(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質としてリチウムを含有するケイ素の酸化物を用いた非水電解質二次電池を放電させる方法であって、リチウム基準極に対する負極電圧が０．６Ｖを超えない範囲で放電させるように制御することを特徴とする非水電解質二次電池の放電制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極活物質としてケイ素の酸化物を用いた非水電解質二次電池の放電制御方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、負極活物質としてケイ素の酸化物を用いてここにリチウムイオンを吸蔵させるようにした非水電解質二次電池が開発されており、例えば特開平６−３２５７６５号公報に示されるように負極活物質としてＳｉＯ、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いたものが公知である。これは、充電状態では負極にリチウムイオンが吸蔵されてＬｉxＳｉＯとなり、負極に炭素材料を用いたタイプの非水電解質二次電池に比べて充放電容量が大きいという利点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、この種の二次電池では、充放電を繰り返すと電池の充放電容量が低下する、つまりサイクル寿命が短いという欠点があった。
この欠点の解決のため、従来、負極活物質の成分や製法を様々に変えてみたり、導電種を異ならせる等の試みが様々に行われているが、いずれも根本的な解決には至らなかった。
【０００４】
本発明者の研究によれば、充放電サイクルに伴う容量低下の原因は、放電に伴うリチウムを吸蔵した負極活物質の分極現象であった。すなわち、放電深度がある値を越えると、ＬｉxＳｉＯの電子伝導性が不可逆的に低下するのである。そうであるなら、これは放電深度の制御により回避できるはずである。
【０００５】
従って、本発明は、負極活物質としてケイ素の酸化物を用いたものにあって、そのサイクル寿命を長くできる非水電解質二次電池の放電制御方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための手段として、本発明は、負極活物質としてリチウムを含有するケイ素の酸化物を用いた非水電解質二次電池において、リチウム基準極に対する負極電圧が０．６Ｖを超えない範囲で放電させるように制御するところに特徴を有する。
【０００７】
【発明の作用及び効果】
ＳｉＯ負極のリチウム吸蔵反応・充電反応は以下の化学式１に示す。
【０００８】
【化１】
0004088993.tif 000002
【０００９】
充電時には化学式１において、右側に反応が進み、リチウムがＳｉＯ粒子に吸蔵される。放電時には、化学式１において、左側に反応が進み、ＳｉＯ粒子はリチウムイオンと電子を放出する。
ところで、負極のＳｉＯ粒子は、ＳｉＯ粒子相互の接触や導電補助剤を介した接触により集電体との電気的な接続が保たれ、これにより充放電が可能となっている。これらのＳｉＯ粒子は、放電時の放電深度をある値以上にすると、ＳｉＯ粒子表面の電子伝導性が著しく低下するため、集電体から電気的に切り離されてしまい、充放電が不可能となるのである。
【００１０】
そこで、放電深度を制御することにより、ＳｉＯ粒子表面の電子伝導性の低下を抑え、充放電サイクルに伴う非水電解質二次電池の容量低下を極力抑えることができ、もって、サイクル寿命を長くできる非水電解質二次電池の放電制御方法を提供することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態を、図１ないし図４より説明する。この回路は、図１に示すように、リチウムイオン二次電池１１は、充電用電源３０と負荷４０とに制御回路２０より制御可能なスイッチ２１，２２を介して接続され、充放電されるような構成とされている。
【００１２】
リチウムイオン二次電池１１は、正極と負極との間にセパレータ（図示せず）を挟むことで形成されており、正極には、金属リチウムより形成されたリチウム正極１２が用いられている。負極は、市販の一酸化ケイ素ＳｉＯを負極活物質とし、ＳｉＯに対して導電剤としてグラファイトを、結着剤としてＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）を重量比１６：６４：２０の割合で混合して負極合剤とし、この負極合剤をペレット状に加圧成形して作製されている。セパレータは、例えばポリプロピレンからなる多孔質フィルムから形成されている。このセパレータには、電解液が浸透されており、この電解液は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）との体積比を１：１とした混合溶媒に濃度１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6（６フッ化リン酸リチウム）を加えることで構成されている。
