(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質材料の硬度よりも大きな硬度を有する圧子を押圧することにより、前記非晶質材料の表面に対し部分的に所定の加圧力を負荷して高密度化された圧縮層を形成し、次いで該圧縮層と該圧縮層以外の非圧縮層とで除去能力の異なる処理剤を使用して前記非晶質材料の表層面を除去し、前記圧縮層を凸形状に加工することを特徴とする非晶質材料の加工方法。
【請求項２】
前記圧子を非晶質材料の表面に押し当てた状態で前記表面上を相対移動させ、前記圧縮層を形成することを特徴とする請求項１記載の非晶質材料の加工方法。
【請求項３】
前記圧子は、プローブから成ることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の非晶質材料の加工方法。
【請求項４】
前記プローブは、走査型プローブ顕微鏡のプローブから成ることを特徴とする請求項３記載の非晶質材料の加工方法。
【請求項５】
前記処理剤は、前記圧縮層と前記非圧縮層とでエッチング速度の異なるエッチング液であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の非晶質材料の加工方法。
【請求項６】
前記エッチング液は、酸を含有した酸性溶液であることを特徴とする請求項５記載の非晶質材料の加工方法。
【請求項７】
前記酸性溶液は、フッ酸を含有していることを特徴とする請求項６記載の非晶質材料の加工方法。
【請求項８】
前記酸性溶液で第１のエッチング処理を行った後、アルカリ性溶液で第２のエッチング処理を行うことを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の非晶質材料の加工方法。
【請求項９】
前記アルカリ性溶液は、キレート剤を含有していることを特徴とする請求項８記載の非晶質材料の加工方法。
【請求項１０】
前記エッチング液は、キレート剤を含有したアルカリ性溶液であることを特徴とする請求項５記載の非晶質材料の加工方法。
【請求項１１】
前記非晶質材料は、無機ガラスであることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の非晶質材料の加工方法。
【請求項１２】
前記無機ガラスは、少なくとも、ケイ素酸化物と、アルミニウム酸化物とを含有していることを特徴とする請求項１１記載の非晶質材料の加工方法。
【請求項１３】
前記無機ガラスは、少なくとも、ケイ素酸化物と、少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物とを含有していることを特徴とする請求項１１記載の非晶質材料の加工方法。
【請求項１４】
前記アルカリ土類金属は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯであることを特徴とする請求項１３記載の非晶質材料の加工方法。
【請求項１５】
前記圧縮層を形成した後、該圧縮層に表面処理を施し、その後、前記処理剤を使用して前記表層面を除去することを特徴とする請求項１乃至請求項１４のいずれかに記載の非晶質材料の加工方法。
【請求項１６】
前記表面処理では、コロイダルシリカで研磨することを特徴とする請求項１５記載の非晶質材料の加工方法。
【請求項１７】
前記圧縮層は、前記非晶質材料の表面上の任意の位置に形成されることを特徴とする請求項１乃至請求項１６のいずれかに記載の非晶質材料の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無機ガラス材料等の非晶質材料の加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非晶質材料としてのガラスは、高い硬度と均質な物性を有し、安価で経済性に優れていることから、従来から多岐にわたる分野で使用されている。
【０００３】
すなわち、表面に微小な突起が形成されたガラス基板は、液晶表示素子では前記突起が所謂セルギャップのギャップ長を決定する役割を果たし、セルギャップ調整用のガラスビーズを使用することなく、所望のセルギャップを有する液晶表示素子を製造することができる。
【０００４】
また、規則正しく配列された突起を有する光回折格子を製造する上でもガラス基板は重要な部品となっている。
【０００５】
ガラスは脆性材料であり塑性材料に比べると形状加工が著しく困難ではあるが、従来より、ガラス基板の表面に微小凹凸を形成する様々な方法が開発され、実用化されている。
【０００６】
例えば、特開昭６４−４２０２５号公報には、フッ素を含む薬液、又はフッ化水素ガスを使用してエッチング処理を行い、これによりガラス基板上に微小凹凸を形成した技術が開示されている（第１の従来技術）。
【０００７】
また、特開平７−２９６３８０号公報には、ガラス基板を結晶化処理し、その表面を鏡面研磨した後、フッ酸に硫酸又はフッ化アンモニウムを加えたエッチング液により処理し、ガラス基板表面に微細な凹凸を形成した技術が開示されている（第２の従来技術）。
【０００８】
さらに、特開平８−２４９６５４号公報には、超微粒子を単分散化した状態で基板に塗布し、次いでドライエッチングにより表面保護層をエッチングした後、超微粒子を除去して基板の表面に微細な凹凸を形成した技術が開示されている（第３の従来技術）。
【０００９】
