(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸処理された線状構造のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と分子中に一般式（１）
【化１】
0004154648.tif 000019
（式中、Ａｒは芳香族環又は複素環である。Ｙは、炭素原子数が１〜８のアルキレン基である。また、ｎは繰り返し単位で、整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素原子数が１〜８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよく、そのうち少なくとも１つが炭素原子数が１〜８のアルキル基である。）及び／又は一般式（２）
【化２】
0004154648.tif 000020
（式中、Ａｒは芳香族環又は複素環である。ｎは繰り返し単位で、整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素原子数が１〜８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよい。）で示されるポリエステル構造単位を有する芳香族ポリエステル（Ｂ）とを含んでなる樹脂組成物を溶融成形し、次いで得られる溶融成形物を熱処理して耐熱性樹脂成形物品を得、次いで基体の表面温度が２８０℃以上となる条件下で、該基体にはんだ付けして得られる、はんだ付けされた耐熱性樹脂成形物品の製造方法。
【請求項２】
前記ポリアリ−レンスルフィド樹脂（Ａ）が、ポリフェニレンスルフィド樹脂である請求項１記載の耐熱性樹脂成形物品の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、さらにシラン化合物（Ｃ）を含んでなる請求項１又は２記載の耐熱性樹脂成形物品の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂組成物が、さらに繊維状強化材（Ｄ−１）及び／又は無機質フィラー（Ｄ−２）を含んでなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂成形物品の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）におけるポリエステル構造単位中のジカルボン酸単位がイソフタル酸及び／又はテレフタル酸である請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂成形物品の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理の温度が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点マイナス５℃〜融点マイナス１００℃である請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂成形物品の製造方法。
【請求項７】
はんだ付けが、赤外線による加熱方式を用いる請求項１に記載のはんだ付けされた耐熱性樹脂成形物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアリーレンスルフィド樹脂と特定の構造を有する芳香族ポリエステル樹脂とを含む樹脂組成物を溶融成形、熱処理することを特徴とする耐熱性樹脂成形物品の製造方法に関するものであり、得られる耐熱性成形物品は耐熱性、剛性率等々に優れるため、例えば精密部品、各種電気・電子部品、機械部品、自動車用部品等々に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂は高い融点と、優れた難燃性、耐薬品性を有し、成形時の流動性も良好であるため、主に射出成形用エンジニアリングプラスチックとして各種電子部品、機械部品、自動車部品に広く使われている。
【０００３】
また、近年、電気・電子工業の分野では、製品の小型化や生産性の向上に伴い、樹脂系電子部品を表面実装方式（サーフェスマウント方式）（以下ＳＭＴ方式という）により、プリント基板上にはんだ付けする方法が採用されるようになっている。この表面実装技術において使用されるはんだは、従来錫−鉛共晶はんだ（融点１８４℃）が一般的であったが、近年では環境汚染の問題から鉛の使用量の削減、更には全廃が推進されている。
その代替材料として、錫をベースに数種類の金属を添加した所謂鉛フリーはんだが提案されているが、何れも錫−鉛共晶はんだよりも融点が高いため（例えば錫−銀共晶はんだの場合は融点２２０℃）、表面実装時には加熱炉（リフロー炉）の温度を更に上昇させなければならない。この結果、ＳＭＴ方式を用いてはんだ付けを行う場合、コネクター等の樹脂系成形物品をはんだ付け加熱炉（リフロー炉）内に通過させる際に、当該成形物品が融解又は変形を生じる可能性があり、更に耐熱性の高い成形物品がこの分野において強く求められている。
【０００４】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性を向上させるために、例えば特許第３１９４３８５号公報には、種々のポリマー、即ちポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルイミド等とポリアリーレンスルフィド樹脂とを溶融混練した成形品を熱処理する技術が報告されている。しかしながらこれらの方法によって耐熱性や高温域での弾性率の低下をわずかに改善することはできるが、その程度は極めて小さく、例えば上記した表面実装対応部品等に対して要求されるレベルを満たすものではなかった。
【０００５】
