(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ＥＬ構造体が表面に形成された基板と、有機ＥＬ構造体を包囲する接着剤層と、この接着剤層によって基板に接着され、空隙をおいて有機ＥＬ構造体と対向する封止板とを有し、有機ＥＬ構造体が、基板、接着剤層および封止板により形成される封止空間内に存在する有機ＥＬ素子を製造する方法であって、
紫外線硬化型の接着剤からなる接着剤層を介して封止板を基板に密着させることにより、封止空間を形成する予備加圧工程と、
封止空間内の圧力よりも高くなるように雰囲気圧力を上昇させることにより、接着剤層を介して封止板と基板とが加圧状態で密着した状態とし、この状態で接着剤層に紫外線を照射して硬化する加圧・硬化工程と
を有する有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２】
前記加圧・硬化工程において、接着面の単位面積当たりの圧力が０．２〜４．０kgf/cm2となるように雰囲気圧力を上昇させる請求項１の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項３】
前記加圧・硬化工程において、大気圧よりも０．０５kgf/cm2以上高くなるように雰囲気圧力を上昇させる請求項１または２の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物のエレクトロ・ルミネッセンスを利用する有機ＥＬ素子の製造方法に関し、さらに詳細には、基板上に設けられた有機ＥＬ構造体を保護するための封止板を、基板に接着する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機ＥＬ素子が盛んに研究されている。有機ＥＬ素子は、ホール注入電極と、発光層を含む有機機能層と、電子注入電極とを積層して構成される有機ＥＬ構造体を、基板上に設けた構造を基本とする。有機機能層は、通常、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）などのホール輸送材料を含む薄膜と、アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３）などの蛍光物質を含む発光層とを含み、電子注入電極は、Ｍｇなどの仕事関数の小さな金属から構成される。有機ＥＬ素子は、１０V前後の電圧で数百cd/m2から数万cd/m2程度のきわめて高い輝度が得られることで注目されている。
【０００３】
ところで、有機ＥＬ素子は、水分に非常に弱いという問題がある。水分の影響により、例えば、有機機能層と電極との間で剥離が生じたり、構成材料が変質してしまったりし、これによりダークスポットと呼ばれる非発光領域が生じたり、必要とされる品位の発光が維持できなくなったりしてしまう。
【０００４】
この問題を解決するための方法としては、例えば、特開平５−３６４７５号公報、同５−８９９５９号公報、同７−１６９５６７号公報等に記載されているように、有機ＥＬ構造体部分を覆うように気密ケースや封止層等を基板上に密着固定して、有機ＥＬ構造体を外部から遮断する技術が知られている。
【０００５】
有機ＥＬ構造体を覆う気密ケースないし封止層としては、製造コスト低減や量産性向上のために、安価なガラスからなる封止板を用いることが一般的である。そして、封止板と有機ＥＬ構造体との接触を避けるために、スペーサを介して封止板を基板に接着固定する試みもなされている。
【０００６】
ところで、平面表示素子として現在最も利用されている液晶素子は、駆動用の配線を設けたガラス基板同士を接着した後、両者の間隙に液晶を封入することにより製造される。液晶素子では、ガラス基板同士を接着する際に液晶は存在しないため、硬化温度が１４０〜１８０℃程度と高い熱硬化型接着剤を用いることが可能である。しかし、同様に封止板を接着する必要のある有機ＥＬ素子では、有機ＥＬ構造体を既に設けてある基板に封止板を接着する必要があり、また、有機ＥＬ構造体を構成する各層は、ガラス転移温度が１４０℃以下、一般に８０〜１００℃程度の材料から構成されているので、熱硬化型接着剤を用いることはできない。このため、有機ＥＬ素子では、封止板と基板との接着に紫外線硬化型接着剤を用いる必要がある。
【０００７】
ところが、紫外線硬化型接着剤を用いる場合には、以下に説明するような問題が生じる。有機ＥＬ素子では、封止空間内への外気の侵入を防ぐために、封止板と基板とを片当たりが生じないように均一に圧着させながら接着を行う必要がある。このため、基板上に接着剤を介して封止板を配置し、一対の定盤で両者を挟んで圧着させた状態として、両者の間に存在する接着剤に紫外線を照射する必要がある。接着剤をムラなく硬化させるためには、基板と封止板との間に存在する接着剤に紫外線をムラなく照射する必要があり、このためには、少なくとも一方の定盤を透明なものとし、透明な定盤を通して接着剤に紫外線を照射する方法が確実である。しかし、定盤に用いることが可能な透明材料は、溶融石英など極めて高価なものである。例えば試作段階では有機ＥＬ素子を１個単位で作製するため、定盤の押圧面の面積は小さくて済むが、量産段階では複数個の素子を同時に作製するために大面積の基板を用いるので、透明定盤も大型とする必要がある。このため、定盤が著しく高価となってしまい、製造コストが高くなってしまう。
【０００８】
なお、量産の際に、大面積基板に複数個の有機ＥＬ構造体パターンを形成した後、各素子に対応する小面積の封止板を複数個接着する方法を利用することもでき、この場合には小面積の透明定盤を用いて各封止板ごとに圧着して紫外線照射を行うことができる。しかし、この方法では、生産性が低くなるという問題のほか、大面積基板に圧力が不均一に加わることになるため、基板に反りや歪みが生じやすく、その結果、封止空間の気密が破壊されたり、接着剤中に泡が生じて外観不良となったりするという問題がある。また、この方法において、寸法の異なる複数個の有機ＥＬ素子を同時に形成しようとすると、素子寸法に応じた複数の透明定盤を用意しなければならず、コストアップを招くという問題がある。
【０００９】
このように、有機ＥＬ素子には紫外線硬化型接着剤を用いる必要があるにもかかわらず、紫外線硬化型接着剤を用いると、製造コストが高くなったり、生産性を高くすることが困難になったりするという問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、寿命が長く、しかも、安価で、生産効率が高い有機ＥＬ素子を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（３）のいずれかの構成により達成することができる。
（１）  有機ＥＬ構造体が表面に形成された基板と、有機ＥＬ構造体を包囲する接着剤層と、この接着剤層によって基板に接着され、空隙をおいて有機ＥＬ構造体と対向する封止板とを有し、有機ＥＬ構造体が、基板、接着剤層および封止板により形成される封止空間内に存在する有機ＥＬ素子を製造する方法であって、
紫外線硬化型の接着剤からなる接着剤層を介して封止板を基板に密着させることにより、封止空間を形成する予備加圧工程と、
封止空間内の圧力よりも高くなるように雰囲気圧力を上昇させることにより、接着剤層を介して封止板と基板とが加圧状態で密着した状態とし、この状態で接着剤層に紫外線を照射して硬化する加圧・硬化工程と
を有する有機ＥＬ素子の製造方法。
（２）  前記加圧・硬化工程において、接着面の単位面積当たりの圧力が０．２〜４．０kgf/cm2となるように雰囲気圧力を上昇させる上記（１）の有機ＥＬ素子の製造方法。
