(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン原料が入った坩堝を内部に配置して成る加熱炉を準備する工程と、
前記加熱炉内にＣＯガスが存在する雰囲気下で、前記坩堝内の前記シリコン原料を加熱してシリコン融液を得る工程と、
前記シリコン融液の中にドーパントを投入する工程と、
前記シリコン融液を、前記坩堝から前記加熱炉の内部に配置された鋳型に移した状態で冷却して凝固させることによって多結晶シリコンインゴットを得る工程と、を備える多結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項２】
前記多結晶シリコンインゴットを得る工程は、前記ドーパントが投入された前記シリコンの融液を前記坩堝から前記鋳型に移した状態で行われることを特徴とする請求項１載の多結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項３】
前記多結晶シリコンインゴットを得る工程は、前記鋳型を密閉した状態で行われることを特徴とする請求項２記載の多結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項４】
前記ドーパントを投入する工程は、前記溶融された前記シリコンの融液を前記鋳型に移す時点よりも所定の目安時間前の時点に行われ、前記目安時間は、前記シリコンの重量の３乗根を前記シリコンの融液の対流速度で割って得られた値と比例関係を有する数値に設定されることを特徴とする請求項２又は請求項３記載の多結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項５】
前記シリコンを溶融する工程は、前記坩堝を密閉した状態で行われることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の多結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項６】
シリコン原料が入った鋳型を内部に配置して成る加熱炉を準備する工程と、
前記加熱炉内にＣＯガスが存在する雰囲気下で、前記鋳型内の前記シリコン原料を加熱してシリコン融液を得る工程と、
前記シリコン融液の中にドーパントを投入する工程と、
前記ドーパントが投入された前記シリコン融液を前記鋳型内で冷却して凝固させることによって多結晶シリコンインゴットを得る工程と、を備える多結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項７】
前記多結晶シリコンインゴットを得る工程は、前記鋳型を密閉した状態で行われることを特徴とする請求項６記載の多結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項８】
前記ドーパントを投入する工程は、前記溶融された前記シリコンの融液を前記鋳型に移す時点よりも所定の目安時間前の時点に行われ、前記目安時間は、前記シリコンの重量の３乗根を前記シリコンの融液の対流速度で割って得られた値と比例関係を有する数値に設定されることを特徴とする請求項７記載の多結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれかに記載の多結晶シリコン基板の製造方法を用いて得られた多結晶シリコン基板の上に電極を形成する工程、を備える光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の光電変換素子の製造方法を用いて得られた光電変換素子を 、複数個、直列あるいは並列に電気接続する工程、を備える光電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素汚染量が少ない多結晶シリコン基板、多結晶シリコンインゴット及びそれらの製造方法に関するものである。このシリコン基板は、例えば、光電変換素子や、これを配列した光電変換モジュールに用いられる。
この明細書において、ａＥｎという表記はａ×１０nを表し、“＾”はべき乗を表すものとする。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池の主流製品は、結晶シリコン基板を用いたバルク型結晶シリコン太陽電池である。特に多結晶シリコン基板を用いたタイプは、高効率と低コストを両立できるため、生産規模は最大となっており、今後もさらに生産量が伸びていくものと期待されている。
前記多結晶シリコン基板を用いた太陽電池の高効率化に向けては、開放電圧Ｖｏｃの向上及び短絡電流密度Ｊｓｃの向上が最も重要な課題である。【０００３】
ここで、開放電圧Ｖｏｃは、以下のように表現される。
Ｖｏｃ＝（ｎｋＴ／ｑ）・ｌｎ（Ｊｓｃ／Ｊｄ０＋１）≒（ｎｋＴ／ｑ）・ｌｎ（Ｊｓｃ／Ｊｄ０）
ここで、ｎ：ダイオードファクター（＝１〜１．１程度）、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度、ｑ：素電荷、Ｊｓｃ：短絡電流密度、Ｊｄ０：飽和暗電流密度、である。【０００４】
さらに、Ｊｄ０は、ｎ型領域面を光入射面（表面）とするｎ／ｐ／ｐ＋構造素子を考えた場合、基本的には下記のように表現される。
Ｊｄ０＝Ｊｄ０ｆ＋Ｊｄ０ｎ＋Ｊｄ０ｐ＋Ｊｄ０ｐ＋＋Ｊｄ０ｒ
ここで、Ｊｄ０ｆ：表面起源の飽和暗電流密度、Ｊｄ０ｎ：ｎ型領域起源の飽和暗電流密度、Ｊｄ０ｐ：ｐ型領域起源の飽和暗電流密度、Ｊｄ０ｐ＋：ｐ＋型領域起源の飽和暗電流密度、Ｊｄ０ｒ：裏面起源の飽和暗電流密度、である。【０００５】
ここで、ｐ型多結晶シリコン基板を用いた素子効率１５〜１６％前後の現状のバルク型多結晶シリコン太陽電池における飽和暗電流密度の主要成分のひとつは、ｐ型多結晶シリコン基板の主要部分で構成されるｐ型領域起源の飽和暗電流密度Ｊｄ０ｐである。
さらに、Ｊｄ０ｐは次のように表現される。
Ｊｄ０ｐ≒ｑ・（ｎｅ／τｅ）・Ｗ
ここで、ｎｅ：ｐ型領域における熱励起起源の少数キャリアたる電子の濃度、τｅ：熱励起電子キャリアのライフタイム、Ｗ：基板厚さ、である。ただし、電子拡散長ＬｅがＷよりも小さい場合は、前記のＷをＬｅとする。【０００６】
さらに、ｎｅはｐ型領域のドープ元素（アクセプタ）濃度ＮＡと次の関係がある。
ｎｅ・ｎｈ＝ｎｉ＾２、  ｎｈ≒ＮＡ、  ゆえに、ｎｅ≒ｎｉ＾２／ＮＡ
以上まとめると、次のような関係となる。
Ｖｏｃ  ≒  （ｎｋＴ／ｑ）・ｌｎ（Ｊｓｃ／｛・・・＋Ｊｄ０ｐ＋・・・｝）
＝  （ｎｋＴ／ｑ）・ｌｎ（Ｊｓｃ／｛・・・＋ｑ・（ｎｉ＾２／（ＮＡ・τｅ））・Ｗ＋・・・｝）
すなわち、Ｖｏｃを向上させる有効な方法のひとつは、ＮＡを増大させること、つまり、より高いドープ元素濃度をもった基板を使用することである。ここでｐ型基板のドープ元素（アクセプタ）濃度ＮＡと基板（バルク）の比抵抗ρｂとは次の関係にある。【０００７】
ρｂ＝１／｛ｑ・μｈ・ＮＡ｝
ここで、μｈ：多数キャリアたるホールの移動度、である。
以上より、より低いρｂ値を持つ基板を用いれば、Ｖｏｃを向上させることができることになる。
実際、ρｂ＝２Ωｃｍの基板よりは１．５Ωｃｍの基板、１．５Ωｃｍの基板よりは１Ωｃｍの基板の方が、高いＶｏｃ特性を示すことは公知である。【０００８】
一方、Ｊｓｃは以下のように表現される。
Ｊｓｃ≒ｑ∫（ｎｅ＊（ｚ）／τｅ＊（ｚ））・ｅｘｐ（−ｚ／Ｌｅ＊）・ｄｚ  （ｚは０〜Ｗまで積分）
ここで、ｎｅ＊：光照射状態での電子キャリア密度、τｅ＊：光照射状態での電子キャリアのライフタイム、Ｌｅ＊：光照射状態での電子キャリアの拡散長、ｚ：多結晶シリコン基板光入射面（表面）を原点にとって裏面側に向かう座標軸、である。【０００９】
さらに、τｅ＊は以下のように表現される。
τｅ＊＝１／｛σ・ｖｔｈ・Ｎｒ｝
ここで、σ：キャリアの捕獲断面積、ｖｔｈ：キャリアの熱運動速度、Ｎｒ：再結合準位密度、である。Ｎｒは、通常、深い欠陥準位密度Ｎｄとほぼ等しいとみなして構わなく、Ｎｄは、その欠陥準位をつくる不純物濃度Ｎｉとほぼ等しいとみなして構わない。【００１０】
以上まとめると、次の関係が成り立つ。
Ｊｓｃ  ∝  １／Ｎｉ
すなわち、Ｊｓｃを向上させるためには、不純物濃度Ｎｉを低減することが有効である。
ここで、不純物としては、Ｆｅに代表される金属不純物が基板品質に重大な影響（基板品質の低下）をもたらすことが知られている。【００１１】
下記特許文献１及び特許文献３は、太陽電池素子において、半導体基板内の表面近くに半導体接合部を設け、この半導体基板の表面に表面電極を、裏面に裏面電極を設けた多結晶シリコン太陽電池の構造を示している。
下記特許文献２は、Ｃ，Ｏ，Ｂ，Ｐなどの不純物相互の濃度関係を考慮した上で、高いエネルギー変換効率を得るための多結晶シリコンインゴットの製造条件を調べた結果を示している。【００１２】
下記特許文献４では、シリコンを凝固・冷却するための鋳型において、該鋳型に対して相対的に移動可能な蓋を設け、前記蓋を移動させて鋳型上部の開口量を調節できるようにした鋳型が示されている。
【特許文献１】特開平８−２７４３５６号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１０１０号公報
【特許文献３】特開２０００−３３２２７９号公報
