(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ−１）下記一般式（Ｉ）
0004117873.tif 000036
（式中、ｎは１〜４の整数を表す）
で表されるアミノ基含有化合物と、（ａ−２）下記一般式（ＩＩ）
0004117873.tif 000037
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｍは４〜１４の整数を表す）
で表されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、とのマイケル付加反応生成物を含有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とのマイケル付加反応生成物に、さらに（ａ−３）下記一般式（III）
0004117873.tif 000038
（式中、Ｙは炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に炭素原子数１〜５の二価の炭化水素基を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表す。ｐが２または３のとき、複数のＹは同一でも異なっていてもよく、ｑが２または３のとき、複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい）
で表される化合物、をマイケル付加反応させて得られる反応生成物である、請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記一般式（III）で表される化合物が、下記一般式（IV）、（V）、および（VI）
0004117873.tif 000039
0004117873.tif 000040
0004117873.tif 000041
（上記各式中、Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4は上記で定義したとおり）
で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項２記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
上記マイケル付加反応を、沸点６４〜２００℃の水溶性溶媒を濃度５〜３０質量％に調整した（ａ−１）成分の溶液を用いて行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
上記マイケル付加反応を、（ａ−２）成分／（ａ−１）成分＝４．５〜１５（仕込みモル比）の条件下で行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（Ｂ）バインダーポリマー、および（Ｃ）光重合開始剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分が、（ｂ−１）下記一般式（VII）
0004117873.tif 000042
〔式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6はマイケル付加反応可能な不飽和二重結合を有する置換、非置換の炭化水素基を表す（ただし、該炭化水素基は、その骨格中に以下に示す各基
0004117873.tif 000043
の中から選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい）〕
で表される構成単位を含むポリマーに、（ｂ−２）下記一般式（III）
0004117873.tif 000044
（式中、Ｙは炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に炭素原子数１〜５の二価の炭化水素基を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表す。ｐが２または３のとき、複数のＹは同一でも異なっていてもよく、ｑが２または３のとき、複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい）
で表される化合物、をマイケル付加反応させて得られるポリマーである、請求項６記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに（Ｄ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｄ）成分が、（ｄ−１）分子中に少なくとも１つのアルコール性水酸基を含有する化合物と、（ｄ−２）下記一般式（VIII）
0004117873.tif 000045
（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）
で表される化合物、とを強酸触媒の存在下で反応させて得られる、下記一般式（IX）
0004117873.tif 000046
（式中、Ｒ7は、上記と同じ意味を表す）
で表される（メタ）アクリルアミドメチレン基を含有する化合物である、請求項８記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
ネガ型感光性樹脂組成物の製造に用いられる、（ａ−１）下記一般式（I）
0004117873.tif 000047
（式中、ｎは１〜４の整数を表す）
で表されるアミノ基含有化合物と、（ａ−２）下記一般式（II）
0004117873.tif 000048
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｍは４〜１４の整数を表す）
で表されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、とのマイケル付加反応生成物。
【請求項１１】
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とのマイケル付加反応生成物に、さらに（ａ−３）下記一般式（III）
0004117873.tif 000049
（式中、Ｙは炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に炭素原子数１〜５の二価の炭化水素基を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表す。ｐが２または３のとき、複数のＹは同一でも異なっていてもよく、ｑが２または３のとき、複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい）
で表される化合物、をマイケル付加反応させて得られる反応生成物である、請求項１０記載のマイケル付加反応生成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はネガ型感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ＣＲＴ用シャドウマスク、ＩＣチップ搭載用リードフレーム等の製造におけるエッチング用ホトマスクの形成、ＣＲＴ用蛍光体のパターン形成のほか、感光性樹脂版、ドライフィルム、さらには水性塗料、水性接着剤等の分野において幅広く有効に用いられ得るネガ型感光性樹脂組成物、およびこれに用いられるマイケル付加反応生成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＣＲＴ用のシャドウマスクやアパチャーグリル、ＩＣチップ搭載用リードフレーム等の製造において、金属基板をエッチングする際のマスク用ホトレジストとして、カゼイン−クロム系水溶性感光性樹脂組成物やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）−クロム系水溶性感光性樹脂組成物等のクロム系水溶性感光性樹脂組成物が用いられている。また、ＣＲＴ用蛍光体のパターン形成においては、透明パネル上に蛍光体をドットあるいはストライプ状にパターニングする際に用いられるホトレジストとして、ＰＶＡ−クロム系水溶性感光性樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
具体的には、例えばＣＲＴ用のシャドウマスクの製造では、ニッケル４２％含有の４２アロイ材、３６％含有のインバー材、低炭素アルミキルド鋼などの長尺金属薄板（厚さ０．１〜０．３ｍｍ程度）を基板として用い、該基板の両面を脱脂、水洗した後、基板両面に感光性樹脂組成物（通常、カゼイン−重クロム酸アンモニウム系水溶性感光性樹脂組成物が用いられる）を塗布し、乾燥、成膜させる。次いで、形成すべき目的の画像（パターン）を有するマスクパターンを上記両面の塗膜にそれぞれ密着させて、超高圧水銀灯などの露光機を用いて露光を行う。このとき、基板両面に形成される画像（パターン）が一致するよう位置合わせを行う。露光後、水にて現像を行い、パターンを形成する。続いてこのパターニングされた基板を無水クロム酸溶液に浸漬し、水洗後、バーニングすることによって硬膜化処理を行い、エッチング耐性を向上させた被膜（ホトレジスト膜）をパターン形成する。そしてこれを、塩化第二鉄液等のエッチング液により、基板のホトレジストパターン非形成部分（基板露出部分）をエッチング（酸性エッチング）し、多数の電子ビーム透過孔を形成した後、ホトレジスト膜を剥離し、基板を切断してシャドウマスクを作製している。
【０００４】
また、ＣＲＴ用蛍光体のパターン形成では、ＰＶＡ−重クロム酸アンモニウム混合水溶液に数μｍ〜十数μｍ径の蛍光体（例えば、青色の蛍光体）を分散懸濁してスラリーとし、続いて、ブラウン管前面部（パネル）を斜めにしながら回転させ、その内面に上記スラリーを注いで均一に塗布、乾燥して成膜させる。次いでこのパネルに、上述の方法で製造したシャドウマスクを取り付け、ブラウン管として完成した際の電子銃の位置に超高圧水銀灯を設置して露光する。これにより、シャドウマスクの開口部（透孔部）に対応する位置の塗膜部分が露光され、該露光された塗膜部分において、六価クロムが還元され三価クロムとなり、これがＰＶＡに配位して不溶化（光硬化）する。露光後、温水で現像処理することにより、光硬化された蛍光体パターンが形成される。カラーブラウン管ではさらに他の２色（例えば、赤色、緑色）についても上記と同様にして蛍光体パターンを形成するが、このとき超高圧水銀灯の位置は、各色の電子銃に相当する位置に設置される。
【０００５】
これらの電子部品の製造工程で用いられる重クロム酸塩含有水溶性感光性樹脂組成物は、注意深く取り扱えば解像性、耐エッチング性等において優れたパターンが得られるものの、▲１▼暗反応が起きやすく、感度変化が発生する、▲２▼該暗反応は温度、湿度の影響を強く受け、その結果、感度にバラツキが生じる、▲３▼経時安定性が悪く、保存安定性がない、▲４▼有害な重金属塩であり、その廃液処理は極めて煩雑である、等の問題がある。
【０００６】
特に、従来にもまして環境問題が強く指摘される現代においては、有毒性重金属であるクロム系水溶性感光性樹脂組成物に代えて、クロム化合物を含まない非クロム系の水溶性感光性樹脂組成物の開発が急がれている。
【０００７】
非クロム系の感光性樹脂組成物は、これまでにも種々提案されている。
【０００８】
例えば、エッチングマスクに用いられる非クロム系感光性樹脂組成物として、（i）カゼイン系感光性樹脂組成物、（ii）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系感光性樹脂組成物、（iii）ポリマー若しくはオリゴマー側鎖のカルボキシル基と、エチレン性二重結合を有するエポキシ基含有化合物との間で開環付加反応させ、ポリマー側鎖にエチレン性二重結合を導入した感光性樹脂組成物、などがおもなものとして挙げられる。
【０００９】
上記（i）に示すカゼイン系感光性樹脂組成物としては、特公昭４１−７１００号公報にカゼインとアジド化合物からなる組成物が、特開平７−２４４３７４号公報、特開平８−３４８９８号公報にカゼインとアジドグラフトポリマーとナフトキノンジアジドスルホン酸ソーダからなる組成物が、特開平１１−１１９４２０号公報にカゼインと水溶性感光剤からなる組成に有機酸カルシウムを添加した組成物が、それぞれ開示されている。しかしながら、カゼインは腐敗しやすいため、その管理に注意を要する。また、カゼインは蛍光体に配位しゲル化してしまうため、蛍光体スラリー用ホトレジストとしての使用に適さない。
【００１０】
上記（ii）に示すポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系感光性樹脂組成物としては、特公昭４４−２８７２５号公報にＰＶＡにビニルモノマーをグラフト共重合させ、あるいはＰＶＡにグリシジルメタクリレートを付加させた後、これらＰＶＡ系樹脂に感光性成分としてテトラゾニウム塩類、ジアジド化合物、ジアゾ樹脂等を添加した組成物が、特開昭５５−２３１６３号公報にＰＶＡにホルミル基含有スチリルピリジニウム塩を反応させた組成物が、特公昭５６−４２８５９号公報にＰＶＡと縮合ジアゾニウム塩よりなる組成物が、それぞれ開示されている。しかしながら、これら組成物はそのＰＶＡ中に水酸基を有するため耐水性が劣る。また、ジアジド化合物、ジアゾ樹脂、ホルミル基含有スチリルピリジニウム塩等のように芳香族化合物を有する化合物が多く存在すると、蛍光体スラリーに用いようとしても、ホトレジストを焼き飛ばすアッシング工程において４００℃近辺では焼き飛ばずにタール状分が多く残存してしまう。
