(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均直径５〜１０００μｍの気孔を有し気孔率が７０〜２５％である三次元網状多孔質構造体の表面に、前記構造体の気孔より小さい平均直径５０μｍ以下の気孔を有し気孔率が７０〜２５％である多孔質シートが積層された脱脂・焼成用セッター。
【請求項２】
平均直径５〜１０００μｍの気孔を有し気孔率が７０〜２５％でありかつ次の一般式（１）で表される三次元網状多孔質構造体からなる脱脂・焼成用セッター。
Ｌｎ1-xＡ０xＢ０1-y-zＢ１yＢ２zＯ3-d      ……（１）
但し、ＬｎはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素；
Ａ０はＳｒ，Ｃａ及びＢａからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素；
Ｂ０はＧａ又はＡｌ（アルミニウム）のいずれかの元素；
Ｂ１はＢ０がＧａの場合にはＭｇ，Ａｌ（アルミニウム）及びＩｎからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、Ｂ０がＡｌ（アルミニウム）の場合にはＭｇ及びＩｎからなる群より選ばれた１種又は２種の元素；
Ｂ２はＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素；
ｘは０．０５〜０．３；
ｙは０〜０．２９；
ｚは０．０１〜０．３；
（ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．３；
ｄは０．０３〜０．４４５である。
【請求項３】
平均直径５〜１０００μｍの気孔を有し気孔率が７０〜２５％でありかつ次の一般式（２）で表される三次元網状多孔質構造体からなる脱脂・焼成用セッター。
Ａ２1-xＣａxＢ０1-yＢ３yＯ3-d      ……（２）
但し、Ａ２は３価イオンの８配位イオン半径が１．０５〜１．１５Åからなる群より選ばれた１種又は２種以上のランタノイド金属；
Ｂ０はＧａ又はＡｌ（アルミニウム）のいずれかの元素；
Ｂ３はＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素；
ｘは０．０５〜０．３；
ｙは０．０５〜０．３；
ｄは０．０５〜０．３である。
【請求項４】
三次元網状多孔質構造体及び多孔質シートが前記構造体又は前記多孔質シートに載せられる成形体又は脱脂物と同一系材料により形成された請求項１記載の脱脂・焼成用セッター。
【請求項５】
三次元網状多孔質構造体及び多孔質シートが次の一般式（１）で表される請求項１又は４記載の脱脂・焼成用セッター。
Ｌｎ1-xＡ０xＢ０1-y-zＢ１yＢ２zＯ3-d      ……（１）
但し、ＬｎはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素；
Ａ０はＳｒ，Ｃａ及びＢａからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素；
Ｂ０はＧａ又はＡｌ（アルミニウム）のいずれかの元素；
Ｂ１はＢ０がＧａの場合にはＭｇ，Ａｌ（アルミニウム）及びＩｎからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、Ｂ０がＡｌ（アルミニウム）の場合にはＭｇ及びＩｎからなる群より選ばれた１種又は２種の元素；
Ｂ２はＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素；
ｘは０．０５〜０．３；
ｙは０〜０．２９；
ｚは０．０１〜０．３；
（ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．３；
ｄは０．０３〜０．４４５である。
【請求項６】
三次元網状多孔質構造体及び多孔質シートが次の一般式（２）で表される請求項１又は４記載の脱脂・焼成用セッター。
Ａ２1-xＣａxＢ０1-yＢ３yＯ3-d      ……（２）
但し、Ａ２は３価イオンの８配位イオン半径が１．０５〜１．１５Åからなる群より選ばれた１種又は２種以上のランタノイド金属；
Ｂ０はＧａ又はＡｌ（アルミニウム）のいずれかの元素；
Ｂ３はＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素；
ｘは０．０５〜０．３；
ｙは０．０５〜０．３；
ｄは０．０５〜０．３である。
【請求項７】
三次元網状多孔質構造体内に形成された気孔が平均直径５〜１０００μｍの大径気孔群と前記大径気孔群を構成する気孔より小径の平均直径１〜１００μｍの気孔で構成された小径気孔群とにより主としてなり、前記大径気孔群を区画する骨格に前記小径気孔群が分散された請求項１ないし６いずれか１項に記載の脱脂・焼成用セッター。
【請求項８】
水より蒸気圧の大きい非水溶性有機溶剤を含有する水系スラリーを用いてシート成形法により成形体を形成する工程と、
前記溶剤を気化させて前記成形体を三次元網状多孔質構造体にした後にこの構造体を乾燥する工程と、
前記構造体を加熱圧縮して前記構造体の気孔率を７０〜２５％にする工程と、
前記加熱圧縮された構造体を焼成する工程と
