(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する水硬性組成物用添加剤。
（Ａ）分子内に炭素数２〜３のオキシアルキレン基を有する数平均分子量500〜500,000のビニル系重合体
（Ｂ）炭素数８〜36の疎水基を有し、且つ第４級窒素原子を有するカチオン性化合物であって、モノ長鎖アルキル型第４級アンモニウム塩、モノ長鎖アシルオキシアルキル型第４級アンモニウム塩、モノ長鎖アルキルオキシアルキル型第４級アンモニウム塩、モノ長鎖アシルアミノアルキル型第４級アンモニウム塩、ジ長鎖アルキル型第４級アンモニウム塩、窒素原子に置換基を有するピリジウム塩、及びカチオンポリマーから選ばれるカチオン性化合物
【請求項２】
（Ｂ）成分が下記式（ａ）〜（ｅ）で示される化合物から選ばれる請求項１の水硬性組成物用添加剤。
【化１】
0004033975.tif 000011
〔式（ａ）〜（ｅ）中、Ｒ1及びＲ2は同一又は相異なる炭素数10〜24のアルキル、アルケニル又はβ−ヒドロキシアルキル基、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一又は相異なる炭素数１〜８のアルキル若しくはヒドロキシアルキル基、ベンジル基、又は式：Ｚ−（ＯＡ)n−（ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｚは水素原子又はアシル基、ｎは１〜50の整数）で表される基、Ｒ6は炭素数８〜36のアルキル、アルケニル又はβ−ヒドロキシアルキル基、Ｘ1-は対イオン、Ｙ1は炭素数８〜36のアルキル、アルケニル若しくはβ−ヒドロキシアルキル基、式：Ｒ6ＣＯＯＣＨ2−（Ｒ6は前記定義の通り）で表される基、式：Ｒ6ＣＯＮＨＣＨ2−（Ｒ6は前記定義の通り）で表される基、又は式：Ｒ6ＯＣＨ2−（Ｒ6は前記定義の通り）で表される基。〕
【請求項３】
（Ａ）成分が下記一般式（１）で表される単量体と、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物の中から選ばれる１種以上の単量体とを主成分とする単量体混合物を重合して得られる共重合体である請求項１又は２の水硬性組成物用添加剤。
【化２】
0004033975.tif 000012
（式中、
Ｒ7，Ｒ8：水素原子又はメチル基
ｍ1 ：０〜２の整数
ＡＯ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基
ｎ：２〜300の数
Ｘ2：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）
【化３】
0004033975.tif 000013
（式中、
Ｒ9〜Ｒ11 ：水素原子、メチル基又はＭ2Ｏ（ＣＯ）（ＣＨ2)m2−
Ｍ1，Ｍ2 ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム
ｍ2 ：０〜２の整数を表す。）
【化４】
0004033975.tif 000014
（式中、
Ｒ12：水素原子又はメチル基
Ｒ13：炭素数１〜18のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
を表す。）
【化５】
0004033975.tif 000015
（式中、
Ｒ14，Ｒ15：水素原子又はメチル基
Ｒ16：炭素数２〜４のアルキレン基
Ｒ17：炭素数２〜４のアルキレン基
Ｍ3,Ｍ4,Ｍ5,Ｍ6,Ｙ2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム
を表す。）
【請求項４】
請求項１から３のいずれかの（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、水硬性粉体と細骨材とを含有する水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、いずれの産地の細骨材（いわゆる砂）を用いても優れた流動性及び流動保持性を付与できる、モルタルやコンクリート等の水硬性組成物用添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水硬性組成物用高性能減水剤として、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、ポリカルボン酸塩が知られている。近年、優れた流動性を発現する、分子内にオキシアルキレン基を有する重合体が開発された（特開平７−223852号公報、特開昭58−74552号公報、特開平４−209737号公報等）。
【０００３】
しかし、これらオキシアルキレン系重合体の流動性、流動保持性は、細骨材の品質に影響を受けやすく、不純物の種類、含量の種々異なる各産地の細骨材により大きく変動する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
いずれの産地の細骨材を用いても、水硬性組成物に優れた流動性、流動保持性を付与できる水硬性組成物用添加剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する水硬性組成物用添加剤を提供する。
