(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有粘度１．４ｄｌ／ｇ以上のポリブチレンテレフタレート樹脂を溶融して、溶融パリソンを押出し速度１５ｍｍ／秒以上及び押出し開始から金型を閉じて該溶融パリソンを保持するまでの時間が１４秒以下で、肉厚が６ｍｍ以上になるように押出成形し、得られた溶融パリソンをカットオフ成形法でブロー成形することを特徴とする、高さが１３０ｍｍ以上及び最大直径が４０ｍｍ以上であるポリブチレンテレフタレートブロー成形品の製造方法。
【請求項２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂が強化用充填剤を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１に記載のポリブチレンテレフタレートブロー成形品の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレートブロー成形品の製造方法により製造されてなるポリブチレンテレフタレートブロー成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリブチレンテレフタレートブロー成形品及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂は結晶性が高いので、ポリエチレンテレフタレートのようにコールドパリソンを予め成形した上で、それを加熱、軟化させてブロー成形することは困難である。ポリブチレンテレフタレート樹脂では、結晶を完全に溶融、軟化させてブロー成形する必要があり、ホットパリソン状態でブロー成形することが試みられている。しかしながら成形時に、ポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶を完全に溶融しようとすると、樹脂温度の上昇にともなって、樹脂の溶融粘度が下がって溶融パリソンの形状が保ちにくくなり、（１）小型の成形品しか成形できない、且つ（２）汎用的なダイレクトブロー成形法に用いられているカットオフ成形法を適用することができなかった。すなわち、手作業で一本づつ、下吹込み成形法でしか成形できず、量産化が困難であり、ポリブチレンテレフタレート樹脂製の樹脂容器は未だ市場に展開されていないのが実状である。
【０００３】
ポリブチレンテレフタレート樹脂のブロー成形に関しては、特開昭４９−５７０６４号公報に、固有粘度が１．０５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは１．１〜１．４ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を使用して、ポリブチレンテレフタレート樹脂の溶融物を融点２２９．４℃と２５７℃の間の温度範囲に保持し、６６℃以下の温度に保った金型を用いて押出ブロー成形法により、成形品、特にエアゾールびんが得られることが記載されている。しかしながら、実際には、この方法では直径が小さく、高さが低いびんを、手作業で少量生産することは可能であっても、容量の大きなびんを効率よく、例えば一般に広く用いられているカットオフ成形法により、成形することはできなかった。
【０００４】
したがって、これまでは、容量の大きなびんを効率よく生産するには、ポリブチレンテレフタレート樹脂にガラスファイバー等を添加した強化系ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いたり、ポリブチレンテレフタレート樹脂を架橋させて用いることが試みられて来た。しかし、ガラスファイバーを添加した場合には、内表面の荒れや食品用、飲料用に適さないという問題、架橋させて用いる場合には衝撃特性の低下等の問題があるため、市場に広く展開されるに至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリブチレンテレフタレート樹脂のブロー成形品を、ガラスファイバー等で強化することなしに、カットオフ成形法により、効率よく、しかも従来法では成形し得なかったサイズの成形品をも成形できるようにすることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂を使用して、特定の厚みの溶融パリソンとして、特定の成形条件下で押出成形することにより、カットオフ成形法で大型の容器が成形できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の第１は、固有粘度１．４ｄｌ／ｇ以上のポリブチレンテレフタレート樹脂を溶融して、溶融パリソンを押出し速度１５ｍｍ／秒以上及び押出し開始から金型を閉じて該溶融パリソンを保持するまでの時間が１４秒以下で、肉厚が６ｍｍ以上になるように押出成形し、得られた溶融パリソンをカットオフ成形法でブロー成形することを特徴とする、高さが１３０ｍｍ以上及び最大直径が４０ｍｍ以上であるポリブチレンテレフタレートブロー成形品の製造方法を提供する。
