(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体の粉末化遷移金属化合物をリチウム水酸化物および／または硝酸リチウムの溶液を用いて処理し、そして乾燥することにより得られた、酸素を含有する遷移金属化合物および酸素を含有するリチウム化合物の完全な混合物を移動床中でか焼することにより、一般式
Ｌｉｘ（Ｍ１ｙＭ２１−ｙ）ｎＯｎｚ，
式中、Ｍ１は、ニッケルを表し、
Ｍ２は、クロム、コバルト、鉄、マンガン、モリブデンまたはアルミニウムを表し、
ｎは１であり、
ｘは、０．９から１．２の間の数であり、
ｙは、０．５から１．０の間の数を有し、そして
ｚは、１．９から２．１の間の数である、
のリチウム遷移メタレートを調製する方法であって、少なくともＭ１化合物が少なくとも２０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）の比表面積の粉末状のニッケル水酸化物から成る固体の粉末化遷移金属化合物で使用され、そしてか焼が移動床中で行われることを特徴とする上記方法。
【請求項２】
遷移メタレートがか焼後に粉砕され、そして篩にかけられ、そして篩分けからのより微細な画分が移動床に再使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも幾らかのＭ２化合物を含む混合された遷移金属化合物が、Ｍ１化合物として使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
リチウム水酸化物および／または硝酸リチウムの溶液が少なくとも幾らかのＭ２化合物を含むことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
か焼がロータリーキリン中、流動床中、またはホール−シャフト反応槽（ダウンナー）中で行われることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
か焼後、粉砕を行い、そして粉砕後、さらにか焼を酸素を含有する雰囲気下で行うことを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ＬｉＮＯ３がリチウム化合物として使用され、そしてＮｉ（ＯＨ）２がＭ１遷移金属化合物として使用されることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
か焼中に放出されるＮＯ２が硝酸として回収され、そしてＬｉＯＨと反応して、リチウム化合物として使用されるＬｉＮＯ３を生成する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
リチウム水酸化物および／または硝酸リチウムの溶液で処理した遷移金属化合物が噴霧乾燥により、またはミキサー造粒により乾燥される、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、一般式
Ｌｉx(Ｍ1yＭ21-y)nＯnz，
式中、
Ｍ1は、ニッケル、コバルトまたはマンガンを表し、
Ｍ2は、Ｍ1とは異なる遷移金属を表し、そしてクロム、コバルト、鉄、マンガン、モリブデンおよび／またはアルミニウムであり、
ｎは、Ｍ1がマンガンの場合には２であり、そしてｎはＭ1がニッケルまたはコバルトの場合には１であり、ここで
ｘは、0.9〜1.2の値を有し、
ｙは、0.5から１の間の値を有し、
ｚは、1.9から２.1の間の値を有する、
のリチウム遷移メタレート（lithium transition metallates）の調製法に関する。
【０００２】
このような種類のリチウム遷移金属メタレートは電極材料、特にいわゆるリチウムイオン電池と呼ばれる非水性リチウム蓄電池系（battery systems）のための陰極材料として使用される。
【０００３】
このような種類のリチウム遷移メタレートの調製法に関して、すでに多数の提案がなされたが、それらはほとんど大規模生産には不適であるか、または不完全な電気化学的性質を有する生成物を導く。
【０００４】
