(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、（ｂ）芳香族ビニル単量体単位と、（ｃ）共役ジエン単量体単位とを有し、かつ上記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）単位の合計量に基づき、（ａ）単位５〜４５重量％を含有する共役ジエン系共重合体ゴムを含むゴム成分と、（Ｂ）有機珪素化合物によって表面処理されたシリカであって、次式
Ａ＝１００−〔（ＤＢＡ吸着量ｘ）／（ＤＢＡ吸着量ｙ）〕×１００
〔式中、ＤＢＡ吸着量ｘは、表面処理後のシリカのジノルマルブチルアミン吸着量であり、ＤＢＡ吸着量ｙは、表面処理前のシリカのジノルマルブチルアミン吸着量である。〕
で示される疎水化率Ａが、１５≦Ａ≦７０の範囲にある部分疎水化シリカとを含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記有機珪素化合物が下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【化１】
0004117136.tif 000012
【化２】
0004117136.tif 000013
【化３】
0004117136.tif 000014
【化４】
0004117136.tif 000015
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基，炭素数２〜６のアルケニル基，炭素数３〜６のシクロアルキル基，フェニル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。ｎは１〜３の整数である。）
【請求項３】
前記部分疎水化シリカが、前記有機珪素化合物によって表面処理された後、加熱操作が実施されてなるシリカであることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
共役ジエン系共重合体ゴムが、（ａ），（ｂ）及び（ｃ）単位の合計量に基づき、（ｂ）単位を１０〜５０重量％を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
共役ジエン系共重合体ゴムが、ガラス転移点−６０℃〜０℃及びムーニ一粘度〔ＭＬ1+4（１００℃）〕２０〜２００のものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
共役ジエン系共重合体ゴムが、ガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差が２０℃以下のものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
共役ジエン系共重合体ゴムが、アクリルニトリルとスチレンとブタジエンとの共重合体である請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分中に、前記共役ジエン系共重合体ゴムを３０重量％以上含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
（Ｂ）成分の部分疎水化シリカの配合量が、（Ａ）成分１００重量部当たり、１０〜８５重量部である請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
さらに、（Ａ）成分１００重量部当たり、（Ｃ）カーボンブラック８０重量部以下を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
さらに、シリカ量に対し、（Ｄ）カップリング剤１〜２０重量％を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、シリカの分散性を高めたゴム組成物であって、低発熱性（低燃費性），破壊特性，耐摩耗性及び加工性などに優れたゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の安全性への関心の高まりに伴い、低燃費性能のみならず、湿潤路面での性能（以下ウェット性能という）、特に、制動性能についても要求が高まってきた。このため、タイヤトレッドのゴム組成物に対する性能要求は、単なる転がり抵抗の低減に止まらず、ウェット性能と低燃費性能を高度に両立するものが必要とされている。
このような、良好な低燃費性と良好なウェット性能とを同時にタイヤに与えるゴム組成物を得る方法として、補強用充填材として、これまで一般的に用いられてきたカーボンブラックに変えてシリカを用いる方法がすでに行われている。
しかしながら、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカ粒子の分散を良くするために混練時間を長くする必要がある。
【０００３】
また、従来より、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高めるために、特に有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られるジエン系変性重合体の重合活性末端を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつつある。しかし、この場合、重合体末端官能基とシリカとの強い相互作用により、シリカ粒子の分散が不十分となり、このため、ゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押し出しなどの加工性に劣ると共に、破壊特性，耐摩耗性には劣るなどの欠点を有していた。
