(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分濃度が０．０２５％以下の溶液中に、
Ｂａ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７：ＥｕｘあるいはＢａ１−ｘ−ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘ（ただし、０．０３≦ｘ≦０．２０、０．１≦ｙ≦０．５）からなる青色蛍光体および、
アルコキシド化合物〔Ｍ（Ｏ−Ｒ）ｎ〕（ただし、Ｍは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｐ、Ｚｎのうちのいずれか一種以上、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１、ｎは整数）である有機化合物または、
アセチルアセトン化合物〔Ｍ（Ｃ６Ｈ７Ｏ）２〕もしくはヘキサフルオロアセチルアセトン化合物〔Ｍ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）〕（ただし、Ｍは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｐ、Ｚｎのうちのいずれか一種以上）である有機化合物または、
珪フッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ４）である有機化合物を分散させて、
青色蛍光体のＢａ原子を含有する層の側面近傍に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｌａ２Ｏ３、ＬａＰＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｓｉ（Ｏ−Ｆ）２、Ｌａ２（Ｏ−Ｆ）３、Ａｌ２（Ｏ−Ｆ）３の内のいずれか一種以上で表される酸化物あるいは弗素酸化物をコーティングすることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は例えば、テレビなどの画像表示に用いられるプラズマディスプレイ装置に関し、特にその蛍光体層を構成する蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰという）を用いた表示装置は、大型で薄型軽量を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。
【０００３】
ＰＤＰによるプラズマディスプレイ装置は、いわゆる３原色（赤、緑、青）を加法混色することにより、フルカラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うために、プラズマディスプレイ装置には３原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤＰの放電セル内で発生する紫外線により励起され、各色の可視光を生成している。
【０００４】
上記各色の蛍光体に用いられる化合物としては、例えば、赤色を発光する（ＹＧｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+、緑色を発光するＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+、青色を発光するＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+が知られている。これらの各蛍光体は、所定の原材料を混ぜ合わせた後、１０００℃以上の高温で焼成することにより固相反応されて作成される（例えば、蛍光体ハンドブック  Ｐ２１９、２２５  オーム社参照）。この焼成により得られた蛍光体粒子は、粉砕してふるいわけ（赤、緑の平均粒径：２μｍ〜５μｍ、青の平均粒径：３μｍ〜１０μｍ）を行ってから使用している。
【０００５】
蛍光体粒子を粉砕、ふるいわけ（分級）する理由は、一般にＰＤＰに蛍光体層を形成する場合において各色蛍光体粒子をペーストにしてスクリーン印刷する手法が用いられており、ペーストを塗布した際に蛍光体の粒子径が小さく、均一である（粒度分布がそろっている）方がよりきれいな塗布面が得易いためである。つまり、蛍光体の粒子径が小さく、均一で形状が球状に近いほど、塗布面がきれいになり、蛍光体層における蛍光体粒子の充填密度が向上するとともに粒子の発光表面積が増加し、アドレス駆動時の不安定性も改善される。理論的にはプラズマディスプレイ装置の輝度を上げることができると考えられるからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、蛍光体粒子の粒径を小さくすることで蛍光体の表面積が増大したり、蛍光体表面の欠陥が増大したりする。そのため、蛍光体表面に多くの水や炭酸ガスあるいは、炭化水素系の有機物が付着しやすくなる。特に、Ｂａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：ＥｕxやＢａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxからなる青色蛍光体の場合は、これらの結晶構造がＢａＯ・４Ａｌ2Ｏ3・ＭｇＡｌ2Ｏ4の３層（ただしＥｕ、ＳｒはＢａの位置に入る）の層状構造を有しており（例えば、ディスプレイアンドイメージング  １９９９．Ｖｏｌ．７、ｐｐ２２５〜２３４）、その層の中でＢａ原子を含有する層（Ｂａ−Ｏ層）の酸素（Ｏ）に欠損を有している（例えば、応用物理、第７０巻  第３号  ２００１年  ｐｐ３１０）。
【０００７】
そのため、蛍光体のＢａ−Ｏ層の表面に空気中に存在する水が選択的に吸着してしまう。したがって、パネル製造工程中で水が大量にパネル内に放出され、放電中に蛍光体やＭｇＯと反応して輝度劣化や色度変化（色度変化による色ずれや画面の焼き付け）、あるいは駆動マージンの低下や放電電圧の上昇といった課題が発生する。これらの課題を解決するために、従来Ｂａ−Ｏ層の欠陥の修復することを目的に蛍光体表面にＡｌ2Ｏ3の結晶を全面にコーティングする方法が考案されている（例えば特開２００１−５５５６７号公報）。
【０００８】
