(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英のフッ硝酸溶解液に硫酸を添加して沸点を高めて加熱し、揮発性の珪素化合物を揮散させて乾固した状態とし、この乾固物にピロ硫酸カリウムを添加して加熱し、生じた溶融物を水に溶解し、この溶解液に硫酸を加えた後に、溶解液中のジルコニウムを定量することを特徴とする石英中のジルコニウム分析方法。
【請求項２】
石英試料２重量部に対してフッ酸１０〜１００重量部および硝酸１.４〜１４重量部を加えて溶解させた石英のフッ硝酸溶解液１０mlに対して硫酸０.１〜１mlを加え、２００℃以上に加熱してフッ化珪素を揮散させ、この残留物０.１重量部に対してピロ硫酸カリウム２〜１０重量部を加え、この混合物を９００℃以上に加熱して溶融させ、この溶融物を温水に溶解し、その溶解液量の１/１００〜１/１０の硫酸を加え、この溶解液に含まれるジルコニウムを発光分光法によって定量する請求項１に記載する分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石英に含まれるジルコニウムを精度よく測定することができる分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石英などの珪酸塩化合物に含まれる不純物等を測定する場合、珪酸塩化合物の試料をフッ硝酸に溶解し、この溶解液に含まれる元素を発光分光法等によって定量する分析方法が一般に行われている。また、この分析方法において、酸の使用量を減らし、かつ溶解時間を短縮するために、ステンレス外筒付テフロン密閉容器などを用い、加圧下で酸に分解させる加圧酸分解法も知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記加圧酸分解法を利用した分析方法は、珪酸塩化合物に含まれる成分の一般的な分析方法として従来から利用されているが、珪酸塩化合物に含まれるジルコニウムについては測定誤差が大きく、信頼性の高い分析結果が得られないと云う問題があった。例えば、石英中のジルコニウム含有量が放射化分析法による測定値では０.４ppm程度である場合、従来の加圧酸分解法によって石英試料をフッ硝酸に溶解し、この溶解液を用いて発光分光法によってジルコニウムの含有量を測定すると０.０６ppm程度の値となり、放射化分析法に対して従来の加圧酸分解法を利用した分析法では測定値が低くなる傾向がある。この理由の一つは、珪酸塩中に含まれるジルコニウムは、その形態によって酸に対する溶解性が変化するためであると推察される。
【０００４】
本発明は、珪酸塩化合物中のジルコニウム含有量について、従来の測定方法における上記問題を解決したものであり、このジルコニウム含有量を精度良く測定する方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明によれば以下の分析方法が提供される。
〔１〕石英のフッ硝酸溶解液に硫酸を添加して沸点を高めて加熱し、揮発性の珪素化合物を揮散させて乾固した状態とし、この乾固物にピロ硫酸カリウムを添加して加熱し、生じた溶融物を水に溶解し、この溶解液に硫酸を加えた後に、溶解液中のジルコニウムを定量することを特徴とする石英中のジルコニウム分析方法。
〔２〕石英試料２重量部に対してフッ酸１０〜１００重量部および硝酸１.４〜１４重量部を加えて溶解させた石英のフッ硝酸溶解液１０mlに対して硫酸０.１〜１mlを加え、２００℃以上に加熱してフッ化珪素を揮散させ、この残留物０.１重量部に対してピロ硫酸カリウム２〜１０重量部を加え、この混合物を９００℃以上に加熱して溶融させ、この溶融物を温水に溶解し、その溶解液量の１/１００〜１/１０の硫酸を加え、この溶解液に含まれるジルコニウムを発光分光法によって定量する上記[１]に記載する分析方法。
【０００６】
本発明の分析方法によれば、石英を溶解したフッ硝酸溶解液を加熱して石英の主成分である珪酸分の大部分を揮散させるので、測定時のバックグランドの影響が少なくなり、ジルコニウムに対する測定精度を高めることができる。また、珪酸分を揮散させて乾固状態とし、これに溶剤を加えて溶融するので、ジルコニウムの含有形態による酸に対する溶解性の影響を排除することができ、石英中のジルコニウムの含有形態にかかわらず、精度良くジルコニウム含有量を測定することができる。
【０００７】
さらに、本発明の分析方法は、その具体的な例として、石英を溶解したフッ硝酸溶解液に硫酸等を添加して溶液の沸点を高め、これを加熱することによりフッ化珪素の大部分を揮散させることができる。また、フッ化珪素を揮散させた残留物にピロ硫酸カリウム等の溶剤を添加して溶融させるので、ジルコニウムが水溶性の化合物に転換して温水中に溶解し、発光分光法等の測定方法によって精度の高いジルコニウムの定量分析を行うことができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の分析方法は、石英のフッ硝酸溶解液に硫酸を添加して沸点を高めて加熱し、揮発性の珪素化合物を揮散させて乾固した状態とし、この乾固物にピロ硫酸カリウムを添加して加熱し、生じた溶融物を水に溶解し、この溶解液に硫酸を加えた後に、溶解液中のジルコニウムを定量することを特徴とする石英中のジルコニウム分析方法である。
【０００９】
石英のフッ硝酸溶解液は加圧酸分解法によって調製すれば良い。具体的には、例えば、石英試料２重量部に対してフッ酸１０〜１００重量部および硝酸１.４〜１４重量部を加え、これを温度約１５０℃で酸が気液平衡状態の加圧下で約９〜２４時間反応させて石英をフッ硝酸に溶解させる。
