(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高潤滑性と高密着強度を有する複合硬質皮膜の製造方法であって、
基材上に窒化物層をスパッタリングにより形成し、
スパッタリング出力を徐々に減少させながらスパッタリングを併用しつつ、成膜チャンバー内にＳｉ化合物ガスを導入しながら該成膜チャンバー内のリング状のＩＣＰ電極にＩＣＰ用出力を印加するとともに前記成膜チャンバー内のＲＦ電極にＲＦ出力を印加することでプラズマを発生させたプラズマＣＶＤ法により、上記窒化物層上にＳｉ化合物層を形成し、
上記Ｓｉ化合物層上にＳｉ含有炭素層を、前記ＩＣＰ電極にＩＣＰ用出力を印加するとともに前記ＲＦ電極にＲＦ出力を印加することでプラズマを発生させたプラズマＣＶＤ法により形成することを特徴とする複合硬質皮膜の製造方法。
【請求項２】
上記Ｓｉ化合物層は、上記窒化物層と上記Ｓｉ化合物ガスの両方の材料で構成される傾斜構造を持つ中間層であることを特徴とする請求項１に記載の複合硬質皮膜の製造方法。
【請求項３】
上記窒化物層がＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｚｒ及びＷの群から選ばれた１又は２以上の窒化物層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合硬質皮膜の製造方法。
【請求項４】
上記Ｓｉ含有炭素層は、摩擦係数が０．０５〜０．０７のＳｉ含有炭素層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合硬質皮膜の製造方法。
【請求項５】
高潤滑性と高密着強度を有する複合硬質皮膜の製造方法であって、
基材上にＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系硬質皮膜をスパッタリングにより形成し、
スパッタリング出力を徐々に減少させながらスパッタリングを併用しつつ、成膜チャンバー内にＳｉ化合物ガスを導入しながら該成膜チャンバー内のリング状のＩＣＰ電極にＩＣＰ用出力を印加するとともに前記成膜チャンバー内のＲＦ電極にＲＦ出力を印加することでプラズマを発生させたプラズマＣＶＤ法により、上記Ａｌ−Ｃｒ−Ｎ系硬質皮膜上にＳｉ化合物層を形成し、
上記Ｓｉ化合物層上にＳｉ含有炭素層を、前記ＩＣＰ電極にＩＣＰ用出力を印加するとともに前記ＲＦ電極にＲＦ出力を印加することでプラズマを発生させたプラズマＣＶＤ法により形成することを特徴とする複合硬質皮膜の製造方法。
【請求項６】
上記Ｓｉ化合物層は、上記Ａｌ−Ｃｒ−Ｎ系硬質皮膜と上記Ｓｉ化合物ガスの両方の材料で構成される傾斜構造を持つ中間層であることを特徴とする請求項５に記載の複合硬質皮膜の製造方法。
【請求項７】
上記Ｓｉ化合物ガスがヘキサメチルジシラザン（Ｃ６Ｈ１９ＮＳｉ２）又はヘキサメチルジシロキサン（Ｃ６Ｈ１８ＯＳｉ２）であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の複合硬質皮膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摩擦係数が小さく且つ密着強度が大きい複合硬質皮膜、その製造方法及び成膜装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スパッタリング法やイオンプレーティング法に代表されるＰＶＤ法で作製されるＴｉＮ膜やＴｉＡｌＮ膜等の窒化物硬質皮膜は、優れた密着強度を有する場合が多い。現在、材料の耐摩耗性、耐焼付性等の向上のために、工具、金型、機械部品等の材料にＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜を化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）により被覆したものが実用化されている。
【０００３】
機械、電気、電子製品等の摺動部は、摩耗や摩擦が小さいほど長寿命で省エネルギー化が可能となる。しかし、上記の硬質皮膜は、一般に高硬度であるため摩耗しにくいが、摩擦係数が約０．８〜０．９と高いのが現状である。また、高硬度で摩擦係数が大きいため、摺動する相手材の摩耗も著しくなるという欠点がある。その対策として、摩擦係数が約０．２以下のＤＬＣ(Diamond Like Carbon)膜が多くの分野で用いられるようになった。
【０００４】
近年、硬質皮膜よりさらに摩擦係数の小さい材料として、ＤＬＣ膜にＳｉを含有した皮膜が見いだされた。例えば、ＣＶＤ法を用いて作製されるＳｉ含有ＤＬＣ膜は摩擦係数が小さい。しかし、これらのＤＬＣ膜は下地との密着強度が弱いという共通の欠点を有する。さらに、このＳｉ含有ＤＬＣ膜は、人体や環境に有毒な原料ガスを用いて高温で処理しなくては高品質な皮膜が形成されないという問題を抱えている。
【０００５】
