(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体。
【化１】
0004076789.tif 000010
（式中、Ｒ1は下記式（２）で示される基を表し、ｎは４〜１２の整数、ｍは０〜２の整数を表す。）
【化２】
0004076789.tif 000011
（式中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルコキシル基を表し、ｐは０〜２の整数を表す。）
【請求項２】
酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記酸解離性基含有樹脂が請求項１記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なカリックスレゾルシンアレーン誘導体および感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストを形成するための酸解離性基含有樹脂およびこの樹脂を用いた感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される短波長の放射線を用いたリソグラフィ技術が多用されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、放射線の照射により酸を発生する成分とによる化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が既に提案されている。
近年、その限界をこえる微細加工技術として電子線（ＥＢ）リソグラフィが期待されている。ＥＢリソグラフィによって半導体デバイスを直接製作する場合、用いられるＥＢレジストは特にドライエッチング耐性が求められる。この要望に対して化学的に安定な芳香族系化合物が用いられている。しかし、これまでのレジストは高分子量かつ分子量分布の広い高分子材料が用いられていることから、更なる解像度の向上が困難とされてきた。したがって、剛直な構造を有する高分子に匹敵する耐熱性、かつ分子サイズの小さいレジスト材料の開発が望まれている。
化学的に安定な芳香族系化合物のレジスト材料の一つとして、従来、カリックスレゾルシンアレーン誘導体を用いた酸解離性基含有樹脂が知られている（特開平１１−３２２６５６）。カリックスレゾルシンアレーンは、レゾルシンとパラホルムアルデヒドとの縮合により生成する環状オリゴマーである。カリックスレゾルシンアレーンおよびその誘導体は、円錐台形の周側面に沿ってベンゼン環が配されたような特有の構造から、クラウンエーテルやシクロデキストリンと同様に包接機能を有することが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、レジストとして使用する場合、フィルム形成能が必要となるため、カリックスレゾルシンアレーン誘導体の樹脂溶液が必要となるが、カリックスレゾルシンアレーン誘導体は、フィルム作製時のキャスト溶媒に対する溶解性が低いという問題がある。
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、フィルムの作製時のキャスト溶媒に対する溶解性に優れ、かつレジストに要求される基本性能を満たすカリックスレゾルシンアレーン誘導体およびこの誘導体を用いた感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、下記式（１）で表されることを特徴とする。
【化３】
0004076789.tif 000002
（式中、Ｒ1は下記式（２）で示される基を表し、ｎは４〜１２の整数、ｍは０〜２の整数を表す。）
【化４】
0004076789.tif 000003
（式中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルコキシル基を表し、ｐは０〜２の整数を表す。）
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有してなり、酸解離性基含有樹脂が上記カリックスレゾルシンアレーン誘導体であることを特徴とする。
本発明においては、特にフィルム形成能のあるカリックスレゾルシンアレーン誘導体が好ましい。
【０００５】
カリックスレゾルシンアレーンは近接したレゾルシノール部位の水酸基との間に分子内水素結合が生じることにより、主に環状の４量体が生成する。このため、カリックスレゾルシンアレーンから得られる式（１）で示されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体を酸解離性基含有樹脂とすることにより、比較的低分子量で、かつ酸解離性基を多く含む樹脂が得られるので、パターニングにおける解像度が向上する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記式（１）におけるＲ1は、式（２）で示される基を表し、式（２）におけるＲ2は水素原子または炭素数１〜５のアルコキシル基を表す。好適なアルコキシル基としてはメトキシル基またはエトキシル基である。ｐは０〜２の整数であリ、好ましくは０または１である。
式（１）におけるｎは４〜１２の整数であり、特に４〜８の整数であることが好ましい。さらに好ましいｎは耐熱性に優れ、分子サイズを小さくできる４である。
【０００７】
本発明に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の具体例を図１に示す。
図１に示すカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、Ｒ1が式（２）で表される化合物であり、Ｒ2が水素原子、ｎが４、ｐが１である場合に相当する。
【０００８】
カリックスレゾルシンアレーン誘導体は、ホルムアルデヒド以上の炭素数を有するアルデヒド類とレゾルシンとの付加縮合により生成する環状化合物の水酸基にｔｅｒｔ−ブチルブロモアセテートなどを反応させることにより得られる。
得られたカリックスレゾルシンアレーン誘導体は酸解離性基含有樹脂として利用できる。
