(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のエラストマー・バインダ、
ｂ）少なくとも１種のエチレン状不飽和モノマー、および
ｃ）光開始剤または光開始剤系
を含んで成る光重合性組成物であって、
前記組成物は、前記少なくとも１種のエラストマー・バインダとして、少なくとも１種の放射状（ポリスチレン−ポリブタジエン）ｎ Ｘブロック共重合体（ここに、Ｘ＝ＳｎまたはＳｉ、ｎ＝２または４である）を含有し、該ブロック共重合体の平均分子量（Ｍｗ ）は８０，０００〜３００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．００〜１．４０、ジ−ブロック共重合体の含有量は１５％未満であり、５０重量％以下の１種または２種以上のパラフィン油で増量されていることを特徴とする光重合性組成物。
【請求項２】
前記組成物は、光重合されていないときにショアーＡ硬度２０以上を有し、および光重合されたときにショアーＡ硬度４０以下を有することを特徴とする請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項３】
支持体、少なくとも１つの光重合性層およびカバー部材を備え、前記光重合性層は請求項１または２記載の光重合性組成物からなることを特徴とする光重合性印刷版。
【請求項４】
請求項３記載の光重合性印刷版から調製したことを特徴とするフレキソ印刷フォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエラストマー・バインダ、光重合性エチレン状不飽和モノマーおよび光開始剤を含んでなる光重合性組成物、そのような組成物からなる少なくとも１つの光重合性層を含んでなる光重合性印刷版、および上述の光重合性印刷版から作製したフレキソ印刷フォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
光重合性印刷版を用いてフレキソ印刷フォームを調製する際に、光重合性層を化学線にイメージ露光することにより印刷表面を生成し、ついで、印刷版の露光されず、光重合されなかった領域を除去することが知られている。その例は下記の特許ドイツ特許第２２１５０９０号公報（ＤＥ−Ｃ２２１５０９０）、米国特許第４，２６６，００５号公報、米国特許第４，３２０，１８８号公報、米国特許第４，１２６，４６６号公報および米国特許第４，４３０，４１７号公報に開示されている。そのような光重合性印刷版はふつう支持体、任意的な接着層その他の補助層、１または２以上の光重合性層、任意的なエラストマー層およびカバー層からなる。
【０００３】
多層光重合性印刷版の好適な作製方法は、あらかじめ押し出しされた組成物をカレンダのニップに供給し支持体とカバー部材との間でカレンダーがけして光重合性層を形成する方法である。ヨーロッパ特許第００８４８５１号公報（ＥＰ−Ｂ００８４８５１）にはさらにエラストマー層を可撓性の引き裂き抵抗性重合体層と光重合体層との間に有する多層光重合性印刷版が開示されている。
【０００４】
この光重合性層はポリマーバインダと、重合性モノマーと、光開始剤と、可塑剤、重点剤、安定剤当のようなさらなる添加物を含有している。通常、熱可塑性エラストマー・ブロック共重合体はポリマーバインダとして用いられているが、これはドイツ特許第２２１５０９０号公報（ＤＥ−Ｃ２２１５０９０）に記載されているものと同様である。これらはふつうＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体でＡが熱可塑性ブロック、Ｂがエラストマー・ブロック、特にポリスチレン末端ブロックを持つ線状および放射状ブロック共重合体、すなわちポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、（ポリスチレン−ポリイソプレン）4 Ｓｉまたは相当するブタジエン重合体である。
【０００５】
