(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率が１．６５〜２．４０である高屈折率層と、屈折率が１．２０〜１．５５である低屈折率層とを有する反射防止膜であって、前記高屈折率層が、側鎖に架橋反応性基を含有するポリマーによって分散された１〜２００ｎｍの平均粒径を有する無機微粒子を含む塗布液組成物を塗設、硬化させて形成されたことを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
架橋反応性基が、エチレン性不飽和基、カチオン重合性基、または重縮合反応性基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
架橋反応性基が、エチレン性不飽和基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
ポリマーが、アニオン性基、カチオン性基、またはノニオン性基のいずれかを側鎖またはポリマー末端に有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項５】
ポリマーが、アニオン性基を側鎖またはポリマー末端に有することを特徴とする請求項４に記載の反射防止膜。
【請求項６】
ポリマーが、カチオン性基、またはノニオン性基を側鎖またはポリマー末端に有することを特徴とする請求項４に記載の反射防止膜。
【請求項７】
ポリマーのアニオン性基が、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基またはこれらの塩であることを特徴とする請求項４に記載の反射防止膜。
【請求項８】
高屈折率層の塗布液組成物が、さらに多官能モノマーを含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項９】
高屈折率層の塗布液組成物が、アミノ基またはアンモニウム基を有する化合物を含有していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項１０】
高屈折率層よりも低い屈折率を有する低屈折率層を高屈折率層の上にさらに有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項１１】
屈折率が１．６５〜２．４０である高屈折率層と、屈折率が１．２０〜１．５５である低屈折率層とを有する反射防止膜の製造方法であって、側鎖に架橋反応性基を含有するポリマーによって分散された１〜２００ｎｍの平均粒径を有する無機微粒子を含む塗布液組成物を塗設、硬化させることにより高屈折率層を形成することを特徴とする反射防止膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の反射防止膜を配置したことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高屈折率層と低屈折率層とを有する反射防止膜およびそれを用いた画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止膜は一般に、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するように光学製品などの表面に設置され、特に良好な視認性を求められる陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、その表示面の最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止膜は、屈折率の異なる複数の透明薄膜を積層することにより形成することができ、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が一般的に用いられている。
金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（CVD）法や物理蒸着（PVD）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成され、反射防止膜として優れた光学的性質を有しているが、生産性が低いという問題点があった。
【０００４】
大量生産性の観点から蒸着法に代えて、無機微粒子含有組成物の塗布により反射防止膜を形成する方法が提案されている。
例えば、特開平８−１１０４０１号、同８−１７９１２３号の各公報には、プラスチック中に高屈折率の無機微粒子を導入することで、屈折率１．８０以上の高屈折率皮膜を形成し、反射防止膜に適用する手法が開示されている。このように高屈折率層として無機微粒子を塗布し、透明な皮膜を形成するためには、粒子を十分に微細化し均一に層内に分散させる必要がある。無機微粒子の分散には界面活性剤や分散用（アニオン性またはカチオン性ポリマーの使用）が知られているが、これらは分散後に架橋皮膜と結合を形成するものではなく強度や耐薬品性を劣化させるという問題点があった。
【０００５】
一方、特開平１１−１５３７０３号、同１１−２１８６０４号、特開２００１−１６６１０４号、同２００１−１８８１０４号各公報には、架橋されたアニオン性基を有するポリマーによって分散された無機微粒子を含有する皮膜を高屈折率層として有する反射防止膜について開示されている。該公報において高屈折率層のポリマーは塗布と同時、または塗布後に多官能モノマーの重合反応によって形成される例が記載されており、１）安価で生産性が高い、２）高屈折率層の屈折率は非常に高く透明である、３）耐擦傷性に優れているという優れた特性を有している。
【０００６】
該反射防止膜に関して、種々検討を重ねたところ、反射防止膜を偏光板に貼りつけるために必要なけん化処理によって皮膜強度が低下しやすいという問題点が顕在化した。これは架橋反応が不十分な部分へのけん化液の染み込み、および硬化不十分なモノマー成分の溶出に起因することが本発明者らの解析の結果明らかになった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、第１に大量生産に適した反射防止膜およびその製造方法を提供することであり、第２に屈折率が非常に高く透明な高屈折率層を有する反射防止膜およびその製造方法を提供することであり、第３に皮膜の強度に優れた反射防止膜およびその製造方法を提供することであり、第４にアルカリ処理耐性に優れた反射防止膜を提供することであり、第５に反射が防止された画像表示装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
鋭意検討の結果、無機微粒子を分散する化合物を、皮膜形成前から高分子量化しておき、さらに該分散剤自体が架橋反応性部位を有することにより、皮膜強度のみならずアルカリ処理耐性も改善されることを見出し本発明に至った。
本発明の課題は、以下に示す（１）〜（１２）の本発明によって達成された。
（１）屈折率が１．６５〜２．４０である高屈折率層と、屈折率が１．２０〜１．５５である低屈折率層とを有する反射防止膜であって、前記高屈折率層が、側鎖に架橋反応性基を含有するポリマーによって分散された１〜２００ｎｍの平均粒径を有する無機微粒子を含む塗布液組成物を塗設、硬化させて形成されたことを特徴とする反射防止膜。
（２）架橋反応性基が、エチレン性不飽和基、カチオン重合性基、または重縮合反応性基のいずれかであることを特徴とする（１）に記載の反射防止膜。
（３）架橋反応性基が、エチレン性不飽和基であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の反射防止膜。
