(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平坦な第１面をもつ実質的に透明な層を含んでなる第１層と，鏡面反射層が露出している第２面をもつ再帰反射素子層を含んでなる第２層とからなる再帰反射性物品を用いて，A. 第２面の鏡面反射層上に光反応性樹脂層を設置する工程B. 選択的光照射により光反応性樹脂を部分的に反応させる工程C. 光反応性樹脂層の選択領域を部分的に除去する工程D. 鏡面反射層の露出部分をその場で非鏡面化することにより像を形成する工程により像が形成された再帰反射性物品。
【請求項２】
鏡面反射層を構成する物質がアルミニウム，アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−マンガン合金，銀、銅、ニッケルから選ばれる金属皮膜であり、鏡面反射層の露出部分を非鏡面化する手段が酸化金属化処理、陽極酸化皮膜処理、クロム酸塩皮膜処理、リン酸塩皮膜処理である請求項１に記載の像が形成された再帰反射性物品。
【請求項３】
鏡面反射層の露出部分をその場で非鏡面化したのちに、染料、顔料による着色法または二次電解着色法により非鏡面化部分を着色することにより像が形成された請求項１または２に記載の再帰反射性物品。
【請求項４】
再帰反射素子層が封入レンズ型，カプセルレンズ型および鏡面反射式プリズム型再帰反射素子の群より選ばれた再帰反射素子より構成されてなる請求項１〜３に記載の像が形成された再帰反射性物品。
【請求項５】
鏡面反射式プリズム型再帰反射素子を構成する再帰反射素子が，３方向から交差する断面が実質的に対称な平行Ｖ溝群により切取られて形成された三角錐型キューブコーナー型再帰反射素子対である請求項１〜４に記載の像が形成された再帰反射性物品。
【請求項６】
鏡面反射式プリズム型再帰反射素子を構成する再帰反射素子が，３方向から交差する断面が実質的に対称な平行Ｖ溝群により切取られて形成された三角錐型キューブコーナー型再帰反射素子対であって，３方向のＶ溝の少なくとも１方向のＶ溝の深さが他の２方向のＶ溝の深さと異なっている請求項５に記載の像が形成された再帰反射性物品。
【請求項７】
第２面の鏡面反射層上に設置する光反応性樹脂層が光重合性，光縮合性，光架橋性および光分解性のいずれかである請求項１〜６のいずれかに記載の像が形成された再帰反射性物品。
【請求項８】
第２面の鏡面反射層上に設置する光反応性樹脂層が光重合性，光縮合性，光架橋性および光分解性のいずれかであり，像を形成する部分の光反応性樹脂層の厚みが１０〜２００μmである請求項１〜７のいずれかに記載の像が形成された再帰反射性物品。
【請求項９】
第２面の鏡面反射層上に設置する光反応性樹脂層が、シート状の形態で供給される請求項１〜８のいずれかに記載の像が形成された再帰反射性物品。
【請求項１０】
選択的に光を照射する方法が光遮蔽マスク法または光走査法である請求項１〜９のいずれかに記載の像が形成された再帰反射性物品。
【請求項１１】
平坦な第１面をもつ第１層と，鏡面反射層が露出している第２面をもつ再帰反射素子層を含んでなる第２層からなる再帰反射性物品を用いて，A.第２面の鏡面反射層上に光反応性樹脂層を設置する工程B.選択的光照射により光反応性樹脂を部分的に反応させる工程C.光反応性樹脂層の選択領域を部分的に除去する工程D.鏡面反射層の露出部分をその場で非鏡面化することにより像を形成する工程により像を形成する方法。
【請求項１２】
鏡面反射層を構成する物質がアルミニウム，アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−マンガン合金，銀、銅、ニッケルから選ばれる金属皮膜であり、鏡面反射層の露出部分を非鏡面化する手段が酸化金属化処理、陽極酸化皮膜処理、クロム酸塩皮膜処理、リン酸塩皮膜処理である請求項１１に記載の像を形成する方法。
【請求項１３】
鏡面反射層の露出部分をその場で非鏡面化したのちに、染料、顔料による着色法または二次電解着色法により非鏡面化部分を着色することにより像を形成する請求項１１または１２に記載の像を形成する方法。
【請求項１４】
第２面の鏡面反射層上に設置する光反応性樹脂層が光重合性，光縮合性，光架橋性および光分解性のいずれかである請求項１１〜１３に記載の像を形成する方法。
【請求項１５】
第２面の鏡面反射層上に設置する光反応性樹脂層が光重合性，光縮合性，光架橋性および光分解性のいずれかであり，像を形成する部分の光反応性樹脂層の厚みが１０〜２００μmである請求項１１〜１４に記載の像を形成する方法。
【請求項１６】
第２面の鏡面反射層上に設置する光反応性樹脂層が、シート状の形態で供給されて第２面の鏡面反射層上に設置される請求項１１〜１５のいずれかに記載の像を形成する方法。
【請求項１７】
選択的に光を照射する方法が光遮蔽マスク法または光走査法である請求項１１〜１６のいずれかに記載の像を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００２】
【産業上の利用分野】
【０００３】
本発明は，像が形成された再帰反射性物品およびその製造方法に関し，鏡面反射層の部分的な非鏡面化により像が形成された再帰反射性物品およびその製造方法に関する。
【０００４】
詳しくは，本発明は，道路標識，工事標識等の標識類，自動車やオートバイ等の車両のナンバープレート類，衣料，救命具等の安全資材類，看板等のマーキング，可視光，レーザー光あるいは赤外光反射型センサー類の反射板等において有用な再帰反射素子の鏡面反射層の部分的な非鏡面化により像が形成された再帰反射性物品およびその製造方法に関する。
【０００５】
特に詳しくは、さらに，薄層アンテナ付の非接触型ＩＣ通信装置が積層された再帰反射物品において有用な、再帰反射素子の鏡面反射層の部分的な非鏡面化により電波透過部分が形成された再帰反射性物品およびその製造方法に関する。
【０００６】
さらに詳しくは，平坦な第１面をもつ実質的に透明な層を含んでなる第１層と，鏡面反射層が露出している第２面をもつ再帰反射素子層を含んでなる第２層とからなる再帰反射性物品を用いて，
A.第２面の鏡面反射層上に光反応性樹脂層を設置する工程
B.選択的光照射により光反応性樹脂を部分的に反応させる工程
C.光反応性樹脂層の非反応領域を部分的に除去をする工程
D.鏡面反射層の露出部分をその場で非鏡面化することにより像を形成する工程
により像が形成された再帰反射性物品およびその製造方法に関する。
【０００７】
【従来の技術】
【０００８】
従来より，再帰反射物品に像を形成する方法としてはさまざまな方法が提案されている。
【０００９】
従来公知の像を形成する方法としては，表面保護層の表面（第１面）や内面などに印刷インキを用いて印刷法により像を形成する方法が一般的であった。印刷法による方法としては米国特許第3,154,872号，第3,801,183号，第4,082,426号（特開昭53-068596号），第4,097,838号が開示されている。ここでは，この文献の引用をもって，この具体的記述に代える。
【００１０】
さらに，像を再帰反射素子上に直接設置する方法も知られている。
【００１１】
ライトルの特表平10-500230号再帰反射製品およびその製造においては，
（ａ）微小球の層をキャリヤー上で支持すること；
（ｂ）微小球の層の第１部分がその後方に機能的にコーティングされた反射性金属層を有し，且つ，第２部分がそのような反射性金属層を有しないように，支持された微小球の層に反射性金属層を選択的に蒸着すること；
（ｃ）微小球の層をバインダー層の第１主要表面に部分的に埋め込むこと；
（ｄ）微小球の層がバインダー層の第１主要表面に部分的に埋め込まれたまま残って第１及び第２セグメントを有する再帰反射製品が形成されるように微小球の層からキャリヤーを除去すること，但し，前記第１セグメントは微小球の埋め込まれた部分の後方に機能的に配置された蒸着された反射性金属層を有する；
と言う方法が開示されている。
【００１２】
