(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）無定形アルミナ水和物の繊維状コロイド粒子を含有する水性アルミナゾルに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリを添加することにより、９〜１２のｐＨを有する反応混合物を生成させる工程、
（Ｂ）（Ａ）工程で得られた当該反応混合物を１１０〜２５０℃の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成させる工程、及び
（Ｃ）（Ｂ）工程で得られた当該水性懸濁液を、限外濾過法にて水と酸とを添加して、Al2O3濃度が１０重量％基準で電気伝導度が１０００μＳ／ｃｍ以下となるまで脱塩処理することにより、３〜６のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程、
からなる、電子顕微鏡観察によると、一辺が１０〜３０ｎｍを有する矩形板状１次粒子が端面−端面間で凝結することにより形成される、一平面内のみに伸長を有する５０〜３００ｎｍの細長い形状の２次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルの製造法。
【請求項２】
下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）無定形アルミナ水和物の繊維状コロイド粒子を含有する水性アルミナゾルに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリを添加することにより、９〜１２のｐＨを有する反応混合物を生成させる工程、
（ｂ）（ａ）工程で得られた当該反応混合物を１１０〜２５０℃の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成させる工程、及び
（ｃ）（ｂ）工程で得られた当該水性懸濁液に、水素型酸性陽イオン交換樹脂と水酸型強塩基性陰イオン交換樹脂とを接触させることにより、３〜６のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程、
からなる、電子顕微鏡観察によると、一辺が１０〜３０ｎｍを有する矩形板状１次粒子が端面−端面間で凝結することにより形成される、一平面内のみに伸長を有する５０〜３００ｎｍの細長い形状の２次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルの製造法。
【請求項３】
下記の（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ’）及び（Ｄ’）：
（Ａ’）無定形アルミナ水和物の繊維状コロイド粒子を含有する水性アルミナゾルに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリを添加することにより、９〜１２のｐＨを有する反応混合物を生成させる工程、
（Ｂ’）（Ａ’）工程で得られた反応混合物を、ケーク濾過法にて水を添加して、Al2O3濃度が４重量％基準で電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下となるまで脱塩処理することにより、９〜１２のｐＨを有する脱塩処理反応混合物を形成させる工程、
（Ｃ’）（Ｂ’）工程で得られた当該脱塩処理反応混合物を１１０〜２５０℃の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成させる工程、及び
（Ｄ’）（Ｃ’）工程で得られた当該水性懸濁液に酸を添加することにより、３〜６のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程、
からなる、電子顕微鏡観察によると、一辺が１０〜３０ｎｍを有する矩形板状１次粒子が端面−端面間で凝結することにより形成される、一平面内のみに伸長を有する５０〜３００ｎｍの細長い形状の２次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルの製造法。
【請求項４】
請求項１、請求項２又は請求項３に記載の製造法で得られる安定な酸性水性アルミナゾルを機械的分散処理後、濃縮することを特徴とする高濃度かつ安定な酸性水性アルミナゾルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子顕微鏡観察によると、一辺が１０〜３０ｎｍを有する矩形板状１次粒子が端面−端面間で凝結することにより形成される、一平面内のみに伸長を有する５０〜３００ｎｍの細長い形状の２次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルの製造法に関する。
そして、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物のコロイド粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
既に種々の製造法で、種々のアルミナ水和物のコロイド粒子が製造されている。これら製造されたコロイド粒子は、結晶構造としてベーマイト構造又は擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物、非晶質ともいわれる無定形を有するアルミナ水和物などがほとんどであり、そしてその形状としては、板状、リボン状、紡錘状、針状、繊維状などを有することが知られている。
【０００３】
特開昭 54-116398号公報、同 55-23034 号公報、同 55-27824 号公報などには、塩基性アルミニウム塩に酸やアルカリを反応させることにより、又は酸性アルミニウム塩にアルカリを反応させることにより得られるアルミナゲルを、酸で解膠することにより、 ベーマイト構造を有すアルミナ水和物の板状コロイド粒子を含有する水性アルミナゾルを製造する方法が開示されている。
【０００４】
特開昭 55-116622号公報には、不完全結晶化の及び（又は）無定形の構造を示す活性アルミナの粉末を９以下のｐＨを有する水性媒体中で、１２０〜２２５℃の温度で処理することにより、板状、リボン状、繊維状などの各種の形状を示すベーマイト構造を有するアルミナ水和物の粒子の懸濁液の製造法が開示されている。
【０００５】
特開昭 58-176123号公報には、アルミン酸アルカリに炭酸ガスを反応させることにより得られる無定形ヒドロキシ炭酸アルミニウムゲルを酸、塩基、塩又はそれらの混合物の溶液と混合し、その混合物の媒質のｐＨを１１以下として、９０℃以下の温度で、少なくとも５分間以上加熱し、その後９０〜２５０℃の温度で処理することにより、板状、リボン状及び繊維状の形状を示し、擬ベーマイト及びベーマイト構造を有するアルミナ水和物の粒子の懸濁液の製造法が開示されている。
【０００６】
ビー・イー・ヨルダス（B.E.YOLDAS)の論文「アメリカン・セラミック・ソサイエティ・ブレティン、第５４巻、３号、２８９頁（１９７５年）」（Amer.Ceram.Soc.Bull.,54 [3] 289 (1975)）には、アルミニウムアルコキシドを水で加水分解した後、得られたスラリーを酸で解膠するアルミナゾルの製造法が開示されている。この方法は、加水分解条件として温度は７５℃で、水はアルミニウムアルコキシド１モルに対して、約１００モルの水を採用することと、そして解膠条件として温度８０℃以上で、解膠剤として塩酸、硝酸などを採用することを特徴としている。得られるゾルは、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物の板状コロイド粒子を含有する透明水性アルミナゾルである。
【０００７】
特公昭 40-14292 号公報及び特開昭 60-166220号公報には、有機酸の水溶液と金属アルミニウム粉末とを加熱下反応させることにより、無定形アルミナ水和物の繊維状コロイド粒子を含有する水性アルミナゾルの製造法が開示されている。特開平 5-24824号公報には、塩酸等の酸の水溶液と金属アルミニウムとを反応させてアルミナ水和物のコロイド粒子を生成させる際、微量のケイ酸イオン及び微量の硫酸イオンを共存させることによって、太さの５〜１０倍の程度の長さを有する２次粒子の水性アルミナゾルの製造法が開示されている。この２次粒子は無定形アルミナ水和物の微細繊維状１次粒子の集合体よりなっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、種々の方法により、得られるアルミナ水和物のコロイド粒子は、ベーマイト構造、擬ベーマイト構造又は無定形を有するアルミナ水和物がほとんどであり、そしてその形状として、板状、リボン状、紡錘状、針状、繊維状などを有することが知られている。
アルミナ水和物のコロイド粒子が安定に分散した水性アルミナゾルは、繊維及び紙などの表面処理、精密鋳造、各種耐火物のバインダー、触媒の製造などに用いられている。
【０００９】
