(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明層、着色層、接着層及び基材層が順次積層されてなる複合フィルムであって、該基材層が下記（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とする貼り合わせブロー成形用塗装代替フィルム。
（１）プロピレン・エチレンランダム共重合体及びポリエチレン系樹脂からなり、
（２）厚みが０．２〜０．７ｍｍ、
（３）ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に従って測定した５００％延伸時の引張強さが１２０℃において１．０〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ2であり、かつ１４０℃において０．２〜１．２ｋｇｆ／ｃｍ2である
【請求項２】
透明層がフッ素樹脂及びアクリル樹脂からなり、かつ該透明層の厚みが２０〜１００μｍである請求項１に記載の貼り合わせブロー成形用塗装代替フィルム。
【請求項３】
着色層が着色剤及び、アクリル樹脂またはアクリル樹脂とフッ素樹脂とからなり、かつ該着色層の厚みが５〜５０μｍである請求項１または２に記載の貼り合わせブロー成形用塗装代替フィルム。
【請求項４】
接着層が塩素化ポリオレフィン系樹脂からなる層、またはアクリル樹脂からなる層と塩素化ポリオレフィン系樹脂からなる層を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の貼り合わせブロー成形用塗装代替フィルム。
【請求項５】
透明層と着色層との間に印刷層を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の貼り合わせブロー成形用塗装代替フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の塗装代替フィルムを表面に貼り合わせたブロー成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂製中空成形品、特にポリプロピレン系樹脂製中空成形品のブロー成形と同時に該成形品の表面に樹脂フィルムを貼り合わせる貼り合わせブロー成形に用いられる樹脂フィルムに関するものであり、パリソン樹脂との密着性に優れるとともに、複雑な３次元形状にも追従し、かつスプレー塗装と同等以上の外観を得ることができる貼り合わせブロー成形用塗装代替フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、合成樹脂製中空成形品のブロー成形時に、分割金型とパリソンとの間に樹脂シートを介在させたうえで金型を型締めし、成形と同時に該成形品表面に樹脂シートを貼り付ける貼り合わせブロー成形が提案されている。そして、このような貼り合わせブロー成形において用いられる樹脂シートとしては、ＡＢＳ樹脂やポリプロピレン系樹脂、ナイロン等からなるものがあった。
しかしながら、このような樹脂シートを用いた場合には、形状が複雑な成形品の場合、樹脂シートがその形状に追従できずブロー成形中に破断してしまう場合があったり、得られた貼り合わせブロー成形品の表面に皺がよってしまうという場合があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記欠点を改良し、パリソンとの密着性に優れるとともに、複雑な３次元形状に追従し、かつスプレー塗装と同等な外観を得ることができる貼り付けブロー成形用の塗装代替フィルムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂シートとして、特定のポリオレフィン系樹脂からなり、更に特定の物性を有する基材層を含む複合フィルムを使用することにより上記課題が解決できることを見出して本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の要旨とするところは、透明層、着色層、接着層及び基材層が順次積層されてなる複合フィルムであって、該基材層が下記（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とする貼り合わせブロー成形用塗装代替フィルムに存し、（１）プロピレン・エチレンランダム共重合体及びポリエチレン系樹脂からなり、（２）厚みが０．２〜０．７ｍｍ、（３）ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に従って測定した５００％延伸時の引張強さが１２０℃において１．０〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ2であり、かつ１４０℃において０．２〜１．２ｋｇｆ／ｃｍ2である
