(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
相変態温度を介してオーステナイト相とマルテンサイト相が現れる43〜47at％Ti,43〜47at％Ni,６〜14at％Nbからなるマルテンサイト変態開始温度（Ms）が室温以下であるTi-Ni-Nb三元系形状記憶合金を冷間延伸加工することにより逆変態温度(As)を１３０℃以上にしたTi-Ni-Nb三元系形状記憶合金ワイヤを、熱硬化性樹脂母材で固めて成型した室温で240MPa以上の回復応力が生じる機能性複合材料。
【請求項２】
形状記憶合金ワイヤのほかに炭素繊維、ガラス繊維の１種または２種以上を併用した請求項1記載の機能性複合材料。
【請求項３】
相変態温度を介してオーステナイト相とマルテンサイト相が現れる43〜47at％Ti,43〜47at％Ni,６〜14at％Nbからなるマルテンサイト変態開始温度（Ms）が室温以下であるTi-Ni-Nb三元系形状記憶合金ワイヤを冷間延伸加工することにより逆変態温度(As)を１３０℃以上にした後、当該Ti-Ni-Nb三元系形状記憶合金ワイヤを熱硬化性樹脂母材で固めて成型することを特徴とする室温で240MPa以上の回復応力が生じる機能性複合材料の製造方法。
【請求項４】
樹脂母材で固めるに際し、形状記憶合金ワイヤのほかに炭素繊維強化プラスチック（CFRP）、ガラス繊維強化プラスチック（GFRP）を併用する請求項３に記載した機能性複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、形状記憶合金を用いた内部損傷制御機能性複合材料の製造方法に関するものである。
さらに詳しくは、この発明は、形状記憶合金のマルテンサイト変態開始温度(Ms ）を室温以下にすることにより、マルテンサイト相状態で形状記憶合金ワイヤの予歪を発生した後、室温で形状記憶合金をオーステナイト相にさせるため、形状記憶合金ワイヤをCFRP、GFRP、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂母材に埋め込み、熱硬化成形した後、一回逆変態温度以上に短時間加熱してから、室温まで冷却しても、形状記憶合金の室温で240MPa以上の回復応力は完全に保持され、その後の加熱が必要なく、内部損傷抑制効果が常にある形状記憶合金を用いた機能性複合材料を製造する方法である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、予歪を与えた形状記憶合金ワイヤをCFRP、GFRP、Alなどのマトリクス中に埋め込んで、振動制御機能及び疲労亀裂進展速度を遅延させることも確認されている。これらは予め低温マルテンサイト相状態で与えた伸びひずみが、除荷のみでは歪が残留し、成形後加熱により母相に逆変態し、元の形状に回復する効果を利用している。（特許文献１〜３参照）
しかし、現在良く使っている熱処理したニチノール（Ti-50at%Ni）のマルテンサイト変態開始温度（Ms）は室温または室温以上であるため、Ti-NiワイヤをCFRP、GFRP、エポキシ樹脂などの母材に埋め込み、硬化成形して室温まで冷却すると、Ti-Ni合金の一部または全体はマルテンサイト相状態に戻るため、室温でTi-Ni合金の十分な内部損傷抑制効果が現われない。より高い温度（逆変態終了温度Af）以上に加熱しなければ、Ti-Niワイヤの十分な回復応力が得られなく、内部損傷抑制効果が利用できない。
【特許文献１】
特開平9-176330号公報
【特許文献２】
特開平6-212018号公報
【特許文献３】
特開2002-356757号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、形状記憶合金の組成調整と適当な熱処理により、マルテンサイトの変態開始温度（Ms）を室温以下（最大零下４０℃以下）にし、上記の欠点を解消し、室温でも形状記憶合金の十分な回復応力が得られ、わざわざ加熱しなくても内部損傷抑制効果がある機能性複合材料及びその製造方法を提供する。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
この発明は、相変態温度を介して、オーステナイト相とマルテンサイト相があらわれる形状記憶合金を用いて、組成制御及び熱処理等によりマルテンサイト変態温度を調整し、マルテンサイト変態開始温度（Ms）を室温以下にすることにより、室温でも内部損傷制御機能がある機能性複合材料及びその製造方法を発明するに至った。
