(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状有機珪素系ポリマを有する無機−有機ハイブリッド材料と、親水基を有する防曇剤とからなり、重合して硬化可能であることを特徴とする耐摩耗防曇剤。
【請求項２】
前記防曇剤は、微粉シリカと、２以上のオレフィン部分および１以上の化学式１に示される二価オキシアルキレン基を有する多官能性オレフィンと、オレフィン官能化トリアルコキシシランと、を含んでなる請求項１に記載の耐磨耗防曇剤。
【化１】
−（（ＣＲ２）ｎＯ）ｘ（（ＣＲ２）ｍＯ）ｙ−
ただし、ｘとｙの合計は１０以上であり、ｎとｍは異なり且つそれぞれ独立に１〜１０の値を有し、各Ｒは水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及び炭素数６〜４０の一価芳香族炭化水素基からなる群から独立に選択される。
【請求項３】
紫外線の照射により重合して硬化可能であることを特徴とする請求項１記載の耐摩耗防曇剤。
【請求項４】
層状有機珪素系ポリマを有する無機−有機ハイブリッド材料は、親水基を有する防曇剤に対して０．１２〜０．１８の固形分比を有することを特徴とする請求項１に記載の耐摩耗防曇剤。
【請求項５】
層状有機珪素系ポリマを有する無機−有機ハイブリッド材料と、親水基を有する有機質の防曇剤とを含み、紫外線の照射により重合して硬化可能な耐摩耗防曇剤を用意し、基材上に該耐摩耗防曇剤からなる未硬化皮膜を成膜する成膜工程と、
該未硬化皮膜に該紫外線を照射して該基材上に耐摩耗防曇性皮膜を形成する重合工程と、を有することを特徴とする耐摩耗防曇性皮膜の形成方法。
【請求項６】
重合工程における紫外線の照射量は４Ｊ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項５記載の耐摩耗防曇性皮膜の形成方法。
【請求項７】
重合工程における紫外線の照射量は８Ｊ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項６記載の耐摩耗防曇性皮膜の形成方法。
【請求項８】
層状有機珪素系ポリマを有する無機−有機ハイブリッド材料は、紫外線照射により重合が可能な有機基を含有することを特徴とする請求項５に記載の耐摩耗防曇性皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材に耐摩耗性及び防曇性を付与可能な耐摩耗防曇剤と、この耐摩耗防曇剤により耐摩耗性及び防曇性を有する耐摩耗防曇性皮膜を形成する形成方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、列車等の一般的な窓やミラー等では、表面の温度が露点以下になった場合、雰囲気中の水分が凝縮してその表面に無数の微小な水滴を生じ、曇りが生じる。窓やミラー等においては、この曇りにより透過像又は反射像を視認することが難しくなってしまう。このため、窓等の基材の表面に界面活性剤等の防曇剤を塗布し、基材の表面を親水性にすることがなされつつある。親水性にされた基材の表面は、水滴との化学相互作用が大きくなるため水滴が曇りとして存在しにくくなり、基材に防曇性を付与できると考えられる。
【０００３】
他方、一般的な窓には無機ガラス製品が多く使用されているが、最近、無機ガラス製品に代え、軽量でかつ加工性に優れた透明樹脂製品を使うことが提案されている。また、歯車等の機械要素にも、金属製品に代え、成形性に優れる樹脂製品を使うことが提案されている。しかし、樹脂製品は耐摩耗性において無機ガラス製品や金属製品に劣るという欠点を有しており、その使用には限界がある。このため、発明者らは、製造コストが安価であるとともに量産性に優れ、かつ強固な密着力を有して優れた耐摩耗性を確実に発揮する皮膜を樹脂等からなる基板上に形成可能な耐摩耗性皮膜の形成方法を提案した（特開平７−１１８４２５号）。
【０００４】
この方法では、まず基板上に有機系耐摩耗重合硬化組成物と、シラノール基を有するポリシロキサン組成物とからなる未硬化下地層を形成する。また、未硬化下地層上にシリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物からなる未硬化上層を形成する。そして、未硬化下地層を重合させるとともに未硬化上層を重合させる。
