(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主成分として含有しさらにそれとは異なる成分を含有する樹脂ボトル廃棄物を下記工程（１）〜（２３）に順次供することを特徴とするＰＥＴボトルのリサイクル方法。
（１）分別収集・回収されたＰＥＴボトル梱包ベールを解梱包する工程
（２）解梱包したＰＥＴボトルを２〜３０ｍｍ角のフレーク状にする粉砕工程
（３）フレーク状のＰＥＴボトル片からポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などからなるラベル薄膜フィルムのＰＥＴと異なる成分ポリマーを風力選別により分離する工程
（４）ＰＥＴボトル片の内外の異物および／またはＰＥＴボトル内の中身残渣を水により洗浄することと水よりも比重の小さいＰＥ、ＰＰなどのの異成分プラスチックを分離することを兼ねたデカンター工程
（５）回収ＰＥＴフレークスをフレークス保管槽へ送る空送工程
（６）回収ＰＥＴフレークスをＰＥＴ解重合触媒を含むエチレングリコール（ＥＧ）中に投入して１７５℃〜１９０℃の温度、０．１〜０．５ＭＰａの圧力下において処理し、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）を得るＰＥＴ解重合工程
（７）ＥＧに溶解しない成分の固液分離工程
（８）液中の粗ＢＨＥＴ中のＥＧ成分を蒸留留去する濃縮工程
（９）濃縮した粗ＢＨＥＴをエステル交換触媒とメタノール（ＭｅＯＨ）中でエステル交換反応させ粗ＤＭＴとＥＧを得る工程
（１０）冷却し、ＤＭＴケークとＥＧ／ＭｅＯＨ混合液を固液分離する工程
（１１）ＤＭＴケークからＭｅＯＨ留出させＤＭＴを精製する蒸留工程
（１２）回収精製ＤＭＴを溶融状態で保管し、送液する工程
（１３）回収精製ＤＭＴに対して重量比で１：１〜１：４で水（Ｈ2Ｏ）を投入し１７０〜１９０℃で混合溶融保持する工程
（１４）混合溶融保持していたＤＭＴとＨ2Ｏを送液し、２３０〜２５０℃で加水分解反応する工程
（１５）生成したテレフタル酸（ＴＡ）とＨ2Ｏスラリーを冷却する工程
（１６）冷却したＴＡのＨ2ＯスラリーにＥＧをライン混合し、ＴＡのＨ2Ｏを含有したＥＧスラリーとする工程
（１７）ＴＡのＨ2Ｏ／ＥＧスラリーから遠心分離でＴＡケークを得る工程
（１８）ＴＡケークとＥＧからＴＡ／ＥＧのモル比で１：１〜１：３の比率でスラリーを調製する工程
（１９）ＴＡとＥＧをエステル化反応させＰＥＴオリゴマーを得る工程
（２０）ＰＥＴオリゴマーに重縮合触媒を添加し、１０Torr〜３０Torrの弱真空下、２６０℃〜２８０℃で溶融重縮合反応してEGを留去し、重合度を上げる初期溶融重合工程
（２１）さらに、０．５Torr〜５Torrの高真空度下、２７０℃〜２９０℃で溶融重縮合反応してEGを留去し、さらに重合度を上げる後期溶融重合工程
（２２）ボトル用として好適なＰＥＴを得るために、重合度を調節する固相重合工程
（２３）保管工程
【請求項２】
工程（６）において用いられる解重合触媒が、炭酸ナトリウム、Naのカルボン酸塩、酢酸マンガン、および酢酸亜鉛からなる群から選ばれる請求項１記載のＰＥＴボトルのリサイクル方法。
【請求項３】
工程（６）において用いられる解重合触媒の添加量を回収ＰＥＴフレークスの重量の０．１〜１０重量％とする請求項１記載のＰＥＴボトルのリサイクル方法。
【請求項４】
工程（９）において用いられるエステル交換反応触媒が、炭酸ナトリウム、Naのカルボン酸塩、酢酸マンガン、および酢酸亜鉛からなる群から選ばれる請求項１記載のＰＥＴボトルのリサイクル方法。
【請求項５】
工程（９）において用いられるエステル交換反応触媒の添加量を回収ＰＥＴフレークスの重量の０．１〜１０重量％とする請求項１記載のＰＥＴボトルのリサイクル方法。
【請求項６】
工程（２０）において用いられる重縮合反応触媒がＧｅ、Ｓｂ、およびＴｉ触媒からなる群から選ばれる請求項１記載のＰＥＴボトルのリサイクル方法。
【請求項７】
