(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合反応部（２２）に乳酸モノマーを主成分とする反応溶液を投入して減圧下で無溶媒直接脱水重縮合反応によりポリ乳酸を生成する一方、前記無溶媒直接脱水重縮合反応により副生されたラクチド、乳酸低分子化合物、副生水等を含む各蒸気をラクチド還流部（２９）に吸引し、液化したラクチド及び乳酸低分子化合物を前記重縮合反応部（２２）に還流させ、前記副生水を大気圧系に排出させるポリ乳酸の製造装置（２０）において；前記重縮合反応部（２２）が、外周面を温度調節用ジャケット（２４）で覆い、逆円錐状に形成された内部底面を有する重縮合反応槽（２３）と、前記重縮合反応槽（２３）の逆円錐状の内部底面から直胴内面に沿って複式螺旋状に旋回可能なリボン翼（２７）を有する逆円錐状ダブルヘリカル攪拌機（２６）とを具備して成り；前記ラクチド還流部（２９）が、外周面を温度調節用ジャケット（３１）で覆い、中空状内部の下方を前記重縮合反応槽（２３）の内部に気密に連通する一方、中空状内部の上方を減圧源（４０）に気密に連通する還流シリンダ（３０）を具備して成るポリ乳酸の製造装置を使用して、前記重縮合反応部（２２）における前記重縮合反応槽（２３）内に、主成分として乳酸モノマーと副成分としてコーンスターチと触媒としてモノブチルスズオキサイドとを含有する反応溶液を投入し、９ｋＰａ〜0.01ｋＰａの減圧下で反応温度を160 ℃〜220 ℃の範囲に維持して前記反応溶液を、逆円錐状の内部底面から直胴内面に沿って前記複式螺旋状に旋回可能なリボン翼（２７）を有する前記逆円錐状ダブルヘリカル攪拌機（２６）で攪拌しながら無溶媒直接脱水重縮合反応によりポリ乳酸を生成する一方、前記無溶媒直接脱水重縮合反応により副生されたラクチド、乳酸低分子化合物、副生水等を含む各蒸気を、前記ラクチド還流部（２９）において９ｋＰａ〜0.01ｋＰａの減圧下にある前記還流シリンダ（３０）内に吸引し、３０℃〜８０℃の範囲で冷却されて液化したラクチド及び乳酸低分子化合物を前記重縮合反応槽（２３）内に還流させると共に、前記副生水を大気圧系に排出させることを特徴とするポリ乳酸の製造方法。
【請求項２】
前記重縮合反応槽（２３）内における前記反応溶液の反応時間を16〜30時間の範囲内に設定することを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳酸モノマーを直接脱水重縮合反応によって高分子量のポリ乳酸を製造する装置及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
生分解プラスチックとして広く用いられるポリ乳酸は、乳酸を原料として加水分解及び熱分解で容易にオリゴマーになる性質を有し、且つ透明性と剛性に富み、他の生分解性物質と共重合して、フィルム、繊維、一般成形品等に適している。
上述したポリ乳酸を直接脱水重縮合反応によって製造するために特開平１０−１３０３７６号公報に開示された従来の代表的な装置の要部は、図３に示したように構成されていた。
【０００３】
即ち、従来のポリ乳酸の直接脱水重縮合反応製造装置１の要部は、重縮合反応部２と、攪拌機付還流部７を具備して成り、前記重縮合反応部２は、外周面が加熱用ジャケット（図示せず）で覆われた重縮合反応槽３の内部に、後述する一方のスクリュ１０の回転軸の延伸部にリボン状の攪拌翼を巻回して成る攪拌機４を旋回自在に装着すると共に、該重縮合反応槽３の逆円錐状底面部から外部にポリ乳酸を排出させる開閉弁５とギアポンプ６を有する排出流路を配設して成っていた。なお、導入口３ａから前記加熱用ジャケット内に供給された加熱媒体が放出口３ｂから放出される。