カリックスレゾルシンアレーン誘導体は酸触媒によりｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が脱離して水酸基を生成し、これにより所定の溶媒への溶解性が大きく変化する。このため、この化合物と感放射線性酸発生剤等を含有させることにより、感放射線性樹脂組成物が得られる。
【０００９】
感放射線性酸発生剤としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光により酸を発生する成分であれば使用でき、母核と発生する酸とからなる。
母核としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。
また、発生する酸としては、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルカルボン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホニルイミド酸等が挙げられる。
感放射線性樹脂組成物には、（１）露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤、（２）ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す、酸解離性有機基を含有する／しない脂環族添加剤、（３）塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤、（４）感度等を改良する作用を示す増感剤、（５）ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等の添加剤を更に配合することができる。
【００１０】
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、例えばＫｒＦ、ＡｒＦ、電子線およびＸ線などに感応するポジ型の化学増幅型レジスト材料として有用である。カリックスレゾルシンアレーン誘導体はある程度大きな分子量を有することから製膜性を備えるので、この誘導体単独で化学増幅型レジスト材料の基体として利用できる。あるいは、他の製膜性を有する樹脂と併用して化学増幅型レジスト材料の基体としてもよい。カリックスレゾルシンアレーン誘導体は直鎖状の樹脂などに比べて分子サイズが小さいため、この化合物を含むレジスト材料は高解像度なパターンを形成可能であり、また形成されたパターンにおいていわゆるエッジラフネスが少なくなる。また、Ｒ1を有することにより、溶媒に対する溶解性が向上する。さらに、このレジスト材料はポジ型であるため、膨潤による悪影響が抑えられるという利点もある。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および参考例における各測定・評価は、下記の装置・方法で行なった。
赤外分光測定装置（ＩＲ）：日本分光株式会社  ＦＴ／ＩＲ−４２０
核磁気共鳴測定装置（1Ｈ ＮＭＲ）：日本電子株式会  ＪＮＭ−ＦＸ２００、５００型（２００、５００ＭＨｚ）
融点測定器：柳本製作所株式会社  Ｙａｎａｋｏ  ＭＰ−５０ＯＤ
質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：島津製作所  ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳ  マトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置  ＫＯＭＰＡＣＴＭＡＬＤＩＩＶｔＤＥ
元素分析装置：パーキン・エルマー社製  ＰＥ２４００ＳｅｒｉｅｓII ＣＨＮＳ／ＯＡｎａｌｙｚｅｒ
熱重量減少測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）：セイコーインスツルメンツ株式会社  ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＥＸＴＡＲ  ６０００ＴＧ−ＤＴＡ６２００（測定条件：窒素気流下、昇温速度  １０℃／ｍｉｎ、開放型アルミニウムパン）
超高圧水銀灯：ＵＳＨＩＯ  ＵＩＳ−２５１０２
照度計：ＵＳＨＩＯ  ＵＩＴ−１５０  紫外線積算光量計
【００１２】
以下、酸解離性基含有樹脂を得るためのカリックスレゾルシンアレーンの合成例を参考例１および参考例２に示す。なお、以下において、カリックスレゾルシンアレーンのｎ量体を「カリックスレゾルシンアレーン［ｎ］」と表記する。
【００１３】
参考例１
Ｃ−４−ヒドロキシフェニルカリックスレゾルシンアレーン［４］（以下、ＣＲＡ（ｆ）と略称する。）を以下の方法で合成した。
触媒として塩酸７ミリリットルを用い、レゾルシノール５．５０ｇ（０．０５モル）とｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド６．１１ｇ（０．０５モル）との反応をエタノール２０ミリリットル中８０℃で行なった。レゾルシノールおよび塩酸溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドをゆっくりと滴下し、その後、３０分間、８０℃で加熱した反応終了後、室温まで冷却し析出した結晶をろ別し、蒸留水、メタノール、アセトンの順で十分に洗浄を行なった。これを２４時間６０℃で減圧乾燥した。その結果、粉末状で淡赤色固体６．７１ｇ（収率６１％）が得られた。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび質量分析により行なった。結果を表１に示す。
【表１】
0004076789.tif 000004
【００１４】
参考例２
Ｃ−３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル−カリックスレゾルシンアレーン［４］（以下、ＣＲＡ（ｇ）と略称する。）を以下の方法で合成した。
