(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤、界面活性剤及びシリカ微粒子を含有するインク受容層用塗剤を基材上に塗布、乾燥して、多孔質構造のインク受容層を基材上に形成する記録材料の製造方法において、
前記架橋剤が、メラミンであり、
水中にポリビニルアルコール系樹脂及び界面活性剤を少なくとも含む混合液に、前記混合液の温度を２０℃以上４０℃以下に保った状態で前記架橋剤を添加してインク受容層用塗剤を調製し、調製後５時間以上、５℃以上４０℃未満の温度でエージングした後に、インク受容層用塗剤を基材上に塗布することを特徴とする記録材料の製造方法。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂の水溶解工程において、ポリビニルアルコール系樹脂と界面活性剤とを混合し、前記混合液を調製する、請求項１に記載の記録材料の製造方法。
【請求項３】
シリカ微粒子を前記混合液に添加し、その後、架橋剤を添加するか、又は、
前記混合液に架橋剤を添加し、その後、シリカ微粒子を添加する、請求項１又は２に記載の記録材料の製造方法。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が１４００以上２５００以下である、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の記録材料の製造方法。
【請求項５】
界面活性剤が、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤のうちから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の記録材料の製造方法。
【請求項６】
インク受容層用塗剤のｐＨを４以上７以下に調整する、請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の記録材料の製造方法。
【請求項７】
前記基材がプラスチックフィルムである、請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の記録材料の製造方法。
【請求項８】
前記基材が少なくとも１軸に延伸したポリエステル系フィルムである、請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の記録材料の製造方法。
【請求項９】
前記基材上に架橋剤を含有するプライマー層を設け、プライマー層上にインク受容層を形成する、請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載の記録材料の製造方法。
【請求項１０】
記録材料は、顔料インクを用いたインクジェット記録に用いるためのものである、請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載の記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系顔料インクにより画像を形成するために好適なインクジェット記録用の記録材料の製造方法に関する。より詳細には、印刷特性、耐水性に優れたインクジェット記録用記録材料を安定的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタルカメラやコンピュータの普及とともに、それらの画像を紙面等に記録するためのハードコピー技術が急速に発達した。これらハードコピーの究極の目標は銀塩写真であり、特に、色再現性、画像密度、光沢、耐候性などの諸性能をいかに銀塩写真に近づけるかが、ハードコピー技術開発の課題となっている。ハードコピーの記録方法には、銀塩写真によって画像を表示したディスプレーを直接撮影するもののほか、昇華型熱転写方式、インクジェット方式、静電転写型方式など多種多様の方式が知られている。
【０００３】
インクジェット方式によるプリンターは、フルカラー化が容易なことや印字騒音が低いことなどから、近年急速に普及しつつある。インクジェット方式は、ノズルから被記録材料に向けてインク液滴を高速で射出するものであり、インク中に多量の溶媒を含む。
【０００４】
インクジェット方式に使用されるインクとしては、水性染料インク、すなわち水或いは水と親水性溶剤との混合溶媒中に各種の水溶性染料を溶解し、必要に応じて各種の添加剤を混合したものが主流である。これは水性インクが色調の鮮やかな記録が可能であること、インクの粘度を調節しやすいこと、安全性の面で優位であるためである。しかしながら、水性染料インクは水溶性染料を用いていることから、耐水性、耐候性が劣るという欠点があり、それを改善した方策が各種提案されている（特開昭５５−１５０３９６号公報、特開昭５６−５８８６９号公報、特開昭５６−７７１５４号公報、特開昭５９−１９６２８５号公報、特開昭６２−１４１１９４号公報、特開平２−８０２７９号公報）。しかし、これらの水性染料インクを用いてインクジェット方式で記録された画像は、野外で展示できる程の耐水性や耐候性を有するものではなく、画像の表面に紫外線吸収性のラミネートフィルムを張る必要がある。そのため、コストが上昇する問題がある。
【０００５】
水性染料インクの欠点を補うために、水性顔料インク、すなわち、有機顔料、無機顔料を水或いは水と親水性溶剤との混合溶液に分散し、かつ必要に応じて各種の添加剤を添加したインクが提案されている。水性顔料インクを用いてインクジェット方式で記録した場合には、印刷後の記録材料を十分に乾燥させれば完全な耐水性を得ることが可能である。そのため、水性顔料インクは、近年、簡易的な看板、短期間の野外看板、ポスター、電飾等に数多く使用されるようになりつつある。
