(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡａＴｂＭｃ（但し、ＡはＬａを２５〜７０原子％含み、かつＣｅ，Ｐｒ，ＮｄおよびＹから選択される少なくとも１種の元素であり、ＴはＮｉを必須成分として含み、かつＣｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，ＭｎおよびＣｒから選択される少なくとも１種の元素であり、ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＩｎおよびＳｂから選択される少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｃは原子％でそれぞれ２０≦ａ≦７０，３０≦ｂ≦６０，１０≦ｃ≦４０，ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）で表わされる組成を有する溶湯急冷合金であり、結晶構造または組成が異なる複数の結晶相を有することを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
合金の平均結晶粒径が１０nm〜５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
前記ａが原子％で３０％以上５５％以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
一般式ＡａＴｂＭｃ（但し、ＡはＬａを２５〜７０原子％含み、かつＣｅ，Ｐｒ，ＮｄおよびＹから選択される少なくとも１種の元素であり、ＴはＮｉを必須成分として含み、かつＣｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，ＭｎおよびＣｒから選択される少なくとも１種の元素であり、ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＩｎおよびＳｂから選択される少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｃは原子％でそれぞれ２０≦ａ≦７０，３０≦ｂ≦６０，１０≦ｃ≦４０，ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）で表わされる組成を有する合金溶湯を急冷して、少なくとも一部に非平衡相を形成した急冷合金を調製し、しかる後に得られた急冷合金を熱処理することにより、結晶構造または組成が異なる複数の結晶相を形成することを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項５】
前記合金溶湯を急冷する処理が、移動する冷却体上に合金溶湯を射出する処理であることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項６】
一般式ＡａＴｂＭｃ（但し、ＡはＬａを２５〜７０原子％含み、かつＣｅ，Ｐｒ，ＮｄおよびＹから選択される少なくとも１種の元素であり、ＴはＮｉを必須成分として含み、かつＣｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，ＭｎおよびＣｒから選択される少なくとも１種の元素であり、ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＩｎおよびＳｂから選択される少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｃは原子％でそれぞれ２０≦ａ≦７０，３０≦ｂ≦６０，１０≦ｃ≦４０，ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）で表わされる組成を有する溶湯急冷合金であり、結晶構造または組成が異なる複数の結晶相を有する水素吸蔵合金を含む負極と，ニッケル酸化物を含む正極との間に電気絶縁性を有するセパレータを介装して密閉容器内に収容し、この密閉容器内にアルカリ電解液を充填したことを特徴とするニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金，その製造方法およびその合金を使用したニッケル水素電池に係り、特に合金を電池の負電極に使用した場合に、高い電極容量（電池容量）と繰返しの使用に耐える長寿命特性（長サイクル特性）と、高率放電性とを共に満足させることが可能な水素吸蔵合金，その製造方法およびニッケル水素二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油系燃料などの従来の化石燃料と異なり、燃焼させても有害ガスを発生せずにＨ2 Ｏとなる水素が、クリーンなエネルギー源として注目されている。この水素の具体的な利用を実現するためには、水素の実用規模での貯蔵方法や輸送方法等が重要である。しかしながら、水素を気体として通常のボンベに貯蔵する場合には、ボンベ容積が過大になる一方、水素を極低温下で液体として貯蔵する場合には、冷凍設備などの補助設備が必要になり、いずれにしろ貯蔵設備が大型化する難点がある。そこで、水素と反応して金属酸化物として水素を吸収し、かつ加熱等により水素を放出する水素吸蔵合金が、水素の貯蔵や輸送の手段として注目されている。水素吸蔵合金の応用範囲は広く、上述した水素の貯蔵手段や輸送手段以外に、水素駆動自動車の燃料源、二次電池の負極材料、水素の分離、回収、精製装置、ヒートポンプ、冷暖房システム、冷凍システム、蓄熱装置、アクチュエータ、コンプレッサ、温度センサ、触媒等、種々の分野での利用が検討されている。特に二次電池の負極材料としての水素吸蔵合金の用途は拡大の一途を辿っている。
