(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内における少なくとも一部のアミノ基の水素原子が、全体の原子数が５以上の有機基で置換されており、アミノ基を有する高分子（ｂ）におけるアミノ基と、アミノ基反応性官能基含有化合物（ｃ）としてのビニル基含有化合物のアミノ基反応性官能基であるビニル基との反応により得られるアミノ基含有ポリマー（Ａ）で界面接触反応により粘着剤表面を被覆することによって、該粘着剤表面がアミノ基で修飾されている表面反応性官能基修飾粘着剤。
【請求項２】
貼り付け後に、特定の被着体に対して経時的に接着力が上昇する請求項１記載の表面反応性官能基修飾粘着剤。
【請求項３】
アミノ基含有ポリマー（Ａ）におけるアミノ基に置換している有機基が、置換基を有していてもよい炭化水素基である請求項１又は２記載の表面反応性官能基修飾粘着剤。
【請求項４】
アミノ基を有する高分子（ｂ）が、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンおよびポリエチレンイミンから選択された少なくとも一種の第１級又は第２級アミノ基を有する高分子である請求項１〜３の何れかの項に記載の表面反応性官能基修飾粘着剤。
【請求項５】
ビニル基含有化合物が、（メタ）アクリル酸エステルである請求項１〜４の何れかの項に記載の表面反応性官能基修飾粘着剤。
【請求項６】
さらに、アミノ基含有ポリマー（Ａ）層におけるアミノ基を利用した界面接触反応により、該アミノ基含有ポリマー（Ａ）層上に、アミノ基以外の反応性官能基を有する第２反応性官能基修飾層が形成されている請求項１〜５の何れかの項に記載の表面反応性官能基修飾粘着剤。
【請求項７】
第２反応性官能基修飾層におけるアミノ基以外の反応性官能基が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、シラノール基及びビニル基から選択された官能基である請求項６記載の表面反応性官能基修飾粘着剤。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかの項に記載の表面反応性官能基修飾粘着剤からなる粘着剤層を備えた粘着テープ又はシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粘着剤と、該粘着剤からなる粘着剤層を備えた粘着テープ又は粘着シートに関する。より詳細には、粘着剤が本来有する貼り付け初期の粘着力を損なうことなく、粘着剤表面に高い反応性を示すアミノ基修飾が施された粘着剤及び粘着テープ又は粘着シートに関する。また、本発明は特定の被着体に対して貼り付け後の経日により接着力が上昇し強固な接合力を発現する粘着剤及び粘着テープ又は粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
粘着テープ又は粘着シートは、貼り合わせ時に加圧のみで簡便に被着体と貼り合わせることができるため、金属、ガラス、樹脂塗膜、木材、紙、プラスチック材料などの種々の被着体への接着に広く使用されている。これらの粘着テープ又は粘着シートにおいては使用用途に適した接着強度を示す粘着剤が用いられる。例えば、マスキング用テープ、表面保護用テープなどの場合には、貼り付け後に再剥離するので、接着強度が低い粘着剤が用いられる。また、金属、ガラス、木材、プラスチック材料等の接合用両面テープなどの場合には、強固な接合力（大きな接着強度）が必要とされるので、接着強度が高い粘着剤が用いられる。
【０００３】
一方、アミノ基は反応性に富む官能基であり、被着体の種類により、高接着性を示したり、低接着性を示したりするので、被着体の種類に応じて所望の接着強度に調整するのに適した官能基である。また、接着剤表面に導入されたアミノ基の高反応性を利用すると、他の（別の）官能基に変性させることも可能であり、この変性により、被着体の種類に応じて所望の接着強度に調整することができるので、この点からも適した官能基である。
【０００４】
粘着剤の表面をアミノ基修飾する方法として、粘着剤主成分にアミノ基を含有するモノマーを共重合させる方法、あるいはアミノ基を含有する化合物を配合する方法など、いわゆる粘着剤のバルク層内部自身にアミノ基を導入する方法がある。しかしながらこれらの方法では、表面のアミノ基濃度が不十分となったり、配合成分（アミノ基を含有する化合物）がブリードアウトして被着体を汚染するなどの問題がある。
【０００５】
また、アミノ基含有化合物の希薄溶液を粘着剤表面に塗布する方法、コロナ放電処理、プラズマ処理、放射線処理などのプラスチックフィルム表面を改質する手段を用いる方法なども知られているが、これらの方法でも、表面のアミノ基濃度が不十分となったり、アミノ基が表面に固定されずに経時的に内部拡散して効果がなくなったりする問題がある。
【０００６】
これらの問題を解決する方法として、特開平１０−４６１１２号公報には、界面接触反応を用いて粘着テープ及びシートの粘着剤表面のみに所望の官能基を安定に導入する方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、前記文献の例えば実施例に記載の方法で表面反応性官能基修飾した粘着テープ又はシートは、貼り付け後の経時変化で最終的には強力な接着強度が得られるものの、粘着剤層の最表面が官能基含有化合物の薄い層で覆われているため、表面の接着力が小さくなり、貼り付け初期の接着力が弱くなってしまう。この特性は、仮止め及び貼り直しが可能な、いわゆるリワーク性を必要とする用途においては非常に有効であるが、一方で、貼り付け初期から高い接着性を必要とする用途においては適用できないという問題点があった。
【０００８】
