(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つ又は複数個のガスセンサを備え、前記ガスセンサによるサンプルガス検出時の検出信号と測定の基準となるゼロガス検出時の検出信号からサンプルガスの定性又は定量を行なうガス測定装置において、
前記ガスセンサは酸化物半導体センサであり、
サンプルガスを供給するサンプルガス供給機構及びゼロガスを供給するゼロガス供給機構のほかに、サンプルガスを測定する前又はサンプルガス測定中に、前記ガスセンサが応答を示す成分を一定濃度に含む履歴安定ガスを前記ガスセンサに供給する履歴安定ガス供給機構を備え、
前記履歴安定ガスを検出したことによるガスセンサの応答履歴が一定の割合で残った状態でゼロガス検出とサンプルガス検出を行なうようにしたことを特徴とするガス測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一つ又は複数個のガスセンサを備え、ガスセンサによるサンプルガス検出時の検出信号と測定の基準となるゼロガス検出時の検出信号からサンプルガスの定性又は定量を行なうガス測定装置に関するものである。このようなガス測定装置は、ガス分析装置や、気体の香気、臭気などを定量、識別又はモニタするにおい計測計、におい計測計を用いた脱臭装置や非破壊検査装置などに適用される。
【０００２】
【従来の技術】
ガスセンサとして、サンプルガス中のにおい成分との酸化還元反応により酸化物半導体の電気抵抗が変化する現象を利用する酸化物半導体センサ、におい成分の吸着により導電性高分子の導電率が変化する現象を利用する導電性高分子センサ、水晶振動子やＳＡＷデバイスの表面に感応膜を形成し感応膜へのにおい成分の吸着による重量変化に伴い共振振動数が変化する現象を利用するガスセンサもある。
ガスセンサを用いてサンプルガス中のにおい成分を測定するガス測定装置（におい測定装置）は、一つ又は複数のガスセンサを備えており、ガスセンサからの信号をそのまま表示するか、又は複数の信号を多変量解析に持ち込む、いわゆるケモメトリクスと呼ばれる技術を応用してサンプルガス中のにおい成分を測定している。
【０００３】
酸化物半導体センサを用いたガス測定装置では、サンプルガスを測定した後、ガスセンサ表面に付着したサンプルガスの成分を除去するために、ガスセンサに清浄なガスを流すことにより、ガスセンサのクリーニングが行なわれる。サンプルガスの測定時間については装置によって規定されているが、サンプルガスの測定の合間に実施されるクリーニングの時間や、複数のサンプルガスを測定する場合の測定順序については、それぞれオペレータが任意に決定している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
酸化物半導体センサでは、サンプルガスを測定後、酸化物半導体の電気抵抗値がサンプルガス測定前の値まで回復するには、サンプルガスの酸化還元反応により失われたガスセンサ表面の酸素吸着状態が測定前の状態に回復する必要がある。そのため、電気抵抗値の回復には長時間が必要であり、再現性よく測定するためには次回の測定までに長時間待機する必要があった。
また、酸化物半導体センサに限らず、導電性高分子センサにおいても、サンプルガスを測定した後、測定前の電気抵抗値に回復するまで待たずに次の測定を開始すると、ガスセンサの電気抵抗値に前の測定時の履歴が残り、履歴はサンプルガスの構成成分や濃度、待機時間によって異なるので、その履歴の影響のばらつきにより次の測定が正確にできないという問題が生じる。
そこで本発明は、ガス測定装置において、再現性を低下させることなく測定間隔を短くすることを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一つ又は複数個の酸化物半導体ガスセンサを備え、そのガスセンサによるサンプルガス検出時の検出信号と測定の基準となるゼロガス検出時の検出信号からサンプルガスの定性又は定量を行なうガス測定装置であって、サンプルガスを供給するサンプルガス供給機構及びゼロガスを供給するゼロガス供給機構のほかに、サンプルガスを測定する前又はサンプルガス測定中に、ガスセンサが応答を示す成分を一定濃度に含むガス（以下、履歴安定ガスという）をガスセンサに供給する履歴安定ガス供給機構を備え、履歴安定ガスを検出したことによるガスセンサの応答履歴が一定の割合で残った状態でゼロガス検出とサンプルガス検出を行なうようにしたものである。