さらに、ポリアリーレンスルフィド樹脂に芳香族ポリエステルをブレンドした技術が特開昭５３−５７２５５号公報などに記載されている。しかし、この公報には、本発明で述べるような熱処理については記載されていない。またこの技術は、耐衝撃性、耐熱性を改善することはできるが、その程度はまだ不十分なものであり、表面実装対応部品等に対して要求されるレベルに至るものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の高温域での弾性率や耐熱性が従来よりも飛躍的に向上したポリアリーレンスルフィド樹脂を含む耐熱性樹脂成形物品、さらに、表面実装時において、加熱炉（リフロー炉）内の高温条件下においても優れた耐熱性を有する耐熱性成形物品の製造方法、及び耐熱成形物品のはんだ付け方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上述した課題を解決するため鋭意研究した結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂と特定の構造のポリエステル構造単位を有する芳香族ポリエステルとを含む組成物を熱処理することにより、従来よりも耐熱性や高温域での弾性率に優れた耐熱性樹脂成形物品が得られ、表面実装時においても、加熱炉（リフロー炉）内の高温条件下においても優れた耐熱性を有する成形物品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、酸処理された線状構造のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と分子中に一般式（１）
【化３】
0004154648.tif 000002
（式中、Ａｒは芳香族環又は複素環である。Ｙは、炭素原子数が１〜８のアルキレン基である。また、ｎは繰り返し単位で、整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素原子数が１〜８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよく、そのうち少なくとも１つが炭素原子数が１〜８のアルキル基である。）及び／又は一般式（２）
【化４】
0004154648.tif 000003
（式中、Ａｒは芳香族環又は複素環である。ｎは繰り返し単位で、整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素原子数が１〜８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよい。）で示されるポリエステル構造単位を有する芳香族ポリエステル（Ｂ）とを含んでなる樹脂組成物を溶融成形し、次いで得られる溶融成形物を熱処理して耐熱性樹脂成形物品を得、次いで基体の表面温度が２８０℃以上となる条件下で、該基体にはんだ付けして得られる、はんだ付けされた耐熱性樹脂成形物品の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
まず本発明の耐熱性樹脂成形物品の製造方法は、酸処理された線状構造のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、特定の構造を有する芳香族ポリエステル（Ｂ）とを含んでなる樹脂組成物を溶融成形し、次いで得られる溶融成形物を熱処理して耐熱性樹脂成形物品を得、次いで基体の表面温度が２８０℃以上となる条件下で、該基体にはんだ付けするものである。
【００１０】
本発明に使用する酸処理された線状構造のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）［以下ＰＡＳ樹脂（Ａ）という］は、置換基を有してもよい芳香族環と硫黄原子とが結合した構造の繰り返し単位を含むものであり、ランダム共重合体、ブロック共重合体、およびそれらの混合物あるいは単独重合体との混合物である。上記のランダム共重合体、ブロック共重合体の代表的なものとしては、ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳという）、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンスルホンなどが挙げられる。ＰＡＳ樹脂（Ａ）の中でも、繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は芳香族環のパラ位に結合した構造であることが耐熱性や結晶性の面で好ましい。
【００１１】
本発明に使用するＰＡＳ樹脂（Ａ）は、ＰＰＳであることが好ましく、特に、下記一般式（３）
【００１２】
【化５】
0004154648.tif 000004
で示される構成単位（芳香族環に置換基を含まない）を７０モル％以上含むＰＰＳが、得られる成形物品の物性面及び経済性の面で好ましい。その量が７０モル％以上であれば優れた特性を有する成形物品が得られる。
【００１３】
ＰＰＳの製造方法としては、例えば、▲１▼Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法、▲２▼ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、▲３▼極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、▲４▼ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合による方法などが挙げられる。本発明では、これらの方法のうち、▲１▼Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が好ましい。この際に重合度を調節するためにカルボン酸のアルカリ金属塩やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加したりすることは好ましい。