【０００６】
一方、記録材料としては、水性染料インクに対して記録品質を満足させるべく、各種のものが提案されている。例えば、顔料と樹脂を含有した多孔質層を支持体上に設けたもの（特開昭５５−１１８２９号公報、特開昭５６−１５７号公報、特開昭５６−９９６９２号公報、特開昭５６−１４８５８２号公報、特開昭５６−１４８５８３号公報、特開昭５７−１０７８７９号公報、特開昭５７−１２６６９１号公報、特開昭５８−１３６４８０号公報、特開昭６０−２２２２８１号公報、特開昭６２−２３３２８４号公報、特開平３−５６５５２号公報、特開平３−２４９０５号公報、特開平２−７６７７５号公報、特開平４−１２８０９１号公報、特開平５−２２１１１５号公報）、水溶性樹脂を支持体上に設けたもの（特開昭５９−４５１８８号公報、特開昭６０−５６５８７号公報、特開昭６０−２３４８７９号公報、特開昭６１−１７２７８６号公報、特開昭６１−１８９９８５号公報、特開平１−１９０４８３号公報、特開平４−２６３９８４号公報、特開平４−２０１５９５号公報、特開昭６３−１６２６７４号公報）、透明支持体上に不透明なインク受容層を設けて画像を記録した面とは反対側の面から鑑賞するバックプリント方式（特開昭６１−９２８８５号公報、特開昭６１−４０１８１号公報、特開昭６１−１３５７８６号公報、特開昭６１−１４８０９１号公報、特開昭６１−１４８０９２号公報、特開昭６１−３５２７５号公報、特開昭６１−３５２７６号公報、特開昭６１−３５９８６号公報、特開昭６１−３５９８８号公報、特開昭６１−３５９８９号公報、特開昭６１−９２８８６号公報、特開昭６１−１３５７８７号公報、特開昭６１−１３５７８８号公報、特開昭６１−４９８８４号公報、特開昭６１−４９８８５号公報、特開昭６１−５７３７８号公報、特開昭６１−４１５８７号公報、特開昭６１−４１５８８号公報、特開昭６１−４１５８９号公報、特開昭６２−２２２８８５号公報、特開昭６２−２２２８８７号公報）、更には耐水性、ニジミが生じないこと等の性能向上させるための各種の添加剤（特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６１−４７２９０号公報、特開昭６１−７４８８０号公報、特開昭６１−８９０８２号公報）等が提案されている。
【０００７】
顔料インクの性能を引き出すように、インク受容層を設計した各種のものが提案されている。例えば、特開平１０−１０９４７３号公報に開示の記録材料は、基材上にインク受容層を有し、インク受容層は、水溶性樹脂、硬化剤、界面活性剤から主として構成される。この記録材料は印刷特性に優れ、更には顔料インクの優れた耐光性、耐水性により野外展示に使用可能な記録材料としての基本的な性能を有しており、簡易的な看板、短期間の看板等には使用可能である。
しかしながら、同号公報に記載の記録材料は、印刷特性、耐水性を完全に満足し、かつ、安定的に生産できるものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、印刷特性、耐水性に優れた記録材料を安定的に製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、インク受容層用塗剤を調製するに当たり、水中にポリビニルアルコール系樹脂及び界面活性剤を含む混合液に、架橋剤を添加する際の温度を制御し、且つインク受容層用塗剤の調製後一定時間以上エージングした後に、インク受容層用塗剤を基材上に塗布することによって、上記目的を達成できることを見いだし、本発明に至った。
【００１０】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤、界面活性剤及びシリカ微粒子を含有するインク受容層用塗剤を基材上に塗布、乾燥して、多孔質構造のインク受容層を基材上に形成する記録材料の製造方法において、
前記架橋剤が、メラミンであり、
水中にポリビニルアルコール系樹脂及び界面活性剤を少なくとも含む混合液に、前記混合液の温度を２０℃以上４０℃以下に保った状態で前記架橋剤を添加してインク受容層用塗剤を調製し、調製後５時間以上、５℃以上４０℃未満の温度でエージングした後に、インク受容層用塗剤を基材上に塗布することを特徴とする記録材料の製造方法である。
本発明において、インク受容層とは、インクジェットプリンターから噴射されたインクを吸収し、定着させる層のことである。
【００１１】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶解工程において、ポリビニルアルコール系樹脂と界面活性剤とを混合し、前記混合液を調製する、前記の記録材料の製造方法である。
【００１２】
本発明は、シリカ微粒子を前記混合液に添加し、その後、架橋剤を添加するか、又は、前記混合液に架橋剤を添加し、その後、シリカ微粒子を添加する、前記の記録材料の製造方法である。
【００１３】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が１４００以上２５００以下である、前記の記録材料の製造方法である。
【００１４】
本発明は、界面活性剤が、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤のうちから選ばれる少なくとも１種である、前記の記録材料の製造方法である。
【００１６】
本発明は、インク受容層用塗剤のｐＨを４以上７以下に調整する、前記の記録材料の製造方法である。
