(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐分解性の、立体障害のある、アルキル置換された縮合環複素環イオウ化合物を含有する水素化処理された炭化水素ストリームを水添脱硫及び異性化条件下および水素存在下で、
（ａ）遷移金属で促進された、硫化されたモリブデン、タングステンまたはモリブデン−タングステン触媒を含む水添脱硫触媒、および
（ｂ）前記複素環化合物上に存在するアルキル置換基を前記水添脱硫条件下で、異性化、アルキル交換および異性化とアルキル交換の組み合わせに効果的な固形酸触媒
を含む混合触媒系と接触させるステップを含む、前記水素化処理された炭化水素ストリームを水素化精製する方法。
【請求項２】
前記触媒系が、前記水添脱硫触媒（ａ）および前記固形酸触媒（ｂ）の混合物を含む請求の範囲１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒系が複数の触媒床を含み、前記ストリームが最初に水添脱硫触媒（ａ）を含む床を通過し、そこからの流出液が引き続いて固形酸触媒（ｂ）を含む床を通過し、そこからの流出液が引き続いて水添脱硫触媒（ａ）を含む第２の床を通過する請求の範囲１に記載の方法。
【請求項４】
前記水添脱硫および異性化条件が、１００〜５５０℃の範囲の温度、１００〜２０００ｐｓｉｇの範囲の圧力、および２００〜５０００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素流速を含む請求の範囲１に記載の方法。
【請求項５】
前記水添脱硫触媒が、ニッケルおよびモリブデン酸化物、またはアルミナまたはシリカ変性アルミナ担体上のコバルトおよびモリブデン酸化物を含む請求の範囲１に記載の方法。
【請求項６】
前記水添脱硫触媒が、前記担体物質および式、ＭＬ（ＭｏyＷ1-yＯ4）（式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎおよびそれらの混合物からなる群より選択される１つ以上の二価の助触媒金属を含み、ｙは０〜１の範囲の値であり、Ｌはその少なくとも１つがキレート化多座配位子である１つ以上の中性の窒素含有配位子である）の１つ以上の水溶性触媒前駆体を非酸化性雰囲気内において、イオウまたは１つ以上のイオウ含有化合物の存在下で、担持型自己促進触媒を形成するのに十分な時間加熱して得られる上記触媒を含む請求の範囲１に記載の方法。
【請求項７】
前記固形酸触媒が、結晶性または非晶質アルミノケイ酸塩、硫酸化またはタングステン化ジルコニア、ニオブ酸、アルミノリン酸および担持型またはバルクのヘテロポリ酸、またはヘテロポリ酸塩からなる群より選択される請求の範囲１に記載の方法。
【請求項８】
前記固形酸触媒がゼオライトである請求の範囲７に記載の方法。
【請求項９】
前記ゼオライトが水素化金属で促進される請求の範囲８に記載の方法。
【請求項１０】
前記固形酸触媒が、ＨzＤt+nＸＭ12Ｏ40（式中、ｚ＋ｎｔ＝３、ｏ≦ｚ、ｔ≦３、Ｄは原子価ｎの金属陽イオンであり、Ｘは１つ以上の金属、半金属およびＩＩＩＡ〜ＶＡ族の非遷移金属からなる群より選択されるヘテロ原子であり、Ｍは１つ以上のＶＢまたはＶＩＢ族遷移金属を含むポリ原子である。）の構造を有するヘテロポリ酸化合物である請求の範囲７に記載の方法。
【請求項１１】
Ｍがタングステンまたはモリブデンであり、Ｘがチタン、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、亜リン酸、ゲルマニウム、ヒ素、スズ、およびテルルからなる群より選択される請求の範囲１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ヘテロポリ酸が、リンモリブデン酸、シリコモリブデン酸、亜ヒモリブデン酸、テルロモリブデン酸、アルミノモリブデン酸、シリコタングステン酸、ホスホタングステン酸、ホウタングステン酸、チタノタングステン酸、スズタングステン酸、ホスホバナジタングステン酸およびそれらの塩からなる群より選択される請求の範囲１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記炭化水素ストリームが、溶剤と、