(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
0004076745.tif 000014
（式中、Ｅはカルコゲン（Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ）を表し、Ｒはアルキル基（該アルキル基はハロゲン、アルコキシ基若しくはニトロ基で置換されていてもよい。）、アリール基（該アリール基はアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基若しくはニトロ基で置換されていてもよい。）、Ｒ１Ｒ２Ｎ−（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じか若しくは異なってもよく、それぞれ水素、アルキル基又はアリール基を表す。）、又はＲ３Ｏ−（Ｒ３はアルキル基又はアリール基を表し、該アルキル基及びアリール基はハロゲン、アルコキシ基若しくはニトロ基で置換されていてもよい。）を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はＲ４２Ｎ−（Ｒ４は水素又はアルキル基を表し、Ｒ４は環を形成してもよい。）を表す。）で表される化合物を水及びアルコールの少なくとも一方から成る溶媒中でコインメタル（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ又はＣｕ）のハロゲン化物と反応させることにより下記化学式（２）
0004076745.tif 000015
（式中、Ａはコインメタルを表し、Ｅ及びＲは上記と同様を表す。）で表される化合物を生成させ、生成した該化合物を空気中に放置又は加熱することによりコインメタルカルコゲンを製造する方法。
【請求項２】
下記化学式（１）
0004076745.tif 000016
（式中、Ｅはカルコゲン（Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ）を表し、Ｒはアルキル基（該アルキル基はハロゲン、アルコキシ基若しくはニトロ基で置換されていてもよい。）、アリール基（該アリール基はアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基若しくはニトロ基で置換されていてもよい。）、Ｒ１Ｒ２Ｎ−（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じか若しくは異なってもよく、それぞれ水素、アルキル基又はアリール基を表す。）、又はＲ３Ｏ−（Ｒ３はアルキル基又はアリール基を表し、該アルキル基及びアリール基はハロゲン、アルコキシ基若しくはニトロ基で置換されていてもよい。）を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はＲ４２Ｎ−（Ｒ４は水素又はアルキル基を表し、Ｒ４は環を形成してもよい。）を表す。）で表される化合物を水及びアルコールの少なくとも一方から成る溶媒中でコインメタル（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ又はＣｕ）のハロゲン化物と反応させることにより下記化学式（２）
0004076745.tif 000017
（式中、Ａはコインメタルを表し、Ｅ及びＲは上記と同様を表す。）で表される化合物を生成させ、生成した該化合物を水を含んでもよいアルコール中でアルコリシス反応によりコインメタルカルコゲンを製造する方法。
【請求項３】
前記化学式（１）で表される化合物を、エーテル又はホルムアミド中で下記化学式（３）
0004076745.tif 000018
（式中、Ｒは前記と同様を表し、Ｘはハロゲンを表す。）で表される化合物とＭ２Ｅ（式中、Ｍ及びＥは前記と同様を表す。）で表される化合物とを反応させることにより得ることから成る請求項１又は２に記載の製法。
【請求項４】
前記溶媒が水である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製法。
【請求項５】
前記ＥがＳｅ又はＴｅであり、ＡがＺｎ又はＣｄである請求項１〜４のいずれか一項に記載の製法。
【請求項６】
