(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板の表面に設けられ、高速光パルス信号を受光して高周波に変換する受光体と、を備え、
前記受光体が、少なくともカーボンナノチューブおよび該カーボンナノチューブと電気的に接触した状態で配置される半導体微粒子からなり、かつ、
前記基板が、その少なくとも前記カーボンナノチューブが配される部位に、半導体超格子層が形成されてなることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブの両端ないしその周辺にそれぞれ接続される一対の電極を備えることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記基板の表面であって、前記一対の電極の間に、前記半導体微粒子が配置されてなることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記半導体微粒子が、ＩｎＡｓ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＧａＮ、ＩｎＮ、およびＧａＩｎＮからなる群より選ばれるいずれか１の半導体微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブが、複数本であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブの直径が、０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブの長さが、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記一対の電極がそれぞれ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉからなる群より選ばれるいずれか１の材料を含むことを特徴とする請求項２または３に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記一対の電極の間隙が、１ｎｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブと、それが接続する電極との間の接続抵抗値が、１０ＭΩ以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブの少なくとも一部が、保護層により覆われていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記保護層が、誘電体であることを特徴とする請求項１２に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１に記載の光電変換素子を有し、該光電変換素子により変換された高周波を電気信号に変換する高周波検出器を備えることを特徴とする光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光信号処理、光通信、高周波信号処理、あるいは高周波信号通信において、高速光パルスを高周波もしくは電磁波に変換する光電変換素子および光電変換装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信分野では、基幹通信網はもとより、各ユーザーまでの通信網までが光通信に替わろうとしている。しかし、携帯端末や携帯電話に代表される通信端末では、高周波通信が今後も重要となり、通信網全体は、光通信網と高周波通信網が混在する形態を取らざるを得ない。
【０００３】
現在、光通信および高周波通信では、これらの信号が一度電気信号に変換されて、増幅やスイッチングが行われている。高速の光変調器やレーザーの光変調技術も存在する。また、半導体や酸化物超伝導体にフェムト秒の高速パルス光を照射し、波長がＴＨｚ程度の電磁波を発生させる技術もある。
【０００４】
半導体や酸化物超伝導体によるＴＨｚ電磁波の発生は、１００ＧＨｚ以上の高速領域では有望である。阪井らの報告によれば、低温成長のＧａＡｓ薄膜光スイッチでは、キャリアの寿命が１ｐｓ以下で、有望な光スイッチである。
【０００５】
一般に、半導体の多くは、バイアス電圧を印加した場合、表面近傍のエネルギーバンドが曲がった状態にあり、空乏層を形成し、表面電場が生じる。この表面電場が生じている半導体表面にフェムト秒レーザーパルスを照射すると、レーザー光により誘起された電子と正孔とが、半導体表面の電場で加速されることによりサージ電流が流れ、双極子放射によりＴＨｚ電磁波が発生する。電磁波の電場成分は、サージ電流の時間微分に比例し、半導体表面の分極率の２回時間微分に比例する。バンドギャップの広いＩｎＰやＧａＡｓでは、誘起される表面電場が大きく、さらに、表面付近での二次の非線形光学効果による入射光パルスの光整流によるＴＨｚパルス波も同時に放射される。
【０００６】
一方、バンドギャップの狭いＩｎＳｂやＩｎＡｓなどでは、誘起される表面電場は大きくなく、フォトデンバー効果と呼ばれる光パスルで表面を励起した時に生じる電子と正孔の拡散速度の差によって表面電流が流れ、ＴＨｚパルス波を生じるとともに、光整流効果によるＴＨｚパルス波の放射も起きる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、光変調器やレーザーの光変調技術は、いずれも、数十ＧＨｚ程度の速度が上限で、数百ＧＨｚ帯や数ＴＨｚといった高速応答はできない。また、半導体光スイッチは、入射波長が８００ｎｍ近傍の光パルスしか使用できず、実際の通信帯である波長が１．５μｍ程度の光については適用できない。