また、特開平７−１８２６５５号公報や特開平９−１９４２２９号公報には、所定エネルギのレーザをガラス基板の表面に照射してレーザ照射部位を隆起させ、これによりガラス基板の表面に突起部を形成した技術が開示されている（第４の従来技術）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記第１の従来技術では、所定の化学組成を有するガラスに対し、フッ素を含む薬液、又はフッ化水素ガスを使用してエッチング処理を行っているのみであるため、形成される表面凹凸は突起高さも不規則な粗面となり、均一な突起高さを有するテクスチャを得ることは困難であるという問題点があった。
【００１１】
また、上記第２の従来技術は、ガラス基板を結晶化処理して結晶化層と非晶質層とを形成し、結晶層と非結晶層とでエッチング速度が異なることを利用してガラス基板上に表面凹凸を形成したものであり、したがって通常の均質なガラス材には適用することができないという問題点があった。
【００１２】
さらに、上記第３の従来技術では、基板上に超微粒子を被着し、ドライエッチングを行った後、超微粒子を除去しているので、通常の金属性マスクでマスキングしてエッチング処理を施す場合と異なり、微小な表面凹凸を形成することは可能と考えられるが、ドライエッチングはエッチング速度が遅く、このためコストの高騰化を招き、大量生産には不向きであるという問題点があった。
【００１３】
また、上記第４の従来技術は、ガラス基板の表面にレーザを照射しているため、特定波長のレーザ光に対し大きな吸光係数を持つガラス材に加工対象が限定されるという問題点があった。また、該第４の従来技術では、形成される凸部の突起高さはレーザ光の出力に極めて敏感であるため、所望の突起高さを有する均一な凸部を得ることは困難であるという問題点があった。
【００１４】
このように第１乃至第４の従来技術では、未だ均一な突起高さを有する微小凹凸、特に微小凸部を工業的に大量生産することができないという問題点があった。しかも、近年、ガラス基板の表面凹凸の突起高さを極力低くし且つ該突起高さの均一性が要求されてきている。
【００１５】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、均一な突起高さを有する表面凸部を非晶質材料の所望位置に形成することができる非晶質材料の加工方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、均一な突起高さを有する微小凸部を非晶質材料の所望位置に形成すべく、鋭意研究した結果、無機ガラス等の非晶質材料は常温においても高圧力で加圧することにより塑性流動を起こして高密度化し、高密度化された圧縮層と該圧縮層以外の非圧縮層とでは異なる化学的特性を有するという知見を得た。
【００１７】
そして、さらに本発明者等が研究を進めたところ、前記圧縮層と該圧縮層以外の非圧縮層とで除去能力の異なる処理液を使用して前記非晶質材料の表層面の除去処理を行うことにより、前記圧縮層を凸形状に加工することができるという知見を得た。
【００１８】
本発明はこれらの知見に基づきなされたものであって、本発明に係る非晶質材料の加工方法は、非晶質材料の表面に対し部分的に所定の加圧力を負荷して高密度化された圧縮層を形成し、次いで該圧縮層と該圧縮層以外の非圧縮層とで除去能力の異なる処理剤を使用して前記非晶質材料の表層面を除去し、前記圧縮層を凸形状に加工することを特徴とし、また、前記非晶質材料は、具体的には無機ガラスであることを特徴としている。
【００１９】
また、前記処理剤は、前記圧縮層と前記非圧縮層とでエッチング速度の異なるエッチング液であることを特徴としている。該エッチング液としては、無機ガラスに対して大きなエッチング作用を呈することのできる酸を含有した酸性溶液、特にフッ酸を含有した酸性エッチング液を使用するのが好ましい。
【００２０】
ところで、酸性エッチング液でエッチング処理を行うと、無機ガラスを構成する成分の一部が酸性エッチング液に溶出し、非圧縮層の表面に変質層が形成される。そして、本発明者等の研究結果により、該変質層はアルカリ性エッチング液でエッチング処理を行うことにより除去することができるということが判明した。
【００２１】
そこで、本発明の非晶質材料の加工方法は、前記酸性エッチング液で第１のエッチング処理を行った後、アルカリ性エッチング液で第２のエッチング処理を行うことを特徴としている。
【００２２】
このように第１のエッチング処理を行った後、アルカリ性エッチング液で第２のエッチング処理を行うことにより、前記変質層を除去することができるので、ガラス表面とガラス内部とで同質に保つことができ、また、表面凸部の突起高さが高くなるので、高い突起高さが必要とされる用途に好適した非晶質材料を得ることができる。
【００２３】
また、非晶質材料である無機ガラスはケイ素酸化物を主成分とするものであるが、該無機ガラスにアルミニウム酸化物が含有されている場合は、アルミニウム酸化物が酸性溶液に溶出し易いため、酸性エッチング液によりエッチング処理が促進される。しかも、アルミニウム酸化物は酸以外の薬品に対しては耐蝕性に優れている。したがって、高密度化された圧縮層は緻密化されたケイ素酸化物がその他の成分の溶出を妨げる一方、非圧縮層ではアルミニウム酸化物が酸性エッチング液により選択的にエッチングされ、その結果無機ガラス表面には微小凸部が容易に形成される。
【００２４】
したがって、前記非晶質材料が、少なくともケイ素酸化物と、アルミニウム酸化物とを含有しているのが好ましい。
【００２５】