つまり、ＣＶＤ法を用いてＤＬＣ膜にＳｉを含有させる場合の原料ガスは、炭素を供給する原料ガスとして炭化水素系ガス（例えばベンゼン、トルエン、アセチレン等）及びＳｉを供給するための原料ガスとしてＳｉ含有化合物（例えばシラン、テトラメチルシリコン等）が用いられてきた。しかし、これらのＳｉ含有化合物は有毒であるため取り扱いが難しいこと、反応温度が高いこと、基板材料によっては良好な密着強度が得られないこと等の致命的な欠点を持っている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように従来の硬質皮膜では、摩擦係数が小さく且つ密着強度が大きいという特性を有する皮膜が開発されていなかった。このような事情から、摩擦係数が小さく密着強度が大きいという特徴を兼ね備えた硬質皮膜の開発が望まれている。
【０００７】
本発明は上記のような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、摩擦係数が小さく且つ密着強度が大きい複合硬質皮膜及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、摩擦係数が小さく且つ密着強度が大きい複合硬質皮膜を製造できる成膜装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＰＶＤ法とＣＶＤ法のそれぞれの長所を効果的に利用することで、低摩擦係数と高い密着強度を兼ね備えた複合硬質皮膜の製造を可能とし、従来の問題を効果的に解決しようとするものである。ＰＶＤ法により基材との密着強度に優れた化合物層を形成することが可能となると共に通常ではＣＶＤ法の原料ガスにできない金属でも金属蒸気として利用することができる。また、ＣＶＤ法を効果的に用いることで、ＰＶＤ法では通常は反応しないＳｉ化合物ガスを利用することが可能となる。従って、本発明は、従来技術では不可能であった優れた摩擦特性と密着強度を有する複合硬質皮膜の製造を可能とするものである。
【０００９】
本発明は、スパッタリング法に代表されるＰＶＤ法により高硬度で密着強度に優れた硬質皮膜を基材上に形成し、その後半から終了付近の工程で炭化水素系ガスを供給すると共にＳｉ化合物ガスとして取り扱いの容易で低温での成膜が可能なヘキサメチルジシラザンやヘキサメチルジシロキサン（以下、これらを総称してＨＭＤＳともいう）を用い、ＩＣＰ電極とＲＦ電極の組み合わせにより反応性の高いプラズマを形成し、優れた摩擦特性と密着強度を有する複合硬質皮膜を被コーティング材（基材）に被覆するものである。
【００１０】
ＰＶＤ法は、スパッタリング法以外の方法を用いても良く、密着強度が高ければイオンプレーティング法等を用いても良い。ＨＭＤＳは、構造的にはＳｉ２個に対しメチル基がそれぞれ３個付いた構造を持っており、安全で取り扱いやすく、室温でも容易に気化するので従来の原料ガスのように加熱する必要がなく、反応性が高いので低温での成膜が可能というような優れた長所も備えている。
【００１１】
プラズマＣＶＤ法では、ＩＣＰ電極を用いず、ＲＦ電極のみでも十分反応が進むが、ＩＣＰ電極を同時に用いれば皮膜の硬度が飛躍的に高くなり、摩耗特性が格段に向上する。また、密着強度を高めるためには、ＰＶＤ法とＣＶＤ法を共に備えた成膜チャンバー内で連続して成膜処理することが望ましいが、ＰＶＤ法とＣＶＤ法を別々の装置で成膜処理しても十分密着強度と摩擦特性の向上を図ることができる。
【００１２】
前記課題を解決するため、本発明に係る複合硬質皮膜の製造方法は、基材上に密着強度の高い化合物層をＰＶＤ法により形成する工程と、この化合物層上に潤滑性の高いＳｉ含有炭素層をプラズマＣＶＤ法により形成する工程と、を具備することを特徴とする。
【００１３】
上記複合硬質皮膜の製造方法によれば、Ｓｉが含有している炭素層は摩擦係数が小さいが基材との密着強度が弱いので、基材とＳｉ含有炭素層との間に密着強度の高い化合物層をＰＶＤ法で形成することにより、Ｓｉ含有炭素層と基材との密着強度を向上させることができる。従って、摩擦係数が小さく且つ密着強度が大きい複合硬質皮膜を製造することができる。つまり、Ｓｉ含有炭素層の基材との密着強度を改善でき、種々の材質の基材に複合硬質皮膜を成膜することが可能であり、幅広い分野での利用が期待できる。
なお、Ｓｉ含有炭素層は例えばＳｉ含有ＤＬＣ層である。
【００１４】
本発明に係る複合硬質皮膜の製造方法は、高潤滑性と高密着強度を有する複合硬質皮膜の製造方法であって、基材上に密着強度の高い化合物層をＰＶＤ法により形成する工程と、この化合物層上にＳｉ化合物層をプラズマＣＶＤ法により形成する工程と、このＳｉ化合物層上に潤滑性の高いＳｉ含有炭素層をプラズマＣＶＤ法により形成する工程と、を具備することを特徴とする。
【００１５】
上記複合硬質皮膜の製造方法によれば、基材とＳｉ含有炭素層との間に密着強度の高い化合物層のみでなく更にＳｉ化合物層も形成している。このため、Ｓｉ含有炭素層と基材との密着強度をより向上させることができる。従って、摩擦係数が小さく且つ密着強度が大きい複合硬質皮膜を製造することができる。
【００１６】
また、本発明に係る複合硬質皮膜の製造方法においては、上記化合物層がＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｚｒ及びＷの群から選ばれた１又は２以上の窒化物層、酸化物層又は炭化物層であることも可能である。この化合物層はＰＶＤ法で形成するので、基材との相性を考慮して金属元素を適切に選択することが可能である。
