(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）水と、
ｂ）１分子当たり０．８エポキシ基を上回る官能価をもつ少なくとも１種のエポキシ樹脂と、
ｃ）エポキシ樹脂の０．１〜２０重量％に相当し、構造：
【化１】
0004051176.tif 000017
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜１５のアルキル、アリールもしくはアリールアルキル基又はその混合物であり、Ｒ2 は場合により非反応性酸素又は１構造当たり最大平均４個の第２級及び／又は第３級窒素原子を主鎖に含む炭素原子数２〜１８の脂肪族、脂環式又は芳香族基であり、Ｘ及びＹは独立して水素、メチル又はエチル基であり、但し、Ｘがメチル又はエチルであるならばＹは水素であり、又はＹがメチル又はエチルであるならばＸは水素であり、ｎ＋ｍ＋ｏは４０〜４００の実数であり、ｎ＋ｏは少なくとも１５の実数であり、（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比は１００：０〜０：１００であり、（Ｉ）と（ＩＩＩ）の重量比は１００：０〜０：１００であり、（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の重量比は１００：０〜０：１００である）をもつアミドアミンと、１分子当たり０．８エポキシ基を上回る官能価をもつ少なくとも１種のエポキシ樹脂を少なくとも１：２のアミン対エポキシ当量比で反応させることにより製造される少なくとも１種のエポキシ官能性界面活性剤を含む水性分散液。
【請求項２】
式（Ｉ）においてｍが０〜７０の実数であり、ｎとｏが独立して５〜３９５の実数であるか、式（ＩＩ）においてｍが０〜７０の実数であり、ｎが０〜３９５の実数であり、ｏが０〜４００の実数であるか、又は式（ＩＩＩ）においてｍが０〜７０の実数であり、ｎが０〜３９５の実数であり、ｏが０〜４００の実数であり、ｎ＋ｏが少なくとも３５の値をもつ請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】
少なくとも１種のエポキシ官能性界面活性剤が、（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比を２０：８０〜８０：２０とした構造（Ｉ）及び（ＩＩ）のアミドアミンと少なくとも１種のエポキシ樹脂を反応させることにより製造されるか、少なくとも１種のエポキシ官能性界面活性剤が、（Ｉ）と（ＩＩＩ）の重量比を２０：８０〜８０：２０とした構造（Ｉ）及び（ＩＩＩ）のアミドアミンと少なくとも１種のエポキシ樹脂を反応させることにより製造されるか、又は少なくとも１種のエポキシ官能性界面活性剤が、（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の重量比を２０：８０〜８０：２０とした構造（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のアミドアミンと少なくとも１種のエポキシ樹脂を反応させることにより製造される請求項１に記載の水性分散液。
【請求項４】
少なくとも１種のエポキシ官能性界面活性剤が、各々ｍ＝０である構造（Ｉ）のアミドアミン、構造（ＩＩ）のアミドアミン又は構造（ＩＩＩ）のアミドアミンと少なくとも１種のエポキシ樹脂を反応させることにより製造される請求項１から３のいずれか一項に記載の水性分散液。
【請求項５】
構造（ＩＩＩ）のアミドアミンが、式：
【化２】
0004051176.tif 000018
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜１５のアルキル、アリール又はアリールアルキル基であり、ｋは４０〜４００の正の実数である）をもつ末端酸ポリアルキレングリコール含有化合物と、少なくとも１種のジアミンを６：１〜２５：１のアミン対酸当量比で反応させることにより製造される請求項１から４のいずれか一項に記載の水性分散液。
【請求項６】
（ｄ）ｉ）アセトンを含む溶剤を更に含む請求項１から５のいずれか一項に記載の水性分散液。
【請求項７】
アセトンが水性分散液全体の０．５〜５重量％の量で存在する請求項６に記載の水性分散液。
【請求項８】
溶剤が更に成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）ｉｉ）の合計量の１〜１０重量％の量で存在するｉｉ）不揮発性疎水性液体樹脂又は樹脂改質剤を含む請求項６に記載の水性分散液。
【請求項９】
不揮発性疎水性液体樹脂又は樹脂改質剤が脂肪族モノグリシジルエーテルユリアホルムアルデヒド樹脂又は脂肪族モノグリシジルエステルである請求項８に記載の水性分散液。
【請求項１０】
（ｃ）のエポキシ樹脂が０．８〜１．３の官能価をもつエポキシ樹脂と、少なくとも１．７の官能価をもつエポキシ樹脂の混合物を含む請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の水性分散液と、エポキシ樹脂用水混和性硬化剤を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
水性分散液中の少なくとも１種のエポキシ官能性界面活性剤が、構造（ＩＩ）のアミドアミンと構造（ＩＩＩ）のアミドアミンの重量比を２０：８０〜８０：２０とした構造（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のアミドアミンと少なくとも１種のエポキシ樹脂を反応させることにより製造された該水性分散液と、エポキシ樹脂用水混和性硬化剤を含む請求項１１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の組成物を硬化することにより得られる硬化組成物。
【請求項１４】
水中油エマルションを生じるために有効な条件下で、ａ）水と、ｂ）１分子当たり０．８エポキシ基を上回る官能価をもつエポキシ樹脂を、ｃ）エポキシ樹脂の０．１〜２０重量％に相当し、構造：
【化３】
0004051176.tif 000019
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜１５のアルキル、アリールもしくはアリールアルキル基又はその混合物であり、Ｒ2 は場合により非反応性酸素又は１構造当たり最大平均４個の第２級及び／又は第３級窒素原子を主鎖に含む炭素原子数２〜１８の脂肪族、脂環式又は芳香族基であり、Ｘ及びＹは独立して水素、メチル又はエチル基であり、但し、Ｘがメチル又はエチルであるならばＹは水素であり、又はＹがメチル又はエチルであるならばＸは水素であり、ｎ＋ｍ＋ｏは４０〜４００の実数であり、ｎ＋ｏは少なくとも１５の実数であり、（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比は１００：０〜０：１００であり、（Ｉ）と（ＩＩＩ）の重量比は１００：０〜０：１００であり、（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の重量比は１００：０〜０：１００である）をもつアミドアミンと、１分子当たり０．８エポキシ基を上回る官能価をもつ少なくとも１種のエポキシ樹脂を少なくとも１：２のアミン対エポキシ当量比で反応させることにより製造される少なくとも１種のエポキシ官能性界面活性剤の存在下に混合することを特徴とする水性分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂の水性分散液に関する。１側面では、本発明は改良された塗布性を提供するエポキシ樹脂の改良水性分散液とこのような分散液の製造方法に関する。
エポキシ樹脂の水性分散液は多年来公知である。しかし、塗料成分としてのこれらの分散液の性能はその対応する溶剤型分散液よりも劣ると考えられている。エポキシ成分を乳化性にするために、ノニルフェノールエトキシレート、アルキルフェノールを開始剤とするポリ（オキシエチレン）エタノール、アルキルフェノールを開始剤とするポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）エタノール及び１個の内側ポリ（オキシプロピレン）ブロックと２個の外側ポリ（オキシエチレン）エタノールブロックを含むブロックコポリマー等の界面活性剤が使用されているが、これらの界面活性剤は表面界面に移動し易いことが知られており、塗膜性能に悪影響があると推測される。
更に、エポキシ樹脂の水性分散液が産業界で広く使用されるようになるにつれて、貯蔵安定性、均一性、小粒度、より高い逆転温度、粘度再現性及び分散液の移動し易さ等の取扱適性の改良が一層望ましくなる。従って、使用者に優しい改良された取扱適性をもつエポキシ樹脂の水性分散液がますます必要になっている。
【０００２】
本発明によると、
ａ）水と、
ｂ）１分子当たり０．８エポキシ基を上回る官能価をもつ少なくとも１種のエポキシ樹脂と、
ｃ）エポキシ樹脂の０．１〜２０重量％に相当し、構造：
【化６】
0004051176.tif 000002
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜１５のアルキル、アリールもしくはアリールアルキル基又はその混合物であり、Ｒ2 は場合により非反応性酸素又は１構造当たり最大平均４個の第２級及び／又は第３級窒素原子を主鎖に含む炭素原子数２〜１８の脂肪族、脂環式又は芳香族基であり、Ｘ及びＹは独立して水素、メチル又はエチル基であり、但し、Ｘがメチル又はエチルであるならばＹは水素であり、又はＹがメチル又はエチルであるならばＸは水素であり、ｎ＋ｍ＋ｏは４０〜４００の実数であり、ｎ＋ｏは樹脂乳化を生じるために有効な大きさの実数である）をもつアミドアミンと、１分子当たり０．８エポキシ基を上回る官能価をもつ少なくとも１種のエポキシ樹脂を少なくとも１：２、好ましくは１：６〜１：５００のアミン対エポキシ当量比で反応させることにより製造される少なくとも１種のエポキシ官能性界面活性剤を含むエポキシ樹脂の水性分散液が提供される。（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比は１００：０〜０：１００であり、（Ｉ）と（ＩＩＩ）の重量比は１００：０〜０：１００であり、（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の重量比は１００：０〜０：１００である。
更に、これらのエポキシ樹脂分散液と水混和性硬化剤を含む硬化性エポキシ樹脂組成物も提供される。
【０００３】
所定のエポキシ官能性界面活性剤を使用することにより、良好な貯蔵寿命と取扱適性をもつ一般に平均粒度１μｍ未満の有効な水性エポキシ樹脂分散液を形成できることが判明した。これらの分散液は安定しており、相当期間にわたって一定の粘度とエポキシ官能価を維持する。更に、これらの界面活性剤を使用したこれらの分散液はより高い逆転温度とより高い樹脂濃度で得られるため、製造時間を短縮し、取扱易さを増し、より高温の貯蔵安定性を達成できることが判明した。
【０００４】
本発明で有用なエポキシ官能性界面活性剤は、（ｉ）構造：
【化７】
0004051176.tif 000003
