(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）
0004063873.tif 000087
〔式中、Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3又はＣｌであり、Ｒ2は、Ｈ又はＣＨ3であり、Ｒ3は、Ｈ又はＯＣＨ3であり、ｎは、２〜８である〕、
（ｉｉ）
0004063873.tif 000088
〔式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ3であり、ｎは、２〜６である〕、
（ｉｉｉ）
0004063873.tif 000089
〔式中、Ｒ4は、ＯＣＨ3、ＣＨ3、Ｃ8Ｈ17、Ｃ9Ｈ19、ＣＯＣＨ3、ＣＯＣ2Ｈ5、ＣＯＣ4Ｈ9、ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＯＯＣ4Ｈ9、ＣＯＯＣ6Ｈ13、ＣＯＯＣ8Ｈ17、
0004063873.tif 000090
である〕で示される重合可能な液晶化合物。
【発明の詳細な説明】
本発明は、
（ｉ）
0004063873.tif 000002
〔式中、Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3又はＣｌであり、Ｒ2は、Ｈ又はＣＨ3であり、Ｒ3は、Ｈ又はＯＣＨ3であり、ｎは、２〜８である〕、
（ｉｉ）
0004063873.tif 000003
〔式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ3であり、ｎは、２〜６である〕、
（ｉｉｉ）
0004063873.tif 000004
〔式中、Ｒ4は、ＯＣＨ3、ＣＨ3、Ｃ8Ｈ17、Ｃ9Ｈ19、ＣＯＣＨ3、ＣＯＣ2Ｈ5、ＣＯＣ4Ｈ9、ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＯＯＣ4Ｈ9、ＣＯＯＣ6Ｈ13、ＣＯＯＣ8Ｈ17、
0004063873.tif 000005
である〕で示される新規の重合可能な液晶化合物に関する。
更に、本発明は、前記化合物および場合によっては１つまたはそれ以上のキラルな化合物を含有する液晶組成物、本発明による液晶化合物の製造法、本発明による化合物または液晶組成物で支持体を被覆する方法ならびに光学的表示装置を製造するための前記化合物または液晶組成物の使用、ならびに前記液晶組成物の重合および引続く粉砕によって得ることができるコレステリック液晶着色剤および顔料に関連して記載される。
数多くの化合物は、加熱の際に分子の定義された遠近秩序を有する結晶性状態から液晶の無秩序の状態に直接に移行するのではなく、分子が実際に移動する液晶相が連続しているが、しかし、分子軸は、秩序のある構造を形成している。延伸された分子は、しばしばネマチック液晶相を形成し、この液晶相は、分子長軸の平行な集まりによる配向遠隔秩序を示す。この種のネマチック相がキラルな化合物を含有する場合には、分子長軸の螺旋構造をとる所謂コレステリック相が生じる。この場合、キラルな化合物は、液晶化合物それ自体であってもよいし、キラルなドーピング剤としてネマチック液晶相に添加されてもよい。
液晶物質は、異方性の秩序状態に基づく顕著な光学的性質を有する。しかし、液晶の秩序状態は、制限された温度範囲内でのみ生じる。しばしば液晶相を生じる温度範囲は、望ましい使用温度を遥かに上廻るかまたは小さい温度間隔に亘ってのみ拡がる。
物質の性質にとって望ましい秩序構造が固体の状態でも得られかつ固定されることの種々の可能性が存在する。液晶状態からの冷却の際のガラス状の凝固とともに、ポリマー網状構造における重合導入の可能性が存在するかまたは液晶化合物が重合可能な基を有する場合には、液晶化合物それ自体の重合が存在する。
重合可能な液晶化合物は、例えば欧州特許出願公開第２６１７１２号明細書ならびに刊行物ＷＯ  ９３／０５４３６、ＷＯ  ９５／２４４５３、ＷＯ  ９５／２４４５４およびＷＯ  ９５／２４４５５に記載されている。この化合物は、ポリマーの形で多くの場合に必要とされる機械的安定性を示すが、しかし、液晶相の温度の高さならびにこの相の温度幅については一部取るに足らぬものである。
従って、本発明の課題は、低い液晶相温度、幅広い液晶相範囲ならびにポリマー状態で良好な機械的強度および液晶秩序状態の固定を示す、重合可能な液晶化合物または液晶組成物を準備することであった。
それに応じて、冒頭に記載された重合可能な液晶化合物およびこの化合物を含有する液晶組成物が見い出された。
この場合、重合とは、ポリマーの全ての分解反応、即ち連鎖反応としての付加重合、段階反応としての付加重合および重縮合のことである。また、本発明による重合可能な液晶化合物は、一般式Ｉ
Ｚ1−Ｙ1−Ａ1−Ｙ3−Ｍ−Ｙ4−Ａ2−Ｙ2−Ｚ2  Ｉ
〔式中、符号は次の意味を有する：
Ｚ１、Ｚ２は、重合を惹起することができる反応性基を有する基を表わし、
Ｙ1〜Ｙ4は、化学的単結合、酸素、硫黄、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−または−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−を表わし、この場合基Ｙ3およびＹ4の中の少なくとも１個は、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−または−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−を表わし、
Ａ1、Ａ2は、２〜３０個のＣ原子を有するスペーサーを表わし、この場合炭素鎖は、エーテル官能基中の酸素、チオエーテル官能基中の硫黄または隣接していないイミノ基もしくはＣ１〜Ｃ４−アルキルイミノ基によって中断されていてもよく、
Ｍは、メソゲン基を表わし、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表わす〕で示される新規の重合可能な液晶化合物をベースとするものである。
好ましい基Ｚ１およびＺ２は、
0004063873.tif 000006
であり、この場合基Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表わし、かつ同一でも異なっていてもよい。
