(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均長さ５〜１５ｎｍの範囲にある繊維状アルミナ単粒子の収束体からなる繊維状アルミナ担体に周期律表第VIＡ族および第VIII族からなる群から選ばれた金属成分を担持してなることを特徴とする石炭液化油中質留分の水素化処理触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭液化油中質留分の水素化処理触媒に関し、さらに詳しくは、石炭液化油中質留分の脱窒素活性に優れ、触媒劣化が少なく、寿命の長い水素化処理触媒に関する。
【０００２】
【従来技術】
石炭系炭化水素油は、石油系炭化水素油に比較して芳香族性が高く、酸素および窒素化合物が多く含有されており、硫黄化合物の含有量が少ないことが特徴である。このような水素化処理対象の炭化水素油の性状相違が、石炭系と石油系の水素化処理触媒および水素化処理方法においても若干の相違を必要とする。
【０００３】
例えば、特公平３―５４３５号公報には、液化石炭の品質を上げる方法として、液化石炭を塩基、又はＮ，Ｎ′―ジメチルホルムアミドとヘプタンの混合物、と接触させることにより液化石炭中に含まれる酸素化合物の量をまず減少させ、そして次に処理した液化石炭を水素添加条件下で水素添加触媒と接触させて液化石炭中に含まれる窒素化合物を除去する改良方法が提案されている。
【０００４】
前述のように石炭系炭化水素油（石炭液化油）には、酸素および窒素化合物が多く含有されており、硫黄化合物の含有量が少ないことから、▲１▼触媒活性点へのカーボン堆積、▲２▼触媒活性点へのメタル沈着などの触媒劣化原因に加えて、▲３▼活性金属の凝集による活性点の減少が挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の石炭液化油用水素化処理触媒に特有の劣化原因の一つである活性金属の凝集による活性点の減少原因について解明し、脱窒素活性に優れ、触媒劣化が少なく、寿命の長い水素化処理触媒を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、石炭液化油中質留分の水素化処理触媒の劣化は、活性金属の凝集による活性点の減少によるものが大きいこと、活性金属の凝集は石炭液化油中質留分中に酸素化合物含有量が多く硫黄化合物含有量が少ないことに起因することを解明し、活性金属の凝集を物理的に抑制する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、平均長さ５〜１５ｎｍの範囲にある繊維状アルミナ単粒子の収束体からなる繊維状アルミナ担体に周期律表第VIＡ族および第VIII族からなる群から選ばれた金属成分を担持してなることを特徴とする石炭液化油中質留分の水素化処理触媒に関する。
【０００８】
【発明の実施形態】
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
【０００９】
本発明における石炭液化油中質留分とは、沸点が１００〜３５０℃の範囲にある石炭系炭化水素油で、重質ナフサ、灯油、軽油留分などがこれに該当する。本発明の触媒は、該石炭液化油中質留分の水素化処理に使用される触媒である。
【００１０】
本発明の触媒は、繊維状アルミナ単粒子の平均長さ（Ｌ）を制御することにより、得られる触媒の金属成分が、石炭液化油中質留分の水素化処理に使用している間に移動して凝集成長するのを抑制するものである。
【００１１】
本発明における繊維状アルミナ担体は、平均長さ（Ｌ）が５〜１５ｎｍの範囲にある繊維状アルミナ単粒子の収束体からなるものである。繊維状アルミナ単粒子の平均長さ（Ｌ）が１５ｎｍより大きい単粒子の収束体からなる繊維状アルミナ担体の触媒では、石炭液化油中質留分の水素化処理に使用している間に、金属成分が移動して凝集し、繊維状アルミナ単粒子の長さに応じて凝集物が成長するので活性劣化が大きくなる。また、繊維状アルミナ単粒子の平均長さ（Ｌ）が５ｎｍより小さい場合には、単分散状態の金属成分が多く発現し、触媒の水素化脱窒素機能が著しく低下するので好ましくない。本発明での前述の繊維状アルミナ担体は、市販のアルミナ担体から所望の担体を選択することができる。
【００１２】
なお、本発明における繊維状アルミナ単粒子の平均長さ（Ｌ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した写真から繊維状アルミナ単粒子の平均長さを２００個以上測定した値の平均値として求められるものである。
【００１３】
本発明の水素化処理触媒は、周期律表第VIＡ族および第VIII族からなる群から選ばれた金属成分を、含浸、浸漬、混練などの通常の方法で前述の繊維状アルミナ担体に担持して調製される。金属成分としては、モリブデン、タングステンおよびコバルト、ニッケルなど、通常、水素化処理触媒に使用される成分が用いられる。特に、タングステンおよびニッケルは、脱窒素活性が高いので好ましい。
【００１４】
また、該金属成分の担持量は、酸化物として、周期律表第VIＡ族の金属成分が２０〜３５重量％、周期律表第VIII族の金属成分が３〜５重量％の範囲にあることが望ましい。
