(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンカーボネート(ＰＣ)を含む非水性有機溶媒にシリコン粉末を添加したリチウム二次電池用電解液であって、リチウムヘキサフルオロフォスフェ−ト(ＬｉＰＦ６)、リチウムテトラフルオロボレート(ＬｉＢＦ４)、リチウムヘキサフルオロアルセネート(ＬｉＡｓＦ６)、リチウムパークロレート(ＬｉＣｌＯ４)、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸(ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ)又はこれらの中で二つ以上の混合物からなる群より選択された支持(ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ)電解塩を含むリチウム二次電池用電解液。
【請求項２】
前記非水性有機溶媒は、エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/プロピレンカーボネート(ＥＣ/ＤＭＣ/ＰＣ)、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/プロピレンカーボネート(ＥＣ/ＥＭＣ/ＰＣ)、又はエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/プロピレンカーボネート(ＥＣ/ＤＥＣ/ＰＣ)の混合溶媒である請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項３】
前記エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/プロピレンカーボネート(ＥＣ/ＤＭＣ/ＰＣ)、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/プロピレンカーボネート(ＥＣ/ＥＭＣ/ＰＣ)、又はエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/プロピレンカーボネート(ＥＣ/ＤＥＣ/ＰＣ)の混合溶媒の体積比は、２０〜６０/２０〜７０/５〜２０である請求項２に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項４】
前記シリコン粉末は、非水性有機溶媒に対して０．０１乃至５重量％の量で添加される請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項５】
前記支持電解塩の濃度は、０．５〜２Ｍ(mol/l)である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液;
樹脂バインダー(ｒｅｓｉｎ ｂｉｎｄｅｒ)及び正極活物質としてリチウムイオンを挿入/放出することができる黒鉛炭素物質(ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌ)で構成された正極極板;及び
負極活物質としてリチウムイオンを挿入/放出することができるリチウム複合酸化物で構成された負極極板を含む、リチウム二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質はＸ線回折によるＬｃ(ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓｉｚｅ)が少なくとも２０ｎｍ以上であり、７００℃以上で発熱ピークを有する炭素物質である請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質は、メゾフェース(ｍｅｓｏｐｈａｓｅ)球形粒子を炭化段階(ｃａｒｂｏｎｉｚｉｎｇ ｓｔｅｐ)及び黒鉛化段階(ｇｒａｐｈｉｔｉｚｉｎｇ ｓｔｅｐ)を経て製造したカーボン物質、または繊維形メゾフェースピッチ(ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｆｉｂｅｒ)を炭化段階及び黒鉛化段階を経て製造された繊維形黒鉛(ｇｒａｐｈｉｔｅ ｆｉｂｅｒ)である請求項６または７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＭｙＯ２(０＜ｘ＜０．２、０．００１＜ｙ＜０．０２、及びＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはＬａの金属)、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４からなる群より選択された請求項６〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は寿命特性が改善されたリチウム二次電池用電解液に関し、さらに詳しくは電池の負極表面と正極表面の安定化膜(ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｆｉｌｍ)を損傷するハロゲン化水素と強い化学的結合をすることができるシリコン粉末を非水性有機溶媒に添加した電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近先端電子産業の発達で電子装備の小型化及び軽量化が可能になり、携帯用電子機器の使用が増加している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大してリチウム二次電池の研究が活発に進行している。リチウム二次電池の正極材料としてＬｉ-金属や炭素材料が用いられており、負極材料としてはＬｉ-金属酸化物が用いられている。しかし、Ｌｉ-金属を正極材料として使用する場合は、樹枝状結晶(ｄｅｎｔｒｉｔｅ)の形成によって電池が短絡し爆発危険性があるために、正極材料としてＬｉ-金属の代わりに炭素材料が一般的に用いられている。負極材料としてはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１-ｘＣｏｘＯ２(０＜ｘ＜１)などの複合金属酸化物が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ-系電極物質は、合成しやすく、値段が比較的安くて、環境に対する汚染も少ないという長所があるが、容量が小さいという短所がある。特にＬｉＭｎ２Ｏ４は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２などの他の活物質に比べて放電容量が小さく、高率充放電時の放電容量が急激に減少し、高温での連続的な充放電時にマンガンの溶出によって電池の寿命が急激に低下する問題点がある。