かかる方法では、未硬化下地層にシラノール基を有するポリシロキサン組成物が含有されているため、樹脂基板上に未硬化下地層を形成すれば、耐摩耗重合硬化組成物が有機系のものであるため、ポリシロキサン組成物のシラノール基が表面側に位置する。次いで、未硬化下地層又は下地層上に未硬化上層を形成すれば、未硬化下地層又は下地層にはポリシロキサン組成物のシラノール基を介してシリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物からなる未硬化上層が被覆される。そして、未硬化上層を重合させれば、未硬化下地層又は下地層のシラノール基と未硬化上層のシラノール基とが脱水結合反応によりシロキサン結合が形成され、下地層と上層とが強固に結合する。こうして得られる皮膜は、表面が有機系耐摩耗重合硬化組成物が硬化した下地層でなく、この下地層上に形成されたシリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物が硬化した上層である。したがって、この方法により得られる皮膜は、下地層と上層とが十分に密着し、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物による本来の優れた耐摩耗性を発揮する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記一般的な防曇剤では、基材の表面に存在する防曇剤の親水基により基材の表面を親水性にしているにすぎず、基材の表面から防曇剤が流れ落ちれば基材の表面の親水性ももはや維持できないことから、防曇性を長期に亘り付与することができない。
【０００６】
他方、上記公報記載の有機系耐摩耗重合硬化組成物、シラノール基を有するポリシロキサン組成物及びシリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物では、基材上に耐摩耗性を有する皮膜は形成し得るものの、その皮膜が防曇性を発揮し得ない。
また、上記公報記載の耐摩耗性皮膜の形成方法では、未硬化下地層を形成するための塗料中において、シラノール基を有するポリシロキサン組成物が徐々に縮合して高分子化しやすいことが明らかとなった。このため、かかる塗料を長期にわたって保存すると、得られる皮膜が充分な特性を発揮し得ないことも明らかとなった。
【０００７】
本発明の解決すべき課題は、優れた保存性の下、製造コストが安価であるとともに量産性に優れ、かつ強固な密着力を有して優れた耐摩耗性及び防曇性を確実に発揮する皮膜を基板上に形成せんとすることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐摩耗防曇剤は、層状有機珪素系ポリマを有する無機−有機ハイブリッド材料と、親水基を有する防曇剤とからなり、重合して硬化可能であることを特徴とする。
本耐摩耗防曇剤に適当な手段を用いて重合反応を起こさせると、無機−有機ハイブリッド成分が重合して硬化する。この硬化物は、無機成分を含むため高い硬度を有し、優れた耐摩耗性を有する。
【０００９】
また、防曇剤の親水基は、上記のように防曇性を付与することができる。
従って、本耐摩耗防曇剤により基材上に耐摩耗防曇性皮膜を形成すれば、その耐摩耗防曇性皮膜は、高い硬度を有して優れた耐摩耗性を発揮するとともに、優れた防曇性を発揮することができる。
【００１０】
無機−有機ハイブリッド材料には、珪素又は金属を中心原子とする四面体シートと金属を中心原子とする八面体シートとの積層体からなり、四面体シートの中心原子である珪素又は金属の一部若しくは全部の原子がそれぞれ共有結合により有機系官能基と結合している層状有機珪素系ポリマを用いることができる。
【００１１】
親水基を有する防曇剤は、層状有機珪素系ポリマと重合して硬化する。なお、この防曇剤は、微粉シリカと、２以上のオレフィン部分および１以上の以降に記載の化学式１に示される二価オキシアルキレン基を有する多官能性オレフィンと、オレフィン官能化トリアルコキシシランと、を含んでなることが好ましい。
【００１２】
本発明者らは、上記公報記載の方法を改良すべく、種々検討を重ねた結果、耐摩耗防曇剤中に層状有機珪素系ポリマを有する無機−有機ハイブリッド材料を含有すれば、その耐摩耗防曇剤を長期にわたって保存しても、得られる耐摩耗防曇性皮膜が十分な特性を発揮し得ることを発見し、本発明を完成させた。