【００１１】
上記（iii）に示す組成物は、耐エッチング特性に優れるものであり、特開昭４７−１９９０１号公報、特開昭４８−７４５９４号公報、特開昭４９−３７７０１号公報、特公昭５４−１２３３１号公報、特開平３−１７２３０１号公報、特開平９−８０７４８号公報、特開２０００−２２１６７８号公報等で種々提案されている。
【００１２】
しかしながら、特公昭５４−１２３３１号公報に開示されるものは、側鎖にエチレン性二重結合を有する水溶性ポリマーとアントラキノンスルホン酸またはアントラキノンカルボン酸若しくはそれらの塩とを組み合せた組成物のみであり、これは昨今の高精細パターンの形成には耐水性の点において不十分である。
【００１３】
特開昭４７−１９９０１号公報、特開昭４８−７４５９４号公報、特開平３−１７２３０１号公報、特開２０００−２２１６７８号公報に示される組成物はアルカリ水溶性であり、特開平９−８０７４８号公報に示される組成物はエマルションタイプのアルカリ水溶性であり、いずれも完全水溶性ではなく、水での現像には適さない。これら組成物中の光重合性化合物には非水溶性の化合物が選択されている。これは、水溶性の光重合性化合物に比べ、非水溶性（有機溶剤可溶性）の光重合性化合物が、光不溶化後の耐水性に優れるためである。しかし、有機溶剤可溶性の光重合性化合物を用いると、現像処理後、現像タンク液表面にその化合物が遊離浮遊し、その臭気によって環境を悪くすることや、また引火の危険を引き起こすことになるという問題がある。
【００１４】
また、特開昭４９−３７７０１号公報では、ポリマー若しくはオリゴマー側鎖に残存するカルボキシル基を光重合性モノマーと反応させて第四級アンモニウム塩として水溶性化する技術が開示され、光重合性モノマーとしてＮ−ビニルピロリドン、ｎ−ブトキシメチロールアクリルアミド、イソブトキシメチロールアクリルアミドが挙げられている。しかしながら、Ｎ−ビニルピロリドンは水溶性の単官能モノマーであるため、光重合後に生成するポリビニルピロリドンもまた水溶性となり、パターンの耐水性に劣る。ｎ−ブトキシメチロールアクリルアミド、イソブトキシメチロールアクリルアミドは水不溶性であることから、組成物中に溶解し得たとしても、現像後、タンク内の現像液中に析出遊離し、廃液処理に困難を伴うという問題がある。
【００１５】
上記のほかにも、例えば、特公昭５６−２０５４１号公報にＰＶＡ系レジストをヨウ素含有液で硬膜する技術が、特公昭５７−２３２５４号、特公昭５７−２４９０５号公報にＰＶＡとジアゾ化合物とでパターニングした後チタン化合物で硬膜する技術が、それぞれ提案されているが、いずれも感度、解像性、耐エッチング性等の点において、実用レベルで十分に満足し得る程度にまで至っていない。
【００１６】
このように、エッチングパターン用ホトマスクとして、いまだ実稼動ラインでは、カゼイン−クロム系、ＰＶＡ−クロム系等のクロム系水溶性感光性樹脂組成物が用いられているのが現状である。これはクロム化合物がきわめて優れた感光特性、耐エッチング特性、耐水性を有しているため、それに代替し得る材料がなかなか見出せないことによる。
【００１７】
一方、蛍光体パターン形成に用いられる非クロム系の感光性樹脂組成物として、例えば、特開平６−２０２３１６号公報にＰＶＡにアクロレインを反応させた組成物が、特開平８−１４６５９８号公報に酸発生剤と酸架橋性ポリマーまたは酸分解性ポリマーからなる組成物が、特開平９−３１９０７９号公報にＰＶＡにジアルデヒド、ジメチロール、ジアルコキシ化合物を反応させこれに酸発生剤を添加した組成物が、特開平１０−１０７２２号公報にエチレン変性ＰＶＡを用いた組成物が、特開平１１−２４２４１号公報にポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）にアジド化合物を添加した組成物が、それぞれ開示されている。上記以外にも、特開昭６１−１５８８６１号公報、特開昭６３−６４９５３号公報、特開平２−２５８４７号公報、特開平８−５０８１１号公報、特開平８−３１５６３７号公報、特開平８−２２７１５３号公報、特開平８−３１５６３４号公報、特開平１０−８３０７７号公報、特開平１１−８４６４６号公報等において、非クロム系のパターン形成用感光性樹脂組成物が開示されている。
【００１８】
しかしながら、蛍光体パターン形成用感光性樹脂組成物の場合においても、上記した金属エッチング用感光性樹脂組成物の場合と同様に、いまだに実稼動ラインにおいてはＰＶＡ−クロム系水溶性感光性樹脂組成物が用いられているのが実状である。
【００１９】
水溶性感光性樹脂組成物は、微細パターン形成のために必然的に水現像工程を経なければならず、特にＣＲＴ用のシャドウマスクやＩＣチップ搭載用リードフレーム製造における金属基板エッチング用マスクパターン形成や、ＣＲＴ用蛍光体パターン形成においては、ミクロンオーダーあるいはそれ以下のレベルの極微細パターンの形成が必要である。このような極微細なレベルになると、水によるパターン膨潤がより一層顕著となり、パターンの崩れ、解像性の低下をきたしやすい。そのため、水現像可能な水溶性でありながら、光照射後のパターン（光硬化パターン）には高い耐水性が要求されることとなる。上記従来技術として示された組成物は、いまだＰＶＡ−クロム系水溶性感光性樹脂組成物、カゼイン−クロム系水溶性感光性樹脂組成物が有する耐水性に劣ることを示しているといえる。
【００２０】
そしてさらに、昨今の新しい表示パネルとして、液晶表示パネルはもちろんのこと、有機ＥＬ、無機ＥＬ、フィールドエミッションディスプレー等と、ＣＲＴの分野を崩す新たな方式が各種出現してきている状況にあっては、シャドウマスクのエッチング工程、蛍光体パターン作成工程等に新たな設備投資は避け、現有設備の継続的有効利用がコスト低減のためからも必要である。
【００２１】
このため最も望ましい方法は、現在使用されているクロム系水溶性感光性樹脂組成物と同等レベルの塩化第二鉄液エッチング特性、蛍光体パターニング特性を有しながら、クロム化合物を含有しない、水で現像可能な水溶性感光性樹脂組成物への代替である。これが現在使用されている製造ラインに受け入れられる最良の方法と考えられる。
【００２２】
感光性樹脂組成物の利用形態としては、上記以外にも、固形板感光性樹脂版、ドライフィルム等が挙げられる。
【００２３】
固形板感光性樹脂版は、通常、感光性樹脂組成物をポリエステルフィルム上にシート化状に塗布、乾燥させて感光性層を厚膜形成したものを、該厚膜面側をスチール、アルミニウム、ポリエステル等のベースに張り合わせた後、定型サイズにカットして製造されている。印刷版として供する場合は、該固形版感光性樹脂版表面のポリエステルフィルム（カバーフィルム）を剥がし、露出した感光性層にネガフィルムを真空密着させ、紫外線露光した後、現像（有機溶剤、アルカリ水、水など）し、乾燥、露光してパターン形成する。
【００２４】
ドライフィルムは、通常、ポリエステルフィルム等の支持体上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させて感光性層を設け、さらにこの上に保護膜を積層して製造されている。そして使用時、保護層を剥がし、露出した感光性膜に基板（例えばプリント配線基板など）を熱圧着させる。次に支持体（ポリエステルフィルム）を剥がし、露出した感光性層にネガマスクを密着させ、紫外線露光した後、現像（有機溶剤、アルカリ水、水など）し、乾燥、露光してパターン形成する。
【００２５】
上述したようなエッチング用ホトマスクの形成、ＣＲＴ用蛍光体のパターン形成のほか、感光性樹脂版、ドライフィルム等に用いられるネガ型感光性樹脂組成物の基本構成は、バインダーポリマー、光重合性化合物、光開始剤、その他添加剤を含み、特に水溶性感光性樹脂組成物は、水溶性バインダーポリマー、水溶性光重合性化合物、光開始剤、その他添加剤を含む。
【００２６】
現在、通常使用されているネガ型感光性樹脂組成物には、有機溶剤可溶性、アルカリ水溶性、水溶性、等の呼称が付されており、これらはほとんどの場合、現像液として何を用いるかによって分けられている。
【００２７】
有機溶剤可溶性感光性組成物は、有機溶剤可溶性バインダーポリマー、有機溶剤可溶性光重合性化合物を用いるため、その材料の選択肢は広く、有用なネガ型感光性組成物が数多く提供されている。しかしながら、有機溶剤を用いるため、臭気による作業環境の悪化防止、引火の危険防止のために要する設備投資が大きくなる等の問題から、水溶性と呼ばれるタイプに移行してきた。
【００２８】
しかし水溶性と呼ばれながらも、当該組成物が有機溶剤を用いて構成され、現像時にアルカリ液を用いるアルカリ水溶性型のものがある。この場合、有機溶剤を含むため、作業環境悪化、有機溶剤の大気放出による環境汚染等の問題がある。
【００２９】
このため組成中に有機溶剤を用いず、水で現像される完全水溶性型のものが望まれており、例えば感光性樹脂版の分野においては、特公昭５４−３７９０号公報、特公昭６３−６４７６９号公報、特開昭６１−２４６７４２号公報等に提案されている。
【００３０】
しかしながら、上記公報に記載のものは、水溶性バインダーポリマーと光重合性化合物との相容性の問題から、光重合性化合物もまた、水溶性若しくは少なくとも水−アルコール混合溶媒可溶性の化合物が選択されているので、光不溶化した後でさえも耐水性に劣り、耐水性が必要とされる水性インキを用いる印刷には用いることができないばかりでなく、湿度の高い夏場には、湿度の影響を受け版が膨潤し、冬場は逆に乾燥して版が反り返るなどの問題がある。
【００３１】
それ自身が水溶性であって、かつ、水溶性のバインダーポリマーとの相容性のよい光重合性化合物は、非常に数が少なく、例えばＮ−ビニルピロリドン、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレンオキシド（ＥＯ）数８程度以上）等が挙げられるが、これらは前述したように光不溶化後の耐水性が劣る。
【００３２】
例えば、水溶性光重合性化合物として代表的なポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートは、エチレンオキシド（ＥＯ）の数が８程度以上で水溶性となるが、光不溶化後の耐水性は劣り、ＥＯの数が８程度未満の化合物を用いると、耐水性は向上するものの水溶性バインダーポリマーとの相容性が悪く、厚膜の感光性樹脂版では保存中に染み出してしまったり、エッチング用ホトレジストなどの薄膜で感光性膜を形成する場合であっても、塗布、乾燥後、当該光重合性化合物が感光性膜表面に染み出し、感光性膜表面が粘着性を有するという問題がある。このため、露光時にマスクを密着させて行うコンタクト露光方式には不利であり、また、露光した後の現像工程において、未露光部分が現像液（水）に溶解せず、光重合性化合物が現像液表面に油膜となって浮いてしまうといった問題がある。
【００３３】
これらのことにより、耐水性に優れる感光性膜を形成可能な、組成自体も水溶性であり、現像液も水溶性である完全水溶性型のネガ型感光性樹脂組成物が実現すれば、その応用範囲は広く、ＣＲＴの蛍光体パターン形成用ホトレジスト、銅配線パターン、ＩＣリードフレーム等のエッチング用ホトレジスト、感光性樹脂版、ドライフィルムホトレジスト、水性感光性塗料そして水性感光性接着剤等の分野において幅広く有効に用いられることが期待できる。
【００３４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のクロム系水溶性感光性樹脂組成物の代替となる非クロム系の感光性樹脂組成物であって、特にＣＲＴ用シャドウマスク、ＩＣチップ搭載用リードフレーム等の製造や、ＣＲＴ用蛍光体の作成のほか、感光性樹脂版、ドライフィルム、水性塗料、水性接着剤等の分野においても幅広く適用され、さらには水現像可能でありながら耐水性を有し、酸性エッチングに、また赤、緑、青三色の蛍光体パターン作成時の繰り返し現像にも耐え得る、ネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のアミノ基含有化合物と、特定のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとのマイケル付加反応生成物を含有するネガ型感光性樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３６】
さらに、当該マイケル付加反応生成物と、有機ケイ素化合物との２次マイケル付加反応生成物を含有するネガ型感光性樹脂組成物は、格段に優れた耐水性を示すことを見出した。
【００３７】
すなわち本発明は、（Ａ）（ａ−１）下記一般式（I）
【００３８】
0004117873.tif 000002
【００３９】
（式中、ｎは１〜４の整数を表す）
で表されるアミノ基含有化合物と、（ａ−２）下記一般式（II）
【００４０】
0004117873.tif 000003
【００４１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｍは４〜１４の整数を表す）
