(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融金属精錬容器の羽口れんがおよび／またはその周辺れんがに使用されるマグネシア棒状骨材を含有するマグネシアカーボンれんがであって、
前記マグネシア棒状骨材は、径が１ｍｍ以上、長さが５〜２０ｍｍ、長さ／径比が１．６〜５の外形を有し、平均結晶径が６０〜１２０μｍであって、断面が不規則な長い粒状のものを含み、且つ、マグネシア棒状骨材は稼動面に対してほぼ垂直になるように配置されるマグネシアカーボンれんが。
【請求項２】
マグネシア棒状骨材が、９６質量％以上のＭｇＯを含有する請求項１に記載のマグネシアカーボンれんが。
【請求項３】
マグネシア棒状骨材が、焼結原料である請求項１または２に記載のマグネシアカーボンれんが。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、転炉、電気炉、取鍋、ＡＯＤ、ＲＨ、ＤＨなどの溶融金属容器などに使用されるマグネシアカーボンれんがに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシアカーボンれんがは、従来から、溶融金属容器の内張り材として広く使用されているが、近年、その使用条件はますます苛酷化し、より一層の耐用性向上が望まれている。例えば、転炉、スクラップ溶解炉、溶融還元炉などの溶融金属精錬炉において、炉底からガスを吹き込む羽口れんがとその周辺れんがは耐スポーリング性や耐摩耗性が要求される。
【０００３】
図１と図２に、このような羽口れんがおよびその周辺れんがの例を示す。図１の例では、転炉々底の一部を示す平面図であり、中央に貫通孔１を有する羽口れんが２が位置し、その周りには８個の周辺れんが３が配置されている。また、図２に示す例では、羽口れんがは中央に貫通孔１を有する円筒状のスリーブれんが５と、スリーブれんが５を囲むスリーブ受けれんが６とからなり、さらに、この周囲には周辺れんが３が配置されている。
【０００４】
このような羽口れんがの構造において、ガスは羽口れんがの貫通孔にに内挿された金属管を介して吹込まれるが、れんがはガス吹込みによって生じる溶融金属流の影響で、物理的摩耗かつ熱的衝撃などを受けて損耗する。加えて、内部では内挿された金属管を介して吹込まれるガスによって冷却され、しかも、その外面は溶融金属による受熱により高温となり、内部で温度勾配が生じる。この温度勾配による熱応力歪みでれんがに亀裂が発生し易く、このこともれんがの損耗の一因となっている。
【０００５】
さらには、羽口れんがの周囲に配置される周辺れんがも、羽口れんがから吐出されるガスによって生じる溶融金属流の影響で、物理的摩耗かつ熱的衝撃などを受けて損耗する。したがって、このような羽口れんがとその周辺れんがの耐用性を向上させるためには、耐スポーリング性と耐摩耗性の改善が必須である。
【０００６】
一方において、溶融金属容器の内張り材として広く使用されているマグネシアカーボンれんがの耐スポーリング性の改善のために、含有カーボンである黒鉛の粒度調整、ピッチ系炭素材の適用、膨張性黒鉛の適用など炭素材を主体とした改善手法が検討されてきた。ところが、炭素材自体は、分散性不良、それによるれんが組織充填の悪化などによって、溶融金属流による物理的摩耗や、高温受熱によるれんがの酸化による組織劣化等の本質的な問題がある。
【０００７】
また、耐スポーリング性の面からいうと、特開平８−１５７２５２号公報には、厚みが０．２〜２ｍｍ、表面の長さもしくは径／厚さの比が２〜５０である板状アルミナ系耐火骨材を使用した溶銑予備処理用れんがが、れんが中に発生した亀裂の伝播拡大を抑制する作用が通常使用されている粒状アルミナ原料と比較すると大きく、亀裂が発生してかられんがが剥離、脱落するまでに要する時間が延長され、耐スポーリング性が大幅に改善されることが開示されている。
【０００８】
