(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小構造を有する被処理体を洗浄液で洗浄し、次いで超臨界流体によって乾燥する方法であって、
洗浄／乾燥装置の処理室内に収容した前記被処理体を洗浄液で洗浄する洗浄工程と、
ハイドロフルオロエーテルと前記ハイドロフルオロエーテルより少量の炭素数４以下のアルコールとの混合液、又はフッ化アルコール単体を置換液とし、前記洗浄液を前記置換液で置換する工程と、
前記置換液を二酸化炭素の超臨界流体で置換する工程と
を有することを特徴とした洗浄及び乾燥方法。
【請求項２】
微小構造を有する被処理体を洗浄液で洗浄し、次いで超臨界流体によって乾燥する方法であって、
洗浄／乾燥装置の処理室内に収容した前記被処理体を洗浄液で洗浄する洗浄工程と、
ハイドロフルオロエーテルと前記ハイドロフルオロエーテルより少量の炭素数４以下のアルコールとの混合液、又はフッ化アルコール単体を置換液とし、前記洗浄液を前記置換液で置換する工程と、
前記処理室内の置換液を超臨界流体化する工程と
を有することを特徴とした洗浄及び乾燥方法。
【請求項３】
微小構造を有する被処理体を洗浄液で洗浄し、次いで超臨界流体によって乾燥する方法であって、
洗浄／乾燥装置の処理室内に収容した前記被処理体を洗浄液で洗浄する洗浄工程と、
テルペン系溶剤を添加した液化二酸化炭素で前記洗浄液を置換する工程と、
前記液化二酸化炭素を超臨界流体化する工程と
を有することを特徴とする洗浄及び乾燥方法。
【請求項４】
前記被処理体が、基板との間に狭い間隔を保持して前記基板に支持された可動部を有するときには、前記洗浄工程の前に、前記処理室に気体を導入して超臨界流体化し、前記被処理体を超臨界流体に浸漬させる工程と、ハイドロフルオロエーテルと前記ハイドロフルオロエーテルより少量の炭素数４以下のアルコールとの混合液、又はフッ化アルコール単体を置換液とし、前記超臨界流体を前記置換液で置換する工程と、前記置換液を前記洗浄液で置換する工程とを有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の洗浄及び乾燥方法。
【請求項５】
前記アルコールがイソプロピルアルコールであって、前記イソプロピルアルコールの前記ハイドロフルオロエーテルに対する添加率が１容量％以上１０容量％以下であることを特徴とする請求項１、２、及び４のうちのいずれか１項に記載の洗浄及び乾燥方法。
【請求項６】
前記被処理体が、基板上に成膜された第１の層及び第２の層を有するとき、前記洗浄工程の前に、前記処理室内で前記第１の層を湿式エッチング法により選択的にエッチングして、前記基板との間に狭い間隔を保持して前記基板に支持された、前記第２の層からなる可動部を有する微小構造を被処理体に形成する工程を有することを特徴とする請求項１から５のうちのいずれか１項に記載の洗浄及び乾燥方法。
【請求項７】
前記洗浄工程では、リンス水によるリンス洗浄を洗浄工程の最後に行うことを特徴とする請求項１から６のうちのいずれか１項に記載の洗浄及び乾燥方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被処理体の洗浄及び乾燥方法に関し、更に詳細には、被処理体の微小構造に損傷を与えることなく、引火の危険なく、大きな洗浄及び乾燥効果で、被処理体を洗浄し、乾燥させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置やマイクロマシン等の微小構造体の作製過程では、エッチング処理等のプロセスの後には、必ずと言って良い程、洗浄液による、エッチング液の洗浄除去のための、或いはエッチング残渣の洗浄除去のための洗浄工程、及び乾燥工程が必要である。
微小構造体には、可動部を有しない微小構造体と、可動部を有する微小構造体とがある。可動部を有しない微小構造体とは、アスペクト比（高さ／幅）とよばれる開口パターンの高さと幅の比率が大きい微小構造、例えばＬＳＩの微細パターンを有する半導体基板、或いは微細パターンを形成するためのフォトマスク等の微小構造体である。また、可動部を有する微小構造体とは、静止している基板との間に狭い間隔を保持して基板に支持された可動部を有する微小構造体、例えばマイクロマシンとよばれる微小な駆動部品等の微小構造体である。
