(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂に帯電防止剤を添加して帯電防止剤を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法において、該帯電防止剤がポリオキシエチレン脂肪酸エステル類であり、該帯電防止剤に含まれるアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を、イオン交換樹脂を用いた吸着精製により除去した後、該帯電防止剤を芳香族ポリカーボネート樹脂に添加して、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、帯電防止剤を０．００１〜５．０重量部含有し、かつ、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の含有量が５ｐｐｍ以下である芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素が、ナトリウム及び／又はカリウムであることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の含有量が３００ｐｐｍ以下である帯電防止剤を０．００１〜５．０重量部添加することを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素がナトリウム及び／又はカリウムであることを特徴とする請求項３記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
帯電防止剤が、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
芳香族ポリカーボネート樹脂が芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法で製造された樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
帯電防止剤を水に溶解して粘度０．１Ｐａ・Ｓ以下の水溶液として、カチオン交換樹脂処理の後、アニオン交換樹脂で処理するか、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合物で処理することにより、吸着精製することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐静電気性に優れた芳香族ポリカーボネート組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性等にも優れたエンジニアリングプラスチックとして、ＯＡ部品、自動車部品、建築材料等に幅広く用いられており、特に耐衝撃性や透明性等の特性を生かして、光学用材料として光学レンズやデイスク、シート等の用途に幅広く使用されている。
しかし、ポリカーボネート樹脂は高い電気絶縁性を有するため帯電し易く、それに起因して塵埃や汚れが付着し易いという欠点を有しており、このような塵埃や汚れは、著しく商品価値を落とすだけではなく、特に光学式ディスクにおいては記録欠陥を誘発するという問題を引き起こしている。中でも米国特許第５，６０６，００８号に開示されているようにエステル交換法で製造したポリカーボネート樹脂では、高い負の静電荷が発生することが知られている。
【０００３】
従来、帯電防止性能を向上させるために、例えば導電性無機充填剤を添加してポリカーボネート樹脂組成物自体を導電化する方法が知られているが、これらの充填剤はポリカーボネート樹脂の特徴である透明性や軽量性、耐衝撃性を損なうという欠点を有している。
一方、これとは別に界面活性剤の如き帯電防止剤を添加する方法も広く行われている（例えば、特開昭６２−２０７３５８号公報、特開平５−２７９４６８号公報、特開平６−９３１７６号公報及び特開平１１−２７９３９６号公報等参照）。しかし、これらの帯電防止剤は帯電防止性能を向上させる一方で耐加水分解性や熱安定性を悪化させるという問題があり、帯電防止性能を維持したまま耐加水分解性や熱安定性を向上させる技術が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、本発明の目的は、帯電防止性および耐加水分解性、熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、特定量の帯電防止剤を添加し、かつアルカリ金属濃度を特定量以下にしたポリカーボネート樹脂が、帯電防止性および耐加水分解性、熱安定性に優れることを見出し本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明の要旨は、芳香族ポリカーボネート樹脂に帯電防止剤を添加して帯電防止剤を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法において、該帯電防止剤がポリオキシエチレン脂肪酸エステル類であり、該帯電防止剤に含まれるアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を、イオン交換樹脂を用いた吸着精製により除去した後、該帯電防止剤を芳香族ポリカーボネート樹脂に添加して、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、帯電防止剤を０．００１〜５．０重量部含有し、かつ、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の含有量が５ｐｐｍ以下である芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂とは、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させる界面法、または芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを、エステル交換触媒の存在下、反応させるエステル交換法（溶融法）によって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体であり、特にはエステル交換法によって得た芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた場合にその改良効果が大きい。
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、分子内に芳香族性水酸基を２個有する化合物であり、好ましくは、下記式（１）で表される化合物である。
【０００７】
【化１】
0004063524.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、Ｗは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−で示される２価の基からなる群から選ばれるものであり、Ｙ及びＺは、ハロゲン又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｐ及びｑは０〜２の整数であり、ＹとＺ、ｐとｑは、いずれも、同一であっても異なっていてもよい。）
