(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0004117413.tif 000006
（式中、Ｒは置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）
で表される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを、塩基の存在下に反応させて、一般式（ＩＩ）
【化２】
0004117413.tif 000007
（式中、Ｒは置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）
で表される２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを製造する方法において、少なくとも、一般式（Ｉ）で表される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドを含有する液を、塩基の存在下で反応させて２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを製造するアルデヒド反応工程、及び、該アルデヒド反応工程で副生した一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0004117413.tif 000008
（式中、Ｒは置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を表す。）
で表される２−置換アクロレインを含む液を、塩基の存在下で２−置換アクロレインとホルムアルデヒドのモル比が、１：３〜１：１００の範囲でホルムアルデヒドと反応させて２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを製造する２−置換アクロレイン反応工程を含み、全工程中の脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドの総仕込みのモル比が、１：１〜１：５となるように反応を行い、かつ、上記２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを製造する方法が、（ａ）一般式（Ｉ）で表される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドを含有する液とを塩基の存在下で反応させて２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを製造するアルデヒド反応工程（ｉ）と、（ｂ）該アルデヒド反応工程（ｉ）から抜き出された反応液から、一般式（ＩＩＩ）で表される副生した２−置換アクロレインを含む成分を分離する工程（ｉｉ）と、（ｃ）該２−置換アクロレインを含む成分を、塩基の存在下で、２−置換アクロレインとホルムアルデヒドのモル比が１：３〜１：１００の範囲で、ホルムアルデヒドと反応させて２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを製造する２−置換アクロレイン反応工程（ｉｉｉ）と、（ｄ）該２−置換アクロレイン反応工程（ｉｉｉ）で得られたホルムアルデヒドを含む反応液の少なくとも一部と、一般式（Ｉ）で表される脂肪族アルデヒドとを、塩基の存在下に反応させて２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを製造する工程（ｉｖ）、からなり、工程（ｉｖ）が、２−置換アクロレイン反応工程（ｉｉｉ）で得られたホルムアルデヒドを含む反応液を、アルデヒド反応工程（ｉ）のホルムアルデヒドを含有する液として使用する工程であり、工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）の操作を繰り返して行うことを特徴とする２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールの製造方法。
【請求項２】
脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下にアルデヒド反応工程で縮合反応させて得た反応液の一部を抜き出し、これを分離塔に導き、この分離塔で２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールに富む液と２−置換アクロレインを含む液に分離し、この分離された２−置換アクロレインを含む液にホルムアルデヒドを導入し、塩基性触媒の存在下に反応させ、得られた反応液を前記アルデヒド反応工程に導入することにより連続的に２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを製造することを特徴とする請求項１に記載の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法で２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを得る工程と、得られた２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを酸化する工程とから成る２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル、ポリウレタン、アルキッド樹脂などの製造原料として有用なジメチロールアルカン酸またはトリメチロールアルカン原料の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナール、及び２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を工業的有利に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを、塩基性物質の存在下に反応させ２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを製造する方法は良く知られている。
上記製法において、使用する塩基物質として、水酸化ナトリウム（特公昭５２−２０９６５号、特開昭６２−２６３１４１号）、炭酸ナトリウム（米国特許３，３１２，７３６号）、トリエチルアミン（特公平４−５５１８１号）、あるいはジメチルアミノネオペンタノール（ドイツ特許２５０７４６１号）などを用いる方法が提案されている。
【０００３】
かかる方法において、脂肪族アルデヒドに対するホルムアルデヒドの使用量が化学量論付近、即ち、モル比で２付近の条件では、２−置換アクロレインの副生量が著しく多く、目的とする２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを工業的に製造することは困難である。
