(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原糸コードの強度が３５ｇ／ｄ以上であるポリベンザゾール繊維からなる撚糸コードであって、下撚の撚係数Ｋdが７００以下であり、上撚の撚係数Kuが７００以上であり、かつ上撚係数と下撚係数との比Ｋu ／Ｋd が１．５以上１０．０以下であることを特徴とする高強度繊維コード。
【請求項２】
撚糸コードの上撚係数と下撚係数との比Ｋu ／Ｋd が２．３以上７．０以下であることを特徴とする請求項１記載の高強度繊維コード。
【請求項３】
請求項１記載の高強度繊維コードにゴム用接着剤を付与してなることを特徴とする高強度繊維ディップコード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強力利用率および耐疲労性の改善された原糸の強度が極めて高い高強度繊維コードに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、タイヤ、ホースおよびベルト等のゴム補強材として使用される繊維に関してはナイロン繊維、ポリエステル繊維、ガラス繊維およびスチール繊維が中心であったが、近年高強度、高弾性率を有する、ケブラーに代表される芳香族ポリアミド繊維が、各種ゴム補強材として用いられ始めている。
【０００３】
この芳香族ポリアミド繊維と比較してもはるかに高い強度・弾性率を有し、また、耐熱性、寸法安定性にも優れるポリベンザゾール繊維は、ゴム補強材として注目されている。ゴム資材分野で従来の有機繊維では性能的に不十分であった、より高強度、高耐熱性が要求される用途での補強用繊維として使用が検討されている。
【０００４】
かかる高強度繊維はポリベンザゾール繊維などで代表され、該繊維は芳香族ポリアミド繊維の約２倍の引張強度および引張弾性率を有するため、例えば乗用車用タイヤのカーカス素材として使用した場合、従来達成できなかった著しい軽量化が可能となる。
【０００５】
しかしながら、かかる超高強度繊維はポリベンザゾール繊維に認められるように、一般に弾性率が高いため、圧縮の限界歪みが極めて低い。ポリベンズビスオキサゾールの場合などでは圧縮限界歪みは0.22％と低く、このため大きな圧縮歪みがかかるような条件においては耐圧縮疲労性が他の有機繊維と比較して劣るという問題がある。そこでこの耐疲労性を向上させるための一手段として、特開平９−４９１３９号公報に記されているように、片撚りで低撚数側においてポリベンザゾール繊維は非常によい耐疲労性を示すことが分かっているが、特に耐疲労性が要求されるラジアルタイヤのカーカスなどに用いる場合比較的高いより係数が必要とされ、こうした場合には必ずしも耐疲労性が十分とはいえなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はポリベンザゾール繊維における上記の欠点、即ち、ゴム補強材としての圧縮歪み入力が大きい領域で耐疲労性が劣るという問題点を解消し、かつ撚糸によるコード強力および弾性率の低下が抑制され、高強度、高弾性率、高耐熱性および優れた寸法安定性を有し、さらに優れた耐疲労性を有するポリベンザゾール繊維などの高強力繊維コードを提供せんとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従来、諸撚糸において下撚数と上撚数とは、一般にスナールなどのコードの残留トルクに起因するコード変形を防ぐため、バランス撚と呼ばれる上撚と下撚を逆方向にほぼ等しい値与えられていた。
【０００８】
しかしながら、超高強力繊維コードにおいては、撚糸コードは必然的にコードの外側にあるフィラメントも長手方向に掛けて必ずコード中心に存在することになる。これをフィラメントのコード内でのマイグレーションと呼ぶが、下撚の撚係数が高い場合は各々のフィラメントのマイグレーションが必ずしも均一にならず、特に上撚を与えた場合、コードが鋭角に曲がる部分などが容易に発生し、こうしたところに応力集中が発生する。このため弾性率の高いコードでは撚糸コードの強力利用率が低下し、疲労性も期待値を下回るところとなる。本発明者は鋭意検討の結果、超高強度繊維の場合、下撚の撚係数が低ければ各々のフィラメントのコードでのマイグレーションが均一で、かつ該コードを高上撚係数を与えてもなおフィラメントのマイグレーションの均一性が保たれることおよびコードに歪みを与えた場合マイグレーションの不均一が発生しないため応力集中が少なく、バランス撚コードを明らかに上回る強度保持率を有し、かつ大幅に耐疲労性が改善されることを見出し本発明に至った。
【０００９】
即ち本発明はポリベンザゾール繊維等の35g/d以上の強度を有する高強度繊維に下撚を掛けた後、該コードを複数本引き揃えて、下撚と逆方向に上撚を掛ける場合、下撚の撚係数Kdを７００以下とし、さらに上撚の撚係数Kuを７００以上とし、かつ上撚係数と下撚係数との比Ku／Kdが１．５以上１０以下、さらに好ましくは 2.3以上 7.0以下とすることを特徴とする高強度繊維コードである。
