(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールと硫酸若しくはフェノールスルホン酸との脱水反応により得られる４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールスルホン酸及びフェノールを含有する混合物から、晶析により４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを分離して、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量以上である混合物とし、該混合物の溶媒組成をフェノール：水の重量比１０：９０〜９０：１０に調整して２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを晶析させ、ろ別することを特徴とする２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンをろ別する際に発生したろ液にフェノールと硫酸を加え、脱水反応することにより得られる４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールスルホン酸及びフェノールを含有する混合物から、晶析により４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを分離して、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量以上である混合物とし、該混合物の溶媒組成をフェノール：水の重量比１０：９０〜９０：１０に調整して２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを晶析させ、ろ別することを特徴とする２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する反応混合物より２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを効率よく分離し、さらに反応混合物に含まれるフェノールスルホン酸を原料として有効利用することができる２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノールと硫酸との脱水縮合反応により、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの混合物を得ることができる。これらのうち、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、耐熱性の高いエンジニアリングプラスチックであるポリエーテルスルホンの原料として、あるいは、ポリカーボネートなどの耐熱性を向上させるモノマーとして知られている。一方、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、感熱記録材料用の顕色剤として使用され、特に発色性に優れ、地肌カブリが少なく、保存性の良好な感熱記録紙を得ることができる有用な化合物である。
フェノールと硫酸との脱水縮合反応の生成物は、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの混合物となる。そのために、純度の高い４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン又は２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを得るためには、両者を分離する必要があり、さまざまな分離方法が検討されている。
４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの分離方法として、例えば、特開昭５７−７７６６７号公報には、ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物から高純度の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを単離する方法として、異性体混合物をフェノールに加熱溶解させたのち、系を冷却して４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンのみをフェノールとの付加化合物として晶析させて分離し、次いで加熱処理して４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶を取得する方法が提案されている。特開昭５０−１０６９３６号公報には、異性体含有量の少ない４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法として、フェノールと硫酸の反応生成物を、濃度３〜３５重量％のフェノール水溶液と接触させ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを晶出分離する方法が提案されている。しかし、これらの方法では、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを分離した残余の混合物から、さらに２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを分離することは困難である。
特開平１０−２５２７７号公報には、高純度の２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを工業的に有利に併産することができる方法として、フェノールとスルホン化剤をｏ−ジクロロベンゼン溶媒中で反応させ、反応終了時に、反応液中の未反応フェノールとｏ−ジクロロベンゼンの合計量に対する未反応フェノールの割合を２〜２０重量％、未反応フェノールとｏ−ジクロロベンゼンの合計量をジヒドロキシジフェニルスルホンの理論収量の２〜７重量倍として、反応液から４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを析出させて分離し、次いでろ液から２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを単離する方法が提案されている。しかし、この方法は、塩素系有機溶剤を使用するために、溶剤回収設備が必要であり、環境上の問題も引き起こしやすい。
特開平９−４０６３５号公報には、高純度の２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを効率よく製造する方法として、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの混合物を、アルカリ金属の水酸化物の存在下に、水溶液中で２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンをジアルカリ金属塩として溶存せしめ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンをモノアルカリ金属塩として析出せしめる方法が提案されている。しかし、この方法によれば、分離のために大量の水酸化ナトリウムと硫酸を使用するので、コスト的な効率が悪いという欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する反応混合物より２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを経済的に有利に効率よく分離し、さらに反応混合物に含まれるフェノールスルホン酸を原料として有効利用することができる２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量以上である異性体混合物は、フェノール：水の重量比が１０：９０〜９０：１０である溶媒から、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが選択的に晶析し、さらに、該晶析物をろ別したろ液は、ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する原料として有効利用し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）フェノールと硫酸若しくはフェノールスルホン酸との脱水反応により得られる４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールスルホン酸及びフェノールを含有する混合物から、晶析により４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを分離して、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量以上である混合物とし、該混合物の溶媒組成をフェノール：水の重量比１０：９０〜９０：１０に調整して２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを晶析させ、ろ別することを特徴とする２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、及び、