重合可能な反応性基の中で、シアネートは、自発的にシアヌレートに三量体化されることができ、かつしたがって好ましいものと云える。エポキシド基、チイラン基、アジリジン基、イソシアネート基およびイソチオシアネート基を有する化合物は、重合のために補足的な反応性基を有する他の化合物を必要とする。即ち、例えばイソシアネートは、アルコールと一緒になってウレタンに重合されることができ、かつアミンと一緒になって尿素誘導体に重合されることができる。同じことは、チイランおよびアジリジンについても云える。この場合、補足的な反応性基は、第１の本発明による化合物と混合される第２の本発明による化合物中に存在していてもよいか、または２個またはそれ以上の前記の補足的な基を有する補助化合物によって重合混合物中に導入されてもよい。これらの本発明による化合物がそれぞれ２個の前記反応性基を有する場合には、専ら熱可塑性の性質を有する線状ポリマーが生じる。これらの化合物が２個を上廻る反応性基を有する場合には、機械的に特に安定性である架橋ポリマーが生じる。マレインイミド基は、オレフィン系化合物、例えばスチロールとのラジカル共重合に特に好適である。
好ましい重合可能な基Ｚ１およびＺ２は、ラジカル重合にとって入手可能なもの、即ち特にオレフィン系不飽和基であり、この中で、Ｙ１もしくはＹ２との組合せで基
0004063873.tif 000007
が特に重要である。
本発明による化合物中に含まれている分子部分Ｚ１、Ｚ２、Ａ１、Ａ２、ＭおよびＸは、橋員Ｙ１〜Ｙ４、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−により互いに結合されているかまたは直接結合により互いに結合されており、この場合スペーサーＡ１もしくはＡ２とメソゲン基との少なくとも１つの結合は、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、カルバメート基（−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−または−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−）または尿素基（−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−）によって行なわれる。前記基を有するキラルの重合可能な化合物は、特に相変換温度が低くかつ相範囲が幅広であるという好ましい性質を有し、したがって室温での使用には特に好適である。このことは、特にカルボネート基に関連する。
スペーサーＡ１およびＡ２としては、前記目的にとって公知の全ての基がこれに該当する。スペーサーは、一般に２〜３０個、特に３〜１２個のＣ原子を有し、かつ主に線状の脂肪族基からなる。このスペーサーは、鎖中で、例えば隣接していない酸素原子もしくは硫黄原子またはイミノ基もしくはアルキルイミノ基、例えばメチルイミノ基によって中断されていてもよい。この場合、スペーサーに対する置換基としては、なお弗素、塩素、臭素、シアン、メチルおよびエチルがこれに該当する。
代表的なスペーサーは、例えば次のものである：
0004063873.tif 000008
この場合、ｍは、１〜３を表わし、ｐは、１〜１２を表わす。
基Ｍとしては、全ての公知のメソゲン基を使用することができる。殊に、式Ｉａ
−（−Ｔ−Ｙ５−）ｒ−Ｔ−  Ｉａ
で示される基がこれに該当し、この場合符号は、次の意味を有する：
Ｔは、２価の飽和または不飽和イソ環式基またはヘテロ環式基を表わし、
Ｙ５は、Ｙ１〜Ｙ4；−ＣＨ２−Ｏ−；−Ｏ−ＣＨ２−；−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−を表わし、
ｒは、０、１、２または３を表わし、
この場合基ＴおよびＹ５は、ｒが０よりも大きい場合には、同一でも異なっていてもよい。
特に、ｒは、１または２に等しい。
基Ｔは、弗素、塩素、臭素、シアン、ヒドロキシまたはニトロによって置換された環系であってもよい。好ましい基Ｔは、次のものである：
0004063873.tif 000009
メソゲン基として好ましいのは、例えば次のものである：
0004063873.tif 000010
特に好ましいのは、次の式
0004063873.tif 000011
で示されるメソゲン基Ｍであり、この場合全ての基は、次の基からの３個までの同一かまたは異なる置換基を有することができる：
Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−モノアルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルカルボニルアミノ、ホルミル、ハロゲン、シアン、ヒドロキシまたはニトロ。
芳香環にとって好ましい置換基は、弗素、塩素、臭素、シアン、ホルミルおよびヒドロキシとともに特に短鎖状脂肪族基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基ならびに前記のアルキル基を有するアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基およびモノアルキルアミノカルボニル基である。
特に好ましい基Ｍの外側のベンゾール環は、有利に次の置換基の雛形を有する：
0004063873.tif 000012
か、または同様にＣｌの代わりにＦ、Ｂｒ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ３、ＯＣＯＣＨ３またはＣＮと置換されており、この場合置換基は、混合されて存在していてもよい。更に、構造式
0004063873.tif 000013
を挙げることができ、この場合ｓは、２〜２０、特に８〜１５を表わす。
特に好ましい基Ｍの中央のベンゾール環の好ましい置換基の雛形は、
0004063873.tif 000014
である。
好ましい本発明による化合物Ｉは、対の基Ｚ１とＺ２、Ｙ１とＹ２、Ｙ３とＹ４およびＡ１とＡ２がそれぞれ等しいものである。
例えば印刷分野における工業的使用のためには、しばしば望ましい粘度の調節が重要である。
従って、特にこの目的のために本発明による化合物Ｉによって混合物を得ることもできる。このような混合物は、多くの場合に純粋な混合物成分と比較して減少された粘度を有し、かつ一般に低い液晶相温度を有し、したがってこの混合物は、部分的に室温での使用に適当である。
本発明による化合物の混合物の場合には、例えば式
0004063873.tif 000015
〔この場合には、式Ｉａにおいて
Ｙ５は
0004063873.tif 000016
を表わし、
Ｔは３個の同じ基
0004063873.tif 000017
（置換されていない場合について）を表わし、