【００１４】
本発明に使用するＰＰＳは、ポリマーの結晶性に大きく影響しない範囲で共重合成分として以下に示すような結合構造単位を含んでいてもよい。
かかる結合構造単位としては、一般式（４）
【００１５】
【化６】
0004154648.tif 000005
で表されるメタ結合構造単位、一般式（５）
【００１６】
【化７】
0004154648.tif 000006
で表されるエーテル結合構造単位、一般式（６）
【００１７】
【化８】
0004154648.tif 000007
で表されるスルホン結合構造単位、一般式（７）
【００１８】
【化９】
0004154648.tif 000008
で表されるケトン結合構造単位、一般式（８）
【００１９】
【化１０】
0004154648.tif 000009
で表されるビフェニル結合構造単位、一般式（９）
【００２０】
【化１１】
0004154648.tif 000010
（式中、Ｒはアルキル基、ニトロ基、フェニル基又はアルコキシ基を示す。）
で表される置換フェニルスルフィド結合構造単位、一般式（１０）
【００２１】
【化１２】
0004154648.tif 000011
で表される３官能フェニルスルフィド結合構造単位、一般式（１１）
【００２２】
【化１３】
0004154648.tif 000012
で表されるナフチル結合構造単位などが挙げられる。
これらの結合構造単位は、３０モル％未満であればＰＰＳの結晶性に影響を与えることはないが、これらの構造単位は１０モル％以下であることが好ましい。特に３官能基以上のフェニル結合、ナフチルスルフィド結合などを共重合成分として選ぶ場合は、３モル％以下が好ましく、１モル％以下であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明で使用するＰＡＳ樹脂（Ａ）は、成形品の機械的強度、芳香族ポリエステル樹脂との相溶性等の点で、線状構造を有するものである。線状構造を有するＰＡＳ樹脂（Ａ）とは、線状構造が主体であるが、上記機械的強度等の性能を損なわない限り、一部架橋構造を有していても構わないことを意味する。この線状構造を有するＰＡＳ樹脂は、特公昭５２−１２２４０号公報に記載される製造方法によって製造することが可能である。すなわちｐ−ジハロゲンベンゼンを、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属過硫化物等のイオウ供給源、アルカリ金属カルボン酸、有機アミドが接触している混合物と反応させる方法である。
【００２４】
上記の線状構造を有するＰＡＳ樹脂は、酸処理の後に洗浄されたものであることが、残存金属イオン量を低減でき、耐湿特性を改善するとともに、重合の際副生する低分子量不純物の残存量を低減できるものである。この酸処理に使用される酸としては、ＰＡＳ樹脂を分解する作用を有さないものであれば特に制限はないが、例えば酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピル酸等を挙げることができ、なかでも酢酸、塩酸が好ましい。酸処理の方法としては、酸または酸水溶液にＰＡＳ樹脂を浸漬する方法等があるが、必要に応じさらに攪拌または加熱することができる。
【００２５】
酸として酢酸を用い、ＰＡＳ樹脂としてＰＰＳを用いる方法をさらに具体的に説明する。まずｐＨ４の酢酸水溶液を８０〜９０℃に加熱し、その中にＰＰＳを浸漬し、３０分間攪拌する。この操作を行うことにより、残存金属イオン量を低減したり、低分子量不純物の残存量を低減するという効果が得られる。酸処理されたＰＰＳは、残存している酸または塩等を物理的に除去するため、水または温水で数回洗浄する。このときに使用される水としては、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。
【００２６】
上記の酸処理に使用するＰＰＳとして、ＰＰＳの粉粒体を用いることも可能である。このＰＰＳの粉粒体としては、ペレットのような粒状でも、重合した後のスラリ−状態にあるものでもよい。
【００２７】
本発明の耐熱性樹脂成形物品に使用するＰＰＳとしては、特にＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−８６による３１６℃／５０００ｇ荷重下（オリフィス：０．０８２５±０．００２インチ径×０．３１５±０．００１インチ長さ）でのメルトフローレートが、好ましくは３０００ｇ／１０分以下、更に好ましくは１５００ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。
【００２８】
次に、本発明に使用する芳香族ポリエステル（Ｂ）は、一般式（１）
【００２９】
【化１４】
0004154648.tif 000013
及び／又は一般式（２）
【００３０】
【化１５】
0004154648.tif 000014
で示されるポリエステル構造単位を有する芳香族ポリエステルである。
【００３１】
一般式（１）中、Ａｒは芳香族環又は複素環である。このＡｒとしては、具体的には、例えばベンゼン環、ナフタレン環、９−オキソフルオレン環、アントラセン環、アントラキノン環、ビフェニレン基、テルフェニル基、クアテルフェニル基、アゾベンゼン基、フラン環、チオフェン環、４Ｈ−ピラン環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、キサンテン環、ジベンゾジオキシン環、フェノキサチイン環、チアントレン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、キノリン環、ビピリジン環、ピリミジン環のごとき芳香族環や複素環構造のものが挙げられる。
