(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）乃至（６）のいずれかの構造式で示される金属配位化合物。
【化１】
0004154145.tif 000040
【請求項２】
基体上に設けられた一対の電極間に少なくとも一種の有機化合物を含む発光部を備える有機発光素子であって、前記有機化合物が請求項１で示される金属配位化合物であることを特徴とする有機発光素子。
【請求項３】
請求項２に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に電気信号を供給する手段とを具備した画像表示装置。
【請求項４】
前記画像表示装置は各画素に１つ以上のトランジスターを埋設する請求項３に記載の画像表示装置。
【請求項５】
請求項２に記載の有機発光素子を有する照明装置。
【請求項６】
請求項２に記載の有機発光素子を有するプリンターの照明光源。
【請求項７】
請求項２に記載の有機発光素子を有する液晶表示装置のバックライト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物を用いた発光素子に関するものであり、さらに詳しくは、金属配位化合物を発光材料として用いることで安定した効率の高い発光素子に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子と略す）は、高速応答性や高効率の発光素子として、応用研究が精力的に行われている。その基本的な構成を図１（ａ）・（ｂ）に示した［例えばＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５，１から４８（１９９７）参照］。
【０００３】
図１に示したように、一般に有機ＥＬ素子は透明基板１５上に透明電極１４と金属電極１１の間に複数層の有機膜層から構成される。
【０００４】
図１（ａ）では、有機層が発光層１２とホール輸送層１３からなる。透明電極１４としては、仕事関数が大きなインジウム−錫−オキサイド（以下ＩＴＯと略す）などが用いられ、透明電極１４からホール輸送層１３への良好なホール注入特性を持たせている。
【０００５】
金属電極１１としては、アルミニウム、マグネシウムあるいはそれらを用いた合金などの仕事関数の小さな金属材料を用い有機層への良好な電子注入性を持たせる。これら電極には、５０から２００ｎｍの膜厚が用いられる。
【０００６】
発光層１２には、電子輸送性と発光特性を有するアルミキノリノール錯体など（代表例は、化３に示すＡｌｑ３）が用いられる。また、ホール輸送層１３には、例えばビフェニルジアミン誘導体（代表例は、外４に示すα−ＮＰＤ）など電子供与性を有する材料が用いられる。
【０００７】
以上の構成した素子は整流性を示し、金属電極１１を陰極に透明電極１４を陽極になるように電界を印加すると、金属電極１１から電子が発光層１２に注入され、透明電極１５からはホールが注入される。
【０００８】
注入されたホールと電子は発光層１２内で再結合により発光層にある分子を励起状態（これを励起子と呼ぶ）にして、基底状態に遷移するとき発光する。この時ホール輸送層１３は電子のブロッキング層の役割を果たし、発光層１２／ホール輸送層１３界面の再結合効率が上がり、発光効率が上がる。
【０００９】
さらに、図１（ｂ）では、図１（ａ）の金属電極１１と発光層１２の間に、電子輸送層１６が設けられている。発光と電子・ホール輸送を分離して、より効果的なキャリアブロッキング構成にすることで、効率的な発光を行うことができる。電子輸送層１６としては、例えば、オキサジアゾール誘導体などを用いることができる。
【００１０】
これまで、一般に有機ＥＬ素子に用いられている発光は、発光中心の分子の一重項励起子から基底状態になるときの蛍光が取り出されている。一方、一重項励起子を経由した蛍光発光を利用するのでなく、三重項励起子を経由したりん光発光を利用する素子の検討がなされている。発表されている代表的な文献は、
文献１：Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｅｎｅｒｇｙ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅ（Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ  ７４，Ｎｏ３ｐ４２２（１９９９））、
文献２：Ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｇｒｅｅｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ
ｂａｓｄ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ
Ｌｅｔｅｒｓ  Ｖｏｌ  ７５，Ｎｏ１  ｐ４（１９９９））である。
【００１１】
これらの文献では、図１（ｃ）に示す有機層を４層積層した構成が主に用いられている。それは、陽極側からホール輸送層１３、発光層１２、励起子拡散防止層１７、電子輸送層１６からなる。用いられている材料は、外６に示すキャリア輸送材料とりん光発光性材料である。各材料の略称は以下の通りである。
Ａｌｑ３：アルミ−キノリノール錯体
α−ＮＰＤ：Ｎ４，Ｎ４’−Ｄｉ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ−Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ
ＣＢＰ：４，４’−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ
ＢＣＰ：２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ
ＰｔＯＥＰ：白金−オクタエチルポルフィリン錯体
Ｉｒ（ｐｐｙ）３：イリジウム−フェニルピリジン錯体
【外４】
0004154145.tif 000002
【００１２】
文献１，２とも高効率が得られたのは、ホール輸送層１３にα−ＮＰＤ、電子輸送層１６にＡｌｑ３、励起子拡散防止層１７にＢＣＰ、発光層１２にＣＢＰをホスト材料として、６％程度の濃度で、りん光発光性材料であるＰｔＯＥＰまたはＩｒ（ｐｐｙ）３を混入して構成したものである。
