(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
ＭｅＦ      （Ｉ）
［式中、Ｍｅは、アルカリ土類金属イオン、ＮＨ4+イオンまたはアルカリ金属イオンである。］
を有するフルオライドまたはフルオライド類の混合物と、フッ素交換可能なハロゲンを含有する化合物とを溶剤の存在または不存在で、４０〜２６０℃の温度で反応させることによってフッ素含有化合物を製造するための方法であって、
式（ＩＩ）：
0004097292.tif 000014
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8は、相互に独立に、同一または異なり、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルまたはアルケニル、４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜１２個の炭素原子を有するアリールもしくは７〜１２個の炭素原子を有するアラルキルであるか、または、Ａ1Ａ2、Ａ3Ａ4、Ａ5Ａ6およびＡ7Ａ8は、相互に独立に、同一または異なり、相互に直接またはＯまたはＮ−Ａ9を介して結合して３〜７個の環員を有する環を形成し、Ａ9は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｂ-は、１価の酸基または当量の多価酸基である。］
で表される化合物または化合物の混合物の存在で反応を行うことを含む方法。
【請求項２】
フッ素交換可能なハロゲンを含有する、使用される化合物が、その環システムが０〜３個の窒素原子を有し、フッ素と交換することのできる塩素または臭素置換基を有する芳香族化合物であり、その化合物が芳香族化合物の求核置換を促進する少なくとも１つのさらなる置換基を有してもよい、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
環システム上にフッ素交換可能な塩素または臭素置換基を有し、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＨＯ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＳＯ2Ｆ、ＳＯ2Ｃｌ、ＯＣＦ3、ＳＣＦ3、ＳＯＣＦ3、ＳＯ2ＣＦ3、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＳＯ2Ｒ、ＣＯＲ、ＯＲまたは基：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−（これは２つのオルト位に結合する。）からなる系列の少なくとも１個のさらなる置換基を有し、ここで、ＲおよびＲ’は、相互に独立に、同一または異なり、Ｈ；１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル；６〜１２個の炭素原子を有するアリール；または、７〜１２個の炭素原子を有するアラルキルであり；アルキルおよびアラルキルは、非置換であるかまたはハロゲンによって１〜３回置換されている芳香族化合物が使用される、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
【請求項４】
環システム上にフッ素交換可能な塩素または臭素置換基を有し、さらなる置換基として少なくとも１個のフッ素交換可能な塩素または臭素を有し、Ｆ、ＮＯ2、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＨＯ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＳＯ2Ｆ、ＳＯ2Ｃｌ、ＯＣＦ3、ＳＣＦ3、ＳＯ2ＣＦ3、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＳＯ2Ｒ、ＣＯＲ、ＯＲ、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−および−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−からなる系列の少なくとも１個のさらなる置換基を有してもよい芳香族化合物が使用される、請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
式（ＩＩＩ）：
0004097292.tif 000015
［式中、ＷはＮまたはＣ−Ｒ3であり、ＸはＮまたはＣ−Ｒ4であり、ＹはＮまたはＣ−Ｒ5であり、ＺはＮまたはＣ−Ｒ6であるが、Ｗ、ＸおよびＹは、同時に、Ｎではなく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一または異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＨＯ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＳＯ2Ｆ、ＳＯ2Ｃｌ、ＯＣＦ3、ＳＣＦ3、ＳＯ2ＣＦ3、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＳＯ2Ｒ、ＣＯＲ、ＯＲまたは基：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−もしくは−ＣＲ”＝ＣＲ”−ＣＲ”＝ＣＲ”−（これは、２つのオルト位に結合する。）であり、ＲおよびＲ’は、上記定義した通りであり、基Ｒ”は、相互に独立に、同一または異なり、Ｒ1〜Ｒ6と同様の意味を有し、基Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つは、塩素または臭素である。］
で表される化合物が使用される、請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
基Ｒ1〜Ｒ6の１つのみが塩素または臭素であり、基Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺがいずれも窒素原子ではなく、基Ｒ1〜Ｒ6からの残りの基の少なくとも１つが、ＮＯ2、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＨＯ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＳＯ2Ｆ、ＳＯ2Ｃｌ、ＯＣＦ3、ＳＣＦ3、ＳＯ2ＣＦ3、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＮＲＲ’、ＳＯ2Ｒ、ＣＯＲ、ＯＲ、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−または−ＣＲ”＝ＣＲ”−ＣＲ”＝ＣＲ”−である式（ＩＩＩ）で表される化合物が使用される、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
基Ｒ1〜Ｒ6の２つ以上が塩素または臭素であり、基Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺが０〜３個の窒素原子であり、基Ｒ1〜Ｒ6からの残りの基が全て水素であることができる、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
使用される式（Ｉ）で表されるフルオライドが、リチウムフルオライド、ナトリウムフルオライド、カリウムフルオライド、ルビジウムフルオライドもしくはセシウムフルオライドまたはこれらの混合物である、請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
式（Ｉ）で表されるフルオライドと交換されるべき当量のハロゲンとの比が（０．５〜１０）：（１）である、請求の範囲第１項−第８項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）で表されるフルオライドと交換されるべき当量のハロゲンとの比が（０．８〜５）：（１）である、請求の範囲第９項に記載の方法。
【請求項１１】
式（Ｉ）で表されるフルオライドと交換されるべき当量のハロゲンとの比が（１〜２）：（１）である、請求の範囲第９項に記載の方法。