（３）  前記加圧・硬化工程において、大気圧よりも０．０５kgf/cm2以上高くなるように雰囲気圧力を上昇させる上記（１）または（２）の有機ＥＬ素子の製造方法。
【００１２】
【作用および効果】
本発明では、まず、図１に示すように、基板１表面に有機ＥＬ構造体１１を形成しておき、一方、封止板２には、紫外線硬化型接着剤を含む接着剤層３を形成しておく。次いで、図２に示すように、接着剤層３を介して基板１と封止板２とを軽く押圧して両者を密着させ、封止空間４を形成する。次いで、両者が密着した状態で加圧雰囲気中に置く。このとき、雰囲気圧力と封止空間内の圧力とに差が生じるので、図３に示すように、気体の圧力により封止板２が基板１側に押しつけられた状態となり、両者は接着剤層３を介して強固に圧着された状態となる。加圧雰囲気中では、静水圧による加圧と同様な偏りのない圧力が加わるため、基板１と封止板２との間に存在する接着剤層３はムラなく均一に加圧される。
【００１３】
また、本発明では、加圧気体により封止板や基板のほぼ全面にわたって均等に圧力を加えるので、加圧時には、封止板の少なくとも一部または基板の少なくとも一部だけ、あるいは封止板と基板との積層体の端部付近だけを支持すればよい。したがって、定盤等の加圧手段により封止板や基板が覆われることがなく、基板１と封止板２とに挟まれた接着剤層３に、透明な基板および／または透明な封止板を介して、紫外線をムラなく照射することができる。
【００１４】
この結果、接着剤層３はムラなく硬化され、また、接着剤層３の厚さが均一となり気孔や泡の発生も抑えられる。したがって、封止不良による寿命低下や、外観不良を防ぐことができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
製造方法
図１〜図３は、本発明の製造方法を説明するための断面図である。本発明により製造される有機ＥＬ素子は、図３に示すように、有機ＥＬ構造体１１が表面に形成された基板１と、有機ＥＬ構造体１１を包囲する接着剤層３と、封止板２とを有する。封止板２は、接着剤層３によって基板１に接着されており、空隙をおいて有機ＥＬ構造体１１と対向する。有機ＥＬ構造体１１は、基板１、接着剤層３および封止板２により形成される封止空間４内に存在する。基板１、封止板２、および有機ＥＬ構造体１１の詳細については、後に説明する。接着剤層３は、接着剤３１中にスペーサー３２が分散されたものである。本発明では、接着剤３１として紫外線硬化型接着剤を用いる。接着剤およびスペーサーの詳細については、後に説明する。
【００１６】
接着剤層形成工程
本発明では、まず、接着剤層を封止板表面および／または基板表面に形成する。接着剤層は、通常、各種塗布法を用いて、大気中、または、後述する封止ガス雰囲気中で形成すればよい。形成時の雰囲気温度は、通常、室温付近とすることが好ましい。接着剤層の形成パターンは、有機ＥＬ構造体を包囲し、かつ、素子としたときに有機ＥＬ構造体と接触しないものとする。接着剤の塗布量は、硬化後に所望の厚さや幅を有する接着剤層が得られるように、スペーサーの寸法なども考慮して適宜決定すればよいが、通常、０．１〜１００mg/cm2、好ましくは０．１〜１０mg/cm2程度とする。
【００１７】
なお、大気中で接着剤層を形成した場合には、接着剤層を形成した封止板を真空中に保持することにより水を除去し、次いで、封止ガス雰囲気に晒すことが好ましい。真空中で保持する際の封止板および接着剤層の温度は室温付近であってもよいが、好ましくは４０〜１００℃程度まで加熱する。また、有機ＥＬ構造体を形成した基板も、封止ガス雰囲気に晒すことが好ましい。
【００１８】
ところで、本発明の製造方法には、封止板を有機ＥＬ構造体に向かって相対的に押圧する工程があり、また、取り扱いの際に封止板に偶発的に圧力が加わることもある。そして、このような圧力により封止板が有機ＥＬ構造体に接触して、有機ＥＬ構造体にダメージを与えることがある。これを防ぐためには、素子化した後、すなわち接着剤を硬化した後における封止板と有機ＥＬ構造体との距離が、好ましくは４０μm以上、より好ましくは１００μm以上となるように、接着剤層の厚さを設定したり、後述するように封止板に凹部を設けたりすることが望ましい。
【００１９】
なお、有機ＥＬ構造体と封止板との距離を一定に保つために、有機ＥＬ構造体の各画素間にフォトレジストなどを用いて支柱状のスペーサーを設けて、封止板を支える構成としてもよい。このような構成とする場合には、有機ＥＬ構造体と封止板との距離をより短くすることも可能である。
【００２０】
予備加圧工程
次に、封止ガス雰囲気中において、図１に示すように、接着剤層３を介して封止板２を基板１に対向して配置する。図示例では、接着剤層３を封止板２の表面に形成してある。また、基板１は、下定盤５１の上に載置してある。封止ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2 等の不活性ガスが好ましい。封止ガス中の水分含有量は、好ましくは１００ppm以下、より好ましくは１０ppm以下、さらに好ましくは１ppm以下である。なお、封止ガス中の水分含有量は、通常、０．１ppm程度以上である。
【００２１】
これ以降、接着剤層３の硬化が終了するまでは、封止ガス雰囲気中において作業を行う。
【００２２】
次に、図２に例示するように、上定盤５２により封止板２に圧力を加えて封止板２と基板１とを密着させ、気密化された封止空間４を形成する。本明細書では、この工程を予備加圧工程という。予備加圧工程における加圧力は、接着面の単位面積当たりの圧力に換算して、好ましくは０．１〜４．０kgf/cm2、より好ましくは０．５〜２．０kgf/cm2である。加圧力が低すぎると、接着剤層３による封止効果が不十分となって封止空間４の気密が保てなくなるので、封止空間内外での気圧差を維持することが困難となる。一方、加圧力が高すぎると、予備加圧後に圧力を解放したときスプリングバックが発生して接着不良が生じたり、また、接着剤層がスペーサーを含む場合にはスペーサーが破損したりすることがある。このため、最終的に所望の厚さの接着剤層を形成できないおそれがあり、また、接着剤層の厚さにムラが生じやすくなる。
【００２３】
予備加圧は、室温付近で行えばよいが、必要に応じて加熱しながら行ってもよい。加熱する場合、有機ＥＬ構造体への影響を少なくするために、封止板２側から加熱することが好ましい。
【００２４】
なお、図示例では、基板１と封止板２とを積層した状態で、下定盤５１と上定盤５２とで挟んで加圧しているが、他の加圧手段、例えば加圧ローラなどを用いてもよい。接着剤層を硬化させる際の加圧に定盤を用いる従来の方法では、接着剤層の不均一な加圧を防ぐために、下定盤の表面と上定盤の表面とを厳密に平行とする必要があるが、本発明における予備加圧工程では、封止空間内を気密にできればよく、加圧の均一性はそれほど要求されない。したがって、取り扱いが容易で生産性も高くできる加圧ローラなど、定盤以外の加圧手段を用いることができる。
【００２５】
予備加圧を行った後、加圧を解除するが、加圧を解除しても封止板２と基板１とはそれぞれ接着剤層３に密着しているので、封止空間４内の気密は保たれる。
【００２６】
加圧・硬化工程
次に、封止空間内外での気圧差を利用して封止板２と基板１とを圧着させ、この状態で接着剤層３に紫外線を照射して、接着剤３１を硬化させる。本明細書では、この工程を加圧・硬化工程という。
【００２７】
この工程では、まず、封止空間４内の圧力よりも高くなるように雰囲気圧力を上昇させる。これにより、封止板２は上側から均一に加圧され、その結果、接着剤層３はスペーサー３２の径とほぼ同じ厚さまで圧縮されて、封止板２と基板１とが、それぞれ接着剤層３と強固に密着した状態となる。次に、雰囲気圧力を保持したまま、封止板２を通して紫外線を照射し、接着剤層３を硬化させる。
