(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン類を、鉄、コバルト、銅、マンガン及びクロムから選ばれる遷移金属の１種又は２種以上を含むアルミノリン酸塩からなる触媒の存在下、６０〜２００℃の反応温度で分子状酸素により酸化することを特徴とするオレフィン類の酸化方法。
【請求項２】
アルミノリン酸塩が、アルミニウム原子、リン原子及び酸素原子からなるか、又はこれら原子の他にケイ素原子又はマグネシウム原子を含むアルミノリン酸塩である請求項第１項記載のオレフィン類の酸化方法。
【請求項３】
オレフィン類が、鎖状オレフィン類、環状オレフィン類、芳香族環含有オレフィン類又は脂環式炭化水素基含有オレフィン類である請求項第１項又は第２項記載のオレフィン類の酸化方法。
【請求項４】
オレフィン類が、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、シクロペンテン及びシクロヘキセンから選ばれるオレフィンである請求項第３項記載の酸化方法。
【請求項５】
オレフィン類を、鉄、コバルト、銅、マンガン及びクロムから選ばれる遷移金属の１種又は２種以上を含むアルミノリン酸塩からなる触媒の存在下、６０〜２００℃の反応温度で分子状酸素により酸化することを特徴とする含酸素化合物の製造方法。
【請求項６】
アルミノリン酸塩が、アルミニウム原子、リン原子及び酸素原子からなるか、又はこれら原子の他にケイ素原子又はマグネシウム原子を含むアルミノリン酸塩である請求項第５項記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項７】
含酸素化合物が、エポキサイド、アルコール、ケトン又はアルデヒドである請求項第５項又は第６項記載の含酸素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の触媒の存在下、分子状酸素を用いるオレフィンの酸化方法および当該方法によりオレフィン類を酸化する、エポキサイド、アルコール、ケトン、アルデヒド等の含酸素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、固体の酸化触媒を用いてオレフィンを酸化し、含酸素化合物を製造する方法が各種知られている。それらの中で、例えばエポキサイドを製造する方法に関しては、ＴＳ−１タイプのチタノシリケート触媒等によるプロピレンの液相反応が知られている(特公昭５４−４０５２５号、特公昭５６−３５９４１号、特開平８−２６９０３１、特開平１０−３３７４７３公報)。これらの方法は、転化率やエポキシ選択率は高いものの、酸素源に高価な過酸化水素あるいは有機ハイドロパーオキサイドを使用しているので、製造コストの面で不利である。
【０００３】
一方、酸素源に空気を用いる方法も知られており、例えば触媒として金属含有アルミノリン酸塩を用い、シクロヘキセン、スチレン等を液相で空気酸化する方法が報告されている（Chem.Commun., 1999,  829-830）。この方法は、酸素源である酸素や空気が安価であり、５０℃という穏和な条件下でエポキサイド等が得られるが、触媒と共に原料に対して等モル量以上のアルデヒドを添加剤として用いるため、化学量論上、生成物と等量もしくはそれ以上のカルボン酸が副生する難点を有している。
【０００４】
上記のように、高価な酸素源を用いたり、あるいは、目的としない副生成物が得られる方法は、当然のことながらコストが高くなるため、簡単に入手できる酸素源を用いて酸化し、目的物のみを取得できる方法が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、比較的安価な触媒を用いて、分子状酸素により各種のオレフィン類を酸化する方法を提供し、更に当該方法によりエポキサイド、アルコール、ケトン、アルデヒド等の含酸素化合物を効率よく製造する方法を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、オレフィン類の分子状酸素により酸化する際、触媒として固体の遷移金属原子を含む（バナジウム原子を除く）アルミノリン酸塩を用い、特定の条件で反応させることによって広範なオレフィン類が酸化でき、その結果各種の含酸素化合物を効率的に製造することができること、並びに反応系からの触媒の分離、再使用も容易であることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、オレフィン類を、遷移金属（バナジウム原子を除く）を含むアルミノリン酸塩からなる触媒の存在下、反応温度６０〜２００℃で分子状酸素により酸化することを特徴とするオレフィン類の酸化方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、オレフィン類を、遷移金属（バナジウム原子を除く）を含むアルミノリン酸塩からなる触媒の存在下、反応温度６０〜２００℃で分子状酸素により酸化することを特徴とする含酸素化合物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法を詳細に説明する。