【０００３】
すなわち、近年の電子技術の進歩による省電力化、実装技術の進歩により従来では予想し得なかった電子機器が小型化およびポータブル化されてきている。それに伴い、前記電子機器の電源である二次電池に対する高容量化，長寿命化，放電電流の安定化が特に要求されている。例えばパーソナル化、ポータブル化が進むＯＡ機器，電話機，ＡＶ機器においては、特に小型軽量化，およびコードレスでの機器使用時間の延伸などの目的で高性能電池の開発が所望されている。このような要求に対応する電池として、従来の焼結式ニッケルカドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）電池の電極基板を三次元構造体とした非焼結式Ｎｉ−Ｃｄ二次電池が開発されたが、顕著な容量増加は達成されていない。
【０００４】
そこで、近年、負極として水素吸蔵合金粉末を集電体に固定した構造のものを使用したアルカリ二次電池（ニッケル水素二次電池）が提案され、脚光を浴びている。このニッケル水素電池に使用される負極は、一般に、下記の手順で製造される。すなわち、高周波溶解法やアーク溶解法などによって水素吸蔵合金を溶解した後に、冷却・粉砕し、得られた粉砕粉に導電剤や結合剤を添加して混練物を形成し、この混練物を集電体に塗布または圧着して製造される。この水素吸蔵合金を使用した負極は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負極材料であるカドミウム（Ｃｄ）に比較し、単位重量当りまたは単位容積当りの実効的なエネルギ密度を大きくすることができ、電池の高容量化を可能とする他、毒性が少なく環境汚染のおそれが少ないという特徴を持っている。
【０００５】
しかしながら、水素吸蔵合金を含む負極は、二次電池に組み込まれた状態において電解液である濃厚なアルカリ水溶液に浸漬される他、特に過充電時には正極より発生する酸素に曝されるため、水素吸蔵合金が腐食して電極特性が劣化し易い。さらに、充放電時において前記水素吸蔵合金中への水素の吸蔵、放出に伴って体積が膨張、収縮するため、水素吸蔵合金に割れを生じ、水素吸蔵合金粉末の微粉化が進行する。水素吸蔵合金の微粉化が進行すると、水素吸蔵合金の比表面積が加速度的に増加するため、水素吸蔵合金表面のアルカリ性電解液による劣化面積の割合が増加する。しかも、水素吸蔵合金粉末と集電体との間の導電性も劣化するため、サイクル寿命が低下する上に電極特性も劣化する。
【０００６】
そこで、上述した問題を解決するために水素吸蔵合金を多元化したり、水素吸蔵合金粉末表面または水素吸蔵合金を含む負極表面にニッケル薄膜や銅薄膜をめっき法、蒸着法等により付着させ電解液と直接接触しないようにして耐食性を向上させたり、機械的強度を増加させて割れを防止したり、あるいはアルカリ溶液中へ浸漬後、乾燥させることにより水素吸蔵合金表面の劣化を抑制したりという方法が提案されているが、必ずしも十分な改善を図ることができず、却って電極容量の低下を招く場合があった。
【０００７】
上記アルカリ二次電池に用いられる水素吸蔵合金として、ＬａＮｉ5 で代表されるＡＢ5 系合金がある。この六方晶構造を有する合金系を使用した負極は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負電極材料であるカドミウムを使用した場合と比較して、電池の単位重量または単位容積当りの実効的なエネルギ密度を大きくすることが可能であり、電池の高容量化を可能とする上に、カドミウム公害等の環境汚染を発生するおそれも少なく、電池特性も良好であるという特徴を有している。また上記ＡＢ5 系合金を使用した電池では、高い電流値で放電できる特性があり、いわゆる高率放電が可能であるという長所がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えばＬｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系合金（ＬｍはＬａ富化ミッシュメタル）から成る従来のＡＢ5 系水素吸蔵合金の電極容量は、現在３００ｍＡｈ／ｇを僅かに超えた程度であり、また充放電によるサイクル寿命も、電池のさらなる高容量化と長寿命化とが希求されている状況では十分ではなかった。
【０００９】
