(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカプロラクトンエステルトルエン−ジイソシアネートポリウレタンの本体、導電性フィラー、およびポリジエンを含み、酸化されたポリジエンの外表面を有するエンドレス現像ローラ。
【請求項２】
前記導電性フィラーが塩化第二鉄である請求項１に記載の現像ローラ。
【請求項３】
前記ポリジエンがポリブタジエンである請求項２に記載の現像ローラ。
【請求項４】
前記ポリジエンがポリブタジエンである請求項１に記載の現像ローラ。
【請求項５】
前記ポリウレタンの安定剤として、トリイソプロパノールアミンを含む請求項１に記載の現像ローラ。
【請求項６】
前記ポリウレタンの安定剤として、トリイソプロパノールアミンを含む請求項２に記載の現像ローラ。
【請求項７】
前記ポリウレタンの安定剤として、トリイソプロパノールアミンを含む請求項３に記載の現像ローラ。
【請求項８】
前記ポリウレタンの安定剤として、トリイソプロパノールアミンを含む請求項４に記載の現像ローラ。
【請求項９】
（ｉ）ポリジエンジオール、またはポリジエンジオールとトルエンジイソシアネートとのプレポリマー、（ｉｉ）ウレタンプレポリマー、（ｉｉｉ）官能性が２より大きいポリオール、および（ｉｖ）外表面を有するローラを形成するためにベーキング中に前記ポリジエンの酸化触媒として機能する導電性金属塩の粉末、の混合物を注型し、該注型した混合物を硬化させた後、該硬化した混合物をベーキングして前記ローラの外表面を酸化させる工程を含む、現像ローラの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリジエンジオールまたはポリジエンジオールのプレポリマーが、ポリブタジエンジオールである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ウレタンのプレポリマーが、ポリカプロラクトンエステルトルエン−ジイソシアネートのプレポリマーである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記導電性金属塩が塩化第二鉄であり、前記ポリブタジエンジオールと前記ポリカプロラクトンエステルトルエン−ジイソシアネートのプレポリマーとの約１００重量部に対して、該塩化第二鉄を約０．１〜０．２５重量部使用する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合物が、前記硬化した混合物のウレタンを安定化させるのに十分なトリイソプロパノールアミンを含有する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記混合物が、前記硬化した混合物のウレタンを安定化させるのに十分なトリイソプロパノールアミンを含有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記混合物が、前記硬化した混合物のウレタンを安定化させるのに十分なトリイソプロパノールアミンを含有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記ウレタンのプレポリマーが、ポリカプロラクトンエステルトルエン−ジイソシアネートのプレポリマーである請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
前記導電性金属塩が塩化第二鉄であり、前記ポリジエンジオール、またはポリジエンジオールとトルエンジイソシアネートとのプレポリマーと、前記ポリカプロラクトンエステルトルエン−ジイソシアネートのプレポリマーとの約１００重量部に対して、該塩化第二鉄を約０．１〜０．２５重量部使用する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記混合物が、前記硬化した混合物のウレタンを安定化させるのに十分なトリイソプロパノールアミンを含有する請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記混合物が、前記硬化した混合物のウレタンを安定化させるのに十分なトリイソプロパノールアミンを含有する請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
