(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
NaMSix O2x+1 ・yH2O
［式中、Ｍはナトリウムまたは水素原子であり、
ｘは１．９〜４の数でありそして
ｙは０〜２０の数である］
で表される微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムにおいて、８．３〜２２．０重量％のα−二珪酸二ナトリウム、６．９〜１５重量％のβ−二珪酸二ナトリウム、５３．０〜８４．８重量％のδ−二珪酸二ナトリウム、０〜１０重量％の非晶質成分を含有すること、３０℃および１７°のドイツ硬度で１７０ｍｇ(CaCO3）／ｇより大きいカルシウム結合能力を有すること及び６０％より少ないふるい残留物を含有することを特徴とする、上記微細な結晶質層状二珪酸ナトリウム。
【請求項２】
８．３〜２０重量％のα−二珪酸二ナトリウムを含有する請求項１に記載の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウム。
【請求項３】
８．３〜１０重量％のα−二珪酸二ナトリウム、６．９〜１５重量％のβ−二珪酸二ナトリウム、７０〜８４．８重量％のδ−二珪酸二ナトリウム、０〜１０重量％の非晶質成分を含有する請求項１または２に記載の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウム。
【請求項４】
メタ珪酸ナトリウムを含まない請求項１〜３のいずれか一つに記載の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウム。
【請求項５】
＜１００μｍのｄ90値を有する請求項１〜４のいずれか一つに記載の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウム。
【請求項６】
＜６０μｍのｄ90値を有する請求項１〜５のいずれか一つに記載の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウム。
【請求項７】
３０℃および１７°のドイツ硬度で１８０ｍｇ(CaCO3）／ｇより大きいカルシウム結合能力を有する請求項１〜６のいずれか一つに記載の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウム。
【請求項８】
３０℃および１７°のドイツ硬度で１９０ｍｇ(CaCO3）／ｇより大きいカルシウム結合能力を有する請求項１〜７のいずれか一つに記載の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウム。
【請求項９】
４０％より少ないふるい残留物を含有する請求項１〜８のいずれか一つに記載の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウム。
【請求項１０】
３０％より少ないふるい残留物を含有する請求項１〜９のいずれか一つに記載の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムの製造方法において、８０〜４００μｍの粒径ｄ50値を有するフィロ珪酸ナトリウムを＜１００μｍのｄ90値に粉砕することを特徴とする、上記方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載の微細な結晶質層二珪酸ナトリウムの製造方法において、８０〜４００μｍの粒径ｄ50値を有するフィロ珪酸ナトリウムを＜６０μｍのｄ90値に粉砕することを特徴とする、上記方法。
【請求項１３】
粉砕を振動ミル、ボールミル、ローラミル、振り子式ローラミルまたはエアジェットミルで実施する請求項１１または１２に記載の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムの製造方法。
【請求項１４】
食器洗い用洗剤を含めた洗剤および清浄剤を製造するために請求項１〜１０のいずれか一つに記載の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムを用いる方法。
【請求項１５】
ビルダーとして請求項１〜１０のいずれか一つに記載の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムを用いる方法。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムを１〜８０重量％含有する洗剤または洗浄剤。
