(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
防水剤としてのパラフィン乳濁液と、水保持剤としての分子量１００，０００〜８，０００，０００の水溶性ポリ（アルキレンオキシド）を含む、セメント樣組成物の硬化用添加剤。
【請求項２】
更にβ−ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物を含まない可塑剤または超可塑剤を含む、請求項１記載の添加剤。
【請求項３】
請求項１記載の添加剤を含む、流動性セメント様組成物。
【請求項４】
請求項１記載の添加剤を含むセメント様組成物を調製し、この組成物により連続層を形成させることを特徴とする、セメント様組成物による施工方法。
【請求項５】
(ａ) 防水剤としてのパラフィン乳濁液と、水保持剤としての分子量１００，０００〜８，０００，０００の水溶性ポリ（アルキレンオキシド）と、可塑剤または超可塑剤としてのスチレン−無水マレイン酸コポリマーと、好適な流動性を得るのに充分な水を含む、セメント様組成物を調製する工程；
(ｂ)上記組成物を適用場所に運び、その場所でβ−ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物を添加する工程；
(ｃ)添加後の組成物を対象物に適用する工程
を含むことを特徴とする、セメント様組成物の適用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はセメント様（cementitious）組成物、更に詳細には連続層（consecutive layers）として対象物に適用するセメント様組成物、最も詳細にはスプレーにより適用するセメント様組成物、およびそれらに使用するための添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメント様組成物が連続層として適用されることは、しばしば必要とされる。このような適用で最もよく知られているものは、「ショットクリート(shotcrete)」のようなセメント様組成物のスプレーであり、多くの個々の層がショットクリーティングガンにより適用されている。このような適用において頻繁に起こる問題の一つは、組成物のひび割れや収縮および層間の不十分な結合である。この問題の解決は従来は被膜養生材を表面にスプレーし、薄膜を作ることであった。典型的な例は、炭化水素、脂肪酸塩およびパラフィンまたはマイクロワックスの乳濁液を含む。スプレーしたセメント様組成物の表面から水分が失われるから、その適用はスプレーのすぐ後−通常１５〜２０分以内−に行わなければならない。更に、スプレーしたセメント様組成物と隣接した層の間の充分な結合を確保するため、次の層を形成させる前にこの養生材を除去しなければならない。種々の比較的除去が容易な養生材が製造され、商品化されているが、それでもなお適用および除去に時間がかかる作業が必要である。
【０００３】
【発明の記載】
本発明により、ある種の添加剤をセメント様組成物に対して層形成のための適用前に加えることができ、これらの組成物は養生材の適用および除去の必要性を除くだけでなく、有利な特性を組成物に付与し得る。本発明は、従って、少なくとも一種の防水剤および少なくとも一種の水保持剤を含むセメント様組成物内に使用する添加剤を提供する。
【０００４】
本発明は、更に、上記添加剤を含有する流動性セメント様組成物を提供する。
本発明は、更に、上記の流動性セメント様組成物を調製し、それを適用し、硬化させることによる固体セメント様形成体を得る方法を提供する。
本発明は、更に、上記のような組成物を調製し、連続層として施工することを含む、セメント様組成物の適用法を提供する。
【０００５】
「防水剤（waterproofing agent）」は、コンクリートを防水性にするのに通常使用されている型の薬剤を意味する。このような薬剤は当分野の技術者には既知であり、例えば、その内容を引用して本明細書に包含するエム・アール・ニクソンおよびエヌ・ピー・メイルバガナンの「Chemical Admixtures for Concrete」（第２版、スポン、１９８６）に詳しく記載されている。その中に記載されている任意の典型的な例−マイクロワックス、ステアリン酸および他の長鎖脂肪酸等−が使用し得る。このような材料は、通常セメント様組成物の表面に適用されるが、このような材料を上記の添加剤に加えることにより、前記のような有利な結果が得られることは、本発明の驚くべき特色である。本発明の添加剤中に、このような材料を１種以上使用することは可能である。
