(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
左右１対のビードコアと、該ビードコアに両端を折返して係止されるトロイド状カーカスと、該カーカスのクラウン部に周方向外側に配置されるベルト層と、該ベルト層の外側に配置されるトレッド部と、前記カーカスの側部外側に配置されるサイドウォールゴムよりなる空気入りタイヤにおいて、該サイドウォールゴムはカーカスに隣接する内層ゴムとその外側に配置される外層ゴムの２層構造とし、前記内層ゴムは、天然ゴムとポリブタジエンゴムの２種類のゴム成分よりなり、前記外層ゴムは天然ゴムとポリブタジエンゴムの２種類のゴム成分の４０〜９０重量％と、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンと、パラアルキルスチレンの共重合体でハロゲン化されたゴムの１０〜６０重量％の混合物で構成され、
前記外層ゴムのＪＩＳＡコード（ＨSO）は、５２〜５９の範囲であり、かつ前記外層ゴムのＪＩＳＡコード（ＨSO）と内層ゴムのＪＩＳＡコード（ＨSI）の関係は次の（１）式を満足することを特徴とする空気入りタイヤ。
ＨSI−１０≦ＨSO≦ＨSI−３            （１）
【請求項２】
サイドウォールゴムの外層ゴムにゴム用軟化剤を配合したことを特徴とする請求項１記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐オゾン性、耐屈曲疲労性が改善され、さらに長期間使用しても変色しないサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、タイヤのサイドウォールのゴム成分は分子の主鎖に二重結合を持つ天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の高不飽和ゴムから構成されていた。しかしながら、これらの高不飽和ゴムは、主鎖に二重結合を持つため空気中のオゾンで酸化反応を受けやすく、耐オゾン性、耐熱性等が悪く、長期間の保存および使用によりクラックが発生することがあった。そのため、これを防止する目的でアミン系の老化防止剤やワックス等を配合していた。
【０００３】
しかしながら、これらのアミン系老化防止剤やワックスは長期間の保存や使用によってサイドウォール表面にブルームして、サイドウォール表面を変色させる等の問題があた。
【０００４】
これらの問題に対して、ＥＰＤＭなどの耐候性のよいゴムを用いることが提案されている（特公昭５２−１７６１、特開昭５６−１１９３３、特開平１−２９７３０７、特開平８−２３１７７３）。しかしながら、ＥＰＤＭはその分子構造においてエチレン結合単位を持つため、タイヤ使用時に温度が１００℃近くまで上がった後の冷却時に、エチレン結合部分が結晶化を起こし、クラックの起点となる問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は耐候性、および耐屈曲疲労性に優れ、かつ変色を起こさず、さらに結晶化に基づくクラックを起こさないサイドウォールを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は左右１対のビードコアと、該ビードコアに両端を折返して係止されるトロイド状カーカスと、該カーカスのクラウン部に周方向外側に配置されるベルト層と、該ベルト層の外側に配置されるトレッド部と、前記カーカスの側部外側に配置されるサイドウォールゴムよりなる空気入りタイヤにおいて、該サイドウォールゴムはカーカスに隣接する内層ゴムとその外側に配置される外層ゴムの２層構造とし、外層ゴムはゴム成分として天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和ジエンゴムの４０〜９０重量％と、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンと、パラアルキルスチレンの共重合体でハロゲン化されたゴムの１０〜６０重量％の混合物を含むことを特徴とする前記空気入りタイヤである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
図に従って本発明の空気入りタイヤの実施形態を説明する。本発明の空気入りタイヤの断面図の右半分を示す第１図において、本発明のタイヤ１はビードコア２に端部を折返して係止されるトロイド状カーカス３と該カーカスのクラウン部の周方向外側に配置されるベルト層４と、該ベルト層の外側に配置されるトレッド部５と前記カーカスのサイド部外側に配置されるサイドウォールゴム６で構成される。そしてサイドウォールゴム６はカーカスに隣接して配置される内層ゴム６ａとその外側に配置される外層ゴム６ｂの２層で構成されている。
【０００８】
そして、ここで外層ゴムの厚さｔは、サイドウォールゴム厚さＴの６０％以下、特に２０〜５０％の範囲であることが好ましい。
【０００９】