更に、透明層がフッ素樹脂及びアクリル樹脂からなり、かつ該透明層の厚みが２０〜１００μｍである上記に記載の貼り合わせブロー成形用塗装代替フィルム、着色層が着色剤及び、アクリル樹脂またはアクリル樹脂とフッ素樹脂とからなり、かつ該着色層の厚みが５〜５０μｍである上記に記載の貼り合わせブロー成形用塗装代替フィルム、接着層が塩素化ポリオレフィン系樹脂からなる層、またはアクリル樹脂からなる層と塩素化ポリオレフィン系樹脂からなる層を有する上記に記載の貼り合わせブロー成形用塗装代替フィルム、透明層と着色層との間に印刷層を有する上記に記載の貼り合わせブロー成形用塗装代替フィルム、上記の塗装代替フィルムを表面に貼り合わせたブロー成形品に存する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
塗装代替フィルムの各層構成
１．透明層
本発明の塗装代替フィルムの一構成層である透明層は、フッ素樹脂とアクリル樹脂との混合物からなるものが好ましい。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、エチレン−４フッ化エチレン共重合体等及びこれらの混合物を用い得るが、予備成形時の成形性が良好なことからポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好適である。
一方、アクリル樹脂としては、メタクリル酸エステル系樹脂をはじめとし、各種アクリル樹脂を用いることができるが、成形品表面の耐傷付き性が良いことから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上のものであることが好ましい。
【０００６】
フッ素樹脂とアクリル樹脂の混合比率は、重量比でフッ素樹脂／アクリル樹脂＝２０〜８０／８０〜２０が好ましい。重量比が２０／８０より小さいと、耐候性が低下するとともに、耐衝撃性も低下するため好ましくなく、８０／２０を超えると、塗装代替フィルムの耐傷付き性が劣り好ましくない。透明層の厚みとしては２０〜１００μｍが好ましく、２０μｍより薄いと成形品外観（特に深み感）が低下する傾向となり、逆に１００μｍより厚くしても外観、物性等に向上効果は無く、コスト的にも好ましくない。
更に透明層には、上記各樹脂成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で他の合成樹脂を配合してもよい。また、必要に応じ各種樹脂添加剤を配合することができる。
【０００７】
２．着色層
本発明の塗装代替フィルムの一構成層である着色層は、着色剤及び、アクリル樹脂またはアクリル樹脂とフッ素樹脂との混合物からなるものが耐候性、顔料分散性等が良いので好適である。アクリル樹脂とフッ素樹脂との混合物を用いる場合には、アクリル樹脂とフッ素樹脂の合計量１００重量部に対してフッ素樹脂が９０重量部以下となるようにするのが好ましい。フッ素樹脂が９０重量部より多くなると接着層を介した基材層との十分な接着が得られ難くなるため好ましくない。
フッ素樹脂及びアクリル樹脂としては、上記「１．透明層」で挙げたものを用いることができる。
着色層に使用する着色剤としては、無機顔料、有機顔料等から選べば良く、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、カオリンクレー、亜鉛華、ベンガラ、パーマネントレッド、モリブデンオレンジ、コバルトブルー、群青、フタロシアニンブルー、マンガンバイオレット等が挙げられる。これらの顔料は、単独でも、２種以上を組み合わせても使用できる。また、メタリック調、パール調を出すために、上記顔料にアルミフレーク、蒸着箔破砕片、パール顔料等の光沢性微細粉を加えても良い。
【０００８】
着色剤の配合量は、着色剤の種類及び目的とする色調により異なるが通常着色層の樹脂成分１００重量部当たり０．１〜５０重量部程度である。
着色層の厚みは５〜５０μｍが好ましい。厚みが５μｍより薄いとブロー成形において伸ばされた部分の色が大きく変化する傾向となるため好ましくない。
また、５０μｍより厚くしても性能向上効果は小さく、コスト的にも好ましくない。
更に着色層には、上記各樹脂成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で他の合成樹脂を配合してもよい。また、必要に応じ各種樹脂添加剤を配合することができる。
【０００９】
３．接着層
本発明の塗装代替フィルムの一構成層である接着層を形成する合成樹脂成分としては、基材層と着色層とを十分に接着するものであれば良い。このようなものとしては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン及びこれらの混合物等の塩素化ポリオレフィン系樹脂（これらのアクリル変成樹脂を含む）が好適である。また該接着層は積層体でも良く、このようなものとしては、アクリル樹脂からなる層及び塩素化ポリオレフィン系樹脂からなる層とを有する積層体が好ましく、特にこれら２層からなる積層体が好ましい。
