(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン合成の間に放出されかつアンモニアと二酸化炭素から本質的に成るガス流を使用して尿素を合成するところの尿素製造方法において、高圧メラミンプロセスから発生しかつアンモニアと二酸化炭素から本質的に成るガス流が、メラミン反応器における圧力と実質的に等しい圧力において凝縮され、ここで、実質的に無水のカルバミン酸アンモニウムが形成され、その後、該カルバミン酸アンモニウムが尿素ストリッピングプラントの高圧部に供給されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記形成した無水のカルバミン酸アンモニウムからなるカルバメート流が、前記尿素ストリッピングプラントの高圧部を構成する尿素反応器、ストリッパー、高圧カルバメートコンデンサー又はこれらの間に存在する配管に供給されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記尿素ストリッピングプラントにおける合成反応器が、１６０〜２２０℃の温度で操作されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記尿素ストリッピングプラントにおける合成反応器が、１２．５〜１７．５MPaの圧力で操作されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記形成した無水のカルバミン酸アンモニウムからなるカルバメート流が、１４０〜２００℃の温度であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記形成した無水のカルバミン酸アンモニウムからなるカルバメート流が、８〜４０MPaの圧力であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記カルバメート流が、尿素反応器の圧力より０〜１０MPa高い圧力を有することを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記カルバメート流が、尿素反応器の圧力より０〜２MPa高い圧力を有することを特徴とする請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、尿素製造方法に関し、ここで、メラミン合成の間に放出されかつアンモニアと二酸化炭素から本質的に成るところのガス流が尿素合成のために使用される。
そのような方法は、なかんずく、英国特許出願公開第1,309,275号公報に開示されている。後半において、尿素の製造が開示されており、ここで、アンモニアと二酸化炭素から本質的に成り、かつ高圧メラミンプロセスにおけるメラミン製造において得られるところのオフガスが、尿素合成のために使用されている。この方法において、アンモニアと二酸化炭素から本質的に成るところの、メラミンプラントの気／液分離器からのガス流が、慣用の高圧尿素プラントの低圧部に移送される。該低圧部において、メラミンプラントから生ずるアンモニアと二酸化炭素が追加の反応器において反応されて尿素溶液が形成される。該尿素溶液は次いで加圧されて、そして同一の尿素プラントの高圧部に移送される。
尿素は、適切な圧力（例えば、12.5〜35MPa）及び適切な温度（例えば、160〜250℃）においてアンモニア及び二酸化炭素を合成領域を通過させることにより製造され得る。ここで、まずカルバミン酸アンモニウムが下記反応
２ＮＨ3＋ＣＯ2→Ｈ2Ｎ−ＣＯ−ＯＮＨ4
に従って形成される。
形成されたカルバミン酸アンモニウムから、次いで尿素が、平衡反応：
0004063333.tif 000002
に従って脱水により形成される。
この転換が進行するところの程度は、なかんずく、温度及び使用されるアンモニアの過剰量に依存する。この方法において、尿素、水、カルバミン酸アンモニウム及び未反応のアンモニアから本質的に成るところの溶液が反応生成物として得られる。カルバミン酸アンモニウム及び未反応のアンモニアは溶液から除去されなければならず、そして殆どの場合において、合成領域にフィードバックされる。合成領域は、カルバミン酸アンモニウムと尿素の形成のための別個の領域を含み得る。しかし、これらの領域はまた、一つの装置に組合わされていてよい。
