(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非鉄製錬の煙灰処理において産出する、塩酸酸性の水溶液中のビスマスを、配位結合を有するＭＲＴ樹脂に、ＢＶ（ベッドボリューム）＝０．１〜４において選択吸着させることを特徴とするビスマスの回収方法。
【請求項２】
請求項１において、吸着したビスマスをＢＶ＝０．５以上１．５未満として、硫酸溶液にて溶離することを特徴とする硫酸ビスマスの回収方法。
【請求項３】
ビスマスを含む水溶液が、銅及び鉛製錬工程の中間処理物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ビスマス溶離液が、８モル／Ｌ以上の硫酸であり、かつ溶離時の液温が４０℃以上であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ビスマス濃度の高い液であるＢＶ＝０．５以上１．５未満の溶離液を冷却し、硫酸ビスマスを晶析回収した後、該液を再び溶離液として使用することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非鉄金属製錬工程より産出する有価物を含む原料から、有価物を回収する方法に関するものであり、更に詳しく述べると有価物であるビスマスを湿式処理により回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビスマスは、鉛、銅、錫、銀、金などの鉱石中に含まれ、これらの非鉄金属の製錬副産物として産出されている。ビスマスは、銅や鉛鉱石に随伴して産出されることが多く、乾式製錬によってその粗金属中に残留する。例えば、粗銅中に残留したビスマスは、銅の電解精製工程において他の不純物と共に電解液に濃縮される。一方大部分のビスマスは、銅製錬の乾式工程で高熱によって揮発し、煙灰として鉛、砒素、アンチモンなどと共にコットレル等に捕集され、これらは更に鉛製錬工程に送られる。
【０００３】
銅電解液中に濃縮されたビスマスは、例えば脱銅電解で除去され、除去されたビスマスは大部分が乾式工程へ繰返される。
【０００４】
高熱揮発して鉛と共に捕集されたビスマスは、鉛製錬工程へ送られ、電気炉等の乾式処理を行い、粗鉛中に移行する。粗鉛は、例えばケイフッ化水素酸浴で電解精製され、鉛が陰極に電着しビスマスが陽極泥（アノードスライム）となる。陽極泥は更に乾式処理が行われ、粗ビスマスとなる。この粗ビスマスは、例えばケイフッ化水素酸浴や塩化物浴にて電解精製されて製品ビスマスとなる。
【０００５】
製品ビスマスの回収に当たっては、説明した通り多くの場合乾式処理が行われ、この乾式処理は鉛を使用するため、作業環境上好ましくない。このため、乾式処理を行わないビスマスの回収法の開発が望まれている。またビスマスは鉛や銅あるいは同族元素である砒素、アンチモンと挙動を共にすることが多く、これらの成分との分離も課題となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題点を解決する、湿式法によるビスマス回収方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々のビスマス回収法検討を行った結果、ビスマス回収方法として、
（１）非鉄製錬の煙灰処理において産出する、塩酸酸性の水溶液中のビスマスを、配位結合を有するＭＲＴ樹脂に、ＢＶ（ベッドボリューム）＝０．１〜４において選択吸着させるビスマスの回収方法。
（２）上記（１）において、吸着したビスマスをＢＶ＝０．５以上１．５未満として、硫酸溶液にて溶離する硫酸ビスマスの回収方法。
（３）ビスマスを含む水溶液が、銅及び鉛製錬工程の中間処理物である上記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）ビスマス溶離液が、８モル／Ｌ以上の硫酸であり、かつ溶離時の液温が４０℃以上である上記（３）に記載の方法。
（５）ビスマス濃度の高い液であるＢＶ＝０．５以上１．５未満の溶離液を冷却し、硫酸ビスマスを晶析回収した後、該液を再び溶離液として使用する上記（３）に記載の方法。
を提供するものである。
【作用】
以下本発明の構成を詳しく説明する。なお構成は例を挙げて説明しているが、本発明はこの例に制限されるものではない。
【０００８】
ビスマスは、鉛、銅、錫、銀、金などの鉱石中に含まれ、これらの非鉄金属の製錬副産物として産出されている。ビスマスは、銅や鉛鉱石に随伴して産出されることが多く、乾式製錬によってその粗金属中に残留する。例えば、粗銅中に残留したビスマスは、銅の電解精製工程において他の不純物と共に電解液に濃縮される。