を含む脱脂・焼成用セッターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料，セラミック材料，粉末合金材料等の脱脂・焼成を行うときに上記材料を載せる、即ち高温雰囲気中でセラミックなどの粉体成形体を脱脂・焼成する際の敷板として使用されるセッターとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種のセッターとしては、例えば酸化物系ではアルミナ系，ジルコニア系，マグネシア系，ムライト系，サイアロン系等の多孔質体が用いられ、非酸化物系では炭化珪素系，窒化珪素系，窒化アルミニウム系，グラファイト系等の多孔質体が用いられ、これらの気孔率は２０〜５０％程度である。
上記従来のセッターでは、気孔率が２０〜５０％と低く、嵩（かさ）密度（bulk density）が大きくなると同時に熱容量も非常に大きくなるため、脱脂・焼成時に供給される熱エネルギの大半がセッターの加熱のために費やされる問題点があった。
【０００３】
この点を解消するために、気孔率が５０％以上の軽量セッターを製造する方法が例えば、特開昭６２−３７６８３号公報，特開平５−２７０９３９号公報，特開平５−３１０４８２号公報に開示されている。
上記特開昭６２−３７６８３号公報には、セラミックフォーム層表面の少なくとも一部にセラミックセッティング層が設けられたセラミック焼成用道具が提案されている。このセラミック焼成用道具では、三次元網状構造の基材フォームとして軟質ポリウレタンフォームを用い、この基材フォームの骨子部へのセラミック成形用スリップの付着・乾燥・固化を複数回繰返した後、焼成して上記骨子部を消失させることにより、セラミックフォーム層が形成される。
このように製造されたセラミック焼成用道具では、セラミックフォーム層が高い空隙率を有するため、嵩密度が小さく、熱容量を小さくすることができる。
【０００４】
また特開平５−２７０９３９号公報には、セラミック粉末１００重量％に平均粒径１００〜３００μｍの熱分解性樹脂ビーズ１０〜３０重量％と水とを混合してスラリーを調製し、このスラリーにウレタン発泡材を添加・混合してこの混合物を発泡・硬化させ、更にこの硬化物を脱脂・焼成することにより軽量セッターを製造する方法が提案されている。
このように製造された軽量セッターは、機能性セラミックの焼成温度を高くしたり、焼成時間を短縮したり、或いは昇温速度及び降温速度を速くしても、高い耐熱衝撃性（耐スポーリング性）を有し、かつ冷熱サイクルに対して安定であるので、割れることはない。またこの軽量セッターは実用的な曲げ強度を有し、かつ嵩密度が小さい。
【０００５】
更に特開平５−３１０４８２号公報には、酸化物系又は非酸化物系セラミックにより形成された成形体の表面の平滑度Ｒmaxが５μｍ未満であり、この成形体の表面から５０〜１００μｍの内部までには緻密質層が形成され、この緻密質層から中心部にわたって気孔率が２０〜８０％で１０〜２０００μｍの気孔が均一に分布する多孔質体が形成された軽量セラミック成形体が提案されている。この軽量セラミック成形体は酸化物系又は非酸化物系セラミック粉末のスラリーに、気泡の直径が１０〜２０００μｍである発泡液を加えて撹拌することにより、スラリー中に気泡を導入し、このスラリーを鋳込み成形した後、脱型・脱脂・焼成することにより製造される。
このように製造された軽量セラミック成形体は主体が多孔質体であるにも拘らず、高い表面平滑性と一定の強度を有するので、セラミック材料等の焼成時に用いるセッターに適している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特開昭６２−３７６８３号公報，特開平５−２７０９３９号公報及び特開平５−３１０４８２号公報に示された軽量セッターの製造方法では、金型が必要であったり、脱脂・焼成時に熱分解性樹脂ビーズやウレタン発泡材から大量のガスが発生するなどの問題点があった。
本発明の第１の目的は、金型を用いずにセッターを製造でき、また熱分解性樹脂ビーズやウレタンを使用しないためセッター焼成時のガスの発生を極力抑えることができる、脱脂・焼成用セッターの製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、気孔率の設定変更を容易に行うことができ、気孔率を５０％以上にしても所定の機械的強度を有する、脱脂・焼成用セッター及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、軽量で取扱い易く、かつ熱容量を小さくでき、更に成形体の脱脂時に成形体から油脂を速やかに離脱させることができる、脱脂・焼成用セッター及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第４の目的は、精密な成形体又は脱脂物の精度を損なわず、また成形体又は脱脂物の脱脂時又は焼成時にこの成形体等の組成成分がセッター側に移行するいわゆる組成ずれを低減できる、脱脂・焼成用セッター及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、平均直径５〜１０００μｍの気孔を有し気孔率が７０〜２５％である三次元網状多孔質構造体の表面に、この構造体の気孔より小さい平均直径５０μｍ以下の気孔を有し気孔率が７０〜２５％である多孔質シートが積層された脱脂・焼成用セッターである。
この請求項１に記載された脱脂・焼成用セッターでは、セッターが三次元網状多孔質構造体を有するため、気孔率を５０％以上にしても機械的強度は高い。またセッターの嵩密度が小さいので、熱容量を小さくでき、成形体又は脱脂物の脱脂時又は焼成時の昇温速度及び降温速度を速くすることができる。またセッターが三次元網状多孔質構造体を有し、気孔が連通しているので、成形体の脱脂時に成形体内から表面に出てきた油脂は上記気孔を通ってスムーズに排出され成形体から離脱して脱脂物になる。
