(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着比表面積(N2SA)５０m2/g以上、ＤＢＰ吸収量１４０cm3/100g以下のカーボンブラックを湿式酸化して、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値が０．１以上に酸化処理されたカーボンブラック表面のカルボキシル官能基を基幹として、ビニルモノマーを反応させてカチオン重合によりビニルポリマーが化学結合されてなることを特徴とするブラックマトリックス用カーボンブラック顔料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば液晶カラーフィルターのブラックマトリックス用の顔料として、高度の遮光性および黒色度を有し、導電性が極めて低いブラックマトリックス形成に好適なカーボンブラック顔料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイは、液晶となる結晶材料を透明電極間に挟み、電極間に電圧を印加して液晶の分子配列を変えることにより入射光の透過を制御し、反射板と偏光板を組み合わせることにより画像や文字などを表示するものであり、消費電力が少なくて済むため、携帯電話、時計、カメラ、各種電気機器などの表示装置として広く使用されている。
【０００３】
この液晶ディスプレイをカラー化したカラー液晶ディスプレイは、画素ごとに赤、青、緑のカラーフィルターを付けて光の三原色をつくり、各画素の明暗を制御して色の変化を表現するものである。すなわち、カラーフィルターは透明基板上に赤、青、緑の三原色の画素をつくり、各画素を透過する光量を制御して三原色の加色による発色によってカラー表示を行うものであり、各画素間の光を遮断するための遮断層（ブラックマトリックス）が形成されている。
【０００４】
このブラックマトリックスには、当然、遮光性に優れていることが要求されるが、その他に、表面が平滑で、層の厚さが薄いこと、導電性が小さいこと、などが必要とされている。すなわち、表面平滑性が劣り、層厚が厚いと三原色の色パターンを形成する際に凹凸が生じることになり、また導電性が高いと印加電圧により導電性配線が短絡し誤作動を生じることになるためである。
【０００５】
このブラックマトリックスには従来から▲１▼フォトリソグラフィ法によるＣｒ、Ｎｉ、Ａｌなどの金属薄膜からなるブラックマトリックス、▲２▼黒色顔料を分散した黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックス、が用いられてきた。このうち▲１▼の金属薄膜により形成されたブラックマトリックスは、遮光率や光学濃度が高く解像度に優れている反面、導電性が高く、また光反射率が大きいので反射による写り込みが生じ易く、表示品位が損なわれる難点がある。
【０００６】
一方、▲２▼の黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックスには上記のような難点が少なく、特に、カーボンブラックは黒色顔料として優れた黒色度を備えているのでブラックマトリックス用の黒色顔料として好適である。そこで、カーボンブラックを分散した光重合性樹脂組成物を透明基板に塗布してブラックマトリックスを形成する方法やカーボンブラックを含有するインキを透明基板に印刷してブラックマトリックスを形成する方法などが開発されている。このブラックマトリックス用のカーボンブラックあるいはカーボンブラックを用いたブラックマトリックスのカーボンブラックの特性を規制するものとして、例えば、下記の技術などが開発、提案されている。
【０００７】
樹脂中に少なくともカーボンブラックを含むインキにおいて、前記カーボンブラックが、カーボンブラック１００g 当たり４０〜１３０mlの吸油量を有し、かつ９５０℃で７分間加熱したときの揮発減量分が３重量％以上であって、樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部の割合で配合されることを特徴とする液晶カラーフィルター遮光層用インキ（特開平８−262223号公報）、樹脂中に遮光剤を分散せしめてなる樹脂ブラックマトリックスにおいて、該遮光剤として下記（Ａ）〜（Ｄ）のうち少なくとも１つを満たすカーボンブラックを用いることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス。但し、（Ａ）ＰＨ値が６．５以下、（Ｂ）表面のカルボキシル基濃度〔ＣＯＯＨ〕が、全炭素原子あたりのモル比で、０．００１＜〔ＣＯＯＨ〕、（Ｃ）表面の水酸基濃度〔ＯＨ〕が全炭素原子あたりのモル比で、０．００１＜〔ＯＨ〕、（Ｄ）表面のスルホン基濃度〔ＳＯ3 Ｈ〕が、全炭素原子あたりのモル比で０．００１＜〔ＳＯ3 Ｈ〕、（特開平９−15403 号公報）。
【０００８】
