(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導機構に水を必要とし、粘土鉱物が分散された固体高分子型のプロトン伝導膜であって、
上記粘土鉱物としてギブサイトを含有することを特徴とする固体高分子型のプロトン伝導膜。
【請求項２】
ゾル溶液をゲル化するゾルゲル法により成膜され、該ゾル溶液中には前記粘土鉱物とともに表面活性剤が分散されていることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型のプロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプロトン伝導膜に関し、詳しくは高温領域でも良好に機能するプロトン伝導膜に関する。本発明のプロトン伝導膜は、例えば固体高分子型燃料電池に好適に適用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境に優しく、また省資源化を図れる発電装置として、燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質の種類によって、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型や固体高分子型等に分類される。これらのうち固体高分子型燃料電池は、近年の研究により小型かつ高密度・高出力が可能となりつつあり、また低温運転可能であることから、車載用等の移動型電源に適用することが期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、一般に、プロトン伝導性をもつ固体高分子よりなるプロトン伝導膜から構成された電解質膜と、この電解質を挟んで接合された一対の電極触媒層とからなるＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を基本構成とし、このＭＥＡの両側にそれぞれガス拡散層及びセパレータが配設された構成をなしている。なお、電解質膜の一方の面に配設された一方の電極触媒層及びガス拡散層によりアノード極としての燃料極が構成され、電解質膜の他方の面に配設された他方の電極触媒層及びガス拡散層によりカソード極としての酸素極が構成される。
【０００４】
かかる構成の固体高分子型燃料電池においては、燃料極に水素等の燃料ガスが供給されるとともに、酸素極に空気等の酸化ガスが供給されることにより、各電極で下記（１）式及び（２）式に示す電極反応がそれぞれ起こり、その結果燃料極で発生した水素イオン（プロトン）が水和状態（Ｈ+ （X Ｈ2 Ｏ））で電解質膜を介して酸素極へ移動し、この酸素極で水（Ｈ2 Ｏ）が生成されるとともに電気エネルギーが得られる。このように、固体高分子型燃料電池では、電気化学的反応を利用して、燃料ガスの化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すことができる。
【０００５】
アノード反応（燃料極）：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ-                   …（１）
カソード反応（酸素極）：２Ｈ+ ＋２ｅ- ＋（１／２）Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ…（２）
上記した電極反応を連続的に行うためには、電極へ反応物質を連続的に供給するとともに、電極付近から生成物質（電極生成物質）を取り除く必要がある。すなわち、酸素極では、酸化ガスを連続的に供給するとともに生成物質である水を取り除く必要がある。生成物質の水を取り除かないと、水が電極付近に滞留して酸素極における酸化ガスの透過性が低下し、酸素極での反応が妨げられるからである。
【０００６】
一方、燃料極では、水素等の燃料ガスを連続的に供給するとともに水素イオンを電解質膜中にスムーズに拡散させる必要がある。水素イオンは電解質膜中の水と結合して上記の水和状態となって電解質膜中を移動するため、燃料極付近の水が不足しないように、燃料極付近の電解質膜に外部から水を補給する必要がある。燃料極付近の水が不足すると、電解質膜中への水素イオンの拡散が阻害され、電解質膜中を移動する水素イオンが不足し、酸素極での反応が妨げられるからである。よって、燃料極や電解質膜中の水分を確保するために、燃料極には水蒸気で加湿された水素ガス等が供給されている。