また、アルカリ土類金属酸化物はキレート剤を含有したアルカリ性溶液に溶出し易く、また、耐水性に優れている。したがって、非晶質材料中にアルカリ土類金属酸化物が含まれている場合は、キレート剤を含有したアルカリ性エッチング液によりアルカリ土類金属酸化物が選択的にエッチングされ、アルカリ性エッチング液によるエッチング処理のみでもガラス表面に微小凸部を形成することが可能となる。
【００２６】
そこで、本発明は、前記エッチング液は、キレート剤を含有したアルカリ性溶液であることを特徴とし、また前記非晶質材料は、少なくとも、ケイ素酸化物と、少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物とを含有することを特徴とするのも好ましい。
【００２７】
また、非晶質材料の表面に圧縮層を形成するためには、非晶質材料の硬度よりも大きな硬度を有する部材で前記非晶質材料を押圧する必要がある。
【００２８】
そこで、本発明は、前記圧縮層は、前記非晶質材料の硬度よりも大きな硬度を有する圧子を押圧して形成することを特徴とし、或いは前記圧子を非晶質材料の表面に押し当てた状態で前記表面上を相対移動させ、前記圧縮層を形成することを特徴としている。
【００２９】
また、非晶質材料の表面に前記圧縮層を形成するためには、前記圧子をプローブに用いると微細な加工を施すことができる。
【００３０】
特に、前記プローブが、走査型プローブ顕微鏡のプローブである場合、微細な加工を確実に行うことができる。
【００３１】
また、圧縮層は圧子を押し当てて形成されているため、通常、圧子の底面形状に対応した窪み部が圧縮層の頭頂部に形成される。したがって、圧縮層を形成した後、表面層の除去処理を行う前に、必要に応じて表面処理を行い、窪み部を除去するようにしてもよい。
【００３２】
すなわち、前記圧縮層を形成した後、該圧縮層に表面処理を施し、その後、前記処理剤を使用して前記表層面を除去するのも好ましい。
【００３３】
また、前記表面処理は、非晶質材料の表面損傷を避ける観点からは、前記非晶質材料の硬度と同等以下の硬度を有する遊離砥粒、例えばコロイダルシリカで研磨するのが好ましい。
【００３４】
また、ガラス基板は、非晶質材料が多成分系無機ガラスで構成されると共に、上記非晶質材料の加工方法により凸部が形成されていることを特徴としている。
【００３５】
上記加工方法により得られた非晶質材料は、突起高さが高く均一で微細な凸部を多数且つ任意のパターンで、例えば同心円状に分布させることが可能である。
【００３６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳説する。
【００３７】
図１は本発明に係る非晶質材料の加工方法の一実施の形態（第１の実施の形態）を示す製造工程の説明図である。
【００３８】
図１（ａ）において、１は非晶質材料としての無機ガラス１である。本実施の形態では、酸性溶液及びアルカリ性溶液に対するエッチング性を考慮し、無機ガラス１の組成範囲が、ＳｉＯ2：５５mol％〜７２mol％、Ａｌ2Ｏ3：１mol％〜１２．５mol％、アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ）：総計で２mol％〜１６mol％、Ｌｉ2Ｏ：５mol％〜２０mol％、Ｎａ2Ｏ：１２mol％以下とされている。
【００３９】
以下、その限定理由について述べる。
【００４０】
ＳｉＯ2は無機ガラスを構成する主要成分であり、含有率が５５mol％未満になるとガラスの耐久性が悪化する一方、７２mol％を超えると粘度が上がり過ぎて溶融が困難になる。そこで、本実施の形態ではＳｉＯ2の含有率を５５mol％〜７２mol％に設定した。
【００４１】
Ａｌ2Ｏ3はガラスの耐久性を向上させる成分であり、また酸性エッチング液に対して溶出し易い成分である。しかしながら、その含有率が１mol％未満では所期の作用効果を奏することができず、一方その含有率が１２.５mol％を超えると粘度が上がり過ぎて耐失透性が低下し、溶融が困難になる。そこで、本実施の形態ではＡｌ2Ｏ3の含有率を１mol％〜１２．５mol％に設定した。
【００４２】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ等はアルカリ土類金属酸化物であるが、斯かるアルカリ土類金属酸化物は無機ガラスの溶融性を高める他、キレート剤を含有したアルカリ性溶液に対して溶出し易く、したがって該アルカリ性エッチング液に対してエッチング処理を促進する。しかしながら、その含有率が２mol％以下では所期の作用効果を奏することができず、一方、その含有率が１６mol％を超えるとガラスの液相温度が上昇し、耐失透性が悪化する。そこで、本実施の形態ではアルカリ土類金属酸化物であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有率を総計で２mol％〜１６mol％に設定した。
【００４３】
Ｌｉ2Ｏはガラス溶融時の溶融性を高める成分であるが、その含有率が５mol％未満の場合は、粘度が上がって溶融が困難になり、一方、その含有率が２０mol％を超えると化学的耐久性が悪化する。そこで、本実施の形態ではＬｉ2Ｏの含有率を５mol％〜２０mol％に設定した。
【００４４】
Ｎａ2Ｏもガラス溶融時の溶融性を高める成分であるが、その含有率が１２mol％を超えると化学的耐久性が悪化する。このため、本実施の形態ではＮａ2Ｏの含有率を１２mol％以下に設定した。