【０００３】
可動部を有しない微小構造体について言えば、近年のＭＯＳＬＳＩの大規模化に伴い、ＬＳＩのパターンの微細化が進み、今や線幅１００ｎｍ以下のパターン、つまりアスペクト比の大きなパターンが形成されるようになってきている。
基板上にパターンを形成する際には、パターン形成層上にレジスト膜を成膜し、フォトリソグラフィ処理により加工マスクを形成する。次いで、加工マスク上からパターン形成層をエッチングした後、洗浄液による洗浄工程、続いて純水によるリンス洗浄工程、次いで乾燥工程を経て、パターンを形成している。
加工マスクを形成する際も、フォトリソグラフィ処理によるレジスト膜の現像後、リンス液による洗浄工程を経て乾燥工程を実施する。ＬＳＩの微細なパターンを形成するためには、微細なパターンを備えた加工マスクが必要となるので、加工マスクのレジストパターンも必然的に高アスペクト比になる。
換言すれば、可動部を有しない微小構造体の開口パターンは、益々、高アスペクト比になっている。
【０００４】
また、マイクロマシン等の可動部を有する微小構造体も、益々微細化が図られている。ここで、図７を参照して、マイクロマシン等の可動部を有する微小構造体の構成を説明する。
微小構造体４０は、図７（ｃ）に示すように、基板４２と、基板４２上に形成された梁構造体層４４とを有する。梁構造体層４４は、梁構造体層本体、つまり後述の梁構造体可動部４６と一体的に形成された複数個の梁構造体固定部（柱部）４８で基板４２上に固定され、梁構造体固定部４８間の梁部が、基板に向かって近接、離間する梁構造体可動部４６を構成している。梁は、連続梁でも、１本の梁でも良い。このような梁形状は、センサの接触子、振動子、微小バネ、光学素子等によく用いられている。
【０００５】
微小構造体４０を作製する際にも、エッチング工程、洗浄工程及び乾燥工程が必要である。
まず、図７（ａ）に示すように、基板４２上に犠牲層（第１の層）５０を所定の形状で形成する。犠牲層５０は、基板４２及び犠牲層５０上に形成される構造体層に対して選択エッチングが可能な材質であれば、制約はなく、例えば基板４２としてＳｉ基板を用いる場合、ＳｉＯ2、ＰＳＧ（燐ドープガラス）、及びポリシリコンが、一般に用いられる。
【０００６】
次に、図７（ｂ）に示すように、構造層（第２の層）５２を基板４２上全面に形成する。構造層５２の形成では、微小構造体４０の梁構造体固定部となるべき部分４８を基板４２上に直接接触させ、梁構造体固定部４８の間の梁構造体可動部となるべき部分４６は犠牲層５０上に重なるようにして、梁構造を備えた積層体を形成する。
積層体の構造層５２を所定の形状にドライエッチング法、例えばＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）法等によりパターニングし、図７（ｂ）に示すように、構造層５２を基板４２上に形成する。
構造層５２の材質は、構造層５２を成膜した後に犠牲層５０を選択エッチングすることが可能であれば何でもよく、微小構造体４０の目的により、金属膜、酸化物膜、半導体膜等が用いられているが、減圧ＣＶＤ法を用いて成膜されたＳｉＮ層、ポリシリコン層等がその機械的特性の良好さと成膜プロセスの容易さから一般に用いられる。
【０００７】
次いで、フッ酸（ＨＦ）水溶液等のエッチャントを使った湿式エッチング法により犠牲層５０を除去して、図７（ｃ）に示すように、微小構造体４０を形成する。その後、リンス水によるリンス工程を行ってエッチャントを洗浄除去し、次いで乾燥工程を実施する。
また、ドライエッチング法で犠牲層５０をエッチング除去して、図７（ｃ）に示すように、微小構造体４０を形成することもできる。ドライエッチングのときには、エッチング残査が残るので、エッチング残渣を酸洗浄液またはアルカリ系の水溶性洗浄液により除去し、リンス工程を行って洗浄液を洗浄除去し、次いで乾燥工程を実施する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、可動部を有しない微小構造体、例えば半導体装置の作製に際し、ドライエッチング法によりパターン形成層にエッチングを施して、高アスペクト比のパターンを形成したとき、エッチング直後、またはエッチングマスクとして使用したレジストマスクの剥離後に、微小異物がパターンを構成する溝部の底に残留することが多い。
