(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式II：
Ｒ−ＣＯＯＲ’  II
［但し、Ｒが、ヘテロ原子を有していても良い非置換又は置換の脂肪族基、脂環式基、芳香族基又はアリール脂肪族基を表し、そしてＲ’がＣ1 〜Ｃ10アルコールから誘導される基を表す。］
で表されるカルボン酸エステルを、気相中、不均一水素化触媒の存在下に２００〜４５０℃にて、１モルのエステルに対して２〜２００モル量の過剰の水素で水素化することにより式Ｉ：
Ｒ−ＣＨＯ    Ｉ
で表されるアルデヒドを製造する工程を、未反応水素及び未反応エステルを上記水素化に再循環しながら行うアルデヒドの製造方法であって、
水素化の結果生じるアルコールＲ’ＯＨの反応混合物中の初期濃度が、１モルのカルボン酸エステルIIに対して最大で１モルとなる程度に、該アルコールを再循環流から除去することを特徴とするアルデヒドの製造方法。
【請求項２】
式IIのカルボン酸エステルとして、Ｒ’が炭素原子数１〜３のアルコールから誘導される基であるカルボン酸エステルを水素化に使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコールＲ’ＯＨの最大濃度がエステル１モルに対して０．５モルである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルコールＲ’ＯＨの最大濃度がエステル１モルに対して０．３５モルである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水素化の結果生じるアルコールＲ’ＯＨの濃度が、水素化で新たに使用される水素に対して、且つ水素のエステルに対するモル比が５０：１、の条件で、最大で２容量％となる程度に、再循環前に該アルコールを水素から除去する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
式IIのカルボン酸エステルＲ−ＣＯＯＲ’として、式IIのＲが炭素原子数３〜１６のアルキル基、シクロアルキル基又は複素環基であるエステルを水素化に使用する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
カルボン酸エステルとして、式III ：
【化１】
0004088695.tif 000005
［但し、Ｒ”が、相互に独立して、水素又は反応条件下で不活性な基を表し、ｍ及びｎが１〜５であり、ｍ及びｎの合計が２〜６である。］
で表されるエステルを水素化に使用する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
４−ホルムテトラヒドロピランを製造する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
水素化触媒として酸化物を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
水素化触媒が、主成分として、二酸化ジルコニウム及び／又は酸化クロム又は酸化鉄を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
水素化触媒が、実質的に、二酸化ジルコニウムと、０．１〜２０重量％の１種以上の周期表のランタニド系列の元素から構成される請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相中、水素化触媒上でエステルを、過剰の水素で水素化し、未反応の水素を再循環してアルデヒドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＷＯ９５／３３７４１には、カルボン酸及びＣ1 〜Ｃ10アルコールのカルボン酸エステルを、２００℃、０．