(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流中の水素分圧を測定するためのマイクロ燃料電池センサ（１０）であって、
筐体（２）と、
該筐体（２）内に配置され、互いに間隔をおいて配置された第１及び第２のガス拡散電極（４−１、４−２）を含む検出素子と、
前記第１及び第２の電極の間に配置された酸性電解質を有する燃料電池スペーサ（５）と、
容積（Ｖ）を有する空洞（１７）により前記第１の電極から間隔を置いて配置され、前記第１の電極を前記ガス流から分離する、厚さ（Ｌ）と作用表面面積（Ａ）を有する第１のガス透過膜（１４）と、
前記第２の電極（４−２）を大気から分離する第２のガス透過膜（１２）と、
前記第１と第２の電極を接続する負荷抵抗（３７（Ｒ））と、を含み、
前記センサの応答時間（Ｔ）が、
Ｔ＝ａＲ＋ｂ（ＶＬ）／Ａ、ここで「ａ」及び「ｂ」は定数である、
によって求められる、
ことを特徴とするセンサ。
【請求項２】
前記第１の膜（１４）は、水素に対してより高い透過性を有し、かつ水素の分子の大きさよりも大きい分子の大きさを有するガスに対してはより低い透過性を有することを特徴とする、請求項１に記載のセンサ。
【請求項３】
前記第２の膜（１２）を通しての酸素透過率は、前記第１の膜を通しての水素透過率より高く、それによって、前記第２の電極に供給される酸素は、水素との反応に必要な理論酸素量を上回ることを特徴とする、請求項２に記載のセンサ。
【請求項４】
前記第２の電極（４−２）に供給される酸素は、前記第２の膜（１２）を適切に選ぶことにより制御されることを特徴とする、請求項３に記載のセンサ。
【請求項５】
前記第１及び第２の膜（１４、１２）は、高分子材料で作られることを特徴とする、請求項４に記載のセンサ。
【請求項６】
水素分圧勾配が、前記第１の電極（４−１）と外部ガス流との間で維持されることを特徴とする、請求項４に記載のセンサ。
【請求項７】
ハウジング（２０）と、
該ハウジング内に配置されたマイクロ燃料電池センサ（１０）と、
カバー部材（３０）と、
を含む、ガス流中の水素分圧を測定するための装置であって、前記センサは、
互いに間隔をおいて配置された第１及び第２のガス拡散電極（４−１、４−２）を含む検出素子と、
前記第１及び第２の電極の間に配置された酸性電解質を有する燃料電池スペーサ（５）と、
容積（Ｖ）を有する空洞（１７）により前記第１の電極から間隔を置いて配置され、前記第１の電極を前記センサに入るガス流から分離する、厚さ（Ｌ）と作用表面面積（Ａ）を有する第１のガス透過膜（１４）と、
前記第２の電極（４−２）を大気から分離する第２のガス透過膜（１２）と、
前記第１と第２の電極を接続する負荷抵抗（３７（Ｒ））と、
を含み、それによって、
前記センサの応答時間（Ｔ）が、等式
Ｔ＝ａＲ＋ｂ（ＶＬ）／Ａ、ここで「ａ」及び「ｂ」は定数である、
によって求められる、
ことを特徴とするセンサ。
【請求項８】
前記カバー部材（３０）は、
前記センサに対する電気接続を行うためのコネクタ（３８）と、
大気を受け入れるために、前記カバー部材（３０）と前記ハウジング（２０）のうちの１つに配置された第３のガス透過膜（３４）と、
を更に含むことを特徴とする、請求項７に記載のセンサ。
【請求項９】
前記第２の電極と前記第２の膜との間の空間（１８）には、大気から自然拡散により酸素が供給されることを特徴とする、請求項８に記載のセンサ。
【請求項１０】
ハウジング（２０）と、互いに間隔をおいて配置された第１及び第２のガス拡散電極（４−１、４−２）を含む検出素子と、それぞれ前記第１及び第２のガス拡散電極から間隔をおいて配置された第１及び第２のガス透過膜（１４、１２）とを含み、前記第１の膜（１４）は厚さ（Ｌ）と作用表面面積（Ａ）とを有しており、更に、前記第１の電極と前記第１の膜とを分離する、容積（Ｖ）を有する空洞（１７）と、前記第１と第２の電極を接続する負荷抵抗（３７（Ｒ））とを有するセンサにおいて、ガス流中の水素分圧を測定するための方法であって、該方法は、