残留した微小異物は、例えばＬＳＩ等の半導体装置では、半導体装置の性能に影響し、特性のばらつきを招くことになる。従って、残留した微小異物を洗浄工程で除去することが必要である。そして、洗浄工程を実施した時には、乾燥工程が必要になる。
【０００９】
しかし、アスペクト比の大きな微細なパターンのドライエッチング残査の洗浄除去工程、及び乾燥工程では、次のような問題があった。
第１の問題は、洗浄及び乾燥が難しいということである。水などの洗浄液は、洗浄液の表面張力が大きいので、高アスペクト比のパターン溝部の底に進入し難い。そのため、洗浄液で微小異物を除去することが難しかった。また、たとえ洗浄液で洗浄できたとても、洗浄液を純水等でリンス洗浄し、リンス水を溝部から外部に排出して微小構造体を乾燥させることが困難であった。
【００１０】
第２の問題は、パターン倒れ、つまりパターンの損傷が生じるということである。パターン倒れは、半導体装置等の乾燥時にパターン間に残ったリンス液と外部の空気との圧力差により生じる曲げ力（表面張力または毛細管力）により生じるものであって、この毛細管力は、パターン間での気液界面で生じるリンス液の表面張力に依存する。この毛細管力は、レジストマスクのパターン倒れを引き起こすだけでなく、半導体装置のシリコン基板等に形成されたパターンをも歪めることもある。従って、リンス液の表面張力の大小は、重要なリンス液を選定する際の重大な理由になる。パターン倒れはリンス液の乾燥時に生じるもので、高アスペクト比のパターンでより顕著である。
【００１１】
また、可動部を有する微小構造体の湿式エッチング処理、洗浄処理、及び乾燥処理に当たっては、更に、次のような問題があった。
第１の問題は、洗浄／乾燥処理の際に可動部の損傷が生じるという問題である。例えば前述の微小構造体４０の作製に際し、犠牲層５０を選択的にエッチングするとき、エッチング後のエッチャントをリンス洗浄して除去する工程、及び乾燥工程で、通常の半導体装置の製造工程に用いられるような、純水によるリンス処理と乾燥処理を行うと、犠牲層５０の後の空隙を介して基板４２に保持されている構造層５２が基板に固着したり、破壊されたりすることが多い。
【００１２】
この現象は、エッチャントの洗浄／除去に使用されたリンス液を微小構造体４０から蒸発させる乾燥工程で、構造層５２と基板４２との間の微小な空隙の間に残留したリンス液が蒸発によって体積が縮小するにつれて、リンス液の表面張力により基板４２と構造層５０との間で吸引力が発生し、構造層５０の剛性が不十分な場合は、構造層５０が基板４２に固着したり、構造層５０自体が破壊されたりしてしまう現象である。
【００１３】
第２の問題は、微小構造体自体が損傷するという問題である。基板４２上に形成された微小構造体４０は極めて小さく、機械的に脆弱であるため、湿式エッチング工程及びリンス工程で、エッチャントの圧力或いはリンス溶液中での撹拌等による水圧によって破壊されてしまうからである。
【００１４】
以上の問題があるため、従来の半導体プロセスで用いられるような、純水によるリンス洗浄と、リンス洗浄後のスピンドライヤーによる乾燥、或いはイソプロピルアルコールなどの有機溶剤による蒸気乾燥からなる洗浄及び乾燥方法を微小構造体の犠牲層のエッチングプロセスに適用することは、実際には難しい。
【００１５】
以上の説明では、ＬＳＩパターン等の微細なパターンの形成、及びマイクロマシンの作製を例に挙げて説明したが、以上の問題は、パターンの形成やマイクロマシンの作製のみが該当する問題ではなく、微小構造を有する被処理体全般に該当する問題である。
【００１６】
そこで、本発明の目的は、微小構造を有する被処理体の洗浄及び乾燥に際して、被処理体の微小構造に損傷を与えることなく、また引火等の危険がなく安全で、かつ大きな洗浄及び乾燥効果で被処理体を洗浄し、乾燥させる方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