（２）第１項記載の方法において２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンをろ別する際に発生したろ液にフェノールと硫酸を加え、脱水反応することにより得られる４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールスルホン酸及びフェノールを含有する混合物から、晶析により４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを分離して、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量以上である混合物とし、該混合物の溶媒組成をフェノール：水の重量比１０：９０〜９０：１０に調整して２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを晶析させ、ろ別することを特徴とする２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法においては、フェノールと硫酸若しくはフェノールスルホン酸との脱水反応により得られる４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールスルホン酸及びフェノールを含有する混合物から、晶析により４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを分離して、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量以上である混合物とし、該混合物の溶媒組成をフェノール：水の重量比１０：９０〜９０：１０に調整して２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを晶析させ、ろ別する。
フェノールと硫酸及び／又はフェノールスルホン酸を混合し、加熱して生成する水をフェノールとの共沸混合物として留去することにより、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する反応混合物を得ることができる。反応は、減圧下に行うことが好ましい。必要に応じて、反応中にフェノールを追加し、水との共沸により系外に留出したフェノールを補うことが好ましい。通常は、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの方が、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンよりも多量に生成する。
フェノールと硫酸の反応に際しては、ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸などのリン化合物を共存させることができる。このようなリン化合物を共存させることにより、生成するジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物中の２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量を高めることができる。フェノールと硫酸の反応により得られる反応混合物は、通常は硫酸に対する収率として１０％ないし３０％に相当するフェノールスルホン酸を含んでいる。
【０００６】
４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量以上であるジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物のフェノール−水混合溶媒又はフェノールに対する溶解度は、フェノール：水の重量比が７０：３０以上であると、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの溶解度が２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの溶解度よりも低い。図１は、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが重量比５０：５０で存在する場合の温度とフェノールに対する各異性体の溶解度の関係を示すグラフである。したがって、フェノールと硫酸及び／又はフェノールスルホン酸との脱水反応により得られる反応混合物を、フェノール：水の重量比が７０：３０以上である混合溶媒又はフェノールを用いて晶析すると、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを選択的に晶析させることができる。
反応混合物中には水はほとんど含まれないので、反応混合物にフェノールを添加して４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを晶析させることが好ましい。フェノールの添加量は、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを晶析させ、ろ別して得られるろ液中の２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量以上となるように、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶析出量を溶解度より計算して求めることができる。反応混合物にフェノールを添加し、液全体が均一になるまで昇温したのち、冷却し、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶を十分に成長させ、ろ別により４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶を分離し、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量以上であるろ液を得ることができる。ろ別により分離された４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶は、フェノール及びフェノールスルホン酸を含むので、熱水により洗浄して乾燥することが好ましい。得られる４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、純度９５重量％以上である。
【０００７】
ろ別により得られる２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量以上である混合物を含むろ液は、溶媒組成をフェノール：水の重量比１０：９０〜９０：１０に調整する。図２は、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが重量比５０：５０で存在する場合の３０℃における溶媒組成と各異性体の溶解度の関係を示すグラフである。溶媒組成と各異性体の溶解度の関係から、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを選択的に晶析させるために必要な溶媒の組成と量を計算して求めることができる。フェノールと水の重量比は、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの溶解度が低く、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの溶解度の差が大きい組成を選択することが好ましい。通常は、ろ液中に含まれるフェノールを留去し、水を加えることにより、溶媒の組成と量を調整することができる。ろ液からのフェノールの留去は、減圧下に１２０℃以下で行うことが好ましい。温度が１２０℃を超えると、フェノールとフェノールスルホン酸の間で脱水反応が起こり、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが生成するおそれがある。
フェノールの留去と水の添加により溶媒の組成と量を調整した混合物は、液全体が均一な状態になるまで昇温したのち、冷却することにより、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶を選択的に析出させ、ろ別する。冷却温度は、室温付近とすることが好ましい。ろ別操作中に温度が下がると、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが析出し、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶の純度が低下するとともに、混合物が泥状になりろ過が困難となるおそれがある。ろ別した結晶は、フェノールとフェノールスルホン酸を含むために水で洗浄し、乾燥させることが好ましい。得られる２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、純度８５重量％以上である。
【０００８】
本発明方法においては、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンをろ別する際に発生するろ液を、ジヒドロキシジフェニルスルホン製造の原料として利用する。２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンをろ別する際に発生するろ液には、フェノール、フェノールスルホン酸及び水が含まれるので、単離が困難であったフェノールスルホン酸を原料として利用し、ジヒドロキシジフェニルスルホン製造の原料を節減することができる。ろ液は、蒸留により水を除去したのち、フェノールと硫酸を加えて脱水反応することができ、あるいは、ろ液にフェノールと硫酸を加えて加熱し、ろ液に含まれていた水を脱水反応で生成した水とともに留去することもできる。
