(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
0004088090.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはフェニル基を表わし、相互に同一でも異なっていてもよい。式中、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、水素原子、フッ素原子、トリフルオロフェニル基またはジフルオロフェニル基を表わし、相互に同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも一つはフッ素原子、トリフルオロフェニル基またはジフルオロフェニル基である。）で表わされるフッ素含有ナフタレン化合物を原料化合物とし、（ｉ）パラジウムおよび／またはパラジウムを含む化合物からなる水素化還元触媒と、（ii）イオウおよび銀からなる群から選ばれた元素と当該選ばれた元素を含む化合物とからなる群から選ばれた少なくとも１種との存在下に、水素化還元することを特徴とする式（２）：
【化２】
0004088090.tif 000007
（式中、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、原料化合物を表わす式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺに対応する。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、それぞれ、アルケニル基またはアルキニル基である場合には、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’は、それぞれ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の不飽和結合部に水素が付加することによって得られたアルキル基を表わす。）で表わされるフッ素含有テトラヒドロナフタレン化合物の製造方法。
【請求項２】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＷが、それぞれ、水素原子；Ｒ2が、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはフェニル基；ＸおよびＺが、それぞれ、水素原子またはフッ素原子；Ｙが、フッ素原子、トリフルオロフェニル基またはジフルオロフェニル基を表わす請求項１記載のフッ素含有テトラヒドロナフタレン化合物の製造方法。
【請求項３】
水素化還元触媒が、担体に担持されている請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
イオウおよび銀からなる群から選ばれた元素と当該選ばれた元素を含む化合物とからなる群から選ばれた少なくとも１種が、水素化還元触媒が担持されている担体に担持されている請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
イオウおよび銀からなる群から選ばれた元素と当該選ばれた元素を含む化合物とからなる群から選ばれた少なくとも１種が、イオウを含む化合物および／または銀を含む化合物である請求項１、２、３または４記載の製造方法。
【請求項６】
請求項４記載のフッ素含有テトラヒドロナフタレン化合物の製造方法において用いられる触媒であって、（ｉ）パラジウムおよび／またはパラジウムを含む化合物からなる水素化還元触媒と、（ii）イオウおよび銀からなる群から選ばれた元素と当該選ばれた元素を含む化合物とからなる群から選ばれた少なくとも１種とが、担体に担持されている担体担持触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素含有テトラヒドロナフタレン化合物（すなわち、フッ素原子を含むテトラヒドロナフタレン化合物）の製造方法および当該製造方法に用いられる担体担持触媒（すなわち、水素化還元触媒が担体に担持されている触媒）に関する。本発明の製造方法によって得られるフッ素含有テトラヒドロナフタレン化合物は、医薬、農薬、電子材料、化学薬品など、または、それらの原料などの各種用途に用いられ、とくに液晶および液晶原料として非常に重要である。
【０００２】
【従来の技術】
ナフタレン化合物を水素化還元し、テトラヒドロナフタレン化合物を製造する方法としては、たとえば、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ触媒を用いて２−メチルナフタレンを水素化する方法（エー．  ダブリュ．  バイトキャンプ（A. W. Weitkcamp），アドバンス  キャタリシス（Adv. Catal.），18，1（1968））や、Ｐｄ触媒を用いて１−アルキル置換ナフタレンを水素化する方法（ピー．  クラップウィック（P. Klapwijk），ジャーナル  オブ  キャタリシス（J. Catal.），29，404（1973））が知られているが、いずれの場合にも、一方の芳香環のみを選択的に水素化することが困難であり、生成物は、アルキル基を有する方の芳香環が水素化されたアルキルテトラリン、アルキル基を有しない方の芳香環が水素化されたアルキルテトラリン、および両方の芳香環が水素化されたアルキルデカヒドロナフタレンの混合物であった。