本発明の第２は、ポリブチレンテレフタレート樹脂が強化用充填剤を実質的に含有しないことを特徴とする本発明の第１に記載のポリブチレンテレフタレートブロー成形品の製造方法を提供する。
本発明の第３は、本発明の第１又は２に記載のポリブチレンテレフタレートブロー成形品の製造方法により製造されてなるポリブチレンテレフタレートブロー成形品を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において使用するポリブチレンテレフタレート樹脂は、固有粘度（オルトクロロフェノール中２５℃で測定した値である。）１．４ｄｌ／ｇ以上、好ましくは１．４〜１．７ｄｌ／ｇのものである。
固有粘度が上記範囲より低すぎると、溶融パリソンがドローダウンして良好な成形が行えず、固有粘度が上記範囲より高すぎると、押出機への機械的負荷が大きくなりすぎて安定した溶融、混練、押出しが困難になる。
【０００９】
本発明において使用するポリブチレンテレフタレート樹脂は、例えば１，４−ブタンジオールとテレフタル酸またはその低級アルコールエステル誘導体とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート単一重合体、又はポリブチレンテレフタレートを主成分とする共重合体である。ポリブチレンテレフタレート単一重合体の融点は好ましくは２２４℃であり、ポリブチレンテレフタレート共重合体の融点は好ましくは１５０〜２３０℃であり、さらに好ましくは１７０〜２１０℃である。
【００１０】
ポリブチレンテレフタレート共重合体では、共重合する二官能以上の酸成分モノマーとしては、上記テレフタル酸またはその低級アルコールエステル誘導体以外の成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、コハク酸等の脂肪族または芳香族多塩基酸、又はそのエステル形成可能な誘導体；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、又はそのエステル形成可能な誘導体等が挙げられる。
酸成分モノマーと重縮合される二官能以上のポリヒドロキシ成分モノマーとしては、上記１，４−ブタンジオール以外の成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−オクタンジオール等の低級アルキレングリコール；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体などの芳香族ポリヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加体；グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオール等が挙げられる。
【００１１】
本発明では、上記の如き酸成分モノマー及びポリヒドロキシ成分モノマーを重縮合して生成する種類のポリブチレンテレフタレートはいずれも使用することができる。上記の各成分モノマーは単独で、又は２種以上混合して使用することができるが、ポリブチレンテレフタレート本来の物性を要求する観点から、好ましくはポリブチレンテレフタレート単一重合体が使用される。
【００１２】
ポリブチレンテレフタレート単一重合体又は共重合体の製造方法としては、特殊なものではなく一般に知られている、(i)１，４−ブタンジオール、テレフタル酸及び必要に応じてコモノマー成分を直接重合させる方法、(ii)これらをエステル交換させて重合させる方法などにより重合させればよい。
以後、区別の必要がある場合を除いて、ポリブチレンテレフタレート単一重合体及び共重合体を単にポリブチレンテレフタレート樹脂という。
【００１３】
本発明で使用する押出成形機は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を加熱、混練、溶融して、未溶融樹脂の無い状態で、樹脂温度を融点〜融点＋１０℃、好ましくは融点＋５℃の範囲に保ちながら、該溶融樹脂をパイプ形成ダイに供給して溶融パリソンを連続的に押し出せるものが適している。
樹脂温度が上記範囲より高すぎると、溶融樹脂がドローダウンしてパリソンの形状が保たれなくなり、また上記範囲より低すぎると吹込によるブローアップが困難になる。