微小構造体の洗浄、乾燥の際、微小構造体が損傷を受ける原因を本発明者が研究した過程で、以下のことが判った。
（１）上述の可動部を有する微小構造体の洗浄及び乾燥では、表面張力の小さなリンス液を用いて乾燥すれば、パターン倒れ、或いは可動部の損傷は生じ難くなる。例えば、水の表面張力は約７２ｄｙｎ／ｃｍであるが、メタノールの表面張力は約２３ｄｙｎ／ｃｍであるから、水を直接乾燥させるよりも、水をメタノールで置換した後、メタノールを乾燥する方が、パターン倒れ及び可動部に対する損傷発生を抑制することができる。しかし、メタノールの表面張力もかなり大きいので、問題の完全な解決とはならない。
【００１８】
（２）表面張力による損傷防止の問題の完全な解決は、リンス液を表面張力がゼロである流体にする、若しくはリンス液を表面張力がゼロの流体で置換し、乾燥することである。表面張力がゼロの液体とは、超臨界流体である。
超臨界流体とは、流体物質に固有の臨界温度および臨界圧力以上の温度と圧力のもとで生じる相状態の流体を言い、超臨界状態では、流体物質は、他の液体や固体に対する溶解力はその物質の液体状態とほぼ同等であるにもかかわらず、その粘度が著しく小さく、拡散係数が極めて大きいという特異な性質を有している。つまり、気体の性質を持った液体と言える。
【００１９】
その結果、超臨界流体は、気液界面を形成しないので、表面張力はゼロになる。従って、超臨界状態で乾燥すれば、表面張力の概念はなくなるので、パターン倒れ、可動部損傷は、全く生じないことになる。
超臨界乾燥は、通常、液化された流体を導入し、加熱して臨界点以上の温度、圧力条件として超臨界流体化し、次いで超臨界流体を放出した後、減圧して乾燥させるものである。超臨界流体は、圧力が臨界圧力以下に低下すると、速やかにガス化する。
【００２０】
超臨界流体としては、超臨界状態となることが確認されている多くの物質、例えば二酸化炭素、アンモニア、水、アルコール類、低分子量の脂肪族飽和炭化水素類、ベンゼン、ジエチルエーテルなどを利用することができる。
なかでも、超臨界温度が３１．３℃と室温に近い二酸化炭素は、取り扱いが容易であること、及び試料を高温にしないで済むという理由から、超臨界流体として好ましい物質の一つである。
【００２１】
（３）ところで、超臨界二酸化炭素は、無極性有機溶剤のような性質であるため、その溶解性能は、低分子の有機物の除去は可能であるものの、無機有機の高分子化合物からなるエッチング残査のような汚染物質の除去や酸化膜の除去には必ずしも効果があるとは言えない。
このため、超臨界二酸化炭素で乾燥を行う前に、溶解力や酸化分解力に優れた従来から実績のある薬液（洗浄液）による湿式洗浄が必要である。そして、洗浄液による洗浄後、大気に曝すことなく被処理体を薬液（洗浄液）中からリンス水中に移載して、被処理体をリンス水で洗浄して洗浄液を除去した後、超臨界二酸化炭素でリンス水を置換する必要がある。
【００２２】
（４）超臨界二酸化炭素と水、又は液体二酸化炭素と水とは、互いに溶け難いため、水を超臨界二酸化炭素又は液体の二酸化炭素で置換することは容易ではない。また、置換できても、置換に非常に長い時間を要する。
そこで、水から超臨界二酸化炭素への置換液として、特開平９−４３５８７号公報、特開平９−１３９３７４号公報等により、低級アルコール（炭素数４以下）やグリコールエーテルを使用することが提案されている。
しかし、アルコール類は消防法の危険物第４類に指定されており、引火性がある。グリコールエーテルは毒性が高く、廃液処理も困難であって、双方とも安全性の面から、量産段階の生産現場での使用は適当でない。
また、置換液による置換工程が１つ増えることにより、洗浄又は乾燥に要する時間が長くなり、コスト高になる。
【００２３】
そこで、本発明者は、以下の手順の洗浄及び乾燥方法を着想し、実験を重ねて着想の有効性を確認し、本発明を発明するに到った。
先ず、エッチャントにより犠牲層を湿式エッチング処理して、可動部を基板から分離した微小構造を有する被処理体を形成し、次いでエッチャントを洗浄液で洗浄除去する洗浄工程を経て、別の置換液で置換する。
続いて、被処理体の表面に置換液が付着した状態で被処理体を超臨界流体に接触させ、置換液を超臨界流体に溶解させて、除去する。