【０００９】
前記式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が例示されるが、特に好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と略す）が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独でも、２種以上を混合してもよい。
【００１０】
また分岐状芳香族ポリカーボネートを製造しようとする場合は、少量の３価以上の多価フェノールを共重合させることもできる。また芳香族ポリカーボネートの熱安定性や耐加水分解性を向上させたり、分子量を規定する目的で、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールやｐ−クミルフェノール等の１価のフェノール類を末端封止剤として用いることができる。
本発明で使用される炭酸ジエステルは下記一般式（２）で表される。
【００１１】
【化２】
0004063524.tif 000003
【００１２】
（式（２）中Ａ及びＡ’は炭素数１〜１８の脂肪族基あるいは置換脂肪族基、又は芳香族基あるいは置換芳香族基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
【００１３】
前記一般式（２）で表される炭酸ジエステルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネート、およびジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは単独、あるいは２種以上を混合してもよい。
【００１４】
本発明でエステル交換法により芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際には、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いることが好ましく、ジフェニルカーボネートはビスフェノールＡ１モルに対して、好ましくは１．０１〜１．３０モル、更に好ましくは１．０２〜１．２０の量で用いられる。モル比が１．０１より小さくなると、製造された芳香族ポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基が増加して、ポリマーの熱安定性や耐加水分解性が悪化し、また、モル比が１．３０より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望の分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造が困難となる。
【００１５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ濃度（ポリカーボネート樹脂１ｇ当たりのＯＨ当量）としては、特に芳香族ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを反応させて芳香族ポリカーボネートを得るいわゆる溶融重合法の場合には、上述した理由により６〜１００μｅｑ／ｇであることが好ましく、さらには１０〜６０μｅｑ／ｇ、中でも１５〜５０μｅｑ／ｇ、特には２０〜４０μｅｑ／ｇが最適である。
【００１６】
本発明でエステル交換法により芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際には、エステル交換触媒が使用される。該触媒としてはアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、あるいはアミン系化合物などの塩基性化合物を併用することも可能であるが、物性面や取り扱いの面で、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が単独で使用されることが特に好ましい。
【００１７】
この触媒量としては、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０-8〜５×１０-6モルの範囲で用いられるのが好ましく、さらに好ましくは１×１０-7〜３×１０-6モルの範囲で、特に好ましくは２×１０-7〜２×１０-6モルの範囲で用いられる。この量より少なければ、所定の分子量、末端ヒドロキシ基量の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られない傾向があり、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐が多くなりポリマーの成形性が損なわれる傾向がある。
【００１８】
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコラート、フェノラート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩などが挙げられる。
【００１９】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられる。
【００２０】
塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素などのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
【００２１】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩などが挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【００２２】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリンなどが挙げられる。
【００２３】
エステル交換反応は一般には二段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は、９．３×１０4〜１．３×１０3Ｐａの減圧下に１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．１〜３時間反応させる。ついで、反応系の減圧度を上げながら反応温度を高め、最終的には５００Ｐａ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。
反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの反応でもよく、使用する装置は、槽型、管型、あるいは塔型のいずれの形式であってもよい。
