(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉを実質的に含有しないＢａＴｉＯ3を主成分とするチタン酸バリウム系半導体の主組成物の仮焼物を作製し、
Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8およびＢａnＴｉmＯn+2m（１≦ｎ≦４、２≦ｍ≦１３、ｎ＜ｍ）の添加組成物をそれぞれ作製し、
前記チタン酸バリウム系半導体の主組成物１００モルに対して、前記Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8の含有量が０．２８モル〜２．８モル、前記ＢａnＴｉmＯn+2m（１≦ｎ≦４、２≦ｍ≦１３、ｎ＜ｍ）の含有量が、０．１８モル〜６．３モルとなるように配合して混合した後に、本焼成することを特徴とする正特性半導体磁器の製造方法。
【請求項２】
前記添加組成物がそれぞれ熱処理により反応させられた反応物である請求項１に記載の正特性半導体磁器の製造方法。
【請求項３】
前記チタン酸バリウム系半導体の主組成物１００モルに対して、前記Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8の含有量が０．３５モル〜２モル、前記ＢａnＴｉmＯn+2m（１≦ｎ≦４、２≦ｍ≦１３、ｎ＜ｍ）の含有量が、０．１８モル〜４モルである請求項１または請求項２に記載の正特性半導体磁器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、低温発熱体やカラーテレビの自動消磁装置に用いられ、正の温度係数(PTC: Positive Temperature Coefficient) を有する正特性半導体磁器（ＰＴＣサーミスタ）の製造方法に関し、特に、製造条件の変動に対して特性のバラツキが少ない正特性半導体磁器の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペロブスカイト型の結晶構造を持つチタン酸バリウムＢａＴｉＯ3 は、希土類やニオブ、アンチモン等の半導化剤を微量添加することによって半導体化し、キュリー点以上の温度で抵抗値が急激に上昇するＰＴＣ(Positive Temperature Coefficient)現象を示すことが知られている。
【０００３】
近年この特異な現象の解明や応用面での研究が活発に行われており、チタン酸バリウム系の半導体磁器組成物は、種々の発熱体やスイッチング素子、センサ、カラーＴＶの自動消磁装置などとして実用化されている。
【０００４】
このようなチタン酸バリウム系の半導体磁器組成物を製造する方法としては、例えば、▲１▼酸化物や炭酸塩などを原料に用いて所定の配合を行った後、焼成する固相反応法や、▲２▼金属アルコキシドを原料に用いて液相から合成する液相反応法等がある。液相反応法は、固相反応法に比べて均質で安定した磁器組成物が得られやすいという利点があるものの、製造工程が複雑で製造コストが高くなってしまう。このような観点から、一般的には固相反応法が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、固相反応法では、固相反応による磁器組成物の製造条件、例えば原料の混合状態、焼成の温度や雰囲気の条件などが製品の電気的特性に大きな影響を及ぼす。従って、数多くの製造ロットにわたって均一の品質を保証するには、各製造工程における製造条件を厳密に管理しなければならず、良質な製品を安価に提供する上での問題となっていた。
【０００６】
このような実状のもとに本発明は創案されたものであって、その目的は、得られた半導体磁器製品が、電気的特性に優れることはもとより、電気的特性が製造条件の変動の影響を受けにくく、安定した品質を備える製品の供給を可能にした正特性半導体磁器の製造方法を提供することにある。
【０００７】