前記混合物が、前記硬化した混合物のウレタンを安定化させるのに十分なトリイソプロパノールアミンを含有する請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真に使用する現像ローラに関するものであり、さらに詳細には、表面に電気抵抗率の高い層を有するローラと、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
密着電子写真印刷に使用し、半導電性のコア上に高抵抗の表面層を有する機能性現像ローラによれば、印刷部材の移動速度（プロセス速度という）に関係なく、優れた印刷特性が得られる。本発明は、半導電性コアを製作した後、スプレー・コーティングまたはディップ・コーティングなどの別工程で、そのコアを高抵抗の材料でコーティングする一般的な方法を改善するものである。ある種の用途においては、ベイカー（Baker）らの米国特許第５，２４８，５６０号明細書に記載されているような、外層のない半導電性コアの導電性を制御した他の現像ローラが使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本明細書に記載する材料の新規な組み合わせを用いれば、ローラの表面を単に酸化させることにより、高抵抗の表面層を、これより導電性の高いコアの上に形成することができる。これにより、別工程により導電性のローラに抵抗層をコーティングする必要がなくなる。この工程は、半導電性コアを製作した後、スプレー・コーティングまたはディップ・コーティングなどの別工程において、そのコアを抵抗材料でコーティングする一般的な方法を改善するものである。ベーキングはスプレイ・コーティングやディップ・コーティングより費用効率が高く、欠陥の少ないローラを形成する。本発明のベーキングしたポリジエン・ベースのローラは、コーティングされたローラの電気特性と類似した特性を有し、広範囲のプロセス速度において優れた印刷性能を与える。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のローラは、電気抵抗率の高い表面層を有する注型ウレタン導電性ゴムローラである。このローラの電気特性は、コーティングしたローラの電気特性と類似する。このローラは、ポリイソプレンなどのポリジエン、さらに具体的にはポリブタジエンをポリオールまたはウレタンのプレポリマーとして、第２のポリウレタンのプレポリマーおよび塩化第二鉄などの導電性添加剤とブレンドしたもので構成されている。ローラのバルク抵抗率は、温度７２°Ｆ（２２℃）、相対湿度５０％で、約１×１０８Ω−ｃｍである。硬化したローラの表面を酸化して、電気抵抗率の高い材料の表面層を形成させる。ローラの酸化は、ローラを空気中でかなりの高温（約１００℃）で数時間ベーキングすることにより行われる。塩化第二鉄を触媒とする酸素とポリブタジエンとの反応により、ローラの表面が酸化される。酸化層は非常に高抵抗である。製造コストは低い。
【０００５】
【発明の実施の形態】
電子写真では、現像ローラの機能は像パターンに帯電させた光伝導体ドラム上の、トナー層を現像することである。このプロセスの電気的モデルは、文献に十分報告されている。単位面積当たりのトナーの現像量を現像電位に関係付ける現像曲線の式は、いくつかの現像ローラ構造について得られている。半導電性ローラ（抵抗率１×１０７〜１×１０９Ω−ｃｍ）と、高抵抗のコーティングを有する半導電性ローラの現像式が比較されている。Ｈ．タチバナが開発した電気的モデル（ＩＥＥＥ  ＩＡＳ会議記録、１９８９年、ｐ．２２６０、「Control of Toner Reproduction Characteristics by Time Constant of Development Roller in Mono-Component Development」）は、異なる印刷速度、ローラの電気特性、その他の変数に対するこれらのローラの印刷性能を評価するのに使用できる。
【０００６】
その結果、２層の「コーティングされた」ローラが、光伝導体、トナー、および現像ローラの誘電体厚さによって決定される現像バイアス１ボルト当たり、一定量のトナーを現像することを示している。この現像特性は、限度内ではプロセス速度に依存しない。これとは対照的に、単一抵抗率の均質ローラは、光伝導体とトナーの誘電率、および光伝導体ニップ中のローラの抵抗に基づく量のトナーを現像する。これはプロセス速度に依存する。さらに、２層ローラは均質ローラより時定数が長い。時定数が長い材料ほど、光伝導体ニップへの入口での現像ローラ上の有効現像表面電位が高くなる。これにより、ローラの単一ペル・ドット印刷性能が改善される。
【０００７】