これらの欠点を改良するために、シランカップリング剤が開発されたが、依然として、シリカの分散は十分なレベルに達しておらず、特に、工業的に良好なシリカ分散を得ることは困難であった。
また、特開平５−５１４８４号公報には、シリカの分散性を改良するために、シリル化剤を配合することが開示されているが、混練中という短い時間でシリカとシリル化剤を反応させなければならないため、反応効率が十分ではなく、さらに、これらシリル化剤は沸点が低く、混練中に揮発し、反応が十分行われないという欠点を有していた。
【０００４】
さらに、特公昭６３−２８８６号公報及び特開平６−１５７８２５号公報には、疎水性沈降ケイ酸を用いることが開示されているが、完全疎水化処理をした沈降ケイ酸を用いているため、シランカップリング剤が反応する表面シラノール基が存在しなくなり、その結果、ゴムの補強が十分にとれず、破壊特性，耐摩耗性を向上させることは困難であった。
また、特開平８−２４５８３８号公報には、部分疎水化したシリカを天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムに配合することが開示されているが、この場合にも、未だ更なるシリカ分散とゴム組成物の破壊特性，耐摩耗性の双方を向上させることは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、補強用充填剤としてシリカを用いたゴム組成物であって、ゴムへのシリカ分散性を高めると共に、破壊特性，耐摩耗性及び加工性などに優れた低発熱性（低燃費性）ゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、不飽和ニトリル単量体を含む特定のジエン系ゴムに、部分疎水化シリカを配合することが有効なことを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（ａ）エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、（ｂ）芳香族ビニル単量体単位と、（ｃ）共役ジエン単量体単位とを有し、かつ上記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）単位の合計量に基づき、（ａ）単位５〜４５重量％を含有する共役ジエン系共重合体ゴムを含むゴム成分と、（Ｂ）有機珪素化合物によって表面処理されたシリカであって、次式
Ａ＝１００−〔（ＤＢＡ吸着量ｘ）／（ＤＢＡ吸着量ｙ ）〕×１００
〔式中、ＤＢＡ吸着量ｘは、表面処理後のシリカのジノルマルブチルアミン吸着量であり、ＤＢＡ 吸着量ｙは、表面処理前のシリカのジノルマルブチルアミン吸着量である。〕
で示される疎水化率Ａが１５≦Ａ≦７０の範囲にある部分疎水化シリカとを含むことを特徴とするゴム組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤをも提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）成分として、以下に示す共役ジエン共重合体ゴムを含むゴム成分が用いられる。
当該共役ジエン共重合体ゴムは、（ａ）エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、（ｂ）芳香族ビニル単量体単位と、（ｃ）共役ジエン単量体単位とを有するものであり、（ａ）単位は、上記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）単位の合計量に基づき、５〜４５重量％を含有することが必要である。（ａ）単位であるエチレン性不飽和ニトリル単位の含有量が５重量％未満ではシリカ分散性が不良となり、破壊特性，耐摩耗性，低発熱性が十分に向上しない場合がある。一方、この含有量が４５重量％を越えると共役ジエン共重合体ゴムのガラス転移点（Ｔｇ）が高くなりすぎ、ゴム弾性体としての性質が失われる。このエチレン性不飽和ニトリル単位の好ましい含有量は、８〜３５重量％であり、特に９〜２０重量％が好ましい。
ここで、単量体（ａ）としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられるが、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。これらの単量体（ａ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０００８】
（ｂ）単位である芳香族ビニル単量体単位の含有量としては、１０〜５０重量％を含有することが好ましい。この含有量が１０重量％未満では得られる加硫ゴムの耐摩耗性が不十分となるおそれがあり、一方、５０重量％を超えると得られる加硫ゴムの反発弾性が小さくなり、ｔａｎδが大きくなりやすい。
この芳香族ビニル単量体単位の好ましい含有量は１５〜４０重量％である。
単量体（ｂ）としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、２,４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等が挙げられるが、これらのうち、スチレンが特に好ましい。これらの単量体（ｂ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
