(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの検体に適合させた表面および／または少なくとも一つの検体に適合させた層体積を有する受感層を備えているセンサの利用であって、表面または層体積は、層についての検体の既存の親和性に従って検体の検体特異性の繰返出し入れするため、油中の検体を検出するためおよび／または油状検体を検出するために予備組織化され、センサは、油の劣化を検出することを意図し、そして受感層は、検体と共に形成されているかまたは検体によって刻印されており、油中の検体および／または油状検体は、受感層の重量変化を求めることによって検出される、センサの利用。
【請求項２】
油もしくしは油状の検体は、エンジンオイル、特に内燃機関用のエンジンオイルであることを特徴とする請求項１に記載の利用。
【請求項３】
材料または受感層は、ポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の利用。
【請求項４】
ポリマーは、架橋されたポリウレタンおよび／または誘導体化されたポリウレタンであることを特徴とする請求項３に記載の利用。
【請求項５】
ポリマーは、塩基性基、特にアミノ基を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の利用。
【請求項６】
ポリマーは、古い油の存在において形成されているか、あるいは古い油で刻印されていることを特徴とする請求項２〜５の何れか１項に記載の利用。
【請求項７】
検体は、受感層に対して不活性であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の利用。
【請求項８】
センサは、受感層の外に、また非受感性の基準物をも含むことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の利用。
【請求項９】
センサは、検体の外に、更なるパラメーター、特に液体の特性、特に粘度も測定することを特徴とする請求項８に記載の利用。
【請求項１０】
検体の受感層への出入りは、受感層の質量変化を求めることにより、特に受感層の振動により決定されることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の利用。
【請求項１１】
受感層は、検体に適合する空洞および／または拡散路を持つ母体であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の利用。
【請求項１２】
油中に存在する少なくとも一つの成分に特異的に適合させた表面または層容積を有する、特に内燃機関用の油品質センサであって、層についての成分の親和性が、油の意図する使用の過程で変化し、表面または層体積は、層についての成分の既存の親和性に従って成分の特異的再取り込みのために予備組織化され、センサは、油の劣化を検出することを意図し、そして受感層は、油中に存在する成分と共に形成され、油品質センサは、受感層に関して質量感応性である、油品質センサ。
【請求項１３】
受感層は、ポリマー層であることを特徴とする請求項１２に記載の油品質センサ。
【請求項１４】
受感層の外に、非受感性の基準物を含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載の油品質センサ。
【請求項１５】
少なくとも一つの検体に適合させた表面および／または少なくとも一つの検体に適合させた層体積を有する受感層を備えているセンサによって液相中の検体を検出する方法であって、表面または層体積は、層についての検体の既存の親和性に従って検体の検体特異性の繰返出し入れするために予備組織化され、液相中の検体は、受感層の重量変化を求めることによって検出され、センサは、油の劣化を検出することを意図し、そして受感層は、検体と共に形成されているかまたは検体によって刻印されている、液相中の検体を検出する方法。
【請求項１６】
エンジンオイルの劣化を検出することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
この発明は、請求項２１の前段に規定する油品質センサ、油品質を測定する方法、およびセンサの利用に関する。
