(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004033516.tif 000017
〔式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8のうち、少なくとも１個は−ＣＯＯＲ1、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、または隣り合う２個の置換基が連結した−ＣＯＮＲ8ＣＯ−であり、その他の置換基は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＯＯＲ1、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、又は隣り合う２個の置換基が連結した−ＣＯＮＲ8ＣＯ−を表す。Ａ+は、アンモニウム、ホスホニウムまたは色素カチオンを表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8は、水素原子、又は直鎖、分岐、環状の脂肪族炭化水素基、又はアルキル基置換フェニル基を示し、またＲ1は、水素原子を表す。〕
で示されるベンゼンジチオール銅錯体系光安定化剤。
【請求項２】
請求項１記載の光安定化剤を記録層に含有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項３】
請求項１記載の光安定化剤を含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項４】
請求項１記載の光安定化剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光安定化剤および紫外線吸収剤として有用なベンゼンジチオール銅錯体系光安定化剤、および該安定化剤を含有してなる光記録媒体、インク組成物及び樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光記録媒体における記録層として近赤外線吸収色素が幅広く用いられているが、レーザー光による分解によって記録を行う方法が採用されているため、耐光堅牢度の不十分なものが多いのが現状である。特に、光記録用色素として幅広く用いられているシアニン系、アミニウム系、ピリリウム系、ポリメチン系のカチオン型色素は一般に耐光性が悪く、褪色する欠点を有していた。このため、特開昭５７−１６６８３２号、同５７−１６８０４８号、同５９−５５７９５号公報には色素とクエンチャーを併用することで光安定性を改善することが提案され、また、特開昭６０−１５９０８７号、同６０−１６２６９１号、同６０−２０３４８８号、同６０−１６３２４３号公報には色素カチオンと金属錯体のアニオンとのイオン結合体を用いることが提案されている。さらに、光安定化剤としてニッケルジチオール錯体、銅ジチオール錯体などの金属錯体を用いる方法が特開昭６２−１９３８９１号、特開昭６２−２０７６８８号、特開昭６３−１９２９３号、特開昭６３−１９９２４８号、特公平７−６６５６０号、特公平７−６６５６１号公報に記載されている。
【０００３】
しかしながら、光記録媒体の記録・読出を行うために通常６００ｎｍ〜８５０ｎｍ、特に７８０ｎｍの波長を持つ半導体レーザーを用いるため、近赤外吸収能を有するビス−ジチオレートニッケル錯体ではレーザー光を吸収し、光記録媒体用色素の分解に必要な光吸収量が小さくなり、レーザーによる分解が起こりにくい、すなわち感度の低下をきたす問題や、書き込み部分の反射率と未書き込み部分の反射率差が小さくなり、明瞭な信号が得られないなどの問題があった。そのため、レーザーパワーを大きくするか、あるいは光安定化剤の添加量を制限するなど、大きな制約があった。
【０００４】
上記の問題を解決するために、６００〜９００ｎｍの近赤外線を殆ど吸収しないビス−ジチオレート銅アニオン骨格を有するビス−ジチオレート銅錯体を光安定化剤として使用した光記録媒体が特開平４−２５４９２号、特開平４−２５４９３号公報に記載されている。
しかし、光ディスク用安定剤として従来のジチオレート金属錯体を使用した場合、塗布溶媒（ポリカーボネート基板用には、メタノール、フッ化アルコール等が用いられる）に対して、溶解度が不足しており使用に耐えなかった。また、従来のジチオレート金属錯体を使用した場合（ガラス基板、表面処理した基板に塗布）した場合、感度低下、信号対雑音比の低下など、性能が不足していた。
【０００５】
また、インクの耐光堅牢度向上剤としては、フェノール系化合物、ヒンダードアミン、ニッケルジチオール錯体等が知られている。しかし、インク化の際に使用する溶媒への溶解性が悪い、あるいは耐光堅牢度向上効果が不十分であり、実用性に乏しいものがある。
【０００６】
さらに、樹脂への添加による樹脂の耐光堅牢度向上、あるいは樹脂成形体としての紫外線カット能を付与する材料としては、フェノール系化合物、ヒンダードアミン、ベンゾトリアゾール系化合物、ニッケルジチオール錯体等が知られている。特に樹脂劣化の原因となる光触媒劣化反応を防止するうえで、紫外線を遮断することが重要となるため、そのため上記の如く紫外線吸収剤を用いるのが一般的に行われている。
しかし、光耐光堅牢度向上効果が未だ不十分であったり、樹脂への溶解性が悪く、樹脂組成物としたとき、ヘイズが発生するなど、実用途としてさらなる改良が必要であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光吸収能が少なく、光ディスク用色素の耐光堅牢度向上剤として利用したとき、耐光性、再生安定性が良好で、かつ、反射率低下、感度低下、信号対雑音比の低下、記録の歪みがないこと、またインク組成物とした時や、樹脂組成物とした時に溶解性が良好で、紫外線領域の吸収能が優れた耐光堅牢度向上剤の開発にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明の銅錯体化合物が優れた光安定化剤となり、本発明の銅錯体化合物を含有する光記録媒体が耐光堅牢度、記録の保存性、感度、信号対雑音比、記録の歪みが無く高性能である事を見出した。また、本発明の銅錯体化合物を、記録用インクに添加したとき、インク及びその記録の耐久性が向上する事、樹脂に添加した時、樹脂の耐久性を向上し、かつその樹脂成形体は紫外線吸収能を有する事も見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（１）（化２）
【化２】
0004033516.tif 000002
【００１０】
