(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、発泡剤及び有機過酸化物を含む未加硫ゴム組成物を、次式（Ｉ）：
0004051184.tif 000006
［式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは０、１又は２であり、Ｒ２は炭素数１〜６の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数６〜１２のアリーレン基であり、ｍ及びｐは、それぞれ０又は１であり、かつ、ｍとｐとが同時に０となることはなく、ｑは１又は２であり、Ｂは、ｑが１であるとき−ＳＣＮ又は−ＳＨであり、ｑが２であるとき−Ｓｘ−（式中、ｘは２〜８の整数である。）である。］
で示されるアルコキシシラン化合物の少なくとも１種を含む塗布液で表面処理した後に、架橋して得られる加硫ゴム発泡体であって、ＨＢの鉛筆による鉛筆硬度試験で表面に傷が全く付かず、かつ、発泡体の比重が０．０３〜０．６であり、吸水率が１〜５００％であることを特徴とする加硫ゴム発泡体。
【請求項２】
ゴム成分１００ｇに対して、イオウ含量が１×１０−２ｍｏｌ以下である請求項１記載の加硫ゴム発泡体。
【請求項３】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより得られ、以下の特性（ｉ）〜(iii)：
（ｉ）（ａ）エチレンから導かれる単位と（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位とのモル比［（ａ）／（ｂ）］：６０／４０〜９０／１０、
（ii）ヨウ素価：０．１〜４０（ｇ／１００ｇ）、及び
(iii) １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］：１．５〜４．５ｄｌ／ｇ
を有している請求項１又は２記載の加硫ゴム発泡体。
【請求項４】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体における非共役ポリエンがメチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びノルボルナジエンから選ばれる環状ジエンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の加硫ゴム発泡体。
【請求項５】
前記架橋を行うにあたり、押出機と、押出された未加硫ゴムの表面に塗布液を塗布する装置と、その後に架橋するための連続加硫槽からなる加硫ラインを用い、連続加硫槽の入り口温度を出口温度よりも１０〜８０℃低く設定することにより得られる請求項１〜４のいずれか１項に記載の加硫ゴム発泡体。
【請求項６】
イオウ、イオウ原子を含む加硫促進剤、又はイオウ系、フェノール系もしくはアミン系の老化防止剤をゴム成分１００ｇに対して、１×１０−２ｍｏｌ以下配合した未加硫ゴム組成物を、１１０℃でのスコーチ時間ｔ５が３〜１５分になるような加硫速度で、加硫して得られる請求項１記載の加硫ゴム発泡体。
【請求項７】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、発泡剤及び有機過酸化物を含む未加硫ゴム組成物を、次式（Ｉ）：
0004051184.tif 000007
［式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは０、１又は２であり、Ｒ２は炭素数１〜６の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数６〜１２のアリーレン基であり、ｍ及びｐは、それぞれ０又は１であり、かつ、ｍとｐとが同時に０となることはなく、ｑは１又は２であり、Ｂは、ｑが１であるとき−ＳＣＮ又は−ＳＨであり、ｑが２であるとき−Ｓｘ−（式中、ｘは２〜８の整数である。）である。］
で示されるアルコキシシラン化合物の少なくとも１種を含む塗布液で表面処理した後に、架橋して、請求項１〜６のいずれか１項に記載の加硫ゴム発泡体を得ることを特徴とする加硫ゴム発泡体の製造方法。
【請求項８】
前記架橋を行うにあたり、押出機と、押出された未加硫ゴムの表面に塗布液を塗布する装置と、その後に架橋するための連続加硫槽からなる加硫ラインを用い、連続加硫槽の入り口温度を出口温度よりも１０〜８０℃低く設定する請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
イオウ、イオウ原子を含む加硫促進剤、又はイオウ系、フェノール系もしくはアミン系の老化防止剤をゴム成分１００ｇに対して、１×１０−２ｍｏｌ以下配合した未加硫ゴム組成物を、１１０℃でのスコーチ時間ｔ５が３〜１５分になるような加硫速度で、架橋する請求項７又は８記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫ゴム発泡体に関し、更に詳しくは、ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）等の熱空気架橋により得ることが可能であり、しかも耐圧縮永久歪性、耐熱性、金属に対する腐食性（金属腐食性）等の特性に優れる、架橋可能な加硫ゴム発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、一般に、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れており、自動車や家電製品、建物等に使用されている。
【０００３】
自動車や家電製品、建物は、様々なパーツを組み合わせて製品となる。このパーツを組み合わせたときに、多かれ少なかれ必ず隙間が生じる。この隙間をシールするためにスポンジ状シール材が用いられている。この場合、シール材は組み込み易く、また、隙間に応じて変形することが必要であるため柔らかいことが求められ、このような要求に応えられるシール材として、高発泡化されたスポンジ材が使用されている。
しかしながら、このような高発泡スポンジは、その製造の際に従来採用されているイオウ加硫では耐圧縮永久歪性が十分でなく、長期の使用にわたって音、埃、水等からシールすることができないという問題があった。
【０００４】
高発泡ゴム製品は、空気層を多く含んでいるため断熱シートあるいは断熱ホースとして、建物の冷暖房設備に使用されることも多い。金属製管の断熱のため用いられている高発泡スポンジは、イオウを加硫剤として用いた製品は少なく、耐熱性は低いが、樹脂架橋等他の架橋システムが適用されている。これは、イオウ原子が発泡ゴム中に存在すると金属を腐食させ、最悪は穴が生じ液漏れの問題を引き起こすためであり、イオウ以外の加硫系でかつ、耐熱性を有する架橋システムでの連続加硫発泡技術が望まれていた。
【０００５】
この欠点を解決する方法として、イオウ加硫からパーオキサイド架橋にするとの方法は効果的であるが、この方法では、ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）等の熱空気架橋をする場合、ゴム表面が架橋しない、あるいは崩壊（デグラデーション）を起こし耐傷付き性が著しく劣るという欠点がある。この原因は、パーオキサイドによる架橋反応よりも先に、ゴム表面が酸素と触れ崩壊が進むためであり、酸素を遮断する目的でスチーム架橋、被鉛架橋等で架橋させればゴム表面の耐傷付き性は改良されるものの、生産コストの面で不利となる。
【０００６】
