(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化後の皮膜が、
（１）JIS K 6253に規定されたJISタイプA硬度計による硬度が３５以上であり、
（２）JIS K 6252に規定された切り込み無しアングル形試験片の引裂強度が１．５Ｎ／ｍｍ以上であり、
（３）JIS K 6251に規定された3号ダンベル試験片の切断時伸びが１００％以上であり、
（Ａ）分子鎖末端にのみアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）分子鎖末端と側鎖にアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンの２種類のアルケニル官能性ジオルガノポリシロキサンを主剤とし、かつ（Ａ）成分が（ａ）２５℃における粘度が３０〜２００ｍＰａ・ｓの低粘度物と（ｂ）２５℃における粘度が３００〜３０００ｍＰａ・ｓの高粘度物の混合物であり、該混合物中、（ａ）低粘度物と（ｂ）高粘度物の２５℃における粘度差が３０ｍPa・ｓ以上であり、（ａ）低粘度物の比率が３０重量％以下であり、組成物の２５℃における粘度が３０〜５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、各種紙，ラミネート紙，合成樹脂フィルム等の各種基材の表面に塗工して硬化させることにより、これらの基材表面に粘着性物質に対する剥離性皮膜を形成するための無溶剤型付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（ａ）低粘度物と（ｂ）高粘度物の２５℃における粘度差が１００〜２７００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の無溶剤型付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ａ）分子鎖末端にのみアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンの（ａ）２５℃における粘度が３０〜２００ｍＰａ・ｓの低粘度物と（ｂ）２５℃における粘度が３００〜３０００ｍＰａ・ｓの高粘度物の混合物、
（Ｂ）分子鎖末端と側鎖にアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
［（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝７０〜２０：３０〜８０重量％である。］
（Ｃ）ケイ素原子結合水素原子含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部
に対して３〜５０重量部、
（Ｄ）付加反応促進触媒                                          触媒量
からなり、２５℃における粘度が３０〜５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の無溶剤型付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が分子鎖末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサンであり、（Ｂ）成分が分子鎖末端にビニル基を有し、側鎖にヘキセニル基を有するジオルガノポリシロキサンである、請求項１または請求項３に記載の無溶剤型付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化後の皮膜が特定の物理強度を有し、各種紙，ラミネート紙，合成樹脂フィルム，金属箔などの各種基材の表面に、特定の物理強度を有する剥離性硬化皮膜を形成する無溶剤型付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金系触媒からなる付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、硬化後の皮膜が粘着性物質に対して剥離性を示すことから、粘着テープや粘着シートの剥離ライナーとして使用されている。このような剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサンを主剤とする無溶剤型付加反応硬化性組成物（特開平７―２５８６０６号公報参照）、分子中に炭素数6以上の高級アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンを主剤とする無溶剤型付加反応硬化性組成物（特開昭６２−８６０６１号公報参照）、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルヘキセニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体と分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの混合物を主剤とする無溶剤型付加反応硬化性組成物（特開２０００−１６０１０２号公報参照）が提案されている。しかしながらこのような無溶剤タイプの剥離剤は、一般に、使用されるオルガノポリシロキサンが低粘度であるため硬化後の皮膜の強度が低く、その結果、強い摩擦がかかると皮膜表面が破壊することがあるという欠点があった。また剥離ライナーには、通常、粘着性物質を高速度（約５０m/分以上）で剥離した場合の剥離抵抗値が小さいことが要求されるが、無溶剤型付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物においてこれを達成することは困難であった。
【０００３】
一方、物理強度の高い硬化皮膜を形成する剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物としては、例えば、生ゴム状ヘキセニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金系触媒、付加反応抑制剤および有機溶剤からなる組成物（特開平２−１４５６４９号公報参照）や、ビニル基含有オルガノポリシロキサンをトルエンに溶解した後、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒を配合した組成物（特開平６−３３６５７４号公報参照）が提案されている。しかしながらこれらの組成物は、主剤のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンが生ゴム状の高分子量物であるために大量の有機溶剤を必要とし、その結果、大気汚染や作業者の健康への悪影響、溶剤回収装置に多額の費用がかかる等の問題点があった。また、硬化皮膜の硬度が高いだけでは、強い摩擦がかかった場合に皮膜表面が破壊することがある上、これらの組成物は一般に剥離抵抗値が大きく、粘着性物質の残留接着率が低下する等の欠点があり、用途によっては必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記欠点を解消するために鋭意検討した結果、硬化後の皮膜が特定の硬度と引裂強度と伸びを有することにより、強い摩擦がかかった場合にも皮膜表面が破壊しにくく、また、粘着性物質を高速度で剥離した場合の剥離抵抗値が小さい剥離性硬化皮膜が得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、強い摩擦がかかった場合に皮膜表面が破壊しにくく、かつ、粘着性物質を高速度で剥離した場合の剥離抵抗値が小さい剥離性硬化皮膜を形成し得る無溶剤型付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硬化後の皮膜が、
