(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系モノマー（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキル（ａ２）との共重合樹脂（Ａ）、ゴム質重合体（ａ３）としてスチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴムとスチレン系モノマー（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキル（ａ２）とのグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）、イソパラフィン系重合体（Ｂ）としてイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体、及び鎖状脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとのポリエステル系可塑剤（Ｃ）を必須成分とし、且つ、前記共重合樹脂（Ａ）及びグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）の合計重量と、イソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体の重量との比率が、前者／後者＝９９．９／０．１〜９５／５であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
イソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体が、ＢＭ型粘度計による粘度が２０〜１０，０００ｃｐｓ（３８℃）のものである請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
グラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）を構成するゴム質重合体（ａ３）としてスチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴムが、ジエン系モノマーに基づく不飽和結合数に対する１，２−不飽和結合数の割合が７〜３５％のものである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸アルキル（ａ２）として、メタアクリル酸メチルと、その他のアクリル酸アルキルエステルとを併用する請求項１〜３の何れか１つに記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
共重合樹脂（Ａ）が、スチレン系モノマー（ａ１）の９５〜４０重量％と（メタ）アクリル酸アルキル（ａ２）の５〜６０重量％とを共重合したものである請求項１〜４の何れか１つに記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂組成物の２５℃でのトルエン不溶分含有率が４〜２５重量％、トルエンによる膨潤指数が６〜１９で、かつトルエン不溶分含有率／膨潤指数が０．２０〜３．０重量％である請求項１〜５の何れか１つに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
ゴム質重合体（ａ３）としてのスチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴムの存在下に、スチレン系モノマー（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキル（ａ２）とをグラフト共重合させて、グラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）が共重合樹脂（Ａ）中に分散した組成物と、イソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体と、鎖状脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとのポリエステル系可塑剤（Ｃ）とを必須成分とするスチレン系樹脂組成物であって、且つ前記共重合樹脂（Ａ）及びグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）の合計重量と、イソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体の重量との比率が、前者／後者＝９９．９／０．１〜９５／５である該樹脂組成物を得るに際し、
（１）該重合途中に、イソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体、鎖状脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとのポリエステル系可塑剤（Ｃ）を混合させるか、
（２）（ａ１）と（ａ２）との混合溶液中に、イソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体、鎖状脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとのポリエステル系可塑剤（Ｃ）を溶解させた後、前記重合を行うか、又は、
（３）共重合樹脂（Ａ）とグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）とを得た後、イソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体、鎖状脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとのポリエステル系可塑剤（Ｃ）を溶融混練することを特徴とするスチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
ゴム質重合体（ａ３）としてスチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴムと、スチレン系モノマー（ａ１）と、（メタ）アクリル酸アルキル（ａ２）との使用割合が、（ａ３）／［（ａ１）＋（ａ２）］の重量比が１／９９〜２０／８０で、（ａ１）／（ａ２）の重量比が９５／５〜４０／６０となる範囲で用いる請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
グラフト共重合を、ゴム質重合体（ａ３）としてスチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴムとスチレン系モノマー（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキル（ａ２）とを含有する混合溶液を、一個以上の撹拌式反応器とそれに続き可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んでなる連続塊状重合ライン内でグラフト共重合する請求項７又は８記載の製造方法。
【請求項１０】
ゴム質重合体（ａ３）としてスチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴムとスチレン系モノマー（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキル（ａ２）との混合溶液を、
ａ．撹拌式反応器と、
ｂ．撹拌式反応器から続き可動部分の全くない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている１個以上の管状反応器からなる初期重合ラインと、
ｃ．初期重合ラインから続き可動部分の全くない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている１個以上の管状反応器からなる主重合ラインと、
ｄ．初期重合ラインと主重合ラインとの間で分枝して初期重合ライン内に戻る還流ラインとによって構成される重合ライン
を用い、初期重合ラインから出る初期重合液流の一部を還流ラインを経て還流させ、一方、還流されなかった初期重合液流を主重合ラインにおいて重合する際に、
（１）イソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体、鎖状脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとのポリエステル系可塑剤（Ｃ）を重合ライン中で重合溶液に混合しながら前記重合を行なうか、
（２）前記混合溶液中に、イソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体、鎖状脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとのポリエステル系可塑剤（Ｃ）を溶解させ、次いで前記グラフト共重合を行なうか、或いは、
（３）共重合樹脂（Ａ）とグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）との混合物を得た後、イソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体、鎖状脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとのポリエステル系可塑剤（Ｃ）を溶融混練する請求項７、８又は９の何れか１項記載の製造方法。
【請求項１１】
