(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を原料とする電解式オゾン発生手段を使用して発生したオゾン含有ガスを，除湿手段にて除湿し，この除湿したオゾン含有ガスを，吸着剤を装填した吸脱着容器内に，その吸着剤の温度を低くした状態で供給してオゾンの吸着を行い，その後で，前記吸脱着容器内に，前記除湿手段にて除湿したオゾン含有ガスを，当該吸脱着容器内における吸着剤の温度を高くした状態で供給したのち吸脱着容器から取り出すことを特徴とする高濃度オゾンの製造方法。
【請求項２】
水を原料とする電解式オゾン発生手段と，このオゾン発生手段で発生したオゾン含有ガスを除湿する除湿手段と，オゾンの吸着剤を装填し，且つ，この吸着剤の加熱及び冷却手段を備えた少なくとも二つの吸脱着容器とから成り，前記除湿手段で除湿したオゾン含有ガスを，前記各吸脱着容器に供給する手段と，前記各吸脱着容器のうち一部の吸脱着容器から順次オゾン含有ガスを取り出す手段とを備えていることを特徴とする高濃度オゾンの製造装置。
【請求項３】
前記請求項２において，前記除湿手段を，前段における冷却式除湿装置と，後段における吸着剤式除湿装置とで構成したことを特徴とする高濃度オゾンの製造装置。
【請求項４】
前記請求項３において，前記吸脱着容器及び前記吸着剤式除湿装置の両方の吸着剤にシリカゲルを使用し，このシリカゲルの単位体積当たりの表面積を，前記吸脱着容器において大きく，前記吸着剤式除湿装置において小さくしたことを特徴とする高濃度オゾンの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い純度のオゾンを高濃度で製造するための方法と、その連続的な製造装置とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、半導体の製造に際しての洗浄工程等に、オゾンを高い濃度に溶解したオゾン水が使用されているが、この高濃度オゾン水の製造に際しては、当然のことながら、高い濃度のオゾンが必要である。
しかし、オゾンは高い濃度で製造することができない。そこで、先行技術としての特開平９−３２８３０２号公報は、酸素ガスを高電圧無声放電式オゾン発生器に供給してその一部をオゾン化し、このオゾン含有ガスを、シリカゲル等のような吸着剤を入れた吸脱着容器内に、吸着剤を低い温度にした状態で供給することにより、当該ガス中のオゾンを吸着剤に吸着し、次いで、前記吸脱着容器内に、その吸着剤を高い温度にした状態で掃気ガスを供給して、吸着剤に吸着されているオゾンを前記掃気ガスと一緒に取り出すことにより、オゾンを高い濃度に濃縮することを提案している。
【０００３】
そして、この前記先行技術では、オゾン含有ガスのうちオゾンを吸脱着容器における吸着剤に吸着したあとの排ガスを、前記高電圧無声放電式オゾン発生器に戻し循環して、その原料として使用する一方、この排ガスの一部を、前記吸脱着容器の吸着剤に吸着したオゾンを吸着剤が取り出すときにおける掃気ガスとして使用するようにしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、オゾンを吸脱着容器内の吸着剤に吸着するときにおいて吸脱着容器から排出される排ガスは、オゾンを吸着剤に吸着したあとの残りのガスであることにより、そのオゾン濃度は、高電圧無声放電式オゾン発生器からのオゾン含有ガスにおけるオゾン濃度よりも遙かに低くなっているから、この排ガスを、前記吸脱着容器における吸着剤に吸着したオゾンを吸着剤から取り出すときにおける掃気ガスとして使用することは、前記吸脱着容器から取り出されるオゾンの濃度が、前記排ガスにおけるオゾン濃度が低い分だけ低くなる。換言すると、製造されるオゾンの濃度が低くて、オゾンを高い濃度で製造することができないと言う問題があった。
【０００５】
しかも、先行技術のものは、前記オゾンを吸着剤に吸着したあとの残りの排ガスを、高電圧無声放電式オゾン発生器にその原料として戻し循環することにより、この排ガス中には、その循環中にアルゴンガス等のような不純物ガスが蓄積され、この不純物ガスが、製造されるオゾンに混じることになるから、オゾンの純度が低いと言う問題もあった。
【０００６】