「ａ」及び「ｂ」を定数とした場合、等式Ｔ＝ａＲ＋ｂ（ＶＬ）／Ａに従って前記センサの応答時間（Ｔ）を求めること、
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス流中の水素含有量を測定するためのセンサに関する。より具体的には、本発明は、センサの応答時間をモデリングするための方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
水素を工業的に使用する上で、水素の漏洩を検出するための、また、水素濃度を測定するための簡単で感度のよい装置が必要である。従来技術の検出装置では、水素に対しての応答時間が長かった。例えば、Ｈｙｄｒａｎの商品名で販売されている１つのそのような検出装置は、主としてゆっくりと変化する水素濃度を連続的に監視する目的に向けられており、分のオーダの応答時間を有する。過去において、水素検出装置の応答時間を改善する試みが幾つかなされてきたが、大きな成功はなかった。
【０００３】
その上、既知の水素検出装置は、センサ応答時間に影響を与える特性を考慮していなかった。従って、ガス流中の水素含有量を解析し水素分圧を求めるための、迅速な応答時間を有する能率的なセンサへの必要性が存在する。
【特許文献１】
米国特許５，６６７，６５３号公報
【０００４】
【発明の概要】
従って、本発明の一態様は、ガス流中の水素含有量及び水素分圧を測定するためのマイクロ燃料電池センサ装置と方法である。センサは、燃料電池ハウジング内に配置される。このセンサは、互いに間隔をおいて配置された第１及び第２のガス拡散電極を有する検出素子を含む。酸性電解質を有する燃料電池スペーサは、２つの電極の間に配置される。第１の電極は、第１の空洞により第１のガス透過膜から間隔を置いて配置され、またこの第１の膜は筐体基部に近接して配置される。
【０００５】
第２のガス透過膜は、第１の膜に対向させて、筐体基部から離れた位置に配置される。大気からの酸素は、第２のガス透過膜を通しての自然拡散によって、第２のガス拡散電極へ連続的に供給される。第２の電極は、第２の空洞により第２の膜から間隔をおいて配置される。第２の電極へ供給される酸素の量は、第１の膜を通して拡散される水素との化学量論的反応のために必要な量を上回る。
【０００６】
上述のセンサは、センサを収容するためのチャンバをその中に形成したセンサ本体内に配置される。外部ガス流は、センサ本体の開口部を介して、センサ本体内に受け入れられる。凹部を有するセンサカバーは、センサ本体とシールされた状態で嵌め合わされ、カバーの凹部がセンサ本体内のチャンバに開口する。
【０００７】
センサカバーは更に、センサに対して電気接続され、センサ出力の測定を可能にするためのコネクタを含む。センサカバーはまた、大気から自然拡散によって酸素を供給するための第３のガス透過膜を含む。第３の膜を通してセンサ本体内へ拡散される酸素は、第２の膜を通しての更なる拡散によってセンサへ入る。第２及び第３の膜を適切に選ぶことで、第２の電極に過剰の酸素を供給することができる。第１の膜は、水素に対してより高い透過性を有し、かつ水素より大きい分子の大きさを有するガスに対してはより低い透過性を有するように選ばれる。
【０００８】
その組立てられた状態において、ガス流からの水素が選択的に第１の膜を通って第１のガス拡散電極に面する第１の空洞内へ拡散すると、第１の空洞内の水素濃度に対応する電位で、第１の電極に電気化学的荷電が起こり、一方、第２の電極の電位は不変のままである。第１及び第２の電極間に生じる電位差は、負荷抵抗を介して第１と第２の電極を接続することにより測定される電流を発生させる。負荷抵抗を挟んだ電圧降下として測定されるこの電流は、マイクロ燃料電池センサの出力を表す。
【０００９】
