(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性微粒子を含有する高分子材料にパルス幅50ps以下のレーザー光を照射し、高分子材料表面に電子放出特性にすぐれた導電性微細構造を形成させることを特徴とする導電性高分子材料の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子材料の表面処理方法に関する。更に詳しくは、レーザー照射法による導電性高分子材料の表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性高分子材料は、ディスプレー材料(表示素子)、宇宙・航空用軽量導電材料、電磁波シールド用コンポジット、スイッチング素子、非線形素子、超微細配線技術、電解効果型トランジスタ、光記録材料、被写機、一次電池、二次電池、光電池、太陽電池等の幅広い分野での利用が可能である。
【０００３】
従来、高分子材料に導電性を付与する方法としては、高分子材料に導電性微粒子を配合、分散させて粒子間の導電ネットワークを形成させる方法や導電性有機高分子材料にドーパントを加える方法などが用いられている。しかしながら、これらの従来の方法では、母材に導電性を付与させることはできても、その表面には電子を放出する特性はない。
【０００４】
本発明者らは、これ迄紫外レーザー処理によって高分子材料の表面微細構造の形成を効果的に行う方法を見出しており(特開平2-69534号公報、同2-123322号公報、同2-196219号公報、同4-146262号公報および同10-87858号公報)、例えばナノ秒のパルスレーザー照射によるアブレーションによって、高分子材料表面に微細構造が形成されることを見出している。
【０００５】
これらの方法によれば、複雑な光造形工程を用いずとも、高分子材料表面に新たな微細構造を簡便に形成させることができるが、例えば上記特開昭10-87858号公報に記載されるゴムの表面処理方法(平均粒径約100nm以下のカーボンブラックを10〜60体積%の割合で含有する加硫ゴムの表面に波長380nm以下の紫外レーザー光を照射して表面処理する方法)では、加硫ゴム表面に形成される微細構造の密度が低くしかもその先端部の直径が大きくて、微細構造形成能力の点では必ずしも満足し得るものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、微細構造密度が高くしかもその先端部直径が小さい微細構造を形成し得る導電性高分子材料の表面処理方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、導電性微粒子を含有する高分子材料にパルス幅50ps以下のレーザー光を照射し、高分子材料表面に電子放出特性にすぐれた導電性微細構造を形成させる導電性高分子材料の表面処理方法によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
高分子材料に添加される導電性微粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、金属微粒子、金属酸化物微粒子等の導電性を有する微粒子であって、レーザー光線によって容易に分解しないものが望ましい。また、それの粒子サイズは、一次粒子径が約5μm以下、好ましくは約1μm以下である。
【０００９】
これらの導電性微粒子の高分子材料に対する添加割合は、粒子のサイズ、形状、化学的性状などに依存し、また高分子材料との相溶性などを考慮して決められるが、一般には高分子材料中において、一次粒子の連続体あるいは網目構造(パーコレーション)を形成させて導電性を発現させるため、一次粒子のパーコレーションが発現する量以上の添加量でなければならない。
【００１０】
しかも、本発明方法によって形成される電子放出特性にすぐれた導電性微細構造は、高分子材料がアブレーション(レーザー光照射による除去)され、残った導電性微粒子が高分子材料表面を覆い、レーザー光を遮蔽することにより形成されるので、かかる観点から導電性微粒子は高分子材料100重量部当り約5重量部以上の割合で用いられ、体積%でいえば導電性微粒子含有高分子材料中約5〜50%、好ましくは約10〜25%を占めるような割合で用いられる。
【００１１】
かかる導電性微粒子が添加される高分子材料としては、結晶性あるいは非晶性の各種合成樹脂、各種合成ゴムまたは天然ゴムの(加硫)成形品ばかりではなく、フィルム、シート、繊維、繊維強化樹脂、コーティング層など任意の形状のものを用いることができ、特に常温で変形し易いなどのため微細構造加工が一般に困難なゴム材料に本発明方法は好適に適用される。また、導電性微粒子添加高分子材料を延伸したり、伸長したり、あるいは溶融結晶化または溶融アモルファス化した材料への適用も可能である。
【００１２】
これらの導電性微粒子添加高分子材料は、パルス幅が50ps(ピコ秒)以下、好ましくは10ps以下のパルス幅を有するレーザー光によって照射処理される。このようなパルス幅の極短パルスレーザーは、高分子材料または導電性微粒子の吸収帯(一光子吸収帯ならびに多光子吸収帯)に一致する光を発振し、これらの各材料の吸収帯と一致すれば、レーザー光の基本波長を用いてもよいし、また高調波を用いることもできる。実際には、50ps以下またはfs（フェムト秒）領域のパルス幅を有するNd+:YLF、Nd+：YAG、Ti：sapphireレーザー等が好んで用いられる。
【００１３】
これに対して、50ps以上のパルス幅のレーザー光を用いた場合には、同じ深さや炭化度合にするのにより多くの照射時間がかかり、その結果照射界面が徐々に酸化されて境界がぼやけた微細構造となり、また微細構造の表面密度も少なくなるというように、電子放出特性を左右する微細構造形成能力が劣るようになる。