〔式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8のうち、少なくとも１個は−ＣＯＯＲ1、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、または隣り合う２個の置換基が連結した  −ＣＯＮＲ8ＣＯ−であり、その他の置換基は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、−ＣＯＯＲ1、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＮＨＣＯＯＲ4、−ＮＨＣＯＮＨＲ5、−ＯＣＯＲ6、−ＯＣＯＮＨＲ7、置換又は無置換アルキル基、置換又は無置換アルコキシ基、置換又は無置換アミノ基、又は隣り合う２個の置換基が連結した−ＣＯＮＲ8ＣＯ−、−（ＣＨ2）n−を表す。Ａ+は、アンモニウム、ホスホニウムまたは色素カチオンを表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を示し、またＲ1、Ｒ4は、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、アンモニウムを表す。〕で示される光安定化剤と上記化合物を含有してなる光記録媒体、インク組成物、および樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の一般式（１）で示される光安定化剤は、ハロゲン化ベンゼンと水硫化物とを硫黄および鉄粉または鉄塩類の存在下、極性有機溶媒中で反応することで鉄錯体を形成した後に、酸化亜鉛を用いて鉄錯体を分解することで得られる置換ベンゼンジチオールを原料として、特開昭５８−１０５９９６号、特開昭６０−１５９０８７号、同６０−１６２６９１号、同６０−２０３４８８号、同６０−１６３２４３号、特開平４−２５４９３号、特開平５−１１７２２５号、特公平１−４９１４８号公報に記載される金属錯体の合成法に準拠して合成することができる。
【００１３】
すなわち、本発明の具体的な態様を示せば、下記一般式（２）（化３）
【化３】
0004033516.tif 000003
【００１４】
〔式（２）中、Ｘ1〜Ｘ4は式（１）と同一の意味を示す。〕で示される化合物を硫黄、水硫化ソーダと鉄で処理し鉄錯体とした後、酸化亜鉛などの亜鉛化合物とアルカリ水溶液で処理することにより、下記式（３）（化４）
【化４】
0004033516.tif 000004
【００１５】
〔式（３）中、Ｘ1〜Ｘ4は式（１）と同一の意味を示す。〕で示される化合物を得る。
また、下記一般式（４）（化５）
【化５】
0004033516.tif 000005
【００１６】
〔式（４）中、Ｘ5〜Ｘ8は式（１）と同一の意味を示す。〕で示される化合物を硫黄、水硫化ソーダと鉄で処理し鉄錯体とした後、酸化亜鉛などの亜鉛化合物とアルカリ水溶液で処理することにより、下記式（５）（化６）
【化６】
0004033516.tif 000006
【００１７】
〔式（５）中、Ｘ5〜Ｘ8は式（１）と同一の意味を示す。〕で示される化合物を得る。
【００１８】
こうして得られた式（３）および式（５）の化合物を適当な溶媒に溶解または分散させ、この液に塩化銅、酢酸銅、臭化銅等の銅イオンを供給しうる銅塩類を所定量加えて置換ベンゼンジチオールの金属錯体を生成させた後に、所定のカチオンを供給する化合物を加えて反応させ、所望する下記式（１）（化７）
【００１９】
【化７】
0004033516.tif 000007
【００２０】
〔式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8のうち、少なくとも１個は−ＣＯＯＲ1、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、または隣り合う２個の置換基が連結した  −ＣＯＮＲ8ＣＯ−であり、その他の置換基は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、−ＣＯＯＲ1、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＮＨＣＯＯＲ4、−ＮＨＣＯＮＨＲ5、−ＯＣＯＲ6、−ＯＣＯＮＨＲ7、置換又は無置換アルキル基、置換又は無置換アルコキシ基、置換又は無置換アミノ基、又は隣り合う２個の置換基が連結した−ＣＯＮＲ8ＣＯ−、−（ＣＨ2）n−を表す。Ａ+は、アンモニウム、ホスホニウムまたは色素カチオンを表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を示し、またＲ1、Ｒ4は、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、アンモニウムを表す。〕で示される置換ベンゼンジチオール化合物を得る。
【００２１】
尚、式（３）および式（５）は同一の構造をとる場合があることは明白であり、この場合、式（３）の化合物を銅塩と４級アンモニウム或いはスルホニウムと反応するあるいは、式（５）の化合物を銅塩と４級アンモニウム或いはスルホニウムと反応する事により、同様に式（１）の化合物を得ることができる。
【００２２】
さらに、特開昭６２−１４３４４号公報に記載の方法などにより、本発明のアンモニウム塩あるいはホスホニウム塩とアニオンを配位する色素とを反応させて式（１）のＡ+が色素カチオンである本発明の銅錯体系光安定化剤を得ることができる。
【００２３】
本発明の化合物（１）及びその中間体（２）、（３）、（４）、（５）の置換基として表される、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8のうち、少なくとも１個は−ＣＯＯＲ1、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、または、隣り合う２個の置換基が連結した−ＣＯＮＲ8ＣＯ−であり、その他の置換基は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、−ＣＯＯＲ1、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＮＨＣＯＯＲ4、−ＮＨＣＯＮＨＲ5、−ＯＣＯＲ6、−ＯＣＯＮＨＲ7、置換又は無置換アルキル基、置換又は無置換アルコキシ基、置換又は無置換アミノ基、又は隣り合う２個の置換基が連結した−ＣＯＮＲ8ＣＯ−、−（ＣＨ2）n−を意味する。
【００２４】
また、Ａ+は、アンモニウム、ホスホニウムまたは色素カチオンを意味する。