従って、１つの態様において、本発明は、ガス流中の水素分圧を測定するためのセンサを提供し、該センサは、筐体と、互いに間隔をおいて配置された第１及び第２のガス拡散電極を含む検出素子と、第１及び第２の電極の間に配置された酸性電解質を有する燃料電池スペーサと、容積Ｖを有する空洞により第１の電極をガス流から分離する、厚さＬと作用表面面積Ａを有する第１のガス透過膜と、第２の電極を大気から分離する第２のガス透過膜と、第１と第２の電極を接続する負荷抵抗Ｒとを含み、センサの応答時間Ｔが、「ａ」及び「ｂ」を定数とした場合、Ｔ＝ａＲ＋ｂ（ＶＬ）／Ａによって求められる。好ましくは、第１の膜は、水素に対してより高い透過性を有し、かつ水素の分子の大きさよりも大きい分子の大きさを有するガスに対してはより低い透過性を有する。第２の膜を通しての酸素透過率は、第１の膜を通しての水素透過率より高く、それによって、第２の電極に供給される酸素は、水素との反応に必要な理論酸素量を上回る。第１と第２の電極は、センサ出力を測定するために負荷抵抗を介して接続されることが好ましい。
【００１０】
第２の電極に供給される酸素は、第２の膜を適切に選ぶことにより制御される。第１及び第２の膜は、高分子材料で作られることが好ましい。水素分圧勾配が、第１の電極と外部ガス流との間で維持される。第１及び第２の電極は、同一であることが好ましい。
【００１１】
別の態様において、本発明は、ガス流中の水素分圧を測定するための装置を提供する。該装置は、ハウジングと、ハウジング内に配置されたマイクロ燃料電池センサと、カバー部材とを含み、該センサは、互いに間隔をおいて配置された第１及び第２のガス拡散電極を有する検出素子と、第１及び第２の電極の間に配置された酸性電解質を備える燃料電池スペーサと、容積Ｖを有する空洞により第１の電極から間隔を置いて配置された、厚さＬと作用表面面積Ａを有する第１のガス透過膜と、第２の電極から間隔を置いて配置され、大気の自然拡散により第２の電極へ酸素を供給する第２のガス透過膜と、第１と第２の電極を接続する負荷抵抗Ｒとを含み、センサの応答時間Ｔが、「ａ」及び「ｂ」を定数とした場合、Ｔ＝ａＲ＋ｂ（ＶＬ）／Ａによって求められる。カバー部材は、センサに対する電気接続を行うためのコネクタと、大気を受け入れるために、カバー部材とハウジングのうちの１つに配置された第３のガス透過膜とを含む。該装置は更に、ガス流が流れている組立体に対してシールされた状態でハウジングを取り付けるための手段を含む。
【００１２】
更に別の形態において、本発明は、「ａ」及び「ｂ」を定数とした場合、等式Ｔ＝ａＲ＋ｂ（ＶＬ）／Ａに従って、マイクロ燃料電池センサの応答時間を求めるための方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１に、ガス流中の水素分圧を測定するためのマイクロ燃料電池センサ組立体１０の詳細図を示す。センサ１０は、基部１６を有する燃料電池筐体２と燃料電池蓋９とを含む。穴１５が、基部１６に形成されており、外部ガス流から第１の空洞１７内への水素の拡散を可能にする。センサ１０の検出素子は、筐体２内で基部１６に向かって配置された第１の電極４−１を含む。第２の電極４−２は、酸性電解質を含む燃料電池スペーサ５がそれらの間に配置された状態で、第１の電極４−１に対向して配置される。第１の膜１４は、基部１６上に配置され、第１の電極４−１を外部ガス流から分離する。第１の膜１４は、第１の空洞１７により第１の電極４−１から間隔をおいて配置されている。第２の膜１２は、燃料電池蓋９に隣接して配置され、図３に示すように第３のガス透過膜３４を通してセンサ本体内へ拡散する大気から第２の電極４−２を分離する。第２の膜１２は、第２の空洞１８により第２の電極４−２から間隔をおいて配置される。第２の空洞１８は、大気から第２の膜１２を通して自然拡散により酸素が連続的に供給される。第２の膜１２を適切に選ぶことにより、第２の電極４−２に過剰な酸素を供給することができる。第２の膜１２は、他の方法では拡散水素との化学量論的反応のために必要となる過剰な酸素量が第２の電極４−２に供給されるように選ばれる。従って、第２の電極４−２の濃度分極を回避することができ、アノード制御を備えるセンサを実現する。センサ導線６−１及び６−２が、筐体２中に配置され、それぞれ第１及び第２の電極４−１及び４−２に接触する。センサ１０の出力は、図３に示すように、抵抗３７を介してセンサ導線６−１と６−２との間で測定される。また、第１、第２の膜１４、１２を介さないで第１の空洞１７に第２の空洞１８に大気が入り込まないように、さらに第１、第２の電極４−１、４−２に大気が入り込まないように、複数のＯリング９が配置されている。