【０００３】
また、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金などの金属触媒を用いてβ−ナフトールを水素化するとテトラヒドロナフトールが得られることが報告されている（西村ら、ブレタン  オブ  ザ  ケミカル  ソサエティー  オブ  ジャパン（Bull. Chem. Soc. Jpn.），57，2557（1984））。しかし、この場合には、５，６，７，８−テトラヒドロナフトール、１，２，３，４−テトラヒドロナフトールおよびデカヒドロナフトールの混合物が得られ、どちらかの環のみを選択的に水素化することは困難であった。
【０００４】
ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどの水素化触媒を用いてフッ素原子を含む芳香族化合物を水素化するとフッ素原子が脱離するため、フッ素原子を含む水素化物のみを選択的に得ることは極めて困難である。
【０００５】
このため、フッ素原子の脱離をともなうことなく、フッ素含有ナフタレン化合物のフッ素原子の脱離をともなうことなく、フッ素原子の結合していない環のみを選択的に水素化し得る方法が提案されているが（特開2001-302577号公報）、その選択性は充分に満足できるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フッ素原子の脱離を抑制し、フッ素含有ナフタレン化合物のフッ素原子の脱離を抑制し、フッ素原子の結合していない環のみを選択的に水素化還元してフッ素含有テトラヒドロナフタレン化合物を製造する方法および当該製造方法に用いられる担体担持触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、フッ素含有ナフタレン化合物の水素化において、フッ素原子の脱離を抑制するとともに、フッ素原子の結合していない環のみを選択的に水素化してフッ素含有テトラヒドロナフタレン化合物を得る方法について鋭意研究を重ねた。
【０００８】
その結果、特定の水素化還元触媒を用いる場合に、イオウもしくは銀またはそれらを含む化合物の存在下に水素化還元することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００９】
すなわち、本発明は、
式（１）：
【００１０】
【化３】
0004088090.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはフェニル基を表わし、相互に同一でも異なっていてもよい。式中、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、水素原子、フッ素原子、トリフルオロフェニル基またはジフルオロフェニル基を表わし、相互に同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも一つは、フッ素原子、トリフルオロフェニル基またはジフルオロフェニル基である。）で表わされるフッ素含有ナフタレン化合物を原料化合物とし、（ｉ）ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、イリジウムおよびオスミウムからなる群から選ばれた金属と当該選ばれた金属を含む化合物とからなる群から選ばれた少なくとも１種の水素化還元触媒と（ii）イオウおよび銀からなる群から選ばれた元素と当該選ばれた元素を含む化合物とからなる群から選ばれた少なくとも１種との存在下に、水素化還元することを特徴とする式（２）：
【００１２】
【化４】
0004088090.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、原料化合物を表わす式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｗ、Ｘ、ＹまたはＺに対応する。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がアルケニル基またはアルキニル基である場合には、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’は、それぞれ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4の不飽和結合部に水素が付加することによって得られたアルキル基を表わす。）で表わされるフッ素含有テトラヒドロナフタレン化合物の製造方法；ならびに
前記フッ素含有テトラヒドロナフタレン化合物の製造方法において用いられる触媒であって、（ｉ）ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、イリジウムおよびオスミウムからなる群から選ばれた金属と当該選ばれた金属を含む化合物とからなる群から選ばれた少なくとも１種の水素化還元触媒と（ii）イオウおよび銀からなる群から選ばれた元素と当該選ばれた元素を含む化合物とからなる群から選ばれた少なくとも１種とが、担体に担持されている担体担持触媒に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明では、式（２）で表わされるフッ素含有テトラヒドロナフタレン化合物の原料として、式（１）で表わされるフッ素含有ナフタレン化合物を用いる。
