(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イオン化状態にある第１のイオン性界面活性剤によって第１の流体中に安定化された着色剤含有粒子を含む第１の分散液を生成する工程、ここで第１のイオン性界面活性剤はイオン化状態と中性の状態との間で変化可能であり、さらにイオン化状態は中性の状態よりも分散液中の粒子に対して、より大きな安定性を（直接的または間接的に）もたらし、第１のイオン性界面活性剤は可逆的にイオン化可能または脱イオン化可能であり；
（ｂ）イオン化状態にある第２のイオン性界面活性剤によって、第１の流体と混和性がある第２の流体中に安定化されたポリマー粒子を含む第２の分散液を生成させる工程、ここで、第２のイオン性界面活性剤もイオン化状態と中性の状態との間で変化可能であり、さらに前記イオン化状態は前記中性の状態よりも分散液中の粒子に対する、より大きな安定性を（直接的または間接的に）もたらし、第２のイオン性界面活性剤は、可逆的にイオン化可能または脱イオン化可能であり、第１のイオン性界面活性剤とは同一でも異なってもよく、第１のイオン性界面活性剤と同じ符号の電荷を有する；
（ｃ）第１および第２の分散液を混合する工程後に、分散粒子間の会合を誘導させてクラスターを生成させるために、第１および／または第２のイオン性界面活性剤の状態をイオン化状態から中性の状態に変化させる工程；および
（ｄ）クラスター中の粒子を結合させる工程
を含むトナーの製法。
【請求項２】
工程（ｃ）が、会合がある選択された期間起こった後、粒子間のそれ以上の会合を阻止するために、第１および／または第２のイオン性界面活性剤の状態を、中性の状態からイオン化状態に変えることを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（ｃ）が、会合によって生成したクラスターを緩く会合したクラスターの分散マトリックスへ成長させることを加熱および／または撹拌によって誘導し；そして、いったん所望のマトリックスサイズが得られるとそれ以上のマトリックスの成長を低下させることを含む成長プロセスを含む請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
（ａ）可逆的にイオン化可能または脱イオン化可能な第１のイオン性界面活性剤によって安定化された着色剤含有粒子を含む第１の水性分散液を生成する工程；
（ｂ）第１のイオン性界面活性剤とは同一でも異なってもよい可逆的にイオン化可能または脱イオン化可能な第２のイオン性界面活性剤によって安定化されたポリマー粒子を含む第２の水性分散液を生成させる工程、ここで第２のイオン性界面活性剤および第１のイオン性界面活性剤は同じ符号のイオン電荷を示すことができ；
（ｃ）第１および第２の分散液を混合し、ついで、着色剤含有粒子およびポリマー粒子の真の電荷が相互に反発しないように、そしてクラスターを生成させる着色剤含有粒子およびポリマー粒子間の会合を誘導できるように、第１および／または第２のイオン性界面活性剤のイオン化状態を調節し；次いで、加熱によって、クラスターを緩く会合したクラスターの分散したマトリックスへと成長させる工程；
（ｄ）工程（ｃ）からの混合物を成分ポリマーのガラス転移温度を上回る温度に加熱してマトリックス中の粒子を融合させる工程；そして
（ｅ）洗浄および乾燥後電子リプログラフィーで有効なトナーを生成させるために工程（ｄ）からの粒子を集める工程、
を含む請求項１ないし３のいずれか１つの項記載の方法。
【請求項５】
（ａ）可逆的にプロトン化可能または脱プロトン化可能な第１のイオン性界面活性剤によって安定化された着色剤含有粒子を含む第１の水性分散液を生成させる工程；
（ｂ）可逆的にプロトン化可能または脱プロトン化可能な第２のイオン性界面活性剤によって安定化されたポリマー粒子を含む第２の水性分散液を生成させる工程；
（ｃ）会合のない状態で均質な混合物を得るために、粒子の真の電荷が相互に引き合わない条件で第１および第２の分散液を混合し；
着色剤含有粒子およびポリマー粒子の真の電荷が相互に反発せず、クラスターを形成する着色剤含有粒子およびポリマー粒子間の会合を誘導させ得るように第１および／または第２のイオン性界面活性剤のプロトン化状態を変えるために混合物のｐＨを調節し；そして
クラスターを、緩く会合したクラスターの分散マトリックスへ成長させることを加熱によって誘導する工程；
（ｄ）マトリックス中の粒子を融合させるために、工程（ｃ）からの混合物を成分ポリマーのガラス転移温度を上回る温度に加熱する工程；そして
（ｅ）洗浄および乾燥後電子リプログラフィーで有効なトナーを生成させるために工程（ｄ）からの粒子を集める工程、
を含む請求項１ないし４のいずれか１つの項記載の方法。
【請求項６】
（ａ）第１の分散液が、塩基の酸性塩を含む第１のカチオン界面活性剤を含む第１のイオン性界面活性剤によって分散された顔料の水性分散液を含み、ここで、イオン化状態は正に帯電した第四級アンモニウムカチオンを含みそして中性の状態は中性アミンを含む；
（ｂ）第２の分散液はその場（in-situ）でエマルション重合によって生成されたラテックスポリマーを含み、このポリマーは塩基の酸性塩を含む第２のカチオン界面活性剤を含む第２のイオン性界面活性剤によって分散され、ここにおいて、イオン化状態は正に帯電した第四級アンモニウムカチオンを含みそして中性の状態は中性アミンを含む；
（ｃ）工程（ｃ）において、
（ｃ１）第１および第２分散液を高せん断条件下で混合して、会合の生じない均質の混合物を得る；
（ｃ２）塩基を加えて第１および第２界面活性剤のカチオンを中性アミンに変えることによって、工程（ｃ１）で生成した均質混合物のｐＨを高める；
（ｃ３）工程（ｃ２）からの混合物を撹拌し、顔料及びラテックス粒子のクラスターの成長を誘導して、クラスターマトリックスを生成させる；
（ｃ４）工程（ｃ３）からのマトリックスが所望の平均サイズに到達すると、以後の工程（ｉ）および／または（ii）を行ってマトリックスのそれ以上の成長を減少させる；
（ｉ）混合物を含む下記のいずれかの１つ以上から選ばれる安定剤を加える：イオン性および／または非イオン性界面活性剤；有機分散剤および無機分散剤；および／または
（ii）酸を添加することによって混合物のｐＨを低下させ、中性アミンをカチオンに変える；
（ｄ）工程（ｃ４）から得たマトリックスの分散液を、ポリマーのＴｇを上回る融合温度に加熱し各マトリックス中の個々の粒子を融合させて、ラテックスおよび顔料を含む不規則な形のトナー粒子を生成させる；そして
（ｅ）工程（ｄ）から得たトナー粒子を水から回収し、洗浄および乾燥する
ことを含む請求項１ないし５のいずれか１つの項記載の方法。
【請求項７】
（ａ）第１の分散液が酸の塩基性塩を含む第１のアニオン界面活性剤を含む第１のイオン性界面活性剤によって分散された顔料の水性分散液を含み、ここで、イオン化状態は負に帯電したカルボキシレートアニオンを含みそして中性の状態は中性カルボン酸を含む；
（ｂ）第２の分散液が、酸の塩基性塩を含む第２のアニオン界面活性剤を含む第２のイオン性界面活性剤によって分散されるエマルション重合によってその場で生成したラテックスポリマーを含み、ここにおいて、イオン化状態は負に帯電したカルボキシレートアニオンを含みそして中性の状態は中性カルボン酸を含む；
（ｃ）工程（ｃ）において、
（ｃ１）第１および第２の分散液を、高せん断条件下で混合して、会合なしに均質の混合物を得る；
（ｃ２）酸を加えて第１および第２の界面活性剤のアニオンを中性カルボン酸に変えることによって、工程（ｃ１）で生じた均質混合物のｐＨを低下させる；
（ｃ３）工程（ｃ２）からの混合物を撹拌し、顔料およびラテックス粒子のクラスターの成長を誘導して、クラスターマトリックスを生成させる；
（ｃ４）工程（ｃ３）からのマトリックスが所望の平均サイズに達すると、次の工程（ｉ）および／または（ii）を行ってマトリックスの以後の成長を減少させる；
（ｉ）混合物を含む下記のいずれかの１つ以上から選ばれる安定剤：イオン性および／または非イオン性界面活性剤；有機分散剤および無機分散剤；を加える；および／または
（ii）塩基を加えることによって混合物のｐＨを上げ、第１および第２の界面活性剤の中性カルボン酸をアニオンに変える；
（ｄ）工程（ｃ４）から得たマトリックスの分散液をポリマーのＴｇを上回る融合温度に加熱し各マトリックス中の個々の粒子を融合させて、ラテックスおよび顔料を含む不規則な形のトナー粒子を生成させる；そして
（ｅ）工程（ｄ）から得たトナー粒子を水から回収し、洗浄および乾燥する
ことを含む請求項１ないし５のいずれか１つの項記載の方法。
【請求項８】
工程（ｄ）における粒子の結合を制御するために、第１および／または第２の分散液中の成分ポリマーの少くとも１つが極性官能基を含んでいる請求項１ないし７のいずれか１つの項記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）における会合および第１および第２の分散液の混合中において、３０℃から８０℃の範囲の温度に混合物を加熱して、均一分散を助けることを含む請求項１ないし８のいずれか１つの項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１つの項記載のいずれかの工程を含む電子リプログラフィーで有効なトナーおよび／または現像剤組成物の製法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１つの項記載のいずれかの方法によって得られたかまたは得ることができる粒子を含むトナー。
【請求項１２】
電子リプログラフィーで有効な請求項１１記載のトナー。
【請求項１３】
トナー粒子が２μｍから２０μｍの大きさを有する請求項１２記載のトナー。
【請求項１４】
電子リプログラフィーで有効な不活性キャリヤーおよび／または希釈剤をさらに含む請求項１２または１３記載のトナーを含む現像剤組成物。
【請求項１５】
請求項１２または１３記載のトナーを含む電子リプログラフィー装置、前記装置の部品および／または前記装置で使用可能な消耗品。
【請求項１６】
電子リプログラフィー装置の製造における、または前記装置の部品および／または前記装置で使用可能な消耗品としての請求項１２または１３記載のトナーの使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は粒状組成物の製法に関する。該組成物は電子リプログラフィーの分野に特別の有用性を有する。本発明の好ましい態様は電子リプログラフィーに用いるためのトナー組成物の製法に関する。
電子リプログラフィーは電気および入射放射線、通常は電磁線、さらに通常は可視光線によって像が再生される方法である。電子リプログラフィーは、写真複写およびレーザー印刷技術を含包する電子写真の技術を含む。これら両技術においては、光伝導ドラムを光に曝露することによって帯電させると静電潜像を生じる。この曝露は照射された像から反射した光による場合もあれば（写真複写）、通常コンピューターの命令下にあるドラムを走査するレーザーによる場合（レーザー印刷）もありうる。いったん帯電中に潜像が生じると、該潜像を現像して、像のハードコピーを得るように（たとえば紙に印刷することにより）さらに適当な基質に移すことができる可視像をドラムに形成させなければならない。
