(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合単位として、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を２〜５０モル％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を２〜５０モル％（但し、前記ＶＤＦとＴＦＥの合計量は１５〜８５モル％）、かつシクロヘキシル基を含むビニルエーテル及び／またはアクリルエステル１種以上を２〜３０モル％含み、
さらにグリシジル基を含むビニルエーテル、アリルエーテル、及びアクリルエステルからなる群より選択される１種以上を２〜４０モル％含むことを特徴とする硬化性含フッ素共重合体の酢酸ブチルを溶媒とする溶液。
【請求項２】
重合単位として、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を２〜５０モル％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を２〜５０モル％（但し、前記ＶＤＦとＴＦＥの合計量は１５〜８５モル％）、かつシクロヘキシル基を含むビニルエーテル及び／またはアクリルエステル１種以上を２〜３０モル％、グリシジル基を含むビニルエーテル、アリルエーテル、及びアクリルエステルからなる群より選択される１種以上を２〜４０モル％含む単量体混合物を使用し、溶媒として酢酸エチル及び／または酢酸ブチルを使用し、溶液重合法を行う工程を含む請求項１記載の共重合体溶液を製造する方法。
【請求項３】
請求項１記載の硬化性含フッ素共重合体溶液を主成分とするフッ素系塗料。
【請求項４】
請求項１記載の硬化性含フッ素共重合体溶液を主成分とするワニス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な硬化性含フッ素共重合体およびそれを主成分とするフッ素樹脂塗料に関するものであり、さらに詳しくは保存安定性、耐汚染性、耐薬品性、耐候性に優れ、アクリル樹脂との相溶性に優れた硬化性含フッ素共重合体およびそれを主成分とするフッ素樹脂塗料、ワニスに関するものである。本発明はそのような硬化性含フッ素共重合体を製造する方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化性官能基を含む含フッ素共重合体は、例えばヒドロキシアルキルビニルエーテルと、フルオロオレフィンと必要に応じてアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル等を溶液重合して得られ、得られた反応液はそのままあるいは芳香族炭化水素類や塗料用シンナーで希釈されて硬化型塗料用ベースとして用いられている。かかる含フッ素共重合体をベースとする塗料は、耐薬品性、耐候性、耐汚染性、耐熱性などに優れているが、保存安定性が悪く、保存中に酸が発生して溶液のｐＨが低下し、ゲル化してしまう。含フッ素共重合体の保存安定性の改良についてはたとえば、特公昭６３−２３０５号明細書にはヒドロキシアルキル基を含む含フッ素共重合体溶液に第３アミンを添加することにより、保存安定性にすぐれた塗料が提案されている。しかしながら、第３アミンの添加は保存安定性の改良については効果があるが、含フッ素共重合体溶液が黄色、又は淡褐色に着色してしまうという欠点がある。また、特公平２−２０２９４２号明細書にはヒドロキシアルキル基を含む含フッ素共重合体溶液にエポキシ化合物を添加することが提案されている。しかしながら、これらはいずれもヒドロキシアルキル基を含む含フッ素共重合体溶液を製造した後、ゲル化防止のための添加剤としてエポキシ化合物を用いており、ヒドロキシアルキル基を含む含フッ素共重合体の持つゲル化性向上要因の解決にはなっていないという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等はヒドロキシアルキル基を含む含フッ素共重合体の保存安定性を改良すべく鋭意検討を行った結果、ゲル化防止のための添加剤を必要とせず、保存安定性に優れ、着色を起こさず、アクリル樹脂との相溶性に優れた新規な硬化性含フッ素共重合体およびこのものを主成分とする硬質で、耐汚染性、耐薬品性、耐候性、耐熱性などに優れた塗膜を与えるフッ素系塗料、ワニスを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フルオロオレフィン、シクロヘキシル基含有アクリル酸エステル及び／またはビニルエーテル、グリシジル基を含むビニルエーテル及び／またはアリルエーテル及び／またはアクリルエステルを必須の構成成分とすることを特徴とした保存安定性、耐汚染性、耐薬品性、耐候性に優れた硬化性含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液およびその製造方法に関するものである。
【０００５】
すなわち、本発明は重合単位として、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を２〜５０モル％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を２〜５０モル％、（但し、前記ＶＤＦとＴＦＥの合計量は１５〜８５モル％）かつシクロヘキシル基を含むビニルエーテル及び／またはアクリルエステル１種以上を２〜３０モル％含むことを特徴とする硬化性含フッ素共重合体、ならびにさらにこれにグリシジル基を含むビニルエーテル及び／またはアリルエーテル及び／またはアクリルエステル１種以上が２〜４０モル％含まれていることを特徴とする硬化性含フッ素共重合体を提供する。またこの硬化性含フッ素共重合体を主成分とする硬質で、耐汚染性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、アクリル樹脂との相溶性などに優れた塗膜を与えるフッ素系塗料、ワニスを提供するものである。本発明は上記共重合体を製造する方法も提供する。