なお、本願関連の先行技術として、▲１▼半導化剤を含むチタン酸バリウム系半導体材料と（Ｂａ(2-x) Ａx ）ＴｉＳｉ2 Ｏ8 （Ａ：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋからなる群より選ばれる少なくとも１種）を配合した後、焼成する半導体磁器の製造方法（特開平４−３１１００２号公報）▲２▼チタン酸バリウムを主成分として、半導体化元素やＳｉ，Ｍｎ，Ａｌを微量添加されてなる組成物Ａに、ＢａＴｉn Ｏn+1 （ｎ＝２，３，４）で表される組成物Ｂを、組成物Ａの１モルに対して０．１〜４．０モル％添加するサーミスタの製造方法（特開平７−２９７００９号公報）がそれぞれ開示されている。しかしながら、これらの方法により得られる製品は、その特性がいずれも製造条件の変動の影響を受けやすく、その結果として、製品特性がバラツキやすいという問題は依然として解消されていない。特に、上記▲１▼の技術で添加されるＬｉ，Ｎａ，Ｋは特性のバラツキを助長させる傾向にある。さらに、上記▲２▼の技術で添加されるＡｌは温度係数を低下させる傾向がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明の正特性半導体磁器の製造方法は、Ｓｉを実質的に含有しないＢａＴｉＯ3を主成分とするチタン酸バリウム系半導体の主組成物の仮焼物を作製し、Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8およびＢａnＴｉmＯn+2m（１≦ｎ≦４、２≦ｍ≦１３、ｎ＜ｍ）の添加組成物をそれぞれ作製し、前記チタン酸バリウム系半導体の主組成物１００モルに対して、前記Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8の含有量が０．２８モル〜２．８モル、前記ＢａnＴｉmＯn+2m（１≦ｎ≦４、２≦ｍ≦１３、ｎ＜ｍ）の含有量が、０．１８モル〜６．３モルとなるように配合して混合した後に、本焼成するように構成される。
【０００９】
また、本発明は、より好ましい態様として、前記添加組成物が、それぞれ熱処理により反応させられた反応物であるように構成される。
【００１０】
また、本発明は、より好ましい態様として、前記チタン酸バリウム系半導体の主組成物１００モルに対して、前記Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8の含有量が０．３５モル〜２モル、前記ＢａnＴｉmＯn+2m（１≦ｎ≦４、２≦ｍ≦１３、ｎ＜ｍ）の含有量が、０．１８モル〜４モルであるように構成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。本発明の正特性半導体磁器の製造方法は、まず最初にＳｉを実質的に含有しないＢａＴｉＯ3 を主成分とするチタン酸バリウム系半導体の主組成物の仮焼物を予め作って準備しておく。次いで、Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 およびＢａn Ｔｉm Ｏn+2m（１≦ｎ≦４、２≦ｍ≦１３、ｎ＜ｍ）の各添加組成物をそれぞれ作り準備しておく。各添加組成物は、予め熱処理により反応させられた反応物（例えば、仮焼物の状態）、あるいは反応前の単なる混合物の状態いずれでもよいが、本発明の効果をより顕著に引き出すためには、前者の予め熱処理により反応させられた反応物（例えば、仮焼物の状態）としておくことが好ましい。反応物を形成するための熱処理条件は、原料の状態等に応じて適宜選定すればよい。
【００１２】
上記主組成物の仮焼物と上記添加組成物を作る順序に特に制限はなく、どちらが先であってもよい。その後、これらを所定量混合した後に本焼成を行って正特性半導体磁器を製造する。
【００１３】
このようにして、所定組成の主組成物の仮焼物および上記２タイプの添加組成物を予め作製しておき、その後、所定量混合して本焼成することにより、得られた半導体磁器製品は、電気的特性に優れることはもとより、電気的特性が製造条件の変動の影響を受けにくく、品質の安定性が保証される。
【００１４】
前記チタン酸バリウム系半導体の主組成物の仮焼物は、その主組成物に含まれるＡＢＯ3 型チタン酸バリウムにおけるＡ／Ｂ（モル比）が通常１となるように設定されるが、本発明の作用効果が発現できる範囲であればＡ／Ｂ＝１から多少外れてもよい。ここで、Ａは、２価の元素Ｂａ，Ｃａ，Ｐｂ等を表し、Ｂは４価の元素Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ等を表す。
【００１５】
主組成物の中には、半導体化するための半導体化剤が含有される。半導体化剤としては、Ｙ、希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ，Ｔｈのうち一種類以上であることが好ましく、特に原料コストの点からＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂのうち一種類以上が好ましい。
【００１６】
これらの元素は主組成物中においてＢａＴｉＯ3 を主成分としたペロブスカイト型酸化物のＢａ，Ｔｉ等の構成元素を一部置換する形で含有されていてもよい。
