(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式
【化１】
0004080530.tif 000018
〔上式中、
Ｒはアリールトリイル基(三価アリール基)であって、Ｍはカチオンであり、
ＲDは、1）下式
-Ｒ1-ＯＣ(Ｏ)-Ｒ1-
で表される基であり、
または
ＲDは、2）直線状または分枝状で炭素数2〜12のアルキレン基と、シクロペンタメチレン基と、シクロヘキサメチレン基と、５員環または６員環のアザ環状基と、フェニレン基と、ナフタレン基と、フェニレンメチレンフェニレン基とからなる群から選択される有機基であり、または
ＲDは、3）ｐが１〜５の整数であって、構造ＯＣＮ-Ｒ2-ＮＣＯを有するイソシアネートとポリオールとの反応によって生成されて分子量が500〜4,000であるセグメントを生成する構造｛-Ｒ1-(ＯＣ(Ｏ)ＮＨ-Ｒ2-ＮＨＣ(Ｏ)Ｏ-Ｒ1)p-｝であり、
Ｒ1は、炭素数２〜12の直線状または分枝状アルキレン基または炭素数６〜10のアリーレン基であり、
Ｘ1は、
【化２】
0004080530.tif 000019
であり、
Ｒ2は、炭素数２〜12の直線状または分枝状のアルキレン基と、シクロペンタメチレン基と、シクロヘキサメチレン基と、５員環または６員環のアザ環状基と、フェニレン基と、ナフタレン基と、フェニレンメチレンフェニレン基とからなる群から選択される有機基であり、
ｓ＝０または１、
ｎ＝０または１、
ｍ＝０または１であり、但し、ｎまたはｍのうち少なくとも一方が１であり、
Ｘ2は、
【化３】
0004080530.tif 000020
であって、
ここで、ＲAは水素または炭素数１〜４の低級アルキルであることができ、
ＲHは、構造
【化４】
0004080530.tif 000021
を有する二価のオリゴマーシロキサンと、
構造
【化５】
0004080530.tif 000022
を有し、ペンダントアルキル基を含む二価の有機基と、
構造
【化６】
0004080530.tif 000023
のいずれか一方を有する二価の有機基
またはその第四塩から選択される二価の疎水性基であり、
ここで、Ｒfは以下において定義するフルオロカーボンペンダント基であり、
ここで、
Ｒ3は、炭素数２〜12の直線状または分枝状のアルキレン基と、各々炭素数６〜20のアリーレン基またはアルカリーレン基とからなる群から選択される二価の有機基であり、
Ｒ4は、炭素数１〜４の一価の低級アルキル基であり、
Ｒ5は、炭素数１〜12のアルキル基と、炭素数６〜10のアリールと、炭素数６〜10のアラルキルとからなる群から選択され、Ｒ4の少なくとも70%がメチルである一価の基であり、
ｅは10〜300の整数であり、
Ｘ3は、共有結合、カルボニル基
【化７】
0004080530.tif 000024
またはアミド基
【化８】
0004080530.tif 000025
であり、
Ｒ6は、炭素数４〜60のアルキル基からなる群から選択される一価の基であり、
Ｒ7は、炭素数２〜12のアルキレン基からなる群から選択される二価の基であり、
Ｒfは、少なくとも４個が全フッ素化炭素原子である炭素原子を６〜12個含む一価飽和フルオロ脂肪族基である〕
を有するスルフォポリ（エステル-ウレタン）を含む組成物であり、この組成物の総重量に対して40wt％以上の水または非プロトン性液体を任意にさらに含み、前記液体中における前記組成物の分散体を提供する、水分散性スルフォポリ(エステル-ウレタン)の組成物。
【請求項２】
加水分解されて一般式XVまたはXIXすなわち、
【化９】
0004080530.tif 000026
〔上式中、Ｍ、ＲD、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は先に定義した通りであり、
ｑは１〜３の数である〕
の構造式のいずれかを有するポリ(スルフォシラノール)を生成する，請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物の層を有する支持体を備える物品。
【発明の詳細な説明】
関連出願の説明
本願は、1995年7月7日にファイルされた米国暫定特許出願第60/000,954に対する優先権を主張するものである。
技術分野
本発明は、少なくとも1つのスルフォ有機セグメントを有する水分散可能なスルフォポリ(エステル-ウレタン)の組成物に関する。本発明の組成物は、接着材料、グリース、油に対する剥離性を呈する低表面エネルギコーティングなどの耐用化処理用として有用である。
発明の背景
液体に対する耐性または直接性を呈する極性表面に対する表面処理は望ましいが、達成するのが困難なのが普通である。このような処理は、例えば珪質表面やセルロース表面などの、表面の可視特性を損なうことなく処理を施せると望ましいヒドロキシ官能性表面では特に望ましい。
親水性ジオールおよび疎水性ジオールから調製される液状溶剤分散可能な直線状スルフォポリウレタン樹脂が、米国特許第4,307,219号に開示されている。親水性スルフォポリウレタンおよびスルフォポリ尿素は、米国特許第4,558,149号、同第4,746,717号および同第4,855,384号に開示されている。
発明の開示
簡単に言えば、本発明は、骨格に少なくとも1つのアリーレンスルホン酸基またはアルキレンスルホン酸基またはこれらの塩を含み、少なくとも1種の加水分解可能なシリル基を末端基とする、水分散可能なスルフォポリ(エステル-ウレタン)の組成物を提供するものである。本発明の組成物は、スルフォネート当量が約500〜約12,000g/当量であると好ましい。
