(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
雰囲気圧力が大気圧又はその近傍の圧力とされた反応容器内で、円筒状外周面を有する一対の回転電極間に高周波電力又は直流電力を供給してプラズマを発生させ、走行している長尺でフィルム状の基材上に薄膜を形成するプラズマ成膜装置において、前記反応容器の内部に、金属酸化物薄膜、金属窒化物薄膜、金属薄膜のいずれかの薄膜の薄膜構成元素を含有する液体原料を蒸発させる液体原料気化手段を備え、前記液体原料気化手段によって蒸発された液体原料の蒸気が前記回転電極の回転により生じる流れによってプラズマ領域へ導かれ、該プラズマによって活性化し、生じた反応種が前記回転電極の回転により基材に供給されて該反応種による化学反応により走行している該基材上に薄膜を形成することを特徴とするプラズマ成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマＣＶＤ法により基材上に薄膜を形成するプラズマ成膜装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、表面硬度の向上、特定波長の吸収、ガス透過性の改善、光触媒機能の発揮などを目的として、種々の機能性薄膜の開発・実用化が進められている。このような機能性薄膜には、シリコン，アモルファスカーボン，ダイヤモンドライクカーボンなどの無機質薄膜、チタニア，ジルコンなどの金属酸化物薄膜、アルミニウム，チタンなどの金属薄膜などがある。そして、このような機能性薄膜を工業製品に用いるには、その製造コストの低減が最重要課題であり、製造時における成膜コストの低減のため、成膜速度の高速化や、成膜面積の大面積化を図ることが必要となる。
【０００３】
成膜装置については、工業的には、プラズマＣＶＤ法により成膜を行う平行平板型電極式プラズマ成膜装置が一般的に用いられている。この装置は、反応容器内に平行平板型電極を備え、一方の平板型電極に高周波電力又は直流電力を印加し、接地された他方の平板型電極との間でプラズマを発生させ、薄膜を形成するための反応ガスをこのプラズマ中に供給し、プラズマによって反応ガスを分解することにより板状の基材上に薄膜を形成させるものである。
【０００４】
このような平行平板型電極式プラズマ成膜装置では、均一な（厚みが均一で且つ均質な）薄膜を高速で且つ大面積で形成するには、プラズマ領域に均一に且つ効率よく反応ガスを供給することが必要となる。
【０００５】
しかしながら、平行平板型電極式プラズマ成膜装置では、反応ガスの濃度を高くして高速成膜を行う場合には、それによる反応ガス圧力の上昇とともに電極間のギャップも狭くなり（反応ガス圧力が高くなると、放電を起こすに必要な高い電界強度（電界強度＝電圧／ギャップ距離）を得るべく、電極間のギャップを狭める必要がある）、プラズマ空間に対するガス供給が不均一になるため、均一な薄膜の形成は困難となる。また、プラズマ中に発生する余剰の高エネルギー粒子が基材表面に衝突してダメージを与えることを避けるため、投入電力を増加することにより成膜速度を高くすることはできない。
【０００６】
そこで、均一な薄膜を高速で且つ大面積で形成することを可能にするとともに、従来では困難とされていた１気圧以上の圧力下でプラズマを発生させることを可能とするプラズマ成膜装置が提案されている（特開平９−１０４９８５号公報）。このプラズマ成膜装置は、電極に高周波電力又は直流電力を供給することによりプラズマを発生させ、該プラズマ中に反応ガスを供給して化学反応により基板上に薄膜を形成するプラズマ成膜装置において、前記電極として円筒状外周面を有する回転電極が設けられていることを特徴とするものである。図６はこのような回転電極を備えた従来のプラズマ成膜装置の構成を説明するための側面図である。
【０００７】
図６において、反応容器（チャンバ）５０３内には、図６における左右方向及び上下方向に移動可能な基材搬送台５０４が設けられ、その上に成膜すべき板状の基材（基板）５０２が載置されている。これら基材搬送台５０４及び基材５０２は、アースに電気的に接続されている。そして、この基材５０２と１ｍｍ程度のわずかな間隙を持って対向するように、円筒状外周面を有するドラム状回転電極（ローラ状回転電極）５０１が設けられている。ドラム状回転電極５０１の回転軸５０１ａは、電気絶縁性支持部材に設けられた軸受けにより軸支されるとともに、該回転軸５０１ａの一方側が反応容器５０３の外側面に取り付けられたモータ（図示せず）の駆動軸に電気的に絶縁された状態で連結されている。また、反応容器５０３の外部には高周波電源５０５が設けられており、ドラム状回転電極５０１の回転軸５０１ａは、整合器（インピーダンス・マッチングボックス）５０６を介して高周波電源５０５に電気的に接続されている。また、５０７は反応容器（チャンバ）５０３内に反応ガスなどを導入するためのガス導入管、５０８は使用ずみのガスを排気するなどのための排気管である。