【００１３】
りん光性発光材料が特に注目されている理由は、原理的に高発光効率が期待できるからである。その理由は、キャリア再結合により生成される励起子は１重項励起子と３重項励起子からなり、その確率は１：３である。これまでの有機ＥＬ素子は、１重項励起子から基底状態に遷移する際の蛍光を発光として取り出していたが、原理的にその発光収率は生成された励起子数に対して、２５％でありこれが原理的上限であった。
【００１４】
しかし、３重項から発生する励起子からのりん光を用いれば、原理的に少なくとも３倍の収率が期待され、さらに、エネルギー的に高い１重項からの３重項への項間交差による転移を考え合わせれば、原理的には４倍の１００％の発光収率が期待できる。
【００１５】
他に、三重項からの発光を要した文献には、特開平１１−３２９７３９号公報（有機ＥＬ素子及びその製造方法）、特開平１１−２５６１４８号公報（発光材料およびこれを用いた有機ＥＬ素子）、特開平８−３１９４８２号公報（有機エレクトロルミネッセント素子）等がある。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上記、りん光発光を用いた有機ＥＬ素子では、特に発光効率と素子安定性が問題となる。りん光発光素子の発光劣化の原因は明らかではないが、一般に３重項励起子の寿命が１重項励起子の寿命より、３桁以上長いために、分子がエネルギーの高い状態に長く置かれるため、周辺物質との反応、励起多量体の形成、分子微細構造の変化、周辺物質の構造変化などが起こるのではないかと考えられている。
【００１７】
りん光発光素子に用いる、発光中心材料には、高効率発光でかつ、安定性の高い化合物が望まれている。
【００１８】
そこで、本発明は、高効率発光で、長い期間高輝度を保ち、安定した発光素子及び表示装置を提供することを目的とする。
【００１９】
また、高りん光収率を有し、かつ発光波長を制御できるりん光発光材料はこれまでになく、これらを制御しうる新規材料を提供することを目的とする。
【００２０】
また、有機ＥＬ素子は電流を流すことによって発光させるものであり、有機ＥＬ素子に応用する場合、発光材料自体が持つ電気特性が重要である。発光特性とともに電気特性を制御しうる多機能性を有する発光材料はこれまでになく、これら材料を提供することが本発明の目的である。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
よって本発明は、下記式（１）乃至（６）のいずれかの構造式で示される金属配位化合物を提供する。
【化２】
0004154145.tif 000003
【００４７】
【発明の実施の形態】
発光層が、キャリア輸送性のホスト材料とりん光発光性のゲストからなる場合、３重項励起子からのりん光発光にいたる主な過程は、以下のいくつかの過程からなる。
１．発光層内での電子・ホールの輸送
２．ホストの励起子生成
３．ホスト分子間の励起エネルギー伝達
４．ホストからゲストへの励起エネルギー移動
５．ゲストの三重項励起子生成
６．ゲストの三重項励起子→基底状態時のりん光発光
それぞれの過程における所望のエネルギー移動や、発光はさまざまな失活過程と競争でおこる。
【００４８】
ＥＬ素子の発光効率を高めるためには、発光中心材料そのものの発光量子収率が大きいことは言うまでもない。しかしながら、ホスト−ホスト間、あるいはホスト−ゲスト間のエネルギー移動が如何に効率的にできるかも大きな問題となる。
【００４９】
また、通電による発光劣化は今のところ原因は明らかではないが、少なくとも発光中心材料そのもの、または、その周辺分子による発光材料の環境変化に関連したものと想定される。
【００５０】
本発明に用いた金属配位化合物は、りん光性発光をするものであり、最低励起状態が、３重項状態のＭＬＣＴ＊（Ｍｅｔａｌ−ｔｏ−Ｌｉｇａｎｄ  ｃｈａｒｇｅ  ｔｌａｎｓｆｅｒ）励起状態、あるいは配位子中心の３重項状態のπ−π＊であると考えられる。これらの状態から基底状態に遷移するときにりん光発光が生じる。
【００５１】
本発明の発光材料のりん光収率は、０．０１以上の高い値が得られ、りん光寿命は１から１００μｓｅｃと短寿命であった。りん光寿命が短いことは、ＥＬ素子にしたときに高発光効率化の条件となる。すなわち、りん光寿命が長いと、発光待ち状態の３重項励起状態の分子が多くなり、特に高電流密度時に発光効率が低下すると言う問題があった。
【００５２】
本発明の材料は、高りん光発光収率を有し、短りん光寿命をもつＥＬ素子の発光材料に適した材料である。また、短りん光寿命が実現できるため、３重項にとどまる時間が短いために、エネルギーの高い状態にある時間が小さいので素子劣化が小さく耐久性能が高いことが想定される。
【００５３】
実際に、通電試験においても、本発明の発光材料を用いると高い安定性をしめした。
【００５４】
本発明の発光素子は、図１に示す様に、金属配位化合物を含む有機化合物層が、対向する２つの電極に配置され、該電極間に電圧を印加することにより発光する電界発光素子であることが好ましい。
【００５５】
また、本発明の発光素子に用いることのできる発光材料には、配位子の種類の観点から大きく分類して２種類に分けることができる。
（１）一つは、金属配位化合物分子中に存在する複数の配位子が、同種のものである場合。
（２）もう一つは、金属配位化合物分子中に存在する複数の配位子が、異種のものである場合。
【００５６】
いずれの場合にも、異なる構造の配位子を用いることで、安定した高い発光収率と発光波長の設計が可能である。
【００５７】
同種配位子の場合には、発光スペクトルの半値幅が小さく色純度が高い。
【００５８】
異種配位子の場合には、異なる２つの配位子を用いることができるため、各配位子の特徴を生かして金属配位化合物に複数の機能を与えることができる。この多機能性を付与できるところが異種配位子の大きな特徴である。特に、ＥＬ素子に応用する場合には、発光特性を制御するだけでなく電流特性が大きく素子特性を左右するため、発光特性と電流特性を司る配位子をそれぞれ金属配位化合物に与えることは非常に有用である。
【００５９】
