(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスの処理雰囲気を酸素過剰雰囲気と還元雰囲気との間で交互に振動させることによって、排ガス中の窒素酸化物、炭化水素及び一酸化炭素の三元成分を浄化する排ガス浄化方法において、排ガスを銀、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、スズ、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属又はその化合物又はそのイオンからなる第１の触媒に接触させ、次いで、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化スズ及び酸化ガリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物からなる第２の触媒に接触させ、次いで、(a）窒素酸化物吸蔵体と (b)Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＩｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の白金族元素とからなる第３の触媒に接触させる排ガス浄化方法であって、上記窒素酸化物吸蔵体がアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物又はアルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属とアルミニウム及びチタンから選ばれる少なくとも１種の金属との複合酸化物である排ガス浄化方法。
【請求項２】
第１の触媒が銀、酸化銀及び銀アルミネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の排ガス浄化方法。
【請求項３】
第３の触媒において、窒素酸化物吸蔵体がアルカリ土類金属とアルミニウムとの複合酸化物又はアルカリ金属とアルミニウムとチタンとの複合酸化物である請求項１に記載の排ガス浄化方法。
【請求項４】
第３の触媒において、窒素酸化物吸蔵体がバリウムとアルミニウムとの複合酸化物である請求項１に記載の排ガス浄化方法。
【請求項５】
第３の触媒において、白金族元素が担体に担持されている請求項１に記載の排ガス浄化方法。
【請求項６】
担体がアルミナ又はチタニアである請求項５に記載の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物と共に炭化水素や一酸化炭素等を含む排ガスを酸素過剰雰囲気下に処理して、これら窒素酸化物と共に炭化水素や一酸化炭素等をも除去して浄化するための方法に関する。詳しくは、本発明は、工場、自動車等から排出される排ガス中の窒素酸化物を除去し、浄化するための方法であって、酸素過剰雰囲気下において、排ガス中の一酸化窒素を触媒上で二酸化窒素に転換し、次いで、当初から排ガス中に存在する二酸化窒素と共に、これら二酸化窒素を触媒上に吸着させ、そこで、燃料等の還元剤を排ガス中に間欠的に短時間、即ち、脈動的に加えて、排ガス雰囲気を周期的に還元雰囲気とすることによって、接触還元すると共に、上記炭化水素、一酸化炭素等の有害成分を酸化雰囲気下で酸化除去する排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、工場、自動車等から排出される排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、その窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤を用いて窒素に変換する方法等が知られている。しかしながら、前者の方法によれば、生成するアルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤としてアンモニアを用いるときは、これが排ガス中の硫黄酸化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還元剤を必要とするという問題がある。
【０００３】
このため、最近では、還元剤の不存在下に窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されているが、しかし、従来、知られているそのような触媒は、窒素酸化物分解活性が低いために、実用に供し難いという問題がある。
【０００４】
また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤として用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、種々のゼオライト等が提案されており、特に、Ｃｕ−ＺＳＭ−５やＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかしながら、このようなＣｕ−ＺＳＭ−５やＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十分な還元活性を有するものとはいい難く、特に、排ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に低下するので、一層高い還元活性を有し、更に、排ガスが水分を含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸化物接触還元用触媒が要望されている。
【０００５】
そこで、銀又は銀酸化物を無機酸化物に担持させてなる触媒等、種々の触媒が提案されているが、そのような触媒のうち、反応速度が速い触媒は、酸化活性が高く、窒素酸化物に対する選択反応性が低いために、窒素酸化物の除去率が低く、他方、アルミナ等の反応選択性の高い触媒は、反応速度が遅く、高ＳＶ（空間速度）での使用が困難である等、実用上大きい問題点を有している。更に、硫黄酸化物の共存下での触媒活性の劣化が著しいという問題もある（特開平５−３１７６４７号公報）。また、従来の窒素酸化物接触還元用触媒は、耐熱性が十分ではなく、用途によっては、一層の耐熱性が強く要望されている。
【０００６】
そこで、このような問題を解決する一つの方法として、酸素過剰下（リーン条件下）に触媒上で一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ2 ）に転換し、かくして、生成した二酸化窒素を触媒上に吸着させ、これに還元剤、例えば、燃料等の炭化水素や含酸素有機化合物を間欠的に短時間、即ち、脈動的に噴射して（以下、「パルス的に」噴射して、という。）、還元雰囲気下（リッチ条件下）で窒素酸化物を窒素に還元するという窒素酸化物吸蔵型触媒が提案されている（特開平９−１２２４８６号公報）。しかしながら、通常、排ガス中には、硫黄酸化物が含まれているので、この方法によれば、窒素酸化物の吸着点に硫黄酸化物が吸着し、従って、燃料等の炭化水素類をパルス的に噴射して、排ガスの処理雰囲気を還元雰囲気にしても、この硫黄酸化物が触媒上から脱離せず、かくして、触媒上での窒素酸化物の吸着量が徐々に低下し、窒素酸化物除去率が低下するという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の窒素酸化物吸蔵型排ガス浄化触媒を用いる排ガス浄化方法における上述したような問題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、酸素過剰下において、触媒上にて一酸化窒素を二酸化窒素に高効率に転換し、かくして、生成した二酸化窒素を触媒上に吸着させ、これに還元剤をパルス的に噴射して、排ガス雰囲気を還元雰囲気として、窒素酸化物を窒素に還元し、併せて、酸素過剰下に炭化水素や一酸化炭素をも酸化除去するという窒素酸化物吸蔵型触媒を用いる排ガス浄化方法において、排ガスが硫黄酸化物を含む場合においても、窒素酸化物吸蔵型触媒の上記窒素酸化物の吸蔵機能が低下せず、しかも、耐熱性にもすぐれ、従って、長期間にわたって、排ガス中の窒素酸化物を安定して効率よく還元することができる排ガス浄化方法を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、排ガスの処理雰囲気を酸素過剰雰囲気と還元雰囲気との間で交互に振動させることによって、排ガス中の窒素酸化物、炭化水素及び一酸化炭素の三元成分を浄化する排ガス浄化方法において、排ガスを銀、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、スズ、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属又はその化合物又はそのイオンからなる第１の触媒に接触させ、次いで、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化スズ及び酸化ガリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物からなる第２の触媒に接触させ、次いで、(a）窒素酸化物吸蔵体と (b)Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＩｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる第３の触媒に接触させることからなる排ガス浄化方法が提供される。
【０００９】
上記第３の触媒、即ち、窒素酸化物吸蔵型触媒において、窒素酸化物吸蔵体としては、特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくとも２種の金属の複合酸化物が好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、窒素酸化物、炭化水素及び一酸化炭素を含む排ガスを上記第１の触媒、第２の触媒及び第３の触媒にこの順序にて接触させる。本発明による方法においては、第１の触媒として、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、スズ、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属（元素）又はその化合物又はそのイオンからなる第１の触媒を用い、第２の触媒として、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化スズ及び酸化ガリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物からなる触媒を用い、第３の触媒として、(a）窒素酸化物吸蔵体と (b)Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＩｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（以下、単に、白金族元素ということがある。）とからなる窒素酸化物吸蔵型触媒を用いる。