（４）ポリマーが、アニオン性基、カチオン性基、またはノニオン性基のいずれかを側鎖またはポリマー末端に有することを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の反射防止膜。
（５）ポリマーが、アニオン性基を側鎖またはポリマー末端に有することを特徴とする（４）に記載の反射防止膜。
（６）ポリマーが、カチオン性基、またはノニオン性基を側鎖またはポリマー末端に有することを特徴とする（４）に記載の反射防止膜。
（７）ポリマーのアニオン性基が、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基またはこれらの塩であることを特徴とする（４）に記載の反射防止膜。
（８）高屈折率層の塗布液組成物が、さらに多官能モノマーを含有することを特徴とする（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の反射防止膜。
（９）高屈折率層の塗布液組成物が、アミノ基またはアンモニウム基を有する化合物を含有していることを特徴とする（１）乃至（８）のいずれか一項に記載の反射防止膜。
（１０）高屈折率層よりも低い屈折率を有する低屈折率層を高屈折率層の上にさらに有することを特徴とする（１）乃至（９）のいずれか一項に記載の反射防止膜。
（１１）屈折率が１．６５〜２．４０である高屈折率層と、屈折率が１．２０〜１．５５である低屈折率層とを有する反射防止膜の製造方法であって、側鎖に架橋反応性基を含有するポリマーによって分散された１〜２００ｎｍの平均粒径を有する無機微粒子を含む塗布液組成物を塗設、硬化させることにより高屈折率層を形成することを特徴とする反射防止膜の製造方法。
（１２）（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載の反射防止膜を配置したことを特徴とする画像表示装置。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の反射防止膜について説明する
[反射防止膜の層構成]
反射防止膜の代表的な層構成を図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明の反射防止膜の好ましい層構成を示す断面模式図である。図１の（ａ）に示す態様は、透明支持体（４）、ハードコート層（３）、高屈折率層（２）、そして低屈折率層（１）の順序の層構成を有する。（ａ）のように、高屈折率層（２）と低屈折率層（１）とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層が下記式（Ｉ）、低屈折率層が下記式（II）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００１０】
【数１】
0004080756.tif 000002
【００１１】
式中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ１は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００１２】
【数２】
0004080756.tif 000003
【００１３】
式中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ２は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ２は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。図１の（ｂ）に示す態様は、透明支持体（４）、ハードコート層（３）、中屈折率層（５）、高屈折率層（２）、そして低屈折率層（１）の順序の層構成を有する。（ｂ）のように、中屈折率層（５）、高屈折率層（２）と低屈折率層（１）とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記式（III)、高屈折率層が下記式（IV）、低屈折率層が下記式（Ｖ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００１４】
【数３】
0004080756.tif 000004
【００１５】
式中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ３は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００１６】
【数４】
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【００１７】
式中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ４は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ４は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００１８】
【数５】
0004080756.tif 000006
【００１９】
式中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ５は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ５は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。また、式（Ｉ）〜（Ｖ）中のλは光線の波長であり、可視領域の反射防止層として用いる場合のλは３８０〜６８０ｎｍの範囲の値であり、それ以外に可視光線以外にも可視領域近傍の紫外線、赤外線に対しても有効である。ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。例えば、中屈折率層は下記高屈折率層で説明する無機微粒子の含率をかえるなどの方法で作製される。
以上の層構成を有する反射防止膜は、少なくとも本発明に従い改良された高屈折率層を有する。
【００２０】
［高屈折率層］
本発明において高屈折率層は、架橋反応性基を含有するポリマーによって分散された１〜２００ｎｍの平均粒径を有する無機微粒子を含む塗布液を塗設、硬化させて形成される。
図２は、高屈折率層の断面模式図である。
図２の高屈折率層の上側に低屈折率層があり、下側に画像表示装置またはレンズがある。図２に示すように、高屈折率層（２）は、空孔がなく、無機微粒子（２１）の間にポリマー（２２）が充填されている層である。高屈折率層（２）内では、平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子（２１）が（図２では３個）積み重なっている。そして、無機微粒子（２１）の間に、架橋しているアニオン性基を有するポリマー（２２）が充填されている。高屈折率層の屈折率は、１．６５〜２．４０であり、１．７０〜２．２０であることが好ましい。屈折率は、アッベ屈折率計を用いる測定や、層表面からの光の反射率からの見積もりにより求めることができる。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．５μｍであることが最も好ましい。高屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。本発明に従い改良された高屈折率層は、強度が優れている。具体的な高屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００２１】