したがって本発明の目的は、通信帯の高速光パルス信号を高周波もしくは電磁波の信号に直接変換する光電変換素子および光電変換装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明の光電変換素子は、基板と、該基板の表面に設けられ、高速光パルス信号を受光して高周波に変換する受光体と、を備え、
前記受光体が、少なくともカーボンナノチューブおよび該カーボンナノチューブと電気的に接触した状態で配置される半導体微粒子からなり、かつ、
前記基板が、その少なくとも前記カーボンナノチューブが配される部位に、半導体超格子層が形成されてなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の光電変換素子によれば、前記カーボンナノチューブに対して、例えば波長１μｍ以上２μｍ以下の光パルスからなる光信号を照射すると、高周波もしくは電磁波に変換されて放出される。また、本発明の光電変換素子によれば、１ＭＨｚ以上程度は勿論のこと、１０ＴＨｚもの高周波の光信号に対しても高速応答し得るものとなる。
【００１０】
より具体的には、前記カーボンナノチューブの両端ないしその周辺にそれぞれ接続される一対の電極を備えていれば、当該電極間に高周波もしくは電磁波が生成し、一方、電極が接続されていない、あるいは電極が電気回路に組み込まれていない状態であれば、高速光パルス信号から変換された高周波もしくは電磁波がさらに空気中に放出される。この原理については、明らかではないが、バンドギャップが狭く、移動度の高いＩｎＡｓが微粒子となることで、光に対する応答速度が向上し、高速光パルスに応じた電磁波を放出するものと推定される。さらにカーボンナノチューブが効率良く電磁波を吸収することで、高速光パルス信号の電気光変換が実現されるものと推定される。
【００１１】
高速光パルスから高周波もしくは電磁波への変換効率（以下、「光電変換効率」と称する。）をより向上させるには、前記半導体微粒子を配置する位置として、前記基板の表面であって、前記一対の電極の間とすることが好ましい。当該半導体微粒子としては、ＩｎＡｓ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＧａＮ、ＩｎＮ、およびＧａＩｎＮからなる群より選ばれるいずれか１の半導体微粒子を含むことが好ましい。
【００１２】
前記カーボンナノチューブは、１本であってもよいが、複数本であることが光電変換効率の観点からは好ましい。当該カーボンナノチューブとしては、多層カーボンナノチューブであることが好ましい。多層カーボンナノチューブとすることで、ハンドリングが容易になり、製造効率が向上するのに加え、各層が並列的な電気伝送路として機能するため、高速光パルスの変換効率が向上する。
【００１３】
前記カーボンナノチューブとしては、その直径が、０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、その長さが、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
また、前記電極としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉからなる群より選ばれるいずれか１の材料を含むことが望ましい。
前記一対の電極の間隙としては、１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。前記カーボンナノチューブと、それが接続する電極との間の接続抵抗値としては、１０ＭΩ以下であることが好ましい。
【００１４】
前記基板に形成される半導体超格子層としては、Ｇａ、Ａｓ、ＩｎおよびＰよりなる群から選ばれる２以上の元素からなる半導体超格子層であることが好ましい。
【００１５】
前記カーボンナノチューブの少なくとも一部は、保護層により覆われていることが好ましい。この保護層は、誘電体であることが好ましい。
本発明の光電変換素子は、周波数として１ＭＨｚ以上１０ＴＨｚ以下の高速光パルスを、また、波長として１μｍ以上２μｍ以下の高速光パルスを、高周波の電磁波に変換することができる。
【００１６】
一方、本発明の光電変換装置は、上記本発明の光電変換素子を有し、該光電変換素子により変換された高周波を電気信号に変換する高周波検出器を備えることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の詳細を好ましい実施の形態を挙げて詳細に説明する。
＜本発明の概要＞
図１および図２に、本発明の光電変換素子の態様を、カーボンナノチューブ１本のみ用いた例で、模式断面図にて示す。図１に示される光電変換素子は、高速光パルスを高周波に変換するものとして用いられる。一方、図２に示される光電変換素子は、高速光パルスを電磁波に変換するものとして用いられる。
【００１８】
図１において、２はカーボンナノチューブであり、支持板１０に分散除去層８が形成された基板１２の、分散除去層８が形成された側の表面に設けられた一対の電極６ａおよび６ｂに橋渡しされた状態で配置される。また、４は半導体微粒子であり、基板１２の分散除去層８が形成された側の表面であって、一対の電極６ａおよび６ｂの間に、カーボンナノチューブ２と電気的に接触した状態で配置されている。
【００１９】
一方、図２に示される光電変換素子は、図１に示される光電変換素子から、一対の電極６ａおよび６ｂを除した構成となっており、相互に電気的に接触した状態のカーボンナノチューブ２と半導体微粒子４とが、支持板１０に形成された分散除去層８の表面に配置されている。
【００２０】
カーボンナノチューブ２は、外気から遮断する目的、および／または、物理的に保護する目的で形成される、保護層により覆われていることも好ましい態様である。
以下、本発明の各構成要素について詳述する。
【００２１】
