(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性樹脂５０〜９９．９重量％、ならびに
（Ｂ）芳香族ビニル化合物９５〜５０重量％、シアン化ビニル化合物５〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％〔ただし、芳香族ビニル化合物＋シアン化ビニル化合物＋他のビニル系単量体＝１００重量％〕からなる単量体成分を共重合して得られ、極限粘度が２．５〜１０．０ｄｌ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＭｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗはポリスチレン換算の重量平均分子量、Ｍｎはポリスチレン換算の数平均分子量を示す）が５．０〜１５．０である共重合体５０〜０．１重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕
を主成分とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）熱硬化性樹脂が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、およびフェノール樹脂から選ばれた請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）共重合体の１５０〜１９０℃における貯蔵弾性率が１．５×１０５Ｐａを超える請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の、（Ａ）成分５０〜９９．９重量％および（Ｂ）成分５０〜０．１重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体成分を重合してなるゴム強化熱可塑性樹脂１〜５０重量部を配合した熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強靱性と強度に優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂は、高強度材料である反面、脆いという弱点を持っている。この問題を解決するために、硬化度を高めたり、エラストマーを分散させているが、硬化剤の種類や硬化条件により、分離したエラストマー粒子の大きさや分布が変化し、そのため、硬化物の特性が大きく変化し、結果として、靱性と強度のバランスをとるのは困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、強靱性と強度に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）熱硬化性樹脂５０〜９９．９重量％、ならびに
（Ｂ）芳香族ビニル化合物９５〜５０重量％、シアン化ビニル化合物５〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％〔ただし、芳香族ビニル化合物＋シアン化ビニル化合物＋他のビニル系単量体＝１００重量％〕からなる単量体成分を共重合して得られ、極限粘度が２．５〜１０．０ｄｌ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＭｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗはポリスチレン換算の重量平均分子量、Ｍｎはポリスチレン換算の数平均分子量を示す）が５．０〜１５．０である共重合体５０〜０．１重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕
を主成分とする熱硬化性樹脂組成物（以下「第１組成物」ともいう）を提供するものである。
また、本発明は、上記（Ａ）成分５０〜９９．９重量％および（Ｂ）成分５０〜０．１重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体成分を重合してなるゴム強化熱可塑性樹脂１〜５０重量部を配合した熱硬化性樹脂組成物（以下「第２組成物」ともいい、第１〜２組成物を総称して「本発明の熱硬化性樹脂組成物」ともいう）を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分を主成分とする第１組成物、あるいは上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成分とする第２組成物である。
以下、（Ａ）〜（Ｃ）各成分について説明したのち、第１組成物〜第２組成物における各成分の割合などについて詳述する。
【０００６】
（Ａ）熱硬化性樹脂；
本発明の熱硬化性樹脂組成物（第１〜２組成物）に用いられる（Ａ）熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられるが、（Ｂ）共重合体との相溶性や、樹脂組成物の粘度の面から、好ましくはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂である。
【０００７】
（Ｂ）共重合体；
本発明のゴム組成物（第１〜２組成物）に用いられる（Ｂ）共重合体は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分を共重合して得られる。
ここで、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリルブロモスチレン、フルオロスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
また、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。好ましくは、アクリロニトリルである。
【０００８】
さらに、共重合可能な他のビニル系単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、マレイミド系単量体、不飽和酸、酸無水物基含有不飽和単量体、エポキシ基含有不飽和単量体、ヒドロキシル基含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体、アミノ基含有不飽和単量体、オキサゾリン基含有不飽和単量体などが挙げられる。
【０００９】
このうち、アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アルミメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルが挙げられ、好ましくはメチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートである。
【００１０】
マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられ、好ましくはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドである。
不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
酸無水物基含有不飽和単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、好ましくは無水マレイン酸である。
