(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が30〜2000Åであって、常温において100Ｏｅ以上の保磁力を持つことを特徴とする希土類鉄ガーネット粒子。
【請求項２】
一般式ＲａＢｉｂＦｅｃＯｄ（ただし、ＲはＹおよびランタン系列元素からなる群より選ばれる一種以上の希土類元素を示し、a+b+c=7.5〜8.0、a+b=2.0〜3.7、a=0.5〜3.5、b=0.2〜2.5、c=4.3〜6.0であり、dは他の元素の原子価を満足する酸素の原子数である）で表わされることを特徴とする請求項１記載の希土類鉄ガーネット粒子。
【請求項３】
一般式ＲａＢｉｂＦｅｃＭｄＯｅ（ただし、ＲはＹおよびランタン系列元素からなる群より選ばれる一種以上の希土類元素を示し、ＭはAl、Ga、Cr、Mn、Sc、In、Ru、Rh、Co、Fe(II)、Cu、Ni、Zn、Li、Si、Ge、Zr、Ti、Hf、Sn、Pb、Mo、VおよびNbからなる群より選ばれる一種以上の元素を示し、a+b+c+d=7.5〜8.0、a+b=2.0〜3.7、c+d=4.3〜6.0、a=0.5〜3.5、b=0.2〜2.5、c=3.0〜6.0、0<d<2.0であり、eは他の元素の原子価を満足する酸素の原子数である）で表わされることを特徴とする請求項１記載の希土類鉄ガーネット粒子。
【請求項４】
基板上に磁性微粒子およびバインダーからなる磁性層を設けてなる光磁気記録媒体において、該磁性微粒子が請求項１〜３記載の希土類鉄ガーネット粒子であることを特徴とする光磁気記録媒体。
【請求項５】
希土類鉄ガーネットを構成する金属元素の水溶液を水酸化アルカリの水溶液で中和して水酸化物の沈殿を生成し、得られた沈殿物スラリーを水熱処理することにより、平均粒径が2000Åより大きく、常温において100Ｏｅ以上の保磁力を有する希土類鉄ガーネット粒子を製造し、次いで、得られた希土類鉄ガーネット粒子を粉砕して、平均粒径が2000Å以下の粉末とし、該粉末を水酸化アルカリ水溶液に混合し、水熱処理することを特徴とする請求項１〜３記載の希土類鉄ガーネット粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類鉄ガーネット粒子および該粒子とバインダーを基板上に塗布した光磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光磁気記録媒体に用いられる磁性体としては、希土類金属と遷移金属の非晶質合金からなるものが知られている。
しかし、このような非晶質合金の磁性体は、酸化腐食を受けやすく、磁気光学特性が劣化するという欠点があった。また、非晶質合金を用いた光磁気記録では、磁性膜表面での反射による磁気光学効果（カー効果）を利用して再生を行なうが、非晶質合金は一般にカー回転角が小さいため、感度が低いという問題があった。
【０００３】
これに対し、特公昭５６−１５１２５号公報、特開昭６１−８９６０５号公報には、それぞれガーネット、六方晶フェライトの多結晶酸化物薄膜を用いた光磁気記録媒体が提案されている。この酸化物を用いた磁性体は、耐蝕性に優れており、また磁性膜の透過光による磁気光学効果（ファラデー効果）を利用して再生を行なうため、感度が高いという利点がある。しかしながら、多結晶質であるために、結晶粒界での光散乱、複屈折や磁壁移動による書き込みビット形状の乱れなどによって媒体雑音が大きくなるという欠点がある。
【０００４】
一方、特開昭６２−１１９７５８号公報には、イットリウム鉄ガーネット粒子を用いた塗布型光磁気記録媒体が開示されている。このような塗布型媒体では、前記多結晶酸化物薄膜のような結晶粒界の悪影響はないが、該公報に記載されているガーネット粒子は、粒子径が１．５μｍと大きく、このような粒子を用いた場合には、光の散乱が起こるため、サブミクロン波長の光を利用する高密度記録には適していない。
【０００５】