【００１７】
半導体化剤の主組成物における含有率は、酸化物に換算して通常０．０３〜０．５重量％の範囲とすることが好ましい。
【００１８】
主組成物中には、特性改質剤としてＭｎを含有させることが好ましい。Ｍｎを含有させることによって、抵抗温度係数を増大させることができる。Ｍｎは主組成物中において、ペロブスカイト型酸化物の構成元素を一部置換する形で含有されていてもよい。Ｍｎの主組成物における含有率は、ＭｎＯに換算して、０．１重量％以下、特に、０．０１〜０．０５重量％程度であることが好ましい。
【００１９】
主組成物にはＳｉを実質的に含有させないことが必要である。ばらつきのない安定した品質の製品を得るためである。不純物として含有される場合であってもその含有率は５００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００２０】
本発明における主組成物は、主組成物の組成に応じて原料を配合した後、仮焼して作製される。この場合の原料としては酸化物や複合酸化物が用いられる。この他、焼成によってこれらの酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択して用いることができる。これらの原料は、通常、平均粒径０．１〜３μｍ程度の粉末として用いられる。
【００２１】
主組成物中のＢａＴｉＯ3 ペロブスカイト型酸化物の原料としては、ＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 等が用いられる。この他、必要に応じてＳｒＣＯ3 ，ＣａＣＯ3 等が添加される。
【００２２】
また、半導体化剤の原料としては、例えば、Ｙ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｃｅ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ5 等が用いられる。
【００２３】
さらに、特性向上のために添加が好ましいＭｎの原料としては、ＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液等が用いられる。
【００２４】
混合は乾式混合によっても湿式混合によってもよく、湿式混合によるときは乾燥してから仮焼すればよい。
【００２５】
仮焼は、仮焼温度１０００〜１４００℃で行うことが好ましい。温度が低くすぎると、ＢａＴｉＯ3 ペロブスカイト相が十分に生成しない。温度が高すぎると粉砕が困難となる。より好ましい仮焼温度は、その温度が変動した時に電気的特性への影響を少なくするため、未反応のＴｉＯ2 が少なくなる１１００〜１４００℃とするのがよい。仮焼時間は、仮焼におけるいわゆる最高温度保持時間で表して、通常、０．５〜６時間程度とされる。仮焼の昇降温度速度は１００℃／時間〜５００℃／時間程度とすればよい。また、仮焼雰囲気は酸化性雰囲気とし、通常、大気中で行われる。
【００２６】
本発明における第１の添加組成物は、Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 である。このものは、組成に応じて原料を配合（Ｂａ過剰に配合）して混合し、熱処理により反応させること（例えば、仮焼き等）により得られる。
【００２７】
原料は上記主組成物と同様のものの中から適宜選定して用いればよく、ＢａおよびＴｉ源としては、ＢａＣＯ3 およびＴｉＯ2 等が挙げられる。また、Ｓｉ源としては、ＳｉＯ2 等を用いればよい。これらの原料の混合は、乾式混合によっても湿式混合によってもよく、湿式混合によるときは乾燥してから、熱処理による反応物を得ればよい。
【００２８】
この場合の熱処理による反応は、反応温度１０００〜１４００℃で行うことが好ましい。温度が低すぎると、均一な相が十分に生成しない。温度が高すぎると粉砕が困難となる。その他の熱処理による反応条件は、上記主組成物の場合と同様にすればよい。なお、Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相の生成は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって確認され、Ｘ線回折図の２５〜３０ｄｅｇの範囲で、（２１１）面ピークとして確認される。
【００２９】
