(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソシアネートモノマー単独または、活性水素を含む化合物を併用して反応させた後、未反応のジイソシアネートとポリイソシアネート組成物を含む混合液からポリイソシアネート組成物を薄膜蒸発缶で分離する工程において、該混合液を１０ｍｍＨｇ以下の脱気槽で溶存ガスを脱気後、前記蒸発缶にフィードすることを特徴とする上記混合液からポリイソシアネート組成物を分離するポリイソシアネート組成物の分離方法。
【請求項２】
混合液を脱気槽内の上方気相部にフィードし、脱気槽内の下方液相部から抜き出すことにより脱気を行うことを特徴とする請求項１記載のポリイソシアネート組成物の分離方法。
【請求項３】
ポリイソシアネート組成物が、有機ジイソシアネートとビュレット化剤とを攪拌混合均質下に反応させた後、得られた反応生成物をパイプリアクターに導き、該リアクター中押出し流れ下に残余の反応を進行させ、連続的に製造した後、請求項１または２記載のいずれかを行うことを特徴とするポリイソシアネート組成物の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は実質的にジイソシアネートモノマーを含まないポリイソシアネート組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
実質的にジイソシアネートモノマーを含まないポリイソシアネート組成物は、塗料、接着剤、シーリング材、防水材、フォーム、エラストマーなどに広く利用されている。
ポリイソシアネート組成物は、ジイソシアネートモノマーを主原料として得ることができ、その化学的構造として、カルボジイミド、ウレトジオン、オキサジアジトリオン、ビウレット、ウレタン、アロファネート、イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの製造方法に関する提案が多い。
【０００３】
ビウレット型ポリイソシアネート組成物に関しては、特開昭４９−１３４６２９号公報、特開昭６３−１７４９６１号公報、特公昭６１−２６７７８号公報、特公昭６２−４１４９６号公報、特公昭２−６２５４５号公報、特公昭５−１７２２２号公報、特開平８−２２５５１１号公報などがある。
イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物に関しては、特開昭５５−３８３８０号公報、特開昭５７−１５０６７７号公報、特開昭５７−４７３１９号公報、特開昭６３−５７５７７号公報、特開平１０−２５１３６６号公報などがある。
【０００４】
ポリイソシアネート組成物は通常大過剰のジイソシアネートモノマー存在下で製造されるが、これらの提案は、まだ未反応ジイソシアネートモノマーの存在する、ポリイソシアネート組成物を製造するための反応工程に関している。
製品としてポリイソシアネート組成物を得るためには、蒸気圧の高い未反応のジイソシアネートモノマーを除去する精製工程が必要である。その方法としては低極性溶剤、臨界状態のガスを利用した抽出などもあるが、多くの場合は、掻き取り式薄膜蒸発缶が用いられる。掻き取り式薄膜蒸発缶は熱履歴が少ないため製品の熱変成が少なく、高粘度の物から低沸物を除くことに適している。
【０００５】
ポリイソシアネート組成物とジイソシアネートモノマーを含む混合液から掻き取り式等の薄膜蒸発缶により、ジイソシアネートモノマーなどの低沸成分を蒸発分離してポリイソシアネート組成物を得る場合、前記混合液の該蒸発缶へのフィード量が多くなると、分離された低沸成分中に高沸物であるポリイソシアネート組成物が混入する現象（以下、エントレと言う）がある。
この現象は、製品収率の低下をもたらすばかりでなく、回収されたジイソシアネートを再び原料とする場合、原料中にポリイソシアネート組成物が混入する事により、ポリイソシアネート組成物の高粘度化が生じ易く、反応条件を変更せざるを得ない場合がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、分離された低沸成分中に高沸物であるポリイソシアネート組成物が混入すると言う前記の「エントレを防止」することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、掻き取り式蒸発缶にポリイソシアネート組成物混合液をフィードする前に、前記混合液を脱気する事によりエントレを防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は：
１．ジイソシアネートモノマー単独または、活性水素を含む化合物を併用して反応させた後、未反応のジイソシアネートとポリイソシアネート組成物を含む混合液からポリイソシアネート組成物を薄膜蒸発缶で分離する工程において、該混合液を１０ｍｍＨｇ以下の脱気槽で溶存ガスを脱気後、前記蒸発缶にフィードすることを特徴とする上記混合液からポリイソシアネート組成物を分離するポリイソシアネート組成物の分離方法、
２．混合液を脱気槽内の上方気相部にフィードし、脱気槽内の下方液相部から抜き出すことにより脱気を行うことを特徴とする上記１．記載のポリイソシアネート組成物の分離方法、
