(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子であって、少なくとも1層の有機層がホスト剤とドープ剤を含む発光層であり、このホスト剤として、下記式IIで表される化合物を使用することを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
0004088656.tif 000037
式中、Ar4〜Ar6は各々独立に、水素又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基若しくは芳香族複素環基を示すが、少なくとも１つは水素以外の基を示す。ここで、該置換基は、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はピリジル基、ジアゾール基及びトリアゾール基からなる群れから選ばれるヘテロアリール基であり、該ヘテロアリール基は更にフェニル基を置換基として有してもよい。
X2は-O-、-S-、>CO、>SO2、＞NAr7又は＞SiAr8Ar9を示す。また、Ar7〜Ar9は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を示す。ここで、該置換基は、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はピリジル基、ジアゾール基、トリアゾール基及びピラゾール基からなる群れから選ばれるヘテロアリール基であり、該ヘテロアリール基は更にフェニル基を置換基として有してもよい。
【請求項２】
X2が、NAr7又は＞SiAr8Ar9である請求項１記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
X2が、NAr7又は＞SiAr8Ar9であり、Ar7と及びAr8とAr9の少なくとも一方が置換基を有していてもよい芳香族複素環基である請求項２記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
ドープ剤が、燐光発光性のオルトメタル化金属錯体及びポルフィリン金属錯体から選ばれる少なくとも一つの金属錯体を含有するものである請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
金属錯体の中心金属が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属である請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
発光層と陰極との間に正孔阻止層を有すること特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
発光層と陰極との間に電子輸送層を有すること特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機化合物からなる発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を用いた電界発光素子（以下、有機EL素子という）の開発は、電極からの電荷注入効率向上を目的として電極の種類を最適化し、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体からなる発光層とを電極間に薄膜として設けた素子の開発（Appl. Phys. Lett., 51巻, 913頁，1987年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いた素子と比較して大幅な発光効率の改善がなされたことから、自発光・高速応答性といった特徴を持つ高性能フラットパネルへの実用を目指して進められてきた。【０００３】
このような有機EL素子の効率を更に改善するため、上記の陽極／正孔輸送層／発光層／陰極の構成を基本とし、これに正孔注入層、電子注入層や電子輸送層を適宜設けたもの、例えば陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極や、陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極などの構成のものが知られている。この正孔輸送層は、正孔注入層から注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、また電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。【０００４】
そして、この正孔輸送層を発光層と正孔注入層間に介在させることによって、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、更に発光層に陰極又は電子輸送層より注入された電子は、正孔輸送層が電子を輸送しにくいので、正孔輸送層と発光層との界面に蓄積され、発光効率が上昇することが知られている。
同様に、電子輸送層を発光層と電子注入層間に介在させることによって、より低い電界で多くの電子が発光層に注入され、更に発光層に陽極又は正孔輸送層より注入された正孔は、電子輸送層が正孔を輸送しにくいので、電子輸送層と発光層との界面に蓄積され、発光効率が上昇することが知られている。
こうした構成層の機能にあわせて、これまでに多くの有機材料の開発が進められてきた。【０００５】
一方、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体からなる発光層とを設けた素子をはじめとした多くの素子が蛍光発光を利用したものであったが、燐光発光を用いる、すなわち、三重項励起状態からの発光を利用すれば、従来の蛍光（一重項）を用いた素子と比べて、３倍程度の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とすることが検討されてきたが、極めて低い輝度しか得られなかった。その後、三重項状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。【０００６】
本発明に関連する先行文献を以下に示す。
【特許文献１】特開2002-352957号公報
【特許文献２】特開2001-230079号公報
【特許文献３】特開2003-109765号公報
【特許文献４】特開2001-313178号公報
【特許文献５】特開2003-45611号公報
【特許文献６】特開2002-158091号公報
【非特許文献１】Nature, 395巻，151頁，1998年
【非特許文献２】Appl. Phys. Lett., 75巻，4頁，1999年
【０００７】
上記の非特許文献１には、白金錯体（T-1、PtOEP）を用いることで、高効率の赤色発光が可能なことが報告された。その後、非特許文献２には、イリジウム錯体（T-2、Ir(Ppy)3）を発光層にドープすることで、緑色発光で効率が大きく改善されている。更に、これらのイリジウム錯体は発光層を最適化することにより、素子構造をより単純化しても極めて高い発光効率を示すことが報告されている（Appl. Phys. Lett., 77巻，904頁，2000年）。【０００８】
有機EL素子をフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。しかしながら、非特許文献２に記載の燐光分子（T-2）を用いた高効率の有機電界発光素子では、駆動安定性が実用的には不十分であるのが現状である（Jpn. J. Appl. Phys.,38巻，L1502頁，1999年）。  【０００９】
