(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成分としてのＮｉおよび／またはＣｏ、および担体としてのシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニアおよび／またはジルコニアの可溶性塩の混合水溶液をアルカリ水溶液に添加して得られた沈殿物、または金属成分と担体のそれぞれの可溶性塩水溶液を別々にアルカリ水溶液に添加して得られた沈殿物の混合物を濾過し、得られた含水率３０〜９０重量％の沈殿物を乾燥させずにそのまま成形し、乾燥、焼成後、水素還元することを特徴とする芳香族アミン製造触媒の製法。
【請求項２】
金属成分が（１）Ｎｉおよび／またはＣｏ、および（２）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｒ、ＣｅおよびＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上である請求項１に記載の芳香族アミン製造触媒の製法。
【請求項３】
金属成分の可溶性塩が酸性塩である請求項１または２に記載の芳香族アミン製造触媒の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ニトリルを水素化することにより芳香族アミンを製造する際に用いられる触媒の製法に関する。芳香族アミンは、硬化剤、合成樹脂、イソシアネート等の製造原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ニトリルの水素化には、種々の金属を用いた触媒系が提案されている。例えば、特開昭５１−１０１９３０号公報には、ベンゾニトリルからベンジルアミンおよびジベンジルアミンを製造する方法が記載されている。このとき触媒には、ラネーニッケルペレット、珪藻土錠剤上に担持させたジルコニウム助触媒還元ニッケルおよびアルミナ錠剤上に担持させた白金が用いられる。特開昭６２−１２９２５７号公報には、アンモニア共存下においてラネーニッケルもしくはラネーコバルトを用いてベンゾニトリルを水素化するベンジルアミンの製法が記載されている。また、特開平５−９７７７６号公報では、実施例に、コバルト−アルミナ触媒を用いてベンゾニトリルを水素化してベンジルアミンを得る方法が記載されている。特開平９−４０６３０号公報および特開平１０−２０４０４８号公報には、ニッケルおよび／またはコバルトを含有するラネー触媒を用いて芳香族ジニトリルの２つのニトリル基の一方のみを水素化し、芳香族シアノメチルアミンを製造する方法が記載されている。
【０００３】
これらの方法は、芳香族アミンの収率が高いという利点があるが、何れの触媒も反応中に生成した高沸点副生物が触媒に付着し、目的アミン収率は低下する。また、活性低下後に行う賦活再生操作としての水素化分解により、急激なメタンの発生、および液体アンモニアの蒸発に起因する触媒の崩壊が発生し、そのため反応差圧が上昇し、触媒の寿命は非常に短い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、活性低下後に行う賦活再生操作としての水素化分解により、急激なメタンの発生、および液体アンモニアの蒸発に起因する崩壊がなく、長期間使用が可能な芳香族アミン製造触媒の製法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を鋭意検討した結果、金属成分および担体の可溶性塩の水溶液をアルカリ水溶液に添加して得られた沈殿物を濾過後、乾燥させずにそのまま成形して調製された触媒が、活性低下後に行う賦活再生操作としての水素化分解による急激なメタンの発生、および液体アンモニアの蒸発に起因する崩壊がない触媒であることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、金属成分としてのＮｉおよび／またはＣｏ、および担体としてのシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニアおよび／またはジルコニアの可溶性塩の混合水溶液をアルカリ水溶液に添加して得られた沈殿物、または金属成分と担体のそれぞれの可溶性塩水溶液を別々にアルカリ水溶液に添加して得られた沈殿物の混合物を濾過し、得られた含水率３０〜９０重量％の沈殿物を乾燥させずにそのまま成形し、乾燥、焼成後、水素還元することを特徴とする芳香族アミン製造触媒の製法に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の触媒の金属成分としては、Ｎｉおよび／またはＣｏが用いられる。
更に追加の活性成分として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｒ、ＣｅおよびＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の金属成分を用いることができる。
【０００７】
本発明の金属成分の可溶性塩としては、酸性塩が好適に用いられる。例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩およびギ酸塩等が用いられるが、好ましくは硝酸塩が用いられる。
【０００８】
本発明の担体としては、容易にゲルを形成する担体、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびそれらを組み合わせたものが用いられ、これらは可溶性塩の形で触媒調製に供される。
