(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴム、および式：
[(Ｍｇ2+)1-a(Ｍｅ3+)a (ＯＨ)2]a+ [(Ａn-)a/n・ｚＨ2Ｏ]a-          （VI）
（式中、Ｍｅ3+は、３価の金属陽イオンを表し、Ａn+は、ｎ価の陰イオンを表し、ｚは０〜２０の数を表し、ａは、０．３３までの正の数を表す。）
で示されるハイドロタルサイト化合物の少なくとも１種を受酸剤として含んでなるフッ素ゴム水性塗料組成物。
【請求項２】
フッ素ゴム１００重量部あたりハイドロタルサイト化合物１〜５０重量部を含む請求項１に記載のフッ素ゴム水性塗料組成物。
【請求項３】
ハイドロタルサイト化合物の平均粒径が２μｍ以下である請求項１または２に記載のフッ素ゴム水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、フッ素ゴム水性塗料組成物に関し、さらに詳しくは、受酸剤として特定の無機化合物を含むフッ素ゴム水性塗料組成物に関する。
【０００２】
背景技術
フッ素ゴムを加硫すると、加硫反応によりフッ化水素（ＨＦ）が発生する。このフッ化水素を捕捉するために、フッ素ゴム塗料には、受酸剤が配合されている。
【０００３】
一般に、フッ素ゴム水性塗料の受酸剤として、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉛等の酸化物または水酸化物が用いられている（例えば、特開昭５６−４７４５５、特開平２−２４８４５３参照）。しかし、これらの無機化合物は、水性塗料中での分散安定性が悪く、１次粒径まで分散しても速やかに２次凝集体を形成し、塗膜中に凝集物として現われたり、フッ素ゴム水性塗料（２液型の場合は受酸剤の含まれている主剤のみ）自体の保存安定性を悪くする原因となっている。
【０００４】
発明の開示
本発明の目的は、１次粒径まで分散させれば２次凝集せず、かつ、フッ素ゴム水性塗料の保存安定性を保持できる受酸剤を提供し、そのような受酸剤を含むフッ素ゴム水性塗料組成物を提供することである。
【０００５】
上記目的は、フッ素ゴム、および下記に示すハイドロタルサイト化合物の少なくとも１種を受酸剤として含んでなるフッ素ゴム水性塗料組成物により達成される。
【０００６】
以下、本発明を詳しく説明する。
【０００７】
＜フッ素ゴム＞
フッ素ゴムとしては、通常使用されているフッ素ゴムを使用でき、主鎖に−ＣＨ2−繰返し単位を有することが望ましい。
【０００８】
好ましいフッ素ゴムは、−ＣＨ2−基を有する繰り返し単位を与えるモノマー（例えば、ＣＦ2＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ3など）と、含フッ素脂肪族モノマー（例えば、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｈなど）および
式：ＣＦ2＝ＣＦＯ(ＣＦ2)nＣＦ3                        （Ｉ）
（式中、ｎは０〜９の数である。）、
式：ＣＦ2＝ＣＦＯ(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)mＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3  （II）
（式中、ｍは１〜５の数である。)、
式：ＣＦ2＝ＣＦＯ[ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ]jＣＦ2ＣＦ2Ｒ    （III）
（式中、ＲはＣＦ3またはＣＨ2Ｉを表し、ｊは、ＲがＣＦ3の場合、１〜５の数であり、ＲがＣＨ2Ｉの場合、０〜５の数である。）、
式：ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2(ＣＦ2)kＺ                 （IV）
（式中、ｋは１〜１２の数であり、Ｚは水素原子、フッ素原子または塩素原子を表す。）
で示される含フッ素ビニルエーテル（ＰＦＶＥ）からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有モノマーとの共重合体である。