（メタ）アクリル酸アルキル（ａ２）として、メタアクリル酸メチルと、その他のアクリル酸アルキルエステルとを併用する請求項７〜１０の何れか１つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は改良されたスチレン系樹脂組成物およびその製造方法に関し、さらに詳細にはゴム質重合体の存在下にスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸アルキルとをグラフト共重合して得られる透明性ならびに実用強度、とりわけシ−トや押出成形品にした場合の透明性、特に成形品の表面外観に優れ、かつ耐衝撃性や引っ張り伸びに優れたスチレン系樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸アルキルとを必須の単量体成分として重合して得られる樹脂は、一般に強度に優れるという特徴を有しており、ＭＳ樹脂など種々の用途に使用されている。また、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸アルキルを単量体成分とする樹脂として、衝撃強度に格段に優れ、更に透明性も兼備したものとしては、例えば特開平４−１８０９０７号公報、特開平６−１６７４４号公報には、スチレン−ブタジエン共重合ゴムの存在下、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸アルキルとをグラフト重合させて得られるゴム変性共重合樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
しかし、これらの樹脂はいずれも流動性、成形加工性などに劣るという欠点を有しており、通常、溶融押出によりシート、成形品等を得る場合には可塑剤等を配合して使用されている。この様な成形加工性を高める手段として、スチレン系重合体に鉱油（ミネラルオイル）等の可塑剤を添加する方法が知られており、特に前記したゴム変性共重合樹脂は、通常のスチレン系樹脂に比べて溶融粘度が高く流動性が悪いため、可塑剤の使用は不可欠な手段となっている。
【０００４】
また、前記したスチレン−ブタジエン共重合ゴムの存在下、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸アルキルとをグラフト重合させて得られるゴム変性共重合樹脂組成物に適した可塑剤として、特開平８−２３１８１４号公報には、脂肪族ジカルボン酸とジオ−ルからなるポリエステルが優れていることが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記したポリエステル系可塑剤を前記のスチレン系樹脂にブレンドした場合、互いに相溶性が良好で成形加工性は改善されるものの、耐油性を低下させるという課題を有していた。更に、真空成形等でシート成形体を二次形成した際には、成形品光沢が劣化するものであった。本発明が解決しようとする課題は、強度、成形加工性及び耐油性を兼備し、更にシート成形品等の用途において二次成形時の成形品外観に優れるスチレン系樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、この様な状況に鑑み鋭意研究した結果、イソパラフィン系重合体を可塑剤として、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸アルキルとを必須の単量体成分とする重合体に配合することにより耐油性を劣化させることなく成形性、強度を改善できることを見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明はスチレン系モノマー（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキル（ａ２）との共重合樹脂（Ａ）、ゴム質重合体（ａ３）としてスチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴムとスチレン系モノマー（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキル（ａ２）とのグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）、イソパラフィン系重合体（Ｂ）としてイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体、及び鎖状脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとのポリエステル系可塑剤（Ｃ）とを必須成分とするスチレン系樹脂組成物、及び、該スチレン系樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００７】
本発明では、スチレン系モノマー（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキル（ａ２）とを必須の単量体成分として共重合させた共重合樹脂（Ａ）及びイソパラフィン重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体、及び鎖状脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとのポリエステル系可塑剤（Ｃ）に加え、ゴム質重合体（ａ３）としてスチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴムとスチレン系モノマー（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキル（ａ２）とのグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）を含有させることにより、成形品の耐衝撃性を飛躍的に向上させることができる。
【０００８】
この場合、共重合樹脂（Ａ）とグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）とはそれぞれ独立的に配合して使用できるが、後に詳述するように、ゴム質重合体（ａ３）としてスチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴムとスチレン系モノマー（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキル（ａ２）とをグラフト共重合させることにより、共重合樹脂（Ａ）をマトリックス樹脂としてグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）が分散した組成物を得ることができ、これを使用することが耐衝撃性の向上効果の点から好ましい。
【０００９】
共重合樹脂（Ａ）及びグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）を構成するスチレン系モノマー（ａ１）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ターシャリーブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられ、なかでも透明性に優れる点からスチレンが好ましい。
【００１０】
共重合樹脂（Ａ）及びグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）を構成する（メタ）アクリル酸アルキル（ａ２）は、強度を付与する必須成分であるが（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアルキルエステル類が挙げられるが、なかでもメタアクリル酸メチルが強度や透明性の点から好ましい。
【００１１】
また、（メタ）アクリル酸アルキル（ａ２）としてメタアクリル酸メチルと、その他のアクリル酸アルキルエステルとを併用しても良く、併用するその他のアクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、なかでもアクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００１２】
また、共重合樹脂（Ａ）の構成成分比率は特に制限されるものではないが、使用原料における重量比で、スチレン系モノマー（ａ１）が９５〜４０重量％、（メタ）アクリル酸アルキル（ａ２）が５〜６０重量％となる範囲であることが好ましい。
【００１３】
また、グラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）を構成するゴム質重合体としては、スチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴムであることを必須とする。
【００１４】
スチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴムにおいて、スチレン系モノマーとジエン系モノマーとの存在比率は特に制限されるものではないが、とりわけ透明性と耐衝撃性とのバランスが格段に良好になる点からスチレン骨格含有率が５〜５５重量％となる様に両者が共重合されていることが好ましい。
【００１５】
ここで用いるスチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴムを構成するスチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ターシャリーブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。
【００１６】
一方、当該共重合ゴムを構成するジエン系モノマーとしては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。当該共重合ゴムはこれらのモノマーを組み合わせ反応させて得られるものが種々挙げられるが、それらの中でもとくに、上記２成分のお互いの反応性に優れる点からスチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。
