(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電電極と対向電極間にパルス幅が０．１〜２０μｓである高電圧パルスを印加して、電極間にコロナ放電を発生させ、該放電雰囲気下で、曲路連通孔を有する微多孔膜に、孔径が１μｍから５０μｍの貫通孔を連続的に形成させることを特徴とする微小貫通孔を有する非水電解質二次電池のセパレータ用微多孔膜の製造方法。
【請求項２】
パルス頻度が１０〜１００００ｐｐｓ、平均電界強度が４〜１００ｋＶ／ｃｍのパルス高電圧を印加して、微多孔膜に、孔数が１〜１００個／ｃｍ2の貫通孔を形成させることを特徴とする請求項１記載の微小貫通孔を有する非水電解質二次電池のセパレータ用微多孔膜の製造方法。
【請求項３】
放電電極に針状電極を使用することを特徴とする請求項１または２記載の微小貫通孔を有する非水電解質二次電池のセパレータ用微多孔膜の製造方法。
【請求項４】
微多孔膜がポリオレフィンであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の微小貫通孔を有する非水電解質二次電池のセパレータ用微多孔膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１の方法で得られた微小貫通孔を有する非水電解質二次電池のセパレータ用微多孔膜。
【請求項６】
微多孔膜がポリオレフィンである請求項５の微多孔膜。
【請求項７】
基材である曲路連通孔を有する微多孔膜に、孔径が１μｍから５０μｍ、かつ孔数が１〜１００個／ｃｍ2の貫通孔が連続的に形成されていることを特徴とする微小貫通孔を有する非水電解質二次電池のセパレータ用微多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安全性を高めたリチウムイオン二次電池のセパレータとして有用であるポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関し、特に、特願２０００−３８９６８５の「非水電解質二次電池」に供しうるポリオレフィン微多孔膜の効果的な製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年二次電池の中でも、電解液が非水系二次電池、とくにリチウムイオン二次電池が容量効率、重量効率ともに非常に優れていることから、携帯電話等ポータブル機器の電源や、あるいは自動車電池の電源としてますます有用になっている。
リチウムイオン二次電池セパレータの基本要求特性としては、電気絶縁性であること、電解液を含浸させることによってイオン透過性を付与させることができること、電解液に不溶であること、耐酸化性を有すること、電池内での正極・負極間の短絡を防止できることなどがあげられる。電池の容量を大きくするためには、できるだけ薄いセパレータが好ましいが、一方電極間での短絡防止の観点からは厚いほど信頼性が高くなる。一般的には厚みが５〜５０μｍ、気孔率が２０〜８０％の微多孔膜が使用されている。また、材料としてポリエチレン微多孔膜が多用されるのは、電池温度が１２０℃〜１４０℃に達したとき、セパレータである微多孔膜を溶融閉塞させ、リチウムイオンの透過を遮断させて電池の異常反応を停止させ、電池の安全を確保するためである。通常、高温での電流遮断用にＰＴＣ（Positive  Temperature Coefficient）素子や、電池内部圧力上昇時対応としての安全弁、あるいは電圧上昇時の電流遮断保護回路などといった安全装置を装着して安全を保障していることが多い。しかしながらより安全性を高めたり、あるいは電池のコストを低減するためには、安全性の点でより効果的なセパレータが望まれている。
【０００３】
樹脂フィルムに微小な貫通孔を形成する方法として、例えば微細な針状突起物で穿孔する方法、炭酸ガスレーザーやエキシマレーザー等のレーザーを利用して穿孔する方法、微細加熱素子による穿孔方法、あるいは高電圧放電加工による穿孔方法などがあり、特開昭６２−１４８２４６号、特開昭６３−３３２７２号、特開平４−２０９６３６号、特公平６−６１８５８号、特開平６−１７０９５９号等に開示されている。しかしながらこれらの方法はいずれも無孔の樹脂フィルムの穿孔方法であり、本発明の目的とする、孔径が１〜５０μｍ、孔数が１〜１００個／ｃｍ2を有する、厚み５〜５０μｍ、気孔率２０〜８０％のポリオレフィン微多孔膜を得ることは困難である。
