(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシン、アスコルビン酸、ハイドロキノン、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体、及び脂肪族アミンのエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体からなる群より選ばれる１種以上の化合物からなり、シリカを含有するｐＨ１０．５〜１３の研磨液組成物で使用される、ストッパー膜の研磨速度に対する絶縁膜の研磨速度の比を向上させる研磨速度選択比向上剤。
【請求項２】
シリカを含む研磨材及び請求項１記載の研磨速度選択比向上剤を含有してなる、ｐＨ１０．５〜１３の研磨液組成物。
【請求項３】
さらに、ｐＨ調整剤を含有してなる請求項２記載の研磨液組成物。
【請求項４】
シリコン基板に形成された溝内へ素子分離のための絶縁膜を埋め込んだ後、溝の外部に堆積した絶縁膜を除去してシリコン基板の表面を平担化するために使用される請求項２又は３記載の研磨液組成物。
【請求項５】
請求項２〜４いずれか記載の研磨液組成物を用いる被研磨基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜とストッパー膜の研磨速度選択比向上剤に関する。更に、該研磨速度選択比向上剤を含有する研磨液組成物、前記研磨液組成物を用いる被研磨基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、素子分離領域はLOCOS (Local Oxidation of Silicon)法と呼ばれる技術によって形成されていた。しかし、LOCOS 法では有効である素子分離領域を狭めてしまうために、近年の半導体の高集積化に対応していない。そこで、最近はSTI (Shallow Trench Isolation)法と呼ばれるシリコン基板上に窒化珪素膜のようなストッパー膜を付着させ、溝内（トレンチ部ともいう）に酸化珪素膜のような絶縁膜を埋め込み、溝の外部の余分な絶縁膜を化学的機械研磨(CMP) を用いて平担化して、ストッパー膜を露出させ、その後ストッパー膜をエッチング除去する方法を採用している。このSTI 法では、被研磨基板上の絶縁膜を研磨する時に発生するディッシングやシニングを防ぎ、平坦化を達成するために、ストッパー膜の研磨速度に対する絶縁膜の研磨速度を向上させることが望ましい。
【０００３】
現在、STI-CMP 用研磨液として使用されているセリア系研磨液は、絶縁膜の高研磨速度を発現させ、かつストッパー膜の研磨速度を選択的に抑制し、効率のよい平担化を達成している。しかし、シリカ系研磨液と比較して、高コストであり、砥粒が分散しにくいという問題がある。一方、シリカとｐＨ調整剤とからなる市販のシリカ系研磨液は、ストッパー膜に対する絶縁膜の研磨速度選択比が低く、トレンチ部が密集した部分の研磨が疎な部分に比べ進行してしまい、シニングが発生するという問題がある。また、シニングを防ぐためにストッパー膜を厚くすると、CMP 後のストッパー膜の除去によりトレンチ部の絶縁膜が多量に残存し、シリコン基板表面と絶縁膜表面との間に大きな段差が残るという問題が発生する。
【０００４】
特開平11-330025 号公報にはトリエタノールアミンにより、特開平10-270401 号公報には水酸化テトラメチルアンモニウム塩／過酸化水素の添加によって研磨速度選択比を向上させることが報告されている。しかし、その効果は安定性を含め十分ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、絶縁膜とストッパー膜の研磨速度選択比を安定にかつ低コストで向上させることが目的であり、それを達成する研磨速度選択比向上剤を提供する。更に、該研磨速度選択比向上剤を含有する研磨液組成物、前記研磨液組成物を用いる被研磨基板の製造方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕アミノ酸、多価水酸基含有化合物及びアルキレンオキシド付加物からなる群より選ばれる１種以上の化合物からなる、ストッパー膜の研磨速度に対する絶縁膜の研磨速度の比を向上させる研磨速度選択比向上剤、
〔２〕前記〔１〕記載の研磨速度選択比向上剤を含有してなる研磨液組成物、並びに
〔３〕前記〔２〕記載の研磨液組成物を用いる被研磨基板の製造方法