【００３２】
Ｙは、炭素原子数が１〜８のアルキレン基である。また、ｎは繰り返し単位の数であり、整数であるが、ｎが２０〜２０００であるのが好ましい。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素原子数が１〜８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよく、そのうち少なくとも１つが炭素原子数が１〜８のアルキル基であるが、機械物性及び耐熱性向上の点で、すべて炭素原子数が１〜８のアルキル基であることが好ましく、このうち炭素原子数が１であるメチル基であるのが特に好ましい。
【００３４】
また一般式（２）中、Ａｒ、ｎは一般式（１）と同様である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素原子数が１〜８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよいが、機械物性及び耐熱性向上の点で、すべて炭素原子数が１〜８のアルキル基であることが好ましく、このうち炭素原子数が１であるメチル基であるのが特に好ましい。
【００３５】
本発明に使用する芳香族ポリエステル（Ｂ）は、一般的には芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールから得られ、分子中に一般式（１）及び一般式（２）中のポリエステル構造単位を有するものである。本発明の芳香族ポリエステル（Ｂ）は上記構造を有するポリエステル構造単位を有していればよく、本願発明の効果を損なわない限り、その他の構造単位を有していてもよい。
本発明に使用する芳香族ポリエステル（Ｂ）としては、好ましくは重量平均分子量１０，０００〜１，０００，０００のものである。
【００３６】
上記の芳香族ポリエステル構造単位を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、９−オキソフルオレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アントラキノンジカルボン酸、ビフェニレンジカルボン酸、テルフェニルジカルボン酸、クアテルフェニルジカルボン酸、アゾベンゼンジカルボン酸、フランジカルボン酸、チオフェンジカルボン酸、４Ｈ−ピランジカルボン酸、４−オキソ−４Ｈ−ピランジカルボン酸、ジベンゾフランジカルボン酸、ジベンゾチオフェンジカルボン酸、キサンテンジカルボン酸、ジベンゾジオキシンジカルボン酸、フェノキサチインジカルボン酸、チアントレンジカルボン酸、ピロールジカルボン酸、インドールジカルボン酸、カルバゾールジカルボン酸、ピラゾールジカルボン酸、イミダゾールジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、キノリンジカルボン酸、ビピリジンジカルボン酸、ピリミジンジカルボン酸のごときジカルボン酸類が含まれる。このカルボン酸類には、各々の酸エステル誘導体、酸無水物、及び酸ハライド等も含まれる。
【００３７】
これらのカルボン酸成分のうち、イソフタル酸、テレフタル酸及びこれらの誘導体、酸無水物、酸ハライド等が好ましく、これらのカルボン酸を単独又は併用して用いられる。これらの配合比率としては、イソフタル酸類とテレフタル酸類（イソフタル酸類：テレフタル酸類）とをモル比で５〜１００：９５〜０であることが好ましく、６０〜１００：４０〜０であることがより好ましい。
【００３８】
一方、本発明の芳香族ポリエステル構造単位を構成する芳香族ジオール成分としては、例えば４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラアルキル−（１，１’−ビフェニル）−４、４’−ジオール (アルキル基は炭素原子数が１〜８)、３，３’−ジアルキル−（１，１’−ビフェニル）−４、４’−ジオール(アルキル基は炭素原子数が１〜８)、３−アルキル−（１，１’−ビフェニル）−４、４’−ジオール(アルキル基は炭素原子数が１〜８)、２、２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２、２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、α、α’―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、４、４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルアゾベンゼン、４、４’−ジヒドロキシ−３，３’， ５，５’−テトラメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３９】
これらのうち３，３’，５，５’−テトラアルキル−（１，１’−ビフェニル）−４、４’−ジオール (アルキル基は炭素原子数が１〜８)が好ましく、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４、４’−ジオールが特に好ましい。
【００４０】