また三次元網状多孔質構造体に気孔が小さく機械的強度の高い多孔質シートが積層されるので、セッター全体の機械的強度を更に向上できる。また気孔が小さく表面粗さの小さい多孔質シート上に成形体又は脱脂物が載せられるので、成形体又は脱脂物が小型で精密なものであっても、その精度を損なうことはない。
【０００８】
請求項２に係る発明は、平均直径５〜１０００μｍの気孔を有し気孔率が７０〜２５％でありかつ次の一般式（１）で表される三次元網状多孔質構造体からなる脱脂・焼成用セッターである。
Ｌｎ1-xＡ０xＢ０1-y-zＢ１yＢ２zＯ3-d      ……（１）
但し、ＬｎはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり；Ａ０はＳｒ，Ｃａ及びＢａからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり；Ｂ０はＧａ又はＡｌ（アルミニウム）のいずれかの元素であり；Ｂ１はＢ０がＧａの場合にはＭｇ，Ａｌ（アルミニウム）及びＩｎからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、Ｂ０がＡｌ（アルミニウム）の場合にはＭｇ及びＩｎからなる群より選ばれた１種又は２種の元素であり；Ｂ２はＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり；ｘは０．０５〜０．３であり；ｙは０〜０．２９であり；ｚは０．０１〜０．３であり；（ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．３であり；ｄは０．０３〜０．４４５である。
請求項３に係る発明は、平均直径５〜１０００μｍの気孔を有し気孔率が７０〜２５％でありかつ次の一般式（２）で表される三次元網状多孔質構造体からなる脱脂・焼成用セッターである。
Ａ２1-xＣａxＢ０1-yＢ３yＯ3-d      ……（２）
但し、Ａ２は３価イオンの８配位イオン半径が１．０５〜１．１５Åからなる群より選ばれた１種又は２種以上のランタノイド金属であり；Ｂ０はＧａ又はＡｌ（アルミニウム）のいずれかの元素であり；Ｂ３はＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり；ｘは０．０５〜０．３であり；ｙは０．０５〜０．３であり；ｄは０．０５〜０．３である。
【０００９】
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって更に三次元網状多孔質構造体及び多孔質シートが上記構造体又は多孔質シートに載せられる成形体又は脱脂物と同一系材料により形成されたことを特徴とする。
この請求項４に記載された脱脂・焼成用セッターでは、成形体又は脱脂物の脱脂時又は焼成時にこの成形体等の組成成分がセッターに殆ど移行しないので、成形体等のいわゆる組成ずれを低減することができる。
【００１０】
請求項５に係る発明は、請求項１又は４に係る発明であって、更に三次元網状多孔質構造体及び多孔質シートが次の一般式（１）で表されることを特徴とする。
Ｌｎ1-xＡ０xＢ０1-y-zＢ１yＢ２zＯ3-d      ……（１）
但し、ＬｎはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり；Ａ０はＳｒ，Ｃａ及びＢａからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり；Ｂ０はＧａ又はＡｌ（アルミニウム）のいずれかの元素であり；Ｂ１はＢ０がＧａの場合にはＭｇ，Ａｌ（アルミニウム）及びＩｎからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、Ｂ０がＡｌ（アルミニウム）の場合にはＭｇ及びＩｎからなる群より選ばれた１種又は２種の元素であり；Ｂ２はＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり；ｘは０．０５〜０．３であり；ｙは０〜０．２９であり；ｚは０．０１〜０．３であり；（ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．３であり；ｄは０．０３〜０．４４５である。
【００１１】
請求項６に係る発明は、請求項１又は４に係る発明であって、更に三次元網状多孔質構造体及び多孔質シートが次の一般式（２）で表されることを特徴とする。
Ａ２1-xＣａxＢ０1-yＢ３yＯ3-d      ……（２）
但し、Ａ２は３価イオンの８配位イオン半径が１．０５〜１．１５Åからなる群より選ばれた１種又は２種以上のランタノイド金属であり；Ｂ０はＧａ又はＡｌ（アルミニウム）のいずれかの元素であり；Ｂ３はＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり；ｘは０．０５〜０．３であり；ｙは０．０５〜０．３であり；ｄは０．０５〜０．３である。
【００１２】