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、研磨速度選択比向上とは、ストッパー膜の研磨速度に対する絶縁膜の研磨速度の比（以下、選択比ともいう）を向上させることを意味する（以下、選択比向上ともいう）。従って、本発明の研磨速度選択比向上剤（以下、選択比向上剤と略す) とは、研磨液組成物に含有させることで、STI 法におけるストッパー膜の研磨速度に対する絶縁膜の研磨速度の比を向上させる作用、具体的には、絶縁膜の研磨速度を著しく低下させずにストッパー膜の研磨速度を低減させる作用を有する剤をいう。なお、選択比向上剤が向上させる研磨速度の比〔（絶縁膜の研磨速度）／（ストッパー膜の研磨速度）〕としては、研磨終点を検出する容易さの観点（所定の位置で研磨を容易に停止できる観点）、研磨後の被研磨基板の平坦化達成の観点から、選択比は市販シリカ系研磨液の選択比３〜４を超える比が好ましく、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上である。なお、各膜の研磨速度は、後述の実施例に記載の方法で測定したものをいう。
【０００８】
本発明の選択比向上剤は、アミノ酸、多価水酸基含有化合物及びアルキレンオキシド付加物からなる群より選ばれる１種以上の化合物からなるものである。
【０００９】
アミノ酸は、選択比向上の観点から炭素数２〜９のものが好ましく、より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４のものである。その具体例としては、グリシン、アラニン、セリン、トレオニン、バリン、ロイシン、リシン、フェニルアラニン等が挙げられる。好ましくは選択比向上の観点から、グリシン、アラニン、セリン及びトレオニンである。
【００１０】
多価水酸基含有化合物は、選択比向上の観点から、水酸基を２〜10個有する化合物であり、好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜６個有する化合物が好ましい。また、多価水酸基含有化合物の炭素数は、選択比向上の観点から、３〜12が好ましく、より好ましくは３〜８である。更に選択比向上の観点から、フェノール性の多価水酸基含有化合物が好ましい。多価水酸基含有化合物の具体例としては、グルコン酸、グルコース、フルクトース、グリセリン、ソルビトール等のアルドン酸、糖又は糖アルコール、アスコルビン酸、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フロログルシノール等のフェノール性多価水酸基含有化合物が挙げられる。好ましくは選択比向上の観点から、アスコルビン酸及びハイドロキノンであり、特に好ましくはアスコルビン酸である。
【００１１】
アルキレンオキシド付加物は、オキシアルキレン基を有する化合物である。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドが挙げられる。また、アルキレンオキシド付加物中のアルキレンオキシド平均付加モル数は、選択比向上の観点から、２〜1000が好ましく、より好ましくは５〜500 であり、更に好ましくは10〜100 である。中でも、エチレンオキシド平均付加モル数は、選択比向上の観点から、１〜500 が好ましく、より好ましくは２〜300 、更に好ましくは５〜100 である。また、プロピレンオキシド平均付加モル数は、選択比向上及び水溶性の観点から、１〜500 が好ましく、より好ましくは２〜300 、更に好ましくは５〜100 である。アルキレンオキシド付加物の平均分子量は、選択比向上及び水溶性の観点から、100 〜５万が好ましく、より好ましくは250 〜４万、更に好ましくは500 〜２万である。
【００１２】
アルキレンオキシド付加物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールの脂肪酸モノエステル類、ポリエチレングリコールの脂肪酸ジエステル類、プロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム又はブロック共重合体、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物、その脂肪酸エステル類、そのアルキルエーテル類、脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物、重合可能な不飽和基（例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等）を持つアルキレンオキシドユニットを有する単量体の共重合物等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム又はブロック共重合体及び脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物が、選択比向上の観点から好ましい。より好ましくは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体及び脂肪族アミンのエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体である。