したがって、２層ローラの印刷性能は、広いプロセス速度範囲で均質ローラより優れ、オフィス環境に左右されにくい。
【０００８】
正常な動作中での２層ローラの望ましい電気特性は、コアの抵抗率が温度７２°Ｆ（２２℃）、相対湿度５０％で１×１０９Ω−ｃｍ未満、好ましくは３×１０８Ω−ｃｍ未満、コーティングの抵抗率が温度７２°Ｆ（２２℃）、相対湿度５０％で５×１０９Ω−ｃｍ〜２×１０１２Ω−ｃｍ、好ましくは１×１０１１Ω−ｃｍ、コーティングの厚さが温度７２°Ｆ（２２℃）、相対湿度５０％で約５０μｍ〜２００μｍ、好ましくは約１００μｍである。時定数は温度７２°Ｆ（２２℃）、相対湿度５０％で約５ミリ秒〜２，０００ミリ秒、好ましくは約１００ミリ秒とすべきである。
【０００９】
抵抗層を有する半導電性のローラを製造する一般的な方法では、例えば液状のウレタンの注型またはゴムのトランスファー成形などのあらゆる標準的なゴム成型法を用いてコアを形成する。次にコアを正規の寸法に研磨し、抵抗材料を所望の厚さにスプレー・コーテイングまたはディップ・コーティングする。コーティングは通常数層塗布して、望ましい厚さである１００μｍになるようにする。この方法での問題は、複数のコーティング工程のためコストが高くなることや、コーティング工程の間に表面層に欠陥が生じることである。
【００１０】
本明細書に記載する材料の独自の組み合わせを用いれば、単に空気中で高温でベーキングすることにより、注型したウレタンローラ上に抵抗表面層を形成することができる。塩化第二鉄の存在下でポリブタジエンを酸化すると、表面に高抵抗層を形成させることができる。この層の厚さおよび抵抗率は、ポリブタジエンの量、塩化第二鉄の量、ベーキング時間、ベーキング温度、および酸素の量を変化させることにより制御することができる。
【００１１】
本発明では、ウレタンのプレポリマーを、ジオールまたはウレタン・プレポリマー型のポリブタジエン、ならびに導電性変性剤としての塩化第二鉄とブレンドしたものを使用する。ブレンドした材料をローラの形状に硬化させた後、高温（８０℃以上）で様々な時間でベーキングしてローラの表面を酸化させる。この酸化により、ローラの表面に高抵抗の材料の層が形成される。
【００１２】
ポリカプロラクトンのウレタン・プレポリマー、例えばＶｉｂｒａｔｈａｎｅ６０６０（Uniroyal Chemicalの登録商標の製品）が、温度および湿度変化に対して電気抵抗率が安定であるため、ベース・ウレタンとして好ましい。Ｖｉｂｒａｔｈａｎｅ６０６０はポリカプロラクトンエステルトルエン−ジイソシアネート・プレポリマーである。ウレタンに塩化第二鉄を添加して、ローラ・コアの電気抵抗率を１×１０９Ω−ｃｍ未満に減少させる。ポリカプロラクトンウレタンと塩化第二鉄との組み合わせにより、ローラの表面から中心部すなわちコアまで単一の抵抗率のローラが形成される。表面層の抵抗が高いローラを形成するためには、配合中にポリジエンが含まれなければならない。
【００１３】
代替処方では、ポリブタジエンジオール（ＰＢＤ）をトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）と反応させてポリブタジエン・プレポリマーを生成させる。このＰＢＤ−ＴＤＩプレポリマーを種々の割合でカプロラクトン・プレポリマーとブレンドすることができる。適当なポリブタジエン・プレポリマーは、Uniroyal Chemicalの試験的製品である。これらのプレポリマーをブレンドしたものを、三官能性ポリエーテルポリオールであるＶｏｒａｎｏｌ２３４−６３０（Dow Chemical Co., Inc.の登録商標の製品）などの硬化剤を使用して硬化する。代表的なポリカプロラクトン／ポリブタジエンのブレンド比は、ポリカプロラクトンとポリブタジエンを含むゴム全体を１００重量部として、９５重量部／５重量部〜６０重量部／４０重量部である。
【００１４】
ポリブタジエンは、プレポリマーまたはジオールのいずれかの形で添加することができる。ポリカプロラクトンウレタンは、ポリブタジエンジオール（Elf Atochemの製品である登録商標Ｒ−４５ＨＴのｐｏｌｙｂｄなど）と、Ｖｏｒａｎｏｌ２３４−６３０などの三官能性の硬化剤との組み合わせを使用して硬化させることができる。Ｖｏｒａｎｏｌ２３４−６３０は、官能性が３のポリエーテルポリオールである。この場合、ポリブタジエンジオールはウレタンのポリマー連鎖延長剤として機能する。Ｖｏｒａｎｏｌとポリブタジエンジオールの代表的な重量比は、１重量部／０重量部から〜１重量部／７重量部の範囲で、好ましくは１重量部／３重量部である。ｐｏｌｙｂｄ  Ｒ−４５ＨＴポリブタジエンは２８００の分子量Ｍｎを有すると共に、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン２０％、ｔｒａｎｓ−１，４−ポリブタジエン６０％、１，２−ポリブタジエン２０％からなるミクロ構造を有する。