【００４５】
尚、これらＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物を無機ガラス１中に含有させることにより、イオン交換による化学強化が可能となる。
【００４６】
さらに、上記無機ガラス１は、本発明が要求している諸特性を損なわない範囲でＦｅ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｏＯなどの着色剤等を適宜含有させることができる。
【００４７】
以上のような無機ガラス１の他にも、例えば、Ａｌ2Ｏ3に加えてＢ2Ｏ3を含む無機ガラスや、無アルカリガラス、光学用途向けに屈折率を制御するための成分を有する無機ガラスに対しても、本発明は有効である。
【００４８】
次いで、図１（ａ）の矢印Ａに示すように、圧子２を無機ガラス１の表面に押し当て、図１（ｂ）に示すように無機ガラス１の表面に窪み部３を有する圧縮層４を形成する。この処理を繰り返し実行して複数の所望の位置の各々に圧縮層４を形成する。
【００４９】
圧子２は無機ガラス１の硬度よりも大きな硬度を有する必要があり、ダイヤモンド製や超硬合金製の材料を使用することができる。また、圧子２の形状としては錐形形状が好ましく、錐形の底面形状としては所望の突起形状に応じて四角錐形状等の任意の形状を使用することができるが、クラックの発生を防止する観点からは、球面等の圧縮力の分布が均一で稜線を有さない形状が好ましい。
【００５０】
また、圧子２として、プローブを用いることができる。前記プローブとして、例えば走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）用のプローブも用いることができる。ＳＰＭを用いることにより、μｍオーダの微小な領域に圧縮層４のパターンを任意の位置に制御性良く形成することが可能である。このときプローブで無機ガラス１の表面を掃引することにより、圧縮層４は点状だけでなく、線状や面状に形成することができる。また、用いることができるプローブの材質や形状は特に限定されない。
【００５１】
さらに、圧子２を無機ガラス１に押し当てる際の加圧力は、本実施の形態では例えば、ダイヤモンド製の圧子２の場合、荷重０．３ＧＰａ〜４ＧＰａに設定されている。すなわち、荷重が０．３ＧＰａ未満の場合は無機ガラス１の表面に圧縮層４を形成することができず、一方、荷重が４ＧＰａを超えるとクラック等の破壊が生じる虞がある。そこで、本実施の形態では圧子２により無機ガラス１に負荷される荷重を、概ね０．３ＧＰａ〜４ＧＰａに設定した。
【００５２】
次に、圧縮層４が形成された無機ガラス１を酸性エッチング液に浸漬して第１のエッチング処理を行って無機ガラス１の表層面を除去し、これにより図１（ｃ）に示すように、圧縮層４部分に微小凸部５が形成され、さらに、圧縮層４以外の非圧縮層６からはＳｉＯ2以外の成分が溶出して変質層７を形成する。
【００５３】
すなわち、無機ガラス１の組成中には耐酸性が強い成分と耐酸性が弱い成分とがある。具体的には、ＳｉＯ2は耐酸性が強く、Ａｌ2Ｏ3、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏ）、アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ等）は酸に浸蝕され易いという特質を有する。
【００５４】
したがって、高密度化された圧縮層４は緻密化したＳｉＯ2がその他の成分の溶出を妨げるため酸性エッチング液によってエッチングされ難い一方で、非圧縮層６はＳｉＯ2成分以外の成分は酸性エッチング液によって選択的にエッチングする。そして、これにより非圧縮層６ではエッチングが促進され、圧縮層４は微小凸部５となって残存する。
【００５５】
さらに、上述したように非圧縮層６はＳｉＯ2成分以外の成分を酸性エッチング液は選択的にエッチングするが、その結果、ＳｉＯ2以外の成分が溶出し、非圧縮層６の表面には多孔質な変質層７が形成される。
【００５６】
尚、酸性エッチング液としては、硫酸、硝酸、塩酸、フルオロ酢酸等の水溶液を使用することができるが、所望のエッチング処理を迅速に行なうためには強酸の水溶液であることが望ましく、特に濃度が０．００５vol％以上のフッ酸を含有した水溶液はエッチング作用に優れ、最も好ましい。
【００５７】
次いで、アルカリ性エッチング液に浸漬して第２のエッチング処理を行い、図１（ｄ）に示すように、変質層７を除去する。すなわち、変質層７は化学的に不安定な多孔質部分であり、無機ガラス１の表面からＳｉＯ2以外の成分が溶出した部分であるため、斯かる変質層７を除去することにより、ガラス表面をガラス内部と同様、化学的に安定した構造にする。
【００５８】
尚、アルカリ性エッチング液としては、例えばｐＨ１１以上の水酸化カリウム水溶液や、市販のアルカリ洗浄液の希釈液を使用することができる。
【００５９】
また、アルカリ土類金属酸化物は、キレート剤を含有したアルカリ性溶液に溶出し易く、斯かる観点からキレート剤を含有したアルカリ性エッチング液で第２のエッチング処理を行うのも好ましい。
【００６０】
ここで、キレート剤としては、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）等のアミノカルボン酸、シュウ酸等の多価カルボン酸、ＳＴＰＰ（トリポリリン酸ナトリウム）等のリン酸塩を使用することができる。
【００６１】
