(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）で示される有機金属化合物を、
【化１】
0004051215.tif 000027
［式中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子又はＣ1〜Ｃ10アルキル基を示し、
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、非局在化環状η5−配位系配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。］
下記式（３）で示される第１のアルキン、及び
【化２】
0004051215.tif 000028
［式中、Ｒ1、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、
ただし、Ａ1及びＡ2、Ａ2及びＡ3、並びにＡ3及びＡ4は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］
下記式（４）で示される第２のアルキン
【化３】
0004051215.tif 000029
［式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、
ただし、Ｒ2及びＲ3は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］
と反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物を酸存在下で分子内環化させる工程とを含むことを特徴とする、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるインデン誘導体の製造方法。
【化４】
0004051215.tif 000030
［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、上記意味を有する。
Ｒ1'は、Ｒ1と同義であるか、又は水素原子である。］
【請求項２】
Ｍがジルコニウムである、請求項１記載のインデン誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である、請求項１又は２記載のインデン誘導体の製造方法。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基又は置換基を有していてもよいシリル基である請求項１〜３のいずれかに記載のインデン誘導体の製造方法。
【請求項５】
Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基である請求項１〜４のいずれかに記載のインデン誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるインデン誘導体が、１−メチル−２，３−ジフェニルインデン、１−ベンジル−２，３−ジプロピルインデン、３−ベンジル−１，２−ジプロピルインデン、１−メチル−２，３−ジプロピルインデン又は１−ベンジル−２，３−ジフェニルインデンである、請求項１〜３のいずれかに記載のインデン誘導体の製造方法。
【請求項７】
下記式（１ｃ）で示されるインデン誘導体の製造方法であって、
【化５】
0004051215.tif 000031
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、
ただし、Ｒ4及びＲ5、Ａ5及びＡ6、Ａ6及びＡ7、並びにＡ7及びＡ8は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］
下記式（２）で示される有機金属化合物と、
【化６】
0004051215.tif 000032
［式中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子又はＣ1〜Ｃ10アルキル基を示し、
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、非局在化環状η5−配位系配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。］
下記式（５）で示されるアルキンを反応させ、第１の反応混合物を得る工程と、
【化７】
0004051215.tif 000033
［式中、Ｒ4及びＲ5は、上記意味を有する。］
前記第１の反応混合物を下記式（６）で示されるアリールケトンと反応させ、第２の反応混合物を得る工程と、
【化８】
0004051215.tif 000034
［式中、Ｒ6、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8は、上記意味を有する。］
前記第２の反応混合物を酸存在下で分子内環化させる工程とを含むことを特徴とするインデン誘導体の製造方法。
【請求項８】
Ｍがジルコニウムである、請求項７記載のインデン誘導体の製造方法。
【請求項９】
前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である、請求項７又は８記載のインデン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基又は置換基を有していてもよいシリル基である請求項７〜９のいずれかに記載のインデン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基である請求項７〜１０のいずれかに記載のインデン誘導体の製造方法。
【請求項１２】
前記式（１ｃ）で示されるインデン誘導体が、１−メチル−２，３−ジフェニルインデン、１−メチル−２，３−ジプロピルインデン、１，５，７−トリメチル−２，３−ジプロピルインデン又は６−メトキシ−１−メチル−２，３−ジプロピルインデンである、請求項７〜９のいずれかに記載のインデン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インデン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
多置換インデン誘導体は、ポリオレフィンなどの高分子合成触媒の配位子、医薬品、農薬、電子材料の合成中間体として有用な物質である。
【０００３】
そこで、多置換インデンを高収率で選択的、かつ、簡便な反応で得ることが所望された。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１態様では、下記式（２）で示される有機金属化合物を、
【化９】
0004051215.tif 000002
［式中、Ｚ1及びＺ2は、脱離基を示し、Ｍは、遷移金属を示し、Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。］下記式（３）で示される第１のアルキン、及び