【００１７】
また、上記のスチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴムは、ジエン系モノマーに基づく不飽和結合のうちの１，２−ビニル結合の割合が７〜３５％のもの、なかでも１０〜２５％のものが好ましい。この場合、１，２−ビニル結合の残りはシスおよびトランス結合を形成している。
【００１８】
ここで、１，２−ビニル結合の割合が７％以上の共重合ゴムを用いた場合には、共重合樹脂（Ａ）、グラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）、イソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体、及び鎖状脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとのポリエステル系可塑剤（Ｃ）及び必要に応じ添加剤を含む系において、該樹脂組成物中のトルエン不溶分含有率が上昇し、耐衝撃性が向上する。一方、該１，２−ビニル結合の割合が３５％以下の場合には、製造時の高温下での架橋の進行を抑制できる一方、グラフト化率を高められ、ゴム弾性が向上し、やはり耐衝撃性が向上する。更に、１０〜２５％の範囲に入る場合は、グラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）のグラフト化率と架橋の程度とのバランスが著しく良好となり、ゴム弾性が著しく向上する。
【００１９】
また、スチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴム中のスチレン系モノマーとジエン系モノマーとの結合様式としては、ランダム結合とブロック結合とが挙げられ、いずれも使用できるが、前述した共重合ゴム中のスチレン骨格含有率高くなるほどブロック結合のものが好ましくなる。
【００２０】
また、スチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴム中のスチレン骨格含有率は、前述の通り５〜５５重量％であることが好ましいが、その理由を更に詳述すれば、スチレン骨格含有率が５重量％以上の場合には、本発明の組成物の透明性が向上する。また、５５重量％以下の場合は、該組成物のゴム弾性顕著になり、耐衝撃性が向上する。更に、スチレン骨格含有率が２０〜４５重量％であることが、透明性と耐衝撃性とが共に著しく向上する点から好ましい。また、この２０〜４５重量％なる範囲においては、その結合様式としてブロック結合であることが好ましい。
【００２１】
更に、本発明で用いるスチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴムは、５重量％スチレン溶液粘度が５〜５０センチポイズのものが耐衝撃強度の向上効果が大きく、かつ製造に際してゴム粒子径のコントロールが容易な点で好ましく、特に２５℃での５重量％スチレン溶液粘度が９〜４０センチポイズで、かつ１００℃でのＬローター使用によるムーニー粘度が２０〜８０のものが好ましい。
【００２２】
次に、本発明で用いるイソパラフィン重合体（Ｂ）は、耐油性の改善効果、可塑化の効果の点からイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体を用いる。
【００２３】
また、イソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体は、分子内の不飽和結合を水素添加しないもの、又は水素添加したものでも良い。
【００２４】
イソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体は、特に分子量等については制限されるものではないが、通常、ＢＭ型粘度計による粘度が２０〜１０，０００ｃｐｓ（３８℃）であることが好ましく、なかでも５０〜３，０００ｃｐｓの範囲が樹脂（Ａ）と混合する時の混合分散性、或いは、（ａ１）〜（ａ３）の各成分との相溶性に優れ、更に透明性、成形品の表面外観や伸びの点からも好ましい。また、同様の理由から平均分子量２００〜３，０００であることが好ましい。
【００２５】
このイソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体を、樹脂（Ａ）、グラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）と配合するには、以下に詳述する方法によって行えばよい。
【００２６】
即ち、ゴム質重合体（ａ３）としてスチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴムの存在下に、スチレン系モノマー（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキル（ａ２）とをグラフト共重合させて、グラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）が共重合樹脂（Ａ）をマトリックス樹脂として分散する組成物を得るときに、
（１）該重合途中に、イソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体を混合させるか、
（２）（ａ１）と（ａ２）との混合溶液中に、イソパラフィン系重合体（Ｂ）してのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体を溶解させた後、前記重合を行うか、又は、
（３）共重合樹脂（Ａ）とグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）とを得た後、イソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体を溶融混練する方法が挙げられる。
【００２７】
ゴム質重合体（ａ３）としてスチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴムの存在下に、スチレン系モノマー（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキル（ａ２）とをグラフト共重合させて、グラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）が共重合樹脂（Ａ）をマトリックス樹脂として分散する組成物を得るには、前記（ａ１）〜（ａ３）の各成分、及び、更に必要に応じてその他の共重合可能なモノマーと共に塊状−懸濁重合、溶液重合又は塊状重合によりグラフト共重合させればよいが、なかでも塊状重合が生産性とコスト面から好ましい。
【００２８】
イソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体の添加時期は、前記の通り、該重合途中に（Ｂ）成分を混合する方法（以下、「方法１」と略記）、単量体混合溶液に（Ｂ）成分を溶解させた後、該重合を行う方法（以下、「方法２」と略記）、（３）重合を行った後に未反応モノマーと溶剤を真空下で除去した後に連続的にイソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体を溶融混合するか、又は重合を行った後に、共重合樹脂（Ａ）とグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）との混合物と（Ｂ）成分とを溶融混練する方法（以下、「方法３」と略記）が挙げられるが、塊状−懸濁重合の場合は、方法３が好ましく、溶液重合の場合は、方法２が好ましく、また、塊状重合法の場合は、方法１又は３が、生産性および作業性が良好となる点から好ましい。
【００２９】
ここで、ゴム質重合体（ａ３）としてスチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴムと、スチレン系モノマー（ａ１）と、（メタ）アクリル酸アルキル（ａ２）との使用割合は、特に限定されるものではないが、通常（ａ３）／［（ａ１）＋（ａ２）］の重量比が１／９９〜２０／８０で、かつ、（ａ１）と（ａ２）との合計に対する（ａ１）の含有率が９５〜４０重量％、（ａ２）の含有率が５〜６０重量％となる範囲が透明性と耐衝撃強度に優れたものが得られる点で好ましい。（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］の重量比は、更に５／９５〜１５／８８となることが透明性、耐衝撃強度及び耐油性が一層向上する点から好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルが、メタアクリル酸メチルと、その他のアルキル基であるアクリル酸アルキルとを併用することが好ましく、その場合には、後者のその他のアクリル酸アルキルエステルが全（メタ）アクリル酸アルキルエステル中の１〜２０重量％となる範囲で用いることが好ましい。
【００３０】
特に、塊状重合によって、ゴム質重合体（ａ３）としてスチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴムの存在下に、スチレン系モノマー（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキル（ａ２）とのグラフト共重合を行い、イソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体を混合するには、具体的には、以下の方法が挙げられる。
【００３１】
