(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）ポリフェノールの含量が８０ｗｔ％以上の緑茶抽出物粉末を、エタノール又はプロピレングリコールに溶解する段階；
（ロ）溶解された緑茶抽出物に、ＨＬＢ値がそれぞれ3.5〜4.0、3.0〜3.5、２以下である乳化剤(A)、(B)、(C)を順次的に加えながら乳化する段階
を含んでなる油溶性抗酸化剤の製造方法。
【請求項２】
前記（イ）段階で、前記緑茶抽出物が５〜５０％（w/w）濃度となるように溶解することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記（ロ）段階に用いられる乳化剤(A)が、グリセリンモノーオレイン酸エステルであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記（ロ）段階に用いられる乳化剤(A)が、前記（イ）段階で得られた緑茶抽出物溶液１００重量部を基準に７０〜１５０重量部用いられることを特徴とする請求項１又は３記載の方法。
【請求項５】
前記（ロ）段階に用いられる乳化剤(B)が、グリセリンモノーステアリン酸エステルであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記（ロ）段階に用いられる乳化剤(B)が、前記（イ）段階で得られた緑茶抽出物溶液１００重量部を基準に１〜５重量部用いられることを特徴とする請求項１又は５記載の方法。
【請求項７】
前記（ロ）段階に用いられる乳化剤(C)が、ポリグリセリンポリリシノール酸塩であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記（ロ）段階に用いられる乳化剤(C)が、前記（イ）段階で得られた緑茶抽出物溶液１００重量部を基準に７０〜２００重量部用いられることを特徴とする請求項１又は７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、緑茶の生理的機能性を含む油溶性天然抗酸化剤の製造に関し、より詳細には、緑茶抽出物を適切な溶媒に溶解した後、ＨＬＢ値の異なる乳化剤を順次用いて乳化する段階を含めてなる油溶性抗酸化剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ＢＨＡ(butylated hydroxyanisol)、ＢＨＴ(butylated hydroxytoluene)、ＴＢＨＱ(tertiary butylhydroquinone)等を含む合成抗酸化剤等は、優れた抗酸化力を有するが、安全性に関する論争や消費者等が天然物を好む傾向があるために、特に、韓国内での使用は極めてわずかである。天然抗酸化剤として用いられるトコフェロールやローズマリーエキス等は、合成抗酸化剤に比べ高価であり抗酸化力も劣るのみならず、原料による抗酸化力の偏差が甚だしく、又、特有の強い香りの為、使用が制限されている。
【０００３】
緑茶の主要成分と知られているカテキン(catechin)類等は、それらの分子構造にフェノール基を複数有しているが、これは、食用油脂において抗酸化力を示す基本構造である。緑茶は、エピカテキン、エピカテキン没食子酸塩、エピガロカテキン、エピガロカテキン没食子酸塩等の主要ポリフェノール成分を含むものであることが報告されているが(Antony, J.I.X. and Shankaranaryana, M.L.：Polyphenols of Green Tea, IFI No.5, 47, 1997)、これらは全て優れた抗酸化力を示すものであることが知られている。
【０００４】
緑茶抽出物の製造に関する特許としては、主に高純度の緑茶抽出物の製造と抽出溶媒の選択性を用いて、ポリフェノール含量は高めながら、カフェイン含量を減らす方法等に関するものが主流になっている。
【０００５】
天然抗酸化剤として最も多用されているトコフェロールは、植物油に対してはその添加効果が明確に示されておらず、又、一定添加濃度以上ではむしろ酸化促進剤として働く等、望ましくない効果を表すこともある。