【００１７】
本発明に係る複合硬質皮膜の製造方法は、基材上に密着強度の高いＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系硬質皮膜をＰＶＤ法により形成する工程と、このＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系硬質皮膜上に潤滑性の高いＳｉ含有炭素層をプラズマＣＶＤ法により形成する工程と、を具備することを特徴とする。
【００１８】
上記複合硬質皮膜の製造方法によれば、Ｓｉ含有炭素層は摩擦係数が小さいが基材との密着強度が弱いので、基材とＳｉ含有炭素層との間に密着強度の高いＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系硬質皮膜をＰＶＤ法で形成することにより、Ｓｉ含有炭素層と基材との密着強度を向上させることができる。従って、摩擦係数が小さく且つ密着強度が大きい複合硬質皮膜を製造することができる。
【００１９】
本発明に係る複合硬質皮膜の製造方法は、高潤滑性と高密着強度を有する複合硬質皮膜の製造方法であって、基材上に密着強度の高いＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系硬質皮膜をＰＶＤ法により形成する工程と、このＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系硬質皮膜上にＳｉ化合物層をプラズマＣＶＤ法により形成する工程と、このＳｉ化合物層上に潤滑性の高いＳｉ含有炭素層をプラズマＣＶＤ法により形成する工程と、を具備することを特徴とする。
【００２０】
上記複合硬質皮膜の製造方法によれば、基材とＳｉ含有炭素層との間に密着強度の高いＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系硬質皮膜のみでなく更にＳｉ化合物層も形成している。このため、Ｓｉ含有炭素層と基材との密着強度をより向上させることができる。従って、摩擦係数が小さく且つ密着強度が大きい複合硬質皮膜を製造することができる。
【００２１】
また、本発明に係る複合硬質皮膜の製造方法において、上記Ｓｉ化合物層をプラズマＣＶＤ法により形成する工程は、基材上にＳｉ化合物ガスを供給してプラズマＣＶＤ法により反応させる工程であり、Ｓｉ含有炭素層をプラズマＣＶＤ法により形成する工程は、基材上に炭化水素系ガスおよびＳｉ化合物ガスを供給してプラズマＣＶＤ法により反応させる工程であることが好ましい。これらのガスは、取り扱いが容易で低温での成膜が可能なため、基材に与えるダメージが非常に少なく、加熱冷却工程を必要としないので、生産性を飛躍的に向上させることができる。
【００２２】
また、本発明に係る複合硬質皮膜の製造方法において、上記プラズマＣＶＤ法は、高周波電源及びＩＣＰ用高周波電源の少なくとも一方を用いた方法で原料ガスを反応させるものであることが好ましい。高周波電源及びＩＣＰ用高周波電源の少なくとも一方を用いれば反応を進ませることができるが、両方の電源を同時に用いれば皮膜の硬度を飛躍的に高くでき、摩耗特性を格段に向上させることができる。
【００２３】
また、本発明に係る複合硬質皮膜の製造方法においては、請求項５に記載のＳｉ含有炭素層をプラズマＣＶＤ法により形成する工程において、Ｓｉ化合物ガスが１に対し炭化水素系ガスが１．５以上１５以下の割合で供給することが好ましい。
【００２４】
また、本発明に係る複合硬質皮膜の製造方法においては、上記Ｓｉ化合物ガスがヘキサメチルジシラザン（Ｃ6Ｈ19ＮＳｉ2）又はヘキサメチルジシロキサン（Ｃ6Ｈ18ＯＳｉ2）であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明に係る複合硬質皮膜の製造方法においては、化合物層をＰＶＤ法により形成する工程の前に、アルゴンガスを高周波電源及びＩＣＰ用高周波電源を用いてプラズマ化し、そのアルゴンプラズマを用いて基材表面を清浄化する工程をさらに含むことも可能である。この清浄化工程により複合硬質皮膜の密着強度をより向上させることができる。
【００２６】
本発明に係る複合硬質皮膜は、基材上に形成された密着強度の高い化合物層と、この化合物層上に形成された潤滑性の高いＳｉ含有炭素層と、を具備することを特徴とする。
【００２７】
上記複合硬質皮膜によれば、摩擦係数が小さいＳｉ含有炭素層と基材との間に密着強度の高い化合物層をＰＶＤ法で形成することにより、Ｓｉ含有炭素層と基材との密着強度を向上させることができる。従って、摩擦係数が小さく且つ密着強度が大きい複合硬質皮膜を製造することができる。
【００２８】
本発明に係る複合硬質皮膜は、高潤滑性と高密着強度を有する複合硬質皮膜であって、基材上に形成された密着強度の高い化合物層と、この化合物層上に形成されたＳｉ化合物層と、このＳｉ化合物層上に形成された潤滑性の高いＳｉ含有炭素層と、を具備することを特徴とする。
【００２９】
上記複合硬質皮膜によれば、基材とＳｉ含有炭素層との間に密着強度の高い化合物層のみでなく更にＳｉ化合物層も形成しているので、Ｓｉ含有炭素層と基材との密着強度をより向上させることができる。従って、摩擦係数が小さく且つ密着強度が大きい複合硬質皮膜を得ることができる。