単量体（ｃ）としては、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、及びクロロプレンなどが挙げられるが、これらのうち、１,３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの単量体（ｃ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０００９】
共役ジエン系共重合体ゴムにおける繰り返し単位において、単量体（ｃ）からなる単量体単位の含有量は２０〜８１重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。単量体（ｃ）からなる単量体単位の含有量が２０重量％未満であると、得られる加硫ゴムの反発弾性が小さくなり、ｔａｎδが大きくなることがある。
前記共役ジエン系共重合体ゴムは、必要に応じて、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の他、各種のエステル系単量体が共重合したものとすることができる。
このエステル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、及び酢酸ビニル等のビニルエステル類が挙げられる。これらのエステル系単量体からなる単量体単位の含有量は、共役ジエン系共重合体ゴムの特性を損なわない範囲の量比とすることができるが、単量体単位全量に対して２０重量％以下とすることが好ましい。
本発明の共役ジエン系共重合体ゴムとしては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などが好ましく挙げられる。また、該共重合体ゴムはランダム共重合体のものが好ましい。
【００１０】
また、共役ジエン系共重合体ゴムは、ガラス転移点が−６０℃〜０℃であり、かつムーニ一粘度〔ＭＬ1+4(１００℃)〕が２０〜２００のものが好ましい。
上記「ガラス転移点」は、用いる単量体の組成比によって変化するが、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ  １９８８）に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した場合に、−６０〜０℃であり、−５０〜―１０℃であることが好ましい。更に、ガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差は好ましくは２０℃以下であり、より好ましくは１８℃以下、更に好ましくは１５℃以下、特に１３℃以下である。
なお、下限は通常、５℃である。この温度差が２０℃を超えると、得られる加硫ゴムのウェットスキッド抵抗が低下し、ｔａｎδも大きくなり好ましくない。また、上記単量体（ａ）からなる単量体単位の含有量が９〜１５重量％であると共に、且つガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差が１３℃以下、特に１０℃以下であることが好ましい。
ここで、ガラス転移の外挿開始温度及び外挿終了温度はＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ  １９８８）に準じて示差走査熱量系（ＤＳＣ）により測定した。外挿開始温度は、図1に示すＤＳＣの昇温曲線において、低温側のベースラインを延長した直線と、低温側の変曲点Ｐ1と高温側の編曲点Ｐhとの間のほぼ直線部分Ｌを延長した直線とが交わる点に対応する温度軸の読みとした。また、外挿終了温度は、図１に示すＤＳＣの昇温曲線において、高温側のベースラインを延長した直線と、直線部分Ｌを延長した直線とが交わる点に対応する温度軸の読みとした。
【００１１】
本発明の共役ジエン系共重合体ゴムのムーニー粘度［ＭＬ1+4（１００℃）］は２０〜２００であることが好ましいが、さらに３０〜１５０であることが好ましい。ムーニー粘度が２０未満であると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が低下することがある。一方、２００を超えると、この共役ジエン系共重合体ゴムを含有するゴム組成物の加工性が低下することがある。
また、共役ジエン系共重合体ゴムのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は好ましくは１０００００以上であり、特に好ましくは１０００００〜２００００００である。重量平均分子量が１０００００未満であること、得られる加硫ゴムの耐磨耗性が低下する傾向にあり、ｔａｎδが大きくなることもある。一方、２００００００を超えると、この共役ジエン系共重合体ゴムを含有するゴム組成物の加工性が低下することがある。この重量平均分子量は、重合時、ラジカル重合において一般に使用されるアルキルメルカプタンに代表される連鎖移動剤を用いることにより制御することができる。
【００１２】
共役ジエン系共重合体ゴムは、水系媒体において上記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）並びに必要に応じてエステル系単量体をラジカル重合開始剤を用いて重合させ、製造することができる。重合方法は特に制限されないが、通常、乳化重合が好ましい。乳化重合は一般的な方法であればよく、所定の単量体を乳化剤の存在下に水系媒体において乳化させ、ラジカル重合開始剤により重合を開始し、所定の重合転化率となった時点で重合停止剤により重合を停止する方法が挙げられる。