軽質、中間質、または重質留出物原材料と、残留原材料と、燃料からなる群より選択される請求の範囲１に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルキル置換された縮合環複素環イオウ化合物が、４−アルキル、６−アルキルまたは４，６−ジアルキルジベンゾチオフェンおよび立体障害のあるイオウ化合物の１つまたは混合物を含む請求の範囲１に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（ｂ）の前記固形酸触媒が、前記水添脱硫触媒と混合される請求の範囲１に記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）耐分解性の、立体障害のある、アルキル置換された縮合環複素環イオウ化合物を含有する炭化水素ストリームを、第１の反応ゾーンで水添脱硫条件下において、遷移金属で促進された、硫化されたモリブデン、タングステンまたはモリブデン−タングステン触媒を含む触媒と接触させるステップと、
（ｂ）軽質および重質双方の耐分解性イオウ化合物を含有する流出液ストリームを前記第１のゾーンから取り出すステップと、
（ｃ）前記軽質イオウ化合物を前記流出液ストリームから分離して、前記耐分解性複素環イオウ化合物を含有する第２のストリームを形成するステップと、
（ｄ）前記第２の反応ゾーン内の前記第２のストリームの少なくとも一部を水素存在下で、前記耐分解性複素環イオウ化合物上に存在するアルキル置換基の異性化に効果的な温度および圧力条件下で、固形酸触媒と接触させるステップと、
（ｅ）前記第２の反応ゾーンからの流出液を前記第１の反応ゾーンに再循環させて、前記流出液を前記水添脱硫条件に曝すステップと
を含む前記ストリームを水素化精製する方法。
【請求項１７】
前記第２の反応ゾーン内の前記固形酸触媒が、前記固形酸触媒および前記硫化触媒の混合物を含む請求の範囲１６に記載の方法。
【請求項１８】
ステップ（ｃ）からの前記第２のストリームが、前記耐分解性複素環イオウ化合物に富んだストリームおよび実質的に前記複素環イオウ化合物フリーのストリームに分離され、前記耐分解性複素環イオウ化合物に富んだ前記ストリームのみが、前記第２の反応ゾーンに送られる請求の範囲１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記水添脱硫および異性化条件が、１００〜５５０℃の範囲の温度、１００〜２０００ｐｓｉｇの範囲の圧力、および２００〜５０００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素流速を含む請求の範囲１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記水添脱硫触媒がニッケルおよびモリブデン酸化物、またはアルミナまたはシリカ変性アルミナ担体上のコバルトおよびモリブデン酸化物を含む請求の範囲１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記水添脱硫触媒が、前記担体物質および式、ＭＬ（ＭｏyＷ1-yＯ4）（式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎおよびそれらの混合物からなる群より選択される１つ以上の二価の助触媒金属を含み、ｙは０〜１の範囲の値であり、Ｌはその少なくとも１つがキレート化多座配位子である１つ以上の中性の窒素含有配位子である）の１つ以上の水溶性触媒前駆体を非酸化性雰囲気内において、イオウまたは１つ以上のイオウ含有化合物の存在下で、担持型自己促進触媒を形成するのに十分な時間加熱して得られる上記触媒を含む請求の範囲１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記固形酸触媒が、結晶性または非晶質アルミノケイ酸塩、硫酸化およびタングステン化ジルコニア、ニオブ酸、アルミノリン酸塩および担持型またはバルクのヘテロポリ酸、またはヘテロポリ酸塩からなる群より選択される請求の範囲１６に記載の方法。
【請求項２３】
