(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体１０〜９０重量％、エチレン性不飽和酸単量体０．１〜２０重量％及びこれらの単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体９．９〜８９．９重量％からなる単量体を重合して得られる共重合体のラテックス及び重量最頻粒子径が１．８μｍ以下である老化防止剤分散体を含有してなるディップ成形用ラテックス。
【請求項２】
請求項１のディップ成形用ラテックスをディップ成形してなるディップ成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はディップ成形物及びディップ成形用ラテックスに関し、さらに詳しくは、耐熱変色性及び耐光変色性に優れるディップ成形物及び該ディップ成形物を得るためのディップ成形用ラテックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
手袋、指サック等のディップ成形物用ラテックスとしては、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックス及び塩化ビニルラテックス等の各種ラテックスが、用途やコストを勘案して使い分けられている。
天然ゴムや合成ゴムは、様々な環境下に曝されているうちに、光、熱等によって物理・化学的作用を受け、引張強度や伸び等の力学的特性の低下、着色などの外観の変化が生じ、ついには実用に耐えられなくなることがある。このように、材料が変質していく現象は“老化”と呼ばれる。
一般に、天然ゴムラテックスは、その老化の防止機能を有する蛋白質を含有しているが、合成ゴムラテックスは、そのような老化防止機能を有するものを含有していない。その為に、老化防止剤が添加される。この場合、老化防止剤は、ラテックスとの混合の容易さを考慮して、通常、液状（分散体：エマルジョン又はディスパージョン）で添加される。
老化防止剤として要求される特性としては、ディップ成形物の機械的強度等の物理的な物性を低下させないことの他、耐熱変色性及び耐光変色性に優れていることが挙げられる。
しかし、これまで、老化防止剤分散体がラテックスとうまく混合せず、比重の軽い老化防止剤はラテックス上部に浮上し、比重の重いものは下部に沈降する為に、期待される耐熱変色性及び耐光変色性が充分に得られないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記事情に鑑み、耐熱変色性及び耐光変色性に優れるディップ成形物及び該ディップ成形物を得るためのディップ成形用ラテックスを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、特定組成の共重合体のラテックスであって、重量最頻粒子径が特定範囲にある老化防止剤分散体を含有するラテックスを使用することにより、本目的を達成できることを見出し、この知見に基いて本発明を完成するに到った。
【０００５】
かくして本発明によれば、共役ジエン単量体１０〜９０重量％、エチレン性不飽和酸単量体０．１〜２０重量％及びこれらの単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体９．９〜８９．９重量％からなる単量体を重合して得られる共重合体のラテックスであって、重量最頻粒子径が１．８μｍ以下ある老化防止剤分散体を含有することを特徴とするディップ成形用ラテックスが提供される。
【０００６】
更に本発明によれば、上記のディップ成形用ラテックスをディップ成形してなるディップ成形物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明のディップ成形用ラテックスは、共役ジエン単量体１０〜９０重量％、エチレン性不飽和酸単量体０．１〜２０重量％及びこれらの単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体９．９〜８９．９重量％からなる単量体を重合して得られる共重合体のラテックスである。
【０００８】
本発明で用いることのできる共役ジエン単量体は、特に限定されず、具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びクロロプレン等を挙げることができる。これらの共役ジエン単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組合せて用いることもできる。上記のうち、１，３−ブタジエン又はイソプレンが好ましく用いられる。
【０００９】
共役ジエン単量体の使用量は、単量体の１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜７５重量％である。１０重量％より少なくなるとディップ成形物の風合いが硬くなり、逆に９０重量％より多くなると手袋としての保形性が得られなくなる。
共役ジエン単量体の使用量は、これと併用するこれと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体の種類に応じて上記範囲内で適宜決定すればよい。
その他のエチレン性不飽和単量体としてエチレン性不飽和ニトリル単量体を使用する場合は、単量体の３０〜９０重量％、好ましくは３５〜８０重量％である。共役ジエン単量体の使用量が３０重量％より少なくなるとディップ成形物の風合いが硬くなり、逆に９０重量％より多くなるとディップ成形物の耐油性が悪くなるとともに、引張強度及び引裂強度が低下するので好ましくない。