【００１７】
本発明は、前記基材がプラスチックフィルムである、前記の記録材料の製造方法である。本発明は、前記基材が少なくとも１軸に延伸したポリエステル系フィルムである、前記の記録材料の製造方法である。
【００１８】
本発明は、前記基材上に架橋剤を含有するプライマー層を設け、プライマー層上にインク受容層を形成する、前記の記録材料の製造方法である。
本発明は、記録材料は、顔料インクを用いたインクジェット記録に用いるためのものである、前記の記録材料の製造方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。図１は、本発明の方法で製造される記録材料の一例を示す断面図である。図１において、記録材料は、基材(1) 上に多孔質構造のインク受容層(2) を有する。
【００２０】
本発明における基材(1) としては、特に限定されるものではなく、透明、不透明いずれの基材も使用可能であるが、天然紙、プラスチックフィルム、合成紙、布、不織布、木材、金属、人工皮革、天然皮革、及びこれらの任意の２種以上の積層構成のものが好適に使用される。これらのうち、耐水性、強度等の観点からプラスチックフィルムが好ましい。
【００２１】
プラスチックフィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロン、ポリカーボネート、ノルボルネン、ビニロン、アクリル等のプラスチックフィルム又はシート、及びこれらの任意の２種類以上のものを貼り合わせたものが挙げられる。これらのうち、耐熱性、コスト面で優れるポリエステル系プラスチックフィルムが好ましく、より好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルムである。
本発明において、ポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールのようなグリコールとを重縮合させて製造される樹脂である。
【００２２】
プラスチックフィルムは強度等の点から、少なくとも一軸に延伸されていることが好ましい。延伸方法としては、チューブラ法延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸等が挙げられが、平面性、寸法安定性、厚みムラがないこと等から逐次二軸延伸が好ましい。逐次二軸による延伸の具体例としては、長手方向にポリエステルのガラス転移温度の＋０〜３０℃で、２．０〜５．０倍にロール延伸し、引き続き、１２０〜１５０℃で倍率を１．２〜５．０倍にテンター延伸する。さらに、延伸後に２２０℃以上で３〜８％緩和させながら熱固定を行なう方法が挙げられる。
【００２３】
本発明において、プラスチックフィルム基材として、表層と中心層を積層したいわゆる複合プラスチックフィルムを用いてもよい。その積層方法は特に限定されるものではない。しかし生産性を考慮すると、表層と中心層の原料は別々の押出機から押出し、１つのダイスに導き未延伸シートを得た後、少なくとも１軸に配向させる、いわゆる共押出法による積層が最も好ましい。
【００２４】
本発明において、プラスチックフィルム基材として、内部に空洞を有し、及び／又は顔料等が混合された微細空洞含有白色フィルム或いはシートを用いても構わない。内部に空洞を含有させる方法としては、特に限定されるものではないが、特に好ましいのは、熱可塑性樹脂に該熱可塑性樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂及び／又は粒子を多数含有させ、この熱可塑性樹脂を少なくとも１軸に配向することにより、フィルム内部に微細な空洞を多数含有させる方法である。添加可能な粒子としては、シリカ微粒子、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、架橋アクリル粒子、架橋ポリスチレン粒子等が例示されるが特に限定されるものではない。また、微細空洞含有プラスチックフィルムは、単層からなっていても、２層以上の複数層からなっていてもよい。
【００２５】
プラスチックフィルム基材には、用途に応じて滑材、着色材、蛍光増白剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を添加することも可能である。
【００２６】
本発明において、基材の厚みは特に限定されるものではないが、２５μｍ〜２５０μｍが好ましい。この範囲よりも薄い場合には腰がなく、逆に厚い場合には腰が強すぎるため、施工性に問題が発生することがある。
【００２７】
本発明においては、基材(1) 上にインク受容層(2) を形成し記録材料を製造するが、インク受容層(2) と基材(1) との密着性の向上、耐水性の向上を目的に、基材(1) のインク受容層(2) を形成すべき側の面にプライマー層（図１において図示は省略されている）を設けることが好ましい。
【００２８】
プライマー層は樹脂を主体として構成される層である。プライマー層用の樹脂としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、共重合ポリエステル系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びそれらのブレンド等が適用可能である。基材がポリエステルの場合には、密着性の観点から共重合ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、プライマー層に架橋剤を含有させることが好ましい。架橋剤を含有させることにより、プライマー層の耐水性や、インク受容層と基材との密着性を向上させるばかりか、インク受容層とプライマー層との間で架橋反応が起こり、インク受容層の耐水性を向上させることが可能となる。プライマー層の架橋剤としては、メラミン、尿素ホルマリン、イソシアネート、エポキシ等が挙げられる。架橋反応が早いイソシアネート系が好ましく、塗液の安定性が得られるブロック型イソシアネートがより好ましい。