で表されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、とのマイケル付加反応生成物を含有する、ネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【００４２】
また本発明は、（Ａ）成分が、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とのマイケル付加反応生成物に、さらに（ａ−３）下記一般式（III）
0004117873.tif 000004
（式中、Ｙは炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に炭素原子数１〜５の二価の炭化水素基を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表す。ｐが２または３のとき、複数のＹは同一でも異なっていてもよく、ｑが２または３のとき、複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい）
で表される化合物、をマイケル付加反応させて得られる反応生成物である、上記ネガ型感光性樹脂組成物に関する
【００４６】
また本発明は、上記一般式（III）で表される化合物が、下記一般式（IV）、（V）、および（VI）
【００４７】
0004117873.tif 000005
【００４８】
0004117873.tif 000006
【００４９】
0004117873.tif 000007
【００５０】
（上記各式中、Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4は上記で定義したとおり）
で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種である、上記ネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【００５１】
また本発明は、上記マイケル付加反応を、沸点６４〜２００℃の水溶性溶媒を濃度５〜３０質量％に調整した（ａ−１）成分の溶液を用いて行う、上記ネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【００５２】
また本発明は、上記マイケル付加反応を、（ａ−２）成分／（ａ−１）成分＝４．５〜１５（仕込みモル比）の条件下で行う、上記ネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【００５３】
また本発明は、さらに（Ｂ）バインダーポリマー、および（Ｃ）光重合開始剤を含有する、上記ネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【００５４】
また本発明は、上記（Ｂ）成分が、（ｂ−１）下記一般式（VII）
【００５５】
0004117873.tif 000008
【００５６】
〔式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6はマイケル付加反応可能な不飽和二重結合を有する置換、非置換の炭化水素基を表す（ただし、該炭化水素基は、その骨格中に以下に示す各基
【００５７】
0004117873.tif 000009
【００５８】
の中から選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい）〕
で表される構成単位を含むポリマーに、（ｂ−２）下記一般式（III）
0004117873.tif 000010
（式中、Ｙは炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に炭素原子数１〜５の二価の炭化水素基を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表す。ｐが２または３のとき、複数のＹは同一でも異なっていてもよく、ｑが２または３のとき、複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい）
で表される化合物、をマイケル付加反応させて得られるポリマーである、上記ネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【００５９】
また本発明は、さらに（Ｄ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含有する、上記ネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【００６０】
また本発明は、上記（Ｄ）成分が、（ｄ−１）分子中に少なくとも１つのアルコール性水酸基を含有する化合物と、（ｄ−２）下記一般式（VIII）
【００６１】
0004117873.tif 000011
【００６２】
（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）
で表される化合物、とを強酸触媒の存在下で反応させて得られる、下記一般式（IX）
【００６３】
0004117873.tif 000012
【００６４】
（式中、Ｒ7は、上記と同じ意味を表す）
で表される（メタ）アクリルアミドメチレン基を含有する化合物である、上記ネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【００６５】
また本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物の製造に用いられる、（ａ−１）下記一般式（I）
【００６６】
0004117873.tif 000013
【００６７】
（式中、ｎは１〜４の整数を表す）
で表されるアミノ基含有化合物と、（ａ−２）下記一般式（II）
【００６８】
0004117873.tif 000014
【００６９】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｍは４〜１４の整数を表す）
で表されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、とのマイケル付加反応生成物に関する。
【００７０】
また本発明は、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とのマイケル付加反応生成物に、さらに（ａ−３）下記一般式（III）
0004117873.tif 000015
（式中、Ｙは炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に炭素原子数１〜５の二価の炭化水素基を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表す。ｐが２または３のとき、複数のＹは同一でも異なっていてもよく、ｑが２または３のとき、複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい）
で表される化合物、をマイケル付加反応させて得られる反応生成物である、上記マイケル付加反応生成物に関する。
【００７１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００７２】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、（ａ−１）下記一般式（I）
【００７３】
0004117873.tif 000016
【００７４】
（式中、ｎは１〜４の整数を表す）
で表されるアミノ基含有化合物と、（ａ−２）下記一般式（II）
【００７５】
0004117873.tif 000017
【００７６】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｍは４〜１４の整数を表す）
で表されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、とをマイケル付加反応させて得られる反応生成物である。
【００７７】
上記（ａ−１）成分は、第一級アミノ基、第二級アミノ基含有化合物であり、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが挙げられる。（ａ−１）成分は１種または２種以上を用いることができる。（ａ−１）成分は商業的に入手可能であり、例えば「Heavy Polyamine X」（ユニオンカーバイド社製）等として市販されている。
【００７８】
上記（ａ−２）成分は、上記一般式（II）において、ｍ＝４〜１４、すなわち同式中のエチレンオキシド（ＥＯ）数が４〜１４個のものであり、好ましくはｍ＝４〜９であり、特にはｍ＝４〜６である。ＥＯ数が上記範囲内の（ａ−２）成分を用いることにより、合成されるマイケル付加反応生成物である（Ａ）成分が、水溶性でありながら、光重合後は良好な耐水性を示すという点において特に優れた効果を有する。
【００７９】
さらに、上記（Ａ）成分として、上記（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とのマイケル付加反応生成物に、（ａ−３）アミノ基および／またはイミノ基を含有する有機ケイ素化合物をマイケル付加反応させて得られる反応生成物（２次マイケル付加反応生成物）を用いた場合、より一層の耐水性向上効果を奏することができる。
【００８０】
なお、（ａ−３）成分を添加してマイケル付加反応させる場合、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とのマイケル付加反応生成物を調製した後に、ここに（ａ−３）成分を添加して反応させる方法のみならず、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分とのマイケル付加反応時に、これら成分とともに（ａ−３）成分を仕込み、マイケル付加反応させてもよい。
【００８１】
上記（ａ−３）成分としては、下記一般式（III）
【００８２】
0004117873.tif 000018
【００８３】
（式中、Ｙは炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に炭素原子数１〜５の二価の炭化水素基を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表す。ｐが２または３のとき、複数のＹは同一でも異なっていてもよく、ｑが２または３のとき、複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい）
で表される化合物が用いられる。
【００８４】
ここで炭化水素基は炭素原子と水素原子からなる基を意味し、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれも用いられ得る。該炭化水素基において炭素原子は置換、未置換のいずれも用いられ得る。「二価の炭化水素基」としては、特にはアルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、特には直鎖のアルキレン基が好ましい。
【００８５】
上記一般式（III）で表される化合物として、下記一般式（IV）、（V）、（IV）
【００８６】
0004117873.tif 000019
【００８７】
0004117873.tif 000020
【００８８】
0004117873.tif 000021
【００８９】
（上記各式中、Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4は上記で定義したとおり）
で表される化合物のいずれかが特に好ましい。これら有機ケイ素化合物としては、例えばＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。具体的には「ＫＢＭ６０３」、「ＫＢＭ６０２」、「ＫＢＥ９０３」（以上、いずれも信越化学工業（株）製のシランカップリング剤）等として市販されており、商業的に入手可能である。中でも、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ６０３」）は、少量添加で耐水性を向上させる点で好ましい。
【００９０】
本発明での上記マイケル付加反応では、おもに以下に示す反応式に示す反応が生起するものと思われるが、付加反応の多様性、（ａ−１）成分や（ａ−３）成分に含まれるアミノ基、イミノ基の位置などによって種々の生成物が副生成され得る。
【００９１】
なお、下記反応式において、上記一般式（I）で表されるアミノ基含有化合物を下記式
【００９２】
0004117873.tif 000022
【００９３】
として表し、上記一般式（II）で表されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを下記式
【００９４】
0004117873.tif 000023
【００９５】
として表す。
【００９６】
0004117873.tif 000024
【００９７】
すなわち、当該マイケル付加反応により、下記一般式（X）
【００９８】
0004117873.tif 000025
【００９９】
〔式中、Ｚは、水素原子または下記式
