(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ、ＢｉおよびＯ（酸素）からなる化合物の結晶、またはＡｇ、Ｂｉ、Ｍ（Ｍは遷移金属を表す）およびＯからなる化合物の結晶を有し且つ粒子内全域にＢｉが分散している粒子からなる粉体であって、安息角が５０度未満の粉体からなる電池用正極活物質。
【請求項２】
平均粒子径が１０μｍを超え５ｍｍ以下である請求項１に記載の電池用正極活物質。
【請求項３】
嵩密度が１.０超え〜６.３ｇ／ｃｍ3でタップ密度が１.５超え〜６.３ｇ／ｃｍ3である請求項１または２に記載の電池用正極活物質。
【請求項４】
Ａｇ、ＢｉおよびＯ（酸素）からなる化合物の結晶、またはＡｇ、Ｂｉ、Ｍ（Ｍは遷移金属を表す）およびＯからなる化合物の結晶を有し且つ粒子内全域にＢｉが分散している粒子からなる粉体であって、ＢＥＴ法で測定した比表面積が０.１〜３０ｍ2／ｇの粉体からなる電池用正極活物質。
【請求項５】
Ａｇ2ＯまたはＡｇＯの結晶を粒子内に有しないかまたは不純物程度にしか有しない請求項１ないし４のいずれかに記載の電池用正極活物質。
【請求項６】
粒子は、Ａｇ／（Ｂｉ＋Ｍ）のモル比が１以上７以下で且つ酸素含有量が５質量％以上の組成を有する請求項１ないし５のいずれかに記載の電池用正極活物質。
【請求項７】
粒子中のＡｇ含有量は７５質量％以下である請求項１ないし６のいずれかに記載の電池用正極活物質。
【請求項８】
負極活物質、正極活物質および電解質からなるアルカリ電池において、正極活物質として請求項１ないし７のいずれかに記載された正極活物質が用いられたアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，アルカリ電池用の正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より，時計，計測機器，カメラ等に装着されるアルカリ電池（通称ボタン電池）として酸化銀電池が普及している。酸化銀電池は，正極活物質として酸化銀（Ａｇ2Ｏ），負極活物質として亜鉛末，電解液としてアルカリ溶液例えばＫＯＨやＮａＯＨの水溶液を用いて構成されるものが一般である。銀は高価な材料であるが，酸化銀は小型でも高容量が要求される場合の不可欠な正極活物質とされており，このためにボタン電池の殆んどは酸化銀電池で構成されていると言っても過言ではない。なお，正極活物質は正極作用物質または陽極作用物質と呼ばれることもあり，同様に負極活物質は負極作用物質または陰極作用物質と呼ばれることもある。
【０００３】
前記のように銀は高価な物質である。このため，本発明者らは，酸化銀からなる電池用正極活物質のコスト低減策として，特願２００１−２８５７８８号および特願２００１−２７４１９４号において，要するところ，Ａｇ，ＢｉおよびＯ（酸素）からなる化合物の結晶，またはＡｇ，Ｂｉ，Ｍ（ＭはＮｉ，ＣｏまたはＭｎなどの遷移金属を表す）およびＯからなる化合物の結晶，を有し，且つ粒子内全域にＢｉが分散している粒子からなる電池用正極活物質を提案した。この正極活物質ではＡｇ含有量が７５重量％以下であっても，従来の酸化銀の場合と同等もしくはそれ以上の放電容量を有するので経済的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特願２００１−２８５７８８号および特願２００１−２７４１９４号で提案した正極活物質はＡｇ量が少なく低コストであるが，その製造履歴から粒子径が小さな（０.１〜１０μｍ）粉体となりやすく，このため，粉体の取り扱い性にさらなる改良が求められていた。
【０００５】
すなわち，正極活物質としての取り扱いや電池を製造する場合において，当該粉体の秤量作業や装填作業は不可避であるが，このような場合に，より粉塵の発生が少なく，流動性が良く，充填性に優れるといった粉体特性が要求されていた。
【０００６】
