(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｌ）の構成を有することを特徴とする円筒式水蒸気改質器。
（ａ）同心状に間隔を置いて配置された順次径の大きい第１円筒体(１)、第２円筒体(２)及び第３円筒体(３)を備え、そのうち、前記第１円筒体(１)は底板(７)を備え、第３円筒体(３)は底板(２２)を備えており、
（ｂ）前記第１円筒体(１)の内側に、前記第１円筒体(１)と中心軸が同軸で且つ間隔を置いて配置された輻射筒(４)を備え、
（ｃ）前記輻射筒(４)の径方向中心部にバーナ(５)を備え、
（ｄ）前記第１円筒体(１)と前記第２円筒体(２)により半径方向に区画された間隙に、原料ガスを改質する改質触媒層(１５)と、その上流側に原料ガスを予熱する予熱層(１４)を備え、
（ｅ）前記第２円筒体(２)と前記第３円筒体(３)との間に形成された間隙のうち、前記改質触媒層(１５)が位置する部位の間隙に熱回収層(４２)が形成され、
（ｆ）前記第２円筒体(２)と前記第３円筒体(３)との間に形成された間隙のうち、前記熱回収層(４２)に続く間隙にＣＯ変成触媒層(１６)が配置され、
（ｇ）前記第２円筒体(２)と前記第３円筒体(３)との間に形成された間隙のうち、前記ＣＯ変成触媒層(１６)からの改質ガスの流れ方向の下流側にＣＯ除去触媒層(１９)が配置されており、
そして、
（ｈ）前記輻射筒(４)内のバーナ(５)で生成する燃焼排ガスが、前記輻射筒(４)の端部と前記第１円筒体(１)の前記底板(７)との間で流路方向を反転して、前記輻射筒(４)と前記第１円筒体(１)との間に形成された間隙を流れ、その流れ方向が前記改質触媒層(１５)を流れる原料ガスの流れ方向と対向して流れるようになっていること、
（ｉ）前記改質触媒層(１５)の上流側に位置する前記予熱層(１４)が輻射筒(４)の外周に位置し、前記ＣＯ変成触媒層(１６)が前記予熱層(１４)の外周に位置していること、
（ｊ）前記予熱層(１４)には、前記間隙内に１本の連続した棒材を螺旋状に配置して螺旋状の流路が形成されていること、
（ｋ）前記改質触媒層(１５)で生成した改質ガスが、前記第２円筒体(２)の端部と前記第３円筒体(３)の前記底板(２２)との間で流路方向を反転して、前記熱回収層(４２)に流れ、前記改質触媒層(１５)からの熱を回収した後、ＣＯ変成触媒層(１６)に流入するようになっていること、
（ｌ）前記ＣＯ変成触媒層(１６)を流通した改質ガスがＣＯ除去触媒層(１９)に流通するようになっていること、
【請求項２】
請求項１に記載の円筒式水蒸気改質器において、前記熱回収層(４２)には、前記間隙内に複数本の連続した棒材を螺旋状に配置して螺旋状の流路が形成され、且つ、前記螺旋状の流路の長さを、前記ＣＯ変成触媒層(１６)の耐熱温度以下にするのに十分な長さとしてなることを特徴とする円筒式水蒸気改質器。
【請求項３】
請求項１に記載の円筒式水蒸気改質器において、前記ＣＯ変成触媒層(１６)のＣＯ変成触媒は、少なくとも３５０℃の温度で連続して使用が可能な触媒であることを特徴とする円筒式水蒸気改質器。
【請求項４】
請求項１に記載の円筒式水蒸気改質器において、前記ＣＯ変成触媒層(１６)には、通常の運転状態において使用される全量のＣＯ変成触媒が充填されていることを特徴とする円筒式水蒸気改質器。
【請求項５】
請求項１に記載の円筒式水蒸気改質器において、前記ＣＯ変成触媒層(１６)を冷却する伝熱管(２６)を、前記ＣＯ変成触媒層(１６)の外壁周囲に螺旋状に巻きつけて構成し、前記改質触媒層(１５)での改質反応に使用する水を前記伝熱管(２６)に通して前記ＣＯ変成触媒層(１６)を冷却するようにしてなることを特徴とする円筒式水蒸気改質器。
【請求項６】
請求項１に記載の円筒式水蒸気改質器において、前記ＣＯ変成触媒層(１６)の外壁周囲に断熱材層(４４)を設け、前記断熱材層(４４)の外周に前記ＣＯ変成触媒層(１６)を冷却する伝熱管(２６)を螺旋状に巻きつけて構成し、改質反応に使用する水を前記伝熱管(２６)内に通して前記ＣＯ変成触媒層(１６)を間接的に冷却するようにしてなることを特徴とする円筒式水蒸気改質器。
【請求項７】
請求項１に記載の円筒式水蒸気改質器において、前記伝熱管(２６)の前段で燃焼排ガスとの熱交換を行い、前記改質触媒層(１５)に導入する水を予熱する給水予熱部を備えてなることを特徴とする円筒式水蒸気改質器。
【請求項８】
請求項１に記載の円筒式水蒸気改質器において、前記伝熱管(２６)の前段で燃焼排ガスとの熱交換を行い、前記改質触媒層(１５)に導入する水を予熱する給水予熱部を備えてなり、且つ、前記給水予熱部は、燃焼排ガスが流出する燃焼排ガス出口付近の改質器外側面に伝熱管(２６)を巻きつけて形成してなることを特徴とする円筒式水蒸気改質器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素を主成分とする改質ガスを製造する円筒式水蒸気改質器に関し、特に固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に用いる円筒式水蒸気改質器に関する。
【０００２】
【背景技術】
