(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に第１の層である下引き層及びこれと接するように設けられた第２の層であるインク吸収性層を有するインクジェット記録シートにおいて、前記第１の層は有機高分子としてポリビニルアルコールのみを含有し、第１の層の塗工質量が、０．０３ｇ／ｍ2〜０．４ｇ／ｍ2であり、前記インク吸収性層は、前記インク吸収性層中に含まれる固体微粒子とバインダーの固形分比（固体微粒子／バインダー）が５／１〜１０／１の範囲にある空隙層であり、下記により定義される空隙率が５０〜７０％であって、かつ、第１の層のヤング率が第２の層のヤング率よりも低いことを特徴とするインクジェット記録シート。但し、下記の記録シート製造例による記録シートを除く。
空隙率＝空隙容量／（塗膜厚さ×単位面積）
（空隙容量（ｃｃ／ｍ2）はＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４８−８５に準拠した水銀圧入法で測定する。また、塗布厚さはｃｍ単位で表し、単位面積とは１ｍ2である。）
記録シート製造例
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／ｍ2の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ2塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ2塗布してなるポリオレフィン樹脂被覆紙を用意した。
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層を固形分塗布量０．０６ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
＜下引き層配合２＞
ポリビニルアルコール                                                  １００部
（商品名：ＰＶＡ１０５、（株）クラレ製、ケン化度９８％、平均重合度５００）
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                            ２部
上記支持体に高周波コロナ放電処理を施した直後、下記組成のインク受容層を塗布乾燥して記録シート１を作成した。シリカの塗布量は固形分で１５ｇ／ｍ2とした。尚、部とは固形分重量部を意味する。
＜インク受容層＞
気相法シリカ                                                          １００部
（商品名：ＱＳ−３０、トクヤマ（株）製、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ2／ｇ）
分散安定剤                                                                ３部
（商品名：シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬（株）製）
カチオン性ポリマー                                                        ４部
（商品名：ジェットフィックス３０、里田化工（株）製）
ほう酸                                                                    ６部
ポリビニルアルコール                                                    ２５部
（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）
両性界面活性剤                                                        ０．３部
（商品名：ＳＷＡＭ    ＡＭ−２１５０、日本サーファクタント製）
【請求項２】
第２の層がポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録シート。
【請求項３】
前記第２の層の厚さが、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録シート。
【請求項４】
前記第１の層の厚さが、０．０３μｍ以上０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録シート。
【請求項５】
前記第２の層の厚さが、前記第１の層の厚さの１０倍以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録シートに関し、より詳しくは、ひび割れが少なく、塗膜強度に優れ、かつ光沢の優れたインクジェット記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、騒音が少なく、高速記録が可能であり、かつ多色化が可能なため、各種プリンタやプロッタ等、多方面で利用されている。
【０００３】
インクジェット記録シートは、上質紙や、コート紙等の各種の紙、或いは合成紙、布、プラスチックフィルム等の支持体に下引き層を介しインク吸収性層を塗設した構造が一般的である。
【０００４】
