(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）で表わされる繰り返し構造単位を含有する、１ｗ／ｖ％ＤＭＦ溶液中２５℃での還元粘度が０．６〜１．５ｄＬ／ｇである前駆体ポリマーを、スルホン化して得られる、イオン交換基当量重量が、５００〜５，０００ｇ／ｍｏｌであるスルホン化ポリマーを膜に転化することを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜。
0004051736.tif 000007
【請求項２】
還元粘度が、０．６〜１．２ｄＬ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項３】
前駆体ポリマーが、下記構造式（２）で表される繰り返し構造単位からなる重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用高分子電解質膜。
0004051736.tif 000008
【請求項４】
スルホン化ポリマーのイオン交換基当量重量が、８００〜１，５００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項３記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項５】
前駆体ポリマーが、下記構造式（２）で表される構造単位及び下記構造式（３）で表される構造単位を共に有する共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用高分子電解質膜。
0004051736.tif 000009
（式中、Ａｒは下記の構造のうち少なくとも一つである。）
0004051736.tif 000010
【請求項６】
スルホン化ポリマーが、前駆体ポリマーの実質的に前記構造式（３）で表される構造単位のみをスルホン化して得られるスルホン化ポリマーであることを特徴とする請求項５記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項７】
スルホン化ポリマーのイオン交換基当量重量が、５００〜２，５００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項５または６記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項８】
イオン交換基当量重量が、５５０〜１，５００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項７記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項９】
Ａｒが、下記の構造であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜。
0004051736.tif 000011
【請求項１０】
溶液キャスト法、溶融プレス法または溶融押し出し法により製膜して得られることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜を使用してなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用に好適な高分子電解質、高分子電解質膜、及び燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題のクローズアップとともに新エネルギー技術が社会の脚光を浴びるようになってきた。燃料電池技術は、これら新エネルギー技術の柱の一つとして数えられており、将来、最も重要なテクノロジーの一つとなるものと期待されている。なかでも電解質にプロトン伝導性の高分子を用いた高分子型燃料電池は、低温における作動性が良好であり、小型軽量化が可能等の特徴から特に注目されている。
【０００３】
高分子型燃料電池用の高分子電解質としては、例えば超強酸基含有フッ素系高分子であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標。以下同様）が知られている。しかし、ナフィオンはフッ素系のポリマーであるため非常に高価であると同時に、燃料電池として使用する際には低保水性のために水分管理を十分にする必要がある。また、含フッ素化合物は、合成時および廃棄時に環境への配慮も必要となってくる。そこで、非フッ素系のプロトン伝導性高分子電解質が市場から望まれていた。
【０００４】
非フッ素系ポリマーをベースとした高分子プロトン伝導体についても既にいくつかの取り組みがなされている。１９５０年代には、スチレン系の陽イオン交換樹脂が検討された。しかし、ポリスチレン主鎖が燃料電池の動作環境下において十分な安定性がないためか、十分な電池寿命を得るには至らなかった。