【０００６】
特に好ましい材料はパラフィン乳濁液である。「パラフィン乳濁液（paraffin emulsion）」は、環境温度以上の高い沸点を有する高級アルカンの水性乳濁液を意味し、その乳濁液を乾燥しても、塗料が薄膜を形成するという意味での薄膜を形成しない（内容を引用して本明細書に包含するレンプの「Chemie Lexikon」第９版（シーメ・フェルラーク、1989）１巻１０２頁参照）。乳濁液は既知の任意の方法で安定化し得るが、粒子径２μ以下の陰イオン性乳化パラフィン混合物（融点４５−５１℃）を使用するのが好ましい。このようなパラフィン乳濁液の例はモービル（Mobil）の「モビルサー（Mobilcer）」５５または「ミュレックス（Mulrex）」６２、クレイ・バレー（Cray Valley）の「ウバトール（Ubatol）」ＦＰＧ８６０およびツルブ・エマルジョン・ヘミー（Trub Emulsion Chemie）の「テコール（Tecol）」ＢＣ６０／４０である。
【０００７】
「水保持剤（water retention agent）」の語は、セメント様組成物内に水を保持することにより、セメント様組成物内の良好な水分散性を促進するために使用される材料を意味する。好ましい材料の群は、いわゆる「超吸収剤（superabsorbent）」材料である。これらの材料はおむつおよび失禁用パッドなどの製品に広く使用され、商業的に容易に入手可能であり(例えば「サンウェット(Sanwet)」(商標)材料)、通常、修飾ポリサッカライド、例えばアクリル修飾澱粉を基本にしている。しかしながら、好ましい水保持剤は分子量１００,０００−８,０００,０００の水溶性ポリ(アルキレンオキシド)(ＰＡＯ)である。ＰＡＯが水溶性である必要性は、少なくともオキシエチレン単位の高割合を有しなければならないことを意味する；純粋ポリ(エチレンオキシド)が好ましい。ＰＡＯの分子量が２,０００,０００−５,０００,０００の範囲にあるのが好ましい。本発明の実施に有用な典型的な製品は、例えばユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスチックス・カンパニー・インコーポレイテッド（Union Carbide Chemicals and Plastics Company, Inc.）の「ポリオックス（Polyox）」(商標)中に見出し得る。
【０００８】
本発明の更なる態様において、添加剤は、β−ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物(ＢＮＳ)を含まない可塑剤または超可塑剤を更に含み得る。
【０００９】
本発明で有用な可塑剤または超可塑剤（水保持剤および防水剤と別にまたは任意に組み合わせて使用し得る）は、当分野で既知であって、使用されているこのような材料の非常に広い範囲から選択し得、典型的な例はリグノスルホン酸、ヒドロキシカルボン酸、炭水化物、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物およびスチレン−無水マレイン酸コポリマーを含む。最後に挙げたものが特に好ましく、その最も好ましいものは遊離酸または塩形のスチレン−無水マレイン酸誘導体であり、以下の型および数のモノマー単位を有するもの：
【００１０】
【化１】
0004071297.tif 000002
〔式中、ＲはＣ２−６アルキレン基、
Ｒ１はＣ１−２０アルキル−、Ｃ６−９シクロアルキル−またはフェニル基、
ｘ、ｙおよびｚは０.０１から１００の数、
ｍは１から１００の数および
ｎは１０から１００の数である；
但し、
ｉ)ｘ対(ｙ＋ｚ)の比は１：１０から１０：１(両端を含む)、
ii)ｚ：ｙの比は３：１から１００：１および
iii)ｍ＋ｎ＝１５−１００である〕
【００１１】
および
以下の型および数のモノマー単位を有するもの：
【化２】
0004071297.tif 000003
〔式中、Ｍは水素または疎水性ポリアルキレングリコールまたはポリシロキサンの残基、
Ｒ１、ｍおよびｎは上記で定義の通り、
ｘ、ｙおよびｚは１から１００の数である；
但し、
ｉ)ｘ対(ｙ＋ｚ)の比は１：１０から１０：１(両端を含む)、
