(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含有するガスをオゾン化して生成したオゾン含有酸素ガスをオゾンチャンバー内に導入し、冷凍機及びコールドヘッドから成る温度制御手段により前記オゾンチャンバー下部を８０〜１００Ｋに冷却することで前記オゾンチャンバー下部にてオゾンのみを液化すると共に、液化されなかったオゾンガス及び酸素ガスを排気することで前記オゾンチャンバー下部に液体オゾンを貯留する液体オゾン生成装置において、
前記オゾンチャンバー内に導入されるオゾン含有酸素ガス量を調節することにより前記オゾンチャンバー内圧力を５３ｈＰａ〜１００ｈＰａに調整すると共に、前記オゾンチャンバーの下面及び下部外周を覆う冷却用金属ブロックを設け、前記オゾンチャンバー下部を前記冷却用金属ブロックを介して前記温度制御手段により冷却するよう構成し、
前記冷却用金属ブロック上方にオゾンチャンバーの外周を覆う他の冷却用金属ブロックを設け、前記他の冷却用金属ブロックを他のコールドヘッド及び他の冷凍機から成る温度制御手段により冷却し、他の冷却用金属ブロックによる冷却温度を前記オゾンチャンバー外気温度より低く且つ前記冷却用金属ブロックによる冷却温度より高く設定したことを特徴とする液体オゾン生成装置。
【請求項２】
前記冷却用金属ブロック上方にオゾンチャンバーの外周を覆う他の冷却用金属ブロックを設け、前記冷却用金属ブロック及び前記他の冷却用金属ブロックを各々コールドヘッドを介して多段型冷凍機と接続し、他の冷却用金属ブロックによる冷却温度を前記オゾンチャンバー外気温度より低く且つ前記冷却用金属ブロックによる冷却温度より高く設定したことを特徴とする請求項１に記載の液体オゾン生成装置。
【請求項３】
前記他の冷却用金属ブロックが、各々独立して温度制御可能な複数の冷却用金属ブロックにより構成されていることを特徴とする請求項２に記載の液体オゾン生成装置。
【請求項４】
前記冷却用金属ブロック及び他の冷却用金属ブロックは、銀，銅，アルミニウムまたは金により形成されていることを特徴とする請求項１、２、３のいずれか１項に記載の液体オゾン生成装置。
【請求項５】
前記オゾンチャンバー内に、前記オゾンチャンバー内をオゾン液化部側の室とフランジ側の室とに分ける閉じられていない隔壁を設け、前記隔壁設置位置に他の冷却用金属ブロックが位置するよう構成し、オゾン含有酸素ガスを前記オゾン液化部側の室に導入し、前記オゾン液化部側の室の圧力をフランジ側の室の圧力より高くなるようにしたことを特徴とする請求項１又は２に記載の液体オゾン生成装置。
【請求項６】
前記オゾンチャンバーの全部又は前記オゾンチャンバーがフランジを有する場合のオゾンチャンバーの全部若しくは当該フランジを除く全部、及び、前記冷却用金属ブロック，コールドヘッド又は前記冷却用金属ブロック，前記コールドヘッド及び前記他の冷却用金属ブロック，前記他のコールドヘッドを真空断熱容器に収納したことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体オゾン生成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾンガスを液化することにより、濃縮した高濃度オゾンガスを供給することのできる液体オゾン生成装置に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年オゾン（元素記号：Ｏ3）の利用が、その強い酸化力を利用した上下水処理を始めとする種々の分野で進展しており、中でも半導体素子の製造分野では、Ｓｉウエーハ洗浄やＴＥＯＳ−ＣＶＤ（Tetra Ethyl Ortho Silicate-Chemical Vapor Deposition）への適用が検討されつつある。
【０００３】
Ｓｉウエーハ洗浄は、オゾンガスを純水に溶かしたオゾン水を洗浄液として用いるもので、希ふっ酸水溶液等と併用することでＳｉウエーハ上の重金属や有機物を除去できることが発表されている。