本発明は、例えば、特開昭６３−１００１９０号公報及び実公平８−６０３５号公報等に記載されている水を原料とする電解式オゾン発生装置を使用して、オゾンを高い濃度で、且つ、高い純度で製造することができるようにした方法と、その連続的な製造装置とを提供することを技術的課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この技術的課題を達成するため本発明の製造方法は，「水を原料とする電解式オゾン発生手段を使用して発生したオゾン含有ガスを，除湿手段にて除湿し，この除湿したオゾン含有ガスを，吸着剤を装填した吸脱着容器内に，その吸着剤の温度を低くした状態で供給してオゾンの吸着を行い，その後で，前記吸脱着容器内に，前記除湿手段にて除湿したオゾン含有ガスを，当該吸脱着容器内における吸着剤の温度を高くした状態で供給したのち吸脱着容器から取り出すことを特徴とする。」ものである。
【０００８】
また、本発明の製造装置は、
「水を原料とする電解式オゾン発生手段と、このオゾン発生手段で発生したオゾン含有ガスを除湿する除湿手段と、オゾンの吸着剤を装填し、且つ、この吸着剤の加熱及び冷却手段を備えた少なくとも二つの吸脱着容器とから成り、前記除湿手段で除湿したオゾン含有ガスを、前記各吸脱着容器に供給する手段と、前記各吸脱着容器のうち一部の吸脱着容器から順次オゾン含有ガスを取り出す手段とを備えていることを特徴とする。」
ものである。
【０００９】
【発明の作用・効果】
水を原料とする電解式オゾン発生手段は、この水を電気分解することによってオゾンを含むガスを発生するものであるから、この電解式オゾン発生手段から発生するオゾン含有ガスには、可成りの水分を含んでいることにより、このオゾン含有ガスをそのままの状態で吸脱着容器内に供給すると、この吸脱着容器内における吸着剤には、オゾン含有ガス中の水分が吸着されることになるから、その分だけ当該吸着剤におけるオゾンの吸着率が低下することになる。
【００１０】
そこで，本発明では，前記電解式オゾン発生手段において発生したオゾン含有ガスは，除湿手段において水分を除湿したのち，前記吸脱着容器に，その吸着剤の温度を低くした状態で供給してオゾンの吸着を行うものであり，これにより，前記オゾン含有ガス中におけるオゾンを，吸着剤に高い吸着率で吸着することができるのである。
そして，その後，つまり，前記の吸着が完了又は略完了した時点において，前記吸脱着容器に，当該吸脱着容器内における吸着剤の温度を高くした状態で，電解式オゾン発生手段で発生するオゾン含有ガスを除湿手段において除湿して供給したのち吸脱着容器から取り出すことにより，吸脱着容器内における吸着剤に高い吸着率で吸着されているオゾンが，吸着剤から放出されるから，前記吸脱着容器からは，オゾン濃度の高いガスを取り出すことができるのであり，しかも，吸着剤に吸着されるオゾンを吸着剤から取り出す際に，電解式オゾン発生手段で発生したオゾン含有ガスを使用することにより，製造したオゾンに不純物ガスが混じることを大幅に低減できるのである。
【００１１】
つまり、本発明は、電解式オゾン発生手段において発生したオゾン含有ガス中のオゾンを、吸脱着容器における吸着剤に高い吸着率で吸着させることができることに加えて、前記吸脱着容器における吸着剤に吸着したオゾンを吸着剤から取り出すときにおける掃気ガスとして、前記電解式オゾン発生手段において発生したオゾン含有ガスを使用するものであるから、掃気ガスとして、前記先行技術のように、オゾンを吸脱着容器における吸着剤に吸着したあとのガスを使用する場合よりも、遙かに高いオゾン濃度に保持することができると共に、オゾンの純度も大幅に良くすることができ、ひいては、高い純度のオゾンを高い濃度で製造することができるのである。
【００１２】
また、本発明の装置によると、少なくとも二つの吸脱着容器のうち一部の吸脱着容器において吸着剤にオゾンを吸着することと、他の吸脱着容器において吸着剤からのオゾンの放出することとを、全ての吸脱着容器について順番に行うことができるから、高い濃度のオゾンを連続して製造することができるのである。
ところで、前記電解式オゾン発生手段において発生したオゾン含有ガスを、吸脱着容器に供給する以前に、除湿手段にて除湿するに際しては、水分が可能な限り少なくことが必要であり、そのためには、シリカゲル等の吸着剤を使用することが得策であるが、その除湿をシリカゲル等の吸着剤のみで行うことは、この吸着剤の吸着性能が早期に低下するから、当該吸着剤の交換又は更新を頻繁に行うようにしなければならない。
【００１３】
これに対して、本発明は、前記除湿手段を、前段における冷却式除湿装置と、後段における吸着剤式除湿装置とで構成することにしたのであり、これにより、前記電解式オゾン発生手段において発生したオゾン含有ガスに含まれる水分の多くを、前段の冷却式除湿装置にて除去することができて、後段の吸着剤式除湿装置にて除去する水分を少なくできるから、吸着剤を交換又は更新する頻度を大幅に低減できるのである。後段における吸着剤式除湿装置はシリカゲルに限られるものではなく、高濃度硫酸等による除湿装置によってもよい。
