(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂。
0004088525.tif 000008
（但し、Ｙ１は下記一般式（４）で表されるグリシジルオキシアリールメチル基を示し、Ｙ２及びＹ３は独立にグリシジル基又は前記グリシジルオキシアリールメチル基を示す）
0004088525.tif 000009
（但し、Ｒ１及びＲ２は独立に水素原子又は炭素数１から８の炭化水素基を示し、Ｇはグリシジル基を示す）
【請求項２】
下記一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物
0004088525.tif 000010
（但し、Ｘ１は下記一般式（２）で表されるヒドロキシアリールメチル基を示し、Ｘ２及びＸ３は独立に水素原子又は前記ヒドロキシアリールメチル基を示す）
0004088525.tif 000011
（但し、Ｒ１及びＲ２は、独立に水素原子又は炭素数１から８の炭化水素基を示す）と、エピクロルヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項３】
エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項１に記載のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、難燃性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、それを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものである。このエポキシ樹脂組成物は、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。
背景技術
近年、特に先端材料分野の進歩にともない、より高性能なベース樹脂の開発が求められている。例えば、半導体封止の分野においては、近年の高密度実装化に対応したパッケージの薄形化、大面積化、更には表面実装方式の普及により、パッケージクラックの問題が深刻化しており、これらのベース樹脂としては、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等の向上が強く求められている。最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたベース樹脂が求められている。
しかしながら、これらの要求を満足するエポキシ樹脂ものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、ノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐湿性、接着性等に問題がある。更には、主骨格が炭化水素のみで構成される従来のエポキシ樹脂では、難燃性を全くもたない。
ハロゲン系難燃剤を用いることなく、難燃性を向上させるための方策として、特開平９−２３５４４９号、特開平１０−１８２７９２号公報等に、リン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が開示されている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では、耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし、絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。
発明の開示
従って、本発明の目的は、難燃性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂、硬化剤及びそれらを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物を提供することにある。
本発明のエポキシ樹脂は、下記一般式（３）で表される。
0004088525.tif 000002
（但し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３はグリシジル基又は下記一般式（４）で表されるグリシジルオキシアリールメチル基を示すが、少なくとも１つはグリシジルオキシアリールメチル基である）
0004088525.tif 000003
（但し、Ｒ１及びＲ２は独立に水素原子又は炭素数１から８の炭化水素基を示し、Ｇはグリシジル基を示す）
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、下記一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物
0004088525.tif 000004
（但し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は独立に水素原子又は下記一般式（２）で表されるヒドロキシアリールメチル基を示すが、少なくとも１つはヒドロキシアリールメチル基である）
0004088525.tif 000005
（但し、Ｒ１及びＲ２は、独立に水素原子又は炭素数１から８の炭化水素基を示す）と、エピクロルヒドリンを反応させる方法である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物である。
本発明エポキシ樹脂硬化物は、前記エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
本発明のエポキシ樹脂の製造方法において出発原料として使用されるヒドロキシ化合物は、上記一般式（１）で表されるが、ここでＸ１からＸ３は水素原子又は上記一般式（２）で表されるヒドロキシアリールメチル基を示すが、Ｘ１からＸ３のすべてが水素原子であることはない。具体的には、Ｘ１がヒドロキシアリールメチル基のもの、Ｘ１とＸ２の二つがヒドロキシアリールメチル基のもの、Ｘ１からＸ３の三つすべてがヒドロキシアリールメチル基ものがある。本発明のエポキシ樹脂の製造方法においては、上記３種類のヒドロキシ化合物のいずれか１種又は２〜３種含む混合物を出発原料とすることができる。混合物を使用する場合、Ｘ１からＸ３の三つすべてがヒドロキシアリールメチル基のものが全体の３０ｗｔ％以上含まれるものが好ましい。場合によっては、ヒドロキシ化合物中に、Ｘ１からＸ３のすべてが水素原子であるイソシアヌル酸が不純物として含まれてもよいが、イソシアヌル酸の含有率は３０ｗｔ％以下にとどめることがよい。
