(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシチタニウムフタロシアニンを主成分とする電荷発生材料の製造方法であって、ｏ−フタロジニトリルと、下記一般式（１）に示されるチタンアルコキシドと、前記ｏ−フタロジニトリル１ｍｍｏｌに対して０．０２ｍｍｏｌ以上０．１０ｍｍｏｌ以下のＯ−アルキルイソ尿素誘導体とを、少なくとも１個のエーテル結合を有する１価アルコール中で１００℃以上の加熱温度で加熱することを特徴とする電荷発生材料の製造方法 。
【化１】
0004034962.tif 000007
（上記一般式（１）中、置換基Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれアルコキシ基又はハロゲン基のいずれか一方の置換基である。置換基Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つの置換基はアルコキシ基である。）
【請求項２】
前記チタンアルコキシドはチタンテトラブトキシドであることを特徴とする請求項１記載の電荷発生材料の製造方法。
【請求項３】
前記Ｏ−アルキルイソ尿素誘導体はＯ−メチルイソ尿素塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の電荷発生材料の製造方法。
【請求項４】
電荷発生材料と、電荷移動材料とを含有する電子写真感光体であって、前記電荷発生材料は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の製造方法で製造されたことを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体の分野にかかり、特に電子写真感光体に用いられる電荷発生材料を製造する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機やレーザープリンター等の電子写真機器には感光層を有する感光体が設けられているが、近年では、高感度でしかも低価格な感光体が要求されている。高感度で低価格な感光体を製造する為には、原料である電荷発生材料の高感度化、低価格化が必要となる。電荷発生材料としては近年オキシチタニウムフタロシアニンが広く用いられている。
【０００３】
そのオキシチタニウムフタロシアニンの製造方法として、不活性溶媒中でο−フタロジニトリルと四塩化チタンを反応させて生成するジクロロチタニウムフタロシアニンを一度取り出し、これを加水分解してオキシチタニウムフタロシアニンを得る方法が一般的に知られている。
【０００４】
この時の不活性溶媒としてはキノリンやモノ置換ナフタレン等の高沸点不活性溶媒が使用されている。しかし、これらの溶媒には発癌性や変異原性があり工業的に用いるには問題がある。
【０００５】
そして、四塩化チタンを用いて反応を行うと塩化水素ガスが発生する。この塩化水素ガスは電荷発生材料の主成分となるオキシチタニウムフタロシアニンを塩素化してしまうばかりでなく、作業環境の悪化、さらに電子写真感光体の感光体特性にも悪い影響を与えてしまう。
【０００６】
また、これらの方法はオキシチタニウムフタロシアニンを製造するのにジクロロチタニウムフタロシアニンの合成工程とその加水分解工程の２工程かかり、さらにはそれぞれの工程で不純物を取り除くための精製が必要で、製造コストが高い。
【０００７】
塩化水素の発生や不純物の精製などを抑えるため、四塩化チタンの代わりにチタンテトラアルコキシドを用いる方法が、特許公報第２９０７３４８号に開示されている。この方法だと塩化水素の発生が無く、しかも１工程でオキシチタニウムフタロシアニンを製造する事ができ、一見これまでの問題を解決できたように思える。
【０００８】
しかし上記の方法では、オキシチタニウムフタロシアニン製造時に無金属フタロシアニンが生成され感光体特性を悪化させる。さらに原料がο−フタロジニトリルではなく、１，３‐ジイミノイソインドリンのような高価な原料を使用し、しかもキノリン、１−クロロナフタレンのような毒性のある高沸点溶媒を用いなければならず問題の解決には至っていない。
【０００９】
これらの問題を改善すべく、特開平６−２９３７６９では原料にフタロジニトリル、チタンテトラアルコキシドと尿素、チオ尿素及びアンモニアを用いてオキシチタニウムフタロシアニンを製造する方法が開示されている。この方法では無金属フタロシアニンの生成を防ぐが、電子写真感光体の電荷発生材料として用いた場合、感度が向上しない。
【００１０】
