(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）不飽和ポリエステル、（ｂ）エポキシ（メタ）アクリレート、（ｄ）不飽和ポリエステル（メタ）アクリレート、及び（ｅ）重合性不飽和基を分子末端に有するマクロモノマーからなる群より選ばれる重合性不飽和結合基を含有する樹脂（Ａ）を１０〜８０重量％と、重合性不飽和単量体（Ｂ）を９０〜２０重量％と、前記樹脂（Ａ）及び重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対してチキソ剤（Ｃ）を０．５〜８．０重量部と、ワックス（Ｄ）を０．０１〜５重量部とからなるゲルコート用樹脂組成物であって、重合性不飽和単量体（Ｂ）が、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び／または、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有するものであるゲルコート用樹脂組成物を、型に直接、スプレーにて吹き付け硬化させることでゲルコート層を形成し、次いで該ゲルコート層上に、繊維強化樹脂層を形成する、成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性（外観変色（黄変）、チョーキング）に優れたゲルコート用樹脂組成物、及びそのゲルコート用樹脂組成物をゲルコート層として用いた耐候性に優れた成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゲルコートとは、主にＦＲＰ積層成形品を成型する前段階で、型に直接、スプレーにて樹脂組成物を吹き付け硬化させ、ＦＲＰ成形品の最外層を形成する樹脂硬化物層をいう。一般に、ゲルコート用樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート等の樹脂と重合性単量体とからなる樹脂溶液に、硬化促進剤、チキソ剤、必要により顔料等を用い着色したものである。上記のゲルコート用樹脂組成物の重合性不飽和単量体としては、一般にスチレンモノマーが用いられる。スチレンモノマーは、成形性、成形品の諸物性等を見る限り、極めて優秀な原料である。しかし、屋外用途の成形品においては、ゲルコート用樹脂組成物の重合性不飽和単量体として用いたスチレンモノマーが、耐候劣化に著しく関与し、極度な外観変色（黄変）、チョーキング（表面が粉をふいたような白化現象）の発生が問題となり、使用が制限される場合があった。
【０００３】
重合性不飽和単量体としてオリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートかつ／またはオリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いる樹脂組成物としては特開平８−２４９９９６号公報があるが、目的が異なる為、ゲルコートについて何ら記載はない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐候劣化（外観変色（黄変）、チョーキング）を抑制し、屋外用途においても使用制限を受けない耐候性に優れたゲルコート層を与えるゲルコート用樹脂組成物及びそれを用いた成形品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
即ち、本発明は、（ａ）不飽和ポリエステル、（ｂ）エポキシ（メタ）アクリレート、（ｄ）不飽和ポリエステル（メタ）アクリレート、及び（ｅ）重合性不飽和基を分子末端に有するマクロモノマーからなる群より選ばれる重合性不飽和結合基を含有する樹脂（Ａ）を１０〜８０重量％と、重合性不飽和単量体（Ｂ）を９０〜２０重量％と、前記樹脂（Ａ）及び重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対してチキソ剤（Ｃ）を０．５〜８．０重量部と、ワックス（Ｄ）を０．０１〜５重量部とからなるゲルコート用樹脂組成物であって、重合性不飽和単量体（Ｂ）が、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び／または、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有するものであるゲルコート用樹脂組成物を、型に直接、スプレーにて吹き付け硬化させることでゲルコート層を形成し、次いで該ゲルコート層上に、繊維強化樹脂層を形成する、成形品の製造方法を提供するものである。
【０００７】
次に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の重合性不飽和結合基を含有する樹脂（Ａ）とは、重合性不飽和結合基を含有する樹脂でラジカル重合する樹脂であれば良い。好ましくは（ａ）不飽和ポリエステル、（ｂ）エポキシ（メタ）アクリレート、（ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート、（ｄ）不飽和ポリエステル（メタ）アクリレート、（ｅ）分子鎖末端に重合性不飽和結合基を含有するマクロモノマーから選ばれた少なくとも１種以上の樹脂である。これらは単独で使用しても良いし、必要に応じ２種以上を併用しても良い。又、樹脂の酸価は、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。(A)と(B)との組成物の粘度は、好ましくは１０〜５０ポイズ、より好ましくは２０〜３０ポイズであり、組成物の揺変度は、好ましくは４〜７である。
【０００９】