これら請求項５又は６に記載された脱脂・焼成用セッターでは、成形体又は脱脂物が上記一般式（１）又は（２）で表される酸化物イオン伝導体又は酸化物イオン混合伝導体により形成されている場合、成形体又は脱脂物の脱脂時又は焼成時にこの成形体等の組成成分中のＡ０元素，Ｂ０元素，Ｂ１元素，Ｂ２元素，Ａ２元素，Ｃａ（カルシウム）元素，Ｂ３元素等がセッターに殆ど移行しないので、成形体等のいわゆる組成ずれを大幅に低減することができる。
なお、本明細書において、「酸化物イオン伝導体」とは、電気伝導性の大部分を酸化物イオン伝導性が占める狭義の材料を意味し、「酸化物イオン混合伝導体」とは、電子伝導性及び酸化物イオン伝導性の両方が大きな割合を占める材料を意味する。
また、一般式（１）において、ｚが０．１５以下であると、イオン輸率が大きくなって酸化物イオン伝導体となるが、ｚが０．１５を超えるとイオン輸率が低下し、酸化物イオン混合伝導体となる。
【００１３】
請求項７に係る発明は、請求項１ないし６いずれか１項に係る発明であって、更に三次元網状多孔質構造体内に形成された気孔が平均直径５〜１０００μｍの大径気孔群とこの大径気孔群を構成する気孔より小径の平均直径１〜１００μｍの気孔で構成された小径気孔群とにより主としてなり、上記大径気孔群を区画する骨格に上記小径気孔群が分散されたことを特徴とする。
この請求項７に記載された脱脂・焼成用セッターでは、三次元網状多孔質構造体の大径気孔群を区画する骨格に小径気孔群が分散されるので、機械的強度を殆ど低減せずに、セッターを更に軽量化することができる。
【００１４】
なお、本明細書において、非水溶性有機溶剤とは、水に溶解する性質・能力の全くない有機溶剤をいう。
【００１５】
請求項８に係る発明は、水より蒸気圧の大きい非水溶性有機溶剤を含有する水系スラリーを用いてシート成形法により成形体を形成する工程と、上記溶剤を気化させて成形体を三次元網状多孔質構造体にした後にこの構造体を乾燥する工程と、この構造体を加熱圧縮して構造体の気孔率を７０〜２５％にする工程と、加熱圧縮された構造体を焼成する工程とを含む脱脂・焼成用セッターの製造方法である。
この請求項８に記載された脱脂・焼成用セッターの製造方法では、三次元網状多孔質構造体の加熱圧縮時に加熱温度及び圧力をパラメータとして上記構造体の厚さ方向に加熱圧縮することにより、この構造体の密度を任意に制御することができるので、顧客のニーズに合った気孔率を有するセッターを製造することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を説明する。
本発明の脱脂・焼成用セッターは平均直径５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜７５０μｍの気孔を有し、かつその気孔率が７０〜２５％、好ましくは７０〜３８％である三次元網状多孔質構造体からなる。またこのセッターは表面が平坦に形成される。気孔の平均直径を５〜１０００μｍに限定したのは、５μｍ未満ではセッターの熱容量が大きくなりかつセッターに載せられる成形体の脱脂性が低下するためであり、１０００μｍを超えるとセッターの機械的強度が低下するためである。また気孔率を７０〜２５％に限定したのは、７０％を超えるとセッターの機械的強度が低下するためであり、２５％未満では熱容量が大きくなりかつセッターに載せられる成形体の脱脂性が低下するためである。
【００１８】
上記三次元網状多孔質構造体の表面には多孔質シートを積層し、この多孔質シートの表面に成形体又は脱脂物が載るように構成されることが好ましい。この多孔質シートは上記構造体の気孔より小さい平均直径５０μｍ以下、好ましくは１〜２０μｍの気孔を有し、多孔質シートの気孔率は７０〜２５％、好ましくは７０〜３８％である。多孔質シートの気孔の平均直径を５０μｍ以下に限定したのは、多孔質シートの表面粗さを小さくするためである。また多孔質シートの気孔率を７０〜２５％に限定したのは、２５％未満では多孔質シートの熱容量が大きくなりかつ多孔質シートに載せられる成形体の脱脂性が低下するためであり、７０％を超えると多孔質シートの機械的強度が低下するためである。なお、多孔質シートの気孔は少なくともシートの表面から裏面に連通する。
【００１９】
上記三次元網状多孔質構造体又はこの構造体及び多孔質シートは上記構造体又は多孔質シートに載せられる成形体又は脱脂物と同一系材料により形成されることが好ましい。
特に、成形体又は脱脂物が次の一般式（１）で表される酸化物イオン伝導体又は酸化物イオン混合伝導体により形成されている場合に、本発明のセッター、即ち三次元網状多孔質構造体又はこの構造体及び多孔質シートを次の一般式（１）で表される酸化物イオン伝導体又は酸化物イオン混合伝導体により形成することが好ましい。
Ｌｎ1-xＡ０xＢ０1-y-zＢ１yＢ２zＯ3-d      ……（１）
上記一般式（１）において、Ｌｎはランタノイド系希土類金属元素であり、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素である。Ａ０はアルカリ土類金属であり、Ｓｒ，Ｃａ及びＢａからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、Ｂ０はＧａ又はＡｌ（アルミニウム）のいずれかの元素である。Ｂ１は非遷移金属であり、Ｂ０がＧａの場合にはＭｇ，Ａｌ（アルミニウム）及びＩｎからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、Ｂ０がＡｌ（アルミニウム）の場合にはＭｇ及びＩｎからなる群より選ばれた１種又は２種の元素である。Ｂ２は遷移金属であり、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素である。即ち、本発明の酸化物イオン伝導体はランタノイド・ガレート（ＬｎＧａＯ3-d）又はランタノイド・アルミネート（ＬｎＡｌＯ3-d）を基本構造とし、これにアルカリ土類金属（Ａ０），非遷移金属（Ｂ１）及び遷移金属（Ｂ２）の３種類の元素をドープした５元系（Ｌｎ＋Ａ０＋Ｂ０＋Ｂ１＋Ｂ２）の複合酸化物である。
