(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のケイ酸塩充填剤、１種以上の二官能性オルガノシランおよび溶液重合法により製造される１種以上のゴムおよび／または有機溶剤中に存在するゴムからなる微粒子状のゴム粉末を製造する方法において、
ａ）ケイ酸塩充填剤およびオルガノシランを直接または前変性して、場合により表面活性物質および／または場合により１種以上のケイ酸表面活性化物質の存在下に水中で乳化させ、
ｂ）こうして製造した、ｐＨ値５〜１０の範囲の懸濁液に１５ｐｈｒ以下のゴムエマルジョンを添加し、場合により混合物のｐＨ値をブレンステッド酸またはルイス酸を用いて２〜７の値に調整し、
ｃ）ａ）で、またはａ）およびｂ）で製造された混合物を温度３０〜９０℃で５〜１２０分加熱し、
ｄ）引き続き、ａ）およびｂ）およびｃ）で製造された充填剤懸濁液に、有機溶剤中に存在するゴムを添加し、
ｅ）引き続き、有機溶剤を分離し、
ｆ）引き続き水中に存在するゴム粉末から、固−液分離の方法により大部分の水を除去し、
ｇ）生成物を適切な造粒技術により粒状の形にし、
ｈ）乾燥法を用いて残留水分を２％以下に調整する
ことを特徴とする、微粒子状のゴム粉末の製造方法。
【請求項２】
液状のゴムとして、スチレン含有率１０〜３０％ならびに１，２−ビニルブタジエン２０〜５５％の含有率を有するスチレン・ブタジエンゴム、イソプロペンゴム、シス−１，４−立体配置を９０％以上有するブタジエンゴム、ポリペンテナマー、ポリオクテナマー、ポリノルボルネンゴム、ブチルゴムおよび塩素もしくは臭素をハロゲン原子として有するハロブチルゴム、エチレン−プロピレン（ＥＰＭ）およびエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
一般式ＩおよびＩＩ
［Ｒｎ−（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（Ａｌｋ）ｍ−（Ａｒ）ｐ］ｑ［Ｂ］    （Ｉ）
Ｒ１ｎ−（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（アルキル）    （ＩＩ）
または
Ｒ１ｎ−（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（アルケニル）    （ＩＩＩ）
［式中、
Ｂは、−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ２（ｑ＝１の場合）または−Ｓｘ−（ｑ＝２の場合）を表し、
ＲおよびＲ１は、１〜４個の炭素原子を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基、フェニル基を表し、その際、全ての基ＲおよびＲ１は、それぞれ同一であるか、または異なっていてもよく、
ｎは、０、１または２を表し、
Ａｌｋは、１〜６個の炭素原子を有する二価の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基を表し、
ｍは、０または１を表し、
Ａｒは、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を表し、
ｐは、０または１を表し、ただしその際、ｐおよびｎは同時に０を表すことはなく、
ｘは、２〜８の数を表し、
アルキルは、１〜２０個の炭素原子を有する一価の直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和炭化水素基を表し、
アルケニルは、２〜２０個の炭素原子を有する一価の直鎖状もしくは分枝鎖状の不飽和炭化水素基を表す］のオルガノシラン１種以上を使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
オルガノシランを結合していない遊離のシランとして、ケイ酸塩充填剤１００部に対して０．５〜１５部の量で充填剤と一緒に、またはすでに前シラン処理した充填剤の変種として水中に懸濁させる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
充填剤懸濁液が、非イオン性、カチオン性もしくはアニオン性の界面活性剤を、充填剤の割合に対して０．１〜２％の量で含有している、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
充填剤懸濁液が、二価アルコールおよび多価アルコールおよび／またはアミンのクラスからのケイ酸活性化剤を、充填剤に対して０．３〜９％の量で含有している、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
１種以上のゴムエマルジョンを充填剤／シラン懸濁液に添加し、ただしその際、全ゴムにおけるその割合は１５ｐｈｒ（ゴム１００部に対する重量比）を越えない、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
水中で製造された混合物のｐＨ値をブレンステッド酸またはルイス酸を用いて２〜７に調整する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
物質混合物を水中で温度３０〜９０℃において５〜１２０分加熱する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
窒素表面積（ＩＳＯ３５０５７９４／１Ｄによる）１〜１０００ｍ２／ｇおよび構造範囲［ＤＢＰ吸収量（ＡＳＴＭ  Ｄ２４１５−９２）］１５０〜４００ｍｌ／１００ｇを有するケイ酸塩充填剤１種以上を５〜３００ｐｈｒの量で使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
製造された水中の混合物に、有機溶剤中のゴム１種以上からなるゴム溶液を添加し、かつ引き続き溶剤を、通例は溶剤の沸点に依存する温度および圧力で除去する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
本発明によるゴム／充填剤／シラン−複合材を水相中で形成させる、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
ケイ酸塩充填剤以外に、別の充填剤、加工助剤および化学薬品を添加する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
生成物を含有する水の大部分を機械的な分離工程により除去する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
脱水後の生成物を形状付与して粒状にする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
ゴム、シラン処理されたケイ酸塩充填剤、別の充填剤および混合成分を含有する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法により得られる易流動性のゴム／充填剤−バッチ。
【請求項１７】
