(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、
（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び
（Ｃ１）一般式（Ｉ）
【化１】
0004051594.tif 000012
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基を示し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数７〜１１のアリールアルキル基を示し、ｎは、０〜５の整数であり、ｍは、０〜４の整数である）
で表されるビススルホニウムボレート化合物
を含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに（Ｃ２）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｃ３）クマリン系化合物又は芳香族ケトンを含有する請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）光重合性化合物として、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有する請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の酸価が３０〜２００mgKOH/gであり、重量平均分子量２０，０００〜３００，０００である請求項１、２、３又は４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が２０〜６０重量部及び（Ｃ）成分が０．１〜１０重量部である請求項１、２、３、４又は５記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エレメント。
【請求項８】
請求項７記載の感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法。
【請求項９】
請求項８記載のレジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている。
プリント配線板は、感光性エレメントを銅基板上にラミネートして、パターン露光した後、未硬化部分を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施して、パターンを形成させた後、硬化部分を基板上から剥離除去する方法によって製造されている。
【０００３】
感光性エレメントは、従来多層プリント配線板の内装及び外装板加工用に用いられていたが、近年では半導体パッケージ用途としても用いられている。このためパッケージ用感光性エレメントでは、これまでに無い高解像性・高密着性が求められるようになってきた。
また、一方では、作業性の向上という点から、高感度、低めっき浴汚染性の感光性樹脂組成物が望まれており、これらの特性は、使用される光開始剤の種類及び量に依存するものである。
高感度の光開始剤は、ドイツ特許第２，０２７，４６７号明細書、ヨーロッパ特許公開第１１，７８６号明細書、ヨーロッパ特許公開第２２０号明細書、ヨーロッパ特許公開第５８９号明細書、特開平６−６９６３１号公報等に記載されているが、これらはめっき浴汚染性を有するという欠点がある。
【０００４】
この他に、めっき浴汚染性の少ない、光開始剤である２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体と、水素供与性化合物を組み合わせ高感度にした感光性樹脂組成物が、米国特許第３，４７９，１８５号明細書に記載されているが、要求される感度に調整した場合、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体の使用量を増量すると、レジストの線幅が太るという欠点があり、水素供与性化合物の使用量を増量すると、銅との密着性及び保存安定性が劣るという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１、２、３、４、５及び６記載の発明は、感度、解像性、密着性、現像性及びめっき浴汚染性が優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項７記載の発明は、感度、解像性、密着性、現像性、めっき浴汚染性、生産性及び作業性が優れる感光性エレメントを提供するものである。
【０００６】
請求項８記載の発明は、感度、解像性、密着性、現像性、めっき浴汚染性、生産性及び作業性が優れ、プリント配線の高密度化に有用なレジストパターンの製造法を提供するものである。
請求項９記載の発明は、感度、解像性、密着性、現像性、めっき浴汚染性、生産性及び作業性が優れ、プリント配線の高密度化に有用なプリント配線板の製造法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、
（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び
（Ｃ１）一般式（Ｉ）
【化２】
0004051594.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基を示し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数７〜１１のアリールアルキル基を示し、ｎは、０〜５の整数であり、ｍは、０〜４の整数である）
で表されるビススルホニウムボレート化合物
を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、さらに（Ｃ２）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有する前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、さらに（Ｃ３）クマリン系化合物又は芳香族ケトンを含有する前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ｂ）光重合性化合物として、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有する前記感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、（Ａ）成分の酸価が３０〜２００mgKOH/gであり、重量平均分子量２０，０００〜３００，０００である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が２０〜６０重量部及び（Ｃ）成分が０．１〜１０重量部である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エレメントに関する。
【００１０】
また、本発明は、前記感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法に関する。
また、本発明は、前記レジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１２】
