(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸とｎ−ブタノールを硫酸系触媒の存在下にエステル化して製造された酢酸ブチルを、中和処理し、蒸留精製した後、陰イオン交換樹脂充填塔に、１５〜７０℃で、空間速度０．１〜３０ｈｒ-1で供給して陰イオン交換樹脂処理する、イオンクロマトグラフ分析により検出される硫酸由来物質の濃度が２０ｐｐｂ以下である高純度酢酸ブチルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫酸等の触媒の存在下に合成し、精製して得られた高純度酢酸ブチル及びその製法に関し、詳しくは、イオンクロマトグラフ分析により検出される硫酸由来物質の濃度が２０ｐｐｂ以下であり、硫酸濃度が著しく低く、且つ経時変化による硫酸の増加が少ない高純度酢酸ブチル及び蒸留精製に続く陰イオン交換樹脂精製による製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酢酸ブチル（本発明では酢酸ｎ−ブチルを示す。）は、沸点１２６．５℃の無色透明、果実の芳香をもつ液体で、優れた溶解性を有している。従って、その用途はニトロセルロースラッカーの溶剤のほか、多くの樹脂の溶剤や、合成皮革、合成繊維、合成樹脂の製造溶媒、油脂、医薬の抽出溶剤、香水や合成香料の一成分等として広く利用されている。近年、酢酸ブチルは電材向け溶剤としての需要を伸ばしており、フォトレジストを使用した半導体製造時にトラブルの原因となる硫酸の低減が望まれている。
従来、酢酸ブチルの製造方法としては、酢酸とｎ−ブタノールを硫酸などの酸触媒の存在下にエステル化して得られた酢酸ブチルを蒸留精製する方法が知られている。この方法では、酢酸ブチル中に混入する硫酸を完全に除去することは困難である。また、原料であるｎ−ブタノールあるいはｎ−ブタノール中に含まれるアルコール類と硫酸が反応して、硫酸の中性エステルである硫酸ジアルキルＲ2ＳＯ4やイオン解離可能な硫酸モノアルキルＲＨＳＯ4等（両者を硫酸アルキル類という）等が生成することが知られている。
このため、酢酸ブチルの精製方法としては、蒸留精製による方法、蒸留精製後さらにイオン交換樹脂または活性炭処理する方法（特開昭６０−２３７０４３号公報）等が知られている。このようにして得られた酢酸ブチルは、純度９９．５％以上、エステル価４８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、酸価０．０５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、硫酸着色２０以下、蒸発残分０．００５％以下、色相ＡＰＨＡ４以下、屈折率１．３９２〜１．３９６、沸点１２４〜１２５℃、初留点１２０℃以上、乾点１３０．５℃以下、比重（２０／２０℃）０．８７９〜０．８８５の品質を有するが、フォトレジスト用等には不十分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、イオンクロマトグラフ分析により検出される硫酸由来物質の濃度が著しく低減され、硫酸濃度が著しく低く、且つ、経時変化による硫酸の増加が少ない高純度酢酸ブチルを硫酸法で提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決するために鋭意検討した結果、蒸留精製で得られた酢酸ブチルを特定の条件下に陰イオン交換樹脂で処理することにより、得られた酢酸ブチル中の硫酸由来物質の濃度が２０ｐｐｂ以下で、硫酸イオン濃度が著しく低く、且つ経時変化による硫酸の増加が極めて少ない高純度酢酸ブチルが経済的に製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、酢酸とｎ−ブタノールを硫酸系触媒の存在下にエステル化して製造された酢酸ブチルを、中和処理し、蒸留精製した後、陰イオン交換樹脂充填塔に、１５〜７０℃で、空間速度０．１〜３０ｈｒ-1で供給して陰イオン交換樹脂処理する、イオンクロマトグラフ分析により検出される硫酸由来物質の濃度が２０ｐｐｂ以下である高純度酢酸ブチルの製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
原料等
本発明で原料に使用する酢酸は、特に限定されるものではなく、例えば純度９９重量％以上、好ましくは純度９９．５重量％以上のものであり、工業用グレードが使用できる。