【００１５】
式（１）で表わされるフッ素含有ナフタレン化合物は、ナフタレン環の一方の環に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表わされる基（すなわち、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはフェニル基）を有し、他方の環に、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺで表わされる基（すなわち、水素原子、フッ素原子、トリフルオロフェニル基またはジフルオロフェニル基）を有する。
【００１６】
式（１）で表わされるフッ素含有ナフタレン化合物のナフタレン環のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表わされる基を有する環を選択的に水素化することにより、式（２）で表わされるフッ素含有テトラヒドロナフタレン化合物を得ることができる。式（２）で表わされるフッ素含有テトラヒドロナフタレン化合物は、テトラヒドロナフタレン環の脂肪族環に、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’で表わされる基（すなわち、水素原子、アルキル基またはフェニル基）を有し、芳香族環に、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺで表わされる基（すなわち、水素原子、フッ素原子、トリフルオロフェニル基またはジフルオロフェニル基）を有する。式（２）におけるＲ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｗ、Ｘ、ＹまたはＺに対応し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がアルケニル基またはアルキニル基である場合には、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’は、それぞれ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4の不飽和結合部に水素が付加することによって得られたアルキル基を表わす。
【００１７】
アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、また、これらが組み合わされたものでもよい。アルキル基は、たとえば、炭素数が１〜２０のアルキル基であることができる。アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ペンチルシクロヘキシル基などをあげることができる。
【００１８】
アルケニル基は、たとえば、炭素数が２〜２０のアルケニル基であることができる。アルケニル基としては、とくに制限されず、前記アルキル基の一部に少なくとも１つ以上（通常は４以下）の二重結合を有するものをあげることができる。アルケニル基としては、たとえば、エテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−デセニル基、アリル基などをあげることができる。
【００１９】
アルキニル基は、たとえば、炭素数が２〜２０のアルキニル基であることができる。アルキニル基としては、とくに制限されず、前記アルキル基の一部に少なくとも１つ以上（通常は４以下）の三重結合を有するものをあげることができる。アルキニル基としては、たとえば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などをあげることができる。
【００２０】
Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺがトリフルオロフェニル基またはジフルオロフェニル基を表わす場合のフッ素原子の位置はとくに制限されない。トリフルオロフェニル基としては、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基および３，４，５−トリフルオロフェニル基がある。ジフルオロフェニル基としては、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基および３，５−ジフルオロフェニル基がある。
【００２１】
式（１）中のＲ1、Ｒ3、Ｒ4およびＷが、それぞれ、水素原子、Ｒ2が、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはフェニル基、ＸおよびＺが、それぞれ、水素原子またはフッ素原子、Ｙが、フッ素原子、トリフルオロフェニル基またはジフルオロフェニル基であるフッ素含有ナフタレン化合物を原料化合物として、水素化還元して得られる式（２）で表わされるフッ素含有テトラヒドロナフタレン化合物は、液晶材料として好ましい。
【００２２】
本発明では、式（１）で表わされるフッ素含有ナフタレン化合物を原料化合物とし、水素化還元することによって、式（２）で表わされるフッ素含有テトラヒドロナフタレン化合物を得る。
【００２３】
