(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛と酸化アルミニウムとの固溶体、酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体、酸化インジウムと酸化スズとの固溶体、酸化亜鉛と酸化チタンとの固溶体、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムとの固溶体、酸化チタンと酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体、酸化チタンと酸化スズと酸化アンチモンと酸化カリウムとの固溶体及び酸化鉄と酸化チタンとの固溶体から選ばれた少なくとも１種の複酸化物を含有し、硬化後の比誘電率が５〜100である電力ケーブル接続部用シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン100重量部、
【化１】
0004152672.tif 000003
（式中、Ｒ１は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは1.98〜2.02の正数である。）
（Ｂ）請求項１記載の複酸化物10〜300重量部、及び
（Ｃ）硬化剤
を含有してなる、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の複酸化物が、酸化亜鉛と酸化アルミニウムの固溶体、酸化スズと酸化アンチモンの固溶体、及び酸化チタンと酸化スズと酸化アンチモンの固溶体から選ばれた少なくとも１種である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか1項記載の組成物の硬化物からなるゴムストレスコーンを用いて接続された電力ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電力ケーブルの中間接続部や端末接続部等を形成するゴムストレスコーンに用いられる高誘電率絶縁ゴム材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＶ（Closs-linked polyethylene insulated Vinyl sheathed Cable）ケーブルをＣＶケーブル同士や、変圧器、架空線等とを接続する場合、ＣＶケーブル端部の外部半導電層を所定の長さ除去する必要がある。しかし、外部半導電層を除去しただけでは外部半導電層の端部に電界が集中し、電気特性を損なうので、この電界の集中を緩和するため通常ストレスコーンを設ける。従来のゴムストレスコーンは、例えば特開平8-50807号公報に示されるように、ＥＰＤＭを主体として成る絶縁ゴム部材と、挿入されたケーブルのケーブル遮蔽層との間に弾性を有する高誘電率絶縁ゴムから成る円筒状部材により構成されており、上記高誘電率絶縁ゴムは接着性を考慮して複酸化物を添加したＥＰＤＭを主体とした組成物が用いられる。
【０００３】
しかしながら、ストレスコーンは屋外に暴露されることも多く耐候性に優れた材料の開発が望まれてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、外部半導電層の端部ににおける電界の集中を効果的に緩和することができ、かつ耐候性に優れる電力ケーブル接続部用高誘電率絶縁ゴム材料を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは鋭意研究した結果、複酸化物を含有し、硬化後の比誘電率が５〜100となるシリコーンゴム組成物の硬化物からなるゴムストレスコーンが上記課題を解決することができることを見出した。
【０００６】
また、特に
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン100重量部、
【化２】
Ｒ1ｎＳｉＯ４−ｎ／２              （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは1.98〜2.02の正数である。）
（Ｂ）複酸化物10〜300重量部、及び
（Ｃ）硬化剤
を含有する電力ケーブル接続部用シリコーンゴム組成物が有用であることを見出した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態に基づいて詳述する。
−（Ａ）オルガノポリシロキサン−
第一必須成分である（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で示されるものである。
【０００８】
【化３】
Ｒ１ｎＳｉＯ４−ｎ／２            （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは1.98〜2.02の正数である。）
【０００９】
ここで上記式中、Ｒ１で表される非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリ−ル基、及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数1〜10、より好ましくは炭素原子数1〜8の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基であり、Ｒ1の50モル％以上、特に80モル％以上がメチル基であることが好ましい。また、アルケニル基を分子中に２個以上有していることが好ましい。複数存在するＲ１は同一でも又は異なってもよい。