さらに、このような特殊な形状を持つ耐火骨材の作用をマグネシアカーボンれんがに適用したものが、特開平６−２８７０７３号公報に開示されている。これは、長辺／短辺長さ比が２．５〜１０．０である柱状の形状を有する耐火性骨材粒子を使用するもので、マトリックスと骨材粒子との接触面に鍵状部が生成し、この鍵状部が粒子拘束力増大に有効に作用して骨材粒子の脱離が阻止されてれんがの耐摩耗性が向上するとされている。さらには、柱状骨材により亀裂の進展経路が長くなり、亀裂の進展に要するエネルギーが増大するため、耐火物組織中を亀裂が進展し難くなりスポーリング損傷が低減される効果もあるとされている。
【０００９】
このような効果がある板状あるいは柱状の骨材を羽口やその周辺れんがに適用されたが、耐スポーリング性及び耐磨耗性の根本的な改善には至っていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来の板状あるいは柱状形状を有する骨材を使用したマグネシアカーボンれんがの耐スポーリング性と耐磨耗性をさらに一段と向上させることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、羽口れんがとその周辺れんがのスポーリングや大きな損傷は溶鋼流による磨耗によるもので、とくに、マグネシアれんがにマグネシア質の板状や柱状のように長い形状を持つ骨材原料を用いた場合、マグネシアの熱膨張率が大きいために、その骨材の存在そのものがマトリックス内で亀裂の基点になってしまう確率が高いという知見に基づくものである。
【００１２】
マグネシア棒状骨材を含むマグネシアカーボンれんがにおいて、マグネシア棒状骨材の含有によるスポーリング損傷が低減される効果に悪影響を与えることなく、また、マグネシア棒状骨材がれんが内部の温度差による亀裂の基点になることを最少限に抑えるためには、マグネシア棒状骨材のサイズの特定と棒状骨材を構成する結晶粒径の大きさが大きく影響することが分かった。
【００１３】
すなわち、本願発明のマグネシアカーボンれんがは、溶融金属精錬容器の羽口れんがおよび／またはその周辺れんがに使用されるマグネシア棒状骨材を含有するマグネシアカーボンれんがであって、前記マグネシア棒状骨材は、径が１ｍｍ以上、長さが５〜２０ｍｍ、長さ／径比が１．６〜５の外形を有し、平均結晶径が６０〜１２０μｍであって、断面が不規則な長い粒状のものを含み、且つ、マグネシア棒状骨材は稼動面に対してほぼ垂直になるように配置されることを特徴とする。
【００１４】
ここでいう棒状とは、マグネシア棒状骨材は、図３（ａ）に示すような、ほぼ円柱状、角柱状あるいは板状をしたマグネシア質の耐火原料であり、断面が不規則な長い粒状のものも含む。図３（ａ）のＡ−Ａ断面図である、図３（ｂ）に示されるように、前記径とは、ほぼ中央部の外径で、不規則な形状を持つ場合は断面が小さい方の外径を意味する。
【００１５】
マグネシア棒状骨材の径が１ｍｍ乃至それよりも小さいと、棒状骨材としての強度が不足し、耐スポーリング性向上の効果が小さい。マグネシア棒状骨材の長さ／径比が、１．６未満では十分な耐スポーリング性向上効果が得られず、５を超えると骨材自体が破損しやすくなり、製造中に破損し棒状骨材の機能が得にくい。
【００１６】
このマグネシアカーボンれんがは溶融金属精錬容器の羽口及び／またはその周辺れんがに使用することができる。また、マグネシアカーボンれんがの特性に影響を与えないようにするためには、棒状骨材のＭｇＯ含有量は９６質量％以上が好ましい。さらに、マグネシア棒状骨材は稼動面に対してほぼ垂直になるように配置されているのがよい。
【００１７】
また、さらには、マグネシア棒状骨材の平均結晶径は６０〜１２０μｍが好ましい。平均結晶径が６０μｍ未満では、耐食性の面から期待する効果が得られず、平均結晶粒径が１２０μｍを超えると熱膨張が大きくなるため耐スポーリング性が低下する。このマグネシア棒状骨材は、焼結原料の方が電融原料よりも耐スポーリング性により優れ、しかも平均粒径の範囲の面からも焼結原料の方がより好ましい。ここでいう平均結晶径とは、マグネシア棒状骨材の組織を構成するペリクレースの大きさのことである。このペリクレースは電子顕微鏡などで容易に観察することができる。この平均結晶粒径は、電子顕微鏡で３０個の結晶の最大径を測定し、その平均値で示してある。
【００１８】
さらに、マグネシア棒状骨材は、ＭｇＯ含有率が９６重量％以上であることが好ましい。９６質量％未満では、フラックス成分の影響でマグネシア棒状骨材原料がマトリックス中の微粉マグネシア原料などと反応してその界面の空隙を埋めるため、耐スポーリング性が低下する。