インク吸収性層は空隙率をあげてインク吸収性を高めると同時にインクの定着性を満足させるために固体微粒子を含んでいるものが主体になっており、これら固体微粒子をバインダーとしての高分子化合物と混合し分散したものがインク吸収性層として一般的である。これを均一に塗布する為、又上記支持体とインク吸収性層の接着性を上げるために、下引き層を支持体上に塗設しこの上にインク吸収性層を塗布することができる。
【０００５】
これらの下引き層としては、接着性を改良し均一に塗布する目的で、従来水溶性ポリマーからなる下引き層が使用されてきた。これは、インク吸収性層のバインダーとしてやはり水溶性ポリマーが多く使用されている為、これと親和性がよい為であるが、これらの中でもゼラチンを下引き層として用いているものが多くある。しかしながら、従来のゼラチンを下引き層として用いたものは、下引き層とインク吸収性層の界面に発生する塗膜乾燥時の収縮力を十分に緩和することが出来ず、塗膜（インク吸収性層）が支持体上から剥離し、ひび割れが生じるという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、乾燥時に微小なひび割れの発生が低減され、塗膜強度に優れた、光沢性のよいインクジェット記録シートを得ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下（１）〜（５）の手段により達成される。
【０００８】
（１）支持体上に第１の層である下引き層及びこれと接するように設けられた第２の層であるインク吸収性層を有するインクジェット記録シートにおいて、前記第１の層は有機高分子としてポリビニルアルコールのみを含有し、第１の層の塗工質量が、０．０３ｇ／ｍ2〜０．４ｇ／ｍ2であり、前記インク吸収性層は、前記インク吸収性層中に含まれる固体微粒子とバインダーの固形分比（固体微粒子／バインダー）が５／１〜１０／１の範囲にある空隙層であり、下記により定義される空隙率が５０〜７０％であって、かつ、第１の層のヤング率が第２の層のヤング率よりも低いことを特徴とするインクジェット記録シート。但し、下記の記録シート製造例による記録シートを除く。
空隙率＝空隙容量／（塗膜厚さ×単位面積）
（空隙容量（ｃｃ／ｍ2）はＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４８−８５に準拠した水銀圧入法で測定する。また、塗布厚さはｃｍ単位で表し、単位面積とは１ｍ2である。）
記録シート製造例
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／ｍ2の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ2塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ2塗布してなるポリオレフィン樹脂被覆紙を用意した。
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層を固形分塗布量０．０６ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
＜下引き層配合２＞
ポリビニルアルコール                                                  １００部
（商品名：ＰＶＡ１０５、（株）クラレ製、ケン化度９８％、平均重合度５００）
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                            ２部
上記支持体に高周波コロナ放電処理を施した直後、下記組成のインク受容層を塗布乾燥して記録シート１を作成した。シリカの塗布量は固形分で１５ｇ／ｍ2とした。尚、部とは固形分重量部を意味する。
＜インク受容層＞
気相法シリカ                                                          １００部
（商品名：ＱＳ−３０、トクヤマ（株）製、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ2／ｇ）
分散安定剤                                                                ３部
（商品名：シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬（株）製）
カチオン性ポリマー                                                        ４部
（商品名：ジェットフィックス３０、里田化工（株）製）
ほう酸                                                                    ６部
ポリビニルアルコール                                                    ２５部
（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）
両性界面活性剤                                                        ０．３部
（商品名：ＳＷＡＭ    ＡＭ−２１５０、日本サーファクタント製）
【００１０】
（２）第２の層がポリビニルアルコールを含有することを特徴とする前記（１）に記載のインクジェット記録シート。
【００１１】
