(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物、熱可塑性アクリルポリマーおよびカチオン性光重合開始剤から成るコーティング用紫外線硬化性組成物。
【請求項２】
分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物、熱可塑性アクリルポリマーおよびカチオン性光重合開始剤から成る組成物を、紫外線照射により、硬化せしめて得られるコーティング材。
【請求項３】
分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物中に熱可塑性アクリルポリマーを加熱溶解後、カチオン性光重合開始剤を添加し、次いで紫外線照射することを特徴とするコーティング材の製造方法。
【請求項４】
分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物１００重量部に対して、熱可塑性アクリルポリマーを０．１〜１００重量部およびカチオン性光重合開始剤を０．１〜１０重量部の割合で含む請求項１に記載のコーティング用紫外線硬化性組成物。
【請求項５】
熱可塑性アクリルポリマーが（メタ）アクリル酸エステルの（コ）ポリマーである請求項４に記載のコーティング用紫外線硬化性組成物。
【請求項６】
分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物が下記一般式（Ｉ）で表わされるビスオキセタン化合物である請求項５に記載のコーティング用紫外線硬化性組成物。
【化１】
0004168530.tif 000018
（式中、ＸはＯまたはＯ(ＣＨ2)mＯ（ただし、ｍは１〜１２の整数である）である。また、Ｒ1およびＲ2は、水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項７】
ＸはＯ(ＣＨ2)mＯ（ただし、ｍは１〜１２の整数である）である請求項６に記載のコーティング用紫外線硬化性組成物。
【請求項８】
分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物１００重量部に対して、熱可塑性アクリルポリマーを０．１〜１００重量部およびカチオン性光重合開始剤を０．１〜１０重量部の割合で含む組成物を、紫外線照射により、硬化せしめて得られる請求項２に記載のコーティング材。
【請求項９】
熱可塑性アクリルポリマーが（メタ）アクリル酸エステルの（コ）ポリマーである請求項８に記載のコーティング材。
【請求項１０】
分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物が下記一般式（Ｉ）で表わされるビスオキセタン化合物である請求項８に記載のコーティング材。
【化２】
0004168530.tif 000019
（式中、ＸはＯまたはＯ(ＣＨ2)mＯ（ただし、ｍは１〜１２の整数である）である。また、Ｒ1およびＲ2は、水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１１】
ＸはＯ(ＣＨ2)mＯ（ただし、ｍは１〜１２の整数である）である請求項１０に記載のコーティング材。
【請求項１２】
分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物１００重量部に対して、熱可塑性アクリルポリマーを０．１〜１００重量部およびカチオン性光重合開始剤を０．１〜１０重量部の割合で使用することを特徴とする請求項３に記載のコーティング材の製造方法。
【請求項１３】
熱可塑性アクリルポリマーが（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーである請求項１２に記載のコーティング材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング用組成物、該組成物の硬化方法、およびその方法によって得られる新規なコーティング材に関する。さらに詳しくは、分子中に１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物、熱可塑性アクリルポリマーおよびカチオン性光重合開始剤を含んでなり、鉄等の金属、プラスチック、コンクリート、木材等の表面に、透明性、耐熱性、耐候性、密着性等に優れた塗膜を形成できるコーティング用紫外線硬化性組成物、該組成物を紫外線（以下「ＵＶ」ともいう）照射により重合・硬化せしめて得られる新規なコーティング材、および分子中に１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物中に熱可塑性アクリルポリマーを加熱溶解後、カチオン性光重合開始剤を添加し、次いでＵＶ照射する前記コーティング材の製造方法に関する。
【０００２】
本発明のコーティング用紫外線硬化性組成物は、鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の金属、合金、プラスチック、コンクリート、木材等のコーティング用途の他、プラスチック用塗料、リソグラフ・スクリーンインキ、紙用塗料、電気／電子関係の塗料およびシーラント、フレキソ印刷などの分野への使用が大いに期待できる。
【０００３】
【従来の技術】
従来から、鉄等の金属、プラスチック、コンクリートおよび木材等の造形品の表面に保護膜を形成する目的で種々のコーティング用組成物およびその製法が検討されている。
その一つとして、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系モノマーと光重合開始剤とを混合した組成物を上記鉄等の金属、プラスチック、コンクリートおよび木材等の基材表面に塗布後、ＵＶ照射する方法が知られている。例えば、特開平８−４７６６７号公報には、熱可塑性アクリルポリマーをベースとする造形品の表面上に、少なくとも２つの重合性二重結合を有する少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマー及び／又はオリゴマーを４０〜９８．５重量％、少なくとも一種の極性基を有する（メタ）アクリルモノマー及び／又はオリゴマーを１〜２０重量％、ＵＶ光重合開始剤を０．５〜１０重量％、コロイド状シリカ及び／又はコロイド状金属酸化物を０〜３重量％、ＵＶ安定剤を０〜８重量％および非イオン性界面活性剤を０〜３重量％含む組成物をコーティングし、そして該組成物を２０〜６５℃の温度でＵＶ光により重合および架橋することからなる、熱可塑性アクリルポリマーをベースとする耐引掻性及び耐磨耗性を有する造形品（つまりプレート及びフィルム）の製造方法が開示されている。
【０００４】
一方、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル等の熱可塑性アクリルポリマーをトルエン、キシレン等の非反応性有機溶媒に加熱溶解せしめて基材表面にキャスト後、該非反応性有機溶媒を留去することにより、基材表面に保護膜を形成する方法も知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記特開平８−４７６６７号公報に開示されたようなアクリル系モノマーと光重合開始剤とを混合した組成物を基材表面に塗布後、ＵＶ照射する方法においては、ＵＶ照射によりアクリル系モノマーをラジカル重合せしめて、基材表面上に硬化膜を形成するため、硬化に際しての硬化物の大きな収縮性や高い吸水性が大きな問題となる。しかし、このようなラジカル重合に基づく保護膜形成方法でも、薄膜形成ができれば前述の問題、特に前記硬化収縮の問題が小さくなるので、コスト面の問題とも相まって、保護膜の形成技術は数μｍ程度の薄膜化へ移行しているのが現状であり、保護膜として数十〜数百μｍ程度の厚膜を必要とする物には向かない。
