(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化保護皮膜を一旦形成した二珪化モリブデン系発熱体による加熱中に該酸化保護皮膜が破壊した二珪化モリブデン系発熱体の酸化保護皮膜を再生する方法であって、雰囲気の酸素濃度０．１〜７．０容量％、温度８５０〜１２００℃の条件で二珪化モリブデン系発熱体を熱処理することにより酸化保護皮膜が破壊した発熱体表面に、厚さ０．５μm以上の緻密な酸化保護皮膜を生成することを特徴とする二珪化モリブデン系発熱体の保護皮膜再生方法。
【請求項２】
前記二珪化モリブデン系発熱体が、ＭｏＳｉ2 又は（Ｍｏ1-x Ｗx ）Ｓｉ2 （ここでｘ≦０．４５）からなる請求項１記載の二珪化モリブデン系発熱体の保護皮膜再生方法。
【請求項３】
前記二珪化モリブデン系発熱体がMoSi2  又は (Mo1-xWx)Si2（ここで x≦0.45）に、Al2O3, SiO2, ZrO2, HfO2, MoB, Mo2B, MoB2,Mo2B5, WB, W2B, WB2,  W2B5,  SiC,  HfB2,  ZrB2, TiB2,  TiB,  HfC, ZrC,  TiC, 及びSi3N4 からなる群の少なくとも１種の化合物を複合した複合セラミックスである請求項１記載の二珪化モリブデン系発熱体の保護皮膜形成方法。
【請求項４】
保護皮膜が破壊した発熱体表面に生成した緻密な酸化保護皮膜の厚さが５μｍ以上であることを特徴とする請求項１から３までの何れか１項記載の二珪化モリブデン系発熱体の保護皮膜再生方法。
【請求項５】
０．１〜７．０容量％の酸素濃度の雰囲気混合ガスが酸素と窒素またはアルゴンから構成されることを特徴とする請求項１から４までの何れか１項記載の保護皮膜再生方法。
【請求項６】
前記二珪化モリブデン系発熱体が半導体製造用加熱炉の発熱体であり、該発熱体を加熱炉に設置したまま前記熱処理を行うことを特徴とする請求項１から５までの何れか１項記載の二珪化モリブデン系発熱体の保護皮膜再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二珪化モリブデン系発熱体の保護皮膜再生方法に関し、特に半導体製造用の酸化・拡散炉やＬＰ−ＣＶＤ（減圧化学気相蒸着）炉などに用いられ、且つ１２００℃以下で使用される発熱体の保護皮膜再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体製造用の酸化・拡散炉やＬＰ−ＣＶＤ炉などの熱処理炉においてはＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの金属発熱体が使用されてきたが、デバイスの微細化を追求し且つコスト競争力を高めるために急速昇降温熱処理を可能とする二珪化モリブデン系発熱体の利用が試みられている。
【０００３】
二珪化モリブデン系発熱体は急速昇降温度ができる特長をもつほか、高温で優れた耐酸化性を有するため、一般に１２００℃から最高１８００℃まで昇温できる工業炉用発熱体として使用されている。この場合、ＭｏＳｉ2 発熱体は１２００℃以上、特に１４００℃以上の温度域になると表面に緻密なシリカの酸化皮膜が形成できるため、高温で極めて優れた耐酸化性を示す。
【０００４】
一方、「まてりあ」vol.35,p1108と「日本金属学会誌」vol.61,p247 などの文献に指摘されているように、ＭｏＳｉ2 材料は１０００℃以下の温度域、特に５００℃前後の温度で使用すると、激しい低温酸化が起こるため、発熱体の寿命特性を劣化させる。
【０００５】