【００１９】
本発明のマグネシアカーボンれんがは、従来のマグネシアカーボンれんがに替わり特に問題なく使用することができる。例えば、転炉や溶鋼鍋の内張り材など代表的な用途に使用しても耐スポーリング性及び耐磨耗性が向上する。特に、従来、損傷が大きな部位、例えば羽口やその周辺れんがに使用すると特に顕著な効果が得られる。ここで、本発明でいう周辺れんがとは、羽口れんがに隣接するれんが及びこの隣接するれんがとさらに隣接するれんがのことである。例えば、図１及び図２に示す周辺れんがに加え、この周辺れんがにさらに隣接するれんが（図示していない）も周辺れんがである。
【００２０】
本発明のマグネシアカーボンれんがは、通常のマグネシアカーボンれんがの原料配合にマグネシア棒状骨材を添加することによって得ることができる。
【００２１】
例えば、マグネシア棒状骨材、マグネシア原料及び炭素粉末に必要に応じて他の耐火粉末などを所定量調整し、ピッチ、タール、フェノールレジン、変性フェノールレジン及び／またはシリコーンレジンなどのバインダーを適量添加し、混練、成形、熱処理を施すことにより得られる。
【００２２】
ただし、よりマグネシア棒状骨材を使用する効果を引き出すためには、マグネシアカーボンれんががマグネシア棒状骨材を１０〜７５質量％、残部が粒径１ｍｍ以下のマグネシア棒状骨材以外のマグネシア系原料と炭素系原料とで構成されるほど良い。つまり、マグネシア棒状骨材を１ｍｍ以上の粗粒域に使用し、１ｍｍ以下の領域にマグネシア棒状骨材以外のマグネシア系原料を使用する時に、最大の効果が得られる。
【００２３】
マグネシア棒状骨材以外のマグネシア系原料としては、一般的に耐火物用として市販されているマグネシア原料であれば問題なく使用することができる。ただし、マグネシア系原料として、焼結マグネシア原料を使用するとさらに高い効果が得られる。
【００２４】
炭素系原料としては、鱗状黒鉛、土壌黒鉛、コークス粉、ピッチ粉及び／またはカーボンブラックなど一般的に耐火物に使用されているものを問題なく使用することができる。
【００２５】
さらに、本願発明のマグネシアカーボンれんがには、これに加えて、広く知られている金属粉、酸化防止剤などを添加しても特に支障はない。
【００２６】
またさらには、本発明のれんがを成形する場合、一軸プレスを使用して成形すると、図４に示すように多くのマグネシア棒状骨材８はれんがの成形面９に対して棒状骨材の長手方向、中心軸がほぼ平行になるように配置する。この時に稼動面がれんがの成形方向に対して平行な側に位置するとマグネシア棒状骨材が稼動面方向に配向した状態となり、稼動面１０の脱落を防止する効果が得られ、より一層耐スポーリング性及び耐摩耗性が向上する。
【００２７】
本発明の亀裂防止機構は、棒状骨材の表面付近に微細な空隙が形成され，この空隙がれんが稼働時に発生した亀裂の伝播拡大を抑制すると推定される。このとき、マグネシア棒状骨材の長さは大きいほど亀裂の抑制効果が大きくなるが、逆に骨材自体の膨張によってれんが組織に亀裂を発生させる問題がある。そこで、マグネシア棒状骨材の熱膨張はその結晶サイズに影響を受けることに着目し、特定の形状のマグネシア棒状骨材の場合には特定の結晶サイズを有すると骨材自体の熱膨張を抑制し、耐スポーリング性低下を抑制することがわかった。つまり、結晶どうしの間に存在する界面が、結晶の熱膨張を吸収する作用があるため、結晶はある程度小さい方が骨材の熱膨張を抑制することができる。具体的には、骨材の長さが５〜２０ｍｍの範囲でしかも平均結晶径が６０〜１２０μｍの時に最も効果が得られることを知見した。
【００２８】
さらに、前記骨材表面付近に微細な空隙を確保するためには、ＭｇＯ含有率が大きな影響を与える。ＭｇＯは融点が約２８００℃と他の耐火性鉱物に比較して極めて融点が高く、焼結性が低い。従って、他の耐火性骨材を適用した場合に比較して、焼結過程での結合の生成が少なく、空隙が形成される。ＭｇＯ含有率に関して、不純物が多い場合、焼結過程で不純物を主体とする液相が生成し、焼結過程で発生する空隙を埋め、空隙の生成を阻害する可能性が高いため、ＭｇＯ含有率は９６重量％以上であることが望ましい。