このように本第１の実施の形態によれば、圧縮層４を形成し、圧縮層４と非圧縮層６とでエッチング性の相違を利用して圧縮層４を形成した部分に微小凸部５を形成しているので、突起高さが均一な微小凸部５を任意のパターンで無機ガラス１表面に形成することができる。
【００６２】
図２は本発明の第２の実施の形態を示す製造工程の説明図であって、本第２の実施の形態では、図２（ａ）に示すように、無機ガラス１の表面に球形の圧子８を押し当て、次いで矢印Ｂ方向に掃引し、圧子８の移動軌跡に沿って線状の圧縮層９を形成する。この処理を繰り返し実行して複数の所望の位置の各々に圧縮層９を形成する。
【００６３】
次いで、第１の実施の形態と同様、酸性エッチング液、好ましくはフッ酸水溶液に浸漬して第１のエッチング処理を施して表層面を除去し、これにより、図２（ｂ）に示すように、線状の微小凸部１０及び変質層１１が形成される。
【００６４】
次いで、アルカリ性エッチング液で変質層１１を除去し、図２（ｃ）に示すように、線状の微小凸部１０が形成された無機ガラス１が製造される。
【００６５】
このように圧子８を掃引して圧縮層９を形成することによっても、第１の実施の形態と同様、突起高さが均一な微小凸部１０を任意のパターンで無機ガラス１表面に形成することができる。
【００６６】
また、圧縮層４を形成する他の方法としては、例えば、無機ガラス１よりも大きい硬度を有する微粒子を無機ガラス１の表面に衝突させ、無機ガラス１の表面に多数の圧縮層４を一度に形成することができる。微粒子を衝突させる方法としては、例えば、空気を媒体として微粒子を無機ガラス１に吹き付けるエアブラスト法、水等の液体を媒体としてスラリ状にした微粒子を無機ガラス１に吹き付けるウエットブラスト法等が挙げられる。特に後者は、液体を媒体としているので、個々の微粒子を凝集させずに無機ガラス１の表面に衝突させることができ、また噴射スピードを制御しやすいので、過圧による傷やクラックの発生がほとんど無く、無機ガラス１の表面に均一に圧縮層４を形成することが可能であるので、圧縮層４の形成方法としてより好ましい。
【００６７】
さらに、圧縮層４を形成する際には、図１（ｂ）に示すように、窪み部３が形成されるため、該窪み部３を残存させた状態でエッチング処理した場合は、微小凸部５の形状は、図１（ｄ）に示すように、略Ｖ字状、又はカルデラ状になる場合がある。したがって無機ガラス１の用途によっては表面処理を行って窪み部３を除去した後、エッチング処理を施すようにしてもよい。
【００６８】
ここで、表面処理としては、無機ガラス１に傷等が付かないようにする必要があり、したがって無機ガラス１の硬度と同等又はそれ以下の硬度を有する遊離砥粒を使用して研磨処理するのが好ましく、また、遊離砥粒は球形であるのが好ましく、例えばコロイダルシリカを使用することができる。
【００６９】
さらに、上述したようにアルカリ土類金属はキレート剤を含有したアルカリ性溶液に対して溶出し易いため、アルカリ土類金属を含有した化合物、すなわち、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ等は前記アルカリ性エッチング液に対して選択的にエッチングされ、したがって、突起高さが小さくてもよい場合は、アルカリ性溶液によるエッチングのみでも可能、即ち、酸性エッチング溶液を使用したエッチングを省略することも可能である。
【００７０】
そして、上記加工方法により得られた非晶質材料は、突起高さが均一で微細な凸部を多数且つ任意のパターンで、例えば同心円状に分布させることが可能である。
【００７１】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００７２】
表１は本実施例で使用した無機ガラス１の組成一覧であり、本発明者等は表１に示す組成１〜組成８のいずれかの無機ガラス１を使用して、以下のような試験片（実施例１〜１３及び比較例１，２）を作製し、表面凸部の状態（底面直径及び突起高さ）を観察した。
【００７３】
【表１】
0004034056.tif 000002
【００７４】
〔実施例１〕
組成１の無機ガラス１を使用し、該無機ガラス１の表面の平滑性を向上させるべく研磨した後、温度４６０℃で２時間保持し、研磨による歪みを除去した。次いで無機ガラス１の表面に頂角１３６°の四角錐形状に形成されたダイヤモンドからなる圧子２を荷重５ｇ（３ＧＰａ）で１５秒間押し当て、これにより２５箇所の窪み部３を有する圧縮層４を形成した。そしてこの後、遊離砥粒としてのコロイダルシリカが混入したスラリを使用して２００ｎｍ研磨し、前記窪み部３を除去した。次に、窪み部３が除去された無機ガラス１を濃度０．０２５vol％のフッ酸水溶液に浸漬して、エッチングし、その後ｐＨ１２のアルカリ性エッチング液に浸漬して変質層７を除去し、実施例１の試験片を作製した。
【００７５】
そして、該試験片の表面形状をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察したところ、試験片の表面には微小凸部５が形成され、その形状は、底面が一辺４μｍの略正方形の山形形状であった。また、突起高さは１２０ｎｍ±５ｎｍであり、突起高さのバラツキの小さい、均一な微小凸部５が形成された。
【００７６】
〔実施例２〕
組成１の無機ガラス１を使用し、該無機ガラス１の表面の平滑性を向上させるべく研磨した後、無機ガラス１の表面に頂角１３６°の四角錐形状に形成されたダイヤモンドからなる圧子２を荷重１０ｇ（１．５ＧＰａ）で１５秒間押し当て、これにより窪み部３を有する圧縮層４を形成した。次に、圧縮層４が形成された無機ガラス１を濃度０．１５vol％のフッ酸水溶液に浸漬して、エッチングし、その後ｐＨ１２のアルカリ性エッチング液に浸漬して変質層７を除去し、実施例２の試験片を作製した。