その為、高感度感光体に用いる場合には、生成されたオキシチタニウムフタロシアニンを硫酸等の酸に溶解して不純物を除去する所謂アシッドペースト工程等が必要となので、工程が煩雑になり、製造コストが掛かる問題があり、未だ問題解決には至っていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の課題を解決するためになされたもので、オキシチタニウムフタロシアニンを主成分とする電荷発生材料を高純度で低コスト、高収率で製造する方法と、その電荷発生材料を用いた感度の優れた電子写真感光体を提供する事を目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者等は種々検討した結果、オキシチタニウムフタロシアニンの合成において、先ず下記反応式（１）に示すようにアルコール（ＲＯＨ）と触媒の反応により、反応式（１）の右式に示すアルコキシドアニオンが生成された後、下記反応式（２）に示すように生成されたアルコキシドアニオンが反応式（２）の左式に示すフタロジニトリルを攻撃し、反応式（２）の右式に示すオキシチタニウムフタロシアニンが生成すると考えた。
【００１３】
【化２】
0004034962.tif 000002
【００１４】
オキシチタニウムフタロシアニン合成においては、反応式（１）で用いるアルコールの置換基の長さにより、上記反応式（２）の反応で生成するアルコキシドアニオンの安定性、攻撃性が変化し大きく反応に関与すると考え、反応性を向上させることを目的とし実験的研究を行った。
【００１５】
その結果、反応性を向上させるには１価アルコールで分子中にエーテル結合を有する物質が必要である事が分った。
【００１６】
しかし更なる高純度オキシチタニウムフタロシアニンの合成方法を検討した結果、オキシチタニウムフタロシアニンの合成に関して、反応溶媒にエーテル結合を有する１価アルコールを用い、触媒としてＯ−アルキルイソ尿素誘導体を用いることで、オキシチタニウムフタロシアニンの合成時に副生する無金属フタロシアニンの量を押さえ、無金属フタロシアニンの混入量が減少することでさらに効率よく高純度オキシチタニウムフタロシアニン合成できることを見出した。
【００１７】
そして、更なる検討により使用するＯ−アルキルイソ尿素誘導体の使用量を少量にする事が出来たので、反応後に触媒であるＯ−アルキルイソ尿素誘導体がオキシチタニウムフタロシアニンに残留する事が無く高純度オキシチタニウムフタロシアニンが製造できる。
【００１８】
本発明はかかる知見に基いてなされたもので、請求項１記載の発明は、オキシチタニウムフタロシアニンを主成分とする電荷発生材料の製造方法であって、ｏ−フタロジニトリルと、下記一般式（１）に示されるチタンアルコキシドと、前記ｏ−フタロジニトリル１ｍｍｏｌに対して０．０２ｍｍｏｌ以上０．１０ｍｍｏｌ以下のＯ−アルキルイソ尿素誘導体とを、少なくとも１個のエーテル結合を有する１価アルコール中で１００℃以上の加熱温度で加熱することを特徴とする電荷発生材料の製造方法である 。
【００１９】
【化３】
0004034962.tif 000003
【００２０】
（上記一般式（１）中、置換基Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれアルコキシ基又はハロゲン基のいずれか一方の置換基である。置換基Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つの置換基はアルコキシ基である。）
請求項２記載の発明は、請求項１記載の電荷発生材料の製造方法であって、前記チタンアルコキシドはチタンテトラブトキシドであることを特徴とする電荷発生材料の製造方法である。
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の電荷発生材料の製造方法であって、前記Ｏ−アルキルイソ尿素誘導体はＯ−メチルイソ尿素塩であることを特徴とする電荷発生材料の製造方法である。
請求項４記載の発明は、電荷発生材料と、電荷移動材料とを含有する電子写真感光体であって、前記電荷発生材料は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の製造方法で製造されたことを特徴とする電子写真感光体である。
【００２１】
尚、上記一般式（１）の置換基Ｒ1〜Ｒ4を構成するアルコキシ基とは、構造中に置換基を有しない未置換アルコキシ基、又は構造中に置換基を有する置換アルコキシ基のことである。
【００２２】
本発明は上記のように構成されており、反応触媒であるＯ−アルキルイソ尿素誘導体は反応性が高く、尿素など他の触媒に比べて少ない添加量でオキシチタニウムフタロシアニンを合成することができる。
【００２３】
触媒の添加量がすくなければ、電荷発生材料に不純物として残留する触媒が量少なくなるので、アシッドペースト処理のように煩雑な洗浄工程がなくても、有機溶媒を用いた懸濁洗浄工程だけで、不純物である触媒を充分に除去することができる。