【０００８】
サンプルガスの種類や流量、圧力などが同じであれば、測定後のガスセンサの電気抵抗値が測定前の値に回復する過程における傾向はほぼ一定である。サンプルガスの測定を行なう前に履歴安定ガスをガスセンサに供給してガスセンサを応答させ、所定の一定時間経過させるか、もしくはガスセンサの電気抵抗値又は抵抗変化率をモニタしておくことにより、履歴安定ガスによる一定の履歴を残すことができる。また、サンプルガスに履歴安定ガスを混合した状態で測定を行なっても履歴安定ガスによる一定の履歴をもった状態で測定を行なうことができる。その結果、測定間隔時間を短くしても、再現性を低下させずに、サンプルガス測定開始時のガスセンサの特性値を一定にすることができる。
【０００９】
【実施例】
図１は、第１の比較例及びその動作を表す概略構成図である。装置内に酸素を含む清浄な空気をゼロガス又はキャリアガスとして導入するために活性炭フィルタ１が備えられている。活性炭フィルタ１の出口側からの流路は２つに分岐しており、一方の流路はサンプル瓶３を介して、他方の流路はサンプル瓶３を介さずに、電磁バルブＶ１に接続されている。電磁バルブＶ１は、電磁バルブＶ２を介して、ガス応答特性の異なる例えば６種類の酸化物半導体センサを備えたセンサ部５に接続されている。電磁バルブＶ２には、酸素ガス流量を調節するニードルバルブ７を介して酸素ガスボンベ９が接続されている。電磁バルブＶ２は、電磁バルブＶ１からの流路と酸素ガスボンベ９からの流路を切り替えてセンサ部５に接続する。
【００１０】
センサ部５の出口側の流路は、電磁バルブＶ３により２つの流路に分岐されており、一方の流路は、ニードルバルブ１１及びポンプ１３を介して、他方の流路はそれらのニードルバルブ１１及びポンプ１３を介さずに、それらの流路が合流してセンサ部５に供給されたガスの流量をモニタする流量計１５に接続されている。
第１の発明の酸素回復ガス供給機構は、電磁バルブＶ２，Ｖ３、ニードルバルブ７及び酸素ガスボンベ９により構成される。
【００１１】
次に、動作を説明する。
（Ａ）まず、ゼロガスをセンサ部５に供給するために、電磁バルブＶ１及びＶ２により、サンプル瓶３を介さずに、活性炭フィルタ１をセンサ部５に接続し、電磁バルブＶ３により、センサ部５の出口側をニードルバルブ１１及びポンプ１３に接続する。ポンプ１３を作動させて、ニードルバルブ１１により調節される一定の流量で、活性炭フィルタ１から電磁バルブＶ１及びＶ２を介して清浄な空気をゼロガスとしてセンサ部５に導入する。センサ部５の各ガスセンサの電気抵抗値を測定し、それらの電気抵抗値が安定したときの値をＲｂとする。
【００１２】
（Ｂ）次に、電磁バルブＶ１を切り替えて、活性炭フィルタ１からの清浄な空気をキャリアガスとしてサンプル瓶３に導き、サンプル瓶３のヘッドスペース部のガスをキャリアガスとともに、サンプルガスとしてセンサ部５に導入する。サンプルガスをセンサ部５に導入してから設定された所定時間経過後、各ガスセンサの電気抵抗値を測定し、そのときの電気抵抗値をＲｓとする。
各ガスセンサについて、センサ出力を−ｌｏｇ（Ｒｓ／Ｒｂ）として算出し、それらのセンサ出力を多変量解析して、サンプルガスの同定、認識又は定量を行なう。
また、サンプルガスの導入時間は、電磁バルブＶ１を切り替えることにより、サンプルごとに任意に設定できる。
【００１３】
（Ｃ）サンプルガスの測定終了後、電磁バルブＶ２を切り替えて、酸素ガスボンベ９をセンサ部５に接続し、電磁バルブＶ３を切り替えて、センサ部５の出口側をニードルバルブ１１及びポンプ１３を介さずに流量計１５に接続する。ゼロガス又はサンプルガスをセンサ部５に導入した時と同じ流量になるように、ニードルバルブ７により流量を調節して、酸素ガスボンベ９からニードルバルブ７及び電磁バルブＶ２を介して酸素ガスをセンサ部５に導入する。センサ部５のガスセンサの表面状態は、サンプルガスとの酸化還元反応によって酸素が少なくなっており、酸素ガスを供給することにより、その表面状態の回復をゼロガス供給時よりも早めることができる。
【００１４】
