(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム等の不動態化可能金属又は不動態化可能金属に基づく合金から形成された基板（２）を金属酸化物層でコーティングする方法であって、
基板（２）を冷プラズマ内で励起された酸化気体と接触させ、該基板をプラズマの流通残光内に配設すると共に５００℃以下の酸化温度に加熱することにより、基板（２）の表面予備酸化を行い、
気体の金属ハロゲン化物を冷プラズマ内で励起された酸化要素を含む反応気体混合物と接触させることにより、プラズマの流通する残光内に配設された基板上の金属ハロゲン化物の酸化により、金属酸化物の堆積物を生成する、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
気体の金属ハロゲン化物を、所定の反応温度にまで加熱された分割形状の金属（１８）上のハロゲンの反応により形成する、
ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
基板（２）を冷プラズマの流通する遠残光内に配設する、
ことを特徴とする請求の範囲第１項及び第２項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
冷プラズマを、マイクロ波により生成する、
ことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン化物を酸化するための気体混合物が、酸化成分、還元成分及び不活性気体を含む、
ことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
酸化成分が、純粋酸素、水素の還元成分及びアルゴンの不活性気体から成る、
ことを特徴とする請求の範囲第５項に記載の方法。
【請求項７】
基板（２）及びハロゲン化物を酸化するための気体混合物が、２５０乃至５００℃の反応温度に加熱される、
ことを特徴とする請求の範囲第６項に記載の方法。
【請求項８】
予備酸化相中に、基板（２）と接触される酸化気体が、アルゴンと混合された酸素から成る、
ことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
予備酸化相中の基板及び酸化気体の温度が、２５０乃至５００℃である、
ことを特徴とする請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１０】
基板がジルコニウム合金から成り、基板（２）上に堆積された酸化物が、ジルコニアＺｒＯ2から成る、
ことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
気体の四塩化ジルコニウムＺｒＣｌ4を得るために、１６０乃至３５０℃の温度まで加熱された分割形状のジルコニウム上に、塩素を含む気体が作用する、
ことを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項１２】
塩素を含む気体が、塩素とアルゴンの混合物である、
ことを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の方法。
【請求項１３】
原子炉の組立体の燃料ロッドの被着管（２）であって、酸化気体による被着管の表面酸化により得られた第１の酸化物層と、金属酸化物の化学蒸着により得られ、前記第１の酸化物層上に重ねられた第２の酸化物層とから形成された保護コーティング層を含み、ジルコニウム合金から形成された、原子炉の組立体の燃料ロッドの被着管（２）。
【請求項１４】
酸化気体による被着管の表面酸化により得られた第１の酸化物層と、金属酸化物の化学蒸着により得られ、前記第１の酸化物層上に重ねられた第２の酸化物層とから形成された保護コーティング層を含む、原子炉の燃料組立体用のスペーサグリッド。
【請求項１５】