【０００６】
緑茶抽出物の中には、上述のように、優れた抗酸化成分等が含まれているが、水溶性である為、これを油脂に添加した場合、混濁になり、不均一に分布するので、一貫した抗酸化効果の発現を期待し難い。
【０００７】
【発明が解決すべき課題】
従って、本発明の目的は、緑茶抽出物に油溶性を与え、価格的にもトコフェロールに比べて優れた競争力を有しながら、抗酸化力は遥かに優れた緑茶抽出物を原料とする油溶性天然抗酸化剤の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この為、本発明によれば、
(イ) ポリフェノールの含量が８０ｗｔ％以上の緑茶抽出物粉末を、水、エタノール、プロピレングリコール又はグリセロールに溶解する段階；
(ロ) 溶解した緑茶抽出物に、ＨＬＢ値がそれぞれ3.5〜4.0、3.0〜3.5、２以下である乳化剤(A)、(B)、(C)を順次的に加えながら乳化する段階を含んでなる油溶性抗酸化剤の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明を具体的に説明すれば次の通りである。
第１の段階（原料準備段階）
緑茶の葉からの有効成分の抽出は、水やエタノール等の溶媒を用い、通常の方法にて行うことができる。例えば、緑茶の葉に、体積比で３〜５倍の溶媒を加え、常温〜５０℃程度に維持しながら２〜４時間攪拌抽出して抽出液を得る。抽出液は、濾過後、遠心分離により残渣を完全除去した後、減圧濃縮機で水分含量１５〜３０％まで濃縮した後、真空乾燥機又は噴霧乾燥機で乾燥し粉末を作る。緑茶抽出物の純度を示すポリフェノール含量は、抽出粉末の中、８０ｗｔ％以上のものが望ましい。ポリフェノールの含量が８０ｗｔ％より低い場合には、ポリフェノール成分以外の他の副成分等の影響で、乳化過程が非常に複雑になり、乳化液の安定性も劣るのみならず、最終乳化液に加わるポリフェノールの濃度が低くなるので、十分な抗酸化効果が得られない。
【００１０】
第２の段階（溶解段階）
前記の段階で、粉末に製造された緑茶抽出物は水溶性成分である為、これを油脂に添加して使う油溶性抗酸化剤として用いる為には、乳化過程を介し、その相を変化させなければならず、乳化段階に入る前に、粉末に製造された緑茶抽出物を、適切な溶媒に溶解すべきである。
【００１１】
溶媒としては、水、エタノール、プロピレングリコール又はグリセロール等を用いることができるが、この中、エタノール、プロピレングリコール、グリセロールが特に望ましい。この時、緑茶抽出物の溶解濃度は、最終乳化製品の特性に応じて異なるが、一般的に５〜５０％（ｗ／ｗ）まで溶解させる。５０％以上の濃度においては、粘度が急上昇する為、溶解させ難く、５％以下の濃度では抗酸化力が発揮されない。粉末化した緑茶抽出物のバルク比重が小さい為、徐々に溶解しなければならず、この際、溶解温度は５０〜６０℃が適当である。
【００１２】
第３の段階（乳化段階）
乳化の際、二つ以上の乳化剤を混合して用いれば、乳化剤の脂肪酸基が界面において分子間引力により会合する為、安定した乳化液を作ることができる。従って、本発明においては、緑茶抽出物の安定した乳化組成物を製造する為、ＨＬＢ値がそれぞれ3.5〜4.0、3.0〜3.5、２以下である乳化剤(A)、(B)、(C)を順次的に加えながら、多段乳化することを特徴とする。
１）１次乳化
溶解が完了された液状の緑茶抽出物に、ＨＬＢ値が3.5〜4.0程度の乳化剤(A)、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘン酸エステルのようなグリセリンモノー脂肪酸エステルを加え攪拌する。水溶性成分を乳化する為には、段階的に水溶性成分を油溶化しなければならないが、ＨＬＢ値がより低い乳化剤を用いる場合、乳化液の安定性が低くなるので、段階的にＨＬＢが高い段階から低い段階へ用いるのが望ましい。
【００１３】