これらの問題点を解決することを目的として、特許第２６２６８３４号公報には、基板上に平均粒子径が30〜1000Åの磁性微粒子およびバインダーからなる磁性層を設けてなる光磁気記録媒体が開示されている。該公報では、バインダーを熱硬化させ、その際バインダーの収縮によって磁性微粒子に引っ張り応力を作用させ、逆磁歪効果によって垂直磁気異方性を発現させ、同時に保磁力を発生させている。そのため、バインダーは熱処理によって収縮・硬化するものに限られる。また、基板の材質はバインダーの熱硬化処理に耐えるものに制限される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決し、バインダー、基板の材質に制限のない磁性微粒子および塗布型光磁気記録媒体を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均粒子径が30〜2000Åであって、常温において100Ｏｅ以上の保磁力を持つことを特徴とする希土類鉄ガーネット粒子、および、該粒子をバインダーとともに基板上に塗布して得られる光磁気記録媒体に関する。
【０００８】
本発明の希土類鉄ガーネット粒子は、粒子に応力のかからない状態でも保磁力を持っているため、バインダーを熱処理によって収縮・硬化させる必要がない。またそのため、基板の材質は耐熱性を必要としない。
【０００９】
本発明における希土類鉄ガーネット粒子の粒子径は、30〜2000Å、好ましくは60〜1000Å、さらに好ましくは100〜600Åである。平均粒子径が30Åよりも小さくなると熱撹乱のために超常磁性となってしまう。また、2000Åよりも大きくなると光の散乱が起こり、ノイズが増大する。また、粒子形状は光学的に対称であることが好ましく、球状が望ましいが、多面体状、板状でもよい。
【００１０】
本発明の希土類鉄ガーネット粒子としては、下記一般式［Ｉ］で表わされる希土類鉄ガーネットが好ましい。
ＲaＢｉbＦｅcＭdＯe・・・・［Ｉ］
（ただし、ＲはＹおよびランタン系列元素からなる群より選ばれる一種以上の希土類元素を示し、ＭはAl、Ga、Cr、Mn、Sc、In、Ru、Rh、Co、Fe(II)、Cu、Ni、Zn、Li、Si、Ge、Zr、Ti、Hf、Sn、Pb、Mo、VおよびNbからなる群より選ばれる一種以上の元素を示し、a+b+c+d=7.5〜8.0、a+b=2.0〜3.7、c+d=4.3〜6.0、a=0.5〜3.5、b=0.2〜2.5、c=3.0〜6.0、d=0〜2.0であり、eは他の元素の原子価を満足する酸素の原子数である）
【００１１】
本発明における希土類鉄ガーネット粒子の製造方法は、常温において100Ｏｅ以上の保磁力を有するものが得られれば特に制限されないが、例えば、以下に示す２段階水熱処理法により製造することができる。
【００１２】
すなわち、希土類鉄ガーネットを構成する金属元素の水溶液を水酸化アルカリの水溶液で中和して水酸化物の沈殿を生成し、得られた沈殿物スラリーを水熱処理することにより、平均粒径が2000Åより大きく、常温において100Ｏｅ以上の保磁力を有する希土類鉄ガーネット粒子を製造し、次いで、得られた希土類鉄ガーネット粒子を粉砕して、平均粒径が2000Å以下の粉末とし、該粉末を水酸化アルカリ水溶液に混合し、水熱処理することにより、本発明の希土類鉄ガーネット粒子を製造することができる。
【００１３】
金属源としては、金属元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酸化物などが用いられる。酸化物を用いる場合は、硝酸、硫酸、塩酸などの無機酸に溶解して用いる。
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、ジエチルアミン、エタノールアミンなどが用いられる。アルカリの使用量はアルカリを混合した後の溶液中のアルカリ濃度が0.1〜８mol/lとなる量が必要である。
金属源の水溶液を水酸化アルカリの水溶液で中和して水酸化物の沈殿を合成する。
沈殿物を合成する方法としては、金属イオンを含んだ酸性溶液をアルカリ溶液に滴下して中和する方法、両者を連続的に混合する方法がある。また、沈殿生成は一度に行っても良く、多段に行っても良い。
【００１４】
得られた沈殿物スラリーを水熱処理する。このとき、ガーネット相の生成を促進するために、種結晶を添加しても良い。種結晶としては、例えば特許第２０３２６０８号公報に開示されているような希土類鉄ガーネット粒子が用いられる。