酸化気体による被着管の表面酸化により得られた第１の酸化物層と、金属酸化物の化学蒸着により得られ、前記第１の酸化物層上に重ねられた第２の酸化物層とから形成された耐磨耗性のコーティング層をその内表面の少なくとも一部に亘り含む、原子炉の燃料組立体用の案内管。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジルコニウム等の不動態化可能金属又は不動態化可能金属に基づく合金から形成された基板に金属酸化物層をコーティングする方法に関する。
加圧水型原子炉の燃料ロッドは、一般にジルコニウム合金から形成された管状クラッドの内側に積層された酸化物として核燃料材料のペレットから構成されている。燃料ロッドのクラッドは、核燃料ペレットを保持しなければならず、該クラッドは、核燃料が反応器の内側から拡散するのを防止する一次バリヤを構成する。
燃料ロッドのクラッドの局部貫通の場合、反応器の冷却水は、燃料ロッドのクラッドの内側を貫通する。この水は沸騰してクラッドの金属と反応し、クラッド金属の水素化物を形成する。この結果、クラッドに更に孔が開き、最初の貫通効果を増幅する。
従って、特にロッドが液体流を横切る力に晒されてばね及びディンプルにより構成されるロッド支持体に対する振動による「フレチング」現象のために磨耗を受け易い組立体の底部グリッドでは、燃料ロッドクラッドの貫通の危険性を最小にする必要がある。
更に、核燃料組立体の底部グリッドは、循環する冷却流体により振動する残留物のトラッピングを極めて受け易い位置にある。
従って、特に磨耗に最も晒され易いクラッドの領域で、耐磨耗コーティング層により燃料ロッドクラッドを保護することが提案された。
例えば、クラッドの外面に硬いコーティング層、特に酸化ジルコニウム（ジルコニア）堆積層を堆積することにより、ジルコニウム合金から成る燃料ロッドクラッドの耐磨耗性を改善することが提案された。これらの堆積物は、反応器冷却水により搬送された残留物による磨耗に対してある程度の保護を保障することができる。
フラマトーム・アンド・コジェマ社により出願された仏国特許出願第０４２１８６８号においては、ジルコニウム又はジルコニウム合金等の不動態化可能金属から成る部分の表面酸化の方法が提案され、これにより、この部分にジルコニウム酸化物の拡散層を形成することが可能となった。この方法は、原子炉用の燃料ロッドクラッドの外面をコーティングする際に特に適用可能である。
不動態化可能な金属部分の表面酸化のこの方法に関し、冷プラズマにより活性化された気体即ちエネルギの供給により活性化された種を含む気体が使用された。活性化気体の使用は、中庸の温度で該部分の表面に微細で均質化された粒子から成る酸化物層を得ることを可能にした。
この方法は、被着管等の要素の腐食に対する高度の保護を保障する酸化物コーティング層を得ることを可能にする。しかしながら、得られる層は薄いので、例えば被着管に対する残留物の摩擦による機械的原因に由来する損傷については、極めて効率の良い保護を保障するものではない。
また、国際出願第９２０９７１６号公報には、５００℃以下の温度で気相又は溶融塩を用いて被着管の表面に炭化物又は酸化物のコーティング層を生成することによりジルコニウム合金被着管をフレチングすることで、磨耗を減少させることが提案されている。これにより、厚さが２マイクロメートル迄の保護層を形成することが可能になった。被着管の表面に形成された層は、余りに薄いので、機械的損傷に対する極めて効果的な保護を保障すること、例えば被着管の表面の引っ掻きを防止することができなかった。
米国特許出願第５１７１５２０号公報では、コーティングすべき表面上にセラミック又はガラスを噴霧することにより、最も磨耗に晒され易い部分に核燃料ロッドの局部コーティングを施すことが提案された。これにより、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、カルシオボレートにより結合されたジルコン等の材料から形成された１００マイクロメートル以上の厚さを有する層を得ることができる。
また、米国特許出願第５２２７１２９号公報では、イオン堆積方法により、燃料ロッドの被着管の外面に亜硝酸ジルコンから、磨耗及び腐食に対する保護用のコーティング層を形成することが提案された。
