(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジル基含有芳香族化合物をルテニウム担持触媒を用いて核水素化してグリシジル基含有脂環式化合物を製造するに際し、核水素化反応をルテニウム原子の担持量が０．５〜１０重量％であり、且つ、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナリシス）法で担体粒子中心を通る断面の直径方向に沿ったルテニウム原子の濃度分布を測定したとき、担体粒子外部表面から該担体の平均粒径の３０％以内のルテニウム原子の濃度が、該担持量を基準として、５０〜１００％である表面担持型ルテニウム触媒と、一般式（１）
0004182659.tif 000013
［式中、Ｒ１は炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。ｎは１〜２の整数を示す。］で表されるエーテル基含有アルコールの存在下で行うことを特徴とするグリシジル基含有脂環式化合物の製造方法。
【請求項２】
グリシジル基含有芳香族化合物を請求項１に記載の表面担持型ルテニウム担持触媒を用いて核水素化してグリシジル基含有脂環式化合物を製造するに際し、核水素化反応を一般式（１）
0004182659.tif 000014
［式中、Ｒ１は炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。ｎは１〜２の整数を示す。］で表されるエーテル基含有アルコール及び水の存在下で行うことを特徴とするグリシジル基含有脂環式化合物の製造方法。
【請求項３】
グリシジル基含有芳香族化合物がビスフェノールＡジグリシジルエーテルであり、グリシジル基含有脂環式化合物が水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
グリシジル基含有芳香族化合物が全塩素含有量０．３重量％未満のビスフェノールＡジグリシジルエーテルであり、グリシジル基含有脂環式化合物が全塩素含有量０．３重量％未満の水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
グリシジル基含有脂環式化合物がエポキシ当量が１８０〜２８０であり、全塩素含有量０．３重量％未満であり、且つ２５℃における粘度が３００〜１８００ｃＰである水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グリシジル基含有芳香族化合物の核水素化によるグリシジル基含有脂環式化合物の製造方法に関する。本発明により得られるエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材、電気絶縁材料、衛生陶器などの強化複合材料、耐候性コ−ティング材料等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの製造方法としては、１）水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを反応する方法、及び２）ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとを反応させ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを得た後、得られたジグリシジルエーテルを核水素化する方法が知られている。前者の方法については、塩素不純物が１重量％以上残るため、電気絶縁材料として使用するには分子蒸留などの精製が必要であった。また、後者の方法については、得られる水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの全塩素含有量は０．１〜１重量％と少ないが、核水素化反応の収率、反応の選択率が低く、副反応としてエポキシ基も同時に水素化分解されるため、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの核水素化反応の選択性の低さが問題となっていた。
【０００３】
例えば、米国特許第３，３３６，２４１号（１９６７）は、ロジウム触媒又はルテニウム触媒を使用して核水素化して製造する方法を開示している。しかし、この技術においては、反応選択性が低く、製造されるグリシジル化合物のエポキシ基含有量が低い欠点があり、実用に至るものではなかった。また、特開平１１−２１７３７９号には、核水素化において、ロジウム又はルテニウムを比表面積が５〜６００ｍ2／ｇの範囲にある炭素質担体に担持した触媒が有効であると主張されている。更に、特開平１０−２０４００２号には、ルテニウムと異種金属を担体上に共担持して、ルテニウム原子のＲｕ３ｄ５／２軌道のスペクトルピークが特殊な範囲にある触媒が有効であるとの記載がされている。しかし、これらの触媒は市販されていない特殊な触媒であり、更にエポキシ基の水素化分解の抑制に関して未だ満足できるものではなかった。
【０００４】
