(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質とから、少なくとも構成される非水電解質電池において、前記非水電解質は、（化学式１）で表されるエーテル誘導体のフッ化物を含有していることを特徴とする非水電解質電池。
【化１】
0004042036.tif 000007
（但し、ｎは０〜２の整数、Ｘ1〜Ｘ5は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基のいずれかで、かつ、少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、Ｙは、炭素数２〜６のフルオロアルキル基、またはその誘導体である。）
【請求項２】
正極と、負極と、非水電解質とから、少なくとも構成される非水電解質電池において、前記非水電解質は、ジフェニルエーテルまたはその誘導体のフッ化物を含有していることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項３】
前記非水電解質は、π結合を有さない環状カーボネートを含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記π結合を有さない環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記負極は、グラファイトからなる負極活物質を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項６】
外装体に金属樹脂複合材料を用いたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質電池に関するもので、特に、非水電解質電池に用いる非水電解質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非水電解質電池、特にリチウム二次電池は、携帯電話，ＰＨＳ（簡易携帯電話），小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、一般に、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、非水電解質とから構成される。
【０００４】
リチウム二次電池を構成する正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質としては、グラファイトに代表される炭素質材料が、非水電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等の電解質塩がエチレンカーボネートを主構成成分とする非水溶媒に溶解されたもの等が広く知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようなリチウム二次電池は、過充電を行うと、過充電状態が深くなるに伴い、正極ではリチウムの過剰な引き抜きが生じると共に負極ではリチウムの過剰な挿入が生じ、正・負極の両極が熱力学的に不安定化する。このように、正・負極の両極が熱力学的に不安定になると、やがては非水電解質を構成する有機溶媒等を分解する方向に作用し、急激な発熱反応により電池が発熱するという問題があった。このような状況は、リチウム二次電池のエネルギー密度が増加するほど重大な問題となる。
【０００６】
このような問題を解決するための手段として、特開平７−３０２６１４号公報、特開平９−５０８２２号公報等には、満充電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有し、π電子軌道をもつ分子量５００以下のアニソール誘導体等の芳香族化合物を電解液に添加する技術が開示されている。すなわち、このような芳香族化合物が過充電時に酸化されることにより、正・負極の熱力学的な不安定化を防止できるため、過充電時においても電池の安定性が確保できるとされている。
【０００７】
しかしながら、前記アニソール誘導体は、過充電時には有効に作用するものの、サイクル性能や保存性能といった電池性能に対して悪影響を及ぼすという問題があった。また、前記芳香族化合物はリチウム電位に対して４．５Ｖ程度の電位で酸化分解されガスを発生するとともに、重合物を形成することにより電池を保護するものであるが、非水電解質の組成によっては前記重合物が溶解するため、過充電に対して有効に作用しない場合も生じる。このように、π電子軌道をもつアニソール誘導体等の芳香族化合物は必ずしも過充電状態を抑制する効果を発揮するものではなかった。
【０００８】
また、特開平９−１０６８３５号公報等には、電池の最大動作電圧以上の電極電位で重合するようなビフェニル等の化合物を電解液に添加する技術が開示されている。さらに、特開平２０００−５８１１７号公報等には、電池が過充電状態に達すると、分解反応を開始してガスを発生するとともに重合反応を開始して重合物が生成されるような、エーテル誘導体を電解液に添加する技術が開示されている。すなわち、過充電状態の電池電圧に達したときにこれらの化合物から生成する重合物は、電解液中で再溶解が起こりにくい物質であるため、重合物が電極活物質表面を覆うことによって電池の内部抵抗を高くし、過充電時にも電池の安定性を確保できるとされている。
【０００９】
しかしながら、これらの化合物は、以下のような問題があった。すなわち、ビフェニルは、極性が低く、かつ電解液に対する溶解性が低いため、低温作動時に前記添加剤が一部析出して電池性能の低下を引き起こすという問題があった。また、３−クロロ−チオフェンは酸化分解されやすいうえ、刺激性、強い異臭を有する点で問題があった。フランは酸化分解されやすいという問題があった。このように、いずれの化合物も電池性能に悪影響を及ぼすという問題があった。
【００１０】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、性能が安定で、且つ、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を容易に提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、非水電解質に特定の物質を添加することにより、驚くべきことに、安定性に優れ、且つ、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の技術的構成及びその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
【００１２】
請求項１記載の発明は、正極と、負極と、非水電解質とから、少なくとも構成される非水電解質電池において、前記非水電解質は、（化学式１）で表されるエーテル誘導体のフッ化物を含有していることを特徴とする非水電解質電池である。
【００１３】
【化２】
0004042036.tif 000002
（但し、ｎは０〜２の整数、Ｘ1〜Ｘ5は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基のいずれかで、かつ、少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、Ｙは、炭素数２〜６のフルオロアルキル基、またはその誘導体である。）
【００１４】