本発明で用いられる不飽和ポリエステル（ａ）とは、α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコ−ル類、必要によりジシクロペンタジエン系化合物との縮合反応で得られるものである。好ましくは分子量５００〜５０００の範囲のものである。樹脂の酸価は、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。
【００１０】
不飽和ポリエステルを製造するにあたって使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。
【００１１】
多価アルコ−ル類としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。
【００１２】
本発明で用いられるエポキシ（メタ）アクリレート（ｂ）とは、例えば、ビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂の単独を、あるいは、ビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂とノボラック・タイプのエポキシ樹脂との併用、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等になるものを指称し、その平均エポキシ当量が、好ましくは１５０〜４５０なる範囲内にあるようなエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを、エステル化触媒の存在下で、反応せしめて得られるものである。
【００１３】
上記したビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂として特に代表的なもののみを挙げれば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１４】
また、上記したノボラックタイプのエポキシ樹脂としては、特に代表的なものを挙げれば、フェノール・ノボラックまたはクレゾール・ノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂などである。
【００１５】
さらに、上記した不飽和一塩基酸として特に代表的なものを挙げれば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、またはモノ（２−エチルヘキシル）マレートなどがある。
【００１６】
なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。上記したエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは、６０〜１４０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温度において、エステル化触媒を用いて行われる。
【００１７】
エステル化触媒としては、公知慣用の化合物が、そのまま使用できるが、そのうちでも特に代表的なものを挙げれば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種の３級アミン類；またはジエチルアミン塩酸塩などである。
【００１８】
かかるエポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、好ましくは、４５０〜２，５００、特に好ましくは５００〜２，２００なる範囲内が適切である。分子量が４５０よりも小さい場合には、得られる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したりするようになるし、一方、２，５００よりも大きい場合には、硬化時間が長くなり、生産性が劣って来るようになる。
【００１９】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（ｃ）は、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含むものである。かかる樹脂は、例えばポリイソシアネートとポリエーテルポリオール等のポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル化合物とを反応させて得られるものであるが、イソシアネート基と水酸基との当量比がほぼ同じとなるように各化合物を反応せしめて得られるものである。具体的には先ずポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応して、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得、次いで該プレポリマーと、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とを反応せしめて得られるものが好ましい。
【００２０】
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ）を調製するにあたって使用されるポリオールとしては、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物等のポリエーテルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２１】
ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、市販品ではバーノックＤー７５０、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジュールＬ（住友バイエル社製品）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田薬品社製品）、イソネート１４３Ｌ（三菱化学社製）等を挙げることができ、それらの単独または２種以上で使用することができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシアネート、特にＴＤＩが好ましく用いられる。
【００２２】
水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート類；α−オレフィンエポキサイドと（メタ）アクリル酸の付加物、カルボン酸グリシジルエステルと（メタ）アクリル酸の付加物；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の様な３個以上の水酸基を有するアルコールの部分（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００２３】
また、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（ｃ）製造において、水酸基含有（メタ）アクリル化合物の一部を、本発明の効果を損なわない程度の水酸基含有アリールエーテルや、高級アルコール等の化合物で置換しても良い。
【００２４】
水酸基含有アリールエーテル化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、うちでも代表的なものにはエチレングリコールモノアリールエーテル、ジエチレングリコールモノアリールエーテル、トリエチレングリコールモノアリールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル、プロピレングリコールモノアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノアリールエーテル、トリプロピレングリコールモノアリールエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリールエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリールエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリールエーテル、ヘキシレングリコールモノアリールエーテル、オクチレングリコールモノアリールエーテル、トリメチロールプロパンジアリールエーテル、グリセリンジアリールエーテル、ペンタエリスリトールトリアリールエーテル等の多価アルコール類のアリールエーテル化合物等が挙げられ、水酸基を１個有するアリールエーテル化合物が好ましい。
【００２５】
高級アルコールとしては、公知慣用のものが使用できるが、中でも代表的なものは、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
【００２６】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（ｃ）の製造方法としては、一例として、先ずポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを、好ましくは数平均分子量５００〜３００００、特に好ましくは７００〜５０００になるようにＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５で反応させ、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを生成し、次いでそれに水酸基含有アクリル化合物を該プレポリマーのイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量となるように反応させる。
【００２７】
別の方法としては、まず水酸基含有アクリル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、次いで得られたイソシアネート基含有化合物とポリエーテルポリオールとを反応させて、好ましくは数平均分子量５００〜３００００、より好ましくは７００〜５０００のウレタン（メタ）アクリレートを製造することができる。
【００２８】
本発明の分子鎖末端に重合性不飽和結合基を含有するマクロモノマー（ｅ）とは、分子鎖末端に重合性不飽和結合基を含有する樹脂で、重合性不飽和結合基が（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリール基、ビニルエーテル基から選ばれた少なくとも１種以上の樹脂である。
【００２９】
これらは以下の方法で合成されるが、これらの合成製造法に限定されるものではない。
【００３０】
本発明で用いられる（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー（ｅ）は、例えばメルカプト酢酸などの連鎖移動剤存在下  ビニル単量体をラジカル重合して得られる末端にカルボキシル基を有するポリマー（以下カルボキシル基末端プレポリマーと称す）に、グリシジル（メタ）アクリレート等を反応させることにより合成されるビニル重合体である。
【００３１】
本発明で用いられるスチリル基を有するマクロモノマーは  例えばカルボキシル基末端プレポリマーの、該カルボキシル基を中和して  ついで前記プレポリマーとクロロメチルスチレンを反応させることにより合成されるビニル重合体である。
【００３２】
本発明で用いられるアリール基を有するマクロモノマーは  例えばカルボキシル基末端プレポリマーに  アリールグリシジルエーテル等を反応させることにより合成されるビニル重合体である。