乳化剤は、緑茶抽出物溶液１００重量部に対して７０〜１５０重量部を加えるのが望ましい。乳化剤の量が、緑茶抽出物が溶解されているプロピレングリコールやグリセロールより小さい場合、所定の乳化効果が達せられなく、あまり高い場合には、乳化には問題はないが、緑茶抽出物が希釈され、所望の抗酸化力が得られなくなる。攪拌乳化の際、温度は７５℃を越えないようにし、２０分以上攪拌するのが望ましい。
２）２次乳化
２次乳化においては、１次乳化で用いた乳化剤よりＨＬＢ値がもう少し低い乳化剤を用いるのが望ましい。特に、ＨＬＢ値が3.0〜3.5の乳化剤(B)を用いるのが望ましく、例えば、グリセリンモノーステアリン酸エステル、ＨＬＢ値を前記範囲に合わせた蔗糖脂肪酸エステル等を用いることができる。
【００１４】
２次乳化剤は、固体状の乳化剤であるので、過量が添加される場合、安定された乳化液から徐々に分離され、結晶にて析出される虞がある。従って、２次乳化剤は、緑茶抽出物溶液１００重量部に対し１〜５重量部加えるのが望ましく、１次乳化過程と同様な方法にて乳化する。
３）３次乳化
２次乳化が完了された乳化液に、ＨＬＢ値が２以下の３次乳化剤(C)を加え、徐々に加えながら高速攪拌し、乳化過程を完了する。３次乳化の条件は、１次、２次乳化の時と同様にすることができる。
【００１５】
３次乳化剤としては、ポリグリセリンポリリシノール酸塩(ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル)、ＨＬＢ値を前記範囲に合わせた蔗糖脂肪酸エステル等を、緑茶抽出物溶液１００重量部を基準として７０〜２００重量部用いるのが望ましい。ポリグリセリンポリリシノール酸塩は、高粘性の液体として親油性が強い為、本発明のようなＷ／Ｏ乳化に特に適当である。
【００１６】
本発明では、乳化段階の進行につれＨＬＢ値の低い乳化剤を用い、最終的に、油脂に均一に混合できる安定したＷ／Ｏ形態のエマルジョンが得られる。得られたエマルジョンは、当初、緑茶抽出物原料が有していた抗酸化成分を有効に含むので、油脂、精油(essential oil)等、油性材料の抗酸化剤として有用に用いることができる。
【００１７】
以下、本発明の具体的な実施例は、次の通りである。これらの実施例は、単に本発明を例示する為のもので、本発明はこれらに限られない。
【００１８】
【実施例】
実施例１
（１）緑茶抽出物の製造の段階
粉砕した緑茶[大韓民国、(株)太平洋、商品名“雪緑茶(万寿)”]１００ｇを９５v/v％エタノール４００ｍｌに溶解し、５０±５℃にて４時間の間、攪拌抽出した後、抽出物を濾過し、濃縮し真空乾燥し、緑茶抽出物の粉末９ｇ(ポリフェノール含量88.6％)を得た。
【００１９】
同様な方法にて、水又は水と９５v/v％エタノールとの混合溶液で抽出し、緑茶抽出物粉末を製造した。
(ポリフェノール含量の測定の試験)
ポリフェノール含量は、緑茶抽出物試料の粉末0.1ｇを蒸留水に溶かして、１００ｍｌを取り、この液１ｍｌを２５ｍｌ体積のフラスコへ移し、ここに４ｍｌの蒸留水と５ｍｌの錫酸鉄試液(硫酸第１鉄７水化物0.1ｇと、錫酸カリウムナトリウム0.5ｇを蒸留水に溶かして１００ｍｌとした溶液)を加え、燐酸塩緩衝溶液(ｐＨ7.5)で２５ｍｌにした後、分光光度計を用いて５４０ｎｍにおいて光学密度を測定し、次の如く計算して決定した。
【００２０】
茶ポリフェノール％＝(A×3.0×100/M×(1-W)×1000)×100
3.0：茶ポリフェノールの吸光係数(mg/25ml)
A：吸光度
M：試料重量(ｇ)
W：試料の水分含量(％)
その結果を表１に示した。
【００２１】
(抗酸化力試験)
緑茶抽出粉末の抗酸化力を大豆油を基質にしＯＳＩ(Oxidative Stability Instrument)を用いて測定した。
【００２２】
大豆油に緑茶抽出粉末を２００ppm濃度に加え、試料油脂を用意した。試料油脂５ｇを試験管に入れ、１００℃に維持される加熱ブロックにて、温度を保持しながら5.0±0.5psiの圧力で空気を注入し、揮発性酸化生成物等を５０ｍｌの蒸留水に捕集して、抽出物の添加の有無による蒸留水の電気伝導度の変化で誘導期間を算出した後、その比率を抗酸化指数(AI：antioxidative Index)として示し、下記の表１に現した。