また、核水素化反応に使用する溶媒については、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類及びそれらの溶媒と水との混合溶媒、特にテトラヒドロフラン若しくはテトラヒドロフランと水との混合溶媒が反応の選択性向上及び反応時間の短縮が図れることから好適とされている（米国特許第３３３６２４１号、特開平１０−２０４００２号、特開平１１−２１７３７９号）。しかし、これらのエーテル系溶媒はいずれも低沸点であり、又、水との混合溶媒として使われることから安全な作業環境の確保することや溶媒を完全に回収すること等が困難であるという問題点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩素含有量が少なく、低粘度のグリシジル基含有脂環式化合物をグリシジル基含有芳香族化合物の核水素化により工業的に有利に製造し得る方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、核水素化反応において、担体上のルテニウム原子の濃度分布が反応活性や選択性に大きく影響することを見いだした。かかる事実は、従来技術から予想できなかったことであり、上記文献にはこれを示唆する記載もない。
本発明者らは、更に検討を重ねて、下記の事実を見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
（１）グリシジル基含有芳香族化合物をルテニウム担持触媒を用いて核水素化してグリシジル基含有脂環式化合物を製造するに際し、ルテニウム原子が担体上において特定の濃度分布を有する表面担持型ルテニウム触媒と、特定のエーテル基含有アルコールの存在下で核水素化することにより、相乗的に核水素化反応の選択性が著しく向上する。
（２）特定のエーテル基含有アルコールと水とを併用した場合、上記触媒の活性が向上する。
（３）低塩素含有量且つ低粘度のグリシジル基含有脂環式化合物が工業的に有利な条件で選択性良く、且つ容易に得られる。
【０００７】
即ち、本発明は、次の発明を提供するものである。
項１ グリシジル基含有芳香族化合物をルテニウム担持触媒を用いて核水素化してグリシジル基含有脂環式化合物を製造するに際し、核水素化反応をルテニウム原子の担持量が０．５〜１０重量％であり、且つ、ＥＰＭＡ（電子線プロ−ブマイクロアナリシス）法で担体粒子中心を通る断面の直径方向に沿ったルテニウム原子の濃度分布を測定したとき、担体粒子外部表面から該担体の平均粒径の３０％以内のルテニウム原子の濃度が、該担持量を基準として、５０〜１００％である表面担持型ルテニウム触媒と、一般式（１）
0004182659.tif 000002
［式中、Ｒ1は炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。ｎは１〜２の整数を示す。］
で表されるエーテル基含有アルコールの存在下で行うことを特徴とするグリシジル基含有脂環式化合物の製造方法。
【０００８】
項２  グリシジル基含有芳香族化合物を該表面担持型ルテニウム触媒を用いて核水素化してグリシジル基含有脂環式化合物を製造するに際し、核水素化反応を一般式（１）
0004182659.tif 000003
［式中、Ｒ1は炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。ｎは１〜２の整数を示す。］
で表されるエーテル基含有アルコール及び水の存在下で行うことを特徴とするグリシジル基含有脂環式化合物の製造方法。
【０００９】
項３  グリシジル基含有芳香族化合物が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルであり、グリシジル基含有脂環式化合物が水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである上記項１又は２に記載の製造方法。
【００１０】
項４ グリシジル基含有芳香族化合物が全塩素含有量０．３重量％未満のビスフェノールＡジグリシジルエーテルであり、グリシジル基含有脂環式化合物が全塩素含有量０．３重量％未満の水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００１１】
項５ グリシジル基含有脂環式化合物が、エポキシ当量が１８０〜２８０であり、全塩素含有量０．３重量％未満であり、且つ２５℃における粘度が３００〜１８００ｃＰである水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【００１２】
項６ エポキシ樹脂として上記項４又は５記載の製造方法より得られる水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含む全塩素含量が０．３重量％未満のエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるグリシジル基含有芳香族化合物としては、例えば、
一般式（２）
0004182659.tif 000004