即ち、ゴム質重合体（ａ３）としてスチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴムと、スチレン系モノマー（ａ１）と、（メタ）アクリル酸アルキル（ａ２）とを含有する混合溶液を、撹拌式反応器とそれに続き可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んでなる連続塊状重合ライン内でグラフト共重合する際に、
（１）重合ライン途中で、イソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体を混合しつつ前記重合を行なう方法、
（２）前記混合溶液中に、イソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体を溶解させ、次いでグラフト共重合を行なう方法、或いは、
（３）グラフト共重合を行って共重合樹脂（Ａ）とグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）との混合物を得た後、イソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体と溶融混練する方法、
以上の（１）〜（３）の方法によって、樹脂（Ａ）及びグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）の重合並びにイソパラフィン系重合体（Ｂ）してのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体の混合を行うことにより、得られるグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）のゴム粒子径を小さく、かつ、ポリマー組成を均一にコントロールでき、更に、イソパラフィン系重合体（Ｂ）してのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体をより均一に分散できることから、透明性と耐衝撃性とに優れる組成物を効率的に製造できると共に成形品の表面外観を改良でき好ましい。
【００３２】
更に、上記の撹拌式反応器とそれに続き可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んでなる連続塊状重合ラインを用いた重合並びに混合を詳述すれば、具体的には、ゴム質重合体（ａ３）としてスチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴムと、スチレン系モノマー（ａ１）と、（メタ）アクリル酸アルキル（ａ２）とを含有する混合溶液を、
ａ．撹拌式反応器と、
ｂ．撹拌式反応器から続き可動部分の全くない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている１個以上の管状反応器からなる初期重合ラインと、
ｃ．初期重合ラインから続き可動部分の全くない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている１個以上の管状反応器からなる主重合ラインと、
ｄ．初期重合ラインと主重合ラインとの間で分枝して初期重合ライン内に戻る還流ラインとによって構成される重合ラインを用い、初期重合ラインから出る初期重合液流の一部を還流ラインを経て還流させ、一方、還流されなかった初期重合液流を主重合ラインにおいて重合することが、ゴム粒子径の点、ポリマー組成の均一性の点から好ましい。
【００３３】
上記ａ．〜ｄ．によって構成される重合ラインを用いて樹脂（Ａ）及びグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）を重合する際の、イソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンの添加方法としては、上記方法（１）の場合は、ａ．〜ｄ．における少なくとも１箇所から、イソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体を添加する方法が挙げられる。特に生産効率の点から、ｃ．の主重合ラインにおいて加えることが好ましい。また、方法（２）によってイソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体を添加する場合には、共重合ゴム（ａ３）としてスチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴムとスチレン系モノマー（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキル（ａ２）とを必須成分とする混合溶液に、予めイソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体を溶解させた後に、撹拌式反応器ａ．に導入することが好ましい。方法（３）によって混合する場合には、（３−１）当該重合ラインにおいて、樹脂（Ａ）及びグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）を製造し、主重合ラインに引き続き配設された脱揮槽内で、未反応モノマーと溶剤を減圧下で除去した後に、該脱揮層に引き続き配設された静的ミキシングエレメントを内部に有する管状混合機からなる溶融混練ラインに、樹脂（Ａ）及びグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）を溶融状態で導入すると共に、該溶融混練ラインの直前又は該溶融混練ラインの少なくとも１箇所からイソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体を添加して、該ライン内で溶融混練する方法（以下、この方法を「方法（３−１）」という）、又は、（３−２）当該重合ラインにおいて、樹脂（Ａ）及びグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）を製造し、ペレット化した後、このペレットとイソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体とを押出機等で溶融混練する方法（以下、この方法を「方法（３−２）」という）が挙げられる。
【００３４】
以下に、ａ．〜ｄ．で構成させる撹拌式反応器とそれに続き可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器（以下、「静的ミキシングエレメントを有する管状反応器」と略す）を組み込んだ連続塊状重合ラインで、樹脂（Ａ）及びグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）を重合し、イソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体との混合物を得る方法を第１図により、更に具体的に説明する。
【００３５】
第１図は、静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ラインの一例を示す工程図である。プランジャーポンプ（１）によって供給される前記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）を必須成分として含む混合溶液（方法（２）の場合には、更にイソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体）は、まず攪拌式反応器（２）（撹拌式混合器ａ．）へ送られ、攪拌下で初期グラフト重合させた後、ギアポンプ（３）により、静的ミキシングエレメントを有する管状反応器（４）、（５）および（６）から構成される初期重合ライン（初期重合ラインｂ．）に送られる。ここで、初期重合ラインの出口は二手に分技しており、一方はギヤポンプ（７）によって前記初期重合ライン入り口に戻る還流ライン（還流ラインｄ．）を形成しており、他方は、連続的に静的ミキシングエレメントを有する管状反応器（８）、（９）および（１０）が直列に組み込まれた非循環重合ライン（ＩＩ）（主重合ラインｃ．）へと続いている。尚、ここで初期重合ラインと還流ラインとで形成される循環式の重合ラインを「循環重合ライン（Ｉ）」と略記する。初期重合ラインで初期重合された重合液の大部分は、還流ラインを経由して初期重合ライン入り口に戻され、再度初期重合に供される（循環重合ライン（Ｉ）内での重合）。一方、初期重合ラインで初期重合された重合液の一部は、前記非循環重合ライン（ＩＩ）に送られ主重合が行われる。
【００３６】
上記の重合装置においては、攪拌式反応器（２）と初期重合ライン（Ｉ）と組み合わせることで、ゴム粒子に余分な剪断が加わらずゴム粒子のより効率的な微細化が可能となり、重合工程でのポリマー組成を均一化出来る。この撹拌式反応器（２）内での予備グラフト重合は、スチレン系モノマー（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキル（ａ２）の合計の重合転化率が、該反応器（２）の出口において１０〜２８重量％、好ましくは１４〜２４重量％となる様に実施されることが好ましい。
【００３７】
また、攪拌式反応器（２）としては、例えば攪拌式槽型反応器、攪拌式塔型反応器等が挙げられ、攪拌翼としては、例えばアンカー型、タービン型、スクリュー型、ダブルヘリカル型等の攪拌翼が挙げられる。本発明では、反応器での上記混合溶液の粘性を低下させる為に溶剤を使用してもよく、その使用量は原料モノマーの合計１００重量部に対して５〜２０重量部である。溶剤の種類としては、通常、塊状重合法で使用されているトルエン、エチルベンゼン、キシレン等が適している。また、本発明では、上記混合溶液中に、樹脂（Ａ）及びグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）の分子量調節のためにα−メチルスチレンダイマーやアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を添加すると好ましい。該連鎖移動剤の添加量は、通常原料モノマーの合計に１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の範囲であることが好ましい。