【０００４】
また、ＴＥＯＳ−ＣＶＤは、半導体素子を多層配線化する際の層間絶縁膜の形成に用いられ、電極によるウエーハ表面の凹凸を絶縁膜で平坦化できることが特長であり、このＴＥＯＳ−ＣＶＤにオゾンを添加することによって平坦化の性能が向上することが報告されている。
【０００５】
これらの発表や報告は、１０％程度の比較的低濃度のオゾンガスを利用した例であるが、８０％以上の比較的高濃度のオゾンガスを利用することで、従来のオゾンガスの利用では考えられなかった新たな応用の可能性が指摘され始めており、その一例として特開平８−３３５５７６号公報に開示されているＳｉ半導体の酸化膜形成がある。この公報によれば、比較的高濃度のオゾンガスを利用することで、従来の熱酸化法では為し得ない比較的低温での酸化膜形成が可能で、亜酸化層や欠陥構造の少ない良質な酸化膜の形成が可能となることが紹介されている。  オゾンガスの生成には、一般に放電により酸素ガスからオゾンと酸素の混合ガスを発生させる無声放電方式が用いられるが、これまでは発生効率の限度と爆発の危険性等から、常温常圧下で約１０体積％以上のオゾンガスを生成することは困難であった。
【０００６】
しかし、その後、発生したオゾンガスを一旦液化貯蔵した後に気化させることにより、８０％以上の高濃度オゾンガスを生成する液体オゾン製造装置が研究されており、特公平５−１７１６４号公報にオゾンビーム発生装置として開示されている。
【０００７】
この液体オゾン製造装置に関して、図１０，図１１に基づいて説明する。液体オゾン製造装置は、オゾンガス発生装置及び排気装置等から成る部分１と、オゾンを液化する液体オゾン生成装置２とから構成されており、オゾンの液化は以下のようにして行われる。
【０００８】
先ず、酸素ボンベ３から圧力調整バルブ４を介してオゾナイザー５に送られた酸素ガスは、オゾナイザー５で無声放電により酸素にオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスとなる。このオゾン含有酸素ガスは、流量を制御するためのマスフローコントローラー６及びオゾン含有酸素ガス中の微粒子を除去するための微粒子除去フィルター７を通って、オゾンガスを液化する液体オゾン生成装置２に導入される。そして、オゾン含有酸素ガスは、流量調整バルブ８とオゾン含有酸素ガス導入管２５を介してオゾンチャンバー９内に導入される。
【０００９】
ここで、オゾンガスの液化の原理について説明する。オゾンガス液化の原理は、オゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化するものである。例えば1気圧のもとではオゾンは１６１Ｋの沸点であるが、酸素は９０Ｋの沸点を有する。したがって９０Ｋ以上１６１Ｋ未満の温度に冷却すれば、オゾンは大部分が液体、酸素は大部分が気体状態となるのでオゾンだけを液体として分離できる。
実際には高濃度オゾンの爆発性に対する安全上から減圧条件で取り扱うので、その際の温度と圧力条件下でのオゾンと酸素の蒸気圧の差で分離条件が決まる。例えば温度９０Ｋで圧力１０ｍｍＨｇ（＝１３．３ｈＰａ）の場合を考えると、９０Ｋではオゾンの蒸気圧はほぼ０ｍｍＨｇ（＝０Ｐａ）だが、酸素は約６９０ｍｍＨｇ（＝９１８ｈＰａ）となりオゾンだけがこの条件下で液化される。
【００１０】
オゾンチャンバー９は、コンプレッサー２１で駆動される冷凍機２０で冷却されたコールドヘッド１９と熱的に結合されており、温度センサー２４，ヒーター２３及び温度制御装置２２によって０．１Ｋ以内の温度精度で精密に制御され、予め８０Ｋ〜１００Ｋの低温度に保たれている。
【００１１】
そして、オゾンチャンバー９では前述の原理により、冷却された温度でのオゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけが液化される。