前記固形酸触媒がゼオライトである請求の範囲２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ゼオライトが水素化金属で促進される請求の範囲２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記固形酸触媒が、ＨzＤt+nＸＭ12Ｏ40（式中、ｚ＋ｎｔ＝３、ｏ≦ｚ、ｔ≦３、Ｄは原子価ｎの金属陽イオンであり、Ｘは１つ以上の金属、半金属およびＩＩＩＡ〜ＶＡ族の非遷移金属からなる群より選択されるヘテロ原子であり、Ｍは１つ以上のＶＢまたはＶＩＢ族遷移金属を含むポリ原子である。）の構造を有するヘテロポリ酸化合物である請求の範囲２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記遷移金属がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びそれらの混合物からなる群より選択される請求の範囲１又は１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、多重環複素環有機イオウ化合物から耐分解性で立体障害のあるイオウ原子を除去して、石油および石油化学製品ストリームを高度に水添脱硫（HDS）するための方法に関する。
発明の背景
水添脱硫は、精製および化学工業の主要な触媒方法の一つである。原材料イオウの硫化水素への転換による除去は、典型的には非貴金属硫化物、特にCo/MoおよびNi/Moの非貴金属硫化物上で、かなりの高温高圧で水素と反応させることにより達成され、製品品質規格を満たし、あるいは引き続くイオウ感受性工程に脱硫されたストリームが供給される。多くの方法が、イオウによる毒作用に非常に感受性である触媒上で実施されるので、後者は特に重要な目的である。このイオウ感受性は、実質的にイオウフリーの原材料が必要な程度に高い場合もある。他の事例では、環境への考慮および要件によって、製品品質規格に非常に低いイオウのレベルが求められる。
精製およびケミカルストリームにおいて通常見られる様々な有機イオウ化合物からイオウを除去する容易さには、はっきりと確立された階層がある。単純な脂肪族、ナフテン系、および芳香族メルカプタン、硫化物、ジ-およびポリ硫化物などは、チオフェンおよびその高級同族体および類似体を含む複素環イオウ化合物類よりも、イオウをたやすく放棄する。一般的なチオフェン類の中では、分子構造および複雑性が増大するにつれて脱硫反応性は概して低下する。単純なチオフェンが、比較的分解されやすいイオウのタイプを代表するのに対し、「難分解性イオウ」または「耐分解性イオウ」と称されることもある対極は、ジベンゾチオフェン誘導体、特にイオウ原子に対してβ位の炭素に置換基を有する、モノ-およびジ-置換された縮合環ジベンゾチオフェンによって代表される。これらの高度に耐分解性のイオウ複素環は、立体性阻害の結果、脱硫に抵抗して、不可欠な触媒-基質の相互作用を不可能にする。そのためこれらの物質は伝統的な脱硫に耐え、イオウ感受性触媒に操作性が依存する引き続く工程に毒作用を及ぼす。これらの「難分解性イオウ」タイプの破壊は、比較的過酷な工程条件下で達成できるが、これは原材料および／または製品の劣化を招く有害な副反応が発生するために、経済的に望ましくないかもしれない。また過酷な工程条件を実行するのに必要な投資および操業コストのレベルが、必要なイオウの規格に対して高すぎるかもしれない。
最近のレビュー（M.J.GirgisおよびB.C.Gates、Ind.Eng.Chem.、1991、30、2021）では、例えば、340〜425℃（644〜799°F）、825〜2550 psigなどの工業的に用いられる反応条件における、様々なチオフェン有機イオウタイプの動態を取り扱っている。ジベンゾチオフェンについては、4-位または4-および6-位におけるメチル基の置換が、脱硫活性を10倍以上も低下させる。これらの著者らは、「これらのメチル置換ジベンゾチオフェンは、今や重質化石燃料のHDSにおいて最も緩慢に転換される有機イオウ化合物として認識された。将来の技術における挑戦の一つは、これらを脱硫する触媒および方法を見いだすことである。」と述べている。