（カーボンナノチューブ）
一般にカーボンナノチューブとは、炭素の６角網目のグラフェンシートが、チューブの軸に平行に管を形成したものを言う。カーボンナノチューブは、さらに分類され、グラフェンシートが１枚の構造のものは単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ）と呼ばれ、一方、多層のグラフェンシートから構成されているものは多層カーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブ）と呼ばれている。どのような構造のカーボンナノチューブが得られるかは、合成方法や条件によってある程度決定される。
【００２２】
本発明において、主要な構成要素であるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでも、二層以上の多層カーボンナノチューブでも構わないが、多層カーボンナノチューブであることが好ましい受光部を多層カーボンナノチューブとすることで、ハンドリングが容易になり、製造効率が向上するのに加え、各層が並列的な電気伝送路として機能するため、高速光パルス信号の変換効率が向上し、光電変換効率が向上する。
【００２３】
また、単層カーボンナノチューブの変種であるカーボンナノホーン（一方の端部から他方の端部まで連続的に拡径しているホーン型のもの）、カーボンナノコイル（全体としてスパイラル状をしているコイル型のもの）、カーボンナノビーズ（中心にチューブを有し、これがアモルファスカーボン等からなる球状のビーズを貫通した形状のもの）、カップスタック型ナノチューブ、カーボンナノホーンやアモルファスカーボンで外周を覆われたカーボンナノチューブ等、厳密にチューブ形状をしていないものも、本発明においてカーボンナノチューブとして用いることができる。
【００２４】
さらに、カーボンナノチューブ中に金属等が内包されている金属内包ナノチューブ、フラーレンまたは金属内包フラーレンがカーボンナノチューブ中に内包されるピーポッドナノチューブ等、何らかの物質をカーボンナノチューブ中に内包したカーボンナノチューブも、本発明においてカーボンナノチューブとして用いることができる。
【００２５】
以上のように、本発明においては、一般的なカーボンナノチューブのほか、その変種や、種々の修飾が為されたカーボンナノチューブ等、いずれの形態のカーボンナノチューブでも、その電気特性および高周波特性等から見て問題なく使用することができる。したがって、本発明における「カーボンナノチューブ」には、これらのものが全て、その概念に含まれる。
【００２６】
これらカーボンナノチューブの合成は、従来から公知のアーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法のいずれの方法によっても行うことができ、本発明においては制限されない。これらのうち、高純度なカーボンナノチューブが合成できるとの観点からは、磁場中でのアーク放電法が好ましい。
【００２７】
用いられるカーボンナノチューブの直径としては、０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの直径が、当該範囲を超えると、合成が困難であり、コストの点で好ましくない。カーボンナノチューブの直径のより好ましい上限としては、３０ｎｍ以下である。
【００２８】
一方、一般的にカーボンナノチューブの直径の下限としては、その構造から見て、０．３ｎｍ程度であるが、あまりに細すぎると合成時の収率が低くなる点で好ましくない場合もあるため、１ｎｍ以上とすることがより好ましく、３ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。
【００２９】
用いられるカーボンナノチューブの長さとしては、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの長さが、当該範囲を超えると、合成が困難、もしくは、合成に特殊な方法が必要となりコストの点で好ましくなく、当該範囲未満であると、図１に示す構成のように一対の電極を備える場合、電極に接続することが困難になる点で好ましくない。カーボンナノチューブの長さの上限としては、１０μｍ以下であることがより好ましく、下限としては、１μｍ以上であることがより好ましい。
【００３０】
電極に接続されるカーボンナノチューブの本数は、図１および図２ではいずれも１本のものを例示しており、勿論１本でも光電変換効果を発揮するが、複数本でも構わない。光電変換効率を高めるには、この本数は多い方が好ましい。
【００３１】
（半導体微粒子）
本発明においては、前記カーボンナノチューブと電気的に接触した状態で、受光体として半導体微粒子を配置する。半導体微粒子を配置することで、高速光パルスを直接、かつ高い効率で高周波もしくは電磁波に変換することができる。
【００３２】
当該半導体微粒子としては、特に制限されないが、ＩｎＡｓ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＧａＮ、ＩｎＮ、およびＧａＩｎＮからなる群より選ばれるいずれか１の半導体微粒子を含むことが好ましく、なかでもＩｎＡｓもしくはＩｎＳｂの半導体微粒子が好ましい。
【００３３】
当該半導体微粒子の直径（球でない場合には、球相当とした場合の直径）としては、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲が好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲がより好ましい。
当該半導体微粒子と前記カーボンナノチューブとは、電気的に接触した状態で、受光体として機能する。ここで電気的に接触した状態とは、物理的に接触している場合は勿論のこと、物理的には離間していても、電気的に導通可能な程度に近接していることを指す。