エポキシ基含有不飽和単量体としては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられ、好ましくはグリシジルメタクリレートである。
【００１１】
ヒドロキシル基含有不飽和単量体としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレンなどが挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
アミド基含有不飽和単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられ、好ましくはアクリルアミドである。
アミノ基含有不飽和単量体としては、アクリルアミン、ジメチルアミノメタクリレート、ジエチルアミノメタクリレート、ジメチルアミノアクリルなどが挙げられる。
オキサゾリン基含有不飽和単量体としては、ビニルオキサゾリンなどが挙げられる。
以上の共重合可能な他のビニル系単量体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１２】
本発明の（Ｂ）共重合体中の芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の使用比率は、熱安定性と靱性−強度のバランスから、芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物＝９５〜５０／５〜５０重量％、さらに好ましくは、７５〜６５／２５〜３５重量％、特に好ましくは、７３〜６９／２７〜３１重量％である。
また、本発明の（Ｂ）共重合体中の上記共重合可能な他のビニル系単量体の割合は、０〜３０重量％、好ましくは、０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％である。３０重量％を超えると、（Ａ）熱硬化性樹脂へ溶解分散させたときの粘度が高くなるため好ましくない。
【００１３】
本発明の（Ｂ）共重合体は、極限粘度〔η〕が２．５〜１０．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは２．５〜５．５ｄｌ／ｇである。極限粘度が２．５ｄｌ／ｇ未満では、得られる熱硬化性樹脂組成物の靱性特性が低下する。なお、１０．０ｄｌ／ｇを超えると、（Ｂ）共重合体の分散不良が起こり好ましくない場合がある。
ここで、極限粘度〔η〕は、共重合体０．１ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、３０℃の温度条件下で、ウベローデ型粘度計で測定した値である。
【００１４】
また、本発明の（Ｂ）共重合体は、分子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０〜１５．０である。５．０未満では、（Ａ）熱硬化性樹脂への（Ｂ）共重合体の分散に長時間を要し好ましくない。また、短時間の溶融混練りの場合、（Ｂ）成分の分散が悪くなり、目的とする充分な靱性特性が得られない。
ここで、（Ｂ）共重合体の重量平均分子量、数平均分子量は、溶媒としてジメチルホルムアミドを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン基準の分子量較正を行った値である。
【００１５】
なお、本発明の（Ｂ）共重合体の１５０〜１９０℃における貯蔵弾性率は、１．５×１０5Ｐａを超えることが好ましく、さらに好ましくは２．０×１０5Ｐａ以上、特に好ましくは６．０×１０5Ｐａ以上である。１５０〜１９０℃における貯蔵弾性率が１．５×１０5Ｐａ以下では、目的とする充分は靱性特性が得られない場合がある。ここで、貯蔵弾性率は、次のようにして測定した値である。
（１）貯蔵弾性率測定用ピース作製法（Ｂ）共重合体を溶融加圧成形し、厚さ１ｍｍのシートとし、このシートを長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍの短冊状に切り取り、テストピースとする。
（２）貯蔵弾性率の測定条件
測定装置；ポリマー ラボラトリーズ社製、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＭＴＡ）装置
全サンプル長；４０ｍｍ
サンプル厚；１ｍｍ
測定温度；１５０〜１９０℃
治具形状；両持ち梁（Ｄｕａｌ  Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ）
治具間サンプル長；５ｍｍ
角周波数；２π  ｒａｄ／ｓ（１Ｈｚ）
【００１６】
本発明の（Ｂ）共重合体の上記極限粘度、重量平均分子量、数平均分子量、貯蔵弾性率は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶媒などの種類や量を変えることで制御することができる。また、単量体成分の添加方法、添加時間、さらに重合時間、重合温度などを変えることによって、制御することができる。ここで、重合方法としては、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、あるいはこれらを組み合わせた重合法が使用できる。
【００１７】
本発明に用いられる（Ｂ）共重合体は、通常使用されるスチレン系樹脂と比較してかなり分子量の高いものであるが、このような高分子量のものを得る好ましい重合法は、乳化重合である。さらに好ましい重合法は、重合方法として乳化重合を用い、単量体成分を一括または分割添加し重合する方法である。乳化重合には、ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などが用いられる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイトなどの有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方などの還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物などを挙げることができ、好ましくは過硫酸カリウムなどの水溶性開始剤である。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、使用される単量体成分１００重量部に対し、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部程度である。
【００１８】
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルカリエステルスルホン酸ナトリウム、炭素数１０〜２０の脂肪族カルボン酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩、ロジン酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩などのアニオン系乳化剤、あるいはポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン系乳化剤が挙げられ、これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。なお、乳化剤としては、臨界ミセル濃度の低いものを用いる方法が好ましい。ここで、臨界ミセル濃度としては、３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の乳化剤が好ましく、さらに好ましくは１５ｍｍｏｌ／Ｌ以下のものである。乳化剤の使用量は、上記単量体成分１００重量部に対して、通常、０．５〜５重量部である。
