(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１工程において、原料の1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを白金族触媒の存在下、水素ガスの非存在下に 150〜200 ℃に加熱してシス型をトランス型に異性化し、次に第２工程において、該異性化液から晶析法によりトランス型の含有率の高い1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを結晶として分離回収した後、母液を第１工程に循環して原料と共に異性化することを特徴とするトランス型1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【請求項２】
第２工程において、n-ヘキサン溶媒を用いて晶析法により、異性化液からトランス型の含有率の高い1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを結晶として分離回収する請求項１記載のトランス型1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【請求項３】
第１工程において、アンモニア存在下で異性化を行う請求項１記載のトランス型1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【請求項４】
第１工程において、不活性ガス存在下で異性化を行う請求項１記載のトランス型1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス型を製造する方法に関するものであり、更に詳しくはシス型とトランス型を含む1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからトランス型の含有率の高い1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、ポリアミドの原料として、またこれから誘導されるジイソシアネートはポリウレタンの原料として有用である。1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、トランス型とシス型との２種類の立体異性体があるが、トランス型の含有率は得られるポリアミド及びポリウレタンの物性に影響を与える。
例えば、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとスベリン酸から製造されるポリアミドでは、トランス型の含有量が増加すると融点、熱安定性等の物性が向上して繊維、フイルム、成型品に適したポリマーが得られる。また、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されるジイソシアネートと多価アルコールから製造されるポリウレタンの製造では、トランス型の含有量が増加すると溶剤への溶解性が優れる等の物性が改善される。
従って、ポリアミドまたはポリウレタンを製造する出発原料として、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス型を多く含む、付加価値の高い1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造技術の開発が望まれている。
【０００３】
1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、例えば、パラキシリレンジアミンをルテニウム触媒、ロジウム触媒等の存在下で核水素化することによって製造されるが、この方法では、トランス型に比べてシス型が生成し易いためトランス型を選択的に製造することは困難である。通常、該方法によるトランス型の含有率は40％以下であり、これを原料としてトランス型の含有率の高い1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るには、異性化法と分離法が考えられる。
脂環式アミンの異性化法としては、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンが知られている。この化合物は、トランス−トランス型、シス−トランス型及びシス−シス型の３種の立体異性体があり、特公昭46-16979号および特公昭46-30835号には、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンを酸化ルテニウム触媒、ニッケル触媒、コバルト触媒等と水素との存在下で 130℃以上で加熱する異性化法によりトランス−トランス型の含有量を高める方法が開示されている。また米国特許第 4,058,563号には、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンとベンズアルデヒドとからイミン化合物を合成し、この化合物をアルカリ触媒存在下で異性化した後、酸で加水分解してトランス−トランス型の含有量が多いビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンを得る方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は先に、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス型をトランス型に変換できる新規な異性化法について提案した。即ち、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを白金族触媒の存在下 120〜250 ℃の範囲で加熱するものであり、水素は特に必要としない方法である (特願平9-63145 号) 。
しかしながら、この方法は、異性化温度を高めるとトランス型の含有率が向上し、 80%に近い1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが得られるが、この温度まで高めると副反応が増加し、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの回収率が低下する欠点がある。