【０００６】
本発明重合体において、シクロヘキシル基を含むビニルエーテル及び／またはアクリルエステルとしてはシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等を挙げることが出来るが、特に、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメタクリレートが好ましい。これらのシクロヘキシル基を含むビニルエーテル及び／またはアクリルエステルはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００７】
また、グリシジル基を含むビニルエーテル及び／またはアリルエーテル及び／またはアクリルエステルの具体例としては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルオキシメチルビニルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、グリシジルオキシブチルビニルエーテル、グリシジルオキシペンチルビニルエーテル、グリシジルオキシシクロヘキシルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられるが、特にアリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシブチルビニルエーテル、グリシジルメタクリレート等が好適である。これらのグリシジル基を含むビニルエーテル及び／またはアリルエーテル及び／またはアクリルエステルは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００８】
本発明の重合体は、保存安定性、アクリル樹脂との相溶性に優れ、硬質で、耐汚染性、耐薬品性、耐候性、耐熱性などに優れた塗膜を形成することができるが、さらにはこれらの単位に加えて、使用目的などに応じて２０モル％を越えない範囲で他の共重合可能な単量体単位を含むこともできる。
【０００９】
該共重合可能な単量体としては、例えばエチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類やエチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類が挙げられる。
【００１０】
本発明の別の態様による硬化性含フッ素共重合体は、ＶＤＦを２〜５０モル％、ＴＦＥを２〜５０モル％、シクロヘキシル基を含むビニルエーテル及び／またはアクリルエステルを２〜３０モル％、グリシジル基を含むビニルエーテル及び／またはアリルエーテル及び／またはアクリルエステルを２〜４０モル％の割合で含有する。重合単位ＶＤＦとＴＦＥの合計量が１５モル％より少ない場合には、塗料ベースとして使用した場合に、十分な耐汚染性が得られず好ましくない。また８５モル％より多い場合には各種溶剤に対する溶解性が低下し好ましくない。
【００１１】
シクロヘキシル基を含むビニルエーテル及び／又はアクリルエステルの割合が２モル％より少ないと、樹脂溶液の保存安定性、各種溶剤に対する溶解性、アクリル樹脂との相溶性が低下し好ましくなく、３０モル％より多い場合には十分な耐汚染性、耐薬品性が得られず好ましくない。グリシジル基を含むビニルエーテル及び／又はアリルエーテル及び／又はアクリルエステルの割合が２モル％より少ないと、硬化塗膜の耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性が低下し好ましくなく、４０モル％より多い場合には重合が困難となり好ましくない。
【００１２】
本発明の硬化性含フッ素共重合体のエポキシ当量は１００〜２０００が望ましい。エポキシ当量１００未満のものは硬化時間が短くなり過ぎ、塗布、施工性が悪くなり、また２０００を越えると硬化物の耐溶剤性、耐薬品性が悪くなり好ましくない。エポキシ当量は、特に好ましくは、２００〜１０００である。
【００１３】
本発明の硬化性含フッ素共重合体は、所定割合の単量体混合物を、重合開始剤を用い共重合させることにより製造することができる。
【００１４】
該重合開始剤としては、重合形式や所望に応じて用いられる溶媒の種類に応じて、水溶性のものあるいは油溶性のものが適宜用いられる。
【００１５】
油溶性開始剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどが用いられる。
【００１６】
また、水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤、さらには、これらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた無機系開始剤やコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド、モノコハク酸パーオキサイドなどの二塩基酸塩などの有機系開始剤等が用いられる。
【００１７】
これらの重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応条件などに応じて適宜選ばれるが、通常使用する単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％の範囲で選ばれる。
【００１８】
また、重合方法については溶液重合法を用いる。
【００１９】