より具体的には、
(１)−ＣＨ2−基を有する繰り返し単位を与えるモノマーと上記含フッ素脂肪族モノマーからなる共重合体、
(２)−ＣＨ2−基を有する繰り返し単位を与えるモノマーと上記ＰＦＶＥとの共重合体、
(３)−ＣＨ2−基を有する繰り返し単位を与えるモノマーと上記含フッ素脂肪族モノマーと上記ＰＦＶＥとの共重合体である。
【０００９】
通常、−ＣＨ2−基を有する繰り返し単位を与えるモノマーと他のモノマーの合計のモル比は、３０：７０〜８５：１５の範囲である。
【００１０】
またポリマー鎖末端にヨウ素原子が結合しているフッ素ゴムは、保存安定性がよく、好ましい。
【００１１】
＜ハイドロタルサイト化合物＞
受酸剤として用いるハイドロタルサイト化合物の量は、化合物の受酸性や分子量に応じて、選択する。通常、フッ素ゴム１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部の割合で配合する。
ハイドロタルサイト化合物は、式:
[(Ｍｇ2+)1-a(Ｍｅ3+)a (ＯＨ)2]a+ [(Ａn-)a/n・ｚＨ2Ｏ]a-         （VI）
（式中、Ｍｅ3+は、３価の金属陽イオン（例えば、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ3+、Ｉｎ3+など）を表し、Ａn+は、ｎ価の陰イオン（例えば、ＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3−、Ｃｏ32-、ＳＯ42-、Ｆｅ(ＣＮ)63-、ＣＨ3ＣＯＯ-、(ＣＯＯ)22-など）を表し、ｚは０〜２０の数を表し、ａは、０.３３までの正の数を表す。）
で示されるハイドロタルサイト化合物がある。
【００１２】
ハイドロタルサイト化合物の具体例としては、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.5Ａｌ2(ＯＨ)13ＣＯ3・３.５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4Ａｌ2(ＯＨ)13.5ＣＯ3・３.５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.3Ａｌ2(ＯＨ)12.6ＣＯ3・ｚＨ2Ｏなどが挙げられる。
【００１３】
これらハイドロタルサイト化合物の平均粒径は、通常２μｍ以下、例えば０.２〜１μｍである。粒径が小さいほど、フッ素ゴムの加硫時に発生するフッ化水素の捕捉能が高くなる。
【００１４】
＜他の配合成分＞
本発明のフッ素ゴム水性塗料組成物には、従来のフッ素ゴム水性塗料に配合されている添加剤を適宜配合することができる。そのような添加剤の代表例を以下に示す。
【００１５】
ａ）加硫剤
フッ素ゴムを加硫するために、通常の加硫剤を用いることができる。加硫剤の例は、以下のとおりである：
【００１６】
(１)トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、エタノールアミン、３,９−ビス(３−アミノプロピル)−２,４,８,１０−テトラオキサ−２−スピロ[５.５]ウンデカンなどの脂肪族ポリアミンおよびその塩；ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンおよびその塩；変性ポリアミン、ポリアミドアミンなどのポリアミン化合物。
【００１７】
(２)ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦなどのフェノール誘導体；フェノール樹脂などの、エノール型水酸基を有するポリヒドロキシ化合物およびその金属塩；Ｒｆ(ＣＨ2ＯＨ)2（ここで、Ｒｆは炭素数１〜５００のパーフルオロアルキレン基を表す。）などのポリオール化合物。
【００１８】
(３)トリアジンチオール、１,６−ヘキサンジチオール、４,４'−ジメルカプトジフェニル、１,５−ナフタレンジチオールなどのポリチオール化合物。
【００１９】
(４)ベンジルパーオキサイドやアゾイソブチロニトリル等のパーオキサイド化合物とビニルエーテル類、ビニルシラン類、トリアリルイソシアヌレート等のビニルまたはアリル化合物との組合せからなるパーオキサイド加硫剤。