参考例１と同様の操作により、触媒として塩酸７ミリリットルを用い、レゾルシノール５．５０ｇ（０．０５モル）とエチルバニリン１２．２６ｇ（０．０５モル）との反応をエタノール２０ミリリットル中８０℃で行なった。反応終了後、室温まで冷却し析出した結晶をろ別し、蒸留水、メタノール、アセトンの順で十分に洗浄を行なった。これを  ２４時間６０℃で減圧乾燥した。その結果、粉末状淡赤色固体１１．２ｇ（収率８７％）が得られた。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび質量分析により行なった。結果を表２に示す。
【表２】
0004076789.tif 000005
【００１５】
実施例１
２，８，１４，２０−テトラ（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）メトキシフェニル）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）メトキシ）カリックスレゾルシンアレーン［４］を以下の方法で得た。
５０ミリリットルナスフラスコにＣＲＡ（ｆ）１．２９ｇ（５ミリモル）とｔｅｒｔ−ブチルブロモアセテート（以下、ＢＢＡｃと略称する。） ４．４０ｇ（２２．５ミリモル）との反応を相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド（以下、ＴＢＡＢと略称する。） ０．２４ｇ（０．０７５ミリモル）、塩基として炭酸セシウム ２．４５ｇ（７．５ミリモル）をそれぞれ用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。） １０ミリリットル中８０℃で４８時間行なった。反応後、反応溶液をｎ−へキサンで希釈し、蒸留水で６回洗浄後、有機相を無水炭酸ソーダで乾燥した。乾燥剤をろ過後、ｎ−ヘキサンを減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）により単離精製を行なった。その結果、黄色固体１．００ｇ（収率３５％）が得られた。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび質量分析により行なった。結果を表３および図２に示す。
【００１６】
【表３】
0004076789.tif 000006
ＩＲスペクトルでは、カリックスレゾルシンアレーンのフェノール性水酸基が完全に消失し、代わってｔｅｒｔ−ブチルエステル部位のカルボニル基に基づく吸収が１７５２ｃｍ-1に認められた。質量分析では分子量のピークが計算値より６８６ｇ／ｍｏｌ低い値を示した。この値は１２個のフェノール性水酸基に置換したｔｅｒｔ−ブチルエステル基が脱保護され、ｔｅｒｔ−ブチル基がすべて脱離した分子量と一致した。また、1Ｈ ＮＭＲの結果から、ｔｅｒｔ−ブチル基に基因するピークが確認され、さらに、積分値が計算値と一致した。さらに、質量分析において実測値と計算値が一致した。これらの結果から、得られた生成物はすべてのフェノール性水酸基にｔｅｒｔ−ブチルエステル残基が導入されたカリックスレゾルシンアレーンであることが明らかになった。
【００１７】
実施例２
２，８，１４，２０−テトラ（３−エトキシ−４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）メトキシ−フェニル）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）メトキシ）カリックスレゾルシンアレーン［４］を以下の方法で得た。
実施例１と同様の操作により、ＣＲＡ（ｇ）を１．０３ｇ（５ミリモル／Ｕｎｉｔ［水酸基当量１０ミリモル）、炭酸セシウム ３．６７ｇ（１１．３ミリモル）、およびＴＢＡＢ ０．２４ｇ（０．０７５ミリモル）を秤取り、回転子を入れた後ＮＭＰを１０ミリリットル加え、窒素雰囲気下、室温で５時間撹拌した。次にこの溶液にＢＢＡｃ ４．４０ｇ（２２．５ミリモル）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で４８時間撹拌した。反応後、反応溶液をｎ−へキサンで希釈し、蒸留水で６回洗浄後、有機相を無水炭酸ソーダで乾燥した。乾燥剤をろ過後、ｎ−ヘキサンを減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）により単離精製を行なった。その結果、黄色固体１．２４ｇ（収率４１％）が得られた。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲスペクトル、質量分析および元素分析により行なった。結果を表４に示す。
【表４】
0004076789.tif 000007
実施例１と同様に、ＩＲスペクトル、質量分析、1Ｈ ＮＭＲスペクトル、元素分析の結果から、得られた生成物は目的とするカリックスレゾルシンアレーン誘導体であることが明らかになった。
【００１８】
実施例３
２，８，１４，２０−テトラ（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）オキシ−フェニル）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４，−オクタキス（（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）オキシ）カリックスレゾルシンアレーン［４］を以下の方法で得た。
２５ミリリットルナスフラスコに、ＣＲＡ（ｆ）を １．２９ｇ（５ミリモル）秤取り、回転子を入れた後、塩基にトリエチルアミン（ＴＥＡ） １．５０ｇ（１５ミリモル）、溶媒としてピリジン ６ミリリットルをそれぞれ加え、室温で均一になるまで撹拌した。その後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（ＤｉＢｏｃ） １．９８ｇ（９ミリモル）滴下後、室温で２４時間撹拌した。反応後、反応液を酢酸エチルで希釈し、蒸留水で６回洗浄を行ない、酢酸エチル層を無水炭酸ソーダで乾燥した。乾燥剤をろ過後、クロロホルムを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：２）により単離精製した。その結果、淡黄色固体０．７７１ｇ（収率３０％）が得られた。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲスペクトル、質量分析および元素分析により行なった。結果を表５に示す。