液体または乾燥現像剤であることができる適当な現像剤は潜像に静電的に吸引されるトナー粒子を含む。液体現像剤は適当な絶縁液中に分散されたトナーを含む。乾燥現像剤はトナーを含む単一成分系またはトナーとキャリヤー（ｃａｒｒｉｅｒ）との混合物を含む二成分系を含むことができる。トナーは、トナー粒子の流動性を改善するためにポリマー成分の粒子、着色剤および、任意に、電荷調節剤および／または表面添加剤のような他の内部および／または外部添加剤を含むことができる。トナーのポリマー成分は電子リプログラフィープロセス中にトナーを帯電させるために電気絶縁性がある。該ポリマーはまた、通常加熱により基質上にポリマーを溶融させることによって、トナーを印刷面に固定させるように働く。一般に顔料である着色剤はトナーに必要な色を付与する。
電子リプログラフィー装置で用いている間に、トナー粒子とそのキャリヤーおよび／または装置の部分との間の摩擦がトナー粒子を帯電させる（摩擦帯電）。トナー像を生成させる正確な機構は使用する特定装置によって異なる。たとえば、従来の写真複写機では、摩擦帯電したトナー粒子がドラムの潜像と符号が反対になるように、トナー組成物を配合することができる。したがって、トナーはドラムの潜像に吸引されて、原稿に相当するトナー中の像をドラムに現像させる。現像された像はつぎに紙のような基質に移される（たとえば圧力ロールおよび／または電圧により）。転写像はさらに基質に固定されて（たとえば熱、圧力および／または適当な溶剤により）、像のハードコピーを生じる。ついでこの像ドラムを洗浄してドラムが次のコピーを生成する準備をする。このように現像剤組成物は、ドラムの潜像を現像するため、および最終ハードコピーを生成させるための両方に用いられる。
多数のトナーの製法がある。最も一般的な方法は、ボールミルにおいて樹脂の溶融温度を上回る温度で混練することによってポリマーと任意の他の成分を混合することである。この任意の成分は樹脂と同時かまたは樹脂が溶融する前か後に逐次樹脂に加えることができるが、通常は溶融時に樹脂に添加する。概してこれは、任意成分（もしあれば）をトナー樹脂全体に均一に分布させるために、１２０℃から２００℃の温度で数時間の間溶融組成物を混合することを含む。ついで生成熔融物を冷却し、押出した後、典型的には平均粒径が２０μｍ未満の粒子に成形する。この粒子の成形は押出物の破砕、粉砕、挽砕および／または微粉砕のような物理的方法によって達成される。そのようにして得られたトナーまたはトナー樹脂の微粉末は直接使用するか、キャリヤーのような不活性固体で希釈するか、かつ／または適当な混合機等で混合することによってシリカのような表面添加剤で被覆する。
該物理的方法はエネルギーが極度に強力であるだけでなく、トナーの粒度分布が広くなる。これは著しい不利益をもたらす。広範な粒径範囲は、トナー内部のより不均一な摩擦帯電を生じ、これは最終の像における不均等な印刷濃度をもたらす。このようなトナー組成物中の微細ダスト（ｄｕｓｔ）は、生成した像に曇りを生じ、またトナーが用いられる装置内部を一層容易に汚染する。大きなトナー粒子の存在は、トナーで現像することができる像の分解能を低下させる。広範な粒度を分級する方法（空気分級または篩い分けのような方法）は、排除する物質を無駄にする。もし、必要な粒度範囲外の物質をリサイクルすれば、コストが増す。
現代の電子リプログラフィー装置は、先の欠点の一部またはすべてを無くし、トナー（およびその製法）に望まれる下記の性質の一部またはすべてを示すトナー（およびその製造法）を必要とする。理想的には、トナー像は、低温で印刷基質に固定でき、トナーの溶融が広い温度範囲にわたって生じる。好都合には、トナーは、トナーが使用される装置の汚染をほとんど生じない。望ましいトナーは、摩擦帯電を、経時的に安定で、適度に温度にも湿度にも左右されない、抑制されたレベルで生成する。粒度が小さくて（好ましくは＜７μｍ）粒度分布が狭いトナーは像分解能が良好である。トナーは大量に製造するために安くなければならない。また着色剤および他の添加剤［たとえば電荷調節剤（ＣＣＡｓ）およびワックス］をトナー中に均一に分散させることも望ましい。理想的なトナーは必要に応じて艶消し又は光沢の；光学濃度が大きく；広い発色範囲を有し；かつ／または汚れや染みに対して抵抗性ある、像を生成することができる。これらの性質はトナー樹脂の選択によって強く影響される。前記の従来の押出および混練プロセスを用いてこれらパラメータを有するトナーを製造することは、実現可能なことでも経済的なことでもない。
したがってこれらの欠点を克服するために、物理的方法によって極めて大きなサイズの物質から摩耗させるのではなくて、凝集又は懸濁のような化学的方法によってトナー粒子を調製する化学的トナー製造法が開発されてきた。従来技術の懸濁法によって化学的に製造されたトナーは、該懸濁手段を用いて粒子形状を制御することも狭い粒度分布を得ることも難しいので、不満足である。凝集は、粒度分布、粒子形状および／または粒子組成のような生成トナー粒子の諸性質のより高度の調整が可能である。
ある従来技術の出願（たとえば、すべてＨｉｔａｃｈｉ出願のＪＰ２−２５９７７０、ＪＰ２−２５９７７１、ＪＰ２−１１９６８、ＪＰ２−０６１６５０およびＪＰ２−０９３６５９［公開］ならびにＵＳ４９８３４８８、ＵＳ５０６６５６０ならびにＥＰ０１６２５７７）は粒子成長のための不可逆的凝集法を用いるトナーの化学的製造法を開示している。ＪＰ２−０６１６５０はこれら特許の典型的なものであって、ラテックスの水性分散液と顔料との混合に続く凝集工程を述べている。これらＨｉｔａｃｈｉの特許は、すべて、コロイドの安定性を低下させて半固体のゼラチン状塊を不可逆的に生成させる適当な塩類のような凝集剤の使用を述べている。これらの方法は粒子の成長を容易に調整せず、実際には凝集塊をさらに分粒および／または分級して（たとえばミルにかけたりおよび篩い分けにより）所望の粒度の粒子を製造する必要があり、これは化学的に製造したトナーの利点の１つを無にする。
Ｈｉｔａｃｈｉプロセスの機構は次の通りである。連続（典型的に水性）層中にそれぞれ分散した粒子を包囲する帯電界面活性剤によって安定化されたコロイドにおいて、対イオン（粒子の真の電荷とは反対の）が過剰にある所謂「二重層」がある。対イオンが過剰である程度は分散粒子からの距離が大きくなるにつれて小さくなる。この二重層の厚さは、（とりわけ）コロイドのイオン強度に依存する、粒子からの距離とともに正味の電荷が減少する割合によって決定される。コロイドは、これら二重層間のイオン斥力が、近距離の引力（ファンデルスワールス力のような）が無意味となるだけの距離に分散粒子を離しておく間安定であるにすぎない。二重層が薄すぎると分散粒子はその引力が支配するほど近く接近することができる。したがってコロイドのイオン強度の変更は二重層の厚さ、したがってコロイドの安定性に影響する。イオン強度を特定の値まで高めると、二重層は薄くなって実際上粒子間のイオン斥力はなくなり、粒子間の力は単に吸引性になって大きな固体塊の生成をもたらす。したがってコロイドに適当なイオン性塩類を加えると（しばしば「塩析」と呼ばれる）、ある濃度において突然不可逆的な、突発的な分散粒子の崩壊を生じて、別個のゼラチン状凝塊または塊となる。
すべてＮｉｐｐｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅの名のＥＰ０２２５４７６、ＥＰ０６０９４４３、ＥＰ０３０２９３９は、凝集を誘導する（たとえば加熱により）種々の化学的トナー製造法を述べている。
すべてＸｅｒｏｘの名の種々の特許出願（たとえばＥＰ０６３１１９６、ＥＰ０６３１０５７、ＥＰ０６３１１９７、ＥＰ０６３１１９４、ＥＰ０６７１６６４、ＥＰ０６３１１９５、ＧＢ２２７９４６４、ＧＢ２２７９４６５およびＧＢ２２６９１７５）は、反対電荷の界面活性剤で安定化した分散液を一緒に混合して凝集を開始させる、化学的トナー製造法の改良を記載している。これら出願の典型的なものは、ＥＰ０６３１１９６（Ｘｅｒｏｘ）であって、イオン性界面活性剤で安定化した顔料の水性懸濁液と該顔料を安定化するための反対電荷のイオン性界面活性剤で安定化したラテックスの水性懸濁液との混合物の凝集によるトナー製造法を述べている。反対に帯電した界面活性剤は、分散液を混合するやいなや顔料とラテックスを会合させて粒子の集塊とする。集塊は加熱によって成長する。いったん所望の集塊サイズに達すると、集塊の懸濁液を安定化させるために補足的界面活性剤を加えて、それ以上の凝集をできるだけ少なくさせる。ついで混合物を、ラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して粒子の集塊を融合させて、収集できる顔料およびラテックスを含む不規則な形状のトナー粒子を生成させる。
これらの方法では、分散液が混合するやいなや種々の分散粒子が会合し始める。会合の量は、２種類の異なる粒子成分の必要な比率とバランスをとらねばならない２種の界面活性剤間のカチオン官能性とアニオン官能性との比によって制御される。２種の界面活性剤の比は慎重に選ばなければならず、さもなければ成分の満足とはいえない混合が生じることがある。これは最終生成物の粒子内の成分の不均一分布を生じるかもしれない。
したがって先行凝集法のいずれも、完全に満足すべきものではないことがわかる。本発明の目的は、例えばトナーのような、粒状組成物の化学的改良製造法を提供することにあり、この方法は、従来技術の方法及びそれによって製造された粒子に関連する問題の一部又はすべてを克服し、そして先に述べた利点の一部又はすべてを有する粒状組成物を製造するものである。
本発明は、液体内の各粒子の局部的安定化を制御できる粒状組成物（化学的に製造したトナーのような）の改良製造法に関する。安定化は、主として分散粒子の表面における種（たとえば粒子表面に吸着された界面活性剤）間の局部的相互作用による。粒子間に生じた局部力がより効果的に制御できれば、粒子間の会合度が規制されて最終粒状組成物（たとえばトナー）の性質を最適にすることができる。
したがって広範囲に本発明の１つの態様によれば、
（ａ）初期状態にある第１の種によって第１流体中に安定化される第１粒子を含む第１分散液を生成する工程であって、第１の種は初期状態と進んだ状態との間を可変性であり、さらに初期状態は（直接又は間接に）分散液中の粒子に、進んだ状態より高い安定性をもたらす工程；
（ｂ）任意に、この初期状態または別の初期状態にある第２の種によって第２流体（第１流体と混和性がある）中に安定化された第２粒子を含む第２分散液を生成する工程であって、第２の種もこの（または別の）初期状態およびこの（または別の）進んだ状態との間を可変性であり、さらに前記初期状態は（直接的または間接的に）分散液中の粒子に、前記進んだ状態よりも高い安定性をもたらす工程；
（ｃ）もし第２分散液が工程ｂ）から生成されたならば、第１および第２分散液を一緒に混合するこの任意の工程後に、実質的に分散粒子間の会合を誘導して集塊を生成させるために、第１および／または任意に第２の種を初期状態から進んだ状態へ変化させる工程；および
（ｄ）集塊内の粒子を結合させる工程
を含む粒状組成物の製造法が提供される。
