(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）全体重量３５〜５５ｗｔ％のゼオライトの粒塊ないし粉末のうちに８〜２５ｗｔ％の銀イオン交換処理した抗菌ゼオライトを含ませたものと、
（Ｂ）吸湿時にその一部が溶出して水を解離すると共にヒドロキシルラジカルの発生を促進し、通気性を有し、経時的に有害成分を放散しない、石灰、石膏、ドロマイトから成る群の少なくとも一つ以上から成る塩類を主成分としたバインダーを２５〜３５ｗｔ％と、
（Ｃ）硅砂、山砂、川砂、パーライト、オガクズ、採石スラッジ、廃瓦の粉末からなる群の少なくとも一つ以上を含むクラック防止成分と、から成る抗菌性壁材。
【請求項２】
銀イオン交換に際し、中和処理して帯色性をなくしたゼオライトとした請求項１記載の抗菌性壁材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀イオン含有ゼオライトを利用した吸湿性を有する壁材に関し、更に詳細には、その吸湿した際に、効率的に殺菌能を発揮すると共に、収縮に伴うクラックや有害化学成分の揮散の問題の生じない壁材に関する。
【０００２】
【技術の背景】
一般住宅には、従来、断熱や気密化への配慮が充分でなく、その結果、冬期には温度差による結露によって真菌の発生を招き、又、梅雨時・夏期等の多湿期には、湿度の上昇と共に室内温度も上がるので、真菌ばかりでなく一般細菌の発生をも招いている。
そして、最近は住宅性能が向上するに従って室内換気が少なくなり、真菌や一般細菌の繁殖する条件が揃って、上記弊害が増加する傾向にある。
【０００３】
【従来の技術】
これに対し、従来調湿性の壁材としては漆喰壁が知られているが、最近これに更に吸湿性を高めるために、該漆喰に珪藻土を混合させた壁材が提案されている。
【０００４】
しかし、該珪藻土を含んだ壁材は、冬期等には適切な吸湿性を発揮しても、多湿時には、飽和状態に近づいて多湿によるリアクションの恐れがある。
即ち、壁材が、水分を多量に吸収し、且つ、排湿しないので高温多湿の条件が揃い、返って真菌や一般細菌の繁殖を促進してしまうというリアクションが生じる恐れがある。
【０００５】
一方、本発明者は、銀イオン含有のゼオライトの研究を進め、その結果、該抗菌性は溶出銀イオンが活性酸素を生じ、該活性酸素がヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）を生じ、そのヒドロキシルラジカルが菌類を攻撃してこれを死滅させることを究明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、吸湿、放湿性を有する壁の開発にあたり、その抗菌機構の解明から、ラジカル発生機構を促す塩類の利用により効率的な殺菌能を有する抗菌壁の構成を創製すると共に、収縮に伴うクラックや有害化学成分の揮散の問題の生じない壁材を開発したものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による銀イオン含有ゼオライトは、該ゼオライトの粒塊ないし粉末を銀イオン置換用溶液に浸漬し、アルカリイオンと銀イオンとを置換処理して得る。このとき、ゼオライトにはモルデナイトを主とするものがイオン交換機能に優れている。
【０００８】
このとき、ゼオライトは、合成ゼオライトも天然ゼオライトもアルカリ性の状態で合成されるが、このゼオライトに硝酸銀を加えて、アルカリ状態でイオン交換した場合には、暗褐色の酸化銀が沈殿し、ゼオライト中の交換されるべき銀のイオンである量が減少し、壁材とした場合には、帯色の問題が生じる。
これを解消する為、イオン交換する前に、先ず、硝酸等の酸によって中和し、次に中性近傍でイオン交換する。一方、余りに酸性にすると釘、ラス網等を錆させる原因となる。
これによって、酸化銀の生成を防ぐことができて、帯色が無くなり、壁材として、顔料、染料等によって自由に壁材としての色を施すことが可能となる。