しかしながら、全面にコートすることによって、紫外線の吸収が起こり、蛍光体の発光輝度が低下するという課題および紫外線による輝度の低下という課題があった。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みなされたもので、青色蛍光体表面への水の吸着をおさえ、蛍光体の輝度劣化や色度変化あるいは放電特性の改善を行うことを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明の蛍光体の製造方法は、水分濃度が０．０２５％以下の溶液中に、Ｂａ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７：ＥｕｘあるいはＢａ１−ｘ−ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘ（ただし、０．０３≦ｘ≦０．２０、０．１≦ｙ≦０．５）からなる青色蛍光体および、アルコキシド化合物〔Ｍ（Ｏ−Ｒ）ｎ〕（ただし、Ｍは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｐ、Ｚｎのうちのいずれか一種以上、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１、ｎは整数）である有機化合物または、アセチルアセトン化合物〔Ｍ（Ｃ６Ｈ７Ｏ）２〕もしくはヘキサフルオロアセチルアセトン化合物〔Ｍ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）〕（ただし、Ｍは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｐ、Ｚｎのうちのいずれか一種以上）である有機化合物または、珪フッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ４）である有機化合物を分散させて、青色蛍光体のＢａ原子を含有する層の側面近傍に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｌａ２Ｏ３、ＬａＰＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｓｉ（Ｏ−Ｆ）２、Ｌａ２（Ｏ−Ｆ）３、Ａｌ２（Ｏ−Ｆ）３の内のいずれか一種以上で表される酸化物あるいは弗素酸化物をコーティングすることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、青色蛍光体のＢａ−Ｏ層側面を酸化物あるいは弗素を含む酸化物で選択的にコーティングすることによる作用効果について説明する。
【００１２】
ＰＤＰなどに用いられている蛍光体は、固相反応法や水溶液反応法等で作成されているが、粒子径が小さくなると欠陥が発生しやすくなる。特に固相反応では蛍光体を焼成後粉砕することで、多くの欠陥が生成することが知られている。また、パネルを駆動する時の放電によって生じる波長が１４７ｎｍの紫外線によっても、蛍光体に欠陥が発生するということも知られている（例えば、電子情報通信学会  技術研究報告、ＥＩＤ９９−９４  ２０００年１月２７日）。
【００１３】
特に青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕは、蛍光体自身、特にＢａ−Ｏ層に酸素欠陥を有していることも知られている（例えば、応用物理、第７０巻
第３号  ２００１年  ＰＰ３１０）。
【００１４】
図６は、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ青色蛍光体のＢａ−Ｏ層の構成を模式的に示した図である。
【００１５】
従来の青色蛍光体について、これらの欠陥が発生することそのものが、輝度劣化の原因であるとされてきた。すなわち、パネル駆動時に発生するイオンによる蛍光体の衝撃によってできる欠陥や、波長１４７ｎｍの紫外線によってできる欠陥が劣化の原因であるとされてきた。
【００１６】
本発明らは、輝度劣化の原因の本質は欠陥が存在することだけで起こるのではなく、Ｂａ−Ｏ層の欠陥に選択的に水や炭酸ガスが吸着し、その吸着した状態に紫外線やイオンが照射されることによって蛍光体が水と反応して輝度劣化や色ずれが起こることを見出した。すなわち、青色蛍光体中のＢａ−Ｏ層が水や炭酸ガスを吸着することによって、種々の劣化が起こるという知見を得た。Ｂａ−Ｏ層に選択的に水が吸着しやすいことについては、Ｂａ−Ｏ結合を持つ物質の水和熱が−２４．４８Kcal/molと負であることからも裏付けされる（金属酸化物と複合酸化物、株式会社  講談社  １９７８年４月２０日  ｐｐ４１）。
【００１７】
本発明は、これらの知見から青色蛍光体の水が吸着しているＢａ−Ｏ層の側面近傍にのみに、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、Ｌａ2Ｏ3、ＬａＰＯ4、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｓｉ（Ｏ−Ｆ）2、Ｌａ2（Ｏ−Ｆ）3、Ａｌ2（Ｏ−Ｆ）3等の酸化物や弗素含有酸化物を選択的に吸着させることで、青色蛍光体の輝度を低下させることなく、パネル作成工程やパネルの駆動時の青色蛍光体の劣化防止を行うものである。
【００１８】
ここで、Ｂａ−Ｏ層の側面近傍のみに前記酸化物や弗素含有酸化物が析出する理由は、水分量が０．０２５％以下のアルコール溶液（無水アルコール）中に低い濃度の金属アルコキシドやアセチルアセトン等を分散させた混合溶液に青色蛍光体を投入して分散、混合することによって、Ｂａ−Ｏ層側面に吸着している水（Ｈ2Ｏ）と金属アルコキシドが局所的に反応して（加水分解して）金属酸化物を析出させるからである。この反応をＳｉＯ2を例にとると、次の（１）式のようになる。
【００１９】
２Ｈ2Ｏ＋Ｓｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4→ＳｉＯ2＋４Ｃ2Ｈ5ＯＨ‥‥‥‥‥‥（１）
この式（１）にしたがって、ＳｉＯ2を水が吸着したＢａ−Ｏ層側面に選択的に付けることができる。
【００２０】
以下、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
【００２１】
ここで、蛍光体本体の製造方法としては、従来のフラックスを用いた固相焼結法や、水溶液中でアルカリ等を加えて沈殿させる共沈法で作成した蛍光体の前駆体を熱処理して得る方法、あるいは蛍光体原料が入った水溶液を加熱された炉中に噴霧して作成する液体噴霧法等の蛍光体の製造方法が考えられるが、いずれの方法で作成した蛍光体を用いても、Ｂａ−Ｏ層近傍へのコーティング処理の効果があることが判明した。
【００２２】
ここで、蛍光体作成方法の一例として、青色蛍光体の固相反応法による製法について述べる。原料として、Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）2、Ｅｕ（ＮＯ3）2等の硝酸塩と、焼結促進剤としてのフラック（ＡｌＦ3、ＢａＣｌ2）を少量加えて１４００℃で２ｈｒ焼成後、これを粉砕およびふるい分けを行い、次に１５００℃で２時間還元性雰囲気（Ｈ2５％、Ｎ2中）で焼成し、再び粉砕とふるい分けを行い蛍光体とする。
【００２３】
水溶液から蛍光体を作成する場合は（液相法）上記硝酸塩を水に溶解後、アルカリを投入して共沈物（水和物）を作成し、それを水熱合成（オートクレーブ中で結晶化）や、空気中で焼成、あるいは高温炉中に噴霧して得られた粉体を１５００℃で２時間、還元性雰囲気（Ｈ2５％、Ｎ2中）で焼成して蛍光体とする。
【００２４】
次に、上記の方法で得られた青色蛍光体のＢａ−Ｏ層側面近傍に酸化物、弗素を含有する酸化物のコートを行う方法について述べる。