ｒは２に等しい〕で示される“三核”の、場合によっては環で置換されたメソゲン基Ｍを分子断片として生じるだけでなく、例えば式
0004063873.tif 000018
〔この場合には、式Ｉａにおいて、
Ｙ５は化学的単結合を表わし、
Ｔは異なる基
0004063873.tif 000019
（不飽和のイソ環式）および
0004063873.tif 000020
（飽和のヘテロ環式）を表わし、
ｒは１に等しい〕で示される“二核”の基Ｍまたは
0004063873.tif 000021
〔この場合には、式Ｉａにおいて、
Ｙ５は化学的単結合を表わし、
Ｔは異なる基
0004063873.tif 000022
（不飽和のイソ環式）および
0004063873.tif 000023
（不飽和のヘテロ環式）を表わし、
ｒは１に等しい〕で示される“二核”の基Ｍを生じることもできる。
この場合、特に好ましい“二核”のメソゲン基Ｍは、断片
0004063873.tif 000024
であり、これは、付加的になお芳香環で、前記のように置換されていてもよい。
更に、液晶組成物は、本発明により特許の保護が請求されており、これは、化合物Ｉとともに一般式ＩＩ
Ｚ３−Ｙ６−Ａ３−Ｙ７−Ｍ−Ｙ８−Ｐ１  ＩＩ
〔式中、符号は次の意味を有する：
Ｚ３は、重合を惹起することができる反応性基を有する基を表わし、
Ｙ６〜Ｙ８は、化学的単結合、酸素、硫黄、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−または−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−を表わし、この場合基Ｙ７およびＹ８の中の少なくとも１個は、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−または−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−を表わし、
Ａ３は、２〜３０個のＣ原子を有するスペーサーを表わし、この場合炭素鎖は、エーテル官能基中の酸素、チオエーテル官能基中の硫黄または隣接していないイミノ基もしくはＣ１〜Ｃ４−アルキルイミノ基によって中断されていてもよく、
Ｐ１は、水素、場合によっては１〜３個のＣ１〜Ｃ６−アルキルによって置換されたＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０−アシル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルの群から選択された基を表わし、この場合アルキル基、アシル基およびシクロアルキル基の炭素鎖は、エーテル官能基中の酸素、チオエーテル官能基中の硫黄または隣接していないイミノ基もしくはＣ１〜Ｃ４−アルキルイミノ基によって中断されていてもよい〕で示される１つまたはそれ以上の化合物を含有していてもよい。
0004063873.tif 000025
0004063873.tif 000026
0004063873.tif 000027
更に、なお式ＩＩＩ：
Ｐ２−Ｙ９−Ｍ−Ｙ１０−Ｐ３  ＩＩＩ
〔式中、符号は次の意味を有する：
Ｐ２、Ｐ３は、水素、場合によっては１〜３個のＣ１〜Ｃ６−アルキルによって置換されたＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０−アシル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルの群から選択された基を表わし、この場合アルキル基、アシル基およびシクロアルキル基の炭素鎖は、エーテル官能基中の酸素、チオエーテル官能基中の硫黄または隣接していないイミノ基もしくはＣ１〜Ｃ４−アルキルイミノ基によって中断されていてもよく、
Ｙ９〜Ｙ１０は、化学的単結合、酸素、硫黄、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−または−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−を表わし、この場合基Ｙ９およびＹ１０の中の少なくとも１個は、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−または−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−を表わし、
Ｍは、メソゲン基を表わす〕で示される１つまたはそれ以上の化合物が添加されていてもよい。
例示的に、これは、
0004063873.tif 000028
0004063873.tif 000029
のような化合物であろうが、しかし、他の、一部は商業的に入手可能な式ＩＩＩの化合物であろう。
成分としての式Ｉの化合物とともに成分ｂ）もしくはｃ）としての式ＩＩおよびＩＩＩの化合物を含有することもできる本発明による液晶組成物を重合する場合には、式ＩＩおよびＩＩＩの２つの化合物を添加することによって、生じた重合体の架橋密度が減少される。それによって、得られた重合生成物の硬さ、弾性率、ガラス転移温度、液晶透過度およびガス透過度等のような性質は、調節することができる。
１つまたはそれ以上の化合物Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩを含有する液晶組成物は、付加的に１つまたはそれ以上のキラルな化合物を含有することができる。こうして、特に重要な光学的性質を有しかつ例えば観察角度に依存して異なる波長の光が反射するコレステリック液晶相が生じる。このような液晶組成物は、特にコレステリック液晶着色剤として使用される。
キラルな成分としては、液晶相構造を損なうことなく、特に一面で大きな捩れ能力を有し、他面液晶化合物と良好に混合可能であるものが適当である。
好ましいキラルな化合物は、例えば一般式Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ
（Ｚ１−Ｙ５）ｎＸ  Ｉｂ、
（Ｚ１−Ｙ１−Ａ１−Ｙ５）ｎＸ  Ｉｃ、
（Ｐ１−Ｙ５）ｎＸ  Ｉｄ、
（Ｚ１−Ｙ１−Ａ１−Ｙ３−Ｍ−Ｙ４）ｎＸ  Ｉｅ、
〔式中、符号は式Ｉ、Ｉａ、ＩＩの記載と同じ意味を有し、ｎは１〜６の数であり、Ｘはｎ価のキラル基である〕で示されるものである。
基Ｘは、例えば
0004063873.tif 000030
0004063873.tif 000031
0004063873.tif 000032
であり、この場合