本発明において用いられるオレフィン類は、鎖状オレフィン類、環状オレフィン類、芳香族環含有オレフィン類又は脂環式炭化水素基含有オレフィン類である。
【００１０】
これらのオレフィン類のうち、鎖状オレフィン類としては、直鎖状のものでも分岐鎖状のものでもよく、その具体的な例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が例示される。また、環状オレフィン類としては、分岐鎖を有していても良く、その具体的な例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、ビシクロオクテン、トリシクロヘプテン、ノルボルネン、メンテン、α−ピネン等が挙げられる。更に、芳香族環含有オレフィン類としては、インデン、スチレン等が挙げられる。更にまた、脂環式炭化水素基含有オレフィン類の例としては、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等が挙げられる。
【００１１】
また、本発明の反応において、酸化に用いられる分子状酸素としては、高純度の酸素ガスや空気はもちろん、高純度の酸素ガスや空気を窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン等で希釈した混合ガス等を例示することができる。
【００１２】
更に、本発明の反応において触媒として用いられる遷移金属原子を含む（バナジウム原子を除く）アルミノリン酸塩は、アルミノリン塩を形成するアルミニウム原子のうちの一部が遷移金属原子で置換されたものである。
【００１３】
この触媒の基本形であるアルミノリン酸塩としては、アルミニウム原子、リン原子及び酸素原子を主成分とするアルミノリン酸塩や、アルミニウム原子、リン原子及び酸素原子に加えて、ケイ素原子又はマグネシウム原子を含むアルミノリン酸塩が例示される。
【００１４】
このうち、アルミニウム原子、リン原子及び酸素原子を主成分とするアルミノリン酸塩は、一般にＡｌＰＯ−ｍ（ｍは整数で化合物の結晶タイプを表す）で表示され、アルミニウム原子、リン原子及び酸素原子の比率は、ほぼ１：１：４である。また、アルミニウム原子、リン原子及び酸素原子に加えて、ケイ素原子又はマグネシウム原子を含むアルミノリン酸塩は、一般にＳＡＰＯ−ｎ又はＭＡＰＯ−ｎ（ｎは整数で化合物の結晶タイプを表す）で表示され、アルミニウム原子の一部がケイ素原子又はマグネシウム原子によって置換されたことが示される。そして、当該アルミノリン酸塩におけるアルミニウム原子とケイ素原子又はマグネシウム原子の和、リン原子及び酸素原子の比率は、ほぼ１：１：４である。（なお、ＡｌＰＯ−ｍ、ＳＡＰＯ−ｎ、ＭＡＰＯ−ｎ等の表記については、「ゼオライトの科学と工学」、第２〜５頁（２０００年、講談社発行）等参照。）
【００１５】
上記アルミノリン酸塩中の遷移金属としては、バナジウムを除く遷移金属を利用することができるが、好ましいものとしては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、クロム等から選ばれる１種又は２種以上の遷移金属が挙げられる。更に好ましくは、鉄、コバルト、銅、マンガン及びクロムから選ばれる１種又は２種である。
【００１６】
アルミノリン酸塩に含まれる遷移金属原子の量は、遷移金属原子とアルミニウム原子の総量に対する遷移金属原子の量の割合で、０.０１〜２０モル％程度であり、好ましくは０.１〜１０モル％である。遷移金属原子の量が、この上限を越えて含まれると、触媒の熱安定性や結晶性などが悪くなり、この下限未満では、十分な触媒活性が得られない。
【００１７】
本発明で使用する遷移金属原子を含むアルミノリン酸塩は、前記したように基本形であるアルミノリン酸塩の骨格を形成するアルミニウム原子の一部が遷移金属原子で置換されたものである。従って、遷移金属原子がアルミノリン酸塩に単に物理的に付着しているものとは明確に異なるものであり、これらを区別する必要がある。この区別に当たっては、Ｘ線回析による構造解析と、ＩＣＰ発光分析法等による遷移金属元素の存在確認が必要である。
