(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）セリウム及びプラセオジムから選択される少なくとも１の元素Ｖｖ、及びイットリウムを含む原子価非可変性希土類元素から選択される少なくとも１の元素Ｖｎ；及び
（ｂ）コバルト；
の酸化物を含む酸化触媒の存在下でアンモニアと空気を反応させるアンモニアの酸化方法であって、コバルト、及び元素Ｖｖ及びＶｎは、元素Ｖｖプラス元素Ｖｎとコバルト原子の比が０．８〜１．２の範囲内の割合になるように存在し、少なくともいくらかの酸化物が、混合酸化物相として存在し、３０％未満のコバルト（原子により換算）が遊離コバルト酸化物として存在する、前記アンモニアの酸化方法。
【請求項２】
２５％未満のコバルト（原子により換算）が遊離コバルト酸化物として存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１５％未満のコバルト（原子により換算）がコバルトモノ酸化物として存在する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
組成物の５重量％未満が遊離コバルト−コバルト酸化物であり、及び２重量％が遊離コバルトモノ酸化物である、請求項１ないし３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
元素Ｖｎがイットリウム、ランタン、及びネオジムから選択される請求項１ないし４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
原子価可変元素Ｖｖと原子価非可変性元素Ｖｎの原子割合が０．３未満である、請求項１ないし５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
酸化触媒が、コバルト酸化物、及び元素Ｖｖ及びＶｎの酸化物を含有する組成物を、９００−１２００℃の範囲の温度に加熱することによって得られる、請求項１ないし６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
酸化触媒が、高温の鉄／アルミニウム合金から形成されるメッシュ、ゴーズ、パッド若しくはモノリス、又はセラミック材料のメッシュ、ゴーズ、パッド、モノリス若しくはフォームの形態の第１支持体；
前記第１支持体上にある、アルカリを含まないアルミナ若しくはランタナのウォッシュコートの形態の第２支持体；及び
（ａ）セリウム及びプラセオジムから選択される少なくとも１の元素Ｖｖ、及びイットリウムを含む原子価非可変性希土類元素から選択される少なくとも１の元素Ｖｎ、及び（ｂ）コバルト、の酸化物である、前記第２支持体上に担持される活性被覆；
を含み、コバルト、及び元素Ｖｖ及びＶｎは、元素Ｖｖプラス元素Ｖｎとコバルト原子の比が０．８〜１．２の範囲内の割合になるように存在し、少なくともいくらかの酸化物が、混合酸化物相として存在し、３０％未満のコバルト（原子により換算）が遊離コバルト酸化物として存在する、請求項１ないし７の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、アンモニア酸化触媒に関する。アンモニア酸化は、硝酸及びシアン化水素の製造において広く用いられている。硝酸の製造において、アンモニアは空気とともに硝酸まで酸化され、一方、シアン化水素の製造において、アンモニアとメタン（しばしば天然ガスとして）の混合物が空気とともに酸化される。両製造方法においても、酸化に影響するように、ガス混合物は高温下で触媒の上を通過する。例えば、窒素又は一酸化二窒素の形成等のような副反応は、望ましくない。従って、触媒は良好な活性に加えて良好な選択性を有することが要求される。