【００１０】
後述する（Ｃ）成分の硬化剤として白金系触媒とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの組合せを使用する場合には、該（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンはＲ１として脂肪族不飽和基、特にアルケニル基を分子中に少なくとも２個有していることが必要である。Ｒ１中の脂肪族不飽和基の含有量は0.001〜20モル％、特に0.025〜5モル％であることが望ましい。
【００１１】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは基本的には直鎖状であることが好ましいが、得られる硬化物のゴム弾性を損なわない範囲で多少の分岐を有していてもよく、また分子構造や重合度の異なる２種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
更に、上記オルガノポリシロキサンは平均重合度が100〜20,000、特に3,000〜10,000であることが好ましい。
【００１２】
−（Ｂ）複酸化物−
本発明の組成物は、（Ｂ）成分として複酸化物を含む。
複酸化物とは２種以上の金属が酸化物あるいは金属元素として共存している金属酸化物である。所謂、置換型及び侵入型のいずれも含まれる。
【００１３】
従って、このような複酸化物としては、例えば酸化亜鉛（ZnO）と酸化アルミニウム（Al2O3）との固溶体の化合物、酸化スズ（SnO2）と酸化アンチモン（Sb2O5）との固溶体の化合物、酸化インジウム（In2O3）と酸化スズ（SnO2）との固溶体の化合物、酸化亜鉛（ZnO）と酸化チタン（Ti2O3）との固溶体の化合物、酸化マグネシウム（MgO）と酸化アルミニウム（Al2O3）との固溶体の化合物、酸化チタン(TiO2) と酸化スズ（SnO2）と酸化アンチモン（Sb2O5）との固溶体の化合物、酸化チタン(TiO2) と酸化スズ（SnO2）と酸化アンチモン（Sb2O5）と酸化カリウム(K2O)との固溶体の化合物及び酸化鉄（FeO）と酸化チタン（TiO2）との固溶体の化合物などが挙げられる。これらは一種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。これらの中でも好ましいものは、酸化亜鉛と酸化アルミニウムの固溶体化合物、酸化スズと酸化アンチモンの固溶体化合物、及び酸化チタンと酸化スズと酸化アンチモンの固溶体化合物であり、特にアルミニウムをドープした導電性酸化亜鉛が望ましい。その理由としては、樹脂等の高分子分散媒に対して分散性が良好で加工性に優れ、またモース硬度等に代表される粉体自体の硬さが比較的低いことに加え、市販品のグレードが多いので粒子系、分散性、形状の点で選択の幅が広く、コストが安価であるという利点がある。
【００１４】
複酸化物の製造方法の一例を挙げると、ある金属酸化物の結晶粒子中に１種又は２種以上の異種の金属イオンを分散させて置き、還元雰囲気中で焼成する。例えば、酸化亜鉛と酸化アルミニウムとの複酸化物の場合には、酸化亜鉛とアルミニウム塩をアンモニウム塩水溶液中で処理し、脱水処理後水素雰囲気中で焼成して得る（特公昭62−41171号公報参照）。
【００１５】
このような複酸化物の多くはｎ型半導体として導電性を有しおり、その導電性は湿度、その他の環境因子による影響をほとんど受けないという特徴がある。導電性が生じるメカニズムは、ドープされて一部置換された、原子価数が異なる金属原子の余剰の又は不足した電子対が半導体的な導電性を引き起こすためと考えられている。
【００１６】
（Ｂ）成分の複酸化物の配合量は、組成物の硬化物の比誘電率が５〜100となる範囲ならよく、好ましくは（Ａ）成分100重量部に対して10〜300重量部であり、特に好ましくは30〜280重量部、さらに好ましくは50〜250重量部である。（Ａ）成分100重量部当り10重量部未満であると、目的としている高誘電率特性が得られないことがあり、また300重量部を超えると、組成物を硬化して得られる硬化ゴムのゴム強度やゴム弾性が低下する恐れがある。
【００１７】
このように(Ｂ)成分の配合量を選択することにより、本組成物の比誘電率を5〜100の範囲にすることができ、電界の集中を効果的に緩和することができる。比誘電率を10〜60の範囲とすることによりさらに効果的に緩和することができる。なお、増して100を超える比誘電率を得ようとして(Ｂ)成分の配合量を増量しても安定した比誘電率は得がたく、コスト的にも不利になる上、得られるゴム硬化物（弾性体）の加工性及び強度が低下する恐れがある。
【００１８】
−（Ｃ）硬化剤−
（Ｃ）成分の硬化剤としては（Ａ）成分を硬化させ得るものであれば、特に限定されないが、一般的にシリコーンリコーンゴムの硬化剤として公知の有機過酸化物触媒、ならびに白金系触媒とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの組合せが好ましい。それぞれ、硬化に有効な適切な量で用いられる。
【００１９】
有機過酸化物触媒としては、例えばベンゾイルパ−オキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパ−オキサイド、ｏ-メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパ−オキサイド、２，４−ジクミルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−ベンゾエ−トなどが挙げられる。有機過酸化物触媒の添加量は（Ａ）成分100重量部に対して0.1〜5重量部とすればよい。