［式中、Ｒ2，Ｒ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基或いは下記の群から選択される基を表す。］
0004182659.tif 000005
［式中、Ｒ４，Ｒ５、Ｒ６、Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
一般式（３）、
0004182659.tif 000006
［式中、ｎは１〜４０の整数を示す。］
で表されるグリシジル基含有芳香族化合物又は一般式（４）
0004182659.tif 000007
［式中、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは０〜４０の整数を表す。］
で表されるグリシジル基含有芳香族化合物が例示される。
【００１４】
Ｒ2、Ｒ3としては、具体的には、水素原子又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が例示され、置換位置は特に限定されない。
【００１５】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７としては、具体的には、水素原子又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、、イソブチル基、ｔ−ブチル基が例示され、Ｒ６、Ｒ７の置換位置は特に限定されない。
【００１６】
Ｒ8 としては、具体的には水素原子又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が例示され、置換位置は特に限定されない。
【００１７】
より具体的な一般式（２）、（３）又は（４）で表されるグリシジル基含有芳香族化合物としては、フェノールグリシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等が例示できる。なかでも特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルは、取り扱いが容易なため工業的原材料として好ましい。
【００１８】
本発明で用いる、特に一般式（２）、（３）又は（４）で表されるグリシジル基含有芳香族化合物は、市販されているものを使用できるほか、従来公知の製造方法によっても製造可能である。例えば、ビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テルは、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（大日本インキ化学工業社製）、ＹＤ−１２８（東都化成社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）、ＥＰＯＭＩＫ Ｒ−１４０Ｓ（三井化学社製）として市販されている。
【００１９】
更に、全塩素含有量０．３重量％未満の一般式（２）、（３）又は（４）で表されるグリシジル基含有芳香族化合物を使用することにより電気・電子部品分野で強く切望されている全塩素含有量０．３重量％未満のグリシジル基含有脂環式化合物を得ることができる。全塩素含有量が０．３重量％を超えると十分な電気絶縁性能が長期間得られにくく、装置等の誤作動の原因になることから好ましくない。
【００２０】
本発明に係るグリシジル基含有芳香族化合物の核水素化は、一般式（１）
0004182659.tif 000008
［式中、Ｒ1は炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、ｎは１〜２の整数である。］
で表されるエーテル基を含有している第２級アルコールの存在下で行われる。
【００２１】
Ｒ1としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が例示される。
【００２２】
より具体的な一般式（１）で表されるエーテル基含有アルコールとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル等が例示され、なかでも、反応後のアルコールの除去が容易なプロピレングリコールモノメチルエーテルが好適に用いられる。
【００２３】
エーテル基含有アルコールの使用量としては、グリシジル基含有芳香族化合物が溶解する量であれば特に制限はないが、グリシジル基含有芳香族化合物１００重量部に対して１００〜１０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部の範囲が推奨される。１００重量部より少ない場合は、溶解が困難となる傾向があり、１０００重量部を越えて使用した場合、核水素化の反応速度が低下する傾向にあり、更に、核水素化反応後のアルコールの除去操作が煩雑になる。
【００２４】
本発明では、一般式（１）で表されるエーテル基含有アルコールの代わりに、一般式（１）で表されるエーテル基含有アルコールと水との混合溶液を用いても良い。一般式（１）で表されるエーテル基含有アルコールと水との混合溶液を用いた場合、触媒の活性を高める効果があり、反応速度が増大する。