【特許文献４】特開２００４−５８０７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上のように、Ｖｏｃ向上のためには、基板の低ρｂ化が有効である。しかしながら、従来の多結晶シリコン太陽電池では、低ρｂ化した多結晶シリコン基板を使えば、確かにＶｏｃは向上するが、その向上幅は期待よりも小さく留まる。また一方で、低ρｂ化とともに短絡電流密度Ｊｓｃは低下する傾向を示し、結果的に期待されるべき高効率化を実現できていなかった。したがって、低ρｂ化しても素子効率としての向上量は少なく、あるいは、かえって効率低下を招いてしまう。【００１４】
また、Ｊｓｃ向上のためには、多結晶シリコン基板中の不純物濃度を低減することが重要である。そこで従来は金属汚染の低減を専らの目標として対策が進められてきた。しかしながら、各種の金属汚染低減対策が進んでくるに及んで、ある程度の金属汚染低減が実現されると、基板品質の向上はほぼ飽和してしまい、それ以上の基板品質向上に向けては新たな対策が必要とされていた。【００１５】
特に、炭素についてはその影響度が必ずしも明らかでなく、また低減策についても未開発のままであった。
そこで、高濃度のＢが含まれたドーパント材たる単結晶シリコン塊を、シリコン原料に適量混合し、溶解用坩堝にセットしてから溶解→注湯→凝固→冷却の鋳造プロセスを経てシリコンインゴットを作製した。【００１６】
図１は、このシリコンインゴットから切り出したｐ型多結晶シリコン基板を用いた多結晶シリコン太陽電池素子の、Ｊｓｃ特性と基板中のＢ濃度との関係を示したグラフである。Ｂ濃度はＳＩＭＳで分析したものである。なお、Ｂ濃度とρｂとの関係は前述したように、逆比例の関係にあることが分かっている。すなわち高［Ｂ］化は低ρｂ化と同義である。【００１７】
このグラフによれば、高［Ｂ］化とともにＪｓｃが低下する現象が見られる。この現象があるために、高［Ｂ］化によってＶｏｃ向上を図ろうとしても、結果的には期待した効率向上には至らず、むしろ、かえって効率低下を招いていることが分かる。
図２は、図１で示した多結晶シリコン太陽電池素子のＶｏｃ特性と基板Ｂ濃度との関係を示したグラフである。【００１８】
ところで、基板抵抗率ρｂが２Ωｃｍから１Ωｃｍに変化したときに見込まれる理論的Ｖｏｃアップ量ΔＶｏｃは次のように計算される。
Ｖｏｃ≒（ｎｋＴ／ｑ）・ｌｎ｛Ｊｓｃ／（α・Ｊｄ０）｝
＝（ｎｋＴ／ｑ）・ｌｎＪｓｃ−（ｎｋＴ／ｑ）・ｌｎＪｄ０−（ｎｋＴ／ｑ）・ｌｎα
ゆえに、
ΔＶｏｃ＝−（ｎｋＴ／ｑ）・ｌｎα
ここで、ｎ≒１．０６５（本件で扱う素子の平均的値）、ｋ＝１．３８Ｅ−２３Ｊ／Ｋ、Ｔ＝２９８Ｋ、である。また、αは、ρｂ＝２Ωｃｍのときの飽和暗電流密度Ｊｄ０を使って、ρｂ＝１Ωｃｍのときの飽和暗電流密度をα・Ｊｄ０と表現するために導入した係数であり、ρｂが２Ωｃｍから１Ωｃｍに変化したときの少数キャリア密度ｎｅは約１／２になるので、今の場合、α＝１／２とおくことができる。【００１９】
すなわち、ΔＶｏｃ＝１９ｍＶ  となる。
しかしながら、図２を見ればわかるように、実際の素子では、［Ｂ］が１Ｅ１６[atoms/cm3]から２Ｅ１６[atoms/cm3]に変化しても（これはρｂに換算すれば２Ωｃｍから１Ωｃｍへの変化に相当する）、Ｖｏｃアップ量は７ｍＶ〜８ｍＶ程度と、前記理論的ΔＶｏｃよりもかなり小さい値に留まってしまっている。これは何らかのＶｏｃアップ量制限要因（Ｖｏｃ引き下げ要因）があるためであると推測される。【００２０】
図３は、基板中のＢ濃度［Ｂ］に対して、基板中の置換位置炭素濃度［Ｃｓ］をプロットしたものである。［Ｃｓ］はＦＴＩＲで測定した値である。このグラフから、［Ｂ］増加に応じて［Ｃｓ］が増加していることが明らかである。
以上、図１〜図３によって、「低ρｂ化によるＪｓｃの低下」は、「低ρｂ化に対応した［Ｃｓ］増加」に対応しているものと推測される。【００２１】
すなわち、基板中の置換位置炭素起因の欠陥が基板品質に大きく影響しているものと推測される。
本発明者は、低ρｂ化に伴うＶｏｃ向上制限要因、Ｊｓｃ低下要因が、低ρｂ化に伴う基板中の置換位置炭素濃度［Ｃｓ］の増大にあると想定した。
基板中の炭素不純物の起源の主要因は、鋳造時炉内にさまざまな経緯で存在するＣＯガスとシリコン融液とが反応してシリコン融液中に炭素Ｃが溶け込むことにある。このことから、基板中炭素濃度を低減するには、ＣＯガスとシリコン融液との接触確率や接触時間を低減すればよい、との考えに導かれる。【００２２】
そして、理由は今のところ不明であるが、現象として、高Ｂ濃度のシリコン融液ほどこの炭素汚染（ＣＯガスとの反応）が促進されていることを知った。
本発明は、低ρｂ化とともに充分なＶｏｃ向上量が得られ、かつ、Ｊｓｃの低下が抑制されるとともにＪｓｃの増大をもたらし、大幅な素子効率向上を可能にする多結晶シリコン基板、多結晶シリコンインゴット及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。【００２３】
また、本発明は、その多結晶シリコン基板を用いた高効率な光電変換素子及びモジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者は、密閉坩堝溶解方式、密閉鋳型凝固方式、及びドーパント遅延投入法を開発し、高Ｖｏｃ、高Ｊｓｃが得られる多結晶シリコン基板を得た。
本発明の多結晶シリコン基板は、多結晶シリコン基板中の不純物濃度に関して、ＳＩＭＳで分析したボロン濃度を［Ｂ］、ＦＴＩＲで分析した置換位置炭素濃度を［Ｃｓ］としたとき、
［Ｂ］≧  １Ｅ１６[atoms/cm3]  （条件１）
及び
［Ｃｓ］≦  ２Ｅ１７[atoms/cm3]  （条件２）
を満たす領域が基板中に存在するものである。【００２５】
前記［Ｂ］及び前記［Ｃｓ］は、次の不等式１
［Ｃｓ］＜３０×［Ｂ］−２．５Ｅ１７[atoms/cm3]  （不等式１）
を満たしていることが好ましい。
前記多結晶シリコン基板は、インゴットから切り出されたものであってもよい。
前記多結晶シリコン基板は、基板端部１ｃｍ幅領域を除いた領域の少なくとも一部において、「前記条件１及び前記条件２」又は「前記条件１、前記条件２及び前記不等式１」が満たされていることが好ましく、さらに、基板端部１ｃｍ幅領域を除いた領域のすべてにおいて、「前記条件１及び前記条件２」又は「前記条件１、前記条件２及び前記不等式１」が満たされていることが好ましい。【００２６】
基板端部１ｃｍ幅領域を除くのは、基板端部領域は、凝固初期段階での固化領域を含み、また鋳型内壁からの不純物の固相拡散（凝固後の熱拡散）の影響等を受けているため、本発明が対象とする品質低下要因以外の要因の影響が大きい。このため、本発明の効果を期待する対象領域としては適切でない場合がある。そこで、基板端部1ｃｍ幅領域を除いて基板品質を評価すれば、ほぼこれらの対称外要因の影響は無視しうるので、本発明の効果を正しく評価するのに適当である。【００２７】
「前記条件１及び前記条件２」を満たす多結晶シリコン基板、又は「前記条件１，２及び前記不等式１」を満たす多結晶シリコン基板は、低ρｂ化した基板であっても、多結晶シリコン基板中の［Ｃｓ］が格段に低減されているので、Ｖｏｃ向上幅が従来よりも大きくなり、なおかつＪｓｃが大きく向上する。これによって、非常に高効率な多結晶シリコン太陽電池を製造することができる。【００２８】
また、本発明の光電変換素子用の多結晶シリコンインゴットは、多結晶シリコンインゴット中の不純物濃度に関して、前記条件１及び前記条件２を満たす領域がインゴット中に存在するものである。
本発明の光電変換素子用の多結晶シリコンインゴットは、前記条件１及び前記条件２に加えて、前記不等式１を満たしているものであってもよい。【００２９】
このインゴットを用いて多結晶シリコン基板を製造すれば、低ρｂ化した基板であっても、基板中の［Ｃｓ］が格段に低減されているので、Ｖｏｃ向上幅が従来よりも大きくなり、なおかつＪｓｃが大きく向上する。これによって、非常に高効率な多結晶シリコン太陽電池を製造することができる。
また、本発明の多結晶シリコン基板の製造方法は、坩堝にシリコンを投入し、前記坩堝を加熱炉内において実質的に密閉し、前記坩堝の中でシリコンの溶融を行い、溶融されたシリコンを鋳型に移してシリコンの凝固・冷却を行ってインゴットを鋳造し、この鋳造されたインゴットを切り出して前記本発明の多結晶シリコン基板を得る方法である。【００３０】
「坩堝を加熱炉内において実質的に密閉し」とは、シリコンの溶融時に、密閉された坩堝内への不活性ガスの流通を妨げないようにするため、坩堝には不活性ガスの流入孔、流出孔が設けられていてもよいことを意味する。これは、坩堝を密閉することは、坩堝内へのＣＯガスの流入を妨げることが目的であり、不活性ガスのフローまで妨げることまで意図していないからである。【００３１】
このように、坩堝を実質的に密閉した状態でシリコンの溶融を行うことによって、鋳造時、炉内に存在するＣＯガスが溶融シリコンに接触するのを防止でき、シリコンが炭素汚染されることを防止できる。
また、坩堝を実質的に密閉した状態でシリコンの溶融を行うことによって、インゴットの中で、「前記条件１及び条件２」又は「前記条件１、前記条件２及び前記不等式１」を満たす領域が増加する、という効果も得られる。【００３２】