【請求項１７】
１〜８０重量％のゼオライトおよび１〜８０重量％の、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムを含有する洗剤または洗浄剤。
【請求項１８】
１〜８０重量％のゼオライト、１〜８０重量％の結晶質のフィロ珪酸ナトリウムおよび１〜８０重量％の、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムを含有する洗剤または洗浄剤。
【請求項１９】
１〜８０重量％の、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムおよび１〜１０重量％のクエン酸またはクエン酸塩を含有する洗剤または洗浄剤。
【請求項２０】
１〜８０重量％のゼオライト、１〜８０重量％の、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムおよび１〜１０重量％のクエン酸またはクエン酸塩を含有する洗剤または洗浄剤。
【請求項２１】
１〜８０重量％の、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムおよび０．５〜５重量％の変性セルロースを含有する洗剤または洗浄剤。
【請求項２２】
１〜８０重量％のゼオライト、１〜８０重量％の、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムおよび０．５〜５重量％の変性セルロースを含有する洗剤または洗浄剤。
【請求項２３】
１〜８０重量％のゼオライト、１〜８０重量％の結晶質のフィロ珪酸ナトリウム、１〜８０重量％の、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムおよび０．５〜５重量％の変性セルロースを含有する洗剤または洗浄剤。
【請求項２４】
セルロースが化学的におよび／または機械的に変性されていてもよい請求項２１〜２３のいずれか一つに記載の洗剤または洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、式
NaMSix O2x+1 ・yH2O
［式中、Ｍはナトリウムまたは水素原子であり、
ｘは１．９〜４の数でありそして
ｙは０〜２０の数である］
で表される微細な結晶質層状二珪酸ナトリウム、それの製造方法およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶質層状珪酸ナトリウム（フィロ珪酸塩）、特に式 NaMSix O2x+1 ・yH2O（式中、Ｍはナトリウムまたは水素原子であり、ｘは１．９〜４の数でありそしてｙは０〜２０の数であり、ｘの好ましい値が２、３または４である）で表されるものは、特に洗剤および洗浄剤においてビルダーの燐酸塩およびゼオライトの適する代替品であることが実証されている。
【０００３】
水を軟化のために上述の結晶質フィロ珪酸塩を用いることがヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，１６４，５１４号明細書に開示されている。有利な結晶質フィロ珪酸塩はＭがナトリウムでそしてｘが２または３の値を取るものである。
【０００４】
有利な代替品はβ−またはδ−二珪酸ナトリウム（Na2Si2O5・yH2O) の何れかであり、β−二珪酸ナトリウムは例えばＰＣＴ／ＷＯ９１／０８１７１の方法に従って得ることもできる。
【０００５】
上述の式に相応する市販の結晶質二珪酸ナトリウムには例えばクラリアント社（Clariant GmbH)のＳＫＳ−６がある。この製品は二珪酸ナトリウムの色々な多形層で組成されており、例えばα−二珪酸二ナトリウム、β−二珪酸二ナトリウムおよびδ−二珪酸二ナトリウムよりなる。δ−二珪酸二ナトリウムの含有量ができるだけ多いのが有利である。市販の製品は非結晶珪酸ナトリウムの成分も含有していてもよい。
【０００６】
従来には、１種類の多形層だけをできるだけ高含有量で含有する二珪酸ナトリウム、例えば９０重量％より多くδ−二珪酸二ナトリウムを含有するものを製造する試みがされて来た。
【０００７】
