(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛基材面にＣＶＤ法により析出したＳｉＣ被膜を被覆した黒鉛部材であって、黒鉛基材が平均気孔径０．４〜３μm 、最大気孔径１０〜１００μm の気孔性状を備え、黒鉛基材面から深さ１５０μm の黒鉛基材表層部におけるＳｉＣの占有率が１５〜５０％であって、ＳｉＣ被膜の平均結晶粒径が１〜３μm 、であることを特徴とするＳｉＣ被覆黒鉛部材。
【請求項２】
ＳｉＣ被膜面のＸ線回折によるＳｉＣ(111) 面の回折ピークの強度が、全結晶面(hkl) の強度の８０％以上である請求項１記載のＳｉＣ被覆黒鉛部材。
【請求項３】
平均気孔径が０．４〜３μm 、最大気孔径が１０〜１００μm の気孔性状を備える黒鉛基材をＣＶＤ反応装置内にセットし、気相反応温度を１１８０〜１３００℃、原料ガス濃度を３〜１５ Vol％に制御して、ＣＶＤ反応により黒鉛基材面にＳｉＣ被膜を被覆するＳｉＣ被覆黒鉛部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造における熱処理用部材をはじめ、耐熱性が要求される各種部材として好適に用いることのできる、ＳｉＣ被覆黒鉛部材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体を製造する際の熱処理用部材である、例えばサセプター、ライナーチューブ、プロセスチューブ、ウエハーボート、単結晶引上げ用装置部材などには高純度でシリコンウエハーを汚染しない非汚染性に加えて、急熱、急冷に対する耐熱衝撃性に優れ、化学的に安定で耐蝕性の高いことなどが要求される。
【０００３】
これらの熱処理用部材には、従来から黒鉛基材面にＣＶＤ法（化学的気相析出法）によりＳｉＣ被膜を被着した黒鉛材が有用されている。ＣＶＤ法によるＳｉＣ被膜の形成は、例えば水素ガスをキャリアガスとして、１分子中にＳｉ原子とＣ原子を含むＣＨ3 ＳｉＣｌ3 、（ＣＨ3)3 ＳｉＣｌ、ＣＨ3 ＳｉＨＣｌ2 などの有機珪素化合物を気相で還元熱分解させる方法、あるいはＳｉＣｌ4 等の珪素化合物とＣＨ4 などの炭素化合物とを気相反応させる方法、によりＳｉＣを気相析出させる方法で行われる。
【０００４】
しかしながら、ＣＶＤ法により形成されたＳｉＣ被膜は、黒鉛基材面とＳｉＣ被膜との界面において、例えば急熱や急冷による熱衝撃が加えられると、黒鉛基材とＳｉＣ被膜との熱膨張係数や弾性率などの物性値の相違によりＳｉＣ被膜にクラックが発生したり、ＳｉＣ被膜が剥離するなどの欠点がある。
【０００５】
そこで、黒鉛基材面とＳｉＣ被膜との界面に中間層を形成してこれらの問題を排除する試みが提案されており、例えば、特開平１−１４５４００号公報には２１００〜２２００℃の高温不活性雰囲気下で黒鉛基板表面にＳｉＯガスを供給し、当該炭素とＳｉＯガスの接触反応により、黒鉛表面に中間層としてのＳｉＣを形成し、然る後にＣＶＤ法等によりＳｉＣ被膜を当該中間層ＳｉＣの上に蒸着したことを特徴とするシリコンウエハ加熱用治具が開示されている。これはコンバージョン法（ＣＶＲ法）により形成したＳｉＣの中間層により境界面の接合が強固となりＳｉＣ被膜の剥離を抑制するものであるが、ＳｉＣ中間層の形成時にＳｉＯガスが侵入し易い黒鉛基板の気孔部分に集中して侵入するため均一層を形成することが難しく、またＳｉＣ中間層を形成するＣＶＲ工程が必要で製造工程が複雑となり、コスト的にも不利となる。
【０００６】