本発明において、上記単量体（ａ）の仕込み方が重要であり、重合系に分割して添加することが好ましい。単量体（ａ）の一部を重合開始前に投入し、残部を重合過程において重合系に間欠的に、あるいは連続的に添加することが好ましい。また、重合途中で測定される全単量体仕込み分の重合転化率が１０〜９５％、好ましくは２０〜８０％となった後に、単量体（ａ）の残部を一括して又は分割して又は連続的に添加することが好ましい。なお、単量体（ａ）の全量を重合開始前に重合系に投入して共重合させた場合、共重合ゴムのガラス転移の開始温度と終了温度との差が２０℃を超えて大きくなる傾向にあり、好ましくない。また、重合開始前の上記単量体（ａ）の初期仕込み量は、使用する単量体（ａ）全量に対して、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、更に好ましくは３０〜８５重量％である。
【００１３】
乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。また、ふっ素系の界面活性剤を使用することもできる。これらの乳化剤としては、アニオン系界面活性剤が多用され、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の炭素数１０以上の長鎖脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩等の他、ロジン酸塩等を使用することができる。
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリルにより代表されるアゾ化合物、過硫酸カリウムにより代表される無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄との組み合わせにより代表されるレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００１４】
また、共役ジエン系共重合体ゴムの分子量を調節するため、連鎖移動剤として、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン及びγ―テルピネン類等の連鎖移動剤を使用することもできる。
重合は酸素を除去した反応器を用いて０〜１００℃で行うことができ、重合温度は０〜８０度であることが特に好ましい。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよく、重合温度等、あるいは攪拌等の操作条件等を反応途中で適宜変更することもできる。尚、重合転化率が高くなるとゲル化する傾向があるため、重合転化率は８０％以下に抑えることが好ましい。重合は所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加することにより停止することができる。この重合停止剤としては、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物、又はヒドロキノン等のキノン化合物等を用いることができる。
重合停止後、生成した共役ジエン系共重合体ゴムラテックスから、必要に応じて、水蒸気蒸留等の方法により未反応の単量体を除去した後、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等の塩、及び必要であれば、塩酸、硝酸、硫酸等を更に添加し、共役ジエン系共重合体ゴムをクラムとして凝固させることができる。このクラムを洗浄し、脱水した後、ドライヤー等により乾燥することにより、共役ジエン系共重合体ゴムとすることができる。
【００１５】
さらに、上記共役ジエン系共重合体ゴムは、伸展油を含有したものとすることができ、この場合、伸展油の含有量は、上記共役ジエン系共重合体ゴム１００重量部に対して１０〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部である。伸展油が１０重量部未満であると、加工性が十分に向上せず、６０重量部を超えると、ゴム組成物の調製時に所要の加工性等に応じて配合される伸展油の量比が制限されるため好ましくない。得られる油展ゴムのムーニー粘度〔ＭＬ1+4（１００℃）〕は好ましくは２０〜１８０、特に好ましくは３０〜１５０である。また、伸展油としては特に限定されず、例えば芳香族系油、ナフテン系油、パラフィン系油を挙げることができる。これらの１種でもよいし、２種以上の混合物でもよい。また、これらのうち、芳香族系の伸展油が特に好ましい。
【００１６】
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）成分のゴム成分として、前記共役ジエン系共重合体ゴムを少なくとも３０重量％含むことが必要である。この量が３０重量％未満では所望の物性を有するゴム組成物が得られないことがある。ゴム成分中の該共役ジエン系共重合体ゴムの好ましい含有量は３５重量％以上であり、特に４０〜１００重量％が好適である。
上記の共役ジエン系共重合体ゴムと併用されるゴム成分としては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ），ポリブタジエン（ＢＲ），ポリイソプレン（ＩＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
【００１７】
次に、本発明の組成物において、（Ｂ）成分として、有機珪素化合物によって疎水化したシリカが用いられる。この疎水化の程度は、次式
Ａ＝１００−〔（ＤＢＡ吸着量ｘ）／（ＤＢＡ吸着量ｙ）〕×１００
〔式中、ＤＢＡ吸着量ｘは、表面処理後のシリカのジノルマルブチルアミン吸着量であり、ＤＢＡ 吸着量ｙは、表面処理前のシリカのジノルマルブチルアミン吸着量である。〕で表される疎水化率Ａは１５≦Ａ≦７０であることが必要である。