マーチンの特開平4-229244号においては，逆反射マイクロプリズム面上に形成された金属付着層に部分的に接着層を形成し，接着層により保護されていない金属層を引き剥がすことにより，部分的に金属層の設置されていない逆反射マイクロプリズムシートの形成方法が開示されている。また，部分的に設置する接着剤層（保護コーティング材）は後工程における溶剤処理段階にて甚だしい悪影響を受けない感圧接着剤であるのが望ましいと記載されている。さらに，設置する方法としては印刷法が記載されている。
【００１３】
さらに，マーチンの特開平1-231004号においては，逆反射マイクロプリズム面上に形成された金属付着層に部分的に接着層を形成し，接着層により保護されていない金属層を引き剥がすことにより，部分的に金属層の設置されていない逆反射マイクロプリズムシートの形成方法と，逆反射マイクロプリズム面上に部分的に被覆材料を設置した後に，金属蒸着をほどこし，しかる後に，部分的に被覆した材料を除去することにより部分的に金属層の設置されていない逆反射マイクロプリズムシートの形成方法が開示されている。
【００１４】
また，レーザーにより蒸着層を除去する方法も一般的に用いられている。
【００１５】
ガラノス(Galanos)による米国特許第4,200,875号には，露出レンズ型再帰反射シートに，あらかじめ決められたパターンでレーザー法により像を形成する方法が開示されている。
【発明が解決すべき課題】
【００１６】
本発明の目的は，像が形成された再帰反射性物品およびその製造方法に関し，鏡面反射層の部分的な非鏡面化により像が形成された新規な再帰反射性物品およびその製造方法に関する。
【００１７】
従来公知の像を形成する方法としては，表面保護層の表面（第１面）や内面などに印刷インキを用いて印刷法により像を形成する方法が一般的であった。しかしながらこのような印刷インキを用いる方法においては像を形成する樹脂層が外部からの光や水の侵入によって劣化が促進されやすく，耐久性の優れた像を得ることが困難であった。
【００１８】
さらに，マーチンの特開平4-229244号や特開平1-231004号に開示されているような，逆反射マイクロプリズム面上に形成された金属付着層に部分的に接着層を形成し，接着層により保護されていない金属層を引き剥がすことにより，部分的に金属層の設置されていない逆反射マイクロプリズムシートの形成方法においては，接着剤層を印刷法などで部分的に設置する必要があるためにプリズム間の溝に沿って溶剤を含んだ接着剤が流れ出して鮮明な像が形成しづらいという問題点があった。さらに，溶剤によりプリズムが変形を起こし再帰反射性能が低下するという問題点もあった。
【００１９】
また，レーザーにより蒸着層を除去する方法も一般的に用いられている。しかしながら，レーザー法による像の形成方法は反射素子である微小硝子球やプリズムの部分的破壊を起こすために，再帰反射性能を低下させるという問題点があった。さらに，用いることのできるレーザー光線の径が小さいために形成しうる像は微小点の集合像として得られるために，鮮明な像が得られにくく，広範囲の像を形成するのが困難であった。
【００２０】
本発明の目的は，上記の従来公知技術の問題点を改善するために，鏡面反射層の部分的な非鏡面化により像が形成された新規な再帰反射性物品およびその製造方法の提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は，平坦な第１面をもつ実質的に透明な層を含んでなる第１層と，鏡面反射層が露出している第２面をもつ再帰反射素子層を含んでなる第２層とからなる再帰反射性物品を用いて，
A.第２面の鏡面反射層上に光反応性樹脂層を設置する工程
B.選択的光照射により光反応性樹脂を部分的に反応させる工程
C.光反応性樹脂層の選択領域を部分的に除去する工程
D.鏡面反射層の露出部分をその場で非鏡面化することにより像を形成する工程
により像が形成された再帰反射性物品およびその製造方法に関する。
【００２３】
本発明で用いることのできる再帰反射性物品の種類は，平坦な第１面をもつ実質的に透明な層を含んでなる第１層と，鏡面反射層が露出している第２面をもつ再帰反射素子層を含んでなる第２層とからなる再帰反射性物品であれば適宜選択することができるが，再帰反射素子層が封入レンズ型，カプセルレンズ型および鏡面反射式プリズム型再帰反射素子の群より選ばれた再帰反射素子より構成されてなる再帰反射性物品が好ましい。
【００２４】
封入型の再帰反射素子の例としては，再帰反射部分を構成する再帰反射素子の直径が30〜500μmの微小硝子球型再帰反射素子よりなる再帰反射シートが好ましく，表面が平滑で透明な表面保護層により覆われている。30μm未満の直径の反射素子においては，回折効果による光の発散が過大となり再帰反射性能が低下し好ましくなく，500μmを超える直径の反射素子においてはシートの厚さが過大となり，また，形成される像の鮮明度が低下するので好ましくない。
【００２５】
カプセルレンズ型再帰反射素子の例としては，再帰反射部分を構成する再帰反射素子の直径が30〜500μmの微小硝子球型再帰反射素子よりなる再帰反射シートが好ましく，表面保護層を構成するプラスチックフイルムは表面が平滑で透明である。封入レンズ型再帰反射シートと同様に30μm未満の直径の反射素子においては，回折効果による光の発散が過大となり再帰反射性能が低下し好ましくなく，500μmを超える直径の反射素子においてはシートの厚さが過大となり，また，形成される像の鮮明度が低下するので好ましくない。
【００２６】
鏡面反射式プリズム型素子の例としては，再帰反射部分を構成する再帰反射素子の高さが50〜500μmのキューブコーナー型再帰反射素子よりなる再帰反射シートであって，素子の反射表面が金属薄膜により鏡面処理化されて鏡面反射層が形成されている再帰反射シートがあげられる。素子の高さが50μm未満のキューブコーナー反射素子においては回折効果による光の発散が過大となり再帰反射性能が低下し好ましくなく，500μmを超える高さのキューブコーナー反射素子においてはシートの厚さが過大となり，また，形成される像の鮮明度が低下するので好ましくない。
【００２７】
鏡面反射式プリズム型素子の好適な実施態様としては，断面が実質的に対称型のＶ字状の溝が互いに交叉することにより形成される底面が三角形であり，３つの略直角に交叉する側面によって区切られた一対の鏡面反射式三角錐型プリズム型素子が好ましい。
【００２８】
また，鏡面反射式プリズム型素子のもつ光学軸は，再帰反射時の入射角特性を改善するために傾斜することができる。傾斜する角度は０．５〜１２度，好ましくは０．６〜１０度，さらに好ましくは０．７〜１．５度であり，傾斜する方向はお互いに対峙する一対の鏡面反射式三角錐型プリズム型素子の光学軸が互いに近づく方向でも，遠ざかる方向のいずれでもよい。
【００２９】
好ましい鏡面反射式三角錐型プリズム型素子の例としては，共通する一底面（Ｘ−Ｘ′）上に突出した三角錐型キューブコーナー再帰反射素子が，互いに該底面（Ｘ−Ｘ′）上の一つの底辺を共有して，相対峙して該底面上に最密充填状に配置されており，該底面（Ｘ−Ｘ′）は該三角錐型反射素子が共有する多数の該底辺（ｘ，ｘ，....）を包含する共通の一平面であり，相対峙する二つの該三角錐型反射素子は該底面（Ｘ−Ｘ′）上の共有する底辺（ｘ，ｘ，....）を含む該底面に垂直な平面（Ｙ−Ｙ′，Ｙ−Ｙ′，....）に対してそれぞれ対称となるように向き合った実質的に同一形状の素子対をなしており，該三角錐型反射素子は該共有する底辺（ｘ，ｘ，....）を一辺とする実質的に同一の五角形状の傾斜面（ｃ１，ｃ２）と，該三角錐型反射素子の頂点（Ｈ）を起点とする前記ｃ１面又はｃ２面の上部の二辺をそれぞれ一辺とし，該三角錐型反射素子の一つの稜線を共有して，これを一辺とする該ｃ１面又はｃ２面と直角に交叉する実質的に同一の四角形状の傾斜面（ａ１面，ｂ１面；ａ２面，ｂ２面）から成り，該三角錐型反射素子の頂点（Ｈ）から，該三角錐型反射素子の五角形状の傾斜面（ｃ１，ｃ２）の底辺（ｘ，ｘ，....）を含む該底面（Ｘ−Ｘ′）までの高さ（ｈ）が，該三角錐型反射素子の頂点（Ｈ）から，該三角錐型反射素子の他の傾斜面（ａ１面，ｂ１面；ａ２面，ｂ２面）の底辺（ｚ，ｗ）を包含する実質的に水平の面（仮想面Ｚ−Ｚ′）までの高さ（ｈ′）よりも実質的に大であることを特徴とする鏡面反射式プリズム型素子をあげることができる。このような素子を含む三角錐型キューブコーナー再帰反射シートについては，国際公開特許第WO 0１/57560A１号に記載されており，ここでは，この文献の引用をもって，この具体的記述に代える。
