(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリオルガノシリル化されたポリシランをマトリックスとするポリシランフォトリフラクティブ素子において、その回折光強度が、ポリシランフォトリフラクティブ素子にレーザ光の照射を始めて後最終回折光強度の５０％となるまでに要する時間が１秒以下である応答性の改善された前記ポリシランフォトリフラクティブ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリシランをマトリックスおよび電荷輸送材とするフォトリフラクティブ材料を使用したポリシランフォトリフラクティブ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトリフラクティブ効果は光電荷発生、電荷輸送、及び電気光学効果により、物質中に屈折率変調を生じさせることによって発現する光学現象であり、この機能を有する材料は光情報処理素子、ディスプレー、光メモリ素子等への応用が期待されている。従来から強誘電体結晶をはじめとする無機結晶の中にはこのような機能を示すものが知られていた。[P. Gunter and J.-P. Hugnard, “Photorefractive Materials and Their Applications I & II" Springer-Verlag, 1988, 1989]
【０００３】
近年、個々に光電荷発生、電荷輸送、電気光学効果を示す有機材料を高分子材料に分散或いは溶解させたフォトリフラクティブ高分子材料の開発が盛んに行われている。特に、光導電性高分子中に非線形光学色素を分散させた系では、配向増大効果と呼ばれる高分子系フォトリフラクティブ材料に特有のフォトリフラクティブ増大効果が顕著に現われる[W. E. Moerner, S. M. Silence, F. Hache, and G. C. Bjorklund, Journal of the Optical Society of America B, 11, 320-330 (1994)]。
【０００４】
典型的な光導電性高分子として知られているポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）に電荷輸送性を担わせた高分子系材料を中心にフォトリフラクティブ材料の検討は進められてきた。ケイ素を主鎖骨格とするポリシラン類がポリＮ−ビニルカルバゾールよりも電荷輸送性に優れていることから、ポリシランを電荷輸送材とする材料の検討が行われ始めた。因みに、ポリメチルフェニルシランはポリビニルカルバゾールに比べて電荷移動度が４桁高い事が知られている[D. M. Pai, J. Chem. Phys., 52, 2285 (1970)]。 S. M. Silence等はポリエチルブトキシフェニルシランを光導電性高分子として使用したポリシラン組成物がフォトリフラクティブ効果が生じる事を報告している[S. M. Silence, J. C. Scott, F. Hache, E. J. Ginsburg, P. K. Jenkner, R. D. Miller, R. J. Twieg, and W. E. Moerner, J. Opt. Soc. Am B, 10, 2306-2312 (1993)]。しかし、この系では、ポリシランはブトキシフェニル基を有するため電荷発生材や非線形光学色素との相溶性は良いものの、電荷移動度が低く且つ合成過程が複雑であり、ポリシランの利点である電荷輸送性の大きさを十分に発揮した系とはいえない。
【０００５】
一般に、高分子系フォトリフラクティブ材料は導電性の向上及び非線形光学色素の配向のため高電圧を印加する必要がある。この様な材料を用いたフォトリフラクティブ素子の最も基本的な構成は、通常数十ミクロンから約百ミクロンの膜状に成形した高分子系フォトリフラクティブ材料を透明ないし半透明の電極基板に挟持させた構成であり、光導電性高分子、増感剤、非線形光学色素を溶解した溶液を透明電極基板上にキャストし、溶媒を除去した後二枚目の透明電極基板で挟持する方法（特開平７−１１４０９９号公報）、組成物の溶解液から溶媒を除去して得た固形物を粉末状態にし乾燥させペレット化し透明電極中に挟持し加熱する方法（特開平７−１１４０９９号公報）等が知られている。
【０００６】