本発明では、式（１）で表わされるフッ素含有ナフタレン化合物の水素化還元触媒として、（ｉ）ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、イリジウムおよびオスミウムからなる群から選ばれた金属と前記選ばれた金属を含む化合物とからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる。すなわち、水素化還元触媒としては、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、イリジウムまたはオスミウムの０価の金属そのもの；これらの金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、水酸化物などの各種無機化合物；アセチルアセトナト化合物などの各種有機化合物；アンミン錯体、ホスフィン錯体、カルボニル化合物錯体などの各種錯体化合物などを用いることができる。これらの金属を含む化合物中の金属の酸化数はとくに制限されない。
【００２４】
これらの水素化還元触媒のなかでも、フッ素含有テトラヒドロナフタレン化合物の選択性が高いことから、パラジウムおよび／またはパラジウムを含む化合物（以下「パラジウム成分」という）を用いることが好ましい。
【００２５】
パラジウム成分としては、たとえば、パラジウムブラック、パラジウムパウダー、酸化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム酢酸塩、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ビス（シクロペンタジエニル）パラジウムなどをあげることができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００２６】
ロジウムおよび／またはロジウムを含む化合物としては、たとえば、ロジウムブラック、ロジウムパウダー、酸化ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、ヘキサアンミンロジウム塩化物、ヘキサアンミンロジウム硝酸塩、ヘキサアンミンロジウム酢酸塩、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、トリス（アセチルアセトナト）ロジウムなどをあげることができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００２７】
ルテニウムおよび／またはルテニウムを含む化合物としては、たとえば、ルテニウムブラック、ルテニウムパウダー、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物、ヘキサアンミンルテニウム硝酸塩、ヘキサアンミンルテニウム酢酸塩、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウムなどをあげることができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００２８】
白金および／または白金を含む化合物としては、たとえば、白金ブラック、白金パウダー、酸化白金、塩化白金酸、臭化白金、ヨウ化白金酸、テトラアンミン白金塩化物、テトラアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金酢酸塩、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、ビス（アセチルアセトナト）白金などをあげることができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００２９】
イリジウムおよび／またはイリジウムを含む化合物としては、たとえば、イリジウムブラック、イリジウムパウダー、酸化イリジウム、塩化イリジウム、臭化イリジウム、ヨウ化イリジウム、クロロペンタアンミンイリジウム塩化物、ヘキサニトロイリジウム酸ナトリウムなどをあげることができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
オスミウムおよび／またはオスミウムを含む化合物としては、たとえば、オスミウムブラック、オスミウムパウダー、酸化オスミウム、塩化オスミウム、臭化オスミウム、ヨウ化オスミウムなどをあげることができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００３１】
本発明における（ｉ）水素化還元触媒の使用量については、とくに制限はないが、金属に換算して、原料化合物となるフッ素含有ナフタレン化合物に対して、通常、下限が０．００５モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上であり、上限が１００モル％以下、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
【００３２】