本発明に使用する芳香族ポリエステル（Ｂ）は、従来公知の重合法で製造することができる。例えば（１）芳香族ジカルボン酸ジハライドと芳香族ジオールをお互いに相溶しない二種の溶媒に溶解した後、アルカリおよび触媒量の第４級アンモニウム塩などの存在下に２液を混合・撹拌して重縮合反応を行う界面重合法、（２）芳香族ジカルボン酸ジハライドと芳香族ジオールを第３級アミンなどの酸を受容するアルカリ性化合物の存在下、有機溶媒中で反応せしめる溶液重合法、（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジエステルまたは、芳香族ジカルボン酸ジエステルと芳香族ジオールを原料として溶融状態でエステル交換反応する溶融重合法などが挙げられるが、上記の何れの方法で得られた芳香族ポリエステルでも使用できる。
【００４１】
本発明の製造方法で得られる耐熱性樹脂成形物品は、上述したＰＡＳ樹脂（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）とを従来公知の方法で混合し（樹脂組成物）、溶融成形し、次いで熱処理、次いで基体の表面温度が２８０℃以上となる条件下で、該基体にはんだ付けすることにより得られる。
【００４２】
上記混合の際のＰＡＳ樹脂（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）との混合比は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）９９．９〜２０重量部に対し、芳香族ポリエステル（Ｂ）０．１〜８０重量部であるのが好ましく、ＰＡＳ樹脂（Ａ）９５〜５０重量部に対し芳香族ポリエステル５〜５０重量部であるのが特に好ましい。芳香族ポリエステル（Ｂ）の配合量が上記の範囲であれば、本発明の耐熱性樹脂成形物品の耐熱性が更に向上することになる。
【００４３】
また、ＰＡＳ樹脂（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）とを混合した樹脂組成物にはシラン化合物（Ｃ）を含有してもよい。
かかるシラン化合物（Ｃ）としては、例えば、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、ビニルアルコキシシランなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。これらのうち、特に機械物性及び耐熱性向上の点でアミノアルコキシシランが好ましい。
【００４４】
かかるアミノアルコキシシランとしては、１分子中にアミノ基を１個以上有し、アルコキシ基を２個以上有するシラン化合物であればいずれも使用することができ、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４５】
また、エポキシアルコキシシランとしては、１分子中にエポキシ基を１個以上有し、アルコキシ基を２個以上有するシラン化合物であればいずれも使用することができ、具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４６】
更に、ビニルアルコキシシランとしては、１分子中にビニル基を１個以上有し、アルコキシ基を２個以上有するシラン化合物であればいずれも使用することができ、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。
【００４７】
本発明に使用するシラン化合物（Ｃ）の配合量は、前記したＰＡＳ樹脂（Ａ）、芳香族ポリエステル（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜２重量部であることが特に好ましい。
【００４８】
本発明に使用する樹脂組成物としては、上記ＰＡＳ樹脂（Ａ）、芳香族ポリエステル（Ｂ）、シラン化合物（Ｃ）のほかに、繊維状強化材（Ｄ−１）及び／又は無機質フィラー（Ｄ−２）を含有してもよい。
かかる繊維状強化材（Ｄ−１）としては、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系又はピッチ系の炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真ちゅう等の金属の繊維状物の無機質繊維状物質、及びアラミド繊維等の有機質繊維状物質等が挙げられる。
また、無機質フィラー（Ｄ−２）としては、例えば、マイカ、タルク、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、クレー、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、ゼオライト、パイロフィライトなどの珪酸塩や炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄などの金属酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムなどが挙げられる。
これらの繊維状強化材（Ｄ−１）、無機質フィラー（Ｄ−２）は、単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明に使用する繊維状強化材（Ｄ−１）及び／又は無機質フィラー（Ｄ−２）の配合量は、本発明の耐熱性樹脂成形物品の性能を損なわない範囲で使用することができ、ＰＡＳ樹脂（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）との合計量１００重量部に対し、好ましくは３〜４００重量部の範囲である。
また繊維状強化材（Ｄ−１）及び／又は無機質フィラー（Ｄ−２）は、本発明の耐熱性樹脂成形物品の性能を損なわない範囲で、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等の表面処理剤で表面処理を施したものであってもよい。
【００５０】