したがって本発明は，先に提案したＡｇ−Ｂｉ−（Ｍ）−Ｏ系の電池用正極活物質の粉体特性をさらに改善すること，より具体的には，粉塵発生が少なく，優れた流動性および充填性を備えた正極活物質に改善することを目的としたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するため，本発明者らは先に提案したＡｇ−Ｂｉ−（Ｍ）−Ｏ系化合物の微細粒子からなる粉体に対して各種の造粒法を適用し，その粉体の組成や化学的性質には実質的な変化を与えることなく粉体特性を改善することを試みた。その結果，数多くの造粒法のうち，噴霧造粒法または破砕造粒法を採用して平均粒径を１０μｍより大きく，好ましくは５０μｍより大きくすると安息角が５０度以下となり，前記の課題が一挙に解決できることがわかった。
【０００８】
すなわち本発明によれば，粉塵発生が少なく優れた流動性および充填性を備えた正極活物質として，Ａｇ，ＢｉおよびＯ（酸素）からなる化合物の結晶，またはＡｇ，Ｂｉ，Ｍ（Ｍは遷移金属を表す）およびＯからなる化合物の結晶を有し且つ粒子内全域にＢｉが分散している粒子からなる粉体であって，安息角が５０度未満の粉体からなる電池用正極活物質を提供する。この粉体の平均粒子径は１０μｍより大きく好ましくは５０μｍより大きく，５ｍｍ以下好ましくは１ｍｍ以下であり，嵩密度が１.０超え〜６.３ｇ/cm3で，タップ密度が１.５超え〜６.３ｇ/cm3である。
【０００９】
ここで，安息角は，濾紙を載せるホッパー部とその中心から垂直に下降するノズル部をもつ通常の化学実験用の漏斗であって，ホッパー部口径６０ｍｍ，ノズル長６５ｍｍ，ノズル部内径６ｍｍの漏斗を，そのノズル先端が水平台から７５ｍｍの高さとなる位置に固定したうえ，漏斗のホッパー部に粉体を１００ｇ投入し，その全てが水平台の上に落下したときの堆積粉（円錐形となる）の水平からの安息角を測定した値として定義する。
【００１０】
さらに本発明によれば，Ａｇ，ＢｉおよびＯ（酸素）からなる化合物の結晶，またはＡｇ，Ｂｉ，Ｍ（Ｍは遷移金属を表す）およびＯからなる化合物の結晶を有し且つ粒子内全域にＢｉが分散している粒子からなる粉体であって，ＢＥＴ法で測定した比表面積が０.１〜３０ｍ2／g の粉体からなる電池用正極活物質を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は，前記のように特願２００１−２８５７８８号および特願２００１−２７４１９４号で提案したＡｇ−Ｂｉ−（Ｍ）−Ｏ系化合物の粒子からなる正極活物質粉体に対して，粉塵が発生し難く流動性および充填性に優れるという性質を付与することを内容とするものである。このため，特願２００１−２８５７８８号および特願２００１−２７４１９４号の各明細書および図面に記載した粉体の組成・性質・製造法等についての説明は，そのまま本発明が対象とする粉体の説明として援用できる。
【００１２】
すなわち，本発明に用いられるアルカリ電池用正極活物質用の粉体は，基本的にはＡｇ，Ｂｉ，（Ｍ）およびＯの４元素からなる粒子であり，この粒子内に化合物結晶を有しており且つ粒子内全域にＢｉが分散しているという特徴がある。Ｍは遷移元素から選ばれる一つ以上の元素であり，電池特性である開回路電圧を低く押さえる目的で添加され，例えばＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎが挙げられる。Ｍは場合によっては添加されないこともある。
【００１３】
粒子内の化合物結晶は，Ａｇ−Ｂｉ−（Ｍ）−Ｏ系の化合物であり，好ましくはＡｇ2ＯまたはＡｇＯの化合物の結晶を粒子内に有せず，有するとしても，不純物程度にしか有しないという特徴がある。この粒子粉末はＡｇ／（Ｂｉ＋Ｍ）のモル比が１以上７以下，好ましくは２以上５以下で且つ酸素含有量が５重量％以上の組成を有している。Ａｇ含有量は８０重量％以下，好ましくは７５重量％以下，さらに好ましくは７０重量％以下，場合によっては６０重量％以下であることもできる。好ましい組成範囲は，重量％において，Ａｇ：４５〜７５％，Ｂｉ：１０〜４０％，Ｍ：０〜１０％，Ｏ（酸素）：５〜１５％，残部：不可避的不純物である。粒子の平均粒径は０.１〜１０μｍの範囲にある。
【００１４】
このような正極活物質は，次のような工程によって製造することができる。