M.Houallaらは、J.Catal.、61、523（1980）で、同様の水添脱硫条件下で、同様に置換されたジベンゾチオフェンが、活性を数10分の１に低下させることを明らかにしている。文献ではメチル置換ジベンゾチオフェンについて述べているが、例えば4,6-ジエチルジベンゾチオフェンなどのメチルよりも大きいアルキル置換基による置換が、これらのイオウ化合物の耐分解性特性を高めることは明らかである。3,4および／または6,7炭素を取り込んだ縮合環芳香族置換基は、同様の悪影響を与える。同様の基質に基づいた同様の結果が、Lamure-MeilleらのApplied Catalysis A:General、131、143、（1995）でも述べられている。
MochidaらはCatalysis Today、29、185（1996）で、「従来のHDS方法ではほとんど脱硫されない」耐分解性イオウタイプの転換を意図した方法および触媒デザインの観点から、ジーゼル油の高度脱硫に取り組んでいる。これらの著者らは、0.016重量％のイオウレベルを達成するために方法を最適化しており、これは理想化されたシステムが、最も抵抗性のイオウ分子の転換を実行する無力さを反映している。Vasudevanらは、Catalysis Review、38、161（1996）の高度HDS触媒作用の考察で、PtおよびIr触媒は耐分解性イオウ化学種に対して当初は高度に活性であるが、どちらの触媒も石油上での時間がたつにつれて不活性化されることを報告している。
これらに鑑みて、比較的穏やかな工程条件で耐分解性の縮合環イオウ複素環を含有する原材料を転換して、実質的にイオウフリーの製品を製造する脱硫方法に対する要求がある。
発明の要約
本発明は、アルキル置換された縮合環イオウ複素環イオウ化合物を含有する炭化水素ストリームを水添脱硫条件下および水素存在下で、
ａ）硫化遷移金属で促進されたモリブデンおよび／またはタングステン金属触媒を含む水添脱硫触媒、および
ｂ）上記複素環化合物上に存在するアルキル置換基を上記水添脱硫条件下で、異性化および／またはアルキル交換反応するのに効果的な固形酸触媒
を含む触媒系と接触させるステップを含む、上記ストリームを水素化精製する方法を提供する。
この実施例では水添脱硫は、ストリームを、水素脱硫条件下で水添脱硫（HDS）触媒（a）および異性化（ISOM）触媒（b）の混合物を含んでも良い触媒床の少なくとも１つ、または第１段階の床がHDS触媒（a）を含有し、第２段階の床がISOM触媒（b）を含有し、第３段階の床がHDS触媒（a）を含有する多段触媒床と接触させて実施できる。
発明の第２の実施例では、
（a）アルキル置換された縮合環複素環イオウ化合物を含有する炭化水素ストリームを、第１の反応ゾーンで水添脱硫条件下において、硫化遷移金属で促進されたモリブデンおよび／またはタングステン金属触媒を含む触媒と接触させるステップと、
（b）軽質および重質双方の耐分解性イオウ化合物を含有する流出液ストリームを上記第１のゾーンから取り出すステップと、
（c）上記軽質イオウ化合物を上記流出液ストリームから分離して、上記耐分解性複素環イオウ化合物を含有する第２のストリームを形成するステップと、
（d）上記第２の反応ゾーン内の上記第２のストリームの少なくとも一部を水素存在下で、上記耐分解性複素環イオウ化合物上に存在するアルキル置換基の異性化に効果的な温度および圧力条件下で、固形酸触媒と接触させるステップと、
（e）上記第２の反応ゾーンからの流出液を上記第１の反応ゾーンに再循環させて、上記流出液を上記水添脱硫条件に曝すステップと
を含む上記ストリームの水素化精製のための方法が提供される。
発明の好ましい実施例では、HDS触媒は硫化コバルトまたはニッケル／モリブデン触媒を含み、固形酸触媒は酸性ゼオライトまたはヘテロポリ酸化合物またはそれらの誘導体を含む。
図の簡単な説明
図１は、本発明の方法の好ましい実施例のフローチャートを示す。
発明の詳細な説明
