(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）工程、（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程：
（Ａ）工程：（ａ）メラミン、（ｂ）ホルムアルデヒド、（ｃ）スルファニル酸、及び（ｄ）アルカリ物質を含有する水溶液を、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比として１：２．５〜３．５：０．５〜１．５の割合と、８．０〜１３．５のｐＨに調整した後、該水溶液を５０〜９０℃に加熱して遊離のスルファニル酸が仕込みの４０〜９０モル％に減少するまで反応を行う工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られた反応液に無機酸を添加して６．０〜８．０のｐＨに調整した後、５０〜９０℃で加熱を行い遊離のスルファニル酸が仕込みの２０〜６０モル％に減少するまで反応を行う工程、及び
（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られた反応液を７．０〜１３．５のｐＨに調整する工程、より成るスルファニル酸によって変性されたメラミンホルムアルデヒド樹脂水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンクリート用減水剤として用いられるメラミンホルムアルデヒド樹脂水溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりスルホン化メラミンホルムアルデヒド樹脂水溶液は、コンクリートの流動性を高めたり、単位水量を減少させ強度を高める目的で、セメントの分散剤として使用されている。
【０００３】
この減水剤の製造方法の改良に関する提案がいくつか開示されている。
【０００４】
特開昭５５−７５９０号公報には、芳香族アミノスルホン酸で変性されたメラミン・尿素ホルムアルデヒド縮合物が開示されている。又、そのモル比は、メラミンと尿素との合計に対する芳香族アミノスルホン酸が（０．２ないし１．０）：１．０であり、そしてメラミン対尿素のモル比が０．７５：０．２５ないし０．３０：０．７０と規定している。
【０００５】
特公平１−４０８５０号公報には、１モルのメラミンと３．５〜６モルのホルムアルデヒドと０．５〜１モルの化合物−１（但し化合物−１は、アルカリ金属の亜硫酸塩、アルカリ土類金属の亜硫酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、アミノスルホン酸、アミノ酸、アミノジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸ラクトン及びスルファミン酸からなる群から選択される少なくとも１種である。）とを、水が存在する９．０〜１３．０のｐＨのアルカリ性媒体中７５〜９０℃の温度で反応させる工程（ａ）、工程（ａ）で得られた混合物を、工程（ａ）で用いられたメラミン１モルに対して０．１〜３モルの化合物−２（但し、化合物−２は、アミノ酸、アミノカルボン酸、アミノジカルボン酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸ラクトン、スルファミン酸、アミノスルホン酸、ポリヒドロキシカルボン酸及びポリヒドロキシカルボン酸ラクトンからなる群から選択される少なくとも１種である。）とを、５．５〜６．５のｐＨ及び７５〜９０℃で反応させる工程（ｂ）、工程（ｂ）で得られた樹脂溶液に塩基性化合物−３（但し塩基性化合物−３は、アミン、ポリアミン、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、アルカリ土類金属の酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、遷移金属の塩基性塩、及び亜鉛又はアルミニウムの塩基性塩からなる群から選択される少なくとも１種である。）を添加して溶液のｐＨを８．０〜１３．０に調整する工程（ｃ）、そして工程（ｃ）で得られた溶液を冷却することにより、メラミン／アルデヒド樹脂水溶液を製造する方法が開示されている。
【０００６】