さらには、該高強度繊維コードにゴム用接着剤を付与した高強度繊維ディップコードである。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における高強度繊維とは超高分子量ポリオレフィン繊維もしくはポリベンザゾール繊維、等の35g/d 以上の強度を有する繊維をいう。ここで、ポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる繊維をいい、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）とは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）ホモポリマー及びそれらＰＢＯ、ＰＢＴのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマー等をいう。ここでポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール及びそれらのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーは、例えば Wolfe等の「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products 」米国特許第４７０３１０３号（１９８７年１０月２７日）、「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products 」米国特許第４５３３６９２号（１９８５年８月６日）、「Liquid Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole) Compositions, Process and Products 」米国特許第４５３３７２４号（１９８５年８月６日）、「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products 」米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Evers の「Thermooxidatively Stable  Articulated p-Benzobisoxazole and-Benzobisthiazole Polymers 」米国特許第４５３９５６７号（１９８２年１１月１６日）、Tsai等の「Method for making Heterocyclic Block Copolymer」米国特許第４５７８４３２号（１９８６年３月２５日）等に記載されている。
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。モノマー単位は構造式（ａ）〜（ｈ）に記載されているモノマー単位からなり、さらに好ましくは、本質的に構造式（ａ）〜（ｃ）から選択されたモノマー単位からなる。
【００１１】
【化１】
0004117508.tif 000002
【００１２】
【化２】
0004117508.tif 000003
【００１３】
ＰＢＺポリマーのドープを形成するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解しうる非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物が挙げられる。さらに適する溶媒はポリリン酸及びメタンスルホン酸である。また最も適する溶媒は、ポリリン酸である。
【００１４】
溶媒中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７重量％であり、さらに好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも１４重量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０重量％を越えることはない。
【００１５】
好適なポリマーやコポリマーあるいはドープは公知の手法により合成される。例えば Wolfe等の米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Sybert等の米国特許第４７７２６７８号（１９８８年９月２０日）、Harrisの米国特許第４８４７３５０号（１９８９年７月１１日）に記載される方法で合成される。ＰＢＺポリマーは、Gregory 等の米国特許第５０８９５９１号（１９９２年２月８日）によると、脱水性の酸溶媒中での比較的高温、高剪断条件下において高反応速度での高分子量化が可能である。
【００１６】
このようにして重合されるドープから公知の手段により高強度・高弾性率のポリベンザゾール繊維が製造される。例えば米国特許第５２９４３９０号（１９９４年５月１５日）などに記載された乾湿式紡糸方法が好適である。