【００２５】
また、エーテル基含有アルコールと水との混合溶媒を使用する場合の使用量としては、グリシジル基含有芳香族化合物が溶解する量であれば特に制限はないが、グリシジル基含有芳香族化合物１００重量部に対して混合溶媒を１００〜１０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部の範囲が推奨される。
【００２６】
エーテル基含有アルコールと水との混合溶液における水の使用量としては、一般式（１）で表されるアルコール１００重量部に対して、水を１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部使用できる。１重量部より少ない場合は、触媒活性が上がりにくく、３０重量部を越えて添加すると、反応速度は返って低下する傾向にある。
【００２７】
本発明に係るルテニウム触媒は、ルテニウム原子の担持量が０．５〜１０重量％であり、且つ、ＥＰＭＡ（電子線プロ−ブマイクロアナリシス）法で担体粒子中心を通る断面の直径方向に沿ったルテニウム原子の濃度分布を測定したとき、担体粒子外部表面から該担体の平均粒径の３０％以内のルテニウム原子の濃度が、該担持量を基準として、５０〜１００％、好ましくは６５〜９０％である表面担持型ルテニウム触媒である。該濃度が５０％未満であると、触媒活性や選択性が低くなるため、収率が低下する傾向が見られる。
【００２８】
一方、担体粒子中心を通る断面の直径方向に沿ったルテニウム原子の濃度分布にあまり偏りがなくほぼ一定である触媒（以下「uniform型」と略記する。）では、中心付近の触媒成分はほとんど有効に使われないため触媒量が増えコスト面で不利であり、また、表面付近の有効触媒成分濃度が低くなるため、触媒活性や選択性が低下する傾向が見られる。
【００２９】
本発明に係る触媒を採用することにより核水素化反応を、上記uniform型触媒と比較して、i）高収率であること、ii）触媒活性が高い、iii）選択性に優れているなどの特徴を有しているため、工業的に有利に実施することができる。
【００３０】
本発明で使用可能なルテニウム触媒の担体としては、カーボン、アルミナ、シリカ、チタニア等が例示され、特に懸濁床回分及び懸濁床連続反応ではカーボンが好ましい。担体の比表面積としては、１０〜２０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜１５００ｍ２／ｇであり、平均粒径としては、１０〜１５０μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。また、固定床連続反応では、担体として、１〜５ｍｍ、高さ１〜５ｍｍ、比表面積５０〜２００ｍ２／ｇのアルミナペレットが推奨される。
【００３１】
ルテニウムの担持量は、触媒重量に対して０．５〜１０重量％が実用的であり、特に０．５〜５重量％が好ましい。０．５重量％未満では充分な反応活性が得られにくく、１０重量％を越えて使用しても触媒コストの上昇に見合うだけの活性向上がなく、不経済である。
【００３２】
触媒の形状は特に限定されず、粉末状のものであっても成型されたものであっても差し支えない。粉末状の触媒は、通常、懸濁床回分式の水素化反応に用いられ、成型触媒は、固定床連続式の水素化反応に使用される。
【００３３】
また、成型触媒の大きさは、使用する反応器の内径などによって適宜選択されるが、通常は直径２〜６ｍｍ、高さ２〜８ｍｍの範囲が例示され、この成型触媒は円柱状が好ましい。
【００３４】
これらの表面担持型ルテニウム担持触媒は、ルテニウム成分を担体に担持させる方法に制限はないが、通常、含浸法が採用される。例えば、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、酸化ルテニウム等の無機塩、及び塩化ヘキサアンミンルテニウム、臭化ヘキサアンミンルテニウム、ルテニウムアセチルアセトナート、トリニトラトニトロシルジアクアルテニウム、トリルテニウムドデカカルボニル等の有機化合物などのルテニウム含有化合物を、溶解可能な溶媒、例えば水に溶解し、この水溶液の中に所定の担体を浸漬させ含浸担持させる。その後、溶媒を減圧留去し、必要に応じて、水素による還元や水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化学的還元などの当該分野で通常採用されている公知の方法に従い還元処理を行う方法が採用できる。かかる表面担持型ルテニウム担持触媒は、上記調製方法に従い製造するか、又は所定のルテニウム原子の濃度分布を有する市販の触媒、例えば、エヌ・イーケムキャット社製の５％Ｒｕ−Ｃ（粉末状）や０．５％Ｒｕ−Ａｌ２Ｏ３ペレットをそのまま用いることもできる。更に、これらの触媒は、使用する前に還元処理などの適当な活性化処理を常法に従って行った後、使用することもできる。
【００３５】
懸濁床回分反応の場合、ルテニウム触媒の使用量としては、グリシジル基含有芳香族化合物１００重量部に対して０．５〜１０重量部が例示され、好ましくは０．５〜３重量部が推奨される。