前記（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
前記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
【００１４】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（II）
【化３】
0004051594.tif 000003
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）
で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
【００１５】
上記一般式（II）中のＲ12で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
上記一般式（II）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、  （メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
前記（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。また、前記（Ａ）バインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
【００１７】
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、０．１〜３０重量％含むことが好ましく、１〜２８重量％含むことがより好ましく、１．５〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が０．１重量％未満では、密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。
【００１８】
前記（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、３０〜２００mgKOH/gであることが好ましく、５０〜１５０mgKOH/gであることがより好ましい。この酸価が３０mgKOH/g未満では現像時間が長くなる傾向があり、２００mgKOH/gを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。
【００１９】
前記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると、現像時間が長くなる傾向がある。
【００２０】
前記（Ｂ）光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β′−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられるが、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又は分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分とすることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２１】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（  （メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス  （４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業(株)製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業(株)製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２３】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。
なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
【００２５】
前記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、例えば、前記炭素数１〜１２のアルキル基で例示したものに対応するものが挙げられる。炭素数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ5及びＲ6で示される炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、前記と同様のものが挙げられる。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10で示される炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数６〜１４のアリール基としては、前記と同様のものが挙げられる。炭素数７〜１１のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）において、ｎは、０〜５の整数であるが、感度、解像度等の点から、１〜３であることが好ましく、すべてのｎが１であることがより好ましい。ｍは、０〜４の整数であるが、易合成性等の点から、０〜１であることが好ましい。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）で表されるビススルホニウムボレート化合物は、カチオンとアニオンとから構成される。
上記カチオンとしては、例えば、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド、ビス（４−（ジ（４−フルオロフェニル）スルホニオ）−フェニル）スルフィド、ビス（４−（ジ（４−クロロフェニル）スルホニオ）−フェニル）スルフィド、ビス（４−（ジ（４−ブロモフェニル）スルホニオ）フェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド、ビス（４−（ジ  （４−アルキルフェニル）スルホニオ）フェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド等が挙げられる。
【００２９】
上記アニオンとしては、ブチルトリフェニルボレート、ヘキシルトリフェニルボレート、テトラフェニルボレート、トリフェニルベンジルボレート、トリス  （２−フルオロフェニル）ブチルボレート、トリス（３−フルオロフェニル）ブチルボレート、トリス（４−フルオロフェニル）ブチルボレート、トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ブチルボレート、トリス（２，４−ジフルオロフェニル）ブチルボレート、トリエチルアンモニウムトリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリス（２，４，５−トリフルオロフェニル）ヘキシルボレート、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ヘキシルボレート、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ヘキシルボレート、トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ヘキシルボレート等が挙げられる。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）で表されるビススルホニウムボレート化合物としては、例えば、下記式（III）