【０００４】
一方、前記攪拌機付還流部７は、中空状内部に各フライトを絡み合うように二本のスクリュ１０，１１を軸着した晶析還流シリンダ９の下方開口部を前記重縮合反応槽３の上方蓋中心部に気密に貫入させると共に、該晶析還流シリンダ９の上方端部に連結部を介してスクリュ駆動モータ８を配設して成っていた。
なお、前記晶析還流シリンダ９の外周面は冷却用ジャケット（図示せず）で覆われ、導入口９ａから該冷却用ジャケット内に供給された冷却媒体が放出口９ｂから放出される。
【０００５】
更に、前記晶析還流シリンダ９の上方側面に吸引口１２が配設され、該吸引口１２はノックアウトドラム１３、冷却トラップ１５及び真空ポンプ１７に順次気密に接続されていた。前記ノックアウトドラム１３及び前記冷却トラップ１５の底部に各開閉弁１４，１６が夫々配設されていた。
【０００６】
以上のように要部が構成された従来のポリ乳酸の直接脱水重縮合反応製造装置１は、前記真空ポンプ１７を起動して前記冷却トラップ１５、前記ノックアウトドラム１３、前記晶析還流シリンダ９及び前記重縮合反応槽３の系内を減圧して、乳酸モノマー、溶媒、触媒等を前記重縮合反応槽３内に投入し、前記加熱用ジャケットの導入口３ａから前記加熱媒体を循環供給することによって、前記重縮合反応槽３の内部温度を所定の温度に維持しながら、前記攪拌機４により反応溶液を攪拌し、前記乳酸モノマーを直接脱水重縮合反応させることによって、所望するポリ乳酸を生成させる一方、副生されたラクチド、乳酸低分子化合物、副生水等を含む各蒸気を前記晶析還流シリンダ９の中空状内部に吸引させていた。
【０００７】
前記冷却用ジャケットの導入口９ａから前記冷却媒体を循環供給することによって、前記晶析還流シリンダ９の内部温度を前記ラクチド及び一部の前記乳酸低分子化合物が晶析する温度に維持しながら、前記二本のスクリュ１０，１１を所望する方向に回転させて、晶析した前記ラクチド及び一部の前記乳酸低分子化合物と液化した残りの前記乳酸低分子化合物が前記重縮合反応槽３内に強制的に還流させることによって、前記乳酸モノマーを直接脱水重縮合反応速度を高めると共に重縮合反応を高分子側に移行させて、高分子量のポリ乳酸を効率良く製造することを可能にするものであった。なお、前記副生水の蒸気は、前記ノックアウトドラム１３を経て前記冷却トラップ１５で液化された後、系外に排出されていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した従来のポリ乳酸の直接脱水重縮合反応製造装置及び方法は、反応溶液に対する溶媒の使用が避けられず、その残留分によってポリ乳酸の分離精製や循環コストの大幅な低減が困難であった。一方、前記溶媒を含まないでヒドロキシカルボン酸を直接脱水重縮合反応させてポリヒドロキシカルボン酸を生成させると、前記ヒドロキシカルボン酸中に大量に含まれる水によって重縮合触媒、例えば、オクチル酸スズが加水分解して重縮合反応速度が著しく低下してしまった。
【０００９】
更に、従来のポリ乳酸の直接脱水重縮合反応製造装置及び方法は、重縮合反応が進行して樹脂の溶融粘度が増加すると、重縮合反応速度が低下して通常の加工に耐える機械強度を有する樹脂ペレットが得難く、その対策として重縮合反応時間を長くすると、樹脂ペレットのラセミ化が進行してその融点が低下し易い欠点があった。