前記エーテル又はホルムアミドとしてＴＨＦを用いる請求項３〜５のいずれか一項に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、カドミウムカルコゲンなどのコインメタルカルコゲンを簡易かつ安全な方法により高純度で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、代表的コインメタルカルコゲンであるカドミウムカルコゲンは、カドミウム源としてカドミウム硫酸塩ＣｄＳＯ４、カドミウム炭酸塩ＣｄＣＯ３、カドミウム塩化物ＣｄＣｌ２及びジメチルカドミウム（ＣＨ３）２Ｃｄを、これらにカルコゲン源としてカルコゲン水素化物、カルコゲンまたはナトリウムカルコゲニド等を反応させることにより合成されてきた（例えば、O. Milligan, J. Phys. Chem. 38, 797 (2001); A. Schleede and J. Glassner, German Patent 699320 (1938)）。しかし上記硫酸塩や塩化物を用いる反応は酸性条件を必要とし、カルコゲン水素化物の猛毒性と共に生産設備に種々の制約を余儀なくされてきた。またジメチルカドミウムは猛毒かつ高価にして、室温で不安定かつ加熱により爆発性を有するため、生産設備はさらに種々の制約を受け、とうてい安価かつ安全な製造法とはいえない。カドミウム源としてカドミウム金属を用いる方法（R. Frerich, Naturwiss. 32, 2181 (1946)）は８００℃以上の高温を要する。一方、最近Ｚ．Ａ．Ｐｅｎｇらにより提案されたカドミウムカルコゲンの製造法（J. Am. Chem. Soc. 123, 183-184(2001)）では、原料に酸化カドミウムを用いているが、Ｃｄ−Ｏの強い結合力を切断してカルコゲンと再結合させるため、反応条件は高温高圧を要し、かつ簡単に得にくい高純度のＣｄＯを用いる必要がある。さらに文献では粒度形状が均一なナノクリスタルが得られると記載されているが、得られる結晶の多くがナノクリスタルである保証はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このようにカドミウムカルコゲンなどのコインメタルカルコゲンを製造するための適当な中間体が用いられていなかったため、従来の製法は上記のようにジメチルカドミウムなどの危険な化合物をかなり激しい条件で反応させて得ていた。従って、その反応自体も危険が伴うことが多かった。また、このようにして得たコインメタルカルコゲンは純度の高いものとはいい難かった。
本発明は、このような従来の製法とは全く考え方が異なる新規なものである。即ち、従来とは異なる中間体を用いることにより、極めて穏やかな条件で、かつ簡易にコインメタルカルコゲンを製造することが可能になり、かつ製造されたコインメタルカルコゲンの純度は極めて高い。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記化学式（２）
0004076745.tif 000002
（式中のＥはカルコゲン、Ａはコインメタルを表す。Ｒは下記を参照されたい。）で表される化合物を、コインメタルカルコゲンを製造するための中間体として用いることに特徴がある。即ち、この化学式（２）で表される化合物のＲＣ（Ｏ）とＥとの間の結合が、Ｅ−Ａ結合に比べて、極めて弱いことに注目し、この結合を切断することによりコインメタルカルコゲンを製造することができることを見出した点に特徴がある。その結果、極めて穏やかな条件で、かつ簡易にコインメタルカルコゲンを製造することが可能になり、更に製造されたコインメタルカルコゲンの純度は極めて高いことがわかった。
【０００５】
即ち、本発明は、下記化学式（１）
0004076745.tif 000003
（式中、Ｅはカルコゲン（Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ）を表し、Ｒはアルキル基（該アルキル基はハロゲン、アルコキシ基若しくはニトロ基で置換されていてもよい。）、アリール基（該アリール基はアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基若しくはニトロ基で置換されていてもよい。）、Ｒ１Ｒ２Ｎ−（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じか若しくは異なってもよく、それぞれ水素、アルキル基又はアリール基を表す。）、又はＲ３Ｏ−（Ｒ３はアルキル基又はアリール基を表し、該アルキル基及びアリール基はハロゲン、アルコキシ基若しくはニトロ基で置換されていてもよい。）を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はＲ４２Ｎ−（Ｒ４は水素又はアルキル基を表し、Ｒ４は環を形成してもよい。）を表す。）で表される化合物を水及びアルコールの少なくとも一方から成る溶媒中でコインメタル（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ又はＣｕ）のハロゲン化物と反応させることにより下記化学式（２）