本発明における第２の添加組成物は、Ｂａn Ｔｉm Ｏn+2m（１≦ｎ≦４、２≦ｍ≦１３、ｎ＜ｍ）である。このものは、組成に応じて原料を配合（Ｔｉ過剰に配合）して混合し、熱処理により反応させること（例えば、仮焼き等）により得られる。原料は上記主組成物と同様のものの中から適宜選定して用いればよく、ＢａおよびＴｉ源としては、ＢａＣＯ3 およびＴｉＯ2 等が挙げられる。
【００３０】
原料の混合方式や熱処理による反応条件等については、上記の第１の添加組成物（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 ）の場合に準じて行えばよい。Ｂａn Ｔｉm Ｏn+2mは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって確認され、Ｘ線回折図の２５〜３０ｄｅｇの範囲で確認されるチタン酸バリウム系の化合物であり、ｎ＜ｍ、すなわち、Ｔｉ過剰の相である。
【００３１】
上述のようにして作製した主組成物の仮焼物、ならびにＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 およびＢａn Ｔｉm Ｏn+2m（１≦ｎ≦４、２≦ｍ≦１３、ｎ＜ｍ）の各添加組成物（好ましくは予め熱処理により反応させられた反応物（例えば仮焼物）である）とを所定量配合し混合する。この場合、より好ましい態様として熱処理により反応させられた反応物の状態にある添加組成物は、粉砕しておくことが好ましい。粉砕は、乾式によっても湿式によってもよく、湿式によるときには粉砕後、乾燥させておく。粉砕後の各添加組成物は、平均粒径０．１〜３．０μｍ程度であることが好ましい。
【００３２】
配合に際し、第１の添加組成物であるＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 は、チタン酸バリウム系半導体の主組成物１００モルに対して、０．２５モル〜３モル、より好ましくは、０．３５モル〜２モル含有される。この値が０．２５モル未満となったり、３モルを超えたりすると、製品としての燒結性が悪くなったり、半導体化しなくなったりして製品特性そのものに悪影響を及ぼす。また、第２の添加組成物である前記Ｂａn Ｔｉm Ｏn+2m（１≦ｎ≦４、２≦ｍ≦１３、ｎ＜ｍ）の化合物は、チタン酸バリウム系半導体の主組成物１００モルに対して、０．０３モル〜６．５モル、より好ましくは、０．１モル〜４モル含有される。この値が０．０３モル未満となったり、６．５モルを超えたりすると、製品としての燒結性が悪くなったり、半導体化しなくなったりして製品特性そのものに悪影響を及ぼす。
【００３３】
具体的混合方法の一例を挙げると、上記主組成物の仮焼物に、上記のように粉砕した各添加組成物を所定量添加配合し、粉砕混合する。粉砕混合は、通常、湿式によることが好ましく、その後乾燥する。このようにして得られた混合粉砕物の粒径は、平均粒径０．５〜２．０μｍ程度とすることが好ましい。
【００３４】
このようにして形成された混合粉砕物材料は、所定形状の成形体に成形された後、本焼成される。成形体を得やすくするために、上記混合粉砕物にバインダを加えてもよい。バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が好適に用いられる。バインダの添加量は、通常、混合粉砕物材料に対して０．５〜５．０重量％程度とされる。
【００３５】
本焼成は、酸化性雰囲気、特に大気中で行うことが好ましく、焼成温度は１３００〜１４００℃であることが好ましい。焼成温度が低すぎると、製品である磁器の比抵抗が小さくならず半導体化が十分とならない。また焼成温度が高すぎると、異常粒成長が起きやすい。
【００３６】
また、本焼成における焼成時間は、焼成における最高温度保持時間で表して、通常、０．５〜４．０時間程度とされる。仮焼の昇降温度速度は１００℃／時間〜５００℃／時間程度とすればよい。
【００３７】
本発明では、主組成物のチタン酸バリウム系半導体を（特に、上記Ａ／Ｂ比を１にして）、予め、仮焼物としておき、このものに、Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 およびＢａn Ｔｉm Ｏn+2m（１≦ｎ≦４、２≦ｍ≦１３、ｎ＜ｍ）の各添加組成物（好ましくは反応した化合物の状態にある）を加えるようにしているので、例えば、主組成物の仮焼条件，仮焼雰囲気等の製造条件の変動に対して製品品質特性のバラツキが極めて少ない正特性半導体磁器を得ることができる。焼成体の平均グレインサイズは、組成や焼成条件等によって異なるが、通常、１〜１００μｍ程度である。グレインサイズは鏡面研磨、およびエッチングした後の焼成体断面の光学顕微鏡写真あるいは走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真から求めることができる。焼成体中にて、ＳｉＯ2 は主としてペロブスカイト層のグレイン（粒）に囲まれた領域、いわゆる三重点に存在し、半導体化剤は主として粒内に存在し、Ｍｎは、好ましい添加量の範囲内においては粒内、粒界によらず存在する。