【００２４】
後述するように、本発明では触媒であるＯ−アルキルイソ尿素誘導体の添加量が、ο−フタロジニトリル１ｍｍｏｌに対して０．０２ｍｍｏｌ以上０．１０ｍｍｏｌ以下であれば、高感度の感光体に使用できる電荷発生材料が得られる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の電荷発生材料の製造方法は、ο−フタロジニトリルと、一般式（１）で示されるチタンアルコキシドとを、反応溶媒であり、少なくとも１個のエーテル結合を有する１価アルコールと、触媒であるＯ−アルキルイソ尿素誘導体と共に１００℃以上で加熱する方法である。本発明の製造方法についてさらに詳細に記載する。
【００２６】
本発明の原料添加順序は特に制限は無いが、通常は少なくとも１個のエーテル結合を有する１価アルコール、ο−フタロジニトリル、Ｏ−アルキルイソ尿素誘導体、チタンアルコキシドの順に反応容器に入れた後に加熱攪拌を始める。
【００２７】
前記一価アルコールとしては例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が上げられ、特にトリエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００２８】
さらに炭素数が３以上２０以下の範囲にあり、エーテル結合の数が１以上１０以下の範囲にある一価アルコールがより好ましい。また前記１価アルコールを１種類もしくは２種類以上混合して用いる事もできる。
【００２９】
チタンアルコキシドとしては、チタンアルコキシドの置換基（Ｒ1〜Ｒ4）と成り得る４種類の置換基のうち、未置換アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンタオキシ基、ヘキサオキシ基、オクタオキシ基、ｔ‐ブトキシ基、ｉ‐プロピルオキシ基等があり、置換アルコキシ基としては、メトキシメチルエーテル基、メトキシエチルエーテル基等のエーテル結合を含有するアルコキシ基、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００３０】
少なくともチタンアルコキシドの４つの置換基（Ｒ1〜Ｒ4）の内２つ以上の置換基がアルコキシ基であり、好ましくは４つの置換基が全てアルコキシ基である事、さらに好ましくは４つの置換基が同一アルコキシ基である事である。
【００３１】
その中でも特に４つの置換基が全てブトキシ基であるチタンテトラブトキシドが最も好ましい。またチタンアルコキシドは１種類もしくは数種類の混合で用いても良く、さらにアルコール溶媒中に四塩化チタンを混合してチタンアルコキシドを合成し、そのまま反応を行う事も可能である。
【００３２】
Ｏ−アルキルイソ尿素誘導体は不純物の生成を防ぐ効果が高く重要な触媒である。
尚、本発明で用いるＯ−アルキルイソ尿素誘導体とは、炭酸、硫酸、塩酸等の酸と、下記一般式（２）で示されるＯ−アルキルイソ尿素との塩のことである。
【００３３】
【化４】
0004034962.tif 000004
【００３４】
（上記一般式（２）中Ｒ5で示される置換基はアルキル基であり、置換基Ｒ5を構成するアルキル基は置換基を有しない未置換アルキル基又は置換基を有する置換アルキル基からなる。）
本発明に用いられるＯ−アルキルイソ尿素誘導体としては代表的なものとして、Ｏ−メチルイソ尿素誘導体、Ｏ−エチルイソ尿素誘導体がある。
【００３５】
Ｏ−メチルイソ尿素誘導体としてはＯ−メチルイソ尿素硫酸塩、Ｏ−メチルイソ尿素炭酸塩、Ｏ−メチルイソ尿素塩酸塩が挙げられ、Ｏ−エチルイソ尿素誘導体としてはＯ−エチルイソ尿素硫酸塩、Ｏ−エチルイソ尿素炭酸塩、Ｏ−エチルイソ尿素塩酸塩等が挙げられる。
【００３６】
反応条件により使用するＯ−アルキルイソ尿素誘導体の種類は異なるが、中でもＯ−メチルイソ尿素誘導体がコスト的に好ましい。
反応条件として加熱温度は、１００℃以上でオキシチタニウムフタロシアニンの合成が始るため、１００℃以上が好ましくさらに好ましくは１３０℃以上であるが、１７０℃以上では副反応が進行する為に好ましくない。
【００３７】
反応時間は１時間以下では反応が完全に進行せず収率が悪く、１０時間以上では副反応が進行し純度低下の恐れがあるために好ましくなく、２時間から５時間が製造コスト、純度の点から好ましい。
【００３８】
また、各原料の混合割合は特に制限はないが、工業的に製造する為には、前記１価アルコールの容積はο−フタロジニトリル１ｇに対して０．２５ｍｌ以上１０ｍｌ以下の範囲が好ましく、前記チタンアルコキシドのｍｏｌ数はο−フタロジニトリル１ｍｏｌに対して０．２５ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下の範囲が好ましく、前記Ｏ−アルキルイソ尿素誘導体のｍｏｌ数はο−フタロジニトリル１ｍｏｌに対して０．００２ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下の範囲が好ましい。