一方、前記熱可塑性アクリルポリマーを非反応性有機溶媒に加熱溶解せしめて基材表面にキャスト後、該非反応性有機溶媒を留去する方法では、場合によっては非反応性有機溶媒を減圧留去しなければならないなど処理工程が煩雑であり、また、処理時間も長くなるなどの問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、硬度、透明性、保存性、低収縮性、低臭気性、耐候性、低刺激性等に優れ、厚膜成形が可能なコーティング用組成物およびその製造方法、ならびにその方法によって得られるコーティング材を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の解決されたコーティング用組成物を製造すべく鋭意検討を重ねた結果、反応性有機溶媒である特定のオキセタン化合物中に熱可塑性アクリルポリマーを加熱溶解後、カチオン性光重合開始剤を添加して、鉄等の金属、プラスチック、コンクリートおよび木材等の基材表面上にキャストし、次いでＵＶ照射することにより、上記課題が解消され、透明性、保存性、低収縮性等に優れ、厚膜成形が可能なコーティング用組成物が容易に得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、請求項１に記載の第１の発明は、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物、熱可塑性アクリルポリマーおよびカチオン性光重合開始剤を含んで成るコーティング用紫外線硬化性組成物を提供することで達成できる。
請求項２に記載の第２の発明は、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物、熱可塑性アクリルポリマーおよびカチオン性光重合開始剤を含んで成る組成物を、紫外線照射により、硬化せしめて得られるコーティング材を、また、請求項３に記載の第３の発明は、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物中に熱可塑性アクリルポリマーを加熱溶解後、カチオン性光重合開始剤を添加し、次いで紫外線照射することを特徴とするコーティング材の製造方法を、それぞれ、提供することで達成できる。
【０００９】
請求項４に記載の第４の発明は、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物１００重量部に対して、熱可塑性アクリルポリマーを０．１〜１００重量部およびカチオン性光重合開始剤を０．１〜１０重量部の割合で含んで成る前記第１の発明に係わるコーティング用紫外線硬化性組成物を提供することで達成できる。
そして、請求項５に記載の第５の発明は、熱可塑性アクリルポリマーが（メタ）アクリル酸エステルの（コ）ポリマーである前記第４の発明に係わるコーティング用紫外線硬化性組成物を、また請求項６に記載の第６の発明は、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物が前記一般式（Ｉ）（式中、ＸはＯまたはＯ（ＣＨ2）mＯ（ただし、ｍは１〜１２の整数である）である。また、Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされるビスオキセタン化合物である前記第５の発明に係わるコーティング用紫外線硬化性組成物を、それぞれ、提供することで達成できる。
【００１０】
一方、請求項７に記載の第７の発明は、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物１００重量部に対して、熱可塑性アクリルポリマーを０．１〜１００重量部およびカチオン性光重合開始剤を０．１〜１０重量部の割合で含んで成る組成物を、紫外線照射により、硬化せしめて得られる前記第２の発明に係わるコーティング材を提供することで達成できる。
そして、請求項８に記載の第８の発明は、熱可塑性アクリルポリマーが（メタ）アクリル酸エステルの（コ）ポリマーである前記第７の発明に係わるコーティング材を、請求項９に記載の第９の発明は、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物が前記一般式（Ｉ）（式中、ＸはＯまたはＯ（ＣＨ2）mＯ（ただし、ｍは１〜１２の整数である）である。また、Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされるビスオキセタン化合物である前記第８の発明に係わるコーティング材を、それぞれ、提供することで達成できる。
【００１１】
さらに、請求項１０に記載の第１０の発明は、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物１００重量部に対して、熱可塑性アクリルポリマーを０．１〜１００重量部およびカチオン性光重合開始剤を０．１〜１０重量部の割合で使用することを特徴とする前記第３の発明に係わるコーティング材の製造方法を提供することで達成できる。
さらにまた、請求項１１に記載の第１１の発明は、熱可塑性アクリルポリマーが（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーである前記第１０の発明に係わるコーティング材の製造方法を、請求項１２に記載の第１２の発明は、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物が前記一般式（Ｉ）（式中、ＸはＯまたはＯ（ＣＨ2）mＯ（ただし、ｍは１〜１２の整数である）である。また、Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされるビスオキセタン化合物である前記第１１の発明に係わるコーティング材の製造方法を、それぞれ、提供することで達成できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳しく説明する。
本発明のコーティング用紫外線硬化性組成物は、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物であるオキセタン化合物（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）、熱可塑性アクリルポリマー（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう）およびカチオン性光重合開始剤（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」ともいう）からなる透明液状樹脂組成物であり、後述する紫外線照射による硬化方法によって本発明の新規な硬化膜（コーティング材）を製造し得るものである。
【００１３】
そこでまず、本発明の紫外線硬化性組成物の一成分である前記オキセタン化合物（Ａ）について述べる。
本発明に用いられる前記オキセタン化合物（Ａ）は、上述したように、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物である。分子中に１個のオキセタン環を有する化合物は、下記一般式（II）
【００１４】
【化４】
0004168530.tif 000002
【００１５】
（ただし、式中、Ｒ3 は、水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表わされる化合物である。１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびイソヘキシル基などの直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、前記一般式（II）においてＲ3 が水素原子である３−ヒドロキシメチルオキセタン、Ｒ3 がメチル基である３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンおよびＲ3 がエチル基である３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの使用が好ましく、これらの中でも３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの使用が特に好ましい。
【００１６】
一方、分子中に２個のオキセタン環を有する化合物は、下記一般式（Ｉ）
【００１７】
【化５】
0004168530.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、前記一般式（II）におけるＲ3 と同様の基であり、Ｘは、ＯまたはＯ（ＣＨ2）mＯ（ただし、ｍは１〜１２の整数である）である。ここで、（ＣＨ2）mとしては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基およびドデカメチレン基などの１〜１２個の炭素原子を有する線状アルキレン基が具体的に挙げられる。）で表わされるビスオキセタン化合物である。
【００１９】