【００３０】
さらに好ましい鏡面反射式プリズム型素子の例としては，該三角錐型キューブコーナー再帰反射素子が，断面が実質的に対称形のＶ字状の溝が互いに交叉することにより， 3つの互いに略直角に交叉する側面（a１面， b１面， c１面；a2面， b2面， c2面；…）， によって区切られた一対の三角錐型キューブコーナー再帰反射素子が共通する一底面（S-S’）上の一方の側に突出するように最密充填状に配置されており， 該一対の三角錐型再帰反射素子は， 互いに向かい合った側面（c１面， c2面）が一つの底辺（x）を共有して対をなしており， 該底面（S-S’）は， 該一対の三角錐型再帰反射素子の一方の側面（a１面， a2面）の底辺（z， z）および他方の側面（b１面， b2面）の底辺（y， ｙ）とを共に包含する共通の一平面であって， 該底辺（x）を共有する該一対の三角錐型再帰反射素子は， 互いに向かい合った側面（c１面， c2面）が異なる形状を有し， かつ， 該平面（S-S’）からの頂点までの高さが互いに異なることを特徴とする鏡面反射式プリズム型素子をあげることができる。このような素子を含む三角錐型キューブコーナー再帰反射シートについては，日本国公開特許公報２０0１−２６４５２５号に記載されており，ここでは，この文献の引用をもって，この具体的記述に代える。
【００３１】
再帰反射素子の鏡面反射層を構成する物質は，アルミニウム，アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−マンガン合金，銀、銅、ニッケルから選ばれる金属皮膜をそれぞれ単独に，あるいは複合して設置することができる。鏡面反射層を設置する方法としては，蒸着法，スパッタリング法，電気メッキ法，化学メッキ法または金属光沢調の外観をもつインキまたは塗料による金属調樹脂層設置法などを適宜採用することができる。また，設置する鏡面反射層の厚さは，０．２〜２μｍ，好ましくは０．５〜１．５μｍの厚さを例示することができる。
【００３２】
上記の鏡面反射層は特にアルミニウム鏡面反射層が好ましい。アルミニウム鏡面反射層の連続蒸着処理装置は、真空度が７〜９×１０−４ｍｍＨｇ程度に維持できる真空容器、その中に設置された基体シート及びその光入射側表面上に積層された表面保護層からなるプリズム原反シートを繰り出す巻き出し装置、蒸着処理されたプリズム原反シートを巻き取る巻き取り装置、並びにそれらの間にあって、黒鉛坩堝中で電熱ヒーターによりアルミニウムを溶融させることが可能な加熱装置よりなっている。黒鉛坩堝中には純度が９９．９９重量％以上の純アルミニウムペレットが投入され、例えば、交流電圧３５０〜３６０Ｖ、電流が１１５〜１２０Ａ、処理速度が３０〜７０ｍ／分の条件で、溶融され蒸気化されたアルミニウム原子によって再帰反射素子の表面に鏡面反射層を例えば０．２〜２μｍの厚さで蒸着処理することができる。
【００３３】
本発明における，平坦な第１面をもつ実質的に透明な層を含んでなる第１層は，封入型の再帰反射素子の場合は再帰反射部分を構成する再帰反射素子の直径が30〜500μmの微小硝子球型再帰反射素子と直接接触しており，カプセルレンズ型再帰反射素子の場合には部分的な密封封入構造を介して空気層で隔たれている。また，鏡面反射式プリズム型素子の場合には反射素子層と密着するように独立した層として構成されていてもよく，あるいは，プリズム型素子を構成する樹脂層と同一の層として構成されていてもよい。
【００３４】
本発明における第１層の厚さは，本発明の目的である形成された像の視認性を妨げない範囲で適宜選択することができるが，好ましい厚さとしてはいずれのタイプの素子においても，１０〜２０００μm，さらに好ましくは，２０〜１００μｍが例示される。
【００３５】
さらに，第１層に用いることのできる樹脂は，再帰反射性能や像の視認性を向上するために透明性の優れたものを用いることが望ましい。本発明に用いる第１層の透明性としては，着色されていない無色の樹脂の場合には，光線透過率が５０〜９８％，好ましくは，６０〜９７％のものを用いることができる。本発明における光線透過率の測定方法としてはＪＩＳ Ｚ８７２２の物体色測定法に基づいてスガ試験機株式会社製のＳＣ−２−ＣＨ型試験機を用いた。
【００３６】
本発明における，平坦な第１面をもつ実質的に透明な層を含んでなる第１層に用いることのできる樹脂といては，各種の透明プラスチック樹脂を用いることができ，例えば，ポリカーボネート樹脂，塩化ビニル樹脂，（メタ）アクリル樹脂，エポキシ樹脂，ポリスチレン樹脂，ポリエステル樹脂，フッ素樹脂，ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂，セルロース系樹脂及びポリウレタン樹脂などをそれぞれ単独又は組み合わせて用いることができる。組み合わせて用いる具体的な方法としては、それぞれの樹脂を製造するのに用いる単量体を用いて共重合樹脂としたり、混合して用いたり、積層して用いることができる。
【００３７】
さらに、耐候性を向上する目的で紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤などをそれぞれ単独あるいは組み合わせて用いることができる。さらに着色剤として各種の有機顔料、無機顔料、蛍光顔料、染料および蛍光染料などを含有させることができる。
【００３８】
つぎに，本発明において，平坦な第１面をもつ実質的に透明な層を含んでなる第１層と，鏡面反射層が露出している第２面をもつ再帰反射素子層を含んでなる第２層とからなる再帰反射性物品を用いて，
A.第２面の鏡面反射層上に光反応性樹脂層を設置する工程
B.選択的光照射により光反応性樹脂を部分的に反応させる工程
C.光反応性樹脂層の選択領域を部分的に除去する工程
D.鏡面反射層の露出部分をその場で非鏡面化することにより像を形成する工程
により像が形成する工程を以下に説明する。
【００３９】
工程Ａにおける第２面の鏡面反射層上に光反応性樹脂層を設置する工程としては，鏡面反射層が露出している第２面に連続または枚様でのスクリーン印刷法，グラビア印刷法，各種のコーティング法，スプレー法などで直接塗工する方法が採用できる。
【００４０】
この際に，あらかじめ光反応性樹脂を設置する領域を限定して，印刷法やコーティング法などによって部分的に設置することもできる。その際には、鮮明な像が形成されるように適正な粘度になるように適宜粘度を調整する必要がある。好ましい粘度としては例えば５０００〜１００００ｃｐｓが例示できる。また、用いる樹脂に応じて素子を侵さないような溶剤が使われるべきである。
【００４１】
または，シート状の光反応性樹脂を鏡面反射層に熱ロールで圧力をかけて積層する方法も採用することができる。
【００４２】
本発明において，第２面の鏡面反射層上に設置する、像を形成する部分の光反応性樹脂層の厚みが１０〜２００μmであることが望ましい。さらに好ましくは３０〜１００μmが望ましい。
【００４３】
１０μm未満の場合には鏡面反射層を部分的に除去する際に，鏡面反射層を除去する薬剤が光反応性樹脂層を通じて浸透して鏡面反射層と反応するので好ましくない。また，２００μｍを超える場合には，選択的に光反応を行う際に光反応性樹脂層の内部において光の散乱が起こりやすく，鮮明な像の形成が困難になるので好ましくない。さらに，鏡面反射層を部分的に非鏡面化する際に，鏡面反射層を処理する薬剤の進入が困難になり鏡面反射層を除去が困難になり，やはり，鮮明な像の形成が困難になるので好ましくない。また，光反応性樹脂層の厚さが過大となり柔軟なシート製品を得にくいので好ましくない。
