(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノール、イソプロパノール又はメタノールからなる第１溶媒中に塩化ルテニウム水和物と塩化レニウムを溶解して溶解液を調製し、前記溶解液にシクロペンタジエンを添加し、更に金属亜鉛粉末を添加して反応させ、濾過により前記第１溶媒を取り除いた後、反応物をテトラヒドロフラン又はベンゼンからなる第２溶媒に溶解して抽出し、更に、抽出液から前記第２溶媒を除去して減圧で昇華することにより、レニウム成分を１０〜１００ｐｐｍ含有させたビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム錯体からなるルテニウム化合物を得ることを特徴とする有機金属化学蒸着法用ルテニウム化合物の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により得られた有機金属化学蒸着法用ルテニウム化合物。
【請求項３】
請求項２記載のルテニウム化合物により成膜されたルテニウム含有薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属化学蒸着法に適したルテニウム化合物の製造方法及び該方法により得られた有機金属化学蒸着法用ルテニウム化合物並びに該化合物により得られたルテニウム含有薄膜に関する。更に詳しくは、固体昇華法を用いた有機金属化学蒸着法に最適なルテニウム化合物の製造方法及び該方法により得られた有機金属化学蒸着法用ルテニウム化合物並びに該化合物により得られたルテニウム含有薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パーソナルコンピュータ、ワークステーションのメインメモリーとして使われるＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）は高集積化の動きがめまぐるしく、高集積化に対応可能な誘電体材料や電極材料の技術開発が盛んである。
誘電体材料に所定の誘電特性を付与するためには、酸化雰囲気下での結晶化熱処理が必須である。誘電体と積層される電極の材質には、従来ポリシリコン、タングスチン、窒化チタン等が使われてきたが、酸素雰囲気で高温熱処理を行うと電極が酸化してしまうため、電極の耐熱性に問題があった。そこで高融点で酸素と反応しにくいＰｔや酸化しても電気伝導性を有するＲｕ、ＲｕＯ2、Ｉｒ、ＩｒＯ2が注目されている。ＲｕやＲｕＯ2を成膜する方法は、現在スパッタ法が広く用いられているが、今後更に進む高集積化に伴って要求される微細加工のために有機金属化学蒸着法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）が検討されている。
【０００３】
Ｒｕを用いたＭＯＣＶＤ材料としてはシクロペンタジエン系のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（以下、Ｒｕ(Ｃｐ)2という。）錯体やビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム（以下、Ｒｕ(ＥｔＣｐ)2という。）錯体、βジケトン系のトリス２，２，６，６テトラメチル３，５ヘプタジオナートルテニウム（以下、Ｒｕ(ＤＰＭ)3という。）錯体等が用いられている。
このうちＲｕ(ＤＰＭ)3錯体はＲｕ(Ｃｐ)2錯体やＲｕ(ＥｔＣｐ)2錯体と比較すると蒸気圧が低いため、ＭＯＣＶＤ原料として使用される頻度は低い。またＲｕ(ＥｔＣｐ)2錯体は室温付近で液体として存在するため、従来の成膜装置を利用でき、また従来のマスフローコントローラによる流量制御が可能であるために、原料供給の安定化が図れるという利点がある。しかし、空気に対して不安定であり、その取扱いが難しい問題点があった。Ｒｕ(Ｃｐ)2錯体は、室温付近では固体として存在し、更に有機溶媒に殆ど溶解しないことから成膜室への供給を昇華法に頼らなければならないため、供給量の増加と安定性に問題があるが、空気に対して安定であり、取扱いが容易であるという有利な点を有している。
【０００４】