また、その他のエチレン性不飽和単量体として芳香族ビニル単量体を使用する場合は、単量体の１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。１０重量％より少なくなるとディップ成形物の風合いが硬くなり、逆に９０重量％より多くなると、引張強度及び引裂強度が低下するので好ましくない。
【００１０】
本発明で用いることのできるエチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基等の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されない。その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の多価カルボン酸無水物；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のエチレン性不飽和スルホン酸単量体；（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸等のエチレン性不飽和リン酸単量体；などを挙げることができる。
【００１１】
これらのエチレン性不飽和酸単量体はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩として用いることもできる。これらのエチレン性不飽和酸単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組合せて用いることもできる。上記のうち、特にメタクリル酸が好ましく用いられる。
エチレン性不飽和酸単量体の使用量は、単量体の０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。０．１重量％より少なくなるとディップ成形物の引張強度が低下し、逆に２０重量％より多くなるとディップ成形物の引裂強度が低くなるとともに、風合いが硬くなる。
【００１２】
共役ジエン単量体及びエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、エチレン性不飽和ニトリル単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和酸誘導体系単量体、架橋性単量体等を使用することができる。
これらの単量体の種類及び使用量は、目的とするディップ成形物に要求される風合い、耐油性、機械的強度等の各種特性を勘案して適宜決定する。
【００１３】
エチレン性不飽和ニトリル単量体は、特に限定されない。その具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル等を挙げることができる。これらのエチレン性不飽和ニトリル単量体のうち、アクリロニトリルが好適である。
エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量は、目的とするディップ成形物の要求特性に応じて決定すればよいが、通常、単量体の９〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％である。９重量％より少なくなるとディップ成形物の耐油性が悪くなり、逆に５０重量％より多くなるとディップ成形物の風合いが硬くなる。
【００１４】
芳香族ビニル単量体は、特に限定されない。その具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等を挙げることができる。これらの芳香族ビニル系単量体のうち、スチレンが好適である。
芳香族ビニル単量体の使用量は、目的とする手袋の要求特性に応じて決定すればよいが、通常、単量体の９．９〜８９．９重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。９．９重量％より少なくなるとディップ成形物の風合いが柔らかくなりすぎ、逆に８９．９重量％より多くなるとディップ成形物の風合いが硬くなる。
【００１５】
エチレン性不飽和酸誘導体系単量体は、特に限定されない。その具体例としては、例えば、エチレン性不飽和酸エステル単量体、エチレン性不飽和酸アミド単量体等が挙げられる。
【００１６】
エチレン性不飽和酸エステル単量体は、エチレン性モノ不飽和酸又はエチレン性多価不飽和酸と、ハロゲン等の置換基を有していてもよい各種アルコールとのエステルである。
エチレン性不飽和酸エステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル等の多価カルボン酸エステル；等が挙げられる。
【００１７】
エチレン性不飽和酸アミド単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体が挙げられる。
【００１８】
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等の共役ジビニル化合物；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００１９】
本発明のディップ成形用ラテックスは、通常、乳化重合法で製造される。乳化重合する際の重合温度は限定されないが、低温で行うと、機械的強度が高く、風合いが柔らかなディップ成形物が得られるので好ましい。重合温度が４５℃より低いと、より好ましい。
【００２０】
本発明のディップ成形用ラテックスの製造において、単量体混合物の添加方法は特に限定されず、単量体混合物を重合反応器に一括して仕込む方法、単量体混合物を重合反応器に連続的に供給する方法、単量体混合物の一部を重合反応器に仕込み、その残りの単量体を重合反応器に連続的に供給する方法等のいずれを採用してもよい。