【００３０】
また、本発明に係る複合硬質皮膜においては、上記化合物層がＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｚｒ及びＷの群から選ばれた１又は２以上の窒化物層、酸化物層又は炭化物層であることも可能である。
【００３１】
本発明に係る複合硬質皮膜は、基材上に形成された密着強度の高いＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系硬質皮膜と、このＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系硬質皮膜上に形成された潤滑性の高いＳｉ含有炭素層と、を具備することを特徴とする。
【００３２】
上記複合硬質皮膜によれば、摩擦係数が小さいＳｉ含有炭素層と基材との間に密着強度の高いＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系硬質皮膜をＰＶＤ法で形成することにより、Ｓｉ含有炭素層と基材との密着強度を向上させることができる。従って、摩擦係数が小さく且つ密着強度が大きい複合硬質皮膜を製造することができる。
【００３３】
本発明に係る複合硬質皮膜は、高潤滑性と高密着強度を有する複合硬質皮膜であって、基材上に形成された密着強度の高いＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系硬質皮膜と、このＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系硬質皮膜上に形成されたＳｉ化合物層と、このＳｉ化合物層上に形成された潤滑性の高いＳｉ含有炭素層と、を具備することを特徴とする。
【００３４】
上記複合硬質皮膜によれば、基材とＳｉ含有炭素層との間に密着強度の高いＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系硬質皮膜のみでなく更にＳｉ化合物層も形成しているので、Ｓｉ含有炭素層と基材との密着強度をより向上させることができる。従って、摩擦係数が小さく且つ密着強度が大きい複合硬質皮膜を得ることができる。
【００３５】
本発明に係る成膜装置は、成膜チャンバーと、この成膜チャンバー内に配置された基材を保持する基材ホルダーと、この基材ホルダー上に保持された基材にＰＶＤ法により成膜するＰＶＤ成膜機構と、基材ホルダー上に保持された基材にＣＶＤ法により成膜するＣＶＤ成膜機構と、を具備することを特徴とする。
【００３６】
上記成膜装置によれば、ＰＶＤ成膜機構により基材との密着強度に優れた化合物層を形成することが可能となると共にＣＶＤ法の原料ガスにできない金属でも金属蒸気として利用することができる。また、ＣＶＤ成膜機構を用いることで、ＰＶＤ法では反応しないＳｉ化合物ガスを利用することが可能となり、摩擦係数が小さいＳｉ含有炭素層を成膜することができる。従って、優れた摩擦特性と密着強度を有する複合硬質皮膜の製造を可能とする。
【００３７】
また、本発明に係る成膜装置においては、上記ＰＶＤ法がスパッタリング法又はイオンプレーティング法であることも可能である。
【００３８】
本発明に係る成膜装置は、請求項１又は２に記載の複合硬質皮膜の製造方法を利用する成膜装置であって、成膜チャンバーと、成膜チャンバー内を真空排気する真空ポンプと、成膜チャンバー内に反応ガスを供給するガス供給機構と、成膜チャンバー内に配置された基材を保持する基材ホルダーと、基材に高周波出力を供給する高周波出力機構と、成膜チャンバー内に配置され、基板ホルダーに対向するように配置された電極と、成膜チャンバー内に配置され、基板ホルダーに対向するように配置されたスパッタリングターゲットと、このスパッタリングターゲットにスパッタリング出力を供給するスパッタリング出力機構と、を具備することを特徴とする。
【００３９】
また、本発明に係る成膜装置においては、上記電極がＩＣＰ電極であり、このＩＣＰ電極にＩＣＰ用高周波出力を供給するＩＣＰ用高周波出力機構をさらに含むことが好ましい。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の実施の形態による成膜装置を概略的に示す構成図である。この成膜装置は、摩擦係数が小さく且つ密着強度が大きいという特性を備えた複合硬質皮膜を成膜するための装置である。
【００４１】
この成膜装置は成膜チャンバー１を有しており、この成膜チャンバー１内には基材２を保持する基材ホルダー３が配置されている。この基材ホルダー３には１３．５６ＭＨｚの高周波電源（ＲＦ電源）４が接続されている。この高周波電源４は基材ホルダー３を介して基材２に１３．５６ＭＨｚの高周波を印加するものである。また、基材ホルダー３の周囲にはヒーター５が配置されており、このヒーター５によって基材２が加熱されるようになっている。なお、基材２は、複合硬質皮膜を形成するものであれば、種々の材質及び種々の形状のものを用いることが可能である。
【００４２】