また、この問題を解決する方法として、例えば、特開２００１−３２３２４７号公報に記載の方法などが提案されている。この特開２００１−３２３２４７号公報には、アクリル系モノマーと、該アクリル系モノマーと共重合可能で且つ第１級又は第２級アミノ基を含有するか又は重合により第１級又は第２級アミノ基を生成可能なモノマーとの共重合体により粘着剤表面を官能基修飾する方法が記載されている。しかしながら、粘着剤が本来有する貼り付け初期の高い粘着特性を損なうことなく、より一層効果的に保持することができる粘着剤が求められている。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の問題点を克服し、粘着剤が本来有する貼り付け初期の高い粘着特性を効果的に保持し、貼り付け後において被着体に対して強い接着力を示す粘着剤、及び粘着テープ又は粘着シートを提供することを目的とする。特に、特定の被着体に対して、接着力が経時で更に上昇して強く接着する粘着剤、及び粘着テープ又は粘着シートを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、粘着剤相とアミノ基含有化合物を含む相との界面接触反応を利用して、粘着剤の表面をアミノ基修飾する際に、アミノ基含有化合物として、特定の有機基を有するアミノ基を含有しているアミノ基含有ポリマーを用いて界面接触反応を行って前記アミノ基含有ポリマーで被覆することにより、粘着剤表面の柔軟性と接着反応性とが両立され、粘着剤が本来有する貼り付け初期の接着力を損なわずに高いレベルで保持しつつ、粘着剤の表面に反応性の高いアミノ基を安定に且つ容易に導入できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、分子内における少なくとも一部のアミノ基の水素原子が、全体の原子数が５以上の有機基で置換されており、アミノ基を有する高分子（ｂ）におけるアミノ基と、アミノ基反応性官能基含有化合物（ｃ）としてのビニル基含有化合物のアミノ基反応性官能基であるビニル基との反応により得られるアミノ基含有ポリマー（Ａ）で界面接触反応により粘着剤表面を被覆することによって、該粘着剤表面がアミノ基で修飾されている表面反応性官能基修飾粘着剤を提供する。この表面反応性官能基修飾粘着剤には、貼り付け後に、特定の被着体に対して経時的に接着力が上昇する粘着剤が含まれる。
【００１２】
前記アミノ基含有ポリマー（Ａ）におけるアミノ基に置換している有機基としては、置換基を有していてもよい炭化水素基が好ましい。
【００１３】
前記アミノ基を有する高分子（ｂ）としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンおよびポリエチレンイミンから選択された少なくとも一種の第１級又は第２級アミノ基を有する高分子を用いることができる。一方、前記ビニル基含有化合物としては、（メタ）アクリル酸エステルが好適である。
【００１４】
本発明では、さらに、アミノ基含有ポリマー（Ａ）層におけるアミノ基を利用した界面接触反応により、該アミノ基含有ポリマー（Ａ）層上に、アミノ基以外の反応性官能基を有する第２反応性官能基修飾層が形成されていてもよい。前記第２反応性官能基修飾層におけるアミノ基以外の反応性官能基が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、シラノール基及びビニル基から選択された官能基が好ましい。
【００１５】
本発明は、また、上記の表面反応性官能基修飾粘着剤からなる粘着剤層を備えた粘着テープ又はシートを提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の表面反応性官能基修飾粘着剤の特色は、粘着剤表面が界面接触反応により接着反応性を示す官能基で修飾された粘着剤として、分子内における少なくとも一部のアミノ基の水素原子が、原子数が５以上の有機基で置換されているアミノ基含有ポリマー（Ａ）で界面接触反応により粘着剤表面を被覆することによって、該粘着剤表面がアミノ基で修飾されている粘着剤を用いている点にある。
【００１７】
このような粘着剤によれば、アミノ基含有ポリマー（Ａ）が用いられているので、粘着剤表面の柔軟性と接着反応性とが両立されており、その結果、もとの粘着剤が本来有する貼り付け初期の接着力がほとんど又は全く損なわれずに、より一層高いレベルで効果的に保持されている。すなわち、本発明の表面反応性官能基修飾粘着剤では、表面未修飾の粘着剤の有する貼り付け初期の粘着力が保持されている。
【００１８】
しかも、粘着剤の表面には、反応性の高いアミノ基を安定に且つ容易に導入することができる。具体的には、粘着剤表面に、アミノ基が、前記アミノ基含有ポリマー（Ａ）を用いた界面接触反応により固定されているので、例えば、これを粘着剤表面に固定されたアミノ基と反応しやすい表面状態を有する被着体（例えば、酸性の表面状態を有する被着体など）に貼り付けると、初期は粘着剤が物理的に濡れ広がって通常の粘着テープ並みの接着強度を発現するとともに、経時により粘着剤表面のアミノ基と被着体表面とが化学的に結合し、接着力がさらに上昇していき、最終的にはいわゆる接着剤並の極めて強固な接着が可能となる。
【００１９】
なお、このような表面反応性官能基修飾粘着剤には、例えば、貼り付け初期の粘着力（例えば、被着体に貼り付けて１分後における１８０°剥離強度）が、対応する表面未修飾の粘着剤の有する貼り付け初期の粘着力の７０％以上（例えば７０〜３００％程度）、好ましくは９０％以上（例えば９０〜３００％程度）であるような粘着剤が含まれる。
【００２０】
好ましい表面反応性官能基修飾粘着剤では、被着体に対する接着力が経時的に上昇する。例えば、被着体に貼り付けて１分後における１８０°剥離強度をＰ0とし、被着体に貼り付けた後、経日促進試験として１００℃で６０分加熱したときの１８０°剥離強度をＰ1としたとき、両者の比Ｐ1／Ｐ0が２以上であるのが好適である。前記Ｐ1／Ｐ0は、好ましくは２．５以上、さらに好ましくは４以上である。なお、１８０°剥離強度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて測定された値（引張り速度：３００ｍｍ／分）である。
【００２１】
本発明の粘着剤はどのような形態であってもよく、例えば、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベルなどの各種粘着製品における粘着剤層を構成することができる。
【００２２】
以下、本発明を図面を参照しつつより詳細に説明する。なお、同一の部材や同一の部分には同一の符号が付されている。
図１は本発明の表面反応性官能基修飾粘着剤からなる粘着剤層を備えた粘着テープ又はシートの一例を示す概略断面図である。この粘着テープ又はシート１では、基材２の一方の面に粘着剤層３が設けられており、該粘着剤層３の表面をアミノ基含有ポリマー（Ａ）で界面接触反応により被覆することによって、アミノ基を含有するアミノ基修飾層［アミノ基含有ポリマー（Ａ）層］４が形成されている。
【００２３】