従来公知の二珪酸ナトリウムは該二珪酸ナトリウムに対する沢山の要求を既に満足することができる。例えばこれらは一般に高いカルシウム結合能力を有しそしてそれらの他の洗浄特性および性能は多くの分野にとって十分なものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら非常に高いカルシウム結合能力を有し、かつ同時に水中溶解残留物（以下、ふるい残留物と称する）が僅かしか生じないような適当な物質が依然として要求されている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、冒頭に記載した種類の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムにおいて、０〜４０重量％のα−二珪酸二ナトリウム、０〜４０重量％のβ−二珪酸二ナトリウム、４０〜１００重量％のδ−二珪酸二ナトリウム、０〜４０重量％の非晶質成分を含有することを特徴とする、上記微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムによって解決される。
【００１０】
上記のα−二珪酸二ナトリウムはヨーロッパ特許（Ｂ１）第０，１６４，５１４号明細書に記載されたＮａＳＫＳ−５に相当し、これはＸ線回折パターンが18-1241 、22-1397 、22-1397A、19-1233 、19-1234 、19-1237 の数字でJoint Commitee of Powder Diffraction Standardsに登録されているα−Na2Si2O5に当たる該明細書に記載のＸ−回折データに特徴がある。
【００１１】
上述のβ−二珪酸二ナトリウムはヨーロッパ特許（Ｂ１）第０，１６４，５１４号明細書に記載されたＮａＳＫＳ−７に相当し、これはＸ線回折パターンが24-1123 、29-1261 の数字でJoint Commitee of Powder Diffraction Standardsに登録されているβ−Na2Si2O5に属すると考えられる該明細書に記載のＸ線回折データに特徴がある。
【００１２】
上述のδ−二珪酸二ナトリウムはヨーロッパ特許（Ｂ１）第０，１６４，５１４号明細書に記載されたＮａＳＫＳ−６に相当し、Ｘ線回折パターンが22-1396 の数字でJoint Commitee of Powder Diffraction Standardsに登録されているδ−Na2Si2O5に属すると考えられる該明細書に記載のＸ−回折データに特徴がある。
【００１３】
本発明の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムは従来技術に比較して大きい硬水化物結合能力（カルシウム結合能力）に特徴があり、また水中溶解残留物（以下、ふるい残留物と称する）を著しく減少させるという事実に特徴がある。
【００１４】
好ましい微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムは０〜２０重量％のα−二珪酸二ナトリウム、０〜３０重量％のβ−二珪酸二ナトリウム、５０〜９５重量％のδ−二珪酸二ナトリウム、０〜２０重量％の非晶質成分を含有する。
【００１５】
特に好ましい微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムは０〜１０重量％のα−二珪酸二ナトリウム、０〜１５重量％のβ−二珪酸二ナトリウム、７０〜９０重量％のδ−二珪酸二ナトリウム、０〜１０重量％の非晶質成分を含有する。
【００１６】
微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムは好ましくはメタ珪酸ナトリウムまたはＮＳ相を含まない。例えばＰＣＴ／ＷＯ  ９７／１９１５６号明細書および特開平（Ａ１）７−３２７９９５号公報に規定されたいわゆるＮＳ相も含有していない。なお、これら文献の内容をここにそのまま引用掲載したものとする。
【００１７】
好ましい微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムは＜１００μｍのｄ90値を有する。
【００１８】
特に好ましい微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムは＜６０μｍのｄ90値を有する。
【００１９】
好ましい微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムは３０℃および１７°のドイツ硬度で１７０ｍｇ(CaCO3）／ｇより大きいカルシウム結合能力を有する。
【００２０】