本発明に従って、石油ストリーム中に存在する除去困難なイオウ化合物（以後、耐分解性イオウと称する）を除去容易なイオウ（以後、易分解性イオウと称する）に転換して、実質的にイオウ化合物フリーである、イオウ含量の低下したストリームを得る方法が提供される。上で述べたように、このようなストリーム中に自然に存在する耐分解性イオウとしては、イオウ原子のβ位、すなわちDBT環構造の4-および／または6-位にある炭素上に存在する、例えばメチルからブチルまたはより高級な置換基などの１つ以上のC1〜C4アルキルを含む、アルキルジベンゾチオフェン（A-DBT）化合物が概して挙げられる。従来のHDS触媒は、最も障害の少ない１〜３および／または７〜９の環位に１つ以上の置換基を含有するDBTおよびA-DBTなどの易分解性イオウに対して、HDS条件下で反応性であるが、それらは4-および／または6-置換DBTに対しては、立体障害がイオウへテロ原子とHDS触媒との接触を妨げるために、HDS条件下で著しく反応性が劣る。本発明は、異性化／再分配反応を通じて、DBT環上の4-および／または6-位から置換基を移動または除去することにより、従来のHDS触媒でより転換し易いA-DBT基質を形成して、H2Sおよび結果的に得られる炭化水素製品を形成する技術を提供する。
発明の水素化精製工程は、例えば溶剤と、軽質、中間質、または重質留出物と、軽油と、残渣原材料、または燃料などの様々な原材料ストリームに適用できる。比較的軽質の原材料の水素化処理においては、原材料を水素で処理して、臭い、色、安定性、燃焼性などを改良することが多い。不飽和炭化水素は水素化されて飽和する。イオウおよび窒素はこのような処理で除去される。より重質の原材料または残渣の水添脱硫では、イオウ化合物は水素化されて分解される。炭素-イオウ結合が壊されて、イオウの大部分は硫化水素に転換され、ガスとして工程から除去される。水素脱窒素も概してある程度、水添脱硫反応に伴って起こる。
本発明に従って使用できる適切なHDS触媒としては、バルクで使用される、またはシリカ、γアルミナまたはシリカアルミナなどの無機耐熱性酸化物担体に含浸させた、周知の遷移金属促進モリブデンおよび／またはタングステン金属硫化物触媒が挙げられる。好ましいHDS触媒としては、アルミナ上のコバルトおよびモリブデン酸化物、アルミナ上のニッケルおよびモリブデン酸化物、ニッケル促進コバルトおよびモリブデン酸化物、ニッケルおよびタングステン酸化物などが挙げられる。別の好ましいHDS触媒としては、上記担体物質および式、ML(MOyW1-yO4)(式中、ＭはMn、Fe、Co、Ni、Cu、Znおよびそれらの混合物からなる群より選択される１つ以上の二価の助触媒金属を含み、yは0〜1の範囲の値であり、Ｌはその少なくとも１つがキレート化多座配位子である１つ以上の中性の窒素含有配位子である。)の１つ以上の水溶性触媒前駆体を、非酸化性雰囲気内においてイオウまたは１つ以上のイオウ含有化合物の存在下で、担持型自己促進性触媒を形成するのに十分な時間加熱して得られる上記触媒が挙げられる。
このタイプの適切なHDS触媒としては、モリブデン酸トリス（エチレンジアミン）ニッケルおよびモリブデン酸トリス（エチレンジアミン）コバルトが挙げられる。これらのHDS触媒およびそれらの調製方法については、米国特許番号第4,663,023号により詳細に開示されており、これを引用することによりその内容全体を本願明細書に導入されたものとする。
本発明の触媒系の第２の構成成分は、HDS反応条件下で、縮合環イオウ複素環化合物中に存在するアルキル置換基を異性化および／またはアルキル交換反応するのに効果的な固形酸触媒を含む。固形酸触媒は好ましくは、典型的な水添脱硫条件下において、イオウ含有化合物存在下で硫化物にならない酸化物を含む。異性化反応、すなわち１つ以上の異性体への有機化合物の転換は、通常、有機化合物の同族化学種を生じる再分配反応を伴う。したがって本発明で使用する固形酸触媒は、例えば4-エチルDBTを１つ以上の1〜3または7〜9位のエチルDBT異性体へ転換したり、DBTおよびC4-DBTなどを含む混合化学種へ分配したりするように、モノ-またはジ-アルキル置換4-または4,6-ジベンゾチオフェン（DBT）を、触媒系のHDS触媒構成成分とより反応し易い異性体および同族体化合物に転換できるものである。
好ましい固形酸触媒としては、結晶性または非晶質アルミノケイ酸塩、硫酸化およびタングステン化ジルコニア、ニオブ酸、アルミノリン酸塩および担持型またはバルクのヘテロポリ酸、またはそれらの誘導体が挙げられる。