0004076745.tif 000004
（式中、Ａはコインメタルを表し、Ｅ及びＲは上記と同様を表す。）で表される化合物を生成させ、生成した該化合物を空気中に放置又は加熱することによりコインメタルカルコゲンを製造する方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の方法に用いる中間体化合物は、下記化学式（２）
0004076745.tif 000005
（式中、Ｅはカルコゲン（Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ）を表し、Ａはコインメタル（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ又はＣｕ）を表す。）で表される化合物である。
式中、Ｒはアルキル基、アリール基、Ｒ１Ｒ２Ｎ−（Ｒ１及びＲ２は後述する。）又はＲ３Ｏ−（Ｒ３は後述する。）を表す。
このアルキル基に特に制限はなく、直鎖でも分枝鎖を有するものでもよい。この炭素数は１８以下が好ましい。また、このアルキル基はハロゲン、アルコキシ基又はニトロ基で置換されていてもよい。このハロゲンとしては、塩素が好ましく、アルコキシ基としては炭素数が３以下のものが好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【０００７】
また、アリール基としてはフェニル基が好ましい。このアリール基はアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基若しくはニトロ基で置換されていてもよい。この置換アルキル基としては炭素数が２以下のものが好ましく、メチル基がより好ましい。この置換ハロゲンとしては、塩素が好ましく、置換アルコキシ基としてはメトキシ基が好ましい。
Ｒ１Ｒ２Ｎ−におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ同じか又は異なってもよく、それぞれ水素、アルキル基又はアリール基を表す。このアルキル基としては炭素数が２以下のものが好ましく、メチル基がより好ましい。アリール基としてはフェニル基が好ましい。
Ｒ３Ｏ−におけるＲ３はアルキル基又はアリール基を表す。このアルキル基としては炭素数が３以下のものが好ましい。このアリール基としてはフェニル基が好ましい。このアルキル基及びアリール基はハロゲン、アルコキシ基又はニトロ基で置換されていてもよく、ハロゲンとしては塩素が好ましく、アルコキシ基としては炭素数が３以下のものが好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【０００８】
Ｒとして、具体的にはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｉ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ１７Ｈ３５、Ｃ６Ｈ５、２−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４、３−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４、４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４、４−ＣＨ３ＯＣ６Ｈ４、２−ＣｌＣ６Ｈ４、３−ＣｌＣ６Ｈ４、４−ＣｌＣ６Ｈ４、２−ＮＯ２Ｃ６Ｈ４、３−ＮＯ２Ｃ６Ｈ４、４−ＮＯ２Ｃ６Ｈ４、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２などが挙げられる。
カルコゲンの還元力はＳ、Ｓｅ、Ｔｅの順に高く、高いほど本発明の製造法に適している。従って、化学式（２）のＥとして、Ｓｅ又はＴｅが好ましく、Ｔｅが最も好ましい。
一方、コインメタル（Ａ）としては、Ｚｎ又はＣｄ、特にＣｄが本発明の製造方法に適しており、好ましいといえる。
【０００９】
以下、本発明の製法について説明する。
まず、エーテル又はホルムアミド中で下記化学式（３）
0004076745.tif 000006
（式中、Ｒは前記と同様を表し、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素を表す。）で表される化合物とＭ２Ｅ（式中、Ｍ及びＥは前記と同様を表す。）で表される化合物とを反応させることにより、下記化学式（１）
