(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式（Ｉ）、
【化１】
0004042416.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基を表わす。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに結合して炭素数４〜１６のシクロアルカノンを形成しても良い。）で表されるケトン化合物のうち少なくとも１種以上が、非水電解液の重量に対して０．１〜２０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項２】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、２−アダマンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、（−）メントン、および３−イソプロピル−２−ヘプタノンから選ばれる化合物のうち少なくとも１種以上のケトン化合物が、非水電解液の重量に対して０．１〜２０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記ケトン化合物が、（−）−フェンコン、（＋）−フェンコン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノンから選ばれるケトン化合物のうち少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項４】
正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解液を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の過充電防止などの安全性およびサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる新規な非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用非水電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解し、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。このため、４．１Ｖを越える最大作動電圧まで充放電を繰り返す電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
また、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として一般に広く使用されているＥＣにおいても充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。
このため、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【０００４】
一方、このようなリチウム二次電池は、通常の作用電圧を上回るような過充電時に、正極からは過剰なリチウムが放出されると同時に、負極では過剰なリチウムの析出が生じて、デンドライトが生じる。そのため、正・負極の両極が化学的に不安定化する。正・負極の両極が化学的に不安定になると、やがては非水電解液中のカーボネート類と作用して分解し、急激な発熱反応が起こる。これによって、電池が異常に発熱し、電池の安全性が損なわれるという問題を生じる。このような状況は、リチウム二次電池のエネルギー密度が増加するほど重要な問題となる。しかしながら、過充電防止などの安全性およびサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池に関する課題を解決し、電池の過充電防止などの安全性およびサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができる新規な非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式（Ｉ）、
【化１】
0004042416.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基を表わす。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに結合して炭素数４〜１６のシクロアルカノンを形成しても良い。）で表されるケトン化合物のうち少なくとも１種以上が、非水電解液の重量に対して０．１〜２０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液に関する。
（２）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、２−アダマンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、（−）メントン、および３−イソプロピル−２−ヘプタノンから選ばれる化合物のうち少なくとも１種以上のケトン化合物が、非水電解液の重量に対して０．１〜２０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液に関する。
【０００７】
また、本発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、前記項（１）または（２）に記載の非水電解液を用いることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【０００８】
従来の過充電防止機構としては、４．５Ｖ付近の電位でレドックスシャトルする方法（特開平７−３０２６１４号公報）、４．５Ｖ以下の電位で重合することによって、電池の内部抵抗を大きくする方法（特開平９−１０６８３５号公報、）、気体を発生させて内部電気切断装置を作動させることにより内部短絡を生じさせたり、導電性ポリマーを発生させることにより内部短絡を生じさせて、過充電に対する電池の安全性を確保する方法（特開平９−１７１８４０号公報、特開平１０−３２１２５８号公報）が知られている。
【０００９】
一方、本発明の過充電防止の機構は、非水電解液中に含有される前記有機化合物が、過充電時に負極上に析出したリチウム金属と反応することにより負極上に不働体被膜を生成し、活性なリチウム金属を不活性化するばかりか、負極の抵抗増大により更なる活性なリチウム金属の生成を抑制して電池の安全性を確保すると推定される。また、非水電解液中に含有される前記有機化合物の酸化電位が比較的低い場合には、過充電時に前記有機化合物が正極上で電気化学的に酸化されカチオンを発生し、このカチオンが負極へ移動し負極上に析出したリチウム金属と反応することにより負極上に不働体被膜を生成し、活性なリチウム金属を不活性化するばかりか、負極の抵抗増大により更なる活性なリチウム金属の生成を抑制して電池の安全性を確保すると推定される。
【００１０】
さらに、非水電解液中に含有される前記有機化合物は、リチウムに対する酸化電位が＋４．５Ｖ〜＋５．２Ｖと高いために、４０℃以上の高温や通常作動電圧で充放電を繰り返しても、電圧が局部的に４．２Ｖを越えて、前記有機溶媒が分解することがない。また、前記有機化合物は負極上で還元分解されて、安定な薄い皮膜を形成する。これにより、電池の過充電防止などの安全性に優れているだけではなく、サイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができるものと考えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表されるケトン化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち水素原子は１個以下である。炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ドデシル基のような直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基のような分枝状のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基を表わす。炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ドデシル基のような直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基のような分枝状のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに結合して炭素数４〜１６のシクロアルカノンを形成しても良く、炭素数４〜１６のシクロアルカノンとしてはシクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロドデカノン、シクロオクタノン、シクロノナノンやそれらのビシクロ体、トリシクロ体が挙げられる。