成膜チャンバー１には反応ガスを導入するガス導入口１０が設けられている。このガス導入口１０には反応ガスを供給するガス配管（図示せず）が接続されている。このガス配管には、ガス流量を計測する流量計（図示せず）及びガス流量を制御するガスフローコントローラー（図示せず）が設けられている。流量計により適量の炭化水素系ガスおよびＳｉ含有化合物などの原料ガスがガス導入口より供給されるようになっている。また、成膜チャンバー１には、その内部を真空排気する真空ポンプ１３が接続されている。
【００４３】
基材ホルダー３の上方には反応を促進するためのＩＣＰ(inductively-coupled plasma)電極６が設置されている。このＩＣＰ電極６はリング形状からなり、このＩＣＰ電極６は整合器７を介してＩＣＰ用高周波電源８に接続されている。また、成膜チャンバー１には発光分光計１２が取り付けられており、この発光分光計１２は、基材ホルダー３上の基材２とＩＣＰ電極６との間のプラズマ状態の計測を行うものである。
【００４４】
ＩＣＰ電極６の上方にはＣｒを供給するためのＣｒスパッタリングターゲット９が設置されている。このスパッタリングターゲット９には直流電源が接続されている。スパッタリングターゲット９上には冷却機構１１が配置されており、この冷却機構１１は冷却水によってスパッタリングターゲット９を冷却するように構成されている。
【００４５】
次に、図１の成膜装置を用いた成膜方法についてＰＶＤ法による化合物層がＣｒＮの場合を例として説明する。図２は、図１の成膜装置により基材上に成膜された複合硬質皮膜を示す断面図である。
【００４６】
まず、図１に示すように、被コーティング材としての基材２を基材ホルダー３上に装着する。次いで、基材２をヒーター５によって１５０℃の温度に加熱し、真空ポンプ１３によって成膜チャンバー１内を１×１０-4Ｐａ以下まで排気する。その後、成膜チャンバー１内にガス導入口１０からアルゴンガスを導入し、ＲＦ電源４およびＩＣＰ用高周波電源８を用いて基材上にアルゴンプラズマを形成することにより、基材２の表面の清浄化を行う。この処理により複合硬質皮膜の密着強度を向上させることができる。
【００４７】
次いで、５００Ｗのスパッタリング出力を印加し、成膜チャンバー１内にアルゴンガスを流量３０ｃｃｍ（cubic centimeter per minute）程度で導入すると共に窒素ガスを流量４０ｃｃｍ程度で導入する。これにより、図２に示すように、基材２上に第１層として高硬度で密着強度に優れた窒化クロム層（ＣｒＮ層）２１をスパッタリングにより形成する。この際の窒化クロム層の成膜時間は約３０〜６０分であり、窒化クロム層の厚さは０．５〜１．０μｍ程度である。なお、ここでは、窒化クロム層２１を用いているが、密着強度の高い化合物層であれば他の化合物層を用いることも可能であり、例えば、密着強度の高い他の窒化物層、酸化物層又は炭化物層を用いることも可能である。具体的には、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｚｒ及びＷの群から選ばれた１又は２以上の窒化物層、酸化物層又は炭化物層を用いることも可能である。
【００４８】
この後、スパッタリング出力と窒素ガス流量を徐々に減少させながら、新たにＳｉ化合物ガスとしてヘキサメチルジシラザン（Ｃ6Ｈ19ＮＳｉ2）を成膜チャンバー１内に導入する。この際、ヘキサメチルジシラザンの流量が４ｃｃｍ程度とする。そして、スパッタリングと併用しつつＲＦ電極４とＩＣＰ電極８を用いてプラズマをより活性化させて窒化クロム層２１上に中間層としてＳｉ化合物層２２を厚さ１０〜５０ｎｍ程度形成する。なお、ここでは、Ｓｉ化合物としてヘキサメチルジシラザンを用いているが、他のＳｉ化合物を用いることも可能であり、例えばヘキサメチルジシロキサン（Ｃ6Ｈ18ＯＳｉ2）等を用いることも可能である。
【００４９】
最終的には成膜チャンバー１内に炭化水素系ガスとしてアセチレンを１５ｃｃｍ程度の流量で導入し、ヘキサメチルジシラザンを４ｃｃｍ程度の流量で導入することにより、Ｓｉ化合物層２２の上に最終層として潤滑性の高いＳｉを含有する炭素層であるＳｉ含有ＤＬＣ層２３を厚さ０．５〜１．０μｍ程度形成する。この際、ＲＦ電極４とＩＣＰ電極８とを組み合わせることで高潤滑性で高硬度の膜を形成することができる。主なプラズマ条件は、ＲＦ出力５００Ｗ、ＩＣＰ用高周波出力３００Ｗである。このようにしてＳｉ含有ＤＬＣ層２３、Ｓｉ化合物層２２及び窒化クロム層２１からなる複合硬質皮膜２０を基材２上に形成することができる。なお、ここでは、ＩＣＰ電極８を用いているが、ＩＣＰ電極８は複合硬質皮膜の成膜に必ずしも必要ではなく、他の電極を用いることも可能である。
【００５０】
上記実施の形態によれば、基材２上に高硬度で密着強度に優れた窒化クロム層２１をスパッタリングなどのＰＶＤ法により形成し、この窒化クロム層２１の上に中間層としてＳｉ化合物層２２をＣＶＤ法により形成し、このＳｉ化合物層２２の上に最終層としてＳｉ含有ＤＬＣ層２３をＣＶＤ法により形成している。Ｓｉ含有ＤＬＣ層２３は基材２との密着強度が弱いので、基材２とＳｉ含有ＤＬＣ層２３との間に窒化クロム層２１を形成する。これにより、Ｓｉ含有ＤＬＣ層２３と基材２との密着強度を向上させることができる。また、中間層としてＳｉ化合物層２２を形成することにより、より密着強度を向上させることが可能となる。