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜１５のアルキル、アリール又はアリールアルキル基、好ましくはＣ1 −Ｃ4 アルキル又はノニルフェニル、最も好ましくはメチルであり、Ｒ2 は場合により非反応性酸素又は窒素原子を主鎖に含む炭素原子数２〜１８の脂肪族、脂環式又は芳香族基であり、Ｘ及びＹは独立して水素、メチル又はエチル基であり、但し、Ｘがメチル又はエチルであるならばＹは水素であり、又はＹがメチル又はエチルであるならばＸは水素であり、ｎ＋ｍ＋ｏは４０〜４００の実数であり、ｍは０〜７０、好ましくは０〜５０の実数、最も好ましくは０であり、ｎ＋ｏは樹脂乳化を生じるために有効な大きさの少なくとも１５の実数であり、（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比は１００：０〜０：１００であり、（Ｉ）と（ＩＩＩ）の重量比は１００：０〜０：１００であり、（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の重量比は１００：０〜０：１００である）をもつ少なくとも１種のアミドアミンと、（ｉｉ）１分子当たり０．８エポキシ基を上回る官能価をもつ少なくとも１種のエポキシ樹脂を反応させることにより製造することができる。エポキシ官能性アミドアミン界面活性剤は、好ましくは１，７００から４０，０００まで、好ましくは２０，０００までの分子量をもつ。好適態様では、ｎ＋ｏとｍの比は１００：１〜５５：４５である。
【０００５】
式（Ｉ）において、好ましくはｍは０〜７０の実数であり、ｎとｏは独立して５〜３９５の実数である。式（ＩＩ）において、好ましくはｍは０〜７０の実数であり、ｎは０〜３９５の実数であり、ｏは０〜４００、より好ましくは２０〜３８０の実数である。式（ＩＩＩ）において、好ましくはｍは０〜７０の実数であり、ｎは０〜３９５の実数であり、ｏは０〜４００、より好ましくは２０〜３８０の実数である。上記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の全てにおいて、ｎ＋ｏは樹脂乳化を生じるために有効な大きさの実数でなければならず、一般に少なくとも１５、好ましくは少なくとも３５である。１好適態様では、ｍは０である。
【０００６】
１態様では、界面活性剤は（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比を９９：１〜１：９９、好ましくは２０：８０〜８０：２０とした構造（Ｉ）及び（ＩＩ）のアミドアミンと、少なくとも１種のエポキシ樹脂を反応させることにより製造することができる。別の態様では、界面活性剤は（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の重量比を９９：１〜１：９９、好ましくは２０：８０〜８０：２０とした構造（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のアミドアミンと、少なくとも１種のエポキシ樹脂を反応させることにより製造することができる。更に別の態様では、界面活性剤は（Ｉ）と（ＩＩＩ）の重量比を９９：１〜１：９９、好ましくは２０：８０〜８０：２０とした構造（Ｉ）及び（ＩＩＩ）のアミドアミンと、少なくとも１種のエポキシ樹脂を反応させることにより製造することができる。更に、界面活性剤は（Ｉ）４〜９８重量％、（ＩＩ）１〜９５重量％及び（ＩＩＩ）１〜９５重量％の量の構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のアミドアミンをエポキシ樹脂と反応させることにより製造することもできる。
【０００７】
アミン基とエポキシ基を反応させるために有効な条件下でアミドアミンをエポキシ樹脂と接触させる。一般に、アミンとエポキシの当量比は少なくとも１：２、好ましくは１：６〜１：５００、より好ましくは１：６〜１：３０である。一般に、反応生成物を生成するために有効な時間にわたって周囲温度からアミン基とエポキシ基を反応させるために十分な高温までの温度、好ましくは５０℃〜１５０℃で反応を実施する。反応混合物のアミン当量とエポキシ当量を測定することにより、反応の進行を監視し、所望生成物を生成するように設定することができる。一般に、添加したアミン当量に等しいエポキシ当量が消費されるまで、一般には１時間以上にわたって反応混合物を加熱する。
２種以上のエポキシ樹脂をアミドアミンと反応させてもよい。例えば、アミドアミンをまずモノエポキシ樹脂と反応させた後、ジエポキシ樹脂と反応させてもよい。別の例では、エポキシ樹脂をノボラックエポキシ樹脂及びジエポキシ樹脂と任意順序で段階的又は同時に反応させてもよい。
【０００８】
所望により、界面活性剤は反応混合物から回収してもよいし、「現場」製造してもよい。所望エポキシ樹脂成分に界面活性剤を現場で提供するためには、アミドアミンを所望エポキシ樹脂成分と反応させればよい。現場法は、アミドアミンと反応させたエポキシ樹脂の残渣（疎水性部分）と分散させるバルクエポキシ樹脂が同一であるエポキシ官能性アミドアミン界面活性剤を提供するので好ましい。界面活性剤からの疎水性部分がバルクエポキシ樹脂のＩＲスペクトルと同一ＩＲスペクトルをもつとき、エポキシ樹脂の残渣（疎水性部分）はバルクエポキシ樹脂と同一である。界面活性剤を回収する場合には、アミンとエポキシの当量比は１：３０〜１：６が好ましい。
現場法では、エポキシ樹脂は未反応エポキシ樹脂成分と界面活性剤付加物を生じるために十分な量で存在すべきである。更に、鎖延長したエポキシ樹脂に界面活性剤を現場で提供するためには、鎖延長反応中に二価フェノールのジグリシジルエーテル等のジエポキシ樹脂と二価フェノールの混合物にアミドアミンを反応させてもよいし、鎖延長反応後に樹脂に反応させてもよい。鎖延長反応では、一般に鎖延長触媒の存在下にジエポキシ樹脂と二価フェノールを７．５：１〜１．１：１のモル比で反応させ、２２５〜３，５００のエポキシ当量をもつ鎖延長エポキシ樹脂を生成する。一般に、エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂とフェノール化合物の０．１〜１５重量％に相当するアミドアミンを使用する。鎖延長生成物を分離するかそのままにしておくかを問わず、鎖延長反応後にアミドアミンを加えることが好ましい。
【０００９】
好ましいアミドアミンは、式：
【化８】
0004051176.tif 000004
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜１５のアルキル、アリール又はアリールアルキル基であり、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍ及びｏは上記と同義である）をもつ末端酸ポリアルキレングリコール含有化合物と、少なくとも１種のジアミンを６：１〜２５：１のアミン対酸当量比で反応させることにより製造される。
【００１０】
好ましいアミドアミンの１態様は、式：
【化９】
0004051176.tif 000005
（式中、Ｒ1 は上記と同義、好ましくはメチルであり、ｋは４０〜４００の正の実数である）をもつ末端酸ポリアルキレングリコールメチルエーテルと、少なくとも１種のジアミンを６：１〜２５：１のアミン対酸当量比で反応させることにより製造することができる。
【００１１】
好ましいジアミンは式：
Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2                     （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒ2 は上記と同義である）をもつ。利用可能なジアミンの例としては、例えばｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１−エチル−１，３−プロパンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリオキシプロピレンジアミン、２，２（４），４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、２，４（６）−トルエンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン及び１，２−ジアミノシクロヘキサンが挙げられる。
末端酸ポリアルキレングリコール含有化合物は、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドのブロックコポリマー（「ポリアルキレングリコール」）のモノアルキルエーテルの酸化により製造することもできるし、ポリエチレングリコール又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドもしくはポリブチレンオキシドのブロックコポリマー（「ポリアルキレングリコール」）の少なくとも部分酸化により製造することもできる。
【００１２】
ポリアルキレングリコールは一般に変動数ｎ又はｏのオキシエチレン単位及び／又はｍのオキシプロピレン又はオキシブチレン単位をもつ化合物分布を含む。一般に、表記単位数は統計平均に最も近い自然数であり、分布のピークである。本明細書で使用する正の実数とは、整数と整数の分数を含む正の数である。
末端酸ポリアルキレングリコール含有化合物は、非限定的な例として米国特許第５，２５０，７２７号及び５，１６６，４２３号に記載されている方法等のポリアルキレングリコールの酸化により製造することができる。一般には、遊離基（例えば２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）と無機酸（例えば硝酸）の存在下に酸素含有ガスをポリアルキレングリコールに加え、１分子当たり少なくとも１ヒドロキシル基までカルボン酸を生成するか、又は末端二酸ポリアルキレングリコールが所望される場合には実質的に全アルコール基をカルボン酸基に酸化する。末端酸ポリアルキレングリコール含有化合物は、ポリアルキレングリコールを塩基の存在下にクロロ酢酸及び／又はエステルと反応させるＷｉｌｌｉａｍｓｏｎエーテル合成により製造することもできる。
【００１３】
界面活性剤の製造に使用するエポキシ樹脂は、好ましくは１分子当たり平均＞０．８エポキシ基、用途によっては１分子当たり好ましくは少なくとも１．５から好ましくは６．５エポキシ基までの１，２−エポキシ当量（官能価）をもつ任意反応性エポキシ樹脂とすることができる。エポキシ樹脂は飽和でも不飽和でもよいし、直鎖でも分枝鎖でもよいし、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環のいずれでもよく、カルボン酸との反応を実質的に妨げない置換基をもっていてもよい。このような置換基としては臭素又はフッ素が挙げられる。エポキシ樹脂はモノマーでもポリマーでもよいし、液体でも固体でもよいが、室温で液体又は低融点固体であることが好ましい。利用可能なエポキシ樹脂としては、少なくとも１．５個の芳香族ヒドロキシル基を含む化合物とエピクロヒドリンをアルカリ反応条件下で反応させることにより製造されるグリシジルエーテルが挙げられる。本発明で利用可能な他のエポキシ樹脂の例としては、モノエポキシ、二価化合物のジグリシジルエーテル、エポキシノボラック及び脂環式エポキシが挙げられる。一般に、エポキシ樹脂は変動数の反復単位をもつ化合物分布を含む。更に、エポキシ樹脂はエポキシ樹脂の混合物でもよい。このような態様の１例では、エポキシ樹脂はモノエポキシ樹脂と二及び／又は多官能性エポキシ樹脂、好ましくは０．７〜１．３の官能価をもつエポキシ樹脂と、少なくとも１．５、好ましくは少なくとも１．７、より好ましくは１．８〜２．５の官能価をもつエポキシ樹脂を含むことができる。混合物はアミドアミンに段階的又は同時に添加又は反応させることができる。