工程（２０）において用いられる重縮合反応触媒の添加量を工程（１９）に供給されるＴＡ重量の０．００２〜０．１重量％とする請求項１記載のＰＥＴボトルのリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主成分として含有しさらにそれとは異なる成分を含有する樹脂ボトル廃棄物を粉砕、洗浄、異物除去などの前処理を施した後に化学的な反応処理を加え、有効成分としての高純度のテレフタル酸ジメチルを回収し、化学反応によってテレフタル酸を得、さらにＰＥＴボトル用のＰＥＴポリマーを得る方法、すなわち、回収した使用済みのＰＥＴボトルから再びＰＥＴボトル用のポリマーを得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアルキレンテレフタレートは、その化学的安定性が優れていることから、繊維、フィルム、樹脂などの生活関連資材、飲料水、炭酸飲料用ボトルなどの食品分野などに大量に生産・使用されている。しかしながら、生産量、使用量の増大に伴って大量に発生する、繊維、フィルム、樹脂製品の廃棄物、規格外品のＰＥＴの処理は現在大きな社会問題になりつつあり、マテリアルリサイクル、ケミカルリサイクル、サーマルリサイクルなどに関して、そのリサイクル方法について各種提案がなされている。一方、特にその廃棄物のなかでも、その嵩高さからＰＥＴボトルの処理は一層深刻になりつつある。にもかかわらず、そのリサイクル方法としては、マテリアルリサイクルとして、回収された使用済みのＰＥＴボトルを再び溶融して繊維化する程度のリサイクルしか実施されておらす、単に溶融成型する場合にはその物性の低下により再びＰＥＴボトルとして使用することは不可能である。
【０００３】
また、ＰＥＴボトルを洗浄し、再び充填するリフィール方法においては、回収費用の負担先や安全性、衛生性の観点、再使用回数に限度があること、結局廃棄されることになるなど、恒久的な対策とはなり得ない。また、ＰＥＴボトル屑には、ラベル、シュリンクフィルム、ベースカップ、キャップなどの異物樹脂、ポリ塩化ビニルやポリオレフィン系樹脂などの異プラスチック類、キャップ由来のアルミ、接着剤、顔料、染料などが混入することがある。分別回収されたＰＥＴボトルベールにも異物材料の混入は避け難いものであり、水やメタノールやエチレングリコールなどの溶媒を用いてＰＥＴポリマーを構成するモノマーに分解して再利用するケミカルリサイクルにおいても、異物材料は加熱操作、反応操作の過程で各種分解ガス（例えば塩化水素ガスなど）を発生し、あるいは回収装置内で溶融、固化して、機器類を損傷したり、化学反応で回収したモノマー（ＤＭＴ）の品質を著しく低下させる場合がある。上記ケミカルリサイクルの例としては、特開平１１−２１３７４号公報記載のアルカリ化合物の存在下にポリエステル廃棄物を加水分解してテレフタル酸を得る方法、米国特許第５９５２５２０号明細書記載のメタノール中での気相メタノール分解によりテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを得る方法などがある。しかし、これらは、いずれも２００℃以上の高温の反応条件を必要とするため、１９０℃から分解が開始し、その分解物が最終製品の品質悪化を起こすポリ塩化ビニルなどのポリエステルとは異プラスチック類の混入に対する許容度が非常に低いという問題点がある。
【０００４】
さらに、特開２０００−１６９６２３号公報では、ポリエチレンテレフタレート廃棄物をエチレングリコールで分解し、回収したＢＨＥＴを薄膜蒸発装置により精製した後にＢＨＥＴを溶融重縮合させてポリエチレンテレフタレートポリマーを得るプロセスが提案されているが、この場合も２００℃以上の熱履歴を課す工程があり、ポリ塩化ビニルなどの熱分解する異プラスチック類の混入許容度は低い。すなわち、ケミカルリサイクルにおいてもマテリアルリサイクルよりは不純物混入の許容度は高いものの、前処理工程においてほとんど完全に不純物を除去する必要がある。また、ボトル用ＰＥＴポリマーは、ＤＭＴあるいはＴＡを出発原料としてＥＧとのエステル交換反応あるいはエステル化反応でオリゴマーを得、引続き重縮合反応で得ることが、ごく一般的に知られている。しかしながら、その原料ＤＭＴあるいはＴＡは、十分に不純物の少ない高度に精製されたものでなければ、得られたＰＥＴポリマーはＰＥＴボトル用としては使用することはできない。このような種々制約がある状況のために、使用済みのＰＥＴボトルをケミカルリサイクル法によって有効成分を回収し、再びＰＥＴボトル用に使用できるＰＥＴポリマーを得る方法はこれまでに例がない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、不純物の混入に対しても汚染させることなく高純度のモノマー（ＤＭＴ）を得ることができ、さらにその高純度ＤＭＴからＰＥＴボトル用に適したＰＥＴポリマーを効率的に生産できるプロセスを提案することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主成分として含有しさらにそれとは異なる成分を含有する樹脂ボトル廃棄物から有効成分としての高純度のテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を回収し、化学反応によってテレフタル酸（ＴＡ）を得、さらにＰＥＴボトル用のＰＥＴポリマーを得る方法は、該樹脂ボトル廃棄物を以下の工程（１）〜（２３）に順次供することを特徴とするものである。
