(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケラチン繊維を染色するための薬剤であって、前記薬剤が、下記の式（I）のポリメチン染料
0004034360.tif 000058
上式にて、上記一般式（I）におけるＸは、上記式（I）に示されている環系の両方の炭素原子と共同して五員環又は六員環の複素環状の環系を形成するのに必要な元素を表し、
Ｙは、置換されていない又は置換された炭素環状又は複素環状の芳香族環で、ポリメチン基に対してα−固定されているヒドロキシ基を有していないもの、又は、下記の一般式（II）の基
0004034360.tif 000059
（上記Ｅ１及びＥ２において、当該残基は、活性メチレン基（−ＣＨ2−）を含む成分に相当する）、又は下記の一般式（III）の基
0004034360.tif 000060
（上記Ｅ１及びＥ２において、当該残基は、活性メチレン基（−ＣＨ2−）を含む成分に相当し、共同して非芳香族環を形成する）
を示し、ｎは、０、１又は２である、
又はその生理学的に温和な塩の少なくとも１種を含み、しかも、
前記の式（I）のポリメチン染料が、４−（４−（ビス−（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−ベンジリデン）−２−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチル−２，４−ジヒドロ−ピラゾール−３−オン、２−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチル−４−チオフェン−２−イルメチレン−２，４−ジヒドロ−ピラゾール−３−オン、２−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチル−４−チオフェン−３−イルメチレン−２，４−ジヒドロ−ピラゾール−３−オン、４−（４−ヒドロキシ−ベンジリデン）−２−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチル−２，４−ジヒドロ−ピラゾール−３−オン、４−（３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−アリリデン）−２−（２ヒドロキシエチル）−５−メチル−２，４−ジヒドロ−ピラゾール−３−オン、４−（４−（１Ｈ−インドール−３−イルメチレン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸、トリエチルアンモニウム−４−（４−（１Ｈ−インドール−３−イルメチレン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸塩、４−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−５−オキソ−１−（４−スルホ−フェニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸、アンモニウム−４−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−５−オキソ−１−（４−スルホ−フェニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸、４−（４−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸、アンモニウム−４−（４−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸塩、４−クロロ−３−（４−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸、アンモニウム−４−クロロ−３−（４−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸塩、４−（４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−ベンジリデン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸、４−（４−（４−メトキシ−ベンジリデン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸、４−（４−（２，４−ジメトキシ−ベンジリデン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸、アンモニウム−４−（４−（２，４−ジメトキシ−ベンジリデン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸塩、４−（３−メチル−５−オキソ−４−チオフェン−２−イルメチレン−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸、アンモニウム−４−（３−メチル−５−オキソ−４−チオフェン−２−イルメチレン−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸、４−（３−メチル−４−（１−メチル−１，２，３，４−テトラヒド��−キノリン−６−イルメチレン）−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸、４−（４−（１−（２−シアン−エチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−キノリン−６−イルメチレン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸、４−（４−（３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−アリリデン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸、アンモニウム−４−（４−（３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−アリリデン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸塩、４−（３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−アリリデン）−５−オキソ−１−（４−スルホフェニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸、アンモニウム−４−（３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−アリリデン）−５−オキソ−１−（４−スルホフェニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸、３−（５−ヒドロキシ−３−メチル−４−（２，４，６−トリオキソ−テトラヒドロピリミジン−５−イリデンメチル）−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸、５−（１−（２，５−ジクロロフェニル）−５−ヒドロキシ−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメチレン）−２−チオキソ−ジヒドロ−ピリミジン−４，６−ジオン、４−（４−（２，２−ジメチル−４，６−ジオキソ−〔１，３〕ジオキサン−５−イリデンメチル）−５−ヒドロキシ−３−メチル−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸、４−（４−（５−（４，６−ジオキソ−１，３−ジプロピル−２−チオキソ−テトラヒドロ−ピリミジン−５−イリデン）−ペンタ−１，３−ジエニル）−５−ヒドロキシ−３−メチル−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸、２−（４−（４，４−ビス−エトキシカルボニル−ブタ−１，３−ジエニル）−５−ヒドロキシ−３−メチル−ピラゾール−１−イル）−テレフタル酸、１−（４−カルボキシ−フェニル）−４−（４，４−ジカルバモイル−ブタ−１，３−ジエニル）−５−ヒドロキシ−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸、２−（４−（２，２−ビス−エタンスルホニル−ビニル）−５−ヒドロキシ−３−メチル−ピラゾール−１−イル）−テレフタル酸、２−（３−メチル−５−オキソ−１−フェニル−１，５−ジヒドロ−ピラゾール−４−イリデンメチル）−ベンゼンスルホン酸、及びナトリウム−２−（３−メチル−５−オキソ−１−フェニル−１，５−ジヒドロ−ピラゾール−４−イリデンメチル）−ベンゼンスルホン酸塩から選ばれたものであることを特徴とする、ケラチン繊維を染色するための薬剤。