（３）前記第２の層の厚さが、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のインクジェット記録シート。
【００１２】
（４）前記第１の層の厚さが、０．０３μｍ以上０．４μｍ以下であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のインクジェット記録シート。
【００１３】
（５）前記第２の層の厚さが、前記第１の層の厚さの１０倍以上であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のインクジェット記録シート。
【００１４】
以下、１〜１７の手段も参考として挙げられる。
１．支持体上に設けられた第１の層及びこれと接するように設けられた第２の層を有し、第１の層のヤング率が第２の層のヤング率よりも低いことを特徴とするインクジェット記録シート。
２．第１の層が下引き層であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録シート。
３．第２の層がインク吸収性層であることを特徴とする前記１又は２に記載のインクジェット記録シート。
４．インク吸収性層が空隙構造を有することを特徴とする前記３に記載のインクジェット記録シート。
５．第１の層が有機高分子を含有し、第２の層が第１の層に含有されるものと同じ有機高分子を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録シート。
６．第１の層がポリビニルアルコールを含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録シート。
７．第１の層の塗工質量が、０．０３ｇ／ｍ2〜０．４ｇ／ｍ2であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録シート。
【００１５】
８．第２の層の厚さが、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録シート。
【００１６】
９．第１の層の厚さが、０．０３μｍ以上０．４μｍ以下であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録シート。
【００１７】
１０．第２の層の厚さが、前記第１の層の厚さの１０倍以上であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録シート。
【００１８】
１１．支持体上に設けられた第１の層上に、第１の層よりもヤング率の高い第２の層を設けることを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法。
【００１９】
１２．第２の層が、インク吸収性層塗布液を塗布し、これを乾燥することにより形成されたことを特徴とする前記１１に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【００２０】
１３．第２の層が形成される前に、支持体上に、第１の層を設けることを特徴とする前記１１又は１２に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【００２１】
１４．第１の層が下引き層であることを特徴とする前記１１〜１３のいずれか１項に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【００２２】
１５．第２の層を、第１の層と同時重層塗布することにより製造されたことを特徴とする前記１１に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【００２３】
１６．カーテンコーターを用いて同時重層塗布することを特徴とする前記１５に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【００２４】
１７．スライドコーターを用いて同時重層塗布することを特徴とする前記１５に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記事情に鑑みて、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。即ち、これら乾燥時に微小なひび割れを生ずる理由としては、乾燥時に、インク吸収性層と下引き層との界面に応力が発生する為であり、これを緩和する事でひび割れが大きく減少することを見いだした。本発明によれば、上記下引き層とインク吸収性層の乾燥時の応力緩和のためには、よりヤング率の低い下引き層を用いることが効果があり、インク吸収性層のヤング率に比べ下引き層のヤング率が小さくなるように設定することが効果をもたらす。従って、例えば、ゼラチン下引き層に代えて、よりヤング率の低いポリビニルアルコール等を用いる事が大きな効果がある。
【００２６】
それぞれの層のヤング率は、別途、各塗布液をポリプロピレンの板の表面に塗布し、乾燥後、膜を剥がして２００μｍの厚さの膜を作製し室温（２５℃、６０％ＲＨ）でヤング率を測定する。
【００２７】
インク吸収性層のヤング率は５０〜１００ｋｇ／ｍｍ2の範囲であり下引き層のヤング率はこれより小さく２０〜１００ｋｇ／ｍｍ2の範囲に設定することが好ましい。
【００２８】
これにより、ひび割れを減少させ、塗膜強度の強い、光沢度に優れたインクジェット記録シートが得られる。
【００２９】
