(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属鉄をリン元素と混合し、加熱し、得た生成物を粉砕して粉末とする鉄−リン合金粉末の製造方法において、金属鉄を微粉砕されたカルボニル鉄の形態で用いることを特徴とする鉄−リン合金粉末の製造方法。
【請求項２】
加熱温度を３００℃以上で行う請求項１記載の方法。
【請求項３】
微粉砕されたカルボニル鉄を、リン元素と、不活性ガス雰囲気中で加熱する請求項１又は２記載の方法
【請求項４】
リン元素を、赤リンの形態で使用する請求項１〜３のうちいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
用いる微粉砕されたカルボニル鉄が、炭素含量１重量％未満、窒素含量１重量％未満、酸素含量０．５重量％未満、その他の不純物の合計含量０．１重量％未満を有するカルボニル鉄粉である請求項１〜４のうちいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
用いる微粉砕されたカルボニル鉄が、炭素含量０．０６重量％未満、窒素含量０．１重量％未満、酸素含量０．４重量％未満、その他の不純物の合計含量０．１重量％未満を有するカルボニル鉄粉である請求項５記載の方法。
【請求項７】
微粉砕されたカルボニル鉄と、リン元素とを、質量比９９：１〜７０：３０で加熱する請求項１〜６のうちいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン含有鉄粉と、その製造方法に関する。
【０００２】
例えば粉末冶金におけるある種の用途には、特定の機械的強度を有する金属粉末を必要とする。かかる用途に適する粉末は、例えば鉄−リン合金の粉末で、硬さと脆さのような、その機械的性質はリン含量によって決めることができる。
【０００３】
【従来の技術】
Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie,Volume Iron,Part A,Section II,8th Edition 1934/39,pages 1784-85  には、鉄−リン合金又は（鉄−リンの整数比を有する）リン化鉄を製造する従来の方法を記載してある。この方法で、鉄−リン合金又はリン化鉄は、鉄の存在下、酸化リンの還元によって、又はリン化合物と鉄化合物との共存還元（coreduction）によって元素から直接製造する。
【０００４】
従って、３０重量％までのリン含量を有する製法は、窒素雰囲気中で鉄を赤リンと共に溶融することにより、又は赤熱の鉄の上にリン蒸気を作用させることにより、提供できる。５０重量％を越えるリン含量を有する高リン化物は、飽和リン蒸気の雰囲気で、低リン化物を加熱することで生成する。
【０００５】
鉄−リン合金は、また、鉄屑とＰ2 Ｏ5 との混合物を、炭素とともにか、又は炭素の添加なしに溶融することによっても調製できる。鉄−リン合金及びリン化鉄はまた水素又は炭素によるＦｅ3 ＰＯ4 の還元で、或はリン酸カルシウムとＦｅ2 Ｏ3 の混合物の、炭素による還元でも生成する。
【０００６】
上述の方法は、一般に高温を必要とする。鉄をリンと反応させるために、前者を少なくとも赤熱まで加熱しなければならない。更に、還元によって得られた鉄−リン合金は、副次的成分の含量が高い。
【０００７】
電気炉中でのリン酸含有鉄鉱石の還元によるリンの製造は、副産物として２０〜２７重量％のリンを含有する鉄とリンとの合金、フェロフォスフォラス（ferrophosphorus）を生成する。フェロフォスフォラス中に存在する副次的成分は、１〜９％で、珪素とその他の金属、例えばチタン、バナジウム、クロム及びマンガンである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述の方法で生成した鉄−リン合金は、規定のリン含量と、５０μｍ未満の粒子の大きさを有する高純度鉄粉を必要とする用途には不適当である。
【０００９】
本発明の目的は、広い範囲で変えることのできるリン含量を有し、副次的成分の割合が可能な限り低いリン含有鉄粉の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる目的は、金属鉄をリン元素と加熱し、得た生成物を粉砕して粉末とする、リン含有鉄粉の公知の製法から出発し、かつ本発明によって微粉砕されたカルボニル鉄の形態の金属鉄を用いることによって達成されることが見出された。
【００１１】
本発明の目的に適う微粉砕されたカルボニル鉄は、カルボニル鉄粉及び／又はカルボニル鉄のホイスカーである。
【００１２】
例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th Edition,Vol.A 14,page 599又はＤＥ３４２８１２１或いはＤＥ３９４０３４７に記載されている如く、カルボニル鉄粉及びカルボニル鉄のホイスカーは、気相におけるペンタカルボニル鉄の熱分解による公知の方法によって得ることができ、特に純粋な金属鉄から成る。粉末又はホイスカーの高い純度は、ペンタカルボニル鉄の高い純度に起因する。粉末か或はホイスカーかが生じるのは、分解条件（圧力、温度）に依存する。