【化４】
0004051594.tif 000004
で表されるビス［４−（ジフェニルスルフィノ）−フェニル］スルフィドビス  （ベンジルトリフェニルボレート）、下記式（IV）
【化５】
0004051594.tif 000005
で表されるビス［４−（ジフェニルスルフィノ）−フェニル］スルフィドビス  （テトラフェニルボレート）、ビス［４−（ジフェニルスルフィノ）−フェニル］スルフィドビス（メチルトリフェニルボレート）、ビス［４−（ジフェニルスルフィノ）−フェニル］スルフィドビス（エチルトリフェニルボレート）、ビス［４−（ジフェニルスルフィノ）−フェニル］スルフィドビス（プロピルトリフェニルボレート）、ビス［４−（ジフェニルスルフィノ）−フェニル］スルフィドビス（ブチルトリフェニルボレート）、ビス［４−（ジフェニルスルフィノ）−フェニル］スルフィドビス（ヘキシルトリフェニルボレート）、ビス［４−  （ジフェニルスルフィノ）−フェニル］スルフィドビス（ペンチルトリフェニルボレート）、ビス［４−（ジ（４−フルオロフェニル）スルフィノ−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−フルオロフェニル）スルフィノ−フェニル］スルフィドビス（メチルトリフェニルボレート）、ビス［４−（ジ（４−フルオロフェニル）スルフィノ−フェニル］スルフィドビス（エチルトリフェニルボレート）、ビス［４−（ジ（４−フルオロフェニル）スルフィノ−フェニル］スルフィドビス（プロピルトリフェニルボレート）、ビス［４−（ジフェニルスルフィノ）−フェニル］スルフィドビス（ブチルトリフェニルボレート）、ビス［４−（ジ（４−フルオロフェニル）スルフィノ−フェニル］スルフィドビス（ヘキシルトリフェニルボレート）、ビス［４−（ジ（４−フルオロフェニル）スルフィノ−フェニル］スルフィドビス（ペンチルトリフェニルボレート）、ビス［４−（ジ（４−フルオロフェニル）スルフィノ−フェニル］スルフィドビス（ベンジルトリフェニルボレート）、ビス［４−（ジ（４−フルオロフェニル）スルフィノ−フェニル］スルフィドビス（テトラフェニルボレート）等が挙げられ、感度、解像度等の見地からビス［４−（ジフェニルスルフィノ）−フェニル］スルフィドビス（ベンジルトリフェニルボレート）、ビス［４−（ジフェニルスルフィノ）−フェニル］スルフィドビス（テトラフェニルボレート）であることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
このような前記一般式（Ｉ）で示されるビススルホニウムボレート化合物は、例えば、下記一般式（Ｖ）で表されるジフェニルスルホキシドと下記一般式（VI）で表されるジフェニルスルフィドを酸存在下に反応させ、次いで下記一般式  （VII）で表されるボレートのアルカリ金属塩を反応させることにより製造することができる。
【００３２】
【化６】
0004051594.tif 000006
（一般式（Ｖ）、一般式（VI）及び一般式（VII）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ｎ及びｍは、一般式（Ｉ）と同意義であり、Ｍはアルカリ金属を示す）
【００３３】
上記酸は、反応系を酸性に保てるものであれば、特に制限はないが、例えば、メチルスルホン酸等が挙げられる。また、上記酸存在下の反応は脱水反応であるので五酸化リン等の触媒を使用することが好ましい。この反応は１０〜１２０℃で１０分間〜１０時間程度行われる。
【００３４】
前記一般式（VII）で表されるボレートのアルカリ金属塩を反応させることにより、アニオン交換が起こり目的の前記一般式（Ｉ）で表されるビススルホニウムボレート化合物が生成する。一般式（VII）で表されるボレートのアルカリ金属塩は水溶液として反応系に投入できる。この反応は１０〜１２０℃で１０分間〜１０時間程度行われる。
前記一般式（VII）において、Ｍで示されるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。一般式（VII）で表されるボレートのアルカリ金属塩としては、例えば、トリフェニルベンジルボレートのナトリウム塩、テトラフェニルボレートのナトリウム塩等が挙げられる。
【００３５】
反応に供する各化合物の使用割合は、通常、前記一般式（Ｖ）で表されるジフェニルスルホキシド１モルに対して、前記一般式（VI）で表されるジフェニルスルフィド０．４〜０．５モル、前記一般式（VII）で表されるボレートのアルカリ金属塩０．８〜１．２モル、メチルスルホン酸等の酸５〜１５モル、五酸化リン等の触媒０．５〜１モル程度である。
【００３６】
前記（Ｃ２）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，５−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３，４−トリクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３，５−トリクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３，６−トリクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，４，５−トリクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３，４，６−テトラクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３，４、５−テトラクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，４，５，６−テトラクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３−ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，４，５，６−テトラフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３−ジブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，５−ジブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，６−ジブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３，４−トリブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３，５−トリブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３，６−トリブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，４，５−トリブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３，４，６−テトラブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３，４，５−テトラブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，４，５，６−テトラブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