【０００５】
一方、これよりトランス型の含有率の高い1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る方法として、蒸留法又は晶析法によりシス型とトランス型とを分離することが考えられるが、通常の蒸留法では両者の沸点が近いために分離が困難である。晶析法では、具体的にトランス体を分離してその含有率を明記した技術の開示はないが、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを 0〜-5℃に保つと白色結晶が増加し、この白色結晶を多く含む部分のガスクロマトグラフ分析ではトランス型と想定されるピークが大きくなることが記載された文献 (有機合成化学、第24巻第 2号46頁、1967年) がある。しかしながら、この方法をパラキシリレンジアミンの核水素化で得られるトランス型含有率が 40%以下の1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに適用した場合には、トランス型とシス型との相互溶解度が大きいために 1回の晶析操作での回収率が極めて低い欠点がある。また仮に、母液からの回収を繰り返しても理論的には 60%以上がシス型として残ることになる。
本発明の目的は、シス型とトランス型とを含む1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを原料として、トランス型の含有率が 80%以上である1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを高い回収率で得る方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の如き状況に鑑み、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス型を製造する方法を更に検討した結果、先に提案したシス型からトランス型への異性化技術と晶析法によるトランス型とシス型との分離技術とを組み合わせにおいて、異性化工程でトランス型の含有率を副反応による損失が許容できる範囲まで高め、且つ晶析工程の母液を異性化工程へ循環させることにより、トランス型の含有率が 80%以上である1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを高い回収率で得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明は、第１工程において、原料の1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを白金族触媒の存在下、水素ガスの非存在下に 150〜200 ℃に加熱してシス型をトランス型に異性化し、次に第２工程において、該異性化液から晶析法によりトランス型の含有率が高い1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを結晶として分離回収した後、母液を第１工程に循環して原料と共に異性化することを特徴とするトランス型1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、例えば、パラキシリレンジアミンをルテニウム触媒、ロジウム触媒等の存在下、核水素化によって製造される。この方法ではシス型が生成し易いためにトランス型の含有率は、通常30〜40% である。
【０００９】
本発明方法は、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス型をトランス型に異性化する第１工程と異性化液を晶析法によりトランス型1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを分離する第２工程とから構成される。
第１工程に使用される白金族触媒は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金の金属及びそれらの化合物を含むものである。例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を単独又は混合して炭素、アルミナ、シリカ、ケイソウ土等に担持させた担持型触媒である。また、それらの化合物としては、例えば酸化物、有機酸および無機酸塩、それらのアセチルアセトネート等の有機金属化合物である。工業的には、反応生成物から触媒の分離が容易な担持型触媒、特にルテニウム及びロジウムの担持触媒が好ましい。触媒の使用量は、白金族元素として1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに対して 0.001重量％以上であり、通常は、0.01〜10重量％の範囲である。
【００１０】
第１工程において溶媒は必ずしも必要としないが、副反応を抑制し且つ均一に反応させるために溶媒を用いるのが好ましい。溶媒は反応条件下で不活性であれば良く、例えば、アンモニア、ブチルアミン、アニリン、ヘキシルアミン等の鎖状及び環状アミン類、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、メシチレン等の鎖状及び環状の炭化水素類、メタノール、エタノール、シクロヘキサノール等の脂肪族及び環状のアルコール類、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の脂肪族及び環状のエーテル類が挙げられる。特にアンモニアは1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの２量化等の副反応を抑制する効果があるので、アンモニア存在下での異性化が好ましい。溶媒の使用量は、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに対して 0.1〜10重量比の範囲である。
【００１１】
第１工程では、水素ガスは必要としない。反応系内には、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等を存在させて実施することもできる。
