(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン部分、ポリエチレングリコール部分又はポリスチレン部分を有し、その片末端位にラジカル重合性基を有する、重量平均分子量が2,000〜10,000のマクロモノマーと、分子中にラジカル重合性基を２個以上有するモノマー（以下多官能モノマーという）とを、マクロモノマー／多官能モノマー（重量比）が50／１〜４／１の割合で、マクロモノマーを完全に溶解する溶媒を用いて反応系中のモノマー総量が20〜50重量％となる条件で共重合するスターポリマーの製法。
【請求項２】
多官能モノマーがジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上である請求項１記載のスターポリマーの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗料、潤滑油等に有用なスターポリマー（星状重合体）の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
スターポリマーは多官能開始剤からリビング重合する方法、リビングポリマーを多官能停止剤と結合させる方法等で合成される。また単官能モノマーのリビング重合の後、多官能モノマーを共重合させる方法もある。これらの方法は酸素や水分等の不純物を除去した条件で厳密に行う必要があり、工業的に有利ではない。また、リビング重合が行えるモノマーに制限があるため、官能基を有するスターポリマーの合成は困難であった。
【０００３】
本発明の課題は工業的に容易に、また構造の自由度の大きいスターポリマーの製法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、マクロモノマーと、分子中にラジカル重合性基を２個以上有するモノマー（以下多官能モノマーという）とを共重合するスターポリマーの製法を提供する。
【０００５】
スターポリマーは一般に「３本以上のポリマー鎖が一つの分岐点で連結したもの」と定義され、分岐点は炭素、ケイ素、窒素等の多原子価原子、あるいはデンドリマー、あるいは多官能モノマーの架橋体である。本発明のスターポリマーは分岐点として多官能モノマーの架橋体を有するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（マクロモノマー）
マクロモノマーは１分子内に、ポリマー部分と、その片末端位にラジカル重合性基を有するものである。ポリマー部分として、シリコーン部分、ポリエチレングリコール部分又はポリスチレン部分が例示され、ラジカル重合性基として、スチリル基や（メタ）アクリロイロキシ基が例示される。
【０００７】
ポリマー部分が、シリコーン部分であり、ラジカル重合性基がメタクリロイロキシ基であるものとしてFM-0721 （チッソ（株）製）があり、ポリマー部分がポリスチレン部分であり、ラジカル重合性基がメタクリロイロキシ基であるものとしてAS-6（東亜合成（株）製）があり、ポリマー部分がポリエチレングリコール部分であり、ラジカル重合性基がメタクリロイロキシ基であるものとして、NKエステルM230G （新中村化学工業（株）製）が例示される。
【０００８】
マクロモノマーの重量平均分子量は、スターポリマーを得る際、ゲル化を起こさないこと及びマクロモノマーの反応率が良好なことより、1,000 〜20,000が好ましく、 2,000〜10,000が更に好ましい。
【０００９】
（多官能モノマー）
多官能モノマーは分子中にラジカル重合性基を２個以上有するもので、例えばジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上が挙げられる。
【００１０】
（スターポリマーの合成）
マクロモノマーと多官能モノマーを共重合させるときの重量比（〔マクロモノマー〕／〔多官能モノマー〕）は、マクロモノマーの良好な転化率及びポリマー合成時にゲル化しにくいことの観点より、好ましくは 100／１〜１／１、更に好ましくは50／１〜４／１である。
【００１１】
また全モノマーの50重量％以下の範囲で単官能モノマーを共重合させることができる。単官能モノマーはマクロモノマーおよび多官能モノマーとラジカル共重合し得るものであればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のイオン性基含有モノマーを共重合させることにより分散能を付与することができる。単官能モノマーを共重合させることにより、反応率を上げることができるが、多すぎるとスターポリマーの特性が失われたり、ゲル化したりする。
【００１２】
