(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機リチウム化合物を重合触媒として得た、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＨと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＳからなるブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）１００質量部、水和系無機充填材（２）１０〜２０００質量部および、成分（１）の官能基部分と反応性を有する架橋剤（３）０．０１〜２０質量部、を含んでなる難燃性重合体組成物。
【請求項２】
有機リチウム化合物を重合触媒として得た、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＨと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＳからなるブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）１００質量部、水和系無機充填材（２）１０〜２０００質量部、成分（１）の官能基部分と反応性を有する架橋剤（３）０．０１〜２０質量部、および、オレフィン系重合体（４）２〜１０００質量部、を含んでなる難燃性重合体組成物。
【請求項３】
有機リチウム化合物を重合触媒として得た、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＨと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＳからなるブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）の官能基と反応性を有する架橋剤（３）を該官能基１当量あたり０．３〜１０モル反応させた二次変性ブロック共重合体（５）１００質量部、および、水和系無機充填材（２）１０〜２０００質量部、を含んでなる難燃性重合体組成物。
【請求項４】
有機リチウム化合物を重合触媒として得た、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＨと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＳからなるブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）の官能基と反応性を有する架橋剤（３）を該官能基１当量あたり０．３〜１０モル反応させた二次変性ブロック共重合体（５）１００質量部、水和系無機充填材（２）１０〜２０００質量部および、オレフィン系重合体（４）２〜１０００質量部、を含んでなる難燃性重合体組成物。
【請求項５】
官能基含有変性剤が、ブロック共重合体のリビング末端との付加反応により、該ブロック共重合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性ブロック共重合体またはその水添物を生成する官能基を有する変性剤である請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
【請求項６】
架橋剤（３）が、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する架橋剤である請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
【請求項７】
変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）が、下記式（１）〜式（１４）から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性ブロック共重合体又はその水添物である請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
【化１】
0004097939.tif 000008
（上式で、Ｒ1〜Ｒ4は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ5は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ1〜Ｒ4の炭化水素基、及びＲ5の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ6は水素又は炭素数１〜８のアルキル基）
【請求項８】
水和系無機充填材（２）を、３００〜２０００質量部含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性重合体組成物を含む電線被覆材。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性重合体組成物を含む絶縁テープ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性に優れるとともに、燃焼した場合にもハロゲンガス等の有毒ガスの発生が無く、さらに、機械物性のバランスに優れ、機器内配線や自動車用ハーネス等の電線被覆材、絶縁テープ等の工業用材料等の用途に適した難燃性重合体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム的な軟質材料であって加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電製品、工業用材料、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野で使用されている。このような熱可塑性エラストマーの中で、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体及び／又はその水添物は、例えば、オレフィン系重合体との組成物として、押出し成形、射出成形等の種々の方法で成形され、自動車部品、家庭用品、及び工業用材料等に用いられている。しかし、このようなビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体及び／又はその水添物とオレフィン系重合体との組成物は、易燃性であるため、これを難燃化するための方法が種々検討されている。
【０００３】
その最も一般的な方法として、ハロゲン系の有機難燃剤を配合する方法が知られている。しかし、これらの難燃剤は、少量の配合で難燃効果を発揮するものの、燃焼時に腐食性かつ有毒性のガスを発生するという問題がある。また、例えば特開平２−２６３８５１号公報には、リン系難燃剤を配合した難燃性プロピレン樹脂組成物が開示されている。しかしこの組成物は、リン系難燃剤の吸湿性に基づくブリードを防止する必要があり、ブリード防止については、オレフィン系合成ゴム及びシランカップリング剤の配合によって改良効果が見られるものの、可とう性や柔軟性等の物性の点で満足しうるものではなかった。
【０００４】
また、特開昭６１−１８３３３７号公報には、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＳのビス（２、３−ジブロモプロピル）エーテルを用いた難燃性ポリプロピレン組成物が開示されているが、この化合物は環境ホルモンの疑いがあり、環境調和の面から問題があった。