【０００５】
スルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトンを電解質に用いた燃料電池の検討もなされている。スルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトンの合成および特性に関する詳細な報告が、Polymer, vol. 28, 1009（1987）.にある。この中で、有機溶媒に難溶性の芳香族ポリエーテルエーテルケトン（以下、ＰＥＥＫと略称することがある。）が、高度にスルホン化することにより有機溶媒に可溶となり製膜が容易になることが紹介されている。しかし、これらのスルホン化ＰＥＥＫは、同時に親水性も向上し、水溶性となったりあるいは吸水時の強度低下などを引き起こす。燃料電池が通常燃料と酸素との反応により水を副生することから、特に、かかるスルホン化ＰＥＥＫが水溶性となる場合にはそのまま燃料電池用電解質へ利用するには適さない。スルホン化ＰＥＥＫの電解質に関する特開平６−９３１１４号公報には、ポリマー合成時に架橋を起こし得る官能基を導入し、製膜後にこの官能基を架橋するプロセスを入れることにより、強度的にも優れた電解質が得られることが記載されているが、架橋プロセスが必要である。
【０００６】
Polymeric Materials Science and Engineering, 68, 122-123 (1993)．および米国特許第５２７１８１３号明細書には、芳香族ポリエーテルスルホンのスルホン化物が水の電気分解装置の電解質として利用できることが記載されている（ここでポリエーテルスルホンとして用いられているＵＤＥＬ  Ｐ−１７００は、通常、ポリスルホン（以降、ＰＳＦと略称することがある。）に分類されるポリマーである。）。しかし、これらのポリマーのスルホン化物の一次構造やイオン交換基当量重量などの諸物性に関する記載はまったく無い。ＰＳＦは、その分子の繰り返し構造単位に非常にスルホン化されやすいジフェニルプロパン単位を有するため、得られたスルホン化ＰＳＦはスルホン化度が高くて吸水率が高く、水に溶解しないようにするのは困難であった。
【０００７】
Journal of Membrane Science, 83, 211-220 (1993). にはＰＳＦ（ＵＤＥＬＰ−１７００）やＰＥＳのスルホン化物について記載されている。それには、スルホン化ＰＳＦは完全に水溶性となってしまい、電解質としての評価ができないとされている。また、スルホン化ＰＥＳについては水溶性とならないけれども、高吸水率の問題から架橋構造の導入を提案している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来の技術においては、得られる電解質が高価であったり、製造や成形加工が困難もしくは煩雑であったり、耐水性が不足して強度が不十分である等の問題点があった。本発明の目的は、安価であり、有機溶媒可溶性・熱可塑性であるために成形加工が容易であり、かつ耐水性が高く、高性能な、燃料電池用高分子電解質膜として用いるに好適な高分子電解質を提供することにある。さらには、該高分子電解質を用いてなる高分子電解質膜、及び該高分子電解質膜を用いてなる燃料電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような事情をみて、本発明者らは鋭意研究の結果、スルホン化ポリマーの原料ポリマーとして高分子量のポリマーを用いることにより、スルホン化後に得られるポリマーの耐水性が向上し、該ポリマーを用いてなる高分子電解質膜が燃料電池用高分子電解質膜として有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、下記構造式（１）で表わされる繰り返し構造単位を含有する、１ｗ／ｖ％ＤＭＦ溶液中２５℃での還元粘度が０．６〜１．５ｄＬ／ｇである前駆体ポリマーを、スルホン化して得られる、イオン交換基当量重量が、５００〜５，０００ｇ／ｍｏｌであるスルホン化ポリマーを用いてなる燃料電池用高分子電解質膜および、該高分子電解質膜を使用してなる燃料電池にかかるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で使用する前駆体ポリマーは分子量の高いものであり、１ｗ／ｖ％ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液中２５℃での還元粘度が、０．６〜１．５ｄＬ／ｇ、好ましくは０．６〜１．２ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．７〜１．０ｄＬ／ｇである。該還元粘度が０．６ｄＬ／ｇより低いとスルホン化後に得られるポリマーの耐水性が不十分となることがあり、また該還元粘度が１．５ｄＬ／ｇより高いと成形加工が困難となることがあり、それぞれ好ましくない。