（１）JIS K 6253に規定されたJISタイプA硬度計による硬度が３５以上であり、
（２）JIS K 6252に規定された切り込み無しアングル形試験片の引裂強度が１．５Ｎ／ｍｍ以上であり、
（３）JIS K 6251に規定された3号ダンベル試験片の切断時伸びが１００％以上であり、
（Ａ）分子鎖末端にのみアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）分子鎖末端と側鎖にアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンの２種類のアルケニル官能性ジオルガノポリシロキサンを主剤とし、かつ（Ａ）成分が（ａ）２５℃における粘度が３０〜２００ｍＰａ・ｓの低粘度物と（ｂ）２５℃における粘度が３００〜３０００ｍＰａ・ｓの高粘度物の混合物であり、該混合物中、（ａ）低粘度物と（ｂ）高粘度物の２５℃における粘度差が３０ｍPa・ｓ以上であり、（ａ）低粘度物の比率が３０重量％以下であり、組成物の２５℃における粘度が３０〜５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、各種紙，ラミネート紙，合成樹脂フィルム等の各種基材の表面に塗工して硬化させることにより、これらの基材表面に粘着性物質に対する剥離性皮膜を形成するための無溶剤型付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００６】
本発明組成物は、アルケニル官能性ジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび付加反応促進触媒からなり、組成物の２５℃における粘度が３０〜５０００ｍＰａ・ｓであり、各種紙，ラミネート紙，合成樹脂フィルム等の各種基材の表面に塗工して硬化させることにより、これらの基材表面に粘着性物質に対する剥離性皮膜を形成するための無溶剤型付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物であり、硬化後の皮膜が（１）JIS K 6253に規定されたJISタイプA硬度計による硬度が３５以上であり、（２）JIS K 6252に規定された切り込み無しアングル形試験片の引裂強度が１．５Ｎ／ｍｍ以上であり、かつ、（３）JIS K 6251に規定された3号ダンベル試験片の切断時伸びが１００％以上であることを特徴とする。これにより、強い摩擦がかかった場合にも皮膜表面が破壊しにくく、摩耗性に優れた剥離性硬化皮膜が得られる。主剤のアルケニル官能性ジオルガノポリシロキサンは、２種類のアルケニル官能性ジオルガノポリシロキサンであり、さらにその内の一方のアルケニル官能性ジオルガノポリシロキサンが、（ａ）２５℃における粘度が３０〜２００ｍＰａ・ｓの低粘度物と（ｂ）２５℃における粘度が３００〜３０００ｍＰａ・ｓの高粘度物の混合物である。さらに、（ｂ）高粘度物の粘度は、３００〜１５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。また、（ａ）低粘度物と（ｂ）高粘度物の粘度差は３０ｍPa・ｓ以上であり、１００〜２７００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。該混合物中、（ａ）低粘度物の比率は３０重量％以下であり、（ａ）低粘度物と（ｂ）高粘度物の混合比率は、５〜３０：９５〜７０重量％の範囲であることが好ましい。これは、（ａ）低粘度物の比率が３０重量％を越えると硬化後の皮膜に十分な引裂強度と伸びが得られず、また５重量％未満であると硬化皮膜の硬度が低くなることがあるためである。本発明で言う２種類のアルケニル官能性ジオルガノポリシロキサンは、（Ａ）分子鎖末端にのみアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンと（Ｂ）分子鎖末端と側鎖にアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンの組合わせであり、（Ａ）成分が前記したような（ａ）低粘度物と（ｂ）高粘度物の混合物である。また、これらのアルケニル官能性ジオルガノポリシロキサン中、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。
【０００７】
上記した（１）〜（３）の物理強度は、例えば、（Ａ）分子鎖末端にのみアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンの（ａ）２５℃における粘度が３０〜２００ｍＰａ・ｓの低粘度物と（ｂ）２５℃における粘度が３００〜３０００ｍＰａ・ｓの高粘度物の混合物、（Ｂ）分子鎖末端と側鎖にアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、［（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝７０〜２０：３０〜８０重量％である。］
（Ｃ）ケイ素原子結合水素原子含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して３〜５０重量部、（Ｄ）付加反応促進触媒 触媒量からなり、２５℃における粘度が３０〜５０００ｍＰａ・ｓである無溶剤型付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物によって達成される。
【０００８】
（Ａ）分子鎖末端にのみアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンの混合物において、（ａ）低粘度物と（ｂ）高粘度物の粘度、粘度差、比率は前記と同様である。このようなジオルガノポリシロキサンの具体例としては、一般式：
【化１】
0004169976.tif 000002