【０１００】
0004117873.tif 000026
【０１０１】
で表される基（ここでＲ1は水素原子またはメチル基を表す）を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｅ、Ｒはそれぞれ上記で定義したとおり〕
で表されるマイケル付加反応生成物が合成されるものと考えられる。
【０１０２】
このように（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とのマイケル付加反応により、（ａ−２）成分の末端エチレン性不飽和二重結合基の一部が（ａ−１）成分により架橋され、耐水性が向上するものと思われる。また、（ａ−３）成分を添加して反応させて得られるマイケル付加反応生成物は、上記一般式（X）中に残存するエチレン性不飽和二重結合基に、さらにこの（ａ−３）成分中のアミノ基やイミノ基がマイケル付加反応して、合成されるものと考えられ、耐水性がより向上するものと思われる。
【０１０３】
また上記マイケル付加反応により得られる反応生成物は水溶性に優れる。
【０１０４】
すなわち、（ａ−２）成分は、上記一般式（II）中のエチレンオキシド（ＥＯ）数が４〜６個程度の場合、それ自体は水に溶解しない化合物であるが、該（ａ−２）成分を用いて上記マイケル付加反応により合成される反応生成物は、水溶性化合物となる。実際、マイケル付加反応初期においては、反応液は水に溶解せず水面に油膜を形成するが、反応が進むにつれ水に溶解していくことが確認される。これは、エチレンオキシド（ＥＯ）は水溶性を示す基であり、付加反応が進むにつれ、反応生成物の分子中のエチレンオキシド数がふえていくために水溶性化するものと考えられる。
【０１０５】
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とのマイケル付加反応生成物である（Ａ）成分を含有する本発明ネガ型感光性樹脂組成物は、該マイケル付加反応生成物を含有しないが（ａ−２）成分を含有する感光性樹脂組成物に比べ、組成の相容性に優れ、また前者の組成物を光重合させて得られた被膜の耐水性は、後者のそれとほぼ同様か、それよりも優れた耐水性を有する。このことは、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＥＯ＝４）とテトラエチレンペンタミンとのマイケル付加反応生成物を含有する感光性樹脂組成物と、該マイケル付加反応生成物を含有せずポリエチレングリコールジアクリレート（ＥＯ＝４）を含有する組成物との対比や、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＥＯ＝９）とテトラエチレンペンタミンとのマイケル付加反応生成物を含有する感光性樹脂組成物と、該マイケル付加反応生成物を含有せずポリエチレングリコールジアクリレート（ＥＯ＝９）を含有する組成物との対比、などにおいて確認された。
【０１０６】
なお、（Ａ）成分の水溶性をコントロールするには、エチレンオキシド数の異なる２種以上の（ａ−２）成分を用いて反応を行うのが好ましい。例えば、（ａ−２）成分として、エチレンオキシド数が４個（ＥＯ＝４）のものを１種用いた場合に比べ、ＥＯ＝４のものとＥＯ＝６のものとを７：３（質量比）の割合で混合して用いた場合のほうが、水溶性、耐水性ともにより優れた（Ａ）成分が得られた。
【０１０７】
なお、上記一般式（I）とは異なる構造のアミノ基含有化合物として、例えば、ヘキサメチレンジアミンなどがあるが、これと、ＥＯ＝４のものとＥＯ＝６のものとを７：３（質量比）の割合で混合した（ａ−２）成分とをマイケル付加反応させて得られた反応生成物は、水に不溶性を示し、水溶性に優れたものは得られなかった。
【０１０８】
また（ａ−２）成分自体はエステル臭があり、作業環境上問題があるが、該（ａ−２）成分を用いたマイケル付加反応生成物である（Ａ）成分は、エステル臭がほとんどなく、作業環境上好ましい点は特筆すべき点である。
【０１０９】
本発明における上記マイケル付加反応は、２官能モノマーである（ａ−２）成分のエチレン性不飽和二重結合基と、２個のアミノ基と１〜４個のイミノ基を含有する化合物である（ａ−１）成分（「多価アミノ化合物」）とのマイケル付加反応であるために、反応方法によってはゲル化してしまうおそれがある。
【０１１０】
すなわち、多価アミノ化合物である（ａ−１）成分中に、２官能モノマーである（ａ−２）成分を少量添加して２官能基とも反応させると、瞬時にゲル化不溶化してしまう。一方、２官能モノマーである（ａ−２）成分中に、多価アミノ化合物である（ａ−１）成分を添加する場合、（ａ−１）成分を急激に、また多量に添加すると、瞬時にゲル化不溶化してしまう。
【０１１１】
また、反応系溶液の濃度が高すぎると、反応が急激に進行し、多くの架橋点を形成するために、反応溶液がゲル化するおそれがある。一方、溶液の濃度が低すぎると反応が進行し難くなる。
【０１１２】
したがって、ゲル化を防ぐためには、２官能モノマーである（ａ−２）成分中の一方のエチレン性不飽和二重結合基のみを反応させ、他方の不飽和二重結合基を反応させずに残存させたままとするのが好ましく、そのためには、（i）（ａ−２）成分中に、溶媒で希釈した（ａ−１）成分を滴下する、（ii）（ａ−２）成分と（ａ−１）成分との仕込モル比をコントロールする、等の条件が重要になってくる。
【０１１３】
(i）については、例えば、（ａ−１）成分を、該（ａ−１）成分とは反応せず、かつ、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分と相容性のある、６４〜２００℃の沸点を有する水溶性の溶媒に溶解して、濃度５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の溶液とし、これを（ａ−２）成分中に撹拌しながらゆっくりと滴下することが好ましい。
【０１１４】
(ii）については、（ａ−１）成分に対する（ａ−２）成分の仕込量が少ない場合、ゲル化を生じる傾向があるため、（ａ−２）成分／（ａ−１）成分＝４．５以上（モル比）とするのが好ましい。上記モル比が４．５以上であればゲル化することはなくなるが、一方、１５を超えると、目的とする耐水性、水溶性等の特性が低下する傾向があるため、上記モル比は４．５〜１５の範囲とするのが好ましい。
【０１１５】
上記マイケル付加反応は、無触媒条件下でも、０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃の温度範囲で十分に進行するため、特に触媒は必要ないが、所望に応じて用いてもよい。該触媒としては、例えばアルカリ金属のアルコラート、有機金属化合物、金属水酸化物、三級アミン等が挙げられる。反応時間は１〜１０時間程度が好ましく、特には３〜７時間程度が好ましい。
【０１１６】
当該マイケル付加反応に用いる反応溶媒としては、上記（ａ−１）成分、（ａ−２）成分等の原料と反応せず、これら原料を均一に溶解できる水溶性の溶媒であることが好ましい。
【０１１７】
水は、（ａ−２）成分が非水溶性の場合（例えば、ＥＯ数４〜６個程度の場合）は、反応が不均一となりゲル化物を生じやすいため、溶媒として用いるのは好ましくない。ハロゲン系溶媒、カルボキシル基、カルボニル基等を有する溶媒は、（ａ−１）成分中のアミノ基、イミノ基と反応をするため好ましくない。アミノ基、イミノ基を有する溶媒は、（ａ−２）成分中の不飽和二重結合基部分と反応するので好ましくない。
【０１１８】
マイケル付加反応自体は、エステル系、石油系溶媒であっても進行するが、水溶性の感光性樹脂組成物を調製する目的においては、最終製品であるネガ型感光性樹脂組成物中に水不溶の溶媒が混ざることは上記目的からいって好ましくなく、よって水不溶性溶媒の使用も避けることが好ましい。
【０１１９】
これらのことから、好ましく用いられる反応溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセリンエーテル類、グリセリンモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロピラン、トリオキサン、ジオキサン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、プロパギルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、乳酸メチル、乳酸エチル等が例示される。
【０１２０】
上記反応溶媒は、これらの中より目的にあったものを選択することが好ましく、例えば、感光性樹脂版、ドライフィルム等の製造においては、感光性樹脂組成物を支持体上にシート状に塗布して厚膜の塗布膜を形成し、乾燥する工程を伴うことから、このような場合には低沸点溶媒を用いるのが好ましい。
【０１２１】
また、ＣＲＴの蛍光体パターン形成用ホトレジスト、エッチング用ホトレジスト等の比較的薄膜の感光性膜を形成する分野においては、低沸点溶媒では塗布膜の均一性を損いやすいので、やや高沸点の溶媒を用いるのが好ましいが、あまり高沸点では被膜中にこれら溶媒が残存するので好ましくない。
【０１２２】
このように、その目的、塗布条件にふさわしい沸点を有する溶媒を選択して用いるが、通常は、沸点６４〜２００℃の溶媒の中から選択するのが好ましく、より好ましくは沸点１００℃〜２００℃の溶媒の中から選ばれる。
【０１２３】
さらに、溶媒の選択においては毒性等の環境衛生の問題も考慮する必要がある。
【０１２４】
マイケル付加反応自体は古くから知られた反応であり、例えば特開昭６０−１９０４２７号公報、特開平７−８９０８号公報、特開昭６３−１６２６６０号公報、７−３３１１７９号公報等に、マイケル付加反応を利用して製造した組成物が示されている。しかしながら、マイケル付加反応を利用して本発明に示す（Ａ）成分を得ること、および該（Ａ）成分を配合して水溶性、耐水性に極めて優れるネガ型感光性樹脂組成物を得るということは、これまで全く提案されていなかった。
【０１２５】
なお、上記マイケル付加反応において、（ａ−２）成分は、熱重合禁止剤とともに用いるのが好ましい。該熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノンのようなキノン誘導体、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのようなフェノール誘導体および公知のものを挙げることができる。
【０１２６】
上記（ａ−３）成分を添加してマイケル付加反応生成物を得る場合、好ましくは、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とのマイケル付加反応生成物を、これと相容性のある溶媒に溶解して溶液を調製し、ここに（ａ−３）成分の溶液を滴下することにより行うことができる。
【０１２７】
上記（ａ−３）成分の溶液は、該（ａ−３）成分とは反応しない溶媒を用いて調製するのが好ましい。（ａ−３）成分の溶液は濃度３〜３０質量％程度が好ましく、特には１０〜２０質量％程度である。濃度が低すぎると反応が進行し難くなる。
【０１２８】
なお、仕込みに使う（ａ−３）成分全量を一度に滴下したり多量に滴下すると、反応が急激に進行し、生成物がゲル化してしまうことがあるので、（ａ−３）成分の溶液の滴下はゆっくりと時間をかけて行うのが好ましい。
【０１２９】
当該マイケル付加反応は、無触媒条件下でも、０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃の温度範囲で十分に進行するため、特に触媒は必要ないが、所望に応じて用いてもよい。該触媒としては、例えばアルカリ金属のアルコラート、有機金属化合物、金属水酸化物、三級アミン等が挙げられる。
【０１３０】
該マイケル付加反応は、付加反応の多様性、用いるシラン化合物に含まれるアミノ基、イミノ基の位置などによって、種々の生成物が副生成され得る。
【０１３１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分を配合することにより、水溶性でありながら、被膜の耐水性に優れるという、極めて優れた特性を有する。該ネガ型感光性樹脂組成物には、かかる（Ａ）成分に加えて、さらに（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）光重合開始剤を含む。
【０１３２】
（Ｂ）成分としてのバインダーポリマーは、上記（Ａ）成分と相容性のあるポリマーであればよく、水溶性、アルカリ水溶性、有機溶剤可溶性のいずれも使用し得る。
【０１３３】
しかし、水溶性の感光性樹脂組成物を調製する目的においては、（Ｂ）成分自体も水溶性であることが好ましく、例えば、部分ケン化された酢酸ビニル樹脂およびその誘導体、セルロース系樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル系樹脂、側鎖に二重結合を有する水溶性樹脂、側鎖の二重結合がアミノ基含有シラン化合物によりマイケル付加された水溶性樹脂、アルキッド系樹脂、ポリエチレンオキシド、スルホネート基や塩基性基を有する水溶性ポリアミド、その他各種水溶性樹脂などが挙げられる。
【０１３４】
中でも、側鎖の二重結合がアミノ基含有シラン化合物によりマイケル付加された水溶性樹脂が好ましく、（ｂ−１）下記一般式（VII）