他の態様において、本発明は、最大で60重量％のスルフォポリ(エステル-ウレタン)の組成物と、40重量％以上の水または非プロトン性溶剤(例えば、メチルエチルケトン、アセトンなど)などの溶媒とを含み、意図した用途に適した量のアジュバントを任意に含む液状分散媒を含む。
本発明のさらに他の態様において、本発明のスルフォポリ(エステル-ウレタン)の組成物を調製するための方法が得られる。
本発明のさらに他の態様において、スルフォポリ(エステル-ウレタン)の組成物の自己支持フィルム、ファイバおよび成形品が得られる。
本願において、
「アリーレンスルホン酸基またはアルキレンスルホン酸基またはこれらの塩」は、少なくとも1種のスルホン酸基またはその塩によって置換された少なくとも1個の芳香族基または脂肪族基を含む基を意味するものとし、
「少なくとも1種の加水分解可能な基」は、少なくとも1つが加水分解されてシラノール基になる1個以上のアルコキシ基で置換されたケイ素原子を意味するものとし、
「カテナリ」は、例えばエーテルにおける酸素など主鎖または骨格におけるものを意味するが、カルボニル基における酸素は含まないものとし、
「フルオロケミカルセグメント」は、少なくとも4個の全フッ素化炭素原子と少なくとも1個のウレタン/尿素基とを有し、好ましくは最大で20個の炭素原子を有するペンダントフルオロ脂肪族基を含有する少なくとも1個のセグメントを含む有機基を意味するものとし、
「基」は、組成物に悪影響を及ぼすことのない特定の部位または(置換または延長によって)特定の部位を含有する基を意味するものとし、
「高級アルキレン基」は、炭素数5〜30のアルキル基を意味するものとし、
「高級アルキレンセグメント」は、C12-C30アルキルペンダント基と少なくとも1個のウレタン/尿素基とを含む少なくとも1個のセグメントを有する有機基を意味するものとし、
「親水性セグメント」は、ペンダントスルフォン酸基またはその塩を含むアリール基を意味するものとし、
「疎水性基」は、少なくとも1個の加水分解可能なシリル基を含む有機基を意味するものとし、
「低級アルキル基」は、炭素数1〜4のアルキル基を意味するものとし、
「分子量」は、原子群またはポリマーセグメントにおける全ての原子の原子重量の合計を意味するものとし、基またはセグメントが2種類以上の基またはセグメントの混合物であるような場合には、「分子量」はかかる基またはセグメントの数平均分子量を意味するものとし、
「ポリマー」は、オリゴマーを含むものとし、
「ランダムポリマー」は、類似の基がポリマー骨格に沿った様々な位置に存在し得るが配列は異なるものを意味するものとし、
「スルフォポリ(エステル-ウレタン)」は、少なくとも1個のスルフォ基と、少なくとも1個のエステル基と、少なくとも1個のウレタン基とを有し、任意に尿素またはチオカルバメートなどの他の官能基を有する、対称または非対称のポリマーまたはランダムポリマーを意味するものとし、
「ウレタン/尿素」は、ウレタンまたは尿素基またはこれらの組み合わせを含有するオリゴマーまたはポリマーを意味するものとする。
発明の好ましい実施例の詳細な説明
本発明によれば、骨格にランダムに配置された少なくとも1つのアリーレンスルホン酸基またはアルキレンスルホン酸基またはこれらの塩を含み、少なくとも1種の加水分解可能なシリル基を末端基とする、水分散可能なスルフォポリ(エステル-ウレタン)の組成物が得られる。本発明のポリ(エステル-ウレタン-尿素)の組成物からなるコーティングまたはかかる組成物から形成される物品は、接着材料、グリース、油に対する剥離性を呈する低表面エネルギ表面を有し得る。
本発明のスルフォポリ(エステル-ウレタン)の組成物は、構造式
0004080530.tif 000002
を含み、
Rは、Mがカチオン、好ましくはMがNaであるが、MはH、KやLiなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属カチオン(例えば、Mg、CaまたはBaなど)、またはアンモニウム、メチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびベンジルトリメチルアンモニウムなどの第一、第二、第三または第四アンモニウムカチオンであってもよい、C6-C12アリールトリイル基またはC1-C20脂肪族基(三価アリール基または三価脂肪族基)であって、好ましくは、Rが脂肪族基である場合にはMはアルキレン基であり、
0004080530.tif 000003
であるがこれに限定されるものではなく、
ここで、R1、R2、RD、RH、R3、R4およびR5は以下に定義される通りであり、例外的に、R1は、例えばポリエステルまたはポリアクトン(polylactone)セグメントなどのオリゴマーセグメントを含有してもよく、
m=0または1であり、n=0または1であり、s=0または1であり、但し、mまたはnの一方が独立に1でなければならず、
aは1〜10の数字であることができ、
bは0〜4の数字であることができ、
cは1〜15の数字であることができる。
当業者であれば、R1およびR2セグメントの分子量に応じて、a、bおよびcの値を広範囲にわたって変えることができることは理解できよう。これらの変数の値を決定するにあたって重要な要素となるのは最終的に得られるポリ(エステル-ウレタン)分子のスルフォネート当量であり、このスルフォネート当量は500〜12,000g/当量の範囲におさまるべきものである。おおざっぱに言えば、用いるR1(およびR2)セグメントの分子量が小さくなればなるほどaおよびcの値は大きくなり、オリゴマーR1セグメントを用いた場合に値は小さくなる。
RDは、1）2〜12単位のメチレン基に20〜約150個の炭素原子を含む二価の直線状または分枝状有機基と、1〜50個のカテナリ酸素原子の少なくとも1個と1〜30個のオキシカルボニル基すなわち