【００５１】
尚、上記実施の形態では、基材２上に窒化クロム層２１を形成し、この窒化クロム層２１上にＳｉ化合物層２２を形成し、このＳｉ化合物層２２上にＳｉ含有ＤＬＣ層２３を形成しているが、基材２上に窒化クロム層２１を形成し、この窒化クロム層２１上にＳｉ含有ＤＬＣ層２３を形成することも可能である。この場合でも高潤滑性を有する複合硬質皮膜を製作することが可能である。
【００５２】
また、上記実施の形態における窒化クロム層２１に代えてＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系硬質皮膜を用いることも可能である。このＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系硬質皮膜は特許３０３９３８１号に記載されているものであるが、以下にＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系硬質皮膜の製造方法について説明する。
【００５３】
基材上に、イオンプレーティングによる密着強度が高い硬質皮膜を形成する。この硬質皮膜は、真空チャンバー内に配置されたＡｌ蒸気とＣｒ蒸気の発生源から、Ａｌ蒸気とＣｒ蒸気を発生させ、同時に窒素ガスを真空チャンバー内に導入して製作される、上記ＡｌとＣｒの混合蒸気と窒素ガスとの反応生成物であるＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系硬質皮膜である。
【００５４】
真空チャンバー内に配置されたルツボを用いて、ＡｌとＣｒを溶融し、ＡｌとＣｒの混合蒸気を発生させ、同時に窒素ガスを真空チャンバー内に導入して、前記混合蒸気と窒素ガスとの反応生成物であるＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系複合硬質皮膜を基材上に形成させる。
【００５５】
真空チャンバー内に配置されたＡｌとＣｒのターゲットにスパッタリング又はアーク放電を用いてＡｌとＣｒの混合蒸気を発生させ、同時に窒素ガスを真空チャンバー内に導入して、前記混合蒸気と窒素ガスとの反応生成物であるＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系複合硬質皮膜を基材上に形成させる。
【００５６】
イオンプレーティングでの金属の蒸発方法には、電子銃による方法、ホローカソードによる方法、スパッタリングによる方法、アーク放電による方法等が挙げられるが、本発明の実施にはいずれの方法も採用可能である。すなわち、何らかの方法により真空中でＡｌ及びＣｒを蒸発させ、同時に窒素を導入し、プラズマを発生させて反応生成物を基材上に成膜形成すればよいのである。電子銃による場合、Ａｌ，Ｃｒの蒸発源（ルツボ）は、二つ必要であるが、適当な組成比のＡｌＣｒ合金あるいはＡｌ粒とＣｒ粒の混合物を用いれば一つで構わない。蒸発源が二つの場合は、それぞれの電子銃の出力を調節してＡｌ及びＣｒの各蒸発量を制御することができる。蒸発源が一つの場合は、目的とするＡｌとＣｒの組成比に適したＡｌＣｒ合金あるいはＡｌ粒とＣｒ粒の混合物を用いる。スパッタリング法、アーク放電法を採用する場合は、ＡｌとＣｒの２つのターゲットを用いてもよいし、目的とする皮膜の、Ａｌ／Ｃｒ組成比のターゲットなら１つで簡単に成膜が可能である。基材上に非常に優れた密着性を有する皮膜を形成可能とするためには、真空チャンバー内におけるルツボ内の金属又はターゲットに、Ａｌ２５〜７５原子％，Ｃｒ７５〜２５原子％からなるものを使用することが好ましい。
【００５７】
図３は、Ａｌ−Ｃｒ−Ｎ系硬質皮膜を成膜するイオンプレーティング装置を概略的に示す構成図である。
このイオンプレーティング装置を用いて、活性化反応性蒸着法（ＡＲＥ法）により、Ａｌ−Ｃｒ−Ｎ系皮膜の形成を行った。図中、３１は真空チャンバー、３２はルツボ、３２ａは電子銃、３３は基板、３４はプローブ（イオン化促進用補助電極）、３５は反応ガス供給自動調整弁、３６はヒーター、３７は発光分光装置、３８は質量分析装置、３９は電子銃電源、４０はプラズマ制御装置、４１はフィラメント電源、４２はフィラメントである。
【００５８】
ＡｌＣｒ合金をルツボに入れ、反応ガスとして窒素を導入し、ＥＢエッミッション電流１８０ｍＡ、処理圧１．３×１０-4Ｔｏｒｒ，プローブ電圧９０Ｖ，バイアス電圧─５０Ｖ，フィラメント電流２２Ａ，基板温度３５０℃で、３０分間保持し、活性化反応性蒸着法（ＡＲＥ法）にてＳＫＨ５１基板に成膜した。その結果、ＳＫＨ５１基板上に、９００℃で１時間酸化雰囲気中でも耐え得るＡｌ−Ｃｒ−Ｎ複合皮膜が形成された。実験のためルツボ内の蒸発源として用いた蒸着合金は、６種のＡｌＣｒ合金であって、その内のＣｒ含有率は、５原子％，１０原子％，２０原子％，２５原子％，５０原子％及び７５原子％のものであった。その結果、いずれのＣｒ含有率のものにおいても成膜が可能であった。
【００５９】
【実施例】
（実施例１）
次に、上記実施の形態による複合硬質皮膜の第１層である化合物層による密着強度の効果を比較する実験を行った。その結果を表１に示している。表１は、密着強度と窒化物層及び中間層の関係を示している。
【００６０】
【表１】