本発明の硬化性含フッ素共重合体溶液は、重合単位として、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を２〜５０モル％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を２〜５０モル％（但し、前記ＶＤＦとＴＦＥの合計量は１５〜８５モル％）、かつシクロヘキシル基を含むビニルエーテル及び／またはアクリルエステル１種以上を２〜３０モル％、グリシジル基を含むビニルエーテル、アリルエーテル、及びアクリルエステルからなる群より選択される１種以上を２〜４０モル％含む単量体混合物を使用し、溶媒として酢酸エチル及び／または酢酸ブチルを使用し、溶液重合法を行う工程を含む方法により製造される。
【００２０】
水性媒体中に共重合させる場合には、通常分散安定剤として懸濁剤や乳化剤を用い、かつ塩基性緩衝剤を添加して、重合中の反応液のｐＨ値を４以上、好ましくは６以上にすることが望ましい。
【００２１】
上記諸重合方法の共重合反応における反応温度は、通常−３０℃〜１５０℃の範囲内で重合開始剤や重合媒体の種類に応じて適宜選ばれる。例えば溶媒中で共重合を行う場合には、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃の範囲で選ばれる。また、反応圧力については特に制限ないが、通常１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲で選ばれる。さらに、該共重合反応は適当な連鎖移動剤を添加して行うことができる。
【００２２】
本発明の硬化性含フッ素共重合体は、硬化部位として作用するエポキシ基を含有するものであり、通常の硬化性エポキシ塗料に用いられている硬化剤、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のような脂肪族アミン類またはその変成物、メタフェニレンジアミン、ｐ，ｐ'−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスルホン等のような芳香族アミン類またはその変成物、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水修酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピメリン酸、メチル・エンドメチレン無水フタル酸等の多価のカルボン酸またはその無水物等が使用される。さらに、本発明の硬化性含フッ素共重合体は多価イソシアネート類を用いて常温で硬化させることもできる。該多価イソシアネート類としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの無黄変性ジイソシアネートやその付加物、イソシアヌレート類を有する多価イソシアネートが好ましく挙げられるが、これらの中でイソシアヌレート類を有する多価イソシアネートが特に有効である。
【００２３】
イソシアネート類を用いて常温硬化を行わせる場合には、ジブチル錫ジラウレート等の公知触媒の添加によって硬化を促進させることも可能である。
【００２４】
本発明の硬化性含フッ素共重合体を主成分とする常温硬化性フッ素樹脂塗料を製造する場合、種々の溶媒が使用可能であり、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチルなとのエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチルセロソルブなどのグリコールエーテル類、市販の各種シンナー類等が使用可能であるが、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンが特に好ましい。また、必要に応じてアクリル樹脂、エポキシ樹脂を添加することが可能で、アクリル樹脂やエポキシ樹脂に対して塗料中の硬化性含フッ素共重合体成分が５〜８０重量％、特に２０〜６０重量％になるように調節して使用するのが好ましい。
【００２５】
本発明の硬化性含フッ素共重合体と溶媒との混合は、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、３本ロールミル、ニーダー等の通常の塗料化に用いられる種々の機器を用いて行うことができる。この際、必要に応じてアクリル樹脂、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、紫外線吸収剤などを添加することもできる。
【００２６】
本発明の硬化性含フッ素共重合体を加熱硬化型の塗料とするときは、上記混合に際して、多塩基酸、あるいはその無水物、ブロック多価イソシアネート類等も同時に混合して、１液型の塗料として使用することが可能である。
【００２７】
特に多塩基酸、あるいはその無水物を用いる場合には、本発明の硬化性含フッ素共重合体と加熱混合後、乾燥、粉砕して粉体塗料として使用出来る。
【００２８】
一方、非ブロック多価イソシアナート、脂肪族アミン類を用いて常温硬化型塗料とする場合には、硬化剤成分は別個に調合され、２液型の塗料とされる。この場合、イソシアナートおよび触媒の種類および添加量、さらには共重合体濃度、共重合体中のグリシジル基の含有率を調節することによって、１〜４０時間程度の可使時間を有し、数時間〜数日で室温硬化して良好な物性を有する塗膜を与える塗料とすることができる。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何等限定されるものではない。
【００３０】