本発明で原料に使用するｎ−ブタノールは、特に限定されるものではなく、例えば純度９８重量％以上、好ましくは純度９９重量％以上のものであり、工業用グレードが使用できる。
本発明でエステル化反応に使用する触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、又はスルホン酸型イオン交換樹脂等の硫酸系触媒が挙げられる。
上記硫酸は、特に限定されるものではなく、例えば純度９６重量％以上、好ましくは純度９７重量％以上、さらに好ましくは純度９８重量％以上のものであるが、希硫酸を供給して、所定濃度範囲に脱水しながら使用することもできる。
上記スルホン酸型イオン交換樹脂は、特に限定されるものではなく、例えばゲル型、ポーラス型、マクロポーラス型などいずれも使用できる。これらの樹脂は硫酸イオンの溶離が検出されない状態まで十分に洗浄し、乾燥して使用する。
【０００７】
エステル化工程
以下、触媒に硫酸を使用した場合を例にして本発明を説明する。エステル化方法は特に限定されるものではなく、回分式、半回分式、または連続式のいずれでも行うことができる。連続式は槽型反応器でも管型反応器でも行うことが可能である。例えば、連続式の槽型反応器で予備反応させたあと、連続式の反応蒸留塔により、蒸留塔の塔頂から酢酸ブチル／ｎ−ブタノール／水の共沸混合物として、副生する水を系外に除去しながら反応させると効率よく製造できる。
【０００８】
精製工程
従来の精製方法では、酢酸とｎ−ブタノールのエステル化により生成した酢酸ブチルを含む粗液から、硫酸分のアルカリ中和、水洗浄、水分の除去、低沸点物の蒸留による除去後、高沸点物除去用蒸留塔（製品蒸留塔）の塔頂より酢酸ブチルを留出製品として得ていた。
【０００９】
しかし、エステル化反応で得られた酢酸ブチルには、従来技術で述べたように、硫酸アルキル類等が含まれることが知られている。本発明者は、上記方法による酢酸ブチルの合成と精製について検討した結果、硫酸アルキル類等は酢酸ブチルより高沸物であるため、蒸留により容易に分離できること、従来の方法による酢酸ブチルには、精製工程の段階で加熱により硫酸由来物質が発生し、蒸留で硫酸由来物質が混入すること、また、硫酸由来物質が除去されていない酢酸ブチルは、経時的に硫酸が増加することが判明した。なお、硫酸由来物質の前駆物質はアルカリにより硫酸由来物質とは無関係な物質に変化すると考えられる。
【００１０】
本発明の高純度酢酸ブチルの製造方法は、上記の従来の工程で得られた留出製品を、特定の条件下に陰イオン交換樹脂処理する方法であり、これにより硫酸の経時増加原因となる硫酸由来物質および硫酸を効果的に低減し、経時変化による硫酸の増加が少ない酢酸ブチルを得ることができる。
本発明の高純度酢酸ブチルは、イオンクロマトグラフ分析により検出される硫酸由来物質の濃度が２０ｐｐｂ以下、好ましくは１５ｐｐｂ以下であり、イオンクロマトグラフ分析により検出される硫酸イオン濃度が２０ｐｐｂ以下、好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、３ヶ月後の経時変化による硫酸イオン濃度が２０ｐｐｂ以下、好ましくは１５ｐｐｂ以下である。
【００１１】
図１は本発明の高純度酢酸ブチルを得るための一実施態様を示したフローシートであり、１−１が脱低沸物蒸留塔、１−２が脱高沸物蒸留塔（従来の方法では製品蒸留塔）、１−３はイオン交換樹脂処理器である。
高沸物を除去するための蒸留を行った後の粗酢酸ブチルは、イオン交換樹脂処理器１−３に供給される。イオン交換樹脂処理器で処理する方法としては、流動床、固定床、攪拌槽のいずれでもよく、特に固定床に限定するものではないが、例えばイオン交換樹脂充填塔を使用して、１５〜７０℃、好ましくは３５〜５０℃で、線速０．１〜１２ｍ／ｈｒ、空間速度０．１〜３０ｈｒ-1で処理することができる。
処理温度が上記範囲より高すぎると、交換基である３級アミンの分解が生じ、上記範囲より低すぎると、イオン交換速度が遅くなる。
処理速度が上記範囲より速すぎると、硫酸由来物質の生成を所望濃度以下にすることができず、上記範囲より遅すぎると、生産効率が低下する。
【００１２】