また、例えば特開昭６３−１７２７５９号公報には、官能化されかつ選択的に水添されたモノアルケニルアレーン−共役ジエンブロック共重合体と、ポリプロピレンと、無機系金属化合物の水和物を配合した組成物及びその製造方法が、特開平１０−２７９７３６号公報には、ポリブテン／ポリプロピレンアロイ化ポリマーと、ポリオレフィン樹脂と、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系金属化合物の水和物とを配合した組成物及びその製造方法が、特開２００１−２００１０６号公報には、水添共役ジエン系重合体及び／又はエチレン−α−オレフィンランダム共重合体と、オレフィン系樹脂と、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機系充填材とを配合した組成物が開示されているが、この種の水和系無機充填材を配合した難燃性組成物では、十分な難燃性を得るために多量の水和系無機充填材を混合するため、引っ張り強度等の機械強度が低下するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、難燃性に優れるとともに、燃焼した場合にもハロゲンガス等の有毒ガスの発生が無く、さらに、機械物性のバランスに優れ、機器内配線や自動車用ハーネス等の電線被覆材、絶縁テープ等の工業用材料等の用途に適した難燃性重合体組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の官能基を付与したブロック共重合体、さらには特定の官能基を付与したブロック共重合体に特定の官能基を有する架橋剤を組み合わせた組成物と、無機充填材、必要によりオレフィン系重合体を配合することにより、難燃性に優れるとともに、燃焼した場合にもハロゲンガス等の有毒ガスの発生が無く、さらに、機械物性のバランスに優れることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明は下記の通りである。
１．有機リチウム化合物を重合触媒として得た、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＨと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＳからなるブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）１００質量部、水和系無機充填材（２）１０〜２０００質量部および、成分（１）の官能基部分と反応性を有する架橋剤（３）０．０１〜２０質量部、を含んでなる難燃性重合体組成物。
【０００８】
２．有機リチウム化合物を重合触媒として得た、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＨと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＳからなるブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）１００質量部、水和系無機充填材（２）１０〜２０００質量部、成分（１）の官能基部分と反応性を有する架橋剤（３）０．０１〜２０質量部および、オレフィン系重合体（４）２〜１０００質量部、を含んでなる難燃性重合体組成物。
【０００９】
３．有機リチウム化合物を重合触媒として得た、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＨと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＳからなるブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）の官能基と反応性を有する架橋剤（３）を該官能基１当量あたり０．３〜１０モル反応させた二次変性ブロック共重合体（５）１００質量部、および、水和系無機充填材（２）１０〜２０００質量部、を含んでなる難燃性重合体組成物。
【００１０】
４．有機リチウム化合物を重合触媒として得た、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＨと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＳからなるブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）の官能基と反応性を有する架橋剤（３）を該官能基１当量あたり０．３〜１０モル反応させた二次変性ブロック共重合体（５）１００質量部、水和系無機充填材（２）１０〜２０００質量部および、オレフィン系重合体（４）２〜１０００質量部、を含んでなる難燃性重合体組成物。
【００１１】
５．官能基含有変性剤が、ブロック共重合体のリビング末端との付加反応により、該ブロック共重合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性ブロック共重合体またはその水添物を生成する官能基を有する変性剤である１〜４のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
６．架橋剤（３）が、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する架橋剤である１〜５のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
７．変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）が、下記式（１）〜式（１４）から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性ブロック共重合体又はその水添物である１〜６のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
【００１２】
【化２】
0004097939.tif 000002
【００１３】
（上式で、Ｒ1〜Ｒ4は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ5は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ1〜Ｒ4の炭化水素基、及びＲ5の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ6は水素又は炭素数１〜８のアルキル基）
８．水和系無機充填材（２）を３００〜２０００質量部含むことを特徴とする１〜８のいずれかに記載の難燃性重合体組成物である。
９.１〜８のいずれかに記載の難燃性重合体組成物を含む電線被覆材。
１０.１〜８のいずれかに記載の難燃性重合体組成物を含む絶縁テープ。
【００１４】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で使用するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）のビニル芳香族炭化水素含有量は、剛性と伸びのバランスから５〜９５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１０〜９０ｗｔ％、更に好ましくは１５〜８５ｗｔ％の範囲で使用できる。成分（１）のビニル芳香族炭化水素含有量が６０ｗｔ％以上、好ましくは６５ｗｔ％以上の場合は樹脂的な特性を有し、６０ｗｔ％未満、好ましくは５５ｗｔ％以下の場合は弾性的な特性を有す。本発明において特に好ましい成分（１）のビニル芳香族炭化水素含有量は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５ｗｔ％以上、７０ｗｔ％未満、好ましくは７〜６０ｗｔ％，更に好ましくは１０〜５０ｗｔ％である。