【０００９】
又、該ゼオライトは、吸水性と放湿性に優れ、その細孔径によってメゾポア、ミクロポア、マクロポアと分類されるが、天然ゼオライトはメゾポアに分類され、細孔内で銀イオンに配位することによって、調湿性能に優れ、常温で顕著に発揮される。
【００１０】
上記銀イオン交換ゼオライトに加え、銀イオンを含浸させないゼオライトを混入させる。
何故なら、該ゼオライトは、全てを銀イオン含有ゼオライトとするのが望ましいが、しかしそれでは経済的に高価となり、一方過小にするとゼオライトによる吸湿機能を失うから、一定割合のゼオライトを含ませる為である。
ゼオライトは、全体重量割合にして３５〜５５ｗｔ％とし、その中で抗菌性ゼオライトは８〜２５重量％混入するのが好ましい。
【００１１】
次に、本発明者は、上記銀イオン交換ゼオライトが抗菌作用を発揮する機構を究明すべく、試験研究を行った。
先ず、銀イオンが直接細菌の細胞壁の外側や内側に集積して吸着が起こることを予想したが、大腸菌３．６５×１０5cells/mlが死亡に至った時、大腸菌に吸着した銀イオン濃度を測定したところ、該濃度は１２８nMであり、これを人間に換算すると０．８nM／６０kgとなり、少な過ぎる値であると推察され、銀イオンによる直接の作用は否定的に解釈した。
【００１２】
次に、活性酸素の影響を考慮し、溶出銀イオンによる活性酸素の発生に注目したが、活性酸素は一般に寿命が非常に短く、継続的抗菌性の維持には、さらにヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）の影響を考慮し、銀イオン溶出水溶液におけるヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）の有無を下記の試験方法で検討した。
試験方法：２８．５μＭの銀イオン溶出水溶液の基液に、さらに測定時にイオン交換蒸留水を加え、濃度を変化させた測定試料を調製し、それぞれの試料の１８０μｌに９．２ＭのＤＭＰＯ２０μｌを添加攪拌しながら反応させ、反応時間４０秒、３分、５分３０秒と継続してＥＳＲ装置によってラジカルを測定した。その結果は図１に示す如くで、銀イオン溶出液にヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）の発現が確認され、且つ、スピンアダクトＤＭＰＯ−ＯＨのスペクトルが反応時間と共に大きくなっていることから、銀イオン溶出からヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）が継続的に発生していることが判った。
【００１３】
又、反応時間５分３０秒における溶出銀イオン濃度変化に伴うＥＳＲスペクトルを示すと、図２の如くで、スピンアダクトＤＭＰＯ−ＯＨが、溶出銀イオン濃度１．６〜２５．７μＭで、基液から１６倍希釈液まで常に観測でき、ヒドロキシルラジカルが、ＥＳＲスペクトルからほぼ銀イオン濃度に依存して発生することが認められた。
【００１４】
次に、銀イオンとヒドロキシルラジカルの関係について検討した。
即ち、Ａｇ−Ｈ型ゼオライトは、ナトリウムイオンの一部が交換され、ＮａＨ−Ａ型ゼオライトになり、更に銀イオンと交換されてＡｇＮａＨ−Ａ型ゼオライドに成っている。水溶液では、銀イオン、ナトリウムイオン、水素イオンが溶出する。
そして、水が解離して、
Ｈ2Ｏ    →Ｈ+  ＋ＯＨ-  ・・・ （１）
となり、該式（１）で発生したＯＨ-が、
ＯＨ-  ＋  Ａｇ+ →  ＡｇＯＨ→  ＡｇＯ  ＋  ・ＯＨ  ・・・（２）
の様になる。
ここで銀イオンは安定であるが、孤立銀原子（Ａｇ0）は不安定であるため、
Ａｇ0→Ａｇ+ ＋ｅ-aq    ・・・（３）
となる。
即ち、式（２）と（３）を合わせると、
ＯＨ-  →  ・ＯＨ＋ｅ-aq    ・・・（４）
となる。
【００１５】