外層ゴムのゴム成分として、天然ゴムおよびポリブタジエンゴムの２種類の混合物を含む。サイドウォール部の外層ゴムには引張特性、特に破断強度、耐屈曲性が重要であるが、これらのゴム成分の２種類の混合物を用いることでこれらの特性の改善が可能となる。
【００１１】
次に外層ゴムの他方のゴム成分として、炭素数４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンの共重合体をハロゲン化したゴム（以下、ハロゲン化ＰＭＳ改質ゴムという）を用いる。
【００１２】
ここで用いるイソモノオレフィンは、たとえば、イソブレチン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン等である。またハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素である。
【００１３】
このハロゲン化ＰＭＳ改質ゴムは次のようにして製造することができる。
【００１４】
【化１】
0004117987.tif 000002
【００１５】
ここでＲは炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ′は水素の一部がハロゲンで置換された炭素数１〜５のアルキル基、Ｘはハロゲンを表わす。
【００１６】
ハロゲン化ＰＭＳ改質ゴムの製造はたとえばイソブチレンとパラアルキルスチレンを所定の割合で混合し、通常の重合方法で共重合体を得る。さらにこれを塩素等のハロゲンでパラアルキルスチレンのアルキル基の水素を一部置換する。
【００１７】
ここで、ハロゲン化ＰＭＳ改質ゴム中のパラアルキルスチレンの含量は３〜２０重量％である。パラアルキルスチレンの含量が３重量％未満ではジエンゴムとの接着性が劣り、また２０重量％を超えると、硬度が高くなり引張特性が悪くなり、耐屈曲性が低下する。そしてハロゲン化ＰＭＳ改質ゴムは全ゴム成分中１０〜６０重量％配合される。１０重量％未満では耐オゾン性は改善されず、６０重量％を超えると破断強度が低下し、さらにジエンゴムとの接着性が低下し、実用に耐え得ないこととなる。
【００１８】
前記ハロゲン化ＰＭＳ改質ゴムは重量平均分子量が３０万〜７０万、ガラス転移点が−６０℃〜−４０℃のものである。そして主鎖分子中に二重結合を有しないので、オゾンによる酸化劣化を受けにくい。そして架橋は通常金属酸化物と硫黄を配合することで、パラアルキルスチレンのアルキル基に置換されたハロゲンが脱離し、これが隣接するパラアルキルスチレンのフェニル基と反応して架橋を形成すると考えられている。
【００１９】
本発明の外層ゴムには好ましくはゴム用軟化剤、たとえば石油系軟化剤、パラフィン系軟化剤、芳香族系軟化剤、ナフテン系軟化剤、脂肪油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤等がゴム成分１００重量部に対して０．５〜５重量部配合される。ハロゲン化ＰＭＳ改質ゴムは天然ゴム、ポリブタジエンゴム等のジエン系ゴムと混練することが困難であり、分散不良を起こしやすい。そこで、ゴム用軟化剤を０．５〜５重量部配合することにより両者の相溶性を高め分散性を向上することができ、加硫ゴムの耐屈曲性、耐オゾン性が改善される。特に好ましくは配合量は０．７〜３重量部の範囲である。前記ゴム用軟化剤は中でも脂肪族系、芳香族系、フェノール系樹脂の混合物である、たとえばエスアンドエスジャパン社の製品ストラクトール４０ＭＳあるいはストラクトール６０ＭＳが適している。
【００２０】
なお、外層ゴムはサイドウォールゴムとして一般に用いられている配合剤、たとえばカーボンブラック、プロセスオイル、ワックス、老化防止剤、金属酸化物、ステアリン酸、硫黄、および加硫促進剤を適宜量を変更して配合することができる。そして、上記外層ゴムは加硫後のＪＩＳＡ硬度は５２〜５９、好ましく５４〜５８に調整される。
【００２１】
次に、本発明の内層ゴムに用いられるゴム成分は、天然ゴムおよびポリブタジエンゴムの２種類の混合物を用いる。
【００２２】
さらに、カーボンブラック、ゴム用軟化剤、老化防止剤、金属酸化物、ステアリン酸、硫黄、加硫促進剤等の配合剤を所定量その要求特性に応じて選定、配合される。
【００２３】
本発明では、サイドウォールゴムを２層にし、内層ゴムと外層ゴムでその機能を分担せしめるものである。つまり、外層ゴムにハロゲン化ＰＭＳ改質ゴムを配合しかつＪＩＳＡ硬度（ＨSO）を５２〜５９に調整する一方、内層ゴムのＪＩＳＡコード（ＨSI）との関係が次の（１）式を満足するように調整する。
【００２４】
ＨSI−１０≦ＨSO≦ＨSI−３            （１）
このように内層ゴムの硬度を外層ゴムの硬度よりも一定範囲で大きくすることによりサイドウォール部の剛性を維持し、サイドウォール部の耐屈曲性を改善することができる。
【００２５】
【実施例】
表１で示す内層ゴム配合および表２で示す外層ゴム配合でサイドウォールゴムを製造した。
【００２６】
配合剤は硫黄、加硫促進剤以外の薬品を１．７リットルバンバリーで混練し、その後ロールで硫黄、加硫促進剤を混入して未加硫ゴムシートを作り、以下の試験に用いた。評価結果を表２に示す。
【００２７】