【化１０】
0004051215.tif 000003
［式中、Ｒ1、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基又は水酸基であり、ただし、Ａ1及びＡ2、Ａ2及びＡ3、並びにＡ3及びＡ4は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］下記式（４）で示される第２のアルキン
【化１１】
0004051215.tif 000004
［式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基又は水酸基であり、ただし、Ｒ2及びＲ3は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］と反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物を酸存在下で分子内環化させる工程とを含むことを特徴とする、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるインデン誘導体の製造方法。
【化１２】
0004051215.tif 000005
［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、上記意味を有する。Ｒ1'は、Ｒ1と同義であるか、又は水素原子である。］
【０００５】
本発明の第１態様において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましい。
【０００６】
また、本発明の第１態様において、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明の第１態様において、前記式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるインデン誘導体が、１−メチル−２，３−ジフェニルインデン、１−ベンジル−２，３−ジプロピルインデン、３−ベンジル−１，２−ジプロピルインデン、１−メチル−２，３−ジプロピルインデン又は１−ベンジル−２，３−ジフェニルインデンであることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の第２態様では、下記式（１ｃ）で示されるインデン誘導体の製造方法であって、
【化１３】
0004051215.tif 000006
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基又は水酸基であり、ただし、Ｒ4及びＲ5、Ａ5及びＡ6、Ａ6及びＡ7、並びにＡ7及びＡ8は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］下記式（２）で示される有機金属化合物と、
【化１４】
0004051215.tif 000007
［式中、Ｚ1及びＺ2は、脱離基を示し、Ｍは、遷移金属を示し、Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。］下記式（５）で示されるアルキンを反応させ、第１の反応混合物を得る工程と、
【化１５】
0004051215.tif 000008
［式中、Ｒ4及びＲ5は、上記意味を有する。］前記第１の反応混合物を下記式（６）で示されるアリールケトンと反応させ、第２の反応混合物を得る工程と、
【化１６】
0004051215.tif 000009
［式中、Ｒ6、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8は、上記意味を有する。］前記第２の反応混合物を酸存在下で分子内環化させる工程とを含むことを特徴とするインデン誘導体の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第２態様において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の第２態様において、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の第２態様において、前記式（１ｃ）で示されるインデン誘導体が、１−メチル−２，３−ジフェニルインデン、１−メチル−２，３−ジプロピルインデン、１，５，７−トリメチル−２，３−ジプロピルインデン又は６−メトキシ−１−メチル−２，３−ジプロピルインデンであることが好ましい。
【００１２】
本発明の第１及び第２態様において、Ｚ1及びＺ2が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の第１及び第２態様において、Ｍが周期表第４族から第６族の遷移金属であることが好ましい。また、Ｍがジルコニウムであることが更に好ましい。
【００１４】
また、本発明の第１及び第２態様において、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の第１態様では、下記式（２）で示される有機金属化合物を、下記式（３）で示される第１のアルキン、及び下記式（４）で示される第２のアルキンと反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物を酸存在下で分子内環化させる工程とを含むことを特徴とする、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるインデン誘導体の製造方法が提供される。
【００１６】
【化１７】
0004051215.tif 000010
［式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｍ、Ｌ1、Ｌ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2及びＲ3は、上記の意味を有する。］
【００１７】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基又は水酸基である。また、上記式中、Ｒ1'は、Ｒ1と同義であるか、又は水素原子である。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4はで示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３２】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３３】
本発明の第１態様において、Ｒ2及びＲ3、Ａ1及びＡ2、Ａ2及びＡ3、並びにＡ3及びＡ4は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００３４】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００３５】
