(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リボイラを備えてなる蒸留塔を用いて易重合性化合物または易重合性化合物含有液を蒸留するに当り、
（ａ）リボイラとして、出口ノズル内径（Ｄ1）がリボイラ胴内径（Ｄ2）の０．２〜１である竪型多管式リボイラを用い、
（ｂ）リボイラの出口ノズルを、Ｌ＝（０．４〜３）×Ｄ1（ここで、Ｌはリボイラの上管板から出口ノズルの下端までの距離であり、Ｄ1は上記と同意義である）となる位置にて蒸留塔の気相部に開口せしめ、かつ
（ｃ）蒸留塔内の液面を、Ｈ＝（０．１〜０．８）×Ｌ（ここで、Ｈはリボイラの上管板から液面までの高さであり、Ｌは上記と同意義である）の範囲内に維持することを特徴とする易重合性化合物または易重合性化合物含有液の蒸留方法。
【請求項２】
易重合性化合物が（メタ）アクリル酸およびそのエステルから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は易重合性化合物または易重合性化合物含有液の蒸留方法、詳しくはリボイラを備えてなる蒸留塔を用いて（メタ）アクリル酸などの易重合性化合物または易重合性化合物含有液を蒸留するに当り、リボイラ管内での重合物の生成、ひいては管閉塞の発生を効果的に防止して長期にわたり安定して蒸留を行う方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸などの易重合性化合物または易重合性化合物含有液を多管式リボイラを備えてなる蒸留塔で蒸留して精製することは工業的にひろく行われている。
【０００３】
従来使用されていた強制循環式多管リボイラでは、必要能力を得るためには多量の循環量が必要であったり、管内の流体回流数を増やす必要がある。蒸留塔からリボイラに供給される液体は一般的にリボイラ内では加熱媒体により沸点を超える温度となるため一部気化する。このため、重合物が形成されて管表面を覆い閉塞するという問題が生じる。この対策としては、リボイラ出口（リボイラと蒸留塔との連結管）にバルブなどを設置して、管内では沸点以下とすることはよく知られている。しかし、この場合でも、偏流を起こしたり、仕切室などでの流体線速の低下、滞留時間などの問題から完全な問題解決となっていない。重合物が形成され管を閉塞したときには、運転を中止し人為的あるいは化学的に除去することが行われている。
【０００４】
また、自然循環式多管リボイラを用いることも、例えば“Ｔｒｏｕｂｌｅｓｈｏｏｔｉｎｇ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｃｏｌｕｍｎｓ”ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｕｌｙ  ３１，１９７８に記載されている。この文献においては、蒸留塔内での伝熱効率の点から蒸留塔内での液面のレベルについて考察している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記文献に記載されているように、自然循環型の多管式リボイラを備えてなる蒸留塔を用いて蒸留を行う場合、蒸留塔内の液面はリボイラの上管板とほぼ同程度の高さに維持するのが一般的である。
【０００６】
しかし、蒸留塔内の液面をリボイラの上管板とほぼ同程度の高さに維持して蒸留する場合も、リボイラ管内での重合物の生成は避けることができず、前記のように管閉塞が起こると運転を中止し、人為的あるいは化学的に重合物を除去することが必要である。
【０００７】
かくして、本発明の目的は、リボイラを備えてなる蒸留塔を用いて（メタ）アクリル酸などの易重合性化合物または易重合性化合物含有液を蒸留するに当り、リボイラ管内での重合物の生成を防止し、長期にわたって安定して蒸留を行えるようにした易重合性化合物または易重合性化合物含有液の蒸留方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の竪型多管式リボイラを用い、しかも蒸留塔内の液面を特定範囲の高さに維持することにより上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、リボイラを備えてなる蒸留塔を用いて易重合性化合物または易重合性化合物含有液を蒸留するに当り、
（ａ）リボイラとして、出口ノズル内径（Ｄ1）がリボイラ胴内径（Ｄ2）の０．２〜１である竪型多管式リボイラを用い、
（ｂ）リボイラの出口ノズルを、Ｌ＝（０．４〜３）×Ｄ1（ここで、Ｌはリボイラの上管板から出口ノズルの下端までの距離であり、Ｄ1は上記と同意義である）となる位置にて蒸留塔の気相部に開口せしめ、かつ