重合反応は無溶媒または良溶媒中で行うことができる。溶媒はマクロモノマーを完全に溶解するものが好ましく、例えば、マクロモノマーが前記のFM-0721 の場合、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、環状シロキサン等であり、前記のAS-6の場合、シクロヘキサン、トルエン、メチルエチルケトン等であり、前記のNKエステルM230G の場合、水、エタノール、テトラヒドロフラン及びそれらの混合物等である。
【００１３】
ポリマー合成に際し、溶媒を使用する場合、反応率が良好なこと、及びポリマー合成時ゲル化しにくいことの観点より、反応系中モノマー総量は好ましくは10〜80重量％、より好ましくは20〜50重量％である。
【００１４】
重合に当たっては、アゾ系やパーオキシド系のラジカル重合開始剤を用いることができ、レドックス重合、光重合を行ってもよい。
組成分布を少なくし、マクロモノマーの転化率を上げる目的で、多官能モノマーを連続的に反応系中に添加することができる。
【００１５】
重合温度、重合時間は使用するマクロモノマーの種類、多官能モノマーの種類、開始剤の種類、溶媒の種類等に依存するが、重合温度は開始剤の半減期が0.5 〜10時間の範囲になるように調整することが好ましい。
【００１６】
得られたスターポリマーは必要に応じて精製することができる。精製の具体例として、再沈澱、溶剤抽出、限外ろ過等が挙げられる。
【００１７】
【実施例】
実施例１
フラスコを窒素置換した後、シリコーンマクロモノマー（チッソ（株）、FM0721、重量平均分子量5,000 ) 45ｇ、ジビニルベンゼン（新日鉄化学（株）、DVB-810 ）５ｇ、シクロヘキサン50ｇを仕込んだ。75℃に加温した後、重合開始剤として2,2'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬（株）、V-59） 0.5ｇを投入し、75℃で12時間反応させた。反応液を 300mLのヘキサン／エタノール（２／１）混合溶媒で希釈し、充分攪拌した後、静置し、上層をデカンテーションにより除いた。同様な混合溶媒による洗浄を２回行った後、減圧下に溶媒を留去し無色粘稠液体25ｇ（収率50％）を得た。
【００１８】
このものはＧＰＣ分析（クロロホルム系、混合カラム、ポリスチレン換算）の結果、重量平均分子量 421,000のポリマーであることがわかった。アーム部分子量と全体分子量の比より、このものは１分子あたり平均84本のアームを有するマルチアームスターポリマーであることがわかった。
【００１９】
比較例１
ジビニルベンゼンを加えなかったことを除き、実施例１と同様の操作を行い、マクロモノマー重合体を得た。しかしながら、生成物は重量平均分子量32,000（平均アーム数６本）で、収率は22％と低かった。
【００２０】
実施例２
フラスコを窒素置換した後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（片末端メトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸をｐ−トルエンスルホン酸触媒にて脱水エステル化して合成、重量平均分子量 5,000、純度97％）45ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学（株）、NKエステル1G）５ｇ、溶媒として水／エタノール（１／１）を 150ｇ加え、60℃に加温した後、重合開始剤としてアゾビスアミジノプロパン塩酸塩（和光純薬(株）、V-50）0.5ｇを少量の水に溶解させたものを加え、60℃で12時間反応させた。反応後、溶媒を減圧留去し、残滓に50℃に加温したトルエン／ヘキサン（２／１）混合溶媒 300mLを加え、充分攪拌した後、静置し、上層をデカンテーションにより除いた。同様な混合溶媒による洗浄を２回行った後、減圧下に溶媒を留去し白色固体23ｇ（収率46％）を得た。
このものはＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量85,000（アーム数が１分子あたり約17本）のスターポリマーであることがわかった。
【００２１】
実施例３
マクロモノマーとしてポリスチレン系のもの（東亜合成（株）、AS-6、重量平均分子量5,000 ）を用い、溶剤としてトルエン 150mLを用いること以外は、実施例１と同様の操作でスターポリマーを合成した。反応液をそのまま乾固させ、粗生成物（白色固体）を得た。生成物のＧＰＣ分析より、反応率30％で重量平均分子量83万（アーム数約160 ）のスターポリマーが生成したことがわかった。