(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕの粒子表面をＩｎで被覆してなり、Ｉｎの一部がＣｕとの合金相を形成している導電ペーストまたはろう材のフイラー用Ｃｕ・Ｉｎ系金属粉体。
【請求項２】
Ｉｎの含有量が０.１〜３０重量％である請求項１に記載の金属粉体。
【請求項３】
酸化開始温度が２５０℃以上である請求項１または２に記載の金属粉体。
【請求項４】
前記合金相がＣｕ11Ｉｎ9である請求項１〜３のいずれかに記載の金属粉体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の金属粉体をフイラーとしたペースト。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれかに記載の金属粉体をフイラーとしたろう材。
【請求項７】
金属銅粉を懸濁したｐＨ０.５〜２のインジウム塩溶液中で酸洗処理し引き続いて該液中にインジウムより卑な金属を投入することにより該金属銅粉の表面にインジウム金属を析出させ、得られたインジウム被着銅粉を液から分離する導電ペーストまたはろう材のフイラー用Ｃｕ・Ｉｎ系金属粉体の製法。
【請求項８】
インジウムより卑な金属はアルミニウムまたは亜鉛である請求項７に記載の製法。
【請求項９】
インジウム被着銅粉はさらに１００℃以上の温度で熱処理される請求項７または８に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，導電ペーストやろう材のフイラーに適したＣｕ・Ｉｎ系金属粉体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱伝導性および導電性の良好な金属粉体をフイラーとしてビヒクル（通常はバインダー樹脂と溶媒とからなる）中に分散させてなる導電ペーストは，各種基板の導電回路や電極を形成する手段として多用されている。このような導電ペーストは，通常は塗布またはホールに充填されたあと，高温に加熱されることによって，溶媒および樹脂成分が蒸発もしくは分解除去され，フイラーの金属粉体が焼結して導体を形成する。また，融点の低い金属粉末の場合にはろう材としても使用される。ろう材の場合は金属粉体が融点以上に加熱されることによって導体を形成する。
【０００３】
このような導電ペーストまたはろう材に用いる熱伝導性および導電性の良好な金属粉体は，一般に，その使用温度に至るまでに酸化し難いこと，すなわち耐酸化性に優れることが要求される。導電ペーストの場合には，金属粉体の焼結温度に至るまでに表面が酸化すると焼結が不良となることがあり，その酸化物が導電性を阻害することになりかねない。ろう材の場合にも，酸化物が生成すると導電性および濡れ性を阻害する要因となる。
【０００４】
金属粉末に耐酸化性を付与する処法としては，粒子表面をコーティングすることが一般に行われている。そのうち，熱伝導性および導電性を有する粉体に金属コーティングを施すことを意図する場合には原理的には電気めっき法が適する。銅粉に銀やニッケルなどを電気めっきする方法の例は，例えば特公昭６１−４０３１９号公報に記載されている。実際には，各金属粒子の表面に均一に電気めっきすることは非常に難しい。
【０００５】
他方，特開平４−２３７９５２号公報には，亜鉛合金粉末にＩｎを添加し混合攪拌し加熱して亜鉛合金粒子にＩｎをコーティングする方法が記載されている。特開平４−３５０１０２号公報には，金属箔（例えば銅箔）に機械的混合力によって例えば銀を被覆させる方法が記載されている。特開平１０−２１２５０１号公報にはＥＤＴＡ錯体を用いて例えば銅粉の表面に銀をコーティングする方法が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
金属粒子の表面に金属をコーティングする処法として，前記のように電気めっき法，機械的被覆法，湿式法等の種々の方法が知られているが，いずれも一長一短があり，処理操作が複雑であるにも拘わらず均一なコーティングを得るには困難を伴うものが多い。特開平１０−２１２５０１号公報のような湿式法は制御性がよいが，この方法では銅よりＥＤＴＡ錯体が安定な金属をコーティングすることはできない。例えばインジウムの方が銅よりもＥＤＴＡ錯体が安定であるので，銅粉にインジウムをコーティングすることができない。
【０００７】
