(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属からなるガラス溶融装置の部品とガラス溶融体との間の接触界面における酸素気泡の形成を抑制する方法において、貴金属から成る部分が、貴金属から成る構成部品から離間してガラス溶融体に配置された単数又は複数の電極に電気導通状態で接続され、電極と金属構成部品との間に電位降下を発生させて電流が流れるようにした構成を特徴とする方法。
【請求項２】
貴金属として、白金、金、レニウム、白金族の他の金属、これ等の金属の合金、あるいは、これ等の金属又は合金の分散酸化物強化型変種が用いられる構成を特長とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
貴金属からなるガラス溶融装置の部品は、貴金属のライニングを備えた供給路であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶融体から酸素気泡を除去できるガラス溶融体の領域に電極が配置される構成を特徴とする請求項１又は３に記載の方法。
【請求項５】
ガラス溶融装置の溶融部に電極が設けられる構成を特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
ガラス溶融装置の精製室に電極が設けられる構成を特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
貴金属から成る部分を直流電圧源の負極に、電極をその正極に接続されるようにして電位降下を発生させる構成を特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
電位降下を適切な制御器により特定値に設定する構成を特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
単数又は複数の電極が正極性金属イオンを解放するようにガラス溶融体内に配置されて電位降下が発生される構成を特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
全体又は一部が単数又は複数の耐熱金属から成る単数又は複数の電極を用いる構成を特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
電位降下を制御抵抗により特定値に設定する構成を特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ガラス溶融体から負極性Ｏ２−イオンを運ぶ単数又は複数の電極が用いられて、電位降下を発生させる構成を特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
電極が酸素イオン透過性の、イットリウム、カルシウム又はマグネシウム安定化酸化ジルコニウムの管を備え、該管はその一端が閉じており、その内壁に電気導通状態に接続された貴金属ワイヤを有し、その他端が貴金属から成るガラス溶融装置の部分に電気導通状態に接続される構成を特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
電極の白金ワイヤが直流電圧源の正極に接続され、貴金属から成る構成部品がその負極に接続されて、電位降下を発生させる構成を特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
電位降下を適切な制御器により特定値に設定する構成を特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
電極の内部空間に入る酸素が掃気ガスにより運び去られるようにして、電位降下を発生させる構成を特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
電極の内部の酸素分圧が掃気ガスの組成又は通過量の変化を介して制御される構成を特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
酸素分圧を制御する指令変数を、貴金属と酸化ジルコニウムセラミック電極間の電圧を測定して得る構成を特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
酸化ジルコニウムセラミック電極を既知の酸素含有量の基準ガスで掃気する構成を特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
掃気ガスの酸素含有量を制御する指令変数を、貴金属と酸化ジルコニウムセラミック電極間の電圧を測定して得る構成を特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
トラフ内の耐熱金属電極と貴金属ライニング間の接続ラインに有る抵抗を制御する指令変数を、貴金属と酸化ジルコニウムセラミック電極間の電圧を測定して得る構成を特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項２２】
直流電圧源を調整する指令変数を、貴金属と酸化ジルコニウムセラミック電極間の電圧を測定して得る構成を特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項２３】