一般に、耐熱性とシール性は、その架橋形態に大きく依存している。通常用いられているイオウ加硫系は、分子と分子を結びつけているイオウ架橋部分が熱的に弱いため、分子主鎖骨格が有する耐熱性を充分に享受できないでいる。更なるシール性の向上とその性能維持は、熱的に弱いイオウ架橋部分に炭素−炭素結合を可能とするパーオキサイド架橋を用いれば可能であることはよく知られており、本加硫系は物性向上、耐熱性向上の切り札として注目されている。
【０００７】
しかし、パーオキサイド加硫系による熱空気連続押出加硫法では製品化されていない。なぜならば、この方法では、熱空気加硫槽、マイクロ波加硫装置（ＵＨＦ）等の加熱手段により架橋（加硫）（以下「熱空気架橋」という。）をするとゴム表面が架橋しない、あるいは崩壊（デグラデーション）を起こし耐傷付き性が著しく劣るという問題があり、このような製品は表面がべたつくため、商品価値が全くなく、また、期待する耐熱性、シール性、機械的強度も得ることができない。
更に、パーオキサイド加硫系では熱空気連続押出し法は不可能であるとのいわゆるこれまでの常識から、パーオキサイド加硫系における発泡及び高発泡スポンジに関する配合、製品はこれまでなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記問題点がある中で、本発明は、押出された未加硫ゴム表面を熱空気連続押出加硫下で酸素によるデグラデーションを防ぐ加工法によって、耐熱性、耐圧縮永久歪性、金属腐食性に優れるパーオキサイド加硫を用いた加硫ゴム発泡体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
酸素による未加硫ゴムのデグラデーションを防ぐために、デグラデーションを引き起こす、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体構造中に発生するラジカルに着目した。有機過酸化物を加硫剤として用いると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体構造中の水素が引き抜かれ、そこにラジカルが発生する。熱空気連続加硫法で押出された未加硫ゴム表面には空気中の酸素分子が存在し、酸素は有機過酸化物に比べて分子量が低く、気体であるために、ラジカル発生部分にすばやく到達し、ケトンやカルボニル基を生成しながら分子を切断し、その結果、表面にべたを発生させていた。そこで、このケトンやカルボニル基を生成させないように、有機過酸化物により発生したラジカルを未加硫ゴムの表面層のみラジカルを捕らえる物質で覆うことによって、酸素によるデグラデーションを防ぐ加工法を考案し、更にこの方法を用いることを前提とした有機過酸化物加硫系を用いた加硫ゴム発泡体を得るに至った。
【００１０】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）ＨＢの鉛筆による鉛筆硬度試験で表面に傷が全く付かず、かつ、発泡体の比重が０．０３〜０．６であり、吸水率が１〜５００％であることを特徴とする加硫ゴム発泡体。
（２）ゴム成分１００ｇに対して、イオウ含量が１×１０-2ｍｏｌ以下である前記（１）に記載の加硫ゴム発泡体。
【００１１】
（３）過酸化物架橋で得られる前記（１）又は（２）に記載の加硫ゴム発泡体。
（４）前記過酸化物架橋を、周期律表第６族の元素（酸素を除く）からなる単体及び／又は化合物を含む塗布液で表面処理した後に行う前記（３）に記載の加硫ゴム発泡体。
（５）前記周期律表第６族の元素（酸素を除く）からなる化合物が次式（Ｉ）：
【００１２】
【化２】
0004051184.tif 000002
［式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは０、１又は２であり、Ｒ2は炭素数１〜６の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数６〜１２のアリーレン基であり、ｍ及びｐは、それぞれ０又は１であり、かつ、ｍとｐとが同時に０となることはなく、ｑは１又は２であり、Ｂは、ｑが１であるとき−ＳＣＮ又は−ＳＨであり、ｑが２であるとき−Ｓｘ−（式中、ｘは２〜８の整数である。）である。］
で示されるアルコキシシラン化合物の少なくとも１種である前記（４）に記載の加硫ゴム発泡体。
【００１３】
（６）前記架橋を行うにあたり、押出機と、押出された未加硫ゴムの表面に塗布液を塗布する装置と、その後に架橋するための連続加硫槽からなる加硫ラインを用い、連続加硫槽の入り口温度を出口温度よりも１０〜８０℃低く設定することにより得られる前記（４）又は（５）に記載の加硫ゴム発泡体。
（７）イオウ、イオウ原子を含む加硫促進剤、又はイオウ系、フェノール系もしくはアミン系の老化防止剤をゴム成分１００ｇに対して、１×１０-2ｍｏｌ以下配合した未加硫ゴム組成物を、１１０℃でのスコーチ時間ｔ５が３〜１５分になるような加硫速度で、加硫して得られる前記（１）に記載の加硫ゴム発泡体。
【００１４】
（８）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、発泡剤及び有機過酸化物を含む未加硫ゴム組成物を架橋して、前記（１）又は（２）に記載の加硫ゴム発泡体を得ることを特徴とする加硫ゴム発泡体の製造方法。
（９）前記架橋を、周期律表第６族の元素（酸素を除く）からなる単体及び／又は化合物を含む塗布液で表面処理した後に行う前記（８）に記載の製造方法。
（１０）前記周期律表第６族の元素（酸素を除く）からなる化合物が前記式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン化合物の少なくとも１種である前記（９）に記載の製造方法。
【００１５】
（１１）前記架橋を行うにあたり、押出機と、押出された未加硫ゴムの表面に塗布液を塗布する装置と、その後に架橋するための連続加硫槽からなる加硫ラインを用い、連続加硫槽の入り口温度を出口温度よりも１０〜８０℃低く設定する前記（９）又は（１０）に記載の製造方法。
（１２）イオウ、イオウ原子を含む加硫促進剤、又はイオウ系、フェノール系もしくはアミン系の老化防止剤をゴム成分１００ｇに対して、１×１０-2ｍｏｌ以下配合した未加硫ゴム組成物を、１１０℃でのスコーチ時間ｔ５が３〜１５分になるような加硫速度で、架橋する前記（８）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるゴム成分としては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、又は、これらと、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムとのブレンド等が、通常用いられる。中でも、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が好ましく、これには、エチレン・α−オレフィン共重合体及び／又は前記各種ジエン系ゴムがブレンドされていてもよい。
【００１７】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
本発明においてゴム成分として好適に用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（以下「エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）」という。）としては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより得られるものであって、以下のような特性を有しているものが好ましい。
【００１８】
