(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールと水とを触媒により水素を形成させながら反応させるメタノールのスチーム改質方法であって、上記触媒が、
（ａ）Ｚｎ対Ａｌの原子割合が３：１から１：３の亜鉛塩およびアルミニウム塩の溶液を、アルカリ金属炭酸塩溶液またはアルカリ金属水酸化物溶液により、５から１２のｐＨ値、２０から１００℃の温度で処理して、沈殿物を析出させる工程、
（ｂ）沈殿物を分離し、洗浄してアルカリ金属イオンを除去する工程、
（ｃ）沈殿物を乾燥する工程、
（ｄ）沈殿物を２５０から８００℃でか焼して混合酸化物をもたらす工程、
（ｅ）この混合酸化物を、Ｃｕ対Ｚｎ原子割合が１：５から２０：１の銅塩と亜鉛塩の酸性溶液中に分散させる工程、
（ｆ）この分散液を、アルカリ金属炭酸塩溶液またはアルカリ金属水酸化物溶液により、６から９のｐＨ値、２０から１００℃の温度で処理して、沈殿物を析出させる工程、
（ｇ）次いで、上記工程（ｂ）から（ｄ）を実施する工程、
（ただし、上記工程（ａ）および／または工程（ｅ）における溶液が追加的に白金族の金属、元素周期表の第４、５、１１およびランタニド族の元素の中から選ばれる単一もしくは複数の元素の塩もしくは酸化物を含有していてもよく、あるいはこの塩もしくは酸化物を上記混合酸化物に施こしてもよい）
により製造されることを特徴とする方法。
【請求項２】
触媒におけるＣｕ対Ｚｎ原子割合が１：５から５：１、（Ｃｕ＋Ｚｎ）対Ａｌ原子割合が９９：１から７０：３０であることを特徴とする請求項（１）の方法。
【請求項３】
亜鉛塩、アルミニウム塩および／または銅塩が硝酸塩であることを特徴とする請求項（１）または（２）の方法。
【請求項４】
（ａ）Ｚｎ対Ａｌの原子割合が３：１から１：３の亜鉛塩およびアルミニウム塩の溶液を、アルカリ金属炭酸塩溶液またはアルカリ金属水酸化物溶液により、５から１２のｐＨ値、２０から１００℃の温度で処理して、沈殿物を析出させる工程、
（ｂ）沈殿物を分離し、洗浄してアルカリ金属イオンを除去する工程、
（ｃ）沈殿物を乾燥する工程、
（ｄ）沈殿物を２５０から８００℃でか焼して混合酸化物をもたらす工程、
（ｅ）この混合酸化物を、Ｃｕ対Ｚｎ原子割合が１：５から２０：１の銅塩と亜鉛塩の酸性溶液中に分散させる工程、
（ｆ）この分散液を、アルカリ金属炭酸塩溶液またはアルカリ金属水酸化物溶液により、６から９のｐＨ値、２０から１００℃の温度で処理して、沈殿物を析出させる工程、
（ｇ）次いで、上記工程（ｂ）から（ｄ）を実施するが、か焼は２００から８００℃で行なう工程、
（ただし、上記工程（ａ）および／または工程（ｅ）における溶液が追加的に白金族の金属、元素周期表の第４、５、１１およびランタニド族の元素の中から選ばれる単一もしくは複数の元素の塩もしくは酸化物を含有していてもよく、あるいはこの塩もしくは酸化物を上記混合酸化物に施こしてもよい）
により製造される触媒を、メタノールのスチーム改質のための使用する方法。
【請求項５】
（ａ）Ｚｎ対Ａｌの原子割合が１．１：１から３：１の亜鉛塩およびアルミニウム塩の溶液を、アルカリ金属炭酸塩溶液またはアルカリ金属水酸化物溶液により、５から１２のｐＨ値、２０から１００℃の温度で処理して、沈殿物を析出させる工程、
（ｂ）沈殿物を分離し、洗浄してアルカリ金属イオンを除去する工程、
（ｃ）沈殿物を乾燥する工程、
（ｄ）沈殿物を２５０から８００℃でか焼して混合酸化物をもたらす工程、
（ｅ）この混合酸化物を、Ｃｕ対Ｚｎ原子割合が１：５から２０：１の銅塩と亜鉛塩の酸性溶液中に分散させる工程、
（ｆ）この分散液を、アルカリ金属炭酸塩溶液またはアルカリ金属水酸化物溶液により、６から９のｐＨ値、２０から１００℃の温度で処理して、沈殿物を析出させる工程、
（ｇ）次いで、上記工程（ｂ）から（ｄ）を実施するが、か焼は２００から８００℃で行なう工程、
（ただし、上記工程（ａ）および／または工程（ｅ）における溶液が追加的に白金族の金属、元素周期表の第４、５、１１およびランタニド族の元素の中から選ばれる単一もしくは複数の元素の塩もしくは酸化物を含有していてもよく、あるいはこの塩もしくは酸化物を上記混合酸化物に施こしてもよい）
