(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯ、ＺｎＯ１−ｘ（０＜ｘ＜１）から選ばれる酸化亜鉛からなるウルツ型構造を有する基体粒子表面に、Ｚｎ１−ｙＭｎｙＯ（０＜ｙ＜１）、Ｚｎ１−ｙＦｅｙＯ（０＜ｙ＜１）、Ｚｎ１−ｙＣｏｙＯ（０＜ｙ＜１）、Ｚｎ１−ｙＮｉｙＯ（０＜ｙ＜１）、Ｚｎ１−ｙＣｕｙＯ（０＜ｙ＜１）から選ばれるウルツ型複合酸化物が存在することを特徴とするウルツ型無機顔料。
【請求項２】
ウルツ型構造を有する基体粒子表面に、該粒子表面と反応して生成したウルツ型複合酸化物が存在することを特徴とする請求項１に記載のウルツ型無機顔料。
【請求項３】
ウルツ型複合酸化物が、ウルツ型構造を有する基体粒子表面と、金属または金属化合物との反応によって得られるものであることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のウルツ型無機顔料。
【請求項４】
ウルツ型複合酸化物が、Ｚｎ１−ｙＭｎｙＯ（０＜ｙ＜１）、Ｚｎ１−ｙＣｏｙＯ（０＜ｙ＜１）、Ｚｎ１−ｙＣｕｙＯ（０＜ｙ＜１）から選ばれることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のウルツ型無機顔料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有害なクロムや鉛を含まないため無公害であり、高温安定性に優れ、安価且つ美麗な色を発色する無機顔料に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
無機顔料は、有機顔料に比べて、化学的に安定であり、耐熱性や耐候性に優れていることから、化粧品、紙、塗料、インク、印刷、プラスチック、陶磁器等に広範に用いられている。
【０００３】
しかし、無機顔料は、有機顔料に比べて、鮮やかさに劣っているという問題があり、また、有害なクロムや鉛が使用される場合が多い。
また、無機顔料の製造において、適当な原料粉体を混合して製造する場合には、通常、原料粉体を種々の方法で混合し、焼結して得られた焼結体を粉砕して製造している。しかし、このような製造方法では、着色に必要な比較的高価な原料を多量に使用しなければ、十分に着色した顔料粉を得ることができない。
さらに、焼結体を粉砕して顔料粉を得るために、顔料粉の形状が一定でなく、粒子径分布が広くなる等の問題もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題を解決する一つの方法として、比較的安価な原料を基体粒子とし、着色に必要な比較的高価な原料を該基体粒子に被覆する方法がある。例えば、
１．特開２００１−１８１５３３では、ＦｅとＴｉとＬｉを基本組成とし、シュードブルッカイト型構造を有する黄色酸化物に青色有機顔料を被覆する方法が開示されている。このような方法では、無公害であり、耐熱性に優れた緑色顔料を得ることができるが、基体粒子粉体を合成する特別なステップが必要であるためにコスト的に不利であり、有機顔料を被覆するために耐候性に問題がある。
【０００５】
２．特開平７−３３１１１０では、水熱合成により得られた板状アルミナに、アルミナと反応して有色のスピネル酸化物を生じるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の元素を含む化合物を被覆し、か焼することにより板状アルミナ顔料を製造する方法が開示されている。このような方法では、高温でも安定な顔料粉体を得ることができるが、その基体にアルミナを用いており、Ａｌを含むスピネル酸化物が表面に生成するために、彩度の高い有色顔料を作製することが困難である。
【０００６】
３．特開平３−１９２１６０では、硫化銅からなる層で被覆された硫化亜鉛粉体が開示されている。この硫化亜鉛粉体はウルツ型構造を有しているが、硫化亜鉛粉体と硫化銅との結合性に問題があり、熱安定性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、ウルツ型構造を有する粒子表面に、該粒子と異なる、ウルツ型構造を有する化合物を存在させることにより、比較的安価で製造でき、無公害であり、高温安定性に優れた、彩度の高い美麗な色を発色する新規なウルツ型無機顔料を見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の特徴を有するものである。
