(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＮｉＯ２を酸処理してＬｉを一度離脱し、これを陽イオンＡを含むアルカリ性の水溶液で処理するか、もしくは陽イオンＡを含む水溶液で還元剤を加えて処理するか、もしくは電気化学的に還元反応を行うことにより、組成式がＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏ（Ａはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウムから選ばれる１種類以上の元素、ただしリチウム単独は除く、Ａの陽イオン価数をｙとした場合にｘ・ｙ≦０.５を満たす、Ｍは遷移系列元素および２Ａ族、３Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族から選ばれる１種類以上の元素、０≦ｚ≦０.５）で表わされる層間にＡと水を含む層状酸化物を合成し、上記層状酸化物を脱水して製造することを特徴とする層状酸化物電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の層状酸化物電池用正極活物質の製造方法において、組成式がＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏのｎの値は、０＜ｎ＜２の範囲であることを特徴とする層状酸化物電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の層状酸化物電池用正極活物質の製造方法において、組成式がＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏのｎの値は、０＜ｎ＜１の範囲であることを特徴とする層状酸化物電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の層状酸化物電池用正極活物質の製造方法において、脱水を１００℃以上２００℃以下の温度で加熱して行うことを特徴とする層状酸化物電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載の層状酸化物電池用正極活物質の製造方法において、脱水の温度は１２０℃以上１８０℃以下であることを特徴とする層状酸化物電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれかに記載の層状酸化物電池用正極活物質の製造方法において、脱水の温度は１４０℃以上１６０℃以下であることを特徴とする層状酸化物電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は層状酸化物電池用正極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
層状酸化物電池用正極活物質は、可動イオンが移動できる層状のパスを有しているため、リチウム電池を始めとする電池の電池用正極活物質として広く用いられている。中でも、ニッケル４価を含む化合物は、４価から２価までの広い価数範囲が利用可能であり、大きな容量が得られる電池用正極活物質として検討されている。さらに、その中でもＡｘＮｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（Ａは陽イオン）で表わされる化合物は、層間距離が大きいため可動イオンを収納する空隙が大きく、大きな容量を得られるという利点があるので、本出願人は上記技術を先行出願（特願平２０００−１４９７７９号未公開）している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＡｘＮｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（Ａは陽イオン）で表わされる化合物は、層間に含まれる水が電極反応に関与するため、繰り返し充放電特性が悪いという問題があった。
【０００４】
本発明の目的は、上記従来技術における問題点を解決し、放電容量が大きく、繰り返し充放電特性に優れた層状酸化物電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は特許請求の範囲に記載のような構成とするものである。すなわち、
請求項１に記載のように、ＬｉＮｉＯ２を酸処理してＬｉを一度離脱し、これを陽イオンＡを含むアルカリ性の水溶液で処理するか、もしくは陽イオンＡを含む水溶液で還元剤を加えて処理するか、もしくは電気化学的に還元反応を行うことにより、組成式がＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏ（Ａはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウムから選ばれる１種類以上の元素、ただしリチウム単独は除く、Ａの陽イオン価数をｙとした場合にｘ・ｙ≦０.５を満たす、Ｍは遷移系列元素および２Ａ族、３Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族から選ばれる１種類以上の元素、０≦ｚ≦０.５）で表わされる層間にＡと水を含む層状酸化物を合成し、上記層状酸化物を脱水して製造する層状酸化物電池用正極活物質の製造方法とするものである。