Ｂは，水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００３６】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３７】
本発明の第１態様において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールアルキル基、又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル又はトリエチルシリルであることが更に好ましい。
【００３８】
本発明の第１態様において、Ｒ1が置換基を有していてもよいシリル基である場合は、Ｒ1'は水素原子を示すことが多い。
【００３９】
本発明の第１態様において、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ又はエトキシであることが更に好ましい。
【００４０】
本発明の第１態様において、上記式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるインデン誘導体が、１−メチル−２，３−ジフェニルインデン、１−ベンジル−２，３−ジプロピルインデン、３−ベンジル−１，２−ジプロピルインデン、１−メチル−２，３−ジプロピルインデン又は１−ベンジル−２，３−ジフェニルインデンであることが好ましい。
【００４１】
本発明の第１態様におけるインデン誘導体の製造方法では、下記式（２）で示される有機金属化合物が用いられる。
【００４２】
【化１８】
0004051215.tif 000011
［式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記の意味を有する。］
【００４３】
上記式（２）中、Ｚ1及びＺ2は、脱離基を示す。脱離基としては、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基又はハロゲン原子であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基又はハロゲン原子であることが好ましい。本発明において、脱離基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、エチル、ブチルであることが更に好ましい。
【００４４】
上記式（２）中、Ｍは、遷移金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族〜第６族の遷移金属であることが好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムであることが更に好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。
【００４５】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子は、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η5−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
【００４６】
この置換シクロペンタジエニル基は、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。
【００４７】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００４８】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００４９】
上記式（２）で示される有機金属化合物は、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００５０】
上記式（２）で示される有機金属化合物としては、例えば、下記のジルコノセンを用いることができる。
【００５１】
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム。
【００５２】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム。
【００５３】
なお、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換して用いることができる。
【００５４】
本発明の第１態様におけるインデン誘導体の製造方法では、下記式（３）で示される第１のアルキンが用いられる。
【００５５】
【化１９】
0004051215.tif 000012
［式中、Ｒ1、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、上記の意味を有する。］
【００５６】
上記式（３）で示される第１のアルキンの量は、有機金属化合物（２）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．８モル〜１．５モルである。
【００５７】
本発明の第１態様におけるインデン誘導体の製造方法では、下記式（４）で示される第２のアルキンが用いられる。
【００５８】
【化２０】
0004051215.tif 000013
［式中、Ｒ2及びＲ3は、上記の意味を有する。］
【００５９】
上記式（４）で示される第２のアルキンの量は、有機金属化合物（２）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．８モル〜１．５モルである。
【００６０】
本発明の第１態様にかかるインデン誘導体の製造方法において、上記式（２）で示される有機金属化合物を、上記式（３）で示される第１のアルキン、及び上記式（４）で示される第２のアルキンと反応させ、得られた反応混合物を、酸存在下で分子内環化させる。典型的には、前記反応混合物を単離することなく、そのまま酸存在下で分子内環化させる。例えば、前記反応混合物は典型的には溶液中に溶存しているが、この溶液中に酸を添加する。
【００６１】
本明細書において、「酸」としては、広く有機酸、無機酸を挙げることができる。
【００６２】
本明細書において、「有機酸」としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、フマル酸、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、乳酸、グルコン酸等を挙げることができる。また、「無機酸」としては、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、炭酸、リン酸、アルミン酸、ジルコン酸等を挙げることができる。