それぞれの用途に応じて、水性アルミナゾルの粘度及び特有のチクソトロピー性の要求物性が異なり、より改良された水性アルミナゾルの提供が望まれている。
本発明は従来の水性アルミナゾルにはない粘度及びチクソトロピー性を有する水性アルミナゾルを簡易にかつ効率よく製造する方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１製造法である、電子顕微鏡観察によると、一辺が１０〜３０ｎｍを有する矩形板状１次粒子が端面−端面間で凝結することにより形成される、一平面内のみに伸長を有する５０〜３００ｎｍの細長い形状の２次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルの製造法は、下記の工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）無定形アルミナ水和物の繊維状コロイド粒子を含有する水性アルミナゾルに、アルカリを添加することにより、９〜１２のｐＨを有する反応混合物を生成させる工程、
（Ｂ）（Ａ）工程で得られた当該反応混合物を１１０〜２５０℃の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成させる工程、及び
（Ｃ）（Ｂ）工程で得られた当該水性懸濁液を、限外濾過法にて水と酸とを添加して脱塩処理することにより、３〜６のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程、
からなる。
【００１１】
次に、本発明の第２製造法である、電子顕微鏡観察によると、一辺が１０〜３０ｎｍを有する矩形板状１次粒子が端面−端面間で凝結することにより形成される、一平面内のみに伸長を有する５０〜３００ｎｍの細長い形状の２次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルのベーマイト構造を有するアルミナ水和物の製造法は、下記の工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）無定形アルミナ水和物の繊維状コロイド粒子を含有する水性アルミナゾルに、アルカリを添加することにより、９〜１２のｐＨを有する反応混合物を生成させる工程、
（ｂ）（ａ）工程で得られた当該反応混合物を１１０〜２５０℃の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成させる工程、及び
（ｃ）（ｂ）工程で得られた当該水性懸濁液に、水素型酸性陽イオン交換樹脂と水酸型強塩基性陰イオン交換樹脂とを接触させることにより、３〜６のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程、
からなる。
【００１２】
次に、本発明の第３製造法である、電子顕微鏡観察によると、一辺が１０〜３０ｎｍを有する矩形板状１次粒子が端面−端面間で凝結することにより形成される、一平面内のみに伸長を有する５０〜３００ｎｍの細長い形状の２次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルのベーマイト構造を有するアルミナ水和物の製造法は、下記の（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ’）及び（Ｄ’）：
（Ａ’）無定形アルミナ水和物の繊維状コロイド粒子を含有する水性アルミナゾルに、アルカリを添加することにより、９〜１２のｐＨを有する反応混合物を生成させる工程、
（Ｂ’）（Ａ’）工程で得られた反応混合物を、ケーク濾過法にて水を添加して脱塩処理することにより、９〜１２のｐＨを有する脱塩処理反応混合物を形成させる工程、
（Ｃ’）（Ｂ’）工程で得られた当該脱塩処理反応混合物を１１０〜２５０℃の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成させる工程、及び
（Ｄ’）（Ｃ’）工程で得られた当該水性懸濁液に酸を添加することにより、３〜６のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程、
からなる。
【００１３】
そして、本発明の第４製造法では、上記の三つの製造法で得られる安定な酸性水性アルミナゾルを機械的分散処理後、濃縮することを特徴とする高濃度かつ安定な酸性水性アルミナゾルの製造法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の第１製造法において、（Ａ）工程に用いられる無定形アルミナ水和物の繊維状コロイド粒子を含有する水性アルミナゾルとしては、公知の製造法により容易に得られ、市販の工業薬品としても入手することができる。その例としては前に引用した従来から知られている水性アルミナゾルの製造法によって得られる水性アルミナゾルを挙げることができる。
【００１５】
この原料となる水性アルミナゾルとしては、ゲルを形成していないものであれば良く、数ｍＰａ・ｓの低い粘度を有するものから数十万ｍＰａ・ｓの高い粘度を有するものまで使用することができる。特に２〜３０重量％の Al2O3濃度及び２〜７のｐＨを有する水性アルミナゾルが好ましい。またアルカリの添加方法によっては、ゲル状物質の塊の生成や粘度の上昇を引き起こすため、アルカリの添加時は予め水性アルミナゾルの Al2O3濃度を２〜４重量％にすることが更に好ましい。
【００１６】
そして、この原料となる水性アルミナゾルとしては、水性アルミナゾル中の無定形アルミナ水和物の繊維状コロイド粒子成分の Al2O3量１００部に対して Al2O3量５〜２００部の塩基性アルミニウム塩及び（又は）アルミニウム正塩を溶解さたせた水性アルミナゾルも包含される。この水性アルミナゾルにおいても、本発明の目的が達成される。
【００１７】
用いられる塩基性アルミニウム塩及び（又は）アルミニウム正塩は公知の製造法により容易に得られ、市販の工業薬品としても入手することができる。塩基性アルミニウム塩としては、水溶性の塩基性アルミニウム塩として、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム及び塩基性乳酸アルミニウムなどが挙げられる。また用いられるアルミニウム正塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、及び酢酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００１８】
塩基性アルミニウム塩及び（又は）アルミニウム正塩の溶解量比を増加さたせた水性アルミナゾルを使用することにより、水熱処理で得られるベーマイト構造を有するアルミナ水和物の矩形板状１次粒子径を増加させることができる。  同じく、本発明の目的が達成される限り、任意の成分、例えば水性アルミナゾルの安定性を維持している陰イオンなどを含有することができる。
【００１９】
（Ａ）工程の反応混合物は、原料となる水性アルミナゾルに、９〜１２のｐＨ、好ましくは９〜１１のｐＨを示すような量のアルカリを添加することにより得られる。得られる反応混合物は水性スラリーとなっている。
この添加されるアルカリとしては、アルカリ金属水酸化物塩、アルカリ土類金属水酸化物塩、アルミン酸アルカリ金属塩、アルミン酸アルカリ土類金属塩、水酸化アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム、水酸化グアニジン、アミン類などが挙げられる。アルカリ金属水酸化物塩としての水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムなどが好ましく,特に水酸化ナトリウムが好ましい。なお、反応混合物に副生成物として、不溶性塩が生成するアルカリは当然除かれる。
【００２０】
このアルカリの添加により、反応混合物中にアルミナ水和物の巨大なゲル化物の生成を防ぐために、アルカリの濃度として、０．０１〜２０重量％の水溶液、好ましくは１〜５重量％の水溶液が使用される。同じく、アルカリの添加は徐々に添加することが好ましい。
（Ｂ）工程では、（Ａ）工程の終了後、好ましくは直ちに、この（Ａ）工程で得られた反応混合物を水熱処理するのが好ましい。（Ａ）工程で得られた反応混合物は長時間放置すると、反応混合物はゲル状物と水溶液とに固液分離するため、好ましくない。この水熱処理により、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液が得られる。
【００２１】
