(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）（ｉ）［１，１′−ジメチルシラニレンビス（インデニル）］ジルコニウムジハライドのメソ及びラセミ形の混合物、の（ｉｉ）液体エーテル含有異性化媒体、中のスラリ−を製造し、
ｂ）そしてメソ架橋ジルコノセン（meso bridged zirconocene）のラセミ架橋ジルコノセン（racemic bridged zirconocene）への異性化が該異性化媒体中で起こり、それによりラセミ架橋ジルコノセンに富むジルコノセンが生成するように得られたスラリ−を、少なくとも３０℃でしかし１２０℃を越えない１つのまたはそれ以上の温度にある期間加熱する、ことを含んでなる異性化法。
【請求項２】
１つのまたはそれ以上の温度が３０℃〜７０℃の範囲である、請求の範囲１の方法。
【請求項３】
ラセミ架橋ジルコノセンに富むジルコノセンの少なくとも一部が該媒体中に固体相の形で存在し、またこの固体相を液体媒体から回収する、請求の範囲１の方法。
【請求項４】
該液体エーテル含有異性化媒体が、テトラヒドロフラン、２，３−ベンゾフラン、アルキルジヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフルフリルエーテル、アルキルジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、又は１，３ジオキソランを含んでなる、請求の範囲１の方法。
【請求項５】
該スラリ−が、該メソ及びラセミ形の混合物と該液体エーテル含有異性化媒体を、該混合物の一部だけがその異性化媒体に溶解するような割合で一緒にすることによって調製される、請求の範囲１の方法。
【請求項６】
ラセミ架橋ジルコノセンに富むジルコノセンの少なくとも一部分が該媒体中に固体相の形で存在する、請求の範囲５の方法。
【請求項７】
該スラリ−が、該メソ及びラセミ形の混合物及び該液体エーテル含有異性化媒体を、該混合物が実質的に完全に異性化媒体に溶解するような割合で一緒にし、ついで得られた溶液を、固体相が該媒体中に現れるように濃縮することによって調製される、請求の範囲１の方法。
【請求項８】
該媒体中の固体相がラセミ架橋ジルコノセンに富むジルコノセンの少なくとの一部を含んでなる、請求の範囲７の方法。
【請求項９】
固体相を液体媒体から回収する、請求の範囲６または８の方法。
【請求項１０】
該スラリ−が、該メソ及びラセミ形の混合物及び該液体エーテル含有異性化媒体を、該混合物の一部だけがその異性化媒体に溶解するような割合で一緒にすることによって調製され、ラセミ架橋ジルコノセンに富むジルコノセンの少なくとも一部分が該媒体中に固体相の形で存在し、そして固体相が液体媒体から回収される、請求の範囲１の方法。
【請求項１１】
該［１、１′−ジメチルシラニレンビス（インデニル）］ジルコニウムジハライドにおいて、場合によりインデニル基のいずれかまたは両方が随時１つまたはそれ以上のアルキル基で置換されていてもよく、そして該液体エーテル含有異性化媒体が少なくとも１つの環式エーテルから本質的になる、請求の範囲１０の方法。
【請求項１２】
該架橋されたジルコノセンが［１、１′−ジメチルシラニレンビス（メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリドである、請求の範囲１０の方法。
【請求項１３】
該液体エーテル含有異性化媒体が少なくとも１つの環式エーテルから本質的になる、請求の範囲１２の方法。
【請求項１４】
該架橋されたジルコノセンが［１、１′−ジメチルシラニレンビス（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリドである、請求の範囲１０の方法。
【請求項１５】
該液体エーテル含有異性化媒体が少なくとも１つの環式エーテルから本質的になる、請求の範囲１４の方法。
【請求項１６】
該スラリ−が、該メソ及びラセミ形の混合物及び該液体エーテル含有異性化媒体を、該混合物が実質的に完全に異性化媒体に溶解するような割合で一緒にし、ついで得られた溶液を、固体相が該媒体中に現れるように濃縮することによって調製され、該媒体中の固体相がラセミ架橋ジルコノセンに富むジルコノセンを含んでなり、そして固体相が液体媒体から回収される、請求の範囲１の方法。
【請求項１７】