上記の駆動劣化の主原因は、基板／陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極、もしくは基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極のような素子構造における発光層の薄膜形状の劣化によると推定される。この薄膜形状の劣化は、素子駆動時の発熱等による有機非晶質薄膜の結晶化（又は凝集）等に起因するとされ、耐熱性の低さは材料のガラス転移温度（Tg）の低さに由来すると考えられる。【００１０】
非特許文献２では、発光層としてカルバゾール化合物（H-1、CBP）、もしくはトリアゾール化合物（H-2、TAZ）を、また正孔阻止層としてフェナントロリン誘導体（HB-1）を使用しているが、これらの化合物は対称性がよく分子量が小さいために、容易に結晶化・凝集して薄膜形状が劣化する上、Tgは結晶性の高さから観測さえ困難である。こうした発光層内の薄膜形状が安定でないことは、素子の駆動寿命を短くし、耐熱性も低下させるという悪影響をもたらす。上述のような理由から、燐光を用いた有機電界発光素子においては、素子の駆動安定性に大きな問題を抱えているのが実状である。【００１１】
ところで、特許文献１では、発光層にホスト剤と燐光を発するドープ剤を含む有機EL素子において、ホスト剤としてオキサジアゾール基を有する化合物を使用することが開示されている。特許文献２では、有機層中にチアゾール構造又はピラゾール構造を有する有機EL素子が開示されている。特許文献３では、有機層中にピラゾール化合物又はピラゾリン化合物を有する有機EL素子が開示されている。特許文献４では、燐光性のイリジウム錯体化合物とカルバゾール化合物を含む発光層を有する有機EL素子が開示されている。特許文献５では、カルバゾール化合物（PVK）、オキサジアゾール基を有する化合物（PBD）及びイリジウム錯体化合物（Ir(ppy)3）を含む発光層を有する有機EL素子が開示されている。特許文献６では、燐光性発光性化合物としてオルトメタル化金属及びポリフィリン金属錯体を提案している。しかし、これらも上記したような問題がある。なお、特許文献２及び３は燐光を利用する有機EL素子を開示していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
燐光を用いた有機電界発光素子の駆動安定性及び耐熱性の改善は、フラットパネル・ディスプレイ等の表示素子や照明等の応用を考える上で必須の要求であり、本発明は、高効率かつ高い駆動安定性を有する有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、発光層、もしくは正孔阻止層に特定の化合物を用いることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
そして、基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子であって、少なくとも1層の有機層がホスト剤とドープ剤を含む発光層であり、このホスト剤として、同一分子中に下記式Iで表されるピラゾール構造を２〜４個持つピラゾール系化合物を使用した有機電界発光素子が優れることを見出した。
【化１】
0004088656.tif 000002
（式中、Ar4〜Ar6は各々独立に、水素又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基若しくは芳香族複素環基を示すが、少なくとも1つは水素以外の基を示す。）
【００１５】
本発明は、基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子であって、少なくとも1層の有機層がホスト剤とドープ剤を含む発光層であり、このホスト剤として、下記式IIで表される化合物を使用することを特徴とする有機電界発光素子である。
【化２】
0004088656.tif 000003
(式中、Ar4〜Ar6は各々独立に、水素又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基若しくは芳香族複素環基を示すが、少なくとも１つは水素以外の基を示す。ここで、該置換基は、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はピリジル基、ジアゾール基及びトリアゾール基からなる群れから選ばれるヘテロアリール基であり、該ヘテロアリール基は更にフェニル基を置換基として有してもよい。
X2は-O-、-S-、>CO、>SO2、＞NAr7＞又はSiAr8Ar9を示す。また、Ar7〜Ar9は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を示す。ここで、該置換基は、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はピリジル基、ジアゾール基、トリアゾール基及びピラゾール基からなる群れから選ばれるヘテロアリール基であり、該ヘテロアリール基は更にフェニル基を置換基として有してもよい。)
【００１６】
ドープ剤としては、燐光発光性のオルトメタル化金属錯体及びポルフィリン金属錯体から選ばれる少なくとも一つを含有するものが好ましく挙げられる。また、金属錯体の中心金属として、周期律表７ないし１１族から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有するものが好ましく挙げられる。そして、周期律表７ないし１１族の金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる金属が好ましく挙げられる。【００１７】
本発明の有機電界発光素子は、発光層と陰極との間に正孔阻止層、電子輸送層又は両者を有することが好ましい。【００１８】
以下、本発明の有機電界発光素子（有機EL素子）について更に説明する。
本発明の有機EL素子は、基板上に設けた陽極と陰極の間に、少なくとも１層の有機層を有し、この有機層の少なくとも１層が発光層であるが、この発光層に特定のホスト剤と燐光を発するドープ剤を含む。そして、通常ホスト剤を主成分として、ドープ剤を副成分として含む。【００１９】
ここで、主成分とは、その層を形成する材料のうち５０重量％以上を占めるものを意味し、副成分とはそれ以外の成分をいう。そして、ホスト剤となる化合物は、燐光性のドープ剤の励起三重項準位より高いエネルギー状態の励起三重項準位を有する。【００２０】
本発明の発光層に含むホスト剤としては、安定な薄膜形状を与え、高いガラス転移温度（Tg）を有し、正孔及び／又は電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。更に、電気化学的、化学的に安定であり、トラップとなったり発光を消光したりする不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。かかる要求を満たす化合物として、前記一般式Iで表される同一分子中にピラゾール構造を２〜４個持つ化合物（以下、ピラゾール系化合物という）のいずれか１種以上を使用する。【００２１】
ホスト剤として使用されるピラゾール系化合物は、前記一般式Iで表されるピラゾール構造を２〜４、好ましくは２〜３有する。一般式Iにおいて、Ar4〜Ar6は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を示す。芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基のようなアリール基が好ましく挙げられ、芳香族複素環基としてはピリジル基、キノリル基のようなヘテロアリール基が好ましく挙げられる。これらの基は置換基を有することができ、置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数1〜6の低級アルキル基、フェニル基、メチルフェニル基等の炭素数6〜12のアリール基、ピリジル基、ジアゾール基、トリアゾール基等のヘテロアリール基が好ましく挙げられる。【００２２】