（１）分別収集・回収されたＰＥＴボトル梱包ベールを解梱包する工程
（２）解梱包したＰＥＴボトルを２〜３０ｍｍ角のフレーク状にする粉砕工程
（３）フレーク状のＰＥＴボトル片からポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などからなるラベル薄膜フィルムのＰＥＴと異なる成分ポリマーを風力選別により分離する工程
（４）ＰＥＴボトル片の内外の異物および／またはＰＥＴボトル内の中身残渣を水により洗浄することと水よりも比重の小さいＰＥ、ＰＰなどの異成分プラスチックを分離することを兼ねたデカンター工程
（５）回収ＰＥＴフレークスをフレークス保管槽へ送る空送工程
（６）回収ＰＥＴフレークスをＰＥＴ解重合触媒を含むＥＧ中に投入して１７５℃〜１９０℃の温度、０．１〜０．５ＭＰａの圧力下において処理し、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）を得るＰＥＴ解重合工程
（７）ＥＧに溶解しない成分の固液分離工程
（８）液中の粗ＢＨＥＴ中のＥＧ成分を蒸留留去する濃縮工程
（９）濃縮した粗ＢＨＥＴをエステル交換触媒とＭｅＯＨ中でエステル交換反応させ粗ＤＭＴとＥＧを得る工程
（１０）冷却し、ＤＭＴケークとＥＧ／ＭｅＯＨ混合液を固液分離する工程
（１１）ＤＭＴケークからＭｅＯＨ留出させＤＭＴを精製する蒸留工程
（１２）回収精製ＤＭＴを溶融状態で保管し、送液する工程
（１３）回収精製ＤＭＴに対して重量比で１：１〜１：４でＨ2Ｏを投入し１７０〜１９０℃で混合溶融保持する工程
（１４）混合溶融保持していたＤＭＴとＨ2Ｏを送液し、２３０〜２５０℃で加水分解反応する工程
（１５）生成したＴＡとＨ2Ｏスラリーを冷却する工程
（１６）冷却したＴＡのＨ2ＯスラリーにＥＧをライン混合し、ＴＡのＨ2Ｏを含有したＥＧスラリーとする工程
（１７）ＴＡのＨ2Ｏ／ＥＧスラリーから遠心分離でＴＡケークを得る工程
（１８）ＴＡケークとＥＧからＴＡ／ＥＧのモル比で１：１〜１：３の比率でスラリーを調製する工程
（１９）ＴＡとＥＧをエステル化反応させＰＥＴオリゴマーを得る工程
（２０）ＰＥＴオリゴマーに重縮合触媒を添加し、１０Torr〜３０Torrの弱真空下、２６０℃〜２８０℃で溶融重縮合反応してEGを留去し、重合度を上げる初期溶融重合工程
（２１）さらに、０．５Torr〜５Torrの高真空度下、２７０℃〜２９０℃で溶融重縮合反応してEGを留去しさらに重合度を上げる後期溶融重合工程
（２２）ボトル用として好適なＰＥＴを得るために、重合度を調節する固相重合工程
（２３）保管工程
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主成分として含有しさらにそれとは異なる成分を含有する樹脂ボトル廃棄物を粉砕、洗浄、異物除去などの前処理を施した後に化学的な反応処理を加え、有効成分としての高純度のテレフタル酸ジメチルを回収し、化学反応によってテレフタル酸を得、さらにＰＥＴボトル用のＰＥＴポリマーを得る方法、すなわち、回収した使用済みのＰＥＴボトルから再びＰＥＴボトル用のポリマーを得る方法である。
【０００８】
以下、工程別に、本発明を説明する。
ここで、工程（１）〜工程（５）までの、化学反応を伴う工程以前の工程を前処理工程と呼ぶ。この前処理工程において、分別収集・回収されたＰＥＴボトル梱包ベールを解梱包し、次いで上記回収ＰＥＴボトルを２〜３０ｍｍ角に粉砕することが好ましい。粉砕径は、より好ましくは２〜２０ｍｍである。この操作により、解重合反応性が向上し、ＰＥＴボトル屑の処理能力が向上する。この効果は、ペットボトルの強度アップおよび寸法安定性のために、結晶化処理、白化させた部分の肉厚である箇所について特に有効である。粉砕物には、ポリエステル樹脂に不純物として含まれるキャップまたはラベルの材質であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのポリエステルとは異なる異プラスチック類が混入する場合が多い。本発明では、上記異プラスチック類の混入に対して、後の反応工程で分解して回収モノマーの純度を低下させることの無いような反応条件を選択しているものの、該異プラスチック類は反応機に付着する、フィルターの目詰まりを引き起こすなどのハンドリング上好ましくない影響を及ぼす可能性があるため、前処理工程において該異プラスチック類を除去し、反応工程への混入を極力抑制することが反応を円滑に進める上で重要となる。ただし、マテリアルリサイクルを実施する場合のように上記異プラスチック類を完全に除去するための多岐にわたる工程は必要とせず、必要最小限の工程しか必要としない。