都市ガス、ＬＰＧ、天然ガス等の原料ガスを水蒸気改質する改質器として、例えばＷＯ００/６３１１４に記載の改質器がある。この改質器は、主に固体高分子形燃料電池に用いる水素濃度の高い改質ガスを製造するためのもので、図５に示すように、複数の円筒状の管体(６１〜６９)の中心にバーナ(７０)を備え、バーナ(７０)の周囲の各管体の隙間に燃焼ガスの通路(７１)、予熱層(７２)、改質触媒層(７３)、熱回収層(７４)、ＣＯ変成触媒層(７５)、ＣＯ除去触媒層(７８)等が形成されている。しかし、このような改質器においては、下記(１)〜(３)のような問題点があり、さらに改良が必要である。
【０００３】
(１) この改質器では、その内部に断熱層(７９)や冷却機構(８０)等を必要とし、構造が複雑であるだけでなく、それら各触媒層の間に断熱層(７９)や冷却機構(８０)が介在していることから、それら各触媒層が離隔され連続していないため、内部の伝熱性能が低く、これに起因して、その始動時に、全体の温度上昇を遅くし、起動時間が長くかかることとなっていた。
(２) ＣＯ変成触媒として例えばＣｕ−Ｚｎ系のＣＯ変成触媒を用いる場合、Ｃｕ−Ｚｎ系のＣＯ変成触媒は耐熱性が低いことから、この触媒を連続して使用するためには、ＣＯ変成触媒層(７５)の周囲に断熱層(７９)や冷却機構(８０)等を設け、ＣＯ変成触媒層(７５)の温度を３００℃以下に抑制しなければならない。すなわち、改質触媒層(７３)は反応時の温度が７００℃以上であることから、改質触媒層(７３)とＣＯ変成触媒層(７５)の間に断熱層(７９)や冷却機構(８０)を設けないと、改質触媒層(７３)からの伝熱によりＣＯ変成触媒層(７５)の温度が高くなり、充填されているＣＯ変成触媒の温度が耐熱温度を超えてしまう。
(３) ＣＯ変成触媒層(７５)の使用可能温度が２００〜３００℃に限定されているため、当該触媒による反応速度が遅く、そのため、ＣＯ変成触媒を多量に必要とし、これによっても装置が大型化し、その分重量が増加する。
【０００４】
また、上記のような改質器とは限らず、改質器を定置用や自動車用等に用いる場合には、改質器を含む改質システム全体の小型化、軽量化が必須であり、加えて、運転開始時における立ち上り時間、すなわち起動時間を短縮させ得るようにすることはもちろん、定常運転時における熱効率を高くするなど、各種の改良が必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水蒸気改質器に関する以上のような諸点に鑑みてなされたものであり、水蒸気改質器について小型化、軽量化を図り、かつ、良好な起動性を有するとともに、高い熱効率で運転でき、水素を安定して製造できる円筒式水蒸気改質器を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
【発明の開示】
本発明は、上記課題を解決してなる円筒式水蒸気改質器、すなわち第１の円筒式改質器と第２の円筒式改質器を提供するものであり、以下のとおりの構成を備えてなる円筒式水蒸気改質器である。
【０００７】
本発明の第１の円筒式改質器は、同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１筒体、第２筒体及び第３筒体からなる複数の円形筒体と、第１筒体の内部にこれと同軸に間隔を置いて配置された輻射筒と、該輻射筒の径方向中心部分に配置されたバーナと、第１筒体と第２筒体により半径方向に区画された間隙に改質触媒を充填した改質触媒層を備えた円筒式水蒸気改質器において、該改質触媒層の外周である第２筒体及び第３筒体間の間隙にＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を備え、該ＣＯ変成触媒層を、該改質触媒層と軸方向の一端で流路方向を反転させた間隙内に形成してなることを特徴とする円筒式水蒸気改質器である。
【０００８】
本発明の第２の円筒式改質器は、同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１筒体、第２筒体及び第３筒体からなる複数の円形筒体と、第１筒体の内部にこれと中心軸を同軸に間隔を置いて配置された輻射筒と、該輻射筒の径方向中心部分に配置されたバーナとを備え、第１筒体と第２筒体により半径方向に区画された間隙に改質触媒を充填した改質触媒層を備えた円筒式水蒸気改質器において、該改質触媒層の外周である第２筒体及び第３筒体間の間隙にＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を備え、該ＣＯ変成触媒層を、該改質触媒層と軸方向の一端で流路方向を反転させた間隙内に所定の長さの熱回収層を介して形成してなることを特徴とする円筒式水蒸気改質器である。
【０００９】
これら両円筒式水蒸気改質器において、第３筒体の外周に伝熱管を配置し、この伝熱管内に水を流通させることにより、改質用水蒸気を生成するとともに、ＣＯ変成触媒層及びこれに続くＣＯ除去触媒層を冷却するように構成される。
【００１０】
本発明においては、上記のように、改質触媒層の外周にＣＯ変成触媒層を配置し、ＣＯ変成触媒層を改質触媒層と軸方向の一端で流路方向を反転させた間隙内に形成してなることにより、すなわち、ＣＯ変成触媒層を第２筒体と第３筒体の間隙に形成し、これに改質触媒層からのガス流路が第２筒体の下端で反転してＣＯ変成触媒層に連通するように構成される。これにより、伝熱管における所要蒸発熱以上の熱供給が受けられるので（すなわち、改質触媒層からの伝熱及び改質触媒層で生成した改質ガスによる熱搬送により、伝熱管で必要な所要蒸発熱以上の熱供給が受けられるので）、ＣＯ変成触媒をＣＯ変成触媒層の上流側から逐次昇温することができる。また、前記ＷＯ ００/６３１１４に記載の改質器においては、改質触媒層とＣＯ変成触媒層の間に熱回収層(７４)や断熱層(４９)等を介在させる必要があったが、本発明においてはその必要がない。