【０００６】
また、請求項２に記載のように、請求項１に記載の層状酸化物電池用正極活物質の製造方法において、組成式がＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏのｎの値は、０＜ｎ＜２の範囲である層状酸化物電池用正極活物質の製造方法とするものである。
【０００７】
また、請求項３に記載のように、請求項１に記載の層状酸化物電池用正極活物質の製造方法において、組成式がＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏのｎの値は、０＜ｎ＜１の範囲である層状酸化物電池用正極活物質の製造方法とするものである。
【０００８】
また、請求項４に記載のように、請求項１ないし３のいずれかに記載の層状酸化物電池用正極活物質の製造方法において、脱水を１００℃以上２００℃以下の温度で加熱して行う層状酸化物電池用正極活物質の製造方法とするものである。
【０００９】
また、請求項５に記載のように、請求項１ないし３のいずれかに記載の層状酸化物電池用正極活物質の製造方法において、脱水の温度は１２０℃以上１８０℃以下である層状酸化物電池用正極活物質の製造方法とするものである。
【００１０】
また、請求項６に記載のように、請求項１ないし３のいずれかに記載の層状酸化物電池用正極活物質の製造方法において、脱水の温度は１４０℃以上１６０℃以下である層状酸化物電池用正極活物質の製造方法とするものである。
【００１１】
以下に、本発明の構成、作用および効果について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の製造方法によって製造される層状酸化物電池用正極活物質は、組成式ＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２（Ａはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウムから選ばれる１種類以上の元素、ただしリチウム単独は除く、Ａの陽イオン価数をｙとした場合にｘ・ｙ≦０.５を満たす、Ｍは遷移系列元素および２Ａ族、３Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族から選ばれる１種類以上の元素、０≦ｚ≦０.５）で表わされる。
【００１３】
本発明による上記組成式ＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２の製造方法は、組成式がＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏで表わされる層間に水を含む層状酸化物を脱水して製造することを特徴とし、さらに上記脱水を１００℃以上２００℃以下の温度で行うことを特徴としている。
【００１４】
さらに、本発明の製造方法によって製造される層状酸化物電池用正極活物質を用いる電池の一例においては、上記層状酸化物電池用正極活物質を含む正極を有し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、銅、銀のいずれかを含む物質、または上記元素を可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・脱離できる物質を含む負極を有し、上記元素のイオンが上記正極および上記負極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質として含む。
【００１５】
また、本発明の製造方法によって製造される層状酸化物電池用正極活物質を用いる電池の一例においては、上記層状酸化物電池用正極活物質を含む正極を有し、プロトンが上記正極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質として含む。
【００１６】
本発明をさらに詳しく説明する。発明者らは、層状酸化物電池用正極活物質の製造方法について鋭意探索した結果、従来よりも放電容量が大きく可逆性も良好な電池の製作を可能とする層状酸化物電池用正極活物質の製造方法を見い出し、その認識を基に本発明を完成したものである。
【００１７】
Ａで示される元素は層状酸化物の層間に存在する元素で、酸素間に挟まれて陽イオン状態で存在している。本発明の製造方法によって製造される層状酸化物電池用正極活物質は、比較的イオン半径の大きな元素Ａを層間に有しており、層間距離が大きい（典型的には５Å以上）ため、可動イオンを収納する空隙が大きく、大きな容量を得られるという利点を有している。例えば、後述の実施の形態１でも示すように、Ａとしてカリウム、ナトリウムを用いた場合は、層間距離は各々６.４Å、５.７Åとなり、大きな容量を得ることができる。また、本発明の製造方法によって製造される層状酸化物電池用正極活物質は、層間に水を含まないため、層間水が反応に関与することがなく、良好な可逆性を得ることができる。
【００１８】