上記の方法によって製造された粒状組成物は、電子リプログラフィーで効果的であるのが好ましい。上記の方法が、電子リプログラフィー作像装置におけるトナーおよび／または現像剤組成物として使用できる（さらに仕上げ工程を経てからでも良い）のがより好ましい。「電子リプログラフィーで効果的」（たとえば本明細書に記載されるトナー、組成物、成分および／または方法に関して）という用語は、トナーおよび／または現像剤に必要な性質を与え、該トナーおよび／または現像剤を配合するのに適当なキャリヤーおよび／または希釈剤（たとえば本明細書に記載するもの）と相溶性があり、電子リプログラフィー装置（写真複写機および／またはレーザー印刷機のような）に適合し；かつ／または該装置で印刷可能なことによって電子リプログラフィー法に用いるのに効果的であることを意味すると理解されたい。電子リプログラフィー成分への使用に許容できるためにはＡｍｅｓ試験にマイナスであることが好ましい。
文脈が明らかに示さない限り、本明細書に使用する、本明細書中の用語の複数の形は単数の形を含むとみなし、逆に単数の形も複数の形を含むとみなす。
本発明の方法によって製造した粒状組成物は、電子リプログラフィー用のトナーとしてとくに有用であるが、狭い粒度分布の小粒子および公知の化学組成を含む組成物が、たとえば触媒としても有利であると思われる場合には、該組成物も有用であろう。
第１および／または第２の種の初期状態は、第１および／または第２の種の相当する進んだ状態よりも、それぞれの第１および第２流体中の分散粒子のより一層の分散安定性をもたらす。両状態間の安定性の差は、直接的又は間接的に達成してもよい。直接的機構では、各種の初期状態は進んだ状態よりも分散において単により効果的であってもよい。間接的機構では、第１および／または第２流体中の粒子の分散を助けるために、別の（一定の）分散安定化手段が存在してもよい。この他の（固定(fixed)）分散安定剤は、各々の種に関し初期状態から進んだ状態へ転化するであろう条件下で変化しない（または分散安定性に本質的に影響を与えない）。間接的機構では、各々の種の進んだ状態は、他の（固定）分散安定剤の分散効果を妨害する点で、初期状態よりも効果的である。たとえば、固定分散剤がイオン性界面活性剤（その分散効果は電荷に依存する）であれば、進んだ状態は、初期状態に比べて、固定分散安定剤と反対の符号の大電荷を示すこともできよう。
したがって直接的または間接的のいずれの場合にも、第１および／または第２の種に関する最初の状態から進んだ状態への変化は、それぞれの分散液を不安定にするように働き、その中に分散した粒子を会合させるように促進させるので、全般的なことによって効果は同じであろうということが分かる。
工程ｃ）において、会合が選択された期間起こった後、粒子間のそれ以上の会合を実質的に阻止するために、任意に、第１および／または任意に第２の種を進んだ状態から初期状態に戻してもよい。工程（ｃ）中の会合は凝集および／またはフロキュレーションを含むことが好ましい。
任意に、本発明の方法は、工程ｃ）における下記の補足成長プロセスをも含んでもよい。
（ｉ）会合によって生成した集塊を緩く会合した集塊の分散マトリックスへ成長させることを、任意に加熱および／または撹拌によって誘導し；そして
（ii）任意に、いったん所望のマトリックスサイズが得られると、適当な手段により、例えば非イオンおよび／またはイオン性界面活性剤を加えることおよび／またはｐＨを変えることによって、それ以上の成長を実質的に低下させるプロセス。
第１および／または任意の第２の種の進んだ状態は、粒子分散を不安定にするように選ぶことができる。初期状態を進んだ状態に、又はその逆に変えるために適当な機構は、適当な方法、たとえばイオン化／脱イオン化、プロトン化／脱プロトン化、ラジカル形成、立体および／または配座変化ならびに任意のこれらの混合を含むことができる。この変化は適当な手段、たとえば化学プロセス（たとえばｐＨ調節）および／または物理的プロセス（たとえば適当な放射線の吸収）によって誘導できる。
本発明のプロセスには第２分散液を用いるのが好ましい。第１および第２の種に関する対応する可変性の状態（すなわち初期状態／他の初期状態；および進んだ状態／他の進んだ状態）はそれぞれの種において互いに独立していてもよく、したがって初期状態と進んだ状態が入れ替わる異なる対が、第１および第２の種において存在してもよい。しかし工程ａ）およびｂ）における初期及び進んだ状態の対は、同じ機構および／または実質的に同じように可変性であるのが好ましい。このように工程ｃ）における粒子の会合は、第１の種および第２の種の双方をそれぞれの初期状態から分散液の安定性が劣るそれぞれの進んだ状態に変えるために、同じかまたは類似の手段によって開始させることができる。工程ａ）およびｂ）における第１および第２の種は、類似または実質的に同一な、可変性の初期及び進んだ状態の対を形成できるのがより好ましい。
第１及び第２の種は同じでも異なっていてもよい。第１および第２の種の初期および進んだ状態は、第１および第２の種が同一であれば、同じでも異なっていてもよい。前記のように、第１および第２の種の初期及び進んだ状態が異なっていれば、第１および第２の種の初期及び進んだ状態は、幾つかの点で対応するか同等であってもよく、または各々の種の初期及び進んだ状態が全く異なってもよい。各々の種の初期および進んだ状態が交換する機構は同じか、類似するか、または完全に異なることができるが、好ましくは、工程ｃ）におけるクラスターの成長をより容易に誘導するためにいずれも同じ操作で行うことができる。
好ましくは第１及び任意の第２の種は、粒子表面の一部を形成する。該種は表面に直接結合することができる（たとえば粒子が生成する物質［ポリマーのような］の一部を形成することによって）。該種は粒子表面とよりゆるやかに会合することもできる（たとえば適当な界面活性剤のような表面への吸収、吸着、物理収着および／または化学収着によって）。
好ましくは本発明の方法（前記のように符号を付けた工程）において好ましい特徴は
（ａ）可逆的にイオン化可能または脱イオン化可能な第１の種によって第１流体中に安定化された第１粒子を含む第１分散液を生成する工程；
（ｂ）第１の種とは異なってもよい可逆的にイオン化可能または脱イオン化可能な第２の種によって第１流体と混和性がある第２流体中に安定化された第２粒子を含む第２分散液を任意に生成する工程；
（ｃ）第１および／または任意に第２の種のイオン化状態を変えて、粒子間に会合を実質的に誘導させてクラスターを生成する工程；
（ｄ）各クラスター内の粒子を実質的に融合させる温度に該混合物を加熱する工程；そして
（ｅ）粒状組成物を生成させるため融合クラスターを集める補足的工程を含む。
このように本発明の好ましい態様では、初期状態及び進んだ状態は互いに異なるイオン電荷（中性電荷を含むことができる）を示す。初期状態は、（それぞれの進んだ状態に対して）分散の安定性を改善させる、第１および／または第２の種におけるどのような可変性のイオン化または脱イオン化状態であってもよい。進んだ状態は、（それぞれの初期状態に対して）分散液の安定性を低下させる、第１および／または第２の種における対応する脱イオン化またはイオン化状態であってもよい。
上記工程ｂ）とｃ）の間のさらなる任意の工程は、第１及び任意の第２の種が初期状態（すなわちより分散安定化状態）中に存在して会合を阻止するような実質的な会合なしに、実質的な均一混合物を得るために第１および任意に第２分散液を混合することを含む。
工程ａ）及びｂ）からの分散液を混合した後のさらに別の任意の特徴は、混合物の均一な分散を助けるために、生成混合物を高温に加熱してもよいことである。このような場合には、さらなる加熱をすることなく、変化した電離と共に粒子分散液を単に混合することによって、工程ｃ）において成長が起こってもよい。分散粒子がポリマーを含む場合には、混合温度が成分ポリマーの実質的に約（以下又は以上）ガラス転移温度（Ｔｇ）であることができる。したがって、たとえば下記の好ましい方法においては、成長温度またはそのわずかに下の温度に加熱した後に第１及び第２分散液（たとえば顔料及びラテックス分散液）を混合する。好ましくは、この工程「ｃ）」の混合物を撹拌して、成分ポリマー（例えばラテックス）のＴｇの約３０℃未満から約３０℃を上回る範囲の温度（好ましくは±２０℃、より好ましくは約±１０℃）に加熱して、顔料／ポリマークラスター粒子の成長を実質的に誘導してマトリックスを生成させる。工程（ｃ）における混合物の温度は好ましくは約３０℃から約８０℃の範囲にある。
加熱の利点は、会合した混合物の粘度が決して高過ぎるレベルに達しないことである。この理由は明らかではない。しかし、いかなる理論に拘束されることものぞまないが、高い混合温度においては会合中に若干のクラスターの成長が起こるため；および／または高温ではゲルの粘度が低いためであろう。
本発明の別の好ましい態様は（工程の符号は上述）、
（ａ）第１流体中に分散され、第１のイオン種によって安定化された第１粒子を、含む第１分散液を生成する工程；
（ｂ）第２流体中に分散され、第１流体と混和し、第１イオン種と同じ符号の電荷を有する第２イオン種によって安定化された第２粒子を、含む第２分散液を任意に生成する工程；
（ｃ）実質的な会合なしに実質的に均一な混合物を得るために、第１及び任意に第２分散液を混合し；実質的に粒子間の会合を誘導してクラスターを生成させるために、均一混合物中の分散粒子の安定性を低下させる工程、
を含む。
本発明の好ましい方法は、同じ符号の電荷の第１および第２の種を用いて、任意に着色したトナー組成物を製造する。この方法では初期状態は同じ符号のイオン電荷（したがってすべての粒子は相互に反発する）そして進んだ状態は中性電荷（したがってすべての粒子は相互に反発しない）を有する。したがってこの方法（工程の符号は上述）はさらに、
（ａ）可逆的にイオン化可能または脱イオン化可能な第１の種によって安定化された着色剤含有粒子を含む第１水性分散液を生成する工程；
（ｂ）任意に第１の種と異なる可逆的にイオン化可能または脱イオン化可能な第２の種によって安定化されたポリマー粒子を含む第２水性分散液を生成する工程、ここにおいて、第２の種及び第１の種は同じ符号のイオン電荷を表すことができ；
（ｃ）実質的な会合がない状態で実質的に均一な混合物を得るために、第１及び第２分散液を混合し；第１および第２粒子の正味の電荷が実質的に相互に反発しないようにそしてクラスターを生成させるための第１および第２粒子間の会合を実質的に誘導するように、第１および／または第２の種のイオン化状態を調整し；ついで、会合によって生成したクラスターをゆるく会合したクラスターの分散マトリックスへ成長させることを加熱によって誘導する工程；
（ｄ）工程「ｃ）」からの反応混合物を成分ポリマーのガラス転移温度を上回る温度に加熱してクラスター粒子を溶融させて、任意に着色したトナーの内的に癒着した粒子を生成させる工程；そして
（ｅ）任意に着色したトナー組成物を製造するために、工程「ｆ）」から得られた任意に着色した粒状トナーを集める工程であって、任意の洗浄、乾燥および／または他の適当な成分とのブレンド後に行われてもよい工程
を含む。
上記トナーが無着色（無色）であれば、前記工程（ａ）の着色剤含有粒子は無色の添加剤（磁性添加剤のような）を含むことができる。上記の方法において初期状態が中性電荷を有することもでき（それゆえ粒子はすべて相互に引き合わない）、その場合には進んだ状態は第１および第２の種において異なる符号のイオン電荷を含むことができよう（したがって第１および第２粒子は相互に引きあうであろう、それ自体同士は反発するであろうが）。第１および／または第２の安定化種を、切替え可能の場合もあってもなくても良い別の任意の安定化種によって補ってもよい。