異性化の反応温度は 150〜200 ℃である。1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス型の含有率は、反応温度が高くなるにつれて増加する傾向がある。反応温度が 150℃より低い場合は、トランス型の含有率が低くなり、反応温度が 200℃より高い場合は、副反応が多くなり、回収率が低下する。
反応時間は、触媒量、反応条件、反応方式等によって異なるが、通常は数分〜 3時間である。
【００１２】
異性化反応は、回分式および流通式により好適に実施できる。回分式では、例えば、槽型反応器内に、原料の1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、溶媒、担持型白金族触媒、必要に応じて不活性ガスを一括仕込んだ後、内容物を撹拌しながら加熱して反応させる。白金族触媒は濾過器等を用いて反応生成液から分離する。蒸留操作で母液から溶媒と1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとに分離する。流通式では、例えば、反応管に担持型白金族触媒を充填して加熱状態に保持する。この反応管の上部から原料の1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと溶媒とを供給する。異性化液は蒸留操作により溶媒と1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとに分離される。
【００１３】
第２工程では晶析法により、第１工程で得た1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからのトランス型の含有率が 80%以上であるトランス型1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン結晶の分離回収が実施される。
第２工程おける晶析法は、必ずしも溶媒を必要としないが、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは低温で粘度が高くなり、濾過工程での操作性が悪いので、溶媒を用いることが好ましい。溶媒は、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに対して不活性で、且つ融点が−９℃以下であれば使用できる。また晶析操作で析出したトランス型結晶に対して溶解度が小さい溶媒が有利である。具体例としては、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン等の鎖状及び環状の炭化水素類、特にn-ヘキサンが好ましい。
晶析操作は、例えば第１工程で得た1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと溶媒とを混合した後、温度−９〜27℃で冷却することにより行われる。析出した結晶を含むスラリー液は、次に濾過装置、遠心分離機等を用いて結晶と母液とに分離する。得られたトランス型を主成分とする結晶は加熱して液状とした後、蒸留操作によりトランス型の含有率の高い1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと溶媒とに分離する。一方、母液は第１工程に循環して原料と共に異性化される。
【００１４】
本発明方法において第１工程及び第２工程は、回分式、流通式及び両者を組合わせて好適に実施される。第１工程の異性化法と第２工程の晶析法とを連続で行う場合のプロセスは、例えば、異性化塔、アンモニア回収塔、晶析槽、濾過装置及び溶媒回収塔から構成される。異性化塔には、担持白金族触媒を充填する。原料、例えばパラキシリレンジアミンの核水素化で得られた1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、液体アンモニア溶媒とを異性化塔の上部から供給する。反応生成液は、アンモニア回収塔でアンモニアを分離する。
第１工程で得た異性化液は、第２工程で溶媒と混合して晶析槽で冷却する。析出した結晶を含むスラリー液は、次に濾過器でトランス型の含有率の高い1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの結晶と母液とに分離する。母液は蒸留塔に供給して溶媒を分離した後、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは第１工程の異性化塔へ循環される。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１６】
参考例（パラキシリレンジアミンの核水素化実験）
ステンレス製の反応管（30φX1000mm)を用いた流通反応装置で実験を行った。反応管内には、アルミナ担体にルテニウムの 2％を担持させた触媒 252g(415ml)を充填した。触媒層高は60cmとなった。反応管上部より水素ガスを圧入して圧力100kg/cm2 に保持しながら水素ガスを60リットル/hr の流量でパージした。反応管内の温度を 125℃に維持し、上部より20％のパラキシリレンジアミンを含む水溶液 430g/hrを供給した。定常状態に達した時点で反応生成液をサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析してデータを解析した。その結果パラキシリレンジアミン基準の1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン収率は83.7％となった。この反応生成液からロータリーエバポレーターを用いて水を留去させた。次に、残液からは14段の充填塔を用いて精留し、純度99.9％以上の1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを分離回収した。この異性体の組成は、トランス型／シス型＝34.0／66.0％であった。
【００１７】
実施例１（第１工程）