前記（Ｃ３）クマリン系化合物又は芳香族ケトンとしては、例えば、７−アミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−メチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−アミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−ジエチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分及び（Ｃ３）成分以外の光重合開始剤、増感剤等を含有させることができる。
【００３９】
前記（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部であることが好ましく、４０〜７０重量部であることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合、塗膜性に劣る傾向があり、８０重量部を超えると感度が不充分となる傾向がある。
【００４０】
前記（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部であることが好ましく、３０〜６０重量部であることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満では感度が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００４１】
前記（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。
【００４２】
前記（Ｃ１）ビススルホニウムボレート化合物の配合量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜２重量部であることが好ましく、０．１〜１．０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．０５重量部未満では本発明の効果が得られない傾向があり、２重量部を超えると解像度が悪化し、さらに現像時間が長くなる傾向がある。
【００４３】
前記（Ｃ２）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の配合量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部であることが好ましく、０．５〜６．０重量部であることがより好ましい。
【００４４】
前記（Ｃ３）クマリン系化合物又は芳香族ケトンの配合量は（Ａ）成分及び  （Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜１重量部であることが好ましく、０．１〜０．５重量部であることがより好ましい。この配合量が０．０５重量部未満では感度が不充分となる傾向があり、１重量部を超えると解像度が悪化する傾向がある。
【００４５】
前記感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【００４７】
前記感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００４８】
また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００４９】
上記感光性エレメントは、例えば、支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００５０】
これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００５１】
また、前記感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００５２】
前記感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００５３】
上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１MPa程度（１〜１０kgf/cm2程度）の圧力で圧着することにより積層する方法などが挙げられ、減圧下で積層することも可能である。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
【００５４】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【００５５】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。
上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のpHは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００５６】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０J/cm2程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００５７】
現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【００５８】
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。上記剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００６０】
合成例１
〔トリフェニルベンジルボレート・ナトリウム塩の合成〕
トリフルオロボロン−ジエチルエーテル錯体（４．０２ｇ、０．０２８２モル）のジエチルエーテル（１０ml）溶液を氷浴で冷却しつつ、フェニルリチウムの０．８６Ｎシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（１００ml、０．０８６モル）を滴下した。滴下終了後、室温下で２時間、さらに４０℃で２時間かくはんした。
【００６１】
次いで、減圧下溶媒を留去し、テトラヒドロフラン（１０ml）を加えることにより溶媒を変換後、ベンジルマグネシウムクロリドの１．２５Ｎジエチルエーテル溶液（３０ml、０．０３７５モル）を氷温下で滴下した。滴下終了後、室温下で２時間かくはんし、水酸化ナトリウムの１３％水溶液（２３０ml）を加えた。