で表される分子鎖両末端ジメチルアルケニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンが挙げられる。上式中、Ｒはアルケニル基であり、ビニル基，ブテニル基，ヘキセニル基，オクテニル基，デセニル基が例示される。これらの中でもビニル基が好ましい。ｘは（Ａ）成分の２５℃における粘度が３０〜５０００ｍＰａ・ｓとなるような値であり、好ましくは５０〜２０００ｍＰａ・ｓとなるような値である。このような（Ａ）成分は、例えば、ジメチルシロキサン環状体と低粘度のジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを、酸性触媒もしくはアルカリ性触媒の存在下に平衡化重合させる方法により製造できる。
【０００９】
（Ｂ）分子鎖末端と側鎖にアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンの具体例としては、一般式：
【化２】
0004169976.tif 000003
で表されるジメチルシロキサン・メチルアルケニルシロキサン共重合体が挙げられる。上式中、Ｒはアルケニル基であり、ビニル基，ブテニル基，ヘキセニル基，オクテニル基，デセニル基が例示される。これらの中でも、ビニル基もしくはヘキセニル基であることが好ましく、特に、分子鎖末端に結合するアルケニル基がビニル基であり、側鎖に結合するアルケニル基がヘキセニル基であることが好ましい。またこのアルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合する全有機基の０．２〜１０．０モル％の範囲であることが好ましい。ｙは１以上の正数であり、ｚは２以上の正数であり、０.０１＜ｚ／（ｙ+ｚ）≦０.２５である。これは、ｚ／（ｙ+ｚ）が０.０１以下では、高速度で剥離した場合の剥離抵抗値が大きくなり、また０.２５を越えると、低速度で剥離した場合も高速度で剥離した場合も剥離抵抗値が大きくなるためである。ここで、ｚ／（ｙ+ｚ）は０.０３〜０.０６の範囲であることが好ましい。尚、（ｙ+ｚ）は（Ｂ）成分の２５℃における粘度が５０〜５０００ｍＰａ・ｓとなるような値であり、１００〜２０００ｍＰａ・ｓとなるような値であることが好ましい。このような（Ｂ）成分は、例えば、メチルヘキセニルシロキサン環状体とジメチルシロキサン環状体と低粘度のジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを、酸性触媒もしくはアルカリ性触媒の存在下に平衡化重合させる方法により製造することができる。
【００１０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、７０〜２０：３０〜８０重量％であり、７０〜４０：３０〜６０重量％が好ましい。これは、（Ａ）成分が７０重量％を越えると高速度で剥離した場合の剥離抵抗が大きくなるためであり、２０重量％未満であると十分な物理強度が得られなくなるためである。
【００１１】
（Ｃ）ケイ素原子結合水素原子含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用する成分であり、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有することが必要であり、その結合位置は特に限定されない。水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基のような脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基が挙げられる。本成分の２５℃における粘度は、１〜１０００ｍＰａ・ｓである。本成分は周知の製造方法により製造できる（特開平３−１７０５３１号公報、特開平８−３１１２０４号公報参照）。本成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、３〜５０重量部の範囲である。これは、本成分の配合量が３重量部未満であると本発明組成物の硬化が不十分になり、５０重量部を越えると剥離性硬化皮膜の剥離抵抗値が経時的に変化するためである。尚、本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合比率を変えることにより、低速度で剥離した場合の剥離抵抗値をコントロールすることができる。
【００１２】
（Ｄ）付加反応促進触媒は本発明組成物の硬化を促進する成分であり、白金系触媒が好ましい。具体的には、白金黒，白金担持シリカ，白金担持活性炭等の白金および塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，塩化白金酸とオレフィンとの錯体，塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯体が例示される。本成分の配合量は触媒量であればよく、好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量に対して、白金金属量が１〜１０００ppm となるような量である。
【００１３】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなり、実質的に有機溶剤を含有しないものであるが、これらの成分に加えて、硬化遅延剤，微粉末シリカ等の無機質充填剤，顔料，耐熱性添加剤，有機樹脂粉末，染料等の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物の添加剤として公知とされる添加剤を添加配合することは、本発明の目的を損わない限り差し支えない。本発明組成物の２５℃における粘度は３０〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、この粘度範囲であれば有機溶剤を使用せずに塗工することができる。
【００１４】
本発明組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を単に均一に混合することにより調製することができる。この場合、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を混合した後、（Ｄ）成分を加えて混合することが好ましい。
【００１５】
本発明組成物は、これを各種紙，ラミネート紙，合成樹脂フィルム等の各種基材の表面に塗工して硬化させることにより、これらの基材表面に粘着性物質に対する剥離性皮膜を形成することができる。粘着性物質としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、各種接着剤が例示される。
【００１６】