異配位子構造を有するりん光発光材料を発光素子に応用した例としては、Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎら、ｐ３３７  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｒｅｃｏｒｄ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２０ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅがある。この論文中では、Ｉｒ金属配位化合物が用いられており、発光が関係する配位子にはフェニルピリジンやベンゾチエニルピリジンなどが用いられ、他の付加的な配位子にはアセチルアセトンが用いられている。
【００６０】
そして、この論文には、このＩｒ金属配位化合物により、フェニルピリジンなどが３配位した同種配位子と比べて発光特性は落とさずに「合成収率」を向上させた旨が記載されている。
【００６１】
しかしながら、この配位子を３つ配位させたトリスアセチルアセトナトイリジウム錯体は、無発光あるいはきわめて微弱な発光しか持たないものであり、かつホールや電子輸送能を持つものではない。
【００６２】
アセチルアセトン配位子を用いた理由は、主として発光性配位子を３つ配位させたものに対して、発光性能を落とさずに合成収率を向上させたもので、有機ＥＬの素子特性を積極的に向上するものではない。
【００６３】
本発明者らの実験から、異配位子構造を有する異なる２つの配位子に、以下のような機能を付加することによって素子特性を向上することができた。
【００６４】
配位子固有の特徴を測定するには、まず、一つの金属に同種の配位子を配位させた金属配位化合物を合成し、その特徴を測定することにより決定する。その特性は配位子と金属の組み合わせで決定され、発光波長、発光収率、電子輸送能力、ホール輸送能力、熱的安定性などの特性を測定した。以下この方法で調べた配位子の特性について詳述する。
【００６５】
また、上記発光波長や収率など発光特性の決定因子として、発光する分子の最低励起状態の特性が重要である。本発明における金属配位化合物の最低励起状態はＭＬＣＴ（Ｍｅｔａｌ  ｔｏ  Ｌｉｇａｎｄ  ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）  励起状態または配位子中心励起状態である。本発明者等の経験上、りん光発光性化合物の場合、一般にＭＬＣＴ状態にある方が発光遷移確率が高く、強発光性のものが多い。
【００６６】
配位子と金属の組み合わせにより、金属配位化合物の励起状態がＭＬＣＴ励起状態か配位子中心励起状態かが決定される。ＭＬＣＴはその名の通り、励起される際に、金属配位化合物を形成する分子の電子軌道が配位子側に偏り、金属から配位子へ電子が一つ移動して励起状態を形成するものを言う。一方で配位子中心励起状態は、金属は励起の際に直接関与せず配位子内で励起子が形成される。普通、配位子内では結合性π軌道から反結合性π軌道に電子が励起されるのでππ＊励起状態とも呼ばれる。
【００６７】
電子やホールのキャリア輸送能力は、例えば、電極間に有機化合物層を設け、その有機化合物層に同一配位子を持つ金属配位化合物を分散させて、電圧印加時に無分散のものに対して電流値の増加を測定し、各材料の比較をすることができる。電子かホールかの判別には、有機化合物層を多層にして、その付加した有機化合物層をホール輸送性か電子輸送性かにすることで判別できる。
【００６８】
以上のようにして、金属と配位子の組み合わせを変えることによって、配位子の特徴づけができる。
【００６９】
次に、異配位子構造の金属配位化合物において、発光特性を向上させるためには、励起状態にある配位子間で励起エネルギーの移動がスムーズに行われ、かつ発光性配位子の数が少なくて特定の配位子から発光がなされるのが良いと考えている。より具体的に説明すると、仮に３配位した金属錯体化合物が励起されたとき、２つの配位子から１つの配位子へ励起エネルギーが移動し、発光に寄与する配位子が１つである方が、発光色が単色となり、色純度が上がるためである。また発光に寄与する配位子が１つの方が、空間的に隣接する分子間でエネルギー移動が起こる確率が減り、結果的に失括するエネルギーが減ることが予想される。
【００７０】
よって本発明における良好な配位子の組み合わせは、
（１）ＭＬＣＴ励起状態を取り得る配位子を少なくとも一つは有する。
（２）発光性配位子とキャリア輸送性配位子の両方を用いる。
（３）発光波長がλ１＞λ２とした時、励起エネルギーが低いλ１を与える配位子数が励起エネルギーが高いλ２を与える配位子数より小さい。
（４）一つの配位子が強発光性配位子であり、他の配位子が弱発光性配位子であり、強発光性配位子の配位子数が、弱発光性配位子より小さい。
があげられる。
【００７１】
以下に代表例を挙げながら説明する。ここでは、例として、イリジウム錯体の代表例を挙げる。
【００７２】
【外７】
0004154145.tif 000004
【００７３】
【外８】
0004154145.tif 000005
【００７４】
化学構造式  ５１
上記異配位子の特徴である（１）から（４）に対応する代表例は
（１）化学構造式４１−４３
（２）化学構造式４４−４５
（３）化学構造式４６−４９
（４）化学構造式４８、５０
である。これら分類した化合物は、単に代表例を挙げただけであり、同時に複数の（１）から（４）の特徴を有するものもある。
【００７５】
（１）に関しては例えば、化学構造式４１には、フェニルピリジンとチエニルピリジンがそれぞれ２つと１つ配位しているが、イリジウムに配位した場合、フェニルピリジンはＭＬＣＴ励起状態にあり、チエニルピリジンは配位子中心励起状態にある。
【００７６】
ＭＬＣＴか配位子中心かの区別は、発光スペクトルの形状から判定される。図４に同種配位子のフェニルピリジンとチエニルピリジンのイリジウム錯体の発光スペクトルを示した。フェニルピリジンは、メインピーク以外の発光は見られないが、チエニルピリジンには、メインピーク以外に長波長側にサブピークが見られる。このサブピークは、芳香族性配位子の振動準位に由来するものであり、ＭＬＣＴには見られない。りん光発光の場合、ＭＬＣＴ励起状態の方が励起状態から基底状態への発光を伴う遷移が許容されており、その確率は無輻射遷移する確率よりも高く、りん光収率が一般的に高い。