【００２５】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8及び、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8で示される、置換又は無置換のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、２−エチル−ヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、１−（イソプロピル）−２−メチル−プロピル基、１−（イソプロピル）−２−メチル−ブチル基、１−（イソブチル）−３−メチル−ブチル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２，４−ジメチルシクロヘキシル基等の直鎖、分岐、環状の脂肪族炭化水素基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｓｅｃ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、１−メチル−２−メトキシエチル基、１−メチル−２−エトキシエチル基、１−メチル−２−ｎ−プロポキシエチル基、１−メチル−２−イソプロポキシエチル基、１−メチル−２−ｎ−ブトキシエチル基、１−メチル−２−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−メチル−２−イソブトキシエチル基、１−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メチル−２−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メチル−１−メトキシエチル基、２−メチル−１−エトキシエチル基、２−メチル−１−ｎ−プロポキシエチル基、２−メチル−１−イソプロポキシエチル基、２−メチル−１−ｎ−ブトキシエチル基、２−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、２−メチル−１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、２−メチル−１−シクロヘキシルオキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−ｉｓｏ−プロポキシプロピル基、３−ｎ−ブトキシプロピル基、３−ｓｅｃ−ブトキシプロピル基、３−イソブトキシプロピル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基、３−シクロヘキシルオキシプロピル基、１，３−（ジメトキシ）−２−プロピル基、１，３−（ジエトキシ）−２−プロピル基、１−メトキシ−３−エトキシ−２−プロピル基、２−（２−メトキシ）エトキシエチル基、２−（２−エトキシ）エトキシエチル基、２−（２−イソプロポキシ）エトキシエチル基等の直鎖、分岐、環状のアルコキシアルキル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）エチル基等のアルキルアミノアルキル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8で示される、置換又は無置換のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、２−エチル−ヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシル基等の直鎖、分岐、環状の無置換アルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−イソプロピルオキシ基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルオキシ基、２−クロロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基等のハロゲン化アルコキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ｎ−プロポキシエトキシ、２−イソプロポキシエトキシ、２−（２−エトキシ）エトキシエトキシ基、２−（２−ヒドロキシ）エトキシエトキシ基等のアルコキシアルキル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エトキシ基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エトキシ基、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ）エトキシ基等のアミノアルコキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8で示される、置換又は無置換のアミノ基の例としては、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−イソプロピルアミノ、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ、Ｎ−イソブチルアミノ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノなどのモノアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基などの環状のアミノ基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8で示される、置換又は無置換のアリール基の例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，５−ジエチル−４−メチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基等のアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子置換フェニル基が挙げられる。
【００２９】
Ａ+、Ｒ1またはＲ4で表されるアンモニウムとしては、下記一般式（６）
（化８）
【化８】
0004033516.tif 000008
【００３０】
〔式（６）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、各々独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。またＲ9、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成してもよい。〕
で示される化合物を表す。
【００３１】