【００１３】
本発明においては、かかる選択比向上剤を研磨液組成物に用いることで、STI 法による研磨において絶縁膜とストッパー膜の研磨速度選択比を安定にかつ低コストで向上させることができるという優れた効果が発現される。
従って、本発明は、前記選択比向上剤を用いる、絶縁膜とストッパー膜の研磨速度選択比の向上方法を提供するものである。
【００１４】
本発明の研磨液組成物は、前記選択比向上剤を含有したものである。該選択比向上剤の添加量は、絶縁膜の研磨速度を著しく低下させずに、ストッパー膜の研磨速度を選択的に抑制する観点及び研磨後の基板表面性状の観点から、研磨液組成物全量に対して0.01〜20重量％が好ましく、より好ましくは0.1 〜15重量％、更に好ましくは0.1 〜10重量％である。
【００１５】
また、本発明の研磨液組成物は、研磨材、ｐＨ調整剤、水等を含有していることが好ましい。本発明に用いられる研磨材は、研磨用に一般に使用されている研磨材を使用することができる。該研磨材の例としては、金属；金属又は半金属の炭化物、窒化物、酸化物、ホウ化物；ダイヤモンド等が挙げられる。金属又は半金属元素は、周期律表（長周期型）の２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、６Ａ、７Ａ又は８族由来のものである。研磨材の具体例として、α−アルミナ粒子、炭化ケイ素粒子、ダイヤモンド粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化亜鉛粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、コロイダルシリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子等が挙げられ、中でも研磨材の分散性と研磨後の基板表面性状が良好になる観点からシリカが好ましく、より好ましくはコロイダルシリカ、ヒュームドシリカである。研磨材の平均粒径は、研磨速度向上の観点から、１〜1000ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜500 ｎｍ、更に好ましくは10〜300 ｎｍである。研磨材の添加量は、研磨速度向上の観点から研磨液組成物全量に対して0.5 〜30重量％が好ましく、より好ましくは１〜25重量％、更に好ましくは３〜15重量％である。
【００１６】
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化カリウム、アミン等のアルカリ源を適宜使用することができ、選択比向上の観点から好ましくはアンモニア（具体的には、アンモニア水）である。また、ｐＨ調整剤の含有量は、選択比向上の観点から、研磨液組成物全量に対して２５％アンモニア水として0.001 〜５重量％が好ましく、より好ましくは0.01〜３重量％、更に好ましくは0.1 〜１重量％である。
【００１７】
研磨液組成物のｐＨは、絶縁膜の高研磨速度を発現する観点から８〜13が好ましく、より好ましくは10〜13である。
【００１８】
研磨液組成物中の水の含有量は、選択比向上の観点から研磨液組成物全量に対して45〜99.489重量％が好ましく、より好ましくは55〜99重量％、更に好ましくは65〜95重量％である。
【００１９】
また、本発明の研磨液組成物には必要に応じて、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド等の殺菌剤、抗菌剤等の他の成分を配合することができる。
【００２０】
尚、前記研磨液組成物中の各成分の濃度は、研磨する際の好ましい濃度であるが、該組成物製造時の濃度であってもよい。なお、濃縮液として研磨液組成物は製造され、これを使用時に希釈して用いる場合もある。
【００２１】
以上のような構成を有する本発明の研磨液組成物を用いることで、STI 法による研磨において、ストッパー膜を除去した後のシリコン基板の表面のレベルと、トレンチ部上の絶縁膜表面のレベルとの間で段差の極めて少ない被研磨基板を安定にかつ低コストで得ることができるという優れた効果が発現される。
【００２２】
本発明の研磨液組成物は、例えば、シリコン基板に形成された溝内へ素子分離のための絶縁膜を埋め込んだ後、溝の外部に堆積した絶縁膜を除去してシリコン基板の表面を平担化するSTI 法に好適に使用される。