３．ポリイソシアネート組成物が、有機ジイソシアネートとビュレット化剤とを攪拌混合均質下に反応させた後、得られた反応生成物をパイプリアクターに導き、該リアクター中押出し流れ下に残余の反応を進行させ、連続的に製造した後、上記１．または２．記載のいずれかを行うことを特徴とするポリイソシアネート組成物の分離方法、を提供する。
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
(1) ジイソシアネートモノマー原料：
本発明に用いるジイソシアネートモノマーとは、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香・脂肪族ジイソシアネートもあるが、多くは脂肪族、及び脂環族ジイソシアネートである。
脂肪族、及び脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネートとしては炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、
例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることが出来る。
なかでも、工業的規模は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと称す）、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと称す）が好ましく、それらの単独使用及び併用して使用できる。
前記ジイソシアネートモノマー単独または、活性水素を含む化合物を併用して反応させた後、未反応のジイソシアネートとポリイソシアネート組成物を含む混合物になる。
従って、ポリイソシアネート組成物は前記の各種化学構造を含むことができる。
【０００９】
(2) ポリイソシアネート組成物の製法：
各種ポリイソシアネート組成物の製法を詳しく述べる。
(i) ビウレット型ポリイソシアネート組成物の製造方法はジイソシアネートとビウレット化剤とを反応させて得ることができる。
ビウレット化剤としては、水、１価の第３級アルコール、蟻酸、硫化水素、有機第１モノアミン、有機第１ジアミンなどを挙げることができる。
反応にはビウレット化剤１モルに対してジイソシアネートモノマー３モル以上、或いは５モル以上を用いることができ、５以上４０モル以下が好ましい。
反応の際に溶剤を用いることができる。
【００１０】
(ii)  溶剤：
溶剤は、ジイソシアネートモノマーと水などのビウレット化剤を溶解し、反応条件下で均一相を形成し、均一相を形成するに必要な量が添加される。これによりポリ尿素などの副製生物の生成を抑制できる。
水などのビウレット化剤の溶解度の低い溶剤はそれだけ添加量が多くなり反応終了後溶剤を分離し、回収する際に不経済となり好ましくない。この溶剤は、水などのビウレット化剤の溶解度が０．５％以上であることが好ましい。
また、溶剤の沸点は、未反応ジイソシアネートなどの回収分離を考慮すると、原料ジイソシアネートモノマーの沸点より低いこと、具体的には７６０ｍｍＨｇでの沸点が２５５℃以下、好ましくは１２０℃以上２５５℃以下が望ましい。
【００１１】
この溶剤の具体的な例は、例えば、エチレングリコール系であるエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、
エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、
エチレングリコールジアセテート、
エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリーコルジエチルエーテル、
【００１２】
エチレングレコールジ−ｎ−プロピルエーテル、
エチレングリコールジイソプロピルエーテル、
エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、
エチレングリコールメチルエチルエーテル、
エチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、
エチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、
エチレングリコールエチル−ｎ−プロピルエーテル、
エチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、
エチレングリコールエチル−ｎ−ブチルエーテル、
エチレングリコール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、
エチレングリコールイソプロピル−ｎ−ブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
【００１３】
ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールジアセテート、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、
ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、
ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、