【００２４】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量に特に制限はないが、大きすぎると成形性が悪化し、小さすぎると機械的強度が低下するため、好ましくは溶媒として塩化メチレンを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で１２０００〜４００００、さらに好ましくは１３，０００〜３０，０００、特に好ましくは１４，０００〜２６，０００である。
【００２５】
本発明に用いられる帯電防止剤は、ポリカーボネート樹脂の耐加水分解性維持の観点からポリオキシエチレン脂肪酸エステル類である。また、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類は、下記式（３）に示したタイプの化合物を含む。
【００２６】
【化３】
0004063524.tif 000004
【００２７】
（但し、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基、炭素数２〜２６のアルキルカルボニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜２５のアルキル基で置換された炭素数６〜１４のアリール基、またはテトラヒドロフルフリルを表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｈ、ｉ、ｊは各々がそれぞれ独立して２〜１００の整数を表す。）
【００２８】
本発明で使用する最も好ましい帯電防止剤はポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアリレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、またはポリオキシエチレンステアリルエーテルであり、この内、更に好ましいのはポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートである。本発明に用いられる帯電防止剤の分子量に特に制限はないが、製品からのブリードアウトを防ぎ、帯電防止効果を長期間に渡って持続するためには、数平均分子量で２００〜３００００、さらに好ましくは３００〜５０００、特には５００〜３０００が好適である。
【００２９】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中のアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の含有量（組成物の全重量に対する、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の重量割合）は５ｐｐｍ以下であることが必要で、好ましくは３ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下であるが、中でも０．０５ｐｐｍ〜１ｐｐｍが好適である。アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の含有量が５ｐｐｍより多いと、ポリカーボネート樹脂組成物の耐加水分解性や熱安定性が悪化する。
アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムが挙げられるが、中でも、ナトリウム及び／又はカリウムが特に樹脂組成物の物性に影響を及ぼしやすいため、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中のナトリウム及び／又はカリウムの含有量が、５ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．０５〜１ｐｐｍとするのがよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中のアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の含有量を５ｐｐｍ以下にするには、本発明の帯電防止剤中に含まれるアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の含有量を３００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、さらには１００ｐｐｍ以下、中でも１０ｐｐｍ以下、特には１ｐｐｍ以下、好適には０．１ｐｐｍ以下にすることが好ましい。中でも、上記と同様にカリウム及び／又はナトリウムの含有量を、３００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、さらには１００ｐｐｍ以下、中でも１０ｐｐｍ以下、特には１ｐｐｍ以下、好適には０．１ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００３０】
市販の帯電防止剤中には、しばしばナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属が多量に含まれている。その理由は、例えば、ポリオキシエチレン鎖を有する帯電防止剤は、アルコール及びフェノール等の活性水素化合物に水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ性触媒存在下、エチレンオキシドを付加重合して製造するためである。そのため、帯電防止剤中に含まれるアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の含有量を３００ｐｐｍ以下にするには、これらを除去する必要がある。
帯電防止剤からアルカリ金属を除去する方法としては、蒸留、吸着等の公知の技術を用いることができるが、蒸留での精製は特に帯電防止剤の分子量が高くなった場合には、蒸留温度を上げる必要があり、これが着色、分解等を誘発することがあるため、本発明では吸着精製を用いる。
【００３１】
吸着精製の方法としては、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉ等を含む鉱物を用いる方法、イオン交換樹脂を用いる方法等があるが、アルカリ金属除去能力、吸着剤の分離の容易さの観点からはイオン交換樹脂を用いる方法を採用する。
イオン交換樹脂によるアルカリ金属の除去は、カチオン交換樹脂単独でも行うことができるが、帯電防止剤のｐＨを中性に保つためには、カチオン交換樹脂処理の後、アニオン交換樹脂で処理するか、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混合して用いることが推奨される。
【００３２】
イオン交換樹脂によるアルカリ金属の除去は、帯電防止剤とイオン交換樹脂を混合し一定時間置いた後に分離するバッチ式、イオン交換樹脂をカラム等に充填し帯電防止剤を通液する方式のいずれの方式でも差し支えないが、後者が効率的であり好ましい。
通液除去の場合の空間速度（ＳＶ）に特に制限はないが、大きすぎると除去が十分に行われず、小さすぎると効率が悪くなるため、通常０．１〜１００ｈｒ-1、好ましくは０．５〜５０ｈｒ-1である。
また、アルカリ金属除去を容易にするため、イオン交換樹脂処理をする際、帯電防止剤中には０．０１％以上、中でも０．１％以上、特には１％以上の水が含まれていることが好ましい。