また、本発明の製造方法によって製造される層状酸化物電池用正極活物質ＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２における値ｘは、元素Ａのニッケルに対するモル比を示している。ｘが小さいほど、ニッケルの平均価数は高くなるため、２価までの価数変化により、大きな容量を得ることができる。また、その陽イオンの価数をｙとした場合に、ｙが小さいほど、ニッケルの平均価数は高くなるため、大きな容量を得ることができる。この観点からｙ＝１または２、すなわちＡが１価または２価の陽イオンであることが好ましく、特にｙ＝１、すなわち陽イオンＡが１価陽イオンであることが好ましい。この観点から、Ａとしてはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムであることが好ましく、特にナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムであることが好ましい。Ａとしてリチウムを含むことは可能であるが、リチウム単独の場合には、層間距離が小さい（５Å未満）ため、可動イオンを収納する空隙が小さく、不適である。またｘ・ｙ≦０.５を満たさない場合には、ニッケルの平均価数は３.５価未満となるために、大きな容量を得ることができず、不適である。
【００１９】
また、本発明の製造方法によって製造される層状酸化物電池用正極活物質ＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２における元素Ｍは、本電池用正極活物質の電極可逆性を向上させたり、熱安定性を向上させたり、保存特性を向上させる等の目的で、ニッケルの一部を置換するものであり、全く加えないことも可能である。ただし、置換の割合ｚが０.５を越える場合には、ニッケルの酸化還元対に基づく容量が小さくなるので不適であり、好ましくはｚ≦０.３、より好ましくはｚ≦０.２である。Ｍとしては、遷移系列元素および２Ａ族、３Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族から選ばれる１種類以上の元素を用いることができるが、単一の固溶相を作る観点からイオン半径がニッケルに近いものが好ましく、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、アルミニウム、ガリウムが特に好適である。
【００２０】
また、本発明の製造方法においては、層間に水を含む層状酸化物であるＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏを脱水して製造することができる。例えば、ＬｉＮｉＯ２を酸処理して、リチウムを一度脱離し、これを陽イオンＡを含むアルカリ性の水溶液で処理して、層間にＡと水を含む層状酸化物を得て、これを脱水することにより、上記の層状酸化物電池用正極活物質を製造することができる。
【００２１】
また、同様にＬｉＮｉＯ２を酸処理してリチウムを一度脱離し、これを陽イオンＡを含む水溶液中で、還元剤を加えて処理したり、電気化学的に還元反応を行うことにより、層間にＡと水を含む層状酸化物を得て、これを脱水することにより、上記の層状酸化物電池用正極活物質を製造することができる。
【００２２】
陽イオンＡを含む溶液で処理する際の処理条件を調節することにより、生成物のｘ値を制御することも可能である。また、ＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏにおける値ｎは、この含水化合物中における、水のニッケルに対するモル比を示している。ｎには特に制約がないが、余りｎが大きい場合は脱水処理が困難になるために、好ましくは０＜ｎ＜２、より好ましくは０＜ｎ＜１の範囲である。
【００２３】
また、上記脱水は、１００℃以上２００℃以下の温度で加熱処理することにより行うことができる。１００℃未満では脱水が非常に遅く、また、２００℃を越える場には、層状酸化物から酸素が発生してニッケルの平均価数が低下するため、不適である。好ましくは１２０℃以上１８０℃以下、より好ましくは１４０℃以上１６０℃以下の範囲である。また、真空中で乾燥を行うことは、水分を効果的に除去することができるため、好適である。
【００２４】
また、本発明の製造方法によって製造される層状酸化物電池用正極活物質ＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２において、合成条件により、ニッケルに対する酸素量がわずかに増減することがある。この機構の詳細は明らかではないが、ニッケルに対する酸素のモル比が２に近ければ層構造は保たれ、また、ニッケルの平均価数も十分高く保たれるため、特性に与える影響はない。
【００２５】
