(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールから選択される主鎖に炭化水素基の側鎖を有する多価アルコールを必須成分とするグリコール構成成分とダイマー酸（水添ダイマー酸を除く）を必須成分とするカルボン酸構成成分とからなり、
数平均分子量が７００〜４０００である疎水性ポリエステルポリオール。
【請求項２】
請求項１の疎水性ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを必須成分として反応して得られるポリウレタン。
【請求項３】
請求項１の疎水性ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを必須成分として反応することを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた疎水性を有する新規なポリエステルポリオール及びそれを用いたポリウレタン並びにそれらの製造方法に関し、従来通りの柔軟性を有しつつ、優れた防水性を発揮するポリウレタン応用品に適用することができるものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン組成物は高弾性、柔軟性、耐摩耗性等に優れ、フォーム、エラストマー、フィルム、合成皮革、接着剤、塗料等多くの分野に幅広く用いられている。
【０００３】
ポリウレタン組成物は主としてポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネートおよび必要により鎖伸長剤、発泡剤、整泡剤等から製造される。しかしながら、この内、原料としてポリエスエルポリオールを用いたものはポリエーテルポリオールにを用いたものに比べ、力学的物性、耐摩耗性、耐油性、耐溶剤性の面で優れる反面、耐水性、防水性に劣るという問題があり用途が制限される場合も多い。
【０００４】
これらの問題を改善するため、ポリエステルポリオール中のエステル基濃度を少なくすることが効果的と考えられ、ダイマー酸や水添ダイマー酸等、炭素数が１３以上のカルボン酸とジエチレングリコールやエチレングリコール等のグリコール成分から得られるポリエステルポリオールが提案されていた。
しかしながら、これらのポリエステルポリオールも充分な耐水性、防水性が得られていないのが現状であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた疎水性を有する新規なポリエステルポリオール及び柔軟性を有しつつ、優れた防水性を発揮するポリウレタン及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールから選択される主鎖に炭化水素基の側鎖を有する多価アルコールを必須成分とするグリコール構成成分とダイマー酸を必須成分とするカルボン酸構成成分とし、数平均分子量が７００〜４０００である疎水性ポリエステルポリオールを提供するものであり、また、それを用いて得られる、優れた防水性、柔軟性を有するポリウレタンを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルポリオールは、構成するアルコール成分として主鎖にアルキル基の側鎖を有する多価アルコールを必須成分とし、構成するカルボン酸成分としてダイマー酸を必須成分として用いてなり、且つ数平均分子量が７００〜４０００のものである。
【０００８】
上記多価アルコールとしては、炭化水素の主鎖に側鎖として炭化水素基を有する化合物であり、該化合物の炭素原子総数が好ましくは3〜34、より好ましくは3〜17のもので、例えば1,2−プロピレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ジ−1,2−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、３−メチル−1,3,5−ペンタントリオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロパネート、ネオペンチルグリコール、2−ノルマルブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、3−エチル−1,5−ペンタンジオール、3−プロピル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、3−オクチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、3−ミリスチル−1,5−ペンタンジオール、3−ステアリル−1,5−ペンタンジオール、3−フエニル−1,5−ペンタンジオール、３−（4−ノニルフエニル）−1,5−ペンタンジオール、3,3−ビス（4−ノニルフェニル）−1,5−ペンタンジオール、1,2−ビス（ヒドロキシメチル）シクロプロパン、1,3−ビス（ヒドロキシエチル）シクロブタン、1,3−ビス（ヒドロキシメチル）シクロペンタン、1,4−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、1,4−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、1,4−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、1,4−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘブタン、1,4−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、1,4−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、2,2−ビス（4'−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、2,2−ビス（4'−ヒドロキシエドキシシクロヘキシル）プロパン、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、これらを単独、または２種以上で用いることができる。