【００１１】
本発明で使用する前駆体ポリマーは、上記の構造式（１）で表される繰り返し構造単位を含有するポリマーであり、好ましくは、下記構造式（２）で表わされる繰り返し構造からなる重合体（以後、ＰＥＳホモポリマーと称することがある。）、または、下記構造式（２）で表される構造単位および下記構造式（３）で表される構造単位を共に有する共重合体（以後、共重合ＰＥＳと称することがある。）である。
0004051736.tif 000002
【００１２】
該ＰＥＳホモポリマーをスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基（-SO3H）を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。具体的には、例えば、ＰＥＳホモポリマーを濃硫酸中にて、クロロ硫酸あるいは発煙硫酸といったスルホン化剤と反応させることによりスルホン化する。スルホン化剤にはＰＥＳホモポリマーをスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。スルホン化の度合いは、スルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、制御できる。
【００１３】
ＰＥＳホモポリマーのスルホン化の度合いは、イオン交換基当量重量が５００〜５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。より好ましくは８００〜１５００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは１０００〜１５００ｇ／ｍｏｌである。イオン交換基当量重量が、５００ｇ／ｍｏｌより低いと、燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な該スルホン化ポリマーの耐水性および含水時の機械的強度が得られず、５０００ｇ／ｍｏｌより高いと出力性能が低下することがあるのでそれぞれ好ましくない。
ここで、イオン交換基当量重量とは導入されたスルホン酸基単位モルあたりのスルホン化ポリマーの重量である。スルホン化されたＰＥＳホモポリマーのイオン交換基当量重量は、1H-NMRスペクトロスコピー、元素分析、非水滴定（規定液：カリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等により測定が可能である。試料の純度によらずイオン交換基当量重量の測定が可能であることから、1H-NMRスペクトロスコピーが好ましい方法である。
【００１４】
該共重合ＰＥＳにおける構造式（３）で表される構造単位において、Ａｒは上記の２価の芳香族基であり、好ましくは下記の構造のものである。
0004051736.tif 000003
【００１５】
かかる共重合ＰＥＳの合成方法は、たとえば特公昭６２−２８１６９号公報記載の方法等が公知である。
【００１６】
該共重合ＰＥＳをスルホン化する際には、上記構造式（２）で表される構造単位および上記構造式（３）で表される構造単位の内、実質的に構造式（３）で表される構造単位のみをスルホン化することが容易であり、好ましい。
【００１７】
該共重合ＰＥＳをスルホン化する方法としては、たとえば特公昭６１−３６７８１号公報、特公平２−１７５７１号公報や特公平１−５４３２３号公報に記載の方法が公知である。特公昭６１−３６７８１号公報においては、上記構造式（２）で表される構造単位及び下記構造式（４）で表される構造単位を有する共重合体を濃硫酸によりスルホン化する方法が記載されている。具体的には、該共重合体を濃硫酸に溶解し、室温にて数時間撹拌することで、下記構造式（４）で表される構造単位のみが選択的にスルホン化できることが記載されている。
0004051736.tif 000004
【００１８】
該共重合ＰＥＳをスルホン化する際に用いるスルホン化剤には、特に制限はないが、上記構造式（３）で表される構造単位のみを選択的かつ定量的にスルホン化し得る濃硫酸を用いるのが好ましい。
【００１９】
該共重合ＰＥＳのスルホン化の度合いは、イオン交換基当量重量が５００〜２，５００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは５５０〜１，５００ｇ／ｍｏｌである。イオン交換基当量重量が、５００ｇ／ｍｏｌより低いと、燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な該スルホン化ポリマーの耐水性および含水時の機械的強度が得られず、２，５００ｇ／ｍｏｌより高いと燃料電池とした際の出力性能が低下することがあるのでそれぞれ好ましくない。
【００２０】
なお、該共重合ＰＥＳのイオン交換基当量重量は、たとえば特公平１−５２８６６号公報に記載の酸塩基滴定法等により測定が可能である。