Ｒｕ(Ｃｐ)2錯体を用いたＭＯＣＶＤ法による成膜についての研究は、Thin Solid Films 287(1996)P.74-79（P.C.Liaoら）、Jpn.J.Appl.Physics, 38(1999)2194-2199（青山ら）、第47回応用物理学会学術講演会講演予稿集 P515（門島ら）、特開２００１−２３４３４７号公報（元ら）によってそれぞれ報告されている。これらによると固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ法により、ＲｕやＲｕＯ2膜を成膜し、特性の優れた膜を得ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述したＲｕ(Ｃｐ)2錯体を用いたＭＯＣＶＤ法による成膜についての研究報告は、成膜したＲｕやＲｕＯ2膜の特性及び成膜法を評価することに主眼を置いており、原料であるＲｕ(Ｃｐ)2錯体の不純物含有量等が成膜に及ぼす影響についての記述はない。
【０００６】
本発明の目的は、固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ法により適度な成膜速度が得られるＭＯＣＶＤ法用ルテニウム化合物の製造方法及び該方法により得られたＭＯＣＶＤ法用ルテニウム化合物を提供することにある。
本発明の別の目的は、段差塗布性及び表面モフォロジーに優れ、電気的特性の良好なルテニウム含有薄膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、エタノール、イソプロパノール又はメタノールからなる第１溶媒中に塩化ルテニウム水和物と塩化レニウムを溶解して溶解液を調製し、前記溶解液にシクロペンタジエンを添加し、更に金属亜鉛粉末を添加して反応させ、濾過により前記第１溶媒を取り除いた後、反応物をテトラヒドロフラン又はベンゼンからなる第２溶媒に溶解して抽出し、更に、抽出液から前記第２溶媒を除去して減圧で昇華することにより、レニウム成分を１０〜１００ｐｐｍ含有させたＲｕ(Ｃｐ)2錯体からなるルテニウム化合物を得ることを特徴とするＭＯＣＶＤ法用ルテニウム化合物の製造方法である。
請求項２に係る発明は、請求項１記載の製造方法により得られたＭＯＣＶＤ法用ルテニウム化合物である。
請求項２に係る発明では、上記数値範囲内のレニウム成分を含有させることにより、ルテニウム含有薄膜形成時において、レニウムが膜成長に必要な核を一定量形成するので、適度な成膜速度を実現できる。
【０００８】
請求項３に係る発明は、請求項２記載のルテニウム化合物により成膜されたルテニウム含有薄膜である。
請求項３に係る発明では、適度な成膜速度が得られるルテニウム化合物によりむらのない均一なルテニウム含有薄膜が得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を説明する。
本発明者らは、ＭＯＣＶＤ法用ルテニウム化合物において、この化合物に含まれる不純物が成膜に及ぼす影響に関して鋭意検討した結果、ルテニウム化合物に含まれる不純物のうち、レニウム成分の含有量を最適化することによって、適度な成膜速度を実現できることを確認した。
【００１０】
本発明のＭＯＣＶＤ法用ルテニウム化合物は、Ｒｕ(Ｃｐ)2錯体からなるルテニウム化合物であって、この化合物にレニウム成分を１０〜１００ｐｐｍ含有させることを特徴とする。上記数値範囲内のレニウム成分が含有したルテニウム化合物をＭＯＣＶＤ用原料として基体上に成膜を行うと、先ず、ルテニウム化合物よりも分解し易いレニウム化合物が分解して膜成長の核として基体上に蒸着する。次に、この核を中心としてルテニウム化合物が成長して薄膜が形成される。従って、レニウム成分の含有量を上記数値範囲に規定したルテニウム化合物を原料として基体上に成膜することにより、ルテニウム含有薄膜形成時には常に一定量のレニウムからなる核が基体上に形成されるため、適度な成膜速度を得られる。
【００１１】
本発明のルテニウム化合物は、レニウム成分を１０〜１００ｐｐｍ含有させる。好ましくは１０〜８５ｐｐｍである。より好ましくは１９〜６８ｐｐｍである。更に好ましくは１９〜４２ｐｐｍである。レニウム成分の含有量が１０ｐｐｍ未満では、ルテニウム含有薄膜形成時に必要なレニウムからなる核が十分に形成されないため、適度な成膜速度が得られず、１００ｐｐｍを越えると、レニウム化合物の分解が進行し過ぎてしまい、レニウム分解物がＲｕ(Ｃｐ)2錯体と気化し難い複合体を形成し、気化速度を低下させる。