しばしば従来技術に従って作製された印刷フォームはすべての要件を満たしてはいない。特に段ボールの直接印刷においては、問題が一再ならず起きている。段ボール印刷用に用いられる深い浮き彫り印刷フォームは光ポリマが高い凝集を示してハーフトーン・ドット、特に孤立しているドット、の脱落を防止し、かつそれらを確実に印刷フォームに固定（投錨）することが必要である。同じことが細線についても当てはまり、細線はさらに波状に再生されること、すなわち波の形状を有すること、は許されない。同時に、印刷フォームは固形物についていわゆる「洗濯板効果」を避けるのに十分柔軟でなければならない。圧縮性波状プロフィルに変化があることと印刷材料が非常に粗いため、しばしば用いられている再生紙と同様に、均一な色の転写がさらに面倒なものになっている。深い浮き彫り、安定なドットおよびライン、良好な色転写ならびに固形物に対して要求される良好な柔軟さのこの組み合わせを示す、そのような印刷フォームの製造はしばしば非常に高価となり、かつ印刷版特性の再現性がそれほどよくない。従来技術の印刷版は特に貯蔵と取り扱いをさらに困難にする常温流れ(cold flow) を示す。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は従来技術に従う印刷フォームの欠点を示さないフレキソ印刷フォーム、特に段ボール直接印刷用のフレキソ印刷フォームを提供することである。
【０００７】
また、本発明の別の目的は、そのようなフレキソ印刷フォームの製造用に感光性が高く、光重合性印刷版またはフレキソ印刷フォームの他の必須の性質に悪影響を受けない光重合性印刷版を提供することである。
【０００８】
さらに、本発明の別の目的はそのような印刷版およびフォームを製造するのに適した光重合性組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的は、意外にも、光重合性印刷版用の光重合性組成物であって、ａ）少なくとも１種のエラストマー・バインダ、ｂ）少なくとも１種のエチレン状不飽和モノマー、およびｃ）光開始剤または光開始剤系を含んで成る光重合性組成物であって、前記組成物は少なくとも１種の放射状（ポリスチレン−ポリブタジエン）n Ｘブロック共重合体（ここに、Ｘ＝ＳｎまたはＳｉ、ｎ＝２または４である）を含有し、該ブロック共重合体の平均分子量（Ｍw ）は８０，０００〜３００，０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn）は１．００〜１．４０、ジ−ブロック共重合体の含有量は１５％未満であり、５０重量％以下の１種または２種以上のパラフィン油で増量されていることを特徴とする光重合性組成物によって達成された。
【００１０】
また、本発明の目的は、支持体、少なくとも１つの光重合性層およびカバー部材を備え、前記光重合性層は上記の光重合性組成物からなることを特徴とする光重合性印刷版によって達成された。
【００１１】
また、本発明の目的は、上記の光重合性印刷版から調製したことを特徴とするフレキソ印刷フォームによって達成された。
【００１２】
【発明の実施の形態】
意外にも、光重合性印刷版の製造方法が本発明に従う重合体を用いることによって単純化される。段ボール直接印刷に必須である、より安定性が高くかつ印刷版および印刷フォームの再現性がよい製品が提供される。さらに、光重合性印刷版の感光性が高められる結果、短い露光時間で全体的バック露光だけでなくイメージ主露光が可能となる。本発明に従う材料の特別の利点は、従来技術の印刷版と比較すると、光重合されていない印刷版のショアーＡ硬度が高く、同時に光重合された印刷フォームのショアーＡ硬度が低いことである。従って、本発明の印刷版は従来技術の印刷版よりも常温流れが低いが、印刷フォームに必要な柔軟さを失っていない。光重合されていない組成物または印刷版のショアーＡ硬度は≧２０、光重合された組成物または印刷フォームのショアーＡ硬度は≦４０、好ましくは≦３８であり、光重合された材料のショアーＡ硬度と光重合されなかった材料のショアーＡ硬度との間の差は≦２２、好ましくは≦２０である。本発明の材料で作製された印刷フォームも良好な色転写を示す。
【００１３】
放射状（ポリスチレン−ポリブタジエン）n Ｘブロック共重合体（ここで、Ｘ＝ＳｎまたはＳｉ、そしてｎ＝２または４）が本発明に必須のポリマーとして用いられ、好ましくは（ポリスチレン−ポリブタジエン）4 Ｓｉブロック共重合体が用いられる。これらのポリマーは平均分子量（Ｍw ）が８０，０００〜３００，０００、好ましくは１００，０００〜２５０，０００であり、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）が１．００〜１．４０、好ましくは１．００〜１．２５である。本発明に必須のポリマーは１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、のジ−ブロック共重合体を含有する。さらに、これらのポリマーは５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％以下、の１種または２種以上のパラフィン油で増量される。これらのパラフィン油は好ましくは１０重量％未満の芳香族化合物を含有する。本発明のポリマーのポリスチレン含有量は１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％である。特に（ポリスチレン−ポリブタジエン）4 Ｓｉブロック共重合体であって平均分子量（Ｍw ）が１５０，０００〜２００，０００、ジ−ブロック共重合体の含有量が１０重量％未満であり、２５〜３５重量％のパラフィン油で増量されているものが好ましい。
