(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
REBa2Cu3O7-x相（ここでREはYを含む希土類元素およびその組み合わせ）中に少なくともRE2BaCuO5相が分散した単結晶状の酸化物超電導材料であって、REの組成が相違する複数の領域を有し、REの組成分布が４回対称性であることを特徴とする超電導バルク材料。
【請求項２】
前記REの組成分布の形状が正方形であることを特徴とする請求項１記載の超電導バルク材料。
【請求項３】
Pt、Rh、Ce、Agのうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１または２記載の超電導バルク材料。
【請求項４】
REBa2Cu3O7-x相の結晶ｃ軸がREの組成分布の対称軸に対して±３０°以内の範囲で揃っていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の超電導バルク材料。
【請求項５】
板状のバルク材料であり、板面の法線がREの組成分布の対称軸に対して±３０°以内の範囲で揃っていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の超電導バルク材料。
【請求項６】
径が１０〜５００μｍのボイドが面積比で１０％以上の割合を占める領域がバルク材料の全表面の５０％以上にわたり存在することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の超電導バルク材料。
【請求項７】
成形体中にRE成分の組成が内部から外側へ変化し、かつ、REの組成分布が４回対称性を有するようにRE成分の異なる粉末を用いて加圧成形して該成形体を作製し、続いて溶融加熱処理し、さらに種結晶から単結晶状のREBa2Cu3O7-x相を成長させることを特徴とするREBa2Cu3O7-x相（ここでREはYを含む希土類元素およびその組み合わせ）中に少なくともRE2BaCuO5相が分散した超電導バルク材料の製造方法。
【請求項８】
REBa2Cu3O7-x相の種結晶をそのａ軸またはｂ軸が４回対称軸に対して垂直になるように配置した後、結晶成長を行うことを特徴とする請求項７記載の超電導バルク材料の製造方法。
【請求項９】
板状のバルク材料であり、REBa2Cu3O7-x構造を有する種結晶のｃ軸が板面の法線に対して±３０°以内の範囲で揃うように種結晶を配置することを特徴とする請求項７または８記載の超電導バルク材料の製造方法。
【請求項１０】
結晶成長後、表面の一部を切除した後に酸素富化処理を行うことを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載の超電導バルク材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６の何れか１項に記載の超電導バルク材料からなり、有効直径５ｃｍ以上で構成されていることを特徴とする任意形状のバルク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は約９０Ｋ級の酸化物超電導体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来は、結晶成長させる前の成形体（前駆体）を重ねてクエンチする方法や、RE（Ｙを含む希土類元素およびその組み合わせ）、Ｂａ、Ｃｕの複合酸化物の混合粉末をＲＥ組成を変えながら層状に成形するＲＥ勾配法または内側から外側へ層状に成形する改良型のＲＥ勾配法により成形体を作製し、これを半溶融状態に加熱した後、数mm角の小型の種結晶を用い、超電導相であるREBa2Cu3O7-x相（123相）の核生成や結晶方位を制御し、徐冷することで結晶の大型化が行われていた［Advances  in  Superconductivity  III  (Springer-Verlag.Tokyo,1990)p733］。
【０００３】
また、結晶成長時に前駆体を支持する方法として、ＲＥ成分を変えた層を支持材と前駆体との間に挿入して、不純物の混入や多結晶化を抑制する方法がある（U.S.Patent5,308,799 または  特開平05-301797）。そしてこのようにして得られる超電導材料の組織は、単結晶状の123相中に常伝導相であるRE2BaCuO5相（211相）が微細分散している。またこのような材料の臨界電流密度（Ｊｃ）は７７Ｋ、１Ｔで１万A/cm2を超える高い特性が得られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記バルク材料は123相中の大傾角粒界を極力排除し、単結晶状にする必要がある。そのため、バルク材の製造方法は基本的に単結晶の製造法である。