上記ＤＢＡ吸着量とはシリカの疎水化の程度を示す指標である。ＤＢＡ分子中のアミノ基がシリカ表面に存在するシラノール基とイオン結合することにより、吸着が起こる。これが大きいことは、疎水化があまり行われていないこと、つまりシリカ表面のシラノール基の量が多いことを示し、これが小さいことは、疎水化が進んでいることを示す。
【００１８】
疎水化率Ａが１５未満では、十分な耐摩耗性を得ることが困難であり、７０を超えると、十分なゴム中への分散改良効果が得られず、耐摩耗性、低転がり抵抗性（低燃費性）の改善がなされない。この点から、疎水化率Ａは好ましくは３０≦Ａ≦６０である。
また表面処理前のＤＢＡ吸着量ｘは、２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。さらに、表面処理後のＤＢＡ吸着量ｙは、１００ｍｍｏｌ以上、２３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。ＤＢＡ吸着量が１００ｍｍｏｌ／ｋｇ未満では、十分な補強性が維持できず、耐摩耗性が十分でないことがあり、ＤＢＡ吸着量が２３０ｍｍｏｌ／ｋｇを超えると、ゴム配合物の粘度が十分に下がらず、シリカの分散不良による耐摩耗性を招くことがある。
【００１９】
本発明のゴム組成物に用いられる部分疎水化シリカは、表面処理剤として、下記の一般式（I）〜（V）で表わされる化合物および低分子量環状ポリシロキサンよりなる群より選ばれた少なくとも一種の有機珪素化合物で処理することが好ましい。
【００２０】
【化１】
0004117136.tif 000002
【化２】
0004117136.tif 000003
【化３】
0004117136.tif 000004
【化４】
0004117136.tif 000005
【化５】
0004117136.tif 000006
【００２１】
(上記式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基，炭素数２〜６のアルケニル基，炭素数３〜６のシクロアルキル基，フェニル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。ｎは１〜３の整数である。)
【００２２】
上記有機珪素化合物の具体例としては、トリメチルシラノール、トリメチルモノクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシルチアンなどが挙げられる。
シリカの処理に用いる有機珪素化合物の量は、所望の疎水化率が得られるように調整する。これは、処理されるシリカおよび有機珪素化合物の種類によって異なる。処理時のシリカの含有水分としては、有機珪素化合物が加水分解性の官能基を有していることからも、適度（約３〜１０％）の水分を含むことが好ましく、処理後、加熱操作を実施してもよい。
【００２３】
本発明のゴム組成物に用いられる部分疎水化シリカの使用量は、（Ａ）成分１００重量部当たり、１０〜８５重量部の範囲であることが好ましい。使用量が１０重量部未満では、分散改良による耐摩耗性および低転がり抵抗性のメリットが小さく、８５重量部を超えるとロールバギーなどの作業性の悪化をもたらすことがある。
本発明のゴム組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、前記の部分疎水化シリカと併用して、疎水化処理していない通常のシリカを用いることができる。
上記で用いられるシリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明のゴム組成物においては、所望により、貯蔵弾性率や補強性などを向上させる目的で、さらに、（Ｃ）成分としてカーボンブラックを用いることができる。このカーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このカーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等が挙げられる。好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上で、かつ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ミリリットル／１００ｇ以上のカーボンブラックである。このカーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦが好ましい。
【００２５】
本発明においては、この所望により用いられる（Ｃ）成分のカーボンブラックの配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対し、８０重量部以下の範囲になるように、かつ前記（Ｂ）成分のシリカとの合計量が１２０重量部以下になるように選ぶのがよい。このカーボンブラックの配合量が８０重量部を超えたり、（Ｂ）成分との合計量が１２０重量部を超えると所望の物性を有するゴム組成物が得られにくく、本発明の目的が達せられないおそれがある。配合効果及び物性などの面から、この（Ｃ）成分の好ましい配合量は、５〜７０重量部の範囲であり、かつ（Ｂ）成分との合計配合量は１００重量部以下が好ましい。
【００２６】