水素化還元触媒は、反応系に、そのまま存在させることができるが、水素化還元触媒が担体に担持されている担体担持触媒として存在させることが好ましい。担体担持触媒に用いる担体は、多孔性の物質であれば、とくに制限されない。担体としては、たとえば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、珪藻土、チタニア、ジルコニアなどの結晶性または非結晶性の金属酸化物または複合酸化物、テニオライト、ヘクトライトなどの層状粘土化合物、活性炭などをあげることができる。これらのなかでも、アルミナ、シリカ、活性炭が好ましく、活性炭がさらに好ましい。担体担持触媒の形状は、とくに制限はなく、粉末のまま、または成形して用いることができる。
【００３３】
担体担持触媒の調製方法は、とくに制限されず、たとえば、含浸法、イオン交換法、物理混合法などの各種の方法を採用することができる。含浸法では、たとえば、金属成分溶液に担体を浸したのちに溶媒を蒸発させることにより担体担持触媒を調製することができる。イオン交換法では、たとえば、金属カチオンと担体のカチオン（Ｎａ+やＨ+）とのイオン交換反応を利用することにより担体担持触媒を調製することができる。物理混合法では、たとえば、金属成分と担体を物理的に混合したのちに熱処理を行なうことにより担体担持触媒を調製することができる。
【００３４】
担体担持触媒における（ｉ）水素化還元触媒を金属に換算した担持率（金属担持率）は、とくに制限はないが、反応速度や経済的効果を勘案すると０．０１〜２５質量％程度が好ましい。金属担持率は、担体担持触媒に対する金属の質量割合を示す。金属担持率が低くなると、反応速度が低下して反応時間が長くなる傾向があり、また、多量の担体担持触媒が必要となるので、金属担持率は０．１質量％以上とすることがより好ましく、経済性を考慮すると１０質量％以下とすることがより好ましい。
【００３５】
水素化還元触媒は、活性化して用いることが好ましい。水素化還元触媒の活性化方法としては、とくに限定されるものではないが、通常は還元により活性化することができる。たとえば、水素化還元触媒を担体に担持させたのち、これを直接還元すること、または、これを焼成したのちに還元することによって、活性化することができる。また、反応系中で還元することによっても活性化することができる。還元方法は、とくに制限されず、気相または液相で還元することができる。還元操作後の金属の酸化数はとくに制限はなく、０価の金属であっても、酸化された状態であってもよい。
【００３６】
本発明のフッ素含有テトラヒドロナフタレン化合物の製造方法においては、反応系に、原料化合物となるフッ素含有ナフタレン化合物および（ｉ）水素化還元触媒に加えて（ii）イオウおよび銀からなる群から選ばれた元素と当該選ばれた元素を含む化合物とからなる群から選ばれた少なくとも１種（イオウ・銀成分）を存在させる。
【００３７】
イオウまたは銀を含む化合物としては各種の化合物を用いることができる。イオウを含む化合物としては、たとえば、二硫化炭素、二塩化イオウ、一塩化イオウ、塩化チオニル、塩化スルフリルなどのイオウ塩素化物；硫化金属；硫化水素金属；および硫酸塩、亜硫酸塩、過硫酸塩、重硫酸塩、チオ硫酸塩などの各種硫化物塩があげられる。具体的には、これらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などがあげられる。イオウまたは銀を含む化合物の具体例としては、硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、二塩化イオウ、一塩化イオウ、塩化チオニル、塩化スルフリル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、硫酸ヒドロキシルアミン、ハイドロサルファイトなどがあげられる。なお、イオウを含む化合物のイオウの酸化数にとくに制限はない。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００３８】
銀を含む化合物としては、たとえば、硝酸塩、炭酸塩、塩化物などの各種無機塩；各種錯塩；酢酸塩などのカルボン酸塩などの有機酸塩などをあげることができる。銀を含む化合物の銀の酸化数にとくに制限はない。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００３９】
イオウ・銀成分の使用割合は、水素化還元触媒中の金属：イオウ・銀成分中のイオウおよび/または銀のモル比が、好ましくは５００：１〜１：１００、より好ましくは２００：１〜１：２０、さらに好ましくは１００：１〜１：１０とする。フッ素含有テトラヒドロナフタレン化合物の収率に着目した場合、水素化還元触媒中の金属：イオウ・銀成分中のイオウおよび/または銀のモル比は、２０：１〜１：２０とすることが好ましく、１０：１〜１：１０とすることがより好ましい。
【００４０】
イオウ・銀成分をフッ素含有ナフタレン化合物および水素化還元触媒とともに反応系内に存在させる方法としては、たとえば、単にイオウ・銀成分を反応系内に加える方法がある。この場合、イオウ・銀成分は反応系の形態に応じて、均一または不均一に混合することができる。
【００４１】
イオウ・銀成分は、水素化還元触媒が担持されている担体に担持させることによって、反応系内に存在させることもできる。イオウ・銀成分の担体への担持方法、イオウ・銀成分を担持させた担体担持触媒の活性化方法は、担体への水素化還元触媒の担持方法、活性化方法と同様の方法を採用することができる。イオウ・銀成分を担体に担持させて用いることによって、フッ素含有テトラヒドロナフタレン化合物の選択性をより高くすることができる。