慣用の高圧尿素プラントは、尿素に転換されなかったカルバミン酸アンモニウムの分解及び通常過剰のアンモニアの除去（expulsion）が、合成反応器自体の圧力より実質的に低い圧力で実施されるところの尿素プラントであると理解される。慣用の高圧尿素プラントにおいて、合成反応器は通常、１８０〜２１０℃の温度及び１８〜３０MPaの圧力において操作される。慣用の高圧尿素プラントにおいて、未反応の反応物は、膨張、解離及び凝縮後に、尿素合成に１．５〜１０MPaの圧力においてフィードバックされる。更に、慣用の高圧尿素プラントの場合に、アンモニアと二酸化炭素は、尿素反応器に直接供給される。尿素合成におけるＮＨ3／ＣＯ2モル比（＝Ｎ／Ｃ比）は、慣用の高圧尿素法において３〜５である。
英国特許出願公開第1,309,275号公報に開示されている方法の欠点は、メラミンプラントから供給され、かつアンモニアと二酸化炭素から本質的に成るところのガス流が、慣用の高圧尿素プラントに直接使用されるためには、高圧メラミンプロセスの場合においてさえ余りに低い圧力である故に、追加に反応器が必要であるということである。更に、英国特許出願公開第1,309,275号公報に従う方法は、低圧において製造される尿素を高圧部に移送するところの追加のポンプを必要とする。
本発明の目的は、これらの欠点を持たない方法を見出すことである。
本出願人は、該欠点が、高圧メラミンプロセスから発生しかつアンモニアと二酸化炭素から本質的に成るところのガス流を、メラミン反応器における圧力と実質的に等しい圧力において凝縮することにより排除され得ることを見出した。該方法において、実質的に無水のカルバミン酸アンモニウムが形成され、その後、該カルバミン酸アンモニウムが尿素ストリッピングプラントの高圧部に供給される。
尿素ストリッピングプラントは、尿素に転換されなかったカルバミン酸アンモニウムの分解及び通常過剰のアンモニアの除去が、合成反応器の圧力と本質的に殆ど等しい圧力で通常実施されるところの尿素プラントであると理解される。この分解／除去は、任意的にストリッピング媒体の添加により、ストリッパーにおいて実施される。ストリッピング法において、二酸化炭素及び／又はアンモニアが、該成分が反応器に計量供給される前に、ストリッピング媒体として使用され得る。該ストリッピングは反応器の下流に据え付けられたストリッパーにおいて実施され、ここで、尿素反応器から生じ、かつ尿素に加えて、カルバミン酸アンモニウム、水、アンモニア及び二酸化炭素を含むところの溶液が、熱が供給されてストリップされる。ここで、熱ストリッピングを使用することがまた可能である。熱ストリッピングは、熱を供給することにより、カルバミン酸アンモニウムが分解され、そして存在するアンモニア及び二酸化炭素が専ら尿素溶液から除去されることを意味する。ストリッパーから放出され、かつアンモニアと二酸化炭素を含むところの流れは、高圧カルバメートコンデンサーを経て反応器にフィードバックされる。反応器、ストリッパー及び高圧カルバメートコンデンサーは、尿素ストリッピングプラントの高圧部の最も重要な構成部分を形成する。尿素ストリッピングプラントにおいて、合成反応器は好ましくは、１６０〜２２０℃の温度及び１２．５〜１７．５ＭＰａの圧力において操作される。ストリッパープラントの場合において、合成におけるＮ／Ｃ比は２．５〜４である。
高圧メラミンプロセスからのコンデンサーからの実質的に無水のカルバメート流は、尿素ストリッパープラントの高圧部に供給され、そして例えば、尿素反応器、ストリッパー、高圧カルバメートコンデンサー又はこれらの間に存在する配管に供給され得る。好ましくは、高圧メラミンプロセスのコンデンサーからの実質的に無水のカルバメートは、尿素反応器に直接供給される。