上記（１）〜（４）式の反応機構から、ヒドロキシルラジカルは銀イオン濃度に依存していると同時に、水溶液の状態によって銀イオンの溶出状態が異なってくることが判る。
このことから、該銀イオンゼオライトを壁材として利用する場合、単にゼオライト側からのみでなく、吸湿時に起こる水溶液からのヒドロキシルラジカルの発生促進を検討した。その結果、塩類の存在に着目した。
即ち、水溶液に塩類が存在すると、（１）式の水の解離を促進させ、その結果、（２）〜（４）の式の反応を進め、銀イオンの溶出が多くなり、ヒドロキシルルラジカル（・ＯＨ）と水素ラジカル（・Ｈ）の発生が多くなるからである。
そこで、本発明で用いる壁材には塩類を利用し、そうすることで上記銀イオン交換ゼオライトを増加させることなく、吸湿時にその抗菌性をより向上させることを目論んだ。
【００１６】
しかし、壁材としてのバインダーとしては、全ての塩類が利用できるのでなく、ゼオライトの吸湿、放湿性を維持する為に、通気性が必要となる。
例えば、ゼオライトの細孔を閉塞してしまうようなものは、抗菌性の性能向上の前に吸湿性自体を失い、抗菌性を減衰させる。
何故なら、本発明の抗菌機能は、空中における殺菌作用ではなく、上記機構究明で述べた通り、あくまで水溶液におけるヒドロキシルラジカルによる殺菌を本質と考えているからである。
【００１７】
又、このバインダーの特性として経時的に有害化学成分を放散しないことを求めた。
なぜなら、昨今、特に化学成分を主体とした壁材にあっては、施工後に気散する化学成分に有害性を指摘されるものが多く、健康を害する恐れがあるものは極力避けるべきだからである。
【００１８】
この結果、バインダーとしての好ましい条件は、
▲１▼上記塩類として、湿気を吸収した場合に、その一部が溶解し、水の解離を促進させて、ヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）の発生を多くするもの、
▲２▼ゼオライトの有する吸湿性と放湿性を保持させるため通気性を有すること、
▲３▼経時的に有害化学成分を放散しないこと、
となり、これをもとにバインダーを求めたところ、石灰、石膏、ドロマイトを挙げることができた。
石灰には、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、消石灰（ Ｃａ（ＯＨ）2 ）を含み、石膏は硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）で、石膏はＣａＭｇ（ＣＯ3）2  である。  斯かる成分は、吸湿時にその一部が水中に溶け出し、イオンに分解するので、上記（１）〜（４）式における水の解離を促し、ヒドロキシルラジカルの発生を促進させる。
そして、ここで用いる塩類は、水に対する溶解度がそれほど大きなものでなくとも有効に効果を発揮できる。
且つ、石灰、石膏は通気性を有するので、ゼオライトの細孔を閉塞させることなく結合し、吸湿性と放出性を阻害せず、すべて有害化学成分を排出しない。
そのバインダーは２５〜３５重量％とすると結合剤としての機能を果すのに好ましい。
【００１９】
更に、上記塩類を利用したバインダーの使用において、例えば、石灰、石膏、ドロマイトから成る群の少なくともいずれか一つを用いた場合には、ゼオライト粉末と石灰及び石膏とを混合し水で混練すると、乾燥過程で急速な吸水によって、体積収縮が起こり、その結果、割れが発生し、壁材として不適なものとなる。
【００２０】
そこで、クラック防止の為に乾燥過程を経ても、体積収縮の殆どない物質の混入を図った。
その対象として、硅砂、山砂、川砂、パーライト、乾燥オガクズ、採石スラッジ、廃瓦の粉からなる群の少なくとも一つを含むものを選んだ。
すると、石灰、石膏の体積収縮の過程で、収縮しようとするバインダーに対し、体積変化することのない硅砂、山砂等は、収縮に対する抵抗、緩衝作用を発揮し、クラックの発生を未然に回避することができる。