【００３０】
ブロック型イソシアネートは、イソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック剤によってブロック化してなる化合物である。
【００３１】
ブロック剤としては、フェノール、クレゾールなどのフェノール系ブロック剤；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；アセトアニリド、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどの酸アミド系ブロック剤；マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチルなどの活性メチレン系ブロック剤；ブチルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック剤；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；尿素、チオ尿素などの尿素系ブロック剤；ヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどのヒドラジン系ブロック剤；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸系ブロック剤；ジフェニルアミン、アニリンなどのアミン系ブロック剤；エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる。
【００３２】
ブロック化する前のポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートのような環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート類で例示される有機ジイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記したような各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。黄変等の問題が少ない脂肪族系ジイソシアネート類が好ましい。
【００３３】
プライマー層中の架橋剤の添加量は特に限定されないが、好ましくはプライマー層を構成する樹脂１００重量部に対して架橋剤１０〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部程度であり、プライマー層を構成する樹脂の活性水素に対して過剰な添加量とし、架橋剤がプライマー層内で自己架橋体を形成すると共に、後述するインク受容層のポリビニルアルコールと架橋反応が可能なようにすることが好ましい。また、それぞれの架橋剤の反応促進効果を有する触媒化合物を適宜添加してもよく、この目的で各種公知の技術の使用が可能である。また、自己架橋タイプの架橋剤であれば単独で使用しても構わない。
【００３４】
プライマー層中には、滑り性の改善を目的に各種の粒子を添加しても良い。例えば、シリカ微粒子、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機粒子、アクリル、ナイロン、スチレン、ポリエステル、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物等の有機粒子が挙げられる。
更に、プライマー層には各種の目的で、界面活性剤、帯電防止剤、蛍光染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加しても良い。
【００３５】
プライマー層を設ける方法は特に限定されないが、樹脂、架橋剤や粒子等を含む塗工液を、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法によって、基材上に塗布、乾燥するとよい。
【００３６】
プライマー層を塗布する段階としては、基材フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法等のいずれの方法も可能であるが、フィルムを配向処理する前に塗工するインラインコート方式が好ましい。インラインコート方式により、コストを低減でき、かつ、熱固定の高温処理により架橋反応が促進され、基材とインク受容層との密着性がより向上する。
【００３７】
本発明においては、上記基材(1) 上に、あるいは基材(1) 上に設けられたプライマー層上に、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤、界面活性剤及びシリカ微粒子を含有するインク受容層用塗剤を塗布、乾燥して、多孔質構造のインク受容層(2) を形成する。インク受容層用塗剤に用いる各成分及び塗剤の調製について説明する。
【００３８】