【００１１】
【発明を実施するための態様】
本発明に係る第１の円筒式改質器の実施態様及び第２の円筒式改質器の実施態様について順次説明する。以下、第１の円筒式改質器の実施態様を改質器Ａとし、第２の円筒式改質器の実施態様を改質器Ｂとする。
【００１２】
【第１の円筒式改質器の実施態様】
図１及び図２は、本発明の第１の円筒式改質器の実施態様(改質器Ａ)を縦断面図として示す図である。図２は、図１の上方部を拡大して示した図である。
【００１３】
本改質器Ａは、中心軸を同一にして設けられた径の異なる複数の筒体を間隔を置いて多重に配置して構成される。すなわち、径を順次大きくした第１筒体(１)、第２筒体(２)及び第３筒体(３)が中心軸を同一にして間隔を置いて配置されてる。第１筒体(１)の内側には中心軸を同じくして、第１筒体(１)より径の小さい円筒状の伝熱隔壁(４)、すなわち輻射筒(４)が配置され、輻射筒(４)内にはバーナ(５)が配置されている。バーナ(５)は、輻射筒(４)の内側に上蓋兼バーナ取付台(６)を介して取付けられている。
【００１４】
輻射筒(４)は、その下端と第１筒体(１)の底板(７)との間に間隔を設けて配置してあり、この間隙と、これに連なる輻射筒(４)と第１筒体(１)との間の空隙とがバーナ(５)からの燃焼排ガスの排気通路(８)を形成している。排気通路(８)は、その上部で排気通路(８)の上蓋(９)と予熱層(１４)の上蓋(１３)との間の間隙を経て燃焼排ガスの取出口(１０)に連なり、燃焼排ガスはここから排出される。
【００１５】
第１筒体(１)と第２筒体(２)の間の空間内には予熱層(１４)と改質触媒層(１５)が設けられている。予熱層(１４)は混合室(１２)に連なり、混合室(１２)は原料ガスの供給口(１１)に連なっている。混合室(１２)は、予熱層(１４)の上蓋(１３)とＣＯ除去触媒層(１９)の上蓋(２０)との間に形成されている。原料ガスは、供給口(１１)から供給され、混合室(１２)で水（水蒸気）が混合された後、予熱層(１４)を経て、改質触媒層(１５)に導入され、ここで改質される。第１筒体(２)は、その下端と第３筒体(３)の底板(２２)との間に間隔を設けて配置してある。
【００１６】
第２筒体(２)と第３筒体(３)の間の空間内にはＣＯ変成触媒層(１６)〔＝シフト層(１６)〕、空気混合室(１７)及びＣＯ除去触媒層(１９)が設けられている。空気混合室(１７)には空気供給口(１８)から空気が供給され、供給空気は空気混合室(１７)でＣＯ変成触媒層(１６)を経た改質ガスに混合される。ＣＯ除去触媒層(１９)を経た改質ガスは、改質ガスの取出口(２１)から取出される。ＣＯ除去触媒層はＰＲＯＸ層ともいう。
【００１７】
本改質器Ａの側面には、以上述べた、燃焼排ガスの取出口(１０)、原料ガスの供給口(１１)、ＣＯ除去用空気の供給口(１８)及び改質ガスの取出口(２１)に加え、水の供給口(２３)が設けてある。水の供給口(２３)は給水予熱器(２４)に連通している。給水予熱器(２４)は、上蓋兼バーナ取付台(６)と排気通路(８)の上蓋(９)の間に設けられ、給水予熱器(２４)には、水供給口(２３)に対向した位置に連結管(２５)が連結されている。給水予熱器(２４)は、連結管(２５)を介して、伝熱管(２６)〔＝水加熱管(２６)＝冷却管(２６)〕に接続している。
【００１８】
伝熱管(２６)は、第３筒体(３)の外周に螺旋状に巻き付けられている。伝熱管(２６)は、いわゆるボイラを形成し、その端部は導管(２７)に連なり、導管(２７)は混合室(１２)に接続している。混合室(１２)では原料ガスと水蒸気とが混合される。導管(２７)は伝熱管(２６)の１部をなすものである。
【００１９】
伝熱管(２６)は、１パス、すなわち連続した一本の中空管で構成することにより、複数のパスにて構成される場合には生じる分流の乱れの発生を回避できる。また、伝熱管(２６)は、図１では、上部から巻き始めて、螺旋状に順次下方に巻き降ろしているが、これとは限らず、連結管(２５)の端部を改質器Ａの下方まで降ろし、下部から螺旋状に順次巻き上げて配置してもよい。
【００２０】
また、伝熱管(２６)は、管内部を流通する媒体（すなわち水、あるいは水と水蒸気）の液相の流通速度が０．１ｍ／ｓ以上、好ましくは１ｍ／ｓ以上となるように管径が設定されている。これにより、該媒体の脈動を防止することができる。なお、該媒体は、自らは加熱されるが、ＣＯ変成触媒層(１６)及びＣＯ除去触媒層(１９)を冷却するので、この意味で冷却媒体に相当している。冷却媒体は、伝熱管(２６)内で水と水蒸気の２相流となり、その乾き度が０〜２０％程度の間で、成層流、波状流、スラグ流、フロス流などの脈動を伴った流れが発生する。冷却媒体の脈動は、改質反応を不安定にするが、冷却媒体の流速を上記のように０．１ｍ／ｓ以上とすることにより、水と水蒸気との平均流速の差が小さくなり、脈動を抑制することができる。特に、本改質器Ａのように伝熱管(２６)が水平方向乃至ほぼ水平方向に周回している場合には１ｍ／ｓ以上であると改質反応がより安定する。
【００２１】