0004122387.tif 000002
【００６１】
まず、Ａ−１〜Ａ−４の試験片を準備した。
試験片番号Ａ−１は、ＳＫＨ５１基板上にＳｉを含有するＤＬＣ層のみを成膜したものであって化合物層のないものである。ＳＫＨ５１基板は高速度工具鋼である。
試験片番号Ａ−２は、ＳＫＨ５１基板上にヘキサメチルジシラザンによるＳｉ化合物層を成膜し、このＳｉ化合物層上にＳｉを含有するＤＬＣ層を成膜したものであって化合物層のないものである。
試験片番号Ａ−３は、ＳＫＨ５１基板上にＣｒＮ層を成膜し、このＣｒＮ層上に中間層としてＣｒＮ／Ｓｉ含有ＤＬＣ層を成膜し、中間層上にＳｉを含有するＤＬＣ層を成膜したものである。
試験片番号Ａ−４は、ＳＫＨ５１基板上にＡｌ−Ｃｒ−Ｎ層を成膜し、このＡｌ−Ｃｒ−Ｎ層上に中間層としてＡｌ−Ｃｒ−Ｎ層／Ｓｉ含有ＤＬＣ層を成膜し、この中間層上にＳｉを含有するＤＬＣ層を成膜したものである。
【００６２】
表１に示すように、化合物層のない試験片番号Ａ−１の場合には、非常に密着強度が悪く皮膜は大気中に取り出した段階で剥離してしまった。これを改善する目的で、試験片番号Ａ−２を作製した。成膜チャンバー内にヘキサメチルジシラザンを４ｃｃｍ導入し、ＲＦ電源とＩＣＰ用高周波電源で構成されるプラズマＣＶＤ法にて３分間成膜した後にアセチレンを１５ｃｃｍ、ヘキサメチルジシラザンを４ｃｃｍの流量で導入して基板上に成膜したところ、大気中でも剥離しなかった。しかし、スクラッチテスターで測定したＳＫＨ５１基板での密着強度（臨界荷重Ｌｃ）は４Ｎであった。この程度の密着強度でも、摩擦・摩耗の少ない部材には十分であるが、工具、金型のような過酷な環境下で用いられる場合には密着強度が不十分である。
【００６３】
そこで、試験片番号Ａ−２をさらに改善するべく、試験片番号Ａ−３を作製した。第１層として密着強度に優れたＣｒＮ層をスパッタリング法で成膜し、次にＣｒＮ、アセチレン、ヘキサメチルジシラザンで構成される傾斜構造を持つ中間層をスパッタリング法およびプラズマＣＶＤ法にて成膜し、その後、成膜チャンバー内にアセチレンおよびヘキサメチルジシラザンを導入しプラズマＣＶＤ法により最終層としてＤＬＣ層を形成した。この３層構造の複合硬質皮膜では、ＳＫＨ５１の密着強度が約４０Ｎに改善された。硬さもＣｒＮ層がない試験片番号Ａ−２の場合と比較すると飛躍的に硬くなっているのがわかる。
【００６４】
また、試験片番号Ａ−４では、上記実施の形態で用いた図１の装置とは別のスパッタリング装置により５０ａｔ％Ａｌ５０ａｔ％Ｃｒのターゲットを用いてＡｌ−Ｃｒ−Ｎ膜を成膜した後、これを大気中に取り出し、次に中間層および最終層を実施の形態で用いた図１の装置で形成したところ、表１に示すように試験片番号Ａ−３のＣｒＮの場合と同様に硬くなり密着強度が約４０Ｎに向上した。この場合中間層は、プラズマＣＶＤ法によりヘキサメチルジシラザンを４ｃｃｍの流量で導入し、ＲＦ出力５００Ｗ、ＩＣＰ用高周波出力３００Ｗにて成膜した。このことより、第１層と中間層および最終層をそれぞれ別々の装置で作成した場合も、真空を破らずに連続した工程で３層を作成した場合とほぼ同等の密着強度や硬さが得られることが確認された。
【００６５】
（実施例２）
次に、最終層の摩擦特性を比較するための実験を行った。その結果を表２に示している。表２は、アセチレン／ヘキサメチルジシラザンの流量比と摩擦特性を示している。
【００６６】
【表２】
0004122387.tif 000003
【００６７】
成膜装置は、実施の形態で用いた図１の装置を用いた。成膜時のプラズマ条件は、ＲＦ出力５００Ｗ、ＩＣＰ用高周波出力３００Ｗとし、表２に示す条件で原料ガスであるアセチレン／ヘキサメチルジシラザンの比を試験片番号Ｂ−１〜Ｂ−７のように０．５〜３０の範囲で変化させて最終層を成膜した。成膜された最終層の膜さは、条件により若干異なるが成膜時間６０分で約１．５μｍであった。これらの複合硬質皮膜の摩擦・摩耗特性を、ボールオンディスク型試験機を用いてボールをＳＵＪ２、荷重５Ｎ、すべり速度１００ｍｍ／ｓにて測定したところ、図４に示すように摩擦係数は試験片番号Ｂ−１のアセチレンのみの場合、約０．２であるのに対して、アセチレンとヘキサメチルジシラザンの流量比が１.５〜１５では０．０５〜０．０７と激減していることがわかる。
なお、図４は、ヘキサメチルジシラザン添加量と摩擦係数との関係を示す図である。
【００６８】
図５は、アセチレンにヘキサメチルジシラザンを添加した場合のラマンスペクトル変化を示す図である。
最終層を形成する際、ヘキサメチルジシラザン／アセチレン流量比を０，０．２６７，０．６６７，１．０と変化させて成膜したＤＬＣ層についてレザーラマン分光分析を行い、これらを比較した。
【００６９】
図５に示すように、いずれの流量比においてもラマンスペクトルは１３００から１６００ｃｍ―1付近にブロードなピークを持つＤＬＣ層の特徴を示している。流量比が増加するにつれて、ピークの位置は、１５３０ｃｍ―1付近から１４６０ｃｍ―1付近へと移動している。この原因は、ヘキサメチルジシラザン流量の増加とともにＤＬＣ層中に含まれるＳｉが増加したことに対応しているものと推察される。
【００７０】
（実施例３）