接着層に用いられる塩素化ポリオレフィン系樹脂としては、特に塩素化ポリプロピレンが好ましい。
アクリル樹脂としては、上記「１．透明層」で挙げたものを用いることができる。
【００１０】
接着層がアクリル樹脂からなる層及び塩素化ポリオレフィン系樹脂からなる層を有する積層体である場合は、アクリル樹脂からなる層を着色層と接する側とし、塩素化ポリオレフィン系樹脂からなる層を基材層と接する側にし、かつアクリル樹脂は着色層に用いるものと同じ合成樹脂にすることが好ましい。また、塩素化ポリオレフィン系樹脂についても基材層の組成により適宜選択することが好ましい。
接着層の厚みは３〜３０μｍであるのが好ましい。
更に接着層には、上記各樹脂成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で他の合成樹脂を配合してもよい。また、必要に応じ各種樹脂添加剤を配合することができる。
【００１１】
４．基材層
本発明の塗装代替フィルムの一構成層である基材層は、下記（１）〜（３）の条件を満たすものである。
（１）プロピレン・エチレンランダム共重合体及びポリエチレン樹脂との混合物からなり、
（２）厚みが０．２〜０．７ｍｍ、
（３）ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に従って測定した５００％延伸時の引張強さ（規定ひずみ引張り強さ）が、１２０℃において１．０〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ2であり、かつ１４０℃において０．２〜１．２ｋｇｆ／ｃｍ2である
更に、プロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレンの含有量は、１〜１０重量％が好ましく、特に２〜６重量％が好ましい。
ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン系ポリエチレン等、一般にポリエチレンと呼ばれるものならいずれも用いることができる。
【００１２】
基材層の厚みは０．２ｍｍより薄いと、基材層のパリソンと最初に接触する部分が完全に溶融し、塗膜層（透明層／着色層／接着層）が過熱状態となり成形品の外観が悪くなる。また、厚みは０．７ｍｍより厚いと、基材層のパリソンと最後に接触する部分が内部まで十分に加熱されず形状追従性が悪くなる傾向となる。基材層の厚みは０．３〜０．５ｍｍであるのが特に好ましい。
基材層は、使用する樹脂の軟化温度、ブロー成形時のパリソンの温度、パリソンとの接触時間（パリソンからの熱伝導）等を考慮すると、本発明においては１２０〜１４０℃での物性が重要である。１２０℃における５００％延伸時の引張強さが１．０〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは１．２〜２．５ｋｇｆ／ｃｍ2であり、かつ１４０℃における５００％延伸時の引張強さが０．２〜１．２ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは０．４〜１．０ｋｇf／ｃｍ2であると諸性質が良好な塗装代替フィルムが得られる。各温度における５００％延伸時の引張強さが各々上記の範囲より小さいと基材層は半溶融状態になってしまい良好な外観が得られなくなる。また、上記の範囲より大きいと基材層の応力により形状追随性が悪くなる。
【００１３】
プロピレン・エチレンランダム共重合体とエチレン系樹脂の混合比率は、ブロー成形用樹脂の組成、及び１２０℃、１４０℃におけるフィルムの引張強さを考慮して適宜選定する必要があるが、成形性の点で、重量比でプロピレン・エチレンランダム共重合体／エチレン系樹脂＝２０／８０〜８０／２０が好ましい。  基材層には上記各樹脂成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム等の他の合成樹脂や充填剤、結晶核剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００１４】
５．印刷層
本発明の塗装代替フィルムには、木目調やカーボン調をはじめとする意匠性を付与するために、透明層と着色層との間に印刷層を設けることもできる。印刷層には、透明層および着色層との密着性が良い樹脂バインダーをベースとする印刷インキを用いれば良く、透明層、着色層の樹脂成分を考慮し適宜選択すれば良い。この印刷は、全面印刷でも部分印刷でもよい。また印刷は透明層側に施しても（バックプリント）、着色層側に施しても（トッププリント）どちらでも良い。
【００１５】
塗装代替フィルムの製造
本発明において、透明層、着色層、接着層及び基材層の各層は以下のように製造できる。