【００２５】
まず、前記方法で作成した青色蛍光体として、Ｂａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：ＥｕxあるいはＢａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxを用い、溶媒として水分が０．０２５％以下の溶媒、例えば無水アルコール類、トルエン、キシレン、ヘキサン等の疎水性溶媒等を用い、酸化物、弗素を含有する酸化物の原料として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐ、Ｌａ、Ｆを含有する有機化合物として金属アルコキシド、〔Ｍ（Ｏ−Ｒ）n〕（ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｐ、のうちのいずれか一種以上、Ｒはアルキル基で、Ｒ＝ＣnＨ2n+1（ｎは整数、あるいはアセチルアセトン金属塩））、〔Ｍ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）n〕（ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｐ、あるいはヘキサフルオロアセチルアセトン金属塩）、〔Ｍ（Ｃ5ＨＦ6Ｏ2）n〕（ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐ、Ｌａ、ｎは整数）、あるいは珪フッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）等を用い、これらの青色蛍光体、溶媒およびＳｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐ、Ｌａ、Ｆを含有する有機化合物を攪拌混合して、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ系青色蛍光体のＢａ-Ｏ層近傍で加水分解を起こさせ、そこに局所的に酸化物あるいは弗素を含む酸化物コート層を形成する。
【００２６】
コーティングする量は、蛍光体に対して輝度の低下を考慮して０．０１％以下が好ましい。また、溶媒中の水分が０．０２５％を超えると、混合溶液中で加水分解を起こし、蛍光体に付着しにくくなるため、０．０２５％以下の水分濃度が好ましい。
【００２７】
次に、前記混合溶液をろ過後、１００℃以上で乾燥した後、３００℃〜６００℃で焼成して、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17の表面のＢａ−Ｏ層側面に選択的にコーティングする。Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐ、Ｌａを含有する化合物は、前記化合物以外に、シクルペンタジエニル化合物やジピバブロイルメタン化合物等を用いてもよい。
【００２８】
また、ＭｇＡｌ2Ｏ4、Ｚｎ2ＳｉＯ4、ＬａＰＯ4等の複合酸化物のコーティングについては、２種類の金属アルコキシドやアセチルアセトンを前記化合物のモル比になるようにあらかじめ秤量して非水溶媒中に投入し、青色蛍光体と共にボールミルや撹はん機で混合してＢａ−Ｏ層側面に選択的に吸着している水で加水分解を起こさせて、前記複合酸化物をＢａ−Ｏ層側面に形成させる。
【００２９】
このように従来の青色蛍光体粉作成工程にＢａ−Ｏ層側面のコーティング工程を加えることで、青色蛍光体の輝度を低下させることなく、水に対して強い（蛍光体焼成工程や、パネル封着工程、パネルエージング工程あるいは、パネル駆動中に発生する水や炭酸ガスに耐久性を持つ）蛍光体が得られる。
【００３０】
そして、本発明に係るプラズマディスプレイ装置は、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、当該蛍光体層が紫外線により励起されて発光するＰＤＰを備え、前記青色蛍光体層は、粒度分布のそろったＢａ−Ｏ層側面に酸化物や弗素含有酸化物をコートした青色蛍光体粒子から構成されていることを特徴とする。
【００３１】
撥水性物質がＢａ−Ｏ層側面にコーティングされた青色蛍光体粒子の粒径は０．０５μｍ〜３μｍと小さく、粒度分布も良好である。また、蛍光体層を形成する蛍光体粒子の形状が球状であればさらに充填密度が向上し、実質的に発光に寄与する蛍光体粒子の発光面積が増加する。したがって、プラズマディスプレイ装置の輝度も向上すると共に、輝度劣化や色ずれが抑制されて輝度特性に優れたプラズマディスプレイ装置が得ることができる。
【００３２】
ここで、蛍光体粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜２．０μｍの範囲がさらに好ましい。また粒度分布は最大粒径が平均値の４倍以下で最小値が平均値の１／４以上がさらに好ましい。蛍光体粒子において紫外線が到達する領域は、粒子表面から数百ｎｍ程度と浅く、ほとんど表面しか発光しない状態であり、こうした蛍光体粒子の粒径が２．０μｍ以下になれば、発光に寄与する粒子の表面積が増加して蛍光体層の発光効率は高い状態に保たれる。また３．０μｍ以上であると、蛍光体の厚みが２０μｍ以上必要となり、放電空間が十分確保できない。０．１μｍ以下であると、欠陥が生じやすく、輝度が向上しない。青色蛍光体にコーティングされる酸化物および弗素巣含有酸化物の厚みは、その効果が発揮される必要最小限にするのが望ましい。そのため蛍光体に対して０．０１重量％以下の量が望ましい。
【００３３】
また、蛍光体層の厚みを蛍光体粒子の平均粒径の８〜２５倍の範囲内にすれば、蛍光体層の発光効率が高い状態を保ちつつ放電空間を十分に確保することができるので、プラズマディスプレイ装置における輝度を高くすることができる。特に蛍光体の平均粒径が３μｍ以下であるとその効果は大きい（映像情報メディア学会  ＩＤＹ２０００−３１７．ＰＰ３２）。
【００３４】
ここで、プラズマディスプレイ装置における青色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、Ｂａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：ＥｕxあるいはＢａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxで表される化合物を用いることができる。ここで、前記化合物におけるＸの値は、０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．１≦Ｙ≦０．５であれば、上記と同様の理由から好ましい。
【００３５】
プラズマディスプレイ装置における赤色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、Ｙ2-XＯ3：ＥｕXあるいは（Ｙ、Ｇｄ）1-XＢＯ3：ＥｕXで表される化合物を用いることができる。
【００３６】
