(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される有機カルコゲニド化合物に紫外線又はそのレーザー光を照射することを特徴とするカルコゲニド元素の発生法。
Ａｒ１ＸＲ１                                      （１）
（式中、Ｘはセレン又はテルルを表す。Ｒ１は、置換されていても良い鎖状若しくは脂環状の炭化水素基、縮合多環芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ１は置換されていても良い芳香族炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルコゲニド元素を含む薄膜や微粒子等の生産等に用いられるカルコゲニド元素を発生させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、カルコゲニド元素を含む太陽電池、化合物半導体等の薄膜、微粒子等の生産においては、主に対称ジアルキルカルコゲニド化合物の熱分解または光分解によりカルコゲニド元素が発生させられている。(D. J. Cole-Hamilton, Chem. Commun., 1999, 759)
カルコゲニド元素を含む化合物半導体等の薄膜や微粒子等の生産において、その対称ジアルキルカルコゲニド化合物の熱分解または光分解反応は通常気相中で行われているため、対称ジアルキルカルコゲニド化合物としては、多くの場合揮発性の高いものを用いる必要がある（同上、文献）。
【０００３】
ところが、これらのアルキルカルコゲニド化合物には毒性が有ることが知られており、特にセレン化合物は毒性が高いことから、揮発性の高い有機カルコゲニド化合物を用いることは操業安全性にかなりの問題を抱えている。
また、これらのカルコゲニド元素を含む化合物半導体等の薄膜、微粒子等の生産過程は、多くの場合高温で行われるので、エネルギー多消費型プロセスであるという欠点も有している。
【０００４】
光分解によるカルコゲニド元素の発生も試みられているが、これらの対称ジアルキルカルコゲニド化合物は光反応性が低いために長時間の反応を要するという問題がある。 さらに、光反応性の高い対称ジアルキルカルコゲニド化合物としてジベンジルカルコゲニドが知られているが、ジベンジルカルコゲニドは、熱的及び光化学的に非常に不安定な化合物であり、通常の生産現場で使用するには極めて困難であるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、低揮発性の熱的に安定な有機カルコゲニド化合物を原料として、操業安全性が高く、高温処理を必要としない簡易なカルコゲニド元素の発生法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、カルコゲニド元素単独の薄膜や微粒子、或いはカルコゲニド元素を含む薄膜や微粒子等の生産における難点を克服するため鋭意研究を重ねた結果、特定の有機カルコゲニド化合物に低温で簡易な処理を施すことによってカルコゲニド元素が容易に発生することを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される有機カルコゲニド化合物に紫外線又はレーザー光を照射することを特徴とするカルコゲニド元素の発生法である。
Ａｒ１ＸＲ１                                      （１）
（式中、Ｘはセレン又はテルルを表す。Ｒ１は、置換されていても良い鎖状若しくは脂環状の炭化水素基、縮合多環芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ１は置換されていても良い芳香族炭化水素基を表す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、カルコゲニド元素単独で、或いはカルコゲニド元素に他の成分を含めて形成される化合物半導体等の薄膜、微粒子等を生産する方法において、特定の化学構造を有する低揮発性の有機カルコゲニド化合物に紫外線を照射するという簡易な処理を施すことにより、低温において安全にカルコゲニド元素を容易に発生させるものである。
【０００９】
本発明に用いられる有機カルコゲニド化合物は、上記一般式（１）で示される化学構造式から選ばれる１種以上であって、カルコゲニド元素の少なくとも一方に、置換されていても良い芳香族炭化水素基の芳香環が直接結合している化学構造を有するものである。