ゴム、シラン処理されたケイ酸塩充填剤、別の充填剤および混合成分を含有する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法により得られる易流動性のゴム／充填剤−バッチの、加硫性ゴム混合物を製造するための使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶剤中で製造される、および／または有機溶剤中に存在するゴムを使用して、有機ケイ素化合物により変性され、シラノール基を有する充填剤を含有するゴム粉末を製造する方法、こうして製造される粉末およびゴム加工工業におけるその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉末ゴムを使用する目標および目的に関して、ならびに粉末ゴムを製造するための可能な方法に関しては、数多くの刊行物［１〜３］が出版されている。
【０００３】
粉末状のゴムに対する関心については、ゴム工業の加工技術から自ずと説明される。この場合、ゴム混合物は、時間、エネルギーおよび人員における高いコストによって製造される。その主要な理由は、原料であるゴムがベール状で存在し、かつ加硫性混合物のその他の成分をゴム相に混入しなくてはならないからである。
【０００４】
ベールの粉砕、充填剤、鉱油軟化剤および加硫助剤との十分な混合は、ローラ上で、または密閉式混合機中で複数の工程段階を経て行われる。工程段階の間では、混合物を一般に分取(Batch-off)装置上で冷却し、シートとしてパレット上に載せ、かつ中間貯蔵する。密閉式混合もしくはロール掛けの後には相応して押出成形工程またはカレンダリング工程が続く。
【０００５】
この極めて高価なゴム加工技術からは、全く新しい加工技術を導き出すことができるにすぎない。
【０００６】
従って以前から流動性のゴム粉末の使用は議論されており、というのも、これによってゴム混合物を熱可塑性プラスチック粉末もしくは粒状物と同様に容易かつ迅速に加工することができる可能性が生じるからである。
【０００７】
一般にゴム工業で使用されるゴムの種類は、その製造（種々のモノマーの重合法）において、２つの基本的に異なった方法に分けられる：
ａ）水中での重合（乳化重合）
すでに表題が示しているように、この方法の場合、出発モノマー（たとえばスチレン、ブタジエンまたはアクリロニトリル）を水中で、適切なスターター分子を用いてラジカル重合して高分子の単位が得られる。その際、特に使用されるモノマー成分、モノマー成分同士の比率、ならびに選択される反応条件（たとえば温度、圧力）が、組成、ならびにポリマーの分子構造ひいては完成ゴム混合物のその後の適用技術上の特性プロファイルを決定する。重合後のゴム分子は、乳化剤の存在下で水中に微細に分散した滴として存在する。このことと関連してゴムラテックスまたはゴムエマルジョンが話題になる。これは水相から粉末ゴムを製造するためのゴム原料を形成し、ここから充填剤（たとえば工業用カーボンブラックもしくは沈降ケイ酸の充填剤）の添加後に通例、酸性触媒によるゴムエマルジョンと充填剤との共沈によって粉末ゴムが生じる。
【０００８】
水中に存在するか、または水中で製造される、最もよく知られているゴムの種類は、天然ゴム（ＮＲ）、乳化重合スチレン・ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）およびクロロプレンゴム（ＣＲ）である。ゴムエマルジョンと充填剤との間で水相中で実施される共沈から粉末ゴムを製造するための１つの方法が、ＤＥ２８２２１４８に記載されている。
【０００９】
この特許文献によれば、ゴムラテックス（たとえば天然ゴム）または合成ゴムの水性エマルジョン（たとえばＥ−ＳＢＲ）に、水性の充填剤懸濁液を添加し、かつ所望のゴム粉末が沈澱する。
【００１０】
この方法により得られる、粒径に依存した充填剤含有率を回避するために、ＤＥ３７２３２１３およびＤＥ３７２３２１４として従来技術に属する変法が出願されている。
【００１１】
水中で充填剤とゴムエマルジョンとを共沈することによりゴム粉末を製造するための比較的新しい刊行物は、従来、ゴム工業において使用されるそれぞれの充填剤の種類および経路とはいっそう明らかに異なっている。このための背景は、異なった充填剤クラスが、ゴム粉末を規格通りに製造するための異なった方法も必要とするという認識を得たことである。
【００１２】
ＤＥ１９８１６９７２．８ははじめて、これらの物質を含有するゴム粉末を製造する際の、オルガノシランの使用およびこの化合物による経路を記載している。
【００１３】
該特許文献は、いわゆる前シラン処理された充填剤を出発点としており、該充填剤の製造はたとえばＥＰ０４４２１４３Ｂ１およびＥＰ−Ａ０１２６８７１に記載されている。これは、充填剤、たとえばケイ酸をまず混合工程においてオルガノシランと均質化し、かつ引き続き高めた温度で反応させる方法であると理解される。この均質化工程は、乾燥した充填剤を使用して（乾式）または水性懸濁液中で（湿式）行うことができる。ゴム粉末を製造するために、充填剤とオルガノシランとからなるこの完成した反応生成物をあらためて水中に懸濁させ、この懸濁液をゴムエマルジョンと合し、かつ酸を用いてラテックス／ゴムエマルジョンを凝固させる。
【００１４】
このために必要とされる、先に実施した原料処理の数多くの方法工程によってゴム粉末の製造はコストが高くなり、ひいては高価な方法となる。前記の乾燥シラン処理工程はさらに、安価で、かつ適用技術的に興味が持たれるケイ酸製造の前駆物質、たとえばケイ酸フィルターケーキまたは沈澱懸濁液を使用する場合には限界に来ている。この場合、オルガノシランをゴム粉末の製造工程において直接添加する、ゴム粉末製造法を適用できるにすぎない。ＤＥ１９８４３３０１．８（ケイ酸のフィルターケーキから出発）およびＤＥ１００５６６９６．０（ケイ酸沈澱懸濁液から出発）は、これらの方法およびこのために必要とされる実施法を記載している。
【００１５】
ｂ）有機溶剤中での重合
ゴムの第二の大きなグループは、有機溶剤中で通例はアニオン重合され、ひいては重合後に通例、この溶剤中に存在する生成物である。従って液状ポリマー（有機溶剤中に溶解）および充填剤からゴム粉末を製造するための工程は、この全く異なった種類のゴム出発形状を考慮に入れなくてはならない。
【００１６】
有機溶剤中で製造される重要なゴムの種類は、特に溶液重合に基づいたスチレン−ブタジエン−ゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチル−およびハロゲンブチルゴム、ならびに共重合されたター成分を有する（三元共重合）エチレン−プロピレン−ゴム（ＥＰＤＭ）および共重合されたター成分を有していないエチレン−プロピレン−ゴム（ＥＰＭ）である。
【００１７】
ゴム溶液から充填剤を含有するゴム粉末を製造することもまた、特許文献中ですでに詳細に記載されている。この場合、原則として２つの異なった方法が選択された。これはこの分野の従来技術である。ＤＥ２１３５２６６、ＤＥ２２１４１２１、公開公報２３２４００９、２３２５５５４、２３３２７９６、ＤＥ２６５４３５８およびＤＥ２４３９２３７に記載された方法であり、これらの場合、有機ゴム溶液をまず大量の乳化剤を用いて水性エマルジョンにする。水はさらに沈澱剤、通例は硫酸を含有している。このエマルジョンに、水中に懸濁させた充填剤、通例はカーボンブラックを添加し、かつ全エマルジョンを熱いナトリウム−水ガラス−溶液に流し込む。この場合、ゴムと充填剤との間での共沈が起こり、その際同時に溶剤が除去される。従ってこの製造方法は水性ポリマー系を使用し、かつ酸の添加による凝固の原理に基づいた、極めて狭い範囲のゴム粉末の製造方法を教示している。大量の乳化剤は、有機ポリマー溶液と水性の充填剤懸濁液との間の相の非相容性を解消するために使用されている。該特許文献はほぼ、カーボンブラックで充てんされた系のみに関する。ケイ酸含有生成物は、周辺において言及されているのみであるが、しかしケイ酸で充てんされた系の、少なくとも要求の高いゴム混合物におけるその後の適用のためには必要不可欠なオルガノシランを用いた経路は、該特許には採用されていない。オルガノシランは、その分子構造を破壊することなく、［４］による全ての経験に関して選択される方法および激しい試験条件（硫酸、熱いケイ酸のアルカリ金属塩溶液）を耐えることができないであろう。