【００２８】
加圧・硬化工程における加圧力および紫外線照射を行うまでの加圧時間は特に限定されず、接着剤層が封止材として十分な働きを示すように、すなわち、接着剤層の厚さ、幅、密度等にムラが生じないように、接着剤層の面積に対する封止板の面積の比率などに応じて適宜決定すればよい。例えば、図示例のようにスペーサー３２を用いる場合、接着剤層の厚さがスペーサー径と同等になるまで加圧し、この状態で紫外線を照射すればよい。具体的には、接着面の単位面積当たりの圧力に換算して、好ましくは０．２〜４．０kgf/cm2となるように、より好ましくは０．５〜３．０kgf/cm2となるように、雰囲気圧力を設定する。接着剤層にこのような圧力を加えるために必要な雰囲気圧力は、接着面の面積に対する封止板の面積の比率や、封止空間内の圧力などによっても異なるが、通常、大気圧よりも０．０５kgf/cm2程度以上高くなるように設定すればよい。接着剤層に加える圧力が低すぎると、接着剤層３の厚さを所定の値（図示例ではスペーサー３２の径と同等）とすることができず、接着剤層３による十分な封止効果が得られにくくなる。一方、圧力が高すぎると、接着剤層がスペーサーを含まない場合には接着剤層が薄くなりすぎたり切れたりしてしまい、また、接着剤層がスペーサーを含む場合にはスペーサーの破損が生じたりして、封止効果や接着強度が不十分となることがある。なお、紫外線照射までの加圧時間は、通常、３０秒間以上とすれば十分である。
【００２９】
加圧・硬化は、通常、室温付近で行えばよいが、必要に応じて加熱しながら行ってもよい。加熱する場合、有機ＥＬ構造体への影響を少なくするために、封止板２側から加熱することが好ましい。また、紫外線照射による温度上昇が有機機能層に悪影響を与えることがあるため、加圧・硬化時には必要に応じ冷却を行ってもよい。
【００３０】
図示例では、紫外線照射時に基板１の全面を下定盤５１で支持する構成としてあるが、基板１の端部付近またはこれと封止板２の端部付近とを支持する構成としてもよい。また、紫外線照射時には基板と封止板とを密着させる圧力が働いているので、吸引等により封止板２を支持し、基板１を機械的に支持しない構成とすることも可能である。また、これらの各構成において、基板と封止板との位置関係を逆転させることも可能である。また、基板側に光を妨げる支持部材等が存在しない場合には、基板を通して紫外線を照射することが可能である。
【００３１】
なお、紫外線は有機機能層を劣化させる作用があるので、遮光層（電子注入電極など）が存在しない側から紫外線を照射する場合には、有機機能層形成領域をマスクして紫外線照射を行うことが好ましい。
【００３２】
封止板を支持する手段の例として、図４にテンプレート６を示す。このテンプレート６は、小面積の封止板を大面積基板に複数接着する際に、封止板を支持すると共にその位置決めを容易にするために用いる治具である。図示するテンプレート６は、ガラス製の支持板６１の表面に、金属からなるパターン膜６２を形成したものである。パターン膜６２には、封止板の位置を固定できるように、封止板の大きさに合わせた貫通孔が設けられている。これらの貫通孔に封止板をはめ込み、その上に基板を載せた状態で、予備加圧と加圧・硬化とを続けて行う。紫外線は、テンプレートの下側から支持板６１を通して照射することができる。
【００３３】
上記方法により製造された有機ＥＬ素子は、接着剤層が均質な性状の連続体ととなる。すなわち、スペーサーを含まない場合には、接着剤層は均質な接着剤から構成されることになり、スペーサーを含む場合には、接着剤層は接着剤中にスペーサーが均等に分散したものとなる。一方、従来は、接着剤層や封止板にガス封入孔を設けておき、封止板と基板とを接着した後、前記ガス封入孔から封止空間内に封止ガスを充填し、その後に接着剤などでガス封入孔を塞ぐ方法が利用されている。このような方法により製造された有機ＥＬ素子では、接着剤層が均質な性状とならなかったり、封止板が均質とならなかったりする。また、このような方法は、工数が多くなるほか、接着剤層や封止板が均質ではないために封止空間の気密性が不十分となりやすく、また、気密性に経時的な変動も生じやすい。これに対し本発明では、封止板と基板とを接着する際に封止ガスを封入するので、工数が少なくなるほか、接着剤層および封止板を均質にできるので、封止空間の気密性およびその安定性が良好となる。
【００３４】
ただし、本発明では、加圧・硬化工程において封止空間が気密状態となっていればよく、接着剤層を均質な性状とすることは必須ではない。例えば、必要に応じ、接着剤層中にスペーサーを偏在させたり、２種以上の接着剤を用いたりするなどしてもよい。
【００３５】
製造装置
図５に、本発明の実施に用いる製造装置の構成例を示す。
【００３６】
図５に示す製造装置は、基板に有機ＥＬ構造体を形成する成膜室に通じるガス交換室１０１と、予備加圧室１０２と、加圧・硬化室１０３とがこの順で設けられ、各室間にそれぞれバルブ１１０が設けられたものである。
【００３７】
この製造装置では、まず、接着剤層を形成した封止板２と、有機ＥＬ構造体１１を形成した基板１とをガス交換室１０１に入れ、真空引きにより脱水および脱気を行う。次いで、封止ガス雰囲気とした予備加圧室１０２において、基板と封止板とを密着させる。次いで、加圧・硬化室において、気体による加圧と紫外線硬化とを行い、有機ＥＬ素子を得る。
【００３８】
基板
有機ＥＬ素子では、有機機能層において生じる光を基板を通して取り出す構成とすることも可能であり、また、基板と反対側から取り出す構成とすることも可能である。光を基板側から取り出す構成とする場合には、基板にはガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明な材料を用いる。基板には、安価なソーダガラスを用いることができるが、この場合、基板全面をシリカコートすることが好ましい。シリカコートは、酸やアルカリに弱いソーダガラスを保護する役割を持ち、また、基板の平坦性をよくする効果も示す。
【００３９】
封止板
封止板の構成材料は特に限定されず、例えば、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明なものを用いればよく、これらのうちではガラスが特に好ましが、封止板を通して紫外線を照射する場合には、紫外線に対し透明な材料を用いる必要がある。
【００４０】
封止板に用いるガラスは特に限定されず、例えば、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカガラス等を用いることができる。ガラス製封止板の製造には、ロールアウト法、ダウンロード法、フュージョン法、フロート法等を好ましく利用できる。これらの方法により製造されたガラス板には、必要に応じて表面処理を施してもよい。表面処理法としては、研磨加工処理、ＳｉＯ2バリヤーコート処理等が好ましい。ただし、コスト低減の点からは、フロート法によりソーダ石灰ガラスを製板し、これを表面処理なしで用いることが好ましい。
【００４１】
