(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を主成分とする磁気記録用強磁性金属粉末において、ＭＡｌ2Ｏ4（Ｍは遷移金属）を表層に含むことを特徴とする強磁性金属粉末であって、その抗磁力（Ｈｃ）が、１３５〜２４０ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）が１００〜１５５Ａ・ｍ2／ｋｇであり、粒子の平均長軸長が３０〜８０ｎｍ、粒子の平均針状比が４．０〜８．０、粒子の長軸長の変動係数が３〜２５％であることを特徴とする強磁性金属粉末。
【請求項２】
前記ＭＡｌ2Ｏ4（Ｍは遷移金属）を表層の酸化物中に含むことを特徴とする請求項１に記載の強磁性金属粉末。
【請求項３】
支持体上に主として非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を設け、その上に少なくとも１層以上の磁性層を設けた磁気記録媒体において、磁性層に請求項１または２に記載の強磁性金属粉末を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁気テープ等の磁気記録媒体に関し、特に強磁性粉末や結合剤を主体とする磁性塗料を支持体上に塗布して磁性層を形成した塗布型の磁気記録媒体に関連し短波長領域における感度、Ｓ／Ｎがすぐれた磁気記録媒体に関連する。再生に磁気抵抗効果を利用したＭＲヘッドを使用したシステムで使用すると特に好適な塗布型磁気記録媒体に関する。
【従来の技術】
磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器との組み合わせによるシステムの構築が可能であること、信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはない優れた特長を有することから、ビデオ、オーディオ、コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く利用されてきた。
【０００２】
そして、機器の小型化、記録再生信号の質の向上、記録の長時間化、記録容量の増大等の要求に対応するために、記録媒体に関しては、記録密度、信頼性、耐久性をより一層向上させることが常に望まれてきた。
【０００３】
例えば、音質及び画質の向上を実現するディジタル記録方式の実用化、ハイビジョンＴＶに対応した録画方式の開発に対応するために、従来のシステムよりも一層、短波長信号の記録再生ができかつヘッドと媒体の相対速度が大きくなっても信頼性、耐久性が優れた磁気記録媒体が要求されるようになっている。またコンピューター用途も増大するデータを保存するために大容量のデジタル記録媒体が開発されることが望まれている。
塗布型の磁気記録媒体の高密度記録化のために、従来より使用されていた磁性酸化鉄粉末に代わり、鉄又は鉄を主体とする合金磁性粉末を使用したり、磁性粉末の微細化等磁性体の改良及びその充填性と配向性を改良して磁性層の磁気特性を改良すること、強磁性粉末の分散性を向上させること、磁性層の表面性を高めること等の観点から種々の方法が検討され提案されてきた。
【０００４】
例えば、磁気特性を高めるために強磁性粉末に強磁性体強磁性金属粉末や六方晶系フェライトを使用する方法が特開昭５８−１２２６２３号公報、特開昭６１−７４１３７号公報、特公昭６２−４９６５６号公報、特公昭６０−５０３２３号公報、ＵＳ４６２９６５３号、ＵＳ４６６６７７０号、ＵＳ４５４３１９８号等に開示されている。
【０００５】
また、強磁性粉末の分散性を高めるために、種々の界面活性剤（例えば特開昭５２−１５６６０６号公報、特開昭５３−１５８０３号公報、特開昭５３−１１６１１４号公報等に開示されている。）を用いたり、種々の反応性のカップリング剤（例えば、特開昭４９−５９６０８号公報、特開昭５６−５８１３５号公報、特公昭６２−２８４８９号公報等に開示されている。）を用いることが提案されている。
【０００６】
更に、磁性層の表面性を改良するために、塗布、乾燥後の磁性層の表面形成処理方法を改良する方法（例えば、特公昭６０−４４７２５号公報に開示されている。）が提案されている。
【０００７】
磁気記録媒体の高記録密度を達成するため、使用する信号の短波長化が強力に進められている。信号を記録する領域の長さが使用されていた磁性体の大きさと比較できる大きさになると明瞭な磁化遷移状態を作り出すことができないので、実質的に記録不可能となる。このため使用する最短波長に対し充分小さな粒子サイズの磁性体を開発する必要があり、磁性体の微粒子化が長年にわたり指向されている。
磁気記録用金属粉では粒子形状を針状とし形状異方性を付与し、目的とする抗磁力を得ている。高密度記録のために強磁性金属粉末を微細化し得られる媒体の表面粗さを小さくする必要があることは当業者によく知られたことである。しかしながら磁気記録用金属粉は、微細化にともない針状比が低下し所望の抗磁力が得られなくなる。また磁気記録用強磁性金属粉末の表面に形成された酸化物膜について種々の方法で研究され、酸化膜厚、酸化物の構造、酸化物の磁化についての推定値が報告されている。酸化物組成については、スピネル型酸化鉄（ＦｅＯｘ：１．３３≦ｘ≦１．５）、鉄酸化物の飽和磁化については約４０Ａ・ｍ2／ｋｇと報告されている。
最近、コンピュ−タ−用デ−タ記録システムには、磁気抵抗効果を利用した高感度な再生ヘッド（ＭＲヘッド）が使用され、システムノイズは磁気記録媒体に由来するノイズに支配されている。また、ＭＲヘッドは、静電気によるノイズ発生対策も課題の一つである。
即ち、磁気記録媒体において、磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）の特性に適合し、更に良好な電磁変換特性を示す磁気記録媒体の開発が望まれている。また、速いデータ転送速度でかつ高い密度の記録が可能なＭＲ磁気ヘッドを組み込んだ磁気記録再生システムに好適に用いられる磁気記録媒体が要求されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、短波長出力とＳ／Ｎが良好な磁気記録媒体を製造できる強磁性金属粉末及びそれを含む当該磁気記録媒体を提供することを目的としている。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】
発明者は微粒子強磁性金属粉末の製法を種々検討し、表層の酸化物中にＭＡｌ2Ｏ4を含む強磁性金属粉末を合成した。該強磁性金属粉末は粒子表面に存在する非磁性の焼結防止剤およびＭＡｌ2Ｏ4がほとんど磁化を有しないため粒子間の相互作用が小さくなり、磁気記録媒体の磁性層に高充填しても抗磁力が低下しないこと、粒子間の相互作用が小さいことを反映し、同媒体のノイズレベルが低下することを見いだした。また、従来は高抗磁力化が困難であった粒子サイズが小さい強磁性金属粉末であっても、中心の金属部の針状比を大きくでき、しかも粒子間の相互作用が小さいので高抗磁力の強磁性金属粉末が得られることを見いだし、本発明を成し遂げた。
【００１０】
即ち、本発明は、鉄を主成分とする磁気記録用強磁性金属粉末において、ＭＡｌ2Ｏ4（Ｍは遷移金属）を表層に含むことを特徴とする強磁性金属粉末であって、その抗磁力（Ｈｃ）が、１３５〜２４０ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）が１００〜１５５Ａ・ｍ2／ｋｇであり、粒子の平均長軸長が３０〜８０ｎｍ、粒子の平均針状比が４．０〜８．０、粒子の長軸長の変動係数が３〜２５％であることを特徴とする強磁性金属粉末に関する。
また、本発明は、前記ＭＡｌ2Ｏ4（Ｍは遷移金属）を表層の酸化物中に含むことを特徴とする上記強磁性金属粉末に関する。
また、本発明は、支持体上に主として非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を設け、その上に少なくとも１層以上の磁性層を設けた磁気記録媒体において、磁性層に上記強磁性金属粉末を含むことを特徴とする磁気記録媒体に関する。
【００１１】
本発明は以下の態様が好ましい。
・強磁性金属粉末がＣｏを含有し、Ｃｏの含有量が鉄１００原子％に対して５〜４５原子％であることを特徴とする強磁性金属粉末。
・ＭＦｅ2Ｏ4を含有し、かつＭＡｌ2Ｏ4／（ＭＡｌ2Ｏ4＋ＭＦｅ2Ｏ4）が、モル比で０．６〜１．０であることを特徴とする強磁性金属粉末。
・強磁性金属粉末の元素組成のうちのＡｌ及び希土類元素成分（希土類としてＹを含める）が、強磁性金属粉末原料に付与した焼結防止剤としてのＡｌ化合物及び希土類化合物を由来とするものであることを特徴とする強磁性金属粉末。