伝熱管(２６)の内部には、アルミナボールや、メッシュ状の金属などの所定の形状の伝熱促進用の充填物を充填してもよい。このように充填物を充填すると、伝熱管(２６)の内部面全体に水が接触し、また水と水蒸気の界面が増加することから、管内部、特にその周方向の温度差が緩和され、水と水蒸気による２相流の脈流を防止することができる。
【００２２】
第１筒体(１)と第２筒体(２)の間に形成された隙間は、上部が予熱層(１４)であり、下部が改質触媒層(１５)となっている。予熱層(１４)は、その上部で、原料ガスの供給口(１１)と導管(２７)が接続している混合室(１２)に開口しており、該開口を介して、原料ガスと水蒸気(または水蒸気と水)が混合室(１２)から予熱層(１４)に流入する。原料ガスとしては、都市ガス、ＬＰＧ、天然ガス等の炭化水素系燃料が用いられる。炭化水素系燃料が硫黄化合物を含む場合には予め脱硫して供給される。
【００２３】
予熱層(１４)にはアルミナボールやメッシュ状の金属などの所定の形状の充填物が充填してある。これにより、予熱層(１４)の内部を通過する原料ガスと水蒸気（または水蒸気と水）が効率よく加熱される。また、充填物の充填により流速が速くなるため、原料ガス及び水蒸気と水とによる２相流の脈流を防止することができる。
【００２４】
改質触媒層(１５)には、原料ガスを水蒸気改質する触媒改質が充填してあり、その下部で第１筒体(１)の底板(７)と第３筒体(３)の底板(２２)との間に形成された空間を介してＣＯ変成触媒層(１６)の下端に連通している。すなわち、該空間が改質触媒層(１５)で生成した改質ガスの流路を形成し、改質触媒層(１５)とＣＯ変成触媒層(１６)が直接接続されている。改質触媒としては、原料ガスを水蒸気改質し得る触媒であれば特に限定はなく、例えばＮｉ系やＲｕ系などの金属触媒が用いられる。これら金属触媒は、例えばアルミナ等の担体にＮｉやＲｕなどの金属触媒を担持させて構成される。改質触媒層(１５)では、原料ガスが例えばメタンガスの場合、次の反応（Ｉ）で改質される。
【００２５】
【化１】
0004145785.tif 000002
【００２６】
改質触媒層(１５)における改質反応は吸熱反応であり、バーナ(５)の燃焼熱を吸収して反応が進行する。具体的には、バーナ(５)による燃焼排ガスが伝熱隔壁(４)と改質触媒層(１５)の間の排気通路(８)を流通し通過するときに、燃焼排ガスの熱が改質触媒層(１５)に吸収され、改質反応が行われる。
【００２７】
改質触媒層(１５)の改質触媒としては、粒状改質触媒のほか、モノリス改質触媒が用いられる。改質触媒は７００℃程度の高温で使用され、また、改質器を例えば家庭用コージェネレーションシステム（熱電併給システム）で使用する場合には、起動、停止を頻繁に行う必要がある。そのため、粒状改質触媒を用いる場合、温度の上昇、下降などの繰り返しにより、改質触媒層に充填されている該触媒が圧壊、粉化し、触媒活性が低下することが問題になる。そこで、改質触媒としてモノリス改質触媒を用いることにより、粒状改質触媒を用いる場合におけるそれらの問題を解決することができる。
【００２８】
モノリス改質触媒（＝ハニカム改質触媒）は、触媒固定床を一体化した触媒で、多数の平行貫通孔すなわちセルを持ったセラミック担体またはメタル担体のセル内表面に金属、すなわちＮｉやＲｕなどの金属触媒を担持させた触媒である。モノリス触媒は、振動や高温の環境にも耐えることができることから、主に車の排ガス浄化触媒などに使用されることが多い。
【００２９】
本発明においては、このモノリス改質触媒を改質触媒層(１５)に単一あるいは複数個配置して改質触媒として用いる。この点、第１の円筒式改質器の場合はもちろん、後述第２の円筒式改質器についても同じである。
【００３０】
図３はモノリス触媒を配置した場合の態様を示す図である。本モノリス改質触媒は改質触媒層(１５)、すなわち第１筒体(１)と第２筒体(２)の間に配置される。モノリス改質触媒を使用した場合、第１筒体(１)の伸縮などの熱変位に対し触媒が沈降することがないため、粒状の改質触媒では生じる触媒粒の沈降や触媒粒の粉砕を抑制することができる。モノリス改質触媒の担体を構成するセラミックの例としてはコージェライトなどが挙げられ、担体を構成するメタルの例としてはステンレス鋼などが挙げられる。
【００３１】
その際、モノリス改質触媒と第１筒体(１)の間に、熱変位を吸収する緩衝部材を設置することで、モノリス触媒への熱変位をさらに抑制することもできる。緩衝部材としてはワイヤーメッシュなどが用いられる。その材料としてメタルなど伝熱性の良いものを使用すれば伝熱性が低下することもない。
【００３２】
第２筒体(２)と第３筒体(３)との間に形成された隙間には、下部から上部に順次、ＣＯ変成触媒が充填されたＣＯ変成触媒層(１６)、ＣＯ除去用空気の混合室(１７)及びＣＯ除去触媒層(１９)が配置されている。ＣＯ変成触媒層(１６)では、次のようなＣＯ変成反応、すなわちシフト反応（II）が行われ、改質ガス中のＣＯが二酸化炭素に変成され、併せて水素が生成する。
【００３３】
【化２】
0004145785.tif 000003
【００３４】
