(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量調節剤の存在下、レゾルシンとホルムアルデヒドを酸性触媒を使用し水中で反応させて得られる低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物であって、酸性触媒が塩酸である低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物。
【請求項２】
分子量調節剤がそれを構成する陰イオンがホフマイスター順列において塩素イオン以上の水和性を有する陰イオンであり、陽イオンが同順列において一価の場合はナトリウムイオン以上、二価の場合はカルシウムイオン以上の水和性を示す陽イオンであるところの塩である請求項１記載の低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物。
【請求項３】
分子量調節剤が塩化カルシウムである請求項１記載の低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物。
【請求項４】
分子量調節剤の量がレゾルシンに１．０モルに対して０．１モルから１０．０モルの間である請求項１記載の低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物。
【請求項５】
ホルムアルデヒドの反応量がレゾルシン１．０モルに対して０．２モルから０．８モルの間である請求項１記載の低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物。
【請求項６】
反応温度が大気圧下では０℃以上１００℃以下である請求項１記載の低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物。
【請求項７】
分子量調節剤の存在下、レゾルシンとホルムアルデヒドを酸性触媒を使用し水中で反応させて析出した反応生成物をレゾルシン洗浄液で洗浄して得られる低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物であって、酸性触媒が塩酸である低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物。
【請求項８】
レゾルシン洗浄液が濃度３５重量％以上４５重量％以下の塩化カルシウム水溶液である請求項７記載の低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物。
【請求項９】
分子量調節剤がそれを構成する陰イオンがホフマイスター順列において塩素イオン以上の水和性を有する陰イオンであり、陽イオンが同順列において一価の場合はナトリウムイオン以上、二価の場合はカルシウムイオン以上の水和性を示す陽イオンであるところの塩である請求項７記載の低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物。
【請求項１０】
分子量調節剤が塩化カルシウムである請求項７記載の低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物。
【請求項１１】
分子量調節剤の量がレゾルシンに１．０モルに対して０．１モルから１０．０モルの間である請求項７記載の低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物。
【請求項１２】
ホルムアルデヒドの反応量がレゾルシン１．０モルに対して０．２モルから０．８モルの間である請求項７記載の低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物。
【請求項１３】
反応温度が大気圧下では０℃以上１００℃以下である請求項７記載の低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物にに関する。さらに詳しくは、本発明はレゾルシンとホルムアルデヒドの低分子量重縮合体であり、レゾルシンホルムアルデヒド樹脂の前駆的予備重縮合体を構成する低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物に関する。本発明でいう低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物とはその成分分子中のレゾルシン核が多くとも六個以下であるレゾルシンとホルムアルデヒドの反応生成物であり、且つ分子量分布を有する多分子集合体を指すものとする。
【０００２】
【従来の技術】