【０００７】
ここに、上記プロトン伝導膜よりなる電解質膜は、一般に、「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標、デュポン社製）等のパーフルオロスルホン酸系ポリマ等の有機ポリマよりなる。かかる有機ポリマは耐熱性があまり高くないので、通常は室温〜８０℃程度の低温領域で駆動する燃料電池に用いられる。
【０００８】
ところが、電池性能を高めるには、低温駆動よりも高温駆動の方が有利である。すなわち、上記電極反応は、電解質膜に接触した電極触媒層を反応サイトとし、該電極触媒層における触媒活性物質と電解質膜との界面で進行することから、この触媒層における触媒活性を高めることが上記電極反応の反応速度の増大、ひいては電池性能の向上に繋がるところ、この触媒活性を高めるには低温駆動よりも高温駆動の方が有利となる。また、例えば燃料電池を車両に搭載した場合は、廃熱を利用して高温駆動させることができるため、高温駆動すればエネルギー効率の向上にも貢献しうる。
【０００９】
しかしながら、上記パーフルオロスルホン酸系ポリマ等の有機ポリマよりなるプロトン伝導膜は、水素イオンが膜中の水と結合して上記の水和状態となって膜中を移動するため、プロトン伝導機能を果たすためには膜中の水分が必要となる。このため、１００℃を超えて膜中の水分がなくなるような高温領域では、プロトン伝導機能が低下してしまう。
【００１０】
そこで、特開２０００−９０９４６号公報には、無機材料と有機材料をナノレベル（１０-9ｍの世界で、分子レベルとほぼ同義）で一定の長さに化学結合させた構造の分子、凝固剤及び伝導性付与剤からなる電解質を固化してなる高温領域で作動できるプロトン伝導膜が開示されている。
【００１１】
そして、上記公報には、このような無機材料と有機材料とを複合した無機有機複合材料によれば、シリカ等の無機材料が含まれているため耐熱性が向上することから、１００〜１６０℃の高温領域でも実用レベルのプロトン伝導性を示すとある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示された従来のプロトン伝導膜によっても、膜中の伝導性付与剤等に吸着した水が蒸発してなくなるような高温領域で使用する場合や、あるいは無加湿状態で使用する場合は、膜への水素イオンの拡散及び膜内における水素イオンの移動が抑制されるため、プロトン伝導性が極端に低下するという問題がある。
【００１３】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、より高い温度領域で使用する場合や無加湿状態で使用する場合であっても、良好なプロトン伝導性を確保することのできる固体高分子型のプロトン伝導膜を提供することを解決すべき技術課題とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の固体高分子型のプロトン伝導膜は、プロトン伝導機構に水を必要とし、粘土鉱物が分散された固体高分子型のプロトン伝導膜であって、上記粘土鉱物としてギブサイトを含有することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の固体高分子型のプロトン伝導膜は、好適な態様において、ゾル溶液をゲル化するゾルゲル法により成膜され、該ゾル溶液中には前記粘土鉱物とともに表面活性剤が分散されている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の固体高分子型のプロトン伝導膜の主体をなすものは、プロトン伝導機構に水を必要とするものなら特に限定されず、無機材料と有機材料とが化学結合した無機有機複合材料よりなる膜形成物としてのマトリックス部にプロトン伝導体（伝導性付与剤）が分散保持されたものでも、無機材料よりなる膜形成物としてのマトリックス部にプロトン伝導体が分散保持されたものでも、パーフルオロスルホン酸ポリマ等の有機ポリマよりなるものでもいずれでもよい。
【００１９】
上記無機有機複合材料よりなる膜形成物としてのマトリックス部にプロトン伝導体が分散保持されたプロトン伝導膜としては、例えば、ゲル原料としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ、ＣＨ2 ＣＨＯＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ）又は３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ）とプロトン伝導体とを含むゾル溶液をゲル化することにより得ることができる。