一方大部分のビスマスは、銅製錬の乾式工程で高熱によって揮発し、煙灰として鉛、砒素、アンチモンなどと共にコットレル等に捕集され、これらは更に鉛製錬工程に送られる。鉛製錬工程では、電気炉等の乾式処理を行い、ビスマスを粗鉛中に移行させる。粗鉛は、例えばケイフッ化水素酸浴で電解精製され、鉛が陰極に電着しビスマスが陽極泥（アノードスライム）となる。
陽極泥は更に乾式処理が行われ、粗ビスマスとなる。この粗ビスマスは、例えばケイフッ化水素酸浴や塩化物浴にて電解精製されて製品ビスマスとなる。
製品ビスマスの回収に当たっては、説明した通り多くの場合乾式処理が行われ、この乾式処理は鉛を使用するため、作業環境上好ましくない。このため、さまざまな湿式処理法が提案されている。
【０００９】
例えば特開２０００−１０９９３９に開示されているように、ビスマスを含む非鉄製錬工程中間物として、煙灰に種々の湿式処理を行った塩酸酸性のビスマス塩水溶液がある。この塩酸酸性ビスマス塩水溶液にはビスマスが濃縮されており、ビスマス回収の原料として好適である。
【００１０】
一方、回収されるビスマス形態として、金属ビスマス、オキシ塩化ビスマス、硫酸ビスマス等が挙げられる。本発明者は、種々の検討を行った結果、塩酸酸性ビスマス塩水溶液に樹脂法を適用することにより、高純度な硫酸ビスマスを得ることが可能であることを見出した。
【００１１】
すなわち、該ビスマス含有液に配位結合を有する樹脂を接触させ、ビスマスを選択的に樹脂に吸着させた後、硫酸で溶離することにより、高純度の硫酸ビスマスを得る。
配位結合を有する樹脂の一態様として、以下に示すＭＲＴが有効であると本発明者は見出した。配位結合とは、共有結合の一種で、一方の原子の非結合電子対が相手の原子に供与され共有されることによって結合するものである。この配位結合の例としてクラウンエーテル等が挙げられる。
【００１２】
樹脂はイオン交換樹脂等の適用も可能であるが、特許第２９８４６８３号（登録日；平成１１年１０月１日）に開示されている樹脂であって、よりビスマスの選択性の高い（本発明者が、初めて見出した。）米国ＩＢＣ社製品であるＭＲＴ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、分子認識技術）樹脂が好適である。その構造の例を以下に示す。特徴は、下式における下線部がクラウンエーテルとなり、このクラウンエーテルとカチオンが配位結合する。このクラウンエーテルの大きさ、即ち輪の大きさによりカチオンの選択性が可能となる。
マトリクス-O-SiYZ-（CH2）a（OCH2R1CHCH2）b（BCHR2CH2）c（DCHR3CH2）dE
Ｂ及びＤ：例えばＯ、ＯＣＨ２、Ｓ等から選択
Ｅ：例えば低級アルキル、ＳＨ、ＯＨ等から選択
Ｒ１：例えばＨ、ＳＨ、ＯＨ等から選択
Ｒ２：例えばＨ及び低級アルキル等から選択
Ｒ３：例えばＨ、低級アルキル、アリール等より選択
Ｙ及びＺ：Cl、OCH3、OC2H5等から選択
ａ：２ないし１０
ｂ：０または１
ｃ：１ないし２０００
ｄ：０ないし２０００
マトリクス：砂、シリカゲル、ガラス、アルミナ等から選択
【００１３】
配位結合を有する樹脂と処理液とのＢＶ値（ベッドボリューム、通液量を樹脂体積で割った値、すなわち樹脂体積の何倍の液量を通液したという指標）は、表４に示すように０．１〜８が望ましい。Ｂｉが吸着され、不純物となるＣｕ、Ｐｂ、Ａｓが吸着され難いからである。
このＭＲＴ樹脂に原料である塩酸酸性ビスマス水溶液を常温で作用(吸着)させる。塩酸酸性下でのビスマス溶解度は常温でも十分にあるため、吸着液温を高くすることは経済上好ましくない。吸着操作の通液速度は、カラム法における一般的な値、すなわち空間速度（ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）５〜２０（１／ｈｒ）で十分である。ＳＶを大きくしすぎると流速がビスマス吸着速度を上回るため、ビスマスが十分に吸着されずカラムから流出してくる。ビスマス以外の成分、例えば銅、砒素、鉛は、吸着されないため、ビスマスの選択濃縮が可能となる。
【００１４】
溶離工程における吸着後の樹脂と溶離液のＢＶ値は、表５に示すように０．５以上、１．５未満が望ましい。これは、ビスマスが好適に樹脂より回収できるからである。
溶離操作の液温は、表２に示すように４０℃以上、溶離液である硫酸濃度は、表１に示すように８モル／Ｌ以上が好ましい。液温低下並びに硫酸濃度の低下は硫酸ビスマスの溶解度低下を招く。通液速度は、カラム法における一般的な値、すなわちＳＶ（空間速度）０．５〜１０（１／ｈｒ）で十分である。ＳＶを大きくしすぎると流速がビスマス溶離速度を上回るため、ビスマスが十分に溶離されずカラム中に残留するばかりか、溶離液中のビスマス濃度を高くすることができない。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