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12で示されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１から１０の直鎖、分岐、または環状の脂肪族炭化水素を表し、アラルキル基としては、炭素数７〜１２、好適にはベンジル基、４−メチル−ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を表し、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素を表す。また環を形成した例としては、ピリジン環、ピコリン環、ルチジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロール環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素ヘテロ環状化合物、及びその置換体が挙げられる。
【００３２】
アンモニウムの具体例としては、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、ｎ−オクチルトリエチルアンモニウム、ｎ−オクチルトリエチルアンモニウム、デシルトリエチルアンモニウム、ドデシルトリエチルアンモニウム、セチルトリエチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、フェニルトリエチルアンモニウム、トリルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジメチル（β−フェニル）エチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（β−フェニル）エチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム等のテトラアルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオンの具体例としては、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ペンチルピリジニウム、Ｎ−ヘキシルピリジニウム、Ｎ−ヘプチルピリジニウム、Ｎ−オクチルピリジニウム、Ｎ−ノニルピリジニウム、Ｎ−デシルピリジニウム、Ｎ−ウンデシルピリジニウム、Ｎ−ドデシルピリジニウム、Ｎ−セチルピリジニウム、Ｎ−ベンジルピリジニウム、Ｎ−（β−フェニル）エチルピリジニウムなどが挙げられる。
【００３３】
Ａ+で示されるホスホニウムとしては、下記一般式（７）（化９）
【化９】
0004033516.tif 000009
【００３４】
〔式（７）中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、各々独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。〕
で示される化合物が挙げられる。
【００３５】
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16で示されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１から１０の直鎖、分岐、または環状の脂肪族炭化水素を表し、アラルキル基としては、炭素数７〜１２、好適にはベンジル基、４−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を表し、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素を表す。
【００３６】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルホスホニウム、ｎ−オクチルトリエチルホスホニウム、ｎ−オクチルトリエチルホスホニウム、セチルトリエチルホスホニウム、フェニルトリメチルホスホニウム、フェニルトリエチルホスホニウム、ベンジルトリメチルホスホニウム、ジメチル（β−フェニル）エチルホスホニウム、トリ−ｎ−ブチル（β−フェニル）エチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００３７】
Ａ+で示される色素カチオンとしては、シアニン色素カチオン、ポリメチン色素カチオン、ピリリウム色素カチオン、アミニウム色素カチオン等が挙げられる。
【００３８】
あるいは、ビス−ジチオレ−ト銅錯体の製造方法として、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８８，４８７０（１９６６）記載されている方法に準拠して合成することもできる。
【００３９】
本発明の第２の発明は、一般式（１）のビス（ハロゲノ置換ベンゼンジチオール）銅錯体混合物を、光安定化剤として含有することを特徴とする光記録媒体を提供することにある。
【００４０】
本発明の光安定剤を用い光記録媒体を作成する方法としては、本発明化合物と色素を塗布溶媒中混合し、スピンコート法により、光記録媒体基板上に塗布し、スペーサーを会して２枚の基板を張り合わせた媒体、或いは、塗布した基板上に金属（アルミニウム、金等）薄膜をスパッタリングで形成し、続いて保護層を光硬化樹脂にて形成し媒体を作製する方法等がある。
【００４１】
光記録媒体基盤上に、記録層（色素と光安定剤よりなる）を作成する方法としては、本発明の光安定剤と光記録用色素（レーザー光を吸収する色素；シアニン系、ポリオレフィン系、フタロシアニン系、アゾ系色素）とともに有機溶剤に溶解して塗布（スピンコート法等）する方法、あるいは、カチオン型色素と本発明光安定剤を、有機溶媒中反応させ、カチオン型色素−ジチオール銅錯塩を形成させたのち、錯塩を有機溶媒にて溶解し、塗布（スピンコート法等）する方法等がある。この時、色素と同時に結着剤樹脂を添加しても良い。
【００４２】
色素として、シアニン系色素、ポリメチン系色素、ピリリウム系色素、アミニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられるが、特に、光に対して不安定なシアニン系色素、ポリメチン系色素、ピリリウム系色素、アミニウム系色素等のカチオン型色素の光安定化を行うのに有効である。シアニン系色素、ポリメチン系色素、ピリリウム系色素、アミニウム系色素等については、特に限定されるものではないが、各々具体的には、下記構造のものを例示できる。
【００４３】
【化１０】
0004033516.tif 000010
【００４４】
【化１１】
0004033516.tif 000011
【００４５】