１〜２０バールにて、過剰の水素で、触媒的に直接水素化する方法が記載されている。多くの優れた触媒は、ここでも好適である。例えば、アルミナ（ＵＳ３９３５２６５）、酸化マンガン（ＵＳ４５８５８９９、ＥＰ２９００９６）、酸化鉄（ＥＰ３０４８５３）、ルテニウム／酸化錫（ＥＰ５３９２７４）、酸化バナジウム及び二酸化チタン（ＵＳ４９５０７９９、ＥＰ４１４０６５）、酸化クロム／酸化ジルコニウム（ＥＰ１５０９６１、同４３９１１５）、酸化クロム／酸化チタン（ＥＰ４１４０６５）、酸化イットリウム／アルミナ（ＵＳ４３２８３７３、ＥＰ１０１１１１）、及び酸化ランタン／酸化ジルコニウム（ＤＥ４４１９５１４、ＤＥ４４４３７０４、ＤＥ４４４６００９、ＤＥ４４４５１４２、ＤＥ１９５０５５５２）を挙げることができる。
【０００３】
広く利用されている触媒Ｌａ2 Ｏ3 ／ＺｒＯ2 （単結晶のＺｒＯ2 上に０．１〜２０重量％のＬａ2 Ｏ3 を有する）が、特に好適であることは分かっている。
【０００４】
水素化工程は、活性成分としてアルデヒド芳香物及び中間体の製造において特に重大な関心事である。固定層触媒上での好ましい気相水素化において、低級アルコールのエステルは大きな工業的優位性を持つ。なぜなら、エステルは、たとえカルボン酸が幾分高い収率を与えるとしても、使用及び再循環される遊離酸に比べて大きな揮発性を有するためである。前駆体としてエステルを使用することは、特に、カルボン酸がエステル工程を介して製造される場合に優位である。
【０００５】
前述の方法において、反応は通常未使用水素及び未水素化エステルの再循環を行うことなく実施される。ＵＳ４３２８３７３のみが、そのカラム２で、水素と未反応カルボキシル化合物の再循環が可能であることを記載している。
【０００６】
再循環は、適応性、選択性／変換比のバランスを取るのを可能にするはずであり、従ってアルコールＲ−ＣＨ2 ＯＨの過剰還元を最小にする（選択性の臨界的因子として）ことができるはずであるので、実際好ましい。さらに、ＷＯ９５／３３７４１には、副生物（例、充分に還元されたアルコールとエステル交換により形成したエステル）を合成に戻すことにより選択性を改善する方法が提案されている。しかしながら、これは、副生物を比較的ゆっくり反応させるとの大きな犠牲を払って得られるものであり、従って空間−時間収率の低下となる。
【０００７】
アルコールへの部分的な過剰水素化にもかかわらず、大過剰の水素を使用することが都合がよい。従って、その再循環もまた、特に経済的理由から重要である。
【０００８】
驚くべきことに、水素の再循環をエステルのアルデヒドへの水素化に組み入れることは容易でないことが、今明らかになっている。通常の便宜的な条件下の水素の再循環（回収ガス／新しいガス、９５：５）の実施では、アルデヒド選択性のかなりの低下が見られる。アルデヒド選択性の低下は、過剰還元で生成するアルコール及び前駆体からの酸を有するエステルの増加に対応している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エステルを、未使用の水素及び未反応のエステルを再循環しながら水素化してアルデヒドを工業的に効率良く連続的に製造する方法で、且つその際の選択性が満足なレベルに維持されている方法を開発することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的は、Ｒ−ＣＯＯＲ’の水素化により生成するアルコールＲ’ＯＨを除去することを確保することにより達成されることを見出した。これは、水素再循環（Ｈ2 ／ＲＣＯＯＲ’比を一定に保ったにもかかわらず）により引き起こされるアルコールＲ−ＣＨ2 ＯＨに対する過剰還元の増加が、アルデヒドとＨ2 との反応を増加させることによるのではなく；むしろ、それは、アルコールＲ’ＯＨ、特に反応容器中のＣ1 〜Ｃ3 アルコールのレベルの増加による濃縮化に本質的に関係しているとの驚くべき知見に基づいている。