【００１５】
ポリブタジエン・プレポリマーは抵抗の非常に高い材料である。塩化銅（ＩＩ）または塩化第二鉄などの粉末状の導電性添加剤を高濃度で添加しても、この材料の電気抵抗率は低下しない。これとは対照的に、ゴム１００重量部に対して０．１重量部の塩化第二鉄粉を、１００重量部のポリカプロラクトンウレタンに添加すると、電気抵抗率は５×１０１０Ω−ｃｍの範囲から１．５×１０８Ω−ｃｍまで減少する。塩化第二鉄は、ポリブタジエン・プレポリマーには不溶性である。
【００１６】
塩化第二鉄をポリブタジエン／ポリカプロラクトンウレタンのブレンドしたものに添加して、ブレンドしたもののバルク抵抗率を１×１０９Ω−ｃｍ未満に減少させる。塩化第二鉄の代表的な濃度は、ゴム１００重量部に対して０．０５〜０．３０重量部、好ましくはゴム１００重量部に対して０．１〜０．２５重量部である。塩化第一鉄、塩化カルシウム、およびコバルトヘキサフルオロアセチルアセトネートなど、他の粉末状の導電性添加剤を、塩化第二鉄の代替品として使用することができる。
【００１７】
次にウレタン配合物を、中央の金属シャフト周囲の金型に注型した後、金型内硬化、取り出し、およびオーブン内での後硬化を組み合わせて、約１００℃で１６時間硬化させる。次にローラを正規の寸法に研磨する。このローラは表面に抵抗層を有していない。抵抗層は、研磨したローラを空気中で、高温で、所定時間ベーキングすることにより形成される。このベーキングによりポリブタジエンが酸化される。ポリブタジエンは高度に不飽和であり、（ｔｒａｎｓ−１，４構造６０％、ｃｉｓ−１，４構造２０％）このためきわめて酸化され易い。塩化第二鉄の存在は、この酸化過程において触媒として機能するのに必要である。塩化銅は高抵抗の表面層を形成する酸化反応に触媒として十分機能しないため、塩化銅の存在では、高抵抗層は形成されない。この酸化過程に触媒として機能する代替品は、塩化第一鉄、塩化カルシウム、およびコバルトヘキサフルオロアセチルアセトネートである。
【００１８】
塩化第二鉄の存在下でのポリブタジエンの酸化により、高抵抗の表面層が形成される。この表面層の厚さと電気抵抗率は、塩化第二鉄の濃度、ポリブタジエンの濃度、ベーキング温度、酸素の量、およびベーキング時間を変えることにより制御することができる。
【００１９】
ローラは、各種の電気的方法により試験し特徴づけられる。ローラは通常、イソプロピルアルコールで洗浄し、ローラの下方に１０ｍｍの帯状に導電性カーボン塗料を塗布する。塗装した表面とローラのシャフトを電気的に接触させて回路を形成する。１００ＶでのローラのＤＣ抵抗率、１ｋＨｚでのＡＣ抵抗率、および時定数を測定する。時定数の測定は、ローラに１００Ｖのバイアスを印加し、この電圧を除去し、ローラ上の電圧が元の値の１／ｅ（３７％）に減少するまでの時間を測定することにより行う。この時定数はローラの表面層の厚さと抵抗率に関係する。ローラは、２つの並列回路を直列に接続したものとしてモデル化される。ひとつのＲＣ回路はコアを表し、第２のＲＣ回路はコーティングを表す。このモデルに基づき、下記の式を適用する。
τ＝Ｒ×Ｃ＝ρｃ×Ｋｃ×ε０
ρｃ＝τ／（Ｋｃ×ε０）
Ｔ＝Ｒ×Ａ／ρｃ
式中において、
τ＝時定数
ρｃ＝コーティングの抵抗率
Ｃ＝キャパシタンス
Ｋｃ＝コーティングの誘電率
ε０＝８．８５×１０−１２クーロン２／ニュートン×メートル２（自由空間              の誘電率）
Ｔ＝抵抗層の厚さ
Ｒ＝ローラのＤＣ抵抗
Ａ＝ローラの表面積
【００２０】
したがって、コーティングの厚さおよび抵抗率は、時定数とＤＣ抵抗の測定値から算出することができる。コーティングの誘電率は、ポリウレタン・ゴムの代表的な値である１０と推定される。
【００２１】
ポリブタジエンの量を増加することにより、コーティングの抵抗率が増大する。ベーキングの時間と温度を増加することにより、コーティングの厚さおよびコーティングの電気抵抗率が増大する。ポリブタジエンの量とベーキング条件を正しく組み合わせることにより、温度７２°Ｆ（２２℃）、相対湿度５０％で測定した抵抗率が５×１０９Ω−ｃｍ〜２×１０１２Ω−ｃｍ、表面層の厚さが約５０μｍ〜２００μｍの表面層を有するローラが形成される。