永年、触媒は白金がしばしば他の貴金属と混ぜられて、金属ワイヤーから形成したメッシュ又はゴーズ（金網）の形で用いられている。かかる触媒は良好な活性と選択性を有するが、触媒が非常に高価であるだけでなく、ある温度になると、金属が相当の揮発性を呈し、次第に金属がガス流内に損失してしまうという欠点を有している。揮発した金属をトラップしてその後再生することができる下降流を提供することが知られているが、揮発が連続的であるため触媒寿命が短く、頻繁に交換することが必要である。さらに、下降流トラップからの金属の再生及び触媒メッシュ又はゴーズの再構築は、相当の資本を必要とする。
そこで、かかる貴金属触媒の代替を提供することが所望されている。
コバルト酸化物がアンモニア酸化活性を呈することが知られている。活性と選択性を向上させるために、希土類酸化物などのプロモーターをコバルト酸化物触媒に導入する多数の提案がなされている。
例えば、中国特許Ａ−８６１０８９８５号には、記載される共沈法により作られた一般式Ｌａ1-xＣｅxＣｏＯ3（式中、ｘは０〜１である。）のランタナ／セリア／コバルト酸化物組成物をアンモニア酸化触媒として用いることが提案されている。かかる物質は、小スケールで試験されたときには良好な活性と選択性を有することが報告されているが、アンモニア酸化が通常行われる温度範囲（８００〜１０００℃）の最上端の運転温度では、活性及び／又は選択性が減少することが幾分示唆されている。
このタイプの触媒では、コバルトのバルクが混合酸化物相［例えば、ペロブスカイト構造ＲＥＣｏＯ3（ＲＥは希土類）］として存在していることが重要であり、又は酸素が非化学量論的であり、遊離のコバルト酸化物としては存在していないこと（例えば、コバルト−コバルト酸化物Ｃｏ3Ｏ4又はコバルトモノ酸化物ＣｏＯ）が重要であることを見出した。我々は、適正な割合のコバルトが遊離の酸化物として存在しているならば、高温（例えば８５０℃以上）での使用において、遊離のコバルト酸化物は副反応（例えば、窒素又は一酸化二窒素への酸化）を触媒することができるが、ペロブスカイト構造のようにコバルトのバルクが混合酸化物相内に「ロック」されているならば、酸化能力が所望の酸化までに、さらに制限されると考えている。
成分酸化物（又は容易に分解して酸化物になる化合物）の共沈殿、又は、熱的に分解する所望の金属の塩（例えば、硝酸塩）混合物の溶液の蒸発、それに続く穏やかな温度（例えば６００〜９００℃）での焼成による簡便な触媒の製造は、成分が必要な割合で存在しているとはいえ、混合酸化物相（例えば、ペロブスカイト構造）内でコバルトのバルクをロックするとは限らない。所望の構造を得るためには生成物の加熱処理が必要である。前述の中国特許Ａ−８６１０８９８５号では、触媒は使用前に９００℃で５時間焼成されるが、我々はかかる加熱処理は不適当であり、遊離コバルト酸化物の存在量を最小にするためには、さらに高い温度での長時間の処理が必要であると考えている。しかし、高すぎる温度（約１１５０℃以上）での加熱は、混合酸化物相の分解と遊離コバルト酸化物の放出を引き起こし得る。組成物から遊離コバルト酸化物を除去するために代わりの、あるいはさらなる工程がとられてもよく：例えば、組成物をアンモニア系溶液又はコバルトと錯体を形成する薬剤を含有する溶液で洗浄してもよく、エチレンジアミンテトラ酢酸はかかる錯体形成薬剤の例である。
本発明は、（ａ）希土類及びイットリウムから選択される少なくとも１の元素Ａ；及び（ｂ）コバルト；
の酸化物を含む酸化触媒であって、コバルトと元素Ａが、元素Ａとコバルトとの原子の比が０．８〜１．２の範囲内の割合になるように存在し、少なくともいくらかのコバルト酸化物及び元素Ａの酸化物が、混合酸化物相として存在し、３０％未満、好ましくは２５％未満のコバルト（原子により換算）が、遊離コバルト酸化物として存在することを特徴とする、酸化触媒を提供する。