【０００８】
このように構成された回転電極を備えたプラズマ成膜装置において、反応ガス及び希釈ガスを反応容器５０３内に供給するとともに、反応容器５０３内を所定の雰囲気圧力に維持しながら、さらにドラム状回転電極５０１を回転させながら、該ドラム状回転電極５０１に高周波電力（直流電力でもよい）を供給してドラム状回転電極５０１と基材５０２との間にプラズマ（グロー放電プラズマ）Ｐを発生させる。そうすると、前記のガスはドラム状回転電極５０１の回転によって該ドラム状回転電極５０１と基材５０２間のギャップ（間隙）に引き込まれてプラズマ領域Ｐに導かれ、ここで反応ガスが化学反応を起こすことにより、基材５０２上に薄膜が形成される。そして、前記発生するプラズマはドラム状回転電極５０１の軸方向に沿って発生するいわゆるライン状プラズマとなり、その結果、形成される薄膜はライン状にしかも高速で形成される。このようなライン状プラズマにより化学反応を起こさせながら、基材５０２が載置された基材搬送台５０４を図６における左右方向に移動させることで、基材５０２上にその全面に薄膜を形成することができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このように、前述した回転電極型を備えた従来のプラズマ成膜装置は、薄膜を高速で且つ大面積で形成することができ、また、回転電極の回転により該回転電極と基材間の狭いギャップに（プラズマを発生させるための）ガスを効率よく供給することができるので、従来では困難とされていた１気圧以上の高い圧力下での高密度なグロー放電プラズマを発生させることが可能である。
【００１０】
ところで、チタニア，ジルコンなどの金属酸化物薄膜、窒化ケイ素，窒化チタンなどの金属窒化物薄膜、アルミニウム，チタンなどの金属薄膜を成膜する場合、薄膜構成元素を含有する液体原料を加熱などにより気化（蒸発）させる必要があり、一般には、加熱による前記液体原料の蒸気を、キャリアガスを兼ねるプラズマ発生用ガスにのせて反応容器内に導入するようにしている。なお、前記金属酸化物薄膜や金属薄膜を成膜する場合の前記液体原料の蒸気圧は低いものである。前述した従来のプラズマ成膜装置では、反応容器の外部に、ヒーターによる加熱によって原料容器内の液体原料（例えばチタニアを成膜する場合、薄膜構成元素であるＴｉを含むチタンペキロキソクエン酸アンモニウム四水和物水溶液）を蒸発させる気化器を設け、再凝固防止用ヒーターが備えられたガス導入管により、この液体原料気化器からの前記液体原料の蒸気を、キャリアガスを兼ねるプラズマ発生用ガス（チタニアを成膜する場合、空気）にのせて反応容器内に導入するようにしている。
【００１１】
しかし前記従来のプラズマ成膜装置では、前述した金属酸化物薄膜や金属薄膜を成膜する場合、反応容器外部の液体原料気化器から薄膜構成元素を含有する液体原料の蒸気をガス導入管を通して反応容器内に供給するようにしたものであるから、前記液体原料の蒸気圧が低く、該液体原料の蒸気の供給量が蒸気圧によって制限されるため、成膜速度が低いものにとどまっている。
【００１２】
本発明はこのような事情の下になされたものであって、本発明の目的は、蒸気圧の低い液体原料について高速成膜処理が可能であって、チタニア，ジルコンなどの金属酸化物薄膜、窒化ケイ素，窒化チタンなどの金属窒化物薄膜、アルミニウム，チタンなどの金属薄膜を高速に成膜できるようにしたプラズマ成膜装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、本発明は、雰囲気圧力が大気圧又はその近傍の圧力とされた反応容器内で、円筒状外周面を有する一対の回転電極間に高周波電力又は直流電力を供給してプラズマを発生させ、走行している長尺でフィルム状の基材上に薄膜を形成するプラズマ成膜装置において、前記反応容器の内部に、金属酸化物薄膜、金属窒化物薄膜、金属薄膜のいずれかの薄膜の薄膜構成元素を含有する液体原料を蒸発させる液体原料気化手段を備え、前記液体原料気化手段によって蒸発された液体原料の蒸気が前記回転電極の回転により生じる流れによってプラズマ領域へ導かれ、該プラズマによって活性化し、生じた反応種が前記回転電極の回転により基材に供給されて該反応種による化学反応により走行している該基材上に薄膜を形成することを特徴とするプラズマ成膜装置である。
【００２２】