【請求項１２】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7およびＡ8が、相互に独立に、同一または異なり、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルまたはアルケニル、または、４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルである式（ＩＩ）で表される化合物が使用される、請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7およびＡ8が、相互に独立に、同一または異なり、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルまたはアルケニル、または、５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキルである式（ＩＩ）で表される化合物が使用される、請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7およびＡ8が、相互に独立に、同一または異なり、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルまたはアルケニルである式（ＩＩ）で表される化合物が使用される、請求の範囲第１項〜第１３項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
Ａ1Ａ2＝Ａ3Ａ4もしくはＡ1Ａ2＝Ａ3Ａ4＝Ａ5Ａ6またはＡ1Ａ2＝Ａ3Ａ4＝Ａ5Ａ6＝Ａ7Ａ8である式（ＩＩ）で表される化合物が使用される、請求の範囲第１項〜第１４項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
Ａ1＝Ａ2＝Ａ3＝Ａ4もしくはＡ1＝Ａ2＝Ａ3＝Ａ4＝Ａ5＝Ａ6またはＡ1＝Ａ2＝Ａ3＝Ａ4＝Ａ5＝Ａ6＝Ａ7＝Ａ8である式（ＩＩ）で表される化合物が使用される、請求の範囲第１項〜第１５項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
Ａ1Ａ2、または、Ａ1Ａ2およびＡ3Ａ4、または、Ａ1Ａ2およびＡ3Ａ4およびＡ5Ａ6、または、Ａ1Ａ2およびＡ3Ａ4およびＡ5Ａ6およびＡ7Ａ8が、相互に、直接またはＯもしくはＮ−Ａ9を介して結合して、５個または６個の環員を有する飽和または不飽和環を形成する、請求の範囲第１項〜第１６項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
Ａ1Ａ2、または、Ａ1Ａ2およびＡ3Ａ4、または、Ａ1Ａ2およびＡ3Ａ4およびＡ5Ａ6、または、Ａ1Ａ2およびＡ3Ａ4およびＡ5Ａ6およびＡ7Ａ8が結合して、その環因子が、それぞれの基Ａ1〜Ａ8がその上に位置するＮ原子、適当な場合にはＯまたはＮ−Ａ9、および、ＣＨ2基を含む飽和または不飽和環を形成する式（ＩＩ）で表される化合物を使用する、請求の範囲第１項〜第６項および第１７項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
Ｂ-が、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＦ2-、Ｉ-、ＢＦ4-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-、ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3-、ＨＳＯ4-、ＰＦ6-またはＣＦ3ＳＯ3-である式（ＩＩ）で表される化合物が使用される、請求の範囲第１項〜第１８項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
Ｂ-が、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＦ2-またはＢＦ4-である式（ＩＩ）で表される化合物が使用される、請求の範囲第１項〜第１９項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
式（ＩＩ）で表される化合物が、フッ素交換可能なハロゲンを含有する化合物に基づき、０．５〜３５重量％の量使用される、請求の範囲第１項〜第２０項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
使用される溶剤が、双極性−非プロトン性、非プロトン性またはプロトン性溶剤である、請求の範囲第１項〜第２１項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
使用される双極性−非プロトン性溶剤が、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリン−２−オン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、アセトニトリルもしくはベンゾニトリルまたはこれら溶剤の混合物である、請求の範囲第１項〜第２２項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
使用される非プロトン性溶剤が、芳香族炭化水素、塩素化された芳香族炭化水素またはこれら溶剤の混合物である、請求の範囲第１項〜第２２項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
使用される非プロトン性溶剤が、ベンゼン；トルエン；オルト−、メタ−、パラ−キシレン；異性体キシレン類の工業的混合物；エチルベンゼン；メシチレン；オルト−、メタ−、パラ−クロロトルエン；クロロベンゼン；オルト−、メタ−、パラ−ジクロロベンゼン；または、これら溶剤の混合物である、請求の範囲第１項〜第２２項および第２４項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
使用されるプロトン性溶剤が、メタノール；エタノール；プロパノール；イソプロパノール；ブタノール；イソブタノール；エチレン、プロピレンまたはブチレン単位を有するポリアルキレングリコール類；または、これら溶剤の混合物である、請求の範囲第１項〜第２２項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
反応が６０〜２５０℃で行われる、請求の範囲第１項〜第２６項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
反応が９０〜２２０℃で行われる、請求の範囲第１項〜第２７項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
反応が１２０〜２００℃で行われる、請求の範囲第１項〜第２８項のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ハロゲン−フッ素交換反応によりフッ素含有化合物を製造するための従来技術に優る方法に関する。
フッ素含有化合物は、とりわけ、液晶混合物に使用される（EP 0 602 596）。
ハロゲン−フッ素交換反応は、また、ハレックス反応（halex reaction）の名称によっても公知である。フッ素交換可能なハロゲンを含有する化合物にフッ素置換基を導入する方法が広範に使用される。
芳香族化合物、特に活性化した芳香族の場合に、ハロゲン−フッ素交換は、求核置換形式で進行する。この反応の実行には、比較的高い反応温度を必要とし、その温度は、２００−３００℃であることが多く、場合によっては、かなりの量の分解生成物の形成を生ずる。概して、溶剤なしで処理することは不可能であり、その結果、その空−時収率（space-time yields）は、溶剤を含まない方法のそれらよりもはるかに低い。これに代わるものとして、慣用的な相間移動触媒を使用することが可能であり、それにより、上記欠点の幾分かは低下させることができる。
その他の問題点、例えば、溶剤を含まない方法の場合における反応懸濁液の撹拌の困難性は、なお継続して存在する。今日まで使用されている相間移動触媒は、第４級アルキルアンモニウムまたはアルキルホスホニウム塩類である（US-A-4,287,374）、ピリジニウム塩類（WO 87/04194）、クラウンエーテルまたはテトラフェニルホスホニウム塩類（J. H. Clark et al., Tetrahedron Letters 28[1987], page 111 to 114）である。これら相間移動触媒のあるものは、比較的低レベルの活性を有し、反応の実行に必要とされる温度で中程度にのみ安定である。
これら制約および欠点に照らして、公知方法に固有の欠点、特に、高い反応温度および長い反応時間を回避し、さらに、より低い反応温度とより短い反応時間とで良好ないし非常に良好な収率で所望されるフッ素含有化合物を生ずる方法について多大の要求が存在する。
この目的は、式（Ｉ）：
ＭｅＦ      （Ｉ）
［式中、Ｍｅは、アルカリ土類金属イオン、ＮＨ4+イオンまたはアルカリ金属イオンである。］
を有するフルオライドまたはフルオライド類の混合物と、フッ素交換可能なハロゲンを含有する化合物とを溶剤の存在または不存在で、４０−２６０℃の温度で反応させることによってフッ素含有化合物を製造するための方法であって、
式（ＩＩ）：
0004097292.tif 000002