上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は炭素数１から８の炭化水素基であり、炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、Ｒ１及びＲ２が同時にｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の三級の炭化水素基であることは望ましくない。Ｒ１及びＲ２の立体障害が大きい場合、エポキシ樹脂を合成する際の反応性が劣る問題があるためである。好ましくは、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方が水素原子又は炭素数１から８の一級アルキル基又は二級アルキル基であり、より好ましくはＲ１及びＲ２が水素原子又はメチル基であることである。
上記ヒドロキシ化合物は、例えばフェノール、クレゾール、２，６−キシレノール、２−フェニルフェノール等のフェノール類とシアヌル酸とパラホルムアルデヒドを反応させる方法で得られる。フェノール類とシアヌル酸のモル比を３：１以上にすれば、一般式（１）の、Ｘ１からＸ３の三つすべてがヒドロキシアリールメチル基のものが優先的に得られ、モル比を３：１以下とすると、Ｘ１のみがヒドロキシアリールメチル基のもの、Ｘ１とＸ２がヒドロキシアリールメチル基のもの、Ｘ１からＸ３三つすべてがヒドロキシアリールメチル基のものの混合物が得られる。これは再結晶、クロマト分離等の手段で分離、精製が可能である。
上記ヒドロキシ化合物は、エポキシ樹脂中間体としてだけでなく、エポキシ樹脂硬化剤等の用途にも好適に使用しうる。また、ヒドロキシ化合物として、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール等のナフトール類を使用し、シアヌル酸とパラホルムアルデヒドを反応させる方法で得られるヒドロキシ化合物も、エポキシ樹脂中間体としてだけでなく、エポキシ樹脂硬化剤等の用途にも好適に使用しうる。
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物をエピクロルヒドリンと反応させることにより製造することが有利であるが、この反応に限らない。上記ヒドロキシ化合物をエピクロルヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、上記一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物をエピクロルヒドリンと反応させる方法である。得られるエポキシ樹脂は、上記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂又はこれを主成分とするエポキシ樹脂である。上記ヒドロキシ化合物をエピクロルヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
例えば、上記一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、ヒドロキシ化合物中の水酸基及びＮ−Ｈ基の合計量１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましくは、０．９〜１．０モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはヒドロキシ化合物中の水酸基及びＮ−Ｈ基の合計量に対して過剰に用いられるが、通常、ヒドロキシ化合物中の水酸基及びＮ−Ｈ基の合計量１モルに対して、１．５〜３０モル、好ましくは、２〜１５モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（３）で表されるが、ここで、Ｙ１からＹ３はグリシジル基又は上記一般式（４）で表されるグリシジルオキシアリールメチル基を示すが、同時にすべてがグリシジル基ではない。本発明のエポキシ樹脂には、具体的には、Ｙ１がグリシジルオキシアリールメチル基のもの、Ｙ１とＹ２の二つがグリシジルオキシアリールメチル基のもの、Ｙ１からＹ３の三つすべてがグリシジルオキシアリールメチル基のものがある。
更には、本発明のエポキシ樹脂は、これら２〜３種類の化合物の混合物であってもよいが、すべてがグリシジルオキシアリールメチル基のものが全体の２０ｗｔ％以上含まれるものが好ましい。また場合によっては、本発明のエポキシ樹脂中に、Ｙ１からＹ３のすべてがグリシジル基であるトリグリシジルイソシアヌル酸が不純物として含有されていてもよいが、トリグリシジルイソシアヌル酸の含有率は、３０ｗｔ％以下にとどめることがよい。また、本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（３）で示される化合物又は混合物であるが、ある程度重合したものが含まれてもよい。
Ｙ１〜Ｙ３のすべてがグリシジルオキシアリールメチル基となったエポキシ樹脂は、Ｘ１〜Ｘ３のすべてがヒドロキシアリールメチル基となったヒドロキシ化合物から容易に得ることができる。また、Ｙ１〜Ｙ３の１又は２がグリシジルオキシアリールメチル基となったエポキシ樹脂は、対応するヒドロキシ化合物から容易に得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂は、硬化剤と共に組成物とされて、各種用途に使用できる。
上記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は炭素数１から８の炭化水素基であり、炭化水素基としては、上記一般式（２）のＲ１、Ｒ２の説明で例示されたものと同様なものが挙げられる。そして、Ｒ１及びＲ２が同時にｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の三級の炭化水素基であることは望ましくない。Ｒ１及びＲ２の立体障害が大きい場合、エポキシ樹脂としての硬化反応性に劣るためである。Ｒ１及びＲ２としては水素原子又はメチル基が好適に選択される。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成分として上記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂を必須成分として配合したものである。
このエポキシ樹脂組成物に配合する硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。また、上記一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物も好ましく例示され、Ｒ１及びＲ２がＨ又はメチル基である化合物がより好ましく例示される。
酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
また、アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、硬化剤成分として上記一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物を少なくとも硬化剤の一部として使用することは有利であり、この場合その配合量はヒドロキシ化合物又は硬化剤全体中、５〜１００％、好ましくは６０〜１００％の範囲であることがよい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、一般式（２）で表される本発明のエポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３’，５，５’−テトラメチル−ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、又はテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物中の一般式（３）で表されるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００％、好ましくは６０〜１００％の範囲であることがよい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられる。顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。また更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
更に、必要に応じて本発明の樹脂組成物には、公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲である。
本発明の樹脂組成物を硬化させて得られる本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工し得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
合成例１（ヒドロキシ化合物の合成）
２Ｌの４口フラスコに２，６−キシレノール２０１．３ｇ、シアヌル酸６７．７ｇ、９２％パラホルムアルデヒド６２．０ｇ、ヘキサメチレンテトラミン１．７６ｇ、ジメチルホルムアミド５８４ｇ及び純水１５．７５ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら約１１６℃で還流させて４０時間反応させた。反応後、撹拌しながら約５℃まで冷却して結晶を析出させ後、結晶を濾過して更にメタノールで洗浄を行い、減圧乾燥して白色粉末状のヒドロキシ化合物２３５ｇを得た。得られたヒドロキシ化合物の融点は、２４７〜２４８．３℃であった。
ヒドロキシ化合物のＧＰＣチャートを図１に、赤外吸収スペクトルを図２に示す。また、ＦＤ−ＭＳチャートとアセトン−ｄ６中で測定したＨ−ＮＭＲスペクトルの解析結果を次ぎに示す。
ＦＤ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ：ピーク強度）
２２６：９．５、３９８：９．８、５３２：１００
Ｈ−ＮＭＲ（δ（ｐｐｍ）：シグナルパターン：帰属）
２．１６：ｓ，１８Ｈ：メチルプロトン、４．８７：ｓ，６Ｈ：ベンジルプロトン、６．９９：ｓ，６Ｈ：芳香族プロトン、７．２１：ｓ，３Ｈ：水酸基プロトン
ここでＧＰＣ測定は、装置：ＨＬＣ−８２Ａ（東ソー（株）製）及びカラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本及びＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本（何れも東ソー（株）製）を用い、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／分、温度：３８℃、検出器：ＲＩの条件で行った。
分析の結果、生成物の主成分はシアヌル酸と２，６−キシレノールの１：３の反応物（化合物１）であるが、ＦＤ−ＭＳ測定結果より、シアヌル酸と２，６−キシレノールの１：２の反応物（ｍ／ｚ＝３９８、化合物２）、シアヌル酸と２，６−キシレノールの１：１の反応物（ｍ／ｚ＝２６６、化合物３）の副生も確認されたが、ＧＰＣ測定結果から、化合物１が９８％以上であり、化合物２，３は２％以下であった。
実施例１（エポキシ樹脂の合成）
合成例１で得たヒドロキシ化合物１００ｇをエピクロルヒドリン７００ｇに溶解し、減圧下（約１５０ｍｍＨｇ）、７０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液３７．５ｇを３．５時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に３０分間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１２４ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は８１℃、１５０℃での溶融粘度は０．６Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２８２ｇ／ｅｑ．であった。
得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図３に、赤外吸収スペクトルを図４に示す。また、ＦＤ−ＭＳチャートとアセトン−ｄ６中で測定したＨ−ＮＭＲスペクトルの解析結果を次ぎに示す。
ＦＤ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ：ピーク強度）
５７：１０．２、１３５：９．８、１９１：１００、２８３：３０．５、３３１：７．９、３６９：２５．２、３９８：８．５、４３２：３８．８、４６４：１４．１、５６６：７３．５、６５９：７．５、７００：８３．６、７９３：１５．２
Ｈ−ＮＭＲ（δ（ｐｐｍ）：シグナルパターン：帰属）
２．２１−２．３０：ｍ，１８Ｈ：メチルプロトン、２．５８−２．８１：ｍ，６Ｈ：メチレンプロトン、３．１５−３．３１：ｍ，３Ｈ：メチンプロトン、３．５９−４．１４：ｍ，６Ｈ：メチレンプロトン、４．６３−４．９４：ｍ，６Ｈ：ベンジルプロトン、７．０４−７．１８：ｍ，６Ｈ：芳香族プロトン