本耐摩耗防曇剤としては、紫外線の照射により重合して硬化可能なもの、熱により重合して硬化可能なもの又は電子線の照射により重合して硬化可能なものを採用することができる。中でも、紫外線の照射により重合して硬化可能であるものは、電子線の照射に比べて低コストで硬化できること、耐摩耗防曇剤及び基材に熱的な悪影響を及ぼさずに硬化できることなどから好ましい。
【００１３】
また、層状有機珪素系ポリマを有する無機−有機ハイブリッド材料としては、親水基を有する防曇剤に対して０．１２〜０．１８の固形分比を有するものを採用することが好ましい。
本発明の耐摩耗防曇性皮膜の形成方法は、層状有機珪素系ポリマを有する無機−有機ハイブリッド材料と、親水基を有する防曇剤とを含み、紫外線の照射により重合して硬化可能な耐摩耗防曇剤を用意し、基材上に該耐摩耗防曇剤からなる未硬化皮膜を成膜する成膜工程と、該未硬化皮膜に該紫外線を照射して該基材上に耐摩耗防曇性皮膜を形成する重合工程と、を有することを特徴とする。
【００１４】
基材として、自動車等の窓に使用するのであれば透明樹脂基板を採用したり、歯車等に使用するのであれば不透明な樹脂基板を採用したりする場合は本発明の効果が大きい。例えば、アクリル系樹脂基板、メタクリル系樹脂基板、ポリカーボネート（ＰＣ）基板等を基材として採用することができる。
成膜工程では、層状有機珪素系ポリマを有する無機−有機ハイブリッド材料と、親水基を有する防曇剤とを含む耐摩耗防曇剤を用意し、基材上に耐摩耗防曇剤からなる未硬化皮膜を成膜する。
【００１５】
重合工程では、未硬化皮膜に紫外線を照射し、未硬化皮膜を重合して硬化した耐摩耗防曇性皮膜を形成する。
こうして本形成方法により、優れた保存性の下、製造コストが安価であるとともに量産性に優れ、かつ強固な密着力を有して優れた耐摩耗性及び防曇性を確実に発揮する皮膜を基板上に形成することができる。
【００１６】
重合工程における紫外線の照射量が４Ｊ／ｃｍ2以上であれば、耐摩耗防曇剤の重合を十分効果的に促進することができるため、耐摩耗性に十分に優れた耐摩耗防曇性皮膜を確実に形成することができる。
重合工程における紫外線の照射量が８Ｊ／ｃｍ2以上であれば、耐摩耗防曇剤の重合を極めて効果的に促進することができるため、耐摩耗性に極めて優れた耐摩耗防曇性皮膜を確実に形成することができる。
【００１７】
また、本形成方法では、層状有機珪素系ポリマを有する無機−有機ハイブリッド材料として、紫外線照射により重合が可能な有機基を含有するものを採用することができる。こうした有機基として、例えばメタクリロキシ基が挙げられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施例を図面を参照しつつ説明する。
（実施例１）
先ず、イオン交換水２００ｇに塩化アルミニウム・６水和物１．９９ｇを溶かし、これにメタノール５０ｇで希釈した３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．７３ｇを加え、１時間良く攪拌した。ここへ１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２４．７ｍｌ／分の割合で加えてゲル化を生じさせ、室温で２日間放置した。その後、ろ過、水洗及び真空乾燥を行った。こうして、シラノール基を有する層状有機珪素ポリマ（無機−有機ハイブリッド材料）として、Ｓｉ：Ａｌ＝４：３（モル比）のアクリル−Ａｌハイブリッド粘土を得た。以下、これを第１粘土という。
【００１９】
分散媒として１−メトキシ−２−プロパノールを用意し、この分散媒中に第一粘土をよく分散させて分散液を得た。なお、この分散液の全体量を１００重量％とすると、第一粘土が分散液に２０．２重量％含まれるようにした。
他方、親水基を有する有機質の防曇剤としては、（Ａ）微粉シリカと、（Ｂ）２以上のオレフィン部分と１以上の化学式１に示される二価オキシアルキレン基とを有する多官能性オレフィンと、（Ｃ）オレフィン官能化トリアルコキシシランとを含んでなる防曇剤などが挙げられる。
【００２０】
【化１】
−（（ＣＲ2）nＯ）x（（ＣＲ2）mＯ）y−
特に、化学式１に示される二価オキシアルキレン基には、次の３つの条件を満たすものとすることが好ましい。