【００１１】
本発明において、上記窒素酸化物吸蔵体としては、特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくとも２種の金属の複合酸化物が好ましい。前者の場合、２種以上の酸化物の混合物でもよい。
【００１２】
本発明による方法において、上記第１の触媒は、好ましくは、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、スズ、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属（元素）又はその化合物又はそのイオンがアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ・アルミナ等、従来より知られている任意の担体に、その金属換算にて、0.１〜２０重量％の範囲で担持されてなるものである。
【００１３】
特に、本発明によれば、第１の触媒としては、銀及び銀化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種、好ましくは、金属銀、酸化銀及び銀アルミネート（又はアルミン酸銀、ＡｇＡｌＯ2 ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種が銀換算にて0.１〜２０重量％の範囲で上記担体に担持されてなるものが好ましく用いられる。
【００１４】
銀アルミネートは、例えば、硝酸アルミニウムのような水溶性アルミニウム塩と硝酸銀のような水溶性銀塩との混合水溶液にアルミナ、好ましくは、水和アルミナを浸漬し、上記アルミニウム塩と銀塩とをアルミナの細孔に含浸させた後、スプレードライヤーのような適当な手段にて乾燥させ、この後、これを酸化雰囲気下、水蒸気の存在下に、６００〜９００℃、好ましくは、７００〜８００℃程度の温度にて加熱焼成する、即ち、水熱条件下に加熱焼成することによって、銀アルミネートを担持したアルミナを得ることができる。上記酸化性雰囲気における水蒸気の量は、通常、３〜２０重量％の範囲であり、好ましくは、５〜１５重量％の範囲である。
【００１５】
上記第３の触媒は、好ましくは、(a) 窒素酸化物吸蔵体として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属の（混合）酸化物か、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくとも２種の金属の複合酸化物の２５〜７５重量％と、(b) 白金族元素がアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ・アルミナ等、従来より知られている任意の担体に0.１〜１０重量％の割合で担持されてなるものが７５〜２５重量％とからなるものである。
【００１６】
本発明において、上記窒素酸化物吸蔵体としては、特に、バリウムとアルミニウムの複合酸化物が好ましく用いられる。このバリウムとアルミニウムの複合酸化物は、既に、知られているように、バリウムとアルミニウムと酸素から構成される複合酸化物であって、通常、ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 又はＢａＯ・６Ａｌ2 Ｏ3 で表わされる（荒井弘通、町田正人、「金属」１９８９年６月号、耐熱性セラミック微粒子）。
【００１７】
本発明による排ガス浄化方法において用いる第１の触媒は、リーン時に排ガス中に含まれる硫黄酸化物（ＳＯｘ）を吸着し、リッチ時にこの硫黄酸化物を主として二酸化硫黄（ＳＯ2 ）として脱離し、かくして、リーン時に硫黄酸化物が第３の触媒に吸着するのを阻止して、第３の触媒における二酸化窒素（ＮＯ2 ）の吸着能力の低下を抑えることによって、第３の触媒の窒素酸化物の接触還元能の低下を防止する役割を有する。
【００１８】
従って、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、スズ、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属又はその化合物又はそのイオンからなる触媒成分が前記担体に担持されてなる第１の触媒において、上記触媒成分が触媒重量に基づいて金属換算にて0.１重量％よりも少ないときは、リーン時に、排ガス中に含まれる硫黄酸化物を第１の触媒上に十分に吸着することができず、そこで、吸着されなかった硫黄酸化物は第３の触媒に吸着され、かくして、リッチ時に第３の触媒から硫黄酸化物が脱離せず、触媒に徐々に蓄積されるので、その結果、二酸化窒素の吸着能力が低下し、窒素酸化物還元能力が低下する。しかし、第１の触媒において、上記触媒成分が触媒中、金属換算にて２０重量％を越えても、得られる第１の触媒の硫黄酸化物の吸着能がそれに見合って向上せず、触媒の製造費用を徒に高めるので不利である。
【００１９】
第１の触媒における担体は、前述したように、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、シリカ・アルミナ等、従来より知られている任意の担体であってよいが、これらのなかでは、耐硫黄酸化物性の点からは、ジルコニア、チタニア又はシリカが好ましく、他方、汎用性の点からは、アルミナが好ましく用いられる。
【００２０】
排ガス中の窒素酸化物は、リーン時（酸素過剰下）、第１の触媒において、炭化水素や一酸化炭素と反応して、アンモニアやシアン化合物のような望ましくない含窒素化合物を生成することがあり、このような含窒素化合物が生成すれば、第３の触媒に接触して、窒素酸化物に再酸化され、その結果、排ガス中の窒素酸化物の除去率が低下する。
【００２１】
そこで、本発明によれば、第１の触媒と第３の触媒との間に、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化スズ及び酸化ガリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物からなる第２の触媒を設けて、上記望ましくない含窒素化合物を主として窒素酸化物の接触還元を阻害しない無害な窒素に分解し、上述したように、含窒素化合物が第３の触媒に接触して、窒素酸化物に再酸化されるのを防止する。本発明によれば、このような第２の触媒は、上記酸化物のなかでは、含窒素化合物の分解能力が高い点から、アルミナが特に好ましい。
【００２２】
本発明において、第３の触媒、特に、白金族元素からなる触媒成分は、前述したように、リーン時、窒素酸化物を二酸化窒素に酸化し、窒素酸化物吸蔵体は、この二酸化窒素を吸着し、この二酸化窒素は、リッチ時、還元剤の存在下に、白金族元素からなる触媒成分によって、窒素に還元される。
【００２３】
従って、本発明によれば、第３の触媒、即ち、窒素酸化物吸蔵型触媒における窒素酸化物吸蔵体としては、特に、限定されるものではないが、通常、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属の（混合）酸化物か、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくとも２種の金属の複合酸化物が好ましく用いられる。ここに、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムを例示することができ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムを例示することができ、希土類元素として、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素、アクチノイド元素等を例示することができる。これらのなかでは、特に、イットリウム、ランタン、セリウム、トリウム等が好ましい。このような窒素酸化物吸蔵体のなかでは、本発明においては、特に、前述したようなバリウムとアルミニウムとの複合酸化物が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明において、第３の触媒は、(a) 窒素酸化物吸蔵体２５〜７５重量％と、(b) 白金族元素をアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、シリカ・アルミナ等、従来より知られている任意の担体に0.１〜１０重量％の割合で担持させてなるもの７５〜２５重量％とからなる。
【００２５】
第３の触媒において、上記(a) 及び(b) 成分が上記範囲をはずれるときは、窒素酸化物の還元活性が大幅に低下する。また、(b) 成分において、白金族元素の担持量が0.１重量％よりも小さいときは、第３の触媒が十分な窒素酸化物の還元活性をもたず、他方、１０重量％を越えても、第３の触媒の窒素酸化物の接触還元能がそれに見合って向上せず、触媒の製造費用を徒に高めるので、不利である。
【００２６】
本発明において用いる第１、第２及び第３の触媒は、例えば、以下のようにして調製することができる。
【００２７】
（１）第１の触媒の一つの例である銀又は銀化合物からなる触媒の調製
【００２８】
アルミナ等の担体成分を硝酸銀のような水溶性銀塩の水溶液に浸積し、付着している過剰の水溶液を除去した後、乾燥し、空気中で焼成することによって、アルミナに金属銀を担持したアルミナ触媒を得ることができる。他方、アルミナ等の担体成分を硝酸アルミニウムのような水溶性アルミニウム塩と硝酸銀のような水溶性銀塩との混合水溶液に浸積し、付着している過剰の水溶液を除去し、乾燥し、焼成し、更に、この後、水熱条件下に、即ち、水蒸気の存在下に、６００〜９００℃の温度で熱処理することによって、アルミナに銀アルミネートを担持させたアルミナ触媒を得ることができる。
【００２９】
（２）第１の触媒の他の例である銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、スズ、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト又はニッケルから選ばれる元素又はその化合物又はそのイオンからなる触媒の調製
【００３０】