【請求項２】
前記薬剤が、前記式（I）のポリメチン染料を０．０１〜５重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の薬剤。
【請求項３】
前記薬剤が、２〜１１のｐＨ値を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の薬剤。
【請求項４】
前記薬剤が、キャリヤーを含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項５】
前記薬剤が毛髪染色剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項６】
前記薬剤が、更に、天然又は合成ポリマー、又は天然由来の変性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項７】
前記請求項１〜５のいずれか１項に記載される薬剤５０〜１５０ｇを毛髪上に塗布し、２０〜５０℃にて１０〜４５分間作用させた後、この毛髪を水で濯ぎ、必要に応じて、シャンプーを用いて洗滌、及び／又は、弱い有機酸の水溶液を用いて後濯ぎし、その後、乾燥させ、このようにして染色した毛髪を、後の時期に還元剤及び／又は酸化剤を用いて再度、脱色することを特徴とする、毛髪を一時的に染色するための方法。
【請求項８】
前記毛髪を、請求項６記載の薬剤を用いて濡らし、カールさせるのに適当な状態とし、引き続いて乾燥させ、前記の染色した毛髪を、後の時期に還元剤及び／又は酸化剤を用いて再度、脱色することを特徴とする、毛髪を一時的に染色するための方法。
【請求項９】
還元剤として、亜硫酸アルカリ塩、亜硫酸水素アルカリ塩、次亜硫酸アルカリ塩、ピロ亜硫酸アルカリ塩、亜硫酸アンモニウム塩又は亜硫酸水素アンモニウム塩を使用することを特徴とする請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
還元剤として、ａ）亜硫酸アルカリ塩、亜硫酸水素アルカリ塩、ピロ亜硫酸水素アルカリ塩、亜硫酸アンモニウム塩又は亜硫酸水素アンモニウム塩と、ｂ）リダクトン類及び／又はチオール類とを組み合わせたものを使用することを特徴とする請求項７又は８記載の方法。
【請求項１１】
酸化剤として、５〜５０重量％の過硫酸アンモニウム塩及び／又は過硫酸アルカリ塩を含有したブロンド化粉末を、単独で、又は過酸化水素溶液と組み合わせて使用することを特徴とする請求項７又は８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリメチン染料を主薬とした、ケラチン繊維（例えば毛髪又は羊毛など）用の非酸化性染色剤、並びにケラチン繊維を一時的に染色するための方法で、当該染色を任意の時点にて再び除去することができるものに関する。
毛髪染色は、今日では、いろいろな傾向に支配されている。昔の髪はとりわけ白髪の部分を隠すために染められていたが、今日ではますますモダンなモードへの毛髪染色の融合への要求ならびに個性の表現としての要求が存在する。
毛髪染色には依然として二つの確立された方法が使用できる。一つは酸化性の毛髪染色であり、これは非常の耐久性のある染色結果を与えるので、先験的に一時的な毛髪染色に適している。もう一つは非酸化性の直接染色を含む染色剤（しばしば調色剤と呼ぶ）で毛髪を染める可能性が存在する。それに使用される染料は、染色力の他に、毛髪に出来るだけ長く残存するように最適化されるが、各洗浄の過程で調色の結果は徐々に弱くなり、その結果、使用した製品と毛髪の種類によってそのような染めは大抵最高１０回の洗髪に耐える。この非酸化性の染色剤の使用者が早い時点に本来の毛髪染色めを取り戻したいとしても、満足な方法で本来の色調の速やかな回復を可能とするのに適した薬剤は今までなかった。というのは、今まで使用された製品は、一般的に、非常に刺激が強く、毛髪の損傷を招くからである。
文献には、繊維の染色をもう一度元に戻す研究が多数記載されている。例えばＤＥ-ＰＳ３８４２７７４号及びＵＳ-ＰＳ４６８１４７１号には、トリアリールメタン染料の還元剤による脱色が記載されている。ＵＳ-ＰＳ５４７４５７８号も同じ目的に向かうものであり、これは使用した染料の脱色のために、酸化性又は還元性の脱色を用いるか、あるいは両方の処理の組み合わせを使用する。これらの方法の一般的な問題点は、特に脱色が大抵部分的にだけしか起こらないということである。そして、ＵＳ-ＰＳ５４７４５７８号による方法は、最も有利な場合に最高９０〜９３％の脱色率を可能にするが、この場合、続けて酸化性及び還元性の処理を行った時だけに、この脱色率が達成される。しかしながら、このような二重の処理は、毛髪を著しく損傷させる。普通、この方法の場合、毛髪の部分脱色（しばしば＜５０％）が得られるに過ぎない。
最後の挙げた特許出願は、さらに毛髪用化粧品に昔から採用されている染料の種類の脱色に関するものである。ここで使用される染色剤は、種々の化学的及び物理的性質を有する直接染料を主薬とし、これはまた種々の染色法及び漂白法をもち、それによって遅くとも染料混合物に基づく調色の際に、一様な脱色が非常に問題となる。というのは、性能の最も弱い成分の性質によって結果が決まってしまうためである。
従って、常にケラチン繊維に大きい損傷を与えることなく、再度除去することが可能な非酸化性の染色剤に対する要望がある。
驚くべきことに、アニオン性又は中性のモノ-又はポリメチン染料を主薬とする染色剤が、ケラチン繊維の優れた染色を可能にし、この際に得られる染色は簡単な方法で短時間のうちに再び除去できることが、今ここで見い出された。この際、脱色のためには還元性並びに酸化性のある薬剤が適している。
この種の染料は既に以前から公知であり、文献中には、置換調査によって非常に幅広い色の変化があることが記載されている。これら染料についての概要及び製造方法は、例えば特開平３−２０４６４０号に存在している。種々の染料は、市販のものにより入手することができる。
本発明の染色剤を用いると、変化した自然な色調、とりわけ流行の領域での調色が達成できる。その他に、一連の素晴らしい染色の反射光、とりわけ黄色ないし赤紫色の領域のものを得ることが可能である。染料の非常に高い染着力と良好な吸着力によって、優れた方法で繊維の本来の色調を覆い隠すことができる。それによって、流行の毛髪染色の融合ならびに個性の表現への最初に述べた望みのものも完全にかなえることができる。
従って、本出願の対象は、ケラチン繊維（例えば毛皮、羽毛、羊毛又は毛髪など、特には人間の毛髪）を染色するための薬剤で、上記薬剤が、下記の式（I）のポリメチン染料の少なくとも１種、又はその生理学的に温和な塩を含むことを特徴とするものである。
0004034360.tif 000002
この際、上記一般式（I）におけるＸは、上記式（I）に示されている環系の両方の炭素原子と共同して五員環又は六員環の複素環状の環系を形成するのに必要な元素を表し、
Ｙは、置換されていない又は置換された炭素環状（carbocyclischen）又は複素環状（heterocyclischen）の芳香族環で、ポリメチン基に対してα-固定されているヒドロキシ基を有していないもの、又は、下記の一般式（II）の基
0004034360.tif 000003
（上記Ｅ１及びＥ２においては、活性メチレン基（-ＣＨ2-）を含む成分の残基が相応する）、又は下記の一般式（III）の基
0004034360.tif 000004
（上記Ｅ１及びＥ２においては、活性メチレン基（-ＣＨ2-）を含む成分の残基が相応し、共同して非芳香族環を形成する）