ポリビニルアルコール系樹脂は、水溶性のものであればいずれでもよく、未変性のポリビニルアルコール、シラン変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、リン酸基変性ポリビニルアルコール等のアニオン変性ポリビニルアルコール又はカチオン変性ポリビニルアルコール、あるいはエチレン、長鎖アルキル基を有するビニルエーテル、ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、α−オレフィン等を共重合した変性ポリビニルアルコール等を例示することができる。コスト面で優れる未変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
【００３９】
ポリビニルアルコール系樹脂の重合度としては、特に制限はないが、通常１００〜３０００の範囲であり、好ましくは１４００以上２５００以下である。重合度が１００よりも低い場合には、架橋剤によって耐水性を付与することが困難となることがあり、重合度が３０００よりも高すぎる場合には、塗剤の粘度が高くなり過ぎるために塗工性に問題が発生することがある。
【００４０】
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度としては、通常７０〜１００モル％の範囲が好ましく、９０モル％以上がより好ましくい。ケン化度が７０モル％よりも低い場合には、耐水性を満足させることが困難となることがある。
【００４１】
本発明において、インク受容層用塗剤に界面活性剤を添加することが必要である。界面活性剤を添加することにより、レベリング性が付与されると共に、インクの吸収性が向上する。
【００４２】
界面活性剤は、カチオン性、アニオン性又はノニオン性などいずれのものでもよく、界面活性能を有する公知のものを好適に使用できる。界面活性能に優れ、印刷特性を向上させることが可能なフッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤が好ましい。
【００４３】
フッ素系界面活性剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・（親水性基及び親油性基）含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・親油性基含有ウレタン、パーフルオロアルキル燐酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルアミン化合物、パーフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、非解離性パーフルオロアルキル化合物、フッ素シリコーンオイルなどのフッ素原子含有の低分子化合物が挙げられる。
【００４４】
シリコーン系界面活性剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ジメチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、ハイドロジェン変性ポリシロキサン、ビニル変性ポリシロキサン、ヒドロキシ変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、クロル変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、メタクリロキシ変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、長鎖アルキル変性ポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン、シリコーン変性コポリマーなどの珪素原子含有の低分子化合物が挙げられる。
【００４５】
本発明においては、上記フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤のうちの１種を単独で用いても良いし、これらの２種以上を併用しても良い。これらの界面活性剤のうち、フッ素系、シリコーン系のノニオン系界面活性剤がインク定着性、耐水性の点から好ましい。
【００４６】
界面活性剤の添加量としては、特に限定されるものでないが、インク受容層の乾燥重量１００重量部に対して、界面活性剤０．０１〜２０重量部程度であり、０．１〜８重量部が好ましい。界面活性剤が０．０１重量部未満では、レベリング性が得られにくく、一方、２０重量部を超えると、インク受容層の力学強度が低下したり、インク吸収能が低下する傾向にある。
【００４７】
インク受容層用塗剤の調製において、まず、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶解工程を行う。ポリビニルアルコール系樹脂の溶解については公知の方法を用いることができる。すなわち、冷水もしくは温水を攪拌しているところにポリビニルアルコール系樹脂を投入し、よく分散させたところで、９０℃程度に加熱し、３０分〜６０分間程度この加熱温度に保持することで、樹脂を溶解することができる。
【００４８】
界面活性剤を塗剤中に混合する方法としては、特に限定されるものではないが、上述のポリビニルアルコール系樹脂の水溶解工程において、界面活性剤を混合することが好ましい。水溶解工程で界面活性剤を添加することにより、ポリビニルアルコールの水への溶解性が向上し、短時間で溶解が終了する利点があり、その上、界面活性剤の水への溶解性が向上し、未溶解の界面活性剤によるハジキ等の問題を低減することができる。この際の添加順序としては、ポリビニルアルコール系樹脂又は界面活性剤のどちらを先に水中に添加してもよい。
このようにして、界面活性剤を含むポリビニルアルコールの水溶解液（混合液）が作成される。
【００４９】
