(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
噴霧用流体セメント組成物をスプレイノズルにより基質に噴霧することによって当該基質上にセメント組成物の層を形成させる方法において、上記ノズルの箇所で上記流体セメント組成物に対して下記の水性分散体を含む添加剤を加えることにより当該組成物の流動性を急速に低下させることを特徴とする方法：水性分散体はペンダントカルボキシル基を有するくし型ポリマーの少なくとも１種と水酸化アルミニウムおよびヒドロキシ硫酸アルミニウムの少なくとも１種を含むものである。
【請求項２】
くし型ポリマーが室温で固体であり、分子量２０，０００以上を有し、水に完全には溶解することなく分散性のものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
くし型ポリマーがランダム付加コポリマーであって、当該コポリマーを形成するモノマーの１種が２つまたはそれ以上の重合性２重結合を有するものである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
２つまたはそれ以上の重合性２重結合を有するモノマーがブタジエンである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
くし型ポリマーが当該ポリマーを形成するモノマーとして、スチレンや置換スチレンを含む、請求項１〜４記載の方法。
【請求項６】
くし型ポリマーがブタジエンとスチレンから形成されたバックボーンと、カルボキシル基含有モノマー単位で形成された側鎖を有するグラフトポリマーである、請求項１〜５記載の方法。
【請求項７】
噴霧に先立って、流体セメント組成物にカルシウムとキレートを形成する少なくとも１種の化合物を添加する、請求項１〜６記載の方法。
【請求項８】
ペンダントカルボキシル基を有するくし型ポリマーの少なくとも１種と水酸化アルミニウムおよびヒドロキシ硫酸アルミニウムの少なくとも１種を含む水性分散体から成る、噴霧用流体セメント組成物の流動性を急速に低下させるための添加剤。
【発明の詳細な説明】
本発明は、セメント組成物（cementitious composition）、更に具体的には、前もって定められる流動性特性を有するセメント組成物に関する。
セメント混合物は、少なくともその最後の段階においては液体または作業性であることが必要である。このことが、その“硬化”（硬くなる）、続く“固化”（ある場合、“硬化”とも呼ばれる）（複合で連続した水和反応による硬い物質の形成）の前に容易に適用するのを可能にする。コンクリートまたはモルタルのようなセメント組成物の流動性または作業性は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｃ143で定義のスランプ試験により測定し得る。
充分長期間、充分な流動性を達成することは、ある条件下では困難さがあり、セメント組成物が流動性を早く失いすぎ、組成物を適用する前に硬化するという結果を伴って困難が生じることがある。本分野で認識されている可塑剤および超可塑剤はこの問題を修正できない。
同時特許出願ＰＣＴ／ＥＰ９３／０１９１０において、２成分系の使用がかなりの改善をもたらすことができることが示唆されている。このような系において、ポリアルキレンオキサイドおよび選択可塑剤または超可塑剤がセメント組成物に混合時に添加され、β−ナフタレンスルホン酸濃縮物（“ＢＮＳ”）が使用直前に添加される。ポリアルキレンオキサイドおよび（超）可塑剤は、流動性（例えば、容易な吸入排出または入り組んだ枠組の回りへの充分な伸展を可能にする）を増加し、ＢＮＳは急速に流動性を減少する（急激な流動性の損失および硬化の原因となる）。組成物は、簡便に硬化できるか、または、噴霧使用（“ショットクリーティング”など）のような特別な場合、硬化または固化が既知の促進剤により増加する。
セメント組成物の流動性は、その中に特定の材料を使用することにより変化し得ることが判明した。従って、本発明により、ペンダントカルボキシル基を含む少なくとも一つのくし型ポリマーの水性分散液を液体セメント組成物中に添加することを含む、該組成物の流動性を急速に変化させる工程が提供される。
“くし型”ポリマーは、多くの分枝がそこからぶら下がっている骨格（バックボーン）ポリマーを含む分枝ポリマーを意味する。本用語は、当分野で既知である（例えば、Ｍ．Ｓ．Ｍ．Ａlgerによる“Ｐolymer Ｓcience Ｄictionary”（Elsevier，1989）による）。本発明に有用なくし型ポリマーにおいて、骨格（その化学的性質は大部分は重要でない）からの分枝ペンダントはカルボキシ担持基である。これらの基は、１００単位までの長さであり得、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸のモノマー残基を含み得る。ポリ（メタ）アクリル酸のような重合化不飽和酸は、くし型ポリマーでないことに注意すべきである。
