(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
付着防止対象のスケール物質の種晶を、循環水に添加する冷却水系の熱交換器のスケール付着防止方法において、前記循環水を濃縮し、析出する結晶を前記種晶とすることを特徴とする熱交換器のスケール付着防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スケール付着防止方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器などの冷却水系のスケール付着を効率的に防止することができるスケール付着防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、ボイラ水系などの水と接触する伝熱面や配管内では、スケール障害が発生する。特に、省資源、省エネルギーの立場から、冷却水の系外への排棄（ブロー）を少なくして高濃縮運転を行う場合、溶解している塩類が濃縮されて、伝熱面が腐食しやすくなるとともに、難溶性の塩となってスケール化する。生成したスケールは、熱効率の低下、配管の閉塞など、ボイラーや熱交換器の運転に重大な障害を引き起こす。
生成するスケール物質としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などがある。これまで、カルシウム系やマグネシウム系スケールに対しては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸などを重合したカルボキシル基を有するポリマーがスケール防止剤として有効であり、さらに必要に応じて、カルボキシル基を有するモノマーとビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマーや、アクリルアミドなどのノニオン性ビニルモノマーを対象水質に応じて組み合わせたコポリマーがスケール防止剤として一般的に使用されている。
また、特にカルシウム系スケールを対象として、ヘキサメタリン酸ソーダやトリポリリン酸ソーダなどの無機ポリリン酸類、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸やホスホノブタントリカルボン酸などのホスホン酸類も一般的に使用されている。
近年、節水や省エネルギーを目的に、可能な限り水を有効利用するという動きが顕著になってきており、熱交換器についても、冷却水の高濃縮運転への期待が非常に高まってきている。上述した従来のスケール防止剤は、冷却水中に溶解するスケール種（イオン）を、スケールとして析出しないように、水中に溶解した状態に保つ機能を有するものであり、更なる高濃縮運転の場合には、スケールの析出を抑制するには限界があることは周知の事実となっている。今後更に冷却水の高濃縮運転が広まる中、現状のスケール防止剤に代わる高性能のスケール防止技術の開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器などの冷却水系で生成する各種のスケール付着を効率的に防止することができるスケール付着防止方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、冷却水系の循環水に、付着防止の対象であるスケール物質の種晶を添加することにより、スケールの付着を効率的に防止し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）付着防止対象のスケール物質の種晶を、循環水に添加する冷却水系の熱交換器のスケール付着防止方法において、前記循環水を濃縮し、析出する結晶を前記種晶とすることを特徴とする熱交換器のスケール付着防止方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（２）スケール物質の種晶が、炭酸カルシウムである第(１)項記載の熱交換器のスケール付着防止方法、
（３）スケール物質の種晶の平均粒径が、０.０５〜１００μｍである第(１)項記載の熱交換器のスケール付着防止方法、及び、