【化１２】
0004033516.tif 000012
【００４６】
【化１３】
0004033516.tif 000013
これらの色素は１種または複数の化合物を記録層に含有してもよい。
【００４７】
本発明の光安定化剤と色素との配合比率は、色素１モルに対して通常０．０１〜２０モル比の割合で自由に配合できる。しかしながら、０．３〜３モル比の使用量で光安定化を充分に行うことができる。
ここで本発明の光安定化剤として、シアニン色素カチオン、ポリメチン色素カチオン、ピリリウム色素カチオン、アミニウム色素カチオンを対カチオンにもつ置換ベンゼン銅錯体化合物を用いるのが好ましい。
【００４８】
本発明の光安定化剤と色素の混合物を光記録媒体基板に塗布する溶媒としては、ケトン系、エステル系、エーテル系、芳香族系、ハロゲン化アルキル系、アルコール系等の溶媒が挙げられる。工業的に、有用な基板であるポリカーボネート基板に塗布するには、メタノール、エタノール、プロパノールなどの脂肪族アルコール類、テトラフルオロプロパノール、オクタフロロペンタノール、ヘキサフロロイソプロパノール、ヘキサフロロヒドロキシアセトン等の、フッ化アルコール類が好ましい。
【００４９】
また、塗布溶液中に対する、本発明の光安定化剤の重量比は２０重量％以下となるよう溶解することが望ましい。
【００５０】
さらに塗布して得られる記録層の厚みとして、好ましくは０．０５〜３μｍとなるように塗布する。
【００５１】
光記録媒体基板に用いられる材料としては、４００ｎｍ〜９００ｎｍの光に対して透明な材料であればよい。例えば、硝子、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニールアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ビニルピロリドン樹脂、ニトロセルロース、などが挙げられるが、特に限定されるものではない。これらは単独また共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合して用いてもよい。また、表面はホトポリマーあるいは電子線により処理をされていてもよい。経済的理由によりポリカーボネート樹脂系熱可塑性樹脂が、好ましい。
また基板は、トラッキングの溝を有してもよい。
【００５２】
また、記録層中には、各種着色剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、架橋剤等が含有されていてもよい。これらの化合物は、記録層中にて結晶化による記録読み取りが不能とならない範囲で含有することができる。
【００５３】
以上のようにして信号の書き込みを行った本発明の光記録媒体から信号の読み出しを行うには、光記録媒体の記録層中に含有する染料の吸収スペクトルに対応する染料の吸収スペクトルに対応する発信波長のレーザー光、例えば半導体レーザー、アルゴンレーザー、ヘリウム−ネオンレーザー等を通常、出力１ｍＷ以下のスポットビームを記録層上にあて、透過率や反射率の変化を読み出し、信号偏重して、映像、音声等の再生を行う。
【００５４】
本発明の第３の発明は、一般式（１）の置換ベンゼンジチオール銅錯体化合物を、光安定化剤として含有することを特徴とするインク組成物である。インク組成物の作成方法としては、本発明の光安定化剤を各種溶剤あるいは各種のインク用ワニスに含有させる方法等がある。
【００５５】
各種溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル系、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系、フロン、トリクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル系、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系、アセトニトリルなどのニトリル系等の溶媒が挙げられる。また、水と混合した溶媒を用いてもよい。特に、アルコールへの溶解性が非常に優れているため、好適にはメタノール、エタノール、プロパノールなどが用いられる。
【００５６】
インク用ワニスとしては、油性インク用ワニス、例えば、ポリアミド系インク用ワニス、（ポリアミド樹脂、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、その他等）、アクリル系インク用ワニス（アクリル樹脂、イソプロパノール、酢酸エチル、その他等）、染料型インク用ワニス（エタノール、タンニン酸、またはフェノール樹脂等）、および蛍光インク用ワニス（エチルヒドロキシエチルセルロース、ロジンのペンタエリスリトールエステル、ミネラルスピリット、その他等）等が例示できる。
【００５７】
本発明のインク組成物において、インク中の本発明の光安定剤の濃度は、これらワニス中に溶解する限度内であれば良いが、一般にインク組成物中に０．０１〜７０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
本発明のインク組成物は、他の色素化合物を含有して、着色インク組成物として用いてもよい。そのため、本発明のベンゼンジチオレート銅錯体系光安定剤は、好ましくは、インク用ワニスに含有して本発明のインク組成物として使用する。
【００５８】
本発明の第４の発明は、一般式（１）の置換ベンゼンジチオール銅錯体化合物を、光安定化剤として含有することを特徴とする樹脂組成物である。フィルム或いは成形体を作製する方法としては、樹脂に対して本発明化合物を０．０１〜１０％添加し、溶融温度にて混練機にて混合し、押し出しフィルムにする、或いは押し出しフィルムを延伸しフィルムにする方法が利用出来る。また、成形体とするには、型に溶融温度にて混練した樹脂を入れ成形する或いは板状にした樹脂混合物を熱プレスにて成形する方法が利用出来る。
【００５９】
本発明の樹脂組成物を製造する際に使用する樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニールアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ビニルピロリドン樹脂、ニトロセルロース、などが挙げられるが、特に限定されるものではない。これらは単独また共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合して用いてもよい。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明の置換ベンゼンジチオール銅錯体系光安定化剤、光記録媒体、インク組成物、樹脂組成物についてさらに詳しく説明する。
