(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の少なくとも一方の面に正極合剤層を形成してなるシート状の正極、金属箔の少なくとも一方の面に負極合剤層を形成してなるシート状の負極およびシート状のポリマー電解質層を有し、一対の正極の正極合剤層および負極の負極合剤層と、上記正極合剤層と上記負極合剤層との間に配置したポリマー電解質層とで構成したユニットセルまたは上記ユニットセルを複数個積層したユニットセル積層体を外装体で外装するポリマー電解質電池において、
少なくとも外装体の内面に対向する電極の、外装体側の金属箔は露出しており、
上記電極の金属箔の露出部分と外装体の内面との対向面の全部または一部を、ポリマー電解質層または電極合剤層に含まれる電解質に含有されているものと同質のポリマーおよび電解液溶媒を含有する混合物により接着したことを特徴とするポリマー電解質電池。
【請求項２】
ポリマー電解質層がゲル状ポリマー電解質層である請求項１記載のポリマー電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー電解質電池に関し、さらに詳しくは、特に携帯用機器、電気自動車、ロードレベリングなどに使用するのに適したポリマー電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シート状の電解質を用いることにより、Ａ４版、Ｂ５版などの大面積でしかも薄形の電池の作製が可能になり、各種薄形製品への適用が可能になって、電池の使用範囲が大きく広がっている。特にポリマー電解質を用いた電池は、耐漏液性を含めた安全性、貯蔵性が優れており、しかも薄く、フレキシブルなため、機器の形状に合わせた電池を設計できるという、今までの電池にない特徴を持っている。
【０００３】
このポリマー電解質電池は、通常、アルミニウムフィルムを芯材にしたラミネートフィルムを外装体に用い、薄いシート状の電極とシート状のポリマー電解質層とを組み合わせて、薄形電池に仕上げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このポリマー電解質電池では、正負両電極やポリマー電解質層が本質的に遊離の液を含まない固体状であるため、正負両電極とポリマー電解質層とからなるユニットセルまたは該ユニットセルを複数個積層したユニットセル積層体を外装体で外装する際に、上記ユニットセルにおける電極の裏面側の金属箔の露出部分とラミネートフィルムなどからなる外装体の内面との密着性がないため、シール時に微量の気体が電池内に残存しやすく、その残存した気体が電池特性を低下させたり、外装体と電極などとの間にずれを生じさせ、折り曲げ時に皺が発生する原因になるという問題があった。
【０００５】
従って、本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、ユニットセルにおける電極の裏面側の金属箔の露出部分と外装体の内面との密着性を高め、フレキシブルで、折り曲げによる皺の発生が少なく、かつ貯蔵による電池ふくれが少なく、貯蔵性能の良好なポリマー電解質電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ユニットセルにおける外装体の内面と対向する電極の金属箔の露出部分（以下、簡略化して「金属箔」で説明する）と外装体の内面（以下、簡略化して「外装体」で説明する）との対向面の全部または一部を、ポリマー電解質層または電極合剤層に含まれる電解質に含有されているものと同質のポリマーおよび電解質溶媒を含有する混合物により接着することによって、上記課題を解決したものである。
【０００７】
本発明において、ユニットセルの金属箔と外装体との接着に用いるポリマーと電解液溶媒とを含有する混合物は、接着性を有するとともに粘性を有しているので、電池全体のフレキシブル性を好適に保ち、電池の折り曲げ時に皺が発生するのを防止する。
【０００８】
また、上記金属箔と外装体との接着に用いるポリマーと電解液溶媒は、ポリマー電解質層または電極合剤層に含まれる電解質に含有されているポリマーや電解液溶媒などと実質的に同質のもの（つまり、同様の材質からなるもの）であるため、電池特性を低下させることがなく、また、上記のように電極の金属箔と外装体とを接着することによって、電池内部に電池特性の低下を引き起こす酸素や水分などを含む気体が混入するのを防止することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
接着は、ユニットセルの金属箔と外装体との対向面の全部または一部に行えばよいが、接着面積は広いほど好ましく、上記部分の全部またはほぼ全部について行うのが好ましい。
【００１０】
本発明においていうポリマーと電解液溶媒とを含有する混合物は、ポリマー電解質層または電極の作製にあたって使用する電解液を含んだモノマー溶液であってもよい。つまり、電池内でポリマーとして存在するものと電解液溶媒とを含んでいればよく、それ以外に電池に使用できるものを含んでいてもよい。
【００１１】
上記のような電解液を含むモノマー溶液の場合、ユニットセルを２個以上積層したユニットセル積層体の各ユニットセルを並列接続する場合にも有効に使用できるし、また、ユニットセル積層体のユニットセル間の金属面が対向する隙間に使用する接着剤にも適用できる。
【００１２】
