(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）平均分子量が2,000〜120,000の間にあるポリビニールアルコールを出発原料とし、添加量は全反応物の10〜20重量％で、常温および密閉環境下で全反応物の50〜60重量％の水と攪拌混合し、同時に全反応物の15〜25重量％の水酸化カリウムを常温および密閉環境下で全反応物の10〜20重量％の水と混合して溶解させることと、（２）それから完全に溶解したポリビニールアルコール溶液および水酸化カリウムを常温で混合するとともに、密閉容器内を50〜100℃に加熱して、反応させ、大気中へ放置して冷却することと、（３）すでに冷却した高分子液を設置テーブルへ塗布して、高分子液が塗られた設置テーブルを恒温恒湿箱へ入れて、温度を30〜80℃、湿度を30〜60RH%へ制御し、30〜60分間放置して固体ジェル状の高分子膜に形成することとを含むものである固体高分子電解質を生成する製法。
【請求項２】
ステップ（２）の反応時間が３０分以下であるものである、請求項１記載の固体高分子電解質を生成する製法。
【請求項３】
ステップ（３）の恒温恒湿箱が温度５０℃、湿度２０−３０ＲＨ％であるものである、請求項１記載の固体高分子電解質を生成する製法。
【請求項４】
ポリビニールアルコールが平均分子量2,000−50,000の間であることが好適であるものである、請求項１記載の固体高分子電解質を生成する製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニールアルコールを原料にして、水酸化カリウムおよび水を加えて反応させるとともに、ガラス繊維布を加えてこの高分子電解質薄膜の機械的強度、熱安定性そして電気化学的安定性を高めるアルカリ性固体薄膜高分子電解質に関する。そして、この複合式ＰＶＡ−ＧＦ高分子電解質薄膜は薄型アルカリ性一次および二次電池に適用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
文献資料によると、ポリビニールアルコール（polyvinyl alcohol=PVA）は、共有鎖および水素鎖により結合された高分子であり、低結晶性の高分子を有する無定型で、回転構造を有する高分子鎖で、電子の伝導を防ぐことのできる柔軟性に優れた高分子材料である。ポリビニールアルコールは水酸イオンを有し、親水性が非常に高い高分子で、同様に水酸基を有する水および水酸化カリウムと相当に良い適合性（compatibility）を有する。金属イオンはポリビニールアルコール内を伝導し、金属イオンと高分子主鎖（backbone）の強力な結合作用力（coupling interaction）が一時的な配位結合（coordinate bonding）を生じてから、高分子鎖の移動を利用して、イオンを伝導させる。そして、ポリビニールアルコールは多目的用途の高分子材料で、値段が安く、どんな環境問題も無い材料である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ガラス繊維布（図１参照）と普通のガラスは成分が同様であって、両方とも無機酸化物であり、主要成分は二酸化ケイ素（SiO2）の溶融体である。ガラス本体の特性は硬くて脆いが、高温度で融解して引き出され、ガラス繊維に形成されると柔軟に撓む性質を有し、引張強度も十数倍以上に増加する。これを複合材料の補強用に用い、それには通常極細の繊維形態を採用するが、これは強度が保証されるだけでなく、同時に非常に優れた熱安定性を与えるため、如何なる形状の製品でも、残留応力が発生することはない。ガラス繊維布の用途は広く、これは塊状のガラスでは絶対に達成することができないことである。
【０００４】
補強材料にするガラス繊維材料は以下のような特性を有する。
１）非常に高い引張強度を有する：同じ質量で比較すると、その引張強度は鋼線の２倍である。
２）サイズの安定性：最大応力作用のもと、その単位サイズの伸張変化は３〜４％のみである。
３）比較的高い熱抵抗：３４３℃の状況下でも、その引張り強度はもとの５０％を保持する。
４）優れた耐化学薬品腐食性：大部分の化学薬品と接触する場合、非常に優れた耐食性を有する。
５）優れた防火性：燃焼（発熱）することがなく、くすぶって焼ける（煙が発生する）こともない。
【０００５】