請求項１記載の発明によれば、非水電解質中に前記エーテル誘導体のフッ化物を含有することにより、過充電時に、前記エーテル誘導体のフッ化物が電極上で分解し、重合反応により生成する重合物が電極表面に保護被膜を形成するため、電池の内部抵抗を増大させ、過充電時においても電池の安定性を確保できる。このとき、前記エーテル誘導体のフッ化物より生成する重合物は、非水電解質への再溶解が起こりにくい物質であるため、ごく少量添加するだけで非水電解質を構成するその他の材料の分解をより効果的に抑制できる。一方、前記エーテル誘導体のフッ化物は、非水電解質を構成する有機溶媒との親和性が高いため、低温性能や保存性能といった電池性能に悪影響を及ぼすことがないだけでなく、フッ素化されているため酸化電位が高く、通常の充放電によっては正極上での酸化分解がほとんど起こらないため、過剰に添加しても電池性能を低下させることはない。よって、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池とすることができる。さらに、前記エーテル誘導体のフッ化物は、フッ素化されているため引火点が高い。
【００１５】
請求項２記載の発明は、正極と、負極と、非水電解質とから、少なくとも構成される非水電解質電池において、前記非水電解質は、ジフェニルエーテルまたはその誘導体のフッ化物を含有していることを特徴とする非水電解質電池である。
【００１６】
請求項２記載の発明によれば、非水電解質中が、ジフェニルエーテルまたはその誘導体のフッ化物を含有することにより、過充電時に電極表面に生成される重合物が特に非水電解質への再溶解が起こりにくい物質となるため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解を効果的に抑制でき、過充電時においても電池の安定性を確実に確保することができる。
【００１７】
請求項３記載の発明は、前記非水電解質は、π結合を有さない環状カーボネートを含有していることを特徴とする非水電解質電池である。
【００１８】
請求項３記載の発明によれば、非水電解質中にπ結合を有さない環状カーボネートを含有することにより、非水電解質の沸点及び引火点を高く保つことができる上に、高誘電率を有するため、リチウムイオン伝導度を向上でき、さらに耐酸化性に優れることから、上記効果が顕著に得られる。よって、より安定性に優れ、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池とすることができる。
【００１９】
請求項４記載の発明は、前記π結合を有さない環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする非水電解質電池である。
【００２０】
請求項４記載の発明によれば、非水電解質中に含有するπ結合を有さない環状カーボネートを、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種とすることにより、高誘電率を有し、耐酸化性に優れたこれらの有機溶媒の特性を生かすことができるため、上記効果がより顕著に得られる。
【００２１】
請求項５記載の発明は、前記負極は、グラファイトからなる負極活物質を有することを特徴とする非水電解質電池である。
【００２２】
請求項５記載の発明によれば、グラファイトは、金属リチウムの電位（水溶液系においては-3.045V vs. NHE)に極めて近い作動電位を有し、かつ充放電における不可逆容量を小さくできることから、作動電圧が高く、エネルギー密度の高い非水電解質電池とすることができる。
【００２３】
請求項６記載の発明は、外装体に金属樹脂複合材料を用いたことを特徴とする非水電解質電池である。
【００２４】
請求項６記載の発明によれば、金属樹脂複合材料は、金属よりも軽く、また、薄形形状に容易に成形できるので、非水電解質電池の小形軽量化が容易に達成できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、これらの記述に限定されるものではない。
【００２６】
本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、電解質塩を非水溶媒に溶解した前記エーテル誘導体のフッ化物を含有する非水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、非水電解質電池用セパレータが設けられる。
【００２７】
本発明に係るエーテル誘導体のフッ化物は、（化学式１）に示される構造を有するものである。
【００２８】
【化３】
0004042036.tif 000003
【００２９】
ここで、ｎは０〜２の整数、Ｘ1〜Ｘ5は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基のいずれかで、かつ、少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、Ｙは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、フェニル基、アリール基、アルキルフェニル基、またはその誘導体である。なお、フッ素原子置換数は特に限定されない。例えば、ペンタフルオロ−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンゼン、ペンタフルオロ−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）ベンゼン等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
また、前記エーテル誘導体のフッ化物は、ジフェニルエーテルまたはその誘導体のフッ化物であることが好ましい。例えば、４，４’−ジフルオロジフェニルエーテル、４−トリフルオロメチルジフェニルエーテル等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
前記エーテル誘導体のフッ化物の含有量は、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１０重量％〜１５重量％である。エーテル誘導体のフッ化物の含有量を、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％以上とすることにより、過充電時における非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をほぼ完全に抑制し、安定性をより確実に確保することができる。また、２０重量％以下とすることにより、非水電解質の粘度が高くなりすぎないので、高率充放電時や低温下においても、充分な電池性能を発揮することができる。
【００３２】
非水電解質を構成する有機溶媒は、一般に非水電解質電池用非水電解質に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフラン又はその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキサラン又はその誘導体；スルホラン、スルトン又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
なお、本発明においては、非水電解質中に高誘電率を有するπ結合を有さない環状カーボネートを含有することにより、本発明の効果が充分に発揮できるため好ましく、なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種を含有することが、特に好ましい。
【００３４】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００３５】
これらの塩の中で、ＬｉＰＦ6は解離性に優れ、優れた伝導度が得られる点で好ましい。
【００３６】