実施例および比較例に使用した配合成分は以下のとおりである。
ＮＲ：ＲＳＳ３
ＢＲ：Ｎｉｐｏｌ１２２０（日本ゼオン（株）製）
ＥＰＤＭ：エスプレン５８２Ｆ（住友化学工業（株）製）
ＥＸＸＰＲＯ：ハロゲン化ＰＭＳ改質ゴム、ＥＸＸＰＲＯ  ９０−１０エクソン化学（株）製）（ハロゲン含量２ｗｔ％、Ｐメチルスチレン含量７．５ｗｔ％）
カーボンブラック：シーストＳＯ（東海カーボン（株）製）
プロセスオイル：ダイアナプロセスオイルＰＷ３２（出光興産（株）製）
ワックス：サンノック（大内新興化学工業（株）製）
老化防止剤：ノクラック６０（Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−Ｐ−フェニレンジアミン）
ゴム用軟化剤：ストラクトール４０ＭＳ（エスアンドエスジャパン社製）
加硫促進剤：ノクセラーＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）大内新興化学工業（株）製
（１）  耐オゾン性
上記ゴムを１７０℃×１５分の条件で加硫し、加硫ゴムシートを作成した。これらを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従い、温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、伸長率５０％、９６時間の試験条件で行なった。試験片の亀裂状態の判定もＪＩＳ  Ｋ６３０１に従った。
【００２８】
（２）  耐屈曲性
上記ゴムを１７０℃×１５分の条件で加硫した。ＪＩＳＫ６３０１に従い、屈曲試験を行なった。試験条件は１０万回繰返し屈曲させた後の亀裂の成長長さ（ｍｍ）で評価した。
【００２９】
（３）  耐屈曲性（高温）
屈曲試験と同じ方法で、８０℃の雰囲気中で試験し、亀裂の成長長さ（ｍｍ）を評価した。
【００３０】
（４）  接着性
上記未加硫ゴムシートと配合Ｎｏ．１のゴムシートを重ね合わせて１７０℃×１５分加硫接着し、試験片の幅を２．５ｃｍにカットし、接着剥離試験片を作成した。これを、５００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離し、剥離強度を評価した。単位はｋｇｆ／２．５ｃｍ、１００ｋｇｆ／２．５ｃｍ以上であれば接着性は良好である。
【００３１】
（５）  外観変色
１７０℃×１５分の条件で加硫した厚さ４ｍｍのゴム板を用い、これらの試験片を雨水がかからないように屋外暴露した。３０日間暴露後、外観を目視で観察し、変色の度合いを５段階で評価した。数値が小さいものほど変色の度合いが大きいことを示す。
【００３２】
表２の結果より、ＥＸＸＰＲＯ（ハロゲン化ＰＭＳ改質ゴム）を用いることにより配合Ｎｏ．１に比べ、外観変色が抑えられるばかりか、耐オゾン性も改善される。また、ＥＰＤＭを用いた配合Ｎｏ．２は室温での屈曲性はよいが、高温での屈曲性、つまりタイヤでの実使用状態では、亀裂成長が進行しやすくなりよくない。これに対し、ＥＸＸＰＲＯを用いた場合は、高温でも亀裂成長の度合いは配合Ｎｏ．１と同等化、若干よくなる。ただし、ＥＸＸＰＲＯの配合量は６０重量部を超えると、他のタイヤ部材の代表である配合Ｎｏ．１の接着性が極端に悪くなる。またゴム用軟化剤としてストラクトール４０ＭＳを配合することで耐屈曲性が改善され接着強度も向上する。
【００３３】
【表１】
0004117987.tif 000003
【００３４】
【表２】
0004117987.tif 000004
【００３５】
【表３】
0004117987.tif 000005
【００３６】
次に表３に示す内層ゴムと外層ゴムの組合せでサイドウォールを構成し、図１で示す構造の乗用車用スチールラジアルタイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を試作した。
【００３７】
サイドウォール部に深さ０．３ｍｍ、幅５ｍｍのカット傷を入れて、マシンで耐久試験を行ないその結果を表３に示す。
【００３８】
１０００ｋｍバーストせずに完走すれば合格である。外層ゴムにＥＸＸＰＲＯを用いて内層ゴム硬度（ＨSI）、外層ゴム硬度（ＨSO）の関係が一定の範囲の実施例が特に耐久性が優れていることがわかる。
【００３９】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００４０】
【発明の効果】
上述のごとく本発明によれば、サイドウォールゴムを２層構造とし、外層ゴムにハロゲン化ＰＭＳ改質ゴムを用い、かつ内層ゴムの硬度を外層ゴムの硬度よりも一定範囲に高くしたため、耐オゾン性、耐屈曲疲労性が改善されるとともに長期間使用しても変色せず外観に優れた空気入りタイヤが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のタイヤの断面図の右半分である。
【符号の説明】
１  タイヤ、２  ビードコア、３  カーカス、４  ベルト層、５  トレッド部、６  サイドウォールゴム。
【図１】
0004117987.tif 000006