【００４４】
本発明において，第２面の鏡面反射層上に設置する光反応性樹脂層は光重合性，光縮合成，光架橋性および光分解性の樹脂を適宜用いることができる。これらの樹脂は光の照射により溶解性の変化，液体から固体への相変化および接着性の変化などの物理的性質変化を起こし部分的な像の形成を可能とする。
【００４５】
本発明に用いることのできる光反応性樹脂の第１の例としては，いわゆる，ＵＶ硬化型インキとして用いられるようなアクリルプレポリマーをビヒクルとして，これに反応性モノマー，光重合開始剤および助剤類を加えたＵＶ硬化型樹脂を用いることができる。ビヒクルとしては重量平均分子量が１０００〜５０００程度のポリエステルアクリラート，エポキシアクリラート，ウレタンアクリラートなどのアクリルポリマー類やアクリロイル基が導入された変性アルキッド樹脂などを用いることができる。
【００４６】
ポリエステルアクリラートの例としてはアジピン酸と１，６−ヘキサンジオールより得られるポリエステル樹脂の両末端にアクリロイル基を導入したプレポリマーなどが上げられる。エポキシアクリラートの例としてはエポキシ樹脂の両末端のグリシジル基とアクリル酸とを反応させたプレポリマーなどを用いることができる。ポリウレタンアクリラートの例としてはアジピン酸と１，６−ヘキサンジオールより得られるポリエステル樹脂の両末端をトリレンジイソシアネート樹脂で反応させた後に，引き続いて，２−ヒドロキシエチルアクリレートで反応させたプレポリマーなどを用いることができる。
【００４７】
用いることのできる反応性モノマーの例としては，ジエチレングリコールジアクリレート，ネオペンチルグリコールジアクリレート，１，６−ヘキサンジオールジアクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの多官能性アクリラート類を用いることができる。
【００４８】
上記の光反応性樹脂に用いることのできる光重合開始剤としては，ＵＶ光を吸収して重合反応に有効なラジカルを効率よく発生するものが好ましい。たとえば，各種のベンゾイン誘導体，２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン，水素供与体の存在下でＵＶ光照射により水素引き抜き反応を起こしてラジカルを発生するベンゾフェノン，チオキサントンなどの芳香族カルボニル化合物を用いることができる。さらに，アミン類を添加することによりラジカルの発生を効率的にすることもできる。
【００４９】
さらに，各種の顔料，チキソトロピー付与剤，熱重合禁止剤，ワックス類などを添加することもできる。
【００５０】
これらの，ＵＶ硬化型の樹脂は各種の印刷法，たとえば，スクリーン印刷法，グラビア印刷，さらに，各種のコーティング法により鏡面反射層上に設置することができる。
【００５１】
本発明に用いることのできる光反応性樹脂の第２の例としては，ｐ−ジアゾフェニルアミンをパラホルムアルデヒドで縮合して芳香族スルホン酸塩とすることで得られる，いわゆるネガ型のジアゾ樹脂感光材料を用いることができる。
【００５２】
上記の芳香族スルホン酸塩は２−エチルヒドロキシメタクリラート−メチルメタクリラート共重合樹脂などのバインダーポリマーと混合して用いることが好ましい。このような光反応性の樹脂は光照射によりジアゾ基が分解して不溶化することができる。
【００５３】
本発明に用いることのできる光反応性樹脂の第３の例としては，側鎖にアリール基が導入されたアクリルポリマーバインダー，多官能性アクリラートモノマーおよび光重合開始剤から構成されている光重合型フォトポリマーを用いることができる。
【００５４】
側鎖にアリール基が導入されたアクリルポリマーバインダーに用いることのできるアクリルモノマーの例としては各種のアクリル酸，メタクリル酸，アクリル酸エステル類，メタクリル酸エステル類およびアリールメタクリレートなどを用いることができる。
【００５５】
本発明に用いることのできる多官能性アクリラートモノマーの例としては，ジエチレングリコールジアクリレート，ネオペンチルグリコールジアクリレート，１，６−ヘキサンジオールジアクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレートなどを用いることができる。
【００５６】
本発明に用いることのできる光重合開始剤の例としては，各種の有機過酸化物，ジフェニルヨウドニウム塩，Ｎ−フェニルグリシン，トリクロロメチルトリアジンおよび鉄アレーン錯体などを用いることができ，さらに，チオピリリウム塩，ケトクマリン色素，チオキサンテン色素などの光増感剤と併用して用いることが好ましい。
【００５７】
本発明で用いることのできる第４の光反応性樹脂の例としては，一般的にフォトレジスト材料として光照射により耐エッチング性の薄膜を形成して金属の部分的なエッチング処理を行うために用いられるレジスト用光反応性樹脂をあげることができる。
【００５８】
レジスト用光反応性樹脂の具体的な例としては，オルト−ナフトキノンジアゾスルフォン酸をノボラック樹脂，２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンあるいはテトラヒドロキシベンゾフェノンなどにエステル化した感光剤と，クレゾール型ノボラック樹脂とを混合したポジ型のフォトレジスト樹脂をあげることができる。
【００５９】
オルト−ナフトキノンジアジド化合物は光照射により分解して，カルベン，ケテン構造を経由して，アルカリ可溶な３−インデンカルボン酸型化合物に変化する。光照射前にはオルト−ナフトキノンジアジドスルフォニル基は，ノボラック樹脂に対して溶解抑制剤として作用するが，光分解後には溶解促進剤として作用するので，アルカリ水溶液に対する光照射部分の溶解性が増大して，露光部分のみが溶解除去されてポジ型の像が形成される。
【００６０】
上記のようなタイプのポジ型のフォトレジスト樹脂は，紫外線領域から可視光領域にわたって優れた解像度と耐アルカリ性を持つのでエッチング適性に優れており，本発明の像の形成された再帰反射物品の形成に好ましい。
【００６１】
水溶性のフォトレジスト材料例としては，カゼイン，グルー，ポリビニールアルコールなどの水溶性高分子に２〜９％の重クロム酸塩を添加した材料をあげることができる。
【００６２】
また，ケイ皮酸系レジスト材料も用いることができる。このレジスト材料はポリビニールアルコールに，光二量化型の感光基をもつケイ皮酸クロリドを反応させたものであり，２３０〜４５０ｎｍの紫外線を照射することにより不溶の樹脂を生成する。さらに，光増感剤として５−ニトロアセナフテンや１，２−ベンズアントラキノンなどを添加することが好ましい。
【００６３】
さらに，ゴム系のレジスト材料も用いることができる。このレジスト材料は，たとえば，天然ゴム，環化ポリイソプレン，ポリブタジエンなどのゴムに感光剤としてビスアジド化合物を添加したものである。光照射によりアジド基が分解して反応性のニトレン中間体となり，これがゴムと反応して不溶化する。
【００６４】
これらゴム系のレジスト材料に用いるビスアジド化合物としては，２，６−ジ−（４’−アジドベンジリデン）シクロヘキサンや２，６−ジ−（４’−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサンなどをあげることができる。
【００６５】
これらのゴム系のレジスト材料は耐薬品性，耐久性および解像度に優れているので，本発明の像の形成された再帰反射物品の形成に好ましい。
【００６６】
本発明で用いることのできる第５の光反応性樹脂の好適な例としては，一般にドライフイルムフォトレジストとして電子機器にもちいるプリント配線の形成等の用途に製品として販売されているシート状の光反応性樹脂である。通常は両面に保護フイルムをサンドイッチされた形状で販売されており，保護フイルムを剥離しながら本発明に用いる再帰反射物品の鏡面反射層と加熱圧着してラミネートする。
【００６７】