また、２−置換アクロレイン等の副生を抑制するため、アルデヒドに対するホルムアルデヒドの使用量を１０当量以上使用した場合には、目的とする２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを高収率で得ることができるが、この場合、ホルムアルデヒドが過剰に残存し、過剰ホルムアルデヒドの分離、リサイクル等の煩雑な操作が必要となり、コスト高になる欠点を有する。目的生成物であるアルカナール中に、ホルムアルデヒドが過剰に残存すると、後段の酸化工程において、高価な酸化剤を多量必要としたり、副反応を誘起するという問題点もある。
【０００４】
即ち、塩基の存在下、脂肪族アルデヒド：ホルムアルデヒド仕込み比が１：２〜１０未満の条件では、目的とする２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールのほかに、副生物として２−置換アクロレインが相当の量生成する。２−置換アクロレインの生成量は、アルデヒドの種類、用いる塩基の種類及び量、反応温度などの条件により支配される。例えば、ｎ−ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドの反応を、トリエチルアミンの存在下、６０℃付近で行うと、約２０％の２−エチルアクロレインが生成する。２−置換アクロレインは、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールの前駆体である２−ヒドロキシメチルアルカナールの脱水反応により生成すること、また２−ヒドロキシメチルアルカナールと２−置換アクロレインとは平衡関係が存在することが知られており、アルデヒド：ホルムアルデヒド仕込み比の低い条件では２−置換アクロレインが副生することは避けられない。
【０００５】
一方、２−置換アクロレインは、塩基と水の存在下、ホルムアルデヒドとの反応により、目的生成物の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールに変換されるが、この目的生成物を収率良く得るために２−置換アクロレイン１モルに対し、ホルムアルデヒドを１０〜３０モルと大過剰に用いることが必要とされるが、過剰量のホルムアルデヒドの分離が必要であるため、工業的に不利な方法である。
【０００６】
副生する２−置換アクロレインを２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールに変換する方法として、以下の方法が提案されている。特開昭５２−１２４２１３号公報は、トリエチルアミンを用い２−エチルアクロレインとホルムアルデヒド水溶液との反応により、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールを得る方法を例示している。しかし、この方法では２−エチルアクロレインに対して大過剰のホルムアルデヒドを必要とすることからコスト高になることは避けられない。
【０００７】
ドイツ特許２５０７４６１号公報は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンタノールの存在下、ｎ−ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとを１段目の反応器で反応させた後、反応液から未反応のｎ−ブチルアルデヒドと副生した２−エチルアクロレインを蒸留により分離し、得られた留分に、更にホルムアルデヒドとアミンを添加して２段目の反応を行う方法を提案している。しかし、この方法では、ホルムアルデヒド使用量として化学量論付近を使用としているため、収率が低く、工業的に有用な方法とは言えない。
【０００８】
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールは、酸化によりジメチロールアルカン酸、水素化によりトリメチロールアルカンに変換されることが知られている。
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを酸化して、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を得る方法として、過酸化水素により酸化する方法（例えば米国特許３，３１２，７３６号）、セリウム、チタン、ジルコニウム、スズ、ニオブ、モリブデン及びタングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の化合物触媒の存在下、過酸化水素により酸化する方法（特開昭６２−２６３１４１号公報）、あるいは過イソ酪酸により酸化する方法（有機合成化学協会誌、３６，１０９５（１９７８））が知られている。しかし、公知方法で製造した２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナール原料を用い、酸化する場合、そもそも該２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナール収率が低く、また残存ホルムアルデヒド含有量が多いため、多量の酸化剤が必要となる等の欠点を有するため、高純度の製品を収率良く得ることはできない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、従来法においては、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを高収率で得ることができ、且つ、ホルムアルデヒドの残存量を抑制できる方法は見出されていなかった。
本発明は上述のように、未反応ホルムアルデヒドの回収工程のプロセス上の多大な負荷をおうことなく、かつ、ホルムアルデヒド残存量を抑制でき、目的とする２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを工業的に高収率で得る方法の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化４】
ＲＣＨ2 ＣＨＯ                      （Ｉ）
（式中、Ｒは置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）
で表される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを、塩基の存在下に反応させて、一般式（II）
【００１２】
【化５】
0004117413.tif 000002
（式中、Ｒは置換されていても良い脂肪族炭化水素基を示す。）
で表される２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを製造する方法において、少なくとも、一般式（Ｉ）で表される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドを含有する液とを塩基の存在下で反応させて２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを製造するアルデヒド反応工程、および該アルデヒド反応工程で副生した一般式（III)