【００３３】
本発明で用いられるビニルエーテル基を有するマクロモノマーは  例えばメルカプトエタノールなどの連鎖移動剤存在下  ビニル単量体をラジカル重合して得られる末端に水酸基を有するポリマー（以下水酸基末端プレポリマーと称す）と、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネートとブタンジオールモノビニルエーテル等のグリコールモノビニルエーテルを反応させることにより合成されるビニル重合体である。
【００３４】
ここで言う、ビニル単量体としては 酢酸ビニル、スチレン、スチレン置換体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、無水マレイン酸，Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フェニルマレイミド等が挙げられ、これらは単独でまたは複数併用で使用できる。しかし、これらビニル単量体の中で、重合性不飽和基を付与する反応過程により、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、無水マレイン酸等は使用不適当な場合がある。
【００３５】
マクロモノマーの数平均分子量は、重合系に添加する連鎖移動剤および重合開始剤等の量を適宜選択することにより定められ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜４０，０００、より好ましくは２，０００〜２５，０００である。なお、本発明における数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）によるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００３６】
ラジカル重合の重合法としては、溶液重合法、バルク重合法および懸濁重合法のいずれをも使用できるが、好ましくは懸濁重合法である。
【００３７】
重合開始剤としては、通常のアゾ系開始剤や過酸化物開始剤が使用できるが、メルカプタン化合物との反応をさけるためアゾ系開始剤が好ましい。アゾ系開始剤としては，２，２−アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記する）、４，４−アゾビス−４−シアノバレリックアシド、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。
【００３８】
連鎖移動剤としては、カルボキシル基を有するメルカプタン系連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸等が用いられる。水酸基を有する連鎖移動剤としては、チオエタノール、チオプロパノール等が用いられる。
【００３９】
カルボキシル基末端プレポリマーと（メタ）アクリロイル基、アリール基、スチリル基を有する化合物との反応は  溶液重合法、バルク重合法いずれの場合も使用できるが、溶液重合法の場合、懸濁重合でプレポリマーを合成し、重合性不飽和単量体を溶剤に用いて反応を行うのが好ましい。バルク重合法の場合、懸濁重合法でプレポリマーを合成し、混練機などを使用して、加熱下に溶融状態で行うのが好ましい。いずれの際もテトラブチルホスホニウムブロミドの如き反応触媒を使用しても良い。
【００４０】
水酸基プレポリマーとビニルエーテル基を有する化合物との反応は、溶液重合法、バルク重合法いずれの場合も使用できるが、懸濁重合法でプレポリマーを合成し  重合性不飽和単量体を溶剤に用いてプレポリマーとジイソシアネートとグリコールモノビニルエーテルとの反応を行う溶液重合法が好ましい。ウレタン化反応の際、トリブチル錫の如き反応触媒を使用しても良い。
【００４１】
グリコールモノビニルエーテルとしては、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル等を挙げることができ、それら単独または２種以上で使用することができる。上記グリコールモノビニルエーテルの中で  特にブタンジオールモノビニルエーテルが好ましく用いられる。マクロモノマー(e)の市販品としては、東亞合成化学工業（株）のマクロモノマー  ＡＡ−６、ＡＡ−１０、ＡＳ−６、ＡＮ−６を単独であるいは併用して使用しても良い。
【００４２】
本発明で使用される重合性不飽和単量体（Ｂ）は、オリゴエチレングリコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステル、または、オリゴプロピレングリコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルで、好ましくはオリゴとは２〜４のものである。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（分子量６００以下）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（分子量６００以下）、トリプロピレングリコールジアクリレート、等が挙げられる。これらの単量体の１種又は２種以上を有効に使用できる。特に好ましくは、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである。これらは、単独で使用しても併用しても良く、重合性不飽和結合基を含有する樹脂（Ａ）１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％を、重合性不飽和単量体（Ｂ）９０〜２０重量％、好ましくは７０〜３０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％に溶解して樹脂組成物を形成する。