（４）スケール物質の種晶を、循環水中の種晶の含有量が１〜１００ｍｇ／リットルとなるように添加する第(１)項記載の熱交換器のスケール付着防止方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のスケール付着防止方法は、付着防止対象のスケール物質の種晶を、循環水に添加するものである。本発明方法の適用の対象となる設備に特に制限はなく、例えば、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器などを挙げることができ、これらの設備を循環する冷却水系の熱交換器本体、循環水のピット、冷却塔などの装置や、配管内などに付着するスケールを防止するものである。
本発明方法の適用の対象となるスケールに特に制限はなく、一般に冷却水系で問題となるスケール全般を対象とすることができ、例えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、シリカなどを挙げることができる。
本発明において使用するスケール物質の種晶は、循環水に添加したとき、核となってスケール物質の結晶化を開始させ、スケール物質の結晶の析出速度を速めるものである。スケール物質が既知の場合は、種晶としてスケール物質と同一の結晶又はスケール物質と類似の構造若しくは結晶形を有する化合物の結晶を添加することができる。スケール物質と類似の構造若しくは結晶形を有する化合物の結晶の種晶としての有効性は、適用する循環水を濃縮又は冷却することにより過飽和状態とし、スケール物質と類似の構造若しくは結晶形を有する化合物の結晶を添加し、スケール物質の結晶が析出する状態を観察することにより確認することができる。スケール物質が未知の場合は、適用する循環水を濃縮し、析出する結晶を、スケール物質と同一の化合物である種晶として利用することができる。
【０００６】
例えば、付着防止対象のスケール物質が炭酸カルシウムである場合は、スケール物質の種晶として、炭酸カルシウムの結晶を用いることが好ましい。使用する炭酸カルシウムの結晶に特に制限はなく、炭酸カルシウムの多形であるカルサイト、バテライト、アラゴナイトのいずれをも用いることができる。また、付着防止対象のスケール物質がケイ酸マグネシウム系物質である場合は、スケール物質の種晶として、オルトケイ酸マグネシウム（フォルステライト）、メタケイ酸マグネシウム、四ケイ酸マグネシウム（タルク）、三ケイ酸マグネシウム、クリソタイル、セピオライト、オルトケイ酸マグネシウムカルシウム、メタケイ酸マグネシウムカルシウムなどを用いることができる。さらに、種々の付着防止対象のスケール物質に応じて、例えば、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、硫酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウムなどを用いることができる。付着防止対象のスケール物質がシリカであれば、例えば、シリカゲルのような固体を粉砕して用いることができる。
本発明方法において使用する種晶は、平均粒径が０.０５〜１００μｍであることが好ましく、０.１〜５０μｍであることがより好ましい。種晶の平均粒径が０.０５μｍ未満であると、取り扱いづらく、作業性が低下するおそれがある。種晶の平均粒径が１００μｍを超えると、種晶の表面積が小さくなり、スケール防止効果が低下するとともに、循環水中で沈降堆積を生じ設備の運転に支障を生ずるおそれがある。
【０００７】
本発明方法において、スケール物質の種晶は、スケールが付着する箇所に直接添加することができ、あるいは、その箇所よりも前段に添加することもでき、従来のスケール防止剤と同様に扱うことができる。したがって、熱交換器本体、循環水のピット、冷却塔などの装置や、配管ラインなどの任意の箇所に直接添加することができ、あるいは、循環水系に補給する補給水にあらかじめ添加しておくこともできる。
本発明方法において、スケール物質の種晶の添加方法に特に制限はなく、例えば、結晶をそのまま粉末状態で添加することができ、あるいは、結晶を液に分散させたスラリー状態で添加することもできる。スケール物質の種晶の添加量に特に制限はないが、循環水量に対して、１〜１００mg／リットルであることが好ましく、２〜６０mg／リットルであることがより好ましい。種晶の添加量が循環水量に対して１mg／リットル未満であると、スケール成分の水中における析出が十分に促進されず、壁面などにスケール付着が発生するおそれがある。循環水量に対して１００mg／リットルを超える種晶を添加してもスケール付着に関する悪影響は生じないが、経済性が損なわれるおそれがある。
【０００８】