一方、ＺｒＮｉ2 やＺｎＭｎ2 などの組成材を基材とする、いわゆるＡＢ2 系水素吸蔵合金を負極材料として使用した電池では、４００ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られる反面、高率放電すると、急激に容量が低下したり、寿命が不十分になるなど、電池機能が著しく低下する問題点があり、いずれにしても電池を使用した機器の動作信頼性が大幅に低下してしまう問題点があった。
【００１０】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、電池の負極材料とした場合に、高い電極容量と繰り返しの使用に耐える長寿命特性と高率放電性とを共に満足することが可能な水素吸蔵合金，その製造方法およびその合金を使用したニッケル水素二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本願発明者らは種々の金属組織，結晶構造および組成を有する合金を調製し、その合金の組織，結晶構造および組成が容量や寿命特性および高率放電性に及ぼす影響を比較研究した。その結果、所定組成を有する合金溶湯を急冷凝固せしめて、一旦、特定の非平衡相を有する急冷合金を調製し、しかる後に、急冷合金を熱処理して複数の結晶相を有する合金を調製したときに、水素吸蔵特性および耐食性が優れた水素吸蔵合金が得られ、また、この合金を負極材料として使用した場合に電極容量，寿命特性および高率放電性などの電池特性に優れたニッケル水素二次電池が得られるという知見を得た。本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
すなわち本発明に係る水素吸蔵合金は、一般式ＡａＴｂＭｃ（但し、ＡはＬａを２５〜７０原子％含み、かつＣｅ，Ｐｒ，ＮｄおよびＹから選択される少なくとも１種の元素であり、ＴはＮｉを必須成分として含み、かつＣｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，ＭｎおよびＣｒから選択される少なくとも１種の元素であり、ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＩｎおよびＳｂから選択される少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｃは原子％でそれぞれ２０≦ａ≦７０，３０≦ｂ≦６０，１０≦ｃ≦４０，ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）で表わされる組成を有する溶湯急冷合金であり、結晶構造または組成が異なる複数の結晶相を有することを特徴とする。また合金の平均結晶粒径が１０ｎｍ〜５０μｍの範囲であるとよい。
【００１３】
また本発明に係る水素吸蔵合金の製造方法は、上記所定の組成を有する合金溶湯を急冷して、少なくとも一部に非平衡相を形成した急冷合金を調製し、しかる後に得られた急冷合金を熱処理することにより、結晶構造または組成が異なる複数の結晶相を形成することを特徴とする。
【００１４】
また本発明に係るニッケル水素二次電池は、上記所定の組成を有する水素吸蔵合金を含む負極と，ニッケル酸化物を含む正極との間に電気絶縁性を有するセパレータを介装して密閉容器内に収容し、この密閉容器内にアルカリ電解液を充填したことを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る水素吸蔵合金において、一般式中、Ａ成分はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，ＮｄおよびＹから選択される少なくとも１種の元素であり、いずれも合金に水素吸蔵能をもたらす基本元素である。このＡ成分の添加量ａが２０原子（ａｔ）％未満では容量が低くなり過ぎる一方、添加量ａが７０原子％を超えると、水素吸蔵後の放出が困難になり、結果として電池容量を低下させる。そのためＡ成分の添加量は２０〜７０原子％の範囲とされる。なお、水素吸蔵合金を電池の負極材料として用いる場合には、充放電性能および寿命を良好にする観点から、Ａ成分のうちの６０原子％以上をＬａとＣｅとが占めるように構成することが好ましい。
【００１６】
また、Ｔ成分はＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，ＭｎおよびＣｒから選択される少なくとも１種の元素であり、これらの元素はいずれも合金内に侵入した水素の拡散や合金表面での触媒作用を高めるとともに、合金の耐食性を改善し、さらには水素吸蔵時の格子の膨張に伴う合金の割れを抑制することにより、寿命改善効果を発揮する元素である。これらのＴ成分の添加量ｂが３０原子％未満においては、上記改善効果が不十分である一方、添加量ｂが７０原子％を超えると容量の低下が顕著になる。したがってＴ成分の添加量ｂは、３０〜７０原子％の範囲とされるが、４０〜６０原子％の範囲がより好ましい。また、合金表面における触媒作用を高めるためには、上記Ｔ成分のうち、Ｎｉが特に好ましい。さら水素吸蔵時における格子の膨張に起因する割れを抑制するとともに、寿命特性を改善する元素としてＣｏが特に好ましい。