【実施例１】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、フッ化ビニリデン（以下ＶＤＦと略す）６４．０ｇ、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略す）７５．０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート（以下ＣＨＭＡと略す）８４．０ｇ、アリルグリシジルエーテル（以下ＡＧＥと略す）２８．５ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．２５ｇを撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。その後、撹拌しながら反応を続けた。２０時間後撹拌を止め、未反応モノマーを放気して反応を停止させた。オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
【００３１】
ポリマー収量は２２６ｇ、モノマ−反応率は９０％であった。塩酸−ジオキサン法によって測定した得られたポリマーのエポキシ当量は９１５、燃焼法によるフッ素含有量は３５％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．７×１０4であった。
【００３２】
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。また上記５０％酢酸ブチル溶液の保存安定性、相溶性、共重合体の硬化塗膜の透明性、塗膜特性を次の方法で調べた。結果を表１に示す。
【００３３】
［保存安定性］  上記５０％酢酸ブチル溶液をガラス瓶に入れ密栓した後５０℃に保ち溶液の粘度変化を経時に調べた。その結果、３０日後も粘度の増加は見られず、初期粘度のままであった。
【００３４】
［相溶性］  上記５０％酢酸ブチル溶液に該ポリマーのエポキシ基とカルボキシル基が当量になるようにアデカハードナーＥＨ−３３２６〔旭電化工業（株）製〕を加え、ＪＩＳ  Ｇ−３１４１鋼板上にアプリケータにより塗布し、１４０℃で３０分熱処理した厚さ２５μの透明性を目視により観察した。
Ａ：無色透明
Ｂ：わずか白濁
Ｃ：白濁
また上記方法で作成した塗膜の特性を以下の方法で調べた。結果を表１に示す。
【００３５】
［接着性］ ＪＩＳ−Ｋ５４００ ８．５．２（ゴバン目セロテープ（登録商標）試験）による。
【００３６】
［鉛筆硬度］ ＪＩＳ−Ｋ５４００ ８．４．１（鈴筆引っかき試験）による。
【００３７】
［耐アルカリ性］  １０％ＮａＯＨ水溶液による２４時間スポットテスト後の塗膜外観を目視観察。
◎：異常なし
○：ほとんど変化なし
△：やや侵される
×：侵される
【００３８】
［耐酸性］  ｌ０％ＨＣｌ水溶液による２４時間スポットテスト後の塗膜外観を目視観察。
◎：異常なし
○：ほとんど変化なし
△：やや侵される
×：侵される
【００３９】
［マジック除去性］  油性マジック（黒．赤．「マジックインキ」：商品名）により塗膜表面を塗りつぶし、室温で７２時間放置後、拭き取り溶剤としてエタノールを用い、拭き取り後の塗膜表面を目視観察。
◎：全く跡が付かない
○：ごくわずか跡が付く
△：かなり跡が付く
×：完全に跡が残る
【００４０】
［耐溶剤性］  アセトンを塗膜上に滴下させ、時計皿で２４時間被覆させた後の塗膜外観を目視観察。
◎：異常なし
○：ほとんど変化なし
△：やや侵される
×：侵される
【００４１】
【実施例２】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ５６．０ｇ、ＴＦＥ８７．５ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（以下ＣＨＶＥと略す）４７．３ｇ、ＣＨＭＡ２１．０ｇ、グリシジルオキシブチルビニルエーテル（以下ＧＢＶＥと略す）４３．０ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．２７ｇを撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。その後、撹拌しながら反応を続けた。２０時間後撹拌を止め、未反応モノマーを放気して反応を停止させた。オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
【００４２】
ポリマー収量は２３４ｇ、モノマー反応率９２％であった。塩酸−ジオキサン法によって測定した得られたポリマーのエポキシ当量は９５２、燃焼法によるフッ素含有量は３７％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．９×１０4であった。
【００４３】
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。実施例１と同様に上記５０％酢酸ブチル溶液の保存安定性、相溶性、共重合体の硬化塗膜の透明性、塗膜特性を表１に示す。
【００４４】
【実施例３】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ３２．０ｇ、ＴＦＥ１１２．５ｇ、ＣＨＶＥ２２．１ｇ、シクロヘキシルアクリレート（以下ＣＨＡと略す）１１．５ｇ、グリシジルオキシビニルエーテル（以下ＧＶＥと略す）８１．３ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．３０ｇを撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。その後、撹拌しながら反応を続けた。２０時間後撹拌を止め、未反応モノマーを放気して反応を停止させた。オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
【００４５】
ポリマー収量は２３６ｇ、モノマー反応率は９１％であった。塩酸−ジオキサン法によって測定した得られたポリマーのエポキシ当量は３８６、燃焼法によるフッ素含有量は３８％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．４×１０4であった。
【００４６】