また、基板中炭素濃度の増大が、シリコン融液と炉内ＣＯガスとの反応に起因していることと、前記した基板中［Ｃｓ］が基板中［Ｂ］に比例して増大している事実とを考え合わせると、鋳造時におけるＣＯガスとシリコン融液との反応は、融液中のＢ濃度［Ｂｄｉｓｓ］に依存している、つまり、高い［Ｂｄｉｓｓ］を有するシリコン融液ほどＣＯガス汚染されやすい、との推測に導かれる。【００３３】
この推測に基づけば、溶解プロセス中におけるドーパントの投入を、シリコン原料が完全に溶解する最終段階に至るまでは行わず、凝固プロセスに移行する注湯直前に行うようにすれば、高Ｂ濃度のシリコン融液が炭素汚染される時間を最短に設定することができ、基板中の［Ｃｓ］を低減できる。
ドーパントを注湯の何分前に投入するかは、ドーパントが、融解したシリコン内部に充分行き渡る目安時間Ｔを考慮して決定する。この目安時間Ｔは、シリコンの量と、シリコン融液の対流速度に基づいて、そのオーダーを決めることができる。【００３４】
すなわち、シリコン融液中の温度分布によって場所による密度の違い（冷→重、熱→軽）が生じ、これが対流の起こる原因となる。詳しくは後述するが、結局、シリコンの重量（体積×密度）の３乗根（単位：長さ）を上記の対流速度で割ったものが前記目安時間Ｔとなる。
また、本発明の多結晶シリコン基板の製造方法は、坩堝にシリコンを投入し、前記坩堝の中でシリコンの溶融を行い、溶融されたシリコンを鋳型に移し、前記鋳型を加熱炉内において実質的に密閉し、前記鋳型内のシリコンの凝固・冷却を行ってインゴットを鋳造し、この鋳造されたインゴットを切り出して多結晶シリコン基板を得る方法である。【００３５】
「鋳型を加熱炉内において実質的に密閉し」とは、シリコンの凝固・冷却時に、鋳型内の不活性ガスの流通を妨げないように、鋳型には不活性ガスの流入孔、流出孔が設けられていてもよいことを意味する。
このように、鋳型を実質的に密閉した状態でシリコンの凝固・冷却を行うことによって、凝固・冷却時に、炉内に存在するＣＯガスが溶融シリコンに接触するのを防止でき、シリコンが炭素汚染されることを防止できる。【００３６】
また、鋳型を実質的に密閉した状態でシリコンの凝固・冷却を行うことによって、インゴットの中で、「前記条件１及び条件２」又は「前記条件１、前記条件２及び前記不等式１」を満たす領域が増加する、という効果も得られる。
また、鋳型内でシリコンの溶融を行い、引き続き凝固・冷却を行う鋳型内溶解凝固法においても、本発明は適用できる。すなわち、本発明の多結晶シリコン基板の製造方法は、鋳型にシリコンを投入し、前記鋳型を加熱炉内において実質的に密閉し、前記鋳型の中でシリコンの溶融を行い、溶融されたシリコンの凝固・冷却を行ってインゴットを鋳造し、この鋳造されたインゴットを切り出して多結晶シリコン基板を得る方法である。【００３７】
「鋳型を加熱炉内において実質的に密閉し」とは、シリコンの溶融、凝固・冷却時に、鋳型内の不活性ガスの流通を妨げないように、鋳型には不活性ガスの流入孔、流出孔が設けられていてもよいことを意味する。
このように、鋳型を実質的に密閉した状態でシリコンの溶融、凝固・冷却を行うことによって、溶融、凝固・冷却時に、炉内に存在するＣＯガスが溶融シリコンに接触するのを防止でき、シリコンが炭素汚染されることを防止できる。【００３８】
また、鋳型を実質的に密閉した状態でシリコンの溶融、凝固・冷却を行うことによって、インゴットの中で、「前記条件１及び条件２」又は「前記条件１、前記条件２及び前記不等式１」を満たす領域が増加する、という効果も得られる。
さらに前記と同様、前記溶融工程から凝固・冷却工程に移る直前にドーパントを投入するようにすれば、高Ｂ濃度のシリコン融液が炭素汚染される時間を最短に設定することができ、基板中の［Ｃｓ］を低減できる。前記「直前」の目安時間Ｔの決定方法は、前述したのと同じである。【００３９】
また、本発明の光電変換素子は、前記本発明の多結晶シリコン基板を用いた光電変換素子である。この光電変換素子は、従来の光電変換素子と比べて、素子効率の向上が期待できる。
また、本発明の光電変換モジュールは、前記本発明の複数の光電変換素子を直列あるいは並列に電気接続して形成されているので、高い特性の光電変換モジュールとなる。【００４０】
本発明における上述の、又はさらに他の利点、特徴及び効果は、添付図面を参照して次に述べる実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】シリコンインゴットから切り出したｐ型多結晶シリコン基板を用いた多結晶シリコン太陽電池素子の、Ｊｓｃ特性と基板中のＢ濃度との関係を示したグラフである。
【図２】図１で示した多結晶シリコン太陽電池素子のＶｏｃ特性と基板Ｂ濃度との関係を示したグラフである。
【図３】基板中のＢ濃度［Ｂ］に対して、基板中の置換位置炭素濃度［Ｃｓ］をプロットしたグラフである。
【図４】本発明に係る多結晶シリコン基板を用いた太陽電池素子１１の構造の一例を示す断面図である。
【図５】太陽電池素子１１の受光面側から見た電極形状の一例を示す上視図である。
【図６】太陽電池素子１１の非受光面側から見た電極形状の一例を示す上視図である。
【図７】坩堝内のシリコンの溶解開始から、融液を鋳型に移すまでの工程を説明するための工程図である。
【図８】本発明の多結晶シリコン基板の製造に用いる密閉型坩堝の断面図である。
【図９】シリコン融液を坩堝の上部から鋳型に注湯している状態を示す図である。
【図１０】本発明の多結晶シリコン基板の製造に用いる密閉型鋳型の構造を示す断面図である。
【図１１】太陽電池モジュールの構造を示す断面図である。
【図１２】受光面側からこの太陽電池モジュールを見た上視図である。
【図１３】本発明の範囲内である基板について、それぞれ［Ｂ］と［Ｃｓ］との関係をプロットしたグラフである。
【図１４】実施例グループＡにおける固化率と、当該固化率の平均素子効率との関係を示すグラフである。
【図１５】実施例グループＢにおける固化率と、当該固化率の平均素子効率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４２】
１  表集電極
１ａ  バスバー電極
１ｂ  フィンガー電極
３  半導体領域
４  逆導電型領域
５  ｐ型バルク領域
６  反射防止膜
７  ｐ＋型領域
８  裏面集電極
９  裏面出力電極
１１  太陽電池素子
１２  坩堝本体
１３  坩堝の蓋
１４  Ａｒガス導入口
１５  注湯口
２１  鋳型本体
２２  鋳型の蓋
２３  Ａｒガス導入口
２４  冷却板
４１  配線部材
４２  透明部材
４３  裏面保護材
４４  表側充填材
４５  裏側充填材
４６  出力取出配線
４７  端子ボックス
４８  枠
Ｈ  加熱ヒーター・断熱部材
Ｗ  限界直線
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明に係る多結晶シリコン基板及びそれを用いた太陽電池素子の実施の形態について、図面に基づき詳細に説明する。
−太陽電池素子−
図４は、本発明に係る多結晶シリコン基板を用いた太陽電池素子１１の構造の一例を示す断面図である。さらに、図５、図６は、太陽電池素子１１の電極形状の一例を示す図であり、図５は図４を受光面側から見た上視図、図６は図４を非受光面側から見た下視図である。【００４４】
以下、この太陽電池素子１１の構造について簡単に説明する。
ｐ型シリコン基板は、図４に示すように、ｐ型バルク領域５を含む。ｐ型シリコン基板の光入射面側には、Ｐ（リン）原子などが高濃度に拡散されてｎ型となる逆導電型領域４が形成され、ｐ型バルク領域との間にｐｎ接合部が形成されている。この逆導電型領域４の厚さは通常０．２〜０．５μｍ程度である。【００４５】
光入射面側の半導体上には、窒化シリコン膜や酸化シリコン膜などからなる反射防止膜６が設けられている。また、光入射面の反対側には、アルミニウムなどのｐ型半導体不純物を多量に含んだｐ＋型領域７が設けられている。このｐ＋型領域７はＢＳＦ（Back Surface Field）領域とも呼ばれ、光生成電子キャリアが裏面集電極８に到達して再結合損失する割合を低減する役割を果たすものである。これにより、光電流密度Ｊｓｃが向上する。またこのｐ＋型領域７では少数キャリア（電子）密度が低減されるので、このｐ＋型領域７及び裏面集電極８に接する領域でのダイオード電流量（暗電流量）を低減する働きをし、開放電圧Ｖｏｃが向上する。【００４６】
光入射面側には、表集電極１が設けられている。裏面側には裏面集電極８が設けられている。さらに、裏面集電極８から電流を集めるための裏面出力電極９が設けられている。
表集電極１は、図５に示すように、一般的には線幅の狭いフィンガー電極１ｂ（枝電極）と、それらフィンガー電極１ｂの少なくとも一端が接続される線幅が太いバスバー電極１ａ（幹電極）とからなっている。この表集電極１での電力ロスをできるだけ低減するために、表集電極１には金属材料が使われる。金属としては抵抗率の低い銀（Ａｇ）を主成分としたＡｇペーストを用いるのが望ましく、通常はスクリーン印刷法により塗布・焼成して電極とする。【００４７】
太陽電池素子１１の光入射面側である反射防止膜６の側から光が入射すると、逆導電型領域４とｐ型バルク領域５とｐ＋型領域７とからなる半導体領域３で、吸収・光電変換されて電子−正孔対（電子キャリア及び正孔キャリア）が生成される。この光励起起源の電子キャリア及び正孔キャリア（光生成キャリア）によって、太陽電池素子１１の表側に設けられた略線状の表集電極１と、裏側に設けられた裏側電極８、９との間に光起電力を生じ、発生した光生成キャリアはこれらの電極で集められて、出力端子にまで導かれる。また、光起電力に応じて光電流とは反対方向にダイオード電流である暗電流が流れる。【００４８】