本発明の好ましい方法（ｐＨ切替え）は着色（黒を含む）トナー組成物を生成する。この方法（工程の符号は上述）はさらに、
（ａ）可逆的プロトン化可能または脱プロトン化可能な第１の種によって安定化された着色剤含有粒子を含む第１水性分散液を生成させる工程；
（ｂ）第１の種と異なってもよい可逆的にプロトン化可能または脱プロトン化可能の第２の種によって安定化されたポリマー粒子を含む第２水性分散液を生成する工程；
（ｃ）実質的な会合のない状態で実質的に均一の混合物を得るため、粒子上の真の電荷が実質的に相互に引き合わない条件下で第１および第２分散液を混合し；第１及び第２粒子の真の電荷が実質的に相互に反発せず、そしてクラスターを形成する第１および第２粒子間の会合が誘導されるように、第１および／または第２の種のプロトン化状態を変えるために混合物のｐＨを調節し；ついで、会合によって生成したクラスターをゆるく会合した集塊の分散マトリックスへ成長させることを加熱によって誘導する工程；
（ｄ）集塊粒子を融合させて着色トナーの粒子を生成させるために、工程「ｃ）」からの集塊の成長を成分ポリマーのガラス転移温度を上回る温度に加熱する工程；
（ｅ）着色トナー組成物を製造するために、工程「ｄ）」から得られた着色粒子を集める工程であって、任意の洗浄、乾燥および／または他の電子写真に効果的な成分とのブレンド後に行われても良い工程、
を含む。
本発明の別の特徴において、本出願人は、工程（ａ）および／または（ｂ）からの粒子が極性官能基を含むときには、これは工程（ｄ）における粒子の結合を容易にする（たとえば加熱によって融合を制御することにより）を発見した。極性基は好ましくは酸性および／または塩基性極性基以外のものを含み、より好ましくは少なくとも１つのヒドロキシ基、非酸性極性基および／または非塩基性極性基を含み、最も好ましくは１つ以上のヒドロキシおよび／またはエーテル基（たとえばＰＥＧ官能性および／またはアルキレングリコールアルキルエーテル）を含む。
工程（ａ）および／または（ｂ）からの粒子が１つ以上のポリマーを含む場合に、該ポリマーの少なくとも１つが極性基を含むならば工程（ｄ）における粒子の結合を制御することが有利である。とくにホモまたはコポリマーであることができるポリマーはヒドロキシまたは他の極性官能基を含むことができる。好ましいヒドロキシ官能性ポリマーは、エマルション重合によって調製されてもよいヒドロキシ官能性ラテックスポリマーである。ヒドロキシ基を含まないけれども溶融を制御するのにも適切な好ましい極性官能性ポリマーは下記を含む：ポリメリックアルキレングリコールエーテル類；たとえばポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルアクリレートおよび／またはメタクリレート；および／またはポリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテルアクリレートおよび／またはメタクリレート。
コポリマーは、ヒドロキシ官能性および／または他の極性官能性ポリマー前駆物質（好ましくはモノマー）と他のポリマー前駆物質（たとえば他のモノマー）とを共重合させることによって（たとえばエマルション重合により）コポリマー（たとえばスチレン、ブチルアクリレート及びヒドロキシ官能性モノマーのコポリマー）の粒子を生成させることによって調製することができる。好ましくはヒドロキシ官能性モノマーは溶融プロセスを制御するのに有用なために、コポリマー中に約０．１から約１０％ｗ／ｗ，好ましくは約１から約５％ｗ／ｗの量で存在する。適当なヒドロキシ官能性ポリマーおよび／またはそれをつくるためのポリマー前駆物質は下記を含む：２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／またはメタクリレート；ヒドロキシプロピルおよび／またはヒドロキシブチルアクリレート類および／もしくはメタクリレート類；ポリ（エチレングリコール）モノアクリレート類および／またはメタクリレート類；およびポリ（プロピレングリコール）モノアクリレート類および／またはメタクリレート類。
本発明の方法に極性官能性粒子（好ましくはヒドロキシ官能性コポリマー）を用いる利点は溶融プロセスを制御することである。工程（ｃ）において無官能性ポリマー粒子は会合して十分に成長する。また該ポリマーは凝集が容易に起こるという意味において容易に融合する。しかし該ポリマーの場合には「粗粒化」が生じるので粒度分布を維持することが一層困難である。極めて高度の極性官能性（たとえば＞１０％）は良好な粒径安定性を示すが、凝集速度が小さいかもしれない。中間レベルの該官能性（約２％から約１０％）は良好な粒径制御および適当な凝集速度を示すことが認められる。
本発明の方法は容易に制御可能で、狭い範囲内にある粒度分布の粒子を有する粒状組成物を生成する。本発明の方法は、さらにエネルギー集約型の混練及び分級工程の必要性を省く。該方法は最終粒径の正確な制御を可能にし、そして細粒の少ない小粒子を良好の収率で経済的に製造する。該小粒子は、小粒径が優れた解像力の像を生じるトナーに用いるのに理想的である。本発明の方法によって製造されたトナー組成物は黒を含む任意の色であることができる。
好ましくは第１のイオン化可能／脱イオン化可能なイオン種は着色剤含有粒子中に第１イオン性界面活性剤／第１イオン官能性を含む。着色剤含有粒子がポリマー成分を含む場合には第１イオン官能性は適当なモノマーを含んでもよい。より好ましくは第１のイオン種は第１イオン性界面活性剤を含む。
好ましくは第２のイオン化可能／脱イオン化可能な種は、第１界面活性剤と異なってもよい第２のイオン性界面活性剤および／または着色剤含有粒子中の第１の適当なイオン官能性と異なってもよいポリマー粒子中の第２の適当なイオン官能性モノマーを含む。より好ましくは第２のイオン種は第２イオン性界面活性剤を含む。
本発明の１つの代りの方法において、工程「ｃ）」における第１および第２のイオン種のイオン化は、両者間のイオン力が実質的に相互に引き合うように調整できるように選択される（たとえばｐＨの選択により）。工程ｃ）において会合は、第１および第２のイオン種が互いに反対符号のイオン電荷を有するようにイオン化状態を変えて（例えばｐＨを調節して）電荷のスイッチを入れることによって実質的に始動させることができる。これは着色剤含有粒子およびポリマー粒子間の長距離粒子間イオン引力を生じて、短距離の引力（ファンデルワールス引力のような）が支配する距離まで両者を一層近く接近させるように助成する。
最初に同じ符号の電荷を有する第１および第２のイオン種を用いる利点は、分散液を最初に工程「ｃ）」で混合するときに、すべての成分が、相互に反発する種（界面活性剤のような）によって安定化されることである（なぜなら同じ符号の電荷を持つから）。したがってすべての成分は、工程「ｃ）」においてイオン化状態が変えられる前に、相互にブレンドされ十分に混合されて（例えばｐＨ調節により）相互反発が解消されて会合が開始される。この前均一化工程は集塊中へのすべての種々の成分の混入を改善し、そして最終トナーの収量及び均一性を向上させる。任意の成分を成長及び凝集前の会合中に容易に添加することもできる。
より好ましくは第１および第２の種（イオン性界面活性剤を含むことができる）は、異なるプロトン化を示すので選択される。したがってあるｐＨでは、これらの種は反対符号の電荷を示し、他のｐＨでは同じ符号の電荷を示す。このように工程ｃ）ではイオン種が同じ符号の電荷を示すｐＨにおいて、第１および第２分散液は完全に均質化させることができる。したがって第１及び第２の種が結合される（ポリマー主鎖の一部としてまた粒子表面に吸着された界面活性剤により）粒子は長距離の相互反発力をも経験する。ついで工程ｃ）における会合が誘導される。差異的プロトン化によって第１および第２の種が異なる符号のイオン電荷を示すように、ｐＨを特定値に調節することができる。その場合には異なる粒子間に長距離イオン引力が存在するであろう。第１および第２粒子間の相互吸引は急速な会合を促進する。いったん粒子が接近すると、短距離引力（例えばファンデルワールス力）が粒子を結合させて小集塊にするのを助ける。
工程ｃ）［粒子の集塊への成長］及び工程ｄ）［粒子集塊の融合］の間の任意の工程は、温度を融合を生じる温度に上げる前に粒径分布を安定化させることである。これを達成することができる２つの方法があり、該方法は別個に又は一緒に操作することができる。第１の方法は更なる界面活性剤（イオン性でも非イオン性でもよい）の添加であるが、イオン性界面活性剤の方がうまく作用することが知られている。第２の方法は可変性の界面活性剤を再イオン化することである（たとえばｐＨ調節により）。これは各集塊における同じ符号の全体的な電荷を増大し、集塊間の反発力を大きくしてそれ以上の成長を阻止する。両方の方法は粒子サイズを安定化できる。
第２の方法（界面活性剤の再イオン化）は生成物から洗い去るべき界面活性剤が少ないので、概して第１の方法よりも有利である。粒子に残るかもしれない界面活性剤を除くことが望ましく、さもなければ生成トナーの摩擦帯電のレベルが湿度に左右されそうである。しかし、場合によっては第２法だけ（界面活性剤の再イオン化）の使用は低凝集速度をもたらすかもしれない。余剰の界面活性剤をも融合前に加えるように，両安定化法を一緒に用いれば、これは凝集速度を高める。しかし、１つの方法だけを用いる場合よりも粒径を安定化させるために必要な界面活性剤はより少ないであろう。
工程（ａ）および（ｂ）において酸性の可変性の界面活性剤を使用し、またさらに界面活性剤を加えて成長を安定化させる場合には（すなわち存在する界面活性剤の再イオン化だけに依存するのでなく）、融合前の混合物のｐＨは極めて広い範囲の任意のところ、好ましくは約２から約８の範囲にあることができよう。粒子の安定性を存在する界面活性剤を単に再イオン化することによって得るためには、ｐＨが約４から約８の範囲にあるのが好ましい。同様の配慮は塩基性の可変性の界面活性剤を工程（ａ）および（ｂ）において用いる場合にも当てはまる。
本発明における別の選択は、それぞれの初期及び進んだ状態の間で第１および／または第２種の相互転換を行う手段をその場（in-situ）で生じさせることができる種を会合工程ｃ）前に添加することである。この相互転換手段は特定プロセス条件および／または電磁線、好ましくは紫外線および／または可視光線のような外部刺激であることができる。こうした種はプロセス条件下および／または外部刺激に応えてその場で酸性および／または塩基性基を生成する物質であることができる。たとえば、加水分解して酸（または塩基）官能性（適宜）を生成する物質は潜在性酸または塩基として有効に作用する。このような潜在性酸としてポリリン酸がある。潜在性相互交換手段（たとえば潜在性酸又は塩基）を用いる利点は、こうした潜在性物質が初期には粒子と相互作用しないので、工程ａ）および／またはｂ）からの分散液中によく混合できることである。各粒子を包囲する局部環境は、混合物中によく均質化されていれば潜在性物質をより多く含んでいそうである。したがって潜在性物質を活性形態に変える場合には（たとえば加水分解により）、各粒子を包囲する局部環境（たとえばｐＨ）をより効果的に変え、そして初期状態をより効果的に進んだ状態に変えて分散液の安定性を低下させる（たとえば界面活性剤の効果を減少させることにより）。これは粒子の会合をより急速に開始させる。このような潜在性物質（たとえば潜在性ｐＨ調整剤）を添加することの欠点は、初期及び進んだ状態の転換を行うパラメータ（たとえばｐＨ）がプロセス中調節し続ける恐れがあることである。これは最終粒度分布の制御を低下させるかもしれない。