エンジンオイルは時間の経過と共にハイテク製品に発展し、大きなエンジン出力を可能にする前提条件となっている。この場合「エンジンオイル」は鉱物油、炭水化物分解物および合成成分からなる基礎油成分の総称名称である。エンジンオイルには仕上げ混合物（「パケット」）として添加される添加物や粘性係数改良剤（ＶＩ）も含まれている。その場合、エンジンオイルはエンジンの潤滑剤として、および冷媒や気密媒体として使用される。更に、エンジンオイルはエンジンの全部品を浄化して清純に保つ。このＶＩ改良剤は基礎油にあるよりも望ましい粘性・温度特性を与える。添加物とＶＩ改良剤の成分は、油に対して設定される要請に応じて、通常５〜25％の間にある。
エンジンオイル中の添加物の他の役目は、油の腐食防止特性を改善すること、およびスラッジの付着や油の濃縮を防止すること、および発生するどんな負荷でも摩擦相手部品の磨耗を保護することにある。エンジンオイルの熱負荷は大きく、油溜で平均約100〜150℃になっている。ピストンリングの上部領域では温度ピークは200〜350℃の間で生じる。
使用と共に油は劣化する。その場合、第一に添加成分とＶＩ改良剤が分解（消耗）する。油の劣化の大部分は、消耗でなく、一部酸化し、重合化した燃料成分である。従って、油の劣化は温度作用と反応性の燃料生成物（ラジカル）により生じ、しかも固体や劣化生成物に対する油の分散能力以上となることによる。これにより、エンジンを乱れなく動作させるために必要な油の特性は時として劇的に悪化する。粘性が高いと、例えばスタート時に油を潤滑個所に送るのが遅くなり、このために磨耗が上昇する。
分散添加物の消費は、特にピストンリングと溝および発火ウェブの領域のような問題となる潤滑個所でエンジンを清潔に保つ油の能力を劣化させ、弁や弁ピニオンへの付着物が生じる時に劣化させる。
それ故、エンジンの動作中に強制的に生じるエンジンオイルの特性の劣化を連続的あるいは短時間に、つまり例えば内燃機関の運転中に一回またはそれ以上を検出することが望ましい。
しかし、最近まで油の状態を解析するためにある信頼性のある測定触子を開発することは未だ成功していなく、特に停止していないエンジンの場合、エンジン中のエンジンオイルを長く使用している間、機内分析、つまりエンジンを直接分析することが必要である。
これまで、特に粘度、ＴＡＮ（Total Acid Number:全酸数）あるいは充填度を検知する種々の油センサが開発された。この場合、特別な難点は同じ内燃機関に対して異なった油を使用すること、および検出特性に対する異なった劣化の影響を補償することにある。つまり、例えば米国特許第4,675,662号明細書および米国特許第4,721,874号明細書、欧州特許第527 176号明細書、並びにJPN Appl.Phys.,1993により、音響板粘性センサが知られている。これ等のセンサは油の劣化と共に変化する粘度を油状態の測定量として使用している。これは、音響遅延時間の変化、位相差により、あるいは振動石英の固有周波数の変化により行われている。その場合に問題になるのは、一方で測定を機内で行う可能性がしばしばなくなること、および他方で逆効果「エンジンオイルの分解と燃料による希薄化」が起こり得る。これ等の逆効果は粘性を高める「分解生成物の結合」に比べて、汚れとなって沈殿しない限り、粘性を下げる。
ＴＡＮあるいはＴＢＮ（Total Basic Number:全塩基数）も基本原理から機内測定に対して適切でない。何故なら、その場合に古い油がＫＯＨで滴定されるからである。例えばＳＡＥ 910497,ＳＡＥ 962112,米国特許第4,675,662号明細書および米国特許第5,200,027号明細書により周知のような新しい試みは興味のある解決策を示す。これ等の解決策は、例えばイオン易動度あるいは電位差を測定する容量センサを用いて、電気化学的な固体セルを用いて、および腐食センサを用いて動作する。これ等の解決策の試みは一部不正確で、大きすぎ、重すぎるか、あるいは基本的には望ましくない犠牲部品を必要とする。更に、数学モデル（ＳＡＥ 870403）およびＨＣ排気ガスセンサ（ドイツ特許第42 35 225号明細書）も知られている。これ等は未だ突破口となっていない。充填度センサも適していない。何故なら、これ等のセンサは、例えばエンジンオイルが燃料で強く薄まると役に立たないからである。