【００４３】
本発明に使用される重合性不飽和単量体（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で通常不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用される、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレ-ト、トリアリールシアヌレ-ト、さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）のジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、等を併用でき、樹脂と架橋可能な不飽和単量体或いは不飽和オリゴマー等が挙げられる。
【００４４】
更に、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上する必要がある場合には、多官能不飽和モノマー、好ましくは、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく併用される。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す）変性（ｎ＝１）トリアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性（ｎ＝３）トリアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ（ｎ＝３）・ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンター及びヘキサーアクリレート、、ペンタエリスリト-ルテトラ（メタ）アクリレ-ト等の重合性単量体を併用することもできる。
【００４５】
この樹脂組成物には、重合禁止剤が好ましく使用され、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を添加できる。好ましくは樹脂組成物に、１０〜１０００ppm添加しうるものである。
【００４６】
本発明の樹脂組成物に使用されるチキソ剤（Ｃ）としては、シリカ粉末、タルク粉末、マイカ粉末、ガラスフレーク、金属ウィスカー、セラミッックウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、アスベスト、スメクタイト等が挙げられ、必要に応じ、前記、２種類以上を併用しても良い。
【００４７】
チキソ剤の市販品としては、レオロシールＱＳシリーズ（トクヤマ(株)製）、アエロジルシリーズ（日本アエロジル(株)製）、ＣＡＢＯＳＩＬシリーズ（ＣＡＢＯＴ社製、ＨＤＫシリーズ（ＷＡＣＫＥＲ社製）、ＢＥＮＡＴＨＩＸシリーズ（ウィルバーエリス社製）、ＦＲＡＮＫＬＩＮ  ＦＩＢＥＲ（ＵＳＧ社製）、タルクＳ、ＳＷ、ＳＳ、ＳＥＷ（日本タルク社製）、タルカンパウダーＰＫ、ロータルク−Ｔ（林化成社製）等がある。このチキソ剤（Ｃ）の添加量としては、樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．５〜８．０重量部、より好ましくは１．５〜５．０重量部使用する。
【００４８】
本発明の組成物にさらに使用されるワックス（Ｄ）としては、パラフィン、オレフィンワックス、極性ワックスを単独、あるいは、併用する事ができる。パラフィンワックスとしては、原油精製工程において沸点の違いにより分離して得られる常温で固体の飽和炭化水素があり、融点により、日本精鑞(株)、日本石油(株)等より市販されている一般的なものや、エチレン、プロピレン等より意図的に合成された東洋ペトロライト社製ポリワックスシリーズ等の合成パラフィンワックスがある。オレフィンワックスとしては、パラフィンワックスと同じく石油精製工程より得られるものがあり、市販品としては、三菱化学(株)製ダイアレンシリーズ等がある。極性ワックスとしては、その構造中に極性基並びに非極性基を合わせ持つもので、具体的には、エマノーン３１９９、３２９９（花王（株）製）、リケマールＳ−７１−Ｄ、Ｓ−２００（理研ビタミン（株）製）、ＮＰＳ−８０７０、ＮＰＳ−９１２５、ＯＸ−ＷＥＩＳＳＥＮ−８（日本精蝋（株）製）、ダイヤカルナＰＡＸ−３０（三菱化学（株）製）といった化合物等が挙げられる。
【００４９】
このワックス（Ｄ）の添加量としては、樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０３〜２．０重量部使用する。
【００５０】
本発明の組成物に添加される硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられる。具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知のものが使用される。
【００５１】
硬化剤の添加量は、重合性不飽和結合基を含有する樹脂(A)と重合性不飽和単量体(B)の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部である。上記硬化剤は、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００５２】
本発明の樹脂組成物の硬化促進剤としては、、金属石鹸類、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムが挙げられ、金属キレート化合物としては、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネートがある。またアミン類にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等がある。