アルミナ等の担体成分を上記元素の硝酸塩のような水溶性の塩の水溶液に浸積し、付着している過剰の水溶液を除去した後、乾燥し、空気中で焼成することによって、アルミナ等に上記元素の酸化物を触媒成分として担持させてなる触媒を得ることができる。また、アルミナ等の担体成分を上記元素の硝酸塩のような水溶性の塩の水溶液に浸積し、上記元素のイオン交換と共に低下するｐＨをアンモニア等のアルカリによって維持しながら、所定量の上記元素のイオンが交換されるまで、この操作を続けることによって、アルミナ等に上記元素のイオンを担持させてなる触媒を得ることができる。
【００３１】
（３）第２の触媒であるアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化スズ及び酸化ガリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物からなる触媒の調製
【００３２】
これらの酸化物としては、１００ｍ2 ／ｇ以上の高比表面積を有するものか、又は１００ｍ2 ／ｇ以上の高比表面積の担体に上記酸化物を担持させたものが好ましく用いられる。これらは市販品として入手することができる。しかし、必要ならば、アルミニウムやジルコニウム等の水溶性塩の水溶液にアルカリ等を添加し、加水分解して、沈殿物を得、これを乾燥し、焼成することによっても、例えば、アルミナやジルコニア等を得ることができる。また、市販のアルミナ等の担体にバナジウム、モリブデン、タングステン等の元素の水溶性塩の水溶液を含浸させた後、空気中で加熱、焼成することによって、それぞれ酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン等をアルミナに担持させてなる触媒を得ることができる。
【００３３】
（４）第３の触媒の一つの例である(a) アルカリ金属又はアルカリ土類金属とアルミニウムとの混合酸化物又は複合酸化物と(b) 白金族元素とからなる触媒の調製
【００３４】
第１の方法として、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水溶性塩、例えば、炭酸バリウムや酢酸バリウムをアルミナと共に水に溶解又は分散させ、セラミック質の粉砕媒体を用いて十分に混合粉砕し、かくして、得られたスラリーを乾燥させた後、６００〜１５００℃の温度にて空気中で焼成して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物の粉末（粉末Ａ）を得る。
【００３５】
他方、酸化ジルコニウム、酸化チタンや酸化アルミニウムの前駆体の水溶性塩（例えば、硝酸塩）をイオン交換水に溶解し、これにアンモニア等のアルカリを徐々に添加して、スラリーのｐＨを上記水溶性塩から水酸化物が生成するまで高めて、沈殿を生成させ、次いで、このようにして得られた沈殿を濾過分離、水洗し、乾燥させた後、これを空気等のような酸化雰囲気下で、４００〜８００℃程度、好ましくは、６００〜８００℃程度の温度にて加熱焼成することによって、酸化ジルコニウム、酸化チタンや酸化アルミニウムの粉末を得ることができる。
【００３６】
次いで、この酸化ジルコニウム、酸化チタンや酸化アルミニウムの粉末を別に用意した白金族元素の水溶性塩の水溶液中に浸漬し、乾燥させた後、酸化雰囲気中で焼成し、場合によっては、更に、還元雰囲気中で焼成することによって、上記酸化ジルコニウム、酸化チタン又は酸化アルミニウムに白金族元素からなる触媒成分を担持させてなる粉末（粉末Ｂ）を得る。
【００３７】
そこで、このようにして得られた粉末Ａと粉末Ｂとを混合すれば、バリウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属とアルミニウムの混合酸化物又は複合酸化物と白金族元素とからなる触媒を粉末として得ることができる。
【００３８】
第２の方法として、例えば、硝酸アルミニウムのようなアルミナの前駆体である水溶性塩か、又は硝酸ジルコニウムのような酸化ジルコニウムの前駆体である水溶性塩の水溶液を調製し、又はこれらの均一な混合水溶液を調製し、この水溶液にアンモニア等のアルカリを徐々に添加し、中和して、沈殿を生成させ、次いで、この沈殿を濾過、水洗、リパルプする操作を繰り返して行なって、ウェットケーキを得、このウェットケーキをイオン交換水中にリパルプし、更に、これに水酸化バリウムを添加し、オートクレーブ中で、１００〜３００℃の温度で水熱処理を行なう。この水熱処理の後、固形分を濾過水洗し、乾燥させた後、８００〜１５００の温度で空気中で焼成して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物を担持させたアルミナ及び／又はジルコニア粉末を得る。
【００３９】
次いで、この粉末を別に用意した白金族元素の水溶性塩の水溶液に浸漬し、乾燥させた後、酸化雰囲気中で焼成し、場合によっては、更に、還元雰囲気中で焼成することによって、バリウムとアルミニウムの複合酸化物と酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムに白金族元素を担持させてなる触媒を粉末として得ることができる。
【００４０】
このような触媒を用いる本発明による排ガスの浄化は、次のような機構によって行なわれる。但し、本発明は、このような機構や理論によっては何ら制約を受けるものではない。即ち、先ず、酸素過剰雰囲気（リーン条件）下に、窒素酸化物と共に硫黄酸化物を含む排ガスを第１の触媒に接触させて、これに硫黄酸化物を吸着させ、次いで、排ガスを第２の触媒に接触させて、第１の触媒上で生成した含窒素化合物を分解し、最後に排ガスを第３の触媒に接触させて、窒素酸化物、特に、一酸化窒素を白金族元素からなる触媒成分上で二酸化窒素に転換し、かくして、生成した二酸化窒素を窒素酸化物吸蔵体に吸着し、これに燃料など還元剤を噴射する等の方法によって、排ガスを還元雰囲気（リッチ条件）下に置いて、前記第１の触媒に吸着させた硫黄酸化物を脱着させ、後段の触媒に吸着蓄積させることを抑えて、後段の触媒、特に、二酸化窒素の吸着能を有する触媒成分を含む第３の触媒の劣化を防止し、更に、この第３の触媒中、上記窒素酸化物吸蔵体上に吸着された窒素酸化物をリッチ条件下で上記還元剤によって窒素に接触還元して、排ガスから窒素酸化物を除去するのである。
【００４１】
本発明において、酸素過剰雰囲気（リーン条件）とは、排ガスに含まれる炭化水素、一酸化炭素、水素等の可燃成分が排ガスに含まれる酸素によって完全燃焼するに足るよりも、酸素を多く含んでいる雰囲気条件をいう。即ち、排ガスが理論空気燃料比条件（ストイキ条件）よりも多くの酸素を含んでいる雰囲気条件をいう。これに対して、還元雰囲気（リッチ条件）とは、上記リーン条件とは反対に、排ガスに含まれる炭化水素、一酸化炭素、水素等の可燃成分が排ガスに含まれる酸素によって完全燃焼するに足る量の酸素を含んでいない雰囲気条件をいう。
【００４２】
本発明による排ガス浄化方法によれば、このようにして、窒素酸化物と共に硫黄酸化物を含む排ガス中の窒素酸化物を窒素に接触還元して無害化する過程において、上記硫黄酸化物はリーン条件下に第１の触媒に吸着されるが、しかし、この第１の触媒は、リッチ条件下に上記硫黄酸化物を排ガス中に簡単に脱離し、しかも、リッチ条件下では、後段の触媒も、硫黄酸化物を吸着しない。かくして、本発明の方法によれば、排ガスが窒素酸化物と共に硫黄酸化物を含んでいても、触媒の排ガス浄化能が低下せず、従って、長期間にわたって安定に排ガスから窒素酸化物を接触還元除去することができる。従って、本発明による排ガス浄化方法は、例えば、酸素過剰雰囲気下に運転されるリーンバーンガソリン、ＧＤＩ（Gasoline Direct Injection 、ガソリン直接噴射）車専用の触媒として、好適に用いることができる。更に、本発明による方法において用いる触媒は、耐熱性にもすぐれている。
【００４３】
本発明の方法において用いる第１、第２及び第３の触媒は、いずれも、通常、前述したように、粉末乃至粒状物として得ることができるので、それぞれの触媒を、従来、知られている通常の成形方法によって、それ自体にて、ハニカム状、球状、環状等の種々の構造体や形状に容易に成形することができる。それぞれの触媒を所要の構造体や形状に成形するに際して、必要に応じて、従来より知られている種々の成形助剤、成形体補強材、無機繊維、有機バインダー等を適宜配合してもよい。
【００４４】
それ自体が上述したような触媒からなるハニカムや球状物等の構造体は、例えば、次のようにして得ることができる。即ち、前述したようにして、それぞれの触媒を粉末として調製し、これを適宜の溶剤を用いて有機バインダーと混練し、ハニカム構造体に成形し、乾燥させた後、焼成すればよい。
【００４５】
また、本発明によれば、不活性な基材を予め所要形状に成形し、これに粉末状のそれぞれの触媒をウォッシュ・コート法等の適宜の方法によって被覆担持させ、かくして、それぞれ触媒構造体とすることもできる。上記不活性な基材からなる成形体としては、例えば、ステンレス箔からなるコルゲート状ハニカムや、コージェライトのような鉱物物質からなるハニカム、球状物、環状物等のような構造体を挙げることができ、これらに触媒を担持させて、三次元触媒構造体とすることができる。
【００４６】
本発明によれば、このように、不活性な基材からなるハニカムや球状物や環状物等のような構造体にウォッシュ・コート法等によって、その表面に触媒層を形成して、触媒を担持させる場合、触媒層がその表面から３０μｍ以上にわたる厚み（以下、簡単のために、触媒層厚みという。）を有するように構造体の表面に担持させることが好ましい。このように構造体に担持されている触媒層をその表面から３０μｍ以上の厚みにわたるものとすることによって、窒素酸化物に対する反応性、即ち、窒素酸化物の選択還元性の高い触媒構造体を得ることができる。しかし、本発明によれば、触媒層厚みは、通常、３００μｍ以下であればよい。触媒層厚みを３００μｍを越える厚みとしても、それに見合うような選択還元性の改善を得ることができず、触媒構造の費用面からも好ましくない。
【００４７】
前述したようなそれ自体が触媒成分からなるソリッド型ハニカム触媒構造体においては、触媒層厚みは、ハニカム触媒構造体のセルの壁の厚さ方向に実質的に均一である。従って、ハニカム構造体のセル壁が６０μｍ以上であれば、触媒は、セル壁の表面から３０μｍ以上の厚みにわたって担持されている。セル壁は、その両側の表面において、排ガスと接触されるからである。
【００４８】