基材２としては、自己支持性を有するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニルなどのポリマーからなるプラスチックフィルム、紙、布、金属箔、剥離紙、剥離フィルムや、これらの複合体などが挙げられる。基材は単層の形態を有していてもよく、複層の形態を有していてもよい。
【００２４】
粘着剤層３を構成する粘着剤は、特に限定されず、例えばアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤などの公知の粘着剤等の何れも使用できる。アクリル系粘着剤は、一般に、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、これらに、アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物、無水マレイン酸などの酸無水物基含有ビニル化合物、ビニルピロリドンなどのビニル基含有複素環化合物、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有ビニル化合物、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有ビニル化合物、ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有ビニル化合物、アクリルアミドなどのアミド基含有ビニル化合物などの改質用モノマーを加えた単量体混合物の共重合体をベースポリマーとしたものである。
【００２５】
ゴム系粘着剤は、一般に、天然ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ブチルゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム等のゴム系ポリマーをベースポリマーとしたものである。
【００２６】
これらの粘着剤には、ロジン系、テルペン系、スチレン系、脂肪族石油系、芳香族石油系、キシレン系、フェノール系、クマロンインデン系、これらの水素添加物などの粘着付与樹脂や、液状樹脂、液状ゴム、ポリブテン、プロセスオイル、ジオクチルフタレートなどの軟化剤、酸化防止剤、充填剤、顔料、架橋剤などの添加物を適宜配合することができる。
【００２７】
粘着剤層３は、例えば、上記の粘着剤を溶液又は水分散液として基材２上に塗工した後、溶剤や水を乾燥除去したり、あるいは、上記の粘着剤をホットメルト塗工又はカレンダー塗工することにより形成できる。また、粘着剤の前駆体であるモノマーやオリゴマーを基材２上に塗工後、紫外線を照射して光重合させることにより粘着剤層３を形成することもできる。
【００２８】
粘着剤層３の厚さは、使用目的、被着体の種類などにより広い範囲で選択できるが、一般には１〜３０００μｍ程度、好ましくは１０〜１０００μｍ程度である。
【００２９】
粘着剤層３には、予め、アミノ基修飾層４を形成する際に界面接触反応が可能な反応性官能基を含む化合物（以下、界面接触反応が可能な化合物を、単に「反応性官能基含有化合物」と称する場合がある）を含有させておく。このような化合物を含有させる方法としては、前記アクリル系粘着剤やゴム系粘着剤等のベースポリマー中に、共重合、グラフト反応、側鎖変性反応などにより、前記反応性官能基を化学的に導入する方法、塗工前の粘着剤組成物中に前記反応性官能基含有化合物を添加、混合する方法等の何れの方法であってもよい。
【００３０】
アミノ基に対して界面接触反応が可能な反応性官能基としては、アミノ基と反応する基であればいずれであってもよいが、界面接触反応は短時間で進行するのが好ましいため、反応性の高い組み合わせであるのが望ましい。この観点から、アミノ基に対して界面接触反応が可能な反応性官能基としては、イソシアネート基、酸ハライド基（酸クロライド基など）、エポキシ基、酸無水物基又はカルボキシル基が好適である。
【００３１】
従って、前記粘着剤層３に予め含有させておく反応性官能基含有化合物（アミノ基修飾層４を形成する際に界面接触反応が可能な反応性官能基を有する化合物）としては、粘着剤層３が含有している反応性官能基がイソシアネート基である場合、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などのジイソシアネート系化合物が好ましい。これらのジイソシアネート化合物は、粘着剤の架橋剤としての効果も有している。
【００３２】
また、アミノ基修飾層［アミノ基含有ポリマー（Ａ）層］４を形成するのに用いられるアミノ基含有ポリマー（Ａ）は、分子内における少なくとも一部のアミノ基の水素原子が、原子数が５以上の有機基で置換されているアミノ基含有ポリマーである。アミノ基含有ポリマー（Ａ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、アミノ基含有ポリマー（Ａ）としては、粘着剤層３の粘着特性（初期粘着特性）を損なわないポリマーであることも重要である。
【００３３】
このようなアミノ基含有ポリマー（Ａ）は、粘着剤層３との間で界面接触反応が可能で且つ被着体に対して接着反応性を示すとともに、粘着剤層３の粘着特性（初期粘着特性）を損なわない特性を有する。前記接着反応性とは、被着体表面に存在する原子、分子、官能基、官能性セグメントに対して化学反応を起こして、共有結合、配位結合、水素結合、イオン結合、金属結合などの化学結合を形成したり、或いは、被着体表面に存在する原子等に対して強い静電相互作用、ファンデルワールス力などの非結合原子間相互作用を及ぼすことにより大きな接着強度を発現させる性質をいう。
【００３４】
なお、本発明では、原子数が５以上の有機基を有するアミノ基の種類および該アミノ基の窒素原子のアミノ基含有ポリマー（Ａ）における配置部位（例えば、側鎖又は主鎖を構成する原子であるかなど）や、全アミノ基に対する割合などを適宜調整することにより、もとの粘着剤（粘着剤層３を構成する粘着剤）が有する初期の高い粘着力を損なうことなく、粘着剤層の表面にアミノ基を導入することができる。
【００３５】
アミノ基含有ポリマー（Ａ）において、アミノ基（原子数が５以上の有機基を有しないアミノ基や、原子数が５以上の有機基を有するアミノ基）の窒素原子は、ポリマーの主鎖を構成する原子であってもよく、ポリマーの側鎖を構成する原子であってもよい。アミノ基含有ポリマー（Ａ）が側鎖にアミノ基を有している場合、該アミノ基の窒素原子は、ポリマーの主鎖を構成する原子（炭素原子など）に直接結合していても、していなくてもよい。なお、側鎖のアミノ基の窒素原子が、ポリマーの主鎖を構成する原子に直接結合していない場合、窒素原子は、原子数が１０以下（好ましくは５以下）の鎖（又は有機基）を介して、ポリマーの主鎖を構成する原子に結合していることが望ましい。