本発明のプラズマ成膜装置によれば、薄膜構成元素を含有する液体原料を使用し、走行している長尺でフィルム状の基材上に薄膜を形成するに際し、反応容器内で円筒状外周面を有する一対の回転電極間に大気圧又はその近傍の圧力という高い雰囲気圧力下においてプラズマを発生させるとともに、反応容器内において液体原料気化手段により金属酸化物薄膜、金属窒化物薄膜、金属薄膜のいずれかの薄膜の薄膜構成元素を含有する液体原料を蒸発させ、液体原料の蒸気を前記一対の回転電極の回転により生じる流れによってプラズマ領域へ導き、走行している長尺でフィルム状の基材に成膜を行うようにしたものであるから、前記液体原料がその蒸気圧が低いものであっても、プラズマに対して、液体原料を蒸発させてその蒸気を大量に供給することができるので、蒸気圧の低い液体原料について従来装置に比べて高速成膜処理が可能である。
【００２３】
本願発明によるプラズマ成膜装置では、雰囲気圧力が、成膜雰囲気温度での液体原料の蒸気圧（例えば室温成膜の場合、溶媒の主原料が水のときは約２０Ｔｏｒｒ、エチルアルコールのときは６０Ｔｏｒｒ）を下回ると、プラズマ導入前に液体原料の沸騰が発生し、蒸気圧の低い液体原料について高速成膜処理が困難となる。また、回転電極の回転によりガスがスムースにプラズマ領域に導入されるためには、ガス流が層流であることが好ましく、層流が得られる雰囲気圧力は１００Ｔｏｒｒ以上である。よって、雰囲気圧力が１００Ｔｏｒｒ（１３．３３ｋＰａ）以上の圧力下にてプラズマを発生させることがよい。さらには、大気圧近傍（含む大気圧）にてプラズマを発生させて成膜を行うことが、反応容器の排気装置が簡略化でき、装置及び運転コストの低減が図れる点でよい。したがって、本願発明によるプラズマ成膜装置では、雰囲気圧力が大気圧又はその近傍の圧力とされた反応容器内で、プラズマを発生させるようにしている。
【００２４】
本願発明によるプラズマ成膜装置では、プラズマを発生させるためのガス（プラズマ発生用ガス）としては、ヘリウム，アルゴンなどの不活性ガスの他に、空気、酸素、窒素、一酸化窒素、二酸化窒素などが使用可能であり、金属酸化物薄膜を形成する場合には、酸素あるいは空気を用いると、そのプラズマによって発生したオゾンを酸化に利用できるので都合がよい。また、形成する薄膜の種類によっては、メタンやシランなどの原料ガスを加えたり、また、ジボランやフォスフィンなどの添加ガスを加えたりすることも可能である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について、以下に示す第１乃至第４の参考例をも併せて説明する。図１は第１の参考例によるプラズマ成膜装置の構成を模式的に示す側面図である。
【００２７】
まず、第１の参考例によるプラズマ成膜装置について説明する。図１において、１０３は箱型状をなすステンレス鋼製の反応容器（チャンバ）、１０２は成膜すべき基材としての本例では平板状をなすガラス基板である。反応容器１０３への基板入側から該反応容器１０３内にわたって搬送用コロ軸群１０４が配設されている。多数のコロ軸を備えた搬送用コロ軸群１０４は、その各コロ軸が基板移動方向（矢印Ｂ方向）に直角な方向に所定ピッチ毎にそれぞれ配設されており、ガラス基板１０２の裏面を支持しつつガラス基板１０２を図示しない基板受け部によって幅方向に規制して真っ直ぐに水平に搬送するものである。搬送用コロ軸群１０４の各コロ軸は駆動モータ（図示せず）によって所定速度で一方向に回転される。
【００２８】
また、反応容器１０３内には、搬送用コロ軸群１０４により搬送されるガラス基板１０２と本例では１ｍｍの間隙（ギャップ）を持たせてその円筒状外周面が対向するように、ドラム状回転電極１０１が配設されている。このドラム状回転電極１０１の回転軸１０１ａは、電気絶縁性支持部材に設けられた軸受けにより軸支されるとともに、該回転軸１０１ａの一方側が反応容器１０３の側面外部に取り付けられたモータ（図示せず）の駆動軸に電気的に絶縁された状態で連結されている。ドラム状回転電極１０１の回転軸１０１ａと反応容器１０３の外部に配された高周波電源（図示せず）とが接続されている。
【００２９】
そして、このドラム状回転電極１０１の直下に位置するコロ軸１０４ａが接地電極となっており、ドラム状回転電極１０１に高周波電力を供給することにより、前記接地電極用コロ軸１０４ａに最も接近した回転電極１０１表面部分と該接地電極用コロ軸１０４ａとの間でライン状のプラズマが発生するようになされている。ドラム状回転電極１０１はアルミニウム合金からなり、プラズマの安定化を図るために、ドラム状回転電極１０１の表面は、溶射処理により厚さ５０μｍのアルミナがコーティングされている。ドラム状回転電極１０１の回転数は、１０〜５０００ｒｐｍの範囲で設定される。
【００３０】