この問題を解決する技術として、発熱体の表面に事前に緻密な酸化保護皮膜を形成して低温酸化を防ぐ方法がある。本出願人による特願平９−１３４０６４号では、緻密な酸化保護皮膜を形成しやすいＭｏＳｉ2 系発熱体組成とその製造方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、二珪化モリブデン系発熱体の表面に形成された酸化保護皮膜は永久的なものではなく、長期にわたって通電使用すると、皮膜を構成するシリカの結晶化に伴い保護皮膜が劣化し破壊してゆく。したがって、発熱体の寿命を延ばすためには、保護皮膜が破壊しＭｏＳｉ2 が露出した表面に保護皮膜を再生する必要がある。
しかし、半導体製造用熱処理炉にセットされた発熱体は炉の仕様上１２００℃以上の温度に昇温されないため、通常の工業炉用発熱体と異なり、１２００℃以上、好ましくは１４００℃以上の保護皮膜再生処理条件で処理できないのが実情である。
【０００７】
従って、本発明の目的は、保護皮膜が破壊し表面にＭｏＳｉ2 が露出した二珪化モリブデン系発熱体に対して、半導体製造用熱処理炉が昇温可能な温度域、即ち１２００℃以下の温度域で緻密な保護皮膜を再生させる方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
E.Fitzer(E.Fitzer:“Corrosion and Corrosive Degradation of Ceramics ”Ed.E.Fitzer,R.E.Tressler and M.McNallan, Ame, Ceram, Soc., Westerville,(1989),page 19)は、ＭｏＳｉ2 の酸化を３種類の形態に分類し、熱力学的研究により、温度と雰囲気の酸素分圧を関数にした状態図を作成した。大気環境（l atm:logP02≒4.3)においては、“active酸化”即ち“緻密な酸化保護皮膜ができず粉末状の酸化物を生成して酸化を促進する低温酸化”領域と、“passive 酸化”即ち“緻密な酸化皮膜が形成でき、保護皮膜により優れた耐酸化性を示す”領域との境界温度が約１０００℃（１２７３Ｋ）（実際は、前述したように好ましくは１４００℃であるが）近辺にあることがわかる（図１）。ところが、酸素分圧の低い環境になると、各酸化形態の境界温度はより低い温度域に移る。つまり、低酸素分圧の環境をつくることによって、より低い温度域でも緻密な酸化皮膜生成の可能性がでてくることになる。
本出願人らは、E.Fitzerの状態図を参考に、速度論的考察を加え、低酸素分圧の環境にした場合、実際、大気中で緻密な保護皮膜の形成に必要な１４００℃という温度を１０００℃前後まで低下させるための熱処理条件の研究を行った。即ち、半導体製造用熱処理炉で実施可能な処理温度域において、必要な皮膜厚に対する酸素分圧、処理温度、処理時間の選定等、緻密な保護皮膜の再生条件を明らかにした。
【０００９】
すなわち、本発明に係る方法は、酸化保護皮膜を一旦形成した二珪化モリブデン系発熱体による加熱中に該酸化保護皮膜が破壊した二珪化モリブデン系発熱体の酸化保護皮膜を再生する方法であって、雰囲気の酸素濃度０．１〜７．０容量％、温度８５０〜１２００℃の条件で二珪化モリブデン系発熱体を熱処理することにより酸化保護皮膜が破壊した発熱体表面に、厚さ０．５μm以上の緻密な酸化保護皮膜を生成することを特徴とする。本発明に係わる方法は、二珪化モリブデン材料からなる発熱体に対して、酸素濃度が０．１〜７容量％となるよう窒素、アルゴン等の不活性ガスに所定量の酸素を混合し、その混合ガスを断熱材を含む発熱体ユニット内部に充填、あるいは通過させることにより低酸素分圧の環境をつくり、その中で、発熱体を１２００℃あるいはそれ以下の温度で通電自己発熱させることにより表面に緻密なシリカ保護皮膜を再生するものである。より好ましくは、半導体製造用加熱炉に発熱体を設置したまま熱処理を行い保護皮膜を再生する。
【００１０】
この方法は、MoSi2単相発熱体はもちろん、 WSi2を固溶した (Mo1-xWx)Si2（ここで x≦0.45）にも、  Al2O3, SiO2, ZrO2, HfO2等の酸化物、 あるいはMoB, Mo2B, MoB2, Mo2B5,WB, W2B, WB2,  W2B5,  SiC,  HfB2,  ZrB2, TiB2,  TiB,  HfC, ZrC,  TiC, Si3N4 の化合物の少なくとも１種を複合した発熱体にも適用できる。