しかしながらポリシランをマトリックスとするフォトリフラクティブ素子において、その応答速度を高める良好な方法は、まだ充分確立されていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリシランをマトリックスとして用いた応答性の改善されたポリシランフォトリフラクティブ素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明はポリシラン中に含まれるシラノール量を減少させることにより、その回折光強度が、ポリシランフォトリフラクティブ素子にレーザ光の照射を始めて後最終回折光強度の５０％となるまでに要する時間が、１秒以下である応答性の改善されたポリシランフォトリフラクティブ素子にある。
本発明において、前記レーザ光照射開始後回折光強度が最終的に回折される回折光強度の５０％に到達するまでの時間のことを、応答時間という。
【０００９】
ポリシランフォトリフラクティブ素子において、ポリシランが果す重要な機能の１つに、ホール輸送能がある。
本発明は、ポリシランに含まれるシラノール基が、ホールトラップとして働き、ホール輸送能を阻害するものであることをつきとめ、ポリシラン中のシラノール基の量を抑制したポリシランを用いることにより、ポリシランフォトリフラクティブ素子の応答速度を著しく改善することに成功したものである。
【００１０】
本発明において、フォトリフラクティブ素子を提供するポリシラン組成物は光学的に透明である必要がある。そしてポリシラン組成物を構成するポリシランの製造法は問わないがポリシラン中のシラノール含有量を抑えることが必須の要件である。例えばウルツカップリング法と呼ばれるクロロシランをアルカリ金属下で重合する合成法では、原料の仕込み段階、重合中、重合終了後、もしくは精製後にモノクロロシランを添加したり、重合中、重合終了後、もしくは精製後にアルキルリチウムもしくはアリルリチウムを添加するなど公知の手法を用いてポリシランの末端を予め処理する事によりシラノールの生成を抑えることができる。
【００１１】
ポリシランに含まれるシラノール基の量の抑制については、例えば、ＦＴ−ＩＲによって測定される。このシラノール基の抑制は、Ｃ−Ｈの振動（３，１００〜２，８００cm-1) のピークの下の面積に対するＯ−Ｈの振動（３，７００〜３，２００cm-1）によるピークの下の面積の比が小さいことにより確認することができる。
【００１２】
本発明におけるポリシランフォトリフラクティブ素子は、シラノール基含有量を抑制したポリシランをマトリックスとし、更に非線形光学色素、及び増感剤（必要に応じて可塑剤）を含んでなるポリシラン組成物をフォトリフラクティブ材料として用いたものである。各成分の好適な割合としては、次の範囲を挙げることができる。
ポリシラン          ４５〜９８．９重量％
非線形光学色素            １〜３０重量％
増感剤                  ０．１〜５重量％
可塑剤                    ０〜３０重量％
【００１３】
ポリシランの場合、一般に、電荷が移動するドメインのケイ素数が１５から２０の結合鎖長となるので、例えばポリメチルフェニルシランにおいては重量平均分子量が２，０００以上であることが必要である。重量平均分子量は、これが大きくなり過ぎると溶融粘度が高くなり過ぎて素子形成に困難を生じるため、２００，０００以下であるのが好ましい。高分子量のポリシランを使用するときは、素子形成を容易にするために本発明の素子機能を妨げない限り、可塑剤として、重量平均分子量が２，０００未満の低分子量で実質的にシラノールを含有しないポリシランを添加することができ、これによって本発明のポリシラン中に含まれる他の成分、例えば非線形光学色素及び増感剤の分解温度より低い温度で素子形成でき、前記非線形光学色素の印加電場による配向性が改善される。
【００１４】
本発明におけるポリシランフォトリフラクティブ素子のマトリックスとして使用されるポリシランは、ホール輸送能、他の成分との相溶性、成形性等を考慮して選択されるものである。その例としては、ポリメチルフェニルシラン、ポリジメチルシラン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