【０００４】
ＬｉＣｏＯ２は、良好な電気伝導度、高い電池電圧、そして優れた電極の特性を有し、現在、ＳＯＮＹ社等で商業化され市販されている代表的な負極電極物質であるが、価格が高いという短所がある。ＬｉＮｉＯ２は、前記の通り、負極電極物質中では比較的値段が安くて、最も高い放電容量を有する電池特性を示しているが、合成するのは難しくて、また、却って、高い放電容量等により、電池の安定性確保において問題が生じている。
【０００５】
また、電池の特性は、負極/電解液、正極/電解液などの複合的な反応によって現れるため、適切な電解液を使用することも、電池の性能を向上させる重要な要因の一つである。電解液として単一溶媒を使用する場合、電池の性能を完壁にすることはできないので、２成分系または３成分系混合溶媒を使用するのが一般的である。その例として、米国特許第５、４３７、９４５号には、プロピレンカーボネート/メチルエチルカーボネートからなる２成分系溶媒を使用することが記載され、また、米国特許第５、４７４、８６２号には、脂肪族カーボネート/環状カーボネート/鎖状カーボネートからなる３成分系溶媒を使用することが記載されている。プロピレンカーボネートを含む場合、低温特性は優れているが、電池の寿命減少傾向が現れる問題点がある。
【０００６】
リチウムイオン電池の場合、電解液と正極活物質として用いられる炭素との表面反応性が、電池の寿命と容量に重要な影響を与えることが知られている。このような問題点を解決するために米国特許第５、４３７、９４５号には、正極との反応性があるプロピレンカーボネートを使用せずにエチレンカーボネートを使用した電解液が記載されている。
【０００７】
電解液に含まれている塩は、電池極板に含まれている水分と反応して酸性物質、特にハロゲン化水素(ＨＸ:Ｘはハロゲン元素)を発生させる。ハロゲン化水素のような酸性物質は、負極の表面と正極の表面安定化膜を損傷するために、電池の寿命に悪影響を及ぼすようになる。
【０００８】
本発明の目的は、ハロゲン化水素を除去することができるシリコン粉末が含まれている電解液を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、電池寿命と安定性が向上したリチウム二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、プロピレンカーボネート(ＰＣ)を含む非水性(ｎｏｎ-ａｑｕｅｏｕｓ)有機溶媒にシリコン粉末を添加して電解液を製造する。
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明の電解液の製造に用いられる非水性有機溶媒としては環状(ｃｙｃｌｉｃ)または鎖状(ｃｈａｉｎ)カーボネートのような有機溶媒を用いることができ、二つ以上を混合して使用することもできる。これらの具体的な例としてはエチレンカーボネート(ＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)などがある。本発明ではエチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/プロピレンカーボネート(ＥＣ/ＤＭＣ/ＰＣ)、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/プロピレンカーボネート(ＥＣ/ＥＭＣ/ＰＣ)、またはエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/プロピレンカーボネート(ＥＣ/ＤＥＣ/ＰＣ)の混合溶媒を好ましく用いることができる。前記ＥＣ:ＤＭＣ(ＥＭＣまたはＤＥＣ):ＰＣの体積比は２０〜６０:２０〜７０:５〜２０であるのが好ましい。前記体積比の範囲外となるとなる場合には、電池の寿命、低温特性が低下する。
【００１３】
前記非水性溶媒に、ハロゲン化水素と強く反応することができるシリコン粉末を添加する。前記ハロゲン化水素は、ハロゲン元素を含む電解塩と電池に含まれた水分とが反応することにより生成される。ハロゲン化水素により、負極の表面そして正極の表面に形成されている表面安定化膜(ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｆｉｌｍ)が損傷し、充放電効率が低下し、これにより電池の寿命が減少する。ハロゲン化水素の生成に関与する水分は、電解液自体に数十ｐｐｍ程度の少量含まれているだけなので、大問題にはならない。しかし、電池の極板には数百ｐｐｍの水分が含まれているので、電池を製造すれば負極極板と正極極板の水分が、電解液に含まれるようになって、電解液の水分の量が急激に増加する。
【００１４】
したがって、本発明では、ハロゲン化水素と強く反応することができるシリコン粉末を、非水性溶媒に添加して電池寿命の劣化の原因になるハロゲン化水素を除去する。前記シリコン粉末の添加量は、非水性有機溶媒に対して０．０１〜５重量％であるのが好ましい。シリコン粉末の添加量が、前記添加量の範囲外となる場合には、電池の容量が不足して寿命が低下する問題点がある。
【００１５】