【００１３】
カルボニル鉄粉は、灰色の微粉砕された金属鉄粉末で、副次的成分は低含量であり、１０μｍまでの平均粒子径を有する、本質的に球形の粒子から成っている。
【００１４】
本発明の方法に於ては、機械的に硬い、未還元のカルボニル鉄粉か、又は機械的に軟らかい還元したカルボニル鉄粉を使用することができる。
【００１５】
本発明の方法に於て好ましく用いられる未還元のカルボニル鉄粉は、９７重量％を越える鉄含量、１．０重量％未満の炭素含量、１．０重量％未満の窒素含量及び０．５重量％未満の酸素含量を有する。粉末粒子の平均直径は、好ましくは１〜１０μｍであり、特に好ましくは１．５〜５．０μｍであり、かつ、その比表面積（ＢＥＴ）は、好ましくは０．２〜２．５ｍ2 ／ｇである。
【００１６】
本発明の方法に好ましく用いられる還元したカルボニル鉄粉は、９９．５重量％を越える鉄含量、０．０６重量％未満の炭素含量、０．１重量％未満の窒素含量及び０．４重量％未満の酸素含量を有する。粉末粒子の平均直径は、好ましくは１〜８μｍであり、特に好ましくは４．０〜８．０μｍである。粉末粒子の比表面積は、好ましくは０．２〜２．５ｍ2 ／ｇである。
【００１７】
カルボニル鉄のホイスカーは、非常に微細な多結晶質の鉄の繊維である。本発明の方法に好ましく用いられるカルボニル鉄のホイスカーは、０．１〜１μｍの球径を有する繊維状に配列した球から成り立っていて、繊維は異なる長さであり得るもので、かつもつれ又は結節を形成し得るものであり、８３．０重量％を越える鉄含量、８．０重量％未満の炭素含量、４．０重量％未満の窒素含量及び７．０重量％未満の酸素含量を有する。
【００１８】
本発明の方法に好ましく用いられるカルボニル鉄の粉末及びホイスカーは、非常に低い不純物金属の含量で、通常原子吸光分析の検出限界未満であり、それは、非常に純粋な出発化合物であるペンタカルボニル鉄から製造されることに起因している。とりわけ、カルボニル鉄粉は、以下の割合で他の不純物元素を含有している。即ちニッケル１００ｐｐｍ未満、クロム１５０ｐｐｍ未満、モリブデン２０ｐｐｍ未満、ヒ素２ｐｐｍ未満、鉛１０ｐｐｍ未満、カドミウム１ｐｐｍ未満、銅５ｐｐｍ未満、マンガン１０ｐｐｍ未満、水銀１ｐｐｍ未満、硫黄１０ｐｐｍ未満、ケイ素１０ｐｐｍ未満、亜鉛１０ｐｐｍ未満である。
【００１９】
本発明の方法に於ては、カルボニル鉄粉を用いるのが好ましい。
【００２０】
リン元素は、あらゆる公知の態種、即ち白リン、赤リン、黒リン又は紫リンのものを使用できる。本発明の方法に於ては、赤リンを用いるのが好ましい。本発明の方法に用いる赤リンは、特に副次的成分として水分を追加含有してもよい。
【００２１】
反応は、室温を越える温度で実施する。例えば、用いる反応槽は石英のような耐熱性の素材で造られた加熱チューブでもよい。カルボニル鉄の粉末又はホイスカーと、リン元素を十分に混合し、カルボニル鉄の粉末又はホイスカーとリン元素との反応混合物を、反応槽中で発熱反応が始まるまで加熱する。反応開始後は、反応熱によって温度はさらに上昇し得る。反応は好ましくは３００℃を越える温度で実施するのがよく、特に好ましくは３８０℃〜５５０℃がよい。
【００２２】
反応は、好ましくは大気中の酸素を実質的に除去して実施する。これは、例えば不活性ガス雰囲気中で反応を実施することで達成できる。反応は、好ましくは窒素の不活性ガス中で実施し、好ましくは大気圧で実施する。
【００２３】
本発明の方法の利点は、粉末の鉄／リンの比を、出発物組成の選択によって要望どおり変え得ることである。
【００２４】
カルボニル鉄粉とリンとを、好ましくは質量比９９．９：０．１〜３０：７０で反応させ、特に好ましくは、９９：１〜７０：３０で反応させる。
【００２５】
選択した出発物組成によって、得られるリン含有鉄粉のリン含量は、０．１〜８０重量％にできる。好ましくは０．５〜２０重量％であり、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００２６】
本発明の方法の他の利点は、出発物質の純度に起因して、得られる粉末中副次的成分の含量が低いことである。本発明のリン含有鉄粉中に存在する元素、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｓ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｈｇ，Ｓ，Ｓｉ及びＺｎの量は、高純度のリンを用いた場合は、根本的に、使用したカルボニル鉄粉中に存在するこれら元素の量が限界になる。これら元素の総量は０．０３５重量％未満にできる。粉末の炭素含量は特に好ましくは５重量％であり、特に好ましくは１重量％未満である。粉末の窒素含量は５重量％未満、特に好ましくは１重量％未満であり、かつ粉末の水素含量は好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満である。