【００１５】
ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報などに記載された方法が挙げられる。
【００１６】
これらの方法で得られるブロック共重合体のリビング末端に後述する変性剤を付加反応することにより本発明で使用する官能基含有ブロック共重合体が得られ、例えば下記一般式で表されるような構造を有する。
（Ｈ−Ｓ）n−Ｘ、  Ｈ−（Ｓ−Ｈ）n−Ｘ、  Ｓ−（Ｈ−Ｓ）n−Ｘ、
Ｘ−（Ｈ−Ｓ）n、  Ｘ−（Ｈ−Ｓ）n−Ｘ、
Ｘ−Ｈ−（Ｓ−Ｈ）n−Ｘ、  Ｘ−Ｓ−（Ｈ−Ｓ）n−Ｘ、
［（Ｓ−Ｈ）n］m−Ｘ、  [（Ｈ−Ｓ）n]m−Ｘ、
[（Ｓ−Ｈ）n−Ｓ]m−Ｘ、  [（Ｈ−Ｓ）n−Ｈ]m−Ｘ
（上式において、Ｈはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｓは共役ジエンを主体とする重合体である。ＨブロックとＳブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘは、後述する官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示す。Ｘを後述するメタレーション反応で付加させる場合は、Ｈブロック及び／又はＳブロックの側鎖に結合している。また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）
【００１７】
尚、上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＨとは、ビニル芳香族炭化水素を好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＳとは、共役ジエンを好ましくは５０ｗｔ％を超える量で、より好ましくは６０ｗｔ％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。
【００１８】
共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合体部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。本発明で使用するブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは５〜９０％、より好ましくは１０〜８０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合、又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは３〜８０％、より好ましくは５〜７０％である。
【００１９】
但し、ブロック共重合体として水添物を使用する場合のミクロ構造は、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２５〜７５％であり、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合、または１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは５〜７０％であることが推奨される。なお、本発明においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を以後ビニル結合量と呼ぶ。
【００２０】
本発明において、共役ジエンとは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
また、ビニル芳香族重合体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等があるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００２１】
本発明において、ブロック共重合体の共役ジエンとしてイソプレンと１，３−ブタジエンを併用する場合、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、更に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。特に、低温特性に優れた粘着性組成物を得る場合には、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは４９／５１〜５／９５、より好ましくは４５／５５〜１０／９０、更に好ましくは４０／６０〜１５／８５であることが推奨される。イソプレンと１，３−ブタジエンを併用すると高温での成形加工においても、外観特性と機械特性のバランスの良好な組成物が得られる。
【００２２】
本発明において、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合（ビニル芳香族炭化水素のブロック率という）を調整することができ、ビニル芳香族炭化水素のブロック率を好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％〜９８ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜９７ｗｔ％に調整することができる。
ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率の測定は、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
ビニル芳香族炭化水素のブロック率（％）
＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの質量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の質量）×１００
【００２３】
本発明において、ブロック共重合体の製造に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒が使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
また、ブロック共重合体の製造に用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
又、有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよい。
本発明において、ブロック共重合体の製造時重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる。
【００２６】
適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミドなどがある。
【００２７】