これらの他、水またはアルコールに可溶の市販フッ素ゴム加硫剤も使用できる。
【００２０】
加硫剤は、フッ素ゴム１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で用いる。
【００２１】
ｂ）加硫促進剤
加硫促進剤も、フッ素ゴムの加硫時に使用される常套の加硫促進剤を用いる。代表的な加硫促進剤は、ジアザビシクロウンデセンベンジルクロライド（ＤＢＵ−ｂ）などの４級アンモニウム塩；ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ)、トリエチルアミンなどの３級アミン；トリフェニルホスフィンベンジルクロライド塩などの四級ホスホニウム塩などである。中でも、水またはアルコールに可溶なものが好ましい。
【００２２】
加硫促進剤は、フッ素ゴム１００重量部に対し、０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で用いる。
【００２３】
ｃ）分散剤
フッ素ゴム、受酸剤および所望により添加される添加剤を水中へ分散させるために、分散剤を用いることができる。
【００２４】
分散剤の好ましい例は以下の通りである：
【００２５】
ラウリル硫酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸塩などのアニオン系界面活性剤；
【００２６】
ポリエチレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール誘導体などの非イオン系界面活性剤；
【００２７】
アルキルポリエチレングリコールエーテル、アルキルフェニルポリエチレングリコールエーテル、アルキルポリエチレングリコールエステル、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体、ポリエチレングリコールジアルキルエステルなどの樹脂系分散剤。
【００２８】
分散剤は、水性塗料組成物全体の重量を基準として、０．１〜１０重量％の量で用いる。
【００２９】
ｄ）フィラー
フィラーも所望により添加してよく、以下に例示するような通常のフィラーが用いられる。
【００３０】
カーボンブラック、シリカ、マイカ、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、珪藻土など。
【００３１】
フィラーは、フッ素ゴム１００重量部に対し、０〜２００重量部の量で用いる。
【００３２】
ｅ）着色剤
フッ素ゴム塗膜を着色するために、水性塗料組成物に、以下に例示するような通常の着色剤を添加することができる。
【００３３】
酸化チタン、ベンガラ、複合無機酸化物などの無機顔料；フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料などの有機(金属)顔料。
【００３４】
着色剤は、フッ素ゴム１００重量部に対し、０〜２００重量部の量で用いる。
【００３５】
ｆ）安定剤
水性塗料組成物の貯蔵中に加硫などの反応を起こるのを防止するために、安定剤を加えるのが好ましい。安定剤としては、酢酸、ギ酸、琥珀酸などの有機酸が好ましく用いられる。その添加量は、他の成分の種類や量に応じて適宜定めればよい。
【００３６】
ｇ）接着性付与剤
接着性付与剤は、水性塗料組成物から形成される塗膜と、基材または下塗り塗料との親和性を高める必要がある場合に添加する。
【００３７】
接着性付与剤としては、常套の接着性付与剤、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などが使用できる。また、加硫剤の中で接着性を有するもの、例えばポリアミドアミン、フェノール樹脂などなども添加量に応じて、接着性付与剤としての機能を果たす。
【００３８】
ｈ）非粘着性付与剤
水性塗料組成物から形成される塗膜の表面に非粘着性を付与するために、非粘着性付与剤を水性塗料組成物に添加することができる。非粘着性付与剤の好ましい例は、次のとおりである：
【００３９】
(１)フッ素樹脂
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など。
