(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)式(I)：
【化１】
0004051929.tif 000031
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、いずれも置換されていてもよいアルキル基、フェニル基またはベンジル基である）で示される架橋性反応基(I)を少なくとも２個含む化合物、および(B)該架橋性反応基(I)と反応可能な架橋部位を有する含フッ素エラストマーからなる架橋用含フッ素エラストマー組成物。
【請求項２】
前記化合物(A)が、式(II)：
【化２】
0004051929.tif 000032
（式中、Ｒ1は前記と同じ、Ｒ2は−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、置換されていてもよいアルキレン基、
【化３】
0004051929.tif 000033
または単結合手である）で示される化合物である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
式(II)において、Ｒ2が炭素数１〜６の非置換アルキレン基または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
式(II)において、Ｒ2が
【化４】
0004051929.tif 000034
である請求項３記載の組成物。
【請求項５】
式(I)または(II)において、Ｒ1の少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基またはフッ素原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
式(I)または(II)において、Ｒ1の少なくとも１つがフェニル基、ベンジル基、フッ素原子もしくは−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記含フッ素エラストマー(B)が、架橋部位としてニトリル基、カルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を有する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
含フッ素エラストマー(B)が、パーフルオロエラストマーである請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
式(I)：
【化５】
0004051929.tif 000035
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、いずれも置換されていてもよいアルキル基、フェニル基またはベンジル基である）で示される架橋性反応基(I)を少なくとも２個含む化合物(A)からなる架橋剤。
【請求項１０】
前記化合物(A)が、式(II)：
【化６】
0004051929.tif 000036
（式中、Ｒ1は前記と同じ、Ｒ2は−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、置換されていてもよいアルキレン基、
【化７】
0004051929.tif 000037
または単結合手である）で示される化合物である請求項９記載の架橋剤。
【請求項１１】
式(II)において、Ｒ2が炭素数１〜６の非置換アルキレン基または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基である請求項１０記載の架橋剤。
【請求項１２】
式(II)において、Ｒ2が
【化８】
0004051929.tif 000038
である請求項１１記載の架橋剤。
【請求項１３】
式(I)または(II)において、Ｒ1の少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基またはフッ素原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基である請求項９〜１２のいずれかに記載の架橋剤。
【請求項１４】
式(I)または(II)において、Ｒ1の少なくとも１つがフェニル基、ベンジル基、フッ素原子もしくは−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基である請求項９〜１３のいずれかに記載の架橋剤。
【請求項１５】
式(III)：
【化９】
0004051929.tif 000039
（式中、Ｒ3は炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキル基である）で示される化合物。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋用エラストマー組成物を架橋して得られる架橋ゴム成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好なシール性、機械的強度と高温での耐熱性に優れた架橋ゴム成形品を提供することができる架橋用エラストマー組成物、特に架橋用含フッ素エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマー、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を中心とするパーフルオロエラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、過酷な環境下でのシール材などとして広く使用されている。
【０００３】
しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野では３００℃以上の高温環境下におけるシール性が要求されている。
【０００４】
かかる要求に対して、架橋系を工夫して耐熱性を向上させる試みが提案されている。それらの一つの方向として、ニトリル基を架橋点として導入した含フッ素エラストマーを使用し、有機スズ化合物によりトリアジン環を形成させるトリアジン架橋系（たとえば特許文献１参照）、同じくニトリル基を架橋点として導入した含フッ素エラストマーを使用し、ビスアミノフェノールによりオキサゾール環を形成させるオキサゾール架橋系（たとえば、特許文献２参照）、テトラミン化合物によりイミダゾール環を形成させるイミダゾール架橋系（たとえば、特許文献２参照）、ビスアミノチオフェノールによりチアゾール環を形成させるチアゾール架橋系（たとえば、特許文献３参照）が知られている。
【０００５】
これらの架橋系のうち、ニトリル基含有パーフルオロエラストマーをテトラミン化合物で架橋した場合、得られる架橋ゴム成形品の耐熱性は従来よりも向上するものの、３００℃を超える高温ではトリアジン架橋系やオキサゾール架橋系に比べて劣化が激しい。
【０００６】
一方、トリアジン架橋系やオキサゾール架橋系は、アミン類や高温のスチームに対して劣化が激しく、用途が限られていた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１５２０４１号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０９５４６号公報
【特許文献３】特開平８−１０４７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、機械的強度および高温での耐熱性が特に改善され、かつ耐薬品性にも優れる架橋ゴム成形品を与える架橋用エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