F.L.Dickert,P.Forth,P.Liebrzeit,M.Tortschanoff,W.E.Bulst,U.Knauer and G.Fischerauerによる“Molecular Imprinting of Chemically Sensitive Coatings-New Strategies for Sensor Design and Fabrication-”（化学的に敏感な被覆物の分子的な印象付け、センサ設計と作製に対する新しい戦略）“Sensor 97”8,internationale Messe,N mberg,1997年には、ガスや液体で物質敏感なセンサ電子回路用の分子刻印が詳細に記載されている。
この発明の課題は、機内でも内燃機関について測定を行うセンサを提示し、その場合、このセンサが大変確実に、しかも乱れなしに油の劣化を測定できるべきである。
冒頭に述べたセンサの場合、この発明は請求項２１の特徴部分により解決されている。
この発明の他の解決策は請求項１，４および／または７の利用と、請求項２７〜２９の方法を提示している。
従属請求項は、特に望ましいセンサ、センサの利用および油品質測定が実行できる有利な実施態様を示す。
以下で、層、表面、容積あるいは材料に関する場合、この関係は全体のグループに対して、またこの発明の全ての利用、方法およびセンサに対して大局的に当てはまる。層は基板に固定される材料である。
この発明による検体の確認は、通常定性的だけでなく、特に少なくとも半定量できである。つまり、検体の確認により検体の正確な、あるいは予測した濃度測定もしくは量の測定も行える。定量的な確認では、査定のしきい値に到達したことが、場合によって、数学的な方法に結び付けて（例えば時間経過）油交換を信号化するために利用される。
原理的には、この発明によれば、このセンサは組成が物質的に変化する、つまり少なくとも一つの成分が増減するどんな液体中にも使用できる。複雑な液体を特徴付けるためこのセンサをすると有利である。即ち、構造や量からは未知の多数の成分を含み、特に液体の合成が影響の（概観できない）多様性によるため、液体の正確な合成の反復性を大抵与えない液体内で使用すると有利である。このセンサは、油を含む液体、好ましくは油を少なくとも30％、特に少なくとも50％含む液体内で使用すると特に有利である。油の外に、場合によっては、センサでも検知できない種々の他の成分が存在してもよい。油（あるいは液体）の消費と共に減少する油の一つまたはそれ以上の成分について設計されていると有利である。しかし、液体の一つまたはそれ以上の成分の増加についてセンサを設計することも可能である。そのような増加は、例えば油の劣化と共に増加する酸度である。つまり、酸結合の増加も確認できる。センサを液体の一つまたはそれ以上の主成分、つまり液体の主重量成分、例えば油成分をなくすような成分に対して設計されていると有利である。
上に説明したエンジンオイルの劣化時の酸度の変化はＩＲ分光で検証できる。図８の古い油のＩＲスペクトルは、新しい油のＩＲスペクトルに比べて、アルコールもしくは有機酸による3 353cm-1で水酸化基に顕著な吸収スペクトル帯を示す。更に、古い油のスペクトルは1 159cm-1（アルコール、特に第三もしくは第四アルコールのＣ−Ｃ−Ｏの骨格振動、Ｐ＝Ｏの伸縮振動もある）のアルコールのスペクトル帯、1 730cm-1（Ｃ＝Ｏスペクトル帯）や1 277または1 241cm-1（−Ｃ−Ｏの伸縮振動）の酸のスペクトル帯を含む（文献：The Handbook of Infared and Raman Characteristic Frequencies of Organic Molecules（有機分子の赤外線とラマン特性周波数のハンドブック），Daimay Lien-Vien et al.,Academic Press 1991.）。油中の酸の変化は、1 608/1 630/1 730/1 769cm-1で検知できるような、カルボキシレート基もしくはカルボキシル基の強いＣ＝Ｏスペクトル帯により赤外スペクトルで検証できる。
冒頭に述べたセンサとは異なり、この発明による測定では、好ましくは液体の少なくとも一つの成分の濃度に応じて、この成分が繰り返し出入りするセンサを使用する。
例えばガラス電極のような周知のセンサとは、この発明で使用するセンサは以下の特徴の少なくとも一つにより相違している。即ち、これ等の特徴は、
−液体の成分の分子量が≧150，特に≧200である。
−液体の成分がセンサのところでほぼ吸収もしくは吸着される。