具体的には、測定しようとするスルホン化ポリマーを密閉できるガラス容器中に精秤（ａ（グラム））し、そこに過剰量の塩化カルシウム水溶液を添加して一晩攪拌する。系内に発生した塩化水素を０．１Ｎの水酸化ナトリウム標準水溶液（力価ｆ）にて、指示薬にフェノールフタレインを用いて滴定（ｂ（ｍｌ））する。以上の測定値からイオン交換基当量重量（ｇ／ｍｏｌ）は下式より求められる。
イオン交換基当量重量＝（１０００×ａ）÷（０．１×ｂ×ｆ）
【００２１】
該共重合ＰＥＳのイオン交換基当量重量を５００〜２，５００ｇ／ｍｏｌに制御してスルホン化する方法としては、該共重合ＰＥＳの上記構造式（２）と上記構造式（３）で表される構造単位の共重合比を制御する方法を用いることができる。
【００２２】
該共重合ＰＥＳのスルホン化に際しては、通常、上記構造式（３）で表される構造単位の中でもスルホン基（-SO2-）と隣接しない芳香環、即ち構造式（３）中のＡｒで表されるユニットにのみ実質的にスルホン酸基（-SO3H）が導入される。導入されるスルホン酸基の個数は、該芳香環のポリマー主鎖中での結合位置がオルト位またはパラ位の場合は該芳香環１個につき最高１個、該芳香環がメタ位にてポリマー主鎖中に結合している場合は該芳香環１個につき最高２個である。よって、該芳香環のポリマー主鎖中での結合位置により、同じ分子量のポリマーでもスルホン化度（イオン交換基当量重量）の異なるスルホン化ポリマーを得ることができる。
即ち本発明においては、目的とするスルホン化ポリマーのイオン交換基当量重量が決定されれば、それに見合った共重合比および、それに見合ったＡｒユニットの結合位置の共重合ＰＥＳを選択あるいは合成し、定量的にスルホン化することで、目的とするスルホン化ポリマーを得ることができる。
【００２３】
高分子電解質は燃料電池用として使用する際には、通常、膜に転化して使用される。
スルホン化ポリマーを膜へ転化する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）あるいは溶融状態より製膜する方法（溶融プレス法あるいは溶融押し出し法など）等が可能である。具体的には前者については、たとえばポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液よりガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜することができる。製膜に用いる溶媒は、スルホン化ポリマーを溶解し、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルなどが好適に用いられる。
【００２４】
膜の厚みは、特に制限はないが１０〜２００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。膜厚は、溶液キャスト法では溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御でき、溶融プレス法あるいは溶融押し出し法ではスペーサー厚、ダイギャップ、引き取り速度などにより制御できる。
【００２５】
また、本発明の高分子電解質膜を製造する際に、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。
【００２６】
燃料用電池として用いる際の電極活物質には、特に制限はなく、高分子電解質型燃料電池用の活物質として公知のものを使用できる。たとえば白金触媒、白金−ルテニウム触媒あるいはそれらの担持体などが挙げられる。
電解質と電極の接合法についても特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，53, 269（1985）.記載の化学メッキ法、J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 135(9), 2209（1988）. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【００２７】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
【００２８】
（１）イオン交換基当量重量  （スルホン化したＰＥＳホモポリマーの1H-NMRによる測定法）
スルホン化したＰＥＳホモポリマーを精製、乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、200 MHz 1H-NMRスペクトロスコピー｛ブルカー（Bruker）社製AC200P ｝により測定した。1H-NMRスペクトルより、下記の構造式中Ｈａに起因する 8.2〜8.5 ppm のシグナルの面積（ｓ）と他の芳香族領域のプロトン（Ｈｂ、Ｈｃ、Ｈｄ、Ｈｅ）に起因する 6.8〜8.2 ppm のシグナルの面積（Ｓ）より、下式（１）よりベンゼン環１個あたりのスルホン酸基の導入量（ｘ）を算出した。イオン交換基当量重量は下式（２）より求められる。