【００１４】
ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、
ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、
ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、
ジエチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、
ジエチレングリコールエチル−ｎ−プロピルエーテル、
ジエチレングリコールエチル−ｎ−ブチルエーテル、
ジエチレングリコール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、
ジエチレングリコールイソプロピル−ｎ−ブチルエーテルなどがある。
好ましいエチレングレコール系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
エチレングリコールジアセテート、
ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
【００１５】
また、リン酸系であるリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチルなどが挙げられる。リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。
これら溶剤は単独または２種以上を混合して使用する事もできる。
好ましい溶剤の混合重量比率はエチレングリコール系溶剤／リン酸系溶剤が３／７から９／１であり、好ましい使用量は原料ジイソシアネートモノマーと溶剤に対して２０〜５０重量％である。
【００１６】
(iii)   その他の条件：
・反応温度は７０℃以上３００℃以下、好ましくは９０℃以上２００℃以下が望ましい。
・これらの反応はバッチ式でも実施できるが、連続法が生産性などから好ましい。特に、特公昭６２−４１４９６号公報で開示されている、即ち、有機ジイソシアネートとビユレット化剤とを攪拌混合均質下に反応させた後、得られた反応生成物をパイプリアクターに導き、パイプリアクター中に押出し流れ下に残余の反応を進行させ、連続的にポリイソシアネート組成物を製造した後に、本発明に係る精製方法を行う連続的製法が生産性、品質の点で好ましい。
ここで、有機ジイソシアネートとビユレット化剤とを攪拌混合均質下に反応させるとは、有機ジイソシアネートとビユレット化剤が１つの液相の状態で反応を進行させることを意味する。
【００１７】
（iv) イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の製造方法
イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の製造方法としては、前記ジイソシアネートモノマーにイソシアヌレート化触媒を添加し反応させて得られる。
・その触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましい。
例えば、▲１▼テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩；
▲２▼トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、や酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩；
▲３▼酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩；
▲４▼ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート；
▲５▼ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物；
▲６▼マンニッヒ塩基類；
▲７▼第３級アミン類とエポキシ化合物との併用；
▲８▼トリブチルホスフィン等の燐系化合物等を挙げることができる。
これらは反応終了後、例えば触媒を中和する酸性物質、熱分解、化学分解により不活性化される。
【００１８】
（v)活性水素含有化合物の添加
イソシアヌレート化反応中及びそれに先立ち、アルコール性の活性水素を含有する化合物を添加し、ウレタン化及びまたはアロファネート化反応を行うことができる。
・ここで用いる活性水素含有化合物としては、例えば、低分子量アルコールとして１価アルコール類である、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール及び２−エチルヘキサノール等又はその異性体；
２価アルコールである、例えば、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール及びその異性体；
３価アルコールである例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等がある。
【００１９】