ドライフイルムフォトレジストに用いる材料はバインダーポリマー，多官能性モノマー，重合開始剤，熱重合禁止剤，密着付与剤および可塑剤などで構成されている。バインダーポリマーの例としてはメチルメタアクリラートを主成分とする（メタ）アクリラート樹脂，または，スチレン，アクリロニトリルと（メタ）アクリル酸共重合物を用いることができる。重合開始剤としてはベンゾイン誘導体や２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどを用いることができる。
【００６８】
このドライフイルムフォトレジストは紫外線の照射によりアルカリ現像液に不溶となる。用いることのできるシートの厚みとしては，１０〜１００μm，好ましくは１０〜５０μmを例示することができる。このようなシート状の光反応性樹脂は，均一な膜形成が可能であるために解像度に優れており，本発明の像の形成された再帰反射物品の形成にとくに好ましい。また，溶剤を用いないために再帰反射物品の鏡面反射層を通じて再帰反射素子の溶剤による変形が起こらないために，ポリカーボネート樹脂や塩化ビニル樹脂などを用いたプリズム型再帰反射物品の場合にとくに好ましい。
【００６９】
ドライフイルムフォトレジストと再帰反射物品の鏡面反射層と加熱圧着してラミネートするさいには，熱による素子の変形が起こらないように注意する必要がある。たとえば，プリズム層にポリカーボネート樹脂を用いた鏡面反射式プリズム型再帰反射物品の場合には，加熱温度５０〜９０度で加圧力２ｋｇ／ｃｍ２の条件を例示することができる。加熱温度が低い場合には鏡面反射層との密着が不十分となり現像液の浸入がおこり好ましくなく，高すぎる場合にはプリズム素子の変形により再帰反射性能が低下して好ましくない。この圧着温度と圧力は再帰反射物品に用いられている樹脂とレジストフイルムの熱変形温度により適宜選択されるべきである。
【００７０】
上記のようにして設置された光反応性樹脂は，工程Ｂとして選択的に光を照射することにより，光重合，光縮合，光架橋および光分解を行なわれ，所望の像に一致したパターンで光反応性樹脂層を除去することができる。
【００７１】
選択的な光の照射法としては，像パターンが印刷又はくり抜かれた光遮蔽マスクを用いる方法，レーザービームなどを用いて像を連続的に形成する方法などを用いることができる。用いるレーザービームとしては可視光レーザーである波長４３６ｎｍのｇ線，紫外線レーザーとしては波長３６５ｎｍのｉ線やＫｒＦによる発生される波長２４８ｎｍのエキシマレーザー線などを用いることができる。
【００７２】
本発明において，光反応性樹脂の反応に用いる光とは，光重合，光縮合，光架橋および光分解を行うことができれば，特に可視光に限定されるものではなく，紫外線光，赤外線光、遠赤外線あるいはＸ線などの電磁波も含まれる。
【００７３】
上記で記載した選択的に光反応を行った光反応性樹脂は，工程Ｃとして各種の溶剤などを用いて，光重合性，光縮合性，ネガ型の光架橋性樹脂の場合には光を照射しなかった非反応部分を，また，ポジ型の光分解性樹脂の場合には光を照射した分解反応部分を部分的に除去する。
【００７４】
光反応をおこなった後に，可溶性部分として残った部分は各種の溶剤で除去される。用いることのできる除去溶剤としては用いる光反応性樹脂の溶解性に合わせて適宜選択できるが，たとえば，水系のエマルジョンタイプ樹脂の場合には水や酸性水溶液，アルカリ性水溶液を用いることができ，また，各種の有機溶剤を用いてもよい。
【００７５】
ついで，工程Ｄとして部分的に光反応性樹脂を除去して鏡面反射層が露出している再帰反射性物品を部分的に非鏡面化する。
【００７６】
鏡面反射層の露出部分を非鏡面化する手段としては酸化金属化処理、陽極酸化皮膜処理、クロム酸塩皮膜処理、リン酸塩皮膜処理などの手段により、金属層を酸化物、水酸化物、クロム酸塩およびリン酸塩などの無機塩化合物およびシュウ酸塩などの有機塩化合物に変えることにより非鏡面化されて反射性能が失われて、その部分が像として形成される。
【００７７】
本発明に用いることのできる非鏡面化の手段としては、アルミニウムおよびアルミニウム合金類からなる鏡面反射層の酸化金属処理が好ましい。アルミニウムは両性金属であるために、各種の無機酸、有機酸およびアルカリ類が酸化処理剤として用いることができるが、酸性水溶液中ではアルミニウムイオンＡｌ３＋として溶解し、アルカリ性溶液中ではアルミン酸イオンＡｌＯ２−として溶解してしまうので、酸化金属皮膜の条件としてはｐＨが４〜８の中性領域で行って溶解性の少ない状態、すなわち、不動態化することが重要である。
【００７８】
用いることのできる酸化金属皮膜剤としては酢酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液が好ましい。とくに、酢酸、珪酸ソーダ、アンモニア水は幅広いｐＨ条件が採用できるので好ましい。形成する酸化金属皮膜はバヤライト、ベーマイトなどの酸化アルミニウムの水和物と信じられる。
【００７９】
上記の酸化金属処理は、アルミニウム以外の金属においても採用できる。その際には、用いる金属の性質に合わせて、適宜酸及びアルカリを選択する必要がある。
【００８０】
また、本発明に用いることのできる他の酸化金属処理による非鏡面化の手段としては熱水処理によるアルミニウムおよびアルミニウム合金類からなる鏡面反射層のベーマイト処理が好ましい。
【００８１】
ベーマイト処理の方法としては、アルミニウム及びアルミニウム合金を水中で熱処理する方法があげられる。このさいに、水中にアンモニアやアミン類を添加すると安定な皮膜を形成できるので好ましい。
【００８２】
さらに、アルミニウム及びアルミニウム合金の無機クロム酸塩処理の方法としては、クロム酸塩皮膜処理、リン酸塩皮膜処理などのいわゆる化成皮膜による非鏡面化も可能である。
【００８３】
リン酸処理の方法としては、リン酸亜鉛溶液にリン酸カルシウムを加えた溶液をもちいて、浸漬法によりリン酸化成皮膜化により非鏡面化することができる。さらに、リン酸マンガン系皮膜も採用できる。
【００８４】
アルミニウム及びアルミニウム合金のクロム酸塩処理の方法としては、クロム酸およびクロム酸塩を主成分としてフッ化物、酸化剤、塩化物あるいはリン酸塩を含む処理液で処理を行うことによりクロム酸皮膜、いわゆるクロメート皮膜を形成して非鏡面化することができる。処理の方法としてはアルミニウム合金の組成や用いる処理液の組成にもよるが、室温から７０℃、数秒から１０分程度の浸漬やスプレー法で行うことができる。
【００８５】
また、本発明に用いることのできるアルミニウム及びアルミニウム合金類の非鏡面化の他の手段としては陽極酸化皮膜処理が好ましい。
【００８６】
本発明における陽極酸化皮膜処理としては、金属鏡面反射層を陽極として硫酸、シュウ酸、リン酸、クロム酸などの溶液を用いて電解処理すること、いわゆるアルマイト化により非鏡面化されうる。これらの処理方法の具体的な方法としては日本工業規格のＪＩＳ Ｈ９５００に定められる硫酸陽極酸化処理技術基準やＪＩＳ Ｈ９５０１  に定められるシュウ酸陽極酸化処理技術基準に記載されているので、ここでは，これらの文献の引用をもって具体的記述に代える。
【００８７】
上記の工程Ｄにおいて，光反応性樹脂や鏡面反射層の部分的な非鏡面化処理するのに用いたアルカリや酸は，中和剤や水を用いて洗浄を行い，近接する鏡面反射層の残留部分が犯されないようにするのが好ましい。
【００８８】
残留した光反応性樹脂層はそのまま残しても、残さなくても構わない。光反応性樹脂層を除去するには，さらに強力な溶剤などを用いて除去したり，粘着剤シートを積層した後に光反応性樹脂層と共に引き剥がすなどの方法を用いることができる。
【００８９】
本発明においては鏡面反射層の露出部分をその場で非鏡面化したのちに、染料や顔料による含侵による着色法または二次電解着色法により非鏡面化部分を着色することも可能である。着色する方法としては各種の染料や顔料などを含有した着色樹脂を含侵させる方法や二次電解着色法などが採用できる。
【００９０】