【００４２】
本発明のフッ素含有テトラヒドロナフタレン化合物の製造方法では、式（１）で表わされるフッ素含有ナフタレン化合物を原料化合物とし、（ｉ）水素化還元触媒と（ii）イオウ・銀成分との存在下に、水素化還元することにより、式（１）で表わされるフッ素含有ナフタレン化合物のナフタレン環のフッ素原子が結合していない環のみを選択的に水素化して式（２）で表わされるフッ素含有テトラヒドロナフタレン化合物を製造する。
【００４３】
原料化合物の水素化還元は、溶媒の存在下または非存在下で行なうことができるが、溶媒の存在下で行なうことが望ましい。前記溶媒としては、原料化合物として用いるフッ素含有ナフタレン化合物および水素化還元して得られるフッ素含有テトラヒドロナフタレン化合物を溶解させるものが好ましい。
【００４４】
溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒；クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、デカリンなどの炭化水素系溶媒などをあげることができる。
【００４５】
これらの溶媒のなかでも、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒および炭化水素系溶媒が好ましく、とくに酢酸エチルのようなエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒；プロパノール、ブタノールなどの炭素数３〜６のアルコール系溶媒；ヘキサンなどの炭化水素系溶媒が、副反応であるフッ素原子の脱離を抑制する効果が大きい点から好ましい。
【００４６】
水素化還元は、水素雰囲気下、水素気流下または水素圧力下で行なうことができる。反応時の水素圧力、反応器中の水素の状態については、とくに制限はないが、反応効率と反応設備の面より考えて、圧力は０．１〜２０ＭＰａ程度が好ましく、０．１〜１０ＭＰａ程度がより好ましい。本記述は減圧条件を排除するものではないが、０．１ＭＰａ未満にするためには減圧水素を発生させる装置が必要となるため不経済となる傾向があり、１０ＭＰａを超えさせるためにはそれだけより高い圧力の水素が必要となるため不経済となる傾向がある。
【００４７】
水素化還元の反応温度は、反応速度、溶媒の蒸気圧と反応圧力の関係より考えて、１０〜３００℃程度が好ましい。反応温度が低くなると反応速度が低下し、反応の完結にかかる時間が長くなるため、反応温度は５０〜３００℃とすることがより好ましく、６０〜３００℃とすることがさらに好ましい。
【００４８】
水素化還元反応に用いる装置としては、回分式反応器、半回分式反応器、流通式反応器を用いることもできる。また、反応装置の形状はとくに限定されず、たとえば、加圧条件ではオートクレーブなどの耐圧容器、常圧条件では水素の流通が可能な装置というように、反応水素圧力や反応温度によって適宜選択することができる。
【００４９】
反応時間は、温度、圧力および触媒の使用量などの反応条件によって変わるため、一概にその範囲を決めることは困難であるが、回分式、半回分式においては通常０．５〜３０時間程度とすることができる。反応時間が短いと高い転化率が得られないことがあるため、反応時間は０．５時間以上とすることが好ましく、１時間以上とすることがより好ましい。反応時間は３０時間よりも長くしてもよいが、通常は３０時間で充分に反応が進行し、また、反応時間が長時間になると副反応がおこりやすくなるため、反応時間は２０時間以下にすることが好ましく、１０時間以下にすることがより好ましく、７時間以下にすることがさらに好ましい。
【００５０】
【実施例】
以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
内容積２００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、原料化合物となる１，２−ジフルオロ−６−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ナフタレン（式（１）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ＷおよびＺが水素原子、Ｒ2がトランス−４−プロピルシクロヘキシル基、ＸおよびＹがフッ素原子であるフッ素含有ナフタレン化合物）５ｇ、パラジウムとイオウとが活性炭に担持されている担体担持触媒（触媒Ａ）０．０５ｇおよび酢酸エチル８０ｍｌを加えた。
【００５２】
反応系を水素で充分に置換したのち、オートクレーブ内圧が６ＭＰａとなるまで水素を導入したのち、１２０℃まで昇温した。ついで、８時間攪拌させながら反応を続けた。冷却後、触媒を除いた。
【００５３】