【００７７】
そして、該試験片の表面形状をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察したところ、試験片の表面には微小凸部５が形成されたが、実施例１と異なり、圧縮層４形成後に表面処理を行っていないので窪み部３が残存し、その形状は、底面が一辺８μｍの略正方形のカルデラ形状であった。また、フッ酸水溶液の濃度が実施例１よりも濃く、このため非圧縮層６でのエッチングが促進され、その結果、外輪山部分の突起高さは７００ｎｍであった。
【００７８】
〔実施例３〕
組成１の無機ガラス１を使用し、該無機ガラス１の表面の平滑性を向上させるべく研磨した後、温度４６０℃で２時間保持し、研磨による歪みを除去した。次いで無機ガラス１の表面に頂角１３６°の四角錐形状に形成されたダイヤモンドからなる圧子２を荷重１ｇ（０．６ＧＰａ）で１５秒間押し当て、これにより窪み部３を有する圧縮層４を形成した。そしてこの後コロイダルシリカが混入したスラリを使用して１００ｎｍ研磨し、前記窪み部３を除去した。次に、窪み部３が除去された無機ガラス１を濃度１vol％の硫酸水溶液に浸漬して、エッチングし、その後ｐＨ１２のアルカリ性エッチング液に浸漬して変質層７を除去し、実施例３の試験片を作製した。
【００７９】
そして、該試験片の表面形状をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察したところ、試験片の表面には微小凸部５が形成され、その形状は、底面が一辺４μｍの略正方形の山形形状であった。また、酸性エッチング液として硫酸水溶液を使用しているので、フッ酸水溶液に比べるとエッチング作用が小さく、突起高さは７ｎｍと低かった。
【００８０】
〔実施例４〕
組成２の無機ガラス１を使用し、該無機ガラス１の表面の平滑性を向上させるべく研磨した後、先端が曲率半径５μｍの球面形状とされた超硬合金製の圧子２を荷重１ｇ（０．６ＧＰａ）で１５秒間、無機ガラス１の表面に押し当て、これにより窪み部３を有する圧縮層４を形成した。次に、該無機ガラス１を濃度０．０２５vol％のフッ酸水溶液に浸漬して、エッチングし、その後ｐＨ１２のアルカリ性エッチング液に浸漬して変質層７を除去し、実施例４の試験片を作製した。
【００８１】
そして、該試験片の表面形状をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察したところ、試験片の表面には微小凸部５が形成され、その形状は、底面が直径６μｍの略円形とされたカルデラ形状となった。また、実施例１（組成１）に比べてＡｌ2Ｏ3の含有量が小さく、このため非圧縮層６でのエッチングが促進されず、外輪山部分の突起高さは２５ｎｍであった。
【００８２】
〔実施例５〕
組成３の無機ガラス１を使用し、該無機ガラス１の表面の平滑性を向上させるべく研磨した後、温度４６０℃で２時間保持し、研磨による歪みを除去した。次いで無機ガラス１の表面に頂角１３６°の四角錐形状に形成されたダイヤモンドからなる圧子２を荷重１ｇ（０．６ＧＰａ）で１５秒間押し当て、これにより窪み部３を有する圧縮層４を形成した。そしてこの後コロイダルシリカが混入したスラリを使用して２００ｎｍ研磨し、前記窪み部３を除去した。次に、１vol％の水酸化カリウム水溶液及び０．２vol％のＥＤＴＡを含有したアルカリ性エッチング液に浸漬して、エッチングし、実施例５の試験片を作製した。
【００８３】
そして、該試験片の表面形状をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察したところ、試験片の表面には微小凸部５が形成され、その形状は、底面が一辺４μｍの略正方形の山形形状であった。また、酸性溶液によるエッチングを行わずにアルカリ性溶液のみでエッチング処理を行ったため、突起高さは実施例１に比べて低く、１２ｎｍであった。
【００８４】
〔実施例６〕
組成１の無機ガラス１を使用し、該無機ガラス１の表面の平滑性を向上させるべく研磨した後、温度４６０℃で２時間保持し、研磨による歪みを除去した。次いで稜角１１０°、直径７ｍｍの超硬合金製のローラを荷重２５ｇ、速度０．１ｍ／secで無機ガラス１上を掃引し、線状の圧縮層４を形成した。そしてこの後コロイダルシリカが混入したスラリを使用して３００ｎｍ研磨し、窪み部３を除去した。次に、窪み部３が除去された無機ガラス１を濃度０．０２５vol％のフッ酸水溶液に浸漬して、エッチングし、その後ｐＨ１２のアルカリ性エッチング液に浸漬して変質層１１を除去し、実施例６の試験片を作製した。
【００８５】
そして、該試験片の表面形状をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察したところ、試験片の表面には頂部が平坦な線状の微小凸部１０が形成され、その形状は、幅が１０μｍ、突起高さが１２０ｎｍであった。
【００８６】
〔実施例７〕
組成１の無機ガラス１を使用し、該無機ガラス１の表面の平滑性を向上させるべく研磨した後、９．８×１０4Ｐａ（１ｋｇ／ｃｍ2）の圧搾空気を使用して粒径２０μｍのジルコニア粒子を２０秒間吹き付け、これにより窪み部３を有する多数の圧縮層４を形成した。そしてこの後コロイダルシリカが混入したスラリを使用して２００ｎｍ研磨し、前記窪み部３を除去した。次に、窪み部３が除去された無機ガラス１を濃度０．０２５vol％のフッ酸水溶液に浸漬して、エッチングし、その後ｐＨ１２のアルカリ性エッチング液に浸漬して変質層７を除去し、実施例７の試験片を作製した。