前述のようにホスト材料として安定な薄膜形状を与える要件の一つとして適度な分子量があげられ、このためにはピラゾール構造を２個以上有することが望ましい。また、本材料を用いる有機EL素子は一般に真空蒸着により成膜を行うが、この場合、必要以上に大きな分子量を有する有機化合物は蒸着に必要なエネルギーが過大になり、気化よりも分解が優先する。このため、ピラゾール構造は４個程度までが好ましい。
一方、安定な薄膜形状を与える要件として、結晶性が抑制されることも重要であり、有機化合物において、結晶性は分子構造の対称性（平面性）、極性基の分子間相互作用などにより支配されると考えられる。本発明で使用するピラゾール系化合物においては、ピラゾール環の3、4及び5位のいずれかに芳香族基を有することにより分子構造が平面となることを阻害し、結晶性を抑制する。また、極性の強い窒素原子の周囲に嵩高い芳香族基を配することで、分子内相互作用も抑制する効果を導き出す。【００２３】
Ar4〜Ar6としては、水素又は1〜３環の芳香族炭化水素環基が好ましく挙げられ、置換基を有することができる。置換基としては炭素数1〜５の低級アルキル基が好ましく挙げられる。置換基の数は、0〜3の範囲が好ましい。具体的には、次のような芳香族炭化水素環基が好ましく挙げられる。フェニル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、2,4,5-トリメチルフェニル基、4-エチルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アンスラセニル基、2-アンスラセニル基、9-アンスラセニル基、9-フェンスレニル基等。なお、Ar4〜Ar6は、相互に同一であっても異なってもよい。また、Ar4〜Ar6の2以上が水素以外の基であることが好ましく、特にAr5以外の基は水素以外の基であることが好ましい。【００２４】
ピラゾール系化合物としては、上記一般式IIで表される化合物が好ましく挙げられる。一般式IIにおいて、Ar4〜Ar6は前記で説明したことと同じであるが、相互に独立に変化しうる。【００２５】
また、一般式IIにおいて、X2は2価の連結基であり、直接結合、−O−、−S−、＞CO、＞SO2、＞NAr7、＞SiAr8Ar9又は2価の芳香族炭化水素環基からなる。
ここで、Ar7〜Ar9は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基であるが、1〜３環の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基が好ましく挙げられ、置換基を有することができる。置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数1〜6の低級アルキル基、フェニル基、メチルフェニル基等の炭素数6〜12のアリール基、ピリジル基、ジアゾ-ル基、トリアゾール基等のヘテロアリール基が好ましく挙げられ、前記ピラゾール構造を１〜２個有する置換基であることもできる。置換基の数は、0〜3の範囲が好ましい。【００２６】
好ましいAr7〜Ar9が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基の場合は、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ピリジルフェニル基、メチルナフチル基、フェニルナフチル基等の置換若しくは無置換のアリール基であり、具体的には、フェニル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、4-（4-ピリジル）フェニル基、4-（3, 5-ジフェニル-1-ピラゾリル）フェニル基、4-（3,4,5-トリフェニル-1-ピラゾリル）フェニル基、2-ナフチル基、2-（5-フェニル）ナフチル基、1-アンスラセニル基、2-アンスラセニル基、9-アンスラセニル基、9-フェンスレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。【００２７】
好ましいAr7〜Ar9が置換基を有していてもよい芳香族複素環基の場合は、ピリジル基、ジアゾ-ル基、トリアゾール基等の置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、具体的には、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フルフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、メチルピリジル基、シアノピリジル基等が好ましく挙げられる。【００２８】
また、前記一般式IIにおいて、X2が、好ましい2価の芳香族炭化水素環基の場合は、1,4-フェニレン基、1,4-ナフチレン基、9,10-アンスラセニレン基、4,4'-ビフェニレン基等のような2価の基が挙げられる。【００２９】
式IIで表される化合物の好ましい具体例を表１〜１４に示すが、これらに限定されるものではない。なお、表中のX2、Ar4、Ar5及びAr6は、式IIの記号に対応する。また、X2が−であるときは、直接結合（単結合）を意味する。【００３０】
【表１】
0004088656.tif 000004
【００３１】
【表２】
0004088656.tif 000005
【００３２】
【表３】
0004088656.tif 000006
【００３３】
【表４】
0004088656.tif 000007
【００３４】
【表５】
0004088656.tif 000008
【００３５】
X2が>SiAr8Ar9で表される基であって、Ar8及びAr9が置換基を有してもよい芳香族炭化水素環基である場合の化合物の好ましい具体例を表６に示す。【００３６】
【表６】
0004088656.tif 000009
【００３７】
次に、X2が>NAr7で表される基であって、Ar7が置換基を有してもよい芳香族複素環基である場合の、式IIで表される化合物の好ましい具体例を表７〜１２に示す。【００３８】
【表７】
0004088656.tif 000010
【００３９】
【表８】
0004088656.tif 000011
【００４０】
【表９】
0004088656.tif 000012
【００４１】
【表１０】
0004088656.tif 000013
【００４２】
【表１１】
0004088656.tif 000014
【００４３】
【表１２】
0004088656.tif 000015
【００４４】
次に、X2が>SiAr8Ar9で表される基であって、Ar8及びAr9の１以上が置換基を有してもよい芳香族複素環基である場合の、式IIで表される化合物の好ましい具体例を表１３〜１４に示す。【００４５】
【表１３】
0004088656.tif 000016
【００４６】
【表１４】
0004088656.tif 000017
【００４７】
本発明の有機EL素子は発光層に、副成分、すなわち燐光性ドープ剤を含有する。このドープ剤としては、前記特許文献や非特許文献に記載の公知の燐光性金属錯体化合物を使用し得、それらの金属錯体の中心金属が、好ましくは周期律表７〜１１族から選ばれる金属を含む燐光性有機金属錯体である。この金属として好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる金属が挙げられる。このドープ剤及び金属は１種であっても２種以上であってもよい。