【００４０】
(２)末端変性ポリフルオロポリエーテル
−ＮＨ2, −ＣＨ2ＯＨなどのフッ素ゴムと反応し得る官能基をポリマー鎖末端に有するポリフルオロポリエーテル化合物。
【００４１】
フッ素樹脂(１)は、フッ素ゴム１００重量部に対し、４００重量部以下の割合で配合する。末端変性ポリフルオロポリエーテル(２)は、フッ素ゴム１００重量部に対し、２０重量部以下の割合で配合する。
【００４２】
ｉ）その他の添加剤
水性塗料組成物の粘度を調整し、保存安定性を更に高めるため、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンポバール、ポリカルボン酸塩、ポリエチレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどを、水性塗料組成物に添加することができる。
【００４３】
本発明の水性塗布組成物は、以下のようにして調製する。
まず、フッ素ゴムは、乳化重合により得られるフッ素ゴムのディスパージョンに、非イオン系またはアニオン系界面活性剤を、フッ素固形分１００重量部に対して約４〜１０重量部の割合で混合し、次いで、濃縮する（通常５０体積％以下になるまで）。
【００４４】
無機複合化合物は、非イオン系またはアニオン系界面活性剤の水溶液中にミル分散させておく。
【００４５】
さらに、フィラー、着色剤などの添加剤（加硫剤を除く）は、無機複合化合物と共にまたは別に、界面活性剤の水溶液にミル分散させておく。
【００４６】
この後、フッ素ゴムディスパージョン、ミル分散液、塗料添加剤、および任意成分（例えば、フッ素樹脂、末端変性パーフルオロポリエーテルなど）を適宜の順序で混合し、水性塗布組成物を調製する。
【００４７】
塗料の粘度を調整するための塗料添加剤（主に増粘剤)をフッ素ゴムディスパージョンに加え、更に、必要に応じてフッ素樹脂ディスパージョン（濃縮品）または末端変性ポリフルオロエーテル（界面活性剤により乳化させたもの）加えて主剤とする。
【００４８】
一方、加硫剤は、水またはアルコールに溶解する。主剤と混合してもゲル化を起こさないならば、主剤と混合し、一液型の塗料とすることもできる。
【００４９】
一液型でない場合には、塗布前に、所定量の加硫剤溶液を主剤に添加して、塗料とする。
【００５０】
この塗料を、性状に応じて、刷毛コーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティング、ディスペンサーコーティング、スクリーンコーティングなどの常套の塗布方法により、被塗物に塗布し、乾燥後、１００〜３５０℃の温度で５分〜２４時間焼成する。
【００５１】
塗膜と被塗物との接着性を向上させるために、シラン系化合物、シリコーン系化合物などによるプライマー処理を行ってもよい。
【００５２】
本発明のフッ素ゴム水性塗料組成物は、従来のフッ素ゴム水性塗料と同様の、以下のような用途に使用できる：
【００５３】
・金属、ゴム、プラスチック、ガラスなどの表面改質材；
・メタルガスケット、オイルシールなど、耐熱性、耐薬品性、耐油性、非粘着性が要求されるシール材および被覆材；
・ＯＡ機器用ロール、ＯＡ機器用ベルトなどの非粘着被覆材、またはブリードバリヤー；
・織布製シートおよびベルトへの含浸、焼付による塗布。
【００５４】
本発明のフッ素ゴム水性塗布組成物は、高粘度、高濃度にすることによって、通常の用法により複雑な形状のシール材、ライニング、シーラントとして用いることができ、低粘度にすることによって、数ミクロンの薄膜フィルムの形成に用いることができ、また中粘度にすることによりプレコートメタル、Ｏ−リング、ダイヤフラム、リードバルブの塗布に用いることができる。
【００５５】
さらに、織布や紙葉の搬送ロールまたはベルト、印刷用ベルト、耐薬品性チューブ、薬栓、ヒューエルホースなどの塗布にも用いることができる。
【００５６】
【実施例】
実施例１
顔料（タロックスＲ−５１６Ｌ：チタン工業(株)社製）と、受酸剤としてのハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業(株)社製）とを、重量比３対５の割合で、界面活性剤（ノニオンＨＳ−２０８：日本油脂(株)社製）（７ｇ／Ｌ）を含む水にミル分散させて、ペースト（固形分濃度１４％）を調製した（以下、「ｐｉｇペースト」という）。