【００３４】
かかる半導体微粒子が配置される位置としては、一対の電極を有する場合、基板の表面（図１および図２に示すように、支持板１０に分散除去層８が形成されている場合には、さらにその上層として。本発明において、「基板の表面」といった場合に同様。）であって、前記一対の電極（６ａ，６ｂ）の間とすることが好ましい。当該半導体微粒子と前記カーボンナノチューブとの位置関係としては、どちらが上下であっても構わないし、双方とも基板の表面に位置していてもよい。すなわち、図１や図２の態様では、半導体微粒子４が支持板１０（さらには分散除去層８）の表面に配され、その上にカーボンナノチューブが位置しているが、この関係に限定されるものではない。
【００３５】
配置される半導体微粒子の量としては、当該半導体微粒子からなる層（微粒子層）の厚さとして、０．１ｎｍ以上１μｍ以下の範囲が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲がより好ましい。
【００３６】
（電極）
本発明の光電変換素子について、前記受光体としてのカーボンナノチューブが受光した高速光パルス信号を高周波に変換させるには、図１に示す構成のように、カーボンナノチューブの両端ないしその周辺がそれぞれ接続する一対の電極が必要となる。当該電極を端子として、変換された高周波を外部回路に取り出すことができる。本発明の光電変換素子について、前記高速光パルス信号を電磁波に変換させる場合には、かかる一対の電極は必須ではないが、配されていても構わない。一対の電極を配することにより、生じる電磁波を放射するいわゆるアンテナの機能の一部を当該一対の電極に担わせることができる。また、さらに電極に他の放射アンテナを取り付けてもよい。
【００３７】
本発明において電極は、導電性を有するものであれば制限なく、従来公知の材料を問題なく使用することができるが、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉからなる群より選ばれるいずれか１の材料を含むことが好ましい。これら材料は、単独のものであってもよいが、２以上の材料からなる合金や、これらの材料の１以上と他の金属との合金であっても好ましいものである。これら材料は、電導性が良好であり、加工性や安定性も高く、従来から電子デバイスの電極として用いられている。また、電極を基板表面に形成する際に、電極と基板との接着を十分に確保できない場合には、電極と基板との間に接着層を設けることもできる。
【００３８】
図１に示されるように、基板１２の表面に一対の電極６ａ，６ｂが設けられる場合、両者の間隙（電極間距離）としては、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。電極間距離が大きすぎると、それを橋渡しし得る長さのカーボンナノチューブの調達が困難である点で好ましくない。一方、電極間距離が小さすぎると、実質的に両電極が導通状態になってしまう場合があり、また、電極作製が極めて困難となり、コストの点で好ましくない。電極間距離の上限としては１０μｍ以下とすることがより好ましく、電極間距離の下限としては１０ｎｍ以上とすることがより好ましく、５０ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。
本発明において電極の厚みとしては、特に制限はないが、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲が適当であり、５０ｎｍ〜１μｍの範囲がより好ましい。
【００３９】
なお、本発明において、電極は、図１に示されるように明確に電極として形成されていることは要求されない。例えば、プリント基板におけるプリント配線を一方もしくは双方の電極として、これにカーボンナノチューブを接続しても構わないし、その他リード線やフレーム等、あらゆるものにカーボンナノチューブを接続して、これらを電極と見立てることができる。
【００４０】
これら一対の電極には、前記カーボンナノチューブの両端ないしその周辺が、それぞれ接続されている。
ここで「カーボンナノチューブの両端ないしその周辺」とは、カーボンナノチューブの両方の端部から、長手方向における中途までのいずれかの部位、を意味し、それが「接続している」とは、かかるいずれかの部位において、一部でも接続していれば足りることを意味し、かかる部位の全てが接続している必要はない。また、ここで言う「接続」とは、電気的な接続を意味し、必ずしも物理的に接続されることを要求するものではない。
【００４１】
なお、「長手方向における中途」の位置の範囲については、特に制限はなく、例えばカーボンナノチューブの長手方向におけるほとんどの部位が一方の電極と接続していても（すなわち、「中途」の位置が、接続する側の端部よりも他方の端部からの方が近くても）、全体として、カーボンナノチューブにより一対の電極が橋渡しされていれば構わない。
【００４２】
前記カーボンナノチューブと、それが接続する電極との間の接続抵抗値としては、１０ＭΩ以下であることが好ましく、１ＭΩ以下であることがより好ましい。当該接続抵抗値が大きすぎると、導電性が不十分となるため好ましくない。なお、当該接続抵抗値は、小さければ小さいほど好ましいため、好適な下限値は存在しないが、カーボンナノチューブと電極の場合、一般的には１０ｋΩ程度が限界である。
【００４３】
前記カーボンナノチューブと、それが接続する電極との成す角としては、１０°以上であることが好ましく、３０°以上であることがより好ましく、４５°以上であることがさらに好ましく、垂直であることが最も好ましい。この成す角を垂直に近づけることは、カーボンナノチューブを２つの電極間に配する場合、当該２つの電極間の最短距離でカーボンナノチューブを橋渡しする状態となり、カーボンナノチューブの長さを短くすることができる点で好ましい。