【０００９】
上記に示す主鎖に側鎖を有する多価アルコールはアルコール成分中、５０重量％以上であることが好ましい。もし、５０重量％未満の場合は優れた疎水性が得られない場合がある。アルコール成分として、その効果を損なわない程度で他のグリコールを併用できる。
【００１０】
併用し得る他のグリコールとしては、一般にポリエステルポリオールに使用されるものであればよく、例えばエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタメチルグリコール、1,6−ヘキサメチレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼンもしくはｐ−キシレングリコールなどのグリコール類、および、グリセリン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミンなどの多官能ポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００１１】
本発明に用いられるダイマー酸とは樹液や穀類から得られるトール油脂肪酸の重合によって得られるカルボン酸である。トール油脂肪酸としてはオレイン酸、リノール酸等の不飽和酸とパルチミン酸、ステアリン酸等の混合物である。重合によって得られる上記カルボン酸は、炭素数３６のニ塩基酸が主成分であり、他に少量の炭素数１８の一塩基酸（モノマー酸）および炭素数５４の酸塩基酸（トリマー酸）を含有しているものが好ましいが、本発明の効果を達成すれば特に限定されるものではない。
【００１２】
工業的にはモノマー酸、トリマー酸の混合物が一般的であり、精製植物性脂肪酸の種類によって芳香族環を有する化合物、脂肪族環を有する化合物、環状物を含まない直鎖状の化合物等さまざまな構造物の混合物となる。精製したダイマー酸単独あるいは混合物のいずれを使用してもかまわない。
【００１３】
上記に示すダイマー酸はカルボン酸成分中、５０重量％以上であることが好ましい。５０重量％以上で用いた場合にはより優れた疎水性が得られる。カルボン酸成分として、その効果を損なわない程度で一般的なポリエステルポリオールに使用される他のカルボン酸を併用できる。
【００１４】
併用できる脂肪族ジカルボン酸としては、例えばマロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバジン酸、1,9−ノナメチレンジカルボン酸、1,10−デカメチレンジカルボン酸、1,11−ウンデカメチレンジカルボン酸、1,12−ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。又芳香族系ジカルボン酸としては例えばオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸もしくはフェナンスレンジカルボン酸があるが、それらの無水物あるいは各種の誘導体も使用できることは無論であり、これらは二種以上の混合物として用いても良い。
【００１５】
以上に掲げられたような諸原料を用いて前記ポリエステルポリオールを調製するには、真空および／または触媒を用いて行なう従来公知のエステル化技術が採用できるものであり、そのうちでも代表的のものとしては、常圧下にグリコール類とジカルボン酸類とを反応させる方法とか、真空下でエステル化せしめる方法とか、トルエンの如き不活性溶剤の存在下にエステル化を行ったのち、縮合水と溶剤とを共沸させて反応系外に除去せしめる方法などがある。
【００１６】
触媒の存在しない系で反応を行うことも無論可能ではあるが、通常は、エステル化反応を円滑に進行させるために、無機酸または有機酸類;Li,Na,K,Rb,Ca,Mg,Sr,Zn,Al,Ti,V,Cr,Mn,Fc,Co,Ni,Cu,Zr,Pd,Sn,SbもしくはPbなどの金属の塩化物、酸化物、水酸化物または酢酸、シュウ酸、オクチル酸、ラウリル酸もしくはナフテン酸などの脂肪酸塩類；ナトリウム・メチラート、ナトリウム・エチラート、アルミニウム・トリイソプロポキサイド、イソプロピル・チタネートもしくはｎ−ブチル・チタネートなどのアルコール類；ナトリウム・フェノラートなどのフェノール類；あるいはAl,Ti,Zn,Sn,ZrもしくはPbなどの金属のその他の有機金属化合物などの如き、通常のエステル化用およびエステル交換用に使用されているすべての触媒を用いて行なうのが望ましい。そのさいの触媒の使用量は前記ポリエステルジオール調製用諸原料総量に対して０．００００１〜約５重量％なる範囲内、好ましくは０．００１〜２重量％なる範囲内が適当である。そして、この際の反応温度は通常、１００〜２５０℃の範囲である。
【００１７】