ＤＥ４４１１９７には、メラミンとスルファニル酸及びホルムアルデヒドを１：１．１〜１．５：３．３〜３．６とし、混合液のｐＨを５．０〜７．０として、５０℃〜９０℃で加熱し、粘度を１０〜６０cSt（８０℃）にすることによりスルホン化メラミンホルムアルデヒド樹脂水溶液を製造する方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来のスルホン化メラミンホルムアルデヒド樹脂は、流動性を保持する時間が短い、つまり経時的に流動性が低下するという欠点があった。その為、主に２次製品工場で使用され、レデイミクストコンクリートにおいては、流動化剤として使用されており、製造プラントでの使用は、日本においてはあまり行われていないのが現状である。
【０００８】
特開昭５５−７５９０号公報、特公平０１−４０８５０号公報、ＤＥ４４１１９７は何れも流動性の低下を防止するのは難しく、レデイミクストコンクリート製造プラントでの使用は困難である。
【０００９】
本発明は、優れた減水性能を有すると共に、凝結遅延や空気を連行することなく、コンクリートの流動性の低下を防止するスルファニル酸変性メラミンホルムアルデヒド樹脂による減水剤の水溶液を製造する方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、下記（Ａ）工程、（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程：
（Ａ）工程：（ａ）メラミン、（ｂ）ホルムアルデヒド、（ｃ）スルファニル酸、及び（ｄ）アルカリ物質を含有する水溶液を、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比として１：２．５〜３．５：０．５〜１．５の割合と、８．０〜１３．５のｐＨに調整した後、該水溶液を５０〜９０℃に加熱して遊離のスルファニル酸が仕込みの４０〜９０モル％に減少するまで反応を行う工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られた反応液に無機酸を添加して６．０〜８．０のｐＨに調整した後、５０〜９０℃で加熱を行い遊離のスルファニル酸が仕込みの２０〜６０モル％に減少するまで反応を行う工程、及び
（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られた反応液を７．０〜１３．５のｐＨに調整する工程、より成るスルファニル酸によって変性されたメラミンホルムアルデヒド樹脂水溶液の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）工程に用いられるメラミン、ホルムアルデヒド及びスルファニル酸としては通常の工業製品が用いられ、市販品として入手することができる。ホルムアルデヒドの工業製品の例としてはホルマリン、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。ｐＨ調整の為に添加される好ましいアルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
（Ａ）工程では、メラミン以外のアミノ基含有化合物、例えば、尿素、グアナミン、ジシアンジアミド、チオ尿素等をメラミンのアミノ基１モルに対してこれらアミノ基含有化合物のアミノ基に換算して０．２モルまでの比率で含有する事ができる。
【００１２】
この（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を含有する水溶液は、媒体の水にメラミン、ホルムアルデヒド、及びスルファニル酸をメラミン１モルに対しホルムアルデヒド２．５〜３．５モルの比率に、そしてスルファニル酸はメラミン１モルに対し０．５〜１．５モルの比率に添加し、そして（ａ）〜（ｄ）成分を含有する水溶液をｐＨが８．０〜１３．５になるような量のアルカリを添加することにより形成させることができる。反応混合物を形成させるために媒体の水に添加されるこれらの物質の量は、水１００重量部に対してメラミン５〜７０重量部程度を基準にするのが好ましい。（Ａ）〜（Ｃ）のいずれの工程においても、減圧濃縮等の濃縮又は水の添加による希釈を行うことができる。
【００１３】
（Ａ）工程では、上記形成された（ａ）〜（ｄ）成分を含有する水溶液を、好ましくは撹拌下に５０〜９０℃で加熱する。この間は上記水溶液のｐＨを８．０以上に保つのが好ましい。この加熱は添加されたスルファニル酸が仕込み量の４０〜９０モル％に減少するまで加熱する。この加熱時間は通常１０〜１８０分程度で終了させることができる。この（Ａ）工程では、メラミンとホルムアルデヒドとの反応でメチロールメラミンが生成し、メチロールメラミンとスルファニル酸が何らかの形で結合した初期縮合物が生成する。このように（Ａ）工程ではスルファニル酸変性メチロールメラミンの水溶液が生成する。（Ａ）工程終了後の生成物は透明な液であって、通常８．０以上のｐＨを有する。