反応容器１０３の基板入口の外側位置には、回転自在な塗布ロール１０５ａを有するロールコータ装置１０５が配設されている。ロールコータ装置１０５により、薄膜構成元素を含有する液体原料が、塗布ロール１０５ａに供給され、該塗布ロール１０５ａ表面よりガラス基板１０２表面の薄膜形成対象領域に転写されて塗布されるようになっている。本例ではガラス基板１０２全面に液体原料を塗布するようにしている。ロールコータ装置１０５は、ガラス基板１０２がプラズマ領域Ｐに到達するに先立って該ガラス基材１０２上に薄膜構成元素を含有する液体原料を塗布する原料塗布手段を構成している。
【００３１】
また、１０６は反応容器１０３内にプラズマ発生用ガスを導入するためのガス導入管である。１０７はプラズマ領域Ｐで発生した各種のガスを効率的に排出し、また、有害な微粒子を効率的に取り除くための排気用ダクトである。
【００３２】
このように構成されるプラズマ成膜装置において、反応容器１０３内にプラズマ発生用ガスを導入し、雰囲気圧力は大気圧とした。ドラム状回転電極１０１が矢印Ａ方向に回転している状態でドラム状回転電極１０１と接地電極用コロ軸１０４ａ間に高周波電圧を印加すると、ドラム状回転電極１０１と接地電極用コロ軸１０４ａとの間にプラズマＰが発生する。そして、まず、ロールコータ装置１０５により、薄膜構成元素を含有する液体原料がガラス基板１０２表面に塗布される。次いで、搬送用コロ軸群１０４の作動により、表面に前記液体原料が塗布されたガラス基板１０２が、反応容器１０３内のプラズマ領域Ｐへ搬送される。
【００３３】
そして、ガラス基板１０２が接地電極用コロ軸１０４ａの位置に到達すると、ドラム状回転電極１０１に対してガラス基板１０２が移動しながら、ドラム状回転電極１０１と液体原料が塗布されたガラス基板１０２表面との間にプラズマＰが発生する。このプラズマＰにより、ガラス基板１０２表面に塗布された前記液体原料を気化し分解することにより、ガラス基板１０２上の全面に所要の薄膜を形成することができる。
【００３４】
このように、ドラム状回転電極１０１を備えて大気圧という高い雰囲気圧力下においてプラズマを発生させることができるので、薄膜構成元素を含有する液体原料がその蒸気圧が低いものであっても、プラズマＰに対して、該液体原料をガラス基板１０２上に塗布して大量供給することができる。よって、チタニア，ジルコンなどの金属酸化物薄膜、窒化ケイ素，窒化チタンなどの金属窒化物薄膜、アルミニウム，チタンなどの金属薄膜について、従来装置に比べて高速に成膜を行うことができる。
【００３５】
図２は第２の参考例によるプラズマ成膜装置の構成を模式的に示す側面図である。
【００３６】
第２の参考例によるプラズマ成膜装置について説明する。図２において、２０３は箱型状をなすステンレス鋼製の反応容器（チャンバ）、２０２は基材としてのガラス基板である。反応容器２０３内には、上下方向において平行をなし、基板移動方向（矢印Ｂ方向）に延びるガイドレール２０４，２０４と、ガラス基板２０２を起立姿勢にて保持し、ガイドレール２０４，２０４に沿って所定速度にて移動自在な基板ホルダー２０５が備えられている。また、反応容器２０３内には、基板ホルダー２０５に保持されて移動される起立姿勢のガラス基板２０２と本例では１ｍｍの間隙（ギャップ）を持たせてその円筒状外周面が対向するように、軸線が上下方向に延びるドラム状回転電極２０１が配設されている。このドラム状回転電極２０１の回転軸２０１ａは、電気絶縁性支持部材に設けられた軸受け２０６，２０６により軸支されるとともに、該回転軸２０１ａの一方側が反応容器２０３の底面外部に取り付けられたモータ２０７の駆動軸に電気的に絶縁された状態で連結されている。ドラム状回転電極２０１の回転軸２０１ａと反応容器２０３の外部に配された高周波電源（図示せず）とが接続されている。
【００３７】
そして、ガラス基板２０２を保持した基板ホルダー２０５がアースに電気的に接続されており、ドラム状回転電極２０１に高周波電力を供給することにより、搬送されてきたガラス基板２０２とこれに最も接近した回転電極２０１表面部分との間でライン状のプラズマが発生するようになされている。アルミニウム合金からなるドラム状回転電極２０１の表面は、厚さ５０μｍのアルミナがコーティングされている。
【００３８】