【００１７】
また、Ｍ成分はＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＩｎおよびＳｂから選択される少なくとも１種の元素であり、いずれも合金の耐食性を改善する作用を有し、電池材料としての寿命特性改善効果が得られる。このＭ成分の添加量ｃが１０原子％未満の場合には、上記寿命改善効果が不十分となる一方、添加量ｃが４０原子％を超える場合には、水素平衡圧が低くなり過ぎて実用的ではない。したがって、Ｍ成分の添加量ｃは１０〜４０原子％の範囲とされる。
【００１８】
また、前記合金成分のうち、特にＮｉは希土類成分（Ａ成分）と合金化されて、耐食性に優れた希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金を形成して水素の吸蔵・放出を行うために有効な元素である。またＣｏ，Ｆｅ，Ｃｕなどの元素はいずれも合金の耐食性を改善するとともに、水素吸蔵時における格子の膨張に伴う割れの発生を効果的に抑止し、寿命改善効果を発揮する元素である。またＭｎ，Ａｌ，Ｓｉなどの元素はいずれも合金の寿命改善に寄与する元素でもある。さらにＳｉ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｓｎなどの元素はいずれも合金の寿命改善にも有効である。
【００１９】
また上記Ｔ成分のうち、Ｍｎは、水素吸蔵合金を含む負電極の高容量化、不働態膜の形成促進による耐食性改善および水素の吸蔵放出圧力（平衡圧）の低下調整に有効である。一方、Ｍ成分のうちのＡｌはＭｎと同様に水素の吸蔵放出圧力（解離圧）を、密閉型電池に好適な操作圧力まで下げる作用を有するとともに耐久性を増加させることができる。
【００２０】
またＴ成分としてのＣｏは、電解液等に対する合金の耐食性を向上させる上で有効であり、合金の微粉化は顕著に抑制され、電池の寿命特性が改善される。なおＣｏ添加量を増やすとサイクル寿命は向上する反面、電極容量が低下する傾向があるため、電池の用途に応じてＣｏ添加量の最適化を図る必要がある。
【００２１】
この他、本発明に係る水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，ＦおよびＣｌなどの元素が不純物として本願発明合金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよい。なお、これらの不純物の含有量はそれぞれ６０００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０００ｐｐｍ以下が良い。
【００２２】
本発明に係る水素吸蔵合金の製造方法としては、所定組成を有するように調合した原料混合体をアーク炉等で加熱して合金溶湯を調製し、しかる後に得られた合金溶湯を、高速度で移動する冷却体上に射出し１００℃／秒以上の冷却速度で急冷凝固せしめて、少なくとも一部に非平衡相を形成した急冷合金を調製し、しかる後に得られた急冷合金を熱処理することにより、結晶構造または組成が異なる複数の結晶相を形成することにより製造できる。この急冷凝固処理により、添加成分が合金組織中に均一に分散し、また粒界析出相も微細化されて電池の長寿命化を図ることができる。このような急冷凝固処理を行う方法としては、回転ディスク法，遠心噴霧法，単ロール法，双ロール法などの溶湯急冷法がある。
【００２３】
なお、上記溶湯急冷法以外にも、メカニカルアロイング法やメカニカルグラインディング法などの手法で所定組成の合金を製造することもできる。
【００２４】
そして合金溶湯を冷却するに際し、冷却速度を１００℃／秒以上，好ましくは３００℃／秒以上、さらに好ましくは１８００℃／秒以上に設定することにより、Ｌａなどの希土類元素や偏析し易い元素を相対的に多量に含有した場合においても、組織が均一であり、偏析が少ない合金が得られる。
【００２５】
上記の合金溶湯の具体的な冷却凝固法としては、例えば高速移動する冷却体上に合金溶湯を射出し、厚さ１０〜５００μｍ程度のフレーク状試料を得る方法がある。
【００２６】
なお合金溶湯の冷却凝固法として、特に回転ディスク法，遠心噴霧法，単ロール法，双ロール法等のように溶融状態にある合金溶湯を急冷する溶湯急冷法を用い、冷却ロールの材質および表面性，冷却ロールの回転数（走行面の周速），溶湯温度，冷却ロール用の冷却水温度，冷却チャンバ内のガス種，圧力，溶湯噴射ノズル径，噴射量等の製造条件を最適化することにより合金を安定的に大量に製造することができる。
【００２７】
単ロール法
図１は、単ロール法による水素吸蔵合金製造装置を示す。この製造装置は、銅、ニッケル等の熱導伝性に優れる直径４００ｍｍ程度の冷却ロール５と、取鍋２から供給された水素吸蔵合金溶湯３を貯留した後に前記冷却ロール５の走行面に噴射する注湯ノズル４とを備えた構成となっている。前記冷却ロール５等は不活性ガス雰囲気に調整された冷却チャンバー１内に収納されている。また、前記冷却ロール５の回転数は、冷却ロール５の濡性と冷却速度および水素吸蔵合金溶湯３の噴射量に依存するが、概ね１００〜５０００ｒｐｍに設定される。