さらに、工程Ｄにおいて生成させたクロメート塩、リン酸塩などでは生成物そのものが着色されていて像を形成しない鏡面反射部分と区別できるようにしてもよい。ベーマイト処理においても適宜処理条件を変更することにより、白から黒までの色に像の色調を変えることができる。具体的なベーマイトの処理条件としては、熱水中で処理を行いアルミニウムをＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ（ベーマイト）とすることができるが、アルミニウムの溶解を抑制するために抑制剤としてフッ化水素、クロム酸、酒石酸、リン酸などの酸類やクロム酸塩、リン酸塩などのアルカリ化合物を添加するのが好ましい。さらに、クロム酸塩と炭酸ソーダを用いるＭＢＶ法を採用することもできる。生成するベーマイト皮膜はこれらの添加物により白から黒までの色に像の色調を変えることができる。
【００９１】
さらに、部分的に非鏡面化部分を染料や顔料による含侵による着色法としては、各種の顔料や染料などをスプレーしたり、浸漬することができる。用いることのできる染料としては各種の直接染料（コンゴーレッドなど）、酸性染料（オレンジＨ、ローズレッドなど）、塩基性染料（マラカイトグリーン、オーラミンなど）を、タンニン酸、没食子酸、フェノールなどの媒染剤類と併用して用いることが好ましい。このような染料や顔料による着色方法はアルミニウムを工程Ｄで処理して酸化物や水酸化物に変化させた非鏡面化部分において特に好ましい。
【００９２】
アルミニウム酸化物の染色を行う具体的な方法としては、それ自体公知の各種の無機塩や有機染料の混合水溶液を用いて、黒、灰、褐色、黄色、赤色、青色などのさまざまな色に染色することができ、これらの染色像は視認性や耐侯性に優れていて特に好ましい。
【００９３】
アルミニウム酸化物を黒色に染色する方法としては、モリブデン酸アンモニウムと塩化アンモニウム水溶液を用いる方法、モリブデン酸アンモニウムと硝酸アンモニウム水溶液を用いる方法などを採用することができる。
【００９４】
アルミニウム酸化物を褐色に染色する方法としては、硫酸カリウム、硫酸バナジウム、重クロム酸カリウムおよびアリザリン染料の水溶液を用いる方法、過マンガン酸カリウムと硫酸マンガンの水溶液を用いる方法などが採用できる。
【００９５】
また、アルミニウム酸化物を褐色に黄色する方法としては、硫酸カリウムとモーリン染料の水溶液を用いる方法などが採用できる。
【００９６】
さらに、アルミニウムにより形成された鏡面反射層の場合には、いわゆる、二次電解着色法により黒、暗灰、暗黄色、暗赤色、暗青色などの色に着色することができる。この方法により着色された像は化学的に安定な像として形成されるので耐久性、耐侯性に優れており好ましい。
【００９７】
二次電解着色法による像の着色方法としては、工程Ｄにおいて陽極酸化皮膜処理によりアルミニウム製の鏡面反射層をいわゆるアルマイト化した後に、引き続いて、それ自体公知の方法で二次電解着色することができる。
【００９８】
上記のようにして作成した像の形成された再帰反射製物品は，アルミニウム、鉄、プラスチック、ガラス、紙や木板などに積層する目的で接着剤や粘着剤を積層することができる。積層する方法としては接着剤と剥離ライナーを積層した接着剤ライナーと再帰反射物品とを圧着ロールで必要に応じて熱をかけながら圧着する方法が採用できる。
【００９９】
本発明の再帰反射シートに用いることのできる接着剤としては、感圧型接着剤、感熱型接着剤、架橋型接着剤などを適宜選択できる。感圧接着剤としてはブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノニルアクリレートなどアクリル酸エステルをメタアクリル酸、酢酸ビニルなどと共重合して得られるポリアクリル酸エステル粘着剤やシリコン樹脂系粘着剤、ゴム系粘着剤などを用いることができる。感熱型接着剤としてはアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系樹脂、オレフイン系樹脂などを用いることができる。
【０１００】
次に図によって本発明をより詳しく説明する。
【０１０１】
図１は従来技術に基づく封入型再帰反射物品を説明する断面図である。印刷層３が印刷法により設置されて像が形成されている。鏡面反射層７が焦点層６を介して微小硝子球５に設置された再帰反射素子を形成し，固着層を介して平坦で透明な表面層２に積層されている。さらに，鏡面反射層には接着剤層８および剥離材層９が設置されており，入射光１を光の入射した方向に再帰反射するように作られている。
【０１０２】
つぎに，図２〜図７によって本発明における像が形成された封入型再帰反射物品の形成方法を詳細に説明する。
【０１０３】
図２は本発明に用いる出発原料として用いるための、従来技術により形成された像の形成されていない封入型再帰反射物品の断面図である。第１面は平坦で透明な表面層２をもち，第２面は鏡面反射層７が焦点層６を介して微小硝子球５に設置された再帰反射素子が露出している。
【０１０４】
図３は露出した鏡面反射層７の上に光反応性樹脂１０が積層されている工程Ａを説明する図である。
【０１０５】
図４は積層された光反応性樹脂１０の上に，光遮蔽マスク１１を設置し，光を照射して選択的な光反応を行う工程Ｂを説明する図である。選択的な光反応は図４に示されるようなマスクを用いずにレーザービーム法により選択的に光を照射することにより達成することも出来る。
【０１０６】
図５は選択的光反応により形成された光反応部分を各種の溶剤などを用いて，光重合性，光縮合性のネガ型の光架橋性樹脂の場合には光を照射しなかった非反応部分を，また，ポジ型の光分解性樹脂の場合には光を照射した分解反応部分を部分的に除去する工程Ｃを説明する図である。光反応性樹脂層１０は像を形成する部分が除去されており，鏡面反射層が露出している。
【０１０７】
図６は図５の工程で露出した鏡面反射層７を、その場で非鏡面化する工程Ｄを経由して、その部分に像が形成された再帰反射物品である。
【０１０８】
図７は図６における像が形成された再帰反射物品を，各種の基材に貼り付けるために接着剤層８を設置した図である。
【０１０９】
図８は従来技術に基づき，印刷法により像３が形成された鏡面反射式プリズム型再帰反射物品を説明する断面図である。第１面は透明で平坦な表面層２をもち，プリズム層１２におけるプリズム素子の反射表面には鏡面反射層７があり，さらに，接着剤層８および剥離材層９が設置されている。
【０１１０】
つぎに，図９〜図１２によって本発明における像が形成された鏡面反射式プリズム型再帰反射物品の形成方法を詳細に説明する。
【０１１１】
図９は光反応性樹脂１０が鏡面反射層７上に設置されたプリズム型再帰反射物品に光遮蔽マスク１１を設置し（工程Ａ），光を照射して選択的な光反応を行う工程Ｂを説明する図である。選択的な光反応は図９に示されるようなマスクを用いずにレーザービーム法により選択的に光を照射することにより達成することも出来る。
【０１１２】
図１０は選択的光反応により形成された光反応部分を各種の溶剤などを用いて，光重合性，光縮合性のネガ型の光架橋性樹脂の場合には光を照射しなかった非反応部分を，また，ポジ型の光分解性樹脂の場合には光を照射した分解反応部分を部分的に除去する工程Ｃを説明する図である。光反応性樹脂層１０は像を形成する部分が除去されており，鏡面反射層が露出している。
【０１１３】
図１１は図１０の工程で露出した鏡面反射層７を,その場で非鏡面化する工程Ｄを経由して，その部分に像が形成された再帰反射物品である。
【０１１４】
図１２は図１１における像が形成された再帰反射物品を，各種の基材に貼り付けるために接着剤層８を設置した図である。
【０１１５】
【発明の効果】
【０１１６】
本発明による方法で形成された像は、反射素子に直接構成されており、像そのものが印刷インキなどによる着色剤や有機バインダー樹脂などの本質的に光や水などの浸入により分解しやすい構成物を含まず、化学的に安定な金属酸化物などの形態に変化させているために耐侯性や耐久性の優れた像を形成することができる。
【０１１７】