【００８７】
そして、該試験片の表面形状をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察したところ、試験片の表面には１０μｍ2当たり５０個の微小凸部５が形成され、その形状は、底面が直径４μｍの略円形の山形形状であって、突起高さは１００ｎｍ±１０ｎｍであった。
【００８８】
〔実施例８〕
粒径５μｍのアルミナ研磨剤を１７vol％含んだスラリを、０．０５ＭＰａの圧搾空気で９０×２．０ｍｍのノズルから霧状に吹き出しながら、ノズルを２５ｍｍ／secの速さで、組成１の無機ガラス１表面を走査して吹き付け、これにより窪み部３を有する多数の圧縮層４を形成した。その後セリウム粉を混入したスラリを使用して６０ｎｍ研磨し、前記窪み部３を除去した。次に、窪み部３が除去された無機ガラス１を濃度０．１０vol％のフッ酸水溶液に浸漬してエッチングし、その後ｐＨ１２のアルカリ性エッチング液に浸漬して変質層７を除去し、実施例８の試験片を作製した。
【００８９】
そして、該試験片の表面形状をＡＦＭで観察したところ、試験片の表面には１０μｍ2当たり８４個の微小凸部５が形成され、その形状は、底面が直径５７０ｎｍの略円形の山形形状であり、突起高さは１３０±５ｎｍであった。またこの方法では、ウエットブラスト法で圧縮層４を形成させたため、クラックを発生させずに高さがよくそろった突起を形成することができた。
【００９０】
〔実施例９〕
組成１の無機ガラス１を使用し、バネ定数４６Ｎ／ｍで先端の曲率半径が１０ｎｍの球面形状であるダイヤモンドコートシリコン単結晶製ＳＰＭ用プローブを、無機ガラス１表面に押し当て直線状に掃引し、これにより窪み部を有する圧縮層９を形成した。次に、該無機ガラス１を濃度０．１０vol％のフッ酸水溶液に浸漬してエッチングし、その後ｐＨ１２のアルカリ性エッチング液に浸漬して変質層１１を除去し、実施例９の試験片を作製した。
【００９１】
そして、該試験片の表面形状をＡＦＭで観察したところ、試験片の表面には幅１μｍ、高さ１００±５ｎｍの尾根状の突起が、プローブを掃引した跡に沿って精度よく形成されていることが判った。
【００９２】
〔実施例１０〕
組成５の無機ガラス１表面に実施例８と同様の処理を行い、実施例１０の試験片を作製した。
【００９３】
そして、該試験片の表面形状をＡＦＭで観察したところ、試験片の表面には１０μｍ2当たり４９個の微小凸部５が形成され、その形状は、底面が直径４６０ｎｍの略円形の山形形状であった。その突起高さは１２０±５ｎｍであり、突起高さのばらつきの小さい均一な微小凸部５が形成された。このように、Ａｌ2Ｏ3の他にＢ2Ｏ3を含む組成の無機ガラス１においても、表面に微小凸部５を形成することができた。
【００９４】
〔実施例１１〕
組成６の無機ガラス１表面に実施例８と同様の処理を行い、実施例１１の試験片を作製した。
【００９５】
そして、該試験片の表面形状をＡＦＭで観察したところ、試験片の表面には１０μｍ2当たり１１個の微小凸部５が形成され、その形状は、底面が直径３３０ｎｍの略円形の山形形状であった。その突起高さは１００±５ｎｍであり、突起高さのばらつきの小さい均一な微小凸部５が形成された。このように実施例１０と同様に、Ａｌ2Ｏ3の他にＢ2Ｏ3を含む組成の無機ガラス１においても、表面に微小凸部５を形成することができた。
【００９６】
〔実施例１２〕
組成７の無機ガラス１表面に実施例４と同様の処理を行い、窪み部３を有する圧縮層４を形成した。次に、窪み部３が除去された無機ガラス１を濃度０．１０vol％のフッ酸水溶液に浸漬してエッチングし、その後ｐＨ１２のアルカリ性エッチング液に浸漬して変質層７を除去し、実施例１２の試験片を作製した。
【００９７】
そして、該試験片の表面形状をＡＦＭで観察したところ、試験片の表面には微小凸部５が形成され、その形状は、底面が５μｍの略円形とされたカルデラ状であった。その外輪山部分の突起高さは０．８μｍであった。
【００９８】
〔実施例１３〕
組成８の無機ガラス１表面に実施例４と同様の処理を行い、窪み部３を有する圧縮層４を形成した。次に、窪み部３が除去された無機ガラス１を濃度０．１０vol％のフッ酸水溶液に浸漬してエッチングし、その後ｐＨ１２のアルカリ性エッチング液に浸漬して変質層７を除去し、実施例１３の試験片を作製した。
【００９９】
そして、該試験片の表面形状をＡＦＭで観察したところ、試験片の表面には微小凸部５が形成され、その形状は、底面が１０μｍの略円形とされたカルデラ状であった。その外輪山部分の突起高さは１．３μｍであった。
【０１００】
〔比較例１〕
組成４の無機ガラス１を使用し、該無機ガラス１の表面の平滑性を向上させるべく研磨した後、該無機ガラス１を、温度３８０℃下、硝酸カリウムと硝酸ナトリウムとが容量比で６：４に調合された溶融塩に１時間浸漬し、化学強化処理を行って圧縮層４を形成し、次いで、波長２６６ｎｍ、出力１０ｍＷ、パルス幅５ｎsecのレーザ光を無機ガラス１に照射し、比較例１の試験片を作製した。
【０１０１】