【００１３】
【化６】
0004117413.tif 000003
（式中、Ｒは置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を表す。）
で表される２−置換アクロレインを含む液を、塩基の存在下で２−置換アクロレインとホルムアルデヒドのモル比が、１：３〜１：１００の範囲でホルムアルデヒドと反応させて２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを製造する２−置換アクロレイン反応工程を含み、かつ、全工程中の脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドの総仕込みのモル比が、１：１〜１：５となるように反応を行うことを特徴とする２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールの製造方法に存する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明は、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化７】
ＲＣＨ2 ＣＨＯ                                      （Ｉ）
（式中、Ｒは置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）
で表される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを、塩基の存在下に反応させる際、少なくとも、一般式（Ｉ）で表される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒド含有液とを塩基の存在下で反応させて２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを製造するアルデヒド反応工程（ｉ）、および、該アルデヒド反応工程（ｉ）で副生した一般式（III)
【００１６】
【化８】
0004117413.tif 000004
（式中、Ｒは置換されていても良い脂肪族炭化水素基を表す。）
で示される２−置換アクロレインを含む液を、塩基の存在下で２−置換アクロレインとホルムアルデヒドのモル比が、１：３〜１：１００の範囲でホルムアルデヒドと反応させて２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを製造する２−置換アクロレイン反応工程を含み、
かつ、全工程中の脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドの総仕込みのモル比が、１：１〜１：５となるように反応を行うことを特徴とする、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールの製造方法であり、少なくとも、上記（ｉ）及び（iii)の反応工程を含み、且つ、全工程中の脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドの総仕込みのモル比が、１：１〜１：５になるような方法であれば、どのような方法も採用できるものである。
【００１７】
具体的には、下記の方法、例えば、
（ａ）一般式（Ｉ）で表される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドを含有する液とを塩基の存在下で反応させて２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを製造するアルデヒド反応工程（ｉ）と、
（ｂ）該アルデヒド反応工程（ｉ）から抜き出された反応液から、一般式(III)
【００１８】
【化９】
0004117413.tif 000005
（式中、Ｒは置換されていても良い脂肪族炭化水素基を示す。）
で表される副生した２−置換アクロレインを含む成分を分離する工程（ii）と、
【００１９】
（ｃ）前記２−置換アクロレインを含む成分を、塩基の存在下で、２−置換アクロレインとホルムアルデヒドのモル比が１：３〜１：１００の範囲でホルムアルデヒドと反応させて２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを製造する２−置換アクロレイン反応工程（iii)と、
（ｄ）該２−置換アクロレイン反応工程（iii)で得られたホルムアルデヒドを含む反応液の少なくとも一部と、一般式（Ｉ）で表される脂肪族アルデヒドとを、塩基の存在下に反応させて２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを製造する工程（iv）からなる方法が挙げられる。中でも、工程（iv）が、該２−置換アクロレイン反応工程（iii)で得られたホルムアルデヒドを含む反応液を、該アルデヒド反応工程（ｉ）のホルムアルデヒドを含有する液として使用する工程であり、工程（ｉ）〜（iii)の操作を繰り返して行う方法を採用するのが、プロセスを簡略化でき、建設コストを低減できるという点で好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）〜（III)中の置換基（Ｒ）は、炭素数が１〜１６まで、特に１〜７までの炭化水素基で、直鎖または分岐アルキル基である。また、これらのアルキル基は、反応条件下で不活性な１−４の炭化水素原子を有するアルコキシ基を有していても構わない。置換基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基が挙げられる。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉｓｏーヘキシル、ドデシルおよびペンタデシルである。特に、好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびｉｓｏ−プロピル基である。
【００２１】
本発明において用いられる式（Ｉ）で示される脂肪族アルデヒドは、α−炭素原子に２個の水素原子を有するアルデヒドで、例えばプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉｓｏ−ブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、ｉｓｏ−ペンチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｉｓｏ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｉｓｏ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｉｓｏ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｉｓｏ−ノニルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、ペンタデシルアルデヒド等が好適に用いられる。中でも、炭素数３〜９の脂肪族アルデヒドが特に好ましい。