特に好ましい微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムは３０℃および１７°のドイツ硬度で１８０ｍｇ(CaCO3）／ｇより大きいカルシウム結合能力を有する。
【００２１】
中でも、３０℃および１７°のドイツ硬度で１９０ｍｇ(CaCO3）／ｇより大きいカルシウム結合能力を有する微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムが好ましい。
【００２２】
好ましい微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムは６０％より少ないふるい残留物を含有する。
【００２３】
特に好ましい微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムは４０％より少ないふるい残留物を含有する。
【００２４】
中でも３０％より少ないふるい残留物を含有する微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムが有利である。
【００２５】
本発明は、８０〜４００μｍの粒径ｄ50値を有するフィロ珪酸ナトリウムを＜１００μｍのｄ90値に粉砕することを特徴とする、微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムの製造方法にも関する。
【００２６】
好ましい微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムは上記の方法で＜６０μｍのｄ90値に粉砕されている。
【００２７】
この方法は好ましくは振動ミル、ボールミル、ローラミル、振り子式ローラミル(pendulum roller mill)またはエアジェットミル(air-jet mill)を使用して実施する。
【００２８】
本発明は食器洗い用洗剤を含めた洗剤および洗浄剤を製造するため本発明の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムを用いることにも関する。
【００２９】
本発明は同様にビルダーとして本発明の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムを用いることにも関する。
【００３０】
本発明は同様に、他の成分、即ち活性成分および助剤に加えて本発明の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムを含む洗剤または洗浄剤にも関する。以下に記載の量は、明確に記載してなくとも、洗剤および洗浄剤の慣用の成分、即ち活性成分および助剤を合計して１００重量％になる量を意味する。
【００３１】
かゝる洗剤および洗浄剤は好ましくは１〜８０重量％の本発明の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムを含有する。
【００３２】
かゝる洗剤および洗浄剤は特に好ましくは１〜８０重量％の本発明のゼオライトおよび１〜８０重量％の本発明の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムを含有している。
【００３３】
好ましいかゝる洗剤および洗浄剤は１〜８０重量％のゼオライト、１〜８０重量％の結晶質のフィロ珪酸ナトリウムおよび１〜８０重量％の本発明の結晶質層状二珪酸ナトリウムを含有している。
【００３４】
好ましいかゝる洗剤および洗浄剤は１〜８０重量％の本発明の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムおよび１〜１０重量％のクエン酸またはクエン酸塩を含有する。
【００３５】
特に好ましいかゝる洗剤および洗浄剤は１〜８０重量％のゼオライト、１〜８０重量％の本発明の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムおよび１〜１０重量％のクエン酸またはクエン酸塩を含有する。
【００３６】
かゝる洗剤および洗浄剤は好ましくは１〜８０重量％の本発明の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムおよび０．５〜５重量％の変性セルロースを含有する。
【００３７】
かゝる洗剤および洗浄剤は好ましくは１〜８０重量％のゼオライト、１〜８０重量％の本発明の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムおよび０．５〜５重量％の変性セルロースを含有する。