従来公知の像を形成する方法である表面保護層の表面（第１面）や内面などに印刷インキを用いて印刷法により像を形成する方法においては，樹脂層が外部からの光の暴露や水の侵入によって劣化が促進されやすく，耐久性の優れた像を得ることが困難であった。しかしながら，本発明による鏡面反射層の部分的な非鏡面化による像の形成方法においては，生成される像を形成する物質は化学的に安定な金属酸化物や各種の金属塩であるために、像として用いる印刷インキの劣化という不具合が発生しえないので耐久性に優れた像が形成される。
【０１１８】
さらに，マーチンの特開平4-229244号や特開平１-231004号に開示されているような，逆反射マイクロプリズム面上に形成された金属付着層に部分的に接着層を形成し，接着層により保護されていない金属層を引き剥がすことにより，部分的に金属層の設置されていない逆反射マイクロプリズムシートの形成方法においては，接着剤層を印刷法などで設置する必要があるためにプリズム間の溝に沿って溶剤を含んだ接着剤が流れ出して鮮明な像が形成できないという問題点があった。さらに，溶剤によりプリズムが変形を起こし再帰反射性能が低下するという問題点がおこりがちであった。しかしながら，本発明による鏡面反射層の部分的なその場における非鏡面化による像の形成方法においては，上記のような不具合がおこらず鮮明な像の形成が可能である。
【０１１９】
また，レーザー法による像の形成方法は反射素子である微小硝子球やプリズムの部分的破壊を起こすために，再帰反射性能を低下させるという問題点があった。さらに，用いることのできるレーザー光線の径が小さいために形成しうる像は微小点の集合像として得られるために，鮮明な像が得られにくく，広範囲の像を形成するのが困難であったが，本発明による鏡面反射層の部分的なその場における非鏡面化による像の形成方法においては，上記のような不具合が発生しにくく鮮明で広範な像の形成が可能である。
【０１２０】
さらに、本発明においては、形成された金属酸化物や金属塩に各種の着色剤を用いて色をつけることができる。これらの着色層はインキなど必要な有機物質によるバインダーを必要とせず、耐久性に優れている。また、本発明においては鏡面反射層の露出部分をその場で非鏡面化したのちに、染料や顔料による含侵による着色法または二次電解着色法により非鏡面化部分を着色することも可能であるために、化学的に安定着色像の形成が可能である。
【０１２１】
さらに，薄層アンテナ付の非接触型ＩＣ通信装置が積層された再帰反射物品においては，アルミニウム，アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−マンガン合金，銀、ニッケルなどの金属皮膜が設置されていると電波の反射により通信が阻害されてしまうという問題が生じる。しかしながら、本発明による鏡面反射層を部分的に非鏡面化した場合には、鏡面反射層の導電性をなくして電波の反射により阻害されないようにして，その反射素子層の下面に設置した情報通信用の薄層アンテナの受信感度を向上することに最適である。
【０１２２】
以下，実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【０１２３】
＜実施例１＞
日本カーバイド工業株式会社製の鏡面反射式プリズム型再帰反射シート、ニッカライトクリスタルグレード＃９６５０２タイプの粘着材層を設置する前の、鏡面反射層が露出している第２面をもつ再帰反射シートを出発原料（出発原料１）として、下記の工程により像が形成された再帰反射シートを作成した。以下に、この製造工程を詳細に説明する。
【０１２４】
この実施例でもちいた出発原料１は、図８に示される従来公知の鏡面反射式プリズム型再帰反射シートの印刷層３、粘着剤層８および剥離材層９がない構造であり、第１面は平坦で透明な厚さ５０μmのアクリル樹脂製の表面層２であり、ポリカーボネート製のプリズム層１２におけるプリズム素子の反射表面には厚さ０．８μmのアルミニウム製の鏡面反射層７が真空蒸着法により設置されて露出している。
【０１２５】
光反応性樹脂として、ドライフイルムフォトレジストタイプの日立化成工業株式会社製アルカリ現像型感光性フイルム「フォテック」Ｈ２３００を用いた。このドライフイルムレジストは膜厚が４８μmであり、光透過性のキャリアフイルムと保護フイルムにより両面が保護されていた。
【０１２６】
一対の加熱圧着ロールを用いて、上記の出発原料１にドライフイルムレジストの保護フイルムを剥離しながら鏡面反射層の露出した側の面に空気が残留しないようにして積層を行い、出発原料１、ドライフイルムレジストおよびキャリアフイルムが積層された工程品１Ａを得た。
【０１２７】
この工程品１Ａのキャリアフイルム側の面に、黒色インキにより文字像が印刷された厚さ７５μmのポリエステル樹脂製のマスクフイルムを設置して、ランプ入力８０ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプタイプの紫外線照射装置(ウシオ電機社製)を用いて２０秒間露光処理をおこない、選択的光照射により光反応性樹脂を部分的に反応させる工程品１Ｂを得た。なお、用いたマスクフイルムには視認性の評価を目的として文字大きさ１１ポイントで文字体がＣｅｎｔｕｒｙのアルファベット文字“ＡＢＣ”が印刷されていた。
【０１２８】
ついで、上記の工程品１−２のキャリアフイルムを取り除いた後に、ｐＨが８に調整された１０％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用いて、温度６０℃の条件で未反応部分の光反応性樹脂を取り除いたのちに、水洗浄を行って部分的に鏡面層が露出した工程品１Ｃの作成を行った。
【０１２９】
引き続いて、上記の工程品１Ｃを同じくｐＨが８に調整された１０％炭酸ナトリウム水溶液中で温度６０℃の条件で酸化処理を行って部分的に露出したアルミニウム鏡面反射層を非鏡面化して像を形成して工程品１Ｄを作成した。
【０１３０】
上記の工程品１Ｄの、像が形成された側の第２面に厚さ５０μmのアクリル樹脂製の粘着剤（日本カーバイド工業株式会社製ニッセツＫＰ１8１8）と厚さ８０μmの大倉工業株式会社製ポリプロピレン製の剥離材を積層して、像が形成された再帰反射シート（試作品１）を作成した。
【０１３１】
＜実施例２＞
実施例１で作成した工程品１Ｃを用いて、下記のクロメート処理液を用いて温度７０℃の条件で、露出した鏡面層をクロメート処理して非鏡面化し、工程品２Ｄを作成した。
＜クロメート処理液＞
２％炭酸ナトリウム
０．２％酸性リン酸ソーダ
２％重クロム酸カリウム
２％過マンガン酸カリウム
【０１３２】
さらに、この工程品２Ｄを実施例1と同様に像が形成された側の第２面に厚さ５０μmのアクリル樹脂製の粘着剤（日本カーバイド工業株式会社製ニッセツＫＰ１8１8）と厚さ８０μmの大倉工業株式会社製ポリプロピレン製の剥離材を積層して、像が形成された再帰反射シート（試作品２）を作成した。
【０１３３】
＜実施例３＞
実施例１で作成した工程品１Ｃを用いて、工程３Ｃとして純水中で温度９５℃の条件で熱水処理を行い、露出した鏡面層をベーマイト処理により非鏡面化し、工程品３Ｄを作成した。
【０１３４】
さらに、この工程品３Ｄを実施例1と同様に像が形成された側の第２面に厚さ５０μmのアクリル樹脂製の粘着剤（日本カーバイド工業株式会社製ニッセツＫＰ１8１8）と厚さ８０μmの大倉工業株式会社製ポリプロピレン製の剥離材を積層して、像が形成された再帰反射シート（試作品３）を作成した。
【０１３５】
＜実施例４＞
実施例２で作成した工程品１Ｄを用いて、非鏡面化した部分に染色処理を行った。染色の方法としては、純水１リットルに２５ｇの硫酸カリウム、０．５ｇの硫酸バナジウム、０．５ｇの重クロム酸カリウムおよび１ｇのアリザリン染料を溶解させた染色液中に浸漬させて、褐色の染色を行った。
【０１３６】
＜実施例５＞
実施例１で用いた出発原料１にかわり、日本カーバイド工業株式会社製の封入レンズ型再帰反射シート、ニッカライトＳＥＧタイプの粘着材層を設置する前の、鏡面反射層が露出している第２面をもつ再帰反射シートを出発原料（出発原料５）としてもちいた以外は、実施例１と同じ方法で、像が形成された再帰反射シート（試作品５）を作成した。