【００１４】
好ましくは、本発明のブロック共重合体は光重合性印刷版用の光重合性組成物の単一のバインダとして用いられる。しかし、それらは他の熱可塑性、エラストマーブロック共重合体との混合物としても用いることができるが、それは印刷版の特殊な要求からそれが望まれる場合である。この場合、本発明に必須のポリマーの量は、ポリマーバインダの全重量に基づいて、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上（≧）、特に好ましくは７０重量％以上（≧）である。
【００１５】
さらなるブロック共重合体として特に好適なのはドイツ特許第２２１５０９０号公報、米国特許第４，３２０，１８８号公報、米国特許第４，１９７，１３０号公報、米国特許第４，４３０，４１７号公報または米国特許第４，１６２，９１９号公報に記載されているものである。特に、ポリスチレン末端ブロックを有する線状および放射状ブロック共重合体、すなわち、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、（ポリスチレン−ポリブタジエン）4 Ｓｉまたは相当するイソプレンポリマーは、それらが本発明に必須のポリマーと適合性がある限り、バインダとして適している。特に好ましいのはポリブタジエン含有ポリマーである。ブロック共重合体の平均分子量Ｍw はふつう８０，０００〜３００，０００、好ましくは１００，０００〜２５０，０００である。ポリスチレンの含有量１０〜４０重量％は有利であり、特に１５〜３０重量％の含有量が有利である。本発明のポリマーは光重合性印刷版の１つまたは２つ以上の光重合性層に用いることができる。押収特許第００８４８５１号公報に記載のように、追加の印刷層と組み合わせることも可能である。
【００１６】
アクリル酸またはメタクリル酸の一価−または多価アルコール類、アミン類、アミノアルコール類またはヒドロキシエーテル類もしくはエステル類とのエステル類あるいはアミド類のような、公知の一価または多価不飽和モノマー類がエチレン状不飽和化合物として光重合性組成物および印刷版において用いることができる。また、適しているものとしては、ドイツ特許第１３７４４２４３号公報およびドイツ特許出願公開第３６３０４７４号公報（ＤＥ−Ａ３６３０４７４）に開示されているもののような一価または多価不飽和化合物がある。例としては、ブチルアクリレート、イソデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ポリエトキシル化アクリレートがあり、より具体的には、たとえば、ポリオキシエチレン性４−ノニルフェニルアクリレート、２−ヘキシルオキシエチルアクリレート１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレートならびに相当するメタクリレート類がある。
【００１７】
さらに、光重合性組成物および層は公知の光開始剤または光開始剤系、たとえばＯ−メチルベンゾイン、ベンゾインアセテート、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、エチルアントラキノン／４，４′−ビス−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、を含有する。
【００１８】
光重合性組成物および層は一般に６０〜８０重量％のバインダまたはバインダ混合物、５〜３０重量％のモノマーまたはモノマー混合物、および０．５〜５重量％の開始剤を含有する。さらなる添加剤、たとえば充填剤、染料、酸化防止剤、オゾン保護剤、熱抑制剤、および可塑剤、を通常使用する量含有していてもよい。好ましくは１〜２５重量％の可塑剤が添加される。光重合性層の厚みは２．８〜９．０ｍｍ、好ましくは３．５〜７．０ｍｍである。
【００１９】