燐光性ドープ剤は、特許文献１等に記載されているように公知である。また、燐光性ドープ剤は、燐光発光性のオルトメタル化金属錯体又はポリフィリン金属錯体であることも好ましく、かかるオルトメタル化金属錯体又はポリフィリン金属錯体については、特許文献６等に記載されているように公知である。したがって、これら公知の燐光性ドープ剤を広く使用することができる。【００４８】
好ましい有機金属錯体としては、Ir等の貴金属元素を中心金属として有するIr(Ppy)3等の錯体類（式A）、Ir(bt)2・acac3等の錯体類（式B）、PtOEt3等の錯体類（式C）が挙げられる。これらの錯体類の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されない。【００４９】
【化３】
0004088656.tif 000018
【化４】
0004088656.tif 000019
【００５０】
【化５】
0004088656.tif 000020
【００５１】
【化６】
0004088656.tif 000021
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】有機EL素子の層構造を示す模式図
【符号の説明】
【００５３】
１：基板
２：陽極
３：正孔注入層
４：正孔輸送層
５：発光層
６：正孔阻止層
７：電子輸送層
８：陰極
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下、本発明の有機EL素子の一例について、図面を参照しながら説明する。図１は本発明に用いられる一般的な有機EL素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は陰極を各々表わす。通常、正孔注入層３〜電子輸送層７は有機層であり、本発明の有機EL素子は発光層５を含む有機層の一層以上を有する。有利には発光層５を含めて三層以上、好ましくは五層以上の有機層を有することがよい。なお、図１の層構造は一例であり、この他に一層以上の他の層を有したり、これから一層以上の層を省略することもできる。【００５５】
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。【００５６】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（3-メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる。陽極は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、60％以上、好ましくは80％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、５〜1000nm、好ましくは10〜500nm程度である。不透明でよい場合、陽極２は基板１と同一でもよい。また、更には上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。【００５７】
正孔注入の効率を向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔輸送層４と陽極２との間に正孔注入層３を挿入することも行われている。正孔注入層３を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。
正孔注入層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては300℃以上、ガラス転移温度としては100℃以上が要求される。更に、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。【００５８】
この目的のために、これまでに銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物が報告されている。陽極バッファ層の場合も、正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、更に、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。以上のようにして形成される正孔注入層３の膜厚は、通常、3〜100nm、好ましくは5〜50nmである。【００５９】
正孔注入層３の上には正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層で使用される材料に要求される条件としては、正孔注入層３からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層５に接するために発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が要求される。したがって、Tgが90℃以上の材料が望ましい。 【００６０】
このような正孔輸送材料としては、例えば、4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン、4,4',4"-トリス(1-ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物、トリフェニルアミンの四量体からなる芳香族アミン化合物、2,2',7,7'-テトラキス-(ジフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン等のスピロ化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。 【００６１】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン等の高分子材料が挙げられる。塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種又は２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２又は正孔注入層３上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、50重量％以下が好ましい。【００６２】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、陽極が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。正孔輸送層４の膜厚は、通常、5〜300nm、好ましくは10〜100nmである。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。【００６３】
正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、前記ホスト剤と燐光を発するドープ剤を含有し、電界を与えられた電極間において、陽極から注入されて正孔輸送層を移動する正孔と、陰極から注入されて電子輸送層７、（又は正孔阻止層６）を移動する電子との再結合により励起されて、強い発光を示す。なお、発光層５は本発明の性能を損なわない範囲で、本発明で必須の成分として使用するホスト材以外の他のホスト材料や蛍光色素など、他成分を含んでいてもよい。【００６４】