【００１３】
制御回路２０は、上記したリチウムイオン二次電池１１の電圧を測定可能であるとともに、電源３０側に設けられた充電スイッチ２１と、負荷４０側に設けられた放電スイッチ２２とに接続され、これらのスイッチ２１，２２を操作して、リチウムイオン二次電池１１の充放電を制御できるようになっている。また、この制御回路２０にはタイマーが設けられており、設定した時間毎に自動的に両スイッチ２１，２２を操作して、リチウムイオン二次電池１１を充放電することが可能となっている。
【００１４】
以上のように説明した回路を用いて、実験１として、リチウムイオン二次電池１１を充放電し、初回充放電時におけるリチウム正極１２に対するＳｉＯ負極１３の開回路電圧の測定を行った。そして、実験２として、所定の放電終止電圧を設定した上で、リチウムイオン二次電池１１の充放電を繰り返し、その充放電回数に対する放電容量を求めた。
【００１５】
（実験１）
リチウムイオン二次電池１１の初回充放電時におけるリチウム正極１２に対するＳｉＯ負極１３の開回路電圧の測定は、以下のようにして行った。
まず、充電時には、制御回路２０により充電スイッチ２１をＯＮに、放電スイッチ２２をＯＦＦにして、このリチウムイオン二次電池１１を１．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で１５分間充電した後、充電スイッチ２１をＯＦＦにして２時間休止させ、この休止が終了した時点での電圧を測定した。以上の操作を測定電圧が約０Ｖになるまで繰り返して行った。
【００１６】
上記のようにしてリチウムイオン二次電池１１を充電した後、放電を行った。放電時には、制御回路２０により充電スイッチ２１をＯＦＦに、放電スイッチ２２をＯＮにして、このリチウムイオン二次電池１１を１．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で１５分間放電させた後、放電スイッチ２２をＯＦＦにして２時間休止させ、この休止が終了した時点での電圧を測定した。以上の操作を測定電圧が約１．５Ｖになるまで行った。
【００１７】
このようにして測定した結果を図２及び図３に示す。
初回充電時には、図２に示すように、充電電圧は０．６Ｖ付近からなだらかに低下するようになる。このことから、負極では、絶縁体であったＳｉＯ粒子内にリチウムイオンが吸蔵され、ＳｉＯ粒子表面の電子伝導性が増加して、ＬｉxＳｉＯが生成されていることがわかる。また、初回放電時には、図３に示すように、放電電圧が０．６Ｖ付近から急に上昇していることから、リチウムの放出により、ＳｉＯ粒子の電子伝導性が低下し、ＳｉＯ負極１３の分極が大きくなっていることがわかる。
【００１８】
（実験２）
所定の放電終止電圧を設定した上で、リチウムイオン二次電池１１の充放電を繰り返し、その充放電回数に対する放電容量を以下のようにして求めた。
放電終止電圧は、それぞれ０．０５〜１．５Ｖの範囲で制御するものとする。
リチウムイオン二次電池１１の充放電方法として、充電時は、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行い、リチウム正極１２に対する負極電圧が約０Ｖになるまで充電した。放電時は、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、制御した終止電圧に達するまで連続して行い、終止電圧に達するまでに要した時間を測定し、この時間から放電容量を計算して求める。測定後、再び充電を行い、というようにして繰り返し充放電を行った。なお、この実験では閉回路電圧を測定しているが、充放電時に回路に流れる電流は、０．５ｍＡ／ｃｍ2と微弱であるため、開回路電圧との差はそれほど生じない。実際、閉回路電圧を例えば０．６Ｖで放電を終了させた後、回路を開いて安定した開回路電圧を測定すると０．５８Ｖであった。
【００１９】
以上のようにして充放電を繰り返して、それぞれ制御した放電終止電圧における容量保持率を図４に示す。なお、ここにいう容量保持率は、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を示している。
【００２０】
図４に示すように、放電終止電圧が０．０５Ｖから０．６Ｖまでは、容量保持率は極めて緩やかに下降しているにすぎないが、０．６Ｖを超えたところから急激に下降している。すなわち、放電終止電圧が０．６Ｖを超えるとこのリチウムイオン二次電池１１のサイクル特性が急激に悪化しているのである。
【００２１】
これは、放電終止電圧を０．６Ｖ以上とすると、放電深度が深くなりすぎるため、ＳｉＯ粒子同士の接触や導電補助剤を介した接触によって集電体との電気的接続が保たれていたＳｉＯ粒子表面の電子伝導性が著しく低下してしまい、このＳｉＯ粒子が集電体から電気的に切り離されるためと思われる。