こうして、触媒はコバルトと、少なくとも１の元素Ａを含有する混合酸化物相を少なくとも１包含する。触媒はさらに遊離の元素Ａ酸化物及び／又は２以上の元素Ａを含有する１以上の混合酸化物相を包含していてもよい。元素Ａとコバルトとの原子の比は、０．８〜１．２、好ましくは１．０〜１．２である。２５％未満のコバルト（原子により換算）が遊離コバルト酸化物として存在していることが好ましく、特には、１５％未満（原子により換算）のコバルトが遊離コバルト酸化物ＣｏＯとして存在することが好ましい。種々の相の割合はＸ線回折（ＸＲＦ）又は熱重量計分析（ＴＧＡ）を用いて決定することができ、熱重量計分析の場合には、およそ９３０℃空気中で起こるＣｏ3Ｏ4の特徴的な熱分解に伴う重量損失を用いる。化合物の重量を基準として好ましくは１０％未満、さらに好ましくは５％未満が遊離コバルト−コバルト酸化物であり、重量を基準として２％未満が遊離コバルトモノ酸化物であるのが好ましい。
イットリウム、セリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジムから選択される少なくとも１の成分が元素Ａの一部又は全部として用いられるのが好ましい。元素Ａは、セリウム及びプラセオジムから選択される少なくとも１の原子価可変性元素Ｖｖ類、イットリウム及び例えばランタン及びネオジム等の原子価非可変性希土類元素から選択される少なくとも１の原子価非可変性元素Ｖｎの混合物を含んでもよい。特に原子価可変性元素Ｖｖと原子価非可変性元素Ｖｎとの原子の割合が０〜１の範囲、さらに好ましくは０〜０．３であることが好ましい。大半のコバルトがペロブスカイト相ＡＣｏＯ3として存在していることが好ましいが、ここで元素Ａは、２以上の元素（例えばＶｖとＶｎ）を含み、混合ペロブスカイト相（例えばＶｖxＶｎ1-xＣｏＯ3、ｘは０及び１）が存在することが必要ではない。従って、ペロブスカイト相（例えばＶｎＣｏＯ3又はＶｖＣｏＯ3）が、他の相（例えば、Ｖｖ2Ｏ3、Ｖｎ2Ｏ3、（ＶｖxＶｎ1-x）2Ｏ3又はＶｖxＶｎ1-xＯ2）と混合されて存在していてもよい。
上記に示したように、触媒は、酸素が非化学量論量であるような形態であってもよい。これは、コバルトの原子価可変性と、さらに元素Ａの一部又は全部として存在する希土類の任意な原子価可変性によるものである。
触媒は、ごく少量の割合のコバルトが遊離コバルト酸化物として存在する物質を生成するために、コバルト酸化物と元素Ａの酸化物を含有する化合物を好ましくは空気中で９００〜１２００℃の範囲内まで加熱して形成することができる。
化合物は、沈殿法により作ることができる：例えば、関連の金属の可溶性塩溶液を、例えば炭酸アンモニウム又は水酸化アンモニウム等の塩基溶液に添加して、関連の金属を（塩基性）炭酸塩、水酸化物又は酸化物として沈殿させ、引き続き焼成により沈殿化合物を酸化物まで転換する方法である。沈殿をもたらすために、塩基としてアルカリ金属を使用することは、あまり好ましくなく、なぜなら、それらは触媒毒として作用するナトリウムを含む、生成物の汚染を幾らか引き起こすことが避けられないからである。沈殿法は、代わりに、しかも好ましくないことに、混合塩溶液に塩基を添加することによりもたらされる。代わりに、化合物は、例えば、金属の、好適な割合の硝酸塩、又は例えばシュウ酸塩又はクエン酸塩等の有機酸塩等の熱的に分解する塩の溶液を形成し、溶液を乾燥するまで蒸発し、引き続き焼成して好適な酸化物まで分解することにより作ることができる。予め形成された金属酸化物を好適な割合で混合することにより化合物を作るのはあまり好ましくない。