しかしながら、本発明によれば、単一のハニカム構造体をその貫通孔方向、即ち、排ガスの流れ方向に３つに区分し、排ガスの流れに沿って、順次、第１、第２及び第３の触媒をウォッシュ・コート法等によって塗布し、担持させて、それぞれ第１、第２及び第３の触媒からなる触媒層を相互に隣接して形成することができる。また、本発明によれば、例えば、単一のハニカム構造体に、ウォッシュ・コート法等によって、順次に、最下層として第３の触媒層を形成し、中間層として第２の触媒層を形成し、最上層として第１の触媒層を形成し、このように、単一のハニカム構造体に触媒層を３層に形成してもよい。
【００４９】
本発明において、排ガスをリッチ条件下に置くための還元剤としては、好ましくは、水素、炭化水素又は含酸素有機化合物が用いられる。このうち、炭化水素としては、例えば、気体状のものとして、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等の炭化水素ガス、液体状のものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素等を挙げることができる。特に、本発明によれば、上記したなかでも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン、プロパン、ブタン等の低級アルカン、軽油等が好ましく用いられる。これら炭化水素は、単独で用いてもよく、又は必要に応じて２種類以上併用してもよい。
【００５０】
特に、本発明によれば、自動車のエンジン排ガスを浄化する場合、その燃料を還元剤として好適に用いることができる。また、エンジンの燃焼をコントロールして（Ａ／Ｆ制御）、リッチ条件とすることもできる。
【００５１】
含酸素有機化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類等のエステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類等を挙げることができる。これら含酸素有機化合物も、単独で用いてもよく、又は必要に応じて２種類以上併用してもよい。
【００５２】
更に、本発明においては、上記炭化水素と含酸素有機化合物との混合物を還元剤として用いてもよい。
【００５３】
本発明においては、上記還元剤は、用いる具体的な炭化水素や含酸素有機化合物によっても異なるが、通常、排ガス中の酸素が還元剤と反応して、酸素濃度が０％となるに必要な最少の還元剤の量（即ち、化学量論量）に対して、モル比で0.９〜１０程度の範囲で用いられる。還元剤の使用量が上記最少量（化学量論量）に対するモル比にて0.９よりも少ないときは、窒素酸化物が十分に還元されず、他方、上記モル比が１０を越えるときは、未反応の還元剤の排出量が多くなるために、排ガス中の窒素酸化物の浄化処理の後に、これを除去するための後処理が必要となる。
【００５４】
本発明において、排ガス中の窒素酸化物を酸化して、触媒上に吸着させるリーン条件と、吸着した窒素酸化物を還元剤によって還元除去するリッチ条件とのそれぞれの時間は、排ガス処理条件により適宜に定めることができるが、通常、リーン条件が３０秒から１分、リッチ条件が１秒から１分である。
【００５５】
本発明による触媒が窒素酸化物に対して還元活性を示す最適の温度は、用いる還元剤や触媒種により異なるが、通常、１００〜８００℃である。この温度領域においては、空間速度（ＳＶ）５０００〜１０００００ｈｒ-1程度で排ガスを流通させることが好ましい。本発明において特に好適な反応温度領域は、２００〜５００℃の範囲である。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、第１、第２及び第３の触媒は、それぞれ別々のハニカム基材にそれぞれの触媒を塗布して調製した。
【００５７】
（１）触媒の調製
実施例１
（第１の触媒の調製）
硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）2.０５ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに銀２重量％を担持させてなる粉末を得た。
【００５８】
この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、Ａｇ／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７５μｍ）の割合で担持させた。
【００５９】
（第２の触媒の調製）
水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）３2.２５ｇ（アルミナとして３０ｇ）とシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み８１μｍ）の割合で担持させた。
【００６０】
（第３の触媒の調製）
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）７5.００ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇをイオン交換水２００ｍＬに分散させた。このスラリーに粉砕媒体としてジルコニアボール１００ｍＬを加え、遊星ミルで３０分間、湿式粉砕した。このようにして得たスラリーを濾過分離し、乾燥させた後、空気中、１１００℃で３時間焼成して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物（ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）を得た。
【００６１】
このバリウムとアルミニウムの複合酸化物の粉末３０ｇとγ−アルミナ粉末（住友化学工業（株）製ＡＣ１１Ｋ）３０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７９μｍ）の割合で担持させた。
【００６２】
次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液（白金として１5.０９重量％）6.２５ｇをイオン交換水で３０ｍＬとし、この水溶液中に上記ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／γ−アルミナを担持させたハニカム基材を浸漬した後、付着している過剰の水溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で３時間焼成して、白金２重量％を担持させたＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／γ−アルミナ触媒を得た。この触媒の成分割合（重量比）は、ＢａＯ・Ａｌ2Ｏ3 ／Ｐｔ／γ−アルミナ＝９6.２／3.８／９6.２であった。
【００６３】
実施例２
（第１の触媒の調製）
硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）2.０５ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成し、更に、これを水分１０％を含む空気雰囲気中、８００℃で１８時間焼成して、銀アルミネートをγ−アルミナに銀換算で２重量％担持させてなる粉末を得た。
【００６４】
このようにして、銀アルミネートを担持させたγ−アルミナのＸ線回折図を図１に示し、γ−アルミナのみのＸ線回折図を図２に示す。図１において、○は銀アルミネートによるピーク、×はアルミナによるピーク、△は銀によるピークを示す。
【００６５】
この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、銀アルミネート／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７７μｍ）の割合で担持させた。
【００６６】
（第２の触媒の調製）
水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）３2.２５ｇ（アルミナとして３０ｇ）とシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み８１μｍ）の割合で担持させた。
【００６７】
（第３の触媒の調製）
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）７5.００ｇと水和アルミナ（水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４9.９８ｇ（アルミナとして４6.４８ｇ）をイオン交換水２００ｍＬに分散させた。このスラリーに粉砕媒体としてジルコニアボール１００ｍＬを加え、遊星ミルで３０分間、湿式粉砕した。このようにして得たスラリーを濾過分離し、乾燥させた後、空気中、１２００℃で３時間焼成して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物（ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 とＢａＯ・６Ａｌ2 Ｏ3 との混晶）を得た。
【００６８】
このバリウムとアルミニウムの複合酸化物の粉末３０ｇとγ−アルミナ粉末（住友化学工業（株）製ＡＣ１１Ｋ）３０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み８１μｍ）の割合で担持させた。
【００６９】
次に、ジニトロジアンミン白金水溶液（白金として１5.０９重量％）6.２５ｇをイオン交換水で３０ｍＬとし、この水溶液中に上記バリウムとアルミニウムの複合酸化物とγ−アルミナとを担持させたハニカム基材を浸漬し、付着している過剰の水溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で３時間焼成して、白金２重量％を担持させたバリウムとアルミニウムの複合酸化物／γ−アルミナ触媒を得た。この触媒の成分割合（重量比）は、ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 とＢａＯ・６Ａｌ2 Ｏ3 との混晶／Ｐｔ／γ−アルミナ＝９6.２／3.８／９6.２であった。
【００７０】
実施例３
（第１の触媒の調製）
硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）2.０５ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成し、更に、これを水分１０％を含む空気雰囲気中、８００℃で１８時間焼成して、銀アルミネートをアルミナに銀換算で２重量％担持させた粉末を得た。