ＣＯ変成触媒層(１６)のＣＯ変成触媒としては白金を主成分とした触媒などが用いられる。白金主成分の触媒はアルミナ等の担体に白金を担持して構成される。白金を主成分とした触媒は、酸化などによる劣化にも強く、３５０℃以上の高温域でも、特に４００℃以上の高温域でも連続して使用することが可能であり、より速い速度で反応を進行させることができる。この場合、単に白金系の触媒をＣＯ変成反応に適用するだけでは、高温域において次のようなメタネーション反応（III）と呼ばれる副反応が起こり、目的とするＣＯ変成反応を阻害してしまうことがある。
【００３５】
【化３】
0004145785.tif 000004
【００３６】
この場合には、ＣＯ変成触媒層(１６)のＣＯ変成触媒として、白金を主成分とし、ＣｅＯ2等の金属酸化物を副成分として含む触媒を使用する。これにより、高温域で発生するメタネーション反応を充分に抑制できる。なお、白金を主成分とし、かつ、金属酸化物を副成分としたＣＯ変成触媒としては、松下電器産業(株)発表の「ＡＤ触媒」と呼ばれるＣＯ変成触媒などが知られている。
【００３７】
また、ＣＯ変成触媒として、Ｆｅ／Ｃｒ系高温ＣＯ変成触媒を使用してもよく、さらに、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏなどの卑金属種をＺｒなどの担体に担持させた高温ＣＯ変成触媒なども使用することができる。なお、高温ＣＯ変成触媒は低温ＣＯ変成触媒と併用してもよい。
【００３８】
ＣＯ除去用空気の混合室(１７）は、仕切板(２８)と仕切板(３０)で区画形成されており、これに空気の供給管(１８)が接続している。仕切板(２８)には複数個の孔(２９)が設けられ、また仕切板(３０)には複数個の孔(３１)が設けられている。ＣＯ除去触媒層(１９)には、ＣＯ除去触媒(＝ＰＲＯＸ触媒)が充填してあり、ＰＲＯＸ触媒によりＣＯ除去反応が行われ、ＣＯの含有量をｐｐｍ単位にまで低減する。ＣＯ除去触媒としては、改質ガス中のＣＯを選択的に酸化し得る触媒であれば特に限定はなく、例えばＲｕ系などの金属触媒が用いられる。金属触媒は、例えばアルミナ等の担体にＲｕなどの金属触媒を担持させて構成される。ＣＯ除去触媒層(１９)での反応は、次式（IV）のように進行する。
【００３９】
【化４】
0004145785.tif 000005
【００４０】
ＣＯ除去触媒層(１９)でＣＯを除去した改質ガスは、仕切板(３２)に設けられた複数個の孔(３３)を通して改質ガスの取出口(２１)から取出される。
改質ガスの取出口(２１)は、例えば固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：図示は省略している）への燃料ガス供給管に接続される。この場合、所定の濃度の水素を含有する改質ガスが固体高分子形燃料電池の燃料極側に供給され、これを燃料として発電される。なお、固体高分子形燃料電池の燃料極からのオフガスを、バーナ(５)での燃焼用燃料ガスとして使用してもよい。
【００４１】
第３筒体(３)の外周には、前述したように伝熱管(２６)が螺旋状に巻き付けてあり、さらに、その外周部には断熱材(３４)を配置し、外部への熱の放散を防止している。断熱材(３４)としては、例えばマイクロサーム、ケイ酸カルシウム、アルミナファイバなど、断熱効果の高い断熱材が使用される。
【００４２】
次に、本改質器Ａの作動、すなわちその起動時及び定常運転時の作動について説明する。
【００４３】
〈起動時〉
まず、水の供給口(２３)から改質用の水を供給し、バーナ(５)を点火して、改質器Ａの内部を加熱する。バーナ(５)は、火炎からの輻射熱によって伝熱隔壁(４)を加熱し、また、燃焼排ガスが伝熱隔壁(４)と第１筒体(１)の間の通路(８)を流通し、これにより、改質触媒層(１５)と、予熱層(１４)と、給水予熱器(２４)を加熱する。燃焼排ガスはその取出口(１０)から排気される。
【００４４】
水は、給水予熱器(２４)で加熱された後、連結管(２５)を経て、伝熱管(２６)に至り、昇温の早い第３筒体(３)の下部外周を旋回する間に蒸発し、水蒸気となる。一方、原料ガスは、供給口(１１)から供給され、混合室(１２)で伝熱管(２６)からの水蒸気と混合され、予熱層(１４)に入る。原料ガスは、予熱層(１４)内に充填されている充填物の伝熱促進効果により、バーナ(５)の燃焼熱を効果的に吸収して改質反応に必要な所定の温度以上に加熱され、改質触媒層(１５)内に進入し、改質される。改質ガスは、改質触媒層(１５)での改質反応が平衡近くになると、改質触媒層(１５)の下部から出て、その下端で折り返し、反転してＣＯ変成触媒層(１６)内に進入する。
【００４５】
ＣＯ変成触媒層(１６)でのＣＯ変成反応は発熱反応であり、Ｃｕ−Ｚｎ系の触媒と同様に２００℃程度から反応が開始する。また、改質触媒層(１５)からの伝熱及び改質触媒層(１５)で生成した改質ガスによる熱搬送により、外側の伝熱管(２６)における所要蒸発熱以上の熱供給が受けられるので、ＣＯ変成触媒層(１６)は上流側から、すなわちＣＯ変成触媒層(１６)の下部から逐次昇温されていく。ＣＯ変成触媒層(１６)を通過した改質ガスは、孔(２９)、空気混合室(１７)、孔(３１)を通ってＣＯ除去触媒層(１９)に入る。改質ガスは、ＣＯ除去触媒層(１９)でのＣＯ除去反応によりＣＯが除去された後、仕切板(３２)の周方向に設けられた多数の孔(３３)を通って、取出口(２１)から取出される。
【００４６】