他の方法として、元素Ａ材料の一部又は全部を、コバルト及び残る任意の元素Ａが被覆される担体として用いることができる。こうして、微細に分けられた元素Ａの酸化物（例えばセリア）は、コバルト塩と、可能であれば、例えばランタン塩などの元素Ａの塩を含有する溶液を含浸させ、引き続きコバルト及び元素Ａの塩の分解をすることができる。代わりに、かかる担持された材料は、コバルト及び場合により一部の元素Ａを、熱分解可能な化合物として、微細に分割、例えば沈殿された元素Ａの酸化物又はそれに分解させることのできる化合物の上に沈殿させることにより製造することができる。
酸化物化合物を作るためにいずれのルートが用いられても、化合物は例えば空気中で、十分高温で混合酸化物構造（例えばペロブスカイト構造）を有する十分な材料を形成するのに十分長い時間焼成して、大半の（本質的にすべてのものではなくとも）遊離コバルト酸化物を１以上の混合酸化物相に合体させるべきである。上述の通り、焼成温度は９００〜１２００℃の範囲にあるのが好ましい。要求される継続時間は、組成物を作るための運転温度と、ルートに依存する。加熱温度が１１００℃より低い場合、少なくとも６時間加熱することが好ましい。一方、１１５０℃を超える温度での加熱の継続時間は、遊離コバルトモノ酸化物になる相を含有するコバルト酸化物の分解を最小にするために、６時間未満が好ましい。しかし、関連金属の、例えばクエン酸塩などの有機酸混合物を含有する溶液を乾燥するまで蒸発させて、引き続き焼成することによって調製される触媒は、短時間、及び／又は２００〜３００℃（例えば沈殿法により作られる組成物に要求される温度よりも低い温度）で、加熱処理することができる。一方、触媒が予め形成された酸化物の混合物の焼成により作られる場合には、ごく少量の割合のコバルトのみが遊離酸化物として存在する材料を生成するために、さらに長い時間及び／又はさらに高い温度が要求される。
上述の中国特許Ａ−８６１０８９８５号では、触媒は粗い粉状のベッドの形態で、小スケールで試験されていた。
実際的な理由により、フルサイズのアンモニア酸化工場で、粉状の触媒ベッドを用いるのは望ましくない：触媒は、望ましくは、従来用いられる貴金属のメッシュ又はゴーズに直接代替するような形態のものであるべきである。
チェコ特許２６６１０６号には、触媒を、少量のセリア、クロミア及び／又はアルミナで促進されたコバルト酸化物混合物の被覆を担持するステンレススチールメッシュの形態で用いることが提案されている。しかし、かかる触媒は、ペロブスカイト構造に要求されるよりも遙かに多くのコバルトを含有し、相当な割合の遊離コバルト酸化物を含有することが避けられない。
ワイヤー支持体を用いたときに適切な触媒表面領域を生成するために、支持体にセラミック被覆、すなわちウオッシュコートをし、そしてウオッシュコート上に活性材料を析出することが必要である。通常ウオッシュコートとしてアルミナ又はランタナ組成物が用いられる。
しかし、従来の高温用スチール支持体を用いると、ウオッシュコート材料又は残留不純物（例えば、ウオッシュコートを形成するために用いるアルカリアルミネート溶液に起因するアルカリなど）が、使用に従って次第に活性金属に拡散して所望の構造を破壊し、触媒パフォーマンスを阻害するという危険がある。
しかしながら、我々は、高温でアルミニウム含有、フェライト合金から作られた第１支持体を用いることによって、アルカリ性ウオッシュコート溶液を使用することなくその第１支持体に対するウオッシュコートの良好な接着を得ることが可能となり、アルカリ性不純物の活性触媒へのマイグレーションという問題をも避けることが可能となることを見出した。
複数の通過経路を有する、無作為に詰めた触媒支持体ユニットのベッドであって、触媒が担持され、支持体ユニットがかかる合金から作ることができるベッドを用いる触媒プロセスは、英国特許Ａ−２０７７１３６号に提案されている。この文献は、アンモニア酸化は、かかるユニットを使用することができる一つの例であると列挙している。この文献はさらに、ウオッシュコート溶液中にアルカリ性物質を含まない好適なウオッシュコートの適用方法に関する、英国特許Ａ−１５６８８６１号を引用している。