【００１２】
なお、この時、酸化処理容器１６との間のバルブ１５を閉じ、バルブ１０を開いた状態としておくことで、オゾン排出管２６を介してバルブ１０を通った液化されない酸素ガスはオゾンキラー１１に導入され、オゾンキラー１１で若干残留するオゾンガスが外部へ排出しないよう加熱して酸素に変えた後、加熱された酸素ガスを冷却するためのガス冷却器１２、液体窒素トラップ１３を経て真空ポンプ１４により外部へ排出される。なお、液体窒素トラップ１３は、真空ポンプ１４からの炭化物等によるオゾンチャンバーへの汚染や混入を防ぐためのものである。
【００１３】
以上のようにして液化された液体オゾン２７を、酸化処理容器１６内で酸化等の使用目的に利用する時は、流量バルブ８およびバルブ１０を閉じ、バルブ１５を開く。そして温度センサー２４，ヒーター２３及び温度制御装置２２等により、コールドヘッド１９に熱的に結合されたオゾンチャンバー９の温度上昇させることで液体オゾン２７を気化させ、オゾンガスとしてオゾン排出管２６，バルブ１５を介して酸化処理容器１６内に導入する。
【００１４】
なお、液体オゾンもしくは高濃度のオゾンガスは爆発性を有するため、万一の場合を考慮して、爆発の際に破壊することでガスを排出する安全弁１８が設けられている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の液体オゾン製造装置では、液化できるオゾンの量が１時間当たりわずか０．５ｃｃ（液体オゾン）程度であり、その量は、例えば大口径化の進んでいる半導体ウエーハプロセス等への応用などの実用レベルにおいてはかなり不足である、という問題がある。
【００１６】
そこで、本発明は，オゾンの液化速度を向上し、その液化する量を実用レベルまで上昇させることを目的とするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、酸素を含有するガスをオゾン化して生成したオゾン含有酸素ガスをオゾンチャンバー内に導入し、冷凍機及びコールドヘッドから成る温度制御手段により前記オゾンチャンバー下部を８０〜１００Ｋに冷却することで前記オゾンチャンバー下部にてオゾンのみを液化すると共に、液化されなかったオゾンガス及び酸素ガスを排気することで前記オゾンチャンバー下部に液体オゾンを貯留する液体オゾン生成装置において、前記オゾンチャンバー内に導入されるオゾン含有酸素ガス量を調節することにより前記オゾンチャンバー内圧力を５３ｈＰａ〜１００ｈＰａに調整すると共に、前記オゾンチャンバーの下面及び下部外周を覆う冷却用金属ブロックを設け、前記オゾンチャンバー下部を前記冷却用金属ブロックを介して前記温度制御手段により冷却するよう構成し、
前記冷却用金属ブロック上方にオゾンチャンバーの外周を覆う他の冷却用金属ブロックを設け、前記他の冷却用金属ブロックを他のコールドヘッド及び他の冷凍機から成る温度制御手段により冷却し、他の冷却用金属ブロックによる冷却温度を前記オゾンチャンバー外気温度より低く且つ前記冷却用金属ブロックによる冷却温度より高く設定したことを特徴とする液体オゾン生成装置である。
【００２０】
第２発明は、前記冷却用金属ブロック上方にオゾンチャンバーの外周を覆う他の冷却用金属ブロックを設け、前記冷却用金属ブロック及び前記他の冷却用金属ブロックを各々コールドヘッドを介して多段型冷凍機と接続し、他の冷却用金属ブロックによる冷却温度を前記オゾンチャンバー外気温度より低く且つ前記冷却用金属ブロックによる冷却温度より高く設定したことを特徴とする液体オゾン生成装置である。
【００２１】
第３発明は、前記他の冷却用金属ブロックが、各々独立して温度制御可能な複数の冷却用金属ブロックにより構成されていることを特徴とする液体オゾン生成装置である。
【００２２】
第４発明は、前記冷却用金属ブロック及び他の冷却用金属ブロックは、銀，銅，アルミニウムまたは金により形成されていることを特徴とする記載の液体オゾン生成装置である。ここで、銅としては、無酸素銅を用いることが更に好ましい。