【００１８】
公開公報２２６０３４０は、明らかに異なった方法を記載しており、この場合、ゴム溶液を充填剤と混合し、かつ引き続き溶剤を放圧により迅速に蒸発させる。使用される温度は２８５℃にまで達し、実施例においても温度は１５０℃を下回ることがない。
【００１９】
従って該方法は、明らかにカーボンブラック充填剤の使用に合わせたものである。オルガノシランと組み合わせたケイ酸の使用はこの方法では、シランの熱安定性の理由から不可能である。
【００２０】
高度にケイ酸で充てんされた／オルガノシラン含有のゴム混合物は、タイヤのころがり抵抗を低下させ、ひいては燃料の消費量を低減するために、９０年代の初頭から乗用車のトレッド混合物においてますます使用されている［５〜７］。同時にこの混合物は、明らかに改善されたウエットスリップ抵抗ならびにより有利な冬季走行特性を有している。付加的にさらにタイヤの摩耗抵抗の改善ひいてはタイヤの寿命の向上をもたらす、これらの所望のタイヤ特性の組合せは、今日の認識水準によれば、高度にケイ酸で充てんされた充填剤／シラン系と、ブタジエンゴムを含有する混合物中の、高ビニル含有率のＳ−ＳＢＲ−タイプをベースとする新規のゴムタイプの使用とを組み合わせることにおいて達成されるにすぎない。特にＳ−ＳＢＲもしくはＢＲ／ケイ酸／シランをベースとするこの系を、所望のタイヤ特性を有するゴム粉末の形で製造することができるためには、従来の特許文献には記載されていなかった新規の開発および製造方法が必要である。
【００２１】
ベール状のゴムおよびケイ酸充填剤から出発する今日のゴム工業の加工プロセスにおいて使用者が通例、混練工程におけるシランの直接添加において使用し、加工する粒状のケイ酸／シラン系は、配合業者に数多くの、今日でも部分的にまだ満足に解決されない問題をもたらす［８〜１０］。
【００２２】
配合業者はまず、その本来の課題、つまり種々の混合成分の混入および完全な混合ならびに後の価値像のために必要な、ゴムと充填剤との相互作用の向上という課題とは異なって密閉式混合機を使用するのではなく、１種の化学反応器として使用する。混合プロセスでは、大量のエタノールの分離および放出下にケイ酸とオルガノシランとを反応させなくてはならない［１０］。しかしこの反応を正確に実施することは、完成ゴム製品の後の特性像にとって重要である。理論的および実用的な試験［８、９、１１］は、充填剤とオルガノシランとの間のこの反応が、それぞれの化学反応と同様に、特定の反応時間を必要とすることを示しており、この時間は、動力学的なパラメータ、たとえば反応速度および活性化エネルギーにおいて示すことができる［９］。今日、密閉式混合機の条件下で両方の反応相手を完全に反応させる（ケイ酸表面上でのシランの結合）ための反応時間は、さらに通常通りに必要とされる、ゴムマトリックスへ充填剤を配合し、かつその後、分散させる工程よりも明らかに長い時間を必要とすることは、ケイ酸／シラン系の適用者に公知である。換言すれば、ケイ酸とシランとの間のより長い反応時間に基づいて、混合プロセスを著しく延長しなくてはならない。今日、実地ではケイ酸／シラン充てんされたゴム系の混合時間は１２〜１５分であり、その一方でカーボンブラック充てんした標準系の混合時間は、長くても約５分と見積もることができる。これにより本発明による特許の対象のもう１つの重要な目標が明らかになる。ゴム溶液およびケイ酸塩充填剤、特に高活性の沈降ケイ酸からのゴム粉末の純粋な製造以外に、この充填剤の規格通りの使用およびケイ酸とオルガノシランとの反応にも注意が向けられる。換言すれば、完成ゴム粉末は、最終的なシラン化反応を伴うケイ酸／シラン系を含んでいなくてはならない。使用者はその場合にのみ、この製品クラスに対する自身の適用技術的な要求に相応する、粉末状のゴム／ケイ酸／シラン−複合材の形の製品が得られる。この場合、これらの要求の中で最も重要なものは、加工の側面からは、満足のいく搬送性およびシラン処理の可能性、容易な加工性、短い混合時間および少ない混合工程数ひいては低減されたエネルギー使用および高められた混合能力である。
【００２３】
作業所の衛生の側面からは、今日なお従来技術に属している、低減されたダスト排出量およびシラン化反応の間のエタノールの発生の回避が挙げられるであろう。
【００２４】
さらにゴム技術上の特性値は、少なくとも今日の標準と比較可能な価値像を生じなくてはならない。
【００２５】
溶液重合法により製造されるゴム、ケイ酸塩充填剤、特に高活性沈降ケイ酸およびトリアルコキシシリル基を有し、ひいてはケイ酸反応性のオルガノシランからなる複合材系としての本発明によるゴム粉末の製造は、３つの個々の成分が異なった極性を有し、ひいては異なった相の相容性を有するか、もしくはこれらの極性の違いおよび非相容性を部分的にさらに強める媒体（有機溶剤もしくは水）中に存在するという事実によって、複雑かつ煩雑である。
【００２６】
溶液ゴム、たとえばＳ−ＳＢＲ、ＢＲ、ＥＰＤＭおよびＨａｌ−ブチルは、通例、無極性溶剤、たとえばシクロヘキサンまたはヘプタン中で、あるいはまたトルエンもしくはベンゼン中で重合される。ゴムはそれぞれの有機溶剤と共に無極性の単相系を形成する。
【００２７】
ゴム粉末を製造するために使用されるケイ酸塩充填剤、特に沈降ケイ酸は、その表面上にシラノール基を有する。従って生成物は極性である。さらに、全てのケイ酸は程度の差はあるものの、大部分が吸着によって結合した水を表面上に含有している。ケイ酸を製造する前の前駆物質、たとえば塩不含の洗浄されたフィルターケーキもしくは沈澱懸濁液から出発する場合、水の割合は相当な量である。
【００２８】
乾燥したケイ酸は、シランによって前変性されていてもいなくても、通例、吸着によって結合した水を４〜８％含有している。
【００２９】
ケイ酸乾燥前の前駆物質である、塩不含の洗浄されたフィルターケーキの場合、水の割合は約８０％であり、その大部分がケイ酸構造中に存在する。
【００３０】
ケイ酸沈澱懸濁液、つまりフィルターケーキの前駆物質を使用する場合の含水率の値は９０〜９５％である。粉末状のゴム／充填剤−複合材を製造するための出発点である、上記のゴム溶液とケイ酸懸濁液との混合物は、常に２相の混合物であることが一覧によって明らかになる。
【００３１】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、上記の欠点を有していない、新規の微粒子状ゴム粉末の製造方法および易流動性のゴム／充填剤のバッチを提供することである。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
本発明によるゴム粉末は、一般式
［Ｒｎ−（ＲＯ）３-ｎＳｉ−（Ａｌｋ）ｍ−（Ａｒ）ｐ］ｑ［Ｂ］    （Ｉ）
Ｒ１ｎ−（ＲＯ）３-ｎＳｉ−（アルキル）    （ＩＩ）
または
Ｒ１ｎ−（ＲＯ）３-ｎＳｉ−（アルケニル）    （ＩＩＩ）
［式中、