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、ＣＯＮＨＲまたはＮＨＣＯＲであり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表わす。（記載された式中の末端位の点線は、遊離原子価を表わす）。
特に好ましいのは、例えば
0004063873.tif 000033
である。
前記のキラル成分および他の有利なキラル成分は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４３４２２８０号明細書および先行するドイツ連邦共和国特許出願第１９５２０６６０．６号および同第１９５２０７４．１号中に挙げられている。
有利に、液晶組成物中では、成分ａ）、ｂ）、ｃ）が、
ａ）１〜９８モル％、
ｂ）１〜９８モル％、
ｃ）０．０１〜９０モル％
の前記成分の全体量のモル含量で使用されており、この場合、個々のモル含量の総和は勿論１００モル％にならなければならない。
成分ａ）、ｂ）、ｃ）とともに、更に１種以上のキラル化合物をも含有している液晶組成物を使用する場合には、前者の成分は、６０〜９９．９９９重量％の含量および後者のキラル化合物は、０．００１〜４０重量％の含量で混合され、この場合もまた、重量含量は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）並びにキラル化合物の含量の総和に関するものである。全含量は、勿論また１００重量％になる。
他の本発明による液晶組成物は、化合物Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩを、それぞれ液晶組成物の全重量に対して、１０〜１００重量％、有利に５０〜１００重量％、特に有利に６０〜１００重量％含有している。また、前記混合物は、他のモノマー、例えば他の下記の架橋剤０〜９０重量％、有利に０〜５０重量％並びに１種以上の重合可能なキラル化合物または重合不可能なキラル化合物０〜５０重量％、有利に０〜１０重量％を含有していてもよい。
本発明による化合物または液晶組成物の重合させる場合には、液晶性の秩序状態が固定できる。重合は、重合可能な基に応じて、例えば熱的または光化学的に行うことができる。この場合、本発明による化合物または液晶組成物と一緒に、別のモノマーを共重合させることができる。前記モノマーは、別の重合可能な液晶性化合物、同様に有利に共有結合重合されるキラル化合物または常用の架橋剤、例えば多価アクリレート、ビニル化合物またはエポキシドであってもよい。特に、重合可能な液晶化合物としてのイソシアネート、イソチオシアネートまたはエポキシドの場合には、架橋剤は、有利に多価アルコールであるので、例えばウレタンを形成することがある。架橋剤は、一方で、満足な機械的安定性が達成されるが、他方では、液晶性相挙動が損なわれていないように、その量が重合挙動に適合されていなければならない。従って、架橋剤の量は、重合体の使用に左右される。顔料の製造には、架橋剤は、より多くの量が有利であり、熱可塑性の相の製造または例えば表示配向層のためには、架橋剤は、より少ない量が必要である。架橋剤の量は、若干の予備試験によって定めることができる。
本発明による化合物または液晶組成物から製造された重合体生成物のもう１つの変法は、重合の前の高分子量の助剤の添加によって可能である。この種の助剤は、有利に、出発混合物中にかあるいはまた出発混合物と相容性の有機溶剤中に可溶性でなければならない。この種の高分子量の助剤の典型的な代表例は、例えばポリエステル、セルロースエステル、ポリウレタン並びにポリエーテル変性されたシリコンまたはポリエステル変性されたシリコン並びに変性されていないシリコンである。望ましい目的のために場合によっては添加すべき高分子量の助剤の量、その化学的性質並びに場合により更に溶剤の量および種類は、当業者には、通常周知であるかまたは同様に実験的に若干の予備試験によって定めることができる。
式ＩＩ（成分ｂ）およびＩＩＩ（成分ｃ）の化合物とともに、式Ｉ（成分ａ）の重合可能な液晶性化合物には、高分子量の網状構造物中に非共有結合的に組み込まれているような更に別の化合物を混入することができる。これらは、例えば市販により入手可能なネマチック液晶であってもよい。
他の添加剤は、また、顔料、染料並びに充填材であってもよい。
顔料の場合には、該顔料は、無機化合物、例えば酸化鉄、酸化チタンおよびカーボンブラック、有機化合物の場合には、例えばモノアゾ顔料、モノアゾ染料並びにこれらの金属塩、ジスアゾ顔料、濃縮したジスアゾ顔料、イソインドリン誘導体、ナフタリンまたはペリレンテトラカルボン酸の誘導体、アントラキノン顔料、チオインジゴ誘導体、アゾメチン誘導体、キナクリドン、ジオキサジン、ピラゾロキナゾロン、フタロシアニン顔料または塩基性染料、例えばトリアリールメタン染料およびその塩の種類からの顔料または染料であってもよい。
他の顔料としては、アルミニウムフレークまたは雲母フレークのような効果付与剤あるいはまた、例えばイリオジン（Iriodin）（登録商標）およびパリオクロム（Paliocrom）（登録商標）の名称で入手可能なパール光沢顔料および効果顔料のような顔料が該当する。
更に、常用の充填材、例えば白亜、滑石、石膏、重晶石等を添加することができる。
本発明による化合物の製造は、自体公知の方法により行われる。一般に、分子部分Ｚ1、Ｚ2、Ａ1、Ａ2およびＭは、架橋成分Ｙ1〜Ｙ4が形成されるような縮合反応によって互いに結合させられる。このために、出発成分は、相応するエステルまたはアミドが生じるように選択されている。前記の反応原理は、相応する環系成分からのメソゲン基の構成とも見なされる。カルボネート基は、有利にヒドロキシル基を有する分子部分とホスゲンとの逐次反応によって形成されている。カルバメート基および尿素基は、相応してホスゲンおよびアミノ化合物から形成されている。
基Ｙ3およびＹ4が同時に−Ｏ−ＣＯ−Ｏを表すような式Ｉの化合物の有利な合成経路は、酸塩化物Ｚ1−ＣＯ−Ｃｌとスペーサージオールとの反応により、Ｙ1としてのエステル基の形成下に開始する：
0004063873.tif 000034
次に、生じたヒドロキシ化合物は、化合物Ｃｌ−ＯＣ−Ｍ−ＣＯ−Ｃｌと反応することができるかまたはまず、ホスゲン１当量と、以下の反応式
0004063873.tif 000035
により、相応するクロルギ酸塩の形成下に反応し、引き続き、メソゲンジオールと反応して目的化合物になることができる：
0004063873.tif 000036