次いで、反応溶液に飽和食塩水（３００ml）を加え、有機層を分離し、水層をテトラヒドロフラン（５０ml）で抽出した。有機層を合わせて、減圧下乾燥した後、飽和食塩水（１３０ml）を加え、酢酸エチル（３０ml×５回）で抽出した。
有機層を減圧下濃縮することにより、白色固体の目的物を８．２８ｇ（収率７５．０％）で得た。
【００６２】
合成例２
〔ビススルホニムボレート１の合成〕
メタンスルホン酸３１．７１ｇ（０．３３モル）、五酸化リン３．４１ｇ（０．０２４モル）を仕込み、７０℃に加熱し、３時間撹拌して得られた均一溶液を室温まで冷却した。
この溶液中に４，４′−ジフルオロジフェニルスルホキシド７．８６ｇ（０．０３３モル）、ジフェニルスルフィド３．０７ｇ（０．０１６５モル）を仕込み、室温で５時間撹拌した。
【００６３】
この反応混合物を撹拌しながら３％テトラフェニルボレート・ナトリウム水溶液３８０ml（０．０３３３モル）に少しずつ滴下し、室温で３時間撹拌した。
析出した固体をろ別、乾燥し、次いでイソプロパノールに加熱（７０℃）溶解し、０℃まで冷却し、次いでろ別、乾燥後、白色固体の目的物を１４．１８ｇ  （０．０１１２モル）得た。このものの元素分析値を表１に示し、赤外線吸収スペクトルを図１に示した。
【００６４】
【表１】
0004051594.tif 000007
【００６５】
合成例３
〔ビススルホニム・ボレート２の合成〕
メタンスルホン酸２４．７０ｇ（０．１６モル）、五酸化リン１．５６ｇ（０．０１１モル）を仕込み、７０℃に加熱し、３時間撹拌して得られた均一溶液を室温まで冷却した。
この溶液中に４，４′−ジフルオロジフェニルスルホキシド３．８１ｇ（０．０１６モル）、ジフェニルスルフィド１．４９ｇ（０．００８モル）を仕込み、室温で５時間撹拌した。
【００６６】
この反応混合物を水３００mlに少しずつ滴下し、次いで合成例１で得られたトリフェニルベンジルボレート・ナトリウム塩５．７０ｇ（０．０１６モル）を仕込み、室温で３時間撹拌した。
析出した固体をろ別、乾燥し、次いでイソプロパノールに加熱（７０℃）溶解し、０℃まで冷却し、次いでろ別、乾燥後、白色固体の目的物を６．７３ｇ（０．００５２モル）得た。このものの元素分析値を表２に示し、赤外線吸収スペクトルを図２に示した。
【００６７】
【表２】
0004051594.tif 000008
【００６８】
実施例１〜４及び比較例１
表３に示す材料を配合し、溶液を得た。
【００６９】
【表３】
0004051594.tif 000009
【００７０】
次いで、得られた溶液に表４に示す（Ｃ）成分を溶解させ、さらにクマリン系化合物又はジエチルアミノベンゾフェノンを添加し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００７１】
【表４】
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【００７２】
以下に表４中で使用した材料を示す。
ＣＩ−ＨＡＢＩ：２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体
Ｃ−１：７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン
Ｃ−１３８：７−ジメチルアミノシクロペンタ［ｃ］−クマリン
ＥＡＢ：ジエチルアミノベンゾフェノン
スルホニウムボレート１：前記式（III）で表されるビス［４−（ジフェニルスルフィノ）−フェニル］スルフィドビス（テトラフェニルボレート）
スルホニウムボレート２：前記式（IV）で表されるビス［４−（ジフェニルスルフィノ）−フェニル］スルフィドビス（ベンジルトリフェニルボレート）
【００７３】
次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で、１０分間乾燥して、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の膜厚は、３０μｍであった。
【００７４】
一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業(株)製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓(株)製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、前記感光性樹脂組成物層を、１１０℃に加熱しながらラミネートした。
【００７５】
次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク(株)製）５９０を用いて、ネガとしてストーファー４１段ステップタブレットを試験片の上に置いて６０mJ/cm2露光した。
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を２０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。
【００７６】
さらに、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価し、その結果を表５に示した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
【００７７】
現像後のパターンを観察し、ライン・アンド・スペースとして残ったライン幅（μｍ）から解像度（μｍ）を求めた。現像後に剥離せずに残った浮島パターンのライン幅（μｍ）を測定し、密着性として、結果を表５に示した。この密着性の数字が小さいほど、細いラインでも銅張り積層板から剥離せずに銅張り積層板に密着していることを示し、密着性が高いことを示す。
【００７８】
また、未露光部の感光性樹脂組成物層が最も速く完全に除去できる現像時間を評価した。
【００７９】
【表５】
0004051594.tif 000011
【００８０】
【発明の効果】
請求項１、２、３、４、５及び６記載の感光性樹脂組成物は、感度、解像性、密着性、現像性及びめっき浴汚染性が優れる。
請求項７記載の感光性エレメントは、感度、解像性、密着性、現像性、めっき浴汚染性、生産性及び作業性が優れる。
【００８１】
請求項８記載のレジストパターンの製造法は、感度、解像性、密着性、現像性、めっき浴汚染性、生産性及び作業性が優れ、プリント配線の高密度化に有用である。
請求項９記載のプリント配線板の製造法は、感度、解像性、密着性、現像性、めっき浴汚染性、生産性及び作業性が優れ、プリント配線の高密度化に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例２で得られたビススルホニウムボレート化合物の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】合成例３で得られたビススルホニウムボレート化合物の赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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