【０００９】
本発明のアルカリ水溶液には、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムの水酸化アルカリ、炭酸アルカリおよび炭酸水素アルカリが用いられる。
【００１０】
本発明の触媒は、金属成分および担体の可溶性塩の混合水溶液をアルカリ水溶液に添加して得られた沈殿物、または金属成分と担体のそれぞれの可溶性塩水溶液を別々にアルカリ水溶液に添加して得られた沈殿物の混合物を濾過し、得られた含水率３０〜９０重量％の沈殿物を乾燥させずにそのまま成形することで製造される。含水率がこれより大きいと、成形の際に触媒形状を保てず、これより少ないと担体の結合力を保持することができず、十分強固な触媒を得ることができないため、活性低下後に行う賦活再生操作としての水素化分解による急激なメタンの発生、および液体アンモニアの蒸発に起因する触媒崩壊が発生する。
乾燥させずに成形することにより、担体の結合力が保たれ、強固な触媒を得ることができる。乾燥後、バインダーもしくは水を添加して成形した場合、担体の結合力が保持されず、十分強固な触媒を得ることができないため、活性低下後に行う賦活再生操作としての水素化分解による急激なメタンの発生、および液体アンモニアの蒸発に起因する触媒崩壊が発生する。
【００１１】
本発明において触媒中の担体の割合は２０〜８０重量％の範囲にある。担体の割合がこの範囲より少ないと、活性低下後に行う賦活再生操作としての水素化分解による急激なメタンの発生、および液体アンモニアの蒸発に起因する触媒の崩壊が発生し、多いと活性成分の量の減少により、十分なアミン収率が得られなくなる。
【００１２】
本発明において触媒は共沈法もしくは各成分の沈殿の混練法により製造される。例えば、Ｎｉをジルコニア担体に担持させた触媒を調製する場合には、硝酸ニッケルおよび硫酸ニッケルなどのニッケル塩水溶液を炭酸水素アンモニウム水溶液に注下して炭酸ニッケルスラリーを得て、そのスラリーに硝酸ジルコニウムおよび硫酸ジルコニウムなどのジルコニウム塩水溶液と炭酸水素アンモニウム水溶液を同時に注下して炭酸ジルコニウムを沈着することにより、沈殿スラリーを得る。この沈殿スラリーを濾過して沈殿物を得る。
【００１３】
本発明の触媒は、工業的に実用化されている湿式での造粒法で成形できる。例えば、ケミカルエンジニヤリング臨時増刊  工場操作シリーズ（造粒編）（化学工業社昭和４３年発行）の１８〜３２項に記載の方法での押し出し成型品や押し出し成型品を解砕整粒機または球形整粒機で整粒した成形品などが用いられる。沈殿物を濾過後、含水率３０〜９０重量％の沈殿物をそのまま成形し、３０〜１５０℃で乾燥後、焼成する。触媒の洗浄は、沈殿スラリーの濾過後もしくは乾燥後の何れでも行うことができる。
【００１４】
焼成は成形した乾燥品を２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃で空気雰囲気下、数時間以上実施する。上記方法で得られた成形体を水素還元する。還元は２００〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃、ＳＶ＝１００〜１０００Ｈｒ−１の１〜８０％、好ましくは１〜６０％水素ガス（残りは窒素ガス等不活性ガス）気流中で数時間行う。
【００１５】
本発明の触媒は芳香族ニトリル化合物を水素化して芳香族アミンを製造する際に好適に使用できる。
芳香族ニトリル化合物は、芳香環上にシアノ基を一個あるいは複数個有するベンゾニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリルなどのような芳香族ニトリルである。原料の芳香族ニトリル化合物には反応に関与しない置換基を含んでいてもよい。反応に関与しない置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基などがある。芳香族ニトリルの水素化反応においては、芳香環上の置換基によって反応性が大きく変化するが、本発明の触媒を用いると、これらの置換基を有するものにおいても、効率よく反応が進行する。
反応は、回分式および流通式の何れの方法を用いることもできる。反応温度は、２０〜２００℃であり、好ましくは４０〜１８０℃の範囲である。該範囲より反応温度が低いと原料ニトリル類の転化率が低く、一方、該範囲より高いと目的アミン類の高沸物の生成が増加するので、目的生成物の収率は低下する。
反応液と触媒との接触時間は、原料の種類、原料、溶媒および水素の仕込み組成、反応温度および反応圧力によって異なるが、通常０．１〜５．０時間の範囲である。
本発明において、反応生成物は、公知の方法を用いて溶媒と分離、回収される。例えば、反応系から気体成分と液成分を分離後、液成分を回収しそれを蒸留して回収される。
【００１６】
【実施例】
次に実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１７】
実施例１
