(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート化合物とN-ヒドロキシアルキル-オキサゾリジンとをNCO/OHの当量比2.5〜15で反応させて得られる末端遊離イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー10〜90重量％および含窒素非反応性極性有機溶剤 5〜40重量％を含有してなる一液性ポリウレタン樹脂接着剤組成物。
【請求項２】
N-ヒドロキシアルキル-オキサゾリジンが一般式（Ｉ）
【化１】
0004170420.tif 000005
（式中、Ｒ１はＣ２−５アルキレン基、Ｒ２は水素またはＣ１−３のアルキル基、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、水素またはＣ１−２０の炭化水素基を示す。）で表される化合物である請求項１記載の一液性ポリウレタン樹脂接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂に対する接着性に優れた一液性ポリウレタン樹脂接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、溶剤型のポリウレタン接着剤は接着性ならびに柔軟性に優れていること等からポリ塩化ビニル製シートもしくは成形品と、その他のプラスチック材料、木材、コンクリート、モルタル類、金属類等との接着など多方面に使用されている。特に、ポリ塩化ビニル製タイルをコンクリート基盤上に貼り付ける場合の接着剤として繁用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、被着体であるポリ塩化ビニル樹脂は通常かなり多量の可塑剤を含んでいるので、この可塑剤が接着界面に染み出して接着力を低下させてしまったり、一液性ポリウレタン樹脂接着剤においては木材、コンクリート、モルタル類等水分含有量の多い被着体をポリ塩化ビニル樹脂に接着する場合や、ポリウレタン樹脂のイソシアネート基含有量が多かったり、高温多湿条件下で硬化させる場合などは接着界面において発泡が起こり接着力が低下するなどといった問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは種々研究を重ねた結果、ポリイソシアネート化合物とＮ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジンとをNCO/OHの当量比2.5〜15で反応させて得られる末端遊離イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー10〜90重量％と含窒素非反応性極性有機溶剤 5〜40重量％を含有してなる一液性ポリウレタン樹脂接着剤組成物が前述の課題を解決することを知見し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）ポリイソシアネート化合物とN-ヒドロキシアルキル-オキサゾリジンとをNCO/OHの当量比2.5〜15で反応させて得られる末端遊離イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー10〜90重量％および含窒素非反応性極性有機溶剤 5〜40重量％を含有してなる一液性ポリウレタン樹脂接着剤組成物、および
（２）N-ヒドロキシアルキル-オキサゾリジンが一般式（Ｉ）
【化２】
0004170420.tif 000002
（式中、Ｒ１はＣ２−５アルキレン基、Ｒ２は水素またはＣ１−３のアルキル基、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、水素またはＣ１−２０の炭化水素基を示す。）で表される化合物である前記（１）記載の一液性ポリウレタン樹脂接着剤組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリイソシアネート化合物は、一般に一分子中に２個以上の活性水素を有する化合物とポリイソシアネートとの反応によって得られる末端遊離イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、その種類はどのようなものでも良く、特に限定はされない。
本発明に用いられるウレタンプレポリマーの原料として使用される活性水素化合物としては、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、Ｃ7-22アルカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、Ｃ17-20アルカン−１，２−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンフタレート等の低分子ジオール、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、及びその他のＣ8-24脂肪族トリオールなどの低分子トリオール、例えばジエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサンジアミノトルエン、ビス−（４−アミノフェニル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン等の低分子ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２，２′−ジアミノジエチルアミン等の３官能以上の低分子ポリアミン、前記の低分子ジオール、トリオール、ジアミン、３官能以上のポリアミンとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加反応によって得られるポリオキシアルキレンポリオール、テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチレングリコール、前記低分子ジオール、低分子トリオールの１種または２種以上と、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他のＣ11-13脂肪族ジカルボン酸、ヘット酸及びこれらのカルボン酸からなる酸無水物、すなわち無水シュウ酸、無水コハク酸、無水Ｃ12-18アルキルコハク酸、さらにはこれらのカルボン酸からなる酸ハライド、すなわちシュウ酸ジクロリド、アジピン酸クロライド、セバチン酸クロライド等との反応によって得られるポリエステルポリオール、前記低分子ジオール、低分子トリオールを開始剤としてε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトンを開環重合して得られるポリエステルポリオール、前記低分子ジオール、低分子トリオールを開始剤としてエチレンカーボネイトを開環重合して得られるポリカーボネイトポリオール、ひまし油などの天然油脂ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール及びこれらの水素添加物等を挙げることができるが、接着性の点からポリエステルポリオールが好ましい。これらの活性水素化合物は単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０００６】