【０００６】
（Ａ）分子内に炭素数２〜３のオキシアルキレン基を有する数平均分子量500〜500,000のビニル系重合体
（Ｂ）第４級窒素原子を有するカチオン性化合物
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分は、分子内に炭素数２〜３、好ましくは２のオキシアルキレン基を有する数平均分子量500〜500,000のビニル系重合体である。具体的には下記一般式（１）で表される単量体（１）と、これと共重合可能な下記一般式（２）〜（４）で表される化合物の中から選ばれる１種類以上の単量体を主成分とする単量体混合物を重合して得られる共重合体である。好ましくは一般式（１）〜（４）の単量体が単量体混合物の50重量％以上、より好ましくは80重量％以上である。特に好ましくは、共重合体は実質的に単量体（１）と（２）からなる。
【０００８】
【化６】
0004033975.tif 000002
【０００９】
（式中、
Ｒ7，Ｒ8：水素原子又はメチル基
ｍ1 ：０〜２の整数
ＡＯ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基
ｎ：２〜300の数
Ｘ2：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）
【００１０】
【化７】
0004033975.tif 000003
【００１１】
（式中、
Ｒ9〜Ｒ11 ：水素原子、メチル基又はＭ2Ｏ（ＣＯ）（ＣＨ2)m2−
Ｍ1，Ｍ2  ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム
ｍ2 ：０〜２の整数
を表す。）
【００１２】
【化８】
0004033975.tif 000004
【００１３】
（式中、
Ｒ12：水素原子又はメチル基
Ｒ13：炭素数１〜18のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
を表す。）
【００１４】
【化９】
0004033975.tif 000005
【００１５】
（式中、
Ｒ14，Ｒ15：水素原子又はメチル基
Ｒ16：炭素数２〜４のアルキレン基
Ｒ17：炭素数２〜４のアルキレン基
Ｍ3,Ｍ4,Ｍ5,Ｍ6,Ｙ2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム
を表す。）
一般式（１）で表される単量体としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、（メタ）アクリル酸へのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が好ましく用いられる。より好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。ポリアルキレングリコールの平均付加モル数は２〜300モルの範囲が流動性及び流動保持性に優れるため好ましく、２〜150モル、更には20〜130モルの範囲がより好ましい。なお例えば平均付加モル数の異なる二種以上の単量体を用いてもよい。
【００１６】
一般式（２）で表される単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００１７】
一般式（３）で表される単量体としては、炭素数１〜18の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルが用いられ、得られる共重合体の水への溶解性の点から炭素数１〜４のアルキル（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００１８】
一般式（４）で表される単量体としては、スチレンスルホン酸、スルホアルキル（Ｃ2-4）（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ヒドロキシアルキル（Ｃ2-4）（メタ）アクリレートモノリン酸エステル、メタリルスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が好ましく、より好ましくはスチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００１９】
共重合体を構成する単量体（１）、単量体（２）、単量体（３）及び単量体（４）の反応単位は、（１）0.1〜60モル％、（２）0.1〜98モル％、（３）０〜98モル％、及び（４）０〜60モル％（（１）〜（４）の合計は100モル％）の範囲が流動性、流動保持性に優れ、好ましい。特に（１）１〜40モル％、（２）10〜95モル％、（３）０〜80モル％、及び（４）０〜40モル％（（１）〜（４）の合計は100モル％）の範囲が、更に好ましくは（１）５〜40モル％、（２）60〜95モル％、（３）（４）＝０モル％が、流動性、流動保持性に極めて優れ、しかもコンクリートの粘性も著しく低減され好ましい。
【００２０】
