(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を有する化合物と、１級アミンと、ホルムアルデヒドとから合成された化合物であって、フェノール性水酸基を有する化合物の全フェノール性ヒドロキシル基１モルに対し１級アミンを０．５〜１．０モル、１級アミン１モルに対しホルムアルデヒド２モル以上反応させて得られるアミノメチレン結合とベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂および硬化促進剤を必須成分として含有する鋳物砂用粘結剤組成物。
【請求項２】
１級アミンがアニリンであることを特徴とする請求項１記載の鋳物砂用粘結剤組成物。
【請求項３】
フェノール性水酸基を有する化合物がビスフェノールＡであることを特徴とする請求項１又は２記載の鋳物砂用粘結剤組成物。
【請求項４】
フェノール樹脂を併用することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の鋳物砂用粘結剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シェルモールド用の鋳物の鋳物砂用粘結剤で、特にアルミ鋳物を製造する際の鋳型の崩壊性、鋳物強度、耐ピールバック性、低熱膨張性の良好なレジンコーテッドサンド用の樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シェルモールド用の鋳型は、新砂あるいは再生砂に１４０〜１７０℃に溶解したフェノール樹脂を被覆したレジンコーテッドサンドを、２２０〜３００℃の温度の金型に吹き込んでフェノール樹脂を硬化させて製造している。フェノール樹脂は、他の樹脂に比べて耐熱性に優れているため、鉄等の溶融金属（１２００〜１５００℃）の注湯時には鋳型は壊れず、溶融金属が固化した後に樹脂が劣化して鋳型を崩壊することができた。
しかし、最近自動車関連の部品等で、軽量化を目的にアルミ部品が使用されるようになってきており、アルミ合金のような低温溶湯（約７００℃）の場合、従来のフェノール樹脂の鋳型では、樹脂の劣化が起こりにくく、金属固化後に鋳型が崩壊せずに鋳物中に残るといった問題があった。この対策として、注湯後鋳物を高温炉で長時間熱処理を行い、残存鋳物を除去する方法が一般的であるが、物理的な衝撃を鋳物に与えて除去する方法もある。何れの方法でも、かなりのエネルギーを必要とするため、鋳物用の鋳物砂用粘結剤で易崩壊性樹脂の要求があった。
易崩壊性樹脂の手法として、高温時に樹脂の劣化を促進させる目的で添加剤の検討がなされている。これは炭化、酸化促進剤をノボラックのフェノール樹脂に添加して崩壊性を向上させているが、鋳型強度が低下する問題があった。
また、樹脂の骨格にＣ−Ｃ結合より結合エネルギーの小さいＣ−Ｎ結合を導入して樹脂劣化を促進させる手法も検討されているが、メラミンや尿素等で変性した樹脂は、目標の崩壊性が得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる状況に鑑みなされたもので、シェルモールド法による鋳物の製造において、注湯時は鋳型の強度を維持して、しかも低温（３５０〜４００℃付近）でも崩壊し易い鋳型用の鋳物砂用粘結剤組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、Ｃ−Ｃ結合より結合エネルギーの小さいＣ−Ｎ結合を導入することを目的に、ベンゾオキサジン化合物について検討した。その結果、上記ベンゾオキサジン環にアミノメチレン構造を導入することで、３５０〜４００℃の温度で、樹脂が劣化することを見い出し、崩壊性を向上できた。また、３００℃以下の温度では、樹脂の構造は安定で鋳型作製の造型時での鋳型強度は低下しないことも見い出した。
すなわち、本発明は、アミノメチレン結合とベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂および硬化促進剤を必須成分として含有する鋳物砂用粘結剤組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
本発明に用いられるアミノメチレン結合とベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とは、ベンゾオキサジン環の開環重合反応により硬化する樹脂であり、例えばフェノール性水酸基を有する化合物と、１級アミンと、ホルムアルデヒドから下式のように合成される。
【化１】
0004122545.tif 000002
（式中のＲ１はメチル基、フェニル基、または少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基若しくはアルコシル基で置換されたフェニル基である。）
【０００６】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、多官能フェノール樹脂、ビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物、フェノール樹脂等が挙げられる。多官能フェノールとしては、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノールが挙げられる。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びその位置異性体、ビスフェノールＳ、テトラフルオロビスフェノールＡ等が挙げられる。フェノール樹脂の場合、比較的耐熱性が良好であり熱劣化がおこりにくい。ビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物の場合は、３５０〜４００℃の温度で熱劣化が著しい。フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂等が挙げられる。