・強磁性金属粉末全体中に存在する水溶性アニオンの総和が質量基準で０〜５０ｐｐｍ、水溶性カチオンの総和が質量基準で０〜１００ｐｐｍであることを特徴とする強磁性金属粉末。
・上記強磁性金属粉末を含む磁性層の抗磁力が１３５〜２４０ｋＡ／ｍであり、飽和磁束密度×磁性層厚みが１０〜１００ｍＴ・μｍ、磁性層厚みが０．０１〜０．３μｍ、かつ前記磁性層の表面粗さが３Ｄ−ＭＩＲＡＵ法による中心面平均表面粗さで１．０〜３．０ｎｍであることを特徴とする磁気記録媒体。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の強磁性金属粉末は、ＭＡｌ2Ｏ4を含む。ＭＡｌ2Ｏ4の存在形態は特に制限されないが、ＭＡｌ2Ｏ4はスピネル型構造を有し、強磁性金属粉末の表層に存在することが好ましい。
ＭＡｌ2Ｏ4の存在は、得られた強磁性金属粉末をＸ線回折のリ−トベルグ法を使用することにより確認することができる。すなわちスピネル型酸化物の格子定数及びスピネル型構造の元素位置に対し、Ｍ（Ｆｅを使用）、Ａｌに対する散乱因子を仮定し、Ｘ線回折で得られた回折強度を満足するように元素量をフィッティングすることにより、強磁性金属粉末にＭＡｌ2Ｏ4が成分として含有されていることが確認される。Ｘ線回折の散乱因子が類似していると、ＭがＦｅかＣｏかＦｅ−Ｃｏか強磁性金属粉末組成中に含有される他の遷移金属等の金属かは特定できない。尚、強磁性金属粉末の表層には、スピネル型構造以外の酸化物が存在していてもかまわないが、その存在量は酸化物全体の５０質量％以下が好ましい。
【００１３】
本発明強磁性金属粉末表層のスピネル型酸化物の格子定数は、化合物種を示す指標となり、８．３Å〜８．６Åの範囲が好ましい。ＭＡｌ2Ｏ4が主成分のとき格子定数は、８．５〜８．６Åの範囲となる。
本発明の強磁性金属粉末表面の酸化膜を増加させると、ＭＡｌ2Ｏ4の他にＦｅＯｘ（１．３３≦ｘ≦１．５）も検出される。ＭＡｌ2Ｏ4とＭＦｅ2Ｏ4の存在比率は、ＭＡｌ2Ｏ4／（ＭＡｌ2Ｏ4＋ＭＦｅ2Ｏ4）（モル比）で表わし、０．１〜１．０であった。ＭＡｌ2Ｏ4／（ＭＡｌ2Ｏ4＋ＭＦｅ2Ｏ4）が０．２以上，より好ましくは０．４以上、特に０．６以上のとき、ノイズが低くＳ／Ｎが良好である。尚、上記（ＭＡｌ2Ｏ4＋ＭＦｅ2Ｏ4）は、該酸化膜中に通常、４０質量％以上存在することが好ましい。
また、本発明の強磁性金属粉末から上記酸化膜を除いた金属部分の１粒子あたりの体積比率は、通常、２５〜８５容量％、好ましくは、３０〜８０容量％、更に好ましくは、３５〜８０容量％である。
【００１４】
強磁性金属粉末の金属部分は、高分解能透過型電子顕微鏡で強磁性金属粉末の格子像を観察し、強磁性金属粉末全体から強磁性金属粉末の内部を占める金属部分の周りに存在する酸化膜を除いた金属結晶子からなる部分を指す。
金属部分は、これを独立した粒子とみなして粉末と同様にサイズが規定される。金属部分の平均長径が、金属部分を構成する長軸の長さの平均を示し、金属部分の平均短径が、該金属部分の短軸の長さ（長軸に対して直角方向の最大長）の平均を示し、金属部分の平均針状比が針状比（長径／短径）の平均値を指す。針状比の変動係数は、針状比の標準偏差を平均針状比で除した％値を指す。長径の変動係数は、長径の標準偏差を平均長径で除した％値を指す。短径の変動係数は、短径の標準偏差を平均短径で除した％値を指す。尚、上記サイズ規定は、強磁性金属粒子全体についても適用される。上述の統計値を得るためのサンプル数は、約５００個である。更に、上記サイズ規定は、他の針状粉体についても適用される。
【００１５】
上記サンプルの測定法としては、具体的には以下のものが挙げられる。
高分解能透過型電子顕微鏡で粒子写真を撮影し、撮影した高分解能電顕写真の各強磁性金属粒子の輪郭を画像解析装置でなぞり、強磁性金属粉末の長軸長、短軸長（長軸に対して直角方向の最大長）、および針状比（長軸長／短軸長）を求める。また、高分解能透過型電子顕微鏡で酸化物層を撮影し、撮影した高分解能電顕写真の各強磁性金属粒子の酸化膜の輪郭を画像解析装置でなぞり、強磁性金属粉末の金属部分の長径、短径、および針状比（長径／短径）を求める。
【００１６】
本発明において、強磁性金属粉末の金属部分の平均長径は、好ましくは２５〜７８ｎｍ、更に好ましくは、２８〜７８ｎｍである。強磁性金属粉末金属部分の平均針状比は、好ましくは４〜１２である。
本発明の強磁性金属粉末の元素組成としては、Ｆｅを主成分とするものであれば、特に制限はなく、ＦｅまたはそのＣｏ、Ｎｉ等との合金が好ましい。Ｃｏはσｓを大きくしかつ緻密で薄い酸化膜を形成することができるので特に好ましい。Ｃｏの含有量はＦｅ１００原子％に対し５〜４５原子％が好ましく、より好ましくは１０〜４０原子％である。Ｃｏは一部を原料中にドープし次に必要量を表面に被着し原料に添加し、還元により合金化することが好ましい。
本発明で使用できる上記の強磁性金属粉末には、上記原子以外にＡｌを必ず含み、強磁性金属粉末全体を基準としてＡｌを含めて２０質量％以下の割合で、Ｓｉ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｍｎ，Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇなどの原子を含んでもかまわない。これらの元素は出発原料の形状制御の他に、粒子間の焼結防止と還元の促進及び還元した強磁性金属粉末の形状と粒子表面の凹凸制御に効果がある。特に強磁性金属粉末の元素組成うちのＡｌ及び希土類元素成分（希土類としてＹを含める）が、強磁性金属粉末製造における未還元材料に焼結防止剤を付与する工程で焼結防止剤として用いるＡｌ化合物及び希土類化合物由来であることが好ましい。この希土類元素としては、Ｙ、Ｎｄが好ましい。
【００１７】
本発明の強磁性金属粉末中に、Ａｌは、Ｆｅ１００原子％に対して好ましくは４〜２０原子％、更に好ましくは５〜１５原子％含むようにするとよく、同様に希土類元素の総和はＦｅ１００原子％に対して好ましくは５〜２０原子％、更に好ましくは５〜１５原子％含むようにするとよい。
本発明の強磁性金属粉末の製法は、上記構造及び特性が得られるのであれば特に制限されるべきものではないが、具体的には、次の方法が例示される。
粒度がよくそろった出発原料に上記等の焼結防止剤により焼結防止処理を行い、慎重に不純物を除去し、脱水時の熱処理条件を検討し、脱水時の窒素流量を多くし、生成する水蒸気を滞留させることなく系外へ除去する。脱水反応を完了した後、熱処理温度を高くし、ヘマタイトの結晶性を高める。次いで水素還元するときに金属酸化物（例えば、Ｆｅ3Ｏ4）から金属（例えば、Ｆｅ）の核生成数を好ましくは１〜３個に制御する。
【００１８】
出発原料は、単分散ゲータイトあるいは単分散ヘマタイトを使用することが好ましい。出発原料の平均長軸長は４０〜１４０ｎｍ、平均針状比が３〜１２、長軸長の変動係数２５％以下が好ましい。平均長軸長が４０ｎｍ未満の原料を使用した時、Ｈｃ、σｓを目的の範囲とすることができない。１４０ｎｍより大きな原料を使用しすると微粒子強磁性金属粉末が得られない。平均針状比が１２を超えると、脱水、還元の熱処理過程において、その形状を保持することが困難であり、平均針状比が３未満の時は強磁性金属粉末としたときの抗磁力が小さく高密度記録用の媒体には使用できない。
出発原料は、上述したように好ましくは焼結防止剤により焼結防止処理を施された後、最終的に金属に還元するためには純水素にて３５０〜６５０℃で還元する必要があるが、その還元前に同原料を窒素中、３５０〜７５０℃でアニ−ル処理をすることがＭＡｌ2Ｏ4を生成するうえで好ましい。また同原料よりＦｅ3Ｏ4、ＦｅＯ等に還元するときは純水素ではなく各種還元ガスを使用することができる。金属酸化物より金属の核を生成させる時、還元により発生する水を短時間に系外へ除去することあるいは還元により生成する水の量を制御することが好ましい。
【００１９】
よく知られているように強磁性金属粉末は通常、徐酸化処理により、化学的に安定にするためにその粒子表面に酸化被膜が形成せしめられる。また、その表面は少量の水酸化物を含んでもよい。徐酸化の初期に使用されるガス中の水分量は、厳しく管理されることが好ましく、露点を−４０℃以下とすることが好ましい。また徐酸化の時に使用するガス中に炭酸ガスが含有されていると、強磁性金属粉末表面の塩基性点に吸着するので、このような炭酸ガスが含まれていてもよい。