したがって，本発明は簡単な処法によって耐酸化性のよいペーストフイラーまたはろう材としての金属粉末を得ることを課題としたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば，Ｃｕの粒子表面をＩｎで被覆してなるＣｕ・Ｉｎ系の金属粉体を提供する。この金属粉体を導電ペーストのフイラーとして使用する場合には銅粒子の表面を被覆するＩｎ量としては０.１〜３０重量％であることができ，この金属粉体をろう材として使用する場合には，銅粒子の表面を被覆するＩｎ量としては０.１〜５０重量％，好ましくは０.１〜３０重量％であるのがよい。この金属粉体は，Ｃｕ粒子の表面にＩｎの一部または全部がＩｎ−Ｃｕの合金相として存在することができる。
【０００９】
このＣｕ・Ｉｎ系の金属粉体は，金属銅粉を懸濁したインジウム塩溶液中にインジウムより卑な金属を投入することにより，金属銅粉の表面にインジウム金属を析出させ，得られたインジウム被着銅粉を液から分離するという簡単な方法によって得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
銅粉の粒子表面にＩｎ金属を適量被覆すると，銅粉の酸化を防止することができる。酸化開始温度が１７０℃近辺に金属銅粉に対して，Ｉｎを被覆した本発明のＣｕ・Ｉｎ系の金属粉体は酸化開始温度は２５０℃を超えるようになり，本発明者らの経験によると３００℃を超えても酸化を開始しない。
【００１１】
このため，この金属粉体を導電ペーストのフイラーとした場合，少なくとも２５０℃までは酸化を抑制できる。そして，Ｉｎは低融点金属で且つＣｕと固溶体を形成し易いので，銅粉に比べて焼結温度を低下させることができる。したがって，銅粉系の導電ペーストであっても，耐酸化性に優れ且つ焼結温度の低い導電ペーストを得ることができる。この場合，Ｉｎの被覆量としては０.１重量％〜３０重量％であるのがよい。Ｉｎ量が０.１重量％以下では十分な耐酸化性を銅粉に付与することができないし，３０重量％を超えるＩｎを被覆しても耐酸化性の効果は飽和する一方，価格面での負担増が大きくなるからである。
【００１２】
他方，この金属粉体をろう材のフイラーとした場合には，銅を含有する粉体であっても，比較的低温で粒子表面のＩｎ同士が融着してろう材として機能する。このＣｕ・Ｉｎ金属粉体がろう材として機能するには，粒子表面に被着するＩｎ量は４重量％以上を必要とする。しかし，Ｉｎ量があまり多量になっても銅系の粉体としての特質が失われるのでＩｎ量は５０重量％以下，好ましくは３０重量％以下であるのがよい。
【００１３】
Ｉｎを被覆するのに用いる銅粉（元粉）については，その粒径や形状については特に限定されないが，導電ペーストやろう材として適する粒径や形状のものであるのが実際には好ましい。元粉の粒径としては例えば平均粒径が０.１〜１０μｍの範囲にあるものが導電ペースト用として好ましい。形状は球状，板状，フレーク状など任意の形状のものが使用できる。ろう材用のＣｕ・Ｉｎ系金属粉体を得る場合には，平均粒径が１〜５０μｍの範囲にある元粉にＩｎを被着処理するのがよい。
【００１４】
本発明に従うＣｕ・Ｉｎ系金属粉体は水中のインジウムイオンを銅粒子表面において還元析出させる湿式還元法によって有利に製造することができる。具体的には，原料として使用する銅粉の表面を洗浄（酸化膜除去）する工程，インジウムイオンを含む液中に銅粉を懸濁させて還元剤を投入する還元処理工程，得られたＩｎ被着銅粉を液から分離する固液分離工程，該粉体を洗浄乾燥し乾燥物を解粒する工程を順に経ることによって製造することができる。
【００１５】
酸洗工程では，原料として使用する銅粉の表面に生成している酸化膜を酸洗液で除去する。この酸洗液としてインジウムイオンを溶解した酸性液を使用することができ，この場合には酸洗処理のあと，次の還元工程にそのまま移行できるので便利である。もっとも，銅粉表面に酸化膜が形成されていない銅粉原料を用いる場合には，例えば湿式還元法などによって製造されたままの銅粉を用いる場合には，とくに酸洗工程を必要としないこともある。
【００１６】
次いで，本発明の最も特徴的なインジウムイオンの湿式還元処理を実施するが，この還元工程は，インジウムイオンを溶解した液中に銅粉を懸濁させ，還元剤を投入してインジウムイオンを金属インジウムに還元すると同時にその金属インジウムを銅粉表面に析出させる工程である。酸洗工程においてインジウム塩溶液を用いればそのままこの工程を行うことができる。
【００１７】