【００４４】
ここで「成す角」とは、カーボンナノチューブと電極とが接続している箇所において、カーボンナノチューブと電極との間に形成される角のことを言う。
直線状のカーボンナノチューブと矩形の電極とを想定して、成す角について説明すると、カーボンナノチューブの一方の端部において、その端部から長手方向の中途までが、電極の平面に直線状に当接し、電極の縁端から突出している場合には、前記電極の縁端と前記カーボンナノチューブとの間に形成される最小の角度のことを言う。
【００４５】
カーボンナノチューブが湾曲している場合や、カーボンナノビーズのように直線状でないものを用いた場合等、明確な直線相互の関係として角度を求めることが困難な場合には、上記成す角は、カーボンナノチューブおよび電極の当接部と非当接部との境界において、必要に応じて接線を引いて求められる。
【００４６】
カーボンナノチューブと電極との接続は、図１のように両者が線で当接する場合には、特に固定しなくてもある程度の接着が期待できるが、より強固な接続を企図して、あるいは、両者の当接部が短い場合には、両者を何らかの方法で固定することが望ましい。具体的な固定方法としては、特に制限はないが、例えば、固定対象部位に電子線を照射することにより、アモルファスカーボンが照射部に堆積し、電極とカーボンナノチューブとを固定化する方法が挙げられる。また、カーボンナノチューブの製造時、電極を触媒として、これに直接カーボンナノチューブを成長させる、あるいは、電極に触媒金属を固定し、これにカーボンナノチューブを成長させる、といった方法により、カーボンナノチューブの製造と共にカーボンナノチューブと電極とを固定化する方法も挙げられる。
【００４７】
（基板）
本発明において、必要に応じて電極が形成される基板としては、特に制限はないが、変換対象となる高速光パルス信号を基板側から照射する場合には、当該高速光パルス信号の波長の光を透過する材質であることが要求される。また、少なくとも前記カーボンナノチューブが配される側の表面が、絶縁性であることが要求される。これら要件を満たす範囲内で、従来公知の電子基板をいずれも用いることができる。
【００４８】
前記カーボンナノチューブが配される側の表面の具体的な抵抗率としては、１×１０6Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０6Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。前記表面の抵抗率が１×１０6Ω・ｃｍ未満では、実質的に導電性に近くなり、例えば図１の場合、電極６ａ−６ｂ間の絶縁が確保できなくなるため、好ましくない。一方、前記表面の抵抗率の上限に制限はないが、一般的には１×１０12Ω・ｃｍ程度である。
【００４９】
また、信号光を基板側から入射させる場合、光の分散により遅延が生じてしまい、パルス信号などが崩れてしまう場合があるため、基板は分散除去層として機能する半導体超格子層が形成されてなる。
【００５０】
図１および図２の構成の光電変換素子を例に挙げて、好ましい基板の構成を説明する。図１および図２に示されるように、基板１２は、少なくともカーボンナノチューブ２が配される部位に、分散除去層（半導体超格子層）８が形成されてなる。
【００５１】
ここで、「カーボンナノチューブ２が配される部位」とは、図１のようにカーボンナノチューブ２が電極６ａ，６ｂに橋渡しされている場合には、基板１２の表面において、電極６ａ，６ｂではなくカーボンナノチューブ２が、接触の有無は問わず上方（地球の重力に関係なく、基板１２の表面を基準として相対的に上方。以下同様。）に位置している部位をいう。図２のように電極を有しない場合にも、基板１２の表面において、カーボンナノチューブ２が、接触の有無は問わず上方に位置している部位をいう。以上の解釈においては、半導体微粒子４の存在は考慮しない。
【００５２】
支持板１０は、本例ではＳドープＩｎＰ基板を用いているが、これに限定されるものではない。支持板の厚みとしては、形状保持性が十分となるように、用いる材料により適宜調整すればよく、通常は、一般の電気配線基板と同様の範囲から適宜選択される。
【００５３】
半導体超格子層である分散除去層８の材料は、本例ではＩｎＰ（アンドープ）を用いているが、これに限定されるものではない。半導体超格子層として、光の分散を除去する機能を有する材料であればよく、支持板１０との密着性が確保しやすいものが好ましい。
【００５４】
半導体超格子層を形成する材料としては、Ｇａ、Ａｓ、ＩｎおよびＰよりなる群から選ばれる２以上の元素からなるものが好ましく、本例のようにＩｎＰが特に好ましい。これら材料は、アンドープの状態で用いられる。
なお、このように基板１２の最表面に分散除去層８を形成することで、支持板１０の導電性の有無にかかわらず、基板１２に電気的絶縁性を付与することができる。
【００５５】
前記分散除去層の厚さとしては、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。前記分散除去層が薄すぎると、分散除去効果が薄れ、逆に厚すぎると、光の散乱や吸収が大きくなるので、それぞれ好ましくない。
【００５６】
（保護層）
前記カーボンナノチューブの少なくとも一部は、保護層により覆われていることが望ましい。図３は、図１に示される本発明の光電変換素子に保護層を形成した状態を示す断面図である。図３においては、カーボンナノチューブ２全体を覆い、かつ電極６ａ，６ｂの表面にまで及ぶように、保護層１４が形成されている。また、図４は、図２に示される本発明の光電変換素子に保護層を形成した状態を示す断面図である。図４においても、カーボンナノチューブ２全体を覆うように、保護層１４が形成されている。