を示し、ｎは、０、１又は２である。
例えば、上記一般式（I）における五員環又は六員環の複素環状環として、ピラゾロン基、ピリドン基、イソキサゾロン基、ジオキソチアゾリン基、ローダニン基、ジオキソイミダゾリジン基、バルビツール酸基又はチオバルビツール酸基が使用できる。
上記の一般構造（I）における置換基Ｙが前記一般式（II）又は（III）に相当する場合には、先の述べた活性メチレン成分の残存水素が、以下の機構に従って互変異性体を形成することが可能である。
0004034360.tif 000005
上記式（I）の化合物の生理学的に温和な塩としては、特にピリジニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アルカリ塩及びアンモニウム塩、例えばアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、Ｎ-メチルモルホリニウム塩、モノエタノールアンモニウム塩、ジエタノールアンモニウム塩及びトリエタノールアンモニウム塩が挙げられ、この際、ナトリウム塩、カリウム塩及び特にアンモニウム塩が好ましい。
前記式（I）の化合物としては、下記の一般構造（IV）のピラゾロン染料
0004034360.tif 000006
が好ましく、
上式にて、Ｒ１は、水素、直鎖又は分枝のＣ１-ないしＣ８-アルキル基、ヒドロキシエチル基、ジヒドロキシプロピル基、メトキシエチル基、カルボキシエチル基、Ｃ１-ないしＣ４-スルホアルキル基、フェニル残基、一つ以上のハロゲン原子で置換されたフェニル残基、一つ又は二つのスルホン酸基で置換されたフェニル残基、一つ又は二つのカルボン酸基で置換されたフェニル残基、一つ以上の分枝していない又は分枝しているＣ１-ないしＣ８-アルキル基で置換されたフェニル残基、一つ以上の分枝していない又は分枝しているＣ１-ないしＣ８-アルコキシ基で置換されたフェニル残基、ベンジル残基、一つ以上のハロゲン原子で置換されたベンジル残基、Ｃ１-ないしＣ４-アルキル基で置換されたベンジル残基、ヒドロキシ基で置換されたベンジル残基、メトキシ基で置換されたベンジル残基、カルボキシ基で置換されたベンジル残基、ニトロ基で置換されたベンジル残基、アミノ基で置換されたベンジル基、又は五員環又は六員環の飽和又は不飽和の複素環を表し、
Ｒ２は、水素、分枝又は分枝なしのＣ１-ないしＣ６-アルキル基、フェニル残基、アミノ基、アシル化又はスルホニル化されたアミノ基、アセチル基、メトキシ基、カルボン酸基、直鎖又は分枝のＣ１-ないしＣ８-アルコール又はエチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエーテルでエステル化されたカルボン酸基、カルボン酸アミド基、カルボン酸アニリド基又は、２-アミノ-２-オキシエチル基を表し、
Ｙは、芳香族性の五員環又は六員環の炭素環状又は複素環状リング、又はベンゾアネル化された（benzoanellierten，ベンゼン環のオルト位で縮合環が形成された）芳香族性の五員環又は六員環の炭素環状又は複素環状リングを示し、あるいは、Ｙは前記一般式（II）又は（III）の残基（前記Ｅ１及びＥ２にて、独立して別々にニトリル基、アルキルスルホニル基、アシル基、カルボンエステル基又はカルボンアミド基を示す）を表し、しかも、ｎは０、１又は２である。
前記一般構造（IV）のピラゾロン染料で特に好ましいものは、
Ｒ１が、直鎖又は分枝のＣ１-ないしＣ４-アルキル基、ヒドロキシエチル基、ジヒドロキシプロピル基、メトキシエチル基、Ｃ１-ないしＣ４-スルホアルキル基、フェニル残基、一つ以上のハロゲン原子で置換されたフェニル残基、一つ又は二つのスルホン酸基で置換されたフェニル残基、又は、一つ又は二つのカルボン酸基で置換されたフェニル残基を表し、
Ｒ２が、水素、メチル基、カルボン酸基、直鎖のＣ１-ないしＣ４-アルコールでエステル化されたカルボン酸基、又はカルボン酸アミド基を表し、
Ｙが、ドナー-置換されたフェニル残基、芳香族性五員環の複素環状リング、又はベンゾアネル化された芳香族性五員環の複素環状リングを表し、しかも、ｎが、０、１又は２であるものである。
前記の式（IV）の好ましい化合物の具体例としては、下記に示されるものが挙げられる（それぞれ、酸型で記載されている）。
0004034360.tif 000007
４-（４-（ビス-（２-ヒドロキシエチル）アミノ）-ベンジリデン）-２-（２-ヒドロキシエチル）-５-メチル-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（１）
0004034360.tif 000008
２-（２-ヒドロキシエチル）-５-メチル-４-チオフェン-２-イルメチレン-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（２）
0004034360.tif 000009
２-（２-ヒドロキシエチル）-５-メチル-４-チオフェン-３-イルメチレン-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（３）
0004034360.tif 000010
４-（４-ヒドロキシ-ベンジリデン）-２-（２-ヒドロキシエチル）-５-メチル-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（４）
0004034360.tif 000011
４-（３-（４-ジメチルアミノ-フェニル）-アリリデン）-２-（２-ヒドロキシエチル）-５-メチル-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（５）
0004034360.tif 000012
４-（４-（１Ｈ-インドール-３-イルメチレン）-３-メチル-５-オキソ-４，５-ジヒドロ-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸（６）
0004034360.tif 000013
４-（４-ジメチルアミノ-ベンジリデン）-５-オキソ-１-（４-スルホ-フェニル）-４，５-ジヒドロ-１Ｈ-ピラゾール-３-カルボン酸（７）
0004034360.tif 000014
４-（４-（４-ジメチルアミノ-ベンジリデン）-３-メチル-５-オキソ-４，５-ジヒドロ-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸（８）
0004034360.tif 000015
４-クロロ-３-（４-（４-ジメチルアミノ-ベンジリデン）-３-メチル-５-オキソ-４，５-ジヒドロ-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸（９）
0004034360.tif 000016
４-（４-（４-ヒドロキシ-３-メトキシ-ベンジリデン）-３-メチル-５-オキソ-４，５-ジヒドロ-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸（１０）
0004034360.tif 000017
４-（４-（４-メトキシ-ベンジリデン）-３-メチル-５-オキソ-４，５-ジヒドロ-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸（１１）
0004034360.tif 000018
４-（４-（２，４-ジメトキシ-ベンジリデン）-３-メチル-５-オキソ-４，５-ジヒドロ-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸（１２）
0004034360.tif 000019
４-（３-メチル-５-オキソ-４-チオフェン-２-イルメチレン-４，５-ジヒドロ-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸（１３）
0004034360.tif 000020
４-（３-メチル-４-（１-メチル-１，２，３，４-テトラヒドロ-キノリン-６-イルメチレン）-５-オキソ-４，５-ジヒドロ-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸（１４）