【００５３】
硬化促進剤の添加量は、樹脂（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部使用する。なお、硬化促進剤は予め樹脂（Ａ）に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。
【００５４】
本発明では、各種添加剤、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、安定剤、光硬化剤等を使用してもよい。
【００５５】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００５６】
本発明の組成物をゲルコート層として有することを特徴とする成形品としては、住設機器部材（キッチンカウンター、バスタブ、洗面化粧台、浴室壁等）、自動車部品、土木建築部材、電気電子部材等いずれのものでもよいが、例えば船、ボート、イス、机（テーブル）、屋根材、柱、クーリングタワー、水タンク（水槽）、タンク、車両部品等、特に屋外使用成形品用途であり、耐候性が重要視される成形品である。成形方法としては、ＦＲＰ積層成形法、インモールドプレス成形方法、注型成形方法等、成形方法を特に限定するものではない。
【００５７】
【実施例】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また文中「部」とあるのは、重量部を示すものである。
【００５８】
実施例１（不飽和ポリエステルの合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール５５６．８部、イソフタル酸４２３部を仕込み、窒素雰囲気中２２０℃まで昇温し、ソリッド酸価１になったところで、１２０℃まで冷却し、プロピレングリコール２０３．４部、フマル酸５９１．３部を仕込み、２１０℃まで昇温し、１２時間反応後、トルハイドロキノン０．１０部、トリエチレングリコールジメタアクリレート１２７７部を加え不飽和ポリエステル分５４．０重量％、酸価９．３、粘度４．３ｄＰａ・ｓの樹脂組成物▲１▼を得た。
【００５９】
（ゲルコート樹脂組成物の調整）
樹脂組成物▲１▼                                          ９０．０部
酸化チタン（ＣＲ−９０、石原産業社製）                １０．０部
微粉末シリカ（＃２００、日本アエロジル社製）            ２．０部
６％−ナフテン酸コバルト                                ０．３部
ダイアレン２０８（三菱化学(株)社製）                      ０．３部
トリエチレングリコールジメタアクリレート                １０．０部
先に、得られた樹脂組成物▲１▼に対し、上記配合を処方し、粘度２６．０ｄＰａ・ｓ、揺変度４．８のゲルコート樹脂組成物▲１▼を得た。
【００６０】
（耐候性評価用試験片の作成）
ゲルコート組成物▲１▼に、硬化剤パーメックＮ（日本油脂社製）を１．０部添加。離型剤フレコートＦＲＰ（ＤＥＸＴＥＲ社製）で処理したガラス板上に、スプレーにて０．４ｍｍのゲルコート塗布層を形成し、室温で４時間硬化させた。次に、硬化したゲルコート層上に、＃４５０チョップドストランドマット３プライ及び、積層成形用不飽和ポリエステル樹脂ポリライトＦＨ−１２３−Ｍ（大日本インキ化学工業(株)社製）を用い、ガラス含有率約３０重量％、厚さ３ｍｍのＦＲＰ層を成形した。ゲル化後、４０℃で１６時間アフターキュアーした後、脱型し、耐候性評価用試験片とした。
【００６１】
（耐候性評価）
サンシャインウェザーメーター(ブラックパネル温度：６３℃、降雨条件：１８分／２時間)により、５００、１０００時間後の色差ΔＥ、光沢保持率の測定を行い、評価結果を表１に示した。
【００６２】
実施例２（不飽和ポリエステルアクリレートの合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール１７３部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物３４７部、イソフタル酸２６１部を仕込み、窒素雰囲気中２１５℃まで昇温し、１０時間反応し、ソリッド酸価１になったところで、１２０℃まで冷却し、フマル酸１８３部を加えて２００℃まで昇温し、４時間反応させ、ソリッド酸価６４になったところで、１３０℃まで冷却した。これに、グリシジルメタアクリレート１４６部を加え、１３０℃で３時間反応後、ジエチレングリコールジメタアクリレート８１６部、トルハイドロキノン０．０８部を加え、不飽和ポリエステルアクリレート分５５．０％、酸価４．７、粘度５．０ｄＰａ・ｓの樹脂組成物▲２▼を得た。
【００６３】
（ゲルコート樹脂組成物の調整）
樹脂組成物▲２▼                                          ８９．３部
酸化チタン（ＣＲ−９０、石原産業社製）                １０．０部
微粉末シリカ（レオロシールＱＳ２０Ｌ、トクヤマ社製）    ２．２部
６％−ナフテン酸コバルト                                ０．３部
１３０゜ＦパラフィンＷＡＸ                               ０．０３部
ジエチレングリコールジメタアクリレート                １１．０部