【００５７】
得られたｐｉｇペーストの性質を、以下の方法で測定または評価した。
【００５８】
ａ）分散性試験
上記ｐｉｇペーストの粘度とｐＨを２５℃で測定した後、ＪＩＳ  Ｋ５４００−１９９０  ４．７．２項に準拠して、グラインドゲージにより、凝集物の大きさを測定した。更に、ｐｉｇペーストを、孔径２０μｍのフィルターを通して、３．５ｋｇｆ／ｍ2Ｇの圧力で加圧濾過を行い、フィルター透過率を固形分測定により計算した。
【００５９】
更に、ｐｉｇペーストの静置保存安定性を評価するために、２週間後および４週間後におけるペーストの分散度を、ＪＩＳ  Ｋ５４００−１９９０  ４．７．２項に準拠して、グラインドゲージにより測定した。
【００６０】
ｂ）加硫物性
フッ素ゴム（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体）のディスパージョンに、界面活性剤ノニオンＨＳ−２０８（日本油脂(株)製）を添加して水分と分離させ、濃縮し、濃縮液にノニオンＨＳ−２１５（日本油脂(株)製）を添加して固形分濃度６０％に調整した。以下、「フッ素ゴム調整液」という。
【００６１】
加硫剤としてのエポメートＦ−１００（油化シェル(株)社製）とシランカップリング剤（Ａ−１１００：日本ユニカー(株)社製）の混合物（重量比１：４）６０重量部を水４０重量部に溶解して、加硫剤溶液を調製した。
【００６２】
フッ素ゴム調整液７５重量部、ｐｉｇペースト２３重量部および加硫剤溶液２重量部を、ディスパーで混合し、角パレットに流し込み、充分乾燥させた後、１５０℃で６０分間焼成した。
【００６３】
形成されたゴムフィルム（膜厚約３００μｍ）をパレットから剥がしとり、ＪＩＳ４号ダンベルで打ち抜き、引張試験を、テンシロン試験機を用いてＪＩＳ  Ｋ６８９３に準じて、引張速度５００ｍｍ／分で行った。
【００６４】
ｃ）塗料性状と塗膜外観
【００６５】
フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体）ディスパージョン（ネオフロンディスパージョンＮＤ−１：ダイキン工業(株)製）とフッ素ゴム調整液とを、重量比１：１で混合し、次いで、ｐｉｇペーストを、フッ素ゴム対受酸剤の重量比が１００：５になるように混合した。
【００６６】
別途、塗料添加剤としてノニオンＤＳ−６０ＨＮ（日本油脂(株)製）とアデカノールＵＨ−１４０Ｓ（旭電化(株)社製）を水に溶解し、前記混合物中に混合した。以下、この混合液を「Ａ液」とする。
【００６７】
Ａ液の粘度およびｐＨは２５℃で測定した。Ａ液を１５０℃で乾燥させ、焼成し、得られた固形分を秤量し、Ａ液の重量と固形分の重量とから固形分濃度を計算した。
【００６８】
加硫剤溶液を混合した後のＡ液のポットライフを調べるために、Ａ液対加硫剤溶液の重量比が１００：５となるように、Ａ液と加硫剤溶液とを混合し、混合直後、２４時間後および７２時間後に、２５℃で粘度を測定した。
【００６９】
更に、受酸剤の保存安定性を比較するために、Ａ液調製直後および１カ月静置後に、Ａ液のみを清浄なガラス板上にドクターブレード(４ＭＩＬ)で塗布し、乾燥後、塗膜中の凝集物の有無を観察した。
【００７０】
比較例１
受酸剤として酸化マグネシウム（ＭＡ−１５０：協和化学(株)製）を用い、顔料対受酸剤の重量比を３：３とし、フッ素ゴム対受酸剤の重量比を１００：３とした以外は、実施例１と同じ方法で、試験ａ〜ｃを行った。
【００７１】
比較例２
受酸剤として水酸化マグネシウム（キスマＦ：協和化学工業(株)製）を用い、顔料対受酸剤の重量比を３：４．５とし、フッ素ゴム対受酸剤の重量比を１００：４．５とした以外は、実施例１と同じ方法で、試験ａ〜ｃを行った。
【００７２】
比較例３
受酸剤として小粒径の酸化マグネシウム（ミクロマグ３−１５０：協和化学工業(株)製）を用い、顔料対受酸剤の重量比を３：３とし、フッ素ゴム対受酸剤の重量比を１００：３とした以外は、実施例１と同じ方法で、ａ〜ｃの試験を行った。
【００７３】
実施例および比較例で得られた結果を表１に示す。
【表１】
0004165012.tif 000002