適切な結晶性アルミノケイ酸塩としては、ゼオライト構造中に存在するアルカリまたはアルカリ土類金属陽イオンが、陽イオンをアンモニウム陽イオンで置き換えるイオン交換と、それに続くアンモニアを追い出すための焼成などによって水素で置換された、酸形態のゼオライトが挙げられる。このような好ましいゼオライトとしては、HY、HX、HL、モルデン沸石、ゼオライトベータ、および当業者には既知であるA-DBT化合物を異性化できるその他の類似体ゼオライトが挙げられる。水素化を促進する金属の組み込によって改質されたゼオライトも使用できる。このような適切な金属としては、白金またはパラジウムなどの貴金属、並びにニッケル、亜鉛、希土類金属などのその他の金属が挙げられる。
使用できる適切なヘテロポリ酸化合物としては、HzDt+nXM12O40(式中、z+nt=3、
0004088349.tif 000002
Ｄは原子価ｎの金属陽イオンであり、Ｘは１つ以上の金属、半金属またはIIIA〜VA族の非遷移金属からなる群より選択されるヘテロ原子であり、Ｍは１つ以上のVBまたはVIB族遷移金属を含むポリ原子である。）の構造を有するものが挙げられる。
有用なヘテロポリ触媒はバルクまたは担持形態で使用でき、リンタングステン酸（文献中での別名「12-タングステンリン酸」）、ホウタングステン酸、チタノタングステン酸、スズタングステン酸、リンモリブデン酸、シリコモリブデン酸、シリコタングステン酸、亜ヒモリブデン酸、テルロモリブデン酸、アルミノモリブデン酸、リンバナジルタングステン酸（すなわち、H4PW11VO40）などの遊離酸（例、H3XM12O40）、並びにそれらの対応する塩および酸性塩が挙げられる。
対応するヘテロポリ塩および酸性塩としては、親ヘテロポリ酸によって、完全に（塩）または部分的に（酸性塩）イオン交換された（例えば、それぞれCs3PW12O40またはCs2HPW12O40）、例えばナトリウム、銅、セシウム、銀、アンモニウムなどの一価、二価、三価および四価の無機および／または有機陽イオンが挙げられる。
これらのヘテロポリ酸については、米国特許番号第5,334,775号の９〜12欄でより詳しく述べられている。担持型ヘテロポリ酸については、米国特許番号第5,391,532号、第5,420,092号、および第5,489,733号で述べられている。これらを引用することにより、これらの開示は本明細書に導入されたものとする。
水素化精製工程は、アルキル置換縮合環イオウ複素環化合物を含有する炭化水素ストリームを、HDSステップで使用されるのと適合する条件下で、水素の存在下において上で述べた触媒系と接触させて実施される。この接触は、以下のようないくつかの異なる方式によって実施できる。
（a）超微粒子HDS触媒および超微粒子ISOM触媒の混合物を含む混合床触媒との接触。この実施例ではHDS触媒およびISOM触媒は、ISOMの１重量部あたり約0.2〜５重量部のHDS、より好ましくは約0.5〜1.5重量部のHDS、最も好ましくはほぼ等しい各触媒タイプの重量部の相対比で混合される。この実施例では、炭化水素原材料を反応器内の単一または複数の触媒系床に、あるいは触媒で完全に充填された反応器に通過させて、引き続いて結果的に得られた生成物を従来の高圧気液分離器に通過させて、触媒反応中に生成したH2S、アンモニアおよびその他の揮発性化合物を反応器流出液から分離することができる。
（b）炭化水素原材料が最初にHDS触媒床を通過して、そこからの流出液が引き続いてISOM触媒床を通過し、そこからの流出液が引き続いて第２のHDS触媒床を通過する、単一反応器内に充填された複数触媒床、または複数反応器内に充填された個々の床との接触。この実施例で複数の反応器を使用する場合、第１の反応器からの流出液は、ISOM触媒と流出液の接触前に、（H2S、アンモニアおよびその他の揮発分を除去するために）上述したような従来の高圧気液分離器を通過させることができる。次に第２のHDS反応器からの流出液を、上述したような気液分離器に通過させる。