（ｉ）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、（ａ）エチレンから導かれる単位と（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィン（以下単に「α−オレフィン」ということがある。）から導かれる単位とを、通常６０／４０〜９０／１０、好ましくは６５／３５〜９０／１０、更に好ましくは６５／３５〜８５／１５、特に好ましくは６５／３５〜８０／２０のモル比［（ａ）／（ｂ）］で含有している。
このモル比が前記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性及びゴム弾性に優れるとともに、耐寒性及び加工性に優れた加硫ゴム成形体が得られる。
【００１９】
（ii）ヨウ素価
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）のヨウ素価は、通常０．１〜４０（ｇ／１００ｇ）、好ましくは１〜３０（ｇ／１００ｇ）である。
このヨウ素価が前記範囲内にあると、架橋効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪性に優れる押出成形加硫ゴム成形体が得られ、かつコスト的に有利である。
【００２０】
(iii) 極限粘度
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、通常１．５〜４．５ｄｌ／ｇ、好ましくは２．０〜４．０ｄｌ／ｇである。
この極限粘度［η］が前記範囲内にあると、強度特性及び耐圧縮永久歪性に優れるとともに、加工性に優れた発泡加硫ゴム成形体が得られる。
【００２１】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）における炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのα−オレフィンのうち、炭素数３〜８のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。
【００２２】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）における非共役ポリエンとしては、環状又は鎖状の非共役ポリエンを用いることができる。
環状の非共役ポリエンとしては、例えば、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等のジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン等のトリエンが挙げられる。
【００２３】
また、鎖状の非共役ポリエンとしては、例えば、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等のジエン；４−エチリデン−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−７−メチル−１，６−ノナジエン、４−エチリデン−６，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−６，７−ジメチル−１，６−ノナジエン、４−エチリデン−１，６−デカジエン、４−エチリデン−７−メチル−１，６−デカジエン、４−エチリデン−７−メチル−６−プロピル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ウンデカジエン、４−エチリデン−７，８−ジメチル−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−７，８−ジメチル−１，７−デカジエン、４−エチリデン−７，８−ジメチル−１，７−ウンデカジエン、７−エチル−４−エチリデン−８−メチル−１，７−ウンデカジエン、４−エチリデン−７，８−ジエチル−１，７−デカジエン、４−エチリデン−９−メチル−１，８−デカジエン、４−エチリデン−８，９−ジメチル−１，８−デカジエン、４−エチリデン−１０−メチル−１，９−ウンデカジエン、４−エチリデン−９，１０−ジメチル−１，９−ウンデカジエン、４−エチリデン−１１−メチル−１，１０−ドデカジエン、４−エチリデン−１０，１１−ジメチル−１，１０−ドデカジエン、３，７−ジメチル−１，４，８−デカトリエン等のトリエンが挙げられる。
これらの非共役ポリエンは、単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
発泡剤
本発明で用いる発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物等が挙げられる。
【００２５】
また、発泡剤としてプラスチック微小中空体を使用することができる。かかるプラスチック微小中空体は熱により膨張することを特徴としている。この微小中空体の外殻となるプラスチックとしては、ゴム組成物の硬化温度に合わせて軟化温度が適当な範囲内にあるものを選択すればよい。
【００２６】
このようなプラスチックとしては、具体的には、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレン等の重合体及びこれらの共重合体；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等が挙げられる。
【００２７】
また、プラスチック微小中空体内部には、膨張率を大きくするために、揮発性の溶媒、ガス等の揮発性物質を内包させたものが好ましい。このような揮発性物質としては、ブタン、イソブタン等の炭化水素が例示される。
また、プラスチック微小中空体は、粒度が通常１〜５０μｍであるものが使用され、その形状は通常球状であるが、特にこれらに限定されない。
【００２８】
これらの発泡剤は、ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは２〜４０重量部の割合で用いられる。前記のような割合で発泡剤を用いると、比重０．０３〜０．６の発泡体（高発泡スポンジ）を製造することができるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００２９】
有機過酸化物
有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができ、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
【００３０】
これらのうち、臭気性、スコーチ安定性の点で、１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。
このような有機過酸化物は、ゴム成分１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部程度の割合で用いられ、その分散のため炭酸カルシウム等で４０％程度に希釈したものを用いてもよい。
【００３１】
発泡助剤
本発明においては、必要に応じて、発泡剤とともに発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化等の作用をする。
このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、尿素又はその誘導体等が挙げられる。
これらの発泡助剤は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０〜３０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００３２】