【００５７】
この保護層１４としては、誘電体であることが好ましい。保護層として好ましい誘電体としては、外気遮断機能あるいは機械的保護機能の観点から、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化チタン、酸化ニオブ、ニオブ酸リチウム、チタン酸ストロンチウム、ダイヤモンド等の無機物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、アミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリスチレン等の各種樹脂を挙げることができる。
【００５８】
保護層は、図３および図４に示す保護層１４のように、カーボンナノチューブ２全体を覆うように形成されることが好ましいが、カーボンナノチューブの少なくとも一部が覆われていれば構わない。一部さえ覆われていれば、当該覆われた部分について、外気の遮断あるいは機械的な保護が期待できる。なお、外気の遮断について、完全密閉であることは要求されないが、勿論完全密閉であることが好ましい。
保護層の厚みとしては、その材料の選択により異なり一概には言えないが、概して１００ｎｍ〜０．１ｍｍの範囲とすることが好ましい。
【００５９】
＜本発明の光電変換素子の作製＞
以上説明した本発明の光電変換素子の作製方法は、特に限定されない。分散除去層が形成された基板表面に、カーボンナノチューブの他、一対の電極および半導体微粒子を配する具体例を以下に列記するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
適当な支持板の表面に半導体超格子層を形成する方法としては、有機気相法やハロゲン化学気相成長法を採用してエピタキシャル成長させる方法を挙げることができる。
基板の表面に電極を形成する方法としては、マスク蒸着法が簡便であるが、より精密に形成したいとき、特に一対の電極を形成する場合、両電極の間隙をより狭いギャップとしたいときには、電子線リソグラフィー法によることが望ましい。
【００６１】
形成した１つの電極あるいは一対の電極間に、半導体微粒子の層を形成するには、各種蒸着法が挙げられる。具体的には、分子線ビーム蒸着法が、微粒子の粒径や微粒子層の膜厚の制御の点で好ましい。
【００６２】
形成した１つの電極あるいは一対の電極間に、受光体として機能させるカーボンナノチューブを配置させるには、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の顕微鏡で見ながら、マニピュレータを用いてカーボンナノチューブを直接並べる方法や、カーボンナノチューブを適当な分散媒に分散させ、その分散液を一対の電極間に滴下し乾燥する方法等が挙げられる。特に、一対の電極間にカーボンナノチューブを高配向させたい場合には、前記分散液を一対の電極間に滴下させた後、当該一対の電極間に電場を与えて配列させる方法が挙げられる。当該配列させる方法について、図５を用いて説明する。
【００６３】
図５は、一対の電極間に電場を与えてカーボンナノチューブを配列させる方法を説明するための模式平面図であり、（ａ）〜（ｃ）の順に時系列で示している。まず、カーボンナノチューブを適当な分散媒に分散させて分散液を調製する。使用可能な分散媒に特に制限はないが、例えばイソプロピルアルコールやジメチルホルムアミド等が好ましいものとして例示可能である。得られた分散液を、図５（ａ）に示すように電極１６ａ，１６ｂ間に滴下して、分散液１８を両電極間に橋渡しさせた状態とする。
【００６４】
次に、図５（ｂ）に示すように、電極１６ａ，１６ｂ間に高周波装置ＲＦにより高周波を印加しつつ、分散液１８中の分散媒を揮発させて、カーボンナノチューブ２を電極１６ａ，１６ｂ間で配列させる。すると、図５（ｃ）に示すように、カーボンナノチューブは電極１６ａ，１６ｂに対して直交する方向に整列する。このとき印加する高周波の波長としては、５０ＭＨｚ程度である。
さらに、図５（ｃ）に示すように、電極１６ａ，１６ｂ間に直流電源装置ＤＣにより２〜５Ｖ程度の直流電圧を印加することで、カーボンナノチューブ２のうち、金属性のものを焼き切り、半導体性の物のみを残す。
【００６５】
以上のようにして、電極１６ａ，１６ｂ間に、カーボンナノチューブを配列させることができる。当該方法については、”Ｅｎｇｉｎｎｅｒｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ”Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２９２，ｐ．７０６〜７０９，（２００１年）に詳細が記されており、当該方法をそのまま適用することができる。
【００６６】
＜本発明の光電変換素子の用途＞
以上説明した本発明の光電変換素子は、高速光パルスを直接高周波もしくは電磁波に変換する素子として、光信号処理、光通信、高周波信号処理、あるいは高周波信号通信において、用いることができる。したがって、例えば光ファイバーにより得られる高速光パルス信号から、必要に応じて増幅した上で、本発明の光電変換素子により直接、高周波あるいは電磁波による各種検出装置で検出して、利用することができる。
【００６７】
本発明においては、変換対象となる高速光パルスの周波数としては、１ＭＨｚ以上１０ＴＨｚ以下の範囲のものが対象となり、特に１００ＭＨｚ以上１ＴＨｚ以下の範囲のものについて好適に光電変換することができる。
また、本発明においては、変換対象となる高速光パルスの波長が、１μｍ以上２μｍ以下の範囲のものが対象となり、特に０．４μｍ以上１．８μｍ以下の範囲のものについて好適に光電変換することができる。