また、反応容器２０３内において基板移動方向におけるドラム状回転電極２０１より上流側の位置に、液体原料をオリフィスにより微粒化させてガラス基板２０２に向けて噴霧する複数の噴霧ノズル２０８ａを有する液体原料ミスト噴霧装置２０８が配設されている。複数の噴霧ノズル２０８ａは、上下方向（ガラス基板幅方向）に沿って並べられている。液体原料ミスト噴霧装置２０８により、ガラス基板２０２表面の薄膜形成対象領域に液体原料ミストが吹き付けられるようになっている。本例ではガラス基板２０２全面に液体原料ミストを吹き付けるようにしている。２０９は反応容器２０３の外部から液体原料を噴霧ノズル２０８ａに供給するための液体原料供給管である。液体原料ミスト噴霧装置２０８は、ガラス基板２０２がプラズマ領域に到達するに先立って該ガラス基板２０２上に薄膜構成元素を含有する液体原料をミスト化して該ミストを吹き付ける原料ミスト噴霧手段を構成している。
【００３９】
なお、図２において、反応容器２０３内にプラズマ発生用ガスを導入するためのガス導入管、及び、プラズマ領域で発生した各種のガスを効率的に排出し、また、有害な微粒子を効率的に取り除くための排気用ダクトについては、図示省略してある。
【００４０】
このように構成されるプラズマ成膜装置において、反応容器２０３内にプラズマ発生用ガスを導入し、雰囲気圧力は大気圧とした。まず、液体原料ミスト噴霧装置２０８により、基板ホルダー２０５に保持されて移動している起立姿勢のガラス基板２０２の表面に液体原料ミストが吹き付けられる。そして、このガラス基板２０２がドラム状回転電極２０１の位置に到達すると、ドラム状回転電極２０１に対してガラス基板２０２が移動しながら、ドラム状回転電極２０１と液体原料ミストが吹き付けられたガラス基板２０２表面との間にプラズマが発生する。このプラズマにより、ガラス基板２０２表面に吹き付けられた液体原料ミストを気化し分解することにより、ガラス基板２０２上の全面に所要の薄膜を形成することができる。
【００４１】
このように、ドラム状回転電極２０１を備えて大気圧という高い雰囲気圧力下においてプラズマを発生させることができるので、薄膜構成元素を含有する液体原料がその蒸気圧が低いものであっても、プラズマに対して、液体原料をミスト化しガラス基板２０２上に吹き付けて大量供給することができる。よって、チタニア，ジルコンなどの金属酸化物薄膜、窒化ケイ素，窒化チタンなどの金属窒化物薄膜、アルミニウム，チタンなどの金属薄膜について、従来装置に比べて高速に成膜を行うことができる。
【００４２】
図３は第３の参考例によるプラズマ成膜装置の構成を模式的に示す側面図である。ここで、抵抗加熱式ヒーター１０８が付加されている点以外は、前記図１の第１の参考例の構成と同一なので、両者の共通する部分には同一の符号を付して説明を省略し、異なる点について説明する。
【００４３】
第３の参考例によるプラズマ成膜装置は、図３に示すように、反応容器１０３内において基板移動方向（矢印Ｂ方向）におけるドラム状回転電極１０１より上流側位置に、抵抗加熱式ヒーター１０８を備えている。抵抗加熱式ヒーター１０８は、表面に液体原料が塗布された状態で搬送されてきたガラス基板１０２を加熱し、ガラス基板１０３表面に塗布された液体原料を気化（蒸発）させるものである。抵抗加熱式ヒーター１０８は、ロールコータ装置１０５にてガラス基板１０２表面に塗布された液体原料を気化（蒸発）させる気化手段を構成している。
【００４４】
このようなプラズマ成膜装置において、反応容器１０３内にプラズマ発生用ガスを導入し、雰囲気圧力は大気圧とした。ドラム状回転電極１０１が矢印Ａ方向に回転している状態でドラム状回転電極１０１と接地電極用コロ軸１０４ａ間に高周波電圧を印加すると、ドラム状回転電極１０１と接地電極用コロ軸１０４ａとの間にプラズマＰが発生する。そして、まず、ロールコータ装置１０５により、薄膜構成元素を含有する液体原料がガラス基板１０２表面に塗布される。次いで、該ガラス基板１０２が、反応容器１０３内の抵抗加熱式ヒーター１０８上を通過してプラズマ領域Ｐへ搬送される。このとき、該ガラス基板１０２が抵抗加熱式ヒーター１０８上を通過することにより、ガラス基板１０２表面に塗布された液体原料が気化（蒸発）される。この原料ガス（蒸気）がドラム状回転電極１０１の回転により生じる流れによってガラス基板１０２とともに、プラズマ領域Ｐへ導かれる。
【００４５】
そして、ガラス基板１０２が接地電極用コロ軸１０４ａの位置に到達すると、ドラム状回転電極１０１に対してガラス基板１０２が移動しながら、ドラム状回転電極１０１とガラス基板１０２表面との間にプラズマＰが発生する。このプラズマＰによって前記原料ガスを分解することにより、ガラス基板１０２上の全面に所要の薄膜を形成することができる。
【００４６】
このように、ドラム状回転電極１０１を備えて大気圧という高い雰囲気圧力下においてプラズマを発生させることができるので、薄膜構成元素を含有する液体原料がその蒸気圧が低いものであっても、ガラス基板１０２上に液体原料を塗布し該塗布された液体原料をプラズマ領域の近くにて気化（蒸発）させることができて、プラズマに対して原料ガス（気化させた液体原料）を大量供給することができる。よって、チタニア，ジルコンなどの金属酸化物薄膜、窒化ケイ素，窒化チタンなどの金属窒化物薄膜、銀，アルミニウム，金などの金属薄膜について、従来装置に比べて高速に成膜を行うことができる。