封止板は、両面共に平坦であってもよいが、例えば図６に示すように、有機ＥＬ構造体と対向する面に凹部を設けたものであってもよい。図示例における封止板２には、有機ＥＬ構造体１１よりもやや大きい面積の凹部が設けてある。前記した方法により製造したガラス製の封止板、特に研磨加工を施していないものには、比較的大きな凹凸やうねり、反りなどが存在するため、基板に封止板を接着する際に有機ＥＬ構造体と封止板とが接触して、有機ＥＬ構造体が損傷するおそれがある。しかし、封止板２に図示するような凹部を設ければ、封止板２の接触による有機ＥＬ構造体１１の損傷を防ぐことができる。また、封止空間４の気密性を保つためには接着剤層３が薄いほど好ましいが、封止板２に上記凹部を設ければ、封止板２と有機ＥＬ構造体１１との接触を心配することなく接着剤層３を薄くすることが可能となる。また、接着剤層３は、封止板２を接着する際に加圧されて有機ＥＬ構造体１１に向かって延びるため、有機ＥＬ構造体１１に接触する可能性がある。しかし、封止板２に上記凹部を設ければ、接着剤層３は図示するように凹部内に侵入するため、接着剤層３が有機ＥＬ構造体１１に到達することはない。
【００４２】
封止板に設ける凹部の深さは特に限定されず、封止板と有機ＥＬ構造体との距離が所望の値となるように適宜決定すればよいが、通常、５０〜２００μm 、好ましくは８０〜１５０μm とする。ただし、封止板の機械的強度を確保するためには、凹部の深さが封止板の厚さ（最大値）の３０％を超えないことが好ましい。なお、封止板の厚さ（最大値）は、通常、０．５〜１．１mm程度とする。
【００４３】
封止板に凹部を形成する手段は特に限定されず、ガラスや石英、樹脂等の加工に用いられる公知の各種手段から適宜選択すればよい。例えば封止板をガラスから構成する場合には、サンドブラスト、エッチング、研削、超音波加工等が好ましく、これらのうちではサンドブラストおよび研削が好ましく、コストが低いことからサンドブラストが特に好ましい。
【００４４】
接着剤層
接着剤層は、接着剤だけから構成されていてもよく、必要に応じてスペーサーを含んでいてもよい。
【００４５】
硬化後の接着剤層の厚さは、有機ＥＬ構造体と封止板との間に所定の空隙を確保できるように決定すればよく、封止板に前記した凹部を設けるかどうかによっても異なるので特に限定されるものではないが、通常、１〜１００μm、好ましくは１〜４０μm、より好ましくは１〜１０μmとする。接着剤層が薄すぎると、接着剤層の厚さが不均一になったり、接着剤層に切れが発生したりし、封止効果が不十分になりやすい。一方、接着剤層が厚すぎると、水分が侵入しやすくなり、また、紫外線照射の際に均一な硬化が難しくなる。
【００４６】
硬化後の接着剤層の幅は、外気から封止空間内への水分等の侵入を十分に防げるように適宜決定すればよく、特に限定されるものではないが、通常、０．５〜５．０mm、好ましくは１．０〜３．０mmとする。
【００４７】
接着剤
接着剤としては、有機ＥＬ構造体の各層を構成する材料が接着時の加熱によって軟化することを防ぐために、熱硬化型接着剤と異なり加熱の必要のない紫外線硬化型接着剤を用いる。接着剤の具体的組成は特に限定されず、安定した接着強度が保て、気密性が良好なものであればよいが、好ましくはカチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を用いる。現在一般に用いられている紫外線硬化型接着剤は、アクリル系であるため、硬化の際に成分中のアクリルモノマーが揮発し、それが有機ＥＬ構造体の構成材料に悪影響を及ぼし、その特性を劣化させてしまう。これに対し、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤は、有機ＥＬ構造体構成材料を全くあるいはほとんど劣化させない。
【００４８】
なお、紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤として市販されているものの中には、紫外線加熱硬化併用型のエポキシ樹脂接着剤が含まれる場合がある。このような接着剤は、ラジカル硬化タイプのアクリル系樹脂と加熱硬化タイプのエポキシ樹脂とが混合されていたり、変性してあるものが多い。したがって、このような接着剤を用いても、前記したアクリル系樹脂のアクリルモノマーの揮発の問題や熱硬化型接着剤における硬化温度の問題が解決しないので、封止用の接着剤としては不適である。
【００４９】
カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤とは、エポキシ樹脂を主成分とし、紫外線等の光照射による光分解でルイス酸触媒を放出するルイス酸塩型硬化剤を主な硬化剤として含み、光照射により発生したルイス酸が触媒となってエポキシ樹脂がカチオン重合型の反応機構により重合し、硬化するタイプの接着剤である。
【００５０】
主成分であるエポキシ樹脂としては、エポキシ化オレフィン樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。また、硬化剤としては、芳香族ジアゾニウムのルイス酸塩、ジアリルヨードニウムのルイス酸塩、トリアリルスルホニウムのルイス酸塩、トリアリルセレニウムのルイス酸塩等が挙げられる。
【００５１】
スペーサー
接着剤層を所望の厚さとするための手段は特に限定されないが、厚さの制御が容易であること、安価であることなどから、スペーサーを用いることが好ましい。スペーサーの材料としては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ、ガラスファイバー等が挙げられ、特にガラスビーズが好ましい。スペーサーは、通常、粒径の揃った粒状物であるが、その形状は特に限定されるものではなく、スペーサーとしての機能に支障のないものであれば種々の形状であってよい。スペーサーの寸法は特に限定されず、所望の厚さの接着剤層が得られるように適宜選択すればよいが、通常、円換算の直径または断面径（スペーサーがファイバー状である場合）は、好ましくは１〜４０μm、より好ましくは１〜１０μm、さらに好ましくは２〜８μmとする。スペーサーがファイバー状である場合、その長さは、通常、１〜１００μm程度であることが好ましい。
【００５２】
スペーサーは、接着剤中にあらかじめ混入しておいても接着時に混入してもよい。接着剤層中におけるスペーサーの含有量は、スペーサーの種類によっても異なるが、通常、０．０１〜３０wt％、好ましくは０．１〜５wt％である。
【００５３】
なお、封止板の基板対向面に前記した凹部を設けてある場合には、スペーサーは使用しなくてもよい。また、接着剤自体がスペーサーを兼ねる構成としてもよく、スペーサーを封止板と一体的に形成してもよい。
【００５４】
有機ＥＬ構造体
次に、有機ＥＬ構造体について説明する。本発明の効果は有機ＥＬ構造体の構成に依存しない。したがって、有機ＥＬ構造体は通常のものであってよく、その構成は特に限定されないが、好ましくは以下に説明する構成とする。
【００５５】
本発明において好ましく用いられる有機ＥＬ構造体は、ホール注入電極と有機機能層と電子注入電極とをこの順で有する。この有機ＥＬ構造体は、通常、ホール注入電極が最下層となるように、すなわち基板側となるように、配置される。また、必要に応じ、最上層として保護電極や保護膜が設けられる。以下、有機ＥＬ構造体各部の構成について説明する。
【００５６】
ホール注入電極
有機ＥＬ素子は、通常、有機機能層において発光した光を基板を通して取り出すため、その経路に存在するホール注入電極は、実用的に十分な透明性を有する必要がある。この場合に用いる導電材料としては、例えば、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3等が好ましく、これらのうちではＩＴＯ、ＩＺＯが特に好ましい。ＩＴＯを用いる場合、Ｉｎ2Ｏ3 に対するＳｎＯ2の混合比を好ましくは１〜２０wt％とし、より好ましくは５〜１２wt％とする。ＩＺＯを用いる場合、Ｉｎ2Ｏ3に対するＺｎＯの混合比を好ましくは１〜２０wt％とし、より好ましくは５〜１２wt％とする。なお、ＩＺＯには、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｂ等が酸化物の形で含まれていてもよいが、この場合の含有率は、酸化物換算で１wt％以下であることが好ましい。