得られた水素化還元生成物をガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと表わす）、質量分析ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣ／ＭＳと表わす）およびＮＭＲで分析した。９６％の収率で５，６−ジフルオロ−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（式（２）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ＷおよびＺが水素原子、Ｒ2がトランス−４−プロピルシクロヘキシル基、ＸおよびＹがフッ素原子であるフッ素含有テトラヒドロナフタレン化合物）を得ることができた。結果を表１に示す。
【００５４】
触媒Ａの全触媒量に対するパラジウム担持率は５質量％、イオウ担持率は０．５質量％であった（パラジウム：イオウのモル比は３：１）。触媒Ａは、５質量％のパラジウムが活性炭に担持されている担体担持触媒に、０．５質量％となるようにＳを担持させることによって製造した。
【００５５】
実施例２
触媒Ａに代えて、パラジウムと銀とが活性炭に担持されている担体担持触媒（触媒Ｂ）を用いたほかは実施例１と同様の操作を行なって水素化還元生成物を得た。７７％の収率で５，６−ジフルオロ−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを得ることができた。結果を表１に示す。
【００５６】
触媒Ｂの全触媒量に対するパラジウム担持率は５質量％、銀担持率は０．５質量％であった（パラジウム：銀のモル比は１０：１）。触媒Ｂは、５質量％のパラジウムが活性炭に担持されている担体担持触媒に、０．５質量％となるようにＡｇを担持させることによって製造した。
【００５７】
実施例３
触媒Ａに代えて、パラジウムとイオウとが活性炭に担持されている担体担持触媒（触媒Ｃ）を用いたほかは実施例１と同様の操作を行なって水素化還元生成物を得た。８８％の収率で５，６−ジフルオロ−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを得ることができた。結果を表１に示す。
【００５８】
触媒Ｃの全触媒量に対するパラジウム担持率は５質量％、イオウ担持率は０．１５質量％であった（パラジウム：イオウのモル比は１０：１）。触媒Ｃは、５質量％のパラジウムが活性炭に担持されている担体担持触媒に、０．１５質量％となるようにＳを担持させることによって製造した。
【００５９】
実施例４
原料化合物を、１−フルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）ナフタレン（式（１）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ＷおよびＺが水素原子、Ｒ2がプロピル基、Ｘがフッ素原子、Ｙが３，４，５−トリフルオロフェニル基であるフッ素含有ナフタレン化合物）に代えたほかは実施例１と同様の操作を行なって水素化還元生成物を得た。得られた水素化還元生成物をＧＣ、ＧＣ／ＭＳおよびＮＭＲで分析した。
【００６０】
９４％の収率で５−フルオロ−２−プロピル−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（式（２）においてＲ1’、Ｒ3’、Ｒ4’、ＷおよびＺが水素原子、Ｒ2’がプロピル基、Ｘがフッ素原子、Ｙが３，４，５−トリフルオロフェニル基であるフッ素含有テトラヒドロナフタレン化合物）を得ることができた。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１
触媒Ａに代えて、パラジウムが活性炭に担持されている担体担持触媒（触媒Ｄ）を用いたほかは実施例１と同様の操作を行なって水素化還元生成物を得た。触媒Ｄの全触媒量に対するパラジウム担持率は５質量％であった。得られた水素化還元生成物をＧＣ、ＧＣ／ＭＳおよびＮＭＲで分析した。６２％の収率で５，６−ジフルオロ−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを得ることができた。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例２
触媒Ａに代えて、ルテニウムが活性炭に担持されている担体担持触媒（触媒Ｅ）を用いたほかは実施例１と同様の操作を行なって水素化還元生成物を得た。触媒Ｅの全触媒量に対するルテニウム担持率は５質量％であった。１１％の収率で５，６−ジフルオロ−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを得ることができた。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0004088090.tif 000004
【００６４】
実施例１〜４および比較例１および２で用いた担体担持触媒の水素化還元触媒およびイオウ・銀成分の種類および担持率を表２に示す。
【００６５】
【表２】
0004088090.tif 000005
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ素含有ナフタレン化合物を、特定の水素化還元触媒と、イオウ・銀成分との存在下に、水素化還元することによって、フッ素含有ナフタレン化合物のフッ素原子の結合していない環のみが選択的に水素化還元されたフッ素含有テトラヒドロナフタレン化合物を高収率で得ることができる。本発明によって得られるフッ素含有テトラヒドロナフタレン化合物は、とくに液晶および液晶原料として重要である。