１級アミンとしては、具体的にメチルアミン、エチルアミン、アニリン、トルイジン、アニシジン等の置換アニリン等が挙げられる。脂肪族アミンであると、得られた熱硬化性樹脂は、熱分解性は良好で崩壊性も向上するが、硬化が速いため合成時にゲル化する問題点がある。芳香族アミンであると、得られた熱硬化性樹脂は、熱分解性は良好で崩壊性も向上するが、硬化性が遅くなる。
【０００７】
上記のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、ヒドロキシル基のオルト位の少なくとも１つが水素であるヒドロキシフェニレン基を、１分子中に２以上有する化合物（以下反応しうるヒドロキシフェニレン基を有する化合物という）と１級アミンとの混合物を、７０℃以上に加熱したホルマリン等のホルムアルデヒド類中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃で２〜５時間反応させ、その後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することによって得られる。上記反応において、通常反応し得るヒドロキシフェニレン基を有する化合物の全フェノール性ヒドロキシル基１モルに対し、１級アミンを０．５〜１．０モル、好ましくは０．６〜１．０モル、１級アミン１モルに対し、ホルムアルデヒド２モル以上の比で反応させる。１級アミンが０．５モルより少ないと、架橋密度の低下を招き、樹脂軟化点が低くなる場合がある。
上記のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、１５０℃以上、鋳型造型時での好ましい温度としては、２２０〜３００℃に加熱することで、触媒や硬化剤を用いないで、副生成物を生じることなく硬化する。
【０００８】
本発明に用いられるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、２種類以上組み合わせて用いることもできる。また、これらの熱硬化性樹脂を予め８０〜１８０℃、好ましく１２０〜１６０℃で後処理することにより、その一部を予備重合させ、造型時の硬化速度や樹脂の溶融粘度を調整することもできる。
本発明において、前記熱硬化性樹脂と併用される樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂を用いることができる。ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノールノボラック型やビスフェノールノボラック樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂等が挙げられる。レゾール型フェノール樹脂としては、液状、固形レゾールの何れも用いることができる。また、ジメチレンエーテル型レゾール、メチロール型レゾール等も用いることができる。
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、自硬化性であるが硬化反応が遅いことと、高温での強度が弱い問題点がある。硬化を速くするためには、硬化促進剤の添加が必要である。硬化促進剤としては、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、キシレンスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート、アルミニウム(III) アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール、ジアザシクロウンデセン及びフェニルホスホン酸等が挙げられる。これらは１種でまたは２種以上の混合物として用いられる。硬化促進剤の添加量としては、樹脂成分１００重量部に対して５〜２０重量部である。５重量部未満では硬化が遅くなり実用的ではなく、また２０重量部をこえると硬化が速すぎるしコスト的に不利となる。
【０００９】
また、高温での強度を改善するために、架橋密度を上げる必要がある。その架橋密度向上剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール等のアミン類や多官能のエポキシ樹脂が挙げられる。これら架橋密度向上剤の添加量としては、樹脂成分１００重量部に対して５〜２０重量部である。５重量部未満では架橋度が低く熱的強度が低い。また２０重量部をこえると臭気が強くなりコスト的にも不利となる。
また、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、従来の熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂に比べて、吸湿しにくいといった特徴がある。この現象はフェノール性ヒドロキシル基が窒素原子との相互作用により、固定されているためと考えられる。この特徴は、従来のフェノール樹脂を使用したレジンコーテッドサンドのブロッキング現象を改善できるものである。
樹脂の流動性を向上させ、また造型時の金型からの離型性を向上させる目的のワツクスとしては、ステアリン酸塩や脂肪族アマイドとその誘導体等を用いることができる。