【００３９】
電子写真感光体感度をさらに向上させるためには前記Ｏ−アルキルイソ尿素誘導体のｍｏｌ数をο−フタロジニトリル１ｍｏｌに対して０．０２ｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ以下の範囲とする事が好ましい。
【００４０】
反応終了時はオキシチタニウムフタロシアニンをろ過する工程を必要とするが、ろ過する工程の前に、希釈液を添加すれば、反応液の粘度を下げたり結晶構造を制御することができる。
【００４１】
希釈液としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ギ酸エチル、酢酸エチル等のエステル類、メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素溶媒等の種々の有機溶媒を用いることができる。
【００４２】
こられの有機溶媒は単体で希釈液を構成しても良く、２種類以上を混合して希釈液を構成しても。また、希釈液を添加する方法は、反応終了直後に添加する温時添加方法でも、反応液を冷却した後添加する冷時添加方法でも良い。
また不純物を析出させない為に、０℃以上でオキシチタニウムフタロシアニンをろ別する事が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上でろ別する事が望ましい。
ろ別したオキシチタニウムフタロシアニンを、オキシチタニウムフタロシアニンが溶解しない洗浄液中に分散させて、表面に吸着した余分な不純物を洗浄液中に溶解させた後、洗浄液からオキシチタニウムフタロシアニンをろ別する懸濁洗浄を行えば、電荷発生材料を感光体に用いた場合の感度が高くなる。
【００４３】
懸濁洗浄に用いる洗浄液としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ギ酸エチル、酢酸エチル等のエステル類、メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素溶媒等を用いる。これらは単独で用いても良く、２種類以上の溶剤を混合して良い。
【００４４】
懸濁洗浄の温度条件としては、洗浄液を加熱して懸濁洗浄をしても良いし、室温の洗浄液で懸濁洗浄をしても良い。懸濁洗浄後にろ過し、さらに純度を上げるために懸濁洗浄を繰返しても良い。
このようにして得られた電荷発生材料を乾燥するには、室温で風乾しても良いが、時間を短縮する為に温風乾燥の方が好ましい。
【００４５】
本発明の電子写真感光体は、上記した製造方法によって得られた電荷発生材料を含有する電子写真感光体である。本発明の電子写真感光体についてさらに詳細に記載する。
図１は本発明の電子写真感光体１０の一形態を示すものである。電子写真感光体１０は導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に配置された感光層１４とを有している。
【００４６】
感光層１４は導電性支持体１１上に配置され、本発明の電荷発生材料を含有する電荷発生層１２と、該電荷発生層１２上に配置され、電荷移動材料を含有する電荷移動層１３とを有している。
感光層１４は、電荷発生層１２と電荷移動層１３の２層構造のものに限定されるものではなく、例えば、図２に示す電子写真感光体２０のように、電荷発生材料と電荷移動材料の両方を含有する一層の感光層２４が導電性支持体１１上に形成されたものもある。
本発明の電子写真感光体は前記図１及び図２のいずれの形態にも適用できるものであり、さらに他の形態でも可能である。
【００４７】
本発明の電子写真感光体１０に用いられる導電性支持体１１の材質としては、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、銅、錫、白金、モリブデン、インジウム等の金属単体やその合金の加工体や、プラスチックからなる支持体上に上記金属や炭素等の導電性物質を蒸着、メッキ等の方法で処理して導電層を形成し、導電性を持たせたもの、導電性プラスチックやカーボンや金属などの導電剤を含有させたプラスチック、さらにガラスからなる支持体上に酸化錫、酸化インジウム、ヨウ化アルミニウムなどを被覆し、導電層を形成した導電性ガラス等、導電性を有する種々の材料を使用して導電性支持体１１を構成することができる。また、導電性支持体１１の形状は円筒状、円柱状、板状、フィルム状及びベルト状などが用いられるが、特に制限されない。
【００４８】