【００２０】
上記無機材料よりなる膜形成物としてのマトリックス部にプロトン伝導体が分散保持されたプロトン伝導膜としては、例えば、ゲル原料としてのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ）又はメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ、ＳｉＣＨ3 （ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ）とプロトン伝導体とを含むゾル溶液をゲル化することにより得ることができる。
【００２１】
なお、上記プロトン伝導体としては、水を必要とするプロトン伝導機構を付与するものであれば特に限定されず、珪タングステン酸（ＳＴＡ）、リン酸トリエチルやタングストリン酸（ＰＷＡ）等を採用することができる。
【００２２】
また、上記有機ポリマよりなるプロトン伝導膜としては、例えば、「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標、デュポン社製）や「Ｇｏｒｅ−ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標、ゴア社製）等のパーフルオロスルホン酸ポリマの他、スチレンジビニルベンゼンスルホン酸ポリマのイオン交換樹脂を採用することができる。
【００２３】
本発明の固体高分子型のプロトン伝導膜には粘土鉱物としてギブサイトが分散されている。この粘土鉱物は、プロトン伝導膜の使用温度領域で、該粘土鉱物中に含まれている水の少なくとも一部を保持しうる保水能力を有している。
【００２４】
かかる粘土鉱物としてのギブサイトは、プロトン伝導膜の使用温度領域でギブサイト中に含まれている水の少なくとも一部を保持しうる保水能力を有しているもの、すなわちプロトン伝導膜の使用温度領域で完全に脱水した状態とならないもの（使用温度領域よりも高い温度の質量減少開始温度を有する粘土鉱物）として、選択されたものである。
【００２５】
ここに、上記質量減少開始温度とは、温度上昇に伴い粘度鉱物中に含まれる水分量が蒸発により少なくなることにより、粘度鉱物の質量が減少し始める温度をいう。この質量減少開始温度は、例えばＴＧ−ＤＴＡ装置（島津社製）を用いる水保持能力評価により求めることができる。
【００２６】
本発明のプロトン伝導膜に分散させることのできる粘土鉱物として、例えば、タルク（Ｍｇ３  （Ｓｉ４  Ｏ１０）（ＯＨ）２  、質量減少開始温度：３００℃以上）、パイロフィライト（Ａｌ２  （Ｓｉ４  Ｏ１０）（ＯＨ）２  、質量減少開始温度：７５０℃以上）やギブサイト（Ａｌ２  Ｏ３  ・３Ｈ２  Ｏ、質量減少開始温度：２１０℃）を挙げることができ、これらのうちギブサイト又はギブサイトを含む２種以上を本発明のプロトン伝導膜に分散させることができる。
【００２７】
本発明のプロトン伝導膜にギブサイト以外の粘土鉱物を分散させる場合は、より高温領域で使用する場合であっても、良好なプロトン伝導性を確保する観点より、質量減少開始温度のより高い粘土鉱物を採用することが好ましい。また、使用温度領域の最高温度よりも３０℃程度以上高い質量減少開始温度を有する粘土鉱物や、温度上昇に伴い質量が減少し始める質量減少開始温度が１５０℃以上の粘土鉱物を採用することが好ましい。
【００２８】
また、本発明のプロトン伝導膜にギブサイト以外の粘土鉱物を分散させる場合は、温度上昇に伴う水の蒸発により質量が減少し始める質量減少開始温度が使用温度領域よりも高い温度である粘土鉱物、すなわち使用温度領域で粘土鉱物中の水の蒸発が全くなく質量減少のない粘土鉱物（使用温度領域における質量減少分が２５℃における質量の０％であるもの）を採用することが好ましい。使用温度領域における粘土鉱物の質量減少は、粘土鉱物中に含まれる水分量が蒸発により少なくなることを意味することから、２５℃における粘土鉱物の質量に対する使用温度領域における粘土鉱物の質量減少分の割合は、その粘土鉱物が有する保水力を示す一種の指標となる。したがって、この２５℃における粘土鉱物の質量に対する使用温度領域における粘土鉱物の質量減少分の割合が大きすぎると、使用温度領域で粘土鉱物中に含まれる水分量が不足し、所望の効果を達成することが困難となる。