また、黒色顔料としてカーボンブラックを含有するブラックマトリックスにおいて、該カーボンブラックの平均粒子径が４０〜３００nmであることを特徴とするカラーフィルター用ブラックマトリックス（特開平９−15419 号公報）、黒色顔料としてカーボンブラックを含有するブラックマトリックスにおいて、該カーボンブラックは、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ2 から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００m2当たり７mg以上であることを特徴とするカラーフィルター用ブラックマトリックス（特開平９−22653 号公報）、平均粒径５０〜２００nm、ＤＢＰ吸油量１０〜４０ml/100g の範囲にあるカーボンブラックを含有することを特徴とするブラックマトリックス用カラーフィルターレジスト（特開平９−80220 号公報）、平均一次粒子径３５〜１５０nm、凝集体径６０〜３００nm、ジブチルフタレート吸油量３０〜９０ml/100g のカーボンブラックを樹脂で被覆してなることを特徴とする黒色レジストパターン形成用カーボンブラック（特開平11−80583 号公報）、なども提案されている。
【０００９】
更に、全酸素量が１５mg/g以上、全酸素量／比表面積が０．１０mg/m2 以上であるカーボンブラックを樹脂で被覆処理してなる絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラック（特開平９−95625 号公報）や表面のカルボキシル基濃度〔ＣＯＯＨ〕、表面の水酸基濃度〔ＯＨ〕、表面のスルホン酸基濃度〔ＳＯ3 Ｈ〕の少なくとも１つが、全炭素原子あたりのモル比で、０．００５より大きいカーボンブラックを遮光剤として含む樹脂からなるブラックマトリックスであって、比抵抗率が、７×１０4 Ω・cm以上であることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス（特開平９−265006号公報）などが提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、ブラックマトリックスには黒色度および遮光性が高く、遮光層の膜厚が薄くても高い遮光率を有し、また遮光層の表面が平滑で、遮光層の導電性が小さいこと、などが必要とされている。そこで、本発明者はこれらのブラックマトリックスに要求される諸性能の向上について鋭意研究を行った結果、カーボンブラック粒子表面にビニルポリマーをカチオン重合させることにより、導電性を著しく低位にするとともにブラックマトリックス形成用溶媒および樹脂液中への分散性も向上できることを見出した。
【００１１】
本発明はこの知見に基づいて完成したもので、その目的は、膜厚が薄くても黒色度や遮光性に優れ、導電性が極めて小さなブラックマトリックスを形成するこができ、またブラックマトリックス形成用の樹脂液中への分散性能にも優れたブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、窒素吸着比表面積(N2SA)５０m2/g以上、ＤＢＰ吸収量１４０cm3/100g以下のカーボンブラックを湿式酸化して、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値が０．１以上に酸化処理されたカーボンブラック表面のカルボキシル官能基を基幹として、ビニルモノマーを反応させてカチオン重合によりビニルポリマーが化学結合されてなることを構成上の特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のカーボンブラック顔料に用いるカーボンブラックには、窒素吸着比表面積(N2SA)が５０m2/g以上、ＤＢＰ吸収量が１４０cm3/100g以下の特性のものが対象となる。すなわち、窒素吸着比表面積(N2SA)が５０m2/g未満であると溶媒に分散させた際に、分散液中におけるカーボンブラックの平均粒径が大きくなるためブラックマトリックスの黒色度および光遮蔽力が低下することとなり、遮光層の膜厚が厚くなる。またＤＢＰ吸収量が１４０cm3/100gを越えると樹脂と混合した場合、粘度が増大して遮光層の平滑性が損なわれるとともに比抵抗値が低下することとなるためである。
【００１４】
一般に、カーボンブラックを分散媒中に分散させる場合、カーボンブラック表面に存在する官能基は分散媒との濡れ性を左右する主要因となり、またカーボンブラック粒子相互の界面における接触電気抵抗に影響する。すなわち、官能基はブラックマトリックス形成用のカーボンブラック分散樹脂組成物を作製する際の分散媒中への分散性能および形成したブラックマトリックスの電気抵抗などを決定する要因となるものである。