【００３８】
かゝる洗剤および洗浄剤は好ましくは１〜８０重量％のゼオライト、１〜８０重量％の結晶質のフィロ珪酸ナトリウム、１〜８０重量％の本発明の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムおよび０．５〜５重量％の変性セルロースを含有する。
【００３９】
上記のセルロースは化学的におよび／または機械的に変性されていてもよい。
【００４０】
驚くべきことに本発明者は本発明の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムがカルシウム結合能力を向上させることを見出した。
【００４１】
本発明の微細な結晶質二珪酸ナトリウムは市販の結晶質二珪酸ナトリウムに比較して著しく僅かにしか残留物を生じず、これはふるい残留試験(sieve residue test)を使用して実証することができる。この場合、使用される２０μｍのメッシュ幅のふるい金網での捕捉(meshes)は繊維織物での捕捉に準じて実施する。ふるい金網の代わりに同じメッシュ幅を有するポリエステル製ふるい布を使用することも可能である。このふるい残留試験では本発明の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムは６０μｍ以下のｄ90値を有しており、ふるい残留物が著しく減少している。
【００４２】
本発明の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムはビルダーとして有利に使用することができる。このものは今日慣用されるあらゆる種類の洗剤、例えばコンパクト重質洗剤(compact heavy-duty detergents) 、コンパクトカラー洗剤(compactcolor detergents) 、比較的に低い嵩密度の重質洗剤等で使用することができる。
【００４３】
本発明の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムを含有する洗剤は、灰分を測定することによって明らかにすることができる、典型的洗浄試験における著しく少ない無機付着物(encrustations) しか生じない。無機付着物は上記布を焼却した時に残留する。
【００４４】
無機付着物は炭酸カルシウムの状態で沈殿する硬水化物質を一方としそして完全に溶解していないかまたは再び沈殿する洗剤ビルダーの残留物をもう一方とすしている。このものは洗濯物を引っかくことによって洗濯物の着心地を悪くしそして寿命を短くする。洗剤中で微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムを使用することが、織物の寿命および着心地に関して重要な長所をもたらす。
【００４５】
本発明の微細な結晶質層状二珪酸ナトリウムの性質は以下の測定法を使用して測定した。
【００４６】
カルシウム結合能力の測定：
貯蔵緩衝溶液と脱イオン水との混合物をＥｒＷｅＫａ溶解試験器中に導入し、攪拌しそして３０℃に加熱する。貯蔵緩衝溶液はグリシン、塩化ナトリウム、塩化カルシウムおよび水酸化ナトリウムの適切な濃度の水溶液である。カルシウム感受電極（Ｏｒｉｏｎ社の９３２００１型）を溶液に漬けそしてこの溶液に貯蔵カルシウム溶液を注ぎ足すことによって補正する。これはＯｒｉｏｎ社の性能試験装置ＥＡ９４０を使用して実施する。注ぎ足した後に溶液は１７°のドイツ水硬度（１７°ドイツ硬度）を有する。実験物質（１ｇ）を同時に添加しながら、Ｏｒｉｏｎ社の性能試験装置ＥＡ９４０を始動する。測定溶液のｐＨは10.2である。このＯｒｉｏｎ  ＥＡ９４０は一定の時間間隔で遊離カルシウム−イオンの濃度を示す。既知のカルシウム初期重量によって、１０分後に遊離の非結合カルシウム−イオンの濃度から結合したカルシウムの量（カルシウム結合能力）を導きだす。これはｍｇ（ＣａＣＯ3 ）／ｇで示す。
【００４７】
Microtrac 粒度計を使用しての粒度分布の測定
水性分散物中の粒度は Leeds & Northrup 社の Microtrac ASVR/FRA 粒度計を使用して測定する。測定されるパラメータは分散物に侵入するレーザービームの反射値または回折値である。これのために４００ｍＬのエタノールをポンプ搬送してレーザー測定セルに通す。固体試料（例えば７０ｍｇ）を自動的に計量供給しそして粒度分布を１０分後に測定する。装置の評価手段はｄ50値およびｄ90値を算出する。
