(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸を含有する水溶性金属錯体からなる水系防食剤。
【請求項２】
キレート化剤と、溶媒中でリン酸イオンを生成する化合物と、金属または金属化合物とを溶媒中で混合し、リン酸イオンとキレート化剤と金属イオンとの錯体形成反応を完結させて形成する、水系防食剤の製造方法。
【請求項３】
前記の溶媒中でリン酸イオンを生成する化合物が、一般式（化１）で示されるリン化合物又はこれらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩である請求項２記載の水系防食剤の製造方法。
【化１】
0004154564.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ３、−ＯＲ４：Ｒ３は、アルキル基、アリール基、Ｒ４は、アルキル基）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系防食剤およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水系システム、特に工業用の水系システムとしては、自動車・船舶などの内燃機関の冷却システム、工業用プラントなどの冷却塔、熱交換機、蒸発器の冷却器やこれらの関連装置がある。これらの水系システムにおいては、水溶液に露出した金属部分が腐食をうけやすいので、これらの水溶液に腐食防止剤を加えて腐食防止をおこなっている。このような腐食防止剤としては、無機系ではリン酸塩、ケイ酸塩、クロム酸塩が、有機系ではアミン類、ベンゾトリアゾール、等が挙げられる。
【０００３】
ところで、この腐食の代表的なものとして金属イオンが水溶液中に解離し、水溶液の水酸イオンと反応して水酸化物を形成して腐食生成物となり、この反応が繰り返されて腐食が進行するというものがある。これに対する腐食防止剤としては、金属イオンと反応して不溶性化合物を金属表面に析出、被膜生成して、腐食防止するものが代表的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、長期の使用によって、金属イオンの解離が進行すると、水溶液中の腐食防止剤が金属イオンと反応して減少し、腐食防止効果が低減するという問題点があった。そこで、本発明は、長期間にわたって腐食防止効果を持続できる水系防食剤およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水系システムにおいて、このシステムに用いられる水溶液に、リン酸を含有する水溶性金属錯体を添加することによって、この水溶性金属錯体が水溶液中のリン酸イオンの減少にともなって、リン酸イオンを放出し、水溶液中のリン酸イオン濃度を一定に保つので、リン酸の腐食防止効果が保たれ、長期間にわたって腐食防止効果を持続することができる。
【０００６】
そして、本発明の水溶性金属錯は、キレート化剤と、溶媒中でリン酸イオンを生成する化合物と、金属または金属化合物とを溶媒中で混合し、リン酸イオンとキレート化剤と金属イオンとの錯体形成反応を完結させて製造することができる。
【発明の実施の形態】
本発明のリン酸を含有する水溶性金属錯体は、キレート化剤と金属または金属化合物と溶媒中でリン酸イオンを生成する化合物とを溶媒中で混合することによって得ることができる。この溶液中では、リン酸を含有する水溶性金属錯体が形成される。そして、この溶液から減圧、加熱等で溶媒を除去し、水溶性金属錯体を得ることができる。このリン酸を含有する水溶性金属錯体（以下、水溶性金属錯体）は、アミノポリカルボン酸等のキレート化剤と金属とリン酸が錯形成した錯体化合物である。また、金属または金属化合物として、リン酸金属化合物を用いると、錯体形成反応が良好に進行するので好ましい。ここで用いる溶媒は、キレート化剤、金属または金属化合物、溶媒中でリン酸イオンを生成する化合物を溶解する溶媒であればよく、なかでも水、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【０００７】
そして、以上の錯体形成反応はｐＨ＝３〜７、好ましくはｐＨ＝５〜７の溶液中で行うと、反応が進行しやすいので好ましい。
【０００８】
本発明に用いるキレート化剤としては、以下のものが挙げられる。すなわち、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシマロン酸、α−メチルリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸等のα−ヒドロキシカルボン酸類、γ−レゾルシル酸、β−レゾルシル酸、トリヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、ジヒドロキシフタル酸、フェノールトリカルボン酸、アウリントリカルボン酸、エリオクロムシアニンＲ等の芳香族ヒドロキシカルボン酸類、スルホサリチル酸等のスルホカルボン酸類、タンニン酸等の加水分解性タンニンや縮合型タンニンを含むタンニン類、ジシアンジアミド等のグアニジン類、ガラクトース、グルコース等の糖類、リグノスルホン酸塩等のリグニン類、そして、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）等のアミノポリカルボン酸類またはこれらの塩である。
【０００９】
これらの中でも、本発明のリン酸放出効果の高い水溶性金属錯体を生成することができる、アミノポリカルボン酸が好ましく、アミノポリカルボン酸の中でも、ＤＴＰＡ、ＧＥＤＴＡ、ＴＴＨＡが好適である。
【００１０】
そして、これらの塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることができる。なお、これらのキレート化剤を二以上用いてもよい。
【００１１】
金属としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、鉛、チタン、ニオブ、タンタル等、キレート化剤と錯体を形成する金属を用いることができる。また、金属化合物としては、酸化物、水酸化物、塩化物、また硫酸塩、炭酸塩等の金属塩など、溶媒中で金属イオンを生成する化合物を用いることができる。
【００１２】
そして、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物（以下、リン酸生成性化合物）を添加する。このリン酸生成性化合物として、一般式（化２）で示されるリン化合物又はこれらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩を挙げることができる。