樹脂ペレットの融点の低下を防ぐためには、反応溶液の気液接触面や表面更新性を良くして脱水重縮合反応を促進させることが望まれるが、従来の単なるリボン状攪拌翼を有する攪拌機では、前記気液接触面や表面更新性を良くし、且つ攪拌翼によるポリマー鎖の物理的な切断を抑制して高分子量のポリ乳酸を効率良く製造することが困難であった。
【００１０】
本発明は、前述した従来技術の問題点を解消し、無溶媒直接脱水重縮合反応を比較的簡略化された構造で効率良く、且つ高分子量のポリ乳酸を生成する装置及び方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のかかる目的は、重縮合反応部に乳酸モノマーを主成分とする反応溶液を投入して減圧下で無溶媒直接脱水重縮合反応によりポリ乳酸を生成する一方、前記無溶媒直接脱水重縮合反応により副生されたラクチド、乳酸低分子化合物、副生水等を含む各蒸気をラクチド還流部に吸引し、液化したラクチド及び乳酸低分子化合物を前記重縮合反応部に還流させ、前記副生水を大気圧系に排出させるポリ乳酸の製造装置において；前記重縮合反応部が、外周面を温度調節用ジャケットで覆い、逆円錐状に形成された内部底面を有する重縮合反応槽と、前記重縮合反応槽の逆円錐状の内部底面から直胴内面に沿って複式螺旋状に旋回可能なリボン翼を有する逆円錐状ダブルヘリカル攪拌機とを具備して成り；前記ラクチド還流部が、外周面を温度調節用ジャケットで覆い、中空状内部の下方を前記重縮合反応槽の内部に気密に連通する一方、中空状内部の上方を減圧源に気密に連通する還流シリンダを具備して成ることを特徴とするポリ乳酸の製造装置によって達成される。
【００１２】
更に、本発明のかかる目的は、重縮合反応部における重縮合反応槽内に、主成分として乳酸モノマーと副成分としてコーンスターチと触媒としてモノブチルスズオキサイドとを含有する反応溶液を投入し、９ｋＰａ〜0.01ｋＰａの減圧下で反応温度を160 ℃〜220 ℃の範囲に維持して前記反応溶液を、逆円錐状の内部底面から直胴内面に沿って複式螺旋状に旋回可能なリボン翼を有する逆円錐状ダブルヘリカル攪拌機で攪拌しながら無溶媒直接脱水重縮合反応によりポリ乳酸を生成する一方、前記無溶媒直接脱水重縮合反応により副生されたラクチド、乳酸低分子化合物、副生水等を含む各蒸気を、ラクチド還流部において９ｋＰａ〜0.01ｋＰａの減圧下にある還流シリンダ内に吸引し、３０℃〜８０℃の範囲で冷却されて液化したラクチド及び乳酸低分子化合物を前記重縮合反応槽内に還流させると共に、前記副生水を大気圧系に排出させることを特徴とするポリ乳酸の製造方法によって達成される。
【００１３】
更に、本発明のかかる目的は、前記重縮合反応槽内における前記反応溶液の反応時間を16〜30時間の範囲内に設定することを特徴とするポリ乳酸の製造方法によって達成される。
【００１４】
【作用】
本発明のポリ乳酸の製造装置は、前記重縮合反応部における前記重縮合反応槽が逆円錐状の内部底面から直胴内面に沿って複式螺旋状に旋回可能なリボン翼を有する前記逆円錐状ダブルヘリカル攪拌機を具備して成るので、前記逆円錐状ダブルヘリカル攪拌機が乳酸モノマーを主成分とする前記反応溶液を広い気液接触面と高い表面更新性でポリマー鎖の物理的な切断を招くことなく攪拌し、無溶媒直接脱水重縮合反応により高分子量のポリ乳酸を効率良く製造する。
【００１５】