【００２７】
粉末中に存在する他の不純物元素の量は、カルボニル鉄粉に対する上述の限界未満であることが好ましい。
【００２８】
更に、リン含有鉄粉は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Fifth Edition, Vol. A 14, p.599に記載された如く、公知の方法によって水素気流中で加熱することにより、実質的に炭素、酸素及び窒素を除去できる。この方法で、炭素含量は０．１重量％未満に減少でき、かつ窒素含量は０．０１重量％未満に減少できる。
【００２９】
その他の利点は、反応温度が低いことであり、それは恐らく、用いた微粉砕カルボニル鉄の粉末及びホイスカーの比表面積が大きいことによるものであろう。
【００３０】
得た生成物は、次に例えばミーリング（milling）によって、粉砕され、粉末になる。
【００３１】
本発明のリン含有鉄粉の性質は、特にそのリン含量で決まる。従って、粉末は硬さ、或は脆さのような特定の機械的性質を必要とする用途には、特に都合よく使用される。
【００３２】
本発明のリン含有鉄粉の好ましい用途は、粉末冶金の分野である。粉末冶金は、物質製造の特殊な分野で、もろい金属物を圧搾及び／又は燒結して、造形物を造る操作である。好ましい用途は、例えば加圧成形、及び金属射出成形である。
【００３３】
本発明のリン含有鉄粉は、鉄の合金を製造するのに、単独でも他の金属粉末、例えばニッケル、コバルト又は青銅との混合物として使用してもよい。
【００３４】
前述の方法によって、本発明の微粉砕されたリン含有鉄は、例えば、切断及び研磨器具における工業用ダイアモンドの埋め込み、及びまたサーメットとして知られる金属セラミックの製造に使用することもできる。
【００３５】
【実施例】
本発明を以下の実施例に基づき説明する。
実施例１
石英ガラスの回転チューブに、約３μｍの平均粒径を有し、機械的に硬いカルボニル鉄粉ＨＳ  ５１０３（ＢＡＳＦ株式会社、ルートビッヒスハーフェン、ドイツ）（ＢＡＳＦ  ＡＧ，  Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）４５．０ｇ（０．８０６ｍｏｌ）と、あらかじめよく混合されている赤リン（メルクダルムシュタット、ドイツ）（Ｍｅｒｃｋ  Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）５．０ｇ（０．１６１ｍｏｌ）とを仕込んだ。装置にはＮ２を流し、次いでＮ２を流している間に約１時間、５３０℃に加熱した。
【００３６】
実験の間、窒素流（１０  ｌ／ｈ）をチューブに通した。温度を熱電対によって測定したが、これらの内の１つは炉の温度を示し、粉末中に直接突出している２番目のものは反応混合物の温度を示す。
【００３７】
発熱反応は約４５０℃で開始するが、これは数分の間に反応混合物の温度が約５５０℃に上昇することによって示される。鉄−リン合金の生成の完結は、温度の低下により示される。次に粉末を室温まで放冷し灰色の凝結した粉末４８．２ｇをチューブから取り出し、かつ生成物を空気中で粉砕した。これは以下の元素組成を有した。
Ｆｅ  ８５．０；Ｐ  ８．１；Ｃ  ０．５；Ｏ  ７．０；Ｈ＜０．５；Ｎ  ０．２４（重量％）
【００３８】
実施例２
約３μｍの平均直径を有する機械的に軟らかいカルボニル鉄粉ＳＭ６２５６（ＢＡＳＦ株式会社、ルートビッヒスハーフェン、ドイツ）３６．０ｇ（０．６４５ｍｏｌ）、および赤リン（メルクダルムシュタット、ドイツ）４．０ｇ（０．１２９ｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１に記述された調製を繰り返した。これで灰色の凝結生成物４０．１ｇを得、その元素組成は以下のとおりであった。
【００３９】
Ｆｅ  ８８．３；Ｐ  ７．９；Ｃ＜０．５；Ｏ  ３．６；Ｈ＜０．５；Ｎ  ０．２４（重量％）
【００４０】
実施例３
約３μｍの平均粒径を有する機械的に硬いカルボニル鉄粉９０ｋｇと赤リン（ヘキスト−クナップザック）（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｋｎａｐｓａｃｋ）１０ｋｇとを充分に混合した。この混合物を金属シートの上に置き、窒素で不活性にされた炉に投入し、２時間の間、４２０℃に加熱した。約４２０℃での反応の開始で、混合物は更に加熱した。加熱を終了し、生成物を室温に冷却し、僅かに凝結した灰色の粉末を得た。この粉末を、金属粉砕媒体を使用した粉砕器中で約５μｍの平均粒径にまで粉砕した。
【００４１】
生成物の元素組成は以下のとおりであった。
【００４２】
Ｆｅ  ８９．１；Ｐ  ９．８；Ｃ  ０．５９；Ｎ  ０．０４（重量％）
【００４３】
Ｘ線粉末回折法によれば、実施例１〜３に記述された方法で調製された鉄粉は、鉄と、種々の化学量のリン化鉄（ＦｅＰ、Ｆｅ２Ｐ及びＦｅ３Ｐ）とを含有する。