【００２１】
本発明のディップ成形用ラテックスの製造に用いられる重合開始剤は、特に限定されない。
【００２２】
具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。過酸化物開始剤は、ラテックスを安定して製造することができ、しかも、機械的強度が高く、風合いが柔らかなディップ成形物が得られるので好ましく用いられる。開始剤の使用量は、その種類によって若干異なるが、単量体混合物に対して、０．０１〜０．６重量％であることが好ましい。
【００２３】
また、過酸化物開始剤と還元剤との組み合わせでレドックス系重合開始剤として使用される。
【００２４】
レドックス系重合開始剤の還元剤は特に限定されず、その具体例としては、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、還元剤によって若干異なるが、過酸化物１重量部に対して０．０３〜１０重量部であることが好ましい。
【００２５】
こららの開始剤のうち、過酸化物開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤が好ましい。
【００２６】
本発明のディップ成形用ラテックスの製造に用いられる乳化剤も特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸の如き脂肪酸及びその塩、高級アルコール硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩等のアニオン性乳化剤；トリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライドの如きアンモニウムクロライドや、ベンジルアンモニウム塩等及び第４級アンモニウム塩等のカチオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤などを挙げることができる。特に、アニオン性乳化剤又は非イオン性乳化剤が好適に用いられる。これらの乳化剤は単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。乳化剤の使用量は特に限定されないが、単量体混合物に対して、０．１〜９．０重量％であることが好ましい。
【００２７】
なお、本発明のディップ成形用ラテックスの重合に際して、必要に応じて分子量調整剤、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。
【００２８】
本発明のディップ成形用ラテックスの製造において、重合転化率は９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上である。
【００２９】
本発明の共重合体ラテックスに含有される老化防止剤分散体は、その重量最頻粒子径が１．８μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下である。重量最頻粒子径が１．８μｍより大きい場合は、粒子が著しく大きいためラテックス中に分散している老化防止剤のコロイド安定性が不足し、沈降物を著しく発生させ好ましくない。
【００３０】
また、老化防止剤分散体は、下式（１）で表されるｕ値が１５５以下であることが好ましく、その値が１２０以下であると更に好ましい。
ｕ＝２ｒ２（ρ−ρ０)ｇ×１０１８／９η    （１）
（ｒ：重量最頻粒子半径［ｍ］，ρ：粒子密度［ｋｇ／ｍ３］，ρ０：分散媒の密度 ［ｋｇ／ｍ３］，ｇ：重力加速度［ｍ／Ｓ２］，η：分散媒の粘度［Ｐａ・Ｓ］）
このｕ値が１５５より大きい場合は、ラテックス中に分散している老化防止剤のコロイド安定性が不足する為、沈降物を著しく発生させ、期待される老化防止剤の効果が得られず好ましくない。
【００３１】
老化防止剤としては、ラジカル連鎖禁止作用のある化合物、過酸化物分解作用のある化合物等が挙げられる。
【００３２】
ラジカル連鎖禁止作用のある化合物は、主にフェノール系化合物と芳香族アミン系化合物に分類される。
フェノール系化合物には、モノフェノール化合物、ビス、トリス、ポリフェノール化合物、チオビスフェノール化合物等がある。その具体例として、モノフェノール化合物としては、２，６−ジ−t−ブチルフェノール、２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジオクチルフェノール、ブチルヒドロキシフェノール、２，６−ジ−t−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、ブチル化オクチル化フェノール等があり、ビス、トリス、ポリフェノール化合物として系は、２，２’−メチレン−ビス−（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、変性ポリアルキル亜りん酸塩化多価フェノール等があり、チオビスフェノール化合物としては、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）等を挙げることができる。
芳香族アミン系化合物には、ナフチルアミン化合物、ジフェニルアミン化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等がある。その具体例として、ナフチルアミン化合物としては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−ナフチルアミン等があり、ジフェニルアミン化合物としては、ｐ−イソプロポキシ・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル・エチレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン等があり、ｐ−フェニレンジアミン化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。