本発明方法においては、必要に応じて、スケール物質の種晶以外の他のスケール防止剤、防食剤、スライムコントロール剤などを併用することができる。他のスケール防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸と共重合可能なビニルモノマーとのコポリマー、ポリマレイン酸、マレイン酸や無水マレイン酸と共重合可能なビニルモノマーとのコポリマー、ポリイタコン酸、イタコン酸と共重合可能なビニルモノマーとのコポリマーなどの有機ポリマーや、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、ヘキサメタリン酸ソーダなどのリン系化合物などを挙げることができる。防食剤としては、例えば、クロム酸塩や亜鉛塩などの重金属塩、上記のリン系化合物、アニオン性の有機ポリマーなどを挙げることができる。スライムコントロール剤としては、例えば、ヒドラジン、有機ハロゲン化合物などを挙げることができる。
本発明方法によれば、循環水中に含まれるスケール物質は、種晶を核として、大部分が水中において分散した結晶として析出、成長し、壁面にスケールとして付着するものは僅かである。本発明方法において、循環水に添加した種晶は、循環水中に一定濃度で保たれ、水とともに循環するが、析出した結晶が装置や配管内に堆積する場合には、必要に応じて、ブロー水をシックナーなどで固液分離することができ、あるいは、循環水の一部をろ過することにより系外に除去することもできる。
本発明方法によれば、循環水にスケール物質の種晶を添加することにより、循環水中のスケール物質が種晶を核として析出し、水中に分散した状態で成長する。その結果、循環水中のスケール物質の濃度が低下して、壁面などへのスケールの付着が発生しにくい水に変化するものと考えられる。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例において、スケール付着試験は、伝熱面積が０.２５ｍ2の熱交換器を有し、保有水量が０.４５ｍ3である開放循環モデル冷却水系を用いて行った。熱交換器は、材質がＳＵＳ３０４で、外径が１９ｍｍのチューブを備えている。このモデル冷却水系に、厚木市水に純水と塩類を加えて調製した水を循環水及び補給水として加え、濃縮倍数が６倍又は１０倍になるように、水中のカリウム濃度でコントロールしながら３０日間運転した。この間、循環水の熱交換器入口温度は４５℃、出口温度は７５℃に保った。また、循環水の熱交換器チューブを通過する流速は０.５ｍ／ｓとした。
実施例１
厚木市水に１０重量％塩化カルシウム水溶液と５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ７.４、カルシウム硬度５０ｍｇＣａＣＯ3／リットル、Ｍアルカリ度５０ｍｇＣａＣＯ3／リットルの水質を有する補給水を調製し、濃縮倍数６倍の運転を行った。さらに、運転中は、粒径０.１〜１.０μｍの重質炭酸カルシウムの５０重量％水分散液を、重質炭酸カルシウムの濃度が２０ｍｇ／リットルになるように循環水に添加した。理論水質は、ｐＨ８.９、カルシウム硬度３００ｍｇＣａＣＯ3／リットル、Ｍアルカリ度３００ｍｇＣａＣＯ3／リットルである。
３０日間運転を継続したのち、循環水を孔径０.１μｍのフィルターを用いてろ過し、ろ液のカルシウム硬度を測定したところ、１３９ｍｇＣａＣＯ3／リットルであった。また、熱交換器チューブに付着したスケールを採取し、１０５℃で乾燥したのち秤量して、スケールの付着速度を求めたところ、８ｍｇ／ｃｍ2／３０日であった。
実施例２
粒径０.１〜１.０μｍの重質炭酸カルシウムの５０重量％水分散液の代わりに、粒径１.０〜５.０μｍの軽質炭酸カルシウムの５０重量％水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして３０日間の運転を行い、ろ液のカルシウム硬度とスケールの付着速度を求めた。
ろ液のカルシウム硬度は１４１ｍｇＣａＣＯ3／リットルであり、スケールの付着速度は７ｍｇ／ｃｍ2／３０日であった。
比較例１
粒径０.１〜１.０μｍの重質炭酸カルシウムの５０重量％水分散液の代わりに、ヘキサメタリン酸ソーダの２０重量％水溶液を、ヘキサメタリン酸ソーダの濃度が２０ｍｇ／リットルになるように循環水に添加した以外は、実施例１と同様にして３０日間の運転を行い、ろ液のカルシウム硬度とスケールの付着速度を求めた。
ろ液のカルシウム硬度は２９０ｍｇＣａＣＯ3／リットルであり、スケールの付着速度は３５ｍｇ／ｃｍ2／３０日であった。