【００２８】
上述した図１に示す製造装置において、取鍋２から供給された水素吸蔵合金溶湯３を注湯ノズル４より冷却ロール５の走行面へ噴射すると、合金溶湯は冷却ロール５に接する面より固化し、結晶成長が始まり、冷却ロール５より離脱するまでに完全に固化が終了する。その後、冷却チャンバー１内を飛翔する間に更に冷却が進み、偏析が少なく結晶成長方向が揃った水素吸蔵合金６が製造される。
【００２９】
双ロール法
図２は、双ロール法による水素吸蔵合金製造装置を示す。この製造装置は、冷却チャンバー１内に各走行面が対向するように配置された１対以上の冷却ロール５ａ，５ｂと、原料金属を溶解し水素吸蔵合金溶湯３を調製する溶解炉７と、この溶解炉７からの水素吸蔵合金溶湯３をタンディッシュ８を経て前記冷却ロール５ａ，５ｂの間に噴射する注湯ノズル４を備えた構成になっている。
【００３０】
前記冷却ロール５ａ，５ｂは、銅、鉄等の熱導伝性に優れた材質で形成された直径３００ｍｍ程度のものである。前記冷却ロール５ａ，５ｂは０〜０．５ｍｍ程度の微少な間隙ｄを維持しながら３００〜２０００ｒｐｍ程度の回転数で高速回転する。なお、冷却ロールとしては図２に示すように走行面が平行になっているものの他、走行面の断面形状をＵ字型やＶ字型とした、いわゆる型ロールを採用することもできる。また、冷却ロール５ａ，５ｂの間隙ｄを過大にすると、冷却方向が揃わず、その結果結晶成長方向が揃わない水素吸蔵合金が製造されるため、０．２ｍｍ以下に設定することが好ましい。
【００３１】
上述した図２に示す製造装置において、注湯ノズル４から水素吸蔵合金溶湯３を冷却ロール５ａ，５ｂの間隙方向へ噴射すると、水素吸蔵合金溶湯が両側の冷却ロール５ａ，５ｂに接する側より固化、結晶成長が始まり、冷却ロール５ａ，５ｂより離脱するまでに完全に固化が終了する。その後、冷却チャンバー１内を飛翔する間に更に冷却が進み、偏析が少なく結晶成長方向が揃った水素吸蔵合金６が製造される。
【００３２】
上記のような冷却凝固法を使用して、リボン状，フレーク状または粒状の水素吸蔵合金を製造する場合、合金溶湯の凝固冷却時の試料内温度勾配、冷却ロールや回転ディスクの材質、合金溶湯の供給量等の条件により、アモルファス相などの非平衡組織や微細な結晶粒が合金内に形成される。
【００３３】
すなわち、上記合金粒子の製造工程において、１００℃／秒以上、好ましくは３００℃／秒以上、さらに好ましくは１８００℃／秒以上の冷却速度にて溶湯を急冷処理して水素吸蔵合金を製造すると、合金組織はアモルファス相のみで形成されたり、あるいは一部に１０nm〜１０μｍ程度の微細な結晶粒が析出する。
【００３４】
上記のように溶湯急冷法により調製した合金においては内部歪みや偏析が発生し易く、いずれの場合にも合金を負極材料として用いた場合に電極容量および寿命が低下する場合が多い。また、急冷合金に形成されたアモルファス相などの非平衡相には、水素吸蔵量−圧力線図におけるプラトー領域が形成されないため、非平衡相を多く含む合金を電池材料として使用した場合には、水素の吸蔵放出反応時の操作圧力が不安定になる。
【００３５】
そこで冷却凝固せしめて調製した合金を、温度３００〜１０００℃で１０分間〜１０時間加熱する熱処理を実施する必要がある。この熱処理により、急冷処理で形成された非平衡相の一部が結晶化し、結晶構造または組成が異なる複数の結晶相が形成される。また結晶化した金属相にはプラトー領域が形成されるため、この合金を使用した電池の操作圧力の安定化が図れる。
【００３６】
上記熱処理の温度が３００℃未満の場合には、非平衡相の結晶化が不十分となるとともに、内部歪の除去が困難となり、熱処理による寿命特性の改善効果が小さくなる一方、熱処理温度が１０００℃を超える場合には、希土類元素あるいはＴｉ，Ｚｒ，ＨｆなどのＩＶａ族元素の酸化や蒸発による組成変動を引き起こす。そのため熱処理温度は３００〜１０００℃の範囲に設定される。特に電極特性を向上させるためには、４００〜８００℃の範囲が好ましい。
【００３７】
また熱処理時間が１０分未満の場合は、結晶化が不均一となり、特性のばらつきが大きい。一方、処理時間が１０時間を超える程度に長期化すると、合金表面の酸化が進行し易く、また合金組成が大幅にずれるため、好ましくない。そのため、製造効率も勘案すると１０分間〜１０時間が好ましい。
【００３８】
なお熱処理雰囲気は、水素吸蔵合金の高温酸化を防止するために、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気または真空が好ましい。
【００３９】
アモルファス相を熱処理により複相化させると、水素吸脱蔵に対して活性な相と多くの水素を吸蔵できる相との組合せが得られたり、あるいは比較的脆い相のまわりを靭性のある相で囲むなどの効果が得られ、高容量でかつ長寿命の合金の実現が可能になるものと考えられる。