【００１２】
次に本発明のＭＯＣＶＤ法用ルテニウム化合物の製造方法を説明する。
先ず、第１溶媒中に塩化ルテニウム水和物ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏと塩化レニウムＲｅＣｌ3を溶解する。第１溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、メタノール等のアルコールが挙げられる。塩化レニウムＲｅＣｌ3は得られるルテニウム化合物中のレニウム成分の含有量が１０〜１００ｐｐｍになるように調製する。次いで、この溶解液にシクロペンタジエンを添加し、更に金属亜鉛粉末を添加して反応させる。濾過により第１溶媒を取り除いた後、反応物を第２溶媒に溶解して抽出する。第２溶媒としては、テトラヒドロフラン、ベンゼンが挙げられる。更に、抽出液から第２溶媒を除去して減圧で昇華することにより、本発明のルテニウム化合物であるレニウム成分を１０〜１００ｐｐｍ含有したＲｕ(Ｃｐ)2錯体が得られる。
【００１３】
図１に示すように、固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０を備え、装置全体を加熱装置１１により覆った構成となっている。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力計１４及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。加熱装置１１は原料タンク１８を備え、この原料タンク１８には常温で固体のレニウムを１０〜１００ｐｐｍ含有するＲｕ(Ｃｐ)2錯体を貯蔵する。原料タンク１８にはガス流量調節装置１９を介してキャリアガス導入管２１が接続され、また原料タンク１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはフィルタ２３、ニードルバルブ２４及びガス流量調節装置２６がそれぞれ設けられ、供給管２２は成膜室１０に接続される。成膜室１０にはニードルバルブ２７、ガス流量調節装置２８を介して酸素ガス導入管２９が接続される。
【００１４】
この装置では、加熱装置１１により原料タンク１８が約１８０℃に加熱されてタンク１８内に貯蔵されたレニウム化合物とＲｕ(Ｃｐ)2錯体が徐々に昇華する。キャリアガスが導入管２１から原料タンク１８内に導入され、原料タンク１８内で昇華したＲｕ(Ｃｐ)2錯体を供給管２２により成膜室１０に搬送する。キャリアガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。また、酸素ガスが酸素ガス導入管２９から成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、先ず、Ｒｕ(Ｃｐ)2錯体よりも分解しやすいレニウム化合物が分解して加熱された基板上に膜成長の核として蒸着し、次いでＲｕ(Ｃｐ)2錯体の蒸気が酸素とともに熱分解され、生成したＲｕ或いはＲｕＯ2が基板１３上に堆積したレニウムからなる核を中心として堆積する。これにより均一なルテニウム含有薄膜が形成される。
【００１５】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、レニウム成分を１０ｐｐｍ含有させたＲｕ(Ｃｐ)2錯体を用意した。次に、図１に示す固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ装置に原料として供給して基板上に膜厚約２００ｎｍのルテニウム含有薄膜を成膜した。成膜条件は下記表１に示す通りである。
【００１６】
【表１】
0004051532.tif 000002
【００１７】
＜実施例２＞
レニウム成分を１９ｐｐｍ含有させたＲｕ(Ｃｐ)2錯体を用いた以外は実施例１と同様の条件で基板上にルテニウム含有薄膜を成膜した。
＜実施例３＞
レニウム成分を４２ｐｐｍ含有させたＲｕ(Ｃｐ)2錯体を用いた以外は実施例１と同様の条件で基板上にルテニウム含有薄膜を成膜した。