【００２０】
硬化剤として白金系触媒とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの組合せを使用する場合には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンはけい素原子に結合した脂肪族不飽和結合、特にビニル基、アリル基等のアルケニル基を分子中に少なくとも２個有する必要がある。
【００２１】
白金系触媒としては公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコ−ル化合物、アルデヒド化合物、エ−テル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示される。白金系触媒の添加は有効量であり、具体的には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対し白金原子として1〜2,000ppmの範囲とすることが望ましい。
【００２２】
オルガノハイドロジエンポリシロキサンは直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが重合度が３００以下のものが好ましく、ジメチルハイドロジエンシリル基で末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位と、メチルハイドロジエンシロキサン単位と、末端を停止するトリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジエンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ０．５単位）とＳｉＯ２単位とからなる低粘度流体である共重合体、１,３,５,７−テトラハイドロジエン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３,５,７−トリハイドロジエン−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジエン−３，７−ジヘキシル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示される。
【００２３】
オルガノハイドロジエンポリシロキサンの添加も有効量であり、具体的には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基に対して、けい素原子に直結した水素原子が50〜500モル％となる割合で用いられることが望ましい。
【００２４】
−その他の成分−
本発明の組成物には、上記必須成分に加え、他の成分を本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じて加えることができる。
【００２５】
・補強性シリカ微粉末：
本発明の組成物には補強性シリカ微粉末を添加する場合ことが好ましい。シリカ微粉末は、シリコーンゴムに機械的強度等を付与するものであり、この目的のためには比表面積は10m2/g以上、好ましくは50〜400m2/gである。このシリカ微粉末としては煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈殿シリカ（湿式シリカ）が例示され、煙霧質シリカ（乾式シリカ）が好ましい。これらの使用可能な補強性シリカの市販品を例示すると、アエロジル130,200,300,380（日本アエロジル社製商品名）、Cab-O-sil  MS-5,MS-7,HS-5,HS-7（キャボット社製商品名）、SantocelFRC,CS（モンサント社製商品名）、ニップシルVN-3（日本シリカ工業製商品名）などである。また、これらの表面をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、アルコキシシラン等で疎水化処理したものでもよい。これらのシリカは１種単独でも2種以上併用してもよい。
【００２６】
補強性シリカ微粉末の添加量は、好ましくは（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン100重量部当り１〜70重量部、特に５〜５０重量部である。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン100重量部当り70重量部より多くすると組成物の加工性が低下する恐れがある。
別の任意成分として増量剤が挙げられ、例えばシリコーンゴムパウダー、ベンガラ、粉砕石英、炭酸カルシウムなどがある。
【００２７】
さらに、必要に応じて、着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤、反応制御剤、離型剤、充填剤用分散剤などを添加することもできる。この充填剤用分散剤として使用されるジフェニルシランジオ−ル、各種アルコキシシラン、カ−ボンファンクショナルシラン、シラノ−ル基含有低分子シロキサンなどは本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【００２８】
