(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質型燃料電池に使用する水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜の製造方法であって、
前記固体高分子電解質膜の前駆体膜を反応液に接触させることによりイオン交換基量を変化させる工程で、前記前駆体膜の一方面からのみイオン交換基量を変化させる成分を接触させることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
固体高分子電解質型燃料電池に使用する水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜の製造方法であって、
前記固体高分子電解質膜の前駆体膜を反応液に接触させることにより架橋度を変化させる工程で、前記前駆体膜の一方面からのみ架橋度を変化させる成分を接触させることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は固体高分子電解質型燃料電池に使用する固体高分子電解質膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質燃料電池は、水素及び酸素を燃料とする小型軽量電源として自動車その他への応用が有力視されている。かかる電池はイオン交換能を有する固体高分子電解質膜とこの両側に接触して配置される正極及び負極から構成される。燃料の水素は負極において電気化学的に酸化され、プロトンと電子を生成する。このプロトンは高分子電解質膜内を酸素が供給される正極に移動する。一方負極で生成した電子は電池に接続された負荷を通り、正極に流れ、正極においてプロトンと酸素と電子が反応して水を生成する。
【０００３】
このように、自動車用電力源として固体高分子電解質型燃料電池が低温作動性や小型で高出力密度であることからこのタイプの型の研究が行われているが、一般には燃料電池用高分子電解質膜としてスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（商品名；ナフィオン、デュポン株式会社、商品名；アシプレックス、旭化成株式会社）等が用いられている。しかしながら、燃料電池のより高出力化からするとまだ十分なものとはいえない。
【０００４】
ここで、電池の出力向上には高分子電解質膜の水素イオン伝導性を高くし膜の内部抵抗を小さくする必要がある。この方法には高分子電解質膜のイオン交換基（例えばスルホン酸基）濃度の増大と膜厚の低減がある。しかし、イオン交換基の著しい増加は膜の含水率を必要以上に増やすため、燃料電池反応で水が生成する正極側で電極が湿りすぎることに起因する出力低下等の問題がある。
【０００５】
一方、膜厚の減少は膜の機械的強度を低下させたり、燃料である水素ガスや酸素ガスの膜透過量が増えることによって起こる電池出力効率の低下等の問題がある。
【０００６】
従来技術の文献として、特開平６−２３１７８１号公報がある。この文献は低い電気抵抗を有するために、異なる含水率を有する少なくとも２層以上のスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体フィルムの積層体からなる陽イオン交換膜を固体電解質とするものである。さらに正極側から負極側に渡って順次含水率の高い重合体フィルムを積層した構造の高分子電解質型燃料電池である。
【０００７】
また他の従来技術として、特開平６−２３１７８２号公報は、低い電気抵抗を有するために、正極に面する側のフィルムの含水率が負極に面する側のフィルムのそれよれも大きいもので、異なる含水率を有する少なくとも２層以上のスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体フィルムの積層体からなる高分子電解質型燃料電池がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者は、積層境界前後で含水率が大きく異なるため境界付近に応力が発生し機械的な耐久性を低下させる。また、フィルムの積層による含水率の不連続変化によって、負極の含水率減少を補うために起こる正極からの水の逆拡散が効率的に行えないために、大きな出力の増大が望めない。また後者は、正極の湿りすぎと負極の高抵抗により電池出力の増加は期待できない。
【０００９】
ここで、電池の出力増加には高分子電解質膜の水素イオン伝導性を高くし膜の内部抵抗を小さくする必要がある。これには膜中のイオン交換基（例えばスルホン酸基）量と含水率が大きく関与しており、高イオン交換基量で高含水率ほど水素イオン伝導性は高くなる。
【００１０】
燃料電池の負極側では水素ガスからできた水素イオンが数個の水分子を引き連れて高分子電解質膜中を通り正極側へと伝導するため、膜の負極に接する側は相対的に含水率が下がり出力低下の原因となる。一方、正極に接する側では燃料電池反応で水が生成するため水が過剰に存在する傾向となり、水が触媒を覆いガスの拡散を阻害し出力低下の原因となると推測される。
【００１１】