また、ＬｉＢＦ4は、ＬｉＰＦ6と比較して解離度や伝導度は低いものの、非水電解質中に存在する水分との反応性が低いので、非水電解質の水分管理を簡素化することが可能であり製造コストを低減することが可能である点で好ましい。さらに、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少なく、外装材として金属樹脂複合フィルム等の２００μｍ以下の薄い材料を採用した場合であっても、高い耐久性を有する非水電解質電池が得られる点で好ましい。
【００３７】
あるいは、ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4と、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いると、非水電解質の粘度をさらに下げることができる点、保存性を向上させる効果がある点で好ましい。
【００３８】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池性能を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００３９】
正極の主要構成成分である正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩等を単独あるいは混合して用いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式ＬｉyＣｏ1-xＭxＯ2、ＬｉyＭｎ2-xＭXＯ4（Ｍは、ＩからVIII族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上の元素）であり、異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ4等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ2，ＳｉＯ2，ＳｎＯ等のIV族金属化合物、Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ12，ＶＯx，Ｎｂ2Ｏ5，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ3，Ｃｒ2Ｏ3，ＭｏＯ3，ＭｏＳ2，ＷＯ3，ＳｅＯ2等のVI族金属化合物、ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ3等のVII族金属化合物、Ｆｅ2Ｏ3，ＦｅＯ，Ｆｅ3Ｏ4，Ｎｉ2Ｏ3，ＮｉＯ，ＣｏＯ3，ＣｏＯ等のVIII族金属化合物、又は、一般式ＬｉxＭＸ2，ＬｉxＭＮyＸ2（Ｍ、ＮはＩからVIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄等のカルコゲン化合物を示す。）等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
負極の主要構成成分である負極活物質としては、炭素質材料、スズ酸化物，珪素酸化物等の金属酸化物、さらにこれらの物質に負極特性を向上させる目的でリンやホウ素を添加し改質を行った材料等が挙げられる。炭素質材料の中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極活物質として好ましい。さらに本発明においては、環状カーボネート又は鎖状カーボネートのフッ化物を含有する非水電解質が使用されるので、充電時にグラファイトを主成分とする負極上で非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解を確実に抑制でき、グラファイトの上記有利な特性を確実に発現させることができる。
【００４２】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ００２）        ０．３３３〜０．３５０ｎｍ
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ  ２０ｎｍ以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ  ２０ｎｍ以上
真密度                        ２．００〜２．２５ｇ／cm3
【００４３】
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、非水電解質の分解を抑制し電池性能を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極活物質として使用可能である。
【００４４】
また、正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾することも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け等の技術を応用して被覆することが挙げられる。
【００４５】
正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００４６】
以上、正極活物質及び負極活物質について詳述したが、正極及び負極には、主要構成成分である前記活物質の他に、導電剤、結着剤及びフィラーが、他の構成成分として含有されてもよい。
【００４７】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。
【００４８】
これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１重量％〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００４９】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種又は２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５０】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００５１】
正極及び負極は、前記活物質、導電剤及び結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコーダー等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００５３】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質又は負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００５４】
非水電解質電池用セパレータとしては、優れたレート性能を示す微多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００５５】
非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電性能の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５６】
また、非水電解質電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解液とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００５７】
さらに、非水電解質電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解液の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、該フィルムの微孔内に電解液を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００５８】