【００３３】
一般的に帯電防止剤の粘度は水等に比べると高く、イオン交換樹脂を充填したカラムを通液させることが困難になることがあるため、好ましくは帯電防止剤を０．１Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．０５Ｐａ・ｓ以下の粘度にした後、イオン交換樹脂処理することが好ましい。帯電防止剤の粘度を下げる方法としては、温度を上げる方法、溶媒で希釈する方法等が挙げられるが、着色や劣化を防ぐためには溶媒で希釈する方法が好ましく、中でも後工程での除去を考慮した場合、大気圧での沸点が１５０℃以下の溶媒を用いることが好ましい。特にポリオキシエチレン鎖を有する帯電防止剤は、多くの場合水溶性であり、溶媒として水を用いれば、粘度緩和、アルカリ金属除去の容易性、後工程での除去分離の容易性の点から好適である。
【００３４】
本発明に用いられる帯電防止剤の添加量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し０．００１〜５．０重量部であることが必要である。好ましい添加量は用途によって異なるが、オーディオディスク，レーザディスク，光ディスクメモリ，または光磁気ディスク等の光学式ディスク用途や、食品包装、飲用水ボトル等の場合には、０．００１〜１．０重量部、中でも０．００３〜０．１重量部、特には０．００５〜０．０９重量部が好ましい。
【００３５】
一方、射出成形品、シート等の用途の場合には、０．０１〜５．０重量部、中でも０．１〜４．０重量部、特には０．５〜３．０重量部が好ましい。添加量が０．００１重量部より少ないと帯電防止効果が得られず、５．０重量部より多いと耐加水分解性や熱安定性が悪化する。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を作るには、従来公知の方法が採用でき、芳香族ポリカーボネート樹脂粉末又はペレットと帯電防止剤とを混合した後、押出機等で溶融混練する方法や溶融状態の芳香族ポリカーボネート樹脂に帯電防止剤を添加して混合する方法などが採用できる。
【００３６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、成型時に金型から容易に離型させたり、フィルムロールへの付着、製品どうしの付着を防止するため公知の離型剤を用いることが有効であり、好ましい離型剤としてはペンタエリトリトールテトラステアレート、ステアリン酸モノグリセリドが挙げられる。中でもペンタエリトリトールテトラステアレートとステアリン酸モノグリセリドが特に好ましく、これらの離型剤は単独または組合せて使用することができる。
【００３７】
離型剤の好ましい添加量は用途により異なるが、光学式ディスク用途の場合、少なすぎると離型効果が現れず、多すぎるとスタンパーへの付着等が起こるため、通常芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し０．００１〜０．１重量部、中でも０．００５〜０．０６重量部、特には０．０１〜０．０４重量部が推奨される。
一方、射出成形品、シート等の用途の場合には、少なすぎると離型効果が小さくなり、多すぎると金型等への付着が起こるため、通常芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し０．０１〜１．０重量部、中でも０．１〜０．８重量部、特には０．２〜０．５重量部が好ましい。
【００３８】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には成型時の熱安定性を付与する目的で公知の熱安定剤を使用することもできる。中でも好ましい熱安定剤は、ホスファイト系化合物であり、特に好ましくはトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトとトリス−ノニルフェニルホスファイトである。これらの熱安定剤は単独または組合せて使用することができる。
これら熱安定剤の添加量に特に制限はないが、少ないと熱安定性効果が現れず、多すぎるとかえってポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性を損なうため、通常効果芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対しる熱安定剤の合計量として、０．００１〜０．１重量部、中でも０．００２〜０．０５重量部が推奨される。
【００３９】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂の製造において、アルカリ金属化合物等の触媒を用いる場合には、芳香族ポリカーボネート樹脂中に残存する触媒を中和するために、酸性化合物、特にはイオウ含有酸性化合物を、触媒金属に対して０．５〜１０当量、好ましくは１〜５当量を添加することが好ましく、通常ポリマーに対し０．０１〜２０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜７ｐｐｍ添加する。
イオウ含有酸性化合物の例としては、スルホン酸、スルフィン酸又はそれらのエステル誘導体が挙げられ、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸、それらのメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル、フェニル、ベンジル、フェネチル等のエステル類、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これらの化合物の内、ｐ−トルエンスルホン酸のエステル又はベンゼンスルホン酸のエステルが好ましく、これらの化合物を２種以上使用してもよい。
【００４０】
酸性化合物の芳香族ポリカーボネート樹脂への添加方法は、任意の方法により行うことができる。例えば、酸性化合物を、直接又は希釈剤で希釈して、溶融又は固体状態にあるポリカーボネート樹脂に添加し、分散させることができる。具体的には、重縮合反応器中、反応器からの移送ライン中、押出機中等に供給して混合することができ、通常は押出機中に供給される。また、ミキサー等で、ポリカーボネート樹脂や、他種ポリマーのペレット、フレーク、粉末等と混合後、押出機に供給して混練することもできる。これらのうちポリカーボネートのフレークに、酸性化合物の原液を添加し、ミキサー等で混合後、マスターバッチとして添加することが好ましい。さらに、添加の際には、重量フィーダー等を用いて、添加量を精度良く制御することが好ましい。
【００４１】
また押出機で、ベントによる減圧処理を行う場合、又は水や、熱安定剤、離型剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、有機・無機充填剤等の添加剤を添加する場合は、酸性化合物と同時に行ってもよいが、酸性化合物を最初に添加、混練した後、他の添加剤を添加することが好ましい。