【００２０】
また一般式（１）で表される酸化物イオン伝導体又は酸化物イオン混合伝導体はペロブスカイト型結晶構造を有し、ＡＢＯ3-dで示されるペロブスカイト型結晶のＡサイトを上記式（１）のＬｎ元素及びＡ０元素が占め、ＢサイトをＢ０元素，Ｂ１元素及びＢ２元素が占める。本来は３価金属が占めるＡサイト及びＢサイトの一部を２価金属（例えば、Ａサイトを占める上記Ａ０元素，Ｂサイトを占める上記Ｂ１元素）及び遷移金属（Ｂサイトを占める上記Ｂ２元素）が占めることにより酸素空孔を生じ、この酸素空孔により酸化物イオン伝導性が現れる。従って、酸素原子数はこの酸素空孔の分だけ減少することになる。
【００２１】
一般式（１）のｘはＡ０元素の原子比であり、０．０５〜０．３、好ましくは０．１０〜０．２５の範囲に設定される。ｙはＢ１元素の原子比であり、０〜０．２９、好ましくは０．０２５〜０．１７の範囲に設定される。ｚはＢ２元素の原子比であり、０．０１〜０．３の範囲に設定される。ｚを０．０１〜０．１５、好ましくは０．０２〜０．１５の範囲に設定すれば、酸化物イオン伝導体となり、ｚを０．１５〜０．３、好ましくは０．１５〜０．２５の範囲に設定すれば、酸化物イオン混合伝導体となる。（ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．３、好ましくは０．１０〜０．２５の範囲に設定される。ｘを０．０５〜０．３の範囲に限定したのは上記範囲を外れると電気伝導性が低下するためである。ｙを０〜０．２９の範囲に限定したのは、０．２９を超えると、還元雰囲気下において電気伝導性が低くなるためである。ｚを０．０１〜０．３の範囲に限定したのは、ｚが増大するほど電気伝導性は高くなるが、イオン輸率（酸化物イオン伝導性の割合）が低下するため、上記範囲が最適な範囲となる。（ｙ＋ｚ）を０．０１〜０．３の範囲に限定したのは、（ｙ＋ｚ）が大きくなるにつれて電気伝導性が高くなるが、イオン輸率が低下するため、上記範囲が最適な範囲となる。このように一般式（１）で表された酸化物イオン伝導体又は酸化物イオン混合伝導体により形成されたセッターと同一系材料により形成されて脱脂後焼成された焼成体は、最適な電気伝導性及びイオン輸率を示す。
【００２２】
なお、ｄは０．０３〜０．４４５の範囲に設定される。一般式（１）において酸素の原子比を（３−ｄ）で表示した（実際の酸素の原子比は３以下である。）が、これは酸素空孔の数が添加元素（Ａ０，Ｂ１及びＢ２）の種類のみならず、温度，酸素分圧，Ｂ２元素の種類及び量によっても変動し、酸素の原子比を正確に表示することが困難なためである。またＢ２元素として、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ又はＣｕを用いると、低温側（約６５０℃）でも高い電気伝導性を示す。
【００２３】
また三次元網状多孔質構造体又はこの構造体及び多孔質シートを次の一般式（２）で表される酸化物イオン混合伝導体により形成することもできる。
Ａ２1-xＣａxＢ０1-yＢ３yＯ3-d      ……（２）
上記一般式（２）において、Ａ２は３価イオンの８配位イオン半径が１．０５〜１．１５Åからなる群より選ばれた１種又は２種以上のランタノイド金属であり、Ｂ０はＧａ又はＡｌ（アルミニウム）のいずれかの元素である。Ｂ３はＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素である。またｘは０．０５〜０．３、好ましくは０．０５〜０．２の範囲で設定され、ｙは０．０５〜０．３、好ましくは０．０８〜０．２の範囲で設定される。更にｄは０．０５〜０．３である。
【００２４】
上記一般式（２）で表される酸化物イオン混合伝導体もやはりペロブスカイト型結晶構造の材料であり、Ａ２元素としては、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｃｅ，Ｅｕ，Ｇｄ等を用いることが好ましく、特にＮｄを用いることが好ましい。またｘを０．０５〜０．３の範囲に、ｙを０．０５〜０．３の範囲にそれぞれ限定したのは、これらの範囲を外れると電気伝導性が低下するためである。上記一般式（２）で表される酸化物イオン混合伝導体により形成されたセッターと同一系材料により形成されて脱脂後焼成された焼成体は、一般式（１）で表される酸化物イオン伝導体又は酸化物イオン混合伝導体により形成されて脱脂後焼成された焼成体より更に高い電気伝導性を示す。
【００２５】
一方、三次元網状多孔質構造体内に形成された気孔は、平均直径が好ましくは５〜１０００μｍ、更に好ましくは１０〜７５０μｍの大径気孔群と、この大径気孔群を構成する気孔より小径の平均直径が好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは１〜５０μｍの気孔で構成された小径気孔群とにより主としてなる。大径気孔群の平均直径を５〜１０００μｍに限定したのは、三次元網状構造体の機械的強度を低下させずにこの構造体の更なる軽量化を図るためである。
