(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細懸濁重合法、シード乳化重合法又はシード微細懸濁重合法によりペースト塩化ビニル系樹脂の水性分散液を調製し、当該水性分散液を噴霧乾燥装置で乾燥する方法であって、噴霧乾燥装置として二流体ノズル型アトマイザー乾燥機を用い、かつ該水性分散液の噴霧圧力０．５〜６ＭＰａ、噴霧空気圧０．０１〜０．１ＭＰａ、乾燥機入口空気温度９０〜１２０℃、乾燥機出口空気温度４０〜５０℃の条件下で噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥後の平均粒子径が２０〜８０μｍであることを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製法に関するものであり、更に詳しくはペースト塩化ビニル系樹脂を噴霧乾燥機を用いて乾燥する方法において、粉体特性に優れ、ゾル化した際に未分散物が小さいペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、可塑剤、その他配合剤とを混練してペーストゾルとし、該ゾルをコーティング加工、ディッピング加工等により壁紙、手袋等に加工される。このペーストゾル中にゾル化しない未分散物が存在すると、例えばコーティング時のスジ引きや表面の傷等、加工品の品質を悪化させる欠陥を生じる。
【０００３】
このため、通常、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、乳化重合、微細懸濁重合、播種重合して得られる水性分散液を噴霧乾燥装置で乾燥した後、ゾル化した際に未分散物となる粗大粒子を含む樹脂粉体を粉砕処理し使用されてきた。
【０００４】
一方、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂粉体中の粗大粒子を粉砕することなしに、未粉砕品のままで使用できるようにする方法についても種々の提案がなされている。
【０００５】
例えば、特開平２−２２５５２９号公報には、乾燥機入口空気として絶対湿度０．００７〜０．０１４ｋｇ−水／ｋｇ−空気の空気を用い、乾燥機入口温度を１００℃以下、乾燥機出口温度を５３℃以下とすることでゾル中の未分散物の少ないペースト加工用塩化ビニル樹脂を製造する方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、粗大粒子を含む樹脂粉体を粉砕処理した場合には、微粉末となるため、粉塵による作業環境の悪化や、流動性の低下、嵩比重の低下等により作業性が悪化するという問題を有している。一方、特開平２−２２５５２９号公報に提案された方法では、粉砕品に比べ粉体流動性は改善されるものの、樹脂の付着性等、取扱いにおいては未だ十分ではない等の問題を有していた。
【０００７】
そこで本発明では、粉砕処理することなしに、未粉砕品のまま使用する方法において、粉体特性に優れ、付着性についても改善されたペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、二流体ノズル型アトマイザー乾燥機を用いて水性分散液と空気とを特定条件下で噴霧することにより、ゾル化した際の未分散物が低減化でき、粉体付着性の改善に効果があることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、ペースト塩化ビニル系樹脂の水性分散液を噴霧乾燥装置で乾燥する方法において、噴霧乾燥装置として二流体ノズル型アトマイザー乾燥機を用い、かつ水性分散液の噴霧圧力０．５〜６ＭＰａ、噴霧空気圧０．０１〜０．１ＭＰａの条件下で噴霧乾燥を行うことを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製法に関するものである。
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明におけるペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、界面活性剤及び重合開始剤の存在下、塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体を主体とする単量体混合物（以下、塩化ビニル系単量体と記す。）を水性媒体中で重合して得られるポリ塩化ビニル系樹脂であり、その重合方法としては、塩化ビニル系単量体を乳化重合法、微細懸濁重合法、シード乳化重合，シード微細懸濁重合等の播種重合法等で重合することが好ましく、特に播種重合法、さらにシード微細懸濁重合で重合することが好ましい。この際、いずれの重合方法においても３０〜８０℃の温度範囲で重合することが好ましい。
【００１２】
ここでいう塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体との共重合可能なビニル単量体との混合物であり、塩化ビニル単量体と共重合し得るビニル単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類；塩化ビニリデン、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これらビニル単量体は１種以上で用いることが可能である。
【００１３】
界面活性剤としては、例えばジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上の組合わせで用いることが可能である。
【００１４】
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド等の芳香族ジアシルパーオキサイド；カプロイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の脂肪族ジアシルパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトロリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機酸のパーオキシジエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド等の油溶性開始剤が挙げられる。そして、これらは単独又は２種類以上の組合わせで用いることが可能である。
【００１５】