【００１４】
好ましいエポキシ樹脂の非限定的な例としては、式：
【化１０】
0004051176.tif 000006
式中、
【化１１】
0004051176.tif 000007
式中、ｕ＝５−２０。
【化１２】
0004051176.tif 000008
【００１５】
（式中、ｒは０〜６の実数であり、Ｒ3 は直鎖又は分枝鎖Ｃ1 −Ｃ22アルキル基、アリールアルキル基、アルキルシラン又はハロゲン化アリールもしくはアルキル基であり、Ｒ4 は二価脂肪族、二価脂環式、二価アリール又は二価アリール脂肪族基であり、好ましくはＲ4 は８〜１２０個の炭素原子を含み、Ｒ5 は独立して水素又はＣ1 −Ｃ10アルキル基であり、Ｒ6 は場合によりエーテルもしくはエステル基を含む二価脂肪族基であるか、又はＲ7 もしくはＲ8 と一緒になって場合によりヘテロ原子を含むスピロ環を形成し、Ｒ7 及びＲ8 は独立して水素であるか、又はＲ7 もしくはＲ8 はＲ6 と一緒になって場合により酸素等のヘテロ原子を含むスピロ環を形成し、好ましくはＲ6 は１〜２０個の炭素原子を含む）により表されるものを挙げることができる。脂肪族又は脂環式なる用語は、主鎖に酸素及び／又は硫黄原子をもつ化合物を含む。例えば、Ｒ4 は式：
【化１３】
0004051176.tif 000009
（式中、Ｒ9 及びＲ10は各々独立してアルキレン基である）をもつ二価脂環式基でもよいし、式：
【化１４】
0004051176.tif 000010
（式中、Ｒ11はアルキレン基である）をもつ二価アリール脂肪族基でもよい。
【００１６】
好ましくは、エポキシ樹脂は二価フェノールのジグリシジルエーテル、水素化二価フェノールのジグリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシノボラック又は脂環式エポキシ等の二官能性エポキシ樹脂である。
二価フェノールのジグリシジルエーテルは、例えばアルカリの存在下にエピハロヒドリンを二価フェノールと反応させることにより製造することができる。利用可能な二価フェノールの例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）エタン等が挙げられる。利用可能な二価フェノールはフェノールとホルムアルデヒド等のアルデヒドの反応からも得られる（ビスフェノールＦ）。二価フェノールのジグリシジルエーテルとしては、米国特許第３，４７７，９９０号及び４，７３４，４６８号に記載されているような上記二価フェノールのジグリシジルエーテルとビスフェノールＡ等の二価フェノールの鎖延長生成物が挙げられる。
【００１７】
水素化二価フェノールのジグリシジルエーテルは、例えば二価フェノールの水素化後にルイス酸触媒の存在下にエピハロヒドリンとグリシジル化反応させた後、水酸化ナトリウムとの反応によりグリシジルエーテルを形成することにより製造することができる。利用可能な二価フェノールの例は上記の通りである。
脂肪族グリシジルエーテルは、例えばルイス酸触媒の存在下にエピハロヒドリンを脂肪族ジオールと反応させた後に、水酸化ナトリウムとの反応によりハロヒドリン中間体をグリシジルエーテルに変換することにより製造することができる。好ましい脂肪族グリシジルエーテルの例としては、式：
【化１５】
0004051176.tif 000011
（式中、ｐは２〜１２、好ましくは２〜６の整数であり、ｑは４〜２４、好ましくは４〜１２の整数である）に対応するものが挙げられる。
【００１８】
利用可能な脂肪族グリシジルエーテルの例としては例えば、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール等のジオール及びグリコールのジグリシジルエーテルと、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルが挙げられる。
利用可能なモノエポキシの例としては、例えばフェノール、ｔ−ブチルフェノール、クレゾール、ノニルフェノール及び脂肪族アルコールのグリシジルエーテルが挙げられる。他の利用可能なモノエポキシとしては、α−オレフィンとグリシドキシアルキルアルコキシシランから形成されるグリシジル化一酸及びエポキシドが挙げられる。
【００１９】
エポキシノボラックはホルムアルデヒドとフェノールの縮合後に、アルカリの存在下にエピハロヒドリンの反応によるグリシジル化により製造することができる。フェノールとしては例えばフェノール、クレゾール、ノニルフェノール及びｔ−ブチルフェノールを利用することができる。好ましいエポキシノボラックの例としては、式：
【化１６】
0004051176.tif 000012
（式中、Ｒ5 は独立して水素又はＣ1 −Ｃ10アルキル基であり、ｒは０〜６の実数である）に対応するものが挙げられる。エポキシノボラックは一般に変動数ｒのグリシジル化フェノキシメチレン単位をもつ化合物分布を含む。一般に、表記単位数は統計平均に最も近い数であり、分布のピークである。
【００２０】
脂環式エポキシは２個以上のオレフィン結合をもつシクロアルケン含有化合物を過酢酸でエポキシ化することにより製造することができる。好ましい脂環式エポキシの例としては、式：
【化１７】
0004051176.tif 000013
（式中、Ｒ6 は場合によりエーテルもしくはエステル基を含む二価脂肪族基であるか、又はＲ7 もしくはＲ8 と一緒になって場合によりヘテロ原子を含むスピロ環を形成し、Ｒ9 及びＲ10は独立して水素であるか、又はＲ7 もしくはＲ8 はＲ6 と一緒になって場合により酸素等のヘテロ原子を含むスピロ環を形成し、好ましくはＲ6 は１〜２０個の炭素原子を含む）に対応するものが挙げられる。脂環式エポキシの例は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロ脂肪族ジエーテルジエポキシ［２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン］、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート及びビニルシクロヘキセンジオキシド［４−（１，２−エポキシエチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン］である。脂環式エポキシとしては、式：
【００２１】
【化１８】
0004051176.tif 000014
の化合物が挙げられる。
【００２２】
好ましいエポキシ樹脂の市販例としては、例えばいずれもＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＥＰＯＮ樹脂ＤＰＬ−８６２、８２８、８２６、８２５、１００１、１００２、ＥＰＯＮＥＸ樹脂１５１０、ＨＥＬＯＸＹ改質剤３２、６２、６３、６４、６５、６７、６８、７１、１０７、１１６、ＥＰＯＮ樹脂ＤＰＳ１５５、ＥＰＯＮ樹脂ＨＰＴ１０５０及びＣＡＲＤＵＲＡ樹脂Ｅ−１０や、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅエポキシ樹脂ＥＲＬ−４２２１、４２８９、４２９９、４２３４及び４２０６が挙げられる（ＥＰＯＮＥＸ、ＨＥＬＯＸＹ、ＥＰＯＮ及びＣＡＲＤＵＲＡは商標である）。
アミン基とエポキシ基を反応させてエポキシ官能性ポリエーテルを生成するために有効な条件下で親水性アミドアミンを疎水性エポキシ樹脂と接触させる。
エポキシ樹脂成分は１分子当たり＞０．８エポキシ基、好ましくは１分子当たり少なくとも１．２エポキシ基から好ましくは１分子当たり最大６．５エポキシ基までの官能価をもつ任意エポキシ樹脂を利用することができる。これらのエポキシ樹脂としては界面活性剤の製造に利用可能であるとして上述したものが挙げられる。利用可能なエポキシ樹脂としては、平均１個を上回るヒドロキシル基を含む化合物とエピクロロヒドリンをアルカリ反応条件下で反応させることにより製造されるグリシジルエーテルが挙げられる。本発明で利用可能なエポキシ樹脂の例としては、上記エポキシ樹脂以外に、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルや、グリシジルメタクリレート含有アクリル樹脂が挙げられる。ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルを後記に挙げる。
【００２３】
塗料用途に有用な本発明の典型的水性分散液において、エポキシ樹脂成分（ｂ）の量は分散液全体の２０〜７５重量％、好ましくは５５〜６５重量％である。一般に、水中油エマルションを生じるために有効な条件下で、ａ）水と、ｂ）１分子当たり０．８エポキシ基を上回る官能価をもつエポキシ樹脂を、ｃ）エポキシ樹脂の０．１〜、好ましくは０．５〜、より好ましくは１〜２０、最も好ましくは６重量％までの少なくとも１種の上記エポキシ官能性アミドアミン界面活性剤の存在下に混合する。１種以上のエポキシ官能性アミドアミン界面活性剤を使用することができる。場合により、界面活性助剤を界面活性剤と併用してもよい。
分散液は更にアセトンを含むことが好ましい。より好ましくは、分散液はアセトンと少なくとも１種の不揮発性疎水性液体樹脂又は樹脂改質剤を含む。アセトンは好ましくは水性分散液全体の０．１〜、好ましくは０．５〜、より好ましくは１〜好ましくは５、より好ましくは３％までの量とする。不揮発性疎水性液体樹脂又は樹脂改質剤は好ましくは成分ｂ）、ｃ）及びｄ）ｉｉ）の合計量の０．１〜、好ましくは１〜１０、好ましくは２５％までの量とする。
【００２４】
本発明は好ましくは２μｍ未満、より好ましくは１μｍ未満の平均粒度をもつ安定した水性分散液を提供することが判明した。
疎水性液体樹脂又は樹脂改質剤は純液であるか又はキシレンもしくはブタノール等の疎水性溶液であるかを問わず、室温で流動性の液体である任意不揮発性疎水性化合物とすることができる。ＡＳＴＭ  Ｄ２３６９−９３又はＡＳＴＭ  Ｄ３９６０−９３による定義を満たすときに物質は不揮発性である。塗料組成物では、疎水性液体樹脂又は樹脂改質剤は塗料組成物中の硬化剤（例えばアミン硬化剤）と混和性でなければならない（例えば耐腐食性又は高い光沢度等を損なわない）。好ましい疎水性液体樹脂又は樹脂改質剤としては例えば脂肪族モノグリシジルエーテル、ユリアホルムアルデヒド樹脂又は脂肪族モノグリシジルエステルが挙げられる。好ましい疎水性液体樹脂又は樹脂改質剤としては、例えばＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ．から市販されているＨＥＬＯＸＹ  ７改質剤（アルキルＣ8 −Ｃ10グリシジルエーテル）、ＨＥＬＯＸＹ  ９改質剤（Ｃ10−Ｃ11アルキルグリシジルエーテル）や、ＢＥＥＴＬＥ  ２１６−１０樹脂（ＢＥＥＴＬＥはＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ製アルキル化ユリアホルムアルデヒドハイソリッド溶液の商標である）が挙げられる。