【００２６】
このように構成された脱脂・焼成用セッターの製造法を説明する。
先ず原料粉末（セラミック粉末等）と水溶性樹脂結合剤とを含有する通常のシート成形用の水系スラリーを調製する。上記原料粉末としては、例えば酸化物系ではアルミナ系，ジルコニア系，マグネシア系，ムライト系，サイアロン系等の粉末が用いられ、非酸化物系では炭化珪素系，窒化珪素系，窒化アルミニウム系，グラファイト系等の粉末が用いられるが、市販品を利用できない場合、例えば上記一般式（１）又は（２）で表される酸化物イオン伝導体粉末又は酸化物イオン混合伝導体粉末の場合には下記の方法で得ることができる。上記一般式（１）又は（２）で表される組成物、或いは熱分解して酸化物になる前駆物質（例えば、炭酸塩，カルボン酸等）を所定の組成比になるような割合で混合し、仮焼成した後、ボールミル等で粉砕することにより、酸化物イオン伝導体粉末又は酸化物イオン混合伝導体粉末を調製することができる。原料粉末の平均粒径は０．５〜５００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜２００μｍである。
【００２７】
次いで上記水系スラリーに、水より蒸気圧が大きい非水溶性有機溶剤，界面活性剤，水溶性樹脂結合剤，可塑剤及び水を混合して、非水溶性有機溶剤含有スラリーを調製する。このスラリーは気泡剤となる非水溶性有機溶剤を含有している点を除けば、通常のシート成形法に用いる水系スラリーと同じである。非水溶性有機溶剤は蒸気圧が水より大きければ特に制限されないが、好ましいのは炭素数５〜８の炭化水素系溶剤である。その具体例としては、ネオペンタン，ヘキサン，イソヘキサン，ヘプタン，イソヘプタン，オクタン，ベンゼン，トルエン等が挙げられる。
【００２８】
界面活性剤は特に制限されず、食器洗い用の中性洗剤でもよい。水溶性樹脂結合剤の例としては、メチルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，ヒドロキシエチルメチルセルロース，カルボキシメチルセルロースアンモニウム，エチルセルロース，ポリビニルアルコール等がある。可塑剤は必要に応じて使用すればよく、多価アルコール，油脂，エーテル，エステルから選ぶことができる。具体例としては、ポリエチレングリコール，オリーブ油，石油エーテル，フタル酸ジノルマルブチル，ソルビタンモノオレート，グリセリン等がある。上記各成分の配合割合は、原料粉末が５〜８０重量％、非水溶性有機溶剤が０．０５〜１０重量％、水溶性樹脂結合剤が０．５〜２０重量％、界面活性剤が０．０５〜１０重量％、可塑剤が１５重量％以下（ゼロでもよい。）、残りが水となることが好ましい。
【００２９】
上記非水溶性有機溶剤含有スラリーをよく混合して、公知のドクタブレード法やスリップキャスティング法等のシート成形法によりシート状の成形体を作製する。この成形体を大気中５〜４０℃で３０〜１８０分間保持すると、水が蒸発するより先に、水より蒸気圧が大きい非水溶性有機溶剤が気化して蒸発する。例えば、非水溶性有機溶剤が上記の炭化水素系溶剤である場合には、５℃以上の温度でこの有機溶剤の蒸発が起こる。上記保持温度は、水の蒸発が急激に起こらないように、比較的低温、例えば４０℃以下であることが好ましい。蒸発する溶剤はスラリー中に分散して閉じ込められていたため、これが気化する際の体積膨張により溶剤蒸発後には成形体に大きな気孔が残る。水も蒸発させて乾燥が終了すると、大きな気孔が多数形成された三次元網状多孔質構造体が得られる。この大きな気孔は原料粉末の粒径より著しく大きいが、大きさは比較的よく揃っている。この構造体は樹脂結合剤と可塑剤を含むため、気孔率が大きくても、ハンドリング可能な強度を有する。
【００３０】
この構造体を乾燥した後に、酸化物系では大気雰囲気中、非酸化物系では真空中又は窒素ガス雰囲気中で焼成すると、焼成後も三次元網状多孔質構造が保持される。なお焼成前に、焼成温度より低温に加熱してシートから有機物（例えば、結合剤，可塑剤，界面活性剤）を除去する脱脂を行ってもよい。焼成後に得られた三次元網状多孔質構造体は骨格を形成している原料粉末の粒径より著しく大きな気孔（大径気孔群）が多数存在し、三次元網状多孔質構造になっている。この大径気孔群に加えて、骨格自体が原料粉末の焼成により形成された多孔質体であるため小さい気孔（小径気孔群）が多数存在する。
【００３１】
なお、焼成前の三次元網状多孔質構造体をホットプレスにより加熱温度及び圧力をパラメータとして厚さ方向に加熱圧縮すると、構造体をの嵩密度を任意に制御するとができる。
また、ポアフォーマ添加法等の非発泡シート成形法により上記構造体の気孔より小径の気孔を有する多孔質シートを形成し、この多孔質シートを上記構造体に加熱圧着して積層体を形成し、更にこの積層体を焼成してもよい。ポアフォーマ添加法とは、セラミック粉末に予め粒子状又はビーズ状のポアフォーマと呼ばれる有機物を添加して成形した後に、この有機物を除去する脱脂を行い焼成することにより、気孔を形成する方法をいう。このポアフォーマ添加法で作製された多孔質シートは気孔が５０μｍ以下と小さいため、上記三次元網状多孔質構造体より表面粗さが小さい。
【００３２】
このように製造された脱脂・焼成用セッターは、その構造が三次元網状多孔質構造を有するため、気孔率を５０％以上にしても機械的強度が高く、厚さも従来のものより薄くすることができる。この結果、軽量で取扱い易く、かつ原料コスト及び製造コストを抑制できるセッターを得ることができる。