【０１３５】
0004117873.tif 000027
【０１３６】
〔式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6はマイケル付加反応可能な不飽和二重結合を有する置換、非置換の炭化水素基を表す（ただし、該炭化水素基は、その骨格中に以下に示す各基
【０１３７】
0004117873.tif 000028
【０１３８】
の中から選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい）〕
で表される構成単位を含むポリマーに、（ｂ−２）アミノ基および／またはイミノ基を含有する有機ケイ素化合物、をマイケル付加反応させて得られるポリマーが好ましく用いられる。
【０１３９】
（Ｂ）成分は、水溶性、アルカリ水溶性、有機溶剤可溶性のいずれのものであってもいいが、これらは、上記（ｂ−１）成分を構成する繰り返し単位や、上記（ｂ−２）成分の反応割合等を適宜選択することにより任意に調製することができる。
【０１４０】
（ｂ−１）成分において、上記一般式（VII）中、上記「炭化水素基」は、炭素原子と水素原子からなる基をいうが、本発明では上記３つの各基（カルボニル基、イミノ基、エーテル性酸素原子）を構造中に含んでいてもよい。炭化水素基としては芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基のいずれでも用いられ得るが、脂肪族炭化水素基が好ましい。
【０１４１】
また、「マイケル付加反応可能な二重結合」としては、エチレン性二重結合が好ましい。
【０１４２】
上記一般式（VII）で表される構成単位としては、下記一般式（XI）
【０１４３】
0004117873.tif 000029
【０１４４】
〔式中、Ｒ5、Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ11は水酸基が置換していてもよい二価の炭化水素基を表す（ただし、該炭化水素基は、その骨格中に、以下に示す各基
【０１４５】
0004117873.tif 000030
【０１４６】
の中から選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい）〕
で表される構成単位であるのが好ましい。
【０１４７】
さらには、水溶性向上の点から、上記一般式（XI）中、Ｒ5、Ｒ10がメチル基を表し、Ｒ11が−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−あるいは−Ｒ12ＯＣＯＮＨ−（ただし、Ｒ12は炭素原子数２〜４の二価の飽和炭化水素基を表す）を表すものが好ましい。Ｒ12としては−Ｃ3Ｈ6−が特に好ましい。
【０１４８】
また（ｂ−１）成分は、上記一般式（VII）で表される構成単位を含むポリマーに加えて、さらに下記一般式（XII）
【０１４９】
0004117873.tif 000031
【０１５０】
〔式中、Ｒ5は上記で定義したとおりであり、Ｒ13は水素原子、または水酸基が置換した炭化水素基を表す（ただし、該炭化水素基は、その骨格中に、以下に示す各基
【０１５１】
0004117873.tif 000032
【０１５２】
の中から選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい）〕
で表される構成単位を含むものが好ましい。
【０１５３】
これはすなわち、上記（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分とのマイケル付加反応により（Ｂ）成分を合成するときに、（Ｂ）成分中に上記一般式（XII）で表される構成単位が残存していることを示す。このように、当該構成単位を含むことにより、（Ｂ）成分の特性（水溶性、アルカリ水溶性、有機溶剤可溶性など）をコントロールすることができる。
【０１５４】
上記一般式（XII）中、Ｒ5がメチル基を表し、Ｒ13が水素原子、または−Ｒ14ＯＨ（ただし、Ｒ14は炭素原子数２〜４の二価の飽和炭化水素基を表す）を表すものが好ましい。
【０１５５】
（ｂ−１）成分としては、具体的には、例えば、▲１▼側鎖にカルボキシル基を有するポリマーと、分子中にエチレン性二重結合を有するエポキシ基含有化合物との開環付加反応により、ポリマー側鎖にエチレン性二重結合を導入したもの、▲２▼側鎖に水酸基を有するポリマーと、分子中にエチレン性二重結合を有するイソシアネート基含有化合物との反応により、ポリマー側鎖に二重結合を導入したもの、▲３▼側鎖に水酸基を有するポリマーと、分子中に二重結合を有するカルボキシル基含有化合物とのエステル化反応により、ポリマー側鎖に二重結合を導入したもの、などが挙げられる。
【０１５６】
上記▲１▼において、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のホモポリマーや、（メタ）アクリル酸とこれと共重合し得るモノマー（コモノマー）との共重合体（コポリマー）などが挙げられる。上記モノマー（コモノマー）としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリレート化合物〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートなど〕、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、スチレン、メチルビニルエーテル、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。上記ポリマーは、これらモノマー（コモノマー）の１種または２種以上を公知のラジカル重合反応させることによって容易に製造することができる。また、ポリマーの物性は、上記モノマーを任意に選択することにより容易に変化させることができ、目的に適したポリマーとすることができる。
【０１５７】
分子中に二重結合を有するエポキシ基含有化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルエーテル、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルエステルモノグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【０１５８】
該エポキシ基含有化合物の添加量は、上記ポリマー側鎖のカルボキシル基を有する構成単位（繰返し単位）全量に対して、１０〜５０モル％程度が好ましく、特には２５〜３０モル％程度である。エポキシ基含有化合物の添加量が少なすぎると、感光性樹脂組成物の光硬化不良による耐エッチング性の低下を生じやすく、一方、多すぎると感光性樹脂組成物の塗膜表面の粘着性増加による露光不良、非水溶性化等の傾向がみられ、好ましくない。
【０１５９】
上記側鎖にカルボキシル基を有するポリマーと、分子中に二重結合を有するエポキシ基含有化合物との開環付加反応は、例えば、該ポリマー、該エポキシ基含有化合物、触媒、および熱重合禁止剤を混合し、５０〜１００℃で、５〜２０時間程度加熱、攪拌することにより行うことができる。温度が高すぎると、各種原料の熱安定性が悪くなり好ましくない。
【０１６０】
触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミンや、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。触媒の使用量は、全反応原料混合物に対して０．１〜１０質量％程度が好ましい。
【０１６１】
熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、第三ブチルカテコール、ピロガロール等が挙げられる。熱重合禁止剤の使用量は、全反応原料混合物に対して０．０１〜１質量％程度が好ましい。
【０１６２】
上記▲２▼において、側鎖に水酸基を有するポリマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する化合物の１種または２種以上を用いて合成したホモポリマーやコポリマー、またはこれらの少なくとも１種とこれと共重合し得るモノマー（コモノマー）との共重合体（コポリマー）などが挙げられる。なお、ここで用いるコモノマーとしては、例えば、上記▲１▼で例示したコモノマー等が挙げられる。該側鎖に水酸基を有するポリマーは、上記の各種モノマー（コモノマー）の１種または２種以上を公知のラジカル重合反応させることによって容易に製造することができる。また、ポリマーの物性は、上記モノマーを任意に選択することにより容易に変化させることができ、目的に適したポリマーとすることができる。
【０１６３】
分子中に二重結合を有するイソシアネート基含有化合物としては、例えば、メタクリロイルイソシアネートなどが挙げられる。
【０１６４】
上記▲３▼において、側鎖に水酸基を有するポリマーとしては、例えば、上記▲２▼で記載したものが挙げられる。また、分子中に二重結合を有するカルボキシル基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
【０１６５】
（ｂ−１）成分の合成方法として、上記▲１▼〜▲３▼の方法を例示したが、これら例示に限定されるものでないことはもちろんである。水溶性の感光性樹脂組成物を調製する目的においては、上記▲１▼の方法により合成したポリマーが最も好ましい。
【０１６６】
なお、側鎖のエポキシ基を有するポリマーと、分子中に二重結合を有するカルボキシル基含有化合物との開環付加反応により、ポリマー側鎖に二重結合を導入したもの〔例えば、ポリビニルグリシジルエステルと（メタ）アクリル酸との反応物、エポキシ基含有アクリルポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物、ノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物、脂環系エポキシ基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物など〕は、生成物中にエポキシ基が残存することが多いため、好ましくない。
【０１６７】
（ｂ−２）成分としては、上記一般式（III）（式中、Ｙ、Ｒ3、Ｒ4、ｐ、ｑは、それぞれ上記で定義したとおり）で表される化合物、すなわち（ａ−３）成分として用いられる化合物と同じ化合物が用いられる。また、上記一般式（III）で表される化合物として、上記一般式（IV）、（V）、（VI）（各式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ上記で定義したとおり）で表される化合物のいずれかが特に好ましい。
【０１６８】
上記（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分とをマイケル付加反応においては、好ましくは、（ｂ−１）成分を、これと相容性のある溶媒に溶解してポリマー溶液を調製し、これに（ｂ−２）成分の溶液を滴下することにより行うことができる。
【０１６９】
上記（ｂ−２）成分の溶液は、該（ｂ−２）成分とは反応しない溶媒を用いて調製するのが好ましい。（ｂ−２）成分の溶液は濃度５〜３０質量％程度が好ましく、特には１０〜２０質量％程度である。濃度が低すぎると反応が進行し難くなる。
【０１７０】
なお、仕込みに使う（ｂ−２）成分全量を一度に滴下したり多量に滴下すると、反応が急激に進行し、生成物（ポリマー）がゲル化してしまうことがあるので、（ｂ−２）成分の溶液の滴下はゆっくりと時間をかけて行うのが好ましい。
【０１７１】
（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分とのマイケル付加反応は、無触媒条件下でも、０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃の温度範囲で十分に進行するため、特に触媒は必要ないが、所望に応じて用いてもよい。該触媒としては、例えばアルカリ金属のアルコラート、有機金属化合物、金属水酸化物、三級アミン等が挙げられる。
【０１７２】
（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分とのマイケル付加反応の反応式を以下に簡略に示す。該マイケル付加反応は、おもに以下に示す反応式のように進行するものと思われるが、付加反応の多様性、用いるシラン化合物に含まれるアミノ基、イミノ基の位置などによって、種々の生成物が副生成され得る。
【０１７３】
0004117873.tif 000033
【０１７４】
上記（Ｂ）成分は、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分とをマイケル反応させることによって、（ｂ−１）成分のポリマー側鎖のエチレン性二重結合の一部が（ｂ−２）成分により架橋され、耐水性が向上する。また（Ｂ）成分は、上記マイケル付加反応に付随して、ポリマー主鎖どうしの部分的な架橋反応が生じ、ゲル化のない部分架橋ポリマーとなっている。
【０１７５】