本発明においては、上記の方法で得られるペースト塩化ビニル系樹脂の水性分散液の噴霧乾燥方法として、二流体ノズル型アトマイザー乾燥機を用い、水性分散液の噴霧圧力０．５〜６ＭＰａ、噴霧空気圧０．０１〜０．１ＭＰａの範囲で噴霧乾燥するものである。
【００１６】
ここで、噴霧乾燥に一般的に用いられる噴霧乾燥装置は、その微粒化機構により大きく回転円盤型アトマイザー乾燥機とノズル型アトマイザー乾燥機とに大別され、その中でもノズル型アトマイザー乾燥機は、圧力ノズル型アトマイザー乾燥機と二流体ノズル型アトマイザー乾燥機に分類できる。圧力ノズル型アトマイザー乾燥機は、ノズルより高圧の液体を小孔から噴出させて、噴霧液の微粒化を行うアトマイザーを有する乾燥機であり、オリフィスなどを変えることで噴霧条件を変える事ができるが、一般に圧力は１〜２０ＭＰａの範囲で使用される。また、二流体ノズル型アトマイザー乾燥機は、通常、空気または蒸気等の圧縮性ガスを用い、噴霧液自身は低圧でも、圧縮空気などにより、高速のガスで吹き飛ばし微粒化を行うアトマイザー方式を有する乾燥機であり、噴霧空気圧は、一般に０．２〜０．５ＭＰａの範囲で使用されている。ここで、噴霧による微粒化は、回転円盤式アトマイザー乾燥機は主に遠心力、圧力ノズル型アトマイザー乾燥機は主に噴霧液圧力、二流体ノズル型アトマイザー乾燥機は主に噴霧空気により達成される。
【００１７】
そして、本発明において二流体ノズル型アトマイザー乾燥機を選択的に用いることにより、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の機器への付着性が改善される機構の詳細については不明であるが、本発明においては下記に示すように水性分散液の噴霧圧力と噴霧空気の圧力とを特定の組み合わせとすることにより、噴霧乾燥時の乾燥凝集形態が従来の噴霧乾燥粉と異なり、噴霧乾燥後の取扱いの際に受ける機械的シェアの影響を受けにくくなっているためと考える。
【００１８】
本発明においては、二流体ノズル型アトマイザー乾燥機を用い、水性分散液の噴霧圧力０．５〜６ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａ、更に好ましくは２〜５ＭＰａであり、また、噴霧空気の圧力０．０１〜０．１ＭＰａ、好ましくは０．０１〜０．０７ＭＰａ、更に好ましくは０．０１５〜０．０５ＭＰａで噴霧乾燥を行う。ここで、水性分散液の噴霧圧力が０．５ＭＰａ未満であったり６ＭＰａを超える場合、又は、噴霧空気の圧力が０．１ＭＰａを超える場合は、篩分け機、空気輸送機等の機器へのペースト加工用塩化ビニル系樹脂の付着が著しくなる。一方、噴霧空気の圧力が０．０１ＭＰａ未満である場合、得られるペースト加工用塩化ビニル系樹脂はゾル化した際の未分散物が大きいものとなる。
【００１９】
また、本発明においては二流体ノズル型アトマイザー乾燥機の運転条件である乾燥機入口空気温度及び乾燥機出口空気温度には特に制限はないが、得られるペースト加工用塩化ビニル系樹脂の粉体特性とゾル化した際の分散性とのバランスに特に優れることから乾燥機入口空気温度は９０〜１６０℃、乾燥機出口空気温度は４０〜５８℃であることが好ましく、更に好ましくは乾燥機入口空気温度は９０〜１４０℃、乾燥機出口空気温度は４０〜５５℃、特に好ましくは乾燥機入口空気温度は９０〜１２０℃、乾燥機出口空気温度は４０〜５０℃である。
【００２０】
本発明において得られるペースト加工用塩化ビニル系樹脂の平均粒子径としては特に制限はないが、得られるペースト加工用塩化ビニル系樹脂の粉体流動性と粉体付着性とのバランスに特に優れることから、平均粒子径１５〜８０μｍが好ましく、更に好ましくは２０〜８０μｍ、特に好ましくは３０〜７０μｍである。
【００２１】
本発明の方法は、製造されるペースト加工用塩化ビニル系樹脂の付着性を改善できると伴に得られるペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、粉砕処理することなしに、未粉砕品のまま使用する方法においても、ゾル化した際に未分散物を小さくでき、粉体特性に優れる等の効果が得られる。
【００２２】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００２３】
以下に実施例における評価方法を詳細に説明する。
【００２４】
〜平均粒子径の測定〜
測定サンプルをレーザー透過率が７５〜８５％となるように濃度調整を行なった試料により、レーザー回析／散乱式粒径測定装置（堀場製作所（株）製、商品名ＬＡ−７００）を用いて平均粒子径の測定を行った。
【００２５】
〜かさ比重の測定〜
かさ比重測定装置（細川粉体工場研究所製、商品名パウダーテスターＴｙｐｅＰＴ−Ｅ）を用いて測定を行った。
【００２６】
〜付着性の評価〜
径３００ｍｍ、スクリーン目開き１０４μｍのスクリーンを設置した網面固定式風力篩（新東京機械（株）製、商品名ハイボルダーＮＲ−３００型）を用い、該機器に得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を１２００ｋｇ／ｍ2・Ｈｒの速度で供給し、処理後の篩スクリーンへの該樹脂の付着状況を目視評価した。
【００２７】
○；スクリーン面への樹脂粉体付着なし
×；スクリーン面への樹脂粉体付着有り
〜ペーストゾル中の未分散物の測定〜
得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル６０重量部を配合しディゾルバー式ミキサー（ＴＯＫＵＳＹＵ  ＫＩＫＡ  ＫＯＧＹＯ（製）、商品名Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯ  ＤＩＳＰＥＲ  ＭＯＤＥＬ７Ｃ）を用い２５℃、８００ｒｐｍの条件で３分間混錬しペーストゾルを調整した。
【００２８】
該ペーストゾルを、つぶゲージのみぞに注ぎ込み、スクレーパーでしごき、みぞの中に厚さが２５０μｍから０μｍまで連続して変化するようにしてゾルの層を作成し、つぶが現れた部分の層の厚さを読みとり、ペーストゾル中の未分散物の大きさを測定した。
【００２９】
調整例１（シード粒子の水性分散液の調整）