インジウムイオンを溶解した液を得るには，インジウム塩を水に溶解させるのが便宜であり，インジウム塩としては非酸化性の塩，代表的には塩酸塩，硫酸塩などを使用することができ，好ましくはｐＨが０.５〜２の範囲のものがよい。ｐＨが０.５より低いと溶液中へのインジウムの溶解度が増してしまい，被着に寄与しないインジウム量が増えてしまう。また，ｐＨが２より高い場合には水酸化インジウムや酸化インジウムが生成してしまい，不純物の混入のおそれがある。また，置換還元反応のために添加元素（還元剤）としてはインジウムよりも卑な金属，例えばアルミニウムや亜鉛などを用いる。この還元剤としては，反応性を上げるために粉末状のものを使用することが望ましい。還元剤の投入量は，インジウムイオンを金属インジウムに還元する価数変化の当量程度であればよく，好ましくは 0.8  から 1.5  当量である。
【００１８】
インジウムイオンと添加金属との置換反応を行わせるには，室温から９０℃までの温度で実施するのが望ましい。より好ましくは室温から６０℃までである。攪拌については，銅粉が溶液中に均一に分散しており，置換還元反応が有利に進行する程度の攪拌強度があればよい。また，大気中からの酸素の混入を避けるために，不活性ガス（窒素ガスやアルゴンガス）でパージした不活性ガス雰囲気下でこの置換還元反応を行うのが好ましい。
【００１９】
ついで，固液分離するが，反応の終了時には還元剤として投入したインジウムより卑な金属粉末が消耗した状態となるのが好ましく，この場合には，還元反応終了後に直ちに固液分離しても，Ｉｎ被着銅粉だけを液から分離できる。液中に卑な金属粉末が固形分として残存している場合には，これを液中に溶解させてから固液分離するか，澱物を固液分離したあとで卑な金属粉末を分離する操作を加えればよい。
【００２０】
還元終了後，固液分離する前にＩｎ被着銅粉を熟成する工程を挿入すると，未反応の還元剤を液中に溶解させることができる。この熟成は，還元反応を実施した温度に例えば10〜120 分程度保持すればよく，これによって，還元剤を確実に反応に寄与させることができる。このため，不純物となる未反応の還元剤の混入を最小限に抑えることができる。
【００２１】
固液分離したＩｎ被着銅粉は水洗したのち，真空乾燥を行うと銀白色の凝集体を得る。この乾燥は50℃以下で行うのがよい。得られた乾燥物は，解粒機により解粒することでインジウムが粒子表面に被着したＣｕ・Ｉｎ系金属粉体を得ることができる。このＣｕ・Ｉｎ系金属粉体を好ましくは１００℃以上の温度で熱処理すると安定した合金相が生成する。
【００２２】
【実施例】
〔実施例１〕
濃度 25 g/Ｌの塩化インジウム溶液４Ｌ（ｐＨ＝０.５）に，銅粉（平均粒径Ｄ50＝1.86μｍ）を 500g 投入し，液温50℃で10分間攪拌して銅粉を酸洗した。その後, この懸濁液に還元剤として１当量のアルミニウム粉（23.5g ：平均粒径Ｄ50＝75μｍ）を30分間かけて添加した。還元剤の添加後, 液温を50℃に保持しながら30分間攪拌し，液中のインジウムイオンを金属インジウムに還元する処理を行った。
【００２３】
次いで，澱物を液からろ別し，水洗したあと４０℃真空乾燥させた。得られた乾燥品を解粒して粉体とし，この粉体を，Ｘ線回折，熱重量測定，Ｉｎ量の化学分析およびマイクロトラックによる粒度分布測定に供した。それらの結果を図１（Ｘ線回折）と図２（熱重量測定）および表１（化学分析）と表２（粒度分布）に示した。
【００２４】
なお，平均粒径Ｄ50 (μｍ) とは，マイクロトラックによる粒度分布測定結果を，横軸に粒径Ｄ (μｍ) をとり，粒径Ｄμｍ以下の粒子が存在する容積％ (Ｑ％) を縦軸とした累積粒度曲線で表したときに，Ｑ＝50％に対応する粒径Ｄ (μｍ) の値を言う。図１〜２には，本例の処理に供した元粉（未コート銅粉）の測定結果も未コート銅粉として併せて示した。さらに，図２には，特開平１０−２１２５０１号公報の実施例に従って得た１０％銀コーティング銅粉について熱重量測定した結果を「比較例」として併記した。
【００２５】
〔実施例２〕
濃度が 37.5 g/Ｌの塩化インジウム溶液を使用し, 且つ溶液中のインジウムの量に対して１当量のアルミニウム粉（35.2ｇ) を添加した以外は, 実施例１を繰り返した。得られた粉体をＸ線回折，熱重量測定，Ｉｎ量の化学分析および粒度分布測定に供し，これらの結果を図１〜２および表１〜２に併記した。
【００２６】
〔実施例３〕