水熱処理の温度は150℃以上が好ましい。温度が低すぎると得られる生成物がガーネット単一相とならないので好ましくない。
保持時間は15分間以上、好ましくは1時間以上である。保持時間が短すぎると選られる生成物がガーネット単一相にならず好ましくない。
得られた水熱生成物を洗浄、ろ過、乾燥することにより、希土類鉄ガーネット粒子が得られる。
ここで得られる希土類鉄ガーネット粒子は平均粒径2000Åより大きいことが望ましい。特公平７−９１０６７号公報に開示されているとおり、一段階の水熱反応でより粒子径の小さな粒子を作製することも可能であるが、平均粒径と保磁力の間には相関関係があり、粒子径を小さくすると保磁力が小さくなってしまうので、この段階では大きな保磁力を得るべく、粒径の大きな粒子を作製するのが望ましい。
次いで、ここで得られた希土類鉄ガーネット粒子を機械的に粉砕する。このとき、粒子が破壊される結果、微細で結晶性の低い粉末が生成する。
粉砕方法は特に制限はなく、ボールミル、サンドミル、アトライター、ジェットミルなど、一般に工業的に用いられる方法による。
粉砕した粉末を水酸化アルカリ水溶液に混合し、１回目の水熱と同じ要領で再び水熱処理を行なう。粉砕によって生じた微細な結晶性の低い粉末がこの段階で再結晶し、微細なガーネット粒子を生成する。ここで生成する微細なガーネット粒子は、元のガーネット粉末の保磁力を保っているので、粒子径が小さくかつ保磁力の大きなガーネット粒子を得ることができる。
【００１５】
本発明における光磁気記録媒体は、基板上に前記希土類鉄ガーネット粒子およびバインダーからなる磁性層を設けてなる。
前記光磁気記録媒体は、前記希土類鉄ガーネット粒子をバインダーと混合し、基板上に塗布することによって作製することができる。
バインダーとしては、ガーネット粒子を基板上に固定できる付着力を持つものであれば特に制限はなく、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが用いられる。
基板としては、特に制限はなく、単結晶基板、多結晶基板、ガラス等の非晶質基板、その他複合基板等の無機材料基板、ポリイミド樹脂などの有機材料基板を用いることができる。
塗布の方法には特に制限はなく、スピンコート、バーコート、ドクターブレード、スクリーン印刷などが用いられる。
磁性層の厚みは0.05〜2.0μm、特に0.2〜1.0μmの範囲が記録ビットの安定性の上で好ましい。
【００１６】
【実施例】
実施例１
硝酸ビスマス0.04125mol、硝酸鉄0.09375mol、酸化ジスプロシウム0.0075molを2.23mol/l硝酸溶液0.225リットルに溶解した（Ａ溶液）。
5.45mol/lのNaOH溶液0.1875リットルを調製した（Ｂ溶液）。
10mol/lのNaOH溶液0.1875リットルを調製した（Ｃ溶液）。
Ｃ溶液を撹拌しながらＡ、Ｂ溶液を徐々に滴下して沈殿物を生成させた（Ｄスラリー）。
Ｄスラリーの一部を洗浄し、大気中４６０℃で焼成してガーネット微粒子を合成した。この微粒子の比表面積から求めた平均粒子径は300Åであり、Ｘ線粉末回折スペクトル分析の結果、ガーネット単相であった。
この微粒子を種結晶としてＤスラリーに加えてボールミル混合した。微粒子の量は、スラリー中の今続水酸化物から生成するガーネット量の２％とした。
上記のようにして得られたスラリーをオートクレーブに入れ、160℃で1時間水熱処理を行なった。次いで得られた水熱生成物を十分に洗浄した後、濾過、乾燥してガーネット微粒子を得た。得られたガーネット微粒子は、比表面積から求めた平均粒子径1300Åであり、Ｘ線粉末回折スペクトルおよび組成分析の結果、Bi2.2Dy0.8Fe5O12であり、ガーネット単相であった。またこの微粒子の保磁力は330Ｏｅであった。
このガーネット微粒子60gを水200mlに混合し、直径1mmのジルコニアボール2kgを加えて、回転数1000rpmのサンドミルで６時間粉砕した。粉砕粉を含むスラリーを乾燥して粉末を回収した。この粉末の比表面積から求めた平均粒子径は620Åであった。