−液体の（検知される）成分が陽イオンでなく、特にイオン性でない。
−界面電位、電気化学的な電位および／または水素電位が特性量として求まらない。
である。
この場合、成分が液体の消耗と共に受感層に対する親和性に関して変化するように、この成分を選択する。通常、これは使用する液体中の物質の濃度変化により達成される。
この発明によれば、液体の一つ（またはそれ以上）の成分は受感層に入ったりこの層から溶け出て、受感層の重量が変化することにより特に有利に測定できる。収容されることは容積効果とも称される。即ち検体の収容は、層の厚さにほぼ比例して少なくとも層の一定の厚さまで行われる。重量の変化を測定して、問題となる成分の収容の目安、従ってこの成分の濃度の目安が求まる。それに加えてあるいはその代わりに、この発明によれば、油中の一つ（またはそれ以上）の検体（成分）および／または一つ（またはそれ以上）の油性の検体は、受感層にこの検体が入ることにより測定される。
検体および／または油としては、例えば内燃機関で使用されるようなエンジンオイルが特に適している。この場合、検体は新しいエンジンオイルの少なくとも一つの成分であると有利であるが、エンジンオイルを使用した時に生じる古い油の成分、特に酸化生成物でもよい。この場合、検体は通常鉱物性および／または合成されたエンジンオイル中にあるような脂肪族の残留物であると有利である。そのような炭水化物残留物は通常300〜3 000の分子量である。この発明により適合性のある受感層を使用して、例えば殆ど新しい油成分のみがこの層に入るか、あるいは殆ど分解生成物のみが（ケトン、アルデヒドおよび／または酸残留物、もしくは添加生成物および／または凝縮生成物と共に）入る。
センサの受感層をポリマーで形成すると特に有利である。これにより製造が簡単で低コストにでき、検体への適合性を容易にできる。ポリマーとしては特にポリウレタンおよび／または改良したポリウレタン、例えばＮＨ2成分に対してＯＨ成分が少なくとも一部入れ替わっているようなポリウレタンが適している。分解生成物、特に油の酸性変成物を検証するためには、ポリマー構造の中に塩基性成分を埋め込んであると有利である。これは、例えば塩基性のモノマーあるいは塩基性の残留物を持つプレポリマーを使用して行うことができる。その場合、塩基性はポリマーを形成するときに有利に得られる。そのような塩基性のモノマーは、例えばトリエタノールアミンＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3であり、これは架橋体として働き、その第三アミン基はポリウレタンに重合させるときに得られている。そのような重合では、古い油に対して適合が行われる。即ち、重合は古い油の存在の下で行われ、次にこの古い油は作製されたポリマーから再び溶け出る。次いで、トリエタノールアミン内に含まれる窒素は古い油の酸性成分と極性相互作用し、これ等の成分は一定量の不燃油が存在していても、混合物から抽出できる。更に、そのようにして得られた層内のトリエタノールアミンは適合特性を持つ検体分子に対して全く共通の極性相互作用中心を与える。
この層を検体と一緒に形成して、例えばエンジンオイルを層形成物、特にモノマーまたはプレポリマーと混ぜ合わせて形成して、共通に検体への適合が有利に行える。検体や液体全体もこの層に対して不活性である、つまり分解したりそれ以外に化学的に変化しないように層の組成を選ぶと有利である。
更に、この発明によれば、このセンサは基準として使用する非受感センサ（このセンサと同じ構造の測定素子であるが、液体の成分に対して感度特性を持っていない）と一緒に使用されると有利である。これは簡単で確実な測定構成を可能にする。異なった感度のセンサも、特に非感度のないセンサと関連しても、一緒に使用すると特に有利である。その場合、一方のセンサを新し油の検知に、また他方のセンサを古い油の検知に対して設計されている。これらの異なる感知センサは、互いに参照として使用される。その結果、粘性の変化を求めることができる。しかし、説明したように、粘性の変化を測定する感度のない第三のセンサを使用する特に有利である。このような組み合わせにより、異なった油の変化を特に確実に検知できるので、油センサを異なった油（あるいは他の液体）に使用できる。更に、多数の（異なった）感度センサを使用して、センサの故障、あるいは異なった油を使用する時に生じるような、起こり得るセンサの感度の低下も検知でき、これにより、特に高い処理信頼性を得る。