磁気記録媒体の表面粗さを小さくするために、強磁性金属粉末の粒子の平均長軸長が３０〜８０ｎｍ、より好ましくは３５〜８０ｎｍ、平均針状比が４．０〜８．０であって、より好ましくは４．５〜８．０であることが望ましい。強磁性金属粉末の粒子の平均長軸長が３０ｎｍ未満のとき、目的の抗磁力が得られないだけでなく、磁気塗料を作成する時に分散が困難であり、かつ磁場配向しても配向の効果があらわれにくい。また安定化のために形成した酸化膜の影響で高密度記録に必要な高い飽和磁化を確保することが困難になる。強磁性金属粉末の粒子の平均長軸長が８０ｎｍを超えると目的とする超平滑な表面が実現でき難い。
長軸長の変動係数（％）（１００×長軸長の標準偏差／平均長軸長）が３〜２５％と充分小さく、平均針状比が４．０〜８．０の時、微粒子であっても高ＨｃかつＨｃ分布が小さいので好適である。
【００２０】
本発明の強磁性金属微粉末の飽和磁化は１００〜１５５Ａ・ｍ2／ｋｇ、好ましくは１００〜１５０Ａ・ｍ2／ｋｇである。還元直後に特開昭６１−５２３２７号公報、特開平７−９４３１０号公報に記載の化合物や各種置換基をもつカップリング剤で処理した後、徐酸化することも強磁性金属粉末の飽和磁化を高めることができるので有効である。強磁性粉末の抗磁力は１３５〜２４０ｋＡ／ｍ、好ましくは１４５〜２２５ｋＡ／ｍである。
【００２１】
本発明の強磁性金属粉末は、水溶性イオン量が低いことが好ましい。
強磁性金属粉末の水溶性イオンの中で、アルカリ金属、アルカリ土類金属イオンは磁気記録媒体の磁性層内の脂肪酸と反応し、脂肪酸金属塩を形成するので、高温高湿で長期保管した時、磁性層の摩擦係数を増加させたり、磁気記録媒体の再生出力を低下させる原因となることがある。また脂肪酸アルカリ塩は、磁性層等の層内に存在する鉄イオン（ベンゾヒドロキサム酸と鉄錯体を形成するので定量できる）とも反応し脂肪酸鉄を形成する。脂肪酸鉄は粘着性が顕著なので特に摩擦係数を増加させる原因となる場合がある。一方、水溶性アニオンは、硫酸イオン、燐酸イオン、フツ素イオン、塩素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン等である。これらアニオンが多いと、強磁性金属粉末に作用し、金属鉄をイオン化させやすくしたり、層内の脂肪酸エステルの分解、ウレタンバインダ−の分解を促進する。また極性基含有バインダ−の粒子表面への吸着を妨げるので分散性を劣化させる傾向がある。さらに金属ヘッド、金属ガイド、金属ガイドポ−ル等を腐食させる傾向がある。
【００２２】
保存性、金属ヘッドの腐食防止が優れた単層および多層構造の磁気記録媒体を得るべく、水溶性イオンの種類と量に関し好ましい範囲を検討した結果、強磁性金属粉末全体中に存在する水溶性アニオンの総和が質量基準で０〜５０ｐｐｍ、水溶性カチオンの総和が質量基準で０〜１００ｐｐｍの範囲が好ましいことが分かった。分散性改良のために酸性の官能基をもつ化合物を吸着させる場合は、水溶性アニオンの中で、硫酸イオン、燐酸イオン、硝酸イオンを減少させることが好ましい。硫酸イオンの好ましい範囲は０〜１０ｐｐｍ、より好ましくは０〜５ｐｐｍ、燐酸イオンの好ましい範囲は０〜８ｐｐｍ、より好ましくは０〜４ｐｐｍ、硝酸イオンの好ましい範囲は０〜１０ｐｐｍ、より好ましくは０〜５ｐｐｍである。水溶性カチオンは、脂肪酸金属塩の形成を抑制するためにアルカリ金属、アルカリ土類金属イオンを減少させる事が有効である。特にアルカリ金属イオンを減少させる事が有効で、０〜３０ｐｐｍが好ましく、より好ましくは０〜２０ｐｐｍである。
【００２３】
本発明でいう水溶性イオンは、強磁性金属粉末５ｇに蒸留水５０ｍｌを添加し２５℃で１時間撹拌した抽出液からイオンクロマトを使用し測定され、水溶性カチオンの総和とは、（Ｎａ+、ＮＨ4+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+）の総和を、アニオンの総和とは、（Ｆ-、Ｃｌ-、ＮＯ2-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＰＯ43-、ＳＯ42-）の総和を各々意味する。アニオンとカチオンの電荷がバランスしないこともあるが、これは溶液のｐＨ（水の解離状態）が異なるためである。
本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、本発明の強磁性金属粉末が少なくとも使用されるが、上記以外の強磁性金属粉末を併用することもできる。
【００２４】
また、強磁性金属粉末には後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行うこともできる。具体的には、特公昭４４−１４０９０号公報、特公昭４５−１８３７２号公報、特公昭４７−２２０６２号公報、特公昭４７−２２５１３号公報、特公昭４６−２８４６６号公報、特公昭４６−３８７５５号公報、特公昭４７−４２８６号公報、特公昭４７−１２４２２号公報、特公昭４７−１７２８４号公報、特公昭４７−１８５０９号公報、特公昭４７−１８５７３号公報、特公昭３９−１０３０７号公報、特公昭４８−３９６３９号公報、米国特許３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記載されている。
【００２５】
強磁性金属粉末の含水率は０．１〜２質量％とするのが望ましい。後述する結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化するのが望ましく、通常０．５〜１．５％程度ととするのが好ましい。
【００２６】
強磁性金属粉末のタップ密度は０．２〜０．８ｇ／ｃｍ3が望ましい。０．８ｇ／ｃｍ3以上であると磁性体を徐酸化するときに均一に徐酸化されないので強磁性金属粉末を安全にハンドリングのすることが困難であったり、得られた磁気記録媒体の磁化が経時で急速に減少する。０．２ｃｍ3／ｇ以下では分散が不十分になりやすい。
【００２７】
本発明の磁気記録媒体における磁性層の結合剤樹脂は、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用できる。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。
【００２８】
このような結合剤樹脂としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセタ−ル、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【００２９】
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。
【００３０】
前記の結合剤樹脂に、より優れた強磁性粉末の分散効果と磁性層の耐久性を得るためには必要に応じ、ＣＯＯＭ，ＳＯ3Ｍ、ＯＳＯ3Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ2、Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮなどから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものをもちいることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００３１】
本発明の磁気記録媒体に用いられる結合剤樹脂は、強磁性粉末に対し、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜１００質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜５０質量％、ポリイソシアネ−トは２〜１００質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００３２】
また、磁性層の強磁性金属粉末の充填度は、使用した強磁性金属粉末のσｓ及び最大磁束密度（Ｂｍ）から計算でき（Ｂｍ／４πσｓ）となり、本発明においてはその値は、望ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以上であり、更に望ましくは２．０ｇ／ｃｍ3以上、最も好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上である。
【００３３】
本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｃｍ2（４．９〜９８０ｋＰａ）、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｃｍ2（４．９〜９８０ｋＰａ）が好ましい。
【００３４】