【００２９】
また、上記粘土鉱物としては、平均粒径が１〜１０μｍ程度の微粉状のものを採用することが好ましく、より好ましくは平均粒径が１〜３μｍ程度のものを採用することである。粘土鉱物の平均粒径が大きすぎると、膜中での粘度鉱物の分散性が低下する。
【００３０】
さらに、本発明のプロトン伝導膜中における上記粘土鉱物の含有量は、本発明のプロトン伝導膜全体を１００ｗｔ％としたとき、１〜５０ｗｔ％程度とすることが好ましく、より好ましくは２０〜４０ｗｔ％程度とすることである。粘土鉱物の含有量が少なすぎると、使用温度領域でプロトン伝導膜中に含まれる水分量が不足して、所望の効果を達成することが困難になる。一方、粘土鉱物の含有量が多すぎると、膜安定性が低下する。
【００３１】
本発明の固体高分子型のプロトン伝導膜の製造方法としては、特に限定されるものではないが、簡易性やコスト等の面からゾルゲル法を採用することが好ましい。
【００３２】
ゾルゲル法により本発明の固体高分子型のプロトン伝導膜を製造する場合は、ゾル溶液を調製する調製工程と、このゾル溶液からゲル材を得るゲル化工程とを順に実施することができる。
【００３３】
ここに、上記調製工程におけるゾル溶液中には、アルキルリン酸（ＰＯ（ＯＨ）2 Ｃn Ｈ2n+1）やアルキルスルホン酸ナトリウム（Ｃn Ｈ2n+1ＳＯ3 Ｎａ）等の界面活性剤を添加することが好ましい。こうすることで、ゾル溶液中における微粉状の上記粘土鉱物の分散性を向上させることができ、この粘土鉱物が均一に分散したゲルを生成することが可能となる。したがって、得られるプロトン伝導膜において均一に分散した粘土鉱物により膜全体における均一の湿潤状態を確保することができ、電極反応の円滑化を図ることが可能となる。
【００３４】
以下、例えば、無機有機複合材料にプロトン伝導体を添加してなるプロトン伝導膜や無機材料にプロトン伝導体を添加してなるプロトン伝導膜をゾルゲル法により製造する場合について、説明する。
【００３５】
上記調製工程では、得られるプロトン伝導膜において膜形成物としてのマトリックス部となるゲル原料としてのＧＰＴＳやＴＥＯＳ等と、エタノールやプロパノール等の有機溶媒と、水と、プロトン伝導機構に水を必要とするプロトン伝導体としてのＳＴＡ等とを所定の配合比で混合するとともに、この混合溶液中に上記粘土鉱物を所定量添加して分散させることにより、ゾル溶液を調製することができる。このとき、上述のとおり、ゾル溶液中における粘土鉱物の分散性を向上させるべく、界面活性剤を添加することが好ましい。
【００３６】
なお、上記ゾル溶液には、必要に応じてゲル化を促進させる塩酸等の触媒の他、解膠剤や分散剤のような付加的な成分を加えることも可能である。
【００３７】
また、上記ゾル溶液への粘土鉱物の添加量は、溶液１ｍｌに対して、０．０１〜０．５ｇ程度とすることができる。
【００３８】
上記ゲル化工程では、上記ゾル溶液を常温、もしくは７０℃程度までの加熱条件下で２４時間程度まで放置することにより、該ゾル溶液をゲル化させてゲル材を得て、そのまま固体高分子型のプロトン伝導膜とすることができる。
【００３９】
こうして得られた本発明の固体高分子型のプロトン伝導膜は、例えば、固体高分子型の燃料電池における電解質膜や水素ガスセンサに好適に適用することができる。
【００４０】
このように本発明の固体高分子型のプロトン伝導膜は、プロトン伝導機構に水を必要とするプロトン伝導膜中に、該プロトン伝導膜の使用温度領域で所定の保水能力を有する粘土鉱物としてギブサイトが分散されていることから、その使用温度領域において常に、該プロトン伝導膜で所定の湿潤状態を維持することができ、これにより良好なプロトン伝導性を確保することが可能となる。
【００４１】
また、本発明の固体高分子型のプロトン伝導膜は、無加湿状態で使用する場合であっても、その使用温度領域において、所定の保水能力を有する粘土鉱物としてのギブサイト中に含まれている水により該プロトン伝導膜の湿潤状態を維持することができるので、良好なプロトン伝導性を確保することが可能となる。
【００４２】
さらに、本発明の固体高分子型のプロトン伝導膜は、膜中に分散する粘土鉱物としてのギブサイトにより、膜強度が向上するとともに、膜の耐熱性が向上する。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の固体高分子型のプロトン伝導膜の実施例について、具体的に説明する。