コーティング層を堆積させることによる保護方法は、燃料ロッドの被着管の耐磨耗性を増加させるが、得られるコーティング層は、層が成分の拡散により形成されたものであるので、これらの層の厚さが限定され、コーティングされた表面層内に大きな応力勾配が生じるという欠点を有している。実質的な厚さを有するコーティング層が生成される場合、これらのコーティング層は、これらの瑕疵部分の近傍で基板金属の腐食感度が増加する等の欠点を有する。
更に、ジルコニウム合金被着管を含む燃料ロッドの場合に使用し得るコーティング方法は、被着管の金属組織学的状態が処理により変更を生じない程度の温度で実施する必要がある。
応力解放熱処理を受けたジルコニウム合金の場合、処理は、４８０℃以下の温度で実施しなければならない。
再結晶状態でのジルコニウム合金の場合、処理は、６５０℃以下の温度で実施しなければならない。
基板上に異なる種類の堆積物を生成することを可能にする一般にＣＶＤ（化学蒸着法）と呼ばれる気相化学コーティング方法が公知である。この方法を実施するために、コーティングすべき基板上に堆積される酸化物又は炭化物等の金属元素の化合物を気相として形成すべく、揮発性の金属元素化合物上に、コーティングすべき基板の表面で、例えば酸化又は炭素化気体等の反応性気体を反応させる。
特に、金属元素は、基板を構成する材料の基本金属元素であってよい。
ジルコニウム合金被着管の場合、例えばジルコニウムに基づいた合金基板上にジルコニウム酸化物により構成された化合物を堆積することができる。
基板上にコーティング層を堆積するために、７００乃至１１００℃程度の十分に高温まで基板を加熱する必要がある。
ジルコニウム合金被着管の場合、ＣＶＤ法による堆積温度は、合金の金属組織学的構造により決定された限界を超えてはならない。
冷プラズマにより反応気体を励起することで反応を活性化するために必要なエネルギの一部を供給するＣＶＤ堆積法は、公知である。反応気体の励起により、気体内に活性化された化学種を生成することが可能となり、反応性が増加する。かくして、反応温度を低下することができるので、一定の用途の場合に極めて好ましい。
更に、基本的にハロゲン化物及び水素による浸食を受け易い金属により構成された基板上に金属酸化物層の極めて付着性の強いコーティング層を生成することを可能にする方法は知られていない。
従って、本発明の目的は、ジルコニウム等の不動態化可能金属又は不動態化可能金属に基づく合金から形成された基板を金属酸化物層でコーティングするための方法であって、該方法は、前記基板を機械的損傷から保護して完全に付着性を有し且つ瑕疵部での腐食を増長させる可能性を有さず基板の処置の可能性に適合し得る中庸の温度で得ることができるコーティングを得ることを可能にする方法を提供することである。
このため、
−  基板を冷プラズマ内で励起された酸化気体と接触させ、該基板をプラズマの流通残光内に配設すると共に５００℃以下の酸化温度に加熱することにより、基板の表面予備酸化を行い、
−  気体の金属ハロゲン化物を冷プラズマ内で励起された酸化要素を含む反応気体混合物と接触させることにより、プラズマの流通する残光内に配設された基板上の金属ハロゲン化物の酸化により、金属酸化物の堆積物を生成する。
本発明は、また、原子炉の組立体の燃料ロッドのジルコニウム合金被着管と、本発明による方法により生成された保護酸化物コーティング層を含む組立体内でロッドを保持するためのスペーサグリッドとに関する。
本発明は、また、燃料組立体内で中性子吸収ロッドの案内管の内面のコーティングにも適用できる。
本発明に関連して使用される反応種特に酸化物成分の冷プラズマによる活性化は、反応種にエネルギを供給することにより反応温度を低下させることができる。この活性化は、特に、ダイオード又はトリダイオードプラズマ、高周波プラズマ又はマイクロ波プラズマを用いて行ってもよい。作業圧力は、選定したプラズマの種類に依る。活性化種の密度と、技術的実施可能性と、方法の柔軟性ととの間で良好な妥協点を得るために、好ましくは、３００乃至２４５０ＭＨｚのマイクロ波発生装置が使用される。
マイクロ波を反応気体に伝達するために、共鳴空洞装置を使用してもよい。
好ましくは、コーティング方法中に所定の反応温度にまで加熱された分割形状の金属上のハロゲンの反応により、気体金属ハロゲン化物を形成する。これにより、気体ハロゲン化物の生成を、基板をコーティングするために必要な量の関数として制御することができる。