透過型電子顕微鏡の観察によると、一辺が１０〜３０ｎｍを有する矩形板状１次粒子が端面−端面間で凝結することにより形成される、一平面内のみに伸長を有する５０〜３００ｎｍの細長い形状の２次粒子が凝集している。また、この水性懸濁液の動的光散乱法粒径分布を測定すると、６００〜１４００ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群が認められる場合と、５０〜４００ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群と６００〜１４００ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群とが認められる場合がある。透過型電子顕微鏡の観察結果との対比より、５０〜４００ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群は一辺が１０〜３０ｎｍを有する矩形板状１次粒子（コロイド粒子）が端面−端面間で凝結することにより形成される、一平面内のみに伸長を有する５０〜３００ｎｍの細長い形状の２次粒子群（コロイド粒子群）であり、６００〜１４００ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群は２次粒子の高次構造凝集物群と判断される。この水性懸濁液中では、２次粒子の高次構造凝集物の存在比率が高い。
【００２２】
（Ｂ）工程の水熱処理は温度は１１０〜２５０℃で行うことができるが、装置の腐食や耐圧構造による装置費用を考慮すると１２０〜１６０℃で行うのが好ましい。
水熱処理において、より高温を選択することにより、水熱処理で得られる矩形板状コロイド１次粒子径及びその板状粒子の厚さをより増加させることができる。
【００２３】
（Ｂ）工程の水熱処理装置としては、公知の装置である撹拌機付オートクレーブや流通式管状反応器などの高圧設備を使用する。
（Ｃ）工程では、（Ｂ）工程で得られた当該水性懸濁液を限外濾過法にて処理する。その処理方法には、限外濾過法の変法であるダイアフィルトレーション法（diafiltration process） を採用する。ダイアフィルトレーション法においては、水の添加により（Ａ）工程で添加したアルカリの除去と、酸の添加により水性アルミナゾルの安定剤である酸の含有量の調整ができ、アルカリを除去することを目的とする脱塩処理を円滑に進められる。
【００２４】
なお、限外濾過法を用い、アルカリを限外濾過膜透過液側に抜くことで、分離精製を行う場合、回分式操作では水性アルミナゾルに必ずアルカリが残ってしまう。そこで、採用するダイアフィルトレーション法では、水性アルミナゾル側に水と酸を添加して、３〜６のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させながら、限外濾過膜の透過液量を増していくことにより、アルカリの除去率を上げて、効率よく脱塩処理を進めることとなる。
【００２５】
その脱塩処理は、酸性水性アルミナゾルの Al2O3濃度が１０重量％基準で、電気伝導度が１０００μＳ／ｃｍ以下となるまで、好ましくは７００〜１００μＳ／ｃｍとなるまで行う。目的とする酸性水性アルミナゾルの Al2O3濃度が異なる場合、Al2O3濃度と電気伝導度との相関は、上記記載 Al2O3濃度１０重量％基準の電気伝導度との相関に正比例するとして計算して良い。そして脱塩処理温度は、通常１０〜６０℃であり、常温でよい。
【００２６】
（Ｃ）工程では、酸として、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、酢酸、蟻酸、乳酸などが使用することができる。
（Ｃ）工程では、ダイアフィルトレーション法の操作方式は回分式及び連続式を採用することができる。そして、ダイアフィルトレーション法の装置は、クロスフロー方式が好ましい。
【００２７】
使用する限外濾過膜は、市販の工業製品として得られる分画分子量として６千から２０万の限外濾過膜が使用できる。また、クロスフローフィルトレーション法（ cross-flow filtration process）にて利用される、精密濾過膜上にコロイド粒子からなるゲル層を形成させたダイナミック膜（限外濾過膜）も使用できる。
【００２８】
そして、目的とする Al2O3濃度として最大２０重量％となるまで、ダイアフィルトレーション法及び（又は）限外濾過法にて濃縮することができる。
本発明は、第２製造法によることができる。第２製造法は、第１製造法の変法である。
第２製造法の（ａ）、及び（ｂ）工程には前記（Ａ）及び（Ｂ）工程と同様の操作が用いられる。しかし、（ｃ）工程の操作は前記の（Ｃ）工程と異なる操作法が用いられる。
【００２９】
その（ｃ）工程では、（ｂ）工程で得られた当該水性懸濁液を、水素型酸性陽イオン交換樹脂及び水酸型強塩基性陰イオン交換樹脂にて接触処理する。
（ｃ）工程では、水素型酸性陽イオン交換樹脂の接触処理により（ａ）工程で添加したアルカリを除去する。そして水酸型強塩基性陰イオン交換樹脂の接触処理により、酸性水性アルミナゾルの安定剤である酸の含有量を調整する。
【００３０】
水素型酸性陽イオン交換樹脂としては、市販されている強酸性陽イオン交換樹脂及び（又は）弱酸性陽イオン交換樹脂を酸にてイオン交換処理及び水洗処理して使用する。そして、除去しようとする（ａ）工程で添加したアルカリ量に対し、当量ではなく約３倍当量にあたる水素型酸性陽イオン交換樹脂量を使用するのが好ましい。その接触処理法は、通常樹脂を充填したカラムに被処理液を下向流若しくは上向流で通液する方法、又は被処理液中に樹脂を添加し撹拌保持した後、樹脂を濾別する方法が採用できる。また接触処理液温度は、通常１０〜６０℃であり、常温でよい。
【００３１】
水酸型強塩基性陰イオン樹脂としては、市販されている強塩基性陰イオン樹脂を水酸化ナトリウム水溶液にてイオン交換処理及び水洗処理して使用する。その使用する樹脂量は、脱アルカリ処理された酸性水性アルミナゾル中の過剰の酸を除去するのが目的であり、３〜６のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルが得られればよい。その接触処理方法は被処理液中に樹脂を添加し撹拌保持した後、樹脂を濾別する方法が簡便で採用できる。また接触処理液温度は、通常１０〜６０℃であり、常温でよい。
【００３２】
得られた３〜６のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルは、目的とする Al2O3濃度として最大２０重量％となるまで、公知の濃縮方法である減圧濃縮法、限外濾過法などにて濃縮することができ、安定な酸性水性アルミナゾルが得られる。
本発明は、第３製造法によることができる。第３製造法も、第１製造法の変法である。
【００３３】
第３製造法の（Ａ’）は前記（Ａ）工程と同様の操作が用いられる。（Ｂ’）工程操作は、前記（Ａ’）工程で得られた反応混合物の脱塩工程である。次に続く（Ｃ’）工程は、前記（Ｂ）工程と同様の操作であり、（Ｄ’）工程は前記（Ｃ）工程の操作と異なる操作法が用いられる。
（Ｂ’）工程では、（Ａ’）工程で得られた当該反応混合物をケーク濾過法にて処理する。その処理方法には、ケーク濾過法において、クロスフローフィルトレーション法（cross-flow filtration process） を採用することが好ましい。
【００３４】
（Ｂ’）工程では、水の添加により（Ａ’）工程で添加したアルカリにより生成した塩の脱塩処理を行う。また９〜１２のｐＨを維持するために、アルカリを必要に応じて加える脱塩処理反応混合物に加えることもある。
なお、ケーク濾過法を用い、アルカリをケーク濾過膜透過液側に抜くことで、分離精製を行う場合、回分式操作では反応混合物に必ず塩が残ってしまう。そこで、クロスフローフィルトレーション法では、反応混合物側に水とアルカリを添加して、９〜１２のｐＨを有する脱塩処理混合物を形成させながら、ケーク濾過膜の透過液量を増していくことにより、塩の除去率を上げて、効率よく脱塩処理を進めることができる。
【００３５】
その脱塩処理は、脱塩処理混合物の Al2O3濃度が４重量％基準で、電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下となるまで、好ましくは３００〜１００μＳ／ｃｍとなるまで行う。目的とする脱塩処理混合物の Al2O3濃度が異なる場合、Al2O3濃度と電気伝導度との相関は、上記記載 Al2O3濃度４重量％基準の電気伝導度との相関に正比例するとして計算して良い。そして脱塩処理温度は、通常１０〜６０℃であり、常温でよい。
【００３６】
（Ｂ’）工程では、必要に応じて加えて良いアルカリとして、アルカリ金属水酸化物塩、アルカリ土類金属水酸化物塩、アルミン酸アルカリ金属塩、アルミン酸アルカリ土類金属塩、水酸化アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム、水酸化グアニジン、アミン類などが挙げられる。アルカリ金属水酸化物塩としての水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムなどが好ましく,特に水酸化ナトリウムが好ましい。なお、脱塩処理反応混合物に副生成物として、不溶性塩が生成するアルカリは当然除かれる。
【００３７】
（Ｂ’）工程では、クロスフローフィルトレーション法の操作方式は回分式及び連続式を採用することができる。好ましい工業的装置として、チェコスロバキア国立有機合成研究所で開発された連続式ロータリフィルタープレスが挙げられる。（詳しくは、K. Michel and V. Gruber, Chemie-Ingenieur-Technik 43, 380 (1971) 及び F. M. Tiller, Filtration & Separation 15, 204 (1978)などに記載されている。）