【０００４】
すなわち、針等によるパンチング穿孔では孔径を５０μｍ以下にコントロールすることは困難であり、レーザー穿孔で孔数を１〜１００個／ｃｍ2穿孔するためには大がかりで高価な設備が必要で、工業的な製法として実用的でない。また高電圧による放電加工では貫通孔は形成されるものの、孔径コントロールは困難で、且つ熱により貫通孔周辺の微多孔が溶融閉塞し、微多孔膜の機能が損なわれるため、セパレータとして使用できないなど、いずれも本発明が目的とする貫通孔の形成方法として実用的でない。特開平１１−４８１９８には、電極間に高電圧パルスを印加し、発生する放電スパークにより貫通孔を形成する方法が開示されているが、この方法では貫通孔の孔径を５０μｍ以下にすることは難しく、１〜１００個／ｃｍ2の貫通孔を連続的に穿孔することは困難である。特開平５−８６２１６には、エンボスロール上にフィルムを当接し、コロナ放電処理を施すことにより、微小貫通孔を形成させる方法が開示されているが、本方法を使用しても孔径を５０μｍ以下に制御し、かつ貫通孔周辺のポリマー溶融による微多孔閉塞を防止することは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、微多孔膜に直径１μｍ〜５０μｍ、平均孔数１〜１００個／ｃｍ2の貫通孔を、均一且つ連続的に形成させうる製造方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この様な課題に鑑みて、本発明者等は鋭意検討した結果、特定の条件下で生成された高電圧パルス放電を用いることにより、効果的に目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．放電電極と対向電極間にパルス幅が０．１〜２０μｓである高電圧パルスを印加して、電極間にコロナ放電を発生させ、該放電雰囲気下で、曲路連通孔を有する微多孔膜に、孔径が１μｍから５０μｍの貫通孔を連続的に形成させることを特徴とする微小貫通孔を有する非水電解質二次電池のセパレータ用微多孔膜の製造方法。
２．パルス頻度が１０〜１００００ｐｐｓ、平均電界強度が４〜１００ｋＶ／ｃｍのパルス高電圧を印加して、微多孔膜に、孔数が１〜１００個／ｃｍ2の貫通孔を形成させることを特徴とする１．記載の微小貫通孔を有する非水電解質二次電池のセパレータ用微多孔膜の製造方法。
３．放電電極に針状電極を使用することを特徴とする１．または２．記載の微小貫通孔を有する非水電解質二次電池のセパレータ用微多孔膜の製造方法。
４．微多孔膜がポリオレフィンであることを特徴とする１．ないし３のいずれかに記載の微小貫通孔を有する非水電解質二次電池のセパレータ用微多孔膜の製造方法。
５．１．の方法で得られた微小貫通孔を有する非水電解質二次電池のセパレータ用微多孔膜。
６．微多孔膜がポリオレフィンである５．の微多孔膜。
７．基材である曲路連通孔を有する微多孔膜に、孔径が１μｍから５０μｍ、かつ孔数が１〜１００個／ｃｍ2の貫通孔が連続的に形成されていることを特徴とする微小貫通孔を有する非水電解質二次電池のセパレータ微多孔膜。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法の好ましい態様を詳しく説明する。本発明に供される微多孔膜の原料としては、ポリオレフィンが好ましい。
ポリオレフィンとしては、炭素数２から８のαオレフィンの単独ないし２つ以上の組み合わせによる共重合体を、単独あるいは混合して使用できる。例えば高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、線状共重合ポリオレフィン、あるいはそれらの混合物が用いられるが、ポリオレフィンならばこの範囲に限定されることはない。またポリオレフィンに例えばポリビニリデンフロライド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂を、セパレータとしての特性を損なわない程度にポリオレフィンに混合することは可能である。ポリオレフィンの分子量はとくに規定されないが、膜の強度をできるだけ高くするために、粘度平均分子量２０万〜２００万が好ましい。
【０００９】