ここで、陰イオン交換樹脂は塩基性陰イオン交換樹脂が好ましく、アクリル系、メタクリル系、スチレン系などの構造的な制限は特にない。具体的には−Ｎ−（ＣＨ3）3Ｘ、−Ｎ−（ＣＨ3）2・（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）Ｘ（但しＸは塩素、水酸基を示す。）などの交換基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂、−ＮＨ−（ＣＨ2）n−Ｎ−（ＣＨ3）2、−ＮＨ−（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）nＨ、−Ｎ−（ＣＨ3）2（但しｎは正の整数を示す。）などの交換基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂などが挙げられるが、このうち最も好ましいのは弱塩基性陰イオン交換樹脂である。弱塩基性陰イオン交換樹脂は、ゲル型、ポーラス型、マクロポーラス型などいずれも使用できる。
【００１３】
イオン交換樹脂処理器１−３により処理された酢酸ブチルは、イオンクロマトグラフ分析により検出される硫酸由来物質の濃度が十分低く、硫酸イオン濃度が著しく低く、経時変化による硫酸の増加が少ない高純度の酢酸ブチルであり、フォトレジスト用溶剤に問題なく使用することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例で用いられている「部」は、特別の説明がない限り「重量部」を意味する。
[評価方法]
１．分析試料の前処理：試料となる酢酸ブチルはイオンクロマトグラフ分析の妨害成分となるので、酢酸ブチルからイオン性物質を水抽出して、酢酸ブチルの含まれない水溶液を分析する。具体的には、試料となる酢酸ブチル５０ｍｌとイオン交換水５０ｍｌを分液漏斗に入れ、３分間振とう、２分間静置、分液した後、下層水をイオン交換水で洗浄した１００ｍｌビーカーに採取し、採取した下層水が酢酸ブチルの臭いがしなくなるまで、例えば、３０℃の恒温槽内で３分間振とうした水溶液を分析する。
２．イオンクロマトグラフ分析：上記１の前処理方法により得られた水溶液をイオンクロマトグラフ分析にて分析し、濃度既知の硫酸ナトリウムの標準液と比較して濃度を算出する。この分析での硫酸イオンＳＯ42-の検出限界は１０ｐｐｂ以下である。硫酸由来物質の感度係数は、硫酸由来物質を６０℃、９０時間加熱処理して、硫酸イオンに変化させ、硫酸イオンの増量から求めた。本実施例では、硫酸由来物質の硫酸イオン換算濃度[ｐｐｂ]＝硫酸由来物質のピーク面積[μＳ・ｓｅｃ／ｃｍ]／０．００８３５である。
イオンクロマトグラフ分析の条件は以下の通りである。
装置：ＩＣ−７０００型（横河電機製）
検出器：電気伝導度計
プレカラム：ＩＣＳ−Ａ２Ｇ（横河アナリティカルシステムズ（株）製）
分離カラム：ＩＣＳ−Ａ２３（横河アナリティカルシステムズ（株）製）
恒温槽温度：４０℃
溶離液：４．４ｍＭ  Ｎａ2ＣＯ3＋１．２ｍＭ  ＮａＨＣＯ3水溶液
溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
除去液：１５ｍＭ  Ｈ2ＳＯ4水溶液
除去液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：５０μｌ
３．経時変化試験：褐色の共栓広口瓶に入れ、気相部を窒素シール後、密栓した試料を２５℃に設定した恒温槽に３ヶ月保持し、イオンクロマトグラフ分析を行った。
【００１５】
[実施例１〜３]
図１に示されるフローシートに従って本発明を説明する。原料として、酢酸１００部、ｎ−ブタノール１２３部、触媒として硫酸１．７部を槽型反応器（図示せず）に仕込んだ。槽型反応器を温度９５〜１０５℃、圧力７６０ｍｍＨｇに、１時間保持した。槽型反応器から取り出した液を反応蒸留塔（図示せず）に供給し、エステル化反応により生成する水を塔頂より共沸により除去しながら反応を完結させた。反応蒸留塔は、塔頂温度９５〜１０５℃、塔底温度１２５〜１３５℃、塔頂圧力７６０ｍｍＨｇに保持した。
ここでは、仕込み液量１００部に対して水および低沸点物が塔頂より１０部留出された。塔底からは缶出液として、酢酸ブチル、硫酸、残りの酢酸およびｎ−ブタノール、並びに高沸点物が９０部取り出された。
【００１６】