＜実施例４＞
レニウム成分を６８ｐｐｍ含有させたＲｕ(Ｃｐ)2錯体を用いた以外は実施例１と同様の条件で基板上にルテニウム含有薄膜を成膜した。
＜実施例５＞
レニウム成分を８５ｐｐｍ含有させたＲｕ(Ｃｐ)2錯体を用いた以外は実施例１と同様の条件で基板上にルテニウム含有薄膜を成膜した。
【００１８】
＜比較例１＞
レニウム成分を７ｐｐｍ含有させたＲｕ(Ｃｐ)2錯体を用いた以外は実施例１と同様の条件で基板上にルテニウム含有薄膜を成膜した。
＜比較例２＞
レニウム成分を１０３ｐｐｍ含有させたＲｕ(Ｃｐ)2錯体を用いた以外は実施例１と同様の条件で基板上にルテニウム含有薄膜を成膜した。
【００１９】
＜比較試験１＞
実施例１〜５及び比較例１，２で得られたルテニウム含有薄膜の成膜速度をそれぞれ測定した。得られた薄膜の成膜速度を図２に示す。
【００２０】
図２より明らかなように、レニウム成分の含有量の少ないルテニウム化合物を用いた比較例１では、膜成長において核となる箇所が少なく、その結果として成膜速度が小さくなったと考えられる。また、レニウム成分の含有量の多いルテニウム化合物を用いた比較例２では、気化させるための高温保存中にルテニウム化合物と比べて分解し易いレニウム化合物の分解が進行し過ぎ、この多くのレニウム分解物がルテニウム化合物と気化し難い複合体を生成したために、成膜速度が減少したと考えられる。これに対して本発明の数値範囲内にレニウム成分を含有させたルテニウム化合物を用いた実施例１〜５では、適度な成膜速度が得られていることが判る。
【００２１】
＜比較試験２＞
実施例１〜５及び比較例１，２でそれぞれ用意したルテニウム化合物をアルゴン雰囲気下、１８０℃の条件で１週間加熱保存を行った。保存後のルテニウム化合物を熱重量分析装置（MAC-science社製）を用いて下記表２に示す熱分析測定条件によりルテニウム化合物の気化速度を測定した。実施例１〜５及び比較例１、２のルテニウム化合物の熱重量分析における気化速度を図３にそれぞれ示す。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
図３より明らかなように、ルテニウム化合物に含まれるレニウム成分の含有量が増えるにつれて気化速度が遅くなる傾向にあることが判る。比較例１では、気化速度が速く、好ましい結果となったが、図２に示す結果からも明らかなように、膜成長に必要とされるレニウムからなる核の形成が少ないため、成膜速度は低下する。また、比較例２では、レニウムとルテニウム化合物からなる複合体が形成され、この複合体が気化速度を低下させた要因と考えられる。これに対して本発明の数値範囲内のレニウム成分を含有した実施例１〜５は、適度な気化速度が得られることが判る。
【００２４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、Ｒｕ(Ｃｐ)2錯体からなるルテニウム化合物であって、この化合物にレニウム成分を１０〜１００ｐｐｍ含有させることを特徴とする。上記数値範囲内のレニウムを含有させることにより、薄膜形成時に膜成長に必要な核が常に一定量形成されるため、成膜速度を制御することができる。従って、このルテニウム化合物を用いて成膜されたルテニウム含有薄膜は、段差塗布性及び表面モフォロジーに優れた、電気的特性の良好な薄膜となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図２】  レニウム成分の含有量と成膜速度の関係を示す図。
【図３】  レニウム成分の含有量と気化速度の関係を示す図。
【符号の説明】
１０  成膜室
１１  加熱装置
１２  ヒータ
１３  基板
１４  圧力計
１６  ニードルバルブ
１７  配管
１８  原料タンク
１９  ガス流量調節装置
２１  キャリアガス導入管
２２  供給管
２３  フィルタ
２４  ニードルバルブ
２６  ガス流量調節装置
２７  ニードルバルブ
２８  ガス流量調節装置
２９  酸素ガス導入管
【図１】
0004051532.tif 000004
【図２】
0004051532.tif 000005
【図３】
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