本発明の方法は実質的に、好ましくは約２から約２０μｍ，より好ましくはは約３から約１５μｍ，もっとも好ましくは約５から約１０μｍのサイズ（本明細書に規定した通り）のトナー粒子を直接生成させる。粒子の好ましくは８０％、より好ましくは９０％、最も好ましくは９５％が前記サイズの範囲に入る。平均粒径が５μｍ以下のトナーが高解像力の印刷にとくに有用性を有することができる。
本明細書に示す粒度は実質的に不規則な形状かもしれない当面の特定粒子とほゞ同じ容積の球の直径に相当する線寸法である。
凝結に類似するバルクコロイドに及ぼす影響を生じるかもしれないｐＨ変化の際のイオン強度の増大のために、本発明の会合プロセスのｐＨ制御が始まるかもしれないということが単純に考えられるかもしれない。しかし、これは事実ではないことが実証されており、本発明の方法はイオン種の可逆的イオン化（好ましくはプロトン化）によって生じることが分かった。
除去可能なプロトンのないカチオン種（第四級アルキルアンモニウム塩）が本発明の方法で第１または第２のイオン種を含む場合には、第１または第２の種である脱プロトン可能な置換アンモニウムカチオン（第三級アミンから生成された）で安定化された粒子を会合すると思われる塩基性条件下では、両系においてイオン強度に同じ電荷があるときでさえも、分散粒子は会合しない。これは、置換アンモニウムカチオンからのプロトンの離脱によって会合が誘導されて、中性アミンを生成することを強く示差する。これは、粒子間の反発力を弱め、それにより会合しやすくする。
同様に極端に低ｐＨの場合以外はプロトン化不能である種（たとえば極めて低いｐＫａを有するスルホネート類）が、本発明の方法における第１および／または第２のイオン種を構成する場合には、第１または第２の種であるプロトン化可能なカルボン酸塩で安定化された粒子を会合すると思われる酸性条件下では、分散粒子は、両系においてイオン強度の同じ変化がある場合でさえも会合しない。また本出願人は、カルボン酸塩によって安定化された系は塩基ではなくて酸の添加によってのみ会合することを見出した。これはカルボン酸塩へのプロトンの添加によって会合が誘導されて中性のカルボン酸を生成することを強く示差する。これは、粒子間の反発力を弱め、それにより会合しやすくする。
したがって、いずれの理論に拘束されることも望まないが、前記の証拠は、本発明の好ましい方法における粒子会合の制御がｐＨ効果であり、バルク混合物のイオン強度における変化によるものではないことを示すと思われる。制御は、粒子に結合した分散安定化種のイオン化状態（プロトン化および／または脱プロトン化）の局所的変化によって生じる。
したがって本発明の方法は、種々の界面活性剤の組合せが使用可能であるので、樹脂成分及び着色剤の選択において高度の自由度を与えることが分かる。本発明は、例えば適当なアミンから生成させたカチオンを脱プロトン化させるかまたは適当な酸から生成させたアニオンをプロトン化させることによって、分散粒子を安定化させる界面活性剤の電荷を変えるためにｐＨを使用することが好ましい。これは、粒径分布のより正確に制御する方法をもたらし、したがって該方法は使用成分及び最終トナー生成物に望まれる性質によって容易にかつ安価に最適化することができる。
工程「ａ）」における着色剤含有粒子の分散液は単に顔料の分散液だけからなるか、または顔料と、たとえば後記の方法の１つ以上によって生成させたポリマーとの混合物を含むことができる。着色剤含有粒子を含む着色剤は黒を含む任意の色であることができ、かつ染料［加えられるメジウムに実質的に可溶である］および／または顔料［加えられるメジウムに実質的に不溶である］を含むことができる。
着色剤含有粒子の水性分散液は次のように溶液分散法によって製造することができる。ポリマー（たとえばポリエステル）を有機溶剤に溶解させる。好ましくは使用溶剤は水と不混和性で、ポリマーを溶解しかつ／または蒸留によって容易に除去可能でなければならない。適当な溶剤はキシレン、酢酸エチルおよび／または塩化メチレンを含む。この溶液に顔料あるいは染料を着色剤として加える。染料を用いる場合には、これは単にポリマー溶液に溶解して着色溶液を生成させるだけである。顔料を用いる場合には、好ましくは１つ以上の適当な顔料分散液として加
えることができる。顔料はポリマー溶液中で混練して着色分散液を作ることができる。電荷調整剤及びワックスのような他の任意の添加剤を液体（溶剤に溶解させるか分散させた）に加えることができる。
着色液体をプロトン化可能および／または脱プロトン化可能な第１イオン種（好ましくは界面活性剤）を含む水性溶液に加え十分に混合して（たとえば高せん断下で）エマルションを生成させる。第１および／または第２の安定化種は初期及び進んだ状態間に交換可能であっても交換不能であってもよい別の任意の安定化種で補うことができる。エマルションはエマルションの連続水相中に分散した着色有機液体（たとえばポリマー溶液中に分散した固体顔料粒子）の液滴を含む分散相を含む。好ましくは生成液滴は約０．１から約３．０μｍの粒子直径を有する。着色有機液体の液滴は第１イオン種によって水相中に安定化される。
ついで蒸留によって分散相から有機溶剤を除去して、固体ポリマー中に分散又は溶解した着色剤を含む着色剤含有粒子の水性分散液を後に残し、分散相は第１イオン性界面活性剤によって水相中に安定化される。分散した着色剤含有粒子は工程ａ）で原料として使用でき、好ましくは約６０ｎｍから約２μｍ、より好ましくは約１０ｎｍから約２μｍの粒子径を有することができる。着色剤含有粒子の大きさはイオン種の量及びエマルション混合度によって調節することができる。
工程（ａ）の着色剤含有粒子の分散液はラテックスを生成させるエマルション重合に法によっても調製することもできる（たとえばスチレンとアクリルモノマーを用いて）。着色剤は種々の方法により、たとえば下記の方法及び／またはその組合せによってラテックスに混入させることができる。純粋な顔料及び／または着色ポリマーの水性分散液（たとえば前記溶液重合法によって製造した顔料入り又は染料入りポリマー）は重合の種として用いることができる。もしくは染料（任意に溶剤に溶解した）はラテックスに加えた後加熱することができる。別の方法は、好ましくはラテックスを生成するのに用いられるモノマーと共重合させることができる染料の存在下で、エマルション重合を行うことである。
上記のように製造した任意の着色ポリマー粒子は工程（ｂ）のポリマー分散液なしに単独で自己凝集することができてもよい。
好ましくは工程（ｂ）のポリマー分散液は、従来のエマルション重合法（例えばスチレンとアクリルモノマーを用いて）により生成させた任意の無色のラテックスを含む。たとえば異なる分子量分布を有するポリマーのような数種のエマルションポリマーを作ることができ、さらに本発明の方法におけるポリマーブレンドの使用前にこれらをブレンドすることができる。
両工程（ａ）および（ｂ）において２つの分散液を調製し、それらを混合した後分散混合物を会合させることの１つの利点は、単一の分散液を用いる場合よりもさらに広範囲のポリマー成分及び他の成分を用いてトナー粒子を得ることができることである。種々の成分をそれぞれ別個の分散液に用いることで、さもなければ同じトナー樹脂中に配合することが不適当かまたは難しいと思われる種々の成分を用いることが出来る。例えば、工程（ａ）に好ましい前記の溶液分散法によって調製されたポリマーは、工程（ｂ）に好ましい前記エマルション重合法では容易に調製されないかもしれず、その逆の場合も同様である。異なるポリマータイプの混合物を用いることは、ポリマーの選択によって強力に影響される最終トナーの性質を調整するための大きな機会をも与える。
粒子は従来の通常の方法、例えば遠視分離、ミクロ濾過、冷凍乾燥および／または噴霧乾燥によって工程（ｇ）で集めることが出来る。
本発明のとくに好ましい方法をここに説明する。
本発明の第１の一層好ましい方法は、本明細書中工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ４）、（ｄ）および／または（ｅ）において述べた下記特徴の１つ以上、好ましくはすべてを含む：
（ａ）第１分散液は、塩基（たとえば第三級アミンの）の酸性塩を含む第１カチオン界面活性剤を含む第１の種によって分散された顔料の水性分散液を含む、ここにおいて、任意に、初期状態は正に帯電した第四級アンモニウムカチオン（ＱＡＣ）を含み；そして進んだ状態はより少なく正に帯電した形態、より任意には中性アミン、を含む；
（ｂ）第２分散液は、現場でエマルション重合によって生成されたラテックスポリマーを含み、該ポリマーは塩基（たとえば第三級アミンの）の酸性塩を含む第２カチオン界面活性剤を含む第２の種によって分散され、ここにおいて、任意に、初期状態は正に帯電したＱＡＣを含み、そして進んだ状態はより少なく正に帯電した形態、より任意には中性アミン、を含む；
工程（ｃ）中の（ｃ）
（ｃ１）第１および第２分散液を、ラテックスのＴｇから約±１０℃の範囲内の温度に加熱しながら任意に高せん断条件下で、一緒に混合して、実質的な会合の生じない実質的に均質の混合物を得る；
（ｃ２）塩基（好ましくは１つ以上の、任意の置換アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびそれらの混合物から選ばれる塩基；より好ましくはＮＨ3、ＮａＯＨ，ＫＯＨおよび／またはＫ2ＣＯ3から選ばれる塩基）を加えて第１および第２界面活性剤のカチオンをより少なく正に帯電した形のカチオンに変えることによって、工程（ｃ１）で生成した均質混合物のｐＨを高める；
（ｃ３）工程（２）からの混合物を撹拌し、任意にラテックスのＴｇから約±１０℃の範囲内の温度に高めて、実質的に顔料及びラテックス粒子の集塊の成長を誘導して集塊マトリックスを生成させる；
（ｃ４）工程（ｃ３）からのマトリックスが所望の平均粒度に到達すると、以後の工程（ｉ）および／または（ii）を任意に行ってマトリックスのそれ以上の成長を実質的に阻止する；
（ｉ）下記及びその混合物の１つ以上から選んだ安定剤：イオン性および／または非イオン性界面活性剤；有機分散剤［たとえば、ポリ（ビニルアルコール）、および／またはセルロース系ポリマー］及び無機分散剤［例えば、リン酸カルシウムおよび／またはシリカ］；を加え；および／または
（ii）酸（好ましくは硫酸、塩酸、硝酸及びリン酸ならびにそれらの混合物の１つ以上から選んだ酸）を加えることによって混合物のｐＨを低下させて、実質的に、より少なく正に帯電した形にある第１及び第２界面活性剤をカチオンに変える；
（ｄ）工程（ｃ４）から得たマトリックスの分散液を、ポリマーのＴｇを上回る融合温度に加熱して各マトリックス中の個々の粒子を融合させてラテックス及び顔料を含む不規則な形のトナー粒子を生成させる；そして
（ｅ）工程（ｄ）から得たトナー粒子を水から回収し、洗浄して乾燥した後、任意に流動添加剤（疎水性シリカのような）とブレンドする。
本発明の第２のより好ましい方法は、下記の点を除けば前記の第１法と同様である。
上記工程（ａ）および（ｂ）において第１および第２界面活性剤は、酸（たとえばカルボン酸）の塩基性塩を含む第１および第２アニオン界面活性剤をそれぞれ含み；