また本発明は、新規な架橋剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、(A)式(I)：
【化１】
0004051929.tif 000002
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、いずれもフッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基(I)を少なくとも２個含む化合物、および(B)該架橋性反応基(I)と反応可能な架橋部位を有するエラストマーからなる架橋用エラストマー組成物に関する。
【００１１】
この化合物(A)は架橋剤としての作用は知られておらず、新規な架橋剤である。
【００１２】
化合物(A)としては、式(II)：
【化２】
0004051929.tif 000003
（式中、Ｒ1は前記と同じ、Ｒ2は−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、置換されていてもよいアルキレン基、
【化３】
0004051929.tif 000004
または単結合手である）で示される化合物が好ましくあげられる。
【００１３】
前記エラストマー(B)としては、架橋部位としてニトリル基、カルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を有する含フッ素エラストマー、特にパーフルオロエラストマーが好ましく使用できる。
【００１４】
前記化合物(A)のうち、式(III)：
【化４】
0004051929.tif 000005
（式中、Ｒ3は炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキル基である）で示される化合物は新規化合物であり、本発明の対象である。
【００１５】
本発明はまた、本発明の架橋用エラストマー組成物を架橋して得られる架橋ゴム成形品にも関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐薬品性、機械的強度に優れ、さらに耐熱性、特に高温での耐熱性が向上した架橋ゴム成形品を与える新たな架橋用エラストマー組成物、および架橋剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の架橋用エラストマー組成物を架橋させた場合の架橋系はイミダゾール架橋系に類似するものである。すなわち、従来のイミダゾール架橋では、たとえば
【化５】
0004051929.tif 000006
という架橋構造を形成するが、本発明では
【化６】
0004051929.tif 000007
のように、イミダゾール環のＮ−Ｈ結合がＮ−Ｒ1結合となっており、このＮ−Ｒ1結合が耐熱性の向上に大きく寄与しているものと考えられる。したがって本発明において架橋剤として働く化合物(A)が重要な要素となる。以下、化合物(A)について説明する。
【００１８】
化合物(A)は、架橋構造を形成するために式(I)で示される架橋性反応基(I)を少なくとも２個、好ましくは２〜３個、特に好ましくは２個有する。
【００１９】
架橋性反応基(I)における置換基Ｒ1は水素以外の１価の有機基またはフッ素原子であり、特にＮ−Ｈ結合よりも高い耐酸化性を有するＮ−Ｒ1結合を形成する置換基が好ましい。ここで「Ｎ−Ｈ結合よりも高い耐酸化性を有するＮ−Ｒ1結合を形成する置換基」とは、化合物(A)がイミダゾール環を形成したときに、Ｎ−Ｈ結合を有する化合物より酸化しにくい化合物に存在するＮ−Ｒ1結合を形成する置換基のことをいう。
【００２０】
こうしたＲ1としては、限定的ではないが、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、置換されていてもよいフェニル基またはベンジル基があげられる。
【００２１】
具体例としては、たとえばＲ1の少なくとも１つが−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7などの炭素数１〜１０、特に１〜６の低級アルキル基；−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5などの炭素数１〜１０、特に１〜６のフッ素原子含有低級アルキル基；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ6Ｆ5、−ＣＨ2Ｃ6Ｆ5などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n、−ＣＨ２Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。
【００２２】
これらのうち、耐熱性が特に優れており、架橋反応性が良好であり、さらに合成が比較的容易である点から、フェニル基、−ＣＨ3が好ましい。
【００２３】
化合物(A)として、架橋性反応基(I)を２個有する式(II)：
【化７】
0004051929.tif 000008
で示される化合物が合成が容易な点から好ましい。式中、Ｒ1は前記に例示したものである。また、左右の架橋性反応基(I)におけるフェニル基に対するＮＨ2基とＮＨＲ1基との位置関係は左右で同じでも逆でもよい。
【００２４】
式(II)の化合物において、Ｒ2は−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、置換されていてもよいアルキレン基、
【化８】
0004051929.tif 000009
または単結合手である。
【００２５】
Ｒ2の置換されていてもよいアルキレン基の好ましい具体例としては、限定的ではないが、たとえば炭素数１〜６の非置換アルキレン基または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基などであり、パーフルオロアルキレン基としては
【化９】
0004051929.tif 000010
などがあげられる。なお、これらのＲ2は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などでビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。
【００２６】
Ｒ2は左右のベンゼン環のいずれの位置に結合していてもよいが、合成が容易で架橋反応が容易に進行することから、ＮＨ2基またはＮＨＲ1基のいずれかがパラ位になるように結合していることが好ましい。
【００２７】
好ましい化合物(A)としては、式(IV)：
【化１０】
0004051929.tif 000011
（式中、Ｒ4は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フッ素原子もしくは−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基である）で示される化合物である。
【００２８】
具体例としては、限定的ではないが、たとえば２，２−ビス−［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。
【００２９】
以上に説明した化合物(A)は新規な架橋剤であり、機械的強度、耐熱性、耐薬品性に優れ、特に耐熱性と耐薬品性にバランスよく優れた架橋物を与えるものである。
【００３０】
さらに、化合物(A)のうち、式(III)：