【００２２】
ホルムアルデヒドとしては取り扱いの面から水で希釈したものが好ましく、その濃度が５〜６０重量％の水溶液を使用するのが好ましく、さらに３０〜５５重量％の水溶液がより好ましく、特にホルマリン水溶液が好適である。
本発明の工程（ｉ）、（iii)、（iv）で用いられる塩基としては例えば、特開昭５２−１２４２１３号、特開平４−５５１８１号、ドイツ特許９４７，４１９号、同２，５０７，４６１号、米国特許３，３１２，７３６号、および英国特許１，３１７，１０６号公報に例示されているものが挙げられる。例えば、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩、およびアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、第３級アミン及び塩基性イオン交換体などが挙げられる。これらの塩基性物質は、単独で、あるいは２種以上混合して使用する。
【００２３】
アルカリ金属の水酸化物と炭酸塩としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどを使用することができる。各工程で使用する塩基は、同じでも異なっていても良い。
第３級アミン化合物としては、炭素数が３〜２０まで、好ましくは３〜１５まで有する脂肪族、脂環式および複素環式アミンが挙げられ、なかでも脂肪族第３級アミンを用いるのが好ましい。第３級アミンの例として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏープロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、のような対称トリアルキルアミン；メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、エチルジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンのような非対称トリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ−テトラメチル−エチレンジアミン、トリエチレンジアミンのようなジアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルフォリン；そして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンタノールのような置換基を有するアミン；トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンのような芳香環を有するアミン；トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）−メチルアミンのような第３級アミノ基を有するポリアミン、テトラエチルアンモニウム・ヒドロキシドのようなテトラアルキルアンモニウム・ヒドロキシドを使用することができる。中でもトリアルキルアミンが好ましい。
【００２４】
上記脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で縮合反応させることより得られる式（II）で表されるジメチロールアルカナール［２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナール］は、原料の脂肪族アルデヒドがプロピオンアルデヒドの場合にはジメチロールプロパナールが、また、ｎ−ブチルアルデヒドの場合にはジメチロールブタナールが生成する。
【００２５】
一般式（III)で表される２−置換アクロレインとしては、一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応により副生する、２−アルキルアクロレインであり、例えば、２−メチルアクロレイン、２−エチルアクロレイン、２−プロピルアクロレイン、２−ブチルアクロレイン、２−ペンチルアクロレイン、および２−ヘキシルアクロレイン等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、式（Ｉ）で表される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとの反応は、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとの全工程における総仕込み比が、モル比で１：１ないし１：５の範囲とするが、総仕込みモル比が、１：１〜１：３の範囲を用いるのが目的物２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナール中に残存するホルムアルデヒドの量を低減できるという点で好ましい。
【００２７】
本発明方法の一例としては、アルデヒドの反応工程（ｉ）後、反応液を抜き出し、目的物である２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールと副生した２−置換アクロレインとを分離塔で分離し、分離した２−置換アクロレインを別の反応釜に導入する。この反応釜に塩基とホルムアルデヒドを供給して、２−置換アクロレインとホルムアルデヒドとを反応させ、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールと過剰のホルムアルデヒドを含む反応液を得る（反応工程（iii)）。ここで得られた反応液は分離塔に供給して、目的生成物である２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを分離してもよいし、アルデヒド反応工程（ｉ）に供給して、繰り返し反応に使用してもよい。一方、分離塔から抜き出された目的生成物の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールに富む反応液は、次の酸化工程に廻す。
【００２８】
２−置換アクロレインを含む成分とホルムアルデヒドとの反応工程（iii)は、２−置換アクロレインに対するホルムアルデヒド仕込み比が、モル比で１：３ないし１：１００の範囲が好ましく、特に１：３ないし１：５０の範囲が好ましい。
本発明の反応工程（ｉ）における、脂肪族アルデヒド仕込み量に対する２−置換アクロレイン生成比は、脂肪族アルデヒド（Ｉ）に対するホルムアルデヒド仕込み比に影響を受けるので、本発明の反応工程（ｉ）において、脂肪族アルデヒドと２−置換アクロレインとの存在比が１：０．０１ないし１：２の範囲となるようにするのが好ましく、特に１：０．０５ないし１：１の範囲になるようにするのが好ましい。
【００２９】