本発明のリチウム二次電池の電解液に用いることができる支持(ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ)電解塩としては、リチウムヘキサフルオロフォスフェ−ト(ＬｉＰＦ６)、リチウムテトラフルオロボレート(ＬｉＢＦ４)、リチウムヘキサフルオロアルセネート(ＬｉＡｓＦ６)、リチウムパークロレート(ＬｉＣｌＯ４)、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸(ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ)またはこれらの中で二つ以上からなる混合物がある。前記支持電解塩は０．５〜２．０Ｍの濃度で用いるのが好ましい。この範囲を越えて添加する場合は電池の寿命低下を招く。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池は、正極極板、電解液及び負極極板から構成される。前記正極極板として樹脂バインダー(ｒｅｓｉｎ ｂｉｎｄｅｒ)、正極活物質としてリチウムイオンを挿入/放出することができる黒鉛炭素物質(ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌ)から製造される。前記正極活物質は、ｄ００２層間距離(ｉｎｔｅｒｐｌａｎａｒ ｄｉｓｔａｎｃｅ)が３．３５〜３．３８であり、Ｘ線回折(Ｘ-ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ)によるＬｃ(ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ)が少なくとも２０ｎｍ以上であり、７００℃以上において発熱ピークを有する。
【００１７】
本発明の正極活物質は、メゾフェース(ｍｅｓｏｐｈａｓｅ)球形粒子が炭化段階(ｃａｒｂｏｎｉｚｉｎｇ ｓｔｅｐ)及び黒鉛化段階(ｇｒａｐｈｉｔｉｚｉｎｇ ｓｔｅｐ)工程を経て製造された炭素物質である。また、繊維形メゾフェースピッチ(ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｆｉｂｅｒ)が炭化段階及び黒鉛化段階を経て製造された繊維形黒鉛(ｇｒａｐｈｉｔｅ ｆｉｂｅｒ)も正極活物質として用いることができる。さらに、人造黒鉛または天然黒鉛の全てを用いることもできる。
【００１８】
前記負極極板には、リチウムイオンを挿入/放出することができるリチウム複合酸化物が用いられる。これらの具体的な例としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＭｙＯ２(０＜ｘ＜０．２、０．００１＜ｙ＜０．０２、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａなどの金属)、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などがある。
【００１９】
前記負極と正極極板の間に高温でハロゲン化水素と反応することができるシリコン粉末を含有する非水性電解液を適用すれば電池の寿命が低下しない。
【００２０】
次に、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００２１】
（実施例及び比較例）
実施例１〜２及び比較例１〜２の電解液製造に用いられた非水性有機溶媒と溶媒との体積比は、下記の表１に記載された通りである。実施例１〜２において、シリコン粉末(アルドリッチ社製品)１重量％が添加され、比較例１〜２において、シリコン粉末は添加されず、全て１Ｍ（mol/l）のＬｉＰＦ６を添加した。ＬｉＮｉ１-ｘＣｏｘＳｒｙＯ２(ｘ＝０．１、ｙ＝０．００２)活物質で負極を構成し、人造黒鉛(製品名:ＫＭＦＣ、川崎製鉄社製品)で正極を構成し、前記電解液を使用して１８６５０リチウム二次電池を製造した。実施例１と２及び比較例１と２の電解液が使用されたリチウム二次電池について、常温での寿命特性を図１に示す。シリコン粉末が添加された実施例１と２は、比較例１と２に比べて寿命特性に優れていることが示された。初期放電容量、３００回充放電を実施した後の寿命特性、及び-２０℃での低温特性を測定して下記の表１に記載した。
【００２２】
【表１】
0004170575.tif 000002
＊常温対比-２０℃での電池性能(０．５Ｃ充電後０．２Ｃで放電させて測定する)
前記表１に示されているように、ＰＣを含まない溶媒が用いられた比較例１は低温特性が低下し、ＰＣが含まれている比較例２は低温特性は優れていることが示されたが寿命特性が低下した。  これに比べて、実施例１と２は、シリコン粉末が電解液に含まれたＬｉＰＦ６と、水分との反応により生成したＨＦを除去して寿命特性に優れており、プロピレンカーボネート(ＰＣ)を含む非水性溶媒を使用して低温特性も良好な結果を見せた。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は、ハロゲンを含有する電解塩と電池に含まれた水分との反応により生成したハロゲン化水素を除去するために、シリコン粉末が添加された電解液を提供する。
【００２４】
本発明による電解液を含むリチウム二次電池は、ハロゲン化水素により、電極表面の損傷を防止することができ、また、優れた寿命特性を有し、さらに、プロピレンカーボネートを含有する非水性有機溶媒を使用することにより、優れた低温特性を有することを可能とする。
【００２５】
本発明の単純な変形及び変更は、この分野の通常の知識を有する者によって容易に実施でき、このような変形や変更は全て本発明の領域に含まれると理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜２及び比較例１〜２の電解液を用いたリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。
【図１】
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