Ｂは、−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ２（ｑ＝１の場合）または−Ｓｘ−（ｑ＝２の場合）を表し、
ＲおよびＲ１は、１〜４個の炭素原子を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基、フェニル基を表し、その際、全ての基ＲおよびＲ１は、それぞれ同一であるか、または異なっていてもよく、
ｎは、０、１または２を表し、
Ａｌｋは、１〜６個の炭素原子を有する二価の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基を表し、
ｍは、０または１を表し、
Ａｒは、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を表し、
ｐは、０または１を表し、ただしその際、ｐおよびｎは同時に０を表すことはなく、
ｘは、２〜８の数を表し、
アルキルは、１〜２０個の炭素原子、有利には２〜８個の炭素原子を有する一価の直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和炭化水素基を表し、
アルケニルは、２〜２０個の炭素原子、有利には２〜８個の炭素原子を有する一価の直鎖状もしくは分枝鎖状の不飽和炭化水素基を表す］の有機ケイ素化合物１種以上を使用して製造される。
【００３３】
今日ゴム工業で使用される最も重要な代表例、たとえばビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラ−もしくはジスルファン［１２］、またはメルカプトプロピルトリアルコキシシランもしくはチオシアナトプロピルトリエトキシシランは、程度の差はあるものの無極性であり、従ってほぼ水不溶性である。他方では、シランは化学的に、または吸着によって、水中に懸濁して存在しているケイ酸上に結合すべきであり、これはシランとケイ酸との間の相の非相容性に基づいて水中ではこのように可能ではない。
【００３４】
従来技術の欠点は、特許請求の範囲に記載の本発明による方法によって克服された。この方法は、１種以上のケイ酸塩充填剤、１種以上の二官能性オルガノシランおよび溶液重合法により製造される１種以上のゴムまたは有機溶剤中に存在するゴムからなる微粒子状のゴム粉末を製造するために使用し、この方法は
ａ）ケイ酸塩充填剤および有機ケイ素化合物を直接または前変性して、場合により表面活性物質および／または場合により１種以上のケイ酸表面活性化物質の存在下に水中で乳化させ、
ｂ）こうして製造した、ｐＨ値５〜１０、有利には６〜８の範囲の懸濁液に場合によりゴムエマルジョンを添加し、場合により混合物のｐＨ値をブレンステッド酸またはルイス酸を用いて２〜７、有利には４〜５の値に調整し、
ｃ）場合によりａ）で、またはａ）およびｂ）で製造された混合物を温度３０〜９０℃、有利には５０〜８０℃で５〜１２０分、有利には２０〜４０分加熱し、
ｄ）引き続き、ａ）場合によりｂ）およびｃ）で製造された充填剤懸濁液に、有機溶剤中に存在するポリマーを添加し、
ｅ）引き続き、有機溶剤を化学で通例の方法により分離し、
ｆ）引き続き水中に存在するゴム粉末から、通常の固−液分離の方法により大部分の水を除去し、
ｇ）場合により生成物を適切な造粒技術により粒状の形にし（このために市販されている装置が存在する）、
ｈ）通例の乾燥法を用いて残留水分を０〜５％、特に２％以下に調整する
ことを特徴とする。
【００３５】
本発明による方法を、それぞれが所望の質量比の液状のゴム(Loesungskautschuk)、ケイ酸塩充填剤およびオルガノシランからなる易流動性のゴム粉末を製造するために使用し、この場合、相が非相容性であるか、または相容性のない原料出発形を完成ゴム粉末中で、シランが本発明によるゴム粉末を製造する間にまずケイ酸上に均質に分散し、製造プロセスの過程で化学的に反応し、かつ同時にポリマーがこのケイ酸／シラン−複合材上へ吸着によって、同様に必要とされる均質さで結合するように順序立てる。ベール状のゴム、ケイ酸粉末（またはその他のケイ酸塩充填剤）もしくは顆粒およびオルガノシランから出発して、充填剤とシランとの反応させ（エタノールを分離するシラン化反応）、ならびにゴム相へケイ酸を混合し、かつ分散させる、ニーダー中での今日の混合プロセスの調整を、たとえばゴム粉末製造プロセスにおいて使用される化学的な反応器に移すことができる場合にのみ、本発明によるゴム粉末によって達成することができるゴム工業上の価値像を、少なくとも通例の、上記の混合法に相応させることが可能である。
【００３６】
本発明の対象は、ケイ酸／シラン懸濁液または水中のその他のケイ酸充填剤と有機溶剤中のゴム溶液とからなる微粒子状のゴム粉末を製造するための方法である。
【００３７】
本方法は、本発明によるゴム／ケイ酸塩充填剤／オルガノシラン複合材を、２相系から単相系にすることによって製造することを特徴とする。
【００３８】
本方法は、ケイ酸塩充填剤およびオルガノシランを別々に、ゴム粉末製造プロセスへ導入することを特徴とする。
【００３９】
本方法は、ケイ酸塩充填剤およびオルガノシランを場合により表面活性物質、有利には非イオン性、カチオン性およびアニオン性の界面活性剤の存在下に、充填剤の割合に対して、エマルジョン中のその濃度０．１〜２％、有利には０．２〜１％で、水中で完全に均質化することを特徴とする。
【００４０】
この種の界面活性剤の例は、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、ポリグリコール、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルヒドロゲンスルフェート、アルキルスルフェートである。
【００４１】
本方法は、場合によりケイ酸の架橋構造を不安定にし、かつ水素の結合を弱くする物質を充填剤懸濁液に、充填剤に対して０．３〜９％、有利には３．５〜６．５％の量で添加することを特徴とする。この物質を充填剤活性剤と呼ぶことができる。
【００４２】
これらの化合物の公知の代表例は、ポリアルコールおよびアミンのクラスに存在する。
【００４３】
ゴム工業においてしばしば、ケイ酸含有混合物における二次的な促進剤として使用される典型的な代表例は、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリワックス、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）およびジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）である。
【００４４】
本方法は、充填剤／オルガノシラン懸濁液を上記の添加剤の存在下または不在下で、場合により温度３０〜９０℃、有利には５０〜８０℃で、５〜１２０分、有利には２０〜４０分加熱することを特徴とする。
【００４５】
本方法は、充填剤／シラン懸濁液に、場合により少量のゴムエマルジョンを添加することを特徴とする。しかし全ゴムにおけるその割合は、１５ｐｈｒを越えることはなく、かつ通例、５ｐｈｒ以下である。
【００４６】
本方法は、水性のゴムエマルジョンを添加した後で、場合によりｐＨ値を２〜７、有利には４〜５の値に低下させて凝固させる。このために通例のブレンステッド酸またはルイス酸、有利にはＡｌ２（ＳＯ４）３を使用する。
【００４７】
ゴムエマルジョンの添加およびその凝固は、加熱の前またはその後に行うことができるが、有利には充填剤／シラン懸濁液を加熱する前に行う。