該（Ｂ）成分は、上記▲１▼〜▲３▼で記載したモノマー（コモノマー）、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、また有機ケイ素化合物などの各種原料の種類、配合量等の適宜選択することにより、水溶性、アルカリ水溶性、有機溶剤可溶性のいずれのポリマーも合成可能である。
【０１７６】
また、該ポリマーを用いて、水溶性感光性樹脂組成物、アルカリ可溶性感光性樹脂組成物、有機溶剤可溶性感光性樹脂組成物のいずれの組成物も調製可能である。該ポリマーは特に水溶性の感光性樹脂組成物を調製する目的に適し、該ポリマーを用いた水溶性の感光性樹脂組成物は、耐水性、耐エッチング性に非常に優れた効果を発揮する。
【０１７７】
これらのポリマーは、１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７８】
本発明に用いられる（Ｃ）成分としての光重合開始剤は、特に限定されるものでなく、従来より公知のものを任意に用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン〔＝ミヒラーズケトン〕、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンジル、ジベンジル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン等のキサントン誘導体、アセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２，２’−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−カルボキシアントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸ソーダ、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸ソーダ、アントラキノン−２，７−ジスルホン酸ソーダ等のアントラキノン誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、フェナントレンキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４，−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１−オン等が挙げられる。（Ｃ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【０１７９】
水溶性の感光性樹脂組成物を調整する目的においては、これらの光重合開始剤は、水溶性であるのが好ましいが、その添加量は組成固形分全量からすれば、非常に微量であるため、非水溶性であっても使用することができる。
【０１８０】
本発明ネガ型感光性樹脂組成物にはさらに、（Ｄ）成分として、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を配合してもよい。
【０１８１】
（Ｄ）成分には水不溶性のものも多く含まれるが、水溶性感光性樹脂組成物を調製する場合は、上記水溶性の（Ｂ）成分との相容性が良好であるものが好ましく、特公昭５４−３７９０に示されるＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドと尿素若しくは尿素誘導体（例えば、ジメトキシメチル尿素等）との縮合物や、下記に示す（ｄ−１）成分と（ｄ−２）成分との縮合物である（メタ）アクリルアミドメチレン基含有化合物などが好ましく用いられる。
【０１８２】
中でも、（メタ）アクリルアミドメチレン基含有化合物は水溶性の点からより好ましく、また特に上記（Ａ）成分との組合せにおいて、酸素による影響（減感作用）を効果的に防止し、高感度のネガ型感光性樹脂組成物を調製することができる。なお、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドと尿素若しくは尿素誘導体との縮合物該縮合物は、特に印刷用感光性樹脂版等の製造においては好ましく用いられる。
【０１８３】
上記好適な（メタ）アクリルアミドメチレン基含有化合物は、（ｄ−１）分子中に少なくとも１つのアルコール性水酸基を含有する化合物と、（ｄ−２）下記一般式（VIII）
【０１８４】
0004117873.tif 000034
【０１８５】
（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）
で表される化合物、とを強酸触媒の存在下で反応させて得られる、下記一般式（IX）
【０１８６】
0004117873.tif 000035
【０１８７】
（式中、Ｒ7は、上記と同じ意味を表す）
で表される（メタ）アクリルアミドメチレン基を含有する化合物である。
【０１８８】
上記（ｄ−１）成分としては、非塩基性の化合物が好ましく、特には多価アルコールが好ましい。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２，６−へキサントリオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリオキシエチレン（ｎ）ジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ｎ）ジグリセリルエーテル、ペンタエリトリトール、ジぺンタエリトリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２，２’−チオジエタノール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）誘導体などが挙げられる。中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が好ましい。（ｄ−１）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【０１８９】
なお、ジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等も水酸基を２個以上有する化合物であるが、塩基性であるため、酸触媒作用が減じられるばかりでなく、たとえ酸触媒を過剰にして系を酸性としても、形成された塩の吸水作用によって、縮合物が生成できても、光重合後の耐水性が劣ったものとなるので、好ましくない。
【０１９０】
（ｄ−２）成分としての上記一般式（VIII）（Ｒ7、Ｒ8は上記で定義したとおり）で表される化合物は、具体的にはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【０１９１】
（ｄ−１）成分と（ｄ−２）成分との縮合反応において用いる強酸触媒は、該縮合反応系中においてｐＨ３程度若しくはそれ以下の値の強酸性を示すものが好ましい。本発明では強酸触媒として硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化アンモニウムから選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。なお、塩化アンモニウムは縮合反応系中において、熱により分解してアンモニアが蒸発し、塩酸酸性となるので強酸触媒に含まれる。本発明では特に耐水性に優れた化合物を合成することができるという点からｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。強酸触媒は１種または２種以上を用いることができる。強酸触媒の使用量は、反応系中のｐＨが上記範囲内となるような量とする。反応系中のｐＨが４程度以上では耐水性に優れた化合物が得られ難い。強酸触媒はそのまま添加してもよく、あるいは溶媒に溶解させて溶液の形で添加してもよい。ただし、縮合反応は脱水または脱アルコール反応により進行することから、溶媒としては、水、アルコール以外の溶媒であることが好ましい。
【０１９２】
なお、（ｄ−１）成分と（ｄ−２）成分との縮合反応において、リン酸等の非強酸触媒を用いた場合、得られる（Ｄ）成分を配合した水溶性感光性樹脂組成物は、塗膜に粘稠性がみられ、露光時にネガティブフィルムをホトレジストに密着させるコンタクト露光（例えば、シャドウマスクの製造）には適さず、均一な露光を行うことができない。また得られる縮合生成物（光重合性モノマー）は、光照射後の耐水性が劣り、エッチングマスク用ホトレジストには適さない。
【０１９３】
強酸触媒存在下における（ｄ−１）成分と（ｄ−２）成分との縮合反応により、上記一般式（IX）（式中、Ｒ7は上記したとおり）で表される（メタ）アクリルアミドメチレン基含有化合物（縮合反応物）が生成される。該縮合反応物としては、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド若しくはＮ−メトキシメチルメタクリルアミドとペンタエリスリトールとの縮合物、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドと若しくはＮ−メトキシメチルメタクリルアミドとグリセリンとの縮合物、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド若しくはＮ−メトキシメチルメタクリルアミドとトリメチロールプロパンとの縮合物などが好ましい。
【０１９４】
上記縮合反応では、一般式（VIII）で表される化合物である（ｄ−２）成分の仕込量（ｍモル）は、（ｄ−１）成分中の水酸基モル数（ｎモル）に対して、ｍ＝１／ｎ〜１．５ｎ倍モル程度量が好ましく、より好ましくは１／ｎ〜１．２ｎ倍モル量程度、特には１／ｎ〜１．０ｎ倍モル量程度である。（ｄ−２）成分の添加量を上記範囲とすることにより、（ｄ−２）成分の二量体の生成を抑え、（Ｄ）成分である（メタ）アクリルアミドメチレン基含有化合物を高収率で得ることができる。
【０１９５】
一般式（VIII）で表される化合物の量が多すぎると、一応の耐エッチング性があるとはいうものの、細かく観察すると、光照射後、エッチングされた部分に庇状に突き出た形で残る被膜（エッチングではホトレジスト膜寸法より広がって基板が腐食されるため）に欠けがみられる。これはホトレジスト膜が硬くなりすぎたためと考えられる。なお、上記庇状に突き出た部分に欠けや波打ち等の現象がみられると、エッチング時に、エッチング液がその部分のみ流動過剰になり、結果としてエッチングが過度になされたり、また均一にエッチング液が行き渡らなくなったりして、最終的な金属エッチングパターンが不均一な物となり不良品となってしまう。一方、一般式（VIII）で表される化合物の量が少なすぎると耐エッチング性に劣る。なお、反応時、モル比を変えて得た縮合物（（Ｄ）成分）を２種類以上混合して、本発明のネガ型水溶性感光性樹脂組成物に配合してもよいが、この場合も一般式（VIII）で示される化合物の使用量平均は上記好適範囲内とするのが望ましい。
【０１９６】
上記縮合反応は、不活性の溶媒中で行うこともできるが、無溶媒でもよい。すなわち、一般式（VIII）で表される化合物の融点は、例えばＮ−メチロールアクリルアミドの融点は７５℃であり、Ｃ1-4アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドの融点は室温（２５℃）以下であるので、溶媒を用いずに、（ｄ−１）成分と溶融状態で反応を進めることができる。
【０１９７】
縮合反応は、室温若しくは加熱（４０〜１００℃程度）された乾燥空気を送気しながら行い、生成される水分、アルコール分を系外へ排出するとよい。反応は脱水若しくは脱アルコール縮合反応により進行するので、反応系中の水分若しくはアルコール分の管理には注意を払う必要があるのは当然のことである。
【０１９８】
このようにして得られる（ｄ−１）成分と（ｄ−２）成分との縮合生成物は水溶性であり、また水−水溶性溶剤混合溶媒に可溶であり、現像処理後、現像廃液表面に遊離浮遊することがないため、臭気によって環境を悪くすることや、引火の危険を引き起こすことがない。また光重合性（光硬化性）を有し、しかも光照射後の被膜が強い耐水性を有する。
【０１９９】
従来、水溶性の感光性樹脂組成物中に配合する光重合性モノマー（光硬化性モノマー）としては、上記したように、従来、その多くのものが水不溶性であり（例えば、（メタ）アクリルエステル系モノマーなど）、水で現像した場合、これらモノマーが現像液表面に遊離浮遊して廃液処理が困難であるのみならず、引火の危険、臭気の拡散等の問題を生じる、等々の問題があった。
【０２００】
なお、水溶性の光重合性モノマーも知られている（例えば、特開昭５７−１２４７３０号公報、特開昭６０−１０１５３１号公報、特開平３−１７２３０１号公報、等）が、従来のものは光照射後の耐水性や、エッチング耐性、解像性等の点において十分でない等の問題があり、エッチングマスク用ホトレジストとしての使用に耐えないものであった。
【０２０１】
このように、これまで電子部品等の製造に用いられる極微細パターン形成の使用に耐え得る水溶性の光重合性モノマーはなかった。
【０２０２】
したがって、水での現像が可能で、エッチングマスク用ホトレジストとして使用可能な、耐水性に優れる水溶性の感光性樹脂組成物は、これまで得られていなかったが、本発明によって、それが初めて可能となった。また本発明により得られる水溶性感光性樹脂組成物は、長時間エッチングを行った場合でもそれに耐え得る耐エッチング特性を有する。