その他の成分
本発明で用いる高発泡スポンジ用未加硫ゴム組成物中には、意図する架橋物の用途等に応じて、ポリオレフィン樹脂、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、架橋助剤、着色剤、分散剤、難燃剤等の従来公知の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００３３】
前記ポリオレフィン樹脂は、熱可塑性樹脂であり、具体的には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のエチレン単独重合体又はエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィンとからなる結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体；プロピレン単独重合体、プロピレンブロック共重合体、プロピレンランダム共重合体などのポリプロピレン；プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどの炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィンの結晶性単独重合体又は共重合体などが挙げられる。これらのポリオレフィンの融点は２５０℃以下である。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、特にポリエチレンが好ましい。
【００３４】
ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂は、補強剤、充填剤に対し、カーボンブラック並の製品硬度をアップさせる効果を持つとともに、加工温度でのコンパウンド粘度を下げ、加工性を向上させる効果を持つ配合剤として使用される。中でもポリエチレンはその効果が大きく、好ましい。
ポリオレフィン樹脂の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、通常５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。
【００３５】
ゴム成分とポリオレフィン樹脂を混ぜる方法としては、ゴム混練機として通常使用されるバンバリーミキサー、インターナルミキサー、ニーダー、オープンロールなどを用いて、必要に応じて補強剤、充填剤、軟化剤などのその他の成分と一緒に、当該ポリオレフィン樹脂の融点以上の温度で混練する方法でもよいが、この場合、ポリオレフィン樹脂の混練不良物が異物となる可能性が高いので、混練温度８０〜２５０℃、混練時間１〜２０分、好ましくは１〜１０分、混練・混合比エネルギー０．００１〜１０Ｋｗ・ｈ／ｋｇの条件で混練を行うことが好ましい。
【００３６】
また、別の好ましい混練方法として、下記のように、予め、ゴム成分と有機溶媒とからなるゴム混合物にポリオレフィン樹脂を添加し、混練、脱溶媒することにより、当該ポリオレフィン樹脂を前記ゴム成分中に均一に分散させた混練物を調製した後、これに、補強剤、充填剤、軟化剤、発泡剤などの添加剤を配合して混練する方法が挙げられる。
【００３７】
前記有機溶媒としては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体等のゴム成分を溶液重合法において調製する際に用いられる従来公知の炭化水素溶媒が挙げられる。このような炭化水素溶媒としては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素及びそのハロゲン誘導体、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素及びそのハロゲン誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、及びクロロベンゼン等のハロゲン誘導体などが用いられる。これらの溶媒は、単独で、あるいは組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
前記ゴム成分と有機溶媒との混合物であるゴム混合物における有機溶媒の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、通常３〜１０重量部である。
前記のようにして調製された、ゴム組成物ペレットは、通常は、更にバンバリーミキサー、インターミックス、ニーダー等の通常のゴム混練機で、カーボンブラック等のゴム補強剤、タルク、クレー等の充填剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、架橋助剤、加工助剤、着色剤、老化防止剤、発泡剤、発泡助剤等の配合剤と混練される。この混練によって得られるゴムコンパウンド中のポリオレフィン樹脂は、分散状態が極めて良好である。
【００３９】
前記ゴム補強剤は、架橋（加硫）ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性等の機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、カーボンブラック（例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ）、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸、ケイ酸塩等が挙げられる。これらはシランカップリング剤等により表面処理が施されていてもよい。
【００４０】
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカ等が挙げられる。これらのシリカは、メルカプトシラン、アミノシラン、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。
これらのゴム補強剤の種類及び配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は、通常、ゴム成分１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【００４１】
前記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー等が挙げられる。これらの無機充填剤の種類及び配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は、通常、ゴム成分１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【００４２】
前記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ（ファクチス）；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸及び脂肪酸塩；ナフテン酸；パイン油、ロジン又はその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油等が挙げられる。中でも石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択される。
【００４３】
前記老化防止剤としては、例えばアミン系、フェノール系又はイオウ系老化防止剤等が挙げられるが、これらの老化防止剤は、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
アミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類等の通常ゴムに使用されるアミン系老化防止剤が用いられ、その添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、特に制限はない。
【００４４】
ジフェニルアミン類としては、具体的には、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００４５】
フェニレンジアミン類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン類等が挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、特に４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
フェノール系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるフェノール系老化防止剤が用いられ、その添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、特に制限はない。
【００４７】
フェノール系老化防止剤としては、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル  ３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエステル、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等を挙げることができる。中でも、特にテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００４８】
イオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられ、その添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、特に制限はない。
イオウ系老化防止剤としては、具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤等を挙げることができる。これらの中でも、特に２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネート）が好ましい。
【００４９】
前記加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される加工助剤を使用することができる。具体的には、リノール酸、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；前記高級脂肪酸のエステル類等が挙げられる。このような加工助剤は、ゴム成分１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００５０】
本発明で用いるゴム組成物中には、架橋助剤を配合してもよい。架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼン等が挙げられる。
イオウを架橋助剤として用いるときは、架橋による粘度上昇率の制御、金属腐食性、電気製品の接触不良防止、耐熱老化性の点で、その添加する量は、ゴム成分１００ｇに対して、１×１０-2ｍｏｌ以下であることが望ましい。
【００５１】
本発明で用いるゴム組成物中には、加硫促進剤を配合してもよい。加硫促進剤としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン及びアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；酸化亜鉛（亜鉛華）などの化合物を挙げることができる。
【００５２】
加硫促進剤は単独で用いてもよいが、２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。
加硫促進剤としてイオウ原子を含む加硫促進剤を用いるときは、架橋による粘度上昇率の制御、金属腐食性、電気製品の接触不良防止、耐熱老化性の点で、その添加する量は、ゴム成分１００ｇに対して、１×１０-2ｍｏｌ以下であることが望ましい。
【００５３】
また、本発明で用いるゴム組成物中には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムをブレンドして用いることができる。このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【００５４】
更に、従来公知のエチレン・α−オレフィン系共重合体を用いることもでき、例えばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）以外のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体（例えばＥＰＤＭ等）を用いることができる。
【００５５】
ゴム組成物及び加硫ゴム発泡体の調製
未加硫ゴム組成物から加硫ゴム発泡体を製造するには、通常一般のゴムを加硫（架橋）・発泡するときと同様に、未架橋・未発泡の配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に架橋・発泡を行えばよい。
前記加硫ゴム発泡体の製造に際しては、前記架橋・発泡を、周期律表第６族の元素（酸素を除く）からなる単体及び／又は化合物を含む、下記に示すような塗布液で表面処理した後に行うことが好ましい。
【００５６】
（塗布液）
目的の熱空気存在下でのパーオキサイド加硫を充分に行い、かつ製品表面へのイオウ粉末の付着を防止する点から、前記周期律表第６族の元素（酸素を除く）からなる単体及び／又は化合物の塗布液中の濃度又は混合割合は５〜８０重量％であることが好ましい。
【００５７】
前記周期律表第６族の元素（酸素を除く）としては、例えばイオウ、セレニウム（セレン）、テルリウム（テルル）、ポロニウムのカルコゲン（酸素族元素）が挙げられる。
本発明で用いる周期律表第６族の元素（酸素を除く）からなる化合物としては、本発明の目的を達成しうるものであれば制限はない。
【００５８】
前記周期律表第６族の元素（酸素を除く）からなる化合物のうち、イオウ化合物としては、例えば、塩化イオウ、二塩化イオウ等の無機イオウ化合物；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオウレア（ＥＵＲ）、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレア、エチレンチオウレア等のチオウレア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＲＡ）等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等のジスルフィド化合物；ザンテート系化合物；並びに次式（Ｉ）：
【００５９】
【化３】
0004051184.tif 000003
［式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは、０、１又は２であり、Ｒ2は、炭素数１〜６の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、Ｒ3は、炭素数６〜１２のアリーレン基であり、ｍ及びｐは、それぞれ０又は１であり、かつ、ｍとｐとが同時に０となることはなく、ｑは、１又は２であり、Ｂは、ｑが１であるとき−ＳＣＮ又は−ＳＨであり、ｑが２であるとき−Ｓｘ−（式中、ｘは２〜８の整数である。）である。］
