(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスに下記（Ａ）〜（Ｃ）（水性分散物の合計量を100重量％とする。）からなる水性分散物を添加、混合してなるゴムラテックス組成物であって、該ゴムラテックス組成物の固形分中、下記（Ａ）の球状シリコーンゴム硬化物粉体が１〜50重量％であることを特徴とするゴムラテックス組成物。
（Ａ） 平均粒径 0.1〜 100μｍの球状シリコーンゴム硬化物粉体１〜60重量％、（Ｂ）界面活性剤 0.1〜20重量％、
（Ｃ）水 残部。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は手袋、指サック、乳首、コンドーム、水泳帽子、風船、フォームラバー及び塗料などの原料として有用なゴムラテックス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からゴムラテックスから得られる成形物の表面に平滑性を付与することが望まれてきた。これは成形物が平滑性を有していれば、手袋、指サック、コンドーム、水泳帽子などでは、その装着が容易になり、またラテックスを塗料として使用した場合は塗料の塗布面の傷付き性を低減させることができる。このため従来からゴムラテックスの成形物の表面に潤滑性物質を塗布することが工業的に実施されてきた。この潤滑性物質としては、シリコーンオイル、鉱物油、脂肪酸エステル油、流動パラフィン、動植物油、スクアレン、スクアラン（特開平9-164162号公報）などの油状物質あるいはタック、マイカ、カオリンなどの粉状物質が使用されてきた。しかし、これらの潤滑性物質はその使用時に周囲を汚染することが多かったし、また塗布工程が必要であるからゴムラテックスの成形物の生産性が低かった。また球状シリコーンゴムの水分散液をプラスチック、ゴム、金属、木などの潤滑剤、離型剤として表面に塗布することが提案されているが（特公平6-53863 号公報参照）、球状シリコーンゴムの水分散物をラテックスに配合することによりその成形物に平滑性を付与する方法は未だ知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等はゴムラテックスの成形物表面に平滑性を付与する簡便かつ効果的な方法を鋭意検討の結果本発明を完成させた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、ゴムラテックスに下記（Ａ）〜（Ｃ）（水性分散物の合計量を100重量％とする。）からなる水性分散物を添加、混合してなるゴムラテックス組成物である。
（Ａ） 平均粒径 0.1〜 100μｍの球状シリコーンゴム硬化物粉体１〜70重量％、（Ｂ）界面活性剤 0.1〜20重量％、
（Ｃ）水 残部。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における水性分散物を製造するには硬化性の液状シリコーンゴム組成物を平均粒径が 0.1〜 100μｍとなるように界面活性剤を用いて水中に乳化分散させて硬化させる方法が好ましい。この硬化性液状シリコーンゴムの硬化反応は付加反応、縮合反応による硬化、紫外線硬化、放射線硬化などのいずれの方法でも良いが特に付加反応が好ましい。
【０００６】
本発明において使用可能な付加反応は従来公知の方法を用いることができる。例えば、１分子中にけい素原子に結合しているアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、１分子中にけい素原子に結合している水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、（Ｂ）の界面活性剤を用いて水中に乳化分散させたのち、白金系触媒を用いて反応させれば良い。
【０００７】
本発明におけるオルガノポリシロキサン中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられるが、特にビニル基が好ましい。アルケニル基以外の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などのアラルキル基；クロロメチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- ヘプタデカフルオロデシル基などのハロゲン化アルキル基から選択される１種または２種以上の置換または非置換の炭素数１〜20の１価炭化水素基が挙げられるが、その90モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【０００８】
本発明におけるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のけい素原子に結合している水素原子以外の炭化水素基としては前項に挙げたものと同様の炭素数１〜20の１価炭化水素基が挙げられるが、同様にその90モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【０００９】
本発明における前記オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの両者を水中に乳化分散させる（Ｂ）の界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられ、ＨＬＢが５〜20の範囲のもの、好ましくは７〜19の範囲のものから選択される。またイオン性界面活性剤としてはアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオベタイン類、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−β−ヒドロキシプロピルアンモニオベタイン類などの両性イオン界面活性剤が挙げられる。これらのなかでは、非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００１０】
本発明における水性分散物の（Ａ）の球状シリコーンゴム硬化物粉体は、その平均粒径が 0.1μｍ〜 100μｍの範囲内にあることが必要である。平均粒径が 0.1μｍ未満の球状シリコーンゴム硬化物粉体を添加配合したゴムラテックスでは、これから得られる成形物表面に充分な平滑性を付与することができないし、 100μｍを超えると、同様にして、得られる成形品の強度が低下するため、その平均粒径は 0.1〜 100μｍの範囲内にあることが必要で、好ましくは１〜10μｍの範囲内である。本発明における球状シリコーンゴム硬化物粉体の粒子の形状はその長径／短径比が１.0〜 1.2であることが好ましい。1.2 より大きいと本発明のゴムラテックス組成物から得られる成形物の表面平滑性が不充分となる。より好ましくは１.0〜 1.1である。