好ましい骨格はランダム付加コポリマーであり、その中において、コポリマーが製造される元のモノマーの一つが１個以上、好ましくは２個の重合可能２重結合を含んいる。骨格は、また、好ましくはスチレンを含む。本発明のポリマーについて、“スチレン”はスチレン自身および、α−メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレンのような置換スチレン類および“ビニルトルエン”として商業的に入手可能な混合異性体を含む。１個以上の重合可能２重結合を有するスチレン類、例えばジビニルベンゼンの使用が可能であるが、このようなモノマーはスチレンの５重量％以上含まれてはならない。好ましいモノマーはスチレンであるが、他のスチレン類も組み合わせて使用し得る。
１個以上の２重結合を有するモノマーは、イソプレン、ブタジエン、クロロプレンのようなモノマーおよびジアリルフタレートおよびジアリルアジペートのような種々のジアリルモノマーから選択し得る。好ましいモノマーはブタジエンであるが、更に、１個以上のこのようなモノマーを使用し得る。
好ましいコポリマーはスチレン−ブタジエンコポリマーである。このようなコポリマー（ペンダントおよび／または鎖内重合可能２重結合を有し得る）に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のようなカルボキシル基含有モノマーがグラフト共重合し得る。好ましいコポリマーの例はアクリル酸と共重合したスチレン−ブタジエンおよびスチレン／ブタジエン／マレイン酸ターポリマーである。
本発明のポリマーは、２０，０００以上の分子量を有し、室温で固体である。それらはまた水に限定された溶解性を有し、せいぜい分散可能である（完全に溶解可能であることはない）が、アルカリ媒体（液体セメント混合物）には非常に溶解性である。水に本質的に溶解性であるポリ（メタ）アクリル酸およびポリマーの場合、このようなポリマーを、必要な溶解性が達成される形、例えば、粒子形に製造することが可能である。セメント混合物に、水性分散液として、５重量％固体以下の濃度で添加される。
好適な市販材料の典型的な例は、商品名“シンソマー（Ｓynthomer）”（Ｓynthomer Ｃhemie ＧmbＨ，Ｆrankfurt／Ｍain，Ｇermany販売）である。特に好適な例は、“シンソマー”9523（メタクリル酸−スチレン−ブタジエンコポリマー）である。他の好適な市販製品は、“ポリアクリル（Ｐolyacryl）”ＡＤ（Ｐolygon Ｃhemie ＡＧ，Ｏlten，Ｓwitzerland販売）である。
水性分散液は、流動性の変化が必要な時の直前に分散液を添加するのが実用的である場所で、セメント組成物に使用し得る。特別のある例は、支持体上へのセメント組成物の噴霧である。この場合、水性ポリマー分散液を、組成物を噴霧する噴霧ノズルで添加する。非常に注目すべきは、急速な強度発現が望まれる場所でセメント組成物を噴霧する場合、促進剤を使用するのが必須であることである。ショットクリート促進剤は当分野で既知であり、例えば、“Ｃoncrete Ａdmixtures Ｈandbook”（Ｖ．Ｓ．Ｒamachandran編，Ｎoyes 1984）、５４７頁に記載されている。典型的な例はシリケート（特に水ガラス）およびアルカリアルミネートである。
しかしながら、本発明の驚くべきそして特に価値のある態様において、上記で定義した型のアクリル酸ポリマー分散液と特定の化合物の組み合わせが、噴霧セメント組成物に顕著な性能を付与できることが判明した。従って、本発明は、ペンダントカルボキシル基を有するポリマー少なくとも一つと水酸化アルミニウムおよび水酸化硫酸アルミニウムの少なくとも一つから選択される促進剤の分散剤を添加することを含む、液体セメント組成物の流動性を急速に変える方法を提供する。本発明は、また、水、上記で定義のポリマーおよび水酸化アルミニウムおよび水酸化硫酸アルミニウムの少なくとも一つから選択される促進剤から成る、噴霧セメント組成物用添加剤を提供する。本発明は、更に、上記で定義の添加剤を噴霧直前に組成物に添加する、噴霧により支持体上にセメント組成物の層を形成する方法を提供する。
本発明の本態様において、ペンダントカルボキシル基を有するポリマーが水性分散液で使用できる。例は、（メタ）アクリル酸およびマレイン酸のようなカルボン酸由来のモノマー単位を含む付加ポリマーである。アクリル酸ポリマーが好ましく、更に好ましくはポリ（メタ）アクリル酸である。しかしながら、最も好ましいポリマーは、上記で定義のくし型ポリマーである。