成長条件等にもよるが、図２(a),(b)に示したように一般に比較的小さな結晶材料（直径約５ｃｍ以下）では123相は四角いファセット面を形成しつつ結晶成長する。しかしながら、比較的大きな結晶（直径約５ｃｍ以上）の場合、その成長ファセット面は、角の方位（１１０）、（１０１）、（１１１）の成長速度がファセット面と直行する方向（１００）、（００１）の成長速度に比べて相対的に大きくなり、平坦なファセット面が保てなくなる。その結果、結晶は矩形を保てなくなり、図２(a),(b)に示したような結晶形態の不安定性が現れてくる。このような不安定性が現れた場合、成長面にくぼみが形成され、図２（Ｃ）に示すように、３方向から１２３相が成長し、液相成分が吸収されてしまう。このため、（１００）、（００１）方向等に２１１相の偏析が発生し、これが超電導電流パスを妨げることになる。このような結晶形態の不安定性を克服し、均質な大型の単結晶状材料を製造することが課題である。
【０００５】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
ｃ軸と板面の法線とがほぼ一致する円板状試料では、成長速度の遅い方向はａ−ｂ面内において主に（１００）方向であり、ファッセット成長面の中央付近のこの方向への成長をより促すようなＲＥ成分の組成勾配を前駆体中に付けることが有効となる。従って、このようなＲＥ成分の組成分布は必然的に４回対称性を有することとなり、本発明の超電導バルク材料がこれに相当する。
【０００６】
REBa2Cu3O7-x相(REはYを含む希土類元素およびその組み合わせ)中に少なくともRE2BaCuO5相が分散した単結晶状の酸化物超電導材料を作製するにあたって、材料中にRE成分の組成が内部から外側へ変化し、かつ、REの組成分布が４回対称性を有するようにRE成分の異なる粉末を加圧成形し、続いて溶融加熱処理し、さらに種結晶から単結晶状のREBa2Cu3O7-x相を成長させることで、REの組成分布が４回対称性を有することを特徴とする本発明の超電導バルク材料が得られる。このような材料は結晶が大型になった場合に成長速度が相対的に遅くなる方位｛（１００）等｝の成長速度を速め、２１１相の偏析を防ぐことにより大型でかつ均一な材料となる。
本発明の超電導バルク材料の望ましいRE組成分布の形状は正方形である。正方形は４回対称となる最も単純な形状であり、製造が最も容易なREの組成分布形状である。
【０００７】
材料の微細組織に関しては、Pt,Rh,Ce等を含むことによって211相は無添加の場合に比べ微細化しており、結果として材料のJcが高い。一方、Ag添加により、材料中にAgを数10〜100μmの大きさに分散させることができ、材料の機械的強度を向上させる。
本発明の超電導バルク材料はｃ軸と垂直方向にマイクロクラックが発生しやすい性質を有している。板状の材料に関しては、板面に対してマイクロクラックが平行になるようすることで、クラックによる超電導電流への影響をほとんど無くすことができる。
【０００８】
このことにより材料の特性を十分発揮させることができる。このような観点から実質的に材料全体にわたり、REBa2Cu3O7-x結晶のｃ軸、または、板状バルクの板面の法線がREの組成分布の対称軸に対して±３０°以内の範囲で揃っていることが望ましい。±３０°を超える場合、材料中のa-b面間に存在するマイクロクラックによって超電導特性が低下する。そしてこのような材料を得るためには、結晶成長過程の前段階で板面の法線に対して123構造を有する種結晶のｃ軸が±３０°以内の範囲で揃うように種結晶を配置し、かつａ軸またはｂ軸がRE組成分布の４回対称軸に対して垂直になるように配置した後、結晶成長を行う必要がある。
【０００９】
大気中で結晶成長を行った場合、結晶成長後の材料は表面から１〜２mm程度は緻密な層を形成しているが、それよりも内部には径が１０〜５００μmのボイド（空孔）が面積比で約10〜20％程度存在している領域がある。ボイドは酸素富化処理の際、酸素の拡散経路となるため、材料の表面の一部を切除し、少なくとも一部、望ましくはバルク材料の全表面の５０％以上をボイドが露出した面とし、その後に酸素富化処理を行うことが製造上有利である。
【００１０】
上記発明により得られた大型の材料（酸素富化処理前の状態も含む）を中間製造物とする材料、例えば切断・切削等の加工を加え部分的に取り出した任意形状の材料は、請求項１記載の要件が成り立ってはいなくとも本願に包含されることは明らかである。これらの形状の例として、電流リ−ドに用いられる棒状の材料、限流器等に用いられるミアンダ形状を有する材料等が挙げられる。
【００１１】