ここで、赤色蛍光体の化合物におけるＸの値は、０．０５≦Ｘ０．２０であれば、輝度および輝度劣化に対して優れた効果を発揮するため好ましい。
【００３７】
プラズマディスプレイ装置における緑色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、Ｂａ1-XＡｌ12Ｏ19：ＭｎXあるいはＺｎ2-XＳｉＯ4：ＭｎXで表される化合物を用いることができる。
【００３８】
ここで、上記緑色蛍光体の化合物におけるＸの値は、０．０１≦Ｘ≦０．１０であることが、輝度および輝度劣化に対して優れた効果を発揮するため好ましい。
【００３９】
また、本発明に係るプラズマディスプレイパネルの製造方法は、第１のパネルの基板上に、青色蛍光体のＢａ−Ｏ層側面に選択的に酸化物、あるいは弗素を含有する酸化物がコーティングされた青色蛍光体粒子およびコーティングなしの赤色、緑色蛍光体とバインダとからなるペーストを配設する配設工程と、当該第１のパネルの基板上に配設されたペーストに含まれるバインダを焼失させる焼成工程と、焼成工程により蛍光体粒子が基板上に配設された第１のパネルと第２のパネルとを重ね合わせて封着する工程とを備えることを特徴とする。これにより、輝度および輝度劣化に優れた効果を発揮するプラズマディスプレイ装置を得ることができる。
【００４０】
また、本発明にかかる蛍光体を用いた蛍光灯は、紫外線により励起されて可視光を発光する蛍光体層を有する蛍光灯であって、前記蛍光体層は、表面に撥水処理を行なった蛍光体粒子を含んで構成されていることを特徴とする。このように構成することにより、蛍光体粒子自体が発光特性に優れ、輝度および輝度劣化に優れた効果を発揮する蛍光灯とすることができる。
【００４１】
以下、本発明の一実施の形態に係るプラズマディスプレイ装置について図面を参照しながら説明する。
【００４２】
図１はＰＤＰにおける前面ガラス基板を取り除いた概略平面図であり、図２はＰＤＰの画像表示領域における部分断面斜視図である。なお、図１においては表示電極群、表示スキャン電極群、アドレス電極群の本数などについては分かり易くするため一部省略して図示している。この図１、図２を参照しながらＰＤＰの構造について説明する。
【００４３】
図１に示すように、ＰＤＰ１００は、前面ガラス基板１０１（図示せず）と、背面ガラス基板１０２と、Ｎ本の表示電極１０３と、Ｎ本の表示スキャン電極１０４（Ｎ本目を示す場合はその数字を付す）と、Ｍ本のアドレス電極群１０７（Ｍ本目を示す場合はその数字を付す）と、Ｍ本のアドレス電極群１０７（Ｍ本目を示す場合はその数字を付す）と、斜線で示す気密シール層１２１などからなり、各電極１０３、１０４、１０７による３電極構造の電極マトリックスを有しており、表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７との交点にセルが形成されている。
【００４４】
このＰＤＰ１００は、図２に示すように、前面ガラス基板１０１の１主面上に表示電極１０３、表示スキャン電極１０４、誘電体ガラス層１０５、ＭｇＯ保護層１０６が配された前面パネルと、背面ガラス基板１０２の１主面上にアドレス電極１０７、誘電体ガラス層１０８、隔壁１０９、および蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、およびＢａ−Ｏ層の側面近傍が酸化物あるいは弗素含有酸化物でコートされた蛍光体層１１０Ｂが配された背面パネルとを張り合わせ、前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空間１２２内に放電ガスを封入することにより構成されている。
【００４５】
プラズマディスプレイ装置の表示駆動を行う場合は、図３に示すようにＰＤＰ１００に表示ドライバ回路１５３、表示スキャンドライバ回路１５４、アドレスドライバ回路１５５を接続し、コントローラ１５２の制御に従い、点灯させようとするセルにおいて、表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７に信号電圧を印加してその間でアドレス放電を行った後、表示電極１０３、表示スキャン電極１０４間にパルス電圧を印加して維持放電を行う。この維持放電により、当該セルにおいて紫外線が発生し、この紫外線により励起された蛍光体層が発光することでセルが点灯し、各色セルの点灯、非点灯の組み合わせによって画像が表示される。
【００４６】
次に、上述したＰＤＰ１００について、その製造方法を図４および図５を参照しながら説明する。
【００４７】
▲１▼前面パネルの作成
前面パネルは、前面ガラス基板１０１上に、まず各Ｎ本の表示電極１０３および表示スキャン電極１０４（図２においては各２本のみ表示している。）を交互かつ平行にストライプ状に形成した後、その上を誘電体ガラス層１０５で被覆し、さらに誘電体ガラス層の表面にＭｇＯ保護層１０６を形成することによって作成する。
【００４８】
表示電極１０３および表示スキャン電極１０４は、銀からなる電極であって、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷により塗布した後、焼成することによって形成する。
【００４９】
誘電体ガラス層１０５は、鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷で塗布した後、所定温度、所定時間（例えば５６０℃で２０分）焼成することによって、所定の層の厚み（約２０μｍ）となるように形成する。上記鉛系のガラス材料を含むペーストとしては、例えばＰｂＯ（７０ｗｔ％）、Ｂ2Ｏ3（１５ｗｔ％）、ＳｉＯ2（１０ｗｔ％）、およびＡｌ2Ｏ3（５ｗｔ％）と有機バインダ（α−ターピネオールに１０％のエチルセルローズを溶解したもの）との混合物を使用する。
【００５０】
ここで、有機バインダとは樹脂を有機溶媒に溶解したものであり、エチルセルローズ以外に、樹脂としてアクリル樹脂、有機溶媒としてブチルカービトールなども使用することができる。さらに、こうした有機バインダに分散剤（例えば、グリセルトリオレエート）を混入させてもよい。
【００５１】
ＭｇＯ保護層１０６は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）から成るものであり、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法（化学蒸着法）によって層が所定の厚み（約０．５μｍ）となるように形成する。
【００５２】
▲２▼背面パネルの作成
背面パネルは、まず背面ガラス基板１０２上に、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷し、その後、焼成することによってＭ本のアドレス電極１０７を列方向に配列した状態で形成する。その上に鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法で塗布して誘電体ガラス層１０８を形成し、同じく鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法により所定のピッチで繰り返し塗布した後焼成することによって、隔壁１０９を形成する。この隔壁１０９により、放電空間１２２はライン方向に一つのセル（単位発光領域）毎に区画される。