基板は、活性化領域由来の活性気体により掃引されるように、一般には、冷プラズマの流通する遠残光内、即ちプラズマ活性化領域から離間した領域内に配設される。かくして、長い燃料ロッド被着管等の少なくとも一方向に延伸した基板上に均質なコーティング層を形成することができる。基板を遠残光内に配設することにより、活性化種の限定された寿命の故に、反応気体の活性を制御することができる。
本発明を明瞭に説明するために、添付図面を参照して、原子炉用の燃料ロッドのジルコニウム合金被着管をジルコニア層でコーティングするための本発明による方法の一実施形態について、非限定的例を経由して説明する。
図１は、本発明によるコーティング方法を実施するための装置の例示的実施形態の正面概略断面図である。
図１Ａは、図１に示した装置の塩素化室の拡大断面図である。
本発明によるコーティング方法の二つの相、即ちジルコニウム合金基板を予備酸化する相と、該予備酸化された基板上にジルコニアの蒸着を行うその後の相は、図に示した装置を用いて、交互に実施される。
コーティング装置は、加圧水原子炉の燃料ロッドの被着管２を略同軸に配設した反応管１を含む。
被着管２は、ジルカロイ４等のジルコニウム合金から形成される。被着管２は、約１０ミリメートルの直径と約４メートルの長さを有する。
コーティングを形成しない管２の一部を、反応管１から突出させてもよい。
反応管１は、被着管２の直径より略大きい内径と、燃料ロッドの被着管２の長さより大きい長さを有する。
被着管２は、コーティング方法の種々の相の間に被着管２の温度を測定可能とし得る熱電対４を内側に配置した管状支持体３により、反応管１内に該反応管と略同軸に保持されている。
被着管２の管状支持体３は、反応管の一方の端部を閉じるプレート５の中央開口部内に固定される。プレート５は、コーティング作業の開始前に被着管２を同軸的に取り付けるように、反応管１の端部に解放可能に且つ漏れ無く固定するための手段を含む。
プレート５と反対側の反応管１の端部は、中央開口部を含む後部６により閉鎖されている。該開口部内には、反応管１に対して同軸的に配設されて反応気体を反応管１内に導入可能な管７が係合支持されている。管７は、被着管２の一方の端部を覆うアダプタ３９により延伸され、これにより、管７により搬送された反応気体は、基板２の直ぐ近傍のみで反応管１内に解放される。
反応管１は、支持体３により保持された被着管２の配設領域で反応管と係合するスリーブの形状を有する炉８により取り囲まれている。
スリーブ形の炉８は、その長さの略一部に亘り、耐火性の絶縁材料１０内に埋設された電気抵抗器９を含む。
炉は、コーティング作業の連続相の間に、反応管１、該反応管内に含まれる気体及び被着管２の温度を増加維持することを可能にする。
吸引管１１及び二つの枝部管１１ａ及び１１ｂを介して二つの真空ポンプ１２ａ及び１２ｂに接続された反応管１の内部容積は、減圧に設定することができ、これにより、コーティング作業を行うための最適条件を得ることを可能にしている。
ポンプ１２ａは、反応管内の気体の残留圧力を０．０１ミリバールにまで減少させ得るように反応管内の真空レベルを生成維持し得る一次固定ロータ式ベーンポンプである。
ポンプ１２ｂは、反応管内の残留圧力を１ミリバール程度の範囲にまで到達させ得る真空が得られる一次液体リング式ポンプである。
ポンプ１２ａ又はポンプ１２ｂは、それぞれ枝部管１１ａ及び１１ｂ上に配設された二つの弁１３ａ及び１３ｂの一方を開くことにより炉の内部容積に接続可能である。
圧力計１４は、反応管１内の圧力を測定することができる。
反応管１は、プレート５の反対側に、反応管１の室に対して横方向に配設された塩素化室１５に接続された端部を含む。
塩素化室と炉との間に含まれる反応管１の部分の周囲及び塩素化室の周囲には、電気加熱ベルト１６が配設され、この電気加熱ベルトにより、金属ハロゲン化物が通過する反応管の温度を上昇させて該ハロゲン化物の凝縮を防止すること、並びに、この温度を既定の値に維持することが可能となる。
塩素化室１５は、図１Ａに、より詳細な断面図として示した。