そこで、本発明は、含水率が厚さ方向に均一でなく厚さ方向で連続的に変化し、かつ負極に接する側の含水率が最も高く、正極に接する側のそれが最も低く結果として膜表面が撥水性となることにより、負極の含水率減少を補うために起こる正極からの水の逆拡散が効率的に起こり、かつ正極の湿りすぎを防ぎ効率的な触媒作用が可能となり、燃料電池の高出力化が可能な固体高分子電解質型燃料電池を提供するものである。
【００２１】
本発明の請求項１において講じた技術的手段（以下、第１の技術的手段と称する。）は、
固体高分子電解質型燃料電池に使用する水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜の製造方法であって、
前記固体高分子電解質膜の前駆体膜を反応液に接触させることによりイオン交換基量を変化させる工程で、前記前駆体膜の一方面からのみイオン交換基量を変化させる成分を接触させることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法である。
本発明の請求項２において講じた技術的手段（以下、第２の技術的手段と称する。）は、
固体高分子電解質型燃料電池に使用する水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜の製造方法であって、
前記固体高分子電解質膜の前駆体膜を反応液に接触させることにより架橋度を変化させる工程で、前記前駆体膜の一方面からのみ架橋度を変化させる成分を接触させることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法である。
固体高分子電解質膜の一方面に接する負極と、他方面に接する正極とを備えることにより固体高分子電解質型燃料電池が形成される。イオン交換容量で固体高分子電解質膜の含水率が調整される。また架橋度で固体高分子電解質膜の含水率が調整される。上記した第１の技術的手段や第２の技術的手段によって製造された固体高分子電解質膜を使って、固体高分子電解質膜の含水率が、固体高分子電解質膜の厚さ方向に対し負極に接する側から正極に接する側にかけて連続的に低くなるように変化している固体高分子電解質型燃料電池が製造できる。
固体高分子電解質膜の負極に接する側の含水率が、正極に接する側の含水率よりも少なくとも５重量％以上大であることが望ましい。含水率が５重量％よりも小さいと正極から負極への水の逆拡散が効率的に行われない。
固体高分子電解質膜の負極に接する側から正極に接する側にかけて含水率が、固体高分子電解質膜の厚さ方向に対し連続的に３０〜２００重量％の範囲で変化していることが望ましい。含水率が３０重量％よりも小さいと膜の内部抵抗が高くなり、２００重量％よりも大きいと膜自身が機械強度的に硬く脆くなる。
固体高分子電解質膜が、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合体で形成させた主鎖とスルホン酸基を有する炭化水素系側鎖との共重合体からなることが望ましい。固体高分子電解質膜が、オレフィンパーフルオロカーボンとオレフィン炭化水素との共重合体で形成させた主鎖と、スルホン酸基を有するオレフィン炭化水素とジオレフィン炭化水素との架橋共重合体の側鎖との共重合体からなることがさらに望ましい。
【００２２】
高分子電解質膜の含水率を厚さ方向で連続的に変化させるには、膜中のイオン交換基量や架橋度を連続的に変化させることによって得られる。その製造方法としては、高分子電解質膜がオレフィンパーフルオロカーボンとオレフィン炭化水素との共重合体で形成させた主鎖と、スルホン酸基を有するオレフィン炭化水素とジオレフィン炭化水素との架橋共重合体の側鎖とからなる共重合体である場合には、側鎖自身や側鎖に着けるスルホン酸基の濃度を膜の厚さ方向に変化させることによって、またはジオレフィン炭化水素による架橋度を変化させることによって得ることができる。
【００２３】
具体的には、主鎖共重合体フィルムに側鎖を導入する時にフィルムの片面からのみ側鎖合成原料または架橋形成原料を接触させることによって側鎖自身の濃度または架橋度を、または側鎖にスルホン基を導入する時にフィルムの片面からのみスルホン化剤を接触させることによってスルホン酸基の濃度を膜厚方向に連続的に変化させて作製できる。
【００２４】
なお、本発明で重合体フィルム（酸型）の含水率はΔＷは以下のように定義される。
【００２５】
ΔＷ＝（Ｗ1 ／Ｗ2 −１）×１００（重量％）
Ｗ1 ：８０°Ｃ、純粋中、３時間浸漬後の膜重量。
【００２６】
Ｗ2 ：Ｗ1 を測定後、１００°Ｃにて２４時間真空乾燥した後の重量。
【００２７】
【作用】
本発明のように含水率が厚さ方向に均一でなく厚さ方向で連続的に変化し、かつ負極に接する側の含水率が最も高く、正極に接する側のそれが最も低く結果として膜表面が撥水性となることにより、負極の含水率減少を補うために起こる正極からの水の逆拡散が効率的に起こり、かつ正極の湿りすぎを防ぎ効率的な触媒作用が可能となり、結果として燃料電池の高出力化が可能となると考えられる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について、説明する。
【００２９】
（実施例１）