【００１２】
前記一般式（Ｉ）で表されるケトン化合物の具体例としては、例えば、３−メチル−２−ブタノン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、２−メチル−３−ペンタノン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、２，４−ジメチル−３−ペンタノン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ６＝Ｈ）、３−メチル−２−ペンタノン（Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、４−メチル−３−ヘキサノン（Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、３，５−ジメチル−４−ヘプタノン（Ｒ１＝Ｒ４＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ６＝Ｈ）、３，３−ジメチル−２−ペンタノン（Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、ピナコリン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、２，２−ジメチル−３−ペンタノン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、２，２，４−トリメチル−３−ペンタノン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ６＝Ｈ）、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｍｅ）、３，４−ジメチル−２−ペンタノン（Ｒ１＝ｉｓｏ−Ｐｒ、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、３，５−ジメチル−２−ヘキサノン（Ｒ１＝ｉｓｏ−Ｂｕ、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、３，４−ジメチル−２−ヘキサノン（Ｒ１＝ｓｅｃ−Ｂｕ、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、３−イソプロピル−２−ヘプタノン（Ｒ１＝ｉｓｏ−Ｐｒ、Ｒ２＝ｎ−Ｂｕ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、２，４−ジメチルシクロブタノン（Ｒ１、Ｒ４＝メチレン、Ｒ２＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ６＝Ｈ）、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタノン（Ｒ１、Ｒ４＝メチレン、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｍｅ）、２，５−ジメチルシクロペンタノン（Ｒ１、Ｒ４＝エチレン、Ｒ２＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ６＝Ｈ）、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンタノン（Ｒ１、Ｒ４＝エチレン、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｍｅ）、（−）−チュジョン（Ｒ１、Ｒ４は互いに結合しており、１位にイソプロピル基が置換されているビシクロ（３．１．０）ヘキサン−３−オンを形成し、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、２，６−ジメチルシクロヘキサノン（Ｒ１、Ｒ４＝トリメチレン、Ｒ２＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ６＝Ｈ）、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノン（Ｒ１、Ｒ４＝トリメチレン、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｍｅ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン（Ｒ１、Ｒ４＝トリメチレン、Ｒ２＝Ｒ５＝ｔｅｒｔ−Ｂｕ、Ｒ３＝Ｒ６＝Ｈ）、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン（Ｒ１、Ｒ４＝トリメチレン、Ｒ２＝Ｒ５＝ｓｅｃ−Ｂｕ、Ｒ３＝Ｒ６＝Ｈ）、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン（Ｒ１、Ｒ４＝トリメチレン、Ｒ２＝ｓｅｃ−Ｂｕ、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、（−）−メントン（Ｒ１、Ｒ４は互いに結合しており、３位にメチル基が置換されているシクロヘキサノンを形成し、Ｒ２＝ｉｓｏ−Ｐｒ、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、（＋）−メントン、（±）−メントン、イソメントン（Ｒ１、Ｒ４は互いに結合しており、３位にメチル基が置換されているシクロヘキサノンを形成し、Ｒ２＝���ｓｏ−Ｐｒ、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、（−）−カンファー（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は互いに結合しており、７位にジメチル基が置換されているビシクロ（２．２．１）ヘプタン−２−オンを形成し、Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、（＋）−カンファー、（±）−カンファー、（＋）−ノピノン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は互いに結合しており、６位にジメチル基が置換されているビシクロ（３．１．１）ヘプタン−２−オンを形成し、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、２，７−ジメチルシクロヘプタノン（Ｒ１、Ｒ４＝テトラメチレン、Ｒ２＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ６＝Ｈ）、２，２，７，７−テトラメチルシクロヘプタノン（Ｒ１、Ｒ４＝テトラメチレン、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｍｅ）、（−）−フェンコン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は互いに結合してビシクロ（２．２．１）ヘプタン−２−オンを形成し、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｍｅ）、（＋）−フェンコン、（±）−フェンコン、２−アダマンタノン（Ｒ１、Ｒ４は互いに結合してシクロヘキサノンを形成し、Ｒ２、Ｒ５は互いに結合してシクロヘキサノンを形成し、二つのシクロヘキサノンはそれぞれ４位と４位がメチレンで結合された２−アダマンタノンを形成し、Ｒ３＝Ｒ６＝Ｈ）などが挙げられ、これらは１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。ただし、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００１３】