また必要に応じて上記構造体と、ポアフォーマ添加法等の非発泡シート成形法により成形した表面粗さの小さい多孔質シートとを加熱圧着すれば、機械的強度が更に向上し、かつ表面粗さの小さい脱脂・焼成用セッターを製造することができる。
【００３３】
【実施例】
次に本発明の実施例を参考例及び比較例とともに詳しく説明する。
＜参考例１＞
先ず原料粉末として４４．４重量％のアルミナ粉末と、非水溶性有機溶剤として２．３重量％のヘキサンと、界面活性剤として８．９重量％の中性洗剤と、水溶性樹脂結合剤として４．４重量％のメチルセルロースと、可塑剤として４．４重量％のグリセリンと、３５．６重量％の水とを混合して、非水溶性有機溶剤を含有する水系スラリーを調製し、ドクタブレード法により厚さ３ｍｍの成形体を形成した。
次に上記成形体を３０℃の温度で１時間保持した。この間に成形体中の非水溶性有機溶剤であるヘキサンが気化してガスとなり、成形体中に微細でかつ寸法の揃った気孔が多数形成され、厚さが１２ｍｍの三次元網状多孔質構造体を得た。この構造体を乾燥した後、ホットプレスにより気孔率が７０％になるように加熱圧縮した後、大気中１６５０℃で１０時間焼成して、三次元網状多孔質構造を有する脱脂・焼成用セッターを得た。このセッターを参考例１とした。このセッターを走査型電子顕微鏡で撮影した写真を図１に示す。
【００３４】
＜参考例２＞
厚さ１２ｍｍの三次元網状多孔質構造体をホットプレスにより気孔率が６２％になるように加熱圧縮したことを除いて、参考例１と同様にしてセッターを得た。このセッターを参考例２とした。
＜参考例３＞
厚さ１２ｍｍの三次元網状多孔質構造体をホットプレスにより気孔率が５８％になるように加熱圧縮したことを除いて、参考例１と同様にしてセッターを得た。このセッターを参考例３とした。
＜参考例４＞
厚さ１２ｍｍの三次元網状多孔質構造体をホットプレスにより気孔率が５０％になるように加熱圧縮したことを除いて、参考例１と同様にしてセッターを得た。このセッターを参考例４とした。
【００３５】
＜参考例５＞
厚さ１２ｍｍの三次元網状多孔質構造体をホットプレスにより気孔率が４６％になるように加熱圧縮したことを除いて、参考例１と同様にしてセッターを得た。このセッターを参考例５とした。
＜参考例６＞
厚さ１２ｍｍの三次元網状多孔質構造体をホットプレスにより気孔率が３８％になるように加熱圧縮したことを除いて、参考例１と同様にしてセッターを得た。このセッターを参考例６とした。
＜参考例７＞
厚さ１２ｍｍの三次元網状多孔質構造体をホットプレスにより気孔率が３２％になるように加熱圧縮したことを除いて、参考例１と同様にしてセッターを得た。このセッターを参考例７とした。
【００３６】
＜参考例８＞
厚さ１２ｍｍの三次元網状多孔質構造体をホットプレスにより気孔率が２５％になるように加熱圧縮したことを除いて、参考例１と同様にしてセッターを得た。このセッターを参考例８とした。
＜実施例１＞
Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ａｌ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3の組成を有する三次元網状多孔質体をホットプレスにより気孔率が５０％となるように加熱圧縮した後、大気中１５００℃で１０時間焼成したことを除いて、参考例１と同様にしてセッターを得た。このセッターを実施例１とした。
＜実施例２＞
Ｌａ0.85Ｓｒ0.15Ａｌ0.82Ｍｇ0.14Ｃｏ0.04Ｏ3の組成を有する三次元網状多孔質体を用いたことを除いて、実施例１と同様にしてセッターを作製した。このセッターを実施例２とした。
【００３７】
＜実施例３＞
Ｌａ0.85Ｓｒ0.15Ａｌ0.85Ｍｇ0.12Ｃｏ0.03Ｏ3の組成を有する三次元網状多孔質体を用いたことを除いて、実施例１と同様にしてセッターを作製した。このセッターを実施例３とした。
＜実施例４＞
Ｌａ0.85Ｓｒ0.15Ａｌ0.9Ｍｇ0.08Ｃｏ0.02Ｏ3の組成を有する三次元網状多孔質体を用いたことを除いて、実施例１と同様にしてセッターを作製した。このセッターを実施例４とした。
＜実施例５＞
Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3の組成を有する三次元網状多孔質体を用いたことを除いて、実施例１と同様にしてセッターを作製した。このセッターを実施例５とした。
【００３８】
＜比較例１＞
厚さ１２ｍｍの三次元網状多孔質構造体を加熱圧縮せずに焼成したことを除いて、参考例１と同様にしてセッターを得た。このセッターを比較例１とした。
＜比較例２＞
厚さ１２ｍｍの三次元網状多孔質構造体をホットプレスにより気孔率が８０％になるように加熱圧縮したことを除いて、参考例１と同様にしてセッターを得た。このセッターを比較例２とした。
＜比較例３＞
厚さ１２ｍｍの三次元網状多孔質構造体をホットプレスにより気孔率が７５％になるように加熱圧縮したことを除いて、参考例１と同様にしてセッターを得た。このセッターを比較例３とした。
【００３９】
＜比較例４＞
Ａｌ2Ｏ3の組成を有するセッターを作製し、このセッターを比較例４とした。＜比較例５＞
ＣａＯ−ＺｒＯ2の組成を有するセッターを作製し、このセッターを比較例５とした。
【００４０】
＜比較試験１及び評価＞