平均粒径Ｄ50＝ 6.4μｍの銅粉を用いた以外は，実施例１を繰り返した。得られた粉体をＸ線回折，熱重量測定，Ｉｎ量の化学分析および粒度分布測定に供し，これらの結果を図１と図３および表１〜２に併記した。図３には，比較のために，本例に用いた元粉（Ｄ50＝ 6.4μｍの未コート銅粉）についての熱重量測定結果も併記した。また，本例で得られた粉体についてその１個の粒子断面のＥＰＭＡ測定を行った結果を図５に示した。図５の上段はＣｕ，下段はＩｎの分析像である。
【００２７】
〔実施例４〕
還元剤として 1.5当量のアルミニウム粉（35.3g ）を添加した以外は，実施例１を繰り返した。得られた粉体をＸ線回折，熱重量測定，Ｉｎ量の化学分析および粒度分布測定に供し，これらの結果を図１〜２および表１と２に併記した。
【００２８】
〔実施例５〕
反応容器内に窒素ガスを２Ｌ／分の流量で流すことにより，容器内を窒素パージしながら，液中のインジウムイオンを金属インジウムに還元する処理を行った以外は，実施例３を繰り返した。得られた粉体をＸ線回折，熱重量測定，Ｉｎ量の化学分析および粒度分布測定に供し，これらの結果を図１と図３および表１と２に併記した。さらに，本例で得られた粉体を大気中８０℃，１００℃，１２０℃で熱処理し，それらの熱処理品を粉末Ｘ線回折に供した。得られたＸ線回折結果を図４に示した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
【表２】
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【００３１】
図１に見られるように，実施例１で得られたＣｕ・Ｉｎ系金属粉体は金属Ｃｕと金属Ｉｎの回折ピークのみならず，Ｃｕ−Ｉｎ合金（ＣｕＩｎ）からの回折ピークを有している。このＣｕＩｎ合金相の回折ピークはＩＣＤＤカード（351150) において報告されているものに相当している。実施例２〜５で得られたＣｕ・Ｉｎ系金属粉体も実施例１のものと実質的に同一である。
【００３２】
図２の結果から，未コート銅粉（元粉）はほぼ１７０℃付近から酸化が起こったと見られる急激な重量増加が始まっているのに対し，実施例１，２および４で得られたＣｕ・Ｉｎ系金属粉体はそのような重量増加は３００℃でも起こっていないことがわかる。また，銀コートした比較例のものは酸化開始温度が２５０℃まで上昇しているが，それでも，その耐酸化性は実施例のＣｕ・Ｉｎ系金属粉末のものには及ばない。
【００３３】
図３は，実施例３と５のＣｕ・Ｉｎ系金属粉体と未コート銅粉（元粉）の熱重量測定結果を対比したものであるが，実施例のものは，未コート銅粉のような酸化は起こっておらず，３００℃を超えても酸化は開始しないことがわかる。
【００３４】
図４の結果から，Ｃｕ・Ｉｎ系金属粉体を１００℃以上で熱処理すると，Ｃｕ−Ｉｎの合金相が他の合金相に転移（ＣｕＩｎ→Ｃｕ11Ｉｎ9)していることがわかる。このＣｕ11Ｉｎ9合金相の回折ピークはＩＣＤＤカード（410883) に報告されている。
【００３５】
図５の結果から，本発明に従うＣｕ・Ｉｎ系金属粉体の粒子はＣｕコアの周囲にＩｎ被覆がほぼ均一に被着していることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると耐酸化性に優れたＣｕ・Ｉｎ系金属粉体が得られる。このものは導電ペーストのフイラーとして，或いはろう材のフイラーとして有用な用途を有する。そして，このＣｕ・Ｉｎ系金属粉体は湿式による置換還元法によって製造性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従うＣｕ・Ｉｎ系金属粉体のＸ線回折結果を銅粉のそれと対比して示した図である。
【図２】本発明に従うＣｕ・Ｉｎ系金属粉体の大気雰囲気中での示差熱分析結果を銅粉のそれと対比して示した図である。
【図３】本発明に従う他の例のＣｕ・Ｉｎ系金属粉体の大気雰囲気中での示差熱分析結果を銅粉のそれと対比して示した図である。
【図４】本発明に従うＣｕ・Ｉｎ系金属粉体をさらに熱処理した場合のＸ線回折結果を熱処理温度毎に対比して示した図である。
【図５】本発明に従うＣｕ・Ｉｎ系金属粒子のＥＰＭＡ分析結果を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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