−インゴットの鋳造−
次に、本発明の多結晶シリコン基板を得るための多結晶シリコンインゴット鋳造工程について説明する。
図７は、坩堝内のシリコンの溶解開始から、融液を鋳型に移すまでの工程を説明するための工程図である。【００４９】
まずシリコン原料を準備する。シリコン原料としては不純物濃度の低いポリシリコン原料を用いることが望ましいが、この他にも、例えばＣＺ法単結晶シリコンインゴット製造時に発生する、いわゆるトップ及びテールと呼ばれるオフグレードシリコンや、あるいは坩堝中に残る残渣シリコンを用いることもできる。ただしオフグレードシリコンや残渣シリコンを単独で用いると不純物汚染の問題が生じる場合は、ポリシリコン原料を適量配合して用いる。【００５０】
次に、前記シリコン原料を坩堝内に入れる。図７（ａ）はシリコン原料を坩堝内に入れた状態を示す。前記坩堝としてはＣＺ法で一般的に用いられている石英坩堝を用いることができる。
図７（ｂ）は、これを溶解炉にて加熱して坩堝内の原料シリコンを溶解させている状態を示す。炉内は、Ａｒガス雰囲気とし、Ａｒ流量は１０〜１００Ｌ／ｍｉｎ、Ａｒガス圧は１ｋＰａ〜１００ｋＰａ（大気圧）程度の範囲で調節する。【００５１】
このとき注意すべきは、炉内ＣＯガスによるシリコン融液の炭素汚染である。シリコン融液中の炭素濃度が増大すれば、形成されたシリコンインゴット中の炭素濃度も相応して増大するので、基板品質の低下を招く。
この炭素汚染を低減するためには、２つのファクター、つまり（１）ＣＯ分圧の低減と、（２）溶解時間の短縮が重要である。【００５２】
前記（１）のＣＯ分圧の低減は、例えば炉内ガス排気速度を高めることにより（すなわちＡｒ流量を増大させることで）、ある程度は実現することができるが、より効果的に炭素汚染を極限にまで低減するには、本発明の密閉型坩堝（後述）を用いることが非常に有効である。
なお、密閉型坩堝を用いてＣＯガス汚染低減効果を得る前提として、一般的なＣＯガス分圧低減条件を充分整えておくことは言うまでもなく重要である。すなわち、炉内残留ガス（吸着ガス）量の低減、炉内への空気リーク量の低減、炉内ＣＯガス発生反応量の低減、炉内ガス排気速度の増大、炉内Ａｒガスフロー経路の最適化、炭素材ヒーターや断熱材配置の最適化、等の対策を総合的に講じておくことが重要である。【００５３】
前記炉内ＣＯガス発生源としては、炭素材料で構成された加熱ヒーターや断熱部材が、酸素系ガスと反応することでＣＯガスが発生するメカニズムが挙げられる。具体的には、
Ｃ材料＋空気リーク成分（Ｏ２、Ｈ２Ｏ）→ＣＯ↑、
Ｃ材料＋ＳｉＯ→ＳｉＣ（あるいはＳｉ）＋ＣＯ↑
が挙げられる。【００５４】
ここで後者は溶解中に発生している大量のＳｉＯガスによって生じ、石英坩堝を使用した溶解プロセスでは不可避的な反応である。
前者の炭素材料と酸素系ガスの反応を低減するためには、炭素材表面へのＳｉＣコートが有効な場合がある（T.Fukuda et al:J.Electrochem.Soc.、vol.141、No.8、August 1994、p.2216）。【００５５】
また、前記炉内ガス排気速度の増大は、排気ポンプの容量を増大させることによって実現できるが、ポンプ排気能力にも限界があるので、この場合は炉内の有効体積（炉内ガスが実際に存在している領域の体積）をできるだけ減らすことが有効である。このとき、
τ＝炉内Ａｒガスｍｏｌ数／Ａｒガス流量［ｍｏｌ／ｓｅｃ］
（ただし炉内Ａｒガスｍｏｌ数∝炉内有効体積×炉内Ａｒガス密度）
で定義されるガス滞留時定数τを目安にすると、ガス排気速度の程度を把握することができる。ここで炉内Ａｒガス密度は、気体の状態方程式ＰＶ＝ｎｋＴから、ｎ／Ｖ＝Ｐ／ｋＴで求められる量である。なお、実際の炉内有効体積を見積もるのは多少手間がかかるので、代わりに炉内設計体積（炉自体の内部空間体積）をとっても、目安としてのτの意味は有効である。そこで炉内体積として、この炉内設計体積をとった場合、これまでの経験によると、ＣＯガス汚染を有効に低減するのに必要なτは最大２５ｓｅｃ以下、望ましくは１５ｓｅｃ以下である。ただし、密閉型坩堝を用いる場合はこの条件は緩和できる。【００５６】
また、前記Ａｒガスフロー経路も非常に重要な設計要素である。基本的にはシリコン融液表面に新鮮なＡｒガスが吹き付けられるようにし、以後逆流してくる成分がないようにＡｒガス流を一方向にそろった層流状にして（乱流部分が生じないように）、排気口にまで導くように炉内構造を設計するが、密閉型坩堝とすれば、ここに述べた目的はほぼ自動的に達成できる。【００５７】
また、前記炭素材ヒーターや断熱材の配置は、シリコン融液面位置とＡｒ流経路との関係から最適条件を探す必要がある。ただし、密閉型坩堝を用いれば、ここに述べた目的はほぼ自動的に達成できる。
図８は、本発明に用いる密閉型坩堝を示す断面図である。この密閉型坩堝は、坩堝本体１２と、取り外し可能な坩堝の蓋１３とから構成されている。【００５８】
坩堝の蓋１３には、Ａｒガスを坩堝内に流すため、Ａｒガスを導入するための導入口１４が形成されている。また、坩堝本体１２と蓋１３との間には、Ａｒガスを坩堝外に逃がすための隙間が形成されている。
また坩堝本体１２の底部には、シリコン融液を鋳型に注湯するための開閉可能な注湯口１５が設けられている。【００５９】
なお“Ｈ”は、坩堝を加熱するために、炭素材料で構成された加熱ヒーター又は断熱部材を表す。
さらに、坩堝の蓋１３を着脱するための蓋昇降機構（図示せず）を溶解炉内に設けるようにしても構わない。これは、ドーパントを投入するために、坩堝の蓋１３を取り、ドーパントの投入後、再度蓋１３を置くためである。しかし、蓋１３の着脱は必須ではない。蓋が着脱できなくても、ドーパント投入のための穴や機構などが坩堝に設けられていればよい。【００６０】
この密閉型坩堝を用いてシリコンを溶融させると、坩堝内のＣＯ分圧低減効果が得られるので、いたずらにＡｒ流量を増やさずとも、融液とＣＯガスとの接触を低減することができる。したがって、少量のＡｒ流量で効率的かつ極限にまで炭素汚染を低減することができる。
次に、前記（２）の溶解時間の短縮については、溶解用に投入される熱エネルギーを効率的にシリコン原料に与えることで、溶解開始から完全溶解に至るまでの時間を短縮することが、ＣＯ汚染の低減のためには好ましい。【００６１】
具体的には、溶解用加熱ヒーターの出力アップとヒーター配置の最適化、及び炉内断熱材配置の最適化、さらに必要であれば溶解炉内部材の予備加熱、等の対策を図って実現することができる。
この溶解時間の短縮に関連して、シリコン融液のＣ汚染低減のために重要なことは、ドーパントであるＢ（ボロン）の投入方法（タイミング）である。【００６２】
既に述べたように、Ｖｏｃを向上させるには、基板中のドープ元素濃度を増大させることが有効である。これには、鋳造時におけるシリコン融液中のドープ元素濃度を増大させるとよい。
従来の方法では、このドーピングは、ドーパント（ドーピング元素そのもの、あるいは予めドーピング元素が高い濃度でドープされているシリコン材料）をシリコン原料と一緒に坩堝内にセットして溶解混合させるか、あるいは溶解加熱中に投入して溶解混合させることで実現していた。【００６３】
しかしながら、本発明では、図７（ｃ）に示すように、ドーパントの投入は、溶解加熱プロセスの最終段階に行う。
すなわち、ドーパントの投入を、シリコン原料が完全に溶解した後に、かつ注湯直前に行う（以後、このドーパント投入方法をドーパント遅延投入法とも言う）。
ここで、ドーパントの遅延投入は、ドーピング元素単体を投入してもよく、ドーピング元素が高い濃度でドープされているシリコンの形で投入してもよい。【００６４】
ドーパントを注湯の何分前に投入するかは、ドーパントが、融解したシリコン内部に充分行き渡る目安時間Ｔを考慮して決定する。この目安時間Ｔは、シリコンの量と、シリコン融液の対流速度に基づいて、次のようにしてそのオーダーを決めることができる。
シリコン融液の冷却状態により重さの違い（冷→重、熱→軽）が生じ、これが対流の起こる原因となる。このとき、前記目安時間Ｔは、シリコンの体積の３乗根を上記の対流速度で割った値に比例する。【００６５】
なお、シリコンの体積の測定は困難なことがあり、重量の方が比較的測定容易なので、シリコンの体積に代えてシリコンの重量をパラメータとして用いるものとする。シリコンの重量は、シリコンの体積とシリコン溶融時の密度との積であり、「溶融時の密度」は、ほぼ定数なので、重量から体積への換算は容易に行うことができる。
前記目安時間Ｔは次のようにして得られる。シリコン融液の対流速度は、１ｃｍ／ｓ〜１ｍｍ／ｓ程度である。ここで例えば重量Ｍ＝８０ｋｇのシリコンは、一辺長Ｌの立方体換算で約３０ｃｍ×３０ｃｍ×３０ｃｍ程度の体積（Ｖ＝Ｌ3）に相当する（Ｍ＝ρ・Ｖ；ρはＳｉの溶融時の密度）。【００６６】
つまり、融液が３０ｃｍ動く（ドーパントが一辺の端から端まで移動する）のに、上記の対流速度で、０．５分〜５分かかることになる。十分混ざるためには、対流により融液内の一辺を３回程度移動すれば良いと仮定すると、その３倍の１．５分〜１５分かかる。
上記目安時間Ｔを式で表せば、
Ｔ＝ａＭ1/3