【化１１】
0004051929.tif 000012
（式中、Ｒ3は炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキル基である）で示される化合物は新規化合物である。
【００３１】
なお、２，２−ビス−［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンは、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンスのポリマー・ケミストリー編、Vol.２０、２３８１〜２３９３頁（１９８２）でモノマーとして合成されている。
【００３２】
つぎに(B)成分である架橋性エラストマーについて説明する。
【００３３】
架橋性エラストマー(B)としては架橋性反応基(I)と反応しうる架橋部位を有し、かつ耐熱性に優れるエラストマーであればよく、たとえば含フッ素エラストマーが例示できる。
【００３４】
架橋性反応基(I)と反応しうる架橋部位としてはニトリル基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ基。Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）があげられる。
【００３５】
この含フッ素エラストマーとしては、式（V）：
Ｘ1−［Ａ−（Ｙ）p］q−Ｘ2                  （V）
または式（VI）：
Ｘ1−［Ａ−（Ｙ1）p］q−［Ｂ−（Ｙ2）r］s−Ｘ2 （VI）
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、いずれもカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基、ヨウ素原子、臭素原子またはスルホン酸基、Ｙ、Ｙ1およびＹ2は同じかまたは異なり、いずれも側鎖にカルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはニトリル基を有する２価の有機基、Ａはエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント（以下、「エラストマー性セグメントＡ」という、Ｂは非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント（以下、「非エラストマー性セグメントＢ」という）、ｐは０〜１０の整数、ｑは１〜５の整数、ｒは０〜１０の整数、ｓは１〜３の整数である、ただしＸ1、Ｘ2、Ｙ、Ｙ1またはＹ2のいずれか一つはカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基であり、Ｙ、Ｙ1およびＹ2はＡまたはＢのセグメント中にランダムに入っていてもよい）で示され、架橋部位としてカルボキシル基、ニトリル基および／またはアルコキシカルボニル基を主鎖の末端および／または分岐鎖に有する架橋可能な含フッ素エラストマーが好ましい。
【００３６】
エラストマー性セグメントＡとしては、たとえば式（１）：
【化１２】
0004051929.tif 000013
（式中、ｍ／ｎ＝９５〜５０／５〜５０（モル比）、Ｒfは炭素数１〜２０のフルオロポリオキシアルキル基または炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される２元共重合体ゴム、もしくは
式（２）：
【化１３】
0004051929.tif 000014
（式中、ｌ／ｍ／ｎ＝９５〜３５／０〜３０／５〜３５（モル比）、Ｒfは炭素数１〜２０のフルオロポリオキシアルキル基または炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される３元共重合体ゴムなどのパーフルオロエラストマーセグメント、または
式（３）：
【化１４】
0004051929.tif 000015
（式中、ｍ／ｎ＝８５〜６０／１５〜４０（モル比））で示される２元共重合体ゴム、
式（４）：
【化１５】
0004051929.tif 000016
（式中、ｌ／ｍ／ｎ＝８５〜２０／０〜４０／１５〜４０（モル比））で示される３元共重合体ゴム、
式（５）：
【化１６】
0004051929.tif 000017
（式中、ｌ／ｍ／ｎ＝９５〜４５／０〜１０／５〜４５（モル比）、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3はそれぞれ独立してフッ素原子または水素原子、Ｒfは炭素数１〜２０のフルオロポリオキシアルキル基または炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される３元共重合体ゴム、もしくは
【化１７】
0004051929.tif 000018
（ｌ／ｍ／ｎ＝１〜８０／０〜８０／１０〜５０（モル比）、Ｒfは前記と同じ）などの非パーフルオロエラストマーセグメントであってもよい。
【００３７】
また、分岐鎖に架橋点を導入するためのＹ、Ｙ1、Ｙ2としては、たとえばＣＸ2＝ＣＸ−Ｒf1ＣＨＲＩ（式中、ＸはＨ、ＦまたはＣＨ3、Ｒf1は１個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状のフルオロ−もしくはパーフルオロアルキレン基、またはフルオロ−もしくはパーフルオロオキシアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、ＲはＨまたはＣＨ3）で示されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体、
【化１８】
0004051929.tif 000019
［Ｘ3はＣＮ、ＣＯＯＨまたはＣＯＯＲ5（Ｒ5は炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）である］
で示されるニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられ、通常、ヨウ素含有単量体、ニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体などが好適である。
【００３８】
ヨウ素含有単量体としては、パーフルオロビニルエーテル化合物がその共重合性から好適である。たとえばパーフルオロ（６，６ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）や、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などが好適である。
【００３９】
そのほか特公平５−６３４８２号公報に記載されている一般式：
【化１９】
0004051929.tif 000020
（式中、Ｙ3はトリフルオロメチル基、ｎは０〜２）で示されるフルオロビニルエーテルなどがあげられる。
【００４０】
また、ＣＦ2＝ＣＨＩなども好適に使用できる。
【００４１】
これらのうち末端基Ｘ1またはＸ2の少なくとも一つがカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基である場合はニトリル基またはカルボキシル基を含有する単位であるのが架橋反応性の点で好ましい。
【００４２】
非エラストマー性セグメントＢとしては、フッ素原子を含み前記エラストマー性を有していなければ基本的には限定されず、非エラストマー性セグメントＢをブロック共重合することによりえようとする特性・機能に合わせて選択すればよい。なかでも、機械的物性を付与するためには結晶融点が１５０℃以上である結晶性ポリマー鎖セグメントであることが好ましい。