凝縮は、メラミン反応器の圧力と実質的に等しい圧力において操作されるところのコンデンサーにおいて実行され得る。好ましくは、コンデンサーは熱交換器として設計される。この場合において、冷媒はジャケット側に供給され、そして二酸化炭素とアンモニアから成るガス流は管束を通して供給される。ジャケットを通してガス流を、そして管束を通して冷媒を供給することがまた可能である。該コンデンサーにおける凝縮温度が１００〜２３０℃である故に、蒸発ボイラー供給水が冷媒として使用されることができて、そしてそれは、凝縮熱が低圧蒸気（０．３〜１．０MPa）を製造するために有利に使用され得るという追加の利点を有する。もし、該低圧蒸気のためのプラント環境において存在する有利な使用がないなら、もちろん、冷却水がまた冷媒として使用され得る。
高圧メラミンプラントからのカルバメート流の使用の利点は、メラミンプラントから水含有カルバメート流を得る尿素プラントと比較して、実質的に無水のカルバメート流が、その実質的に無水の性質の結果として、尿素プラントにおける改善された効率を保証するところの尿素ストリッパープラントのために得られることである。更なる利点は、実質的に無水のカルバメート流を尿素反応器に直接供給することにより得られ得る。
高圧メラミンプラントのコンデンサーから生ずるカルバメート流の圧力は、５〜８０MPa、好ましくは８〜４０MPaである。とりわけ、高圧メラミンプラントから生ずるカルバメート流の圧力は、尿素反応器の圧力より０〜１０MPa、そしてより好ましくは０〜２MPa高い。該カルバメート流の温度は、１００〜２３０℃、好ましくは１４０〜２００℃である。
尿素合成
ストリッピング法による尿素製造のためにしばしば使用される実施態様は、European Chemical News, 1969年1月17日のUrea Supplementの第17〜20頁に開示されている。この方法において、高圧及び高温における合成領域において形成される尿素合成溶液は、熱が供給されて、向流でガス状二酸化炭素と接触させられることにより合成圧力においてストリッピング処理に施される。この方法において、溶液中に存在するカルバミン酸アンモニウムの殆どが、アンモニアと二酸化炭素に分解する。これらの分解生成物は、溶液からガス状で放出され、そして少量の水蒸気とストリッピングのために使用された二酸化炭素と一緒に除去される。この刊行物に開示されているような二酸化炭素を使用するそのようなストリッピング処理を実行することに加えて、熱的に処理を実行すること、又はストリッピングガスとしてガス状アンモニ若しくは該ガスの混合物を用いて処理を実行することがまた可能である。ストリッピング処理において得られるガス混合物は、より大きな部分について、高圧カルバメートコンデンサーにおいて凝縮されかつ吸着され、その後、この方法において形成されたカルバミン酸アンモニウムは、尿素形成のために合成領域に供給される。一つの反応器又は二つの反応器において合成を実行することが可能である。ストリッピング媒体を使用する尿素合成溶液のストリッピングはまた、一つ以上のストリッパーにおいて実行され得る。
高圧カルバメートコンデンサーは例えば、オランダ国出願第8400839号に述べられたようないわゆるフラッデッドコンデンサー（flooded condenser）のように設計され得る。この場合に、凝縮されるべきガス混合物は管型熱交換器のジャケット空間に供給され、該ジャケット空間に希釈されたカルバメート溶液がまた供給され、そして放出される溶液及び凝縮の熱が、管を通って流れる媒体、例えば、この方法において低圧蒸気に転換されるところの水により除去される。フラッデッドコンデンサーは、水平又は垂直に配置されることができる。しかし、特定の利点は、垂直に配置されたフラッデッドコンデンサーと比較して、液体が通常、コンデンサー中でより長い滞留時間を有する故に、水平に配置されたフラッデッドコンデンサー（いわゆるプールコンデンサー（pool condenser）；例えば、Nitrogen第222号、1996年7〜8月、第29〜31頁を参照せよ）において凝縮を実行することにより提供される。結果として、沸点を上昇させる効果を有するところの尿素形成が生じ、従って、尿素含有カルバメート溶液と冷媒との間の温度差がより大きくなり、その結果として、より良好な熱伝達がもたらされる。例えば、オランダ国出願第1000416号に述べられているように、一つの装置に凝縮領域と合成領域を組込むことがまた可能である。この場合において、二酸化炭素とアンモニアからのカルバミン酸アンモニウム及び尿素の形成は、尿素反応器において１２．