また、本発明に使用する樹脂組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、可塑剤、離型剤、着色剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、ワックス等を適量添加してもよい。
【００５１】
更に本発明に使用する樹脂組成物には、本発明の目的を損わない範囲で下記の如き重合体を混合して使用できる。かかる重合体としては、エチレン、ブチレン、ペンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどの単量体の単独重合体または共重合体、ポリウレタン、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレ−ト・ポリエチレンテレフタレ−ト等のポリエステル、ポリアセタ−ル、ポリカ−ボネ−ト、ポリサルホン、ポリアリルサルホン、ポリエ−テルサルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエ−テルケトン、ポリエ−テルエ−テルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエ−テルイミド、シリコ−ン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、液晶ポリマ−、ポリアリ−ルエ−テルなどの単独重合体、ランダム共重合体またはブロック共重合体、グラフト共重合体等を挙げることができる。
【００５２】
上記樹脂組成物の溶融成形は、種々の公知の方法で行うことができる。例えば、ＰＡＳ樹脂、芳香族ポリエステル、必要に応じて添加される繊維用強化材及び／又は無機質フィラーやシラン化合物等をタンブラー又はヘンシェルミキサーなどで均一に混合し、１軸又は２軸の押出機に供給して溶融混練した後、ペレット化し、これを成形機に供し、これを溶融成形する方法が挙げられ、この方法が好ましい。
【００５３】
溶融成形法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形等が挙げられるが、このうち特に射出成形に好ましく適用できる。
【００５４】
本発明の耐熱性成形物品の製造方法は、上記で得られる溶融成形品を熱処理することに特徴がある。
かかる熱処理の条件は、樹脂の配合比等によって異なるため一概には規定することはできないが、通常、熱処理温度はポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点マイナス５〜融点マイナス１００℃、好ましくは融点マイナス１０〜マイナス８５℃である。
ここでの融点とは、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定したものをさす。
熱処理時間は熱処理温度によって相対的に変化するが、通常、好ましくは１分以上１００時間以下である。熱処理時間の上限については特に制限はないが、１０００時間以下が好ましい。
【００５５】
また、耐熱性樹脂成形物品の熱処理方法については、特に制限はないが、例えば所定温度に保たれた加熱装置内にて所定時間加熱する方法が適当である。加熱装置については特に制限はないが、例えば、熱循環式電気オーブン等が挙げられる。
【００５６】
本発明の製造方法により得られる耐熱性樹脂成形物品は、耐熱性や高温域での弾性率に優れる。
【００５７】
本発明で得られる耐熱性樹脂成形物品は、上記の性能を有するので、はんだ付けされた成形品に好ましく使用することができる。
かかるはんだ付け方法は、上記の耐熱性樹脂成形物品を、基体の表面温度が２８０℃以上となる条件下で、該基体にはんだ付けするものである。
従来ＰＡＳ樹脂からなる成形物品では、はんだ付けされる基体の表面温度が２８０℃以上となる条件下では融解又は変形が見られたが、本発明に使用する耐熱性樹脂成形物品は、はんだ付けされる基体の表面温度が２８０℃以上となる条件下でも、成形物品が融解又は変形を生じることなく該基体にはんだ付けすることが可能である。
【００５８】
また、上記のはんだ付けされる基体の表面温度とは、ＳＭＴ方式におけるはんだ付け工程において、実際に測定した基体の表面上の温度を意味する。
該基体の具体例としては、ＳＭＴ方式におけるプリント印刷された配線基板や回路基板等が挙げられる。
【００５９】
本発明の耐熱性樹脂成形物品を得るためのはんだ付け工程としては、例えば、上記のＳＭＴ方式が挙げられる。
このＳＭＴ方式での加熱炉（リフロー炉）中での加熱方式には、▲１▼ヒーター上を移動する耐熱ベルトの上に基板を載せて加熱する熱伝導方式、▲２▼約２２０℃の沸点を有するフッ素系液体の凝集時の潜熱を利用するベーパーフェイズソルダリング（ＶＰＳ）方式、▲３▼熱風を強制的に循環させているところを通す熱風対流熱伝達方式、▲４▼赤外線により基板の上部又は上下両面から加熱する赤外線方式、▲５▼熱風による加熱と赤外線による加熱を組み合わせて用いる方式等があり、本発明では何れの加熱方式を用いてもよいが、特に好ましくは、赤外線による加熱方式である。赤外線による加熱方式を用いる利点としては、▲１▼ランニングコスト、メンテナンス性が優れている、▲２▼はんだ付け処理時間が短いことなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の製造方法で得られる耐熱性樹脂成形物品は、電気・電子、車輌、家電、建築、サニタリー、スポーツ、雑貨等の幅広い分野で使用することができる。具体的な用途としては、コネクター、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣやＬＥＤのハウジング、ギア、ベアリングリテーナー、スプリングホルダー、チェインテンショナー、ワッシャー、ウォームホイール、ベルト、フィルター、各種ハウジング、オートテンショナー及びウェイトローラー、ブレーカーパーツ、クラッチパーツ等が挙げられる。これらの中でも、表面実装方式対応用のコネクター、スイッチ、センサー、抵抗器、リレー、コンデンサー、ソケット、ジャック、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣやＬＥＤのハウジング等に有用である。
【００６１】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【００６２】
実施例および比較例中における各種の測定方法及び評価基準は以下のとおりである。
（１）〔動的粘弾性〕
後記実施例で得られたペレットを射出成形機を用いて成形し、長さ２０ｍｍ×幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を得た。次いでこの試験片について、表−１、表−２、表−３及び表−４に記載の条件で熱処理を行った後、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ６１００）を用いて周波数１Ｈｚ、昇温速度４℃／分の条件で、温度領域２０℃〜２５０℃の範囲で測定し、貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性（３０℃、８０℃、１３０℃、１８０℃）を求めた。
【００６３】
（２）〔はんだリフロー加熱後の曲げ強度及び曲げ破断伸び〕
後記実施例で得られたペレットを、射出成形機を用いて成形し、厚さ１．６ｍｍの試験片を得た。次いでこの試験片について、表−１、表−２、表−３及び表−４に記載の条件で熱処理を行った後、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じてはんだリフロー加熱後の曲げ強度及び曲げ破断伸びを測定した。リフロー加熱は赤外線リフロー装置（アサヒエンジニアリング社製ＴＰＦ−２）で行った。この際の加熱条件としては、それぞれ１８０℃で１００秒間予備加熱した後、基体表面が２８０℃に到達するまで加熱保持を行った。つまり、２００℃以上の領域で１００秒間、２２０℃以上の領域で９０秒間、２４０℃以上の領域で８０秒間、２６０℃以上の領域で６０秒間となるように温度プロファイル（温度曲線）をリフロー装置にて設定を行い、加熱保持を行った。
【００６４】
（３）〔はんだ付け時の成形物品の外観〕
後記実施例で得られたペレットを、射出成形機を用いて成形し、形状が縦７０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ８ｍｍ、０．８ｍｍ厚さの箱形コネクターを作成した。次いでこの箱形コネクターの熱処理を行った後、プリント基板の上に載せて、前記の（２）と同条件で加熱した。外観評価は加熱後に箱形コネクターを目視観察し、下記の２段階の基準で評価した。
Ａ；外観に変化は見られない。
Ｂ；表面荒れもしくは融解が観察される。
【００６５】
（４）〔メルトフローレート〕
後記実施例で使用したＰＰＳをそのままＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−８６に準じて、３１６℃／５０００ｇ荷重下（オリフィス：０．０８２５±０．００２インチ径×０．３１５±０．００１インチ長さ）、メルトインデクサー（東洋精機社製ＡＳＴＭ−Ｃ）を用いてメルトフローレートを測定した。
【００６６】
[合成１]（芳香族ポリエステルの合成）
撹拌翼、窒素導入口を備えた重合装置に３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル−４、４’−ジオール２.４２Ｋｇ（１０.０モル）とメタクレゾール５０ｇを、水酸化ナトリウム１.０Ｋｇを含む３０Ｌの脱酸素水に溶解し水溶液を得た。別に、６４ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド、イソフタル酸クロリド１.６２Ｋｇ（８.０モル）、テレフタル酸クロリド０．４１Ｋｇ（２.０モル）を５Ｌのジクロロメタンに溶解させ有機溶液を得た。
水溶液を窒素気流下で撹拌しながら有機溶液を加え、２５℃で３０分間撹拌を続けた後、水溶液相を除去した。生成物を含む有機溶液相を蒸留水で繰り返し洗浄した後に、アセトン浴に注ぎ沈殿を得、更にアセトンで洗浄して芳香族ポリエステルを得た。その後、真空乾燥機にて２００℃で３時間、約１０Ｐａの減圧条件下で真空乾燥して３.２Ｋｇの芳香族ポリエステルを得た。この芳香族ポリエステルを以下ＰＡＲ−１という。
【００６７】
[合成例２]（芳香族ポリエステルの合成）
合成例１における３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオールに代えて、４，４’−ビフェノール１．８６Ｋｇ（１０．０モル）を用いて、合成例１と同様の操作を行い芳香族ポリエステルを得た。この芳香族ポリエステルを以下ＰＡＲ−２という。
【００６８】
[合成例３]（芳香族ポリエステルの合成）
合成例１における３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオールに代えて、、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）２．８４Ｋｇ（１０．０モル）を用いて、合成例１と同様の操作を行い芳香族ポリエステルを得た。この芳香族ポリエステルを以下ＰＡＲ−３という。
【００６９】
［実施例１〜１６］及び［比較例１〜８］