【００３３】
過酸化物分解作用のある化合物の具体例としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリル、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛等を挙げることができる。これらの過酸化物分解剤は二次老化防止剤と呼ばれ、単独では効果は小さく、一次老化防止剤であるラジカル連鎖禁止剤と組合せて用いることによって効果を上げることができる。
【００３４】
これらの老化防止剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組合せて用いることもできる。これらの老化防止剤の中では、一次老化防止剤であるラジカル連鎖禁止剤が好ましく、その中ではフェノール系化合物が特に好ましい。
【００３５】
これらの老化防止剤の使用量は、目的とするディップ成形物の要求特性に応じて決定すればよいが、通常、ラテックス固形分１００重量部に対して０．１〜３．０重量部である。０．１重量部より少ないと、熱変色、紫外線変色、強度低下が起こり、３．０重量部より多いと耐熱変色性、耐光変色性、強度維持効果が低下してくる。
【００３６】
老化防止剤分散体は、通常、エマルジョン法又は粉砕法によって調製される。
エマルジョン法は、必要ならば加熱して液状にした老化防止剤、乳化剤及び温水とを、十分に高速攪拌して、エマルジョンとして調製する方法である。老化防止剤分散体は、水が媒体であるので、エマルジョン法で使用できる老化防止剤の融点は、通常、水の沸点の１００℃以下、好ましくは９０℃以下である。
【００３７】
粉砕法は、エマルジョン法に使用できない融点が高い固体上のものを機械的に細粒化し、それを分散体にする方法である。
粉砕法には、ターボミル、ジェットミル等を用いる乾式粉砕と、コロイドミル等を用いる湿式粉砕法がある。粉砕による到達粒径が小さいこと及び粉砕時の発熱が少ないことから湿式粉砕法が好ましく、その中でも、メディア式湿式粉砕法が好ましい。
メディア式湿式粉砕法では、ボールミル、高速ビーズミル等を用いることが可能である。これらのうち高速ビーズミルによる粉砕が好ましい。
【００３８】
高速ビーズミル法を、より具体的に説明すると、円筒状の容器に球状のメディアを充填し、アジテーターシャフトを用いて高速回転させ、メディアを運動させた中に老化防止剤をポンプ等を用いて供給することにより回分式または連続式に粉砕する方法である。
メディアには、通常、直径０．５ｍｍ以上、好ましくは直径０．５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜３ｍｍの小粒径ビーズが用いられる。
ビーズの密度は、通常、２ｇ／ｃｍ３以上である。ビーズの材質としては、ジルコニアなどの高硬度のセラミックス；スチールなどの高硬度金属が好適に用いられる。
上記ビーズの好ましい充填量は、粉砕効率を考慮すると６０〜９５％であり、さらに好ましくは７０〜８５％である。
【００３９】
老化防止剤分散体の重量最頻粒子径を小さくする手法としては、エマルジョン法では、乳化剤及び攪拌時の回転数の制御をすること、高速ビーズミル法では、メディアの粒径、攪拌時の回転数及び時間の制御をすることを挙げることができる。
【００４０】
本発明のディップ成形物は、本発明のディップ成形用ラテックスをディップ成形して得られる。通常、ディップ成形は、ディップ成形用配合液に型を浸漬し、型の表面にラテックスを沈着させ、次にラテックスを沈着させた型をディップ成形用配合液から引き上げ、乾燥することにより行う。ディップ成形法の具体例としては、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。
【００４１】
ディップ成形に使用するディップ成形用配合液は、本発明のディップ成形用ラテックスを主成分とする配合液である。通常、このディップ成形用配合液には、ディップ成形用ラテックスの他、加硫剤（架橋剤）、ラテックスを金属イオン架橋させる為の加硫助剤、加硫促進剤、ｐＨ調整剤としての塩基等を配合する。必要に応じて、充填剤、増粘剤等を配合することができる。このディップ成形用配合液に用いる本発明のディップ成形用ラテックスは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の目的を損なわない限り、天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス等の他のラテックスを併用することもできる。
【００４２】
ディップ成形において、型を配合液に浸漬する前又は型を配合液から引き上げた後、凝固剤を使用する。使用方法としては、浸漬前の型を凝固剤の溶液に浸漬して型に付着させる方法、ラテックスを沈着させた型に凝固剤の溶液を振りかける方法などがある。
【００４３】
ディップ成形において、ディップ成形用配合液から引き上げた後、温水処理又は熱処理を行うことによって、余剰の単量体及び配合助剤が除去され、また共重合体の架橋反応が促進される。温水処理又は熱処理の方法は特に限定されず、例えばラテックスを沈着させた型を温水に浸漬する方法、ラテックスを沈着させた型にオーブン等の中で温風を吹き当てる方法、ラテックスを沈着させた型に赤外線を照射する方法などを挙げることができる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例中の％又は部は、特に断りのない限り、重量基準である。また、ラテックスの重量は、特に断りのない限り、固形分換算である。