本発明における分子中に２個のオキセタン環を有する化合物としては、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ2 が低級アルキル基のものが好ましく、メチル基およびエチル基のものがより好ましい。
したがって、上記の分子中に２個のオキセタン環を有する化合物の好ましい具体例としては、下記式（１）〜（５）で示されるビスオキセタンなどが挙げられる。
【００２０】
【化６】
0004168530.tif 000004
【００２１】
つまり、式（１）で示される化合物は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ2 がエチル基であり、ＸがＯであるビスオキセタン、すなわち、３，３’−（オキシジメチレン）ビス〔３−エチルオキセタン〕である。また、式（２）〜（５）で示される化合物は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ2 がエチル基であり、ＸがＯ（ＣＨ2）mＯにおいてｍが、それぞれ、２、４、６および８であるビスオキセタンである。
【００２２】
本発明に用いられる分子中に３または４個のオキセタン環を有する化合物は、下記一般式（III）
【００２３】
【化７】
0004168530.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ4 は、前記一般式（II）におけるＲ3 と同様の基であり、Ｒ5 は、炭化水素基、置換された炭化水素基、下記一般式（IV）
【００２５】
【化８】
0004168530.tif 000006
で示される基、および下記一般式（Ｖ）
【００２６】
【化９】
0004168530.tif 000007
【００２７】
で示される基からなる群より選択される原子価が３または４の多価基であり、ｎは、３もしくは４である。なお、上記一般式（IV）および一般式（Ｖ）において、Ｙ1 およびＹ2 は、いずれも場合により置換されている原子価が３または４の脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素基であり、ｐおよびｑは、共に３もしくは４である）で表わされる化合物である。
【００２８】
前記３または４価の炭化水素基、あるいは、置換された３または４価の炭化水素基としては、下記式（６）〜（８）で示される多価基などの炭素原子数１〜１２の分岐状アルキレン基を例示することができる。
【００２９】
【化１０】
0004168530.tif 000008
【００３０】
上記式（６）において、Ｒ6 は、水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基あるいはｔｅｒｔ−ブチル基などの１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基である。
【００３１】
また、前記一般式（IV）において、場合により置換されている３または４価の炭化水素基であるＹ1 としては、下記式
【００３２】
【化１１】
0004168530.tif 000009
【００３３】
で示される３価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。さらにまた、前記一般式（Ｖ）において、場合により置換されている３または４価の炭化水素基であるＹ2 としては、下記式
【００３４】
【化１２】
0004168530.tif 000010
【００３５】
あるいは
【化１３】
0004168530.tif 000011
で示される３価の脂環式または芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【００３６】
そして、本発明に用いられる分子中に３または４個のオキセタン環を有する化合物として、具体的には、前記一般式（III）において、Ｒ4 が低級アルキル基であり、Ｒ5 が前記式（６）で示される原子価が３で炭素原子数１〜１２の分岐状アルキレン基や、前記一般式（IV）で示される基であるものが好ましい。さらには、前記一般式（III）において、Ｒ4 がエチル基であり、Ｒ5 が、前記式（６）でＲ6 がエチル基であるもの、または、前記一般式（IV）でＹ1 が下記式
【００３７】
【化１４】
0004168530.tif 000012
で示される芳香族炭化水素基、かつｐが３であるものがより好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる上述したような分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）は、次のようにして製造され得る。
例えば、前記一般式（II）で示される分子中に１個のオキセタン環を有する化合物は、下記式（９）のように、パティソン（Pattison）（J.Am.Chem.Soc.，1957，79を参照）の方法により、１，３−ジオールから合成することができる。
【００３９】
【化１５】
0004168530.tif 000013
【００４０】
具体的には、前記一般式（II）においてＲ3 がエチル基である３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンは、トリメチロールプロパンと炭酸ジエチルから上記パティソンの方法により得られる。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2 がエチル基で、ＸがＯである分子中に１個のエーテル基を含むビスオキセタン化合物、すなわち、３，３’−（オキシジメチレン）ビス〔３−エチルオキセタン〕は、前述のパティソンの方法により合成された３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと、メタンスルホニルクロライドとから、下記化学式（１０）のように合成することができる。なお、下記化学式（１０）において用いた略号ＴＥＡ、ＭｅおよびＴＢＡＢは、それぞれ、トリエチルアミン、ＣＨ4 およびテトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイドを表わす。
【００４２】
【化１６】
0004168530.tif 000014
【００４３】
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ2 がエチル基で、ＸがＯ（ＣＨ2）mＯ（ただし、ｍは１〜１２の整数である）である分子中に２個のエーテル基を含むビスオキセタン化合物は、前述のパティソンの方法により合成された３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと、ジハライドとから、下記化学式（１１）のように合成することができる。
【００４４】
【化１７】
0004168530.tif 000015
【００４５】
前記の化学式（１１）において、Ｘ1 は、臭素原子、塩素原子またはヨウ素原子であり、ｍは、１〜１２の整数である。
【００４６】
また、前記一般式（III）において、ｎが３または４である、すなわち、分子中に３または４個のオキセタン環を有する化合物は、前述のパティソンの方法により合成された３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを出発原料とすることにより、前述のビスオキセタン化合物と同様にして調製することができる。
【００４７】
本発明では、前記コーティング用紫外線硬化性組成物を構成する分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）として、前述の分子中に１個のオキセタン環を有する化合物、分子中に２個のオキセタン環を有するビスオキセタン化合物、あるいは分子中に３または４個のオキセタン環を有する化合物から選ばれる１種類が単独使用されてもよく、また、これらの２種類以上が併用されたものであってもよい。
【００４８】
次に、本発明のコーティング用紫外線硬化性組成物を構成する第２成分である熱可塑性アクリルポリマー（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸スルホアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アミノカルボニルアルキルエステル、（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸エポキシシクロアルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルなどの一般に透明である（メタ）アクリル酸エステルの（コ）ポリマーが挙げられる。