【００５７】
ホール注入電極は、蒸着法等によっても形成できるが、スパッタ法により形成することが好ましい。ＩＴＯ、ＩＺＯ電極の形成にスパッタ法を用いる場合、Ｉｎ2Ｏ3にＳｎＯ2またはＺｎＯをドープしたターゲットを用いることが好ましい。スパッタ法により形成されたＩＴＯ透明電極は、蒸着法により形成したものよりも発光輝度の経時変化が少ない。スパッタ法としてはＤＣスパッタが好ましく、その投入電力は好ましくは０．１〜１０W/cm2、より好ましくは０．２〜５W/cm2である。また、成膜レートは、好ましくは２〜１００nm/min、より好ましくは５〜５０nm/minである。
【００５８】
スパッタガスは特に限定されず、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガス、あるいはこれらの混合ガスを用いればよい。スパッタガスのスパッタ時における圧力は、通常、０．１〜２０Pa程度とすればよい。
【００５９】
ホール注入電極の厚さは、ホール注入を十分に行えるように適宜設定すればよいが、通常、５〜５００nm、好ましくは１０〜３００nmである。
【００６０】
有機機能層
有機機能層は、少なくとも１層の発光層を有し、さらに、ホール注入輸送層や電子注入輸送層、あるいはこれらを注入層と輸送層とに分離したものを必要に応じて含む。
【００６１】
発光層は、ホール（正孔）および電子の注入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。発光層には、電子的に比較的ニュートラルな化合物を用いることが好ましい。
【００６２】
ホール注入輸送層は、ホール注入電極からのホールの注入を容易にする機能、ホールを安定に輸送する機能および電子を妨げる機能を有するものであり、電子注入輸送層は、陰電極からの電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する機能およびホールを妨げる機能を有するものである。これらの層は、発光層に注入されるホールや電子を増大・閉じこめさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。
【００６３】
発光層の厚さ、ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法に応じて最適なものとすればよいが、通常、５〜５００nm程度、特に１０〜３００nmとすることが好ましい。
【００６４】
ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計にもよるが、発光層の厚さと同程度または１／１０〜１０倍程度とすればよい。ホールまたは電子の各々の注入層と輸送層とを分ける場合には、注入層は１nm以上、輸送層は１nm以上とすることが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層、輸送層共に５００nm程度である。
【００６５】
発光層には、発光機能を有する化合物である蛍光性物質を含有させる。発光層に用いる蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報に開示されているような化合物、例えばキナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも１種などが挙げられる。また、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールまたはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体等も挙げられる。また、特願平６−１１０５６９号に開示されたフェニルアントラセン誘導体、特願平６−１１４４５６号に開示されたテトラアリールエテン誘導体等を用いることもできる。また、特開平３−２５５１９０号公報、特開平５−７０７３３号公報、特開平５−２５８８５９号公報、特開平６−２１５８７４号公報等に開示されているものを用いてもよい。
【００６６】
蛍光性物質の具体例としては、まず、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メタン］等がある。
【００６７】
また、８−キノリノールまたはその誘導体のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であってもよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III)、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III)等が挙げられる。
【００６８】
このほか、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III)−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III)、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III)−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III)、ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III)−μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III)−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III)、ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III)−μ−オキソ−ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III)、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III)−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III)等であってもよい。
【００６９】
発光層には、蛍光性物質のほか、必要に応じてドーパントを添加してもよい。適当なドーパントを添加することにより、ホスト物質（蛍光性物質）の発光波長特性を変化させることができ、長波長側に移行した発光が可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上する。発光層におけるドーパントの含有量は、好ましくは０．０１〜１０wt％、より好ましくは０．１〜５wt％である。
【００７０】
発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであってもよく、この場合には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の電子注入輸送性の化合物を使用することが好ましい。
【００７１】
発光層は、必要に応じて、少なくとも１種のホール注入輸送性化合物と少なくとも１種の電子注入輸送性化合物とを含む混合層とすることも好ましく、さらに、この混合層中に適当なドーパントを含有させることが好ましい。このような混合層におけるドーパントの含有量は、好ましくは０．０１〜２０wt％、より好ましくは０．１〜１５wt％である。