このように、本改質器Ａにおいては、改質触媒層(１５)の外周にＣＯ変成触媒層(１６)とＣＯ除去触媒層(１９)を断熱層や冷却機構等を介することなく設けたことから、バーナ(５)の燃焼熱は、比較的短時間でＣＯ変成触媒層(１６)とＣＯ除去触媒層(１９)の温度を上昇させ、かつ、必要な水蒸気を生成することができる。また、バーナ(５)の燃焼排ガスが伝熱隔壁(４)と第１筒体(１)の間を流通し、通過するので、燃焼排ガス中に含まれる熱を有効に吸収でき、起動時の燃料を節約することができる。すなわち、本改質器Ａによれば、起動に必要な温度に短時間で上昇でき、燃料を節約して、非常に早く起動させることができる。
【００４７】
〈定常運転時〉
改質器Ａの各部分での温度が所定の温度に達し、定常状態に達すると、供給口(２３)から供給された水は、給水予熱器(２４)で加熱されるとともに、伝熱管(２６)でＣＯ変成触媒層(１６)とＣＯ除去触媒層(１９)の反応熱を吸収して湿り水蒸気となる。伝熱管(２６)内での冷却媒体の流通速度は０．１ｍ／ｓ以上であるので、脈動が抑制され、円滑に流通する。湿り水蒸気と原料ガスは、バーナ(５)の燃焼熱により、予熱層(１４)において改質触媒層(１５)での改質反応に必要な温度まで昇温される。
【００４８】
改質触媒層(１５)で改質された改質ガスは、改質触媒層(１５)の下部より流出し、折り返して、ＣＯ変成触媒層(１６)の下部から、ＣＯ変成触媒層(１６)に進入する。ＣＯ変成触媒層(１６)は、改質触媒層(１５)からの伝熱、自らの発熱、顕熱等により、その下部、すなわちＣＯ変成触媒層(１６)の入口付近は４００℃以上になり、その上部に進むに従い、伝熱管(２６)と予熱層(１４)による吸熱により温度は低下し、その出口付近は２００℃程度になっている。
【００４９】
ＣＯ変成触媒層(１６)を通過した改質ガスは、ＣＯを０．５％程度含んでおり、空気混合室(１７)に進入する。混合室(１７)では、ＣＯ除去用空気が供給口(１８)から導入され、改質ガスと空気とが混合室(１７)を通過する間に混合され、ＣＯ除去触媒層(１９)に進入する。ＣＯ除去触媒層(１９)では、改質ガス中のＣＯが選択的に酸化される。ＣＯ除去触媒層(１９)でのＣＯ酸化反応によりＣＯが除去された改質ガスは、例えば水素７５％、メタン２％、二酸化炭素２０％、窒素３％、一酸化炭素１０ｐｐｍ以下を含むガスとなり、その取出口(２１)から取出される。改質ガスは、一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下であるので、例えば固体高分子形燃料電池の燃料として使用される。
【００５０】
伝熱管(２６)は、いわゆるボイラとして機能して水（あるいは湿り水蒸気）を気化させる。ＣＯ変成触媒層(１６)とＣＯ除去触媒層(１９)は発熱反応のため温度が上昇するが、伝熱管(２６)での水の蒸発熱によって、ＣＯ変成触媒層(１６)は出口付近が２００℃程度まで冷却され、ＣＯ除去触媒層(１９)は１００℃程度にまで冷却される。
【００５１】
このように、水は、ＣＯ変成触媒層(１６)とＣＯ除去触媒層(１９)の熱で加熱されて気化するため、水蒸気を生成するためのバーナ(５)の燃料が節約され、ボイラ等を別途設け必要がなく、改質器の熱効率を高めることができる。また、予熱層(１４)には温度の低い原料ガスや水蒸気が順次供給されることから、この入口付近の温度が比較的低く抑えられ、これによりＣＯ除去触媒層(１９)の過熱を防止することができる。
【００５２】
白金系のＣＯ変成触媒は、高温で使用可能であることから耐熱性が高く、３５０℃以上の高温域でも、特に４００℃以上の高温域でも反応させることができるので、ＣＯ変成触媒層(１６)の入口付近の温度を高温にして、ＣＯの転化（すなわちＣＯの変成反応）を速やかに進行させることができる。これにより、その分ＣＯ変成触媒の充填量を低減でき、改質器本体を小型化できる。
【００５３】
また、ＣＯ変成触媒層(１６)の出口付近の温度を２００℃程度まで低下させていることから、その出口温度に応じた、より高いＣＯ転化率が得られる。さらに、白金系のＣＯ変成触媒にＣｅＯ2等の金属酸化物を副成分として添加しておくことにより、高温状態であってもメタネーション反応を抑制することができる。また、卑金属系の触媒、すなわちＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏなどの卑金属種をＺｒなどの担体に担持させた高温ＣＯ変成触媒を用いた場合、メタネーション反応は予め防止することができる。
【００５４】
ＣＯ除去触媒層(１９)では、１００℃程度に保持されることから、好ましくない副反応であるメタネーション反応及び逆シフト反応を抑制することができる。この点に加えて、改質ガスを空気と十分に均一に混合することにより、局部的な高酸素濃度の発生による不必要な水素のロスを防ぐことができる。
【００５５】
以上説明したように、本改質器Ａによれば、ＣＯ変成触媒層(１６)のＣＯ変成触媒を白金系等の高温で使用可能な触媒を用いることにより、改質触媒層(１５)の外周にＣＯ変成触媒層(１６)を直接的に設けることができる。これにより、改質器を小型化、軽量化でき、かつ始動時間の短縮を実現できる。また、伝熱管(２６)によりＣＯ変成触媒層(１６)とＣＯ除去触媒層(１９)での反応熱及び顕熱を回収できるので、高い熱効率を実現できる。
【００５６】
【第２の円筒式改質器の実施態様】
図４は、本発明の第２の円筒式改質器(改質器Ｂ)の実施態様を縦断面図として示す図である。以下、この改質器Ｂについて、前記改質器Ａと異なる点について主に説明し、改質器Ａと同一乃至共通する点については、特に必要がある場合を除き、説明を省略している。
