(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
易溶解性酸化銅からなる銅メッキ材料を製造する方法において、
塩化銅または硫酸銅の水溶液と、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはＮＨ4の炭酸塩の水溶液とを混合して加熱しながら反応させて塩基性炭酸銅を得る工程と、
塩基性炭酸銅を還元雰囲気とはならない雰囲気下で２５０℃〜８００℃に加熱して熱分解することにより易溶解性酸化銅を得る工程と、
次いでこの易溶解性酸化銅を水洗する工程と、を含むことを特徴とする銅メッキ材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基性炭酸銅を原料とした易溶解性酸化銅からなる銅メッキ材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
被メッキ体に銅メッキ処理を施す手法の一つとして、電解液である硫酸中に銅メッキ材料を供給し、不溶性陽極と陰極をなす被メッキ体との間で通電する電解メッキ法があり、この方法に用いられる銅メッキ材料として、塩基性炭酸銅を熱分解して得た酸化銅を用いることが知られている（特許第２７５３８５５号公報）。
【０００３】
酸化銅は、フェライト材料の原料として広く用いられ、また特開平３-８０１１６号公報に記載されているように、無電解銅メッキ浴の銅イオン補給材としても用いられている。一般には銅のミルスケ−ル、亜酸化銅あるいは水酸化銅を熱処理して生成されるが、銅のミルスケ−ル系は溶解しにくいので銅メッキ材料としては使えないし、また亜酸化銅系はＣｌイオン（塩素イオン）が多いのでメッキ不良となり使用できない。上述の公報（特開平３-８０１１６号）では、水酸化銅を６０〜１００℃で加熱して酸化銅を得ることが記載されているが、水酸化第二銅系はＣｌイオンやＳＯ4 体のＳが多いので電解メッキに用いるとメッキ不良となってしまう。これに対して塩基性炭酸銅を熱分解して得た酸化銅は、ＣｌイオンやＳＯ4 体のＳが少ないので銅メッキ材料として使用可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら塩基性炭酸銅を熱分解して得た酸化銅を銅メッキ材料として用いるには次のような課題があった。
【０００５】
ａ．酸化銅は、通常フェライトの原料として用いられるので、フェライトの製造特に焼結工程において重量減少の少ないことが要求され、そのため原料を熱分解や熱処理するときの加熱温度は一般には９００℃以上であるが、得られた酸化銅は一般的な酸化銅に比べ易溶解性であるものの溶解性の程度はそれ程大きくない。このため銅メッキ材料を銅メッキ浴（電解液に銅メッキ材料を供給した液）に補給したときに電解液に溶けきるまでに長い時間がかかり、銅イオン濃度にむらが生じてメッキ処理品の品質にばらつきが生じる原因となるし、また処理効率の低下の要因にもなる。
【０００６】
ｂ．通常の分解炉として熱効率を重視したフレ−ムによる直接加熱のロ−タリキルンが常用されているが、フレ−ムの還元炎が炭酸銅や酸化銅に触れることで亜酸化銅や金属銅が一部に生成されてしまう。これら亜酸化銅や金属銅は電解液である硫酸に溶かしたときに不純物である不溶解残渣の増加につながり、電解液中の銅濃度が不安定になりつまり一定濃度であるべき銅メッキ材料の品位を損ない、メッキ処理品の品質が不安定になる一因となる。
【０００７】
ｃ．塩基性炭酸銅の原料から持ち込まれた塩基性炭酸銅自体が含有する不純物、例えば少量のアルカリ金属（ＮａやＫ）やアルカリ土類金属（ＭｇやＣａ）、ＣｌイオンやＳＯ4 体のＳなどが、熱分解して得た酸化銅中では例えば約１．４〜１．５倍に濃縮される。Ｃｌイオンがメッキ浴中に蓄積されると、被メッキ体の表面が粗面となるか、瘤状や針状の析出が起こり、製品不良となる。またＳＯ4 体のＳが蓄積した場合、メッキ状態に悪い影響を与えるだけでなく、メッキ浴中のＳＯ4 濃度を制御することが困難になり、メッキ処理品の品質が不安定になる。更にまたアルカリ金属やアルカリ土類金属が蓄積した場合には、メッキ面上にそれらの硫酸塩の析出が心配され、建浴の頻度を増す懸念がある。
【０００８】