【００４３】
非エラストマー性セグメントＢを構成しうる単量体のうち含フッ素単量体としては、たとえばＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）pＸ（ｐは１〜１０の整数、ＸはＦまたはＣｌ）、パーフルオロ−２−ブテンなどのパーハロオレフィン類；フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、
【化２０】
0004051929.tif 000021
（Ｘ4およびＸ5はＨまたはＦ、ｑは１〜１０の整数）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2などの部分フッ素化オレフィン類の１種または２種以上があげられる。また、これらと共重合可能な単量体、たとえばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、アクリル類の１種または２種以上も共重合成分として使用できる。
【００４４】
これらのうち、耐薬品性、耐熱性の点から、主成分に用いる単量体としては含フッ素オレフィン単独または含フッ素オレフィン同士の組合せ、エチレンとＴＦＥの組合せ、エチレンとＣＴＦＥの組合せが好ましく、特にパーハロオレフィンの単独またはパーハロオレフィン同士の組合せが好ましい。
【００４５】
具体的には、
（１）ＶｄＦ／ＴＦＥ（０〜１００／１００〜０）、特にＶｄＦ／ＴＦＥ（７０〜９９／３０〜１）、ＰＴＦＥまたはＰＶｄＦ；
（２）エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６〜６０／４０〜８１／１〜３０）、３，３，３−トリフルオロプロピレン−１，２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピレン−１／ＰＡＶＥ（４０〜６０／６０〜４０）；
（３）ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf3（非エラストマー性を示す組成範囲、すなわち、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf3が１５モル％以下。Ｒf3は１個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状のフルオロ−もしくはパーフルオロアルキル基、またはフルオロ−もしくはパーフルオロオキシアルキル基である。）；
（４）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（５０〜９９／３０〜０／２０〜１）；
（５）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６０〜９９／３０〜０／１０〜１）；
（６）エチレン／ＴＦＥ（３０〜６０／７０〜４０）；
（７）ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；
（８）エチレン／ＣＴＦＥ（３０〜６０／７０〜４０）
などがあげられる。なお、カッコ内はモル％を示す。これらのうち、耐薬品性と耐熱性の点から、特にＰＴＦＥおよびＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf3（Ｒf3は前記と同じ）の非エラストマー性の共重合体が好ましい。
【００４６】
また、非エラストマー性セグメントＢを構成しうる単量体として、各種架橋のために前記した硬化部位を与える単位Ｙ2を５モル％以下、好ましくは２モル％以下導入してもよい。
【００４７】
非エラストマー性セグメントＢのブロック共重合は、たとえばエラストマー性セグメントＡの乳化重合に引き続き、単量体を非エラストマー性セグメントＢ用に変えることにより行なうことができる。
【００４８】
非エラストマー性セグメントＢの数平均分子量は、１，０００〜１，２００，０００、好ましくは３，０００〜４００，０００と広い幅で調整できる。
【００４９】
また、エラストマー性セグメントＡの構成単位の９０モル％以上、特に９５モル％以上をパーハロオレフィン単位とすることによりエラストマー性セグメントＡに確実に非エラストマー性セグメントＢをブロック共重合でき、しかも非エラストマー性セグメントＢの分子量（重合度）を大きくすることができる。
【００５０】
エラストマーの末端基であるＸ1、Ｘ2としては、前記のとおりカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子またはスルホン酸基である。末端基にこれらの官能基を導入する方法としては、後述する酸処理法があげられる。
【００５１】
本発明において好ましくは、前述のとおり、架橋点となりうるＸ1、Ｘ2、Ｙ、Ｙ1、Ｙ2の少なくとも１つがニトリル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基である含フッ素エラストマーを使用する。これらのうち前記カルボキシル基を主鎖の末端に有する（すなわち、Ｘ1またはＸ2の少なくとも一方がカルボキシル基である）含フッ素エラストマーは新規なエラストマーである。
【００５２】
この含フッ素エラストマー(V)および(VI)は、重合生成物そのものではなく、重合反応混合物から単離された状態の含フッ素エラストマーである点にも特徴がある。したがって、架橋剤を加えるか、高エネルギー線を照射すれば架橋可能ないわゆるマス（ｍａｓｓ）の状態にある。
【００５３】
このように前記式（V）および（VI）で示される含フッ素エラストマーも、架橋に供される状態では従来存在していなかったのである。
【００５４】
本発明の前記式（V）および（VI）で示される含フッ素エラストマー中のカルボキシル基の含有量は、関係式(1)：
（Ｓｃｏ／Ｓｃｆ）×（Ｄ／Ｄｐ）×（Ｆ／Ｆｐ）≧０．０１
を満たすことが、架橋点を確保し耐熱性を上げ、高温下における圧縮永久歪みなどの機械的特性を低下させない点から好ましい。
【００５５】
つぎに関係式(1)中の文字の説明をする。
【００５６】
式中、Ｓｃｏ、Ｓｃｆ、Ｄ、Ｄｐ、ＦおよびＦｐは、対象とする含フッ素エラストマーおよび後述する標準パーフルオロエラストマーのそれぞれつぎの値をいう。
Ｓｃｏ：対象とするエラストマーをＦＴ−ＩＲで測定したときの１６８０〜１８３０ｃｍ-1に吸収のピークをもつ会合および非会合のカルボキシル基のカルボニル基に基づく吸収の合計面積吸光度。たとえば、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｘ（ＸはＣＮまたはＣＯＯＨ）においては、会合しているカルボニル基に基づく吸収が１８００〜１８２０ｃｍ-1に、非会合のものに基づく吸収が１７６０〜１７８０ｃｍ-1に出現する。
Ｓｃｆ：対象とするエラストマーをＦＴ−ＩＲで測定したときの２２２０〜２８４０ｃｍ-1に吸収のピークをもつＣ−Ｆ結合の倍音に基づく吸収の面積吸光度。ただし、ニトリル基が存在する場合は２２２０〜２８４０ｃｍ-1に吸収のピークをもつすべての吸収の面積吸光度の合計から２２２０〜２３００ｃｍ-1に吸収のピークをもつニトリル基に基づく吸収の面積吸光度を引いた値。この補正は、ニトリル基が存在する場合は２２２０〜２３００ｃｍ-1に吸収のピークが出るため、その吸収の影響を排除するためである。
Ｄ：対象とするエラストマーの２０℃での比重。