本発明にもちいるポリイソシアネ−トとしては、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、ｏ−トルイジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、これらのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネ−ト等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネ−トＨＬ、コロネ−ト２０３０、コロネ−ト２０３１、ミリオネ−トＭＲミリオネ−トＭＴＬ、武田薬品社製、タケネ−トＤ−１０２，タケネ−トＤ−１１０Ｎ、タケネ−トＤ−２００、タケネ−トＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュ−ルＬ、デスモジュ−ルＩＬ、デスモジュ−ルＮ、デスモジュ−ルＨＬ、等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せでもちいることができる。
【００３５】
本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、通常、潤滑剤、研磨剤、分散剤、帯電防止剤、分散剤、可塑剤、防黴剤等などを始めとする種々の機能を有する素材をその目的に応じて含有させることができる。
【００３６】
本発明の磁性層に使用する潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）などのシリコンオイル；グラファイト等の導電性微粉末；二硫化モリブデン、二硫化タングステンなどの無機粉末；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック微粉末；α−オレフィン重合物；常温で固体の飽和脂肪酸（炭素数１０から２２）；常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２０）；炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、フルオロカーボン類等が使用できる。
【００３７】
上記の中でも飽和脂肪酸と脂肪酸エステルが好ましく、両者を併用することがより好ましい。脂肪酸エステルの原料となるアルコールとしてはエタノール、ブタノール、フェノール、ベンジルアルコール、２−メチルブチルアルコール、２−ヘキシルデシルアルコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ｓ−ブチルアルコール等の系モノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ソルビタン誘導体等の多価アルコールが挙げられる。同じく脂肪酸としては酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、アラキン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸等の脂肪族カルボン酸またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
脂肪酸エステルとしての具体例は、ブチルステアレート、ｓ−ブチルステアレート、イソプロピルステアレート、ブチルオレエート、アミルステアレート、３−メチルブチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−ヘキシルデシルステアレート、ブチルパルミテート、２−エチルヘキシルミリステート、ブチルステアレートとブチルパルミテートの混合物、ブトキシエチルステアレート、２−ブトキシ−１−プロピルステアレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルをステアリン酸でアシル化したもの、ジエチレングリコールジパルミテート、ヘキサメチレンジオールをミリスチン酸でアシル化してジオールとしたもの、グリセリンのオレエート等の種々のエステル化合物を挙げることができる。
【００３９】
さらに、磁気記録媒体を高湿度下で使用するときしばしば生ずる脂肪酸エステルの加水分解を軽減するために、原料の脂肪酸及びアルコールの分岐／直鎖、シス／トランス等の異性構造、分岐位置を選択することがなされる。
これらの潤滑剤は結合剤１００質量部に対して通常、０．２〜２０質量部の範囲で添加される。
【００４０】
潤滑剤としては、更に以下の化合物を使用することもできる。即ち、シリコンオイル、グラファイト、二硫化モリブデン、窒化ほう素、弗化黒鉛、フッ素アルコール、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステル、二硫化タングステン等である。
【００４１】
本発明の磁性層に用いられる研磨剤としては、一般に使用される材料でα、γアルミナ、溶融アルミナ、コランダム、人造コランダム、炭化珪素、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）、αＦｅ2Ｏ3等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が６以上である。具体的な例としては住友化学社製、ＡＫＰ−１０、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０、ＡＫＰ−１５２０、ＡＫＰ−１５００、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ６０Ａ、ＨＩＴ６０Ｇ、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ８２、ＨＩＴ−１００、日本化学工業社製、Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、酸化クロムＫ、上村工業社製ＵＢ４０Ｂ、不二見研磨剤社製ＷＡ８０００、ＷＡ１００００、ＬＡＮＤＳ社製ＬＳ６００Ｆ  ０／−１／４、東名ダイヤ社製ＭＤ−２００、ＭＤ−１５０、ＭＤ−１００、ＭＤ−７０、ＩＲＭ  ０−１／４Ｆ、ＩＲＭ  ０−１／４ＦＦ、ＧＥ社製  ０−１／１０、０−１／４、ＤｏＰｕｎｔ社製マイポレックス  １／１０ＱＧ、同  １／８ＱＧ、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、ＴＦ１８０などが挙げられる。平均粒子径が０．０５〜１μｍの大きさのものが効果があり、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
研磨剤を単独で使用するだけでなく、２種類以上の研磨剤を併用することも好適で、微粒子ダイヤモンドの場合は他の研磨剤と併用することで、磁性体に対する添加量を０．１％程度に減少することができる。これら研磨剤の合計量は磁性体１００質量部に対して１〜２０質量部、望ましくは１〜１５質量部の範囲で添加される。１質量部より少ないと十分な耐久性が得られず、２０質量部より多すぎると表面性、充填度が劣化する。これら研磨剤は、あらかじめ結合剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。
【００４２】
本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、前記非磁性粉末の他に帯電防止剤として導電性粒子を含有することもできる。しかしながら最上層の飽和磁束密度を最大限に増加させるためにはできるだけ最上層への添加は少なくし、最上層以外の塗布層に添加するのが好ましい。帯電防止剤としては特に、カーボンブラックを添加することは、媒体全体の表面電気抵抗を下げる点で好ましい。本発明に使用できるカ−ボンブラックはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜１５００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｍ3、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００，７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、旭カ−ボン社製、＃８０、＃６０，＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学社製、＃３０３０Ｂ、＃３０４０Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃９１８０Ｂ、＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９５０Ｂ、＃９００，＃１０００，＃９５、＃３０，＃４０、＃１０Ｂ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、ＭＡ７７、コロンビアンカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  １５０、５０、４０，１５、ライオンアグゾ社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−５００、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−６００などが挙などが挙げられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、カーボンブラックを酸化処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。磁性層にカ−ボンブラックを使用する場合は磁性体に対する量は０．１〜３０質量％でもちいることが好ましい。さらに後述する非磁性層には全非磁性粉末に対し３〜２０質量％含有させることが好ましい。