本発明において、ブロック共重合体を製造する際の重合温度は、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは３０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に好適には０．５〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。
重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないようにすることが好ましい。
【００２８】
本発明で用いる変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）は、有機リチウム化合物を重合触媒として得た、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＨと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＳからなるブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなり、該ブロック共重合体に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シラノール基、アルコキシシラン基、ハロゲン化ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性ブロック共重合体又はその水添物である。
【００２９】
かかる官能基を有する原子団が結合しているブロック共重合体又はその水添物を得る方法は、ブロック共重合体のリビング末端との付加反応により、該ブロック共重合体に前記の官能基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合されている変性ブロック共重合体又はその水添物を生成する官能基を有する変性剤、あるいは該官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を付加反応させる方法により得ることができる。
【００３０】
他の方法としては、ブロック共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、ブロック共重合体に有機アルカリ金属が付加した重合体に上記の変性剤を付加反応させる方法が上げられる。後者の場合、ブロック共重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させ、上記の変性剤を反応させてもよい。変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
【００３１】
なお、本発明においては、ブロック共重合体のリビング末端に変性剤を反応させる際に、一部変性されていないブロック共重合体が成分（１）の変性ブロック共重合体に混在しても良い。成分（１）の変性ブロック共重合体に混在する未変性のブロック共重合体の割合は、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗｔ％以下、更に好ましくは５０ｗｔ％以下であることが推奨される。
本発明の難燃性重合体組成物においては、変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）に結合している原子団は前記の官能基から選ばれる官能基を少なくとも１個有するため、無機充填材との反応性又は親和性が高く、無機充填材との化学的な結合や相互の官能基間での水素結合等の物理的な親和力により相互作用が効果的に発現され、また、本発明で規定する架橋剤との間に化学的な結合や物理的な親和力を生じて、本発明が目的とする特性に優れた難燃性重合体組成物を得ることができる。
【００３２】
本発明で用いる変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）として特に好ましいものは、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性ブロック共重合体又はその水添物である。
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団として好ましい原子団は、下記式（１）〜式（１４）のような一般式で示されるものから選ばれる原子団が上げられる。
【００３３】
【化３】
0004097939.tif 000003
【００３４】
（上式で、Ｒ1〜Ｒ4は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ5は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ1〜Ｒ4の炭化水素基、及びＲ5の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ6は水素又は炭素数１〜８のアルキル基）
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性ブロック共重合体又はその水添物を得るために使用される変性剤としては、下記のものが上げられる。
【００３５】
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシランである。
【００３６】
また、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシランである。
【００３７】
さらにまた、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が上げられる。
【００３８】
上記の変性剤を反応させることにより、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性剤の残基が結合している変性ブロック共重合体が得られる。ブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させる場合、ブロック共重合体のリビング末端は重合体ブロックＨでも重合体ブロックＳのいずれでも良いが、組成物の機械強度を高めるためには重合体ブロックＨの末端に結合していることが好ましい。
【００３９】
本発明において、変性ブロック共重合体の水添物は、上記で得られた変性ブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
【００４０】
具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００４１】
水添反応は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００４２】
本発明に使用される変性ブロック共重合体の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されないが、変性ブロック共重合体水添物の熱安定性、及びオレフィン系重合体との相容性の点から、変性ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の５０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上が水添されたものが好ましく、さらに、水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合の水素添加率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが好ましい。ここで、ビニル結合の水素添加率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