レゾルシンホルムアルデヒド樹脂は接着剤、塗料、硬化剤、表面処理剤、コート剤等として用いられる。そして出発物質つまり原料のレゾルシンが常温の水に溶解し、硬化反応の後は不溶不融の樹脂に変化し、その硬化速度が速いので大変有用な樹脂である。本樹脂の使用方法としては原料のレゾルシンとホルムアルデヒドにアルカリ性触媒又は酸性触媒を加えてそのまま使用ヶ所で加熱反応硬化させて用いる場合が多いが、硬化初期の流動性や被覆性を重視する場合はレゾルシンホルムアルデヒド樹脂の前駆的予備重縮合体を使用する場合がある。
【０００３】
この前駆的予備重縮合体はレゾルシンに対して低モル比量のホルムアルデヒドを酸性触媒下に反応させて得られる。流動性を確保するにはこの前駆的予備重縮合体の平均重縮合度が低い事が望ましい。その為には、ホルムアルデヒドの量をレゾルシンに対して十分に少なくする必要がある。生成物の重縮合度分布はレゾルシンとホルムアルデヒドのモル比の関数として下記の理論式で表す事が出来る。
【０００４】
【数１】
Ｄ＝ｎＰ（ｎ−１．０）（１．０−Ｐ）２．０
【０００５】
この式はレゾルシンとホルムアルデヒドの酸性触媒下のノボラック型の反応が完全に終了し、レゾルシン及びホルムアルデヒドは共に二官能分子であり、ホルムアルデヒドの二つの結合の手はレゾルシンと結合しているものと仮定している。ここでＤはレゾルシン１モルに対してホルムアルデヒドをＰモル反応させた場合の分子中にｎ個のレゾルシン核を有する反応生成物の反応生成物全量に対する重量割合つまり重量分率を示す。ｎは反応生成物がレゾルシンの何量体であるかを示す事になるから重縮合度の目安になる。ここでｎ＝１の生成物は未反応のレゾルシンを表すから、ｎ＝１の時のＤは未反応レゾルシンの重量分率を示す事になる。次に種々のＰ及びｎに対応するＤの計算値並びに実測値を下記表１示す。
【０００６】
【表１】
0004170660.tif 000002
【０００７】
この表の番号１，２，３、４はＰとｎの値を変えた場合の上式によるＤの計算結果を示す。番号５は後述する比較例のゲルパーミエーションクロマトグラフイ（以下Ｇ．Ｐ．Ｃと略する。）実測値の各ピーク面積から割り出したデータであるが、同じ値のＰの場合の番号３のデータと概ね一致している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上表から自明であるように前駆的予備重縮合体を低分子化するにはホルムアルデヒドのレゾルシンに対するモル比を下げる事が最も効果的である。しかし当然の事ながらここには大きな障害がある。それは未反応のレゾルシンが多量に残留する事である。レゾルシンは常温では結晶しているがかなり昇華性が強く、加熱硬化時に気化するので作業現場では注意しなければならない。さらに硬化後も未反応レゾルシンが残留する可能性を払拭出来ず製品性能にも悪影響をもたらす。従って従来は前駆的予備重縮合体から抽出その他の方法で未反応レゾルシンを除去する面倒にして複雑な二段、三段の操作が行われてきたが、その効果は十分とは云えない。
本発明は一段の反応操作で未反応レゾルシン含量が極めて低く、且つ流動性に優れた低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物を提供する事を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明においてはレゾルシンとホルムアルデヒドを水中で反応させるに当たり、分子量調節剤という物質を加える事にした。本発明者はこの分子量調節剤により反応生成物の分子量を好みの大きさに調節する事が可能である事実を見出した。
【００１０】
一般に多くの場合、流動性を確保するには一分子中に二個乃至三個のレゾルシンが結合している反応生成物、言い換えればレゾルシンの二量体や三量体を多量に得る事が望ましい。つまり表１においてｎ＝２又はｎ＝３のＤの値を大きくする事が反応生成物の流動性を大きくするために効果がある。従って本発明においてはその目的にそう形で分子量調節剤の種類と量を選択すれば良い。
【００１１】
本発明のもう一つの利点は従来の方法ではホルムアルデヒドの量を増せば高分子量の生成物が増加するので流動性が確保できなかったのに対し、本発明方法では分子量調節剤によって分子量の増大が抑制されるからレゾルシンに対するホルムアルデヒドの投入量を従来よりも増加できる事である。これはバッチ当たりの収量が増加する事につながる。また従来の方法では抽出その他の方法で未反応レゾルシンを除去したとしても未反応レゾルシンの量が多いのでそれだけ収量は減少する。本発明では未反応レゾルシンの量が極めて少ないのでその様な事にはならない。
【００１２】