センサ部５の各ガスセンサの電気抵抗値を一定時間間隔でモニタし、各ガスセンサの電気抵抗値が、動作（Ａ）で測定した電気抵抗値Ｒｂと一致もしくは近い値になったときに、各ガスセンサの表面状態が回復したと判断する。その後、電磁バルブＶ１、Ｖ２及びＶ３を切り替えて、動作（Ａ）の流路接続状態にして各ガスセンサの電気抵抗値Ｒｂを測定する。
次に、サンプル瓶３に他のサンプルを設置した後、電磁バルブＶ１を切り替えて、動作（Ｂ）の流路接続状態にして他のサンプルを測定する。
このように、この比較例では、ガスセンサの酸素吸着状態の回復を早めることができるので、ガスセンサの電気抵抗値が測定前の値に戻る時間を短縮でき、それによって、再現性を低下させることなく、短時間での測定を行なうことができる。
【００１５】
図２は、他の比較例及びその動作を表す概略構成図である。図１と同じ部分には同じ符号を付し、それらの部分の説明は省略する。
活性炭フィルタ１の出口側からの流路は２つに分岐しており、一方の流路はサンプル瓶３を介して、他方の流路は紫外線ランプ１７を備えたオゾン製造部１９を介して、電磁バルブＶ４に接続されている。電磁バルブＶ４はセンサ部５の入口側に接続されている。
センサ部５の出口側の流路は、ニードルバルブ２１及びポンプ２３を介して、流量計１５に接続されている。
この比較例では、第１の発明の酸素回復ガス供給機構は、電磁バルブＶ４、紫外線ランプ１７及びオゾン製造部１９により構成される。
【００１６】
次に、動作を説明する。
（Ａ）まず、ゼロガスをセンサ部５に供給するために、電磁バルブＶ４により、オゾン製造部１９を介して、活性炭フィルタ１をセンサ部５に接続する。紫外線ランプ１７を消灯した状態で、ポンプ２３を動作させて、ニードルバルブ２１により調節される一定の流量で、活性炭フィルタ１からオゾン製造部１９及び電磁バルブＶ４を介して清浄な空気をゼロガスとしてセンサ部５に導入する。センサ部５の各ガスセンサの電気抵抗値を測定し、それらの電気抵抗値が安定したときの値をＲｂとする。
【００１７】
（Ｂ）次に、電磁バルブＶ４を切り替えて、活性炭フィルタ１からの清浄な空気をキャリアガスとしてサンプル瓶３に導き、サンプル瓶３のヘッドスペース部のガスをキャリアガスとともに、サンプルガスとしてセンサ部５に導入する。サンプルガスをセンサ部５に導入してから設定された所定時間経過後、各ガスセンサの電気抵抗値を測定し、そのときの電気抵抗値をＲｓとする。
各ガスセンサについて、センサ出力を−ｌｏｇ（Ｒｓ／Ｒｂ）として算出し、それらのセンサ出力を多変量解析して、サンプルガスの同定、認識又は定量を行なう。
【００１８】
（Ｃ）サンプルガスの測定終了後、電磁バルブＶ４を切り替えて、オゾン製造部１９を介して、活性炭フィルタ１をセンサ部５に接続する。紫外線ランプ１７を点灯し、オゾン製造部１９内の流路で活性炭フィルタ１から供給される清浄な空気に紫外線を照射してオゾン含有ガスを製造する。そのオゾン含有ガスを電磁バルブＶ４を介してセンサ部５に導入する。オゾン含有ガスを供給することにより、ガスセンサ表面の酸素吸着状態の回復を早めることができる。
このような構成にすることにより、酸素ガスボンベを用いなくてもガスセンサ表面の酸素吸着状態を早期に回復させることができる。
【００１９】
酸素回復ガス供給機構の構成は、酸素ガスやオゾンの他に、酸化二窒素などの酸化剤や活性酸素を含み、酸化作用をもつガスをガスセンサに供給することができる機構であれば、どのような機構でもよい。
さらに、ガスセンサに酸素回復ガスを供給している間、所定の時間だけガスセンサを動作温度よりも上昇させることが好ましい。その結果、ガスセンサ表面に付着したサンプルガスの成分を除去する時間を短縮することができ、ガスセンサの表面状態の回復をさらに早めることができる。
【００２０】
図３は、本発明を酸化物半導体センサを用いたガス測定装置に適用した一実施例を表す概略構成図である。
サンプルガス又は履歴安定ガスが接続されるガス入口２９が電磁バルブ３１に接続されている。電磁バルブ３１には、電磁バルブ３３及びニードルバルブ３５を介して窒素ガスボンベ３７も接続されており、電磁バルブ３１は流路を適宜切り換えて、六方ロータリーバルブ３９の１つのポートに、サンプルガス、履歴安定ガス又は窒素ガスを送る。
履歴安定ガスとしては、ガスセンサが応答を示す成分を含むガスが用いられ、この実施例では２０ｐｐｍのブタノールガスを用いた。窒素ガスはゼロガス又はキャリアガスとして用いられる。