また、導電性支持体１１と感光層１４との間に、接着機能、バリヤー機能、基体表面の欠陥被覆機能、干渉防止機能などを持つ下引き層を設けてもよい。
この下引き層を構成する材質としては、酸化アルミニウム、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ナイロン樹脂などを用いることができる。
【００４９】
それらの下引き層は、単独の樹脂で構成しても、あるいは２種類以上の樹脂を混合して構成してもよい。また、樹脂中に金属酸化物やカーボンを分散させた下引き層を用いることができる。
下引き層を設ける場合の導電性支持体１１は特に限定されるものではなく、上記したような種々のものを使用することができる。更に、特性改善のために下引き層に各種顔料、電子受容性物質や電子供与性物質等を含有させることもできる。
【００５０】
電荷発生層１２の形成方法としては、公知の方法等各種の方法を使用することができるが、電荷発生材料をバインダー樹脂とともに適当な溶媒により分散もしくは溶解して塗工液を作製し、該塗工液を、所定の下地となる導電性支持体１１上に塗布し、乾燥させる方法を用いることができる。
また、本発明の電荷発生材料を含有する蒸着材料を用い、真空蒸着法により導電性支持体１１上に電荷発生層１２を形成することもできる。
【００５１】
電荷移動層１３は、少なくとも後述する電荷移動材料を有するものである。電荷移動層１３は、例えば、その下地となる電荷発生層１２上に電荷移動材料をバインダー樹脂を用いて結着することにより形成することができる。
図２に示すような１層構造の感光層２４を形成する方法としては、公知の方法等各種の方法を使用することができるが、上述した電荷発生材料をバインダー樹脂とともに適当な溶媒により分散もしくは溶解し、更に後述する電荷移動材料を溶解して、電荷発生材料と電荷移動材料の両方を含有する塗工液を作製し、該塗工液を所定の下地となる導電性支持体１１上に塗布し、乾燥させる方法を用いることができる。
【００５２】
本発明の電子写真感光体には適切な光感度波長や増感作用を得るために、本発明の製造方法により得られた電荷発生材料の他に、異なる種類の電荷発生材料を感光層中に添加してもよい。
異なる種類の電荷発生材料としては、例えば異なった製造方法のオキシチタニウムフタロシアニン、特異な結晶型のオキシチタニウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン、またはチタン以外の金属を構造中に有する金属フタロシアニン等のフタロシアニン類を用いることができる。
【００５３】
それ以外にもモノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、インジゴ顔料、スレン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、ピリリウム塩等を用いることができる。これらは１種類単独で添加してもよく、２種類以上を添加してもよい。
【００５４】
感光層１４を形成するために用いることができるバインダー樹脂には、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル・共重合体）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂及びエポキシアリレート等がある。
これらの樹脂は単体で用いても、共重合体を用いてもよく、また、それらを２種以上混合して使用することも可能である。また、分子量の異なる樹脂を混合して用いれば、硬度や耐摩耗性を改善できて好ましい。
【００５５】
塗布液に使用する溶剤には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メトキシエタノール、ジメトキシエタン、シオキソラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等がある。これらの溶媒は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
本発明の電子写真感光体は、その感光層１４、２４中に、電荷移動材料を含有するものである。
電荷移動材料のうち、高分子のものとしては、ポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジアセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイル、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等を用いることができる。
【００５７】