前記一般式（Ｉ）で表されるケトン化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３において、水素原子は１個以下、すなわち０個（少なくとも一方のα位の炭素原子には水素原子が結合していない）の場合と１個（少なくとも一方のα位の炭素原子には水素原子１個が結合している）の場合とがあるが、その具体例は以下のように類別して示すことができる。
（１）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、水素原子が０個の場合
（１−１）  Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち、水素原子が０個の化合物としては、前記２，２，４，４−テトラメチルシクロブタノン（Ｒ１、Ｒ４＝メチレン、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｍｅ）、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンタノン（Ｒ１、Ｒ４＝エチレン、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｍｅ）、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノン（Ｒ１、Ｒ４＝トリメチレン、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｍｅ）、２，２，７，７−テトラメチルシクロヘプタノン（Ｒ１、Ｒ４＝テトラメチレン、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｍｅ）、（−）−フェンコン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は互いに結合してビシクロ（２．２．１）ヘプタン−２−オンを形成し、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｍｅ）、（＋）−フェンコン、（±）−フェンコンのような環式ケトン化合物が挙げられ、また、前記２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｍｅ）のような非環式ケトン化合物が挙げられる。
（１−２）  Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち、水素原子が１個の化合物としては、前記２，２，４−トリメチル−３−ペンタノン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ６＝Ｈ）のような非環式ケトン化合物が挙げられ、その他に２，２，５−トリメチルシクロペンタノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノンのような環式ケトン化合物が挙げられる。
（１−３）  Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち、水素原子が２個の化合物としては、前記（−）−カンファー（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は互いに結合しており、７位にジメチル基が置換されているビシクロ（２．２．１）ヘプタン−２−オンを形成し、Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、（＋）−カンファー、（±）−カンファーのような環式ケトン化合物が挙げられ、また、前記２，２−ジメチル−３−ペンタノン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）のような非環式ケトン化合物が挙げられる。
（１−４）  Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち、水素原子が３個の化合物としては、前記３，３−ジメチル−２−ペンタノン（Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、ピナコリン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）のような非環式ケトン化合物が挙げられ、その他にメチル−１−メチルシクロプロピルケトン、１−アセチルアダマンタンのような環式ケトン化合物が挙げられる。
（２）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、水素原子が１個の場合
（２−１）  Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち、水素原子が１個の化合物としては、前記２，４−ジメチルシクロブタノン（Ｒ１、Ｒ４＝メチレン、Ｒ２＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ６＝Ｈ）、２，５−ジメチルシクロペンタノン（Ｒ１、Ｒ４＝エチレン、Ｒ２＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ６＝Ｈ）、（−）−チュジョン（Ｒ１、Ｒ４は互いに結合しており、１位にイソプロピル基が置換されているビシクロ（３．１．０）ヘキサン−３−オンを形成し、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、２，６−ジメチルシクロヘキサノン（Ｒ１、Ｒ４＝トリメチレン、Ｒ２＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ６＝Ｈ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン（Ｒ１、Ｒ４＝トリメチレン、Ｒ２＝Ｒ５＝ｔｅｒｔ−Ｂｕ、Ｒ３＝Ｒ６＝Ｈ）、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン（Ｒ１、Ｒ４＝トリメチレン、Ｒ２＝Ｒ５＝ｓｅｃ−Ｂｕ、Ｒ３＝Ｒ６＝Ｈ）、２，７−ジメチルシクロヘプタノン（Ｒ１、Ｒ４＝テトラメチレン、Ｒ２＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ６＝Ｈ）、２−アダマンタノン（Ｒ１、Ｒ４は互いに結合してシクロヘキサノンを形成し、Ｒ２、Ｒ５は互いに結合してシクロヘキサノンを形成し、二つのシクロヘキサノンはそれぞれ４位と４位がメチレンで結合された２−アダマンタノンを形成し、Ｒ３＝Ｒ６＝Ｈ）のような環式ケトン化合物が挙げられ、その他ジシクロプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトンのような環式ケトン化合物が挙げられる。また、前記２，４−ジメチル−３−ペンタノン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ６＝Ｈ）、３，５−ジメチル−４−ヘプタノン（Ｒ１＝Ｒ４＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ６＝Ｈ）のような非環式ケトン化合物が挙げられる。
（２−２）  Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち、水素原子が２個の化合物としては、前記２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン（Ｒ１、Ｒ４＝トリメチレン、Ｒ２＝ｓｅｃ−Ｂｕ、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、（−）−メントン（Ｒ１、Ｒ４は互いに結合しており、３位にメチル基が置換されているシクロヘキサノンを形成し、Ｒ２＝ｉｓｏ−Ｐｒ、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、（＋）−メントン、（±）−メントン、イソメントン（Ｒ１、Ｒ４は互いに結合しており、３位にメチル基が置換されているシクロヘキサノンを形成し、Ｒ２＝ｉｓｏ−Ｐｒ、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、（＋）−ノピノン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は互いに結合しており、６位にジメチル基が置換されているビシクロ（３．１．１）ヘプタン−２−オンを形成し、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）のような環式ケトン化合物が挙げられ、また、前記２−メチル−３−ペンタノン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、４−メチル−３−ヘキサノン（Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）のような非環式ケトン化合物が挙げられる。