このため酸化銅を直接メッキ材料とする連続運転をする場合、メッキ浴中にこれら不純物が蓄積される結果となった。蓄積量が管理上の上限まで達するとメッキ不良を起こすため、メッキ浴を予定よりも早く建浴しなければならないが、メッキ浴の建浴は非常にコストが高いので、システムの運用としてはコストアップにつながってしまう。
【０００９】
本発明はこのような背景の下になされたものであり、その目的は易溶解性が高く、不溶解残渣の生成を抑えることのできる易溶解性酸化銅を提供すること、更には不純物が少ない易溶解性酸化銅を提供することにある。また他の目的は易溶解性が高く、不溶解残渣の生成を抑えることのできる銅メッキ材料を提供することにある。更に他の目的は、高純度の易溶解性酸化銅を用いた銅メッキ方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、易溶解性酸化銅からなる銅メッキ材料を製造する方法において、
塩化銅または硫酸銅と、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはＮＨ4の炭酸塩の水溶液とを混合して加熱しながら反応させて塩基性炭酸銅を得る工程と、
塩基性炭酸銅を還元雰囲気とはならない雰囲気下で２５０℃〜８００℃に加熱して熱分解することにより易溶解性酸化銅を得る工程と、次いでこの易溶解性酸化銅を水洗する工程と、を含むことを特徴とする銅メッキ材料の製造方法である。還元雰囲気とはならない雰囲気下で加熱するとは、例えばバ−ナにより直接加熱するのではなく、電気炉などを用いて加熱することである。
【００１１】
塩基性炭酸銅は、市販のものを用いてもよいが、塩化銅、硫酸銅または硝酸銅の水溶液と例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属またはＮＨ4 の炭酸塩の水溶液とを混合して加熱しながら反応させ、これにより析出した反応生成物を濾過分離して得るようにしてもよい。この場合前記炭酸塩の水溶液と塩化銅、硫酸銅または硝酸銅の水溶液とを混合するとは、炭酸塩を固体の状態で塩化銅、硫酸銅または硝酸銅の水溶液に投入して炭酸塩が水溶液になる場合を含み、また逆に塩化銅、硫酸銅または硝酸銅の固体を炭酸塩の水溶液に投入して水溶液になる場合も含む。本発明にかかる易溶解性酸化銅は高い易溶解性を有しているため、例えば不溶性陽極と陰極をなす被メッキ体とが設けられた電解液に供給される銅メッキ材料として好適に用いることができる。この場合銅メッキ材料中に上述の不純物を多く含んでいるとメッキ処理品の品質が低下するため、塩基性炭酸銅がアルカリ金属（ＮａやＫ）やアルカリ土類金属（ＭｇやＣａ）、及び陰イオン（ＣｌイオンやＳＯ4 イオン）などの不純物を多く含んでいる場合には、熱分解して得られた易溶解性酸化銅を水洗することが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明では、易溶解性酸化銅の原料である塩基性炭酸銅として市販品のものを購入してもよいが、この実施の形態では塩基性炭酸銅を購入せずに工場側で製造することとする。図１はこの場合の製造フロ−を示す説明図であり、例えば銅濃度が１０重量％である塩化第二銅（ＣｕＣｌ2 ）の水溶液とアルカリ金属の炭酸塩例えば炭酸濃度が７重量％である炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の水溶液とを例えば混合液のｐＨが７〜９となるように反応槽１内に投入し、混合液の温度が例えば７０℃となるように加熱しながら撹拌手段１１により例えば３０分間撹拌して反応させる。混合液の加熱は例えば反応槽１内に図示しないが散気管などからなるバブリング手段を設け、このバブリング手段から蒸気を混合液にバブリングすることにより行われる。
【００１４】
上述の反応は次のように進行する。先ず（１）式のように炭酸銅が生成され、
Ｎａ2 ＣＯ3 ＋ＣｕＣｌ2 →ＣｕＣＯ3 ＋２ＮａＣｌ        （１）
続いて（２）式のように炭酸銅が水和して塩基性炭酸銅の二水塩が生成され、
ＣｕＣＯ3 ＋３／２Ｈ2 Ｏ→１／２｛ＣｕＣＯ3 ・Ｃｕ（ＯＨ)2・２Ｈ2 Ｏ｝＋１／２ＣＯ2                                             （２）
更に（３）式のように上記の二水塩から水が抜け、無水の塩基性炭酸銅が生成される。
【００１５】