下引き層のヤング率をインク吸収性層のヤング率よりも低くするためには、ヤング率の関係がこの様な関係になる様に公知の材料をそれぞれ選んで組み合わせればよい。又、それぞれの層の塗布液にヤング率を調整するための物質を入れることにより、塗布液を調製してもよい。この様に、ヤング率を調整するための物質を入れる場合には、インク吸収性層に入れても良いし、下引き層に入れても良いが、インク吸収性層のインク吸収性をなるべく低減しないように、下引き層に入れることが好ましい。
【００３０】
又、これらポリビニルアルコールによる下引き層の塗工量は、乾燥時の質量で０．０３ｇ／ｍ2〜０．４ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、これら塗工量が少ないと充分に応力緩和が出来ず、逆に多すぎると表面の光沢が失われる。又、下引き層は、同様の理由により、０．０３μｍ〜０．４μｍが好ましい。
【００３１】
本発明に好ましく用いられる、ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルから得られるケン化度７０〜１００％の重合度１００〜５０００のものが用いられる。好ましいのは、ケン化度で８５％以上、重合度は１０００以上のものである。これらのポリビニルアルコールとしては市販のものを例えばクラレ社、日本合成化学等より容易に入手できる。本発明で用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる一般的なポリビニルアルコールの他に、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、末端アルキルポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン変性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。特に、シラノール変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００３２】
インク吸収性層は、主としてバインダーが膨潤してインクを吸収する膨潤型のインク吸収性層でも、又層中に空隙構造を有し、主としてその空隙にインクが収容されることでインク吸収がなされる構造のインク吸収性層でも良いが、インク吸収性層は、空隙構造を有することが好ましい。空隙構造を有することにより、よりひび割れができやすいが、本発明を適用することにより、ひび割れを著しく低減できる。好ましい空隙率は４０〜８０％であり、特に５０〜７０％が好ましい。ここで空隙率は以下の式によって得られたものである。
【００３３】
空隙率＝空隙容量／（塗膜厚さ×単位面積）
空隙容量（ｃｃ／ｍ2）はＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４８−８５に準拠した水銀圧入法により測定できる。塗布厚さはｃｍ単位で表し、単位面積とは１ｍ2である。
【００３４】
空隙率が４０％以上であれば充分なインク吸収速度が得られ、又、８０％以下であれば特に低湿環境での製造時や保管時などに発生しやすいインク受容層のひび割れの心配が少ない。
【００３５】
インク吸収性層は空隙率をあげてインク吸収性を高め又、インクの定着性を同時に満足させるために固体微粒子を含んでいるが、これらインク吸収性層に用いられる固体微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、合成シリカ、珪酸カルシウム等の珪酸塩、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化珪素、ゼオライト、リトボン等が挙げられる。
【００３６】
これら固体微粒子を分散しインク吸収性層を調製するための水溶性有機高分子化合物としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール及びその変性物、でんぷんおよびその変性物、酸化澱粉、エーテル化澱粉、酢酸ビニル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、大豆蛋白、シリル変性ポリビニルアルコール等；無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス；或いはこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂系等の水溶性有機高分子（水溶性ポリマー）等が挙げられ、２種以上で混合使用も可能である。
【００３７】
インク吸収性層に用いる固体微粒子は上記の他、例えば特開平９−１６４７６１号に記載された様な水溶性有機高分子化合物の存在下で合成されたものでもよい。
【００３８】
この場合前記の固体微粒子の合成用原料として用いることができる無機物としては、特に限定されるものではないが、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、及びその類似物のようなアルミニウム塩か、アルミン酸ナトリウムもしくはカリ塩のようなアルミン酸アルカリ金属塩あるいはその両者の水溶性アルミニウム化合物の水溶液、珪酸ソーダ、等の珪素の塩またはアルミニウムイソプロポキシド、テトラエトキシシラン等の金属アルコキシド等を用いるのが好ましい。
【００３９】
固体微粒子は、粒径が０．００３〜２μｍが好ましく、より好ましいのは０．００５〜０．５μｍであり、更に好ましいのは０．０５〜０．５μｍであり、更に好ましいのは０．０５〜０．２μｍである。