【００１９】
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレン、ペンタンフェニルエタンなどの炭化水素塩類、テルペン類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これら連鎖移動剤は、単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
連鎖移動剤の使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常、０〜１重量部用いられる。
【００２０】
（Ｂ）共重合体の重合に際しては、ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などのほかに、必要に応じて各種電解質、ｐＨ調整剤などを併用して、単量体成分１００重量部に対して、通常、水を１００〜５００重量部と、上記ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などを上記範囲内の量使用し、通常、重合温度４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、重合時間１〜１０時間の条件で乳化重合される。
【００２１】
本発明に用いられる（Ｂ）共重合体は、上記の乳化重合により得られるラテックスを、通常法により凝固させ、得られる粉末を水洗したのち、乾燥することによって精製される。ここで、凝固剤としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硫酸アルミニウム、活性シリカ、リン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００２２】
（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂；
本発明の第２組成物に用いられる（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂は、上記（Ａ）熱硬化性樹脂に対する（Ｂ）共重合体の分散性を改良することによって、得られる組成物の靱性特性を向上させることにある。
本発明の第２組成物に用いられる（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂は、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体成分をグラフト重合して得られる。
ここで、（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂のベースゴムとなるゴム質重合体としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α・オレフィン系共重合体、エチレン−α・オレフィン−ポリエン共重合体、シリコーン系ゴム、アクリルゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加ブタジエン系共重合体、エチレン系アイオノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとグラフト交叉剤との共重合体などが挙げられる。
【００２３】
また、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有するものなどが含まれる。
さらに、上記水素添加ブタジエン系共重合体は、上記ブロック共重合体の水素添加物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体のブロック体の水素添加物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックとからなる重合体の水素添加物などが含まれる。
【００２４】
さらに、エチレン−α・オレフィン系共重合体におけるエチレンとα・オレフィンの重量比は、９５／５〜５／９５、好ましくは９５／５〜２０／８０、さらに好ましくは９２／８〜６０／４０である。
エチレン−α・オレフィン系共重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は、靱性の面から、５〜２００、好ましくは５〜１００、さらに好ましくは５〜５０である。
ここで使用されるα・オレフィンは、炭素数３〜２０不飽和炭化水素化合物であり、具体的としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、４−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１などが挙げられる。
また、エチレン−α・オレフィン−ポリエン共重合体の不飽和基は、ヨウ素価に換算して、４〜４０の範囲が好ましい。用いられるポリエンの種類は、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類であり、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。
【００２５】
上記ゴム質重合体としては、好ましくはポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、プロピレン−エチレンブロック共重合体などのエチレン−α・オレフィン系共重合体、シリコーン系ゴム、アクリルゴムが挙げられる。
以上のゴム質重合体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００２６】
なお、（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂に用いられるゴム質重合体は、通常、ラテックス状態で用いられる。このゴム質重合体ラテックスの平均粒径は、特に限定されるものではないが、５０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜７００ｎｍである。５０ｎｍ未満、あるいは１μｍを超えると、樹脂組成物の靱性が低下する。
【００２７】
上記ゴム質重合体の使用量は、（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂中に、通常、２０〜９８重量％、好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは３５〜９０重量％である。２０重量％未満では、ゴム弾性が発現しないため、靱性が低下し、一方、９８重量％を超えると、（Ａ）熱硬化性樹脂への相溶性が低下するため、強度が低下する。
【００２８】
本発明の（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂に用いられるビニル系単量体成分としては、上記（Ｂ）共重合体に用いられる単量体成分がすべて使用できる。特に、（Ａ）熱硬化性樹脂との相溶性、樹脂組成物の粘度の面から、芳香族ビニル化合物および／またはシアン化ビニル化合物、あるいはこれと必要に応じて、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、マレイミド基、エステル基、アミド基、アミノ基およびエーテル基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基含有ビニル系単量体の組み合わせが好ましい。