上記の共重合体は公知の方法で製造することができる。例えば、特開平７−223852号公報、特開昭58−74552号公報、特開平４−209737号公報の溶液重合法が挙げられる。例えば、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、要すれば、亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、50〜100℃で0.5〜10時間反応させればよい。
【００２１】
上記の共重合体の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリスチレンスルホン酸換算）は、分散性及び流動保持性の点より500〜500,000の範囲が良く、5,000〜200,000がより好ましい。
【００２２】
更に、本発明の効果を損なわない範囲内で他の共重合可能な単量体を反応させてもよい。例えば、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００２３】
本発明の（Ｂ）成分は、第４級窒素原子を含有するカチオン性化合物である。カチオン性化合物の例としては、モノ長鎖アルキル型、モノ長鎖アシルオキシアルキル型、モノ長鎖アルキルオキシアルキル型、モノ長鎖アシルアミノアルキル型等の第４級アンモニウム塩、ジ長鎖アルキル型の第４級アンモニウム塩、窒素原子に置換基を有するピリジウム塩、及びカチオンポリマーが挙げられる。好ましくは炭素数８〜36の疎水基、より好ましくはアルキル基、アシル基又はアルコキシル基、特に好ましくはアルキル基を有するものであり、更にはモノ及びジ長鎖アルキル型の第４級アンモニウム塩が好ましい。特に、下記式（ａ）〜（ｅ）、更には（ａ）、（ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化１０】
0004033975.tif 000006
【００２５】
〔式（ａ）〜（ｅ）中、Ｒ1及びＲ2は同一又は相異なる炭素数10〜24のアルキル、アルケニル又はβ−ヒドロキシアルキル基、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一又は相異なる炭素数１〜８のアルキル若しくはヒドロキシアルキル基、ベンジル基、又は式：Ｚ−（ＯＡ)n−（ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｚは水素原子又はアシル基、ｎは１〜50の整数）で表される基、Ｒ6は炭素数８〜36のアルキル、アルケニル又はβ−ヒドロキシアルキル基、Ｘ1-は対イオン、Ｙ1は炭素数８〜36のアルキル、アルケニル若しくはβ−ヒドロキシアルキル基、式：Ｒ6ＣＯＯＣＨ2−（Ｒ6は前記定義の通り）で表される基、式：Ｒ6ＣＯＮＨＣＨ2−（Ｒ6は前記定義の通り）で表される基、又は式：Ｒ6ＯＣＨ2−（Ｒ6は前記定義の通り）で表される基。〕
前記（ａ）〜（ｅ）の各式において、Ｒ1及びＲ2としては、ラウリル基、ミルスチル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基、オレイル基及びリノレイル基等が挙げられる。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基及びイソブチル基等が挙げられる。Ｚ中のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ラウロイル基、ステアロイル基、オレオイル基及びメタクリル基等が挙げられる。Ｒ6としては、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基、ヘキサトリアコンチル基及びオレイル基等が挙げられる。Ｘ1-は対イオンであり、水酸基イオン、ハライドイオン、アルキル部分の炭素数が１〜３のモノアルキル硫酸エステルイオン、及び有機酸から誘導された陰イオン等が挙げられる。
【００２６】
具体的な好ましい化合物としては、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウムクロライド、油脂由来の長鎖アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、Ｎ,Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）ステアリルメチルアンモニウムクロライド、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルラウロイルオキシエチルメチルアンモニウムクロライドが挙げられ、特にセチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、油脂由来のジ長鎖アルキルジメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分は100／0.1〜100／100、好ましくは100／0.5〜100／50の重量比で、添加量は合計で水硬性組成物粉体の合計重量に対して、0.0001〜５重量％、好ましくは0.001〜２重量％が適当である。
【００２８】