【００４９】
前記（メタ）アクリル酸エステルの（コ）ポリマーのモノマー成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数に特に制限はなく、１〜２０程度の任意のものが使用できる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリルおよび（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
また、モノマー成分の前記（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなど、そして（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステルとしては（メタ）アクリル酸カルボキシエチルなどが、それぞれ、好適に挙げられる。さらにまた、モノマー成分の前記（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルとしては（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよび（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノエチルなど、（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステルとしては（メタ）アクリル酸グリシジルなど、（メタ）アクリル酸エポキシシクロアルキルエステルとしては（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなど、そして（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルとしては（メタ）アクリル酸パーフルオロブチルエチルおよび（メタ）アクリル酸パーフルオロイソノニルエチルなどが、それぞれ、好適に挙げられる。
なお、本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステルの（コ）ポリマーのモノマー成分である上述の（メタ）アクリル酸エステルは、単独使用されてもよく、また、２種以上の併用であってもよい。
【００５０】
本発明のコーティング用紫外線硬化性組成物における熱可塑性アクリルポリマー（Ｂ）としては、前記（メタ）アクリル酸エステルの（コ）ポリマーの中でもポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルおよびポリアクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの（コ）ポリマーが好ましく、ポリメタクリル酸メチルが特に好ましい。
また、本発明においては、前記（メタ）アクリル酸エステルの（コ）ポリマーとポリ塩化ビニルもしくはポリフッ化ビニリデンとの透明なポリマーアロイや、分散相中にアクリルエラストマーを含有するポリメタクリル酸メチル（耐衝撃性ポリメタクリル酸メチル）も前記熱可塑性アクリルポリマー（Ｂ）の好適な例として挙げることができる。
【００５１】
一方、本発明のコーティング用紫外線硬化性組成物のもう一つの構成成分である前記カチオン性光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線の照射を受けることによって前記（Ａ）成分のオキセタン環の開環ならびにカチオン重合を開始させる化合物である。
【００５２】
カチオン性光重合開始剤（Ｃ）の好ましい例として、下記一般式（VI）で表わされる構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、紫外線を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
【００５３】
【化１８】
0004168530.tif 000016
【００５４】
（式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、
Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＮ≡Ｎであり、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体〔ＭＺh+k〕 の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｚは例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子であり、ｋはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｈはＭの原子価である。）
【００５５】
前記一般式（VI）においてオニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス〔４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル〕スルフィドおよびη5−２，４−（シクロペンタジェニル）〔１，２，３，４，５，６−η）−（メチルエチル）−ベンゼン〕−鉄（１＋）などが挙げられる。
【００５６】
前記一般式（VI）中における陰イオン〔ＭＺh+k〕 の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6-）などが挙げられる。また、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）として使用することができるオニウム塩として、前記一般式（VI）において、〔ＭＺh+k〕 の代わりに一般式：
〔ＭＺh（ＯＨ）-〕
（ここで、Ｍ、Ｚおよびｈは、一般式（VI）に関して前記に定義した通りである。）で表わされる陰イオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ3-）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸イオンなどの他の陰イオンを有するオニウム塩が挙げられる。
【００５７】
さらに、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）として使用可能なオニウム塩の例として芳香族オニウム塩がある。例えば、特開昭５０−１５１９９６号公報および、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩；特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報および特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩；特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩；特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報および特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩；特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩；米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤などを挙げることができる。
【００５８】