【００４２】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤、顔料、染料、滑剤、難燃剤、摺動性改良剤等の添加剤、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維等の強化材あるいはチタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカーを添加することができる。また芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を添加配合することもできる。
【００４３】
芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ＨＩＰＳ樹脂あるいはＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂の配合量は、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂の合計量の４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物にこれら他の添加剤をする方法は、従来公知の方法が採用できる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を説明する。なお、以下の実施例及び比較例において得られた芳香族ポリカーボネート樹脂及び樹脂組成物の物性及び評価は以下のようにして測定した。
【００４５】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
濃度（Ｃ）０．６ｇ／ｄｌの芳香族ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を用いて、温度２０℃で測定した比粘度（ηｓｐ）から、下記の両式を用いて算出した。
【００４６】
【数１】
ηｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηｓｐ）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83
【００４７】
（２）芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及び帯電防止剤中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度
試料約２ｇを白金皿中に精秤し、電子工業用高純度硫酸５ｍＬを添加、続いて石英管中赤外線加熱炉で窒素雰囲気下徐々に温度を上げ炭化させた後、６２０℃に達したところで空気雰囲気下とし完全に灰化させた。これに電子工業用高純度塩酸５ｍＬを添加、灰分を溶解後、加温しながら塩酸をドライアップさせ、そこに再び電子工業用高純度塩酸１．０ｍＬを加え溶解させ、この液をイオン分析用スピッツ管に回収した。さらに白金皿は数回超純水で洗浄、回収し、完全に灰分を回収した。この液を必要に応じて超純水で希釈し、日本ジャーレル・アッシュ（株）製原子吸光・炎光分光分析装置、または高分解能ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｅｄＣｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）−ＭＳ（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（サーモクエスト社製）を用いて測定した。
【００４８】
（３）帯電防止剤の数平均分子量（Ｍｎ）
帯電防止剤約５０ｍｇを精秤し重クロロホルムに溶解させテトラブロモエタンを内標として、日本電子株式会社製ＪＥＯＬ  α−４００を用いて1Ｈ−ＮＭＲを測定し、試料と内標の重量比およびメチル基、テトラブロモエタンのシグナル強度比から算出した。
【００４９】
（４）帯電圧
製造した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いて６０×６０×３．２ｍｍの平板をバレル温度３２０℃、金型温度８０℃で３０ショット連続射出成形し、成形直後の帯電圧をキーエンス（株）製静電場計（ＳＫ０３０）を用い、絶縁シート上に置いた基板から１０ｍｍの距離のところで測定、２１〜３０ショットの帯電圧の平均を平衡帯電圧とした。
【００５０】
（５）Ｈａｚｅ
上記平板および該平板を１２０℃、２１２ｋＰａの飽和水蒸気下、４８時間保持した後のＨａｚｅをＨａｚｅメーター（日本電色工業株式会社製）で測定し、Ｈａｚｅ値の変化量（△Ｈａｚｅ）を求めた。この値が小さいほど耐加水分解性が良好なことを示す。
【００５１】
（６）溶融滞留熱安定性
製造した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いて６０×６０×３．２ｍｍの平板をバレル温度３６０℃、金型温度８０℃、成形間隔１８０秒で、１０ショット連続射出成形した際の色調をミノルタ株式会社製分光測色計ＣＭ−３７００ｄを用い測定し、イエローインデックス（ＹＩ）を算出、１０ショット中の最大ＹＩ値で評価した。
【００５２】
（７）帯電防止剤
（Ａ）ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（商品名ノニオンＬＴ２２１、日本油脂（株）製）：ナトリウム含有量４５４ｐｐｍ、カリウム含有量０．９ｐｐｍ、数平均分子量１１００。その他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属はＩＣＰ−ＭＳでの測定の結果０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００５３】
（Ｂ）ポリオキシエチレンモノラウレート（商品名ノニオンＬ４、日本油脂（株）製：ナトリウム含有量４３３ｐｐｍ、カリウム含有量１．１ｐｐｍ、数平均分子量６４０。その他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属はＩＣＰ−ＭＳでの測定の結果０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００５４】
［アルカリ金属が除去された帯電防止剤の調製］
帯電防止剤（Ａ）および（Ｂ）をそれぞれ純水に溶解させ３０％水溶液とした。この水溶液の粘度を東京計器株式会社製Ｂ型粘度計を用いて測定したところ、（Ａ）の３０％水溶液が０．０１１Ｐａ・ｓ、（Ｂ）の３０％水溶液が０．００９Ｐａ・ｓであった。この水溶液をカチオン交換樹脂（商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ−Ｈ、三菱化学株式会社製）およびアニオン交換樹脂（商品名ダイヤイオンＳＡ１０Ａ−ＯＨ、三菱化学株式会社製）の等量混合物１．８Ｌを充填したカラムにＳＶ＝４ｈｒ-1で通じ、アルカリ金属を除去する操作を行った。何れも通液後のナトリウムおよびカリウム濃度は原子吸光・炎光分光分析装置の検出限界（０．０１ｐｐｍ）以下であった。
【００５５】
（８）芳香族ポリカーボネート樹脂のフェノール性水酸基末端濃度