ケーク濾過には、公知の濾布が使用できる。濾布としては、精密濾過膜がより好ましい。その精密濾過膜としては、市販の工業製品として得られる公称孔径０．０５μｍから１０μｍの精密濾過膜が使用できる。
【００３８】
（Ｃ’）工程では、前記（Ｂ）工程と同様の操作が行われる。この（Ｃ’）工程では、（Ｂ’）工程の終了後、好ましくは直ちに、この（Ｂ’）工程で得られた反応混合物を水熱処理するのが好ましい。（Ｂ’）工程で得られた反応混合物は長時間放置すると、反応混合物はゲル状物と水溶液とに固液分離するため、好ましくない。この水熱処理により、第１製造法の（Ｂ）工程と同じくベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液が得られる。
【００３９】
（Ｄ’）工程では、酸の添加により解膠処理が行われる。前記（Ｃ）工程では、水と酸の添加が必須であったが、第３製造法では、（Ｂ’）工程で既に過剰の塩類が除去されているので、酸の添加のみでも酸性水性アルミナゾルを得ることができる。また、必要に応じて、第１製造法における限外濾過法による脱塩処理又は第２製造法によるイオン交換樹脂による処理を実施し、酸性水性アルミナゾル中の電解質濃度を調整することができる。
【００４０】
（Ｄ’）工程では、酸として、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、酢酸、蟻酸、乳酸などが使用することができる。
ここで、（Ｃ）工程、（ｃ）工程及び（Ｄ’）工程において、得られた３〜６のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルの動的光散乱法粒径分布を測定すると、５０〜４００ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群が認められる場合と、５０〜４００ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群と６００〜１４００ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群とが認められる場合がある。但し、この酸性水性アルミナゾル中では、６００〜１４００ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群である２次粒子の高次構造凝集物の存在比率は小さい。
【００４１】
よって、（Ｃ）工程及び（ｃ）工程における酸添加及び脱塩処理、並びに（Ｄ’）工程における酸添加処理により、２次粒子の高次構造凝集物が２次粒子（コロイド粒子）へと解膠したものと考えられる。
本発明の第４製造法は、前記の第１製造法、第２製造法又は第３製造法で得られる安定な酸性水性アルミナゾルを機械的分散処理後、濃縮することを特徴とする高濃度かつ安定な酸性水性アルミナゾルの製造法である。
【００４２】
この方法では、前記の第１製造法、第２製造法又は第３製造法で得られた当該安定な酸性水性アルミナゾルを機械的分散処理することにより、酸性水性アルミナゾル中に微量存在する２次粒子の高次構造凝集物が破砕されとともに、形成された２次粒子の端面−端面間結合が切断され２次粒子の伸長方向の長さが短くなり、よりゾルの分散性が向上するため、高濃度かつ安定な酸性水性アルミゾルを得ることが可能となる。
【００４３】
機械的分散処理とは、媒体ミル処理、コロイドミル処理、高速剪断撹拌処理及び高圧衝撃分散処理が挙げられる。媒体ミル処理に使用される具体的装置としては、ボールミル、アトライター、サンドミル及びビーズミルなどが挙げられる。コロイドミル処理に使用される具体的装置としては、コロイドミル、ストーンミル、ケーデーミル及びホモジナイザーなどが挙げられる。高速剪断撹拌処理に使用される具体的装置としては、商品名としてハイスピードディスパーサー、ハイスピードインペラー及びデイゾルバーと呼ばれているものが挙げられる。高圧衝撃分散処理に使用される具体的装置としては、高圧ポンプを使用した高圧衝撃分散機及び超音波高圧衝撃分散機が挙げられる。また機械的分散処理液温度は、通常１０〜６０℃であり、常温でよい。
【００４４】
機械的分散処理した酸性水性アルミナゾルは、目的とする Al2O3濃度として最大３０重量％となるまで、公知の濃縮方法である減圧濃縮法、限外濾過法などにて濃縮することができ、高濃度かつ安定な酸性水性アルミナゾルが得られる。
ここで、高濃度かつ安定な酸性水性アルミナゾルの動的光散乱法粒径分布を測定すると、５０〜４００ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群が認められる場合と、１０〜３０ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群と５０〜４００ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群とが認められる場合がある。透過型電子顕微鏡の観察結果との対比より、１０〜３０ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群は一辺が１０〜３０ｎｍを有する矩形板状１次粒子群であり、５０〜４００ｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群は一辺が１０〜３０ｎｍを有する矩形板状１次粒子（コロイド粒子）が端面−端面間で凝結することにより形成される、一平面内のみに伸長を有する５０〜３００ｎｍの細長い形状の２次粒子群（コロイド粒子群）と判断される。
【００４５】
（Ａ）工程、（ａ）工程及び（Ａ’）工程において、アルカリを添加することにより得られる９未満のｐＨを有する反応混合物では、次工程の水熱処理を実施しても目的とするベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する酸性水性アルミナゾルを得ることはできない。一方過剰のアルカリを添加することにより得られた１２を超えるｐＨを有する反応混合物では、目的とするベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性アルミナ懸濁液が得られる。しかし、（Ｃ）工程、（ｃ）工程及び（Ｂ’）工程のアルカリ除去処理においては、過剰のアルカリも除去せざるを得ず、好ましくない。よって、アルカリの添加によって得られる反応混合物は９〜１１のｐＨを有することがより好ましい。
【００４６】
（Ｂ）工程、（ｂ）工程及び（Ｃ’）工程において、反応混合物を１１０℃未満の温度で、水熱処理すると、水性懸濁液中において無定形アルミナ水和物の繊維状コロイド粒子からベーマイト構造を有するアルミナ水和物の矩形板状１次粒子への結晶構造の生成に長時間を要して、好ましくない。一方、２５０℃を超える水熱処理では、装置的に急冷設備、超高圧容器などを必要とするので好ましくない。
【００４７】
（Ｃ）工程、（ｃ）工程工程及び（Ｄ’）工程において、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液は酸の添加及び（又は）懸濁液中のアルカリ由来の電解質を除去されることにより、安定な水性アルミナゾルとなる。そして、当該ゾルは、安定剤としての酸の添加によりｐＨを３〜６に、好ましくは３．５〜５．５に調整されることによりゾルとしての安定性が向上する。よって、 Al2O3濃度として最大２０重量％迄の任意の Al2O3濃度の安定な酸性水性アルミナゾルが得られる。このゾルは、密閉状態で５０℃で１ヶ月の保存でもゲル化することなく安定である。
【００４８】
本発明の第４製造法で得られた高濃度かつ安定な酸性水性アルミナゾルは、 Al2O3濃度として最大３０重量％迄の任意の Al2O3濃度の高濃度かつ安定な酸性水性アルミナゾルが得られる。このゾルは、密閉状態で５０℃で１ヶ月の保存でもゲル化することなく安定である。
本発明で得られるアルミナ水和物のコロイド粒子は、１１０℃で乾燥後１１００℃迄の示差熱分析により、１．０〜１．２のH20／Al2O3モル比を有することと、粉末Ｘ線回折法結果より、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物のコロイド粒子と同定される。
【００４９】
本発明で得られる安定な酸性水性アルミナゾル及び高濃度かつ安定な酸性水性アルミナゾルは、透過型電子顕微鏡観察によると、コロイド粒子は一辺が１０〜３０ｎｍを有する矩形状１次粒子が端面−端面間で凝結することにより形成される、一平面内のみに伸長を有する５０〜３００ｎｍの細長い形状（リボン状）の２次粒子である。その１次粒子及び２次粒子の厚さは２．５〜７．５ｎｍである。
【００５０】
なお、本発明において採用した分析方法は下記の通りである。
（１）組成分析
（ｉ）   Al2O3濃度    重量法（５００℃焼成残分）
（ii）    Na20濃度    原子吸光光度法（前処理は塩酸溶解処理）