そして、該試験片の表面形状をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察したところ、試験片の表面が隆起して多数の微小凸部５が形成され、その形状は、底面が直径５μｍの略円形の山形形状であって、突起高さは３０ｎｍ±１５ｎｍであった。すなわち、比較例１は微小凸部５の突起高さが３０ｎｍ±１５ｎｍであり、そのバラツキ度合が実施例１及び実施例７に比べると大きいことが判った。
【０１０２】
〔比較例２〕
組成１の無機ガラス１を使用し、該無機ガラス１の表面の平滑性を向上させるべく研磨した後、温度４６０℃で２時間保持し、研磨による歪みを除去した。次いで無機ガラス１の表面に頂角１３６°の四角錐形状に形成されたダイヤモンドからなる圧子２を荷重５００ｇ（４．２ＧＰａ）で１５秒間押し当て、これにより窪み部３を有する圧縮層４を形成した。そしてこの後コロイダルシリカが混入したスラリを使用して５００ｎｍ研磨し、前記窪み部３を除去した。次に、窪み部３が除去された無機ガラス１を濃度０．１５vol％のフッ酸水溶液に浸漬してエッチングし、その後ｐＨ１２のアルカリ性エッチング液に浸漬して変質層７を除去し、比較例２の試験片を作製した。
【０１０３】
そして、該試験片の表面形状をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察したところ、試験片の表面には微小凸部５が形成され、その形状は、底面が一辺４０μｍの略正方形のカルデラ形状であって、外輪山部の突起高さは７００ｎｍで頂部に平坦領域を有し、また微小凸部５の周囲にクラックが発生した。
【０１０４】
すなわち、比較例２では、４．２ＧＰａという大きな荷重を無機ガラスに負荷して圧縮層４を形成しているため、微小凸部５の周囲にクラックが発生した。
【０１０５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係る非晶質材料の加工方法によれば、非晶質材料の硬度よりも大きな硬度を有する圧子を押圧することにより、非晶質材料の表面に対し部分的に所定の加圧力を負荷して高密度化された圧縮層を形成し、次いで該圧縮層と該圧縮層以外の非圧縮層とで除去能力の異なる処理剤を使用して前記非晶質材料の表層面を除去し、前記圧縮層を凸形状に加工しているので、突起高さの均一な微小凸部を任意のパターンで形成することができる。
【０１０６】
また、前記エッチング液として酸を含有した酸性溶液、特にフッ酸を含有した酸性エッチング液を使用することにより非圧縮層のエッチング処理を効率良く促進することができる。
【０１０７】
また、前記酸性エッチング液で第１のエッチング処理を行った後、アルカリ性エッチング液で第２のエッチング処理を行うので、第１のエッチング処理後に非圧縮層の表面に形成される変質層がアルカリ性溶液で除去され、ガラス表面をガラス内部と同質にすることができる。
【０１０８】
また、前記非晶質材料が、少なくともケイ素酸化物と、アルミニウム酸化物とを含有することにより、高密度化された圧縮層では緻密化したケイ素酸化物がその他の成分の溶出を妨げ、一方非圧縮層では耐酸性の低いアルミニウムが優先的にエッチングされ、その結果、所望の微小凸部を迅速且つ容易に形成することができる。
【０１０９】
また、アルカリ土類金属酸化物は、キレート剤を含有したアルカリ性溶液に対して溶出し易いため、非晶質材料が少なくとも、ケイ素酸化物と、少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物とを含有し、且つキレート剤を含有したアルカリ性エッチング液を使用した場合は、アルカリ性エッチング液によりエッチングが促進され、したがってアルカリ性エッチング液のみのエッチング作用でも非晶質材料の表面に微小凹凸を形成することが可能となる。
【０１１０】
また、圧縮層９を前記非晶質材料の硬度よりも大きな硬度を有する圧子８を押圧して形成することにより、又は前記圧子８を非晶質材料の表面に押し当てた状態で移動させて前記圧縮層９を形成することにより、所望の圧縮層９を任意の位置に容易に得ることができる。
【０１１１】
また、前記圧子８をプローブとすることにより、微細な加工を施すことができる。
【０１１２】
特に、前記プローブを、走査型プローブ顕微鏡等のプローブとすることにより、確実に微細な加工を施すことができる。
【０１１３】
また、前記圧縮層４を、非晶質材料の硬度よりも大きな硬度を有する微粒子を前記非晶質材料の表面に衝突させて形成することにより、一度に多数の圧縮層４を得ることができる。
【０１１４】
更に、前記微粒子をスラリとすることにより、非晶質材料の表面損傷を避けることができる。
【０１１５】
前記圧縮層を形成した後、該圧縮層に表面処理を施し、その後、前記処理剤を使用して表層面を除去することにより、圧子により形成された窪み部が残存することなく、微小凸部を形成することができる。
【０１１６】
また、前記表面処理は、前記非晶質材料の硬度と同等以下の硬度を有する遊離砥粒、例えばコロイダルシリカで研磨することにより、圧子の押圧により形成された窪み部を容易に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る非晶質材料の加工方法の第１の実施の形態を示す製造工程の説明図である。
【図２】  本発明に係る非晶質材料の加工方法の第２の実施の形態を示す製造工程の説明図である。
【符号の説明】
１  無機ガラス（非晶質材料）
２  圧子
４  圧縮層
６  非圧縮層
７  変質層
８  圧子
９  圧縮層
１１  変質層
【図１】
0004034056.tif 000003
【図２】
0004034056.tif 000004