【００７１】
この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、銀アルミネート／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７７μｍ）の割合で担持させた。
【００７２】
（第２の触媒の調製）
水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）３2.２５ｇ（アルミナとして３０ｇ）とシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み８１μｍ）の割合で担持させた。
【００７３】
（第３の触媒の調製）
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）７5.００ｇとアルミナゾル（日産化学工業（株）製Ａ−２０、アルミナ含量２０重量％）１９3.７０ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水２００ｍＬに分散させた。このスラリーに粉砕媒体としてジルコニアボール１００ｍＬを加え、遊星ミルで３０分間、湿式粉砕した。このようにして得たスラリーを蒸発乾固さた後、空気中、６００℃で３時間焼成して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物（ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）を得た。
【００７４】
一方、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）２７5.９６ｇと四塩化チタン（ＴｉＣｌ4 ）水溶液（チタンを酸化チタンとして１０重量％含有する。）１２5.０１ｇをイオン交換水２Ｌに溶解させた。これに１／１０規定のアンモニア水を、攪拌下、ｐＨ８に設定したｐＨコントローラにてｐＨを調節しながら滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、水酸化アルミニウムと水酸化チタンの混合物のスラリーを得た。このスラリーを濾過、水洗した後、７００℃で３時間、空気中で焼成して、γ−アルミナとチタニアとの重量比７５／２５の混合物を得た。
【００７５】
次に、前記バリウムとアルミニウムの複合酸化物粉末３０ｇとγ−アルミナ／チタニア混合物粉末３０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物とγ−アルミナ／チタニアを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７９μｍ）の割合で担持させた。
【００７６】
次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液（白金として１5.０９重量％）6.２５ｇをイオン交換水で３０ｍＬとし、この水溶液中に上記バリウムとアルミニウムの複合酸化物とγ−アルミナ／チタニアを担持させたハニカム基材を浸漬した後、付着している過剰の水溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で３時間焼成して、白金２重量％を担持させたバリウムとアルミニウムの複合酸化物／γ−アルミナ／チタニア触媒を得た。この触媒の成分割合（重量比）は、ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｐｔ／γ−アルミナ／チタニア＝９6.２／3.８／７2.１／２4.０であった。
【００７７】
実施例４
（第１の触媒の調製）
硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）2.０５ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成し、更に、これを水分１０％を含む空気雰囲気中、８００℃にて１８時間焼成して、銀アルミネートをアルミナに銀換算で２重量％担持させた粉末を得た。
【００７８】
この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、銀アルミネート／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７７μｍ）の割合で担持させた。
【００７９】
（第２の触媒の調製）
比表面積１３５ｇ／ｍ2 のジルコニア粉末３０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、ジルコニアを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７８μｍ）の割合で担持させた。
【００８０】
（第３の触媒の調製）
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）７5.００ｇと水和アルミナ（水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水２００ｍＬに分散させた。このスラリーに粉砕媒体としてジルコニアボール１００ｍＬを加え、遊星ミルで３０分間、湿式粉砕した。このようにして得たスラリーを濾過分離し、乾燥させた後、空気中、１１００℃で３時間焼成して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物（ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）を得た。
【００８１】
このバリウムとアルミニウムの複合酸化物の粉末３０ｇとγ−アルミナ粉末（住友化学工業（株）製ＡＣ１１Ｋ）３０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７９μｍ）の割合で担持させた。
【００８２】
次いで、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして4.３７重量％）２1.７ｇをイオン交換水で３０ｍＬとし、この水溶液中に上記ＢａＯ・Ａｌ2Ｏ3／γ−アルミナを担持させたハニカム基材を浸漬した後、付着している過剰の水溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で３時間焼成して、パラジウム２重量％を担持させたＢａＯ・Ａｌ2Ｏ3／γ−アルミナ触媒を得た。この触媒の成分割合（重量比）は、ＢａＯ・Ａｌ2Ｏ3／Ｐｄ／γ−アルミナ＝９6.２／3.８／９6.２であった。
【００８３】
実施例５
実施例２の第２の触媒の調製において、比表面積３１５ｍ2 ／ｇのシリカ粉末３０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製し、このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、シリカを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７８μｍ）の割合で担持させて、第２の触媒を調製した以外は、実施例２と同様にして、触媒を調製した。
【００８４】
実施例６
実施例２の第３の触媒の調製において、ジニトロジアンミン白金水溶液に代えて、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして8.４５重量％）１1.２１ｇをイオン交換水で３０ｍＬとし、この水溶液中にバリウムとアルミニウムの複合酸化物とγ−アルミナとを担持させたハニカム基材を浸漬し、付着している過剰の水溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で３時間焼成して、ロジウム２重量％を担持させたバリウムとアルミニウムの複合酸化物／γ−アルミナ触媒を調製した以外は、実施例２と同様にして、触媒を調製した。上記第３の触媒の成分割合（重量比）は、バリウムとアルミニウムの複合酸化物／Ｒｈ／γ−アルミナ＝９6.２／3.８／９6.２であった。
【００８５】
実施例７
実施例２の第３の触媒の調製において、ジニトロジアンミン白金水溶液に代えて、塩化白金酸水溶液（白金として１5.０９重量％）5.００ｇと硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして8.４５重量％）2.２４ｇの混合物をイオン交換水で３０ｍＬとし、この水溶液中にバリウムとアルミニウムの複合酸化物とγ−アルミナとを担持させたハニカム基材を浸漬し、付着している過剰の水溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で３時間焼成して、白金1.６重量％とロジウム0.４重量％とを担持させたバリウムとアルミニウムの複合酸化物／γ−アルミナ触媒を調製した以外は、実施例２と同様にして、触媒を調製した。上記第３の触媒の成分割合（重量比）は、バリウムとアルミニウムの複合酸化物／Ｐｔ／Ｒｈ／γ−アルミナ＝９6.１／3.１／0.８／９6.２であった。
【００８６】
実施例８
実施例２の第３の触媒の調製において、ジニトロジアンミン白金水溶液に代えて、塩化イリジウム水溶液（イリジウムとして5.００重量％）１8.８４ｇをイオン交換水で３０ｍＬとし、この水溶液中にバリウムとアルミニウムの複合酸化物とγ−アルミナとを担持させたハニカム基材を浸漬し、付着している過剰の水溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で３時間焼成して、イリジウム２重量％を担持させたバリウムとアルミニウムの複合酸化物／γ−アルミナ触媒を調製した以外は、実施例２と同様にして、触媒を調製した。上記第３の触媒の成分割合（重量比）は、バリウムとアルミニウムの複合酸化物／Ｉｒ／γ−アルミナ＝９6.２／3.８／９6.２であった。
【００８７】
実施例９
実施例２の第２の触媒の調製において、比表面積８8.５ｍ2 ／ｇの酸化チタン３０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製し、このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、酸化チタンを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み８０μｍ）の割合で担持させた以外は、実施例２と同様にして、触媒を調製した。
【００８８】
実施例１０
（第１の触媒の調製）