【００４７】
図４は第４の参考例によるプラズマ成膜装置の構成を模式的に示す側面図である。
【００４８】
第４の参考例によるプラズマ成膜装置について説明する。図４において、３０３は箱型状をなすステンレス鋼製の反応容器（チャンバ）、３０２は基材としてのガラス基板である。反応容器３０３内には搬送用コロ軸群３０４が配設されている。この搬送用コロ軸群３０４は、前述した図１及び図３に示すものと同一構成であり、その各コロ軸が基板移動方向（矢印Ｂ方向）に直角な方向に所定ピッチ毎にそれぞれ配設されており、ガラス基板３０２の裏面を支持しつつガラス基板３０２を図示しない基板受け部によって幅方向に規制して真っ直ぐに水平に搬送するものである。搬送用コロ軸群３０４の各コロ軸は駆動モータによって所定速度で一方向に回転される。
【００４９】
また、反応容器３０３内には、搬送用コロ軸群３０４により搬送されるガラス基板３０２と本例では１ｍｍの間隙（ギャップ）を持たせてその円筒状外周面が対向するように、ドラム状回転電極３０１が配設されている。ドラム状回転電極３０１は前述した図１及び図３に示すものと同一構成であり、ドラム状回転電極３０１の回転軸３０１ａは、電気絶縁性支持部材に設けられた軸受けにより軸支されるとともに、該回転軸３０１ａの一方側が反応容器３０３の側面外部に取り付けられたモータ（図示せず）の駆動軸に電気的に絶縁された状態で連結されている。ドラム状回転電極３０１の回転軸３０１ａと反応容器３０３の外部に配された高周波電源（図示せず）とが接続されている。
【００５０】
そして、このドラム状回転電極３０１の直下に位置するコロ軸３０４ａが接地電極となっており、ドラム状回転電極３０１に高周波電力を供給することにより、前記接地電極用コロ軸３０４ａに最も接近した回転電極３０１表面部分と該接地電極用コロ軸３０４ａとの間でライン状のプラズマが発生するようになされている。アルミニウム合金からなるドラム状回転電極３０１の表面は、厚さ５０μｍのアルミナがコーティングされている。
【００５１】
また、反応容器３０３内において基板移動方向（矢印Ｂ方向）におけるドラム状回転電極３０１より上流側位置に、液体原料をオリフィスにより微粒化させてライン状のプラズマ領域Ｐに向けて噴霧する複数の噴霧ノズル３０５ａを有する液体原料ミスト噴霧装置３０５が配設されている。複数の噴霧ノズル３０５ａは、ドラム状回転電極３０１の軸線方向（ガラス基板幅方向）に沿って並べられている。３０６は、反応容器３０３の外部から液体原料を噴霧ノズル３０５ａに供給するための液体原料供給管である。液体原料ミスト噴霧装置３０５は、薄膜構成元素を含有する液体原料をミスト化し、該ミストをプラズマ領域に吹き付けて供給する原料ミスト供給手段を構成している。３０７は反応容器３０３内にプラズマ発生用ガスを導入するためのガス導入管、３０８は排気用ダクトである。
【００５２】
このように構成されるプラズマ成膜装置において、反応容器３０３内にプラズマ発生用ガスを導入し、雰囲気圧力は大気圧とした。ガラス基板３０２が移動されて接地電極用コロ軸３０４ａの位置に到達すると、ドラム状回転電極３０１に対してガラス基板３０２が移動しながら、ドラム状回転電極３０１とガラス基板３０２表面との間にプラズマＰが発生するとともに、液体原料ミスト噴霧装置３０５により、このプラズマＰ中に液体原料ミストが供給される。このプラズマＰによって液体原料ミストを気化し分解することにより、ガラス基板３０２上の全面に所要の薄膜を形成することができる。
【００５３】
このように、ドラム状回転電極３０１を備えて大気圧という高い雰囲気圧力下においてプラズマを発生させることができるので、薄膜構成元素を含有する液体原料がその蒸気圧が低いものであっても、プラズマ中に、液体原料をミスト化し吹き付けて大量供給することができる。よって、チタニア，ジルコンなどの金属酸化物薄膜、窒化ケイ素，窒化チタンなどの金属窒化物薄膜、アルミニウム，チタンなどの金属薄膜について、従来装置に比べて高速に成膜を行うことができる。
【００５４】
図５は本発明の一実施形態によるプラズマ成膜装置の構成を模式的に示す側面図である。
【００５５】