【００４０】
また上記のように溶湯急冷法によって調製した水素吸蔵合金に対して下記のような表面処理を実施することにより、電極材料として使用した場合に電極特性を改善することができる。すなわち、酸処理，アルカリ処理，ふっ化処理，めっき処理等の表面処理を実施することにより、合金表面の活性や耐食性を高めることができる。上記表面処理のうち、特にＫＯＨ溶液やＮａＯＨ溶液を使用したアルカリ処理が特に有効である。アルカリ処理温度は、４５℃からアルカリ溶液の沸点の範囲が好ましく、処理時間は５分〜２４時間の範囲とすることが好ましい。これらの表面処理は、急冷凝固したままの形状の状態で実施してもよい。さらに粉砕した後の状態でも、またはアルカリ溶液中で粉砕中に実施してもよい。
【００４１】
次に、上記水素吸蔵合金を負極活物質として使用した本発明に係るニッケル水素二次電池（円筒形ニッケル水素二次電池）について図３を参照して説明する。
【００４２】
本発明に係るニッケル水素二次電池は、前記の一般式Ａa Ｔb Ｍc で表わされる水素吸蔵合金を含む負極１１とニッケル酸化物を含む正極１２との間に電気絶縁性を有するセパレータ１３を介装して密閉容器１４内に収容し、この密閉容器１４内にアルカリ電解液を充填して構成される。
【００４３】
すなわち、水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合金電極（負極）１１は、非焼結式ニッケル電極（正極）１２との間にセパレータ１３を介在して渦巻状に捲回され、有底円筒状の容器１４内に収納されている。アルカリ電解液は、前記容器１４内に収容されている。中央に穴１５を有する円形の封口板１６は、前記容器１４の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット１７は、前記封口板１６の周縁と前記容器１４の上部開口部内面との間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１４に前記封口板１６を前記ガスケット１７を介して気密に固定している。正極リード１８は、一端が前記正極１２に接続され、他端が前記封口板１６の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１９は、前記封口板１６上に前記穴１５を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁２０は、前記封口板１６と前記正極端子１９で囲まれた空間内に前記穴１５を塞ぐように配置されている。絶縁チューブ２１は、前記正極端子１９および前記容器１４の上端に載置される鍔紙２２を固定するように前記容器１４の上端付近に取り付けられている。
【００４４】
前記水素吸蔵合金電極１１は、以下に説明するペースト式および非ペースト式のものが用いられる。
（１）ペースト式水素吸蔵合金電極は、上記水素吸蔵合金を粉砕することにより得た水素吸蔵合金粉末と高分子結着剤と必要に応じて添加される導電性粉末とを混合してペースト状とし、このペーストを集電体である導電性基板に塗布、充填、乾燥した後、ローラープレス等を施すことにより作製される。
（２）非ペースト式水素吸蔵合金電極は上記水素吸蔵合金粉末と高分子結着剤と必要に応じて添加される導電性粉末とを撹拌し、集電体である導電性基板に散布した後ローラープレス等を施すことにより作製される。
【００４５】
前記水素吸蔵合金の粉砕方法としては、例えばボールミル、パルペライザー、ジェットミル等の機械的粉砕方法、または高圧の水素を吸蔵・放出させ、その際の体積膨張により粉砕する方法が採用される。
【００４６】
前記高分子結着剤としては、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を挙げることができる。このような高分子結着剤は、前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。ただし、前記（２）の非ペースト式水素吸蔵合金電極を作製する場合には撹拌により繊維化して前記水素吸蔵合金粉末および必要に応じて添加される導電性粉末を三次元状（網目状）に固定することが可能なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を高分子結着剤として用いることが好適である。
【００４７】
前記導電性粉末としては、例えば黒鉛粉末、ケッチェンブラックなどのカーボン粉末、またはニッケル、銅、コバルトなどの金属粉末を挙げることができる。このような導電性粉末は、前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００４８】
前記導電性基板としては、例えばパンチドメタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元基板、または発泡メタル基板、網状焼結繊維基板、不織布へ金属をめっきしたフェルトめっき基板等の三次元基板を挙げることができる。ただし、前記（２）の非ペースト式水素吸蔵合金電極を作製する場合には水素吸蔵合金粉末を含む合剤が散布されることから二次元基板を導電性基板として用いることが好適である。