ポリオレフィン微多孔膜は、例えば結晶配向させた樹脂膜を低温延伸して開孔する方法、樹脂に可塑剤あるいは無機微粉末と可塑剤を混合した後、押し出し機等で溶融混練製膜し、相分離させて微多孔を形成し、その後可塑剤や無機粉末を抽出する方法、その他公知の方法によって得ることができる。セパレータの厚みは、電池内における電極間の絶縁信頼性の点で５μｍ以上、電気抵抗値が高くなりすぎるのを防止する点で５０μｍ以下が好ましい。また、気孔率は、電池の電気特性発現の点で２０％以上、膜の強度維持の点から８０％以下が好ましい。微多孔膜は単層であっても、同種または異種の積層であっても良い。
【００１０】
本発明に於いては、放電用電源として高電圧パルス電源が用いられる。電源に高電圧直流電源を使用した場合、放電電圧を上昇させると火花放電が発生しやすくなり安定かつ連続的にコロナ放電を持続させることが非常に難しい。また高電圧交流電源を使用した場合、被照射体である微多孔膜の温度上昇が発生する。ポリオレフィン微多孔膜は、温度上昇した場合、熱収縮や溶融微多孔閉塞を生じ、セパレータとしての機能が低下してしまうため好ましくない。高電圧パルス電源を使用する場合、パルス幅、パルス数を調節することで、、火花放電が発生せず、かつ被照射体の温度上昇を生じさせずに、安定して連続的に孔径が１〜５０μｍの貫通孔を形成させることが出来る。パルス波形には、正極性パルス、負極性パルス、および、両方の波形が交互に出現する交番パルスがあり、この発明では何れのパルスも使用できる。
【００１１】
本発明に於いて貫通孔とは、微多孔膜の表裏を直線的に結ぶ孔を意味する。一般的な火花（スパーク）放電によって穿孔する場合、微多孔フィルムだけでなく無孔フィルムであっても穿孔されるが、本発明の方法では微多孔フィルムだけが穿孔され貫通孔を形成する。すなわち、ポリオレフィン微多孔膜を形成する微孔は複雑な曲路連通孔からなるが、コロナ放電処理を施すと、微孔内部の気体中にプラズマ（電離ガス）が発生し、かつ高電圧が印加されているため、その作用によって瞬間的に絶縁破壊を発生し、微小貫通孔が形成されるものと考えられる。このようにして形成された貫通孔は、デンドライトを挿通させることができる。
【００１２】
微多孔膜に孔径が１μｍから５０μｍ、孔数が１〜１００個／ｃｍ2の貫通孔を形成させるには、パルス頻度１０〜１００００ｐｐｓ、パルス幅０．１〜２０μｓ、平均電界強度４〜１００ｋＶ／ｃｍのパルス高電圧の印加が好ましい。
パルス頻度は穿孔数と密接に関係していることから、単位時間当たりの穿孔数確保、実用的生産スピード確保の点で１０ｐｐｓ（１秒間当たりのパルス数）以上、高電圧電源の技術的限界の点で１００００ｐｐｓ以下が好ましい。一方、パルス幅は穿孔される孔の大きさと関係し、孔径をできるだけ小さくコントロールするためにはパルス幅を狭くするのが好ましいが、穿孔に必要なエネルギーを確保する点で０．１μｓ以上、孔径が大きくなり過ぎることや火花放電を防止する点で２０μｓ以下である。パルス幅は印加電圧の波形幅で規定される。ここにおいてパルス幅は、インパルス電圧波形の定義において波尾長と呼ばれる値で定義される。
【００１３】
平均電界強度（印加電圧／極間距離で表される）は、有効なコロナ放電発生の観点から４ｋＶ／ｃｍ以上、放電電極と対向電極間に火花放電が発生するのを防止する観点から１００ｋＶ／ｃｍ以下が好ましい。
放電電極は、一般的にフィルムや布帛のコロナ放電処理に使用されるものと同様の既知の電極が使用できる。具体的には薄板状もしくはナイフエッジ状の電極などが使用できる。また、針を櫛状あるいはブラシ状に並べた針状電極を使用することにより、コロナ放電を集中させ、穿孔位置の制御が可能になることから、本発明には好適である。連続的に微多孔膜を穿孔する場合、膜を走行させると同時に放電電極を左右に揺動させるなどの方法により、より貫通孔の分布を均一にする事ができる。
【００１４】
対向電極も、一般的にフィルムや布帛のコロナ放電処理に使用されるのと同様の、既知の電極が使用できる。電極材料としては、銅、アルミ、ステンレスなどの導電材料、あるいは導電材料箔を表面に施したものなどが使用できる。形状としては平面、スリット、メッシュ状などが使用できる。
【００１５】