【００１４】
また、詳しくは後述するように、前記吸脱着容器及び前記吸着剤式除湿装置の両方の吸着剤にシリカゲルを使用した場合において、このシリカゲルの単位体積当たりの表面積を、前記吸脱着容器において大きく、前記吸着剤式除湿装置において小さくすることにより、前記吸着剤式除湿装置においては、そのシリカゲルに高い吸湿性を確保した状態のもとで、当該シリカゲルに対する吸着及び脱着によって分解して消失するオゾンを低減できる一方、前記吸脱着容器においては、そのシリカゲルへの水分の吸湿を小さくした状態のもとで、当該シリカゲルに対する吸着及び脱着されるオゾンを多くできるから、オゾンの濃度をより高くすることができるのである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
図１は、装置を示す図である。この図において、符号１は、例えば、特開昭６３−１００１９０号公報及び実公平８−６０３５号公報等に記載されているように、従来から知られている電解式のオゾン発生手段であり、この電解式オゾン発生手段１は、イオン交換水等の水を原料とし、この水を、高分子電解質膜を挟んで配設した多孔質陽極と多孔質陰極とで電解することにより、前記多孔質陽極に発生するオゾン含有ガスを取り出すように構成したものである。
【００１６】
符号２は、前段における冷却式除湿装置を示し、この冷却式除湿装置２は、その内部に冷媒等にて露点温度以下に冷却される伝熱管２ａが設けられ、前記電解式オゾン発生手段１で発生したオゾン含有ガスを、前記伝熱管２ａの表面に接触することにより、当該オゾン含有ガス中の水分を、結露して除去するように構成されている。なお、オゾン含有ガスの冷却方法は、前記冷却方法とは反対に伝熱管内をオゾン含有ガス、管外を冷媒等にて露点温度以下に冷却して除湿してもよい。
【００１７】
符号３は、後段における吸着剤式除湿装置を示し、この吸着剤式除湿装置３は、その内部にシリカゲル等の吸着剤３ａが充填され、この吸着剤３ａの層に、前記冷却式除湿装置２において除湿されたオゾン含有ガスを通過することにより、オゾン含有ガス中における水分を可及的に除湿するように構成されている。
符号４，５は、吸脱着容器を示し、この両吸脱着容器４，５は、いずれも、内部にシリカゲル等の吸着剤４ａ，５ａが充填されると共に、その内部の吸着剤４ａ，５ａの温度を高くしたり低くしたりするための加熱及び冷却手段４ｂ，５ｂが設けられている。
【００１８】
そして、前記各吸脱着容器４，５の下部には、当該各吸脱着容器４，５内に前記吸着剤式除湿装置３において除湿したオゾン含有ガスを導入するための供給管６，７が設けられる一方、前記各吸脱着容器４，５の上部には、開閉弁８ａ，９ａを備えたオゾン取り出し管８，９と、同じく開閉弁１０ａ，１１ａを備えた排ガス放出管１０，１１とが設けられている。
【００１９】
この構成において、電解式オゾン発生手段１で発生したオゾン含有ガスは、前段における冷却式除湿装置２及び後段における吸着剤式除湿装置３の両方で除湿されたのち、各吸脱着容器４，５の下部に供給される。
このとき各吸脱着容器４，５のうち一方の吸脱着容器４において、その内部の吸着剤４ａの温度を、例えば、−１７℃と言うように低くすることに加えて、オゾン取り出し管８中の開閉弁８ａを閉じて、排ガス放出管１０中の開閉弁１０ａを開くことにより、この一方の吸脱着容器４内に入ったオゾン含有ガス中におけるオゾンは、吸着剤４ａに吸着されている一方、前記排ガス放出管１０からは、残りの排ガスが吸脱着容器４の外に放出される。
【００２０】
このようにして、前記一方の吸脱着容器４に対する吸着が完了又は略完了すると、他方の吸脱着容器５において、その内部の吸着剤５ａの温度を、前記の同様に、例えば、−１７℃と言うように低くすることに加えて、オゾン取り出し管９中の開閉弁９ａを閉じて、排ガス放出管１１中の開閉弁１１ａを開くことにより、オゾンの吸着に切り換える。
【００２１】
一方、オゾンの吸着を完了又は略完了した一方の吸脱着容器４においては、その内部の吸着剤４ａの温度を、例えば、３０℃と言うように高くすることに加えて、オゾン取り出し管８中の開閉弁８ａを開いて、排ガス放出管１０中の開閉弁１０ａを閉じることにより、この一方の吸脱着容器４における吸着剤４ａに吸着率で吸着されているオゾンが、吸着剤４ａから放出されて、この一方の吸脱着容器４内に供給されている掃気ガスとしてのオゾン含有ガスに混合することになるから、前記一方の吸脱着容器４におけるオゾン取り出し管８からオゾン濃度の高いガスを取り出すことができるのである。