（iii）   酢酸濃度    中和滴定法
（２）ｐＨ測定
ｐＨ計  Ｍ−８ＡＤ（（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
（３）電気伝導度
電気伝導度計  ＣＭ−３０Ｓ（（株）東亜電波工業製）を用いて測定した。
（４）動的光散乱法粒径
動的光散乱法粒径測定装置  コールターＮ４（登録商標）（コールター社製）を用いて測定した。測定解析法はキュムラント法を採用し、液中の流体力学的平均粒径を測定した。
【００５１】
（測定条件）  溶媒  純水（２５℃）
（５）動的光散乱法粒径分布
動的光散乱法粒径測定装置  コールターＮ４（登録商標）（コールター社製）を用いて測定した。測定解析法はＳ．Ｄ．Ｐ．法（マルチモーダル解析プログラム）を採用し、液中での流体力学的粒径分布を測定した。各々の粒子群（モード）における流体力学的平均径が測定結果として得られる。
【００５２】
（測定条件）  溶媒  純水（２５℃）
（６）比表面積（ＢＥＴ法）
予め所定の条件で乾燥した試料を窒素吸着法比表面積計  ＭＯＮＯＳＯＲＢ  ＭＳ−１６型（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製）を用いて測定した。
（７）透過型電子顕微鏡観察
試料を純水で希釈後、銅メッシュ上の親水化処理済カーボン被膜コロジオン膜に試料を塗布して、乾燥させ観察試料を準備した。透過型電子顕微鏡  Ｈ−５００（（株）日立製作所製）にて、その観察試料の電子顕微鏡写真を撮影して、観察した。
（８）示差熱分析
示差熱分析装置  ＴＧ／ＤＴＡ３２０Ｕ（セイコー電子工業（株）製）を用いて測定した。
【００５３】
0004051726.tif 000002
（９）粉末Ｘ線回折
Ｘ線回折装置  ＪＥＯＬ  ＪＤＸ−８２００Ｔ（日本電子（株）製）を用いて、測定した。
【００５４】
【実施例】
実施例１
市販の無定形アルミナ水和物の繊維状コロイド粒子を含有する水性アルミナゾル４８１．７ｇ（アルミナゾル−２００（商標）、日産化学工業（株）製、 Al2O3濃度１０．２重量％、酢酸２．７重量％）に水１９２６．７ｇを加え、強く撹拌した中に５重量％のＮａＯＨ濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液１８４ｇを約１０分で添加し、更に３０分間撹拌を続けた。そして反応混合物（ｐＨ９．２７、 Al2O3濃度１．９０重量％）を得た。
【００５５】
この反応混合物２３００ｇをガラスライニング処理ステンレス製オートクレーブ容器に仕込み、１４０℃で１２時間水熱処理を行った。得られた水性懸濁液は、ｐＨ６．６８、電気伝導度６３４０μＳ／ｃｍを示し、 Al2O3濃度１．９０重量％であった。この水性懸濁液の動的光散乱法粒径分布を測定すると、１７８ｎｍの流体力学的平均粒径（標準偏差２１ｎｍ）を有する粒子群と９５０ｎｍの流体力学的平均粒径（標準偏差１２０ｎｍ）を有する粒子群とが認められた。
【００５６】
この水性懸濁液を取り出した後、その水性懸濁液全量に純水５４００ｇと酢酸６．０ｇとを加えて撹拌し、ｐＨ５．１２に調製した後、限外濾過膜（分画分子量５万）を取り付けた撹拌機付自動連続加圧濾過装置にて、脱塩、濃縮して酸性水性アルミナゾル３５０ｇを得た。
得られた酸性水性アルミナゾルはｐＨ４．７０、 Al2O3濃度１２．５重量％、Na20濃度２８７重量ｐｐｍ 、電気伝導度８０３μＳ／ｃｍ、粘度１８０ ｍＰａ・ｓ、酢酸濃度０．２２重量％であり、動的光散乱法粒径２４７ｎｍ、１１０℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積１４２ｍ2 ／ｇ、３００℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積１４５ｍ2 ／ｇを示した。
【００５７】
得られた酸性水性アルミナゾルの動的光散乱法粒径分布を測定すると、２４０ｎｍの流体力学的平均粒径（標準偏差５７ｎｍ）を有する粒子群のみが認められた。透過型電子顕微鏡観察によると、得られた酸性水性アルミナゾルに含有されるアルミナ水和物のコロイド粒子は１次粒子が一辺１０〜２０ｎｍを有する矩形板状粒子よりなり、その１次粒子が端面−端面間で凝結して、一平面内のみに伸長を有する５０〜３００ｎｍの細長い形状（リボン状）の２次粒子を形成していた。その１次粒子及び２次粒子の厚さは２．５〜７．５ｎｍであった。
【００５８】
また、その酸性水性アルミナゾルを１１０℃で乾燥した粉体を１１００℃迄熱分析すると、そのアルミナ水和物のコロイド粒子は１．１３のH20／Al2O3モル比を有することと、同じくその１１０℃で乾燥した粉体の粉末Ｘ線回折法結果（第１表）より、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物と同定できた。この酸性水性アルミナゾルは、密閉状態で５０℃で１カ月保持した後でもゲル化することはなく安定であった。
【００５９】
【表１】
0004051726.tif 000003
実施例２
市販の無定形アルミナ水和物の繊維状コロイド粒子を含有する水性アルミナゾル４５０．０ｇ（アルミナゾル−２００（商標）、日産化学工業（株）製、 Al2O3濃度１０．７重量％、酢酸３．１６重量％）に水１７６７．０ｇを加え、強く撹拌した中に４．９重量％のＮａＯＨ濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液２１１．５ｇを約１０分で添加し、更に３時間撹拌を続けた。そして反応混合物（ｐＨ１０．０５、 Al2O3濃度１．９８重量％）を得た。
【００６０】
この反応混合物２３００ｇをガラスライニング処理ステンレス製オートクレーブ容器に仕込み、１４０℃で１８時間水熱処理を行った。得られた水性懸濁液は、ｐＨ８．３８、電気伝導度７９５５μＳ／ｃｍを示し、 Al2O3濃度１．９８重量％であった。
この水性懸濁液を取り出した後、その水性懸濁液全量に純水４４６７ｇと酢酸１０．５ｇとを加えて撹拌し、ｐＨ４．８９に調製した後、限外濾過膜（分画分子量５万）を取り付けた撹拌機付自動連続加圧濾過装置にて、脱塩、濃縮して酸性水性アルミナゾル３６４ｇを得た。
【００６１】
得られた酸性水性アルミナゾルはｐＨ４．３４、 Al2O3濃度１２．０重量％、Na20濃度２９２重量ｐｐｍ 、電気伝導度２９０μＳ／ｃｍ、粘度１６８ ｍＰａ・ｓ、酢酸濃度０．２６重量％であり、動的光散乱法粒径２６４ｎｍ、１１０℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積１３５ｍ2 ／ｇ、３００℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積１３６ｍ2 ／ｇを示した。透過型電子顕微鏡観察によると、得られた酸性水性アルミナゾルに含有されるアルミナ水和物のコロイド粒子は１次粒子が一辺１０〜２０ｎｍを有する矩形板状粒子よりなり、その１次粒子が端面−端面間で凝結して、一平面内のみに伸長を有する５０〜３００ｎｍの細長い形状（リボン状）の２次粒子を形成していた。このゾルを密閉状態で５０℃で１カ月保持した後でもゲル化することはなく安定であった。
【００６２】
実施例３
実施例２と同様に反応混合物の調製を行い、反応混合物２４２８．５ｇ（ｐＨ１０．０５、 Al2O3濃度１．９８重量％）を得た。
この反応混合物２３００ｇをガラスライニング処理ステンレス製オートクレーブ容器に仕込み、１４０℃で１２時間水熱処理を行った。得られた水性懸濁液は、ｐＨ７．５９、電気伝導度７９５５μＳ／ｃｍを示し、 Al2O3濃度１．９８重量％であった。
【００６３】
この水性懸濁液を取り出した後、その水性懸濁液全量を水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（登録商標）、ローム・アンド・ハース社製）３００ｍｌの充填カラムに通液し、その後その通液処理物に水酸型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０（登録商標）、ローム・アンド・ハース社製）１９０ｇを投げ込み、ｐＨ４．０３に調製した後、減圧濃縮して酸性水性アルミナゾル３２０ｇを得た。
【００６４】
得られた酸性水性アルミナゾルはｐＨ４．１１、 Al2O3濃度１３．５重量％、Na20濃度３１０重量ｐｐｍ 、電気伝導度４０２μＳ／ｃｍであり、動的光散乱法粒径６７０ｎｍ、１１０℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積１６０ｍ2 ／ｇ、３００℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積１６５ｍ2 ／ｇを示した。透過型電子顕微鏡観察によると、得られた酸性水性アルミナゾルに含有されるアルミナ水和物のコロイド粒子は１次粒子が一辺１０〜２０ｎｍを有する矩形板状粒子よりなり、その１次粒子が端面−端面間で凝結して、一平面内のみに伸長を有する５０〜３００ｎｍの細長い形状（リボン状）の２次粒子を形成していた。また、この酸性水性アルミナゾルを密閉状態で５０℃で１カ月保持した後でもゲル化することはなく安定であった。
