(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
同じ色相で濃度の異なる複数のインクジェット用染料インクを有するインクセットにおいて、各染料インクは色材、水溶性有機溶媒および水を含有し、該染料インク中のカルシウムイオン、マグネシウムイオンおよび鉄イオンの総量が１０ｐｐｍ以下であり、同じ色相の染料インクのうち最大の表面張力を有する染料インクの表面張力σ１と、最小の表面張力を有する染料インクの表面張力σ２との間に下記の式１の関係を満たすことを特徴とするインクセット。
式１    σ２／σ１＞０．８５
【請求項２】
インクセットを複数の色相で用い、それぞれの色相において、上記式１を満足することを特徴とする請求項１記載のインクセット。
【請求項３】
同じ色相で濃度の異なる複数のインクジェット用染料インクを有するインクセットにおいて、各染料インクは色材、水溶性有機溶媒および水を含有し、該染料インク中のカルシウムイオン、マグネシウムイオンおよび鉄イオンの総量が１０ｐｐｍ以下であり、色相の異なるインクセット全ての染料インクのうち最大の表面張力を有する染料インクの表面張力σｍａｘと、最小の表面張力を有する染料インクの表面張力σｍｉｎとの間に下記の式４の関係を満たすことを特徴とするインクセット。
式４    σｍｉｎ／σｍａｘ＞０．８５
【請求項４】
染料インク中の鉄イオンの濃度が０．０１〜３ｐｐｍであることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
染料インク中のマグネシウムイオンの濃度が２ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
染料インク中のマグネシウムイオンの濃度が０．０１〜２ｐｐｍであることを特徴とする請求項５に記載のインクセット。
【請求項７】
染料インク中のカルシウムイオンの濃度が３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項８】
染料インク中のケイ素の含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項９】
染料インク中のニッケルの含有量が２．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項１０】
染料インク中のバリウム含有量が２．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項１１】
染料インク中の亜鉛含有量が２．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から１０の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項１２】
染料インク中のクロム含有量が２．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から１１の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項１３】
染料インク中のストロンチウム含有量が１．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から１２の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項１４】
染料インク中のアルミニウムの含有量が５．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から１３の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項１５】
染料インク中のジルコニウムの含有量が１０．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から１４の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項１６】
染料インク中のジルコニウムの含有量が２．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１５に記載のインクセット。
【請求項１７】
染料インク中のマンガンの含有量が２．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から１６の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項１８】
おなじ色相で濃度の異なる染料インクを有する少なくとも１色のインクセットの染料インク中のナトリウムの含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から１７の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項１９】
染料インク中のカリウムの含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から１６の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項２０】
染料インク中に錯化剤を有することを特徴とする請求項１から１８の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項２１】
７種以上の染料インクを有し、３つ以上の色相の異なるインクセットを形成し、各色相においても前記式１の関係であることを特徴とする請求項１から２０のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項２２】
濃度の異なる２種以上のブラック染料インクを有することを特徴とする請求項２１に記載のインクセット。
【請求項２３】
水溶性有機溶媒のうち２価アルコールが５０％以上であることを特徴とする請求項１から２２のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項２４】
請求項１から２３のいずれか１項に記載のインクセットを用いて、支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する多孔質のインク受容層を有する受像シートに付着させることを特徴とする記録方法。
【請求項２５】
無機微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする請求項２４に記載の記録方法。
【請求項２６】
インク受容層の空隙径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項２４又は２５に記載の記録方法。
【請求項２７】
インク受容層がカチオン性定着剤を含有することを特徴とする請求項２４から２６の何れか１項に記載の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット用インクセット及び該インクセットを用いた記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現状のインクジェット記録方法においては、低濃度部分を淡色インクで印字し、高濃度部分を濃色インクで印字することにより階調を滑らかに再現できる方法が取られている。インクジェット用インクはインク受容層に付着したとき、ドットを形成し受容層内面に浸透すると共に受容層表面に広がり、隣りにあったドットとは一部が重なり合って広がる。