本発明において、一対の正極合剤層および負極合剤層を有する１個のユニットセルを外装体で外装して電池に仕上げる場合は、正極や負極は集電体となる金属箔の一方の面にのみ合剤層を形成する必要があるが、上記ユニットセル積層体の場合は、両端の電極、すなわち、外装体の内面と対向する電極のみ金属箔の一方の面にのみ合剤層を形成しておき、それらより内部側の正極や負極は金属箔の両面に合剤層を形成したものでもよい。
【００１３】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下においては、（１）ユニットセルの金属箔と外装体との対向面のほぼ全部を後に詳細を示す特定の接着剤で接着した場合を実施例１、（２）上記対向面の周縁部のみ上記接着剤で接着した場合を実施例２、（３）上記対向面の中央部のみ上記接着剤で接着した場合を実施例３、（４）接着剤を用いず、上記対向面をまったく接着しなかった場合を比較例１として説明していくが、それらの説明に先立って正極、負極およびポリマー電解質層の作製について説明する。
【００１４】
正極の作製：
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2 ５０重量部、電導助剤であるアセチレンブラック１０重量部、バインダであるポリフッ化ビニリデン１０重量部を均一になるように混合し、さらに、電解液４０重量部を加えて混合し、ペースト状の正極合剤を調製した。上記電解液はプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．２２モル／リットル溶解させたものである。そして、上記のように調製したペースト状の正極合剤を集電体となるアルミニウム箔の一方の面に塗布し、加熱してゲル化させることによりアルミニウム箔上にゲル状の正極合剤層を形成して、シート状の正極を作製した。
【００１５】
負極の作製：
負極活物質である黒鉛４０重量部とポリフッ化ビニリデン５重量部と上記正極に用いたものと同様の電解液５５重量部とを混合して、ペースト状の負極合剤を調製し、このペースト状の負極合剤を集電体となる銅箔の一方の面に塗布し、加熱してゲル化させることにより銅箔上にゲル状の負極合剤層を形成して、シート状の負極を作製した。
【００１６】
ポリマー電解質層の作製：
厚さ７０μｍのポリオレフィン不織布に、２−エトキシエチルアクリレートとトリエチレングリコールジメタクリレートとエチレングリコールエチルカーボネートメタクリレートとの混合物（それら３成分のモノマーの混合比は重量比で５０：１３：３３）１５重量部とその重合開始剤である過酸化ベンゾイル０．７５重量部と前記同様の電解液８５重量部とを混合した溶液を含浸させ、加熱してモノマーを重合させるとともに全体をゲル化して、シート状のゲル状ポリマー電解質層を作製した。
【００１７】
このポリマー電解質層を上記正極と負極との間に配置し、圧着してユニットセルを構成した。ただし、上記正極と負極との配置はそれぞれの合剤層がポリマー電解質層を介して対向するように配置した。つまり、正極の裏面側（ポリマー電解質層と対向しない側）ではアルミニウム箔が露出し、負極の裏面側では銅箔が露出している。そして、このユニットセルを外装する外装体としてポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムからなる三層構造のラミネートフィルムを準備した。なお、電極の裏面側とは集電体としての金属箔に合剤層を形成していない側をいい、表面側とは金属箔に合剤層を形成していて、ポリマー電解質層と対向する側をいう。
【００１８】
実施例１
接着剤として、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒８０重量部に、前記ポリマー電解質層の作製にあたって使用したものと同様の３種類のアクリル系モノマー混合物２０重量部と重合開始剤としての過酸化ベンゾイル０．８重量部を加え、加熱して上記モノマーを重合させるとともにゲル化して粘稠液を準備した。
【００１９】
上記ユニットセルを外装体で外装するにあたり、ユニットセルの金属箔と外装体にはそれらの対向面（正極の裏面側のアルミニウム箔の露出部分と外装体の内面とが対向する面および負極の裏面側の銅箔の露出部分と外装体の内面とが対向する面）のほぼ全部に上記接着剤を塗布し、外装時に該接着剤塗布部分を押圧して接着剤で上記部分を接着し、ポリマー電解質電池を作製した。
【００２０】
ここで、上記電池の概略構造を図１を参照しつつ説明すると、シート状の正極１とシート状の負極２との間にシート状のポリマー電解質層３が配置してユニットセルが構成され、そのユニットセルをラミネートフィルムからなる外装体４で外装し、正極１および負極２から正極端子５および負極端子６を外装体４の外部に引き出して電池が構成されている。
【００２１】
図２は正極１の集電体であるアルミニウム箔１ａと外装体４の内面とを接着剤７で接着した状態および負極２の集電体である銅箔２ａと外装体４の内面とを接着剤７で接着した状態を模式的に示す要部拡大断面図である。正極１は集電体であるアルミニウム箔１ａの一方の面にゲル状の正極合剤層１ｂを形成してなり、その正極合剤層１ｂをポリマー電解質層３と対向するように配置しているため、正極１の裏面側はアルミニウム箔１ａで構成され、そのアルミニウム箔１ａと外装体４との対向面が上記接着剤７で接着されている。また、負極２は集電体である銅箔２ａの一方の面にゲル状の負極合剤層２ｂを形成してなり、その負極合剤層２ｂをポリマー電解質層３と対向するように配置しているため、負極２の裏面側は銅箔２ａで構成され、その銅箔２ａと外装体４との対向面が上記接着剤７で接着されている。なお、上記図１や図２は模式的に図示したものであって、各構成部材の寸法比は必ずしも正確ではない。