吸光スペクトル測定は、島津製作所株製の分光光度計「ＵＶ−３１００ＰＣ」を使用した。
なお、「％」について、溶解度測定において「重量％」を示す。また、「部」は「重量部」を示す。
【００６１】
合成例１
ビス−〔Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）−ジクロロ−ジメルカプト−フタルイミド〕銅−テトラブチルアンモニウム錯体の合成
Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）−３，４，５，６−テトラクロロフタルイミド  ２８．２ｇ（７０ｍｍｏｌ）、硫黄１．０５ｇ（３３ｍｍｏｌ）、鉄粉  ２．０５ｇ（３７ｍｍｏｌ）、７０％水硫化ソーダ１３．５ｇ（１６９ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３０ｇを混合しながら１３０℃で１０時間反応した。７％硫酸水５１０ｇを加え、ｐＨ＝５とした。析出した結晶を濾別、洗浄した。この濾過ケーキを酸化亜鉛７．０ｇ（８６ｍｍｏｌ）、１４％苛性ソーダ水１２１ｇとメタノール８４ｇを７０℃で２時間反応した。室温に冷却したのち、濾過し不要な固体を除去し、濾液を硫酸水にて、ｐＨ＝４とし、析出した結晶を濾過・洗浄した。６０℃で乾燥し、Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）−ジクロロ−ジメルカプトフタルイミド  ２２．５ｇを得た。
【００６２】
続いて、上記のＮ−（４−イソプロピルフェニル）−ジクロロ−ジメルカプトフタルイミド  ５ｇ、メタノール３１ｇ、塩化銅２水塩１．１ｇを混合しながら、テトラブチルアンモニウムブロマイド６ｇを加え、３０℃で、空気を吹き込みながら４時間反応した。不溶解物を瀘別後、濾液を水６００ｇに加え、結晶を析出させた。結晶を濾過、洗浄、乾燥し、実施例１の光安定化剤であるビス−〔Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）−ジクロロ−ジメルカプト−フタルイミド〕銅−テトラブチルアンモニウム錯体４．６ｇを得た。
【００６３】
実施例１の銅錯体の吸光スペクトルを測定した結果、アセトン中の最大極大波長λｍａｘは４０６ｎｍであり、λｍａｘでのグラム吸光係数は３５Ｌ／（ｇ・ｃｍ）であった。一方、７００〜１１００ｎｍに近赤外線の吸収は殆ど吸収せず、光記録に必要な７８０ｎｍおよび８３０ｎｍの波長に対するグラム吸光係数は、ともに０．２Ｌ／（ｇ・ｃｍ）と、λｍａｘにおけるグラム吸光係数の１００分の１以下であった。また、３３０〜４００ｎｍの中〜長波長紫外線領域に大きな吸収が認められた。
また、下記式（Ａ）の化合物の２０℃におけるメタノールへの溶解度は３０％以上と極めて高い溶解度を示した。
【００６４】
実施例１
合成例１で合成したビス−〔Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）−ジクロロ−ジメルカプト−フタルイミド〕銅−テトラブチルアンモニウム錯体１ｇと下式（Ａ）のシアニン色素１ｇをメタノール１００ｇに溶解した。
【００６５】
【化１４】
0004033516.tif 000014
【００６６】
この溶液をスピンコート法により、案内溝が付いたポリカーボネート基板上に厚み４μｍで塗布し、乾燥させ、続いて、スパッタリングにより金の薄膜（５μｍ）を付けた。その上に、アクリル系光硬化型樹脂を塗布・硬化し、実施例１の光ディスクを作製した。
このディスクを線速１．４ｍ／秒で、７ｍＷの半導体レーザー（７８０ｎｍ）を用いて記録し、０．７ｍＷの半導体レーザー（７８０ｎｍ）を用いて記録の再生を行った。この光ディスクに対して、５００Ｗのキセノンランプ光（試料表面での光強度６０ｍＷ）を連続して照射し、照射前後での７８０ｎｍの光に対する吸光度比を測定した結果、５０時間照射後の吸光度は９９％と、光に対する保存安定性は良好であり、照射後でも良好に再生できた。記録歪み（ジッター）、信号対雑音比、反射率は良好であった。
【００６７】
実施例２
合成例１で合成したビス−〔Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）−ジクロロ−ジメルカプト−フタルイミド〕銅−テトラブチルアンモニウム錯体１部と下記式（Ｂ）の赤色アゾ色素２部をポリビニルブチラール１部、キシレン溶液３０部、メチルエチルケトン２０部からなるインク組成物を作成し、無色紙上に塗布し乾燥した。
【００６８】
【化１５】
0004033516.tif 000015
【００６９】
この塗布紙を、蛍光燈下１ヵ年放置しても、初期と同じ鮮明な色を保っていた。また、作成したインク組成物も蛍光燈下１ヵ年放置しても、初期と同じ物性を維持していた。
【００７０】
実施例３
合成例１で作成したビス−〔Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）−ジクロロ−ジメルカプト−フタルイミド〕銅−テトラブチルアンモニウム錯体４部をポリメチルメタアクリレート１０００部と加熱混合して、溶融／押し出し成形することにより、厚み１ｍｍの板を作成した。この板を、屋外曝露による耐候試験を行った。３カ月後においても光沢劣化もなく、品質として曝露前の物性を維持していた。
【００７１】
合成例２
Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−３，４，５，６−テトラクロロフタルイミド  ２８．２ｇ（７０ｍｍｏｌ）、硫黄１．０５ｇ（３３ｍｍｏｌ）、鉄粉  ２．０５ｇ（３７ｍｍｏｌ）、７０％水硫化ソーダ１３．５ｇ（１６９ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  １３０ｇを混合しながら１３０℃で１０時間反応した。７％硫酸水５１０ｇを加え、ｐＨ＝５とした。析出した結晶を濾別、水洗した。この濾過ケーキを酸化亜鉛７．０ｇ（８６ｍｍｏｌ）、１４％苛性ソーダ水１２１ｇとメタノール８４ｇを７０℃で２時間反応した。室温に冷却したのち、濾過し不要な固体を除去し、濾液を硫酸水にて、ｐＨ＝４とし析出した結晶を濾過・洗浄した。６０℃で乾燥し、Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−ジクロロ−ジメルカプト−フタルイミド２１．０ｇを得た。
【００７２】