【００５３】
図４はＰＤＰ１００の一部断面図である。同図に示すように、隔壁１０９の間隙寸法Ｗが一定値３２インチ〜５０インチのＨＤ−ＴＶに合わせて１３０μｍ〜２４０μｍ程度に規定される。
【００５４】
そして、隔壁１０９間の溝に、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、Ｂａ−Ｏ層側面が酸化物あるいは弗素を含有する酸化物でコートされた青色（Ｂ）の各蛍光体粒子と有機バインダとからなるペースト状の蛍光体インキを塗布し、これを４００〜５９０℃の温度で焼成して有機バインダを焼失させることによって、各蛍光体粒子が結着してなる蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂを形成する。
【００５５】
この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂのアドレス電極１０７上における積層方向の厚みＬは、各色蛍光体粒子の平均粒径のおよそ８〜２５倍程度に形成することが望ましい。すなわち、蛍光体層に一定の紫外線を照射したときの輝度（発光効率）を確保するために、蛍光体層は、放電空間において発生した紫外線を透過させることなく吸収するために蛍光体粒子が最低でも８層、好ましくは２０層程度積層された厚みを保持することが望ましい。それ以上の厚みになると、蛍光体層の発光効率はほとんどサチュレートしてしまうとともに、２０層程度積層された厚みを超えると、放電空間１２２の大きさを十分に確保できなくなるからである。
【００５６】
また、水熱合成法等により得られた蛍光体粒子のように、その粒径が十分小さく、かつ球状であれば、球状でない粒子を使用する場合と比べ、積層段数が同じ場合であっても蛍光体層充填度が高まるとともに、蛍光体粒子の総表面積が増加するため、蛍光体層における実際の発光に寄与する蛍光体粒子表面積が増加し、さらに発光効率が高まる。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂの合成方法、および青色蛍光体層に用いる表面に撥水物質がコートされた青色蛍光体粒子については後述する。
【００５７】
▲３▼パネル張り合わせによるＰＤＰの作成
このようにして作成された前面パネルと背面パネルは、前面パネルの各電極と背面パネルのアドレス電極とが直交するように重ね合わせるとともに、パネル周縁に封着用ガラスを介挿させ、これを例えば４５０℃程度で１０〜２０分間焼成して気密シール層１２１（図１）を形成することにより封着される。そして、一旦放電空間１２２内を高真空（例えば、１．１×１０-4Ｐａ）に排気した後、放電ガス（例えば、Ｈｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ系の不活性ガス）を所定の圧力で封入することによってＰＤＰ１００を作成する。
【００５８】
▲４▼蛍光体層の形成方法について
図５は蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂを形成する際に用いるインキ塗布装置２００の概略構成図である。図５に示すように、インキ塗布装置２００は、サーバ２１０、加圧ポンプ２２０、ヘッダ２３０などを備え、蛍光体インキを蓄えるサーバ２１０から供給される蛍光体インキは、加圧ポンプ２２０によりヘッダ２３０に加圧されて供給される。
【００５９】
ヘッダ２３０にはインキ室２３０ａおよびノズル２４０が設けられており、加圧されてインキ室２３０ａに供給された蛍光体インキは、ノズル２４０から連続的に吐出されるように構成されている。このノズル２４０の口径Ｄは、ノズルの目詰まり防止のため３０μｍ以上とし、かつ塗布の際の隔壁からのはみ出し防止のため隔壁１０９間の間隔Ｗ（約１３０μｍ〜２００μｍ）以下にすることが望ましく、通常３０μｍ〜１３０μｍに設定している。
【００６０】
ヘッダ２３０は、図示しないヘッダ走査機構によって直線的に駆動されるように構成されており、ヘッダ２３０を走査させるとともにノズル２４０から蛍光体インキ２５０を連続的に吐出することにより、背面ガラス基板１０２上の隔壁１０９間の溝に蛍光体インキが均一に塗布される。ここで、使用される蛍光体インキの粘度は２５℃において、１５００〜３００００ＣＰの範囲に保たれている。
【００６１】
なお、上記サーバ２１０には図示しない攪拌装置が備えられており、その攪拌により蛍光体インキ中の粒子の沈殿が防止される。またヘッダ２３０は、インキ室２３０ａやノズル２４０の部分も含めて一体成形されたものであり、金属材料を機器加工ならびに放電加工することによって作成されたものである。
【００６２】
また、蛍光体層を形成する方法としては、上記方法に限定されるものではなく、例えばフォトリソ法、スクリーン印刷法、および蛍光体粒子を混合させたフィルムを配設する方法など、種々の方法を利用することができる。
【００６３】
蛍光体インキは、各色蛍光体粒子、バインダ、溶媒とが混合され、１５００〜３００００センチポアズ（ＣＰ）となるように調合されたものであり、必要に応じて、界面活性剤、シリカ、分散剤（０．１〜５ｗｔ％）等を添加してもよい。
【００６４】
この蛍光体インキに調合される赤色蛍光体としては、（Ｙ、Ｇｄ）1-XＢＯ3：ＥｕX、またはＹ2-XＯ3：ＥｕXで表される化合物が用いられる。これらは、その母体材料を構成するＹ元素の一部がＥｕに置換された化合物である。ここで、Ｙ元素に対するＥｕ元素の置換量Ｘは、０．０５≦Ｘ≦０．２０の範囲となることが好ましい。これ以上の置換量とすると、輝度は高くなるものの輝度劣化が著しくなることから実用上使用できにくくなると考えられる。一方、この置換量以下である場合には、発光中心であるＥｕの組成比率が低下し、輝度が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。
【００６５】
緑色蛍光体としては、Ｂａ1-XＡｌ12Ｏ19：ＭｎX、またはＺｎ2-XＳｉＯ4：ＭｎXで表される化合物が用いられる。Ｂａ1-XＡｌ12Ｏ19：ＭｎXは、その母体材料を構成するＢａ元素の一部がＭｎに置換された化合物であり、Ｚｎ2-XＳｉＯ4：ＭｎXは、その母体材料を構成するＺｎ元素の一部がＭｎに置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素およびＺｎ元素に対するＭｎ元素の置換量Ｘは、上記赤色蛍光体のところで説明した理由と同様の理由により、０．０１≦Ｘ≦０．１０の範囲となることが好ましい。
【００６６】