となる（Ｔ：時間（分）、Ｍ：シリコン量（ｋｇ）、ａ：０．３５〜３．５）。【００６７】
このように注湯のＴ分前に遅延投入することで、その物理メカニズムは未だ不明であるが、シリコン融液のＣＯガス汚染は、ドーパント遅延投入法を適用しない場合に比べてさらに低減できる。
ドーピング量としては、後述する太陽電池特性が最大となるように、凝固インゴット中のドーピング元素濃度が１Ｅ１６〜１Ｅ１７［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］程度となるように調節する（この場合、得られる基板の比抵抗値は０．２〜２Ω・ｃｍ程度となる）。【００６８】
具体的には、ドーピング量の調節は、ドーピング元素ごとの偏析係数（分配係数）を考慮して行われなければならないが、例えばＢを例にとれば、Ｂの偏析係数は約０．８であるので、もし凝固インゴットの初期凝固部（インゴット底部）のＢ濃度を１Ｅ１６［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］としたければ、融液中のＢ濃度は１Ｅ１６÷０．８＝１．２５Ｅ１６［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］となるようにドーピング量を決定すればよい。【００６９】
この後、図７（ｄ）に示すように、シリコン融液を、できるだけ速やかに凝固炉内に設置した鋳型に注湯し、シリコン融液を凝固させる（キャスト法）。このとき炉内はＡｒガス雰囲気とし、Ａｒ流量は１０〜１００Ｌ／ｍｉｎ、Ａｒガス圧は１ｋＰａ〜１００ｋＰａ（大気圧）程度の範囲で調節する。
なお、図７（ｄ）では、シリコン融液を鋳型に注湯するために、坩堝本体１２の底部に設けられた注湯口１５から注湯しているが、坩堝を傾けてシリコン融液を坩堝の上部から鋳型に注湯する方法を採用してもよい。図９は、シリコン融液を坩堝の上部から鋳型に注湯している状態を示す。この場合、坩堝本体１２の底部に注湯口を設ける必要はない。【００７０】
前記鋳型は、グラファイト材やカーボン材といった炭素系材料で構成することもできるし、石英や石英ガラス、あるいはセラミックといった材料を用いることもできる。
鋳型内でシリコンを凝固・冷却しているときに、前記溶解段階でも述べた炉内ＣＯガスによるシリコン融液の炭素汚染がある。
このため前記溶解プロセスのところでも述べたように、炉内ＣＯ分圧はガス排気速度を高めてできる限り低減し、また凝固はできる限り短時間で完了させることが重要である。【００７１】
ＣＯガス分圧の低減については、ＣＯガスとシリコン融液との接触を効果的に低減・遮断できる密閉型鋳型を用いるのが非常に有効である。もちろん、前記融解プロセスのところで述べた一般的なＣＯガス分圧低減条件を充分整えておくことは言うまでもない。
図１０は、本発明の密閉型鋳型の構造を示す断面図である。
この鋳型は、鋳型本体２１と、取り外し可能な鋳型の蓋２２とから構成されている。鋳型の蓋２２には、Ａｒガスを鋳型内に流すため、Ａｒガスを導入するための導入口２３が形成されている。また、鋳型本体２１と蓋２２との間には、Ａｒガスを坩堝外に逃がすための隙間が形成されている。２４は、鋳型の底部に配置された冷却板である。【００７２】
この密閉型鋳型を用いてシリコンを凝固させると、坩堝内のＣＯ分圧低減効果が得られるので、いたずらにＡｒ流量を増やさずとも、融液とＣＯガスとの接触を低減することができる。したがって、少量のＡｒ流量で効率的かつ極限にまで炭素汚染を低減することができる。
なお、シリコン融液の凝固は、鋳型底部から上方に向かって一方向に凝固させるように（一方向凝固性を高めるために）行われる。このとき鋳型−シリコン全体の熱流バランスを調節するとよい。具体的には鋳型底部からの抜熱を冷却板を鋳型底部に接触させることで促進するとともに、シリコン融液頭部からの熱放射による抜熱を抑制する。後者は、シリコン融液上部の炉内断熱性を向上させたり、あるいは必要であれば加熱ヒーターＨで入熱して調整する。【００７３】
また、この鋳型における凝固時間の短時間化については、鋳型底部からの効率的な抜熱を実現するために、冷却板／鋳型接触面積の増大（例えば接触面を凹凸形状にした噛み合わせ構造とする）、冷却板肉厚の薄肉化、冷却媒体流量の増大、鋳型底部材料の薄肉化及び高熱伝導化（高密度グラファイトなどを使用）、などの対策を行い、さらに場合によっては一方向凝固性を損なってでも抜熱能力を高めるために、鋳型底部同様、鋳型側部からも冷却する対策が可能である。【００７４】
また、同一重量のシリコンインゴットを鋳造するのであれば、インゴット高さをできるだけ低くし、鋳型底面積をできるだけ大きくとって抜熱効率を高めることが有効である。また離型材の熱伝導性を高めるためには、離型材肉厚をできるだけ薄くし、かつ気孔率の低い緻密な状態で塗布する工夫が重要である。
なお鋳型側壁からの抜熱は、一方向凝固性を高めるためには好ましくないが、離型材あるいは離型材を通しての鋳型からの不純物汚染が多い場合は、意図的に鋳型側壁からの抜熱を進めて（すなわち側壁からの凝固を早めて）、鋳型側壁内面に凝固した結晶シリコン層が不純物拡散ブロックの役目を果たすようにすることもできる。これは、該鋳型側壁部に位置する結晶シリコン領域は、後のインゴット切断時に端材として切断除去されることを見込んで行うものである。【００７５】
さらに、鋳型内壁には離型材を予め塗布しておき、凝固・冷却後にインゴットを鋳型から取り外しやすくしておく。このとき離型材は鋳型材料とシリコン融液との接触反応を防止する役目も果たし、鋳型材料中の不純物がシリコン融液中に混入することを防ぐ。離型材としては、ＳｉＮ粉末を用いることができ、場合によっては、これにＳｉＯ２粉末を適量混ぜることで離型材の強度を上げて出湯・凝固中における離型材のはがれや倒れこみを有効に防止することができる。なお、離型材の鋳型内壁への塗布は、離型材粉末原料とＰＶＡなどの有機材料とを適当な混合比で混合して粘性を持たせた状態で行い、塗布後に加熱処理して有機材料成分を除去する。【００７６】
上述の説明では、シリコンインゴットの鋳造にキャスト法を用いた場合について説明したが、これに限る必要はない。すなわち、鋳型内で原料を溶解しそのまま凝固させる鋳型内溶解凝固法、溶融シリコンを例えばグラファイト材上にシート状に導いて凝固固化させるシートＳｉ形成法、あるいは溶融シリコンからシリコンをシート状に引き出しつつ凝固固化させるリボン法、などにおいても本発明を適用することは可能である。【００７７】
鋳型内溶解凝固法につい説明すると、図１０と同様の構造を有する鋳型を用いる。
この鋳型にシリコンを投入し、前記鋳型に蓋２２をして密閉し、加熱工程に入り、前記鋳型の中でシリコンの溶融を行う。このとき冷却板２４からの冷却を避けるため、冷却板２４に昇降機構を設けておき、鋳型から冷却板２４を遠ざけるようにするか、冷却媒体のフローを止めるとよい。前述したのと同様、鋳型の密閉効果により、鋳型内のＣＯ分圧を低減できるので、シリコンの炭素汚染を低減することができる。【００７８】
シリコン融液の溶融が完全に行われた後は、シリコン融液の凝固工程に移り、鋳型底部から上方に向かって一方向に凝固させる。シリコンが完全に冷却すると、鋳型をはずして、インゴットを取り出す。
この鋳型内溶解凝固法においても、溶融完了の直前に蓋２２をとってドーパントを投入するようにすれば、不純物炭素量の軽減のために、さらに効果的である。【００７９】
このドーパントを投入するタイミングは、鋳型内で溶融されたシリコンの凝固・冷却を開始する時点よりも、シリコンの重量と坩堝内のシリコン融液の対流速度とで決まる所定の目安時間Ｔ前であることが好ましい。
前記目安時間Ｔは、坩堝内でシリコンを溶融させた前記実施形態と同様、シリコンの体積の３乗根を鋳型内の対流速度で割った値に比例する。【００８０】
なお、シリコンの体積に代えてシリコンの重量をパラメータとして用いることは前述と同様である。
したがって、前記目安時間Ｔは、シリコンの重量の３乗根を鋳型内のシリコン融液の対流速度で割った値に比例するものとなる。
−素子化工程−
次に、本発明の多結晶シリコン基板を用いた太陽電池素子を形成する素子化工程について説明する。【００８１】
まず一導電型の半導体基板として、前記多結晶シリコン鋳造プロセスにおいてＢを１Ｅ１６〜１Ｅ１７［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］程度ドープしたｐ型多結晶シリコンインゴットをスライスして多結晶シリコン基板を用意する。ここで、基板厚は３００μｍ以下にし、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下にする。
その後、基板のスライスにともなう基板表層部の機械的ダメージ層や汚染層を除去するために、この基板の表面側及び裏面側の表層部をＮａＯＨやＫＯＨ、あるいはフッ酸と硝酸の混合液などでそれぞれ１０〜２０μｍ程度エッチングし、その後、純水などで洗浄する。【００８２】