２−置換アクロレインの生成量が少ない条件では、反応工程（iii)において、２−置換アクロレインからの目的生成物への生成量が少なくなるため、本発明の効果は期待できない。
一方、２−置換アクロレインの生成量が少ない条件では、必然的に脂肪族アルデヒドに対するホルムアルデヒド使用量が多くなるため、過剰ホルムアルデヒドの除去に負荷がかかるので、工業的に有用な方法となり得ない。
【００３０】
本発明の工程（iii)で用いる塩基の使用量は、２−置換アクロレイン１モルに対し、０．０１〜１．０モルの範囲、好ましくは０．０２から０．５モルの範囲である。また、（ｉ）または（iv）の工程におけるアルデヒド１モルに対する塩基の使用量は、０．０１〜１．０モルの範囲、好ましくは０．０２から０．５モルの範囲である。
【００３１】
本発明の方法における反応は、脂肪族アルデヒド、または２−置換アクロレインのホルムアルデヒド水溶液への溶解性を高めるため、不活性有機溶媒を加えて実施することも可能である。不活性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールおよびｉｓｏ−プロパノールのような低級脂肪族アルコール、およびジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサンのような脂肪族、脂環式エーテルが挙げられる。
【００３２】
工程（ｉ）、（iii)、（iv）の反応条件としては、ほぼ同じ条件を採用することができる。
反応温度は、用いる塩基の種類および使用量に依存するが、例えば塩基としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物のような無機化合物を使用する場合には、反応温度は約−１０℃〜１００℃、好ましくは１０℃から８０℃である。第３級アミンあるいは塩基性イオン交換体を用いる場合には、約−１０℃〜１２０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の範囲である。また、反応は常圧下で実施されるが、減圧下または加圧下で実施することもできる。
【００３３】
本発明の方法では、アルデヒド反応工程（ｉ）の反応液からの副生物の２−置換アクロレインを分離する方法としては、蒸留あるいは溶媒抽出法、あるいはこれを併用することができる。中でも蒸留法を採用するのが好ましい。２−置換アクロレインを含む成分は、２−置換アクロレインが３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％の濃度である。２−置換アクロレインを含む成分として、２−置換アクロレインのほか、未反応の脂肪族アルデヒド、ホルムアルデヒド、水、メタノール、触媒を含んでいても良い。
【００３４】
本発明の方法は、バッチ方式、セミ連続方式、または連続的方式のいずれも採用することができる。
セミ連続法は、例えば、まず脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドの反応（工程（ｉ））を行った後、反応液より２−置換アクロレインを含む成分を分離し（工程（ii））、２−置換アクロレインを含む成分をホルムアルデヒドと反応させ（工程(iii））、得られた過剰のホルムアルデヒドを含む反応液を脂肪族アルデヒドと反応させる各工程（バッチ方式又は連続方式）の操作を繰り返す方法を意味する。
【００３５】
連続法は、各工程の反応を連続的に行う方法である。
連続反応方法又はセミ連続法の一例を、図１を用いて説明する。アルデヒド反応釜（５）に脂肪族アルデヒド（６）と反応開始時に使用するホルムアルデヒド（１２）を仕込み、塩基（７）の存在下反応させる。反応液は配管（８）を経由し、分離工程塔（９）で、２−置換アクロレインに富む液（１０）と目的生成物の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールに富む液（１１）に分けられ、２−置換アクロレインを含む液（１０）とホルムアルデヒド（１）及び塩基触媒（２）は、アクロレイン反応釜（３）に供給される。一方、目的生成物に富む液（１１）は次の工程、例えば、精製、酸化、水素化工程に供給される。アクロレイン反応釜（３）から抜き出された反応生成液は、目的生成物である２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールと余剰のホルムアルデヒドを含み、配管（４）を経由して前記アルデヒド反応釜（５）に供給される。アルデヒド反応釜（５）には、脂肪族アルデヒド（６）、塩基触媒（７）が供給され、反応が継続される。
【００３６】
本発明により生成した２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールは、公知方法により、トリメチロールアルカンまたはジメチロールアルカン酸に変換することができる。
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを酸化して、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を得る方法として、前述の公知方法、即ち、過酸化水素により酸化する方法（例えば米国特許３，３１２，７３６号）、セリウム、チタン、ジルコニウム、等の触媒の存在下、過酸化水素により酸化する方法（特開昭６２−２６３１４１号公報）、あるいは過イソ酪酸により酸化する方法（有機合成化学協会誌、３６，１０９５（１９７８））を使用することができるが、なかでも、過酸化水素による酸化が好ましい。
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを水素化して、トリメチロールアルカンを製造する方法として、前述のＮｉ、Ｃｕ、ＰｔやＰｄの様な水素化触媒の存在下、水素化する方法を用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて具体的に説明する。
実施例１
還流冷却器を備えた１００ｍｌ丸底フラスコ内に、３５％ホルムアルデヒド水溶液４２．９ｇ（５００ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルデヒド１２ｇ（１６７ｍｍｏｌ）仕込み、４０℃に加温しながらトリエチルアミン１．７ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を滴下後、液温４０℃で１時間反応を実施した（反応工程（ｉ））。このときのｎ−ブチルアルデヒド：ホルムアルデヒド：トリエチルアミン仕込み比は、モル比で１：３：０．１であった。
【００３８】
ｎ−ブチルアルデヒドの転化率は９９．８％、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールと２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールのホルムアルデヒド付加体の合計収率は６２．４％、 選択率は６２．５％であった。ここで、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールのホルムアルデヒド付加体とは、後段の酸化工程等において、目的物であるジメチロールブタン酸に変化しうる成分である。