【００７７】
フェニルピリジンはＭＬＣＴ性なので、まずフェニルピリジンが励起された場合においてもそこで失活せずに、励起エネルギーは速やかにチエニルピリジンに分子内エネルギー移動してチエニルピリジン部位が励起される。この場合、フェニルピリジンの方が、チエニルピリジンより３重項エネルギーレベルが大きいから、このようなエネルギー移動が起こる。ＥＬ素子においても、光励起の溶液中のフォトルミネッセンス（ＰＬ）においても、チエニルピリジン由来５５０ｎｍの発光が見られる。同様に、化学構造式中４２の８キノリノールと化学構造式中４３のベンゾチエニルピリジンは、配位子中心励起状態にある配位子である。これらの場合においても、長波長発光配位子の８キノリノールとベンゾチエニルピリジンからの発光が見られた。ＭＬＣＴ励起状態にある配位子の発光波長が長い場合には、ＭＬＣＴ配位子由来の発光が見られる。
【００７８】
また、例えば化学構造式４８にはＭＬＣＴ励起状態にある配位子４−フルオロ‐フェニルピリジンと４−メチル‐フェニルピリジンがある。どちらの配位子ともＭＬＣＴ励起状態にあるので、無発光失活はにしにくい。発光波長は、４−フルオロ−フェニルピリジンの方が４−メチル−フェニルピリジンに比べて短く（つまり励起エネルギーが高く）、どちらの配位子が励起されても、励起エネルギーが低い４−メチル−フェニルピリジンに分子内でエネルギー移動し、４−メチル−フェニルピリジンに由来した発光が見られる。
【００７９】
ＭＬＣＴ励起状態にあるので、無輻射失活はしにくく、高効率の発光が得られる。従って、異配位子構造の少なくとも一つがＭＬＣＴ性であれば、分子内のエネルギー転位が高効率で行われ、かつ、発光りん光収率が高い。
【００８０】
（２）に関しては例えば、化学構造式４４中の８キノリノールは、電子輸送性配位子であり、ベンゾチエニルピリジンは発光性配位子である。これを図１（ｃ）に示した有機ＥＬ素子の発光層１２に分散して素子を作成すると、同配位子構造のトリス８−キノリノラトイリジウム錯体と比べて、発光効率が向上する。また、発光材料を分散しない素子と分散した素子を比較すると、同じ電圧を印加した場合電流密度が向上する。これらの改善は、一つは、８−キノリノール配位子が電子輸送性であり、発光材料を分散することにより電子キャリアが流れ込みにくい発光層に電子を供給し、ホールと結合して励起子をつくり、発光性部位であるベンゾチエニルピリジンからの発光をより効率的に得ることができる。ベンゾチエニルピリジンは、ホール輸送能もある。化学構造式４５では、ベンゾチエニルピリジンがホール輸送能を持っている。
【００８１】
（３）に関して言えば、例えば、化学構造式４６では、チエニルピリジンとベンゾチエニルピリジンの配位子から構成される。チエニルピリジンとベンゾチエニルピリジンは同配位子構造のイリジウム錯体化した場合、５５０ｎｍと６００ｎｍのりん光発光があり、後者の方が発光波長が長く最低励起エネルギー（ここでは三重項エネルギー）が小さい。ＰＬやＥＬスペクトルはベンゾチエニルピリジン由来の発光が得られた。
【００８２】
この錯体を用いて図１（ｃ）に示した構成のＥＬ素子にした場合、高発光効率が得られた。これは、同配位子構造に対して、発光部位がベンゾチエニルピリジンだけの１／３になることで、他の周辺分子との分子間相互作用により無発光失活経路を作る確率が減少したことによると考えられる。従って、相対的に長波長発光配位子の配位数を低波長発光配位子の配位数より小さくすることで、高発光効率にすることができる。化学構造式４９については、ベンジルピリジン配位子が青色発光性（発光ピーク４８０ｎｍ）を持ち、フェニルピリジン配位子が緑色発光性（５１５ｎｍ）を有するため、励起されたエネルギーは、フェニルピリジンに集まり、そこから安定した発光がなされる。
【００８３】
（４）に関して言えば、化学構造式５０では、チエニル−４ＣＦ３−ピリジンとベンゾチエニルピリジンの配位子から構成される。同配位子構造のそれぞれの配位子の発光特性実験から、チエニル−４ＣＦ３−ピリジンの方がベンゾチエニルピリジンより溶液（例えば脱酸素したトルエン溶液）中での光励起のりん光発光収率が小さく、ベンゾチエニルピリジンが相対的に強発光である。ベンゾチエニルピリジンは、相対的に発光波長が長く（つまり励起エネルギーレベルが低く）、この錯体からの発光は、分子内エネルギー移動によるベンゾチエニルピリジンに由来した発光である。この錯体を用いて図１（ｃ）に示した構成のＥＬ素子にした場合、高発光効率が得られた。高効率を得る目的で、長波長発光の強発光配位子の配位数を相対的に小さくする（ここでは１）にすることで、高効率発光が得られる。
【００８４】
以上にしめした要件を満たす異配位子構造を有する金属配位化合物は、発光材料として非常に有効に働くことを示すことができ、これを用いた有機ＥＬ素子にした場合、高効率な発光が得られる。一般に効率の上昇は２０％程度が期待できるが、この割合は金属原子や配位子の種類によっても変化する。
【００８５】
本発明で示した高効率な発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品に応用が可能である。応用例としては表示装置・照明装置やプリンターの光源、液晶表示装置のバックライトなどが考えられる。表示装置としては、省エネルギーや高視認性・軽量なフラットパネルディスプレイが可能となる。表示素子には、ストライプ電極を直交させて画素を形成する単純マトリクス構成と、各画素に１つ以上のトランジスターを埋設するＴＦＴ構成が適用できる。ＴＦＴには、アモルファスＴＦＴまたは、ポリシリコンＴＦＴを用いることができる。
【００８６】
また、プリンターの光源としては、現在広く用いられているレーザビームプリンタのレーザー光源部を、本発明の発光素子に置き換えることができる。独立にアドレスできる素子をアレイ上に配置し、感光ドラムに所望の露光を行うことで、画像形成する。本発明の素子を用いることで、装置体積を大幅に減少することができる。照明装置やバックライトに関しては、本発明による省エネルギー効果が期待できる。