該［１、１′−ジメチルシラニレンビス（インデニル）］ジルコニウムジハライドにおいて、場合によりインデニル基のいずれかまたは両方が随時１つまたはそれ以上のアルキル基で置換されていてもよく、また該液体エーテル含有異性化媒体が少なくとも１つの環式エーテルから本質的になる、請求の範囲１６の方法。
【請求項１８】
該架橋されたジルコノセンが［１、１′−ジメチルシラニレンビス（メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリドである、請求の範囲１６の方法。
【請求項１９】
該液体エーテル含有異性化媒体が少なくとも１つの環式エーテルから本質的になる、請求の範囲１８の方法。
【請求項２０】
該架橋されたジルコノセンが［１、１′−ジメチルシラニレンビス（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリドである、請求の範囲１６の方法。
【請求項２１】
該液体エーテル含有異性化媒体が少なくとも１つの環式エーテルから本質的になる、請求の範囲２０の方法。
【請求項２２】
該環式エーテルがテトラヒドロフランである請求の範囲１１、１３、１５、１７、１９または２１のいずれかの方法。
【請求項２３】
ｂ）段階において該混合物が少なくとも２回の異なる機会に温度の上昇及び下降を受け、温度の上昇又は下降においてその変化が少なくとも１５℃であるが、同時に３０℃〜７０℃の温度範囲を保たれることを特徴とする請求の範囲１の方法。
【請求項２４】
該液体エーテル含有異性化媒体が少なくとも１つの環式エーテルから本質的になり、該混合物が少なくとも３回の異なる機会に少なくとも３回の温度の上昇及び下降サイクルがあるように温度の上昇及び下降を受ける請求の範囲２３の方法。
【請求項２５】
該架橋されたジルコノセンが［１、１′−ジメチルシラニレンビス（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリドである、請求の範囲２４の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ジルコノセンのメソ及びラセミ形の混合物を処理して、メソ形の少なくとも一部をラセミ形に転化する方法に関する。
背景の技術
キラルなジルコノセンは、ポリオレフィンの合成に有用である。これらのメタロセンのラセミ形は、立体規則性のポリ（アルファ−オレフィン）を与える。更にジルコノセンのラセミ形は、アタクチックな重合体だけを生成するメソ形よりも触媒としてかなり活性がある。メタロセン及びその、種々のオレフィン重合体の製造における触媒としての使用法は、全開示が本明細書の参考文献として引用される米国特許第４７９４０９６号、第５０１７７１４号、第５０３６０３４号、第５１４５８１９号、第５２９６４３４号、第５３２４８００号、第５３２９０３３号、第５４５５５３６５号、及び第５４５５３６６号に記述されている。
ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロリドの製造並びにメソ及びラセミ形の分離は欧州特許第０５７４５９７号実施例Ｅに示される。分離には、ラセミ形及びメソ形の２：１の割合の粗混合物をＴＨＦ中０℃で激しく撹拌しながら溶解させ、そして室温で２時間撹拌する工程が含まれる。溶解しないラセミ形のスラリーを溶解したメソ形からスラリーを濾過することにより分離された。これはこのようなジルコノセンの合成によりメソ形とラセミ形の混合物が生成する傾向を示すものである。このメソ及びラセミ形のジルコノセンの混合物を効果的に処理して、所望のラセミ形混合物に富んだ生成物を製造する方法が見出されたならば、それは最も有利な合成法になるであろう。
発明の説明
今回本発明によれば、メソジルコノセンをラセミジルコノセンへ選択的に異性化できることが発見された。更にこの異性化はメソ及びラセミジルコノセン混合物を用いて行なうことができ、得られる生成物はラセミ形に富む。かくして本発明の方法はラセミジルコノセンの製造工程の効率を、最高にし或いは少なくとも実質的に高めることを可能にする。
本発明によれば、（ｉ）橋架けされたジルコノセンのメソ及びラセミ形の混合物、の（ｉｉ）液体エーテル含有異性化媒体、中のスラリ−を製造し、そして得られたスラリ−を、ジルコノセンのメソ形の少なくとも一部がラセミ形に異性化して、ラセミ体に富むジルコノセンを生成する１つのまたはそれ以上の温度に維持する、ことを含んでなる異性化法が提供される。