２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンをろ別する際に発生したろ液にフェノールと硫酸を加え、脱水反応することにより得られる４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールスルホン酸及びフェノールを含有する混合物は、フェノールと硫酸との脱水反応により得られる４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールスルホン酸及びフェノールを含有する混合物と全く同様にして、晶析により４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを分離し、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量以上である混合物とし、該混合物の溶媒組成をフェノール：水の重量比１０：９０〜９０：１０に調整して２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを晶析させ、ろ別することができる。さらに、このろ別の際に発生するフェノールとフェノールスルホン酸を含むろ液は、フェノールと硫酸及びフェノールスルホン酸との脱水反応によるジヒドロキシジフェニルスルホン製造の原料として繰り返し使用することができる。
本発明方法によれば、工業的に有用な４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、反応混合物から特別な溶剤や、薬品を使用することなく分離することができ、反応混合物中に含まれる未反応のフェノールスルホン酸を、次の脱水反応に原料として用い、有効活用することができる。本発明方法において、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの分離に用いる溶媒の一つであるフェノールは、ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造に用いる原料であり、他の溶媒である水はジヒドロキシジフェニルスルホンの製造の際に発生する副生物であるので、本発明方法は、新たな回収装置や精製装置を必要とすることなく、経済的に実施することができる。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールスルホン酸及びフェノールの含有量は、高速液体クロマトグラフィーにより定量した。
実施例１
反応器に、フェノール１,２９６ｇ、硫酸５２９ｇ及びホスホン酸３８ｇを仕込み、７４.６〜３４.７kPaの減圧下、１５０〜１６５℃で６時間脱水反応を行った。この間のフェノールと水の混合物からなる留出液の量は、５４７ｇであった。
反応器にフェノール２６７ｇを加え、３４.７〜１３.３kPaの減圧下、２時間脱水反応を行った。留出液の合計量は、６７５ｇになった。ここで、反応器にフェノール２６７ｇを加え、３４.７〜１３.３kPaの減圧下、２時間脱水反応を行った。留出液の合計量は、８０６ｇになった。さらに、反応器にフェノール２６７ｇを加え、３４.７〜１３.３kPaの減圧下、２時間脱水反応を行って反応を終了した。留出液の合計量は、９１３ｇになった。
得られた反応混合物の量は１,７５１ｇであり、含有される不揮発分の組成比は、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン４４重量％、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２０重量％、フェノールスルホン酸１０重量％、フェノール２４重量％  その他の成分２重量％であった。仕込んだ硫酸に対するジヒドロキシジフェニルスルホンの収率は、８２％であった。
脱水反応で得られた反応混合物１,７５１ｇに、フェノール６８３ｇを加え、１２０℃まで昇温し、液全体が均一な状態とした。均一な状態から徐々に温度を下げて６０℃にし、１時間そのままの温度で撹拌して４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶を成長させた。析出した結晶をろ別し、水で洗浄したのち乾燥し、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶６２９ｇを得た。得られた結晶の純度は、９５重量％であった。また、ろ別に際して、ろ液１,７６７ｇが得られ、ろ液中の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの重量比は３５：６５であった。
このろ液から、減圧下に１２０℃以下でフェノール８６５ｇを留去したのち、水５１５ｇを添加し、混合物の溶媒組成をフェノール：水の重量比３０：７０に調整した。この混合物を９０℃まで昇温し、液全体が均一な状態とした。均一な状態から徐々に温度を下げて３０℃にし、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶を析出させた。析出した結晶をろ別し、水で洗浄したのち乾燥し、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶２７４ｇを得た。得られた結晶の純度は、８５重量％であった。また、ろ別に際してろ液１,０３４ｇが得られた。
【００１０】
実施例２
実施例１において２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶をろ別して得られたろ液１,０３４ｇを、減圧下に１２０℃以下で、水とフェノールの混合液４９７ｇを留去して濃縮した。留出液のフェノール濃度は、１２重量％であった。濃縮ろ液の量は５３８ｇであり、含有される不揮発分の組成比は、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５重量％、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１３重量％、フェノールスルホン酸２５重量％、フェノール２５重量％、その他の成分１２重量％であった。
反応器に、この濃縮ろ液３５９ｇ、フェノール１,２００ｇ、硫酸４３２ｇ及びホスホン酸１６ｇを仕込み、７４.６〜３４.７kPaの減圧下、１５０〜１６５℃で６時間脱水反応を行った。この間のフェノールと水の混合物からなる留出液の量は、５４７ｇであった。
反応器にフェノール２６７ｇを加え、３４.７〜１３.３kPaの減圧下、２時間脱水反応を行った。留出液の合計量は、６７１ｇになった。ここで、反応器にフェノール２６７ｇを加え、３４.７〜１３.３kPaの減圧下、２時間脱水反応を行った。留出液の合計量は、８１０ｇになった。さらに、反応器にフェノール２６７ｇ加え、３４.７〜１３.３kPaの減圧下、２時間脱水反応を行って反応を終了した。留出液の合計量は、９６０ｇになった。
得られた反応混合物の量は１,８４６ｇであり、含有される不揮発分の組成比は、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン４３重量％、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１９重量％、フェノールスルホン酸８重量％、フェノール２７重量％  その他の成分３重量％であった。
この脱水反応で得られた反応混合物１,８４６ｇを、実施例１と同様に処理して、純度９５重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶６０１ｇと、純度９０重量％の２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶２２３ｇを得た。
実施例３
実施例１と同様にして、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶のろ別までの操作を行い、ろ液中の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの重量比が３５：６５であるろ液１,７５８ｇを得た。
このろ液から、減圧下に１２０℃以下でフェノールを７１８ｇを留去したのち、水３６８ｇを添加し、混合物の溶媒組成をフェノール；水の重量比５０：５０に調整した。この混合物を９０℃まで昇温し、液全体が均一な状態とした。均一な状態から徐々に温度を下げて３０℃にし、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶を析出させた。析出した結晶をろ別し、水で洗浄したのち乾燥し、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶２６２ｇを得た。得られた結晶の純度は、８６重量％であった。
【００１１】
【発明の効果】
本発明方法によれば、有機溶媒や、大量の酸、アルカリを使用することなく、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの混合物から、高純度の２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、容易にかつ高収率で得ることができる。また、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンのろ別の際に発生するろ液中に含まれる未反応のフェノールスルホン酸を、次の反応の原料の一部として用いることができ、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する際の原料を節減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の溶解度曲線である。
【図２】図２は、ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の溶解度曲線である。
【図１】
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【図２】
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