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8は、相互に独立に、同一または異なり、１−１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルまたはアルケニル、４−８個の炭素原子を有するシクロアルキル、６−１２個の炭素原子を有するアリールもしくは７−１２個の炭素原子を有するアラルキルであるか、または、Ａ1Ａ2、Ａ3Ａ4、Ａ5Ａ6およびＡ7Ａ8は、相互に独立に、同一または異なり、相互に直接またはＯもしくはＮ−Ａ9を介して結合して３−７個の環員を有する環を形成し、Ａ9は、１−４個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｂ-は、１価の酸基または当量の多価酸基である。］
で表される化合物または化合物の混合物の存在で反応を行うことを含む方法によって達成される。
式（ＩＩ）で表される化合物の触媒としての使用が反応の強力な促進をもたらし、それによって、ハロゲン−フッ素交換反応（ハレックス反応）をかなりより温和な条件下、特に、より低い温度および／またはより短い反応時間で実行することを可能とすることは驚くべきことである。それと同時に、この手段により、不要な副生物の形成を抑制または実質的に回避することもまた可能である。
この新規な方法は、また、その他の利点をも有する。例えば、式（ＩＩ）で表される化合物は、非毒性であるか、または、大部分は、わずかにのみ毒性であり、また、しばしば使用される従来技術の触媒のそれに優る熱応力抵抗性を有する。基Ａ1−Ａ8が各々メチル基である式（ＩＩ）で表される化合物が使用され、２３０℃以上の温度に１０時間以上賦される場合、わずか０．２％のみの炭質分解生成物が続いて見られる。
フッ素交換可能なハロゲンという用語は、塩素、臭素またはヨウ素、特に、塩素または臭素、好ましくは、塩素を称し、これは、求核置換のような情況においてフルオライドと交換することができる。
この新規方法のさらなる利点は、大多数の化合物を出発物質として使用することができることである。
かくして、フッ素交換可能なハロゲンを含有する化合物として、その環システムが０−３個の窒素原子を有し、かつ、塩素または臭素置換基、特に、塩素置換基を有し、その化合物が芳香族化合物の求核置換を促進する少なくとも１個のさらなる置換基を有してもよいフッ素と交換することのできる芳香族化合物を使用することが可能である。
完全とは言わないが、上記新規方法のために適した出発化合物は、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、アントラセン、フェナンスレン、ピリミジンおよびピラジンタイプの芳香族化合物；および、ピリジン（キノリン、イソキノリン、アクリジンまたはアクリドンタイプ）のベンゾ縮合環システムタイプの芳香族化合物；ピリミジン、ピラジンおよびピペラジン（シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノザリン、フェナジンまたはフェノキサジンタイプのベンゾジアジン類）の芳香族化合物；ならびに、芳香族化合物の求核置換を促進する少なくとも１つのさらなる置換基を有してもよいそれらの誘導体である。芳香族化合物の求核置換を促進するこのさらなる置換基は、通常、芳香族化合物の活性化をもたらし、それによって、ハロゲン−フッ素交換反応にさらに容易にする。
芳香族化合物の求核置換を促進するさらなる置換基は、ＩおよびＭ置換基を含み、これらは、電子密度、または、個々に、芳香族化合物の求核性を低下させ、それによって、求電子置換をより困難とする。しかし、芳香族化合物は、それによって、求核置換に関して活性化する。これら置換基の活性化効果は、それらがフッ素と交換されるべきハロゲンに対してオルトまたはパラ位にある時、特に大きく、このハロゲンは、特に、塩素または臭素、好ましくは、塩素である。
完全とは言わないが、求核置換を促進し、かくして、ハロゲン−フッ素交換反応、特に、塩素−フッ素交換反応を促進するさらなる置換基として、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＮＯ、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＨＯ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＳＯ2Ｆ、ＳＯ2Ｃｌ、ＯＣＦ3、ＳＣＦ3、ＳＯＣＦ3、ＳＯ2ＣＦ3、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＳＯ2Ｒ、ＣＯＲ、ＯＲまたは基：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−（これは、２つのオルト位に結合する。）、特に、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ2、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＨＯ、ＣＯＣｌ、ＳＯ2Ｃｌ、ＣＯＯＲ、ＳＯ2ＣＦ3、ＣＯＮＲＲ’、ＳＯ2ＲまたはＣＯＲ、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ2、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＨＯまたはＣＯＣｌ［ここで、ＲおよびＲ’は、各々、相互に独立に、同一または異なり、Ｈ；１−６個の炭素原子、特に、１−４個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル；６−１２個の炭素原子を有するアリール；または、７−１２個の炭素原子を有するアラルキルであり；アルキルおよびアラルキルは、非置換であるかまたはハロゲン、特に、フッ素または塩素によって１−３回置換されている。］が挙げられる。
環システム上にフッ素交換可能な塩素または臭素置換基、特に、塩素置換基を有し、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＨＯ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＳＯ2Ｆ、ＳＯ2Ｃｌ、ＯＣＦ3、ＳＣＦ3、ＳＯＣＦ3、ＳＯ2ＣＦ3、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＳＯ2Ｒ、ＣＯＲおよびＯＲ、または、基：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−（これは、２つのオルト位に結合する。）［ここで、ＲおよびＲ’は、各々、相互に独立に、同一または異なり、Ｈ；１−６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル；６−１２個の炭素原子を有するアリール；または、７−１２個の炭素原子を有するアラルキルであり；アルキルおよびアラルキルは、非置換であるかまたはハロゲンによって１−３回置換されている。］からなる系列の少なくとも１個のさらなる置換基を有する芳香族化合物を使用することができる。
上記芳香族化合物は、また、さらなる置換基、例えば、アルキル基；または、アミノ、アルキルアミノ、ヒドロキシルまたはアルコキシ基を含有してもよい。
環システム上にフッ素交換可能な塩素または臭素置換基、特に、塩素置換基を有し、かつ、さらなる置換基として、少なくとも１個のフッ素交換可能な塩素または臭素、特に、塩素を有し、Ｆ、ＮＯ2、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＨＯ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＳＯ2Ｆ、ＳＯ2Ｃｌ、ＯＣＦ3、ＳＣＦ3、ＳＯ2ＣＦ3、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＳＯ2Ｒ、ＣＯＲ、ＯＲ、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−および−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−からなる系列の少なくとも１個のさらなる置換基を有してもよい芳香族化合物を出発物質として使用することが可能である。したがって、これら出発化合物は、相互に独立して、塩素または臭素、特に、塩素であってもよい少なくとも２個のフッ素交換可能なハロゲン置換基を有する。これら化合物は、通常、上記系列よりのさらなる置換基を必ずしも有することなく、１つまたは２つのハロゲン−フッ素交換を容易にする。しかし、これらは、また、芳香族化合物の求核置換を促進する上記基の系列からのさらなる置換基を有する。それら置換基の存在は、ハロゲン−フッ素交換反応において芳香族化合物の反応性を高める。