【００４８】
本方法は、ケイ酸塩充填剤とオルガノシランとの化学反応を、ゴム粉末の製造プロセス中にアルコールの放出下で行うことを特徴とする。
【００４９】
本方法は、１つの変法では、オルガノシランがすでにケイ酸塩充填剤と化学的に反応していわゆる前シラン処理した充填剤となっており、かつ反応生成物としてゴム粉末製造プロセスへ組み込むことを特徴とする。
【００５０】
本方法は、ゴム／充填剤／シランの複合材の製造を、２相系から単相系への変換により、本来有機溶剤中に存在しているゴムおよび水中に存在している充填剤／シランの懸濁液の共通の酸性触媒による凝固を経由しないで行うことを特徴とする。
【００５１】
本方法は、本来のゴム／ケイ酸塩充填剤／オルガノシラン−複合材を水相中で形成させることを特徴とする。
【００５２】
本方法は、通常、完成ゴム混合物中で使用される別の混合成分を、ゴム粉末の製造プロセスに添加することができることを特徴とする。この場合、特に鉱油軟化剤、種々の表面積（ヨウ素吸収量）および構造（ＤＢＰ吸収量）を有する工業用カーボンブラック、明色の、ケイ酸塩以外の充填剤（たとえばチョーク）、加工助剤、活性剤、老化防止剤および架橋剤が挙げられ、これを適用技術的に通例の濃度で添加する。
【００５３】
本方法は、水中に存在するゴム／ケイ酸塩充填剤／オルガノシラン−複合材は、固−液分離の適切な方法によりプロセス水の大部分を除去することを特徴とする。
【００５４】
本方法は、湿った生成物ケーキを場合により一般に公知の、粘土状の付着性生成物を形状付与する技術によって、粒状の、特に乾燥後に易流動性の搬送可能で、シラン化することができる形にすることを特徴とする。
【００５５】
本方法は、生成物を形状付与した後に、通例の乾燥法を使用して残留水分約２％に乾燥させることを特徴とする。
【００５６】
本方法は、ケイ酸シラン懸濁液の製造を、原料の種類に応じて２つの異なった一般的な方法によって実施することを特徴とする。従ってこれらについて詳細に説明する。
【００５７】
ａ）前シラン処理したケイ酸塩充填剤の使用
予めケイ酸塩充填剤とオルガノシランとの化学的な反応から得られた、シラン変性された反応生成物を、撹拌装置を用いて温度１０〜６０℃、有利には室温で水中に懸濁させる。その際、懸濁液の濃度は０．５〜１５％の間で、有利には５〜１２％の間で変動し、かつ全体としては、上限は懸濁液のポンプ輸送性により、および下限は、製造技術および価格技術的に認容可能な空時収率によって限定される。こうして製造した充填剤懸濁液を、１５ｐｈｒ以下で、有利には５ｐｈｒ以下でゴム−（ラテックス）−エマルジョンに添加し、かつブレンステッド酸またはルイス酸によって凝固させる。薄いゴム層の施与は、本発明によるゴム粉末の後の製造過程における液状ポリマーのより良好な結合につながる。この措置がどの程度必要であるかは第一に、充填剤上に結合したシランの量に依存する。シランの量が比較的多い場合、表面上での凝固生成物は必要でないか、または少量必要とするのみであり、シランの量が比較的少ない場合は相応してより多く必要となる。最終的に液状ポリマーを受容するための充填剤表面は、一定の度合いまで疎水化されている。これはシランと凝集ゴムにより行う。従って一方または他方の薬剤の量は、常に他方の量に依存する。しかしオルガノシランの量は後のゴム工業の価値像にとって重要であるので、これはまず、凝集ゴムの量に合わせた規定である。
【００５８】
この疎水化工程のために特に有利なエマルジョンゴムからはＥ−ＳＢＲおよびＮＲが挙げられる。というのも、これらは通例、後に充填剤上に施与すべき最も重要な液状のゴムとの良好な相容性を有しているからである。
【００５９】
この充填剤／シラン−表面変性工程において調整されるｐＨ値は、２〜７、有利には４〜５である。
【００６０】
こうして製造した、もしくは準備した、ケイ酸塩充填剤および該充填剤と予め反応したオルガノシランとからなる充填剤懸濁液に、大気圧または高めた圧力下で、有機溶剤中に溶解したゴムを一度に、もしくは段階的に添加する。その際、充填剤懸濁液は、１０〜１００℃、有利には２０〜６０℃の温度範囲にある。室温よりも高い温度の場合、充填剤懸濁液を予め、通例の措置により所望の温度にしなくてはならない。
【００６１】
持続的な撹拌下で最終的に有機溶剤を留去し、その際、反応混合物の温度はもちろん、圧力に依存した溶剤の沸点に合わせなくてはならない。特別な実施態様では、付加的に真空を適用することにより促進して溶剤を反応容器から除去する。通例の蒸留法を使用することができる。
【００６２】
この方法工程において重要なことは、上記の通り、溶液ポリマーを連続的に、準備した充填剤懸濁液がその中に存在する水相へと変換することである。本来、溶剤中に存在する溶液ポリマーは充填剤上に移行し、かつその際、粒状の構造が得られ、これは特に充填剤の粒径により、あるいはまた別の製造パラメータ、たとえば導入される攪拌機のエネルギーおよび撹拌機の形状により決定される。
【００６３】
溶剤を除去した後、全生成物を含有する、残留する水相から濾過工程により大部分の水を除去する。固−液分離は、公知の方法により実施することができる。
【００６４】
例を挙げるとすれば、ブフナー漏斗による濾過、ならびに遠心分離器またはフィルタープレスの使用である。固−液分離の後、粒子の形状をさらに最適化して、その後に易流動性のゴム粉末にすることが必要な場合もある。これは通例の造粒技術を使用して行う。最後に、生成物を公知の乾燥法により、特に有利にはこの場合、対流形乾燥機もしくは接触形乾燥機を使用して乾燥させる。その際、生成物に適用する温度が、オルガノシランもゴムも熱的に損傷しないことが重要である。従って８０〜１４０℃、特に１００〜１２０℃の範囲の乾燥温度が特に好適であることが判明した。
【００６５】
ｂ）ケイ酸塩充填剤およびオルガノシランの使用方法
充填剤／シラン懸濁液の製造は、以下の点でａ）とは異なる：
ケイ酸塩充填剤、オルガノシラン、充填剤に対して０．３〜９％、有利には３．５〜６．５％の量のケイ酸活性化剤、充填剤割合に対して０．１〜２％、有利には０．２〜１％の界面活性剤を水中に懸濁させ、かつその際、懸濁液濃度を０．５〜１５％、有利には５〜１２％に調整する。
【００６６】
場合により引き続きアルカリ、有利にはＮａＯＨの添加下に、懸濁液のｐＨ値を５〜１０、有利には６〜８に調整する。引き続き、懸濁液に場合によりゴム−（ラテックス）−エマルジョンを添加するが、全ゴム量におけるその割合は、１５ｐｈｒ以下、有利には５ｐｈｒ以下を越えない。引き続き、酸、有利にはＡｌ２（ＳＯ４）３を用いて懸濁液をｐＨ値２〜７、有利には４〜５に調整し、かつ全混合物を温度３０〜９０℃、有利には５０〜８０℃で、約５〜１２０分、有利には２０〜４０分加熱する。
【００６７】
引き続き、有機溶剤中に溶解したポリマーを懸濁液に添加し、かつさらにａ）に記載の製造工程および後処理を実施する。オルガノシランはこの場合、本発明によるゴム粉末を乾燥させる間に、ケイ酸塩充填剤のシラノール基と反応する。
【００６８】
本発明によるゴム粉末中に含有されている天然および沈降ケイ酸塩充填剤（特にケイ酸充填剤）は、２種以上のこれらの充填剤の混合物であってもよく、自体ゴム技術において公知の充填剤である。その適正に関する本質的な前提条件は、充填剤粒子上でのシラノール基の存在であり、該基は有機ケイ素化合物のアルコキシ基と反応することができる。これはゴムと相容性であり、かつこの使用のために必要かつ公知の微粉度を有する酸化物およびケイ酸塩の充填剤である。