【００８７】
以下本発明に用いられる金属配位化合物の具体的な構造式を表１から表１７に示す。但し、これらは、代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。表１から表１７に使用しているＰｈ−Ｐｚ、Ｏ−ＣＲ２は以下に示した構造を表している。
【００８８】
また、表１−表１７に使用している部分化学構造（１１）から（１４）は以下に示した構造を表しており、本発明に用いられる８−キノリノールまたは、８−キノリノール誘導体を示したものである。
【００８９】
【外９】
0004154145.tif 000006
【００９０】
【外１０】
0004154145.tif 000007
【００９１】
【外１１】
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【００９２】
【表１】
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【００９３】
【表２】
0004154145.tif 000010
【００９４】
【表３】
0004154145.tif 000011
【００９５】
【表４】
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【００９６】
【表５】
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【００９７】
【表６】
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【００９８】
【表７】
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【００９９】
【表８】
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【０１００】
【表９】
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【０１０１】
【表１０】
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【０１０２】
【表１１】
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【０１０３】
【表１２】
0004154145.tif 000020
【０１０４】
【表１３】
0004154145.tif 000021
【０１０５】
【表１４】
0004154145.tif 000022
【０１０６】
【表１５】
0004154145.tif 000023
【０１０７】
【表１６】
0004154145.tif 000024
【０１０８】
【表１７】
0004154145.tif 000025
【０１０９】
【表１８】
0004154145.tif 000026
【０１１０】
【表１９】
0004154145.tif 000027
【０１１１】
【表２０】
0004154145.tif 000028
【０１１２】
【表２１】
0004154145.tif 000029
【０１１３】
【表２２】
0004154145.tif 000030
【０１１４】
【実施例】
（実施例１・２）
本実施例では、素子構成として、図１（ｃ）に示す有機層が４層の素子を使用した。ガラス基板（透明基板１５）上に１００ｎｍのＩＴＯ（透明電極１４）をパターニングして、対向する電極面積が３ｍｍ２になるようにした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０−４Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着し、連続製膜した。
有機層１（ホール輸送層１３）（５０ｎｍ）：α−ＮＰＤ
有機層２（発光層１２）（４０ｎｍ）：ＣＢＰをホスト材料として、所定の配位化合物（重量比７重量％）で均一に共蒸着して成膜した。
有機層３（励起子拡散防止層１７）（２０ｎｍ）ＢＣＰ
有機層４（電子輸送層１６）（４０ｎｍ）：Ａｌｑ３
金属電極層１（１５ｎｍ）：ＡｌＬｉ合金（Ｌｉ含有量１．８重量％）
金属電極層２（１００ｎｍ）：Ａｌ
配位化合物としては、以下の化学式３０と３１で示す化合物を用いた。
【０１１５】
【外１２】
0004154145.tif 000031
【０１１６】
ＥＬ素子の特性は、電流電圧特性をヒューレッドパッカード社製・微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度は、トプコン社製ＢＭ７で測定した。本実施例の各配位化合物に対応する素子はそれぞれ良好な整流性を示した。
【０１１７】
電圧２０Ｖ印加時に、本ＥＬ素子からの発光を確認した。発光はそれぞれ、
実施例１（化学式３０）の素子：  ５０ｃｄ／ｍ２
実施例２（化学式３１）の素子：  ２５ｃｄ／ｍ２
あった。発光は、本実施例に用いた発光材料をトルエン溶液中に溶解して測定したフォトルミネッセンス発光と類似していたことからこの発光材料からの発光であることが確認された。
【０１１８】
（実施例３）
次の手順で図２に示す単純マトリクス型有機ＥＬ素子を作成した。
【０１１９】
縦７５ｍｍ、横７５ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのガラス基板２１上に透明電極２２（陽極側）として約１００ｎｍ厚のＩＴＯ膜をスパッタ法にて形成後、単純マトリクス電極としてＬＩＮＥ／ＳＰＡＣＥ＝１００μｍ／４０μｍの間隔で１００ラインをパターニングした。次に実施例１と同じ有機材料を用いて、同様の条件で４層からなる有機化合物層２３を作成した。
【０１２０】
続いて、マスク蒸着にて、ＬＩＮＥ／ＳＰＡＣＥ＝１００μｍ／４０μｍで１００ラインの金属電極をＩＴＯ電極２２に直交するように真空度２．７×１０−３Ｐａ（２×１０−５Ｔｏｒｒ）の条件下で真空蒸着法にて成膜した。金属電極（陰極２４）はＡｌ−Ｌｉ合金（Ｌｉ：１．３ｗｔ％）を膜厚１０ｎｍ、つづいてＡｌ−Ｌｉ層上にＡｌを１５０ｎｍで形成した。
【０１２１】