【００３８】
引き続き行われる循環重合ライン（Ｉ）での初期重合における、該循環重合ライン（Ｉ）内での混合溶液中のゴム粒子は、該循環重合ライン（Ｉ）内を循環しながら静的に混合されて安定化し、粒子径も固定化してくる。この場合、該循環重合ライン（Ｉ）での混合溶液の還流比（Ｒ）と（ａ１）及び（ａ２）の合計の重合転化率が重要な因子となる。還流比Ｒは、非循環重合ライン（ＩＩ）に流出せずに循環重合ライン（Ｉ）内を還流する混合溶液の流量をＦ１（リットル／時間）とし、循環重合ライン（Ｉ）から非循環重合ライン（ＩＩ）に流出する混合溶液の流量Ｆ２（リットル／時間）とした場合、通常Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２が３〜１５の範囲であることが好ましく、なかでも管状反応器での圧力損失が小さく、生成するゴム質重合体粒子が安定で、粒径を小さくすることができ、かつゴム変性共重合樹脂中のスチレン系モノマー（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキル（ａ２）の含有比率を一定に保つことができる点でＲ＝５〜１０の範囲が特に好ましい。
【００３９】
また、循環重合ライン（Ｉ）内でのグラフト重合は、該循環重合ライン（Ｉ）出口での（ａ１）と（ａ２）の合計の重合転化率が、通常３５〜５５重量％、好ましくは４０〜５０重量％になる様に重合させる。重合温度としては１２０〜１３５℃が好ましい。
【００４０】
循環重合ライン（Ｉ）でグラフト重合された混合溶液は、次いで非循環重合ライン（ＩＩ）に供給され、通常１４０〜１６０℃の重合温度でスチレン系モノマー（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキル（ａ２）の合計の転化率が６０〜８０重量％となるまで連続的に主重合される。
【００４１】
ここで、方法（１）によってイソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体を添加する場合には、この非循環重合ライン（ＩＩ）の１箇所以上から、イソパラフィン系重合体（Ｂ）を連続的乃至断続的に添加することが好ましい。
【００４２】
次ぎに、非循環重合ライン（ＩＩ）で主重合された重合液はギアポンプ（１１）により予熱器、次いで脱揮発槽に送られ、減圧下にて未反応単量体および溶剤が除去される。
【００４３】
ここで、方法（３−１）によってイソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体を添加する場合には、該脱揮槽に引き続き配設された静的ミキシングエレメントを内部に有する管状混合機からなる溶融混練ラインに、樹脂（Ａ）及びグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）を溶融状態で導入すると共に、該溶融混練ラインの直前又は該溶融混練ラインの少なくとも１箇所からイソパラフィン系重合体（Ｂ）を連続的乃至断続的に添加して、該ライン内で溶融混練することができる。
【００４４】
未反応単量体および溶剤を除去した後（方法（３−１）では更に溶融混練した後）、ペレット化することにより組成物が得られる。この際、前記脱気槽においては、予熱器および脱揮発槽内での転化率の上昇が７重量％以下になる条件で予熱および脱揮発を行うと好ましい。
【００４５】
ここで、方法（３−２）によってイソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体を添加する場合には、この樹脂（Ａ）及びグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）のペレットをイソパラフィン系重合体（Ｂ）と共に押出機等で溶融混練する事ができる。
【００４６】
本発明で用いる静的ミキシングエレメントを有する管状反応器及び管状混合器の内部に固定されている複数のミキシングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れ方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより重合液を混合するものが挙げられる。このような管状反応器としては、例えば、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティックミキサー、東レ式の管状ミキサー等が好ましい。
【００４７】
循環重合ライン（Ｉ）や非循環重合ライン（ＩＩ）に組み込まれるこれらの管状反応器の数は、上記の如き管状反応器の場合、その長さやミキシングエレメントの構造等による異なるので特に限定されないが、ミキシングエレメントを４個以上有する該管状反応器を４〜１５個、好ましくは６〜１０個組み合せて用いる。このうち循環重合ライン（Ｉ）内に組み込む該管状反応器の数は、通常１〜１０個、好ましくは２〜６個である。
【００４８】
ここで用いるその他の共重合可能なモノマーとしては、例えば（メタ）アクリロニトリル等のビニル・シアン化合物類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸等の重合性不飽和脂肪酸；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等に代表される不飽和カルボン酸無水物類；アリルアミン、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸−アミノプロピル等のアミノ基含有不飽和化合物類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等アクリルアミド系化合物があげられる。
【００４９】
本発明で原料として用いる混合溶液には、必要に応じて重合開始剤として分解した際にフリーラジカルを放出する有機過酸化物を添加すると、比較的低い温度でのグラフト化と反応の促進が行えるので好ましい。その添加量は原料モノマーの合計１００重量部に対して０．００５〜０．０４重量部の範囲である。
【００５０】
ここで用いる有機過酸化物としては、半減期が１０時間になる温度が７５〜１７０℃のものが好ましく、その具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシオクタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のパーオキシエステル類等が挙げられ、単独あるいは２種以上組み合せて用いられる。
【００５１】
さらに、本発明で用いる混合溶液には、必要に応じて、ミネラルオイル、脂肪族ポリエステル等の可塑剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、長鎖脂肪酸、そのエステルもしくはその金属塩等の離型剤、シリコンオイルなどの如き公知の添加剤を併用しても良い。ここで、連鎖移動剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、アルキルメルカプタンるい、メルカプトプロピオン酸エステル類等が好ましく用いられる。
【００５２】
また、方法（３−１）における管状混合器は、ミキシングエレメントを５〜１５個有していることが好ましく、また、方法（３−１）の溶融混練時の温度条件としては、特に制限されないが、２００〜２６０℃であることが好ましい。
【００５３】
この様にして得られる樹脂（Ａ）、グラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）、イソパラフィン系重合体（Ｂ）及び必要に応じ添加剤の混合物は、２５℃でのトルエン不溶分含有率が４〜２５重量％、トルエンによる膨潤指数が６〜１９で、かつトルエン不溶分含有率／膨潤指数が０．２０〜３．０重量％であることが好ましい。この数値範囲にある場合、該共重合体内において該共重合ゴムのグラフト化率と架橋の程度のバランスが良好となり、透明性及び耐衝撃性が著しく向上する。
【００５４】
また、グラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）の中の平均ゴム粒子径は０．０５〜１．５０μｍであることが好ましく、特に成形品の透明性と耐衝撃性とに優れる点から０．１０〜０．８０μｍのものが好ましい。また、グラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）中のマトリックス相である樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２０万で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜２．５のものが好ましく、なかでも重量平均分子量（Ｍｗ）が１２〜１８万のもの耐衝撃性及び樹脂の流動性が向上し透明性に優れる点から特に好ましい。
【００５５】
また、前記方法（３−２）として、上記方法によって樹脂（Ａ）及びグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）との組成物を製造した後に、イソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体を混合する場合、上記のグラフト重合を行った後、重合溶液から揮発性を取り除いた後に、特に制限されず、撹拌式混合機、二軸押出機、ニーダー、熱ロール、バンバリーミキサー等を用い、通常、１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２２０℃で溶融混練する方法が挙げられる。