【００１４】
極短パルスレーザーは、高強度で基質に照射できるので、上記の微細構造形成を効率良く進行させることが可能である。用いられるレーザー光の光強度は、アブレーションが起るしきい値強度よりも高い強度であることが望ましく、一般には約0.05mJ/cm2/パルス以上、好ましくは約1mJ/cm2/パルス以上である。また、繰返し速度は一般に約0.1〜100Hzであり、照射時間は約0.5〜100秒間程度である。
【００１５】
レーザー光の照射は、高分子材料の改質希望部位に相当するマスク(金属板製パターン等)を通過させたレーザービームを照射する方法、集光したレーザービームを走査(スキャン)させて希望する照射部分のみに表面処理する方法などによって行われる。
【００１６】
【作用】
極短パルスレーザーを導電性微粒子含有高分子材料に照射すると、アブレーションによって高分子材料表面に導電性微粒子を核とする微細構造が形成される。このとき、用いられた極短パルスレーザーは極めてパルス幅の短かい光であるので、アブレーションでは副次的な熱反応を抑制することができる。このため、ナノ秒などの長いパルス光を照射したときと比べて、高分子材料表面での溶融が殆んど起らないので、高い表面密度で微細構造を形成させることができる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明方法は、次のような特徴を有する。
(1)高分子材料表面に形成された微細構造は、導電性微粒子を核とする凝集塊から形成されるため自己導電性を有しており、その先端部からの電子放出特性がみられる。
(2)微細構造を形成した高分子材料は、その表面部分のみが改質されており、最表層部以外の部分は元の材料物性を維持しており、このように母材内部はレーザー処理による損傷を受けていないため、高分子材料としての特徴を最大限に活用することができる。
(3)レーザー光による処理に際し、処理雰囲気を選ばずしかも短時間で微細構造を形成させることが可能であり、しかも表面に形成された微細構造の厚みは母材に比べて極めて薄いので、高分子材料の機械的特性が損われるようなこともない。
(4)極短パルスレーザーによる非熱的なアブレーションにより、高分子材料表面に微細構造を形成し得るので、表面処理が極めて効果的に行われる。
(5)緻密で高密度でありしかも先端部直径が小さいという電子放出特性にとって好ましい性質を備えた微細構造を容易に得ることができる。
(6)高分子材料は、半導体材料や金属材料と比べて柔軟性の点ですぐれているので、その表面に形成された微細構造は、湾曲した面やフレキシブルな電子放出材料としても利用することができる。
(7)このような微細構造を表面に有する高分子材料は、電界放射型のエミッター素子として、ディスプレー材料や電子素子として有効に用いられる。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１９】
実施例
アクリルゴム(日本メクトロン製品PA404K)100部(重量、以下同じ)およびISAFカーボンブラック(三菱化学製品ダイヤブラックH)50部(21.7体積%)をニーダを用いて10分間混練した後、10インチ２本ロールで練り増しし、一度ロールから外して冷却した。その後、再度ロールで熱入れを行ない、加硫剤(イオウ0.3部、ステアリン酸ナトリウム３部、ステアリン酸カリウム１部)を投入してコンパウンドを調製し、これを195℃、３分間のプレス加硫および165℃、６時間のオーブン加硫(二次加硫)によって、厚さ２mmのカーボンブラック含有アクリルゴムシートを得た。
【００２０】
このゴムシートについて、Nd+：YLFレーザーの２倍高調波(波長524nm)を用い、パルス幅10ps、照射強度１J/cm2/パルス、パルス繰返し速度10Hz、照射時間10秒間、照射雰囲気大気中、温度室温の条件下で照射を行った後、レーザー処理によって微細構造を形成させた試料表面をSEM(走査型電子顕微鏡)で観察した。この際、試料表面に既に導電性があるので、金コートなどの後処理は行わずに、そのままSEM観察を行った。
【００２１】
図１〜２には、それぞれ倍率を変えたSEM観察像が示されており、これらの写真から、ゴムシート表面に形成された微細構造の表面密度は0.035本/μm2であり、その先端部の直径は２μm程度であることが分った。更に、写真を詳細に観察すると、微細構造の先端部のコントラストがその周囲よりも明るくなっていることが分る。このことは、微細構造の先端部から二次電子が多量に放出されていることを示している。
【００２２】
また、このレーザー処理を行ったカーボンブラック含有ゴムシートについて、電子放出特性を調べるために、真空容器中において電流―電圧（I-V）特性を測定し、次のような結果を得た。
0004124298.tif 000002
これらの結果から、電子放出に関する電圧しきい値は15V付近であることが見積もられた。
【００２３】
比較例
実施例において、ピコ秒パルスのNd+：YLFレーザーの２倍高調波の代りに、ナノ秒パルスのキセノン-塩素エキシマレーザー(波長308nm)を用い、パルス幅30ns、照射強度0.5J/cm2/パルス、パルス繰返し速度１Hz、照射時間100秒間、照射雰囲気大気中、温度室温の条件下で照射を行った後、レーザー処理によってゴムシート表面に形成された微細構造のSEM観察を行った。その結果、微細構造の表面密度は0.0028本/μm2であり、またその先端部の直径は10μm以上のものが大部分であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例でのSEM写真（500倍）である。
【図２】実施例でのSEM写真（2000倍）である。
【図１】
0004124298.tif 000003
【図２】
0004124298.tif 000004