このときの２−エチルアクロレイン収率は１７．２％であった。また、ｎ−ブチルアルデヒドを基準とした、ホルムアルデヒド残存量は４５．４モル％であった。
【００３９】
更に、ｎ−ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応により得られた反応液を９０℃、常圧の条件で蒸留し、２−エチルアクロレインを含む留分（９８％）を分離した。
次に、３５％ホルムアルデヒド水溶液３５．７ｇ（４１６ｍｍｏｌ）に前記分離した２−エチルアクロレインを含む留分（２−エチルアクロレイン量２．３３ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）を加え、４０℃に加温しながら、トリエチルアミン０．２８ｇ（２．７７ｍｍｏｌ）を滴下した後、液温４０℃で、１時間保持して、２−エチルアクロレインの反応を行った（（反応工程（iii)）。このときの２−エチルアクロレイン：ホルムアルデヒド：トリエチルアミン仕込み比は、モル比で１：１５：０．１であった。
【００４０】
２−エチルアクロレイン基準の収率は、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナール収率が５５．２％、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールのホルムアルデヒド付加体の収率が８．８％、合計収率が６３．９％であった。次に、反応工程（iii)で得られた反応液を４０℃に保持しながら、ｎ−ブチルアルデヒド１０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を加えた後、トリエチルアミン１．１２ｇ（１１ｍｍｏｌ）を滴下し、ｎ−ブチルアルデヒドと未反応ホルムアルデヒドとの反応を４０℃、１時間実施した（反応工程（iv））。この反応工程（iv）は、工程（iii)で得られた反応液を工程（ｉ）のホルムアルデヒド成分として使用した場合と見なすことができる。
【００４１】
工程（iv）におけるｎ−ブチルアルデヒドの転化率は９７．５％、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールと２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールのホルアルデヒド付加体の合計収率は７５．８％、同合計選択率は７７．７％であった。このときの２−エチルアクロレインの収率は１６．６％であり、反応工程（ｉ）のみの場合と同等であった。また、ｎ−ブチルアルデヒドを基準としたホルムアルデヒドの残存量は５８モル％であった。
【００４２】
工程（iii)と工程（iv）におけるｎ−ブチルアルデヒド：２−エチルアクロレイン：ホルムルデヒド：トリエチルアミンの総仕込みモル比は、１：０．２：３：０．１であった。ここで、２−エチルアクロレインとホルムアルデヒドの総仕込みモル比とは、工程（iv）におけるｎ−ブチルアルデヒド仕込みに対する、工程（iii)における２−エチルアクロレインとホルムアルデヒドの総仕込みモル比を示す。
【００４３】
以後、工程（iv）を工程（ｉ）と見なし、工程（ｉ）〜工程（iii)の操作を繰り返し行った場合、工程（ｉ）と工程（iii)におけるｎ−ブチルアルデヒド：２−エチルアクロレイン：ホルムルデヒド：トリエチルアミンの総仕込みモル比は上述した比率で維持され、定常状態で反応が進行すると考えられる。
このように少なくとも反応工程（ｉ）（又は反応工程（iv））と反応工程(iii）を含む工程により反応を行うことで、ホルムアルデヒド／ｎ−ブチルアルデヒド総仕込みモル比が低い条件で、目的生成物の収率向上が達成された。
【００４４】
実施例２
還流冷却器を備えた１００ｍｌ丸底フラスコ内に、３５％ホルムアルデヒド水溶液１７．８ｇ（２０８ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルデヒド１０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）仕込み、４０℃に加温しながらトリエチルアミン１．４ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下後、液温４０℃で１時間反応を実施した（反応工程（ｉ））。このときのｎ−ブチルアルデヒド：ホルムアルデヒド：トリエチルアミン仕込み比は、モル比で１：１．５：０．１であった。
【００４５】
ｎ−ブチルアルデヒドの転化率は９２．４％、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールと２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールのホルムアルデヒド付加体の合計収率は５３．０％、同合計選択率は５７．５％であった。２−エチルアクロレインの収率は、２０％であった。また、ｎ−ブチルアルデヒド基準のホルムアルデヒド残存量は２３モル％であった。
この後、反応液を９０℃、常圧の条件で蒸留し、２−エチルアクロレインを含む留分（９８％）を分離した。
【００４６】
次に、３５％ホルムアルデヒド水溶液１７．８ｇ（２０８ｍｍｏｌ）に前記の分離した２−エチルアクロレインを含む留分（２−エチルアクロレイン量１．６５ｇ、２０．８ｍｍｏｌ）を加え、４０℃に加温しながら、トリエチルアミン０．２１ｇ（２．０８ｍｍｏｌ）を滴下した後、液温を４０℃で、１時間保持して、２−エチルアクロレインの反応を行った（反応工程（iii)）。このときの２−エチルアクロレイン：ホルムアルデヒド：トリエチルアミン仕込み比は、モル比で１：１０：０．１であった。
【００４７】
２−エチルアクロレイン基準の収率は、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールの収率が６０．８％、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールのホルムアルデヒド付加体の収率が９．５％、合計収率が７０．３％であった。
次に、反応液を４０℃に保持しながら、ｎ−ブチルアルデヒド１０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を加えた後、トリエチルアミン１．１９ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を滴下し、ｎ−ブチルアルデヒドと未反応ホルムアルデヒドとの反応を４０℃、１時間実施した（反応工程（iv））。
【００４８】