工程（ｃ２）において酸を加えることにより混合物のｐＨを低下させて第１および第２界面活性剤の負に帯電したアニオン（例えばカルボキシレートアニオン）をより少なく負に帯電した形（たとえば中性カルボン酸）に変え；そして
任意の工程（ｃ４ii）において塩基を加えることにより混合物のｐＨを上げて、第１および第２界面活性剤のより少なく負に帯電した形(例えば中性カルボン酸)をアニオンに変える。
この第２のより好ましい方法では、それぞれの工程：（酸の場合はｃ２）および（塩基の場合はｃ４）；において好まれる酸および塩基を、第１のより好ましい方法の工程（酸の場合はｃ４ii）および（塩基の場合はｃ２）の中で先に挙げた好ましい酸および塩基からそれぞれ選ぶことができる。
前記の第１および第２のより好ましい方法において、各方法の第１および第２界面活性剤は同じであっても異なっていてもよい。これらイオン性界面活性剤は一価もしくは多価の酸性または塩基性基を含むことが出来、そして複数の酸性又は塩基性基を含むことができる。初期状態が多重イオン電荷を示す場合には、進んだ状態は中性種（たとえば中性アミンまたはカルボン酸分子）である必要はないが、初期状態の多価イオンとは異なる（しかしより低い）電荷を示すように部分中和させることができる。此のように部分中和された（より低い電荷の）進んだ状態は、分散液を（イオン的に）安定化させる点では多重電荷の初期状態よりも有効ではないと思われ、したがってこれらの状態間において界面活性剤を切替えることは、本発明の方法において分散液を不安定化および／または安定化させるのに有効であろう。
本発明の第３のより好ましい方法において、分散粒子はさらに、吸収されたプロトン化不能または脱プロトン化可能のイオン化界面活性剤（プロセス条件下で永久的に帯電する）を含み、そして第１および／または第２の種は粒子表面に酸性又は塩基性官能性モノマーを含み、ｐＨの調整によって永久帯電イオン性界面活性剤と反対符号の電荷のイオンを生成することができる。これは粒子の真の電荷を減少させ、したがって界面活性剤の安定効果を低下させる。
たとえば分散ポリマー粒子はカルボン酸モノマーを含有し、第四級アミン基を含むカチオン界面活性剤で安定化させることができる。低ｐＨでは、粒子の真の電荷は正であって、酸性モノマーが帯電しないときにのみカチオン界面活性剤から生じるであろう。塩基を加えてｐＨを上げるときには、第四級アルカリ塩がｐＨ交換可能でないのでカチオン界面活性剤を中和するカルボン酸塩が生成される。したがって粒子は双性イオンではあるが、ここでは低い全般的な電荷を有し、高ｐＨでは界面活性剤の安定化効果が低下している。
他方、例えば分散ポリマー粒子は第四級アミン官能性モノマーを含み、スルホナート基を含むアニオン界面活性剤によって安定化させることができる。高いｐＨでは、粒子の真の電荷は負であって、アミンモノマーが帯電しないときにのみアニオン界面活性剤から生じるであろう。ｐＨを下げるために酸を加える時には、スルホネート基は低ｐＫａを有するために最強の酸性条件以外のいかなる条件においてもプロトン化されないので、アニオン界面活性剤を中和するアルキルアンモニウム塩が生成される。したがって粒子は双極イオンではあるが、ここでは低い全般的な電荷を有し、低ｐＨにおいて界面活性剤の安定化効果を低下させた。
基本的に、容器が高せん断ミキサーおよびバルク撹拌機を備えていれば、会合工程（ｃ）は工程（ａ）および（ｂ）からの分散液を最初に混合するのと同じ容器で行うことが出来よう。実用的には、循環システムと１パスシステムの２つの方法が好ましい。
循環システムでは、工程（ａ）および（ｂ）からの分散液（任意にポリマーのＴｇ近くに加熱する。後記参照）の混合物を、外部の高せん断ミキサーを過ぎて撹拌タンクからループに圧入してから反応容器に戻す。高せん断ヘッドおよび／または反応容器の直前でストリームに酸（または塩基）を加えることによりｐＨを調節して粒子の会合を行わせる。
１パス法では、工程（ａ）および（ｂ）からの分散液混合物を１つの（任意に加熱した）反応容器から高せん断ヘッドを過ぎて別の反応容器に圧送する。やはり、せん断ヘッドおよび／または反応容器の直前で、同時に所要の速度で酸（または塩基）を加えることによってｐＨを調節する。
本発明の別の態様は、本明細書に述べたいずれかの本発明の方法により得られるか／または得ることが出来る粒子を含む。好ましくは本発明の粒状組成物は電子リプログラフィーで有効な組成物（たとえばトナーおよび／または現像剤組成物）を含む。好ましいトナーは本明細書に記載した粒度を示す。好ましい現像剤はさらに電子リプログラフィーで有効な不活性キャリヤーおよび／または希釈剤を含む。キャリヤーおよび／または希釈剤は実質的に約２０μｍから約１００μｍの範囲内の粒度の粒子を含むことができる。
本発明のさらに別の態様は電子リプログラフィー装置（たとえば写真複写機、レーザー印刷機および／またはファックス機のようなカラーおよび／または黒および白印刷用装置）、該装置の部品および／または該装置に使用出来る消耗品を提供し；そのいずれも本明細書に記載する本発明のいずれかの方法によって得ることができる組成物を含む。
本発明の組成物は、全体の装置とは別に売られようと売られまいと電子リプログラフィー装置および／またはその部品内に密封されて存在することができる。より一般的には、本発明の組成物は、装置で使用する消耗品として装置およびその部品とは別に販売される。該装置に使用出来る消耗品は液体および／または固体であることができる本発明のトナーおよび／または現像剤を含むカートリッジを含むことができる。カートリッジは封止された使い捨てカートリッジ（事前に充填されて一度使用されるもの）、または再充填可能なリサイクルカートリッジ（空にし、かつ／または使用者が充填出来、かつ／または再充填のために装置のメーカーまたは第三者に送ることが出来るもの）であることができる。カートリッジは装置から取出可能（全体または部分的に）であるか、特定装置又は一般的装置に適合するように成形されているか、または使用される装置の機構の他の部品を含むこともできる。カートリッジは単色トナー（たとえば黒）を分配するための単一貯蔵区分室を含むか、または部分若しくは全色像を印刷出来る装置に用いるための複数の区分室を含むこともできる。したがって４つの区分室を有するカートリッジは３色トリコマット（ｔｒｉｃｈｏｍａｔ）プラス黒を分配することができる。あまり一般的ではないが、トリコマットの３色を混合して黒をつくろうとするのであれば３つの区分室を有するカートリッジで十分であろう。
本発明のさらに別の態様は、電子リプログラフィー装置の製造において前記装置の部品および／または前記装置に用いるための消耗品として使用可能な組成物の使用を提供する。
本発明のトナーは好ましくは結合剤として樹脂を含む。樹脂およびポリマーという用語は、両者の間に技術的相違がないので、本明細書では区別なく使用する。トナー組成物に任意に添加できる他の成分は後記およびその適当な混合物の１つ以上を含む：トナーの流動、帯電、溶融および／または転移性を改良し、かつ／またはトナーを使用する装置（たとえば像ドラム）の洗浄を助けるための着色剤、磁性添加剤、電荷調整剤、ワックスおよび／または他の添加剤。
可変性のワックス（たとえばｐＨを調節することによってプロトン化可能および／または脱プロトン化可能であるもの）を本発明の会合プロセスで用いることもできる。可変性の界面活性剤によってワックスを安定化させる場合には水性ワックス分散液の使用によるか、または酸性官能性ワックス、例えばエチレン／アクリル酸コポリマーの使用によって、この可変性の性質を導入させることができる。
トナー樹脂は電子リプログラフィーで有効なトナー組成物を調製するのに用いることができる熱可塑性樹脂を含むことができる。好ましくはトナー樹脂は１種以上の下記を含む：スチレンおよび／または置換スチレンポリマー、（ホモポリマー［たとえばポリスチレン］および／またはコポリマー［たとえばスチレン−ブタジエンコポリマーおよび／またはスチレン−アクリルコポリマー｛たとえばスチレン−ブチルメタクリレートコポリマーおよび／またはスチレン−ブチルアクリレートおよびヒドロキシアクリレート類またはヒドロキシメタクリレート類のような他のアクリルモノマーからつくったポリマー｝］）；ポリエステル類（特別にアルコキシル化したビスフェノール系ポリエステル樹脂［たとえば米国特許第５，１４３，８０９号に記載されているもの］）、ポリ酢酸ビニール、ポリアルケン類、ポリ（塩化ビニル）、ポリウレタン類、ポリアミド類、シリコーン類、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂。トナー樹脂は任意に架橋させることができる（たとえば必要な溶融レオロジーをもたらすために）。したがってトナー樹脂に多官能性モノマーを加えて（たとえば重合により）架橋ポリマー粒子を作ることが出来る（たとえば二官能または三官能性アクリレート類またはメタクリレート類および／またはジビニルベンゼンをスチレン−アクリルコポリマーに加えることができる）。分子量を低下させるためにトナー樹脂に連鎖移動剤を加えることができる（たとえばチオール類をスチレン−アクリル樹脂に加えることができる）。トナー樹脂は樹脂化学者にとって周知の他の通常の方法により変性して（たとえば重合の前、途中および／または後の適当なときに）とくに望ましい性質を得ることもできる。前記の樹脂およびトナーに用いるのに同様に有効な他の樹脂の別の例がＲ．Ｍ．Ｓｈａｆｅｒｔ（Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ）の書籍“Ｅｌｅｄｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ”ならびに次の特許および特許出願に示されている：ＧＢ２，０９０，００８、ＵＳ４，２０６，０６４、およびＵＳ４，４０７，９２４。トナー樹脂は、該樹脂中に配合して透明で耐久性がありかつ鮮明な電子複写像を生じることが容易なように使用される着色剤と相溶することがとくに好ましい。樹脂が溶融する温度は好ましくは約１２０℃から約２２０℃、より好ましくは約１４０℃から約１８０℃の範囲にある。しかしある種の樹脂（例えば着色トナーに用いられる一部の樹脂）は低い溶融温度を有する。
本明細書に用いられる着色剤という用語は、染料（加えられるメジウムに実質的に可溶）および顔料（用いられるメジウムに実質的に不溶）を含む。着色剤は、任意の機構、たとえばヒトの目に見える電磁スペクトルの領域の放射線の減弱、吸収、反射および／または散乱によってメジウムの色を与える物質を含む。本明細書で用いられる色は黒、白および灰色のみならず赤、緑および青のような色相を含む。たとえば色は化学的プロセス（例えば吸収、再放射、りん光および／または蛍光）、物理的プロセス（たとえば入射放射線の波長と大きさが類似する粒子による放射線の散乱）および／または他のプロセスによって生じることができる。本明細書で用いられる着色剤および色という用語は、文脈が別に示していなければヒトの目には見えない電磁スペクトル（赤外または紫外線）の領域に効果を有する物質を含むこともできる。此のような不可視着色剤は、低（又は無）可視度のトナーが望まれる（たとえば通貨のような高価値の物品用の安全の表示および偽造防止策として）用途を有することができる。