LiCoO2の使用は最近受け入れられるようになったが、これはその限られた利用性、そして高価なコバルトから極端に費用がかかり、したがって大量生産には適さない（例えば電気的に操作される乗り物のための動力を提供するために）。したがって陰極材料としてLiCoO2の全部または幾らかを、例えばLiNiO2および／またはLiMn2O4に代えるための多大な努力がすでになされてきた。
【０００５】
対応するコバルト化合物LiCoO2の合成は、一般には重要ではない手順であると見なされている。LiCoO2の熱安定性により、この系を用いて最終生成物中に問題となる炭酸塩濃度を残さずに、反応成分として炭酸コバルトおよび炭酸リチウムを比較的高温で直接反応させることが可能である。
【０００６】
この方法をLiNiO2に移すことは、800℃から900℃の温度でのみ可能であった。しかし、このような高いか焼温度は、部分的なリチウムニッケレート（lithium nickelate）の分解を導き、比較的低い蓄電容量および／または循環操作に対する不十分な耐性をもたらす。
【０００７】
この理由から、炭酸塩を含まない混合物がLiNiO2の調製に提案され、ここでほとんどの場合、例えば米国特許第5 591 548号明細書、欧州特許第0 701 293号明細書、J.Power Sources 54(95) 209-213,54(95) 329-333および54(95)522-524に記載されているように、β-ニッケル水酸化物がニッケル化合物として好ましいとされている。さらに、特開平7 105 950号公報ではニッケル酸化物の使用が、そして独国特許出願公開第196 16 861号明細書ではオキシニッケル水酸化物NiOOHの使用も薦められている。
【０００８】
米国特許第4 567 031号明細書によれば、完全な混合物は可溶性リチウムおよび遷移金属塩の溶液からの共沈、溶液の乾燥、そしてか焼により調製される。比較的細かく分割されたリチウム遷移メタレートの結晶がこのようにして比較的低いか焼温度および比較的短時間内で得られる。しかしリチウムおよび遷移金属イオンの結晶格子中の特定の層への配分が大変歪んでいるので、かなりの程度でニッケルイオンはリチウム層の格子位置を占有しているか、またその逆でもある。このような種類の結晶は、再充電可能な電池の電極としての使用に関して満足な性質ではない。他の方法（欧州特許出願公開第205 856号、同第243 926号、同第345 707号明細書）は固体の初期金属の、微細に分割された炭酸塩、酸化物、過酸化物または水酸化物から出発する。完全な混合物は、出発金属のジョイント粉砕（joint milling）により調製される。リチウム遷移メタレートの形成は、か焼中の固体拡散により起こる。固体の拡散には比較的高温および比較長いか焼時間が必要であり、そして一般に際立った電気的特性を持つ相が純粋なリチウムメタレートを導かない。徹底的な考察により、ニッケル系の場合はLi20およびNiOを生成するLiNiO2の分解が、約700℃より高い温度で長い熱処理中に始まることが証明されたようである。
【０００９】
したがって、完全な混合法を強化するために、欧州特許出願公開第468 942号明細書によれば、リチウムニッケレートの調製を粉末化したニッケル酸化物または水酸化物から出発し、粉末を飽和リチウム水酸化物溶液に懸濁し、そして懸濁液から噴霧乾燥により水を抽出することがすでに提案されている。これはか焼時間およびか焼温度の低下を導くはずである。しかしリチウム水酸化物の比較的低い溶解性により、この混合物の均一性には限界がある。
【００１０】
米国特許第5 591 548号明細書では、粉末化した酸素−含有遷移金属化合物を硝酸リチウムと粉砕し、そして次に不活性ガス下でか焼すること提案した。この方法の利点は、硝酸リチウムの低い融点（264℃）であり、これは完全な混合が例えば300℃に加熱した後に融解した硝酸リチウム中で遷移金属粒子の懸濁液の状態で起こることを意味し、これは固体との反応に好ましい。
【００１１】
この方法の欠点は、か焼中に発生したガス（H2O、NOx、O2）は粘稠な融解懸濁液から放出しないか、または大変ゆっくりと放出するので、固体の反応および拡散に必要な完全な接触が妨害され、しかも一方で、幾何学的空間での濃度不均一性のために幾つかの懸濁粒子が存在するだけである。それゆえに、か焼工程の中断および反応材料を均一にするために中間の粉砕が必要となる。