【００６３】
本発明の第１態様におけるインデン誘導体の製造方法としては、典型的には、上記式（２）で示される有機金属化合物の溶液に、上記式（３）で示される第１のアルキン、下記式（４）で示される第２のアルキンを添加し、攪拌して反応混合物を得、続いて酸を添加する。前記反応混合物としては、下記に示す反応スキームにおける式（Ａ）で示される中間体が想定される。
【００６４】
【化２１】
0004051215.tif 000014
［式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｍ、Ｌ1、Ｌ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2及びＲ3は、上記の意味を有する。］
【００６５】
もっともこのような反応経路は推論に過ぎず、本発明はこのような反応経路に限定されるものではない。
【００６６】
本発明の第１態様において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−５０℃〜１００℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００６７】
本発明の第１態様において、溶媒としては、上記式（２）で示される有機金属化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００６８】
次に、本発明の第２態様について説明する。本発明の第２態様では、下記式（２）で示される有機金属化合物と、下記式（５）で示されるアルキンを反応させ、第１の反応混合物を得る工程と、前記第１の反応混合物を下記式（６）で示されるアリールケトンと反応させ、第２の反応混合物を得る工程と、前記第２の反応混合物を酸存在下で分子内環化させる工程とを含むことを特徴とする、下記式（１ｃ）で示されるインデン誘導体の製造方法が提供される。
【００６９】
【化２２】
0004051215.tif 000015
［式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｍ、Ｌ1、Ｌ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8は、上記の意味を有する。］
【００７０】
本発明の第２態様において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基又は水酸基である。
【００７１】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７２】
本発明の第２態様において、Ｒ4及びＲ5、Ａ5及びＡ6、Ａ6及びＡ7、並びにＡ7及びＡ8は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００７３】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００７４】
Ｂは，水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００７５】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００７６】
本発明の第２態様において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールアルキル基、又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル又はトリエチルシリルであることが更に好ましい。
【００７７】
本発明の第２態様において、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ又はエトキシであることが更に好ましい。
【００７８】
本発明の第２態様において、前記式（１ｃ）で示されるインデン誘導体が、１−メチル−２，３−ジフェニルインデン、１−メチル−２，３−ジプロピルインデン、１，５，７−トリメチル−２，３−ジプロピルインデン又は６−メトキシ−１−メチル−２，３−ジプロピルインデンであることが好ましい。
【００７９】
本発明の第２態様におけるインデン誘導体の製造方法では、下記式（２）で示される有機金属化合物が用いられる。
【００８０】
【化２３】
0004051215.tif 000016
［式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記の意味を有する。］
【００８１】
上記式（２）についての説明は、本発明の第１態様にかかるインデン誘導体の製造方法において説明したのと同様である。
【００８２】
本発明の第２態様におけるインデン誘導体の製造方法では、下記式（５）で示されるアルキンが用いられる。
【００８３】
【化２４】
0004051215.tif 000017
［式中、Ｒ4及びＲ5は、上記意味を有する。］
【００８４】
上記式（５）で示されるアルキンの量は、有機金属化合物（２）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．８モル〜１．５モルである。
【００８５】
本発明の第２態様におけるインデン誘導体の製造方法では、上記式（２）で示される有機金属化合物を、上記式（５）で示されるアルキンと反応させて得られた第１の反応混合物を、下記式（６）で示されるアリールケトンと反応させる。
【００８６】
【化２５】
0004051215.tif 000018
［式中、Ｒ6、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8は、上記意味を有する。］
【００８７】
上記式（６）で示されるアリールケトンの量は、有機金属化合物（２）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．８モル〜１．５モルである。
【００８８】
本発明の第２態様にかかるインデン誘導体の製造方法において、上記第１の反応混合物と上記式（６）で示されるアリールケトンとを反応させて得られた第２の反応混合物を、酸存在下で分子内環化させる。典型的には、前記反応混合物を単離することなく、そのまま酸存在下で分子内環化させる。例えば、前記反応混合物は典型的には溶液中に溶存しているが、この溶液中に酸を添加する。
【００８９】
本発明の第２態様において、「酸」についての説明は、第１態様において説明したのと同様である。
【００９０】
本発明の第２態様におけるインデン誘導体の製造方法としては、典型的には、上記式（２）で示される有機金属化合物の溶液に、上記式（５）で示されるアルキンを添加し、攪拌して第１の反応混合物を得、続いて、上記式（６）で示されるアリールケトンを添加し、攪拌して第２の反応混合物を得、続いて酸を添加する。前記第１及び第２の反応混合物としては、それぞれ、下記に示す反応スキームにおける式（Ｂ）及び式（Ｃ）で示される中間体が想定される。