一方、ポリビニールアルコール高分子電解質は加工後、優れたイオン導電特性を有するが、その構造上、機械強度が一般の隔離膜と比べて劣っていることがその欠点であった。そして本発明者は次のことを発見した。ガラス繊維布を製造する際、その中へ加えると、ポリビニールアルコール高分子薄膜の機械強度を大幅に向上することができ、一般の隔離膜と比べて機械強度が５倍以上となり（表１および図３を参照）、導電性にもまったく性能低下はなく、温度効果において大幅にイオン反応の活性化エネルギーを降下させ（表２を参照）、長期間放置することによっても経年変化による収縮が発生する問題を解決することができる。ガラス繊維布に加えるポリビニールアルコール高分子薄膜は、それ自体非常に高い機械強度を有しているため、加工、電池充放電および電池パッケージングの際、変形が発生しにくい。走査型電子顕微鏡で見ると分かるが、表面にはいかなる大ピンホール（pin hole）もないため、亜鉛空気電池に応用しても、陽極鉛の放電が阻止されるため（表３を参照）亜鉛イオンが隔離膜を通過して陰極空気極へ入りショートを発生させて電池の寿命を下げることがない。また、本発明者は電解液をＰＶＡ高分子構造へ浸透させてジェル（gel）状態を保持すると、電解液が一般隔離膜からしみ出て電池液漏れを起こす大問題を解決することができ、またこの高分子電解質は高温下でとても高い導電度と電気化学安定性を有する。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【０００６】
【実施例】
本発明の高導電アルカリ性固体高分子電解質の技術的ポイントは次の通りである。
まず第1に、ポリビニールアルコールおよび水酸化カリウム原料を選択するとともに、それぞれポリビニールおよび水酸化カリウムを水と反応させる。第２にポリビニールと水溶解の溶解状況により、水酸化カリウム水溶液を加えて、一定の反応温度、時間に制御する。第３に、反応時間と混合溶液の溶解状況により、反応を終了させるとともに、異なる高分子液量により容器中に塗布するとともに、必要な膜厚を制御する。第４に、高分子膜の成膜時間、温度および湿度を制御して、高分子膜内の適当な含水量を維持する。第５に、高分子膜の電気化学特性を測定する。
その工程および方法は次の通りである。
【０００７】
１．原料の選択及び前処理
使用する原料は純度が８０〜９９％のポリビニールアルコールで、平均分子量の範囲は2,000〜120,000であり、理想的にはその分子量が2,000〜50,000の範囲内で、それが粒状あるいは粉状であっても反応することができる。もう一つの原料は純度が８５％の水酸化カリウムで、分子量は５６g/moleであり、それは粒状あるいは粉状であっても反応することができる。
【０００８】
２．反応物の反応順序
反応物の反応比率および反応順序は、高分子膜の形成に直接の影響を与え、成膜するかどうかのポイントとなるが、もしポリビニールアルコールの重量百分率が高すぎて溶解の困難と導電度の低下を引き起こす場合、重量百分率が低くなりすぎて成膜を形成することはできない。もしポリビニールアルコールの重量百分率が高すぎる場合、構造の劣化を引き起こして成膜することができない。もし両方の材料を同時に入れた場合は、両方とも溶解することができなくなる。そのため、反応物の比率および反応物の溶解順序は、高分子膜の製造にとりとても重要である。ポリビニールアルコールの量が反応物の重量百分率で１０〜２０％であり、常温および密閉環境下で、重量百分率が５０〜６０％の水と攪拌混合すると、約２時間で全て溶解することができ、同時に重量百分率１５〜２５％の水酸化カリウム水溶液を加えて、常温および密閉環境下、重量百分率が１０〜２０％の水と混合溶解反応させる。
【０００９】
３．ポリビニルアルコールと水酸化カリウムとの反応の条件制御
ポリビニルアルコールと水酸化カリウムとの反応の温度、時間の反応条件は、高分子膜の水分量へ影響を与え、水分含量が高いほど導電率も高くなるが、一定の反応温度下において初めて反応するため、時間を短縮することと水分の消失を減少させるように制御することは非常に大切である。本発明は完全に溶解されたポリビニールアルコール溶液および水酸化カリウム溶液を常温で混合する際、白色固体物が発生し、それと溶液を十分に攪拌するとともに、密閉容器内で両方の混合溶液を加熱し、５０〜１００℃で反応させて、約３０分の反応で固体を完全に溶解させて、その溶液を大気中で約１０分間冷却させる。冷却後のアルカリ性高分子液を必要な薄膜厚さに制御して、設置塗膜の厚さに塗布する。
【００１０】
４．成膜条件
適当な大きさにカットしたガラス繊維布を設置テーブル上へ平らに置き、粘着性の高分子溶液をその中へ入れてから、その設置テーブルを恒温高湿箱へ入れて、温度を３０℃〜８０℃、湿度を約３０〜６０ＲＨ％間に制御し（最適な条件は温度が５０℃〜６０℃、湿度が２０〜３０ＲＨ％）、それを約３０分〜６０分間放置して、固体高分子膜を形成する。設置テーブルを取り出して大気中へ放置し、３０分間熱平衡した後、薄膜を簡単に得ることができる。