（触媒調製）炭酸水素アンモニウムＮＨ４ＨＣＯ３  ２５１．６ｇを純水１．８ｋｇに溶解し、よく撹拌しながら、４０℃に昇温し保持した。硝酸ニッケル６水和物Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ２５５．１ｇ、硝酸銅３水和物Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ  １５．０ｇ、硝酸クロム９水和物Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ３０．３ｇおよびＺｒＯ２として２５ｗｔ％含有する硝酸ジルコニウム水溶液１８９．３ｇを１．５ｋｇの４０℃の純水に溶解し、混合金属水溶液を調合した。この４０℃に保持された混合金属水溶液を炭酸水素アンモニウム水溶液によく撹拌しながら加えて、沈殿スラリーを調合した。このスラリーを８０℃まで昇温し、３０分同温度で保持した。この沈殿スラリーを濾過洗浄し、含水率７０重量％の沈殿物を得た。この沈殿物を３．０ｍｍφで押し出し成形後１１０℃で１晩乾燥し、３８０℃１８時間空気雰囲気下で焼成した。この成形品を水素気流中４００℃で還元した。
【００１８】
（触媒の崩壊試験）１００ｍｌのオートクレーブに上記触媒５０個および液体アンモニア１０ｇを仕込み、１２０℃に加熱して１８時間放置した。その後触媒を抜き出したところ触媒の亀裂および割れは認められなかった。
【００１９】
（触媒の活性試験）１００ｍｌのオートクレーブにイソフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよび上記触媒２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析したところ、イソフタロニトリル転化率は、９９．３ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は７８．６ｍｏｌ％であった。
【００２０】
実施例２
（触媒の活性試験）１００ｍｌのオートクレーブにテレフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよび実施例１で調製した触媒２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析したところ、テレフタロニトリル転化率は、９９．４ｍｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は８１．２ｍｏｌ％であった。
【００２１】
実施例３
（触媒調製）炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３  １６８．７ｇを純水１．４ｋｇに溶解し、よく撹拌しながら、４０℃に昇温し保持した。硝酸ニッケル６水和物Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ２５５．１ｇ、硝酸銅３水和物Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ  １５．０ｇ、硝酸クロム９水和物Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ３０．３ｇおよびＺｒＯ２として２５ｗｔ％含有する硝酸ジルコニウム水溶液１８９．３ｇを１．５ｋｇの４０℃の純水に溶解し、混合金属水溶液を調合した。この４０℃に保持された混合金属水溶液を炭酸ナトリウム水溶液によく撹拌しながら加えて、沈殿スラリーを調合した。このスラリーを８０℃まで昇温し、３０分同温度で保持した。この沈殿スラリーを濾過洗浄し、含水率７４重量％の沈殿物を得た。この沈殿物を３．０ｍｍφで押し出し成形後１１０℃で１晩乾燥し、３８０℃１８時間空気雰囲気下で焼成した。この成形品を水素気流中４００℃で還元した。
【００２２】
（触媒の崩壊試験）１００ｍｌのオートクレーブに上記触媒５０個および液体アンモニア１０ｇを仕込み、１２０℃に加熱して１８時間放置した。その後触媒を抜き出したところ触媒の亀裂および割れは認められなかった。
【００２３】
（触媒の活性試験）１００ｍｌのオートクレーブにイソフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよび上記触媒２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析したところ、イソフタロニトリル転化率は、９９．０ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は７７．３ｍｏｌ％であった。
【００２４】
実施例４
（触媒の活性試験）１００ｍｌのオートクレーブにテレフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよび実施例３で調製した触媒２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析したところ、テレフタロニトリル転化率は、９９．７ｍｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は８０．６ｍｏｌ％であった。
【００２５】
実施例５
（触媒調製）炭酸水素アンモニウムＮＨ４ＨＣＯ３  ４７．８４ｇを純水１．０ｋｇに溶解し、よく撹拌しながら、４０℃に昇温し保持した。硝酸ニッケル６水和物Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  １６０．０ｇを１．０ｋｇの４０℃の純水に溶解し、金属水溶液を調合した。この４０℃に保持された金属水溶液を炭酸水素アンモニウム水溶液によく撹拌しながら加えて、炭酸ニッケルの沈殿スラリーを調合し４０℃で保持した。また、ＳｉＯ２として５６．０ｗｔ％およびＮａ２Ｏとして２０．０ｗｔ％含有するケイ酸ナトリウム５７．６８ｇを４０℃の純水６０８ｇに溶解しケイ酸ナトリウム水溶液を調合した。さらに、６１．０ｗｔ％硝酸ＨＮＯ３３８．２１ｇを４０℃の純水３４４ｇに溶解し硝酸水溶液を調合した。このケイ酸ナトリウム水溶液および硝酸水溶液を炭酸ニッケルの沈殿スラリーに同時に注下し、シリカを沈着させた。このスラリーを８０℃まで昇温し、３０分同温度で保持した。この沈殿スラリーを濾過洗浄し、含水率８７重量％の沈殿物を得た。この沈殿物を３．０ｍｍφで押し出し成形後１１０℃で１晩乾燥し、３８０℃１８時間空気雰囲気下で焼成した。この成形品を水素気流中４００℃で還元した。