前記の場合に、Ｚ1−Ｙ1−Ａ1−Ｙ3−が−Ｙ4−Ａ2−Ｙ2−Ｚ2と等しい対称化合物が生じる。更に、「一工程反応」において、複数の異なるクロルギ酸塩を混合物としてかまたは異なる空間的位置で順次にかまたは同時にメソゲンジオールまたはメソゲンジオールの混合物と反応させることも可能である。しかしながらこの場合、対称液晶性化合物および非対称液晶性化合物の混合物が得られる。非対称化合物は、意図的に、メソゲンジオールの１当量とを段階的に反応させ、引き続き、化合物Ｃｌ−ＣＯ−Ｏ−Ａ2−Ｙ2−Ｚ2と反応させることによって得ることができる。
この場合有利に、メソゲンジオール：（Ｚ1−Ｙ1−Ａ1−Ｏ−ＣＯ−Ｃｌ＋Ｚ2−Ｙ2−Ａ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃｌ）の化学量論的モル比１：２から逸脱して、ジオールは、５：２〜２０：２、有利に１０：２の過剰量で、溶剤中に装入されているように処理する。クロルギ酸塩Ｚ1−Ｙ1−Ａ1−Ｏ−ＣＯ−Ｃｌを添加し、かつ過剰量の反応していないメソゲンジオールを、沈殿剤を用いて沈殿させる。固体の濾別後に、溶剤並びに沈殿剤中に良好な可溶性の中間生成物Ｚ1−Ｙ1−Ａ1−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−ＯＨを含有するような濾液に、第二工程で、クロルギ酸塩Ｚ2−Ｙ2−Ａ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃｌを添加する。通常の後処理後に、純粋な混合された化合物Ｚ1−Ｙ1−Ａ1−Ｙ3−Ｍ−Ｙ4−Ａ2−Ｙ2−Ｚ2が得られるかもしくは非対称メソゲン基Ｍの場合または複数のメソゲンジオールの使用の際に、相応する異性体混合物または非対称化合物Ｉの混合物が得られる。
この場合、溶剤としては、通常、例えばジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンまたはアセトンを使用することができ、沈殿剤としてはメタノール、酢酸エチルエステル、ジクロルメタンまたは酢酸ブチルを使用することができ、この場合、溶剤または沈殿剤としての作用は、勿論、メソゲンジオールの溶解の性質に左右され、更に、中間生成物は、溶剤および沈殿剤からなる混合物中に良好に可溶性でなければならない。メソゲンジオール１，４−（４，４′−ビスヒドロキシベンゾイルオキシ）−２−メチルベンゾール
0004063873.tif 000037
の例には、溶剤もしくは沈殿剤としてのジメチルホルムアミドおよび酢酸エチルエステルの組合せ物が好適である。
更に、生じたＨＣｌの捕捉のために、有利に全てのクロルギ酸塩添加工程の前に、少なくとも当モル量の補助塩基をクロルギ酸塩量に対して添加する。この場合、三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミンあるいはまたＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジンあるいはまた無機塩基、例えばアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩またはアルカリ土類金属炭酸水素塩並びに有機塩基および無機塩基の混合物が該当する。
他の塩基としては、アルカリ金属酢酸塩またはアルカリ土類金属酢酸塩を使用することもできる。有利に、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンおよび炭酸カリウムを単独並びに混合して添加する。
反応温度は、一般に、０℃〜６０℃の間、主に４０℃〜５０℃の範囲内である。反応成分の反応性に応じて、反応時間は、３〜２４時間になる。
後処理のために、常法によれば、反応バッチを水および水と僅かに混合可能であるかまたは混合不可能な有機抽出剤で希釈し、有機相を数回水で後洗浄し、最終的に水性鉱酸で後洗浄する。
有機抽出剤の除去は、２０℃〜４０℃の温度での真空蒸留を用いて行う。１種以上の生成物の早期の重合の阻止のために、蒸留による後処理の前に、通常の抑制剤、例えばメトキシフェノール、ケロビット（Kerobit）（登録商標）ＢＨＴまたはフェノチアジンを、主に混合して、１種以上の生成物に対して０．０１〜１重量％の量で添加する。この場合、種々の揮発性抑制剤の混合は、液相並びに気相中での１種以上の生成物の十分な安定化を保証する。
有機抽出剤としては、有利に、トルオールまたは酢酸エチルエステルを使用する。酸性の後洗浄のためには、有利に濃塩酸を使用する。
メソゲンジオールとクロルギ酸塩との反応のために、有利に付加的に更に希釈剤を添加することができる。このことにより、反応混合物の粘度の低下に基づき、反応成分のより迅速な混合、ひいては反応時間の短縮が生じる。有利な希釈剤としては、例えばトルオール、キシロール、酢酸エチル、酢酸ブチルあるいはまたテトラヒドロフランまたは種々の異性体のジオキサンを使用することができる。更に、希釈剤自体は、例えば上記の三級アミンあるいはまたピリジンのように、塩基として作用することもできる。
基Ｙ7およびＹ8が−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す式ＩＩの化合物の本発明による製造は、混合された化合物Ｚ1−Ｙ1−Ａ1−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａ2−Ｙ2−Ｚ2の意図された段階的な製造と同様に進行する。この場合、メソゲンジオールを、第一工程でクロルギ酸塩Ｚ3−Ｙ6−Ａ3−Ｏ−ＣＯ−Ｃｌと反応させ、第二工程でＰ1−Ｏ−ＣＯ−Ｃｌと反応させることができるかまたはクロルギ酸塩の添加は、逆の順序で行われる。
化合物Ｉとともに、更に化合物ＩＩおよびＩＩＩをも含有しているような液晶組成物が製造されなければならない場合には、該液晶組成物は、最初に、既に上記の有利な割合での個々の化合物の混合によって製造することができる。
簡単な経路は、１種以上のジオールと式Ｚ1−Ｙ1−Ａ1−Ｏ−ＣＯ−Ｃｌの１種以上のクロルギ酸塩並びに式Ｐ1−Ｏ−ＣＯ−Ｃｌの１種以上のクロルギ酸塩との反応である。この場合、クロルギ酸塩は、空間的に離れた位置で同時にか既に混合物として添加する。特定の化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩが、意図的に、過剰量または不足量で製造されなければならない場合には、種々のクロルギ酸塩の段階的な添加も好ましい。
この種の液晶組成物の製造には、９９：１〜２０：８０、有利に９９：１〜４０：６０のクロルギ酸塩Ｚ1−Ｙ1−Ａ1−Ｏ−ＣＯ−Ｃｌ対クロルギ酸塩Ｐ1−Ｏ−ＣＯ−Ｃｌのモル比が有利である。特に有利に５０：５０の比が選択される。