【０００３】
濃淡インクで染料の量が大幅に変わると、同じ量の界面活性剤を添加しても表面張力が異なる場合が多く、これは染料の種類によっても異なる。
【０００４】
また、色材がインク受像層の深い部分まで浸透すると画像の光学濃度が低下することが多い。
【０００５】
従って、時間と共に各色のドット径が変化し、または色材の深さ方向の分布が変化して、色の変動が生じる。
【０００６】
濃色インクと淡色インクで長時間にわたる色材の広がりかたが違うと、印画後の時間経過と共に濃色インクで形成した高濃度部分の階調と、淡色インクで形成した低濃度部分の階調がつながらなくなる。
【０００７】
即ち、低濃度部分と高濃度部分の濃度変化のバランスが崩れると階調が時間経過と共に崩れてきて、滑らかな階調が得られなくなるという問題が発生する。
【０００８】
この問題は特に水溶性の染料を含有するインクを用いたときに顕著になる。
さらに、濃度は各色同程度に同じ速度で変化する場合には色の変動は目立たないが、各色の濃度のバランスが崩れると更に色変動が目立つようになる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は画像印画後の時間を経過しても滑らかな階調を保持することができ、かつ色バランスを保持できるインクセットを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成できる。
【００１１】
（１）同じ色相で濃度の異なる複数のインクジェット用染料インクを有するインクセットにおいて、各染料インクは色材、水溶性有機溶媒および水を含有し、該染料インク中のカルシウムイオン、マグネシウムイオンおよび鉄イオンの総量が１０ｐｐｍ以下であり、同じ色相の染料インクのうち最大の表面張力を有する染料インクの表面張力σ１と、最小の表面張力を有する染料インクの表面張力σ２との間に下記の式１の関係を満たすことを特徴とするインクセット。
【００１３】
式１    σ２／σ１＞０．８５
（２）インクセットを複数の色相で用い、それぞれの色相において、上記式１を満足することを特徴とする（１）記載のインクセット。
【００１４】
（３）同じ色相で濃度の異なる複数のインクジェット用染料インクを有するインクセットにおいて、各染料インクは色材、水溶性有機溶媒および水を含有し、該染料インク中のカルシウムイオン、マグネシウムイオンおよび鉄イオンの総量が１０ｐｐｍ以下であり、色相の異なるインクセット全ての染料インクのうち最大の表面張力を有する染料インクの表面張力σｍａｘと、最小の表面張力を有する染料インクの表面張力σｍｉｎとの間に下記の式４の関係を満たすことを特徴とするインクセット。
【００１５】
式４    σｍｉｎ／σｍａｘ＞０．８５
【００１６】
（４）染料インク中の鉄イオンの濃度が０．０１〜３ｐｐｍであることを特徴とする（１）から（３）に記載のインクセット。
【００１７】
（５）染料インク中のマグネシウムイオンの濃度が２ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）から（３）の何れか１項に記載のインクセット。
【００１８】
（６）染料インク中のマグネシウムイオンの濃度が０．０１〜２ｐｐｍであることを特徴とする（５）に記載のインクセット。
【００１９】
（７）染料インク中のカルシウムイオンの濃度が３ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）から（６）の何れか１項に記載のインクセット。
【００２０】
（８）染料インク中のケイ素の含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）から（７）の何れか１項に記載のインクセット。
【００２１】
（９）染料インク中のニッケルの含有量が２．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）から（８）の何れか１項に記載のインクセット。
【００２２】
（１０）染料インク中のバリウム含有量が２．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）から（８）の何れか１項に記載のインクセット。
【００２３】
（１１）染料インク中の亜鉛含有量が２．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）から（１０）の何れか１項に記載のインクセット。
【００２４】
（１２）染料インク中のクロム含有量が２．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）から（１１）の何れか１項に記載のインクセット。
【００２５】
（１３）染料インク中のストロンチウム含有量が１．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）から（１２）の何れか１項に記載のインクセット。
【００２６】
（１４）染料インク中のアルミニウムの含有量が５．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）から（１３）の何れか１項に記載のインクセット。
【００２７】
（１５）染料インク中のジルコニウムの含有量が１０．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）から（１４）の何れか１項に記載のインクセット。
【００２８】
（１６）染料インク中のジルコニウムの含有量が２．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１５）に記載のインクセット。
【００２９】
（１７）染料インク中のマンガンの含有量が２．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）から（１６）の何れか１項に記載のインクセット。
【００３０】
（１８）おなじ色相で濃度の異なる染料インクを有する少なくとも１色のインクセットの染料インク中のナトリウムの含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）から（１７）の何れか１項に記載のインクセット。
【００３１】
（１９）染料インク中のカリウムの含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）から（１６）の何れか１項に記載のインクセット。
【００３２】
（２０）染料インク中に錯化剤を有することを特徴とする（１）から（１８）の何れか１項に記載のインクセット。
【００３３】
（２１）７種以上の染料インクを有し、３つ以上の色相の異なるインクセットを形成し、各色相においても前記式１の関係であることを特徴とする（１）から（２０）のいずれか１項に記載のインクセット。
【００３４】
（２２）濃度の異なる２種以上のブラック染料インクを有することを特徴とする（２１）に記載のインクセット。
【００３５】