【００４９】
前記水素吸蔵合金電極と組み合される非焼結式ニッケル電極１２は、例えば水酸化ニッケルと必要に応じて添加される水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2 ）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、金属コバルト等との混合物にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸ソーダなどのポリアクリル酸塩を適宜配合してペーストとし、このペーストを発泡メタル基板、網状焼結繊維基板、不織布へ金属をめっきしたフェルトめっき基板などの三次元構造の基板に充填し、乾燥した後、ローラープレス等を施すことにより作製される。
【００５０】
前記セパレータ１３に使用される高分子繊維不織布としては、例えばナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの単体高分子繊維、またはこれら高分子繊維を混紡した複合高分子繊維を挙げることができる。
【００５１】
アルカリ電解液としては、例えば６規定から９規定の濃度を有する水酸化カリウム溶液または前記水酸化カリウム溶液に水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどを混合したものが使用される。
【００５２】
上記構成に係る水素吸蔵合金によれば、合金を構成する各種元素の種類およびその組成比を適正に設定するとともに、水素の吸蔵特性に優れた複数の金属相を形成しているため、水素の吸蔵特性および耐食性が優れた水素吸蔵合金が得られる。したがって、この合金を負極材料として使用した場合に、電池容量が大きくなり、かつアルカリ溶解液による合金の微粉化劣化を防止できるため、寿命が長く、さらに高率放電性に優れたニッケル水素二次電池を提供することができる。
【００５３】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施形態について以下の実施例を参照して、より具体的に説明する。
【００５４】
実施例１〜１３
表１の左欄に示す合金組成となるように各種金属原料粉末を配合し、得られた原料混合体を真空炉で加熱融解して各実施例用の合金溶湯（母合金）をそれぞれ調製した。
【００５５】
次に得られた合金溶湯を、Ａｒ雰囲気中で以下に示す処理条件に従って冷却凝固せしめ、それぞれフレーク状の合金試料を調製した。
【００５６】
すなわち、実施例１〜７用の合金溶湯を図１に示すような単ロール法により急冷凝固せめしてフレーク状の合金試料をそれぞれ調製した。冷却ロールとしては、直径４００mmのＣｕ−Ｂｅ製ロールを使用し、注湯ノズル（射出ノズル）と冷却ロールとの間隙は１０mmに設定し、射出温度は各合金の融点＋１５０℃に設定し、射出圧力は０．５kg／cm2 とした。また急冷操作はＡｒ雰囲気で実施し、ロール周速は２５ｍ／秒に設定した。
【００５７】
一方、実施例８〜１３用の合金溶湯を、図２に示すような双ロール法により急冷凝固せしめてフレーク状の合金試料をそれぞれ調製した。双ロール法における処理雰囲気は、単ロール法の場合と同様にＡｒガス雰囲気とした。また冷却ロールの材質はＦｅ（ＳＵＪ−２）であり、直径が３００mmの鉄製ロールを使用した。さらに冷却ロールのロールギャップはゼロとしてロール周速を１０ｍ／Ｓに設定し、射出圧力を０．５kg／cm2 に設定した。
【００５８】
こうして得られた合金試料のうち、単ロール法および双ロール法で製造された急冷合金試料の形態はいずれもフレーク状であり、その厚さは１５０〜２００μｍであった。これらのフレーク状合金試料について、表１に示す温度および時間条件に従って熱処理を実施し、合金組織の結晶化と均質化とを図った。
【００５９】
比較例１〜２
表１左欄に示す合金組成を満足するように原料粉末を配合し、得られた原料混合体を真空炉で加熱溶解して、各比較例用の合金溶湯をそれぞれ調製した。なお、比較例１に係る合金組成は、従来のＡＢ5 系水素吸蔵合金の典型的な組成例を示し、比較例２に係る合金組成は、従来のＡＢ2 系水素吸蔵合金の典型的な組成例を示す。
【００６０】
そして各合金溶湯を鋳造法により、冷却速度を５〜６０℃／分に設定して冷却凝固せしめ、それぞれ厚さ５０mmの比較例１，２に係るインゴット（ブロック）状の合金試料（水素吸蔵合金）を調製した。さらに得られた比較例１，２の合金試料について、それぞれ１０００℃で５時間加熱する熱処理を実施した。
【００６１】
次に得られた各合金試料について、粗粉砕後、ハンマーミルによって微粉砕を実施し、得られた粉砕粉を篩に通して７５μｍ以下の粒度に分級して各電池用水素吸蔵合金粉末とした。なお平均粒径は３５〜４０μｍであった。
【００６２】