【００１１】
保護皮膜再生の雰囲気は酸素濃度が０．１〜７容量％となるよう調整するが、これは、酸素濃度が０．１容量％未満であると１２００℃の処理温度でも保護皮膜がほとんど再生されず、一方７％を越えると同じく１２００℃の処理温度でも保護皮膜の生成が抑えられてしまうからである。好ましい酸素濃度は０．５〜２容量％である。処理温度は、８５０℃以上１２００℃までとする。８５０℃未満では保護皮膜の生成は十分でなく、また１２００℃以上では本発明の目的とする半導体製造用熱処理炉には現実的な処理温度ではなくなるので１２００℃までとする。処理時間は、現実的な観点から２４時間までが好ましい。また、上記の保護皮膜再生処理において生成された保護皮膜の厚さは０．５μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上とする。
【００１２】
【作用】
１２００℃以下で使用される二珪化モリブデン系発熱体の保護皮膜再生方法として温度及び雰囲気中の酸素濃度を特定した熱処理を適用することにより、常に発熱体表面に緻密なシリカ保護皮膜が形成された状態で使用される。
【００１３】
【実施例】
以下の具体的実施例により本発明を説明する。
本発明で実施した発熱体材料系の組成は表１に示したように４種類のものを用いた。
【００１４】
【表１】
0004034390.tif 000002
【００１５】
実施例１〜５と比較例１〜３
図２（表２）には各サンプルに対して、実験炉内の処理雰囲気、処理温度、処理時間による皮膜厚の変化の事例を示す。処理雰囲気は、窒素ガス中に酸素濃度が０．ｌ，ｌ，５，容量１０％となるように混合ガスを作製し、実験炉内を通過させることによってつくった。例えば比較例１のＡの酸化皮膜厚０〜１．０μｍという表現は再生膜厚が局部的に０μｍとなったことを示しており、その場合、その部分から低温酸化が進行するため好ましくない。
【００１６】
比較例４と実施例６
８インチ縦型高速昇降温ＬＰ−ＣＶＤ（ヒーターを設置した断熱材の内径４００ｍｍφ，長さ９３５ｍｍ，１００℃／ｍｉｎ昇温でき、２５枚／バッチのウェハが処理可能）において、４５０℃の処理温度で１日４バッチ行う気相成長操業を続けたが、１３ケ月で端子部近傍の発熱体部で低温酸化により断線した（比較例４）。断線部以外のほとんどの領域において黄白色の粉末に覆われ、ＭｏＳｉ2 の低温酸化が進行していることが観察された。
一方、比較例４と同じ操業であるが、３ケ月に一度、１容量％酸素濃度の窒素混合ガスをヒーター部に充填、通過させながら、空炉で１０００℃、５時間の熱処理を行った（実施例６）。この場合、４０ケ月経過しても低温酸化の進行がなく優れた寿命特性を示した。
【００１７】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の二珪化モリブデン系発熱体の保護皮膜再生方法は１２００℃以下で使用される半導体製造用の酸化・拡散炉やＬＰ−ＣＶＤ炉においても実施可能となり、したがって従来問題となっていた低温酸化対策が実施でき、要求されている発熱体寿命を達成し、デバイスの微細化の追求や生産性の向上を助ける装置として半導体産業に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  温度と酸素分圧とＭｏＳｉ2 の酸化機構を示すグラフである。
【図２】  比較例１、２実施例１〜５の処理条件及び酸化保護膜厚を示す図表（表１）である。
【図１】
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【図２】
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