発光層ホスト剤に使用される材料に要求される条件としては、正孔輸送層４からの正孔注入効率が高く、かつ、電子輸送層７（又は正孔阻止層６）からの電子注入効率が高いことが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが適度の値を示し、しかも正孔・電子の移動度が大きく、更に電気的安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、隣接する正孔輸送層４、電子輸送層７（又は正孔阻止層６）との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が要求される。したがって、Tgとして90℃以上の値を有する材料が望ましい。 【００６５】
ドープ剤として、前記式A〜Cで表わされる有機金属錯体を使用する場合、それが発光層中に含有される量は、0.1〜30重量％の範囲にあることが好ましい。0.1重量％以下では素子の発光効率向上に寄与できず、30重量％を越えると有機金属錯体同士が２量体を形成する等の濃度消光が起き、発光効率の低下に至る。従来の蛍光（１重項）を用いた素子において、発光層に含有される蛍光性色素（ドーパント）の量より、若干多い方が好ましい傾向がある。有機金属錯体が発光層中に膜厚方向に対して部分的に含まれたり、不均一に分布してもよい。発光層５の膜厚は、通常10〜200nm、好ましくは20〜100nmである。【００６６】
発光層５は、有利には真空蒸着法で形成される。ホスト剤、ドープ剤の双方を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、ホスト剤、ドープ剤双方を同時蒸発させ、正孔輸送層４の上に形成させる。この際、ホスト剤、ドープ剤別々に蒸着速度を監視しながらドープ剤のホスト剤への含有量を制御する。【００６７】
正孔阻止層６は発光層５の上に、発光層５の陰極側の界面に接するように積層されるが、正孔輸送層から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いことが必要とされる。正孔阻止層６は正孔と電子を発光層内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。【００６８】
電子輸送層７は電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく正孔阻止層６の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。【００６９】
このような条件を満たす材料としては、8-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体、10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、3-又は5-ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン、キノキサリン化合物、フェナントロリン誘導体、2-t-ブチル-9,10-N,N'-ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。電子輸送層６の膜厚は、通常、5〜200nm、好ましくは10〜100nmである。
電子輸送層７は、正孔輸送層４と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により正孔阻止層６上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。【００７０】
陰極８は、発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極８として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。更に、陰極と電子輸送層の界面にLiF 、MgF2、Li2O等の極薄絶縁膜（0.1〜5nm）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である。陰極８の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属からなる陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。【００７１】
なお、図１とは逆の構造、例えば、基板１上に陰極８、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順、又は基板１／陰極８／電子輸送層７／正孔阻止層６／発光層５／正孔輸送層４／正孔注入層３／陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。
【実施例】
【００７２】
合成例１
2000ml四つ口フラスコに、水酸化カリウム13.0g（0.23mol）及びエタノール1004.5gを仕込んだ。室温で攪拌し、水酸化カリウムが溶解したのち、カルコン25.8g（0.12mol）とフェニルヒドラジン26.4g（0.24mol）を室温で加えた。添加後、還流下3時間加熱攪拌を継続した。反応終了後、室温まで冷却し固形分を濾別回収した。得られた結晶をヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥して1,3,5-トリフェニルピラゾリンの白色粉体を27.8g得た。
次に、500ml四つ口フラスコに、アセトニトリル156.0gを仕込んだ。その後、5塩化アンチモン60.0g（0.181mol）を発熱が激しくならないように20分かけて滴下した。滴下後、室温になるまで放冷し、前記で得られた1,3,5-トリフェニルピラゾリン25.0g（0.084mol）とアセトニトリル130.2gとのスラリー液を加えた。滴下後、室温で30分攪拌を継続した。反応終了後、固形分を濾別回収した。アセトニトリルで洗浄した後、減圧乾燥して40.6gの暗緑色粉体を得た。この暗緑色粉体35.0gとピリジン681.3g（8.18mol）を500ml四つ口フラスコに仕込み、室温で1時間攪拌させた。反応終了後、固形分を濾別回収した。得られた結晶を塩化メチレン及びベンゼンで再結晶を行い、4,4-ビス（3,5-ジフェニル-1-ピラゾール）ジフェニル（以下、BPPという）の白色精製結晶4.2gを得た。純度100％（HPLC面積比）、質量分析値590、融点は285.4℃であった。なお、BPPは表１のNo.101の化合物である。【００７３】
合成例１の反応式を次に示す。
【化７】
0004088656.tif 000022
【００７４】
BPPのIR（KBr）分析結果を下記に示す。
cm-1：3454,3046,1608,1551,1503,1461,1434,1413,1398,1365,1182,1083,1026, 1008,972,957,915,855,828,762,693,603,546,501【００７５】
合成例２
500ml四つ口フラスコに、水酸化ナトリウム21.9g（0.55mol）、メタノール100.1g及びイオン交換水195.8gを仕込んだ。室温で攪拌し、水酸化ナトリウムが溶解したのち、1-アセトナフトン73.8g（0.43mol）を加えた。その後、氷水で冷却し、ベンズアルデヒド48.8g（0.46mol）を加えた。添加後、還流下3時間加熱攪拌を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、反応液は分液ロートに移して有機層を分離した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去して1-ナフタレン-1-イル-3-フェニル-プロぺノンの黄色溶液を106.9g得た。
次に、上記で得られた1-ナフタレン-1-イル-3-フェニル-プロぺノンを出発物質として、合成例１と同様な反応操作を行い、4,4-ビス（3-（1-ナフチル）-5-フェニル-1-ピラゾール）ジフェニル（以下、α-BNPという）を合成した。α-BNPの純度99.65％（HPLC面積比）、質量分析値690、融点は263.5℃であった。なお、α- BNPは表１のNo.113の化合物である。【００７６】