エチレン−四フッ化エチレン共重合体フィルム（膜厚５０μm ）に１０ｋＧｙの線量のγ線を空気中、常温下で照射した後、フィルムの片面はスチレン１００容量部とキシレン２０容量部の混合液と他面はキシレンと接するようにし６０℃で２時間グラフト反応を行った。乾燥後のフィルムの両面をクロルスルホン酸５容積部と１，２−ジクロロエタン６０容積部の混合液と常温で１時間接触させることによりスルホン化反応を行った。乾燥後、１Ｎ苛性カリ中で加水分解を行い、続いて１Ｎ塩酸中に浸漬した。次に９０℃の水で１時間洗浄した。この固体高分子電解質膜はイオン交換容量が１. ６９ミリ当量／ｇ、８０℃での含水率が７１重量％であった。膜表面の水の接触角はグラフト反応でスチレンと接触していた側が３０°、キシレン側が７２°であった（エチレン−四フッ化エチレン共重合体フィルムのそれは１１０°である）。水の接触角の低下はスルホン酸基が多く親水性に変わったことを表している。また、グラフト反応でスチレン１００容量部とキシレン２０容量部の混合液に２５μm のγ線照射フィルムを接触させそれ以降は前述と同じ工程で作製した膜のイオン交換容量は１. ８０ミリ当量／ｇ、８０℃での含水率は８６重量％であった。このことからできた固体高分子電解質膜の含水率は片面を大凡８６重量％で最高とし膜厚方向に連続的に減少していることがわかる。
【００３０】
市販のカーボンペーパにテフロンディスパージョンを塗布した後、焼成して撥水化処理を行い、この片面上に市販の白金担持カーボン（白金重量４０％）と市販ナフィオン溶液とイソプロパノールの混合物を白金量として０. ３５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布してガス拡散電極を作製した。
【００３１】
このガス拡散電極を正極及び負極として固体高分子電解質膜をホットプレスにより接合して燃料電池を形成した。水素圧力２. ５気圧（利用率８０％）、空気圧力２. ５気圧（利用率４０％）、電池温度８０℃においてＶ−Ｉ特性を測定した。その結果、電流密度１Ａ／ｃｍ２で出力電圧は０. ５２Ｖであった。
【００３２】
（実施例２）
グラフト反応をスチレン１００容積部とキシレン３０容積部の混合液と、スチレン９５容積部、ジビニルベンゼン５容積部、キシレン３０容積部の混合液とで行うこと以外の他の処理工程は実施例１と同様として固体高分子電解質膜を得た。この膜はイオン交換容量が１. ６３ミリ当量／ｇ、８０℃での含水率が６９重量％であった。膜表面の水の接触角はジビニルベンゼンを含む反応混合液と接触していた側が５２°、ジビニルベンゼンを含まない反応混合液と接触していた側が３３°であった。また、グラフト反応での２種類の反応混合液中で作製した電解質膜のイオン交換容量と８０℃での含水率は、ジビニルベンゼンを含む反応混合液で作製した膜の方が１. ７２ミリ当量／ｇと６１重量％であり、ジビニルベンゼンを含まない反応混合液で作製した膜の方が１. ７４ミリ当量／ｇと７８重量％であった。このことからできた固体高分子電解質膜の含水率は膜厚方向に大凡６１〜７８重量％で連続的に変化していることがわかる。
【００３３】
実施例１と同じガス拡散電極で燃料電池を形成し、同条件でＶ−Ｉ特性を測定した。その結果、電流密度１Ａ／ｃｍ２で出力電圧は０. ５０Ｖであった。
【００３４】
（実施例３）
フィルムの両面がスチレン１００容積部、キシレン３０容積部の混合液と接するようにし６０℃で２時間グラフト反応を行った後の乾燥フィルムの片面をクロルスルホン酸５容積部と１，２−ジクロロエタン６０容積部の混合液と、他面を１，２−ジクロロエタンのみと接するようにし４０℃で１時間スルホン化反応を行った。この２反応以外は実施例１と同様の処理工程を行い固体高分子電解質膜を得た。この膜はイオン交換容量が１. ５９ミリ当量／ｇ、８０℃での含水率が６８重量％、膜表面の水の接触角はクロルスルホン酸を含む反応混合液と接触していた側が３１°、クロルスルホン酸を含まない反応混合液と接触していた側が７１°であった。また、２５μm のγ線照射フィルムを同条件でグラフト反応し、クロルスルホン酸５容積部と１，２−ジクロロエタン６０容積部の混合液と両面を接触させそれ以降は前述と同じ工程で作製した膜のイオン交換容量は１. ７６ミリ当量／ｇ、８０℃での含水率は８１重量％であった。このことからできた固体高分子電解質膜の含水率は片面を大凡８８重量％で最高とし膜厚方向に連続的に減少していることがわかる。
【００３５】
実施例１と同じガス拡散電極で燃料電池を形成し、同条件でＶ−Ｉ特性を測定した。その結果、電流密度１Ａ／ｃｍ２で出力電圧は０. ４８Ｖであった。
【００３６】
（比較例）
フィルムの両面がスチレン１００容量部とキシレン３０容量部の混合液と接するようにしてグラフト反応を行ったこと以外は実施例１と同じ工程で固体高分子電解質膜を得た。できた膜のイオン交換容量は１. ７１ミリ当量／ｇ、８０℃での含水率は７３重量％、膜表面の水の接触角は２８°であった。
【００３７】
実施例１と同じガス拡散電極で燃料電池を形成し、同条件でＶ−Ｉ特性を測定した。その結果、電流密度１Ａ／ｃｍ２で出力電圧は０. ４２Ｖであった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、以下の如く効果を有する。
【００３９】
即ち、本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、正極と負極に適度の含水率と撥水性とを有し、固体高分子電解質型燃料電池として高電圧を出力し有用な性質を示す優れたものである。