次に、最終層を作製する際の原料ガスが摩擦係数に及ぼす効果を比較するための実験を行った。その結果を表３に示している。表３は、原料ガスと摩擦特性との関係を示すものである。
【００７１】
【表３】
0004122387.tif 000004
【００７２】
成膜装置は、実施の形態で用いた図１の装置を用いた。原料ガスとしてアセチレンのみ、アセチレンとヘキサメチルジシラザン、アセチレンとヘキサメチルジシロキサンおよび比較のためトルエンのみを用いて表３に示す条件で最終層の成膜を行った。成膜時のプラズマ条件は、ＲＦ出力５００Ｗ、ＩＣＰ用高周波出力３００Ｗとし、成膜時間が６０分である。各複合硬質皮膜の摩擦・摩耗特性をボールオンディスク型試験機にて測定したところ、図６に示すように、アセチレンのみの原料ガスを用いた試験片番号Ｃ−２およびトルエンのみの原料ガスを用いた試験片番号Ｃ−１による複合硬質皮膜の摩擦係数は従来のＤＬＣ層とほぼ同等の０．２前後の値を示した。これに対して、アセチレンとヘキサメチルジシラザンの原料ガスを用いた試験片番号Ｃ−４およびアセチレンとヘキサメチルジシロキサンの原料ガスを用いた試験片番号Ｃ−３は、どちらも約０．０５という低い摩擦係数を示した。なお、図６は、原料ガスと摩擦特性の関係を示す図である。
【００７３】
（実施例４）
本実施の形態で用いるプラズマＣＶＤ法のＩＣＰ用高周波電源の効果を比較するための実験を行った。その結果を表４に示している。表４は、ＩＣＰ用高周波出力とＤＬＣ層の摩擦特性を示すものである。図７は、摩擦特性に及ぼすＩＣＰ用高周波出力の影響を示す図である。
【００７４】
【表４】
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【００７５】
成膜装置は、実施の形態で用いた図１の装置を用いた。成膜時のＩＣＰ用高周波出力を０Ｗ、３００Ｗおよび７００Ｗとして最終層を成膜したところ、表４および図７に示すような結果を得た。なお、他の条件はＲＦ出力５００Ｗ、基板温度１５０℃、アセチレン１５ｃｃｍ、ヘキサメチルジシラザン４ｃｃｍとした。
【００７６】
表４および図７に示すように、ＩＣＰ用高周波出力が０Ｗ（試験片番号Ｄ−１）および７００Ｗ（試験片番号Ｄ−３）では、摩擦係数が約０．０７であり、硬度も比較的に低い。これに対して、ＩＣＰ用高周波出力が３００Ｗで成膜したＤＬＣ層（試験片番号Ｄ−２）では、摩擦係数も０．０５８と小さく、硬度も高くなることが明らかとなった。このようにＩＣＰ用高周波電源とＲＦ電源を組み合わせたプラズマＣＶＤ法により、低摩擦で高硬度のＤＬＣ膜の製造が可能になることが確認された。
【００７７】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、Ｓｉ含有炭素層は摩擦係数が小さいが基材との密着強度が弱いので、基材とＳｉ含有炭素層との間に密着強度の高い化合物層をＰＶＤ法で形成する。したがって、摩擦係数が小さく且つ密着強度が大きい複合硬質皮膜及びその製造方法を提供することができる。
また、他の本発明によれば、摩擦係数が小さく且つ密着強度が大きい複合硬質皮膜を製造できる成膜装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による成膜装置を概略的に示す構成図である。
【図２】図１の成膜装置により基板上に成膜された複合硬質皮膜を示す断面図である。
【図３】Ａｌ−Ｃｒ−Ｎ系硬質皮膜を成膜するイオンプレーティング装置を概略的に示す構成図である。
【図４】ヘキサメチルジシラザン添加量と摩擦係数との関係を示す図である。
【図５】アセチレンにヘキサメチルジシラザンを添加した場合のラマンスペクトル変化を示す図である。
【図６】原料ガスと摩擦特性の関係を示す図である。
【図７】摩擦特性に及ぼすＩＣＰ用高周波出力の影響を示す図である。
【符号の説明】
１…成膜チャンバー                  ２…基材
３…基材ホルダー                    ４…高周波電源（ＲＦ電源）
５…ヒーター                        ６…ＩＣＰ電極
７…整合器                          ８…ＩＣＰ用高周波電源
９…スパッタリングターゲット      １０…ガス導入口
１１…冷却機構                      １２…発光分光計
１３…真空ポンプ                    ２０…複合硬質皮膜
２１…窒化クロム層（ＣｒＮ層）      ２２…Ｓｉ化合物層
２３…Ｓｉ含有ＤＬＣ層              ３１…真空チャンバー
３２…ルツボ                        ３２ａ…電子銃
３３…基板
３４…プローブ（イオン化促進用補助電極）
３５…反応ガス供給自動調整弁        ３６…ヒーター
３７…発光分光装置                  ３８…質量分析装置
３９…電子銃電源                    ４０…プラズマ制御装置
４１…フィラメント電源              ４２…フィラメント
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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