５〜３５MPaの圧力において実行される。該尿素反応器は、水平に配置された凝縮領域及び熱交換器を含み（いわゆるプール反応器（pool reactor）；例えば、Nitrogen第222号、1996年7〜8月、第29〜31頁を参照せよ）、ここで、アンモニアと二酸化炭素が反応器に供給され、そして尿素合成溶液に十分に吸着される。凝縮により生成された熱の実質部分が、熱交換器により除去される。反応器における尿素合成溶液の滞留時間は、理論的に得られ得る量の尿素の少なくとも８５％が製造されるように選択され、その後、尿素合成溶液が尿素溶液または固体状尿素を形成するために処理される。
ストリッピング法の後に、ストリップされた尿素合成溶液が低圧に減圧されかつ蒸発され、そしてこの方法において得られた尿素溶融物が、メラミンプラントに完全にまたは部分的に移送される。
メラミン合成
メラミン製造は好ましくは、原料として、好ましくは溶融物の形態における尿素から出発する。アンモニアと二酸化炭素は、次の反応式：
６ＣＯ（ＮＨ2）2→Ｃ3Ｎ6Ｈ6＋６ＮＨ3＋３ＣＯ2
に従って進行するところのメラミン製造の間の副生成物である。
製造は、触媒の存在なしに、５〜８０MPaの圧力において実行され得る。反応温度は、３００〜５００℃、そして好ましくは３５０〜４２５℃である。
本発明のために適しているメラミン製造のための装置は、例えば、メラミンスクラバー、任意的に気液分離器を組合わされ反応器又は別個の気液分離器を有する反応器、任意的に後反応器又は反応器の下流に据え付けられたエージング容器、及び生成物クーラー／生成物後処理工程を含み得る。メラミンスクラバーから生ずるガス流を実質的に無水のカルバミン酸アンモニウムに転換するためのコンデンサーが、メラミンスクラバーの下流に据え付けられる。
該方法の一実施態様において、例えば、コンデンサー、メラミンスクラバー、メラミン製造のための反応器、任意的に後反応器又はエージング容器及び生成物クーラーを含む装置において、メラミンが尿素から製造される。この場合において、尿素溶融物は、尿素プラントからメラミンスクラバーに、５〜８０MPa、好ましくは８〜４０MPaの圧力及び尿素の融点を超える温度で供給される。該メラミンスクラバーは、スクラバーにおいて更に冷却を与えるためにジャケットを備えられ得る。メラミンスクラバーはまた、内部冷却体を備えられ得る。メラミンスクラバーにおいて、液体尿素は、メラミン反応器又は反応器の下流に据え付けられた別個の分離器からの反応ガスと接触させる。反応ガスは、二酸化炭素とアンモニアから本質的に成り、かつまた、多量のメラミン蒸気を含む。溶融された尿素が、オフガスからメラミン蒸気を洗い落とし（scrub）、そして該メラミンを反応器に戻す。
アンモニアと二酸化炭素から本質的に成るオフガスは、メラミンスクラバーの頂部から取り除かれ、コンデンサーにおいてカルバミン酸アンモニウムに転換され、そして、尿素製造のための原料として使用されるために、尿素がストリッピング法により製造されるところの尿素プラントの高圧部に戻される。
該カルバメート流の圧力は、メラミン反応器の圧力に殆ど等しく、かつ５〜８０MPa、好ましくは８〜４０MPaである。圧力は、より好ましくは尿素反応器の圧力より０〜１０MPa高く、そして更により好ましくは尿素反応器の圧力より０〜２MPa高い。
該カルバメート流の温度は、好ましくは１４０〜２００℃である。
予熱された尿素は、メラミンスクラバーから取り除かれ、そして、５〜８０MPa、好ましくは８〜４０MPaの圧力におけるところの反応器に、例えば高圧ポンプにより洗い落とされたメラミンと一緒に供給される。尿素溶融物をメラミン反応器に移送することにおいて、反応器の上部にメラミンスクラバーを据えることにより重力がまた使用され得る。
反応器において、溶融された尿素が、５〜８０MPa、好ましくは８〜４０MPaの圧力において、３００〜５００℃、好ましくは約３５０〜４２５℃の温度に加熱され、該条件において、尿素は、メラミン、二酸化炭素及びアンモニアに転換される。