（２３）水溶性有機溶媒のうち２価アルコールが５０％以上であることを特徴とする（１）から（２２）のいずれか１項に記載のインクセット。
【００３６】
（２４）前記（１）から（２３）のいずれか１項に記載のインクセットを用いて、支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する多孔質のインク受容層を有する受像シートに付着させることを特徴とする記録方法。
【００３７】
（２５）無機微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする（２４）に記載の記録方法。
【００３８】
（２６）インク受容層の空隙径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする（２４）又は（２５）に記載の記録方法。
【００３９】
（２７）インク受容層がカチオン性定着剤を含有することを特徴とする（２４）から（２６）の何れか１項に記載の記録方法。
【００４０】
以下、本発明を更に詳細に述べる。
本発明においては、同じ色相で濃度の異なるインク、例えば、シアン染料を使ったインクについて濃色インクと淡色インクを、染料の濃度を変えることにより作製される。
【００４１】
淡色インクの染料の濃度は濃色インクの１／１０〜１／２が好ましい。
色剤としては、例えば、顔料、染料或いは色素等特に限定されないが、染料の方が拡散性が高いので本発明の効果が大きい。染料としては酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料、あるいは食品用色素等が挙げられる。
【００４２】
以下に代表的染料を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〈直接染料〉
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、４、８、１１、１２、２４、２６、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、１００、１１０、１２０、１３２、１４２、１４４、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、２、４、９、１１、１３、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４７、４８、５１、６２、６３、７５、７９、８０、８１、８３、８９、９０、９４、９５、９９、２２０、２２４、２２７、２４３、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、８、１５、２２、２５、７１、７６、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１２３、１６３、１６５、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２３６、２３７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック２、３、７、１７、１９、２２、３２、３８、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、１０５、１０８、１１２、１１７、１５４、
〈酸性染料〉
Ｃ．Ｉ．アシッドイェロー２、３、７、１７、１９、２３、２５、２９、３８、４２、４９、５９、６１、７２、９９、
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６、６４、
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、８、１４、１８、２６、３２、３７、４２、５２、５７、７２、７４、８０、８７、１１５、１１９、１３１、１３３、１３４、１４３、１５４、１８６、２４９、２５４、２５６、
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１１、３４、７５、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、２９、８７、１２６、１３８、１７１、１７５、１８３、２３４、２３６、２４９、
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、１２、１９、２７、４１、
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、２４、２６、４８、５２、５８、６０、９４、１０７、１０９、１１０、１１９、１３１、１５５、
〈反応性染料〉
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、２、３、１３、１４、１５、１７、３７、４２、７６、９５、１６８、１７５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２、６、１１、２１、２２、２３、２４、３３、４５、１１１、１１２、１１４、１８０、２１８、２２６、２２８、２３５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７、１４、１５、１８、１９、２１、２５、３８、４９、７２、７７、１７６、２０３、２２０、２３０、２３５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ５、１２、１３、３５、９５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン７、１１、３３、３７、４６、
Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン８、１９、
Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット２、４、６、８、２１、２２、２５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、８、３１、３９
〈塩基性染料〉
Ｃ．Ｉ．ベーシックイェロー１１、１４、２１、３２
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３、７、１４
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、９、２４、２５
本発明のインクに用いることの出来る染料としては、この他にキレート染料及びいわゆる銀色素漂白法感光材料（例えばチバガイギー製チバクローム）に用いられるアゾ染料を挙げることが出来る。
【００４３】
キレート染料に関しては例えば英国特許１，０７７，４８４号に記載されている。
【００４４】
銀色素漂白法感光材料用アゾ染料に関しては、例えば英国特許１，０３９，４５８号、同１，００４，９５７号、同１，０７７，６２８号、米国特許２，６１２，４４８号に記載されている。
【００４５】
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００４６】
本発明に用いられる水溶性有機溶媒としては以下の例があげられる。
アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、チオジグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等ももちいることができる。
【００４７】
これらのうち２価アルコールが水溶性有機溶媒の５０％以上含有されることが階調の経時変動の点から好ましい。
【００４８】
２価アルコールとして好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール等が挙げられる。特に好ましいのはエチレングリコールおよびプロピレングリコールである。
【００４９】
本発明において、インクは表面張力を調整するために界面活性剤を含有しても良い。本発明のインクに好ましく使用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、高級脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００５０】
ケイ素、ニッケル、バリウム、亜鉛、クロム、ストロンチウム、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、および鉄の各イオンの調整方法を以下に挙げる。
【００５１】
所定濃度の染料水溶液をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定し、インクで使用される染料濃度に換算してインクの状態のイオン濃度を算出する。水は蒸留水またはイオン交換水を使用することによりインク形成時のイオン濃度が推定できる。
【００５２】
次にその他の添加剤などを加えて、インクを作製し、インク中の上記イオン濃度をＩＣＰＡＥＳにより測定する。目標のイオン濃度を超えるときは、染料水溶液をイオン交換樹脂に通してイオン濃度を低下させることができる。イオン交換を複数回行い更にイオン濃度を低下することができる。これによっても所望のイオン濃度に至らなかった場合は、染料以外の添加剤についてもイオン交換等の処理を行う。また、必要に応じて、活性炭処理や限外濾過膜による濾過等の処理を加えてもよい。
【００５３】
受像シートについて以下に説明する。
受像シートは支持体上にインク受容層を有する構成からなり、更に支持体とインク受容層との間には接着性を向上するための下引き層を有していてもよい。
【００５４】
インク受容層
インク受容層とはインクジェットヘッドより吐出されたインクを受容する層であり、吸収し易くするための無機微粒子等の充填剤とバインダを含有する層である。
【００５５】
無機微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。特に好ましいのは、シリカである。
【００５６】
インク受容層に用いられるバインダとしては親水性バインダが好ましく、従来インクジェット用記録用紙で公知の親水性バインダーを用いることがでる。例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、寒天、デキストリンなどを挙げることができる。特に造膜性の良好なポリビニルアルコールが好ましい。
【００５７】
好ましく用いられるポリビニルアルコールはケン化度が７０〜１００％、平均重合度が２０００〜５０００であり、最も好ましくはケン化度が８０〜９９％、平均重合度が２２００〜４５００である。上記ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン変性したポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５８】
インク受容層が含有する無機微粒子は記録用紙１ｍ2当たり５〜３０ｇであり、好ましくは１０〜２５ｇである。又、親水性バインダーに対する無機微粒子の質量比は１〜１５が好ましく、更に好ましくは１．５〜８である。
【００５９】
インク受容層にはカチオン性定着剤を用いることが好ましく、カチオン性定着剤としてはカチオン性ポリマーおよび表面がカチオン性である無機微粒子が挙げられる。カチオン性ポリマーとしてはインクジェット用記録用紙で従来公知のものを用いることができ、例えば前記インクジェットプリンター技術と材料や特開平９−１９３５３２号に記載されている化合物が挙げられる。
【００６０】
本発明において特に好ましいカチオン性ポリマーは第４級アンモニウム塩基をポリマーの主鎖又は側鎖に有するポリマーであり、ジメチルアミンエピハドリン縮合物、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩およびその共重合体、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩の単独重合体又は共重合体、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートクロライドの単独重合体又は共重合体等である。以下に、本発明に好ましく用いられる第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーの具体例を示す。
【００６１】
【化１】
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【００６２】
【化２】
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【００６３】
【化３】
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【００６４】
【化４】
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【化５】
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【化６】
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【００６７】
【化７】
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【００６８】
【化８】
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【００６９】
上記カチオン性ポリマーの数平均分子量は２０００〜１０万の物が好ましく、３０００〜８万の物が特に好ましい。上記カチオン性ポリマーの使用量は記録用紙１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲である。
【００７０】
表面がカチオン性である無機微粒子としては、例えばアルミナ、擬ベーマイト、表面がアルミニウムで表面処理されたカチオン変成シリカ、さらには特開平８−３４１６０号に記載されているような、表面がアニオン性であるシリカ粒子表面に、カチオン性基とシリカ粒子と反応し得る基（トリスメトキシシリル基等）を有する化合物を反応させて得られるシリカ粒子などが挙げられる。
【００７１】
インク受容層中には皮膜の造膜性を改善し、又皮膜の耐水性や強度を高める目的で親水性バインダーの有機又は無機の架橋剤を使用することができる。
【００７２】