新規な方法において、式（ＩＩＩ）：
0004097292.tif 000003
［式中、ＷはＮまたはＣ−Ｒ3であり、ＸはＮまたはＣ−Ｒ4であり、ＹはＮまたはＣ−Ｒ5であり、ＺはＮまたはＣ−Ｒ6であるが、Ｗ、ＸおよびＹは、同時に、Ｎではなく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一または異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＮＯ、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＨＯ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＳＯ2Ｆ、ＳＯ2Ｃｌ、ＯＣＦ3、ＳＣＦ3、ＳＯ2ＣＦ3、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＳＯ2Ｒ、ＣＯＲ、ＯＲまたは基：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−もしくは−ＣＲ”＝ＣＲ”−ＣＲ”＝ＣＲ”−（これは、２つのオルト位に結合する。）であり、ＲおよびＲ’は、上記定義した通りであり、基Ｒ”は、相互に独立に、同一または異なり、Ｒ1−Ｒ6と同様の意味を有し、基Ｒ1−Ｒ6の少なくとも１つは、塩素または臭素、特に、塩素である。］
で表される化合物を非常に首尾よく使用可能である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が、同一または異なり、特に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＨＯまたはＣＯＣｌ、好ましくは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ2、ＣＮまたはＣＨＯである式（ＩＩＩ）で表される化合物を使用することができる。
基Ｒ1−Ｒ6の１つのみが塩素または臭素、特に、塩素であり、基Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺがいずれも窒素原子ではなく、基Ｒ1−Ｒ6からの残りの基の少なくとも１つが、ＮＯ2、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＨＯ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＳＯ2Ｆ、ＳＯ2Ｃｌ、ＯＣＦ3、ＳＣＦ3、ＳＯ2ＣＦ3、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＳＯ2Ｒ、ＣＯＲ、ＯＲ、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−または−ＣＲ”＝ＣＲ”−ＣＲ”＝ＣＲ”−である式（ＩＩＩ）で表される化合物を使用することもまた可能である。
本方法において、基Ｒ1−Ｒ6の２個以上が塩素または臭素、特に、塩素であり、基Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺが０−３個の窒素原子であり、基Ｒ1−Ｒ6からの残りの基が全て水素であってもよい式（ＩＩＩ）で表される化合物を使用することが可能である。
基Ｒ1−Ｒ6の１つのみが塩素または臭素、特に、塩素であり、基Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つが窒素原子であり、基Ｒ1−Ｒ6の残る基が全て水素であってもよい式（ＩＩＩ）で表される化合物を使用することも可能である。
芳香環に少なくとも１個の窒素原子を組み込むと、芳香族化合物の反応性が高まり、ハロゲン−フッ素交換は、恐らく、芳香族化合物の求核置換を促進するさらなる置換基の存在なしでさえ生じさせることができる。
式（ＩＶ）：
0004097292.tif 000004
［式中、ＷはＮまたはＣ−Ｒ3であり、基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6および、存在する場合、Ｒ3の１つが、Ｃｌ、Ｆ、ＮＯ2、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＨＯ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＳＯ2Ｆ、ＳＯ2Ｃｌ、ＯＣＦ3、ＳＣＦ3、ＳＯ2ＣＦ3、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＳＯ2Ｒ、ＣＯＲもしくはＯＲ、または、相互にオルト位である基の２つが、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−｛ここで、ＲおよびＲ’は、各々相互に独立に、同一または異なり、Ｈ；１−６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル；６−１２個の炭素原子を有するアリール；または、７−１２個の炭素原子を有するアラルキルであり；基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6および、存在する場合、Ｒ3のもう１つがＣｌであり；残る基がＨ，ＦまたはＣｌである。｝である］で表される化合物（ＩＶ）を非常に首尾よく使用可能である。
首尾よく成功を期待するには、式（ＩＶ）：
0004097292.tif 000005
［式中、ＷはＮまたはＣ−Ｒ3であり、基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6または基Ｒ3の１つが、Ｃｌ、Ｆ、ＮＯ2、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＨＯ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＳＯ2Ｆ、ＳＯ2Ｃｌ、ＯＣＦ3、ＳＣＦ3、ＳＯ2ＣＦ3、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＳＯ2Ｒ、ＣＯＲもしくはＯＲ、または、相互にオルト位にある基の２つが、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−｛ここで、ＲおよびＲ’は、各々、相互に独立に、同一または異なり、Ｈ；１−６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル；６−１２個の炭素原子を有するアリール；または、７−１２個の炭素原子を有するアラルキルであり；基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のもう１つはＣｌであり；残る基がＨ，ＦまたはＣｌである。｝である］で表される化合物（ＩＶ）を使用することもまた可能である。
基：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−および−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−は、概して、相互にオルト位にある基Ｒ1−Ｒ6の２つ、特に、ＷがＮである場合、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6からの２つの相互にオルト基、または、ＷがＣ−Ｒ3である場合、基：Ｒ2、Ｒ3およびＲ4からの２つの相互にオルト基に係る。
式（ＩＶ）の化合物において、基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6および、存在する場合、Ｒ3または基Ｒ3の１つは、特に、Ｃｌ、Ｆ、ＮＯ2、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＨＯ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＯＣＦ3、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＮＲＲ’、ＣＯＲ、ＯＲ、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−、好ましくは、Ｃｌ、Ｆ、ＮＯ2、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＨＯ、ＣＯＯＲまたはＣＯＣｌであり、ＲおよびＲ’は、特に、Ｈ；１−４個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルまたは６−１２個の炭素原子を有するアリール；好ましくは、Ｈ；または、１−３個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル；特に好ましくは、メチルまたはエチルであり、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6および、存在する場合にはＲ3の１つまたは２つはＣｌであり、残る基は、同一または異なり、ＨまたはＣｌである。