本発明の超電導バルク材料は前述したＲＥ組成勾配により、図１中の123結晶の成長端が示すように、成長面の中央部分で（１００）および（００１）方向の成長速度が幾分大きくなり、結果として図２(a),(b),(c)に示した様なくぼみが解消される。このため２１１の偏析はほとんど見られなくなり均質でかつ大きな超電導材料が得られる。材料の均質性は、磁場中で超電導状態に冷却した後、外部磁場を取り除いた時に得られる材料表面での捕捉磁束密度分布によって評価できる。すなわち、捕捉磁束分布形状から評価され、円盤状材料の場合、円盤の軸に対して軸対称に近いことが、均質性の良さを示す指標となる。
【００１２】
次にこのようなバルク材料および製造条件についての一般的特徴を述べる。123相中の211相は半溶融状態においては成形体の形状を保つ働きをし、また最終的に得られる超電導材料においては、割れを防いだり臨界電流密度を高める働きがある。添加元素のＰｔ，Ｒｈ、Ｃｅは２１１相とBaCu複合酸化物の液相とからなる半溶融状態で２１１相の粒成長を妨げる働きがあり、２１１相を微細化させ、特に臨界温度近傍では主なピンニングセンターとなり高い臨界電流密度をもたらす役割をする。添加量は安定にかつ充分効果を示す0.1〜2.0wt%のＰｔ、0.005〜0.5wt%のＲｈ、0.5〜2.0wt%のＣｅまたはこれらの組み合わせが望ましい。
出発原料は基本的にRE,Ba、Cuの酸化物および／またはこれらを含む複合酸化物であればよい。また、出発原料は、炭素（Ｃ）や水素（Ｈ）の不純物の少ない高純度のものが望ましい。
【００１３】
成形体中の各層のＲＥの成分は単一元素のＲＥまたは複数のＲＥ元素から成っていてもよい。各ＲＥ系の１２３相生成温度（Ｔf）は原子番号が小さく、イオン半径が大きいＲＥほど高い。ただしＹはＤｙとＨｏの間に位置する。例えば大気中でのＴfは、    Sm(1060℃),  Dy(1010℃),  Y(1000℃),  Er(970℃),  Yb(900℃)である。
【００１４】
La、Nd系は、123相が化学量論組成からずれ、またSm〜LuのRE2BaCuO5とは異なる相の結晶系を有するRE2BaCuO5相（またはRE4Ba2Cu2O10相）が分散した123 相をつくる。結晶構造は若干異なるが、123相中に211相が分散しており、基本的にLa,Nd系も同様に作製される。La,Nd系は123相の組成によって異なるがSm系より高いTfを有することもある。またLa,Nd元素を含む系では、第2相はRE4Ba2Cu2O10相と表記される結晶構造を有することがある。
また複数のREを混合した場合TfはそれぞれのRE組成のモル平均になる。
【００１５】
またさらに、成長させた直後の１２３相は正方晶であり、これを８００℃から２００℃まで酸化性雰囲気中で徐冷し酸素を吸収させることにより、斜方晶に転移させ、90K級のTcを有する超電導材料が得られる。このとき転移温度はRE元素のイオン半径で異なり、Sm(200〜500℃)、Y(350〜700℃)、Tm(500〜800℃)程度である。この構造相転移にともなって、斜方晶の超電導材料中には、内部応力を緩和するため、双晶構造が導入される。また、ｃ軸と垂直に若干マイクロクラックが入ることがある。
【００１６】
上記の製造方法によって得られる材料は、10〜500μm程度のボイドを有する。これらのボイドは材料表面から１〜２mm程度の表層には少ない。また材料中には添加したＰｔ、ＲｈやＣｅとＢａとの複合酸化物がみられ、添加量が多くなるにしたがってこのような複合酸化物の量も多くなる。複合酸化物の大きさはサブμm〜数十μm程度である。また材料中には実質的に弱結合となる大傾角粒界はないものの、サブグレーン構造（ドメイン構造）がありその境界には小傾角粒界がある（Proceeding of the fifth U.S.-Japan workshop on high Tc superconductors，p.95-99  1992、Tsukuba ）。また、双晶界面には、傾角が90度の双晶粒界ができる。しかし双晶界面での整合性は良く、超電導的には弱結合とならないため実質的に問題はない。ここで、本明細書中では、双晶粒界や小傾角粒界を含んだものでも、弱結合となる大傾角粒界を含まない材料（複合超電導材料）を、単結晶状の材料とした。
【００１７】
【実施例】
実施例１
Y2O3、BaO2とCuOの各粉末を各金属元素のモル比(Y:Ba:Cu)が(13:17:24)になるように混合し、さらにこの混合粉に0.4wt%の白金粉末を添加し、混合した原料粉末を作製した。この原料粉末を900℃、酸素気流中で仮焼した。また、ＹをYbで5mol%置換した仮焼粉、Ybで10mol%置換した仮焼粉およびSmで5mol%置換した仮焼粉をそれぞれ同様に作製した。これら仮焼粉の123相生成温度（Tf）は大気中でそれぞれ、約995℃、990℃、1003℃となり、100%Ｙの系は1000℃であるのに対し、若干温度差を付けることができる。これらの仮焼粉を図１の様に配置し、これを２ton/cm2の圧力でラバープレス機を用いて直径120mm、厚さ30mmの円盤状成形体に成形した。