【０２０３】
なお、（Ｄ）成分として、上記以外にも、目的に応じて、従来から知られている単官能ビニルモノマー、多官能ビニルモノマーも用いることができる。特に、水溶性の感光性樹脂組成物ではなく、アルカリ水溶性や有機溶剤可溶性の感光性樹脂組成物を調製する場合においては有効に用いられ得る。
【０２０４】
単官能ビニルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０２０５】
多官能ビニルモノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−へキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物）等が挙げられる。（Ｄ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【０２０６】
本発明の感光性樹脂組成物中における各成分の配合量は以下のとおりである。なお、以下においては（Ｄ）成分を配合した場合について記す。（Ｄ）成分を配合しない場合は（Ｄ）成分０質量部として算定する。
【０２０７】
（Ａ）成分、（Ｄ）成分の各配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計量（固形分）１００質量部に対して、それぞれ５〜８０質量部ずつが好ましく、特には１０〜７０質量部ずつである。（Ａ）成分、（Ｄ）成分の配合量が多すぎると、塗布性に劣り、光硬化物が脆く十分な物性が得られ難い。
【０２０８】
なお、（Ｄ）成分を配合する場合、（Ｄ）成分と（Ａ）成分の割合は、（Ｄ）／（Ａ）＝９５／５〜５／９５（質量比）とするのが好ましい。
【０２０９】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計量（固形分）１００質量部に対して、５〜８０質量部が好ましく、特には１０〜７０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が８０質量部超では十分な感度が得られ難く、一方、５質量部未満では塗布性に劣る。
【０２１０】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計量（固形分）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、特には０．３〜７質量部である。（Ｃ）成分の配合量が０．１質量部未満では十分な感度が得られないことがあり、一方、１０質量部超では溶解性が低下し、析出して露光後のパターンの解像性が極端に低下することがある。また、塗膜表面での光吸収が増加して、塗膜下部での光硬化が不十分となることがある。
【０２１１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分に加えて、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、さらには（Ｄ）成分を主成分として含み、必要に応じて、さらにレベリング剤、熱重合禁止剤、発色剤、染料、顔料等の着色剤、充填剤、密着性付与剤、可塑剤等を添加してもよい。なお、これら各任意添加成分は、特に限定されるものでなく、従来から公知のものを用いることができる。
【０２１２】
このようにして得られる本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、従来のクロム系感光性樹脂組成物での製造装置を変えることなく、エッチング用ホトレジスト形成などを行うことができる。
【０２１３】
例えば、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をエッチングマスク用ホトレジストとして用いる場合、ニッケル４２％含有の４２アロイ材、３６％含有のインバー材、低炭素アルミキルド鋼、ステンレス、銅等の金属基板上に、（Ａ）成分を含有する溶液（例えば、水溶液）に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、さらには（Ｄ）成分を添加し、混合してホトレジスト用塗布液として塗布し、乾燥、成膜させる。溶剤としては水、アルカリ水溶液、アルコール等の有機溶剤等が用いられる。次いで、該塗膜上に、所望のパターンを有するパターンマスクを密着させて露光し、水で現像した後、ベーキング工程経て、エッチング用ホトレジストとする。
【０２１４】
塗布手段は特に限定されるものでなく、例えばロールコータ−、カーテンフローコーター、スプレイコーター、ディップコーター、バーコーターなど、任意の方法で行うことができる。塗膜厚は乾燥膜厚で１〜３０μｍ程度が好ましく、特には３〜２０μｍ程度である。
【０２１５】
露光手段は特に限定されるものでなく、例えば超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライト、アーク灯など、任意の手段で行うことができる。好ましくは光重合開始剤の吸収波長と一致する波長を出す露光ランプを選択する。
【０２１６】
現像は、スプレー式、ディップ式、シャワー式など、いずれの方法でもよい。
【０２１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に鉄系合金に対する密着性に優れることから、鉄／ニッケル合金、鉄／クロム合金（ステンレス）等のエッチング用ホトマスク形成に好適に用いられる。エッチングとしては、特に湿式エッチング（エッチング溶液としては、例えば塩化第二鉄溶液等が挙げられる）において本発明の優れた効果を奏することができる。
【０２１８】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。
【０２１９】
〈マイケル付加反応生成物の合成〉
【０２２０】
（合成例１：  マイケル付加反応生成物１の合成）
ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシド数４個（ＥＯ＝４））３０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１ｇをフラスコに仕込み、８５℃にて加熱攪拌した。内温が上昇したところで、テトラエチレンペンタミン１．５ｇをメチルアルコール１０ｇに溶解した溶液を、分液ロートを用いて３０分かけて滴下した。その後４．５時間さらに加熱攪拌した後フラスコを湯浴より上げ反応を停止して、マイケル付加反応生成物１（７５．９１質量％溶液）を得た。
【０２２１】
（合成例２：  マイケル付加反応生成物２の合成）
合成例１と同様にしてマイケル付加反応生成物１（７５．９１質量％溶液）を得、これに、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ６０３」；信越化学工業（株）製）１．５ｇをメチルアルコール１０ｇに溶解した溶液を、分液ロートを用いて３０分かけて滴下した。その後さらに４．５時間加熱攪拌し、次いでフラスコを湯浴より引き上げて反応を停止し、マイケル付加反応生成物２（６２．２７質量％溶液。２次マイケル付加反応生成物）を得た。
【０２２２】
（合成例３：  マイケル付加反応生成物３の合成）
ポリエチレングリコールジアクリレート（ＥＯ＝４）３０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１ｇをフラスコに仕込み、８５℃にて加熱攪拌した。内温が上昇したところで、テトラエチレンペンタミン１．５ｇを乳酸エチル１０ｇに溶解した溶液を、分液ロートを用いて３０分かけて滴下した。その後さらに４．５時間加熱攪拌し、次いでフラスコを湯浴より引き上げて反応を停止し、マイケル付加反応生成物３（７５．９質量％溶液）を得た。
【０２２３】
（合成例４：  マイケル付加反応生成物４の合成）
ポリエチレングリコールジアクリレート（ＥＯ＝４）２０．３ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＥＯ＝６）８．７ｇ、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１ｇをフラスコに仕込み、８５℃にて加熱攪拌した。内温が上昇したところで、テトラエチレンペンタミン１．５ｇを乳酸エチル１０ｇに溶解した溶液を、分液ロートを用いて３０分かけて滴下した。その後さらに４．５時間加熱攪拌し、次いでフラスコを湯浴より引き上げて反応を停止し、マイケル付加反応生成物４（７５．３１質量％溶液）を得た。
【０２２４】
（合成例５：  マイケル付加反応生成物５の合成）
合成例４と同様にしてマイケル付加反応生成物４（７５．３１質量％溶液）を得、これに、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ６０３」；信越化学工業（株）製）０．５ｇを乳酸エチル１０ｇに溶解した溶液を、分液ロートを用いて３０分かけて滴下した。その後さらに４．５時間加熱攪拌し、次いでフラスコを湯浴より引き上げて反応を停止し、マイケル付加反応生成物５（６１．５１質量％溶液。２次マイケル付加反応生成物）を得た。
【０２２５】
（合成例６：  マイケル付加反応生成物６の合成）
ポリエチレングリコールジアクリレート（ＥＯ＝４）２０．３ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＥＯ＝６）８．７ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１ｇをフラスコに仕込み、８５℃にて加熱攪拌した。内温が上昇したところで、テトラエチレンペンタミン１．５ｇとＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ６０３」；信越化学工業（株）製）０．５ｇとを乳酸エチル１０ｇに溶解した溶液を、分液ロートを用いて３０分かけて滴下した。その後さらに４．５時間加熱攪拌し、次いでフラスコを湯浴より引き上げて反応を停止し、マイケル付加反応生成物６（７５．６２質量％溶液）を得た。
【０２２６】
（合成例７）
合成例６において、テトラエチレンペンタミンの代わりにジエチレントリアミンを用いた以外は、合成例６と同様にしてマイケル付加反応生成物７（７５．６２質量％溶液）を得た。
【０２２７】
（合成例８）
合成例６において、テトラエチレンペンタミンの代わりにトリエチレンテトラミンを用いた以外は、合成例６と同様にしてマイケル付加反応生成物８（７５．６２質量％溶液）を得た。
【０２２８】
（合成例９）
合成例６において、テトラエチレンペンタミンの代わりにペンタエチレンヘキサミンを用いた以外は、合成例６と同様にしてマイケル付加反応生成物９（７５．６２質量％溶液）を得た。
【０２２９】
（合成例１０）
合成例６において、テトラエチレンペンタミンの代わりに「Heavy Polyamine X」（ユニオンカーバイド社製）を用いた以外は、合成例６と同様にしてマイケル付加反応生成物１０（７５．６２質量％溶液）を得た。
【０２３０】
上記合成例１〜１０で得られたマイケル付加反応生成物１〜１０を、それぞれ水に添加したところ、水に溶解し、水溶性であることが確認された。
【０２３１】
（比較合成例１：  マイケル付加反応生成物１１の合成）
合成例４において、テトラエチレンペンタミンの代わりにヘキサメチレンジアミンを用いた以外は、合成例４と同様にしてマイケル付加反応生成物１１（７５．３１質量％溶液）を得た。
【０２３２】
このマイケル付加反応生成物１１を水に添加したところ、水に対して不溶性を示した。
【０２３３】
（比較合成例２：  マイケル付加反応生成物１２の合成）
合成例１において、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＥＯ＝４）の代わりに１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレートを用いた以外は、合成例１と同様にしてマイケル付加反応生成物を得、さらに、この反応生成物を用いて、合成例２と同様にしてマイケル付加反応生成物１２（２次マイケル付加反応生成物）を得た。
【０２３４】
このマイケル付加反応生成物１２を水に添加したところ、水に対して不溶性を示した。
【０２３５】
（比較合成例３：  マイケル付加反応生成物１３の合成）
合成例１において、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＥＯ＝４）の代わりにポリテトラメチレングリコールジアクリレートを用いた以外は、合成例１と同様にしてマイケル付加反応生成物を得、さらに、この反応生成物を用いて、合成例２と同様にしてマイケル付加反応生成物１３（２次マイケル付加反応生成物）を得た。
【０２３６】
このマイケル付加反応生成物１３を水に添加したところ、水に対して不溶性を示した。
【０２３７】
〈水溶性バインダーポリマーの合成〉
【０２３８】
（合成例１１）