この粉末10gを3mol/lのNaOH水溶液500mlに混合し、オートクレーブで160℃で１時間水熱処理を行なった。次いで得られた水熱生成物を十分に洗浄した後、濾過、乾燥してガーネット微粒子を得た。得られたガーネット微粒子は、比表面積から求めた平均粒子径480Åであり、Ｘ線粉末回折スペクトルの結果、ガーネット単相であった。またこの微粒子の保磁力は220Ｏｅであった。
この微粒子粉末1.5gをトルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンの１：１：１（重量比）混合溶媒に分散させた。粉末に対して10wt%のナフテン酸ビスマスを加えて磁性塗料を作製した。
この磁性塗料をガラス基板上にスピンコートして塗布膜を形成し、150℃で乾燥した。得られた塗布膜の厚みは約1μｍであった。
得られた塗布膜の保磁力は微粒子のそれと同じ220Oeであった。この塗布膜の波長800nmの光に対する透過率は70％と高い値であった。
【００１７】
実施例２
硝酸ビスマス0.0375mol、硝酸鉄0.07125mol、硝酸アルミニウム0.0225mol、酸化ジスプロシウム0.01875molを2.23mol/l硝酸溶液0.225リットルに溶解した（Ａ溶液）。
5.45mol/lのNaOH溶液0.1875リットルを調製した（Ｂ溶液）。
10mol/lのNaOH溶液0.1875リットルを調製した（Ｃ溶液）。
Ｃ溶液を撹拌しながらＡ、Ｂ溶液を徐々に滴下して沈殿物を生成させた（Ｄスラリー）。
Ｄスラリーの一部を洗浄し、大気中５６０℃で焼成してガーネット微粒子を合成した。この微粒子の比表面積から求めた平均粒子径は300Åであり、Ｘ線粉末回折スペクトル分析の結果、ガーネット単相であった。
この微粒子を種結晶としてＤスラリーに加えてボールミル混合した。微粒子の量は、スラリー中の今続水酸化物から生成するガーネット量の２％とした。
得られたスラリーをオートクレーブに入れ、160℃で1時間水熱処理を行なった。次いで得られた水熱生成物を十分に洗浄した後、濾過、乾燥してガーネット微粒子を得た。得られたガーネット微粒子は、比表面積から求めた平均粒子径1500Åであり、Ｘ線粉末回折スペクトルおよび組成分析の結果、Bi2Dy1Fe3.8Al1.2O12であり、ガーネット単相であった。またこの微粒子の保磁力は480Ｏｅであった。
このガーネット微粒子60gを水200mlに混合し、直径1mmのジルコニアボール2kgを加えて、回転数1000rpmのサンドミルで６時間粉砕した。粉砕粉を含むスラリーを乾燥して粉末を回収した。この粉末の比表面積から求めた平均粒子径は650Åであった。
この粉末10gを3mol/lのNaOH水溶液500mlに混合し、オートクレーブで160℃で１時間水熱処理を行なった。次いで得られた水熱生成物を十分に洗浄した後、濾過、乾燥してガーネット微粒子を得た。得られたガーネット微粒子は、比表面積から求めた平均粒子径500Åであり、Ｘ線粉末回折スペクトルの結果、ガーネット単相であった。またこの微粒子の保磁力は270Ｏｅであった。
この微粒子粉末1.5gをトルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンの１：１：１（重量比）混合溶媒に分散させた。粉末に対して10wt%のナフテン酸ビスマスを加えて磁性塗料を作製した。
この磁性塗料をガラス基板上にスピンコートして塗布膜を形成し、150℃で乾燥した。得られた塗布膜の厚みは約1μｍであった。
得られた塗布膜の保磁力は微粒子のそれと同じ270Oeであった。この塗布膜の波長800nmの光に対する透過率は70％と高い値であった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によって得られる希土類鉄ガーネット粒子は、耐食性に優れ、光透過性にも優れており、光磁気記録媒体、光アイソレータ、光サーキュレータ、光導波路、光メモリなどの用途に好適に用いられる。
また、本発明によって得られる光磁気記録媒体は、基板やバインダーの材質を選ばないため経済的な製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例１で得られた希土類鉄ガーネット微粒子のヒステリシスループを示す図である。
【図１】
0004051767.tif 000002