(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３０℃未満のシャットダウン温度と、３０〜８０％の範囲の多孔率と、０．０２〜２．０μｍの範囲の平均空孔サイズとを有し、高密度ポリエチレンポリマーと、ポリエチレンワックスとのブレンドからできており、上記ワックスは、６０００未満の分子量を有し、上記ブレンドの少なくとも２０重量％かつ上記ブレンドの５０重量％以下であり、上記ブレンドは超高分子量ポリエチレンを含まない薄微細多孔性ポリオレフィン膜を含む電池セパレーター。
【請求項２】
上記セパレーターが、７６μｍ（３ｍｉｌ）未満の厚さを有する請求項１に記載のセパレーター。
【請求項３】
上記膜が、多層化セパレーターの一つの層である請求項１に記載のセパレーター。
【請求項４】
上記シャットダウン温度が１２３℃未満である、請求項１に記載のセパレーター。
【請求項５】
上記シャットダウン温度が１２０℃未満である、請求項１に記載のセパレーター。
【請求項６】
１２３℃未満のシャットダウン温度と、３０〜８０％の範囲の多孔率と、０．０２〜２．０μｍの範囲の平均空孔サイズとを有し、高密度ポリエチレンポリマーと、２００〜５６００の範囲の分子量を有するポリエチレンワックスとのブレンドからできている微細多孔性ポリオレフィン膜を含むリチウム充電型電池用の電池セパレーター。
【請求項７】
アノードと、カソードと、該アノードと該カソードの間に配設された請求項１に記載のセパレーターと、該セパレーターを介して上記アノードと上記カソードとをイオン的に接続する電解質とを含む電池。
【請求項８】
リチウム電池である請求項７に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
電気化学的セルおよびそれから製造される電池用のシャットダウンセパレーターをここで開示する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン充電式電池においては、総合的な電池の安全システムの一部としてシャットダウンセパレーターが使用される。特に、これらの電池においては、例えば、物理的損傷、内部欠陥、または過充電により引き起こされる短絡から生じる熱的な暴走を防止する、あるいは熱的暴走の可能性を実質的に低減するニーズが存在する。典型的には、リチウムイオン充電式セルに使用されるシャットダウンセパレーターは、１３０℃（ポリエチレンのおおよその融解温度）近傍でシャットダウン（すなわち、セル内のイオンの流れまたは電流を実質的に停止するために充分に孔を閉じること）をする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
電池の製造業者は、安全性をさらに増大するために、さらに低温でもシャットダウンするセパレーターを入手することを望んでいる。この目的で、いくつかの代替品が提案されているが、明らかに、１３０℃シャットダウンのセパレーターを置き換えるものはない。これらの代替品は、粒子延伸膜または転相膜を有する多層セパレーターを含む。両方とも１３０℃以下のシャットダウン温度を有する。従って、低温のシャットダウンセパレーターに対する継続したニーズが存在する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、３０〜８０％の範囲の多孔率、０．０２〜２．０μｍの範囲の平均空孔サイズを有し、ポリオレフィンポリマーとポリオレフィンポリマーのオリゴマーのブレンドでできている微細多孔性ポリオレフィン膜を含む電池セパレーターに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、電池（またはセル）用のセパレーターに関する。この電池は、短絡に応答して、電池のアノードとカソードの間のイオンの流れ（または電流）をシャットダウンする能力を有するセパレーターの使用により利益を得るいかなる電池であってもよい。このような電池の例は、リチウム電池、特にリチウムイオン充電型電池である。
【０００６】
電池は、典型的には  アノードと、カソードと、アノードとカソードの間に挟まれたセパレーターと、セパレーターを介してアノードとカソードとイオン的に接触する電解質と、アノード、カソード、セパレーターおよび電解質を含むパッケージ（例えば、缶または箔の袋）とを含んでなる。便宜上、本発明は、液体有機電解質を有するリチウムイオン充電型セルを参照しながら説明されるが、本発明はそれに限られるものでない。
【０００７】
このセパレーターは微細多孔性の膜である。これらは単層あるいは多層の膜であってよい。すべてのセパレーターは、電池の製造および電池の使用の条件に耐えるのに充分な機械的強度を有しなければならない。加えて、このセパレーターは、充分な熱安定性とシャットダウン能を有しなければならない。熱安定性とは、熱暴走に関連する異常な条件時に物理的な寸法を実質的に維持し得る膜の能力（例えば、高温時での許容できる収縮、および高温でアノードとカソードの接触を防止する能力）を指す。シャットダウン能とは、熱暴走の結果として電解質のイオンがアノードとカソードの間に電流を通す空孔を実質的に閉じることができる膜の能力を指す。シャットダウンは、１３０℃（これは下記でさらに詳細に説明される）未満の温度で起こるべきであり、また、シャットダウンは、シャープに（急激に）起こらなければならない（例えば、シャットダウンに対する温度応答の幅は狭く、約４〜５℃である）。
【０００８】
単層セパレーターの場合、機械的強度、熱安定性、およびシャットダウン能はすべて単層中に存在する。
【０００９】