特に好ましいビニル系単量体成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。これらのビニル系単量体成分は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００２９】
本発明の（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂中のビニル系単量体成分の使用量は、（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂中に、通常、８０〜２重量％、好ましくは７０〜１０重量％、さらに好ましくは６５〜１０重量％である。８０重量％を超えると、靱性が低下し、一方、２重量％未満では、（Ａ）熱硬化性樹脂への相溶性が低下するため、靱性が低下する。
【００３０】
本発明の（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂を製造する方法としては、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、あるいはこれらを組み合わせた重合法が使用でき、特に乳化重合が好ましい。ここで、乳化重合としては、ゴム質重合体を存在させる以外は、上記（Ｂ）共重合体における乳化重合と基本的に同様であり、同様のラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などが用いられる。
なお、ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常、０．０３〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。
また、乳化剤の使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部であり、０．５重量部未満では、凝集物が生成するなどして、ラテックスの重合安定性が低下し、ゴム強化熱可塑性樹脂の製造に支障を来す恐れがあり、一方、１０重量部を超えると、ゴム強化熱可塑性樹脂のグラフト率が低下する。
さらに、連鎖移動剤の使用量は、単量体成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０３〜１重量部である。
（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂の乳化重合に際しては、上記ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などのほかに、必要に応じて各種電解質、ｐＨ調整剤などを併用して、単量体成分１００重量部に対して、通常、水を１００〜３００重量部と、上記ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などを上記範囲内の量使用し、通常、重合温度１０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃、重合時間１５〜４０時間の条件で乳化重合される。
乳化重合時の上記ビニル系単量体成分の添加方法については、一括添加方式、分割添加方式、連続添加方式のいずれでもよく、また単量体成分の一部または全部をあらかじめ乳化して添加してもよく、あるいはこれらの方式を組み合わせてもよい。
【００３１】
なお、（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂のグラフト率は、通常、２重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。グラフト率が２重量％未満では、（Ａ）熱硬化性樹脂との相溶性が低下するため、分散性に劣る。
また、（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂のマトリックス成分の極限粘度〔η〕は、通常、０．１〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００３２】
第１組成物；
本発明の第１組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を主成分とする。
第１組成物における（Ａ）〜（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分が５０〜９９．９重量％、好ましくは５５〜９９重量％、さらに好ましくは６０〜９９重量％、（Ｂ）成分が５０〜０．１重量％、好ましくは４５〜１重量％、さらに好ましくは４０〜１重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕である。（Ａ）成分が５０重量％未満〔（Ｂ）成分が５０重量％を超える〕では、（Ａ）熱硬化性樹脂としての特徴、例えば、強度を保持することができず、一方、（Ａ）成分が９９．９重量％を超える〔（Ｂ）成分が０．１重量％未満〕と、（Ｂ）共重合体が少ないため、靱性が低下する。
【００３３】
第２組成物；
本発明の第２組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を主成分とする。この第２組成物では、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分に、（Ｃ）成分を配合することにより、（Ａ）熱硬化性樹脂に対する（Ｂ）共重合体の分散性を改良し、得られる熱硬化性樹脂組成物の靱性特性を向上させることができる。
第２組成物における（Ａ）〜（Ｂ）成分の使用量は、第１組成物と同様である。
また、第２組成物における（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂の使用量は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部、特に好ましくは１５〜５０重量部である。１重量部未満では、靱性が低下し、一方、５０重量部を超えると、強度が低下する。
【００３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製；
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分、あるいは（Ａ）〜（Ｃ）成分を、（Ａ）／（Ｂ）、あるいは（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の混合比に応じて、通常の加工装置、例えば、ロール、インターミキサー、押し出し機などを用いて混合する。（Ａ）熱硬化性樹脂とのブレンドは、１００〜１６０℃（例えば、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を用いる場合には、約１２０℃）の熱硬化性樹脂の軟化温度付近で混合する。混合は、３０分以上行い、充分に分散するまで行う。混合物は、低粘度の液状である場合、１００％樹脂塗料や接着剤として使用し得る。しかしながら、高粘度の場合は、溶媒を加えて液状として使用される。この溶媒としては、例えばキシレン、トルエン、ブタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブ系（メチル、エチルまたはブチルのモノあるいはジエーテル）、クロロホルムなどが適当である。