【００２１】
電磁バルブ３１からの流路は、六方ロータリーバルブ３９がＡの位置のとき、におい成分を吸着する吸着剤が充填された捕集管４１に接続され、Ｂの位置のとき、電磁バルブ４３に接続される。電磁バルブ４３には、ガス排出口４５につながる流路と、ニードルバルブ４７及びポンプ４９を介してガス排出口５１につながる流路が接続されている。
捕集管４１の周囲には、捕集管４１を適宜加熱するヒータ５３が備えられている。
【００２２】
窒素ガスボンベ３７は、ニードルバルブ５５を介して六方ロータリーバルブ３９の１つのポートにも接続されており、六方ロータリーバルブ３９がＢの位置のとき、捕集管４１を介して、ガス応答特性の異なる酸化物半導体センサを備えたセンサ部５７に接続される。六方ロータリーバルブ３９がＡの位置のとき、窒素ガスボンベ３７は、捕集管４１を介さずにセンサ部５７に接続される。六方ロータリーバルブ３９からセンサ部５７につながる流路には、電磁バルブ５９及びニードルバルブ６１を介して、酸化物半導体センサの動作に必要な酸素を供給する酸素ガスボンベ６３からの流路が合流している。センサ部５７の出口側は、電磁バルブ６５及び流量計６７を介してガス排出口６９に接続されている。
【００２３】
六方ロータリーバルブ３９、センサ部５７、及び六方ロータリーバルブ３９からセンサ部５７につながる流路は、約４０℃に温調されている。
第２の発明の履歴安定ガス供給機構は、ガス入口２９にブタノールガスを接続し、電磁バルブ３１、六方ロータリーバルブ３９、電磁バルブ４３及びポンプ４９を制御することにより実現される。
【００２４】
次に、この実施例の動作を説明する。
（Ａ）まず、六方ロータリーバルブ３９をＡの位置にして、窒素ガスボンベ３７を電磁バルブ３３及びニードルバルブ５５を介してセンサ部５７に接続し、電磁バルブ３１を捕集管４１に接続し、捕集管４１を電磁バルブ４３に接続する。
電磁バルブ３３、５９及び６５を開き、ニードルバルブ５５により窒素ガス流量を調節し、ニードルバルブ６１により酸素ガス流量を調節し、センサ部５７に窒素ガスと酸素ガスの混合ガスをゼロガスとして供給し、そのときのガスセンサの電気抵抗値を測定し、その値をＲｂとする。
【００２５】
ブタノールガスをガス入口２９に接続し、電磁バルブ３１により六方ロータリーバルブ３９を介してガス入口２９を捕集管４１に接続する。電磁バルブ４３により捕集管４１をニードルバルブ４７に接続する。
ヒータ５３を加熱して捕集管４１を４０℃に温調した状態で、ポンプ４９を作動させ、ニードルバルブ４７によりサンプリング流量を調節して、所定のサンプリング時間で、ガス入口２９からブタノールガスを捕集管４１に導入し、ブタノールを捕集管４１に捕集する。
【００２６】
（Ｂ）ブタノールを捕集した後、六方ロータリーバルブ３９をＡの位置のまま、電磁バルブ３１を切り換えて、窒素ガスボンベ３７をニードルバルブ３５、電磁バルブ３１及び六方ロータリーバルブ３９を介して捕集管４１に接続し、電磁バルブ４３を切り替えて、捕集管４１をガス排出口４５に接続する。ニードルバルブ３５により窒素ガス流量を調節して、電磁バルブ３１、捕集管４１間の流路に残留するブタノールガスを捕集管４１に送り込むとともに、窒素ガスを捕集管４１に導入し、捕集管４１内の水分を除去し、ガス排出口４５から排出する。この水分除去動作は、サンプルガスを捕集管４１に導入した後にも行なわれるので、ブタノールガスやサンプルガスに水分が含まれていても、この処理により水分に妨害されることなく測定を行なうことができ、同時にエタノールも除去できる。
【００２７】
（Ｃ）その後、六方ロータリーバルブ３９をＢの位置に切り換えて、窒素ガスボンベ３７を電磁バルブ３３及びニードルバルブ５５を介して捕集管４１に接続し、捕集管４１とセンサ部５７を接続する。ヒータ５３を加熱して捕集管４１を２２０℃に加熱し、捕集管４１の吸着剤に吸着したブタノールを吸着剤から熱脱離させる。このとき、窒素ガスボンベ３７により、ブタノールガス捕集時とは逆方向から捕集管４１に所定量の窒素ガスをキャリアガスとして供給し、捕集管４１からブタノールを追い出し、センサ部５７に送る。捕集管４１の加熱時間は、捕集したブタノールが十分に脱離する時間に設定することが好ましい。
【００２８】