（高屈折率層中の無機微粒子）
高屈折率層に用いる無機微粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０であることが好ましく、１．９０〜２．８０であることがさらに好ましい。無機微粒子の一次粒子の重量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。形成される高屈折率層中の無機微粒子の重量平均径は、１〜２００ｎｍである。高屈折率層中の無機微粒子の重量平均径は、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2 ／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2 ／ｇであることが最も好ましい。無機微粒子は、金属の酸化物または硫化物から形成することが好ましい。金属の酸化物または硫化物の例には、二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび硫化亜鉛が含まれる。酸化チタン、酸化錫および酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物または硫化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（重量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳが含まれる。
【００２２】
上記の無機微粒子を表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウムおよび酸化鉄が含まれる。アルミナおよびシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよく、特開２００１−１６６１０４号公報記載のごとくコア/シェル構造を有していても良い。以上を組み合わせて処理されていても構わない。高屈折率層の無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。二種類以上の無機微粒子を高屈折率層内で併用してもよい。高屈折率層中の無機微粒子の割合は、５〜６５体積％が好ましい。無機微粒子の割合は、１０〜６０体積％であることがより好ましく、２０〜５５体積％であることが特に好ましい。無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層の形成に使用する。高屈折率層の無機微粒子の分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが特に好ましい。無機微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散できる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【００２３】
本発明において上記無機微粒子を以下に説明する架橋反応性基含有ポリマー存在下で微細に分散させた分散液に対して、マトリックス形成に必要なバインダー前駆体、光重合開始剤等を加えて高屈折率層塗布液組成物を作製することができる。
【００２４】
（架橋反応性基含有ポリマー）
次に本発明において無機微粒子の分散に有用な架橋反応性基を含有するポリマーについて説明する。
該ポリマーは無機微粒子の分散剤としての機能及び架橋皮膜形成としての機能を併せ持つ必要がある。分散剤としての機能を発現するためには一般に良く知られた界面活性剤ポリマーと同様の設計が有効であり、アニオン性基（以下に説明）、カチオン性基（４級アンモニウム塩構造等）、アニオン性基およびカチオン性基を併せ持つ構造（アミノ酸構造等）、ポリエチレンオキシド鎖等のノニオン性基をポリマー中に有しているものが有効である。これらいずれも有用であるが本発明に用いられる無機微粒子の分散においては特にアニオン性基をポリマー中に有した構造が好ましい。
【００２５】
本発明においてアニオン性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ホスホノ基、シラノール基、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ホスホノ基またはその塩が好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。これらのアニオン性基はポリマー中に2種類以上が含まれていても良い。
【００２６】
本発明に有用なポリマーは、上記アニオン性基を側鎖またはポリマー末端に有するものである。側鎖にアニオン性基を有するポリマーは、例えばアニオン性基含有モノマー（例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、燐酸モノー２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等を重合させる方法、水酸基、アミノ基等を有するポリマーに対して酸無水物を作用させる方法等の高分子反応の利用によって合成できる。
【００２７】
側鎖にアニオン性基を有するポリマーにおいて、アニオン性基含有重合単位の組成は、全重合単位のうちの１０−４〜１００ｍｏｌ％の範囲であり、好ましくは１〜５０ｍｏｌ％、特に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％の場合である。
【００２８】
一方、末端にアニオン性基を有するポリマーはアニオン性基含有連鎖移動剤（例えばチオグリコール酸等）存在下で重合反応を行なう手法、アニオン性基含有重合開始剤（例えば和光純薬工業製Ｖ−５０１）を用いて重合反応を行なう手法等によって合成できる。
【００２９】
本発明で有用な側鎖の架橋反応性基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する基であり、ポリマー中に2種類以上の架橋反応性基が含まれていてもよい。
【００３０】
ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基は、ポリマーの側鎖にあるものである。
【００３１】
分子の側鎖中にエチレン性不飽和基を有する重合単位の例としては、ポリ−１，２−ブタジエンおよびポリ−１，２−イソプレン構造あるいは、（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドの重合単位であって、それに特定の残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ基）が結合しているものが利用できる。上記特定の残基（Ｒ基）の例としては、-(CH2)n-CR1=CR2R3 、-(CH2O)n-CH2CR1=CR2R3 、-(CH2CH2O)n-CH2CR1=CR2R3、-(CH2)n-NH-CO-O-CH2CR1=CR2R3、-(CH2)n-O-CO-CR1=CR2R3および-(CH2CH2O)2-X （R1〜R3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、R1とR2またはR3は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸはジシクロペンタジエニル残基である）を挙げることができる。エステル残基の具体例には、-CH2CH=CH2（特開昭６４−１７０４７号公報記載のアリル（メタ）アクリレートのポリマーに相当）、-CH2CH2O-CH2CH=CH2、-CH2CH2OCOCH=CH2、-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、-CH2C(CH3)=CH2、-CH2CH=CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH=CH-C6H5、-CH2CH2-NHCOO-CH2CH=CH2 および-CH2CH2O-X（Ｘはジシクロペンタジエニル残基）が含まれる。アミド残基の具体例には、-CH2CH=CH2、-CH2CH2-1-Y （Ｙはシクロヘキセン残基）および-CH2CH2-OCO-CH=CH2、-CH2CH2-OCO-C(CH3)=CH2が含まれる。