本発明のポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは７００〜４０００なる範囲内、特に好ましくは１０００〜２５００なる範囲が適当である。ポリエステルポリオールの数平均分子量が７００〜４０００であると、ポリエステルポリオールの合成自体が容易であり、それが適度の粘度を有し、作業性に優れる他、疎水性が適度に保たれるため他の原料との相溶性がよく、均一なウレタンをもたらすというメリットがある。
【００１８】
本発明のポリウレタン組成物とは、前記のポリエステルポリオールとポリイソシアネート及び必要に応じて鎖伸長剤、発泡剤、整泡剤、触媒、界面活性剤、顔料、染料、難燃剤、安定剤、充填剤、可塑剤から得られる。
【００１９】
本発明に用いることのできるポリイソシアネートとしては、2,4−トリレンジイソシアネートもし2,6−トリレンジイソシアネートまたはこれらの混合物、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、（ジフエニルメタン−4,4'−ジイソシアネート）
3,3'−ジメチル−ジフェニルメタン−4,4-ビフェニレンジイソシアネート、3,3−ジクロル−4,4−ビフェニレンジイソシアネート、4,4−ビフェニレンジイソシアネートまたは1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリジンシイソシアネート、イホソロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびこれらの各種誘導体がある。
【００２０】
これらのポリイソシアネートは併用してもよく、また、これらに限るものではない。これらのポリイソシアネートは希望する樹脂物性に応じて選択される。
【００２１】
以上の原料を用いて従来公知の方法例えばワンショット法、プレポリマー法等種々の方法によりポリウレタン組成物を製造すれば良い。プレポリマー法とは、ポリオール成分とポリイソシアネートをあらかじめ反応させ一種のプレポリマーを得、次いでウレタンフォームを製造する際にはこれに発泡剤,触媒、整泡剤及びその他添加剤の存在下  反応させるものであり、エラストマーを製造する際にはこのプレポリマーに鎖伸長剤やポリオール成分を加え架橋反応させるものである。あるいはワンショット法とは、触媒、発泡剤、整法剤等のその他添加剤の存在下にポリオール成分とポリイソシアネートとを反応させるものある。
【００２２】
さらに各種成分を溶融状態で反応せしめるバルク重合法の他に、ウレタン反応をジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、トリクレン等の１種または２種以上からなる溶媒中で行う溶液重合法も用いることができる。
【００２３】
本発明のポリウレタンを得るにあたり主鎖に側鎖を有する多価アルコールを必須成分とするグリコール成分とダイマー酸を必須成分とするカルボン酸成分とから得られるポリエステルポリオールと組み合わせて、他のポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどを併用してもよい。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００２４】
ポリカーボネートポリオールとしては、多価アルコールとジエチルカーボネートの脱メタノール縮合反応、あるいは多価アルコールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応あるいは多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール反応によって得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２５】
尚、本発明のポリウレタンには、要求される性能に応じて、触媒、発泡剤、整泡剤、充填剤、耐電防止剤、着色剤、及び難燃剤等を本発明の目的を逸脱しない限り添加することができる。
【００２６】
本発明では、ポリエステルポリオールが優れた疎水性を有し、それを用いてなるポリウレタンが従来通りの柔軟性を有しつつ、優れた防水性を発揮するため、耐水性が要求され、かつ、力学的物性が要求される分野に用いることができる。
【００２７】
【実施例】
次に本発明の実施例につき説明するが、これらに限定するものではない。文中「部」、「％」は重量基準であるものとする。
【００２８】
実施例１
1,2−ブタンジオール３３７部、ダイマー酸１４６３部および触媒としてテトラブチルチタネート０．０１８部を仕込み、常圧下で窒素ガスを通じつつ、約２００℃で縮合水を流出させながら脱水エステル化反応を行い、酸価０．３９mgKOH/g、水酸基価８０．２mgKOH/gのポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールについて分析したところ、
赤外吸収スペクトル  ：  エステル結合のＣＯの吸収１７３０ｃｍ−１
末端のＯＨ基の吸収３５００ｃｍ−１
Ｃ−ｎｍｒ（ｐｐｍ）  ：  ９．６７３，９．７４９（分岐アルコールのメチル基）
２３．６３１，２３．８９１，２６．４３２（分岐アルコールのメチレン基）
７２．１３５，７６．４３３（分岐アルコールの２級炭素）
１７３．３１３，１７３．９７１（ダイマー酸由来の炭素）
数平均分子量  ：  １３４７
であり、同定した。