0004076745.tif 000007
で表される化合物を生成させる。式中、Ｅ及びＲは上記と同様である。ＭとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを用いることができるが、アルカリ金属が好ましく、Ｎａ又はＫがより好ましい。またＭとしてＲ４２Ｎ−を用いてもよい。このＲ４は水素又はアルキル基を表す。このアルキル基としては炭素数４以下のものが好ましい。またこのアルキル基は環状であってもよく、この場合にはＲ４２Ｎ−がピペラジニウム（−ＮＣ５Ｈ１０）が好ましい。
【００１０】
この化学式（３）で表される化合物として、安価な高純度工業原料であるアシルハロゲニド、カルバミオルハロゲニド又はアルコキシカルボニルハロゲニドを用いることができる。本発明においてはこのような原料から最終的にコインメタルカルコゲンを製造することが可能であるので、その製造コストは極めて経済的であるということができる。
【００１１】
この反応は下記反応式に従って進行する。
0004076745.tif 000008
ここで溶媒としては、ＭＸが溶解し、
0004076745.tif 000009
が溶解しない溶媒が好ましい。即ち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はこのような溶媒であるので、特に好ましい。このような溶媒を選択することにより、純度、収率とも上げることができる。
【００１２】
本発明においては、化学式（１）で表される化合物を製造するために、以上記載した方法を用いてもよいし、別の方法を用いてもよい。
次に、化学式（１）で表される化合物を水及びアルコールの少なくとも一方から成る溶媒中でコインメタル（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ又はＣｕ）のハロゲン化物と反応させることにより下記化学式（２）
0004076745.tif 000010
（式中、Ａ、Ｅ及びＲは上記と同様を表す。）で表される化合物を製造する。
【００１３】
この反応は下記反応式に従って進行する。
0004076745.tif 000011
この溶媒は水であることが好ましい。この右辺の化学式（２）で表される化合物は水（又はアルコール）に不溶であるため（ＭＸは可溶である。）析出し、この化合物（１）を特に特殊な方法を取らずとも純粋な形で得ることが可能である。
【００１４】
次に、上記の製法により生成した化学式（２）で表される化合物を空気中に放置若しくは加熱することにより、又は単にアルコール中に置くことにより、コインメタルカルコゲンを製造する。これらの方法に本発明の特徴が最もよく現れている。即ち、上記のようにして生成した化学式（２）で表される化合物を単に空気中に放置若しくは加熱すれば、又は単にアルコール中に置けば、極めて容易にコインメタルカルコゲンを製造することができ、かつこのようにして生成したコインメタルカルコゲンはこの簡易な製法のため、従来の方法に比べて純度が極めて高い。このような優れたコインメタルカルコゲンの製法は、即ち、極めてユニークな中間体（化学式（２）で表される化合物）を用いたことによるものである。
【００１５】
既述のようにカルコゲンの還元力はＳ、Ｓｅ、Ｔｅの順に高いが、化学式（２）で表される化合物を空気中に放置又は加熱することによりコインメタルカルコゲンを生成する段階において、還元力が高いほど容易に反応が進み、より穏やかな条件でコインメタルカルコゲンをもたらすことができる。この反応は下記反応式に従って進行する。
0004076745.tif 000012
即ち、カルコゲン（Ｅ）がＳの場合には、８０〜１５０℃、特に８０〜１００℃において５時間程度でコインメタルカルコゲン（ＡＥ、Ｅ＝Ｓ）をもたらす。またカルコゲン（Ｅ）がＳｅの場合には、５０〜１２０℃において２〜５時間程度でコインメタルカルコゲン（ＡＥ、Ｅ＝Ｓｅ）をもたらす。更にカルコゲン（Ｅ）がＴｅの場合には、０〜５０℃において１時間以内、特に１〜１０分程度でコインメタルカルコゲン（ＡＥ、Ｅ＝Ｔｅ）をもたらす。これらの条件から本発明の製造法に対する適性を考えると、化学式（２）のＥとして、Ｓｅ又はＴｅが好ましく、Ｔｅが最も好ましいことがわかる。
【００１６】
一方、上記のいずれかの製法により生成した化学式（２）で表される化合物を水を含んでもよいアルコール、好ましくは水を含まないアルコールに入れることによりコインメタルカルコゲンを製造することができる。即ち、化学式（２）で表される化合物は水を含んでもよいアルコール中、好ましくは水を含まないアルコール中で還流すると、アルコリシス反応を起こしコインメタルカルコゲンをもたらす。この反応は下記反応式に従って進行する。