【００２３】
【表１】
0004165678.tif 000002
【００２４】
表１より明らかなように、抽出溶媒として水、エタノール、又はこれらの混合物(5：5 v/v)を用いた場合、得られた緑茶抽出物のポリフェノール含量、抗酸化指数に大きな差がなく、全て本発明の油溶性抗酸化剤の製造に用いることができた。
【００２５】
(抽出温度及び時間による固形分の含量の測定)
下記表２におけるように、抽出溶媒としてエタノールを用い、抽出温度及び抽出時間を変えて抽出を行った。
【００２６】
【表２】
0004165678.tif 000003
【００２７】
抽出温度及び時間は、５０℃以上及び４時間以上の条件で抽出した場合と、４０℃にて２時間抽出した場合の抽出歩留まり(抽出液の固形分の含量の比率)が０．３％程度しか差異がないことに鑑みて、５０℃以下、４時間以下ならば、十分な抽出がなされることと判断された。
（２）溶解及び乳化段階
前段階にて得られた緑茶抽出粉末４０ｇを、６０ｇのプロピレングリコールに溶解させ溶液化し、溶液１００ｇに対し１０７ｇのグリセリンモノーオレイン酸エステルを加え、７０℃にて２０分間、高速攪拌器(Polytron PT 3000, Switzerland)を用い、7,000〜10,000rpmの速度で攪拌しながら、十分と乳化させた後、再びこの混合乳化液に３ｇのグリセリンモノーステアリン酸エステルを追加し、同一条件下で１０分間乳化させた。乳化が完了された後、再びポリグリセリンポリリシノール酸塩１１５ｇを加え、同一条件下で１０分間乳化させた。乳化が完了されたエマルジョンにおいての緑茶抽出物の含量は、１２．３ｗｔ％であった。
【００２８】
この乳化液の大豆油とパーム油とに対する抗酸化力を、前記の方法にて測定し、その結果を表３及び表４に示した。
【００２９】
【表３】
0004165678.tif 000004
【００３０】
【表４】
0004165678.tif 000005
【００３１】
実施例２
実施例１で得られた緑茶抽出粉末３０ｇを、６０ｇのプロピレングリコールに溶解し、この溶液９０ｇに対し１１５ｇのグリセリンモノーオレイン酸エステルを加え、高速攪拌器を用いて7,000〜9,000rpmで６５℃にて２０分間、十分乳化させた後、再びこの混合乳化液に２ｇのグリセリンモノーステアリン酸エステルを追加に添加し、同一条件にて２０分間乳化させた。乳化が完了すれば、ポリグリセリンポリリシノール酸塩を１５０ｇ添加し、同一条件で２０分間乳化させた。乳化が完了されたエマルジョンにおける緑茶抽出物の含量は８．４ｗｔ％であり、この乳化液の抗酸化力を測定し、その結果を表５に示した。
【００３２】
【表５】
0004165678.tif 000006
【００３３】
実施例３
実施例１で得られた緑茶抽出粉末３０ｇをエタノール(95%)８５ｇを５５℃まで加熱しながら溶解し、この溶液１１５ｇに対して９０ｇのグリセリンモノーステアリン酸エステルを加え、高速攪拌器を用い、7,000〜10,000rpmにて６５℃を越えないように温度調節しながら、２０分間十分乳化させた。この乳化液に５ｇの蔗糖脂肪酸エステル(HLB＝3)を添加し、同一条件にて１０分間攪拌し、再びポリグリセリンポリリシノール酸塩９０ｇを添加し、２５分間更に攪拌した。乳化が完了されたエマルジョンにおいての緑茶抽出物の含量は１０．０ｗｔ％であり、この乳化液の抗酸化力を測定し、その結果を表６、７に示した。
【００３４】
【表６】
0004165678.tif 000007
【００３５】
【表７】
0004165678.tif 000008
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、トコフェロールに比べ価格的に優れた競争力を有しながら、抗酸化力は遥かに優れた緑茶抽出物を原料とした油溶性の天然抗酸化剤を得ることができた。