0004080530.tif 000004
とによって分離された炭素数6〜10のアリーレン基のうち少なくとも1つ、であって、好ましくは1〜20個のカテナリ酸素原子および1〜10個のオキシカルボニル基によって分離されたものの少なくとも1個であって、有機基の分子量が400〜2,500、好ましくは600〜1,000であることができ、
または、
RDは、2）直線状または分枝状で炭素数2〜20のアルキレン基と、シクロペンタメチレン基と、シクロヘキサメチレン基と、5員環または6員環のアザ環状基と、フェニレン基と、ナフタレン基と、フェニレンメチレンフェニレン基とからなる群から選択される有機基であって、各々炭素数1〜4であって、合計炭素数が最大15である最大4個の低級アルキル基によって任意に置換された有機基、ジオール末端エステル先駆物質と、炭素数2〜12の脂肪族二酸または炭素数8〜12の芳香族二酸とのエステル交換反応、またはジオール末端エステル先駆物質と炭素数4〜6の脂肪族ラクトンとの反応によって鎖延長されていてもよい有機基であることができ、または
RDは、3）pが1〜5の整数であって、構造OCN-R2-NCOを有するイソシアネートとポリオールとの反応によって生成されて分子量が500〜4,000、好ましくは800〜2,000であるセグメントを生成する構造{-R1-(X1-R2-X1-R1)p-}を有することができ、
R1は、炭素数2〜12の直線状または分枝状アルキレン基または炭素数6〜10のアリーレン基であることができ、
X1は、
0004080530.tif 000005
であることができ、
R2は、炭素数2〜12の直線状または分枝状のアルキレン基と、シクロペンタメチレン基と、シクロヘキサメチレン基と、5員環または6員環のアザ環状基と、フェニレン基と、ナフタレン基と、フェニレンメチレンフェニレン基とからなる群から好ましくは選択され、合計炭素数が最大15である最大4個の低級アルキル基によって任意に置換された有機基であることができ、
X2は、
0004080530.tif 000006
であって、
ここで、RAは水素または炭素数1〜4の低級アルキルであることができ、
RHは、構造
0004080530.tif 000007
を有する二価のオリゴマーシロキサンと、構造
0004080530.tif 000008
を有し、ペンダントアルキル基を含む二価の有機基と、構造
0004080530.tif 000009
のいずれか一方を有する二価の有機基またはその第四塩から選択される二価の疎水性基であり、
ここで、Rfは以下において定義するフルオロカーボンペンダント基であり、
ここで、
R3は、好ましくは炭素数2〜12の直線状または分枝状のアルキレン基である二価の有機基であることができるが、各々炭素数6〜20のフェニレンなどのアリーレン基またはアルカリーレン基であってもよく、
R4は、炭素数1〜4の一価の低級アルキル基であることができ、
R5は、炭素数1〜約12のアルキル基と、炭素数6〜10のアリールと、炭素数6〜10のアラルキルとからなる群から選択され、R4の少なくとも70％がメチルである一価の基であることができ、
eは約10〜約300の整数であることができ、
X3は、共有結合、カルボニル基
0004080530.tif 000010
であることができ、
R6は、炭素数約4〜約60、好ましくは炭素数12〜30のアルキル基からなる群から選択される一価の基であることができ、
R7は、炭素数約2〜約12のアルキレン基からなる群から選択される二価の基であることができ、
Rfは、少なくとも4個が全フッ素化炭素原子である炭素原子を6〜12個含む一価飽和フルオロ脂肪族基であることができる
ポリマーを含有している。
また、基RD(またはその成分基であるR1およびR2)または基R2が分枝状アルキレン成分を含有している場合、これらの成分がポリマーまたはオリゴマーのさらに末端基を構成し、それ自体が少なくとも1個の加水分解可能なシリル基を末端基とすることは理解できよう。
本発明のスルフォポリ(エステル-ウレタン)の組成物は、スルフォネート当量が1当量あたり約500〜12,000gであり、好ましくは1当量あたり約2,000〜10,000gである。また、スルフォポリ(エステル-ウレタン)の組成物は、数平均分子量が好ましくは2,000〜最大50,000未満であり、好ましくは2,000〜20,000の範囲、さらに好ましくは5,000〜8,000の範囲である。
スルフォポリ(エステル-ウレタン)の組成物を調製するための代表的な方法について、以下の反応シーケンスに概略的に示す。
便宜上、対称的なスルフォ二酸またはジエステルをシーケンス中に示しておく。しかしながら、当業者であれば、非対称なスルフォ二酸またはジエステルも本発明の範囲に包含されることは理解できよう。
0004080530.tif 000011
0004080530.tif 000012
0004080530.tif 000013
ここで、Yは-O-または-S-またはNRAであり、ここで、RAは先に定義した通りである。
RDは
0004080530.tif 000014
または-R1-(X1-R2-X1-R1)p-であり、
R1、R2、R3、R4、RH、X1およびX2は先に定義した通りであり、pは1〜約50の範囲の数であり、
qは1〜3の数である。
本発明のスルフォポリ(エステル-ウレタン)の組成物および対応する加水分解シラノールは、以下のステップ(反応シーケンスのステップA、B、CおよびDを参照のこと)を含む方法によって調製できる。すなわち、
(a)（ステップA）式(I)のスルホン酸または塩とポリオールと反応させ、式(III)のスルフォポリオールを生成し、