【００２３】
第５発明は、前記オゾンチャンバー内に、前記オゾンチャンバー内をオゾン液化部側の室とフランジ側の室とに分ける閉じられていない隔壁を設け、前記隔壁設置位置に他の冷却用金属ブロックが位置するよう構成し、オゾン含有酸素ガスを前記オゾン液化部側の室に導入し、前記オゾン液化部側の室の圧力をフランジ側の室の圧力より高くなるようにしたことを特徴とする液体オゾン生成装置である。
【００２４】
第６発明は、前記オゾンチャンバーの全部又は前記オゾンチャンバーがフランジを有する場合のオゾンチャンバーの全部若しくは当該フランジを除く全部、及び、前記冷却用金属ブロック，コールドヘッド又は前記冷却用金属ブロック，前記コールドヘッド及び前記他の冷却用金属ブロック，前記他のコールドヘッドを真空断熱容器に収納したことを特徴とする液体オゾン生成装置である。
【００２５】
【発明の実施の実施形態】
従来のオゾンチャンバー９の内部圧力を確認したところ、５３２０Ｐａ（＝５３ｈＰａ＝４０Ｔｏｒｒ）以下となるようオゾン含有酸素ガスの流入量が調節されてることが判った。これは、５３ｈＰａ以上に圧力を上げてもオゾンガスの液化速度がほとんど上昇せず、また一方では、圧力を上げすぎると爆発が起こる危険性があるためと考えられる。
そこで先ず、圧力を上げても液化速度が上がらない理由、及び圧力上昇による爆発についての考察を行った。
【００２６】
図１にオゾンチャンバー９内部の圧力とオゾン液化速度との関係を示す。オゾンの液化速度を上げるには、オゾンチャンバー内に供給されるオゾン分子数を増やし、オゾンチャンバー内部圧力を増やす必要があり、オゾンチャンバー内のオゾンガスを液化する冷却能力が無限にある場合は、液化速度は圧力増加に伴い直線的に上昇する。
【００２７】
しかし、実際には冷却能力が有限であるため、液化速度はある圧力以上では飽和してしまう。これは、オゾンチャンバー下面のみを冷却する従来構造の冷却能力では、冷却能力の飽和が５３ｈＰａ以上で発生してしまい、液化速度が上がらなかったためと考えられる。
【００２８】
一方、オゾンガスの爆発は、オゾンガスが急激な反応を起こして酸素に分解する現象である。この急激な反応にはエネルギー源が必要で、主にオゾン分子同士の衝突時のエネルギーが寄与する。オゾンガスの圧力が上がれば、オゾン分子数が増加し、平均自由工程も短くなるため、必然的に発生するエネルギーが増加して爆発しやすくなる。オゾン分子同士の衝突確率０はオゾン分子数ｎの関数として、０（ｎ！）で表すことができる。
【００２９】
図２にオゾンチャンバー内のオゾンガスの圧力と爆発限界濃度の関係を示す。図２の関係から、大気圧の約１００ｈＰａに近づくにつれ、比較的低濃度のオゾンガスでも爆発反応が起こることが分かる。そのため従来は、爆発反応を避けるために圧力はなるべく上げない方法が採用されていたと考えられる。なお、オゾンチャンバーに生成蓄積された液体オゾンは、外部からの熱侵入、機械的振動や衝撃がエネルギー源となり爆発することも知られている。
【００３０】
ところが、図２において、５３ｈＰａ以上の圧力でも５００ｈＰａ以下の圧力であれば１００％オゾンガスでも爆発反応が発生することはなく、実際にオゾンチャンバーに供給されるオゾン含有酸素ガスは、オゾナイザーでのオゾン化率の制限を受けているため高々１０％程度の濃度であることから、１００ｈＰａでも爆発反応が発生することはない。
【００３１】
これらのことから、外部からの熱侵入、機械的振動や衝撃が無ければ１００ｈＰａまでは圧力を増加させることが可能であることが判った。
【００３２】
但し、圧力を増加させるということはオゾンチャンバー内のガス分子密度が増加することであるため、その分だけオゾンチャンバー内の熱抵抗が低下して外部からの熱侵入が液体オゾン部に伝達しやすいということである。即ち、圧力を増加させた分だけ液体オゾンの爆発反応が起こり易くなることが考えられるため、より安全性を高めるためには、何らかの熱侵入抑制策を講じることも必要と考えられる。