【００１５】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、上記の窒素吸着比表面積(N2SA)５０m2/g以上、ＤＢＰ吸収量１４０cm3/100g以下の特性を有するカーボンブラックを対象として、湿式酸化処理によりカーボンブラック粒子表面にカルボキシル官能基を生成させ、該官能基を基幹としてビニルモノマーを反応させ、更にカチオン重合により生成したビニルポリマーを化学結合させ、表面変性したものである。
【００１６】
一般的に、酸化処理されたカーボンブラック粒子表面には、＝Ｏ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨなどの官能基が形成される。本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、これらの官能基量としてＸ線光電子分光法により測定した全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値を０．１以上に設定するものである。
【００１７】
すなわち、ＥＳＣＡなどのＸ線光電子分光法により測定される全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値は、カルボキシル基やヒドロキシル基などの生成量に関連し、この値が０．１未満の場合にはカルボキシル基やヒドロキシル基の生成量が少ないために、次いで行うビニルモノマーを反応させ、カチオン重合させる際の反応が不均一となり、ビニルポリマーを均一に生成、化学結合させることが困難となる。その結果、カーボンブラック自体の電気抵抗が小さくなり、またブラックマトリックス形成用の樹脂組成物を作製する場合に、溶媒および樹脂中への分散性能が低下することとなる。なお、通常のファーネスブラックでは、この強度比（原子比）の値は０．００３〜０．０２程度であり、気相酸化した、例えばオゾン酸化品でも０．０３〜０．０８程度である。
【００１８】
カーボンブラックの湿式酸化処理は、例えば、酸化剤として過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩などのペルオキソ酸塩あるいはペルオキソ酸が好適に用いられ、ペルオキソ酸塩としてはアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが好ましい。湿式酸化処理は、これらの酸化剤水溶液中にカーボンブラックを入れて攪拌、混合することにより行われ、酸化剤水溶液の濃度、カーボンブラックの添加量、反応温度、反応時間などを適宜に制御することにより、全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値が０．１以上となるように酸化処理される。
【００１９】
湿式酸化処理したカーボンブラック分散液は電気透析あるいは分離膜（逆浸透膜、限外濾過膜、ルーズR.O など）によりカーボンブラックを分離、精製する。この場合、カーボンブラック分散液中の残塩濃度が高いと、例えばカルボキシル基とビニルモノマーとの反応に障害が生じることになるので、カーボンブラック分散液中の残塩濃度は、カーボンブラック含有濃度を２０wt％として０．２s/m 未満となるように精製することが好ましい。次いで、例えば真空乾燥機で１１０℃程度に加熱して乾燥し、粉砕して酸化カーボンブラックが得られる。
【００２０】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、このようにして湿式酸化処理されてカーボンブラック粒子表面に生成したカルボキシル基やヒドロキシル基などの官能基のうち、カルボキシル基を基幹として、ビニルモノマーを反応させ、カチオン重合により形成したビニルポリマーを官能基に化学結合したものであり、カーボンブラック粒子表面にビニルポリマーが形成されている点に特徴がある。
【００２１】
ビニルモノマーとしては、N-ビニル-2- ピロリドン（ピロリジノン）、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルホルムアミド、α- メチルスチレン、N-ビニルカルバゾール、イソブチルビニルエーテル、N-ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどが用いられ、ビニルモノマーとの反応は、ビニルモノマーを添加した所定の溶媒中に酸化カーボンブラックを投入し、また、未グラフトポリマー（ホモポリマー）および未反応モノマーは、メタノール、エタノール中で除去する。所定の温度下に所定時間、攪拌、反応させて、例えばカルボキシル基を基幹として下記 (1)式に示す反応式にしたがって、ビニルポリマーが化学結合される。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
このカーボンブラック顔料を用いて、ブラックマトリックス形成用の樹脂組成物として印刷インキを作製し、樹脂組成物を基板に塗布した後、フォトレジスト法により形成する方法や、樹脂組成物を透明基板に印刷する方法、などによりブラックマトリックスが形成される。樹脂組成物は、カーボンブラック顔料を溶媒および樹脂中に混合することにより調製される。