また、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を水硬性粉体、細骨材、骨材（砂利）等に添加する方法としては、予め（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合したものを添加しても、あるいは別々に添加してもよい。更に、コンクリート等の水硬性組成物の製造時に水硬性粉体や細骨材等のコンクリート材料と同時にミキサーに投入しても、コンクリート材料を予め混練した後に添加してもよい。なお（Ａ）成分、（Ｂ）成分は混練水で希釈して用いてもよい。細骨材は、セメント等の水硬性粉体100重量部に対し、100〜500重量部、好ましくは200〜300重量部使用される。
【００２９】
尚、本発明の水硬性組成物用添加剤は、更に公知の添加剤（材）と併用することができる。例えば、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、防水剤、防泡剤、珪砂、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム等が挙げられる。
【００３０】
更に、本発明の水硬性組成物用添加剤は、水硬性のセメント類を組成とするモルタル、コンクリート等に添加するものであり、その内容について限定されるものではない。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の水硬性組成物用添加剤を用いることにより、いずれの産地の細骨材を用いても優れた流動性及び流動保持性を付与できる。これにより、水硬性組成物の品質が安定化され、施工効率化、品質向上につながる。これは細骨材料のオキシアルキレン系分散剤の吸着サイトを、第４級窒素原子含有カチオン性化合物が封鎖してしまうことで、オキシアルキレン系分散剤が効果的に水硬性粒子に吸着できるからであると考えられる。
【００３２】
【実施例】
［評価試料の調製］
400gのセメント（普通ポルトランドセメント（比重3.16））と、1000gの細骨材（ａ：紀ノ川産砂（比重2.57、粗粒率2.73）、ｂ：君津産中目砂（比重2.63、粗粒率2.29））を、モルタルミキサーを用いて（常温20℃）10秒間ドライブレンドした。表１、２に示した（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる添加剤を200gの水に溶解して投入し、63r/mで１分間、126r/mで１分間撹拌混合し、モルタルを調製した。
【００３３】
［評価項目］
１．直後フロー値
フローテーブル上の中央に置いたフローコーンに半分モルタルを詰め、突き棒の先端がその層の約1/2の深さまで入るよう、全面に渡って各々15回突く。さらに残りのモルタルを詰め、同様に突き棒で突いた後、不足分を補い表面をならす。直ちにフローコーンを取り、広がったモルタルの最大径と、これに直交する径をmm単位で測定し、その平均値を無名数で表す。結果は２回の平均値である。
【００３４】
道具は、JIS R5201モルタルフロー値の測り方に準じた。また（Ａ）成分の添加量は、直後フロー値が同程度（240±５）になるように調整した。
【００３５】
２．フロー保持率
調製から30分後に、１．と同様に再度測定を行い、直後フロー値に対する比率（％）をフロー保持率とする。これらの結果を表３に示す。
【００３６】
【表１】
0004033975.tif 000007
【００３７】
【表２】
0004033975.tif 000008
【００３８】
【表３】
0004033975.tif 000009
【００３９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を以下の手順(i)〜(iii)のように添加してモルタルを調製し、上記と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００４０】
（ｉ）20ｇの水に溶解した（Ｂ）成分を細骨材と30秒間、次いで400ｇのセメントとモルタルミキサーで10秒間混練後、（Ａ）成分を溶解した180ｇの水を加え、63r/mで１分間、126r/mで２分間撹拌混合し、モルタルを調製した。
【００４１】
（ii）400ｇのセメントと、1000ｇの細骨材をモルタルミキサーで10秒間混合後、（Ａ）成分を100ｇの水に溶解したもの、（Ｂ）成分を100ｇの水に溶解したものを別々に投入し、63r/mで１分間、126r/mで２分間撹拌混合し、モルタルを調製した。
【００４２】
（iii）（Ｂ）成分を100ｇの水に溶解したものをセメントと細骨材の混合物に添加し63r/mで30秒間、次いで（Ａ）成分を100ｇの水に溶解したものを添加しさらに126r/mで２分間撹拌混合する以外は、（ii）と同様にモルタルを調製した。
【００４３】
【表４】
0004033975.tif 000010
【００４４】
細骨材（ａ）を用いたモルタルでは本発明の第４級窒素原子含有カチオン化合物（Ｂ）を添加しなくても優れた流動性及び流動保持性が得られるが、細骨材（ｂ）を用いたモルタルでは本発明（Ｂ）成分を添加したもののみが優れた流動性及び流動保持性を示す。