【００４３】
なお、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下が推奨される。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
本発明で使用する変性ブロック共重合体又はその水添物の重量平均分子量は、組成物の機械強度保持の点から３万以上、溶融混練性や成形加工性の点から１００万以下であることが好ましく、より好ましくは４万〜５０万、更に好ましくは５万〜３０万である。
【００４４】
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また水添率も、同装置を用いて知ることができる。ブロック共重合体又はその水添物の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００４５】
上記のようにして得られた変性ブロック共重合体又はその水添物の溶液は、必要に応じて触媒残渣を除去し、変性ブロック共重合体又はその水添物を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、変性ブロック共重合体又はその水添物の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明で使用する変性ブロック共重合体又はその水添物には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００４６】
次に、本発明において成分（２）として用いられる無機充填材としては、特に限定はしないが、難燃性に優れた組成物を得る目的で、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化錫の水和物、硼砂等の無機金属化合物の水和物等、水和系無機充填材が好ましく、中でも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムがより好ましい。これら無機充填材は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
またその他無機充填材として、炭酸カルシウム、珪藻土、合成シリカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、珪酸カルシウム、タルク、マイカ、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、アスベスト、酸化マグネシウム、アルミナ、ベントナイト、ゼオライト、カオリンクレイ、酸化鉄、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等を添加することができる。
【００４８】
なお本発明においては、無機充填材の表面を、ステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸等の脂肪酸またはその金属塩；パラフィン、ワックス、ポリエチレンワックス、又はそれらの変性物；有機ボラン、有機チタネート等の有機金属化合物；シランカップリング剤等で表面処理したものであってもよい。
また本発明では、無機充填材（２）の難燃効果を高めるために、必要に応じて、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、リン酸エステル等のリン系難燃剤、シリコーン化合物、石英硝子等を用いてもよく、また難燃助剤として、水ガラス、フリット等を用いてもよく、さらに、ドリップ防止のために窒化珪素短繊維等を用いてもよい。
【００４９】
本発明における無機充填材（２）の配合量は、成分（１）の変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）１００質量部に対して、難燃効果の点から１０質量部以上であり、破断強度及び伸びの点から２０００質量部以下であり、好ましくは２０〜１０００質量部、より好ましくは２５〜５００質量部である。
本発明において、成分（１）の官能基部分と反応性を有する架橋剤を成分（３）として使用することができる。成分（３）の架橋剤は、変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）の官能基と反応性を有する官能基を有する架橋剤であり、好ましくはカルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する架橋剤である。架橋剤（３）を使用する場合の配合量は、成分（１）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０３〜１０質量部、更に好ましくは０．０５〜７質量部である。
【００５０】
架橋剤（３）をかかる配合量で用いた場合、機械強度に優れた難燃性重合体組成物を得ることができる。なお、本発明においては、これら架橋剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
成分（３）の架橋剤として具体的なものは、カルボキシル基を有する架橋剤としては、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００５１】
酸無水物基を有する架橋剤としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
イソシアネート基を有する架橋剤としてはトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、多官能芳香族イソシアナート等が挙げられる。
【００５２】
エポキシ基を有する架橋剤としてはテトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、エチレングリコールジグリシジル、プロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート等が挙げられる。
シラノール基を有する架橋剤としては成分（１）のブロック共重合体を得るために使用される変性剤として記載されているアルコキシシラン化合物の加水分解物等が挙げられる。アルコキシシラン基を有する架橋剤としてはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジスルファン、エトキシシロキサンオリゴマー等が挙げられる。
【００５３】
本発明において特に好ましい架橋剤は、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、或いは酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基を２個以上有する架橋剤であり、例えば無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン等である。
【００５４】
本発明においては、上記の成分（１）に成分（３）を予め反応させた二次変性ブロック共重合体（本発明では成分（５）と規定）を成分（２）と配合して、または成分（２）及び成分（４）と配合して難燃性重合体組成物とすることができる。