測定自体は、特に層を振動の中に入れて行われ、層の誘電的な作用も、例えば測定原理として使用できる。層を振動に入れると、振動を励起する振動結晶（石英結晶）にこの層を付けると有利である。受感層に検体を加えると、この層が負荷量に応じて重たくなり、これにより振動特性が変わる。これから負荷量を推定できる。
絶対粘性（あるいは粘性の変化）を求める基準に加えて、温度センサを使用すると有利である。何故なら、粘性は（特にエンジンオイルの場合）温度に強く依存するからである。
液相の温度依存する粘性特性は、例えば特性図に入れることができ、この特性により測定値の温度を修正する。その代わりにあるいはそれに加えて、温度を一回あるいは数回確認した時にのみでも、測定を実施できる。
既に説明したように、多数のセンサを並列に使用し、これ等のセンサは液相および／または異なった液相の異なった成分に刻印されている。これにより、液相の種々の変化を検知できる。これは、特にセンサをエンジンオイルに使用する場合に重要である。何故なら、一方で異なった成分を持つ異なった油を使用でき、他方で、エンジンオイルの使用条件に応じて、異なった劣化プロセスが経過してもよいからである。
更に、センサの使用には評価電子回路が付属し、この評価電子回路によりセンサを一方で動作させ、他方でセンサ信号を所望の情報に変換する。エンジンオイルの場合、この情報は特にエンジンオイルの交換の時期の指示となる。
基本的には、この発明のためにはそれぞれの層を使用でき、これ等の層は液体（検体）の測定すべき成分に合わせた（適合させた）空洞および／または拡散路を持つ母体を含む。即ち、検体をその濃度に応じて入れる（液体中の検体の濃度が高い場合）あるいは取り出す（濃度が低い場合）。
適合させたこのような表面を作製することは「分子刻印」（molekulare Pr gen）としても知られていて、分子刻印されたそのような層は実質上ガス内でのみ使用される。分子刻印されたそのような層は工業的にしかも低コストで作製できる。例えば重合化処理でセンサ層を形成する場合、検出すべき検体を反応混合物に添加する。検体の分子は重合時あるいは硬化時にその痕跡を母体中に残し、反応終了後に蒸発してしまうか、あるいは（ポリマー）の組織から洗い落される。このため、重合化処理や仕上がったポリマーの層に関して不活性な検体を選択する必要がある（あるいは反応混合物をそれに合わせて選択する必要がある）。その場合、分子刻印された層の品質は多くの影響、特に層材料の選択（ポリマー），重合化期間、層を作製する時の溶媒成分、温度、架橋成分等に左右される。この製造プロセスにより化学的に敏感な層内に検体を再導入するために使用する検体に合わせた空洞や拡散路を残す。この刻印により、鍵と錠の原理に似せて、検体の濃度に応じて検体に固有な相互作用する。この刻印処理は化学的に純粋な検体だけを用いるだけでなく、複雑な成分の検体混合物を用いても行われる。従って、エンジンオイルで多様な劣化プロセスをこのようにして作製したセンサで特定することもできる。この発明によれば、そのような受感層は、例えば新鮮なエンジンオイル（オットーエンジンでは鉱物油ベースおよび／または合成油）の存在の下でポリウレタンを一定量の架橋分子と共に重合化して作製できる。重合化された層から油を洗い落とした後、ポリマー母体中に新鮮なエンジンオイルの成分に合わせた中空空間が残る。赤外線分光により、これ等の中空空間は新しい油を著しく選択的に純化することが示されている。同様なことは古い油による刻印にも当てはまる。その場合、古い油で刻印する時には選択性が弱い。即ち、少量の新しい油も入り、これにより応答（例えば重量変化、電子信号）が弱い。
以下、図面と実施例に基づきこの発明をより詳しく説明する。
ここに示すのは、
図１，四塩化炭素中の新しいオットーエンジンオイルと古いエンジンオイルのＩＲスペクトル、ＣＨ2/ＣＨ3の伸縮振動、
図２，異なった作業工程による非刻印試料のＩＲスペクトル、ＣＨ2/ＣＨ3/ＯＨの伸縮振動、
図３，個々の作業工程の刻印試料のＩＲスペクトル、
図４，異なった作業工程によるアミンを含むポリマーの刻印試料のＩＲスペクトル、
図５，古い油と新しい油中の被覆されていないＱＭＢの周波数応答の温度依存性、
図６，新しい油を古い油に交換した場合、新しい油で刻印されたＱＭＢの周波数応答、