【００２９】
そして、溶融金属容器の内張り部においてれんがの損傷要因がスポーリング及び溶鋼摩耗に起因し、寿命が短い部位である羽口やその周辺れんがに本発明のマグネシアカーボンれんがを適用することで、極めて高い効果が得られることがわかった。その上、マグネシア棒状骨材をれんがの稼動面方向に配向させることで、より耐スポーリング性に優れるマグネシアカーボンれんがが得られる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、表１及び表２に示す実施例に基づいて、本願発明の実施の形態を説明する。
【００３１】
【表１】
0004124588.tif 000002
【表２】
0004124588.tif 000003
表１は使用したマグネシア棒状骨材の物性を示す。表１のマグネシア棒状骨材は全て焼結タイプである。同表において、Ａは、本願発明に規定する条件を満たすもので、Ｂ〜Ｆは規定外のものである。
【００３２】
表２は、表１のマグネシア棒状骨材Ａを使用したマグネシアカーボンれんがの実施例１〜５と、同じくマグネシア棒状骨材Ｂ〜Ｆを使用したマグネシアカーボンれんがの比較例について、組成と熱間曲げ強度と熱間静弾性率指数と、実炉試験の結果を示す。ここで使用したマグネシア原料は焼結タイプである。例えば、マグネシア破砕粒とは、焼結マグネシア原料を破砕し、整粒することで、粒径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲にあるものである。これらの原料構成の配合に、それぞれ液状のフェノール樹脂バインダーを適量添加して，混練，真空フリクション成形，乾燥（１００℃×１２時間），硬化処理（２５０℃×１０時間）を施して得た。
【００３３】
熱間曲げ強度の測定はＪＩＳ Ｒ２６５６に従い、測定雰囲気温度は９００℃である。熱間静弾性率の測定は、３点曲げ静弾性率測定法に準じた。これは３点曲げにより、れんがに生じる歪みと応力の関係から、静弾性率を算出する方法で、評価サンプルの形状は３０ｍｍ×３０ｍｍ×１５０ｍｍ、クロスヘッド速度０．１ｍｍ／ｍｉｎで荷重を掛け，測定雰囲気温度は９００℃である。この場合、荷重はれんがの成形方向と同一方向から掛けたものである。
【００３４】
雰囲気温度９００℃の設定根拠は、主対象となるガス吹込み用羽口れんがの転炉稼働中（ガス吹錬中）に生じるれんがの温度勾配において静弾性率が最も高い値を示す雰囲気温度が９００℃付近であることから設定した。９００℃で急加熱した時に、棒状骨材の熱膨張に起因する亀裂が発生すると、曲げ強度が低下するために、その影響度を評価することができる。従って、熱間曲げ強度が高く、かつ熱間静弾性率の低い方が主対象となるガス吹込み用羽口れんがの具備特性を満たしていると評価できる。
【００３５】
評価の結果は、実施例１〜５は、比較例１〜７に比べて、高熱間強度かつ低熱間静弾性率を示すことがわかる。すなわち、マグネシア棒状骨材Ａを含有した実施例１〜３はマグネシア棒状骨材の適用量の増加に伴い，熱間強度の向上，熱間静弾性率の低下傾向が認められる。マグネシア棒状骨材を使用しない従来タイプである比較例１と比べると、耐スポーリング性及び耐磨耗性において著しい効果が得られていることがわかる。中でも実施例３は、マグネシア棒状骨材以外が粒径１ｍｍ以下の焼結マグネシアであり、熱間強度が最大で、しかも熱間静弾性率が最低であることから、実施例の中では耐スポーリング性および耐磨耗性に最も優れていることがわかる。また、本発明の範囲内のものと範囲外のマグネシア棒状骨材を併用した例を示す実施例４と実施例５は、実施例１〜３と同様の効果を示し、通常の破砕粒と同様に併用が可能であることを示している。
【００３６】
マグネシア棒状骨材Ｂを使用した比較例２及びマグネシア棒状骨材Ｄを使用した比較例４は、マグネシア破砕粒で構成される比較例１に比べて、熱間強度の向上や熱間静弾性率の低下に及ぼす効果は得られるものの、その程度は小さい。マグネシア棒状骨材Ｄを適用した比較例４の場合、形状面で直径が小さく、長さが大きいため、混練中に剪断破壊が進行し、初期の形状を保持できず、れんが特性に及ぼす形状効果が十分発揮できていないと考えられる。マグネシア棒状骨材Ｃを適用した比較例３の場合、棒状形状の効果は発揮されるものの、ペリクレースの平均結晶径が大きく、マグネシア特有の高熱膨張を助長するために熱間静弾性率の低下がほとんど認められないと考えられる。比較例５は、マグネシア棒状骨材の長さが２３〜３０ｍｍの範囲と大きく骨材自体の熱膨張によりマトリックス部への亀裂を誘発するため、熱間強度は小さくなり耐スポーリング性が低下する。