好適な鉄／アルミニウム合金は、前述の英国特許Ａ−２０７７１３６号に説明されており、特に以下の重量組成物が好適である：
クロム   １０〜２５ ％
アルミニウム  ３〜６ ％
イットリウム及び／又はセリウム  ０〜１ ％
コバルト  ０〜５ ％
炭素  ０〜０．５％
鉄（及び通常の不純物）  １００％
合金や最終触媒の焼成において形成されるアルミナを安定化させる効果を発揮するので、イットリウム及び／又はセリウムの存在は好ましい。コバルトの存在も、合金又はウオッシュコートから活性触媒への成分のマイグレーションを最小化するために望ましい。好ましい合金は、１５〜２５％のクロム、４〜６％のアルミニウム、０．３〜１％のイットリウム、セリウム、及び／又は１〜３％のコバルト、０〜０．５％の炭素、及び１００％になる量の鉄及び通常の不純物を包含する。
本発明では、触媒は鉄／アルミニウム合金のゴーズ、メッシュ又はワイヤーパッドを形成し、アルミナ、セリア、ジルコニア、又はランタナのウオッシュコートを適用し（例えば、英国特許Ａ−１５６８８６１号に記載されているように）、そして活性酸化物組成物を含有する分散液又は分解して活性酸化物になる化合物の溶液を適用することによって作られるのが好ましい。ウオッシュコートは、空気中で例えば１０００℃で合金を焼成することによって合金の表面を酸化させた後に、合金に適用するのが好ましい。ウオッシュコートは、ゾルとして適用するのが好ましく、アルミナウオッシュコートの場合は、イットリア及び／又はセリアをも包含するのが望ましい。こうして被覆されたゴーズ、メッシュ、又はパッドは空気中高温で焼成に供され、遊離コバルト酸化物の量を減少させる。同時にこの焼成は、隣接する、被覆されたワイヤー間をいくらか焼結して、隣接ワイヤーフィラメントが互いに接触する点において接着し、強固な構造のゴーズ、メッシュ又はパッドをもたらす。
最小の遊離コバルト酸化物を含む所望の酸化物構造を形成するための、高温での最終組成物の焼成の間、アルミナ及びランタナをもしウオッシュコートとして用いた場合、これらは隣接する成分へ広がる拡散層として存在しているが、その後は比較的安定で、使用の間はさらなるマイグレーションをほとんど起こさないことが見出されている。
金属製第１支持体の使用の代わりに、例えばαアルミナなどのセラミックから形成したパッド、メッシュ又はゴーズ、例えば編んで形成したファイバー又はフィラメントを用いることができ、かかるセラミック第１支持体は前述のようにウオッシュコート第２支持体を有していてよい。
代わりに、ゴーズ、メッシュ又はパッドを用いる代わりに、アルミナ又はジルコニア等のセラミック材料のハニカム又はフォームの形態のモノリシックな支持体を用いることができ、又は、鉄／アルミニウム合金から形成したモノリシック構造（例えば英国特許Ａ−２０７７１３６に提案されている）を用いることもできるが、英国特許Ａ−２０７７１３６に提案されているような無作為に詰めたベッドユニットを用いる必要はない。従って、モノリシック構造はガス流方向に対する予め定めた角度に配置された経路とともに用いることができる。かかるモノリシック支持体も、上記の通りウオッシュコート第２支持体を有してもよい。
本発明によれば、高温の鉄／アルミニウム合金から形成されたメッシュ、ゴーズ、パッド又はモノリスの形態、又はセラミック材料のメッシュ、ゴーズ、パッド、モノリス又はフォームの形態の第１支持体；
前記第１支持体上にある、アルカリを含まないアルミナ又はランタナのウオッシュコートの形態の第２支持体；及び
（ａ）希土類及びイットリウムから選択される少なくとも１の元素Ａ、及び（ｂ）コバルト、の酸化物である、前記第２支持体上に担持される活性被覆；