（Ｃ）成分として使用できるカチオン性光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０（ビス〔４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ〕−フェニルスルフィド）、ＵＶＩ−６９７４（ビス〔４−ジフェニルスルホニオ）−フェニル〕スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートとジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとの混合物）、ＵＶＩ−６９９０（ＵＶＩ６９７４のヘキサフルオロホスフェイトの塩）（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０（ビス〔４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル〕スルフィド）、ＳＰ−１５０（ＳＰ−１７０のヘキサフルオロホスフェイト）、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１（η5−２，４−シクロペンタジェン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄(１＋)−ヘキサフルオロフォスフェート（１−））（チバガイギー社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（４−（２−ヒドロキシテトラデカニルオキシ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３（（４−ヒドロキシナフチル）−ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＴＰＳ−１０２（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェイト）、ＴＰＳ−１０３（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＭＤＳ−１０３（４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＭＰＩ−１０３（４−メトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＢＢＩ−１０１（ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート）、ＢＢＩ−１０２（ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）、ＢＢＩ−１０３（ビス（４−tert−フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）（以上、みどり化学（株）製）、Ｄｅｇａｃｕｒｅ  Ｋ１２６（ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル〕スルフィドビスヘキサフルオロホスフェイト）（デグサ社製）などの商品名で入手できるものが挙げられる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３が好ましく使用できる。ただし、これら例示に限定されるものではない。
【００５９】
上記のカチオン性光重合開始剤は、１種単独で、あるいは２種以上のものを組み合わせて、本発明の（Ｃ）成分を構成することができる。
【００６０】
ところで、本発明の一つの態様であるコーティング用紫外線硬化性組成物は、前述したように、前記の分子中に１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物（Ａ）の少なくとも１種と、前記の熱可塑性アクリルポリマー（Ｂ）の少なくとも１種と、前記のカチオン性光重合開始剤（Ｃ）の少なくとも１種を含んで成り、前記（Ａ）成分中に前記（Ｂ）成分を加熱溶解せしめた後、前記（Ｃ）成分を添加することによって得られる透明液状樹脂組成物である。そして、該組成物は、ＵＶを照射することによって前記（Ａ）成分の硬化反応を行わしめ、本発明のもう一つの態様であるコーティング材を製造し得るものである。
すなわち、前記（Ａ）成分は、前記（Ｂ）成分を加熱溶解するための溶媒として作用するとともに、自らは、前記（Ｃ）成分の存在下に前記紫外線を受けてオキセタン環の開環およびカチオン重合反応、いわゆる硬化反応を行い硬化物を形成する反応性有機溶媒である。一方、本発明のコーティング用紫外線硬化性組成物において、前記（Ｂ）成分は、粘度調整による硬化膜（コーティング材）の厚みのコントロール、硬化に際しての収縮性の低減、柔軟性の付与、表面硬度の向上、ガラス転移点（Ｔｇ）のアップによる耐熱性の向上などの役目をになうものである。
【００６１】
従って、硬化物を得ることのみからすれば、前記（Ｂ）成分は必ずしも必要な成分ではない。しかし、本発明における上述の効果を考えれば、前記コーティング用組成物の構成成分として、前記（Ｂ）成分が含まれることが好ましい。
本発明のコーティング用紫外線硬化性組成物における前記（Ｂ）成分の含有割合は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部であることが望ましい。前記（Ｂ）成分の含有割合が過小である場合には、基材表面上に硬化膜を形成する際の硬化収縮の低減や柔軟性付与の効果が薄れる傾向がある。また、前記（Ｂ）成分の含有割合が過大である場合には、基材表面上に硬化膜を形成する際、コーティング用組成物の粘度が高くなり、硬化膜形成が困難になる傾向が見られる。
【００６２】
また本発明のコーティング用紫外線硬化性組成物において、前述したように、紫外線の照射を受けることによって前記（Ａ）成分のオキセタン環の開環ならびにカチオン重合を開始させる化合物である前記（Ｃ）成分の含有割合は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部であることが望ましい。前記（Ｃ）成分の含有割合が少なすぎると、ＵＶの照射時間を長くする必要が生じ、基材の温度が該ＵＶの熱で高温になる傾向が見られる。また、着色の原因にもなることがある。一方、前記（Ｃ）成分の含有割合が多すぎる場合には、急激な硬化反応による発熱が生じ、着色や硬化収縮の原因になることがある。
【００６３】
よって、本発明の好ましい態様であるコーティング用紫外線硬化性組成物は、前記の分子中に１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物（Ａ）の少なくとも１種と、前記の熱可塑性アクリルポリマー（Ｂ）の少なくとも１種と、前記のカチオン性光重合開始剤（Ｃ）の少なくとも１種を前述したような割合で含んで成る透明液状組成物である。
【００６４】
次に、本発明の別の態様である前記コーティング用紫外線硬化性組成物の硬化方法、つまり、基材表面上に形成する硬化膜（コーティング材）の製造方法は、前記（Ａ）成分中に前記（Ｂ）成分を好ましくは前述したような割合で加熱溶解せしめた後、前記（Ｃ）成分を好ましくは前述したような割合で添加することによって得られる混合物である透明液状のコーティング用紫外線硬化性組成物を基材表面に塗布し、次に該組成物にＵＶを照射して前記（Ａ）成分中のオキセタン環の開環とそれに続くカチオン重合を行わしめることにより、基材表面上に硬化膜を形成することを特徴とするものであり、詳細は、以下に述べる通りである。
【００６５】
本発明において、前記（Ａ）成分中への前記（Ｂ）成分の加熱溶解は、必要に応じて攪拌下に８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃で１〜６時間、好ましくは２〜４時間行うのが適当である。この場合、前記（Ａ）成分中に前記（Ｂ）成分が溶解していることを十分に確認する必要がある。加熱温度が８０℃よりも低いと、前記（Ａ）成分中への前記（Ｂ）成分の溶解に長時間を要したり、また、この溶解が不十分となりその後のＵＶ照射によって得られる硬化膜（コーティング材）が不均質なものとなる傾向がある。加熱温度が１７０℃よりも高い場合には、前記（Ａ）成分や（Ｂ）成分が熱分解反応を起こし着色の原因になることがある。
一方、加熱時間が１時間より少ないと、前記（Ａ）成分中への前記（Ｂ）成分の溶解が不十分となり最終的に得られる硬化膜が不均質なものとなる傾向が見られるし、６時間よりも多くなると、前記（Ａ）成分や（Ｂ）成分の熱劣化による着色の原因になることがある。
【００６６】
続いて、室温下で、上述のようにして得られた前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分からなる混合溶液に、前記（Ｃ）成分を好ましくは前述したような割合で添加し攪拌混合することによって、均一な透明液状樹脂組成物である本発明のコーティング用紫外線硬化性組成物を調製することができる。