【００６５】
実施例４
市販の無定形アルミナ水和物の繊維状コロイド粒子を含有する水性アルミナゾル５００．０ｇ（アルミナゾル−２００（商標）、日産化学工業（株）製、 Al2O3濃度１０．２重量％、酢酸２．７重量％）に水１８００ｇを加え、強く撹拌した中に５重量％のＮａＯＨ濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液２０３ｇを約１０分で添加し、更に３０分間撹拌を続けた。そして、反応混合物（ｐＨ１０．０２、 Al2O3濃度２．０４重量％）を得た。
【００６６】
この反応混合物２３００ｇをガラスライニング処理ステンレス製オートクレーブ容器に仕込み、１４０℃で１８時間水熱処理を行った。得られた水性懸濁液は、ｐＨ７．８８、電気伝導度７１０５μＳ／ｃｍを示し、 Al2O3濃度２．０５重量％であった。
この水性懸濁液を取り出した後、その水性懸濁液全量を水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（登録商標）、ローム・アンド・ハース社製）３００ｍｌの充填カラムに通液し、その後その通液処理物に水酸型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０（登録商標）、ローム・アンド・ハース社製）１９０ｇを投げ込み、ｐＨ４．３３に調製した後、減圧濃縮して酸性水性アルミナゾル３１１ｇを得た。
【００６７】
得られ酸性水性アルミナゾルはｐＨ４．０９、 Al2O3濃度１４．５重量％、Na20濃度３０１重量ｐｐｍ 、電気伝導度４６４μＳ／ｃｍ、粘度３２０ ｍＰａ・ｓ、酢酸濃度０．２９重量％であり、動的光散乱法粒径３７４ｎｍ、１１０℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積１３８ｍ2 ／ｇ、３００℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積１３９ｍ2 ／ｇを示した。透過型電子顕微鏡観察によると、得られた酸性水性アルミナゾルに含有されるアルミナ水和物のコロイド粒子は１次粒子が一辺１０〜２０ｎｍを有する矩形板状粒子よりなり、その１次粒子が端面−端面間で凝結して、一平面内のみに伸長を有する５０〜３００ｎｍの細長い形状（リボン状）の２次粒子を形成していた。また、この酸性水性アルミナゾルを密閉状態で５０℃で１カ月保持した後でもゲル化することはなく安定であった。
【００６８】
実施例５
実施例４と同様に反応混合物の調製を行い、反応混合物２５０３ｇ（ｐＨ１０．０５、 Al2O3濃度２．０４重量％）を得た。
この反応混合物２３００ｇをガラスライニング処理ステンレス製オートクレーブ容器に仕込み、１４０℃で２４時間水熱処理を行った。得られた水性懸濁液は、ｐＨ７．９８、電気伝導度７３３０μＳ／ｃｍ、 Al2O3濃度２．０４重量％であった。
【００６９】
この水性懸濁液を取り出した後、その水性懸濁液全量を水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（登録商標）、ローム・アンド・ハース社製）３００ｍｌの充填カラムに通液し、その後通液したゾルに水酸型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０（登録商標）、ローム・アンド・ハース社製）１８０ｇを投げ込み、ｐＨ４．１０に調製した後、減圧濃縮して酸性水性アルミナゾル３４３ｇを得た。
【００７０】
得られた酸性水性アルミナゾルはｐＨ４．０１、 Al2O3濃度１３．０重量％、電気伝導度５０１μＳ／ｃｍであり、動的光散乱法粒径３８０ｎｍ、１１０℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積１３３ｍ2 ／ｇ、３００℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積１３５ｍ2 ／ｇを示した。透過型電子顕微鏡観察によると、得られた酸性水性アルミナゾルに含有されるアルミナ水和物のコロイド粒子は１次粒子が一辺１０〜２０ｎｍを有する矩形板状粒子よりなり、その１次粒子が端面−端面間で凝結して、一平面内のみに伸長を有する５０〜３００ｎｍの細長い形状（リボン状）の２次粒子を形成していた。また、この酸性水性アルミナゾルを密閉状態で５０℃で１カ月保持した後でもゲル化することはなく安定であった。
【００７１】
実施例６
実施例４で得られた酸性水性アルミナゾル８００ｇ（ｐＨ４．０９、 Al2O3濃度１４．５重量％）をコロイドミル（ＡＳ−３型ホモジナイザー（商標）、（株）日本精機製作所製）を用いて10000回転で２時間の機械的分散処理を行い、その後減圧濃縮して高濃度の酸性水性アルミナゾル５７４ｇを得た。
【００７２】
得られた酸性水性アルミナゾルはｐＨ４．２１、 Al2O3濃度２０．２重量％であり、動的光散乱法粒径１８９ｎｍ、１１０℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積１３６ｍ2 ／ｇ、３００℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積１３７ｍ2 ／ｇを示した。得られた酸性水性アルミナゾルの動的光散乱法粒径分布を測定すると、１８１ｎｍの流体力学的平均粒径（標準偏差２２ｎｍ）を有する粒子群のみが認められた。透過型電子顕微鏡観察によると、得られた酸性水性アルミナゾルに含有されるアルミナ水和物のコロイド粒子は１次粒子が一辺１０〜２０ｎｍを有する矩形板状粒子よりなり、その１次粒子が端面−端面間で凝結して、一平面内のみに伸長を有する５０〜３００ｎｍの細長い形状（リボン状）の２次粒子を形成していた。また、このゾルを密閉状態で５０℃で１カ月保持した後でもゲル化することはなく安定であった。
【００７３】
実施例７
実施例４で得られた酸性水性アルミナゾル４００ｇを、媒体として直径１〜１．５ｍｍのガラス製ビーズ３５０ｇを有するサンドミル（１ＡＧ６Ｈ型サンドグラインダー（商標）、アイメックス（株）製）を用いて1500回転で１時間の機械的分散処理を行い、その後減圧濃縮して高濃度の酸性水性アルミナゾル２６０ｇを得た。
【００７４】
得られた酸性水性アルミナゾルはｐＨ４．１９、 Al2O3濃度２０．１重量％であり、動的光散乱法粒径２１１ｎｍ、１１０℃で乾燥したもののＢＥＴ法による比表面積１３６ｍ2 ／ｇ、３００℃で乾燥したもののＢＥＴ法による比表面積１３７ｍ2 ／ｇを示した。透過型電子顕微鏡観察によると、得られた酸性水性アルミナゾルに含有されるアルミナ水和物のコロイド粒子は１次粒子が一辺１０〜２０ｎｍを有する矩形板状粒子よりなり、その１次粒子が端面−端面間で凝結して、一平面内のみに伸長を有する５０〜３００ｎｍの細長い形状（リボン状）の２次粒子を形成していた。また、このゾルを密閉状態で５０℃で１カ月保持した後でもゲル化することはなく安定であった。
【００７５】
実施例８
実施例２で得られた酸性水性アルミナゾル４０００ｇを多連式超音波高圧衝撃分散機（ＭＵＳ６００Ｔ−３型超音波ホモジナイザー（商標）、（株）日本精機製作所製）を用いて室温で４００ｍｌ／分の流速で３回繰り返し機械的分散処理を行い、その後減圧濃縮して高濃度の酸性水性アルミナゾル１８９０ｇを得た。
【００７６】
得られた酸性水性アルミナゾルはｐＨ４．５２、 Al2O3濃度２５．３重量％、電気伝導度４９１μＳ／ｃｍ、粘度１０９３ｍＰａ・ｓであり、動的光散乱法粒径１３９ｎｍ、１１０℃で乾燥したもののＢＥＴ法による比表面積１３９ｍ2 ／ｇ、３００℃で乾燥したもののＢＥＴ法による比表面積１４１ｍ2 ／ｇを示した。得られた酸性水性アルミナゾルの動的光散乱法粒径分布を測定すると、１７．１ｎｍの流体力学的平均粒径（標準偏差４ｎｍ）を有する粒子群と１３４ｎｍの流体力学的平均粒径（標準偏差３４ｎｍ）を有する粒子群とが認められた。透過型電子顕微鏡観察によると、得られた酸性水性アルミナゾルに含有されるアルミナ水和物のコロイド粒子は１次粒子が一辺１０〜２０ｎｍを有する矩形板状粒子よりなり、その１次粒子が端面−端面間で凝結して、一平面内のみに伸長を有する５０〜３００ｎｍの細長い形状（リボン状）の２次粒子とその１次粒子を確認した。また、このゾルを密閉状態で５０℃で１カ月保持した後でもゲル化することはなく安定であった。
【００７７】
実施例９
市販の無定形アルミナ水和物の繊維状コロイド粒子を含有する水性アルミナゾル５００．０ｇ（アルミナゾル−２００（商標）、日産化学工業（株）製、 Al2O3濃度１０．２重量％、酢酸２．７重量％）と、塩基性酢酸アルミニウム水溶液４４５ｇ（塩基性塩化アルミニウム溶液を希釈した後、酢酸型強塩基性陰イオン交換樹脂を用いたイオン交換にて調製した塩基性酢酸アルミニウム水溶液： Al2O3濃度５．７３重量％、酢酸３．０重量％）に水２８３０ｇを加え、強く撹拌した中に５重量％のＮａＯＨ濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液３８０ｇを約10分で添加し、３０分間撹拌を続けた。そして反応混合物（ｐＨ９．９６、 Al2O3濃度１．８４重量％）を得た。
