(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト樹脂と、光酸発生剤（photo acid generator）と、有機溶媒でなるフォトレジスト組成物において、前記フォトレジスト樹脂は下記化学式１ａ及び化学式１ｂの単量体のうちの少なくとも１つの単量体と下記化学式５の架橋単量体とを含む第１共重合体、及び下記化学式２ａ及び化学式２ｂの単量体のうちの少なくとも１つの単量体と下記化学式５の架橋単量体とを含む第２共重合体を含む混合樹脂であることを特徴とするフォトレジスト組成物
【化１】
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【化２】
0004058586.tif 000019
【化３】
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【化４】
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【化５】
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前記式で、
Ｒ1は水素又はメチル基であり；
Ｒ2は水素、置換又は非置換されたＣ1−Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキル基、或いはアリル基であり；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ水素、置換又は非置換されたＣ1−Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキル基又はアリル基であり；
Ｒ8は水素又はメチル基であり；
Ｒ17は酸に敏感な保護基であり；
Ｒ及びＲ’はそれぞれ置換、又は非置換されたＣ0−Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキレンであり；
ｎは１乃至５の中から選択された整数であり；
ｘ及びｙはそれぞれ１又は２である。
【請求項２】
前記第１共重合体は、下記化学式３及び化学式４中少なくとも一つ以上の単量体をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物
【化６】
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【化７】
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前記式で、
Ｒ7は水素又はメチル基であり、
Ｒ16はそれぞれ水素、置換又は非置換されたＣ1−Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキル基又はアリル基である。
【請求項３】
前記第２共重合体は、下記化学式３及び化学式４中少なくとも一つ以上の単量体をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物
【化８】
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【化９】
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前記式で、
Ｒ7は水素又はメチル基であり；
Ｒ16はそれぞれ水素、置換又は非置換されたＣ1−Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキル基又はアリル基である。
【請求項４】
前記第１共重合体は、下記化学式６又は化学式７の化合物であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物
【化１０】
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【化１１】
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前記式で、
Ｒ1及びＲ7はそれぞれ水素又はＣＨ3であり；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ16はそれぞれ水素、置換又は非置換されたＣ1−Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキル基又はアリル基であり；
Ｒ’は置換又は非置換されたＣ0−Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキレンであり；
ｙは１又は２であり；
ｎは１乃至５の中から選択された整数であり；
ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝２０−７０mol％：１０−７０mol％：０−５０mol％：０−２０mol％である。
【請求項５】
前記第２共重合体は、下記化学式８又は化学式９の化合物であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物
【化１２】
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【化１３】