【表２】
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【００１７】
溶離した硫酸ビスマスは、冷却することにより硫酸ビスマス白色結晶が晶析する。放冷時の温度は、２０℃以下が好ましい。低温になるほど硫酸水溶液中の硫酸ビスマスの溶解度が低下する。ビスマスを晶析回収した後の溶離液は、再び溶離液として繰返すことが可能である。
【００１８】
晶析した硫酸ビスマスを固液分離した後、付着液を洗い流すために硫酸で洗浄する。水で洗浄を行うと溶解度のため硫酸ビスマスが溶出してしまう。洗浄後の硫酸ビスマスは、洗浄液である硫酸が付着しているため、真空乾燥を行う。
【００１９】
このようにして得られた硫酸ビスマスの純度は９９．９９％以上であった。本発明は、工程数が少なくかつ製品となる高純度硫酸ビスマスを直接得るものである。
【００２０】
以上説明したように、簡便な硫酸ビスマス回収方法を確立した。
【実施例】
【００２１】
以下本発明の実施例を説明する。なお本発明は実施例に制限されるものではない。
【００２２】
非鉄製錬中間物である塩酸酸性ビスマス水溶液の組成を表３に示す。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
カラムにＭＲＴ樹脂（商品名：ＳｕｐｅｒＬｉｇ＃８３）３０ｇを充填し、塩酸酸性ビスマス水溶液を下降流でＢＶ＝２０の液量を通液した。ＳＶは１０（１／ｈｒ）であった。吸着操作中の液濃度推移を表４に示す。ビスマスに関して、表３の処理対象液中のビスマス濃度４．９ｇ／Ｌに対して表４に示すカラム流出液（処理後液）ＢＶ＝０．１〜８までにおいて、ビスマス濃度が０．０７〜３．６８ｇ／Ｌに減っていること、
更に、Ｃｕ、Ａｓ、Ｐｂが、表３の処理対象液中のＣｕ０．９７ｇ／Ｌ、Ａｓ１．３４ｇ／Ｌ、Ｐｂ０．６３ｇ／Ｌに対して、表４では、ＢＶ＝４において、Ｃｕ１．０６、Ａｓ１．３３、Ｐｂ０．６４とほぼ同程度の濃度となっていることから、ビスマスのみが選択吸着されていることが分かる。
【００２５】
【表４】
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【００２６】
ビスマスを選択吸着した樹脂を０．５モル／Ｌ塩酸と１モル／Ｌ硫酸で押し出し洗浄した後、溶離液である９モル／Ｌの硫酸を６０℃、ＳＶ２の条件で作用させた。溶離液中の濃度推移を表５に示す。
【００２７】
【表５】
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【００２８】
ＢＶ＝０．５〜１の溶離液を２０℃まで冷却した結果、硫酸ビスマス白色結晶２．７４ｇが得られた。この時の析出後液中ビスマス濃度は、２．４１ｇ／Ｌであった。この結晶を９モル／Ｌの硫酸で洗浄した後、真空乾燥を２５℃、１０ｍｍＨｇ、１２ｈｒの条件下で行い、成分分析を行った。その結果を表６に示す。
【００２９】
【表６】
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【００３０】
表６に示すように極めて高純度の硫酸ビスマスが得られた。
【比較例】
【００３１】
キレート樹脂（ＭＸ−２、ミヨシ油脂）３０ｇを実施例と同様にカラムに充填し供試液を通液した。このときの吸着後液中濃度推移を表７に示す。
実施例の表４と比較してビスマスは、吸着されているが
他の銅、砒素、鉛が、実施例では、ＢＶ＝４において、Ｃｕ＝１．０６ｇ／Ｌ、Ａｓ１．３３ｇ／Ｌ、Ｐｂ＝０．６４ｇ／Ｌと吸着されていないのに対して、本比較例においては、Ｃｕ＝０．６８ｇ／Ｌ、Ａｓ＝０．８７ｇ／Ｌ、Ｐｂ＝０．２６ｇ／Ｌと処理後液中の濃度が減少し、吸着していることを確認できる。このためビスマスの選択分離性はＭＲＴ樹脂に比べ劣ることが分かる。
【００３２】
【表７】
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【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により簡便な方法で高純度ビスマス及び高純度硫酸ビスマスの回収が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理フロー一態様を示す。
【図１】
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