上記Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−ジクロロ−ジメルカプト−フタルイミド  ５ｇ、メタノール３１ｇ、塩化銅２水塩１．１ｇを混合しながら、テトラブチルアンモニウムブロマイド６ｇを加え３０℃で、空気を吹き込みながら４時間反応した。不溶解物を  別後、濾液を水６００ｇに加え、結晶を析出させた。結晶を濾過、洗浄、乾燥し、ビス−〔Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−ジクロロ−ジメルカプト−フタルイミド〕銅−テトラブチルアンモニウム錯体４．７ｇを得た。
【００７３】
合成例２の銅錯体の吸光スペクトルを測定した結果、アセトン中の最大極大波長λｍａｘは４０６ｎｍであり、λｍａｘでのグラム吸光係数は３６Ｌ／（ｇ・ｃｍ）であった。一方、７００〜１１００ｎｍに近赤外線の吸収は殆ど吸収せず、光記録に必要な７８０ｎｍおよび８３０ｎｍの波長に対するグラム吸光係数は、ともに０．２Ｌ／（ｇ・ｃｍ）と、λｍａｘにおけるグラム吸光係数の１００分の１以下であった。また、３３０〜４００ｎｍの中〜長波長紫外線領域に大きな吸収が認められた。
また、２０℃におけるメタノールへの溶解度は３０％以上と極めて高い溶解度を示した。
【００７４】
実施例４
実施例１で使用したビス−〔Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）−ジクロロ−ジメルカプト−フタルイミド〕銅−テトラブチルアンモニウム錯体の代わりに合成例２のビス−〔Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−ジクロロ−ジメルカプト−フタルイミド〕銅−テトラブチルアンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例４の光ディスクを作製した。
このディスクを線速１．４ｍ／秒で、７ｍＷの半導体レーザー（７８０ｎｍ）を用いて記録し、０．７ｍＷの半導体レーザー（７８０ｎｍ）を用いて記録の再生を行った。この光ディスクに対して、５００Ｗのキセノンランプ光（試料表面での光強度６０ｍＷ）を連続して照射し、照射前後での７８０ｎｍの光に対する吸光度比を測定した結果、５０時間照射後の吸光度は９９％と、光に対する保存安定性は良好であり、照射後でも良好に再生できた。記録歪み（ジッター）、信号対雑音比、反射率は良好であった。
【００７５】
実施例５
実施例２で使用したビス−〔Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）−ジクロロ−ジメルカプト−フタルイミド〕銅−テトラブチルアンモニウム錯体の代わりに合成例２のビス−〔Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−ジクロロ−ジメルカプト−フタルイミド〕銅−テトラブチルアンモニウムを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、実施例５のインク組成物を作製した。
この塗布紙を、蛍光燈下１ヵ年放置しても、初期と同じ鮮明な色を保っていた。また、作成したインク組成物も蛍光燈下１ヵ年放置しても、初期と同じ物性を維持していた。
【００７６】
実施例６
合成例２で作成した  ビス−〔Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−ジクロロ−ジメルカプト−フタルイミド〕銅−テトラブチルアンモニウム錯体４部をポリメチルメタアクリレート１０００部と加熱混合して、溶融／押し出し成形することにより、厚み１ｍｍの板を作成した。この板を、屋外曝露による耐候試験を行った。３カ月後においても光沢劣化もなく、品質として曝露前の物性を維持していた。
【００７７】
合成例３
２−〔Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）カルバモイル〕−３，４，５，６−テトラクロロ安息香酸２９．２ｇ（７０ｍｍｏｌ）、硫黄１．０５ｇ（３３ｍｍｏｌ）、鉄粉  ２．０５ｇ（３７ｍｍｏｌ）、７０％水硫化ソーダ１３．５ｇ（１６９ｍｍｏｌ）と１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン１３０ｇを混合しながら１３０℃で１０時間反応した。７％硫酸水５１０ｇを加え、ｐＨ＝５とした。析出した結晶を濾別、水洗した。この濾過ケーキを酸化亜鉛  ７．０ｇ（８６ｍｍｏｌ）、１４％苛性ソーダ水  ６０ｇとメタノール  ８４ｇを６０℃で２時間反応した。室温に冷却したのち、濾過し不要な固体を除去し、濾液を硫酸水にて、ｐＨ＝４とし析出した結晶を濾過・洗浄した。６０℃で乾燥し、２−〔Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）カルバモイル〕−ジクロロ−ジメルカプト安息香酸  ２０．０ｇを得た。
【００７８】
上記２−〔Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）カルバモイル〕−ジクロロ−ジメルカプト安息香酸５ｇ、メタノール３１ｇ、塩化銅２水塩１．１ｇを混合しながら、テトラエチルホスホニウムブロマイド５．６ｇを加え３０℃で、空気を吹き込みながら４時間反応した。不溶解物をろ別後、濾液を水６００ｇに加え、結晶を析出させる。結晶を濾過、洗浄、乾燥し、ビス−｛２−〔Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）カルバモイル〕−ジクロロ−ジメルカプト安息香酸｝銅−テトラエチルホスホニウム錯体４．１ｇを得た。
【００７９】
合成例３の銅錯体の吸光スペクトルを測定した結果、アセトン中の最大極大波長λｍａｘは４０６ｎｍであり、λｍａｘでのグラム吸光係数は３７Ｌ／（ｇ・ｃｍ）であった。一方、７００〜１１００ｎｍに近赤外線の吸収は殆ど吸収せず、光記録に必要な７８０ｎｍおよび８３０ｎｍの波長に対するグラム吸光係数は、ともに０．２Ｌ／（ｇ・ｃｍ）と、λｍａｘにおけるグラム吸光係数の１００分の１以下であった。また、３３０〜４００ｎｍの中〜長波長紫外線領域に大きな吸収が認められた。
また、２０℃におけるメタノールへの溶解度は３０％以上と極めて高い溶解度を示した。
【００８０】
実施例７
実施例１で使用したビス−〔Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）−ジクロロ−ジメルカプト−フタルイミド〕銅−テトラブチルアンモニウム錯体の代わりに合成例３のビス−｛２−〔Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）カルバモイル〕−ジクロロ−ジメルカプト安息香酸｝銅−テトラエチルホスホニウム錯体を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例７の光ディスクを作製した。
