(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製鉄産業における溶融金属容器の内張りに使用される流し込み施工用不定形耐火物であって、アルミナ超微粉および／またはＡｌ２Ｏ３・ＭｇＯ系スピネル超微粉を１〜２０重量％含み全体としてアルミナ−マグネシア質、アルミナ−スピネル質あるいはアルミナ−スピネル−マグネシア質とした耐火性骨材１００重量部に、アルミナセメントとカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤を添加してなり、施工時に流し込み施工用不定形耐火物組成全体に対して外掛け３〜８重量％の施工水を添加し、混練後、施工される流し込み施工用不定形耐火物。
【請求項２】
アルミナ超微粉および／またはスピネル超微粉の粒径が、１０μｍ以下である請求項１記載の流し込み施工用不定形耐火物。
【請求項３】
カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤の添加量が、耐火性骨材１００重量部に対し、固形分換算で０．０３〜０．５重量部である請求項１または２記載の流し込み施工用不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製鉄産業における溶融金属容器の内張り等に使用される流し込み施工用不定形耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
流し込み施工用不定形耐火物（以下、流し込み材と称する）は、定形耐火物に比べて施工が迅速かつ容易、製造コストが低いなどの利点がある。しかし、多量の施工水を使用することから、緻密性に劣ることは否めない。そこで流し込み材は
、耐火性超微粉と分散剤との添加で施工時の流動性を向上させ、施工水を低減して施工体の緻密化を図ることが知られている。
【０００３】
ここで使用される耐火性超微粉は、特開平７−２７７８４１号公報等に見られるように、シリカ、アルミナ、カオリン、粘土、ベントナイト、チタニア、アルミノシリケート、酸化クロム、炭素などである。一方、分散剤は無機系の珪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、有機系のポリカルボン酸塩、無水カルボン酸の重合物、芳香族多環縮合物スルホン酸塩系、メラニン樹脂スルホン酸塩系、リグニンスルホン酸塩系、ポリアクリル酸塩等である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年の炉操業の過酷化と炉材コストの大幅な削減要求に対し、従来の流し込み材では、その耐用性において十分なものではない。
本発明は、施工性を損なうことなく、従来材質に比べて耐用性に優れた流し込み材を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、製鉄産業における溶融金属容器の内張りに使用される流し込み施工用不定形耐火物であって、アルミナ超微粉および／またはＡｌ２Ｏ３・ＭｇＯ系スピネル超微粉を１〜２０重量％含み全体としてアルミナ−マグネシア質、アルミナ−スピネル質あるいはアルミナ−スピネル−マグネシア質とした耐火性骨材１００重量部に、アルミナセメントとカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤を添加してなり、施工時に流し込み施工用不定形耐火物組成全体に対して外掛け３〜８重量％の施工水を添加し、混練後、施工される流し込み施工用不定形耐火物である。
【０００６】
有機系分散剤は、耐火性微粉の表面に吸着して粒子同士の反発させる吸着層を形成するが、本発明で使用するカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤は、長大なエチレンオキサイド鎖を有していることで、アルミナ超微粉および／またはＡｌ2Ｏ3・ＭｇＯ系スピネル超微粉の粒子表面に形成される分散剤の吸着層の厚さが特に大きく、分散効果に優れる。
【０００７】
カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤を使用したことによる本発明おける顕著な流動性向上は、後述の実施例で示した試験結果のとおり、アルミナ超微粉および／またはＡｌ2Ｏ3・ＭｇＯ系スピネル超微粉との組み合わせによって初めて得ることができる。
【０００８】
本発明においてこの効果が得られる理由は明確ではないが、アルミナ超微粉またはＡｌ2Ｏ3・ＭｇＯ系スピネル超微粉は中性質であるのに対し、酸性質または塩基性質のシリカ、マグネシア、チタニアなどの超微粉では粒子表面に形成される分散剤の吸着層が沈着し難いためと考えられる。なお、炭素、クロムなどは中性質であるが、炭素は濡れ性が悪いために分散剤の吸着性に劣り、クロムは公害源となる問題があり、いずれも好ましくない。
【０００９】