▲１▼それぞれの二価オキシアルキレン基についての化学量論的符号ｘと、それぞれの二価オキシアルキレン基についての化学量論的符号ｙとの合計が１０以上である。▲２▼化学量論的符号ｎ及びｍは異なっていて、それぞれ独立に１〜１０の値を有する。▲３▼各Ｒは、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及び炭素数６〜４０の一価芳香族炭化水素基からなる群から独立に選択される。
【００２１】
本実施例では、上記防曇剤として、東芝シリコーン（株）社製の５種類の防曇剤（Ｂ３７６４、Ｂ３７６５、Ｂ４６８５、Ｂ１２０７及びＢ１２０９）をそれぞれ用意した。
各防曇剤をそれぞれイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で希釈して、５種類の防曇剤含有液を得た。なお、防曇剤含有液の全体量を１００重量％とすると、ここではＢ３７６４及びＢ３７６５が各防曇剤含有液に５５重量％含まれるようにそれぞれ希釈した。Ｂ４６８５は、それぞれ５０重量％含まれるように希釈した。Ｂ１２０７及びＢ１２０９は、それぞれ５０重量％含まれるように希釈した。
【００２２】
以上でそれぞれ得られた第一粘土を含む分散液と５種類の防曇剤含有液とにより、分散液と防曇剤含有液とを混合して、上記耐摩耗防曇剤を５種類調製した。この際、一種類の耐摩耗防曇剤につき、第一粘土と防曇剤との固形分比（第一粘土／防曇剤）が０．０７、０．０９、０．１２、０．１８及び０．３７となるようにした。
（実施例２）
先ず、イオン交換水１００ｇに塩化第二スズ１．７４ｇを溶かし、これにメタノール５０ｇで希釈した３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．５ｇを加え、１時間良く攪拌した。ここへ１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌ／分の割合で加えてゲル化を生じさせ、室温で２日間放置した。その後、ろ過、水洗及び真空乾燥を行った。
こうして、シラノール基を有する層状有機珪素ポリマ（無機−有機ハイブリッド材料）として、Ｓｉ：Ｓｎ＝２：１（モル比）のアクリル−Ｓｎハイブリッド粘土を得た。以下、これを第二粘土という。
【００２３】
分散媒として１−メトキシ−２−プロパノールを用意し、この分散媒中に第二粘土をよく分散させて分散液を得た。なお、この分散液の全体量を１００重量％とすると、第二粘土が分散液に２０．２重量％含まれるようにした。
他方、東芝シリコーン（株）社製の３種類の防曇剤（Ｂ３７６４、Ｂ３７６５及びＢ４６８５）をそれぞれイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で実施例１と同様に希釈して、３種類の防曇剤含有液を得た。
【００２４】
以上でそれぞれ得られた第二粘土を含む分散液と３種類の防曇剤含有液とにより、分散液と防曇剤含有液とを混合して、上記耐摩耗防曇剤を３種類調製した。この際、一種類の耐摩耗防曇剤につき、第二粘土と防曇剤との固形分比（第二粘土／防曇剤）が０．０７、０．０９、０．１２、０．１８及び０．３７となるようにした。
（比較例１）
実施例１と同様にして、東芝シリコーン（株）社製の３種類の防曇剤（Ｂ３７６４、Ｂ３７６５及びＢ４６８５）を含む防曇剤含有液をそれぞれ得た。しかし、本比較例では、これらの防曇剤含有液を、第一粘土を含む分散液及び第二粘土を含む分散液のいずれとも混合せずに耐摩耗防曇剤として供した。
（比較例２）
実施例１と同様にして、第一粘土を含む分散液を得た。しかし、本比較例では、その分散液を、防曇剤を含む防曇剤液含有とは混合せずに耐摩耗防曇剤として供した。
（比較例３）
実施例２と同様にして、第二粘土を含む分散液を得た。しかし、本比較例では、その第二粘土を、防曇剤を含む防曇剤含有液とは混合せずに耐摩耗防曇剤として供した。
（耐摩耗防曇性皮膜の形成）
上記実施例１、実施例２及び比較例１で得られた各耐摩耗防曇剤を用い、本発明の耐摩耗防曇性皮膜の形成方法によって、以下のようにＰＣフィルムの表面上に耐摩耗防曇性皮膜を形成した。
［成膜工程］