１ｍ3オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニル単量体３００ｋｇ、重合開始剤として３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド３ｋｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５．０ｋｇを仕込んだ後、３時間ホモジナイザーを用いて均質化処理後、系内の温度を４０℃にあげて重合反応を開始した。そして、重合圧力が低下した後に未反応塩化ビニル単量体を回収することによりシード粒子の水性分散液を調整した。
【００３０】
合成例１（ペースト塩化ビニル系樹脂の水性分散液の調整）
１ｍ3オートクレーブ中に脱イオン水３５０ｋｇ、塩化ビニル単量体４００ｋｇ、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２ｋｇ、調整例１により得られたシード粒子の水性分散液４４ｋｇを仕込んだ後、重合系の温度を６４℃に昇温し重合を開始した。そして、重合開始から重合終了までの間、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２０ｋｇを連続的に添加した。
【００３１】
重合圧力が６４℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６ＭＰａ降下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト塩化ビニル樹脂の水性分散液を得た。
【００３２】
実施例１
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂の水性分散液を二流体ノズル型アトマイザー乾燥機（大川原化工機（株）製、商品名ＯＮ−１６Ｇ）を用いて、乾燥条件として水性分散液の噴霧圧力３．５ＭＰａ、噴霧空気圧力０．０２ＭＰａ、乾燥機入口空気温度１００℃、乾燥機出口空気温度４３℃で噴霧乾燥を行いペースト加工用塩化ビニル樹脂を得た。得られた樹脂の平均粒子径、かさ比重、付着性、ペーストゾル中の未分散物の評価結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
水性分散液の噴霧圧力を４．２ＭＰａとした以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂の平均粒子径、かさ比重、付着性、ペーストゾル中の未分散物の評価結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３
水性分散液の噴霧圧力を２．０ＭＰａ、噴霧空気圧力を０．０６ＭＰａとした以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂の平均粒子径、かさ比重、付着性、ペーストゾル中の未分散物の評価結果を表１に示す。
【００３５】
実施例４
噴霧空気圧力を０．０１５ＭＰａとした以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂の平均粒子径、かさ比重、付着性、ペーストゾル中の未分散物の評価結果を表１に示す。
【００３６】
実施例５
乾燥機入口空気温度１１０℃、乾燥機出口空気温度５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂の平均粒子径、かさ比重、付着性、ぺーストゾル中の未分散物の評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例６
乾燥機入口空気温度１７０℃、乾燥機出口空気温度６０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂の平均粒子径、かさ比重、付着性、ペーストゾル中の未分散物の評価結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
噴霧空気圧力を０．００５ＭＰａとした以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂の平均粒子径、かさ比重、付着性、ペーストゾル中の未分散物の評価結果を表１に示す。
【００３９】
得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂は機器への付着が見られ、ペーストゾルとした際に未分散物が大きいものであった。
【００４０】
比較例２
噴霧空気圧力を０．３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂の平均粒子径、かさ比重、付着性、ペーストゾル中の未分散物の評価結果を表１に示す。
【００４１】
得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂は機器への付着がみられるものであった。
【００４２】
比較例３
水性分散液の噴霧圧を０．４ＭＰａとした以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂の平均粒子径、かさ比重、付着性、ペーストゾル中の未分散物の評価結果を表１に示す。
【００４３】
得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂は機器への付着がみられ、ペーストゾルとした際に未分散物が大きいものであった。
【００４４】
比較例４
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂の水性分散液を、回転円盤型アトマイザー乾燥機（アシザワ・ニロアトマイザー（株）製、商品名Ｓ−２５Ｒ）を用いて乾燥した。乾燥機入口空気温度１００℃、乾燥機出口空気温度４３℃としペースト加工用塩化ビニル樹脂を得た。得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂の平均粒子径、かさ比重、付着性、ペーストゾル中の未分散物の評価結果を表１に示す。
【００４５】
得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂は機器への付着がみられるものであった。
【００４６】
【表１】
0004051921.tif 000002
【発明の効果】
本発明の製法により得られるペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、ゾル化した際に未分散物を小さくでき、粉体特性に優れ、付着性についても改善できる等の効果に優れたものである。