更に、本発明のポリ乳酸の製造方法は、前記重縮合反応槽内に、主成分として乳酸モノマーと副成分としてコーンスターチと触媒としてモノブチルスズオキサイドとを含有する前記反応溶液を投入し、９ｋＰａ〜0.01ｋＰａの減圧下で反応温度を160 ℃〜220 ℃の範囲に維持して前記反応溶液を、逆円錐状の内部底面から直胴内面に沿って複式螺旋状に旋回可能なリボン翼を有する前記逆円錐状ダブルヘリカル攪拌機で攪拌しながら無溶媒直接脱水重縮合反応によりポリ乳酸を生成する一方、前記無溶媒直接脱水重縮合反応により副生されたラクチド、乳酸低分子化合物、副生水等を含む各蒸気を、９ｋＰａ〜0.01ｋＰａの減圧下にある前記還流シリンダ内に吸引し、３０℃〜８０℃の範囲で冷却されて液化したラクチド及び乳酸低分子化合物を前記重縮合反応槽内に還流させると共に、前記副生水を大気圧系に排出させるので、溶媒を全く含まない前記反応溶液であっても前記触媒としてのモノブチルスズオキサイドが乳酸モノマーによって加水分解して重縮合反応速度が著しく低下させることがなく、溶媒の残留分によるポリ乳酸の分離精製や循環コストの上昇を抑制する。
【００１６】
更に、本発明のポリ乳酸の製造方法は、前記重縮合反応槽内の無溶媒直接脱水重縮合反応を９ｋＰａ〜0.01ｋＰａの減圧下で反応温度を160 ℃〜220 ℃の範囲に維持して行うことによって、ポリ乳酸の高分子量化する時間を短縮できる一方、高温による乳酸ポリマーの解重合反応でラクチドに分解することが避けられる。
また、前記重縮合反応槽内における前記反応溶液の反応時間を16〜30時間の範囲内に設定することによって、高分子量化及び高耐熱性を有するポリ乳酸樹脂ペレットが生成される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリ乳酸の製造装置及び製造方法の一実施態様について、添付した図面に基づき以下に詳述する。図１は本発明のポリ乳酸の製造装置の要部を示すフローシート図であり、図２は本発明のポリ乳酸の製造装置における重縮合反応槽を一部破断して示した斜視図である。図１に示した本発明のポリ乳酸の製造装置２０の要部は、重縮合反応部２２、ラクチド還流部２９及び減圧源４０に大別される。
【００１８】
先ず、前記重縮合反応部２２は、図２からより明らかなように、外周面を温度調節用ジャケット２４で覆い、逆円錐状に形成された内部底面を有する重縮合反応槽２３と、前記重縮合反応槽２３の逆円錐状の内部底面から直胴内面に沿って複式螺旋状に旋回可能なリボン翼２７を有し、槽外の駆動モータ２５によって回転駆動される逆円錐状ダブルヘリカル攪拌機２６とを具備して成る。
更に、前記重縮合反応槽２３の前記温度調節用ジャケット２４は、加熱媒体及び冷却媒体が循環供給可能なように各導入口２４ａと放出口２４ｂが適宜配設される。前記加熱媒体及び冷却媒体は、図示していない加熱媒体ヒータ及び冷却媒体クーラから循環供給される。
【００１９】
次に、前記ラクチド還流部２９は、外周面を温度調節用ジャケット３１で覆い、中空状内部の下方を前記重縮合反応槽２３の内部に吸引路３２と還流路３３を介して気密に連通する一方、中空状内部の上方を吸引口３４を介して例えば真空ポンプから成る減圧源４０に気密に連通する還流シリンダ３０を具備して成る。前記吸引路３２，３４及び前記還流路３３の各外周面は、前記還流シリンダ３０の温度調節用ジャケット３１の延長部分で覆われ、該温度調節用ジャケット３１に加熱媒体及び冷却媒体が循環供給可能なように各導入口３１ａと放出口３１ｂが適宜配設される。前記加熱媒体及び冷却媒体は、図示していない加熱媒体ヒータ及び冷却媒体クーラから循環供給される。
【００２０】
また、前記還流シリンダ３０の上方に配設した前記吸引口３４から、凝縮水コンデンサ３５、凝縮水ポット３７及びコールドトラップ３８の順で前記減圧源４０まで気密に接続され、前記重縮合反応槽２３から前記減圧源４０までの減圧系が形成される。