0004034360.tif 000021
４-（４-（１-（２-シアン-エチル）-１，２，３，４-テトラヒドロ-キノリン-６-イルメチレン）-３-メチル-５-オキソ-４，５-ジヒドロ-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸（１５）
0004034360.tif 000022
４-（４-（３-（４-ジメチルアミノ-フェニル）-アリリデン）-３-メチル-５-オキソ-４，５-ジヒドロ-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸（１６）
0004034360.tif 000023
４-（３-（４-ジメチルアミノ-フェニル）-アリリデン）-５-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-４，５-ジヒドロ-１Ｈ-ピラゾール-３-カルボン酸（１７）
0004034360.tif 000024
３-（５-ヒドロキシ-３-メチル-４-（２，４，６-トリオキソ-テトラヒドロピリミジン-５-イリデンメチル）-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸（１８）
0004034360.tif 000025
５-（１-（２，５-ジクロロフェニル）-５-ヒドロキシ-３-メチル-１Ｈ-ピラゾール-４-イルメチレン）-２-チオキソ-ジヒドロ-ピリミジン-４，６-ジオン（１９）
0004034360.tif 000026
４-（４-（２，２-ジメチル-４，６-ジオキソ-〔１，３〕ジオキサン-５-イリデンメチル）-５-ヒドロキシ-３-メチル-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸（２０）
0004034360.tif 000027
４-（４-（５-（４，６-ジオキソ-１，３-ジプロピル-２-チオキソ-テトラヒドロ-ピリミジン-５-イリデン）-ペンタ-１，３-ジエニル）-５-ヒドロキシ-３-メチル-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸（２１）
0004034360.tif 000028
２-（４-（４，４-ビス-エトキシカルボニル-ブタ-１，３-ジエニル）-５-ヒドロキシ-３-メチル-ピラゾール-１-イル）-テレフタル酸（２２）
0004034360.tif 000029
１-（４-カルボキシ-フェニル）-４-（４，４-ジカルバモイル-ブタ-１，３-ジエニル）-５-ヒドロキシ-１Ｈ-ピラゾール-３-カルボン酸（２３）
0004034360.tif 000030
２-（４-（２，２-ビス-エタンスルホニル-ビニル）-５-ヒドロキシ-３-メチル-ピラゾール-１-イル）-テレフタル酸（２４）
0004034360.tif 000031
２-（３-メチル-５-オキソ-１-フェニル-１，５-ジヒドロ-ピラゾール-４-イリデンメチル）-ベンゼンスルホン酸（２５）
前記の式（I）又は（IV）の染料で特に好ましいものは、スルホン酸基を含有し、しかも、そのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩又はトリエチルアンモニウム塩の形態であるものであり、例えば、以下のものが挙げられる。
0004034360.tif 000032
トリエチルアンモニウム-４-（４-（１Ｈ-インドール-３-イルメチレン）-３-メチル-５-オキソ-４，５-ジヒドロ-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸塩（６ａ）
0004034360.tif 000033
アンモニウム-４-（４-ジメチルアミノ-ベンジリデン）-５-オキソ-１-（４-スルホ-フェニル）-４，５-ジヒドロ-１Ｈ-ピラゾール-３-カルボン酸（７ａ）
0004034360.tif 000034
アンモニウム-４-（４-（４-ジメチルアミノ-ベンジリデン）-３-メチル-５-オキソ-４，５-ジヒドロ-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸塩（８ａ）
0004034360.tif 000035
アンモニウム-４-クロロ-３-（４-（４-ジメチルアミノ-ベンジリデン）-３-メチル-５-オキソ-４，５-ジヒドロ-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸塩（９ａ）
0004034360.tif 000036
アンモニウム-４-（４-（２，４-ジメトキシ-ベンジリデン）-３-メチル-５-オキソ-４，５-ジヒドロ-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸塩（１２ａ）
0004034360.tif 000037
アンモニウム-４-（３-メチル-５-オキソ-４-チオフェン-２-イルメチレン-４，５-ジヒドロ-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸（１３ａ）
0004034360.tif 000038
アンモニウム-４-（４-（３-（４-ジメチルアミノ-フェニル）-アリリデン）-３-メチル-５-オキソ-４，５-ジヒドロ-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸塩（１６ａ）
0004034360.tif 000039
アンモニウム-４-（３-（４-ジメチルアミノ-フェニル）-アリリデン）-５-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-４，５-ジヒドロ-１Ｈ-ピラゾール-３-カルボン酸（１７ａ）
0004034360.tif 000040
ナトリウム-２-（３-メチル-５-オキソ-１-フェニル-１，５-ジヒドロ-ピラゾール-４-イリデンメチル）-ベンゼンスルホン酸塩（２３ａ）
前記の式（I）の染料を組み合わせたものは、特にオレンジ色を帯びた赤色の反射を有する輝くモダンな着色ではあるが、わずかに変化した自然な色調範囲において、毛髪の根元から毛髪先端までの均一な着色を可能とする。前記の新規な染料のこのような優れた特性は、特に光又は気候によって損傷を受けた毛髪や、パーマネントウェーブされた毛髪において明らかである。
前記の一般構造（IV）の優れた染料の多くは、アニオン性を示し、かつ比較的高い分子量を有しているが（高分子量であることは、一般的には毛髪化粧料において好ましくない）、驚くべきことに毛髪に対して良好な効果をもたらす。
前記式（I）のポリメチン染料の総含有量は、本発明の毛髪染色剤中に約０．０１〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％である。
染色濃度を高めるためには、化粧用システムにおいて通常のキャリヤーを添加することができる。好ましい化合物は、例えばベンジルアルコール、バニリン又はイソバニリンである。更に適したキャリヤーは、ＤＥ−ＯＳ１９６１８５９５号に記載されており、そこに明確に引用されているものである。
ケラチン繊維を染色するための本発明の薬剤は、例えば溶液の形態、特には水-アルコール性溶液、クリーム、ゲル又はエマルジョンとすることができる。溶剤としては、水の他に、例えば低級脂肪族性の１価又は多価アルコール類、そのエステル及びエーテル、又はこのような溶剤を互いに混合したもの又は、これら溶剤を水と混合したものが挙げられる。上記の好適な溶剤の最高沸点は約４００℃であり、この際、２０℃〜２５０℃の沸点が好ましい。
同様に、この薬剤は、噴霧器又は、その他の適したポンプ装置又は飛散装置を用いて、あるいは、通常の加圧下で液化する推進剤との混合した状態で、エーロゾルスプレー又はエーロゾル泡として加圧容器から取り出すことができる。
本発明の染色剤のｐＨ値は２〜１１であり、この際、２．５〜８のｐＨ値が特に好ましい。アルカリ性のｐＨ値への調整は、アンモニアを用いて行うことが好ましいが、アンモニアの代わりに、有機アミン類、例えばモノエタノールアミン又はトリエタノールアミンを使用することもできる。これに対して、酸性のｐＨ値への調整については、有機酸又は無機酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、アスコルビン酸、グリコール酸又は乳酸などを使用することができる。