【００７８】
この反応混合物２３００ｇをガラスライニング処理ステンレス製オートクレーブ容器に仕込み、１４０℃で１８時間水熱処理を行った。得られた水性懸濁液は、ｐＨ８．０３、電気伝導度８１５０μＳ／ｃｍを示し、 Al2O3濃度１．８４重量％であった。
この水性懸濁液を取り出した後、その水性懸濁液全量を水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（登録商標）、ローム・アンド・ハース社製）３００ｍｌの充填カラムに通液し、その後その通液処理物に水酸型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０（登録商標）、ローム・アンド・ハース社製）２２０ｇを投げ込み、ｐＨ４．１０に調製した後、減圧濃縮して酸性水性アルミナゾル２８９ｇを得た。
【００７９】
得られた酸性水性アルミナゾルはｐＨ４．２２、 Al2O3濃度１４．０重量％、電気伝導度４１１μＳ／ｃｍであり、動的光散乱法粒径３９０ｎｍ、１１０℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積１１５ｍ2 ／ｇ、３００℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積１１７ｍ2 ／ｇを示した。透過型電子顕微鏡観察によると、得られた酸性水性アルミナゾルに含有されるアルミナ水和物のコロイド粒子は１次粒子が一辺１５〜２５ｎｍを有する矩形板状粒子よりなり、その１次粒子が端面−端面間で凝結して、一平面内のみに伸長を有する５０〜３００ｎｍの細長い形状（リボン状）の２次粒子を形成していた。また、このゾルを密閉状態で５０℃で１カ月保持した後でもゲル化することはなく安定であった。
【００８０】
実施例１０
市販の無定形アルミナ水和物の繊維状コロイド粒子を含有する水性アルミナゾル８００ｇ（アルミナゾル−２００（商標）、日産化学工業（株）製、 Al2O3濃度１０．２重量％、酢酸２．７重量％）に水２８９５ｇを加え、強く撹拌した中に５重量％のＮａＯＨ濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液３０５ｇを約１０分で添加し、更に３０分間撹拌を続けた。そして反応混合物（ｐＨ９．５５、 Al2O3濃度２．０４重量％）を得た。
【００８１】
この反応混合物２３００ｇをガラスライニング処理ステンレス製オートクレーブ容器に仕込み、１２０℃で１８時間水熱処理を行った。得られた水性懸濁液は、ｐＨ７．５０、電気伝導度６７９０μＳ／ｃｍを示し、 Al2O3濃度２．０４重量％であった。
この水性懸濁液を取り出した後、その水性懸濁液全量に純水７１２３ｇと酢酸４．０ｇとを加えて撹拌し、ｐＨ３．８８に調製した後、限外濾過膜（分画分子量５万）を取り付けた撹拌機付自動連続加圧濾過装置にて、脱塩、濃縮して酸性水性アルミナゾル３６０ｇを得た。
【００８２】
得られた酸性水性アルミナゾルはｐＨ４．１０、 Al2O3濃度１２．５重量％、電気伝導度３６０μＳ／ｃｍであり、動的光散乱法粒径３１９ｎｍ、１１０℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積１７３ｍ2 ／ｇ、３００℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積２７０ｍ2 ／ｇを示した。透過型電子顕微鏡観察によると、得られた酸性水性アルミナゾルに含有されるアルミナ水和物のコロイド粒子は１次粒子が一辺１０〜２０ｎｍを有する矩形板状粒子よりなり、その１次粒子が端面−端面間で凝結して、一平面内のみに伸長を有する５０〜３００ｎｍの細長い形状（リボン状）の２次粒子を形成していた。また、このゾルを密閉状態で５０℃で１カ月保持した後でもゲル化することはなく安定であった。
【００８３】
実施例１１
実施例１０と同様に反応混合物の調製を行い、反応混合物４０００ｇ（ｐＨ９．５５、 Al2O3濃度２．０４重量％）を得た。
この反応混合物２３００ｇをガラスライニング処理ステンレス製オートクレーブ容器に仕込み、１６０℃で１８時間水熱処理を行った。得られた水性懸濁液は、ｐＨ７．２０、電気伝導度６９００μＳ／ｃｍを示し、 Al2O3濃度２．０４重量％であった。
【００８４】
この水性懸濁液を取り出した後、その水性懸濁液全量に純水７４５０ｇと酢酸３．８０ｇとを加えて撹拌し、ｐＨ３．９２に調製した後、限外濾過膜（分画分子量５万）を取り付けた撹拌機付自動連続加圧濾過装置にて、脱塩、濃縮して酸性水性アルミナゾル２８１ｇを得た。
得られた酸性水性アルミナゾルはｐＨ４．３０、 Al2O3濃度１６．０重量％、電気伝導度６０２μＳ／ｃｍであり、動的光散乱法粒径４２０ｎｍ、１１０℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積８８ｍ2 ／ｇ、３００℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積９５ｍ2 ／ｇを示した。透過型電子顕微鏡観察によると、得られた酸性水性アルミナゾルに含有されるアルミナ水和物のコロイド粒子は１次粒子が一辺１０〜２０ｎｍを有する矩形板状粒子よりなり、その１次粒子が端面−端面間で凝結して、一平面内のみに伸長を有する５０〜３００ｎｍの細長い形状（リボン状）の２次粒子を形成していた。また、このゾルを密閉状態で５０℃で１カ月保持した後でもゲル化することはなく安定であった。
【００８５】
実施例１２
実施例２と同様に反応混合物の調製を行い、反応混合物４５５０ｇ（ｐＨ１０．０５、電気伝導度６８００μＳ／ｃｍ、 Al2O3濃度１．９８重量％）を得た。この反応混合物に液量が一定になるように水を加えながら、公称孔径０．２μｍの精密濾過膜を取り付けた撹拌機付自動連続加圧濾過装置を用いて循環しながら脱塩した。脱塩処理反応混合物はｐＨ９．２４、電気伝導度１８．３５μＳ／ｃｍ、 Al2O3濃度３．７重量％であった。
【００８６】
この脱塩処理反応混合物２４３５ｇを強く攪拌した中に５重量％のＮａＯＨ濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液４．７ｇを約５分で添加し、更に１時間攪拌を続けた。そして反応混合物（ｐＨ９．９４、電気伝導度１５３．６μＳ／ｃｍ、 Al2O3濃度３．７重量％）を得た。
この脱塩処理反応混合物２３００ｇをガラスライニング処理ステンレス製オートクレーブ容器に仕込み、１４０℃で８時間水熱処理を行った。得られた水性懸濁液は、ｐＨ９．１４、電気伝導度２３９μＳ／ｃｍを示し、 Al2O3濃度３．７重量％であった。
【００８７】
この水性懸濁液を取り出した後、その水性懸濁液全量に６８重量％の酢酸濃度を有する酢酸水溶液０．７ｇを加えて撹拌し、ｐＨ６．９０に調製した後、限外濾過膜（分画分子量５万）を用いて脱塩、濃縮して濃縮水性懸濁液９２５ｇを得た。
得られた濃縮水性懸濁液に、６８重量％の酢酸濃度を有する酢酸水溶液１．６ｇを加えて撹拌し、ｐＨ４．３６に調製した。この得られた酸性水性アルミナゾルは電気伝導度２０６μＳ／ｃｍ、 Al2O3濃度９．２％であり、動的光散乱法粒径２３３ｎｍ、１１０℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積１５０．２ｍ2 ／ｇ、３００℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積１７０．３ｍ2 ／ｇを示した。
【００８８】
得られた酸性水性アルミナゾルをコロイドミル（ＡＳ−３型ホモジナイザー（商標）、（株）日本精機製作所製）を用いて10000回転で２時間の機械的分散処理を行い、酸性水性アルミナゾル９２０ｇを得た。
得られた酸性水性アルミナゾルはｐＨ４．４５、 Al2O3濃度９．２重量％であり、動的光散乱法粒径１７８ｎｍを示した。得られた酸性水性アルミナゾルの動的光散乱法粒径分布を測定すると、１７８ｎｍの流体力学的平均粒径（標準偏差２３ｎｍ）を有する粒子群のみが認められた。透過型電子顕微鏡観察によると、得られた酸性水性アルミナゾルに含有されるアルミナ水和物のコロイド粒子は１次粒子が一辺１０〜２０ｎｍを有する矩形板状粒子よりなり、その１次粒子が端面−端面間で凝結して、一平面内のみに伸長を有する５０〜３００ｎｍの細長い形状（リボン状）の２次粒子を形成していた。また、このゾルを密閉状態で５０℃で１カ月保持した後でもゲル化することはなく安定であった。
【００８９】
比較例１
塩基性酢酸アルミニウム水溶液８５６．５ｇ（塩基性塩化アルミニウム溶液を希釈した後、酢酸型強塩基性陰イオン交換樹脂を用いたイオン交換にて調製した塩基性酢酸アルミニウム水溶液： Al2O3濃度５．７３重量％、酢酸３．０重量％）に水１５９７．４ｇを加え撹拌した中に５重量％のＮａＯＨ濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液３３５ｇを約１０分で添加し、更に３０分間撹拌を続けた。そして反応混合物（ｐＨ９．５５、 Al2O3濃度１．７６重量％）を得た。