【００１５】
本発明の水素化処理触媒は、任意の形状が採用でき、また、前述の石炭液化油中質留分の水素化処理は、通常の処理条件が使用できる。例えば、反応温度３００〜４５０℃、水素分圧１５〜３５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、などの条件が採用される。該水素化処理触媒は、石炭液化油中質留分の水素化処理に使用して、優れた脱窒素活性を示し、触媒劣化が少なく、寿命の長い特徴を有する。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例を示し具体的に本発明を説明するが、これらにより本発明は何ら限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
擬ベーマイトアルミナゲルＡを捏和し、直径が１／３２インチの円柱状に押し出し成型した。次いで、該成型物を１１０℃で１６時間乾燥し、５５０℃で３時間焼成して、アルミナ繊維の平均長さが６．２ｎｍの担体を調製した。この担体５０ｇに、ＷＯ３として２９．０重量％のメタタングステン酸アンモニウム溶液４３．４ｇとＮｉＯとして４．２重量％の硝酸ニッケル１２．４ｇを純水に溶解して調製したＮｉ−Ｗ混合金属塩水溶液を含浸法により担持した。含浸後２５０℃で１時間乾燥し、５５０℃で１時間焼成し、触媒Ａを調製した。この触媒の性状を表１に示す。
【００１８】
実施例２
擬ベーマイトアルミナゲルＢを捏和し、直径が１／３２インチの円柱状に押し出し成型した。次いで、該成型物を１１０℃で１６時間乾燥し、５５０℃で３時間焼成して、アルミナ繊維の平均長さが１４．３ｎｍの担体を調製した。この担体５０ｇに、ＷＯ３として２９．０重量％のメタタングステン酸アンモニウム溶液４３．４ｇとＮｉＯとして４．２重量％の硝酸ニッケル１２．４ｇを純水に溶解して調製したＮｉ−Ｗ混合金属塩水溶液を含浸法により担持した。含浸後２５０℃で１時間乾燥し、５５０℃で１時間焼成して触媒Ｂを調製した。この触媒の性状を表１に示す。
【００１９】
比較例１
擬ベーマイトアルミナゲルＣを捏和し、直径が１／３２インチの円柱状に押し出し成型した。次いで、該成型物を１１０℃で１６時間乾燥し、５５０℃で３時間焼成して、アルミナ繊維の平均の長さが２６．９ｎｍの担体を調製した。この担体５０ｇに、ＷＯ３として２９．０重量％のメタタングステン酸アンモニウム溶液４３．４ｇとＮｉＯとして４．２重量％の硝酸ニッケル１２．４ｇを純水に溶解して調製したＮｉ−Ｗ混合金属塩水溶液を含浸法により担持した。含浸後２５０℃で１時間乾燥し、５５０℃で１時間焼成して触媒Ｃを調製した。この触媒の性状を表１に示す。
【００２０】
比較例２
アルミナとして濃度５ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液８００ｇを調合容器に入れ、この水溶液を撹拌しながら濃度２ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液をｐＨが７になるまで添加し、水酸化アルミニウムのスラリーを生成させた。得られたスラリーを洗浄、捏和し、直径が１／３２インチの円柱状に押し出し成型した。次いで、該成型物を１１０℃で１６時間乾燥し、５５０℃で３時間焼成して、アルミナ繊維の平均の長さが４．６ｎｍの担体を調製した。この担体５０ｇに、ＷＯ３として２９．０重量％のメタタングステン酸アンモニウム溶液４３．４ｇとＮｉＯとして４．２重量％の硝酸ニッケル１２．４ｇを純水に溶解して調製したＮｉ−Ｗ混合金属塩水溶液を含浸法により担持した。含浸後２５０℃で１時間乾燥し、５５０℃で１時間焼成して触媒Ｄを調製した。この触媒の性状を表１に示す。
【００２１】
実施例３
実施例１、２及び比較例１、２で調製した触媒Ａ〜Ｄを用いて水素化脱窒素活性を評価した。触媒は反応前に硫化処理を行った。触媒を反応管に充填し、５ｖｏｌ％Ｈ２Ｓ／９５ｖｏｌ％Ｈ２気流中(常圧、１００ｃｍ３／ｍｉｎ)で４００℃で２時間硫化した。試験は、高圧固定床流通式反応装置で原料油である石炭液化油灯軽油（１３９℃〜３５８℃）の水素化脱窒素活性経時変化を調べた。反応は、触媒量；１５ｍｌ、水素圧；６．９ＭＰａ、反応温度；３７０℃、空間速度（ＬＨＳＶ）；  ２ｈ−１、Ｈ２／Ｏｉｌ比；１０００Ｎｌ／ｌの条件で行った。反応結果を図１に示す。
【００２２】
【表１】
0004165961.tif 000002
【００２３】
【効果】
図１の結果から初期の水素化脱窒素活性の序列は、触媒Ａ＝触媒Ｂ＝触媒Ｃ＞触媒Ｄであり、経時劣化は触媒Ａ＝触媒Ｂ＜触媒Ｃの序列を示している。
以上の点から明らかなように本発明の触媒（触媒Ａ、触媒Ｂ）は、触媒Ｃに比較して初期活性は同じであるが経時劣化は小さい。また、触媒Ｄに比較して活性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１と２で得られた触媒と比較例１と２で得られた触媒との水素化脱窒素活性の経時変化を示すグラフである。
【図１】
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