【００４４】
［第１実施例］
第１実施例の固体高分子型のプロトン伝導膜は、無機材料と有機材料とが化学結合した無機有機複合材料にプロトン伝導体（伝導性付与剤）が分散保持されたものである。
【００４５】
（実施例１）
本実施例の固体高分子型のプロトン伝導膜は、水を必要とするプロトン伝導機構を付与するプロトン伝導体と、粘土鉱物とが、無機有機複合材料よりなる膜形成物としてのマトリックス部に分散保持された構成をなしている。
【００４６】
ここに、上記プロトン伝導体は珪タングステン酸（ＳＴＡ）よりなり、上記膜形成物よりなるマトリックス部は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）をゲル原料とするものよりなり、上記粘土鉱物はギブサイトよりなる。このプロトン伝導膜における各成分の配合比は、プロトン伝導膜全体を１００ｗｔ％としたとき、ＳＴＡが３４ｗｔ％、マトリックス部が３６ｗｔ％、ギブサイトが３０ｗｔ％である。
【００４７】
本実施例の固体高分子型のプロトン伝導膜は、以下に示すように、ゾルゲル法により製造した。
【００４８】
＜調製工程＞
ゲル原料としてのＧＰＴＳと、有機溶媒としてのエタノール（ＥｔＯＨ）と、水（Ｈ2 Ｏ）とを、モル比で、ＧＰＴＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ2 Ｏ＝１：４：４の配合比で混合するとともに、この混合溶液にプロトン伝導体としてのＳＴＡをＧＰＴＳに対して（ＳＴＡ及びＧＰＴＳの総量が１００ｗｔ％）４０ｗｔ％添加することにより、混合溶液を調製した。
【００４９】
そして、この混合溶液中に平均粒径が１μｍのギブサイトを添加してから、超音波処理により撹拌して、所定の保水能力を有する粘土鉱物としてのギブサイトが均一分散したゾル溶液を作製した。
【００５０】
＜ゲル化工程＞
上記ゾル溶液をシャーレ等の容器に移し、常温で２４時間放置することにより、ゲル化して、本実施例のプロトン伝導膜を得た。
【００５１】
ここに、上記ゲル化工程において、ゲル原料としてのＧＰＴＳは、下記化１式に示すように、ＯＣＨ3 が酸（又は塩基）の触媒下で水による加水分解を受け、エポキシ環が低ｐＨ（ｐＨ１〜２程度）において開環する。
【００５２】
【化１】
0004154894.tif 000002
【００５３】
こうしてできた有機無機複合材料よりなる膜形成物としてのマトリックス部は、分子内に有機鎖をもち、これがゲル骨格に取り込まれることから、可撓性がある。また、有機鎖の形成が無機骨格の形成を阻害することから、ゲル化工程の乾燥時に収縮を起こさず、膜の割れを防止することができる。
【００５４】
（実施例２）
上記混合溶液１ｍｌに対する上記ギブサイトの添加量を０．２５ｇとすること以外は、上記実施例１と同様にして、本実施例のプロトン伝導膜を得た。
【００５５】
（比較例１）
粘土鉱物としてのギブサイトを添加しないこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１のプロトン伝導膜を得た。
【００５６】
（プロトン伝導性の評価）
上記実施例１及び比較例１で得られたプロトン伝導膜について、周波数特性分析装置（ＮＦ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いて、炉内の温度：１２０℃、相対湿度：８０〜１００％の条件下で、プロトン伝導度を測定した。
【００５７】
その結果、比較例１のプロトン伝導膜のプロトン伝導度が１０-6Ｓ／ｃｍオーダー程度であったのに対し、実施例１のプロトン伝導膜は１０-2〜１０-3Ｓ／ｃｍオーダーのプロトン伝導度を示した。これにより、１２０℃における質量減少分が２５℃における質量の０％であり、質量減少開始温度が２１０℃である粘土鉱物としてのギブサイトの添加により、１２０℃におけるプロトン伝導度が大幅に向上することが確認された。
【００５８】
また、上記実施例１及び比較例１で得られたプロトン伝導膜について、同様の装置を用いて、炉内の温度：８０℃、相対湿度：０％（無加湿）の条件下で、プロトン伝導度を測定した。
【００５９】
その結果、比較例１のプロトン伝導膜はプロトン伝導度が１０-6Ｓ／ｃｍオーダー程度であったのに対し、実施例１のプロトン伝導膜は１０-3〜１０-4Ｓ／ｃｍオーダーのプロトン伝導度を示した。これにより、粘土鉱物としてのギブサイトの添加により、８０℃の無加湿条件下におけるプロトン伝導度が２〜３桁向上することが確認された。