【００１８】
これらを大気中で1150℃まで8時間で昇温し、1時間保持した。その後、1040℃でNd系の種結晶を用い盤面の法線がｃ軸に対応するようにSeedingを行った。しかる後1005℃に30分で降温し、さらに980℃まで120時間かけて徐冷し結晶成長を行った。続いて室温まで２４時間で冷却した。次に、両方の盤面を切断し、表層を取り除き、厚さ約20mmの材料とした。続いて酸素富化処理を行った。酸素富化処理は酸素気流中において、500℃まで２４時間で昇温し、500℃から350℃まで100時間かけて徐冷した。さらに350℃から室温まで10時間かけて降温した。
【００１９】
得られた結晶は種結晶と同様の結晶方位を有し、単結晶状のものが得られた。得られた単結晶のｃ軸の分布は、盤面の法線に対し±30°以内であった。臨界電流密度は、試料振動型磁束計を用いて測定したところ77K,1T(ｃ軸と磁場が平行)で2.2x104(A/cm2)であった。また、均質性については、７７Ｋにおいて磁束トラップ実験を行ったところ、中心部で最高１.４５Ｔの磁束密度を観測し、磁場分布もほぼ中心軸に対して対称のものが得られた。
【００２０】
次に比較例として、前記仮焼粉を図３の様に同心円状に配置し、他の条件は同様にして、材料を作製した。得られた結晶は種結晶と同様の方位を有し、単結晶状のものが得られた。臨界電流密度は、試料振動型磁束計を用いて測定したところ77K,1T(ｃ軸と磁場が平行)で2.1x104(A/cm2)であった。また、均質性については、７７Ｋにおいて磁束トラップ実験を行ったところ、中心部で最高１.1Ｔの磁束密度を観測し、磁場分布はａ又はｂ軸方向に低い磁場の部分が見られ、４回対称に近い分布のものが得られた。
これらの結果から、本発明の４回対称のＲＥ組成分布を有する材料の優位性が明らかになった。
【００２１】
実施例２
各REの組成、RE成分の形状、添加物の種類と量、結晶成長条件、を変えて実施例１と同様にして製造したバルク材料の最高トラップ磁束密度、トラップ磁束の分布形状を表１にまとめた。表中の各RE組成の番号は、図４(ａ)〜(ｄ)の各層の番号に対応する。また、表中のRE成分の形状(a)〜(d)は、図４の(ａ)〜(ｄ)に対応している。
これらの結果から、表中の諸条件においても本発明の効果が明らかになった。
【００２２】
【表１】
0004071860.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
以上述べたように、本願発明は特性が優れ、均質でかつ大型の超電導バルク材料を提供するものであり、磁気浮上応用、マグネット応用等その工業的効果は甚大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の４回対称のＲＥの組成分布および123結晶の成長端を説明する図
【図２】（ａ）従来の方法により作製したバルクについて、大型材料のc軸方向から見た結晶成長の様子を示す図
（ｂ）従来の方法により作製したバルクについて、大型材料のａ軸方向から見た結晶成長の様子を示す図
（ｃ）従来の方法により作製したバルクについて、結晶形態の不安定性によって成長面にできるくぼみを示す図
【図３】従来の方法（比較例）により同心円状にＲＥ組成勾配を付けた時のＲＥの分布形状を示す図
【図４】本発明の実施例２で得られたバルクのＲＥ元素の組成分布の形状を示す図で、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は表１中のRE成分の形状に対応した図
【符号の説明】
１．成形体の外径
２．123結晶の成長端
３．種結晶
４．5mol％Sm−Ｙの層
５．Ｙの層
６．5mol％Ｙb−Ｙの層
７．10mol％Ｙb−Ｙの層
８．5mol％Sm−Ｙの層
９．Ｙの層
１０．5mol％Yb−Ｙの層
１１．10mol％Ｙb−Ｙの層
１２．DyまたはGdの層
１３．50mol%Dy-Yまたは50mol%Gd-Yの層
１４  Yの層
１５．50mol%Ho-Yまたは50mol%Tm-Yの層
１６．Yの層
１７．20mol%Er-Yの層
１８．40mol%Er-Yの層
１９．60mol%Er-Yの層
２０．50mol%Dy-Yの層
２１．Yの層
２２．50mol%Ho-Yの層
２３．Dyの層
２４．50mol%Dy-Yの層
２５．Yの層
２６．50mol%Ho-Yの層
２７．Hoの層
【図１】
0004071860.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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