これを行なうには、種々の方法がある。本発明の１つの具体例において、スラリ−は、メソ及びラセミジルコノセンの混合物及び液体エーテル含有異性化媒体を、ジルコノセンの混合物の一部だけが異性化媒体に溶解するような割合で一緒にすることにより調製され、そして得られるスラリ−を１つまたはそれ以上の適当な異性化温度に維持し、またはその温度に持って行く。他の具体例では、メソ及びラセミジルコノセンの混合物及び液体エーテル含有異性化媒体を、ジルコノセンの混合物が異性化媒体に実質的に完全に溶解するような割合で一緒にすることによりスラリ−を調製する。ついで得られた溶液を、固体相がエーテル媒体中に現れるように（例えばエーテル媒体の真空蒸発により）濃縮するものである。
今日まで研究されている系では、ジルコノセンのラセミ形がジルコノセンのメソ形よりも液体エーテル媒体に溶解しないことが見出だされている。かくしてこの溶解性の違いは、メソ異性体をより多く、異性化の行なわれる溶液中に維持するばかりでなく、更に溶解性の低いラセミ形を異性化工程中に固体相として沈殿させる傾向をもたらす。これは順次異性化期間中、更なるメソ異性体が漸次エーテル媒体に溶解し、ラセミ形が漸次溶液から消えていくことを可能にする。また所望のラセミ形が固体相であるがゆえに、それは傾斜、遠心分離または濾過のような常法で液相から容易に回収することができる。典型的に異性化は、２０〜１２０℃、好ましくは３０〜７０℃の範囲の１つまたはそれ以上の温度で行われる。異性化速度は温度と共に変化する傾向があり、普通高温で早く、低温で遅い。従って、異性化反応は、適当なまたは所望の量の異性化を達成するのに使用される条件下に十分な時間行なわれる。典型的には、異性化時間は０．５〜４８時間である。３０〜７０℃の範囲の異性化温度の場合、１〜１２時間の期間が好適である。異性化操作の工程中、全体的には異性化温度範囲の温度を維持しつつ、それぞれ少なくとも１５℃に相当する温度変化下に、異性化混合物の温度を少なくとも２つの別々の温度サイクルで上昇及び下降させることが特に好適である（最も好ましくは少なくとも３回の温度上昇−下降サイクルを使用）。例えば温度を２つの別々の温度サイクルで上昇及び下降させる場合、温度を、最初に所謂６０℃に上昇させ、ついで所謂３０℃に下降させ、続いて所謂６５℃に上昇させ、ついで所謂５０℃に下降させることができる。
異性化反応期間の少なくとも実質的な期間中、異性化混合物を撹拌することは望ましい。
本発明に従って処理されるようなジルコノセンは、対称面を持たないラセミ異性体及びジルコニウム原子を通って環の間に走る対称面を持つメソ異性体の混合物であり、即ちアキラルな化合物である。そのようなジルコノセンのいくつかの例は以下のものを含む。
［１、１′−ジメチルシラニレンビス（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド；
［１、１′−ジメチルシラニレンビス（インデニル）］ジルコニウムジクロリド；
［１、１′−ジメチルシラニレンビス（４、５、６、７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド；
［１、１′−（１、１、２、２−テトラメチルジシラニレン）ビス（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド；
［１、１′−（１、１、２、２−テトラメチルジシラニレン）ビス（４、５、６、７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド；
［１、１′−ジメチルシラニレンビス（トリメチルシラニルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド；
［１、１′−（１、１、２、２−テトラメチルジシラニレン）ビス（トリメチルシラニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
［１、１′−（１、１、３、３−テトラメチルジシラニレン）ビス（４、５、６、７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド；