【００６０】
（膜強度の評価）
上記実施例２及び比較例１で得られたプロトン伝導膜について、オートグラフ装置（島津社製）を用いて、２５℃、相対湿度：５０％の条件下で、プロトン伝導度の引張強度を測定した。
【００６１】
その結果、比較例１のプロトン伝導膜の引張強度が４Ｐａであったのに対し、実施例２のプロトン伝導膜の引張強度は８Ｐａであり、粘土鉱物としてのギブサイトの添加により、膜の引張強度が２倍に向上することが確認された。
【００６２】
（耐熱性の評価）
上記実施例２及び比較例１で得られたプロトン伝導膜について、ＴＧ−ＤＴＡ装置（島津社製）を用いて、昇温速度：５℃／ｍｉｎの条件下で、プロトン伝導膜の耐熱性を評価した。
【００６３】
その結果、比較例１のプロトン伝導膜の質量減少開始温度が１８０℃であったのに対し、実施例２のプロトン伝導膜の質量減少開始温度は２１０℃であった。すなわち、粘土鉱物としてのギブサイトの添加により、質量減少開始温度が３０℃上昇し、プロトン伝導膜の耐熱性が向上することが確認された。
【００６４】
（実施例３）
上記ゾル溶液にギブサイトを添加して分散させる際に、このギブサイトと共に界面活性剤としてのアルキルリン酸（ＰＯ（ＯＨ）2 Ｃn Ｈ2n+1）をＧＰＴＳ１モルに対して０．０１モルの添加量で添加すること以外は、上記実施例１と同様である。
【００６５】
本実施例では、界面活性剤を添加することにより、ゾル溶液中における微粉状のギブサイトの分散性を向上させることができ、このギブサイトが均一に分散したゲルを生成することが可能となる。したがって、得られるプロトン伝導膜において均一に分散したギブサイトにより膜全体における均一の湿潤状態を確保することができ、電極反応の円滑化を図ることが可能となる。
【００６６】
（プロトン伝導性の評価）
上記実施例３で得られたプロトン伝導膜について、前記周波数特性分析装置を用いて、炉内の温度：１２０℃、相対湿度：８０〜１００％の条件下で、プロトン伝導度を測定した。
【００６７】
その結果、実施例３のプロトン伝導膜のプロトン伝導度は１０-2Ｓ／ｃｍオーダーであった。これにより、界面活性剤の添加により、プロトン伝導度が向上することが確認された。
【００６８】
［第２実施例］
第２実施例の固体高分子型のプロトン伝導膜は、無機材料にプロトン伝導体が分散保持されたものである。
【００６９】
（実施例４）
本実施例の固体高分子型のプロトン伝導膜は、水を必要とするプロトン伝導機構を付与するプロトン伝導体と、粘土鉱物とが、無機材料よりなる膜形成物としてのマトリックス部に分散保持された構成をなしている。
【００７０】
ここに、上記プロトン伝導体はリン酸トリエチルよりなり、上記膜形成物よりなるマトリックス部はＴＥＯＳをゲル原料とするものよりなり、上記粘土鉱物はギブサイトよりなる。このプロトン伝導膜における各成分の配合比は、プロトン伝導膜全体を１００ｗｔ％としたとき、リン酸トリエチル及びＴＥＯＳ由来の成分であるＳｉＯ2 及びＰ2 Ｏ5 よりなるマトリックス部（ＳｉＯ2 ：Ｐ2 Ｏ5 ＝９５：５）が８０ｗｔ％、粘土鉱物としてのギブサイトが２０ｗｔ％である。
【００７１】
本実施例の固体高分子型のプロトン伝導膜は、以下に示すように、ゾルゲル法により製造した。
【００７２】
＜調製工程＞
ゲル原料としてのＴＥＯＳと、有機溶媒としてのエタノール（ＥｔＯＨ）と、水（Ｈ2 Ｏ）と、触媒としての塩酸（ＨＣｌ）とを、モル比で、ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ2 Ｏ：：ＨＣｌ＝１：４：４：０．１の配合比で混合するとともに、この混合溶液にプロトン伝導体としてのリン酸トリエチルを、ＴＥＯＳ：リン酸トリエチル＝９５：１０となるモル比で、添加することにより、混合溶液を調製した。
【００７３】
そして、この混合溶液中に平均粒径が１μｍのギブサイトを添加してから、超音波処理により撹拌して、所定の保水能力を有する粘土鉱物としてのギブサイトが均一分散したゾル溶液を作製した。
【００７４】
＜ゲル化工程＞
上記ゾル溶液をシャーレ等の容器に移し、常温で１４日間放置することにより、ゲル化して、本実施例のプロトン伝導膜を得た。
【００７５】
（プロトン伝導性の評価）
上記実施例４で得られたプロトン伝導膜について、前記周波数分析装置を用いて、炉内の温度：１２０℃、相対湿度：８０〜１００％の条件下で、プロトン伝導度を測定した。