高分子量多価アルコールとしては、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール類、ポリカプロラクトンなどのポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、フッ素ポリオール類及びアクリルポリオール類等が挙げられる。
【００２０】
（3)反応生成物の後処理（精製）
(i) この様にして得られた未反応ジイソシアネートとポリイソシアネート組成物と場合により溶剤を含む混合液は、薄膜蒸発缶（例えば、掻き取り式薄膜蒸発缶）により、未反応ジイソシアネートモノマー及び場合により溶剤とポリイソシアネート組成物に分離される。
その際、ジイソシアネートモノマーが含まれる低沸成分中に高沸物のポリイソシアネート組成物が含まれる場合がある。
・これは、該蒸発缶への混合液のフィード量が多くなると顕著になる。そしてポリイソシアネート組成物の収率が低下するという不経済性を伴うだけではなく、ポリイソシアネート組成物が回収ジイソシアネートモノマーに混入するため、それを原料として得られる製品は高粘度化するという製品物性の変動原因となる。
そして、この現象はポリイソシアネート組成物を製造するための反応時、例えば水などのビウレット化剤を使用したビウレット型ポリイソシアネート組成物のような炭酸ガスなどの副製ガスを発生する場合に顕著である。その濃度は、条件により異なるが数％に達する場合がある。
【００２１】
(ii)そこで、原因を究明した結果、ガスが溶存している該混合液が前記蒸発缶内でフラッシュし、混合液が蒸気を凝縮するための冷却面に飛散するためであることが明らかとなった。
・溶存ガス量は製造条件により異なるが、通常０．０５〜０．４ｎｍｌガス／ｍｌ液である。
・本発明では、この現象解明に基づき、前記混合液を該蒸発缶にフィードする前に溶存ガスを脱気することにより、回収ジイソシアネートモノマー中へのポリイソシアネート組成物の混入を防止できることを発見し、本発明に到達した。
【００２２】
(iii) 混合液の脱気
該混合液の脱気は、前記蒸発缶とほぼ同じに操作された真空度、具体的には１０ｍｍＨｇ以下の脱気槽を設け、槽上部から該混合液を落下させる。該混合液は落下と同時に、脱気し始める。
槽内の液面に到達した該混合液が完全に脱気されなかった場合は、液面が泡状になり脱気される。
・該混合液のフィードを槽液相部に行った場合、脱気は完全にされない場合があり、好ましくない。
・槽に攪拌機を設けることもできるが、槽は真空系であり、構造が複雑になり、経済的負担が増加する。
・該蒸発缶へフィードする場合の前記混合液の温度は、該混合液の沸点以下、好ましくは５〜３０℃程度が望ましい。沸点以上であると、エントレが生じやすくなり、好ましくない。
・ジイソシアネートモノマーなどの除去に用いる掻き取り式蒸発缶は、直列に２つ設け、２段階でポリイソシアネート組成物を除去することもできる。その場合は、脱気を各段階でそれぞれ、または同時に行うことができる。
【００２３】
（iv) ポリイソシアネート組成物
この様に得られたポリイソシアネート組成物は実質的にジイソシアネートモノマーを含まない。
通常、ポリイソシアネート組成物中に含まれるジイソシアネートモノマー濃度は、５重量％以下、好ましくは２重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。
ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基濃度は１５〜２６重量％、好ましくは５〜２６重量％であり、及び２５℃における粘度１０〜３００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２４】
(4) 製造と精製工程のフローチャート
次に図１に従って、本発明の１例を示す。
図１は、原料ジイソシアネートモノマーからポリイソシアネート組成物の製造及びその精製工程を説明するフローチャートである。
図１において、原料ジイソシアネートモノマーは、原料導入パイプ２から完全混合槽型撹拌槽からなる第１反応器４に、一定流量で連続的に供給する。
一方、ビュレット化剤も導入パイプ１から同じく一定流量で第１反応器４に供給される。
第１反応器４は、攪拌機３と加熱ジャケット３Ａを備えている。
反応によって発生するガスは、排気パイプ１３及び凝縮器１４を経て排出される。
５は第１反応器４を第２反応器７に連結するパイプである。第２反応器７も、第１反応器同様完全混合型攪拌機６と加熱ジャケット６Ａを備えている。排気パイプ１５及び凝縮器１６を介して排気される。
【００２５】
第２反応器７は、パイプ８を介して多段に構成されたパイプリアクター９，１０，１１に連結されている。
各パイプリアクターは、ジャケット９Ａ，１０Ａ，１１Ａを備えており、少量発生するガスは排気パイプ１７，凝縮器１８を経て放出される。反応混合液はパイプ１２を経て中間タンク１９に連続的に抜き出され、脱気装置２０へフィードされる。脱気装置で脱気された反応混合液は、掻き取り式蒸発缶２１へフィードされ、ポリイソシアネート組成物は２３から、ジイソシアネートなどは２２から取り出される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
第１反応器４に対して、ヘキサメチレンジイソシアネート１０００重量部、反応溶剤として酢酸メチルセロソルブと燐酸トリメチルの等重量混合溶媒５００重量部よりなる原料液を１時間当たり１０００重量部の速度で連続的に供給した。