塩素化室１５は、例えば切粉状又はスポンジ状等の分割形状のジルコニウム層１８をその上に堆積させた石英ウール床１７を含む。
反応気体供給管１９は、塩素化室１５の上部で開口する。塩素化室１５は、その下側部分に、管路１９を通って流入する反応気体を層１８の分割形状ジルコニウムと接触させることにより塩素化室１５内に形成された揮発性ジルコニウム化合物を排出するための開口部２０を含む。
ジルコニウム層１８及び石英ウール床１７は、多孔質であって、反応管１の内部容積に流入する気体をして開口部２０を通過せしめるようにしている。
浸漬管の内側に配設された熱電対２１は、反応気体と接触される分割形状のジルコニウム層１８の温度を得ることを可能にする。
管１９は、塩素化室１５の反対側の端部で、気体分与パネル２２に接続されている。該パネルは、管路１９及び塩素化室１５内に、塩化物等のハロゲン化物やアルゴン等の不活性の希釈気体を含む完全に計量された気体混合物を供給することを可能にする。
分与パネル２２は、塩素とアルゴンを混合するＴコネクタを介して供給管路１９の端部に出口端部で接続されて平行に配設された塩素供給管２３とアルゴン供給管２４とを含む。
反応気体の塩素化室１５内への供給を制御し、或いは逆に反応気体の塩素化室への供給を遮断するために、管路１９には、空気式閉鎖弁２５及び２５′を配設している。
供給管路１９とは反対側の端部で供給管路２３の場合には塩素で供給管路２４の場合にはアルゴンである気体の貯蔵タンクに接続された供給管路２３及び２４は、それぞれ、減圧器２６及び流量計即ち正確に望まれる所定の割合でハロゲンと不活性気体から成る気体を計量するマスフロー調節器２７とを含む。
混合器２８に接続された供給管路１９は、完全に定義された組成を有する気体混合物を塩素化室１５内に供給することができる。
反応管１内に位置する噴射アダプタ３９にその端部の一方が接続されて反応管１の室に反応気体を供給する管路７は、管路３０及び３１等の少なくとも二本の枝部供給管路を介して第二の反応気体供給パネル２９にその反対側端部が接続されている。
管路３０及び３１は、管路３０及び３１により供給された気体を混合して反応管１の内部容積内に導入される反応気体混合物を生成するＴコネクタ３２を介して、管路７に接合されている。
３０及び３１等の供給管路は、それぞれ、酸化又は還元反応気体かアルゴン等の不活性気体のいずれかである加圧気体を貯蔵するためのタンクに、その一方の端部が接続されている。
酸化反応気体としては、純粋酸素、二酸化炭素ＣＯ2又はその他の蒸気でよい。
還元反応気体としては、水素でよい。
３０及び３１等の供給管路のそれぞれに対しては、タンクの下流のパネル２９上に、気体貯蔵タンクにより供給された気体の圧力を低下及び調節可能な減圧器３３と、混合物内の異なる気体の割合を調節可能とする流量計即ちマスフローメータ３４とが配設されている。
コネクタ３２の上流の管路３０及び３１のそれぞれには、絶縁弁３５が配設されている。
反応管１内に位置する噴射アダプタ３９に接続された供給管路７上では、コネクタ３２に接続管路７の端部に、絶縁弁３６と電磁弁３７とが配設されている。圧力計３８は、コネクタ３２を出た気体混合物の圧力を測定することを可能にする。
導波管を介してマイクロ波発生器に接続された共鳴空洞から成る励起構造４０を通過する供給管路７は、排気管として機能する。
コネクタ３２を出た気体混合物は、励起構造４０から排出管７に伝播されるマイクロ波により気体混合物を励起する排出管７を通過する。排出管７内では、気体混合物は、マイクロ波のエネルギの吸収により励起され、これにより、排出管７を出た気体混合物は、励起種を含む。準安定で電気的に中性の活性化された種は、流通する残光内で基板２に対して反応する。
圧力計４１は、マイクロ波発生器に接続された排出管の出口で気体混合物の圧力を測定することができる。
かくして、励起種及び特に酸素、不活性支持気体及び任意に水素等の還元剤を含む反応気体混合物を、反応管内に導入することができる。
反応管１には、更に、アルゴン等の不活性気体を供給する管路４５が直接に接続されている。反応管１とは反対側のその端部でアルゴンタンクに接続された供給管路４５上には、マスフローメータ４４と弁４２とが連続的に配設されている。管路４５は、制御された速度で反応管１内の気体を連行するための組成アルゴンを反応管１内に導入可能とする。