もちろん、上記の染色剤は、必要に応じて、更にケラチン繊維用の染色剤において通常の添加物、例えば理髪物質、湿潤剤（Netzmittel）、硬化剤、柔軟剤（Weichmacher）、保存剤及び香油、並びにその他の下記に示した添加物を含有させることができる。
更に本発明の染色剤中には、アニオン性、両性、非イオン性又は混種イオン性（zwitterionischen）界面活性物質の族から湿潤剤又は乳化剤（例えば脂肪アルコールスルフェート、アルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルベタイン、α-オレフィンスルホネート、オキシエチル化脂肪アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミン、オキシエチル化脂肪酸エステル、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、アルキルポリグルコシドなど）、増粘剤（例えば高級脂肪アルコール、澱粉、アルギン酸塩、ベントナイト、セルロース誘導体、ワセリン、パラフィン油及び脂肪酸）、水溶性のポリマー増粘剤（例えば天然ゴム、グアガム、キサンタンガム、いなごまめの最上の麦粉（Johannisbrotkernmehl）、ペクチン、デキストラン、寒天、アミローゼ、アミロペクチン、デキストリン、粘土又は完全合成ヒドロコロイド（ポリビニルアルコールなど））、この他の手入れ物質（例えばラノリン誘導体、コレステリン、パントテンサン酸、水溶性ポリマー、プロテイン誘導体、プロビタミン、ビタミン、植物抽出物、糖及びベタインなど）、助剤（例えば湿潤維持剤（Feuchthaltemittel）、電解質、酸化防止剤、脂肪アミド、金属イオン封鎖剤、膜形成性試薬及び防腐剤など）が含有されても良い。
前記の染色剤は更に、天然の又は合成のポリマー及び天然由来の変性ポリマーを含有しても良く、これによって、染色と同時に、ケラチン繊維の固定化が得られる。このような薬剤は、一般に、色調固定剤（Toenungsfestiger）又は染色固定剤（Farbfestiger）と呼ばれている。このような目的のために化粧品において公知の合成ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール又はポリアクリル化合物（例えばポリアクリル酸又はポリメタクリル酸）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート並びに、このような化合物からの共重合体（例えばポリビニルピロリドン-ビニルアセテート）が挙げられる。一方、天然ポリマー又は変性された天然ポリマーとして、例えば、キトサン（脱アセチル化キチン）又はキトサン誘導体などを添加することができる。
上記の成分は、このような目的について通常の量にて使用され、例えば、湿潤剤及び乳化剤は約０．５〜３０重量％の濃度であり、硬化剤は約０．１〜２５重量％の量であり、理髪物質は約０．１〜５重量％の量である。上記のポリマー類は、本発明の薬剤中に、このような薬剤において通常の量、特には約１〜５重量％の量にて使用することができる。
ケラチン繊維を染色するための本発明の上記薬剤は、特に毛髪を染色するのに適している。この際、上記の本発明の染色剤は、通常の方法で、毛髪を染色するのに充分な量、一般的には約５０〜１５０グラムが毛髪上の塗布される。毛髪を染色するのに充分な作用時間は、通常は２０〜５０℃にて約１０〜４５分間、好ましくは約４０℃にて１５〜３０分間であり、この作用時間の後、毛髪を水で濯ぎ、必要に応じてシャンプーを用いて洗滌し、及び／又は、弱い有機酸（例えばクエン酸又は酒石酸など）の水溶液を用いて後濯ぎし、乾燥させる。
更に強化を伴った染色剤の使用は、強化剤（Festiger）を用いて毛髪を湿らし、カール及び引き続いて乾燥させるために毛髪を閉じ込めることにより、公知でしかも一般的な方法にて行われる。
染色性能については、本発明の毛髪染色剤は、使用するポリメチン染料の種類や調合に応じて、幅広いパレットの多様な染色濃淡を示し、この染色濃淡は、自然な染色色調から、昔のものから最新の流行の輝きのある濃淡にまで及ぶものである。上記の新規な染料の、このような優れた特性は特に、光及び気候によって損傷した毛髪、又はパーマネントウェーブされた毛髪において明らかである。
本発明の毛髪染色剤においては更に、天然又は合成の直接染料、例えばニトロ染料、アゾ染料、キノン染料、トリフェニルメタン染料又は、塩基性又は酸性染料などが含まれても良いが、構造類似の化合物として、全てが互いに融和性を有している前記式（I）のポリメチン染料だけを添加することが好ましく、これは、前記式（I）のポリメチン染料だけを使用した場合に、特に均一な染色結果として、非常に均一な脱色効果とが得られるからである。
前記式（I）のポリメチン染料だけを使用した場合には、特に、毛髪染色を任意の時点で再度元に戻すことが可能である。この際、特に好ましい利点は、脱色時に、処理した毛髪の本来の着色が元に戻ることであり、自然な毛髪染色の本来の着色であるか否かとか、酸化的毛髪染色によってのみ得られるか否かとかは、実際には些細なことである。このため、自然な毛髪染色も、永久的な毛髪染色も、自分で選んだ時間に合わせて変更することができ、この時間を経過した後に、実際には変わりのない形態に再び元に戻すことができる。
それゆえ、本願の対象は、毛髪を一時的に染色するための方法
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でもあり、この方法では、未染色の毛髪又は、そうでなければ酸化的に染色されている毛髪は、前記の方法にて本発明の染色剤を用いて染色され、その後（使用者が希望する任意の時点で）、還元剤又は酸化剤を用いて再び脱色される。
前記式（I）のポリメチン染料を用いて得られる着色は、例えば亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸アルカリ塩、亜硫酸水素アルカリ塩又はピロ亜硫酸アルカリ塩（例えば亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム）、亜硫酸アンモニウム又は亜硫酸水素アンモニウムなどの適当な還元剤を作用させることによって還元的に、又は、例えば市販の、過硫酸塩を含有するブロンド化粉末（Blondierpulvern）などの適当な酸化剤を作用させることによって、完全に脱色することができる。このブロンド化粉末は、一般には５〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の過硫酸アンモニウム又は過硫酸アルカリ塩又は、過硫酸アンモニウムと過硫酸アルカリ塩とから成る混合物を含有する。この脱色は、上述の脱色剤を使用して（特には亜硫酸アンモニウム又は亜硫酸水素アンモニウムを用いて）還元的に行われることが好ましく、この際、上記の還元剤を、他の還元剤（例えばリダクトン類及び／又はチオール類）と組み合わせて使用することが特に好ましい。
この場合において、上記脱色剤の作用時間は、脱色する色と温度（約２０〜５０℃）に応じて、５〜４５分間、特に５〜３０分間であり、この際、熱を供給することによって、脱色工程を促進することができる。上記脱色剤の作用時間が終了した後、毛髪を水で濯ぎ、場合によってはシャンプーを用いて洗滌、及び／又は濯ぎ液（好ましくは中性又は弱酸性濯ぎ液）にて処理し、その後、乾燥させ、この際、シャンプー並びに濯ぎ液は、例えばアスコルビン酸のようなリダクトンを含有することができる。
このような脱色の後には、元の色調に戻る。これに対して、過酸化水素溶液、好ましくは６〜１２％の過酸化水素溶液を含むブロンド化剤を使用すると、前記式（I）のポリメチン染料が完全に脱色される一方、他方では毛髪が更に明るい色となる（ブロンド化）。
以下の実施例は、本発明の対象を更に詳しく説明するためのものであって、ここに挙げられている実施例に限定されるものではない。
実施例