また、ポリシランフォトリフラクティブ素子の製造方法によっては、使用するポリシランの粘度は、非線形光学色素及び増感剤の分解温度より低い温度で１０4 から１０6 ｃｐの範囲であることが好ましい。粘度を決める因子は、主にポリシランの分子量であるため、上述の低分子量ポリシラン以外に本発明の素子の機能を妨げない限り、可塑材を加えても構わない。可塑剤はトリクロロベンゼン、ポリスチレン、テトラメチルジフェニルジシロキサン等の炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、シロキサン等であって、ポリシランに相溶性を示し、更にアミン化合物、酸、酸エステル及びシラノール含有化合物などのようにポリシランに対し電荷受容体とならないものを選択するのがよい。
【００１６】
本発明における非線形光学色素は本発明におけるポリシラン組成物に均一に溶解もしくは分散するものであるのが好ましく、後述する加熱工程で分解しない事が重要である。使用可能なそのような非線形光学色素の例としてはディスパースレッド１（商標）（ＤＲ１）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−β−ニトロスチレン（ＤＥＡＮＳＴ）、ジメチルアミノニトロスチルベン（ＤＡＮＳ）、２，５−ジメチル−４−（ｐ−ニトロフェニルアゾ）アニソール（ＤＭＮＰＡＡ）等を挙げることができる。非線形光学色素の添加量は、この色素が前記ポリシラン組成物中で均一に溶解もしくは分散し、凝集体や結晶を形成し光散乱を生せず、電気光学効果を発現できる程度であればよく、好適には前記組成物中の１〜３０重量％で使用される。
【００１７】
ポリシラン組成物に含まれる必須の成分である増感剤は電荷発生に寄与するものであり、増感剤はポリシランと電荷移動錯体等を形成しうる電子受容性化合物であり、ポリシランよりもエネルギー準位が低いことが必要である。一般にはフラーレン系物質（Ｃ60，Ｃ70等）、ニトロ系化合物、シアン系化合物、ポルフィリン系化合物等を挙げる事ができる。ニトロ系化合物、例えば２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン（ＴＮＦ）等、シアン系化合物、例えばテトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等、ポルフィリン系化合物、例えばオクソ〔５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−ポルフィナト〕チタニウム（IV）（ＴｉＯ−ＰｙＰ）等があげられ、光学デバイスの使用波長、他の一方の成分である非線型光学色素との分子間相互作用等を考慮して適宜選択される。混合濃度はポリシランに均一に溶解分散することが必要であり、増感剤の種類によって異なるが、電荷を十分発生しうる電荷移動錯体を形成しうること、増感剤が凝集／結晶化しないこと及び素子の光透過性等を考慮すると、前記組成物中におけるその存在量は０．１〜５重量％範囲であるのが好ましい。
【００１８】
ポリシランフォトリフラクティブ素子の製法の１つとして、例えば次の方法を挙げることができる。先ず、各成分が均一に分散したポリシラン組成物を生成するために、全ての成分が溶解した溶液を調製する。本発明においては、ポリシラン、非線形光学色素、及び増感剤、そして必要に応じて可塑剤を全て均一に溶解する溶媒に溶解して混合するのが望ましい。沸点が前記ポリシラン、非線形光学色素、及び増感剤の分解温度以下であり、これらポリシラン、非線形光学色素、増感剤と反応したりコンプレックスを形成することがなく、かつこれらを溶解した溶液から溶媒自体を除去しやすいことを考慮すると、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエンなどの低沸点溶媒が好適なものとして例示される。これらの溶媒にポリシラン、非線形光学色素、増感剤を順次加えて溶解し、あるいは個々に溶解させた溶液をそれぞれの濃度に応じて混合して溶解することにより混合することができ、必要に応じて機械的混合手段を作用させることができる。この工程は、ポリシランの分解等の不要な光化学反応が起こらない様に紫外線等の短波長を遮断した環境下で行なうことが好ましい。
【００１９】