比較例２
粒径０.１〜１.０μｍの重質炭酸カルシウムの５０重量％水分散液の代わりに、分子量３,５００のポリマレイン酸の２０重量％水溶液を、ポリマレイン酸の濃度が２０ｍｇ／リットルになるように循環水に添加した以外は、実施例１と同様にして３０日間の運転を行い、ろ液のカルシウム硬度とスケールの付着速度を求めた。
ろ液のカルシウム硬度は２８０ｍｇＣａＣＯ3／リットルであり、スケールの付着速度は３２ｍｇ／ｃｍ2／３０日であった。
実施例１〜２及び比較例１〜２の結果を、第１表に示す。
【００１０】
【表１】
0004182454.tif 000002
【００１１】
第１表に見られるように、種晶として炭酸カルシウムを添加した実施例１〜２においては、試験後の循環水のろ液のカルシウム硬度が理論値より低く、種晶によって循環水中のカルシウムの析出が促進されていることが分かる。また、熱交換器チューブへのスケールの付着速度が小さく、優れたスケール防止効果が発現している。この効果は、循環水中のカルシウムが、種晶を核として水中において分散状態で析出し、チューブに付着することなく、循環水中のカルシウム濃度が低下したことによるものと考えられる。これに対して、比較例１〜２においては、試験後の循環水のろ液のカルシウム硬度はほぼ理論値に近く、熱交換器チューブへのスケールの付着速度も大きい。
実施例３
濃縮倍数を１０倍とし、粒径０.１〜１.０μｍの重質炭酸カルシウムの５０重量％水分散液を、重質炭酸カルシウムの濃度が３０mg／リットルになるように循環水に添加した以外は、実施例１と同様にして３０日間の運転を行い、ろ液のカルシウム硬度とスケールの付着速度を求めた。なお、循環水の理論水質は、pH９.２、カルシウム硬度５００mgCaCO3／リットル、Ｍアルカリ度５００mgCaCO3／リットルである。
ろ液のカルシウム硬度は１６９mgCaCO3／リットルであり、スケールの付着速度は９mg／cm2／３０日であった。
実施例４
粒径０.１〜１.０μｍの重質炭酸カルシウムの５０重量％水分散液の代わりに、粒径１.０〜５.０μｍの軽質炭酸カルシウムの５０重量％水分散液を用いた以外は、実施例３と同様にして３０日間の運転を行い、ろ液のカルシウム硬度とスケールの付着速度を求めた。
ろ液のカルシウム硬度は１５４mgCaCO3／リットルであり、スケールの付着速度は７mg／cm2／３０日であった。
比較例３
粒径０.１〜１.０μｍの重質炭酸カルシウムの５０重量％水分散液の代わりに、ヘキサメタリン酸ソーダの２０重量％水溶液を、ヘキサメタリン酸ソーダの濃度が３０mg／リットルになるように循環水に添加した以外は、実施例３と同様にして３０日間の運転を行い、ろ液のカルシウム硬度とスケールの付着速度を求めた。
ろ液のカルシウム硬度は４１０mgCaCO3／リットルであり、スケールの付着速度は５８mg／cm2／３０日であった。
比較例４
粒径０.１〜１.０μｍの重質炭酸カルシウムの５０重量％水分散液の代わりに、分子量３,５００のポリマレイン酸の２０重量％水溶液を、ポリマレイン酸の濃度が３０mg／リットルになるように循環水に添加した以外は、実施例３と同様にして３０日間の運転を行い、ろ液のカルシウム硬度とスケールの付着速度を求めた。
ろ液のカルシウム硬度は４３０mgCaCO3／リットルであり、スケールの付着速度は３８mg／cm2／３０日であった。
実施例３〜４及び比較例３〜４の結果を、第２表に示す。
【００１２】
【表２】
0004182454.tif 000003
【００１３】
第２表に見られるように、種晶として炭酸カルシウムを添加した実施例３〜４においては、試験後の循環水のろ液のカルシウム硬度が理論値の３０〜３５％程度であり、種晶によって循環水中のカルシウムの析出が促進されていることが分かる。また、熱交換器チューブへのスケールの付着速度が小さく、優れたスケール防止効果が発現している。これに対して、比較例３〜４においては、試験後の循環水のろ液のカルシウム硬度は理論値の８０〜８５％程度であり、熱交換器チューブへのスケールの付着速度も大きい。
実施例５