【００１４】
（Ｂ）工程では、（Ａ）工程終了後、好ましくは直ちに、この（Ａ）工程で得られた初期縮合物を含有する反応液に無機酸を添加することにより、ｐＨ６．０〜８．０を有する溶液を形成させる。この添加される無機酸の好ましい例としては、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸類、及びスルファミン酸が挙げられる。そしてこのように調整された溶液は、５０〜９０℃で加熱する。この加熱は、その反応混合物中に添加されたスルファニル酸が仕込み量の２０〜６０モル％に減少するまで加熱する。この加熱時間は通常１０分〜３６０分程度で終了させることができる。（Ｂ）工程では（Ａ）工程で得られた反応液中に存在する未反応のスルファニル酸を更にメチロールメラミンと結合させると共に、（Ａ）工程での初期縮合物のメチロール基の間の重縮合反応によりスルファニル酸によって変性されたメラミンホルムアルデヒド樹脂の水溶液を形成する工程である。このときに未反応のスルファニル酸は（Ａ）工程での仕込み量の２０〜６０モル％まで減少させるものである。例えば、（Ａ）工程でスルファニル酸が仕込み量の８０モル％に減少した場合は、（Ｂ）工程で更に反応を行い、２０〜６０モル％に減少するまで加熱が行われる。また（Ａ）工程でスルファニル酸が仕込み量の４０モル％に減少した場合は、（Ｂ）工程で２０モル％以上４０モル％未満の範囲に減少するまで更に反応が行われる。
【００１５】
（Ｃ）工程では、（Ｂ）工程終了後、好ましくは直ちに、この（Ｂ）工程で生成した溶液にアルカリを添加することにより、７．０〜１４．０のｐＨを有する水溶液を生成させる。この添加されるアルカリとしては、好ましくは（Ａ）工程で使用される前記例示のものが用いられる。これにより、本発明のスルファニル酸によって変性されたメラミンホルムアルデヒド樹脂減水剤水溶液を製造することができる。得られた樹脂水溶液のｐＨにより（−ＳＯ3Ｈ）、又は（−ＳＯ3Ｍ）を形成する。Ｍはアルカリ金属原子である。
【００１６】
（Ｃ）工程を経て得られたスルファニル酸によって変性されたメラミンホルムアルデヒド樹脂水溶液は、１５〜６０重量％の濃度と、５〜１０００００mＰａ・ｓの粘度を有する。
【００１７】
（Ａ）工程において、メラミンに対するホルムアルデヒドの比率を変えて、１モルのメラミンに対して２．５モル未満の少ない量のホルムアルデヒドを使用すると、（Ｂ）工程で加熱したとき、遊離のスルファニル酸が多く存在したり、メラミンホルムアルデヒド樹脂化が生成しがたい。また高い性能を有する減水剤が得られない。そして１モルのメラミンに対して３．５モルを越える多量のホルムアルデヒドを使用すると、樹脂の安定性が悪くなるので好ましくない。（Ａ）工程において、メラミンに対するスルファニル酸の比率を変えて、１モルのメラミンに対して０．５モル未満の少ない量のスルファニル酸を使用すると、（Ｃ）工程の生成液は十分な安定性を有しない。そして１モルのメラミンに対して１．５モルを越える多量のスルファニル酸を使用すると、（Ｂ）工程での遊離のスルファニル酸が仕込みの６０モル％を越えることになり、遊離のスルファニル酸が過剰に液中に存在していまい、経済的に不利である。（Ａ）工程において、反応混合物のｐＨを変えて、８．０より低いｐＨに調整すると、メラミンの樹脂化が進み、ゲル化等の異常反応を起こすことがある。そして１３．５を越えるｐＨにしても、不要のアルカリを消費することになり、経済的ではない。（Ａ）工程において、加熱温度を変えて５０℃より低い温度で加熱すると、スルファニル酸変性メチロールメラミンの生成が遅くなり、工業生産のための製造方法に適さない。そして、９０℃より高い温度で加熱すると、ホルムアルデヒドの縮合物等の副生成物が生成し、安定した製造ができない。（Ａ）工程において、スルファニル酸の検出率が４０モル％未満になるまで加熱すると、（Ｃ）で得られた液は、減水性能は良いが流動性保持効果が悪くなる。また９０モル％を越える検出率で（Ｂ）工程に進むと、樹脂化が速くなり、ゲル化等の異常反応を起こすことがある。（Ｂ）工程において液のｐＨを６．０未満に調整すると、加熱中に樹脂化が速く進み、ゲル化が起きやすく、そして８．０よりも高いｐＨに調整すると、樹脂の生成に長時間を要する。（Ｂ）工程において加熱温度を変えて、５０℃より低い温度で加熱するときも樹脂の生成に長時間を要し、９０℃よりも高い温度で加熱すると、樹脂化が速くなり、ゲル化等の異常反応を起こすことがある。（Ｂ）工程において加熱時間を１０分以下にすると、著しく減水性能が劣ることがあり、３６０分を越えると、加熱中にゲル化が起こったり、或いは高い性能を有する減水剤が得られない。（Ｂ）工程において、スルファニル酸の検出率が２０モル％未満であると、減水性能は良いが流動性保持効果が悪くなる。また６０モル％を越える検出率であると、減水性能が低下する。