0004076745.tif 000013
このアルコリシス反応の条件は、既述のようにカルコゲンの種類に依存し、上記と同様にＳ、Ｓｅ、Ｔｅの順に穏やかな条件で反応が進み、具体的には０〜１５０℃で５時間以内である。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
本実施例で用いた金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、アシルハロゲニド、カルバモイルハロゲニド、アルコキシカルボニルハロゲニド、塩化カドミウム、塩化亜鉛、塩化銀はNacalai Tesque Co.から購入したものを用いた。
化学式（１）で示されるカルコゲノカルボン酸、カルコゲノカルバミン酸およびカルコゲノカーボン酸カドミウム塩の合成法以下の合成操作は全て窒素気流下で行い、使用する溶媒は脱気、窒素置換した溶媒を用いる。
【００１８】
実施例１
４−メトキシチオ安息香酸ナトリウム塩０．４５６ｇ（２ミリモル）を水２０ｍｌに溶解させ、これを塩化カドミウム０．２９５ｇ（１ミリモル）の水溶液（２０ｍｌ）にゆっくり加え、室温で１時間攪拌する。析出した微細な白色結晶をろ過することにより、分解点１４２〜１４４℃のカドミウムビス（４−メトキシベンゼンカルボチオエート）（化学式（２）、Ｒ＝４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４、Ｅ＝Ｓ）を９７％の収率で得た。（ＩＲ（ＫＢｒ）：１６５４ｃｍ−１）
次に、上記で得たカドミウムビス（４−メトキシベンゼンカルボチオエート）の１ミリモルをエタノール３０ｍｌにけん濁させ、３時間加熱還流する。沈殿物をろ過することにより、硫化カドミウムをレモンイエローからオレンジ色の微細結晶の粉末として９８％の収率で得た。
【００１９】
実施例２
４−メトキシセレノ安息香酸ナトリウム塩０．４５６ｇ（２ミリモル）を水２０ｍｌに溶解させ、これを塩化カドミウム０．２９５ｇ（１ミリモル）の水溶液（２０ｍｌ）にゆっくり加え、室温で１時間攪拌する。析出した微細な白色結晶をろ過することにより、分解点１０９〜１１５℃のカドミウムビス（４−メトキシベンゼンカルボセレノエート）（化学式（２）、Ｒ＝４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４、Ｅ＝Ｓｅ）を９４％の収率で得た。（ＩＲ（ＫＢｒ）：１６５５ｃｍ−１）
次に、上記で得たカドミウムビス（４−メトキシベンゼンカルボセレノエート）の１ミリモルをエタノール３０ｍｌにけん濁させ、３時間加熱還流する。沈殿物を濾過することにより、セレン化カドミウムを暗赤色の微細結晶の粉末として９６％の収率で得た。
【００２０】
実施例３
４−メトキシベンゾイルクロリド０．３４２ｇ（２ミリモル）のＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）を、テルル化ナトリウム０．１９１ｇ（１．１ミリモル）に０℃で加え、１時間攪拌する。不溶物（ＮａＣｌと過剰のＮａ２Ｔｅ）を濾別した後、ＴＨＦを減圧除去し、次いで蒸留水１０ｍｌを加え４−メトキシテルロ安息香酸ナトリウム塩（１．１ミリモル）を含む水溶液を得る。この水溶液を塩化カドミウム０．２２８ｇ（１ミリモル）の水溶液（１０ｍｌ）に室温でゆっくり加え、１時間攪拌する。析出した微細な淡黄色結晶をろ過することにより、カドミウムビス（４−メトキシベンゼンカルボテルロエート）（化学式（２）、Ｒ＝４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４、Ｅ＝Ｔｅ）を９７％の収率で得た。
次に、上記で得たカドミウムビス（４−メトキシベンゼンカルボテルロエート）の１ミリモルをエタノール３０ｍｌにけん濁させ、３時間加熱還流する。沈殿物を濾過することにより、テルル化カドミウムを黒色の微細結晶の粉末として９５％の収率で得た。
【００２１】
【発明の効果】
上記のように、本発明のコインメタルカルコゲンの製法により、極めて穏やかな条件で、かつ簡易にコインメタルカルコゲンを製造することが可能になり、製造されたコインメタルカルコゲンの純度は極めて高い。更に、安価な高純度工業原料であるアシルハロゲニド、カルバミオルハロゲニド又はアルコキシカルボニルハロゲニドを用いることができるので、コインメタルカルコゲンを極めて経済的に製造することができる。