(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体とのエステル化反応またはエステル交換反応により得られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する方法において、重縮合触媒として、アルミニウム化合物をあらかじめ、第４アンモニウム化合物を含有する水または有機溶媒に混合した後、該混合物として使用し、かつアンチモン化合物をアンチモン原子としてポリエステルに対して５０ｐｐｍ以下となるように添加することを特徴とする、繊維用ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
得られるポリエステルに対して、アルミニウム化合物をアルミニウム原子換算で５〜５００ｐｐｍ添加することを特徴とする請求項１記載の繊維用ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
得られるポリエステルに対して、第４アンモニウム化合物を５０〜５０００ｐｐｍ添加することを特徴とする請求項１または２項記載の繊維用ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
アルミニウム化合物がアルミニウムの水酸化物、塩化物、水酸化塩化物及び酢酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の繊維用ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
コバルト化合物を、アルミニウム原子とコバルト原子のモル比が０．５〜２０（Ａｌ／Ｃｏ）となるようにポリエステルの製造工程で添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の繊維用ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
ポリエステルが主としてポリエチレンテレフタレートからなるポリマであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の繊維用ポリエステルの製造方法。
【請求項７】
アルミニウム化合物及び第４アンモニウム化合物を含有してなる溶液であって媒体が水、有機溶媒または水と有機溶媒の混合物からなる繊維用ポリエステル重合触媒。
【請求項８】
アルミニウム化合物をアルミニウム原子換算で０．０５〜２０重量％、第４アンモニウム化合物を０．５〜３０重量％、それぞれ含有することを特徴とする請求項７記載の繊維用ポリエステル重合触媒。
【請求項９】
あらかじめ第４アンモニウム化合物を含有する水、有機溶媒または水及び有機溶媒の混合物とし、その後アルミニウム化合物を添加することを特徴とする請求項７または８項記載の繊維用ポリエステル重合触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形加工性に優れる繊維用ポリエステルの製造方法及びそれに用いる繊維用ポリエステル重合触媒に関する。さらに詳しくは成形加工性及びポリマ色調に優れる繊維用ポリエステルの製造方法及びそれに用いる繊維用ポリエステル重合触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは、その優れた性質のゆえに、繊維用、フィルム用、ボトル用をはじめ広く種々の分野で用いられている。なかでもポリエチレンテレフタレ−トは機械的強度、化学特性、寸法安定性などに優れ、好適に使用されている。
【０００３】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
【０００４】
例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリエステルを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残査が口金孔周りに堆積することが知られている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触媒残査の堆積が生じるのは、アンチモンがポリマ中でアンチモングリコラートの形で存在しており、これが口金近傍で変成を受け、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。
【０００５】
また、ポリマ中のアンチモン触媒残査は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフィルム破れの原因になるなどの好ましくない特性を有している。
【０００６】
上記のような背景からアンチモン含有量が極めて少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求められている。
【０００７】
このような課題に対して、例えばＵＳＰ５,５１２,３４０やＵＳＰ５，５９６，０６９等では、塩化アルミニウムや水酸化塩化アルミニウムなどのアルミニウム化合物をコバルト化合物と併用して用いることが提案されている。しかしながら一般にアルミニウム化合物は、エチレングリコールなどのグリコールやポリエステルの反応系に溶解しにくく、そのまま重縮合触媒としてポリエステルの反応系に添加すると不溶性異物を形成し、該異物に起因した紡糸の糸切れやフィルム破れを発生し、結局、アンチモンの問題点を十分に回避できない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記のアンチモン化合物を含有するポリエステルの欠点を解消した、アルミニウム化合物及びアルカリ化合物を添加してなる繊維用ポリエステルの製造方法及びそれに用いる繊維用ポリエステル重合触媒を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体とのエステル化反応またはエステル交換反応により得られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する方法において、重縮合触媒として、アルミニウム化合物をあらかじめ、第４アンモニウム化合物を含有する水または有機溶媒に混合した後、該混合物として使用し、かつアンチモン化合物をアンチモン原子としてポリエステルに対して５０ｐｐｍ以下となるように添加することを特徴とする、繊維用ポリエステルの製造方法により達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルはジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマであって、繊維用として用いることが可能なものであれば特に限定はない。
【００１１】
このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリプロピレンテレフタレートなどが挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル共重合体において好適である。
【００１２】
また、これらのポリエステルには、共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコールなどのジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸などのオキシカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体などを共重合してもよい。
【００１３】
本発明におけるアルミニウム化合物は、特に限定されない。具体的には、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムなどの無機アルミニウム化合物、酢酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム等のカルボン酸塩、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリ−ｎ−ブチレート、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブチレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルコールの水酸基の水素をアルミニウム元素で置き換えた構造の化合物であるアルミニウムアルコレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウムアセチルアセトネート等のアルミニウムアルコレートのアルコキシ基の一部または全部をアルキルアセト酢酸エステルやアセチルアセトン等のキレート化剤で置換した化合物であるアルミニウムキレートが挙げられる。
【００１４】
中でも比較的安価で、分子量が低くアルミニウム原子の含有比率の高い水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、酢酸アルミニウムが好ましく用いられる。
【００１５】
さらには、水酸化アルミニウムまたは酢酸アルミニウムを用いると、ハロゲンを含有しないため得られるポリマの耐熱性や色調がより良好となり特に好ましい。尚、本発明の酢酸アルミニウムは、一般に市販されている、いわゆる塩基性酢酸アルミニウムであっても良い。
【００１６】
本発明のアルミニウム化合物は、アルミニウム原子換算で得られるポリエステル化合物に対して重量で５〜５００ｐｐｍとなるよう添加することが好ましい。添加量が５ｐｐｍより少ないと触媒活性が不十分で、結果として得られるポリマの分子量が低く成形物の強度が不十分となる。また５００ｐｐｍを越える量添加すると、異物が生成しやすくなり、成形時の濾圧上昇が顕著になったり、ポリマ色調が悪化する場合がある。より好ましくは１０〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。
【００１９】
本発明は第４アンモニウム化合物を用いると、得られるポリエステル組成物の色調が特に良好となり好ましい。
【００２０】
本発明の第４アンモニウム化合物は、例えば次の式２で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
【式２】
0004059360.tif 000002
より具体的には、式２の化合物としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の第４アンモニウム化合物が、得られるポリエステル中での異物生成が特に少なくなり好ましい。さらに好ましくは、２８０℃以下の温度で揮発する化合物であると、最終的に得られるポリエステル中の残留量が少なくなり、該ポリエステルの色調がより良好となり好ましい。このような化合物としては水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、等の第４アンモニウム化合物が挙げられる。
【００２５】
本発明の第４アンモニウム化合物の添加量は、得られるポリエステルに対して窒素原子換算で１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。異物生成抑制の効果が十分に得られ、また得られるポリエステルの色調を良好にするため、添加量としては３０〜８００ｐｐｍがより好ましく、特に好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。
【００２６】
本発明のアルミニウム化合物は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、あらかじめ第４アンモニウム化合物を含有する水、有機溶媒または水及び有機溶媒の混合物に混合した後、反応系へ添加するとアルミニウム化合物のポリエステル中での異物生成がより抑制されるため好ましい。特に、第４アンモニウム化合物を水と混合し、水溶液とした後、該水溶液にアルミニウム化合物を混合すると、アルミニウム化合物が水溶液に均一分散あるいは溶解し、ポリエステル中での異物生成がより抑制されるため好ましい。また、このアルミニウム化合物を添加した水溶液をエチレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分で希釈したのち反応系に添加すると、急激な温度変化による局部的な濃縮等が起こりにくくなるため、好ましい。
【００２７】
このようにアルミニウム化合物をあらかじめ第４アンモニウム化合物を含有する水、有機溶媒または水及び有機溶媒の混合物と混合する場合には、水、有機溶媒または水及び有機溶媒の混合物に対して第４アンモニウム化合物の濃度が０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％であると、その後に添加するアルミニウム化合物が分散あるいは溶解がより容易に進行するため好ましい。
【００２８】
また、ポリエステルの反応系に添加する溶液としては、アルミニウム化合物をアルミニウム原子換算で０．０５〜２０重量％、第４アンモニウム化合物を窒素原子換算で０．０５〜２０重量％の濃度とすると、得られるポリエステル中の異物が特に少なく好ましい。
【００２９】
本発明においては上記アルミニウム化合物と併せてコバルト化合物を用いると、重縮合反応がより速やかに進行し、また得られるポリエステルの色調がより改善されるため好ましい。
【００３０】
本発明のコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト４水塩、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００３１】