また、難燃性ないしは耐火性を付与あるいは高めるために、白金含有材料、白金化合物と二酸化チタン、白金と炭酸マンガン、白金とγ−Ｆｅ2Ｏ3、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレ−クなどの公知の添加剤を添加してもよい。
【００２９】
−組成物の調製・使用−
本発明に係るシリコ−ンゴム組成物は、例えば、所要の成分を２本ロ−ル、バンバリ−ミキサ−、ドウミキサ−（ニ−ダ−）などのゴム混練り機を用いて均一に混合して、必要に応じ加熱処理を施すことにより得ることができる。この場合、例えば（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに（Ｂ）成分の複酸化物を混合し、さらに三本ロール処理等をして調製してもよく、更には(Ｃ)成分の硬化剤を添加、混合しても差し支えない。
【００３０】
このようにして得られたシリコ−ンゴム組成物は、金型加圧成形、押し出し成形などの種々の成形法によって電力ケーブル接続部用ゴム部材、即ち、ゴムストレスコーンに成型、硬化することことができる。
こうして得られたゴム硬化物（ゴムストレスコーン）、即ち、電力ケーブル接続部用ゴム部材を使用して電力ケーブルの接続を行う。具体的には、該ゴムストレスコーンは電力ケーブルの中間接続部や端末接続部において、例えば接続治具に電界緩和層として用いられる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の説明において「部」は特記しない限り「重量部」を意味する。
【００３２】
（調製例１：ベースコンパウンドＡ）
主鎖がジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位とからなり、末端がジメチルビニルシロキサン単位で封鎖され、分子中に含まれるけい素原子に結合した全一価有機基に対するビニル基含有量が約0.19モル％である、平均重合度約5,000の生ゴム状オルガノポリシロキサン100部に、分散剤としてシラノ−ル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度ｎ＝10）8部、充填剤として乾式シリカ（商品名：アエロジル200、日本アエロジル(株)製）40部を添加し、２時間熱処理してコンパウンドＡを調製した。
【００３３】
（調製例２：ベースコンパウンドＢ）
主鎖がジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位とからなり、末端がジメチルビニルシロキサン単位で封鎖され、分子中に含まれるけい素原子に結合した全一価有機基に対するビニル基含有量が約0.40モル％である、平均重合度約5,000の生ゴム状オルガノポリシロキサン100部に、複酸化物として酸化亜鉛にアルミ原子をドープした導電性亜鉛華（本荘ケミカル(株)製）225部を添加し、２時間熱処理してコンパウンドＢを調製した。
【００３４】
（実施例１）
上記コンパウンドＢ100部に硬化剤として２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン0.5部を混練りして組成物を得、これを用いて100mm角、5mm厚のシート状弾性体に加熱、加圧下で成型した。成型は165℃で10分間、成型圧力は7.8 MPa (80Kgf／cm2)であった。
その後、２次架橋(ポストキュアー)を200℃で4時間行ない、比誘電率測定用サンプルを作成した。
【００３５】
（実施例2）
コンパウンドＢ100部の代りに、コンパウンドＡ10部とコンパウンドＢ90部とをブレンドした物を使用した以外は実施例１と同様にして比誘電率測定用サンプルを作成した。
【００３６】
（実施例3）
コンパウンドＢ100部の代りに、コンパウンドＡ15部とコンパウンドＢ85部とをブレンドした物を使用した以外は実施例１と同様にして比誘電率測定用サンプルを作成した。
【００３７】
（実施例4）
コンパウンドＢ100部の代りに、コンパウンドＡ20部とコンパウンドＢ80部とをブレンドした物を使用した以外は実施例１と同様にして比誘電率測定用サンプルを作成した。
【００３８】
（実施例5）
コンパウンドＢ100部の代りに、コンパウンドＡ30部とコンパウンドＢ70部とをブレンドした物を使用した以外は実施例１と同様にして比誘電率測定用サンプルを作成した。
【００３９】
（比較例１）
コンパウンドＢ100部の代りに、コンパウンドＡ100部を使用した以外は実施例１と同様にして比誘電率測定用サンプルを得た。
【００４０】
［比誘電率の測定］
上記の実施例及び比較例で得られた比誘電率測定用サンプルについて、総研電気(株)製自動シェーリングブリッジ(機器名ＤＡＣ−１Ｍ−Ｄ１)を使用して比誘電率を測定した。電極は、主電極50mmφ、ガード電極54×80mmφ、対電極80mmφを使用し周波数50Hzで測定を行なった。印加電圧が100Ｖ、200Ｖ、300Ｖ、400Ｖ、500Ｖでの測定値を読み取った。
結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0004152672.tif 000002
注(*)  例えば、1.2E9＝1.2×109
【００４２】
【発明の効果】
本発明の電力ケーブル用シリコーンゴム組成物は、硬化により高誘電率絶縁ゴムが得られ、このゴムは効率的に電界の集中を緩和することができ、しかも耐候性にも優れるので電力ケーブル接続部用として好適である。
また、該組成物の硬化物で接続された電力ケーブルは電界の集中を回避でき、耐候性にも優れている。