【００４０】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのもの或いは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００４１】
固体微粒子はインクの吸収速度や吸収容量の関係から細孔があるものが好ましく、平均細孔径は２０〜４００オングストロームが好ましく、更に好ましいのは４０〜２００オングストロームである。
【００４２】
細孔容積は０．５〜５．０ｍｌ／ｇが好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇがさらに好ましい。
【００４３】
また細孔の形状については、迷宮度の小さい均一で直線状のものの方がよく、入り口が狭いインクボトル状、途中がくびれているひょうたん形、曲がりくねっている形などはインクの吸収速度の観点から好ましくない。
【００４４】
インク吸収性層の厚さは、用いられるインクやその溶剤の種類、インク量等により厳密には決定されるが、５〜５０μｍの厚さが好ましい。又、インク吸収性層が複数ある場合には、それらの合計が５〜５０μｍであることが好ましい。前記範囲に満たない場合には、吸収性が不足し像がにじみ、逆に前記範囲を超える場合には、吸収性が高くなりすぎ色素までも吸収担持してしまい像の濃度が低下するおそれがあるので、いずれも好ましくない。
【００４５】
固体微粒子とバインダーとの使用割合は、バインダーがあまり多すぎると該固体微粒子が充分に高精細画質を現出し得なくなるので当然好ましくない。このためバインダーの使用量は該固体微粒子の総量に対し０〜５０質量％程度を、更には５〜２０質量％採用するのが適当である。
【００４６】
本発明において、インク吸収性層に添加できるその他の添加剤として、本発明の固体微粒子の分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等を適宜配合することもできる。
【００４７】
本発明のインクジェット記録シートにおいてはインク吸収性層は必ずしも一層からなる必要はなく、複数の層からこれを構成してもよく、この場合、下引き層とインク吸収性層のうち少なくとも、直接下引き層と接する層のヤング率が、本発明の関係をみたせばよい。最も好ましいのは、複数のインク吸収性層（第１の層の上に設けられた層）いずれのヤング率よりも下引き層（第１の層）のヤング率が低い場合である。
【００４８】
本発明において用いられる支持体としては、紙、又は熱可塑性樹脂フィルム、合成紙、ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体のような合成樹脂ラミネート紙、木材繊維や合成繊維を主体とした不織布の如きシート状物質が挙げられる。紙の場合は、内添サイズ剤の添加又は無添加、中性サイズ剤、ポリマーサイズ剤、酸性サイズ剤等のサイズ剤の単独又は併用使用、填料の含有又は非含有で良く、サイズプレスの有無でも何等制限しない。紙支持体の内添填料、白色顔料として従来公知の顔料が用いられ、単独域は併用できるが、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料等が挙げられる。更に、該支持体が紙の場合、中性サイズ剤及び填料を含有し、かつ木材パルプ／填料の比が９０〜７０質量％／１０〜３０質量％であり、秤量が６０〜１２０ｇ／ｍ2であることが好ましいが何等制限を受けるものではない。
【００４９】
本発明のインクジェット記録シートの作製方法としては、前記支持体シートを得た後、ディップ塗布方式、バーコート方式、ブレード塗布方式、エアナイフ方式、スライド塗布装置やカーテン塗布等により、下引き層を塗布し乾燥の後、前記インク吸収性層をその上に塗布するという様に順次これらの層を塗布し作製してもよいが、好ましくは、例えば、特公昭４９−２４１３３号、特開平６−１８３１３２号に記載されたようなカーテンコーター、又、米国特許第２，７６１，４１９号及び同第２，７６１，７９１号、同第５，８４９，３６３号、同第５，８４３，５３０号、同第５，７３６，０６７号に記載されたような、スライドコーターにより下引き層及び、インク吸収性層を同時重層することができる。
【００５０】
カーテンコーターは塗布液がコーティングリップから自由落下する垂直カーテンを形成させこれを支持体に衝突させ塗布する方式でリップから塗布面までの間隙が大きく、凝集物や異物による塗布欠陥の少ない塗布法であるが、該自由落下層を同時重層される複数の流動層を相互に面が接触するように流した合成層から自由落下カーテンを形成させ同時重層塗布することができる。カーテンコーターは種々の塗布液においてその相対的な厚さや粘度の差等についての比較的広い許容範囲を有し、本発明インクジェット記録シートを同時重層塗布するのに好ましい。
【００５１】
又、もう一つの好ましい同時重層塗布方法としてスライドコーターがある。スライド塗布法はスライドホッパーを用い、塗布すべき表面に対し、多層ビード塗布を行うものである。この塗布方法の詳細については、米国特許第２，７６１，４１９号及び同第２，７６１，７９１号等に示されている。多層ビードコーティングを安定に行うにはホッパーのリップと塗布される表面の間のギャップの幅と均一性が重要であり、通常はこのギャップは通常非常に狭くコントロールされる必要がある。
【００５２】
しかしながら、これらの同時重層塗布により膜付きの強固な、又乾燥時にひび割れがより生じにくい塗膜が得られる。
【００５３】
