(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明な２枚の基板間に、コレステリック液晶化合物または該化合物を含む混合物からなる感熱記録材料で構成される記録層を挟持させて構成され、かつ感熱可逆記録が可能な可逆記録媒体において、白色表示状態の記録層を、「光の屈折率変化の生じる界面をランダムに多数形成し、これにより可視波長全域に均一な反射光を得ることができるもの」としたことを特徴とする可逆記録媒体。
【請求項２】
記録層を構成するコレステリック液晶化合物が、分子量が２０００以下のコレステリック液晶化合物である請求項１記載の可逆記録媒体。
【請求項３】
白色表示状態の記録層が、加熱手段により前記の感熱記録材料の一部、あるいは全部の領域を等方相を示す温度まで到達させた後、次に前記の記録材料をコレステリック反射色を示す温度まで冷却した後、該記録材料を急冷して前記コレステリック反射色を固定させた後、該記録材料を再び加熱し少なくともその一部を結晶化させることにより形成されるものである請求項１〜２のいずれかに記載の可逆記録媒体。
【請求項４】
白色表示状態の記録層が、加熱手段により前記の感熱記録材料の一部、あるいは全部の領域を等方相を示す温度まで到達させた後、次に前記の記録材料を急冷して、前記コレステリック液晶相の少なくとも一部を非晶質状態とすることにより形成されるものである請求項１〜２のいずれかに記載の可逆記録媒体。
【請求項５】
コレステリック液晶化合物が、下記式（ａ）および／または（ｂ）に示すものである請求項１〜４のいずれかに記載の可逆記録媒体。
【化１】
0004076686.tif 000008
（式中Ｚ、Ｙは各々独立してコレステリル基、ジハイドロコレステリル基、
水素原子又はアルキル基を、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々独立して１以上の整数であるものとし、ＺおよびＹの少なくともいずれか一方はコレステリル基またはジハイドロコレステリル基を表す）
【化２】
0004076686.tif 000009
（式中Ｚ、Ｙは各々独立してコレステリル基、ジハイドロコレステリル基、
水素原子又はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々独立して１以上の整数であるものとし、ＺおよびＹの少なくともいずれか一方はコレステリル基またはジハイドロコレステリル基を表す）
【請求項６】
感熱記録層の膜厚が２５〜６０マイクロメートルである請求項３記載の可逆記録媒体。
【請求項７】
感熱記録層の膜厚が２５〜４０マイクロメートルである請求項４記載の可逆記録媒体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の可逆記録媒体を使用した可逆記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可逆書き換えが可能な可逆記録媒体および該可逆記録媒体を使用した可逆的書き換え方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
分子量が２０００以下で、ガラス転移温度が３５℃以上のコレステリック液晶化合物または該化合物を含む材料からなる記録材料は、コレステリック液晶相状態より急冷することにより、コレステリック液晶相状態の反射色を常温で長時間保存でき、また、再加熱して液晶相状態に戻せば繰り返し書き込むことができる記録媒体が知られている（Ｎ．Ｔａｍａｏｋｉ，Ａ．Ｖ．Ｐａｒｆｅｎｏｖ，Ａ．Ｍａｓａｋｉ，Ｈ．Ｍａｔｓｕｄａ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９７，９，１１０２−１１０４）。
前記記録材料は、書き換え可能なフルカラー記録や、多値記録メディアへの応用が可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記の記録材料は、前述のように書き換え可能なフルカラー記録や、多値記録メディアの記録材料として有望な特徴をもつものではあるが、可視波長全域を均一に反射させるためには、極めて小さな３原色（赤、青、緑）を反射するドットを均一に記録しなければならないと言う問題があった。この問題は、画像形成の際に、紙のように下地を白色とする場合に特に重要である。