成分（１）に成分（３）を予め反応させる場合、成分（１）に結合されている官能基１当量あたり、成分（３）が０．３〜１０モル、好ましくは０．４〜５モル、更に好ましくは０．５〜４モルである。成分（１）と成分（３）を予め反応させる方法は、後述する溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法などが挙げられる。
【００５５】
このようにして得られた成分（５）を成分（２）と配合して、または成分（２）及び成分（４）と配合して難燃性重合体組成物とする場合、成分（５）と成分（２）の合計量１００重量部、または成分（５）、成分（２）及び成分（４）の合計量１００質量部に対して、更に成分（３）を０．０１〜２０質量部配合することができる。
本発明において成分（１）と成分（３）を予め反応させる方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。本発明においては押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の点から好ましい。
【００５６】
次に、本発明では、成分（４）としてオレフィン系重合体を使用することができる。本発明で使用できるオレフィン系重合体とは、１種または２種以上のモノオレフィンを高圧法または低圧法のいずれかによる重合から得られる結晶性のオレフィン系重合体であり、中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１が好ましい。このオレフィン系重合体は単独重合体であってもよく、他のモノマーと共重合してなる共重合体であってもよい。
【００５７】
共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン（主たる重合体がポリエチレンの場合は除く）、プロピレン（主たる重合体がポリプロピレンの場合は除く）、ブテン−１、（主たる重合体がポリブテン−１の場合は除く）、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖状α−オレフィン；４−メチルペンテン−１、２−メチルプロペン−１、３−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等の分岐状α−オレフィン；ならびに前記α−オレフィンと共重合可能なモノマーを挙げることができる。
【００５８】
これら共重合可能なモノマー成分の配合量としては、４０ｗｔ％以下が好ましく、２０ｗｔ％がより好ましい。これらを共重合した場合の共重合体の様式については特に制限はなく、例えばランダム型、ブロック型、グラフト型、これらの混合型のいずれであってもよい。本発明においてオレフィン系重合体として用いられる特に好ましい共重合体としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等が挙げられる。これらオレフィン系重合体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
本発明におけるオレフィン系重合体（４）の配合量は、成分(１)１００質量部に対して、引張強度の点から２質量部以上、引張り伸びの点から１０００質量部以下であり、好ましくは５〜８００質量部、より好ましくは１０〜５００質量部である。
さらに本発明の難燃性重合体組成物には、公知のナフテン系、パラフィン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを、軟化剤として使用することが出来る。軟化剤を添加することにより組成物の粘度が低下するので加工性が向上する。これらの軟化剤の配合量は、組成物の機械強度、及び熱安定性の点から、成分（１）１００質量部に対して０〜２００質量部、好ましくは０〜１００質量部の範囲が好ましい。
また本発明の難燃性重合体組成物には、必要により、酸化防止剤、光安定剤などの安定剤等を添加することも出来る。
【００６０】
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）］アクリレートなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤などを挙げることができる。また、光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシー３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤などを挙げることができる。
【００６１】
上記の安定剤以外に、本発明に用いる難燃性重合体組成物には、必要により、防菌、防かび剤；分散剤；発泡剤；発泡助剤；ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤；フェライト等の金属粉末；ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維；炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維；複合繊維、チタン酸カリウムウイスカー等の無機ウイスカー；軽石、コットン、コルク粉、フッ素樹脂、ポリマービーズ、セルロースパウダー等の充填剤またはこれらの混合物；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、などのワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂である。
【００６２】
また、天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、及び本発明以外のスチレン−イソプレン系ブロック共重合体などの合成ゴムを添加しても良い。その他、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。
【００６３】
本発明の難燃性重合体組成物の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の公知の混練機、及びそれらを組み合わせた混練機により溶融混練する方法、射出成形機でドライブレンドする方法等が挙げられる。なお本発明の組成物を製造するには、各成分を一括して混合してもよく、任意の成分をあらかじめ予備混合した後、残りの成分を混合してもよい。
本発明の難燃性重合体組成物は、従来公知の方法、例えば、押し出し成形、射出成形、二色射出成形、サンドイッチ成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、回転成形、パウダースラッシュ成形、発泡成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等によって、実用上有用な成形品に加工することができる。また、必要に応じて、発泡、粉末、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工をしてもよい。
【００６４】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、ブロック共重合体及びその水添物の特性の測定は、次のようにして行った。
（１）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
【００６５】
（２）ビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
