(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含むリチウム塩を溶質として含み、かつ（メタ）アクリレート基を有するモノマーを重合して得られるポリマーを含む非水電解質を用いた二次電池において、
前記非水電解質が、無水酢酸及び無水プロピオン酸から選ばれる少なくとも１種の酸無水物を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）及びホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）のうちの少なくとも一方を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記重合の前に、前記酸無水物が非水電解質中に含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記酸無水物の含有量が、非水電解質と酸無水物の合計に対して０．０１〜５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、特に（メタ）アクリレート基を有するモノマーを重合して得られるポリマー電解質を含む非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、電子機器の小型化及び軽量化に伴い、その電源として用いられる二次電池に対しても、小型化及び軽量化が求められており、高いエネルギー密度を有する二次電池としてリチウム二次電池が用いられている。
【０００３】
リチウム二次電池において、ポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質を用いた二次電池は、液漏れを生じるおそれが少なく、安全性が高いため、ラミネートフィルムなどからなるケースに電池を収納することができる。このため、軽量化及び薄型化を図ることができる。
【０００４】
このようなリチウムポリマー電池において、フッ素を含むリチウム塩を溶質として用い、かつ（メタ）アクリレート基を有するモノマーを重合して得られるポリマーを用いた場合、電解質中にＦ-イオンが発生し、これによって電池内部が腐食してしまうという問題があった。
【０００５】
本発明者等は、非水電解質に酸無水物を添加することにより、このようなＦ-イオンの発生を抑制できることを見出した。特開２００１−１５５７７２号公報には、電池内部でのガス発生を防止する目的で、酸無水物を添加することが開示されている。実施例においては、ポリエチレングリコールジアクリレートを含む非水電解質に、無水コハク酸及び無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの環状構造の酸無水物を添加することにより、ガス発生を防止し、高い容量で優れたレート特性の二次電池が得られるとされている。
【０００６】
しかしながら、本発明者等が検討したところ、環状構造の酸無水物を用いた場合には、（メタ）アクリレート基を有するモノマーが重合しないという問題があった。すなわち、環状構造の酸無水物を用いた場合、モノマーが重合しないため、ポリマーとならず、リチウムポリマー電池を構成させることができないという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、（メタ）アクリレート基を有するモノマーを重合させることができ、かつ非水電解質中のＦ-イオンの発生を抑制して、電池内部の腐食を防止することができる非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フッ素を含むリチウム塩を溶質として含み、かつ（メタ）アクリレート基を有するモノマーを重合して得られるポリマーを含む非水電解質を用いた二次電池であり、非水電解質が、無水酢酸及び無水プロピオン酸から選ばれる少なくとも１種の酸無水物を含むことを特徴としている。
【００１１】
本発明に従い、上記非環状構造の酸無水物が非水電解質に含まれることにより、（メタ）アクリレート基を有するモノマーの重合を妨げることなく、非水電解質中のＦ-イオンの発生を抑制することができる。
【００１２】
従って、本発明においては、モノマーの重合前に、酸無水物が非水電解質中に含まれていてもよい。
酸無水物を添加することにより、Ｆ-イオンの量を低減することができる理由についてその詳細は明らかではないが、酸無水物中の−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基が、Ｆ-イオンを消費するためであると考えられる。
【００１３】
また、非水電解質中、特に（メタ）アクリレート基を有するモノマーを重合して得られたポリマーを含む非水電解質中でＦ-イオンが多く発生する理由について詳細は明らかではないが、フッ素を含むリチウム塩と、（メタ）アクリレート基を含有するモノマー中の−（ＣＯ）−Ｏ−とが反応することにより、Ｆ-イオンが発生するものと思われる。
【００１４】
本発明において、酸無水物の含有量は、非水電解質と酸無水物の合計に対して０．０１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３重量％である。酸無水物の含有量が少なすぎると、Ｆ-イオンの発生を抑制するという本発明の効果が十分に得られないため、電池内部の腐食を十分に防止することができない。また、酸無水物の含有量が多すぎると、相対的に非水電解質の量が減少するため、電池特性に悪影響が生じる場合がある。
【００１５】
本発明においては、溶質として、フッ素を含むリチウム塩が非水電解質中に含まれる。フッ素を含むリチウム塩としては、特に限定されるものではないが、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）及びホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）などが挙げられる。このようなリチウム塩を含むことにより、高いサイクル特性及び高いレート特性を得ることができる。
【００１６】