【００１２】
したがって、移動床中でか焼を行うことが望ましく、これは反応中に生成するガスの放出、生成物の均一性および必要な滞留時間に有益な効果を及ぼすだろう。しかし硝酸リチウムまたはリチウム水酸化物のような低融点リチウム化合物は予想される遷移金属化合物との粘稠な融解懸濁液を形成し、そしてケーキングが移動床の限られた壁に生じ、そして生成物は反応過程でのこの懸濁液の生成により凝集するようになるので、移動床の使用はそのような低融点リチウム化合物の使用とは合い入れない。
【００１３】
今回、遷移金属化合物が少なくとも10m2/g(BET)の比表面積を持つ粉末状態で使用されるならば、生成物の凝集および移動床の限られた壁でのケーキングを回避することができることが見いだされた。ここで、か焼前に大きな比表面積を持つ遷移金属を酸素−含有するリチウム化合物の溶液に含浸させ、そして溶媒を乾燥により除去する。
【００１４】
高比表面積の結果として、リチウム化合物の融点およびリチウム化合物で被覆される遷移金属化合物粉末のケーキングよりも高い温度で加熱した時に連続相が形成できないように、遷移金属化合物の粉末がリチウム化合物を吸収することができ、反応槽ならびに粉末粒子の壁は互いに大変大きく抑制される。
【００１５】
したがって本発明は、固体の粉末化遷移金属化合物をリチウム化合物の溶液を用いて処理し、そして乾燥することにより得られた、酸素を含有する遷移金属化合物および酸素を含有するリチウム化合物の完全な（intimate）混合物をか焼することにより一般式
Ｌｉx(Ｍ1yＭ21-y)nＯnz，
式中、
Ｍ1は、ニッケル、コバルトまたはマンガンを表し、
Ｍ2は、クロム、コバルト、鉄、マンガン、モリブデンまたはアルミニウムを表し、そしてＭ1とは同一ではなく、
ｎは、Ｍ1がマンガンの場合には２であり、それ以外の場合には１であり、
ｘは、0.9が1.2の間の数であり、
ｙは、0.5から1.0の間の数であり、そして
ｚは、1.9から２.1の間の数である、
のリチウム遷移メタレートを調製する法を提供し、少なくともＭ1化合物が少なくとも10m2/g(BET)の比表面積の粉末状で使用され、そしてか焼が移動床中で行われることを特徴とする。
【００１６】
Ｍ1化合物は好ましくは、少なくとも25m2/g、特に好ましくは少なくとも40m2/gの比表面積を有する。
【００１７】
好適なＭ1遷移金属化合物として水酸化物が使用される。ニッケル水酸化物が特に好適である。60〜80m2/gの比表面積を持つβ−ニッケル水酸化物が特に好ましく使用され、米国特許第5 391 265号明細書に記載されているように得られた場合は特に好ましく使用される。
【００１８】
ｙが１未満である場合、少なくとも幾らかのＭ2遷移金属化合物が好ましくは式(M1yM21-y)(OH)2の混合水酸化物の状態で使用される。ｙの値は好ましくは0.8より大きく、特に好ましくは0.9より大きいべきである。
【００１９】
リチウム水酸化物および／または硝酸リチウムは、酸素を含有するリチウム化合物として使用することができる。これらは好ましくは水溶液中の遷移金属化合物と混合され、そして次に乾燥そして造粒される。硝酸リチウムは好適な酸素を含有するリチウム化合物として使用される。リチウム化合物の水溶液は、好ましくは濃縮状態で使用され、硝酸リチウムの場合は35％濃度の水溶液より高い濃縮状態で使用される。
【００２０】
本発明の方法の１つの変更態様では、少なくとも幾らかのＭ2遷移金属化合物はＭ1遷移金属化合物を含浸するためのリチウム化合物溶液中で溶液成分として使用することができる。
【００２１】
完全な混合物を調製するために、固体の、粉末化された遷移金属化合物がリチウム化合物の溶液と撹拌しながら混合され、そして次に溶媒、特に水が乾燥、例えば噴霧乾燥、流動床噴霧造粒（granulation）またはミキサーアグロメレーション（mixer agglomeration）により除去される。100μm未満の凝集体サイズの噴霧乾燥した材料が好適である。
【００２２】