【００４８】
ふるい分析による粒度分布の測定
Retsch社のふるい装置において、所望のふるいを備えたものを使用する。ふるいのメッシュ幅は頂部から底部に減少する。試験すべき粉末５０ｇを最も広いメッシュ幅のふるいの上に置く。このふるい装置を振動させることによって粉末粒子を色々なふるいに通して運搬する。ふるい上の残留物を秤量しそしてこの物質の最初の重量を基準として数学的に処理する。これらの値はｄ50値およびｄ90値を計算するために使用することができる。
【００４９】
ふるい残留試験
この試験のために、８００ｍＬの水道水（水硬度１４°ドイツ硬度）を２０℃に加熱しそしてプロペラ型（ストレートアーム型）攪拌機を使用して攪拌する。２ｇの試験物質を添加しそして２０分攪拌する。僅かな減圧量の水流ポンプを使用して分散物を吸引して２０μｍメッシュのふるい金網に通す。このふるいを空気循環式乾燥室で１時間８０〜１００℃で乾燥する。重量の増加は最初の重量を基準とし、１００％に標準化しそして残留物として示す。
【００５０】
試験用洗剤の製造（表２）
蛍光増白剤を非イオン性界面活性剤の１／４の量の中に攪拌混入しそしてソーダの半分の量と家庭用多目的ミキサー（Braun 社製) で攪拌する。L dige社のプラウ・シェア・ミキサー(plough share mixer)を使用して残りのソーダーおよび全部のゼオライトおよびポリマーを３００回転／分で１５分混合する。残量の半分の非イオン性界面活性剤を次いで５分の間に噴霧する。ＳＫＳ−６または粉砕生成物を次いで添加しそして１０分混合する。次いで非イオン界面活性剤の残りの別の半分を更に５分間噴霧する。最後にアニオン性界面活性剤、石鹸、消泡剤、ホスホン酸塩および蛍光増白剤を添加し、次いで３００回転／分で１０分間混合する。揺動ミキサー中でL dige社の上記ミキサーからの混合物を過硼酸塩、ＴＡＥＤおよび酵素と一緒に低い剪断応力のもとで混合しそして１５分攪拌する。
【００５１】
勿論、各物質の添加順序を変更して行なうことも可能である。
【００５２】
洗浄試験
標準的な家庭用洗濯機（型式： Novotronic 927 WPS, Miele) で特別の試験用布を６０℃および１８°ドイツ硬度の水硬度で６５ｇ（試験用洗剤）／洗浄サイクルの試験用洗剤量使用下に繰り返し（１５分）洗浄する。試験用布、特にW schereiforschung Krefeld Testgewebe GmbHから入手できる木綿タオル地（Vossen) ───いずれの場合にも木綿二重リブ織物（double-rib fabric)───、ポリエステル/ 木綿混紡（タイプ２０Ａ）および標準木綿織物（タイプ１０Ａ）並びにSwiss Material Testing Institute, St. Gallen、スイスからの標準綿布に別の洗濯用バラスト（３．７５ｋｇ）を補充する。１５分洗浄した後に織物の各々からサンプルを取り２４時間に渡って１０００℃の温度でマッフル炉で焼却する。
【００５３】
例１（比較例）
１０ｋｇの市販のＳＫＳ−６（Clariant GmbH 、フランクフルト) の一部を１０００μｍのメッシュ幅の電気振動ふるい（Siemens 社のTMA 3070型) に入れる。試験物質はこのふるい分析によると次の粒度分布を有している：
＞１０００μｍ：  ５．５％
＞  ５００μｍ：  １９．８％
＞  ３００μｍ：  ２７．９％
＞  １５０μｍ：  ４２．２％
＞    ７５μｍ：  ６３．２％
ｄ50＝１２２μｍ
ｄ90＝８４３μｍ
得られる小サイズの物質は次の粒度分布を有する約９ｋｇのＳＫＳ−６粉末である（ふるい分析）：
＞１０００μｍ：  ０．２％
＞  ８５０μｍ：  ０．４％
＞  ７１０μｍ：  ２．１５％
＞  ５００μｍ：  ６．９％
＞  ３００μｍ：  １３．７％
＞  １５０μｍ：  ２６．９％
ｄ50＝６８μｍ
ｄ90＝３２１μｍ
ふるい残留試験で９１．３％の残留物が得られる。
【００５４】
例２（比較例）
ＳＫＳ−６粉末を例１と同様に分級する。出発物質は次の相分布を有している：α−二珪酸二ナトリウム５．６％、β−二珪酸二ナトリウム２．３％、δ−二珪酸二ナトリウム９０．４％、非晶質成分１．４％。
【００５５】
このものはふるい分析によると次の粒度分布を有している：
＞１０００μｍ：  ３．４％
＞  ５００μｍ：  １７．５％
＞  ３００μｍ：  ２６．６％
＞  １５０μｍ：  ４４．６％
＞    ７５μｍ：  ６５．９％
ｄ50＝１３１μｍ
ｄ90＝７６６μｍ