本発明は、複雑な操作無しに、簡便に可視波長全領域に均一な反射光、あるいは白色表示を得ることができる感熱可逆記録媒体および該感熱可逆記録媒体を使用した可逆的記録方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、白色表示状態の記録層が、可視波長全域に均一な反射光を得るために、コレステリック反射色による加法混色ではなく、該記録材料の光散乱を利用するものであることを特徴とする可逆記録媒体である。
本発明の第２は、前記第１の可逆記録媒体を使用した可逆的記録方法である。
【０００５】
前記記録材料の光散乱を利用した白色表示は、記録層中に光の屈折率変化が生じる界面をランダムに多数形成することにより行うことが出来る。この光散乱は、コレステリック液晶化合物の結晶状態の光散乱性および非晶質状態を利用して行うことができる。
【０００６】
この光散乱性を利用して記録する際の感熱記録媒体の相変化を図１に基づいて説明する。
コレステリック液晶化合物または該化合物を含む混合物からなる感熱記録材料を加熱手段によりその少なくとも一部の領域を等方相を示す温度まで到達させた後、次に前記の記録材料をコレステリック液晶相を示す温度まで冷却した後、該記録材料を急冷して前記コレステリック反射色を固定させた後、該記録材料を再び加熱し少なくともその一部を結晶化（以下、再結晶化とも言う）させるか、あるいは加熱手段により前記の感熱記録材料の一部、あるいは全部の領域を等方相を示す温度まで到達させた後、次に前記の記録材料を急冷して、前記コレステリック液晶相の少なくとも一部を非晶質状態とすることにより形成させることにより記録を行う。
【０００７】
前記等方相を得るための加熱手段は、特にその種類は制限されるものではないが、必要とする加熱速度に応じて、適宜、適当な加熱手段および加熱条件を選択できるが、加熱手段としては、例えばホットプレート、レーザー光、サーマルへッドなどを使用することが出来る。ただし、加熱手段はこれらに限定されるものではない。
【０００８】
前記冷却手段も、特にその種類は制限されるものではないが、必要とする冷却速度に応じて、適宜、適当な冷却手段および冷却条件を選択できるが、冷却手段としては、例えば水冷、空冷、金属板、ガラス板等などを使用することが出来る。ただし、冷却手段はこれらに限定されるものではない。
【０００９】
基板としては、ガラス、あるいは、ＰＥＳ、ＰＥＴなどのプラスチックフィルムを使用することが出来るが、特にその種類は限定されない。
【００１０】
本発明で使用するコレステリック液晶化合物は、コレステリック液晶相を示し、さらにそれ以上の温度で等方相を示し、また前記のような光散乱を利用する白色表示による記録が可能なものであれば特にその種類は限定されないが、室温で安定に記録を保存するために、ガラス転移点が３０℃以上のものが好ましい。
【００１１】
また、本発明で使用するコレステリック液晶化合物は、高温でのコレステリック液晶相を常温まで急冷すると、前記コレステリック液晶相の螺旋状分子配列を保持したガラス状固体になり、螺旋状ピッチに依存した選択反射色が観測される。
前記のような特性を有するコレステリック液晶化合物としては、例えば下記式（ａ）および（ｂ）に示すものが挙げられる。
【００１２】
【化３】
0004076686.tif 000002
（式中Ｚ、Ｙは各々独立してコレステリル基、ジハイドロコレステリル基、
水素原子又はアルキル基を、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々独立して１以上の整数であるものとし、ＺおよびＹの少なくともいずれか一方はコレステリル基またはジハイドロコレステリル基を表す）
【化４】
0004076686.tif 000003
（式中Ｚ、Ｙは各々独立してコレステリル基、ジハイドロコレステリル基、
水素原子又はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々独立して１以上の整数であるものとし、ＺおよびＹの少なくともいずれか一方はコレステリル基またはジハイドロコレステリル基を表す）