尚、赤外吸収スペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光工業（株）製  ＦＴ−ＩＲ５３００）によりＫＢｒプレートを用いて測定した。また、Ｃ−ｎｍｒ（スペクトル）は、日本電子社製ＮＭＲ測定機（ＪＮＭ−ＥＸ−２７０使用）を用いて重クロロホルム溶媒により測定した。また、数平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８２２０使用）の結果を標準分子量のポリスチレンの検量線に適合して求めた。
つぎに、ポリエステルポリオールについて、後述の方法で疎水性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２９】
実施例２
２−メチル−１，３−プロパンジオール３３７部、ダイマー酸１４６３部および触媒としてテトラブチルチタネートを０．０１８部仕込み、実施例１と同様の方法にてポリエステルポリオールを合成した。得られたポリエステルポリオールを実施例１と同様に同定した。その結果、
赤外吸収スペクトル  ：  エステル結合のＣＯの吸収１７３０ｃｍ−１
末端のＯＨ基の吸収３５００ｃｍ−１
Ｃ−ｎｍｒ（ｐｐｍ）  ：  １３．５９１，１３．８６１（分岐アルコールのメチル基）
３２．４７７，３５．５２３（分岐アルコールの３級炭素）
１７３．７１１，１７４．２４７（ダイマー酸由来の炭素）
数平均分子量  ：  １７６３
であり、同定した。また、その疎水性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３０】
実施例３
１，２−ブタンジオール２３４部、ジエチレングリコール１１８部、ダイマー酸１４４８部および触媒としてテトラブチルチタネートを０．０１８部仕込み、実施例１と同様の方法にてポリエステルポリオールを実施例１と同様に同定した。その結果、赤外吸収スペクトル及びＣ−ＮＭＲスペクトルは実施例１と同じ吸収があり、数平均分子量は１８７７であった。また、その疎水性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１
ジエチレングリコール３８８部、ダイマー酸１４１２部および触媒としてテトラブチルチタネートを０．０１８部仕込み、実施例１と同様の方法にてポリエステルポリオールを合成し、疎水性評価をした。その結果を表１に示す。
【００３２】
比較例２
エチレングリコール２４２部、ダイマー酸１５５８部および触媒としてテトラブチルチタネートを０．０１８部仕込み、実施例１と同様の方法にてポリエステルポリオールを合成し、疎水性評価をした。その結果を表１に示す。
【００３３】
比較例３
１，２−ブタンジオール７４８部、アジピン酸１０５２部および触媒としてテトラブチルチタネートを０．０１８部仕込み、実施例１と同様の方法にてポリエステルポリオールを合成し、疎水性評価をした。その結果を表１に示す。
【００３４】
［疎水性の評価］
金属性シャーレにポリエステルポリオールを１０ｇ秤り取り、オープンの状態で８０℃９５％ＲＨ中に静置する。２４時間後、４８時間後取り出し、金属シャーレについている水分をふき取り、室温まで冷却した後、重量を測定する。最初の重量を１００％とし、重量増加分を算出した。
【００３５】
【表１】
0004145039.tif 000002
【００３６】
実施例４
実施例１で得られたポリエステルポリオール１００部に、トリエチレンジアミン０．１５部と水２．０部に溶解したもの、シリコン系界面活性剤１．０部、スタナスオクトエートを０．１５〜０．３５部の範囲で適量加え、更にＴＤＩ−８０  ３３部（ＮＣＯインデックス１０５）を加えて激しく攪拌後、適当な型に注ぎ、ポリウレタンフォームを得た。
【００３７】
実施例５
ポリオールとして実施例２で得られたポリエステルポリオール１００部を使用する他はすべて実施例４と同様の方法で発泡させて、ポリウレタンフォームを得た。
【００３８】
比較例４
ポリオールとして比較例１で得られたポリエステルポリオール１００部を使用する他はすべて実施例４と同様の方法で発泡させて、ポリウレタンフォームを得た。
【００３９】
比較例５
ポリオールとして比較例２で得られたポリエステルポリオール１００部を使用する他はすべて実施例４と同様の方法で発泡させて、ポリウレタンフォームを得た。
【００４０】
比較例６
ポリオールとして比較例３で得られたポリエステルポリオール１００部を使用する他はすべて実施例４と同様の方法で発泡させて、ポリウレタンフォームを得た。
【００４１】
＜防水性の評価＞
得られた各ウレタンフォームを１５×１５×３０（厚さ）ｍｍにカットする。この試験片を、Ｕ字状にし、厚さ方向両側から２枚のアクリル板で５０％圧縮した状態で挟み、Ｕ字状内部に高さ５０ｍｍになるよう水を入れ、Ｕ字状底部外面から水がしみだしてくるまでの時間を測定する。その結果を表２に示す。
【００４２】
＜柔軟性の評価＞
ＪＩＳ Ｋ−６４０１（２５％圧縮硬さ（ｋｇ／３１４cm２））により測定した。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表２】
0004145039.tif 000003
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、優れた疎水性を有するポリエステルポリオールを提供し、それを用いて得られるポリウレタンが従来通りの柔軟性を有しつつ、優れた防水性を発揮することができる。