【００２１】
尚、本発明壁材に用いる銀イオン交換ゼオライトの抗菌試験を行ったので、本発明壁材の抗菌性を裏付けるものとして、その試験結果を表１に示す。
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［前培養および菌液調製］
細菌は、ソイビーン・カゼイン・ダイジェスト(SCD)液体培地5mlで35℃，24時間，酵母は、グルコース・ペプトン(GP)液体培地5mlで30℃，48時間，カビは、ポテト・デキストロース(PDA)寒天培地で27℃，１週間それぞれ前培養した。これらを約108/mlとなるよう調製したものを試験菌液とした。
［試験方法］
被験物質10gおよび滅菌蒸留水90mlを100ml容の三角コルベンに入れた。これに細菌、酵母およびカビの菌液0.1mlを加え、30℃，100rpmで振  処理した。処理時間6,24時間後、各サンプルから採水して生菌数を測定し、銀イオン処理モルデナイトの抗菌性を判定した。
【００２２】
【表１】
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この結果、無処理のものは初発菌数に対してが菌数が殆ど変化しないのに比べ、銀イオン処理モルデナイトのものは菌数が大幅に減少し、細菌、酵母、カビに渡って優れて抗菌性が発揮されることが確認された。
【００２３】
【実施例１】
［砂壁風壁材］
天然モルデナイト粉末（粒径１．０ｍｍアンダー）２３０ｇを、硝酸によって中和し、次いで、１wt％硝酸銀溶液に浸漬させ、アルカリイオンと銀イオンの置換処理を施した。
又一方、置換処理をしない天然モルデナイト粉末３２０ｇとし、上記置換処理したゼオライトとの比を４：６とした。
バインダーとして、ドロマイトを選び、その３００ｇを加えた。更に、クラック防止材として硅砂を選び、その２２０ｇを加えた。
これらを混合し、水を加えて攪拌し、壁材として塗布したところ、梨目がきれに浮き出た白色の砂壁風の壁に仕上がった。
【００２４】
【実施例２】
［土壁風壁材］
実施例１と同様にして銀イオン交換ゼオライトを２３０ｇ調製し、これに置換処理しない天然モルデナイト２３０ｇを加えた。
バインダーとして、ドロマイトを選び、その２５０ｇを加えた。更に、クラック防止材として乾燥オガクズを選び、その５０ｇを加え、これに廃紙を再生させたパルプ材５０ｇと天然の土類１９０ｇを加えた。
これらを混合し、水を加えて攪拌し、壁材として塗布したところ、パルプ及び土類の凹凸が浮き出た土壁風の壁に仕上がった。
【００２５】
【発明の効果】
以上の構成及び作用に基づく本発明壁材は、ゼオライトによる吸湿性、放湿性に秀れ、冬期の結露や、梅雨時・夏期等の多湿期の調湿機能を発揮し、更に、その抗菌作用で真菌や一般細菌の発生を皆無とする。
その際、ヒドロキシルイオンの発生を促進する塩類の利用で抗菌性の効率的利用が可能となり、可及的に僅かの銀イオン交換ゼオライトで経済的に抗菌性の壁材を施工することができる。
又、硅砂、山砂、川砂、パーライト、乾燥オガクズ、採石スラッジ、廃瓦等のクラック防止材の利用で、石灰、石膏等の吸水過程で起こるヒビ割れ等の問題を解消することができる。
更に、ゼオライトの銀イオン交換処理の過程で、アルカリ性のゼオライトを中和処理することによって、銀イオンによる暗褐色に帯色する欠点も克服することができる等数々の利点を有する有利な発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】希釈水溶液におけるスピンアダクトのＥＳＲスペクトル図。
【図２】溶出銀イオン濃度変化に伴うスピンアダクトのＥＳＲスペクトル図。
【図１】
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【図２】
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