【００３２】
上記のエチレン性不飽和基を有するポリマーにおいては、その不飽和結合基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接、または重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。あるいは、ポリマー中の原子（例えば不飽和結合基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００３３】
架橋反応性基を有するポリマーは、例えば特開平３−２４９６５３号公報等に記載のごとく架橋反応性基含有モノマー（例えばアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリアルコキシシリルプロピルメタクリレート等）の共重合、ブタジエンあるいはイソプレンの共重合、３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーの共重合を行なった後に脱塩化水素を行なう方法、高分子反応による架橋反応性基の導入（例えばカルボキシル基含有ポリマーへのエポキシ基含有ビニルモノマーの高分子反応）等によって合成することができる。
【００３４】
架橋反応性基含有重合単位は、アニオン性基含有重合単位以外の全ての重合単位を構成していてもよいが、好ましくは全重合単位のうちの５〜５０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは５〜３０ｍｏｌ％の場合である。
【００３５】
上記ポリマーは、架橋反応性基、アニオン性基を有するモノマー以外の適当なモノマーとの共重合体であっても良い。共重合成分に関しては特に限定はされないが、分散安定性、他のモノマー成分との相溶性、形成皮膜の強度等種々の観点から選択される。好ましい例としては、メチル（メタ）クリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、t‐ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、スチレン等が挙げられる。
【００３６】
本発明の上記ポリマーの形態に特に制限はないが、ブロック共重合体またはランダム共重合体であることが好ましくコストおよび合成的な容易さからランダム共重合体であることが特に好ましい。分子量は千〜100万の範囲のものが好ましく、より好ましくは5千〜20万、特に好ましくは５千〜５万の範囲のものである。オリゴマー程度の比較的分子量の小さなものについても用いることができるが、微粒子分散の観点では前記のような分子の大きいものが好ましい。
【００３７】
以下に本発明に有用な側鎖に架橋反応性基およびアニオン性基を含有するポリマーの具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。なお特にことわりの無いときはランダム共重合体を表わす。
【００３８】
【化１】
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【００３９】
【化２】
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【００４０】
【化３】
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【００４１】
【化４】
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【００４２】
【化５】
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【００４３】
【化６】
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【００４４】
上記架橋反応性基を有する、分散剤としての作用をもつポリマーの無機微粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜４０質量％の範囲であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが最も好ましい。
【００４５】
(バインダーモノマー)
本発明ではバインダーモノマーとして塗布と同時、または塗布後に硬化する化合物を上記の分散剤以外に別途添加することが好ましい。この際、光または熱等の外部からのエネルギーの作用によって硬化するものであっても良い。このような化合物は分子内に重合反応性基を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物であり、2種類以上で構成されていても良く、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態であっても良い。本発明では特に２官能以上多官能モノマーを用いることが好ましく、特に好ましくは３〜６官能の多官能モノマーを用いる場合である。
【００４６】
例えば、エチレン性不飽和基（例えば、（メタ）アクリル基、ビニルオキシ基等）、開環重合反応性基（例えば、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等）、重縮合反応性基（例えばアルコキシシリル基、N-メチロール基等）を分子内に複数有する化合物、重付加反応しうる基を分子内に複数有する化合物（例えば分子内に複数のイソシアネート基、エポキシ基または酸無水物構造を有する化合物と分子内に複数の水酸基、アミノ基またはカルボキシル基を有する化合物の組み合わせなど）等が挙げられる。公知の硬化剤（例えば日本接着協会誌vol.２０、No．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）等に記載のもの）を用いることもできる。
【００４７】
これらの中でも好ましくは、エチレン性不飽和基もしくは開環重合反応性基を分子内に複数有する化合物であり、特に好ましくはエチレン性不飽和基を複数有する化合物である。
【００４８】
複数のエチレン性不飽和基を有する化合物で好ましいものとしては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００４９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００５０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００５１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトラメタクリレート等がある。
【００５２】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。