青色蛍光体としては、Ｂａ1-XＭｇＡｌ10Ｏ17：ＥｕX、またはＢａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：ＥｕXで表される化合物が用いられる。Ｂａ1-XＭｇＡｌ10Ｏ17：ＥｕX、Ｂａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：ＥｕXは、その母体材料を構成するＢａ元素の一部がＥｕあるいはＳｒに置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素に対するＥｕ元素の置換量Ｘは上記と同様の理由により、前者の青色蛍光体は０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．１≦Ｙ≦０．５の範囲となることが好ましい。
【００６７】
蛍光体インキに調合されるバインダとしては、エチルセルローズやアクリル樹脂を用い（インキの０．１〜１０ｗｔ％を混合）、溶媒としては、α−ターピネオール、ブチルカービトールを用いることができる。なお、バインダとして、ＰＭＡやＰＶＡなどの高分子を、溶媒として、ジエチレングリコール、メチルエーテルなどの有機溶媒を用いることもできる。
【００６８】
本実施の形態において、蛍光体粒子には、固相焼成法、水溶液法、噴霧焼成法、水熱合成法により製造されたものが用いられる。
【００６９】
▲１▼青色蛍光体
（Ｂａ1-XＭｇＡｌ10Ｏ17：ＥｕXについて）
まず、混合液作成工程において、原料となる、硝酸バリウムＢａ（Ｎｏ3）2、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ3）2、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ3）3、硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ3）2をモル比が１−Ｘ：１：１０：Ｘ（０．０３≦Ｘ≦０．２５）となるように混合し、これを水性媒体に溶解して混合液を作成する。この水性媒体にはイオン交換水、純水が不純物を含まない点で好ましいが、これらに非水溶媒（メタノール、エタノールなど）が含まれていても使用することができる。
【００７０】
次に、水和混合液を金あるいは白金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器に入れて、例えばオートクレーブなどの加圧しながら加熱することができる装置を用い、高圧容器中で所定温度（１００〜３００℃）、所定圧力（０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の下で水熱合成（１２〜２０時間）を行う。
【００７１】
次に、この粉体を還元雰囲気下、例えば水素を５％、窒素を９５％含む雰囲気で、所定温度、所定時間、例えば１３５０℃で２時間焼成し、次にこれを分級することにより所望の青色蛍光体Ｂａ1-XＭｇＡｌ10Ｏ17：ＥｕXを得ることができる。
【００７２】
水熱合成を行うことにより得られる蛍光体粒子は形状が球状となり、かつ平均粒径が０．０５μｍ〜２．０μｍ程度の粒径が従来の固相反応から作成されるものに比べて小さく形成される。なお、ここでいう「球状」とは、ほとんどの蛍光体粒子の軸径比（短軸径／長軸径）が、例えば０．９以上１．０以下となるように定義されるものであるが、必ずしも蛍光体粒子のすべてがこの範囲に入る必要はない。
【００７３】
次に、この青色蛍光体のＢａ−Ｏ層側面近傍に撥水処理を行う工程であるが、先ず金属アルコキシドとして、珪酸エチル〔Ｓｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4〕（珪酸エチルの量は蛍光体に対して０．０１％とする）を用い、溶剤として水分量が０．０１５％のエチルアルコール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）を用い、蛍光体、アルコキシド、溶剤の３者を攪拌混合し（混合時間は２時間〜２４時間）、次に溶剤を除去した後１００℃で乾燥し、この乾燥粉末を焼成する（焼成温度と時間は３００℃〜６００℃で２０分〜２時間である）。なお、焼成後蛍光体に付着するＳｉＯ2の量は、０．００１〜０．０１重量％になるように混合液と蛍光体の量を調整する。
【００７４】
（Ｂａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：ＥｕXについて）
この蛍光体は、上述したＢａ1-XＭｇＡｌ10Ｏ17：ＥｕXと原料が異なるのみで固相反応法で作成する。以下、その使用する原料について説明する。
【００７５】
原料として、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）2、水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）2、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）2、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）3、水酸化ユーロピウムＥｕ（ＯＨ）2を必要に応じたモル比となるようにフラックスとしてＡｌＦ3とを混合し、所定の温度（１３００℃〜１４００℃）、所定の焼成時間（１２〜２０時間）を経ることにより、Ｂａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：ＥｕXを得ることができる。本方法で得られる蛍光体粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜３．０μｍ程度のものが得られる。
【００７６】
次にこれを還元雰囲気下、例えば水素を５％、窒素を９５％の雰囲気で所定温度（１０００℃から１６００℃）２時間焼成した後、空気分級機によって分級して蛍光体粉を作成する。
【００７７】
次に、この蛍光体のＢａ-Ｏ層側面に撥水処理を行う。撥水処理の原材料はアルミニウムアセチルアセトン〔Ａｌ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3〕を用い、溶剤として水分濃度が０．０１％メタノール（ＣＨ3ＯＨ）を用い、これらの混合溶液を作成する。次に、これを蛍光体と共にボールミル等でよく混合し、アルコールを除去した後１００℃で乾燥し、この乾燥粉末を焼成する（焼成温度と時間は３００℃〜６００℃で２０分〜２時間である）。なお、付着するＡｌ2Ｏ3の量は蛍光体に対して０．００１〜０．０１重量％になるように混合液と蛍光体の比を調整する。
【００７８】
▲２▼緑色蛍光体
（Ｚｎ2-XＳｉＯ4：ＭｎXについて）
まず、混合液作成工程において、原料である硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ3）、硝酸珪素Ｓｉ（ＮＯ3）2、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ3）2をモル比で２−Ｘ：１：Ｘ（０．０１≦Ｘ≦０．１０）となるように混合し、次にこの混合溶液をノズルから超音波を印加しながら１５００℃に加熱した焼成炉中に噴霧して緑色蛍光体を作成する。