［１、１′−（１、１、４、４−テトラメチル−１、４−ジシラニルブチレン）ビス（４、５、６、７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド；
［１、１′−（２、２−ジメチル−２−シラプロピレン）ビス（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド；
［１、２−エチレンビス（エチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド；及び
［１、２−エチレンビス（インデニル）］ジルコニウムジクロリド。
ハロゲン原子が塩素原子以外であるジルコノセン並びにハロゲン原子のいずれかまたは両方が他の基で置換されたジルコノセンも使用できる。
好適な出発物質は１、１′−ジヒドロカルビルシラニレン−架橋ジルコノセンのラセミ及びメソ形の混合物であり、最も好ましくは随時インデニル基のいずれかまたは両方が１つまたはそれ以上のアルキル基で置換されている［１、１′−ジメチルシラニレンビス（インデニル）］ジルコニウムジハライドである。［１、１′−ジメチルシラニレンビス（メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、特に［１、１′−ジメチルシラニレンビス（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリドのラセミ及びメソ形の混合物は、異性化工程に対する特に好適な出発物質を構成する。
異性化媒体を調製するのに用いられるエーテルは、好ましくは行なう異性化工程で使用される最低の異性化温度で及び好ましくはそれ以下で液体状態で存在する環式及び非環式モノエーテル及びポリエーテルを含んでなる。しかしながら、エーテルを、その最低異性化温度で可溶な液体炭化水素または液体第３級アミンのような更なる不活性な液体溶媒と混合して使用し、異性化を行なう際に連続した液相を与えるのであれば、使用する最低異性化温度において固体状態で存在するエーテルを使用することも可能である。
使用できる典型的なエーテルは、非環式エーテル、例えばジアルキルエ−テル、ジシクロアルキルエ−テル、ジアリ−ルエ−テル、ジアラルキルエ−テル、アルキルアリ−ルエ−テル、及びアルキル−シクロアルキルエ−テル；ジオ−ルのジアルキルエ−テル、例えばエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、及び１、４−ブタンジオ−ルのジアルキルエ−テル；トリオ−ルのトリアルキルエ−テル、例えばグリセリンのトリアルキルエ−テル、ジエチレングリコ−ルのジアルキルエ−テル；トリエチレングリコ−ルのジアルキルエ−テル；テトラエチレングリコ−ルのジアルキルエ−テル；及び同様の液体非環式エ−テルを含む。
異性化媒体を調製するのに使用するための好適なものは、少なくとも５員環の環式エ−テル及びポリエ−テル、例えばテトラヒドロフラン、２、３−ベンゾフラン、アルキルジヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフルフリルエ−テル、アルキルジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキンラン、及び同様の液体環式エーテルである。他の種類の不活性な溶媒（例えば不活性な液体炭化水素、液体第３級アミン、炭化水素及び第３級アミンの液体混合物、など）を１つまたはそれ以上のエーテルと組合わせて使用して異性化媒体を調製する場合には、得られる液体媒体は好ましくはエーテルを少なくとも７０容量％、更に好ましくは少なくとも８０容量％、最も好ましくは少なくとも９０容量％含む。
エーテル含有液相とメソ及びラセミジルコノセン混合物との割合は、ジルコノセンの一部が溶液中にあり、そしてジルコノセンの一部が連続液相中に固体粒子の形で存在するスラリ−を形成するようなものでなければならない。効果的な操作に対して用いられる割合は、典型的には液相が３〜５０重量％、好ましくは６〜２５重量％の範囲に入る量の固体粒子を含むスラリ−を提供するようなものであろう。
メソ及びラセミジルコノセン異性体の初期混合物を製造する方法は厳密ではない。重要なことは、最初の混合物が本発明の実施によって混合物のラセミ異性体含量が増加するように本発明の処理に馴染みやすいことである。