又、低分子のものとしては、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン、イソオキサゾリリデン及びこれらの誘導体等、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒素複素環化合物、フルオレノン、フルオレン、オキサジアゾール、オキサゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、エナミン、スチルベン、ブタジエン化合物等を使用することができる。
【００５８】
さらに、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸等の高分子化合物にＬｉイオン等の金属イオンをドープした高分子固体電解質等、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタンで代表される電子供与性化合物と電子受容性化合物で形成された有機電荷移動錯体等も用いることができる。
これらは１種だけ添加しても、２種以上の化合物を混合して添加しても所望の感光体特性を得ることができる。
【００５９】
なお、本発明の感光体を製造するための塗工液には、電子写真感光体の特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、軟化剤、硬化剤、架橋剤等を添加して、感光体の特性、耐久性、機械特性の向上を図ることができる。
さらに、分散安定剤、沈降防止剤、色分かれ防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、艶消し剤等を添加すれば、感光体の仕上がり外観や、塗工液の寿命を改善できる。
【００６０】
加えて、感光層１４、２４の上に、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂等の樹脂からなる有機薄膜や、シランカップリング剤の加水分解物で形成されるシロキサン構造体から成る薄膜を成膜して表面保護層を設けてもよく、その場合には、感光体の耐久性が向上するので好ましい。この表面保護層は、耐久性向上以外の他の機能を向上させるために設けてもよい。
【００６１】
【実施例】
以下に、本発明に係る電荷発生材料を製造する製造例を詳細に説明する。
＜実施例１＞
ο−フタロジニトリル２０ｇ（１５６.０ｍｍｏｌ）とチタンテトラブトキサイド１４．６１ｇ（４２．９ｍｍｏｌ）と塩基触媒としてＯ−メチルイソ尿素硫酸塩（ＯＭＩＵ）０．９６ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、反応溶媒としてトリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＴＧ）２０ｍｌの混合物を１５０℃で５時間加熱攪拌した。
加熱終了後混合物を冷却し、希釈液であるメタノール１０ｍｌを加え６０℃で温時濾過し、ろ過物をメタノール、アセトンの順にて洗浄し粗ケーキを得た。
【００６２】
その後、粗ケーキに、洗浄液であるジメチルホルムアミド１００ｍｌを加えて１００℃で３０分加熱懸洗し、冷却後６０℃で温時濾過を行い、メタノール、アセトンの順にて洗浄した。これを１００℃で１０時間乾燥し、青紫色のオキシチタニルフタロシアニンを主成分とする電荷発生材料を得た。
【００６３】
＜実施例２、３＞
反応溶媒であるＯＭＩＵの添加量をそれぞれ０．３７ｇ（３.０ｍｍｏｌ）、１．９７ｇ（１６.０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同じ条件でオキシチタニルフタロシアニンを主成分とする実施例２、３の電荷発生材料を得た。
【００６４】
＜実施例４＞
ＭＴＧに代え、反応溶媒としてジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＤＧ）を用いた以外は実施例１と同じ条件で電荷発生材料を製造した。
【００６５】
＜比較例１＞
ＭＴＧに代え、反応溶媒としてｎ−オクタノールを用いた以外は実施例１と同じ条件で電荷発生材料を製造した。
【００６６】
＜比較例２＞
ＯＭＩＵに代え、反応触媒としてジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）１．１８ｇ（７．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にしてオキシチタニルフタロシアニンを主成分とする電荷発生材料を得た。
【００６７】
＜比較例３＞
ＯＭＩＵに代え反応触媒として尿素９．３８ｇ（１５６．０ｍｍｏｌ）を用い、反応触媒としてｎ−オクタノールを用いて電荷発生材料を作製した。実施例１と同程度の電荷発生材料の収量を得ようとしたところ、反応触媒の添加量は１５６ｍｍｏｌと多量に必要であった。