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前記式で、
Ｒ1、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ水素又はＣＨ3であり；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ16はそれぞれ水素、置換又は非置換されたＣ1−Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキル基又はアリル基であり；
Ｒ17は酸に敏感な保護基であり；
Ｒは置換又は非置換されたＣ0−Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキレンであり；
ｘは１又は２であり；
ｎは１乃至５の中から選択された整数であり；
ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝２０−７０mol％：１０−７０mol％：０−５０mol％：０−２０mol％である。
【請求項６】
前記酸に敏感な保護基はｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、及び２−アセチルメント−１−イルでなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記第１共重合体は、ポリ[４−ヒドロキシスチレン／４−(１−エトキシ)エトキシスチレン／スチレン／ネオペンチルグリコールジアクリレート]、ポリ[４−ヒドロキシスチレン／４−(１−エトキシ)エトキシスチレン／スチレン]、及びポリ[４−ヒドロキシスチレン／４−(１−ベンジルオキシ)エトキシスチレン／スチレン]でなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記第２共重合体は、ポリ(４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／ネオペンチルグリコールジアクリレート)、ポリ(４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２,４−ジメチル−２,４−ペンタンジオールジアクリレート)、及びポリ(４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン)でなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記第１重合体及び第２重合体の混合比は重量比で１〜９９：９９〜１であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記光酸発生剤は、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択されたものを一つ又は二つ以上含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
前記光酸発生剤は、フォトレジスト樹脂に対し0.01乃至１０重量％の比率で用いられることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記有機溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルラクテート、メチル ３−メトキシプロピオネート、エチル ３−エトキシプロピオネート、又はシクロヘキサノンでなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
前記有機溶媒は、前記フォトレジスト樹脂に対し100乃至1000重量％の比率で用いられることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
（ａ）請求項１記載のフォトレジスト組成物を利用して１次フォトレジストパターンを形成する段階と；
（ｂ）前記１次フォトレジストパターンにレジストフロー工程を行い、フォトレジストが熱流動（thermal flow）されるようにして２次フォトレジストパターンを得る段階でなることを特徴とするフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１５】
前記（ａ）段階は、
（ｉ）被食刻層上部に、請求項１記載のフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジス
ト膜を形成する段階と、
（ii）リソグラフィー工程により、１次フォトレジストパターンを形成する段階を含むことを特徴とする請求項１４記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１６】
前記レジストフロー工程の温度は、120〜190℃であることを特徴とする請求項１４記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１７】
前記１次及び２次フォトレジストパターンは、コンタクトホールパターンであることを特徴とする請求項１４記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１８】
