(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素水溶液中の有機不純物を吸着樹脂と接触させることにより除去能力の低下した該樹脂の再生において、絶対圧力が３〜２０ｋｇ／ｃｍ２の水蒸気を接触させることを特徴とする吸着樹脂の再生方法。
【請求項２】
全有機炭素量が１０ｍｇ／ｌ以下の純水を水蒸気に用いる請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は過酸化水素水溶液中の有機不純物を吸着樹脂により除去した後に除去能力が低下した吸着樹脂を再生する方法、特に、再生剤として高温水蒸気を使用することにより有機溶媒含有廃液を生じない吸着樹脂の再生方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
過酸化水素は、現在ほとんどがアントラキノン法により製造されている。その工程は一般に以下の通りである。アントラキノン誘導体として、例えば、２−アルキルアントラキノンを水不溶性の溶媒中で水素化触媒の存在下水素化して対応するアントラヒドロキノンとし、触媒をろ別した後、空気により酸化することによって元の２−アルキルアントラキノンを再生するとともに、過酸化水素を得、これを水で抽出することによって過酸化水素含有水溶液を得る方法である。水抽出後の過酸化水素含有水溶液は、アントラキノン類や溶媒およびそれらの劣化物からなる有機質不純物を混入しており、実用的な使用濃度は５〜７０ｗｔ％の過酸化水素水溶液中には全有機炭素量として２０〜数１００ｍｇ／ｌの有機不純物が含まれているのが普通である。これらの過酸化水素水溶液は、品質要求に応じた精製操作が行われる。
【０００３】
過酸化水素水溶液中に含まれるこれらの有機不純物を除去する方法としてスチレンを重合し、ジビニルベンゼンで架橋させて得た網目状分子構造を持ち且つイオン交換基を持たない樹脂で、有機不純物を含む過酸化水素を４０℃以下で処理する方法が知られており、過酸化水素水溶液中の不純物を除去した後に吸着能力の低下した樹脂の再生方法として、水洗、アルカリ性又は酸性の水溶液又は、アルコール液によって再生する方法が記載されている（特公昭４６−２６０９５号公報及びフランス特許第３，２９４，４８８号公報）。
又、特開昭６３−１５６００４号には、ハロゲン含有多孔性樹脂を使用して、過酸化水素水溶液中の有機不純物を除去する方法が記載されている。
【０００４】
しかしながら、これら従来使用されている再生剤により過酸化水素中の有機不純物で吸着能力が低下した樹脂を再生する場合、種々の問題が発生する。
まず、水洗ではある程度の回復は見込めるが完全に吸着樹脂を再生するには至らない。又、アルカリ性又は酸性の溶液又はアルコール液で洗浄することにより完全に再生されるが、大量の廃液が発生する。一般的にはメタノール及びアセトンのような極性溶媒で洗浄する方法が効率的ではあるが、その場合においても再生時における著しい費用が問題となる。即ち、水でこの樹脂の洗浄後に、これら有機溶剤で処理し引き続き溶剤を再び水で排除しなければならないことである。溶剤損失以外に、無害化すべき大量の排水をもたらす。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術における課題を解決し、過酸化水素水中の有機不純物により吸着能力が低下した吸着樹脂を再生する新規な方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、過酸化水素水中の有機不純物により吸着能力が低下した吸着樹脂の再生剤として高温水蒸気を使用することにより安価な且つ廃液の少ない再生方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、過酸化水素水溶液中の有機不純物により除去能力が低下した吸着樹脂を再生する方法について、鋭意研究を重ねた結果、加圧下で高温の水蒸気と接触させることにより完全に除去能力が回復することができるという新規な事実を見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明は、過酸化水素水溶液中の有機不純物により除去能力が低下した吸着樹脂をアルコール等の有機溶剤の代わりに絶対圧力が１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 