まず、表−１、表−２、表−３及び表−４に記載する比率にてＰＰＳと芳香族ポリエステルをタンブラーで均一に混合した。その後、東芝機械（株）製ベント付き２軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」を用いて、サイドフィーダーから繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍのガラス繊維チョップドストランドを上記混合物６０重量部に対して４０重量部供給しながら３１０℃で溶融混練して該組成物のペレットを得た。
その後、該組成物より得られたペレットを用いて動的粘弾性測定用および曲げ強度測定用試験片を作製して、それぞれ熱処理ののち、はんだリフロー加熱後のＰＰＳ側における貯蔵弾性率（Ｅ'）の温度依存性（３０℃、８０℃、１３０℃、１８０℃）及び曲げ強度を測定した。また、箱形コネクターを成形して、熱処理ののち、はんだリフロー加熱後の箱形コネクターの外観評価を行った。評価結果は、表−１、表−２、表−３及び表−４のとおりであった。
【００７０】
実施例１〜４はいずれもリニアー型ＰＰＳ（メルトフローレート；１０００ｇ／１０分）と合成例１で合成した芳香族ポリエステルからなる溶融成形物に熱処理を施した例であるが、赤外線リフロー加熱後も曲げ強度の低下及び表面荒れは観測されない。一方、比較例１と比べて各温度における貯蔵弾性率（Ｅ'）は何れも向上した。
【００７１】
実施例５〜８はいずれもリニアー型ＰＰＳ（メルトフローレート；１０００ｇ／１０分）と合成例２で合成した芳香族ポリエステルからなる溶融成形物に熱処理を施した例であるが、赤外線リフロー加熱後も曲げ強度の低下及び表面荒れは観測されない。一方、比較例２と比べて各温度における貯蔵弾性率（Ｅ'）は何れも向上した。
【００７２】
実施例９〜１２はいずれも架橋型ＰＰＳ（メルトフローレート；７００ｇ／１０分）と合成例２で合成した芳香族ポリエステルからなる溶融成形物に熱処理を施した例であるが、赤外線リフロー加熱後も曲げ強度の低下及び表面荒れは観測されない。一方、比較例３と比べて各温度における貯蔵弾性率（Ｅ'）は何れも向上した。
【００７３】
実施例１３〜１６はいずれもリニアー型ＰＰＳ（メルトフローレート；１０００ｇ／１０分）と合成例３で合成した芳香族ポリエステル樹脂からなる溶融成形物に熱処理を施した例であるが、赤外線リフロー加熱後も曲げ強度の低下及び表面荒れは観測されない。一方、比較例４と比べて各温度における貯蔵弾性率（Ｅ'）は何れも向上した。
【００７４】
比較例１はリニアー型ＰＰＳ（メルトフローレート；１０００ｇ／１０分）とＰＡＲ−１からなる溶融成形物に熱処理を施さない例であるが、赤外線リフロー加熱後の曲げ強度が低下し、外観でも表面荒れが観測される。
【００７５】
比較例２はリニアー型ＰＰＳ（メルトフローレート；１０００ｇ／１０分）とＰＡＲ−２からなる溶融成形物に熱処理を施さない例であるが、赤外線リフロー加熱後の曲げ強度が低下し、外観でも表面荒れが観測される。
【００７６】
比較例３は架橋型ＰＰＳ（メルトフローレート；７００ｇ／１０分）とＰＡＲ−２からなる溶融成形物に熱処理を施さない例であるが、赤外線リフロー加熱後の曲げ強度が低下し、外観でも表面荒れが観測される。
【００７７】
比較例４はリニアー型ＰＰＳ（メルトフローレート；１０００ｇ／１０分）とＰＡＲ−３からなる溶融成形物に熱処理を施さない例であるが、赤外線リフロー加熱後の曲げ強度が低下し、外観でも表面荒れが観測される。
【００７８】
比較例５はリニアー型ＰＰＳ（メルトフローレート；１０００ｇ／１０分）からなる溶融成形物に熱処理を施さない例であるが、赤外線リフロー加熱後の曲げ強度が低下し、外観でも表面荒れが観測される。
【００７９】
比較例６はリニアー型ＰＰＳ（メルトフローレート；１０００ｇ／１０分）からなる溶融成形物に熱処理を施した例であるが、赤外線リフロー加熱後の曲げ強度が低下し、外観でも表面荒れが観測される。
【００８０】
比較例７はリニアー型ＰＰＳ（メルトフローレート；１０００ｇ／１０分）と市販のポリアリレートであるＵ−１００（ユニチカ株式会社製の芳香族ポリエステルであり、４，４’−イソプロピリデンビスフェノールとイソフタル酸およびテレフタル酸からなる。）からなる溶融成形物に熱処理を施さない例であるが、赤外線リフロー加熱後の曲げ強度が低下し、外観でも表面荒れが観測される。
【００８１】
比較例８はリニアー型ＰＰＳ（メルトフローレート；１０００ｇ／１０分）と市販のポリアリレートであるＵ−１００（ユニチカ株式会社製の芳香族ポリエステルであり、４，４’−イソプロピリデンビスフェノールとイソフタル酸およびテレフタル酸からなる。）からなる溶融成形物に熱処理を施した例であるが、赤外線リフロー加熱後の曲げ強度が低下し、外観でも表面荒れが観測される。
【００８２】
【表１】
0004154648.tif 000015
【００８３】
【表２】
0004154648.tif 000016
【００８４】
【表３】
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【００８５】
【表４】
0004154648.tif 000018
1)大日本インキ化学工業（株）製リニアー型PPS「DSP LR-03G」(メルトフローレート;1000g/10分)2)大日本インキ化学工業（株）製架橋型PPS「DSP C-106G」(メルトフローレート;700g/10分)3) ユニチカ（株）製芳香族ポリエステル「Uポリマー U-100」
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られた熱可塑性樹脂成形物品は、優れた高温域での弾性率及び耐熱性を有し、はんだ付けされる基体が高温下に曝されても、はんだ付け行程後の基体上の成形物品の強度変化、及び外観変化が非常に小さいので、特に電気・電子分野におけるコネクター、スイッチ、リレー、コイルボビン等の電子部品のＳＭＴ方式におけるプリント基板上へのはんだ付け方法に有用である。