(b)（ステップB）スルフォポリオールとラクトン(IV)とを反応させ、ポリ(スルフォジオール)(V)を得、
(c)（ステップC）ポリ(スルフォジオール)(V)とイソシアナートアルキルアルコキシシラン(VI)とを不活性有機溶剤(すなわち、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジクロロエタンなど)中にて反応させ、ポリ(スルフォアルコキシシラン)(VII)を生成し、
(d)（ステップD）ポリ(スルフォアルコキシシラン)を加水分解してポリスルフォシラノール(VIII)を生成する。
他の反応シーケンスにおいて、ポリ(スルフォシラノール)(VIII)は反応シーケンスA、B-1、C-1およびDにおいて示されるようにして得られる。
(a)（ステップB-1）スルフォジオール(III)をポリイソシアネート(XI)および過剰なポリオール(X)またはラクトン(IV)と反応させ、ポリ(スルフォジオール)(XI)を生成し、
(b)（ステップC-1）次に、ポリ(スルフォジオール)(XI)をイソシアナートアルキルアルコキシシラン(VI)と反応させてポリ(スルフォアルコキシシラン)(VII)を得、
(c)ステップD  ポリ(スルフォアルコキシシラン)(VII)を加水分解してポリ(スルフォシラノール)(VIII)を得る。
さらに他の例において、ポリ(スルフォシラノール)(XV)を反応シーケンスA、E、FおよびGによって得ることができる。このシーケンスでは、ステップEにおいて示されるように、ポリオール(X)またはラクトン(IV)および過剰なポリイソシアネート(IX)とスルフォポリオール(III)との反応によってポリ(スルフォイソシアネート)(XII)を得ることができる。次に、ステップFおよびGによって、このポリ(スルフォイソシアネート)(XII)をヒドロキシアルキルアルコキシシラン(XIII)またはアミノアルキルアルコキシシランまたはメルカプトアルキルアルコキシシランと反応させ、ポリ(スルフォアルコキシシラン)(XIV)および加水分解ポリ(スルフォシラノール)(XV)を得る。
第4の別の例では、反応シーケンスA、E、H、IおよびJによってポリスルフォシラノール(XIX)を得ることができる。この例では、ポリ(スルフォイソシアネート)(XII)と疎水性ポリオール(XVI)とを反応させ、ポリ(スルフォポリオール)(XVII)を得ることができる。このポリ(スルフォポリオール)をポリ(スルフォアルコキシシラン)(XVIII)およびポリ(スルフォシラノール)(XIX)に転化する。
スルフォポリオール(III)およびこれに続く誘導体の調製に有用なスルフォアリールジカルボン酸は、周知のあらゆるスルフォアリールジカルボン酸である。一例として、5-スルフォイソフタル酸、5-スルフォナフタレン-1,4-ジカルボン酸、4,5-ジスルフォナフタレン-1,8-ジカルボン酸などのスルフォアレーンジカルボン酸、英国特許第1,006,579号に記載されているような9,9-ジ(2'-カルボキシエチル)フルオレン-2-スルホン酸などのスルフォフルオレンジカルボン酸が挙げられる。式(I)の上記スルホン酸の対応する低級アルキルエステル、ハロゲン化物、無水物および塩も調製に利用することができる。
式(III)のスルフォジオールと反応させてポリ(スルフォイソシアネート)(XIおよびXII)を生成するのに利用できる式(XI)のジイソシアネートは、周知のあらゆるジイソシアネートである。好ましいジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4'-ジイソシアナートジクロロヘキシルメタン、3,5,5,-トリメチル-1-イソシアナート-3-イソシアナートメチルシクロヘキサンおよび4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)が挙げられる。その他のジイソシアネートとしては、米国特許第3,700,643号および同第3,600,359号に記載されているものなどが挙げられるが、他にも多くある。MDIとヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物など、複数のジイソシアネートの混合物も利用できる。
構造XIIと類似の、イソシアネートを末端基とするスルフォポリウレタン化合物が米国特許第4,558,149号、同第4,746,717号および同第4,855,384号に記載されている。これらの化合物は、スルフォアレーンまたはスルフォアルカンジカルボン酸(またはそのエステル)と、2当量以上のポリオールとを反応させ、スルフォ有機ポリオール混合物を形成し、場合によっては未反応ポリオールを形成することによって調製すると好ましいものである。3〜5当量で1.2〜8当量の範囲のポリオールが有用である。次に、スルフォ有機ポリオールまたはスルフォ有機ポリオールと過剰なポリオールとの混合物を、過剰な(最大で15モル％過剰)有機ジイソシアネートと反応させる。
イソシアネートを末端基とするスルフォポリウレタン化合物の調製に有用な式(III)の脂肪族または芳香族エステル化スルフォポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサメチレンジオール、ネオペンチルグリコールおよび1,4-(2,2,3,3-テトラメチル)ブタンジオールなどの分枝鎖ジオールなどが挙げられる。ポリマージオールの例としては、ポリオキシアルキレンジオール、有機ジカルボン酸およびジオールのポリエステルジオールおよび分子量62〜約10,000のポリアセトンジオールが挙げられる。ポリマージオールの例としては、コネクチカット州ダンバリーのユニオンカーバイド(Union Carbide)から入手可能なCarbowaxTMジオールなどのポリオキシエチレンジオール、イリノイ州シカゴのクワッカーオーツカンパニー(Quaker Oats Company)から入手可能なPolymegTMジオールなどのポリオキシテトラメチレンジオール、モバイケミカルカンパニー(Mobay Chemical Company)から入手可能なMultronTMポリ(エチレンアジペート)ジオールなどのポリエステルジオール、ユニオンカーバイドから入手可能なPCPTMジオールなどのポリカプロラクトンジオールが挙げられる。