セパラブルフラスコに攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付け、ポリメタクリル酸２０質量％水溶液（「ジュリマーＡＣ３０Ｈ」；日本純薬（株）製）５００ｇを入れ、９５℃になったところでトリエチルアミン１．１２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１１ｇ、およびグリシジルメタクリレート４７．９ｇを添加し、４．５時間反応を行った。
【０２３９】
次いで、エチルアルコール５．６ｇにＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ６０３」；信越化学工業（株）製）１．００ｇを溶解した溶液を、分液ロートより滴下６０分かけて滴下し、さらに３．５時間反応を行った。
【０２４０】
反応終了後、乳酸エチル１９５ｇを添加してポリマー（２０質量％溶液）を得た。
【０２４１】
〈光重合性化合物の合成〉
【０２４２】
（合成例１２）
ペンタエリトリトール６８ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド２０２ｇを加熱溶融し、ｐ−トルエンスルホン酸を２．０８ｇ添加し、１．５時間攪拌した。次いで、これに水を加え、アンモニア水で中和した後、さらに水で希釈して、光重合性化合物（４０質量％水溶液）を得た。
【０２４３】
I.印刷用感光性樹脂版
【０２４４】
（実施例１）
（Ｂ）成分としてケン化度７１．５〜７４．５モル％、重合度５００のポバール（「ＰＶＡ５０５」；（株）クラレ製）１００質量部を、水１００質量部、メチルアルコール２０質量部に溶解し、これに（Ｄ）成分としてＮ−メチロールアクリルアミドとジメトキシメチル尿素との縮合物５０質量部、（Ｃ）成分としてベンジルジメチルケタール８質量部、（Ａ）成分として合成例１で合成したマイケル付加反応生成物１（７５．９１質量％溶液）６５．９質量部、および熱重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．０５質量部を添加混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０２４５】
このネガ型感光性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてポリエステルフィルム上に塗布し、これを乾燥機にて一晩乾燥して、０．７ｍｍ厚みの感光性膜を形成した。該感光性膜は、内容物が染み出すこともなく透明な厚膜であった。
【０２４６】
これを、接着剤を塗布した鉄板に、フィルムが外側になるようにして感光性膜を張り合わせた後、ネガフィルムを用いて５ｋＷ超高圧水銀灯にて真空密着露光を２０秒行った。
【０２４７】
その後、水を用いてブラシ現像してパターンを形成したところ、パターンがネガフィルムに忠実に再現された感光性樹脂版が得られた。
【０２４８】
なお、現像廃液回収用タンク内の現像廃液液面上における、油状分（分離浮遊物）の有無を目視により観察したところ、液面に油状分が浮かぶことはなく、そのための臭気を発することもなかった。
【０２４９】
また、該感光性樹脂版を印刷版として供したところ、インク着肉性の良好な印刷物が得られた。
【０２５０】
（比較例１）
実施例１において、マイケル付加反応生成物１（７５．９１質量％溶液）６５．９質量部の代わりに、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＥＯ＝４）５０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性膜を形成した。
【０２５１】
当該感光性膜表面には、内容物の染み出しがみられ、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＥＯ＝４）の臭気があった。
【０２５２】
次いで、実施例１と同様にして、感光性樹脂版を形成した。
【０２５３】
なお、現像廃液回収用タンク内の現像廃液液面上における、油状分（分離浮遊物）の有無を目視により観察したところ、液面に油状分が確認され、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＥＯ＝４）の臭気があった。
【０２５４】
（実施例２）
実施例１において、マイケル付加反応生成物１（７５．９１質量％溶液）６５．９質量部の代わりに、合成例２で合成したマイケル付加反応生成物２（６２．２７質量％溶液。２次マイケル付加反応生成物）８０．３質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性膜を形成した。
【０２５５】
当該感光性膜は、内容物が染み出すこともなく透明な厚膜であった。
【０２５６】
次いで、実施例１と同様にして、感光性樹脂版を形成した。
【０２５７】
現像廃液回収用タンク内の現像廃液液面上における、油状分（分離浮遊物）の有無を目視により観察したところ、液面に油状分が浮かぶことはなく、そのための臭気を発することもなかった。
【０２５８】
また、当該感光性樹脂版を印刷版として供したところ、インク着肉性の良好な印刷物が得られた。
【０２５９】
II.エッチング用ホトレジスト
【０２６０】
（実施例３）
（Ｂ）成分として合成例１１で合成したバインダーポリマー（２０質量％溶液）１３．６質量部、（Ｄ）成分としてＮ−メチロールアクリルアミドとペンタエリスリトールとの縮合物〔合成例１２で合成した光重合性化合物（４０質量％水溶液）〕６質量部、（Ｃ）成分としてベンジルジメチルケタール０．１４４質量部、（Ａ）成分として合成例１で合成したマイケル付加反応生成物１（７５．９１質量％溶液）０．６６質量部、および熱重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．０１質量部を混合、溶解してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０２６１】
当該組成物を、１２５μｍ厚の鉄板に、バーコーターＮｏ．３０を用いて塗布し、７０℃で乾燥を行った。
【０２６２】
次いで、５ｋＷ超高圧水銀灯を用いて２０秒間（７４ｍＪ）の露光を行い、水道水によるシャワー現像によりエッチング用のネガ型ホトレジストパターンを形成した。
【０２６３】
これを２３０℃にて１０分間ベーキング処理して、４５℃、４５ボーメ度の塩化第二鉄水溶液によるエッチングを５分間行い、次いで、水洗、乾燥して、エッチングサンプルを得た。
【０２６４】
金属のエッチングにおいてはホトレジストパターン幅より広くエッチングされるため、金属のエッチングパターンの上にあるホトレジストは庇のように突き出た形となっている（サイドエッチ）が、上記エッチングサンプルでは、この庇の部分に一部欠けがみられたのみで、ホトレジスト被膜は膨潤、剥離もなく良好な膜であった。
【０２６５】
（実施例４）
実施例３において、マイケル付加反応生成物１（７５．９１質量％溶液）０．６７質量部の代わりに、合成例５で合成したマイケル付加反応生成物５（６１．５１質量％溶液。２次マイケル付加反応生成物）０．８２７質量部を用いた以外は、実施例３と同様にしてエッチングサンプルを得た。
【０２６６】
当該エッチングサンプルは、庇部の欠けはなく、ホトレジスト被膜は膨潤、剥離もなく良好な膜であった。
【０２６７】
（比較例２）
実施例３において、マイケル付加反応生成物１（７５．９１質量％溶液）０．６７質量部の代わりに、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＥＯ＝９）０．５１質量部を用いた以外は、実施例３と同様にしてエッチングサンプルを得た。
【０２６８】
当該エッチングサンプルについて、実施例３と同様に評価したところ、庇部の欠け、庇部の膨潤による波打ちがあり、ホトレジスト被膜としての使用には適さないものであった。
【０２６９】
なお、現像廃液回収用タンク内の現像廃液液面上における、油状分（分離浮遊物）の有無を目視により観察したところ、液面に油状分は確認されなかったが、エステルの臭気があった。
【０２７０】
（比較例３）
実施例３において、マイケル付加反応生成物１（７５．９１質量％溶液）０．６７質量部の代わりに、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＥＯ＝４）０．５１質量部を用いた以外は、実施例３と同様にしてエッチングサンプルを得た。
【０２７１】
当該エッチングサンプルについて、実施例３と同様に評価したところ、庇部の欠け、庇部の膨潤による波打ちはなく良好であったものの、樹脂との相容性が悪く、塗布乾燥後の感光性膜表面上に染み出しが確認された。
【０２７２】
なお、現像廃液回収用タンク内の現像廃液液面上における、油状分（分離浮遊物）の有無を目視により観察したところ、液面に油状分が確認され、エステルの臭気があった。
【０２７３】
（実施例５）
実施例４において、マイケル付加反応生成物５の代わりに、合成例６で得たマイケル付加反応生成物６を用いた以外は、すべて実施例４と同様にしてエッチングサンプルを得た。
【０２７４】
当該エッチングサンプルは、庇部の欠けはなく、ホトレジスト被膜は膨潤、剥離もなく良好な膜であった。
【０２７５】
（実施例６）
実施例４において、マイケル付加反応生成物５の代わりに、合成例７で得たマイケル付加反応生成物７を用いた以外は、すべて実施例４と同様にしてエッチングサンプルを得た。
【０２７６】
当該エッチングサンプルは、庇部の欠けはわずかにみられたものの、実用上問題のない程度であり、ホトレジスト被膜は膨潤、剥離もなく良好な膜であった。
【０２７７】
（実施例７）
実施例４において、マイケル付加反応生成物５の代わりに、合成例８で得たマイケル付加反応生成物８を用いた以外は、すべて実施例４と同様にしてエッチングサンプルを得た。
【０２７８】
当該エッチングサンプルは、庇部の欠けはわずかにみられたものの、実用上問題のない程度であり、ホトレジスト被膜は膨潤、剥離もなく良好な膜であった。
【０２７９】
（実施例８）
実施例４において、マイケル付加反応生成物５の代わりに、合成例９で得たマイケル付加反応生成物９を用いた以外は、すべて実施例４と同様にしてエッチングサンプルを得た。
【０２８０】
当該エッチングサンプルは、庇部の欠けはみられず、ホトレジスト被膜は膨潤、剥離もなく良好な膜であった。
【０２８１】
（実施例９）
実施例４において、マイケル付加反応生成物５の代わりに、合成例１０で得たマイケル付加反応生成物１０を用いた以外は、すべて実施例４と同様にしてエッチングサンプルを得た。
【０２８２】
当該エッチングサンプルは、庇部の欠けはみられず、ホトレジスト被膜は膨潤、剥離もなく良好な膜であった。
【０２８３】
III.蛍光体パターン形成用スラリー
【０２８４】
（実施例１０）
（Ｂ）成分として、ケン化度８６．５〜８９％、重合度２３５０のポバール（「ポバールＧＨ２０」；日本合成化学工業（株）製）１０質量％水溶液１３１．７質量部、（Ｄ）成分としてＮ−メチロールアクリルアミドとペンタエリスリトールとの縮合物〔合成例１２で合成した光重合性化合物（４０質量％水溶液）〕１６８．７５質量部、（Ｃ）成分としてベンジルジメチルケタール２．４質量部、（Ａ）成分として合成例３で合成したマイケル付加反応生成物３（７５．９質量％溶液）２２．４質量部、および熱重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．０１４質量部を混合し、さらに水を３．６６質量部を混合、溶解し、最後にカラーＴＶ用蛍光体（「Ｐ２２−Ｂ１」；化成オプトニクス（株）製）３００質量部を混合、分散してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０２８５】
当該組成物を蛍光体パターン形成用スラリーとして、１ｍｍ厚、１０ｃｍ角のガラス板に４００ｒｐｍにてスビンナー塗布し、７０℃で２０分乾燥した後、膜面より約５ｍｍ離して設置されたシャドウマスクを介して露光した。
【０２８６】
次いで、水によりシャワー現像して、蛍光体パターンを得た。
【０２８７】
得られた蛍光体パターンの膜厚は１２μｍであった。
【０２８８】
当該蛍光体パターンが形成された基板上に、上記塗布液（蛍光体スラリー）を用いて、上記塗布から蛍光体パターン形成までの工程を２回繰り返した。
【０２８９】
なお、上記計３回の露光工程においては、パターニング位置が重ならないように、露光位置をずらして露光を行った。
【０２９０】
得られた蛍光体パターンを観察したところ、３回のパターニング工程で形成した各蛍光体パターンは、いずれも蛍光体膜厚、ストライプ巾に変化がなく形状の整ったパターンであり、また、良好な耐水性を示した。
【０２９１】
【発明の効果】
本発明のマイケル付加反応生成物を用いたネガ型感光性樹脂組成物は、ホトレジストパターンの耐水性、耐エッチング性に優れるため、湿式エッチングによって金属基板をエッチング処理する場合、エッチング液による形状変化（ホトレジストパターンの欠け、膨潤、変形など）が少なく、エッチング用ホトレジストとして好適に用いられる。また繰り返し現像液に蛍光体パターンがさらされてもパターンの厚み、幅寸法が変化することのないＣＲＴ蛍光体パターン形成用スラリーとして好適に用いられる。また湿度の高低の変化を受けやすい水溶性感光性樹脂版用として極めて有用である。さらにはドライフィルムホトレジスト、水性感光性塗料、水性感光性接着剤等の分野においても幅広く好適に用いられる。