【００３６】
反応時の水素圧としては、特に制限されるものではないが、低圧では反応に必要以上の長い時間を要し、また高圧では水素使用量が多く不経済であり、通常、１〜２５ＭＰａの範囲が好ましく、さらには３〜２０ＭＰａの範囲とすることが好ましい。
【００３７】
当該反応の反応温度は、水素化の対象となるグリシジル基含有芳香族化合物の種類、触媒量及び他の反応条件に依存し、３０〜１００℃の範囲で適宣選定すればよいが、水素化反応の選択性及び経済性の観点から４０〜６０℃の範囲が好ましい。
【００３８】
当該反応の反応時間は、水素化の対象となるグリシジル基含有芳香族化合物の種類、触媒量及び他の反応条件によって適宜選択することができるが、通常、２〜１５時間である。
【００３９】
本発明で得られるグリシジル基含有脂環式化合物としては、例えば一般式（５）、（６）又は（７）が例示される。
0004182659.tif 000009
［式中、Ｒ2，Ｒ3は式（２）と同一である。Ｙは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基或いは下記の群から選択される基を表す。］
0004182659.tif 000010
［式中、Ｒ４，Ｒ５、Ｒ６、Ｒ7は、式（２）と同一である。］
0004182659.tif 000011
［式中、Ｒ8 、ｍは式（４）と同一である。］
0004182659.tif 000012
［式中、ｎは式（３）と同一である。］
【００４０】
より具体的な一般式（５）、（６）又は（７）で表されるグリシジル基含有脂環式化合物としては、シクロヘキシルグリシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテル、シクロヘキシルジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビシクロヘキシルジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化フェノールノボラックグリシジルエーテル、水素化クレゾールノボラックグリシジルエーテル等が例示できる。なかでも、工業的に汎用されている水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル及び水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましく、特に、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが、従来のものと比べて非常に低粘度のものが得られることからより好ましい。
【００４１】
本発明によって得られる核水素化後のグリシジル基含有脂環式化合物は、触媒を濾過等で分別後、単に溶媒を除去することにより、純度の高い目的物とすることができる。必要であれば、更に蒸留等の従来公知の方法を用いて精製することもできる。
【００４２】
本発明により得られるエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材、電気絶縁材料、衛生陶器などの強化複合材料、耐候性コ−ティング材料等として有用である。また、従来、希釈剤として各種溶剤又はエポキシ型の反応性希釈剤を使用してエポキシ樹脂の低粘度化を達成していたが、希釈剤を用いなくともエポキシ樹脂自体が低粘度であるため、塗料原料、電気絶縁材料、積層物含浸などの用途にも用いることができる。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
尚、以下の実施例、比較例において使用した５％Ｒｕ−Ｃ触媒のルテニウム原子の濃度分布測定及びグリシジル基含有脂環式化合物の物性は下記の方法により測定した。反応時間は、水素の圧力減少が認められなくなるまでの時間とした。
【００４５】
ＥＰＭＡ分析は、以下の通りの条件で行った。
試料の調製方法：５％ルテニウム−カ−ボン（以下「５％Ｒｕ−Ｃ」と略記する。）触媒をスライドガラス上のエポキシ樹脂に埋め込み、樹脂が硬化した後、研磨して触媒粒子のほぼ中心を通り、スライドガラスに平行な面をポリッシュすることにより出す。研磨剤は、１ミクロンのダイヤモンドペースト、研磨布はＭｏｌ Ｃｌｏｔｈを用いた。
装置：日本電子（株）製  ＪＸＡ−８６００型
加速電圧：２５ｋＶ
照射電流：５〜５．５ｎＡ
尚、ルテニウム原子の濃度分布は、上記方法により調製した触媒粒子５個の断面の平均値から算出した。
【００４６】
核水素化率（％）：紫外吸収スペクトル（λ＝２７８ｎｍ）分析法により算出した。
【００４７】
エポキシ損失率（％）は、次式より算出した。
エポキシ損失率（％）＝ （１−Ａ／Ｂ）×１００
核水素化反応が１００％進行し、エポキシ損失が０のときのエポキシ当量をＡとし、核水素化反応後のエポキシ当量をＢとして、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ)の測定結果より求めた。エポキシ当量は過塩素酸法(ＪＩＳ  Ｋ７２３６）により算出した。