本発明の本態様はかなりの利点を付与する。組成物は、非常に短時間で硬化する厚い層で使用でき、従って垂れ滴下をかなり減少する。更に、跳ね上がり（噴霧セメント組成物の少なくとも一部が衝撃により支持体から跳ね出る傾向）が非常に減少され、ある場合、事実上無いことが判明した。
更なる利点は、アルミニウム化合物が非アルカリ性であり、使用において危険性が非常に少ないという事実にある。
ショットクリートにおいて、無アルカリ促進剤として水酸化アルミニウムを使用することは、当分野で示唆されている。欧州特許第００７６９２７号は、水酸化アルミニウムと硫酸アルミニウムの混合物を記載している。しかしながら、水酸化硫酸アルミニウムが特に良好に作用し、従って好ましい促進剤であることが判明した。水酸化および／または硫酸アルミニウムと混合し得るが、単独で使用するのが好ましい。好ましい材料は、“ガセドラル（Ｇacedral）”Ｌ（Ｇiulini Ｃhemie ＧmbＨ，Ｌudwigshafen／Ｒhein，Ｇermany販売）として商業的に入手可能である。３つの化合物の相対的な量は、下記のように変化し得る：
水酸化／水酸化硫酸アルミニウム                    １５−２５重量部
ポリマー（固体）                                    ５−１０重量部
水                                                ８０−６５重量部
好ましい添加剤において、水酸化硫酸アルミニウム、ポリマーおよび水は２０、８および７２重量部でそれぞれ使用する。
添加剤は、水性ポリマー分散剤に促進剤を混合し、必要があれば水を添加することにより製造する。噴霧ノズルに注入し得る。
本発明の更なる実施態様において、噴霧セメント組成物の性能は、カルシウムとキレートを形成する化合物を少なくとも一つ噴霧前にセメント組成物に添加することにより更に改善し得る。
噴霧セメント組成物へのこのような化合物の使用は、同時継続イギリス特許出願第２，２４０，３３４号（その内容を本明細書に参考として包含する）により既知である。その記載において、ショットクリートの通常の促進剤が使用に好適であるとして挙げられている。しかしながら、本発明のカルシウムキレート化剤と上記で定義の添加剤の組み合わせは、添加剤単独の使用で得られるより優れた結果を与える。
本発明で使用するカルシウムキレート化剤は任意のそのような試薬であり得るが、好ましい試薬はホスホン酸誘導体、更に具体的にはカルボキシ、ヒドロキシまたはアミノ基を含むものである。カルボキシ基含有クラスの例は、“ベイヒビット（Ｂayhibit）”（商標）（Ｂayer ＡＧ，Ｌeverkusen，Ｇermany販売）である。
ヒドロキシまたはアミノ基含有材料の例は、商業的に入手可能な“デクエスト（Ｄequest）”（商標）材料（Ｍonsanto Ｃo．Ｓt．Ｌouis，ＵＳＡ販売）である。本発明の実施に好適な“デクエスト”材料の例を以下に示す。
−“デクエスト”２０００：アミノトリ（メチレンホスホン酸）
−“デクエスト”２００６：アミノトリ（メチレンホスホン酸）−五ナトリウム塩
−“デクエスト”２０１０：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
−“デクエスト”２０１６：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン−四ナトリウム塩
−“デクエスト”２０４１：エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
−“デクエスト”２０４７：エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）−カルシウム／ナトリウム塩
−“デクエスト”２０５１：ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
−“デクエスト”２０５４：ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）−カリウム塩
−“デクエスト”２０６０：ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）
−“デクエスト”２０６６：ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）−ナトリウム塩
２個またはそれ以上のこれらの材料の使用は可能である。
このキレート化機能を有し、本発明の実施に有用な他の材料は：
−ヒドロキシカルボン酸およびその塩、例えば、サリチル酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸、酒石酸、ムチン酸およびグルコヘプタン酸；