透明層、着色層及び接着層の形成には、離型性フィルムを使用するとよい。すなわち、各層を形成する樹脂及び各種添加剤を有機溶剤に溶解、または分散したものを、従来既知のリバースロールコート法、コンマコート法等により離型性フィルムの上に順次重ね塗りして形成することができる。膜厚が薄い場合はグラビアコート法も用いることができる。また、選択する合成樹脂の種類によっては押出し成形によっても形成することが可能である。
基材層は従来既知のＴダイ押出し法等によりフィルム化すればよい。
【００１６】
上記方法により形成した離型性フィルム／（透明層／着色層／接着層）と基材層とを接着層に用いた樹脂の軟化点以上の温度で熱ラミネートにより積層した後、離型性フィルムを剥離して本発明の塗装代替フィルムが得られる。
離型性フィルムとしては、熱ラミネートの際の耐熱性等の点からポリエチレンテレフタレートフィルムが好適である。
更に印刷層を透明層と着色層との間に設ける場合には、透明層または着色層に印刷インキ等を用いて印刷を施せばよい。
【００１７】
塗装代替フィルムを用いた部品（成形品）の貼り合わせブロー成形
上記方法により得られた塗装代替フィルムを用いた、部品の貼り合わせブロー成形の具体的な工程１）〜２）を以下に記載する。
尚、記載中の（）内の数字は図１中の数字を表す。
図１は貼り合わせブロー成形機の全体縦断面図である。
各装置の全体配置としては、一般のブロー成形機と同様であり、それに塗装代替フィルム（１１）及び塗装代替フィルムを設置するための固定枠（１０）が取り付けられて構成されるものである。
【００１８】
１）塗装代替フィルムの設置
本発明の塗装代替フィルム（１１）を、左右一対の分割金型の片方側に透明層が金型（３）側になるようにして設置する。また、特殊なケースとして両側の金型（３）に塗装代替フィルム（１１）を設置することもできる。
塗装代替フィルム（１１）の固定は、金型（３）の外周にフィルム設置用の固定枠（１０）を設けて行ってもよい。塗装代替フィルム（１１）は、成形時に該フィルムとパリソン（２）の間に残存する空気をなくすため、できるだけ高張力で設置することが好ましい。
【００１９】
２）ブロー成形の実施
塗装代替フィルム（１１）を設置した後は、通常のブロー成形工程と同様に成形を実施する。すなわち、ダイスヘッド（１）からパリソン（２）を射出または押出した後、ピンチロッド（４、５）でパリソンを絞り、袋状にしたパリソンにプリブローを行って膨らませながら、金型（３）を徐々に型締めし、塗装代替フィルム（１１）と金型（３）の間の空気を、金型（３）と該フィルムの隙間及び金型（３）のベント孔（６）より除去しながら、パリソン（２）内に高圧の空気を吹き込み、キャビティーに基づく所定の形状に仕上げる。
【００２０】
上記工程中のプリブロー工程では、パリソン（２）と塗装代替フィルム（１１）との間の残存空気を無くすため、パリソン（２）が真円状になる程度まで膨らませる必要がある。
ブローイングのブロー圧力は、塗装代替フィルム（１１）と金型（３）間の空気を逃し、型転写を十分に行うため、少なくとも４ｋｇ／ｃｍ2 の圧力とすることが好ましい。
また、型締め工程での型締め速度は、設置した塗装代替フィルム（１１）がパリソン（２）からの熱伝導により十分加熱軟化し、複雑な三次元形状に追従できるようにするため出来る限り遅い方がよく、場合によっては一時停止させてもよい。
ブロー成形後の得られた成形品の冷却時間は、取り出し後の成形品の変形や成形サイクルを考慮して適宜選択すればよく、冷却工程終了後、金型を開いて成形品を取り出す。かくして、本発明の塗装代替フィルム（１１）を表面に貼り合わせたブロー成形品が得られる。
【００２１】
なお、本発明においてブロー成形品本体に使用する合成樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体や、エチレンを主成分とする共重合体（低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン系ポリエチレン等）、あるいは前記単独重合体及び／または共重合体と他の重合体との混合物が例示できる。
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、共重合体、あるいは前記単独重合体及び／または共重合体と他の重合体との混合物等が例示できる。該共重合体としてはプロピレンとエチレンまたは他のα−オレフィンとの、ランダム共重合体またはブロック共重合体が例示できる。このプロピレンと共重合可能なα−オレフィンとしては、炭素原子数が４〜１２のものが好ましく、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等が挙げられる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例によって限定されるものではない。