本発明によるプラズマ成膜装置について説明する。図５において、４０３は箱型状をなすステンレス鋼製の反応容器（チャンバ）、４０２は成膜を行うべき基材としての長尺をなすプラスチック製の長尺フィルム体である。反応容器４０３内には、水平方向に間隔を隔てて送出しロール４０４と巻取りロール４０５とが配設され、また、両ロール４０４，４０５のほぼ中間位置に対向ロール（可動ロール）４０６が配設されている。送出しロール４０４に巻回された長尺フィルム体４０２は、巻取りロール４０５が駆動モータ（図示せず）により回転されることにより、送出しロール４０４から走行して対向ロール４０６を経由して巻取りロール４０５に巻き取られるようになっている。
【００５６】
また、反応容器４０３内には、対向ロール４０６に接触しながら走行する長尺フィルム体４０２と対向して、かつ、該長尺フィルム体４０２と近接する位置に、一対のドラム状回転電極４００，４０１が配設されている。この一対のドラム状回転電極４００，４０１は、所定の間隙（本例では１ｍｍ）を介して円筒状外周面を対向させて配され、その回転軸４００ａ，４０１ａを中心として互いに反対方向に回転されるようになっている。アルミニウム合金からなるドラム状回転電極４００，４０１の表面は、厚さ１００μｍのアルミナがコーティングされている。
【００５７】
そして、一方のドラム状回転電極４００の回転軸４００ａは、電気絶縁性支持部材に設けられた軸受けにより軸支されるとともに、該回転軸４００ａの一方側が反応容器４０３の側面外部に取り付けられたモータ（図示せず）の駆動軸に電気的に絶縁された状態で連結されている。このドラム状回転電極４００の回転軸４００ａと反応容器４０３の外部に配された高周波電源（図示せず）とが接続されている。他方のドラム状回転電極４０１についても同様であり、該ドラム状回転電極４０１の回転軸４０１ａはアースに接続され接地されている。一対のドラム状回転電極４００，４０１間に高周波電圧を印加することにより、両者が最も接近した前記間隙においてライン状のプラズマＰが発生するようになされている。このように、互いに反対方向に回転するドラム状回転電極４００，４０１の該回転により生じるガス流（気流）の下流側において、プラズマ領域Ｐに近接して、長尺フィルム体４０２が走行されるようになっている。前記した対向ロール４０６は、長尺フィルム体４０２を支持し案内するとともに、長尺フィルム体４０２とプラズマ領域Ｐとの間隔を調整し、また、長尺フィルム体４０２の張力を調整するためのものである。
【００５８】
また、反応容器４０３内においてプラズマ領域Ｐの近く（ドラム状回転電極４００，４０１の近く）の位置に、液体原料パン４０７内の液体原料を加熱して蒸発させる抵抗加熱式ヒーター４０８が配設されている。４１０は、反応容器４０３外部の液体原料タンク４０９から液体原料パン４０７に液体原料を供給するためのステンレス鋼製の液体原料供給管である。抵抗加熱式ヒーター４０８は、薄膜構成元素を含有する液体原料を蒸発させる液体原料気化手段を構成している。４１１は反応容器４０３内にプラズマ発生用ガスを導入するためのガス導入管、４１２は排気管である。
【００５９】
このように構成されるプラズマ成膜装置において、反応容器４０３内にプラズマ発生用ガスを導入し、雰囲気圧力は大気圧とした。一対のドラム状回転電極４００，４０１が互いに反対方向（矢印Ａ方向）に回転している状態でドラム状回転電極４００，４０１間に高周波電圧を印加すると、該電極４００，４０１間の間隙にプラズマＰが発生する。一方、抵抗加熱式ヒーター４０８により液体原料パン４０７内の液体原料が蒸発される。この液体原料の蒸気（原料ガス）がドラム状回転電極４００，４０１の回転により生じる流れによって電極回転方向上流側よりプラズマ領域Ｐへ導かれ、該プラズマによって活性化されることにより、反応種（イオン、ラジカル）が生じる。そして、この反応種がドラム状回転電極４００，４０１の回転によりプラズマ領域Ｐから下流側へ運ばれて、走行している長尺フィルム体４０２における回転電極対向面に供給されることにより、その長尺フィルム体４０２表面に所要の薄膜が形成される。
【００６０】
このように、一対のドラム状回転電極４００，４０１を備えて大気圧という高い雰囲気圧力下においてプラズマを発生させることができるので、薄膜構成元素を含有する液体原料がその蒸気圧が低いものであっても、プラズマ中に液体原料の蒸気を大量供給することができる。よって、チタニア，ジルコンなどの金属酸化物薄膜、窒化ケイ素，窒化チタンなどの金属窒化物薄膜、アルミニウム，チタンなどの金属薄膜について、従来装置に比べて高速に成膜を行うことができる。
【００６１】