【００４８】
全塩素含有量：金属ナトリウムとともにｎ−ブタノールで還流して、無機化した塩素イオンを硝酸銀法で滴定した。
【００４９】
粘度：サンプルを２５℃の恒温室に２４時間保管し、サンプルを温度２５℃の状態を維持してＢ型粘度計で測定した。
【００５０】
また、以下の実施例、比較例において使用した５％Ｒｕ−Ｃ触媒は、上記ＥＰＭＡ分析においてルテニウム原子の濃度分布を測定した以下の触媒を使用した。
ａ）触媒Ａ（エヌ・イーケムキャット社製５％Ｒｕ−Ｃ触媒）：担体粒子外部表面から該担体の平均粒径の３０％以内のルテニウム原子の濃度が、該担持量を基準として、８５％である表面担持型ルテニウム触媒。
ｂ）触媒Ｂ（エヌ・イーケムキャット社製５％Ｒｕ−Ｃ触媒）：担体粒子外部表面から該担体の平均粒径の３０％以内のルテニウム原子の濃度が、該担持量を基準として、６０％である表面担持型ルテニウム触媒。
ｃ）触媒Ｃ（エヌ・イーケムキャット社製５％Ｒｕ−Ｃ触媒：担体粒子外部表面から該担体の平均粒径の３０％以内のルテニウム原子の濃度が、該担持量を基準として、３５％であるuniform型触媒。
【００５１】
実施例１
電磁攪拌機を備えた５００ｍｌのステンレス製オ−トクレ−ブにビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０」、エポキシ当量１８８、全塩素含有量１４００ｐｐｍ、大日本インキ化学工業社製）３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０ｇ及び触媒Ａ０．９ｇを仕込み、系内を水素で置換した後、攪拌しながら５０℃、水素圧４．９ＭＰａの条件下で８時間水素化を行った。反応後、触媒を濾別し、１５０℃で２．６６ｋＰａにて溶媒を留去した。核水素化率は９９．５％であり、また、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのエポキシ当量は２０４であり、エポキシ損失率は５％であった。２５℃での粘度は１４５０ｃＰであり、全塩素含有量は１４００ｐｐｍであった。
【００５２】
実施例２
表面担持型ルテニウム触媒Ａに代えて触媒Ｂを用いた他実施例１と同様の条件で反応を行った。反応後、触媒を濾別し、１５０℃で２．６６ｋＰａにて溶媒を留去した。核水素化率は９８．７％であり、また、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのエポキシ当量は２０１であり、エポキシ損失率は３．５％であった。２５℃での粘度は１５００ｃＰ、全塩素含有量は１４００ｐｐｍであった。
【００５３】
実施例３
プロピレングリコールモノメチルエーテル７０ｇに代えてプロピレングリコールモノメチルエーテル７０ｇ及び水６ｇを用い、反応時間７時間とした以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。反応後、触媒を濾別し、１５０℃で２．６６ｋＰａにて溶媒を留去した。核水素化率は９９．９％であり、また、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのエポキシ当量は２１１であり、エポキシ損失率は８％であった。２５℃での粘度は１３００ｃＰ、全塩素含有量は１４００ｐｐｍであった。
【００５４】
実施例４
ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル（商品名「ＥＰＯＭＩＫ  Ｒ−１４０Ｓ」、エポキシ当量１８７、全塩素含有量１５００ｐｐｍ、三井化学社製）３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０ｇ、水６ｇ及び触媒Ａ０．３ｇを仕込み、系内を水素で置換した後、攪拌しながら５０℃、水素圧１９．６ＭＰａの条件下で４時間水素化を行った。反応後、触媒を濾別し、１５０℃で２．６６ｋＰａにて溶媒を留去した。核水素化率は９９．５％であり、また、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのエポキシ当量は１９８であり、エポキシ損失率は２．５％であった。２５℃での粘度は１７２０ｃＰであり、全塩素含有量は１５００ｐｐｍであった。
【００５５】
実施例５
ビスフェノ−ルＦジグリシジルエ−テル（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」、エポキシ当量１８０、全塩素含有量１９００ppm、大日本インキ化学工業社製）３０ｇ用い、反応時間４時間とした以外は、実施例３と同様の条件で反応を行った。反応後、触媒を濾別し、１５０℃で２．６６ｋＰａにて溶媒を留去した。核水素化率は９９．９％であり、また、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテルのエポキシ当量は１９２であり、エポキシ損失率は３％であつた。全塩素含有量は１９００ｐｐｍであった。
【００５６】
実施例６