【０００９】
上記粉砕物からポリエステルとは異なる、ラベルなどに使用している薄膜フィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなど）を除去するために、まず風力選別によりラベルを除去する。この際にあまり風量が大きいと有効成分であるポリエステル樹脂を同伴して除去することになってしまうため、風量を適当に調節する必要がある。この風力選別により、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルを主成分とするラベルはほぼ完全に除去することができる。
【００１０】
次いで、風力選別では除去不可能なキャップを除去するために、上記粉砕物をデカンターに掛け、水よりも比重の軽いポリプロピレン、ポリエチレンなどの異プラスチック類を遠心分離法により除去して回収フレークスを得る。上記デカンターは、ポリエステル樹脂に残留した食用などに由来する不純物(醤油、清涼飲料など)を水洗する設備も兼ねているため、樹脂内に内容物が残留していても全く問題が無い。遠心分離により分離された洗浄水は、再度デカンターへとリサイクルされ、一部はパージして排水処理にかけられる。
【００１１】
デカンターから排出された回収フレークスは、空気輸送によって、フレークス保管槽を経由し、反応工程の反応機へと輸送される。先の粉砕工程において粉砕後の大きさが３０〜１５０ｍｍと比較的大きなものに規定した場合、この空気輸送工程での輸送効率悪化、ロータリーバルブへの閉塞などの問題点が生じるため、本発明のように２〜３０ｍｍ程度に粉砕することが有効である。また、空気輸送前の回収フレークスは、先のデカンターによる遠心分離の際に使用した水分が回収フレークスの重量を基準として約０．５％残留している。これらの水分は、解重合工程での反応速度に悪影響を及ぼすことがあるが、空気輸送中に乾燥されるため最終的には回収フレークスの重量を基準として０．１％以下にまで水分含有率が低下するので反応進行上問題は無い。
【００１２】
以上の前処理工程で大部分のポリエステル以外の成分を除去することが可能であるが、マテリアルリサイクルを実施する場合、よりも大幅に少ない工程で前処理工程が完了する。これは、仮に不純物が残留していたとしても、次の反応工程で物理的・化学的な分離方法により該不純物を分離することが可能であるためである。なお、マテリアルリサイクルでは着色ボトルは不純物となり、選別機によって除去されなければならないが、本発明の方法では着色ボトルに含まれる顔料も後の反応工程で除去可能であるため、前処理工程での除去は不要である。
【００１３】
次に、工程（６）において用いられる解重合触媒は、炭酸ナトリウム、Naのカルボン酸塩、酢酸マンガン、および酢酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を含み、かつその添加量は工程（６）に供されるＰＥＴフレークスの重量の０．１〜１０重量％とすることが好ましい。また、この工程（６）で用いられるＥＧの量を工程（６）に供されるＰＥＴフレークスの重量の０．５〜２０重量倍とすることすることが好ましい。反応条件としては、１７５℃〜１９０℃の温度、０．１〜０．５ＭＰａの圧力下での反応が好ましい。これにより、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）が得られる。
また、工程（７）においては、ＥＧに溶解しない不純物を固液分離する。
工程（８）においては、液中の粗ＢＨＥＴ中のＥＧ成分を蒸留留去する。この工程では、蒸留・濃縮操作を１．３３ｋＰａ〜０．１３３ＭＰａの圧力下において行うことが好ましい。
【００１４】
工程（９）において用いられるエステル交換反応触媒は、炭酸ナトリウム、Naのカルボン酸塩、酢酸マンガン、酢酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を含み、かつその添加量は工程（６）に供されるＰＥＴフレークスの重量の０．１〜１０重量％とすることが好ましい。また、この工程（９）で用いられるMeOHの量を工程（６）に供されるＰＥＴフレークスの重量の０．５〜２０重量倍とすることすることが好ましく、６５〜８５℃、０．１〜０．３ＭＰａの圧力下の反応が好ましい。
【００１５】
工程（１０）では、得られる粗ＤＭＴとＥＧおよびＭｅＯＨの混合液を冷却し、ＤＭＴケークとＥＧ／ＭｅＯＨ混合液を、固液分離する。