【００３３】
出願人は、これらの考察結果をふまえて、オゾンチャンバーに供給されるオゾン含有酸素ガスの流入量を増やすことによってオゾンチャンバー内圧力を５３ｈＰａ〜１００ｈＰａに上げ、且つ液体オゾン部への熱侵入を抑制することによって爆発反応を防ぐことで、オゾンの液化速度を実用レベルまで上昇させることができると考えた。
（第１実施形態）
液体オゾン部への熱侵入を抑制するためには、液体オゾンに対する冷却面積を大きくすることが必要となるが、コールドヘッドは冷凍機の部品であり、複雑な形状とすることは困難である。そこで出願人は、オゾンチャンバー外表面に密着接触した冷却用金属ブロックを介して冷却を行うことが有効であると考えた。
【００３４】
図３に基づいて本発明の第１実施形態を説明する。なお、図３中で、図１０，図１１と共通する部分には同一符号を付し、説明は省略する。
２９は、コールドヘッド１９とオゾンチャンバー９間に挿入された冷却用金属ブロックであり、冷却用金属ブロック２９は、オゾンチャンバー９の下面及び少なくともオゾンチャンバー９内において生成される液体オゾン２７の液面の高さまでオゾンチャンバー９下部外周を覆うように形成されている。ここでいう液面とは生成される液体オゾンの最大量の液面である。
【００３５】
冷却用金属ブロック２９が、少なくとも生成される液体オゾン２７の液面程度の高さまでオゾンチャンバー９を覆うように形成されていれば、液体オゾン２７に熱侵入が発生しそうな場合にも、液体オゾン２７に対する冷却面積が大きいため、有効に熱を吸収することができる。
【００３６】
但し、この冷却用金属ブロック２９によってオゾンチャンバー９を覆う部分を増やしていけば熱侵入をより吸収できるが、その場合には温度制御が難しくなることが予想されるため、冷却用金属ブロック２９がオゾンチャンバー９を覆う部分は、生成される液体オゾン２７の最大量の液面と同程度とすることが望ましい。
【００３７】
なお、冷却用金属ブロック２９の材質としては、熱伝導率の高い銀，銅，アルミニウムまたは金等が適している。銅を用いる場合には、熱伝導等の関係から無酸素銅を用いることが更に好ましい。そして、オゾンチャンバー９と冷却用金属ブロック２９との間に熱伝導率の高い軟質金属、例えばインジウムや金等を介在させることにより、両者の熱的な結合をより向上することができる。
【００３８】
また、温度制御の際に用いる温度センサー，ヒーター（共に不図示）も、この冷却用金属ブロック２９に接続又は直接埋め込むことで、より温度制御性を向上することができる。
以上の構成で、オゾンチャンバー９内に導入されるオゾン含有酸素ガスを調節してオゾンチャンバー９内圧力を５３ｈＰａ〜１００ｈＰａに調整すると共に、冷却用金属ブロック２９によりオゾンチャンバー９の冷却を行ったところ、爆発することなく、従来の約１０倍にあたる１時間で５ｃｃの液体オゾンを生成することができた。
【００３９】
液体オゾンの密度は１．５７３ｇ／ｃｃ、オゾンガスの密度は１気圧で２．１４４ｇ／リットルであるから、５ｃｃの液体オゾンを気化すると１気圧で３．６７リットルの体積になる。つまり１時間あたり３．６７リットルの高純度オゾンガスの利用が可能となる。
【００４０】
この高純度オゾンガスを用いて、現在ＬＳＩ等で標準に用いられている直径２００ｍｍのＳｉウエーハを処理する場合について考えてみると、Ｓｉウエーハの表面積が３１４ｃｍ2であるから、バッチ式で処理した場合、ウエーハ間隔５ｍｍに保持するとして、約２０枚程度のＳｉウエーハを処理することができる。また、枚葉式で処理する場合、６１ｃｃ／分の流量のオゾンガスが利用できる。オゾンガスのシャワーヘッドをウエーハ上２ｍｍの距離に置くとすれば、シャワーヘッドとウエーハ間の空間の体積は６３ｃｃであるから、ウエーハの移動搭載時はオゾンガス供給は不要であることを考慮して、実用的な流量としては十分であると言える。