【００２２】
実施例２
ユニットセルの金属箔と外装体との対向面の周縁部にのみ実施例１と同様の接着剤を塗布し、外装時に該接着剤塗布部分を押圧して接着剤で上記部分を接着した以外は、実施例１と同様にポリマー電解質電池を作製した。
【００２３】
実施例３
ユニットセルの金属箔と外装体との対向面の中央部にのみ実施例１と同様の接着剤を塗布し、外装時に該接着剤塗布部分を押圧して接着剤で上記部分を接着した以外は、実施例１と同様にポリマー電解質電池を作製した。
【００２４】
比較例１
ユニットセルの金属箔と外装体とを接着剤で接着しなかった以外は、実施例１と同様にポリマー電解質電池を作製した。
【００２５】
上記実施例１〜３および比較例１の電池の電池容量、折り曲げ時の皺の発生状況、上記折り曲げによる短絡発生の有無および貯蔵による電池のふくれ（膨れ）を調べた。その結果を表１に示す。電池容量は、４．２Ｖ、０．２Ｃの定電流定電圧（ＣＣＣＶ法）で８時間充電した後、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電したときの放電容量を測定し、表１には従来品に相当する比較例１の電池の容量を１００とした指数で表示し、折り曲げ時の皺の発生状況は、電池を直径４ｍｍの円柱に添わせて９０°まで折り曲げ、その際の皺の発生状況を肉眼で観察することによって評価した。また、折り曲げによる短絡の発生の有無は、上記折り曲げテストによる皺の発生状況を肉眼で観察した後、その電池の開路電圧の変化を２４時間後に測定し、開路電圧が折り曲げ前に比べて低下したものを短絡が発生しているものと判定した。なお、この折り曲げによる短絡発生の有無を調べるのは、折り曲げによる皺の発生が原因になって、電極に歪みが加わり、電極構成材料がゲル状ポリマー電解質層を突き破って、短絡発生を引き起こすか否かを調べるためである。また、電池のふくれは、電池を温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に２０日間貯蔵した後、電池の厚さをシックネスゲージで５点測定し、そのうちの最大値を採用して、貯蔵後の厚さの最大値と貯蔵前の厚さの最大値との差を求めたものである。なお、上記実施例１〜３の電池、比較例１の電池のいずれも、作製時の設定総厚は１．０ｍｍであった。
【００２６】
【表１】
0004059327.tif 000002
【００２７】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜３は、フレキシブルで、折り曲げ時の皺の発生がないかまたは少なく、かつ折り曲げによる皺の発生に基づく短絡の発生がなく、貯蔵による電池ふくれも小さく、貯蔵性能が優れていることを示していた。
【００２８】
なお、上記実施例では、ポリマー電解質層中のポリマーと同質のポリマーとなるモノマーを含有する粘稠液を接着剤として用いたが、それに代えてポリフッ化ビニリデンとプロピレンカーボネートなどの電解液溶媒との混合物を接着剤として用いてもよい。また、電極の裏面側の金属箔の露出部分と外装体の内面との接着にあたては、実施例のように上記３成分系モノマーをあらかじめ重合することなく、モノマーと溶媒（電解液）と重合開始剤などを含む混合物を上記接着部分に塗布し、その後、加熱して接着効果を得てもよい。また、上記接着剤を構成するポリマーも、実施例で用いたもの以外に、上記のポリフッ化ビニリデンや後述する光硬化性樹脂などを用いてもよい。
【００２９】
また、上記実施例では１個のユニットセルを外装して電池に仕上げた場合を示したが、それに代えて複数個のユニットセルを積層したユニットセル積層体を外装して電池に仕上げてもよい。
【００３０】
なお、ポリマー電解質のゲル化に際しては、上記実施例で示した以外に、たとえば、ラジカル重合型の不飽和ポリエステル、または、ラジカル重合型のアクリル系エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、アルキッドアクリレート、シリコンアクリレートなどの光硬化性樹脂を紫外線あるいは電子線を用いてゲル化させるものであってもよい。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、フレキシブルで、折り曲げた場合でも皺の発生が少なく、かつ貯蔵による電池ふくれが少ない、貯蔵性能が良好なポリマー電解質電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るポリマー電解質電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】正極の裏面側のアルミニウム箔の露出部分と外装体の内面とを接着剤で接着した状態および負極の裏面側の銅箔の露出部分と外装体の内面とを接着剤で接着した状態を模式的に示す要部拡大断面図である。
【符号の説明】
１  正極
１ａ  アルミニウム箔
１ｂ  正極合剤層
２  負極
２ａ  銅箔
２ｂ  負極合剤層
３  ポリマー電解質層
４  外装体
７  接着剤
【図１】
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【図２】
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