次に光入射面となる基板表面側に、光反射率低減機能を有する凹凸（粗面化）構造を形成する（不図示）。この凹凸構造の形成にあたっては、上述の基板表層部を除去する際に用いるＮａＯＨなどのアルカリ液による異方性ウェットエッチング法を適用することができるが、シリコン基板がキャスト法などによる多結晶シリコン基板である場合は、基板面内での結晶面方位が結晶粒ごとにランダムにばらつくので、基板全域にわたって光反射率を効果的に低減せしめる良好な凹凸構造を一様に形成することは困難である。この場合は、例えばＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法などによるガスエッチングを行えば比較的容易に良好な凹凸構造を基板全域にわたって一様に形成することができる（特許文献３等参照）。【００８３】
次にｎ型の逆導電型領域４を形成する。ｎ型化ドーピング元素としてはＰ（リン）を用いることが望ましい。ドーピング濃度は１Ｅ１８〜５Ｅ２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］程度とし、シート抵抗が３０〜３００Ω／□程度のｎ＋型とする。これによって上述のｐ型バルク領域との間にｐｎ接合部が形成される。ここで、ｐｎ接合部は、ｐ型バルク領域側に広がった空乏領域と逆導電型領域４側に広がった空乏領域から構成される。【００８４】
逆導電型領域４の製法としては、ガス状態にしたＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を拡散源とした熱拡散法を用いて、温度７００〜１０００℃程度でｐ型シリコン基板の表層部にドーピング元素（Ｐ）を拡散させることによって形成する。このとき拡散層厚は０．２〜０．５μｍ程度とするが、これは拡散温度と拡散時間を調節することで、所望のドーププロファイルを形成することで実現できる。また、シート抵抗値は、好ましくは４５〜１００Ω／□程度とし、より好ましくは６５〜９０Ω／□程度とする。【００８５】
なお、上述の通常のガス拡散源を用いた熱拡散法では、目的とする面とは反対側の面にも拡散領域が形成されるが、その部分は後からエッチングして除去すれば良い。このとき、この基板の表面側以外の逆導電型領域４の除去は、シリコン基板の表面側にレジスト膜を塗布し、フッ酸と硝酸の混合液を用いてエッチング除去した後、レジスト膜を除去することにより行う。また、後述するように、裏面のｐ＋型領域７（ＢＳＦ領域）をアルミニウムペーストによって形成する場合は、ｐ型ドープ剤であるアルミニウムを充分な濃度で充分な深さまで拡散させることができるので、既に拡散してあった浅いｎ型拡散層の影響は無視できるようにすることができ、この裏面側に形成されたｎ型拡散層を特に除去する必要はない。【００８６】
なお、逆導電型領域４の形成方法は熱拡散法に限定されるものではなく、例えば薄膜技術及び条件を用いて、水素化アモルファスシリコン膜や、微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜などを基板温度４００℃程度以下で形成しても良い。なお、逆導電型領域４を薄膜技術を用いて形成する場合は、以下に述べる各工程の温度を考慮して後段工プロセスほど低い工程温度となるようにその形成順序を決めることが必要である。【００８７】
ここで水素化アモルファスシリコン膜を用いて逆導電型領域４を形成する場合は、その厚さは５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下とし、結晶質シリコン膜を用いて形成する場合はその厚さは５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下とする。なお、逆導電型領域４を前記薄膜技術で形成するときは、ｐ型バルク領域と逆導電型領域４との間にｉ型シリコン領域（不図示）を厚さ２０ｎｍ以下で形成すると特性向上に有効である。【００８８】
次に反射防止膜６を形成する。反射防止膜６の材料としては、Ｓｉ３Ｎ４膜、ＴｉＯ２膜、ＳｉＯ２膜、ＭｇＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜、ＺｎＯ膜などを用いることができる。その厚さは、材料によって適宜選択され入射光に対する無反射条件を実現する（材料の屈折率をｎとし、無反射にしたいスペクトル領域の波長をλとすれば、（λ／ｎ）／４＝ｄが反射防止膜６の最適膜厚となる）。例えば、一般的に用いられるＳｉ３Ｎ４膜（ｎ＝約２）の場合は、無反射目的波長を太陽光スペクトル特性を考慮して６００ｎｍとしたいならば、膜厚を７５ｎｍ程度とすれば良い。【００８９】
反射防止膜６の製法としては、ＰＥＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法などを用い、ｐｎ接合部を熱拡散法で形成した場合は温度４００〜５００℃程度で、薄膜技術で形成した場合は温度４００℃以下で形成する。なお反射防止膜６は、後述するファイヤースルー法で表集電極１を形成しない場合は、表集電極１を形成するために所定のパターンでパターニングしておく。パターニング法としてはレジストなどマスクに用いたエッチング法（ウェットあるいはドライ）や、反射防止膜６形成時にマスクを予め形成しておき、反射防止膜６形成後にこれを除去する方法を用いることができる。一方、反射防止膜６の上に表集電極１の電極材料を直接塗布し焼き付けることによって表集電極１と逆導電型領域４を電気的に接触させるいわゆるファイヤースルー法を用いる場合は前記パターニングの必要はない。このＳｉ３Ｎ４膜には、形成の際には表面パッシベーション効果、その後の熱処理の際にはバルクパッシベーション効果があり、反射防止の機能と併せて、太陽電池素子の電気特性を向上させる効果がある。【００９０】
次に、ｐ＋型領域（ＢＳＦ領域）を形成する。具体的には、アルミニウム粉末と有機ビヒクルとガラスフリットをアルミニウム１００重量部に対してそれぞれ１０〜３０重量部、０．１〜５重量部を添加してペースト状にしたアルミニウムペーストを、例えばスクリーン印刷法で印刷し、乾燥後に６００〜８５０℃で数秒〜数十分程度の範囲で熱処理する。これによってアルミニウムがシリコン基板中に拡散して裏面で発生したキャリアが再結合することを防ぐｐ＋型領域７（ＢＳＦ領域）が形成される。ｐ＋型領域７のアルミニウムドープ濃度は、１Ｅ１８〜５Ｅ２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］程度とする。【００９１】
このとき、このペースト中の金属成分のうち、ｐ＋型領域７の形成に使われずこのｐ＋型領域７の上に残存したものは、そのまま裏面集電極８の一部として使うこともでき、この場合は残存成分を塩酸などで特に除去する必要はない。なお、本明細書では、このｐ＋型領域７の上に残存したアルミニウムを主成分とする裏面集電極８が存在するものとして扱うが、除去した場合は代替電極材料を形成すれば良い。この代替電極材料としては、後述する裏面集電極８となる銀ペーストを使うことが、裏面に到達した長波長光の反射率を高めるために望ましい。なお、ｐ型化ドーピング元素としてはＢ（ボロン）を用いることもできる。【００９２】
また、印刷焼成法を用いてこのｐ＋型領域７を形成する場合は、既に述べたように、基板表面側の逆導電型領域４形成時に同時に基板裏面側にも形成されているｎ型の領域を除去する必要もなくすことができる。
さらに、このｐ＋型領域７（裏面側）は、印刷焼成法に代えて、ガスを用いた熱拡散法で形成することも可能である。この場合は、ＢＢｒ３を拡散源として温度８００〜１１００℃程度で形成する。このとき、既に形成してある逆導電型領域４（表面側）には酸化膜などの拡散バリアをあらかじめ形成しておく。また、この工程によって反射防止膜６にダメージが生じる場合は、この工程を反射防止膜６形成工程の前に行うことができる。またドーピング元素濃度は、１Ｅ１８〜５Ｅ２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］程度とする。これによってｐ型バルク領域とこのｐ＋型領域との間にＬｏｗ−Ｈｉｇｈ接合を形成することができる。【００９３】
なお、ｐ＋型領域の形成方法は、印刷焼成法やガスを用いた熱拡散法に限定されるものではなく、例えば薄膜技術を用いて水素化アモルファスシリコン膜や微結晶Ｓｉ相を含む結晶質シリコン膜などを基板温度４００℃程度以下で形成しても良い。特にｐｎ接合部を、薄膜技術を用いて形成した場合は、ｐ＋型領域の形成も薄膜技術を用いて行う。このとき膜厚は１０〜２００ｎｍ程度とする。このとき、ｐ＋型領域とｐ型バルク領域との間にｉ型シリコン領域（不図示）を厚さ２０ｎｍ以下で形成すると特性向上に有効である。ただし薄膜技術を用いて形成する場合は、以下に述べる各プロセスの温度を考慮して後段プロセスほど低いプロセス温度となるようにその形成順序を決めることが望ましい。【００９４】
次に、基板の表面及び裏面に銀ペーストを塗布・焼成することにより、表集電極１及び裏面出力電極９を形成する。これらは、銀粉末と有機ビヒクルとガラスフリットを銀１００重量部に対してそれぞれ１０〜３０重量部、０．１〜５重量部を添加してペースト状にした銀ペーストを、例えばスクリーン印刷法で印刷、乾燥後に同時に６００〜８００℃で数秒〜数分程度焼成することにより印刷面に焼き付けられる。【００９５】
なお、表集電極１と裏面出力電極９とは同時に（１回で）焼成することがコスト的には望ましいが、特に裏面電極の電極強度特性の関係上、２回に分けて焼成した方が良い場合もある（例えば、先に表集電極１を印刷焼成し、次いで裏面出力電極９を印刷焼成する、など）。