放電電極と対向電極間にポリオレフィン微多孔膜を配置して穿孔を行う場合、例えばポリエステルフィルムなどの誘電体を配置することは、安定的に穿孔を行うために好ましい。誘電体は放電電極と微多孔膜間、あるいは対向電極と微多孔膜間のいずれに配置されてもよい。電極間の距離は狭いほど、必要平均電界強度を得るための印加電圧は小さく出来るが、連続的に安定して微多孔膜を通過させ、所望の穿孔を作成する最適の距離が選択されるべきである。放電電極と微多孔膜の距離が部分的に異なると、貫通孔の数や径が不均一になることから、間隔を一定にコントロールすることは重要である。電極間の雰囲気は、安定したコロナ放電を得るために重要であり、湿度コントロールされることが好ましい。またヘリウムやアルゴンなどの希ガスを一定量流量させることは安定化に好ましい。
【００１６】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明がこれによって限定されるものではない。尚、実施例における試験方法は次の通りである。
（１）膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：商標「ＰＥＡＣＯＣＫＮｏ．２５」）にて測定した。
（２）気孔率
１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ3）と質量（ｇ）を求め、それらとポリマー密度（ｇ／ｃｍ3）より、次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積−質量／ポリマー密度）／体積×１００
【００１７】
（３）平均貫通孔径
走査型電子顕微鏡写真により、２０個の貫通孔を観察し、その直径の平均値を平均貫通孔径とした。
（４）平均貫通孔数
３ｃｍ角の枠を微多孔膜に書き込み、その内部にある貫通孔数を、目視及び、光学顕微鏡による観察より数えた。サンプリングは、微多孔膜の長手方向、幅方向から任意に３個所を選び、貫通孔数を数えて平均（小数点第１位を四捨五入）し、平均貫通孔数とした。
【００１８】
【実施例１】
膜厚２０μｍ、気孔率５０％、膜幅３０ｃｍのポリオレフィン微多孔膜（旭化成（株）、商標「ハイポアＳ６７２２」）に対し、次の条件にて高電圧パルスコロナ放電処理を実施した。放電極にはＳＵＳ製針状電極（膜幅方向に１列、針間隔６ｍｍ）、対向電極には厚さ３００μｍのポリエステルフィルムで覆ったＳＵＳ板、電極間距離を５ｍｍに設定し、電極間に該微多孔膜を処理速度１０ｍ／分で走行させた。高電圧パルス印加条件は、平均電界強度４０ｋＶ／ｃｍ、パルス頻度１０００ｐｐｓ、パルス幅２μｓに設定した。処理後の試料を観察した結果、貫通孔径は５から１５μｍ、平均貫通孔径は１０μｍ、平均貫通孔数は２０個／ｃｍ2であった。
【００１９】
【実施例２】
膜厚４０μｍ、気孔率５０％、膜幅３０ｃｍのポリオレフィン製微多孔膜に対し、実施例１に記した条件にて、高電圧パルスコロナ放電処理を実施した。処理後の試料を観察した結果、貫通孔径は１０から２０μｍ、平均貫通孔径は１１μｍ、平均貫通孔数は２個／ｃｍ2であった。
【００２０】
【実施例３】
ライン速度を半分（５ｍ／ｍｉｎ）に変更した以外、実施例１の条件にて高電圧パルスコロナ放電処理を実施した。処理後の試料を観察した結果、貫通孔径は１０から２０μｍ、平均貫通孔径は１５μｍ、平均貫通孔数は３５個／ｃｍ2であった。
【００２１】
【実施例４】
対向電極に、鉄製ロールを厚さ３００μｍのポリエステルフィルムで覆い、その上に厚さ１００μｍの塩ビ製メッシュ（織り密度：２３×２３（本／２５ｍｍ））で覆ったものを使用した以外、実施例１と同様にして、処理速度０．５ｍ／分で、高電圧パルスコロナ放電処理を実施した。処理後の試料を観察した結果、貫通孔径は１０から５０μｍ、平均貫通孔径は３０μｍ、平均貫通孔数は１０個／ｃｍ2であった。
【００２２】
【比較例１】
高電圧パルス条件におけるパルス幅を５０μｓに設定した以外、実施例１と同様にして高電圧パルスコロナ放電処理を実施した。パルス幅を５０μｓに広げた結果、処理時に火花放電が発生した。処理後の試料を観察した結果、貫通孔径が１００μｍ以上ある大きな貫通孔が発生し、電池セパレータとして使用不可能であった。
【００２３】
【比較例２】
微多孔膜の代わりに厚さ２０μｍの無孔ポリエチレンフィルムを用いた以外実施例１と同様にして高電圧パルスコロナ放電処理を実施した。処理後の試料を観察した結果、貫通孔は全く生成していなかった。
【００２４】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明による方法を用いることで、多数の微小貫通孔を有する微多孔膜を生産性良く提供することができる。