ＦＤ−ＭＳ測定結果より、合成例１における化合物１のエポキシ化物（ｍ／ｚ＝７００）、化合物２のエポキシ化物（ｍ／ｚ＝５６６）、化合物３のエポキシ化物（ｍ／ｚ＝４３２）の生成が確認された。ＧＰＣ測定結果から、化合物１のエポキシ化物が２２％、化合物２のエポキシ化物が１５％、化合物３のエポキシ化物が６％であり、２量体以上の高分子量体が５７％であった。
合成例２（ヒドロキシ化合物の合成）
２Ｌの４口フラスコにシアヌル酸６７．７ｇ、フェノール６００ｇ、９２％パラホルムアルデヒド６２．０ｇ、ヘキサメチレンテトラミン０．９ｇ、ジメチルホルムアミド５８０ｍＬ及び純水１５ｍＬを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら約１１６℃で還流させ、２０時間反応させた。反応後、減圧下２００℃にてジメチルホルムアミドおよび未反応フェノールを系外に除き、褐色状のヒドロキシ樹脂２０２ｇを得た。
得られたヒドロキシ樹脂の水酸基当量は、１７１ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は１４５℃であった。ＦＤ−ＭＳチャートの解析結果を次ぎに示す。
ＦＤ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ：ピーク強度）
７１：２６、１０７：４１、１５０：６０、２００：２８、２３５：２６、３１１：３１、３４１：３８、４４７：１００、５５３：７３、５８９：１４、７６６：８
ＦＤ−ＭＳスペクトルより、シアヌル酸とフェノールの１：１の反応物（ｍ／ｚ＝２３５、化合物４）、シアヌル酸とフェノールの１：２の反応物（ｍ／ｚ＝３４１、化合物５）、シアヌル酸とフェノールの１：３の反応物（ｍ／ｚ＝４４７、化合物６）の生成に加え、シアヌル酸とフェノールの１：４の反応物（ｍ／ｚ＝５５３、化合物７）の生成も確認された。
実施例２（エポキシ樹脂の合成）
合成例２で得たヒドロキシ化合物１００ｇをエピクロルヒドリン１１００ｇ及びジグライム２００ｇに溶解し、減圧下（約８０ｍｍＨｇ）、７０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液５０．２ｇを３．５時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に３０分間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン６６０ｇに溶解させ、濾過により生成した塩を除き、さらに水洗した後、メチルイソブチルケトンを留去しエポキシ樹脂１０８ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は１３１℃、１５０℃での溶融粘度は０．９５Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２５３ｇ／ｅｑ．であった。
実施例３〜７、比較例１〜２
エポキシ樹脂成分として、実施例１及び実施例２で合成したエポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ：日本化薬製、ＥＯＣＮ−１０２０−６５；エポキシ当量２００、加水分解性塩素４００ｐｐｍ、軟化点６５℃）、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂ：油化シェルエポキシ製、ＹＸ４０００ＨＫ；エポキシ当量１９５、加水分解性塩素４５０ｐｐｍ、融点１０５℃）を用い、硬化剤成分として、実施例１で合成したヒドロキシ化合物、フェノールノボラック（硬化剤Ａ：群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点８０℃）、ナフトールアラルキル型樹脂（硬化剤Ｂ：新日鐵化学製、ＳＮ−４７５；ＯＨ当量２１０、軟化点７７℃）を用いた。更に、充填剤として球状シリカ（平均粒径１８μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表１に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。
なお、表１において、エポキシ樹脂１は実施例１で得られたエポキシ樹脂、エポキシ樹脂２は実施例２で得られたエポキシ樹脂を、ヒドロキシ化合物１は合成例１で得られたヒドロキシ化合物を示す。
また、表中の数値は配合における重量部を示す。
0004088525.tif 000006
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、更に１８０℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表２に示す。
なお、ガラス転移点及び線膨張係数の測定は、熱機械測定装置を用いて１０℃／分の昇温速度で求めた。また吸水率は、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円形の試験片を用いて、８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。燃焼時間は、厚さ１／１６インチの試験片を用い、ＵＬ９４Ｖ−０規格に従い、５本の試験での合計燃焼時間で表した。接着強度は、銅板２枚の間に２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．５ｍｍの成形物を圧縮成形機により１７５℃で成形し、１８０℃にて１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。
0004088525.tif 000007
産業上の利用可能性
本発明のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、難燃性、高接着性、耐湿性、及び耐熱性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、ヒドロキシ化合物のＧＰＣチャートであり、図２は、ヒドロキシ化合物のＩＲスペクトルである。図３は、本発明のエポキシ樹脂のＧＰＣチャートであり、図４は、エポキシ樹脂のＩＲスペクトルである。
【図１】
0004088525.tif 000012
【図２】
0004088525.tif 000013
【図３】
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【図４】
0004088525.tif 000015