本発明のゴム組成物においては、所望により、（Ｄ）成分としてシランカップリング剤を配合することができる。このシランカップリング剤としては、特に制限はなく、従来ゴム組成物に使用されている公知のもの、例えば、ビス（３−トリメチルシリルプロピル）テトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−α−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、２−ベンゾチアジル−３−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィドが好ましく挙げられる。
この所望により用いられるシランカップリング剤の配合量は、全シリカ量に対して、通常１〜２０重量％の範囲で選定される。この量が１重量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０重量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５重量％の範囲である。
【００２７】
本発明のゴム組成物には、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，プロセス油，老化防止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド，アンダートレッド，カーカス，サイドウォール，ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。
＜重合体の物性＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィ［ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）］により行い、示差屈折率（Ｒ１）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。
重合体のムーニー粘度は東洋精機社製のＲＬＭ−０１型テスターを用いて、１００℃で測定した。
重合体中の結合アクリロニトリル単位含有量は、元素分析による窒素含有量から算出して求めた。
重合体中のスチレン単位含有量は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
重合体のガラス転移点（Ｔｇ）はパーキンエルマー社製の示差走査熱分析機（ＤＳＣ）７型装置を用い−１００℃まで冷却した後に１０℃／ｍｉｎで昇温する条件で測定した。
また、加硫ゴムの物性を下記の方法で測定すると共に、ゴム組成物のムーニー粘度を下記のようにして測定した。
【００２９】
＜シリカのＤＢＡ吸着量＞
R.Meyer: Kautschuku. Gummi.,７（８）,１８０〜１８２（１９５４）に従って測定した。つまり、１０５℃、２時間で乾燥した試料２５０ｍｇを精秤し、これに５０ｍｌの１／５００規定のＤＢＡ石油ベンジン溶液を加え、２０℃で２時間放置する。この上澄液の２５ｍｌに、クロロフォルム５ｍｌ、クリスタルバイオレット指示薬２〜３滴を加え、紫色が青色に変わるまで、１／１００規定の過塩素酸の無水酢酸溶液で滴定し、このときの滴定値をＡｍｌとする。別に、試料を含まないブランクテストを行い、その滴定値をＢｍｌとする。ＤＢＡ吸着量は次式によって求められる。
ＤＢＡ吸着量(ｍｍｏｌ/ｋｇ) ＝８０× (Ｂ−Ａ) ×f
（ただし、f は１／１００規定の過塩素酸溶液の力価である。）
【００３０】
＜加硫ゴムの物性＞
（１）低発熱性
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０℃）を測定した。ｔａｎδ（５０℃）が小さい程、低発熱性である。
（２）破壊強力
切断時の強力（Ｔｂ）をＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５に従って測定した。
（３）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、比較例４又は１２の耐摩耗性を１００として、耐摩耗指数として指数表示した。指数が大きい方が良好となる。
＜ゴム組成物のムーニー粘度＞
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に準じ、１３０℃にてムーニー粘度［ＭＬ1+4／１３０℃］を測定した。
【００３１】
製造例１（重合体Ａ：油展共役ジエン系共重合体ゴム）
重合用容器に、水を２００部(重量部、以下同じ)、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを６９部、スチレンを２６部、及びアクリロニトリルを５部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．０３部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０２部、硫酸第１鉄７水和物を０．０１部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０３部添加して重合を開始した。重合転化率が３０％に達した時点で、アクリロニトリルを３部更に添加し、重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。次いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を回収し、共役ジエン系共重合体ゴムラテックスを得た。
その後、このラテックスに含有される固形分１００部に対して３７．５部のアロマオイル（富士興産株式会社製、商品名「フッコール・アロマックス＃３」）を含む乳化物を配合し、これを硫酸と塩化ナトリウムにより凝固させてクラムとした。次いで、このクラムを熱風乾燥機により乾燥させ、アロマオイルで油展された共役ジエンゴムＡを得た。