ＣｕＣＯ3 ・Ｃｕ（ＯＨ)2・２Ｈ2 Ｏ→ＣｕＣＯ3 ・Ｃｕ（ＯＨ)2＋２Ｈ2 Ｏ                                                        （３）
こうして塩基性炭酸銅が析出生成されて粉体となって沈殿する。そしてバルブ１２を開いて沈殿物であるスラリ−を抜き出して遠心分離機２に送り、ここで遠心分離により固形分を母液から分離し、その固形分を乾燥機３に入れて乾燥し、塩基性炭酸銅の粉体を得る。
【００１６】
塩基性炭酸銅の原料である銅イオン源としては塩化銅の他に例えば硫酸銅または硝酸銅などの銅塩の水溶液を用いることができる。炭酸イオン源としては炭酸ナトリウムの他に炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、または炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩あるいは炭酸アンモニウム（（ＮＨ4)2 ＣＯ3 ）などを用いることができる。
【００１７】
次に粉体である前記塩基性炭酸銅を加熱炉、例えばロ−タリキルン４に供給し、ここで例えば２５０℃以上で８００℃以下の温度に加熱して熱分解する。この例では加熱炉として、管軸を回転軸として回転する例えばステンレス製の回転管４１を僅かに傾斜して設け、この回転管４１の周囲をヒ−タ４２により囲み、回転管４１を回転させることにより塩基性炭酸銅の粉体を移送するロ−タリキルンを用いている。このようにして塩基性炭酸銅を加熱すれば加熱雰囲気が還元雰囲気にならない。塩基性炭酸銅を直接バ−ナで加熱しない理由は、還元雰囲気にすると、炭酸銅そのものや炭酸銅が酸化銅に分解された後、一部が還元されて亜酸化銅（Ｃｕ2 Ｏ）や金属銅（Ｃｕ）を生成してしまうので、これを避けるためである。
【００１８】
金属銅は、酸化銅を銅メッキ材料として使用する場合に電解液である硫酸に溶解しないか溶解し難く、不溶解残渣となり新たなろ過設備が必要となる。また金属銅や亜酸化銅ができると、メッキ浴中への補給銅量が一定とならず、メッキ品の品質がばらついてしまう。従って塩基性炭酸銅を加熱するときには還元雰囲気にしないことが必要である。
【００１９】
また加熱温度については、２５０℃であれば例えば２時間程度加熱することにより酸化銅が得られるが，２００℃では熱分解しない。２２０℃では示差熱分析においても熱分解しきれていないことを把握していることから、２５０℃以上で加熱することが必要であるが、熱分解の時間を短くして生産効率を高くするためには３５０℃以上であることが好ましい。８００℃を越えると、得られる酸化銅の易溶解性が小さくなってしまうので８００℃以下であることが必要である。更により易溶解性の大きな酸化銅を得ようとすると６００℃以下にすることが好ましい。
【００２０】
このようにして酸化銅を得た後、この酸化銅を洗浄液である純水の入った洗浄槽５内に投入し、撹拌手段５１により撹拌して水洗する。そしてバルブ５２を開いて水と酸化銅との混合スラリ−を洗浄槽５から抜き出し、遠心分離機６またはろ過機により水分を飛ばしてから乾燥機７で乾燥させ、粉体である酸化銅を得る。洗浄液としては蒸留水やイオン交換水などの純水を用いることができるが、その他それより不純分が少ない水、例えば超純水などを用いることもできる。
【００２１】
ここで酸化銅を銅メッキ材料の補給材として用いた銅メッキ方法を実施する装置の一例を図２に示しておく。図２中８はメッキ浴槽であり、この中に電解液である硫酸に酸化銅を溶解したメッキ浴が満たされていると共に、直流電源Ｅの正極側に接続された不溶性陽極８１例えばチタン板に白金属の白金イリジウムを７：３の割合でコーディングしたものと、直流電源Ｅの負極側に接続された陰極である被メッキ材８２例えば被メッキ用金属板とが浸漬されている。８３は溶解槽であり、メッキ浴槽８内の銅イオンが少なくなってきたときに、補給源であるホッパ８４から酸化銅の粉体を溶解槽８３内に所定量補給し、撹拌手段８５により撹拌して硫酸に溶解させた後、ポンプＰ１，Ｐ２を作動させてメッキ浴を循環させ、その後次の銅メッキ処理を行う。Ｆはフィルタである。
【００２２】
上述の実施例によれば、塩基性炭酸銅を２５０〜８００℃で熱分解しているので後述の実施例からも分かるように得られた酸化銅は易溶解性が大きく、また還元雰囲気で熱分解していないため、亜酸化銅や金属銅といった不溶解残渣となる成分の生成が抑えられ、酸化銅を銅メッキ材料として使用する場合にフィルターにほとんど負荷がかからないと共に銅メッキ浴中の銅イオンの濃度が安定する。