【００６９】
天然のケイ酸塩は特にカオリンおよびクレーが適切である。しかしまたシリカゲルまたはケイ藻土もまた使用することができる。
【００７０】
ケイ酸塩充填剤は、通例、その活性の尺度である、窒素表面積（ＩＳＯ５７９４／１Ｄによる）により、およびＡＳＴＭ  Ｄ２４１２によるその構造（ＤＢＰ吸収量）により調整される。
【００７１】
使用される充填剤は、１〜１０００ｍ２／ｇ、有利には１００〜２５０ｍ２／ｇの範囲の表面積、および１５０〜４００ｍｌ／１００ｇ、有利には２００〜３００ｍｌ／１００ｇの範囲のＤＢＰ吸収量の構造を有する生成物である。
【００７２】
本発明によるゴム粉末は、ケイ酸塩充填剤を純粋な形で、または複数の生成物の混合物として５〜３００ｐｈｒ、有利には２０〜８５ｐｈｒの量で含有している。
【００７３】
本発明によるゴム粉末は、一般式Ｉ〜ＩＩＩ
［Ｒｎ−（ＲＯ）３-ｎＳｉ−（Ａｌｋ）ｍ−（Ａｒ）ｐ］ｑ［Ｂ］    （Ｉ）
Ｒ１ｎ−（ＲＯ）３-ｎＳｉ−（アルキル）    （ＩＩ）
または
Ｒ１ｎ−（ＲＯ）３-ｎＳｉ−（アルケニル）    （ＩＩＩ）
［式中、
Ｂは、−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ２（ｑ＝１の場合）または−Ｓｘ−（ｑ＝２の場合）を表し、
ＲおよびＲ１は、１〜４個の炭素原子を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基、フェニル基を表し、その際、全ての基ＲおよびＲ１は、それぞれ同一であるか、または異なっていてもよく、
ｎは、０、１または２を表し、
Ａｌｋは、１〜６個の炭素原子を有する二価の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基を表し、
ｍは、０または１を表し、
Ａｒは、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を表し、
ｐは、０または１を表し、ただしその際、ｐおよびｎは同時に０を表すことはなく、
ｘは、２〜８の数を表し、
アルキルは、１〜２０個の炭素原子、有利には２〜８個の炭素原子を有する一価の直鎖状もしくは分枝鎖状の不飽和炭化水素基を表し、
アルケニルは、２〜２０個の炭素原子、有利には２〜８個の炭素原子を有する一価の直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和炭化水素基を表す］
の１種以上の有機ケイ素化合物を使用して製造される。
【００７４】
有利に使用されるオルガノシランの例は、たとえばＢＥ７８７６９１により製造することができるビス（トリアルコキシシリル−アルキル）オリゴスルフィド、たとえばビス−（トリメトキシ−、トリエトキシ−、−ジメトキシ−エトキシ−、−トリプロポキシ−、−トリブトキシ−、−トリ−ｉ−プロポキシ−および−トリ−ｉ−ブトキシ−シリルメチル）−オリゴスルフィドおよび特にジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィド、ペンタスルフィド、ヘキサスルフィドなど、さらにビス−（２−トリメトキシ−、−トリエトキシ−、−ジメトキシ−エトキシ−、−トリプロポキシ−および−トリ−ｎ−および−ｉ−ブトキシ−エチル）−オリゴスルフィドおよび特にジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィド、ペンタスルフィド、ヘキサスルフィドなど、さらにビス−（３−トリメトキシ−、−トリエトキシ−、−ジメトキシ−エトキシ−、−トリプロポキシ−および−トリ−ｎ−および−ｉ−ブトキシ−エチル）−オリゴスルフィドおよび特にふたたびジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィドなどないしオクタスルフィド、さらに相応するビス−（３−トリアルコキシシリルイソブチル）−オリゴスルフィド、相応するビス−（４−トリアルコキシシリルブチル）−オリゴスルフィドである。これらから選択される、比較的簡単に構成されている一般式Ｉのオルガノシランは、ふたたび有利にはビス−（３−トリメトキシ−、トリエトキシ−およびトリプロポキシシリルプロピル）オリゴスルフィド、および特にジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィドおよびペンタスルフィド、特に２、３もしくは４の硫黄原子を有するトリエトキシ化合物およびこれらの混合物である。特に以下の構造式
【００７５】
【化１】
0004097974.tif 000002
【００７６】
を有するシランが適切である。
【００７７】
シランはすでに化学的に充填剤と反応させて、または遊離のシランとしてプロセスに供給することができる。後者の場合、シランはゴム粉末の乾燥の間にアルコールを分離しながらケイ酸塩充填剤と反応する。
【００７８】
純粋な形で、または複数のオルガノシランの混合物としての使用されるオルガノシランの量は、一方では使用されるケイ酸塩充填剤の種類と量に依存し、かつ他方では、所望の適用技術上の価値像に依存する。これはケイ酸塩充填剤１００部に対して０．５〜１５％、特に５〜１０％である。
【００７９】
ゴムとして有機溶剤中での重合後に以下のタイプが単独で、または混合物として使用することができることが判明した：
スチレン含有率１０〜３０％、ならびに１，２−ビニルブタジエン２０〜５５％を含有するスチレンブタジエンゴム、およびイソプレンゴム、特に３，４−ポリイソプレン。さらに、１，４−シス−立体配置を９０％以上含有するブタジエンゴム、ポリペンテナマーゴム、ポリオクテナマーゴム、およびポリノルボルネンゴム、ブチルゴムおよびハロゲン原子として塩素もしくは臭素を含有するハロブチルゴム、エチレンとプロピレンの含有率に関して通例の組成を有するエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）およびエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）−ゴム。ＥＰＤＭの場合にもター成分の種類と量に関して、水素化されたニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）ならびにエチレン−ビニルアセテート−コポリマーに関して同じことが該当する。本発明による方法は、その他の媒体中で製造されたゴムの種類（たとえば水中または気相中）を引き続き適切な有機溶剤中に溶解することも適切である。
【００８０】
本発明によるゴム粉末は、すでに記載したケイ酸塩充填剤以外に、場合により別の充填剤を含有していてもよい。これは特に、ゴム工業において通例の、異なった表面積および構造の全ての工業用カーボンブラックである。さらに、通例はケイ酸塩の群を表面に有していない別の天然充填剤、たとえばチョークを使用することができる。
【００８１】
本発明による製造方法に関して、付加的に、ゴム工業において通例使用される別の添加剤および助剤を本発明によるゴム粉末に導入することができる。
【００８２】
これは特にゴム工業で通例の濃度の鉱油軟化剤、加工助剤および加硫助剤、たとえば酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、樹脂および難燃剤、たとえばＡｌ（ＯＨ）３およびＭｇ（ＯＨ）２、顔料、種々の架橋剤および硫黄である。
【００８３】