図７，質量選択性のあるおよび質量選択性のない被覆されたＱＭＢの周波数応答の比較、
図８，新鮮なオットーエンジンオイルと使い古したオットーエンジンオイルのＩＲスペクトル、
図９，新しい油および古い油の刻印されたＱＭＢの比較、
である。
実験結果
層の調製
エンジンオイルの劣化を測定するセンサ層を作製した。種々のポリウレタンを分子刻印して化学的に敏感な層を作製した。以下の化学薬品を使用した。
フロログリシノール，純粋；
ビスフェノールＡ，97％；
トリエタノールアミン，検体当たり；
ジフェニールメタンディイソシアネート，合成用（70％ディイソシアネートと30％のトリイソシアネートから成る混合物）；
ヘキサメチレンディイソシアネート，合成用；
テトラヒドロフラン，検体当たり；
合成されたポリウレタンの各々には、化学量論比で、イソシアネートと両方のアルコール成分の混合物の一方が含まれている。アルコール成分中のフロログリシノール成分は架橋度を決める。刻印（検体の再添加）に望ましい架橋度は約60％（ポリマーに応じて一般に20〜85％）である。ヘキサメチレンディイソシアネートを使用する場合には、このために60モル％のフロログリシノールと40モル％のビスフェノールＡから成る混合物を使用する。イソシアネート混合物に対しては、アルコール混合物中のフロログリシノールの成分は40モル％になる。何故なら、ここではイソシアネートもそのトリイソシアネート成分のために架橋剤として作用するからである。
これ等の層を作製するため、個々の成分を適当な量の新しい油と一緒にＴＨＦ内に溶かす。この混合物をガラス基板あるいはＦＴ−ＩＲによる測定用の水晶板の上に、あるいは振動石英の上に直接付ける。
１）ヘキサメチレンディイソシアネート：
0.76mg（6ミリモル）のフロログリシノール、91mg（4ミリモル）のビスフェノールＡ，218mg（13ミリモル）のヘキサメチレンディイソシアネートおよび116mgの新しオットーエンジンオイル（モノマー混合物の質量の30％に相当するので、母体の全質量の23.1％の成分に相当する）を1mlのＴＨＦに溶かした。
この初期混合物から180μlのＴＨＦで20μlを薄め、薄めた20μlをガラス板の上に、あるいは2μlをＱＭＢの上に付けた。
２）ジフェニールメタンディイソシアネート：
50mgのフロログリシノール（4ミリモル），137mgのビスフェノールＡ（6ミリモル），274mgのジフェニールメタンディイソシアネート（10.4ミリモル）を138mgの油と共に1mlのＴＨＦに溶かした。希釈と塗布は上の層と同じである。
３）トリエタノールアミン：
個々の成分から濃度2.5ミリモル/2mlの溶液を乾燥したＴＨＦ中に作製した。これは以下の正味の量を意味する。つまり、
ジフェニールメタンディイソシアネート：657mg
フロログリシノール：                  315mg
ビスフェノールＡ：                    570mg
トリエタノールアミン：                373mg
古いオットーエンジンオイルをエッペンドルフ（Eppendorf）容器に計量して入れ（層中の油含有量が30％の時、62.8mg，25％に対して48.9mgおよび20％に対して36.7mg）および0.5mlのＴＨＦに溶かした。
この溶液に先ずアルコール成分をギルソンピペットで添加し、塗布直前に初めてイソシアネートを添加した。混合物は以下の組成であった。
ビスフェノールＡ：        148μl溶液
三官能基アルコール：      100μl溶液
イソシアネート：          231μl溶液
両方の三官能基成分、フロログリシノールとトリエタノールアミンを所要比で混合した（例えば層中の10％のＴＥＡ→10μlのＴＥＡ溶液と90μlのフロログリシノール溶液）。
古い油の最良の再添加は10％と20％のＴＥＡで見出された。
ＦＴ−ＩＲ測定
一晩中にわたり重合化させた板をＦＴ−ＩＲ装置（パーキン・エルマーのＦＴＩＲ2000）中でブランクである空の石英板に対して測定した。2 856cm-1および2 921cm-1での対称および非対称のメチレン振動を解釈に使用した。
重要な測定点を以下の作業ステップにより求める。
１）重合化。
２）ｎヘプタン内で攪拌して層からエンジンオイルを洗い落とす
３）新しい油を再添加する（油の中に一昼夜入れて攪拌する）。表面の油を除去するため、板を先ず紙で拭き取って乾かし、最後に約1mlのｎヘプタンで洗い落とす。