次いで、超臨界流体の温度を臨界温度以上に保ったまま圧力を臨界圧力以下に減じて、超臨界流体をガス化して、被処理体を乾燥させ、大気中に取り出す。
また、湿式エッチング処理によりアスペクト比の大きい微細加工パターンを形成した被処理体についても同様の手順を適用する。
【００２４】
超臨界流体の表面張力は極めて小さいので、乾燥工程で超臨界流体が微小構造体表面から除去される際に、表面張力が被処理体に与える応力は無視し得る程度の大きさである。従って、被処理体の微小構造に変形や破壊が生じるようなことはない。
これにより、例えば半導体装置の製造では、処理中に付着した洗浄液等を効果的に除去することができる。
【００２５】
上記目的を達成するために、上述の知見に基づいて、本発明に係る洗浄及び乾燥方法（以下、第１の発明方法と言う）は、微小構造を有する被処理体を洗浄液で洗浄し、次いで超臨界流体によって乾燥する方法であって、洗浄／乾燥装置の処理室内に収容した前記被処理体を洗浄液で洗浄する洗浄工程と、ハイドロフルオロエーテルと前記ハイドロフルオロエーテルより少量の炭素数４以下のアルコールとの混合液、又はフッ化アルコール単体を置換液とし、前記洗浄液を前記置換液で置換する工程と、前記置換液を二酸化炭素の超臨界流体で置換する工程とを有することを特徴としている。
【００２６】
本発明に係る別の洗浄及び乾燥方法（以下、第２の発明方法と言う）は、微小構造を有する被処理体を洗浄液で洗浄し、次いで超臨界流体によって乾燥する方法であって、
洗浄／乾燥装置の処理室内に収容した前記被処理体を洗浄液で洗浄する洗浄工程と、
ハイドロフルオロエーテルと前記ハイドロフルオロエーテルより少量の炭素数４以下のアルコールとの混合液、又はフッ化アルコール単体を置換液とし、前記洗浄液を前記置換液で置換する工程と、
前記処理室内の置換液を超臨界流体化する工程と
を有することを特徴としている。
【００２７】
第１及び第２の発明方法で、洗浄工程の後、超臨界流体を供給して乾燥する前に、洗浄液／リンス水を容易に除去することができ、超臨界流体に親和性の高い置換液で置換している。
例えば、置換液としてハイドロフルオロエーテルと微量添加のイソプロピルアルコールを用いることで、イソプロピルアルコールが基板表面の表面張力を小さくして洗浄液／リンス水を基板から離れやすくし、基板に表面張力が発生しないようにして、ハイドロフルオロエーテルが洗浄液／リンス水を包み込むようにして、洗浄液／リンス水を除去する。
添加アルコールがイソプロピルアルコールのときには、前記イソプロピルアルコールの前記ハイドロフルオロエーテルに対する添加率が１容量％以上１０容量％以下である。
ハイドロフルオロエーテルと微量添加のイソプロピルアルコールの混合物、およびフッ化アルコールは引火点を持たないので、引火の危険性なしに処理でき、また、オゾン破壊係数がゼロ、地球温暖化係数も比較的小さく、環境負荷も小さい。
【００２８】
本発明に係る更に別の洗浄及び乾燥方法（以下、第３の発明方法と言う）は、微小構造を有する被処理体を洗浄液で洗浄し、次いで超臨界流体によって乾燥する方法であって、
洗浄／乾燥装置の処理室内に収容した前記被処理体を洗浄液で洗浄する洗浄工程と、
テルペン系溶剤を添加した液化二酸化炭素で前記洗浄液を置換する工程と、
前記液化二酸化炭素を超臨界流体化する工程と
を有することを特徴としている。
【００２９】
第３の発明方法では、相溶剤として第２石油類のテルペン系溶剤を二酸化炭素に予め微量に添加することにより、アルコールやグリコールエーテルに比べて、引火の危険性が小さく、第３の流体（置換液）を用いることなしに、洗浄液／リンス水から超臨界二酸化炭素等の超臨界流体に直接置換できる。
テルペンとは、一般にイソプレン則に基づいた炭素数５を単位とする多量体の総称で、植物精油の中に多く存在する。なかでも松脂やオレンジの皮から抽出される揮発性の油分はそれぞれテレピン油、オレンジテルペンと呼ばれ、工業的規模で既に多くの用途に利用されている。これらの精油はいずれも炭素数１０から成る炭化水素化合物を主成分としており、独特の化学構造を有していることからテルペン炭化水素と呼ばれる。
テルペン系溶剤は、無極性溶媒と水に溶け合う溶剤であって、添加率は、１容量％以上１０容量％以下である。