該親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。架橋にあたっては、熱、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いることができる。
【００５９】
該親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。該物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。該物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００６０】
前記アクリレートモノマーについて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
【００６１】
前記アクリレートモノマーには、物性調整等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。該一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝又はそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族又は脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、等）、及びアンモニア、１級又は２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミド等）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、又はアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）及びポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミド又はＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステル又はアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテル又はアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。
【００６２】
前記エポキシモノマーについて例示すると、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添加して硬化させて使用することができる。
【００６３】
該硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体等｝等が挙げられる。
【００６４】
前記イソシアナート基を有するモノマーについて例示すると、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキシレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジイソシアナート等が挙げられる。
【００６５】
前記イソシアナート基を有するモノマーを架橋するにあたって、ポリオール類及びポリアミン類［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミン等｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース等｝］、及びポリエーテルポリオール類｛前記ポリオール又はポリアミンのプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイド付加物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン酸、o,ｍ,ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する化合物を併用することができる。
【００６６】
該架橋反応にあたって、触媒を併用することができる。該触媒について例示すると、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、及びそれらの塩類等が挙げられる。
【００６７】
本発明に係る非水電解質電池は、電解液を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前又は積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、電解液は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００６８】
外装体としては、非水電解質電池の軽量化の観点から、薄い材料が好ましく、例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合材料が好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
本発明電池にかかる非水電解質電池の断面図を図１に示す。
【００７１】
本発明にかかる非水電解質電池は、正極１、負極２及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム５とから構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００７２】
次に、上記構成の非水電解質電池の製造方法を説明する。
【００７３】
正極１は次のようにして得た。まず、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２と、導電剤としてのアセチレンブラックとを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。
【００７４】
また、負極２は、次のようにして得た。まず、負極活物質としてのグラファイトに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。
【００７５】
一方、セパレータ３にはポリエチレン製微多孔膜（厚さ２５μｍ、開孔率５０％）を用いた。
【００７６】
極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。
【００７７】
非水電解質は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させ、さらに（化学式２）に示される４，４’−ジフルオロジフェニルエーテルを前記混合溶媒に対して２重量％混合することにより得た。
【００７８】
【化４】
0004042036.tif 000004
【００７９】
次に、前記非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させた。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。
【００８０】
以上の製法により得られた非水電解質電池を本発明電池Ａとする。なお、本発明電池Ａの設計容量は、１０ｍＡｈである。
【００８１】
（実施例２）
非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させ、さらに（化学式３）に示されるペンタフルオロ−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンゼンを前記混合溶媒に対して２重量％混合したものを用いたことを除いては、実施例１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池Ｂとした。