次に上記各実施例および比較例に係る電池用水素吸蔵合金の電池材料としての特性を評価するために、以下に示すような手順で上記各電池用水素吸蔵合金を使用して電極を形成し、その電極容量，充放電サイクル数（寿命）および高率放電性を測定した。
【００６３】
まず上記実施例および比較例に係る電池用水素吸蔵合金粉末と、ＰＴＦＥ粉末と、カーボン粉末とをそれぞれ重量％で９５．５％，４．０％，０．５％になるように秤量後、混練圧延して各電極シートを作成した。電極シートを所定の大きさに切り出してニッケル製集電体に圧着し、水素吸蔵合金電極をそれぞれ作成した。
【００６４】
一方、水酸化ニッケル９０重量％と一酸化コバルト１０重量％とに少量のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と水とを添加し撹拌混合してペーストを調製した。このペーストを、三次元構造を有するニッケル多孔体に充填乾燥後、ローラプレスによって圧延することによりニッケル極を製造した。
【００６５】
そして上記各水素吸蔵合金電極とニッケル極とを組み合わせて、容量については単極評価で測定する一方、寿命評価については、実際に各実施例のＡＡ型（単三型）ニッケル水素電池を組み立てて評価を行なった。ここで電解液としては、８規定の水酸化カリウム水溶液を使用した。
【００６６】
そして、各水素吸蔵合金電極の容量評価では、５０℃の恒温槽中で合金１ｇ当り２２０ｍＡの電流値（２２０ｍＡ／ｇ）で４００ｍＡｈ／ｇまで充電した後に、上記電流値でＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して、−０．５Ｖの電位になるまで放電させ、この充放電を繰り返して放電量が最大になったときの値を容量として測定した。
【００６７】
また、高率放電性は、単位重量当りの放電電流が４０ｍＡ／ｇおよび４００ｍＡ／ｇの場合における容量をそれぞれＣ40およびＣ400 として測定し、それらの比（Ｃ400 ／Ｃ40）を高率放電比とし、その比の大小によって評価した。
【００６８】
また寿命評価では、各電池について、６５０ｍＡで１．５時間充電後、電池電圧が０．９Ｖになるまで１Ａの電流で放電する充放電サイクルを繰り返し、電池容量が初期容量の８０％になるまでのサイクル数を５０℃で評価し、電池寿命として測定した。各測定結果を下記表１に示す。
【００６９】
【表１】
0004117918.tif 000002
【００７０】
上記表１に示す結果から明らかなように、一般式中のＡ成分，Ｔ成分およびＭ成分を構成する元素の種類と、各成分の組成比とを適正に設定し、冷却凝固せしめた後に、熱処理を行って複数の結晶相を形成して調製した各実施例に係る水素吸蔵合金を使用して形成した電極および電池においては、従来の組成比および組織構造を有する比較例の電池と比較して、電極容量，寿命および高率放電性の全ての特性において良好であり、優れた電池性能を発揮できることが確認できた。
【００７１】
一方、従来のＡＢ5 系水素吸蔵合金である比較例１の合金では高率放電性については実施例と同等であるが、容量および寿命が実施例と比較して低下することが判明した。また、従来のＡＢ2 系水素吸蔵合金である比較例２の合金では、容量については実施例に近似するが、高率放電性および寿命が大幅に低下することが確認された。すなわち、本実施例において規定する組成範囲に設定し、複数の結晶相を形成することにより、高容量で、かつ長寿命で高率放電性に優れたニッケル水素二次電池が得られることが判明した。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明の通り本発明に係る水素吸蔵合金によれば、合金を構成する各種元素の種類およびその組成比を適正に設定するとともに、水素の吸蔵特性に優れた複数の結晶相を形成しているため、水素の吸蔵特性および耐食性が優れた水素吸蔵合金が得られる。したがって、この合金を負極材料として使用した場合に、電池容量が大きくなり、かつ、寿命が長く、さらに高率放電性に優れたニッケル水素二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】単ロール法による水素吸蔵合金製造装置の構成を示す斜視図。
【図２】双ロール法による水素吸蔵合金製造装置の構成を示す断面図。
【図３】本発明に係るニッケル水素二次電池の構成例を部分的に破断して示す斜視図。
【符号の説明】
１  冷却チャンバ
２  取鍋
３  水素吸蔵合金溶湯
４  注湯ノズル
５，５ａ，５ｂ  冷却ロール
６  水素吸蔵合金
７  溶解炉
８  タンディッシュ
１１  水素吸蔵合金電極（負極）
１２  非焼結式ニッケル電極（正極）
１３  セパレータ
１４  容器
１５  穴
１６  封口板
１７  絶縁性ガスケット
１８  正極リード
１９  正極端子
２０  安全弁
２１  絶縁チューブ
２２  鍔紙
ｄ  間隙
【図１】
0004117918.tif 000003
【図２】
0004117918.tif 000004
【図３】
0004117918.tif 000005