ポリマー芳香族ポリオールの例としては、o-、m-およびp-フタル酸などの芳香族ジカルボン酸から調製されるポリエステルジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはグリコールなどのジオールが挙げられる。
好ましいポリオールは、ブチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールのエステル化生成物およびラクトン、好ましくはカプロラクトンである。
式(XVI)の疎水性化合物は、ポリシロキサン基、ペンダント高級アルキル基または先に定義したようなフルオロケミカル基を含有することができる。有用なポリシロキサンの例としては、以下の式を有する、アミノ有機基を末端基とするポリシロキサンが挙げられる。
0004080530.tif 000015
ここで、R3およびR5は先に定義した通りであり、R8はH-、CH3-、C2H5-、またはその他の低級アルキル基である。これらはいずれも、米国特許第4,098,742号および同第5,091,483号に開示されている手順によって調製できる周知の化合物である。
本発明のポリ(エステル-ウレタン-尿素)組成物の先駆物質になり得る、式(XVI)の疎水性化合物の調製に有用なオルガノポリシロキサンジアミンは、eが約10〜約300、好ましくは約10〜100の整数であり、R3、R5およびR6が先に定義したとおりのものである。
式(XVI)の化合物の調製に有用なヒドロキシ有機基官能ポリシロキサンも周知の化合物であり、米国特許第4,098,742号、同第4,898,918号および同第5,128,408号に記載されている。
式(XVI)の疎水性化合物はまた、以下の構造を有する、アミノ有機基を末端基とする二価有機基を含んでいてもよい。
0004080530.tif 000016
これらは各々アルキルペンダント基を有し、R3、R6およびX3は先に定義した通りである。これらは周知の化合物であり、ブロックトジ(ヒドロキシアルキル)アミンとモノ(高級アルキル)イソシアネートとの反応によって調製できる。ここで、R3は先に定義した通りである。
あるいは、以下に示す構造の1つまたはその第四塩を有する二価の有機基から式(XVI)の疎水性化合物を調製することもできる。
0004080530.tif 000017
これらは各々、パーフルオロアルキルスルフォンアミドとエチレンクロロヒドリンとの反応によって調製可能なフルオロカーボンペンダント基を含む。ここで、R3、R7およびX3は先に定義した通りである。Rfは、少なくとも4個の全フッ素化炭素原子を有する飽和一価フルオロ脂肪族基である。Rfは、直線状、分枝状または十分に大きなものであれば環状などでよいフルオロ脂肪族基またはこれらの組み合わせであって、アルキルシクロ脂肪族ラジカルなどが一例として挙げられる。フルオロ脂肪族ラジカルの骨組み鎖は、骨組み鎖の炭素原子のみに結合するカテナリ酸素、六価イオウおよび/または三価窒素原子を含むことができ、かかるヘテロ原子によってRfラジカルのフルオロカーボン部分間の結合が安定している。全フッ素化ラジカルが好ましいが、炭素原子2個あたり1個を上回る数の原子が存在しないという条件付きで、水素原子および塩素原子が置換基として存在してもよい。Rfは多数の炭素原子を含有し得るが、大きなラジカルは通常短い鎖ほどフッ素の利用効率が良くないので、Rfが炭素原子20個以下の化合物であると好ましく適している。約6〜約12個の炭素原子を含むフルオロ脂肪族ラジカルが最も好ましい。一般に、Rfは40〜78重量％のフッ素を含有している。Rf基の末端部分は、CF3CF2CF2CF2-などの全フッ素化炭素原子を少なくとも4個有していると好ましい。好ましい化合物としては、RfがCF3(CF2)m-などのパーフルオロアルキル(ここで、mは1〜19の整数)である場合と同様に、Rf基が完全または実質的に完全にフッ素化されているものが挙げられる。適したRf基としては、例えば、C8F17-、C6F13-CH2CH2-およびC10F21-CH2CH2-が挙げられる。
特に、本発明のポリウレタンポリマー組成物を調製するための方法のステップAは、1個以上のスルフォアルカンまたはスルフォアレーンジカルボン酸と0.2当量以上の過剰なポリオールとを反応させることによって実施できる。この量は、1.2〜8当量、好ましくは3〜5当量の範囲のポリオールに相当する。すなわち、分子約800〜10,000、好ましくは1,200〜2,000個あたり少なくとも1個のスルフォ基でスルフォ有機セグメントが得られる量である。次に、スルフォポリオールおよび過剰なポリオールを過剰なポリイソシアネートと反応させ、イソシアネートを末端基とするスルフォポリウレタンを生成することができる。このとき、ポリイソシアネートの量は最大で15モル％過剰であり、好ましくは1.2〜10モル％過剰である。溶剤中における反応物の濃度を調節し、最終的な反応混合物が約20〜60％の固体を含有するようにする。
また、特に、ステップHは、ステップEにおいて形成されたポリ(スルフォイソシアネート)(XII)のイソシアネート当量に対して最大1モル当量のアミノ基またはヒドロキシ基官能疎水性化合物を反応させることによって実施される。反応シーケンスは一般に、不活性な水不溶性溶媒中の固体濃度が約15〜80％、好ましくは25〜60％の不活性溶剤中にて実施される。