本発明の製造方法によって製造される層状酸化物電池用正極活物質を用いて電池電極を形成するには、上記層状酸化物電池用正極活物質粉末とポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末との混合物をステンレス等の支持体上に圧着成形する、あるいは、かかる混合物粉末に導電性を付与するためアセチレンブラックのような導電性粉末を混合し、これにさらにポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末を所要に応じて加え、この混合物を金属容器に入れる、あるいはステンレスなどの支持体に圧着成形する、あるいは有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属基板上に塗布する、等の従来公知の手段によって形成され、特に制約はない。
【００２６】
また、本発明の製造方法によって製造される層状酸化物電池用正極活物質を用いる電池の一例においては、上記層状酸化物電池用正極活物質を含む正極を有する。負極として、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、銅、銀の何れかを含む物質またはその元素を可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・脱離できる物質を含む場合には、上記元素のイオンが上記正極および上記負極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質として有することにより、元素のイオンが正極と負極の間を行き来する電池となる。例えば、リチウムを含む物質としては、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−炭素化合物、リチウム含有窒化物など、従来公知の材料を用いることができる。
【００２７】
また、プロトン移動を行い得る物質を電解質物質として有する場合には、電解質には酸性水溶液、アルカリ性水溶液、塩化ナトリウム水溶液などを用いることができる。この場合の電池に用いる負極としては従来公知の水溶液系電池用負極を用いることができる。例えば、水素吸蔵合金、鉄、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、マグネシウム等を挙げることができ、特に制限はない。
【００２８】
また、上記電池の放電・充電を繰り返し行うことで、これを二次電池として用いることができる。
【００２９】
さらに、電解質、セパレータ、電池ケース等の構造材料等の他の要素についても従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
【００３１】
〈実施の形態１〉
本実施の形態１では、組成式Ｌｉ０．１Ｋ０．２ＮｉＯ２で与えられるニッケル含有酸化物を、次のようにして製造した。まず、硝酸リチウムと水酸化ニッケルをモル比でＬｉ：Ｎｉ＝２：１の割合になるように均一に混合し、これを７００℃、１０時間、大気中で固相反応させ、得られた粉末を水洗して過剰のアルカリ分を除去し、乾燥することにより、ＬｉＮｉＯ２を得た。次に、このＬｉＮｉＯ２を、Ｈ＋／Ｎｉ＝４の割合で１.２規定の硫酸溶液と混合し、３時間撹拝・反応させ、濾過、水洗、乾燥することによりＬｉ０．１ＮｉＯ２を得た。さらに、このＬｉ０．１ＮｉＯ２を、Ｋ＋／Ｎｉ＝０.５の割合で０.３規定の水酸化カリウム溶液と混合し、３時間撹拌・反応させ、生成物を濾過、水洗、乾燥することによりＬｉ０．１Ｋ０．２ＮｉＯ２０.７Ｈ２Ｏを得た。この試料をａとする。試料ａのＸ線回折図を解析すると、六方晶（空間群Ｒー３ｍ）で指数付けすることができ、格子定数はａ＝２.８３（Å）、ｃ＝２１.０９（Å）であり、層間の距離は７.０３（Å）であることが分かった。次に、この試料ａを１５０℃で真空加熱脱水することによりＬｉ０．１Ｋ０．２ＮｉＯ２を得た。この試料をｂとする。試料ｂのＸ線回折図を解析すると、六方晶（空間群Ｒー３ｍ）で指数付けすることができ、格子定数はａ＝２.８３（Å）、ｃ＝１９.１５（Å）であり、層間の距離は６.３８（Å）であることが分かった。
【００３２】
次に、この試料ｂを正極活物質として含む電池を作製した。図１はその電池の断面図であり、図１中、１は封口板、２はガスケット、３は正極ケース、４は負極、５はセパレータ、６は正極合剤ペレットを示す。
【００３３】
まず、試料ｂを、導電剤（アセチレンブラック）、結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）と共に混合のうえ、ロール成形し、正極合剤ペレット６とした。次に、ステンレス製の封口板１上に、金属リチウムの負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製ガスケット２の凹部に挿入し、負極４の上に、ポリプロピレン製で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこの順序に配置し、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネイトの等容積混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させた１規定溶液を適量注入して含浸させた後に、ステンレス製の正極ケース３を被せてかしめることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型電池を作製した。なお、電池の作製はアルゴン雰囲気下のドライボックス内で行った。