Ｄｐ：標準とするパーフルオロエラストマー（ＴＦＥ／ＰＭＶＥのモル比で５８／４２の共重合体。19Ｆ−ＮＭＲで測定）の２０℃での比重（測定値：２．０３）。ＴＦＥ／ＰＭＶＥのモル比で５８／４２の共重合体を標準パーフルオロエラストマーとする理由は、入手が容易であるからである。
Ｆ：元素分析法で求めた対象とするエラストマーのフッ素含有量（重量％）。
Ｆｐ：元素分析法で求めた前記標準パーフルオロエラストマーのフッ素含有量（測定値：７１．６重量％）。
【００５７】
つぎにこの関係式（１）のもつ意味について説明する。
【００５８】
Ｓｃｏ／Ｓｃｆ項はパーフルオロエラストマーにおけるカルボニル基（カルボキシル基のカルボニル基。以下この説明では同様）のＣ−Ｆ結合に対する割合である。本発明の含フッ素エラストマーがパーフロオロエラストマーである場合はこの項だけでよい。すなわちＳｃｏ／Ｓｃｆ≧０．０１（ＳｃｆｐはパーフルオロエラストマーのＣ−Ｆ結合の面積吸光度）でよい。
【００５９】
Ｄ／Ｄｐ項およびＦ／Ｆｐ項は、含フッ素エラストマー（ＶＩ）が非パーフルオロエラストマー、たとえばフッ化ビニリデンなどを有する場合の補正項である。すなわちフッ化ビニリデンなどの非パーフルオロモノマーを共重合するとエラストマー中のＣ−Ｆ結合量が減少し、透過型のＩＲで測定するとＣ−Ｆ結合の面積吸光度が減少する。
【００６０】
一般に透過型のＩＲで測定する場合、Ｃ−Ｆの面積吸光度はエラストマーの単位体積あたりのフッ素原子のモル数（フッ素原子の重量をフッ素の原子量１９で除した値）に比例する。そうすると体積Ｖのパーフルオロエラストマーの重量はＶ×Ｄｐ（Ｄｐはパーフルオロエラストマーの比重）であり、このパーフルオロエラストマー中のフッ素の重量はＶ×Ｄｐ×Ｆｐ／１００（Ｆｐはパーフルオロエラストマーのフッ素含有量（Ｆｐ重量％））となり、フッ素のモル数はＶ×Ｄｐ×Ｆｐ／１９００となる。同じく体積Ｖの非パーフルオロエラストマー中のフッ素のモル数はＶ×Ｄ×Ｆ／１９００（ＤおよびＦはそれぞれ非パーフルオロエラストマーの比重およびフッ素含有量）となる。
【００６１】
ここでパーフルオロエラストマーのＣ−Ｆ結合の面積吸光度をＳｃｆｐとし、非パーフルオロエラストマーのＣ−Ｆ結合の面積吸光度をＳｃｆとすると、Ｃ−Ｆ結合の面積吸光度とモル数は比例するので、Ｓｃｆｐ／Ｓｃｆ＝ＶＤｐＦｐ／ＶＤＦとなり、Ｓｃｆｐ＝（ＤｐＦｐ／ＤＦ）×Ｓｃｆとなる。この式をパーフルオロエラストマーの場合の関係式：Ｓｃｏ／Ｓｃｆｐ≧０．０１に代入すると前記関係式(1)が得られる。
【００６２】
なお、関係式(1)における測定はつぎの方法、装置を使用する。
【００６３】
（ＦＴ−ＩＲ測定）
測定機：パーキンエルマー社製のＦＴ−ＩＲスペクトロメータ１７６０Ｘ型
サンプル：厚さ約０．１ｍｍのフィルム
測定条件：分解能  ２ｃｍ-1、測定間隔  １ｃｍ-1、透過法で測定
【００６４】
（元素分析）
測定機：オリオンリサーチ社製のマイクロプロセッサイオナライザ９０１型
測定方法：サンプル１．４〜１．９ｍｇにＮａ2Ｏ2（助燃剤）を少量加え、２５ｍｌの純水を入れた燃焼フラスコ中で燃焼させる。３０分間放置後、１０ｍｌを取り出し、チサブ液（酢酸５００ｍｌ、塩化ナトリウム５００ｇ、クエン酸三ナトリウム２水和物５ｇおよび水酸化ナトリウム３２０ｇに純水を加えて１０リットルにしたもの）１０ｍｌを加えてＦイオンメータでＦイオン量を測定する。
【００６５】
測定機：（株）東洋精機製作所製のオートマチックデンシメータＤ−１型
測定条件：２０℃
関係式(1)は含フッ素エラストマーがパーフルオロエラストマーであろうと非パーフルオロエラストマーであろうと、カルボキシル基をポリマー１ｋｇあたり１ミリモル以上もつことを意味し、そのうち特に１０〜２５０ミリモルのものが好ましい。また、カルボキシル基含有単量体を共重合したものであるときは、その含有量が特に０．３〜２モル％であるのが好ましい。ただし、他の架橋可能な官能基（たとえばニトリル基など）を含む場合はそれらとの合計量が前記の範囲であるのが好ましい。
【００６６】
またその結合位置としては、得られる架橋物の物性がより向上する点から、主鎖の末端Ｘ1、Ｘ2が好ましい。
【００６７】
前記含フッ素エラストマーは、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの重合法により製造することができる。
【００６８】
重合開始剤としては、好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（たとえば酸フルオライド、酸クロライド、ＣＦ2ＯＨ。これらはいずれも水の存在下にカルボキシル基を生ずる）をエラストマー末端に存在させ得るものが用いられる。具体例としては、たとえば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などがあげられる。
【００６９】
また、分子量の調整に通常使用される連鎖移動剤を使用してもよいが、末端に導入されるカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を生成し得る基の割合が低下するため、できるだけ使用しない方がよい。ただし、連鎖移動剤が前記基をエラストマー末端に存在させ得るものであれば、この限りではない。連鎖移動剤を使用しない場合、分子量は重合を低圧、たとえば２ＭＰａ・Ｇ未満、好ましくは１ＭＰａ・Ｇ以下で行なうことにより調整すればよい。その他の重合条件は、特に制限されないが、カルボキシル基を末端および／または分岐鎖に有する重合生成物を後述する酸処理を経ずに得るためには、重合系のｐＨを３以下の強酸性とするのが好ましい。
【００７０】
かくして得られた重合生成物は重合条件によっては遊離のカルボキシル基が含まれていないものもあるが、それらもつぎの酸処理を施すことにより、遊離のカルボキシル基に変換することができる。
【００７１】
本発明で用いる含フッ素エラストマーは、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換することが好ましい。酸処理法としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。
【００７２】
この酸処理は、重合反応混合物から重合生成物を凝析により単離する際の凝析手段として適用するのが、工程の簡略化の点から好ましい。または、重合混合物を酸処理し、その後凍結乾燥などの手段で重合生成物を単離してもよい。さらに超音波などによる凝析や機械力による凝析などの方法も採用できる。
【００７３】
また、ヨウ素や臭素を含有する含フッ素エラストマーを発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。
【００７４】
架橋剤である化合物(A)の配合量は、好ましくはエラストマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００７５】
本発明の組成物において、必要に応じて架橋性エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、２種以上のエラストマーを混合して使用してもよい。
【００７６】
本発明の組成物は、上記の各成分を、通常のゴム用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。
【００７７】