【表５】
0004076789.tif 000008
実施例１と同様に、ＩＲスペクトル、質量分析、1Ｈ ＮＭＲスペクトル、元素分析の結果から、得られた生成物は目的とするカリックスレゾルシンアレーン誘導体であることが明らかになった。
【００１９】
実施例４
２，８，１４，２０−テトラ（３−エトキシ−４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）オキシ−フェニル）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４，−オクタキス（（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）オキシ）カリックスレゾルシンアレーン［４］を以下の方法で得た。
実施例３と同様の操作により、ＣＲＡ（ｇ）を １．０３ｇ（５ミリモル））とＤｉＢｏｃ） １．９８ｇ（９ミリモル）との反応を相間移動触媒としてＴＢＡＢ ０．２４ｇ（０．０７５ミリモル）、塩基としてトリエチルアミン（ＴＥＡ） １．５０ｇ（１５ミリモル）をそれぞれ用いて、ピリジン６ミリリットル中室温で２４時間行なった。反応後、反応液をクロロホルムで希釈し、蒸留水で６回洗浄を行ない、クロロホルム層を無水炭酸ソーダで乾燥した。乾燥剤をろ過後、クロロホルムを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：２）により単離精製した。その結果、淡黄色固体０．７４０ｇ（収率２８％）が得られた。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲスペクトル、質量分析および元素分析により行なった。結果を表６に示す。
【表６】
0004076789.tif 000009
実施例１と同様に、ＩＲスペクトル、質量分析、1Ｈ ＮＭＲスペクトル、元素分析の結果から、得られた生成物は目的とするカリックスレゾルシンアレーン誘導体であることが明らかになった。
【００２０】
実施例５
ブレンステッド酸発生型の光酸発生剤であるビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィド−ビス（へキサフルオロフォスフェート）（ＤＰＳＰ）を、実施例１〜実施例４で得られたカリックスレゾルシンアレーン誘導体のｔｅｒｔ−ブチルエステル残基に対して５モル％添加し、クロロホルムに溶解させ、均一になるまで撹拌して感放射線性樹脂組成物を得た。
【００２１】
実施例１〜実施例４で得られた酸解離性基含有樹脂であるカリックスレゾルシンアレーン誘導体の熱的性質をＴＧ測定により、感放射線性樹脂組成物の光解重合性を超高圧水銀灯の光照射により測定した。また、各種溶媒に対する溶解性およびフィルム形成能を調べた。
（１）熱的性質
実施例１〜実施例４で得られたカリックスレゾルシンアレーン誘導体のＴＧを、熱重量減少測定装置を用いて、開放型アルミニウムパンに試料約５ｍｇを入れ、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。結果を図３に示す。各試料はいずれも約２３０℃付近から熱分解が開始した。各実施例とも、いずれもｔｅｒｔ−ブチルエステル残基の熱分解に起因する熱分解が見られた。この重量減少率は種々の誘導体と脱保護によって生成するカルボキシル基を有する誘導体との分子量の差によって算出した計算値とよく一致した。
（２）光解重合性
実施例５で得られた感放射線性樹脂組成物をＫＢｒ板に塗布し、フィルムを作製した。その後、光源として２５０Ｗ超高圧水銀灯（１５．０ｍＷ／ｃｍ2ａｔ３６５ｎｍ）を用い、５分間光照射を行なった。加熱温度は１３０〜１７０℃で行なった。解重合反応の転化率は、ＦＴ−ＩＲ測定装置を用い、１３７０ｃｍ-1のｔｅｒｔ−ブチルの吸収が減少し、それに伴い水酸基の吸収の増加が認められたことから、ｔｅｒｔ−ブチルエステル残基の脱保護反応が進行したことが確認された。さらに、いずれも、５分から３０分にかけて脱保護反応が急激に進行し、反応速度も加熱温度の上昇に伴って高くなる傾向を示し、１７０℃の加熱で転化率が９５％以上に達した。
（３）溶解性
実施例１〜実施例４で得られたカリックスレゾルシンアレーン誘導体３ｍｇに対し、種々の溶媒１ミリリットル加え、溶解性試験を行なった。その結果、メタノール、アセトン、酢酸エチル、クロロホルム、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、アニソール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ジメトルスルホオキサイド、２−ヘプタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンに対してカリックスレゾルシンアレーン誘導体は室温で溶解した。またフィルム形成能を有していた。
【００２２】
【発明の効果】
本発明に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、式（１）で得られるので、光解重合が連鎖的に起こりやすくなる。また、フィルム作製時のキャスト溶媒に対する溶解性に優れる。その結果、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  カリックスレゾルシンアレーン誘導体の具体例である。
【図２】  実施例１のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の1Ｈ ＮＭＲ、質量分析結果である。
【図３】  カリックスレゾルシンアレーン誘導体のＴＧである。
【図１】
0004076789.tif 000012
【図２】
0004076789.tif 000013
【図３】
0004076789.tif 000014