好ましい架橋剤としてはホウ酸が挙げられるが、ホウ酸とホウ酸以外の架橋剤を併用することが階調を早期に安定化できる点で好ましい。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様これらに限定されるものではない。
【００７４】
実施例Ａ
受像シート１の作製
支持体の作製
坪量２００ｇ／ｍ2の紙基材の表裏面に、酸化チタンを含有しＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）とＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）の混合物からなるＰＥ（ポリエチレン）で塗布膜厚が３１μｍになるように溶融押し出し法で被覆した。表面をコロナ放電処理しゼラチン下引き層を設けた。
【００７５】
ゼラチン下引き層の上に、以下の組成の塗布液を湿潤膜厚が１８０μｍになるようにスライドホッパー方式で塗布し、乾燥膜厚が４０μｍのインク受容層を設けて受像シート１を得た。
【００７６】
塗布液組成（１Ｌ当たり）：
気相法により合成されたシリカ（トクヤマ製ＱＳ−２０）        ９０ｇ
カチオン性ポリマーＰ−１３                                    ８ｇ
ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、ケンカ度８８％）  １０ｇ
ポリビニルアルコール（平均重合度４５００、ケンカ度８８％）    ５ｇ
ホウ酸                                                    ０．８ｇ
ほう砂                                                    ０．４ｇ
サポニン                                                ０．１０ｇ
ベタイン型フッ素系界面活性剤  ＦＳ−１                  ０．０２ｇ
尚、塗布液の調整は、シリカ粉末をイオン交換水に分散した後、カチオン性ポリマー水溶液、ホウ酸とほう砂、２種のポリビニルアルコールを混合した水溶液、サポニンとＦＳ−１を順次添加混合し塗布液とした。
【００７７】
塗布は４０℃で行い、塗布後、一旦５℃に１０秒間冷却した後、２０℃の風で２０秒間、６５℃の風で１分間、５０℃の風で１分間、４０℃の風で１分間乾燥した。
【００７８】
【化９】
0004182649.tif 000010
【００７９】
空隙径の平均は水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）を用いて初期圧０．１ＭＰａの条件で測定した。その結果、空隙径の平均は２０ｎｍであった。
【００８０】
受像シート２の作製
カチオン性ポリマーＰ−１３を用いなかったほかは受像シート１と同様に作製した。
【００８１】
インクセット１（実施例１）の作製
下記の各染料の１０％水溶液は活性炭に通した後、イオン交換樹脂を３回通した。更に限外ろ過を行いろ過により減少した水分をイオン交換水により補充した。
【００８２】
淡色シアンインク
エチレングリコール                                      ２４質量部
プロピレングリコール                                    ２２質量部
Ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ９（１０％水溶液）                ７．５質量部
プリベントール（ゼネカ社製）                          ０．２質量部
プロキセル（バイエル社製）                          ０．０４質量部
イオン交換水                                  １００質量部仕上げた。
【００８３】
濃色シアンインク
エチレングリコール                                      １５質量部
プロピレングリコール                                    ２５質量部
Ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ９（１０％水溶液）                  ３６質量部
プリベントール                                        ０．２質量部
プロキセル                                          ０．０４質量部
イオン交換水                                  １００質量部仕上げた。
【００８４】
インクセット２（比較例１）の作製
上記の各染料の１０％水溶液は活性炭、イオン交換樹脂、限外ろ過の各処理を行わなかった。水は井水を用いた。その他はインクセット１と同様に作製した。
【００８５】
インクセット３（実施例３）の作製
下記の各染料の１０％水溶液は活性炭に通した後、イオン交換樹脂を３回通した。更に限外ろ過を行いろ過により減少した水分をイオン交換水により補充した。
【００８６】
淡色マゼンタインク
エチレングリコール                                      ２４質量部
プロピレングリコール                                    ２２質量部
Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２（１０％水溶液）              ９．５７質量部
界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、日信化学社製）    ０．０５質量部
プリベントール                                        ０．２質量部
プロキセル                                          ０．０４質量部
１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ                            ０．０３２質量部
イオン交換水で                              １００質量部に仕上げた。
【００８７】
濃色マゼンタインク
エチレングリコール                                    ７．５質量部
プロピレングリコール                                    ４０質量部
Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２（１０％水溶液）            ３８．２５質量部
ＥＤＴＡ４Ｎａ                                        ０．３質量部
プリベントール                                        ０．２質量部
プロキセル                                          ０．０４質量部
イオン交換水                                １００質量部に仕上げた。