（c）第１の反応ゾーン内でのHDS触媒との接触、上述のような従来の高圧気液分離器を通る反応器流出液の通過、第２の反応ゾーンにおける分離器流出液の少なくとも一部とISOM触媒との接触、およびHDS触媒と接触させるための第２の反応ゾーンから第１の反応ゾーンへの流出液の再循環。この実施例では気液分離器からの流出液は、要すれば従来の精留塔を通過させて、流出液をイオウ複素環化合物（難分解性イオウ)に富むストリームと、実質的に上記化合物のないストリームとに分離することができ、イオウに富むストリームのみがISOM触媒を含有する第２の反応器ゾーンに送られる。代案としては、気液分離器からの流出液を最初に活性炭、シリカゲル、活性コークスなどの吸着剤を充填した吸着器に送って難分解性イオウを集めることができる。次にトルエン、キシレンまたは高級芳香族精製ストリームなどの適切な脱着剤との接触によって吸着器から難分解性イオウを除去し、次に脱着剤ストリームを上述のように精留塔に送って液体脱着剤を回収して、難分解性イオウに富んだストリームを生成する。次にこのストリームをISOM触媒を含有する第２の反応器に送り、さらに上述のように処理する。
上述の各実施例では、ISOM触媒を含有する反応器床は、上述の割合で混合されたISOM触媒およびHDS触媒の混合物を含有しても良い。
これらのあらゆる実施例からの実質的にイオウ含有化合物フリーである最終製品は、次に水素化、異性化、環化または開環触媒を含有する別の反応器内でさらに慣習的にアップグレードできる。
図１は、発明の方法の好ましい実施例を図解するチャートを示す。炭化水素原材料は、最初にHDS触媒を充填した水素化処理反応器１に送られて、立体障害のないDBTなどの易分解性イオウの除去により実質的に脱硫される。水素化処理からの流出液は、高圧気液分離器２(ここでH2Sその他の揮発性化合物が除去される）を通過して精留塔３に送られる。立体障害のあるイオウ複素環（難分解性イオウ）は、沸点が高いために精留塔のストリームの底にたまる。次に難分解性イオウに富んだ底のストリームは、ISOM触媒を充填した反応器４に送られ、難分解性イオウは固形酸触媒上での異性化および再分配によって易分解性イオウに転換される。反応器４内で使用される触媒床も、ISOMおよびHDS触媒の両者を含有する混合床でも良い。次にこの反応器からの流出液は、水素化処理１に再循環される。精留塔３からのイオウフリーの流出液は、水素化、異性化、環化または開環触媒を含有しても良い反応器５内でアップグレードされる。
本発明の水添脱硫および異性化反応は、高圧および少なくとも約100℃の高温で、水素ガス気流存在下で実施される。好ましい条件としては、約100〜550℃の範囲の温度、約100〜約2000psigの範囲の圧力、および約200〜約5000SCF/bblの水素流速が挙げられる。水素化処理条件は、水素化処理される炭化水素の性質、反応するまたは除去する不純物または混入物の性質、そして特に、もしあれば所望の転換の程度次第でかなり異なる。しかし一般には、沸点が約25℃〜約210℃の範囲のナフサ、沸点が約170℃〜350℃の範囲のジーゼル油、沸点が約325℃〜約475℃の範囲の重質軽油、沸点が約290℃〜550℃の範囲の潤滑油原材料、または沸点が約575℃を越える物質を約10％〜約50％含有する残油の水素化処理の典型的な条件は、表１に示すようである。
0004088349.tif 000003
異性化／再分配反応が一次水添脱硫ゾーンとは別の反応器ゾーンで実施される場合、上述したのと同様の反応条件が適用され、温度および空間速度は、好ましくは望まれない副反応が最小限になるように選択される。
以下の実施例は、発明を記載するものである。
実施例１
この実施例では、どちらかと言えば穏やかな反応条件で、4-エチルジベンゾチオフォンを異性化および再分配する固形酸触媒の高い活性について説明する。半回分式（水素流入）で350℃および450psigで操作される撹拌オートクレーブ内で、Cs2.5H0.5PW12O40ヘテロポリ酸触媒を使用して活性試験を実施した。触媒を使用前に窒素下において350℃で予備焼成した。水素ガスの流速は、100cc/分（室温）に設定した。
使用した液体原材料は、ヘプテン中に５重量％の4-エチルジベンゾチオフェン（4-ETDBT）を含有した。反応器内の触媒および液体原材料の量は、それぞれ２ｇおよび100ccであった。
反応器流出液を開始から１時間毎に７時間にわたって、75％ OVI/25％SuperoxTMの50ｍカラムを装着したHP5880ガスクロマトグラフで分析した。分析からは4-ETDBT含量の着実な減少が示され、７時間経過後には約60％の4-ETDBTが、立体障害のないC2-DBTなどのその他の化学種に異性化され、DBTそれ自体およびC4-DBTなどのその他の化学種に再分配された。ビフェニルおよびシクロヘキシルベンゼンなどの少量のHDS生成物も観察された。