(1) 銀，ビスマス，遷移金属の各塩とアルカリを水中で反応させて中和澱物を得る工程（中和工程と言う），
(2) 得られた中和澱物の懸濁液に酸化剤を添加して該澱物を酸化する工程（酸化工程），
(3) 酸化澱物の懸濁液を固液分離して澱物を回収する工程（分離工程），
(4) 回収した酸化澱物を水洗乾燥する工程，
(5) 得られた乾燥物を解砕して粉体にする工程。
各工程について説明すると次のとおりである。
【００１５】
〔中和工程〕
銀，ビスマス，遷移金属の塩として，代表的には硝酸銀，硝酸ビスマス，硝酸ニッケルなどを使用することができる。アルカリとしては強アルカリ（例えば水酸化カリウム，水酸化ナトリウムのほか，水酸化リチウムなど）を使用する。中和処理は，アルカリ水溶液に，銀，ビスマス，遷移金属の塩の水溶液を添加する方法が適用できる。アルカリ度は高い方が反応が進み易い。反応温度は室温から１１０℃までの範囲が望ましく，中和反応が均一に進行する程度の攪拌が望ましい。
【００１６】
〔酸化工程〕
中和工程と同時に行うことができるが，中和工程と酸化工程を分離して行うのが好ましく，これらの工程の間に昇温工程を挿入するのが好ましい。酸化剤としては，通常の酸化剤（例えばＫＭｎＯ4,  ＮａＯＣｌ, Ｈ2Ｏ2, Ｋ2Ｓ2Ｏ8,  Ｎａ2Ｓ2Ｏ8，オゾン等）を使用することができる。酸化処理は液温を５０℃以上，好ましくは７０℃以上として攪拌下で酸化剤を添加するのがよい。液温があまり高くなると酸化剤の分解が進むので液温は１１０℃以下とするのがよい。添加する酸化剤の量は，銀，ビスマス，遷移金属の価数を上げるに十分な量であればよく，この価数変化の当量以上，好ましくは２倍当量程度がよい。
【００１７】
〔分離工程以降〕
次いで，酸化澱物の固液分離を処理を行うのであるが，その前に，酸化澱物を熟成する工程を挿入するのが好ましい。この熟成工程は，酸化処理後の懸濁液をその温度で１０〜１２０分程度保持する処理であり，これによって，酸化澱物の均一化を図ることができる。澱物をろ別した後は，水洗し乾燥して黒色の澱物を得る。乾燥は５０〜２００℃の温度で行うのがよい。２００℃を超える温度では生成した化合物が分解するおそれがある。得られた乾燥物は，粉砕機で解砕することによって粉体を得る。
【００１８】
このようにして得られる粉体は，前述のごとく一般に平均粒子径が０.１〜１０μｍと小さく，流動性や充填性が必ずしも良好ではない。これを改善するために，本発明においては，この粉体に対して噴霧造粒もしくは破砕造粒による処理を行う。
【００１９】
噴霧造粒は，水などの液媒体中に粉体を分散させたスラリーを高温気流中に噴霧し，そのスラリー滴が熱風と接触することによって，スラリー滴中の液が瞬時に蒸発すると共に粒子同士が凝集して造粒されるものであり，噴霧ノズルの形状により, ディスク方式とノズル方式が知られている。本発明が対象とするようなＡｇ−Ｂｉ−（Ｍ）−Ｏ系化合物からなる粉体に対して，ディスク方式による噴霧造粒を適用するのがよいことがわかった。
【００２０】
破砕造粒は，粉末原料を高圧で圧縮成形することによって密度の高い圧粉成形耐を得て，その成形物を機械的に破砕および解砕し，ついで整粒して所定の大きさの造粒物を得る方法である。本発明が対象とするようなＡｇ−Ｂｉ−（Ｍ）−Ｏ系化合物からなる粉体は高圧で圧縮成形すると密な成形品になり易い性質があり，これを適切に粉砕・解砕して整粒すれば，原料粉体とは寸法および性状の異なる粉体が得られることがわかった。
【００２１】
したがって，噴霧造粒もしくは破砕造粒による粉体の二次処理を行うことによって，もとの粉体が有する組成および化合物結晶の形態をそのまま維持し且つ粒子内全域にＢｉが分散している造粒された粒子からなる粉体が得られる。このようにして造粒された粒子からなる粉体は，平均粒子径が好ましくは１０μｍを超え５ｍｍ以下であり，安息角が５０度未満である。安息角が低くなるほど粉体の流動性が良好となるが，本発明に従うＡｇ−Ｂｉ−（Ｍ）−Ｏ系の正極活物質は安息角が５０度未満，さらには４５度以下，場合によっては４０度以下であり，電池製造にとって不可欠の精密秤量およびセルへの充填を作業性良く行うことができる。