レジンコーテッドサンドを製造する際、砂表面と樹脂との界面で接着力を向上させる目的のカップリング剤としては、例えばアミノシラン、ジアミノシラン、トリアミノシラン、ウレイド変性アミノシラン、ビニルシラン、ビニルベンジルシラン、ベンジルアミノシラン、カチオニックシラン、エポキシシラン等が挙げられる。これらは１種でまたは２種以上の混合物として用いられる。添加量は樹脂成分に対し０．５〜５重量％である。
本発明の、樹脂組成物を珪砂に対して１．５〜３．０％配合し、ヘキサメチレンテトラミン無しで、珪砂と樹脂を混練して、レジンコーテッドサンドを作製する。さらに、このレジンコーテッドサンドを２２０〜３００℃の金型に充填して、３０〜３００秒硬化させて鋳型を作製する。この鋳型は、従来のフェノール樹脂の鋳型に比べ崩壊性、鋳型強度、耐ピールバック性、低膨張性を向上させることができる。また、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂単独のものより、硬化を速くすることができる。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［樹脂の合成］
〔１〕ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成（Ｉ）
ビスフェノールＡ０．９ｋｇ（４ｍｏｌ相当）にアニリン０．３ｋｇとブチルアミン０．３５ｋｇ及びＭＥＫ０．２ｋｇを混合し、８０℃で５時間撹拌し、均一な混合溶液を調整した。５リットルフラスコ中にホルマリン（３７％水溶液）１．３ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、ここへ前に調整したビスフェノールＡ／アニリン／ブチルアミン／ＭＥＫの混合溶液を１時間かけて少しずつ添加した。添加終了後５時間、還流温度に保ち、その後に１００〜１１０℃で２時間、減圧して縮合水を除去し、釜出し前にワックスとカップリング剤を添加して、アミノメチレン構造のあるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
〔２〕ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成（II）
ビスフェノールＡ０．９ｋｇ（４ｍｏｌ相当）にアニリン０．７５ｋｇと及びＭＥＫ０．２ｋｇを混合し、８０℃で５時間撹拌し、均一な混合溶液を調整した。５リットルフラスコ中に、ホルマリン（３７％水溶液）１．３ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、ここへ前に調整したビスフェノールＡ／アニリン／ＭＥＫの混合溶液を１時間かけて少しずつ添加した。添加終了後５時間、還流温度に保ち、その後に１００〜１１０℃で２時間、減圧して縮合水を除去し、釜出し前にワックスとカップリング剤を添加してアミノメチレン構造のあるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
〔３〕ノボラック型フェノール樹脂の合成（Ａ）
フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１．３ｋｇ、シュウ酸１５ｇを５リットルフラスコに仕込み、還流温度で６時間反応させた。引き続きフラスコ内部を減圧して未反応フェノール及び水を除去した。その後、カップリング剤、ワックスを添加して、フェノール樹脂を作製した。
〔４〕ノボラック型フェノール樹脂の合成（Ｂ）
フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１．３ｋｇ、シュウ酸１５ｇを５リットルフラスコに仕込み、還流温度で６時間反応させた。引き続きフラスコ内部を減圧して未反応フェノール及び水を除去した。その後、カップリング剤、ワックス及び崩壊剤を添加して、フェノール樹脂を作製した。
【００１１】
実施例１〜７、比較例１〜４
［混練によるレジンコーテッドサンド（ＲＣＳ）の作製］
１５０℃に加熱されたフラタリー珪砂１０ｋｇに、表１、表２に示す樹脂組成物を２００ｇ（２％対砂）配合し、混練機で４５秒混練する。その後、表１、表２の条件により水に溶解したサリチル酸及びヘキサミンを混練中の砂／樹脂に添加する。その後砂がほぐれた時点で、ステアリン酸カルシウム（１０ｇ）を添加してレジンコーテッドサンドを得る。評価結果を表１、表２に示す。
［レジンコーテッドサンド（ＲＣＳ）の特性評価方法］
鋳型強度は、自動造型機（浪速製作所製）で２５０℃、６０ｓ焼成して試験片とし、冷却後曲げ試験機で強度を測定した。
熱間強度は、上記試験片を造型した後、直ちに曲げ試験機で強度を測定した。崩壊性は、上記試験片を冷却後、４００℃の高温炉で１０分間処理し、冷却後曲げ試験機で強度を測定する。崩壊率は、常温での強度から、４００℃で処理した試験片の強度を差し引いた値と常温での強度との割合で算出した。
耐ピールバック性（耐ＰＢ性）は、小型ダンプボックス方式（ＪＡＣＴ法）による。金型温度２８０℃、焼成時間３０ｓ。
熱膨張率は、直径３０ｍｍ高さ５０ｍｍの試験片を作製し、冷却後、熱膨率測定機（小沢製作所製ＥＯＳ−１型）により測定した。測定時の炉内温度１０００℃。
【００１２】
【表１】
0004122545.tif 000003
【００１３】
【表２】
0004122545.tif 000004
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のフェノール樹脂では達成し得なかった低温における崩壊性が向上し、３００℃の温度までは鋳型強度の劣化がなく安定した鋳型が得られる。