【００２５】
これらの分散液は分散させようとするエポキシ樹脂に界面活性剤と水を加えるか、又は界面活性剤を上述のように「現場」製造することにより製造することができる。これらの分散液はエポキシ樹脂をアミドアミン前駆物質と水に加えることにより製造することもできる。界面活性剤はアミドアミンとエポキシ樹脂を反応させるために有効な温度でアミドアミン前駆物質をエポキシ樹脂に加えるか、又は上述のような鎖延長反応の前もしくはその間に二官能性エポキシ樹脂と二価フェノールにアミドアミン前駆物質を加えることにより現場製造することができる。
本発明のエポキシ樹脂塗料組成物はエラストマー、安定剤、エクステンダー、可塑剤、顔料、顔料ペースト、酸化防止剤、均展剤又は増粘剤、脱泡剤及び／又は補助溶剤、湿潤剤、界面活性助剤、反応性希釈剤、充填剤、触媒等の他の添加剤を加えてもよい。水性分散液は反応性希釈剤としてモノエポキシド希釈剤を含むことができる。
【００２６】
好ましいモノエポキシド希釈剤は非水混和性グリシジル化Ｃ8 −20脂肪族アルコール、Ｃ1 −18アルキルフェノールグリシジルエーテル又はグリシジル化ＶＥＲＳＡＴＩＣ酸を含むものである（ＶＥＲＳＡＴＩＣは商標である）。モノエポキシド成分は脂環式及び芳香族構造と、ハロゲン、硫黄、リン及び他の同様のヘテロ原子を含むことができる。反応性希釈剤は例えばエポキシ化不飽和炭化水素（例えばエポキシ化デセン及びシクロヘキセン）、一価アルコール（例えば２−エチルヘキサノール、ドデカノール及びエイコサノール）のグリシジルエーテル、モノカルボン酸（例えばヘキサン酸）のグリシジルエステル、グリシドアルデヒドのアセタール等を利用することができる。好ましい反応性希釈剤は一価Ｃ8-14脂肪族アルコールのグリシジルエーテルである。
有用な塗料組成物はアミン官能性エポキシ樹脂硬化剤を上記水性エポキシ樹脂分散液と混合することにより得ることができる。
エポキシ樹脂硬化剤は水溶液に分散したエポキシ樹脂を硬化（又は架橋）させるために有効な任意硬化剤を利用することができる。これらの硬化剤は一般に水混和性（即ち希釈性及び／又は分散性）である。分散液と併用可能な硬化剤としてはエポキシ樹脂と一般に併用されているものが挙げられ、例えば脂肪族、芳香脂肪族及び芳香族アミン、ポリアミド、アミドアミン及びエポキシ−アミン付加物である。これらの硬化剤はその製造に使用する出発材料の種類によって異なる水混和性レベルを示す。多くの場合には、水混和性又は乳化性を達成又は改良するために酢酸、プロピオン酸等による部分イオン化が必要である。
【００２７】
室温以下の温度で硬化させるためには、一般に１：０．７５〜１：１．５のエポキシ当量対アミン水素当量比を使用することが好ましい。利用可能なポリアルキレンアミン硬化剤は水溶性又は水分散性であり、１分子当たり３個以上の活性水素原子を含むもの（例えばジエチレンアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等）である。他の利用可能な硬化剤としては、例えば２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１−エチル−１，３−プロパンジアミン、２，２（４），４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、２，４（６）−トルエンジアミン及び脂環式アミン（例えば１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシル−３，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボランジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキサンアミノプロパン、１，３−及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）が挙げられる。芳香脂肪族アミンとしては、例えばｍ−及びｐ−キシリレンジアミン又はその水素化物のように脂肪族基上にアミノ基が存在するものを特に使用する。アミンは単独で使用してもよいし、混合物として使用してもよい。
【００２８】
利用可能なアミン−エポキシド付加物は例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のジアミンと、例えば上記多価フェノールのポリグリシジルエーテル等の末端エポキシドの反応生成物である。
ポリアミドアミン硬化剤は例えばポリアミンを二量化脂肪酸等のポリカルボン酸と反応させることにより得ることができる。上記ポリアミン以外に、１９０〜２，０００の分子量をもつ水溶性ポリオキシプロピレンジアミンや、ドイツ特許出願公開第２，３３２，１７７号及びヨーロッパ特許第０，０００，６０５号に記載されているような易水分散性硬化剤も使用できる。改質アミン付加物を使用すると好ましい。塗料を完全に硬化させるために、これらの分散液から獲得可能な塗料を好ましくは５０℃〜１２０℃の高温で３０〜１２０分間加熱してもよい。
【００２９】
高温硬化用途では、例えば７００を上回る高い当量をもつエポキシ樹脂用硬化剤としてアミノプラスト樹脂を使用することができる。一般にエポキシ樹脂とアミノプラスト樹脂の合計重量の５〜、好ましくは１０〜４０、好ましくは３０重量％までのアミノプラスト樹脂を使用する。利用可能なアミノプラスト樹脂は尿素及びメラミンとアルデヒドの反応生成物であり、場合によっては更にアルコールでエーテル化してもよい。アミノプラスト樹脂成分の例は尿素、エチレン尿素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナミン及びアセトグアナミンである。アルデヒドの例としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドが挙げられる。アミノプラスト樹脂はアルキロール形態で使用してもよいが、炭素原子数１〜８の一価アルコールをエーテル化剤とするエーテル形態で使用することが好ましい。利用可能なアミノプラスト樹脂の例はメチロールユリア、ジメトキシメチロールユリア、ブチル化ポリマーユリアホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン、メチル化ポリマーメラミンホルムアルデヒド樹脂及びブチル化ポリマーメラミンホルムアルデヒド樹脂である。
【００３０】
水混和性硬化剤の市販例としては、ＥＰＩ−ＣＵＲＥ  ８５３５、８５３６、８５３７、８２９０及び８２９２硬化剤（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ．市販品）、ＡＮＱＵＡＭＩＮＥ  ４０１、ＣＡＳＡＭＩＤ  ３６０及び３６２硬化剤（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、ＥＰＩＬＩＮＫ  ３８１及びＤＰ６６０硬化剤（Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、硬化剤ＨＺ３５０、硬化剤９２−１１３及び９２−１１６（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）、ＢＥＣＫＯＰＯＸ  ＥＨ６５９Ｗ、ＥＨ６２３Ｗ、ＶＥＨ２１３３Ｗ硬化剤（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ）並びにＥＰＯＴＵＦ  ３７−６８０及び３７−６８１硬化剤（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）が挙げられる（ＥＰＩＣＵＲＥ、ＡＮＱＵＡＭＩＮＥ、ＣＡＳＡＭＩＤ、ＥＰＩＬＩＮＫ、ＢＥＣＫＯＰＯＸ及びＥＰＯＴＵＦは商標である）。
硬化性エポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂を硬化させるために有効な時間にわたって５℃〜、好ましくは２０℃〜２００℃まで、好ましくは１７５℃までの温度で硬化させることができる。
【００３１】
本発明の水性分散液と上記硬化剤は例えば金属及びセメント構造等の支持体に塗布するペイント及び塗料の成分として利用することができる。このようなペイント及び塗料を製造するためには、これらの樹脂に一次エクステンダー及び防錆顔料と、場合により界面活性剤、消泡剤、レオロジー調節剤並びに表面損傷及びスリップ剤等の添加剤をブレンドする。これらの顔料及び添加剤の選択と量はペイントの所期用途に依存し、一般に当業者により認識される。
一次顔料の例としては、ＫＲＯＮＯＳ  ２１６０（Ｋｒｏｎｏｓ，Ｉｎｃ．）やＤｕ  Ｐｏｎｔ製品ＴＩ−ＰＵＲＥ  Ｒ−９６０等のルチル形二酸化チタン、黄褐色二酸化チタン、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄及びカーボンブラックが挙げられる。エクステンダー顔料の例としては、１０ＥＳ  ＷＯＬＬＡＳＴＯＫＵＰ（ＮＹＣＯ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｉｎｃ．）等のメタケイ酸カルシウム、ＳＰＡＲＭＩＴＥ（Ｈａｒｃｒｏｓ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）等の硫酸バリウム及びＡＳＰ  １７０（Ｅｎｇｌｅｈａｒｄ  Ｃｏｒｐ．）等のケイ酸アルミニウムが挙げられる。防錆顔料の例としては、ＨＡＬＯＸ  ＳＷ１１１（Ｈａｌｏｘ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）等のホスホケイ酸ストロンチウムカルシウム、Ｋ−ＷＨＩＴＥ  ８４（Ｔａｙｃａ  Ｃｏｒｐ．）等の亜鉛イオン改質三リン酸アルミニウム及びＨＥＵＣＯＰＨＯＳ  ＺＰＡ（Ｈｅｕｃｏ  Ｔｅｃｈ，Ｌｔｃ．）等の塩基性リン酸亜鉛アルミニウム水和物が挙げられる（ＫＲＯＮＯＳ、ＴＩ−Ｐｕｒｅ、ＷＯＬＬＡＳＴＯＫＵＰ、ＮＹＣＯ、ＳＰＡＲＭＩＴＥ、ＡＳＰ、ＨＡＬＯＸ、Ｋ−ＷＨＩＴＥ、ＨＥＵＣＯＰＨＯＳ−ＺＰＡは商標である）。
【００３２】
水性エポキシペイント及び塗料に界面活性助剤を加えると、顔料と支持体の双方の湿潤を改良することができる。このような界面活性剤は一般に非イオン性であり、例えばＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００及びＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−４０５（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）、ＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｆ−８８（ＢＡＳＦ）及びＳＵＲＦＹＮＯＬ  １０４（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が挙げられる（ＴＲＩＴＯＮ、ＰＬＵＲＯＮＩＣ、ＳＵＲＦＹＮＯＬは商標である）。