【００１１】
従って、本発明は、
式II：
Ｒ−ＣＯＯＲ’  II
［但し、Ｒが、ヘテロ原子を有していても良い非置換又は置換の脂肪族基、脂環式基、芳香族基又はアリール脂肪族基（好ましくは炭素原子数３〜１６のアルキル基、シクロアルキル基又は複素環基）を表し、そしてＲ’がＣ1 〜Ｃ10アルコールから誘導される基を表す。］
で表されるカルボン酸エステルを、気相中、不均一水素化触媒の存在下に２００〜４５０℃にて、１モルのエステルに対して２〜２００モル量の過剰の水素で水素化することにより式Ｉ：
Ｒ−ＣＨＯ    Ｉ
で表されるアルデヒドを製造する工程を、未反応水素及び未反応エステルを上記水素化に再循環しながら行うアルデヒドの製造方法であって、
水素化の結果生じるアルコールＲ’ＯＨの反応混合物中の初期濃度が、１モルのカルボン酸エステルIIに対して最大で１モル（好ましくは最大で０．５モル、特に最大で０．３５モル）となる程度に、該アルコールを再循環流から除去することを特徴とするアルデヒドの製造方法、にある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
これは、特に再循環すべき水素中に存在するアルコールＲ’ＯＨをそこから除去すること、特に、新しい水素を添加後、水素／前駆体比が５０：１の条件で、アルコールＲ’ＯＨの含有量を最大で２容量％、好ましくは１容量％、特に好ましくは０．７容量％までの程度に除去することを意味する。
【００１３】
一般に、再循環すべき未反応エステルＲ−ＣＯＯＲ’II中のアルコールＲ’ＯＨの含有量は、反応混合物の蒸留後に極めて低く、本発明の前駆体１モルに対するアルコールＲ’ＯＨ１モルの条件に影響を与えない。しかしながら、あるアルデヒド、エステル及びアルコールからなる考えられないような反応混合物が存在する。即ち、それらの沸点はあまりにも不都合なもので、再循環すべき未反応エステルからアルコールＲ’ＯＨを除去するには特別な蒸留手段が必要となる。
【００１４】
前駆体としては、特にＣ1 〜Ｃ6 、中でもＣ1 〜Ｃ3 のアルコールのエステルが適当である。
【００１５】
特に好ましいカルボン酸エステルとして、式III のエステルを挙げることができる：
【００１６】
【化２】
0004088695.tif 000002
［但し、Ｒ”が、相互に独立して、水素又は反応条件下で不活性な基を表し、ｍ及びｎが１〜５であり、ｍ及びｎの合計が２〜６である。］
上記のエステルの中で４−ホルミルテトラヒドロピランを与えるエステルが好ましい。
【００１７】
式III の化合物からの好ましい生成物としては、一般に５員〜７員の酸素含有環、即ち、ｎ及びｍも合計が３〜５であり、Ｒ”基の１個又は２個がＣ1 〜Ｃ3 のアルキルで、残りのＲ”基が水素である化合物を挙げることができる。この種の生成物の例としては、特に、３−ホルミル−２−メチルテトラヒドロフラン、３−ホルミル−２，４−ジメチルテトラヒドロフラン、２−エチル−４−ホルミルテトラヒドロフラン、３−ホルミル−５−イソプロピルテトラヒドロピラン及び３−ホルミル−２，７−ジメチルオキセパンを挙げることができる。特に好ましい生成物としては、Ｒ”基の全てが水素であるもので、３−ホルミルテトラヒドロフラン、特に４−ホルミルテトラヒドロピランを挙げることができる。
【００１８】
４−ホルミルテトラヒドロピランの製造は、特にメチル−又はエチル−テトラヒドロピラン−４−カルボキシレートを出発原料とする。
【００１９】
式II及びIII のエステル前駆体は、いくつかは市販されており、またそれらは通常の方法（参照、Houben-Weyl, Methoden der Organishen Chemie, 4th edition, Thieme Verlag, Stuttgart, 8 巻, 365ff 頁及び508ff 頁）で得ることができる。
