(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燐含有成分を鉄含有成分と反応させることにより燐含有鉄の微細粉末を製造する方法において、
燐含有鉄の微細粉末が、０．３〜２０μｍの平均粒径を有する球状粒子であるか、或いは直径１〜３μｍの球の糸状凝集体であって、
五カルボニル鉄を、気相中でホスフィンと反応させることを特徴とする燐含有鉄の微細粉末の製造方法。
【請求項２】
反応をアンモニアの存在下に行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応を２００℃を超える温度で行う請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
燐含有鉄の微細粉末が平均粒径が１〜１０μｍの球状粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
燐含有量が０．１〜５０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細燐含有鉄、その製造方法、及びその方法を実施するための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば粉末冶金におけるある用途では、規定の機械的性質を有する金属微粉末が必要である。特にこのような用途に適した粉末は、ガス相で五カルボニル鉄の熱分解による古典的な方法で製造される鉄カルボニル粉末である。この粉末の良好な焼結性等の特に好ましい性質は、それの純度の高いこと、形成温度の低いこと、粒子が小さいこと、大きい表面積及び粉末粒子が球状であることに由来している。合金成分として添加元素を使用することにより、第２成分の極めて低い含有量で、粉末の機械的性質を狙い通りに変化させることができる。特に、その可能性のある手段として、規定の燐含有量を有する燐−鉄合金の粉末の製造に燐を使用する方法があり、その燐含有量は粉末の硬度及び脆性そしてそれから作製される部品の種類を決定する。
【０００３】
鉄−燐合金を製造するための種々の古典的方法は、”Gmelins Handbuch der Anorganishen Chemie, volume "Iron", part A, section II, 8th edition 1934/1939, pages 1784-85 ”に記載されている。鉄−燐合金は、金属鉄を燐元素と共に加熱して、その加熱により鉄の存在下に燐化合物の還元及び鉄化合物と燐化合物の同時還元により、形成される。
【０００４】
上記中に記載されている方法には、高い反応温度を必要とするものもある。生成物は、アモルファスのスラグ様塊で、第２成分を高い比率で含んでいる。
【０００５】
鉄と燐の合金、燐鉄(ferrophosphorus) は、電気炉で燐の製造の際、副生物として生成する。燐製造の原材料中に存在する酸化鉄は鉄に還元され、燐が取り出される。燐鉄は２０〜２７重量％の燐を含み、第２成分として１〜９重量％の珪素及び更にチタン、バナジウム、クロム及びマンガン等の金属を含む。
【０００６】
燐鉄は、規定の燐含有量の高純度鉄粉末が必要な用途には適さない。
【０００７】
ＰＨ3 と五カルボニル鉄の分解による鉄−燐フィルムの製造が、”Bourcier et al., J. Vac. Sci. Technol. A 4(1986), pages 2943-48)に記載されている。この方法−ＰＥＣＶＤ(plasma enhanced chemical vapor deposition) として公知−では、成分が水素の担体ガス流中に希薄状態で存在するガス混合物からプラズマがガス放電で発生し、そしてプラズマから加熱ニッケル基板表面にフィルムを堆積させる。極薄のアモルファスフィルムはこのように製造され、６７％の鉄含有量、２％の酸素含有量、１０％の炭素含有量を有する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、燐含有量を広い範囲で変化させることができ、第２成分の割合が低い燐含有鉄の微細粒子の製造方法を提供することにある。