で示されるアルコキシシラン化合物が挙げられ、特に前記式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン化合物の少なくとも１種類を用いることが好ましい。
【００６０】
前記式（Ｉ）において、Ｒ又はＲ1で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基が挙げられる。Ｒで示される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が挙げられる。
【００６１】
前記式（Ｉ）において、Ｒ2で示される炭素数１〜６の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、ジメチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシリデン基等のアルキリデン基；ジフェニルメチレン基、ジフェニルエチレン基等のアリールアルキレン基が挙げられる。Ｒ3で示される炭素数６〜１２のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基が挙げられる。
【００６２】
前記式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン化合物のうち、当該式中のＢが−Ｓ4−である、下記のようなトリアルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。
（１）ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（２）ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
（３）ビス［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］テトラスルフィド
（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
【００６３】
前記化合物のうち、特に前記（２）のビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドが好ましい。
前記塗布液中には、周期律表第６族の元素（酸素を除く）からなる化合物として、次式（II）：
【００６４】
【化４】
（Ｒ−Ｏ−ＣＳ−Ｓ−）n  Ｍn+    （II）
（式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｍn+はｎ価の金属イオン又はアンモニウムイオンである。）
で示されるキサントゲン酸塩系加硫促進剤を添加してもよい。塗布液中の前記キサントゲン酸塩系加硫促進剤の濃度は、通常０．１重量％未満、好ましくは０．０９重量％、更に好ましくは０．０１以下である。
【００６５】
前記周期律表第６族の元素（酸素を除く）からなる単体及び／又は化合物は、固体及び液体のいずれであっても、水及び／又は有機溶媒と混合して、好ましくは溶解及び／又は懸濁化して用いることができる。
この塗布液に用いる溶媒としては、前記周期律表第６族の元素（酸素を除く）からなる単体及び／又は化合物を溶解しうる溶媒、又は溶解することはできないが、ミキサー等で撹拌して懸濁状態で使用可能になるような溶媒、具体的には、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム等の有機溶媒又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００６６】
また、前記周期律表第６族の元素（酸素を除く）からなる単体及び／又は化合物がアルコキシシラン化合物のように液体である場合、又はイオウもしくはイオウ化合物のように溶融するものである場合には、溶媒を用いることなく、液体となる条件下で用いることもできる。
なお、塩化イオウのように刺激臭のある油状液体等の場合には、ベンゼン等の溶媒に２〜４重量％に希釈して用いることが好ましい。
【００６７】
また、各種の界面活性剤を溶媒に添加して前記の単体及び／又は化合物を溶解又は懸濁化してもよい。前記界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩が挙げられる。また、ステアリン酸アルミニウム、寒天、カラギーナン等の増粘剤を塗布液に添加してもよい。
塗布液による表面処理方法としては、押し出し機の口金部にインサートする、あるいは刷毛による塗布、ディッピング、噴霧等の方法が挙げられるが、連続的に塗布する場合には、ディッピングによる表面処理方法が好ましい。
【００６８】
加硫ゴム発泡体の好ましい調製方法
本発明で用いるゴム組成物は、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤等の添加剤を８０〜１７０℃の温度で２〜２０分間混練した後、有機過酸化物、発泡剤、発泡助剤をオープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、必要に応じて架橋助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【００６９】
前記のようにして調製されたゴム組成物は、ゴム用押出機により意図する形状とし、前記周期律表第６族の元素（酸素を除く）からなる単体及び／又は化合物を含む塗布液にディッピングし、未加硫ゴム表面の細部に薄膜を形成させ、引き続き押出材料を加硫槽内に導入し、１４０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することにより、加硫することができる。加硫の工程は、通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気加硫槽（ＨＡＶ）、ガラスビーズ流動床、マイクロ波加硫装置（ＵＨＦ）、スチーム等の加熱手段を用いることができる。この際、マイクロ波加硫装置（ＵＨＦ）と熱空気加硫槽（ＨＡＶ）の組み合わせからなる連続ラインを用いると、製品の単位時間当りの架橋を充分に行うことができ、かつ、製品外観が優れた加硫ゴムを得やすい。
【００７０】
加硫ゴム製品成形体の製造に際しては、ゴム用押出機と熱空気加硫槽（ＨＡＶ）の間に、押出し製品表面に塗布液を塗布するための装置、例えば塗布液を貯めておいた槽を配置し、押出し未加硫ゴム材料をこの装置中に通すことにより、複雑な形状をした製品の細部に塗布液を均一に塗布し、押出し製品表面に塗布液の薄膜ができるように、押出速度と塗布液濃度を調整することで、表面のデグラデーションを引き起こすことなくパーオキサイド架橋が可能な未加硫ゴム成形体を得ることができる。塗布液を均一に塗布して、塗布液の膜を形成することにより、耐圧縮永久歪性、耐熱性、強度特性等の特性に優れる成形体は得ることができる。
【００７１】
また、発泡スポンジを得るためには、ガス圧力と粘度の最適な関係を得ることが好ましい。加硫ゴムの場合は、加硫の状態によって、刻々と粘度が変化する（高くなる）ため、発泡ガス発生のタイミングにあわせて最適な粘度にするための加硫速度の制御は難しい。特に、有機過酸化物は、ある特定の温度で急激にラジカルを発生するため、粘度上昇率も高く、発泡スポンジを得ることは極めて難しい技術である。
【００７２】