【００７６】
その結果、実施例４のプロトン伝導膜のプロトン伝導度は１０-2Ｓ／ｃｍオーダーであった。
【００７７】
［第３実施例］
本実施例の固体高分子型のプロトン伝導膜は、パーフルオロスルホン酸ポリマ等の有機ポリマよりなるものである。
【００７８】
（実施例５）
本実施例の固体高分子型のプロトン伝導膜は、プロトン伝導機構に水を必要とするパーフルオロスルホン酸ポリマとしての「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標、デュポン社製）に粘土鉱物が分散保持された構成をなしている。
【００７９】
ここに、上記粘土鉱物は平均粒径が１μｍのギブサイトよりなる。また、このプロトン伝導膜における各成分の配合比は、プロトン伝導膜全体を１００ｗｔ％としたとき、Ｎａｆｉｏｎが７０ｗｔ％、粘土鉱物としてのギブサイトが３０ｗｔ％である。
【００８０】
本実施例の固体高分子型のプロトン伝導膜は、Ｎａｆｉｏｎ溶液にギブサイトを添加し、分散させた後、キャストして乾燥させることにより、製造した。
【００８１】
（プロトン伝導性の評価）
上記実施例５で得られたプロトン伝導膜について、前記周波数分析装置を用いて、炉内の温度：８０℃、相対湿度：０％の条件下で、プロトン伝導度を測定した。
【００８２】
その結果、実施例５のプロトン伝導膜のプロトン伝導度は１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００８３】
［粘土鉱物の保水力についての評価］
粘土鉱物としてのタルク、パイロフィライトやギブサイトについて、保水力（水保持能力）を評価した。
【００８４】
すなわち、各上記粘度鉱物について、ＴＧ−ＤＴＡ装置（島津社製）を用いる水保持能力評価により、質量減少開始温度を求めた。その結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0004154894.tif 000003
【００８６】
また、上記粘度鉱物のうちギブサイトを室温（２５℃）から６００℃まで昇温し、その間の質量割合（２５℃の質量を１００％としたとき、その測定温度における質量の割合）の変化と示差熱変化を上記ＴＧ−ＤＴＡ装置で連続的に測定した結果を図１及び図２に示す。
【００８７】
ギブサイトの温度上昇に伴う質量割合の変化を図１に示すように、Ａ点（室温）からＢ点（２１０℃）までの間は、質量減少がなく（室温状態からの質量減少は０％）、ギブサイトは室温で含まれていた全ての水を保持する。そして、図１のＢ点で質量が減少し始める。図１のＢ点からＣ点（約３００℃）までの間では、質量が大きく減少し、ギブサイトは保持していた水を大量に放出する。このとき、図１のＢ点の温度が質量減少開始温度とされる。
【００８８】
なお、図２は温度上昇に伴う示差熱変化を示し、図２のＤ点（２００℃）で吸熱し始め、図２のＥ点（２１０〜２２０℃）からＦ点までの間で大きく吸熱する。
【００８９】
このように、ギブサイトは室温から２１０℃まで水を保持する能力を有しており、例えば１２０℃程度の使用においては十分の保水能力をもっていることがわかる。
【００９０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の固体高分子型のプロトン伝導膜によれば、使用温度領域において所定の保水能力を有する粘土鉱物としてギブサイトをプロトン伝導膜中に分散させることにより、その使用温度領域において、常に、該プロトン伝導膜で所定の湿潤状態を維持することができる。したがって、より高い温度領域で使用する場合や無加湿状態で使用する場合であっても、良好なプロトン伝導性を確保することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いたギブサイトの保水能力の評価結果で、温度上昇に伴う質量割合の変化の様子を示す線図である。
【図２】  ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いたギブサイトの保水能力の評価結果で、温度上昇に伴う示差熱の変化の様子を示す線図である。
【図１】
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【図２】
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