【００１１】
５．高分子電解質の電気化学性質のテスト
（１）導電度のテスト：
固体高分子電解質をAutolab FRAの周波数特性分析器、両極式ステンレス電極で抵抗を測定する。周波数スキャンは１MHz〜０.１Hzの範囲で、振幅（amplitude）=10mVである。その膜厚を測定して電気抵抗測定器（AUTOLAB FRA）でその導電度を測定する。その公式は[σ=//(Rb×A)]である。ナイキスト線図中の右側高周波領域において、-Z"軸（capacitnce）が０で、Z'軸と交差する抵抗値が（Z'=Rb）、すなわち高分子膜の抵抗（Rb）である。
（２）電気化学安定度のテスト：
Autolab GPESにより高分子電解質、異なる種類の隔離膜そしてPVA電解質をスキャンした循環ボルト図、二極式方法の電位は-1.5〜1.5Vの範囲で、スキャン速度は1mV/Sで、ステンレス電極（stainless steel, SS-316）は作用極である。
（３）電池特性テスト：
本発明のポリビニールアルコール高分子電解質に亜鉛極（−）と空気極（＋）を組み合わせて亜鉛空気極（図２を参照）を作り、電極面積は約２cm×３cm、６cm2で、それぞれ５０mA、１００mA、２００mAの電流で放電を行い、同時に異なる隔離膜に対して比較を行う。本発明のポリビニールアルコール−ガラス繊維高分子電解質に水素吸蔵合金（MH）と水酸化ニッケル（Ni(OH)2）を組み合わせてニッケル水素二次電池を作り、１０mAの電流により充放電テストを行う。
（４）PVA薄膜化学組成の計算：
重量差法を利用してPVA高分子電解質薄膜の反応前と反応後の組成比率を計算する。
（５）活性化エネルギーの計算：
アレニウス（Arrhenius）図中のlogσにより1/Tに対して作図し、傾き率を求めてその活性化エネルギーを計算する。
σ=σ0exp(-Ea/RT)                   (1)
logσ=logσ0-Ea/2.303R×1000×1/T   (2)
【００１２】
実施例：
実施例１
重さ8.0ｇのポリビニールアルコールと40ｇの水を反応器中へ入れる。反応器、PVA、水そして攪拌棒の重さを量り記録する。常温下で１時間攪拌して完全に溶解させる。12.5ｇの水酸化カリウム（KOH）を10ｇの水へ溶かして、それを反応器中へ入れる。反応器の温度を６０〜７０℃まで上昇させて、反応時間を30分以内へ制御する。反応が終了した反応器とその中の化合物の重量を記録するとともに、生成した粘着性高分子液をガラス繊維（GF）布上へ塗布して、重量を固定し（約５〜１０ｇの高分子溶液）、恒温恒湿箱中へ1時間放置する（湿度を３０〜４０RH％、温度を５０〜６０℃へ制御する）。それを取り出して30分から1時間大気中へ放置し、高分子薄膜を取り出して重さを量り、それを乾燥させた後に化学組成比率を計算するとともにジッパーテープ中へ設置保存し、電気化学特性を分析する（図12を参照）。
【００１３】
実施例２
実施例１で得られたPVA-GF高分子薄膜を取り出して、デジタル式厚さ測定により膜厚を計測し、電気化学抵抗分析器Eco Chemie BVのAUTOLAB FRA（両極式ステンレス電極）でそのイオン導電率を測定し（図４、図５を参照）、そのPVA：KOH：H2Oの組成は30：30：40重量％であり、PVA分子量（MW）は75,000〜80,000であり、厚みは0.58ミリメートル（mm）乃至0.6ミリメートル（mm）である。
【００１４】
AUTOLAB FRA（made from Netherlandオランダ）により測定された循環ボルト図により、この実施例から得られたポリビニール高分子の電解質を、常温下でPVA-ガラス繊維電解質薄膜と比較すると、本発明のポリビニールアルコール−ガラス繊維電解質薄膜は作用電圧安定範囲-1.4〜1.4Ｖ中では、いかなる酸化および還元の反応も発生せず、つまり如何なるファラディック電流（Faradiccurrent flow）も発生せずに、市販のPP/PE隔離膜（電圧安定範囲が-1.0V〜1.0V）および繊維素隔離膜（電圧安定範囲が-1.2〜1.2V）よりも優れた電気化学安定性と、広い電気化学電圧範囲を有する。
【００１５】
図６から分かるように、これにより得られるポリビニールアルコール高分子電解質は常温下で導電度が約0.1526S/cmで、反応の活性化エネルギーは約２〜４KJ/moleで、M.B. Armandが提出の酸化ポリエチレン高分子電解質の活性化エネルギー22〜40kJ/moleよりも少ない。また表２が示すように、ＰＶＡ電解質とPVA-GF電解質の異なる温度下での導電度変化を比較したものである。