本発明者らは、押出機から押出されて、最初に通過させる加硫槽の温度を低めに制御する加工法よって良好な発泡スポンジを得ることができることを見出した。ＵＨＦ加硫槽を用い、その槽温度を低目にしながら、電磁誘導機を用いて、未加硫ゴム材料の内部から暖め、かつ、材料の温度は低目の温度に制御することによって、未加硫ゴムの粘度上昇率を制御する加工法が好ましい。
【００７３】
具体的には、前記架橋を行うにあたり、押出機と、押出された未加硫ゴムの表面に塗布液を塗布する装置と、その後に架橋するための連続加硫槽からなる加硫ラインを用い、連続加硫槽の入り口温度を出口温度よりも１０〜８０℃低く設定することにより良好な加硫ゴム発泡体が得られる。
【００７４】
また、発泡速度と加硫速度のタイミングを合わせるために、有機過酸化物にイオウ、イオウ原子を含む加硫促進剤、又はイオウ系、フェノール系もしくはアミン系の老化防止剤をゴム成分１００ｇに対して、１×１０-2ｍｏｌ以下、好ましくは１×１０-3〜８×１０-3ｍｏｌ配合した未加硫ゴム組成物を、１１０℃でのスコーチ時間ｔ５が３〜１５分になるような加硫速度で、架橋（加硫）することが好ましい。
【００７５】
加硫ゴム発泡体
以上のようにして得られる加硫ゴム発泡体は、ＨＢの鉛筆による鉛筆硬度試験で表面に傷が全く付かず、かつ、発泡体の比重が０．０３〜０．６であり、吸水率が１〜５００％である。
本発明の加硫ゴム発泡体は、ＨＢの鉛筆による鉛筆硬度試験で表面に傷が全く付かないという性質を有することにより、酸素によってゴム発泡体がデグラデーションしていないことを示しており、耐熱性、耐候性に優れる発泡体が得られる。
【００７６】
また、発泡体の比重が０．０３〜０．６であるいう性質を有することにより、シール性良好な製品となる。発泡体の比重は、好ましくは０．１〜０．３である。従来、ＬＣＭ(liquid curing method)法により、連続的な過酸化物架橋が可能であったが、ＬＣＭ法は、高比重の溶融塩（硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等）中で架橋を行うことから、（浮力の強い）低比重の発泡体を作製することは困難であった。このため従来、比重０.１７以下の発泡体を過酸化物架橋により得ることはできなかった。
【００７７】
また、本発明の加硫ゴム発泡体は、金属腐食性、電気部品の通電性の点で、イオウ含量がゴム成分１００ｇに対して、１×１０-2ｍｏｌ以下であることが好ましい。
吸水率が１〜５００％であるいう性質を有することにより、シール性が優れる。また、本発明の加硫ゴム発泡体は、シール性の点で、アスカーＣ硬度が０．１〜５０であることが好ましい。
【００７８】
本発明に用いるゴム組成物は、架橋速度が速く生産性に優れ、ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）等の熱空気架橋が可能であり、しかも、耐圧縮永久歪性、耐熱性、耐金属腐食性、耐汚染性等の特性に優れる加硫ゴム発泡体を提供することができる。
【００７９】
本発明の加硫ゴム発泡体は、前記のような効果を有するので、自動車用シールスポンジ、家電用シールスポンジ、土木建築用シールスポンジ、自動車用断熱スポンジ、家電用断熱スポンジ、土木建築用断熱スポンジ、自動車用クッションスポンジ、家電用クッションスポンジ、土木建築用クッションスポンジ、自動車用難燃スポンジ、家電用難燃スポンジ、土木建築用難燃スポンジ、自動車用プロテクトスポンジ、家電用プロテクトスポンジ、土木建築用プロテクトスポンジの用途に広く用いられる。家電製品では、電気接触不良を引き起こすイオウ成分のないあるいは少ない発泡ゴムシール製品として用いられる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を何ら限定するものではない。
なお、実施例及び比較例で用いた共重合体及び得られた架橋スポンジの物性の測定方法は、以下のとおりである。
【００８１】
［１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］］
１３５℃のデカリン中でFitz-Simons型粘度計を用いた一点法により求めた。
［ヨウ素価］
共重合体のヨウ素価は、滴定法により求めた。
［スコーチ時間ｔ５］
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した。
【００８２】
［比重測定］
熱空気架橋したチューブ状のスポンジゴムから２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取った。この試験片を２５℃雰囲気下で自動比重計［（株）東洋精機製作所製：Ｍ−１型］を用いて、空気中と純水中の質量差から比重測定を行い、スポンジゴムの比重を算出した。
【００８３】
［吸水率］
熱空気架橋したチューブ状のスポンジゴムから２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、水面下５０ｍｍの位置で１２５ｍｍＨｇまで減圧し、３分間保持した。続いて、その試験片を大気中に戻して３分経過後、吸水した試験片の重量を測定し、以下の計算式から吸水率を算出した。
吸水率（％）＝［（Ｗ2―Ｗ1）／Ｗ1］×１００
Ｗ1：浸漬前の試験片重量（ｇ）
Ｗ2：浸漬後の試験片重量（ｇ）
【００８４】
［圧縮永久歪試験］
ＪＩＳ  Ｋ６２６２（１９９３）に従い、圧縮永久歪試験を行った。この試験条件は１００℃×２２時間である。
［耐熱老化性試験］
ＪＩＳ  Ｋ６２５７に準拠して、１００℃の温度下、２２時間の空気加熱老化を行い、老化後の破断時の引張強度（ＴB）、伸び（ＥB）を測定し、老化させていないオリジナルの値に対する保持率（％）で示した。
【００８５】
［鉛筆硬度試験］
ＨＢの鉛筆を用いて、製品表面をひっかき、傷の有無を評価する。
［製品表面の粘着性］
製品の表面を成形直後に（温度２００℃）マイナスドライバーにて強くひっかき、削れ状態を観察した。
５；全く削れのない状態
４；ところどころ削れる状態
３；室温下では削れがない状態（成形直後は傷がつく）
２；室温下でところどころ削れる状態
１；室温下で削れが付く状態
＊削れ易さ    成形直後＞＞＞室温下
【００８６】
［耐金属腐食試験］
湿度８０％、温度５０℃の恒温槽中で、純度９８％以上の銅板（１ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍ）の上に連続加硫成形で得た製品を１０ｍｍ×１０ｍｍ切り出して乗せ、更に、２００ｇの重りを乗せたポリエチレンの板（２０ｇ）をこの試料の上に乗せて圧縮し、７２時間後の金属腐食状態を官能試験により評価する。
【００８７】
５：全く金属腐食がなく、オリジナルの状態と同等
４：若干金属表面の輝きが低下、但し、腐食はない
３：表面が変色している
２：緑青が所々みられる
１：緑青が発生し、表面腐食が発生。ゴム製品との固着も発生。
【００８８】
［イオウ含量］
ＡＳＴＭ  Ｄ２９７−７７に従い、加硫ゴム製品から試料７０ｍｇを採取し、得られた全イオウ量からゴム成分１００ｇ当たりの全イオウ量（ｍｏｌ）を算出した。
配合
実施例及び比較例では、表１に示す配合系を用いた。
【００８９】
【表１】
0004051184.tif 000004
【００９０】
（実施例１〜７及び比較例１〜２）  高発泡スポンジ製品
共重合体としては、以下に示すＥＰＴ−１を用いた。
ＥＰＴ−１：エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネンランダム共重合体、エチレン／プロピレンのモル比＝６５／３５、ヨウ素価＝２２、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２ｄｌ／ｇ