請求項１４記載の方法を利用して半導体素子を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジストフロー工程（Resist Flow Process）に用いられるフォトレジスト樹脂、フォトレジスト組成物、及びこれを利用したコンタクトホール（contact hole）の形成方法に関し、より詳しくは、物性の互いに異なるポリマー等を適切な比率で混合したフォトレジスト樹脂を含むフォトレジスト組成物を利用してレジストフロー工程を行うことにより、既存のレジストフロー工程でフォトレジスト組成物の流れが急激に生じパターンのプロフィルが曲がるか、オーバーフロー（over flow）によりパターンが埋め込まれることを防止できるコンタクトホールの形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体微細パターン形成工程中の一つであるコンタクトホールを形成するとき、露光装備の分解能以上の微細コンタクトホールを形成するための工程技術にレジストフロー工程がある。
【０００３】
レジストフロー工程は最近非常な発展を遂げ現在量産工程に導入中の工程技術であり、露光工程と現像工程を行い露光装備の分解能程度の感光剤を利用して感光膜パターンを形成した後、感光剤のグラス転移温度以上に熱エネルギーを印加し感光剤が熱流動（thermal flow）されるようにする工程を意味する。このとき、供給された熱エネルギーにより既に形成されたフォトレジストパターンは元来の大きさを減少する方向に熱流動し、最終的に集積工程に求められる微細パターンを得ることになる。
【０００４】
このようなレジストフロー工程を導入することにより、前述のように露光装備の解像力以下の微細なパターンを形成することができるようになったが、この工程の最大の欠点は特定の温度、主にフォトレジスト樹脂のガラス転移温度以上の温度で感光剤の流れが急激に生じてパターンのプロフィルが曲がったり崩壊することがあり、過度な流動が発生するときパターンが埋め込まれてしまう現象（以下“オーバーフロー（over flow）”と略称する）が現われるとの点である。これは大部分の感光剤が印加された熱に非常に敏感に反応し温度調節が不適切になったり、或いは流動時間が設定値より長くなり過度な熱流動が発生するためである。このような現象を示した図１ａを検討すれば、単一のフォトレジスト樹脂を含む感光剤を用いた場合、温度が150℃に達すると感光剤の流れが急速に進められ、その結果形成されたパターンは図１ｂで見られるように曲って収縮した形を示すことになる。このような現象は、形成されたコンタクトホールで上層部と中央部、なお下層部に存在するフローできるポリマーの量が異なるため発生するが、上層部及び下層部では流れることができるポリマーの量が中央より相対的に少ないため、同じ熱エネルギー伝達時に流れが少なく発生して流れの後形成されたパターンが曲がることになるのである。
【０００５】
前述の問題点を解決するため、従来には熱を印加するベークオーブン（bake oven）の温度均一度を増加させるか、又はベークオーブンに保持される時間を正確に調節する方法を用いているが、問題はオーブン工程の改善程度がオーバーフロー問題を解決する水準でなく、オーブンを調節することだけで前記理由に存在することになる曲がったパターンの形を改善させることができない点である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ここに、本発明者等はフォトレジスト組成物に物性の異なるフォトレジスト樹脂を混合して用いれば、フォトレジスト組成物がベークオーブンで熱流動されていながら特定の温度に達すると、流動が鈍化しさらに流れの程度及び方向を調整することができるようになり、最終パターンが曲がり崩壊したり埋め込まれるのを防ぐことができるという点を見付け出し本発明を完成した。
【０００７】
本発明の目的は、レジストフロー工程に用いられるフォトレジスト樹脂；これを含むフォトレジスト組成物；これを利用したフォトレジストパターンの形成方法；及び形成されたフォトレジストパターンを利用してコンタクトホールを形成する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明では通常のフォトレジスト組成物とは別に１種類のフォトレジスト樹脂のみを用いるのではなく、物性が互いに異なる２種類のフォトレジスト樹脂を混合したものを用いることにより、特定の温度でフォトレジスト組成物の流れを鈍化させ流れの方向を改善して、パターンの形が崩壊したり埋め込まれないようにするフォトレジスト組成物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳しく説明する。
【００１０】
本発明では先ず、微細コンタクトホールを形成するため用いられるレジストフロー用途のフォトレジスト組成物を提供する。
【００１１】
本発明のレジストフロー用フォトレジスト組成物はフォトレジスト樹脂と、光酸発生剤と有機溶媒でなるが、通常のフォトレジスト組成物とは別に１種類のフォトレジスト樹脂のみを用いるのではなく、物性が互いに異なる２種類のフォトレジスト樹脂を混合したものを用いる点に特徴がある。