多層セパレーターの場合には、２枚あるいはそれ以上（好ましくは、３枚）の微細多孔性膜がセパレーターを含んでなる。典型的には、少なくとも一つの膜が充分な機械的強度と熱安定性を提供し、別な膜がシャットダウン能を提供する。多層セパレーターは、多数の方法のいかなるもので製造されてもよいが、好ましくは個別の膜を作製し、これを、引き続き、例えばラミネーション（すなわち、熱および／または圧力）により、あるいは共押し出しにより一緒に接合することによって製造される。前者においては、個別の膜は、微細多孔性あるいは接合の前には非多孔性であってもよい。好適な熱安定性を有する微細多孔性膜は、例えば、乾式の延伸あるいは溶剤抽出法のいずれかにより製造される。このような膜は、例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ  Ｉｎｃ．、（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ）、Ａｓａｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、Ｌｔｄ．、（Ｔｏｋｙｏ、Ｊａｐａｎ）、およびＴｏｎｅｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｏｋｙｏ、Ｊａｐａｎ）から市販されている。好適なシャットダウン能を有する微細多孔性膜が本発明である。
【００１０】
例えば、リチウムイオン充電型電池用のセパレーターは、７６μｍ（３ミル）未満の厚さ、好ましくは、３から７６μｍの範囲の厚さ、最も好ましくは、５から３７μｍの範囲の厚さを有する。このセパレーターは、３０から８０％の範囲の多孔率、好ましくは３５から６０％の範囲の多孔率を有する。この空孔サイズは、０．０２から２．０μｍの範囲、好ましくは、０．０４から０．５μｍの範囲にある。このセパレーターは、１から１５０秒、好ましくは、７から８０秒のガーレー数（Ｇｕｒｌｅｙ  Ｎｕｍｂｅｒ）を有する（ここで使用されるガーレー数とは、３１．０ｃｍ（１２．２インチ）の水柱において、１０ｃｍ3の空気が６．４５ｃｍ2（１平方インチ）の膜を通る時間の長さを指す）。
【００１１】
本発明の微細多孔性ポリオレフィン膜は、ポリオレフィンポリマーとポリオレフィンポリマーのオリゴマーとのブレンドでできている。ここで使用されるようなポリマーとは、モノマーの追加または削除が物理的性質に著しく影響を与えない長鎖分子構造を指す。ここで使用されるようなオリゴマーとは、繰り返し単位（またはモノマー）の追加または除去と共に性質が変化する短鎖ポリマーを指す。このオリゴマーは、ポリマーと同一の繰り返し単位（またはモノマー）からできている必要はない。本発明における使用に考慮されているポリマーは、Ｃ1〜Ｃ7の繰り返し単位（またはモノマー）をベースにしたものを指す。同様に、本発明における使用に考慮されているオリゴマーは、Ｃ1〜Ｃ7ベースのモノマーを指す。ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、およびポリメチルペンテンを含む。ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：high density polyethylene）が最も好ましい。好ましいオリゴマーは、６０００未満の分子量を有するポリエチレンワックスを含む。最も好ましいのは、２００〜５６００の範囲の分子量を有するポリエチレンワックスである。このポリマーとオリゴマーは、オリゴマーがポリマーの中に均一に分布するように、一緒にブレンド（あるいは混合）される。このブレンドは、５０重量％未満のオリゴマーを含んでよく、最も好ましいのは２〜４０重量％の範囲のオリゴマーである。オリゴマーは、ポリマーと容易にブレンドできるように選択される。
【００１２】
【実験例】
前出の膜の例を下記に示す。
実験例
次の実験例は表１に示した成分を使用した。パーセント（％）は、「重量パーセント」または「重量によるパーセント」を指す。
【００１３】
【表１】
0004059641.tif 000002
【００１４】
３０重量パーセントのＰＥＷａｘ１０００を７０％のＨＤＰＥ１と手作業で混合した。このブレンドを１９０℃で押し出して、フイルムを成形した。このフイルムを１００℃で１０分間アニーリングし、次にインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）上で９５℃で引っ張った。結果を表２に示す。
【００１５】
【表２】
0004059641.tif 000003
【００１６】
３０パーセント（３０％）のオリゴマーと、７０％のポリマーとのブレンドフイルムを押し出し、アニーリングし、延伸（すなわち、乾式延伸）するという方法により製造する。結果を表３に示す。
【００１７】
【表３】
0004059641.tif 000004
【００１８】
ブレンドに及ぼす異なる濃度のオリゴマーの影響を表４に示す。
【００１９】
【表４】
0004059641.tif 000005
【００２０】
シャットダウン温度に及ぼすオリゴマー変形の影響を表５に示す。
【００２１】
【表５】
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【００２２】
シャットダウン温度に及ぼす多成分オリゴマーの影響を表６に示す。
【００２３】
【表６】
0004059641.tif 000007
【００２４】
３０％のＰＥＷａｘ１０００と７０％のＨＤＰＥ２とのブレンドを押し出し、アニーリングし、延伸して、
【表７】
0004059641.tif 000008
を得た。
【００２５】
中心層を３０％ＰＥＷａｘ１０００と７０％ＨＤＰＥ１とのブレンドにより置き換えて、ポリプロピレンとポリエチレンとポリプロピレン（すなわち、８μｍ厚のポリプロピレン）の３層（Ｃｅｌｇａｒｄ  ２３００と同様のもの）を製造して、
【表８】
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を得た。
【００２６】
本発明は、その精神と本質的な特質を逸脱することなく、他の特定な形で実施されることもあり、従って、前出の明細書よりも、むしろ添付のクレームを本発明の範囲を示すものとして参照すべきである。