基材として、所定の形状（厚さ５ｍｍ）を有するＰＣフィルムを所定の数量用意した。各耐摩耗防曇剤をフローコート法によりＰＣフィルムにそれぞれ所定の厚さで一様に塗布して、未硬化皮膜を成膜した。続いて、未硬化皮膜を６０℃の温度で０．５分乾燥させた。
［重合工程］
成膜工程で得られた未硬化皮膜に次のようにして紫外線を照射し、ＰＣフィルム上に耐摩耗防曇性皮膜を形成した。
【００２５】
紫外線を任意の強度でかつ対向するように発生させることが可能な高圧水銀ランプ（８０Ｗ×２灯）を用意し、このランプに所定の強度で紫外線を発生させた。続いて、そのランプの前を、未硬化皮膜を所定の速度で所定の回数通過させて、未硬化皮膜に紫外線を照射した。
先ず、実施例１の耐摩耗防曇剤であり、第一粘土と防曇剤（Ｂ３７６５）との固形分比（第一粘土／防曇剤）が０．０７である耐摩耗防曇剤を用いて、上記成膜工程で未硬化皮膜を６サンプル成膜した。次いで、ランプにこれらの未硬化皮膜を直面させて、通過速度を１．５ｍ／ｍｉｎとして未硬化皮膜に所定回数紫外線を照射した。こうして形成された耐摩耗防曇性皮膜について、後述する耐摩耗性試験と同様にしてヘーズ変化量（ΔＨ％）をそれぞれ測定した。その測定結果を図１に示す。なお、紫外線の照射量は、ＵＶチェッカー（ＴＯＰＣＯＮ製）を用いて測定した。
【００２６】
図１より、未硬化皮膜を６回以上通過させたもの、すなわち４Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーの紫外線が照射されて形成された耐摩耗防曇性皮膜では、いずれもヘーズ変化量が２０％を下回っていることがわかる。従って、４Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーの紫外線を照射することにより、耐摩耗性に十分に優れた耐摩耗防曇性皮膜を確実に形成することができることがわかる。その主な理由として、耐摩耗防曇剤に含まれる第一粘土のアクリル成分と、防曇剤（Ｂ３７６５）のアクリル成分との重合が十分効果的に促進されたことが考えられる。
【００２７】
また、図１より、未硬化皮膜を１０回以上通過させたもの、すなわち８Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーの紫外線が照射されて形成された耐摩耗防曇性皮膜では、いずれもヘーズ変化量が１５％を下回っていることがわかる。従って、８Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーの紫外線を照射することにより、耐摩耗性に極めて優れた耐摩耗防曇性皮膜を確実に形成することができることがわかる。その主な理由として、耐摩耗防曇剤に含まれる第一粘土のアクリル成分と、防曇剤（Ｂ３７６５）のアクリル成分との重合が極めて効果的に促進されたことが考えられる。
【００２８】
他の未硬化皮膜についても、紫外線の照射量による耐摩耗性への影響を調べることを目的として、次の２条件で紫外線を照射した。
１つの照射条件は、１本のランプのみを用い、未硬化皮膜をランプに直面させて、通過速度を１．５ｍ／ｍｉｎとして未硬化皮膜に１２回紫外線を照射するものである。この照射条件では、９．８Ｊ／ｃｍ2に相当するエネルギーの紫外線を未硬化皮膜に照射することになる。これを照射条件（１）とする。
【００２９】
もう一つの照射条件は、２本のランプを用い、通過速度を２．５ｍ／ｍｉｎとして未硬化皮膜に厚さ方向の表側及び裏側の２方向側から２回紫外線を照射するものである。この照射条件では、１．９Ｊ／ｃｍ2に相当するエネルギーの紫外線を未硬化皮膜に照射することになる。これを照射条件（２）とする。
［評価法］
以上のようにして、実施例１、実施例２及び比較例１の各耐摩耗防曇剤を用いて形成された各種の耐摩耗防曇性皮膜（以下、実施例１の皮膜、実施例２の皮膜及び比較例１の皮膜と略して呼び分けることにする。）について、それぞれ次のようにして各種の試験を行った。
▲１▼耐摩耗性試験
テーバ摩耗試験機（Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製：５１３０ＡＢＲＡＳＥＲ）を用い、摩耗輪がＣＳ−１０Ｆ、荷重が５００ｇであるときの５００サイクル後のヘーズ変化量（ΔＨ％）をヘーズメータ（スガ試験機社製：ＨＧＭ−３ＤＰ）により測定した。
▲２▼防曇性試験