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。実施例１と同様に上記５０％酢酸ブチル溶液の保存安定性、相溶性、共重合体の硬化塗膜の透明性、塗膜特性を表１に示す。
【００４７】
【実施例４−７】
また表１に示す単量体を用いて前記実施例の操作に準拠して共重合体を製造し、それらの特性を同様に調べた。結果を表１に示す。
【００４８】
【比較例１】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ８．０ｇ、ＴＦＥ２０．０ｇ、ＣＨＶＥ１２６．０ｇ、ＣＨＡ１１４．８ｇ、ＡＧＥ４２．８ｇ、エチルビニルエーテル（以下ＥＶＥ略す）３０．６ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．７０ｇを撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。その後、撹拌しながら反応を続けた。２０時間後撹拌を止め、未反応モノマーを放気して反応を停止させた。オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
【００４９】
ポリマー収量は３１１ｇ、モノマー反応率は９１％であった。塩酸−ジオキサン法によって測定した得られたポリマーのエポキシ当量は８４２、燃焼法によるフッ素含有量は６％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２．７×１０4であった。
【００５０】
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。また上記５０％酢酸ブチル溶液の保存安定性、相溶性、共重合体の硬化塗膜の透明性、塗膜特性を次の方法で調べた。結果を表１に示す。
【００５１】
［保存安定性］  上記５０％酢酸ブチル溶液をガラス瓶に入れ密栓した後５０℃に保ち溶液の粘度変化を経時に調べた。その結果、５日でゲル化した。
【００５２】
［相液性］  上記５０％酢酸ブチル溶液に該ポリマーのエポキシ基とカルボキシル基が当量になるようにアデカハードナーＥＨ−３３２６〔旭電化工業（株）製〕を加え、ＪＩＳ  Ｇ−３１４１鋼仮上にアプリケー夕により塗布し、１４０℃で３０分熱処理した厚さ２５μの透明性を目視により観察した。
Ａ：無色透明
Ｂ：わずか白濁
Ｃ：白濁
また上記方法で作成した塗膜の特性を実施例に示した方法と同一の方法で調べた。特性を表１に示す。
【００５３】
【比較例２】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ７２．０ｇ、ＴＦＥ１０５．０ｇ、ＣＨＡ１１．５ｇ、ＧＭＡ３５．５ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．１２ｇを撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。その後、撹拌しながら反応を続けた。２０時間後撹拌を止め、未反応モノマーを放気して反応を停止させた。オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
【００５４】
ポリマー収量は１９９ｇ、モノマー反応率は８９％であった。塩酸−ジオキサン法によって測定した得られたポリマーのエポキシ当量は８１５、燃焼法によるフッ素含有量は５５％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２．８×１０4であった。このポリマーは、酢酸ブチルに溶解しなかった。
【００５５】
【比較例３】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ５６．０ｇ、ＴＦＥ８７．５ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下ＨＢＶＥ略す）４３．５ｇ、ＥＶＥ２７．０ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．０７ｇを撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。その後、撹拌しながら反応を続けた。２０時間後撹拌を止め、未反応モノマーを放気して反応を停止させた。オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
【００５６】
ポリマー収量は１９９ｇ、モノマー反応率は９３％であった。無水酢酸によるアセチル化法によって測定した得られたポリマーの水酸基価は１０６ＫＯＨｍｇ／ｇ 、燃焼法によるフッ素含有量は４６％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は３．２×１０4であった。
【００５７】
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。実施例１と同様に上記５０％酢酸ブチル溶液の保存安定性、柏溶性、共重合体の硬化塗膜の透明性、塗膜特性を表１に示す。
【００５８】
［保存安定性］  上記５０％酢酸ブチル溶液をガラス瓶に入れ密栓した後５０℃に保ち溶液の粘度変化を経時に調べたところ、２日でゲル化した。
【００５９】
［相溶性］  上記５０％酢酸ブチル溶液に該ポリマーの水酸基とイソシアネート基が当量になるようにコロネートＨＸ〔日本ポリウレタン工業（株）製〕を加え、ＪＩＳ  Ｇ−３１４１鋼板上にアプリケータにより塗布し、常温で１週間自然乾燥した厚さ２５μの透明性を目視により観察する。
Ａ：無色透明
Ｂ：わずか白濁
Ｃ：白濁
また上記方法で作成した塗膜の特性を比較例１と同様に調べた。特性を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0004165839.tif 000002