上記示した式（ＩＶ）は、基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6および、存在する場合にはＲ3の１つがＣｌまたはＦであり、また、基：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6および、存在する場合にはＲ3の１つまたは２つ以上がＣｌであり、それより生ずる化合物は、上記基の１つがＦである場合に、１つまたは２つ以上のＣｌを含有するか、または、上記基の１つがＦでなく、代わりに、Ｃｌである場合、２つまたは３つ以上のＣｌを含有する非活性化化合物を包含する。
式（ＩＶ）のＷがＮであるこの種の非活性化ピリジン誘導体の例は、２，３−ジクロロピリジン、２，４−ジクロロピリジン、２，５−ジクロロピリジン、２，６−ジクロロピリジン、３，４−ジクロロピリジン、３，５−ジクロロピリジン、２，３，４−トリクロロピリジン、２，３，５−トリクロロピリジン、２，３，６−トリクロロピリジン、２，４，６−トリクロロピリジン、テトラクロロピリジンおよびペンタクロロピリジン、および、また、上記クロロピリジン類より部分フッ素化によって形成されるフッ素化されたクロロピリジン類である。
式（ＩＶ）のＷがＣ−Ｒ3であるこの種の非活性化ベンゼン誘導体の例は、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロベンゼン、１，２，３，５−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、および、また、上記クロロベンゼン類より部分フッ素化によって形成されるフッ素化されたクロロベンゼン類である。
上記示した式（ＩＶ）は、また、活性化基を含む化合物を包含する。適した活性化基は、ＮＯ2、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＨＯ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＳＯ2Ｆ、ＳＯ2Ｃｌ、ＯＣＦ3、ＳＣＦ3、ＳＯ2ＣＦ3、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＮＲＲ’、ＳＯ2Ｒ、ＣＯＲ、ＯＲ、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−、特に、ＮＯ2、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＨＯ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＯＣＦ3、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＣＯＲ、ＯＲ、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−、好ましくは、ＮＯ2、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＨＯ、ＣＯＣｌ、ＣＯＯＲ、ＣＯＲである。
活性化基を含有する化合物の場合、式（ＩＶ）の基Ｒ1−Ｒ6の１つ、特に、ＷがＮである場合の基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6よりの基の１つ、または、特に、ＷがＣ−Ｒ3である場合の基Ｒ3は、活性化された基である。活性化基は、Ｆと交換されるべきＣｌが活性化基のオルトまたはパラ位にある場合に、特に有効である。このような情況において、ピリジン環のＮ原子が、塩素−フッ素交換のような情況において、同様に、活性化することを再度触れて置く必要がある。新規方法は、活性化基のオルトおよび／またはパラ位のＣｌの交換のみならず、また、より不利なメタ位の交換にも係る。かくして、式（Ｖ）：
0004097292.tif 000006
［式中、ＷはＮまたはＣ−Ｒ3であり、ここで、Ｒ3は、ＮＯ2、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＨＯ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＳＯ2Ｆ、ＳＯ2Ｃｌ、ＯＣＦ3、ＳＣＦ3、ＳＯ2ＣＦ3、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＮＲＲ’、ＳＯ2Ｒ、ＣＯＲまたはＯＲであり、または、基：Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4からのオルト位にある２つの基、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−および−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−であり、特に、ＮＯ2、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＨＯ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＯＣＦ3、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＣＯＲまたはＯＲであり、あるいは、基：Ｒ2、Ｒ3およびＲ4からの相互にオルト位にある２つの基であり、好ましくは、ＮＯ2、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＨＯまたはＣＯＣｌであり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、Ｈ、ＦまたはＣｌである。］
で表される化合物を使用することもまた可能である。
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）は、以下のように横に並べて記載すると、
0004097292.tif 000007
明らかに相関している。式（ＩＩＩ）のＸをＣ−Ｒ4によって置換し、ＹをＣ−Ｒ5によって置換し、ＺをＣ−Ｒ6によって置換すると、その結果は、式（ＩＶ）である。式（ＩＶ）のＲ5およびＲ6をＣｌによって置換すると、式（Ｖ）が得られる。かくして、式（Ｖ）もまた式（ＩＩＩ）より誘導することができる。誤解を生じないために、現時点で、この相関に注意をうながす。
完全とは言わないが、フッ素交換可能なハロゲンを含有する以下の物質をわずかな選択として示す：
２−クロロニトロベンゼン、２，４−ジクロロニトロベンゼン、２−クロロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、２−クロロベンゾニトリル、４−クロロベンゾニトリル、２−クロロベンゾイルクロライド、４−クロロベンゾイルクロライド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、２，６−ジクロロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾイルクロライドおよび２，６−ジクロロベンゾイルクロライド。
使用される式（Ｉ）で表されるフルオライドは、カルシウムフルオライド、アンモニウムフルオライド、リチウムフルオライド、ナトリウムフルオライド、カリウムフルオライド、ルビジウムフルオライドもしくはセシウムフルオライドまたはこれらの混合物、特に、リチウムフルオライド、ナトリウムフルオライド、カリウムフルオライド、ルビジウムフルオライドもしくはセシウムフルオライドまたはこれらの混合物、好ましくは、ナトリウムフルオライド、カリウムフルオライドもしくはセシウムフルオライドまたはこれらの混合物であり、カリウムフルオライドもしくはセシウムフルオライドまたはこれらの混合物が特に好ましい。多くの場合、カリウムフルオライドを単独で使用することで十分である。
フルオライドと出発化合物の量比に関する限り、過剰のフルオライドが不要な副反応物を生ずる場合もありうることを念頭に置く必要がある。このような場合、亜化学量論量のフルオライドもまた使用することが好ましい。式（Ｉ）で表されるフルオライドと交換されるべき当量のハロゲンとの比は、通常、（０．５〜１０）：（１）、特に、（０．８〜５）：（１）、好ましくは、（１〜２）：（１）であり、特に好ましくは、（１〜１．５）：１である。
既に、最初に記載した通り、反応は、式（ＩＩ）で表される化合物の存在で行われ、式（ＩＩ）で表される化合物は、触媒として機能する。