【００３６】
アミノ基含有ポリマー（Ａ）において、アミノ基に置換している原子数が５以上の有機基としては、有機基全体の原子数が５以上であればよいが、有機基の主鎖を構成している原子数が５以上（好ましくは８以上）であることが望ましい。一方、有機基の原子数の上限は、特に制限されないが、例えば、３０以下（好ましくは２０以下）であってよい。なお、有機基が環状の基（例えば、アリール基、シクロアルキル基や複素環基など）を含んでいる場合（例えば、環状の基が有機基の主鎖を構成している場合）、有機基の原子数には、環状の基を構成する原子数の半分を含めることができる。
【００３７】
このような原子数５以上の有機基としては、置換基を有していてもよい炭化水素基が好適である。置換基を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリールオキシカルボニルアルキル基、シクロアルキルオキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、シクロアルキルオキシアルキル基などの不活性な置換基（特に、アミノ基に対して非反応性を有する置換基）を有していてもよいアルキル基や、これらのアルキル基に対応した他の炭化水素基（例えば、アリール基、シクロアルキル基など）などが挙げられる。なお、炭化水素基が、有機基の主鎖を構成する置換基を有している場合、有機基の主鎖において、炭化水素基部位の原子数と、置換基部位の原子数との比は特に制限されない。
【００３８】
アミノ基含有ポリマー（Ａ）において、水素原子が原子数が５以上の有機基で置換されているアミノ基としては、ポリマーの分子内における少なくとも一部のアミノ基であればよく、例えば、原子数が５以上の有機基で置換されているアミノ基の割合としては、分子内の全アミノ基に対して５〜１００モル％（好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％）であってもよい。なお、分子内の全アミノ基が、原子数が５以上の有機基を有していても、該原子数が５以上の有機基を有するアミノ基の少なくとも一部が第２級アミノ基であれば、接着反応性を有効に発揮することができる。
【００３９】
アミノ基含有ポリマー（Ａ）の調製方法としては、特に制限されないが、例えば、（１）アミノ基を有する高分子（ｂ）におけるアミノ基と、アミノ基反応性官能基含有化合物（ｃ）のアミノ基反応性官能基との反応による調製方法や、（２）分子内におけるアミノ基の水素原子が、原子数が５以上の有機基で置換されているアミノ基含有モノマーを、少なくとも含んでいるモノマー成分（例えば、他のアミノ基含有モノマーや、アミノ基非含有共重合性モノマーが含まれていてもよい）を用いた重合（共重合を含む）による調製方法などが挙げられる。本発明では、アミノ基含有ポリマー（Ａ）としては、アミノ基を有する高分子（ｂ）におけるアミノ基と、アミノ基反応性官能基含有化合物（ｃ）のアミノ基反応性官能基との反応により得られる分子内における少なくとも一部のアミノ基の水素原子が、原子数が５以上の有機基で置換されているアミノ基含有ポリマーを好適に用いることができる。
【００４０】
なお、アミノ基含有ポリマー（Ａ）の調製方法（１）において、アミノ基を有する高分子（ｂ）やアミノ基反応性官能基含有化合物（ｃ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、アミノ基含有ポリマー（Ａ）の調製方法（２）において、分子内におけるアミノ基の水素原子が、原子数が５以上の有機基で置換されているアミノ基含有モノマーや、必要に応じて用いられる他のアミノ基含有モノマーやアミノ基非含有の共重合性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いられていてもよい。
【００４１】
前記アミノ基含有ポリマー（Ａ）の調製方法（１）において、アミノ基を有する高分子（ｂ）としては、側鎖又は主鎖に、第１級アミノ基（無置換アミノ基）または第２級アミノ基（モノ置換アミノ基）のいずれかを少なくとも１つ有していることが好ましい。これらの第１級及び／又は第２級アミノ基とともに、第３級アミノ基（ジ置換アミノ基）を有していてもよい。
【００４２】
前記アミノ基を有する高分子（ｂ）としては、例えば、アリルアミン、ビニルアミン等の第１級又は第２級アミノ基含有ビニルモノマー；エチレンイミン等のアジリジン化合物；アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレート等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有モノマーをモノマー成分として含有するアミノ基を有する高分子を用いることができる。また、アミノ基を有する高分子（ｂ）におけるモノマー成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４３】
アミノ基を有する高分子（ｂ）におけるモノマー成分としては、アリルアミン、ビニルアミンおよびエチレンイミンから選択された少なくとも一種のアミノ基含有モノマーが好ましい。従って、本発明では、アミノ基を有する高分子（ｂ）としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンおよびポリエチレンイミンから選択された少なくとも一種の第１級又は第２級アミノ基を有する高分子が好適である。
【００４４】
一方、アミノ基反応性官能基含有化合物（ｃ）としては、アミノ基に対して反応性を有している官能基であるアミノ基反応性官能基を含有する化合物であれば、特に制限されない。このようなアミノ基反応性官能基としては、例えば、ビニル基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸ハライド基、酸無水物基、エポキシ基などが挙げられる。アミノ基反応性官能基は単独で又は２種以上組み合わせていてもよい。好ましいアミノ基反応性官能基には、ビニル基が含まれる。従って、本発明では、アミノ基反応性官能基含有化合物（ｃ）としては、ビニル基含有化合物を好適に用いることができる。