本発明でいう分子量調節剤とはレゾルシンホルムアルデヒド反応生成物の分子量を調節するある種の塩である。塩とは陽イオンと陰イオンが電荷を中和する形で生じた化合物の総称であるが、本発明における分子量調節剤とは陰イオンがホフマイスター順列において塩素イオン以上の水和性を有する陰イオンであり、陽イオンが同順列において一価の場合はナトリウムイオン以上、二価の場合はカルシウムイオン以上の水和性を示す陽イオンであるところの塩である。ホフマイスター順列とはホフマイスターが１８８８年に発表した各イオンの水和性の程度を示す順列である。それを下記の化１に示す。
【００１３】
陰イオンにおいては
【化１】
0004170660.tif 000003
陽イオンにおいて
一価の場合  Ｌｉ+＞Ｎａ+＞Ｋ+＞Ｒｂ+＞Ｃｓ+
二価の場合  Ｍｇ+2＞Ｃａ+2＞Ｓｒ+2＞Ｂａ+2
【００１４】
具体的にはクエン酸ナトリウム、クエン酸カルシウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等が本発明で分子量調節剤として使用できる。中でも塩化カルシウムが効果の点と取り扱いの容易な事から本発明では最も優れた分子量調節剤である。
【００１５】
レゾルシンとホルムアルデヒドを水中で反応させると、表１に示したようにレゾルシンとホルムアルデヒドの量的な比率に応じてある確率で低分子から高分子までの生成物が得られる。しかしそこに分子量調節剤が存在すると、生成物が高分子になる過程で水に対する溶解度が急激に低下するので、反応が進行し生成物がある一定の分子量に達するとその生成物分子は析出する。析出した生成物とホルムアルデヒドの反応速度は水中に未だ残存しているレゾルシンや反応生成途上の化合物とホルムアルデヒドとの反応速度に比べると格段に遅いと考えるのが妥当である。
【００１６】
従ってレゾルシンの二量体や三量体が析出するように分子量調節剤の種類と量を選択すればこれらの成分が多量に含まれる生成物が得られる事になる。反応が進行すれば勿論レゾルシンや反応生成途上の化合物の系中の濃度は低下していくので、上記二量体や三量体の溶解度も上昇し、より高分子量の生成物が析出する様になる。しかしそれでも従来の方法に比べれば高分子量生成物の量は少ない。かくして析出した生成物を分取すれば、未反応レゾルシンは系中即ち反応溶液中に残されるので生成物の中の未反応レゾルシンは非常に少ない。正確に言えば反応生成物中の未反応レゾルシン量は析出した生成物が含有する水分に溶解しているレゾルシンの量だけになる。
【００１７】
本発明において分子量調節剤の量はこれを無水塩として計算した場合、レゾルシンに１．０モルに対して０．１モルから１０．０モルの間、好ましくは０．５モルから６．０モルの間、さらに好ましくは２．０モルから５．０モルの間である。分子量調節剤が少ないと効果が無く、多すぎるとレゾルシン自体が温度を上げても溶解しなくなる。
【００１８】
ホルムアルデヒドの量はレゾルシン１．０モルに対して０．２モルから０．８モルの間、好ましくは０．３モルから０．７モルの間である。ホルムアルデヒドの量が少ないと収量が少なく、多すぎると高分子側の生成物が多くなる。レゾルシンの水に対する濃度は５．０重量％から５０．０重量％の間、好ましくは１０．０％から３０．０％の間である。レゾルシンの濃度が低すぎると分子量調節剤の効果が小さくなり且つ収量も少ない。濃度が高すぎるとレゾルシンの溶解に温度を上げる必要がある。粘度も上昇するのでいろいろの意味で好ましくない。
【００１９】
反応触媒には無機酸、有機酸のいずれも使用できる。その中で最も使用し易いのは塩酸である。反応触媒の量はレゾルシン１．０モルに対して０．０００１モルから０．１モルの間であり、好ましくは０．００５から０．０３モルの間である。触媒の量が少ないと反応に時間がかかり、多すぎると反応速度が大きくなり分子量の調節が十分になされない。反応生成物が飽和濃度に達した後、析出するまでにはある程度の時間を要するからである。
【００２０】
反応温度は大気圧下の条件では０℃以上１００℃以下の温度で可能であるが、好ましくは３０℃以上７０℃以下の条件が良い。温度が低いと分子量調節剤が存在する場合レゾルシンが溶解しない時もある。温度が高いと反応速度が速くなりすぎるばかりでなく、目的とする反応生成物が分子量調節剤が存在しても析出しなくなる恐れがある。反応温度としては、レゾルシンが溶解し、レゾルシンの二量体や三量体は析出する温度に設定する事が重要である。
【００２１】
析出した反応生成物は圧搾濾過等の方法で十分に反応母液を絞り出すのが良いが、完全に母液を除去する事はできないので、母液に含まれている未反応レゾルシンは残留する。用途によってこの程度の量も問題になる場合は、レゾルシンは溶解するがレゾルシンの二量体や三量体は溶解しないレゾルシン洗浄液で反応生成物を洗浄すればよい。レゾルシン洗浄液は分子量調節剤を適当な濃度にした水溶液である。塩化カルシウムを用いる場合は３５から４５重量％程度の濃度が良い。