【００１６】
実施例３
重さ2.5gで70wt%の亜鉛粉、PTFE、KOHで亜鉛ジェル（zinc gel）を製造して負極を作り、それぞれPP/PE隔離膜と繊維素隔離膜により自分で製造した空気極を正極にして亜鉛空気電池を組み立てて、同時に実施例１のPVA−ガラス繊維薄膜電解質を取得して、上述のPP/PEおよび繊維素隔離膜の代わりとし、亜鉛空気電気を組み立てて放電電性を比較する（表４を参照）。その電池理論の電気容量は1,500mAhである。常温下で、50mA、100mA、150mA、200mAで電流を放電し、その結果は図９，１０，１１が示す通りである。図９はｃ/10の速度で放電して、PP/PEで隔離膜を製作した亜鉛空気電池で、その放電時間は8.9時間であり、その利用率は89.33％へ達する。繊維素を隔離膜にした亜鉛空気電池は放電時間が8.1時間で、その利用率は81％だけであるが、実施例１のPVA−ガラス繊維薄膜電解質を隔離膜とする亜鉛空気電池の放電時間は9.6時間で、利用率は９６％へ達する。
【００１７】
上述したとおり、利用率にはこのように大きな差が有ることが分かり、市販のアルカリ性電池が使用するPP/PEあるいは繊維素隔離膜のピンホールのサイズは約２０〜３０μmであり、電池を放電する際、亜鉛極が放電後膨張して亜鉛は密度が小さい酸化亜鉛（ZnO）となり、電極の膨張により圧迫して、隔離膜のピンホールに沿ってもう一方の電極へ入ってショートを発生させる。ただし、もし本発明の複合式PVA-GF薄膜電解質により隔離膜を形成すると、それは高分子鎖とイオンが発生させる双極子作用力により一時的な配位結合を形成した後、鎖の柔軟性によりイオンを伝導させるため、亜鉛電極の膨張のためにPVA-GF薄膜電解質の原因でショートは発生せずに、利用率が一般従来の隔離膜よりも高くすることができる。
【表４】
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【００１８】
実施例４
圧縮して製造した0.3g、70wt%の水酸化ニッケル粉末の糊状混合物（paste）を正極にして、実施例１のPVA-GF薄膜を電解質にするとともに、AB5水素吸蔵合金を負極にして、ニッケル水素電池を組み立てる。その電池の理論電気容量は50mAhである。10mAで電池の充放電を行い、その結果は図７および図８が示すとおりである。表５から分かるように、１０回の充放電循環の後、その充放電効率を８０〜９０％の間に保持することができ、その利用率は８０％以上に達することができる。電池電性を分析する時、その充電停止電圧は1.5Vであり、放電停止電圧は0.9Vである。
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる、ガラス繊維の平面図である。
【図２】本発明にかかる、PVA-ガラス繊維薄膜が隔離膜であるアルカリ高分子電池の構造を示す図である。
【図３】本発明にかかる、異なる高分子薄膜の機械強度を比較した図である。
【図４】本発明にかかる、PVA薄膜電解質の交流抵抗を示す抵抗図である。
【図５】本発明にかかる、PVA-ガラス繊維薄膜電解質の交流抵抗を示す図である。
【図６】本発明のアルカリ性ポリビニール高分子電解質の導電度（δ）と温度（T）の変化を示すアレニウスプロット（Arrhenius Plot）図である。
【図７】本発明のアルカリ性ポリビニール-ガラス繊維高分子電解質のニッケル水素二次電池の充放電電圧循環曲線図である。
【図８】本発明のアルカリ性ポリビニール-ガラス繊維高分子電解質のニッケル水素二次電池の電池の一つの充/放電電圧曲線図である。
【図９】本発明のアルカリ性ポリビニール-ガラス繊維高分子電解質の亜鉛空気電池で、Ｃ/10放電速度で放電した電圧曲線図と、市販の隔離膜の電化特性を比較した図である。
【図１０】本発明のアルカリ性ポリビニール-ガラス繊維高分子電解質の亜鉛空気電池で、Ｃ/5放電速度で放電した電圧曲線図と、市販の隔離膜の電化特性を比較した図である。
【図１１】本発明のアルカリ性ポリビニール-ガラス繊維高分子電解質の亜鉛空気電池で、異なる放電電流下の放電した電圧曲線図である。
【図１２】本発明のPVA-ガラス繊維固体高分子電解質の合成工程を示すフロー図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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