式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、五塩化リンをジアルキルアミン類と反応させることによって製造することができる。以下の式は、ジメチルアミンを使用する反応を示す：
ＰＣｌ5＋ＨＮ（ＣＨ3）2  →  Ｐ［Ｎ（ＣＨ3）2］4Ｃｌ
これとは別に、五塩化リンを段階的に異なる第２級アミン類、例えば、ジアルキルアミン類と反応させて、非対称に置換された式（ＩＩ）で表される化合物を得ることも可能である。式（ＩＩ）で表される化合物を合成するためのさらなる選択は、R. Schwesinger et al.のAngew. Chem. 103（1991）1376およびChem. Ber. 127（1994）2435 to 2454に記載されている。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7およびＡ8が、相互に独立に、同一または異なり、１−１２個、特に、１−８個、好ましくは、１−４個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルまたはアルケニル、特に、アルキル、または、４−８個、特に、５−６個のの炭素原子を有するシクロアルキルである式（ＩＩ）で表される化合物を使用することが可能である。これら化合物は、それらが対応するジアルキルアミン類；ジアルケニルアミン類；ジシクロアルキルアミン類；アルキルおよびアルケニル基、アルキルおよびシクロアルキル基、または、アルケニルおよびシクロアルケニル基を含む第２級アミン類より出発して比較的簡単に製造することができるので特に重要である。
アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、３−メチルブチル、ｎ−ヘキシルおよび２−エチルヘキシル、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびｎ−ブチルであり、アルケニルの例は、アリル、２−プロペニルおよび２−ｎ−ブテニルであり、シクロアルキルの例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシルおよび４−ｔ−ブチルシクロヘキシルである。
Ａ1Ａ2＝Ａ3Ａ4もしくはＡ1Ａ2＝Ａ3Ａ4＝Ａ5Ａ6またはＡ1Ａ2＝Ａ3Ａ4＝Ａ5Ａ6＝Ａ7Ａ8である式（ＩＩ）で表される化合物を使用することもまた可能である。これら化合物は、基：Ａ1Ａ2、Ａ3Ａ4、Ａ5Ａ6およびＡ7Ａ8の２つ以上が相互に独立であり、比較的容易に得ることができる。
Ａ1＝Ａ2、Ａ3＝Ａ4、Ａ5＝Ａ6および／またはＡ7＝Ａ8である式（ＩＩ）で表される化合物を使用することも可能である。これら化合物は、得ることが比較的容易であり、したがって、重要である。
Ａ1＝Ａ2＝Ａ3＝Ａ4もしくはＡ1＝Ａ2＝Ａ3＝Ａ4＝Ａ5＝Ａ6またはＡ1＝Ａ2＝Ａ3＝Ａ4＝Ａ5＝Ａ6＝Ａ7＝Ａ8である式（ＩＩ）で表される化合物を使用することも可能である。基：Ａ1−Ａ8の４つ、６つまたは８つが同一であるこれら上記化合物は、それらの容易な入手性に基づき、同様に重要である。
Ａ1Ａ2、または、Ａ1Ａ2およびＡ3Ａ4、または、Ａ1Ａ2およびＡ3Ａ4およびＡ5Ａ6、または、Ａ1Ａ2およびＡ3Ａ4およびＡ5Ａ6およびＡ7Ａ8が、相互に、直接またはＯもしくはＮ−Ａ9を介して結合して、５個または６個の環員を有する飽和または不飽和環を形成する式（ＩＩ）で表される化合物を使用することもまた可能である。したがって、これら化合物は、１個、２個、３個または４個の上述した環を含む。
Ａ1Ａ2、または、Ａ1Ａ2およびＡ3Ａ4、または、Ａ1Ａ2およびＡ3Ａ4およびＡ5Ａ6、または、Ａ1Ａ2およびＡ3Ａ4およびＡ5Ａ6およびＡ7Ａ8が結合して、その環因子が、それぞれの基Ａ1−Ａ8が位置するＮ原子、適当な場合にはＯまたはＮ−Ａ9、および、ＣＨ2基を含む環を形成する式（ＩＩ）で表される化合物を使用することもさらに可能である。この群の物質において、Ｎ原子は、その上に存在する基：Ａ1−Ａ8とともに、例えば、ヘキサヒドロピリジン環、テトラヒドロピロール環、ヘキサヒドロピラジン環またはモルホリン環を形成する。したがって、これら化合物は、１個、２個、３個または４個の上記環を含む。
式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｂ-は、既に上記したように、１価の酸基または当量の多価酸基、特に、無機鉱酸基、有機カルボン酸基または脂肪族もしくは芳香族スルホン酸基である。
通常、Ｂ-が、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＨＦ2-、ＢＦ4-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-、ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-、ＨＳＯ4-、ＰＦ6-またはＣＦ3ＳＯ3-、特に、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＨＦ2-またはＢＦ4-である式（ＩＩ）で表される化合物を使用する。
式（ＩＩ）で表される化合物は、フッ素交換可能なハロゲンを含有する化合物に基づき、０．５−３５重量％、特に、１−３０重量％、好ましくは、３−２５重量％の量使用される。
上記パーセンテージによって専ら支配されないためには、大多数の場合、式（ＩＩ）で表される化合物を、フッ素交換可能なハロゲンを含有する化合物に基づき、０．１−３モル％、特に、０．４−５モル％、好ましくは、０．５−１モル％の量使用することが可能である。これらの量は、通常、十分であることが立証されている。
完全とは言わないが、式（ＩＩ）で表される化合物の例としては、以下を挙げることができる。
テトラキス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライド；
テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムクロライド；
テトラキス（ジメチルアミノ）ホスホニウムブロマイド；
テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイド；
テトラキス（ジプロピルアミノ）ホスホニウムクロライドまたはブロマイド；
トリス（ジエチルアミノ）（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドまたはブロマイド；
テトラキス（ジブチルアミノ）ホスホニウムクロライドまたはブロマイド；
トリス（ジメチルアミノ）（ジエチルアミノ）ホスホニウムクロライドまたはブロマイド；
トリス（ジメチルアミノ）（シクロペンチルアミノ）ホスホニウムクロライドまたはブロマイド；
トリス（ジメチルアミノ）（ジプロピルアミノ）ホスホニウムクロライドまたはブロマイド；
トリス（ジメチルアミノ）（ジブチルアミノ）ホスホニウムクロライドまたはブロマイド；
トリス（ジメチルアミノ）（シクロヘキシルアミノ）ホスホニウムクロライドまたはブロマイド；
トリス（ジメチルアミノ）（ジアリルアミノ）ホスホニウムクロライドまたはブロマイド；
トリス（ジメチルアミノ）（ジヘキシルアミノ）ホスホニウムクロライドまたはブロマイド；
トリス（ジエチルアミノ）（ジヘキシルアミノ）ホスホニウムクロライドまたはブロマイド；
トリス（ジメチルアミノ）（ジヘプチルアミノ）ホスホニウムクロライドまたはブロマイド；
トリス（ジエチルアミノ）（ジヘプチルアミノ）ホスホニウムクロライドまたはブロマイド；
テトラキス（ピロリジノ）ホスホニウムクロライドまたはブロマイド；
テトラキス（ピペリジノ）ホスホニウムクロライドまたはブロマイド；
テトラキス（モルホリノ）ホスホニウムクロライドまたはブロマイド；
トリス（ピペリジノ）（ジアリルアミノ）ホスホニウムクロライドまたはブロマイド；
トリス（ピロリジノ）（エチルメチルアミノ）ホスホニウムクロライドまたはブロマイド；
トリス（ピロリジノ）（ジエチルアミノ）ホスホニウムクロライドまたはブロマイド。
触媒としては、式（ＩＩ）で表される化合物または式（ＩＩ）で表される２種以上の化合物の混合物を使用することができる。これは、合成において得られる式（ＩＩ）で表される化合物の混合物を使用する場合、特に簡単である。
予め上記したように、本方法は、溶剤の存在または不存在で行うことができる。使用する場合、適した溶剤としては、双極性−非プロトン性および非プロトン性溶剤のみならず、プロトン性溶剤も挙げられる。適した双極性−非プロトン性溶剤の例は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン、スルホラン（ＴＭＳ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦＡ）、ジメチルアセトアミド、１．３−ジメチルイミダゾリン−２−オン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、アセトニトリルおよびベンゾニトリルである。これら溶剤は、混合物としても使用することができる。