この１００×１００の単純マトリクス型有機ＥＬ素子を窒素雰囲気で満たしたグローブボックス中にて図３のような１９Ｖの走査信号、±４Ｖの情報信号によって、１５Ｖから２３Ｖの間で、単純マトリクス駆動をおこなった。フレーム周波数３０Ｈｚでインターレス駆動したところ、滑らかな動画像が確認できた。
【０１２２】
（実施例４）
実施例１において、発光材料として用いる配位化合物に化学構造式４１を用いた以外は同じ実施例である。電圧を印加すると本金属配位化合物のチエニルピリジンに由来した黄緑色の安定した効率の高い発光が得られた。この発光は１００時間連続して通電しても安定した発光が得られた。
【０１２３】
（実施例５）
実施例１において、発光材料として用いる配位化合物に化学構造式４４を用いた以外は同じ実施例である。電圧を印加すると本金属配位化合物に由来した赤橙色の安定した効率の高い発光が得られた。この発光は１００時間連続して通電しても安定した発光が得られた。
【０１２４】
（実施例６）
実施例１において、発光材料として用いる配位化合物に化学構造式４６を用いた以外は同じ実施例である。電圧を印加すると本金属配位化合物に由来した赤橙色の安定した効率の高い発光が得られた。この発光は１００時間連続して通電しても安定した発光が得られた。
【０１２５】
（実施例７）
実施例１において、発光材料として用いる配位化合物に化学構造式４９を用いた以外は同じ実施例である。電圧を印加すると本金属配位化合物に由来した赤橙色の安定した効率の高い発光が得られた。この発光は１００時間連続して通電しても安定した発光が得られた。
【０１２６】
（実施例８）
実施例１において、発光材料として用いる配位化合物に化学構造式５０を用いた以外は同じ実施例である。電圧を印加すると赤橙色の安定した効率の高い発光が得られた。この発光は１００時間連続して通電しても安定した発光が得られた。
【０１２７】
（実施例９）
実施例１において、発光材料として用いる配位化合物に化学構造式４２を用いた以外は同じ実施例である。電圧を印加すると本金属配位化合物に由来した緑色の安定した効率の高い発光が得られた。この発光は１００時間連続して通電しても安定した発光が得られた。
【０１２８】
以上いずれの場合にも単一の配位子を持つ金属配位化合物と比べて、２０％程度の発光効率の向上が見られた。
【０１２９】
（実施例１０）
本実施例に用いられたイリジウム金属配位化合物は以下に示す合成系路にて合成を行った。イリジウム金属配位化合物の合成経路を簡単に示す。出発物質には、市販のイリジウム・アセチルアセトネート錯体または、市販のイリジウムクロライド水和物を用いる。「Ｌ」は目的物の配位子を示している。
【０１３０】
【外１３】
0004154145.tif 000032
【０１３１】
あるいは
0004154145.tif 000033
以下に例示化合物４９の実際の具体的な合成法の詳細を示す。
【０１３２】
【外１４】
0004154145.tif 000034
【０１３３】
１００ｍｌの４つ口フラスコにグリセロ−ル５０ｍｌを入れ、窒素バブリングしながら１３０〜１４０℃で２時間加熱攪拌した。グリセロ−ルを１００℃まで放冷し、構造式Ａの２−ベンジルピリジン  １．０２ｇ（５．０ｍｍｏｌｅ），イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネ−ト（Ｉｒ（ａｃａｃ）３）０．５０ｇ（１．０ｍｍｏｌｅ）を入れ、窒素気流下２１０℃付近で７時間加熱攪拌した。反応物を室温まで冷却して１Ｎ−塩酸３００ｍｌに注入し、沈殿物を濾取・水洗した。この沈殿物をクロロホルムを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトで精製し、例示化合物４９（化学構造式Ｂ）の黒色固体０．１１ｇ（収率１６％）を得た。
【０１３４】
ＭＡＬＤＩ‐ＴＯＦ（マトリクス支援イオン−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である６９７．２を確認した。
【０１３５】
この化合物のトルエン溶液の発光スペクトルの発光スペクトル波長極大λｍａｘは４７３ｎｍだった。発光スペクトルを図５に示す。
【０１３６】
また、りん光発光収率は、先に説明したＩｒ（ｐｐｙ）３を標準化合物（りん光量子収率φ＝１）とした時に、本実施例の材料はφ＝０．６であった。
【０１３７】
（実施例１１）
実施例１０で合成された、例示化合物４９を発光材料に用いてＥＬ素子化した。発光層としては、以下のアルドリッチ社から購入したポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に例示化合物４９を混入して用いた。
【０１３８】
素子構成は、以下である。
ＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＰＶＫ：例示化合物４９（１００ｎｍ）／ＭｇＡｇ（３０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
ＰＶＫと例示化合物の混合比率は、重量比で８重量％とした。ＭｇＡｇは、マグネシウムと銀の重量比１０：１の合金を用いた。
【０１３９】
作成方法としては。まず、ガラス上に形成されたＩＴＯ基板をプラズマ−オゾン洗浄を施し、その上に、上記ＰＶＫ：例示化合物０００混合物のクロロホルム溶液を２０００ｒｐｍの回転数でスピンコートし、９０±１０ｎｍの膜厚の層を得た。その後、真空蒸着槽にこの基板を移し、上記ＭｇＡｇ合金及びＡｌを連続製膜した。この時の蒸着槽内の圧力は１０−４Ｐａ以下に保った。
【０１４０】
この素子に、ＩＴＯを正、Ａｌを負として、８〜１２Ｖの直流電圧を印加することにより、青色発光が確認された。発光波長極大λｍａｘは、４９０ｎｍであり実施例１０で行った溶液中の発光と類似しているので、例示化合物０００由来の発光であることが確認された。また、印加パルスを切ったあとのＥＬ発光の減衰時間が０．３〜０．５μｓｅｃ以上であったので、本ＥＬ発光がりん光であり、例示化合物０００由来のものであることがさらに支持された。発光は、きれいな青色であり、１２時間連続でＥＬ発光させても安定な発光が得られた。
【０１４１】
【外１５】
0004154145.tif 000035
【０１４２】