また、実施例中の各種測定値は以下の方法によって得られたものである 。
【００４５】
〔物性評価方法〕
（重量最頻粒子径）
コールターＬＳ２３０（コールター社製粒子径測定機）で測定した。
【００４６】
（耐熱変色性）
ディップ成形物の試験片をオーブンを使用して、大気雰囲気中、１６０℃で１０分間加熱した後、イエローインデックス（黄色み度：以下「Ｙ．Ｉ．」という）を色差計（スガ試験機株式会社）で測定した。数値の小さい方が耐熱変色性が大きい。
【００４７】
（耐光変色性）
ディップ成形物の試験片を耐光試験機（スガ試験機株式会社：ロングライフタイプ）を使用して、大気雰囲気中、６３℃で１６時間紫外線照射した後、Ｙ．Ｉ．を色差計で測定した。数値の小さい方が耐光変色性が大きい。
【００４８】
（実施例１）
窒素置換した重合反応器に、１，３−ブタジエン６１部、アクリロニトリル３２部、メタクリル酸７部、分子量調整剤（ＴＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン）０．５部、軟水１５０部、アニオン性乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＬＡＳ−Ｎａ）２．５部、開始剤（過硫酸カリウム）０．２部及び還元剤（エチレンジアミン四酢酸）０．１部を仕込み、重合温度を３０℃に保持して２０時間反応させた後、反応停止剤を添加して重合を終了した。この時の重合転化率は、９９％であった。
得られたラテックスから未反応単量体を除去した後、共重合体ラテックスのｐＨ及び濃度を調整して、固形分濃度４５％、ｐＨ８．３の共重合体ラテックスを得た。これに老化防止剤分散体を固形分換算で０．５部添加した。
老化防止剤分散体は、高速ビーズミル法により、以下の要領で調製した。
円筒状の容器に、軟水１１０部、アニオン性乳化剤（ＬＡＳ−Ｎａ）１０部、老化防止剤としてｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（例えば、ＧＯＯＤＹＥＡＲ社製：ＷＩＮＧＳＴＡＹ  Ｌ）１００部及びジルコニア製の直径０．５ｍｍビーズ（装入量：ミル容積の８０％）を入れ、室温下、１２００ｒｐｍで５時間、リングミル分散機（ＲＧ−１００：(株)荒木鉄工製）を用いて分散させて、固形分濃度５０％の分散液を調整した。この時の重量最頻粒径は０．８５μｍ、ｕ値は３５．７であった。
【００４９】
（実施例２）
単量体組成を表１に示すように変更し、共重合体ラテックスを得、それに老化防止剤分散体を固形分換算で０．５部添加した。
老化防止剤分散体は、エマルジョン法により、以下の要領で調製した。
円筒状のガラス性容器に、軟水１１５部、アニオン性乳化剤（ＬＡＳ−Ｎａ）１５部を加え、ＴＫホモミキサー（４Ｄ型：特殊機化工業製）にて、１００ｒｐｍで５分間攪拌し、５５℃に昇温した後、回転数を９８０ｒｐｍ迄上げて、老化防止剤としてブチル化オクチル化フェノール（例えば、ＧＯＯＤＹＥＡＲ社製：ＷＩＮＧＳＴＡＹ  Ｔ）１００部を徐々に加えた。添加終了後さらに３０分間そのままの条件下で攪拌を続け、その後室温までゆっくりと冷却し、固形分濃度５０％の分散液を調製した。この時の重量最頻粒径は０．１７μｍ、ｕ値は１．４であった。
【００５０】
【表１】
0004062827.tif 000002
【００５１】
（実施例３〜４、比較例１〜４）
単量体組成及び老化防止剤分散体の調製条件を表１に示すように変えた他は実施例１または２と同様にして、共重合体ラテックスを得た。
【００５２】
（実施例５）
硫黄１．０部、酸化亜鉛１．５部、酸化チタン０．７部及び水酸化カリウム０．０３部、水３．２部を混合して調製した固形分濃度５０％の加硫剤溶液７部を、実施例１で得られた固形分濃度４５％のラテックス２２０部に混合してディップ成形用配合液を得た。一方、硝酸カルシウム２０部、非イオン性乳化剤のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０．０５部及び水８０部を混合して調製した固形分濃度２０％の凝固剤溶液に手袋型を１分間浸漬し、引き上げた後、５０℃で３分間乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。次に、凝固剤の付着した手袋型をディップ成形用配合液に６分間浸漬し、引き上げた後、その手袋型を２０℃で３分間乾燥させた。次に、その手袋型を８０℃で２０分間乾燥機にて乾燥させ、引続き１２０℃迄昇温し、２５分間熱処理して、手袋型の表面に固形皮膜物を得た。最後にこの固形皮膜物を手袋型から剥し手袋形状のディップ成形物を得た。これらのディップ成形物の評価結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例６〜８、比較例５〜８）
実施例２〜４、比較例１〜４で得られた共重合体ラテックスを用いて実施例５と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
表１のディップ成形物の評価結果から、比較例のディップ成形物について以下のことがわかる。
重量最頻粒径が本発明で規定した範囲より大きい比較例１〜４のラテックスを使用して得られた比較例５〜８のディップ成形物は、耐熱変色性及び耐光変色性が悪い。
【００５５】
【発明の効果】
かくして本発明によれば、耐熱変色性及び耐光変色性に優れるディップ成形物及び該ディップ成形物を得るためのディップ成形用ラテックスを得ることができる。