【００７２】
混合層では、キャリアのホッピング伝導パスができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を移動し、逆の極性のキャリア注入が起こりにくくなるため、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命がのびるという利点がある。また、適当なドーパントを混合層に含有させることにより、混合層自体のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長を長波長に移行させることができるとともに、発光強度を高め、素子の安定性を向上させることもできる。
【００７３】
混合層に用いられるホール注入輸送性化合物および電子注入輸送性化合物は、各々、後述するホール注入輸送層用の化合物および電子注入輸送層用の化合物の中から選択すればよい。例えば、ホール注入輸送性化合物としては、強い蛍光をもったアミン誘導体、例えばトリフェニルジアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族縮合環をもつアミン誘導体が好ましい。また、電子注入輸送層性化合物としては、キノリン誘導体、例えば８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラト）アルミニウムが好ましい。また、上記したフェニルアントラセン誘導体、テトラアリールエテン誘導体を用いることも好ましい。
【００７４】
混合層中におけるホール注入輸送性化合物と電子注入輸送性化合物との混合比は、それぞれのキャリア移動度およびキャリア濃度に応じて適宜決定すればよい。ただし、一般的には、ホール注入輸送性化合物／電子注入輸送性化合物が、重量比で好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０程度となるように、混合する。
【００７５】
混合層の厚さは、分子層一層に相当する厚さ以上とすればよいが、好ましくは１〜８５nm、より好ましくは５〜６０nm、さらに好ましくは５〜５０nmである。
【００７６】
ホール注入輸送層には、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平５−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載されている各種有機化合物を用いることができる。例えば、テトラアリールベンジシン化合物（トリアリールジアミンないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。これらの化合物は２種以上を併用してもよく、併用するときは別層にして積層したり、混合したりすればよい。
【００７７】
ホール注入輸送層をホール注入層とホール輸送層とに分けて形成する場合、ホール注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、ホール注入電極側からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが好ましい。また、ホール注入電極と接する表面には、薄膜性の良好な化合物を用いることが好ましい。このような積層順については、ホール注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。このような積層順とすることによって、駆動電圧が低下し、電流リークの発生やダークスポットの発生・成長を防ぐことができる。
【００７８】
電子注入輸送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールまたはその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。
【００７９】
電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて積層する場合には、電子注入輸送層用の化合物の中から好ましい組み合わせを選択して用いることができる。このとき、電子注入電極側から電子親和力の値の大きい化合物の順に積層することが好ましい。このような積層順については、電子注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。
【００８０】
ホール注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから、真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態の薄膜または結晶粒径が０．１μm以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．１μmを超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低下する。
【００８１】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm/s程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くしたり、ダークスポットの成長・発生を抑えたりすることができる。
【００８２】
複数の化合物を含有する層を真空蒸着法により形成する場合、それぞれの化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましいが、蒸気圧（蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、蒸着ボート内であらかじめ混合しておいてもよい。複数の化合物を含有する層では、通常、複数の化合物が均一に混合していることが好ましいが、場合によっては、少なくとも１種の化合物が島状に存在していてもよい。
【００８３】
なお、発光層は、蛍光性物質を樹脂バインダー中に分散させてコーティングすることによっても形成可能である。
【００８４】
電子注入電極
電子注入電極の構成材料としては、低仕事関数の物質、例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｓ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｎｄ、Ｒｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ等の金属元素単体、あるいは、ＢａＯ、ＢａＳ、ＣａＯ、ＨｆＣ、ＬａＢ6、ＭｇＯ、ＭｏＣ、ＮｂＣ、ＰｂＳ、ＳｒＯ、ＴａＣ、ＴｈＣ、ＴｈＯ2、ＴｈＳ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＵＣ、ＵＮ、ＵＯ2、Ｗ2Ｃ、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＺｒＯ2等の化合物が好ましい。また、電子注入電極の安定性を向上させるためには、金属元素を含む２成分、３成分の合金系材料を用いることが好ましい。合金系としては、例えばＡｌ・Ｃａ（Ｃａ：５〜２０at％）、Ａｌ・Ｉｎ（Ｉｎ：１〜１０at％）、Ａｌ・Ｌｉ［Ｌｉ：０．１〜２０（２０を含まず）at％］、Ａｌ・Ｒ［ＲはＹ、Ｓｃを含む希土類元素を表す］等のアルミニウム系合金やＩｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０at％）などが好ましい。これらの中でも、特にＡｌ単体や、Ａｌ・Ｌｉ［Ｌｉ：０．４〜６．５（６．５を含まず）at％またはＬｉ：６．５〜１４at％］、Ａｌ・Ｒ（Ｒ：０．１〜２５at％、特に０．５〜２０at％）等のアルミニウム系合金が、圧縮応力が発生しにくい点で好ましい。これらの仕事関数は４．５eV以下であり、電子注入電極に好適であるが、これらのうちでも仕事関数４．０eV以下の金属、合金が特に好ましい。