乾燥温度は、５０℃〜７０℃が好ましく、より好ましくは６０℃〜７０℃であるが、特に限定されるものではない。
【００５４】
本発明の特に好ましい構成を以下に述べる。
支持体上に下引き層を有し、該下引き層に接してインク吸収性層を有するインクジェット記録シートであって、下引き層のヤング率がインク吸収性層のヤング率よりも低い事を特徴とするインクジェット記録シートであり、該インクジェット記録シートにおいて、下引き層が有機高分子としてポリビニルアルコールのみを含有することであり、又、更に、下引き層の塗工質量が０．０３ｇ／ｍ2〜０．４ｇ／ｍ2であり、インク吸収性層中に含まれる固体微粒子とバインダーの固形分比（固体微粒子／バインダー）が５／１〜１０／１の範囲にある空隙層であり、その空隙率が５０〜７０％であることである。
【００５５】
又、これら本発明のインクジェット記録シートを、下引き層とインク吸収性層を同時重層塗布することにより製造すること、更に、同時重層塗布がカーテンコーター又はスライドコーターにより行われることである。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００５７】
実施例１
８０ｇ／ｍ2の紙支持体の両面をポリエチレンで被覆（厚さ１３０μｍ、インク受理層側のポリエチレン層中には二酸化チタンをポリエチレンに対し７質量％含有）した反射支持体の二酸化チタン含有側に塗工量で０．１ｇ／ｍ2（乾燥膜厚０．１μｍ）のゼラチン下引層を施した。
【００５８】
インク吸収性層塗工液１
多孔質シリカゲル粉末（塩野義製薬（株）社製、カープレックスＦＰＳ−３）とゼラチンとの混合スラリーを乾燥質量比５／１となるように調整し塗工液として得た。
【００５９】
インク吸収性層塗工液２
容量３０００ｍｌのガラス性反応器に水７６０ｍｌとＩＰＡ（イソプロピルアルコール）４４０ｍｌを混合添加し、液温を６８℃に上げ安定化したところで、攪拌しながらテトラエトキシシラン４１２ｇを時間をかけて添加した。液温を８０〜８５℃で１２時間加水分解させた。ただし、このときの攪拌スピードは常に一定に保った。その後、９５℃に昇温し硫酸を１０．３ｇ添加し、５５時間８５℃で解膠させ（このとき超音波分散をわずかにかけながら行う）、７５０ｇになるまで濃縮させ、白色のシリカゾルを得た。
【００６０】
上記のシリカゾル９０質量部にドデシルベンゼンスルホン酸を添加し、超音波分散を１５分かけた。そしてこの分散液に固形分比１０／１になるようにゼラチン水溶液を混合調製し、これらのコンプレックスが形成されてゲル化したところで、これに水１００質量部を加え、６５℃で激しく数１０分攪拌し、コンプレックスの分散溶液を塗工液として得た。
【００６１】
インク吸収性層塗工液３
容量３０００ｍｌのガラス性反応器にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）４４０ｍｌを添加し、液温を４５℃に上げ安定化したところで、分散剤と攪拌しながらテトラエトキシシラン４１２ｇを数時間をかけて添加した。この溶液に水７６０ｍｌにゼラチン４１ｇを溶解させたゼラチン溶液を液温を４０℃に保ったまま添加し、３６時間加水分解させた。ただし、このときの攪拌スピードは一定に保った。その後、６０℃に昇温し硫酸を１０．３ｇ添加し、７５時間５０℃で解膠させ（このとき超音波分散をわずかにかけながら行う）、７５０ｇになるまで濃縮させ、黄白色の固体微粒子（ゼラチン−シリカゾルＡ）を得た。
【００６２】
この方法で作製した固体微粒子（ゼラチンシリカゾルＡ）にゼラチン１０質量％溶液を加えてシリカ／ゼラチンの固形分比を５／１に調整しこの分散液を塗工液として得た。
【００６３】
前記のゼラチン下引き層を塗設した支持体上に上記インク吸収性層塗工液１〜３をバーコーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように乾燥塗布し、空隙構造を有するインク吸収性層が設けられた表１の試料Ｎｏ．１〜３を作製した。
【００６４】
次いで、前記８０ｇ／ｍ2の紙支持体の両面をポリエチレンで被覆（厚さ１３０μｍ、インク受理層側のポリエチレン層中には二酸化チタンをポリエチレンに対し７質量％含有）した反射支持体の二酸化チタン含有側に塗工量で０．１ｇ／ｍ2（乾燥後の膜厚０．１μｍ）のポリビニルアルコール（ＰＶＡＫＬ−１１７（クラレ社製））からなる下引層を施し、その上に前記の塗工液１〜３を塗布し、空隙構造を有するインク吸収性層を設けられた表１の試料Ｎｏ．４〜１２のインクジェット記録シートを作製した。その際に、ポリビニルアルコールの下引き層にはホウ酸を添加し表１に示す様なヤング率となるように調製した。
【００６５】
それぞれの層のヤング率は、別途、各塗布液をポリプロピレンの板の表面に塗布し、乾燥後、膜を剥がして２００μｍの厚さの膜を作製し、２５℃、６０％ＲＨの条件下でヤング率を測定した。測定には引っ張り試験機（株式会社オリエンテック、テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ）を使用した。
【００６６】
又、作製した試料のインク吸収性層の空隙率を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４８−８５に準拠し水銀圧入法を用い、空隙容量（ｃｃ／ｍ2）を測定することにより、空隙容量／（塗膜の厚さ×単位面積）から算出した。ここにおいて、塗布厚さはｃｍ単位で表し、単位面積とは１ｍ2である。
【００６７】