【００２０】
本発明で好適に使用できる触媒としては、エステルをアルデヒドに水素化するのに好適なもの全てを挙げることができる。例えば、最初に引用した特許（公報）等に開示された触媒である。従って、これらの特許を正確に参照すべきであり、ここに記載された触媒は、本明細書に取り込まれたものと見なす。これらの触媒は、一般に酸化物である。
【００２１】
好ましい触媒としては、８０〜１００重量％（特に９０〜１００重量％）の二酸化ジルコニウム及び／又は酸化クロム又は酸化鉄から構成されるものである。使用される二酸化ジルコニウムは、一般に５〜１５０ｍ2 ／ｇ（好ましくは２０〜１３０ｍ2 ／ｇ、特に４０〜１２０ｍ2 ／ｇ）のＢＥＴ表面積を有する。ＢＥＴ表面積は、Brunauer, Emmett及びTeller法により測定された触媒表面積を意味する（参照、Z. Anal. Chem. 238 (1968), 187) 。単結晶二酸化ジルコニウムを使用することが好ましく、加えて等軸晶系或いは正方晶系の結晶格子を持つものも好ましい。
【００２２】
適当な酸化マンガンとしては、特に酸化マンガン(II)及び酸化マンガン(III) 並びに酸化マンガン(IV)、そしてこれらの混合物を挙げることができる。そのＢＥＴ表面積は、一般に５〜６０ｍ2 ／ｇ、特に１０〜５０ｍ2 ／ｇが好ましい。
【００２３】
本発明の方法の好適態様において使用される触媒としては、二酸化ジルコニウム及び／又は酸化クロム又は酸化鉄に加えて、０．１〜１０重量％（特に、０．５〜５重量％）のクロム及び／又は１種以上の元素周期表のランタニド系列の元素（以下「ランタニド元素」と言う）を含んでいる。ランタニド元素が好ましい。
【００２４】
ランタニド元素は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムを含む。
【００２５】
本発明で使用される触媒の好適な構成成分としては、特にランタン及びプラセオジムの化合物、同様にセリウム、サマリウム、ネオジムおよびユーロピウムの化合物を挙げることができる。
【００２６】
触媒を製造するために、これらの元素は酸化物、又は加熱により水及び／又は酸素の存在或いは非存在下に酸化物に容易に転化し得る化合物の形で使用することが好ましい。
【００２７】
これらの例としては、ランタニド元素の場合、特に酸化セリウム(III) 及び酸化ランタン(III) 等の三価の酸化物、硝酸ランタン(III) 、硝酸セリウム(III) 、塩化プラセオジム(III) 及び塩化サマリウム(III) 等の塩化物及び硝酸塩、アセテート及びオキザレート（例、セリウム(III) オキザレート）等の有機アニオンを有する化合物を挙げることができる。
【００２８】
クロムの場合、酸化クロム(III) 及び三価クロムの塩化物、硝酸塩及びアセテート、特に塩化クロム(III) 及び硝酸クロム(III) が、本発明で使用すべき触媒の製造に特に好適である。
【００２９】
本発明の方法において、特に好適な態様で使用される触媒は、二酸化ジルコニウムを主成分とし、０．１〜１０重量％（特に、０．５〜５重量％）の１種以上のランタニド元素、特に酸化ランタン(III) 、からなるものである。
【００３０】
あるいは、特に、微量の鉄、アルミニウム、珪素及びマグネシウム等の元素、量としては触媒合計量に対して２％未満の合計量、を含んでいても、本発明の方法の良好な実施を損なうことはない。
【００３１】
これらの触媒は市販されていないが、通常の方法（参照、Catal. Rev. - Sci. En. 27, (1985),341-372 ）で得ることができる。
【００３２】