インク受容層用塗剤に含有させる架橋剤としては、メラミンを使用するが、メラミンの他に、イソシアネート、尿素ホルマリン、グリオキザールといったポリビニルアルコール系樹脂と架橋反応して耐水性を向上させるものを併用してもよい。メラミンは、反応性が緩やかで、制御し易い。
【００５０】
インク受容層用塗剤に含有させる架橋剤の添加量は、特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール系樹脂の乾燥重量１００重量部に対して、架橋剤０．５〜５０重量部が好ましい。架橋剤が０．５重量部未満では、インク受容層の耐水性が不足することがあり、一方、５０重量部を超えると、塗膜の強度が低下する傾向がある。また、それぞれの架橋剤の反応促進効果を有する触媒化合物を適宜添加してもよい。
【００５１】
本発明において、前記水溶解工程後の界面活性剤を含むポリビニルアルコールの水溶解液を冷却し、２０℃以上４０℃以下の温度に調節した後に、水溶解液中に架橋剤を添加することが必要である。４０℃を超える温度で架橋剤を添加した場合には、架橋剤がポリビニルアルコール系樹脂と即時に反応を起こし、塗剤が増粘したり曳糸性が発生し、塗工が困難となるばかりか、インク受容層の多孔質構造をうまく形成できず、また塗工面がザラツク等の外観不良も発生する。逆に、２０℃未満の温度で架橋剤を添加する場合は、ポリビニルアルコール溶液の冷却に時間が掛かり、塗剤のタンク占有時間が長くなり、タンクの増設等を行う必要があり、コスト的に問題がある。２５℃以上３５℃以下の温度がより好ましい。
【００５２】
本発明においては、インク受容層用塗剤にシリカ微粒子を含有させる必要がある。シリカ微粒子を混合することにより、インク受容層を多孔質構造にすることができる。
【００５３】
シリカ微粒子の特性としては、平均粒径が１μｍ〜３０μｍ、比表面積が１００〜５００ｍ2 ／ｇが好ましい。平均粒径が１μｍよりも小さい場合には、インク受容層中に十分な空隙が得られにくく、逆に３０μｍよりも大きい場合には、インク受容層表面が粗面化しすぎて品位が低下することがある。比表面積が１００ｍ2 ／ｇよりも小さい場合には、インク中の溶媒を吸着する能力が低くなり易く、逆に５００ｍ2 ／ｇよりも大きい場合には、インク受容層の強度が低下する問題が発生することがある。また、使用する粒子の粒度分布は狭い方が好ましい。粒度分布が広い場合には巨大粒子、特に粒径３５μｍ以上の粒子がインク受容層中に含まれることがあり、その際には分級等により巨大粒子を除去することが好ましい。粒径３５μｍ以上の粒子が存在すると、インク受容層の表面に突起が形成され易くなり、インクジェット記録後にラミネートした場合にラミネートフィルムとインク受容層の間に隙間が発生する。
【００５４】
シリカ微粒子としては、１種のみを用いても良いが、平均粒径の異なる２種を混合することが好ましい。粒径の異なるシリカ微粒子を用いることにより、単一の平均粒径のシリカ微粒子を用いる場合よりも、塗膜の強度を維持したまま空隙の量を増やすことが可能となる。
【００５５】
シリカ微粒子は、必要に応じて表面改質されたものでも良い。表面処理としては、有機シラン、有機チタネートなどを用いる化学処理、パラフィンワックスやグリコール系を表面に付着させる物理処理などがある。
【００５６】
このようなシリカ微粒子としては、市販物を好適に選択できる。例えば、水沢化学製ミズカシル、徳山ソーダ製トクシール、ファインシール、シオノギ製薬製カープレックス、富士シリシア製サイリシア、グレースデビソン製サイロイド、サイロジェット等が挙げられる。
【００５７】
シリカ微粒子の混合量としては、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、シリカ微粒子１００重量部〜２５０重量部が好ましい。シリカ微粒子が１００重量部よりも少ない場合には、多孔質構造を形成できにくく、インク吸収性が不良となる。一方、２５０重量部を超える場合には、塗膜の強度が低下する問題が発生することがある。
【００５８】
インク受容層用塗剤に、必要に応じて、シリカ微粒子以外の粒子を混合しても良い。このような粒子としては、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、有機白色顔料、ベンゾグアナミン粒子、架橋ポリスチレン、架橋アクリル粒子、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。シリカ微粒子以外の粒子の混合する場合の混合量は、多孔質構造の形成、及び塗膜の強度の観点から、適宜定めるとよい。
【００５９】
界面活性剤を含むポリビニルアルコールの水溶解液への架橋剤とシリカ微粒子の添加順序は任意である。すなわち、ポリビニルアルコールの水溶解液にシリカ微粒子を添加し、その後、前記制御された温度範囲内で架橋剤を添加してもよく、あるいは、ポリビニルアルコールの水溶解液に前記制御された温度範囲内で架橋剤を添加し、その後、シリカ微粒子を添加してもよい。
【００６０】
本発明において、インク受容層用塗剤にさらにカチオン系樹脂を添加しても良い。本発明で製造される記録材料は、顔料インクに適合したものであるが、カチオン系樹脂をインク受容層中に混合することにより、染料インクへの適合性も得られる。すなわち、カチオン系樹脂は、染料インク中のアニオン染料と錯体構造を形成するため、染料インクに対する適合性が向上する。
【００６１】
カチオン性樹脂としては、カチオン性基を有する樹脂であれば特に限定されるものではなく、公知のカチオン性樹脂が使用可能である。特に４級アンモニウム塩系の樹脂が、アニオン染料の定着能から好ましい。具体的には。ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物等が挙げられる。