前式（ａ）および（ｂ）で示される液晶記録材料として用いるコレステリック液晶化合物は、その分子量が２０００以下で、コレステリック液晶相を示し、さらにそれ以上の温度で等方相を示すものである。
前記コレステリック液晶化合物としては、ガラス転移温度が３０℃以上のものが好ましい。
特に前式（ｂ）のｎが８である下式（ｃ）で示されるコレステリック液晶（Ｄｉｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ  １０，１２−Ｄｏｃｏｓａｄｉｙｎｅｄｉｏａｔｅ：以下Ｃ８ＤＹ８Ｃと言う）が室温でより安定であるので好ましい。
さらに、Ｃ８ＤＹ８Ｃのコレステロール部位をジハイドロコレステロールに代えた前式（ｃ）に含まれる下式（ｄ）（以下、１−８―ＤｉＨＣと言う）が、高温での熱安定性が良いのでより好ましい。
本発明で使用するコレステリック液晶化合物は、その複数種類を混合して用いても良い。
【００１３】
【化５】
0004076686.tif 000004
0004076686.tif 000005
【００１４】
【化６】
0004076686.tif 000006
0004076686.tif 000007
【００１５】
次に、前記のような少なくとも一部が結晶化したコレステリック液晶材料（以下、試料１とも言う）あるいは少なくとも一部がガラス相のランダムドメイン化したコレステリック液晶材料（以下、試料２とも言う）を基板に挟み、その厚みを１０マイクロメートルから１３０マイクロメートルまで変化させた記録材料を作成し、それぞれに対し、図１に示す方法により結晶化し、記録材料の適当な膜厚についての検討を行った。
【００１６】
前記の各記録材料の試料基板を黒色板（光学濃度１．６）上に乗せ、光学濃度を測定した。その結果を図２に示す。膜厚に対する光学濃度は図２に示すように変化した。
官能検査の結果、コントラスト比が２未満では見ずらいので、コントラスト比が２以上が好ましいが、前記図２の結果より、前記の試料１の場合は、黒色部と白色部のコントラストが２以上を達成するためには、２５マイクロメートル以上の膜厚が必要であると判断した。また、膜厚が厚くなると、それに連れ光学濃度は下がっていくが、６０マイクロメートル以上では、光学濃度がほぼ飽和する。さらに、コレステリック反射色を固定することを考えた時に、膜厚が厚くなると、急冷が均一に行われない場合があるので、６０マイクロメートル以下の膜厚が適当であると考えられる。したがって、前記結晶化の記録材料の膜厚は２５マイクロメートルから６０マイクロメートルの範囲が有効であることが分かった。
【００１７】
さらに、試料２の場合は、図２の結果より、黒色部と白色部のコントラストが２以上を達成するためには、２５マイクロメートル以上の膜厚が必要であると判断した。また、４０マイクロメートル以上の膜厚であると、急冷冷却が均一に行われず、ある特定の波長のコレステリック反射色が観測される場合がある。
したがって、等方相からガラス転移点以下まで急冷することにより光散乱を得る場合には、記録材料の膜厚は２５マイクロメートルから４０マイクロメートルの範囲が有効であることが分かった。
【００１８】
前記光学濃度の測定には分光測色計Ｘ−ＲＩＴＥ９３８を用いた。記録材料の膜厚は、片面のガラス基板を剥離した後、記録材料層の一部を除去し、ガラス基板との段差を触針式膜厚計ＤＥＫＴＡＫによって測定した。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００２０】
実施例１
ホットプレート上で、二枚のガラス基板（厚さ１３０マイクロメートル）に厚みを１０マイクロメートルとして挟まれたＣ８ＤＹ８Ｃを等方相となる温度（１２０℃）に加熱後、１１０℃まで一旦冷却し、青色のコレステリック反射色を示したところで、室温の水に浸すことにより急冷を行い、青色を固定した。その後、再びホットプレートで１００℃まで昇温したところ、Ｃ８ＤＹ８Ｃが結晶化し、可視波長全域に反射光を得ることが出来た。
【００２１】
実施例２
ホットトプレート上で、二枚のガラス基板に厚みを１０マイクロメ−トルとして挟まれたＣ８ＤＹ８Ｃを等方相となる温度（１３５℃）に加熱後、０℃の水により急冷した結果、Ｃ８ＤＹ８Ｃの少なくとも一部が非晶質化し、可視波長全域に反射光を得ることが出来た。
【００２２】