次の実施例は、本発明の実施及び利点を示すが、本発明の例示の目的で示され、本発明を限定するものではない。実施例１は、メソ及びラセミジルコノセンの粗混合物の製造法を例示する。実施例２は、本発明による粗混合物の処理に好適な方法を例示する。
実施例１
ドライボックス中において、ＺｒＣｌ4３．５ｇ（０．０１５ｇモル）、トルエン２０ｇ及びＴＭＥＤＡ（Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン）２．０ｇ（０．０１７ｇモル）を１００ｃｃのフラスコに仕込んだ。このスラリ−を１時間、８０℃まで加熱してＺｒＣｌ4・ＴＮＥＤＡ付加物を生成せしめ、ついで反応混合物を冷却した。依然ドライボックス中において、この混合物に、１、１′−ジメチルシラニレンビス（２−メチルインデン）ジエチルエ−テレ−ト粉末のジリチウム錯体４．５ｇ（最大０．０１１２ｇモル）、トルエン１０ｇ及びテトラヒドロフラン３ｇ（ＴＨＦ、０．０４ｇモル）を添加した。ついで得られたスラリ−を１時間撹拌した。スラリ−の温度は最初２７℃（反応熱のため）であったが、この１時間中に２３℃に冷却した。ついでスラリ−を、３時間にわたって３０℃、ついで４０℃、最後に８０℃までゆっくりと加熱した。橙色のスラリ−を冷却した後、スラリ−を濾過し、トルエン２ｇを用いて湿った濾過残渣を洗浄した。乾燥後、乾いた粗［１、１′−ジメチルシラニレンビス（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド６．０３ｇを得た。このメソ／ラセミ体比は、ＮＭＲによると５７．８／４２．２であった。
実施例２
乾燥窒素雰囲気中において、実施例１で製造した粗［１、１′−ジメチルシラニレンビス（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド２．１ｇ及びＴＨＦ９ｇを５０ｃｃのフラスコ中で撹拌し、還流（６６℃）するまで６時間加熱した。この期間中加熱を３回止めて、反応スラリーを２８℃まで、４９℃まで、及び４０℃までゆっくりと冷却させた。そのような各冷却後に、再び加熱を行ない、温度を還流温度へ戻し、異性化効率を改善した。ついで橙色のスラリ−をゆっくり室温まで冷却し、（ドライボックス中で）真空下に濾過した。ＴＨＦ２ｇを用いて湿った濾過残渣を洗浄した。乾燥後、［１、１′−ジメチルシラニレンビス（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド１．２３ｇを回収した。この生成物はＮＭＲによると２．０／９８．０のメソ／ラセミ体比を有することが分かった。濾液は真空蒸発後５ｇに相当した。ＴＨＦ異性化処理からの及び続く高ラセミ体含有固体のＴＨＦ２ｇでの洗浄からの一緒にした濾液を分析した結果、一緒にした濾液はＴＨＦ９６．５標準化重量％、ＴＭＥＤＡ１．３重量％、トルエン０．８４重量％、ラセミ体ジルコノセン０．７４重量％及びメソジルコノセン０．６３重量％を含んだ。
回収した乾燥生成物のラセミ体含量が非常に高くなったことの他に、実施例２で用いた限定量のＴＨＦ溶媒は、異性化工程の供給物として使用した粗［１、１′−ジメチルシラニレンビス（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリドに含まれるＬｉＣｌ副生物及び過剰のＺｒＣｌ4・ＴＮＥＤＡ付加物のほとんども溶解した。
更に実施例２の方法は、実施例１で用いた１、１′−ジメチルシラニレンビス（２−メチルインデン）ジエチルエ−テレ−トのジリチウム錯体に基づいて６６％という高い回収収率で精製されたラセミジルコノセンを与え、このことも顕著なことであった。
本明細書または請求の範囲のどこかで化学式または構造式により言及される物質は、所望の操作を行なうことに関連して或いは所望の操作を行なうのに使用される混合物を調製する際に一緒にせしめられる成分として同定される。従って、例え後の請求の範囲が現在形（「含んでなる」及び「である」）で物質を言及しても、その言及は、その物質を最初に本開示に従って１つまたはそれ以上の他の物質と接触、ブレンド、または混合する直前の時点で存在した状態での物質に関するものである。ある物質が、本開示に従って並びに化学者の普通の技術を用いて及び常識的になされた場合、接触、ブレンドまたは混合操作の過程での化学的反応、錯体形成、溶媒和、イオン化、または他の変形によりその元のすがたを失うかもしれないという事実は、本発明の視野及び範囲内に入るものである。