これらのカルコゲニド元素に芳香環が直接結合している有機カルコゲニド化合物は、現在一般的に用いられている炭素数の少ないジアルキルカルコゲニドと比べ、カルコゲニド元素の少なくとも一方にフェニルよりも大きな炭化水素基が結合する為に分子量が大きくなり揮発性が低下し、この効果は化合物（１）に変化させることにより分子量が大きくなるにつれて顕著になる。この様に化合物が低揮発性になると、これらの化合物の蒸気を吸うことにより人体に取り込まれる量が小さくなり安全性が高まる。更に、事故等によりこれらの化合物が飛散した場合にも大気中の化合物の濃度を低く抑えることができるので、緊急時における安全確保を行う為にも最適である。
これらの有機カルコゲニド化合物は、カルコゲニド元素の少なくとも一方に芳香族炭化水素基を有する為、紫外線の吸収効率が高くなる。その結果、紫外線の吸収による有機カルコゲニド化合物の分解反応の効率を高めることができるので、この分解反応によるカルコゲニド元素の発生を低温で短時間の内に行うことができる。
また、実験室レベルで研究が行われているジベンジルカルコゲニドはカルコゲニド原子が二つの、反応性の高いベンジル位に結合している為に熱的安定性及び光化学的安定性が極めて低いので、生産現場においてこの化合物を取り扱うことは極めて困難である。それに対して本発明に用いられる有機カルコゲニド化合物は、カルコゲニド原子が反応性の高いベンジル位等に直接結合していないので、熱的安定性に優れ、適度な光化学的安定性をも併せ持つという優れた特性を有するものであって、従来のジベンジルカルコゲニドに見られるような生産現場において使用時に欠点となる熱的或いは光化学的不安定さを示さないものである。
【００１０】
本発明方法に用いられる一般式（１）で示される有機カルコゲニド化合物において、カルコゲニド元素のＸとしては、セレン又はテルルである。また、置換されていても良い鎖状若しくは脂環状の炭化水素基としては、揮発性の低減又は熱的安定性の向上させる作用を有するものであればよく、好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐を持つ鎖状の炭化水素、又は炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜１５の環状の炭化水素が例示されるが、必ずしもこれらに限定されない。また、Ａｒ１として表されている置換されていても良い芳香族炭化水素基としては、紫外線の吸収効率の良いものであり、揮発性の低減又は熱的安定性の向上させる作用を有するものであれば如何なる置換基を有していても良く、その炭素数としては、好ましくは６〜４０、より好ましくは６〜２０のものが例示されるが、必ずしもこれに限定されない。
【００１１】
さらに、置換されていても良い鎖状若しくは脂環状の炭化水素基には、芳香族炭化水素基、これらにＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子等を含む各種官能基で置換された芳香族炭化水素基が含まれ、また、置換されていても良い芳香族炭化水素基には、鎖状若しくは脂環状の炭化水素基、これらにＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子等を含む各種官能基で置換されたものも含まれる。さらにまた、置換されていても良い芳香族炭化水素基には、さらに部分構造としてピリジンやフラン等に代表されるヘテロ原子を含む複素環も含まれる。なお、これらの鎖状若しくは脂環状の炭化水素基、芳香族炭化水素基に置換されていても良い置換基が、炭素原子を含む官能基又は炭化水素基である場合には、置換基に含まれる炭素の数は上記炭素の数には含まれない。
【００１２】
これらの置換基は、特に限定されないが、該有機カルコゲニド化合物の反応性、生成したカルコゲニド元素からなる薄膜や微粒子等、及びカルコゲニド元素を含む薄膜や微粒子等の特性に悪影響を及ぼすものは除かれる。
【００１３】
本発明において好ましく用いられる有機カルコゲニド化合物としては、メチルフェニルカルコゲニド、エチルフェニルカルコゲニド、プロピルフェニルカルコゲニド、ブチルフェニルカルコゲニド、ペンチルフェニルカルコゲニド、ヘキシルフェニルカルコゲニド、シクロペンチルフェニルカルコゲニド、シクロヘキシルフェニルカルコゲニド、ジフェニルカルコゲニド、アリルフェニルカルコゲニド、メタリルフェニルカルコゲニド、１，２−ビス（フェニルカルコゲノ）エタン、１，３−ビス（フェニルカルコゲノ）プロパン等が挙げられる。
【００１４】