により製造されるメタノールのスチーム改質用触媒。
【請求項６】
工程（ａ）におけるＺｎ対Ａｌ原子割合が１．２：１から３：１であることを特徴とする請求項（５）の触媒。
【請求項７】
Ｃｕ対Ｚｎ原子割合が１：５から５：１、（Ｃｕ＋Ｚｎ）対Ａｌの原子割合が９９：１から７０：３０であることを特徴とする、請求項（５）または（６）の触媒。
【請求項８】
工程（ａ）、（ｅ）における溶液が、追加的な塩または酸化物を含有せず、あるいは追加的な塩または酸化物を上記混合酸化物に施こさないことを特徴とする請求項（５）から（７）のいずれか１項の触媒。
【請求項９】
触媒が、０．８から５ｍｍの直径、０．８から５ｍｍの厚さを有するタブレット形態を成すことを特徴とする、請求項（５）から（８）のいずれか１項の触媒。
【請求項１０】
（ａ）Ｚｎ対Ａｌの原子割合が１．１：１から３：１の亜鉛塩およびアルミニウム塩の溶液を、アルカリ金属炭酸塩溶液またはアルカリ金属水酸化物溶液により、５から１２のｐＨ値、２０から１００℃の温度で処理して、沈殿物を析出させる工程、
（ｂ）沈殿物を分離し、洗浄してアルカリ金属イオンを除去する工程、
（ｃ）沈殿物を乾燥する工程、
（ｄ）沈殿物を２５０から８００℃でか焼して混合酸化物をもたらす工程、
（ｅ）この混合酸化物を、Ｃｕ対Ｚｎ原子割合が１：５から２０：１の銅塩と亜鉛塩の酸性溶液中に分散させる工程、
（ｆ）この分散液を、アルカリ金属炭酸塩溶液またはアルカリ金属水酸化物溶液により、６から９のｐＨ値、２０から１００℃の温度で処理して、沈殿物を析出させる工程、
（ｇ）次いで、上記工程（ｂ）から（ｄ）を実施するが、か焼は２００から８００℃で行なう工程、
（ただし、上記工程（ａ）および／または工程（ｅ）における溶液が追加的に白金族の金属、元素周期表の第４、５、１１およびランタニド族の元素の中から選ばれる単一もしくは複数の元素の塩もしくは酸化物を含有していてもよく、あるいはこの塩もしくは酸化物を上記混合酸化物に施こしてもよい）
を実施することを特徴とする触媒を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、メタノールをスチーム改質するための方法および触媒に関する。
【０００２】
メタノールのスチーム改質において、メタノールを水と反応させて、水素および二酸化炭素、さらに一酸化炭素を形成させる。ガス製造のための工業的方法のほかに、ことに燃料電池のような自動車などへの利用も重要である。燃料電池は水素を必要とし、これはメタノールのスチーム改質により形成され得る。この場合、例えば自動車などの駆動および燃料電池のために、小型で軽量の反応器によりスチーム改質を行ない得ることが重要である。このことは、少容量、高活性のメタノールと水の反応用触媒により可能ならしめ得る。この場合、触媒をタブレット形態に成形し、高い嵩密度と高い表面積対容積比をもたらすためにタブレットのサイズを著しく小さくするのが好ましい。
【０００３】
【従来技術】
メタノールのスチーム改質用触媒としては、種々の触媒が公知である。
【０００４】
欧州特願公開１５２３１４号公報には、銅、亜鉛およびアルミニウムを酸化物形態で含有する均一系触媒組成物が記載されている。この触媒組成物は、銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩を含有する溶液から、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物を使用し、６．３から７．３の範囲のｐＨ値で、析出、沈殿させることにより製造される。沈殿物を洗浄、乾燥、か焼することにより、一級アルコールを分解してＣＯ、ＣＯ2 および水素の混合気体をもたらし得る触媒が得られる。
【０００５】
日本国特願公開５８１９３７３８号には、γ−アルミニウム酸化物ペレットを、硝酸亜鉛および硝酸銅の溶液で含浸させ、乾燥し、か焼して得られる、メタノールのスチーム改質用触媒が記載されている。