【００２９】
ｓ÷（Ｓ＋ｓ）＝ｘ÷｛４（１−ｘ）＋３×ｘ｝                （１）
〔イオン交換基当量重量〕＝（232＋80×２×ｘ）÷（２×ｘ）    （２）
【００３０】
0004051736.tif 000005
【００３１】
（２）燃料電池出力性能
電極を接合した電解質を評価セルに組み込み、燃料電池出力性能を評価した。反応ガスには、水素／酸素を用い、共に１気圧の圧力にて、２３℃の水バブラーを通して加湿した後、評価セルに供給した。ガス流量は、水素６０ｍｌ／ｍｉｎ．、酸素４０ｍｌ／ｍｉｎ．、セル温度は、２３℃とした。電池出力性能は、Ｈ２０１Ｂ充放電装置（北斗電工社製）により評価した。
【００３２】
実施例１
ＰＥＳホモポリマー、スミカエクセル PES7300P（１ｗ／ｖ％ＤＭＦ溶液の２５℃における還元粘度：０．７４ｄｌ／ｇ）を、100 ℃にて一晩減圧乾燥した。温度計、窒素導入管、滴下ロートおよび撹拌機を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、２５ｇのＰＥＳホモポリマーと濃硫酸１２５ｍｌを仕込み、窒素気流下、室温にて一晩攪拌して均一な溶液とした。この溶液に、窒素気流下、攪拌しながら、滴下ロートより４７．５ｍｌのクロロ硫酸を添加した。滴下開始後しばらくはクロロ硫酸が濃硫酸中の水分と激しく反応して発泡するためゆっくりと滴下し、発泡が穏やかになった後は５分以内に滴下を完了させた。滴下完了後の反応溶液を、２５℃にて３．５時間攪拌してスルホン化を実施した。反応溶液を１５リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホン化ポリエーテルスルホンを析出させ、ろ過回収した。析出した沈殿は、ミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引ろ過による回収操作を、洗液が中性になるまで繰り返した後、８０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホン化ポリマーのイオン交換基当量重量は９６０ｇ／ｍｏｌであった。
【００３３】
該ポリマーは、Ｎ−メチルピロリドン溶液よりガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて徐々に減圧度を上げながら一晩減圧乾燥後、さらに１５０℃に昇温して３時間減圧乾燥し、完全に溶媒を除去した。得られた膜は、淡褐色透明の柔軟な膜であり、厚みは６０μｍであった。該膜を直径３０ｍｍφに打ち抜いた後、ガス拡散電極を熱プレス接合し、燃料電池評価に用いた。ガス拡散電極には、０．３８ｍｇ／ｃｍ2の白金を担侍させた米国Ｅ−ＴＥＫ  Ｉｎｃ．製電極を使用した。２０ｍｍφに打ち抜いたガス拡散電極に、接合剤として５ｗｔ％ナフィオン溶液（米国アルドリッチ社、低級アルコール／水混合溶媒）０．１ｍｌを均一に含浸させ、８０℃にて２時間減圧乾燥して溶媒を除去した。該電極は、沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することで、接合剤部分に吸水させた。同様にして電解質膜も吸水させた。電極および電解質膜は、水中より取り出し、表面に付着した水分を除いた後、電極２枚で電解質膜を電極の触媒面が電解質側に向くようにして挟み、８０℃、８０ｋｇｆ／ｃｍ2にて９０秒間プレスし、電極接合体とした。得られた電極接合体を評価セルに組み込み、燃料電池出力性能を評価した。得られた電流密度−電圧プロットを図１に示す。図１より、燃料電池として動作することが確かめられた。
【００３４】
比較例１
ＰＥＳホモポリマー、スミカエクセル PES5200P （１ｗ／ｖ％ＤＭＦ溶液の２５℃における還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇ）を用い、表１に示した条件以外は実施例１と同様にしてスルホン化した。得られたスルホン化ポリマーのイオン交換基当量重量および溶媒キャスト製膜にて得られた膜の厚みを表１にまとめた。このスルホン化ポリマーは沸騰水に溶解した。
【００３５】
【表１】
0004051736.tif 000006
【００３６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明において、安価で合成が容易であり、耐水性が高く、かつ出力性能が高い燃料電池用高分子電解質、その製造方法、及び該高分子電解質を用いる燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における燃料電池出力性能を示す電流密度−電圧プロットである。
【図１】
0004051736.tif 000012