得られる小サイズの物質は次の粒度分布を有する約８ｋｇのＳＫＳ−６粉末である（ふるい分析）：
＞  ５００μｍ：  ０．１％
＞  ３００μｍ：  ９．１％
＞  １５０μｍ：  ２９．８％
＞  １００μｍ：  ５１．７％
ｄ50＝８１μｍ
ｄ90＝２４５μｍ
ふるい残留試験で８６．９％の残留物が得られる。
【００５６】
例３（比較例）
ＳＫＳ−６粉末を例１と同様に分級する。出発物質は次の相分布を有している：α−二珪酸二ナトリウム１０．８％、β−二珪酸二ナトリウム４．４％、δ−二珪酸二ナトリウム７９．４％、非晶質成分５．４％。
【００５７】
このものはふるい分析によると次の粒度分布を有している：
＞１０００μｍ：  ４．４％
＞  ５００μｍ：  １８．３％
＞  ３００μｍ：  ２６．９％
＞  １５０μｍ：  ４３．６％
＞    ７５μｍ：  ６４．４％
ｄ50＝１２７μｍ
ｄ90＝７９９μｍ
大きいサイズの物質を、内側が金属で内張りされておりそしてそれのドラムを約５０回転／分で回転させるWelte 社のU 280A0 型ボールミルを使用して３時間粉砕する。使用した粉砕媒体は４４ｋｇの１．８、２．９、３．５および５ｃｍの直径の磁器ボールである。次いで分級を再び実施する。全部で９ｋｇの小サイズの各フラクションを一緒にする。これは次の粒度分布を有している（ふるい分析）：
＞  １５０μｍ：  １３．８％
＞    ７５μｍ：  ４４．３％
＞    ６３μｍ：  ５４．３％
＞    ５３μｍ：  ６７．１％
ｄ50＝７２μｍ
ｄ90＝１５７μｍ
ふるい残留試験で７３．５％の残留物が得られる。
【００５８】
例４（本発明の実施例）
１０ｋｇのＳＫＳ−６粉末を例３と同様に粉砕する。このものはふるい分析によると次の粒度分布を有している：
＞１０００μｍ：  ３．９％
＞  ５００μｍ：  １９．５％
＞  ３００μｍ：  ２８．８％
＞  １５０μｍ：  ４７．１％
＞    ７５μｍ：  ６８．６％
ｄ50＝１４０μｍ
ｄ90＝８０５μｍ
得られる粉砕生成物（約１０ｋｇ）は次の粒度分布を有する（Microtrac)：
＞  ５３μｍ：  ０．５％
＞  ３３μｍ：  １０  ％
＞  ２０μｍ：  ３０．６％
ｄ50＝１１．９μｍ
ｄ90＝３３．９μｍ
粉砕された生成物は次の相分布を有している：α−二珪酸二ナトリウム２２．０％、β−二珪酸二ナトリウム１２．１％、δ−二珪酸二ナトリウム６５．３％、非晶質成分０．６％。ふるい残留物試験で２０．３％の残留物が得られる。
【００５９】
例５（本発明の実施例）
ＳＫＳ−６粉末をHosokawa-Alpine AGのAeroplex流動床対向ジェットミル( ＡＦＧ−２００タイプ）で６〜１０ｋｇ／時の材料供給量および６０００回転／分の分級機ディスク回転数で粉砕する。このものはふるい分析によると次の粒度分布を有している：
＞１０００μｍ：  ５．８％
＞  ５００μｍ：  ２０．０％
＞  ３００μｍ：  ２８．３％
＞  １５０μｍ：  ４５．５％
＞    ７５μｍ：  ６８．６％
ｄ50＝１３５μｍ
ｄ90＝８５２μｍ
得られる粉砕生成物（約６００ｋｇ）は次の粒度分布を有する（Microtrac)：
ｄ50＝５．５μｍ
ｄ90＝１２  μｍ
粉砕された生成物は次の相分布を有している：α−二珪酸二ナトリウム１０．６％、β−二珪酸二ナトリウム６．９％、δ−二珪酸二ナトリウム８０．３％、非晶質成分２．３％。ふるい残留試験で２１．１％の残留物が得られる。
【００６０】
例６（本発明の実施例）
実施例１の原料物質の粒度分布を有する１０００ｋｇのＳＫＳ−６粉末を回転分級機、ファン、集塵器およびフィルターを備えたNeuman & Esser社の振り子式ロールミル( ＰＭ００型）で粉砕する。処理量は８３．５ｋｇ／時である（フィルターの処理量は５．５ｋｇ／時であり、エアー分級機での空気圧は２９０ｍｍＷＣである）。
ａ）２５０回転／分の分級機速度では以下の粒度分布の粉砕生成物（Microtrac)が得られる：＜１μｍ：０．６％、＜１．５μｍ：１．２％、＜２μｍ：３．３％、＜３μｍ：６．２％、＜４μｍ：８．７％、＜６μｍ：１２．６％、＜８μｍ：１６．９％、＜１２μｍ：２４．８％、＜１６μｍ：３３．１％、＜２４μｍ：４９．８％、＜３２μｍ：６７．２％、＜４８μｍ：８９．８％、＜６４μｍ：９６．２％、＜９６μｍ：１００％、ｄ50＝２４．１μｍ、ｄ90＝４８．５μｍ。
【００６１】