【０００６】
また、日本国特願公開７０２４３２０号公報は、塩基性の炭酸銅水酸化物もしくは酸化物および炭酸亜鉛水酸化物もしくは酸化物を酸化アルミニウムヒドラートと混合し、この混合物を加熱、還元して得られるメタノールのスチーム改質用触媒を開示している。この混合物は、水溶性銅化合物と水溶性亜鉛化合物の水溶液から、アルカリ金属水酸化物溶液により析出、沈殿させて得られる。
【０００７】
しかしながら、上述した触媒は、すべての用途に対して、容積当たりの活性が充分に高いとは云い難い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこでこの分野の技術的課題ないし本発明の目的は、触媒容積に対して高い触媒活性を有し、従って、ことに自動車などの燃料電池用に有利に使用され得る、メタノールのスチーム改質のための触媒およびこのための方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
しかるにこの課題ないし目的は、（ａ）Ｚｎ対Ａｌの原子割合が３：１から１：３の亜鉛塩およびアルミニウム塩の溶液を、アルカリ金属炭酸塩溶液またはアルカリ金属水酸化物溶液により、５から１２のｐＨ値、２０から１００℃の温度で処理して、析出沈殿させる工程、（ｂ）沈殿物を分離し、洗浄しアルカリ金属イオンを除去する工程、（ｃ）沈殿物を乾燥する工程、（ｄ）沈殿物を２５０から８００℃でか焼して混合酸化物をもたらす工程、（ｅ）この混合酸化物を、Ｃｕ対Ｚｎ原子割合が１：５から２０：１の、銅塩と亜鉛塩の酸性溶液中に分散させる工程、および（ｆ）この分散液を、アルカリ金属炭酸塩溶液またはアルカリ金属水酸化物溶液により、６から９のｐＨ値、２０から１００℃の温度で処理して、析出沈殿させる工程、（ｇ）次いで、上記工程（ｂ）から（ｄ）を実施する工程（上記工程（ａ）および／または工程（ｅ）における溶液が追加的に白金族の金属、元素周期表の第４、５、１１およびランタニド族の元素の中から選ばれる単一もしくは複数の元素の塩もしくは酸化物を含有していてもよく、あるいはこの塩もしくは酸化物を上記混合酸化物に施こしてもよい）により製造される触媒を使用することを特徴とする、メタノールと水を水素を形成させながら反応させてメタノールをスチーム改質する本発明方法により解決ないし達成され得ることが本発明者らにより見出された。
【００１０】
本発明はまた、上記方法において使用される触媒のいくつかに関する。すなわち、（ａ）Ｚｎ対Ａｌの原子割合が１．１：１から３：１の亜鉛塩およびアルミニウム塩の溶液を、アルカリ金属炭酸塩溶液またはアルカリ金属水酸化物溶液により、５から１２のｐＨ値、２０から１００℃の温度で処理して、析出沈殿させる工程、（ｂ）沈殿物を分離し、洗浄しアルカリ金属イオンを除去する工程、（ｃ）沈殿物を乾燥する工程、（ｄ）沈殿物を２５０から８００℃でか焼して混合酸化物をもたらす工程、（ｅ）この混合酸化物を、Ｃｕ対Ｚｎ原子割合が１：５から２０：１の、銅塩と亜鉛塩の酸性溶液中に分散させる工程、および（ｆ）この分散液を、アルカリ金属炭酸塩溶液またはアルカリ金属水酸化物溶液により、６から９のｐＨ値、２０から１００℃の温度で処理して、析出沈殿させる工程、（ｇ）次いで、上記工程（ｂ）から（ｄ）を実施する工程（上記工程（ａ）および／または工程（ｅ）における溶液が追加的に白金族の金属、元素周期表の第４、５、１１およびランタニド族の元素の中から選ばれる単一もしくは複数の元素の塩もしくは酸化物を含有していてもよく、あるいはこの塩もしくは酸化物を上記混合酸化物に施こしてもよい）により製造される触媒に関する。
【００１１】
本発明によるＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ酸化物触媒は、低温における高活性、触媒耐用寿命の間における低い活性ロスおよび高い機械強度を示すことが見出された。また本発明触媒の、触媒容積に対する触媒活性は、３構成分の塩基性条件下における同時析出沈殿により得られる公知のＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ酸化物沈殿法触媒よりも大きい。本発明による２段階沈殿は、有利な特性形態を有する触媒をもたらす。
