(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分が芳香族ジカルボン酸７０〜１００モル％、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸とイソフタル酸を併用し、その他のジカルボン酸が０〜３０モル％、グリコール成分からなる還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂において、グリコール成分のうちヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルを５〜９０モル％含有し、３０℃における比重が１．１５以上で、かつ紫外線吸収スペクトルにおける２５４ｎｍの吸光度と吸光度のピーク値との比率が第１式に記載の範囲であるポリエステル樹脂（Ａ）、これと反応し得る硬化剤（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０（重量比）の割合で配合することを特徴とする塗料用樹脂組成物。
第１式 （２５４ｎｍにおける吸光度）／（吸光度のピーク値）≦０．３５
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）において、酸価が３０〜５００当量／１０６ｇであることを特徴とする請求項１、２に記載の塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた加工性と硬度を有し、光沢、鮮映性、耐汚染性に優れた塗膜外観を呈し、さらには、卓越した耐殺菌灯性を合わせもつ塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗装金属板用の樹脂として現在用いられている塗料としては、アルキッド樹脂、ビニル樹脂、シリコン樹脂塗料など数多くあり、溶剤系、水分散系、粉体塗料として使用されている。しかし、何れの場合にもすべての要求性能を満足するものはなく、一つの性能に重点をおくといずれも他の性能に欠点を生ずることが避けられず、使用上の制限を受けているのが現状である。
高度の加工性と硬度が必要で、かつ耐アルカリ性、耐ガスケット性、耐汚染性が要求される冷蔵庫側天板用などは従来技術の溶剤型では性能不充分であるため、粉体塗料が使用されているが、粉体塗料は耐汚染性は良好であるが、とくに加工性が未だ不充分である上、溶剤型と比較してラインスピードがかなり遅いためコスト高であり、外観上も柚肌となるなど問題点も多い。また、加工性の良い樹脂は耐候性が不充分であり、屋外家電用などはほとんどポストコートが使用されている。
【０００３】
一方、冷蔵庫内箱、冷凍庫内箱、ショーケースなどには加工性、硬度、耐汚染性といった基本塗膜物性の他に耐殺菌灯性が要求される。この殺菌灯は２５４ｎｍという非常に短波長で高エネルギー紫外線を発生するため、従来の塗料用樹脂では黄変が問題となっており、いまだ充分なものはない。
例えば、特開昭６０−９０２６８号公報では、グリコール成分として、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルを用いた塗料用樹脂が検討されているが、耐候性は比較的良好であるものの、バルキーなメチル基を側鎖に大量に含有するため、硬化性に問題があり実用的でない。すなわち、実用的な硬化条件においては硬化不足となり硬度、耐沸水性などが不良となる。さらには、この多量のメチル基のため非常に低比重の樹脂となり、本質的に耐汚染性が不良となるなどの問題があり実用化されていない。また、この特許には耐殺菌灯性については記述がない。
また、特開昭５８−１６０３６５号公報ではテレフタル酸とアルキレングリコールを主成分とした塗料用組成物を検討しているが、良好な加工性が得られるものの、耐殺菌灯性、耐候性ともに不良である。さらには、特開平７−１８１６９号公報ではイソフタル酸、テレフタル酸と長鎖グリコール系で加工性と耐候性に優れた塗料を得ているが、耐殺菌灯性は不良である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の塗装金属板用ポリエステル樹脂では加工性、硬度、耐汚染性などの諸物性と耐殺菌灯性を合わせもつものはなく、とりわけ耐殺菌灯性の良好な塗料用樹脂の開発が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこうした問題に鑑み、優れた加工性と硬度を有し、光沢、鮮映性に優れた塗膜外観を呈し、さらに、卓越した耐殺菌灯性を合わせもつ塗料用樹脂について、鋭意検討した結果、驚くべきことに、樹脂の２５４ｎｍの吸光度を低減させることにより耐殺菌灯性が著しく改善できることを見い出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、酸成分が芳香族ジカルボン酸７０〜１００モル％、その他のジカルボン酸が０〜３０モル％、グリコール成分からなる還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂において、３０℃における比重が１．１５以上で、かつ紫外線吸収スペクトルにおける２５４ｎｍの吸光度と吸光度のピーク値との比率が第１式に記載の範囲であるポリエステル樹脂（Ａ）、これと反応し得る硬化剤（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０（重量比）の割合で配合することを特徴とする塗料用樹脂組成物である。
第１式  （２５４ｎｍにおける吸光度）／（吸光度のピーク値）≦０．３５
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）において、酸成分は芳香族ジカルボン酸が７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％である。芳香族ジカルボン酸が７０モル％未満では良好な耐アルカリ性、耐食品汚染性、耐候性、硬度が得られない。
【０００８】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に共重合する芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。このうち、加工性、硬度の面より、テレフタル酸とイソフタル酸とを併用して使用することが特に好ましい。
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に共重合するその他のカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸を併用しても良い。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）において、グリコ−ル成分はとくに限定しないが、得られたポリエステル樹脂において、紫外線吸収スペクトルにおける２５４ｎｍの吸光度と吸光度のピーク値との比率が第１式に記載の範囲、すなわち０．３５以下であることが必要である。この比率が０．３５を越えると耐殺菌灯性が低下し黄変する。この比率は酸成分よりもグリコール成分の影響を大きく受ける。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に使用するグリコール成分は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール，ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール，２−メチル−１、５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