【００２２】
さらに，この造粒された粉体の嵩密度は１.０超え〜６.３ｇ/cm3，タップ密度は１.５超え〜６.３ｇ/cm3とすることができ，セルへの高充填に寄与できることのほか，比表面積をＢＥＴ法で３０ｍ2／g 以下にできる。このことは微粉の含有量が非常に少ないこと意味しており，このため粉塵の発生が少なくなる。
【００２３】
したがって，本発明によると作業性が良く且つ充填性の良いＡｇ−Ｂｉ−（Ｍ）−Ｏ系化合物からなる正極活物質が得られ，この正極活物質と，負極活物質および電解質とによって安価で高性能なアルカリ電池を構成することができる。
【００２４】
【実施例】
〔実施例１〕
前述した中和工程において，Ａｇ／（Ｂｉ＋Ｎｉ）のモル比＝３，Ｂｉ／Ｎｉのモル比＝１となるように硝酸銀 (AgNO3)，硝酸ビスマス[Bi(NO3)3]および硝酸ニッケル[ Ni(NO3)2・6 H2O ] を秤量して溶解した水溶液を，液温が５０℃で（Ａｇ＋Ｂｉ＋Ｎｉ）に対してモル比で１０倍量の水酸化ナトリウムを溶解した水溶液に，攪拌下で加え，中和澱物を得た。この中和澱物の懸濁液を９０℃に昇温し，酸化剤としてペルオクソ２硫酸ナトリウム（Na2S2O8)を，（Ａｇ+, Ｂｉ3+,Ｎｉ2+）の価数変化の２倍量で，該懸濁液に添加して酸化処理した。酸化処理終了後，９０℃の温度に３０分間保持する熟成を行ったあと，澱物を濾別し，水洗し１００℃で乾燥し，その乾燥品を解砕機で解粉して粉体を得た。この粉体を〔中間粉〕と呼ぶ。
【００２５】
得られた中間粉から測定用試料をサンプリングし，その嵩密度，タップ密度，安息角，粒度および比表面積を測定し，その結果を表１に示した。またこの中間粉の流動性，粉塵発生の程度，詰め込み性を評価し，その結果も表１に示した。これらの測定は，次のようにして行ったものである。
【００２６】
嵩密度の測定：直径１５ｍｍ，高さ１６０ｍｍの試験管に粉末を充填し，その充填重量と充填体積の測定値から求めた。
タップ密度の測定：嵩密度の測定と同じ試験管に粉末を充填し，その充填重量と，充填させた粉末を１０００回タッピングしたあとの充填体積の測定値から求めた。
安息角の測定：化学実験用の漏斗であって，口径６０ｍｍ，ノズル長６５ｍｍ，ノズル部内径６ｍｍの漏斗を，そのノズル先端が水平台から７５ｍｍの高さとなる位置に固定し，漏斗のホッパー部に粉体を１００ｇ投入し，その全てが水平台の上に円錐形となって堆積したときの堆積物の水平からの角度を測定した。
粒度の測定：レーザー回折法（島津株式会社製の粒度測定装置）によった。
比表面積の測定：ＢＥＴ法（カンタクロム社製）によった。
【００２７】
流動性の評価：安息角が４０度以下のものを流動性が良（○印），４０度を超え５０度未満のものを可（△），５０度以上のを不可（×印）として３段階評価を行った。
粉塵発生の評価：１００ＣＣの透明なポリ容器に粉体２５ｇを入れ，１０回振とうさせ，１０秒間静置したときに容器上部に浮遊する粒子を目視観察し，浮遊物が認められないものを良（○印），浮遊物で曇った状態となったものを不良（×印）とし，僅かに浮遊するものが認められるが，気にならない程度のものを可（△印）として３段階評価を行った。
詰め込み性の評価：嵩密度が 2.0ｇ/cm3以上のものを詰め込み性が良（○印）， 1.0ｇ/cm3を超え〜2.0 ｇ/cm3未満のものを詰め込み性が可（△印），1.0 ｇ/cm3以下のものを詰め込み性が不良（×印）として３段階評価を行った。
【００２８】
表１の結果に見られるように，中間粉の流動性および粉塵発生の評価は必ずしも良好ではなかった。
【００２９】
次いで，中間粉を，大川原化工機株式会社製のスプレードライヤーＦＯＣ−16を用いて熱風温度２００℃で噴霧造粒を行った。得られた造粒品を〔造粒粉〕と呼ぶ。造粒粉の電子顕微鏡（ＳＥＭ像）観察では６５μｍ程度の球状粒子からなるものが殆んどであった。造粒粉から測定用試料をサンプリングし，その嵩密度，タップ密度，安息角，粒度および比表面積を測定し，また造粒粉の流動性，粉塵発生の程度，詰め込み性の評価した。それらの結果を表１に併記した。
【００３０】