一方、水を１時間当たり４．８重量部の割合で第１反応器に対して連続的に供給した。
第１反応器４、第２反応器７及び第３反応器（リアクター）９，１０及び１１の温度は、夫々１２０℃、１５０℃、１６０℃になるように調整した。
この様にして得られた反応液（溶存ガス量０．２５ｎｍｌ／ｍｌ）を掻き取り式蒸発缶と同じ真空度（５ｍｍＨｇ）に設定された脱気装置の上部気相部にフィードし、下部液相部から反応液を掻き取り式蒸発缶にフィードし、ジイソシアネートモノマーを含まないビウレット型ポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート組成物の物性は粘度５５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート基濃度は２４．７重量％の微黄色の液体であり、ジイソシアネートモノマー濃度は０．５重量％であった。
そして、回収されたジイソシアネートモノマー及び溶剤中のポリイソシアネート組成物濃度は０．５％重量以下であった。
【００２７】
【実施例２】
水のフィード量を１時間当たり７．１重量部とした以外は実施例１と同様に行った。得られたポリイソシアネート組成物は粘度９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネー基濃度２４．４重量％の微黄色の液体であり、ジイソシアネートモノマー濃度は０．５重量％であった。
そして、回収されたジイソシアネートモノマー及び溶剤中のポリイソシアネート組成物濃度は０．５％重量以下であった。
【００２８】
【実施例３】
水のフィード量を１時間当たり１０．７重量部とした以外は実施例１と同様に行った。得られたポリイソシアネート組成物は粘度１７００ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネー基濃度２３．７重量％の微黄色の液体であり、ジイソシアネートモノマー濃度は０．４重量％であった。
そして、回収されたジイソシアネートモノマー及び溶剤中のポリイソシアネート組成物濃度は０．５重量％以下であった。
【００２９】
【実施例４】
回収されたジイソシアネート、溶剤を再使用した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリイソシアネート組成物は粘度６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネー基濃度２４．５重量％の微黄色の液体であり、ジイソシアネートモノマー濃度は０．５重量％であった。
そして、回収されたジイソシアネートモノマー及び溶剤中のポリイソシアネート組成物濃度は０．５重量％以下であった。
【００３０】
【比較例１】
脱気装置を使用しない以外は実施例１と同様に行った。得られたポリイソシアネート組成物は粘度５５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネー基濃度２４．７重量％の微黄色の液体であり、ジイソシアネートモノマー濃度は０．５重量％であった。
そして、回収されたジイソシアネートモノマー及び溶剤中のポリイソシアネート組成物濃度は４重量％であった。
【００３１】
【比較例２】
脱気装置を使用せず、回収ジイソシアネートモノマー、溶剤を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリイソシアネート組成物は粘度１８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネー基濃度２４．０重量％の微黄色の液体であり、ジイソシアネートモノマー濃度は０．５重量％であった。
そして、回収されたジイソシアネートモノマー及び溶剤中のポリイソシアネート組成物濃度は４重量％であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の精製方法は、回収ジイソシアネートモノマーなどにポリイソシアネート組成物が混入せず、生産性が向上するだけでなく、回収ジイソシアネートモノマーなどを再使用しても、ポリイソシアネート組成物の粘度増加がないなど優れた効果をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【図１】原料ジイソシアネートモノマーからポリイソシアネート組成物の製造及びその精製工程を説明するフローチャートである。
【符号の説明】
１  ビュレット化剤導入パイプ
２  原料モノマー導入パイプ
３  攪拌機
３Ａ、６Ａ，９Ａ，１０Ａ，１１Ａ  加熱ジャケット
４  第１反応器
５  第１、２反応器間の連結パイプ
７  第２反応器
８  第２反応器とパイプリアクター間の連結パイプ
９，１０，１１  パイプリアクター（第３反応器）
１２  パイプリアクターと中間タンク間の連結パイプ
１３、１５，１７  ガス排気パイプ
１４、１６，１８  凝縮器
１９  中間タンク
２０  脱気装置
２１  掻き取り式蒸発缶
２２  未反応ジイソシアネートなどの取出口
２３  ポリイソシアネート組成物の取出口
【図１】
0004152026.tif 000002