四塩化チタン／酢酸法（Makromol. Chem. 88 215(1965)）により、比色定量を行った。
【００５６】
［実施例１］
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを原料とし、ビスフェノールＡ１ｍｏｌに対して、触媒として炭酸セシウム０．５μｍｏｌの割合で使用して、エステル交換法により、Ｍｖ＝２１０００、末端ＯＨ濃度３０．６μｅｑ／ｇの芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。
この芳香族ポリカーボネート樹脂に対し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを触媒失活剤として０．０００５重量％、離型剤としてステアリン酸モノグリセリドを０．４重量％、熱安定剤としてＡＳ３２９（トリス−ノニルフェニルホスファイト、旭電化工業（株）製）を０．００５重量％、帯電防止剤として前述の方法でアルカリ金属を除去したポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート水溶液をポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート量として１．０重量％になるように添加し、２軸押出機（日本製鋼株式会社製ＴＥＸ３０）を用いて２８０℃で混練し、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得た。分析の結果、芳香族ポリカーボネート樹脂中に検出されたアルカリ金属は重合触媒のセシウムが大部分であった。表に示した通り、帯電圧が低く、耐加水分解性および溶融滞留熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られた。
【００５７】
［実施例２］
末端ＯＨ濃度が１２．２μｅｑ／ｇの芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた他は実施例１と同様の操作を行い芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得た。帯電圧が低く、耐加水分解性および溶融滞留熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られた。
【００５８】
［実施例３］
末端ＯＨ濃度が５８．２μｅｑ／ｇの芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた他は実施例１と同様の操作を行い芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得た。帯電圧が低く、耐加水分解性および溶融滞留熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られた。
【００５９】
［実施例４］
帯電防止剤として前述の方法でアルカリ金属を除去したポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート３０％水溶液９９重量部、アルカリ金属を除去しないポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート３０％水溶液１重量部を混合して使用した他は実施例１と同様の操作を行い芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得た。帯電圧が低く、耐加水分解性および溶融滞留熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られた。
【００６０】
［実施例５］
帯電防止剤として前述の方法でアルカリ金属を除去したポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート３０％水溶液９０重量部、アルカリ金属を除去しないポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート３０％水溶液１０重量部を混合して使用した他は実施例１と同様の操作を行い芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得た。帯電圧が低く、耐加水分解性および溶融滞留熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られた。
【００６１】
［実施例６］
帯電防止剤として前述の方法でアルカリ金属を除去したポリオキシエチレンモノラウレートを使用した他は実施例１と同様の操作を行い芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得た。帯電圧が低く、耐加水分解性および溶融滞留熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られた。
【００６２】
［実施例７］
Ｍｖが１５０００、末端ＯＨが２８．２μｅｑ／ｇの芳香族ポリカーボネート樹脂を用い、離型剤としてステアリン酸モノグリセリドを０．０３重量％、帯電防止剤添加量を０．０３重量％とした他は実施例１と同様の操作を行い芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得た。帯電圧が低く、耐加水分解性および溶融滞留熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られた。
【００６３】
［比較例１］
帯電防止剤としてアルカリ金属を除去しないポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを使用した他は実施例１と同様の操作を行い芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得た。実施例１に比較し耐加水分解性および溶融滞留熱安定性に劣っていた。
【００６４】
［比較例２］
帯電防止剤添加量を７．０重量％とした他は実施例１と同様の操作を行い芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得た。実施例１に比較し耐加水分解性および溶融滞留熱安定性に劣っていた。
【００６５】
［比較例３］
帯電防止剤添加量を０．０００５重量％とした他は実施例１と同様の操作を行い芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得た。帯電圧が大きくマイナス側になり帯電防止効果が見られなかった。
上記実施例１〜７及び比較例１〜３の各物性等の測定結果及び評価結果を表ー１に示す。
【００６６】
【表１】
0004063524.tif 000005
【００６７】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、耐静電気性に優れ、耐加水分解性および溶融滞留熱安定性に優れており、これらの特性が必要な用途に好適に使用できる。