【００６８】
上記実施例１〜４、比較例１〜３で用いた触媒と反応溶媒の種類と、実際に用いた触媒の添加量（ｍｍｏｌ）と、触媒の添加量をο−フタロジニトリル１ｍｍｏｌ当たりの量に換算した値と、得られた電荷発生材料の収量とをそれぞれ下記表１に記載する。
【００６９】
【表１】
0004034962.tif 000005
【００７０】
次に、本発明に係る電子写真感光体の実施例を詳細に説明する。
〔感光体〕
上記実施例１で製造された電荷発生材料３．０ｇをガラスビーズ５０ｍｌと共にペイントシェーカーで１００時間乾式粉砕する。次に、１，１，２トリクロロエタン、塩化メチレンの１：１混合溶媒１５０ｍｌにバインダー樹脂であるポリビニルブチラール樹脂３．０ｇを溶解させた溶液を加え、１５時間湿式分散し、電荷発生層用の塗工液を得た。
【００７１】
得られた塗工液を導電性支持体１１であるアルミニウム製ドラム上に浸漬塗布し、乾燥して０．２μｍの厚みの電荷発生層１２を形成した。次いで、電荷移動材料でとして下記化学式（１）に示す化合物８重量部と、バインダー樹脂であるポリカーボネート１０重量部と、溶媒であるテトラヒドロフラン１００重量部から成る電荷移動層用の塗工液を調整し、この塗工液に電荷発生層１２を形成したドラムを浸漬塗布し、８０℃で１時間乾燥し、電荷発生層１２表面に膜厚２０μｍの電荷移動層１３を形成して実施例１の感光体（電子写真感光体１０）を製造した。
【００７２】
【化５】
0004034962.tif 000006
【００７３】
電荷発生材料をそれぞれ実施例２〜４、比較例１〜３で得られた電荷発生材料に変更した以外は実施例１の場合と同じ条件で実施例２〜４、比較例１〜３の感光体１０を作製した。
これら７種類の感光体１０を用いて、下記に示す「半減露光量」の測定を行った。
【００７４】
〔半減露光量〕
コロナ放電電流が１７μＡとなるようにコロナ放電器を設定し、前記実施例１〜４、比較例１〜３の電子写真感光体１０を気温２５℃、湿度５０％の暗所にてコロナ放電を行って負帯電させ、波長７８０ｎｍの半導体レーザーで露光し、各電子写真感光体の表面電位が−７００Ｖから−３５０Ｖに半減する露光量(半減露光量：μＪ／ｃｍ2)を測定した。この半減露光量は、電子写真感光体の感度を示す値であり、その値が小さい程感度が高い。半減露光量の測定結果を上記表１に記載した。
【００７５】
上記表１から明らかなように、実施例１〜４では半減露光量の値が充分に低くなっており、ο−フタロジニトリル１ｍｍｏｌに対するＯ−メチルイソ尿素誘導体の添加量が０．０２ｍｍｏｌ以上０．１０ｍｍｏｌ以下であれば、実用上充分に感度の高い感光体が得られることがわかる。
【００７６】
他方、構造中にエーテル結合を有しないｎ−オクタノールや、Ｏ−メチルイソ尿素誘導体以外の触媒を用いた比較例１〜３は半減露光量が大きく、高感度を要求される感光体には使用できないことがわかる。
比較例３で半減露光量が大きくなってしまった理由は、触媒である尿素の添加量が１５６ｍｍｏｌと多量に必要であり、懸濁洗浄だけでは不純物として残留する触媒を除去できなかったためと思われる。
【００７７】
比較例３のように尿素を多量に用いた場合、特開平６−２９３７６９号公報に記載されるように、実施例１と同様の懸濁洗浄を行った後、電荷発生材料を硫酸に溶解させ、再結晶させる酸溶解洗浄（アシッドペースト工程）を行えば尿素を除去できるが、工程がより煩雑になるため製造コストが高くなる。
【００７８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電荷発生材料製造方法では、反応溶媒に高沸点溶媒を用いることがなく、合成工程も１工程で済む上、収率も高い。また、Ｏ−アルキルイソ尿素誘導体を触媒として用いると、無金属フタロシアニンの副生量が少ない上、触媒の添加量が少なくてすむため、合成終了後は有機溶媒を用いた懸濁洗浄だけで不純物を除去することが可能であり、アシッドペースト法のように煩雑な洗浄工程を必要としない。このように、本発明によれば、オキシチタニウムフタロシアニンを主成分とする電荷発生材料を高純度で低コスト、高収率で製造することができ、その方法で製造された電荷発生材料を用いた電子写真感光体は感度が優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の一例を説明する断面図
【図２】本発明の電子写真感光体の他の例を説明する断面図
【符号の説明】
１０、２０……電子写真感光体
１４、２４……感光層
１２……電荷発生層
１３……電荷移動層
【図１】
0004034962.tif 000008
【図２】
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