先に、得られた樹脂組成物▲２▼に対し、上記配合を処方し、粘度２９ｄＰａ・ｓ、揺変度５．２のゲルコート樹脂組成物▲２▼を得た。得られた樹脂組成物▲２▼について、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表１に示した。
【００６６】
実施例４（ビニルエステルの合成）
ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量１７４のエピクロン８３０（大日本インキ化学工業(株)製エポキシ樹脂）４５８部、メタクリル酸２１５部、ハイドロキノン０．３５部及びトリエチルアミン２．１部を加えて、１１０℃間で昇温し、６時間反応後、ジエチレングリコールジメタアクリレート１６８部、トルハイドロキノン０．０６部を加えビニルエステル分５０．０重量％、ガードナー粘度Ｗの樹脂組成物▲４▼を得た。
【００６７】
（ゲルコート樹脂組成物の調整）
樹脂組成物▲４▼                                          ８７．５部
酸化チタン（ＣＲ−９０、石原産業社製）                １０．０部
微粉末シリカ（＃２００、日本アエロジル社製）            ２．５部
６％−ナフテン酸コバルト                                ０．３部
ダイアレン１６８（三菱化学(株)社製）                      ０．４部
ジエチレングリコールジメタアクリレート                １２．５部
先に、得られた樹脂組成物▲４▼に対し、上記配合を処方し、粘度３４ｄＰａ・ｓ、揺変度４．６のゲルコート樹脂組成物▲４▼を得た。得られたゲルコート樹脂組成物▲４▼について、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表１に示した。
【００６８】
比較例７（ウレタンメタクリレートの合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに、三井ポリオールジオール７００（三井東圧化学(株)製）を２８３部、ＴＤＩを１４４部仕込み、窒素雰囲気中８０℃に保持し、５時間反応後理論ＮＣＯ当量５１６を確認した。３０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを１０９部仕込み、８０℃で４時間反応し、ＮＣＯ％が０．１重量％以下になったところで、ジエチレングリコールジメタアクリレート３５８部トルハイドロキノン０．０８部、ターシャリブチルカテコール０．０２６部を加え、ウレタンメタアクリレート分 ６０．０重量％、粘度１２．３ｄＰａ・ｓの樹脂組成物（５）を得た。
【００６９】
（ゲルコート樹脂組成物の調整）
樹脂組成物（５） ８３．３部
酸化チタン（ＣＲ−９０、石原産業社製） １０．０部
微粉末シリカ（＃２００、日本アエロジル社製） ２．６部
６％−ナフテン酸コバルト ０．３部
ダイアレン２０８（三菱化学社製） ０．２部
ジエチレングリコールジメタアクリレート １６．７部
先に、得られた樹脂組成物（５）に対し、上記配合を処方し、粘度３３．２ｄＰａ・ｓ、揺変度４．７のゲルコート樹脂組成物（５）を得た。得られたゲルコート樹脂組成物（５）について、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表１に示した。
【００７０】
実施例６（ＰＭＭＡマクロモノマー）
温度計、撹拌機、ガス導入口及び還流冷却器を備えた２リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールジメタアクリレート７５０ｇ、マクロマーＡＡ−６（東亜合成化学工業（株）製）２５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを入れ５０℃で溶解させた。マクロモノマーが完全に溶解されるとマクロモノマー樹脂分２５％、粘度０．９ｄＰａ・ｓの樹脂組成物（６）を得た。
【００７１】
（ゲルコート樹脂組成物の調整）
樹脂組成物（６） ９０．６部
酸化チタン（ＣＲ−９０、石原産業社製） １０．０部
微粉末シリカ（＃２００、日本アエロジル社製） ２．６部
６％−ナフテン酸コバルト ０．３部
ダイアレン２０８（三菱化学社製） ０．２部
ジプロピレングリコールジメタアクリレート ９．４部
先に、得られた樹脂組成物（６）に対し、上記配合を処方し、粘度３３．２ｄＰａ・ｓ、揺変度４．７のゲルコート樹脂組成物（６）を得た。得られたゲルコート樹脂組成物（６）について、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】
0004182458.tif 000002
【００７３】
【表２】
0004182458.tif 000003
【００７４】
［比較例１−６］
実施例１〜６で得られた樹脂ソリッドを各実施例と同等の不揮発分となるようにスチレンモノマーで希釈し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表２に示した。
【００７５】
【表３】
0004182458.tif 000004
【００７６】
【表４】
0004182458.tif 000005
【００７７】
【発明の効果】
本発明のゲルコート樹脂組成物は、重合性不飽和単量体としてオリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／またはオリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ）、チキソ剤（Ｃ）を必須成分として含有することで耐候性に優れる為、耐候性に優れたゲルコート層を有する成形品を提供することが可能である。