反応蒸留塔の缶出液は、中和洗浄槽（図示せず）に仕込まれ、水酸化ナトリウム水溶液により、硫酸および未反応の酢酸を中和し、高沸点物の一部を水酸化ナトリウムにより分解させた後、静置分液された。中和洗浄槽へは、缶出液１００部に対して１部の水酸化ナトリウムおよび５０部の水が仕込まれた。中和洗浄槽への仕込み液全量１００部に対して、硫酸を除去された酢酸ブチル、高沸点物の残りおよび水酸化ナトリウムによる分解により生じた低沸点物の一部が６６部、上層に取り出された。中和により生じた硫酸塩、酢酸塩および水酸化ナトリウムによる分解により生じた低沸点物の一部を含む水が３４部、下層に排出された。
【００１７】
上層１００部が脱低沸物蒸留塔１−１に仕込まれ、塔頂液１として低沸点物および酢酸ブチルの一部が塔頂より５部、排出された。
脱低沸物蒸留塔１−１の塔底からは、塔底液１として酢酸ブチルおよび高沸点物が９５部取り出された。脱高沸物蒸留塔１−２に、上記塔底液１が１００部仕込まれ、塔底液２として高沸点物および酢酸ブチルの一部が塔底より５部排出され、塔頂からは塔頂液２として酢酸ブチルが９５部留出された。
塔頂液２を、レバチットＭＰ６２ＷＳ（バイエル製、弱塩基性陰イオン交換樹脂、イオン交換容量１．７eq／Ｌ、粒径０．３〜１．３ｍｍ）が充填された内径２０ｍｍの固定床型のイオン交換樹脂処理器１−３に、４０℃で供給し、底部より製品酢酸ブチルが取り出された。実施例１では、線速１０ｍ／ｈｒ、空間速度１０ｈｒ-1；実施例２では線速５ｍ／ｈｒ、空間速度５ｈｒ-1；実施例３では線速１ｍ／ｈｒ、空間速度１ｈｒ-1とした。
上記処理による製造直後と製造３ヵ月後の酢酸ブチルについて、イオンクロマトグラフにより陰イオン分析を行った。結果を表１に、実施例１のイオンクロマトグラムを図２に示す。イオンクロマトグラムにおいて、硫酸由来物質によるピークは保持時間８．１分に、硫酸によるピークは保持時間８．４分に現れる。実施例１〜３の製品では、製造直後と製造３ヵ月後においても、硫酸由来物質によるピークは検出限界以下であり、硫酸イオンの濃度はトレース量であった。
【００１８】
[比較例１]
塔頂液２は、イオン交換樹脂処理器１−３に通液せず、そのまま製品酢酸ブチルとした。製造直後と製造３ヵ月後の酢酸ブチルについて、イオンクロマトグラフにより陰イオン分析を行った。結果を表１に、比較例１のイオンクロマトグラムを図３に示す。
イオンクロマトグラフ分析の結果、製造直後の酢酸ブチルでは、硫酸イオン濃度は３０ｐｐｂ、硫酸由来物質濃度は２００ｐｐｂであり、製造３ヶ月後の酢酸ブチルでは、硫酸由来物質のピークが消失し、硫酸イオン濃度は２３０ｐｐｂに増加していた。
【００１９】
[比較例２]
塔頂液２を、イオン交換樹脂処理器１−３に、線速４０ｍ／ｈｒ、空間速度４０ｈｒ-1で通液した以外は、実施例１と同様に行って、製品酢酸ブチルを取り出した。
製造直後と製造３ヵ月後の酢酸ブチルについて、イオンクロマトグラフにより陰イオン分析を行った。結果を表１に、比較例２の製造直後の製品のイオンクロマトグラムを図４に示す。比較例２の製品では、製造直後と製造３ヵ月後において、硫酸由来物質によるピークは４６ｐｐｂと１０ｐｐｂ以下であり、硫酸イオンの濃度は１０ｐｐｂと５５ｐｐｂであった。
【００２０】
【表１】
0004059685.tif 000002
【００２１】
表１における註は、下記の通りである。
＊１：硫酸由来物質の濃度は硫酸イオンＳＯ42-に換算した値である。検出限界は硫酸イオン換算で１０ｐｐｂ以下である。
＊２：検出限界は１０ｐｐｂ以下である。
Ｒｔは保持時間を表す。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、イオンクロマトグラフ分析により検出される硫酸由来物質の濃度が２０ｐｐｂ以下であり、硫酸イオン濃度が著しく低く、経時変化による硫酸の増加が少ない高純度酢酸ブチルが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の精製法のフローシートである。
【図２】実施例１で得られた高純度酢酸ブチルのイオンクロマトグラムである。
【図３】比較例１で得られた酢酸ブチルのイオンクロマトグラムである。
【図４】比較例２で得られた酢酸ブチルのイオンクロマトグラムである。
【符号の説明】
１−１：脱低沸物蒸留塔
１−２：脱高沸物蒸留塔（従来の方法では製品蒸留塔）
１−３：イオン交換樹脂処理器
１−１−１、１−２−１：リボイラー
１−１−２、１−２−２：コンデンサー
【図１】
0004059685.tif 000003
【図２】
0004059685.tif 000004
【図３】
0004059685.tif 000005
【図４】
0004059685.tif 000006