【００３８】
本発明においては、目的・用途に応じて、所定の特性の正特性半導体磁器を得ることができる。その一例を挙げれば、室温（２５℃）における比抵抗ρ25が１０〜４００Ω・ｃｍ（好ましくは、４０〜１００Ω・ｃｍ）で、抵抗温度係数αが１０〜２０％／℃のもの等である。
【００３９】
なお、比抵抗ρ25は、２５℃の温度雰囲気下、直径１４ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ程度の円盤状の半導体磁器の両主面にＩｎ−Ｇａ合金をそれぞれ塗布して電極を形成した試料を用いて測定した値である。抵抗温度係数αは、試料の温度を変化させながら抵抗を測定し、抵抗が最小抵抗値の２倍になったときの温度をＴ1 、抵抗が最小値の２００倍になったときの温度をＴ2 として下記式（１）により求められる。
【００４０】
α＝〔４．６０６／（Ｔ2 −Ｔ1 ）〕×１００    …  式（１）
本発明の製造方法により得られる正特性半導体時磁器は、自己制御型ヒータ（定温発熱体）、温度センサ、カラーテレビの消磁や過電流防止等に用いることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４２】
〔実験例１〕
主組成物の作製
ＢａＣＯ3 （平均粒径１μｍ）、ＳｒＣＯ3 （平均粒径１μｍ）、ＴｉＯ2 （平均粒径１μｍ）、Ｙ2 Ｏ3 （平均粒径３μｍ）およびＭｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液（０．１モル水溶液）を準備し、これらを下記表１に示される配合割合で配合した。その後、ボールミルで湿式混合し、乾燥させた後、表１に示される仮焼条件で仮焼し主組成物の仮焼物を得た。なお、主組成物のＢａの一部は、Ｓｒ，Ｃａ，Ｙの元素で置換可能であり、表１における配合からわかるように、表１における主組成物の上記Ａ／Ｂ比は１である。
【００４３】
添加組成物の作製
（１）Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 の添加組成物の作製
ＢａＣＯ3 （平均粒径１μｍ）、ＴｉＯ2 （平均粒径１μｍ）、ＳｉＯ2 （平均粒径３μｍ）を準備し、これらを下記表１に示される配合割合で配合した。その後、ボールミルで湿式混合し、乾燥させた後、熱処理を行い、Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 反応物を得た。熱処理は、熱処理温度１１５０℃、熱処理時間１２０分（保持時間）、大気中の熱処理雰囲気下で行った。この反応物をボールミルで湿式粗粉砕した後、乾燥してＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 の添加組成物を得た。この添加組成物の平均粒径は１μｍであった。
【００４４】
（２）Ｂａn Ｔｉm Ｏn+2m（１≦ｎ≦４、２≦ｍ≦１３、ｎ＜ｍ）の添加組成物の作製
ＢａＣＯ3 （平均粒径１μｍ）、ＴｉＯ2 （平均粒径１μｍ）を準備し、これらを下記表１に示される配合割合で配合した。その後、ボールミルで湿式混合し、乾燥させた後、熱処理を行い、Ｂａn Ｔｉm Ｏn+2mの反応物を得た。熱処理は、熱処理温度１１５０℃、熱処理時間１２０分（保持時間）、大気中の熱処理雰囲気下で行った。この反応物をボールミルで湿式粗粉砕した後、乾燥してＢａn Ｔｉm Ｏn+2mの添加組成物を得た。この添加組成物の平均粒径は１μｍであった。なお、表１において、サンプルＮｏ．１７は、ｎ＝１，ｍ＝２で表される化合物が大部分であり、サンプルＮｏ．１８は、ｎ＝２，ｍ＝５で表される化合物が大部分であり、サンプルＮｏ．１９は、ｎ＝２，ｍ＝９で表される化合物が大部分であり、これら以外のサンプルは、ｎ＝４，ｍ＝１３で表される化合物が大部分であった。
【００４５】
半導体磁器材料の作製