【００４１】
次に、第２実施形態乃至第５実施形態として、外気等からの熱影響を防止し、更に温度制御性を向上するための構成に関して説明する。なお、第２実施形態乃至第５実施形態は、オゾン生成が行われる環境等に応じて第１実施形態と適宜組み合わせて構成するものである。
（第２実施形態）
図４に基づいて、本発明の第２実施形態を説明する。第２実施形態は、第１実施形態におけるオゾンチャンバー９、冷却用金属ブロック２９、コールドヘッド１９等の構成を断熱真空容器３０内に収めたものである。
【００４２】
コールドヘッド１９及び冷却用金属ブロック２９による温度制御性を更に良くするためには外気と断熱することが有効であり、また、オゾンチャンバー９側面からの熱侵入を防ぐためには外気と断熱することが有効であり、断熱真空容器３０はこれらを実現するものである。
【００４３】
なお、本実施形態においてはチャンバー９を固定するためにフランジ２８が真空断熱容器３０の外側に露出した構成を採っているが、フランジ２８も断熱真空容器３０内に入るよう構成してもよく、このように構成することでより効果的な断熱が可能となる。
【００４４】
また、フランジ２８が真空断熱容器３０の外側に露出している場合には、フランジ２８の面積をできるだけ小さくすること、他の断熱手段（例えば断熱材）をフランジ２８に適用することなどが、熱侵入抑制に対して更に有効である。
（第３実施形態）
次に、図５に基づいて本発明の第３実施形態を説明する。第３実施形態においてはオゾンチャンバーの長さを調整することにより、フランジ２８を通して侵入する熱によりオゾンチャンバー９内縦方向に生じる熱勾配を低減しようとするものである。
【００４５】
図５の基本構成は図４と同様である。このような構成において、熱侵入は唯一外気に接しているフランジ２８を通して起こることになるため、フランジ２８と液体オゾン２７との間の熱勾配が低減された分だけ、オゾン液化部における熱侵入の影響が小さくなる。
【００４６】
そこで、気体分子による熱伝導は分子流領域ではチャンバー９内の圧力ｐに比例するので、外から入ってくる熱量は、チャンバー９内空間を断面積Ｓ，長さＬの円筒形とした場合に、ｐＳ／Ｌに比例すると考えらる。ここで、Ｌは正確にはオゾンチャンバー９の内壁の冷却用金属ブロック２９端部の位置よりオゾンチャンバー９の冷却されていない長手方向端部までの距離である。この熱量がコールドヘッド１９の冷却能力Ｗ（Ｗ）よりも小さければ、冷却部の温度を維持することが可能となる。つまりこの関係は、（１）式で表すことができる。
【００４７】
【数１】
ａｐＳ／Ｌ＜Ｗ  …（１）
ここでａは係数であり、フランジ２８の外部雰囲気の温度を室温として実験を重ねた結果５という数値を得ることができ、（２）式を満たす場合に、熱侵入の影響を緩和して冷却部分の温度維持が可能となることが確認できた。
【００４８】
【数２】
５ｐＳ／Ｌ＜Ｗ  …（２）
なお、第３実施形態は熱侵入を防ぐために断熱真空容器３０を設けた例について説明したが、オゾンチャンバー９を上記のように構成することによりフランジ２８からの熱侵入を緩和でき、液体オゾン２７は冷却用金属ブロック２９により熱侵入が防止されるため、外気の温度変化が少ない環境等においては断熱真空容器３０を不要とすることも可能である。
（第４実施形態）
次に第４実施形態を図６に基づいて説明する。第４実施形態は、オゾンチャンバー９外周におけるフランジ２８と液体オゾン２７液面位置との間に、オゾンチャンバー９の外表面に密着接触した他の冷却用金属ブロック３３を設け、オゾン液化のためとは別の他の冷凍機３２で冷却された他のコールドヘッド３１と接続することによって、独立して温度制御可能に構成したものである。なお、実施形態においては、冷凍機２０，３２を真空断熱容器３０の外側に配置し、コールドヘッド１９，３１が真空断熱容器３０を気密に貫通するよう構成している。
【００４９】