【００２３】
そして塩基性炭酸銅には、その原料に応じた陰イオン及び陽イオンが含まれる。例えば塩化第二銅（ＣｕＣｌ2 ）の水溶液と炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の水溶液とを原料とする場合、Ｃｌイオン及びＮａイオンが塩基性炭酸銅に含まれ、例えば塩化第二銅の代わりに硫酸第二銅（ＣｕＳＯ4 ）を用いた場合にはＮａイオンとＳＯ4 イオン体のＳが含まれることになる。これらＣｌイオンあるいはＳＯ4 イオン体のＳ、Ｎａ，Ｋなどは塩基性炭酸銅を洗浄してもほとんど減少、精製することはできないが、後述の実施例にも裏付けされているように塩基性炭酸銅を熱分解して酸化銅に変えた後洗浄すると、これら不純物を低減することができる。また従って銅メッキ材料として用いた場合に、不純物濃度が管理上の上限に達するまでの時間が長くなるので、建浴に至るまでの時間が長くなり、コストアップを抑えることができる。
【００２４】
【実施例】
（参考例１−１）
先の実施の形態において塩基性炭酸銅を４００℃でおよそ６０分間加熱して熱分解して酸化銅を得た。
【００２５】
（参考例１−２）
先の実施の形態において塩基性炭酸銅を６００℃でおよそ６０分間加熱して熱分解して酸化銅を得た。
【００２６】
（参考例１−３）
先の実施の形態において塩基性炭酸銅を７００℃でおよそ６０分間加熱して熱分解して酸化銅を得た。
【００２７】
（参考例１−４）
先の実施の形態において塩基性炭酸銅を７５０℃でおよそ６０分間加熱して熱分解して酸化銅を得た。
【００２８】
（参考例１−５）
先の実施の形態において塩基性炭酸銅を８００℃でおよそ６０分間加熱して熱分解して酸化銅を得た。
【００２９】
（比較例１）
先の実施の形態において塩基性炭酸銅を９００℃でおよそ６０分間加熱して熱分解して酸化銅を得た。
【００３０】
酸化銅を銅メッキ材料として銅メッキ浴に補給したときの溶解性を把握するために、参考例１−１〜１−５及び比較例１の酸化銅を夫々Ｈ2 Ｓ０4 濃度が２４５ｇ／リットルである硫酸水溶液１０リットルに５５０ｇ投入し、溶解させた。各サンプルにおける溶解過程の液の導電率を測定したところ図３に示す結果が得られた。図４及び図５は、この結果を導電率の経時変化としてグラフ化したものである。導電率の値が一定になった時点を溶解終了とし、酸化銅粉の投入から溶解終了時点までの時間を測定してそれを溶解時間とすると、各サンプルにおける溶解時間は図６に示す通りである。この結果から塩基性炭酸銅の熱分解時の温度が８００℃までは易溶解性が高いが、９００℃になると易溶解性が低くなることが分かる。また熱分解時の温度が８００℃から６００℃に下がるにつれて溶解時間が短くなっているので（易溶解性が大くなっている）ので、８００℃よりも低い温度例えば６００℃以下であることがより好ましい。温度が高い方が易溶解性が低くなる理由は、分解して出来た酸化銅の固相焼結が進むためであると考えられる。
（参考例２）
先の実施の形態において塩基性炭酸銅を４００℃でおよそ６０分間加熱して熱分解して酸化銅を得た。
【００３１】
（比較例２−１）
バ−ナで直接加熱できる還元雰囲気が存在するロ−タリ−キルンを用いた他は実施例２と同様にして酸化銅を得た。
【００３２】
（比較例２−２）
塩基性炭酸銅の熱分解の温度を９００℃とした他は実施例２と同様にして酸化銅を得た。
【００３３】
参考例２、比較例２−１、比較例２−２の酸化銅を夫々Ｈ2 Ｓ０4 濃度が２４５ｇ／リットルである硫酸水溶液１０リットルに５５０ｇ投入し、溶解させた。溶解終了後、液を濾過して濾紙上に残った不溶解残渣量を測定したところ、図７に示す結果が得られた。この結果から、塩基性炭酸銅を還元雰囲気で熱分解すると不溶解残渣量が多く、還元雰囲気でなくとも９００℃もの高温で熱分解すると還元雰囲気に比べてかなり不溶解残渣量は少ないが、まだ高い値を示しており、これに対して本発明によれば不溶解残渣量が極めて低減できることが分かる。
【００３４】