除去した反応母液は再度使用する事ができるのも本発明の利点の一つである。
【００２２】
分子量調節剤は反応生成物ケーキ中に含まれる反応母液あるいはレゾルシン洗浄液の量に応じて反応生成物中に残留する。用途によってこの事が問題になる場合は通常公知の方法で分子量調節剤を除去すれば良い。例えば反応生成物は溶解するが分子量調節剤は溶解しない溶媒を用いる選択溶媒法、イオン交換法、イオン交換膜電気透析法、分子量調節剤の陽イオンと反応して不溶化する試薬を投入する沈澱法等々がある。分子量調節剤が塩化カルシウムの場合は選択溶媒法として２−ブタノン等を用いる事ができる。
【００２３】
次に本発明の実施例によってさらに具体的に本発明を説明するが、本実施例は本発明の典型的一例を示すのであって、本発明の範囲内においていろいろの変化適用例が存在する事を否定するものではない。
【００２４】
【発明の実施例】
無水塩化カルシウム２１３．８０ｇｒを反応フラスコ中の蒸留水３３２．２５ｇｒに溶解し、レゾルシン７８．７５ｇｒと触媒として３６％塩酸０．９ｇｒを投入した。溶液を７０℃まで加熱し均一な溶液とした後５０℃まで冷却し、この温度で３７％ホルムアルデヒド水溶液３３．０ｇｒを攪拌しながら５時間かけて滴下した。その後１時間同じ状態を保った。この時レゾルシン１．０モルに対してホルムアルデヒドを０．５８４モル投入した事になる。フラスコ中には反応生成物ケーキが多量に析出していた。常温まで冷却した後濾過して反応母液を除去した。次に３９．０％の塩化カルシウム水溶液５００．０ｇｒに反応生成物ケーキを投入し５０℃で１時間攪拌した。その後直ちに濾過して洗浄液を除去した。さらに反応生成物を減圧乾燥した後３００ｇｒの２−ブテンに溶解し濾過して析出した塩化カルシウムを除去した。再び減圧蒸留して２−ブテンを除去した。得られた反応生成物は８３．０ｇｒであった。
【００２５】
反応生成物は５０℃で完全に水に溶解し、常温まで冷却しても析出しなかった。これから反応生成物は比較的低分子量の成分で構成されている事がわかる。反応生成物の構成内容をさらに詳細に精密に調査するためＧ．Ｐ．Ｃにかけた。測定結果は図１に示した。図は横軸にリテンションタイム（保持時間）、縦軸に応答値を示している。図中各ピークの添え字は各ピークの積分面積とそれから計算した各ピーク成分の割合（％）を示している。一番左のピークは未反応レゾルシンのピークである。この事は別途レゾルシン単体の測定でレゾルシンのピークがこの位置に現れるのを確認している。この結果から未反応レゾルシンの含量が少なく且つ低分子量の成分が豊富なレゾルシンホルムアルデヒド反応生成物が得られた事がわかる。
【００２６】
Ｇ．Ｐ．Ｃ測定条件を下記に示す。
流体  テトラハイドロフラン
流速１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６＋Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３＋Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２
温度  ４０℃
射出量  ５０μｌ
（但しＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６，Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３，Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２は商品名である。）
【００２７】
【比較例】
塩化カルシウムを使用せず、ホルムアルデヒドの量をレゾルシン１．０モルに対して０．３８４モル投入した以外は全て実施例と同じ条件で反応させた。反応後減圧蒸留して水を除去した。次に反応生成物をＧ．Ｐ．Ｃにかけた。測定結果を図２に示す。この結果から分子量調節剤塩化カルシウムを使用しない場合は未反応レゾルシンを多量に含有しているのが分かる。表１の番号５のデータはこの結果を記入している。但し図２の左から二番目の微少なピークは無視している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の反応生成物のＧ．Ｐ．Ｃ測定結果を示す図である。
【図２】比較例の反応生成物のＧ．Ｐ．Ｃ測定結果を示す図である。
【図１】
0004170660.tif 000004
【図２】
0004170660.tif 000005