（２−３）  Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち、水素原子が３個の化合物としては、前記３−メチル−２−ブタノン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、３，４−ジメチル−２−ペンタノン（Ｒ１＝ｉｓｏ−Ｐｒ、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、３，５−ジメチル−２−ヘキサノン（Ｒ１＝ｉｓｏ−Ｂｕ、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、３，４−ジメチル−２−ヘキサノン（Ｒ１＝ｓｅｃ−Ｂｕ、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、３−イソプロピル−２−ヘプタノン（Ｒ１＝ｉｓｏ−Ｐｒ、Ｒ２＝ｎ−Ｂｕ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、３−メチル−２−ペンタノン（Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）のような非環式ケトン化合物が挙げられる。
【００１４】
非水電解液中に含有される前記式（Ｉ）で表されるケトン化合物の含有量は、過度に多いと電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。したがって、その含有量は非水電解液の重量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％の範囲がサイクル特性が向上するのでよい。
【００１５】
本発明で使用される非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類や、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸オクチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
【００１６】
これらの非水溶媒は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。非水溶媒の組み合わせは特に限定されないが、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、環状カーボネート類３種類と鎖状カーボネート類との組み合わせなど種種の組み合わせが挙げられる。
【００１７】
過充電防止効果を向上させるために、該非水電解液中に、ビフェニル、４−メチルビフェニル、４−エチルビフェニル、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどの有機化合物から選ばれる１種以上を０．１重量％〜５重量％混合してもよい。
【００１８】
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）などが挙げられる。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００１９】
本発明の電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記式（Ｉ）で表されるケトン化合物を溶解することにより得られる。
【００２０】
本発明の電解液は、二次電池の構成部材、特にリチウム二次電池の構成部材として好適に使用される。二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００２１】
例えば、正極活物質としてはコバルトまたはニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種類だけを選択して使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）などが挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ4、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように適当に混ぜ合わせて使用しても良い。
【００２２】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤および溶剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００２３】
負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、またはリチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕または複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。これらの負極活物質は、１種類だけを選択して使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。負極の製造方法は、特に限定されず、上記の正極の製造方法と同様な方法により製造することができる。
【００２４】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、単層又は複層の正極、負極、セパレータを有するコイン型電池やポリマー電池、さらに、ロール状の正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００２５】
〔実施例〕次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。（ただし、実施例５、１１及び１３はそれぞれ参考例５、１１及び１３であり、表１の記載についても同様である。）
実施例１
〔非水電解液の調製〕ＥＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：７０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに（−）−フェンコンを非水電解液に対して１．０重量％となるように加えた。
【００２６】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、ケトン化合物無添加の１Ｍ  ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＭＥＣ（容量比３０／７０）を非水電解液として用いた場合（比較例１）を１とした相対値で１．０３であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９２．４％であった。さらに、充放電サイクル試験を５０回繰り返したコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、満充電状態から０．８ｍＡの定電流で続けて充電することにより、過充電試験を行った。この時の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈していた。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２７】
実施例２
（−）−フェンコンを非水電解液に対して０．５重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８５．９％、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈していた。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２８】
実施例３