【００１２】
単一フォトレジスト樹脂を含む従来のフォトレジスト組成物を利用してレジストフロー工程を進める場合、フローベーク工程で熱を加えればフォトレジスト組成物が徐々に流動していながら特定の温度、即ちガラス転移温度に達しては急激な流れが生じる（図１ａ参照）。このとき、上層部及び下層部では流れることができるポリマーの量が中央より相対的に少ないため、同じ熱エネルギーの伝達時に流れが少なく発生し流れの後形成されたパターンが曲がるのである（図１ｂ参照）。
【００１３】
これに比べ本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジスト物性が異なるポリマーを適切な比率で混合したものを用いることによりフローベーク工程で熱を加える場合、フォトレジスト組成物の流れが鈍化して緩慢な流れ感度（Flow Sensitivity）を有することになり（図２ａ参照）、望む工程余裕度を得ることができる。さらに各ポリマーの流れの傾向が異なるので、適切に混合比を調整することによりパターンの変形を防止することができる。混合樹脂を用いるときポリマーの流れ特性が改善されるのは、二つのポリマーが混合物状態に存在するとき、それぞれの物性とは全く異なる新しい物性が現われるためである。これは、それぞれの樹脂のガラス転移温度（Ｔg）の差によるものである場合もあり、樹脂等の間の架橋結合又は樹脂自体内の架橋結合によるものである場合もある。
【００１４】
具体的に、本発明のフォトレジスト組成物では第１共重合体としてアセタル型のポリマーと、第２共重合体としてESCAP型ポリマーの混合樹脂をフォトレジスト樹脂に用いるが、アセタル型ポリマーはアセタル基を有するポリマーであり、ESCAP（Environmental Stable Chemical Amplified Photoresist）型ポリマーは酸に敏感な保護基を含むポリマーである。
【００１５】
前記第１共重合体は下記化学式１ａ及び化学式１ｂの単量体のうちの少なくとも１つの単量体と下記化学式５の架橋単量体とを含み；第２共重合体は下記化学式２ａ及び化学式２ｂの単量体のうちの少なくとも１つの単量体と下記化学式５の架橋単量体とを含む。
【００１６】
【化１５】
0004058586.tif 000002
【００１７】
【化１６】
0004058586.tif 000003
【００１８】
【化１７】
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【００１９】
【化１８】
0004058586.tif 000005
【００２０】
前記式で、
Ｒ1は水素又はメチル基であり；
Ｒ2は水素、置換又は非置換されたＣ1−Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキル基、或いはアリル基であり；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ水素、置換又は非置換されたＣ1−Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキル基又はアリル基であり；
Ｒ8は水素又はメチル基であり；
Ｒ17は酸に敏感な保護基であり；
Ｒ及びＲ’はそれぞれ置換、又は非置換されたＣ0−Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキレンであり；
ｎは１乃至５の中から選択された整数であり；
ｘ及びｙはそれぞれ１又は２である。
【００２１】
前記第１共重合体は、下記化学式３及び化学式４中少なくとも一つ以上の単量体をさらに含むことができる。
【００２２】
【化１９】
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【００２３】
【化２０】
0004058586.tif 000007
【００２４】
前記式で、
Ｒ7は水素又はメチル基であり；
Ｒ16はそれぞれ水素、置換又は非置換されたＣ1−Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキル基、或いはアリル基である。
【００２５】
さらに、前記第２共重合体も前記化学式３及び前記化学式４中少なくとも一つ以上の単量体をさらに含むことができる。
【００３０】
前記第１共重合体は、下記化学式６又は化学式７の化合物であるのが好ましい。
【００３１】
【化２２】
0004058586.tif 000008
【００３２】
【化２３】
0004058586.tif 000009
【００３３】
前記式で、
Ｒ’、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ16、ｙ及びｎは前述の通りであり；
ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝２０−７０mol％：１０−７０mol％：０−５０mol％：０−２０mol％である。
【００３４】
さらに前記第２共重合体は、下記化学式８又は化学式９の化合物であるのが好ましい。
【００３５】
【化２４】
0004058586.tif 000010
【００３６】
【化２５】
0004058586.tif 000011