【００９１】
【化２６】
0004051215.tif 000019
［式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｍ、Ｌ1、Ｌ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8は、上記の意味を有する。］
【００９２】
もっともこのような反応経路は推論に過ぎず、本発明はこのような反応経路に限定されるものではない。
【００９３】
本発明の第２態様において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−５０℃〜１００℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００９４】
本発明の第２態様において、溶媒としては、上記式（２）で示される有機金属化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００９５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００９６】
すべての反応は、窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。試薬は市販品を購入し、そのまま用いた。
【００９７】
1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、２５℃の溶液（ＴＭＳ１％含有）を用いて、JEOLスペクトロメター上で測定した。ガスクロマトグラフ分析は、シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。内部標準としてドデカン及びメシチレンを用いた。
【００９８】
実施例１
１−メチル−２，３−ジフェニルインデン
【化２７】
0004051215.tif 000020
窒素雰囲気下、ジルコノセンジクロリド (350 mg, 1.2 mmol) のTHF (5 mL)溶液をドライアイス-アセトン浴で -78℃に冷却した。この溶液にn-ブチルリチウム試薬 (1.59M ヘキサン溶液, 1.51 mL, 2.4 mmol)を滴下し、引き続き-78℃で１時間撹拌した。この溶液に対し、メチルジフェニルホスフィン (200 mg, 1.0 mmol) を加え、室温で１時間撹拌した後、トリメチルシリルフェニルアセチレン (0.197 mL, 1.0 mmol) を加え、引き続き室温で１時間撹拌した。この溶液にジフェニルアセチレン (178 mg, 1.0 mmol) を加え50℃まで昇温し、３時間撹拌した。この溶液を室温に戻した後、濃硫酸 (0.7 mL) をゆっくり滴下し、４８時間の後、ヘキサンで抽出した。有機層を一つにして飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下、溶媒を留去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝100：1）による精製を行い、無色透明結晶 (201 mg) を得た。 GC収率 80% 単離収率 71%。
【００９９】
1H NMR (CDCl3, TMS) δ2.33 (d, J=2.0 Hz, 3H), 4.94 (m, 1H), 7.01-7.40 (m, 14H);  13C NMR (CDCl3, TMS) δ11.90, 57.79, 119.16, 123.62, 125.44, 126.44, 126.53, 126.84, 128.07, 128.14, 128.46, 128.99, 129.37, 135.57, 136.34, 139.99, 144.97, 145.90, 148.02。
【０１００】
実施例２
１−ベンジル−２，３−ジプロピルインデン及び３−ベンジル−１，２−ジプロピルインデン
【化２８】
0004051215.tif 000021
窒素雰囲気下、ジルコノセンジクロリド (350 mg, 1.2 mmol）のTHF (5 mL）溶液をドライアイス-アセトン浴で -78℃に冷却した。この溶液に臭化エチルマグネシウム試薬 (0.89 M THF 溶液, 2.70 mL, 2.4 mmol) を滴下し、引き続き-78℃で１時間撹拌した。この溶液に対し、ジフェニルアセチレン (0.178 mg, 1.0 mmol)を加え、0℃で３時間撹拌し、ジルコナシクロペンテンを調製した。この溶液に4-オクチン (0.148 mL, 1.0 mmol)を加え、50℃まで昇温し、1時間撹拌し、ジルコナシクロペンタジエンとした。この溶液を室温に戻した後、濃硫酸 (0.7 mL)を加え、４８時間の後、ヘキサンで抽出した。有機層を一つにして飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下、溶媒を留去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物を得た。淡黄色油状物質 (170 mg) 。GC収率 80% 単離収率 59%
【０１０１】
1H NMR (CDCl3, TMS) δ0.56 (t, J=7.4 Hz, 1H), 0.83 (t, J=7.4 Hz, 2H), 0.88-0.97 (m, 3H), 0.97-1.89 (m, 5H), 1.95-2.12 (m, 1H), 2.22-2.32  (m, 1H), 2.50-2.62 (m, 1H), 3.48 (m, 1H), 3.82-3.96 (m, 2H), 7.02-7.22 (m, 8H), 7.35 (t, J=6.6 Hz, 1H);  13C NMR (CDCl3, TMS) δ8.62, 13.97, 14.28, 14.53, 17.98, 22.66, 22.84, 23.18, 26.37, 28.80, 31.19, 31.23, 32.10, 32.39, 49.32, 50.01, 118.95, 119.02, 122.39, 122.49, 123.61, 123.64, 125.78, 126.08, 126.11, 128.21, 128.28, 134.73, 135.00, 139.92, 139.94, 145.82, 146.08, 146.34, 146.85, 147.74, 148.11。
【０１０２】
実施例３
１−メチル−２，３−ジプロピルインデン
【化２９】
0004051215.tif 000022