【００１２】
Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ酸化物触媒の場合、触媒活性および長い操業時間の間における活性ロスは、沈殿方法および沈殿条件を変更することにより多大の影響を受ける。永続する活性を有することに高活性のメタノール改質用触媒は、本発明により３組成分、すなわち銅、亜鉛およびアルミニウムを一工程で混合するのではなく、まずＺｎ−Ａｌ混合酸化化合物を調製し、次いでこれをか焼により少なくとも部分的に酸不溶性相に転化し、この相を酸性溶液中に懸濁させ、次いでこの相の存在下にＣｕ−Ｚｎ混合酸化物を形成することにより得られることが見出された。本発明において、この混合酸化化合物は、酸化物、水酸化物、さらに炭酸塩および炭酸塩水酸化物である。
【００１３】
工程（ａ）において、亜鉛塩およびアルミニウム塩の溶液（Ｚｎ対Ａｌ原子割合は、１：３から３：１、好ましくは１．１：１から３：１、ことに１．３：１から３：１、なかんずく１．２：１から１．５：１）を、アルカリ金属の炭酸塩ないし水酸化物の溶液、ことに炭酸ナトリウムないし水酸化ナトリウムにより、ｐＨ値５から１２、好ましくは５．５から９、ことに６から７、２０から１００℃、好ましくは３０から７０℃、ことに３０から５０℃の温度で、処理して析出沈殿させる。
【００１４】
使用され得る亜鉛塩およびアルミニウム塩は、水性溶媒に可溶性であれば何でもよいが、硝酸塩が好ましい。
【００１５】
これにより形成されるＺｎ−Ａｌ混合酸化化合物は、ことにスピネル化合物、スピネル酸化亜鉛化合物のような酸化化合物である。Ｚｎ対Ａｌ原子割合が１：２である場合には、スピネルが、圧倒的に多く、あるいは排他的に形成される。ＺｎがＡｌに対して大きな原子割合であれば、スピネル酸化亜鉛化合物または金属酸化物スピネル混合相が形成され、これがことに好ましい。
【００１６】
得られた沈殿生成物ないし沈殿物を、工程（ｂ）において反応混合物から、一般的に濾別により分離し、沈殿物の洗浄によりアルカリ金属イオン、一般的にはアルカリ金属塩を除去する。この沈殿物を（ｃ）工程で乾燥してから、工程（ｄ）において、沈殿物を２５０から８００℃、好ましくは３００から６００℃、ことに４００から５００℃でか焼して、上述した混合酸化物ないし混合酸化化合物をもたらす。
【００１７】
この生成混合酸化物を、工程（ｅ）において、銅塩および亜鉛塩の酸性溶液中に分散させる。この溶液は、前述溶液と同様に水溶液であるのが好ましい。この溶液中におけるＣｕ対Ｚｎ原子割合は１：５から２０：１、ことに１：１から１０：１、なかんずく２：１から７：１であるのが好ましい。この分散液を、工程（ｆ）において、アルカリ金属の炭酸塩ないし水酸化物溶液により、ｐＨ値６から９、好ましくは６．５から８、ことに６．７から７．５、２０から１００℃、好ましくは５０から９０℃、ことに６０から８０℃の温度で析出沈殿処理に附する。この沈殿Ｃｕ−Ｚｎ混合酸化化合物は、ことにオーリカサイトおよびマラカイト化合物のようなＣｕ−Ｚｎ炭酸塩水酸化化合物である。マラカイト構造を有するＣｕ−Ｚｎ炭酸塩水酸化化合物であるのがことに好ましい。全体的に、Ｚｎ−Ａｌ混合酸化物とＣｕ−Ｚｎ混合酸化物との混合酸化物が得られる。
【００１８】
次いで工程（ｂ）から（ｄ）が工程（ｇ）として実施されるが、この場合の乾燥は、２０から４００℃、好ましくは５０から２００℃、ことに８０から１３０℃、か焼は２００から８００℃、好ましくは２５０から６００℃、ことに３００から５００℃で行なわれる。
【００１９】
このようにして得られる触媒の化学的組成は、広い範囲にわたって変わり得るが、Ｃｕ対Ｚｎ原子割合は１：５から５：１、ことに１：１から４：１、なかんずく２：１から３：１であるのが好ましく、（Ｃｕ＋Ｚｎ）対Ａｌの原子割合は９９：１から７０：３０、ことに９５：５から８０：２０であるのが好ましく、またＣｕ対Ｚｎ対Ａｌの割合は６５：２５：１０であるのが好ましい。