【００１８】
上記の遷移金属原子を含むアルミノリン酸塩の製造は、例えば、適当なアルミニウム塩、リン酸塩および遷移金属塩並びに必要によりケイ酸塩およびマグネシウム塩を適切な比率で混合し、これをアルミノリン酸塩製造の常法に従い、水熱反応に付すことにより合成される。より具体的には、前記した遷移金属原子とアルミニウム原子の割合を満たすような量のアルミニウム塩および遷移金属塩を用い、これにリン酸塩等を加え、米国特許第４,３１０,４４０号明細書や、米国特許第４,５６７,０２９号明細書等の記載に従って調製することができる。
【００１９】
本発明で使用される遷移金属原子を含むアルミノリン酸塩は、多孔質体で、一種のモレキュラーシーブである。結晶構造としては無定形に近いものから結晶性のものまで存在する。そして、これらの遷移金属原子を含むアルミノリン酸塩は、いずれも触媒として使用できる。中でも、結晶性で、細孔径が０.３〜１ｎｍ（３〜１０オングストローム）程度の多孔質体が、各種のオレフィン類への適用性、触媒活性、目的生成物の選択性あるいは触媒の熱安定性の点で好ましい。
【００２０】
本発明の酸化反応は、一般に液相法で回分式（バッチ式）または連続式で実施できる。反応器の形式としては、気泡塔、攪拌式、流通式、攪拌流通式などの形式のいずれも採用できる。
【００２１】
この酸化反応は、一般に６０〜２００℃の温度、好ましくは８０℃〜１５０℃の温度で実施される。オレフィンの種類によって差があるが、この下限より低いと十分な活性が得られず、この上限より高いと副生成物や分解物が多くなる。また、反応圧力は、常圧〜１０MＰａ、好ましくは０.５〜５ＭＰａである。
【００２２】
上記酸化反応において、反応原料であるオレフィン類は、そのままで反応させることもできるが、溶媒で希釈して反応させることもできる。使用できる溶媒としては、酸化されにくい溶媒、例えばベンゼンなどが好ましい。
【００２３】
本発明の酸化方法により、オレフィン化合物からエポキサイド類、あるいはオレフィンの主としてアリル位がヒドロキシル基やカルボニル基に酸化されたアルコール化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物等を製造することができる。そして、これら生成物の種類や組成は、原料オレフィン類の種類、触媒の種類、温度や圧力等の反応条件によって変化する。
【００２４】
本反応で用いられる触媒は固体であるため、反応後、遠心分離や濾過により容易に分離でき、回収して再使用することが容易である。また、塔式反応器に触媒を充填し、固定床として使用した場合、塔内に充填した触媒をそのまま加熱燃焼することによって活性化し、再使用できる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、未反応の原料オレフィン及び反応生成物は、ガスクロマトグラフィーにより同定ならびに定量を行った。また、原料オレフィンの転化率及び生成物の選択率は下記の方法で求めた。
【００２６】
（１）オレフィンの転化率
オレフィンの転化率は、原料（オレフィン）の未反応量を測定し、下記の計算法により算出した。
転化率（モル％）＝〔（Ａ１−Ａ２）／Ａ１〕×１００
Ａ１ ： 原料量
Ａ２ ： 未反応の原料量
【００２７】
（２）生成物の選択率
目的生成物の選択率は、下記の計算法により算出した。
選択率（モル％）＝〔Ｂ１／（Ａ１−Ａ２）〕×１００
Ｂ１ ： 目的生成物の量
Ａ１ ： 原料量
Ａ２ ： 未反応の原料量
【００２８】
参 考 例  １
触媒（ＣｏＡｌＰＯ−１１）の調製：
イオン交換水６００.６ｇをパイレックスガラス製のビーカーに入れ、撹拌しながらアルミニウムトリイソプロポキサイドを３９８.９８ｇ加え、十分分散させる。そこにリン酸（濃度：８５質量％）を２４９.８７ｇ、酢酸コバルト２水和物を５０.３８ｇ、イオン交換水を２１０.５ｇ添加し、氷冷しながら均一になるまで十分撹拌した。これにジ−ｎ−プロピルアミン１０４.１７ｇを添加し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液をテフロンコーティングを施したオートクレーブ内に移し、１９０℃で４０時間水熱合成反応を行った。反応後、濾過と水洗を繰り返して固形分を十分洗浄し、８０℃で１８時間乾燥して青色の粉体を得た。得られた粉体を大気雰囲気下、５５０℃で２０時間焼成し緑色の粉体を得た。
【００２９】
