(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシレンを酢酸及び酸素と反応させ、キシリレンジアセテート及びキシレンモノアセテートを製造するための、パラジウム及び金の合金コロイドを活性炭に担持した触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、キシレンを酢酸と酸素でエステル化し、キシリレンジアセテート及びキシレンモノアセテートを製造するための触媒に関する。
【０００２】
キシリレンジアセテートは香料、溶剤、工業薬品の中間体として工業的に有用な化合物である。また、キシレンモノアセテートはキシリレンジアセテートを合成する上で重要な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】
従来、キシレンの側鎖を酢酸と酸素でエステル化する触媒として、パラジウムが有用であることが知られている。
【０００４】
例えば「ザ・ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー」（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ），（３４）４，１１０６〜１１０８（１９６９）には、触媒として酢酸パラジウムを用い、酢酸中、キシレンを空気酸化してキシリレンジアセテートを合成する触媒として酢酸パラジウムが報告されている。しかし、この方法ではキシリレンジアセテートの生成速度が遅く工業的方法とは言い難い。
【０００５】
また、これ以外に各種担持触媒が報告されている。例えば、活性炭に担持したパラジウム（特公昭５０−２８９４５号公報）、パラジウムとアンチモンを主成分とし、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、カドミウム及び鉛からなる群より選ばれる金属のカルボン酸塩を担持した触媒（特開昭５０−１０８２３２号公報）、パラジウムとヒ素を組み合わせた触媒にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を加えたものから成る触媒（特開昭５３−１４７０３９号公報）、パラジウムとビスマスを組み合わせた触媒にマンガン又はクロムをさらに組み合わせ、これをシリカに担持した触媒（特開昭５３−７９８３２号公報）、パラジウムとアルカリ金属化合物に加え、コバルト、ニッケル及びスズ化合物からなる群より選ばれた２種以上の化合物を活性炭に担持した触媒（特開昭５７−１０２８４０号公報）、パラジウムとビスマスを主成分とし、金、銀、銅、亜鉛及びカドミウムからなる群より選ばれる１つの金属を担体に担持した触媒（特開昭６２−２７３９２７号公報）等が報告されており、それぞれ触媒活性が改善されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上述した公知の触媒は、工業的観点からみると、反応速度は充分でなく必ずしも満足できるものではない。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、上記問題点を解決し、高収率、高選択率で、尚かつ活性の持続性長くキシリレンジアセテート及びキシレンモノアセテートを製造することができる触媒を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、パラジウム及び金の合金コロイドを活性炭に担持した触媒を用いると、キシレン、酢酸及び酸素を反応させキシリレンジアセテート及びキシレンモノアセテートを製造する方法において、キシリレンジアセテート及びキシレンモノアセテートの生成量が向上することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、キシレンを酢酸及び酸素と反応させ、キシリレンジアセテート及びキシレンモノアセテートを製造するための、パラジウム及び金の合金コロイドを活性炭に担持した触媒である。
【００１０】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明では、キシレン、酢酸及び酸素を反応させキシリレンジアセテート及びキシレンモノアセテートを製造する方法において、パラジウム及び金の合金コロイドを活性炭に担持した触媒を用いる。
【００１２】
本発明の触媒に用いる活性炭は、その原料、製造法等において特に制限はないが、例えば、原料としては、木炭、木質、ヤシ殻及び石炭等が挙げられる。