触媒は、特に非支持性触媒として、それ自体公知のシリカ、アルミナ等の不活性担体上に支持されて使用することができる。それらは押出物の形が適当であり、最大直径が１〜５ｍｍのペレット又はビーズが好ましい。
【００３３】
触媒の組成について述べた量は、その有効重量に基づいており、担体材料の重量は無視している。
【００３４】
エステルIIは、２００〜４５０℃（好ましくは２５０〜４００℃、特に３００〜３８０℃）で、０．１〜２０バール（好ましくは０．８〜５バール、特に大気圧）にて水素化することが好ましい。
【００３５】
空間速度は、１時間当たり、触媒１ｋｇに対して出発化合物IIが０．０１〜１０ｋｇ（好ましくは０．０１〜３ｋｇ）であることが一般的である。
【００３６】
好ましい組合せとしては、水素化中、１モルのエステルIIに対して２〜２００モル（好ましくは１０〜７０モル、特に４０〜６０モル）の水素を用いることである。
【００３７】
水素に、不活性ガス、特に窒素、水蒸気或いはアルゴン、を加えることが可能である。
【００３８】
水素化で生成するアルコールＲ’ＯＨは、循環未反応水素ガスの流れから、水、油等の液体又は固体吸収剤に濃縮或いは吸収する方法、又は適当な多孔構造を有する分子ふるい（例、ゼオライト）を用いる方法などのそれ自体公知の方法により、除去される。低級アルコール、特にメタノール、の場合、上記吸収剤を有する冷却トラップ又は吸収装置等の効率的な濃縮装置を使用する必要がある。
【００３９】
反応生成物は作り上げられ、蒸留による通常の方法により純粋なアルデヒドを単離する。過剰還元生成物ＲＣＨ2 ＯＨが噴出している間に、前駆体エステルＲ−ＣＯＯＲ’と副生物アルコールＲＣＨ2 ＯＨとのエステル交換により生成するエステル留分ＲＣＯＯＣＨ2 Ｒを、水素化系に戻すことができる。
【００４０】
この方法の特定の手順は、例えば図１に示すように、前駆体エステル１と新鮮な水素２を水素化反応器Ｉに連続的に導入することである。水素化生成物３は、濃縮工程II（これは複数工程でも良い）に入り、そこで、循環水素ガス４（実質的にアルコールＲ’ＯＨを含まない）と液状生成物の混合物５が得られ、そして後者は蒸留III で、アルデヒド６、アルコールＲ’ＯＨ８、アルコールＲＣＨ2 ＯＨ９及び未反応エステル７に分別される。
【００４１】
アルコールＲ’ＯＨの除去が、選択性を向上させるとの本発明の結果は、予測し得ないことであった。むしろ、下記の平衡で示されるように副生物ＲＣＯＯＣＨ2 Ｒのエステル交換により前駆体Ｒ−ＣＯＯＲ’が形成されるため、アルコールＲ’ＯＨの存在は選択性の向上に寄与するであろうと予想される：
【００４２】
【化３】
0004088695.tif 000003
【００４３】
従って、異なる種々の反応の複雑な網の中のアルコールＲ’ＯＨの役割は、まだ、完全に特定できないし、又明白な機構を解明することもできない。にもかかわらず、水素の再循環の間に発生する選択性低下を実質的に又は完全に阻害し、充分に一体化された連続方法で満足できるレベルでアルデヒド選択性を維持するとの意図が、アルコールＲ’ＯＨの除去により効率よく達成されている。
【００４４】
アルコールＲ’ＯＨの種々な濃度が、Ｌａ2 Ｏ3 ／ＺｒＯ2 の存在下、メチルテトラヒドロピラン−４−カルボキシレート（ＴＨＰＥ）の水素化におけるアルデヒド選択性にどのような影響を与えるかが、実施例１で特に示されている。エステル１モルに対して０．０１〜２．２モルのメタノールを添加した場合、他の点では同じ条件下（ＴＨＰＥ／Ｈ2 ＝１／５０、ＬＨＳＶ：０．１２ｋｇ／ｌｃａｔ．×ｈ（ｋｇ／リットル触媒×時間）、変換率：約６０％）で、４−ホルミルテトラヒドロピラン（ＦＴＨＰ）の選択性の連続的減少が見られ、同時にアルコールの４−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロピラン（ＨＭＴＨＰ）及びそのテトラヒドロピラン−４−カルボン酸（ＴＨＰＰＥ）のエステルの生成の増加が見られる。