次に、ポリシラン、非線形光学色素、及び増感剤（必要に応じて可塑剤）を溶解した溶液を透明（ないしは半透明）電極基板上にキャストし、溶媒を除去した後、２枚目の透明（ないしは半透明）電極基板で挟持させる。溶媒の除去は、例えば、常温乾燥または溶媒が蒸発できる温度での加熱により行なうが、この時、非線形光学色素及び増感剤が分解ないしは変質により実質的にその機能を損なうことがないように配慮すべきである。これらが熱分解性の物質である場合は、加熱温度は、それらの分解点未満であることがひとつの目安となる。但し、比較的高温に加熱しても分解しないないしはその機能を損なう様な変質が生じない物質の場合は比較的自由に加熱できる。この様な物質の例としては、増感剤のフラーレン系の物質（Ｃ60，Ｃ70等）を挙げることができる。
尚、加熱時において、望ましくは減圧処理ないしは加熱減圧処理を行なうことが推奨される。
【００２０】
他の方法によれば、先ずポリシラン、非線形光学色素および増感剤（および必要に応じて可塑剤）が溶解した溶液から溶媒を加熱や減圧等の手段で除去することにより塊状のポリシラン組成物を得る。
次にこの組成物を透明電極板に挟持させる。本発明においては素子の製造法を限定するものではないが、ポリシラン組成物の塊を二つの透明電極で挟持させるのがよい。例えば２枚の透明基板の各片面に電極を備えたものの間に電極面をポリシラン組成物に接して密着させポリシラン組成物の軟化点以上の温度に加熱し、機械圧、水圧、空気圧等で加圧する。この時の加熱温度はポリシラン固形物の軟化温度以上および含まれている非線形光学色素や増感剤の分解温度より低い温度で行うよう注意を払うことが望まれるが、前述のとおり、加熱温度にてその機能を損い難い非線形光学色素や増感剤の場合は比較的自由に高温に加熱できる。このようにして得られる素子の断面を図１に示す。図１において、１はポリシラン組成物層、２は透明電極（例えばＩＴＯ）層、３は透明基板層である。
【００２１】
また透明基板上の電極面上に該ポリシラン組成物を配置しその上に透明ないし半透明の電極を蒸着する事によって、ポリシラン組成物を二つの透明電極で挟持させる事も可能である。ここで透明電極を備えた透明基板とは無機ガラス、有機ガラス等の透明基板上に、金、アルミ等の金属薄膜やＩＴＯの透明電極膜を施したものである。このようにして得られる素子の断面を図２に示す。図２において、１〜３は図１と同じ意味を表わし、４は透明ないし半透明電極層である。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
（ポリシランの合成）
アルゴン雰囲気中でフラスコ中の脱水トルエン１７０mLに１７．５ｇの金属ナトリウムを分散させて加熱還流し、５０ｇのフェニルメチルジクロロシランを徐々に滴下した。滴下後、さらに攪拌させた後、フェニルジメチルクロロシランを０．２mL加え３０分攪拌した。室温に冷却して水を加えてトルエン溶液が中性になるまで洗浄を繰り返した。トルエン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、トルエンを蒸留除去し、ポリメチルフェニルシラン（Ａ）を得た。このもののポリスチレン換算の重量平均分子量は約２０，０００であり、分子量分布は１．８であった。また、ＦＴ−ＩＲにてシラノール量を求めた。全ＣＨ（２８００−３１００cm-1）の吸収強度に対する全ＯＨ（３２００−３７００cm-1）の吸収強度の比は８／１００であった。
【００２３】
尚、後記比較例１のポリメチルフェニルシランについての前記吸収強度比の値は１３／１００であり、このことは実施例１のポリメチルフェニルシランのシラノール量は、比較例１の場合のそれに比べて約４０％減少したものであることを示している。
【００２４】
（ポリシランフォトリフラクティブ素子の製造）
ポリメチルフェニルシラン（Ａ）０．５ｇ、ＤＥＡＮＳＴ０．０４ｇ、フラーレン（Ｃ60）０．００４ｇおよびテトラメチルジフェニルシロキサン０．２mLをジクロロベンゼン１０mLに溶解した。この溶液を０．４５μｍのテフロンフィルターに通した後、１０×１０mmのＩＴＯ電極上に塗布してから、８０℃で加熱乾燥して２０μｍの厚さの膜を作成した。この膜上にもう一方の電極として１５０Åの厚さで金を蒸着して、ポリシランフォトリフラクティブ素子を作製した。この素子の断面図は図２に示したものと同じである。
【００２５】
（応答性の測定）
このポリシランフォトリフラクティブ素子を図３に示した光学系を用い、３０Ｖ／μｍの電界強度を印加して、波長６３３nmのＨｅ−Ｎｅレーザ（３００mW／cm2 ）を２光束に分割し８°の角度で素子中に入射し、裏面から参照光としてＨｅ−Ｎｅレーザを照射して、回折効率を測定した。そして、回折効率の時間変化を図４に示した。図４からポリシラン中のシラノール量を抑制したポリシランフォトリフラクティブ素子の場合、最終回折光強度の５０％に到達するまでの時間が、０．２秒程度であることがわかる。