また、テルペン系溶剤には、リモネンを９０％程度含有しているものがあり、毒性も低く、生分解性も高いことから、廃液処理も容易である。
【００３０】
第１から第３の発明方法を適用することにより、従来の犠牲層エッチング法で生じていた選択エッチング時と乾燥時の応力の違いに起因する可動部の破壊や、可動部の基板への張り付き、固着を防止でき、しかも、安全性が高く低コストの簡単なプロセスによって基板上に可動部を備えた微小構造体を高歩留まりで製造することができる。また、微細パターンを有する半導体装置のパターニングに際して、従来生じていたようなパターン倒れを生じさせることなく、パターン形成を行うことができる。
【００３１】
第１から第３の発明方法では、被処理体が、基板との間に狭い間隔を保持して基板に支持された可動部を有するときには、例えば、可動部がドライエッチングにより既に被処理体上に形成されているのときには、洗浄液で洗浄する工程の前に、処理室に気体を導入して超臨界流体化し、被処理体を超臨界流体に浸漬させる工程と、ハイドロフルオロエーテル＋炭素数４以下のアルコールの混合液、又はフッ化アルコールを置換液とし、超臨界流体を置換液で置換する工程と、置換液を洗浄液で置換する工程とを有する。本実施態様では、置換工程或いは乾燥工程で、気液界面が生じないので、可動部が損傷するようなことが生じない。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に、添付図面を参照して、実施形態例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
先ず、図１を参照して、実施形態例１から５の方法を実施する際に使用する処理装置１０の構成を説明する。図１は本実施形態例の方法を実施する際に使用する処理装置の構成を示す模式図である。
処理装置１０は、前述したような複数個の微小構造体Ｗをカセットに収容して洗浄／乾燥処理するバッチ式の洗浄／乾燥処理装置である。
【００３３】
処理装置１０は、図１に示すように、上部に開口部１２を有し、開口部１２を介して導入された微小構造体を収納する処理室１４を内部に有するチャンバ１５と、開口部１２を密閉する蓋１６と、処理室１４に処理流体を供給する流体供給源１８と、流体供給源１８から処理流体を処理室１４内に導入する流体供給手段と、微小構造体の処理に供された処理流体を処理室１４から排出する流体排出手段と、処理室１４に導入された処理流体を加熱する加熱手段２０とを備えている。
処理流体とは、微小構造体の犠牲層を溶解するエッチャント、エッチャント又はエッチング残査を除去する洗浄液及びリンス水、微小構造体を乾燥するための超臨界流体等であって、これらを総称して、処理流体と呼ぶ。
【００３４】
微小構造体は、開口部１２を介して処理室１４に搬入出される。開口部１２を蓋１６で密閉できるように、処理室１４の開口部１２の開口縁と蓋１６との間には、シール部材としてＯリング２２が配されている。蓋１６は、ねじ等の締め付け具２４によって処理室１４に連結され、処理室１４を密閉する。つまり、処理室１４の内部は、Ｏリング２２を介した蓋１６を締め付け具２４で締め付けることにより、完全に密閉された状態にすることができる。
また、処理室１４の内部には、複数個の微小構造体を載置、保持するための保持カセット２６を配置することができる。
【００３５】
流体供給手段は、処理流体を所定の圧力及び所定の温度に制御する圧力・温度制御手段２８と、処理室１４に配設された流体供給ポート３０とで構成され、流体供給源１８から流体供給ポート３０を介し、圧力・温度制御手段２８によって所定の圧力及び温度に制御された処理流体を処理室１４内に導入する。
流体排出手段は、処理室１４に設けられた流体排出ポート３２と、排圧弁３４と、排圧弁３４を介して流体排出ポート３２に接続された排出分離装置３６とから構成されている。
【００３６】
排圧弁３４は、処理室１４の内部圧力が設定圧力以上になると開き、処理室１４内に導入された処理流体を排出する機能を有する。つまり、排圧弁３４によって、処理室１４内の圧力を所定圧力に保つことができる。