【００３７】
前記式で、
Ｒ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ16、Ｒ17、ｘ及びｎは前述の通りであり；
ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝２０−７０mol％：１０−７０mol％：０−５０mol％：０−２０mol％である。
【００３８】
一方、前記第１共重合体と第２共重合体は、重量比１〜９９：９９〜１で混合するのが好ましい。
【００３９】
前記酸に敏感な保護基はｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、及び２−アセチルメント−１−イルでなる群から選択されるのが好ましい。
【００４０】
前記第１共重合体の好ましい例は下記の通りである：
ポリ[４−ヒドロキシスチレン／４−(１−エトキシ)エトキシスチレン／スチレン／ネオペンチルグリコールジアクリレート]；
【００４１】
【化２６】
0004058586.tif 000012
【００４２】
ポリ[４−ヒドロキシスチレン／４−(１−エトキシ)エトキシスチレン／スチレン]；
【００４３】
【化２７】
0004058586.tif 000013
【００４４】
ポリ[４−ヒドロキシスチレン／４−(１−ベンジルオキシ)エトキシスチレン／スチレン]；
【００４５】
【化２８】
0004058586.tif 000014
【００４６】
さらに、第２共重合体の好ましい例は下記の通りである：
ポリ(４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／ネオペンチルグリコールジアクリレート)；
【００４７】
【化２９】
0004058586.tif 000015
【００４８】
ポリ(４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２,４−ジメチル−２,４−ペンタンジオールジアクリレート)；
【００４９】
【化３０】
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【００５０】
ポリ(４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン)；
【００５１】
【化３１】
0004058586.tif 000017
【００５２】
一方、本発明のフォトレジスト組成物で用いられる光酸発生剤と有機溶媒は通常のフォトレジスト組成物で用いるものを用いることができる。
【００５３】
即ち、光酸発生剤はジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択されたものを一つ、又は二つ以上のオニウム塩系又は硫化塩系化合物を用いることができ、用いられるフォトレジスト樹脂に対し0.01乃至１０重量％の比率で用いられるのが好ましい。
【００５４】
さらに前記有機溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルラクテート、メチル ３−メトキシプロピオネート、エチル ３−エトキシプロピオネート、及びシクロヘキサノンでなる群から選択されたものをフォトレジスト樹脂に対し、100乃至1000重量％の比率で用いるのが好ましい。
【００５５】
なお、本発明では前記フォトレジスト組成物を利用したレジストフロー工程を導入したパターンの形成方法を提供するが、これは具体的に
（ａ）被食刻層の上部に、前述の本発明のフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）リソグラフィー工程により、露光装備の限界解像度以下の１次フォトレジストパターンを形成する段階と；
（ｃ）前記１次フォトレジストパターンにレジストフロー工程を行い、フォトレジストが熱流動（thermal flow）されるようにして２次フォトレジストパターンを得る段階でなる。
【００５６】
前記（ｃ）段階のフローベーク工程では大凡120〜190℃、好ましくは140〜170℃に熱エネルギーを印加する。
【００５７】
一方、本発明のフォトレジスト組成物を利用すれば（ｃ）段階のレジストフロー工程の前に形成された１次パターンで定常波現象を大きく改善することができる。
【００５８】
さらに、本発明では前述のコンタクトホール形成方法を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００５９】
【実施例】
以下本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するのみであり、本発明が下記実施例により限定されるものではない。
【００６０】
Ｉ．フォトレジスト重合体の合成
実施例１．ポリ[４−ヒドロキシスチレン／４−(１−エトキシ)エトキシスチレン／スチレン／ネオペンチルグリコールジアクリレート]の合成
４−ヒドロキシスチレン（0.055mole）、４(２−エトキシエチルスチレン)（0.03mole）、スチレン（0.01mole）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（0.005mole）、AIBNを２０mlの無水ジメチルホルムアミド（anhydrous dimethylformamide）に溶解した後Ar気流下の100℃で重合した（0.1torr以下）。重合のあと反応混合物をメタノールに滴下してポリマーを沈澱させ、これを濾過、乾燥させて前記化学式６ａの標題重合体を得た（収率：３８％）。