合成例２の反応式を次に示す。
【化８】
0004088656.tif 000023
【化９】
0004088656.tif 000024
【００７７】
α-BNPのIR（KBr）分析結果を下記に示す。
cm-1：3448,3044,1606,1546,1500,1470,1452,1414,1380, 1360,1324,1006,972, 936,844,828,800,774,762,694,602,428【００７８】
合成例３
水酸化ナトリウムを30.0g（0.75mol）、メタノールを104.7g、イオン交換水を279.0g、2-アセトナフトン85.1g（0.50mol）及びベンズアルデヒドを53.1g（0.50mol）とした以外は合成例２と同様の反応操作を行い、4,4-ビス（3-（2-ナフチル）-5-フェニル-1-ピラゾール）ジフェニル（以下、β-BNPという）を合成した。β-BNPの純度99.52％（HPLC面積比）、質量分析値690、融点は287.1℃であった。なお、β-BNPはNo.107の化合物である。【００７９】
合成例３の反応式を次に示す。
【化１０】
0004088656.tif 000025
【化１１】
0004088656.tif 000026
【００８０】
β-BNPのIR（KBr）分析結果下記に示す。
cm-1：3448,3052,1630,1608,1504,1476,1452,1412,1374,1326,970,860,826,802, 762,696,474,404【００８１】
合成例４
500ml四つ口フラスコに、1,3-ジフェニルプロパンジオン25.2g（0.11mol）、p-ブロモフェニルヒドラジン塩酸塩25.3g（0.11mol） 及びトルエン234.7gを仕込んだ。室温で攪拌し、ナトリウムメトキシド6.0g（0.11mol）を室温で滴下した。添加後、還流下3時間加熱攪拌を継続した。反応終了後、室温まで冷却し固形分を濾別回収した。得られた濾液を減圧下濃縮して乾固した。この残査にメタノールを350ml添加し、1時間加熱攪拌を行った。その後、室温まで冷却し固形分を濾別回収した。得られた固形分をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して1-(p-ブロモフェニル)-3,5-ジフェニルピラゾール28.4gを得た。
次に、窒素雰囲気下、200ml四つ口フラスコに前記で得た1-(p-ブロモフェニル)-3,5-ジフェニルピラゾール1.87g（0.005mol）及びTHF10.0mlを仕込んだ。室温で攪拌し、1.7Mのターシャルブチルリチウムヘキサン溶液6.0ml（0.010mol）を室温で滴下した。滴下後、室温で1時間攪拌を継続した。更に、ジフェニルジクロロシラン0.70g（0.003mol）をTHF10.0mlに溶解させた溶液を滴下漏斗にて室温で滴下した。滴下後、還流下8時間加熱攪拌を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、水及びトルエンを添加した。反応液は分液ロートに移し有機層を分離した。有機層から減圧下で溶媒を留去した後、カラム精製を行い、ビス[4-(3,5-ジフェニル-1H-ピラゾール)フェニル]ジフェニルシラン(以下、BPPSという)の淡黄色粉体0.40gを得た。純度100％（HPLC面積比）、質量分析値773、融点は235.7℃であった。なお、BPPSはNo.153の化合物である。【００８２】
合成例４の反応式を次に示す。
【化１２】
0004088656.tif 000027
【００８３】
BPPSのIR（KBr）分析結果を下記に示す。
cm-1：3448,3052,1588,1480,1460,1438,1428,1408,1358,1122,1104,1074,970, 956,760,742,694,656,602,540,532,510【００８４】
合成例５
50ml四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例４の反応中間体である1-（p-ブロモフェニル）-3,5-ジフェニルピラゾール5.00g（0.013mol）、ナトリウムターシャルブトキシド1.77g（0.018mol）、アニリン0.60g（0.006mol）及びキシレン25.0mlを仕込んだ。室温で攪拌し、酢酸パラジウム4.2mg（0.019mmol）及びトリターシャルブチルホスフィン0.08mlを室温で滴下した。滴下後、180℃のオイルバス上で45時間攪拌を継続した。反応後、室温まで冷却しキシレン及び水を滴下した。反応液は分液ロートに移し有機層を分離した。有機層から減圧下で溶媒を留去した後、カラム精製を行い、ビス[4-（3,5-ジフェニル-ピラゾール-1-イル）-フェニル]-フェニルアミン(以下、BDPPAという)の淡褐色粉体を3.80g得た。純度99.79％（HPLC面積比）、質量分析値681、融点は119.1℃であった。なお、BDPPAはNo.119の化合物である。【００８５】
合成例５の反応式を次に示す。
【化１３】
0004088656.tif 000028
【００８６】
BDPPAのIR（KBr）分析結果を下記に示す。
cm-1：3432,3052,1604,1510,1488,1460,1332,1274,972,838,824,758,694,596, 548,520【００８７】
合成例６
500ml四つ口フラスコに、1,3-ジフェニルプロパンジオン22.4g（0.10mol）、p-ニトロフェニルヒドラジン20.0g（0.13mol） 及びトルエン200.7gを仕込んだ。仕込み後、還流下3時間加熱攪拌を継続した。反応終了後、室温まで冷却し固形分を濾別回収した。得られた濾液を減圧下濃縮して乾固した。この残査にメタノールを300ml添加し、リスラリー精製を行った。その後、室温まで冷却し固形分を濾別回収した。得られた固形分をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して1-(p-ニトロフェニル)-3,5-ジフェニルピラゾール26.0gを得た。
次に、200ml四つ口フラスコに前記で得た1-(p-ニトロフェニル)-3,5-ジフェニルピラゾール10.0g（0.029mol）、鉄粉10.0g（0 .179mol）、エタノール78.9g及び濃塩酸0.5g（0.005mol）を仕込んだ。仕込み後、還流下23時間加熱攪拌を継続した。反応終了後、室温まで冷却しトルエン400mlを滴下した。その後、固形分を濾別した。得られた濾液を結晶が析出するまで減圧下濃縮を行った。その後、氷浴場で冷却し、固形分を濾別回収した。得られた固形分をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して1-(p-アミノフェニル)-3,5-ジフェニルピラゾール7.3gを得た。【００８８】
次に、1-（p-ブロモフェニル）-3,5-ジフェニルピラゾールを3.8g（0.010mol）、ナトリウムターシャルブトキシドを1.5g（0.016mol）、アニリンを前記で得られた1-(p-アミノフェニル)-3,5-ジフェニルピラゾール1.5g（0.005mol）、酢酸パラジウムを8.8mg（0.04mmol）、キシレン30ml及びトリターシャルブチルホスフィンを0.10mlとした以外は合成例５と同様の操作を行いトリス[4-（3,5-ジフェニル-ピラゾール-1-イル）-フェニル]-アミン(以下、TDPPAという)の白色粉体を2.4g得た。純度99.05％（H PLC面積比）、質量分析値899、融点は265.6℃であった。なお、TDPPAはNo.149の化合物である。【００８９】