実施例１：４-（４-（ビス-（２-ヒドロキシエチル）-アミノ）-ベンジリデン）-２-（２-ヒドロキシエチル）-５-メチル-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（１）の製造方法
２．８５ｇの５-ヒドロキシ-１-ヒドロキシエチル-３-メチル-１Ｈ-ピラゾールと、４-（ジ-（２-ヒドロキシエチル）アミノ）-ベンズアルデヒドを、エタノール中で４時間還流しながら加熱する。引き続いて、この反応混合物を蒸発乾燥させ、少量のイソプロパノールを添加することにより残渣を結晶化させる。
収量：    ３．３ｇの４-（４-（ビス-（２-ヒドロキシエチル）-アミノ）-ベンジリデン）-２-（２-ヒドロキシエチル）-５-メチル-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（１）
融点：    １８３〜１８６℃
λmax （Ｈ2Ｏ）：    ４６６ｎｍ
ε：               ３９５００
1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：
δ＝８．５５（ｄ，3ＪHH＝９Ｈｚ，２Ｈ）；７．３５（ｓ，１Ｈ）；６．８５（ｄ，3ＪHH＝９Ｈｚ，２Ｈ）；４．８０（ｍ，３Ｈ）；３．６０（ｍ，１２Ｈ＋水）；２．１０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ＣＨＮ-分析：
0004034360.tif 000042
実施例２：２-（２-ヒドロキシエチル）-５-メチル-４-チオフェン-２-イルメチレン-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（２）の製造方法
２．８５ｇの５-ヒドロキシ-１-ヒドロキシエチル-３-メチル-１Ｈ-ピラゾールと、２．２５ｇのチオフェン-２-カルバルデヒドを、３０ｍｌの２-ブタノール中で７時間還流しながら加熱する。冷却すると、輝きのあるオレンジ色の染料が晶出する。
収量：    ２．０ｇの２-（２-ヒドロキシエチル）-５-メチル-４-チオフェン-２-イルメチレン-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（２）
融点：    １４２〜１４４℃
λmax （メタノール）：  ３４９ｎｍ，ε＝２１６００
ＣＨＮＳ-分析：
0004034360.tif 000043
実施例３：４-（４-ヒドロキシ-ベンジリデン）-２-（２-ヒドロキシエチル）-５-メチル-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（４）の製造方法
２．８５ｇの５-ヒドロキシ-１-ヒドロキシエチル-３-メチル-１Ｈ-ピラゾールと、２．４５ｇの４-ヒドロキシ-ベンズアルデヒドを、３０ｍｌの２-ブタノール中で還流しながら加熱する。１６時間後に冷却し、この反応混合物を１００ｍｌの酢酸エステルに注ぎ、濾過する。３．３ｇの副産物が得られ、これは以下の式のアセタールであると推測される。
0004034360.tif 000044
（融点：１９７〜２００℃；1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ＝６．９５（ｄ，3ＪHH＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）；６．６５（ｄ，3ＪHH＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）；４．６（ｓ，１Ｈ）；３．７５（ｍ，４Ｈ）；４．６０（ｍ，４Ｈ）；２．１ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）
この母液を蒸発乾燥させ、イソプロパノールを添加することにより残渣を結晶化させる。
収量：    １．６ｇの４-（４-ヒドロキシ-ベンジリデン）-２-（２-ヒドロキシエチル）-５-メチル-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（４）（輝きのあるオレンジ色の結晶）
融点：    ２０７〜２１０℃
1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：
δ＝８．６（ｄ，3ＪHH＝９Ｈｚ，２Ｈ）；７．４（ｓ，１Ｈ）；６．９（ｄ，3ＪHH＝９Ｈｚ，２Ｈ）；３．６５（ｍ，４Ｈ）；２．１５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
実施例４：４-（３-（４-ジメチルアミノ-フェニル）-アリリデン）-２-（２-ヒドロキシエチル）-５-メチル-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（５）の製造方法
２．８５ｇの５-ヒドロキシ-１-ヒドロキシエチル-３-メチル-１Ｈ-ピラゾールと、３．５ｇの４-ジメチルアミノ-桂皮アルデヒドを、３０ｍｌの２-ブタノール中で１４時間還流しながら加熱する。冷却すると、上記染料が晶出する。
収量：    １．９ｇの４-（３-（４-ジメチルアミノ-フェニル）-アリリデン）-２-（２-ヒドロキシエチル）-５-メチル-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（５）
融点：    １２２℃
λmax （メタノール）：  ５１０ｎｍ
ε：      １７６００
実施例５：トリエチルアンモニウム-４-（４-（１Ｈ-インドール-３-イルメチレン）-３-メチル-５-オキソ-４，５-ジヒドロ-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸塩（６ａ）の製造方法
２．５５ｇの５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール、１．４５ｇのインドール-３-カルバルデヒド、１．０５ｇのトリエチルアミンを、２５ｍｌのエタノール中で６０℃まで加熱する。１２時間後に冷却を行い、結晶化に比例してアセトンを蒸発乾燥させ、引き続いて濾過を行う。
収量：    ２．１ｇのトリエチルアンモニウム-４-（４-（１Ｈ-インドール-３-イルメチレン）-３-メチル-５-オキソ-４，５-ジヒドロ-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸塩（６ａ）（赤褐色の生成物）
融点：    ＞２５０℃
λmax （Ｈ2Ｏ）：    ４０６ｎｍ
ε：      ２９５００
ＣＨＮＳ-分析：
（Ｃ19Ｈ15Ｎ3 Ｏ4 Ｓ×Ｃ6 Ｈ15Ｎ×０．５Ｈ2 Ｏ）
計算値：  ６１．０８    ６．３６    １１．４０    ６．５２
実測値：  ６１．４３    ６．２９    １１．４１    ６．６７
実施例６：アンモニウム-４-（４-ジメチル-アミノ-ベンジリデン）-５-オキソ-１-（４-スルホ-フェニル）-４，５-ジヒドロ-１Ｈ-ピラゾール-３-カルボン酸（７ａ）の製造方法
２．８５ｇの５-ヒドロキシ-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-３-カルボン酸、１．６５ｇの４-ジメチルアミノ-ベンズアルデヒド、０．８ｇのアンモニウムアセテートを、２５ｍｌのエタノール中で６０℃まで加熱する。７時間後に冷却し、濾過を行う。
収量：    ３．９ｇのアンモニウム-４-（４-ジメチルアミノ-ベンジリデン）-５-オキソ-１-（４-スルホンフェニル）-４，５-ジヒドロ-１Ｈ-ピラゾール-３-カルボン酸（７ａ）（オレンジがかった赤色の生成物）
融点：    ＞２５０℃
λmax （メタノール）：  ４８２ｎｍ
ε：      ３９０００
1Ｈ-ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：
δ＝７．９〜７．５（ｍ，８Ｈ）；６．０（ｄ，１Ｈ）；２．３０ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）
実施例７：アンモニウム-４-（４-（２，４-ジメトキシ-ベンジリデン）-３-メチル-５-オキソ-４，５-ジヒドロ-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸塩（１２ａ）の製造方法