すなわち、室温以下の相変態温度を有し、相変態温度を介してオーステナイト相とマルテンサイト相が現れる形状記憶合金を用いて、室温で240MPa以上の十分な回復応力が生じるTi-Ni系形状記憶合金ワイヤを樹脂母材で固めて成型することを特徴とする機能性複合材料を見出したものである。
【０００５】
典型的な具体例を示せば、Ti-Ni合金に一定量のＮｂを添加することにより相変態温度（Ms）が零度付近以下のTi-Ni-Nb三元合金を作製した。すなわち、43〜47at％Ti,43〜47at％Ni,６〜14at％Nbからなるマルテンサイト変態開始温度（Ms）が室温以下であるTi-Ni-Nb三元系形状記憶合金を作成した。この43〜47at％Ti,43〜47at％Ni,６〜14at％Nbからなる合金を室温で冷間延伸加工率が１０％以上、好適には３５％程度の適度な冷間加工により、形状記憶合金ワイヤの予歪を発生させると共に、この冷間延伸加工が逆変態温度(As)を１３０℃以上に上昇させるため、形状記憶合金ワイヤをCFRP、GFRP、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂母材に埋め込み、熱硬化成形する際、形状記憶合金ワイヤの予歪を保持するための装置と制御を必要とすることなしに、形状記憶合金を用いた機能性複合材料を製造した。さらに、埋め込んだ形状記憶合金を短時間加熱（通電加熱など）してから、室温までに冷却することにより、室温で240MPa以上の形状記憶合金の収縮効果が得られる機能性複合材料を製造することができることを見出した。
【０００６】
図1は冷間加工率３５％の直径０．４ｍｍのTi-Ni-Nb合金の収縮ひずみ測定結果である。一回目の加熱では、収縮ひずみが２．４％、逆変態温度As1＝１３３．４℃、逆変態終了温度Af1＝２７６℃であることが分かった。さらに、その後の冷却では、マルテンサイト変態開始温度Ms＝−４０．４℃、終了温度Mf＝−１１１．４℃であることが分かった。この結果から、冷間加工したTi-Ni-Nb合金の変態温度範囲は非常にブロードになり、しかもマルテンサイト変態温度（MsとMf）は零下４０℃以下であり、高温から室温まで冷却してもまた母相状態になることが分かった。
また、二回目の加熱では、Ti-Ni-Nb合金の逆変態温度As＝−５２．６℃、Af＝７．５℃であることが分かった。
図２(a)はこの冷間加工したTi-Ni-Nb合金を拘束して、短時間通電加熱したときの回復応力と温度の測定結果である。通電電流は３アンペア、通電時間は１５秒である。図２(b)は温度の関数として回復応力の変化を示したものである。その結果、電流をオフして室温まで冷却しても、高温側と同じ、２８０MPaの回復応力が保持できることがはっきり分かった。
比較のために、同じ冷間加工したTi50Ni50(at%)試料を拘束して通電加熱するときの回復応力測定結果を図５(a)と(b)で示す。その結果、電流をオフして室温まで冷却すると、高温側より、回復応力が大きく減少することが分かった。
【０００７】
【発明の実施の形態】
このような研究結果を基にして、本発明の機能性複合材料及びその製造方法は考え出されたものであり、冷間加工処理した43〜47at％Ti,43〜47at％Ni,６〜14at％Nbからなるマルテンサイト変態開始温度（Ms）が室温以下であるワイヤを用いた機能性複合材料の製造方法を以下具体的に示すことにより本発明を説明する。
本発明は、組成調整と適度な冷間加工処理により、形状記憶合金のマルテンサイト変態温度（Ms）を室温以下にし、しかも相変態温度範囲を広くする方法を提供する。本発明において、室温とは、２５℃付近の温度をいう。
さらに、これにより、形状記憶合金ワイヤをCFRP、GFRP、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂母材の中に埋め込んで成形硬化した後、埋め込んだ形状記憶合金ワイヤを短時間通電加熱することにより、室温でも、常に形状記憶合金ワイヤの十分な収縮効果を利用できる機能性複合材料を製造する方法を提供する。
この埋め込んだ冷間加工状態の形状記憶合金を短時間通電加熱する理由は以下の通りである。熱硬化性樹脂母材に埋め込んで拘束したワイヤを一回逆変態させなければ、逆変態温度は正常に戻らず、回復力が利用し難いという問題がある。ところが、冷間加工した試料を逆変態させるため、逆変態終了温度まで加熱することが必要である。この温度は熱硬化性樹脂母材の硬化温度を超えるため、加熱の際、熱硬化性樹脂母材の特性に悪影響を及ぼす恐れがある。ここで、埋め込んだ形状記憶合金ワイヤを一回適度な電流で非常に短時間加熱して、逆変態を起こさせ、すぐ電流を切る。逆変態が吸熱反応であり、ワイヤ表面付近の温度がすぐ上昇しないうちに、電流を切るため、周りの熱硬化性樹脂母材に及ぼす熱の影響が小さい。開発した形状記憶合金ワイヤのマルテンサイト変態温度(Ms）は室温以下であるため、形状記憶合金ワイヤは室温まで冷却してもまだ熱硬化性樹脂母相のままであり、再び加熱しなくても240MPa以上の回復力が得られる。