【００２２】
＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態を、図５より説明する。この第２実施形態は、第１実施形態における充放電時の開回路電圧の測定方法を改良したものである。本実施形態では、図５に示すように、電池パック１０内に、リチウムイオン二次電池１１ａと参照用二次電池１４が収容されている。リチウムイオン二次電池１１ａは、ＳｉＯ負極１３に対し、ＬｉＣｏＯ2正極１２ａを設けることで形成され、参照用電池１４は、上記のＳｉＯ負極１３に対し、参照極として金属リチウム製のリチウム基準極１５を設けることで形成されている。
【００２３】
ここで用いられる正極は、水酸化リチウムと炭酸コバルトとをリチウムとコバルトのモル比が等しくなるようにして混合し、この混合物を加熱焼成して得られるＬｉＣｏＯ2に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてフッ素樹脂等を混合して正極合剤とし、この正極合剤をペレット状に加圧成形して作製される。
【００２４】
制御回路２０ａは、電池パック１０内のリチウム基準極１５に接続され、リチウム基準極１５に対するＳｉＯ負極１３の電圧を測定できるようになっている。その他の構造は、前記第１実施形態と同様であって、同一機能を有する部位については同一符号を付すことにより重複した説明は省略する。
【００２５】
図５に示す回路を用いてリチウムイオン二次電池１１ａを充放電しつつ、制御回路２０ａにより参照用電池１４の電圧を測定する。このとき、参照用電池１４は、負荷４０とは回路的に切り離されているため、リチウムイオン二次電池１１ａを充放電させた後、休止させる必要がなく、常にリチウム基準極１５に対するＳｉＯ負極１３の開回路電圧を測定することができる。
【００２６】
すなわち、リチウムイオン二次電池１１ａの充放電を休止することなく、リチウム基準極１５に対するＳｉＯ負極１３の開回路電圧を測定することができるため、負荷への電力供給に影響を与えることなく放電を制御できる。
【００２７】
＜第３実施形態＞
次に、本発明の第３実施形態を説明する。この第３実施形態は、第２実施形態で用いられている回路の構造を簡単にし、且つ測定する放電終止電圧を閉回路電圧にしたものである。
【００２８】
この実施形態で用いられる回路は、図５に示す第２実施形態におけるリチウム基準極１５が取り外されたものに相当し、つまり、図１に示す回路のリチウム正極１２に変えてＬｉＣｏＯ2正極を用いた形となっている。
このリチウムイオン二次電池の充放電は休止することなく行われ、放電終止電圧については、閉回路電圧を測定する。
【００２９】
リチウム基準極に対するＳｉＯ負極の開回路電圧が０．６ＶのときのＬｉＣｏＯ2正極のＳｉＯ負極に対する閉回路電圧がいくらになるかは、実験ないし計算により求めることができる。これにより求めた閉回路電圧の値を制御回路で測定した時点でリチウムイオン二次電池の放電を停止させることにより、負荷への電力供給に影響を与えることなく放電を制御できる。なお、正極が他の物質であっても、同様に制御すべき放電終止電圧を求めることができる。
【００３０】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
（１）上記した実施形態では、ＳｉＯ負極のリチウム基準極に対する放電終止電圧が０．６Ｖになるように制御したが、必要な放電容量に応じて０．６Ｖ以下の電圧に制御するようにしてもよい。
（２）上記した実施形態では、正極の活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いた場合を示したが、他の活物質として、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉＮｉＯ2等を用いた場合も本発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係る回路図
【図２】リチウム基準極に対するＳｉＯ負極の充電特性を示す図
【図３】リチウム基準極に対するＳｉＯ負極の放電特性を示す図
【図４】リチウム基準極に対するＳｉＯ負極のサイクル特性を示す図
【図５】本発明の第２実施形態に係る回路図
【符号の説明】
１１，１１ａ…リチウムイオン二次電池
１２…リチウム正極
１２ａ…ＬｉＣｏＯ2正極
１３…ＳｉＯ負極
１４…参照用二次電池
１５…リチウム基準極
２０，２０ａ…制御回路
２１…充電スイッチ
２２…放電スイッチ
３０…電源
４０…負荷
【図１】
0004088993.tif 000003
【図２】
0004088993.tif 000004
【図３】
0004088993.tif 000005
【図４】
0004088993.tif 000006
【図５】
0004088993.tif 000007