【００２４】
溶媒としては、例えば、N-メチル-2- ピロリドン、 N,N′- ジメチルホルムアミド、 N,N′- ジメチルアセトアミド、 N,N′- ジメチルスルホオキシド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、乳酸エチル、ピリジン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、ベンゼンなどが用いられる。
【００２５】
また樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル酸樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエステル樹脂、など耐熱性、流動性、カーボンブラック顔料の分散性に支障を来さない限り、各種の樹脂を使用することができる。
【００２６】
ブラックマトリックス形成用の樹脂組成物は、カーボンブラック顔料と溶媒および樹脂とを、カーボンブラック顔料２〜２０wt％、溶媒６０〜９６wt％、樹脂２〜２０wt％の割合で混合することにより調製される。このような量比に調整するのは、カーボンブラック顔料が２wt％未満であると遮光性が低く、２０wt％を越えると膜厚が厚くなり、溶媒が６０wt％未満であると流動性が低下し、９６wt％を越えると遮光性が低下し、また、樹脂分が２wt％未満であると膜強度が低下し、２０wt％を越えると粘度が増大して膜厚の制御が困難となる、などの傾向があるためである。
【００２７】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００２８】
実施例１〜４
窒素吸着比表面積(N2SA)およびＤＢＰ吸収量が異なるカーボンブラックを用いて、カーボンブラック１００g を濃度１．０mol/dm3 の過硫酸ナトリウム水溶液３dm3 に添加し、反応温度６０℃、反応時間１０時間、攪拌速度８．３／s で処理した。この酸化反応液から限外濾過膜（旭化成製、AHP-1010、分画分子量 50000）により反応液中に残存する塩を分離したのち、濃縮精製した。次いで、真空乾燥機により１１０℃で乾燥し、ミキサーで粉砕してカーボンブラック試料８５g を得た。
【００２９】
このようにして作製した酸化カーボンブラック試料について、酸素結合エネルギーの強度と炭素結合エネルギーの強度を、Surface Science Instruments 社製 S-Probe ESCA 2803型により測定し、全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比を求めた。
【００３０】
次に、これらの酸化カーボンブラック試料２０g を１００cm3 の密栓付き三角フラスコに入れ、溶媒として四塩化炭素４０cm3 、ビニルモノマーとしてイソブチルビニルエーテル２０cm3 を加え、５．０／ｓの攪拌速度で攪拌しながら４０℃の温度で５時間反応させた。反応後、未反応モノマーを除去するため、５０℃メタノール溶液中に反応スラリーを添加する。デカンテーションにより上澄液を除去し、沈殿スラリーを室温にて真空乾燥した。このようにしてカーボンブラック表面上のカルボキシル基にビニルポリマーをカチオン重合したブラックマトリックス用顔料を製造した。
【００３１】
比較例１〜４
イソブチルビニルエーテルとの反応を行わない他は、実施例１〜４と同一のカーボンブラックを用い、同一の条件で酸化処理を施してカーボンブラック顔料を製造した。
【００３２】
比較例５〜７
窒素吸着比表面積(N2SA)、ＤＢＰ吸収量が本発明の要件を外れるカーボンブラックを用いた他は、実施例１〜４と同一の条件で酸化処理およびビニルポリマーを形成してカーボンブラック顔料を製造した。
【００３３】
比較例８〜１０
カーボンブラック１５０g をオゾン処理器中に入れて、オゾン発生機（日本オゾン社 (株) 製 IOT-4A6）により酸化（発生電圧２００Ｖ、オゾン発生量５mg/sで５時間保持）した他は、実施例１〜４と同一のカーボンブラックを用い、同一の方法でカーボンブラック表面官能基にビニルポリマーを化学結合したカーボンブラック顔料を製造した。
【００３４】
これらのカーボンブラック顔料について、使用したカーボンブラックの特性、酸化処理方法と全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比、およびイソブチルビニルエーテルの重合率を表１に示した。
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【００３５】
【表１】
0004033613.tif 000004
【００３６】
これらのカーボンブラック顔料について、下記の方法で電気抵抗（粉体抵抗）を測定した。
▲１▼粉体抵抗；
カーボンブラック試料をミキサーで粉砕し、直径２０mm、内容量０．１１dm3 のテフロン容器にサンプル２．０g を入れて、４．９ＭＰａの圧力でプレスした状態の電気抵抗（粉体抵抗）を測定した。