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ）4.９５ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに酸化第二銅を銅換算にて２重量％担持させてなる粉末を得た。
【００８９】
この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、酸化第二銅／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７３μｍ）の割合で担持させた。
【００９０】
（第２の触媒の調製）
水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）３2.２５ｇ（アルミナとして３０ｇ）とシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み８１μｍ）の割合で担持させた。
【００９１】
（第３の触媒の調製）
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）７5.００ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇをイオン交換水２００ｍＬに分散させた。このスラリーに粉砕媒体としてジルコニアボール１００ｍＬを加え、遊星ミルで３０分間、湿式粉砕した。このようにして得たスラリーを濾過分離し、乾燥させた後、空気中、１１００℃で３時間焼成して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物（ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）を得た。
【００９２】
このバリウムとアルミニウムの複合酸化物の粉末３０ｇとγ−アルミナ粉末（住友化学工業（株）製ＡＣ１１Ｋ）３０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７９μｍ）の割合で担持させた。
【００９３】
次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液（白金として１5.０９重量％）6.２５ｇをイオン交換水で３０ｍＬとし、この水溶液中に上記ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／γ−アルミナを担持させたハニカム基材を浸漬した後、付着している過剰の水溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で３時間焼成して、白金２重量％を担持させたＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／γ−アルミナ触媒を得た。この触媒をＡ−１という。この触媒の成分割合（重量比）は、ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｐｔ／γ−アルミナ＝９6.２／3.８／９6.２であった。
【００９４】
実施例１１
（第１の触媒の調製）
硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）5.９２ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに酸化亜鉛を亜鉛換算にて２重量％担持させてなる粉末を得た。
【００９５】
この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、酸化亜鉛／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７３μｍ）の割合で担持させた。以下、実施例１０と同様にして、第２及び第３の触媒を調製した。
【００９６】
実施例１２
（第１の触媒の調製）
硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ）7.１２ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに酸化ガリウムをガリウム換算にて２重量％担持させてなる粉末を得た。
【００９７】
この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、酸化ガリウム／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７３μｍ）の割合で担持させた。以下、実施例１０と同様にして、第２及び第３の触媒を調製した。
【００９８】
実施例１３
（第１の触媒の調製）
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）１8.１０ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに酸化アルミニウムをアルミニウム換算にて２重量％担持させてなる粉末を得た。
【００９９】
この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、酸化アルミニウム／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７３μｍ）の割合で担持させた。以下、実施例１０と同様にして、第２及び第３の触媒を調製した。
【０１００】
実施例１４
（第１の触媒の調製）
硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 ・２Ｈ2 Ｏ）3.８１ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに酸化ジルコニウムをジルコニウム換算にて２重量％担持させてなる粉末を得た。
【０１０１】
この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、酸化ジルコニウム／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７３μｍ）の割合で担持させた。以下、実施例１０と同様にして、第２及び第３の触媒を調製した。
【０１０２】
実施例１５
（第１の触媒の調製）
硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ3 ）2 ・９Ｈ2 Ｏ）１0.０２ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに酸化クロムをクロム換算にて２重量％担持させてなる粉末を得た。
【０１０３】
この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、酸化クロム／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７３μｍ）の割合で担持させた。以下、実施例１０と同様にして、第２及び第３の触媒を調製した。
【０１０４】
実施例１６
（第１の触媒の調製）
硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）6.８０ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに二酸化マンガンをマンガン換算にて２重量％担持させてなる粉末を得た。
【０１０５】
この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、二酸化マンガン／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７３μｍ）の割合で担持させた。以下、実施例１０と同様にして、第２及び第３の触媒を調製した。
【０１０６】
実施例１７
（第１の触媒の調製）
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 ・９Ｈ2 Ｏ）9.４２ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに酸化第二鉄を鉄換算にて２重量％担持させてなる粉末を得た。
【０１０７】
この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、酸化第二鉄／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７３μｍ）の割合で担持させた。以下、実施例１０と同様にして、第２及び第３の触媒を調製した。
【０１０８】
実施例１８
（第１の触媒の調製）
硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）6.４３ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに酸化コバルトをコバルト換算にて２重量％担持させてなる粉末を得た。
【０１０９】
この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、酸化コバルト／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７３μｍ）の割合で担持させた。以下、実施例１０と同様にして、第２及び第３の触媒を調製した。
【０１１０】
実施例１９
（第１の触媒の調製）
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）6.４５ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに酸化ニッケルをニッケル換算にて２重量％担持させてなる粉末を得た。
【０１１１】
この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、酸化ニッケル／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７３μｍ）の割合で担持させた。以下、実施例１０と同様にして、第２及び第３の触媒を調製した。
【０１１２】
実施例２０
（第１の触媒の調製）
塩化スズ（ＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）2.４７ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに酸化スズをスズ換算にて２重量％担持させてなる粉末を得た。
【０１１３】