の水蒸気を使用して再生することを特徴とする吸着樹脂の再生方法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する水蒸気を発生させる前の水としては、高圧ボイラー給水、プロセス用水、電子工業用水、試験・研究用水などに使用される水処理された純水が好適である。
ここで使用する純水は、特に限定するものではないが、全有機炭素量が１０ｍｇ／ｌ以下のものが好適に使用される。
上記水処理の方法としては、凝集、濾過、活性炭吸着、脱気、イオン交換等の操作により不純物を除去する方法であり、抵抗率１５ＭΩ・ｃｍ以上のものであれば良い。
【０００８】
本発明方法は、１００℃〜２００℃の範囲の温度で実施されるが、吸着樹脂の耐熱性並びに繰り返しの使用、又蒸気発生のエネルギーコストを考えると１００℃〜１５０℃で処理することがより好ましい。
上記温度を維持するために、再生装置内では加圧の状態にする必要がある。水蒸気を装置内に導入した場合にその圧力を維持できれば良い。従って、装置内の絶対圧力が１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲内であれば良い。
【０００９】
本発明で対象となる吸着樹脂は、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、又はアクリルエステル重合体等の網目状分子構造をもつような樹脂、又はこれら樹脂をハロゲン化したもの、又はハロゲンメチル化したものなど、いかなる吸着樹脂でも良い。
例えば、本発明で使用できる市販の吸着樹脂をあげると、アンバーライトＸＡＤ−１、ＸＡＤ−２、ＸＡＤ−７、ＸＡＤ−８（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａｓｓ社製）、ダイヤイオンＳＰ−２０７、ＳＰ−８２５（三菱化学社製）、ボファッチットＥＰ６３（バイエル社製）などである。
本発明に使用される吸着樹脂は、過酸化水素水溶液中の有機不純物量並びに有機不純物の種類によって異なるものであり、各種要求に応じた使用法が考えられる。
【００１０】
本発明で対象となる有機不純物を含む過酸化水素水溶液は、アントラキノン法、水素と酸素を直接反応させる直接合成法など、いかなる製造法によるものでも良い。
しかし、前記の如く、現在ほとんどの過酸化水素がアントラキノン法によって製造されており、この方法により得られた過酸化水素水は、各種要求に応じ精製操作を行っているが、有機物、金属などの不純物を含んでおり、さらに精製操作が必要である。例えば５〜７０重量％の過酸化水素濃度を有するもの、あるいは有機不純物を全有機炭素量として５００ｍｇ／ｌまでの濃度で含有されるものが挙げられる。
【００１１】
本発明方法は、過酸化水素水溶液中の有機不純物により除去能力が低下した吸着樹脂に水蒸気を接触させる方法は連続方式又はバッチ方式のいずれの方法でも実施することができる。例えば、連続方式は耐圧カラムに充填した樹脂に水蒸気を連続的に供給することにより実施される。又、バッチ方式では、耐圧容器に樹脂と純水を充填し、所定の温度に加温していき、引き続き所定時間保持した後、再生樹脂を分離する方法が考えられる。ただ工業的には、カラムに充填した連続方式が高い再生効率を得ることができるため実用性が高く好ましい。連続方式において、樹脂層を通過させる水蒸気は、線速度（ＬＶ）においては、１〜５００ｍ／Ｈｒが、空間速度（ＳＶ）においては、１〜１００／Ｈｒの範囲で行うことが好ましい。