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名「エポトート ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７２、全塩素含有量６９０ｐｐｍ、東都化成社製）３０ｇを用いた以外は、実施例４と同様の条件で反応を行った。核水素化率は９９．７％であり、また、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのエポキシ当量は１８６であり、エポキシ損失率は４．０％であった。２５℃での粘度は６８０ｃＰであり、全塩素含有量は６９０ｐｐｍであった。
【００５７】
実施例７
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名「エポトートＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７２、全塩素含有量６９０ｐｐｍ、東都化成社製）４０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇ、水８ｇ及び触媒Ａ０．３２ｇを用いた以外は、実施例４と同様の条件で反応を行った。反応後、触媒を濾別し、１５０℃で２．６６ｋＰａにて溶媒を留去した。核水素化率は９９．９％であり、また、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのエポキシ当量は１８５であり、エポキシ損失率は３．８％であった。２５℃での粘度は７６０ｃＰであり、全塩素含有量は６９０ppmであった。
【００５８】
実施例８
プロピレングリコールモノメチルエーテル７０ｇに代えてジプロピレングリコールモノメチルエーテル７０ｇを用い、反応時間９時間とした以外は、実施例３と同様の条件で反応を行った。反応後、触媒を濾別し、１５０℃、減圧度２．６６ｋＰａにて溶媒を留去した。核水素化率は９９．２％であり、また、得られたもののエポキシ当量は２０４であり、エポキシ損失率は５％であった。２５℃での粘度は５０５ｃＰであり、全塩素含有量は１４００ｐｐｍであった。
【００５９】
実施例９
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名「エポトートＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７２、全塩素含有量６９０ｐｐｍ、東都化成社製）４０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇ、水１．２ｇ、触媒Ａ１．０ｇ及び反応時間８時間とし以外は、実施例３と同様の条件で反応を行った。反応後、触媒を濾別し、１５０℃で２．６６ｋＰａにて溶媒を留去した。核水素化率は９９．８％であり、また、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのエポキシ当量は１９１であり、エポキシ損失率は７％であった。２５℃での粘度は６７０ｃＰであり、全塩素含有量は６９０ｐｐｍであった。
【００６０】
比較例１
触媒Ａ１．０ｇに代えて触媒Ｃ１．０ｇを用いた以外は、実施例９と同様の条件で反応を行った。反応後、触媒を濾別し、１５０℃で２．６６ｋＰａにて溶媒を除去した。核水素化率は４９．５％であった。
【００６１】
比較例２
プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇに代えて１，４−ジオキサン６０ｇとした以外は、実施例９と同様の条件で反応を行った。反応後、触媒を濾別し、１５０℃で２．６６ｋＰａにて溶媒を留去した。核水素化率は６２．９％であった。
【００６２】
比較例３
プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇに代えてテトラヒドロフラン６０ｇとした以外は実施例９と同様の条件で反応を行った。反応後、触媒を濾別し、１５０℃で２．６６ｋＰａにて溶媒を留去した。核水素化率は６％であった。
【００６３】
比較例４
プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇに代えてテトラヒドロフラン６０ｇとした以外は、実施例９と同様の条件で反応を行った。反応後、触媒を濾別し、１５０℃で２．６６ｋＰａにて溶媒を留去した。核水素化率は４％であった。
【００６４】
比較例５
プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇに代えて１，４−ジオキサン６０ｇとした以外は実施例９と同様の条件で反応を行った。反応後、触媒を濾別し、１５０℃で２．６６ｋＰａにて溶媒を留去した。核水素化率は３１．１％であった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、グリシジル基含有芳香族化合物から、特定の表面担持型ルテニウム触媒と特定の反応溶媒を用いることにより、効率よく、グリシジル基含有脂環式化合物を選択的に製造できる。