【００５７】
改質器Ｂにおいては、バーナ(５)を保持する上蓋兼バーナ取付台(６)の外周に給水予熱部としての伝熱管(２６)がほぼ一周巻き付けてある。伝熱管(２６)は、上蓋兼バーナ取付台(６)の外周をほぼ一周した後、連結管(２５)を介して、後述する断熱材(４４)の下端に達し、その外周を螺旋状に上昇して原料ガス供給管(１１)に接続している。また、改質器Ａの場合と同じく、改質器Ｂでも、予熱層(１４)は第１筒体と第２筒体の間には、その上部に予熱層(１４)、これに続く下部に改質触媒層(１５)が設けられているが、改質器Ｂでは、予熱層(１４)の内部に一本の丸棒(４１)が螺旋状に配置され、これにより予熱層(１４)の内部に一つの連続した螺旋状の通路が形成されている。
【００５８】
さらに、改質触媒層(１５)の下流側、すなわち第２筒体(２)と第３筒体(３)の間に、熱回収層(４２)、ＣＯ変成触媒層（１６）〔＝シフト層(１６)〕及びＣＯ除去触媒層（１９）が設けられている。熱回収層(４２)は、その内部に複数の丸棒(４３)が螺旋状に配置されている。複数の丸棒(４３)は、熱回収層(４２)の内部空間を螺旋状に仕切っており、これにより螺旋状の通路が複数形成されている。熱回収層(４２)の螺旋状通路の長さは、ＣＯ変成触媒層(１６)に流入する改質ガスの温度がＣＯ変成触媒の耐熱温度以下にするのに十分な長さである。
【００５９】
ＣＯ変成触媒層(１６)に充填する触媒は、従来の触媒（すなわちＣｕ／Ｚｎ系低温ＣＯ変成触媒等）でもよいが、少なくとも３５０℃以上で連続して使用できる触媒（すなわち白金系やＦｅ／Ｃｒ系の高温ＣＯ変成触媒等）を用いることにより、熱回収層(４２)やＣＯ変成触媒層(１６）の長さを短縮でき、それら各層を小型化でき、これにより改質器全体を小型化、軽量化できる。
【００６０】
ＣＯ変成触媒層(１６)は、第２筒体(２)と第３筒体(３)の間に設けられているが、その外周には断熱材(４４)が配置されている。断熱材(４４)の外周には、薄板(４５)で構成された円環状筒体を介して、伝熱管(２６)が巻きつけられている。すなわち、断熱材(４４)は、第３筒体(３)と薄板(４５)で構成された円環状筒体の間に配置され、ＣＯ変成触媒層(１６)を伝熱管(２６)により間接的に冷却する冷却機構として作用する。断熱材としてはセラミックファイバなど加工性のよいものを用いる。セラミックファイバなどの断熱材が、伝熱管(２６)の冷却作用により、ＣＯ変成触媒層(１６)の温度を低下させ過ぎず、適度な温度に均一に保持できる厚さに巻き付けてある。ここで、伝熱管(２６)〔前記給水予熱部としての伝熱管(２６)を含む〕は、ボイラとしての機能を備え、かつ連続した一つの通路となっているので、複数の通路では生じる部分的な滞留等を生じさせない。
【００６１】
また、ＣＯ変成触媒層(１６)は、上下を仕切板(４６)と仕切板(４７)で区画され、仕切板(４７)には円周方向に均等に複数の孔(４８)が形成してある。仕切板(４７)の上方には所定の間隔を置いて仕切板(４９)が設けてあり、両仕切板間の空間に空気の供給管(１８)を通してＣＯ除去用空気が供給される。仕切板(４９)の上方には円環状の通路(５０)が設けてあり、仕切板(４７)と仕切板(４９)との間の空間と通路(５０)とは、所定の径の１つの孔(５１)で連通している。孔(５１)を、所定の径で、かつ１つとすることにより、改質ガスとＣＯ除去用空気が通過する際に所定の通過速度が得られ、通過時の乱流により改質ガスとＣＯ除去用空気とを良好に混合することができる。
【００６２】
通路(５０)は、ＣＯ除去触媒層(１９)と円周方向に均等に設けられた複数の孔(５２)を介して連通している。ＣＯ除去触媒層(１９)には、前記改質器Ａの場合と同様の触媒が充填されている。ＣＯ除去触媒層(１９)は、その上蓋である仕切板(５３)に、その周方向に均等に形成された複数の孔(５４)を介して改質ガスの取出口(１１)に連通している。また、ＣＯ除去触媒層(１９)は第３筒体により囲まれているが、その外周に冷却管(２６)、すなわち伝熱管(２６)が直接螺旋状に巻き付けてある。
【００６３】
本改質器Ｂにおいては、熱回収層(４２)をＣＯ変成触媒層(１６)の上流側に設けることにより、ＣＯ変成触媒層(１６)に流入する改質ガスの温度を所定の温度に低下できる。例えば、都市ガス(１３Ａ)を使用して、低スチーム比Ｓ／Ｃ＝３．５以下で運転する場合、改質触媒層(１５)からの改質ガスの温度は、７００℃程度となっている。このような場合であっても、改質ガスを、熱回収層(４２)を介してＣＯ変成触媒層(１６)に流入させることができるので、その温度を６００℃以下にでき、ＣＯ変成触媒の耐熱温度を越えることがない。また、熱回収層(４２)により、改質ガスの温度をＣＯ変成触媒の耐熱温度以下にできることから、改質触媒層(１５)における改質温度を上げることができる。これにより、原料ガス、すなわちＣ1〜Ｃ3、あるいはＣ4などの炭化水素系ガスを充分に改質することができる。
【００６４】
さらに、本改質器Ｂにおいては、卑金属を主成分としたＣｕ／Ｚｎ系低温ＣＯ変成触媒、Ｆｅ／Ｃｒ系高温ＣＯ変成触媒等のＣＯ変成触媒も使用することができる。Ｃｒは、毒性を有し、廃棄処理にコストを必要とするが、ＣｒをＡｌに代えた高温ＣＯ変成触媒は処理が容易であり、環境負荷が小さい。また、ＣｕとＡｌを主成分としたＣＯ変成触媒はＦｅ／Ｃｒ系よりも活性が高いので、これを用いることもできる。また、Ｃｕ／Ｚｎ系低温ＣＯ変成触媒は酸化することにより劣化することが知られているが、Ｃｕ／Ｚｎ系以外の卑金属を用いた低温ＣＯ変成触媒にも耐酸化性の高いものが報告されているので、このようなＣＯ変成触媒を用いることもできる。