【００１２】
【実施例】
次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、その実施は以下の例に限定されるものではない。
本発明において、過酸化水素水溶液中の全有機炭素量の測定は、下記の方法によって実施した。すなわち、全有機炭素量は全有機炭素計（島津  ＴＯＣ−５０００）を用いて測定した。
【００１３】
実施例１
吸着樹脂ダイヤイオン  ＳＰ−２０７（三菱化学社製）２０ｍｌを、内径１６ｍｍ、長さ３０ｃｍの耐圧カラムに充填し、３１重量％の粗過酸化水素水溶液（有機不純物を全有機炭素量として４０ｍｇ／ｌ含有）をＳＶ＝８Ｈｒ-1で２４時間通液した。通液１時間よりサンプリングを行い、通液過酸化水素水溶液中に含まれる全有機炭素量を分析した。通液１時間後の全有機炭素量は１０ｍｇ／ｌに低減された過酸化水素水溶液であったが、通液２４時間後の全有機炭素量は２０ｍｇ／ｌまでしか低減されなかった。
この活性の低下した吸着樹脂に絶対圧力３ｋｇ／ｃｍ2 の水蒸気を導入し、カラム内の温度を１３０℃に保持しながら、ＳＶ＝１０Ｈｒ-1で４時間接触させた。
水蒸気により、再生された吸着樹脂に上記粗過酸化水素を同様の条件で通液したところ、通液１時間後の全有機炭素量は１０ｍｇ／ｌに低減された過酸化水素水溶液であり、吸着能力が回復し、完全に再生された。
【００１４】
実施例２
６０重量％の粗精製過酸化水素水溶液（有機不純物を全有機炭素量として２０ｍｇ／ｌ含有）を用いた以外は、全て実施例１と同様な処理を行った。
通液１時間後の全炭素量は６ｍｇ／ｌ、通液２４時間後の全炭素量は１０ｍｇ／ｌに低減された過酸化水素水溶液であった。
同様に再生後の樹脂に粗過酸化水素水溶液を通液したところ、通液１時間後の全有機炭素量は６ｍｇ／ｌに低減された過酸化水素水溶液であり、吸着能力が回復し、完全に再生された。
実施例３
実施例１と同様な処理を２０回繰り返し行った。
全有機炭素量は１時間後１０ｍｇ／ｌ、２時間後２０ｍｇ／ｌで２０回実施しても再生効果の低下は認められなかった。又、吸着樹脂の劣化も認められなかった。
【００１５】
実施例４
蒸気圧力を１０．５ｋｇ／ｃｍ2 、カラム内温度１８０℃にした以外は、全て実施例１と同様な処理を行った。
再生後の樹脂に粗過酸化水素水溶液を通液したところ、通液１時間後の全有機炭素量は６ｍｇ／ｌに低減された過酸化水素水溶液であり、吸着能力が回復し、完全に再生された。
実施例５
吸着樹脂の種類をボファッチットＥＰ６３（バイエル社製）にした以外は、全て実施例１と同様な処理を行った。
再生後の樹脂に粗過酸化水素水溶液を通液したところ、通液１時間後の全有機炭素量は６ｍｇ／ｌに低減された過酸化水素水溶液であり、吸着能力が回復し、完全に再生された。
【００１６】
比較例１
再生剤を水蒸気の代わりにメタノールを室温でＳＶ＝１０Ｈｒ-1、２時間通液後、純水でＳＶ＝２０Ｈｒ-1、４時間通液して樹脂中のメタノールを除去して、樹脂を再生した以外は、全て実施例１と同様に行った。
再生後の樹脂に粗過酸化水素水溶液を通液したところ、通液１時間後の全有機炭素量は６ｍｇ／ｌに低減された過酸化水素水溶液であり、吸着能力が回復し、完全に再生されたが、廃メタノール４００ｍｌ並びに廃メタノール水溶液１６００ｍｌが発生した。
比較例２
カラム内を常圧で行った以外は、実施例１と同様に行った。再生後の樹脂に粗過酸化水素水溶液を通液したところ、通液１時間後の全有機炭素量は１２ｍｇ／ｌに低減された過酸化水素水溶液であったが、完全に再生できなかった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、過酸化水素水溶液中の有機不純物により、吸着能有力が低下した吸着樹脂を加圧下で高温の水蒸気に接触させることにより、吸着樹脂の活性を完全に回復することができ、又、安価で排水の少ない吸着樹脂の再生法として有効である。