著しい双極性ではない適した非プロトン性溶剤は、芳香族炭化水素または塩素化された芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン；トルエン；オルト−、メタ−、パラ−キシレン；異性体キシレン類の工業的混合物；エチルベンゼン；メシチレン；オルト−、メタ−、パラ−クロロトルエン；クロロベンゼン；オルト−、メタ−、パラ−ジクロロベンゼンである。これら溶剤の混合物を使用することもまた可能である。
非プロトン性または双極性−非プロトン性溶剤は、いずれの所望量、例えば、５−５００重量％においても使用することができるが、フッ素交換可能なハロゲンを含有する化合物に基づき、５−３０重量％の範囲の少ない量を使用することが好ましい。プロトン性溶剤が使用される場合、使用される量は、フッ素交換可能なハロゲンを含有する化合物に基づき、０．１−５重量％、好ましくは、０．１−２重量％の範囲である。
反応温度もまたフッ素交換可能なハロゲンを含有する化合物の性質に依存する。かくして、反応することの比較的遅い化合物は、概して、より高温を必要とし、他方、比較的反応性の出発物質は、比較的低温においてさえ、首尾よく反応させることができる。
同様のことは、反応時間にも当てはまる。反応することの遅い出発物質は、概して、より反応性の出発物質よりもより長い反応時間を必要とする。
この点で、１個のみのハロゲンのフッ素との交換は、概して、２個以上のハロゲンのフッ素との交換よりも行うことがより容易であるということに注意を払う必要がある。２つまたは多数のハロゲン−フッ素交換は、事実、発生する場合に、通常、１つのハロゲン−フッ素交換よりもよりドラスチックな反応条件（より高温およびより長時間）を必要とする。
大多数の場合、新規方法は、６０−２５０℃、特に、９０−２２０℃、好ましくは、１２０−２００℃で行うのに十分である。
新規方法は、減圧下、または、大気圧もしくは超大気圧下で実施することができる。この可能性は、水と共沸混合物を形成する低沸非プロトン性溶剤、例えば、ベンゼン、キシレン、メシチレン、シクロヘキサンまたはトルエンの少量を反応開始前に反応懸濁液に供給することによって利用される。続いて、溶剤の一部は、減圧を適用することによって、水とともに反応懸濁液より再度除去される。この処理法は、反応速度および収率を向上させ、また、副生物の形成を最小とする。
式（ＩＩ）で表される化合物は、大気酸素の存在または不在において使用してもよい。不活性ガス、例えば、アルゴンまたは窒素下で操作することが好ましい。
本方法を行う時、反応の全期間において、反応混合物が完全に混合されることを保証する必要がある。
本方法は、不連続または連続で行うことができる。
以下の実施例は、本発明を例示するが、本発明を限定するものではない。
実験部分
４−ニトロフルオロベンゼンの製造
実施例  １および２
テトラキス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドを触媒として使用し、４−ニトロクロロベンゼンを反応させることによる４−ニトロフルオロベンゼンの製造
温度計；アンカースターラー；および、バブルカウンターを備えた還流冷却器を装備した１．５リットルの４径フラスコに１５７ｇ（１mol）の４−ニトロクロロベンゼン、それぞれ、４００mlのテトラメチルスルホン（ＴＭＳ）（実施例１）または３４０mlのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（実施例２）、６２．７ｇ（１．１mol）のフッ化カリウムおよび２．４２ｇ（０．０１mol）のテトラキス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドを充填する。ついで、撹拌しつつ、混合物を予め決められた反応温度に加熱し、予め決められた時間反応させる。反応の終了後、反応混合物を冷却し、塩化メチレンに溶解させ、不溶な成分（ＫＣｌ、ＫＦのような塩類）を濾過によって除き、標的生成物（４−ニトロフルオロベンゼン）を減圧下分別蒸留によって精製する。
比較実施例  １
テトラフェニルホスホニウムブロマイドを触媒として使用し、４−ニトロベンゼンを反応させることによる４−ニトロフルオロベンゼンの製造
４．１９ｇ（０．０１mol）のテトラフェニルホスホニウムブロマイド以外に、１５７ｇ（１mol）の４−ニトロクロロベンゼン、４００mlのテトラメチレンスルホンおよび６２．７ｇ（１．１mol）のフッ化カリウムを使用して、実施例１の処理法に従う。
実施例  ３
テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイドを触媒として使用し、４−ニトロクロロベンゼンを反応させることによる４−ニトロフルオロベンゼンの製造
温度計；アンカースターラー；および、バブルカウンターを備えた還流冷却器を装備した５００mlの４径フラスコに１５７ｇ（１mol）の４−ニトロクロロベンゼン、７４．１ｇ（１．３mol）のフッ化カリウムおよび３．９９ｇ（０．０１mol）のテトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイドを充填するが、溶剤は充填しない。ついで、撹拌しつつ、混合物を予め決められた反応温度に加熱し、予め決められた時間反応させる。続くワークアップは、実施例１および２に示した通りである。
比較実施例  ２
テトラフェニルホスホニウムブロマイドを触媒として使用し、４−ニトロクロロベンゼンを反応させることによる４−ニトロフルオロベンゼンの製造
テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイドの代わりに、４．１９ｇ（０．０１mol）のテトラフェニルホスホニウムブロマイドを使用する以外は、実施例３に示した処理法を繰り返す。
実施例１−３および比較実施例１および２についての反応条件（反応温度、時間）および転化率ならびに収率を、以下、表１に示す。
0004097292.tif 000008
２−ニトロフルオロベンゼンの製造
実施例  ４および５
テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイドを触媒として使用し、２−ニトロクロロベンゼンを反応させることによる２−ニトロフルオロベンゼンの製造
温度計；アンカースターラー；および、バブルカウンターを備えた還流冷却器を装備した１．５リットルの４径フラスコに１５７ｇ（１mol）の２−ニトロクロロベンゼン、それぞれ、４００mlのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（実施例４）または４８０mlのテトラメチルスルホン（ＴＭＳ）（実施例５）、６８．４ｇ（１．２mol）のフッ化カリウムおよび３．９９ｇ（０．０１mol）のテトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイドを充填する。ついで、撹拌しつつ、反応混合物を予め決められた反応温度に加熱し、示した時間反応させる。続くワークアップは、実施例１および実施例２に記載した通りである。
比較実施例  ３
テトラフェニルホスホニウムブロマイドを触媒として使用し、２−ニトロクロロベンゼンを反応させることによる２−ニトロフルオロベンゼンの製造
１５７ｇ（１mol）の２−ニトロクロロベンゼン、４００mlのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、６８．４ｇ（１．２mol）のフッ化カリウムおよび４．１９ｇ（０．０１mol）のテトラフェニルホスホニウムブロマイドを使用し、実施例４に記載した処理法に従う。
比較実施例  ４
１８−クラウン−６−エーテルを触媒として使用し、２−ニトロクロロベンゼンを反応させることによる２−ニトロフルオロベンゼンの製造
１５７ｇ（１mol）の２−ニトロクロロベンゼン、４８０mlのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、６８．４ｇ（１．２mol）のフッ化カリウムおよび２．６４ｇ（０．０１mol）の１８−クラウン−６−エーテルを使用し、実施例５に記載した処理法に従う。
実施例  ６
テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイドを触媒として使用し、２−ニトロクロロベンゼンを反応させることによる２−ニトロフルオロベンゼンの製造
温度計；アンカースターラー；および、バブルカウンターを備えた還流冷却器を装備した５００mlの４径フラスコに１５７ｇ（１mol）の２−ニトロクロロベンゼン、６８．４ｇ（１．２mol）のフッ化カリウムおよび３．９９ｇ（０．０１mol）のテトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイドを充填するが溶剤は充填しない。ついで、撹拌しつつ、反応混合物を予め決められた反応温度に加熱し、示された時間反応させる。続くワークアップは、実施例１および２に記載した通りである。