特に、本発明の目的は、五カルボニル鉄の製造方法を基にした微細粒子の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的は、燐含有成分を鉄含有成分と反応させることによる燐含有鉄の公知の製造方法から研究を開始し、五カルボニル鉄［Ｆｅ（ＣＯ）5］を、気相中でホスフィンと反応させる本発明の方法により達成できることを見出した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用することができる燐化合物は、室温で揮発性或いはガス状である容易に分解するホスフィンであり、ホスフィン又はアルキルホスフィンが好ましい。その例としては、ホスフィン（ＰＨ3 ）、ジホスフィン（Ｐ2 Ｈ4 ）、メチルホスフィン及びトリメチルホスフィンを挙げることができる。ＰＨ3 の使用が好ましい。
【００１１】
本発明の方法の優位性は、微細燐含有鉄の燐含有量をガス組成の選択により広い範囲で変化させることができる点である。概ね、ガス混合物中の五カルボニル鉄の燐化合物に対する比は、一般に五カルボニル鉄を重量で過剰に使用することにより、希望通りに選択することができる。五カルボニル鉄の過剰の程度は、少なくとも１０：１、好ましくは少なくとも１５：１、特に１５：１〜３００：１の範囲である。
【００１２】
得られる微細燐含有鉄は、通常燐含有量が５０重量％まで有することができる。燐含有量は０．１〜２０重量％の範囲が好ましい。燐含有量は、公知の元素分析法（例、湿式で化学的な方法で）、原子発光分析、電子走査鏡を用いるＸ線分析で、測定することができる。
【００１３】
反応を加熱可能分解装置で行うことができる。例えば、それは、五カルボニル鉄の熱分解によりカルボニル鉄粉末の製造に使用される様な装置で、”Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A14, page 599 ”或いはＤＥ３４２８１２１またはＤＥ３９４０３４７に記載されている。このような分解装置は、水晶ガラス又はＶ２Ａスチールなどの耐熱材料から作製され、中を加熱媒体が流れる加熱装置（例えば加熱テープ、加熱ワイヤ、加熱ジャケット）で囲まれた直立管が好ましい。加熱装置は、比較的低温のゾーンとより高温のゾーンの二個の領域に分けれていることが好ましい。ガスが予備混合され、分解管に導入される。好ましくは頂上部から導入され、その際ガス混合物は低温ゾーンを通過する。より熱い（底部）パイプ部分の温度は、より冷たいパイプ部分の温度より少なくとも２０℃は上であることが好ましい。このような温度特性では、温度勾配領域の伝導ガスの流れによって、微細燐含有鉄の形成を促進すると推定される。形成された微細燐含有鉄は、重力又は遠心力を用いる及び／又はフィルターを用いる公知の方法で分離することができる。形成された粒子の質量は、分解装置から下へ問題なく移動して受け器に集められたものに比べて充分い高いことが好ましい。ガスの流れにより運ばれるであろう微粒子の場合では、分離は、分離器のガス流の一回或いは複数回の偏向により、及び／又は適当なフィルターを使用することにより達成することができる。
【００１４】
反応は室温を超える温度で行われる。その温度は、２００℃を超えることが好ましく、特に２５０〜３７５℃の範囲が好ましい。
【００１５】
好ましい態様において、反応は、五カルボニル鉄と一酸化炭素の分解を促進すると推定されるアンモニアの存在下に行われる。ガス混合物中のアンモニアの割合は、０．１〜１０容量％の範囲が好ましい。
【００１６】
反応は、大気中の酸素を排除して行うことが好ましく、更なる担体ガスの存在下に行われる。担体ガスとしては、一酸化炭素を用いることが好ましい。ガス混合物中のＣＯ含有量は、１０〜９０％の範囲が好ましい。反応内の合計圧力は、１〜５バールが好ましく、特に反応は大気中で行われるのが好ましい。
【００１７】
本発明の方法の特に有利な点は、高い純度の微細燐含有鉄が得られることであり、この高純度は、特に純粋なガス状出発物質の使用に起因すると考えられる。従って、炭素含有量は一般に１重量％未満、窒素含有量は１重量％未満、そして水素含有量が０．５重量％未満である。