続いて移動床中でのか焼は、ロータリーキリン、流動床またはホール−シャフト（fall-shaft）反応槽（ダウナー：downer）中で行うことができる。ロータリーキリンの使用が特に好適である。
【００２３】
この場合、粒体を連続的またはバッチ様式で、好ましくは電気的に加熱されたロータリーキリンに導入し、そして500℃〜800℃、好ましくは550℃〜650℃、特に好ましくは580℃〜620℃の温度で0.5〜10時間、好ましくは１〜５時間にわたる滞留時間で処理する。
【００２４】
完全な混合物をか焼温度まで加熱する時、リチウム化合物の融点未満からか焼温度までの温度範囲をできるかぎり早く移動するべきである。したがって完全な混合物を、すでにか焼温度に前加熱したロータリーキリンに、またはか焼温度に前加熱した移動床に導入するべきである。
【００２５】
硝酸リチウムが酸素を含有するリチウム化合物として使用される場合には、完全な混合物を最高約200℃、好ましくは150℃〜180℃の温度に前加熱することができる。水酸化リチウムを使用する場合、前加熱は350℃までの温度で行うことができる。
【００２６】
か焼は最高50％の酸素を含む雰囲気、例えば空気中で行うことができる。か焼は好ましくは少なくともか焼時間の２／３の時間、実質的に酸素を含まない不活性ガス、例えば約５％未満、特に３％未満の酸素含量のアルゴン下で行われる。この場合、混合物は酸素を含有するガスを用いて、残りのか焼時間をか焼される。移動床をバッチ方式で操作するならば、雰囲気は少なくともか焼時間の２／３が経過した後に酸素を含有する雰囲気に交換することができる。連続的に操作するロータリーキリンを使用するならば、酸素を含有する雰囲気または酸素を、好ましくはキリンの最後の１／３にランスを使用して導入することができる。
【００２７】
本発明に従い、別の移動床で酸素を含有する雰囲気下で後−か焼を行うことも可能である。
【００２８】
か焼中、滞留時間の狭い分布を確保するために、バッチ操作自体が好ましい。しかし、回転チューブ中にテーパー断面積を持つ適当なそらせ板を挿入することにより、連続的に操作される回転するロータリーキリン中で、平均滞留時間の１／４（one quarter）未満の十分に狭い範囲の半幅で滞留時間を達成することも可能である。
【００２９】
か焼後、移動床から出てくる粉末化したリチウム遷移メタレートを室温（100℃未満）に冷却し、そして穏やかな粉砕に供する。適当な粉砕デバイスは、流動床対流粉砕または微流動粉砕のような粒子−粒子衝撃により破砕が達成される時、例えば高速ガスのプロフィールの剪断効果を利用するものである。粉砕は好ましくは（微細画分の除去後に）、直径15〜25μmの平均粒子サイズに下げるように行う。本発明の特に好適な態様では、粉砕からの微細画分は移動床に再使用するか、または粉末化した酸素を含有する遷移金属化合物と混合し、そして次に酸素を含有するリチウム化合物の溶液と一緒に処理し、そして乾燥、すなわち含浸させる。
【００３０】
硝酸リチウムは、特に好ましくは酸素を含有するリチウム化合物として使用される。この場合か焼中に放出されるNOxガスは、好ましくはリチウム水酸化物水溶液に吸収され、そして生成する硝酸リチウムは粉末化した遷移金属化合物を含浸させるために使用される。
【００３１】
図１は、リチウムニッケレートを生成するための本発明の好適な態様の概略図である。プレ-ミックス生成ユニットＡは撹拌容器から成り、ここで40％濃度の硝酸リチウム水溶液が最初に入れられ、その中で10μmの平均粒子サイズおよび65cm2/gの比表面積の粉末化β-ニッケル水酸化物が撹拌される。得られたスラリーを噴霧乾燥により乾燥させ、そしてロータリーキリンＢに約100μmの平均粒子直 径の粒体として導入する。キリンの内容物を不活性ガス下で好ましくは１〜３時間、焼結温度に維持する。次に（バッチ操作で）、アルゴン雰囲気を20〜50％の酸素を含有する雰囲気に交換することができる。次にロータリーキリンを冷却し、そして得られたリチウムニッケレートを流動床対流ミルＣで40μm未満の直径の粒子に粉砕し、そして粒子サイズが３μm未満の微細画分は風力分級により、またはサイクロン中で分離し、そして再使用のためにキリンＢに集める。NOxを含有するキリンの雰囲気をスクラバーＤ中のリチウム水酸化物水溶液でスクラビングし、そして得られた硝酸リチウムは別のプレミックスを生産するために回収する。