【００４３】
一般的にカ−ボンブラックは帯電防止剤としてだけでなく、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカ−ボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカ−ボンブラックは、その種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。使用できるカーボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」カ−ボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００４４】
本発明の強磁性金属粉末を含有する磁性層を含む磁気記録媒体は、特に限定されず、公知の層構成が可能であるが、支持体と磁性層の間に非磁性層を設けることが好ましい。非磁性層（下層ともいう）は、非磁性粉末を結合剤樹脂中に分散した層が好ましい。その非磁性層に使用される非磁性粉末には、種々のものが使用できる。例えば、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ゲ−タイト、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどが単独または組合せで使用される。微細で粒度がそろっているものとして、α−酸化鉄、ゲ−タイト、酸化チタン、酸化亜鉛が好適である。これら非磁性粉末の粒子サイズは０．０１〜１μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。使用する結合剤樹脂との相互作用を大きくし分散性を改良するために、使用する非磁性粉末が表面処理されていてもよい。表面処理により粒子表面に存在させる物としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなどの無機物でも、カップリング剤により形成されるものでもよい。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｍ3、含水率は０．１〜５質量％、ｐＨは２〜１１、比表面積は５〜１００ｍ2／ｇ、が好ましい。前記非磁性粉末の形状は針状、球状、サイコロ状、板状のいずれでも良い。
【００４５】
非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＨＩＴ−８０、戸田工業製α−酸化鉄ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、ＤＢＮ−４５０ＢＸ、ＤＢＮ−６５０ＲＸ、ＤＡＮ−８５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製酸化チタンＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製酸化鉄ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２  Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、及びそれを焼成したものが挙げられる。
【００４６】
上述のように支持体上に複数の塗布層を形成させることも高記録密度の磁気記録媒体を製造するするうえで有効であり、同時塗布方式は超薄層の磁性層を作り出すことができるので特に優れている。その同時塗布方式、即ち、ウェット・オン・ウェット方式の具体的な方法としては、
【００４７】
（１）磁性塗料で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置によりまず下層を塗布し、その層がまだ湿潤状態にあるうちに、例えば、特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９合公報及び特開平２−２６５６７２号公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法、
【００４８】
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報及び特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵した塗布ヘッドにより、下層の塗布液及び上層の塗布液をほぼ同時に塗布する方法、
【００４９】
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により、上層及び下層をほぼ同時に塗布する方法、等が挙げられる。
【００５０】
ウェット・オン・ウェット方式で塗布する場合、磁性層用塗布液と非磁性層用塗布液の流動特性はできるだけ近い方が、塗布された磁性層と非磁性層の界面の乱れがなく厚さが均一な厚み変動の少ない磁性層を得ることができる。塗布液の流動特性は、塗布液中の粉末粒子と結合剤樹脂の組み合わせに強く依存するので、特に、非磁性層に使用する非磁性粉末の選択に留意する必要がある。
【００５１】
本磁気記録媒体の支持体は、通常、３〜１００μｍ、テ−プ状で使用する時は望ましくは３〜２０μｍ、フレキシブルディスクとして使用する場合は２５〜８０μｍが好ましく、支持体上に設ける非磁性層は、通常、０．５〜５．０μｍ、好ましくは０．５〜３μｍである。磁性層厚みは好ましくは０．０１〜０．３μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２μｍである。また、前記磁性層及び前記非磁性層以外の他の層を目的に応じて形成することもできる。例えば、支持体と下層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。この厚みは通常、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍである。また、磁性層を担持する面とは反対側の支持体面上にバック層を設けてもかまわない。この厚みは通常、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの下塗り層、バック層は公知のものが使用できる。円盤状磁気記録媒体の場合、両面もしくは片面に上記磁性層を含む構成を設けることができる。
【００５２】
本発明で使用される支持体には特に制限はなく、通常使用されているものを用いることができる。支持体を形成する素材の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の各種合成樹脂のフィルム、およびアルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を挙げることができる。
【００５３】