参考例１〜８及び比較例１〜３のセッターの気孔率と室温での曲げ強度を測定した。その結果を表１に示す。なお、セッターの気孔率はセッターの重量と体積から計算し、曲げ強度は日本工業規格（ＪＩＳ）に規定された試験片寸法で三点曲げ試験機を用いて行った。上記三点曲げ試験機に供されるセッターの試験片寸法は厚さ及び幅がそれぞれ３ｍｍ及び４ｍｍであり、長さが３６ｍｍ以上であるため、厚さが３ｍｍ未満となる参考例１〜８及び比較例３では、複数枚重ねて加熱圧着した後に、厚さが３ｍｍとなるように機械加工し、かつ幅及び長さが４ｍｍ及び３６ｍｍ以上となるように機械加工した。また厚さが３ｍｍを越える比較例１では、厚さが３ｍｍとなるように機械加工し、かつ幅及び長さが４ｍｍ及び３６ｍｍ以上となるように機械加工した。更に厚さが３ｍｍである比較例２では、厚さはそのままとし、幅及び長さのみを４ｍｍ及び３６ｍｍとなるように機械加工した。表１にはセッターの圧縮率も記載した。このセッターの圧縮率Ｐはセッターの加熱圧縮前後の厚さをそれぞれＴ1及びＴ2とするときに、Ｐ＝（Ｔ2／Ｔ1）×１００（％）により算出した。
【００４１】
【表１】
0004062845.tif 000002
【００４２】
表１から明らかなように、比較例１〜３の気孔率が７０％を超える場合には、曲げ強度が低いのに対し、参考例１〜８の気孔率が７０〜２５％の範囲では、曲げ強度が所定値以上に達していることが判った。
【００４３】
＜比較試験２及び評価＞
実施例１〜５，比較例４及び５のセッターに、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3の組成を有する膜厚５０μｍのシート（被焼成物）をそれぞれ載せ、大気中で１４５０℃に６時間保持することにより、上記シートを焼成した。これらのシート（被焼成物）の組成分析を行った。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
0004062845.tif 000003
【００４５】
表２から明らかなように、比較例４及び５では、各組成の理論値からのずれが大きかったのに対し、実施例１〜５では各組成の理論値からのずれが比較例４及び５より小さかった。
【００４６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、セッターが平均直径５〜１０００μｍの気孔を有しかつ気孔率が７０〜２５％である三次元網状多孔質構造体を有するので、セッターの気孔率を５０％以上にしても機械的強度が高い。この結果、セッターの厚さを薄くすることができるので、セッターを軽量化でき、かつセッターの取扱いが容易になる。従って、セッターを製造するための原料コストを低減できるので、セッターの製造コストを低減できる。またセッターの嵩密度が小さいので、セッターの熱容量を小さくでき、成形体又は脱脂物の脱脂時又は焼成時の昇温速度及び降温速度を速くすることができる。この結果、成形体等の脱脂・焼成工程に要する時間を短縮できるので、成形体等の製造コストを低減できる。またセッターが三次元網状多孔質構造体を有し、気孔が連通しているので、成形体の脱脂時に成形体内から表面に出てきた油脂が上記気孔を通ってスムーズに排出される。この結果、成形体から油脂を速やかに離脱させて脱脂物を得ることができる。
【００４７】
また三次元網状多孔質構造体の表面に、上記構造体の気孔より小さい平均直径５０μｍ以下の気孔を有しかつ気孔率が７０〜２５％である多孔質シートを積層すれば、気孔が小さく表面粗さの小さい多孔質シート上に成形体又は脱脂物が載せられるので、成形体又は脱脂物が小型で精密なものであっても、その精度を損なうことはない。
また三次元網状多孔質構造体等をこの構造体等に載せられる成形体等と同一系材料により形成すれば、成形体又は脱脂物の脱脂時又は焼成時にこの成形体等の組成成分がセッターに殆ど移行しないので、成形体等のいわゆる組成ずれを低減することができる。特に三次元網状多孔質構造体等を酸化物イオン伝導体又は酸化物イオン混合伝導体により形成すれば、成形体又は脱脂物が酸化物イオン伝導体又は酸化物イオン混合伝導体により形成されている場合に、成形体又は脱脂物の脱脂時又は焼成時にこの成形体等の組成成分中のＡ０元素，Ｂ０元素，Ｂ１元素，Ｂ２元素，Ａ２元素，Ｃａ（カルシウム）元素，Ｂ３元素等がセッターに殆ど移行しないので、成形体等の組成ずれを大幅に低減することができる。またＢ０元素として高価なＧａではなく安価なＡｌ（アルミニウム）を用いれば、セッター製造用原料の大幅なコストダウンを図ることができる。
【００４８】
また三次元網状多孔質構造体内の気孔が、平均直径５〜１０００μｍの大径気孔群と、この大径気孔群を構成する気孔より小径の平均直径１〜１００μｍの気孔で構成された小径気孔群とを主とすれば、三次元網状多孔質構造体の大径気孔群を区画する骨格に小径気孔群が分散されるので、機械的強度を殆ど低減せずに、セッターを更に軽量化することができる。
【００４９】
また上記三次元網状多孔質構造体を上記シート成形法により形成した後に、この構造体を加熱圧縮し構造体の気孔率を７０〜２５％にして焼成すれば、三次元網状多孔質構造体の加熱圧縮時に加熱温度及び圧力をパラメータとして上記構造体の厚さ方向に加熱圧縮することにより、この構造体の密度を任意に制御することができるので、顧客のニーズに合った気孔率を有するセッターを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例１の三次元網状多孔質構造体の走査型電子顕微鏡写真。
【図１】
0004062845.tif 000004