実施例３
Ｃ８ＤＹ８Ｃを、厚みを３６マイクロメートルとしてガラス基板に挟み、実施例１の方法により結晶化を行った。その結果、光学濃度は、０．７となり、黒色部１．６に対し、コントラスト比が２以上を達成出来た。
【００２３】
実施例４
Ｃ８ＤＹ８Ｃを、厚みを１３０マイクロメートルとしてガラス基板に挟み、実施例１の方法により結晶化を行った。しかし、急冷で青を固定した段階で、均一に冷却できず反射色ムラが出来ていた。その後の結晶化で、光学濃度０．４の比較的良好な白色が得られたが、反射色の不均一性が認められた。
【００２４】
実施例５
Ｃ８ＤＹ８Ｃを、厚みを６０マイクロメートルとしてガラス基板に挟み、実施例１の方法により結晶化を行った。その結果、光学濃度は、０．５となり、黒色部１．６に対し、コントラスト比が３以上を達成出来た。
【００２５】
実施例６
Ｃ８ＤＹ８Ｃを、厚みを３６マイクロメートルとしてガラス基板に挟み、実施例１の方法により結晶化を行った。その結果、光学濃度は、０．７となり、黒色部１．６に対し、コントラスト比が２以上を達成出来た。
【００２６】
実施例７
Ｃ８ＤＹ８Ｃを、厚みを２５マイクロメートルとしてガラス基板に挟み、実施例２の方法により光散乱を起こした。その結果、光学濃度は、０．７となり、黒色部１．６に対し、コントラストが２以上を達成出来た。
【００２７】
実施例８
Ｃ８ＤＹ８Ｃを、厚みを４０マイクロメートルとしてガラス基板に挟み、実施例２の方法により光散乱を起こした。その結果、光学濃度は０．５となり、黒色部１．６に対し、コントラストが３以上を達成出来た。
【００２８】
実施例９
Ｃ８ＤＹ８Ｃを、厚みを１３０マイクロメートルとしてガラス基板に挟み、実施例２の方法により光散乱を起こした。その結果、光学濃度は０．３５となり、黒色部１．６に対し、コントラストが４以上を達成出来た。しかし、急冷が十分でないところが見られ、一部赤色のコレステリック反射色が固定されてしまった。
【００２９】
実施例１０
コレステリック液晶Ｃ８ＤＹ８Ｃの代わりに、コレステリック液晶Ｉ−８−ＤｉＨＣを用いても、白色化に関しては実施例１〜９と同様な結果が得られた。
それぞれの液晶を、ホットトプレート上で、二枚のガラス基板（厚さ１３０マイクロメ−トル）に厚みを１０マイクロメ−トルとして挟み、Ｉ−８−ＤｉＨＣは１３０℃に加熱後１００℃まで降温し、その後急冷を行い緑色が固定した。これらのシートを９５℃の熱プレート上に１０秒間放置したところ、Ｉ−８−ＤｉＨＣは変化しなかったが、Ｃ８ＤＹ８Ｃはすぐに白色化し反射色が消えた。Ｉ−８−ＤｉＨＣがＣ８ＤＹ８Ｃより、耐熱性で優れることが分かった。
【００３０】
【効果】
１．請求項１
記録材料の光散乱性を利用することで、極めて簡便な方法で、可視波長全域に均一な反射光を得ることのできる可逆記録媒体が提供される。
２．請求項２
極めて簡便な方法で、可視光波長全域に均一な反射光を得ることができ、高分子でないため、記録の変更が容易となる。
３．請求項３
一度、液晶状態に固定された部分を局所的に結晶化することで、簡便な方法で、可視光全域に反射光を得ることができる。
４．請求項４
記録材料の非晶質状態の光散乱性を利用することで、簡単な操作により、素早く可視光全域に反射光が得られる。
５．請求項５
可視波長全域に均一な反射光を得ることができ、さらに可視波長域に選択反射が得られ、光安定性も良い。
６．請求項６
記録材料の結晶状態の膜厚を２５〜６０マイクロメートルとすることにより、コントラストが２以上で、熱書き込みの際の周囲への熱の拡散を押さえられる。
７．請求項７
アモルファス状態の膜厚を２５〜４０マイクロメートルとすることにより、コントラストが２以上で、均一な急冷を行なうことができる。
８．請求項８
該記録材料の光散乱性を利用することで、極めて簡便な方法で、可視波長全域に均一な反射光を得ることのできる記録方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】コレステリック液晶化合物の相変化を説明した図である。
【図２】記録材料の結晶状態の光散乱性を利用した可逆記録媒体の膜厚と黒色部／白色部のコントラスト比の関係を示す図である。
【図１】
0004076686.tif 000010
【図２】
0004076686.tif 000011