本発明において使用されるポリイソシアネートとしては特に限定されるものではないが、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート、もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエイト等の脂肪族ジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートのカルボジイミド変成体、ビウレット変成体、アロファネート変成体、二量体、三量体など、通常のポリウレタン樹脂の製造に使用されるポリイソシアネートを挙げることができ、これらは単独または二種以上の混合物として用いることができる。
【０００７】
本発明において使用されるＮ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジンは、ジ（ヒドロキシアルキル）アミンとケトンまたはアルデヒドとの脱水縮合反応により得られるものであり、オキサゾリジン環の窒素原子に、その末端に水酸基を有する置換基を有するものであればどのようなものでも良い。特に一般式（Ｉ）
【化３】
0004170420.tif 000003
（式中Ｒ1はＣ2-5のアルキレン基、Ｒ2は水素またはＣ1-3アルキル基、Ｒ3，Ｒ4は同一または異なって水素またはＣ1-20の炭化水素基を示す。）で表される化合物が好適に使用される。
式（Ｉ）中、Ｒ1で示されるＣ2-5のアルキレン基としてはたとえばエチレン、イソプロピレンなどが、Ｒ2で示されるＣ1-3アルキル基としてはたとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられる。Ｒ3およびＲ4で示されるＣ1-20の炭化水素基としては、飽和または不飽和脂肪族、芳香族炭化水素のいずれでもよい。
【０００８】
好ましいＲ1としてはエチレンおよびイソプロピレンが挙げられる。好ましいＲ2としては水素およびメチル基が挙げられる.。
好ましいＲ3およびＲ4としては、Ｃ1-7の脂肪族炭化水素たとえばメチル、エチル、イソプロピル、イソペンチルなど、およびＣ6-10芳香族炭化水素、たとえばフェニル、トルイル、ベンジルなどがあげられ、中でもＲ3およびＲ4のうちの一方が水素原子で他方が炭化水素基であるものがオキサゾリジン化合物の貯蔵安定性の観点から望ましい。
N-ヒドロキシアルキル-オキサゾリジンの具体例としては、たとえば2-イソプロピル-3-（2-ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、2-（1-メチルブチル）-3-（2-ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、2-フェニル-3-（2-ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、2-イソプロピル-3-（2-ヒドロキシプロピル）-5-メチルオキサゾリジン等が挙げられる。このオキサゾリジン系化合物は水分により加水分解されイミノ基と水酸基が生成し、それらがプレポリマーのイソシアネート基と反応することにより炭酸ガスを発生させることなく尿素結合及びウレタン結合を生成して架橋を進行させる。このオキサゾリジン化合物の加水分解は通常酸の存在により促進される。
【０００９】
本発明のポリイソシアネート化合物の製造方法は通常のウレタンプレポリマーの製造条件に従えばよく、前記の活性水素化合物と過剰量の前記のポリイソシアネートを反応させることによって製造することができる。例えば、窒素気流下においてポリイソシアネートとポリオールとを50〜80℃で 1〜数時間程度反応させることにより末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得ることができる。用いられるポリイソシアネートとポリオールの使用比率は、NCO/OH の当量比で通常1.2〜4.0、好ましくは1.3〜3.0である。
同様にして、前記の活性水素化合物と過剰量のポリイソシアネートを反応させて得られたウレタンプレポリマーとN-ヒドロキシアルキル-オキサゾリジンを反応させるのであるが、ウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネート基とオキサゾリジン中の水酸基との比率をNCO/OHの当量比2.5〜15で反応させることが好ましく、3.0〜10で反応させることがさらに好ましい。NCO/OHの当量比15以上では硬化時に発泡しやすく、2.5以下では硬化物が柔らかくなりすぎ、いずれも接着性が悪くなる。
このオキサゾリジン環を有するウレタンプレポリマーの接着剤中における配合量は通常10〜90重量％、好ましくは20〜80重量％である。
【００１０】
本発明に使用される含窒素非反応性極性有機溶剤としては実質的にイソシアネート基と反応せず、双極子モーメントが１Ｄ以上もしくは誘電率が４以上のものが好ましい。その具体例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、及びN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、1-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等の含窒素系溶剤が挙げられるが、被着体であるポリ塩化ビニルに対する溶解力が強いN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、1-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等の含窒素系極性溶剤を使用するのが好ましい。
この含窒素非反応性極性有機溶剤の接着剤中における配合量は 5〜40重量％であるが、好ましせくは10〜25重量％である。配合量が 5重量％より少ないと接着性能が悪くなり、配合量が40重量％より多くなると接着剤の肉やせが著しくなるので好ましくない。