この内、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルが特異的に第１式における吸光度の比率を低下させ、耐殺菌灯性が良好であり好ましい。ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルは単独または他のグリコールと併用して使用できる。
【００１２】
その他の塗膜の物性面から特に好ましいのは、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。とくに、Ｔｇが３０℃以上の場合は耐殺菌灯性と加工性の面から、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルと１，４−シクロヘキサンジメタノールを併用することが特に好ましい。また、発明の内容を損なわない範囲で、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオールを併用しても良い。
また、５−スルホイソフタル酸，４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸，５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル，２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等の金属塩などのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコ−ルを全酸または全グリコ−ル成分の５モル％以下の範囲で使用してもよい。
【００１３】
また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）においてポリエステル樹脂を重合した後に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などを後付加して酸価を付与してもよい。酸価を付与することにより耐食品汚染性をさらに向上させることができる。好ましい酸価は２０〜３００当量／１０6 ｇ、さらに好ましくは５０〜２００当量／１０6 ｇである。酸価が３００当量／１０6 ｇを越えると良好な加工性が得られない。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂の還元粘度は０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上である。還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では良好な加工性が得られない。また、本発明のポリエステル樹脂は３０℃における比重が１．１５以上、好ましくは１．１７以上である必要がある。比重が１．１５未満では良好な硬化性が得られず、実用的なラインスピードが得られない。また、耐汚染性も低下する。
【００１５】
本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は要求される加工性や顔料配合により異なるが、おおむね０〜７０℃が好ましい。０℃未満では耐ブロッキング性の面から好ましくなく、７０℃を越えると加工性の面から好ましくない。
【００１６】
本発明の塗料用樹脂組成物はポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｂ）を配合して使用する。その場合、ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との割合が（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０（重量比）である。好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜７０／３０である。（Ａ）が９５／５を超えると、塗膜硬度、耐汚染性が低下する。また、（Ａ）が６０／４０未満であると加工性が低下し好ましくない。
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｂ）としては、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００１８】
アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、またはメトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用することができる。
【００１９】
エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１、４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００２０】
さらにイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００２１】
イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１、３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【００２２】
これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することもできる。
【００２３】
なお、本発明の塗料組成物はそれ自体を鋼板に塗布、焼付けしただけでも充分な性能を示すが、さらに耐蝕性などを向上させることが要求される場合には、プライマーコート剤としてエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等を使用してもよい。
【００２４】
本発明の塗料組成物の焼付け温度は鋼板の大きさ、厚さ、また焼き付け炉の能力、塗料の硬化性などにより任意に選択される。塗料組成物の製造にはロール練り機、ボールミル、サンドミル、ブレンダーなどの混合機が用いられる。塗装に当たってはローラー塗り、ロールコーター、フローコーター、スプレー塗装、静電塗装などが適時選択される。
【００２５】
本発明の塗料組成物は目的、用途に応じて酸化チタンなどの顔料、ガラスファイバー、シリカ、ワックスなどの添加剤を添加することができる。
【００２６】
【実施例】
以下本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００２７】
１．還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ）