４）油を新たに洗い落とし、古い油に入れる（２，３と同じように）。
質量に敏感な測定
反応混合物を振動石英の上に付ける。円形の電極領域全体に膜厚を一定にするため、所謂スピンコーティング法を使用する。この方法では、センサを重合中に200〜400r.p.m（層材料の粘性に応じて）で回転させる。膜厚は約1.5μmで、これは約75kHzの周波数の飛びを発生する。質量に敏感な測定はネット分析器を用いて行われる。これにより、被覆した石英部品に可変周波数の高周波を印加し、この部品の減衰特性を測定する。これは石英の厚さ剪断振動の共振範囲で行われる。次いで、減衰の最も少ない周波数をコンピュータで読み取り、時間の関数にして表示する。測定の開始時にセンサを温度調整された新しい油の中に浸す（Ｔ＝50±0.1℃）。センサ作用を早く決めるため、油試料を浸漬攪拌器により約700r.p.mで混合する。センサ信号の一定性に従い測定油を交換する。使用する古い油も予め温度調整する。減衰の最も少ない周波数（共振周波数）は逆方向の二つの作用により変わる。先ず、粘性の上昇（粘っこい古い油の場合）は周波数の低下を与える。これは、化学的に敏感な被覆の場合、一部質量効果により補償される。この質量効果は層内に前からあった分子が拡散で出ることにより生じる。石英が被覆されていない場合、あるいは非受感性に被覆されている場合、粘性の効果は16 000Hzである。受感性に被覆された部品では周波数の飛びはポリマー層に応じて11 000と15 000Hzの間で変化する。つまり、質量効果は使用する層に応じて1 000〜5 000Hzである。
図１から分かるように、新鮮なオットーエンジンオイル（１１）と使い古したオットーエンジンオイル（１２）のＩＲスペクトルは注目する脂肪族の領域で実際に相違はない。対称なメチレン振動（１３）と非対称なメチレン振動（１４）の強度はほぼ同じで、メチル振動の領域でも（対称１５，非対称１６）実質上相違を見出し得ない。
図２〜４は個々の作業ステップでそれぞれ収集した三つのポリマーに対するＩＲスペクトルを示す。刻印なしで作製したポリマー（図２）に対して、新鮮な油で刻印した同一材料のポリマー（図３）と新鮮な油で刻印されたアミンポリマー（図４）が対比されている。ＩＲスペクトルを以下の処理ステップに従って求めた。
１．ポリマーの硬化（図３と４に新しいオットーエンジンオイルを含め）；
２．刻印に使用する印象材（新しいオットーエンジンオイル）の易動成分をｎヘプタンで洗い出す；
３．ポリマーを新しいオットーエンジンオイルの中に１２時間置き、次に表面被膜を洗い落とす；
４．古いオットーエンジンオイルの中に１２時間置き次に表面被膜を洗い落とす；
刻印のあるセンサ層を有する試料（図３と４）では印象材を洗い流すと脂肪族のピーク（2 900cm-1の周りにある）の強度が得られる。大部分の油はポリマー母体から除去できる。新しい油の中に保管することにより、強度はほぼ初期値に再び上昇する。新しい油がポリマー母体中に再び溜まる（新しい油の出し入れを繰り返すと同じスペクトルが得られる）。更に、これ等のスペクトルは古い油（４）がポリマーの骨組みの中に入らないことを示し、ＩＲスペクトルがｎヘプタンで洗い落とした試料のものに一致している。
印象材のない試料（図２）では、作業ステップ１〜４の間に僅かな強度変化しか生じないので、刻印された試料で純粋な表面吸着が問題になることを排除できる。ここでの小さな効果は表面近傍での非印象材試料の多孔度が少ないことを結論させる。ここではポリマーは純粋なポリウレタン層である。重要な信号は約2 900波数（約3 200cm-1の広いスペクトル帯域は主に酸性水素の振動である）にある。同じ材料を新鮮な油と共に重合化すれば、この材料は全く異なった振舞をする（図３）。ｎヘプタンで層を洗浄した後には脂肪族のＣＨ振動の強度損失が顕著になる（１→２）。これは重合化の時に添加した油を洗い落としたことによる。洗浄した層を一晩中新しい油の中に置くなら、この場合に信号はほぼ初期値に到達し（２→３），新しい油を再び入れる。新たに洗浄し古い油に入れると、洗浄した層と同じ信号強度となる（２→４）。つまり、古い油は新しい油とは異なり層の中に入らない。