以上のような本発明組成物は、硬化後の皮膜が上記した特定の物理強度を有するので、強い摩擦がかかった場合に皮膜表面が破壊しにくいという特徴を有する。このため例えば、硬化皮膜表面に加工装置のロールやガイドなどが接触しても硬化皮膜の破損が少なく、削り取られた硬化皮膜の破片が装置内に堆積して装置が停止するというトラブルが発生しにくいという利点を有する。さらに得られた硬化皮膜は、粘着性物質を高速度で剥離した場合の剥離抵抗値が小さく、また該硬化皮膜に粘着した粘着性物質の残留接着率を低下させないという特徴を有する。加えて、低速度で剥離した場合の剥離抵抗値を、大きい値から小さい値までコントロールすることができるという利点を有する。また、本発明組成物は実質的に有機溶剤を含有しないため、環境保全や作業環境改善等の観点からも有用である。このような本発明組成物は、剥離ライナ−や剥離性塗料として有用である。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度の値は、２５℃において測定した値である。また、付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜の物理強度、切断試験、剥離抵抗値、シリコ−ン移行性および粘着性物質の残留接着率（％）の測定は下記の方法に従って行った。
○物理強度
付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を金型に流し込んだ後、１５０℃のオーブンで１５分間加熱して硬化させ、厚さ６ｍｍの物理特性測定用シート状試験片を作成した。このシート状試験片の硬さをＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいて、ＪＩＳタイプＡ硬度計を用いて測定した。また、切断時伸びは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて３号ダンベル試験片を用いて測定した。引裂強さは、ＪＩＳ  Ｋ６２５２に基づいて切り込み無しアングル形試験片を用いて測定した。
○切断試験
付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を金型に流し込んだ後、１５０℃のオーブンで１５分間加熱して硬化させ、厚さ６ｍｍの物理特性測定用シート状試験片を作成した。このシート状試験片から幅2cm長さ10cmの試験片を作成し、これを、刃渡り20cmの金ノコ刃を用いて一定の圧力で、幅方向に5往復させることにより切断した。切断時に発生した硬化物の切断カスの大きさ及び量を目視で測定した。切断カスの大きさは大＞中＞小で表し、また、量は多＞中＞少で表した。
○剥離抵抗値
付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜表面に、アクリル系粘着剤［東洋インキ（株）製，商品名：オリバインＢＰＳ５１２７］を塗布し、これを温度７０℃、２分間の条件で加熱乾燥した。次いでこれに貼合わせ紙を貼り合わせ、２０g/cm2の荷重をかけて、温度２５℃、湿度６０％の条件下で２４時間放置した。次にテンシロンおよび高速剥離試験機を用いて、０.３m/分，５０m/分，１００m/分の各速度において角度１８０度で貼合わせ紙を引張り、剥離に要した力(gf)を測定した。尚、試料幅はすべて２.５ｃｍとした。
○シリコーン移行性
付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を形成した剥離紙面上に、清浄なポリエステルフィルムを貼合わせ、プレスで１００kg/cm2の荷重をかけて、２５℃で３０分間放置した。次いで、ポリエステルフィルムをはがし取り、そのポリエステルフィルムの剥離紙と接触していた面にマジックインキ（登録商標）で線を書き、インキのはじきの程度を測定した。インキのはじきがなければシリコーン移行がないものとし、インキのはじきがあればシリコーン移行があるものとした。
○残留接着率
付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜表面に、粘着テープ［日東電工（株）製，商品名：ニットーポリエステル粘着テープ３１Ｂ］を貼合わせ、２０g/cm2の荷重をかけて７０℃で２０時間エージングした。次いで、粘着テープをはがし、このはがした粘着テープをステンレス板に貼付け、２０g/cm2の荷重をかけて２５℃で３０分間放置した後、角度１８０度，速度０.３m/分の条件で粘着テープを引張り、剥離に要した力(gf1)を測定した。また、ブランク試験として、ポリテトラフルオロエチレンシートに上記の粘着テ−プを上記と同様にエージングした後、ステンレス板に貼付け、この粘着テープの剥離に要した力(gf2)を上記と同様に測定した。このブランク試験の粘着テープの剥離に要した力(gf2)に対する、オルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜に貼合わせた粘着テープの剥離に要した力(gf1)を百分率で表した（gf1／gf2）。
【００１８】
【実施例１】
粘度６０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５重量部、粘度３７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン３０重量部、粘度２００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位９８モル％，メチルヘキセニルシロキサン単位２モル％）６５重量部、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン６．８重量部および１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．４重量部を均一に混合して溶解させた。次いでこの混合物に、塩化白金酸とメチルビニルシロキサンとの錯塩を白金金属量が２００ppmとなるような量添加配合して、付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
得られた付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物の物理強度および切断試験の結果を表１に示した。また、得られた付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、ポリエチレンラミネ−ト上質紙の表面に約１．０g/m2になるような量塗布し、次いでこれを１３０℃で２０秒加熱処理して硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜の剥離抵抗値、シリコ−ン移行性および粘着性物質の残留接着率（％）を測定した。その結果を表２に示した。
【００１９】
【実施例２】