反応工程（iv）における、ｎ−ブチルアルデヒドの転化率は７６．６％、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールと２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールのホルムアルデヒド付加体の合計収率は６８．４％、同合計選択率は８９．３％であった。このときの２−エチルアクロレイン収率は１３．４％であった。また、ｎ−ブチルアルデヒド基準のホルムアルデヒド残存量は２１．６モル％であった。
工程（iii)と工程（iv）におけるｎ−ブチルアルデヒド：２−エチルアクロレイン：ホルムルデヒド：トリエチルアミンの総仕込みモル比は、１：０．１５：１．５：０．１であった。
【００４９】
実施例３
還流冷却器を備えた１００ｍｌ丸底フラスコ内に、３５％ホルムアルデヒド水溶液５９．５ｇ（６９３ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルデヒド１０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）仕込み、４０℃に加温しながらトリエチルアミン１．４ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下後、液温４０℃で１時間反応を実施した（反応工程（ｉ））。このときのｎ−ブチルアルデヒド：ホルムアルデヒド：トリエチルアミン仕込み比は、モル比で１：５：０．１であった。
【００５０】
ｎ−ブチルアルデヒドの転化率は１００％、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールと２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールのホルムアルデヒド付加体の合計収率は６５．８％であった。２−エチルアクロレインの収率は、１２％であった。また、ｎ−ブチルアルデヒド基準のホルムアルデヒド残存量は３００モル％であった。
その後、反応液を常圧の条件で蒸留し、２−エチルアクロレインを含む留分（９８％）を分離した。
【００５１】
次に、３５％ホルムアルデヒド水溶液５９．３ｇ（６９３ｍｍｏｌ）に前記の分離した２−アルキルアクロレインを含む留分（２−エチルアクロレイン量１．１ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を加え、４０℃に加温しながら、トリエチルアミン０．１４ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）を滴下した後、液温を４０℃で、１時間保持して、２−エチルアクロレインの反応を行った（反応工程（iii)）。このときの２−エチルアクロレイン：ホルムアルデヒド：トリエチルアミン仕込み比は、モル比で１：５０：０．１であった。
【００５２】
２−エチルアクロレイン基準の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールと同付加体の合計収率は４８．１％であった。
次に、反応液を４０℃に保持しながら、ｎ−ブチルアルデヒド１０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を加えた後、トリエチルアミン１．２６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を滴下し、ｎ−ブチルアルデヒドと未反応ホルムアルデヒドとの反応を４０℃、１時間実施した（反応工程（iv））。
【００５３】
反応工程（iv）におけるｎ−ブチルアルデヒドの転化率は１００％、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールと２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールのホルムアルデヒド付加体の合計収率は７８．９％であった。このときの２−エチルアクロレインの収率は１４．２％であった。また、ｎ−ブチルアルデヒド基準のホルムアルデヒド残存量は３００モル％であった。
工程（iii)と工程（iv）におけるｎ−ブチルアルデヒド：２−エチルアクロレイン：ホルムルデヒド：トリエチルアミンの総仕込みモル比は、１：０．１：１．５：０．１であった。
【００５４】
比較例１
還流冷却器を備えた１００ｍｌ丸底フラスコ内に、３５％ホルムアルデヒド水溶液１１９ｇ（１．３９ｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルデヒド１０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）仕込み、４０℃に加温しながらトリエチルアミン１．４ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下後、液温４０℃で１時間反応を実施した（反応工程（ｉ））。このときのｎ−ブチルアルデヒド：ホルムアルデヒド：トリエチルアミン仕込み比は、モル比で１：１０：０．１であった（反応工程（ｉ））。
【００５５】
ｎ−ブチルアルデヒドの転化率は１００％であり、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールと２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールのホルムアルデヒド付加体の合計収率は８８．７％であった。２−エチルアクロレインの収率は、８％であった。しかし、反応液中には、ｎ−ブチルアルデヒド基準で約８５０モル％の多量の未反応ホルムアルデヒドが残存しており、その除去に煩雑な操作を必要とするため、多大な負荷がかかり、コスト的に不利である。
【００５６】
実施例４
ｎ−ブチルアルデヒド７２ｇ（１ｍｏｌ）、３０％ホルムアルデヒド水溶液３００ｇ（３ｍｏｌ）を反応器に仕込み、４０℃に加温しながら２０％ＮａＯＨ水溶液２０ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下後、液温６０℃で１時間反応を実施した（反応工程（ｉ））。このときのｎ−ブチルアルデヒド：ホルムアルデヒド：ＮａＯＨ仕込み比は、モル比で１：３：０．１であった（反応工程（ｉ））。
【００５７】
ｎ−ブチルアルデヒドの転化率は９４．４％、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールと２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールのホルムアルデヒド付加体の合計収率は５９．５％、同合計選択率は６３．０％であった。このときの２−エチルアクロレインの収率は２０．６％であった。また、ｎ−ブチルアルデヒド基準のホルムアルデヒド残存量は１０５モル％であった。次に、反応液を９０℃、常圧の条件で蒸留し、２−エチルアクロレインを含む留分（９８％）を分離した。
【００５８】