【００４５】
なお、アミノ基を有する高分子（ｂ）のアミノ基と、アミノ基反応性官能基含有化合物（ｃ）としてのビニル基含有化合物におけるビニル基との反応（付加反応）は、例えば、下記の反応式（１）で表すことができる。
【化１】
0004097454.tif 000002
（反応式（１）において、Ｒは水素原子又は有機基を示す）
【００４６】
反応式（１）において、Ｒの有機基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、シクロアルキル基、アリール基などの炭化水素基などが挙げられる。なお、アミノ基が第１級アミノ基である場合［例えば、反応式（１）において、Ｒが水素原子である場合］、２つのビニル基が第１級アミノ基と反応されていてもよいが、第１級アミノ基には、１つのビニル基のみが反応していることが好ましい。
【００４７】
アミノ基反応性官能基含有化合物（ｃ）としてのビニル基含有化合物としては、ビニル基を構成する炭素原子の少なくとも一方の炭素原子に、電子吸引性基が結合したビニル基を含有する化合物を好適に用いることができる。ビニル基含有化合物としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、２−ブテン酸エステル、３−メチル−２−ブテン酸エステル、２−ペンテン酸エステル、２−ヘキセン酸エステル、２−オクテン酸エステル、オレイン酸エステル、桂皮酸エステル等のビニル基含有モノカルボン酸エステル類；マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等のビニル基含有ジカルボン酸ジエステル類などのビニル基含有カルボン酸エステル系化合物を用いることができる。該ビニル基含有カルボン酸エステル系化合物において、エステル部位としては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、オクチルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、イソノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ラウリルエステル、ステアリルエステル等のＣ1-30アルキルエステル（好ましくはＣ1-20アルキルエステル）；シクロヘキシルエステル等のシクロアルキルエステル；フェニルエステル、ベンジルエステル等のアリールエステルなどが挙げられる。なお、エステル部位を複数有する場合、それぞれのエステル部位は、同一であってもよく異なっていてもよい。
【００４８】
ビニル基含有化合物としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル［これらを「（メタ）アクリル酸エステル」と称する場合がある］が好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
【００４９】
ビニル基含有化合物としては、（メタ）アクリル酸エステルのなかでも、アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル（さらにはアクリル酸Ｃ2-10アルキルエステル）が好ましく、特に、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチルおよびアクリル酸イソノニルから選択された少なくとも一種のアクリル酸アルキルエステルが好適である。
【００５０】
アミノ基含有ポリマー（Ａ）の調製方法（１）において、アミノ基を有する高分子（ｂ）と、アミノ基反応性官能基含有化合物（ｃ）（例えば、ビニル基含有化合物）とを反応させる際の、アミノ基を有する高分子（ｂ）と、アミノ基反応性官能基含有化合物（ｃ）との割合としては、アミノ基を有する高分子（ｂ）における少なくとも一部のアミノ基が、アミノ基反応性官能基含有化合物（ｃ）におけるアミノ基反応性官能基（例えば、ビニル基）と反応する割合であればよいが、アミノ基を有する高分子（ｂ）におけるアミノ基が残存するような割合であることが好ましい。例えば、アミノ基を有する高分子（ｂ）における全アミノ基に対して、アミノ基反応性官能基含有化合物（ｃ）（ビニル基含有化合物など）におけるアミノ基反応性官能基（ビニル基など）が０．０５〜１．０当量であってもよく、また、０．２〜０．８当量（さらに好ましくは０．４〜０．６当量）となるような割合であることが望ましい。
【００５１】
なお、アミノ基を有する高分子（ｂ）と、アミノ基反応性官能基含有化合物（ｃ）とを混合し、必要に応じて加熱等を行うことにより、アミノ基を有する高分子（ｂ）におけるアミノ基と、アミノ基反応性官能基含有化合物（ｃ）のアミノ基反応性官能基との反応を行うことができる。
【００５２】
また、アミノ基含有ポリマー（Ａ）の調製方法（２）において、分子内におけるアミノ基の水素原子が、原子数が５以上の有機基で置換されているアミノ基含有モノマーとしては、例えば、前記アミノ基を有する高分子（ｂ）のモノマー成分としてのアミノ基含有モノマー［例えば、アリルアミン、ビニルアミン等の第１級又は第２級アミノ基含有ビニルモノマー；エチレンイミン等のアジリジン化合物；アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレート等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレートなど］のアミノ基と、前記アミノ基反応性官能基含有化合物（ｃ）（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、２−ブテン酸エステル、３−メチル−２−ブテン酸エステル、２−ペンテン酸エステル、２−ヘキセン酸エステル、２−オクテン酸エステル、オレイン酸エステル、桂皮酸エステル等のビニル基含有モノカルボン酸エステル類；マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等のビニル基含有ジカルボン酸ジエステル類などのビニル基含有カルボン酸エステル系化合物など）のアミノ基反応性官能基（例えば、ビニル基など）との反応により得られるアミノ基含有モノマーを用いることができる。
【００５３】