この他の冷凍機３２，他のコールドヘッド３１，他の冷却用金属ブロック３３によって、フランジ２８側から侵入した熱は吸収される。即ち、他のコールドヘッド３１，他の冷却用金属ブロック３３からなる冷却部により、液体オゾン近傍のオゾンチャンバー９内の縦方向熱勾配は激減し、熱侵入の影響をより受け難くすることができる。
【００５０】
この他のコールドヘッド３１，他の冷却用金属ブロック３３から成る冷却部の制御温度（Ｔ２）は、コールドヘッド１９，冷却用金属ブロック２９を用いた液体オゾンの冷却部の制御温度（Ｔ１）より高く設定される。これは、Ｔ２がＴ１以下に設定されると、他のコールドヘッド３１，他の冷却用金属ブロック３３から成る冷却部を設けた位置において、オゾンチャンバー９内でオゾンの液化が起こり、フランジ２８側から侵入した熱により液体オゾン爆発の恐れが生じるためである。つまりＴ１＜Ｔ２＜断熱用真空容器外温度の関係に設定することが必要である。
【００５１】
なお、他の冷却用金属ブロック３３も、冷却用金属ブロック２９と同様に熱伝導率の高い銀，銅，アルミニウムまたは金等の材質により形成することが好ましい。
【００５２】
また、本実施形態においては図６のように独立した他の冷凍機３２を使用する場合について説明したが、図７に示すように冷凍機として多段型冷凍機３４を利用するようにしてもよい。
【００５３】
更に、新たに設ける他の冷却用金属ブロックを２以上の複数とし、各々が冷凍機，コールドヘッドを有して温度制御可能に構成することで、より精密な温度制御を行うことで縦方向熱勾配を激減させ、熱侵入の影響を更に受け難くすることができる。
【００５４】
更にまた、第４実施形態も断熱真空容器３０を設けた例について説明したが、外気の温度変化が少ない環境等においては断熱真空容器３０を不要とすることも可能である。
（第５実施形態）
第５実施形態を図８に基づいて説明する。第５実施形態は、オゾンチャンバー９内をオゾン液化部側の室とフランジ２８側の室とに分ける閉じられていない隔壁を設けることで、オゾンチャンバー９内をオゾン液化部側の室とフランジ２８側の室とに分け、この隔壁によって生じるコンダクタンスで、オゾン液化部側の室の圧力よりもフランジ２８側の室の圧力が低くなるようにしたものである。
【００５５】
図８は閉じられていない隔壁として、オゾンチャンバー９内に複数の穴が形成された閉じられていない隔壁３５を設け、この隔壁３５によってオゾンチャンバー９内をオゾン液化部側の室３６とフランジ２８側の室３７とに分け、一定のコンダクタンスが生じるようにした例である。隔壁３５にはアルミやステンレス等の材料を用いることができ、オゾン含有酸素ガスを導入する導入管２５の任意の位置に固定することにより支持することができる。なお、隔壁３５を設けた位置には、隔壁３５の存在による爆発を防止するために前記第４実施形態にて説明した他の冷却用金属ブロック３３が位置するよう構成して冷却を行うことが好ましい。
【００５６】
オゾン含有酸素ガスは、オゾンチャンバー９内のオゾン液化部側の室まで延設された導入管２５により、オゾンチャンバー９内のオゾン液化部側の室に供給される。オゾン液化速度を上げるためには、オゾン液化部近傍のみ圧力を上げれば良く、本実施形態によればそれ以外の部分（フランジ２８側の室）は隔壁３５のコンダクタンスにより圧力が下がり熱抵抗を低下させることができるので、結果、オゾン液化速度を損なうことなく熱侵入の影響を緩和することができる。
【００５７】
なお、図９は閉じられていない隔壁として、角度を可変にできる隔壁３８を設けた例で、隔壁３８の角度を使用環境等を考慮して調整することにより、コンダクタンスを任意に変化させることができるようにしたものであり、図８と同様に隔壁３８を設けた位置には、隔壁３５の存在による爆発を防止するために前記第４実施形態にて説明した他の冷却用金属ブロック３３が位置するよう構成されていることが好ましい。
【００５８】