【００３４】
このようにして作製した試料ｂを正極活物質として含む電池を、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で試験した。２５℃において０.１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２.０Ｖまで、１０回繰り返して充放電したところ、初回から１０回目まで正極重量当たり１５０ｍＡｈ／ｇの容量がほぼ保たれた。放電容量が大きく、繰り返し充放電特性に優れており、エネルギー密度の高い電池として利用できる利点を有している。
【００３５】
〈実施の形態２〉
本実施の形態２では、以下のような製造方法により得た組成式Ｎａ０．３ＮｉＯ２で与えられる複酸化物を正極活物質に用いる他は、上記実施の形態１と同様にして電池を作製した。
【００３６】
まず、硝酸リチウムと水酸化ニッケルをモル比でＬｉ：Ｎｉ＝２：１の割合になるように均一に混合し、これを７００℃、１０時間、大気中で固相反応させ、得られた粉末を水洗して過剰のアルカリ分を除去し、乾燥することにより、ＬｉＮｉＯ２を得た。次に、このＬｉＮｉＯ２を、Ｈ＋／Ｎｉ＝４の割合で１.２規定の硫酸溶液と混合し、３時間撹拌・反応させ、水洗、乾燥することによりＬｉ０．１ＮｉＯ２を得た。さらに、このＬｉ０．１ＮｉＯ２を、Ｎａ＋／Ｎｉ＝０.５の割合で０.３規定の水酸化ナトリウム溶液と混合し、３時間撹拌・反応させ、生成物を濾過、水洗、乾燥することによりＮａ０．３ＮｉＯ２・０.５Ｈ２Ｏを得た。この試料をｃとする。試料ｃのＸ線回折図を解析すると、六方晶（空間群Ｒー３ｍ）で指数付けすることができ、格子定数はａ＝２.８３（Å）、ｃ＝２０.９０（Å）であり、層間の距離は６.９７（Å）であることが分かった。次に、この試料ｃを１５０℃で真空加熱脱水することによりＮａ０．３ＮｉＯ２を得た。この試料をｄとする。試料ｄのＸ線回折図を解析すると、六方晶（空間群Ｒー３ｍ）で指数付けすることができ、格子定数はａ＝２.８４（Å）、ｃ＝１６.８５（Å）であり、層間の距離は５.６２（Å）であることが分かった。
【００３７】
このようにして作製した試料ｄを正極活物質として含む電池を、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で試験した。２５℃において、０.１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２.０Ｖまで、１０回繰り返して充放電したところ、初回から１０回目まで正極重量当たり１５０ｍＡｈ／ｇの容量がほぼ保たれた。放電容量が大きく、繰り返し充放電特性に優れており、エネルギー密度の高い電池として利用できる利点を有している。
【００３８】
〈比較例〉
〈比較例１〉
比較例１では、上記実施の形態１で製造した中間体の試料ａを用いる他は実施の形態１と同様にしてリチウム電池を作製した。試料ａを正極活物質として含む電池を、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で試験した。２５℃において０.１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２.０Ｖまで、１０回繰り返して充放電したところ、正極重量当たり１回目は２５０ｍＡｈ／ｇの容量を示したが、充放電を繰り返すと急激に容量が減少し、１０回目には１０ｍＡｈ／ｇの容量となった。この電池と比較すると、本発明の実施の形態で製造した正極活物質を有する電池は、繰り返し充放電特性に優れていることが分かる。
【００３９】
〈比較例２〉
比較例２では、上記実施の形態２で製造した中間体の試料ｃを用いる他は、実施の形態１と同様にしてリチウム電池を作製した。試料ｃを正極活物質として含む電池を、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で試験した。２５℃において０.１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２.０Ｖまで、１０回繰り返して充放電したところ、正極重量当たり１回目は２６０ｍＡｈ／ｇの容量を示したが、充放電を繰り返すと急激に容量が減少し、１０回目には１５ｍＡｈ／ｇの容量となった。この電池と比較すると、本発明の実施の形態で製造した正極活物質を有する電池は、繰り返し充放電特性に優れていることが分かる。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法によって製造される層状酸化物電池用正極活物質を用いれば、放電容量が大きく、繰り返し充放電特性に優れる電池を実現することができ、その電池は、種々の電子機器の電源を始め、さまざまな分野に利用できるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態で例示したコイン型電池の構成を示す模式図。
【符号の説明】
１…封口板
２…ガスケット
３…正極ケース
４…負極
５…セパレータ
６…正極合剤ペレット
【図１】
0004152618.tif 000002