他のアミノ基含有モノマーとしては、例えば、前記アミノ基を有する高分子（ｂ）のモノマー成分としてのアミノ基含有モノマー［例えば、アリルアミン、ビニルアミン等の第１級又は第２級アミノ基含有ビニルモノマー；エチレンイミン等のアジリジン化合物；アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレート等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレートなど］を用いることができる。
【００５４】
従って、本発明では、アミノ基含有ポリマー（Ａ）としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン又はポリエチレンイミンにおけるアミノ基と、（メタ）アクリル酸エステルなどのビニル基含有化合物におけるビニル基との反応により得られる、原子数が５以上の有機基を有するアミノ基を含有しているポリアリルアミン、ポリビニルアミン又はポリエチレンイミンを好適に用いることができる。
【００５５】
アミノ基修飾層４を形成するための界面接触反応は、例えば、粘着剤層３を構成するベースポリマーや反応性官能基含有化合物等を含む固体相又は液体相（粘着剤相）と、アミノ基修飾層４を構成するアミノ基含有ポリマー（Ａ）を含有する液体相との間で行わせることができる。粘着剤相と、アミノ基修飾層４を構成するアミノ基含有ポリマー（Ａ）を含有する液体相とを界面接触反応させる方法としては、両相をディッピング、浸漬により接触させる方法、グラビア、キスなどのロールコーティング、ファンテンなどのダイスコーティング、スクイズコーティング、スピンコーティングなどの公知乃至慣用の塗布方式により粘着剤相に前記液体相を塗布する方法、スプレーなどで粘着剤相に前記液体相を噴霧塗布する方法などの何れの方法であってもよい。
【００５６】
なお、粘着剤表面に高密度にアミノ基を導入するためには、アミノ基修飾層４を構成するアミノ基含有ポリマー（Ａ）を含有する液体相の媒体が粘着剤相を溶解又は膨潤させるのは好ましくなく、例えば、粘着剤がアクリル系の場合には、水やアルコール、ヘキサン、ヘプタンのような粘着剤相を溶解又は膨潤させない溶媒を適宜選択して使用することが望ましい。
【００５７】
このようにして粘着剤層３の表面に形成されるアミノ基修飾層４の厚さとしては、粘着剤層３の粘着特性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には１μｍ以下（例えば０．００１〜１μｍ程度）、好ましくは０．１μｍ以下（例えば０．００１〜０．１μｍ程度）である。
【００５８】
このように、アミノ基修飾層４を粘着剤層３の表面に導入することにより、被着体、特に、酸性の表面状態を有する被着体に対して強い接着性を示すようになる。また、粘着剤層３の表面に導入されたアミノ基修飾層４のアミノ基の高反応性を利用して、さらに、界面接触反応を施して、別種（又は他種）の反応性官能基を導入することも可能である。このように、別種の反応性官能基を導入することにより、被着体の種類に応じて、所望の接着強度に容易に調整することができる。別種の反応性官能基としては、被着体に対する接着反応性を示す官能基であることが好ましい。
【００５９】
図２は本発明の表面反応性官能基修飾粘着剤からなる粘着剤層を備えた粘着テープ又はシートの他の例を示す概略断面図である。この粘着テープ又はシート１１では、基材２の一方の面に粘着剤層３が設けられており、該粘着剤層３の表面を、アミノ基含有ポリマー（Ａ）で界面接触反応により被覆することによって、アミノ基を含有するアミノ基修飾層４が形成され、さらにこの上に、アミノ基修飾層４のアミノ基を利用した界面接触反応により、アミノ基以外の（別種の）反応性官能基を含有する第２の反応性官能基修飾層（第２官能基修飾層）５が形成されている。図２において、基材２、粘着剤層３およびアミノ基修飾層（アミノ基含有ポリマー（Ａ）層）４については前記図１と同様である。
【００６０】
前記別種の反応性官能基（すなわち、第２官能基修飾層５中の反応性官能基）の具体的な例としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロシリル基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、シラノール基、ビニル基などが挙げられる。被着体がガラス等の場合、粘着剤表面がアルコキシシリル基やシラノール基で修飾されると、それらが経時的にガラス表面のシラノール基と反応して化学結合を形成し、大きな接着強度が発現する。また、被着体がステンレス等の金属やメラミン樹脂塗膜などの場合、接着反応性官能基としてカルボキシル基などを用いると、経時により大きな接着強度が発現する。
【００６１】
界面接触反応が可能な２つの反応性官能基の組み合わせは前記と同様である。第２官能基修飾層５を形成するのに用いる反応性官能基含有化合物としては、前記アミノ基修飾層４のアミノ基含有ポリマー（Ａ）と界面接触反応が可能な反応性基と、アミノ基以外の反応性官能基（別種の反応性官能基）とを含有する反応性官能基含有化合物を用いることができる。さらに、この第２官能基修飾層５の形成に用いる反応性官能基含有化合物としては、粘着剤層３の粘着特性（初期粘着特性）を損なわない化合物であることも重要である。なお、第２官能基修飾層５を形成するのに用いる反応性官能基含有化合物において、前記２つの反応性官能基（すなわち、界面接触反応が可能な反応性官能基と、別種の反応性官能基と）は同一であっても異なっていてもよい。第２官能基修飾層５の形成に用いる反応性官能基含有化合物としては、アミノ基に対して高い反応性を示すイソシアネート基、酸ハライド基（酸クロライド基など）、エポキシ基、酸無水物基又はカルボキシル基を含有し、且つカルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、シラノール基、ビニル基などの被着体表面と反応可能な所望の接着反応性官能基を含有するポリマーを用いることができる。
【００６２】
なお、アミノ基修飾層４上に第２官能基修飾層５を形成する方法は、前記粘着剤層３の上にアミノ基修飾層４を形成する方法に準じて行うことができる。従って、第２官能基修飾層５の形成に用いる反応性官能基含有化合物と、アミノ基修飾層４の形成に用いるアミノ基含有ポリマー（Ａ）と界面接触反応は、前記の方法に準じて行うことができる。このように、アミノ基修飾層４に含まれるアミノ基の高い反応性を利用して、再度界面接触反応を施すことにより、別種の反応性官能基を最表層に固定することができる。最表層である第２官能基修飾層５の厚さとしては、粘着剤層３の粘着特性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００１〜５μｍ程度である。