一般式（１）で示される有機カルコゲニド化合物は、単独で使用しても良いが、有機カルコゲニド化合物に対する紫外線照射によるカルコゲニド元素の発生をあまり阻害しない溶媒に溶解、若しくは混合させる等により使用することができる。溶媒としては水、アルコール類、鎖状または環状のアルカン類、エーテル類等の紫外線を透過する溶媒、或いはそれらの混合溶媒を用いることができる。
【００１５】
有機カルコゲニド化合物を溶媒と混合して用いる場合には、適宜の割合で混合して使用でき、その混合比には特に制限はない。また、有機カルコゲニド化合物を溶媒に溶解して用いる場合にも、その濃度に特に制限はなく、溶媒に対する有機カルコゲニド化合物の飽和濃度以下であればよいが、好ましくは溶媒に対して０〜１００重量％、より好ましくは０〜３０重量％とするのが適当である。
【００１６】
本発明においてカルコゲニド元素を発生させるには、有機カルコゲニド化合物、その溶液又はその化合物と溶媒との混合物等をディッピングやスプレー等により基板表面に付着させ、その有機カルコゲニド化合物が溶媒を含んだ状態又は溶媒を除去した状態の薄膜を基板表面に形成させ、この基板が静止した状態、又は移動している状態で紫外線照射を行えばよい。また、その有機カルコゲニド化合物又はその有機カルコゲニド化合物の溶液の液体中に基板を沈め、この基板が静止した状態又は移動している状態で紫外線照射を行ってもよい。
【００１７】
また、有機カルコゲニド化合物、その溶液又はその化合物と溶媒との混合物等をプリントやリソグラフィー等により基板表面にパターンを形成させるように付着させ、その有機カルコゲニド化合物が溶媒を含んだ状態又は溶媒を除去した状態の薄膜を基板表面に形成し、この基板が静止した状態又は移動している状態で紫外線照射を行うことにより、微細パターン状にカルコゲニド元素を発生させることができる。
【００１８】
本発明において紫外線を照射する温度には、特に制限されるものではなく、用いた一般式（１）で示される有機カルコゲニド化合物、その有機カルコゲニド化合物の溶液、又はその有機カルコゲニド化合物と溶媒との混合物、の沸点以下であればよいが、好ましくは−８０℃〜１００℃、より好ましくは０〜５０℃である。
【００１９】
本発明の照射に使用する光源としては特に制限はなく、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノン灯等の通常の光源や、各種エキシマランプ等を用いることができる。照射光強度にも特に制限はないが、光として０．１ｍＷ〜１０ｋＷの光源が適している。
【００２０】
また、光源としてレーザーを用いることもできる。レーザー光源としては特に制限はなく、レーザー光はパルス光でも連続照射光でもよいが、エキシマレーザー（ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦ、Ｆ２等）、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー（高調波）等を用いることができる。レーザー照射光強度にも特に制限はないが、パルス光では０．１ｍＪ／パルス〜１ｋＪ／パルス、連続光は０．１ｍＷ〜１０ｋＷの光源が適している。
【００２１】
光照射時間は、有機カルコゲニド化合物の構造、紫外線の種類や強度等を考慮することにより適宜定められるが、通常、１０分もあれば充分である。紫外線照射後に、未反応の有機カルコゲニド化合物及びその紫外線反応等により生じた化合物等を、溶媒や真空処理等により除去することによりカルコゲニド薄膜及びカルコゲニドを含む薄膜等の作製を完了できる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
１０重量％のペンチルフェニルテルリドのヘキサン溶液を、硝子基板の表面にコーティングし、室温で約１分間、空気を吹き付けて溶媒を蒸発させて乾燥した後、硝子表面にクリプトンフッ素エキシマレーザー（１００ｍＪ／ｃｍ２・パルス、１Ｈｚ）を室温で７パルス照射し、その後、硝子基板をヘキサンで洗浄し乾燥させたところ、硝子基板表面に膜厚０．０５ｍｍ以下の銀色鏡面状のテルル薄膜が形成された。これをセロテープを用いてピーリングテストを行ったところ、薄膜の剥離は起こらなかった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、カルコゲニド元素単独又はカルコゲニド元素を含む燃料電池や化合物半導体等に用いられる薄膜や微粒子等を作製する際、揮発性が低くて毒性が小さく、安定な有機カルコゲニド化合物を用いて低温でカルコゲニド元素を発生させることができるから、低エネルギーで安全に容易に作業できるため、工業的実施に極めて有用である。