核燃料組立体の被着管上にジルコニアコーティングを施すための装置の実施を以下説明する。
本発明によるコーティング方法は、図１及び図２に示した装置に対して交互に行われる二つの相から成る方法である。
反応管１の内側で、反応管１上に漏れ無く取り付けられたプレート５を介して反応管１に固定された支持体３上に被着管２を取り付ける。
酸素及び不活性キャリヤ気体の混合物により管２の外面を予備酸化する相であるコーティング方法の第一の相を実施するために、真空ポンプ１２ｂを始動させて反応管１内に含まれる空気を排気する。弁１３ａを閉じて弁１３ｂを開く。炉８を用いて、５００℃以下の温度、好ましくは、２５０乃至４８０℃の温度まで被着管を加熱する。
管路３０及び３１と混合コネクタ３２とを介して、酸素とアルゴン等の不活性気体との混合物を管路７に供給し、形成された気体混合物が減圧下の反応管１内に位置する噴射アダプタ３９に入るようにする。
流速計３４を用いて、アルゴンと酸素のそれぞれの流速を調節する。
気体混合物を、排出管７と、２４５０ＭＨｚの周波数でマイクロ波を生成するマイクロ波発生器に導波管を介して接続されてアルゴン及び酸素の気体混合物にエネルギを伝播する励起構造物４０とに、通過させる。これにより、噴射アダプタ３９を介して反応管１内に導入された混合物を励起し、比較的低温で被着管の表面に迅速に酸化層を得る。
予備酸化に用いる気体混合物を１乃至１００ミリバールの減圧で反応管１内に導入する。これらの条件下で、基板と反応気体と温度及び反応気体の圧力に応じて、１時間以内に厚さ０．１乃至１マイクロメートルまで予備酸化層を形成する。
生成した予備酸化層は、極めて付着性に富み、非常に低多孔質でありコーティング方法のその後の相の間、及び燃料ロッドの使用中に、ジルコニウム合金基板を保護するに十分な被覆性を付与する。
好ましくは、４６０℃の予備酸化温度及び酸素を１容量％含むアルゴン及び酸素の混合物を用いる。
予備酸化相の直後に、或いは少し遅れて、予備酸化表面上にジルコニア堆積物を生成することから成る方法の第二の相を実施する。被着管により構成される基板を予備酸化相中に達成された温度に維持し得る限り、ジルコニア堆積相を予備酸化相の直後に実施することが有利である。
被着管２の予備酸化された表面上にジルコニアの気相化学堆積を実施するために、分割形状のジルコニウム層１８を含む塩素化室１５内に、供給管路１９を介して、分与パネル２２から発する塩素及びアルゴンの混合物から成る反応気体を導入する。
分割形状のジルコニウムの層１８を、１６０乃至３５０℃の反応温度まで加熱する。アルゴン及び塩素の気体混合物を塩素化室１５内に導入し、層１８を構成する分割形状のジルコニウムと接触させる。
塩素と接触すると、ジルコニウムは、反応式２Ｃｌ2＋Ｚｒ→ＺｒＣｌ4に従って塩化ジルコニウムＺｒＣｌ4に変換される。
塩素及びアルゴンの混合物を、好ましくは、３００℃の温度で且つ２０ミリバールの圧力で塩素化室１５に導入する。
気体として得られた塩化ジルコニウムＺｒＣｌ4を、石英ウール床１７に通し、反応管１の室に流入させる。
反応管１の室の内部では、少なくとも酸化気体と不活性気体とを含み好ましくは、酸化気体と還元気体と不活性気体とを含む反応気体を用いて、塩化ジルコニウムＺｒＣｌ4をＺｒＯ2に酸化する。
マイクロ波発生器により生成されて励起構造物４０の方に伝播されるマイクロ波のエネルギにより排出管７内で反応気体混合物を励起する。
塩素化室１５の出口に供給された気体の塩化ジルコニウムを、石英噴射管３９により、プラズマ由来の酸化混合物から分離保持することにより、塩化ジルコニウムが均一相内で反応して基板に達する前に完全に消費されるのを防止するようにしている。従って、気体の塩化物と活性化された酸化気体との混合が、基板２のすぐ近傍でのみ行われる。
この分離により更に、付近の残光内に基板が位置決めされないような距離に亘り気体を搬送することが可能となる。