【０００８】
また、冷間加工処理はワイヤ製造過程の線引き処理だけを利用して、予歪を発生すると共に、逆変態温度を調整するため、製造コストの大幅な低減も期待できる。本発明は用いる形状記憶合金は43〜47at％Ti,43〜47at％Ni,６〜14at％Nbからなる合金である。
また、本発明で用いる樹脂母材は、代表的にはエポキシ樹脂であるが、その他フェノール樹脂やポリアミド樹脂などの熱硬化性樹脂であっても良く、強度が保てれば熱可塑性樹脂を併用しても良い。
【０００９】
【実施例】
本発明の実施例について具体的に述べる。
室温で収縮効果を保持するため、マルテンサイト変態開始温度（Ｍｓ）は室温以下になることが必要である。そのため、Ti-Ni合金の組成調整及び第三元素Nbを添加して、下記の表1に示した各組成の合金を作製した。
表1は示差走査熱量計（ＤＳＣ）及び熱膨張測定装置（ＴＭＡ）により測定した各組成の合金の相変態温度である。Ti49.5Ni50.5(at%)試料は冷間延伸加工状態と600℃で1時間処理した後測定した二種類のものである。他の各試料は冷間延伸加工状態のものを測定したものである。加工率は35％である。ここで、As1は第一回目の加熱過程で測定した逆変態開始温度、Af1は第一回目の過熱過程で測定した逆変態終了温度である。AsとAfは二回目加熱以後測定した逆変態開始と終了温度である。
その結果、Ti50Ni44Nb6(at%)組成の合金を除けば、これらの合金のマルテンサイト変態開始温度（Ms）は室温以下であることが分かった。その中、Ti45Ni46Nb9(at%)組成の合金のMs温度は最も低く、零下40℃であることがわかった。すなわち、この合金を利用することにより、零下40℃まで収縮効果が保持できることが考えられる。
以上の結果、Ti-Ni二元系の場合、Ｎｉ量が多くなると（＞＝５０．５at%）、Ms温度は室温以下に下がる。Ti-Ni合金にＮｂを添加すると、基本的にMs温度は室温以下に下がるが、その下がる具合はＮｂ、Ｔｉ，Ｎｉの量の割合による変化する。すなわち、Ｎｂ添加量の増加に伴い、Ｍｓ温度が下がる。同じＮｂ添加量の場合、Ｎｉ量はＴｉ量（原子比）より多くなる場合、Ms温度はさらに下がる。逆に、Ｎｉ量はＴｉ量（原子比）より少ない場合、Ｍｓ温度は室温以下に下がらない。
【００１０】
【表１】
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図1はＴＭＡで測定した冷間加工率３５％の直径0.4ｍｍのTi45Ni46Nb9合金の収縮ひずみ結果を詳しくし示すものである。一回目の加熱では、収縮ひずみが２．４％、逆変態温度As1＝１３３℃、逆変態終了温度Af1＝２７６℃であることが分かった。さらに、その後の冷却では、マルテンサイト変態開始温度Ms＝−４０℃、終了温度Mf＝−１１１℃であることが分かった。この結果から、冷間加工したTi-Ni-Nb合金の変態温度範囲は非常にブロードになり、しかもマルテンサイト変態温度（MsとMf）は零下４０℃以下であり、高温から零下40℃まで冷却してもまた母相状態になることが分かった。
また、二回目の加熱では、Ti-Ni-Nb合金の逆変態温度As＝−５３℃、Af＝７．５℃であることが分かった。
図２(a)はこの冷間加工したTi45Ni46Nb9合金を拘束して、短時間通電加熱したときの回復応力と温度の測定結果である。ここで示した温度は熱電対をワイヤ表面につけ測定したワイヤ表面温度である。通電電流は３アンペア、通電時間は１５秒である。図２(b)は温度の関数として回復応力の変化を示したものである。その結果、電流をオフして室温まで冷却しても、高温側と同じ、２８０MPaの回復応力が保持できることがはっきり分かった。
図３はＴＭＡで測定した冷間加工率３５％の直径０．４ｍｍのTi45.5Ni45.5Nb9合金ワイヤの収縮ひずみの変化である。一回目の加熱では、収縮ひずみが２．５％、逆変態温度As1＝１４５℃、逆変態終了温度Af1＝２７３℃であることが分かった。さらに、その後の冷却では、マルテンサイト変態開始温度Ms＝−２℃、終了温度Mf＝−７２℃であることが分かった。従って、この合金を高温から零下２℃まで冷却してもまた母相状態になることが分かった。