【００６７】
次に、本発明においては、前記コーティング用紫外線硬化性組成物を基材表面上に塗布した後、ＵＶを照射することによって硬化膜（コーティング材）を形成すればよい。
前記基材としては、特に制限されるものではなく、鉄、ステンレススチール、アルミニウム、その他の金属、合金、ゴム、プラスチック、紙、木材、ガラス布、セメントモルタル、コンクリート、セラミック、またはこれらのフィルム、プレート、成形部品、その他の造形品などが挙げられる。また、前記基材表面上への前記コーティング用紫外線硬化性組成物の塗布は、刷毛塗り、スピンコート、スプレーコート、キャスティング、ディッピング、ロールコート、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などの通常用いられる公知の塗布方法で行えばよい。
【００６８】
本発明において、前記コーティング用紫外線硬化性組成物の硬化に際して用いるエネルギー源はＵＶである。本発明では、該エネルギー源としてＵＶ以外の電子線、Ｘ線、放射線、高周波等の活性エネルギー線を使用することを妨げるものではないが、ＵＶが経済的な面から最も好ましい。
ＵＶの光源としては、紫外線レーザ、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ、ナトリウムランプおよびアルカリ金属ランプなどが挙げられるが、集光性が良好なことからレーザ光線が特に好ましい。これらのランプは、波長が約１８５〜約４００ｎｍ、好ましくは約２４０〜約４００ｎｍの光を透過することができる管球を有しているものでよく、管球は、石英またはパイレックス製のものでもよい。
また、ＵＶ照射は、照射量が波長約２００〜約４００ｎｍで約１０〜約３０００ｍｊ／ｃｍ2 、好ましくは約５０〜約１０００ｍｊ／ｃｍ2 の範囲内となるような条件で行えばよい。例えば１２０Ｗ／ｃｍのＵＶランプを用い、１１ｃｍの照射距離および０．７ｍ／分の送り速度で行うことができる。
【００６９】
なお、本発明においては、上述した前記コーティング用紫外線硬化性組成物の硬化方法は、例えばフィルム成形、押出成形等による基材造形品の製造と統合して連続式で行うことも可能である。
【００７０】
以上のようにして得られる本発明のもう一つの態様である硬化膜（コーティング材）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準じて求められる算術平均粗さ（Ｒa ）および最大高さ（Ｒy ）が、それぞれ、０．１〜０．５μｍおよび１〜５μｍ、好ましくは０．１５〜０．３μｍおよび１．５〜３μｍの表面粗さを有する硬度、透明性、保存性、低収縮性、低臭気性、耐候性、低刺激性等に優れたコーティング材である。
また、本発明において、前記コーティング材の膜厚は、０．１〜６００μｍが好ましく、より好ましくは１〜５００μｍである。本発明の前記コーティング用紫外線硬化性組成物は硬化膜（コーティング材）の厚膜化に特に有効であり、従来のものは５０μｍを越えるとクラック等が発生する可能性が高かったが、本発明により基材表面の保護膜として厚膜成形が可能となったものである。
【００７１】
ところで、本発明のコーティング用紫外線硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、公知の各種添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、例えば、１分子中に２個以上の水酸基を含有する化合物、熱可塑性高分子化合物、充填剤、着色剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改良剤など）、重合禁止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなど）、レベリング剤、濡れ性改良剤、タレ防止剤、沈殿防止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、導電性付与剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、消泡剤、離型剤、接着性付与剤などを挙げることができる。
【００７２】
前記１分子中に２個以上の水酸基を含有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの多価アルコール；ビスフェノールＡ、フェノールノボラック樹脂などの多価フェノール；１種または２種以上の前記多価アルコールまたは多価フェノールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）を付加して得られる水酸基含有ポリエーテル；１種または２種以上の前記多価アルコールや多価フェノールと１種または２種以上の一塩基酸（蟻酸、酢酸、酪酸、安息香酸など）や多塩基酸（アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸など）とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステル；および１種または２種以上の前記多価アルコールや多価フェノールと１種または２種以上のラクトン類（β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなど）とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルなどが挙げられる。
【００７３】
前記熱可塑性高分子化合物としては、室温において液体または固体であり、室温において前記コーティング用紫外線硬化性組成物と均一に混和する前記（Ｂ）成分以外の熱可塑性高分子化合物が挙げられる。
このような熱可塑性高分子化合物の代表的なものとして、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、繊維または粉末状の金属、ガラス粉末、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物などが挙げられる。また、これら熱可塑性高分子化合物に水酸基、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ基などの官能基を導入したものを用いることもできる。これら熱可塑性高分子化合物の数平均分子量は、１０００〜５０００００であることが好ましく、さらに好ましくは５０００〜１０００００である。この範囲外であっても使用できないわけではないが、あまり低分子量であると、最終的に得られる硬化膜（コーティング材）の強度が十分得られないし、あまり高分子量であっては前記コーティング用紫外線硬化性組成物の粘度が高くなり、硬化膜（コーティング材）の形成が困難になる。
【００７４】
また、本発明の前記コーティング用紫外線硬化性組成物に任意に配合する前記充填剤は、無機および有機の粉末状、フレーク状または繊維状物質である。
無機の充填剤の例としては、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ホウ素繊維、ステンレス鋼繊維、アルミニウム、マグネシウム、チタン、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、鉛、真鍮、金および銀などのウィスカー、フレークマイカ粉末、シリカまたは石英粉末、炭素粉末、炭酸カルシウム粉末、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム粉末、珪酸アルミニウム粉末、珪酸ジルコニウム粉末、硫酸バリウム粉末、カオリン、ドロマイト、ケイソウ土、タルク、クレイ、アスベスト、岩綿、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マグネシア、カルシアなどの酸化物、各種金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、珪酸塩、ホウ珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタン酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性炭酸塩およびその他の塩基性塩、ガラス繊維、ガラス中空球、ガラスフレークなどのガラス材料、炭化珪素、窒化アルミ、ムライト、コージェライトなどのセラミック、およびフライアッシュやミクロシリカなどの廃棄物などが挙げられる。また、これらの無機充填剤の表面をカップリング剤で処理し、表面に有機基をつけたものも使用することができる。