消泡剤及び脱泡剤はペイント又は塗料の製造中の発泡を抑制する。有用な脱泡剤としては、ＤＲＥＷＰＬＵＳ  Ｌ−４７５（Ｄｒｅｗ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｉｖ．）、ＤＥ  ＦＯ  ＰＦ−４濃厚液（Ｕｌｔｒａ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）及びＢＹＫ  ０３３（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ）が挙げられる（ＤＲＥＷＰＬＵＳ、ＤＥ  ＦＯ−ＰＦ、ＢＹＫは商標である）。
【００３３】
レオロジー剤は適正な塗布性を得るために使用する。水性エポキシ塗料に必要な所望増粘及び剪断減粘を提供する添加剤は、ヒドロキシエチルセルロース、有機改質ヘクトライトクレー及び協同増粘剤の３種がある。ＮＡＴＲＯＳＯＬ  ２５０  ＭＢＲ及びＮＡＴＲＯＳＯＬ  Ｐｌｕｓ（ＡＱＵＡＬＯＮ）は改質ヒドロキシエチルセルロース系材料の例であり、ＢＥＮＴＯＮＥ  ＬＴ（ＲＨＥＯＸ，Ｉｎｃ．）はヘクトライトクレーの代表例である。ＡＣＲＹＳＯＬ  ＱＲ−７０８（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．）は多くの場合に有用な協同増粘剤である（ＮＡＴＲＯＳＯＬ、ＡＱＵＡＬＯＮ、ＢＥＮＴＯＮＥ、ＲＨＥＯＸ、ＡＣＲＹＳＯＬ−ＱＲは商標である）。
表面損傷及びスリップ剤はスクラビング又は法定速度運転による初期耐摩耗性を改善する。この点ではポリジメチルシロキサン及びポリエチレンワックスを使用する。市販ワックスの１例はＭＩＣＨＥＭ  ＬＵＢＥ  １８２（ＭＩＣＨＥＬＭＡＮ，ＩＮＣ．）である（ＭＩＣＨＥＭ  ＬＵＢＥは商標である）。
硬化性ペイント及び塗料組成物は刷毛、スプレー又はローラーにより支持体に塗布することができる。
本発明の水性分散液は接着剤及び繊維サイズ剤の成分としても使用できる。
【００３４】
以下、実施態様により本発明の方法を説明するが、これらの態様は例証を目的とし、本発明を制限するものではない。
実施例Ａ〜Ｎはエポキシ官能性アミドアミン界面活性剤を含む本発明のエポキシ樹脂分散液に関する。比較例Ａ〜Ｃではカルボキシ化ポリエチレングリコール／エポキシ付加物を界面活性剤として使用し、比較例Ｄ及びＥではＪＥＦＦＡＭＩＮＥ系界面活性剤（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥは商標である）を使用し、本発明の水性分散液の形成と比較する。実施例Ｉと比較例は本発明のエポキシ樹脂分散液を使用したペイント処方に関する。
【００３５】
ＥＰＯＮ樹脂８２８（エポキシ当量１８７〜１８８の二価フェノールのジグリシジルエーテル）、ＥＰＯＮ樹脂１００１Ｆ（二価フェノールのジグリシジルエーテルをビスフェノールＡで鎖延長することにより形成したエポキシ当量５２５〜５５０のエポキシ樹脂）、ＥＰＯＮ樹脂１００２（二価フェノールのジグリシジルエーテルをビスフェノールＡで鎖延長することにより形成したエポキシ当量６００〜７００のエポキシ樹脂）、ＨＥＬＯＸＹ改質剤６４（ノニルフェノールグリシジルエーテル）、ＨＥＬＯＸＹ改質剤６２（オルトクレゾールグリシジルエーテル）、ＨＥＬＯＸＹ改質剤７（アルキルＣ8 −Ｃ10グリシジルエーテル）、ＨＥＬＯＸＹ改質剤９（Ｃ10−Ｃ11アルキルグリシジルエーテル）又は液体エポキシ希釈剤はＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。ＤＥＮ  ４３８（１７６〜１８１のＥＥＷをもつフェノールノボラックグリシジルエーテル）はＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルとポリエチレングリコールはＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手した。２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（ＤＹＴＥＸ  Ａ）はＤｕＰｏｎｔから入手した。ｍ−キシリレンジアミンはＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手した（ＤＹＴＥＸは商標である）。
【００３６】
試験方法
Ｉ．粘度  粘度は、得られたエマルション又は分散液でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｓｙｎｃｈｒｏ  Ｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを使用して測定した。
ＩＩ．粒度  エマルション及び分散液粒度の測定はＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｂｉ−ＤＣＰ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒを使用して行った（ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ  ＢＩ−ＤＣＰは商標である）。Ｄｎは数平均粒度であり、Ｄｗは重量平均粒度である。全粒度データはミクロン（μ）で報告する。
ＩＩＩ．固形分百分率  全生成物の固形分百分率は生成物の０．５ｇサンプルをアルミニウム箔に塗布し、塗布した箔を強制通風炉に入れて１２０℃に１０分間維持し、残留重量を総重量で割って１００を掛けることにより塗膜の残留重量を決定することにより測定した。
ＩＶ．エポキシ当量  全生成物のエポキシ当量（ＷＰＥ又はＥＥＷ）は、塩化メチレンを用いて共沸蒸留により秤量サンプルを乾燥した後、公知方法により残渣を滴定し、固形分百分率を補正して１００％固形分のＷＰＥを決定することにより測定した。
Ｖ．沈降  沈降は４オンスガラスジャーに入れたサンプルの促進沈降を経時的に観察することにより測定した。一般に１，０００ｒｐｍでサンプルを遠心分離する。
【００３７】
界面活性剤前駆物質の製造
実施例１
α−（２−カルボキシメチル）−ω−メトキシポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）の製造
撹拌機、熱電対、空気スパージ管、冷却器及び添加漏斗を取り付けた３０００ｍｌ容四頚フラスコに約５０００Ｍｎのポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）４９５．６ｇ（０．０９９当量）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ遊離基（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，ＴＥＭＰＯ，遊離基）１５．４ｇ（０．０９９当量）及びジクロロメタン１０００ｇを加えた。混合物を加熱還流させた後、スパージ管を通して混合物に空気を導入した。次に、濃硝酸（１５．４ｇ）を１５分間かけて加え、混合物を１９時間還流下に維持した。次に、ロータリーエバポレーターにより揮発分を除去した。冷却すると、残渣は凝固した。これを粉砕し、２−プロパノールで洗浄し、４０℃の真空炉で一定重量になるまで乾燥した。ＮＭＲ分析により、ヒドロキシル官能基がカルボキシル官能基に変換したことを確認した。固形分の酸当量は５０２５であった。
【００３８】
実施例２
実施例１からのアミドアミンの製造
ＣＣｌ4 中６２％ＮＶの実施例１からのカルボン酸７５０ｇを４３℃の分光分析グレードイソプロパノール１５００ｇに溶かした。生成物を２３〜２５℃で一晩沈殿させた。沈殿をフィルターで集め、新たに室温イソプロパノール３００ｇで洗浄した。フィルターケーキを室温で真空デシケーターに数日間入れ、３７８．４ｇの一定重量にした。この乾燥生成物の酸当量は約４６９６であった。
撹拌機、真空源及び窒素スパージ管を取り付けた１リットル容フラスコに乾燥生成物３７０ｇとＤＹＴＥＫ  Ａ９１．３ｇを加えた。バッチを１９２℃まで加熱した後、３時間１１分間還流下に維持した。バッチを８４℃まで放冷させ、過剰のＤＹＴＥＫ  Ａを約５ｍｍＨｇで減圧留去した。次にバッチを２００℃まで加熱し、３時間１５分間窒素をスパージした。この時点で活性アミン窒素当量を測定すると、５，６４２であった。このポリエチレングリコールアミドアミン生成物を実施例Ａでそのまま使用し、エポキシ樹脂との現場反応後に水を加えることにより分散液を製造した。
【００３９】
実施例３
ａ−（カルボキシメチル）−ω−（カルボキシメトキシ）ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）の製造
撹拌機、熱電対、空気スパージ管、冷却器及び添加漏斗を取り付けた２０００ｍｌ容四頚フラスコに約８０００Ｍｎのポリエチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）５００ｇ（０．１２５当量）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ遊離基（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，ＴＥＭＰＯ，遊離基）１９．５ｇ（０．１２５当量）及びジクロロメタン１０００ｇを加えた。混合物を加熱還流させた後、スパージ管を通して混合物に空気を導入した。次に、濃硝酸（７．８ｇ）を１５分間かけて加え、混合物を１７時間還流下に維持した。その後、２−プロパノール５５０ｇを加え、混合物をしばらく撹拌した。次に、ロータリーエバポレーターにより揮発分を除去した。冷却すると、残渣５１０．９ｇが凝固した。固形分をイソプロパノールで洗浄した後、粉砕し、４０℃の真空炉で４８４ｇの一定重量まで乾燥した。ＮＭＲ分析により、ヒドロキシル官能基がカルボキシル官能基に完全に変換したことを確認した。固形分の酸当量は４１６８であった。
【００４０】
実施例４
実施例３からのアミドアミンの製造
１リットル容四頚丸底フラスコに実施例３の生成物３００ｇ（０．１４３９当量酸）を加えた。次に、このフラスコに撹拌機、温度調節器、蒸留装置及び表面下ガス入口スパージ管を取り付けた。酸にＤＹＴＥＫ  Ａアミン（２−メチル−１，５−ペンタンジアミン）８３．５ｇ（２．８７４当量アミン水素）を加えた。内容物を１９０℃で５時間反応させた後、４．８８ｃｍ真空を使用して過剰のアミンとアミド凝縮水を除去した。バッチに２００℃で窒素を２時間３５分間スパージすることにより、残留未反応アミン及び水を除去した。次に、アミドアミン化物をアルミニウムパンに注ぎ、凝固させた。得られた材料はアミン水素当量２０３２．５に相当する滴定可能な窒素量を示した。
【００４１】
実施例５
α−（カルボキシメチル）−ω−（カルボキシメトキシ）ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）の製造
実施例１で使用したと同様の手順でモノメトキシポリエチレングリコール２０００のカルボキシレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．）を酸当量２，０３９のカルボキシレートに変換した。
実施例６
実施例５からのアミドアミンの製造