直流電圧源を調整する指令変数を、貴金属と耐熱金属電極間の電圧を測定して得る構成を特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項２４】
掃気ガスの含有量を制御する指令変数を、貴金属と耐熱金属電極間の電圧を測定して得る構成を特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
トラフ内の耐熱金属電極と貴金属ライニング間の接続ラインに有る抵抗を制御する指令変数を、貴金属と更なる耐熱金属電極間の電圧を測定して得る構成を特徴とする請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は貴金属から成る、ガラス溶融装置の構成部品とガラス溶融体間の接触界面における酸素ガス気泡の形成を抑制する方法に関する。この構成部品は特に、供給路の貴金属ライニングである。本明細書において用語「貴金属」とは、白金、金、レニウム、白金族の他の金属全て、これ等の金属の合金、及び分散酸化物強化型のこれ等金属及び合金を含んで云う。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス溶融体には、通常のガラス溶融温度で幾分かが水素と酸素に分解するある程度の水分が常に含まれている。ガラス溶融装置の部分をライニングするのに用いられる貴金属は、水素に対して透過性がある。このため、貴金属とガラス溶融体との界面で水素が移動（泳動）することが、小気泡の形式でガラス溶融体に取り込まれる酸素の富化をもたらし、その結果、生成されるガラス製品の品質が有意に影響を受けることがある。貴金属とガラス溶融体との界面における気泡の発生は長らく知られているものの、生成ガラス製品の品質と歩留まりを改良するための有効な目安が提案されることなく今日に至っている。これは特に貴金属部分が、溶融体からガラス気泡を除去し得る通常の精製装置の下流に取り付けられる必要があるからである。
【０００３】
ガラス溶融体の酸素分圧の測定は例えば、溶融体に電極を、例えば独国特許公報４３２４９２２に記載されているように浸漬して行うことが出来る。電極は電圧測定装置を介して互いに接続される。米国特許公報４６０３９８０に記載されているように、ガラス溶融体の温度と電気抵抗を測定するのに、高周波交流を印加しても良い。いずれの測定方法でも、測定がガラスの特性を変えることのないよう、測定中にはガラス溶融体に電流が流れてはならないことに注目すべきである。
【０００４】
独国特許公報ＤＤ−ＰＳ２０１２９７に、ガラスを電気的に溶融する装置が開示されている。トラフを加熱するため、高周波交流電圧が印加される。精製の結果は、ノズルを用いて気体酸素を溶融体に直接吹き込むことにより影響を受ける。
【０００５】
【発明により解決されるべき課題】
本発明の目的はガラス溶融体と、ガラス溶融装置の、貴金属から成る構成部品、特に供給路の貴金属ライニングの構成部品との接触界面における酸素気泡の形成を抑制することにある。
【０００６】
【課題を解決する手段、その作用・効果】
この目的は驚くべきことに貴金属構成部分を、貴金属構成部分から離間関係にガラス溶融体に配置された一つ又は複数の（数個の）電極に接続し、電極と貴金属間に電位降下を発生させて、電流が流れるようにして達成されることが示された。ガラス溶融体に対して適切に大きい負の電位差が貴金属構成部品に維持されると、貴金属壁を通して水素が移動した後残留する酸素がイオン化され、即ち、酸素が負に帯電したＯ２−イオンに変換され、該イオン（中性酸素イオン以外の）は溶融体に無制限量、溶解するので、集まって気泡を形成することがない。
【０００７】
広範囲に亘る実験の示すところでは、完成ガラス製品内の酸素気泡成分は本発明の提供する手段により、微細な、問題ない残留量まで抑制され、ガラス製造の量と歩留まりをかなりの程度まで増大することが出来る。
【０００８】
【実施態様】
図１〜図４において、１はガラス溶融体２を入れた溶融体トラフ（溝槽）、３は供給路、４は撹拌坩堝である。
図１の実施態様において、供給路３の貴金属ライニングはライン６を介して、ガラス溶融体２内に配置された一個又は数個の電極５に接続されている。制御可能な直流電圧源７並びに電流測定装置８がライン６に設けられている。このようにして、本発明により負の電位が供給路３の白金ライニングに発生される。この電位で、酸素気泡の形成を有効に抑制することが出来る。貴金属ライニングを水素が泳動（移動）するため残留する酸素がイオン化されるので、その結果、集合して気泡を形成することがないからである。電気的に正の対抗電位が貴金属から成る電極５で発生し、ここで電気的に負に帯電した酸素イオンが電気的に中和され、集まって気泡になり、重力場にあるガラス溶融体から上方に逃出できる。浴面下のガラス溶融体を抜き取ることにより、気泡又は泡沫がガラス製品に入り込むと云う状況が回避される。電流は溶融トラフの操作員又は自動制御装置により測定され、酸素気泡の形成を妨げるのに最適な値に調整、制御される。
【０００９】