このディスクを線速１．４ｍ／秒で、７ｍＷの半導体レーザー（７８０ｎｍ）を用いて記録し、０．７ｍＷの半導体レーザー（７８０ｎｍ）を用いて記録の再生を行った。この光ディスクに対して、５００Ｗのキセノンランプ光（試料表面での光強度６０ｍＷ）を連続して照射し、照射前後での７８０ｎｍの光に対する吸光度比を測定した結果、５０時間照射後の吸光度は９９％と、光に対する保存安定性は良好であり、照射後でも良好に再生できた。記録歪み（ジッター）、信号対雑音比、反射率は良好であった。
【００８１】
実施例８
実施例２で使用したビス−〔Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）−ジクロロ−ジメルカプト−フタルイミド〕銅−テトラブチルアンモニウム錯体の代わりに合成例３のビス−｛２−〔Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）カルバモイル〕−ジクロロ−ジメルカプト安息香酸｝銅−テトラエチルホスホニウム錯体を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、実施例８のインク組成物を作製した。
この塗布紙を、蛍光燈下１ヵ年放置しても、初期と同じ鮮明な色を保っていた。また、作成したインク組成物も蛍光燈下１ヵ年放置しても、初期と同じ物性を維持していた。
【００８２】
実施例９
合成例３で作成したビス−｛２−〔Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）カルバモイル〕−ジクロロ−ジメルカプト安息香酸｝銅−テトラブチルアンモニウム錯体４部をポリメチルメタアクリレート１０００部と加熱混合して、溶融／押し出し成形することにより、厚み１ｍｍの板を作成した。この板を、屋外曝露による耐候試験を行った。３カ月後においても光沢劣化もなく、品質として曝露前の物性を維持していた。
【００８３】
実施例１０
合成例１のビス−〔Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）−ジクロロ−ジメルカプト−フタルイミド〕銅−テトラブチルアンモニウム錯体１．１ｇおよび実施例１記載の式（Ａ）の化合物２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解し、７０℃で３時間保温後、反応マスを水中に排出した。濾過・水洗してテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパークロレート塩を除いて、１，１’−ジブチル−３，３，３’，３’−テトラメチルインドリノジカルボシアニンビス−〔Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）−ジクロロ−ジメルカプト−フタルイミド〕銅をテトラブチルアンモニウム錯体２．２ｇを得た。
【００８４】
得られた錯体２．２ｇをメタノール１００ｇに加え、スピンコート法により、案内溝が付いたポリカーボネート基板上に厚み４μｍで塗布し、乾燥させ、続いて、スパッタリングにより金の薄膜（５μｍ）を付けた。その上に、アクリル系光硬化型樹脂を塗布・硬化し、実施例１０の光ディスクを作製した。
このディスクを線速１．４ｍ／秒で、７ｍＷの半導体レーザー（７８０ｎｍ）を用いて記録し、０．７ｍＷの半導体レーザー（７８０ｎｍ）を用いて記録の再生を行った。この光ディスクに対して、５００Ｗのキセノンランプ光（試料表面での光強度６０ｍＷ）を連続して照射し、照射前後での７８０ｎｍの光に対する吸光度比を測定した結果、３５時間照射後の吸光度は９９％と、光に対する保存安定性は良好であり、照射後でも良好に再生できた。記録歪み（ジッター）、信号対雑音比、反射率は良好であった。
【００８５】
比較例１
合成例１の銅錯体化合物の代わりに、下式（ａ）（化１６）
【００８６】
【化１６】
0004033516.tif 000016
【００８７】
を１ｇ使用した以外は、実施例１と同様に化合物（Ｂ）のシアニン色素２ｇをメタノール１００ｇに混合し、この液をスピンコート法により、案内溝が付いたポリカーボネート基板上に厚み４μｍで塗布し、実施例２と同様にして、比較例１の光ディスクを作製した。
このディスクの色素層を観察すると、化合物（ａ）のメタノールへの溶解性不足による不溶物が確認できた。
このディスクを線速１．４ｍ／秒で、７ｍＷの半導体レーザー（７８０ｎｍ）を用いて記録し、０．７ｍＷの半導体レーザー（７８０ｎｍ）を用いて記録の再生を行ったが、うまく再生できなかった。
【００８８】
比較例２
実施例１で合成例１の銅錯体化合物を使用しない以外は、実施例１と同様にして比較例２の光ディスクを作製した。
このディスクを線速１．４ｍ／秒で、７ｍＷの半導体レーザー（７８０ｎｍ）を用いて記録し、０．７ｍＷの半導体レーザー（７８０ｎｍ）を用いて記録の再生を行った。この光ディスクに対して、５００Ｗのキセノンランプ光（試料表面での光強度６０ｍＷ）を連続して照射したところ、５０時間でほぼ完全に褪色し、再生ができなかった。
【００８９】
比較例３
合成例１で合成したビス−〔Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）−ジクロロ−ジメルカプト−フタルイミド〕銅−テトラブチルアンモニウム錯体を使用せず実施例１と同様に操作して比較例３のインク組成物を作成し、無色紙上に塗布し乾燥した。
この塗布紙を蛍光燈下１ヵ年放置したところ、褪色により鮮明さが失われた。
【００９０】
比較例４
実施例６で使用したビス−〔Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−ジクロロ−ジメルカプト−フタルイミド〕銅−テトラブチルアンモニウム錯体を使用しない以外は実施例６と同様にして、厚み１ｍｍのポリメチルメタアクリレート板を作成した。この板を、屋外暴露による耐候試験を３か月行ったところ、光沢劣化が見られた。
【００９１】
【発明の効果】
本発明のベンゼンジチオール銅錯体系光安定化剤を含有する光記録媒体は、耐光性、再生安定性が良好であり、また、インク組成物は優れた耐光性を有し、樹脂組成物とした時に溶解度が良好で、且つ優れた耐光性を有するため、種々の用途に適用可能な、実用上極めて価値のあるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  合成例１の銅錯体化合物の吸光スペクトルである。
【図１】
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