一具体例として、前述した図１に示すプラズマ成膜装置による二酸化チタン（チタニア）薄膜の成膜について説明する。ガラス基板としてコーニング＃１７３７（基板サイズ：幅１１５ｍｍ×長さ３００ｍｍ×厚み０．７ｍｍ）を用い、液体原料として５％のＴｉ（薄膜構成元素）を含有するチタンペキロキソクエン酸アンモニウム四水和物水溶液を用いた。また、ドラム状回転電極には周波数７５ｋＨｚの高周波電力を供給し、プラズマ発生用ガスとして空気を用い、雰囲気圧力は１気圧とした。得られた薄膜をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により評価した結果、Ｔｉはすべて酸素と結合して二酸化チタンになっていることがわかった。そして、従来装置に比べて１００倍以上という成膜速度が得られた。得られた二酸化チタンは、成膜の際に前記ガラス基板に意図的な基板加熱を施さなかったため、薄膜Ｘ回折からアモルファスであることが確認された。なおこの場合、塗布方法、基板温度及びプラズマ条件を変化させることにより、任意の結晶構造の二酸化チタン薄膜が成膜可能であることが確認できた。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
また、表１に本プラズマ成膜装置による成膜例を示す。表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．１５欄の各種原料について、プラズマ発生用ガスとして酸素を用いて成膜を行ったところ、同欄に示す各金属酸化物薄膜の成膜を行うことができた。また、表１のＮｏ．１６〜Ｎｏ．２０欄の各種原料について、プラズマ発生用ガスとしてアンモニアを用いて成膜を行ったところ、同欄に示す各金属窒化物薄膜の成膜を行うことができた。また、プラズマ発生用ガスをヘリウムとして酸素の混入を防いだ状態で成膜を行ったところ、アルミニウム，チタン，タンタル，ニオブ，ジルコニウムなどのような金属薄膜の成膜を行うことができた。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のプラズマ成膜装置によれば、薄膜構成元素を含有する液体原料を使用し、走行している長尺でフィルム状の基材上に薄膜を形成するに際し、円筒状外周面を有する一対の回転電極間に大気圧又はその近傍の圧力という高い雰囲気圧力下においてプラズマを発生させるとともに、反応容器内において液体原料気化手段により薄膜構成元素を含有する液体原料を蒸発させるように構成したものであるから、前記液体原料がその蒸気圧が低いものであっても、プラズマに対して、液体原料を蒸発させてその蒸気を大量に供給することができるので、チタニア，ジルコンなどの金属酸化物薄膜、窒化ケイ素，窒化チタンなどの金属窒化物薄膜、アルミニウム，チタンなどの金属薄膜について、従来装置に比べて高速に成膜を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の参考例によるプラズマ成膜装置の構成を模式的に示す側面図である。
【図２】第２の参考例による一実施形態によるプラズマ成膜装置の構成を模式的に示す側面図である。
【図３】第３の参考例によるプラズマ成膜装置の構成を模式的に示す側面図である。
【図４】第４の参考例によるプラズマ成膜装置の構成を模式的に示す側面図である。
【図５】本発明の一実施形態によるプラズマ成膜装置の構成を模式的に示す側面図である。
【図６】回転電極を備えた従来のプラズマ成膜装置の構成を説明するための側面図である。
【符号の説明】
１０１…ドラム状回転電極  １０１ａ…回転軸  １０２…ガラス基板  １０３…反応容器  １０４…搬送用コロ軸群  １０４ａ…接地電極用コロ軸  １０５…ロールコータ装置  １０５ａ…塗布ロール  １０６…ガス導入管  １０７…排気用ダクト  １０８…抵抗加熱式ヒーター  ２０１…ドラム状回転電極  ２０１ａ…回転軸  ２０２…ガラス基板  ２０３…反応容器  ２０４…ガイドレール  ２０５…基板ホルダー  ２０６…軸受け  ２０７…モータ  ２０８…液体原料ミスト噴霧装置  ２０８ａ…噴霧ノズル  ２０９…液体原料供給管  ３０１…ドラム状回転電極  ３０１ａ…回転軸  ３０２…ガラス基板  ３０３…反応容器  ３０４…搬送用コロ軸群  ３０４ａ…接地電極用コロ軸  ３０５…液体原料ミスト噴霧装置  ３０５ａ…噴霧ノズル  ３０６…液体原料供給管  ３０７…ガス導入管３０８…排気用ダクト  ４００，４０１…ドラム状回転電極  ４００ａ，４０１ａ…回転軸  ４０２…長尺フィルム体  ４０３…反応容器  ４０４…送出しロール  ４０５…巻取りロール  ４０６…対向ロール  ４０７…液体原料パン  ４０８…抵抗加熱式ヒーター  ４０９…液体原料タンク  ４１０…液体原料供給管  ４１１…ガス導入管  ４１２…排気管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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