本発明の他の実施態様では、スルフォポリ(エステル-ウレタン)はアルキレンスルホン酸単位をポリマー骨格に有している。このようなスルフォポリ(エステル-ウレタン)は一般に、アルキルスルホン酸のヒドロキシ基を末端基とするジカルボン酸エステルの熱安定性が低いため、上述した芳香族スルホン酸単位を含むスルフォポリ(エステル-ウレタン)の調製に関して記載されている方法とは異なる方法で調製される。好ましくは、オレフィン不飽和ジカルボン酸エステルのオリゴマーに重亜硫酸塩をMichael添加することを含む他の方法で調製することもできる。これらのオリゴマーは、上述した方法と類似の手順を利用してオレフィン不飽和ジカルボン酸のエステルから調製できるものである。次に、ラジカル重合開始剤の存在下でオレフィン不飽和に重亜硫酸塩をMichael添加することで、オリゴマー骨格にアルキルスルホン酸単位の塩を含有するオリゴマーを生成する。
本発明のスルフォポリ(エステル-ウレタン)の調製に適したオレフィンジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および不飽和ジオール多官能脂肪酸(すなわちカストロオイルなど)またはリシノール酸のトリグリセリドなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
本発明の剥離コーティングを、例えば、ポリ(エチレンテレフタレート)、セルロースフィルム、ポリカーボネート、金属、セラミック、ガラス、合成繊維および天然繊維などの支持体に分散液または溶液として塗布し、様々な材料の接着を防止するとともに、接着テープなどの接着剤ロールおよびシート材料用の剥離コーティングとして利用することができる。
本発明の目的および利点について以下の実施例においてより詳細に説明するが、これらの実施例において用いられる個々の材料およびその量ならびにその他の条件および詳細事項は、本発明を限定するものではないことに注意されたい。
以下の反応シーケンスおよび代表的に実験手順は、本発明のシリル基を末端基とするポリ(エステル-ウレタン)の組成物の合成方法を明確に示すためのものである。「Me」はメチルを意味し、「Bu」はブチルを意味する。以下に述べるスルフォン化ジオールPCPSSIPの調製については、米国特許第4,558,149号に詳細に記載されている。
PCPSSIP先駆物質の調製
ジメチル5-ソディオスルフォイソフタレート(DMSSIP、25.1kg、85モル、デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ナモラ(E.I. DuPont de Nemours)から入手可能)と、ポリカプロラクトンジオール(PCP0200、平均分子量514、131kg、255モル、コネチカット州ダンバリーのユニオンカーバイドコーポレーション(Union Carbide Corp.)から入手可能)と、チタン酸テトラブチル(78g、0.23モル、ウィスコンシン州ミルウォーキーのオルドリッヒケミカル社(Aldrich Chemical Co.)から入手可能)の混合物を、230℃で4時間加熱し、反応によるメタノール副産物を反応から蒸留除去した。周囲温度まで冷却した後、PCPSSIPおよび未反応PCP0200の混合物とほぼ等モルの油性生成物が得られた。反応シーケンスIIIから、必要な化学式が分かる。
混合PCPSSIP先駆物質の見かけ上のヒドロキシ当量は約500g/モル(概して450〜600g/モルの範囲)であった。反応条件(例えば、温度、メタノール除去速度、触媒など)によって混合先駆物質のヒドロキシ当量を変えることもできる。
以下の実施例において、「PCPSSIP先駆物質」はPCPSSIPとPCP0200との混合物を意味する。特に明記しない限り、PCP0200に対するPCPSSIPのモル比は約1.0である。実施例2では、チタン酸テトラブチルの代わりに酢酸亜鉛(ジオール電荷を基準にして0.24wt％)を利用してPCPSSIP先駆物質を調製した。
PCP0200およびPCPSSIPについて示すものを含む本願の全ての構造において、括弧の外側に付された数字は単位の数平均を示す。
実施例１
PCPSSIPおよびPCP0200(649.8g、混合物のヒドロキシル当量509に対して0.64モル)を1:0.87モルの混合物とした以外は上述したようにして混合PCPSSIP先駆物質を調製し、さらにPCP0200(599.4g、1.16モル)、エチレングリコール(89.4g、1.44モル、ニュージャージー州フィリップスバーグのジェー・ティ・ベーカー社(J. T. Baker, Inc.)から入手可能)およびメチルエチルケトン(1338mL)を85℃に加熱し、混合物からメチルエチルケトン(445mL)を蒸留除去して乾燥させた。周囲温度まで冷却した後、ジブチル錫ジラウレート(1.53g、2.4mmol、マサチューセッツ州ウォードヒルのアルファケミカル社(Alfa Chemical Co.)から入手可能)を乾燥溶液に添加した。この乾燥溶液を、イソホロンジイソシアネート(800.2g、3.60モル、ニュージャージー州ピスカタウェイのハルズアメリカ社(Huls America, Inc.)から入手可能)のメチルエチルケトン(533mL)溶液に攪拌しながら添加し、これを反応混合物の温度が85℃を超えない程度の速度で72℃まで加熱した。1時間後、さらにメチルエチルケトン(50mL)中のジブチル錫ジラウレート(1.53g)を溶液に添加し、反応混合物を攪拌しながらさらに3.5時間80℃で維持した。次に、3-アミノプロピルトリエトキシシランのメチルエチルケトン(100mL)溶液(159.4g、0.72モル、オルドリッヒケミカル社(Aldrich Chemical Co.)から入手可能)を反応混合物に添加し、これを攪拌しながらさらに45分間80℃で維持した。80℃の湯(2L)を強く攪拌しながら約1時間かけて反応混合物に添加し、次に減圧下で混合物からメチルエチルケトンを蒸留除去し、シラノールを末端基とするポリ(エステル-ウレタン)の水中分散液(54％固体)を生成した。分散液のスパンキャストフィルムについて変調示差走査熱量分析(MDSC)および引っ張り特性分析を行ったところ、587％伸張した場合のポリマーのTgは26℃、引張強度は17.9MPa(2595psi)であることが分かった。