本発明の目的を有効に達成するには、支持体の表面粗さは、中心線平均表面粗さＲａ（カットオフ値０．２５ｍｍ）で０．０３μｍ以下、望ましく０．０２μｍ以下、さらに望ましく０．０１μｍ以下である。また、これらの支持体は単に前記中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラ−の大きさと量により自由にコントロ−ルされるものである。これらのフィラ−の一例としては、Ｃａ，Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機樹脂微粉末があげられる。本発明に用いられる支持体のウエブ走行方向のＦ−５値は好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ2（４９〜４９０ＭＰａ）、ウエブ幅方向のＦ−５値は好ましくは３〜３０ｋｇ／ｍｍ2（２９．４〜２９４ＭＰａ）であり、ウエブ長い手方向のＦ−５値がウエブ幅方向のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。
【００５４】
また、支持体のウエブ走行方向および幅方向の１００℃、３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに望ましくは１．５％以下、８０℃、３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに望ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１００ｋｇ／ｍｍ2（４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2（９８０〜１９６００ＭＰａ）が望ましい。
【００５５】
本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン類、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブチルアルコ−ル、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコ−ル等のエステル類、グリコ−ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は必要ならば各層でその種類、量を変えてもかまわない。下層に揮発性の高い溶媒をもちい表面性を向上させる、下層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性をあげる、磁性層に溶解性パラメ−タの高い溶媒を用い充填度を上げるなどがその例としてあげられるがこれらの例に限られたものではないことは無論である。
【００５６】
本発明の磁気記録媒体は、前記強磁性粉末と結合剤樹脂、及び必要ならば他の添加剤と共に有機溶媒を用いて混練分散し、磁性塗料を支持体上に塗布し、必要に応じて配向、乾燥して得られる。
【００５７】
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する磁性体、結合剤、カ−ボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。
【００５８】
磁性塗料の混練分散に当たっては各種の混練機が使用される。例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、ゼグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）、アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速衝撃ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機などを用いることができる。
【００５９】
混練工程では連続ニ−ダや加圧ニ−ダなど強い混練力をもつものを使用することが、磁気記録媒体の高いＢｒを得る上で好ましい。連続ニ−ダまたは加圧ニ−ダを用いる場合は磁性体と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および磁性体１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開昭６４−７９２７４号公報に記載されている。本発明では、特開昭６２−２１２９３３に示されるような同時重層塗布方式を用いることによりより効率的に生産することが出来る。
【００６０】
本発明の磁気記録媒体の磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下であり、磁性層に含まれる残留溶媒が非磁性層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。
【００６１】
磁性層が有する空隙率は下層、最上層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。非磁性層の空隙率が磁性層の空隙率より大きいほうが好ましいが非磁性層の空隙率が５容量％以上であれば小さくてもかまわない。
【００６２】
本発明の磁気記録媒体が下層と磁性層を有する場合、目的に応じ下層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００６３】
このような方法により、支持体上に塗布された磁性層等は必要により層中の強磁性粉末を配向させる処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。又必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁断したりして、本発明の磁気記録媒体を製造する。
【００６４】
磁性層の０．５％伸びでの弾性率はウエブ塗布方向、幅方向とも望ましくは１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2（９８０〜１９６００ＭＰａ）、破断強度は望ましくは１〜３０ｋｇ／ｃｍ2（９８〜２９４０ｋＰａ）、磁気記録媒体の弾性率はウエブ塗布方向、幅方向とも望ましくは１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ2（９８０〜１４７００ＭＰａ）、残留のびは望ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は望ましくは１％以下、さらに望ましくは０．５％以下、もっとも望ましくは０．１％以下である。
【００６５】
本発明の磁気記録媒体は、ビデオ用途、オーディオ用途などのテープであってもデータ記録用途のフロッピーディスクや磁気ディスクであってもよいが、ドロップアウトの発生による信号の欠落が致命的となるデジタル記録用途の媒体に対しては特に有効である。更に、非磁性層と磁性層の重層構成で、磁性層の厚さを０．５μｍ以下とすることにより、電磁変換特性が高い、オーバーライト特性が優れた、高密度で大容量の磁気記録媒体を得ることができる。
本発明の新規な特長を以下の実施例で具体的に説明する。
【実施例】
【００６６】
〔実施例１〜５〕
（強磁性金属粉末の製法）
撹拌機つきの１５０リットルタンクに１．７ｍｏｌ／ｌの炭酸アンモニウム３５リットルと２．０ｍｏｌ／ｌのアンモニア水１５リットルの混合溶液を窒素でバブリングしつつ液温を２０℃とし、別のタンクで窒素をバブリングさせながら溶解した液温２０℃の硫酸第一鉄、硫酸コバルト及び硫酸アルミニウムを含有する水溶液（Ｆｅ2+濃度が１．３５ｍｏｌ／ｌ、Ｃｏ濃度が０．１５ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ濃度が０．０４ｍｏｌ／ｌ）４０リットルを添加し混合した。１０分間撹拌した後、懸濁液の温度を２５℃とし第一鉄を主成分とする沈殿物を生成した。窒素をバブリングし、６０分沈殿を熟成した。窒素にかえて空気を導入し沈殿物を酸化しゲータイト核晶を生成させた。懸濁液中のＦｅ2+濃度が０．７５ｍｏｌ／ｌとなったとき空気酸化を中断し窒素にきりかえ、懸濁液の温度を４０℃に加熱し２時間保持したのち、窒素を空気に切り換え酸化反応を進めＡｌを固溶させた紡錘状を呈したゲータイトを生成させた。得られた粒子を瀘過、水洗した。一部を乾燥し透過型電子顕微鏡写真をとり粒子サイズを求めたところ、平均長軸長が１１０ｎｍ、平均針状比が７であった。また窒素中で１２０℃で３０分加熱脱水後比表面積を測定すると１３０ｍ2／ｇであった。
【００６７】
得られたゲータイトを水中で２％スラリーとして撹拌しつつ硫酸コバルト水溶液及び塩化マグネシウム水溶液（ゲータイト中の鉄とＣｏのモル数合計を１００部とした時のモル数を部で表１の添加元素の欄に示す）を添加し、アンモニア水で中和しコバルト化合物とマグネシウム化合物を粒子表面に沈着させた。スラリーを濾過水洗後、再度２％水スラリーとし、硫酸アルミニウム水溶液と硫酸第２鉄水溶液を添加した（ゲータイト中の鉄とＣｏのモル数合計を１００部とした時の添加モル数を部で表１の焼結防止剤の欄に示す）。２０分撹拌した後、希釈したアンモニア水を添加しスラリーを中和した。瀘過水洗した後、２％スラリーとし硝酸イットリウム水溶液（ゲータイト中の鉄とＣｏのモル数合計を１００部とした時の添加モル数を部で表１の焼結防止剤の欄に示す）を添加し、アンモニア水でｐＨを８．５とした。濾過水洗し５％水スラリーとし、１５０℃で１時間加熱した。その後、濾過水洗し得られたケーキを成形機を通し、ついで乾燥し焼結防止処理した紡錘形を呈したゲータイトを得た。