本発明に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリレート基を有するモノマーを溶解することができ、そのポリマーを膨潤させてゲル化させることができる溶媒が好ましく用いられる。
【００１７】
本発明において用いられる、（メタ）アクリレート基を有するモノマーとしては、アルキレンオキシド基に（メタ）アクリレート基が結合したモノマーが例示される。モノマー１分子に対し、（メタ）アクリレート基は１つ含まれていてもよいし、複数含まれていてもよい。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
一般に、アクリレート基を有するモノマーは、メタクリレート基を有するモノマーに比べ、反応性が高く、そのためＦ-イオンが発生しやすい。従って、本発明は、非水電解質が、アクリレート基を有するモノマーを重合して得られるポリマーを含む場合に、特にその効果が大きくなる。
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池における正極材料及び負極材料は、特に限定されるものではなく、正極材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2に代表される遷移金属の酸化物などを用いることができる。また、負極材料としては、天然黒鉛などの炭素材料や、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、及びＰｂなどのＬｉと合金を形成する金属などを用いることができる。
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池は、例えば以下のようにして作製することができる。まず、ラミネート材からなる外装体の中に正極及び負極をセパレータを挟み対向した状態で挿入する。次に、溶質及び溶剤並びにモノマー重合開始剤を含んだ非水電解質を外装体内に注入した後、ラミネート材を熱溶着して、外装体を封止する。その後加熱して、内部のモノマーを重合させてポリマーとし、電解質をゲル化させることにより、本発明の電池を作製することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、非水電解質中に発生するＦ-イオン量を測定した結果を、実施例として詳細に説明する。なお、本発明の非水電解質二次電池は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨は変更しない範囲において適宜変更して実施することができるものである。また、以下の実施例では、電池の作製工程の一部である非水電解質の作製についてのみ記載しているが、用いる正極材料及び負極材料は、上述のように、非水電解質二次電池に一般に用いられる材料を用いることができる。
【００２２】
（実施例１）
［非水電解質の作製］
ポリエチレングリコールジアクリレート９９重量部と、酸無水物としての無水酢酸１重量部とを混合し、溶液Ａを作製した。
【００２３】
エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを体積比が３０：７０となるように混合し、混合溶媒を作製した。この混合溶媒の中にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度となるように混合して、非水電解液を作製した。この非水電解液９９重量部と、酸無水物としての無水酢酸１重量部とを混合し、溶液Ｂを作製した。
【００２４】
溶液Ａと溶液Ｂとを、１：５の割合となるように混合した。これにより、この混合液の組成は、ポリエチレングリコールジアクリレート：非水電解液：無水酢酸＝１６．５：８２．５：１（重量比）となる。この混合液に、重合開始剤としての過酸化ベンゾイルを、混合液全体に対し０．５重量％となるように添加した。
【００２５】
以上のようにして得られた非水電解質の溶液を、ラミネート材からなる外装体中に注入した後、熱溶着して封止した。その後６０℃で２４時間加熱させ、内部のモノマーを重合させ、非水ポリマー電解質を作製した。
【００２６】
［Ｆ-イオンの定量］
以上のようにして作製した非水電解質を取り出し、イオンクロマトグラフィーを用いて、Ｆ-イオン量を測定した。
【００２７】
（実施例２）
酸無水物として無水酢酸の代わりに、無水プロピオン酸を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質を作製し、Ｆ-イオン量の測定を行った。
【００２８】
（比較例１）
酸無水物として無水酢酸の代わりに、無水フタル酸を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質を作製した。しかしながら、非水電解質中のモノマーが重合せず、ポリマー電解質は得られなかった。
【００２９】
（比較例２）
酸無水物を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質を作製し、Ｆ-イオン量の測定を行った。
【００３０】
実施例１及び２並びに比較例２で作製した非水電解質中のＦ-イオン量の測定結果を、表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004097433.tif 000002
【００３２】
表１の結果から明らかなように、本発明に従う実施例１及び２においては、酸無水物を添加しなかった比較例２に比べ、Ｆ-イオンの量が著しく低減していることがわかる。
【００３３】
また、比較例１のように環状構造の酸無水物を用いた場合には、（メタ）アクリレート基を有するモノマーの重合が進行せず、ポリマー電解質を作製することができなかった。これは、酸無水物における環状部分が重合開始剤と反応し、モノマーの重合に悪影響を及ぼしたためであると考えられる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、（メタ）アクリレート基を有するモノマーを重合させることができ、かつ非水電解質中のＦ-イオンの発生を抑制して、電池内部の腐食を防止することができる。