この緑色粉体をＸ線回折法により分析した結果、ＡｌＰＯ−１１の回折パターンと一致した。また、この粉体をＩＣＰ発光分析法により分析したところ、コバルト含有量は５モル％（Ｃｏモル数 /（Ｃｏモル数＋Ａｌモル数）×１００）であった。また、この粉体は結晶性の多孔質であり、その細孔径が約０.６ｎｍであった。以下、本触媒をＣｏＡｌＰＯ−１１と標記する。
【００３０】
参 考 例  ２
触媒（ＣｏＡｌＰＯ−５）の調製：
パイレックスガラス製ビーカーにリン酸（８５質量％）を８.２９ｇ、塩化コバルト６水和物を０.３２２７ｇ、イオン交換水を５２.１１g入れ、氷冷しながら均一になるまで十分撹拌した。これにＣＯＮＤＥＡ社製ベーマイト（PURAL  SCF55）を４.８７ｇ添加し、氷冷しながら十分撹拌した後、トリエチルアミン４.３６ｇを添加し、室温で１８時間撹拌した。得られた溶液をテフロンコーティングを施したオートクレーブ内に移し、１７５℃で７２時間水熱合成反応を行った。反応後、濾過と水洗を繰り返して生成物を十分洗浄し、８０℃で１８時間乾燥して青色の粉体を得た。得られた粉体を大気雰囲気下、５５０℃で１６時間焼成し、緑色の粉体を得た。
【００３１】
この粉体をＸ線回折法により分析した結果、ＡｌＰＯ−５の回折パターンと一致した。また、この粉体をＩＣＰ発光分析法により分析したところ、コバルト含有量は６モル％（Ｃｏモル数 /（Ｃｏモル数＋Ａｌモル数）×１００）であった。また、この粉体は結晶性の多孔質であり、その細孔径が約０.７ｎｍであった。以下、本触媒をＣｏＡｌＰＯ−５と標記する。
【００３２】
参 考 例  ３
触媒（ＭｎＳＡＰＯ−３４）の調製：
テフロン製１５００ｍｌ容器にリン酸（８５質量％）を２７.３ｇ、アルミニウムトリイソプロポキシドを５６.６８g入れ、１時間混合した。次いで、メタノール１５０ｍｌを加えて３時間混合した後、ゾル状のカタロイドシリカ（ＳｉＯ２換算で３０質量％）８.３３ｇを加え、３時間撹拌した。次いで、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（濃度：１０質量％）２０.４ｇを加えて３時間撹拌した後、酢酸マンガン４水和物３.４２ｇを添加し、１時間撹拌した。得られた溶液をオートクレーブ内に移し、２１０℃で４０時間水熱合成反応を行った。反応後、濾過と水洗を繰り返して生成物を十分洗浄し、７０℃で１８時間乾燥し、さらに大気雰囲気下、５００℃で５時間焼成し、桃灰色の粉体を得た。
【００３３】
得られた粉体をＸ線回折法により分析した結果、マンガン酸化物、金属マンガンに起因するピークは確認されず、ＳＡＰＯ−３４の回折パターンと一致した。また、この粉体をＩＣＰ発光分析法により分析したところ、マンガン含有量は４.８モル％（Ｍｎモル数 /（Ｍｎモル数＋Ａｌモル数）×１００）であった。また、この粉体は結晶性の多孔質であり、その細孔径が約０.４ｎｍであった。以下、本触媒をＭｎＳＡＰＯ−３４と標記する。
【００３４】
参 考 例  ４
触媒（ＣｏＡｌＰＯ−１１Ａ）の調製：
参考例１で調製した触媒（ＣｏＡｌＰＯ−１１）のイオン交換サイトにカチオン種として存在しているコバルトを除去するため、酸による洗浄を行った。即ち、０.１Ｍに調製した硝酸アンモニウム水溶液７５０ｇに、参考例１で調製したＣｏＡｌＰＯ−１１を３７.４８ｇ添加し、６０℃で１８時間撹拌した。その後、室温に戻し、固形分をイオン交換水で十分洗浄した。次いで、固形分を１００℃で２０時間乾燥させ、さらに５５０℃で３時間大気雰囲気下で焼成した。以下、本触媒をＣｏＡｌＰＯ−１１Ａと標記する。
【００３５】
実 施 例  １
容積５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに参考例２で調製した触媒（ＣｏＡｌＰＯ−５）１００ｍｇ及び１−オクテン１０ｇを入れた。オイルバス上で加熱しながら、室温の空気を１.０ＭＰａになるまで供給した後、攪拌下、１３０℃で５時間酸化反応を行った。
【００３６】
反応生成物の分析の結果、１−オクテンの転化率は１０.８％であり、１−オクテンの反応生成物であるエポキサイド化合物、アルコール化合物、ケトン化合物等の生成が認められた。生成物の選択率は、オクテンエポキシド５９.１％、３−オクテノール〜５−オクテノール１０.８％及び３−オクテノン〜５−オクテノン２２.０％であった。
【００３７】
比 較 例  １
実施例１において反応温度を８０℃に下げた以外は、実施例１と同様に酸化反応を行った。分析の結果、酸化生成物は実質的に認められなかった。この結果より、反応温度を１３０℃から８０℃に下げることにより、反応速度が急激に低下することが示された。
【００３８】