【００８５】
電子注入電極の形成には、スパッタ法を用いることが好ましい。スパッタ法では、蒸着法に比べ、有機機能層表面に到達する原子や原子団が比較的高い運動エネルギーをもつことになるため、表面マイグレーション効果が働き、有機機能層との間の密着性が向上する。また、プレスパッタにより真空中で表面酸化物層を除去したり、有機機能層表面に吸着した水分や酸素を逆スパッタにより除去できるので、クリーンな電極−有機機能層界面や電極を形成でき、その結果、高品位で安定した有機ＥＬ素子が得られる。スパッタ法におけるターゲットには、前記した合金や金属単体を用いればよく、必要に応じ、さらに添加成分のターゲットを用いてもよい。スパッタ法では、蒸気圧の大きく異なる材料の混合物をターゲットとして用いても、形成される膜とターゲットとの組成のズレは少なく、蒸着法のように蒸気圧等による使用材料の制限もない。また、蒸着法と比較して、材料を長時間供給する必要がなく、膜厚や膜質の均一性に優れ、生産性の点で有利である。また、スパッタ法により形成された電子注入電極は緻密な膜なので、粗な蒸着膜と比較して、膜中への水分の侵入が非常に少なく、化学的安定性が高い。したがって、長寿命の有機ＥＬ素子が得られる。
【００８６】
スパッタ時のスパッタガスの圧力は、０．１〜５Paの範囲が好ましく、この範囲内でスパッタガスの圧力を調節することにより、Ａｌ・Ｌｉ合金のＬｉ濃度を前記範囲内とすることが容易にできる。また、成膜中にスパッタガスの圧力を前記範囲内で変化させることにより、Ｌｉ濃度勾配を有する電子注入電極を容易に得ることができる。なお、スパッタガス圧力と基板−ターゲット間距離との積は、２０〜６５Pa・cmであることが好ましい。
【００８７】
スパッタガスには、通常のスパッタ装置に使用される不活性ガスを用いればよく、反応性スパッタでは、これに加えてＮ2、Ｈ2、Ｏ2、Ｃ2Ｈ4、ＮＨ3等の反応性ガスを用いればよい。
【００８８】
電子注入電極の形成には高周波スパッタ法を用いてもよいが、成膜レートの制御が容易であり、有機ＥＬ構造体へのダメージが少ないことから、ＤＣスパッタ法を用いることが好ましい。ＤＣスパッタ装置の電力は、好ましくは０．１〜１０W/cm2、より好ましくは０．５〜７W/cm2である。また、成膜レートは、好ましくは５〜１００nm/min、より好ましくは１０〜５０nm/minである。
【００８９】
電子注入電極の厚さは、電子注入を十分に行えるように適宜設定すればよいが、好ましくは１nm以上、より好ましくは３nm以上とし、また、通常、５００nm程度以下とする。
【００９０】
保護電極
電子注入電極の上に、すなわち電子注入電極を挟んで有機機能層とは反対側に必要に応じて設けられる保護電極は、電子注入電極を外気や水分等から保護して劣化を防止する働きを示す。保護電極を設けることにより、電子注入効率が安定し、素子寿命が飛躍的に向上する。また、保護電極は、電子注入電極の抵抗が高い場合には配線電極としての機能ももつ。保護電極は、Ａｌ、Ａｌおよび遷移金属（ただしＴｉを除く）、Ｔｉまたは窒化チタン（ＴｉＮ）のいずれか１種または２種以上を含有し、これらを単独で用いた場合、それぞれ保護電極中に少なくとも、Ａｌ：９０〜１００at％、Ｔｉ：９０〜１００at％、ＴｉＮ：９０〜１００mol％程度含有されていることが好ましい。また、２種以上用いるときの混合比は任意であるが、ＡｌとＴｉの混合では、Ｔｉの含有量は１０at％以下が好ましい。また、これらを単独で含有する層を積層してもよい。特にＡｌ、Ａｌおよび遷移金属は、配線電極として用いた場合、良好な効果が得られ、ＴｉＮは耐腐食性が高く、封止膜としての効果が大きい。ＴｉＮは、その化学量論組成から１０％程度偏倚していてもよい。Ａｌと遷移金属との合金において用いる遷移金属は、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｄ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｗ等が好ましい。そして、遷移金属の総含有量は、好ましくは１０at％以下、より好ましくは５at％以下、さらに好ましくは２at％以下である。遷移金属の含有量が少ないほど、配線材として機能させた場合の薄膜抵抗が下げられる。
【００９１】
保護電極の厚さは、電子注入効率を確保でき、また、水分や酸素、有機溶媒の侵入を防止できるように適宜設定すればよいが、好ましくは５０nm以上、より好ましくは１００nm以上、さらに好ましくは１００〜１０００nmとする。保護電極が薄すぎると、保護電極を設けたことによる効果が不十分となり、また、保護電極の段差被覆性が低くなってしまい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、保護電極が厚すぎると、保護電極の応力が大きくなるため、ダークスポットの成長速度が速くなってしまう。なお、電子注入電極が薄いため膜抵抗が高い場合には、電子注入電極の配線電極としての機能の一部を、保護電極により補うことができる。この場合の保護電極の厚さは、通常、１００〜５００nm程度とする。また、保護電極をその他の配線電極として機能させる場合には、保護電極の厚さを１００〜３００nm程度とすることが好ましい。
【００９２】
電子注入電極と保護電極とを併せた全体の厚さは特に限定されないが、通常、１００〜１０００nm程度とすればよい。
【００９３】
保護膜
保護電極の上には、必要に応じて保護膜を形成してもよい。保護膜は、ＳｉＯx等の無機材料、テフロン、塩素を含むフッ化炭素重合体等の有機材料などから構成すればよい。保護膜は透明であっても不透明であってもよい。保護膜の厚さは、５０〜１２００nm程度とすることが好ましい。保護膜は、スパッタ法、蒸着法、ＰＥＣＶＤ法等により形成すればよい。
【００９４】
そのほかの構成
有機ＥＬ素子の発光色を制御するために、色フィルター膜、蛍光材料を含む色変換膜、誘電体多層膜等を基板に設けてもよい。
【００９５】
色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを用いればよいが、有機ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルターの特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化することが好ましい。また、有機機能層や蛍光変換層が吸収するような短波長の外光をカットできる色フィルター膜を用いれば、素子の耐光性や表示のコントラストを向上させることができる。
【００９６】
蛍光材料を含む色変換膜は、蛍光材料がＥＬ素子の発光光を吸収し、異なる波長の光を放出することで色変換を行うものである。このような色変換膜は、蛍光材料に加え、通常、バインダーを含み、さらに、必要に応じて光吸収材料を含む。
【００９７】
蛍光材料には、蛍光量子収率が高いものを用いることが好ましく、また、ＥＬ素子の発光波長域に吸収が強いものを用いることが好ましい。具体的には、レーザー色素などが適しており、例えば、ローダミン系化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニン等も含む）、ナフタロイミド系化合物、縮合環炭化水素系化合物、縮合複素環系化合物、スチリル系化合物、クマリン系化合物などを用いればよい。