１．ＺｎＯ、ＺｎＯ１−ｘ（０＜ｘ＜１）から選ばれる酸化亜鉛からなるウルツ型構造を有する基体粒子表面に、Ｚｎ１−ｙＭｎｙＯ（０＜ｙ＜１）、Ｚｎ１−ｙＦｅｙＯ（０＜ｙ＜１）、Ｚｎ１−ｙＣｏｙＯ（０＜ｙ＜１）、Ｚｎ１−ｙＮｉｙＯ（０＜ｙ＜１）、Ｚｎ１−ｙＣｕｙＯ（０＜ｙ＜１）から選ばれるウルツ型複合酸化物が存在することを特徴とするウルツ型無機顔料。
２．ウルツ型構造を有する基体粒子表面に、該粒子表面と反応して生成したウルツ型複合酸化物が存在することを特徴とする１．に記載のウルツ型無機顔料。
３．ウルツ型複合酸化物が、ウルツ型構造を有する基体粒子表面と、金属または金属化合物との反応によって得られるものであることを特徴とする１．または２．のいずれかに記載のウルツ型無機顔料。
４．ウルツ型複合酸化物が、Ｚｎ１−ｙＭｎｙＯ（０＜ｙ＜１）、Ｚｎ１−ｙＣｏｙＯ（０＜ｙ＜１）、Ｚｎ１−ｙＣｕｙＯ（０＜ｙ＜１）から選ばれることを特徴とする１．から３．のいずれかに記載のウルツ型無機顔料。

【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
【００１０】
本発明顔料は、ウルツ型構造を有する基体粒子表面に、該粒子と異なる組成を有するウルツ型化合物が存在することを特徴とするウルツ型無機顔料である。
【００１１】
本発明の基体粒子はウルツ型構造を有していれば特に限定されないが、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＯ１−ｘ（０＜ｘ＜１）、ＺｎＳ、ＧａＮ、ＢＮ、ＳｉＣ等が挙げられ、特にＺｎＯ、ＺｎＯ１−ｘ（０＜ｘ＜１）、ＺｎＳから選ばれる亜鉛化合物が好ましく、特に安価な化合物として、ＺｎＯ、ＺｎＯ１−ｘ（０＜ｘ＜１）から選ばれる酸化亜鉛が好ましい。
なお、これらの基体粒子の粒子径、粒子径分布、粒子形状等は適宜設定することができる。
【００１２】
本発明の基体粒子は、ウルツ型構造を保つ限り、他の金属元素で部分置換することもできる。例えば、ＺｎＯ、ＺｎＯ１−ｘ（０＜ｘ＜１）から選ばれる酸化亜鉛の場合、置換元素の含有量を変化させることによって、色彩等を制御することができる。ＺｎＯ、ＺｎＯ１−ｘ（０＜ｘ＜１）から選ばれる酸化亜鉛の場合、置換元素の含有量は、全金属元素に対して６７ｍｏｌ％以下、さらに２５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。置換元素の含有量が全金属元素の６７ｍｏｌ％を超える場合は、スピネル型構造等の結晶層が副生し、本目的の顔料を得ることができない。
【００１３】
本発明の基体粒子を製造する方法としては、公知の方法が挙げられるが、例えば酸化亜鉛を製造する方法としては、特開平１−２８６１９，特開平２−２２１２５、特開平２−５９４２５、特開平３−２７９２１４、特開平３−５０１１９等に開示される方法が挙げられる。また、市販品を用いることもできる。
【００１４】
本発明ウルツ型無機顔料は、上記基体粒子表面に、該粒子と異なる組成を有するウルツ型化合物が存在することを特徴とする。
【００１５】
本発明におけるウルツ型化合物は、上記基体粒子表面に存在することが必須であるが、粒子表面一部に存在するだけでもよく、粒子表面全体に存在してもよい。また、粒子表面にウルツ型化合物が存在していれば、粒子内部に存在してもよい。
該ウルツ型化合物の存在場所、後述する該ウルツ型化合物中の金属元素の種類や量、基体粒子との組み合せ等により、所望の色彩を発現することが可能である。
【００１６】