本発明の組成物には以上の化合物の他に、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲でキシレン、トルエン、ミネラルスピリット等の非極性有機溶剤を添加することができる。同じく本発明の目的を損なわない範囲で、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック等の無機充填剤、ヒュームドシリカ、表面処理炭酸カルシウム、有機ベントナイト、脂肪酸アミド等の揺変付与剤、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル等の可塑剤を添加することができる。
さらに、硬化触媒や種々の添加剤、例えばカップリング剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、難燃剤、分散剤、粘着付与剤、帯電防止剤、反応遅延剤、脱水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料等を適宜用いることができる。
以上
【００１１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を掲げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。
実施例１
平均分子量800〜900のポリエステルトリオール（商品名 プラクセル308：ダイセル化学工業（株）社製）345重量部とイソホロンジイソシアネート300重量部を1-メチル-2-ピロリドン200重量部中で反応させて得られたプレポリマー（末端NCO基含有率9.8％：プレポリマーＩという。）を得た。このプレポリマーＩに2-イソプロピル-3-（2-ヒドロキシエチル）オキサゾリジン55重量部を反応（プレポリマーのNCO基とオキサゾリジンのOH基の当量比はNCO/OH＝4.3）させて得られた溶剤含有オキサゾリジンプレポリマー900重量部、炭酸カルシウム45重量部、ヒュームドシリカ45重量部（アエロジルA-200：日本アエロジル社製）およびパラトルエンスルホニルイソシアネート 5重量部（フィラー水分脱水剤）をプラネタリーミキサーに仕込み、真空下で混練して一液性ポリウレタン樹脂接着剤組成物を得た。
【００１２】
接着剤組成物の接着性能評価
被着体として、幅25mm、長さ200mm、厚さ 4mmの可塑剤含有軟質塩化ビニルシートと幅70mm、長さ150mm、厚さ 5mmのスレート板を用いた。試験体の作成はJIS A 5536に規定されるビニル系床シート90度剥離接着試験の方法に準じて作成した。
試験体を50℃、50％RH条件下144時間養生した後、常温下（25± 2℃，50±10％RH）に24時間放置してから、試験機にて変位速度200mm／minで剥離角度90±10度になるようシートを剥離して強度と破壊状況を評価した。
実施例２
実施例１における1-メチル-2-ピロリドン200重量部を1-メチル-2-ピロリドン100重量部とキシレン100重量部の混合溶剤に置き換えた以外は実施例１と同様にして得られた一液性ポリウレタン樹脂接着剤組成物を、実施例１と同様の方法で接着性の評価を行った。
【００１３】
実施例３
平均分子量1,000のポリオキシプロピレントリオール（商品名 アクトコール32-160：武田薬品工業(株)社製）398重量部とキシリレンジイソシアネート245重量部をN,N-ジメチルホルムアミド200重量部中で反応させて得られたプレポリマー（末端NCO基含有率9.7％：プレポリマーIIという。）に、さらに2-フェニル-3-(2-ヒドロキシエチル)オキサゾリジン57重量部を反応（プレポリマーのNCO基とオキサゾリジンのOH基の当量比はNCO/OH＝5.0）させて得られた溶剤含有オキサゾリジンプレポリマー900重量部、炭酸カルシウム45重量部とヒュームドシリカ45重量部（アエロジルA-200：日本アエロジル社製）およびパラトルエンスルホニルイソシアネート 5重量部（フィラー水分脱水剤）をプラネタリーミキサーに仕込み、真空下で混練して一液性ポリウレタン樹脂接着剤組成物を得、実施例１と同様の方法で接着性評価を行った。
実施例４
実施例３におけるN,N-ジメチルホルムアミド200重量部を1.3-ジメチル-2-イミダゾリジノン200重量部に置き換えた以外は実施例３と同様にして得られた一液性ポリウレタン樹脂接着剤組成物を、実施例１と同様の方法で接着性評価を行った。
【００１４】
比較例１
実施例１における1-メチル-2-ピロリドン200重量部をキシレン200重量部に置き換えた以外は実施例１と同様にして得られた一液性ポリウレタン樹脂接着剤組成物を、実施例１と同様の方法で接着性の評価を行った。
比較例２
実施例１において2-イソプロピル-3-(2-ヒドロキシエチル)オキサゾリジンを反応させないプレポリマーを用いる以外は実施例１と同様にして得られた一液性ポリウレタン樹脂接着剤組成物を、実施例１と同様の方法で接着性の評価を行った。
【００１５】
比較例３
実施例３におけるN,N-ジメチルホルムアミド200重量部をトルエン200重量部に置き換えた以外は実施例３と同様にして得られた一液性ポリウレタン樹脂接着剤組成物を、実施例１と同様の方法で接着性評価を行った。
比較例４
実施例３において2-フェニル-3-(2-ヒドロキシエチル)オキサゾリジンを反応させないプレポリマーを用いる以外は実施例３と同様にして得られた一液性ポリウレタン樹脂接着剤組成物を、実施例１と同様の方法で接着性評価を行った。
以上の実施例及び比較例の試験結果を〔表１〕に示す。
【００１６】
【表１】
0004170420.tif 000004
以上の接着試験結果の通り、オキサゾリジンと極性溶剤を含む実施例１〜４の組成物は優れた接着性を示し、被着体の材料破壊を起こした。しかしながら、非極性溶剤のみの比較例１および３の組成物は塩化ビニルシートとの接着性が不十分でありシート界面で剥離が生じた。また、オキサゾリジンを含有しないプレポリマーを用いた比較例２および４の組成物は接着剤の発泡が起こり著しく接着力が低下する結果となった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の一液性ポリウレタン樹脂系接着剤組成物はすくなくとも接着面の一部をポリ塩化ビニルとする被着体の接着性にすぐれており、特に可塑剤を多く含有する軟質のポリ塩化ビニルシートと水分含有量の高い他の被着体たとえば、コンクリート，モルタル等との接着に適している。