（実施例１２、１３）
本実施例は、化学構造式４３と化学構造式５１で示された化合物の合成法を示す。
【０１４３】
まず最初に、２−（ピリジン−２−イル）  ベンゾ［ｂ］チオフェンの合成法を示す。
【０１４４】
【外１６】
0004154145.tif 000036
【０１４５】
１Ｌの３つ口フラスコに２−ブロモピリジン２６．６ｇ（１６８．５ｍｍｏｌｅ），  ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−ボロン酸３０．０ｇ（１６８．５ｍｍｏｌｅ），トルエン１７０ｍｌ，エタノ−ル８５ｍｌおよび２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液１７０ｍｌを入れ、窒素気流下室温で攪拌しながらテトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）  ６．１８ｇ（５．３５ｍｍｏｌｅ）を加えた。その後、窒素気流下で５時間３０分還流攪拌した。反応終了後、反応物を冷却して冷水およびトルエンを加えて抽出した。有機層を中性になるまで水洗し、溶媒を減圧乾固した。残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：トルエン／へキサン：５／１）で精製し、得られた無色結晶をアルミナカラムクロマト（溶離液：トルエン）で精製し、エタノ−ルで再結晶して２−（ピリジン−２−イル）  ベンゾ［ｂ］チオフェン１２．６ｇ（収率３５．４％）を得た。
【０１４６】
上記、配位子を用いて、ジクライドで架橋された金属配位化合物を中間体として合成した方法を以下に示す。
≪テトラキス（２−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）  ピリジン−Ｃ３，Ｎ）（μ−ジクロロ）ジイリジウム（ＩＩＩ）の合成≫
【外１７】
0004154145.tif 000037
【０１４７】
５００ｍｌの３つ口フラスコにアルゴン気流下、塩化イリジウム（ＩＩＩ）ｎ水和物３．６５ｇ（１０．４ｍｍｏｌｅ）、２−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）ピリジン４．８２ｇ（２２．８ｍｍｏｌｅ）、２−エトキシエタノール１５０ｍｌおよび水５０ｍｌを入れ、室温で３０分攪拌後、徐々に加熱し、約２４時間還流攪拌した。冷却後、反応物を濾別し、エタノール、アセトンで洗浄を行った。得られた粉末をクロロホルムに溶解した後、水を加え分液を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧乾固した。残渣をヘキサン−塩化メチレン混合溶媒で再結晶してテトラキス（２−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）  ピリジン−Ｃ３，Ｎ）（μ−ジクロロ）ジイリジウム（ＩＩＩ）５．４０ｇ（収率８０．１％）を得た。
【０１４８】
次に上記、ジクロライド金属配位化合物から、アセチルアセトネート配位子を有する金属配位化合物の合成過程を以下に示す。
ビス（２−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）  ピリジン−Ｃ３，Ｎ）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）の合成
【外１８】
0004154145.tif 000038
【０１４９】
５００ｍｌの３つ口フラスコにテトラキス（２−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）  ピリジン−Ｃ３，Ｎ）（μ−ジクロロ）ジイリジウム（ＩＩＩ）  ２．２ｇ（１．７０ｍｍｏｌｅ），アセチルアセトン０．５１ｇ（５．０９ｍｍｏｌｅ），炭酸ナトリウム２．５ｇ，および２−エトキシエタノール１５０ｍｌを入れ、アルゴン気流下室温で１時間攪拌を行った。その後、徐々に加熱し、１５時間還流攪拌した。反応終了後、反応物を冷却して沈殿を濾別し、水、エタノールで洗浄を行った。残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：クロロホルム）で精製し、エタノ−ルで再結晶してビス（２−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）  ピリジン−Ｃ３，Ｎ）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）１．８７ｇ（収率７７．３％）を得た。
【０１５０】
上記アセチルアセトネート配位子を有する金属配位化合物に２−フェニルピリジンを反応させ、最終目的物である化学構造式５１と化学構造式４３の化合物の合成法を下記に示す。
≪ビス（２−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）  ピリジン−Ｃ３，Ｎ）（フェニルピリジン−Ｃ２，Ｎ）イリジウム（ＩＩＩ）及びビス（フェニルピリジン−Ｃ２，Ｎ）（２−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）  ピリジン−Ｃ３，Ｎ）イリジウム（ＩＩＩ）の合成≫
【外１９】
0004154145.tif 000039
化学構造式５１          化学構造式４３
１００ｍｌの３つ口フラスコにグリセロール５０ｍｌを入れ、系内をアルゴン雰囲気に置換を行った後、撹拌しながらビス（２−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）  ピリジン−Ｃ３，Ｎ）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）  ０．７ｇ（１．００ｍｍｏｌｅ），２−フェニルピリジン０．３９ｇ（２．５０ｍｍｏｌｅ），を入れ、２００℃で１０時間攪拌を行った。反応終了後、反応物に１Ｎ塩酸３００ｍｌを加え、濾過を行った。残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：クロロホルム）で精製した後、高速液体クロマトグラフィーで分取を行い、ビス（２−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）  ピリジン−Ｃ３，Ｎ）（フェニルピリジン−Ｃ２，Ｎ）イリジウム（ＩＩＩ）１０８ｍｇ（化学構造式５１）及びビス（フェニルピリジン−Ｃ２，Ｎ）（２−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）  ピリジン−Ｃ３，Ｎ）イリジウム（化学構造式４３）（ＩＩＩ）３５ｍｇを得た。