【００２３】
また、本発明の被研磨基板の製造方法は、本発明の研磨液組成物を用いるものである。ここで、本発明の選択比向上剤を含有した研磨液組成物を用いて研磨を行うことにより、絶縁膜とストッパー膜の研磨速度選択比を向上させ、優れた平坦化を行うことができる。また、この平坦化により、シニング等の欠陥を被研磨基板に生じさせずに窒化珪素膜等のストッパー膜の厚みを薄くすることができ、半導体の高集積化を達成することができる。
【００２４】
本発明で用いられる被研磨基板は、STI 法等の、シリコン基板に形成された溝内へ絶縁膜を埋め込む素子分離工程により得られる基板であり、研磨対象物である絶縁膜と研磨の進行を抑制するストッパー膜を含むものである。
【００２５】
本発明に使用される絶縁膜としては、酸化珪素膜が好ましく、その中でもプラズマTEOS膜、常圧CVD 膜、熱酸化膜等を使用することができる。一方、ストッパー膜としては、窒化珪素膜が好ましく、その中でも低圧CVD 膜、常圧CVD 膜等を使用することができる。なお、絶縁膜及びストッパー膜の厚み等の物性については、特に限定はない。
【００２６】
本発明の被研磨基板の製造方法においては、STI 法等の、シリコン基板に形成された溝内へ絶縁膜を埋め込む素子分離工程において、シリコン基板上に成膜した余分の絶縁膜を除去するために、選択比向上剤を含有する研磨液組成物を用いて研磨を行うことにより平坦化された被研磨基板を効率よく製造することができる。
【００２７】
【実施例】
以下の実施例中の「重量％」は研磨液組成物全量に対してである。尚、研磨装置は片面研磨機〔品番：MA-300、エンギス（株）製〕を使用した。また、研磨条件等は以下に記載した。
【００２８】
▲１▼研磨条件
本実施例において、被研磨基板として、プラズマTEOSで酸化珪素膜（酸化膜）を表面上に10000 Åの厚さに蒸着したシリコン基板（縦2cm ×横2cm ）、及び低圧CVD で窒化珪素膜（窒化膜）を表面上に3000Å蒸着したシリコン基板（縦2cm ×横2cm ）を使用した。
【００２９】
研磨パッドはIC1400(P) 〔外径30cmφ、ロデール・ニッタ（株）製〕を使用した。また、研磨荷重は2.5 ×103 Pa、研磨液流量は50mL/minである。定盤回転数は80rpm 、研磨ワークの回転数は60rpm であり、定盤とワークは同一方向に回転させた。研磨時間は5minである。更に、研磨ワークに使用するセラミック製の保持台には水貼り用のバッキングフィルムを貼付し、その上にガラスエポキシ樹脂製のキャリアを貼付した。そこに同種類の被研磨基板を５枚密着させて使用した（図１参照) 。
【００３０】
▲２▼研磨速度の算出
研磨速度は、上記の条件下で研磨を行い、研磨前後の各被研磨基板の研磨膜厚変化の平均値を測定し、それを研磨時間で除することにより求めた。膜厚変化量は、エリプソメーター〔ＭＡＲＹ−１０２ＬＤ、ファイブラボ（株）製〕から膜厚を求め、算出した。
【００３１】
▲３▼研磨速度選択比の算出
研磨速度選択比は、酸化膜の研磨速度を窒化膜の研磨速度で除することで算出した。
【００３２】
実施例１〜４、比較例１〜４
市販のシリカ系研磨液であるILD1300(商品名、ロデール・ニッタ社製) を使用前によく振盪し、シリカの沈降の無いことを確認後、その460gにL-アスコルビン酸40g(8.00重量%)を加え、２５％アンモニア水にてｐＨを１０．５とし、実施例１の研磨液組成物を得た。攪拌後、上記の研磨条件下、酸化膜と窒化膜を研磨した。表１に示す選択比向上剤を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜４、比較例１〜４の研磨液組成物を得、同様に研磨を行った。
【００３３】
これらの結果を表１に示す。なお、実施例１〜４の研磨液組成物は、いずれも研磨材の分散性に優れたものであった。
【００３４】
【表１】
0004063490.tif 000002
【００３５】
表１の結果より、本発明の選択比向上剤を用いた実施例１〜４の研磨液組成物は、比較例１〜４の研磨液組成物に比べ研磨速度選択比が向上されたものであることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の研磨速度選択比向上剤を含有する研磨液組成物を用いることで、ストッパー膜の研磨速度に対する絶縁膜の研磨速度の選択比を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例で使用したキャリア表面の概略説明図を示す。
【符号の説明】
１  キャリア
２  被研磨基板
【図１】
0004063490.tif 000003