（−）−フェンコンを非水電解液に対して３．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．３％、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈していた。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２９】
実施例４
（−）−フェンコンを非水電解液に対して５．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８８．１％、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈していた。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３０】
実施例５
ピナコリンを非水電解液に対して１．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９７．２％、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈していた。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３１】
実施例６
２，４−ジメチル−３−ペンタノンを非水電解液に対して２．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９５．０％、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈していた。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３２】
実施例７
２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノンを非水電解液に対して１．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８５．６％、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈していた。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３３】
実施例８
３−イソプロピル−２−ヘプタノンを非水電解液に対して２．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９６．４％、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈していた。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３４】
実施例９
２−アダマンタノンを非水電解液に対して１．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８５．３％、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈していた。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３５】
実施例１０
（−）−メントンを非水電解液に対して１．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８８．５％、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈していた。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３６】
実施例１１
（−）−カンファーを非水電解液に対して１．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９３．７％、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈していた。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３７】
実施例１２
ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：７０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに（＋）−フェンコンを非水電解液に対して１．０重量％となるように加えたほかは実施例１と同様にコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３８】
実施例１３
ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：７０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに（＋）−カンファーを非水電解液に対して１．０重量％となるように加えたほかは実施例１と同様にコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９３．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３９】
比較例１
ＥＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：７０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解した。このときケトン化合物は全く添加しなかった。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８２．６％、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性化されず、デンドライトが析出していた。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４０】
比較例２
アセトンを非水電解液に対して１．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は１．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４１】
比較例３
シクロヘキサノンを非水電解液に対して１．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は０．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４２】
実施例１４
非水電解液として、１Ｍ  ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＰＣ／ＭＥＣ／ＤＭＣ（容量比３０／５／５０／１５）を使用し、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＮｉ０．８ＣＯ０．２Ｏ２を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．１％、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈していた。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４３】
実施例１５
非水電解液として、１Ｍ  ＬｉＢＦ４−ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ（容量比３０／５／３０／３５）を使用し、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＭｎ２Ｏ４を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．５％、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈していた。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形、ポリマー用の電池にも適用される。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、電池の安全性、サイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。