また、第５実施形態も断熱真空容器３０を設けた例について説明したが、外気の温度変化の少ない環境等においては断熱真空容器３０を不要とすることも可能である。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、オゾンチャンバー内に導入されるオゾン含有酸素ガスを調節してオゾンチャンバー内圧力を５３ｈＰａ〜１００ｈＰａに調整すると共に、冷却用金属ブロックを用いてオゾンチャンバーの冷却を行うことにより、オゾンの液化速度が向上し、例えば半導体ウエーハプロセスへの応用等の分野においても実用レベルである、従来の約１０倍にあたる１時間で５ｃｃの液体オゾンを生成することができる。
【００６０】
さらに、以下の構成をオゾン生成が行われる環境等に応じて適宜組み合わせることにより、外気等からの熱影響を防止し、更に温度制御性を向上することができる。
１．オゾンチャンバーの容器内断面積Ｓ（ｃｍ2），オゾンチャンバー内におけるオゾンチャンバー上端位置から冷却用金属ブロック上端部位置までの距離Ｌ（ｃｍ）ネ，オゾンチャンバー内の圧力をｐ（Ｐａ），温度制御手段の冷却能力Ｗ（Ｗ）とし、各条件が式５ｐＳ／Ｌ＜Ｗを満たすこと。
２．冷却用金属ブロック上方にオゾンチャンバーの外周を覆う他の冷却用金属ブロックを設け、他の冷却用金属ブロックを他のコールドヘッド及び他の冷凍機から成る温度制御手段により冷却し、他の冷却用金属ブロックによる冷却温度をオゾンチャンバー外気温度より低く且つ冷却用金属ブロックによる冷却温度より高く設定すること。
３．冷却用金属ブロック及び他の冷却用金属ブロックを各々コールドヘッドを介して多段型冷凍機と接続し、他の冷却用金属ブロックによる冷却温度を前記オゾンチャンバー外気温度より低く且つ冷却用金属ブロックによる冷却温度より高く設定すること。
４．他の冷却用金属ブロックを、各々独立して温度制御可能な複数の冷却用金属ブロックにより構成すること。
５．冷却用金属ブロック及び他の冷却用金属ブロックを、銀，銅，アルミニウムまたは金により形成すること。
６．オゾンチャンバー内に、オゾンチャンバー内をオゾン液化部側の室とフランジ側の室とに分ける閉じられていない隔壁を設け、オゾン含有酸素ガスをオゾン液化部側の室に導入し、オゾン液化部側の室の圧力をフランジ側の室の圧力より高くなるよう構成すること。
７．オゾンチャンバーの全部又はオゾンチャンバーがフランジを有する場合のオゾンチャンバーの全部若しくは当該フランジを除く全部、及び、冷却用金属ブロック，コールドヘッド又は冷却用金属ブロック，コールドヘッド及び他の冷却用金属ブロック，他のコールドヘッドを真空断熱容器に収納すること。
【図面の簡単な説明】
【図１】チャンバー内圧力と液化速度の関係を示すグラフ。
【図２】チャンバー内圧力と爆発限界濃度との関係を示すグラフ。
【図３】第１実施形態に係る液体オゾン生成装置の概略図。
【図４】第２実施形態に係る液体オゾン生成装置の概略図。
【図５】第３実施形態に係る液体オゾン生成装置の概略図。
【図６】第４実施形態に係る液体オゾン生成装置の概略図。
【図７】第４実施形態に係る液体オゾン生成装置の概略図。
【図８】第５実施形態に係る液体オゾン生成装置の概略図。
【図９】第５実施形態に係る液体オゾン生成装置の概略図。
【図１０】液体オゾン製造装置を示す概略図。
【図１１】従来の液体オゾン生成装置詳細図。
【符号の説明】
１…オゾンガス発生装置及び排気装置
２…液体オゾン生成装置
９…オゾンチャンバー
１９…コールドヘッド
２７…液体オゾン
２８…フランジ
２９…冷却用金属ブロック
３０…真空断熱容器
３１…他のコールドヘッド
３２…他の冷凍機
３３…他の金属用冷却ブロック
３４…多段式冷凍機
３５…隔壁
３６…オゾン液化部側の室
３７…フランジ側の室
３８…隔壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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