ビーカーに５０℃の温水を作り、その上方に耐摩耗防曇性皮膜が形成された基材を、温水の水面側に耐摩耗防曇性皮膜が向くように設置した。このとき、基材（耐摩耗防曇性皮膜）が曇り始める時間を測定した。また、曇り始めてからさらに３０秒間放置してほぼ完全に曇らせた後、耐摩耗防曇性皮膜を雰囲気温度が２０℃でかつ相対湿度（Ｒ．Ｈ）が５０％に保たれた環境下に放置して、曇りが退けるまでの時間（以下、単に曇りが退ける時間ということにする）を測定した。なお、本試験は、重合工程において照射条件（２）で形成された耐摩耗防曇性皮膜のみに行った。
▲３▼耐温水性試験
各耐摩耗防曇性皮膜を４０℃の温水中に１０日間浸漬した。その後、ＪＩＳＫ５４００に準じて次のように各耐摩耗防曇性皮膜の密着性を調べた。
【００３０】
各耐摩耗防曇性皮膜の表面をカッターナイフにより傷付けた。傷は１ｍｍ間隔に縦横直交する各々１０本であり、これにより１ｍｍ角の升目計１００個からなる碁盤目をそれぞれの耐摩耗防曇性皮膜に形成した。各耐摩耗防曇性皮膜の碁盤目全てを覆うように粘着テープ（ニチバン社製：セロハンテープ）を付着した後、一気に粘着テープを引き剥がした。粘着テープに付着した耐摩耗防曇性皮膜の升目の有無を観察した。
【００３１】
本試験では、特に粘着テープに付着した耐摩耗防曇性皮膜の升目の数がゼロであれば、耐温水性に極めて優れるとして評価することができる。
▲４▼恒温・恒湿試験
雰囲気温度が５０℃でかつ相対湿度（Ｒ．Ｈ）が９５％に保たれた恒温槽の中に、各耐摩耗防曇性皮膜を２４０時間放置した。その後、上記密着性の試験条件に従い、粘着テープに付着した耐摩耗防曇性皮膜の升目の有無を観察した。
【００３２】
また、恒温・恒湿性の限界を調べるため、耐摩耗防曇性皮膜をさらにその恒温槽中に放置し続け、全時間にして１０００時間放置した。１０００時間放置した後だけでなく、放置の途中で４８０時間及び７２０時間経過したところでも、上記密着性の試験条件に従い、粘着テープに付着した耐摩耗防曇性皮膜の升目の有無を観察した。
【００３３】
本試験では、特に粘着テープに付着した耐摩耗防曇性皮膜の升目の数がゼロであれば、耐恒温・恒湿性に極めて優れるとして評価することができる。
［実施例１及び実施例２の皮膜についての評価］
▲１▼耐摩耗性試験による評価
実施例１の皮膜について、各試料のヘーズ変化量の測定結果をそれぞれ図２〜図４に示す。なお、図２及び図３は、防曇剤として東芝シリコーン（株）社製Ｂ３７６４及びＢ３７６５が用いられた皮膜の測定結果を示したものであり、図４は、防曇剤として東芝シリコーン（株）社製Ｂ１２０７及びＢ１２０９が用いられた皮膜の測定結果を示したものであり、紫外線が照射条件（１）で照射されて形成された皮膜の測定結果を示した。
【００３４】
また、実施例２の皮膜について、各試料のヘーズ変化量の測定結果をそれぞれ図５〜図７に示す。
比較として、比較例１の皮膜の測定結果も図２〜図７に併せて示した（固形分比がゼロにおいてプロットされているもの）。
図２〜図７より、実施例１及び実施例２の皮膜のいずれの試料においても、比較例１の皮膜と比較してヘーズ変化量が小さくなっていることがわかる。従って、実施例１及び実施例２の皮膜は、比較例１の皮膜と比較して耐摩耗性に優れると言える。
【００３５】
また、実施例１及び実施例２の皮膜では、固形分比が増加するに従ってヘーズ変化量が小さくなっており、特に固形分比が０．１２以上のものにおいて比較的優れた耐摩耗性が得られることがわかる。
さらに、図２及び図５〜図７より、重合工程における紫外線の照射量を９．８Ｊ／ｃｍ2として形成した実施例１及び実施例２の皮膜は、いずれの試料もヘーズ変化量が１５％以下にあることもわかる。従って、重合工程における紫外線の照射量を８Ｊ／ｃｍ2以上とすることにより、耐摩耗性に極めて優れた耐摩耗防曇性皮膜を確実に形成できることもわかる。
▲２▼防曇性試験による評価
実施例１の皮膜の各試料の曇り始める時間、及び曇りが退けるまでの時間の測定結果をそれぞれ図８〜図１２に示す。また、実施例２の皮膜の各試料の曇り始める時間、及び曇りが退けるまでの時間の測定結果をそれぞれ図１３〜図１５に示す。
【００３６】
その比較として、比較例１の皮膜の測定結果も図８〜図１５に併せて示した（固形分比がゼロにおいてプロットされているもの）。また、比較例２の皮膜では、曇り始める時間が２秒であり、曇りが退ける時間が３３秒であった。比較例３の皮膜では、曇り始める時間が２秒であり、曇りが退ける時間が３２秒であった。