上記組成物から予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後も形を保持することが可能なので、架橋剤を使用せずに押出した予備成形体をそのまま用いることができる。もちろん架橋剤を使用してスチームなどによる加熱架橋を施した予備成形体を用いることも可能である。またＯ−リングなどの型物製品で未架橋状態では離型後も形を保持することが困難な場合は、架橋剤を使用してあらかじめ架橋した予備成形体を用いることにより実施可能となる。
【００７８】
架橋温度としては、比較的低い架橋温度（たとえば１５０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２００℃）で良好な物性をもつ架橋物を与える。
【００７９】
本発明はかくして得られる架橋物にも関する。本発明の架橋物は、従来のイミダゾール架橋では得られない高い耐熱性を与え、さらに優れた機械的強度および耐薬品性を与える。さらに特にシール材として不可欠なシール性を評価する基準である圧縮永久歪みの高温での経時変化が小さくなっている。
【００８０】
本発明の架橋物はつぎの表１、表２および表３に示す分野の各種成形品として有用である。
【００８１】
【表１】
0004051929.tif 000022
【００８２】
【表２】
0004051929.tif 000023
【００８３】
【表３】
0004051929.tif 000024
【００８４】
特に具体的には次のような半導体製造装置に組み込んで用いることができる。
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ3洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
【００８５】
本発明の架橋ゴム成形品は、特に自動車用エンジンのＯ2センサー用シール材、航空宇宙用エンジンのシール材、油田掘削用機器のシール材などといった３００℃以上の使用環境で用いられるシール材として適している。
【００８６】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８７】
製造例１（ＣＮ基含有エラストマーＡの合成）
着火源をもたない内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水１リットルおよび乳化剤として
【化２１】
0004051929.tif 000025
１０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．０９ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５／７５モル比）を、内圧が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５２７ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液１０ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【００８８】
重合の進行により内圧が、０．６９ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ＣＮＶＥ）３ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように、ＴＦＥを４．７ｇおよびＰＭＶＥ５．３ｇをそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．６９〜０．７８ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＴＦＥとＰＭＶＥの合計量が７０ｇ、１３０ｇ、１９０ｇおよび２５０ｇとなった時点でそれぞれＣＮＶＥ３ｇを窒素圧で圧入した。
【００８９】
重合反応の開始から１９時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、３００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２１．２重量％の水性分散体１３３０ｇを得た。
【００９０】
この水性分散体のうち１１９６ｇを水３５８８ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液２８００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに２ｋｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後このＨＣＦＣ−１４１ｂによる洗浄、ろ別の操作をさらに４回繰り返したのち、６０℃で７２時間真空乾燥させ、２４０ｇのポリマー（ニトリル基含有エラストマーＡ）を得た。
【００９１】
19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝５６．６／４２．３／１．１モル％であった。赤外分光分析により測定したところ、図１に示すチャートが得られた。
【００９２】
図１のチャートにおいて、カルボキシル基の特性吸収が１７７４．９ｃｍ-1、１８０８．６ｃｍ-1付近に、ＯＨ基の特性吸収が、３５５７．５ｃｍ-1および３０９５．２ｃｍ-1付近に認められる。
【００９３】
なお、参考までに、生成物を塩化マグネシウムとエタノールを用いて凝析して得られたエラストマーをＩＲ分析したところ、カルボキシル基に基づく吸収は存在せず、１７２９ｃｍ-1にカルボン酸のマグネシウム塩の吸収が認められた。
【００９４】
さらにまた、凝析を凍結凝析法（ｐＨ３．５〜７．０）により行ない、得られたエラストマーを同じくＩＲ分析したところ、カルボキシル基に基づく吸収は存在せず、１６５１ｃｍ-1にカルボン酸のアンモニウム塩（−ＣＯＯＮＨ4）の吸収が認められた。
【００９５】
また、（Ｓｃｏ／Ｓｃｆ）×（Ｄ／Ｄｐ）×（Ｆ／Ｆｐ）は０．０４０であった。
【００９６】
製造例２（ＣＯＯＨ基含有エラストマーの合成）
着火源をもたない内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水１リットルおよび乳化剤として
【化２２】
0004051929.tif 000026
１０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．０９ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５／７５モル比）を、内圧が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５２７ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液１０ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【００９７】
重合の進行により内圧が、０．６９ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＣＢＶＥ）１．８９ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように、ＴＦＥを４．７ｇおよびＰＭＶＥ５．３ｇをそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．６９〜０．７８ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返した。重合反応の開始から４．２時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が８０ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度７．５重量％の水性分散体１０８９ｇをえた。