工程（１１）では、得られるＤＭＴケークから、ＭｅＯＨを留出させＤＭＴを精製する。
工程（１２）では、回収された精製ＤＭＴを溶融状態で保管し、送液する。
【００１６】
工程（１３）において、回収精製されたＤＭＴに対して重量比で１：１〜１：４でＨ2Ｏを投入し、工程（１４）の加水分解工程に供することが好ましい。また、工程（１３）は、１７０℃〜１９０℃で混合溶融保持すことが好ましい。
工程（１４）において、供されたＤＭＴとＨ2Ｏを、２３０〜２５０℃、約４MPaの条件下で加水分解反応することが好ましい。
工程（１５）で、生成したＴＡとＨ2Ｏスラリーを冷却する。
工程（１６）で、冷却したＴＡのＨ2Ｏスラリーにライン混合するEG量はH2O対比２５〜７５重量倍であることが好ましく、この工程によってＴＡのＨ2ＯスラリーからＴＡのＥＧスラリーに置き換えることができる。
工程（１７）では、ＴＡのＨ2Ｏ／ＥＧスラリーから遠心分離でＴＡケークを得る。
【００１７】
工程（１８）において、ＴＡケークとＥＧからＴＡ：ＥＧのモル比で１：１〜１：３の比率でスラリーを調製することが好ましい。
工程（１９）において、ＴＡとＥＧをエステル化反応させＰＥＴオリゴマーを得る際、エステル化温度を２６０℃〜２７０℃とすることが好ましい。
工程（２０）において、ＰＥＴオリゴマーに使用される重縮合触媒は酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、トリメリット酸チタンに代表されるＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉ触媒からなる群から選ばれる触媒で、工程（１９）に供給されるＴＡ重量の０．００２重量％〜０．１重量％とすることが好ましい。また、反応条件は、１０Torr〜３０Torrの弱真空下、２６０℃〜２８０℃とすることが好ましい。
【００１８】
工程（２１）において、反応条件は、０．５Torr〜５Torrの高真空度下、２７０℃〜２９０℃とすることが好ましい。
工程（２２）において、重合度を調節し、環状オリゴマーを除去する固相重合反応は、Ｎ2気流下あるいは真空下どちらで行ってもよい。
工程（２３）では、得られる固相重合されたＰＥＴを保管する。
【００１９】
本発明のＰＥＴボトルのリサイクル方法の一態様を示す図１を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
工程（１）〜工程（５）の前処理工程（図１には示されていない。）により処理された回収ＰＥＴボトルフレークスを供給源１１から、また解重合触媒を供給槽１０から、さらにＥＧを供給ライン１０ａから、解重合槽１に同時に仕込み、この解重合槽１中でＰＥＴフレークスを解重合する。
解重合処理された混合物は、固液分離装置２に送られる。解重合槽１中で溶解しない成分は、固液分離装置２中において分離され、固形物として系外に取り除かれる。なお、この固形物は、さらに洗浄槽３中において、ＥＧによって洗浄され、固形物表面の付着物は、必要により解重合槽１に循環される。また、固形物そのものは、固形物槽１６ｂへ分離除去される。ここで、解重合槽１の滞留時間は１〜１０時間、内温は１７５〜１９０℃とすればよい。
【００２０】
次いで、解重合反応が終了した解重合反応物を、蒸留・濃縮槽４に送り、仕込み重量比でＥＧと解重合反応物との比が０．５〜２となるようにＥＧを蒸留・留去する。留去されたＥＧは、解重合槽１に循環供給することができる。
次いで、濃縮した解重合反応物液をエステル交換反応槽５に供給し、これにエステル交換反応触媒をその供給源１３から、またＭｅＯＨをその供給源１２から供給することによって、解重合反応物液をＤＭＴとＥＧに転換する。このときの、エステル交換反応槽内温は、６５〜８５℃、０．１〜０．３ＭＰａの内圧で滞留時間を０．５〜５時間処理することが好ましい。生成したＤＭＴとＥＧとの混合物を、過剰のＭｅＯＨとともに冷却し、これを固液分離装置６に供給し、ＤＭＴのケークとＥＧおよびＭｅＯＨの混合液とに分離する。
【００２１】
ここで、分離されたＤＭＴのケークは、母液としてＭｅＯＨを含液しているので、再度ＭｅＯＨでスラリー化して再度固液分離する。さらに、このＤＭＴのケークを、ＤＭＴ蒸留塔７に供給し、精製したＤＭＴをＤＭＴ回収槽１４に回収する。この蒸留塔７の塔底の残液は、その一部をライン７ａを通して解重合槽１に戻し、残りを系外１８に廃棄する。