【００６８】
本発明の光電変換素子は、それにより変換された高周波を電気信号に変換する高周波検出器を備える光電変換装置に適用することで、本発明の光電変換装置とすることができる。このとき用いることができる高周波検出器としては、光電変換後の高周波を検知しうるものであれば特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。
【００６９】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
本実施例では、カーボンナノチューブの本数が複数であることを除き、図１に示す構造と同様の光電変換素子を作製した。
【００７０】
まず、サイズ２０ｍｍ×２０ｍｍで厚さ５００μｍのＳドープｎ型ＩｎＰ基板（（１００）面）をアルゴンビームスパッタリング法で約３０ｎｍ程度スパッタエッチングした。その後、Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ：Ｈ2Ｏ2＝３：１：１（質量比）溶液で約８０秒間（温度２５℃に保持）化学エッチングを行い、超純水で洗浄後、イソプロピルアルコール乾燥を行い、支持板１０とした。次いで、ハロゲン化学気相成長法で、アンドープＩｎＰ層（厚さ約１μｍ）をエピタキシャル成長させて、分散除去層８を形成した。分散除去層８の上に、フォトレジストとマスクアライナー露光装置で平行電極用パターン（サイズ５００μｍ×２００μｍ）を形成させ、電子ビーム蒸着法でＡｕを１００ｎｍの厚さで堆積させ、電極６ａ，６ｂを形成した。電極６ａ，６ｂの電極間距離は３μｍとした。さらに、分子線ビーム蒸着法で電極６ａ，６ｂ間に、直径約２０ｎｍのＩｎＡｓ微粒子（半導体微粒子４）からなる層（厚さ１００ｎｍ）を形成させた。
【００７１】
次に、アーク放電法で作製した平均直径約３ｎｍの単層カーボンナノチューブの複数本を、電極６ａ，６ｂ間に橋渡しする状態で接続した。このとき、高い配向性を得るために、カーボンナノチューブをイソプロピルアルコール水溶液（イソプロピルアルコール：水＝１０：１（質量比））に濃度１０ｍｇ／ｌで分散させ分散液を調製し、この分散液を電極６ａ，６ｂ間に１滴、滴下し、５０ＭＨｚの高周波（ｐｅａｋ  ｔｏ  ｐｅａｋ電圧１５０Ｖ）を印加した。カーボンナノチューブを電極に接続した状態の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（倍率約３００００倍）を図６に示す。
以上のようにして、本実施例の光電変換素子を得た。
【００７２】
得られた本実施例の光電変換素子を図７に示す光学系および測定系の中に組み込み、光電変換特性を測定した。図７において、Ｍはミラー、ＨＭはハーフミラー、ＡＯは音響光変調器を表し、Ｘ１が本実施例の光電変換素子である。レーザー光源から発せられた超高速パルス光は、時間遅延系でパルス幅が調節された上で、光電変換素子Ｘ１の基板側から、ほぼ全反射する角度で照射される。また、前記超高速パルス光は、その一部がハーフミラーＨＭを透過して音響光変調器を経由して検出器に供されるようになっており、これにより超高速パルス光の検出タイミングを調整する構成となっている。
レーザー光源には、ファイバーレーザー（ＩＭＲＡ社、Ｆｅｍｔｏｌｉｇｈｔ、出力３０ｍＷ）を用い、ここから発せられる前記超高速パルス光は、波長λ＝１５３２ｎｍ、パルス幅０．５５ｐｓのものとした。
【００７３】
このとき、発生した電磁波を検出器で検出し、これをロックインアンプで測定した電流値（イベント信号）と、時間との関係を示すグラフを図８に示す。図８のグラフにおいて、横軸は時間を、縦軸は、測定系で測定された電流値（任意単位）を、それぞれ示すものである。なお、図８のグラフにおいて、折れ線Ｙは照射された超高速パルス光のパルスを模式的に示すものであり、縦軸の電流値との相関はない。
【００７４】
図８のグラフから、光パルスに応じた高周波信号のイベントが検出されており、サブピコ秒の光パルス信号が高周波信号に、良好なＳＮ比で変換されていることがわかる。
【００７５】
（実施例２）
本実施例では、各要素の材質等が異なることを除き、実施例１と同様の構造の光電変換素子を作製した。ただし、支持板（石英基板）表面に形成される層は、分散除去層ではなく、誘電体層としての窒化シリコン層である。また、窒化シリコン層表面に金電極を直接形成しようとすると、接着性が十分でないため、Ｔｉ層を接着層として間に挟んだ。
【００７６】
まず、サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍで厚さ５００μｍの石英基板の片面に、窒化シリコン層（厚さ２００ｎｍ）をプラズマ化学気相成長法で成長させて、最表面層を形成した。次いで、Ｔｉ層を接着層とする一対のＡｕ電極（Ｔｉ／Ａｕ電極、Ｔｉ層の厚さ１００ｎｍ、金層の厚さ３００ｎｍ）を形成した。一対のＴｉ／Ａｕ電極の形成は、実施例１と同様に電子ビーム蒸着法で行った。電極サイズは５００μｍ×２００μｍ、電極間距離は３μｍとした。さらに一対の電極間に、実施例１と同様にして、直径約２０ｎｍのＩｎＡｓ微粒子（半導体微粒子４）からなる層（厚さ１００ｎｍ）を形成させた。次に、実施例１と同様にして、単層カーボンナノチューブの複数本を、一対の電極間に橋渡しする状態で接続した。
以上のようにして、本実施例の光電変換素子を得た。
【００７７】
得られた本実施例の光電変換素子を図９に示す光学系および測定系の中に組み込み、光電変換特性を測定した。図９における各符号は図７と同様であり、Ｘ２が本実施例の光電変換素子である。レーザー光源から発せられた超高速パルス光は、時間遅延系でパルス幅が調節され、音響光変調器を経由した上で、光電変換素子Ｘ２の基板側から、ほぼ全反射する角度で照射される。音響光変調器の経由により、超高速パルス光の検出タイミングを調整する構成となっている。