【００１０】
この石英フッ硝酸溶解液に、溶液の沸点を高める助剤、例えば硫酸を加え、２００℃以上に加熱する。硫酸を加えないと溶液が２００℃以上にならず、珪素化合物が十分に揮散しない。条件によっては硫酸に代えて過塩素酸などを用いても良い。石英の珪素分はフッ化珪素などの形で溶解しており、この加熱処理によってフッ化珪素等の揮発性珪素化合物が揮散する。加熱処理は石英フッ硝酸液からフッ化珪素が揮散して乾固した状態になるまで行う。乾固物にするため、硫酸の添加量は、従来の加圧酸分解法における硫酸の添加量よりも大幅に少なく、上記濃度の石英フッ硝酸液１０mlに対して硫酸０.１〜１ml(５０％濃度硫酸０.２〜２ml)程度が好ましい。
【００１１】
フッ化珪素揮散後の乾固した残留物に溶剤を加え、加熱して溶融させる。溶剤としてはピロ硫酸カリウム等を用いることができる。ピロ硫酸カリウムの添加量は上記残留物０.１重量部に対して２〜１０重量部であれば良い。この混合物を９００℃以上に加熱して溶融させる。ピロ硫酸カリウム等の溶剤を添加して加熱することにより、ジルコニウム分は硫酸ジルコニウム(ZrSO４)等の水溶性ジルコニウム化合物に転じて溶融する。
【００１２】
上記溶融処理によって得た溶融物を、水、好ましくは温水に溶解させ、溶融物中のジルコニウム分を水に溶出させる（温水浸出）。この溶融物の主成分は水溶性ジルコニウム化合物であるので実質的に溶融物の全量が温水に溶解する。
【００１３】
次に、この溶解液（温水浸出液）に、好ましくは硫酸を添加して溶液を安定させた後に、液中に含まれるジルコニウムを測定する。硫酸を添加することによってジルコニウムの加水分解を抑制する。また、温水浸出の際にジルコニウムが僅かに残留した場合でも、この硫酸の添加によってジルコニウムを液中に溶解させることができる。硫酸の添加量は溶解液(温水浸出液)の液量の１/１００〜１/１０程度であれば良い。
【００１４】
この溶解液に含まれるジルコニウムの測定手段は、例えば、超音波ネブライザーを備えた発光分光分析装置(ＩＣＰ)などを用いれば良い。この溶解液には石英の主成分である珪素が殆ど含まれておらず、従って、珪素によるバックグランドの影響が少ない。さらに、石英中のジルコニウムは溶融されて水溶性化合物に転化されているので、石英中のジルコニウムの形態に影響されずにジルコニウムを定量することができ、高精度の分析を行うことができる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。測定結果を表１および表２に示した。また、測定条件および装置を表３に示した。
【００１６】
〔実施例１〕
図１に示す工程に従い、天然石英粉(Ａ種、Ｂ種)２ｇに、フッ酸９mlおよび硝酸１mlを加え、これを加圧容器に入れ、１５０℃に加熱し酸が気液平衡状態を保つ圧力下で９時間加熱して溶解させた。この溶解液１０mlに硫酸２００μlを添加し、大気下で２００〜２５０℃に加熱して揮発分を揮散させ、乾固した残留物１００mgを得た。この残留物にピロ硫酸カリウム(Ｋ２Ｓ２Ｏ７)２ｇを加え、９００〜９５０℃に加熱して溶融物を得た。この溶融物の全量を約８０℃の温水１５mlに溶解し、これに硫酸１mlを加えることにより試料液を調製した。この試料液２０ｇを用い、発光分光装置(ICP)によって液中のジルコニウム濃度を測定した。この結果を表１に示した。
【００１７】
〔比較例１〕
実施例１の分析手順において、石英粉を加圧下でフッ硝酸に溶解させる工程までは同様に行い、この溶解液に硫酸１ml（実施例１の５倍）を加え、２０℃に加熱して揮発分をある程度除去（白煙処理）して、濃縮した溶液とし、この溶液２０ｇを用いて発光分光装置(ICP)によって液中のジルコニウム濃度を測定した。この結果を表１に示した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
〔実施例２、比較例２〕
天然石英粉Ｄ種を用い、実施例１と同様の方法に従ってジルコニウム濃度を測定した。また、比較例１と同様の方法に従ってジルコニウム濃度を測定した。さらに、放射化分析方法によって同種の天然石英粉Ｄ種に含まれるジルコニウムを定量した。これらの結果を表２に示した。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
【表３】
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【００２２】
【発明の効果】
表１および表２の結果に示すように、従来の加圧酸分解法によるジルコニウム濃度の測定値は本発明の方法、および放射化分析法に比べて概ね低くなる傾向があり、石英粉の種類によってジルコニウム濃度が大きく異なる。これは天然石英粉に含まれるジルコニウムの大部分はジルコニア(ＺｒＯ２)の形態であるが、部分的にジルコン(ＺｒＳｉＯ４)の形態になっており、従来の酸溶解法では主にジルコンが溶解し、大部分のジルコニアは溶解しないため、ジルコニウム濃度が低く、しかもジルコニウムの形態によって測定濃度が大幅に変動するのに対して、本発明の溶融法ではジルコニアとジルコンの何れも溶解するので、ジルコニウムの形態によっては測定濃度が変動せず、従って精度の高いジルコニウム濃度を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の分析方法の手順を示す工程図
【図１】
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