本発明によれば微粒子状の、有機ケイ素化合物で変性されたケイ酸塩充填剤を含有するゴム粉末を製造することができ、該ゴム粉末は流動性であり、かつ機械的な負荷（たとえば搬送、包装）後にも流動性を保持する。従って該ゴム粉末は、容易に加工することができ、かつその際、改善された特性を有する加硫物が生じる微粒子状のゴム粉末につながる。
【００８４】
以下の実施例では、本発明の実現可能性および利点を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００８５】
【実施例】
本発明によるゴム粉末を製造するために使用される化学薬品
シクロヘキサン中のBuna VSL 5025、
液状スチレン−ブタジエンゴム（バイエル社）。
【００８６】
シクロヘキサン中のBuna CB 24、
ブタジエンゴム（バイエル社）。
【００８７】
Ｅ−ＳＢＲ−ラテックス、
水中のエマルジョン−スチレン−ブタジエンゴム（ＤＯＷ）。
【００８８】
Coupsil 8113、
シラン変性されたケイ酸（Ultrasil VN3/Si 69  １１．４％）（デグッサ社）。
【００８９】
Coupsil 8108、
シラン変性されたケイ酸（Ultrasil VN3/Si 69  ７．２５％）（デグッサ社）。
【００９０】
Ultrasil 7000、
Ｎ２−表面積１８０ｍ２／ｇを有する高分散性の沈降ケイ酸（デグッサ社）。
【００９１】
Ultrasil 7000フィルターケーキ、
フィルターケーキの形のＮ２−表面積１８０ｍ２／ｇの高分散性の沈降ケイ酸（デグッサ社）。
【００９２】
Ultrasil 7000沈澱懸濁液、
沈澱懸濁液の形の、Ｎ２−表面積１８０ｍ２／ｇを有する高分散性の沈降ケイ酸（デグッサ社）。
【００９３】
Si 69、
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ゴム工業用のオルガノシラン（デグッサ社）。
【００９４】
Si 75、
ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン、ゴム工業用のオルガノシラン（デグッサ社）。
【００９５】
DGE、
ジエチレングリコール。
【００９６】
Marlipal 1618/25、
脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテル（Condea）。
【００９７】
１．ＢＲおよびCoupsil 8113  ８０ｇをベースとするゴム粉末の製造
撹拌下にCoupsil 8113を水中に懸濁させた。その際、懸濁液の濃度は約６％であった。引き続きＥ−ＳＢＲ−ラテックス（固体含有率２１．９％）２２．８ｇを該懸濁液に添加し、かつＥ−ＳＢＲ／Coupsil−混合物をＡｌ２（ＳＯ４）３溶液（１０％濃度）によりｐＨ値を４まで低下させた。
【００９８】
攪拌を継続しながらポリブタジエンゴム溶液（シクロヘキサン中、５％濃度）１９００ｇを充填剤懸濁液に添加し、かつ引き続き有機溶剤（シクロヘキサン）を約８０℃で大気圧下に留去した。
【００９９】
反応の終了後に水中に残留するＢＲ／Coupsil−中間生成物から、濾過工程（たとえばブフナー漏斗）によって水の大部分を除去し、引き続きふるいによって粒状にし、かつ実験室用の乾燥機中で含水率約２％になるまで乾燥させた。
【０１００】
乾燥した生成物の熱重量分析によればケイ酸に分類すべき残留物４１．５６％が生じ、これは充填度約７３ｐｈｒ（理論値７２ｐｈｒ）に相応する。この値は、シラン化されたケイ酸は完全にＢＲ−ゴムマトリックス中に取り込まれたことを示している。従ってゴム／ケイ酸／シラン−複合系をゴム粉末の形で製造することができた。
【０１０１】
２．Ｓ−ＳＢＲおよびCoupsil 8113をベースとするゴム粉末の製造
実施法は試験１に相応する。今回は次のものを使用した：
水中に懸濁したCoupsil 8113  ４０ｇ、
ラテックスとしてのＥ−ＳＢＲ（固体含有率２３．４％）  １２．４ｇ、
シクロヘキサン中に溶解したＳ−ＳＢＲ（５％濃度）  ９５０ｇ。
【０１０２】
乾燥させたゴム粉末のＴＧＡは、ケイ酸に関して４０．４１％の値を、ひいては充填剤含有率７１ｐｈｒ（理論値７２ｐｈｒ）を生じた。
【０１０３】
従って、ケイ酸は完全にＳ−ＳＢＲ−マトリックス中に結合しており、かつ易流動性のゴム粉末が得られた。
【０１０４】
３．ＢＲおよびCoupsil 8108をベースとするゴム粉末の製造
実施法は試験１に相応する。次のものを使用した：
水中に懸濁したCoupsil 8113  ４３．２ｇ、
ラテックスとしてのＥ−ＳＢＲ（固体含有率２３．４％）  １２．４ｇ、
シクロヘキサン中に溶解したＢＲ（５％濃度）  ９５０ｇ。
【０１０５】
乾燥させたゴム粉末のＴＧＡは、ケイ酸に関して４２．３６％の値、ひいては７９ｐｈｒ（理論値８０ｐｈｒ）の充填度を生じる。
【０１０６】
ケイ酸に対して低減したシラン量（比較的低いシラン化度）の場合、規格通りのゴム粉末を製造することができた。ケイ酸は完全にポリマー中に結合した。
【０１０７】
４．Ｓ−ＳＢＲ、Ultrasil 7000およびSi 69をベースとするゴム粉末の製造
撹拌下にUltrasil 7000の粉末４０ｇ、Si 69  ３．２５ｇ、Marlipal 1618/25０．１ｇおよびジエチレングリコール１．５ｇを水中に懸濁させた。
【０１０８】
Ｅ−ＳＢＲ  １５００ラテックス（固体含有率２０．６％）１０．２ｇの添加後にＡｌ２（ＳＯ４）３−溶液（１０％）によりｐＨ値を４に調整し、かつ引き続き混合物を撹拌下に８０℃で４０分加熱した。
【０１０９】
その後、シクロヘキサン中に溶解したＳ−ＳＢＲ（５％の溶液）９５０ｇを充填剤懸濁液に添加し、かつ撹拌下で有機溶剤を留去した。
【０１１０】
水中に存在する残留物を濾別し、ふるいにより形状付与し、かつ引き続き実験室用乾燥機中で水分約２％に乾燥させた。
【０１１１】
本発明によるゴム粉末のＴＧ−分析により、固体含有率に関して４１．１６ｇの値が生じ、これは７２ｐｈｒ（理論値７２ｐｈｒ）の充填度に相応する。
【０１１２】
生成物中で結合しているシランの割合を反映する硫黄分析は、０．８１％（理論値０．８３％）の値を生じる。
【０１１３】
従って結果は、本発明による方法を用いて、Ｓ−ＳＢＲ−溶液、ケイ酸粉末およびオルガノシランからゴム粉末を製造することができることを示しており、その際、生成物中の全ての充填剤および全ての使用されたシラン量を再度判明させることができる。
【０１１４】
５．Ｓ−ＳＢＲ、Ultrasil 7000フィルターケーキおよびSi 69をベースとするゴム粉末の製造
実施法は試験４に相応する。
【０１１５】
使用した原料は次のものである：
Ultrasil 7000フィルターケーキ  ２３７．３ｇ（固体２２．９％）、
シクロヘキサン中のＳ−ＳＢＲ  １４２５ｇ（５％溶液として）、
ラテックスとしてのＥ−ＳＢＲ  １５００  １５．７ｇ（固体２３．８％）、
ＤＥＧ  ２．２５ｇ、
Si 69  ４．５６ｇ、
Marlipal 1618/25  ０．１４ｇ。
【０１１６】
乾燥させたゴム粉末は、４２．４７％のＴＧＡ値を示し、これは充填度７４ｐｈｒ（理論値７２ｐｈｒ）に相応する。硫黄分析は、０．８４％（理論値０．８３％）を生じた。結果は、ケイ酸フィルターケーキから出発しても、規格にあったゴム粉末を製造することができることを示している。
【０１１７】
６．ＢＲ、Ultrasil 7000フィルターケーキおよびSi 75を使用したゴム粉末の製造