【００８８】
インクセット４（実施例４）の作製
下記の各染料の１０％水溶液は活性炭に通した後、イオン交換樹脂を１回通した。限外ろ過は行わなかった。その他はインクセット３と同様に作製した。
【００８９】
淡色マゼンタインク
エチレングリコール                                      ２４質量部
プロピレングリコール                                    ２２質量部
Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２（１０％水溶液）              ９．５７質量部
界面活性剤（オルフィンＥ１０１０）                  ０．０５質量部
プリベントール                                        ０．２質量部
プロキセル                                          ０．０４質量部
１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ                            ０．０３２質量部
イオン交換水で                              １００質量部に仕上げた。
【００９０】
濃色マゼンタインク
エチレングリコール                                    ７．５質量部
プロピレングリコール                                    ４０質量部
Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２（１０％水溶液）            ３８．２５質量部
ＥＤＴＡ４Ｎａ                                        ０．３質量部
プリベントール                                        ０．２質量部
プロキセル                                          ０．０４質量部
イオン交換水                                １００質量部に仕上げた。
【００９１】
インクセット５（実施例５）の作製
下記の各染料の１０％水溶液は活性炭に通した後、イオン交換樹脂を３回通した。更に限外ろ過を行いろ過により減少した水分をイオン交換水により補充した。
【００９２】
淡色イエローインク
エチレングリコール                                      ２４質量部
プロピレングリコール                                    ２２質量部
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６（１０％水溶液）    １．９７質量部
Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７９（１０％水溶液）      １０．２４質量部
プリベントール                                        ０．２質量部
プロキセル                                          ０．０４質量部
１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ                            ０．０２８質量部
イオン交換水で                              １００質量部に仕上げた。
【００９３】
濃色イエローインク
エチレングリコール                                      １８質量部
プロピレングリコール                                    ２７質量部
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６（１０％水溶液）    ７．８８質量部
Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７９（１０％水溶液）      ４０．９５質量部
プリベントール                                        ０．２質量部
プロキセル                                          ０．０４質量部
イオン交換水で                              １００質量部に仕上げた。
【００９４】
淡色マゼンタインク
エチレングリコール                                      ２４質量部
プロピレングリコール                                    ２２質量部
Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２４９（１０％水溶液）            ９．５７質量部
界面活性剤（オルフィンＥ１０１０）                  ０．０５質量部
プリベントール                                        ０．２質量部
プロキセル                                          ０．０４質量部
１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ                            ０．０３２質量部
イオン交換水で                              １００質量部に仕上げた。
【００９５】
濃色マゼンタインク
エチレングリコール                                    ７．５質量部
プロピレングリコール                                    ４０質量部
Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２４９（１０％水溶液）          ３８．２５質量部
ＥＤＴＡ４Ｎａ                                        ０．３質量部
プリベントール                                        ０．２質量部
プロキセル                                          ０．０４質量部
イオン交換水                                １００質量部に仕上げた。
【００９６】
淡色シアンインク
エチレングリコール                                      ２４質量部
プロピレングリコール                                    ２２質量部
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９（１０％水溶液）      ９．２３質量部