実施例２〜４
これらの実施例では、異性化および再分配なしに実施されたHDS工程との比較で、炭化水素原材料からの難分解性イオウの除去において、本発明の方法の改善された効率を実証するために一連の試験を実施した。
ここで述べる全ての実験では、耐分解性有機イオウ化学種の代表として、実施例１で述べた4-エチルジベンゾチオフェンよりもさらに脱硫が困難な4,6-ジエチルジベンゾチオフェン（4,6-dEtDBT）を使用した。実験の狙いは、第１に固形酸およびHDS触媒の双方を含有する混合床を使用して、立体障害の相乗的除去を達成することである。続いて、このようにして得られた液体生成物をHDS触媒上でさらに脱硫した。
操作は全て、半回分式撹拌オートクレーブ内で７時間、300℃および150kPaH2の圧力で、100cc/分（周囲条件）でH2を絶えず流入させて実施した。物質移動効果を確実になくするために、撹拌速度を750rpmに設定した。触媒は全て粉砕して20〜40メッシュの篩にかけた。使用したHDS触媒は、200m2/gのBET表面積および0.42cc/gの孔隙量を有する市販のSiO2-ドープAl2O3上に担持されたCoMoであった。CoOおよびMoO3含量は、それぞれ5.0重量％および20.0重量％であった。触媒の予備硫化は、400℃で２時間10％H2S/H2ガス混合物を流入させて、管状炉内で別に行った。固形酸触媒は、N2のガスシール下で300〜350℃で１時間前処理した。液体生成物の分析は、75％OVI/25％Superoxの50ｍカラムを装着したHP5830G.C.で実施した。充填した液体原材料は、100ccのドデカン中の５重量％の4,6DetDBTであった。各実施例毎に２回実験を行った。第１の実験では、固形酸および市販のHDS触媒をそれぞれ１ｇずつ含有する、均質に混合された床を使用した。次に第２の実験で、このようにして得られた液体生成物を１ｇの市販のHDS触媒で脱硫した。異性化からの生成物は、アルキル置換基が6-および4-位から離れたC4アルキルジベンゾチオフェンであった。再分配からの生成物は、C3アルキルジベンゾチオフェン、C5アルキルジベンゾチオフェン、およびC6アルキルジベンゾチオフェンなどの化学種を含有した。脱硫された生成物の大部分はアルキルビフェニルであり、主要なHDS経路が芳香族環を水素化する必要のない、直接的なイオウ抽出によるものであることが示唆された。
以下の実施例では、比較結果を例証する。
実施例２：異性化および再分配なしのHDS
この実施例では、２つの実験で市販のHDS触媒を使用して、異性化／再分配なしに達成可能な最大HDSレベルを求めた。第１の７時間の実験では、HDSレベル16.8％が得られた。HDS触媒担体が低酸性度であるために、総異性化／再分配の程度はわずか７％であった。次に新鮮な市販のHDS触媒を充填して、液体生成物を７時間脱硫した。初充填原材料を基準にした総HDSは38.6％であった。
実施例３：異性化および再分配のあるHDS
この実験で使用した固形酸は、窒素下で350℃で焼成したUSYゼオライトＹ（Si/Al=5）のＨ型である。第１の実験では、USYおよび市販のHDS触媒の50/50物理的混合物を含有する混合床を使用して、同時の異性化／再分配およびHDSが達成された。実施例２で示された16.8％と比較して、より高い38.5％のUDSが得られた。さらにこの高いHDSレベルは、50.4％の総異性化／再分配を伴った。液体生成物全体を市販のHDS触媒でさらに脱硫して、実施例２の38.6％と比較して69％の総HDSを得た。
実施例４：異性化および再分配のあるHDS
この実施例では、窒素下で300℃で予備焼成した固形酸Cs2.5H5PW12O40を使用して、50/50混合床実験のみを実施した。総異性化／再分配およびHDSの程度は、それぞれ45.1％および48.1％であった。後者は実施例２で報告された16.8％よりもはるかに高い。
【図１】
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