【００４５】
【実施例】
［実施例１］
１２ｇ／ｈ（ｇ／時間）のＴＨＰＥを水素流（１００ｌ／ｈ（リットル／時間））中に、０．０１〜２．２０モル／モル（０．０２〜４．４容量％に対応）のメタノールを添加しながら、２２０℃で蒸発させ、次いで、１２２ｇの、３％のＬａを有するＬａ2 Ｏ3 ／ＺｒＯ2 （ＷＯ９５／３３７４１の実施例に記載の方法で作成した触媒）の上を、３３０℃で下向きに通過させた。ガス状の反応流出物は、冷却トラップを用いて濃縮され、ガスクロマトグラフィで分析された。得られた結果は表１にまとめて記載し、図２にグラフとして表した。
【００４６】
ＴＨＰＥ変換率は、添加されたメタノールの量に意味深く依存しているとは言えない。対照的に、ＦＴＨＰ選択性はＭｅＯＨが少量の場合でさえ顕著に低下している。同時に、ＨＭＴＨＰ”合計選択性”の生成の増加も同程度見られる。（ＨＭＴＨＰ”合計選択性”はＴＨＰＰＥ中で結合したＨＭＴＨＰを含む）
【００４７】
【表１】
0004088695.tif 000004
【００４８】
［実施例２］
１３０ｇ／ｈ（ｇ／時間）のＴＨＰＥを１２００ｌ／ｈの水素流（約５０モルＨ2 ／モルＴＨＰＥ）中に、２２０℃で蒸発させ、次いで、２２００ｇのＬａ2 Ｏ3 ／ＺｒＯ2 （３重量％のＬａに対応）の上を、３３０℃で連続的に通過させた。反応流出物は、冷却液として１０〜１５℃の水を有する濃縮器を通過させて、生成物（ＥＴＨＰが０〜０．００２容量％の濃度）を単離した。１．３容量％のメタノールを含む９６％の水素を、反応器に戻し、新鮮な水素を５０モルＨ2 ／モルＴＨＰＥまで補給した。メタノール含有量は、１．２５容量％で、ＴＨＰＥ１モル当たり０．６モルのメタノールに対応する。
【００４９】
濃縮物のガスクロマトグラフィによる分析により、６７％のＦＴＨＰ選択性（ＦＴＨＰ収率４３％に相当）で６４％ＴＨＰＥ変換率が得られた。観察された副生物は、２２％の選択性の４−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロピラン（ＨＭＴＨＰ）及び４％の選択性のテトラヒドロピラン−４−カルボン酸（ＴＨＰＰＥ）であった。
【００５０】
［実施例３］
ＴＨＰＥ／Ｈ2 （約１／５０）を、実施例２に示すように連続的に反応させた。生成物を、氷／塩を用いた濃縮器中で冷却した（−１５℃）後、わずか０．４容量％のメタノールを含む９６％の水素を、反応器に戻し、新鮮な水素を５０モルＨ2 ／モルＴＨＰＥまで補給した。メタノール含有量は、０．３８容量％で、ＴＨＰＥ１モル当たり０．２モルのメタノールに対応する。
【００５１】
濃縮物のガスクロマトグラフィによる分析により、７７％のＦＴＨＰ選択性（ＦＴＨＰ収率４９％に相当）で６４％ＴＨＰＥ変換率が得られた。観察された副生物は、１２％の選択性のＨＭＴＨＰ及び２％の選択性のＴＨＰＰＥであった。５００時間操作を続けた後でも、ＦＴＨＰの選択性は変わらなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の手順を示す図である。
【図２】メチルテトラヒドロピラン−４−カルボキシレート（ＴＨＰＥ）の水素化における、アルコールＲ’ＯＨの種々な濃度のアルデヒド選択性への影響を示すグラフである。
【符号の説明】
I   水素化反応器
II  濃縮工程
III   蒸留
１  前駆体エステル
２  新鮮な水素
３  水素化生成物
４  循環水素ガス
５  液状生成物混合物
６  アルデヒド
７  未反応エステル
８  アルコールＲ’ＯＨ
９  アルコールＲＣＨ2 ＯＨ
【図１】
0004088695.tif 000006
【図２】
0004088695.tif 000007