本発明ウルツ型化合物は、上記基体粒子と異なる組成を有していれば特に限定されないが、例えば、ウルツ型化合物の組成としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属元素を含む化合物が挙げられる。これらの金属元素を適宜選定することにより、美麗な色彩を発現することが可能である。このようなウルツ型化合物としては、上述の基体粒子と同様のものも使用できるが、本発明では、例えば、Ｚｎ１−ｙＭｎｙＯ（０≦ｙ＜１）、Ｚｎ１−ｙＦｅｙＯ（０≦ｙ＜１）、Ｚｎ１−ｙＣｏｙＯ（０≦ｙ＜１）、Ｚｎ１−ｙＮｉｙＯ（０≦ｙ＜１）、Ｚｎ１−ｙＣｕｙＯ（０≦ｙ＜１）、Ｚｎ１−ｙＭｎｙＳ（０≦ｙ＜１）、Ｚｎ１−ｙＦｅｙＳ（０≦ｙ＜１）、Ｚｎ１−ｙＣｏｙＳ（０≦ｙ＜１）、Ｚｎ１−ｙＮｉｙＳ（０≦ｙ＜１）、Ｚｎ１−ｙＣｕｙＳ（０≦ｙ＜１）等が好適に用いられる。
【００１７】
特に、Ｚｎ１−ｙＭｎｙＯ（０＜ｙ＜１）、Ｚｎ１−ｙＦｅｙＯ（０＜ｙ＜１）、Ｚｎ１−ｙＣｏｙＯ（０＜ｙ＜１）、Ｚｎ１−ｙＮｉｙＯ（０＜ｙ＜１）、Ｚｎ１−ｙＣｕｙＯ（０＜ｙ＜１）から選ばれるウルツ型複合酸化物は、美麗な色彩を発現し、かつ高温安定性に優れていることから、好適に用いられる。
【００１８】
本発明ウルツ型無機顔料の製造方法は、特に限定されないが、好ましい方法として、該基体粒子表面と金属または金属化合物を反応させる方法がある。具体的には該基体粒子表面に金属または金属化合物を被覆し、この被覆した粒子を熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、基体粒子表面と、金属または金属化合物との反応によって、ウルツ型化合物（ウルツ型複合酸化物）が生成する。
【００１９】
被覆する方法としては、例えば、沈澱法等が挙げられる。沈殿法は、基体となる粒子を混合した溶液中で、金属イオンを含む化合物を、徐々に基体粒子の表面に生成させる方法である。この場合の被覆物に含まれる金属元素の添加量は広い範囲で変えることができる。被覆物に含まれる金属元素の添加量は、基体粒子と被覆物に含まれる金属元素の物質量の和（全金属元素）に対して、被覆物に含まれる金属元素の物質量が０．０１ｍｏｌ％から６７ｍｏｌ％であることが好ましく、さらには０．０１ｍｏｌ％から２５ｍｏｌ％であることが好ましい。被覆物に含まれる金属元素が全金属元素の０．０１ｍｏｌ％より少ない場合は、美麗な色彩を発現することができない。被覆物に含まれる金属元素が６７ｍｏｌ％を超える場合は、スピネル型構造等の結晶層が副生し、本目的の顔料を得ることができない。
【００２０】
熱処理温度、熱処理時間は、特に限定されないが、それぞれ８００℃から１５００℃、１５分から３時間（好ましくは３０分から２時間）であることが好ましい。また、熱処理は、大気中または還元雰囲気下で行うこともできる。
さらに、熱処理時に、分散剤等を添加することにより、優れた分散性を有する美麗な顔料を得ることができる。
【００２１】
この様にして得られた本発明無機顔料は、ウルツ型結晶構造を有する。ウルツ型結晶構造は、一般にＡＸ（Ａ：金属元素、Ｘ：Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ）の組成式で表され、Ａの周りにＸが４個配位したダイアモンド構造と類似した結晶構造であるため、堅牢な結晶構造を有し、化学的にも安定である。
また、ウルツ型構造を有する化合物ＡＸのＡサイトを、他の金属元素として例えばＣｏ、Ｍｎ等により部分的に置換すると、Ｃｏ２＋イオン、Ｍｎ２＋イオン等が四面体の配位子場中に安定化され、鮮映性に優れた化合物が得られる。
また、本発明無機顔料は、ウルツ型構造を有する基体粒子にウルツ型化合物を存在させたものであり、基体粒子とその表面に存在する化合物が同じ結晶構造であるため結合性に優れ、耐候性が良好である。
【００２２】
また、ウルツ型無機顔料の粒子径は、０．０１から１００μｍ、さらには０．１から１０μｍであるものが好ましい。このような範囲にあることによって、顔料の着色力と隠ぺい力が大きく、分散しやすい傾向となる。また粒子形状は、球状、板状、針状等いずれでもよく、特に限定されない。
【００２３】
本発明ウルツ型無機顔料は、化粧品、紙、塗料、インク、印刷、プラスチック、陶磁器等に利用可能である。例えば、塗料用、陶磁器用として用いた場合、安価且つ美麗な色彩を有する塗料、陶磁器が製造できる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にするが、本発明はこの実施例に限定されない。