【００６２】
カチオン系樹脂を用いる場合の添加量は、特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコールの乾燥重量１００重量部に対して、カチオン系樹脂０．１〜３０重量部が好ましい。カチオン系樹脂０．１重量部以上でインク受容層のアニオン染料インク定着性が得られ、一方、３０重量部を超えるとインク吸収能が低下するので好ましくない。カチオン系樹脂の添加時期は任意であるが、通常は、界面活性剤を含むポリビニルアルコールの水溶解液へカチオン系樹脂を添加するとよい。
【００６３】
本発明において、インク受容層用塗剤のｐＨを４以上７以下に調節することが好ましい。ｐＨが４未満の場合には、架橋剤メラミンの反応が促進され、塗剤の安定性が不良となりやすい。逆に、ｐＨが７を超える場合には、塗剤を乾燥する際の反応性が悪くなり、耐水性が不足する。ｐＨの調節方法としては、公知の方法が挙げられるが、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸等の酸や、炭酸水素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を塗剤に混合する方法が挙げられる。
【００６４】
以上のようにして、インク受容層用塗剤が調製される。
本発明においては、調製されたインク受容層用塗剤につき５時間以上のエージング処理を行う。５時間以上のエージング処理により、調製されたインク受容層用塗剤の泡抜きを行い、外観に優れたインク受容層が形成されると共に、適切な程度の架橋反応を起こさせ、耐水性に優れたインク受容層が形成される。エージング処理時間は、５時間以上必要であり、例えば、７時間以上２４時間以内が好ましい。２４時間を超えてエージング処理を行ってもよいが、生産効率が低下するのでコストアップの要因となる。エージング処理は、５℃以上４０℃未満の温度で行い、例えば、空気雰囲気下で行うとよい。インク受容層用塗剤を調整後すぐに塗布に用いた場合、又は５時間未満のエージング処理後に塗布に用いた場合は、インク受容層表面のザラツキ等が発生し面感が不良となり、また耐水性もやや不足する。
【００６５】
前記エージング処理後のインク受容層用塗剤を、前記基材(1) 上に、あるいは基材(1) 上に設けられたプライマー層上に塗布する。
塗布方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる。塗布後の乾燥方法は特に限定されないが、初期段階では比較的緩やかに乾燥し、後半に強く乾燥することが好ましい。初期乾燥の段階で、急速に乾燥すると塗膜表面が荒れる問題が発生することがあり、インクジェット記録後にインク受容層をラミネートした際にラミネートフィルムとの間に隙間ができ、ラミネート後の発色濃度が低下する。
【００６６】
インク受容層用塗剤の塗布量は、特に限定されるものではないが、乾燥後で３ｇ／ｍ2 以上３０ｇ／ｍ2 以下が好ましい。塗布量が３ｇ／ｍ2 未満の場合には、インク吸収量が不足し、逆に３０ｇ／ｍ2 を超える場合には、コスト的に不利になるばかりか、インクジェット記録材料のカット性等に問題が発生することがある。
【００６７】
また、本発明において、インク受容層を単層として形成してもよく、目的に応じて、２層以上の複数層として形成してもよい。
以上のようにして、インク受容層を基材上に形成し、記録材料を得る。
【００６８】
【実施例】
次に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、本発明に用いる評価方法を以下に示す。
（１）印刷特性
顔料インクを用いたインクジェットプリンター（ミマキエンジニアリング製、ＪＶ２−１３０）により、各記録材料に写真調の画像とイラスト調の画像を印刷した。印刷画像を目視で以下の判断基準で評価した。
○：ニジミがなくシャープで、画像濃度が高くコントラストが優れている。
△：ややニジミがあり、ぼやけているが実用レベルである。
×：ニジミがある、又は、発色濃度が低く、実用レベルではない。
【００６９】
（２）耐水性
顔料インクを用いたインクジェットプリンター（ミマキエンジニアリング製、ＪＶ２−１３０）により、各記録材料に黒色ベタを印刷し、その後に流水下で印刷表面を指で擦り、以下の判断基準で評価した。
○：変化なし。
△：若干、インクが流れる。
×：インクが流れ、受容層が溶け出す。
【００７０】
（３）外観
上記（１）で印刷した記録材料の印刷面に塩ビ製ラミネートフィルム（東洋インキ製、Ｓ−１２４Ｋ）を貼り、目視で観察し、以下の判断基準で評価した。
○：良好。
△：若干白ボケた画像となるが問題ないレベルである。
×：受容層表面の凹凸によりラミネートフィルムと受容層の間に隙間ができ、白ボケた画像である。
【００７１】
［実施例１］
（基材の準備）
固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂８４重量部、ポリスチレン（三井東圧化学（株）製、Ｔ５７０−５７Ｕ）５重量部、ポリプロピレン（三井東圧化学（株）製、ノーブレンＦＯ−５０Ｆ）７重量部及び酸化チタン（富士チタン（株）製、ＴＡ−３００）４重量部を原料とし、これら原料を２軸スクリュー押出機に投入し、Ｔ−ダイスによって２９０℃で溶融押出しし、静電気的に冷却回転ロールに密着固化し、重合体混合物の未延伸シートを得た。引き続き、該未延伸シートをロール延伸機で９０℃に加熱して３．５倍縦延伸を行い、縦延伸後のシートに、下記組成のプライマー層用塗工液を乾燥後で０．２ｇ／ｍ2 になるように塗工し、温度１１０℃、風量２０ｍ／ｓｅｃの乾燥炉で２０秒間乾燥した。引き続き、得られたシートをテンターで１４０℃に加熱して３．７倍横延伸した後、２３５℃で４％緩和させながら熱処理して基材フィルムを得た。得られた基材フィルムは、プライマー層が設けられた厚み１００μｍ、比重１．１、全光線透過率１２％の内部に多数の空洞を含有するポリエステル系フィルムであった。