なお、製法としては印刷焼成法以外にも、スパッタ法、蒸着法などの真空製膜法を用いることができるが、特にペーストを用いた印刷焼成法では、いわゆるファイヤースルー法によって、反射防止膜６をパターニングすることなしに、表集電極１となる金属含ペーストを反射防止膜６上に直接印刷し焼成処理をすることによって表集電極１と逆導電型領域４との間に電気的コンタクトをとることができ、製造コスト低減に非常に有効である。なお、表集電極１の形成は、裏面側のｐ＋型領域７の形成に先立って行われても良い。【００９６】
さらに電極と半導体領域との接着強度を特に高めるため、ペーストを用いた印刷焼成法ではＴｉＯ２などの酸化物成分をペースト中にわずかに含ませ、また、真空製膜法では電極と半導体領域との界面にＴｉを主成分とした金属層を挿入すると良い。なお、裏側電極の場合は、Ｔｉ主成分金属層の厚さは５ｎｍ以下として金属層が挿入されることによる反射率低減を抑制することが望ましい。裏面集電極８は基板裏面全面に形成することが裏面に到達した長波長光の反射率を高めるために望ましい。【００９７】
なお、裏面集電極８と裏面出力電極９とは重なり合って厚くなると割れやピールが生じやすいので、出力取出用の裏面出力電極９を形成した後、裏面集電極８は、裏面出力電極９をできるだけ覆わないように導通が取れる程度の状態で形成するのが望ましい。また、この裏面出力電極９と裏面集電極８を形成する順番はこの逆でも良い。また、裏側電極においては前記構造をとらず、表集電極１と同様の銀を主成分とするバスバー部とフィンガー部で構成された構造としても良い。【００９８】
なお、逆導電型領域４やｐ＋型領域７を薄膜技術を用いて形成した場合も、表集電極１、裏面集電極８及び裏面出力電極９は、印刷法、スパッタ法、蒸着法、などを用いて形成することができるが、工程温度は薄膜層のダメージを考慮して４００℃以下にする。
最後に、必要に応じて半田ディップ処理によって表集電極１及び裏側電極上に半田領域を形成する（不図示）。なお、半田材料を用いない半田レス電極とする場合は半田ディップ処理を省略する。【００９９】
以上によって、本発明の高品質な多結晶シリコン基板を実現でき、さらにこれを用いた高特性な太陽電池素子及び太陽電池モジュールを実現することができる。
−太陽電池モジュール−
このようにして形成された光電変換素子である太陽電池素子は、通常、太陽電池素子一枚では発生する電気出力が小さいため、一般的に複数の太陽電池素子を直並列に接続した太陽電池モジュールとして用いられる。そして、さらにこの太陽電池モジュールを複数枚組み合わせることによって、実用的な電気出力が取り出せるように構成される。【０１００】
太陽電池モジュールの代表的構造図を図１１、図１２に示す。
図１１は一般的な太陽電池モジュールの構造を示す断面図であり、図１２は受光面側からこの太陽電池モジュールを見た上視図である。
１１は太陽電池素子、４１は太陽電池素子同士を電気的に接続する配線部材、４２はガラスなどからなる透明部材、４３はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や金属箔をポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）で挟みこんだ裏面保護材、４４は透明のエチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）などからなる表面側充填材、４５はＥＶＡなどからなる裏側充填材、４６は出力取出配線、４７は端子ボックス、４８は太陽電池モジュールの枠を示す。【０１０１】
図１１に示すように、透明部材４２の上に、表側充填材４４と、配線部材４１によって隣接太陽電池素子の表面電極と裏面電極とを交互に接続された複数の太陽電池素子１１と、裏側充填材４５と、裏面保護材４３とを順次積層して、ラミネータの中で脱気、加熱して押圧することによって一体化させ太陽電池モジュールを完成することができる。
その後必要に応じてアルミニウムなどの枠４８を周囲にはめ込む。さらに直列接続された複数の素子の最初の素子と最後の素子の電極の一端は、出力取出部である端子ボックス４７に、出力取出配線４６によって接続される。【０１０２】
これらの太陽電池素子同士を接続する配線部材４１としては、通常、厚さ０．１〜０．２ｍｍ程度、幅２ｍｍ程度の銅箔の全面を半田材料によって被覆したものを、所定の長さに切断し、太陽電池素子の電極上に半田付けして用いる。
以上で、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の実施は、前記の形態に限定されるものではない。【０１０３】
例えば、上述の説明では、前記多結晶シリコン基板は、インゴットから切り出されたものであったが、本発明は、これに限定されるものではない。リボン多結晶シリコン基板やシート状多結晶シリコン基板に対しても適用可能である。
また、太陽電池素子基板シングル接合の場合について説明したが、半導体多層膜からなる薄膜接合層を、バルク基板使用接合素子に積層して形成した多接合型であっても、本発明を適用することができる。【０１０４】
また、上述の説明では、バルク型シリコン太陽電池を例にとったが、本発明はこれらに限定されるものではなく、発明の原理・目的を逸脱しない限り任意の形態とすることができる。すなわち、光入射面を有する結晶シリコンを構成要素にもつｐｎ接合部を備えた光電変換素子であって、前記光入射面への光照射によって前記半導体領域で生じた光生成キャリアを電流として集める太陽電池以外の光センサなどの光電変換素子一般に適用できる。【０１０５】
その他、本発明の範囲内で種々の変更を施すことが可能である。
【実施例】
【０１０６】
以下、上述の実施形態に沿って作製した多結晶シリコン基板を用いた太陽電池素子について、坩堝形態・鋳型形態、及びシリコンインゴット鋳造時におけるドーパント投入時期と、基板中の炭素濃度［Ｃｓ］、基板比抵抗ρｂ及び素子特性との関係を調べた実験結果について説明する。
＜鋳造実験＞
鋳造実験は、開放坩堝と開放鋳型を用いた条件（グループＡ）と、密閉型坩堝及び密閉鋳型を用いた条件（グループＢ）の２種類について行った。【０１０７】
さらに、ドーパントとしてボロン（Ｂ）を含むシリコン原料を坩堝にセットしてから溶解を開始する条件と、シリコン原料のみの溶解を先行して進め、シリコン原料が完全に溶解したことを確認した後、注湯約５分前に溶解し易いように適当な大きさに粉砕されたドーパントをシリコン融液中に投下する条件の２種類に分けて行った。
シリコン原料は８０ｋｇである。ボロン（Ｂ）のドーピング条件は、インゴット底部における比抵抗値ρｂ＝２Ω・ｃｍとρｂ＝１Ω・ｃｍとの２種類である。【０１０８】
以上のことから、鋳造方法は、合計８とおりになる。それぞれをインゴットＮｏ．１〜Ｎｏ．８という。インゴットＮｏ．１〜Ｎｏ．４を「グループＡ」といい、インゴットＮｏ．５〜Ｎｏ．８を「グループＢ」という。
インゴットＮｏ．１：開放坩堝と開放鋳型、ρｂ＝２Ω・ｃｍ、同時投入
インゴットＮｏ．２：開放坩堝と開放鋳型、ρｂ＝１Ω・ｃｍ、同時投入
インゴットＮｏ．３：開放坩堝と開放鋳型、ρｂ＝２Ω・ｃｍ、遅延投入
インゴットＮｏ．４：開放坩堝と開放鋳型、ρｂ＝１Ω・ｃｍ、遅延投入
インゴットＮｏ．５：密閉坩堝と密閉鋳型、ρｂ＝２Ω・ｃｍ、同時投入
インゴットＮｏ．６：密閉坩堝と密閉鋳型、ρｂ＝１Ω・ｃｍ、同時投入
インゴットＮｏ．７：密閉坩堝と密閉鋳型、ρｂ＝２Ω・ｃｍ、遅延投入
インゴットＮｏ．８：密閉坩堝と密閉鋳型、ρｂ＝１Ω・ｃｍ、遅延投入
溶解プロセス時間は４時間（そのうち溶解開始から完全溶解までにかかる実質的融液存在時間は約２時間）、凝固プロセス時間は７．５時間、炉内Ａｒガス圧は１０ｋＰａ、Ａｒガス流量は５０Ｌ／ｍｉｎzに調節した。【０１０９】
なお、前記遅延投入のタイミングは、凝固プロセス開始の１．５分から１５分前とした。
このようにして鋳造されたインゴットを切断・スライス工程によって加工し、厚さ約２６０μｍ、サイズ１５０ｍｍ×１５５ｍｍ、の平板状の多結晶シリコン基板を得た。
不純物濃度分析用基板は、それぞれの実験インゴットにおける固化率約２０％、４０％、６０％、８０％位置からそれぞれ１枚ずつ抜き取り、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）あるいはＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry、二次イオン質量分析法）を用いて所望の分析を行った。【０１１０】
ここで、「固化率」とは、インゴットにおける固化の方向に沿って規定した位置をいう。もっとも固化の早いインゴット底部を固化率０％、もっとも固化の遅いインゴット頂部を固化率１００％とする。
結晶シリコン基板中のボロン濃度［Ｂ］は、ＳＩＭＳ分析によって測定し、結晶シリコン基板中の置換位置炭素濃度［Ｃｓ］は、ＦＴＩＲ分析によって測定した。【０１１１】
ＳＩＭＳとは、加速して細く絞った一次イオンビーム（酸素、セシウムなど）を真空中で試料に照射し、スパッタリングにより試料表面から飛び出す粒子のうち、二次イオンを電場で引き出して質量分析を行う方法である。標準サンプルと比較することによって絶対濃度を換算する。今回の測定条件は次のとおりである。
使用装置：Ｃａｍｅｃａ社  ＩＭＳ−４ｆ
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次イオン加速電圧：１４．５ｋＶ