【００３５】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、カーボンブラック、シリカなどの充填材、アロマ油、スピンドル油などの軟化剤、老化防止剤、硬化（加硫）剤、硬化（加硫）促進剤、硬化（加硫）促進助剤、公知のカップリング剤、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、耐候（光）剤、可塑剤、界面活性剤、着色剤（顔料・染料など）、滑剤、金属粉、帯電防止剤などの添加剤を配合することができる。
【００３６】
本発明のゴム組成物を用いた成形加工；
このようにして得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物は、圧縮成形、トランスファー成形、積層成形、注型成形、プレス成形などの成形法によって成形することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その優れた性質を利用して、例えば、金属に対する下塗り塗料、粉体塗料、土木・建築用構造接着剤、電気工業・プリント配線用接着剤、積層板用接着剤などの幅広い分野に使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。
また、実施例中、各種測定項目は、下記に従った。
【００３８】
極限粘度
共重合体を、ジメチルホルムアミドに完全に溶解させ、濃度の異なる５点を作り、ウベローデ粘度管を用い、３０℃の各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度〔η〕を求めた。
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
ウォーターズ社製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣ−２４４）、カラムとして東ソー（株）製、ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨ×１（２）、溶媒としてジメチルホルムアミド、流速０．８ｍｌ／分、温度２３℃で測定し、ポリスチレン基準で較正した。
貯蔵弾性率
上記に記載
【００３９】
平均粒径
大塚電子（株）製、レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３１００を用いて、平均粒径を測定した。
グラフト率
（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂の一定量（ｘ）を、アセトンに投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を溶解させ、遠心分離機を用いて、この溶液を２３，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離し不溶分を得たのち、真空乾燥機を用いて、１２０℃で１時間乾燥し、不溶分（ｙ）および遊離の重合体を得て、下記式よりグラフト率を算出した。
グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ×ゴム強化熱可塑性樹脂中のゴム質重合体分率）／（ｘ×ゴム強化熱可塑性樹脂中のゴム質重合体の分率）〕×１００
引張強度、３点曲げ強度、破壊靱性値ＫIC
ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して測定した。
【００４０】
実施例１〜１４、比較例１〜５
（Ａ）熱硬化性樹脂の調製
エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（エポキシ当量＝１８４〜１９４）を用いた。
アクリル樹脂；
以下の２液型アクリル樹脂を用いた。
Ａ液；ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸およびクメンハイドロパーオキサイド
Ｂ液；ヒドロキシエチルメタクリレートおよびメタクリル酸
フェノール樹脂；
ノボラック系フェノール樹脂を用いた。
【００４１】
（Ｂ）共重合体の調製
乳化剤としてステアリン酸カリウム、重合開始剤として過硫酸カリウムを用い、単量体成分として、スチレンとアクリロニトリル、さらに必要に応じて、メチルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレートを用い、乳化重合法により、表１〜３の組成、極限粘度〔η〕、重量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）の（Ｂ）共重合体を得た。
【００４２】
（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂の調製
▲１▼ゴム質重合体の調製；
単量体成分を表２〜３に示すとおりとし、内容積１００リットルのオートクレーブを用いて、通常の乳化重合により、各ゴム質重合体ラテックスを得た。
▲２▼ゴム強化熱可塑性樹脂の調製；
還流冷却器、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、あらかじめ乳化重合で製造した上記ゴム質重合体ラテックス（固形分換算）を表２〜３の部数、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０部、および表２〜３記載の単量体成分（ｂ）を仕込み、ピロリン酸ナトリウム０．２５部、ブドウ糖０．３５部、硫酸第１鉄０．００５部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．６部を加えて重合を開始し、４時間反応を行った。得られた共重合体ラテックスに、塩化カルシウムを加えて凝固し、水洗、乾燥して、表２〜３のゴム強化熱可塑性樹脂を得た。
【００４３】
熱硬化性樹脂組成物の調製
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を使用して、表１〜３に示す配合処方で、ロールを用い、１００〜１６０℃（例えば、フェノール樹脂の場合は、約１２０℃）の樹脂軟化温度付近で混合し、厚さ４ｍｍのシート状にプレス成形し、成形品をフライス盤で加工して、試験片を作製し、上記に従って評価した。
結果を１〜３表に示す。
【００４４】
【表１】
0004033270.tif 000002
【００４５】
【表２】
0004033270.tif 000003
【００４６】
【表３】
0004033270.tif 000004
【００４７】
表１〜２から、本発明の熱硬化性樹脂組成物（実施例１〜１４）は、靱性と強度のバランスに優れていることが分かる。
これに対し、表３から明らかなように、比較例１では、（Ｂ）成分の極限粘度が１．５ｄｌ／ｇ未満であるため、強度と靱性が低い。
比較例２では、（Ｂ）成分のＭｗ／Ｍｎが３以下であるため、強度と靱性が低い。
比較例３は、（Ｂ）成分の極限粘度が１．５ｄｌ／ｇ未満で、かつＭｗ／Ｍｎが３以下であるため、強度と靱性が低い。
比較例４では、熱硬化性樹脂の比率が５０％未満であるため、強度が低い。
比較例５では、（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂が５０部を超えるため、強度と靱性が低い。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、靱性と強度のバランスに優れており、樹脂組成物の新たな用途への展開を広げることが可能であり、例えば、各種塗料、接着剤、シーリング剤、その他の各種材料に有用である。