この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、酸化スズ／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７３μｍ）の割合で担持させた。以下、実施例１０と同様にして、第２及び第３の触媒を調製した。
【０１１４】
実施例２１
（第１の触媒の調製）
硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）2.０５ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに銀２重量％を担持させてなる粉末を得た。
【０１１５】
この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、Ａｇ／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７５μｍ）の割合で担持させた。
【０１１６】
（第２の触媒の調製）
水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）３2.２５ｇ（アルミナとして３０ｇ）とシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み８１μｍ）の割合で担持させた。
【０１１７】
（第３の触媒の調製）
酢酸カリウム9.８ｇとアルミニウムトリイソプロポキシド６1.２ｇとチタンテトライソプロポキシド１4.２ｇとを２−プロパノール３４５ｍＬに溶解させて溶液とした。この溶液を８０℃で２時間攪拌した後、これに2,４−ペンタンジオン１8.０ｇを混合し、更に、３時間攪拌し、次いで、イオン交換水３9.６ｍＬと２−プロパノール４０ｍＬとの混合溶液を８０℃に保ちながら滴下し、８０℃で５時間攪拌した。この後、得られた反応混合物を減圧乾燥し、これを更に空気雰囲気下、８００℃で５時間焼成して、カリウムとチタンとアルミニウムとの複合酸化物（Ｋ2 Ｏ・３Ａｌ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 ）の粉末を得た。
【０１１８】
この複合酸化物の粉末３０ｇとγ−アルミナ粉末（住友化学工業（株）製ＡＣ１１Ｋ）３０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、上記カリウムとチタンとアルミニウムとの複合酸化物／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７９μｍ）の割合で担持させた。
【０１１９】
次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液（白金として１5.０９重量％）6.２５ｇをイオン交換水で３０ｍＬとし、この水溶液中に上記カリウムとチタンとアルミニウムとの複合酸化物／γ−アルミナを担持させたハニカム基材を浸漬した後、付着している過剰の水溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で３時間焼成して、白金２重量％を担持させたＫ2 Ｏ・３Ａｌ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 ／γ−アルミナ触媒を得た。この触媒の成分割合（重量比）は、Ｋ2 Ｏ・３Ａｌ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 ／Ｐｔ／γ−アルミナ＝９6.２／3.８／９6.２であった。
【０１２０】
実施例２２
（第１の触媒の調製）
硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）2.０５ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに銀２重量％を担持させてなる粉末を得た。
【０１２１】
この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、Ａｇ／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７５μｍ）の割合で担持させた。
【０１２２】
（第２の触媒の調製）
水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）３2.２５ｇ（アルミナとして３０ｇ）とシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み８１μｍ）の割合で担持させた。
【０１２３】
（第３の触媒の調製）
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）７5.００ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇをイオン交換水２００ｍＬに分散させた。このスラリーに粉砕媒体としてジルコニアボール１００ｍＬを加え、遊星ミルで３０分間、湿式粉砕した。このようにして得たスラリーを濾過分離し、乾燥させた後、空気中、１１００℃で３時間焼成して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物（ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）を得た。
【０１２４】
このバリウムとアルミニウムの複合酸化物の粉末２５ｇとジルコニア安定化セリア（ジルコニア含有率２０重量％）５ｇとγ−アルミナ粉末（住友化学工業（株）製ＡＣ１１Ｋ）３０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／ジルコニア安定化セリア／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７９μｍ）の割合で担持させた。
【０１２５】
次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液（白金として１5.０９重量％）6.２５ｇをイオン交換水で３０ｍＬとし、この水溶液中に上記ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ジルコニア安定化セリア／γ−アルミナを担持させたハニカム基材を浸漬した後、付着している過剰の水溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で３時間焼成して、白金２重量％を担持させたＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／ジルコニア安定化セリア／γ−アルミナ触媒を得た。この触媒の成分割合（重量比）は、ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／ジルコニア安定化セリア／Ｐｔ／γ−アルミナ＝８6.６／９．６／3.８／９6.２であった。
【０１２６】
実施例２３
（第１の触媒の調製）
硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）2.０５ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに銀２重量％を担持させてなる粉末を得た。
【０１２７】
この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、Ａｇ／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７５μｍ）の割合で担持させた。
【０１２８】
（第２の触媒の調製）
水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）３2.２５ｇ（アルミナとして３０ｇ）とシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み８１μｍ）の割合で担持させた。このハニカム基材をシュウ酸バナジル水溶液（バナジウムとして１５０ｇ／Ｌ）8.７ｍＬをイオン交換水にて１００ｍＬとした水溶液に浸漬し、過剰の水溶液を除去した後、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、４００℃にて３時間焼成して、五酸化バナジウムをバナジウム換算にて２重量％担持させてなるアルミナ触媒を得た。
【０１２９】
（第３の触媒の調製）
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）７5.００ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇをイオン交換水２００ｍＬに分散させた。このスラリーに粉砕媒体としてジルコニアボール１００ｍＬを加え、遊星ミルで３０分間、湿式粉砕した。このようにして得たスラリーを濾過分離し、乾燥させた後、空気中、１１００℃で３時間焼成して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物（ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）を得た。
【０１３０】
このバリウムとアルミニウムの複合酸化物の粉末３０ｇとγ−アルミナ粉末（住友化学工業（株）製ＡＣ１１Ｋ）３０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７９μｍ）の割合で担持させた。
【０１３１】
次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液（白金として１5.０９重量％）6.２５ｇをイオン交換水で３０ｍＬとし、この水溶液中に上記ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／γ−アルミナを担持させたハニカム基材を浸漬した後、付着している過剰の水溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で３時間焼成して、白金２重量％を担持させたＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／γ−アルミナ触媒を得た。この触媒の成分割合（重量比）は、ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｐｔ／γ−アルミナ＝９6.２／3.８／９6.２であった。
【０１３２】
実施例２４
（第１の触媒の調製）
硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）2.０５ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに銀２重量％を担持させてなる粉末を得た。
【０１３３】
この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、Ａｇ／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７５μｍ）の割合で担持させた。
【０１３４】
（第２の触媒の調製）
水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）３2.２５ｇ（アルミナとして３０ｇ）とシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み８１μｍ）の割合で担持させた。
【０１３５】
このハニカムをメタタングステン酸アンモニウム水溶液（新日本金属化学（株）製、タングステンとして４０重量％）3.２６ｇをイオン交換水にて１００ｍＬとした水溶液に浸漬し、過剰の水溶液を除去した後、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、４００℃にて３時間焼成し、三酸化タングステンをタングステン換算にて２重量％担持させてなるアルミナ触媒を得た。
【０１３６】
第３の触媒は、実施例２３に従って調製した。
【０１３７】
実施例２５
（第１の触媒の調製）
硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）2.０５ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに銀２重量％を担持させてなる粉末を得た。
【０１３８】
この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、Ａｇ／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７５μｍ）の割合で担持させた。
【０１３９】
（第２の触媒の調製）
水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）３2.２５ｇ（アルミナとして３０ｇ）とシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み８１μｍ）の割合で担持させた。
【０１４０】
このハニカムをモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）１6.７７ｇを１Ｎアンモニア水溶液にて１００ｍＬとしたアンモニア水溶液に浸漬し、過剰の水溶液を除去した後、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、４００℃にて３時間焼成して、三酸化モリブデンをモリブデン換算にて２重量％担持させてなるアルミナ触媒を得た。
【０１４１】
第３の触媒は、実施例２３に従って調製した。
【０１４２】
実施例２６
（第１の触媒の調製）
硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）2.０５ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに銀２重量％を担持させてなる粉末を得た。
【０１４３】
この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、Ａｇ／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７５μｍ）の割合で担持させた。
【０１４４】
（第２の触媒の調製）
水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）３2.２５ｇ（アルミナとして３０ｇ）とシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み８１μｍ）の割合で担持させた。
【０１４５】
このハニカムを塩化スズ（ＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）2.４７ｇをイオン交換水にて１００ｍＬとした水溶液に浸漬し、過剰の水溶液を除去した後、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、４００℃にて３時間焼成して、酸化スズをスズ換算にて２重量％担持させてなるアルミナ触媒を得た。
【０１４６】
第３の触媒は、実施例２３に従って調製した。
【０１４７】
実施例２７
（第１の触媒の調製）
硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）2.０５ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに銀２重量％を担持させてなる粉末を得た。
【０１４８】
この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、Ａｇ／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７５μｍ）の割合で担持させた。
【０１４９】
（第２の触媒の調製）
水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）３2.２５ｇ（アルミナとして３０ｇ）とシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み８１μｍ）の割合で担持させた。
【０１５０】
硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3 ）3 ・７Ｈ2 Ｏ）7.１３ｇをイオン交換水にて１００ｍＬとした水溶液に上記ハニカム基材を浸漬し、過剰の水溶液を除去した後、１００℃にて１２時間乾燥し、４００℃にて空気中で３時間焼成して、酸化ガリウムをガリウム換算にて２重量％担持させてなるアルミナ触媒を得た。
第３の触媒は、実施例２３に従って調製した。
【０１５１】
比較例１
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）２０ｇとγ−アルミナ粉末（住友化学工業（株）製ＡＣ１１Ｋ）４０ｇとシリカゾル６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として、遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、炭酸バリウムとγ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７９μｍ）の割合で担持させた。
【０１５２】
ジニトロジアンミン白金水溶液（白金として１5.０９重量％）6.２５ｇをイオン交換水で３０ｍＬとし、この水溶液中に上記炭酸バリウムとγ−アルミナを担持させたハニカム基材を浸漬し、付着している過剰の水溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃にて３時間焼成して、白金２重量％を担持させた酸化バリウム／γ−アルミナ触媒を得た。この触媒の成分割合（重量比）は、ＢａＯ／Ｐｔ／γ−アルミナ＝９6.２／3.８／９6.２であった。
【０１５３】
（２）評価試験
以上の実施例と比較例による触媒（各実施例においては、第１、第２及び第３の触媒をそれぞれ充填した３つの反応器を直列に接続し、比較例においては、比較例による触媒を充填した反応器を３つ直列に接続した。）を用いて、下記の試験条件にて、窒素酸化物を含む排ガスの浄化（窒素酸化物の窒素への接触還元による除去）を行なって、窒素酸化物の除去率をケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。この際、窒素酸化物の除去率は、リッチ条件及びリーン条件での窒素酸化物濃度の時間を関数とする積分値から求めた。
【０１５４】
（試験条件）
（１）ガス組成
▲１▼  リッチ条件
ＮＯ        ５００ｐｐｍ
Ｏ2         ０容量％
プロピレン  ５０００ｐｐｍ
ＳＯ2       ４０ｐｐｍ
水          ６容量％
窒素        残部
▲２▼  リーン条件
ＮＯ        ５００ｐｐｍ
Ｏ2         １０容量％
プロピレン  ５００ｐｐｍ
ＳＯ2       ４０ｐｐｍ
水          ６容量％
窒素        残部
上記リッチ条件とリーン条件を１分間隔で交互に振動させた。
【０１５５】
（２）空間速度  実施例による触媒を充填した反応器（各実施例においては、第１、第２及び第３の触媒をそれぞれ充填して直列に接続した３つの反応器）と比較例による触媒を充填した反応器（比較例による触媒を充填して直列に接続した３つの反応器）にそれぞれ１０００００ｈｒ-1にて排ガスを供給した。
【０１５６】
（３）反応温度    ２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃結果を表１及び表２に示す。
【０１５７】
【表１】
0004088357.tif 000002
【０１５８】
【表２】
0004088357.tif 000003
【０１５９】
次に、実施例１０、１９、２１、２４及び比較例１にて調製した触媒（各実施例においては、第１、第２及び第３の触媒をそれぞれ充填した３つの反応器を直列に接続し、比較例１においては、比較例１による触媒を充填した反応器を３つ直列に接続した。）を用いて、反応温度を６００℃とした以外は、上記反応条件で３時間反応を行なった後、上記反応条件下で排ガスの浄化を行なって、触媒の耐熱性及び耐硫黄酸化物性を評価した。結果を表３に示す。
【０１６０】
【表３】
0004088357.tif 000004
【０１６１】
【発明の効果】
表１から表３に示す結果から明らかなように、本発明の方法によれば、排ガスが硫黄酸化物を含んでいても、また、触媒が高温の環境に置かれた場合であっても、安定して窒素酸化物を効率よく除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、実施例２において調製した銀アルミネートを担持させたγ−アルミナのＸ線回折図である。
【図２】は、γ−アルミナのＸ線回折図である。
【図１】
0004088357.tif 000005
【図２】
0004088357.tif 000006