【００９８】
バインダーには、蛍光を消光せず、また、フォトリソグラフィーや印刷等により微細なパターニングが可能であり、また、ホール注入電極の形成時にダメージを受けない材料が好ましい。
【００９９】
光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が不十分である場合に用いる。光吸収材料には、蛍光を消光しない材料が好ましい。
【０１００】
本発明は、直流駆動型、交流駆動型、パルス駆動型等の各種有機ＥＬ素子に適用可能である。有機ＥＬ素子の駆動電圧は、通常、２〜２０V程度とされる。
【０１０１】
【実施例】
次に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
【０１０２】
実施例
コーニング社製７０５９ガラス基板上に厚さ８５nmのＩＴＯ膜を形成し、このＩＴＯ膜を、６４ドット×７ラインの画素（一画素当たり２８０×２８０μm）を構成するようにパターニングして、ホール注入電極とした。次いで、ホール注入電極を形成した基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。次いで、基板表面をＵＶ／Ｏ3洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０-4Pa以下まで減圧した。そして、４，４’，４”−トリス（−Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）を蒸着速度０.２nm/sで４０nmの厚さに蒸着し、ホール注入層とした。次に、減圧状態を保ったまま、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニルを蒸着速度０．２nm/sで３５nmの厚さに蒸着し、ホール輸送層とした。次に、減圧を保ったまま、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０.２nm/sで５０nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発光層とした。次に、減圧を保ったまま、ＭｇとＡｇとを共蒸着（２元蒸着）し、厚さ２００nmの電子注入電極を形成した。共蒸着の際の蒸着速度比は、Ｍｇ：Ａｇ＝１：１０とした。さらに、減圧を保ったまま、基板をスパッタ装置内に移し、Ａｌターゲットを用いたＤＣスパッタ法により、厚さ２００nmのＡｌ保護電極を形成した。このとき、スパッタガスにはＡｒを用い、スパッタ圧力は０．３Pa、投入電力は５００W、ターゲットの大きさは４インチ径、基板とターゲットとの距離は９０mmとした。
【０１０３】
このようにして有機ＥＬ構造体を形成した基板に、以下の手順で封止板を接着した。
【０１０４】
封止板にはコーニング社製７０５９ガラスを用いた。接着剤には紫外線硬化型エポキシ樹脂（スリーボンド製の３０Ｙ１８４Ｇ）を用い、スペーサーとして直径７μmのガラス繊維を分散した。スペーサーの分散量は１wt％とした。まず、大気中において、スペーサーを分散した接着剤１０mgを未硬化の状態で封止板表面に塗布し、接着剤層を形成した。次に、封止板をガス交換室に移し、水分を除去するために真空排気を１時間行った。次いで、Ａｒ雰囲気とした予備加圧室に封止板を移し、接着剤層塗布面を上にした状態で、下定盤の上に載置した。
【０１０５】
次に、あらかじめＡｒ雰囲気に晒しておいた基板を、封止板の接着剤層塗布面上に載置し、上定盤により予備加圧して基板と封止板とを軽く圧着し、密閉された封止空間を形成した。この予備加圧における圧力は、接着面の単位面積当たりの圧力に換算して１．０kgf/cm2とした。
【０１０６】
次いで、基板と封止板との積層体を加圧・硬化室内に移し、室内を、大気圧よりも０．５kgf/cm2高くなるように加圧したＡｒ雰囲気とすることにより、基板を封止板に強く圧着した。このときの加圧力は、接着面の単位面積当たりの圧力に換算して２．０kgf/cm2であった。この加圧により、基板と封止板との間の接着剤層の厚さは、スペーサーの直径と同等となった。この状態で、基板の裏面側（上側）からメタルハライドランプにより紫外線を照射し、接着剤を硬化した。照射量（積算光量）は、６０００mJ/cm2とした。
【０１０７】
このようにして作製した有機ＥＬ素子を切断し、接着剤層の断面を走査型電子顕微鏡により調べたところ、厚さはスペーサーの直径と同等であり、かつ、厚さのムラは認められず、内部に気泡も認められなかった。また、この有機ＥＬ素子を、大気雰囲気中で直流電圧を印加して１０mA/cm2の定電流密度で駆動したところ、初期状態ではダークスポットの発生は認められなかった。次いで、温度６０℃、湿度９５％の加速条件下で３００時間保存した後、同一条件で駆動し、ダークスポットの発生、駆動電圧の上昇を調べることにより、耐久性を評価した。この結果、ダークスポット径は１００μm以下、駆動電圧の上昇は０．５V以下と十分な信頼性が得られ、封止が完全に行われていることが確認された。
【０１０８】
比較例
常圧雰囲気において石英製の上定盤により封止板と基板とを圧着し、上定盤を通して紫外線を照射したほかは上記実施例と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。定盤による加圧力は、実施例における気体による加圧力と同じとした。この有機ＥＬ素子について、実施例と同様な評価を行ったところ、実施例と同等の耐久性を示した。ただし、接着剤層の厚さは上記実施例に比べ均一ではなく、ムラが認められた。
【０１０９】
この結果から、本発明では、高価な石英製定盤を用いた場合と同等以上の耐久性が得られることがわかる。
【０１１０】
なお、ガス封入孔を有する封止板を用いたほかは上記実施例と同様にして有機ＥＬ素子を作製したところ、封止空間内を気密とすることができないので、加圧・硬化工程において気体加圧による封止板と基板との圧着が不可能であった。このため、予備加圧後の状態、すなわち、圧力が解放された状態で接着剤層が硬化することになり、その結果、接着剤層が３０μm以上の厚さとなり、しかも厚さムラおよび気泡の発生が認められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法において、基板上に封止板を配置した状態を示す断面図である。
【図２】本発明の製造方法において、基板上に封止板を配置して予備加圧を行った状態を示す断面図である。
【図３】本発明の製造方法において、気体による加圧と紫外線照射とを行ったときの状態を示す断面図である。
【図４】封止板の位置決めに用いるテンプレートを示す斜視図である。
【図５】本発明に用いる製造装置の構成例を説明するための模式図である。
【図６】本発明の製造方法において、凹部を設けた封止板を使用し、気体による加圧と紫外線照射とを行ったときの状態を示す断面図である。
【符号の説明】
１  基板
１１  有機ＥＬ構造体
２  封止板
３  接着剤層
３１  接着剤
３２  スペーサー
４  封止空間
５１  下定盤
５２  上定盤
６  テンプレート
６１  支持板
６２  パターン膜
１０１  ガス交換室
１０２  予備加圧室
１０３  加圧・硬化室
１１０  バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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