【０１３７】
実施例５でもちいた出発原料５は、図１に示される従来公知の封入レンズ型再帰反射シート、ニッカライトＳＥＧタイプの印刷層３、粘着剤層８および剥離材層９がない構造をもつ。第２図に示されるように第１面は平坦で透明な厚さ４５μmのアクリル樹脂製の表面層２であり、微小硝子球５には厚さ１μmのアルミニウム製の鏡面反射層７が真空蒸着法により設置されて露出している。
【０１３８】
＜実施例６＞
実施例５で用いた出発原料５をもちいて、実施例５に記載の工程品５Ａを作成するのに用いたドライフイルムレジストフイルムに代わり、東京応化工業株式会社社製のポジ型ｇ線レジスト樹脂ＯＦＰＲ８００を用いて、スクリーン印刷法で鏡面反射層が露出している第２面の全面に積層後乾燥処理を行って厚さ４0ｇ／ｍ２の光反応性樹脂層を設置した以外は、実施例５と同じ方法で像が形成された再帰反射シート（試作品６）を得た。
【０１３９】
実施例６で用いたレジスト樹脂はナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）化合物を溶解禁止剤として用いたノボラック樹脂をバインダーとする組成として成り立っていると信じられる。露光に用いた紫外線は波長３６５nmの紫外線を用いた。また、露光液としてはｐＨが８で濃度１５重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、温度６０度の条件で未反応部分のレジスト樹脂を取り除いたのちに、水洗浄を行って工程品６Ｃの作成を行った。
【０１４０】
引き続いて、上記の工程品６Ｃを同じくｐＨが８に調整された１５％炭酸ナトリウム水溶液中で温度６０℃の条件で酸化処理を行って部分的に露出したアルミニウム鏡面反射層を非鏡面化して像を形成して工程品６Ｄを作成した。
【０１４１】
さらに、実施例４と同じ方法で非鏡面化した部分に染色処理を行った。染色の方法としては、純水１リットルに２５ｇの硫酸カリウム、０．５ｇの硫酸バナジウム、０．５ｇの重クロム酸カリウムおよび１ｇのアリザリン染料を溶解させた染色液中に浸漬させて、褐色の染色を行った。
【０１４２】
工程品６Ｄを染色した後に、像が形成された側の第２面に厚さ５０μmのアクリル樹脂製の粘着剤（日本カーバイド工業株式会社製ニッセツＫＰ１8１8）と厚さ８０μmの大倉工業株式会社製ポリプロピレン製の剥離材を積層して、像が形成された再帰反射シート（試作品６）を作成した。
【０１４３】
＜比較例＞
比較品として、実施例１で用いた出発原料１にかわり、日本カーバイド工業株式会社製の封入レンズ型再帰反射シート、ニッカライトＳＥＧタイプに印刷像が形成された再帰反射シートを用いた。比較例でもちいた再帰反射シートは、図１に示される従来公知の封入レンズ型再帰反射シートに赤色の印刷層３がグラビア印刷方で設置されている。第２図に示されるように第１面は平坦で透明な厚さ４５μmのアクリル樹脂製の表面層２であり、微小硝子球５には厚さ１μmのアルミニウム製の鏡面反射層７が真空蒸着法により設置されて露出している。
【０１４４】
＜測定法１＞視認性試験
文字像“ＡＢＣ”が形成された試作品を水平に置き、高さ１ｍの真上から蛍光灯の光を照射し、角度４５度の観察角で距離４５ｃｍの条件で形成された像の視認性を目視で判断して以下のように評価を行った。
Ａ：像“ＡＢＣ”の存在が鮮明に確認できる。
Ｂ：像“ＡＢＣ”の存在が確認できる。
Ｃ：像“ＡＢＣ”の存在がかすかに確認できる。
Ｄ：像“ＡＢＣ”の存在が確認できない。
【０１４５】
＜測定法２＞耐侯性試験後の視認性
耐候性試験機として、アトラスエレクトリックデバイス社製ＣＸＷ−Ｂ−８１２５０１５００を用いて、暴露時間を３０００時間とした以外は、ＪＩＳ  Ｚ−９１１７に準じて、耐候性試験を行った。促進耐侯性試験後の像の視認性を測定法１に規定の視認性試験法に基づいて評価を行った。
【０１４６】
＜測定法３＞耐侯性前の再帰反射性能の測定
再帰反射性能測定器として、アドバンスト・レトロ・テクノロジー社製「モデル９２０」を用い、促進耐侯性試験前の１００ｍｍ×１００ｍｍの試作品の再帰反射性能をＪＩＳ  Ｚ−９１１７に準じて、観測角０．２°、入射角５°により適宜の５点について測定し、その平均値をもって再帰反射シートの再帰反射性能とした。
【０１４７】
＜測定法４＞耐侯性後の再帰反射性能の測定
測定法３と同じく，再帰反射性能測定器としてアドバンスト・レトロ・テクノロジー社製「モデル９２０」を用い、促進耐侯性試験後の１００ｍｍ×１００ｍｍの試作品の再帰反射性能をＪＩＳ  Ｚ−９１１７に準じて、観測角０．２°、入射角５°により適宜の５点について測定し、その平均値をもって再帰反射シートの促進耐侯性評価後の再帰反射性能とした。
【０１４８】
＜測定法５＞非鏡面化処理後の金属成分の分析
鏡面層金属が非鏡面化処理後にその場で残留して像が形成していることの確認として、像形成部分の金属成分をＳＥＭ−ＥＤＳ法により分析を行った。測定に用いた分析器は日本電子株式会社製のＪＳＭ−５９００型分析装置であり、電圧１．５ｋｅＶにおけるシグナル強度をもってアルミニウムの存在を確認した。
【０１４９】
上記実施例に記載の試作品を上記の測定法により対比した表１を以下に示す。
【０１５０】
【表１】
0004059684.tif 000002
【０１５１】
また、鏡面層金属が非鏡面化処理後にその場で残留して像が形成していることの確認としてＥＰＭＡ分析法により、以下の試料の像部分の分析を行った。
分析試料１： 実施例１で用いた出発原料１の鏡面反射層
分析試料２： 試料１を水酸化ナトリウムでエッチングしてアルミニウム層を除去した試料。
分析試料３： 実施例１で作成した試作品１の像形成部分
【０１５２】
図１３〜１５に分析試料１〜３の分析結果を図示する。分析試料１にはアルミニウムが存在し反射素子を覆っているが、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液でエッチングした分析試料２にはアルミニウムが存在せず、像の部分で反射素子が露出していることを示している。一方、本発明の方法により像が形成された分析試料３においては、像形成部分が非鏡面化されていることが目視により確認できるが、アルミニウムが残留しておりその場で非鏡面化されていることを示している。
【０１５３】
本発明の記載により像が形成された試作品１〜６はいずれも優れた視認性と耐久性を示したが、比較例に用いた印刷像は特に耐久性に劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来技術による封入型再帰反射物品
【図２】 本発明の封入型再帰反射物品の工程を説明する図
【図３】 本発明の封入型再帰反射物品の工程を説明する図
【図４】 本発明の封入型再帰反射物品の工程を説明する図
【図５】 本発明の封入型再帰反射物品の工程を説明する図
【図６】 本発明の封入型再帰反射物品の工程を説明する図
【図７】 本発明の封入型再帰反射物品の工程を説明する図
【図８】 従来技術による鏡面反射式プリズム型再帰反射物品
【図９】 本発明のプリズム型再帰反射物品の工程を説明する図
【図１０】 本発明のプリズム型再帰反射物品の工程を説明する図
【図１１】 本発明のプリズム型再帰反射物品の工程を説明する図
【図１２】 本発明のプリズム型再帰反射物品の工程を説明する図
【図１３】 分析試料１の金属分析結果
【図１４】 分析試料２の金属分析結果
【図１５】 分析試料３の金属分析結果
【符号の説明】
１ 入射光
２ 表面層
３ 印刷層(像)
４ 固着層
５ 微小硝子球
６ 焦点層
７ 鏡面反射層
８ 接着剤層
９ 剥離材層
１０ 光反応性樹脂層
１１ 光遮蔽マスク
１２ プリズム層
１３ 非鏡面化部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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