【００２０】
最終触媒製品の組成は、ＣｕＯが約６７重量％、ＺｎＯが２６．４重量％、Ａｌ2 Ｏ3 が６．６重量％である。
【００２１】
本発明方法により製造される全体的に同じ化学的組成の触媒は、３組成分Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌの同時沈殿による公知方法で製造される触媒組成物よりも、メタノール改質用に使用した場合、著しく高い当初活性を示す。
【００２２】
３組成分、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌのほかに、白金族の金属、元素周期表の第４、５、１１およびランタニド族元素のような他の元素を触媒中に導入し得る。好ましいのは、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｎ、Ｏｓ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａおよびランタニドである。これらは、工程（ａ）および／または（ｅ）において、例えば塩もしくは酸化物の形態で溶液中に添加され得る。あるいは、塩または酸化物として、混合酸化化合物に、例えばいずれか一方の、または両方の沈殿工程において含浸または同時沈殿により施こされ得る。
【００２３】
ことに好ましい本発明触媒は、以下の特性を示す。
【００２４】
３０％濃度の硝酸中に分散させることにより、酸不溶性残渣が形成される。これはスピネル構造（亜鉛スピネルまたはＣｕ−Ｚｎスピネル）を有する結晶、または無定形酸不溶性化合物である。これに対して、公知のＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ酸化物触媒の溶解により澄明な溶液がもたらされる。
【００２５】
最後のか焼前の工程（ｇ）における乾燥触媒前駆物質においては、３元素全部を含有する相は全く存在しない。Ｚｕ−Ａｌ相と、Ｃｕ−Ｚｎ相が存在するのみである。Ｚｎ−Ａｌ相はスピネル相であるのが好ましく、Ｃｕ−Ｚｎ相はＣｕ−Ｚｎマラカイト混合結晶化合物であるのが好ましい。同時沈殿により得られる公知触媒においては、ＸＲＤスペクトルで認められ得るような、一般的にハイドロタルサイト（マナセアイト）相であるＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ混合酸化物相が存在する。
【００２６】
本発明による触媒は、どのような形態にも成形され得る。触媒活性組成物は、成形体触媒形態において、または担体（金属ないしセラミック）上に施こされた触媒活性層として使用され得る。コンパクトなメタノール改質用に使用される触媒は粒度が相違するチップ状であるが、ことに機械的強度の大きい触媒ペレットは触媒粉末を打錠して形成される。触媒ペレットの良好なパッキング挙動を達成するためには、０．８から５ｍｍ、好ましくは０．８から２．０、ことに１．０から１．８ｍｍの直径、０．８から５ｍｍ、好ましくは０．８から２．０、ことに１．０から１．８ｍｍの厚さを有するペレットを使用するのが好ましい。ことに好ましいのは、直径約１．５ｍｍ、厚さ約１．５ｍｍのものである。本発明触媒を打錠して、このような小粒のタブレットとすることにより、触媒床中における秀れたパッキング挙動と共に、秀れた機械強度を示す触媒が得られる。
【００２７】
触媒をメタノール改質反応器中に装填する前に、または反応器中における使用の間に、酸化銅を少なくとも部分的に触媒中において金属銅に転化させるのが好ましい。これは、例えば、水素またはメタノール／スチーム混合物による還元により行なわれ得る。
【００２８】
メタノールのスチーム改質は、１から２５バール、ことに１から５バールの圧力、１８０から４００℃、ことに２００から３５０℃の温度で行なわれるのが好ましい。水対メタノールのモル割合は、１：１から２：１、ことに１．５：１とするのが好ましい。