クロルギ酸塩の混合物を使用し、クロルギ酸塩の反応性が互いに並びにジオールＨＯ−Ｍ−ＯＨもしくは相応するモノヒドロキシ中間生成物（１回置換されたメソゲンジオール）と比べて等しい場合には、化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの（統計的）分布は、以下の記載に相応して測定することができる。簡略化のために、ここで定義する：
0004063873.tif 000038
１種以上のジオールと９９：１の
0004063873.tif 000039
のモル比でのクロルギ酸塩の混合物との反応によって、理想的な場合には、第一の置換後に以下の分布
0004063873.tif 000040
が得られる。
前記の中間化合物の全ては、再度９９：１の上記の比で二次置換され、即ち、
0004063873.tif 000041
２つの混合されて置換された生成物が等しい場合、即ち、メソゲンジオールが対称的である場合には、化合物Ｉ対ＩＩ対ＩＩＩ９８．０１％：１．９８％（＝２・０．９９％）：０．０１％の比になる。
同様に、２０：８０もしくは４０：６０もしくは５０：５０のモル比での相応するクロルギ酸塩混合物については、互いに４％：３２％（２・１６％）：６４％もしくは１６：４８％（＝２・２４％）：３６％もしくは２５％：５０％（＝２・２５％）：２５％の化合物Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩのモル比が得られる。
同様に、種々の別の基Ｙ1〜Ｙ4を形成させることができ、この場合、有利に酸ハロゲン化物は、相応するアミノ化合物またはヒドロキシ化合物と反応させられる。酸素および硫黄の架橋成分は、公知の方法で、エーテル合成の方法により、化合物中に導入される。
化合物の製造のための他の詳細は、国際公開番号ＷＯ９５／２２５８６号、同ＷＯ９５／２４４５４号および同ＷＯ９５／２４４５５号中の文献に記載されている。
本発明による液晶組成物は、表面の被覆に卓越して適している。液晶性の配向状態を有するこの種の被覆の製造のための方法は、他の重合可能な化合物およびキラル化合物を含有していてもよい本発明による液晶組成物を、望ましい場合には、粘度の低下のために希釈剤で希釈し、支持体上に塗布し、液晶性の配向を生じさせ、次に、支持体上に塗布された化合物を重合させることによって特徴付けられる。
液晶性の配向は、自発的に塗布の間に生じるかまたは公知の物理的方法、例えばドクターナイフまたは電場または磁場をかけることによって達成される。
例えば本発明による液晶組成物の使用について考える場合には、該液晶組成物の粘度は、希釈剤の前記の添加によって過または本発明による化合物ＩおよびＩＩの混合物の使用によってだけではなく、非架橋性化合物ＩＩＩの含量によっても低下させることができる。これとは異なり、より高い粘度は、例えば自動車と相の分野では、許容可能であるかまたはむしろ望ましい。
本発明による化合物または液晶組成物は、例えば光学的表示器の製造の際にも、殊に、液晶表示器中での配向層の製造のために使用されている。また、高分子分散表示器用の重合可能なマトリクス成分として、前記化合物または組成物を使用することもできる。
他の使用法は、液晶ベース上での光架橋可能な粘着剤である。
液晶性染料として使用されるコレステリック液晶混合物中での本発明による化合物または液晶組成物の使用は、特に有利である。前記組成物中では、コレステリック液晶系を基礎とする車両用塗料が特に挙げられる。前記の塗料は、支持体の直接的な被覆によって製造することができるかまたは重合によって固定されたコレステリック液晶性配向状態での本発明による化合物を含有する顔料を含有していてもよい。
更に、本発明による液晶組成物は、顔料の製造のためにも使用できる。この場合、液晶性組成物は重合され、かつ生じた重合体は、常用の集成装置を用いて粉砕され、かつ選別される。この場合有利に、出発組成物が薄層としてドクターナイフにより除去され、かつ望ましい場合には、付加的に電場または磁場中で位置調整される。こうして、チップ状の顔料も入手可能である。
実施例
符号の説明
ｎ．ｂ．未測定      ｃｒ  結晶性
ｓ  スメクチック    ｉ    等方性
ｎ  ネマチック      ｃｈ  コレステリック
相挙動の特性決定のために、以下の表記法を使用する：
例  ａ）：ｃｒ  ７８〜８３  ｎ  ８７〜８８  ｉは、７８〜８３℃の間の結晶性相（ｃｒ）ネマチック相（ｎ）と共存していることを表す。８７〜８８℃の間は、ネマチック相および等方性相（ｉ）の間の共存領域である。８８℃を上回ると、等方性の「透明になった」溶融物が存在する。
例  ｂ）：ｃｒ  ７７  ｉは、結晶性相（ｃｒ）が、７７℃で等方性相（ｉ）≒溶融物に移行することを表す。
化合物もしくは混合物の相挙動を、偏光顕微鏡により調べた。温度制御を、メットラー社（Fa. Mettler）のタイプＦＰ８０／８２の加熱載物台を用いて行った。
粘度を、円錐−平板配置での「レオメトリクス・ダイナミック・スペクトロメータ（Rheometric Dynamic Spectrometer）」（レオメトリクス社（Fa. Rheometrics））を用いて測定した。
若干の混合物により、扁平ドクターナイフを用いて塗膜を製造し、この塗膜を視覚または分光計（日立Ｕ−２０００、日立製作所）を用いて評価した。この場合、視覚による評価は、例えば塗膜が、垂直方向で上から見た場合には赤色を示し、すれすれの入射角で見た場合には緑色を示すような「赤−緑」を意味する。
調製：
製造法  １
化合物の製造（例１〜１４）
0004063873.tif 000042
１，４−ビス（４′−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−２−Ｒ1−ベンゾール（メソゲンジオール）５ミリモルおよびピリジン２０ｍｌからなる溶液に、０℃で、ジクロルメタン５ｍｌ中のクロルギ酸塩
0004063873.tif 000043
１２ミリモルを滴加し、この後、この反応混合物を室温で３時間に亘って撹拌した。引き続き、希塩酸を添加し、この場合、生成物が固体として生じた。該固体を濾別し、洗浄し、かつ再結晶によって精製した。
前記試験の詳細並びにその結果は、以下の表１により明らかである。
0004063873.tif 000044
製造法  ２
Ａａ）  化合物の製造（例１５）
0004063873.tif 000045