（実施例３）先の実施の形態において塩基性炭酸銅を４００℃でおよそ６０分間加熱して熱分解して酸化銅を得、以下の水洗条件で水洗し、水洗前後の酸化銅中に含まれるＮａ，Ｃｌの濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導プラズマ発光分光分析計）やタイトレーターにより調べたところ図８に示す結果が得られた。水洗条件：酸化銅粉５００ｇを水４５００ｇに投入し、１０分間撹拌し、その後濾過、水洗する。水洗は酸化銅粉５００ｇに対して水５０００ｇを使用した。塩基性炭酸銅の場合には水洗してもＮａ，Ｃｌの濃度を低減することができないが、酸化銅においては水洗が不純物濃度の低減に非常に有効であることが分かる。
【００３５】
（参考例４）
塩素濃度（Ｃｌ濃度）が約２０ｐｐｍである酸化銅を銅補給剤として電気メッキを下記条件で実施した。
【００３６】
電気メッキ条件
・陽極                        ：チタンに白金族（Ｐt：Ｉr＝７：３）を被覆したもの
・陰極                        ：銅板
・電極面積                    ：１０ｃｍ×１０ｃｍ
・電流密度、電流、電圧        ：１Ａ／ｄｍ2 ，１Ａ，2,2 Ｖ
・銅濃度                        Ｃｕとして１８ｇ／リットル
・硫酸濃度                      Ｈ2 Ｓ０4 として１８０ｇ／リットル
開始時のメッキ浴中の塩素濃度を約２０ｐｐｍに調整した。銅濃度を一定に保持するように酸化銅を供給した場合、浴中の塩素濃度は増加せず、逆に減少した。このため浴中の塩素濃度を一定に維持するために塩素分を５〜２０ｐｐｍ／日添加している。この結果から、供給した酸化銅に含まれる塩素量よりも、陽極からの塩素発生量が多いと考えられる。最終的に得られた陰極の表面は非常に平坦で平滑であった。
【００３７】
（参考比較例４）
塩素濃度が約１４０ｐｐｍである酸化銅を銅補給剤として電気メッキを上記の参考例４と同一の条件で実施した。
【００３８】
開始時のメッキ浴中の塩素濃度を約２０ｐｐｍに調整した。銅濃度を一定に保持するように酸化銅を供給した場合、メッキ浴中で２〜４ｐｐｍ／日の塩素濃度の増加が起こった。これは陽極からの塩素発生量よりも、供給した酸化銅に含まれる塩素量の方が大きいことが原因であると考えられる。４０日間経過後、メッキ浴中の塩素濃度は約１５０ｐｐｍとなった。最終的に得られた陰極の表面は参考例４に比較して粗面となった。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、易溶解性が高く、不溶解残渣の生成を抑えることのできる易溶解性酸化銅が得られる。また易溶解性酸化銅を洗浄することにより高純度のものが得られ、例えば電解メッキにおける銅メッキ材料として好適に用いることができる。そしてこの易溶解性酸化銅を銅メッキ材料として電解メッキを行うと、良好なメッキ処理を行うことができ、また建浴に至るまでの時間が長くなり、コストアップを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の易溶解性酸化銅の製造方法の実施の形態を示す工程図である。
【図２】本発明のメッキ方法に用いられるメッキ処理装置の一例を示す構成図である。
【図３】塩基性炭酸銅の熱分解温度をパラメ−タとし、酸化銅を硫酸に投入したときの導電率の経時変化を表として表わした説明図である。
【図４】図３に示す導電率の経時変化をグラフとして表わした説明図である。
【図５】図３に示す導電率の経時変化をグラフとして表わした説明図である。
【図６】図３の結果に基づいて、各熱分解温度で得られた酸化銅の溶解時間を示す説明図である。
【図７】塩基性炭酸銅の熱分解の条件と不溶解残渣量との関係を示す説明図である。
【図８】酸化銅の水洗の有無と不純物量との関係を示す説明図である。
【符号の説明】
１        反応槽
２        遠心分離機
３        乾燥機
４        加熱炉
５        洗浄槽
６        遠心分離機
７        乾燥機
８        電解槽
８１      不溶性陽極
８２      陰極である被メッキ体
８３      溶解槽
８４      ホッパ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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