一方、固液分離装置６において分離されたＥＧとＭｅＯＨの混合液をＭｅＯＨ蒸留塔９およびＥＧ蒸留塔８に供給して、ＭｅＯＨおよびＥＧを留去する。この留去ＭｅＯＨは、エステル交換反応槽５に供給するＭｅＯＨの一部として使用することができる。さらに、ＭｅＯＨ蒸留塔９塔底の残液をＥＧ蒸留塔８に供給し、ＥＧを留去する。留去したＥＧの一部は、ライン１０ａを介して解重合槽１に供給するＥＧとして使用し、残ったＥＧは回収して系外１５に取り出す。
なお、ＥＧ蒸留塔８の残液の一部は、解重合槽１に戻し、残りは廃棄物として系外１７に抜出す。
【００２２】
引き続いて、ＤＭＴを加水分解反応してＴＡを得る工程を図1で説明する。
精製され回収ＤＭＴ槽１４に蓄えられたＤＭＴは、溶融状態のまま、Ｈ2Ｏ供給ラインにあるＨ2Ｏヒーター２６で加熱されたＨ2Ｏともに混合槽１９へ送液される。混合槽１９内のＤＭＴ：Ｈ2Ｏ重量比は１：１〜１：４の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
次いで、混合槽１９からＤＭＴとＨ2Ｏの混合液が第１加水分解反応槽２０へ供給される。第１加水分解反応槽２０での反応温度は２３０〜２５０℃であることが好ましく、反応圧力は約３０〜４０Kg/cm2（ゲージ圧）であり、反応槽上部から加水分解反応で生成するＭｅＯＨと過剰のＨ2Ｏを所定反応分留去する際に、反応温度を保持する場合に第1加水分解反応槽20にかかる圧力となる。滞留時間は、１〜５時間であることが好ましい。
【００２４】
次いで、第１加水分解反応槽２０で生成したＴＡと残留Ｈ2Ｏおよび未反応ＤＭＴ、さらにＤＭＴとＴＡの中間体ＭＭＴ（テレフタル酸モノメチル）の混合物Ｈ2Ｏスラリーを第２加水分解反応槽２１に供給する。第２加水分解反応槽２１での反応条件も第１加水分解反応槽２０と同様である。ただし、通常は第２加水分解反応槽はＤＭＴからＴＡへの加水分解反応が９０％以上進んだ状態からほぼ１００％に近い反応転化率を達成するために設ける。
【００２５】
次に、第２加水分解反応槽２１で得られた高温のＴＡ／Ｈ2Ｏスラリーを冷却するための冷却槽２２へ供給する。冷却されたＴＡ／Ｈ2ＯスラリーをＴＡ／ＥＧスラリーとするために、冷却槽２２から遠心分離機２３の間のＴＡスラリー送液ラインにＥＧを供給し、ＴＡ／Ｈ2ＯスラリーにＥＧをライン混合する。供給するＥＧ量は、ＴＡ／Ｈ2ＯスラリーのＨ2Ｏ重量の２５〜７５重量倍であることが好ましい。
ライン混合によって得られたＴＡ／Ｈ2Ｏ／ＥＧスラリーは、遠心分離機２３で遠心分離されＴＡケークとＨ2Ｏ／ＥＧ母液に分離される。
遠心分離機２３で得られたＴＡケークは、ＴＡスラリー調製槽２４へ供給され、ＥＧ供給源２５から供給されるＥＧでＥＧ：ＴＡのスラリーモル比１：１〜１：３のスラリーに調製される。
【００２６】
ここで、第1加水分解反応槽20から発生するＨ2Ｏ／ＭｅＯＨ混合液は、ＭｅＯＨ槽２８に貯えられた後、ＭｅＯＨ蒸留塔２７でＭｅＯＨとＨ2Ｏに蒸留分離され、ＭｅＯＨは先のＭｅＯＨ蒸留塔９に供給され再度蒸留処理される。また、発生するＨ2Ｏは、廃棄処理される。また、第２加水分解反応槽2１で生成するＨ2Ｏ／ＭｅＯＨ混合液は、Ｈ2Ｏヒーター２６で加熱され、混合槽１９へ再度循環供給される。
また、遠心分離機２３の母液であるＨ2Ｏ／ＥＧ混合液は、ろ液槽３１に貯えられた後、ＥＧ蒸留塔３０でＥＧとＨ2Ｏに分離され、ＥＧは先のＥＧ蒸留塔８で再蒸留され、Ｈ2ＯはＨ2Ｏ槽２９を経て再度循環使用される。
【００２７】
引き続き、得られたＴＡスラリーからＰＥＴポリマーを得る工程を図１で説明する。ＴＡスラリー槽２４でモル比を調整したＴＡ／ＥＧスラリーをエステル化槽３３へ供給しエステル化反応により、ＰＥＴオリゴマーを得る。エステル化槽３３の反応温度は２６０℃〜２７０℃とすることが好ましく、滞留時間は１〜５時間が好ましい。
この間に、ＥＧ／Ｈ2Ｏの反応生成混合液を留出させ、ＥＧ蒸留塔４１により、ＥＧとＨ2Ｏに分離する。ＥＧは、ＥＧ蒸留塔３０、さらにＥＧ蒸留塔８で再蒸留する。
【００２８】
エステル化槽３３で得られたＰＥＴオリゴマーは、初期重合槽３４へ供給され、真空装置４４で真空吸引し、１０Torr〜３０Torrの弱真空下２６０℃〜２８０℃の条件下、重縮合反応を実施する。さらに、得られた初期重縮合物は、後期重合槽３５へ供給され真空装置４４で真空吸引し、０．５Torr〜５Torrの高真空度下２７０℃〜２９０℃で重縮合反応を実施する。重合槽３４および重合槽３５から重縮合反応で発生したＥＧは、ともにＥＧ槽３０を経てＥＧ蒸留塔８で蒸留処理される。
【００２９】