窒素雰囲気下、ジルコノセンジクロリド (350 mg, 1.2 mmol) のTHF (5 mL) 溶液をドライアイス-アセトン浴で -78℃に冷却した。この溶液にn-ブチルリチウム試薬 (1.59M ヘキサン 溶液, 1.51 mL, 2.4 mmol) を滴下し、引き続き -78℃で１時間撹拌した。この溶液に対し、トリメチルシリルフェニルアセチレン (0.197 mL, 1.0 mmol) を加え、室温に戻して３時間撹拌した。この溶液に4-オクチン (0.148 mL, 1.0 mmol) を加え50℃まで昇温し、３時間撹拌した。この溶液を室温に戻した後、濃硫酸 (0.7 mL) をゆっくり滴下し、６０時間の後、ヘキサンで抽出した。有機層を一つにして飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下、溶媒を留去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）による精製を行い、淡黄色油状物質 (134 mg) を得た。 GC収率 67% 単離収率 63%。
【０１０３】
1H NMR (CDCl3, TMS) δ0.82 (t, J=7.2 Hz, 3H), 0.93 (t, J=7.3 Hz, 3H), 0.89-1.00 (m, 1H), 1.05-1.15 (m, 1H), 1.36-1.47 (m, 1H), 1.55-1.68 (m, 2H), 1.88-1.97 (m, 1H), 2.02 (s, 3H), 2.18-2.26 (m, 1H), 2.43-2.52 (m, 1H), 3.37 (m, 1H), 7.11 (td, J=7.2, 1.3 Hz, 1H), 7.19-7.26 (m, 2H), 7.35 (d, J=7.3 Hz, 1H);  13C NMR (CDCl3, TMS) δ10.22, 14.15, 14.48, 18.10, 22.98, 28.58, 32.26, 49.32, 117.95, 122.44, 123.55, 126.13, 132.09, 146.02, 146.81, 146.88。
【０１０４】
実施例４
１−ベンジル−２，３−ジフェニルインデン
【化３０】
0004051215.tif 000023
窒素雰囲気下、ジルコノセンジクロリド (350 mg, 1.2 mmol) のTHF (5 mL)溶液をドライアイス-アセトン浴で -78℃に冷却した。この溶液にn-ブチルリチウム試薬 (1.59M ヘキサン溶液, 1.51 mL, 2.4 mmol) を滴下し、引き続き -78℃で１時間撹拌した。この溶液に対し、ジフェニルアセチレン (356 mg, 2.0 mmol) を加え、室温に戻して３時間撹拌した。この溶液に、濃硫酸 (0.7 mL) をゆっくり滴下し、２週間の後、ヘキサンで抽出した。有機層を一つにして飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下、溶媒を留去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝100：1）による精製を行い、白色粉末物質を得た。
【０１０５】
1H NMR (CDCl3, TMS) δ4.09-4.20 (m, 2H), 5.07 (m, 1H), 7.09-7.33 (m, 19H);  13C NMR (CDCl3, CDCl3) δ32.25, 58.15, 120.33, 123.73, 125.42, 126.13, 126.57, 126.84, 126.99, 128.22, 128.25, 128.57, 128.64, 128.68, 135.89, 137.37, 139.52, 139.72, 144.91, 147.44, 148.15。
【０１０６】
実施例５
１−メチル−２，３−ジプロピルインデン
【化３１】
0004051215.tif 000024
窒素雰囲気下、ジルコノセンジクロリド (350 mg, 1.2 mmol）のTHF (5 mL）溶液をドライアイス-アセトン浴で -78℃に冷却した。この溶液に臭化エチルマグネシウム試薬 (0.89 M THF 溶液, 2.70 mL, 2.4 mmol) を滴下し、引き続き-78℃で１時間撹拌した。この溶液に対し、4-オクチン (0.148 mL, 1.0 mmol）を加え、0℃で３時間撹拌し、ジルコナシクロペンテンを調製した。この溶液にアセトフェノン (0.117 mL, 1.0 mmol）を加え、50℃まで昇温し、3時間撹拌し、オキサジルコナシクロペンテンとした。この溶液を0℃に冷却した後、20％ 塩酸で処理し、１２時間後、エーテルで抽出した。有機層を一つにして飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下、溶媒を留去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物を得た。淡黄色油状物質。 GC収率 90% 単離収率 69%。
【０１０７】
1H NMR (CDCl3, TMS) δ0.82 (t, J=7.2 Hz, 3H), 0.93 (t, J=7.3 Hz, 3H), 0.89-1.00 (m, 1H), 1.05-1.15 (m, 1H), 1.36-1.47 (m, 1H), 1.55-1.68 (m, 2H), 1.88-1.97 (m, 1H), 2.02 (s, 3H), 2.18-2.26 (m, 1H), 2.43-2.52 (m, 1H), 3.37 (m, 1H), 7.11 (td, J=7.2, 1.3 Hz, 1H), 7.19-7.26 (m, 2H), 7.35 (d, J=7.3 Hz, 1H);  13C NMR (CDCl3, TMS) δ10.22, 14.15, 14.48, 18.10, 22.98, 28.58, 32.26, 49.32, 117.95, 122.44, 123.55, 126.13, 132.09, 146.02, 146.81, 146.88。
【０１０８】
実施例６
１，５，７−トリメチル−２，３−ジプロピルインデン
【化３２】
0004051215.tif 000025
実施例５と同様の手順で行った。ただし、アセトフェノン (0.117 mL, 1.0 mmol）の代わりに、2,4-ジメチルアセトフェノン (144 mg, 1.0 mmol）を用いた。GC収率 70% 単離収率52 %。
【０１０９】
実施例７
５−メトキシ−１−メチル−２，３−ジプロピルインデン
【化３３】
0004051215.tif 000026
実施例５と同様の手順で行った。ただし、アセトフェノン (0.117 mL, 1.0 mmol）の代わりに、4-メトキシアセトフェノン (150 mg, 1.0 mmol）を用いた。GC収率 90% 単離収率67 %。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明の方法により、多置換インデンを高収率で選択的、かつ、簡便に得ることができる。