【００７５】
有機の充填剤の例としては、木粉、パルプ粉末、ナイロン粉末、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、架橋ポリスチレン粉末、架橋フェノール樹脂粉末、架橋尿素樹脂粉末、架橋メラミン樹脂粉末、架橋エポキシ樹脂粉末、ゴム粉末あるいはこれらの表面にエポキシ基、アクリル基、水酸基などの反応性の基をつけたものなどが挙げられる。
【００７６】
前記着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料などの染料、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、クレイ、マイカなどの無機顔料およびカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系などの有機顔料などが挙げられる。前記安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系などの化合物が挙げられる。
【００７７】
また、前記界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ステアリン酸塩などの陰イオン系界面活性剤、テトラデシルアミン酢酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン系界面活性剤、ジメチルアルキルラウリルペタインなどの両性系界面活性剤、およびポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。さらにまた、前記カップリング剤としては、アミノシラン系、エポキシシラン系、アクリルシラン系などのシラン系カップリング剤の他、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、クロム系カップリング剤、ホウ素系カップリング剤などが挙げられる。
【００７８】
【実施例】
次に、実施例および比較例を述べて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例および比較例により何ら限定を受けるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、基材（ガラス板）の表面上に得られた硬化膜（コーティング材）（以下「塗膜」という）の評価は、下記の方法で行った。
【００７９】
（１）塗膜の厚さ
ガラス板の表面上で硬化した塗膜の厚さ（μｍ）は、ガラス板と塗膜の総厚さ（μｍ）からガラス板の厚さ（μｍ）を差し引いて求めた。
【００８０】
（２）ＵＶ照射の場合の塗膜形成時間
ウシオ電機（株）製ユニキュアシステムＵＶＣ−１２１２型（出力：１．５ｋｗ、ＵＶランプ出力：１２０Ｗ／ｃｍ、コールドフィルター付）のＵＶ照射装置を用い、照射距離１１ｃｍおよびベルトコンベアー送り速度０．７ｍ／分の条件でＵＶの照射を行い、塗膜を塗布したガラス板がベルトコンベアー上を、照射入口から出口まで移動する時間を塗膜形成時間とした。
【００８１】
（３）非反応性有機溶媒留去の塗膜形成時間
熱可塑性アクリルポリマー（ポリメチルメタクリレート樹脂）を非反応性有機溶媒（トルエン）に溶解した液状樹脂組成物を６０℃のオーブンに入れ、非反応性有機溶媒（トルエン）を留去するまでの時間を塗膜形成時間とした。
【００８２】
（４）塗膜面の状態
目視により塗膜面の状態を観察し、鏡面、柚子肌および波状面の３段階で評価した。
【００８３】
（５）鉛筆硬度
傷付度合いをＪＩＳ  Ｋ５４００に従った鉛筆硬度試験により評価した。
【００８４】
（６）表面粗さ
塗膜面の表面粗さとして、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて算術平均粗さ（Ｒa ）、最大高さ（Ｒy ）および十点平均粗さ（Ｒz ）を求めた。
【００８５】
合成例１
（３，３’−（オキシジメチレン）ビス〔３−エチルオキセタン〕の合成）
温度計、攪拌機、精留塔、冷却器、窒素ガス導入管および滴下漏斗を備えた内容積２リットルの四つ口フラスコに３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（以下「ＥＨＯ」と略記）５１１．１ｇ（４．４モル）、トリエチルアミン（以下「ＴＥＡ」と略記）２２２．６ｇ（２．２モル）および溶媒としてトルエン１１００ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下で氷水に浸し、反応液温度が１０℃を越えないように注意しながら、メタンスルホニルクロライド（以下「ＭＳＣ」と略記）２２９．１ｇ（２．０モル）を滴下漏斗から滴下した。
ＭＳＣの滴下終了後、反応器を氷水より取り出し、室温下でさらに２時間反応を続けた。メタンスルホニル化を終了し、生成したトリエチルアミン塩酸塩を除去するために濾過し、得られた結晶をトルエン１００ｇで洗浄した。
【００８６】
次に前記濾液を反応器に戻し、これに触媒としてテトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（以下「ＴＡＢＡ」と略記）３２．２ｇ（０．１モル）を添加し、オイルバス中で６０℃に安定させてから、十分に攪拌しながら水酸化ナトリウムペレット６０．０ｇ（１．５モル）を１時間かけて添加した。添加終了後、さらに２時間反応を続け、オイルバスを７０℃に昇温して、５時間反応させた。
反応終了後、生成した塩を溶解するため、また、過剰分のアルカリを除去するために純水３００ｇを加え、冷却、液分離を行った後、有機層を濃縮した。そして、最終的にはオイルバスの温度を２００℃まで昇温する一方、６ｍｍＨｇまで減圧することで、目的生成物の３，３’−（オキシジメチレン）ビス〔３−エチルオキセタン〕（以下「ＤＯＥ」と略記）を３０７．５ｇ（１．４モル、収率：７１％）取得した。このＤＯＥの蒸留収率は９９．３％で、純度は９８．９％であった。なおここで、簡易的に測定したＤＯＥの蒸気圧は、圧力１０ｍｍＨｇで約１４０℃であった。
なお、本合成例において、上記ＤＯＥの純度分析および反応液の定量分析はガスクロマトグラフィーにより得られたチャートのピーク面積比から求めた。
【００８７】
合成例２
（３，３’−〔１，２−エタンジイルビス（オキシメチレン）〕ビス〔３−エチルオキセタン〕の合成）
前記合成例１に用いられたものと同様の四つ口フラスコにＥＨＯ；２２０．７ｇ（１．９モル）、ＴＥＡ；２２２．６ｇ（２．２モル）および溶媒としてトルエン１１００ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下で氷水に浸し、反応液温度が１０℃を越えないように注意しながら、ＭＳＣ；２２９．１ｇ（２．０モル）を滴下漏斗から滴下した。
ＭＳＣの滴下終了後、反応器を氷水より取り出し、室温下でさらに２時間反応を続けた。メタンスルホニル化を終了し、生成したトリエチルアミン塩酸塩を除去するために濾過し、得られた結晶をトルエン１００ｇで洗浄した。
【００８８】
次に前記濾液を反応器に戻し、これに触媒としてのＴＡＢＡ；３２．２ｇ（０．１モル）およびエチレングリコール６８．３ｇ（１．１モル）を添加し、オイルバス中で６０℃に安定させてから、十分に攪拌しながら水酸化ナトリウムペレット６０．０ｇ（１．５モル）を１時間かけて添加した。添加終了後、さらに２時間反応を続け、オイルバスを７０℃に昇温して、５時間反応させた。
反応終了後、生成した塩を溶解するため、また、過剰分のアルカリを除去するために純水３００ｇを加え、冷却、液分離を行った後、有機層を濃縮した。そして、最終的にはオイルバスの温度を２００℃まで昇温する一方、６ｍｍＨｇまで減圧することで、目的生成物の３，３’−〔１，２−エタンジイルビス（オキシメチレン）〕ビス〔３−エチルオキセタン〕（以下「ＥＤＯＥ」と略記）を１６２．８ｇ（０．６３モル、収率：６３％）取得した。このＥＤＯＥの蒸留収率は９８．７％で、純度は９８．６％であった。なおここで、簡易的に測定したＥＤＯＥの蒸気圧は、圧力３ｍｍＨｇで約１４０℃であった。
なお、本合成例において、上記ＥＤＯＥの純度分析および反応液の定量分析はガスクロマトグラフィーにより得られたチャートのピーク面積比から求めた。