【００８２】
【化５】
0004042036.tif 000005
【００８３】
（比較例１）
非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させ、さらにジフェニルエーテルを前記混合溶媒に対して２重量％混合したものを用いたことを除いては、実施例１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池Ｃとした。
【００８４】
（比較例２）
非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させ、さらに４−フルオロアニソールを前記混合溶媒に対して２重量％混合したものを用いたことを除いては、実施例１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池Ｄとした。
【００８５】
（比較例３）
非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いたことを除いては、実施例１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池Ｅとした。
【００８６】
（電池性能試験）
次に、これらの本発明電池Ａ、Ｂ及び比較電池Ｃ、Ｄ、Ｅについて、初期放電容量試験、高温保存試験及び過充電試験を行った。初期放電容量試験は、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ、１０時間の定電流定電圧充電を行った後、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、このときの放電容量を「初期放電容量」とした。また、高温保存試験は、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った後、６０℃において２０日間保存し、その後、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、このときの放電容量を、前記「初期放電容量」に対する百分率で求め、「高温保存性能値」とした。さらに、過充電試験は、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ、１０時間の定電流定電圧充電を行った後、さらに電流１０ｍＡでの定電流充電を、正・負極端子間電圧が６Ｖに達するか、又は４時間を経過するまで行い、「最高到達電圧」及び前記最高電圧に達するまでにかかった「到達時間」を測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
0004042036.tif 000006
【００８８】
表１に示すように、比較電池Ｅは、初期放電容量及び高温保存性能は比較的良好であったが、過充電を行うと速やかに電池電圧が上昇し、６Ｖにまで到達した。一方、比較電池Ｄは、初期放電容量及び過充電試験結果は比較的良好であったが、高温保存性能値は低いものとなった。また、比較電池Ｃは、初期放電容量、高温保存後容量、過充電試験結果共に比較的良好ではあったが、いずれも著しい効果が得られたとはいえないレベルであった。
【００８９】
これに対し、本発明電池Ａ、Ｂは、比較電池Ｃ、Ｄ、Ｅと比べ、初期放電容量及び高温保存性能に遜色がないだけでなく、過充電試験結果も良好であり、高い安定性と高いエネルギー密度とを兼ね備える非水電解質電池であることが確認された。これは、本発明電池Ａの非水電解質に添加された４，４’−ジフルオロジフェニルエーテル及び本発明電池Ｂに添加されている４，４’−ペンタフルオロ−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンゼンは、非水電解質を構成する有機溶媒との親和性が高いため、初期放電容量だけでなく高温保存後容量等の電池性能に悪影響を及ぼすことがないだけでなく、フッ素化されているため酸化電位が高く、通常の充放電中には正極上での酸化分解がほとんど起こらず、過剰に添加しても電池性能を劣化させることはないうえ、過充電時には、電極上で分解し、重合反応により生成する重合物が電極表面に保護被膜を形成するため、電池の内部抵抗を増大させるためと考えられる。よって、高い安定性と高いエネルギー密度を有する非水電解質電池とすることができる。
【００９０】
以上、説明したように、本発明によれば、請求項１に記載したように、（化学式１）で示されるエーテル誘導体のフッ化物を含有することにより、過充電時に、エーテル誘導体のフッ化物が電極上で分解し、重合反応により生成する重合物が電極表面に保護被膜を形成するため、電池の内部抵抗を増大させ、過充電時における電池の安定性を確保できる。このとき、エーテル誘導体のフッ化物より生成する重合物は、非水電解質中で再溶解が起こりにくい物質であるため、ごく少量添加するだけで非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をより効果的に抑制できる。一方、エーテル誘導体のフッ化物は、非水電解質を構成する有機溶媒との親和性が高いため、低温性能や保存性能といった電池性能に悪影響を及ぼすことがないだけでなく、フッ素化されているため酸化電位が高く、通常の充放電によっては正極上での酸化分解がほとんど起こらないため、過剰に添加しても電池性能を低下させることはない。よって、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池とすることができる。
【００９１】
また、本発明によれば、請求項２に記載したように、非水電解質中に、ジフェニルエーテルまたはその誘導体のフッ化物を含有することにより、過充電時に電極表面に生成される重合物が特に非水電解質中で再溶解が起こりにくい物質となるため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解を効果的に抑制でき、過充電時においても電池の安定性を確実に確保することができる。
【００９２】
また、本発明によれば、請求項３に記載したように、非水電解質中にπ結合を有さない環状カーボネートを含有することにより、上記効果が顕著に得られる。よって、より安定性に優れ、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池とすることができる。
【００９３】
また、本発明によれば、請求項４に記載したように、非水電解質中に含有するπ結合を有さない環状カーボネートを、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種とすることにより、高誘電率を有し、耐酸化性に優れたこれらの有機溶媒の特性を生かすことができるため、上記効果がより顕著に得られる。
【００９４】
また、本発明によれば、請求項５に記載したように、負極活物質にグラファイトを用いているので、作動電圧が高く、エネルギー密度の高い非水電解質電池を提供できる。また、本発明によれば、請求項６に記載したように、外装体に金属樹脂複合材料を用いたので、薄形形状で小形軽量化された非水電解質電池を提供できる。
【００９５】
【発明の効果】
本発明によれば、初期放電容量及び高温保存性能に遜色がないだけでなく、耐過充電性能も良好な非水電解質電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
１  正極
１１  正極合剤
１２  正極集電体
２  負極
２１  負極合剤
２２  負極集電体
３  セパレータ
４  極群
５  金属樹脂複合フィルム
【図１】
0004042036.tif 000008