を含む酸化触媒であって、前記コバルト及び元素Ａが、元素Ａとコバルトとの原子の比が、０．８〜１．２の範囲内の割合になるように存在し、少なくともいくらかの前記コバルト酸化物及び元素Ａ酸化物が、混合酸化物相として存在しており、３０％未満の、好ましくは２５％未満のコバルト（原子により換算）が遊離コバルト酸化物として存在していることを特徴とする酸化触媒を提供する。
セラミックハニカム又はフォームが用いられたときは、それ自身触媒組成物から形成されてもよく、こうして、分離した支持体材料が必要なくなる。
本発明の触媒は、特にゴーズ、メッシュ又はパッドの形態のものは、従来の貴金属触媒に直接代替するものであり、従来の貴金属トラップ装置を除去すること以外は実質的にアンモニア酸化工程を修正する必要がない。硝酸を製造するためにアンモニアを酸化窒素に酸化する際に、酸化工程は８００〜１０００℃、特に８５０〜９５０℃の温度、絶対圧１〜１５バールで運転されてもよく、空気中の濃度５〜１５％、しばしば１０％（体積により換算）のアンモニアとともに運転される。
アンモニア酸化反応への使用に加えて触媒は他の酸化にも使用できる。
本発明は以下の実施例により説明される。
実施例１
硝酸ランタン、硝酸セリウム及び硝酸コバルトの溶液を、セリウム１原子当たりランタン３原子及びコバルト４原子になるように混合して触媒を作った。溶液を乾燥するまで蒸発させ、得た粉を１１００℃で８時間焼成して混合酸化物構造を得た。ＴＧＡは５．８％のコバルト原子が遊離コバルト酸化物として存在していることを示した。
第２触媒は、硝酸セリウムを省略し、コバルト１原子当たりランタン１原子の割合になるようにしたこと以外、同じルートで作った。ＴＧＡは１３．３％のコバルト原子が遊離コバルト酸化物として存在していることを示した。
得られた粉状の触媒約０．１ｇをマイクロ反応チューブに入れて、ヘリウム含有アンモニア５体積％及び酸素１０体積％を一定の速度５０００ｍ／ｈｒでマイクロ反応チューブに通して、触媒を試験した。これはスペース速度（spacevelocity）１．８×１０6ｈ-1に対応する。つぎに温度を１００℃から１０００℃まで３０℃／分の速度で上昇させ、種々の温度での排出ガスを分析した。
比較のため、白金／ロジウムゴーズの５層パッド（０．１３ｇ）（これは、アンモニアの酸化窒素への酸化において最高の選択性を与えるとされていたものである）を、同じ条件で試験した。
選択性は、［ＮＯ］／（［ＮＯ］＋２［Ｎ2］）として定義され、ここで［ＮＯ］及び［Ｎ2］は排出ガス中の酸化窒素及び窒素の体積割合をそれぞれ表し、種々の温度は、以下の表に示す。
0004165661.tif 000002
実施例２
硝酸ランタン、硝酸セリウム及び硝酸コバルトをＬａ：Ｃｅ：Ｃｏ＝４：１：５の原子割合で含有する溶液を炭酸アンモニム及びシュウ酸混合物を含む沈殿溶液に段階的に加えて、ランタン、セリウム及びコバルト化合物の混合物を沈殿させた。沈殿の間全体にわたって混合物を連続的に撹拌し、ｐＨを６〜７の間に保持し、温度を４８〜５７℃に保持した。次に懸濁物を放置しておくと凝集した沈殿が形成されるのが観察された。上澄み液は濃い桃色であり、これはすべてのコバルトが沈殿していないことを示していた。沈殿を濾過し１２０℃空気中で６時間乾燥し、６００℃空気中で６時間焼成した。焼成した材料をいくつかに分け、各々およそ１０ｇであった。
１の部分を９００℃空気中で６時間焼成した。他の部分を１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃及び１４００℃空気中でそれぞれ焼成した。９００℃で焼成した試料の化学分析により、金属の原子比はＬａ：Ｃｅ：Ｃｏ＝４．６：１．０６：５である、即ち、希土類とコバルトとの比が約１．１３であって、すべてのコバルトが沈殿していないという観察と一致することが分かった。ＸＲＦ分析により、コバルトは触媒の２２．６重量％を占めることが分かった。