後期重合槽３５で得られたＰＥＴポリマーは、プレート状またはストランド状で後期重合槽から取り出され、冷却水浴３６で冷却された後、カッター３７でペレット状にカッティングされる。得られたＰＥＴペレットは、乾燥機、予備結晶化機を備えた固相重合反応槽３８でＰＥＴボトル用として適する所定のＰＥＴポリマーの重合度とするために固体ペレット状で重縮合反応が行われる。この固相重合反応槽は、真空反応でもＮ2気流下の反応でも可能である。最終的な製品ＰＥＴは、貯槽３９に貯える。このＰＥＴポリマーは、ＰＥＴボトルに好適なポリマーとして使用される。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。なお、下記実施例中において行われたＩＶの測定は、ＰＥＴサンプルを適量、オルソクロロフェノールに溶解し、オストワルド粘度管での溶液の流下時間を測定し、溶液粘度を求める方法で得た。
【００３１】
実施例１
分別収集・回収されたペットボトルベール（ベール寸法：９００ｍｍ×１，０００ｍｍ×５５０ｍｍの１２０ｋｇベール）を解梱包した後に粉砕機に投入して粉砕機のスクリーン径を１０ｍｍに設定して粉砕を行った。その後、この粉砕物を風力選別機にかけ、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンを主成分とするボトルに付属したラベルを除去した後、デカンターによって遠心分離を行い、ボトルの内容物を水洗・除去しつつポリプロプレン、ポリエチレンを主成分とするキャップおよび風力選別で除去されなかったラベルを除去し、回収ＰＥＴフレークスとした。この回収ＰＥＴフレークスを空気輸送にて回収ＰＥＴフレークス供給槽へ貯蔵するため輸送した。次に、回収ＰＥＴフレークス供給槽から１００重量部の回収ＰＥＴフレークス、ＥＧ供給ラインからＥＧを３６０重量部、さらに重合触媒供給槽から炭酸ナトリウム２．７重量部を解重合槽へ供給し、攪拌下、１８０℃で４時間半保持した。
【００３２】
周囲を１７０℃に加熱している加熱器によって取り囲まれ、かつ、１００メッシュ金網をろ材として具備しているろ過装置に上記のＥＧによる解重合反応処理液を投入して熱時ろ過を実施した。フィルター上の残留物は１７０℃に加熱されたＥＧ９０重量部で洗浄し、洗浄液は洗浄液受槽に貯えた。
熱時ろ過で得られた解重合反応処理液を６．６５ｋPaの減圧蒸留によって濃縮し、留分としてＥＧ２７０重量部を回収した。
【００３３】
この濃縮液、エステル交換触媒槽から炭酸ナトリウム２．７重量部、さらにＭｅＯＨ１８０重量部をエステル交換反応槽に投入し、常圧で液温７５℃、攪拌下１時間保持し、エステル交換反応を実施した。生成したＤＭＴ、ＥＧとＭｅＯＨの混合物を４０℃まで冷却し、引き続いた固液分離装置でＤＭＴケークを得た。このＤＭＴケークをＭｅＯＨ洗浄槽に一旦投入し、ＭｅＯＨ１８０重量部を投入して４０℃で攪拌洗浄し、再度遠心分離装置で固液分離し、ＤＭＴケークを得た。得られたＤＭＴケークを再度ＭｅＯＨ洗浄槽に投入し、今度は１６０℃でＤＭＴを溶融すると同時に残存するＭｅＯＨを留去した。溶融ＤＭＴをＤＭＴ蒸留塔に仕込み、圧力６．６５ｋＰａの減圧蒸留で留分としてＤＭＴを留出させ８３重量部を回収ＤＭＴとして得ることができた。このＤＭＴをＤＭＴ回収槽へ送液した。
【００３４】
次に、ＤＭＴ回収槽から溶融状態のＤＭＴを１００重量部／時間の速度で、またＨ2Ｏ槽から２００重量部／時間の速度で各々連続的に混合槽へ供給し、混合槽では１８０℃でＤＭＴとＨ2Ｏを攪拌保持しながら、混合液を３００重量部／時間の速度で第１加水分解反応槽へ供給した。第１加水分解反応槽の液温を２５０℃とし攪拌しながら、２時間の滞留時間を確保して反応させ、加水分解反応で生成するＭｅＯＨは槽頭部よりＨ2Ｏとともに留出させた。留出速度はＭｅＯＨとＨ2Ｏの混合液として、約７６重量部／時間であり、このときの内圧は約４ＭＰａであった。得られたＴＡ、Ｈ2Ｏ、ＤＭＴの混合スラリーは第２加水分解反応槽へ約２２４重量部／時間で供給した。第２加水分解反応槽の液温も２５０℃とし、攪拌しながら１時間の滞留時間を確保して反応させ、生成するＭｅＯＨは槽頭部よりＨ2Ｏとともに留出させた。留出速度は留出速度はＭｅＯＨとＨ2Ｏの混合液として、約５８重量部／時間であり、このときの内圧は約４ＭＰａであった。得られたＴＡ、Ｈ2Ｏスラリーは、却槽へ約１６６重量部／時間の速度で送液した。この冷却槽でのＴＡ／Ｈ2Ｏスラリー中のＴＡ／Ｈ2Ｏ重量比は約１／１の重量比である。約２５０℃の高温のＴＡ／Ｈ2Ｏスラリーを冷却槽のベントコンデンサー、冷却内管、冷却ジャケットで約７０℃に冷却して保持した。この冷却槽から１６６重量部／時間の速度でＴＡ／Ｈ2Ｏスラリーを遠心分離機へ送液する際、冷却槽と遠心分離機の間のラインに４，１５０重量部／時間の速度でＥＧを投入しスラリーと混合した。該ＴＡ／Ｈ2Ｏ／ＥＧの重量比は１：１：５０であり、このＴＡのＥＧスラリーを遠心分離機により処理して、ＴＡのケークを得た。このＴＡケークのＴＡ／Ｈ2Ｏ／ＥＧの重量比は約８３：０．４：１４．３であり、ＴＡスラリー槽へ約９７．６重量部／時間の速度でダンプ供給し、同時にＥＧ供給槽から約３５．３重量部／時間の供給速度でＴＡスラリー槽へＥＧを供給した。ＴＡスラリー槽内のＥＧ／ＴＡ重量比は約４９．６：８３であるが、後の工程の反応を安定化するためＴＡスラリー槽にスラリー循環ラインを設け、オンラインでスラリー比重を測定し、ＥＧ／ＴＡ重量比を極力正確に４９．６：８３の重量比のスラリーとなるようにＥＧ供給槽からＴＡスラリー槽への供給ＥＧ量を調節した。