【００５３】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００５４】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ        （Ａ）
（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。
【００５５】
これらの多官能モノマーは高屈折率層を形成する塗布液組成物中の全有機成分中の２〜９６質量％であることが好ましく、４〜９４質量％であることがさらに好ましく、８〜９２質量％であることが特に好ましい。
【００５６】
本発明のバインダーモノマーの中には、無機微粒子の分散状態を維持するために、アミノ基または４級アンモニウム基を含むモノマーが含まれていることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることが好ましく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、アルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。
【００５７】
アミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーは市販のモノマーを用いてもよい。好ましく用いられる市販のアミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーとしてはＤＭＡＡ（大阪有機化学工業（株）製）、ＤＭＡＥＡ、ＤＭＡＰＡＡ（興人（株）製）、ブレンマーＱＡ（日本油脂（株）製）、ニューフロンティアＣ−１６１５（第一工業製薬（株）製）（いずれも商品名）などがあげられる。
【００５８】
アミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーの分散剤ポリマーに対する使用量は、０．０５〜４０質量％であることが好ましく、０．１〜３５質量％であることがより好ましく３〜３３質量％であることが特に好ましい。
【００５９】
更に本発明のバインダー前駆体には、屈折率を高くするためにベンゼン環を有するモノマー（フッ素原子以外のハロゲン原子等の置換基を有していてもよい）等が適宜含まれていても良い。該モノマーとしては、ビスフェノールＡ―ジ（メタ）アクリレートあるいはその臭素原子またはヨウ素原子置換体等が好ましい例として挙げられる。該モノマーは全有機成分中の２〜９６質量％であることが好ましく、４〜９４質量％であることがさらに好ましく、８〜９２質量％であることが特に好ましい。
【００６０】
(重合開始剤)
高屈折率層バインダー前駆体の重合反応は、光重合反応または熱重合反応を用いることができるが、光重合反応が好ましく、重合開始剤を使用することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
【００６１】
カチオン重合開始剤としては、例えば有機エレクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「イメージング用有機材料」ｐ１８７〜１９８、特開平１０−２８２６４４号等に種々の例が記載されておりこれら公知の化合物を使用することができる。具体的には、ＲSO３−（Ｒはアルキル基、アリール基を表す）、AsF6−、SbF6−、PF6−、BF４−等をカウンターイオンとするジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等の各種オニウム塩、トリハロメチル基が置換したオキサジアゾール誘導体やS−トリアジン誘導体等の有機ハロゲン化物、有機酸のｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエステル、イミノエステル、ジスルホン化合物等が挙げられ、好ましくは、オニウム塩類、特に好ましくはスルホニウム塩、ヨードニウム塩類である。
【００６２】
市販の重合開始剤を使用してもよい。上記重合開始剤の光吸収効率を高めるためにナフタレン誘導体等の増感剤を併用してもよい。重合開始剤と増感剤の添加量は、モノマーの全量の０．２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００６３】
光重合反応によりポリマーを形成する場合、光源として低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ケミカルランプあるいはメタルハライドランプを用いることができる。照射効率が良好な高圧水銀ランプの使用が、最も好ましい。塗布液（モノマーを含む無機微粒子の分散液）を加熱して、モノマー（またはオリゴマー）の重合を促進してもよい。また、塗布後の光重合反応の後に加熱して、形成されたポリマーの熱硬化反応を追加処理してもよい。高屈折率層中の有機成分の割合は、３５〜９５体積％であり、４０〜９０体積％であることが好ましく、４５〜８０体積％であることが特に好ましい。高屈折率層の塗布液には、前述した成分（無機微粒子、分散剤、バインダー前駆体、分散媒体、重合開始剤、重合促進剤）以外に、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤や接着付与剤を添加してもよい。レベリング剤の例には、フッ素化アルキルエステル（例えば、住友３Ｍ（株）のＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１）およびポリシロキサン（例えば、General Electric（株）のＳＦ１０２３、ＳＦ１０５４、ＳＦ１０７９、Dow Corning(株）のＤＣ１９０、ＤＣ２００、ＤＣ５１０、ＤＣ１２４８、BYK Chemie（株）のＢＹＫ３００、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３７０）（いずれも商品名）が含まれる。
【００６４】
[低屈折率層]
低屈折率層は図１の(a)（ｂ）に示すごとく高屈折率層の上層に配置される。低屈折率層の上側が反射防止膜の表面である。
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．５５であり、１．３０〜１．５０であることがより好ましく、１．３５〜１．４５であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００６５】
これらの特徴を有する材料としては、例えば、ＬｉＦ（屈折率ｎ＝１．４）、ＭｇＦ２（ｎ＝１．４）、３ＮａＦ・ＡｌＦ３（ｎ＝１．４）、ＡｌＦ３（ｎ＝１．４）、Ｎａ３ＡｌＦ６（ｎ＝１．３３）、ＳｉＯ２（ｎ＝１．４５）等の無機材料を微粒子化し、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂等に含有させた無機系低反射材料、フッ素系、シリコーン系の有機化合物、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、放射線硬化型樹脂等の有機低反射材料を挙げることができる。その中で、特に、含フッ素材料が汚れ防止の点において好ましい。
【００６６】
前記含フッ素材料としては、有機溶媒に溶解し、その取り扱いが容易であるフッ化ビニリデン系共重合体や、フルオロオレフィン／炭化水素オレフィン共重合体、含フッ素エポキシ樹脂、含フッ素エポキシアクリレート、含フッ素シリコーン、含フッ素アルコキシシラン、さらに、ＴＥＦＲＯＮ（登録商標）  ＡＦ１６００（デュポン社製  屈折率ｎ＝１．３０）、ＣＹＴＯＰ（旭硝子（株）社製  ｎ＝１．３４）、１７ＦＭ（三菱レーヨン（株）社製  ｎ＝１．３５）、オプスターＪＮ−７２１２（JSR（株）社製  ｎ＝１．４０）、オプスターＪＮ−７２２８（JSR（株）社製  ｎ＝１．４２）、ＬＲ２０１（日産化学工業（株）社製 ｎ＝１．３８）（いずれも商品名）等を挙げることができる。これらは単独でも複数組み合わせて使用することも可能である。