【００６５】
また、以上のような卑金属系のＣＯ変成触媒を２種類以上適宜用いることにより、２００℃から６００℃の範囲で連続して使用可能であり、これによりメタネーション反応と呼ばれる副反応の発生が抑えられ、かつ耐酸化性が良好なＣＯ変成触媒を実現できる。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が本実施例に限定されないことはもちろんである。本実施例では図１に示す改質器Ａを用いて実施した。改質器ＡにＰＥＦＣ（固体高分子形燃料電池、出力＝１〜１．２ｋＷ）を接続し、改質器Ａで製造した改質ガスをＰＥＦＣの燃料に使用した。
【００６７】
改質触媒層、ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層のそれぞれに各触媒を充填し、これら各層には常法に従い温度センサーを配置した。改質触媒として、ルテニウム触媒（粒状アルミナにＲｕを担持した触媒）を用いた。ＣＯ変成触媒として、ＣＯ変成触媒層の高温部に白金系触媒（粒状アルミナにＰｔを担持した触媒）を用い、低温部にＣｕ／Ｚｎ系触媒(粒状アルミナにＣｕ及びＺｎを担持した触媒)を用いた。また、ＣＯ除去触媒として、ルテニウム触媒（粒状アルミナにＲｕを担持した触媒）を用いた。
【００６８】
原料ガスとして脱硫済みの都市ガス（１３Ａ）を使用し、流量４．１ＮＬ／ｍｉｎ（熱量＝２６８２ｋｃａｌ／ｈ）で供給し、水（純水）を流量：１０．０ｇ／ｍｉｎで供給した。スチーム比（Ｓ／Ｃ比）＝２．５である。また、ＣＯ除去用空気を流量：１．５ＮＬ／ｍｉｎで供給した。バーナ用燃料としては、起動時のみ都市ガスを使用し、定常運転時にはＰＥＦＣからのアノードオフガス（燃料極オフガス）を使用した。アノードオフガスの流量は１０．５ＮＬ／ｍｉｎ（ドライベース）である〔都市ガス（１３Ａ）燃料に換算すると１．４ＮＬ／ｍｉｎの熱量である〕。こうして、改質ガスが流量（ドライベース）：２３．１ＮＬ／ｍｉｎで得られた。ＰＥＦＣスタックでの消費水素量は約７５％であった。
【００６９】
表１は、定常運転時に計測された改質触媒層、ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層における各触媒の温度である。
【００７０】
【表１】
0004145785.tif 000006
【００７１】
【発明の効果】
本発明の円筒式水蒸気改質器によれば、次のような効果が得られる。
（１）ＣＯ変成触媒層とＣＯ除去触媒層（＝ＰＲＯＸ層）を、改質触媒層の外周部に、断熱層等を形成することなく、直接的に設けたことから、改質器全体を小型化することができる。また、バーナからの熱がＣＯ変成触媒層やＣＯ除去触媒層に容易に伝達されるため、始動時間を大幅に短縮させることができる。
（２）ＣＯ変成触媒層やＣＯ除去触媒層の周囲に改質用の水を気化させる伝熱管を設けたことにより、ＣＯ変成触媒層やＣＯ除去触媒層を所定の温度に保持でき、また、その熱回収により改質器の熱効率を向上させることがきる。
（３）伝熱管内の冷却媒体（水及び水蒸気）の液相の流通速度を０．１ｍ／ｓ以上とすることにより、脈動を抑制し、２相流の冷却媒体を円滑に流通させることができる。
（４）熱回収層をＣＯ変成触媒層の上流側に設けたので、比較的耐熱温度の低いＣＯ変成触媒を用いることができ、特別な触媒を必要としないことから、触媒のコストを低減することができる。
（５）ＣＯ変成触媒層の周囲に断熱材を介して伝熱管を設けたことにより、ＣＯ変成触媒層の過冷却を防止して適切な温度にでき、かつ温度差がない均一な温度に保持できる。これにより、燃焼排ガスや改質ガスの有する熱を効率よく吸収でき、簡易な構造で、熱効率を向上できる。
（６）ＣＯ除去触媒層において、空気を十分混合できるので、ＣＯを安定して低減できる。予熱層の流路を区画する棒材を螺旋状に設置し、アルミナボールなどの充填物を充填することにより、水と水蒸気による２相流による脈動を防ぎ、原料ガスと水蒸気とが十分混合できることから、安定した改質ガスの製造が可能となった。
（７）製造する改質ガス中の一酸化炭素の濃度を所定値以下に低減できることから、固体高分子形燃料電池の水素発生装置として使用できる。この場合、前記（１）のおり、改質器全体を小型化できることから、小型、高効率の燃料電池システムを構成することができる。
【００７２】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の第１の円筒式改質器の実施態様を示す図である。
【図２】図２は、本発明の第１の円筒式改質器の実施態様を示す図である。
【図３】図３は、円筒式改質器の改質触媒層にモノリス改質触媒を使用する場合の態様を示す図である。
【図４】図４は、本発明の第２の円筒式改質器の実施態様を示す図である。
【図５】図５は、従来の円筒式改質器を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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