【００９８】
この水性分散体のうち１０００ｇを水３０００ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液２８００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに８００ｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後このＨＣＦＣ−１４１ｂによる洗浄、ろ別の操作をさらに４回繰り返したのち、１２０℃で７２時間真空乾燥させ、７０ｇのポリマーを得た。
【００９９】
19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＢＶＥ＝５９．６／３９．９／０．５モル％であった。赤外分光分析により測定したところ、カルボキシル基の特性吸収が１７７４．４ｃｍ-1付近に、ＯＨ基の特性吸収が３５５７．０ｃｍ-1および３０８７．７ｃｍ-1付近に認められる。
【０１００】
また、（Ｓｃｏ／Ｓｃｆ）×（Ｄ／Ｄｐ）×（Ｆ／Ｆｐ）は０．２１であった。
【０１０１】
製造例３（ＣＮ基含有エラストマーＢの合成）
着火源をもたない内容積４５リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水２７リットルおよび乳化剤として
【化２３】
0004051929.tif 000027
２７０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩２．４ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、２００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５／７５モル比）を、内圧が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の０．３ｇ／ｍｌの濃度の水溶液４７３ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【０１０２】
重合の進行により内圧が、０．６９ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ＣＮＶＥ）１５．３ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように、ＴＦＥを５４ｇおよびＰＭＶＥ６０ｇをそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．６９〜０．７８ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＴＦＥとＰＭＶＥの合計量が５５０ｇ、９８０ｇ、以下４３０ｇ増えるごとにＣＮＶＥ１５．３ｇを窒素圧で圧入した。
【０１０３】
重合反応の開始から９．４時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が７０００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２０．６重量％の水性分散体３４．８ｋｇを得た。
【０１０４】
この水性分散体を製造例１と同様に塩酸を用いて凝析、乾燥することでポリマー（ニトリル基含有エラストマーＢ）を得た。
【０１０５】
19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝６１．７／３７．５／０．８モル％であった。
【０１０６】
製造例４（２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＡＦＴＡ−Ｍｅ）の合成）
以下の反応はすべて窒素雰囲気下で行ない、用いた試薬および溶媒はすべて脱水したものである。
【０１０７】
ｐ−トルエンスルホニルクロライド４．９６３ｇ（２６．０３ミリモル）と２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン［アミノ（ビスフェノール）ＡＦ］４．６２３ｇ（１０．８５ミリモル）を５０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、０℃に冷却し、トリエチルアミン６．０５ｍｌを滴下した。滴下終了後、０℃で攪拌を続け、１時間後に室温に戻し、３時間攪拌した。
【０１０８】
反応の進行に伴い結晶が析出してくる。反応液に３０ｍｌの希塩酸を加え、結晶を濾過により採取した。水ついで５０％メタノール水溶液で洗浄したのち再結晶（ヘキサン／ＴＨＦ）して、淡黄色結晶として２，２−ビス−（３−ニトロ−４−トシロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．３ｇ（収率８０％）を得た。
【０１０９】
この２，２−ビス−（３−ニトロ−４−トシロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３ｇ（４．０８ミリモル）を酢酸ブチル７０ｍｌに溶解し、穏やかに加熱還流させた。ついでｎ−メチルベンジルアミン５．２６ｍｌ（４０．８ミリモル）を滴下し、加熱還流を１２時間続けたのち、室温まで冷却した。希塩酸を２０ｍｌ加え、酢酸エチルで２回抽出したのち、有機層を希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒を減圧留去した。得られた液状物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１、ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１）により分離して、黄色固体状の２，２−ビス−［３−ニトロ−４（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン２．１ｇ（収率８１％）を得た。
【０１１０】
この２，２−ビス−［３−ニトロ−４（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン１０ｇ（１５．８ミリモル）をメタノール１５０ｍｌに溶解し、２０％水酸化パラジウムカーボン５００ｍｇを加え、水素置換したのち室温下、水素雰囲気下で４８時間激しく攪拌した。反応液をセライトで濾過して触媒を濾去したのち、メタノールを留去した。
【０１１１】
得られた液状物をシリカゲルカラムクロマログラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で分離して粗生成物を得た。これをジエチルエーテル５０ｍｌに溶解し、１Ｎ−塩酸−ジエチルエーテル溶液を徐々に加え、析出した塩酸塩を濾取し、ジエチルエーテルで洗浄したのち、水１００ｍｌに溶解した。これを窒素雰囲気下で１４％アンモニア水溶液をｐＨ７になるまで滴下し、析出した沈殿を濾取し、脱気した水で強く洗浄したのち減圧下で３５℃にて重量が一定になるまで乾燥して、白色固体状の２，２−ビス−［３−アミノ−４（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン４．５ｇ（収率７２％）を得た。
【０１１２】
この物質のつぎの物性を調べた。