異なる温度で焼成した部分のＸＲＤ分析を、シリカを内標にして行い、コバルト−コバルト酸化物及びコバルトモノ酸化物の割合を決定した。このデータから、遊離コバルト酸化物として存在するコバルトの原子割合が計算できた。結果を以下の表に示す。
0004165661.tif 000003
電子顕微鏡観察により、混合ランタン／セリウム／コバルトペロブスカイト相を有する試料はないことが分かったが、９００℃で焼成した試料にはランタン／コバルトペロブスカイト相ＬａＣｏＯ3が存在し、さらに少量の（約２％未満）セリウムを含む可能性があることが分かった。しかし、電子顕微鏡により、多くの粒子が、セリア及び／又はセリアのドープされたランタン粒子に接着するあるいは被覆するランタン／コバルトペロブスカイト相を有することが観察された。
このデータから、高温で焼成した試料で観察されたコバルトモノ酸化物はランタン／コバルトペロブスカイト及び／又はコバルト−コバルト酸化物の分解により生じたものであることが示唆された：他の研究により、コバルト−コバルト酸化物が約９３０℃で可逆的に分解してコバルトを形成することが示唆されているからである。
焼成した試料を、温度を１０００℃まで上昇させた後このレベルに１０分間保持し、次に１分当たり約３０℃ずつ温度を下げたこと以外は上で実施例１に説明した方法で、アンモニア酸化に対する選択性を試験した。排出ガス分析を温度上昇中及び下降中の双方で行った。結果を以下の表に示す。
0004165661.tif 000004
このデータから、遊離のコバルト酸化物としてのコバルトの割合を多く有する試料については、高温（９００℃以上）での運転では選択性が低下することが分かる。加熱サイクルでの選択性に対して冷却サイクルでの選択性が低いのは、おそらく、高い運転温度では遊離コバルト−コバルト酸化物が分解して選択性の低いコバルトモノ酸化物になることに起因するのだろう：加熱サイクルと冷却サイクルのデータの差が、低い運転温度ではあまり顕著ではないのは、おそらく、試験手順の一部で高温になっている間に形成された遊離のコバルトモノ酸化物が、温度が下がるにつれて可逆転移を起こしてコバルト−コバルト酸化物に戻ることに起因するのだろう。
実施例３
最終焼成を９００℃で６時間行い、実施例２で説明したように約２０ｋｇの触媒を用意した。ＸＲＦは、金属の原子比がＬａ：Ｃｅ：Ｃｏ＝８．５４：２．０８：１０であることを示した。ＴＧＡは２３．８％のコバルト原子が遊離コバルト酸化物であることを示唆した。
触媒を円柱状の小ペレットに形成し、ペレット試料を実施例２の手順による選択性試験に供した。試験温度９００℃の選択性は９２％だった。
次に残りの触媒ペレットを商用の硝酸プラントにおけるアンモニア酸化リアクター内の触媒としてワイヤーメッシュに担持して、典型的な硝酸プラントにおける運転条件下（空気中のアンモニア１１〜１２％；運転圧力１．１バール；入り口温度２００℃；及び出口温度９１０〜９２５℃）で６ヶ月間運転した。触媒試料を分析のために取り出し、実施例２の手順で選択性試験をした。ＴＧＡはわずか５．７％のコバルト原子のみが遊離コバルト酸化物として存在することを示唆し、試験温度９００℃での選択性は９６％であった。
これらのデータは、触媒中に存在する遊離コバルト酸化物のレベルが最初の６ヶ月の高温での運転の間に減少し、選択性の向上を伴ったことを示す。６ヶ月の運転後の触媒のパフォーマンスは、新鮮な白金／ロジウムゴーズ触媒と同じであった。
次にアンモニア酸化工程の運転をさらに６ヶ月間、前と同じ条件下で続行し、次に、さらに試料を分析し、５．５％のコバルト原子が遊離コバルト酸化物として存在していることが分かった。これにより、遊離コバルト酸化物の含有量がごく少量に安定化されており、２回目の６ヶ月間の運転の間にさらに減少したことが示唆された。