実施例２で使用したと同様の手順で、２，３７１の滴定可能な窒素当量をもつ実施例５のカルボキシレートのＤＹＴＥＫ  Ａアミドアミンを製造した。
実施例７
ポリ（エチレングリコール）４６００のカルボキシレートを使用したアミドアミンの製造
実施例１に記載したと同様の方法で４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ遊離基を使用して平均分子量４，６００のポリ（エチレングリコール）を対応する酸に酸化した。得られた材料は酸当量２７３５であった。この材料を次に酸１当量当たり第１級アミン１０当量の割合でＤＹＴＥＫ  Ａアミンを使用してアミド化した。このアミドアミンを単離し、第１級アミン２５％をＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅ−１０エポキシ（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．製グリシジル化ネオデカン酸）で封止した後、脱イオン水で約６５％ＮＶまで希釈した。
【００４２】
実施例８
部分末端封止アミドアミンの製造
実施例１に記載したと同様の方法で４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ遊離基を使用して平均分子量４，６００のポリ（エチレングリコール）を対応する酸に酸化した。得られた材料は酸当量２７３５であった。この材料を次に酸１当量当たり第１級アミン１０当量の割合でＤＹＴＥＫ  Ａアミンを使用してアミド化した。このアミドアミンを単離し、第１級アミン２５％をＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅ−１０エポキシで封止した後、脱イオン水で約６５％ＮＶまで希釈した。
実施例９
ジエチレントリアミンからのアミドアミンの製造
上記実施例８に記載したと同様の方法で平均分子量４，６００のポリ（エチレングリコール）をカルボン酸形態に酸化した。酸官能性出発材料は酸当量２８４７であった。次にジエチレントリアミン［１１１−４０−０］１０モルを使用してこの材料をアミド化した。過剰のアミンを留去し、得られたアミドアミンの滴定可能な窒素当量を測定すると、２４１６であった。このアミドアミン６５ｇを脱イオン水３５ｇに溶かした。この溶液にＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅ−１０モノエポキシド２．０ｇを加えた。この混合物を２日間混合後に使用してエポキシ分散液を製造した。
【００４３】
実施例１０
トリエチレンテトラミンからのアミドアミンの製造
５０％ＮａＯＨ水溶液４．８ｇをブレンドしたＰＥＧ４６００（２３０ｇ）をトルエン１００ｇ中で脱水することにより、平均分子量４，６００のポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ４６００）のナトリウム蓚酸塩を製造した。次に、このナトリウム蓚酸塩を臭化テトラブチルアンモニウム０．２３ｇの存在下にクロロ酢酸メチルと１００℃で３時間反応させた。トルエンを減圧留去した後、トリエチレンテトラミン［１１２−２４−３］７３ｇを加えた。これらの反応体を１９０℃に６時間維持し、過剰のアミンを２３０℃で減圧除去した。得られたアミドアミンの滴定可能な窒素当量を測定すると、２１５３であった。このアミドアミン６５ｇを脱イオン水３５ｇに溶かした。この水溶液を使用してエポキシ分散液を製造した。
【００４４】
比較例１
エポキシ官能性界面活性剤の製造
Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製ＥＰＯＮ樹脂８２８（８０．９ｇ，０．４３３当量）、実施例１のカルボン酸７５．３８ｇ（０．０１５当量）及びヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム（ＥＴＰＰＩ）０．１６ｇを窒素下に１２０℃で２．５時間反応させた後、混合物を単離した。生成物のエポキシ当量（ＥＥＷ）を測定すると、３７８であった。
【００４５】
界面活性剤と水性分散液の製造
実施例Ａ
撹拌機と自動温度調節器を取り付けた２リットル容樹脂フラスコに、ＡＲＣＯＳＯＬＶ  ＰＥ（Ａｒｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製プロピレングリコールモノエチルエーテル）９０．９１ｇ、ＥＰＯＮ８２８（５０．４７ｇ）、フレーク状ＥＰＯＮ樹脂１００１（５６３．７５ｇ）及びＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅ−１０エポキシ希釈剤１５．０３ｇを順に加えた。このバッチを４５分間かけて１２０℃までゆっくりと加熱した後、撹拌機を始動した。次に、バッチを１００℃まで放冷させた。全ＥＰＯＮ樹脂１００１が溶けた後に、実施例２からのアミドアミン４０．０ｇと脱イオン水２６．７ｇをバッチに加えた。次に、バッチを２０分間かけて９３℃まで放冷させた。次に、脱イオン水８１．６ｇを１分間かけて加えると、この間に温度は８７℃まで低下した。この時点でバッチは逆転し、水中樹脂エマルションを形成していた。バッチを１２時間６５〜３４℃に維持した。その後、バッチを１時間４０分間かけて脱イオン水で５８．８％ＮＶで粘度１，８４０ｃＰまで希釈した。この分散液の粒度は平均Ｄｎ０．７４１μ及び平均Ｄｗ１．２７１μであった。
【００４６】
実施例Ｂ
単離ＥＰＯＮ樹脂８２８／実施例２付加物界面活性剤を使用して製造したエポキシ樹脂分散液
実施例２からのカルボキシ化メトキシＰＥＧ５０００のＤＹＴＥＫ  Ａ−アミドアミン付加物をＥＰＯＮ樹脂８２８に活性アミン水素１当量に対してエポキシ５当量の比で加えた。
エポキシ過剰のこの付加物を使用し、過剰ＥＰＯＮ８２８混合物であるＥＰＯＮ樹脂８２８／ＤＹＴＥＫ  Ａ−アミドアミン付加物４２．４ｇをエポキシ当量５０４の溶融ビスフェノールＡエポキシ樹脂３５７．８１ｇに加えることによりエポキシ分散液を製造した。次に、１１６℃のこの溶融混合物にエチレングリコールモノプロピルエーテル溶剤３２．４ｇを加えた。８２℃のこの溶液に脱イオン水５５．１ｇを１０分間かけて加えた。この添加後にバッチは７０℃であり、逆転して水中樹脂エマルションを形成していた。このエマルションを５４分間混合した後、更に４５．８ｇの水を１２分間かけて加えた。バッチを７８分間混合した後、よく混合しながらＨＥＬＯＸＹ  ７モノエポキシド希釈剤７．２７ｇを加えた。１５分後に脱イオン水１４５．６ｇとエチレングリコールモノプロピルエーテル４３．０ｇを順に加えて２５分間かけてバッチを希釈した。これらの添加中にエマルションを４２℃まで放冷させた。その後、更に１５分間混合後にバッチを特性決定した。得られたエマルションの粒度はＤｎ０．５１４μ及びＤｗ０．６５３μであった。粘度は５５％ＮＶで１，６３６センチポアズであり、固形分のエポキシ当量は４８７であった。
【００４７】
実施例Ｃ
「現場」製造した付加物界面活性剤を使用して製造したエポキシ樹脂分散液
上記実施例２の方法により製造したアミドアミンを使用し、上記実施例Ｂに記載したと同様の方法により分散液を製造した。ＣＯＷＬＥＳ型撹拌機を取り付けたリットル容樹脂フラスコでＥＰＯＮ樹脂８２８（２８５．８ｇ）とビスフェノールＡ８４．８ｇをヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム触媒の存在下に約５００ＥＥＷまで鎖延長した。この溶融樹脂にＥＡＳＴＭＡＮ  ＥＰ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製エチレングリコールモノプロピルエーテル）３２．８ｇを加えた。この溶液にアミドアミン２９．４ｇを加えた。アミドアミンをエポキシと反応させた後、バッチをよく混合しながら６８℃まで放冷させながら脱イオン水１２５．２ｇを１３２分間かけて加えた。この時点で樹脂は水中油エマルションを形成した。次に、バッチにＥＰＯＮ樹脂８２８（１３．０ｇ）と希釈剤としてＨＥＬＯＸＹ改質剤７（７．２７ｇ）を加えた。エマルションを３６分間十分に混合した。次に、バッチを４２分間かけて４８℃まで放冷させながらバッチを脱イオン水１２８．４ｇとＥＡＳＴＭＡＮ  ＥＰ４２．６ｇで希釈した。
得られた分散液は粒度Ｄｎ０．３９５μ及びＤｗ０．５７２μであった。更に水を加えて５０．７％ＮＶに調整すると、このバッチの粘度は１５，２６０センチポアズであった。
【００４８】
実施例Ｄ
「現場」製造した付加物界面活性剤を使用して製造したエポキシ樹脂分散液
上記実施例２からのアミドアミンを使用し、重合中にアミドアミンにＥＰＯＮ樹脂８２８とビスフェノールＡを加えた以外は実施例Ｃと同様の方法で同一重量の各成分を使用して分散液を製造した。目標ＥＥＷに達した後にバッチをＥａｓｔｍａｎ  ＥＰと適量の水で希釈してエマルションを形成した。次に、希釈剤として同一レベルのＨＥＬＯＸＹ改質剤７を加えた後、バッチをＥＡＳＴＭＡＮ  ＥＰと脱イオン水で更に希釈し、実施例Ｃと同一の組成物を得た。この分散液は粒度Ｄｎ０．４０５μ及びＤｗ０．６２３μであった。更に水を加えて５２．０％に調整すると、分散液粘度は１２，３２０センチポアズであった。
【００４９】
実施例Ｅ
モノエポキシド／実施例２付加物界面活性剤を使用して製造したエポキシ樹脂分散液
実施例２に記載した手順に従って製造したアミドアミン１５０ｇにＨＥＬＯＸＹ改質剤６４（ノニルフェノールグリシジルエーテル）１８．１ｇを加えた。これらの材料を１２０℃で１時間付加反応させた。
上記実施例Ｂと同一方法により、実施例Ｂと同一のポリエチレングリコール界面活性剤濃度でこの界面活性剤を使用して分散液を製造した。得られたエマルションは粒度Ｄｎ０．６９８μ及びＤｗ０．９７４μであった。粘度は５４．７％ＮＶで５０８センチポアズであった。
【００５０】
実施例Ｆ
多官能性エポキシド／実施例Ａ付加物界面活性剤を使用して製造したエポキシ樹脂分散液
上記実施例Ｂに記載した界面活性剤の反復からの界面活性剤を使用してＤＥＮ４３８（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製グリシジル化フェノールノボラック）分散液を製造した。２リットル容樹脂フラスコでＤＥＮ４３８樹脂５０３．０８ｇとＥＰＯＮ１００２樹脂１８．５２ｇを溶融させた。このバッチに界面活性剤６５．９７ｇを加えた。材料を１３９℃まで加熱した後、１２５℃まで冷却し、この時点でバッチ温度を６８℃まで放冷させながら脱イオン水１２６ｇを１０８分間かけて加えた。温度が６８℃に達すると、バッチは逆転し、水中樹脂エマルションを形成した。バッチを２５℃まで冷却しながら、よく混合しながら更に脱イオン水を加えて６３．６％ＮＶまで希釈した。このエマルションの粒度はＤｎ０．５２３μ及びＤｗ０．７１６μであった。不揮発性樹脂に基づくＥＥＷは１９５であり、粘度は１４，３８０センチポアズであった。エマルションは米国特許第４，１２２，０６７号の請求項１２（実施例７）に記載されている界面活性剤を使用した同様のノボラックエポキシ樹脂の従来技術エマルションに比較して熱老化安定性に優れていた。米国特許第５，１１８，７２９号の実施例５に記載されているＤＥＮ４３８の分散液に比較すると、この実施例Ｆの分散液は２分の１以下の界面活性剤含量でありながら同等粒度であった。