表１の結果に見られるように，造粒粉の嵩密度が高く且つ安息角が低くなって流動性が良好となり，粉塵発生も皆無となった。
【００３１】
〔実施例２〕
中間粉を得るまでは実施例１を繰り返した。得られた中間粉を，ターボ工業株式会社製ＷＰ１６０のローラーコンパクターを用いて圧粉成形し，この成形物を日本グラニュレーター株式会社製ＧＲＮ−1531を用いて破砕し，造粒粉を得た。ここで，ローラーコンパクターの成形圧力は 1.0 t/cm とした。また，グラニュレーターによる破砕は三段階で行い，ロールの一段目の溝ピッチは２ｍｍ（ロールクリアランス 0.35 ｍｍ),  ロールの二段目の溝ピッチは 1.2ｍｍ（ロールクリアランス 0.11 ｍｍ),  ロールの三段目の溝ピッチは 0.6ｍｍ（ロールクリアランス 0.11 ｍｍ) とした。
【００３２】
この造粒粉から測定用試料をサンプリングし，嵩密度，タップ密度，安息角，粒度および比表面積を測定し，また造粒粉の流動性，粉塵発生の程度，詰め込み性の評価した。それらの結果を表１に併記した。
【００３３】
さらに，造粒粉を目開き５０μｍの篩を用いて５０μｍ以下の粒子を除いた。得られた篩上の粉体（整粒粉１と言う）から測定用試料をサンプリングし，その嵩密度，タップ密度，安息角，粒度および比表面積を測定し，また整粒粉の流動性，粉塵発生の程度，詰め込み性の評価した。それらの結果を表１に併記した。
【００３４】
表１の結果から明らかなように，本例でも，実施例１と同様に，流動性，粉塵発生および詰め込み性の評価の良好な正極活物質が得られた。
【００３５】
次いで，造粒粉を目開き１００μｍの篩を用いて１００μｍ以下の粒子を除いた。得られた篩上の粉体（整粒粉２と言う）から測定用試料をサンプリングし，その嵩密度，タップ密度，安息角，粒度および比表面積を測定し，また整粒粉の流動性，粉塵発生の程度，詰め込み性の評価した。それらの結果を表１に併記した。
【００３６】
表１の結果に見られるように，整粒粉は嵩密度およびタップ密度がさらに高くなり，比表面積が低くなって，流動性，粉塵発生および詰め込み性の評価も良好なものが得られた。
【００３７】
〔比較例〕
前述した中和工程において，Ａｇ／（Ｂｉ＋Ｎｉ）のモル比＝３，Ｂｉ／Ｎｉのモル比＝０.５となるように硝酸銀 (AgNO3)，硝酸ビスマス[Bi(NO3)3]および硝酸ニッケル[ Ni(NO3)2・6 H2O ] を秤量して溶解した水溶液を，液温が５０℃で（Ａｇ＋Ｂｉ＋Ｎｉ）に対してモル比で１０倍量の水酸化ナトリウムを溶解した水溶液に，攪拌下で加え，中和澱物を得た。この中和澱物の懸濁液を９０℃に昇温し，酸化剤としてペルオクソ２硫酸ナトリウム（Na2S2O8)を，（Ａｇ+, Ｂｉ3+, Ｎｉ2+）の価数変化の２倍量で，該懸濁液に添加して酸化処理した。酸化処理終了後，９０℃の温度に３０分間保持する熟成を行ったあと，澱物を濾別し，水洗し１００℃で乾燥し，その乾燥品を解砕機で解粉して粉体を得た。
【００３８】
この粉体から測定用試料をサンプリングし，その嵩密度，タップ密度，安息角，粒度および比表面積を測定し，その結果を表１に示した。また粉体の流動性，粉塵発生の程度，詰め込み性を評価し，その結果も表１に示した。
【００３９】
【表１】
0004182233.tif 000002
【００４０】
表１に見られるように，特願２００１−２８５７８８号や特願２００１−２７４１９４号で提案したＡｇ−Ｂｉ−（Ｍ）−Ｏ系の正極活物質は，噴霧造粒または破砕造粒によって取り扱い易い粉体に改変することができる。この正極活物質は高価なＡｇを含む関係上，電池製品に組み込まれるまでに歩留り良く取り扱われることが求められが，噴霧造粒または破砕造粒によってこの要求が十分に満たされたことがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によれば，Ａｇ量を低減しても酸化銀と同等の電池特性を有するＡｇ−Ｂｉ−（Ｍ）−Ｏ系の正極活物質に対して，その電池特性には影響を与えないで，取り扱い易い粉体に改善することができるので，電池製造までの作業性の向上と歩留りの向上に寄与することができる。