【００５６】
溶融混練方法としては、特に成型品の透明性が良好となり、組成物の均一分散性が良好となる点から二軸押出機が好ましく、Ｌ／Ｄの２０以上のものか、二軸機押出機の混練効果に優れる点から好ましい。
【００５７】
イソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体の配合量は、樹脂（Ａ）及びグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）の合計重量、或は、その原料成分である（ａ１）〜（ａ３）成分の合計重量と、イソパラフィン系重合体（Ｂ）の重量との比率で、通常、前者／後者＝９９．９／０．１〜９５／５であることが、透明性および成形品の表面外観に優れる点から必須である。
【００５８】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）、グラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）及びイソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体に、更に鎖状脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとのポリエステル系可塑剤（Ｃ）を含有することが、成形品の透明性、とりわけシートにした場合の伸びが良好となる点から必須である。
【００５９】
ここで用いられる直鎖状脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸が挙げられるが、本発明の効果が顕著である点からアジピン酸が好ましい。
【００６０】
また、多価アルコールとしては、特に限定されるものではないが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、なかでも本発明の効果が顕著である点から、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールが好ましい。
【００６１】
また、脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとの組み合わせとしては、上記例示化合物の何れを組み合わせてもよいが、具体的には、アジピン酸と１，３−プロパンジオールとから構成されるポリエステル、アジピン酸と１，４−ブタンジオールとから構成されるポリエステル、アジピン酸と１，５−ペンタンジオールとから構成されるポリエステルが、押出成形品とした場合の表面外観が特に良好となる点から好ましい。
【００６２】
この脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとの反応によって得られるポリエステルは、その分子末端が水酸基である場合には、停止剤として更に該水酸基に酢酸或いは脂肪酸等の一価有機酸を使用して反応でき、また、分子末端がカルボキシル基の場合には、一価アルコールを停止剤として使用して反応させてもよい。
【００６３】
ここで、停止剤として使用し得る一価有機酸としては、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等の炭素原子数１０〜２０の長鎖脂肪酸、或いは、酢酸等の重合性有機酸が挙げられる。一方、一価のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、イソウンデカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコールが挙げられる。
【００６４】
停止剤として使用する、一価有機酸または一価アルコールの使用量は特に制限されるものではなく、脂肪族ジカルボン酸、多価アルコールを含む単量体成分の合計に対して６０重量％以下で使用することが好ましい。
【００６５】
このポリエステル系可塑剤（Ｃ）の具体的な製造方法としては特に制限されるものではなく、脂肪族ジカルボン酸と、多価アルコールと、一価有機酸または一価アルコールとを触媒の存在下に反応させる所謂一段法であってもよいし、或いは、脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下に反応させ、次いで、一価有機酸または一価アルコールを反応させる二段法であってもよい。
【００６６】
触媒として、従来公知のエステル化触媒、例えば、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、燐酸等の酸触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタネート触媒、モノまたはジメチル錫オキサイド、モノまたはジブチル錫オキサイド、モノまたはジオクチル錫オキサイド、モノまたはジメチル錫クロライド、モノまたはジブチル錫クロライド等の有機錫触媒等が使用できるが、有機錫触媒を用いることが成形品の透明性の点から好ましい。
【００６７】
これらの鎖状脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとのポリエステル系可塑剤（Ｃ）は、特に分子量等については制限されるものではないが、通常、ＢＭ型粘度計による粘度が１０〜１０，０００ｃｐｓ（２５℃）であることが好ましく、なかでも１０〜５，０００ｃｐｓの範囲が本発明のスチレン系樹脂組成物中での混合分散性、或いは、各成分（Ａ）、（Ａ’）、（Ｂ）との相溶性に優れ、更に透明性、成形品の表面外観の点からも好ましい。
【００６８】
これらの鎖状脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとのポリエステル系可塑剤（Ｃ）は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、複数種併用してもよい。
【００６９】
これらの鎖状脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとのポリエステル系可塑剤（Ｃ）を、混合する方法としては、特に制限されず、例えば、重合する前に、原料単量体成分にポリエステル系可塑剤（Ｃ）を溶解し、次いで該単量体成分を重合する方法、重合途中に（Ｃ）を添加する方法、および、重合後、（Ｃ）と溶融混練する方法等が挙げられる。
【００７０】
上記の混合方法は、重合方法に係わらず、例えば、塊状−懸濁重合、溶液重合および塊状重合の何れの重合方法においても適用し得るが、塊状−懸濁重合の場合は、重合後に（Ｃ）を溶融混練する方法が好ましく、溶液重合の場合は、予め、単量体成分に（Ｃ）を添加する方法が好ましく、また、塊状重合法の場合は、重合途中で添加する方法が、生産性および作業性が良好である点から好ましい。また、重合後に（Ｃ）を溶融混練する方法においては、前記方法（３−１）の場合と同様に、管状混合器内で溶融混練させてもよいし、前記方法（３−２）の場合と同様に、ペレットを得た後、押出機にて溶融混練させてもよい。
【００７１】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）、グラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）及びイソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体）及び鎖状脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとのポリエステル系可塑剤（Ｃ）に、更にスチレン系モノマーとジエン系モノマーとの熱可塑性ブロック共重合体（Ｄ）を含有することが、成形品の耐衝撃性、とりわけシートにした場合の伸びが良好となる点から好ましい。
【００７２】
この熱可塑性ブロック共重合体（Ｄ）としては、スチレン系モノマーの重合体ブロックの１個以上と共役ジエン系モノマーの重合体ブロックの１個以上とを必須成分としてなる熱可塑性エラストマ−であることが好ましく、特に、スチレン骨格含有率が２０〜５０重量％であることが好ましい。ここで、スチレン骨格含有率とは、スチレン系モノマーの重合体ブロックの含有率をいい、２０重量％以上においては透明性が良好であり、一方、５０重量％以下においては、耐衝撃強度の向上効果が顕著になる。即ち、当該数値範囲においては、透明性と損なうことなく、耐衝撃強度を著しく向上させることができる。
【００７３】
熱可塑性ブロック共重合体（Ｄ）の分子構造としては、直線状、分岐状、放射状あるいはこれらの組み合わせのものでも良く、ブロックの構造としては、完全ブロック構造でも良いし、あるいは、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックとの遷移部にランダム共重合体部分を含有した所謂テーパーブロック構造のものでも良い。
【００７４】
熱可塑性ブロック共重合樹脂（Ｄ）の製造に用いられるスチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン等の中から１種または２種以上が選択でき、なかでも透明性に優れる点からスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等の中から１種または２種以上が選択でき、なかでも耐衝撃強度向上効果に優れる点からブタジエンが好ましい。また、本発明で用いる熱可塑性ブロック共重合体（Ｄ）は、上記スチレン系モノマー及び共役ジエン化合物を必須成分とするブロック共重合体に更に、本発明の効果を妨げない範囲で不飽和カルボン酸を付加させて、酸変性ブロック共重合体として用いても良い。
【００７５】