【００３５】
次に、ＴＡスラリー槽からＴＡのＥＧスラリー（ＴＡ／水／ＥＧの重量比が８３：０．４：４９．６であるスラリー）を１３３重量部／時間の供給速度でエステル化槽へ供給し、反応温度２７０℃で、攪拌しながら、滞留時間が２時間となるようにＥＧとＨ2Ｏを留去しながら反応させた。留去したＥＧは本プロセス内の発生ＥＧとともに蒸留処理することにより解重合反応に使用できる。Ｈ2Ｏは他の発生水とともに排水処理した。エステル化槽で得られたＰＥＴオリゴマーを１０２重量部／時間で初期重合槽へ供給するとともに、Ｇｅ2Ｏ3（酸化ゲルマニウム）触媒を０．０１５重量部／時間の供給速度で供給し、約２ｋＰａ（約１５Ｔｏｒｒ）の弱真空下、攪拌しＥＧを留去しながら、２８０℃で重縮合反応させた。留出ＥＧは、一部他のＥＧとともに蒸留処理すれば、解重合反応に使用できる。
【００３６】
初期重合槽から９７重量部／時間の供給速度で後期重合槽へＰＥＴオリゴマーを供給し、後期重合槽では０．１３ｋＰａ（約１Ｔｏｒｒ）の高真空下、攪拌しＥＧを留去しながら、２８０℃で重縮合反応を行いＰＥＴポリマーを得た。このＰＥＴポリマーの極限粘度（ＩＶ）は０．５１であった。このＰＥＴポリマーを溶融状態で後期重合槽から取り出し、冷却浴で冷却した後、カッターでペレットにカッティングし、ペレット状態で９６．５重量部／時間の供給速度で固相重合槽へ供給した。予備結晶化器を有する充填塔式の固相重合槽で０．６５ｋＰａ（約５Ｔｏｒｒ）の真空下、槽中央部のペレット温度が２１０℃になるようジャケット温度を調節し、槽内の滞留時間約８時間の条件で固相重合を行った。得られたＰＥＴポリマーの極限粘度（ＩＶ）は０．７６であり、ＰＥＴボトル用ポリマーとして最適なポリマーであった。固相重合槽からはＰＥＴ貯槽へ９６．４重量部／時間で貯えられる。
【００３７】
なお、初期重合槽、後期重合槽、固相重合槽で発生するＰＥＴオリゴマー、ＰＥＴポリマー屑は、その形態によって直接解重合槽に供給して、解重合反応したり、粉砕機に供給して粉砕して解重合反応槽へ供給することができ、一連の工程でのロスを極力少なくして再使用できる。また、各工程から発生するＨ2Ｏ、ＥＧ、ＭｅＯＨも蒸留処理することによって、かなりの部分が一連の工程内のどこかで循環使用可能であり、ロスを極力少なく再使用できる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の回収された使用済みＰＥＴボトルから、テレフタル酸ジメチルを経由し、高純度なテレフタル酸を得、それを原料にＰＥＴボトル用ＰＥＴポリマーを得る一貫プロセスにより、その嵩高さから廃棄物の中でも特に注目され、社会問題化されつつあるＰＥＴボトルを有効に循環使用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の工程該略図である。
【符号の説明】
１：解重合槽
２：固液分離装置
３：洗浄槽
４：蒸留濃縮槽
５：エステル交換反応槽
６：固液分離装置
６ａ：ＭｅＯＨ洗浄槽
７：ＤＭＴ蒸留塔
８：ＥＧ蒸留塔
９：ＭｅＯＨ蒸留塔
10：重合触媒供給槽
10a：ＥＧ供給ライン
11：回収ＰＥＴフレークス供給槽
12：ＭｅＯＨ供給槽
13：エステル交換反応触媒槽
14：ＤＭＴ回収槽
15：ＥＧ排出槽
16a：洗浄液受槽
16b：固形物槽
17：ＥＧ蒸留釜残処理槽
18：ＤＭＴ蒸留釜残処理槽
19：混合槽
20：第１加水分解反応槽
21：第２加水分解反応槽
22：冷却槽
23：遠心分離機
24：ＴＡスラリー槽
25：ＥＧ供給槽
26：Ｈ2Ｏヒーター
27：ＭｅＯＨ蒸留塔
28：ＭｅＯＨ槽
29：Ｈ2Ｏ槽
30：ＥＧ蒸留塔
31：濾液槽
32：排水処理装置
33:エステル化槽
34：初期重合槽
35：後期重合槽
36：冷却水浴
37：カッター
38：固相重合反応槽
39：ＰＥＴ貯槽
40：ＥＧ蒸留塔
41：ＥＧコンデンサー１
42：ＥＧコンデンサー２
43：真空発生装置
44：Ｈ2Ｏ供給槽
【図１】
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