【００１４】
本発明に使用できる押出機のスクリューの形状は、一般的なフルフライトタイプが使用できるが、ポリブチレンテレフタレート樹脂を本発明の特定の範囲で押出す場合には、スクリュー回転を低速にして低剪断条件で押出す必要からモーターへの負荷が過大になり、モーターサイズを大きくする必要が生じて経済的ではない。したがって、均一にむらなく溶融、混練が行えるバリアフライトスクリューが好ましい。
本発明において溶融パリソンをダイから押し出すには、スクリューの吐出圧力による方式が一般的であるが、勿論アキュームレータ方式によって溶融パリソンを押し出しても差し支えない。
【００１５】
本発明において、ダイとしてはパイプ状に溶融樹脂を押出せるものであり、単頭、双頭または多頭いずれの方式のものも使用することができる。ダイの外径と内径には特に制限はないが、外径と内径の差及び吐出樹脂のダイスウェルによる厚肉化もしくは薄肉化の後の溶融パリソンの肉厚が６ｍｍ以上、好ましくは１５ｍｍ以下となるように設定されたダイが使用される。
カットオフ成形法において、溶融パリソンの肉厚が上記範囲より薄すぎたり、厚すぎると、下記に述べるように熱線カッター等により溶融パリソンを切断してブロー成形用吹き込み口を形成するときに切断部が変形してしまい、吹き込み用ノズルがパリソン切断面に押し当てられた際のシールが不完全になって、正常な吹き込み（ブローアップ）が出来なくなったり、吹き込み用ノズルに装着されたカットリングによりバリ部を切断して容器口部分を形成することが出来なくなる。
【００１６】
連続的に押し出された溶融パリソンは、成形用の開いた割金型に供給され、割金型を閉じて溶融パリソンを首部でクランプ（保持）するとともに、底面は溶融パリソンをピンチオフ（溶融切断）することで、容器底部となるパリソン底部が形成される。
この段階では、溶融パリソンはダイ吐出口とつながっており、割金型上部にて溶融パリソンを熱線カッター等により切断して吹き込み用の口が形成される。割金型の温度は、３０〜１００℃、さらには６０℃以上に保つことが好ましい。金型温度が上記範囲より高すぎると樹脂の固化に時間がかかって、成形サイクルが長くなり非効率であるとともに、次ショットの溶融パリソンがドローダウンしてしまう。金型温度が低すぎるとポリブチレンテレフタレート樹脂が充分に結晶化しないため、アニール処理などの付加作業を必要とする場合がある。
【００１７】
溶融樹脂が、ダイ吐出口から押出され始めてから割金型を閉じて溶融パリソンをクランプするまでの時間は１３秒以下、好ましくは１０秒以下に保つ。押出され始めてからクランプするまでの時間が上記範囲より長すぎるとドローダウンにより溶融パリソン形状が保たれなくなり、正常なカットオフやブローアップが行えない。
【００１８】
溶融樹脂をダイから押出して溶融パリソンを形成する際の押出速度は、要求される溶融パリソン寸法にもよるが、１５〜５０ｍｍ／秒、好ましくは１５〜３０ｍｍ／秒である。押出速度が上記範囲より遅すぎると、押出し中にドローダウンが進行し溶融パリソン形状が保たれない。押出速度が速すぎると溶融パリソン表面が荒れるシャークスキン現象や溶融パリソンが波打つドローレゾナンス現象、更には溶融パリソンがふらつくメルトフラクチャー現象が発生する。
【００１９】
上記のようにして溶融パリソンをクランプした割金型は、この後、水平回転円盤式、垂直回転円盤式、スライド式等の方式により、ダイ下から吹き込み用ノズル下に移動して、吹き込み用ノズルが溶融パリソンの吹き込み用の口に押し当てられ、圧縮空気等のガスが吹き込まれて溶融パリソンがブローアップされた後、吹き込み用ノズルが離れてガス圧力が開放され、割金型が開いて成形品が取り出されることにより、１サイクルが終了する。
なお、溶融パリソンは割金型にてクランプした際に、カットオフ性並びにクランプ性を高める等の意味合いから、少し膨らませてもよい（プリブロー）。
【００２０】
最終成形品は、ガスバリアー性や保香性が要求される飲料、食料、薬品等の容器や、高温での剛性や衝撃性が要求される液化ガスや圧縮ガスの入るエアゾール容器等に好適に用いられる。
【００２１】
本発明によれば、ガラス繊維等の強化用充填材を添加しなくてもパリソンを経てポリブチレンテレフタレート樹脂容器のブロー成形が、これまで適用できなかったカットオフ成形により可能となり、しかも従来成形できなかった最大高さ１３０ｍｍ以上、最大直径４０ｍｍ以上の成形品も得ることが出来る。
【００２２】
しかしながら、本発明の効果を阻害しない範囲で目的に応じてポリブチレンテレフタレート樹脂に各種充填材を配合することができる。