図２の実施態様においては、モリブデン等の耐熱金属から電極５が構成される。電流測定装置８と制御可能な抵抗９が、供給路３の白金ライニングと電極５の間の接続ライン６に設けられている。モリブデンから成る電極５はガラス溶融体内に緩やかに溶解して正に帯電した金属イオンをガラス溶融体２内に解放する。残る電子は、充分な電圧降下が供給路３内の貴金属ライニングに生ずるまで、電極を負に帯電する。電子は接続ライン６、電流測定装置８及び制御可能な抵抗９を介して供給路３の貴金属ライニングに移動せしめられる。貴金属ライニングにおいて、貴金属ライニングを水素イオンが移動した後に残る酸素を電子がイオン化し、このようにして気泡の形成を抑制する。このようにして発生する電位降下は数百ミリボルトに達し得、好ましくは監視されて、酸素気泡の形成を抑制するのに要する値に制御される。
【００１０】
図３の実施態様においては、イットリウム安定化、カルシウム安定化又はマグネシウム安定化酸化ジルコニウムセラミックから成る一個又は複数（例えば、数個）の電極５が用いられる。これ等の電極は管状で、端部で閉じており、貴金属ワイヤが電極の先端にて約２〜１０ｃｍの距離に亘って酸化ジルコニウムセラミック壁と電気導通接触状態にあるように、（電極）中空空間に配置されている。この領域の上方では、ワイヤは耐火材料で電気的に絶縁されている。ワイヤは気密電気絶縁性通路により、電極の頭部で外部に導かれている。ワイヤは接続ライン６を介して、供給路３の貴金属ライニングに接続されている。
【００１１】
更に、電極５の内部は、気体混合装置１１を介してガス混合物、例えば形成ガスと窒素の混合物が充填された掃気ガスライン１０に接続されている。イットリウム、カルシウム及びマグネシウム安定化酸化ジルコニウムセラミックは６００℃を越えると、即ちガラス溶融体の温度でも酸素イオンに透過性があり、掃気ガスの供給により電極内に極めて低い酸素分圧が維持されていれば、電極壁を介してガラス溶融体から酸素の導出が可能になる。掃気ガスの組成及び又は流通量を変更することにより、電極５の内部の酸素分圧を広い範囲内で調整することが出来る。このようにして、ジルコニウム電極５と供給路の貴金属ライニング３との間に電位降下を生ぜしめることが出来る。この電位降下の大きさ、記号及び効果は、直流電圧源により発生されたもの、又は、白金・ガラス溶融体・モリブデンから成るガルヴァニック素子で発生されるものに対応する。この配備の利点は、操作中にジルコニウム電極による気泡の発生がないこと、またモリブデン電極とは対照的に、金属イオンがガラス内に進入しないことである。
【００１２】
図４の実施態様においては、図１の配備に、図１に関してその可能性を既述した自動制御装置が設けられている。電極５、接続ライン６、電流測定装置８及び制御可能な直流電圧源１２は、図１の実施態様のものに対応する。
【００１３】
電極１５は、図３におけるものと同一型式のものである。だが、この電極は酸素含有量の同一なガスで掃気され、貴金属でライニングされた供給路内のガラス溶融体の酸素含有量（率）を測定するものである。この目的のために、電極１５は、測定装置１３及びライン１６を介して供給路３の貴金属に接続されている。酸化ジルコニウムセラミック電極の代わりに、モリブデン、タングステン又はタンタル等の耐熱金属の大きいロッドを酸素含有量測定電極として用いることが出来る。測定装置１３により決定される溶融体の酸素含有量（を表す出力信号）はライン１４を介して制御可能な直流電圧源１２に送られ、これが電極５と貴金属金属ライニング３間の電位差を、貴金属３上に酸素気泡が形成されないように制御する。電極１５と測定装置１３で構成される上記の制御装置は、図２の装置を自動化するのに用いても良い。その場合、測定装置１３の出力信号が図２の制御可能抵抗９を制御するのに用いられる。
【００１４】
図３の装置において、電極５の掃気ガスの水素含有量は気体混合装置を用いて、測定装置１３の出力信号により制御される。この場合には、少なくとも二つの酸化ジルコニウムセラミック電極が必要となる。図３における単数又は複数の電極５は電位差を達成するために要するものであり、図４における電極１５は貴金属でライニングされた供給路内のガラス溶融体の酸素含有量を測定するために要するものである。酸化ジルコニウムセラミック電極の代わりに、耐熱金属から成る大型のロッドを同様に用いても良い。
【００１５】
以上記載された実施態様は完全にテストされたものであり、望ましい酸素気泡形成抑止に有効に用い得るものと認められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】直流電圧源を有する本発明の一実施態様の概略図である。
【図２】制御抵抗を備えた本発明の一実施態様の概略図である。
【図３】掃気ガス操作を含んだ本発明の一実施態様の概略図である。
【図４】直流電圧源の自動制御装置を設けた図１の実施態様の一実施態様変更例を示す。
【符号の説明】
１…ガラス溶融体トラフ（溝槽）、２…ガラス溶融体、３…供給路、４…撹拌坩堝、５…単数又は複数の電極、６…ライン、７…直流電圧源、８…電流測定装置、９…制御可能な抵抗、１０…掃気ガスライン、１１…気体混合装置、１２…直流電圧源、１３…測定装置、１４…ライン、１５…電極。
【図１】
0004165630.tif 000002
【図２】
0004165630.tif 000003
【図３】
0004165630.tif 000004
【図４】
0004165630.tif 000005