ＥＰＴ−１のヘキサン溶液のヘキサン溶媒含有量を、このゴム１００重量部に対して７重量部の量に調整し、ヘキサン溶媒を含むゴム組成物を得た。
【００９１】
このゴム組成物を１．６６７ｋｇ／ｈｒで二軸式三段ベント付押出機に導入するとともに、押出機のポリオレフィン樹脂供給部より、ポリエチレン［商品名：ミラソン６８、三井化学（株）製、密度：０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃、２．１４ｋｇ）：１．６ｇ／１０分］のペレットを０．３３３ｋｇ／ｈｒで押出機内に導入し、ＥＰＴ−１とポリエチレンとを混練、脱溶媒し、得られたゴムを押出機の先端でペレット状に切断し、ブレンド物（Ｉ）のペレットを２．０ｋｇ／ｈｒの速度で得た。
【００９２】
得られたブレンド物（Ｉ）におけるポリエチレンとＥＰＴ−１とのブレンド重量比は、２０／１００であった。
得られたブレンド物（Ｉ）中におけるポリエチレンの平均分散粒径を、電子顕微鏡［商品名  Ｈ−８１００（２００ＫＶ）、（株）日立製作所製］を用いて、下記の要領で調製したサンプルについて測定したところ、平均分散粒径は０．０１μｍ以下であった。
得られたブレンド物（Ｉ）を用いて表１に示す配合物からなるゴム組成物を調製し、容量１６リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で混練した。この混練は充填率７２％で行った。
【００９３】
混練方法は、先ずブレンド物（Ｉ）を３０秒素練りし、次いで、亜鉛華［商品名：３号、堺化学工業（株）製］、ステアリン酸、ポリエチレングリコール［商品名：ＰＥＧ＃４０００、日本油脂（株）製］、ステアリン酸亜鉛、重質炭酸カルシウム［商品名：ホワイトンＳＢ、白石カルシウム（株）製］、パラフィン系プロセスオイル［商品名：ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興産（株）製］、及び必要に応じて、フェノール系老化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、商品名：ノクラック２００、大内新興化学工業（株）製）（配合系１）、加硫促進剤（ジベンゾチアジルジスルフィド、商品名：ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業（株）製）（配合系２）又はイオウ（配合系３）を入れ、最後にカーボンブラック［商品名：旭＃５０Ｇ、旭カーボン（株）製］を投入して４分間混練し、排出した。排出後のコンパウンド温度は１６５℃であった。
【００９４】
次に、このコンパウンドを、１４インチオープンロ−ル（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、有機過酸化物、架橋助剤、アゾ系発泡剤［商品名：ビニホールＡＣ＃ＬＱ、永和化成（株）製］を入れ６分間混練した後、混練物を厚み１０ｍｍ、幅７０ｍｍのリボン状に分出し、直径５０ｍｍゴム用押出機に投入した。その後、押出し未加硫ゴム材料を、図１に示すディッピング槽（以下に示す組成の塗布液を１０リットル含有）中に通し、ライン１あるいはライン２で連続的に通しながら図２に示す形状の高発泡スポンジ製品を得た。なお、形状が不揃いの場合には、図２に示す形状になるように切り出し圧縮永久歪測定用試料とした。
【００９５】
塗布液の組成（重量％比）
（１）粉末イオウ（１０）／水（８５．８）／界面活性剤（４．２）
（２）粉末イオウ（５）／アルコキシシラン化合物（９５）
（３）アルコキシシラン化合物（のみ）
（４）セレン（５）／アルコキシシラン化合物（８０）／イソプロピルアルコール（１５）
粉末イオウ：軽井沢精練所社製
アルコキシシラン化合物：ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド［デグサ・ヒュルス社製、商品名Ｓｉ−６９］
セレン：住友金属社製
界面活性剤：ポリメタクリル酸（２．０）／ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（２．２）（当該処方は、水溶性高分子の最新技術：シーエムシー刊、堀内照夫、ｐ.２３（２０００）を参考とした。）
【００９６】
塗布液の作成方法
秤量したイオウ又はセレンを水中に添加し、界面活性剤を加えた後、充分に攪拌し、イオウ又はセレンを懸濁化させる。あるいは、アルコキシシラン化合物を溶液のベースとしてここに粉末イオウを機械的に分散させる。場合によって、アルコール等で薄める。
【００９７】
ディッピング槽（図１）
押し出された未加硫ゴムに傷がつかないように、入り口、出口にローラーを設けてある。また、アルコールに溶解しないイオウ、セレン等を製品表面に付着させるために、槽内を循環あるいは攪拌する装置を設けてある。
【００９８】
成形条件
押出機ヘッド温度８０℃として、
ライン１：ＨＡＶ加硫槽（１０ｍ）２５０℃で２ｍ／分の速度で成形した。
ライン２：ＵＨＦ加硫槽出口温度が２００℃となるようにマイクロ波出力を調整した。ＵＨＦ加硫槽の温度（入り口温度に相当）は、２００℃とした。その後連続的にＨＡＶ加硫槽（１０ｍ）を用いて加硫し、その槽内温度は２５０℃に設定した。
ライン３：ＨＡＶ加硫槽（３ｍ、１２０℃（入り口温度に相当））とＨＡＶ加硫槽（７ｍ、２００℃（出口温度に相当））が直列につながれた成形ライン
以上のようにして得られた製品について、前記の評価試験を行った。結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
0004051184.tif 000005
【０１００】
加硫系：加硫速度制御（有機過酸化物架橋及びその助剤）
有機過酸化物１：パークミルＤ、日本油脂（株）製；ジクミルペルオキシド
有機過酸化物２：パーヘキサ３Ｍ、日本油脂（株）製；１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを炭酸カルシウム等で４０％に希釈したもの
有機過酸化物３：パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂（株）製；２，５−ジメチル−２，５−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン
架橋助剤Ａ：サンセラーＴＴ、三新化学（株）製；テトラメチルチウラムジスルフィド
架橋助剤Ｂ：サンセラーＭ、三新化学（株）製；２−メルカプトベンゾチアゾール
架橋助剤Ｃ：サンセラーＭＢ、三新化学（株）製；２−メルカプトベンゾイミダゾール
有機過酸化物１、２及び３の添加量は、いずれも１００ｇのＥＰＴ−１に対して０．０１ｍｏｌであり、架橋助剤Ａ、Ｂ及びＣの添加量は、いずれも１００ｇのＥＰＴ−１に対して０．５ｇである。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明によれば、パーオキサイド架橋系での連続架橋成形が可能となる。本発明の加硫ゴム発泡体は、これまでにない良好な耐圧縮永久歪性、耐熱性を有しており、また、家電製品や自動車、建材用として用いられる金属製品において金属を腐食させない発泡製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いたディッピング槽を示す図である。
【図２】実施例で製造した高発泡スポンジ製品の形状を示す図である。
【符号の説明】
１  押出機
２  ディッピング槽
３  熱空気加硫槽（ＨＡＶ）
４  引取り機
【図１】
0004051184.tif 000008
【図２】
0004051184.tif 000009