【００６１】
実施例２．ポリ[４−ヒドロキシスチレン／４−(１−エトキシ)エトキシスチレン／スチレン]の合成
４−ヒドロキシスチレン（0.055mole）、４−(１−エトキシ)エトキシスチレン（0.03mole）、スチレン（0.01mole）、AIBNを２０mlの無水ジメチルホルムアミドに溶解した後Ar気流下の100℃で重合した（0.1torr以下）。重合のあと反応混合物をメタノールに滴下してポリマーを沈澱させ、これを濾過、乾燥させて前記化学式６ｂの標題重合体を得た（収率：３８％）。
【００６２】
実施例３．ポリ[４−ヒドロキシスチレン／４−(１−ベンジルオキシ)エトキシスチレン／スチレン]の合成
４−ヒドロキシスチレン（0.055mole）、４−(１−ベンジルオキシ)エトキシスチレン（0.03mole）、スチレン（0.01mole）、AIBNを２０mlの無水ジメチルホルムアミドに溶解した後Ar気流下の100℃で重合した（0.1torr以下）。重合のあと反応混合物をメタノールに滴下してポリマーを沈澱させ、これを濾過、乾燥させて前記化学式６ｃの標題重合体を得た（収率：３８％）。
【００６３】
実施例４．ポリ(４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／ネオペンチルグリコールジアクリレート)の合成
４−ヒドロキシスチレン（0.055mole）、ｔ−ブチルアクリレート（0.03mole）、スチレン（0.01mole）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（0.005mole）、AIBNを２０mlの無水ジメチルホルムアミドに溶解した後Ar気流下の100℃で重合した（0.1torr以下）。重合のあと反応混合物をメタノールに滴下してポリマーを沈澱させ、これを濾過、乾燥させて前記化学式８ａの標題重合体を得た（収率：３７％）。
【００６４】
実施例５．ポリ(４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２,４−ジメチル−２,４−ペンタンジオールジアクリレート)の合成
４−ヒドロキシスチレン（0.055mole）、ｔ−ブチルアクリレート（0.03mole）、スチレン（0.01mole）、２,４−ジメチル−２,４−ペンタンジオールジアクリレート（0.005mole）、AIBNを２０mlの無水ジメチルホルムアミドに溶解した後Ar気流下の100℃で重合した（0.1torr以下）。重合のあと反応混合物をメタノールに滴下してポリマーを沈澱させ、これを濾過、乾燥させて前記化学式８ｂの標題重合体を得た（収率：３９％）。
【００６５】
実施例６．ポリ(４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン)の合成
４−ヒドロキシスチレン（0.055mole）、ｔ−ブチルアクリレート（0.03mole）、スチレン（0.01mole）、AIBNを２０mlの無水ジメチルホルムアミドに溶解した後Ar気流下の100℃で重合した（0.1torr以下）。重合のあと反応混合物をメタノールに滴下してポリマーを沈澱させ、これを濾過、乾燥させて前記化学式８ｃの標題重合体を得た（収率：３９％）。
【００６６】
II．フォトレジスト組成物の製造及びパターン形成
実施例７．
前記実施例１で製造した樹脂５gと、実施例４で製造した樹脂５gを４０gのメチル ３−メトキシプロピオネート溶媒に溶解した後、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート、又はジブチルナフチルスルホニウムトリフレートを0.01〜１g添加し攪拌させた後、0.10・フィルターで濾過してフォトレジスト組成物を製造した。
【００６７】
この組成物をウェーハ上にコーティングし110℃で９０秒間ベークした後、0.60NA KrF露光装備（Nikon Ｓ201）を利用して露光した。露光のあと130℃で９０秒間再びベークしてから、2.38重量％ TMAH現像液を利用して現像し200nmのパターンを得た。このパターンを160℃で９０秒間焼成しレジストフロー工程を進めた結果、８０nmの大きさのパターンを得ることができた（図２ｂ参照）。
【００６８】
実施例８．
前記実施例１で製造した樹脂５gと、実施例５で製造した樹脂５gを４０gのメチル ３−メトキシプロピオネート溶媒に溶解した後、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート、又はジブチルナフチルスルホニウムトリフレートを0.01〜１g添加し攪拌させた後、0.10・フィルターで濾過してフォトレジスト組成物を製造した。
【００６９】
この組成物をウェーハ上にコーティングし110℃で９０秒間ベークした後、0.60NA KrF露光装備（Nikon Ｓ201）を利用して露光した。露光のあと130℃で９０秒間再びベークしてから、2.38重量％ TMAH現像液を利用して現像し200nmのパターンを得た。このパターンを160℃で９０秒間焼成しレジストフロー工程を進めた結果、５０nmの大きさのパターンを得ることができた（図２ｃ参照）。