【００６７】
また、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−８−メチルデシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の含フッ素メタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチルアクリレート等の含フッ素アクリレート、３−パーフルオロデシル−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１，２−エポキシプロパン等のエポキサイド、エポキシアクリレート等の放射線硬化型の含フッ素モノマー、オリゴマー、プレポリマー等を挙げることができる。これらは単独もしくは複数種類混合して使用することも可能である。
【００６８】
さらに、５〜３０ｎｍのシリカ超微粒子を水もしくは有機溶媒に分散したゾルとフッ素系の皮膜形成剤を混合した低反射材料を使用することもできる。該５〜３０ｎｍのシリカ超微粒子を水もしくは有機溶媒に分散したゾルは、ケイ酸アルカリ塩中のアルカリ金属イオンをイオン交換等で脱アルカリする方法や、ケイ酸アルカリ塩を鉱酸で中和する方法等で知られた活性ケイ酸を縮合して得られる公知のシリカゾル、アルコキシシランを有機溶媒中で塩基性触媒の存在下に加水分解と縮合することにより得られる公知のシリカゾル、さらには上記の水性シリカゾル中の水を蒸留法等により有機溶媒に置換することにより得られる有機溶媒系のシリカゾル（オルガノシリカゾル）が用いられる。
【００６９】
これらのシリカゾルは低n層の全固形分中の５〜５０質量％添加されることが好ましく、より好ましくは、１０〜４０質量％の場合であり、特に好ましくは１５〜３０質量％の場合である。
【００７０】
［透明支持体］
反射防止膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止膜は透明支持体を有することが好ましい。透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフイルムの方が好ましい。プラスチックフイルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＢａＳＯ4 、ＣａＣＯ3 、タルクおよびカオリンが含まれる。透明支持体に、表面処理を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理処理がさらに好ましい。
【００７１】
［中屈折率層］
図１の（ｂ）に示すように、高屈折率層と透明支持体との間に中屈折率層を設けてもよい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する、中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８５であることが好ましい。中屈折率層は、比較的屈折率が高いポリマーを用いて形成することが好ましい。
屈折率が高いポリマーの例には、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および環状（脂環式または芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが含まれる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高い。二重結合を導入してラジカル硬化を可能にしたモノマーの重合反応によりポリマーを形成してもよい。屈折率の高い無機微粒子を上記ポリマー中に分散してもよい。屈折率の高い無機微粒子を用いる場合は、比較的屈折率の低いポリマー、例えば、ビニル系ポリマー（アクリル系ポリマーを含む）、ポリエステル系ポリマー（アルキド系ポリマーを含む）、セルロース系ポリマーやウレタン系ポリマーでも、無機微粒子を安定に分散するために用いることができる。有機置換されたケイ素化合物を、中屈折率層に添加してもよい。ケイ素化合物としては、各種シランカップリング剤（例えば、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）またはその加水分解物が好ましく用いられる。
【００７２】
無機微粒子としては、金属（例、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましい。無機微粒子の粉末またはコロイド状分散物を上記のポリマーまたは有機ケイ素化合物中と混合して、使用する。無機微粒子の平均粒径は、１０〜２００ｎｍであることが好ましい。被膜形成能を有する有機金属化合物から、中屈折率層を形成してもよい。有機金属化合物は、適当な媒体に分散できるか、液状であることが好ましい。有機金属化合物の例には、金属アルコレート（例、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−sec-ブトキシド、チタンテトラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec-ブトキシド、ジルコニウムテトラ−tert−ブトキシド）、キレート化合物（例、ジ−イソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−ブトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−エトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ビスアセチルアセトンジルコニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート、トリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテート）、有機酸塩（例、炭酸ジルコニールアンモニウム）およびジルコニウムを主成分とする活性無機ポリマーが含まれる。アルキルシリケート類、その加水分解物および微粒子状シリカ、特にコロイド状に分散したシリカゲルを中屈折率層に添加してもよい。中屈折率層は、高屈折率層に使用する無機微粒子とポリマーを用い、高屈折率層よりも屈折率を低めに調節して形成することが特に好ましい。中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【００７３】
[その他の層]
反射防止膜には、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーとしては、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。二種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上である好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。低屈折率層の上に、保護層を設けてもよい。保護層は、滑り層または汚れ防止層として機能する。
【００７４】