【００３７】
また、本発明のマグネシアカーボンれんがを溶融金属精錬設備の一つである転炉でのガス吹込み用羽口れんがとして実炉使用した結果を示す。
【００３８】
実施例２、３、比較例１、比較例３及び比較例６の材質について、ガス吹込み用羽口れんがとして実炉使用を検討した。表２中に示す配合割合で、混錬し、フリクションプレスで成形後、前述と同じ条件で乾燥、熱処理しマグネシアカーボンれんがを製造した。ただし、成形の際には稼動面に対して成形方向が平行になるように成形した。このためマグネシア棒状骨材は稼動面に対してほぼ垂直に配置した。
【００３９】
実炉では処理能力２５０ｔの転炉において、図１のような羽口のライニングの羽口とその周辺れんがに適用した。使用回数の見極めは、れんが残存寸法を計測し，ガス吹込み制御の精度が低下傾向を示す残存寸法となった段階で使用を中止した。評価は、れんがの損耗長さ／使用回数で損耗速度を算出し評価した。
【００４０】
この結果、実施例２、３は従来のれんがである比較例１と比べると２倍以上の耐用性を示し、極めて高い効果が得られることが分った。使用時の羽口れんがに熱的スポーリングは皆無であり、本発明のマグネシアカーボンれんがの耐熱スポーリング特性が良好であることが実証された。中でも実施例２は比較例１と比べ３倍以上の耐用性を示す結果となった。
【００４１】
一方、平均結晶径が本発明の範囲外のマグネシア棒状骨材Ｃを使用した比較例３は耐用性が向上しているものの、その程度は小さい。比較例３に示されているように、棒状の形状の効果は発揮され、マグネシアの純度が羽口れんがの特性に及ぼす影響も小さいと思われるが、ペリクレーズ平均結晶径が大きく、マグネシア特有の高熱膨張を助長するために、使用時の羽口れんがに熱的スポーリング現象が認められ、これが羽口れんがの損耗を大きくしていると考えられる。
【００４２】
また、ＭｇＯ含有率が９０％と本発明の範囲外のマグネシア棒状骨材Ｆを使用した比較例６の場合にも、耐用性が向上しているものの、その程度は小さい。
【００４３】
以上のように、本発明の範囲内のマグネシア棒状骨材は、骨材の大きさ及び平均結晶径を適切な範囲とすることで、範囲外のマグネシア棒状骨材と比べて、耐スポーリング性向上及び耐磨耗性向上に著しい効果があり、その使用回数が２倍以上と飛躍的に向上した結果が得られた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のマグネシアカーボンれんがは、骨材の大きさ及び平均結晶径を適切な範囲とすることで、膨張による亀裂発生などのマグネシア棒状骨材の適用による弊害を軽減し、耐スポーリング性及び耐磨耗性を飛躍的に向上することができる。
【００４５】
また、本発明のマグネシアカーボンれんがを羽口およびその周辺れんがに適用することで、その耐用性が２〜３倍にもなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のマグネシアカーボンれんがが適用できる羽口およびその周辺れんがの第１の形態を示す。
【図２】  本発明のマグネシアカーボンれんがが適用できる羽口およびその周辺れんがの第２の形態を示す。
【図３】  （ａ）本発明に使用するマグネシア棒状骨材の形状を示す。
（ｂ）図３（ａ）のＡ−Ａ面に於ける断面図
【図４】  本発明のマグネシアカーボンれんががにおけるマグネシア棒状骨材の配列状態を示す。
【符号の説明】
１  貫通孔
２  羽口れんが
３  周辺れんが
５  スリーブれんが
６  スリーブ受けれんが
８  マグネシヤ棒状骨材
９  成形面
１０  稼動面
【図１】
0004124588.tif 000004
【図２】
0004124588.tif 000005
【図３】
0004124588.tif 000006
【図４】
0004124588.tif 000007