【００２２】
これが完了又は略完了すると、前記一方の吸脱着容器４をオゾンの吸着に切り換える一方、他方の吸脱着容器５を、その内部の吸着剤５ａの温度を、前記同様に、例えば、３０℃と言うように高くすることに加えて、オゾン取り出し管９中の開閉弁９ａを開いて、排ガス放出管１１中の開閉弁１１ａを閉じると言うオゾンの取り出しに切り換えるのであり、以下、前記オゾン吸着と、オゾン取り出しとを、各吸脱着容器４，５の交互に行うことにより、オゾン濃度の高いガスを連続して製造できるのである。
【００２３】
なお、前記各吸脱着容器４，５における排ガス放出管１０，１１からの排ガスは、オゾンを分解するオゾンキラーを経て大気中に放出するか、或いは、別のオゾンの使用箇所に送られる。
次に、本発明者達の実験によると、前記吸着剤式除湿装置３における吸着剤３ａ、及び前記各吸脱着容器４，５における吸着剤４ａ，５ａとしてシリカゲルを使用する場合において、前記吸着剤式除湿装置３と各吸脱着容器４，５との両方に単位体積当たりの表面が小さいシリカゲルを使用したときには、前記吸着剤式除湿装置３において、そのシリカゲルに対する水分の吸着率は高くなるが、その反面、前記吸着剤式除湿装置３におけるシリカゲルへの接触によって分解して消失するオゾンは少なくなると共に、前記各吸脱着容器４，５において、そのシリカゲルに対して吸着及び脱着されるオゾンは少なくなり、また、前記吸着剤式除湿装置３と前記各吸脱着容器４，５との両方に単位体積当たりの表面が大きいシリカゲルを使用したときには、前記各吸脱着容器４，５において、そのシリカゲルに対して吸着及び脱着されるオゾンは多くなると共に、前記吸着剤式除湿装置３において、そのシリカゲルへの接触によって分解して消失するオゾンは多くなるが、その反面、前記吸着剤式除湿装置３において、そのシリカゲルに対する水分の吸着率は低くなると言う傾向を呈するのであった。
【００２４】
そこで、本発明においては、前記吸着剤式除湿装置３における吸着剤３ａとして、単位体積当たりの表面が小さいシリカゲルを使用する一方、前記各吸脱着容器４，５における吸着剤４ａ，５ａとして、単位体積当たりの表面が大きいシリカゲルを使用することにしたのであり、これにより、前記吸着剤式除湿装置３においては、そのシリカゲルに高い吸湿性を確保した状態のもとで、当該シリカゲルに対する吸着及び脱着によって分解して消失するオゾンを低減できる一方、前記各吸脱着容器４，５においては、そのシリカゲルへの水分の吸湿を小さくした状態のもとで、当該シリカゲルに対する吸着及び脱着されるオゾンを多くできるから、前記各吸脱着容器４，５から取り出されるガスにおけるオゾンの濃度をより高くすることができるのである。
【００２５】
特に、実験によると、前記吸着剤式除湿装置３に使用するシリカゲルにおける単位体積当たりの表面を２００×１０6 ｍ2 ／ｍ3 以下に、前記各吸脱着容器４，５に使用するシリカゲルにおける単位体積当たりの表面を２５０×１０6 ｍ2 ／ｍ3 以上にすることが好ましく、これにより、前記電解式オゾン発生手段１において発生したオゾン含有ガスにおけるオゾン濃度が約１９０ｇ／ｍ3 であったものを、前記各吸脱着容器４，５におけるオゾン取り出し管８，９から取り出すガスにおけるオゾン濃度を約３３０ｇ／ｍ3 にできるのであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態を示す概略図である。
【符号の説明】
１                      電解式オゾン発生手段
２                      冷却式除湿装置
２ａ                    伝熱管
３                      吸着剤式除湿装置
３ａ                    吸着剤
４，５                  吸脱着容器
４ａ，５ａ              吸着剤
４ｂ，５ｂ              加熱及び冷却手段
６，７                  供給管
８，９                  オゾン取り出し管
１０，１１              排ガス放出管
【図１】
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