【００６３】
上記の図１及び図２の例では、アミノ基修飾層４や第２官能基修飾層５などの反応性官能基を含む官能基修飾層は１層又は２層で構成されているが、界面接触反応を同様にして繰り返すことにより、必要に応じて官能基修飾層を３層以上の層で構成することも可能である。また、上記の各例では、基材２の片面に粘着剤層及び官能基修飾層が形成されているが、基材２の他方の面にも粘着剤層、又は粘着剤層と官能基修飾層を設けて両面粘着テープ又はシートとしてもよい。
【００６４】
本発明の粘着剤、及び粘着テープ又はシートによれば、もとの粘着剤が有する初期の高い粘着性を効果的に保持しているので貼り付け作業を確実にできるとともに、粘着剤の最表面が界面接触反応により接着反応性を示す官能基（アミノ基など）で修飾されているので、該官能基が内部拡散することなく被着体表面と化学的に結合し、経時的に接着力がさらに上昇していき、最終的には極めて強固な接着となる。なお、本発明では、被着体に貼り付け後は室温で放置しておくだけで接着力を経時的に上昇させることができるので、加熱やＵＶ（紫外線）等の外部エネルギーを印加する必要はないが、接着力の経時上昇を加速させたい場合には、加熱など熱エネルギー等を印加してもよい。また、本発明では、基材やベース粘着剤（ベースポリマー）として適切なものを選択することにより、充分な耐久性、耐熱性を有する粘着テープ又はシートとすることができる。
【００６５】
本発明は、あらゆる種類の粘着テープ又はシート全般に適用可能であるが、その中でも特に、金属、ガラス、プラスチック材料等に用いる接合用両面テープなど、強固な接合力（大きな接着強度）が必要とされ且つ貼り付け初期から高い接着強度が求められる用途に使用される強接着性粘着テープ又はシートとして有用である。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００６７】
製造例１（アクリル系粘着剤溶液の調製）
フラスコに、ブチルアクリレート１９０ｇ、アクリル酸１０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇ、溶媒として酢酸エチル３００．６ｇを仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の温度を６０℃に上げた。数分後、発熱が始まり、フラスコ内の温度を６０℃に保つよう外浴をコントロールした。重合開始約３時間後、８３．５ｇの酢酸エチルをフラスコ内に滴下し、３時間重合を続けた。その後、さらに８３．５ｇの酢酸エチルをフラスコ内に滴下してから、フラスコ内の温度を８０℃まで上げて、２時間重合し、固形分濃度３０重量％のアクリル系粘着剤溶液を調製した。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した結果、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１３０万であった。
【００６８】
製造例２（アクリル系粘着テープＡの作製）
製造例１で得られたアクリル系粘着剤溶液に対し、その固形分１００重量部あたり、商品名「コロネートＬ」［日本ポリウレタン工業（株）製、トリメチロールプロパンへの２，４−トリレンジイソシアネート付加化合物７５重量％酢酸エチル溶液］を３重量部（固形分換算）配合した。これをコロナ処理を施した厚さ３８μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚さが４０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、乾燥機にて８０℃で５分間乾燥させて溶媒を揮散させて粘着テープを作製した。この粘着テープを“粘着テープＡ”とする。
【００６９】
製造例３（原子数が５以上の有機基を有するアミノ基を含有しているアミノ基含有ポリマーの調製）
商品名「ＰＡＡ−１０Ｃ」（日東紡績社製；ポリアリルアミンの濃度が１０重量％であるポリアリルアミン水溶液）５０重量部に、イソプロピルアルコール（溶剤）５０．８重量部を添加し攪拌して希釈したところに、ポリアリルアミンのアミノ基の１／２当量に相当するビニル基を有するブチルアクリレート５．７重量部を、攪拌しながら約１０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１日間放置して、ブチルアクリレートのビニル基へのポリアリルアミンのアミノ基の付加反応（マイケル付加反応）を行った。該付加反応終了後、反応生成物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、図３に示されるスペクトル（ＮＭＲスペクトル）が得られた。この図３に示されるＮＭＲスペクトルでは、ブチルアクリレートの二重結合はすべて消失していた。また、２．８３ｐｐｍと、２．５６ｐｐｍとの積分値から、ブチルアクリレート単位と、アリルアミン単位とのモル比を定量したところ、ブチルアクリレート単位：アリルアミン単位＝５２：４８（モル比）であった。これにより、前記式（１）で表されるアミノ基と、ビニル基との反応（付加反応）が定量的に進行したことが確認された。従って、前記反応により、２−ブトキシカルボニルエチルアミノ基および第１級アミノ基を含有しているポリアリルアミンが調製された。すなわち、原子数が５以上の有機基を有するアミノ基および第１級アミノ基を含有しているポリアリルアミンが調製された。
【００７０】
なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析の条件は次のとおりである。
装置：日本電子社製「ＥＸ−４００」
観測周波数：４００ＭＨｚ
パルス幅：４５°
ケミカルシフト基準：３．３ｐｐｍ
測定溶媒：ＣＤ3ＯＤ
測定温度：室温（２０〜２５℃）
測定方法：ダブルホモゲートデカップリング法
【００７１】
そして、この反応混合物溶液１重量部に対して、イソプロピルアルコール１５０重量部と、水３４９重量部とを加えて攪拌することにより、２−ブトキシカルボニルエチルアミノ基を含有しているポリアリルアミンの濃度が０．０２重量％の溶液を調製した。この２−ブトキシカルボニルエチルアミノ基および第１級アミノ基を含有しているポリアリルアミンの濃度が０．０２重量％の溶液を、“ブチルアクリレート付加ポリアリルアミン溶液Ａ”とする。