一次イオン電流：１２０ｎＡ
ラスター領域：１２５μｍ
分析領域：３０μｍφ
測定真空度：１Ｅ−７
ＦＴ−ＩＲは、光源部、干渉計、試料部、検出部、データ処理部から構成され、光源部より出た光は干渉計に入り、干渉波となって試料を通過する。その際、試料を構成する分子中の原子または原子団の振動エネルギーに対応した固有の振動数の光が吸収される。検出器で得られた信号は、フーリエ変換され元素固有の赤外スペクトルを得る。シリコンの格子間位置における酸素は１１０６ｃｍ−１、置換格子位置の炭素は６０７ｃｍ−１にピークが現れる。このピークを標準サンプルと比較することによって絶対濃度を測定する。今回測定条件は次のとおりである。
使用装置：Ｂｒｕｋｅｒ製  ＩＦＳ−６６ｖ／Ｓ
光源：ＳｉＣ
検出器：ＤＴＧＳ
ビームスプリッター：Ｇｅ／ＫＢｒ
分解能：８ｃｍ−１
積算回数：１０２４
測定モード：透過
測定エリア：５ｍｍφ
＜測定分析１＞
インゴットＮｏ．１〜Ｎｏ．８の分析用基板について、前記不純物濃度分析を、基板端部１ｃｍ幅を除いた４点について行った。これらの４点における［Ｂ］の不純物濃度と、それらの平均濃度（以下「４点平均濃度」という）、［Ｃｓ］の不純物濃度と、それらの平均濃度（以下「４点平均濃度」という）を、表１、表２にまとめる。
【０１１２】
【表１】
0004154446.tif 000002
【０１１３】
【表２】
0004154446.tif 000003
条件１：  ［Ｂ］≧  １Ｅ１６[atoms/cm3]  
条件２：  ［Ｃｓ］≦  ２Ｅ１７[atoms/cm3]  
これらの表１、表２から、グループＡのインゴットＮｏ．４については、固化率２０％の基板のみが、基板端部１ｃｍ幅領域を除いた領域の全４点において、前記条件１及び前記条件２を満していることがわかる。グループＡのインゴットＮｏ．１〜３については、どの固化率の基板も、基板端部１ｃｍ幅領域を除いた領域の全４点において、前記条件１及び前記条件２を満していない。【０１１４】
グループＢについては、インゴットＮｏ．５の固化率６０％の基板が、基板端部１ｃｍ幅領域を除いた領域の３点において、前記条件１及び前記条件２を満している。インゴットＮｏ．５の固化率８０％の基板は、基板端部１ｃｍ幅領域を除いた領域の全４点において、前記条件１及び前記条件２を満している。インゴットＮｏ．６については、どの固化率の基板も、基板端部１ｃｍ幅領域を除いた領域の全４点において、前記条件１及び前記条件２を満している。【０１１５】
グループＢのインゴットＮｏ．７については、固化率６０％の基板が、基板端部１ｃｍ幅領域を除いた領域の２点において、前記条件１及び前記条件２を満している。インゴットＮｏ．７の固化率８０％の基板は、基板端部１ｃｍ幅領域を除いた領域の全４点において、前記条件１及び前記条件２を満している。
グループＢのインゴットＮｏ．８については、すべての固化率の基板が、基板端部１ｃｍ幅領域を除いた領域の全４点において、前記条件１及び前記条件２を満している。【０１１６】
以上のことから、基板端部１ｃｍ幅領域を除いた領域の全４点において、前記条件１及び前記条件２を満している基板（インゴットＮｏ．４の固化率２０％の基板、インゴットＮｏ．５の固化率８０％の基板、インゴットＮｏ．６のすべての基板、インゴットＮｏ．７の固化率８０％の基板、インゴットＮｏ．８のすべての基板）は本発明の基板である。
同領域の少なくとも一部において、前記条件１及び前記条件２が満たされている基板（インゴットＮｏ．５の固化率６０％の基板と、インゴットＮｏ．７の固化率６０％の基板）も、本発明の基板である。【０１１７】
同領域の少なくとも一部において、前記条件１及び前記条件２が満たされている基板を本発明の範囲内とする理由は、一方向凝固性が充分に確保できている通常の鋳造方法で製造したインゴットであれば、インゴットの成長方向に垂直な方向に切り出した基板面内での［Ｃｓ］濃度や［Ｂ］の分布はほぼ均一であり、変動があってもたかだか数％程度以内である。したがって、同領域の少なくとも一部において前記条件１及び前記条件２が満たされていれば、基板の他の領域においても、前記条件１及び前記条件２が満たされていると推定できるからである。【０１１８】
なお、同領域のすべての点において、前記条件１及び前記条件２が満たされていない基板（前記以外の基板）は、本発明の範囲外の基板である。
次に、開放坩堝・開放鋳型を用いたグループＡの、本発明の範囲内であるインゴットＮｏ．４の固化率２０％の基板、密閉坩堝・密閉鋳型を用いたグループＢの、本発明の範囲内であるインゴットＮｏ．５の固化率６０％，８０％の基板、インゴットＮｏ．６のすべての基板、インゴットＮｏ．７の固化率６０％，８０％の基板、インゴットＮｏ．８のすべての基板、の合計１３枚の基板について、それぞれ［Ｂ］の４点平均濃度と［Ｃｓ］の４点平均濃度との関係を図１３のグラフにプロットした。【０１１９】
［Ｂ］の４点平均濃度の座標値をｘとし、［Ｃｓ］の４点平均濃度の座標値をｙとする。
図１３によれば、同じインゴットから各位置で切り出された基板の濃度（ｘ，ｙ）は、同じ直線上にほぼ乗っていることが分かる。このように濃度（ｘ，ｙ）が直線に乗っている理由は、次のとおりである。【０１２０】
従来例では、基板の全炭素濃度[Ｃ]が非常に大きく、凝固中に飽和して析出してしまうため、[Ｃｓ]はある飽和値に向かって頭打ちになる傾向を示す。一方で[Ｂ]は、この濃度レベルでは飽和に至ることはないので、頭打ちになることなく単純に偏析現象に従って増え続ける。従って、従来例では、ｘ＝[B]，ｙ＝[Cs]をプロットすれば、上に凸の曲線（ｘが増加するにつれてｙが頭打ちになる形）を描くことになる。これに対して、本発明では全炭素濃度［Ｃ］が充分小さいため飽和値に届くことがないので、[B]-[Cs]プロットをとれば、いずれの元素も単純な偏析現象に従って濃度増加していくためほぼ直線関係になる。【０１２１】
また、本発明の範囲内である前記１３枚の基板の濃度（ｘ，ｙ）は、すべて、次の式で表される限界直線Ｗ：
ｙ＝３０ｘ−２．５Ｅ１７
（ｘ＝［Ｂ］[atoms/cm3]，ｙ＝［Ｃｓ］[atoms/cm3]）
の右下の領域に存在する。【０１２２】
すなわち、本発明の範囲内である基板の濃度（ｘ，ｙ）は、次の不等式１を満たすものであることがわかる。
ｙ＜３０ｘ−２．５Ｅ１７
（ｘ＝［Ｂ］[atoms/cm3]，ｙ＝［Ｃｓ］[atoms/cm3]）
＜素子作製と測定分析２＞
つぎに、インゴットＮｏ．１〜Ｎｏ．８の各固化率位置の基板について、太陽電池素子を作成した。【０１２３】
主な素子作製条件は以下のとおりである。逆導電型領域４はＰＯＣｌ３を拡散源とした熱拡散法で形成した。また表集電極１は銀を主成分としたＡｇペーストを用いて印刷焼成法で形成した。このときの焼成は、ＩＲ炉を用いたＲＴ処理とし、またファイヤースルー法を適用した。また、表集電極１は、基板端辺１５０ｍｍ方向に平行に２ｍｍ幅のバスバー電極１ａを２本、基板端辺１５５ｍｍ方向に平行に１００μｍ幅のフィンガー電極１ｂを６３本配置したパターンとした。【０１２４】
グループＡについて、［Ｂ］の４点平均濃度と、［Ｃｓ］の４点平均濃度と、測定した素子効率との関係を、表３にまとめる。【０１２５】
【表３】
0004154446.tif 000004
表３の結果に基づいて、固化率と、当該固化率の素子効率との関係をグラフにしたものが、図１４である。
図１４から、ドーパント投入をシリコン原料と同時投入したものより、遅延投入したもののほうが、素子効率が上昇していることがわかる。【０１２６】
グループＢについて、［Ｂ］の４点平均濃度と、［Ｃｓ］の４点平均濃度と、測定した素子効率との関係を、表４にまとめる。【０１２７】
【表４】
0004154446.tif 000005
表４の結果に基づいて、固化率と、当該固化率の素子効率との関係をグラフにしたものが、図１５である。
図１５から、ドーパント投入をシリコン原料と同時投入したものより、遅延投入したもののほうが、素子効率が上昇していることがわかる。【０１２８】
また、図１５を図１４と比べてみると、図１５の方が、全体的に素子効率が上がっており、密閉坩堝・密閉鋳型を用いた効果が素子効率の上昇に結びつくことが分かる
以上から、密閉坩堝・密閉鋳型を用いた効果が大きいことが分かる。特に密閉坩堝・密閉鋳型とドーパント遅延投入法とを組み合わせた場合に最も効果が大きいことがわかる。
以上の、本発明の方法を適用すれば、低ρｂ化した基板であっても、多結晶シリコン基板中の［Ｃｓ］を格段に低減でき、Ｖｏｃ向上幅が従来よりも大きくなり、なおかつＪｓｃが大きく向上する。これによって、非常に高効率な多結晶シリコン太陽電池が得られることがわかった。
【図１】
0004154446.tif 000006
【図２】
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【図３】
0004154446.tif 000008
【図４】
0004154446.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
0004154446.tif 000012
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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