着色剤は適切ならば［たとえば工程（ａ）の着色剤含有粒子中に］染料（加えられるメジウムに可溶）および／または顔料（加えられるメジウムに不溶）を含むことができる。染料は１つの溶剤（たとえば水）に分散可能であるが他の溶剤には可溶となる（たとえばいったんトナー粒子が溶融するとその樹脂中に）分散染料を含むことができる。トナー用には染料か顔料を用いることが出来、それぞれ異なる利点を有する。
トナーに色を付与するための染料の使用が顔料に勝る若干の利点は下記のいずれかを含む：少量の染料で済む；摩擦帯電効率に対するマイナスの影響が少なそうである；より光沢のある色を得ることが出来、優れた色の混合および広い色範囲が得られる；染料の典型的な吸収／反射スペクトルは鋭く狭いピークを含む；生成像は粒子が粗くない；トナーの融点および／または粘度を低くできる；染料を化学的に変性してトナーの性質を変えることができる；そして染料は容易に精製することができる。
トナーに色を付与するための顔料の使用が染料に勝る若干の利点は下記のいずれかを含む：像におけるブルームまたはブリード問題の減少；すぐれた光および溶剤堅牢度；高い熱安定性；とくに直径が１００ｎｍ未満の粒子の場合の高い吸光係数；そして化学的不活性に優れる。
本発明の利点の１つは、両着色剤の利点を有する染料および顔料の両方を含むトナー粒子を容易に製造できることである。あるいは本発明の方法において多種類の異なる着色剤が使用できるので、特定用途のトナーの性質をより正確に最適にできるように特定着色剤を選ぶことができる。
トナーが黒（黒と白の像を生成させるために）であれば、適当な着色剤はカーボンブラック顔料を含むことができる。着色トナー（たとえばカラー複写機およびカラーレーザー印刷機で用いるために）は三色セットのトナーを含むことが出来、三色トナーセット中の各トナーは好ましくはトナー樹脂およびそれぞれシアン着色剤、マゼンタ着色剤および黄色着色剤を含む。着色トナー用の通常の着色剤は、たとえばＵＳ５，１０２，７６４；ＵＳ５，０３２，４８３およびＥＰ０，１５９，１６６に記載されている。トナー組成物に用いるための他の適当な着色剤は下記およびその適当な混合物の１つ以上から選ぶことができる：フェライト、マグネタイト、金属化フタロシアニン類（たとえば銅またはニッケルフタロシアニン類Ｐｃとも呼ばれ青色である）、キナクリドン、ペリレン、ベンジジン、ニグロシン、アニリン、キノリン、アントラキノン、アゾ分散染料（たとえばアゾピリドン類、ＡＰとも呼ばれ黄色である）、ベンゾジフラノン類（ＢＤＦとも呼ばれ、たとえば赤色のものがある）、金属化レーキ顔料；水不溶性または可溶性塩基染料（とくに水可溶性トリフェニルメタン染料）；キサンテン類；モノアゾおよびジアゾ顔料；ジアリライド類；ベンズイミダゾロン類；イソリンドリン類；イソインドリノン類およびそれらの混合物。トナー組成物は、トナー組成物の最大２０重量％、好ましくは約０．１から約１０重量％、より好ましくは約０，５から約１０重量％、もっとも好ましくは約１から約８重量％の着色剤を含有することができる。
トナー組成物に用いるための着色剤は通常、適用される基質に対する低ブリード性とともに良好な熱および光堅牢性を有する。好ましくは着色剤は着色性が強く、使用が容易で、色相範囲を拡げるための種々の誘導体が入手可能である。より好ましくは着色剤は配合時に遭遇するプロセス条件に安定であり、基質に適用されるときに良好な安定性および堅牢性を示し、そして色空間において少数の着色剤から広範囲で有用な色調範囲をもたらす。通常着色剤は顔料を含むが、着色剤は染料、好ましくは分散染料または溶剤可溶性染料を含むこともできる。
着色剤は、任意に着色顔料と混合された磁性添加剤（たとえばフェライトおよび／またはマグネタイト）を含むことができ、この場合には着色剤は、トナー組成物の好ましくは約５から約７０重量％、より好ましくは約１０から約５０重量％存在する。カーボンブラックおよびマグネタイトの重量に基づいてカーボンブラックが好ましくは約１から約１５％、より好ましくは約２から約６％存在するカーボンブラックとマグネタイトの混合物が市販されている。
適当な人為的手段（例えば検出器）によって容易に検出することができるトナーを製造することが有利な場合が多い。人為的手段による検出を助けるために加えられる成分および／または全トナーが実質的に目に見えないことも望ましいかもしれない（例えば保護手段として）。したがってこのような場合には、本明細書中の着色剤は、任意に「目に見えない」トナーに適当な性質を与えて人為的手段によって検出可能にするが、それ自体は裸眼には実質的に見えないかまたは僅かしか見えない添加剤で置き換えるか、または該添加剤を含むことができる。このような添加剤は１つ以上の適当な磁性添加剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、リン光物質、蛍光物質および／またはこれらの適当な混合物を含む。
たとえば光を投射する透明基質に任意に着色像を生じさせるためにトナーを用いる場合（オーバーヘッドプロジェクターに用いるためにスライドに印刷する場合のような）には、本発明のある種のトナーを透明にするのが有利であろう。透明性が望ましければトナーは、トナー中に小サイズの顔料粒子を含むことができる。したがってそのような透明なトナーを生成させるためには、本発明の好ましい方法において用いられる顔料分散液中の粒子が、好ましくは平均粒径が約３００ｎｍ未満の小さい粒子であることができる。
磁性添加剤を含むトナー（可視又は不可視）は磁気文字認識（ＭＩＣＲ）のような方法に使用する印刷用品として有用であることができる。ＭＩＣＲは大量の印刷データ（たとえば小切手）を機械処理するのに用いられる。本発明の化学的に製造したトナーであって磁性を有するものは、粒度が制御されているため、鮮明な印刷像をもたらしかつ機械が原像を不完全に検出するかまたは読み取り損なう傾向を少なくする。このように本発明のＭＩＣＲトナーは大量の使用における誤差率を低下させる。ある用途（例えば小切手）においては機密保持が問題となることもあろう。磁性トナーを用いて印刷した物品の磁性は使用者には容易には検知されない。このように不法のコピーを作ろうとする人は通常（非磁性）のトナーを使用し、通常の複写法では現物の磁性は容易には再生されない。したがってＭＩＣＲは現物と不法コピーを識別するのに用いることもできる。
着色トナーは、シートまたはフィルム材料、特に紙およびスライド（たとえばオーバーヘッドスライドとして用いるためのポリエステルおよびアセテートのようなプラスチック材料からつくったもの）の上に着色像を生成させる電子リプログラフィーに用いられる。特に有用な着色トナーは鮮明で濃い色を呈し、堅牢性の良好な像を生成するトナーであり、該トナーは紙上にレーザー印刷するのにとくに有用である。
トナー組成物は、ドラムの潜像に吸引されて潜像を現像できるように、容易に静電荷（摩擦帯電）を得ることができる粒子を含むのが望ましいことがわかる。容易に摩擦帯電するトナーは、像ドラムから残留トナーを急速かつより完全に除去（例えば静電反発）することを促進するという別の利点を有することもできる。これは像の品質を改善（先のコピーからゴースト像を減少させることにより）し、コピー間のサイクル時間を短縮し、したがってコピー速度を上げることができる。
トナー組成物へのある種の電荷調整剤（以後ＣＣＡｓと呼ぶ）の添加は、トナー中の摩擦電荷の生成および安定性を助けることが見出された。ＣＣＡｓの使用は、潜像を紙に移すときに優れた像品質をもたらすこともできる。ＣＣＡｓの作用は明らかではないが、業界はＣＣＡｓのような優れた能力を有する化合物を求め続けている。理想的なＣＣＡｓに望ましい性質；添加されるトナー組成物；および／またはその製造するハードコピーは当業者にとって周知である。此のような性質は下記のいずれかまたはすべてを含むかもも知れない：大きな摩擦電荷を安定させる能力；個々のトナー粒子中および／またはトナー組成物中の母集団間の優れた摩擦電荷の分布および／または電荷の均一性；低コスト；低毒性又は無毒性；使用条件下の優れた安定性；トナー中の結合剤樹脂との相溶性；優れた解像力；像生成の優れた速度；ハードコピー中の印刷ブリードの低減および／または優れた着色剤性状。
ＣＣＡｓは着色または実質的に無色であってもよい。着色ＣＣＡｓは用いられる基質によってトナー中の着色剤、例えば染料又は顔料、としての用途を有する。無色ＣＣＡｓは、黒でない着色トナー（色調の弱い色の場合のように）において、無色のＣＣＡｓの添加が加えられるトナーの色を実質的に変えるとは思われない場合にとくに効用がある。
ＣＣＡｓは正の静電荷（正に帯電）および／または負の静電荷（負に帯電）を安定化させることができる。正に帯電したＣＣＡｓの好ましいものはアミン誘導体を含み、より好ましくはアルコキシル化アミン類および／または第四級アンモニウム化合物たとえばセチルピリジニウムクロリドまたはブロミドを含む。負に帯電したＣＣＡｓの好ましいものは金属錯体または塩類を含み、より好ましくは２：１の金属錯体またはヒドロキシナフトエ酸および／またはナフテン酸を含む。ＺｎまたはＣｒの錯体は、有効な負に帯電したＣＣＡｓ（たとえばジ第三級ブチルサルチレート錯体）かもしれない。ＣＣＡｓは適当な電子供与性染料（例えばニグロシン）を含むこともできる。
配合されるトナー樹脂との相溶性を改善するようにＣＣＡｓの置換基を選ぶことができる。したがって置換基のサイズおよび長さを、樹脂との物理的からみ合いもしくは座間を最適にするように選ぶことができるかまたは置換基が樹脂と化学的に反応できる反応物を含有することができる。
トナー中のＣＣＡｓの量はトナー量の好ましくは少くとも約０．１重量％、より好ましくは少なくとも約０.５重量％、もっとも好ましくは少くとも約１重量％である。トナー中のＣＣＡｓの量はトナー重量の望ましくは最大約１２重量％、好ましくは最大約１０重量％、より好ましくは最大約５重量％、特に最大約３重量％である。
好ましくはトナーは下記の１つ以上のような粒子の流動を制御するのに適当な薬剤を含むことができる：アルミナ、シリカ、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシアパタイト、フッ素樹脂、アクリルポリマービーズ、チタニアおよび／またはこれらの適当な混合物。
本明細書に挙げた成分の１つ以上を本発明のトナー組成物に加えて１つ以上の機能に役立たせることができる。たとえばマグネタイトは着色剤と磁性物質の両方に役立つことができる。
ここで下記の非限定例によって本発明を説明するが、量（ｗ／ｗのような）の参照はすべて、特にそうでないように示されていなければ、それが加えられる組成物の成分の質量対総質量のパーセントである。
実施例１
（ａ）顔料水性分散液の生成
６３．６ｇの水と界面活性剤を含む水溶液にアンモニアを加えて溶液のｐＨを８．３に調節した。使用した界面活性剤は２．０６ｇのＭａｒｌｏｗｅｔ４５３８（Ｈｕｌｓ  Ｌｔｄ．から市販）および０．９３ｇのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ２７０００（Ｚｅｎｅｃａ  Ｌｔｄ．から市販）であった。ついで着色剤（１８．５ｇのＬｕｔｅｔｉａ  Ｂｌｕｅ  ＥＮＪ、Ｚｅｎｅｃａ  Ｌｔｄ，から市販）を水相に加えてビードミル（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）を用いて混合物を約２０００ｒｐｍで８時間撹拌した。このように生成した顔料水性分散液は２６．０％ｗ／ｗの固形分を含んだ。
（ｂ）その場（in-situ）におけるエマルション重合によるラテックス水性分散液の生成