上記添加組成物を、主組成物に対して表１に示される比率で配合し、ボールミルで４時間湿式粉砕しつつ混合した後、乾燥させて半導体磁器材料を作製した。この材料の平均粒径は１μｍであった。なお、表１におけるＣｏｎｃ．１は、チタン酸バリウム系半導体の主組成物１００モルに対して、Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 のモル含有量をモル％として表したものであり、表１におけるＣｏｎｃ．２は、チタン酸バリウム系半導体の主組成物１００モルに対して、Ｂａn Ｔｉm Ｏn+2mのモル含有量をモル％として表したものである。
【００４６】
半導体磁器の作製
上記半導体磁器材料に、さらにバインダとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を２重量％加えて造粒し、プレスで円板状に成形したものを大気中で１３５０℃で２時間（保持時間）本焼成して、直径１４ｍｍ，厚さ２．５ｍｍの円板状の半導体磁器サンプル（サンプルＮｏ．１〜２４）を作製した。
【００４７】
このようにして得られた半導体磁器サンプルの両主面にそれぞれＩｎ−Ｇａ合金を塗布し、電気的特性としての室温における比抵抗ρ25を測定した。
【００４８】
結果を下記表１に示した。
【００４９】
【表１】
0004080576.tif 000002
0004080576.tif 000003
表１に示される結果より本発明の効果は明らかである。
【００５０】
特に、サンプルＮｏ．２，サンプルＮｏ．９，サンプルＮｏ．１０，サンプルＮｏ．１３，サンプルＮｏ．１４のデータに注目する。これらの半導体磁器サンプルの組成はすべて同じであり、主組成物の仮焼条件の温度条件および仮焼雰囲気のみ異なる。つまり実際の工程の変動を想定し、主組成物の仮焼条件を変動させてデータ取りを行ったものである。これら本発明の製造方法により得られた製品サンプルは、工程の変動にもかかわらず比抵抗ρ25の値の変動はほとんど生じておらず、バラツキのない均一な品質が得られていることがわかる。
【００５１】
同様にサンプルＮｏ．１３およびサンプルＮｏ．１４の組（ペア）、ならびにサンプルＮｏ．１５およびサンプルＮｏ．１６の組（ペア）において、主組成物の組成、主組成物の仮焼条件は各組（ペア）ごとに同じである。しかしながら、サンプルＮｏ．１５およびサンプルＮｏ．１６の組（ペア）は、添加組成物の含有割合が好ましくない範囲にあるために、比抵抗ρ25の値がやや低めの値をとり、しかも、主組成物の仮焼条件の変動（仮焼雰囲気の変動）にともない比抵抗ρ25の値にバラツキが生じてしまっていることがわかる。
【００５２】
〔実験例２〕
上記実験例１の半導体磁器サンプルＮｏ．１の作製に関し、主組成物および添加組成物の熱処理をそれぞれ行わず、これらの各原料を一度に混合攪拌した後、仮焼きを行いその後本焼成を行った（比較実験）。その結果、仮焼き温度１１３０℃で得られたサンプルは、比抵抗ρ25が７３Ω・ｃｍであり、仮焼き温度１１５０℃で得られたサンプルは、比抵抗ρ25＝８５Ω・ｃｍであり、仮焼き温度１１７０℃で得られたサンプルは、比抵抗ρ25＝１１０Ω・ｃｍであり主組成物の仮焼条件の変動（仮焼雰囲気の変動）にともない比抵抗ρ25の値にバラツキが生じてしまった。
【００５３】
この比較実験による３つの比較例サンプルの比抵抗ρ25データと、上記表１に示される本発明のサンプルＮｏ．２，Ｎｏ．９およびＮｏ．１０の比抵抗ρ25データを図１のグラフに示して比較した。図１に示されるグラフより本発明のサンプルは主組成物の仮焼条件の変動（仮焼雰囲気の変動）にともなう比抵抗ρ25の値のバラツキが極めて少ないことがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
上記の結果より、本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明の正特性半導体磁器の製造方法は、Ｓｉを実質的に含有しないＢａＴｉＯ3 を主成分とするチタン酸バリウム系半導体の主組成物の仮焼物を準備し、Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 およびＢａn Ｔｉm Ｏn+2m（１≦ｎ≦４、２≦ｍ≦１３、ｎ＜ｍ）の添加組成物をそれぞれ準備し、前記主組成物の仮焼物および前記添加組成物を配合して混合した後に、本焼成するように構成されているので、得られた製品は電気的特性に優れることはもとより、電気的特性が製造条件の変動の影響を受けにくく、安定した品質が保証されるという極めて優れた効果を発現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明サンプルと比較例サンプルにおける、仮焼き温度と比抵抗との関係を示すグラフである。
【図１】
0004080576.tif 000004