界面活性剤（オルフィンＥ１０１０）                    ０．１質量部
プリベントール                                        ０．２質量部
プロキセル                                          ０．０４質量部
１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ                            ０．０３２質量部
イオン交換水で                              １００質量部に仕上げた。
【００９７】
濃色シアンインク
エチレングリコール                                    ７．５質量部
プロピレングリコール                                    ４０質量部
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９（１０％水溶液）      ３６．９質量部
プリベントール                                        ０．２質量部
プロキセル                                          ０．０４質量部
イオン交換水                                １００質量部に仕上げた。
【００９８】
淡色ブラックインク及び濃色ブラックインクは下記の材料を混合しインクを作製した後、イオン交換樹脂を通した。
【００９９】
淡色ブラックインク
エチレングリコール                                      ２４質量部
プロピレングリコール                                    ２２質量部
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６（１０％水溶液）    ４．６９質量部
Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２４９（１０％水溶液）            ７．８８質量部
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９（１０％水溶液）      ５．９１質量部
界面活性剤（オルフィンＥ１０１０）                  ０．０５質量部
プリベントール                                        ０．２質量部
プロキセル                                          ０．０４質量部
イオン交換水で                              １００質量部に仕上げた。
【０１００】
濃色ブラックインク
エチレングリコール                                      ２４質量部
プロピレングリコール                                    ２２質量部
イオン交換水                                            ４２質量部
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６（粉体）            ２．９４質量部
Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２４９（粉体）                    ３．９６質量部
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９（粉体）                ２．５質量部
界面活性剤（オルフィンＥ１０１０）                  ０．０８質量部
プリベントール                                        ０．２質量部
プロキセル                                          ０．０４質量部
イオン交換水                                １００質量部に仕上げた。
【０１０１】
上記インク中の金属イオンの測定はＩＣＰ−ＡＥＳ（セイコー電子工業製のＳＰＳ−４０００）により行った。
【０１０２】
インクセット６（実施例６）の作製
淡色ブラックインク及び淡色イエローインクを使用しないほかはインクセット５と同じ。
【０１０３】
インクセット７（実施例７）の作製
濃色シアンインクと淡色シアンインクをインクセット２のものに変えたほかはインクセット５と同様に作製した。
【０１０４】
比較用セット（比較例２）
活性炭、イオン交換樹脂、限外ろ過の各処理を行わなず、界面活性剤を添加しなかったほかはインクセット５と同様に作製した。
【０１０５】
プリント
特開平１１−９９６４４号に記載の圧電性セラミックを用いたインクジェットヘッドにより、下記の条件で上記インクセットのインクを吐出し、実施例１〜７、比較例１、２は受像シート１に記録した。
【０１０６】
吐出条件
駆動周波数：３０ｋＨｚ
液滴量：７ｐｌ
記録密度：７２０ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドットの数を表す）
記録画像：一定面積当りのドット密度を変えて階調を有する画像を作製した。濃色インクと淡色インクのドットは画像記録後１分で階調のつながりが滑らかになるように、配置した。
【０１０７】
画像の放置条件
画像記録１分後の画像を見た後、２５℃相対湿度６０％で、３時間後、２４時間後、および１週間後の画像を目視により観察した。
【０１０８】
表面張力の測定方法
ウイルヘルミー型表面張力計により、相対湿度５５％２３℃の環境で測定した。
【０１０９】
評価
階調のつながり
◎：全ての時間で階調のつながりが滑らかだった
○：１週間後に観察したときに階調のつながりの悪さが認められた
△：２４時間後に観察したときに階調のつながりの悪さが認められた
×：３時間後に観察したときに階調のつながりの悪さが認められた。
【０１１０】
低濃度部と高濃度部の色のバランス
◎：全ての時間で低濃度部から高濃度部まで色バランスがとれていた
○：１週間後に観察したときに低濃度部と高濃度部で色バランスが異なっていた
△：２４時間後に観察したときに低濃度部と高濃度部で色バランスが異なっていた
×：３時間後に観察したときに低濃度部と高濃度部で色バランスが異なっていた。
【０１１１】
【表１】
0004182649.tif 000011
【０１１２】
【表２】
0004182649.tif 000012
【０１１３】
実施例Ｂ
受像シート２を用いたほかは実施例５と同様に記録して同様の評価をした。
【０１１４】
評価結果は、階調のつながりは△、低濃度部と高濃度部の色バランスは○であった。
【０１１５】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明によるインクセット及び記録方法は印画後時間を経過しても滑らかな階調を保持することでができ、さらに印画後時間を経過しても色バランスを保持でき優れた効果を有する。