反応器として、内容積 500mlのステンレス製、撹拌式のオートクレーブを使用した。反応器内に、参考例で得た1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン 40g（以下、1,4-ＢＡＣと略称）及びカーボン粉末に5%のルテニウムを担持した触媒（以下、5%- Ｒｕ／カーボン粉末触媒と略称）5gを仕込み密閉した。1,4-ＢＡＣの異性体組成はトランス型／シス型＝34.0／66.0% である。これに液体アンモニア 160g 、次いで窒素ガスを圧入し、全圧 50kg/cm2 とした。このオートクレーブを電気炉内に設置し、撹拌しながら内容物が 175℃になるまで昇温して 1時間の反応を行った。
反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスをパージした。反応生成物は濾過器を用いて触媒と母液とに分離した。次に母液から常圧単蒸留によりアンモニアを留去させた後、真空単蒸留により1,4-ＢＡＣを分離回収した。1,4-ＢＡＣの回収率は88.4％であり、その異性体の組成をガスクトマトグラフを使用して分析した結果、トランス型／シス型＝62.5／37.5％となった。
【００１８】
実施例２（第２工程）
内容積50mlの三角フラスコ内に実施例１で得た異性化液 10gとn-ヘキサン10g とを仕込み、窒素ガスで置換した後、密閉して充分撹拌した。1,4-ＢＡＣの異性体組成はトランス型／シス型＝62.5／37.5％である。このフラスコを温度−１℃に維持された保冷庫内に入れて一昼夜静置し、1,4-ＢＡＣのトランス体を析出させた。内容物は濾過器を用いて結晶と母液とに分離し、結晶を減圧乾燥した。
原料の異性化液に対する結晶の回収率は 15.2%であった。得られた結晶を水に溶解させて異性体の組成をガスクロマトグラフを用いて分析した結果、トランス型の含有率は99.9％以上であった。一方、母液の異性体組成は、トランス型／シス型＝58.3／41.6％となった。
【００１９】
実施例３（第１工程・第２工程よりの母液をリサイクルした場合）
反応器として内容積 100mlのステンレス製、振盪式のオートクレーブを使用した。反応器内に、参考例で得た1,4-ＢＡＣ 2g(トランス型／シス型＝  34.0／66.0％）、実施例２で得た母液 2g(トランス型／シス型＝58.1／41.6％）、 5％−Ｒｕ／カーボン粉末触媒2gを仕込み密閉した。これに液体アンモニア 16g、次いで窒素ガスを圧入し、全圧 50kg/cm2 とした。該オートクレーブを電気炉を備えた振盪機に設置し、内容物が 175℃になるまで昇温して１時間の反応を行った。反応生成物は濾過器を用いて触媒と母液に分離した。この母液のガスクロマトグラフ分析を行った結果、異性化液の組成は、トランス型／シス型＝63.1／36.9％であり、1,4-ＢＡＣの回収率は 90.8%となった。
【００２０】
実施例４（第２工程・溶媒を用いない場合）
内容積50mlの三角フラスコ内に、実施例１で得た異性化液 10gを仕込み、窒素ガスで置換した後、密閉した。1,4-ＢＡＣの異性体組成は、トランス型／シス型＝62.5／37.5％である。このフラスコを温度 0℃に維持された保冷庫内に入れて一昼夜静置し、1,4-ＢＡＣのトランス型を析出させた。内容物は濾過器を用いて結晶と母液とに分離し、結晶を減圧乾燥した。
原料の異性化液に対する結晶の回収率は 9.5% となった。次に得られた結晶を水に溶解させて異性体組成をガスクロマトグラフを用いて分析した結果、トランス型／シス型＝86.8／13.2％であった。一方、母液の異性体組成は、トランス型／シス型＝60.5／39.5％となった。
【００２１】
実施例５（第１工程・第２工程よりの母液および触媒をリサイクルした場合）
実施例３と同じ反応装置を使用した。反応器内に、参考例で得た1,4-ＢＡＣ 4g(トランス型／シス型＝34.0／66.0％）、実施例４で得た母液 2g(トランス型／シス型＝60.5／36.9％）および実施例３で反応生成物を濾過分離して回収した 5％−Ｒｕ／カーボン粉末触媒を仕込み密閉した。これに液体アンモニア 16g、次いで窒素ガスを圧入し、全圧 50kg/cm2 とした。このオートクレーブを電気炉を備えた振盪機に設置し、内容物が 175℃になるまで昇温して 1時間の反応を行った。反応生成物は濾過器を用いて触媒と母液とに分離した。この母液をガスクロマトグラフ分析を行った結果、異性化液の組成は、トランス型／シス型＝60.2／39.8％であり、1,4-ＢＡＣの回収率は 89.6%となった。
【００２２】
比較例１（第１工程のみで反応温度を高くした場合）
実施例３と同じ反応装置を使用した。反応器内に、参考例で得た1,4-ＢＡＣ 2g(トランス型／シス型＝34.0／66.0％）、 5％−Ｒｕ／カーボン粉末触媒を2g仕込み密閉した。これに液体アンモニア 16g、次いで窒素ガスを圧入し、全圧 50kg/cm2 とした。このオートクレーブを電気炉を備えた振盪機に設置し、内容物が 210℃になるまで昇温して 1時間の反応を行った。反応生成物は濾過器を用いて触媒と母液とに分離した。この母液をガスクロマトグラフ分析を行った結果、異性化液の組成は、トランス型／シス型＝77.4／22.6％であり、1,4-ＢＡＣの回収率は 62.1%となった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明方法により、パラキシリレンジアミンの核水素化等で得られるトランス型の含有量が少ない1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを原料として、シス型からトランス型への異性化技術と、晶析法によるトランス型とシス型との分離技術とを組み合わせることにより、トランス型の含有率が 80%以上の1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを高い回収率で製造できる。
このようなトランス型の含有率の高い1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを出発原料として物理的、化学的に優れた特性のポリアミド及びポリウレタンの製品を製造することができるので、本発明の工業的意義は大きい。