【００２９】
【実験例】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明すると共に、対比例との対比により本発明の利点を実証する。
【００３０】
（触媒の製造）
対比例
硝酸銅（硝酸中、１５．５重量％Ｃｕ含有硝酸銅溶液３４５．３％）、硝酸亜鉛（硝酸中、１４．５重量％Ｚｎ含有硝酸亜鉛溶液１４６．１ｇ）および硝酸アルミニウムＭｅｒｃｋ社の硝酸アルミニウム、ｎｏｎａｈｙｄｒａｔｅ４８．６ｇ）を、３．５ｌの水に溶解させる。３種類の硝酸塩の量は、溶液が、全原子割合Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝６５：２５：１０となるように選定される。２ｌの水中、炭酸ナトリウムＮａ2 ＣＯ3 ４７４ｇの溶液を、撹拌しながら、６．８の沈殿ｐＨ、７０℃の沈殿温度において、上述の銅、亜鉛、アルミニウム硝酸塩溶液と混合する。炭酸ナトリウムと、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ溶液の給送割合は、全沈殿処理の間、沈殿ｐＨ値が６．７から６．９の間に維持され得るように制御される。沈殿処理は、１ｌ容積の反応器中において烈しく撹拌（ほぼ４８０ｒｐｍ）しながら行なう。生成沈殿懸濁液は、溢流により、１５０ｒｐｍで撹拌されている捕集容器に連続的に移送される。沈殿終了後、生成懸濁液を７０℃においてさらに１５分間撹拌する。濾別された生成沈殿物を洗浄して硝酸塩を除去し、２０℃で１６時間乾燥し、さらに３５０℃雰囲気中で２時間か焼する。この材料（酸化物としての触媒組成物ＣｕＯ約６７重量％、ＺｎＯ２６．４重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ６．６重量％）を、２％のグラファイトと混合し、偏心プレスで打錠して、タブレット（２０ｍｍ×３ｍｍ）とし、これを破砕して、１．６−２．５ｍｍ範囲の粒度の不揃いなチップとした。このチップ状触媒は９４ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積、０．３４４ｍｌ／ｇの全孔隙容積を示す。
【００３１】
実施例
（Ｚｎ−Ａｌ混合酸化物の製造）
３２０ｇのＺｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏおよび３３６．４ｇのＡｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを６００ｍｌの水に溶解させたＺｎ−Ａｌ硝酸塩溶液および２０重量％濃度のＮａ2 ＣＯ3 溶液を、２個の別個の貯蔵容器から、沈殿処理容器中に導入する。Ｚｎ−Ａｌ硝酸塩溶液の給送速度は、全沈殿処理の間にわたって、沈殿容器中のｐＨ値が６．７から６．９の間に維持されるように制御される。温度は５０℃に維持される。処理は５００ｍｌ容積の容器中において、ほぼ３５０ｒｐｍで撹拌しながら行なわれる。生成沈殿懸濁液は、溢流により、１５０ｒｐｍで撹拌されている捕集容器に連続的に移送される。沈殿終了後、懸濁液を５０℃においてさらに３０分撹拌する。これを濾過し、蒸留水で硝酸塩を洗除し、１２０℃で１６時間乾燥し、４００℃で２時間か焼する。
【００３２】
（Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒の製造）
触媒製造の第２段階において、上述のように製造されたＺｎ−Ａｌ混合酸化物（Ｚｎ：Ａｌ分子割合＝１２：１０）を解凝集処理し、硝酸銅および硝酸亜鉛の硝酸溶液（Ｃｕ：Ｚｎ＝６５：１３）中に部分溶解的に懸濁させる。Ｚｎ−Ａｌ混合酸化物と、Ｃｕ、Ｚｎ硝酸塩溶液の量は、懸濁液が全分子割合Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝６５：２５：１０となるように選定する。Ｃｕ−Ｚｎ懸濁液と、２０重量％濃度のＮａ2 ＣＯ3 溶液とは、別個の貯槽から、５００ｍｌ容積の沈殿槽中に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ炭酸塩水酸化物の平行沈殿が生起するように、６．７から６．９のｐＨ値が維持されるように、７０℃において給送される。沈殿処理は、ほぼ３５０ｒｐｍで撹拌される５００ｍｌ容積の撹拌容器中で行なわれる。生成沈殿懸濁液は、溢流により、１５０ｒｐｍで撹拌される捕集容器中に移送される。沈殿終了後、懸濁液を７０℃においてさらに６０分撹拌し、沈殿物を濾別し、蒸留水で硝酸塩を洗除し、１２０℃で１６時間乾燥、３００℃で４時間か焼した。