【００８９】
実施例１
（Ｂ）成分としてのポリメチルメタクリレート樹脂（（株）クラレ製、商品名：クラレパラペットＧＨ−Ｓ、メルトフローレート（以下「ＭＦＲ」という）：１０ｇ／１０分、以下「クラレパラペットＧＨ−Ｓ」という）１３ｇを、（Ａ）成分としての前記合成例１で得られたＤＯＥ；１００ｇ中に加え、１３０〜１５０℃の温度で２時間加熱することにより、ＤＯＥ中に溶解した。続いて、この溶液に（Ｃ）成分としてのサイラキュアＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製カチオン性光重合開始剤、商標名、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェイト塩の混合物、プロピレンカーボネート５０％希釈品、以下「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」という）４ｇを加え、攪拌混合して透明液状の樹脂組成物を調製した。
次に、この樹脂組成物を室温下でスペーサを貼り付けたガラス板（１００ｍｍ（Ｗ）×１００ｍｍ（Ｌ）×１．７ｍｍ（ｔ））上にキャストした後、ＵＶ照射装置（ウシオ電機（株）製ユニキュアシステムＵＶＣ−１２１２型、出力：１．５ｋｗ、ＵＶランプ出力：１２０Ｗ／ｃｍ、コールドフィルター付）を用い、ＵＶランプから１１ｃｍの距離にあるベルトコンベアー上にガラス板を維持して０．７ｍ／分のベルトコンベアー送り速度で１０秒間ＵＶ照射を行い、厚さ１０μｍの塗膜を得た。そこで、得られた塗膜について塗膜面の状態、鉛筆硬度および表面粗さを測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
実施例２〜６
ガラス板上にキャストするクラレパラペットＧＨ−Ｓ、ＤＯＥおよびサイラキュアＵＶＩ−６９９０からなる透明液状樹脂組成物の層の厚さを変えることにより、実施例２〜６において、得られた塗膜の厚さを１０μｍから、それぞれ、表１に示したように３１μｍ、４３μｍ、１１０μｍ、２１０μｍおよび４３０μｍに変更したこと以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。
実施例２〜６において、得られた塗膜について塗膜面の状態、鉛筆硬度および表面粗さを測定した結果をそれぞれ表１に示す。
【００９１】
実施例７
（Ａ）成分としてのＤＯＥ；１００ｇに代えて、前記合成例２で得られたＥＤＯＥ；１００ｇを用いたこと、および、ガラス板上にキャストするＥＤＯＥ、クラレパラペットＧＨ−ＳおよびサイラキュアＵＶＩ−６９９０からなる透明液状樹脂組成物の層の厚さを変えることにより、得られた塗膜の厚さを１０μｍから表１に示したように５３μｍに変更したこと以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。
得られた塗膜について塗膜面の状態、鉛筆硬度および表面粗さを測定した結果を表１に示す。
【００９２】
実施例８
ガラス板上にキャストするＥＤＯＥ、クラレパラペットＧＨ−ＳおよびサイラキュアＵＶＩ−６９９０からなる透明液状樹脂組成物の層の厚さを変えることにより、得られた塗膜の厚さを５３μｍから表１に示したように１２０μｍに変更したこと以外は、実施例７と全く同様の操作を行った。
得られた塗膜について塗膜面の状態、鉛筆硬度および表面粗さを測定した結果を表１に示す。
【００９３】
比較例１
（Ｂ）成分としてのポリメチルメタクリレート樹脂（（株）クラレ製、商品名：クラレパラペットＨ−Ｓ、ＭＦＲ：２２ｇ／１０分、ペレット状）（以下「クラレパラペットＨ−Ｓ」という）１３ｇを、トルエン（和光純薬工業（株）製、試薬一級品）１００ｇ中に加え、６０〜８０℃の温度で２時間加熱することにより、トルエン中に溶解し、透明液状の樹脂組成物を調製した。
次に、この樹脂組成物を室温下でスペーサを貼り付けたガラス板（１００ｍｍ（Ｗ）×１００ｍｍ（Ｌ）×１．７ｍｍ（ｔ））上にキャストした後、６０℃のオーブン中で加熱してトルエンを蒸発留去した。５分後にガラス板をオーブンから取り出したところ、厚さ１７μｍの塗膜が得られた。そこで、得られた塗膜について塗膜面の状態、鉛筆硬度および表面粗さを測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
比較例２および３
比較例２および３において、６０℃のオーブン中での加熱時間を５分に変えて、それぞれ、１０分および１５分にしたこと、および、ガラス板上にキャストするクラレパラペットＨ−Ｓおよびトルエンからなる透明液状樹脂組成物の層の厚さを変えることにより、比較例２および３において、得られた塗膜の厚さを１７μｍから、それぞれ、表１に示したように５５μｍおよび１０４μｍに変更したこと以外は、比較例１と全く同様の操作を行った。
比較例２および３において、得られた塗膜について塗膜面の状態、鉛筆硬度および表面粗さを測定した結果をそれぞれ表１に示す。
【００９５】
比較例４
（Ｂ）成分としてのクラレパラペットＨ−Ｓ；１３ｇに代えて、ポリメチルメタクリレート樹脂（（株）クラレ製、商品名：クラレパラペットＨ−Ｂ、ＭＦＲ：２２ｇ／１０分、粉末状、以下「クラレパラペットＨ−Ｂ」という）；１３ｇを用いたこと、（Ａ）成分としてのＤＯＥ；１００ｇに代えて、脂環式エポキシ化合物であるサイラキュアＵＶＲ−６１１０（ユニオンカーバイド社製、商標名、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、以下「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」という）；１００ｇを用いたこと、および、ガラス板上にキャストするサイラキュアＵＶＲ−６１１０、クラレパラペットＨ−ＢおよびサイラキュアＵＶＩ−６９９０からなる透明液状樹脂組成物の層の厚さを変えることにより、得られた塗膜の厚さを１１０μｍから１０４μｍに変更したこと以外は、実施例４と全く同様の操作を行った。
得られた塗膜について塗膜面の状態、鉛筆硬度および表面粗さを測定した結果を表１に示す。
【００９６】
比較例５
（Ｂ）成分としてのクラレパラペットＧＨ−Ｓの使用量を１３ｇに変えて０ｇにしたこと、すなわち、該クラレパラペットＧＨ−Ｓを使用しなかったこと、および、ガラス板上にキャストするＤＯＥおよびサイラキュアＵＶＩ−６９９０からなる透明液状樹脂組成物の層の厚さを変えることにより、得られた塗膜の厚さを１０μｍから４３μｍに変更したこと以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。
得られた塗膜について塗膜面の状態、鉛筆硬度および表面粗さを測定した結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
0004168530.tif 000017
【００９８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、反応性有機溶媒としての分子中に１〜４個のオキセタン環を有する特定のオキセタン化合物、特定の熱可塑性アクリルポリマーおよび特定のカチオン性光重合開始剤を好ましくは特定の含有割合で含んで成り、硬度、透明性、接着性、保存性、低収縮性、低臭気性、耐候性および低刺激性などに優れた硬化膜（コーティング材）を与える新規なコーティング用紫外線硬化性組成物が得られる。
また、本発明によれば、この硬化膜（コーティング材）は、前記熱可塑性アクリルポリマーを前記オキセタン化合物中に加熱溶解後、前記カチオン性光重合開始剤を添加して得られた液状樹脂組成物を基材表面上に塗布し、続いて、該樹脂組成物に紫外線照射することによって製造されるものであることから、処理が簡単であり、従って、処理時間が短く、かつ、厚膜成形が可能な、コーティング用紫外線硬化性組成物からの硬化膜（コーティング材）の製造方法を提供することができる。
したがって、本発明の新規なコーティング用紫外線硬化性組成物は、上述の特性を利用して鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の金属、合金、プラスチック、コンクリート、セメントモルタル、紙、木材等のコーティング用途の他、プラスチック用塗料、リソグラフ・スクリーンインキ、紙用塗料、電気／電子関係の塗料およびシーラント、フレキソ印刷などの分野への使用が大いに期待され得るものである。