【００３７】
図８〜図１２より、実施例１の皮膜のいずれの試料においても、曇り始める時間が２秒を超え、かつ曇りが退けるまでの時間が３３秒より短くなっていることがわかる。また、図１３〜図１５より、実施例２の皮膜のいずれの試料においても、曇り始める時間が２秒を超え、かつ曇りが退けるまでの時間が３２秒より短くなっていることがわかる。従って、実施例１及び実施例２の皮膜は、比較例２の皮膜に対して防曇性に優れることがわかる。
【００３８】
また、実施例１及び実施例２の皮膜では、固形分比が増加するに従って、曇り始める時間が低下し、かつ曇りの退ける時間が増加していることがわかる。すなわち、固形分比が増加するに従って防曇性が低下しているが、固形分比が０．１８以下のものにおいては、曇り始める時間の低下の度合いが比較的小さく、かつ曇りの退ける時間の増加の度合いが比較的小さいことから、その防曇性の低下の度合いが小さいことがわかる。従って、固形分比が０．１８以下のものにおいては、比較的良好な防曇性が得られたと言える。
【００３９】
以上の耐摩耗性試験及び防曇性試験より、実施例１及び実施例２の各耐摩耗防曇剤を用いて形成された各種の耐摩耗防曇性皮膜は、耐摩耗性及び防曇性の両方に優れることがわかった。また、無機−有機ハイブリッド材料（第一粘土や第二粘土）と防曇剤との固形分比を０．１２〜０．１８の範囲にすることにより、耐摩耗性及び防曇性の両方の特性をバランス良く優れたものとすることができることもわかった。
【００４０】
さらに、それらの耐摩耗防曇性皮膜の形成方法において、重合工程における紫外線の未硬化皮膜の照射量を８Ｊ／ｃｍ2以上で選択することにより、耐摩耗性及び防曇性の両方に優れる耐摩耗防曇性皮膜を確実に形成できることがわかった。
▲３▼耐温水性試験による評価
実施例１及び実施例２の皮膜のいずれの試料においても、粘着テープに付着した耐摩耗防曇性皮膜の升目の数はゼロであった。従って、実施例１及び実施例２の皮膜は、耐温水性に極めて優れると言える。
▲４▼恒温・恒湿試験による評価
実施例１の皮膜の各試料についての粘着テープに付着した耐摩耗防曇性皮膜の升目の数の測定結果をそれぞれ表１に示す。なお、表１には、防曇剤として東芝シリコーン（株）社製Ｂ３７６４、Ｂ３７６５及びＢ４６８５が用いられた皮膜の測定結果を示した。
【００４１】
また、実施例２の皮膜の各試料についての粘着テープに付着した耐摩耗防曇性皮膜の升目の数の測定結果をそれぞれ表２に示す。
これらの表では、その升目の数がゼロであれば、耐恒温・恒湿性に極めて優れるとして○を付した。また、その升目の数が１０〜２０であれば、優れるとは言えずとも十分な耐恒温・恒湿性が得られたとして△を付し、５０以上であれば、十分な耐恒温・恒湿性が得られなかったとして×を付した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
【表２】
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表１及び表２から、実施例１及び実施例２の皮膜の試料は、２４０時間の放置に対しては概ね優れた耐恒温・恒湿性を維持しており、４８０時間及び７２０時間の放置に対しても、依然として優れた耐恒温・恒湿性を維持していることがわかる。
【００４４】
１０００時間の放置に対しては、固形分比が０．１２以上である試料が、依然として優れた耐恒温・恒湿性を維持していることがわかる。従って、固形分比を０．１２以上にすれば、高温及び高湿の環境下で１０００時間以上の長時間、優れた耐恒温・恒湿性を維持できる耐摩耗防曇性皮膜を確実に得ることができる。以上の耐温水性試験及び恒温・恒湿試験により、実施例１及び実施例２の皮膜は、耐温水性及び恒温・恒湿性にも優れることがわかった。また、無機−有機ハイブリッド材料（第一粘土や第二粘土）と防曇剤との固形分比が０．１２以上である皮膜においては、耐温水性及び恒温・恒湿性でも比較的良好な特性を得ることができることもわかった。
（付記）
第一粘土及び第二粘土はいずれもシラノール基を含む層状有機珪素ポリマである。本耐摩耗性皮膜の形成では、重合工程で紫外線を未硬化皮膜に照射するのに用いた高圧水銀ランプは、紫外線だけでなく熱線も発生する。また、紫外線の強度が増加するにしたがって熱線の強度も増加する。