【００１７】
該ポリベンザゾール繊維は耐疲労性を改善する観点からリング撚糸機などを用いて撚が与えられる。本発明者の詳細な検討により、該ポリベンザゾール繊維は下撚の撚係数が７００を越えると、コードを構成するフィラメントの多数のキンクバンドが発生する事を確認した。したがってその圧縮限界歪み（0.22％）以上の歪みを受けるような撚構造である場合、その強度および弾性率が著しく低下する。またコードの強力を向上させる為には有る程度の撚数を与える必要があり、このため下撚の撚係数Kdは７００以下であることが肝要であり、望ましくは１００以上である。また耐疲労性の向上のためさらに上撚の撚係数Kuの下限は７００以上、さらに好ましくは１０００以上であることが肝要であり、上撚コードの強力を確保するために上撚の上限値は２０００以下さらに好ましくは１５００以下で、かつこの時の撚バランスKu/Kd が 1.5以上１０以下、好ましくは 2.3以上7.0 以下である。
なお、撚係数（Ｋ）は次式で定義する。
Ｋ＝Ｔｗ（Ｄｅｎ／ρ）1/2
Ｔｗ：撚数（ｔ／１０ｃｍ）
Ｄｅｎ：トータルデニール
ρ：繊維密度（ｇ／ｃｍ3）
【００１８】
該撚糸コードはゴムとの接着性を向上させるため、いわゆるディップを施される。処理液としては、（Ａ）エポキシ樹脂の水分散液、（Ｂ）ブロックドイソシアネートの水分散液、（Ｃ）ゴムラテックスの水分散液、（Ｄ）レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂−ゴムラテックス混合液、の組み合わせもしくは単独で、一段または二段以上の多段処理により施される場合が一般的であるが、その他の処方であってももちろん良い。特にこの処方においては各フィラメントのコード中でのマイグレーションの均一性が耐疲労性および強度・弾性率の利用率を高めるために特に重要である。
【００１９】
かくして得られるポリベンザゾール繊維コードは強度・弾性率の利用率が高く、下撚の撚係数Kdは１００以上７００以下、好ましくは２００以上５００以下、上撚の撚係数Kuは７００以上２０００以下、好ましくは１０００以上１５００以下であり、さらにKu／Kdが１．５以上１０以下、好ましくは２．３以上７以下である。これにより耐疲労性も良好であり、従来の有機繊維では実現できなかった高い強度・弾性率を有し、かつ耐疲労性に優れるという新規な特徴を有する。
【００２０】
次に実施例を用いて、本発明の効果について説明する。もちろん本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
１０００デニールのポリベンズビスオキサゾール繊維に下撚を掛けた後、２本引き揃えて上撚を掛けてコードを作成した。得られたコードの特性を表１および図１、図２に示す。
【００２１】
【表１】
0004117508.tif 000004
【００２２】
図１、図２から分かるように、下撚係数が７００以上になると、その上撚コードの強力および弾性率の低下が著しく、ポリベンズビスオキサゾール繊維の優れた力学的特性をコード特性に反映できないことが分かる。さらに上撚係数が１５００以上になると、弾性率は下限値を示し、ポリベンズビスオキサゾール繊維の優れた特性を活かせないこととなる。
【００２３】
次に、それぞれの生コードに二段のディップ処理を施してディップコードを作成した。一段目のディップ処理液はエポキシ樹脂の水分散液であり、処理温度は２４０℃、二段目のディップ処理液はＲＦＬ液であり、処理温度は２３５℃であった。得られたコードの特性を表１に示す。
この結果を疲労前疲労後の強度として図３に示す。このように本発明の繊維は実施例に示すように比較例に比べ強度の保持率が高く同時に耐疲労性が著しく高いことが分かる。また図４に示すように上撚係数が高いほど疲労が向上する傾向が認められるがあくまでKu/Kd が 1.5以上の場合に限られていることが明らかである。本発明により、バランス撚のコードに比べ優れた耐疲労性を保持しつつ、高い強力保持が達成できるコードを提供することが可能となった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によると、高強力繊維の優れた力学的特性を活かし、実用的なコードとしてこれまで達成できなかったレベルでの力学的特性と耐疲労性の双方を同時に満足するコードおよびディップコードを提供することを可能とした。
【図面の簡単な説明】
【図１】下撚係数とコード強力との関係を示した図。
【図２】下撚係数とコード弾性率との関係を示した図。
【図３】本発明品及び比較品の疲労試験前後の強度の関係を示した図。
【図４】本発明品及び比較品の上撚係数と疲労後のコード強度との関係を示した図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0004117508.tif 000007
【図４】
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