塗膜のひび割れについては実際にこれをシアン印字し印字部について５０倍の倍率で顕微鏡写真を撮影し、この写真を用いて目視で評価した。
【００６８】
評価基準は、
◎：ひび割れの発生が全く認められない
○：ひび割れの発生が殆ど認められない
△：ひび割れの発生が部分的に認められる
×：ひび割れが多発している
以下の表１に各層のヤング率と塗布乾燥後のひび割れの発生状況について目視で観察を行った結果を示す。
【００６９】
【表１】
0004062857.tif 000002
【００７０】
実施例２
次いで、実施例１の支持体に表１の試料Ｎｏ．７と同じインク吸収性層塗工液と、表２に示すように塗工量を変化させたポリビニルアルコール下引き層を塗布した。このポリビニルアルコール層のヤング率は前記の測定方法に従って測定を行ったところ５５ｋｇ／ｍｍ2であった。又、インク吸収性層のヤング率は６３ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００７１】
この支持体上に実施例１のインク吸収性層塗工液１を塗布し乾燥後、やはり実施例１と同様にひび割れの発生状況を同様にして観察した。
【００７２】
又、光沢についても、インクジェットシートを目視にて観察し、光沢良好なもの（○）、光沢が鈍く曇りが認められるもの（△）の２段階の評価を行った。
【００７３】
以上の結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
0004062857.tif 000003
【００７５】
以上のように本発明のインクジェット記録シートはひび割れが少なく、光沢度も良好であることが判る。
【００７６】
実施例３
上記塗工液１及び塗布後の膜のヤング率が４０ｋｇ／ｍｍ2になる様に微量のホウ酸を加え調製されたポリビニルアルコール層塗工液をそれぞれ粘度、表面張力等調整した後、特開平６−１８３１３２号の図１に記載されたカーテンコーターにて実施例１で使用した支持体上に実施例１と同じ塗工量で同時重層塗布し、インクジェット記録シートを作製した。
【００７７】
このものに実施例１、２と同じようにシアンインクを印字し、印字部について目視にてひび割れを観測した結果、ひび割れが観察されず良好な仕上がりであった。
【００７８】
実施例４
上記塗工液１及び塗布後の膜のヤング率が４０ｋｇ／ｍｍ2になる様に微量のホウ酸を加え調製されたポリビニルアルコール層塗工液をそれぞれ粘度、表面張力等調整した後、米国特許第５，８４９，３６３号に記載されたスライドコーターにて実施例１で使用した支持体上にやはり実施例１と同じ塗工量で同時重層塗布し、インクジェット記録シートを作製したが、このものに実施例１、２と同じようにシアンインクを印字し、目視にてひび割れを観測した結果、ひび割れが観察されずやはり良好な仕上がりを示した。
【００７９】
実施例５
実施例１の試料Ｎｏ．１０と同じ支持体上に同じポリビニルアルコール下引き層を設け、更にその上に各インク吸収性層の乾燥膜厚が、下からそれぞれ第１層８μｍ、第２層１７μｍ、第３層８μｍとなるようにスライドホッパーを用いて各層の塗布液を同時重層塗布した。尚、各層塗布液の処方を以下に示す。
【００８０】
「酸化チタン分散液−１の調製」
平均粒径が約０．２５μｍの酸化チタン２０ｋｇ、ｐＨ＝７．５のトリポリリン酸ナトリウムを１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２３５）５００ｇ、およびサンノブコ株式会社製消泡剤ＳＮ３８１を１０ｇを含有する水溶液９０ｌに添加し高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散したあと全量を１００ｌに仕上げて均一な酸化チタン分散液−１を得た。
【００８１】
「シリカ分散液−１の調製」
１次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業株式会社製：Ａ３００）１２５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨ＝２．５に調整した６２０ｌの純水中に室温で吸引分散した後、全量を６９４ｌに純水で仕上げた。
【００８２】
「シリカ分散液−２の調製」
カチオンポリマーＰ−１を１．６３ｋｇ、エタノール２．２ｌ、ｎ−プロパノール１．５ｌを含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１８ｌに、シリカ分散液−１の６９．４ｌを攪拌しながら添加し、ついで、ホウ酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇを含有する水溶液７．０ｌを添加し、前記の消泡剤ＳＮ３８１を１ｇ添加した。
【００８３】
この混合液を三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９７ｌに仕上げてシリカ分散液−２を調製した。
【００８４】
【化１】
0004062857.tif 000004
【００８５】
「蛍光増白剤分散液−１の調製」
チバガイギー株式会社製の油溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢの４００ｇをジイソデシルフタレート９０００ｇおよび酢酸エチル１２ｌに加熱溶解し、これを酸処理ゼラチン３５００ｇ、サポニン５０％水溶液６０００ｍｌを含有する水溶液６５ｌに添加混合して三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで乳化分散し、減圧で酢酸エチルを除去した後全量を１００ｌに仕上げた。