ii)ｚ：ｙの比は５：１から１００：１および
iii)ｍ＋ｎ＝１５−１００である〕
から成る群から選択されるものである。
【００１２】
これらのコポリマー(以後ＳＭＡ)は、その内容を引用して本明細書に包含する米国特許第５,１５８,９１６号およびフランス特許公開第２６７１０９０号に記載されている。
【００１３】
防水剤および水保持剤は、個々にセメント様組成物に加え得るが、好ましくは組み合わせて加える。本発明は、従って、上記のような防水剤および上記のような水保持剤ならびに所望により上記のような可塑剤または超可塑剤ないしは他の添加剤材料を、一緒にまたは別々に組み合わせた、セメント様組成物のための添加剤を提供する。
【００１４】
添加剤は容易に調製でき、当分野の技術者は、いかにしてこれができるか容易に理解できるであろう。例えば、水保持剤がポリ(アルキレンオキシド)である場合、ポリ(アルキレンオキシド)を最初に水に溶解し、固形分１−３重量％の溶液を得、防水剤をその溶液と混合する。
【００１５】
本発明の添加剤中で使用する防水剤および水保持剤の各々に対するおよびそれらが含まれるセメント様組成物に対する割合は、防水剤およびセメント様組成物の性質、セメント様組成物の施工の目的、適用法、所望のスランプ特性等に大きく依存する。当分野の技術者は、個々の環境に応じて好適な割合を容易に決定できるであろう。一般的な指標として、防水剤対水保持剤の重量比は、１：１から１２０：１、好ましくは２１：１から２５：１、およびそれらの組み合わせはセメント固形分の０.５−５重量％、好ましくは２.０−２.５重量％で存在する。可塑剤または超可塑剤を使用する場合、セメントの０.０１から１０重量％、好ましくは０.１から３重量％で存在する。可塑剤または超可塑剤が存在する場合、添加剤の割合は、好ましくはセメントの５重量％を越えない。
【００１６】
使用において、防水剤および水保持剤は最終使用の前に、通常(そして好ましくは)混合工程でセメント様組成物に添加する。水保持剤および防水剤は、この組成物に、任意の順序で連続してまたは同時に加え得、または好ましくは予備混合し、混合物として加える。同様に、可塑剤または超可塑剤が存在する場合、組み合わせてまたは別々に、好ましくは混合工程で加え得る。
【００１７】
本発明は任意のセメント様組成物に適用可能であるが、モルタル、コンクリートまたはセメント糊(grout)のように、互いに結合しなければならない連続層での適用が必要な場合、特に有用である。通常のコンクリート、修理用コンクリートまたは湿式または乾式スプレーコンクリートと使用できるが、特に湿式スプレーに適用可能である。
【００１８】
本発明で使用されるセメント様組成物は、非常に良好な性能であることが発見された。被膜養生剤の適用および除去の必要性がもはやないだけでなく、縮みおよびひび割れが減少し(ある場合、完全に除かれる)、セメント水和、セメント様組成物の層の間の結合および２８日強度は全て向上する。
【００１９】
防水剤、水保持剤および可塑剤または超可塑剤に加えて、他の当分野で認識されている他の添加剤を、既知の量で加え得る。一つの特に有用な添加剤は促進剤であり、セメント様組成物をスプレーする場合に使用する。
【００２０】
本発明の方法は、内容を引用して本明細書に包含するＰＣＴ公開ＷＯ９４／０２４２８号に記載の方法と組み合わせて使用し得、優れた適応性および最終の特性のスプレー用セメント様組成物を得る。本発明は、従って、以下の工程を含む対象物にセメント様組成物を適用する方法を提供する：
(ａ)スチレン−無水マレイン酸コポリマー超可塑剤(好ましくは上記で定義した)を含有する上記の添加剤および好適な流動性を得るのに充分な水を含むセメント様組成物を調製する；
(ｂ)上記組成物を適用場所に運び、その場所でβ−ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物を加える；および
(ｃ)得られた組成物を対象物に適用する。
【００２１】
必要な流動性の程度およびその達成は個々の環境および必要性に依存して変化するが、当分野の技術者は、必要な流動性を容易に達成できるであろう。
本発明方法は、適用法がスプレーであり、ＢＮＳがスプレーノズルで組成物に加えられた場合、非常によく働く。本発明は、更に、上記の添加剤およびＢＮＳを、その使用説明書と共に含むセメント様組成物のためのスランプ制御系を提供する。
【００２２】