【００７９】
（Ｂａ1-XＡｌ12Ｏ19：ＭｎXについて）
まず、混合液作成工程において、原料である硝酸バリウムＢａ（ＮＯ3）2、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ3）2、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ3）2がモル比で１−Ｘ：１２：Ｘ（０．０１≦Ｘ≦０．１０）となるように混合し、これをイオン交換水に溶解して混合液を作成する。
【００８０】
次に、水和工程においてこの混合液に塩基性水溶液（たとえばアンモニア水溶液）を滴下することにより、水和物を形成させる。その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなるカプセル中に入れて、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で所定温度、所定圧力、例えば温度１００〜３００℃、圧力０．２Ｍ〜１０ＭＰａの条件下で所定時間、例えば、２〜２０時間水熱合成を行う。
【００８１】
その後、乾燥することにより、所望のＢａ1-XＡｌ12Ｏ19：ＭｎXが得られる。この水熱合成工程により、得られる蛍光体は粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、その形状が球状となる。次に、この粉体を空気中で８００℃〜１１００℃でアニール処理した後、分級して、緑色の蛍光体とする。
【００８２】
▲３▼赤色蛍光体
（（Ｙ、Ｇｄ）1-XＢＯ3：ＥｕXについて）
混合液作成工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ2（ＮＯ3）3と水硝酸ガドリミウムＧｄ2（ＮＯ3）3とホウ酸Ｈ3ＢＯ3と硝酸ユーロピウムＥｕ2（ＮＯ3）3を混合し、モル比が１−Ｘ：２：Ｘ（０．０５≦Ｘ≦０．２０）でＹとＧｄの比は６５対３５となるように混合し、次にこれを空気中で１２００℃〜１３５０℃で２時間熱処理した後、分級して赤色蛍光体を得る。
【００８３】
（Ｙ2-XＯ3：ＥｕXについて）
混合液作成工程において、原料である硝酸イットリウムＹ2（ＮＯ3）2と硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ3）2を混合し、モル比が２−Ｘ：Ｘ（０．０５≦Ｘ≦０．３０）となるようにイオン交換水に溶解して混合液を作成する。
【００８４】
次に、水和工程において、この水溶液に対して塩基性水溶液、例えばアンモニア水溶液を添加し、水和物を形成させる。
【００８５】
その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器中に入れ、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で温度１００〜３００℃、圧力０．２Ｍ〜１０ＭＰａの条件下で、３〜１２時間の水熱合成を行う。その後、得られた化合物の乾燥を行うことにより、所望のＹ2-XＯ3：ＥｕXが得られる。
【００８６】
次にこの蛍光体を空気中で１３００℃〜１４００℃、２時間のアニール処理の後、分級して赤色蛍光体とする。この水熱合成工程により得られる蛍光体は粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、かつその形状が球状となる。この粒径、形状は発光特性の優れた蛍光体層を形成するのに適している。
【００８７】
なお、上述したＰＤＰ１００の蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇについてはコーティングなしのものを、蛍光体層１１０Ｂには、蛍光体のＢａ−Ｏ層側面近傍のみに撥水処理された蛍光体粒子をそれぞれ使用した。特に、従来の青色蛍光体は、本発明の蛍光体と比べて輝度が低く、各工程中の劣化が大きいため３色同時に発光した場合の白色の色温度は低下する傾向があった。そのため、プラズマディスプレイ装置においては、回路的に青色以外の蛍光体（赤、緑）のセルの輝度を下げることにより白表示の色温度を改善していたが、本発明にかかる製造方法により製造された青色蛍光体を使用すれば、青色セルの輝度が高まり、またパネル作成工程中における劣化も少ないため、他の色のセルの輝度を意図的に下げることが不要となる。
【００８８】
したがって、全ての色のセルの輝度を意図的に下げることが不要となり、全ての色のセルの輝度をフルに使用することができるので、白表示の色温度が高い状態を保ちつつ、プラズマディスプレイ装置の輝度を上げることができる。勿論、全色にコーティングを行うことでさらにＰＤＰの特性を改善できる。また、本発明に係る青色蛍光体は、同じ紫外線により励起、発光する蛍光灯にも応用することができる。その場合には、蛍光管内壁に塗布されている従来の青色蛍光体粒子を、撥水処理を行った青色蛍光体からなる蛍光体層に置換すればよい。
【００８９】
このように本発明を蛍光灯に適用すれば、従来の蛍光灯より輝度および輝度劣化に優れたものが得られる。
【００９０】
【実施例】
本発明のプラズマディスプレイ装置の性能を評価するために、上記実施の形態に基づくサンプルを作成し、そのサンプルについて性能評価実験を行った。その実験結果を以下に説明する。
【００９１】
作成した各プラズマディスプレイ装置は、４２インチの大きさを持ち（リブピッチ１５０μｍのＨＤ−ＴＶ仕様）、誘電体ガラス層の厚みは２０μｍ、ＭｇＯ保護層の厚みは０．５μｍ、表示電極と表示スキャン電極の間の距離は０．０８ｍｍとなるように作成した。また、放電空間に封入される放電ガスは、ネオンを主体にキセノンガスを５％混合したガスであり、表３に記載したような放電ガス圧で封入されている。
【００９２】
サンプル１〜１０のプラズマディスプレイ装置に用いる各青色蛍光体粒子には、Ｂａ−Ｏ層側面近傍に酸化物、あるいは弗素を含有した酸化物がコーティングされた蛍光体を用いた。それぞれの合成条件を表１に示す。
【００９３】
【表１】
0004042372.tif 000002
【００９４】
サンプル１〜４は、赤色蛍光体に（Ｙ、Ｇｄ）1-XＢＯ3：ＥｕX、緑色蛍光体に（Ｚｎ2-XＳｉＯ4：ＭｎX）、青色蛍光体に（Ｂａ1-XＭｇＡｌ10Ｏ17：ＥｕX）を用いた組み合わせのものであり、蛍光体の合成の方法、発光中心となるＥｕ、Ｍｎの置換比率、すなわちＹ、Ｂａ元素に対するＥｕの置換比率、およびＺｎ元素に対するＭｎの置換比率を表１のように変化させたものである。
【００９５】
サンプル５〜１０は、赤色蛍光体に（Ｙ2-XＯ3：ＥｕX）、緑色蛍光体に（Ｂａ1-XＡｌ12Ｏ19：ＭｎX）、青色蛍光体に（Ｂａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：ＥｕX）を用いた組み合わせのものであり、上記と同様、蛍光体合成方法の条件および発光中心の置換比率を表１のように変化させたものである。