【００２５】
（測定方法）
１．結晶構造は、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−１１００、株式会社リガク社製）により解析した。
２．粒子径は、電子顕微鏡（ＪＳＭ−５３１０ＬＶ、日本電子株式会社製）により観察した。
【００２６】
（実施例１）
基体粒子として、三井金属鉱業株式会社製「酸化亜鉛２種微粒品」（商品名）（平均粒子径０．２５μｍ）を使用し、以下の方法にて顔料を作製した。
１．酸化亜鉛２種微粒品１０ｇを水２００ｍｌに混合し、３ｇのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを加えた。
２．１ｍｏｌ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液を滴下することにより、析出処理を行った。
３．濾過、洗浄した後１１０℃で乾燥し、水酸化物で被覆された酸化亜鉛粉体を得た。
４．１０００℃で１時間熱処理した。
以上の操作により、平均粒子径を０．５μｍとする、顔料粉体が得られた。
得られた顔料粉体を目視にて観察したところ、鮮やかな緑色を呈していた。
図１には、基体粒子として用いた酸化亜鉛と、上記操作によって得られた顔料粉体のＸ線回折パターンを示す。顔料粉体のＸ線回折においては、ウルツ型相以外の回折パターンは観察されなかった。このＸ線回折パターンにより、基体粒子表面にも、酸化亜鉛と同様のウルツ型結晶構造を有する酸化物が生じていることが示された。
また、図２には、得られた粉体の電子顕微鏡写真を示した。
【００２７】
（実施例２）
ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏの量を２ｇとした以外は、実施例１と同様に顔料粉体を作製したところ、平均粒子径を０．３μｍとする、淡い緑色の粉体が得られた。また、得られた顔料粉体のＸ線回折パターンは、実施例１と同様であり、ウルツ型結晶構造であることがわかった。
【００２８】
（実施例３）
基体粒子に三井金属鉱業株式会社製「酸化亜鉛２種一般品」（商品名）（平均粒子径２から３μｍ）とした以外は、実施例１と同様に顔料粉体を作製したところ、平均粒子径を５μｍとする、緑色の粉体が得られた。また、得られた顔料粉体のＸ線回折パターンは、実施例１と同様であり、ウルツ型結晶構造であることがわかった。
【００２９】
（実施例４）
ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏの替わりに、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏを用いた以外は、実施例１と同様に顔料粉体を作製したところ、平均粒子径を０．５μｍとする、淡いピンク色の粉体が得られた。また、得られた顔料粉体のＸ線回折パターンは、実施例１と同様であり、ウルツ型結晶構造であることがわかった。
【００３０】
（実施例５）
ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏの替わりに、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを用いた以外は、実施例１と同様に顔料粉体を作製したところ、平均粒子径を０．５μｍとする、淡い緑色の粉体が得られた。また、得られた顔料粉体のＸ線回折パターンは、実施例１と同様であり、ウルツ型結晶構造であることがわかった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明ウルツ型無機顔料は、高温安定性に優れ、無公害であり、比較的安価に製造でき、彩度の高い美麗な色を発色することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＺｎＯ及び実施例１で作製した顔料粉体のＸ線回折パターンである。
【図２】実施例１で作製した顔料粉体の電子顕微鏡写真である
【図１】
0004062488.tif 000002
【図２】
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