ラテックスに含まれる共役ジエン系共重合体ゴムのムーニー粘度は１２７、結合アクリロニトリル量は１０重量％、結合スチレン量は２０重量％、重量平均分子量は６４００００、ガラス転移点は−４３℃であり、ガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差は１１℃であった。また、油展共役ジエン系共重合体ゴムＡのムーニー粘度は４９であった。
【００３２】
製造例２（重合体Ｂ：油展共役ジエン系共重合体ゴム）
重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを６６部、スチレンを１９部、及びアクリロニトリルを７部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．０３部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０２部、硫酸第１鉄７水和物を０．０１部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０３部添加して重合を開始した。重合転化率が３０％に達した時点で、アクリロニトリルを５部更に添加し、重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。次いで、製造例Ａの場合と同様にしてアロマオイルで油展された共役ジエン系共重合体ゴムＢを得た。
ラテックスに含まれる共役ジエン系共重合体ゴムのムーニー粘度は１３２、結合アクリロニトリル量は１４重量％、結合スチレン量は１５重量％、重量平均分子量は６４００００、ガラス転移点は−４５℃であり、ガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差は１２℃であった。また、油展共役ジエン系共重合体ゴムＡのムーニー粘度は４５であった。
【００３３】
製造例３（重合体Ｃ：油展共役ジエン系共重合体ゴム）
重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを６６部、スチレンを２６部、及びアクリロニトリルを８部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．０３部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０２部、硫酸第１鉄７水和物を０．０１部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０３部添加して重合を開始した。重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。次いで、製造例Ａの場合と同様にしてアロマオイルで油展された共役ジエン系共重合体ゴムＣを得た。
ラテックスに含まれる共役ジエン系共重合体ゴムのムーニー粘度は１２５、結合アクリロニトリル量は１０重量％、結合スチレン量は２０重量％、重量平均分子量は６４００００、ガラス転移点は−４１℃であり、ガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差は２５℃であった。また、油展共役ジエン系共重合体ゴムＡのムーニー粘度は４７であった。
【００３４】
製造例４（重合体Ｄ：油展共役ジエン系共重合体ゴム）
重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを５８部、及びスチレンを４２部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．０３部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０２部、硫酸第１鉄７水和物を０．０１部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０３部添加して重合を開始した。重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。次いで、製造例Ａの場合と同様にしてアロマオイルで油展された共役ジエン系共重合体ゴムＤを得た。
ラテックスに含まれる共役ジエン系共重合体ゴムのムーニー粘度は１２６、結合スチレン量は３５重量％、重量平均分子量は７６００００、ガラス転移点は−４２℃であった。また、油展共役ジエン系共重合体ゴムＡのムーニー粘度は４７であった。
【００３５】
製造例５（重合体Ｅ：非油展共役ジエン系共重合体ゴム）
重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを８０部、スチレンを１２部、及びアクリロニトリルを５部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．０３部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０２部、硫酸第１鉄７水和物を０．０１部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０３部添加して重合を開始した。重合転化率が３０％に達した時点で、アクリロニトリルを３部更に添加し、重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。次いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を回収し、共役ジエン系共重合体ゴムラテックスを得た。ラテックスに含まれる共役ジエン系共重合体ゴムのムーニー粘度は５０、結合アクリロニトリル量は１０重量％、結合スチレン量は１１重量％、重量平均分子量は４５００００、ガラス転移点は−６０℃であった。