レーザー光源には、ファイバーレーザー（ＩＭＲＡ社、Ｆｅｍｔｏｌｉｇｈｔ、出力３０ｍＷ）を用い、ここから発せられる前記超高速パルス光は、波長λ＝１５３２ｎｍ、パルス幅０．５５ｐｓのものとした。
【００７８】
このとき、発生した電磁波を検出器で検出し、これをロックインアンプで測定した電流値（イベント信号）と、時間との関係を示すグラフを図１０に示す。図１０のグラフにおいて、横軸は時間を、縦軸は、測定系で測定された電流値（任意単位）を、それぞれ示すものである。
【００７９】
図１０のグラフから、光パルスに応じた高周波信号のイベントが検出されており、サブピコ秒の光パルス信号が高周波信号に、良好なＳＮ比で変換されていることがわかる。
【００８０】
（比較例１）
本比較例では、カーボンナノチューブを配置せず、受光体としてＩｎＡｓ微粒子のみを用いたこと以外は、実施例１と同様の構造の光電変換素子を作製した。すなわち、実施例１と同様にして、アンドープＩｎＰ層（厚さ約１μｍ）をエピタキシャル成長させたＳドープｎ型ＩｎＰ基板（（１００）面）上に、一対のＡｕ電極を１００ｎｍの厚さで堆積させ、さらに、分子線ビーム蒸着法で一対のＡｕ電極間にＩｎＡｓ微粒子（直径約２０ｎｍ）層を形成させて、本比較例の光電変換素子を得た。
【００８１】
得られた本比較例の光電変換素子を実施例１と同様の光学系および測定系の中に組み込み、光電変換特性を測定した。ただし、波長λは１５６０ｎｍとし、光電変換素子のＡｕ電極間に放射アンテナを装着し、発生する電磁波を直径５０ｃｍのパラボラアンテナで計測した。測定された電流値（イベント信号）と、時間との関係を示すグラフを図１１に示す。図１１のグラフにおいて、横軸は時間を、縦軸は、測定系で測定された電流値（任意単位）を、それぞれ示すものである。
【００８２】
図１１のグラフから、光パルスに応じた高周波信号のイベントが検出されており、サブピコ秒の光パルス信号が高周波信号に変換されているが、信号のＳＮ比が悪いことがわかる。
【００８３】
（実施例３）
本実施例では、電極間にＩｎＡｓ微粒子層を形成せず、受光体としてカーボンナノチューブのみを用いたこと以外は、実施例２と同様の構造の光電変換素子を作製した。すなわち、実施例２と同様にして、石英基板上に窒化シリコン層（厚さ２００ｎｍ）をプラズマ化学気相成長法で成長させ、電子ビーム蒸着法でＴｉ／Ａｕ電極を形成し、さらに、この電極間にアーク放電法で作製した直径約３ｎｍの単層カーボンナノチューブの複数本を一対の電極間に橋渡しする状態で接続した。
以上のようにして、本実施例の光電変換素子を得た。
【００８４】
得られた本実施例の光電変換素子を実施例１と同様の光学系および測定系の中に組み込み、光電変換特性を測定した。ただし、光電変換素子のＡｕ電極間に放射アンテナを装着し、発生する電磁波を直径５０ｃｍのパラボラアンテナで計測した。測定された電流値（イベント信号）と、時間との関係を示すグラフを図１２に示す。図１２のグラフにおいて、横軸は時間を、縦軸は、測定系で測定された電流値（任意単位）を、それぞれ示すものである。
【００８５】
図１２のグラフから、光パルスに応じた高周波信号のイベントが検出されており、サブピコ秒の光パルス信号が高周波信号に変換されているが、信号のＳＮ比が、実施例１や２の光電変換素子に比べると悪く、比較例１に比べると良好であることがわかる。
【００８６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、通信帯の高速光パルス信号を高周波もしくは電磁波の信号に、良好なＳＮ比で直接変換し得る光電変換素子および光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。
【図２】  本発明の光電変換素子の他の一例を示す模式断面図である。
【図３】  図１の光電変換素子に保護層を形成した状態を示す断面図である。
【図４】  図２の光電変換素子に保護層を形成した状態を示す断面図である。
【図５】  一対の電極間に電場を与えてカーボンナノチューブを配列させる方法を説明するための模式平面図である。
【図６】  実施例１の光電変換素子のＳＥＭ写真像（倍率約３００００倍）である。
【図７】  実施例１の光電変換素子の光電変換特性を測定するための光学系および測定系の概略を示す模式構成図である。
【図８】  実施例１の光電変換素子について、光電変換特性を測定した結果を示すグラフであり、横軸は時間を、縦軸は、測定系で測定された電流値（任意単位）を、それぞれ示すものである。
【図９】  実施例２の光電変換素子の光電変換特性を測定するための光学系および測定系の概略を示す模式構成図である。
【図１０】  実施例２の光電変換素子について、光電変換特性を測定した結果を示すグラフであり、横軸は時間を、縦軸は、測定系で測定された電流値（任意単位）を、それぞれ示すものである。
【図１１】  比較例１の光電変換素子について、光電変換特性を測定した結果を示すグラフであり、横軸は時間を、縦軸は、測定系で測定された電流値（任意単位）を、それぞれ示すものである。
【図１２】  実施例３の光電変換素子について、光電変換特性を測定した結果を示すグラフであり、横軸は時間を、縦軸は、測定系で測定された電流値（任意単位）を、それぞれ示すものである。
【符号の説明】
２  カーボンナノチューブ
４  半導体微粒子
６ａ、６ｂ、１６ａ、１６ｂ  電極
８  分散除去層
１０  支持板
１２  基板
１４  保護層
１８  分散液
Ｘ１、Ｘ２  光電変換素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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