−重合酸を含むポリカルボン酸およびその塩、例えば、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、マロン酸およびフタル酸ならびにポリアクリル酸、ポリメタクリル酸であり、重合酸は好ましくは低分子量である；
−抗酸化剤、例えばアスコルビン酸およびイソアスコルビン酸；
−ポリマー、例えばスルホン酸基含有アクリル酸コポリマーおよびポリヒドロキシシラン、これらのポリマーは好ましくは低分子量を有する；
−アルドースおよびケトン、例えば、糖およびトウモロコシシロップおよびリグノスルホン酸塩、例えば、リグノスルホン酸カルシウム：
−無機錯生成剤、例えば、リン酸塩およびホウ酸塩；
−有機錯生成剤、例えば、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸塩）およびＮＴＡ（ニトリロ三酢酸塩）；および
−ゼオライト
を含む。
更に、これらの材料の２種またはそれ以上の混合の使用が可能である。この型の好ましい材料は、ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸、リン酸塩およびこれらの混合物である。
好ましい材料は、少なくとも一つのリン酸誘導体および少なくとも一つの他のカルシウムキレート化剤の混合物である。ホスホン酸誘導体に属さないこれらのカルシウムキレート化剤の多くがまた水分を減少せしめる特性を有し、これらはまた硬化コンクリートの圧縮強さを増加させる。典型的な組み合わせは、ホスホン酸誘導体とグルコン酸またはその塩である。
特に好ましい材料は、前に列記したホスホン酸誘導体とクエン酸およびその塩の混合物、特に、アミノトリ（メチレンホスホン酸）とクエン酸またはその塩である。上記のホスホン酸誘導体対クエン酸の好ましい比は、１：１から２：１である。
これらのカルシウムキレート化剤の使用の原則は、ＧＢ第２，２４０，３３４号に見られ、特定の硬化環境で使用すべきカルシウムキレート化剤の相対的な量に関して、その記載を参考にすべきであるが、一般的に、化合物は、セメント＋存在する無機添加剤（無機添加剤の完全な指針として、Ｒamachandran、前掲、３０３頁参照）の０．１−５．０重量％、好ましくは０．４−０２重量％の比率で使用する。
本発明に従いカルシウムキレート化剤を使用する場合、吸入排出前に最初の混合物に混ぜる。
本発明の組成物および方法は、“湿式”および“乾式”法の両方のセメント組成物の噴霧に有用であるが、水が吸入排出前に混合段階で添加されている場合、“湿式”法において良好に働く。カルシウムキレート化剤を使用する本発明の態様は、特に“湿式”法に適している。
本発明で使用する噴霧可能セメント組成物は、早く“硬化”する厚い層を形成し、そして問題なしに再噴霧できる。跳ね上がり特性は特に良好であり、強度発現および長期間強度の両者も同様である。
本発明を更に以下の実施例を参考にして記載し、その中で、全ての部は重量部を意味する。
実施例
噴霧コンクリート混合物を下記のように製造する：
ポートランドセメント1                       ４５０部
砂、最大１mm                                ６００部
骨材、最大８mm                            １２００部
圧縮微小シリカ2                               ４０部
1  Ｐerlmoser Ｚementwerk，Ａustria販売
2  ＥＬＫＥＭ  Ａ／Ｓ，Ｎorway販売
水を添加し、Ｗ／Ｃ比（水対セメント比）を０．５０にする。これに、セメント重量の０．８重量％のスチレン−マレイン酸無水物コポリマー基本超可塑剤（“レオビルド（Ｒheobuild”）（商標）３５２０
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を添加する。
この混合物の一部に、水、“ゲセトラル”Ｌ水酸化硫酸アルミニウムおよび“シンソマー”９５２３アクリル酸分散液のそれぞれ７２：２０：８重量％の混合物の種々の量を添加する。量は下記を使用した：
分割１：セメントの３．０重量％
分割２：セメントの５．８８重量％
分割３：セメントの１０．０重量％
分割４：セメントの５．０重量％
混合物を噴霧する場合、これらの分割を全て噴霧ノズルに注入する。加えて、分割４に、混合段階で０．３重量％の固体“デルボ（Ｄelvo）”（商標）安定化剤
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を包含させる。
全ての例で、滴下または垂れなしに厚い層の噴霧が可能であり、ほとんど跳ね上がり無しであることが判明した。急速な“硬化”は、支持体に再び２−３分以内に噴霧することを可能にし、実質的な層が早く建設できる。硬度計で測定したコンクリートの強度は下記の通りである：
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