このような不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等を代表とする不飽和ジカルボン酸およびこれらの無水物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸等を代表とする不飽和モノカルボン酸等が挙げられ、これらは１種または２種以上併用して使用することができる。
【００７６】
これらの熱可塑性ブロック共重合体（Ｄ）を製造する方法としては、例えば炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用い、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とをブロック共重合させる方法等が挙げられ、酸変性ブロック共重合樹脂を製造する方法としては、例えば溶融状態または溶液状態において、上記ブロック共重合樹脂に不飽和カルボン酸をグラフト反応させる方法等が挙げられ、いずれも公知の種々の方法が適用できるが、この種の市販の樹脂をそのまま用いることができるのは無論である。
【００７７】
本発明の組成物において、樹脂（Ａ）とグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）とイソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体と熱可塑性ブロック共重合体（Ｄ）とを含有する場合において、その配合比率は得られる組成物の使用目的に応じて調製することができ、特に限定されるものではないが、樹脂（Ａ）とグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）とイソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体との合計９７〜８０重量％であり、熱可塑性ブロック共重合体（Ｄ）３〜２０重量％であることが好ましい。熱可塑性ブロック共重合体（Ｄ）を３重量％以上用いた場合は、シート成形品にした場合の耐衝撃強度及び引張破断伸びに著しく優れ、また、２０重量％以下で用いた場合は成形品の表面光沢に優れる。
【００７８】
熱可塑性ブロック共重合体（Ｄ）を、本発明の組成物へ添加する時期は、任意であってよいが、樹脂（Ａ）とグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）とイソパラフィン系重合体（Ｂ）としてのイソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体との溶融混練物と熱可塑性ブロック共重合体（Ｄ）とを押出機内で溶融混合する方法が好ましい。
【００７９】
更に具体的には、前記方法（２）によってイソパラフィン系重合体（Ｂ）を、樹脂（Ａ）とグラフト共重合ゴム粒子（Ａ’）に混合した混合物と、熱可塑性ブロック共重合体（Ｄ）とを押出機内で溶融混合することが組成物の均一性の点から好ましい。
【００８０】
本発明の組成物調整時において、押出機を用いて溶融混練する場合、その方法としては特に制限されず、公知の方法で行なうことができるが、既述の通り、押出機での混合が好ましく、具体的にはＬ／Ｄ＝３０以上の押出機で、１８０〜２２０℃の温度条件にて溶融混合することが好ましい。
【００８１】
このようにして得られる本発明のスチレン系樹脂組成物は、さらに通常用いられる酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、補強材等を配合することが出来る。
【００８２】
これらの中でも好ましいものとしては、有機ポリシロキサン、高級脂肪酸及びその金属塩、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ガラス繊維等が挙げられ、それぞれ単独又は併用して用いることが出来る。また、有機ポリシロキサンとしては、特にジメチルシロキサンやメチルフェニルシロキサンが好ましく、その場合、組成物中の添加量は０．０５〜０．５重量％の範囲が、耐衝撃性が飛躍的に向上する点から好ましい。
【００８３】
また、その用途は、特に限定されるものではないが、シート押出成形、未延伸フィルム押出成形、或いはシュリンクフィルム押出成形において特に有用である。即ち、シート押出成形の場合には、延伸時の透明性や深絞りした成形品の強度の問題が改善される。また、未延伸フィルム押出成形或いはシュリンクフィルム押出成形は、強度や透明性が良好なものとなる。
【００８４】
シート若しくはフィルムの製造法は特に限定されず、上述した各成分を混合し、ドライブレンド又はプレミキシング等の方法により予め混合したものを溶融押出して、Ｔダイ、サーキュラーダイ等から連続的に押出し、そのホットパリソンより押出しをそのまま或いは冷却し延伸に適当な温度に調整して高延伸倍率、例えば２〜５倍で１軸若しくは２軸で面積延伸比に延伸する方法等が挙げられる。また、熱可塑性ブロック共重合体（Ｄ）を併用する場合には、シート若しくはフィルム成膜時の溶融混練時において、該（Ｄ）成分を混合することが好ましい。また、溶融押出した原反を１度冷却し、次いで再度再加熱により面積比で３〜１５倍に延伸してもよい。シート若しくはフィルムの厚みは特に限定されるものではなく、通常、０．０１〜１０．０ｍｍであるが、衝撃強度向上効果が顕著に発現する好ましい範囲は、グラフト共重合ゴム粒子（Ａ）中のグラフトされた共重合ゴム（ａ）の粒子径により異なが、グラフトされた共重合ゴム（ａ）の粒子径が０．０５〜０．８０μｍの場合にはシート若しくはフィルムの厚みは０．０２〜５．０ｍｍであることが好ましい。
【００８５】
また、本発明のスチレン系樹脂組成物は、上記のシ−ト若しくはフィルム成形品や異形押出品に限定されるものでは無く、さらに、射出成形、単軸押出成形、二軸延伸押出成形、インフレ−ション押出成形、異形押出成形、真空成形、圧空成形、吹込成形などの成形方法により各種成形品にして使用することが出来る。
【００８６】
その用途は広範なものに及び、例えばＣＤラジオカセット、ＭＤラジオカセット、オーディオプレーヤー、ビデオテープレコーダ、エアコン及び冷蔵庫のインナーボックスなどの家庭電気、器具類の部品；複写機、プリンター、ファクシミリ、パソコンなどのＯＡ機器の各種部品；ＩＣキャリア−マガジン；トレー、カップ、蓋等の食品容器；医療器具類の部品；ブリスターパッケージ；未延伸フィルムやシュリンクフィルムなどの包装用フィルム等として用いられる。
【００８７】
更に本発明のスチレン系樹脂組成物には、必要に応じて石油樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、並びに、ＥＥＡ及びＥＭＡ等のエチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合樹脂等の熱可塑性樹脂を適宜添加することもできる。
【００８８】
これらのなかでも特に石油樹脂が、耐熱性向上の点から好ましい。ここで、石油樹脂とは例えば、ナフサ等の熱分解により副生する多数の不飽和炭化水素を含む分解油留分を重合させたものが挙げられ、具体的には、Ｃ５留分から得られるＣ５系石油樹脂、Ｃ９留分から得られるＣ９系石油樹脂、Ｃ５留分とＣ９留分との共重合体であるＣ５Ｃ９共重合系石油樹脂等が挙げられる。
【００８９】
Ｃ５系石油樹脂は、イソプレン、ペンタジエン、ピペリレン、ペンテン、メチルブテン等のＣ５留分の重合体が挙げられる。また、通常テルペン樹脂として用いられているものも使用し得る。これらのＣ５系石油樹脂は、水添されているものが耐熱性の点から好ましい。
【００９０】
Ｃ９系石油樹脂は、スチレン、ビニルトルエン、α，β−メチルスチレン、インデン等の単独重合体若しくは共重合体が挙げられる。また、Ｃ９系石油樹脂は透明性及び耐熱性の点から水添されているものが好ましい。
【００９１】
また、Ｃ５Ｃ９共重合系石油樹脂としては、イソプレン、ペンタジエン、ピペリレン、ペンテン、メチルブテン等のＣ５留分と、スチレン、ビニルトルエン、α，β−メチルスチレン、インデン等のＣ９留分との共重合体が挙げられる。また、これも耐熱性に優れる点から水添したものが好ましい。
【００９２】
また、前記したシート押出成形等の用途において、特に多層シートに用いる場合は、コア層に、ポリブタジエン又はスチレン−ブタジエンブロック共重合体にスチレングラフト共重合させた所謂ゴム変性ポリスチレンを、そして、表層に本発明のスチレン系樹脂組成物を用いることにより、強度、成形加工性、耐油性、及び二次成形性に優れるシートを経済的に製造することができる他、ポリスチレンへのリサイクルも容易となり好ましい。また、この際、表層には、本発明のスチレン系樹脂組成物に、更にＭＢＳ樹脂を配合してもよい。
【００９３】
尚、組成物における平均ゴム粒子径、トルエン不溶分含有率とトルエンによる膨潤指数の測定方法を以下に記す。
１．当該組成物中のグラフトされた共重合ゴムの平均粒子径樹脂組成物の超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真をとり、写真中の粒子１０００個の粒子径を測定して次式により平均粒子径を求めた。
【００９４】
【式１】
0004051770.tif 000002
（ただし、ｎｉは粒径Ｄｉを有するゴム粒子の個数である。）
２．トルエン不溶分含有率およびトルエンによる膨潤指数
当該組成物１ｇを精秤し、トルエン１００ｍｌに２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を遠心管に移し、１０℃以下、８５００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行ない、上澄液をデカンテーションにより除いた後、トルエンで膨潤した不溶分の重さを測定する。次に６０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、得られたトルエン不溶分の重さを測定し、以下の式によりトルエン不溶分含有率を算出する。