ある量のアンモニアが、反応器に計量して供給され得る。加えられたアンモニアは、例えば、反応器底部の閉塞を防止するためのパージ剤として、又はメラミンの縮合生成物、例えば、メラム、メレム及びメロンの形成を回避するために、又は反応器の混合を促進するために役立ち得る。反応器に供給されたアンモニアの量は、尿素１モル当り０〜１０モルであり、好ましくは０〜５モルが使用され、そしてとりわけ、尿素１モル当り０〜２モルのアンモニアが使用される。反応において生成された二酸化炭素とアンモニア、及びまた追加して供給されたアンモニアは、分離工程、例えば、反応器の頂部に集まるが、反応器の下流に据え付けられた別個の分離器がまた可能であり、そして液状メラミンからガス状で分離される。生成されたガス混合物はメラミンスクラバーを通過されて、メラミン蒸気を取り除きかつメラミン溶融物を予熱する。液状メラミンが、反応器から取り除かれ、そしてこの実施態様において、例えば、後反応器に移送されるが、生成物クーラーへの直接移送がまた可能である。
もし、後反応器又はエージング容器が使用されるなら、液状メラミンが、メラミンの１モル当り０．０１〜１０モルのアンモニア、好ましくはメラミンの１モル当り０．１〜２モルのアンモニアと接触させられる。後反応器又はエージング容器における接触時間は、１分間〜１０時間である。後反応器又はエージング容器における温度及び圧力は、尿素がメラミンに転換されるところの反応器と殆ど同一である。後反応器又はエージング容器に存在する液状メラミンは、後反応器又はエージング容器から取り除かれ、そして生成物クーラーに移送される。生成物クーラーにおいて、液状メラミンは、それを冷媒と接触させることにより冷却される。好ましくはアンモニア、そしてとりわけ液体アンモニアが、冷媒として選択される。この方法において、メラミンは粉状に転換され、そして生成物クーラーの底部を経て冷却ユニットから取り除かれる。
本発明に従う方法の更に他の実施態様において、蒸発段階が、反応器又は多分後反応器と生成物クーラーとの間に含まれる。該蒸発段階において、液状メラミンがガス状メラミンに転換される。該プロセスにおいて、例えばメラムのような副生成物は、蒸発器中に残存する。この利点は、メラミン中の副生成物の量が減じられることである。このようにして、非常に高純度のメラミンが得られる。蒸発の間に追加のアンモニアを計量して供給することがまた可能である。この方法によれば、ガス状メラミンは次に、生成物クーラーにおいてアンモニアにより冷却される。
本発明は、続く実施例に関してより詳細に説明される。
実施例１：
５３．６kg／時間のガス流が、メラミンスクラバーからコンデンサーへ移送される。該ガス流の圧力は８MPaであり、かつ温度は１８６℃である。組成は次の通り、即ち、
５０．３重量％のアンモニア、
４９．３重量％の二酸化炭素、
０．２重量％の水、
０．２重量％の尿素である。
コンデンサーにおける圧力は殆ど８MPaに維持され、そして温度は低下される。１４４℃の温度において、ガス流の殆ど完全な凝縮が生じる。製造された液状混合物は、尿素合成の高圧部にポンプにより移送される。
実施例２
６０ｋｇ／時間のガス流が、メラミンスクラバーからコンデンサーへ移送される。該ガス流の圧力は１５MPaであり、かつ温度は２０２℃である。組成は次の通り、即ち、
５０．３重量％のアンモニア、
４９．２重量％の二酸化炭素、
０．３重量％の水、
０．２重量％の尿素である。
コンデンサーにおける圧力は実質的に１５MPaに維持され、かつ温度は低下される。１６６℃の温度において、ガス流の殆ど完全な凝縮が生じる。製造された液状混合物は、尿素合成の高圧部に直接移送され、そして高圧カルバメートコンデンサーの入口に供給される。
実施例３
５１．２ｋｇ／時間のガス流が、メラミンスクラバーからコンデンサーへ移送される。該ガス流の圧力は２０MPaであり、かつ温度は２０７℃である。組成は次の通り、即ち、
５０．４重量％のアンモニア、
４９．２重量％の二酸化炭素、
０．２重量％の水、
０．２重量％の尿素である。
コンデンサーにおける圧力は殆ど２０MPaに維持され、そして温度は低下される。１７５℃の温度において、ガス流の殆ど完全な凝縮が生じ、一方、同時に、０．３MPaの水蒸気が発生する。製造された液状混合物は、尿素合成の高圧部に直接移送され、そして尿素反応器のフィドラインに供給される。