また、一般の有機系分散剤はアルミナセメント粒子表面への吸着によってアルミナセメントからのイオンの溶出を妨げ、流し込み材の硬化遅延および強度低下の原因となる。これに対し、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤は、飽和吸着量が小さいことによりアルミナセメント粒子表面への吸着量が少ないため、ＡｌイオンとＣａイオンの溶出を妨げないことで施工体の硬化促進および強度にも優れた効果をもつ。
【００１０】
その結果、本発明による流し込み材は、優れた施工性をもって高強度かつ緻密な施工体を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するアルミナ超微粉またはＡｌ2Ｏ3・ＭｇＯ系スピネル超微粉は、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤との組み合わせにより、流し込み材の施工時の流動性を向上させる効果をもつ。アルミナ超微粉の具体的な材質は、焼結アルミナまたは電融アルミナを微粉砕したものである。
【００１２】
一方、Ａｌ2Ｏ3・ＭｇＯ系スピネル超微粉（以下、単にスピネル超微粉と称する）の具体例は、焼結スピネルまたは電融スピネルを微粉砕したものである。Ａｌ2Ｏ3とＭｇＯの化学成分値は必ずしもスピネル理論値のものでなくてもよく、例えばＡｌ2Ｏ3リッチであってもよい。
耐火性骨材中に占めるアルミナ超微粉および／またはスピネル超微粉の割合は、１〜２０重量％とする。１重量％未満では耐食性および流動性に劣り、２０重量％を超えると過焼結となって耐スポーリング性に劣り、しいては耐用性の低下を招く。
【００１３】
また、アルミナ超微粉またはスピネル超微粉は、焼結品の中でも仮焼品の使用が好ましい。焼結アルミナが通常１７００℃以上の超高温で焼成されるのに対し、仮焼品は１０００〜１５００℃程度の比較的低温で焼成されたものである。高温焼成されていないことで表面性状が活性であり、分散剤による吸着層が剥離し難いためか、本発明における流動性の向上がさらに顕著となる。
【００１４】
アルミナ超微粉またはスピネル超微粉の粒径の具体例は、１０μｍ以下とする。粒径が大きいと本発明の流動性向上について顕著な効果が得られない。また本発明は、耐火性骨材中にアルミナ超微粉および／またはスピネル超微粉を１〜２０重量％含有するものであり、超微粉以外のアルミナまたはスピネルの割合を制約するものではない。
【００１５】
これらに耐火性超微粉の粒径確認は、例えばレーザー回折法によって行なうことができる。後述の本発明実施例における耐火性超微粉の粒径確認についても、このレーザー回折法を使用した。
【００１６】
耐火物骨材において、前記のアルミナ超微粉またはスピネル超微粉以外は、その割合、粒径ともに限定されるものではない。耐火骨材全体としてアルミナ−マグネシア質、アルミナ−スピネル質あるいはアルミナ−スピネル−マグネシア質とし、流し込み材全体の粒度構成は密充填の施工体が得られるように、アルミナ超微粉および／またはスピネル超微粉との割合に合わせて適宜調整する。
【００１７】
アルミナ超微粉またはスピネル超微粉以外に使用する耐火骨材の種類は、例えば、アルミナ（超微粉以外での使用分）、スピネル（超微粉以外での使用分）、マグネシア、ジルコン、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、炭素、炭化物、窒化物等である。また、本発明は、アルミナ超微粉および／またはスピネル超微粉を使用していれば、他の耐火性超微粉を組合せ使用してもよい。
【００１８】
このうち、例えばアルミナについて具体例を示すと、焼結アルミナ、電融アルミナ、高アルミナ等である。マグネシア、スピネル等についても焼結品、電融品のいずれを使用してもよい。また、施工体に断熱性あるいは軽量化を付与するために前記耐火性骨材は多孔質品を使用してもよい。
【００１９】
アルミナセメントは結合剤としての役割をもつ。添加割合は従来の流し込み材と特に変わりない。好ましくは、耐火骨材１００重量部に対して１〜１５重量部とする。１未満では十分な施工体強度が得られず、１５重量部を超えると耐食性低下の傾向がある。アルミナセメントは、例えば電気化学（株）社製の「ＨＡセメント」、仏国；ラファージュ・アルミネート社の「セカール７１」、米国；アルコア社「ＣＡ−２５」（いずれも商品名）などの市販品から入手することができる。
【００２０】
カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤は、粉状、液状のいずれで使用してもよい。液状は例えば水等に分散または溶解したものである。添加量は従来材質における分散剤の場合と特に変わりなく、耐火性骨材１００重量部に対し、固形分換算で０．０３〜０．５重量部が好ましい。添加量が少ないと流動性付与の効果が不十分となり、多過ぎると硬化遅延によって施工性に劣る。さらに好ましい割合は、０．０５〜０．２５重量部である。また、他の分散剤と組み合わせ使用してもよいが、分散剤の総量は経済性の意味からも１重量部を超えることは好ましくない。
【００２１】
このカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤は、例えば花王（株）社製の「マイティ３０００Ｓ」や「マイティ２１Ｖ」（いずれも商品名）などの市販品から入手することができる。
【００２２】
本発明では他にも、必要によっては流し込み材の添加物として知られている耐火超粗大粒子、硬化調整剤、消化防止剤、塩基性乳酸アルミニウム、有機短繊維、金属短繊維、ガラス粉、金属粉、炭素粉、ピッチ粉、セラミック短繊維、発泡剤、粘土、揮発シリカなどを添加してもよい。
【００２３】
ここで耐火超粗大粒子は、一般には粒径８〜３０ｍｍの耐火性原料をいう。耐火超粗大粒子は、施工体組織内に発生した亀裂が進展するのを防止する役割を持ち、前記した耐火性骨材とは区別される。その材質はマグネシア、アルミナ、スピネル、ムライトなどである。
【００２４】
耐火性骨材にマグネシアを使用した場合、施工水との反応で消化が懸念されるため、消化防止剤として揮発シリカを添加することが好ましい。揮発シリカは、例えばシリコン、シリコン合金製造の際の副産物として得られるシリカ超微粒子である。「シリカフラワー」あるいは「マイクロシリカ」の商品名で市販されている。
【００２５】
流し込み材の施工は常法どおり、流し込み材組成全体に対して外掛け３〜８重量％程度の施工水を添加し、混練後、流し込み施工される。施工の際には充填促進のために耐火物中に棒状バイブレータを挿入するか、施工枠にバイブレータを取付けて、振動を付与するのが好ましい。また、本発明の材質は流動性に富むため、必ずしも振動を付与する必要はない。溶融金属容器を内張りする際には、中子を用して直接流し込み施工する他、予め流し込み施工して得たブロックを内張りしてもよい。
【００２６】
【実施例】
表１は、各例で使用した耐火性超微粉の粒径と化学分析値である。
表２および表３は、本発明実施例とその比較例ならびにその試験結果を示す。ここでのカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤は、花王（株）社製の「マイティ２１Ｖ」（商品名）を使用した。
また、分散剤はいずれも粉末状で添加したものである。したがって、各例での表示は、固形分の割合である。
【００２７】
試験方法は、以下のとおり。
流動性；各例の材質に合わせた最適量の施工水を添加し、混練後、未振動状態でのフリーフロー値を測定した。下端の直径１００×上端の直径７０×高さ６０ｍｍのフローコーンから排出し、測定した。したがって、全く広がりがない状態が１００ｍｍである。
【００２８】
緻密性；流し込み施工後、養生、乾燥（１１０×２４時間）したものについて、見掛気孔率を測定した。
耐食性；流し込み施工後、養生、乾燥（１１０×２４時間）して得た施工体について、転炉スラグおよび鋼片（重量比＝１：１）を侵食剤とした回転侵食試験法にて測定した。１６５０℃×３０分を８サイクルを行った後、溶損寸法を測定した。
【００２９】
耐スラグ浸透性；前記回転侵食試験法に供した溶損後の試験片を切断し、スラグ浸透寸法を測定した。
強度；流し込み施工後、養生、乾燥（１１０×２４時間）して得た施工体について、曲げ強さを測定した。
実機試験；１５０ｔ溶鋼取鍋の内張りに使用し、その耐用チャージ数を測定した。
【００３０】
【表１】
0004034858.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004034858.tif 000003
【００３２】
【表３】
0004034858.tif 000004
【００３３】
実施例はいずれも流動性に富み、施工水の低減によって施工体の緻密性が向上する。その結果、緻密質で耐食性および耐スラグ浸透性に優れた施工体を得ることができた。中でも、仮焼品のアルミナ超微粉またはスピネル超微粉を使用したものがより優れた結果が得られた。
【００３４】
これに対し、従来一般的な分散剤を使用した比較例１〜４、比較例８〜１１および比較例１３は、いずれも流動性に劣ることで緻密な施工体が得られない。その結果、耐食性、耐スラグ浸透性および強度共に劣る。
【００３５】
なお。比較例１は施工水の増量で流動性を補っており、フリーフロー値は実施例５に同じ数値であるが、施工水量が多いことで緻密性に劣る。したがって、比較例１も実質的には流動性に劣る。
【００３６】
超微粉にマグネシア超微粉を使用した比較例５および比較例１４、超微粉にシリカ超微粉を使用した比較例７および比較例１５は、流動性の向上において本発明実施例のごとき効果が得られず、緻密性、耐食性、耐スラグ浸透性および強度共に劣る
【００３７】
比較例６と比較例１２はアルミナ超微粉またはスピネル超微粉を使用しているが、その量が２０重量％を超えるため、過焼結による耐スポーリング性の低下で耐用性に劣る。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように本発明の流し込み材は、優れた施工性をもって高強度かつ緻密な施工体を得ることができる。近年の炉操業の過酷化と炉材コストの大幅な削減要求の状況下において、本発明による流し込み材の価値は大きい。