実施例２
以下の反応物を仕込んだこと以外は実質的に実施例1と同様にしてシラノールを末端基とするスルフォポリ(エステル-ウレタン)を調製した。
混合PCPSSIP先駆物質(37.6g、0.04モル)、PCP0201(52.4g、0.10モル)(ポリカプロラクタムジオール、ユニオンカーバイド(Union Carbide)から入手可能)、エチレングリコール(7.44g、0.12モル)およびイソホロンジイソシアネート(62.2g、0.28モル)を用いた。反応物のモル比は1:6:6:14であった。この反応シーケンスで生成したポリマーのスパンキャストフィルムについて変調示差走査熱量分析(MDSC)および引っ張り特性分析を行ったところ、653％伸張した場合のポリマーのTgは17℃、引張強度は30.6Mpaであることが分かった。
以下の実施例3〜5では、イソシアネートにビス(4-イソシアナートヘキシル)メタンを使用した。
実施例３
以下の反応物を仕込んだこと以外は実質的に実施例1と同様にしてシラノールを末端基とするスルフォポリ(エステル-ウレタン)を調製した。
混合PCPSSIP先駆物質(53.3g、0.06モル)、PCP0201(47.7g、0.09モル)、エチレングリコール(3.7g、0.06モル)およびビス(4-イソシアナートシクロヘキシル)メタン(62.9g、0.24モル、H12MDI、ペンシルバニア州ピッツバーグのベイヤーコーポレーション(Bayer Corp.)から入手可能)を用いた。反応物のモル比は1:4:2:8であった。この反応シーケンスで生成したポリマーのスパンキャストフィルムについて変調示差走査熱量分析(MDSC)および引っ張り特性分析を行ったところ、502％伸張した場合のポリマーのTgは14℃、引張強度は14.7Mpaであることが分かった。
実施例４
以下の反応物を仕込んだこと以外は実質的に実施例1と同様にしてシラノールを末端基とするスルフォポリ(エステル-ウレタン)を調製した。
混合PCPSSIP先駆物質(56.9g、0.06モル)、PCP0201(63.6、0.12モル)、エチレングリコール(9.3g、0.15モル)およびビス(4-イソシアナートシクロヘキシル)メタン(94.3g、0.36モル)を用いた。反応物のモル比は1:5:5:12であった。この反応シーケンスで生成したポリマーのスパンキャストフィルムについて変調示差走査熱量分析(MDSC)および引っ張り特性分析を行ったところ、390％伸張した場合のポリマーのTgは36℃、引張強度は17.4Mpaであることが分かった。
実施例５
以下の反応物を仕込んだこと以外は実質的に実施例1と同様にしてシラノールを末端基とするスルフォポリ(エステル-ウレタン)を調製した。
混合PCPSSIP先駆物質(53.3g、0.06モル)、PCP0201(15.9g、0.03モル)、エチレングリコール(7.45g、0.12モル)およびビス(4-イソシアナートシクロヘキシル)メタン(62.9g、0.24モル)を用いた。反応物のモル比は1:2:4:8であった。この反応シーケンスで生成したポリマーのスパンキャストフィルムについて変調示差走査熱量分析(MDSC)および引っ張り特性分析を行ったところ、111％伸張した場合のポリマーのTgは80℃、引張強度は18.2Mpaであった。
以下の実施例は、PCPSSIP以外のスルホン化ポリエステルジオールの調製および反応について教示するものである。
実施例６
DMSSIP(74.0g、0.25モル)と、1,4-シクロヘキサンジメタノール(180g、1.25モル、オルドリッヒケミカル社(Aldrich Chemical Co.)から入手可能)と、チタン酸テトラブチル(0.1g、0.3mmol)との混合物を200℃に加熱し、攪拌しながらこの温度で4時間維持した後150℃に冷却し、攪拌しながらこの温度でさらに5時間維持した。次に、反応混合物の温度を180℃まで上げ、ジブチルジラウレート(0.2g、0.3mmol)を含有しているε-カプロラクトン(228g、2.0モル、オルドリッヒケミカル社(Aldrich Chemical Co.)から入手可能)を、攪拌しながら30分かけて反応混合物に添加した。混合物を攪拌しながら180℃で3時間維持した後室温まで冷却し、スルホン化ジオールと、1,4-シクロヘキサンジメタノール(1部)とε-カプロラクトン(2部)との反応によって生成されたジオールとを1:3モル比で含有する油性の先駆物質組成物を生成した。このようにして調製された先駆物質55.9gを、PCP0201(62.9g、0.12モル)、エチレングリコール(5.58g、0.09モル)およびイソホロンジイソシアネート(79.9g、0.36モル)と反応させ、続いてアミノプロピルトリエトキシシラン(11.7g、0.053モル)と反応させることによって実質的に実施例1の手順と同様にして、シラノールを末端基とするスルフォポリ(エステル-ウレタン)に転化した。この反応シーケンスで生成したポリマーのスパンキャストフィルムについて変調示差走査熱量分析(MDSC)および引っ張り特性分析を行ったところ、341％伸張した場合のポリマーのTgは29℃、引張強度は28.6Mpaであることが分かった。