また、特開平３−２５７０８９号公報には黒鉛基材に気相成長法による炭化けい素膜を形成してなる炭化けい素コーティング黒鉛製品において、黒鉛基材の表面に、炭化けい素が点在する表層部のＳｉＣ−Ｃ層と、けい素及び炭化けい素の微結晶が混在するＳｉ−ＳｉＣ層と、炭化けい素膜との３層のみが、この順に積層されていることを特徴とする炭化けい素コーティング黒鉛製品、及び、予め黒鉛基材にけい素膜を気相成長法により形成し、これを30Torr以下の雰囲気圧にてけい素の融点以上の温度で熱処理した後、これに炭化けい素膜を気相成長法により形成する製造方法が提案されている。これは黒鉛基材面にＳｉを成膜し、熱処理してＳｉ−ＳｉＣ層を形成させ、ＳｉＣ被膜と黒鉛基材間の応力緩和層として機能させるものであるが、Ｓｉが内在するためにＳｉの融点以上の温度域ではＳｉが溶融してＳｉ−ＳｉＣ層の強度低下を招き、ＳｉＣ層が剥離し易くなり、また融点以下の温度であってもＳｉが黒鉛側に拡散することにより強度が低下し、更にＳｉとＣとの反応によるクラック発生や変形の原因となるなどの問題点がある。
【０００７】
更に、特開平６−３０５８６１号公報では化学蒸着法により炭化けい素で被覆した黒鉛部材において、少なくとも使用時にクラックを生じ易い部分の炭化けい素で被覆する前の基材の表面粗さＲmax が１００μm 以上であることを特徴とする炭化けい素被覆黒鉛部材が提案されている。これはクラック発生の原因となる炭化けい素被膜表面の残留応力を基材表面の面粗さを粗くすることにより低減させるものであるが、炭化けい素被覆面の面粗度も大きくなるために、例えばサセプターに用いた場合にはウエハ保持部分ではサセプターとウエハが点接触となってスリップし易く、またパーティクルの発生原因となるなどの問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本出願人はこれらの問題点を解消するために鋭意研究を行い、黒鉛基材面にＳｉＣ被膜を強固に形成することにより耐熱衝撃性の向上を図るためには、黒鉛基材の気孔性状ならびに被着したＳｉＣ被膜の粒子性状が大きく影響することを見出し、先に、黒鉛基材面にＣＶＤ法によりＳｉＣ被膜を被着した黒鉛部材であって、黒鉛基材が平均気孔径０．４〜３μm 、最大気孔径１０μm 以上の気孔性状を備え、該黒鉛基材に被着したＳｉＣ被膜の平均粒径が３μm 以下、かつ最小粒径が１μm 以下の粒子性状を有することを特徴とする炭化珪素被覆黒鉛部材を開発、提案（特願平11−114412号）した。
【０００９】
本発明者らは、この特願平１１−１１４４１２号の技術を基に更に研究を進めた結果、黒鉛基材表層部に含浸、析出したＳｉＣの量比、すなわち黒鉛基材表層部に存在するＳｉＣの量比がＳｉＣ被膜の被覆強度や耐熱衝撃性に大きく影響することを知見した。本発明は、この知見に基づいて開発されたものであって、その目的はＣＶＤ法によるＳｉＣ被膜が黒鉛基材面に強固に被着されており、急速加熱や急速冷却などの熱衝撃に対し優れた耐熱衝撃性を有し、また耐蝕性にも優れ、例えば半導体製造における熱処理用部材などとして好適に用いられるＳｉＣ被覆黒鉛部材およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるＳｉＣ被覆黒鉛部材は、黒鉛基材面にＣＶＤ法により析出したＳｉＣ被膜を被覆した黒鉛部材であって、黒鉛基材が平均気孔径０．４〜３μm 、最大気孔径１０〜１００μm の気孔性状を備え、黒鉛基材面から深さ１５０μm の黒鉛基材表層部におけるＳｉＣの占有率が１５〜５０％であって、ＳｉＣ被膜の平均結晶粒径が１〜３μm 、であることを構成上の特徴とする。
【００１１】
更に、黒鉛基材面を被覆するＳｉＣ被膜は、ＳｉＣ被膜面のＸ線回折によるＳｉＣ(111) 面の回折ピークの強度が、全結晶面(hkl) の強度の８０％以上であることを特徴とする。
【００１２】
また、その製造方法は、平均気孔径が０．４〜３μm 、最大気孔径が１０〜１００μm の気孔性状を備える黒鉛基材をＣＶＤ反応装置内にセットし、気相反応温度を１１８０〜１３００℃、原料ガス濃度を３〜１５ Vol％に制御して、ＣＶＤ反応により黒鉛基材面にＳｉＣ被膜を被覆することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる黒鉛基材には特に制限はないが、例えば半導体を製造する際の熱処理用部材などとして使用するためには可及的に高純度であることが要求され、また熱的に異方性の少ない等方性黒鉛材（ＣＩＰ材）が好ましく用いられる。