【００４５】
本実施例での紫外線の照射では、未硬化皮膜及び基材に熱的な悪影響が及ばない範囲の強度で未硬化皮膜に紫外線を照射した。紫外線を照射しているときの未硬化皮膜の温度の測定は行っていないが、未硬化皮膜が加熱されていることが考えられる。
そのため、層状有機珪素ポリマのシラノール基どうしが、その加熱により脱水反応してシロキサン結合していることも考えられる。このようなシラノール基間の脱水反応により形成されるシロキサン結合は、その結合が強固であるため、耐摩耗防曇性皮膜の硬度をさらに大きくすることが可能である。従って、層状有機珪素ポリマのシラノール基どうしがシロキサン結合していれば、本実施例の耐摩耗防曇性皮膜で優れた耐摩耗性が得られたことの一要因となっている可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された耐摩耗防曇性皮膜について、重合工程において照射された紫外線の照射量と、ヘーズ変化量との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、ヘーズ変化量との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、ヘーズ変化量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、ヘーズ変化量との関係を示すグラフである。
【図５】実施例２及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、ヘーズ変化量との関係を示すグラフである。
【図６】実施例２及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、ヘーズ変化量との関係を示すグラフである。
【図７】実施例２及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、ヘーズ変化量との関係を示すグラフである。
【図８】実施例１及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、防曇性試験で測定された曇り始める時間並びに曇りの退ける時間との関係をそれぞれ示すグラフである。
【図９】実施例１及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、防曇性試験で測定された曇り始める時間並びに曇りの退ける時間との関係をそれぞれ示すグラフである。
【図１０】実施例１及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、防曇性試験で測定された曇り始める時間並びに曇りの退ける時間との関係をそれぞれ示すグラフである。
【図１１】実施例１及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、防曇性試験で測定された曇り始める時間並びに曇りの退ける時間との関係をそれぞれ示すグラフである。
【図１２】実施例１及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、防曇性試験で測定された曇り始める時間並びに曇りの退ける時間との関係をそれぞれ示すグラフである。
【図１３】実施例２及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、防曇性試験で測定された曇り始める時間並びに曇りの退ける時間との関係をそれぞれ示すグラフである。
【図１４】実施例２及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、防曇性試験で測定された曇り始める時間並びに曇りの退ける時間との関係をそれぞれ示すグラフである。
【図１５】実施例２及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、防曇性試験で測定された曇り始める時間並びに曇りの退ける時間との関係をそれぞれ示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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