【００６８】
得られた紡錘型ゲータイトを静置式焼成炉にいれ、窒素中で３５０℃で３０分加熱し脱水処理し次に温度を６５０℃で２時間加熱しヘマタイトの結晶性を高めた。温度を４００℃としガスを窒素から水素：窒素＝２０：８０のガスに切り換え０．５時間還元した。窒素に置換したのち純水素に切り替え５時間還元した。水素を流しつつ冷却し、３００℃で窒素に切り換え室温に冷却した。徐酸化装置に移し、空気と窒素の混合比率をかえ酸素濃度を０．２％、ガスの露点は−４５℃としメタル粉の温度をモニターしつつ４０℃以下で２時間徐酸化し、発熱がおさまると酸素濃度を１％とし１０時間徐酸化した。この時徐酸化装置の温度を４０℃に維持し、強磁性金属粉末の温度が４０℃を越えないように徐酸化した。このあとメタル粉に対し水分が１％となるように蒸留水を気化させつつ空気と搬送し、調湿するとともに安定化した。
【００６９】
〔実施例６〕
実施例３と同様に脱水、還元処理した金属粉の徐酸化条件を次のように変更した。徐酸化装置に移し、空気と窒素の混合比率をかえ酸素濃度を０．２％、ガスの露点は−４５℃としメタル粉の温度をモニターしつつ４０℃以下で２時間徐酸化し、発熱がおさまると酸素濃度を１％とし１０時間徐酸化した。この時徐酸化装置の温度を５０℃に維持し、強磁性金属粉末の温度が５０℃を越えないように徐酸化した。このあとメタル粉に対し水分が１％となるように蒸留水を気化させつつ空気と搬送し、調湿するとともに安定化した。
【００７０】
〔実施例７〕
核晶作り
密閉可能な２リットルガラス容器に２ｍｏｌ／ｌ  ＦｅＣｌ3水溶液５００ｍｌに５．９４ｍｏｌ／ｌ  ＮａＯＨ水溶液５００ｍｌを撹拌しながら５分間で添加し、添加終了後更に２０分間撹拌し、容器を完全に密栓した。
あらかじめ１００℃に加熱してあるオ−ブンにいれ、７２時間保持した。７２時間後、流水で急冷し、反応液を分取して遠心分離装置にて１５０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し上澄みを捨てた。これに蒸留水を加えて再分散して、再度遠心分離し上澄みをすてた。このように遠心分離機を使用して水洗を３回繰り返した。水洗が終了したヘマタイト粒子（平均粒子径約８０ｎｍ）の沈殿物を乾燥した。この乾燥粉末５０ｇに５ｍｌの蒸留水を加えて、ライカイ機にて３０分間粉砕した。５００ｍｌの蒸留水を使用しビーカーに洗いだし、１００ｍｌにわけこれをスチールビーズ入りの２００ｍｌマヨネーズビンにいれ１０時間分散した。分散物をあつめ蒸留水でマヨネーズビンを洗浄し分散物回収した。蒸留水を加え全液量を１２００ｍｌとし、さらに３０分間超音波分散した。この分散物を分取し１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して、超微粒子ヘマタイト（平均粒子径：約７０オングストローム）が分散している上澄み液を取りだし、核晶液を得た。核晶液中の鉄濃度は２０００ｐｐｍであった。
【００７１】
単分散紡錘型ヘマタイトの結晶子サイズ制御
撹拌機つき反応容器に１ｍｏｌ／ｌの硝酸第２鉄１８０ｍｌをいれ、冷却し溶液の温度を５℃とする。撹拌しつつ２．４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液１８０ｍｌを５分間かけて添加する。添加後さらに５分間撹拌を継続し、核晶溶液１８０ｍｌを添加し１０分間撹拌した。得られた液を６０ｍｌずつ採取し、形態制御イオンとして０．０４８ｍｏｌ／ｌのＮａＨ2ＰＯ4 １０ｍｌを添加し、Ｈ2Ｏ  １０ｍｌを添加し密栓した。あらかじめ１２０℃に加熱してあるオーブン中に７２時間保持した。流水で急冷し、反応液を遠心分離装置にて１８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し上澄みを捨てた。これに蒸留水を加えて再分散して、再度遠心分離し上澄みをすてた。このように遠心分離機を使用して水洗を３回繰り返した。次に１ｍｏｌ／ｌアンモニア水を加え再分散して、遠心分離し上澄みをすてた。これに蒸留水を加えて再分散して、再度遠心分離し上澄みをすてた。このように遠心分離機を使用して水洗を３回繰り返した。生成物の一部を取り出し乾燥した粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均長軸長が７０ｎｍ、平均針状比が５．０、長軸長の変動係数（長軸長の標準偏差／平均長軸長）が７％できわめて粒度分布が優れたαＦｅ2Ｏ3がえられた。
得られた単分散紡錘型ヘマタイトを蒸留水中にヘマタイト濃度が２％となるように分散し、硫酸コバルトをヘマタイト中のＦｅを１００原子％とし、Ｃｏが１０原子％（表１の添加元素の欄に記載）となるように添加し充分撹拌混合した。この懸濁液を撹拌しつつｐＨをモニターしながら懸濁液中にアンモニア水を添加しｐＨを８．５としヘマタイト表面にＣｏ化合物を被着した。濾過、水洗し、ヘマタイト濃度が２％となるように分散し、撹拌しつつ硫酸アルミニウムと硫酸第２鉄の水溶液（ヘマタイト中のＦｅを１００原子％としＡｌが８．０原子％、Ｆｅ3+が４．０原子％：表１の焼結防止剤の欄に記載）を添加し、希釈したアンモニア水を添加しｐＨを８．５とした。ヘマタイト中のＦｅを１００原子％としＹが６原子％となるように撹拌しつつこの懸濁液中に硝酸イットリウム溶液を添加（表１の焼結防止剤の欄に記載）し、アンモニア水を添加してｐＨを８．５とした。懸濁液を濾過、蒸留水で洗浄し不純物を除去した。得られた表面処理紡錘型ヘマタイトを直径３ｍｍの成型板を通過させ円柱状に成型し乾燥した。
【００７２】
表面処理された単分散紡錘型ヘマタイトを５００ｇを静置式還元炉にいれ、窒素中で３５０℃で３０分加熱し、ついで６５０℃で２時間アニール処理した。次に温度を３５０℃とし、ガスを窒素から水素：窒素＝２０：８０のガスが切り換え１時間還元した。窒素に置換したのち温度を４７５℃とし純水素に切り替え５時間還元した。水素中で冷却し３００℃となった時、窒素に切り換え室温に冷却した。徐酸化装置に移し、空気と窒素の混合比率をかえ酸素濃度を０．２％としメタル粉の温度をモニターしつつ４０℃を超えないように徐酸化した。徐酸化装置の温度を４０℃とし、酸素濃度を１％とし１０時間徐酸化した。このあとメタル粉に対し水分が１％となるように蒸留水を気化させつつ空気と搬送し、調湿するとともに安定化した。
【００７３】
実施例８
実施例７の硝酸イットリウムにかえて、硝酸ネオジウム（ヘマタイト中のＦｅを１００原子％としてＮｄとして５原子％）を使用し、同様の条件で強磁性金属粉末を作成した。
〔比較例１〜３〕
【００７４】
実施例１〜３で使用した焼結防止処理後の紡錘型ゲータイトを静置式の還元炉にいれ、窒素中で３５０℃で６０分加熱し脱水処理し温度を４５０℃としガスを窒素から純水素に切り替え６時間還元した。これ以降は実施例と同様の処理を行った。
【００７５】
上記のようにして得られた強磁性金属粉末の磁気特性を振動試料型磁力計（東英工業製）で外部磁場１０ｋＯｅ（７９６ｋＡ／ｍ）で測定した。得られた強磁性金属粉末の高分解能透過型電子顕微鏡写真をとり５００個の粒子より平均長軸長と平均針状比及び長軸長の変動係数を求めた。窒素中２５０℃で３０分脱水しカンターソーブ（カンタークロム社製）で比表面積を測定した。水溶性イオンは、強磁性金属粉末５ｇに蒸留水５０ｍｌを添加し２５℃で１時間撹拌した抽出液を、イオンクロマトを使用し、強磁性金属粉末中に含まれるカチオン（Ｎａ+、ＮＨ4+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+）とアニオン（Ｆ-、Ｃｌ-、ＮＯ2-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＰＯ43-、ＳＯ42-）の各々のイオン濃度を測定した。
【００７６】
また、得られた強磁性金属粉末のＸ線回折を行いリートベルグ法を使用して、スピネル型酸化物の格子定数及びＭＡｌ2Ｏ4とＭＦｅ2Ｏ4の和に対するＭＡｌ2Ｏ4又はＭＦｅ2Ｏ4の存在比率（モル％）を算出した。
結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
0004154111.tif 000002