【００９５】
【式２】
0004051770.tif 000003
また、膨潤指数は次式により算出する。
【００９６】
【式３】
0004051770.tif 000004
【００９７】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。ただし、例中の部はすべて重量部を、また％は全光線透過率と１，２−ビニル結合の割合を除きすべて重量％を示す。
【００９８】
尚、例中の物性値は以下の様に測定した。
１）  シートの透明性、曇価ＡＳＴＭＤ−１００３に準拠してその値を求めた。
２）  シートの伸び引張破断伸びＪＩＳ  Ｋ−７１１３  に準拠し、試験速度を毎分５０ｍｍとして値を求めた。但し、試験片はＪＩＳ  Ｋ−６７３２記載の引張試験片を用いた。
３）  共重合ゴム中の１，２−不飽和結合の割合の測定法赤外分光分析（モレロ法）によって測定した。
４）  耐油性ＪＩＳ  １号ダンベル（厚み３ｍｍ、全長１７５ｍｍ）を使用して歪み率０．５％の治具にダンベル試験片の両端を固定した。試験片にサラダ油を塗布し一定時間後の試験片を外観観察し、以下の基準に従って評価した。
○：試験片に発生したクラックの数  ０〜１５
△：試験片に発生したクラックの数  １６〜４０
×：試験片が破断
【００９９】
尚、以下に詳述する参考例、実施例及び比較例においては、第１図に示すように配列された装置を用いた。スチレン、メタクリル酸メチル、ゴム質重合体および溶媒を含む混合溶液を、プランジャーポンプ（１）によって２０リットルの攪拌式反応器（２）へ送り、攪拌翼による動的混合下に初期グラフト重合した。次いでこの混合溶液をギアポンプ（３）によって循環重合ライン（Ｉ）に送る。循環重合ライン（Ｉ）は入口から順に内径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューダー・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵）（４）、（５）および（６）と混合溶液を循環させるためのギアポンプ（７）から構成されている。管状反応器（６）とギアポンプ（７）の間には非循環重合ライン（ＩＩ）に続く出口が設けられている。非循環重合ライン（ＩＩ）には入口から順に上記と同様の管状反応器（８）、（９）および（１０）とギアポンプ（１１）が直列に連結されている。
【０１００】
参考例１
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム〔２５℃における５％スチレン溶液粘度（以下、５％ＳＶと略す）：１０センチポイズ、１，２−ビニル結合の割合：１８％、スチレン／ブタジエン重量比：３５／６５〕１０部、スチレン４６部、メタクリル酸メチル５４部およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液を調製し、さらに、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．１部のｎ−ドデシルメルカプタンおよび有機過酸化物として単量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、上記装置を用いて以下の条件下で連続的に塊状重合させた。
【０１０１】
混合溶液の連続的な供給量：１０リットル／時間
攪拌式反応器（２）での反応温度：１２０℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３５℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１４０〜１６０℃
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２５℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。このグラフト共重合体（Ａ−１）の平均ゴム粒子径は０．５１μｍ、膨潤指数は１４．２、トルエン不溶分含有率１３．９％、トルエン不溶分／膨潤指数０．９８であった。
【０１０２】
参考例２
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム〔５％ＳＶ：１０センチポイズ、１，２−ビニル結合の割合：２２％、スチレン／ブタジエン重量比：３８／６２〕１０部、スチレン４８部、メタクリル酸メチル４７部、アクリル酸ブチル５部およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液を用いた以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。このグラフト共重合体（Ａ−２）の平均ゴム粒子径は０．４３μｍ、トルエン不溶分含有率１２．７％、膨潤指数は１５．９、トルエン不溶分／膨潤指数０．７９であった。
【０１０３】
実施例１
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム〔５％ＳＶ：１０センチポイズ、１，２−ビニル結合の割合：２２％、スチレン／ブタジエン重量比：３８／６２〕１０部、スチレン４８部、メタクリル酸メチル４７部、アクリル酸ブチル５部およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液に、分子末端をオクチルアルコ−ルで封止したアジピン酸とブタンジオ−ルとのポリエステル（粘度２００ＣＰＳ）を第１表に示す割合になるように原料溶液に加えて重合させる以外は参考例２と同様にして組成物を得た。得られた組成物１００部当たり、出光ポリブテン１５Ｒ（イソブチレンと１−ブテンと２−ブテンとの共重合体、粘度７２０ｃｐｓ、以下これを「ポリブテンＢ−３」と略記）を第１表に示す割合で混合し、二軸押出機を用いてペレット化して本発明のスチレン系樹脂組成物を得た。この様にして得られたスチレン系樹脂組成物を押出成形して厚さ０．３ｍｍのシートを作成して、シートの性能を評価した。尚、シートの成形条件は次の通りである。
シート成形機：ユニオンプラスチック（株）製ＵＥＶ型３０ｍｍ押出機
シリンダー温度：２１０℃
Ｔダイ設定温度：２１０℃
タッチロール設定温度：７０℃
引取速度：１．４ｍ／分
リップ開度：０．４５ｍｍ
【０１０４】
比較例１
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム〔５％ＳＶ：１０センチポイズ、１，２−ビニル結合の割合：２２％、スチレン／ブタジエン重量比：３８／６２〕１０部、スチレン４８部、メタクリル酸メチル４７部、アクリル酸ブチル５部およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液に、分子末端をオクチルアルコールで封止したアジピン酸とブタンジオールとのポリエステル（粘度２００ＣＰＳ）を第１表に示す割合になるように原料溶液に加えて重合させる以外は参考例２と同様にして組成物を得た。このようにして得られた組成物を実施例１と同様にして成形評価した。結果を第１表に示す。
【０１０５】
比較例２
管状反応器の直前において、分子末端をオクチルアルコ−ルで封止したアジピン酸とブタンジオ−ルとのポリエステル（粘度２００ＣＰＳ）を第１表に示す割合になるように連続的に系内に添加する他は、参考例２と同様にしてグラフト共重合を行い、組成物を得た。このようにして得られた組成物と日本合成ゴム（株）製のスチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂ＴＲ−２０００（スチレン含有率４０％）とを第１表に示す割合でタンブラーで混合して、シート押出成形して厚さ０．３５ｍｍのシートを作成して、シートの各種物性を測定した。尚、シートの成形条件は次の通りである。
シート成形機：ユニオンプラスチック（株）製ＵＥＶ型３０ｍｍ押出機
シリンダー温度：２１０℃
Ｔダイ設定温度：２１０℃
タッチロール設定温度：６０℃
引取速度：１．４ｍ／分
リップ開度：０．４５ｍｍ
【０１０６】
【表１】
0004051770.tif 000005
【０１０７】
【発明の効果】
本発明によれば、強度、成形加工性及び耐油性を兼備したスチレン系樹脂組成物及びその製造方法を提供できる。また、特にシート成形体等の用途において二次成形時の成形品外観も良好なものとなる。更に、本発明の組成物の中でもグラフト共重合粒子を含むものは耐衝撃性も飛躍的に改善され、更に特定のゴム質重合体を使用することにより、透明性も付与され、透明性、耐衝撃性、耐油性、成形加工性及び強度等に優れた成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ラインの１例を示す工程図である。
【図１】（１）：プラジャーポンプ
（２）：撹拌式反応器
（３）：ギヤポンプ
（４）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（５）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（６）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（７）：ギヤポンプ
（８）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（９）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（１０）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（Ｉ）：循環重合ライン
（ＩＩ）：非循環重合ライン
【図１】
0004051770.tif 000006