【００１４】
上述のようなセンサ１０が、図２に示すようにセンサ本体２０内に取り付けられるようになっている。センサ本体２０は、上側部分２１と、開口部２４がその中に形成された下側基底部２３とを含む。外部ガス流は、開口部２４、２６の間に形成されたオリフィス２５を通して、センサ本体２０内に受け入れられる。センサ本体２０内の開口２２は、センサ１０を収容する。穴１５は、センサ本体２０の開口２２中に形成された開口部２６と連通する。
【００１５】
図３は、気密的な方法でセンサ本体２０を覆うためのカバー部材３０を示す。カバー部材３０は、上端部３６と下端部３３とを有するスロット３１を含む。カバー部材３０は、図２に示すようにセンサ本体２０をシールされた状態で覆う。カバー部材３０は更に、大気からの酸素がスロット３１を介してセンサ１０の第２の空洞１８へ入ることができるようにするための通気孔３５を含む。図２に示すように、少なくとも１つの締結具を使用してカバー部材３０をセンサ本体２０に固定することができる。第３のガス透過膜３４は、通気孔３５を大気から分離する。孔の開いた通気孔カバー板４０が、第３の膜の上に配置され、それを保護する。端部４１を有するコネクタ部材３８が、気密的な方法でスロット３１の上端部３６の中に配置される。コネクタ３８は、スロット３１の上端部３６内に突出する抵抗３７を含む。片側が第１及び第２の電極４−１及び４−２それぞれに接続されたセンサ導線６−１及び６−２は、コネクタ３８において終端する。センサ１０の出力は、抵抗３７を介してのセンサ導線６−１と６−２との間の電位差によって表される。
【００１６】
その組立状態において、センサ本体２０の基底部２３は、ガス流中の水素含有量を測定するために、ガス流が流れている組立体上に密に取り付けられるようになっている。この状態においては、センサ本体の上側部分２１は、大気に面する。従って、第２の電極４−２に面する第２の空洞１８には、大気から自然拡散により、酸素が連続的に供給される。ガス流中に存在する水素ガスは、開口部２４を介してセンサへ入り、第１の膜１４を通して拡散し、第１の電極４−１に接触するために第１の空洞１７へ入る。第１及び第２の電極は、グラファイト紙もしくはカーボン布で裏当てした貴金属電極触媒を有してもよい。第１の膜１４は、水素に対しては高い透過性をするが、水素より大きい分子の大きさを有するガスに対しては低い透過性となるように選ばれているので、センサは、水素に対して高い選択性を持つようにされている。
【００１７】
ガス流から水素ガスが第１の膜１４を通して第１の空洞１７内へ選択的に拡散することにより、第１の電極４−１に面する第１の空洞１７内の水素濃度に対応する電位で、第１の電極４−１に電気化学的荷電を生じ、一方、第２の電極４−２における電位は不変のままである。第１及び第２の電極間に生じる電位差は、抵抗３７を介して電極を接続することにより、電流を発生させる。この抵抗３７を挟んだ電圧降下として測定される電流は、センサ出力を表す。図示のセンサ構成においては、第１の膜１４は、水素濃度に応じてセンサ出力が線形になることに対しては、拡散障壁となっている。第１の電極４−１における水素濃度は常にゼロであるので、また、ガス流中に水素が存在する限り、センサ１０は、第１の膜を通しての透過速度よりも速い速度で水素を消費するので、センサの外側と内側との間で分圧勾配が存在し、従って、センサ内への水素の拡散を可能にする。
【００１８】