合成例６の反応式を次に示す。
【化１４】
0004088656.tif 000029
【００９０】
TDPPAのIR（KBr）分析結果を下記に示す。
cm-1：3042,1605,1506,1485,1460,1410,1364,1321,1304,1286,1273,1209,1175, 1069,972,955,833,758,692,596【００９１】
合成例７
300ml四つ口フラスコに、濃硫酸206.2g（2.10mol）及び60％硝酸19.6g（0.19mol）を仕込んだ。氷浴上で攪拌し、4-フェニルピリジン25.7g（0.17mol）を0℃で添加した。添加後、0℃で3時間攪拌を継続した。2000ml四つ口フラスコ氷に1250.0gを仕込み上記で合成した反応液を滴下した。氷浴上で攪拌し、29.5％の水酸化ナトリウム水溶液を600.6g（4.43mol）を滴下した。その後、0℃で固形分を濾別回収した。得られた固形分を水で洗浄した後、5M塩酸200mlで再結晶を2回行った。得られた固形分に5M塩酸200mlを滴下した。加熱溶解させた後、29.5％の水酸化ナトリウム水溶液を201.4g（1.49mol）を滴下した。室温に冷却後、析出した固形分を濾別回収した。得られた固形分を水で洗浄した後、減圧乾燥して4-（4-ニトロフェニル）ピリジン12.9gを得た。
1000ml四つ口フラスコに前記で得た4-（4-ニトロフェニル）ピリジン5.0g（0.025mol）、鉄粉27.8g（0.498mol）、エタノール361.0g、5M塩酸2.3ml（0.012mol）及び水23.0gを仕込んだ。その後、還流下2時間加熱攪拌を継続した。反応終了後、エタノール400mlを滴下し、更に30分加熱攪拌を行った。室温まで冷却し、固形分を濾別した。更に、濾液をシリカゲルカラムにて濾過した。得られた濾液に水200mlを滴下しエタノールの留去が止まるまで減圧下濃縮を行った。その後、室温で固形分を濾別回収した。得られた固形分を水で洗浄した後、減圧乾燥して4-（4-アミノフェニル）ピリジン2.9gを得た。【００９２】
次に、合成例４の中間体である1-（p-ブロモフェニル）-3,5-ジフェニルピラゾールを7.0g（0.019mol）、ナトリウムターシャルブトキシドを3.4g（0.035mol）、アニリンを前記で得られた4-（4-アミノフェニル）ピリジン1.5g（0.009mol）、酢酸パラジウムを17.6mg（0.08mmol）、キシレンを20ml及びトリターシャルブチルホスフィン0.60mlとした以外は、合成例５と同様の操作を行いビス[4-（3,5-ジフェニル-ピラゾール-1-イル）-フェニル]-（ピリジン-4-イル-フェニル）-アミン(以下、BDPPPAという)の白色粉体を4.5g得た。純度99.72％（HPLC面積比）、質量分析値758、融点は241.6℃であった。なお、BDPPPAはNo.147の化合物である。【００９３】
合成例７の反応式を次に示す。
【化１５】
0004088656.tif 000030
【００９４】
BDPPPAのIR（KBr）分析結果を下記に示す。
cm-1：3119,3049,3030,1591,1508,1485,1460,1366,1325,1294,1281,1180,972, 841,816,806,768,727,698,544【００９５】
合成例８
500ml四つ口フラスコに、60％水素化ナトリウム（オイル添加品）16.0g（0.40mol）、デオキシベンゾイン39.6g（0.20mol）、トルエン200.0g及びメチルベンゾエート198.8g（1.46mol）を仕込んだ。添加後、還流下、メタノールを留去しながら15時間攪拌を継続した。反応後、40℃まで冷却し、濃塩酸60.8g（0.60mol）及び、水180.0gを滴下した。反応液は分液ロートに移し有機層を分離した。有機層を減圧下濃縮して乾固した。残査をメタノールでリスラリー精製を行い、固形分を濾別回収した。得られた固形分を減圧乾燥して1,2,3-トリフェニルプロパン-1,3-ジオンを36.2g得た。
次に、300ml四つ口フラスコに、p-ブロモフェニルヒドラジン塩酸塩10.3g（0.046mol）、ナトリウムメトキシド2.36g（0.043mol）及びトルエン79.3gを仕込んだ。添加後、還流下、メタノールを留去しながら3時間加熱攪拌を継続した。この反応液に前記で得られた1,2,3-トリフェニルプロパン-1,3-ジオンを12.4g（0.041mol）を添加した。添加後、還流下20時間加熱撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却し水39.7gを滴下した。反応液は分液ロートに移し有機層を分離した。有機層を減圧下濃縮して乾固した。残査をメタノールでリスラリー精製を行い固形分を分離した。更に固形分にトルエン10.0gを滴下し加熱溶解させた。溶解後、65℃でメタノールを30分かけて滴下し、晶析した。その後、室温まで冷却し固形分を濾別回収した。得られた固形分をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して1-(p-ブロモフェニル)-3,4,5-トリフェニルピラゾール10.2gを得た。【００９６】
次に、200ml四つ口フラスコに、p-ニトロフェニルヒドラジン7.59g（0.049mol）、前記で得られた1,2,3-トリフェニルプロパン-1,3-ジオン13.65g（0.045mol）及びトルエン112.5gを仕込んだ。添加後、還流下20時間加熱攪拌を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を減圧下濃縮して乾固した。残査をメタノールでリスラリー精製を行った。固形分を濾別回収し、得られた固形分をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して1-(p-ニトロフェニル)-3,4,5-トリフェニルピラゾール10.8gを得た。
また、200ml四つ口フラスコに前記で得た1-(p -ニトロフェニル)-3,4,5-トリフェニルピラゾール10.8g（0.026mol）、鉄粉8.8g（0.16mol）、エタノール78.9g及び濃塩酸0.45g（0.004mol）を仕込んだ。仕込み後、還流下15時間加熱攪拌を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を減圧下濃縮して乾固した。この残査に塩化メチレンを350.0g添加し、還流下10分間加熱攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、固形分を濾別回収した。更に、濾液をシリカゲルカラムにて濾過した。濾液を結晶が析出するまで減圧下濃縮を行った。スラリー液にヘキサン10gを滴下し、室温で撹拌した後、固形分を濾別回収した。得られた固形分を塩化メチレン/ヘキサン＝1/1の溶液で洗浄した後、減圧乾燥して1-(p-アミノフェニル)-3,4,5-トリフェニルピラゾール8.7gを得た。【００９７】
更に、1-（p-ブロモフェニル）-3,5-ジフェニルピラゾールを前記で得られた1-（p-ブロモフェニル）-3,4,5-トリフェニルピラゾール4.2ｇ（0.009mol）、ナトリウムターシャルブトキシドを1.4ｇ（0.014mol）、アニリンを前記で得られた1-（p-アミノフェニル）-3,4,5-トリフェニルピラゾール 1.6g（0.004mol）、酢酸パラジウムを22.0mg（0.10mmol）、キシレンを20ml及びトリターシャルブチルホスフィンを0.20mlとした以外は合成例５と同様の操作を行いトリス[4-（3,4,5-トリフェニル-ピラゾール-1-イル）-フェニル]-アミン(以下、TTPPAという)の白色粉体を3.6g得た。純度98.29%（HPLC面積比）、質量分析値1128、融点は297.7℃であった。なお、TTPPAはNo.151の化合物である。【００９８】