【００１４】
本発明のＳｉＣ被覆黒鉛部材は、黒鉛基材の平均気孔径が０．４〜３μm 、最大気孔径が１０〜１００μm と特定した気孔性状を備えていることを必要とする。黒鉛基材の気孔性状は、ＣＶＤ法により析出したＳｉＣ粒子が充填されＳｉＣ被膜を形成する際に、ＳｉＣ被膜を黒鉛基材面に強固に被着させるために重要な機能を発揮する。すなわち、気孔径が小さい場合には析出したＳｉＣ粒子を気孔内部の深部にまで侵入させて充填することができないため、ＳｉＣ被膜を強固に被着させることが困難である。そのため、本発明は黒鉛基材の平均気孔径を０．４μm 以上に設定する。
【００１５】
一方、黒鉛基材の平均気孔径が大きくなるとＣＶＤ法で析出したＳｉＣ粒子を侵入させ、充填するには有利であるが、基材強度の低下を招くこととなり、更に半導体用途に使用する場合には汚染防止のための脱ガス性やパーティクルの発生などの面で好ましくない。そのために黒鉛基材の平均気孔径は３μm 以下に設定される。なお、気孔性状は水銀圧入法により測定した値が用いられる。
【００１６】
また、黒鉛基材の気孔径は大きいほどＳｉＣ粒子の充填には有利であり、ＳｉＣ被膜を強固に被着することができるので、本発明で用いる黒鉛基材には最大気孔径が１０μm 以上のものが用いられる。しかしながら、黒鉛基材の気孔径が大きくなると気相析出したＳｉＣ粒子が気孔内部に充填されるより気孔内壁に沿って膜状に生成し、強固に被着することが困難となる。そのために、最大気孔径は１００μm 以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明のＳｉＣ被覆黒鉛部材は、これらの気孔性状を備えた黒鉛基材にＣＶＤ法により析出したＳｉＣ被膜を被覆したもので、黒鉛基材表層部におけるＳｉＣの占有率を特定範囲に設定した点を特徴とする。ＳｉＣ被膜は黒鉛基材表面の気孔中にＣＶＤ法により気相析出したＳｉＣ粒子が充填され、被膜形成されていくものであるから、気孔内に析出充填されたＳｉＣの割合がＳｉＣ被膜の被覆強度や耐熱衝撃性に大きく影響する。
【００１８】
そこで、本発明のＳｉＣ被覆黒鉛部材は、基材表層部の気孔内に析出充填されて基材表層部に存在するＳｉＣ量を特定したもので、黒鉛基材表層部としては黒鉛基材表面から深さ１５０μm の基材部をいい、この範囲内の黒鉛基材表層部におけるＳｉＣの占有率を１５〜５０％の範囲に設定した点に特徴がある。
【００１９】
気孔内部に充填されるＳｉＣは、気孔内により深く、より多く、析出充填させることがＳｉＣ被覆強度の増大を図るうえで有利であり、ＳｉＣ占有率が１５％を下回るとＳｉＣ被膜の被覆強度や耐熱衝撃性が低く、充分でない。一方、５０％を越える占有率にするには黒鉛基材の気孔率そのものを大きくする必要があり、基材の強度低下を招くこととなる。更に、ＣＶＤ法により５０％を越える占有率とすることは通常困難なためでもある。また、基材の気孔内に析出し、充填されたＳｉＣはいわゆるアンカー効果によりＳｉＣ被膜の被着強度が向上するが、本発明においては黒鉛基材表面から深さ１５０μm までの基材部のＳｉＣ量を特定するものである。なお、ＳｉＣの占有率はＳｉＣ被覆黒鉛材を切断し、切断面をＳＥＭの反射電子像により観察してＳｉＣの占める面積を計測して、その面積比率から求めた値である。
【００２０】
本発明のＳｉＣ被覆黒鉛部材は、上記の気孔性状を備えた黒鉛基材面にＣＶＤ法により気相析出させて被着したＳｉＣ被膜の平均結晶粒径が１〜３μm の粒子性状を有していることも特徴とする。気相反応により析出したＳｉＣ粒子が黒鉛基材の気孔内に侵入して気孔を効率よく充填し、ＳｉＣ被膜を形成するためには、黒鉛基材の気孔性状とも関連して気相析出したＳｉＣの粒子性状が影響する。そこで、本発明のＳｉＣ被覆黒鉛部材は、平均気孔径が０．４〜３μm 、最大気孔径が１０〜１００μm の気孔性状を備えた黒鉛基材にＳｉＣ被膜を形成するＳｉＣ粒子の平均結晶粒径を１〜３μm に設定することによって、黒鉛基材面の気孔中に効果的にＳｉＣを析出、充填させたものである。