２．５５ｇの５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール、１．８３ｇの２，４-ジメトキシ-ベンズアルデヒド、０．８ｇのアンモニウムアセテートを、２５ｍｌのエタノール中で７０℃まで加熱する。５時間後に冷却し、濾過を行う。
収量：    ４．２ｇのアンモニウム-４-（４-（２，４-ジメトキシ-ベンジリデン）-３-メチル-５-オキソ-４，５-ジヒドロ-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸塩（１２ａ）（オレンジがかった赤色の生成物）
融点：    ＞２５０℃
λmax （メタノール）：  ４８２ｎｍ
ε：      ３９０００
1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：
δ＝９．６（ｄ，3ＪHH＝１０Ｈｚ，１Ｈ）；７．９（ｄ，3ＪHH＝９Ｈｚ，２Ｈ）；７．８５（ｓ，１Ｈ）；７．７（ｄ，3ＪHH＝９Ｈｚ，２Ｈ）；７．２（ｓ，４Ｈ）；６．６５（ｍ，２Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；３．８５（ｓ，３Ｈ）；２．２５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
実施例８：アンモニウム-４-（３-メチル-５-オキソ-４-チオフェン-２-イルメチレン-４，５-ジヒドロ-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸（１３ａ）の製造方法
１２．７５ｇの５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール、６．２ｇのチオフェン-２-カルバルデヒド、３．８５ｇのアンモニウムアセテートを、１００ｍｌのエタノール中で８０℃まで加熱する。４時間後に冷却し、濾過を行う。この精製していない生成物を２５０ｍｌのメタノール中で３０分間還流しながら加熱し、その後、冷却し、濾過する。
収量：    １５．６ｇのアンモニウム-４-（３-メチル-５-オキソ-４-チオフェン-２-イルメチレン-４，５-ジヒドロ-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸（１３ａ）（オレンジ色の生成物）
融点：    ＞２５０℃
λmax （メタノール）：  ３６０ｎｍ
ε：      ６６８００
1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：
δ＝８．３５（ｓ，１Ｈ）；８．２５（ｄ，3ＪHH８．２５Ｈｚ，２Ｈ）；８．０５（ｄ，3ＪHH＝８Ｈｚ，２Ｈ）；７．８０（ｄ，3ＪHH＝８Ｈｚ，２Ｈ）；７．４０（ｍ，５Ｈ）；２．３５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
実施例９：ナトリウム-２-（３-メチル-５-オキソ-１-フェニル-１，５-ジヒドロ-ピラゾール-４-イリデンメチル）-ベンゼンスルホン酸塩（２５ａ）の製造方法
２．１ｇのベンズアルデヒド-２-スルホン酸-ナトリウム塩、１．７５ｇの３-メチル-１-フェニル-２-ピラゾリン-５-オン、１ｇのトリエチルアミンを、２０ｍｌのエタノール中で５時間還流しながら加熱する。室温にまで冷却した後、沈殿物を濾別し、乾燥させる。
収量：    ０．５ｇのナトリウム-２-（３-メチル-５-オキソ-１-フェニル-１，５-ジヒドロ-ピラゾール-４-イリデンメチル）-ベンゼンスルホン酸塩（２５ａ）（赤褐色の粉末）
融点：    ＞２５０℃
λmax （Ｈ2Ｏ）：  ３６１ｎｍ
ε：      １７６００
1Ｈ-ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：
ｄ＝８．７〜７．０（ｍ，１０Ｈ）；２．３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
実施例１０：染色剤
１０．０ｇ  エタノール
１０．０ｇ  ポリオキシエチレンラウリルエーテル（２５％水溶液）
０．８ｇ  ４-（４-ビス-（２-ヒドロキシエチル）アミノ）-ベンジリデン）-２-（２-ヒドロキシエチル）-５-メチル-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（１）
合計が１００．０ｇとなる水、脱塩したもの
上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用させた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、輝きのあるオレンジ色の染色色調を有している。
脱色を行うために、上記の毛髪を、引き続いて以下の表に記載した還元剤の水溶液を用いて処理する。数分間後には脱色が起こる。この毛髪を水で充分に洗滌し、引き続いて乾燥させる。
このようにして脱色した毛髪は、ほぼ白色である。
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実施例１１：染色剤
１０．０ｇ  エタノール
１０．０ｇ  ポリオキシエチレンラウリルエーテル（２５％水溶液）
０．６ｇ  ４-（４-ヒドロキシ-ベンジリデン）-２-（２-ヒドロキシエチル）-５-メチル-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（４）
合計が１００．０ｇとなる水、脱塩したもの
上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用させた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、レモン色の染色色調を有している。
脱色を行うために、上記の毛髪をそのたびごとに、以下の表に記載した還元剤の水溶液を用いて処理する。数分間後には脱色が起こる。この毛髪を水で充分に洗滌し、引き続いて乾燥させる。
このようにして脱色した毛髪は白色である。
0004034360.tif 000046
実施例１２：染色剤
５．０ｇ  エタノール
１．５ｇ  グリコール酸
２．０ｇ  ナトリウム-ココアンフォアセテート（５０％水溶液）
５．０ｇ  ベンジルアルコール
１．１ｇ  アンモニウム-４-（４-ジメチルアミノ-ベンジリデン）-５-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-４，５-ジヒドロ-１Ｈ-ピラゾール-３-カルボン酸（７ａ）
合計が１００．０ｇとなる水、脱塩したもの
上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用させた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、輝きのあるオレンジ色を帯びた赤色の染色色調を有している。
脱色を行うために、上記の毛髪をそのたびごとに、以下の表に記載した還元剤の水溶液を用いて処理する。数分間後には脱色が起こる。この毛髪を水で充分に洗滌し、引き続いて乾燥させる。
脱色後には、明るい黄灰色の輝きが持続する。
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実施例１３：染色剤
先に挙げた実施例に記載される染色された毛髪を、５％の亜硫酸ナトリウムと５％のアスコルビン酸を含有する溶液を用いて２０℃で８分間処理する。このようにした毛髪は、実施例１１に記載の脱色した毛髪よりも明らかに色鮮やかである。
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実施例１４：染色剤
５．０ｇ  エタノール
１．５ｇ  グリコール酸
２．０ｇ  ナトリウム-ココアンフォアセテート（５０％水溶液）
５．０ｇ  ベンジルアルコール
１．０ｇ  アンモニウム-４-（４-（２，４-ジメトキシ-ベンジリデン）-３-メチル-５-オキソ-４，５-ジヒドロ-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸塩（１２ａ）