【００２６】
この実施例で用いた上記光学系を示す図３において、５はレーザ、６はミラー、７は偏光プリズム、８はビームスプリッター、９はパワーメーター、１０は虹彩絞り、１１は波長板（λ／２）、１２は直流電源、１３は光増強管、１４はサンプル、１５はシャッターである。
【００２７】
（比較例１）
（ポリシランの合成）
フェニルジメチルクロロシランを加えないこと以外は全て実施例１と同様にしてポリメチルフェニルシラン（Ｂ）（ポリスチレン換算の重量平均分子量３２，０００、分子量分布４．２）を合成した。
このポリメチルフェニルシラン（Ｂ）のシラノール量を実施例１と同様にして求めたところ、全ＣＨ（２８００−３１００cm-1）の吸収強度に対する全ＯＨ（３２００−３７００cm-1）の吸収強度の比は１３／１００であった。
【００２８】
（ポリシランフォトリフラクティブ素子の製造）
ポリメチルフェニルシラン（Ａ）に代えてポリメチルフェニルシラン（Ｂ）を０．５ｇ用いた他は実施例１と同様にしてポリシランフォトリフラクティブ素子を製造した。
【００２９】
（応答性の測定）
このポリシランフォトリフラクティブ素子を用いて実施例１と同様に回折効率を測定した。そして回折効率の時間変化を図４に示す。図４からポリシラン中のシラノール量を抑制していないポリシランフォトリフラクティブ素子の場合、最終回折光強度の５０％に到達するまでの時間が、４０秒以上であることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によりポリメチルフェニルシランのように容易な合成過程で得られるポリシランをマトリックスとして使用したフォトリフラクティブ素子において、ポリシラン中のシラノール含有量を抑える事によりフォトリフラクティブ素子の応答速度を改善する事が可能となる。
また本発明ポリシランフォトリフラクティブ素子は、光情報処理素子、ディスプレー、光メモリ等への応用が考えられる。
【００３１】
次に本発明の好ましい他の態様を示す。
（態様１）実質的にシラノール基を有しないポリメチルフェニルシラン、非線形光学色素、及び増感剤を主成分として含有する樹脂組成物が、第１の透明基板上に第１の透明電極が設けられてなる第１の透明電極板と、第２の透明基板上に第２の透明電極が設けられてなる第２の透明電極板、又は第２の電極との間で、これら透明電極が前記ポリメチルフェニルシランと接するように密着したサンドイッチ構造を形成してなるポリシランフォトリフラクティブ素子。
（態様２）実質的にシラノール基を有しないポリメチルフェニルシラン、非線形光学色素、及び増感剤を主成分として包含する成分を有機溶媒に均一に溶解させた溶液から前記有機溶媒を除去し、得られたポリメチルフェニルシラン組成物の塊を、第１の透明基板上に第１の透明電極が設けられてなる第１の透明電極板と第２の透明基板上に第２の透明電極が設けられてなる第２の透明電極板との間に、これら透明電極板の透明電極が前記ポリメチルフェニルシランと接するように挟持させ、該ポリメチルフェニルシランの軟化点以上、分解点未満の温度にて加圧し、該ポリメチルフェニルシラン樹脂組成物を前記両透明電極に密着させる、ポリシランフォトリフラクティブ素子の製造方法。
（態様３）ポリシランをマトリックスとするフォトリフラクティブ素子において、前記ポリシランの末端シラノール基を、トリオルガノシリル化することによって低減することを特徴とするフォトリフラクティブ素子の応答速度改善方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリシランフォトリフラクティブ素子の１つの具体例の部分断面図。
【図２】本発明のポリシランフォトリフラクティブ素子の１つの具体例の部分断面図。
【図３】実施例及び比較例で用いた回折効率測定のために使用した光学系を示す図。
【図４】実施例１及び比較例１で得られた素子の回折光強度と時間との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１…ポリシラン組成物層
２…透明電極ＩＴＯ層
３…透明基板層
４…半透明電極層
【図１】
0004097314.tif 000002
【図２】
0004097314.tif 000003
【図３】
0004097314.tif 000004
【図４】
0004097314.tif 000005