（Ｄ）ブタノールガスを測定終了後、六方ロータリーバルブ３９をＢの位置のまま、捕集管４１を空冷により冷却しつつ、所定の一定時間経過させるか、もしくはガスセンサの電気抵抗値又は抵抗変化率をモニタして、ブタノールガスによる一定の履歴を残す。また、ブタノールガスをガス入口２９から外し、電磁バルブ３１を切り替えて、窒素ガスボンベ３７をガス入口２９に接続し、ガス入口２９、電磁バルブ３１間のブタノールガスを窒素ガスにより除去する。
【００２９】
ブタノールガスによる一定の履歴を残した状態で、サンプルガスをガス入口２９に接続し、上記の動作（Ａ）と同様にして、サンプルガスを捕集管４１に捕集し、また、ガスセンサの電気抵抗値Ｒｂを測定する。その後、動作（Ｂ）及び（Ｃ）と同様にして、サンプルガスの測定を行い、サンプルガス測定時の電気抵抗値Ｒｓを測定し、センサ出力を−ｌｏｇ（Ｒｓ／Ｒｂ）として算出し、それらのセンサ出力を多変量解析して、サンプルガスの同定、認識又は定量を行なう。
サンプルガス測定後、サンプルガスをガス入口２９から外し、電磁バルブ３１を切り替えて、ガス入口２９、電磁バルブ３１間のサンプルガスを窒素ガスにより除去する。
【００３０】
上記のブタノールガス測定及びサンプルガス測定の動作がこの実施例における一連の測定シーケンスであり、測定時間はそれぞれ約８分である。
サンプルガス測定の前には一定の履歴が残っているので、測定間隔時間を短くしても、サンプルガス測定開始時のガスセンサの電気抵抗値を一定にすることができ、再現性を低下させることなく、測定間隔を短くすることができる。
【００３１】
この実施例により、センサ部５７にガス応答特性の異なる２つの酸化物半導体センサＡ，Ｂを設置し、サンプルガスとして２０ｐｐｍの酢酸ブチルガス、履歴安定ガスとして２０ｐｐｍのブタノールガスを用いて、酢酸ブチルガスの測定前に、ブタノールガスを測定した場合と、ブタノールガスを測定しなかった場合（従来の方法）とにより比較を行なった。それぞれの測定について、酢酸ブチルを６回づつ測定した。表１は、センサＡ及びセンサＢにおける６回の測定の電気抵抗値Ｒｂ，Ｒｓ及びセンサ出力のばらつきを表す表である。ばらつきは、
[ {(測定の最大値)−(測定の最小値)｝／（測定の平均値）］×１００
により求めた。
【００３２】
【表１】
0004042232.tif 000002
【００３３】
表１の結果より、酢酸ブチル（サンプルガス）の測定前に、ブタノールガス（履歴安定ガス）を測定することによって、測定値のばらつきを小さくすることができることが分かる。
このように、本発明によると、測定の再現性を向上させることができる。この実施例では、履歴安定ガスとしてブタノールを用いているが、これに限定されるものではなく、ガスセンサに応答するガスであればどのようなガスでもよい。
また、本発明は、この実施例の流路構成及び測定方式に限定されるものではなく、酸化物半導体センサを用いたガス測定装置であれば、どのような流路構成及び測定方式でもよい。
【００３４】
【発明の効果】
本発明では、履歴安定ガス供給機構を備え、サンプルガスの測定を行なう前に、履歴安定ガス供給機構により、履歴安定ガスをガスセンサに供給してガスセンサを応答させ、所定の一定時間経過させるか、もしくはガスセンサの電気抵抗値又は抵抗変化率をモニタしておくことにより、履歴安定ガスによる一定の履歴を残すようにしたので、測定間隔を短くしてもサンプルガス測定開始時のガスセンサの電気抵抗値を一定にすることができ、再現性を低下させることなく測定間隔を短くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  一比較例及びその動作を表す概略構成図である。
【図２】  他の比較例及びその動作を表す概略構成図である。
【図３】  本発明の一実施例及びその動作を表す概略構成図である。
【符号の説明】
１      活性炭フィルタ
３      サンプル瓶
５      センサ部
７，１１      ニードルバルブ
９      酸素ガスボンベ
１３      ポンプ
１５      流量計
Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３      電磁バルブ
【図１】
0004042232.tif 000003
【図２】
0004042232.tif 000004
【図３】
0004042232.tif 000005