【００２１】
更に、ＳｉＣ被膜の結晶性はＳｉＣ(111) 面への配向性が強く、Ｘ線回折によるＳｉＣ(111) 面の回折ピークの強度が全結晶面ＳｉＣ(hkl) の強度の８０％以上に高配向していることが好ましく、ＳｉＣ(111) 面に高配向したＳｉＣ被膜によって優れた耐蝕性が付与される。
【００２２】
このＳｉＣ被覆黒鉛部材は、平均気孔径が０．４〜３μm 、最大気孔径が１０〜１００μm の気孔性状を備える黒鉛基材をＣＶＤ反応装置内にセットし、気相反応温度を１１８０〜１３００℃、原料ガス濃度を３〜１５ Vol％に制御して、黒鉛基材面にＳｉＣ被膜を被覆することにより製造される。
【００２３】
すなわち、本発明のＳｉＣ被覆黒鉛部材の製造方法は、上記の気孔性状を備える黒鉛基材をＣＶＤ反応装置にセットして、ＣＶＤ反応条件として気相反応温度を１１８０〜１３００℃、原料ガス濃度を３〜１５ Vol％に制御して、ＣＶＤ反応によりＳｉＣを気相析出させることを特徴とする。
【００２４】
ＣＶＤ反応は、例えば、黒鉛基材をＣＶＤ反応装置にセットして系内の空気を排気したのち、所定の温度に加熱し、次いで水素ガスを送入して常圧水素ガス雰囲気に置換し、水素ガスをキャリアガスとしてトリクロロメチルシラン、トリクロロフェニルシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロトリメチルシランなどの有機珪素化合物を原料ガスとして送入して気相還元反応させることにより、黒鉛基材面上にＳｉＣ粒子を気相析出させてＳｉＣ被膜が形成、被着される。
【００２５】
このＣＶＤ反応において、ＳｉＣを気相析出させる反応温度が高い場合は、原料ガス分子の運動エネルギーが高く、黒鉛基材表面から気孔内部に深く侵入させることができるが、気相還元反応によるＳｉＣの析出速度が速くなるため、気孔内の浅部においてＳｉＣが析出し易くなる。したがって、黒鉛基材の気孔の入口部から中間部において析出したＳｉＣにより気孔が閉塞され、気孔深部へのＳｉＣの充填が阻害される。
【００２６】
一方、反応温度が低くなると原料ガス分子の運動エネルギーが小さくなって、気孔内深く侵入させることが難しくなり、気相還元反応によるＳｉＣの析出速度も遅くなるので、黒鉛基材表層部の気孔内を効率よくＳｉＣにより充填させることが困難になる。そのため、ＣＶＤ反応によりＳｉＣを気相析出させる反応温度を１１８０〜１３００℃の温度範囲に設定する。
【００２７】
また、原料ガス濃度が高くなるとＳｉＣの析出速度が速くなるので、気孔表面部において析出するＳｉＣが多くなり、気孔内部に効率的にＳｉＣを充填することができなくなる。逆に、原料ガス濃度が低くなると原料ガスが気孔内深部に到達し難くなるため気孔内部を効率よく充填することができなくなる。更に、気相還元反応も遅くなるので非効率となる。そのため、原料ガス濃度を３〜１５ Vol％の範囲に設定する。
【００２８】
このように、ＣＶＤ反応条件を設定、制御することにより黒鉛基材面から深さ１５０μm の黒鉛基材表層部におけるＳｉＣの占有率を１５〜５０％に、ＳｉＣ被膜の平均結晶粒径を１〜３μm に、更にＳｉＣ被膜面のＳｉＣ(111) 面のＸ線回折ピーク強度が全結晶面(hkl) の強度の８０％以上の、ＳｉＣ被膜を被着したＳｉＣ被覆黒鉛部材を製造することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比しながら具体的に説明する。
【００３０】
実施例１〜７、比較例１〜７