【００７８】
〔実施例２１〜２６、比較例２１〕
磁気記録媒体の製造
実施例３、４，５，６、７，８、比較例３で得られた強磁性金属粉末を使用した重層構成の磁気テープを作成するため以下の磁性層の組成物と非磁性層の組成物を作成した。
（磁性層の組性物）
強磁性金属粉末                                                １００部
結合剤樹脂
塩化ビニル共重合体                                      １３部
（−ＳＯ3Ｋ基を１×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度  ３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂                              ５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１、
−ＳＯ3Ｎａ基：１×１０-4ｅｑ／ｇ含有）
α−アルミナ（平均粒子径：０．１３μｍ）                          ４部
カーボンブラック（平均粒子径：５０ｎｍ）                          １部
フェニルフォスフォン酸                                            ３部
ブチルステアレート                                                ３部
ステアリン酸                                                      ３部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン＝１：１混合溶剤          ３６０部
【００７９】
（非磁性層の組成物）
針状ヘマタイト                                                  ８０部
（ＢＥＴ法による比表面積：５５ｍ2／ｇ、
平均長軸長：０．１０μｍ、平均針状比：７、
ｐＨ：８．８、表面にＡｌ2Ｏ3として１質量％存在）
カーボンブラック                                                ２０部
（平均粒子径：１７ｎｍ、
ＤＢＰ吸油量：８０ｍｌ／１００ｇ、
ＢＥＴ法による表面積：２４０ｍ2／ｇ、ｐＨ：７．５）
結合剤樹脂
塩化ビニル共重合体                                      １２部
（−ＳＯ3Ｋ基を１×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度  ３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂                              ５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１、
−ＳＯ3Ｎａ基：１×１０-4ｅｑ／ｇ含有）
フェニルフォスフォン酸                                            ３部
ブチルステアレート                                                ３部
ステアリン酸                                                      ３部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤            ２８０部
【００８０】
上記の磁性塗料及び非磁性塗料のそれぞれについて、粉体、ポリ塩化ビニル、フェニルフォスフォン酸と処方量の５０質量％の各溶剤をニーダで混練したのち、ポリウレタン樹脂と残りの成分を加えてサンドグラインダーで分散した。得られた分散液にイソシアネートを非磁性層の塗布液には１５部、磁性層の塗布液には１４部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン３０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
【００８１】
得られた下層非磁性層用の塗布液を乾燥後の厚さが１．５μｍとなるように塗布し、さらにその直後下層非磁性層用塗布層がまだ湿潤状態にあるうちに、その上に磁性層の厚みが０．１５μｍとなるように厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に湿式同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに配向装置を通過させ長手配向した。この時の配向磁石は希土類磁石（表面磁束５００ｍＴ）を通過させた後、ソレノイド磁石（磁束密度５００ｍＴ）中を通過させ、ソレノイド内で配向が戻らない程度まで乾燥しさらに磁性層を乾燥し巻き取った。その後金属ロールより構成される７段カレンダーでロール温度を９０℃にしてカレンダー処理を施して、ウェッブ状の磁気記録媒体を得、それを８ｍｍ幅にスリットして８ｍｍビデオテープのサンプルを作成した。得られたサンプルを振動試料型磁力計で測定した磁気特性、（レマネンス曲線より高Ｈｃ成分とＳＦＤｒ）、磁性層厚み、表面粗さ、並びに電磁変換特性を測定した。
【００８２】
電磁変換特性の測定法は次の方法によった。データー記録用８ミリデッキにＭＩＧヘッド（ヘッドギャップ：０．２μｍ、トラック幅：１７μｍ、飽和磁束密度：１．５Ｔ、アジマス角：２０°）と再生用ＭＲヘッド（ＳＡＬバイアス、ＭＲ素子はＦｅ−Ｎｉ、トラック幅：６μｍ、ギャップ長：０．２μｍ、アジマス角：２０°）を搭載した。ＭＩＧヘッドを用いて、テープとヘッドの相対速度を１０．２ｍ／秒とし、１／２Ｔｂ（λ＝０．５μｍ）の入出力特性から最適記録電流を決めこの電流で信号を記録し、ＭＲヘッドで再生した。Ｃ／Ｎは再生キャリアのピークから消磁ノイズまでとし、スペクトラムアナライザーの分解能バンド幅は１００ｋＨｚとした。比較例２１を使用したテープに対する特性で表わした。
【００８３】
オーバーライト特性の測定は、１／２Ｔｂ（λ＝０．５μｍ）の入出力特性から最適記録電流を決めこの電流で１／９０Ｔｂ（λ＝２２．５μｍ）の信号を記録し、１／２Ｔｂでオーバーライトした時の１／９０Ｔｂの消去率より求めた。磁気特性は振動試料型磁力計（東英工業製）を使用し外部磁場７９６ｋＡ／ｍで配向方向に平行に測定した。
東英工業製の振動試料型磁力計に磁気記録媒体の測定サンプルの配向方向が磁場と同一方向になるようにセットし、−７９６ｋＡ／ｍ印加しＤＣ飽和させた後に、磁場をゼロに戻し残留磁化（−Ｍｒｍａｘ）を測定する。逆方向に７．９６ｋＡ／ｍの磁場を印加したのち磁場をゼロのもどし残留磁化Ｍｒを測定し、７．９６ｋＡ／ｍずつ印加磁界を変化し、残留磁化を繰り返し測定し、レマネンス曲線を測定した。ピークの半値幅／ピーク磁界よりＳＦＤｒを求めた。ＳＦＤはswitching-field distributionを指す。
高Ｈｃ成分は、レマネンス曲線を測定した時、逆方向に２３８．７ｋＡ／ｍ印加した時の残留磁化Ｍｒと逆方向に７９６ｋＡ／ｍ印可した時の残留磁化Ｍｒｍａｘより以下の式で算出した。
高Ｈｃ成分（％）＝１００×（Ｍｒｍａｘ−Ｍｒ）／（Ｍｒｍａｘ−（−Ｍｒｍａｘ））
【００８４】
表面粗さは、ＷＹＫＯ社（ＵＳアリゾナ州）製の光干渉３次元粗さ計「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を使用し２５０μｍ角の試料面積を測定した。測定値の算出にあたっては、傾斜補正、球面補正、円筒補正等の補正をＪＩＳ−Ｂ６０１に従って実施し、中心面平均表面粗さＲａを表面粗さの値とした。
【００８５】
【表２】
0004154111.tif 000003
【００８６】
本発明による強磁性金属粉末を使用した磁気記録媒体は、出力が高くかつノイズが低いことを反映してＣ／Ｎが良好である。またＨｃ分布が小さく、オーバーライト特性が良好であった。
【００８７】
【発明の効果】
強磁性金属粉末の粒子の平均長軸長が３０〜８０ｎｍ、抗磁力が１３５〜２４０ｋＡ／ｍと微粒子、高Ｈｃであっても、表面酸化物層にＭＡｌ2Ｏ4（Ｍは遷移金属）を形成することにより、抗磁力分布がすぐれた磁性体を作成することができる。これを使用した磁気記録媒体は、ＭＡｌ2Ｏ4が形成されることにより粒子間の相互作用が減少するためノイズ低減が顕著で、高出力、高Ｃ／Ｎであり、オーバーライトも優れている。