合成例８の反応式を次に示す。
【化１６】
0004088656.tif 000031
【化１７】
0004088656.tif 000032
【００９９】
TTPPAのIR（KBr）分析結果を下記に示す。
cm-1：3053,3028,1605,1508,1454,1447,1435,1366,1323,1279,1178,970,831, 781,764,729,698【０１００】
合成例９
1-（p-ブロモフェニル）-3,5-ジフェニルピラゾールを4.62ｇ(0.012mol)、ナトリウムターシャルブトキシドを2.02ｇ(0.021mol)、アニリンを4-アミノピリジン0.56ｇ (0.006mol)、酢酸パラジウムを10.8mg(0.05mmol)、キシレンを25ml及びトリターシャルブチルホスフィンを0.42mlとした以外は、合成例５と同様の操作を行いビス[4-(3,5-ジフェニル-ピラゾール-1-イル)-フェニル]-ピリジン-4-イル-アミン(以下、BDPYAという)の類白色粉体を1.06g得た。この生成物はＴＬＣＧ分析で単一の生成物であることが確認された。純度99.71%（HPLC面積比）、質量分析値682、融点は133.8℃であった。なお、BD PYAはNo.176の化合物である。【０１０１】
合成例９の反応式を次に示す。
【化１８】
0004088656.tif 000033
【０１０２】
BDPYAのIR（KBr）分析結果を下記に示す。
cm-1：3055,3043,1738,1587,1508,1485,1460,1361,1331,1221,972,842,761,694【０１０３】
参考例１
発光層主成分（ホスト材料）候補としての化合物の耐熱特性について、DSC測定によるガラス転移温度（Tg）の測定を行った。なお、TAZは3-フェニル-4-(1'-ナフチル)-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、CBPは4,4’-N, N ’-ジカルバゾールジフェニル、BCPは2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン、OXD-7は1,3-ビス[(4-t-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾリル]フェニレンの略称であり、それぞれ既知のホスト材料である。その結果を表１５に示す。【０１０４】
【表１５】
0004088656.tif 000034
【０１０５】
参考例２
ホスト材料の薄膜安定性について、次の評価を実施した。ホスト材料のみをガラス基板上に100nmの膜厚で蒸着膜を作成した。その後、温度20℃湿度30％雰囲気下において、蒸着膜を保存し、目視にて薄膜の結晶化する日数を追跡した。その結果を表１６に示す。【０１０６】
【表１６】
0004088656.tif 000035
【０１０７】
実施例1
図１において、正孔注入層３及び正孔阻止層６を省略した層構造を有する有機EL素子を次のようにして作製した。
ガラス基板上１上にインジウム・スズ酸化物（ITO）透明導電膜（三容真空製）を２mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成。中性洗剤、超純水、アセトン、イソプロピルアルコールの順で超音波洗浄した後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置した。【０１０８】
上記装置の粗排気を油回転ポンプで行った後、装置内の真空度が7〜9×10-４Paになるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたモリブデンボートに入れた4,4’-ビス[N,N’-(3-トリル)アミノ]-3,3’-ジメチルビフェニル（以下、HMTPD）を加熱、蒸着して、60nmの膜厚で正孔輸送層４を形成した。その上へ、発光層主成分としてBPPを、燐光性有機金属錯体としてトリス(2-フェニルピリジン)イリジウム錯体（以下、Ir(ppy)3）とを異なる蒸着源から二元同時蒸着法により、25nmの膜厚で形成して発光層５を形成した。このときのIr(ppy)3の濃度は7wt％であった。更に、電子輸送層７として、トリス(8-ヒドロキシキノリン)アルミニウム（以下、Alq3）を膜厚50nmの膜厚で形成した。【０１０９】
ここで、上記素子を一旦前記装置内より大気中に取り出し、陰極上着用マスクとして２mm幅のストライプ状シャドーマスクを陽極２のITOストライプとは直交するように素子を密着させて、別の真空装置内に設置した。有機層と同様にして排気を行い、電子輸送層７上に、電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を0.5nm、陰極８としてアルミニウムを170nm蒸着した。【０１１０】
得られた有機電界発光素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、これらの有機電界発光素子は表１７に示すような発光特性を有することが確認された。なお、素子発光スペクトルの極大波長は512nmであり、Ir(ppy)3からの発光が得られていることが確認された。【０１１１】
実施例２
発光層主成分としてBDPYAを使用した以外は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作成した。
得られた有機電界発光素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、これらの有機電界発光素子は表１７に示すような発光特性を有することが確認された。なお、素子発光スペクトルの極大波長は512nmであり、Ir(ppy)3からの発光が得られていることが確認された。【０１１２】
比較例１
発光層の主成分として、TAZを用いた以外は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作成した。この素子特性を表１７に示す。【０１１３】
【表１７】
0004088656.tif 000036
【０１１４】
実施例３〜６
発光層の主成分として、α-BNP、β-BNP、BPPS、BDPPA、TDPPA、BDPPPA又はTTPPAを用いた以外は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作成した。得られた有機電界発光素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、次のような素子発光スペクトルの極大波長が認められ、Ir(ppy)3からの発光が得られていることが確認された。
α-BNP：極大波長525nm
β-BNP：極大波長520nm
BPPS：極大波長514 nm
BDPPA：極大波長515nm
TDPPA：極大波長520nm
BDPPPA：極大波長515nm
TTPPA：極大波長520nm
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明の有機電界発光素子によれば、発光層に特定の骨格を有する化合物と、燐光性の金属錯体を含有させることにより、従来の一重項状態からの発光を用いた素子よりも発光効率が高くかつ駆動安定性においても大きく改善された素子が得られ、フルカラーあるいはマルチカラーのパネルへの応用において優れた性能を発揮できる。
【図１】
0004088656.tif 000038