【０１５１】
上記化合物それぞれをＭＡＬＤＩ‐ＴＯＦ（マトリクス支援イオン−飛行時間型質量分析）により分析した。
【０１５２】
この化学構造式５１で示される化合物のＭ＋が７６７．１であることを確認した。また、化学構造式４３で示される化合物のＭ＋が７１１．１であることを確認した。これらから、目的物が得られていることが確認された。
【０１５３】
上記２つの化合物のトルエン溶液中の発光スペクトル波長極大は、ともに５９８ｎｍであり、ベンゾチエニル基を有する配位子由来の発光であることが確認された。
【０１５４】
また、この溶液中でのりん光発光収率は、先に説明したＩｒ（ｐｐｙ）３を標準化合物（りん光量子収率φ＝１）とした時に、本実施例の材料の化学構造式５１は、φ＝０．２であり化学構造式４３は、＝０．３であった。
【０１５５】
発光が燐光であることを確認するために化学構造式５１と化学構造式４３の化合物をクロロホルムに溶解し、酸素置換した溶液と窒素置換した溶液に光照射して、フォトルミネッセンスを比較した。結果は、酸素置換した溶液はイリジウム錯体に由来する発光がほとんど見られなかったのに対し、窒素置換した溶液はフォトルミネッセンスが確認された。これらの結果より、これらの化合物は燐光発光性を有する金属配位化合物であることを確認した。
【０１５６】
この金属配位化合物について、以下の方法で発光寿命を調べた。
【０１５７】
先ず金属配位化合物をクロロホルムに溶かし、石英基板上に約０．１μｍの厚みでスピンコートした。これを浜松ホトニクス社製の発光寿命測定装置を用い、室温で励起波長３３７ｎｍの窒素レーザー光をパルス照射した。励起パルスが終わった後の発光強度の減衰時間を測定した。
【０１５８】
初期の発光強度をＩ０したとき、ｔ時間後の発光強度Ｉは、発光寿命τを用いて以下の式で定義される。
【０１５９】
Ｉ  ＝  Ｉ０  ｅｘｐ（−ｔ／π）
これらのことから、本化合物は燐光発光性を示し、その燐光寿命は、いずれも１０  μｓｅｃ以下と燐光物質の中では短寿命であり、発光素子の安定性の上で期待できるものである。
【０１６０】
（実施例１４，１５）
本実施例は、実施例１２，１３で合成した金属配位化合物２つを用いて有機ＥＬ素子を作成した実施例である。
【０１６１】
本実施例では、素子構成として、図１（ｃ）に示す有機層が４層の素子を使用した。ガラス基板（透明基板１５）上に１００ｎｍのＩＴＯ（透明電極１４）をパターニングして、対向する電極面積が３ｍｍ２になるようにした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０−４Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着し、連続製膜した。
有機層１（ホール輸送層１３）（５０ｎｍ）：α−ＮＰＤ
有機層２（発光層１２）（４０ｎｍ）：ＣＢＰ：所定の配位化合物（重量比７重量％）
有機層３（励起子拡散防止層１７）（２０ｎｍ）ＢＣＰ
有機層４（電子輸送層１６）（４０ｎｍ）：Ａｌｑ３
金属電極層１（１５ｎｍ）：ＡｌＬｉ合金（Ｌｉ含有量１．８重量％）
金属電極層２（１００ｎｍ）：Ａｌ
ＥＬ素子の特性は、電流電圧特性をヒューレッドパッカード社製・微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度は、トプコン社製輝度測定装置ＢＭ７で測定した。発光スペクトルはトプコン社製スペクトル測定装置ＳＲ１で測定した。
【０１６２】
本実施例の素子はそれぞれ良好な整流性を示した。
【０１６３】
測定結果は以下である。
実施例                    実施例１４          実施例１５
発光材料                  化学構造式５１      化学構造式４３
発光スペクトル波長極大    ５９８ｎｍ          ５９７ｎｍ
８Ｖ印加時の発光効率      １．０ｃｄ／Ａ      ２．１ｃｄ／Ａ
どちらも、溶液中での発光スペクトルとほぼ同じスペクトルが得られ、化学構造式５１と４３由来の発光であることが確認された。また、化学構造式４３の方が発光効率が良いことが確認された。これは、発光配位子がベンゾチエニルピリジンであり、その個数に依存するものである。発光配位子が少ない方が、発光効率が高いことが確認された。
【０１６４】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明で用いる金属配位化合物は、高りん光発光収率を有し、短りん光寿命をもつと共に、広い波長範囲の発光に適し、ＥＬ素子の発光材料として適しており、これを用いた発光素子は、安定した高効率発光を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発光素子の一例を示す図である。
【図２】実施例３の単純マトリクス型有機ＥＬ素子を示す図である。
【図３】実施例３の駆動信号を示す図である。
【図４】同種配位子のフェニルピリジンとチエニルピリジンのイリジウム錯体の発光スペクトルを示す図である。
【図５】イリジウム−（２−ベンジルピリジン）錯体の発光スペクトルを示す図
【符号の説明】
１１  金属電極
１２  発光層
１３  ホール輸送層
１４  透明電極
１５  透明基板
１６  電子輸送層
１７  励起子拡散防止層
２１  ガラス基板
２２  ＩＴＯ電極（透明電極）
２３  有機化合物層
２４  陰極
【図１】
0004154145.tif 000041
【図２】
0004154145.tif 000042
【図３】
0004154145.tif 000043
【図４】
0004154145.tif 000044
【図５】
0004154145.tif 000045