純水に１０重量％塩化マグネシウム水溶液、１０重量％メタケイ酸ナトリウム水溶液及び１０重量％塩化カリウム水溶液を添加して、pH７.５、カルシウム硬度０mgCaCO3／リットル、Ｍアルカリ度４０mgCaCO3／リットル、マグネシウム硬度３０mgCaCO3／リットル、シリカ３０mg／リットル、カリウム１mg／リットルの水質を有する補給水を調製し、濃縮倍数６倍の運転を行った。さらに、運転中は、粒径１.０〜５.０μｍのケイ酸マグネシウム［３Ｍｇ(ＯＨ)2・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ］の５０重量％水分散液を、ケイ酸マグネシウムの濃度が２０mg／リットルになるように循環水に添加した。理論水質は、pH８.７、マグネシウム硬度１８０mgCaCO3／リットル、シリカ１８０mg／リットルである。
３０日間運転を継続したのち、循環水を孔径０.１μｍのフィルターを用いてろ過し、ろ液のマグネシウム硬度を測定したところ、１３０mgCaCO3／リットルであった。また、熱交換器チューブに付着したスケールを採取し、１０５℃で乾燥したのち秤量して、スケールの付着速度を求めたところ、４mg／cm2／３０日であった。
実施例６
濃縮倍数を１０倍とし、ケイ酸マグネシウムの５０重量％水分散液を、ケイ酸マグネシウムの濃度が３０mg／リットルになるように循環水に添加した以外は、実施例５と同様にして３０日間の運転を行い、ろ液のマグネシウム硬度とスケールの付着速度を求めた。なお、循環水の理論水質は、pH９.１、マグネシウム硬度３００mgCaCO3／リットル、シリカ３００mg／リットルである。
ろ液のマグネシウム硬度は１００mgCaCO3／リットルであり、スケールの付着速度は３mg／cm2／３０日であった。
比較例５
ケイ酸マグネシウムの５０重量％水分散液の代わりに、ヘキサメタリン酸ソーダの２０重量％水溶液を、ヘキサメタリン酸ソーダの濃度が２０mg／リットルになるように循環水に添加した以外は、実施例５と同様にして３０日間の運転を行い、ろ液のマグネシウム硬度とスケールの付着速度を求めた。
ろ液のマグネシウム硬度は１６０mgCaCO3／リットルであり、スケールの付着速度は４３mg／cm2／３０日であった。
比較例６
濃縮倍数を１０倍とし、ヘキサメタリン酸ソーダの２０重量％水溶液を、ヘキサメタリン酸ソーダの濃度が３０mg／リットルになるように循環水に添加した以外は、比較例５と同様にして３０日間の運転を行い、ろ液のマグネシウム硬度とスケールの付着速度を求めた。
ろ液のマグネシウム硬度は１８０mgCaCO3／リットルであり、スケールの付着速度は５１mg／cm2／３０日であった。
比較例７
ケイ酸マグネシウムの５０重量％水分散液の代わりに、ポリマレイン酸の２０重量％水溶液を、ポリマレイン酸の濃度が２０mg／リットルになるように循環水に添加した以外は、実施例５と同様にして３０日間の運転を行い、ろ液のマグネシウム硬度とスケールの付着速度を求めた。
ろ液のマグネシウム硬度は１６０mgCaCO3／リットルであり、スケールの付着速度は５７mg／cm2／３０日であった。
比較例８
濃縮倍数を１０倍とし、ポリマレイン酸の２０重量％水溶液を、ポリマレイン酸の濃度が３０mg／リットルになるように循環水に添加した以外は、比較例７と同様にして３０日間の運転を行い、ろ液のマグネシウム硬度とスケールの付着速度を求めた。
ろ液のマグネシウム硬度は１８５mgCaCO3／リットルであり、スケールの付着速度は４６mg／cm2／３０日であった。
実施例５〜６及び比較例５〜８の結果を、第３表に示す。
【００１４】
【表３】
0004182454.tif 000004
【００１５】
第３表に見られるように、種晶としてケイ酸マグネシウムを添加した実施５〜６においては、試験後の循環水のろ液のマグネシウム硬度が理論値の３３〜７２％程度であり、種晶によって循環水中のマグネシウムの析出が促進されていることが分かる。また、熱交換器チューブへのスケールの付着速度が小さく、優れたスケール防止効果が発現している。この効果は、循環水中のマグネシウムとシリカが、種晶を核として水中において分散状態で析出し、チューブに付着することなく、循環水中のマグネシウムとシリカの濃度が低下したことによるものと考えられる。これに対して、比較例５〜８においては、試験後の循環水のろ液のマグネシウム硬度は理論値の６０〜８８％程度であり、熱交換器チューブへのスケールの付着速度も大きい。
【００１６】
【発明の効果】
本発明方法によれば、循環水にスケール物質の種晶を添加することにより、循環水中のスケール物質が種晶を核として析出し、水中に分散した状態で成長するので、循環水中のスケール物質の濃度が低下し、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器などの冷却水系のスケール付着を効率的に防止することができる。