【００５１】
実施例Ｇ
エポキシ溶液に加えた実施例４の界面活性剤を使用して製造したエポキシ樹脂分散液
上記実施例Ａに記載した装置を使用し、ＥＰＯＮ樹脂８２８（２９４．３ｇ）、ビスフェノールＡ８５．８５ｇ及びヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム触媒０．２２ｇを使用してエポキシ樹脂を製造した。このエポキシをエポキシ当量４６３まで重合後に、グリコールエーテルＥＡＳＴＭＡＮ  ＥＰ５７．２４ｇをバッチに加えた直後に１２０℃で実施例４からのジアミドアミン界面活性剤２５．０６ｇを加えた。バッチを７３℃まで放冷させた後、脱イオン水１８５．４ｇを３時間２０分間かけて加えた。次に、バッチを５８℃まで放冷させると、この時点で逆転し、水中樹脂エマルションを形成した。次に、バッチを一晩放置した。翌朝、バッチをよく混合しながら７６℃まで加熱し、更に脱イオン水７５．８ｇを加えた。次に、ＨＥＬＯＸＹ７エポキシ希釈剤７．３６ｇを加えた。バッチをこの温度で更に希釈し、ＥＡＳＴＭＡＮ  ＥＰ１９．０８ｇを迅速に加えた。バッチを更に希釈し、周囲条件で非流動性の不揮発分４５％のエマルションを得た。このエマルションの粒度を測定すると、Ｄｎ０．７４４μ及びＤｗ１．０３２μであった。
【００５２】
実施例Ｈ
単離ＥＰＯＮ樹脂８２８／実施例４付加物界面活性剤を使用して製造したエポキシ樹脂分散液
１リットル容フラスコに実施例４からのアミドアミン２００ｇとＥＰＯＮ樹脂８２８（９１．８ｇ）を加えた。これらの材料をよく混合しながら窒素雰囲気下に１１０℃まで加熱しながら反応させた。このバッチを１１０℃に４．５時間維持した後、エポキシ当量を測定すると、７２０であった。
実施例Ｂと同様に、鎖延長エポキシ樹脂からエポキシエマルションを形成した。この樹脂はＥＰＯＮ樹脂８２８（２８１．８ｇ）、ビスフェノールＡ８５．８５ｇ、ＥＴＰＰＩ０．２１ｇ、上記界面活性剤３７．５ｇ、ＥＡＳＴＭＡＮ  ＥＰグリコールエーテル７６．３３ｇ、ＨＥＬＯＸＹ７エポキシ希釈剤７．３６ｇ及び脱イオン水３３６．１から構成した。６７％ＮＶ及び７２℃で水中樹脂エマルションが形成された。不揮発分５０％ではこのエマルションは粘度が高過ぎて注下できなかった。得られた粒度はＤｎ０．３１９μ及びＤｗ０．９８５μであった。
【００５３】
実施例Ｉ
単離ＥＰＯＮ樹脂８２８／実施例６付加物界面活性剤を使用して製造したエポキシ樹脂分散液
同一装置及び同一重量を使用して、実施例Ａと同様にエポキシ分散液を製造した。この分散液では実施例６からのアミドアミン（カルボキシ化メトキシＰＥＧ２０００のＤＹＴＥＫ  Ａジアミドアミン）を実施例Ａと同一重量で使用した。この分散液は脱イオン水１５２ｇを添加後に５３℃で逆転した。逆転後のバッチを約２時間５３〜３４℃で混合した後、平均粒度はＤｎ０．５７７μ及びＤｗ０．７４２μであった。次に、更に脱イオン水を加えてバッチを５７．９％ＮＶで粘度１２，５００ｃＰまで希釈した。
【００５４】
実施例Ｊ
実施例８付加物界面活性剤を使用したエポキシ樹脂分散液
４リットル容樹脂フラスコで下記のようにビスフェノールＡエポキシポリマーを製造及び分散させた。ＥＰＯＮ樹脂８２８（液体エポキシ）１０９５．３４ｇにビスフェノールＡ４０４．６６ｇとヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム触媒０．５３ｇをブレンドした。このブレンドをエポキシ当量約６５０まで重合した。このエポキシポリマーにＥＰＯＮ樹脂８２８（２１０．５８ｇ）、ＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅ−１０（２８．９５ｇ）及びＡＲＣＯＳＯＬＶ  ＰＥグリコールエーテル５２．５０ｇをブレンドした（ＡＲＣＯＳＯＬＶは商標である）。このブレンドを約１００℃まで放冷させた後、アセトン２６．２５ｇを加えた。次に、実施例８の界面活性剤溶液１２１．７４ｇを加え、エポキシポリマーと１００℃で１．５時間反応させた。次に、脱イオン水２２５ｇを加えることにより、界面活性剤を含むこのエポキシポリマーを分散させた。ポリマーは温和な混合下に乳化した。約１時間７０〜８０℃で混合後にポリマーエマルションは均一になった。次に、エマルションを脱イオン水８７５ｇ、アセトン１０ｇ及び実施例８の界面活性剤溶液５．６６ｇで希釈した。得られたエポキシ分散液の性質を測定した処、１）５６．４％ＮＶ、２）エポキシ当量９１５、３）ブルックフィールド粘度３，６００センチポアズ、及び平均粒度Ｄｎ０．４９９μであった。
【００５５】
実施例Ｋ
実施例９（Ｄｅｔａアミドアミン）付加物界面活性剤を使用したエポキシ樹脂分散液
ＥＰＯＮ樹脂１００１（３６０．６６ｇ）を１００℃でＡＲＣＯＳＯＬＶ  ＰＥ５５．７７ｇに溶かした。この溶液に実施例９からの水溶液３５．７ｇを加えた。実施例９の溶液をエポキシ溶液と４０分間１０１〜９３℃で混合後に、脱イオン水４７．３４ｇを４分間かけて加え、バッチを６５℃まで放冷させた後によく混合しながら脱イオン水４５ｇを１時間３５分間かけて加えることによりエポキシ界面活性剤溶液を分散させた。この時点でバッチは水中樹脂分散液であった。バッチを更に１時間６３〜６６℃で混合した後、ＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅ−１０（７．４３ｇ）を分散液に加えた。更に１時間混合後に、脱イオン水を更に１６５ｇ加えてバッチを希釈した。得られた安定分散液は平均粒度Ｄｎ０．５２６μ及びＤｗ０．７４６μであった。分散液の％ＮＶは５４．０であり、周囲条件粘度は１６，７２０センチポアズであり、樹脂エポキシ当量は５６４であった。
【００５６】
実施例Ｌ
カルボキシ化ＰＥＧ４６００のＴｅｔａアミドアミンを使用したエポキシ樹脂分散液
実施例ＩでＤｅｔａ界面活性剤を使用したと同様の方法で、実施例１０からのＴｅｔａ溶液３６．０５ｇを使用してＥＰＯＮ樹脂１００１Ｆ３６０．６６ｇをＡＲＣＯＳＯＬＶ  ＰＥ５５．７７ｇに分散させた。得られたエポキシ分散液は平均粒度Ｄｎ１．６８μ及びＤｗ２．０８μであった。周囲条件粘度は４８．１％ＮＶで１８，２００センチポアズであった。樹脂エポキシ当量を測定すると、５８５であった。
【００５７】
実施例Ｍ
実施例８付加物界面活性剤を使用したエポキシ樹脂分散液
３リットル容樹脂フラスコにＥＰＯＮ樹脂８２８（５３２．７６ｇ）、ビスフェノールＡ１９６．８２ｇ及びヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム０．２７ｇを加えた。次に、この触媒添加エポキシを１７０〜１９１℃でエポキシ当量６７５まで鎖延長した。このバッチを１４９℃まで放冷させ、ＥＰＯＮ樹脂８２８（８０．５３ｇ）、ＡＲＣＯＳＯＬＶ  ＰＭグリコールエーテル２４．５５ｇ及び上記実施例８に記載した界面活性剤溶液８９．１２ｇを順に加えた。バッチ溶液を２時間かけて１０４℃まで放冷させた後、よく混合しながら脱イオン水１１０．１９ｇを１０分間かけて加えた。次に、温度を９０℃まで下げながら、バッチを更に３０分間混合した。この間に樹脂は連続水相に乳化した。更に１０分間混合後にエマルション粒度をＣＯＵＬＴＥＲ  ＬＳ２３０粒度計で測定した。この時点で表面積平均粒度は１．０２６μであり、９０％＜２．５０２μ及び９９％＜４．７５３μであった。このエマルションにＨＥＬＯＸＹ  ９液体エポキシ希釈剤１６．３５ｇとアセトン２７．７６ｇを７６〜８４℃で１０分間かけて加えた。この添加から２５分後に再び粒度を測定した処、表面積平均粒度０．６２１μ、９０％＜１．３３２μ及び９９％＜２．５２９μであった。バッチを（ＨＥＬＯＸＹ９／アセトンの添加から）５５分間７６〜８１℃で混合した後、表面積平均粒度は０．５２６μであり、９０％＜０．９２３μ及び９９％＜２．２３４μであった。次に、８５℃まで温度を下げながら、脱イオン水を更に４７５ｇ加えてバッチを希釈した。８０メッシュポリエステルフィルターで濾過後にこのバッチの最終性質を２５℃で測定した処、粘度４２，０００ｃｐ、５７．４％ＮＶ及び表面積平均粒度０．４１１μ、９０％＜０．５７２μ及び９９％＜０．８６５μであった。
【００５８】
実施例Ｎ
実施例８付加物界面活性剤を使用したエポキシ樹脂分散液
同一の本発明の方法を使用して実施例Ｍと同一組成を１１ガロンまで規模拡大した。逆転後にＨＥＬＯＸＹ９液体エポキシ希釈剤とアセトンを添加した後に粒度は非常に迅速に低下し、逆転後１７時間（Ｎ−１）に添加すると２２時間で粒度０．７３μに達し、逆転後１時間（Ｎ−２）に添加すると２２時間で粒度０．５２μに達した。粒度はＣＯＵＬＴＥＲ  ＬＳ２３０粒度計で測定した。
【００５９】
比較例Ａ
エマルションの製造
ＥＰＯＮ樹脂８２８（２６２．６ｇ，１．４０５当量）、ビスフェノールＡ（８１．６ｇ，０．７１６当量）及びヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム０．２ｇを１リットル容樹脂反応がまに加えた。反応がまを窒素でフラッシュした後に内容物を１０１℃まで昇温し、溶液が形成されるまで保温した。内容物を１７０℃までゆっくりと昇温し、生成物ＥＥＷが５１０に達するまで保温した。混合物を７５℃まで冷却し、この間にＥＡＳＴＭＡＮ  ＥＰ５１ｇを加えた。温度が７５℃に達したら、比較例１で製造した界面活性剤５５．６ｇを加えた。次に、脱イオン水９８．４ｇの添加を開始し、混合物が油中水混合物から水中油混合物に逆転するまで混合物を放冷させた。逆転した混合物を６０℃に１．５時間維持した後、ＨＥＬＯＸＹ７希釈剤７．２７ｇを加えた。次に、ＥＡＳＴＭＡＮ  ＥＰ２４．４ｇと脱イオン水１４７．６ｇを加えた。次にエマルションを単離し、特性決定した処、粘度１７００ｃＰ、固形分５６．７％、ＥＥＷ４８２及び数平均粒度０．８９μであった。
【００６０】
比較例Ｂ
「現場」法によるエポキシエマルションの製造
ＥＰＯＮ樹脂８２８（２８３．９ｇ，１．５２当量）と実施例１の手順に従って製造した５０００ＭＷの酸化ポリエチレングリコールモノメチルエーテル３６．０ｇ（０．００７６当量）を１リットル容樹脂反応がまに加え、減圧下に４３分間９０℃まで昇温した。この後、ビスフェノールＡ８０．１ｇ（０．７０３当量）とヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム０．２７ｇを加えた。混合物を１８３℃のピーク温度までゆっくりと昇温すると、混合物は４９７のＥＥＷを示した。７５℃まで冷却しながら、ＥＡＳＴＭＡＮ  ＥＰ５１ｇを加えた後、脱イオン水９８．４ｇをゆっくりと加え、冷却を続けた。５０℃まで冷却したが、逆転が生じなかったので、更に水１３．８ｇを加え、混合物を６９℃まで再昇温した。更に水８．０ｇを加えると、逆転が生じた。５０分間４８〜７０℃で撹拌後、更に水８．０ｇを加えた後、ＨＥＬＯＸＹ７希釈剤７．２７ｇ、ＥＡＳＴＭＡＮ  ＥＰ２４．４ｇ及び水１１８．１ｇを加えた。
最終生成物の性質を測定した処、粘度６７，７００ｃｐ、固形分５７％、ＥＥＷ４８０及び数平均粒度０．８０μであった。
【００６１】
比較例Ｃ