【００２２】
オフィス環境では、高湿度であることが稀でなく、プリンタ、特にプリンタ内の現像ローラにとっては、運転時に高温（４０℃を超える）にさらされることが多い。ポリウレタンは、８０％もの高い相対湿度に長時間さらされると劣化し、高温になるとウレタン・ゴムの劣化が促進される。また、酸性源も劣化を促進する。高酸性材料である塩化第二鉄をポリウレタンに添加すると、ウレタンの劣化が促進される。劣化とは、デュロメータ硬度の経時的な低下をいい、本明細書では、温度６０℃、相対湿度８０％のような高温多湿の環境に規定の時間さらされた場合のデュロメータ硬度の低下をいう。各種の環境で、長時間にわたってローラの物理的、電気的特性を維持するには、加水分解安定剤を必要とする。ＴＩＰＡ（Dow Chemical Co.の登録商標）（化学的にはトリイソプロパノールアミン９９）を添加すると、上述のウレタン・ベースの現像ローラを加水分解に対して安定化する。ＴＩＰＡの添加量は、ゴム全体に対する塩化第二鉄の添加量と同じ範囲から選択できる。
【００２３】
６０℃／８０％ＲＨで１２日間の露出試験の結果は下記のとおりである。
ポリカプロラクトンとＴＤＩ＋ポリブタジエンジオールをベースとし、これに塩化第二鉄０．２０重量部を添加したローラーでは硬度が４０％減少し、同じベースに塩化第二鉄０．２０重量部とＴＩＰＡ０．１２重量部とを添加したローラーでは硬度が４％減少した。
上記硬度はデュロメータ硬度であり、タイプＡ硬度（ショアＡ）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−８６に従って測定する。
【００２４】
低濃度のＴＩＰＡの添加によって、ローラの電気特性は影響を受けない。
【００２５】
酸化工程により形成した抵抗層は永久的である。酸化したローラを数カ月間分析したが、電気特性に著しい変化は見られなかった。
【００２６】
上述の酸化ポリブタジエン・ベースのローラの印刷試験の結果、広い速度範囲にわたって優れた印刷性能を有することがわかった。これらの性能は、抵抗材料を別工程でコーティングした導電性ローラの特性に類似している。
【００２７】
【実施例】
本発明の特定の応用例には下記のものが含まれる。
【００２８】
実施例１
Ｖｉｂｒａｔｈａｎｅ  ６０６０（１）        １００      重量部
Ｖｏｒａｎｏｌ  ２３４−６３０（２）            ５．５  重量部
ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ（３）            １６．５  重量部
塩化第二鉄                                   ０．２０重量部
トリイソプロパノールアミン９９               ０．１２重量部
ＤＣ２００シリコーンオイル、５０ｃｓ（４）      ３．０  重量部
上記物質を用いて上述のようにローラーを製作した。反応の化学量論量は９５％であった。これを、１００℃で１０時間ベーキングした。なお、上記物質は下記の通りである。
（１）ＮＣＯ含有量３．４４％を有するのＶｉｂｒａｔｈａｎｅ  ６０６０、
（２）ヒドロキシル数６３０．６を有するＶｏｒａｎｏｌ  ２３４−６３０、
（３）ヒドロキシル価  ０．８６を有するｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ、
（４）ＤＣ２００はダウ・コーニング・コーポレーション（Dow Corning Corporation）の登録商標。
【００２９】
0004051466.tif 000002
上記物質を用いて上述のようにローラーを製作した。反応の化学量論量は９５％であった。これを、１００℃で２０時間ベーキングした。
【００３０】
実施例３
Ｖｉｂｒａｔｈａｎｅ  ６０６０             １００    重量部
Ｖｏｒａｎｏｌ  ２３４−６３０                 ６．５重量部
ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ                   ６．５重量部
塩化第二鉄                                     ０．１重量部
上記物質を用いて上述のようにローラーを製作した。反応の化学量論量は９５％であった。これを、１００℃で６時間ベーキングした。
【００３１】
変形例は明らかであり予想可能である。特許請求の範囲を特に参照しながら、法によって与えられる特許保護を請求する。