【００９６】
また、蛍光体層の形成に使用した蛍光体インキは、表１に示す各蛍光体粒子を使用して蛍光体、樹脂、溶剤、分散剤を混合して作成した。そのときの蛍光体インキの粘度（２５℃）について測定した結果を、いずれも粘度が１５００ＣＰ〜３００００ＣＰの範囲に保たれている。形成された蛍光体層を観察したところ、いずれも隔壁壁面に均一に蛍光体インキが塗布されていた。
【００９７】
また、各色における蛍光体層に使用される蛍光体粒子については、平均粒径０．１μｍ〜３．０μｍ、最大粒径８μｍ以下の粒径のものが各サンプルに使用されている。
【００９８】
次に、比較サンプル１１、１２、１３について説明する。まず、サンプル１１、１２の各色蛍光体粒子には、蛍光体粒子に撥水処理を行なっていない蛍光体を用いた。サンプル１３は、青色蛍光体については、全面Ａｌ2（Ｏ−Ｆ）3をコーティングし、その他の色はコーティングなしのサンプルである。
【００９９】
（実験１）
作成されたサンプル１〜１０および比較サンプル１１、１２、１３について、背面パネル製造工程における蛍光体焼成工程（５２０℃、２０分）において、各色の輝度がどう変化するかをモデル実験（各色の焼成前後の変化率、焼成前は粉体の焼成後はペーストを塗布、焼成後の輝度を測定）で行い輝度および輝度変化率を測定した。
【０１００】
（実験２）
パネル製造工程におけるパネル張り合せ工程（封着工程４５０℃、２０分）前後の各蛍光体の輝度変化（劣化）率を測定した。
【０１０１】
（実験３）
パネルを各色に点燈した時の輝度および輝度劣化変化率の測定は、プラズマディスプレイ装置に電圧２００Ｖ、周波数１００ｋＨｚの放電維持パルスを１００時間連続して印加し、その前後におけるパネル輝度を測定し、そこから輝度劣化変化率（＜〔印加後の輝度−印加前の輝度〕／印加前の輝度＞＊１００）を求めた。
【０１０２】
また、アドレス放電時のアドレスミスについては画像を見てちらつきがあるかないかで判断し、１ヶ所でもあれば、ありとしている。また、パネルの輝度分布については白表示時の輝度を輝度計で測定して、その全面の分布を示した。
【０１０３】
これら実験１〜３の各色の輝度および輝度劣化変化率についての結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
0004042372.tif 000003
【０１０５】
表２に示すように比較サンプル１１、１２、１３において、青色蛍光体に撥水処理を施していないサンプルでは、各工程における輝度劣化率が大きい。特に、青色は蛍光体焼成工程で５．５〜６．０％、封着工程で２１．５〜２２．３％、２００Ｖ、１００ｋＨｚの加速寿命テストで３４．１〜３５％の輝度低下が見られるのに対し、サンプル１〜１０については青色の変化率がすべて５％以下の値となっており、しかもアドレスミスもない。また、青色蛍光体全面にＡｌ2（Ｏ−Ｆ）3をコーティングした比較サンプル１３においては、Ｂａ−Ｏ層側面近傍にＡｌ2（Ｏ−Ｆ）3をコーティングしたサンプル１０と比較して各工程での輝度の劣化率についてほとんど差はないが、青色一色点燈時の輝度は大きく減少していることがわかる。
【０１０６】
以上の結果、青色蛍光体のＢａ−Ｏ側面近傍のみに撥水性の酸化物や弗素を含む酸化物がコーティングされたことにより、蛍光体焼成時のまわりの雰囲気による水あるいはパネル封着時のＭｇＯや隔壁、封着フリット材および蛍光体から出た水が蛍光体の表面の欠陥層（Ｂａ−Ｏ層）に吸着しなくなったためである。また、Ｂａ−Ｏ層側面のみにコーティングしているために全面コーティングしているものより青色の輝度が高い。
【０１０７】
（実験４）（撥水処理の効果）
モデル実験として、Ｂａ−Ｏ層のみを撥水処理した青色蛍光体と処理しない青色蛍光体を６０℃９０％の相対湿度中に１０分間放置した後、１００℃で乾燥しその後これらの蛍光体のＴＤＳ分析（昇温脱離ガス質量分析）の結果、水の物理吸着（１００℃付近）および化学吸着（３００℃〜５００℃）のピークが撥水処理をしたサンプル（サンプルＮｏ．１〜１０）は、比較サンプル（サンプルＮｏ．１１、１２）と比較して大幅に少なかった。
【０１０８】
（実験５）
上記実験１においては、本発明に係る青色蛍光体をプラズマディスプレイ装置に用いていたが、同じく紫外線により励起されることにより発光する蛍光灯に本発明を適用した青色蛍光体を用いた蛍光灯サンプルを作成した。
【０１０９】
公知の蛍光灯において、ガラス管内壁に形成される蛍光体層として、上記表１に示すサンプル７の条件下で作成した各色の蛍光体を混合したものを塗布して形成することにより蛍光灯サンプル１４を作成した。比較例として、従来の固相反応で作成し、撥水処理していないサンプル１３（表１）の条件下で作成した各色蛍光体を混合したものを塗布して蛍光体層を形成した比較蛍光灯サンプル１５も同様に作成した。その結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
0004042372.tif 000004
【０１１１】
【発明の効果】
以上述べてきたように本発明によれば、蛍光体層を構成する青色蛍光体粒子のＢａ−Ｏ層側面近傍に選択的に酸化物あるいは弗素を含有する酸化物のコーティングを行った蛍光体とすることにより、蛍光体層の各種工程での劣化を防止することができ、パネルやランプの輝度および寿命、信頼性の向上を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態によるＰＤＰの前面ガラス基板を除いた平面図
【図２】同ＰＤＰの画像表示領域の構造の一部を断面で示す斜視図
【図３】本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイ装置のブロック図
【図４】本発明の一実施の形態によるＰＤＰの画像表示領域の構造を示す断面図
【図５】同ＰＤＰの蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図
【図６】本発明の一実施の形態による青色蛍光体の原子構造を示す概略図
【符号の説明】
１００  ＰＤＰ
１０１  前面ガラス基板
１０３  表示電極
１０４  表示スキャン電極
１０５  誘電体ガラス
１０６  ＭｇＯ保護層
１０７  アドレス電極
１０８  誘電体ガラス層
１０９  隔壁
１１０Ｒ  蛍光体層（赤）
１１０Ｇ  蛍光体層（緑）
１１０Ｂ  蛍光体層（青）
１２２  放電空間
【図１】
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【図２】
0004042372.tif 000006
【図３】
0004042372.tif 000007
【図４】
0004042372.tif 000008
【図５】
0004042372.tif 000009
【図６】
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