該コバルト化合物の添加量は、アルミニウム原子とコバルト原子のモル比（Ａｌ／Ｃｏ）で０．５〜２０とすることが好ましい。該モル比範囲であると、重合活性の向上効果が高く、ポリマ色調の向上効果が大きく、また耐熱性も良好に維持できる。より好ましくは１〜１５、さらに好ましくは２〜１０である。
【００３２】
また本発明のポリエステルの製造方法においては、アンチモン化合物を併用しても良いがアンチモン原子として添加量がポリマに対して５０ｐｐｍ以下であると、繊維の紡糸時の糸切れが良好となり好ましい。より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００３３】
本発明のポリエステルの製造方法について、ポリエチレンテレフタレートの例で説明する。
【００３４】
繊維に使用する高分子量ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴマーを得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）とエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマを得るプロセスである。ここでエステル化は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物を触媒に用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００３５】
本発明の製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の初期または前半で得られた低重合体に、本発明の特定のアルミニウム化合物および第４アンモニウム化合物を添加し、しかる後に、後半の重縮合反応を進行させ、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００３６】
また上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適用し得る。
【００３７】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
【００３８】
（１）ポリマの固有粘度［η］
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
【００３９】
（２）ポリマ中の金属含有量
蛍光Ｘ線により求めた。
【００４０】
（３）ポリマの色調
スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。
【００４１】
（４）ポリマのカルボキシル末端基量
Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によった。
【００４２】
（５）繊維の強伸度
東洋ボールドウイン（株）社製テンシロン引張り試験器により、試長２５０ｍｍ、引張り速度３００ｍｍ／分でＳ−Ｓ曲線を求め強伸度を算出した。
【００４３】
実施例１
あらかじめ水酸化テトラエチルアンモニウムを２０ｗｔ％含有する水１００部に水酸化アルミニウムを１０部添加、攪拌し均一な水溶液を得た。さらに該水溶液をエチレングリコール９０部で希釈し、水酸化テトラエチルアンモニウム、水及び水酸化アルミニウムを含有する均一なエチレングリコール液を調製した。
【００４４】
一方、高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造した、触媒を含有しないオリゴマーを２５０℃で溶融し、該溶融物に、先に調製した水酸化テトラエチルアンモニウム、水及び水酸化アルミニウムを含有するエチレングリコール液を最終的に得られるポリエステル組成物中でのアルミニウム原子の含有量が５０ｐｐｍとなるように添加し、さらに酢酸コバルト４水塩をコバルト原子の含有量が２０ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリエステルのペレットを得た。
【００４５】
得られたポリマの固有粘度は０．６８、カルボキシル末端基量２９当量／ｔｏｎ、ポリマの色調はＬ＝５９、ａ＝０．６、ｂ＝５．０であった。また蛍光Ｘ線で分析し、アルミニウム原子成分含有量が５０ｐｐｍであることを確認した。
【００４６】
このように重合反応性、ポリマ特性とも良好なポリエステル組成物のペレットを得た。
【００４７】
このペレットを乾燥した後、エクストルーダ型紡糸機に供給し、紡糸温度２９５℃で溶融紡糸した。このときフィルターとして絶対濾過精度１０μｍの金属不織布を使用し、口金は０．６ｍｍφの丸孔を用いた。口金から吐出した糸を長さ３０ｃｍ、内径２５ｃｍφ、温度３００℃の加熱筒で徐冷後、チムニー冷却風を当てて冷却固化し、給油した後、引き取り速度５５０ｍ／分で引き取った。この未延伸糸を延伸温度９５℃で延伸糸の伸度が１４〜１５％となるように適宜延伸倍率を変更しながら延伸した後、熱処理温度２２０℃、リラックス率２．０％で熱処理し延伸糸を得た。
【００４８】
溶融紡糸工程においては、紡糸時の濾圧上昇はほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとんどなく成形加工性の良好なポリマであった。
【００４９】
実施例１〜１０、比較例１〜３
金属化合物または第４アンモニウム化合物の量を変更する以外は実施例１と同様にしてポリマーを重合し、溶融紡糸を行った。結果を表１及び表２に示した。
【００５０】
本発明の特許請求の範囲にあるものはポリマ物性及び溶融紡糸工程とも良好に推移したが、アルカリ化合物を用いないで重合したものや、三酸化アンチモン単独で重合したものは溶融紡糸工程において濾圧上昇が顕著となったり、糸切れが多く発生し成形加工性に劣るものであった。
【００５１】
尚、製糸性において濾圧や糸切れは種々の要因によって引き起こされるが、ポリマ中の異物もその主原因の一つである。実施例において製糸工程で濾圧上昇がないか、ほとんど認められなかったものを良好とした。実施例６や７においては若干の濾圧上昇が認められるが、通常の濾過フィルター交換周期に影響を与えない程度であり、許容範囲内と判断された。また糸切れについても、実施例において糸切れが発生しないか、ほとんど発生しなかったものを良好とした。実施例６や７においては良好レベルの水準のバラツキ上限で推移したものであり、操業性の観点からは許容範囲内と判断された。
【００５２】
【表１】
0004059360.tif 000003
【表２】
0004059360.tif 000004
【００５３】
【発明の効果】
本発明のポリエステルの製造方法及びポリエステル重合触媒で得られるポリエステルは成形加工性に優れ、繊維の製造において口金汚れ、濾圧上昇、糸切れなどの問題が解消される。