前記凝縮水コンデンサ３５は外周面を冷却用ジャケット３６で覆い、該冷却用ジャケット３６に図示していない冷却媒体クーラから冷却媒体が循環供給される。前記コールドトラップ３８も外周面を冷却用ジャケット３９で覆い、該冷却用ジャケット３９に図示していない冷却媒体クーラから冷却媒体が循環供給される。なお、前記加熱媒体の各循環経路は、その分岐配管を加熱媒体膨張タンク２１に接続されて、昇温に伴う前記加熱媒体の体積膨張分の吸収を図る。
【００２１】
以上、記述したように構成される本発明のポリ乳酸の製造装置２０の要部は、次に記すようにポリ乳酸を生成する。先ず、前記重縮合反応部２２における前記重縮合反応槽２３内に、主成分として乳酸モノマー（例えば、10％の水分を含むＬ−乳酸）と副成分としてコーンスターチと触媒としてモノブチルスズオキサイドとを含有する反応溶液を投入し、９ｋＰａ〜0.01ｋＰａの減圧下で反応温度を160 ℃〜220 ℃の範囲に維持して前記反応溶液を、逆円錐状の内部底面から直胴内面に沿って複式螺旋状に旋回可能な前記リボン翼２７を有する前記逆円錐状ダブルヘリカル攪拌機２６で攪拌しながら16〜30時間にわたる無溶媒直接脱水重縮合反応によりポリ乳酸を生成し、前記重縮合反応槽２３の逆円錐状の内部底面から排出流路２８を経て大気系に該ポリ乳酸を排出する。
【００２２】
一方、前記無溶媒直接脱水重縮合反応により副生されたラクチド、乳酸低分子化合物、副生水等を含む各蒸気を、前記ラクチド還流部２９において９ｋＰａ〜0.01ｋＰａの減圧下にある前記還流シリンダ３０内に吸引し、３０℃〜８０℃の範囲で冷却されて液化したラクチド及び乳酸低分子化合物を前記重縮合反応槽２３内に還流させると共に、前記副生水を前記吸引口３４から、前記凝縮水コンデンサ３５に送り、約５℃程度に冷却、凝縮させて、前記凝縮水ポット３７から大気圧系に排出させ、更に未凝縮分の微量な前記副生水を前記コールドトラップ３８で約−65℃程度に冷却、凝縮させて大気圧系に排出させる。
【００２３】
【発明の効果】
以上、記述した本発明のポリ乳酸の製造装置及び製造方法は、次に記すような新規な効果を奏するものである。即ち、本発明のポリ乳酸の製造装置は、前記重縮合反応部における前記重縮合反応槽が逆円錐状の内部底面から直胴内面に沿って複式螺旋状に旋回可能なリボン翼を有する前記逆円錐状ダブルヘリカル攪拌機を具備して成るので、前記逆円錐状ダブルヘリカル攪拌機が乳酸モノマーを主成分とする前記反応溶液を広い気液接触面と高い表面更新性でポリマー鎖の物理的な切断を招くことなく攪拌し、その結果、無溶媒直接脱水重縮合反応により高分子量のポリ乳酸を効率良く製造することが可能になった。
【００２４】
更に、本発明のポリ乳酸の製造方法は、前記重縮合反応槽内に、主成分として乳酸モノマーと副成分としてコーンスターチと触媒としてモノブチルスズオキサイドとを含有する前記反応溶液を投入し、９ｋＰａ〜0.01ｋＰａの減圧下で反応温度を160 ℃〜220 ℃の範囲に維持して前記反応溶液を、逆円錐状の内部底面から直胴内面に沿って複式螺旋状に旋回可能なリボン翼を有する前記逆円錐状ダブルヘリカル攪拌機で攪拌しながら無溶媒直接脱水重縮合反応によりポリ乳酸を生成する一方、前記無溶媒直接脱水重縮合反応により副生されたラクチド、乳酸低分子化合物、副生水等を含む各蒸気を、９ｋＰａ〜0.01ｋＰａの減圧下にある前記還流シリンダ内に吸引し、３０℃〜８０℃の範囲で冷却されて液化したラクチド及び乳酸低分子化合物を前記重縮合反応槽内に還流させると共に、前記副生水を大気圧系に排出させるので、溶媒を全く含まない前記反応溶液であっても前記触媒としてのモノブチルスズオキサイドが乳酸モノマーによって加水分解して重縮合反応速度が著しく低下させることがなく、溶媒の残留分によるポリ乳酸の分離精製や循環コストの上昇を抑制することが可能になった。