以下の実施例は、まずヒドロキシル基を末端基とするポリ(エステル-ウレタン)を調製し、このヒドロキシル基を末端基とするポリ(エステル-ウレタン)と求電子性アルコキシシラン反応試薬とを反応させ、アルコキシシランを末端基とするポリ(エステル-ウレタン)と水とを反応させる実施例によって本発明を実施することについて教示するものである。
実施例７
PCPSSIP先駆物質(57.33g、0.06モル、ヒドロキシ当量475)と、PCP0201(62.76g、0.12モル、ユニオンカーバードコーポレーション(Union Carbide Corp.)から入手可能)と、エチレングリコール(9.32g、0.15モル)と、ジブチル錫ジラウレート(0.16g、0.25mmol)とのメチルエチルケトン(85mL)中における混合物を80℃まで加熱し、イソホロンジイソシアネート(66.69g、0.3モル)のメチルエチルケトン(44mL)溶液を、反応温度が80℃を超えないような速度で攪拌しながら混合物に添加した。イソホロンジイソシアネート溶液の添加完了の約30分後、ジブチル錫ジラウレート(0.16g)のメチルエチルケトン(1mL)溶液を反応混合物に添加し、攪拌しながらさらに3.5時間80℃で反応を継続した。イソシアナートプロピルトリエトキシシラン(14.82g、0.06モル、ハルズアメリカ社(Huls America, Inc.)から入手可能)のメチルエチルケトン(5mL)溶液を反応混合物に添加し、攪拌しながら約1時間混合物を80℃で維持した。(この時点で反応混合物の赤外線分析(2250cm-1)を行ったところ、イソシアネートは残留していなかった。)攪拌しながら約10分間かけて反応混合物に水(260mL)を添加し、減圧下で混合物からメチルエチルケトンを蒸留除去し、シラノールを末端基とするスルフォポリ(エステル-ウレタン)の分散液を生成した。この反応シーケンスで生成したポリマーのスパンキャストフィルムについて変調示差走査熱量分析(MDSC)および引っ張り特性分析を行ったところ、295％伸張した場合のポリマーのTgは7℃、引張強度は17.9Mpaであることが分かった。
実施例８
シリル基を末端基とするスルフォポリ(エステル-ウレタン)を以下のようにして調製した。
平均分子量が約5,000の、ビス-(プロピルアミノ)基を末端基とするポリシロキサンを以下のようにして調製した。
ビス(3-アミノプロピル)基を末端基とするジシロキサン(14.96g、0.06モル、オルドリッヒケミカル社(Aldrich Chemical Co.)から入手可能)のオクタメチルシクロテトラ-シロキサン(352.9g、ジェネラルエレクトリック社(General Electric Co.)から入手可能)溶液を、アルゴンで20分間パージした後、溶液を150℃まで加熱して50％固体(w/w)の水酸化セシウム水溶液0.06gを添加して、得られた150℃の反応混合物をさらに6時間保持した。次に、この反応混合物を70℃まで冷却し、過剰なトリエチルアミンおよび酢酸で中和し、10mmHgの真空下で少なくとも5時間かけて130〜160℃まで加熱して、環状シロキサンを除去した。反応混合物を周囲温度まで冷却して濾過し、酢酸セシウムを除去した後、理論分子量5,000の、ビス-(プロピルアミノ)基を末端基とするポリシロキサンを得た。
イソシアネートを末端基とするスルフォポリ(エステル-ウレタン)の1:5:5:12アリコート(65.4％固体のMEK溶液、イソシアネート0.01モル)を上記実施例4から得て、これをMEK(31g)で希釈した。この溶液に対し、上記のビス-(プロピルアミノ)基を末端基とするポリシロキサン(6.25g、アミン0.0025モル)とアミノプロピルトリメトキシシラン(1.66g、アミン0.0025モル)とのMEK(10.8g)混合物を攪拌しながら添加した。反応混合物を周囲温度で約10分間攪拌し、これを50℃まで加熱して水(10g)を混合物に添加した。50℃で約1時間おいた後、反応混合物にさらに水(147.6g)を添加し、加水分解されたスルフォポリ(エステル-ウレタン)のMEK/water分散液を生成した。次に、MEKを分散液から蒸留除去し、固体約20％の加水分解スルフォポリ(エステル-ウレタン)の水中分散液を生成した。この分散液の一部をポリ(エチレンテレフタレート(PET)フィルムに塗布し、循環空気オーブン中にて約5分間かけて塗膜を80℃で乾燥させ、PETフィルム上に透明な剥離コーティングを形成した。SCOTCHTMブランドのフィラメントテープ(#898、ミネソタ州サンパウロの3Mから入手可能)またはSCOTCHTMブランドのマスキングテープ(#232、3Mから入手可能)は、上記塗膜に対して実質的に全く接着性を示さなかったが、SCOTCHTMブランドのマジックメンディングテープ(3M)は塗膜に対して極めて弱い接着性を示した。テープの試験ストリップを折り畳んで接着面同士を接触させた後、このようにして得た接着部分を分離してみることによって、コーティングのintegrityすなわち接着剤への移行性がないことが示された。全ての場合について接着剤/接着剤結合の強度を定量的に求めたところ、塗膜のない対照サンプルの接着強度と実質的に同一であった。
本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく本発明に対して様々な修正および変更を施せることは当業者であれば明らかであり、本発明は本願明細書において開示した例示的な実施例に限定されるものではないことは理解できよう。