（ｃ）蒸留塔内の液面を、Ｈ＝（０．１〜０．８）×Ｌ（ここで、Ｈはリボイラの上管板から液面までの高さであり、Ｌは上記と同意義である）の範囲内に維持することを特徴とする易重合性化合物または易重合性化合物含有液の蒸留方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の方法に用いる蒸留装置の一実施態様を示す説明図である。以下、図１に基づいて本発明を説明する。
【００１１】
図１において、１は蒸留塔、２は竪型多管式リボイラ、３はリボイラ２の上管板、４はリボイラ２の出口ノズル、５は出口ノズル４の蒸留塔１への開口部を示す。
【００１２】
リボイラ２としては、管内にプロセス液を、また胴内に熱媒を通過させてプロセス液を加熱する、いわゆる竪型の多管式熱交換器を使用することができる。
【００１３】
加熱されたプロセス液はリボイラ２の上管板３を出た後、リボイラ出口ノズル４を経て開口部５から蒸留塔１の気相部に導入される。リボイラ出口ノズル４は図１に示すものに限定されるものではなく、図２に示す形式やその他一般に用いられている形式のものでもよい。本発明にいう出口ノズル内径（Ｄ1）とは、リボイラ出口ノズル４が蒸留塔２の気相部に開口する開口部５の内径に相当するものである。
【００１４】
本発明においては、蒸留塔１のリボイラ２として、出口ノズル内径（Ｄ1）（開口部５の内径）とリボイラ胴内径（Ｄ2）との割合（Ｄ1／Ｄ2）が０．２〜１、好ましくは０．５〜０．９の範囲にある竪型多管式リボイラを用いる。Ｄ1／Ｄ2が０．２未満では圧力損失が大きくなり蒸発が起こって重合物が生成し、また１を超えると偏流が起こり流体線速が遅いところで重合物が生成して好ましくない。
【００１５】
なお、ボイラ胴内径（Ｄ2）には特に制限はなく、管束が収納できる大きさであれば問題でない。
【００１６】
本発明においては、リボイラ出口ノズル４を、Ｌ＝（０．４〜３）×Ｄ1、好ましくは（１〜２）×Ｄ1となる位置にて蒸留塔１の気相部に開口させる。ここで、Ｌとはリボイラ２の上管板３の上面端からリボイラ出口ノズル４の出口の下端、すなわち開口部５の下方内面端までの距離を示し、Ｄ1は前記と同意義である。Ｌが０．４Ｄ1未満では、液の再飛散が生じ、また３Ｄ1を超えると圧力損失の増大および重合物の発生があって好ましくない。
【００１７】
さらに、本発明においては、蒸留塔１内の液面を、Ｈ＝（０．１〜０．８）×Ｌ、好ましくは（０．３〜０．５）×Ｌの範囲内に維持しながら蒸留を行う。ここで、Ｈとは上管板３の上面端から液面までの高さである。液面の高さ（Ｈ）を０．１×Ｌよりも低い位置に維持すると重合物が生成し、また、０．８×Ｌを超えた高い位置に維持するとフラッディング気味となり運転が不安定、場合によっては不可能となる。
【００１８】
上記のように、Ｄ1／Ｄ2、Ｌ／Ｄ1およびＨ／Ｌがそれぞれ０．２〜１、０．４〜３および０．１〜０．８、好ましくは０．５〜１、１〜２および０．３〜０．５の条件下に蒸留することによりリボイラ管内での重合物の生成を効果的に、しかも蒸留塔内での伝熱効率の低下をともなうことなく、防止することができる。  本発明の易重合性化合物の代表例としては、（メタ）アクリル酸およびそのエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどを挙げることができる。
【００１９】
本発明の方法は上記易重合性化合物の精製や易重合性化合物含有液からの目的化合物の分離または精製などに用いられる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、リボイラ管内での重合物の生成を効果的に防止して、易重合性化合物または易重合性化合物含有液の蒸留を長期にわたり安定して行うことができる。
【００２１】
また、蒸留塔内での伝熱効率の低下をともなうことなく蒸留を行うことができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、％は重量％を意味する。また、Ｄ1、Ｄ2、Ｌ、Ｈの記号は前記と同意義である。
【００２３】
実施例１
６００本のステンレス製管を有する竪型多管式リボイラ（外径３４ｍｍ、壁厚１．８ｍｍ、長さ４０００ｍｍ、Ｄ1＝１０００ｍｍ、Ｄ2＝１２１０ｍｍ）を設けてなる蒸留塔を用いた。なお、Ｌ＝８００ｍｍであった。
この蒸留塔に下記組成：
メタクリル酸    ２３％
アクリル酸      ０．２３％
溶剤            ７５．６％
フェノチアジン  ２００ｐｐｍ
のメタクリル酸含有液を１４ｍ3／ｈｒで供給して、塔頂圧力１０５Ｔｏｒｒで蒸留した。リボイラの管内温度は１２０℃であり、６Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの蒸気が約２０００ｋｇ／ｈｒで供給された。
【００２４】
蒸留塔の塔底からは下記組成：
メタクリル酸    ９９．６％