滑り層に用いる滑り剤の例には、ポリオルガノシロキサン（例、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン）、天然ワックス（例、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油、ライスワックス、木ろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス）、石油ワックス（例、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス）、合成ワックス（例、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス）、高級脂肪酸アミド（例、ステアラミド、オレインアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアラミド）、高級脂肪酸エステル（例、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート）、高級脂肪酸金属塩（例、ステアリン酸亜鉛）およびフッ素含有ポリマー（パーフルオロ主鎖型パーフルオロポリエーテル、パーフルオロ側鎖型パーフルオロポリエーテル、アルコール変性パーフルオロポリエーテル、イソシアネート変性パーフルオロポリエーテル）が含まれる。汚れ防止層には、含フッ素疎水性化合物（例、含フッ素ポリマー、含フッ素界面活性剤、含フッ素オイル）を添加する。保護層の厚さは、反射防止機能に影響しないようにするため、２０ｎｍ以下であることが好ましい。保護層の厚さは、２〜２０ｎｍであることが好ましく、３〜２０ｎｍであることがさらに好ましく、５〜１０ｎｍであることが最も好ましい。
【００７５】
［反射防止膜］
反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店(1973)に記載がある。反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。具体的には４５０〜６５０ｎｍの波長領域での平均反射率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止膜（下記のアンチグレア機能がない場合）のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。反射防止膜の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上である好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。微粒子を使用した低屈折率層では、微粒子により反射防止膜の表面に凹凸が形成できる。微粒子により得られるアンチグレア機能では不充分な場合は、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層あるいはハードコート層に比較的大きな粒子（粒径：５０ｎｍ〜２μｍ）を少量（０．１〜５０重量％）添加してもよい。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。反射防止膜は、高屈折率層が画像表示装置の画像表示面側になるように配置する。反射防止膜が透明支持体を有する場合は、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。反射防止膜は、さらに、ケースカバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドウシールド、ライトカバーやヘルメットシールドにも利用できる。
【００７６】
【実施例】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
（二酸化チタン分散物の調製）
コア／シェル構造の二酸化チタン微粒子（TTO-55B（商品名）、シェル材料；アルミナ粒子全体の９質量％ 、石原産業（株）製）３０重量部、架橋反応性基含有ポリマーＰ−（１）４．５重量部、市販のカチオン性モノマー（ＤＭＡＥＡ（商品名）、（株）興人）０．３重量部およびシクロヘキサノン６５．２重量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、重量平均径５３ｎｍの二酸化チタン分散物を調製した。
【００７７】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記二酸化チタン分散物４９．６０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）を１８．０８ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバガイギー社製）を０．９２０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）を０．３０７ｇおよびメチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを５００ｇ添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層の塗布液を調製した。
【００７８】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記二酸化チタン分散物１１０．０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）を６．２９ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を０．５２０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．１７３ｇおよびメチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを４６０．０ｇ添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層の塗布液を調製した。
【００７９】
（低屈折率層用塗布液の調製）
熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２８（商品名）、屈折率１．４２、固形分濃度６質量％、ＪＳＲ（株）製）９３．０ｇにシリカ粒子のメチルエチルケトン分散液（ＭＥＫ−ＳＴ（商品名）、固形分濃度３０質量％、日産化学社製）８．０ｇおよびメチルイソブチルケトン１００ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００８０】
（ハードコート層用塗布液の調製）
ペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ（商品名）、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ−ガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を攪拌した後、１ミクロンメッシュのフィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【００８１】
（反射防止膜の作製）