ＳＭＡおよびＢＮＳの組み合わせはＰＣＴ公開ＷＯ９４／０２４２８号に記載されている。それはセメント様組成物のスランプの制御を可能にする。ＡＳＴＭ  Ｃ１４３に従って測定されたスランプは、セメント様組成物のワーカビリティーを測定するのに最も古い最も広く使用されている測定である。ＳＭＡ、ＢＮＳおよび防水剤は、良好なスランプ制御をすることが本発明により発見された。性能は、更に、以下の使用によって向上する：
(ａ)上記添加剤の、上記の水保持剤を含むことによる使用、および
(ｂ)既知の促進剤とＢＮＳとの使用。特に有用な促進剤の型は、アルミネートまたはシリケート、特に珪酸ナトリウム(水ガラス)である。上記の同時継続出願は、好ましいＢＮＳ／水ガラス組み合わせを記載しており、それは本発明においてよく働く。
【００２３】
本発明は更に以下の実施例を参考にして説明するが、その中で部は全て重量部である。
【００２４】
【実施例】
ショットクリートスプレー中における本発明添加剤の使用。
スプレーコンクリート添加剤は、以下の成分を混合することにより製造する。
【表１】
ポートランドセメント                     ４５０部
微小シリカ                                 ２２部
スチレン−無水マレイン酸コポリマー１     ６.７５部
ＰＥＯ／パラフィン混合物２                    ８部
砂(０−８mm)                            １５９０部
スチールファイバー                          ６０部
(ＥＥ長さ２５−４０mm、直径０.５−０.６mm)
１  フランス特許公開第２６７１０９０号の実施例１のように製造
２  「テコール」ＢＣ６０／４０水性パラフィン乳濁液(ツルブ・エマルジオンズ・へミー・アクチエンゲゼルシャフトから販売)および以下の構成の水性ポリ(アルキレンオキシド)溶液の５０／５０混合物：
ＷＳＲ−３０１(ユニオン・カーバイドから販売)      １.０重量％
ＭＰＥＧ−５００(ヘキストから販売)                ２.０重量％
水                                              ９７.０重量％
【００２５】
最初にセメント、微小シリカ、砂およびスチールファイバー、次にスチレン−無水マレイン酸コポリマーおよび最後にＰＥＯ／パラフィン混合物の順番で混合し、充分な水を加え、水：セメント比を０．４５にする。ＡＳＴＭ  Ｃ４１３で測定したスランプは２１cmである。この混合物を対象物に対してスプレーノズルを通してスプレーするが、その際、以下の成分の溶液を、ノズルで添加剤に注入する：
【表２】
ＢＮＳナトリウム塩（４０％水性溶液）    固形分に基づいて３重量％
珪酸ナトリウム（３６％溶液）            固形分に基づいて３０．６重量％
水                                      １００％にする
【００２６】
注入速度は、セメントの４重量％溶液を供給するようにする。
スプレーしたコンクリートを硬化させ、更なる層をその上にスプレーする。
比較のために、以下の変化を伴う同じ組成物をスプレーする：
（ａ）ＰＥＯ／パラフィン混合を省略し、砂の含量を８部に増やす；
（ｂ）６．７５部のＳＭＡを７．５部のＢＮＳに置き換える。
同じ水：セメント比（０．４５）を使用して、２０cmをちょうど越えるスランプとする。スプレーの際、商業的に入手可能な珪酸活性化剤の水性溶液を、セメントに基づいて４％注入する。
【００２７】
２種のスプレーが使用され、一方はその後に被膜養生材（マスター・ビルダーズ・テクノロジーズから販売の「プロテクト・ウェイス（Protect Weiss）」（０．４kg固形分／Ｍ２）で被覆し、他方は被覆しないままである。その後、両方に更に層を適用するが、前者の場合には被覆を除去してから行う。
【００２８】
層間結合、密度および２８日の圧縮強度を測定し、結果を以下に示す：
【表３】
結合強度(MPa)      密度         圧縮強度(MPa)
本発明の組成物        ＞２.０           ２.３３        ４１−４３
被膜養生材適用      ０.７−１.２        ２.２８        ３８−４０
被膜養生材不適用      ＜０.７           ２.２７        ３７