比較実施例  ５
テトラフェニルホスホニウムブロマイドを触媒として使用し、２−ニトロクロロベンゼンを反応させることによる２−ニトロフルオロベンゼンの製造
テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイドの代わりに、４．１９ｇ（０．０１mol）のテトラフェニルホスホニウムブロマイドを使用する以外、実施例６に示した処理法を繰り返す。
実施例４−６ならびに比較実施例４および５についての反応条件（反応温度、時間）および転化率ならびに収率を、以下、表２に示す。
0004097292.tif 000009
２，４−ジフルオロニトロベンゼンの製造
実施例  ７および８
２，４−ジクロロニトロベンゼンを反応させることによる２，４−ジフルオロニトロベンゼンの製造
温度計；アンカースターラー；および、バブルカウンターを備えた還流冷却器を装備した１．５リットルの４径フラスコに１９２ｇ（１mol）の２，４−ジクロロニトロベンゼン、５５０mlのテトラメチルスルホン（ＴＭＳ）、１３６．８ｇ（２．４mol）のフッ化カリウムおよび、それぞれ、５．９９ｇ（０．０１５mol）のテトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイド（実施例７）または３．６３ｇ（０．０１５mol）のテトラキス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライド（実施例８）を充填する。ついで、撹拌しつつ、反応混合物を予め決められた反応温度に加熱し、示した時間反応させる。続くワークアップは、実施例１および実施例２に記載した通りである。
比較実施例  ６
テトラフェニルホスホニウムブロマイドを触媒として使用し、２，４−ジクロロニトロベンゼンを反応させることによる２，４−ジフルオロニトロベンゼンの製造
１９２ｇ（１mol）の２，４−ジクロロニトロベンゼン、５５０mlのテトラメチレンスルホン、１３６．８ｇ（２．４mol）のフッ化カリウムおよび６．２９ｇ（０．０１５mol）のテトラフェニルホスホニウムブロマイドを使用し、実施例７および実施例８に記載した処理法に従う。
実施例  ９および１０
２，４−ジクロロニトロベンゼンを反応させることによる２，４−ジフルオロニトロベンゼンの製造
温度計；アンカースターラー；および、バブルカウンターを備えた還流冷却器を装備した５００mlの４径フラスコに１９２ｇ（１mol）の２，４−ジクロロニトロベンゼン、１３６．８ｇ（２．４mol）のフッ化カリウム、それぞれ、７．９８ｇ（０．０２mol）のテトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイド（実施例９）または８．５４ｇ（０．０２mol）のエチルブチルアミノ（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイド（実施例１０）を充填するが、溶剤は充填しない。ついで、撹拌しつつ、反応混合物を予め決められた反応温度に加熱し、示した時間反応させる。続くワークアップは、実施例１および実施例２に記載した通りである。
比較実施例  ７
テトラフェニルホスホニウムブロマイドを触媒として（溶剤なしで）使用し、２，４−ジクロロニトロベンゼンを反応させることによる２，４−ジフルオロニトロベンゼンの製造
それぞれ、テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイドまたはエチルブチルアミノトリス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイドの代わりに、８．３８ｇ（０．０２mol）のテトラフェニルホスホニウムブロマイドを使用する以外は、実施例８および実施例９に記載した処理法を繰り返す。
実施例７−１０ならびに比較実施例６および７についての反応条件（反応温度、時間）および転化率ならびに収率を、以下、表３に示す。
0004097292.tif 000010
0004097292.tif 000011
２，３−ジフルオロ−５−クロロピリジンの製造
実施例  １１
テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイドを使用し、２−フルオロ−３，５−ジクロロピリジンを反応させることによる２，３−ジフルオロ−５−クロロピリジンの製造
温度計；アンカースターラー；および、バブルカウンターを備えた還流冷却器を装備した５００mlの４径フラスコに１６６ｇ（１mol）の２−フルオロ−３，５−ジクロロピリジン、６８．４ｇ（１．２mol）のフッ化カリウムおよび３．９９ｇ（０．０１mol）のテトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイドを充填する。ついで、撹拌しつつ、反応混合物を予め決められた反応温度に加熱し、示した時間反応させる。反応の終了後、反応混合物を冷却し、過剰に使用される水に注ぎ、混合物を塩化メチレンで抽出に賦し、単離される塩化メチレン相を水で洗浄し、乾燥し、ついで、減圧下、分別蒸留に賦す。
比較実施例  ８
テトラフェニルホスホニウムブロマイドを触媒として使用し、２−フルオロ−３，５−ジクロロピリジンを反応させることによる２，３−ジフルオロ−５−クロロピリジンの製造
１６６ｇ（１mol）の２−フルオロ−３，５−ジクロロピリジン、６８．４ｇ（１．２mol）のフッ化カリウムおよび４．１９ｇ（０．０１mol）のテトラフェニルホスホニウムブロマイドを使用し、実施例１１に記載した処理法に従う。
実施例１１および比較実施例８についての反応条件（反応温度、時間）および転化率ならびに収率を、以下、表４に示す。
１−フルオロ−３，５−ジクロロベンゼンおよび１，３−ジフルオロ−５−クロロベンゼンの製造
実施例  １２
温度計；アンカースターラー；および、バブルカウンターを備えた還流冷却器を装備した５００mlの４径フラスコに１８１．５ｇ（１mol）の１，３，５−トリクロロベンゼン、１３６．８ｇ（２．４mol）のフッ化カリウムおよび７．９８ｇ（０．０２mol）のテトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイドを充填する。ついで、撹拌しつつ、反応混合物を予め決められた反応温度に加熱し、示した時間反応させる。反応の終了後、反応混合物を冷却し、塩化メチレンに溶解させ、不溶な成分（ＫＣｌ、ＫＦのような塩類）を濾過によって除き、標的生成物（１−フルオロ−３，５−ジクロロベンゼンおよび１，３−ジフルオロ−５−クロロベンゼン）を分別蒸留によって精製する。
実施例１２についての反応条件（反応温度、時間）および転化率ならびに収率を、以下、表４に示す。
１，２，３，４−テトラフルオロベンゾトリフルオライドの製造
実施例  １３
テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイドを触媒として使用し、１，２，３，４−テトラクロロベンゾトリフルオライドを反応させることによる１，２，３，４−テトラフルオロベンゾトリフルオライドの製造
温度計；アンカースターラー；および、バブルカウンターを備えた還流冷却器を装備した１０００mlの４径フラスコに２８４ｇ（１mol）の１，２，３，４−テトラクロロベンゾトリフルオライド、２８５ｇ（５mol）のフッ化カリウムおよび１５．９６ｇ（０．０４mol）のテトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイドを充填する。ついで、撹拌しつつ、反応混合物を予め決められた反応温度に加熱し、示した時間反応させる。反応の終了後、反応混合物を冷却し、塩化メチレンに溶解させ、不溶な成分（ＫＣｌ、ＫＦのような塩類）を濾過によって除き、標的生成物（１，２，３，４−テトラフルオロベンゾトリフルオライド）を分別蒸留によって精製する。
比較実施例  ９
テトラフェニルホスホニウムブロマイドを触媒として使用し、１，２，３，４−テトラクロロベンゾトリフルオライドを反応させることによる１，２，３，４−テトラフルオロベンゾトリフルオライドの製造
２８４ｇ（１mol）の１，２，３，４−テトラクロロベンゾトリフルオライド、２８５ｇ（５mol）のフッ化カリウムおよび１６．７６ｇ（０．０４mol）のテトラフェニルホスホニウムブロマイドを使用し、実施例１３に記載した処理法に従う。
実施例１３および比較実施例９についての反応条件（反応温度、時間）および転化率ならびに収率を、以下、表４に示す。
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