【００３３】
この生成材料（酸化物としての触媒組成物、ＣｕＯ約６７重量％、ＺｎＯ２６．４重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ６．６重量％）を２％のグラファイトと混合し、偏心プレスで打錠してタブレット（２０ｍｍ×３ｍｍ）とし、これを破砕して１．６−２．５ｍｍ範囲の不揃いの粒度を有するチップとする。この触媒は８５ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積、０．２９ｍｌ／ｇの全孔隙容積を示す。
【００３４】
（触媒実験）
触媒活性を測定するために、上記の両チップ状（１．６−２．５ｍｍ粒度範囲）触媒を、示差循環実験反応器に充填した。全実験を通じて、１０ｍｌの触媒パッキングを４０ｍｌの不活性材料（ステアタイト球）で希釈して、実験反応器中において、ほぼ１８ｍｍの高さ、ほぼ６０ｍｍの直径の触媒床（不活性材料を含む）を形成した。この触媒を、２００℃で、水素ガス（Ｎ2 中１％Ｈ2 ）で還元した。次いでこれにスチーム／メタノール混合気（Ｈ2 Ｏ１．５モル／ＭｅＯＨ１モル）を３バール絶対圧、２５０ｍｌ／ｈで給送した。スチーム／メタノール混合気は、第１エバポレータを経て触媒床に給送された。触媒活性は２３０℃と２６０℃で測定された。このために、揮発成分、水およびメタノールを除去した後の生成乾燥ガスの全量を測定した。乾燥ガスの組成、ことに乾燥ガス中の水素量割合をＧＣ分析により測定した。ガスの全量、測定された水素濃度および使用した触媒容量から、水素形成割合を触媒活性の単位として算出した。この水素形成割合は、メタノール／スチーム混合気から形成された水素量（所定温度で、毎時、触媒１ｌ当たり）を示す。
【００３５】
標準実験において、触媒を、２００℃で２時間（分析せず）、次いで２３０℃で２時間（この２時間経過後に第１回の活性測定）、次いで２６０℃において２時間（この２時間経過後に第２回の活性測定）、次いで同じ２６０℃においてさらに２時間（この２時間経過後に第３回の活性測定）稼働させた。その結果、下記の水素形成割合が得られた（単位ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｌｃａｔ．ｈ）。
【００３６】
触媒１（対比例）
２３０℃で１時間後、７．７ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｌｃａｔ．ｈ
２６０℃で２時間後、１０．５ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｌｃａｔ．ｈ
２６０℃で４時間後、９．８ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｌｃａｔ．ｈ
【００３７】
触媒２（実施例）
２３０℃で１時間後、８．９ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｌｃａｔ．ｈ
２６０℃で２時間後、１２．０ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｌｃａｔ．ｈ
２６０℃で４時間後、１１．６ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｌｃａｔ．ｈ
上記結果から、本発明が、高い当初活性値を示し、しかも全実験時間を通じてこの活性を有利に維持し得ることが明らかになされた。