比較的に高速では比較的に微細な粒子が分級器で分離される（ｂおよびｃ）：ｂ）３４０回転／分の分級機速度では以下の粒度分布の粉砕生成物（Microtrac)が得られる：＜１μｍ：０．５％、＜１．５μｍ：１．１％、＜２μｍ：３．５％、＜３μｍ：６．３％、＜４μｍ：８．５％、＜６μｍ：１３．３％、＜８μｍ：１８．２％、＜１２μｍ：２７．８％、＜１６μｍ：３６．３％、＜２４μｍ：５６．８％、＜３２μｍ：７４．９％、＜４８μｍ：９３．６％、＜６４μｍ：９８．８％、＜９６μｍ：１００％、ｄ50＝２１．４μｍ、ｄ90＝４４．９μｍ。
ｃ）４５０回転／分の分級機速度では以下の粒度分布の粉砕生成物（Microtrac)が得られる：＜１μｍ：０．６％、＜１．５μｍ：１．５％、＜２μｍ：４．８％、＜３μｍ：８．８％、＜４μｍ：１８．８％、＜６μｍ：１８．５％、＜８μｍ：２４．６％、＜１２μｍ：３７．８％、＜１６μｍ：５３．８％、＜２４μｍ：８１．２％、＜３２μｍ：９３．７％、＜４８μｍ：１００％、ｄ50＝１５．１μｍ、ｄ90＝２９．６μｍ。
【００６２】
粉砕された生成物は次の相分布を有している：α−二珪酸二ナトリウム８．３％、β−二珪酸二ナトリウム７．５％、δ−二珪酸二ナトリウム８２．８％、非晶質成分１．４％。
【００６３】
表１：ふるい残留物およびカルシウム結合能力
0004122114.tif 000002
例７（本発明の実施例）
一般的な“試験用洗剤の製造”方法に従って、例４の微細な結晶質二珪酸ナトリウムを３１重量％含有する試験用コンパクト重質洗剤を製造する。一般的な“洗濯試験”方法に従う典型的洗濯試験で無機付着物の発生を調べる。５枚全部の布の灰分値の平均値は１．５０％である。
【００６４】
例８（本発明の実施例）
一般的な“試験用洗剤の製造”方法に従って、例４の微細な結晶質二珪酸ナトリウムを３５重量％含有する試験用コンパクト着色洗剤を製造する。一般的な“洗濯試験”方法に従う典型的洗濯試験で無機付着物の発生を調べる。５枚全部の布の灰分値の平均値は１．５３％である。
【００６５】
例９（本発明の実施例）
一般的な“試験用洗剤の製造”方法に従って、例５の微細な結晶質二珪酸ナトリウムを１２重量％含有する試験用コンパクト重質洗剤を製造する。一般的な“洗濯試験”方法に従う典型的洗濯試験で無機付着物の発生を調べる。５枚全部の布の灰分値の平均値は１．７１％である。
【００６６】
例１０（本発明の実施例）
一般的な“試験用洗剤の製造”方法に従って、例６ｃの微細な結晶質二珪酸ナトリウムを４重量％含有する試験用重質洗剤を製造する。一般的な“洗濯試験”方法に従う典型的洗濯試験で無機付着物の発生を調べる。５枚全部の布の灰分値の平均値は１．８６％である。
【００６７】
例１１（比較例）
一般的な“試験用洗剤の製造”方法に従って、例１のＳＫＳ−６を１２重量％含有する試験用重質洗剤を製造する。一般的な“洗濯試験”方法に従う典型的洗濯試験で無機付着物の発生を調べる。５枚全部の布の灰分値の平均値は２．５４％である。
【００６８】
0004122114.tif 000003
使用した物質：
ゼオライトＡ：Wessalith P 、Degussa 社
ＳＫＳ−６：フィロ珪酸塩  ＳＫＳ−６粉末、Clariant社
ポリマー：  Ｓｏｋａｌａｎ  ＣＰ５、BASF社
ソーダ：    ヘビーソーダ(Heavy Soda)、Matthes & Weber
重炭酸塩：   Solvey 社
過炭酸塩：   Oxyper C 、Solvay Interox
過硼酸１水和物：Degussa 社
過硼酸４水和物：Degussa 社
ＴＡＥＤ：   TAED 4049、Clariant社
アニオン性界面活性剤： ARL、H ls
非イオン性界面活性剤： Genapol OAA、Clariant社
石ケン：     Liga 基本石ケン HM11E
消泡剤：     11.パウダー.ASP3 、Wacker社
酵素Ｉ：     Termamyl 60T 、Solvay Enzymes社
酵素II：     Savinase 6.0 TW、Solvay Enzymes社
蛍光増白剤Ｉ：Tinopal CBS-X 、Ciba
蛍光増白剤II：Tinopal DMS-X 、Ciba
ホスホン酸塩：Dequest 2041、Monsanto社
クエン酸ナトリウム：Fluka 社
ポリビニルピロリド：Sokalan HP50、BASF社
ソイルリリースポリマー：  SRC 1 、Clariant社
ＣＭＣ：      Tylose 2000 、Clariant社
硫酸塩：      Light sulfate 、Solvay