比較として、実施例１の生成物とＥＰＯＮ樹脂８２８の４／９６（ｗ／ｗ）ブレンドを次のように処理したが、エマルションを形成できなかった。撹拌を停止すると、水相と有機相が分離した。実施例１の生成物を含むブレンドを６０℃までしばらく加熱して混和させた後、周囲温度まで冷却した。逆転が生じるまで水をゆっくりと加えながらＤＩＳＰＥＲＭＡＴ撹拌機（ＤＩＳＰＥＲＭＡＴはＢＹＫ  ＧＡＲＤＮＥＲ，Ｉｎｃ．の商標である）を使用して２０００ｒｐｍで撹拌した。次いで、更に水を迅速に加え、組成物を固形分６０％にした。撹拌を停止すると、水相と有機相が分離した。
【００６２】
比較例Ｄ
合計ＮＶの６％のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤ２００１を含むエポキシ分散液
撹拌機、窒素入口、真空源及び還流冷却器を取り付けた１リットル容樹脂フラスコにＥＰＯＮ樹脂８２８（２９４．２５ｇ，１．５６５当量）、ビスフェノールＡ８１．７５ｇ（０．７１７当量）及びヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム触媒を加えた。次に、バッチをエポキシ当量４４５まで重合した後、１６８℃から１２６℃まで放冷させた。次に、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤ−２００１（Ｔｅｘａｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）２４．０ｇを加え、バッチを１１９〜１３２℃に１時間維持した。次に、エチレングリコールモノプロピルエーテル５０．９８ｇを加え、バッチをよく混合しながら６８℃まで放冷させた。脱イオン水１１２．４ｇを１時間２０分間かけてバッチに加えた。バッチ温度は５１℃であった。バッチの水中樹脂分散液逆転を開始するためにはバッチを３１℃まで冷却する必要があった。バッチを５５℃まで昇温させながら、ＨＥＬＯＸＹ  ７エポキシ希釈剤７．２７ｇを加え、２時間混合した。次に、脱イオン水１３４．２ｇとエチレングリコールモノプロピルエーテル２４．４ｇを加え、分散液を粘度１２０ｃｐまで希釈した。％ＮＶを測定すると５６．６％であり、粒度は平均Ｄｎ０．９８４μ、平均Ｄｗ１．４８４μであった。室温で１カ月間放置後にこの分散液の軟質沈降が認められた。
【００６３】
比較例Ｅ
界面活性剤ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ２０７０−エポキシ付加物を加えたエポキシ分散液
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ２０７０（Ｔｅｘａｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）０．１４５当量をＥＰＯＮ樹脂８２８（１．４５２当量）と１１０℃で３時間反応させることにより、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ２０７０−ＥＰＯＮ樹脂８２８付加物界面活性剤を製造した。実施例Ｂ及びＨに記載したと非常によく似た方法で、ＥＰＯＮ樹脂８２８（２５３．７ｇ）、ビスフェノールＡ７８．９ｇ及びＥＴＰＰＩ触媒０．２０ｇを重合し、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ２０７０−ＥＰＯＮ樹脂８２８界面活性剤６７．４ｇを加えた後、エチレングリコールモノプロピルエーテル５１．６ｇで希釈した。７５℃で逆転水中樹脂分散液を形成するためには、脱イオン水２２８．３ｇが必要であった。Ｈｅｌｏｘｙ  ７エポキシ希釈剤７．２７ｇを加えた。バッチを更に２時間混合したが、粒度平均は５μを上回った。
【００６４】
【表１】
0004051176.tif 000015
【００６５】
ペイントの製造
実施例Ｉ及び比較例
２成分ペイント処方
Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ樹脂出発処方番号１８０５、標準刊行物ＳＣ：１８９３−９４に要約されているように、二酸化チタンを硬化剤に分散したＥＰＩ−ＲＥＺ樹脂３５２０／ＥＰＩ−ＣＵＲＥ硬化剤８５３６ペイントを製造した。Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ樹脂出発処方番号１８０４、標準刊行物ＳＣ：１８９２−９４に要約されているように、顔料を硬化剤に分散したＥＰＩ−ＲＥＺ樹脂５５２２／ＥＰＩ−ＣＵＲＥ硬化剤８２９０ペイントを製造した。１８０４型処方でＣＹＣＬＯ  ＳＯｌ６３（ＣＹＣＬＯは商標である）の代わりにＡＲＣＯＳＯＬＶ  ＰｎＰグリコールエーテル（ＡＲＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製１−エトキシ−２−プロパノール）を使用し、付加的Ｅａｓｔｍａｎ  ＥＰを加えなかった以外は同一の一般指針に従い、実施例Ｂからのエポキシ樹脂分散液を使用してペイントを製造した。どのペイントにも滑剤は加えず、全ペイントに流動調節剤として０．５％ＦＣ４３１（３Ｍ製品）を加えた。
【００６６】
実施例Ｂのエポキシ分散液を１：１の顔料対バインダー（ＤｕＰｏｎｔ製品Ｒ−９６０）比で処方すると、二酸化チタンペイントは耐メチルエチルケトン性に関してＥＰＩ−ＲＥＺ樹脂３５２０系分散液と同等以上であり、光沢度百分率に関してＥＰＩ−ＲＥＺ樹脂５５２２系分散液よりも良好であった。ペイント性質を表２にまとめる。
下記硬化剤Ｅを加えた実施例Ｎ−２エポキシ分散液に関するこの白色エナメルペイントの性能は、二酸化チタンを硬化剤に分散させ、酢酸、顔料湿潤剤及び脱泡剤を加えることにより得られた。酢酸は硬化剤の滴定可能な窒素合計当量当たり酢酸０．１２当量のレベルで使用した。このペイント中の顔料対バインダー比は０．７：１．０であり、ＶＯＣは１．２ｌｂ／ガロンであり（１：１の重量比のアセトン及びジプロピレングリコールノルマルブチルエーテルと、実施例Ｎ−２エポキシ分散液によりペイントに導入された既存ＶＯＣから構成される）、エポキシ対アミン水素の合計当量比は１．１：１．０であった。
硬化剤Ｅは下記硬化剤分散液である。
【００６７】
詳細な手順：
四頚丸底ガラスフラスコに水トラップ付き冷却器、窒素入口、樹脂溶液入口及びアミン入口を取り付けた。フラスコを窒素でフラッシュした。
アミン（トリエチレンテトラミン）（４６８．７２ｇ）を反応器に仕込み、９３℃まで加熱した。９３℃で、反応混合物の温度が１２１℃を越えないような速度でアミンに樹脂溶液ＥＰＯＮ樹脂１００１−Ｘ−７５（６７０ｇ）の配量添加を開始した。
添加の完了後、混合物を９３℃に更に６０分間維持した。過剰のアミンとキシレンを約１４０℃で約１．５ｍｍＨｇ下に留去した。反応生成物はアミン価約３００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、反応混合物を１２１℃まで冷却し、末端酸ポリアルキレングリコール界面活性剤（固体形態）８０．６３ｇ（樹脂固形分重量の約３．２％の最終界面活性剤濃度に相当）をフラスコに仕込み、約２００℃まで２時間加熱した。２時間反応後に反応混合物の酸価を測定した処、２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応が完了したことを示した。
次に、反応混合物を９３℃まで冷却した後、最高温度が１２１℃を越えないような速度でＨＥＬＯＸＹ  ６２改質剤１７６．５ｇ（アミン付加物上の第１級アミン当たりエポキシ約１当量に相当）を反応容器に加えた。添加の完了後に、反応混合物を９３℃に６０分間維持した。反応混合物を約７８℃まで放冷させた。反応混合物が油中水エマルションから水中油エマルションに逆転するまで水を滴下した。合計量８８２．３７ｇまで更に水を加え、４５重量％の最終固形分濃度を得た。平均粒度は０．５μであった。
同様に表２から明らかなように、硬化剤分散液を加えた実施例Ｎ−２を使用したペイント性能は本発明の優れたペイント保護性能特性を示す。
【００６８】
【表２】
0004051176.tif 000016
【００６９】
ａ  ＡはＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＥ    ＰＩ−ＲＥＺ樹脂３５２０（ＥＥＷ５３５のビスフェノールＡのジグリシジ    ルエーテルの水性エポキシ樹脂分散液）である。
ＢはＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＥ    ＰＩ−ＲＥＺ樹脂５５２２（ＥＥＷ６２５のビスフェノールＡのジグリシジ    ルエーテルの水性改質エポキシ樹脂分散液）である。
ＣはＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＥ    ＰＩ−ＣＵＲＥ硬化剤８５３６（アミン水素当量３２４の脂肪族アミドアミ    ン硬化剤）である。
ＤはＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＥ    ＰＩ−ＣＵＲＥ硬化剤８２９０（アミン水素当量１６３のアミン付加物ノボ    ラック硬化剤）である。
【００７０】
繊維サイズ剤の製造
実施例ＩＩ
繊維サイズ剤処方
可変ｒｐｍ  Ｃｏｗｌｅｓ型分散機を取り付けた１リットル容樹脂フラスコに、ＥＰＯＮ樹脂８２８（２４８．６ｇ）、ビスフェノールＡ９４．４ｇ及びヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム０．２１ｇを加えた。この樹脂を１７０℃でエポキシ当量６９３まで鎖延長した。次に、このバッチを１０６℃まで冷却し、実施例Ｂに記載したようなエポキシ官能性単離界面活性剤（１モルＤＹＴＥＫ  Ａ／カルボキシ化モノメトキシポリエチレングリコール５０００と５モルＥＰＯＮ８２８の付加物）４５．０ｇを加えた。このバッチを８６℃まで放冷させ、バッチを７７℃まで冷却しながら脱イオン水９７ｇを５３分間かけて加えた。分散機を２００ｒｐｍに設定すると、バッチは不揮発分８０％に達する直前に水中樹脂エマルションを形成した。バッチを７５分間混合した後、バッチを７７℃で４００ｒｐｍで混合しながら１０分間かけて脱イオン水で不揮発分７５％まで希釈した。次に、バッチにＣＹＭＥＬ３００メラミン１２．０ｇを加えた（ＣＹＭＥＬはＣＹＴＥＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの商標である）。バッチを引き続き７７〜７８℃に維持して４００ｒｐｍで混合しながら、この材料を１３分間かけて加えた。次に、このバッチを４００ｒｐｍで混合しながら５２℃まで放冷させながら脱イオン水１３７．２ｇで希釈した。
【００７１】
得られた分散液は粒度Ｄｎ０．９６４μ及びＤｗ１．３１７μであった。得られた不揮発分は５９．０％であり、５０ｒｐｍのブルックフィールド６粘度は９，３２０ｃＰであった。この分散液は貯蔵安定性が良好であった。７カ月後に粘度は１０，２２０ｃＰであり、測定可能なエポキシ当量は６９３であり、不揮発分は０．５％しか増加していなかった。１２０°Ｆで１０週間後に粘度は４，８００ｃＰであり、測定可能なエポキシ当量は８８３であり、不揮発分は１．４％増加した。
本実施例は０．１〜３．０％イミダゾール又はジシアンジアミド触媒と架橋剤の存在下に２００°Ｆ〜４００°Ｆまで加熱することにより一般に架橋される熱硬化性繊維サイズ剤又は接着剤に用いる水性エポキシ樹脂を提供するのに本発明が有用であることを立証するものである。