気孔性状の異なる高純度等方性黒鉛材を、直径２００mm、厚さ５mmに加工して黒鉛基材とした。これらの黒鉛基材をＣＶＤ装置の反応管内にセットし、系内の空気を排気したのち所定温度に加熱し、常圧（０．１ＭＰａ）下に水素ガスを送入して水素ガス雰囲気に置換した。次いで、原料ガスとしてメチルトリクロロシラン、キャリアガスに水素ガスを用いて、メチルトリクロロシラン／水素ガスの混合ガス中のメチルトリクロロシラン濃度および反応温度を変えてＳｉＣ被膜を黒鉛基材面に被覆した。このＳｉＣ被覆黒鉛部材の製造条件を対比して、表１に示した。
【００３１】
このようにして製造したＳｉＣ被覆黒鉛部材について、下記の方法により黒鉛基材表層部のＳｉＣ占有率およびＳｉＣ被膜の物理的性状を測定した。また、下記の方法で熱衝撃試験および腐食試験を行って、耐熱衝撃性および耐蝕性を評価した。得られた結果を表２に示した。
▲１▼黒鉛基材表層部のＳｉＣ占有率、ＳｉＣ被膜膜厚
ＳｉＣ被覆黒鉛部材を切断して、その断面をＳＥＭにより反射電子像を観察し、黒鉛基材表面から深さ１５０μm までの基材部表層部におけるＳｉＣの占める面積を計測して、その比率からＳｉＣ占有率を求めた。また、断面のＳＥＭ観察からＳｉＣ被膜の膜厚を測定した。
▲２▼ＳｉＣ被膜の平均結晶粒径
ＳｉＣ被膜表面をＳＥＭ観察して、平均結晶粒径を測定した。
▲３▼ＳｉＣ(111) 面の回折ピーク強度比
ＳｉＣ被膜表面のＸ線回折から、ＳｉＣ(111) 面および全結晶面(hkl) の回折ピークを求め、ＳｉＣ(111) 面の回折ピーク強度比を算出した。
▲４▼熱衝撃試験
ランプ加熱により、ＳｉＣ被覆黒鉛部材を局所的に２００℃から１２００℃に加熱したのち冷却する熱サイクル試験を繰り返し行って、ＳｉＣ被膜にクラックや剥離が発生した時の試験回数を求めた。但し、実施例では５０回繰り返し熱サイクル試験を行った後のＳｉＣ被膜の状況を示した。なお、加熱時は２００℃から１２００℃に３０秒で急速加熱し、冷却時は１２００℃から２００℃に１分間掛けて降温した。
▲５▼腐食試験
塩化水素ガス１００％の雰囲気中に、１２００℃の温度で１５時間保持し、その時の重量減少率を測定した。
【００３２】
【表１】
0004071919.tif 000002
【００３３】
【表２】
0004071919.tif 000003
表注；
*1  熱サイクル試験を５０回繰り返し行った後のＳｉＣ被膜にクラックや剥離の発生の有無。
*2  ＳｉＣ被膜にクラックや剥離が発生した時の熱サイクル試験回数。
【００３４】
実施例１〜７は耐熱衝撃性・耐食性に優れた膜が得られた。また黒鉛基材に含浸されたＳｉＣは膜を形成していた。比較例１は反応温度が低いため、ＳｉＣ占有率が低く、耐熱衝撃性・耐食性に劣り、比較例２、３、４は反応温度が高いため、ＳｉＣ膜の粒径が大きくＳｉＣ占有率が低く、比較例５は原料濃度が低いため、ＳｉＣ膜の粒径が大きく、耐熱衝撃性・耐食性に劣り、各々黒鉛基材に含浸されたＳｉＣは粒形状であった。比較例６は原料濃度が高いため、ＳｉＣ占有率が低く、耐熱衝撃性・耐食性に劣る。比較例７は黒鉛基材の気孔径が大きいため、ＳｉＣ占有率は高いが基材強度が低く、耐熱衝撃性に劣ることが判った。
【００３５】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明のＳｉＣ被覆黒鉛部材によれば、気孔性状を特定した黒鉛基材の表面から深さ１５０μm の基材表層部に含浸、充填したＳｉＣ量を示すＳｉＣ占有率を１５〜５０％の範囲に設定することにより、アンカー効果によるＳｉＣ被膜の被覆強度の増大を図るとともに、更に、ＳｉＣ被膜の(111) 結晶面の配向性を高めることにより、耐熱衝撃性および耐蝕性に優れたＳｉＣ被覆黒鉛部材を提供することができる。また、その製造方法によればＣＶＤ反応において、気相反応温度および原料ガス濃度を設定、制御することにより本発明のＳｉＣ被覆黒鉛部材の製造が可能となる。したがって、例えば、サセプター、ライナーチューブ、プロセスチューブ、ウエハーボート、単結晶引上げ用装置部材などの半導体製造における各種熱処理用部材をはじめ、耐熱性が要求される各種耐熱部材および製造方法として、極めて有用である。