【００２６】
（触媒の崩壊試験）１００ｍｌのオートクレーブに上記触媒５０個および液体アンモニア１０ｇを仕込み、１２０℃に加熱して１８時間放置した。その後触媒を抜き出したところ触媒の亀裂および割れは認められなかった。
【００２７】
（触媒の活性試験）１００ｍｌのオートクレーブにイソフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよび上記触媒２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析したところ、イソフタロニトリル転化率は、９８．７ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は７９．６ｍｏｌ％であった。
【００２８】
実施例６
（触媒の活性試験）１００ｍｌのオートクレーブにテレフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよび実施例５で調製した触媒２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析したところ、テレフタロニトリル転化率は、９９．９ｍｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は８１．２ｍｏｌ％であった。
【００２９】
比較例１
（触媒調製）実施例１で調合した沈殿スラリーを濾過洗浄後、含水率２０重量％となるように吸引濾過を行った。この沈殿物を３．０ｍｍφで押し出し成形後１１０℃で１晩乾燥し、３８０℃１８時間空気雰囲気下で焼成した。この成形品を水素気流中４００℃で還元した。
【００３０】
（触媒の崩壊試験）１００ｍｌのオートクレーブに上記触媒５０個および液体アンモニア１０ｇを仕込み、１２０℃に加熱して１８時間放置した。その後触媒を抜き出したところ３５個の触媒に亀裂および割れがみられた。
【００３１】
（触媒の活性試験）１００ｍｌのオートクレーブにイソフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよび上記触媒２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析したところ、イソフタロニトリル反応率は、９９．３ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は７８．３ｍｏｌ％であった。
【００３２】
比較例２
（触媒の活性試験）１００ｍｌのオートクレーブにテレフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよび比較例１で調製した触媒２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析したところ、テレフタロニトリル転化率は、９９．８ｍｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は８２．３ｍｏｌ％であった。
【００３３】
比較例３
（触媒調製）実施例１で調合した沈殿スラリーを濾過洗浄後、含水率１０重量％となるまで乾燥した。この乾燥品に水を添加し、含水率７０重量％とした。この沈殿物を３．０ｍｍφで押し出し成形後１１０℃で１晩乾燥し、３８０℃１８時間空気雰囲気下で焼成した。この成形品を水素気流中４００℃で還元した。
【００３４】
（触媒の崩壊試験）１００ｍｌのオートクレーブに上記触媒５０個および液体アンモニア１０ｇを仕込み、１２０℃に加熱して１８時間放置した。その後触媒を抜き出したところ２０個の触媒に亀裂および割れがみられた。
【００３５】
（触媒の活性試験）１００ｍｌのオートクレーブにイソフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよび上記触媒２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析したところ、イソフタロニトリル反応率は、９９．０ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は７９．２ｍｏｌ％であった。
【００３６】
比較例４
（触媒の活性試験）１００ｍｌのオートクレーブにテレフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよび比較例３で調製した触媒２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析したところ、テレフタロニトリル転化率は、９９．９ｍｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は８１．１ｍｏｌ％であった。
【００３７】
【発明の効果】
芳香族アミンの製造を行う際に、本発明の触媒を用いることにより、賦活再生操作としての水素化分解に起因する触媒崩壊が抑制され、触媒を長期間用いることができる。
従って、本発明の触媒を用いることにより、極めて経済的に芳香族ニトリルから芳香族アミンを製造でき、本発明の工業的意義は大きい。