【００１１】
図４(a)と(b)はTi45.5Ni45.5Nb9合金ワイヤを通電加熱する過程中、測定した表面温度の関数として回復応力の変化である。電流をオフして室温まで冷却しても、高温側と同じ、約２４０MPaの回復応力が保持できることがはっきり分かった。
比較のために、同じ冷間加工したTi50Ni50(at%)合金ワイヤを拘束して通電加熱するときの回復応力測定結果を図５(a)と(b)で示す。その結果、電流をオフして室温まで冷却すると、高温側より、回復応力が大きく減少することが分かった。
冷間加工率３５％のTi45Ni46Nb9(at%)合金ワイヤをＣＦＲＰのプリプレグ素材層の間に入れて、ホットプレスで１３０℃２時間保持して成形硬化し、複合材料を作製した。
この成形硬化条件と同じ、冷間加工したワイヤを１３０℃２時間保持した後、短時間通電加熱して、収縮応力の変化を測定した。図６(a)と(b)はその結果を示す。これによって、１３０℃で２時間処理した冷間加工したワイヤは、一回短時間加熱した後、室温でも、約２５０MPaの収縮応力が得られることが分かった。また、以上は冷間延伸加工処理を利用して、予ひずみを与えたが、熱処理した形状記憶合金に対して、たとえば、本願の６００℃で処理したTi49.5Ni50.5合金に対して、予ひずみを与える処理を行った後、130℃或いはそれ以上の温度でCFRPのプリプレグ素材と一緒に成形硬化してから、室温で同じような収縮効果が得られる。
【００１２】
【発明の効果】
本発明は、上記の機構を採用することにより、室温でも、常に形状記憶合金の安定な240MPa以上の回復力を利用できる機能性複合材料を熱硬化成形する事を可能にする。これによって、従来の埋め込んだ形状記憶合金を加熱することで、収縮効果を得る方法が必要なくなり、室温でも常に収縮効果がある形状記憶合金を用いた機能性複合材料を製造することが可能となる。さらに、本発明は、形状記憶ワイヤの予歪はワイヤ製造過程の冷間線引き処理だけを利用することであるため、製造コストの大幅な低減も可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】  熱膨張測定（ＴＭＡ）による、冷間加工率３５％のTi45Ni46Nb9(at%)形状記憶合金ワイヤの逆変態に伴う収縮歪の変化の測定結果を示す図。
【図２】  図２(a) 冷間加工したTi45Ni46Nb9(at%)合金ワイヤを拘束した状態で、短時間通電加熱するときの回復応力とワイヤ表面温度の測定結果を示す図。通電電流は３アンペア、通電時間は２０秒である。
図２(b)冷間加工したTi45Ni46Nb9合金ワイヤを拘束した状態で加熱するとき、ワイヤ表面温度の関数として回復応力の変化を示す図。
【図３】熱膨張測定（ＴＭＡ）による、冷間加工率３５％のTi45.5Ni45.5Nb9(at%)形状記憶合金ワイヤの逆変態に伴う収縮歪の変化の測定結果を示す図。
【図４】冷間加工したTi45.5Ni45.5Nb9(at%)合金ワイヤを拘束した状態で、短時間通電加熱するときの回復応力をワイヤ表面温度の関数として示すものである。
【図５】  図５(a) 冷間加工した(冷間加工率３５％)Ｔｉ５０Ｎｉ５０（at%）合金を拘束した状態で、短時間通電加熱するときの回復応力と温度の測定結果を示す図。通電電流は２．８アンペア、通電時間は２９秒である。
図５(b) 冷間加工したＴｉ５０Ｎｉ５０合金を拘束加熱するとき、温度の関数として回復応力の変化を示す図。
【図６】  図６(a) 冷間加工したTi45Ni46Nb9(at%)合金ワイヤを１３０℃２時間処理した後、拘束した状態で、短時間通電加熱するときの回復応力と温度の測定結果を示す図。通電電流は３アンペア、通電時間は２５秒である。
図６(b) 冷間加工したTi45Ni46Nb9合金ワイヤを１３０℃２時間処理した後、拘束した状態で加熱するとき、温度の関数として回復応力の変化を示す図。
【符号の説明】
１．As：逆変態開始温度 （ただし、As1は一回目の逆変態開始温度である。）
２．Af：逆変態終了温度（ただし、Af1は一回目の逆変態開始温度である。）
３．Ms： マルテンサイト変態或いはR相変態開始温度
４．Mf：マルテンサイト変態終了温度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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