実施法は試験４に相応する。以下の原料を使用した：
Ultrasil 7000フィルターケーキ  ２３６ｇ（固体２３．０％）、
シクロヘキサン中のポリブタジエンゴム  １４２５ｇ（５％溶液として）、
ラテックスとしてのＥ−ＳＢＲ  １５００  １５．７５ｇ（固体２３．８％）、
ＤＥＧ  ２．２５ｇ、
Si 75  ４．５ｇ、
Marlipal 1618/25  ０．１４ｇ。
【０１１８】
生成物のＴＧ−分析は、４１．４２％の値を示す。これは７３ｐｈｒ（理論値７２ｐｈｒ）の充填度に相応する。
【０１１９】
硫黄分析は、０．５１％（理論値０．５２％）の値を生じた。
【０１２０】
本方法は、Si 75を使用した場合にも規格にあった生成物につながった。
【０１２１】
７．Ｓ−ＳＢＲ、Ultrasil 7000沈澱懸濁液およびSi 75の使用下でのゴム粉末の製造
撹拌下に、そのｐＨ値を予め約６〜７の値に調整したUltrasil 7000沈澱懸濁液（固体含有率８．５％）６７０．６ｇ、Si 75  ４．５ｇ、ＤＥＧ  ２．２５ｇおよびMarlipal  ０．１４ｇを懸濁させた。引き続き混合物のｐＨ値を２ＮのＮａＯＨを用いて約１０．０の値に調整した。その後、Ｅ−ＳＢＲラテックス（固体含有率２０．６％）１８．２ｇを添加し、引き続き、ｐＨ値を４の値に低下させた（Ａｌ２（ＳＯ４）３の添加）。次いで混合物を８０℃で約４０分加熱し、かつ次いでシクロヘキサン中５％のＳ−ＳＢＲ−溶液１２５０ｇを添加した。
【０１２２】
熱の供給および撹拌下でシクロヘキサンを留去し、かつ水中に存在する残留物をブフナー漏斗に移した。
【０１２３】
フィルターケーキを数回洗浄した後、生成物をふるいにより粒状にし、かつ引き続き実験室用の流動層乾燥機中で乾燥させた。
【０１２４】
ＴＧ−分析は、４１．４８％の値を示し、従って７２ｐｈｒ（理論値７２ｐｈｒ）のケイ酸充填度を有している。
【０１２５】
硫黄測定は、０．５０％（理論値０．５２％）を示し、従ってシランは完全に生成物中に含有されていた。
【０１２６】
従って本発明による方法によれば、ケイ酸沈澱懸濁液によってもまた、規格にあったゴム粉末を製造することができた。
【０１２７】
８．ＢＲ、Ultrasil 7000沈澱懸濁液およびSi 69をベースとするゴム粉末の製造
実施法は試験７に相応する。
【０１２８】
以下の原料を使用した：
Ultrasil 7000沈澱懸濁液  ６７０．６ｇ（固体８．５％）、
シクロヘキサン中のポリブタジエンゴム  １２５０ｇ（５．０％溶液として）、
Ｅ−ＳＢＲ  １５００  １８．２ｇ（固体２０．６％）、
ＤＥＧ  ２．２５ｇ、
Si 69  ４．９ｇ、
Marlipal 1618/25  ０．１４ｇ。
【０１２９】
ゴム粉末のＴＧ−分析は、４０．６％の値を示し、これは７１ｐｈｒ（理論値７２ｐｈｒ）の充填度に相応する。
【０１３０】
硫黄分析は、０．８２％（理論値０．８３％）の値を生じた。
【０１３１】
従って所望の生成物は、規格に合うように製造することができた。
【０１３２】
本発明によるゴム粉末の適用技術的な試験
●  使用される原料
Buna VSL 5025、
溶液重合に基づいたスチレンブタジエンゴム（バイエル社）。
【０１３３】
Buna CB24、
９６％を上回るシス−１，４の割合を有するブタジエンゴム（バイエル社）。
【０１３４】
Ultrasil 7000、
Ｎ２−表面積１８０ｍ２／ｇを有する高分散性の沈降ケイ酸（デグッサ社）。
【０１３５】
Si 69、
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ケイ酸含有のゴム混合物のためのカップリング剤（デグッサ社）。
【０１３６】
Si 75、
ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン、ケイ酸含有のタイヤトレッドのためのカップリング剤（デグッサ社）。
【０１３７】
Naftolen ZD、
芳香族の鉱油軟化剤。
【０１３８】
Protector G35、
オゾン保護ワックス。
【０１３９】
Vulkacit D、
ジフェニルグアニジン（バイエル社）。
【０１４０】
Vulkacit CZ、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド。
【０１４１】
●  ゴム工業上の試験方法
ムーニー粘度ＭＬ１＋４［ＭＥ］      ＤＩＮ５３５２３／３、
引張強さ［ＭＰａ］                  ＤＩＮ５３５０４、
弾性率３００％［ＭＰａ］            ＤＩＮ５３５０４、
破断点伸び［％］                    ＤＩＮ５３５０４、
ショアー硬度［−］                  ＤＩＮ５３５０５、
摩耗［ｍｍ３］                       ＤＩＮ５３５１６、
粘弾性［−］                        ＤＩＮ５３５１３、
分散（トポグラフィー）［％］。
【０１４２】
１．ケイ酸フィルターケーキを含有する混合物中のＳ−ＳＢＲおよびＢＲをベースとする本発明による２種のゴム粉末の比較
以下のゴム粉末を従来技術と比較して使用した：
0004097974.tif 000003
【０１４３】
*   溶液−ＳＢＲ  ５０２５−０、
**  ブタジエンゴムＣＢ  ２４。
【０１４４】
生成物の製造は、例５および６の記載を比較にして同様に行った。
【０１４５】
【表１】
0004097974.tif 000004
【０１４６】
【表２】
0004097974.tif 000005
【０１４７】
【表３】
0004097974.tif 000006
【０１４８】
本発明によるゴム粉末は、短縮された混合時間にも係わらず、強度の値における利点および明らかに改善された充填剤の分散を示す。
【０１４９】
２．ケイ酸フィルターケーキおよびSi 75を用いた混合物中のＳ−ＳＢＲもしくはＢＲをベースとする２種のゴム粉末の比較
以下のゴム粉末を従来技術と比較して使用した：
0004097974.tif 000007
【０１５０】
*   溶液−ＳＢＲ  ５０２５−０、
**  ブタジエンゴムＣＢ  ２４。
【０１５１】
生成物の製造は、例６の記載を比較にして同様に行った。
【０１５２】
【表４】
0004097974.tif 000008
【０１５３】
２ｂ．混合規定
１ｂと同様、Si 69の代わりにSi 75を使用した。
【０１５４】
【表５】
0004097974.tif 000009
【０１５５】
本発明によるゴム粉末は短縮された混合時間にも係わらず、強度の値における利点および充填剤の明らかに改善された分散を示す。
【０１５６】
３．ケイ酸沈澱懸濁液およびSi 75を用いた混合物中のＳ−ＳＢＲおよびＢＲをベースとする本発明による２種のゴム粉末の比較
以下のゴム粉末を従来技術と比較して使用した：
0004097974.tif 000010
【０１５７】
*   溶液−ＳＢＲ  ５０２５−０、
**  ブタジエンゴムＣＢ  ２４。
【０１５８】
生成物の製造は、例７の記載を比較にして同様に行った。
【０１５９】
【表６】
0004097974.tif 000011
【０１６０】
３ｂ．混合規定
例２ｂを参照のこと。
【０１６１】
【表７】
0004097974.tif 000012
【０１６２】
本発明によるゴム粉末は強度の値および分散における利点を示す。
【０１６３】
文献
【０１６４】
【外１】
0004097974.tif 000013