【００２５】
更に、本発明のポリ乳酸の製造方法は、前記重縮合反応槽内の無溶媒直接脱水重縮合反応を９ｋＰａ〜0.01ｋＰａの減圧下で反応温度を160 ℃〜220 ℃の範囲に維持して行うことによって、ポリ乳酸の高分子量化する時間を短縮できる一方、高温による乳酸ポリマーの解重合反応でラクチドに分解することが避けられ、また、前記重縮合反応槽内における前記反応溶液の反応時間を16〜30時間の範囲内に設定することによって、高分子量化及び高耐熱性を有するポリ乳酸樹脂ペレットを生成することが可能になった。
【００２６】
前述した本発明のポリ乳酸の製造装置及び製造方法による新規な効果を、実施例及び比較例によって一層明確にする。
［実施例及び比較例の諸条件］；
−１．製造装置  ……  実施例及び比較例ともに重縮合反応槽の攪拌機を除く他の装置は、図１に示した装置を使用した。重縮合反応槽の攪拌機の仕様は、表１の通りである。
−２．製造方法  ……  表１の通りである。
【００２７】
【表１】
0004080126.tif 000002
【００２８】
［実施例及び比較例の結果］；
−１．ポリ乳酸の重量平均分子量  ……  実施例のポリ乳酸は480,000 、比較例１のポリ乳酸は60,000、比較例２のポリ乳酸は40,000であった。
−２．生分解性  ……  比較例１及び比較例２のポリ乳酸は、機械的強度が劣り、ＪＩＳ  Ｋ7113  で規定される１号試験片の形状に射出成形し、土中埋没試験ができなかった。
実施例のポリ乳酸から成る１号試験片を、真砂土を主成分とする畑土中に４ヶ月埋没させた後、重量測定した結果、８％の減少が認められ、且つ樹脂表面の白濁も認められた。
以上の結果から、実施例は22時間と言う比較的短時間の無溶媒直接脱水重縮合反応により、高分子量で生分解性に富むポリ乳酸を効率良く生成できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリ乳酸の製造装置の要部を示すフローシート図である。
【図２】本発明のポリ乳酸の製造装置における重縮合反応槽を一部破断して示した斜視図である。
【図３】従来のポリ乳酸の製造装置の要部を示すフローシート図である。
【符号の説明】
１      従来のポリ乳酸の直接脱水重縮合反応製造装置
２      重縮合反応部
３      重縮合反応槽
４      攪拌機
５      開閉弁
６      ギアポンプ
７      攪拌機付還流部
８      スクリュ駆動モータ
９      晶析還流シリンダ
１０    スクリュ
１１    スクリュ
２０    本発明のポリ乳酸の製造装置
２１    加熱媒体膨張タンク
２２    重縮合反応部
２３    重縮合反応槽
２４    温度調節用ジャケット
２５    駆動モータ
２６    逆円錐状ダブルヘリカル攪拌機
２７    リボン翼
２８    排出流路
２９    ラクチド還流部
３０    還流シリンダ
３１    温度調節用ジャケット
３２    吸引路
３３    還流路
３４    吸引口
３５    凝縮水コンデンサ
３６    冷却用ジャケット
３７    凝縮水ポット
３８    コールドトラップ
３９    冷却用ジャケット
４０    減圧源
【図１】
0004080126.tif 000003
【図２】
0004080126.tif 000004
【図３】
0004080126.tif 000005