【００７０】
実施例９．
前記実施例２で製造した樹脂５gと、実施例６で製造した樹脂５gを４０gのメチル ３−メトキシプロピオネート溶媒に溶解した後、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート、又はジブチルナフチルスルホニウムトリフレートを0.01〜１g添加し攪拌させた後、0.10・フィルタで濾過してフォトレジスト組成物を製造した。
【００７１】
この組成物をウェーハ上にコーティングし110℃で９０秒間ベークした後、0.60NA KrF露光装備（Nikon Ｓ201）を利用して露光した。露光のあと130℃で９０秒間再びベークしてから、2.38重量％ TMAH現像液を利用して現像し235nmのパターンを得た。このパターンを162℃で９０秒間焼成しレジストフロー工程を進めたときのパターンの大きさは８０nmであり、次いで164℃で９０秒間さらにレジストフロー工程を進めた結果、５５nmのパターンを得ることができた（図２ｄ参照）。
【００７２】
［比較例］
一つのフォトレジスト樹脂のみを含むシネッツ社のSEPR 402Ｒ感光剤を、ウェーハ上にコーティングし100℃で９０秒間ベークした後、0.60NA KrF露光装備（Nikon Ｓ201）を利用してパターンを露光した。露光のあと130℃で９０秒間再びベークしてから、2.38重量％のTMAH現像液を利用して現像し200nmのパターンを得た。このパターンを148℃で９０秒間焼成しレジストフロー工程を進めた結果120nmのパターンを得たが、実施例から得たパターンより微細でもなく曲がったプロフィルが得られた（図１ｂ参照）。
【００７３】
実施例１０．流れ感度（Flow Sensitivity）比較実験
前記実施例８で製造したフォトレジスト組成物を利用してフローベーク工程を行った場合温度の上昇に伴う流れ感度を、一つのフォトレジスト樹脂のみを含むシネッツ社のSEPR 402Ｒ感光剤を利用した場合の流れ感度と比較して図３に示した。このとき流れ感度は各組成物が本格的に流れ始める温度、即ち本発明のフォトレジスト組成物の場合は約159乃至164℃の範囲、SEPR 402Ｒ感光剤の場合は約155乃至160℃程度の範囲での直線の傾斜度である。
【００７４】
図３に示すように、本発明のフォトレジスト組成物を利用した場合の流れ感度は１１nm／℃であり、SEPR 402Ｒを利用した場合の流れ感度は１７nm／℃であり、本発明のフォトレジスト組成物の流れ感度が遥かに緩やかであることを知ることができる。結果的に、より緩やかな流れ感度を有する本発明のフォトレジスト組成物を利用すれば工程余裕度が増加するのを知ることができる。
【００７５】
実施例１１．定常波効果（standing wave effect）比較実験
実施例８で製造したフォトレジスト組成物を利用した場合と、シネッツ社のSEPR 402Ｒを利用した場合に得られたフロー前のパターンの断面を拡大して比較した結果、本発明のフォトレジスト組成物を利用した場合には定常波効果が全く現われていないのを知ることができた（図４ａ及び図４ｂ参照）。これはレジストフロー前にも優れたパターンを得ることができることを示す。
【００７６】
【発明の効果】
以上で検討してみたように、本発明では互いに異なる形のフォトレジスト樹脂を混合して感光剤のフロー特性を改善することにより、露光装備の解像力以下の微細なコンタクトホールを形成するためのレジストフロー工程で、感光剤の急激な流動によりパターンが曲がったプロフィルを有するか埋め込まれる現象を防止することができるため、100nm以下のパターンを均一に得ることができ、フロー前の定常波効果を防止することができる付随的な効果もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１ａは、単一のフォトレジスト樹脂を含む感光剤（厚さ：0.7μm）を用いた場合、ベーク温度に応じた流れ感度の傾斜度を示すグラフである［ABCD（after baking critical dimension）：フロー後のパターンの大きさ］。図１ｂは、単一のフォトレジスト樹脂を含む感光剤（厚さ：0.7μm）を用いた場合、フローベークを進めた場合に得られたパターンの断面を示すSEM写真である。
【図２】図２ａは、混合フォトレジスト樹脂を含む本発明の感光剤を用いた場合、ベーク温度に応じた流れ感度の傾斜度を示すグラフである。図２ｂ乃至図２ｄは、本発明の実施例に係りレジストフローを進めた場合に得られたパターン写真である。
【図３】図３は、本発明の感光剤と既存の感光剤を用いた場合の流れ感度の差を比較したグラフである［ABCD：フロー後のパターンの大きさ］。
【図４】図４ａは、既存の感光剤を用いた場合に得られたレジストフロー前のパターン写真である。図４ｂは、本発明の感光剤を用いた場合に得られたレジストフロー前のパターン写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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