【００３２】
【実施例】
実施例１
約65m2/g BETの比表面積を持つ高度に孔質のニッケル水酸化物を、約40％の硝酸リチウム水溶液中で撹拌する。LiNO3対Ni(OH)2のモル比は1.03である。懸濁液を噴霧乾燥塔で乾燥させる。約60μmの平均粒子サイズを持つ乾燥した粉末を、５重量％の粒子サイズ＜５μmのリチウムニッケレートと混合する。
【００３３】
500gの粉末混合物は620℃に加熱した研究用ロータリーキリンの熱ゾーンに入れ、これに窒素流を84m/時間の速度で流し込んだ。ロータリーキリンは55mmの内径を有し、そして1/4rmpで回転する。
【００３４】
１時間後、ロータリーキリンを100℃未満に冷却し、そしてキリンからサンプルを採取した。
【００３５】
Ｘ−線回折分析では、以下のピーク比を与える：
【００３６】
【表１】
0004122710.tif 000002
【００３７】
実施例２
ロータリーキリンを600℃に維持し、そして冷却を２時間後に行うように変えて、実施例１を繰り返す。
【００３８】
冷却後のサンプル採取は以下の値を与えた：
【００３９】
【表２】
0004122710.tif 000003
【００４０】
生成物のほとんどは、ロータリーキリン中の空気下で620℃で16時間、後−か焼する。以下の値をＸ−線回折分析から得た：
【００４１】
【表３】
0004122710.tif 000004
【００４２】
実施例３
実施例２を繰り返すが、混合物は最初に窒素下で640℃で２時間、そして次に空気下で640℃にて30時間か焼する。
【００４３】
以下の値をＸ−線回折分析から得た：
【００４４】
【表４】
0004122710.tif 000005
本発明の好ましい実施の態様は次のとおりである。
１．  固体の粉末化遷移金属化合物をリチウム化合物の溶液を用いて処理し、そして乾燥することにより得られた、酸素を含有する遷移金属化合物および酸素を含有するリチウム化合物の完全な混合物をか焼することにより、一般式
Ｌｉx(Ｍ1yＭ21-y)nＯnz，
式中、
Ｍ1は、ニッケル、コバルトまたはマンガンを表し、
Ｍ2は、クロム、コバルト、鉄、マンガン、モリブデンまたはアルミニウムを表し、そしてＭ1とは同一ではなく、
ｎは、Ｍ1がマンガンの場合には２であり、そうでない場合には１であり、
ｘは、0.9から1.2の間の数であり、
ｙは、0.5から1.0の間の数を有し、そして
ｚは、1.9から２.1の間の数である、
のリチウム遷移メタレートを調製する方法であって、少なくともＭ1化合物が少なくとも20m2/g(BET)の比表面積の粉末状で使用され、そしてか焼が移動床中で行われることを特徴とする上記方法。
２．  遷移メタレートがか焼後に粉砕され、そして篩にかけられ、そして篩分けからのより微細な画分が移動床に再使用されることを特徴とする、上記１に記載の方法。
３．  少なくとも幾らかのＭ2化合物を含む混合された遷移金属化合物が、Ｍ1化合物として使用されることを特徴とする、上記１または２に記載の方法。
４．  リチウム化合物の溶液が少なくとも幾らかのＭ2化合物を含むことを特徴とする、上記１ないし３のいずれか１つに記載の方法。
５．  か焼がロータリーキリン中、流動床中、またはホール−シャフト反応槽（ダウンナー）中で行われることを特徴とする、上記１ないし４のいずれか１つに記載の方法。
６．  か焼後、粉砕を行い、そして粉砕後、さらにか焼を酸素を含有する雰囲気下で行うことを特徴とする、上記１ないし５のいずれか１つに記載の方法。
７．  LiNO3がリチウム化合物として使用され、そしてNi(OH)2がＭ1遷移金属化合物として使用されることを特徴とする、上記１ないし６のいずれか１つに記載の方法。
８．  か焼中に放出されるNO2が硝酸として回収され、そしてLiOHと反応して、リチウム化合物として使用されるLiNO3を生成する、上記７に記載の方法。
９．  リチウム化合物の溶液で処理した遷移金属化合物が噴霧乾燥により、またはミキサー造粒により乾燥される、上記１ないし８のいずれか１つに記載の方法。
【図１】
0004122710.tif 000006