【００３７】
〔ブラックマトリックス形成用樹脂分散液の調製〕
カーボンブラック顔料１０g に、シクロヘキサン７０g 、メタクリル酸樹脂２０g を加え、軽く混合した後、ホモジナイザーにより微分散させてカーボンブラック顔料を分散した樹脂組成物を調製した。この分散液の粘度、表面張力および分散液中のカーボンブラックの粒径を下記の方法により測定し、その測定結果をカーボンブラック試料の粉体抵抗とともに表２に示した。
【００３８】
▲２▼粘度；
回転振動式粘度計（山一電機株式会社製、VM-100A-L ）により、温度２５℃における粘度を測定した。
▲３▼表面張力；
島津製作所製表面張力測定装置ＤＮにより測定した。
▲４▼粒径；
ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製UPA model 9340）を用いて測定した。なお、分散液中の粒度分布の累積度数分布曲線から、５０％累積度数の値を平均粒径、９９％累積度数の値を最大粒径とした。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
〔ブラックマトリックスの形成〕
調製した分散液をトリクロロエチレンにて洗浄した透明ガラス板上にスピンコーターを用いて回転数１６．７／s で塗布し、常温で３０分間保持した後、１２０〜２５０℃のホットプレート上で１２０秒間処理した。次いで、５００Ｗ超高圧水銀灯を用い、ブラックマトリックスパターンの描かれたフォトマスクを通して１００mJ/cm2のエネルギーを塗膜上から照射した。その後、０．０５％炭酸ナトリウム、０．４％エマルゲンＡ−６０（花王製）からなる現像液（25℃）を用いて、流量８．３３cm3/s 、吐出圧０．０９８ＭＰａでシャワー洗浄を６０秒間行った。水洗後、表面温度２５０℃のホットプレート上でポストベークしてブラックマトリックスパターンを得た。
【００４１】
このようにして形成したブラックマトリックスについて下記の方法により測定評価を行い、その結果を表３に示した。
▲５▼光学的濃度（ＯＤ値）；
マクベス濃度計（コルモーゲン社製、RD-927）により（透過）測定した。
▲６▼膜厚；
カットした断面をＳＥＭ（電子顕微鏡、日立製作所製 S-2100S）により観察して、膜厚を測定した。
▲７▼表面粗さ；
ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡、AFM モード SII社製 SPI-3000 ）にて表面を観察し、表面の粗さを測定した。
▲８▼体積固有抵抗；
ガラス板をクロム蒸着基板に変更した以外は、ブラックマトリックスと同じ方法で塗膜を形成し、硬化した塗膜上に面積０．２８cm2(S)の円形電極を銀ペーストにより形成し、この電極と対向電極であるクロム蒸着面との間に一定電圧発生装置（ケンウッド社製  PA36-2A レギュレーテッド DC パワーサプライ）を用いて一定の電圧(100V)を印加し、膜に流れる電流(I) を電流計（アドバンテスト社製 R644C  デジタルマルチメーター）にて測定した。次に、黒色膜の膜厚(d) cmを測定し、下記式から体積固有抵抗Ｒを求めて、その対数値（log10R）を算出した。
Ｒ（Ω・cm）＝（Ｖ・Ｓ）／（Ｉ・ｄ）
▲９▼鉛筆硬度；
ＪＩＳ  Ｋ５４００「鉛筆引っかき値」により測定した。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
表１〜３の結果から、本発明のカーボンブラック顔料を用いて形成した実施例１〜４のブラックマトリックスは、光学濃度、膜厚、表面粗さ、体積固有抵抗、鉛筆硬度などがいずれも良好である。一方、カーボンブラック表面官能基にビニルポリマーを形成しないカーボンブラック顔料を用いて形成した比較例１〜４のブラックマトリックスでは膜厚当たりの光学濃度と抵抗率が低く、カーボンブラック特性が本発明の要件を外れるカーボンブラック顔料を用いて形成した比較例５〜７のブラックマトリックスは鉛筆硬度は良好であったが、光学濃度が低く、膜厚が厚く、表面平滑性が低かった。また、オゾンによる気相酸化を施したカーボンブラック顔料を用いて形成した比較例８〜１０のブラックマトリックスは光学濃度が低く、抵抗率が低く、膜厚が厚く、その表面平滑性も悪く、更に鉛筆硬度も不足していた。
【００４４】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、窒素吸着比表面積(N2SA)およびＤＢＰ吸収量が特定範囲にあるカーボンブラックを湿式酸化し、生成した表面官能基を基幹としてビニルポリマーをカチオン重合して表面変性した点に特徴があり、このカーボンブラック顔料を遮光剤として形成したブラックマトリックスによれば、遮光層の膜厚が薄くても高い遮光率を示し、また遮光層の表面が平滑で、遮光層の導電性も小さく、優れた遮光性能を付与することが可能となる。