次に図４は、第２の実施形態を示しており、この図では、図１のセンサと共通の要素を、類似の参照符号ではあるが接頭辞「１」を加えた参照符号で特定する。ここでは、センサ１１０の応答時間を増大させるために、第１の膜１１４は、第１の電極１４−１の表面上にあるいは直近に設置される。一般的に、迅速な応答時間を有するセンサは、ガス流中の水素含有量を解析するために望ましい。第１の膜１１４を第１の電極の表面上に設置することにより、第１の空洞１７の容積（Ｖ）は変更され、その結果、センサの応答時間（Ｔ）が変更される。センサ応答時間に影響を与える他の特性には、例えば、電極触媒及び電解質の性質、センサの等価回路において使用される要素についての電気的パラメータ値、センサの内部抵抗、及び外部負荷抵抗（Ｒ）が含まれる。更に、第１の膜１１４を通しての水素透過率は、膜材料の性質及びその寸法形状と、膜厚さ（Ｌ）及びその作用表面面積（Ａ）との関数である。センサ応答時間（Ｔ）は、以下の等式でモデリングできる。
Ｔ＝ａＲ＋ｂ（ＶＬ）／Ａ（ここで「ａ」及び「ｂ」は定数）・・・（１）
等式（１）に示される定数は、センサ周囲の温度及びガス流中の水素含有量の所定の条件下で確定できる。例としての実施形態において、６０℃の温度で、流量５ｓｌｐｍを有する窒素ガス流中の水素含有量が１０％であり、硫酸を含む酸性電解質を使用し、また、第１の膜をテフロン製とした場合、定数「ａ」及び「ｂ」は、それぞれ０．１１及び４０，０００と概算される。しかしながら、センサ応答時間（Ｔ）は、水素濃度及び水素流量とは無関係である。センサ応答時間（Ｔ）は、この定数値を使用することにより以下のように概算される。
Ｔ＝０．１１Ｒ＋４×１０4（ＶＬ）／Ａ・・・（２）
上記のように、等式（２）は、センサパラメータが以下の範囲内にあるとき、センサ応答時間（Ｔ）を概算するのに使用できる。
Ｖ：０．１１から１．２ｃｍ3、
Ｌ：１０-3から５×１０-3ｃｍ、
Ａ：０．２から５ｃｍ2
次に、図５には、表Ｉにおいて試作品２として識別される本発明のマイクロ燃料電池センサを含む種々の水素センサについての、実験に基づく応答時間と計算された応答時間とを記載した表Ｉを示す。表Ｉから明らかなように、約１００秒の応答時間である従来技術のＨｙｄｒａｎセンサに比較して、本発明のセンサの応答時間は約７秒である。従って、本発明のセンサの応答時間は、従来技術の水素センサと比較した場合、著しく小さく、従って、ガス流中の水素含有量を解析する上で明確な利点をもたらす。
【００１９】
本発明を、現在最も実用的で好ましい実施形態であると考えられるものに関連して説明してきたが、本発明は開示した実施形態に限定されるべきものではなく、逆に、添付する特許請求範囲の技術思想及び技術的範囲に含まれる様々な変更形態及び等価な構成を保護しようとするものであることを理解されたい。なお、特許請求の範囲に記載された符号は、理解容易のためであってなんら発明の技術的範囲を実施例に限縮するものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  マイクロ燃料電池センサ組立体の分解断面図。
【図２】  図１のマイクロ燃料電池センサを収容するための、図３に示すようなカバー組立体を備えたマイクロ燃料電池センサ本体の断面図。
【図３】  図２のマイクロ燃料電池センサ本体のカバー組立体の断面図。
【図４】  第１のガス透過膜が第１のガス拡散電極に隣接して配置されている、本発明の別の実施形態の断面図。
【図５】  試作品２として識別される本発明のマイクロ燃料電池センサを含む種々の水素センサについての、実験及び計算に基づく応答時間を示す表。
【符号の説明】
２  筐体
４−１  第１のガス拡散電極
４−２  第２のガス拡散電極
５  燃料電池スペーサ
６−１、６−２  センサ導線
９  燃料電池蓋
１０  マイクロ燃料電池センサ
１２  第１のガス透過膜
１４  第２のガス透過膜
１５  穴
１７  第１の空洞
１８  第２の空洞
【図１】
0004124603.tif 000002
【図２】
0004124603.tif 000003
【図３】
0004124603.tif 000004
【図４】
0004124603.tif 000005
【図５】
0004124603.tif 000006