【００１３】
本発明において、触媒の形状には特に制限はなく、反応形式に応じて粉末のまま、又は成形して用いることができる。懸濁床では粉末又は顆粒を、固定床ではタブレットの打錠成形品、球状又は棒柱状の押し出し成形品等が好ましく用いられる。
【００１４】
本発明において使用される、活性炭に担持したパラジウム及び金の合金コロイド触媒を調製するにあたり、使用できるパラジウム及び金の化合物に特に制限はない。具体的に例示すると、パラジウム原料としては、パラジウム金属、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、ジニトロジアミンパラジウム、臭化パラジウム、クロロカルボニルパラジウム、塩化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、ジニトロサルファイトパラジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ｃｉｓ−ジクロロジアミンパラジウム、ｔｒａｎｓ−ジクロロジアミンパラジウム、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、テトラシアノパラジウム酸カリウム等を例示でき、金の原料としては、金、シアン化金、ジシアノ金酸カリウム、テトラクロロ金酸、テトラシアノ金酸カリウム、亜硫酸金ナトリウム等を例示することができる。
【００１５】
本発明において、パラジウム及び金の合金コロイドの調製には、タンパク質、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及び／又はポリアクリル酸誘導体等の高分子化合物を用いる。
【００１６】
本発明の触媒のパラジウム担持量は、担体を含む触媒総重量に対してパラジウムの金属として０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％であり、また、金の担持量は、パラジウムに対して原子比（Ａｕ／Ｐｄ）で０．１〜２０であり、好ましくは０．５〜１５である。
【００１７】
金属の担持量が多いと触媒性能に対する触媒費が高くなり経済的ではない。また、少ないと目的物質を十分な収量で得ることができない場合があり、上記範囲内の担持量が良い。
【００１８】
パラジウム及び金の合金コロイドを活性炭に担持する方法は特に制限はないが、合金コロイドが分散している溶液に活性炭を浸析するする方法が簡便である。
【００１９】
この場合には、例えば、パラジウム化合物及び金化合物をポリビニルアルコール等の高分子化合物の存在下、適当な溶媒中で合金コロイドとした後、この溶液に活性炭を混合し、必要ならば所定の時間静置した後、乾燥することで調製できる。
【００２０】
本発明の触媒であるパラジウム及び金の合金コロイドが活性炭に担持された触媒は、不活性ガスの雰囲気で熱処理した後に触媒として用いることもできる。この場合、熱処理の温度は、１００〜７００℃、好ましくは３００〜５００℃の範囲である。
【００２１】
熱処理温度が高すぎると担持金属が凝集を起こす可能性が有るため上述の範囲内が良い。
【００２２】
この熱処理の雰囲気は、具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸化炭素から選ばれる少なくとも一種類のガス雰囲気下で行うことができるが、工業的には安価な窒素が好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる原料のキシレン及び酢酸はどのような製法によって製造されたものでも使用することができる。即ち、キシレンは、石油留分から分離されたもの、石油留分を分解して得られる分解油から分離されたもの、不均化反応により製造されたもののいずれも使用することができ、酢酸は、アセトアルデヒドの酸化によって製造されたもの、炭化水素の酸化によって製造されたもの、過酢酸の製造時に副生したもの、メタノールと一酸化炭素から合成されたもののいずれでも用いることができる。
【００２４】
これら、キシレンと酢酸の混合比は、キシレンを基準にして酢酸が０．１〜１０（モル比）の範囲で任意の混合比で反応を行うことができる。
【００２５】
本発明においては、反応方法は懸濁床による回分、半回分、連続式でも、又固定床流通式でも実施できる。
【００２６】