【００１８】
本発明で得られる燐含有鉄粉末は、外部からの元素（異元素）の含有量が下記のごとくであることが好ましい：
ニッケル：＜１００ｐｐｍ、クロム：＜１５０ｐｐｍ、モリブデン：＜２０ｐｐｍ、砒素：＜２ｐｐｍ、鉛：＜１０ｐｐｍ、カドミウム：＜１ｐｐｍ、銅：＜５ｐｐｍ、マンガン：＜１０ｐｐｍ、水銀：＜１ｐｐｍ、硫黄：＜１０ｐｐｍ、珪素：＜１０ｐｐｍ及び亜鉛：＜１０ｐｐｍ。
【００１９】
異元素含有量は原子吸光分光分析法により測定することができる。低い異元素含有量は、通常原子吸光分光分析法の検出限界以下であり、本発明の方法で得られる燐含有鉄と公知の方法で得られるものとは明確に区別することができる。
【００２０】
別の有利な点は、本発明の方法において、燐含有鉄は微細状態（微粒子状態）で得られ、従って更に行われる磨砕等の機械的処理を省略することができることである。
【００２１】
反応においては、微細燐含有鉄は、球状粒子から実質的に構成される粉末として、あるいは微細な多数の結晶の糸、ウィスカーとして公知、として得られる。
【００２２】
本発明の燐含有鉄粉末は、平均粒径が０．３〜２０μｍ（好ましくは１〜１０μｍ）の球状粒子から実質的に構成されている。平均粒径は、公知の方法、写真的、或いは光散乱法、例えばレーザ光散乱装置を用いて、により測定することができる。
【００２３】
本発明の燐含有鉄ウィスカーは、直径１〜３μｍの球の糸状凝集体から実質的に構成される。
【００２４】
更に本発明の方法の有利な点は、圧力、温度及び流速等の反応パラメータの選択により、粉末或いはウィスカーのいずれかを得ることが可能となることである。粉末の平均粒径もこれらのパラメータの選択により変えることができる。
【００２５】
燐−鉄合金の機械的性質は、特に燐含有量により決定される。本発明の燐含有鉄粉末は、このため、硬度又は脆性等の特別な機械的特性の設定が重要である用途に特に有利に使用することができる。
【００２６】
本発明の微細燐含有鉄の好ましい用途としては、粉末冶金の分野である。粉末冶金は、粉末金属材料が、成形体を形成するために押圧及び／又はか焼することにより加工される、材料製造及び加工の特別の分野である。好ましい用途は、例えば、ダイ加圧成形及び金属射出成形である。
【００２７】
本発明の微細燐含有鉄は、単独で、或いは他の金属粉末、例えばニッケル、コバルト又は銅の粉末との混合物として、合金の製造に使用することができる。
【００２８】
上記方法によれば、本発明の微細燐含有鉄は、例えば、バイト及び磨砕工具中への工業ダイヤモンドの埋封、更に金属セラミックス（サーメットとして知られる）の製造に使用することができる。
【００２９】
本発明を実施例にて下記に説明する。
【００３０】
【実施例】
［実施例１〜１３］
五カルボニル鉄［Ｆｅ（ＣＯ）5 ］及びホスフィン（ＰＨ3 ）の熱分解装置は、スチール製分解管Ｖ２Ａ（長さ：１ｍ、内径：２０ｃｍ）からなる。分解管は、加熱テープにより加熱され、管の底部１／３で設定された温度Ｔ2 は管の頂部の温度Ｔ1 より、少なくとも２０℃高い。液状で貯蔵されているＦｅ（ＣＯ）5 を、電気的に加熱された溜めで蒸発させ、その蒸気をＰＨ3 及びＣＯ（約１５ｌ／ｈ）並びにＮＨ3 （約１ｌ／ｈ）と共に、分解管にその頂部から導入する。分解管では、燐含有鉄がＣＯ及びＨ2 を遊離しながら形成される。形成された燐含有鉄粉末は、分解装置から下方に移動し、ガラスフラスコに集められる。
【００３１】
排ガスのＰＨ3 含有量を調べるために、排ガスを塩化水銀(II)溶液を通過させ、生成した沈殿を燐について分析する。ほんの痕跡程度の燐が検出され、それから使用されたＰＨ3 は完全に反応したと結論づけることができる。元素分析は電子走査顕微鏡を用いるＸ線分光分析法により測定する。
【００３２】
平均粒径は、レーザ光散乱装置により測定した。
［実施例１４］
反応をアンモニア非存在下に行った以外、上記実施例の製造を繰り返した。
【００３３】
反応生成物及びその製造生成物の特性を下記の表に示す。
【００３４】
【表１】
0004165920.tif 000002