【化２】
0004154564.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ３、−ＯＲ４：Ｒ３は、アルキル基、アリール基、Ｒ４は、アルキル基）
【００１３】
これらのリン酸生成性化合物としては、以下のものを挙げることができる。正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩、これらの塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩である。正リン酸及びこの塩は、水溶液中で分解してリン酸イオンを生じる。また、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩は、水溶液中で分解して、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる。
【００１４】
また、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル等のリン酸化合物、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸化合物等が挙げられる。また、メチルホスフィン酸、ホスフィン酸ブチル等のホスフィン酸化合物が挙げられる。
【００１５】
さらに、以下のような、縮合リン酸又はこれらの塩をあげることができる。ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、又はこのような鎖状、環状の縮合リン酸が結合したものである。そして、これらの縮合リン酸の塩として、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩等を用いることができる。
【００１６】
これらも、水溶液中でリン酸イオンを生ずるか、もしくは、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる、リン酸生成性化合物である。
【００１７】
なお、これらの中でも、容易にリン酸イオンを生ずる正リン酸またはその塩、縮合リン酸、またはリン酸化合物が好ましい。さらに、添加量に対して、比較的速やかに、多くのリン酸イオンを生ずる正リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、またはその塩が好ましい。なお、これらの化合物以外でも、水溶液中でリン酸イオンを生ずる物質であれば、本発明の効果を得ることができる。
【００１８】
そして、リン酸金属化合物としては、前記の金属とリン酸の化合物を挙げることができる。
【００１９】
以下、本発明について説明する。本発明の水溶性金属錯体によって、水溶液中のリン酸イオンを長時間にわたって適正量に保つことができる。すなわち、水溶液中のリン酸イオンは、金属部材ら溶出する金属イオンと反応して減少するが、この減少にともなって、水溶性金属錯体がリン酸イオンを放出して、水溶液中のリン酸イオンを適正量に保つ作用をする。そして、この適正量のリン酸イオンは金属の溶解、また金属の水酸化物等の生成を抑制するので、腐食抑制効果が長時間持続する。
【００２０】
すなわち、水溶液にリン酸イオンを添加したのみでは、リン酸イオンは金属イオンと反応して水溶液中から消失してしまうので、腐食抑制効果が低下する。しかしながら、本発明においては、水溶液中に適正量のリン酸イオンが長期間経過しても消失することなく存在して、腐食抑制効果を持続することができる。すなわち、本発明の水溶性金属錯体を添加した水溶液については、リン酸イオンが長時間適正量保持されていることから以上のことが判明した。なお、アルミニウム錯体が水溶性でない、つまり難溶性または不溶性の場合は、本発明のような水溶液中のリン酸イオンを適正量に保つ作用がないためと思われるが、本発明の効果を得ることはできない。
【００２１】
なお、本発明の腐食抑制剤は水系システムの金属の腐食抑制に用いられるものであるが、以上のような挙動であるので、金属と水溶液とを含むシステム一般に適用できるものであり、金属電極と水を含有する電解液からなる電解コンデンサ等の電気化学素子などにも適用可能である。
【００２２】
【実施例】
以下実施例を挙げて詳細に説明する。まず溶媒として水を用い、（表１）に示すキレート化剤、リン酸アルミニウムを混合し、アンモニアガスでｐＨ＝６に調整し、リン酸イオンとキレート化剤とアルミニウムの錯体形成反応を完結させた。この水溶液を減圧して水を除去し、水溶性金属錯体を作成した。
【００２３】
次いで、腐食加速試験を以下のように行った。上水道水にギ酸を添加してｐＨ＝６に調整した溶液を作成し、この溶液に水溶性金属錯体を添加し、この溶液に１０ｍｍ×２０ｍｍのアルミニウム板を浸漬した。浸漬温度は８５℃、時間は２５０、１０００時間である。そして、このアルミニウム板の腐食状態を観察した。また、溶液中のリン酸の全量を測定した。比較例１として、リン酸を添加したもの、比較例２として添加剤を添加しないものを用い、同様にして腐食試験を行った。その結果を（表１）に示す。なお、腐食が観察されなかった状態を○、腐食が観察された状態を×とした。リン酸濃度の定量下限以下は０で示した。
【００２４】
【表１】
0004154564.tif 000003
（注）DTPA  ：ジエチレントリアミン五酢酸
GEDTA ：グリコールエーテルジアミン四酢酸
TTHA  ：トリエチレンテトラミン六酢酸
【００２５】
リン酸を添加していない比較例２では２５０時間後には腐食が発生している。また、リン酸を添加した比較例１は２５０時間後ではリン酸が溶液中に残余しているので、腐食の発生は見られないが、１０００時間後にはリン酸がアルミニウムとの反応で消失し、腐食が発生している。
【００２６】
これに比べて、実施例では、２５０時間、１０００時間後にもリン酸が溶液中に残余しており、腐食が発生していない。これは、水溶性金属錯体が１０００時間後にも水溶性金属錯体がリン酸を保持し、リン酸を溶液中に放出し続けて溶液中の遊離のリン酸濃度を適正量に維持して、腐食抑制効果を持続させていることを示している。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、リン酸を含有する金属錯体がリン酸イオンを放出して、水溶液中のリン酸イオンを適正量に維持するので、長時間にわたって腐食抑制効果を持続する水系防食剤およびその製造方法を提供することができる。