融点：６７．１〜７０．２℃（純度９４％）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ（ｐｐｍ）＝６．５７〜６．９８（６Ｈ，ｍ，芳香環）、２．８０〜３．４０（４Ｈ，ブロード、ＮＨ2）、２．８３８（６Ｈ，ｓ，ＣＨ3）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ（ｐｐｍ）＝−６４．８（ｓ、ＣＦ3）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1＝３３３７〜３１４７（ブロード、ストロング、ＮＨ2、ＮＨ）、１２７０〜１１４０（ブロード、ストロング、ＣＦ3）
ＭＳ ｍ／ｚ ＝３９２（ｍ+）、２９１
ＨＲＭＳ：Ｃ17Ｈ18Ｆ6Ｎ4（ｍ＋）
計算値＝３９２．１４４
測定値＝３９２．１４５
【０１１３】
実施例１
製造例１で得られた末端にカルボキシル基を有するニトリル基含有含フッ素エラストマーと前記ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンスのポリマー・ケミストリー編、Vol.２０、２３８１〜２３９３頁（１９８２）に記載の方法で合成した架橋剤である２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＡＦＴＡ−Ｐｈ）と充填材であるカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製  Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｎ−９９０）とを重量比１００／２．８３／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製した。
【０１１４】
このフッ素ゴム組成物を１８０℃で１０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２０４℃で１８時間、さらに２８８℃で１８時間の２段階のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。この架橋物の架橋性、常態物性、耐熱性および圧縮永久歪みについて測定した結果を表４に示す。
【０１１５】
（架橋性）
各架橋用組成物についてＪＳＲ型キュラストメーターII型により、表４に記載の温度にて加硫曲線を求め、最低粘度（νｍｉｎ）、最大粘度（νｍａｘ）、誘導時間（Ｔ10）および最適加硫時間（Ｔ90）を求める。
【０１１６】
（常態物性）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて厚さ２ｍｍの架橋物の常態（２５℃）での１００％モジュラス、引張強度、伸びおよび硬度（ＩＲＨＤ）を測定する。
【０１１７】
（耐熱性）
架橋物を３００℃で７０時間加熱したのち、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて厚さ２ｍｍの架橋物の常態（２５℃）での１００％モジュラス、引張強度、伸びおよび硬度（ＩＲＨＤ）を測定する。さらに、常態物性からの変化の割合（変化率）を算出する。
【０１１８】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じてＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の３００℃７０時間および３００℃１６８時間後の圧縮永久歪みを測定する。
【０１１９】
実施例２
実施例１において、エラストマーとして製造例２で得られたＣＯＯＨ基含有含フッ素エラストマーを用い、プレス架橋を２００℃で８０分間行なったほかは同様にして架橋性組成物および架橋物を製造し、実施例１と同様にして各種の物性を測定した。結果を表４に示す。
【０１２０】
実施例３
実施例２において、架橋剤として製造例３で得られた２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンを用い、架橋剤の配合量を２．１８重量部とし、プレス架橋を２００℃で３５分間行なったほかは同様にして架橋性組成物および架橋物を製造し、実施例１と同様にして各種の物性を測定した。結果を表４に示す。
【０１２１】
比較例１
実施例１において、架橋剤として２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン［ＡＦＴＡ］を用い、その配合量を２重量部としたほかは同様にして架橋性組成物および架橋物を製造し、実施例１と同様にして各種の物性を測定した。結果を表４に示す。
【０１２２】
比較例２
実施例２において、架橋剤として２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン［ＡＦＴＡ］を用い、その配合量を２重量部としたほかは同様にして架橋性組成物および架橋物を製造し、実施例２と同様にして各種の物性を測定した。結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
0004051929.tif 000028
【０１２４】
表４に示すように、本発明の架橋剤を用いた場合、耐熱性に優れた架橋物が得られる。
【０１２５】
実施例４〜６
実施例１において、ＣＮ含有エラストマーとして製造例３で製造したＣＮ含有エラストマーＢを用い、充填材としてカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製  Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｎ−９９０。実施例４）、ＳｉＯ2（キャボット（Ｃａｂｏｔ）社製のキャボシルＭ−７Ｄ。実施例５）およびＴｉＯ2（富士チタン工業（株）製のＴＭ−１。実施例６）を用い、それらの配合量を表５に示す量としたほかは同様にして架橋性組成物および架橋物を製造し、実施例１と同様にして各種の物性を測定した。結果を表５に示す。
【０１２６】
比較例３
実施例４において、架橋剤として２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン［ＡＦＴＡ］を用い、その配合量を２重量部としたほかは同様にして架橋性組成物および架橋物を製造し、実施例４と同様にして各種の物性を測定した。結果を表５に示す。
【０１２７】
【表５】
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【０１２８】
実施例７および比較例４
実施例４および比較例３でそれぞれ製造した架橋物について、つぎの耐エチレンジアミン性および耐スチーム性を調べた。結果を表６に示す。
【０１２９】
（耐エチレンジアミン性）
シート状架橋物からサンプルを作製し、このサンプルをＪＩＳ  Ｋ６３０１にしたがってエチレンジアミン中に１００℃にて１６８時間浸漬し、体積変化（％）および重量変化（％）を調べる。
【０１３０】
（耐スチーム性）
３ｍｍ×２ｍｍ×２０ｍｍの架橋物をサンプルとし、このサンプルの重量および比重を測定後、内容積４ｍｌのステンレススチール製の耐圧容器に水１ｇと共に入れ、耐圧容器を密封する。耐圧容器内を２８８℃に加熱し１６８時間保持した後室温にまで戻し、サンプルの重量および比重を測定し、スチーム処理前後の重量変化（％）および体積変化（％）を求める。
【０１３１】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】製造例１で得られたＣＮ基含有含フッ素エラストマーＡの赤外分光分析のチャートである。
【図１】
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