３０％ホルムアルデヒド水溶液３００ｇ（３ｍｏｌ）に前記の分離した２−アルキルアクロレインを含む留分（２−エチルアクロレイン量１７ｇ、０．２ｍｏｌ）を加え、４０℃に加温しながら、２０％ＮａＯＨ水溶液４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を滴下した後、液温を４０℃で、１時間保持して、２−エチルアクロレインの反応を行った（反応工程（iii)）。このときの２−エチルアクロレイン：ホルムアルデヒド：ＮａＯＨ仕込み比は、モル比で１：１５：０．１であった。
【００５９】
２−エチルアクロレイン基準の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールと２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールのホルムアルデヒドのホルムアルデヒド付加体の合計収率は６５．５％であった。
次に、反応液を６０℃に保持しながら、ｎ−ブチルアルデヒド７２ｇ（１ｍｏｌ）を加えた後、２０％ＮａＯＨ１６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を滴下し、ｎ−ブチルアルデヒドと未反応ホルムアルデヒドとの反応を実施した（反応工程（iv））。
【００６０】
反応工程（iv）における、ｎ−ブチルアルデヒドの転化率は９５％、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールと２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールのホルムアルデヒド付加体の合計収率は７２．２％、同合計選択率は７６％であった。このときの２−エチルアクロレインの収率は２２．０％であった。また、ｎ−ブチルアルデヒド基準のホルムアルデヒド残存量は９９．９モル％であった。
工程（iii)と工程（iv）におけるｎ−ブチルアルデヒド：２−エチルアクロレイン：ホルムルデヒド：ＮａＯＨの総仕込みモル比は、１：０．２：３：０．１であった。
【００６１】
上述した２−エチルアクロレイン分離工程の蒸留塔の塔底から回収した２５重量％２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナール溶液３８０ｇを６０℃に加温し、３１重量％過酸化水素１５４ｇ（１．４モル）を２時間で滴下した後、更に５時間反応させた。酸化反応後、反応工程（iv）において消費されたｎ−ブチルアルデヒド基準の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸の収率は、４７モル％であった。
【００６２】
実施例５
ｎ−ブチルアルデヒド７２ｇ（１ｍｏｌ）、３０％ホルムアルデヒド水溶液１７０ｇ（１．７ｍｏｌ）を反応器に仕込み、４０℃に加温しながら２０％ＮａＯＨ水溶液１６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を滴下後、液温６０℃で１時間反応を実施した（反応工程（ｉ））。このときのｎ−ブチルアルデヒド：ホルムアルデヒド：ＮａＯＨ仕込み比は、モル比で１：１．７：０．０８であった。
【００６３】
ｎ−ブチルアルデヒドの転化率は７６．６％、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールと２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールのホルムアルデヒド付加体の合計収率は４９．９％、同合計選択率は６５．１％であった。このときの２−エチルアクロレインの収率は２２％であった。また、ｎ−ブチルアルデヒド基準のホルムアルデヒド残存量は３５モル％であった。
次に、反応液を９０℃、常圧の条件で蒸留し、２−エチルアクロレインを含む留分（９８％）を分離した。
【００６４】
３０％ホルムアルデヒド水溶液１７０ｇ（１．７ｍｏｌ）に前記の分離した２−アルキルアクロレインを含む留分（２−エチルアクロレイン量１６．８ｇ，０．２ｍｏｌ）を加え、４０℃に加温しながら、２０％ＮａＯＨ水溶液６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を滴下した後、液温を４０℃で、１時間保持して、２−エチルアクロレインの反応を行った（反応工程（iii)）。このときの２−エチルアクロレイン：ホルムアルデヒド：ＮａＯＨ仕込み比は、モル比で１：８．５：０．１であった。
２−エチルアクロレイン基準の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールと同付加体の合計収率は６９．７％であった。
【００６５】
次に、反応液を６０℃に保持しながら、ｎ−ブチルアルデヒド７２ｇ（１ｍｏｌ）を加えた後、２０％ＮａＯＨ１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下し、ｎ−ブチルアルデヒドと未反応ホルムアルデヒドとの反応を実施した（反応工程（iv））。
反応工程（iv）における、ｎ−ブチルアルデヒドの転化率は６８．２％、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールと２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールのホルムアルデヒド付加体の合計収率は５３．１％、同合計選択率は７７．９％であった。このときの２−エチルアクロレインの収率は１４．６％であった。また、ｎ−ブチルアルデヒド基準のホルムアルデヒド残存量は２２モル％であった。
工程（iii)と工程（iv）におけるｎ−ブチルアルデヒド：２−エチルアクロレイン：ホルムルデヒド：ＮａＯＨの総仕込みモル比は、１：０．２：１．７：０．０８であった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明においては、副生物の２−置換アクロレインを有効に利用することにより、脂肪族アルデヒドと縮合反応させるのに用いるホルムアルデヒドの使用量が少なくても、高収率に目的とする２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを得ることができるため、未反応ホルムアルデヒドの回収工程の負荷を低減する事ができるため、工業的な利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を連続反応方式で製造するフローを示す図である。
【符号の説明】
１    ホルムアルデヒド原料
２    塩基触媒
３    ２−置換アクロレイン反応工程
４    反応液配管
５    アルデヒド反応工程釜
６    脂肪族アルデヒド原料
７    塩基触媒
８    反応液配管
９    分離工程塔
１０  ２−置換アクロレインを含む液
１１  目的生成物に富む液
１２  最初に使用するホルムアルデヒド原料
【図１】
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