【００１１】
本発明における球状シリコーンゴム硬化物粉体の硬度としては、JIS-K-6301に従ってＡ形スプリング式硬さ試験機で測定した硬度が10〜90の範囲内の値を示すものが好ましい。これは硬度が10未満のものは成形物の表面平滑性を向上させる効果が不充分であるし、硬度が90を超えるものを使用した場合は、成形物表面にざらざら感がするためであり、好ましくは硬度が20〜80である。
【００１２】
本発明における水性分散物中の（Ａ）の濃度は１〜70重量％であることが必要であり、これが１重量％未満であると、ゴムラテックスへの水性分散物の配合量を多くする必要が生じ不経済であるし、70重量％を超えると水性分散物の粘度が高くなりすぎ取り扱いが困難となる。好ましくは10〜60重量％である。
本発明における水性分散物中の（Ｂ）の界面活性剤の濃度は 0.1〜20重量％であることが必要であり、これは 0.1重量％未満であると球状シリコーンゴム硬化物粉体の平均粒径が大きくなり過ぎまた水性分散物が不安定になるし、20重量％を超えると球状シリコーンゴム硬化物粉体の平均粒径が小さくなり過ぎまた得られる成形物表面に充分な平滑性を付与することができなくなるためで、好ましくは 0.5〜５重量％である。
【００１３】
本発明におけるゴムラテックスとしては天然ゴムラテックスのほか、イソプレン系、酢酸ビニル系、スチレン−ブタジエン系、アクリル系などの合成ゴムラテックスなどの水性ゴムラテックスが使用可能である。
天然ゴムラテックスの分散媒中の固形分（分散質）は20〜70重量％、そのうち90％がゴム粒子（粒径0.1 μｍ〜２μｍ）であり残余はタンパク質，糖類，リン脂質等であり、このうちタンパク質はゴム粒子の天然安定剤となっている。
合成ゴムラテックスの分散媒中の固形分のゴム粒子（分散質）は30〜70重量％で、ゴム粒子の粒径は0.1 μｍ〜1.0 μｍである。
【００１４】
本発明における水性分散物のゴムラテックスへの配合量は、得られるゴムラテックス組成物の固形分中、（Ａ）の球状シリコーンゴム硬化物粉体が１〜50重量％となる量を配合するのが好ましい。
これは１重量％未満であると、得られる成形物に充分な表面平滑性を付与できないし、50重量％を超えると得られる成形物の強度が低下するためである。より好ましくは５〜30重量％である。
【００１５】
本発明におけるゴムラテックスへの水性分散物の添加、混合方法は、例えばバッチ式、連続式により行うことができ、使用する装置は特に限定されないが、例えばプロペラ式撹拌機、ホモミキサー、ホモジナイザー、インライン式連続乳化機などが挙げられる。またゴムラテックス組成物の製造においては、水性分散物の状態でゴムラテックスに配合するため作業性が良く、ゴムラテックス中への球状シリコーンゴム硬化物粉体の分散性が良好で優れた特性が得られる。
【００１６】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の粘度は25℃における測定値である。
【００１７】
（水性分散物の製造例）
下記式（化１）で示される粘度が600cStのメチルビニルポリシロキサン500gと下記式（化２）で示される粘度が 30cStのメチルハイドロジェンポリシロキサン20g を容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合したのち、ポリオキシエチレン（付加モル数９）オクチルフェニルエーテル５g 、水150gを加えて6,000rpmで撹拌を継続したところ、油中水型から水中油型への転相が起り増粘が認められた。次いで2,000rpmで撹拌を行いながら水329gを加えたところ、均一な白濁の水中油型エマルジョンが得られた。
ついでこのエマルジョンを錨型撹拌翼を備えた撹拌装置を有するガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量0.05重量％）１g とポリオキシエチレン（付加モル数９）オクチルフェニルエーテル１g の混合物を添加し、12時間室温で反応させたところ、均一な白濁分散液［以下（水性分散物）とする］が得られた。この分散液中の粒子の平均粒径をコールターカウンター（コールターエレクトロニクス社製）を用いて測定したところ３μｍであり、またシリコーンゴム硬化物含有量は52重量％であった。（水性分散物）の数g を室温で乾燥したところ、弾性のある白色の粉末が得られ、光学顕微鏡観察により長径／短径の比が約1.0 の球状であることを確認した。
【００１８】
【化１】
0004071857.tif 000002
【００１９】
【化２】
0004071857.tif 000003
【００２０】
これとは別に前記で使用したものと同じ式（化１）で示されるメチルビニルポリシロキサン500gと前記で使用したものと同じ式（化２）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン 20gの混合液に、前記で使用した塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量0.05重量％）１g を添加し、次いで即座に内径60mm、深さ10mmのアルミ皿に注入し、室温下に12時間放置し、シリコーンゴム硬化物シートを得た。このシートの硬度をJIS-K-6301に従って、Ａ形スプリング式硬さ試験機で測定したところ29であった。
【００２１】
（実施例）
「天然ゴムラテックス」（固形分60重量％，マレーシア産）78g に前記（水性分散物）を 22g添加し、プロペラ式撹拌機により、５分間室温下に撹拌を行ない（ゴムラテックス組成物）を得た。得られた（ゴムラテックス組成物）40g をテフロン樹脂被覆金型（13cm×17cm×深さ 0.2cm）に注ぎ入れ、室温下72時間自然乾燥後、 105℃で１時間加熱しゴムシートを得た。得られたゴムシートの伸び、引張り強さおよび動摩擦係数（対ＳＢＲ、荷重 200g 、摩擦速度0.3m／分）をオートグラフ（島津製作所製）を用いて測定した。結果を（表１）に示した。
【００２２】
（実施例２〜４、比較例１〜２）
上記実施例１において、「天然ゴムラテックス」および（水性分散物）の配合量を（表１）のように変えて得たそれぞれの実施例２〜４、比較例１〜２の各ラテックス組成物について前記と同様な方法でゴムシートを作製し特性を評価し、それらの結果を（表１）に示した。
【００２３】
【表１】
0004071857.tif 000004
【００２４】
【発明の効果】
本発明のゴムラテックス組成物から得られる成形物表面には優れた平滑性が付与される。