１−（３′−メトキシ−４′−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−４−（４′−ヒドロキシベンゾイルオキシ）ベンゾール９５．１ｇ（０．２５モル）を、ジメチルホルムアミド１８２ｍｌおよびジメチルシクロヘキシルアミン９５．２５ｇ（０．７５モル）中に溶解し、かつ室温で、アクリルオキシブチルオキシクロルギ酸塩１２４．９６ｇ（０．６０５モル）を３０分間で滴加した。次に、４０℃で３．５時間および室温で一晩撹拌した。水の添加後に、酢酸エチルエステルで希釈し、濃塩酸でｐＨ値を１に調節し、水相を分離し、かつ有機相を水で２回洗浄した。有機相の乾燥後に、酢酸エチルエステルを真空中で除去し、かつ粗製生成物を、溶離剤石油エーテル／酢酸エチルエステル２：１を用いてシリカゲルを介する濾過によって精製した。この生成物は、以下の相挙動を示した：
ｃｒ  ７８〜８３  ｎ  ８７〜８８  ｉ
Ａｂ）化合物の製造（例１６）
0004063873.tif 000046
９６．１ｇ（０．２５モル）を、ジメチルホルムアミド１８２ｍｌおよびジメチルシクロヘキシルアミン４７．６ｇ（０．３７５モル）中に溶解し、かつ室温で、アクリルオキシブチルオキシクロルギ酸塩６２．５ｇ（０．３０３モル）を３０分間で滴加した。次に、４０℃で３．５時間および室温で一晩撹拌した。水の添加後に、酢酸エチルエステルで希釈し、濃塩酸でｐＨ値を１に調節し、水相を分離し、かつ有機相を水で２回洗浄した。有機相の乾燥後に、酢酸エチルエステルを真空中で除去し、かつ粗製生成物を、溶離剤石油エーテル／酢酸エチルエステル２：１を用いてシリカゲルを介する濾過によって精製した。この油状純水生成物が得られた。
Ａｃ）化合物の製造（例１７〜２２）
0004063873.tif 000047
４−（４′−ヒドロキシベンゾイルオキシ−）フェノール５７．５ｇ（０．２５モル）を、ジメチルホルムアミド１８２ｍｌおよびジメチルシクロヘキシルアミン９５．２５ｇ（０．７５モル）中に溶解し、かつ室温で、クロルギ酸
0004063873.tif 000048
０．６０５モルを３０分間で滴加した。次に、４０℃で３．５時間および室温で一晩撹拌した。水の添加後に、酢酸エチルエステルで希釈し、濃塩酸でｐＨ値を１に調節し、水相を分離し、かつ有機相を水で２価胃洗浄した。有機相の乾燥後に、酢酸エチルエステルを真空中で除去し、かつ粗製生成物を、溶離剤石油エーテル／酢酸エチルエステル２：１を用いてシリカゲルを介する濾過によって精製した。
試験についての詳細は、以下の表２により明らかである。
0004063873.tif 000049
Ｂａ）化合物の製造（例２３〜３７）
0004063873.tif 000050
０．２５モルを、ジメチルホルムアミド１８２ｍｌおよびジメチルシクロヘキシルアミン４７．６ｇ（０．３７５モル）中に溶解し、かつ室温で、クロルギ酸
0004063873.tif 000051
０．３０３モルを３０分間で滴加した。次に、４０℃で３．５時間および室温で一晩撹拌した。水の添加後に、酢酸エチルエステルで希釈し、濃塩酸でｐＨ値を１に調節し、水相を分離し、かつ有機相を水で２回洗浄した。有機相の乾燥後に、酢酸エチルエステルを真空中で除去し、かつ粗製生成物を、溶離剤石油エーテル／酢酸エチルエステル２：１を用いてシリカゲルを介する濾過によって精製した。
試験についての詳細は、以下の表３により明らかである。
0004063873.tif 000052
Ｂｂ）化合物の製造（例３８〜４０）
0004063873.tif 000053
０．２５モルを、ジメチルホルムアミド１８２ｍｌおよびジメチルシクロヘキシルアミン４７．６ｇ（０．３７５モル）中に溶解し、かつ室温で、アクリルオキシブチルオキシクロルギ酸塩６２．５ｇ（０．３０３モル）を３０分間で滴加した。次に、４０℃で３．５時間および室温で一晩撹拌した。水の添加後に、酢酸エチルエステルで希釈し、濃塩酸でｐＨ値を１に調節し、水相を分離し、かつ有機相を水で２回洗浄した。有機相の乾燥後に、酢酸エチルエステルを真空中で除去し、かつ粗製生成物を、溶離剤石油エーテル／酢酸エチルエステル２：１を用いるシリカゲルを介する濾過によって精製した。
試験についての詳細は、以下の表４中に記載されている。
0004063873.tif 000054
製造法  ３
化合物の製造（例６）
0004063873.tif 000055
１，４−ビス（４′−ヒドロキシベンゾイル）−２−メチルベンゾール３６４ｇ（１．０モル）および炭酸カリウム３０３．５ｇ（２．２モル）を、Ｎ−メチルピロリドン１リットル中に懸濁させ、かつ室温で、アクリルオキシブチルオキシクロルギ酸塩４９５．６ｇ（２．４モル）を３０分間で滴加した。これを、４０℃で３０分間撹拌し、次に、ジメチルシクロヘキシルアミン１５１．０ｇ（１モル）を添加し、かつ４０℃で更に３時間撹拌した。引き続き、トルオール２リットルを混入し、かつ水それぞれ２リットルで２回撹拌した。水相の除去後に、水２リットルを添加し、濃塩酸１２８ｇでｐＨ値を１に調節した。引き続き、再度水それぞれ２リットルで２回撹拌した。水相の分離後に、ケロビット（Kerobit）ＢＨＴ８５ｍｇおよびメトキシフェノール８５ｍｇを添加し、かつトルオールを真空中で最高４０℃の浴温度で蒸発させた。粗収量は、７３０．６ｇであった。溶離剤としての石油エーテル／酢酸エチルエステルを用いるシリカゲルを介する濾過後に、１，４−ビス（４′−アクリルオキシブチルベンゾイル）−２−メチルベンゾール６７８．７ｇ（９６％）が得られた（相挙動：ｃｒ  ５８  ｎ  １２２  ｉ）。
製造法  ４
Ａ）非対称化合物の選択的製造（例４１および４２）
0004063873.tif 000056
４−（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ−）フェノール２３ｇ（０．１モル）を、ジメチルホルムアミド１００ｇ中に溶解し、かつジメチルシクロヘキシルアミン１．２ｇ（０．０１モル）を添加した。次に、クロルギ酸
0004063873.tif 000057
０．０１モルを、室温で添加した。これを、４０℃で４時間撹拌し、かつ反応バッチに酢酸エチルエステル２００ｍｌを添加した。生じた固体（過剰量の４−（４−ヒドロベンゾイルオキシ−）フェノール）を吸引濾過し、かつ濾液を８０℃に加熱した。酢酸エチルエステル約１８０ｍｌの留去後に、母液に、クロルギ酸
0004063873.tif 000058
０．０１モルおよびジメチルシクロヘキシルアミン１．２ｇ（０．０１モル）を添加し、かつ４０℃で４時間撹拌した。この反応混合物を、水２００ｍｌの上に注ぎ込み、かつ酢酸エチルエステルそれぞれ１００ｍｌで３回抽出した。合わせた有機相を、硫酸ナトリウムにより乾燥させ、かつ溶剤の除去後に、粗製生成物をクロマトグラフィーにより精製した。２つの異性体ジアクリレート