種々の膜形成性合成ポリマーのホイルが本発明の光重合性印刷版用の支持体として適している。ポリエステルおよびポリエステル−ポリアミド・ホイル（場合によって任意的に接着層および／または反射防止層を有していてもよい）が好ましく、特にポリエチレンテレフタレート・ホイルが好ましい。
【００２０】
慣用されているホイルはすべてカバーシートとして適しており、たとえばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタレート・ホイルが使用できる。
【００２１】
任意的に、現像溶媒で除去できる薄い非接着性ポリマー層がカバーシートの下に存在していてもよい。好ましくは、透明で引き裂き抵抗性のフィルムを形成するポリアミド類、エチレンとビニルアセテートの共重合体等のポリマー類が用いられる。これらの層の厚みは０．００２５〜０．０３８ｍｍである。
【００２２】
本発明の光重合性印刷版は慣用の方法により製造される。好ましくは、光重合性組成物を押し出し、ついで支持体とカバー部材との間でカレンダーがけする。この方法はヨーロッパ特許第１００８４８５１号公報に開示されている。カバー部材はカバーホイルのみからなっていてもよく、あるいはさらに上述のようなエラストマー層および／または可撓性のポリマー層を備えていてもよい。
【００２３】
光重合性印刷版を慣用の方法によりネガを通してイメージ露光するが、その際は光重合性印刷版のカバー層は通常イメージ露光前に剥がす。任意の化学線を用いてフレキソ印刷フォームを製造することができる。好適な線源としては、たとえば水銀蒸気ランプ、特定ＵＶ発光体を有する蛍光ランプ、アルゴングローランプおよび写真フラッドランプがある。これらのうち、水銀蒸気ランプ、特にＵＶ光ランプおよびＵＶ蛍光ランプがもっとも好適である。全体バック露光をイメージ露光の前または後に行ってもよい。この露光は拡散的にまたは指向的に行ってもよい。イメージ露光に適している線源はすべて用いることができる。
【００２４】
光重合されていない印刷版領域の洗い落としは適当な現像溶媒、たとえば、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、水和石油(hydrated petrol oils)、リモネンその他のテルペン類あるいはトルエン、イソプロピルベンゼン等の脂肪族または芳香族炭化水素類、メチルエチルケトンのようなケトン類、クロロホルム、トリクロロエタン、またはテトラクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類、酢酸またはアセト酢酸エステルのようなエステル類、あるいはこれらの溶媒の混合物を用いて行うことができる。界面活性剤またはアルコール類のような添加剤を使用してもよい。乾燥後、印刷フォームの後露光および／または化学的もしくは物理的処理を任意の順序で行うことができる。
【００２５】
【実施例】
以下の実施例は本発明をさらに説明するものである。記載されている部およびパーセントは特記しない限り重量に基づいている。平均分子量Ｍw 、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）およびジ−ブロック共重合体の含有量の測定はポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した後、ポリスチレン−ジビニルベンゼン・カラム（２００〜３，０００，０００）およびＵＶ−（２５４ｎｍ）およびＲＩ−検出器（３７℃）を用いてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行った。平均分子量Ｍw が５，０５０〜１，０３３，０００の範囲のポリスチレン標準を検量線の作成に用いた。印刷版およびフォームの硬度はＤＩＮ５３．５０５に従うショアーＡ硬度として測定した。感光性の測定のために、印刷版を裏面からａ）１０秒刻みで６０〜１２０秒、ｂ）５秒刻みで２０〜４０秒、ｃ）１５０秒刻みで５０〜６５０秒全体露光し、現像し、そして乾燥した。得られたフロアを測定した。
【００２６】
（実施例１）