（３）分子量
ＧＰＣ（装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：島津製作所社製Ｓｈｉｍｐａｃ  ＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
【００６６】
（４）未変性ブロック共重合体の割合
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、変性ブロック共重合体と低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記（３）で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合と、シリカ系カラムＧＰＣ〔装置はデュポン社製：Ｚｏｒｂａｘ〕で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合を比較し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定した。未変性ブロック共重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しなかったものの割合である。
【００６７】
難燃性重合体組成物の各種性能測定は、下記の方法で行った。
（１）引張り特性ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、サンプルの破断強度、破断伸びを測定した。
（２）酸素指数（Ｏ．Ｉ．）
ＪＩＳ Ｋ７２０１に従って酸素指数を測定し、◎、○、×の３段階で評価した。
◎：２８％以上
○：２４％以上２８％未満
×：２４％未満
酸素指数とは、所定の試験条件下において、材料が燃焼を持続するのに必要な、酸素と窒素の混合気体中の最低酸素濃度の数値であり、数値が大きいほど難燃性に優れていることになる。
【００６８】
また、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
１）水添触媒Ｉ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００６９】
２）水添触媒ＩＩ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
【００７０】
また、以下の実施例には、各成分として次のようなものを用いた。
（１）ブロック共重合体
本発明で用いたブロック共重合体又はその水添物（以下ブロック共重合体）の特性を表１に示した。
（２）無機難燃剤
Ｘ−１：高級脂肪酸で表面処理された水酸化マグネシウム（協和化学（株）製、商品名：キスマ５Ａ）
Ｘ−２：未処理の水酸化マグネシウム（協和化学（株）製、商品名：キスマ５）
（３）架橋剤
Ｄ−１：無水マレイン酸
Ｄ−２：テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン
（４）オレフィン系重合体
ポリプロピレン（モンテルＳＤＫ社製ＰＭ８０１Ａ）
【００７１】
【実施例１】
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で３０分間重合した後、予め精製したブタジエン７１質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン１４質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。その後、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以後、変性剤Ｍ１）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られたブロック共重合体は、スチレン含量が２９ｗｔ％、ポリブタジエン部のビニル結合量が４２％であった。
【００７２】
上記で得られたブロック共重合体に、水添触媒ＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られたブロック共重合体（以下ブロック共重合体Ａ）の特性を表１に示した。なお、ブロック共重合体Ａ中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２０ｗｔ％であった。
ブロック共重合体Ａ１００質量部に対して、無機難燃剤としてＸ−１を３００質量部、架橋剤としてＤ−１を０．５質量部、ポリプロピレンを１００質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、３０ｍｍφ２軸押し出し機で２２０℃で溶融混練してペレット化し、射出成形により物性評価用の試験片を作製した。物性評価結果を表２に示した。
【００７３】
【実施例２】
無機難燃剤Ｘ−１を１００質量部とした以外は実施例１と同様の方法で組成物を得た。得られた組成物の物性評価結果を表２に示した。
【００７４】
【実施例３】
無機難燃剤Ｘ−１を６００質量部とした以外は実施例１と同様の方法で組成物を得た。得られた組成物の物性評価結果を表２に示した。
【００７５】
【比較例５】
架橋剤を用いない以外は実施例１と同様の方法で組成物を得た。得られた組成物の物性評価結果を表２に示した。
【００７６】
【比較例１】
無機難燃剤Ｘ−１を５量部とした以外は実施例１と同様の方法で組成物を得た。得られた組成物の物性評価結果を表２に示した。
【００７７】
【比較例２】
変性剤を付加しない以外は、ブロック共重合体Ａと同様の方法でブロック共重合体Ｂを作成した。ブロック共重合体Ｂは、スチレン含量が２９ｗｔ％、水添反応前のポリブタジエン部のビニル結合量が４２％であった。
ブロック共重合体Ｂを用いて実施例１と同様の方法で組成物を得た。得られた組成物の物性評価結果を表２に示した。
【００７８】
【実施例５】
架橋剤Ｄ−１を２．０質量部とした以外は、実施例２と同様の方法で組成物を得た。得られた組成物の物性評価結果を表２に示した。
【００７９】
【実施例６】
水素添加率を８０％とした以外は、ブロック共重合体Ａと同様の方法でブロック共重合体Ｃを作成した。ブロック共重合体Ｃは、スチレン含量が２９ｗｔ％、水添反応前のポリブタジエン部のビニル結合量が４２％であった。尚、ブロック共重合体Ｃ中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２５ｗｔ％であった。
ブロック共重合体Ａ１００質量部に対して、無機難燃剤としてＸ−２を３００質量部、架橋剤としてＤ−２を４．０質量部、ポリプロピレンを１００質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、３０ｍｍφ２軸押し出し機で２２０℃で溶融混練してペレット化し、射出成形により物性評価用の試験片を作製した。物性評価結果を表２に示した。
【００８０】
【実施例７】
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で３０分間重合した後、予め精製したブタジエン８１質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン９質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。その後、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（以後、変性剤Ｍ２）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して０．２５倍モル反応させた。得られたブロック共重合体は、スチレン含量が１９ｗｔ％、ポリブタジエン部のビニル結合量が３６％であった。