【００８６】
「マット剤分散液−１の調製」
総研科学株式会社製のメタクリル酸エステル系マット剤ＭＸ−１５０００Ｈの１５６ｇを前記ＰＶＡ２３５を３ｇ含有する純水７ｌ中に添加し、高速ホモジナイザーで分散し全量を７．８ｌに仕上げた。
【００８７】
「塗布液の調製」
第１層、第２層、第３層の塗布液を以下の手順で調製した。
【００８８】
第１層用塗布液：
シリカ分散液−２の６００ｍｌに４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【００８９】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）
の１０％水溶液                                        ０．６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）
の５％水溶液                                          ２６０ｍｌ
蛍光増白剤分散液−１                                      ２５ｍｌ
酸化チタン分散液−１                                      ３３ｍｌ
ラテックスエマルジョン（第一工業株式会社製：ＡＥ−８０３）１８ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【００９０】
第２層用塗布液：
シリカ分散液−２の６５０ｍｌに４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【００９１】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）
の１０％水溶液                                        ０．６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）
の５％水溶液                                          ２７０ｍｌ
蛍光増白剤分散液−１                                      ３５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【００９２】
第３層用塗布液：
シリカ分散液−２の６５０ｍｌに４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【００９３】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）
の１０％水溶液                                        ０．６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）
の５％水溶液                                          ２７０ｍｌ
シリコン分散液（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製：
ＢＹ−２２−８３９）                                      １５ｍｌ
サポニン５０％水溶液                                        ４ｍｌ
マット剤分散液−１                                        １０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【００９４】
上記のようにして得られた塗布液を、下記のフィルターで濾過した。
第１層と第２層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ１０で２段
第３層        ：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ３０で２段
乾燥後、観察したところ、作製したインク吸収性層は空隙構造を有することを確認した。空隙率は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４８−８５に準拠した前述の方法により、作製した試料について求めたところ５８％であった。試料を観察したところ、ひび割れの発生は認められず良好な膜面であった。また、ポリビニルアルコール下引き層と各層のヤング率は以下のようであった。
【００９５】
【表３】
0004062857.tif 000005
【００９６】
下引き層のヤング率が第１のインク吸収性層のヤング率に比べ低く、インク吸収性層の乾燥時に発生した収縮応力を緩和する効果があったと考えられる。特に全てのインク吸収性層のヤング率が下引き層のヤング率よりも低く、優れた効果が得られた。又、本実施例の場合、インク吸収性層のバインダーにポリビニルアルコールを用いているため、下引き層との親和性が高く、良好な接着性が得られたため、ひび割れを防止する上で、更に高い効果が得られた。
【００９７】
【発明の効果】
乾燥時に微小なひび割れが生ぜず、塗膜強度に優れた、光沢性のよいインクジェット記録シートを得ることが出来、高品位のインクジェット記録画像を得ることができる。