合計が１００．０ｇとなる水、脱塩したもの
上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用させた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、輝きのある黄色を帯びたオレンジ色の染色色調を有している。
脱色を行うために、上記の毛髪をそのたびごとに、以下の表に記載した還元剤の水溶液を用いて処理する。数分間後には脱色が起こる。この毛髪を水で充分に洗滌し、引き続いて乾燥させる。
このようにして脱色した毛髪は白色である。
0004034360.tif 000049
実施例１５：染色剤
５．０ｇ  エタノール
１．５ｇ  グリコール酸
２．０ｇ  ナトリウム-ココアンフォアセテート（５０％水溶液）
５．０ｇ  ベンジルアルコール
１．０ｇ  アンモニウム-４-（３-メチル-５-オキソ-４-チオフェン-２-イルメチレン-４，５-ジヒドロ-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸（１３ａ）
合計が１００．０ｇとなる水、脱塩したもの
上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用させた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、金色を帯びた黄色の染色色調を有している。
脱色を行うために、上記の毛髪をそのたびごとに、以下の表に記載した還元剤の水溶液を用いて処理する。数分間後には脱色が起こる。この毛髪を水で充分に洗滌し、引き続いて乾燥させる。このようにした毛髪は白色である。
0004034360.tif 000050
実施例１６：染色剤
５．０ｇ  エタノール
１．５ｇ  グリコール酸
２．０ｇ  ナトリウム-ココアンフォアセテート（５０％水溶液）
５．０ｇ  ベンジルアルコール
０．８ｇ  アンモニウム-４-（４-（３-（４-ジメチルアミノ-フェニル）-アリリデン-３-メチル-５-オキソ-４，５-ジヒドロ-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸塩（１６ａ）
合計が１００．０ｇとなる水、脱塩したもの
上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用させた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、ワインレッドの染色色調を有している。
脱色を行うために、上記の毛髪をそのたびごとに、以下の表に記載した還元剤の水溶液を用いて処理する。数分間後には脱色が起こる。この毛髪を水で充分に洗滌し、引き続いて乾燥させる。
このようにして脱色した毛髪は、淡紅色の輝きを有している。
0004034360.tif 000051
実施例１７：染色剤
５．０ｇ  エタノール
１．５ｇ  グリコール酸
２．０ｇ  ナトリウム-ココアンフォアセテート（５０％水溶液）
５．０ｇ  ベンジルアルコール
０．９ｇ  ナトリウム-２-（３-メチル-５-オキソ-１-フェニル-１，５-ジヒドロ-ピラゾール-４-イリデンメチル）-ベンゼンスルホン酸塩（２５ａ）
合計が１００．０ｇとなる水、脱塩したもの
上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用させた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、淡栗色の染色色調を有している。
脱色を行うために、上記の毛髪をそのたびごとに、以下の表に記載した還元剤の水溶液を用いて処理する。数分間後には脱色が起こる。この毛髪を水で充分に洗滌し、引き続いて乾燥させる。
このようにして脱色した毛髪は、明るい黄灰色である。
0004034360.tif 000052
実施例１８：染色剤
５．０ｇ  エタノール
１．５ｇ  グリコール酸
２．０ｇ  ナトリウム-ココアンフォアセテート（５０％水溶液）
５．０ｇ  ベンジルアルコール
１．１ｇ  アンモニウム-４-クロロ-３-（４-（４-ジメチルアミノ-ベンジリデン）-３-メチル-５-オキソ-４，５-ジヒドロ-ピラゾール-１-イル）-ベンゼンスルホン酸塩（９ａ）
合計が１００．０ｇとなる水、脱塩したもの
上記の染色溶液を、平均的なブロンド色の毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用させた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、銅色の染色色調を有している。
脱色を行うために、上記の毛髪をそのたびごとに、以下の表に記載した脱色剤の水溶液を用いて処理する（*)注：２５３％という計算された脱色度は、塗布した染料の退色と、本来の毛髪の色が更に明るくなることが足し合わされたものである（ブロンド色化（Blondierung）））。数分間後には脱色が起こる。この毛髪を水で充分に洗滌し、引き続いて乾燥させる。
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実施例１９：予め酸化染色された毛髪の染め直し
市販の酸化毛髪染色剤を用いて平均的なブロンド色に染色されている毛髪を漂白したものを、実施例１７記載の染色剤を用いて処理する。４０℃にて２０分間作用させた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、平均的な銅色に染色されたものである。
脱色を行うために、上記毛髪を、以下の表に記載されるようにして処理する。数分間後には、予め染色された毛髪の染色色調が、更に明るくなった色に戻る。上記の酸化毛髪染色の著しい色偏差が表に記載されているが、脱色度を算出することは重要ではない。
0004034360.tif 000054
実施例２０：キャリヤーを含む染色剤
５．０ｇ  エタノール
２．０ｇ  乳酸
２．０ｇ  ナトリウム-ココアンフォアセテート（５０％水溶液）
５．０ｇ  以下の表に記載されるキャリヤー
１．０ｇ  アンモニウム-４-（４-ジメチルアミノ-ベンジリデン）-５-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-４，５-ジヒドロ-１Ｈ-ピラゾール-３-カルボン酸（７ａ）
合計が１００．０ｇとなる水、脱塩したもの
上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用させた後、水で洗滌し、乾燥させる。キャリヤーを含まない薬剤では、明るいオレンジ色の色調が生じ、キャリヤーを含む薬剤では、濃いオレンジ色かがった赤色の色調となる。
0004034360.tif 000055
上記の実施例において記載されているＬ*ａ*ｂ*-色測定値は、ミノルタ社の色測定装置、タイプクロマメータIIを用いて測定した。
この場合において、Ｌ-値は、明るさを表し（即ち、Ｌ-値が小さいほど、色の濃度が大きく）、一方、ａ-値は、赤成分についての割合である（即ち、ａ-値が大きいほど、赤成分が大きい）。ｂ-値は、色の青成分についての割合であり、青成分が大きくなるほど、ｂ-値は負になる。
ΔＥ値は、未処理の毛髪と染色された毛髪との間、又は染色された毛髪と脱色した毛髪との間に存する色差を示す。これは、次のようにして決定される。
0004034360.tif 000056
上式にて、Ｌ0、ａ0及びｂ0は、染色又は脱色を行う前の色測定値を示し、Ｌi、ai及びｂiは、染色又は脱色を行った後の値を示す。
百分率で示した脱色度
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は、以下の式に従って算出した。
脱色度〔％〕＝（ΔＥ2／ΔＥ1）×１００
この際、ΔＥ1は、染色処置についてのものであり、ΔＥ2は、脱色処置についてのものである。
そして、このようにして計算されたものは、視覚的な捺染の確認としてのみ用いることができるものである。というのは、ΔＥは、専ら色差の総計を示しており、その変化の方向を示すものではないからである。
本願にて挙げられている百分率はいずれも、特にとこわりのない限り、重量パーセントを示す。