【００８１】
上記で得られたブロック共重合体に、水添触媒ＩＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られたブロック共重合体（以下ブロック共重合体Ｄ）の特性を表１に示した。尚、ブロック共重合体Ｄ中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は３０ｗｔ％であった。
ブロック共重合体Ｄ１００質量部に対して、無機難燃剤としてＸ−１を３００質量部、架橋剤としてＤ−３を１．０質量部、ポリプロピレンを１００質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、３０ｍｍφ２軸押し出し機で２２０℃で溶融混練してペレット化し、射出成形により物性評価用の試験片を作製した。物性評価結果を表２に示した。
【００８２】
【実施例８】
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン２２質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で３０分間重合した後、予め精製したブタジエン６０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン１８質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。その後、変性剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以後、変性剤Ｍ３）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られたブロック共重合体は、スチレン含量が４０ｗｔ％、ポリブタジエン部のビニル結合量が２８％であった。
【００８３】
上記で得られたブロック共重合体に、水添触媒ＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られたブロック共重合体（以下ブロック共重合体Ｅ）の特性を表１に示した。尚、ブロック共重合体Ｅ中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２５ｗｔ％であった。
ブロック共重合体Ｅ１００質量部に対して、無機難燃剤としてＸ−２を３００質量部、架橋剤としてＤ−３を２．５質量部、ポリプロピレンを５０質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、３０ｍｍφ２軸押し出し機で２２０℃で溶融混練してペレット化し、射出成形により物性評価用の試験片を作製した。物性評価結果を表２に示した。
【００８４】
【比較例３】
カップリング剤としてＳｉＣｌ４を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して１／４モル反応させる以外は、ブロック共重合体Ｅと同様の方法で官能基を有しないブロック共重合体Ｆを得た。ブロック共重合体Ｆは、スチレン含量が４０ｗｔ％、水添反応前のポリブタジエン部のビニル結合量が２８％であった。
ブロック共重合体Ｆを用いて実施例８と同様の方法で組成物を得た。得られた組成物の物性評価結果を表２に示した。
【００８５】
【実施例９】
ブロック共重合体Ａに、該ブロック共重合体に結合する官能基１当量あたり２．１モルの架橋剤Ｄ１を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ブロック共重合体Ａの二次変性ブロック共重合体（二次変性ブロック共重合体ａ）を得た。二次変性ブロック共重合体ａの組成を表３に示した。
二次変性ブロック共重合体ａ１００質量部に対して、無機難燃剤としてＸ−１を３００質量部、ポリプロピレンを１００質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、３０ｍｍφ２軸押し出し機で２２０℃で溶融混練してペレット化し、射出成形により物性評価用の試験片を作製した。物性評価結果を表４に示した。
【００８６】
【比較例４】
ブロック共重合体Ｂに、該ブロック共重合体に対して２．１倍モルの架橋剤Ｄ１を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、架橋剤含有ブロック共重合体（架橋剤含有ブロック共重合体ｄ）を得た。架橋剤含有ブロック共重合体ｄの組成を表３に示した。
架橋剤含有ブロック共重合体ｄを用いて、実施例９と同様の方法で組成物を得た。得られた組成物の物性評価結果を表４に示した。
【００８７】
【実施例１０】
ブロック共重合体Ｄに、該ブロック共重合体に結合する官能基１当量あたり０．９モルの架橋剤Ｄ２を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ブロック共重合体Ｄの二次変性ブロック共重合体（二次変性ブロック共重合体ｂ）を得た。二次変性ブロック共重合体ｂの組成を表３に示した。
二次変性ブロック共重合体ｂ１００質量部に対して、無機難燃剤としてＸ−１を３００質量部、ポリプロピレンを１００質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、３０ｍｍφ２軸押し出し機で２３０℃で溶融混練してペレット化し、射出成形により物性測定用の試験片を作製した。物性評価結果を表４に示した。
【００８８】
【実施例１１】
ブロック共重合体Ａを５０質量部、ブロック共重合体Ｄを５０質量部、及びブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｄに結合する官能基の合計量１当量あたり３．５モルの架橋剤Ｄ２を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、二次変性ブロック共重合体（二次変性ブロック共重合体ｃ）を得た。二次変性ブロック共重合体ｃの組成を表３に示した。
二次変性ブロック共重合体ｃ１００質量部に対して、無機難燃剤としてＸ−１を３００質量部、ポリプロピレンを１００質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、３０ｍｍφ２軸押し出し機で２２０℃で溶融混練してペレット化し、射出成形により物性測定用の試験片を作製した。物性評価結果を表４に示した。
実施例１〜３、５〜１１及び比較例１〜５の結果から、本発明の難燃性重合体組成物は、難燃性に優れるとともに、機械物性のバランスに優れることがわかる。
【００８９】
【表１】
0004097939.tif 000004
【００９０】
【表２】
0004097939.tif 000005
【００９１】
【表３】
0004097939.tif 000006
【００９２】
【表４】
0004097939.tif 000007
【００９３】
【発明の効果】
本発明の難燃性重合体組成物は、難燃性に優れるとともに、燃焼した場合にもハロゲンガス等の有毒ガスの発生が無く、さらに機械物性のバランスに優れており、機器内配線や自動車用ハーネス等の電線被覆材、絶縁テープ等の工業用材料等の用途に適している。