８．６％ｗ／ｗ界面活性剤（Ｍａｒｌｏｗｅｔ４５３８）を含む主溶液にアンモニアを加えてｐＨを８．５に調節した。該溶液（３１．３ｇ）を５２３．７ｇの水に加えた後撹拌しながら８５℃に加熱した。この水溶液を８５℃に保持して１．８ｇの重合開始剤（ＷＡＫＯからＶ５０１という商標で市販されているアゾ化合物）を加えた後、スチレン（３６．１ｇ）、アクリル酸ブチル（７．９ｇ）、アクリル酸（９．０ｇ）及びラウリルメルカプタン（１．３ｇ）を加えた。ついで混合物を３００ｒｐｍで３０分以上撹拌して分散液を生成させた。さらに３．５時間にわたり下記成分を同時に加えた：ｉ）スチレン（３２４．９ｇ）、アクリル酸ブチル（７１．１ｇ）、アクリル酸（８１ｇ）およびラウリルメルカプタン（１１．７ｇ）の混合物；およびii）１２５．３ｇのＭａｒｌｏｗｅｔ４５３８溶液（前記のようにｐＨ８．５において調製）と５３．２ｇの水との混合物および２．７ｇのアゾ開始剤Ｖ５０１の混合物。これらの成分を加えた後エマルションを加熱し、さらに７０分撹拌した後、周囲温度に冷却し、濾過して大きな固形不純物を除いた。得られた濾液のｐＨを、アンモニア溶液で８．０に調節した。このように得られたラテックス分散液は３５．８％の固形分を含んだ。
（ｃ１）分散液の混合
先に得られたラテックスエマルション（２５．０ｇ）および顔料分散液（１．８１ｇ）を高せん断下で水（５１．７ｇ）と十分に混合して均質混合物を得た。
（ｃ２）会合の誘導
さきの工程ｃ）から得た均質混合物を、混合物のｐＨが２．５に達するまで、２％ＨＣｌ水溶液を加えながら高せん断下で（ＩＫＡ  Ｕｌｔｒａ  ＴｕｒａｘＴ−２５高せん断ミキサーを用いて）１０，０００ｒｐｍで撹拌した。
（ｃ３）集塊の成長
上記工程（ｃ２）から得た混合物を撹拌しながら４６℃で２時間加熱した。この混合物にドデシルベンゼンスルホネート（４．６ｇ）の１０％水溶液を加えてそれ以上の成長を阻止した。
（ｄ）融合
工程ｃ３）から得た混合物をさらに８５℃に１．７５時間加熱してマトリックス中の粒子を融合させた。
（ｅ）トナー粒子の捕集
上記工程ｄ）から得た混合物を２５℃に冷却してから濾過して融合粒子を捕集した。水とのスラリーを生成させることによって粒子を洗浄した後、濾過して捕集した。稀アンモニア（３回）についで稀ＨＣｌ（１回）そして最後に水を用いてこのスラリー法を繰り返した。洗ったトナー粒子を減圧下３０℃で乾燥した。得られた乾燥トナー粒子は、コールター計数器で測定すると平均粒径が１１．３０μｍで幾何学的粒度分布が１．２８であった。
実施例２
（ａ）顔料水性分散液
Ｅｉｇｅｒビードミルならびに分散剤Ａｋｙｐｏ  ＲＬＭ１００（顔料に対して１０％ｗ／ｗ、Ｋａｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）およびＳｏｌｓｐｅｒｓｅ２７０００（顔料に対して１０％ｗ／ｗ）を用い、前記実施例１ａ）で作った分散液と同様にしてＨｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ７０８０（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、ＢＡＳＦ）の水分散液（２７．３％固形分）をつくった。
（ｂ）ラテックス
エマルション重合によってポリマーラテックスを調製した。該ポリマーはスチレン（８２．５％）、アクリルエステルモノマー（１５．２％）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２．５％）からつくられたものであった。開始剤として過硫酸アンモニウム（モノマーの０．５％ｗ／ｗ）を使用し、チオール連鎖移動剤（２．５％）を使用した。重合中に用いた界面活性剤はＡｋｙｐｏ  ＲＬＭ１００（モノマーの３％ｗ／ｗ）であった。ラテックスの固形分レベルは４０％であった。ポリマーのＴｇは６１℃で、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ分析の結果Ｍｎが７，５００、Ｍｗが２３，７００と求められた。
（ｃ１）分散液の混合
ラテックス（６７７ｇ）、顔料分散液（５２．２ｇ）および水（１０５０ｇ）を撹拌タンクで混合して５７℃に加熱した。撹拌速度は５５０ｒｐｍであった。ついで混合物をぜん動ポンプを用いてタンクから圧送し、１０，０００ｒｐｍで作動するＵｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ５０高せん断ミキサーを備えたフローセル（ｆｌｏｗ  ｃｅｌｌ）を経て撹拌タンクに戻した。
（ｃ２）会合の誘導
循環中、高せん断ヘッド近くで１２分間にわたり２％硫酸溶液（１２０ｇ）を加えた。会合した混合物の最終ｐＨは２．１であった。さらに循環３分後、高せん断混合を停止してフローセル中に存在する会合物質をポンプで撹拌タンクに戻した。
（ｃ３）集塊の成長
工程（ｃ２）からのタンク中の混合物の温度を６６℃に上げて、混合物を１時間撹拌した。ついで水酸化ナトリウム１％水溶液を加えてｐＨを７．９に調節して、さらに５分間混合物を撹拌した。
（ｄ）融合
（ｃ３）からの混合物の温度を９２℃に上げてその温度に２時間保持してから室温に冷却した。ついで少量の試料にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（トナーの２％ｗ／ｗ、１０％水溶液として添加）を加えた。混合物を圧力下１１０℃で２時間加熱して試料を絶えず撹拌した。生成した青色トナー粒子は平滑ではあるが非球形外観を呈した。コールター計数器による分析の結果は平均容量粒径が７．２μｍでＧＳＤが１．３４であった。別の試料を前記のように２％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと混合し圧力下１２０℃で３０分間融合させた。コールター計数器による分析結果は平均容量粒径が７．０μｍｄｅ、ＧＳＤが１．３０であった。
実施例３
（ａ）顔料水性分散液
Ｅｉｇｅｒビードミルならびに分散剤Ａｋｙｐｏ  ＲＬＭ１００（顔料の１０％ｗ／ｗ）およびＳｏｌｓｐｅｒｓｅ２７０００（顔料の１０％ｗ／ｗ）を用いて前記実施例１ａ）と同様にＭｏｎｏｌｉｔｅ  Ｒｕｂｉｎｅ  ３Ｂ（顔料、Ｒｅｄ１２２、Ｚｅｎｅｃａ）の水分散液（固形分２４．６％）を調製した。
（ｂ）ラテックス
ラテックスは実施例２に使用したものと同じであった。
（ｃ１）分散液の混合
ラテックス（４５１ｇ）、顔料分散液（３８．６ｇ）および水（１３１０ｇ）を撹拌タンクで混合して６６℃に加熱した。撹拌速度は５１０ｒｐｍであった。ついでぜん動ポンプを用いて混合物をタンクから圧送し、１０，０００ｒｐｍで作動するＵｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ５０  高せん断ミキサーを備えたフローセルを経て撹拌タンクに戻した。
（ｃ２）会合の誘導
循環中、１０分間にわたり撹拌タンクに２％硫酸（８５ｇ）を加えた。会合された混合物の最終ｐＨは２．１であった。高せん断混合を停止してフローセル中に存在する会合物質をポンプで撹拌タンクに戻した。
（ｃ３）集塊の成長
混合物を６６℃で１時間撹拌した後、１％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを７．７に調節した。
（ｄ）融合
（ｃ３）からの混合物の温度を９２℃に上げて、その温度に２時間保持してから室温に冷却した。ついで小試料にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（トナーの２％ｗ／ｗ、１０％水溶液として添加）を加えた。混合物を圧力下１２０℃で３０分加熱して、試料を絶えず撹拌した。生成マゼンタトナー粒子は滑らかであったが非球形外観を呈した。コールター計数器による分析結果は平均容量粒径が８．６μｍでＧＳＤが１．２２であった。
実施例４
（ａ）顔料水性分散液
Ｅｉｇｅｒビードミルならびに分散剤Ａｋｙｐｏ  ＲＬＭ１００（顔料の１０％ｗ／ｗ）およびＳｏｌｓｐｅｒｓｅ２７０００（顔料の１０％ｗ／ｗ）を用いて前記実施例（１ａ）と同様にＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ（Ｔｅｎｎａｎｔｓから市販の顔料Ｙｅｌｌｏｗ１７）の水分散液（固形分２５．７％）を調製した。
（ｂ）ラテックス
このラテックスは実施例２および３に用いたものと同じであった。
（ｃ１）分散液の混合
ラテックス（８９０ｇ）、顔料分散液（７３ｇ）および水（１３８６ｇ）を撹拌タンクで混合して６６℃に加熱した。
（ｃ２）会合の誘導
ついでぜん動ポンプを用いて混合物をタンクから圧送し、１０，０００ｒｐｍで作動するＵｌｔｒａ  ａｔａｕｒｒａｘ  Ｔ５０  高せん断ミキサーを備えたフローセルを経て別の撹拌タンクに入れた。これと同時に高せん断ヘッドの近くのフローセルに３．５分間にわたり２％硫酸（１５０ｇ）溶液を注入してラテックスおよび顔料の混合物と混合した。
（ｃ３）集塊の成長
ついで会合混合物を６６℃で１時間撹拌した後ドデシルベンゼンンスルホン酸ナトリウム（トナーの５％ｗ／ｗ、１０％水溶液として添加）を加えた。
（ｄ）融合
ついで温度を約１００℃に上げてこの温度に６時間保持した後室温に冷却した。生成黄色トナー粒子は滑らかであったが非球形外観を呈した。コールター計数器により分析した結果平均容量粒径が６．４μｍでＧＳＤが１．２５であった。
実施例５
（ａ）顔料水性分散液
Ｅｉｇｅｒビードミルならびに分散剤Ａｋｙｐｏ  ＲＬＭ１００（顔料の１０％ｗ／ｗ）およびＳｏｌｓｐｅｒｓｅ２７０００（顔料の１０％ｗ／ｗ）を用いて前記と同様にＨｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｌ７０８０（ＢＡＳＦ製Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）の水分散液（固形分２４．２％）を調製した。
（ｂ）ラテックス
ラテックスは実施例２、３および４に用いたものと同じであった。
（ｃ１）分散液の混合
ラテックス（８９１ｇ）、顔料分散液（７７．５ｇ）および水（１３８２ｇ）を撹拌タンクで混合して６２℃に加熱した。
（ｃ２）会合の誘導
ついでぜん動ポンプを用いて混合物をタンクから１０，０００ｒｐｍで作動するＵｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ５０  高せん断ミキサーを備えたフローセルを経て別の撹拌タンクに入れた。これと同時に高せん断ヘッド近傍で硫酸（１５０ｇ）の２％溶液を３．５分にわたりフローセル内に注入して、ラテックスおよび顔料混合物と混合した。
（ｃ３）クラスターの成長
会合混合物を５５０ｒｐｍで撹拌して、温度を６８℃に上げた。１時間後水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを９に上げた。
（ｄ）融合
工程９ｃ３）からの混合物の温度を１００℃に上げて４時間撹拌した。次いで分散液を冷却して撹拌つき圧力容器に移して温度を１２０℃に上げた。分散液はこの温度で１時間撹拌後室温に冷却した。３０分後生成青色トナー粒子は滑らかであったが非球形外観を呈した。コールター計数器の分析結果は平均容量粒径が７．４μｍでＧＳＤが１．２５であった。１時間後にはトナー粒子はほゞ球形となり平均容量粒径が７．４μｍでＧＳＤが１．２６であった。