図５は古い油２２あるいは新しい油２１内の被覆されていないＱＭＢの共振周波数の温度依存性を示す。50℃では、その時の油の中に浸漬している石英の周波数の飛び２３は新しい油から古い油に移行する時、16kHzとなる。似たような値は、油の入っていないポリマーで被覆された石英（刻印されていないポリマー、非印象材試料）を用いて得られる。周波数の飛びの対数と絶対温度の逆数の間には直線関係が見られる。非受感性のポリマー層（非印象材）を持つ振動石英は平行に移動する直線を与え、これ等の直線の勾配は最大で10％だけ異なる。これから、測定された周波数の飛びは純粋な粘性効果であり、質量効果でないことになる。
分子刻印により作製された受感層（印象材試料）で負荷されているＱＭＢ（Quarz Micro Balance;石英マイクロバランス）を新しい油から古い油に移し変えると見られる周波数の飛びは、50℃で最初に非印象材石英より２〜３kHzだけ低い。ポリマー層に応じて周波数の飛びはもっと低くなる。図６は受感層を持つ石英で11kHzの周波数の飛び２５を示す。つまり、この周波数の飛び２５は被覆していない石英（印象材層のない石英もここでは使用できる）の周波数の飛びより5.0kHz低い。受感性被覆されたＱＭＢの他の全ての石英に対する周波数応答の相違は、新しいオットーエンジンオイルが層内への可逆的に入ること、および、層が古い油の中に浸っている時、この層から新しいオットーエンジンオイルが出ることによる。異なった非受感性の層に対する周波数の飛びはほぼ等しい。この状況は図７に詳しく示してある。
受感層のない石英は、化学組成に考慮することなく、新しい油３１と古い油３２の異なった粘度に殆ど独占的に反応する。周波数応答Δｆは16kHzである。受感層のある石英で周波数の飛びを平行測定する場合（受感層に応じて）11〜14kHzの値のみを得る（上記参照）。つまり、約２〜５kHz小さい。この値は質量効果から生じる。つまり、新しい油３３の加わった受感層と、受感層が古い油３２の中に置かれた場合、受感層から新しい油３３を取り除いた重量差から生じる。
非受感性の層を有する（あるいは被覆のない）石英を基準として利用すると、一方で新しい油から古い油への粘度の変化と、新しい油の消費（劣化）を測定できる。油の消費は質量効果Δｍに比例して変化する。この発明によるセンサを用いると、それに応じて、エンジンオイルの劣化が質量効果の増大により連続的に監視でき、増加から低下に至る粘度の変化は基準により計算に入れることができる。
新しい油に感じる、あるいは感じない石英の代わりにあるいはそれに加えて、古い油に感じる石英も採用できる。図９は古い油で刻印された石英被膜４２と新しい油で刻印された石英被膜４１の間の比較を示す。新し油に刻印されている石英４１は新しい油内で16kHzの周波数のずれを示し、この周波数のずれは古い油の中で13kHzに低下する。これに反して、古い油に刻印されている石英４２は新鮮な油中で16kHzの周波数のずれを示し、この周波数のずれは古い油の中で18kHzに増大する。
トリエタノールアミンを使用して、水素橋絡結合も恐らく古い油の酸性成分を結合するために使用される。この極性交換作用の利用は任意のどんなエンジンオイル用のセンサを開発する潜在能力を提供する。何故なら、燃焼プロセスにより何時もカルボキシル基（酸性基）が形成されるからである。塩基度の異なるポリマー部品により古い油の個々の酸性成分に合った交換作用を達成できる。古い油のセンサをしきい値センサとしても設計でき、このセンサは所定の酸性度の時に応答し、これによりオイル交換を信号化する。この酸性度により油の特性を検出でき、この特性は油の特徴や品質に無関係であるため、合成油もその劣化に関して監視できる。
この発明によれば、油の品質の測定は受感層で被覆された石英により有利に行われる。この受感層には少なくとも一つの油成分に適合する表面があり、この表面は油の成分の濃度に応じて油の成分を繰り返して出し入れするために定められている。油の成分が存在する場合、この成分は受感層内に入るので、質量効果、つまり、部品の厚さや質量の実効的な上昇により共振周波数が低下する。油の劣化により受感層の中に入る成分が減少し、これにより共振周波数が上昇する。基準としては油の粘性効果を石英の振動に関して測定する非受感層を使用する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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