【００７２】
（プライマー層用塗工液）
水                                      ５０．１重量部
イソプロピルアルコール                  ２８．９重量部
ポリエステル系樹脂                      １０．０重量部
（東洋紡績（株）製、バイロナールＭＤ−１２５０、固形分濃度３０％）
ブロック型イソシアネート系架橋剤        １０．０重量部
（第一工業製薬（株）製、Ｈ−３、固形分濃度３０％）
有機粒子                                  １．０重量部
（日本触媒（株）製、エポスターＭＡ１００１）
界面活性剤                                ０．１重量部
（ダウ・コーニング（株）製、ペインタッド３２）
【００７３】
（インク受容層用塗剤の調製）
室温で、イオン交換水５００重量部にシリコン系界面活性剤（ダウ・コーニング（株）製、ペインタッド２９）４重量部を溶解した後に、これに攪拌下で完全ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製、ゴーセノールＲＳ−１１７、重合度１７００）１００重量部を徐々に投入した。３０分間攪拌し、ポリビニルアルコールがよく分散したところで９０℃に加熱し３０分間保持し、ポリビニルアルコールの溶解液を作成した。
【００７４】
次いで、シリカ微粒子（富士シリシア製、サイリシア４５０とサイリシア４７０の重量比１：１の混合品）２００重量部をイオン交換水６００重量部と混合し、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで３０分間分散してシリカ微粒子分散液を作成した。シリカ微粒子分散液を、上記ポリビニルアルコールの溶解液に添加し混合した。
【００７５】
このポリビニルアルコールの溶解液を冷却し、２５℃に調温した段階で、架橋剤としてメラミン樹脂（住友化学工業（株）製、スミマールＭ−３）２０重量部、メラミン樹脂用触媒（住友化学工業（株）製、スミテックスアクセラーターＡＣＸ）２重量部及びカチオン系樹脂（センカ製、パピオゲンＰ−１０５）２０重量部を随時攪拌しながらそれぞれ添加し、更にｐＨが５になるように炭酸水素ナトリウムを添加し、インク受容層用塗剤を作成した。
【００７６】
（インク受容層の形成）
インク受容層用塗剤を作成後、７時間室温でエージングした。上記の基材フィルムのプライマー層上に、エージング後のインク受容層用塗剤を乾燥後の重量が２０ｇ／ｍ2 になるようにワイヤーバーで塗工し、温度８０℃で風量１０ｍ／ｓｅｃの乾燥炉で３分間、温度１２０℃で風量２５ｍ／ｓｅｃの乾燥炉で１分間乾燥して記録材料を得た。
【００７７】
［実施例２］
インク受容層用塗剤の調製において、架橋剤を添加する際のポリビニルアルコールの溶解液の温度を３５℃に変更した以外は、実施例１と同様に記録材料を得た。
【００７８】
［実施例３］
インク受容層用塗剤を作成後、２４時間室温でエージングした以外は、実施例１と同様に記録材料を得た。
【００７９】
［比較例１］
インク受容層用塗剤の調製において、架橋剤を添加する際のポリビニルアルコールの溶解液の温度を５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に記録材料を得た。
【００８０】
［比較例２］
インク受容層用塗剤を作成後、３時間室温でエージングした以外は、実施例１と同様に記録材料を得た。
【００８１】
［実施例４］
インク受容層用塗剤の調製において、界面活性剤をフッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業製、メガファックＦ−１４２Ｄ）に変更した以外は、実施例１と同様にして記録材料を得た。
【００８２】
【表１】
0004042405.tif 000002
【００８３】
得られた各記録材料について、印刷特性、耐水性、外観の評価を行った。結果を表１に示す。
表１より、実施例１〜４で得られた記録材料はいずれも、印刷特性、耐水性、外観に優れていた。一方、比較例１の記録材料は、架橋剤を添加する際のポリビニルアルコールの溶解液の温度が高すぎたため、インク受容層の多孔質構造がうまく形成できず印刷特性に劣っており、また外観も実施例と比べると劣っていた。比較例２の記録材料は、エージング処理時間が短すぎたため、外観不良であり、耐水性もやや不足した。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、印刷特性、耐水性に優れ、印刷後の外観にも優れた記録材料を安定的に製造することができる。得られた記録材料は、顔料インクを用いたインクジェット記録に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法で製造される記録材料の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
(1) ：基材
(2) ：インク受容層
【図１】
0004042405.tif 000003