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（容量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、３０℃で測定した。
【００２８】
２．酸価
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。
【００２９】
３．ガラス転移点温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。
【００３０】
４．比重
約２０％の塩化カルシウム水溶液を入れたメスシリンダーを３０℃に保ち、ここに気泡、油気のない試料片を入れた。ついで、塩化カルシウム濃度を調製して、試料が浮き沈みしない濃度に調節した。この時の塩化カルシウム水溶液の比重は試料の比重と等しいと考え、この液体の比重を比重計で測定し、試料の比重とした。
【００３１】
５．紫外線吸収スペクトルにおける吸光度の測定
試料樹脂を濃度０．５重量％になるようにテトラヒドロフランに溶解し、１ｃｍ角の石英製セルを使用して、日立（株）製スペクトロフォトメーター、Ｕ−３２１０型を用いて２２０〜４００ｎｍのＵＶスペクトルを測定した。このスペクトルを用いて次式により算出した。
吸光度の比率＝（２５４ｎｍにおける吸光度）／（吸光度のピーク値）
【００３２】
６．硬度
鋼板の塗面をＪＩＳ  Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳ
Ｋ−５４００に従って測定し、キズの有無で判断した。
７．加工性
塗装鋼板を１８０度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを１０倍のルーペで観察し判定した。３Ｔとは折り曲げ部に同じ板厚のものを３枚挟んだ場合をさし、０Ｔは板を挟まなくて１８０度折り曲げた場合をさす。
【００３３】
８．マジック耐汚染性
鋼板の塗面に赤マジックで線を書き２時間放置後、エタノ−ルにより拭き取った後のマジックの痕跡を５段階評価した。
（５：痕跡なし、１：完全に跡が残る）
【００３４】
９．鮮映性
目視判断。
（○：良好、×：不良）
【００３５】
１０．光沢
６０度反射率を測定した。
【００３６】
１１．耐殺菌灯性
殺菌灯（東芝（株）製）の直下１０ｃｍのところに塗装鋼板を置き、２４時間照射した。照射終了後に色差（△Ｅ）を測定した。数値が小さいほうが良好である。
【００３７】
合成例（ａ）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジメチルテレフタル酸２４３部、ジメチルイソフタル酸２４３部、エチレングリコール１５５部、ネオペンチルグリコール１５６部、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル２０４部、テトラブチルチタネート  ０．２５５部を仕込み、徐々に１８０℃まで加熱し、約４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて６０分間重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂（ａ）はＮＭＲ等の組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ネオペンチルグリコール／ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリオールエステル＝４６／４０／１４であった。還元粘度を測定したところ０．５０ｄｌ／ｇ、酸価が１５当量／１０6 ｇであり、ガラス転移温度６０℃であった。また、紫外線吸収スペクトルを測定したところ、２３２ｎｍに吸収のピークがあり、第１式における吸光度の比率は０．２５であった。結果を表１に示す。
【００３８】
合成例（ｂ）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジメチルテレフタル酸２４３部、ジメチルイソフタル酸１３１部、無水トリメリット酸４．８部、エチレングリコール２６４部、ネオペンチルグリコール７８部、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル３０６部、テトラブチルチタネート  ０．２５５部を仕込み、徐々に１８０℃まで加熱し、約４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、セバシン酸１１６部を仕込み１８０℃で３時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて６０分間重縮合反応を行った。重合終了後、窒素雰囲気下で２３０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４．８部を添加し、３０分攪拌し後付加反応を行った。結果を表２に示す。
【００３９】
以下、上記合成例に準じた方法により第１表〜第２表に示す組成のポリエステル樹脂（ｃ）〜（ｊ）を合成した。（ｆ）〜（ｊ）は比較ポリエステルである。
【００４０】
実施例  １
ポリエステル樹脂（ａ）をシクロヘキサノン／ソルベッソ１５０（エクソン（株）製）＝５０／５０の混合溶媒に溶解し、溶液１００固形部に酸化チタン１２５部、メチル／ブチル混合エーテル化メチロールメラミン（商品名：サイメル２５４、不揮発分８０％、三井サイアナミッド製）３１．３部、ｐ−トルエンスルホン酸の１０％ベンジルアルコール溶液２．５部、およびポリフローＳ（共栄社油脂化学工業製）０．５部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散し塗料組成物とした。
この塗料組成物を厚さ０．５ｍｍの亜鉛鉄板に膜厚１５μｍとなるように塗布したのち、２３０℃で１分間焼付けを行った。得られた塗膜は良好な加工性と硬度を有し、さらに卓越した耐殺菌灯性、耐汚染性を有した。試験結果を第３表に示す。
【００４１】
以下、第３表〜第４表に示す組成により同様にして、実施例２〜５、参考例１、比較例１〜５の塗料組成物を作成し、塗布、焼付けを行った。得られた塗装鋼板の試験結果を第４表〜第６表に示す。ただし、塗料の配合比は固形分換算で表示した。
【００４２】
【表１】
0004117513.tif 000002
【００４３】
【表２】
0004117513.tif 000003
【００４４】
【表３】
0004117513.tif 000004
【００４５】
【表４】
0004117513.tif 000005
【００４６】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、優れた加工性と硬度を有し、光沢、鮮映性に優れた塗膜外観を呈する。さらに驚くべきことには、従来技術では得られなかった卓越した耐殺菌灯性を合せ持ち、屋外用を含む家電製品等の分野における高い要求品質にこたえることができる。また、本発明に使用するポリエステル樹脂は、塗料組成物としてだけではなく、単独、あるいは公知の硬化剤と併用することにより、種々の基材、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルム、鉄、ブリキ等の金属板などの接着剤として、または、各種ピグメントのバインダーとして使用することもできる。