アクリル酸      ５０ｐｐｍ
フェノチアジン  １０００ｐｐｍ
のメタクリル酸が２．４ｍ3／ｈｒで得られた。
【００２５】
この蒸留において、Ｈ＝３００ｍｍであった。したがって、ここにおける各ファクタは次のとおりであった。Ｄ1／Ｄ2＝０．８２６、Ｌ／Ｄ1＝０．８０、Ｈ／Ｌ＝０．３７５
上記条件で１年間稼動の後、リボイラ管内を点検したところ付着物は認められなかった。
【００２６】
比較例１
実施例１において、Ｈ＝５０ｍｍ（Ｈ／Ｌ＝０．０６３）に変更した以外は実施例１と同様にして蒸留を行った。
【００２７】
約１ヶ月で加熱用蒸気圧力の上昇がみられ、３ヶ月の稼動の後、リボイラ管内を点検したところ約１００本の管に重合物による閉塞が認められた。
【００２８】
比較例２
実施例１において、Ｈ＝６５０ｍｍ（Ｈ／Ｌ＝０．８１３）に変更した以外は実施例１と同様にして蒸留を行った。
【００２９】
約２週間で塔底抜出し液に重合物の増加がみられ、約２ヶ月で運転不可能となった。管内を点検したところ大部分の管に重合物による閉塞が認められた。
【００３０】
実施例２
１６０本のステンレス製管を有する竪型多管式リボイラ（外径３４ｍｍ、壁厚２．０ｍｍ、長さ４０００ｍｍ、Ｄ1＝５００ｍｍ、Ｄ2＝６００ｍｍ）を設けてなる蒸留塔を用いた。なお、Ｌ＝９００ｍｍであった。
この蒸留塔に下記組成：
メタクリル酸        ５０％
メタクリル酸メチル  ４６％
ハイドロキノン      ０．２％
のメタクリル酸含有液を２．３ｍ3／ｈｒで供給して、塔頂圧力６０Ｔｏｒｒで蒸留した。リボイラの管内温度は１００℃であり、６Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの蒸気が約１０００ｋｇ／ｈｒで供給された。
【００３１】
蒸留塔の塔底からは下記組成：
メタクリル酸        ９８％
メタクリル酸メチル  １％
ハイドロキノン      ０．６％
のメタクリル酸が０．８ｍ3／ｈｒで得られた。
【００３２】
この蒸留において、Ｈ＝３００ｍｍであった。したがって、ここにおける各ファクタは次のとおりであった。Ｄ1／Ｄ2＝０．８３３、Ｌ／Ｄ1＝１．８０、Ｈ／Ｌ＝０．３３
上記条件で１年間稼動の後、リボイラ管内を点検したところ付着物は認められなかった。
【００３３】
実施例３
２７０本のステンレス製管を有する竪型多管式リボイラ（外径３４ｍｍ、壁厚１．８ｍｍ、長さ４０００ｍｍ、Ｄ1＝６５０ｍｍ、Ｄ2＝８５０ｍｍ）を設けてなる蒸留塔を用いた。なお、Ｌ＝７２０ｍｍであった。
この蒸留塔に下記組成：
アクリル酸      ９５％
酢酸            ２．６％
フェノチアジン  ２００ｐｐｍ
のアクリル酸含有液を９．４ｍ3／ｈｒで供給して、塔頂圧力４０Ｔｏｒｒで蒸留した。リボイラの管内温度は９０℃であり、２Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの蒸気が約４０００ｋｇ／ｈｒで供給された。
【００３４】
蒸留塔の塔底からは下記組成：
アクリル酸    ９７％
酢酸          ２００ｐｐｍ
のアクリル酸が約８ｍ3／ｈｒで得られた。
【００３５】
この蒸留において、Ｈ＝３６０ｍｍであった。したがって、ここにおける各ファクタは次のとおりであった。Ｄ1／Ｄ2＝０．７６５、Ｌ／Ｄ1＝１．１１、Ｈ／Ｌ＝０．５０
上記条件で４ヶ月稼動の後、リボイラ管内を点検したところ付着物は認められなかった。
【００３６】
比較例３
実施例３において、液面とリボイラの上管板との高さを同一（Ｈ＝０ｍｍ）にした以外は実施例３と同様にして蒸留を行った。
【００３７】
約１ヶ月で加熱用蒸気圧力の上昇がみられ、３ヶ月の稼動の後、リボイラ管内を点検したところ約５０本の管に重合物による閉塞が認められた。
【００３８】
比較例４
実施例３において、Ｌ／Ｄ1を１．１１から０．３に変更した以外は実施例３と同様にして蒸留を行った。
【００３９】
約１ケ月稼動後、リボイラ管内を点検したところ約７０本の管が閉塞し、管板部に重合物の堆積が認められた。
【００４０】
比較例５
実施例３において、Ｄ1／Ｄ2を０．７６５から１．１に変更した以外は実施例３と同様にして蒸留を行った。
【００４１】
約１ケ月稼動後、リボイラ管内を点検したところ管の閉塞は認められなかったが、管板部に重合物の堆積が認めれられた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に用いる蒸留装置の一実施態様を示す説明図である。
【図２】他のリボイラの形式を示す説明図である。
【符号の説明】
１  蒸留塔
２  リボイラ
３  リボイラの上管板
４  リボイラの出口ノズル
５  開口部
【図１】
0004080090.tif 000002
【図２】
0004080090.tif 000003