【００７２】
実施例１
粘着テープＡを作製し、その直後に（粘着剤中のイソシアネート基が活性なうちに）続けて、製造例３で得られたブチルアクリレート付加ポリアリルアミン溶液Ａ中に１分間浸漬した後、６０ｍｍ／ｍｉｎの速度で垂直方向に引き上げ、表面を４０℃のオーブンで乾燥させた後、その粘着剤面が他の物質に触れないように室温で７日間以上放置した。この粘着テープを、“粘着テープＢ”とする。
【００７３】
比較例１
“粘着テープＡ”を作製した後、何の表面処理も施さず、その粘着剤面が他の物質に触れないように室温で７日間放置した。
【００７４】
比較例２
粘着テープＡを作製し、その直後に（粘着剤中のイソシアネート基が活性なうちに）続けて、ポリアリルアミン（商品名「ＰＡＡ−１０Ｃ」日東紡績社製）の０．０２重量％水溶液中に１分間浸漬した後、６０ｍｍ／ｍｉｎの速度で垂直方向に引き上げ、表面を室温で自然乾燥させた後、その粘着剤面が他の物質に触れないように室温で７日間以上放置した。この粘着テープを、“粘着テープＣ”とする。
【００７５】
以下に、粘着テープとしての接着力評価の結果を示す。
（初期接着強度評価）
実施例１及び比較例１〜２における粘着テープＡ、Ｂ、Ｃについて、それぞれ、対ＳＵＳ３０４ＢＡ板、および対ポリエステルワニス塗装スズメッキ鉄板（ポリエステルワニス塗装板）についての初期接着強度評価を行った。なお、ＳＵＳ３０４ＢＡ板としては、市販のＳＵＳ３０４ＢＡ板を使用した。また、ポリエステルワニス塗装板としては、スズメッキ鉄板の表面を日東電工社製の商品名「ポリエステルワニスＮＶ−５４３」で塗装したものを用いた。
【００７６】
ＳＵＳ３０４ＢＡ板、ポリエステルワニス塗装板に、それぞれ、幅２０ｍｍに切り出した粘着テープを貼り付け、２ｋｇのゴムローラーを用いて一往復圧着した。このサンプルを貼り付け３０分後に、引張試験機にて３００ｍｍ／ｍｉｎの引き剥がし速度で、１８０°剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。結果を表１に示した。
【００７７】
【表１】
0004097454.tif 000003
【００７８】
本発明に該当する、２−ブトキシカルボニルエチルアミノ基および第１級アミノ基を含有しているポリアリルアミンを用いてアミノ基修飾処理を施した“粘着テープＢ”（実施例１）は、もとの“粘着テープＡ”（比較例１）の初期接着能力と比べて、７０％以上の初期接着能力を有することがわかる。一方、２−ブトキシカルボニルエチルアミノ基を含有していないポリアリルアミンを用いてアミノ基修飾処理を施した“粘着テープＣ”（比較例２）では、低い初期接着能力を示している。
【００７９】
（経時後接着強度評価）
実施例１及び比較例１〜２における粘着テープＡ、Ｂ、Ｃについて、それぞれ、対ＳＵＳ３０４ＢＡ板、および対ポリエステルワニス塗装スズメッキ鉄板（ポリエステルワニス塗装板）についての経時後接着強度評価を行った。なお、ＳＵＳ３０４ＢＡ板としては、市販のＳＵＳ３０４ＢＡ板を使用し、ポリエステルワニス塗装板としては、スズメッキ鉄板の表面を日東電工社製の商品名「ポリエステルワニスＮＶ−５４３」で塗装したものを用いた。
ＳＵＳ３０４ＢＡ板、ポリエステルワニス塗装板に、それぞれ、幅２０ｍｍに切り出した粘着テープを貼り付け、２ｋｇのゴムローラーを用いて一往復圧着した。このサンプルを貼り付け後、経日促進試験として５０℃で３日間加熱したのちに、引張試験機にて３００ｍｍ／ｍｉｎの引き剥がし速度で、１８０°剥離強度を測定した。結果を表２に示した。
【００８０】
【表２】
0004097454.tif 000004
【００８１】
本発明に該当する、２−ブトキシカルボニルエチルアミノ基および第１級アミノ基を含有しているポリアリルアミンを用いてアミノ基修飾処理を施した“粘着テープＢ”（実施例１）の経日促進試験後の対ＳＵＳ３０４ＢＡ板および対ポリエステルワニス塗装板の接着強度は、表面未処理の“粘着テープＡ”（比較例１）のそれに比べて同等（対ＳＵＳ３０４ＢＡ板）または非常に大きい値（対ポリエステルワニス塗装板）を示した。なお、表中の対ポリエステルワニス塗装板の接着強度に関する欄で、＞２４．５とは、測定値が２４．５Ｎ／２０ｍｍを超えた時点で、粘着剤とポリエステルワニス塗装板との界面が剥がれないで、粘着剤とポリエステル基材の界面で投錨破壊したことを示すものである。つまり、粘着剤とポリエステルワニス塗装板とがそれらの値以上の力で強固に接着していることを表している。これは、ポリエステルワニス塗装板表面に残存する官能基と、粘着剤表面のアミノ基が化学的に反応して、強固な結合を形成していることを示唆するものである。
【００８２】
これら前述のすべての結果を考えあわせると、実施例１の“粘着テープＢ”は、もとの“粘着テープＡ”表面に柔軟性に富むアミノ基修飾層が固定されており、さらには、もとの“粘着テープＡ”の初期粘着力を維持し、しかも、経時でポリエステルワニス塗装板に対して高い接着強度を発揮することができる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、粘着剤の最表面の柔軟性のため、もとの粘着剤が有する初期の高い粘着性を保持しているので貼り付け作業を確実にできる。また、粘着剤表面が接着反応性を示すアミノ基で修飾されているので、該アミノ基と被着体表面とが化学的に結合し、経時的に接着力がさらに上昇していき、最終的には極めて高い接着強度が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粘着テープ又はシートの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の粘着テープ又はシートの他の例を示す概略断面図である。
【図３】製造例３において、反応終了後の反応生成物の1Ｈ−ＮＭＲ分析により得られたＮＭＲスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１，11  粘着テープ又はシート
２  基材
３  粘着剤層
４  官能基修飾層
５  第２官能基修飾層
【図１】
0004097454.tif 000005
【図２】
0004097454.tif 000006
【図３】
0004097454.tif 000007