粘度６０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１６重量部、粘度３７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５０重量部、粘度２００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位９８モル％，メチルヘキセニルシロキサン単位２モル％）３４重量部、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン６重量部および１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．４重量部を均一に溶解させた。次いでこの混合物に、塩化白金酸とメチルビニルシロキサンとの錯塩を白金金属量が２００ppmとなるような量添加配合して、付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
得られた付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物の物理強度および切断試験の結果を表１に示した。また、得られた付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、ポリエチレンラミネ−ト上質紙の表面に約１．０g/m2になるような量塗布し、次いでこれを１３０℃で２０秒加熱処理して硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜の剥離抵抗値、シリコ−ン移行性および粘着性物質の残留接着率（％）を測定した。その結果を表２に示した。
【００２０】
【比較例１】
粘度２００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位９８モル％，メチルヘキセニルシロキサン単位２モル％）、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン６．８重量部および１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．４重量部を均一に混合して溶解させた。次いでこの混合物に、塩化白金酸とメチルビニルシロキサンとの錯塩を白金金属量が２００ppmとなるような量添加配合して、付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
得られた付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物の物理強度および切断試験の結果を表１に示した。また、得られた付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、ポリエチレンラミネ−ト上質紙の表面に約１．０g/m2になるような量塗布し、次いでこれを１３０℃で２０秒加熱処理して硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜の剥離抵抗値、シリコ−ン移行性および粘着性物質の残留接着率（％）を測定した。その結果を表２に示した。
【００２１】
【比較例２】
粘度６０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン３８重量部、粘度６００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位９８モル％，メチルヘキセニルシロキサン単位２モル％）６２重量部、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン６．８重量部および１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．４重量部を均一に混合して溶解させた。次いでこの混合物に、塩化白金酸とメチルビニルシロキサンとの錯塩を白金金属量が２００ppmとなるような量添加配合して、付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
得られた付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物の物理強度および切断試験の結果を表１に示した。また、得られた付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、ポリエチレンラミネ−ト上質紙の表面に約１．０g/m2になるような量塗布し、次いでこれを１３０℃で２０秒加熱処理して硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜の剥離抵抗値、シリコ−ン移行性および粘着性物質の残留接着率（％）を測定した。その結果を表２に示した。
【００２２】
【比較例３】
粘度３７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００重量部、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン６．８重量部および１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．４重量部を均一に混合して溶解させた。次いでこの混合物に、塩化白金酸とメチルビニルシロキサンとの錯塩を白金金属量が２００ppmとなるような量添加配合して、付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
得られた付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物の物理強度および切断試験の結果を表１に示した。また、得られた付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、ポリエチレンラミネ−ト上質紙の表面に約１．０g/m2になるような量塗布し、次いでこれを１３０℃で２０秒加熱処理して硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜の剥離抵抗値、シリコ−ン移行性および粘着性物質の残留接着率（％）を測定した。その結果を表２に示した。
【００２３】
【表１】
0004169976.tif 000004
【００２４】
【表２】
0004169976.tif 000005
【００２５】
【発明の効果】
本発明の各種紙，ラミネート紙，合成樹脂フィルム等の各種基材の表面に塗工して硬化させることにより、これらの基材表面に粘着性物質に対する剥離性皮膜を形成するための無溶剤型付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化後の皮膜が特定の硬度と引裂強度と伸びを有するので、強い摩擦がかかった場合にも皮膜表面が破壊しにくく、かつ、粘着性物質を高速度で剥離した場合の剥離抵抗値が小さいという特徴を有する。