実施例１〜２、比較例１〜３
ａ）塗装代替フィルムの製造
１）塗膜層（透明層／着色層／接着層）の作製
離型性ポリエステルフィルム上に表−１に記載の構成になるように順次重ね塗りし、塗膜層を作製した。
各層は、それぞれ表−１に記載の組成物をトルエン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物に溶解または分散した上で、リバースロールコート法により形成した。
【００２３】
２）基材層の作製
表−２に記載の樹脂組成物を用いて、Ｔダイ押出し法にて、表−２に記載の厚さのフィルムを作製し基材層とした。
１）で得られた塗膜層の接着層側に（２）で得られた基材層を、温度１５０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍで熱ラミネートした後、離型性ポリエステルフィルムを剥離して塗装代替フィルムを得た。
【００２４】
ｂ）貼り合わせブロー成形
ａ）で得られた塗装代替フィルムを用い、下記の条件で、１）〜４）の工程で貼り合わせブロー成形を実施した。
0004051808.tif 000002
【００２５】
１）ａ）で得られた塗装代替フィルムを金型の片側（深絞り部分がある側）に設置し、テープで固定した。
２）樹脂温度２００℃で、肉厚５ｍｍのパリソンを１０秒間で射出し、上側及び下側のピンチ板にてピンチを実施し、１．５ｋｇ／ｃｍ2 の内圧にてプリブローしながら、金型温度４０℃で型締めを行った。
なお、型締め速度は、５０ｍｍ／秒、及び１００ｍｍ／秒でそれぞれ実施した。  ３）完全に型締めが終了した時点で、５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力にてブローイングを行った。
４）１８０秒間冷却した後、金型を開き、成形品（図２、３：Ｈ; ２００ｍｍ、Ｗ; ３５０ｍｍ、Ｌ; ７００ｍｍ、Ｐ; １１５ｍｍ、Ｐ’; ４０ｍｍ、Ｄ; ９０ｍｍ）を取り出した。
【００２６】
Ｃ）成形品の評価
得られた成形品について、成形品の外観、塗装代替フィルムの形状追従性及びブロー樹脂との密着性の評価を行った。結果を表−３に示す。
なお、評価方法は以下の通りである。
・外観：得られた成形品の外観を目視により評価した。特に、過熱による表面劣化の有無を確認した。
無し；○
有り；×
・形状追従性：得られた成形品について、塗装代替フィルムの形状追従性（特に、外周部分と入れ子による深絞り部分）を目視により評価した。
形状追従性    良好  ○  ＞  △  ＞  ×  不良（シート破れ）
・密着性：得られた成形品について、塗装代替フィルムとブロー樹脂との密着性を剥離強度測定により評価した。
【００２７】
＜測定条件＞
ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じ、下記の条件で行った。
剥離速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ
剥離角度；１８０℃
＜評価基準＞
剥離強度：
１ｋｇ／ｃｍより大きい；○
０．５〜１ｋｇ／ｃｍ  ；△
０．５ｋｇ／ｃｍ未満  ；×
【００２８】
【表１】
0004051808.tif 000003
【００２９】
【表２】
0004051808.tif 000004
【００３０】
0004051808.tif 000005
【００３１】
【表３】
0004051808.tif 000006
【００３２】
【発明の効果】
本発明の塗装代替フィルムは、貼り合わせブロー成形において、パリソンとの密着性に優れ、かつ複雑な３次元形状にも追従しやすいため、自動車バンパーをはじめとして、各種の樹脂製ブロー成形品、特にポリプロピレン系樹脂製ブロー成形品に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に係わる貼り合わせブロー成形機の全体縦断面図
【図２】本発明の実施例に係わる貼り合わせブロー成形品の斜視図
【図３】本発明の実施例に係わる貼り合わせブロー成形品（図２）のＡ−Ａ線断面図
【符号の説明】
１    ダイスヘッド
２    パリソン
３    金型
４    上側ピンチロッド
５    下側ピンチロッド
６    ベント孔
７    エアー吹き込み装置
８    ブローピン
９    ブローエアー管
１０    フィルム固定枠
１１    塗装代替フィルム
１２    ロール
１３    深絞り部
１４    パーティングライン
Ｈ    高さ
Ｗ    幅
Ｌ    長さ
Ｐ    深絞り部の上部の径
Ｐ’    深絞り部の下部の径
Ｄ    深絞り部の深さ
【図１】
0004051808.tif 000007
【図２】
0004051808.tif 000008
【図３】
0004051808.tif 000009