使用する触媒量は、反応方法により異なるため一律には規定できないが、例えば、固定床の場合には、単位触媒体積、単位時間当たりのキシレンと酢酸の合計供給量として、０．１〜１０が好ましく、また、懸濁床の場合には、触媒の濃度は、キシレンと酢酸の合計量に対し０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％が良い。
【００２７】
触媒の量は多すぎると経済的でなく、少なすぎると反応速度が遅くなるため、上述の範囲内が良い。
【００２８】
本発明の方法による反応は、加温、酸素または酸素と不活性ガスの混合ガスの加圧下で実施される。反応温度は、８０〜２３０℃、好ましくは１２０〜２００℃が選ばれる。これより高くしても副反応の進行が増すだけであり、低くすると反応速度の点で不利になる。
【００２９】
本発明は、酸素または酸素と不活性ガスの混合ガスの圧力は、１〜１００ａｔｍ、好ましくは１〜５０ａｔｍが選ばれる。本発明の方法では、この範囲内で望むべき反応が十分進行するので、これを越える高圧は不必要である。
【００３０】
反応時間は、温度、圧力、触媒量等の設定の仕方あるいは反応方法によって変わるため一概にその範囲を決めることは困難であるが、懸濁床での回分式、半回分式においては０．５時間以上が必要で、好ましくは１〜２０時間が良い。
【００３１】
また、懸濁床による連続式反応あるいは固定床流通式反応においては、滞留時間は０．１〜１０時間で良い。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、活性炭にパラジウムと金の合金コロイドを担持した触媒の存在下キシレンと酢酸及び酸素を反応させ、キシリレンジアセテート及びキシレンモノアセテートを高収率、高選択率で、尚かつ活性の持続性長く製造することができるため、本発明は工業的に極めて有用である。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００３４】
実施例１〜実施例５
ポリビニルアルコール３．０ｇを溶かした水２３５ｍｌに塩化パラジウム０．０８４ｇと０．１規定の塩酸１５ｍｌを加え、２時間攪拌を行った。
【００３５】
この溶液に、パリジウムに対して所定のモル比となるように調製した塩化金酸４水和物を加え、エタノール２５０ｍｌを加えた後、７９℃の水浴中で２ｈ還流を行い、パラジウム−金の合金コロイドを得た。
【００３６】
この溶液に、パラジウムが１ｗｔ％となるように活性炭を加えた。
【００３７】
得られた活性炭担持パラジウム−金の合金コロイド触媒は、窒素を５００ｍｌ／ｍｉｎ流しながら、所定の温度で２時間熱処理を行った。
【００３８】
５００ｍｌステンレス製オートクレーブにｐ−キシレン４２．２ｇ（０．４ｍｏｌ）、酢酸１９２．２ｇ（３．２ｍｏｌ）、上述の触媒２ｇを入れ、室温で酸素を５ａｔｍ充填した後、１５０℃まで昇温し、８時間反応を行った。
【００３９】
得られた反応混合物は、触媒を濾別した後、濾液にｎ−オクタンを内部標準物質として加えガスクロマトグラフにより分析した。
【００４０】
パラジウム／金のモル比、熱処理温度及び反応結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0004062763.tif 000002
【００４２】
実施例６
実施例５で反応に使用した触媒を３４３Ｋで乾燥処理して用いた以外は同様に反応を行った。結果を表１にあわせて示す。
【００４３】
比較例１
活性炭１０ｇに対しパラジウムが金属として１重量％及び金がパラジウム／金モル比で１になるように塩化パラジウム及び塩化金酸四水和物を秤量し、１００ｍｌのイオン交換水に懸濁させた。
【００４４】
この液に１規定の塩酸水溶液を２ｍｌ滴下し加温しながら塩化パラジウムを完全に溶解した。
【００４５】
活性炭１０ｇに２０ｍｌのイオン交換水を加えスラリーにし、攪拌しながら塩化パラジウム及び塩化金酸を含む水溶液を滴下した。
【００４６】
固体を濾別した後、空気中３６３Ｋで一晩乾燥した。
【００４７】
このようにして得られた触媒前駆体を窒素気流中、６７３Ｋで２時間熱処理を行うことで触媒を得た。
【００４８】
５００ｍｌステンレス製オートクレーブにｐ−キシレン４２．２ｇ（０．４ｍｏｌ）、酢酸１９２．２ｇ（３．２ｍｏｌ）、上述の触媒２ｇを入れ、室温で酸素を５ａｔｍ充填した後、１５０℃まで昇温し、８時間反応を行った。
【００４９】
得られた反応混合物は、触媒を濾別した後、濾液にｎ−オクタンを内部標準物質として加えガスクロマトグラフにより分析した。結果を表１にあわせて示す。
【００５０】
比較例２
金を担持しなかった以外は比較例１と同様の方法で活性炭担持パラジウム触媒を調製し、反応を行った。結果を表１にあわせて示す。