【００９０】
この反応混合物２３００ｇをガラスライニング処理ステンレス製オートクレーブ容器に仕込み、１４０℃で１２時間水熱処理を行った。得られた水性懸濁液は、ｐＨ６．３７、電気伝導度１００００μＳ／ｃｍを示し、 Al2O3濃度１．７６重量％であった。
この水性懸濁液を取り出した後、その水性懸濁液全量に純水４０００ｇと酢酸２ｇとを加えて撹拌した後、限外濾過膜（分画分子量５万）を取り付けた撹拌機付自動連続加圧濾過装置にて、脱塩、濃縮して酸性水性アルミナゾルゾル２５９ｇを得た。
【００９１】
得られた酸性水性アルミナゾルはｐＨ５．１０、 Al2O3濃度１５重量％であり、１１０℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積７０ｍ2 ／ｇ、３００℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積８０ｍ2 ／ｇを示した。透過型電子顕微鏡観察によると、得られた酸性水性アルミナゾルに含有されるアルミナ水和物のコロイド粒子は長軸径４０〜５０ｎｍの紡錘状粒子であり、その粒子が個々に独立して分散していた。また３日間室温で静置したところコロイド粒子の沈降が認められた。
【００９２】
比較例２
市販のベーマイト構造を有するアルミナ水和物の六角板状粒子及び矩形板状粒子を含有する水性アルミナゾル（アルミナゾル−５２０、日産化学工業（株）製、 Al2O3濃度２０重量％、硝酸３重量％、粘度９．８ｍＰａ・ｓ、六角板状粒子及び矩形板状粒子の長軸径２０〜３０ｎｍ）３００ｇに水２７００ｇを加え撹拌した中に５重量％のＮａＯＨ濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液２９ｇを約１０分で添加し、３０分間撹拌を続けた。そして反応混合物（ｐＨ１０．３、 Al2O3濃度１．９８重量％）を得た。
【００９３】
この反応混合物２３００ｇをガラスライニング処理ステンレス製オートクレーブ容器に仕込み、１４０℃で１２時間水熱処理を行った。得られた水性懸濁液は、ｐＨ１０．３９、電気伝導度１４８５μＳ／ｃｍ、 Al2O3濃度１．９８重量％であった。
この水性懸濁液とり出した後、その水性懸濁液全量に純水６０００ｇと酢酸１２ｇとを加えて撹拌し、ｐＨ５．１１に調製した後、限外濾過膜（分画分子量５万）を取り付けた撹拌機付自動連続加圧濾過装置にて、脱塩、濃縮して酸性水性アルミナゾル２１５ｇを得た。
【００９４】
得られた酸性水性アルミナゾルのｐＨは４．５５であった。透過型電子顕微鏡観察によると、得られた酸性水性アルミナゾルに含有されるアルミナ水和物のコロイド粒子は長軸径４０〜５０ｎｍの六角板状粒子及び矩形板状粒子であり、その粒子が個々に独立して分散していた。
比較例３
市販の無定形アルミナ水和物の繊維状コロイド粒子を含有する水性アルミナゾル４８１．７ｇ（商品名アルミナゾル−２００、日産化学工業（株）製、 Al2O3濃度１０．２重量％、酢酸２．７重量％）に水１９２６．７ｇを加え、強く撹拌した中に５重量％のＮａＯＨ濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液１３４ｇを約１０分で添加し、更に３０分間撹拌を続けた。そして反応混合物（ｐＨ８．３０、 Al2O3濃度１．９３重量％）を得た。
【００９５】
この反応混合物２３００ｇをガラスライニング処理ステンレス製オートクレーブ容器に仕込み、１４０℃で１２時間水熱処理を行った。得られた水性懸濁液は、ｐＨ６．３８、電気伝導度６１９０μＳ／ｃｍを示し、 Al2O3濃度１．９３重量％であった。
この水性懸濁液を取り出した後、その水性懸濁液全量に純水５４００ｇと酢酸１．５ｇとを加えて撹拌し、ｐＨ５．２２とした後、限外濾過膜（分画分子量５万）を取り付けた撹拌機付自動連続加圧濾過装置にて、脱塩、濃縮して酸性水性アルミナゾルゾル３０４ｇを得た。
【００９６】
得られた酸性水性アルミナゾルはｐＨ４．１８、 Al2O3濃度１４．０重量％、電気伝導度８０３μＳ／ｃｍであり、動的光散乱法粒径３４０ｎｍを示した。透過型電子顕微鏡観察によると、得られた酸性水性アルミナゾルに含有されるアルミナ水和物のコロイド粒子は１次粒子が一辺１０〜２０ｎｍを有する矩形板状粒子よりなり、その１次粒子が端面−端面間で凝結して、一平面内のみに伸長を有する５０〜３００ｎｍの細長い形状（リボン状）の２次粒子を形成しているものと、繊維状コロイド粒子とが混在していた。このゾルを密閉状態で５０℃で１カ月保持した後でもゲル化することはなく安定であった。
【００９７】
比較例４
市販の無定形アルミナ水和物の繊維状コロイド粒子を含有する水性アルミナゾル４８１．７ｇ（商品名アルミナゾル−２００、日産化学工業（株）製、 Al2O3濃度１０．２重量％、酢酸２．７重量％）に水１９２６．７ｇを加え、強く撹拌した中に５重量％のＮａＯＨ濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液１８４ｇを約１０分で添加し、３０分間撹拌を続けた。そして反応混合物（ｐＨ９．２７、 Al2O3濃度１．９０重量％）を得た。
【００９８】
この反応混合物２３００ｇをガラスライニング処理ステンレス製オートクレーブ容器に仕込み、１００℃で１８時間水熱処理を行った。得られた水性懸濁液は、ｐＨ６．５８、電気伝導度６８４０μＳ／ｃｍを示し、 Al2O3濃度１．９０重量％であった。
この水性懸濁液を取り出した後、その水性懸濁液全量を水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（登録商標）、ローム・アンド・ハース社製）３００ｍｌの充填カラムに通液し、その後通液したゾルに水酸型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０（登録商標）、ローム・アンド・ハース社製）２８９ｇを投げ込み、ｐＨ４．１０に調製した後、減圧濃縮して酸性水性アルミナゾル３９７ｇを得た。
【００９９】
得られた酸性水性アルミナゾルはｐＨ５．１０、 Al2O3濃度１０．５重量％、電気伝導度３１５０μＳ／ｃｍであり、動的光散乱法粒径２９３ｎｍを示した。透過型電子顕微鏡観察によると、得られた酸性水性アルミナゾルに含有されるアルミナ水和物のコロイド粒子は繊維状粒子のままであった。
【０１００】
【発明の効果】
本発明によって得られる安定な酸性水性アルミナゾル及び高濃度かつ安定な酸性水性アルミナゾルは、従来の水性アルミナゾルに比較すると、例えば市販のベーマイト構造を有するアルミナ水和物の分散性の高い六角板状粒子及び（又は）矩形板状粒子を含有する水性アルミナゾルと、市販のベーマイト構造を有するアルミナ水和物のチクソトロピー性の高い繊維状粒子を含有する水性アルミナゾルとの中間的挙動をするため、種々の用途に従来得られなかった改良をもたらす。  組成物をつくるために従来のアルミナゾルに加えられた成分は、本発明のアルミナゾルに対しても加えることができる。それは、シリカゾル、アルキルシリケートの加水分解液、その他の金属酸化物ゾル、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン、増粘剤、消泡剤、界面活性剤、耐火物粉末、金属粉末、顔料、カップリング剤などが挙げられる。
【０１０１】
従来から用いられている種々の塗料成分と共に本発明のアルミナゾルを配合することにより、無機塗料、耐熱塗料、防食塗料、無機−有機複合塗料などを調製することができる。本発明のアルミナゾルを含有する塗料から形成された乾燥塗膜にはピンホールが少なく、クラックも殆ど見られない。この理由は、塗膜形成において、アルミナゾルに含有されるの５０〜３００ｎｍの細長い形状（リボン状）の２次粒子は一般のコロイド粒子に見られる塗膜中での偏析現象を起こさず、塗膜中内に２次粒子による架橋構造を形成するためと考えられる。
【０１０２】
本発明のアルミナゾルを含有するこれら塗料、接着剤などは、種々の基材、例えば、ガラス、セラミックス、金属、プラスチックス、木材、繊維、紙などの表面に適用することができる。
本発明のアルミナゾルは、通常のガラス繊維、セラミック繊維、その他の無機繊維などのフェルト状物に含浸させることもできる。
【０１０３】
本発明のアルミナゾルは２次粒子が５０〜３００ｎｍの細長い形状を有するため、多層配線半導体デバイスにおける層間絶縁膜、及びアルミニウム、銅、タングステン又はそれらの合金のようなメタル配線の表面研磨、及び基材例えば磁気記録媒体用ディスクの上に設けられたＮｉ−Ｐ等のメッキ層の表面研磨剤としても有用である。
【０１０４】
本発明のアルミナゾルは、高い安定性を示し、その媒体の除去によって終局的にゲルに変わる性質を有するが、このゾルに含有される２次粒子は５０〜３００ｎｍの細長い形状（リボン状）を有するので、このゾルがゲル化する際に、又は硬化後には、このゾルに由来する独特の性質を示す。上記用途の他にも種々の用途に有用であることは容易に理解されよう。