（Ｃ）工程において、アルカリを添加してｐＨを７．０未満にすると、保存中に樹脂化が進み、ゲル化する。１３．５を越えるｐＨにしても、樹脂の安定性は変わらず、不要のアルカリを消費することになり経済的ではない。
【００１８】
【実施例】
実施例１
この例では、下記減水剤水溶液Ｔ1〜Ｔ6が調整された。
【００１９】
減水剤水溶液Ｔ1の調整：
（Ａ）工程：  水３２６ｇ、３２重量％水酸化ナトリウム水溶液１３１ｇ、スルファニル酸１７３ｇ、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液２６８ｇ、メラミン１２６ｇを攪拌下に添加することによりｐＨ１２．８を有する水溶液を形成させた。この水溶液を攪拌下に７０℃まで昇温し、この温度を保ち、液体クロマトグラフィー分析により、スルファニル酸量が仕込みの６０モル％になるまで加熱を続けた。
（Ｂ）工程：  （Ａ）工程終了後直ちに、攪拌下、水８８ｇ、７５重量％硫酸４ｇを添加することにより、７．０のｐＨを有する溶液を形成させた。次いで、この溶液を攪拌下７０℃に保って加熱を１５０分間続けた。
（Ｃ）工程：  （Ｂ）工程終了後直ちに、３２重量％水酸化ナトリウム溶液を添加し、冷却した。これにより、ｐＨ１２．５、粘度３０mＰａ・ｓのスルファニル酸によって変性されたメラミンホルムアルデヒド樹脂水溶液を得た。又、遊離のスルファニル酸は仕込みの５０モル％であった。
【００２０】
減水剤水溶液Ｔ2〜Ｔ6の調整：
減水剤水溶液Ｔ1の調製に於ける実施例１の条件を表１に記載の要件に変更して（Ｃ）工程でＴ２〜Ｔ６のスルファニル酸変性メラミンホルムアルデヒド樹脂水溶液を得た。表中の（Ａ）工程及び（Ｂ）工程でのＳ検出率モル％は、水溶液中に未反応で残る遊離のスルファニル酸が仕込み量に対して何モル％存在するかを示したものである。粘度はｍＰａ・ｓで表した。
【００２１】
【表１】
0004182309.tif 000002
実施例２
減水剤水溶液Ｔ1の調製に於ける実施例１の条件を表２に記載の要件で変更して（Ｃ）工程でＴ７〜Ｔ１０のスルファニル酸変性メラミンホルムアルデヒド樹脂水溶液を得た。Ｆ／Ｍはホルムアルデヒド／メラミンのモル比であり、Ｓ／Ｍはスルファニル酸／メラミンのモル比である。
【００２２】
【表２】
0004182309.tif 000003
実施例３
水セメント比（Ｗ／Ｃ）５１．３％、細骨材率（Ｓ／ｓ）４８％、セメント３２０ｋｇ／ｍ3、水１６４ｋｇ／ｍ3、細骨材８５３ｋｇ／ｍ3、粗骨材９４５ｋｇ／ｍ3の単位量でコンクリートを作成した。セメントは普通ポルトランドセメント、細骨材は神通川水系川砂、粗骨材は青梅産砕石を使用した。その際に本願製造方法で得られた減水剤水溶液Ｔ１〜Ｔ１０を上記コンクリートに対して表３に記載の割合で配合し、スランプ値の経時変化を測定した。表３中の（Ｃ×％）は上記減水剤水溶液をセメントに対して何重量％（固形分）添加するかを示したものである。また、比較の減水剤として市販のメラミン系減水剤Ａ、Ｂを用いた。空気量は空気連行剤により４．５％に調製した。
【００２３】
コンクリートは、５０Ｌのパン型強制練りミキサーを使用して４０Ｌ製造した。練り混ぜ方法は、減水剤水溶液を添加したモルタルを３０秒練り、粗骨材投入後９０秒練り混ぜを行った。スランプは練り上がり直後、３０分後、６０分後測定した。又、コンクリートは、５０Ｌ可傾式ミキサーに移し、１ｒｐｍにてアジテートして保存した。
【００２４】
【表３】
0004182309.tif 000004
【００２５】
【発明の効果】
本願発明において、（Ａ）工程と（Ｂ）工程のスルファニル酸の反応率をコントロールする事によって（Ｃ）工程で得られたスルファニル酸変性メラミンホルムアルデヒド樹脂水溶液を減水剤としてコンクリートに添加した場合、優れた減水性能と高い流動性保持効果を有する。従って、コンクリートの調整後、都合により長時間放置された後でも容易に流し込みが可能である。
【００２６】
（Ａ）工程と（Ｂ）工程のスルファニル酸の反応率は、ｐＨ、温度及び反応時間の調整により容易にコントロールが可能である為、工場での大量生産にも適する。