【００３６】
製造例６（重合体Ｆ：非油展共役ジエン系共重合体ゴム）
重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを７２部、スチレンを２８部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．０３部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０２部、硫酸第１鉄７水和物を０．０１部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０３部添加して重合を開始した。重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。次いで、スチームトリッピングにより未反応単量体を回収し、共役ジエン系共重合体ゴムラテックスを得た。
ラテックスに含まれる共役ジエン系共重合体ゴムのムーニー粘度は４９、結合スチレン量は２３．５％、重量平均分子量４４００００、ガラス転移点は−６１℃であった。
上記により得られた重合体Ａ〜Ｆのミクロ構造及び物性値を第１表に示す。
ここで、重合体Ａ〜Ｄは重合体１００重量部に対してオイル３７．５重量部を加えた油展ゴムであるが、重合体Ｅ，Ｆは油展していない。
【００３７】
【表１】
0004117136.tif 000007
【００３８】
なお、実施例及び比較例で用いた処理又は未処理シリカ（含水ケイ酸）の性状を第２表に示す。ここで、サンプル▲２▼〜▲６▼は、処理剤の種類又は疎水化率Ａを異にする部分疎水化シリカである。
【００３９】
【表２】
0004117136.tif 000008
【００４０】
（注）
＊ニプシールＡＱ：商標，日本シリカ工業（株）製
実施例１〜６及び比較例１〜１０
ゴム成分として、製造例１〜４で得られた第１表の重合体Ａ〜Ｄ（油展ゴム）を用い、第３表の配合１に示す配合処方（充填材はカーボンブラック／シリカ併用系）により、第１ステージ混練りをした後、第２ステージ混練りを行ってゴム組成物を調製した。
【００４１】
【表３】
0004117136.tif 000009
【００４２】
（注）
＊１；６Ｃ〔Ｎ−（１，３ジメチルブチル）−Ｎ‘−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン〕
＊２；ＤＰＧ（ジフェニルグアジニン）
＊３；ＤＭ（ジベンゾチアジルスルフェンアミド）
＊４；ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
上記各ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃，１５分間の条件で加硫して得たゴム組成物について物性を測定した。その結果を第４表に示す。
【００４３】
【表４】
0004117136.tif 000010
【００４４】
上記の結果より、本発明における実施例１〜３，４，５を、各々比較例５，６，７と比べた場合、シリカは各同一種類であるが、これらの実施例では、破壊強力，低発熱性，耐摩耗性の全てにおいて極めて優れていることが分かる。
また、共役ジエン系共重合体ゴムとして、特にガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差が２０℃以下の重合体Ａ又はＢを用いた実施例１，２は、実施例３に比べて本発明の効果が大きいことが分かる。
なお、疎水化処理を全くしていないシリカを用いた比較例１〜４においては、ｔａｎδは低くなるが、分散性がよくないために破壊強力や耐摩耗性においては、実施例１〜５に比べて非常に劣っている。
また、比較例８は、シリカの疎水化率Ａの範囲が本発明の範囲外であるために、本発明における共役ジエン系共重合体ゴムを用いているが、その効果は得られない。
実施例７，８及び比較例１２〜１４
ゴム成分として、製造例５，６で得られた第１表の重合体Ｅ，Ｆ（非油展ゴム）を用い、第３表の配合２に示す配合処方（充填材はシリカ単独系）により、第１ステージ混練りをした後、第２ステージ混練りを行ってゴム組成物を調製した。このゴム組成物ムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃，１５分間の条件で加硫したゴム組成物について物性を測定した。その結果を第５表に示す。
【００４５】
【表５】
0004117136.tif 000011
【００４６】
上記の結果より、実施例７，８は、比較例１、１２に対して、ムーニー粘度，破壊強力，低発熱性及び耐摩耗性の全てにおいて優れていることがわかる。なお、比較例１３〜１４は、ムーニー粘度は低下しているが、破壊強力と耐摩耗性は非常に劣っている。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物においては、シリカの分散性を大きく向上することができ、良好な低発熱性と共に，優れた破壊特性及び耐摩耗性が得られ，特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における共役ジエン系共重合体ゴムのガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度の求め方を示すＤＳＣのチャートである。
【図１】
0004117136.tif 000016