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＤＵ（商品名）、富士写真フィルム（株）製）上に、上記のハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。９０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、上記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．７０、膜厚７０ｎｍ、ＴＴＢ−５５Ｂ、２１体積％）を形成した。中屈折率層の上に、上記の高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９５、膜厚７５ｎｍ、ＴＴＢ−５５Ｂ、５１体積％）を形成した。高屈折率層の上に層の上に、上記の低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。１２０℃で１０分間加熱し、その後室温まで放冷して低屈折率層（屈折率：１．４０、膜厚８５ｎｍ）を形成し、反射防止膜を作製した。
【００８２】
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、下記の項目の評価を行なった。
平均反射率の評価
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率を求めた。
【００８３】
（２）ヘイズの評価
ヘイズメーター（ＮＨＤ−１００１ＤＰ（商品名）、日本電色工業（株））でヘイズ値評価した。
【００８４】
（３）鉛筆硬度の評価
温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００に規定される鉛筆硬度の評価方法に従い、１ｋｇ荷重における鉛筆硬度を評価した。
【００８５】
（４）スチールウール擦り耐性の評価
＃００００のスチールウールに２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ１０往復した時の傷の状態を観察して、以下の５段階で評価した。
Ａ：全く傷がつかない
Ｂ：わずかに傷がつくが見えにくい。
Ｃ：傷は少ないが明らかに傷が見える。
Ｄ：顕著に傷がつくが、傷のついていない部分もわずかにある。
Ｅ：全面に傷がつく。
【００８６】
（５）けん化処理耐性の評価
１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５０℃に保温した。作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、０．０１Ｎの希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。さらに反射防止フィルムを１００℃で十分に乾燥させた。得られた反射防止フィルムに関して、上記（１）〜（４）の性能評価を行なった。
【００８７】
得られた結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例２］
二酸化チタンの分散に用いられる架橋反応性ポリマーとしてＰ−（７）を用いた以外は実施例１と同様にして反射防止膜を作製し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例３］
二酸化チタンの分散に用いられる架橋反応性ポリマーとしてＰ−（１１）を用いた以外は実施例１と同様にして反射防止膜を作製し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例４］
二酸化チタンの分散に用いられる架橋反応性ポリマーとしてＰ−（１４）を用いた以外は実施例１と同様にして反射防止膜を作製し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例５］
二酸化チタンの分散に用いられる架橋反応性ポリマーとしてＰ−（１６）を用いた以外は実施例１と同様にして反射防止膜を作製し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例６］
二酸化チタンの分散に用いられる架橋反応性ポリマーとしてＰ−（１７）を用いた以外は実施例１と同様にして反射防止膜を作製し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例７］
二酸化チタンの分散に用いられる架橋反応性ポリマーとしてＰ−（２２）を用いた以外は実施例１と同様にして反射防止膜を作製し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例８］
二酸化チタンの分散に用いられる架橋反応性ポリマーとしてＰ−（２５）を用いた以外は実施例１と同様にして反射防止膜を作製し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例９］
二酸化チタンの分散に用いられる架橋反応性ポリマーとしてＰ−（３４）を用いた以外は実施例１と同様にして反射防止膜を作製し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例１０］
二酸化チタンの分散に用いられる架橋反応性ポリマーとしてＰ−（３６）を用い、中屈折率層および高屈折率層用塗布液中の光重合開始剤としてＵＶＩ６９９０（商品名、ユニオンカーバイド日本（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして反射防止膜を作製し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９７】
［実施例１１］
実施例１において二酸化チタンの分散液にカチオン性モノマー（ＤＭＡＥＡ、（株）興人）を添加用いなかった以外は、実施例１と同様にして反射防止膜を作製し評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９８】
［比較例１］（特開２００１−１６６１０４記載の処方）
二酸化チタンの分散に用いられる架橋反応性ポリマーＰ−（１）のかわりに市販のアニオン性モノマー（ＰＭ−２１、日本化薬（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして反射防止膜を作製し評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
0004080756.tif 000013
【０１００】
本発明の製造方によって作製した反射防止膜は、比較例１の反射防止膜に比べて皮膜強度に優れ、けん化処理によっても殆ど性能が変わらないことが分る。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜は、塗布により簡単に製造することができ、大量生産に適している。また屈折率が非常に高く透明な高屈折率層を有する反射防止膜を提供できる。さらに、物理的強度（耐擦傷性、耐磨耗性など）に優れ、けん化処理によっても殆ど性能が変わらない反射防止膜を提供できる。以上のような反射防止膜を用いることで、画像表示装置の画像表示部面における反射を有効に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止膜が複合膜の場合の層構成を示す断面模式図であり、（ａ）は４層構成、（ｂ）は５層構成の例を示す。
【図２】高屈折率層の断面模式図である。
【符号の説明】
１  低屈折率層
２  高屈折率層
３  ハードコート層
４  透明支持体
５  中屈折率層
２１  高屈折率層の無機微粒子
２２  高屈折率層のバインダー
【図１】
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【図２】
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