0004063873.tif 000059
の混合物が得られた。
表５には、試験についての詳細が含まれている。
0004063873.tif 000060
Ｂ）非対称化合物の選択的製造（例４３）
0004063873.tif 000061
１，４−ビス（４′−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−２−メチルベンゾール３６．４ｇ（０．１モル）を、ジメチルホルムアミド１００ｇ中に溶解し、かつジメチルシクロヘキシルアミン１．２ｇ（０．０１モル）を添加した。次に、アクリルオキシブチルオキシクロルギ酸塩２．０８ｇ（０．０１モル）を、１５〜２０℃で添加した。これを、４０℃で４時間撹拌し、かつ反応バッチに酢酸エチルエステル２００ｍｌを添加した。生じた固体を吸引濾過し、かつ濾液を８０℃に加熱した。酢酸エチルエステル約１８０ｍｌの留去後に、母液にブチルオキシクロルギ酸塩１．３６ｇ（０．０１モル）および更にジメチルシクロヘキシルアミン１．２ｇ（０．０１モル）を添加し、かつ４０℃で４時間撹拌した。この反応混合物を、水２００ｍｌの上に注ぎ込み、かつ酢酸エチルエステルそれぞれ１００ｍｌで３回抽出した。合わせた有機相を、硫酸ナトリウムにより乾燥させ、かつ溶剤の除去後に、粗製生成物をクロマトグラフィーにより精製した。２つの異性体モノアクリレート
0004063873.tif 000062
５．７２ｇ（９０％）が得られた。
相挙動：ｎ  １３４  ｉ
製造法  ５
Ａａ）化合物の統計的混合物の製造（例４４〜４６）
0004063873.tif 000063
１，４−ビス（４′−ヒドロキシベンゾイルオキシ−）ベンゾール３５０ｇ（１．０モル）を、ジメチルホルムアミド７２８ｍｌ中に送入し、かつジメチルシクロヘキシルアミン３８１ｇ（３モル）を添加した。０℃〜５℃の間で、アクリルオキシブチルオキシクロルギ酸塩（クロルギ酸塩ＣＦ１）および２−アクリルオキシ−２−メチルエチルオキシクロルギ酸塩／２−アクリルオキシ−１−メチルエチルオキシクロルギ酸塩（クロルギ酸塩ＣＦ２；２つの異性体化合物は、クロルギ酸塩の製造の際に混合物中に生じ、２−メチル化合物もしくは１−メチル化合物の相対的含量は特定できない）２．１モルの混合物を、ブチル化合物対異性体のメチルエチル化合物の混合物のモル比７０：３０もしくは８０：２０もしくは９０：１０で３０分間で滴加した。この反応混合物を、４０℃で３時間撹拌した。
反応バッチをトルオール２リットルおよび水１リットルで希釈し、かつ濃塩酸１２０ｍｌで酸性に調節した。水相の除去後に、水それぞれ５００ｍｌで２回洗浄して中性にした。有機相へのケロビット（登録商標）ＢＨＴ６３．５ｍｇ、メトキシフェノール６３．５ｍｇおよびフェノチアジン１２６．８ｍｇの添加後に、４０℃の浴温での真空蒸留によってトルオールの分離を行った。
試験結果は、以下の表６中にまとめられている。
0004063873.tif 000064
Ａｂ）  Ａａ）と同様にして、化合物の統計的混合物
0004063873.tif 000065
を、１，４−ビス（４′−ヒドロキシベンゾイルオキシ−）ベンゾール１．０モルと、クロルギ酸
0004063873.tif 000066
の１：１の混合物２．１モルとの反応によって得た。クロルギ酸塩の混合物は、ジオール
0004063873.tif 000067
とそれぞれ当量の塩化アクリル酸およびホスゲンとの反応によって製造できる。
上記の化合物の生じた混合物の分析を行わなかったが、しかし、（ほぼ）２５：２５：５０のモル比での２つの対称化合物
0004063873.tif 000068
の割合が期待される。
Ｂ）化合物の統計的混合物の製造（例４８および４９）
0004063873.tif 000069
１，４−ビス（４′−ヒドロキシベンゾイルオキシ−）ベンゾール３６４ｇ（１．０モル）を、ジメチルホルムアミド７２８ｍｌ中に送入し、かつジメチルシクロヘキシルアミン３８１ｇ（３モル）を添加した。０℃〜５℃の間で、５０：５０もしくは９０：１０のモル比でのアクリルオキシブチルオキシクロルギ酸塩（クロルギ酸塩ＣＦ１）およびブチルオキシ−ギ酸塩（クロルギ酸塩ＣＦ３）２．１モルの混合物を３０分間で滴加した。この反応溶液を、４０℃で３時間撹拌した。
反応バッチをトルオール２リットルおよび水１リットルで希釈し、かつ濃塩酸１２０ｍｌで酸性に調節した。水相の除去後に、水それぞれ５００ｍｌで２回洗浄して中性にした。有機相へのケロビット（登録商標）ＢＨＴ６３．５ｍｇ、メトキシフェノール６３．５ｍｇおよびフェノチアジン１２６．８ｍｇの添加後に、トルオールの分離を、４０℃の浴温での真空蒸留によって行った。
試験結果は、以下の表７中にまとめられている。
0004063873.tif 000070
例４８および４９の混合物を、クロマトグラフィーにより分析した。この場合、個々の混合物成分の表８中に記載されたモル％が判明した。
ａ）（式Ｉの本発明による化合物に相応する）
0004063873.tif 000071
ｂ）（式ＩＩの本発明による化合物に相応する）
比１：１での
0004063873.tif 000072
もしくは
0004063873.tif 000073
ｃ）（式ＩＩＩの化合物に相応する）
0004063873.tif 000074
付加的に比較として、使用されたクロルギ酸塩ＣＦ１およびＣＦ３のモル比から導き出すことができるような成分ａ、ｂおよびｃについて算出したモル％を表８中に一覧にした。
0004063873.tif 000075
混合物：
以下の表中の数値は、記載された混合成分の重量％のことである。
欄の見出し「例６」もしくは「例４９」は、例えば、製造例６からの生成物もしくは製造例４９からの統計的混合物の相応する欄中で詳細に記載された割合を当てはめたことを意味する。
「Ｌｕｃ」、「Ｉｒｇａ」および「Ｄａｒｏ」と略記された混合物添加剤とは、市販により入手可能な光開始剤ルシリン（Lucirin）（登録商標）ＴＰＯ、イルガキューア（Irgacure）（登録商標）１８４およびダロキューア（Darocure）（登録商標）１１７３のことである。別の略符号で記載された添加剤の化学的同一性は、以下の通りである。
0004063873.tif 000076
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0004063873.tif 000078
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