気体混合物内に電子又はイオンが存在しないため、且つ、長い部分を処理する必要がないため、遠い残光を採用する必要がある。更に、排出／反応領域の距離の選定可能性により、気体混合物の反応性を例えば化学又は拡散状態による反応の好みの制御に適合させることができる。最後にこの構成は、イオンビーム等の補充的励起源を追加する必要があるといった流れの問題を回避することができる。
反応気体は、２５０乃至５００℃の反応温度である。これらの気体の圧力は、１乃至１００ミリバールである。
酸素、水素及びアルゴンを含む反応気体混合物が好ましくは、使用される。
気体として塩化ジルコニウムＺｒＣｌ4と接触するかかる活性化された混合物は、塩化物の酸化物を生成し、ジルコニアに変換されると共に塩素元素を解放する。
ジルコニア層の付着は被着管の表面上での予備酸化層の存在により容易となる。実際に、気体不透過性の予備酸化層は、水素、塩素又は生成される塩素による基板金属の浸食を中和する。水素及び塩素は、結合して反応管の出口のポンプにより吸引される気体の塩化水素等の化合物として除去される。
ジルコニウム四塩化物ＺｒＣｌ4は、残光内に存するＯ2−Ｈ2−Ａｒ混合物内の励起種により酸化される。
この酸化は、例えば２５０乃至５００℃、又はより特定的には３００乃至４８０℃の中庸温度で実施することができる。ジルコニア層の成長速度は、毎時３０マイクロメートルである。
純粋酸素以外の酸化成分例えば二酸化炭素ＣＯ2から成る酸化成分を含む三成分混合物の使用も提案されている。
本発明の方法により得られるジルコニア堆積物は、極めて付着性に富み、二時間に限定された処理時間で２０乃至６０マイクロメートル程度の比較的厚い厚さに到達し得る。
堆積されたジルコニアは、単結晶結晶構造を有する。
ジルカロイ４上に堆積されたジルコニアコーティング層に対して引っ掻き試験を行った。これらの試験は、コーティング層が引っ掻き試験中に延性を呈することを示したが、これは、生成されたコーティング層の柱状構造に起因すると思われる。
生成されたコーティング層は、引っ掻き又は磨耗等の機械的浸食に対してジルコニウム合金被着管を十分に保護することができる。
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。
従って、予備酸化層及びジルコニア堆積層は、上述した以外の励起気体混合物に始まって上述した以外の態様で生成してもよい。
ジルコニアは、塩化物以外のジルコニウムハロゲン化物から堆積してもよい。
本発明は、ジルコニウム及びその合金以外の不動態化可能金属の保護、例えば、ハフニウムの保護にも適用される。
二つの連続したコーティング相を実施するために使用する装置は、上述した以外の特定を有してもよい。
使用する基板及び気体を加熱するための手段は、上述した電気加熱手段とは異なるものでもよい。
気体を分与するための手段も、また、異なったものでもよい。
コーティングすべき基板を配設する反応器を管状以外の形状にして、この形状をコーティングすべき部分の形状に適合させてもよい。
管の外面に対するジルコニア堆積物をより均一にするために、保護酸化物の気相堆積の間に反応器の内側でその軸線を中心として管を回転させることもできる。
本発明による方法は、核燃料ロッド用の被着管をコーティングすることのみならず、一般にジルコニウム及びその合金等の不動態化可能金属から成る他の核燃料組立体要素にも適用し得る。
特に、本発明による方法は、ジルコニウム合金燃料組立体グリッド上に耐磨耗性且つ耐引っ掻き性のコーティング層を形成するために使用してもよい。
本発明の特定の用途は、原子炉のコアの反応性を制御するためのロッドクラスタ内で中性子吸収ロッドを案内する燃料組立体案内管の内側での耐磨耗性コーティング層の保護に関する。これにより、特にクラスタが後退位置にあるときに、制御クラスタの中性子吸収ロッドの端部の振動に起因する磨耗の恐れが限定され、その結果、中性子吸収ロッドの下端部が、クラスタ案内管の上部で振動する。生成されたコーティング層は、案内管の全部又は一部を被覆する。
【図１】
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【図１Ａ】
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