放射状の、オイル（１０重量％未満の芳香族化合物を有する３１重量％のパラフィン油）増量した平均分子量Ｍw １７０，０００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）１．２の放射状（ポリスチレン−ポリブタジエン）4 Ｓｉブロック共重合体で３０重量％のポリスチレンと１０重量％未満のジ−ブロック共重合体を有するもの７０．１３重量％と、ヘキサメチレングリコールジアクリレート５．５重量％と、ポリブタジエン（Ｍw ３５００）２１．４６重量％と、ポリエトキシル化４−ノニルフェノールアクリレート（４モルのエチレンオキシド）１．０重量％と、イルガキュア６５１(Irgacure 651)１．４１重量％と、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール０．５重量％と慣用の染料０．００１重量％とを業務用ドー・ミキサー(dough mixer) (Werner & Pfleiderer、タイプＬＵＫ０２５）中１４５℃で混練りした。メルトを冷却後、組成物を業務用プレス（１４０℃、２３バール）の２枚のポリエステル・ホイルの間でプレスして光重合性印刷版とした。６．３５ｍｍ、５．６０ｍｍおよび４．３２ｍｍの厚みを持つ印刷版が製造された。これらの印刷版の生(raw) 硬度を測定した。ついで印刷版を光重合性フレキソ印刷版でふつう行われている方法で（すなわち、露光し、ＦｌｅｘｏＳｏｌ（登録商標、デュポン社）で洗い落とし、ヨーロッパ特許第００８４８５１号公報明細書、実施例１に記載のように後露光して）製造した。印刷版およびフォームの感光性およびショアーＡ硬度を表１，表２，表３および表４にまとめた。
【００２７】
それぞれの場合、細い実線（０．２５ｍｍ）およびスクリーン（３４ｌ／ｃｍ）および孤立したドットのような臨界イメージ要素を含む２色対象をテスト印刷中に印刷した。結果から、フルカラー領域の印刷が最適化され、洗濯板効果なしに細いイメージ要素の再生が良好であることがわかる。印刷フォームのそれ以外の性質もすべて悪影響を受けていなかった。対応するテストを異なるセットからの材料を用いて繰り返したが匹敵する結果が得られた。
【００２８】
（比較例）
実施例１と同様にして印刷版およびフォームを調製し、加工し、検査した。本発明のポリマーの代わりに、線状の、オイル（白色鉱油３０〜３３重量％）増量したポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体（平均分子量Ｍw １９０，０００、ポリスチレン３１重量％）を用いた。版厚は５．６０ｍｍであった。結果を表３および表４にまとめた。
【００２９】
【表１】
ａ）による印刷版の感度
版厚6.35mm
バック露光（秒）    60      70      80      90     100     110     120
(1.65 J/min) 
フロア(mm)        3.55    3.85    4.04    4.28    4.43    4.47    4.77
【００３０】
【表２】
ｂ）による印刷版の感度
版厚4.32mm
バック露光（秒）        20        25        30        35        40
(1.65 J/min) 
フロア（ｍｍ）        1.92      2.20      2.24      2.58      2.60
【００３１】
【表３】
ｃ）による印刷版の感度
版厚5.60mm
バック露光（秒）        50       200       350       500       650
(0.95 J/min) 
フロア（ｍｍ）
実施例１              1.75      2.69      3.58      3.99      4.17
比較例                1.19      1.56      1.88      2.08      2.20
【００３２】
【表４】
0004145981.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
本発明はａ）少なくとも１種のエラストマー・バインダ、ｂ）少なくとも１種のエチレン状不飽和モノマー、およびｃ）光開始剤または光開始剤系を含んで成る光重合性組成物で、少なくとも１種の放射状（ポリスチレン−ポリブタジエン）n Ｘブロック共重合体（ここに、Ｘ＝ＳｎまたはＳｉ、ｎ＝２または４である）を含有し、該ブロック共重合体の平均分子量（Ｍw ）は８０，０００〜３００，０００、分子量分布は１．００〜１．４０、ジ−ブロック共重合体の含有量は１５％未満であり、５０重量％以下のパラフィン油で増量した組成とすることにより、深い浮き彫り、安定なドットおよびライン、良好な色転写ならびに固形物に対して要求される良好な柔軟さの組み合わせを示す印刷フォームを安価に提供することが可能となった。