さらに、ポリブチレンテレフタレート樹脂には本発明の効果を阻害しない範囲で酸化防止剤や紫外線吸収剤等の各種安定剤、帯電防止剤、難燃剤や難燃助剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤、結晶化促進剤や結晶核剤、離型剤、ポリエステルエラストマー等の樹脂成分等を配合することが出来る。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
[実施例１]
カルボキシル末端基含有量が１２ミリ当量／ｋｇのＰＢＴ（Ticona社製、CelanexTM２００１）を、窒素雰囲気下で４２時間、固相重合することにより、固有粘度１．４２ｄｌ／ｇ、融点２２４℃のＰＢＴペレットを得た。
得られたペレットを、（株）プラコー社製小型ブロー成形機（モーター定格２２ｋｗ、バリアフライトスクリューφ４５ｍｍ）を使用して、外径１８．０ｍｍ、内径５．０ｍｍの寸法のダイ出口より、押出速度１５ｍｍ／秒の速さで押し出した。シリンダ温度は樹脂供給部より押出しダイに向って、２３０−２４０−２３５℃、ダイ部２２０℃とした。
成形方法はダイレクトブロー容器成形の量産方式として最も頻繁に用いられているカットオフ方式により行った。該成形品を成形するための溶融パリソン押出し開始から割金型が閉じるるまでの時間は１４秒であった。
なお、金型から得られるブロー成形品は図１に示す形状の容器（実施例１、比較例１〜３に共通。）であり、Ｈ＝１８６ｍｍ、Ｈ1＝９３ｍｍ、Ｈ2＝６８ｍｍ、Ｄ1＝６０ｍｍ、Ｄ2＝２５ｍｍである。
この結果、連続成形（成形サイクル１５秒）により良好なサンプルが得られた。得られた容器は、重量４６．９ｇ、口部肉厚２．３ｍｍ、中央胴部肉厚０．８〜１．０ｍｍ、底コーナー部肉厚０．４〜０．５ｍｍであった。
【００２５】
[比較例１]
実施例１で用いたカルボキシ基含有量が１２ミリ当量／ｋｇのＰＢＴを、窒素雰囲気下で１９時間、固相重合することにより、固有粘度１．３１ｄｌ／ｇのＰＢＴペレットを得た。
得られたＰＢＴペレットを使用して、実施例１と同じ条件でブロー成形を試みた。
しかし、樹脂粘度が低いため、実施例１と同条件では、金型内にて成形品冷却中に、次ショット用に押し出されてくる溶融パリソンはドローダウンしてしまい、パリソンは形状を保てず、容器口部が薄肉になり、カットオフの際にもパリソンの剛性不足により切断不良が生じた。
【００２６】
[比較例２]
実施例１と同じ固有粘度１．４２ｄｌ／ｇ、融点２２４℃のＰＢＴペレットを使用して、外径２０．０ｍｍ、内径１０．０ｍｍの寸法（ブロー成形後の製品厚みが実施例１と同じになるよう設定した。）のダイ出口より、実施例１と同じ押出速度で１５ｍｍ／秒で押し出し、ブロー成形を試みた。
しかし、パリソンの肉厚が薄いため、カットオフの際、剛性が不足して切断不良となった。従って、カットオフ後に吹き込み用ノズルがパリソン切断面に押し当てられた際のシールが不完全になり、正常な吹き込み（ブローアップ）が出来ず、且つ吹き込み用ノズルに装着されたカットリングによるバリ部分の切断も完全ではなく、容器口部分を正常の形状に形成出来なかった。
【００２７】
[比較例３]
実施例１と同じ固有粘度１．４２ｄｌ／ｇ、融点２２４℃のＰＢＴペレットを使用して、実施例１と同じスクリュー、ダイを使用して、押出速度１４ｍｍ／秒でパリソンを押出し、ブロー成形を試みた。溶融パリソンがブロー成形可能な長さまで押出された後、直ちに金型を閉じたが、溶融パリソン押出し開始より割金型を閉じるまでの時間は１５秒であった。
しかし、パリソン押出し速度が遅いため、所定の長さになるまでに時間が掛かり、その間にパリソンが自重でドローダウンしてしまい、口部が薄肉になり、カットオフの際、剛性が不足して切断不良となった。従って、カットオフ後に吹き込み用ノズルがパリソン切断面に押し当てられた際のシールが不完全になり、正常な吹き込みが出来ず、且つ吹き込み用ノズルに装着されたカットリングによるバリ部分の切断も完全ではなく、容器口部分を正常の形状に形成出来なかった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリブチレンテレフタレート樹脂のブロー成形品を、ガラスファイバー等で強化することなしに、カットオフ成形法により、効率よく、しかも従来法では成形し得なかったサイズの成形品も成形できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１でブロー成形して得られた容器の形状を示す。
【図１】
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