実 施 例  ２
オレフィン原料をシクロヘキセンに換え、反応時間を１.５時間にした以外は実施例１と同様に反応を行った。分析の結果、シクロヘキセンの転化率は１１.９％で、生成物の選択率は、シクロヘキセンオキサイド２０.５％、シクロヘキセノール３３.３％、シクロヘキセノン４０.４％であった。
【００３９】
比 較 例  ２
反応温度を５０℃、反応時間を５時間とした以外は、実施例２と同様に酸化反応を行った。分析の結果、酸化生成物は認められなかった。
【００４０】
実 施 例  ３
触媒を参考例１で調製した触媒（ＣｏＡｌＰＯ−１１）を用いた以外は、実施例２と同様にシクロヘキセンの酸化反応を行った。分析の結果、シクロヘキセンの転化率は１５.１％で、生成物の選択率は、シクロヘキセンオキサイド１６.５％、シクロヘキセノール２８.０％、シクロヘキセノン５０.３％であった。
【００４１】
実 施 例  ４
参考例３で調製した触媒（ＭｎＳＡＰＯ−３４）を用いた以外は、実施例２と同様に酸化反応を行った。分析の結果、シクロヘキセンの転化率は１３.９％で、生成物の選択率は、シクロヘキセンオキサイド１５.１％、シクロヘキセノール３２.０％、シクロヘキセノン５０.３％であった。
【００４２】
実 施 例  ５
ステンレスオートクレーブに参考例２で調製した触媒（ＣｏＡｌＰＯ−５）１００ｍｇ、及び溶媒としてベンゼン１０ｇを入れ、氷浴で冷却した。次いで、プロピレン５ｇを加えた後、オイルバスで加熱しながら、室温の空気を６.０ＭＰａになるまで供給した。その後、１３０℃で４時間、酸化反応を行った。
【００４３】
分析の結果、プロピレンの転化率は６.４％で、生成物の選択率は、プロピレンオキサイド３２.２％、アリルアルコール８.０％、アセトン４.８％、アクロレイン２０％、アセトアルデヒド１８％であった。
【００４４】
比 較 例  ３
触媒として、公知触媒の一種である無水酢酸コバルトを１０ｍｇ用いた以外は、実施例５と同様にプロピレンの酸化反応を行った。分析の結果、プロピレンの転化率は７.９％で、生成物の選択率は、プロピレンオキサイド１５.０％、アリルアルコール９.７％、アセトン４.０％、アクロレイン２６.１％、アセトアルデヒド１９.３％であった。
【００４５】
本比較例は、実施例５に比べ転化率は若干高いが、エポキサイドの選択率が２分の１と低かった。尚、本触媒は、回収して再使用することは極めて困難である。
【００４６】
実 施 例  ６
参考例1で調製した触媒（ＣｏＡｌＰＯ−１１）を用いた以外は、実施例５と同様に酸化反応を行った。分析の結果、プロピレンの転化率は５.７％で、生成物の選択率は、プロピレンオキシド３６.０％、アリルアルコール８.２％、アセトン２.８％、アクロレイン２６％、アセトアルデヒド１７.７％であった。
【００４７】
実 施 例  ７
参考例３で調製した触媒（ＭｎＳＡＰＯ−３４）を用いた以外は、実施例５と同様に酸化反応を行った。分析の結果、プロピレンの転化率は６.３％で、生成物の選択率は、プロピレンオキサイド２０.０％、アリルアルコール４.１％、アセトン５.２％、アクロレイン４８.０％、アセトアルデヒド１８.８％であった。
【００４８】
実 施 例  ８
触媒を参考例４で調製した触媒（ＣｏＡｌＰＯ−１１Ａ）に換えた以外は、実施例５と同様に反応を行った。分析の結果、プロピレンの転化率は２.３％で、生成物の選択率は、プロピレンオキサイド６２.５％、アリルアルコール３.２％、アセトン０.８％、アクロレイン９.１％、アセトアルデヒド１３.０％であった。
【００４９】
実 施 例  ９
実施例８における酸化反応後、使用した触媒をろ過により回収した。回収した固形分をベンゼン１０ｇで一回洗浄した後、これを触媒として使用し、再度実施例８と同一条件で酸化反応を行った。分析の結果、プロピレンの転化率は２.２％で、生成物の選択率は、プロピレンオキサイド６２.９％、アリルアルコール２.２％、アセトン０.６％、アクロレイン１１.５％、アセトアルデヒド１３.３％であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明方法によれば、遷移金属（バナジウム原子を除く）を含むアルミノリン酸塩からなる固体触媒を用いることにより、入手しやすい酸素源を用いて広範なオレフィン類を酸化することができる。
【００５１】
そして、この方法により、オレフィン類から、エポキサイド、アルコール、ケトン、アルデヒド等各種の含酸素化合物を効率的に製造することができ、しかも触媒の分離、再使用が容易であるため、経済性の高い含酸素化合物の製造方法として利用しうるものである。
以    上