排出液分離装置３６は、気液分離装置であって、圧力を大気圧に低下させることにより、排出された処理流体を気体成分と液体成分に分離する。気体成分は処理流体の溶媒及び／又はその他の物質が気化したものであって、排ガスとして気体回収装置（図示せず）により回収される。液体成分は、置換液または添加相溶剤等からなる残りの媒質が液体として分離されたものであって、排出液として回収される。
回収された排気ガスは二酸化炭素等であって、再利用することもできる。また、回収された排出液も同様に再利用できる。
【００３７】
更に、チャンバ１５の側壁１５ａには、処理室１４内に導入された処理流体を加熱して所定の温度に保持する加熱手段２０が備えられている。
加熱手段２０は、電熱線のような加熱媒体で構成され、処理室１４の外部に設けられた電源（図示せず）から電熱線に供給する電力を制御して、加熱手段２０の温度を所定の温度に制御する温度制御装置３８を備えている。
【００３８】
以下に、処理装置１０を使用し、エッチャントを使った湿式エッチング法により微小構造体をエッチングし、次いでリンス洗浄し、更に超臨界流体を用いて乾燥させる手順、つまり、処理工程、リンス水から置換液への置換工程、または置換液から超臨界流体への置換工程、それに続く、超臨界流体から置換液またはリンス水への置換工程を説明する。
処理工程
微小構造体を形成する際、犠牲層を溶解処理する際には、まず、処理室１４の開口部１２から複数個の微小構造体を収納した保持カセット２６を処理室１４内に収容する。
次いで、蓋１６を閉めて処理室１４を密閉状態とする。続いて、流体供給源１８から所定の処理流体、即ちエッチャントを処理室１４内に導入する。そして、所定時間、所定の温度で微小構造体を処理室１４内に保持して、犠牲層をエッチングする。
【００３９】
置換工程
例えば超臨界流体への置換工程では、処理流体供給源１８から供給される処理流体を、圧力・温度制御手段１８で所定の圧力、所定の温度とし、供給ポート３０を介して処理室１４内に導入する。この際、加熱手段２０によって処理室１４内に導入された処理流体を加熱し、処理室１４内の処理流体を所定温度に昇温して超臨界流体化する。
処理流体の温度制御は、温度制御装置３８により行う。処理室１４の内部圧力が一定圧力以上になると排圧弁３４が開き、排出液分離装置３６を経由して処理流体が系外に排出される。排出される流体は、置換工程で置換する流体に応じてエッチャント、リンス水、超臨界流体等である。発生する廃液は分離され、必要に応じて回収再生される。
このように、処理室１４内に充填された処理流体を適宜排出することにより、処理室１４内の圧力、温度を一定に保つことが可能である。
【００４０】
超臨界乾燥工程
例えば超臨界流体として二酸化炭素を用いた場合には、超臨界乾燥工程で、３１．１℃以上、７．３８ＭＰａ以上にして二酸化炭素を超臨界流体化した後、温度を３１．１℃以上に保持しつつ圧力を大気圧まで減圧する。次いで、温度を３１．１℃以上から室温（例えば、２０℃）まで下げる。処理室を降圧して、二酸化炭素を排出し、冷却すると、基板は、気体の二酸化炭素に満たされ、リンス水または置換液が二酸化炭素と共に除去され、処理室１４内は乾燥状態になる。
超臨界乾燥工程を経ることにより、梁形状を持つ微小構造体、或いは半導体装置の微細パターンを破壊することなく乾燥させることができる。
【００４１】
排圧弁２４を経て排出液分離装置３６に入った処理流体は、圧力が大気圧に低下することにより、気液分離する。例えば、媒質である置換液、相溶剤は、液体として分離され、排出液として回収される。溶媒である二酸化炭素等の物質は、気体として分離され、排気され、回収される。
回収された排出液や排気ガスは、再利用することもできる。テルペン系溶剤にはリモネン類が含有しているため、純度が悪くなり再生できなくなれば、プラスチックなどの廃材処理など再利用の用途は多い。
【００４２】
ドライエッチングにより微小構造を被処理体に設け、次いでエッチング残渣を除去する際にも、上述の処理装置１０及び洗浄及び乾燥方法の手順を適用することができる。
また、上述の処理装置１０は、微小構造体を１個ずつ洗浄／乾燥処理する枚葉式としても使用できる。また、洗浄及び乾燥方法の手順も、上述の手順と同様である。
【００４３】
実施形態例１
本実施形態例は、第１の発明方法に係る洗浄及び乾燥方法を微小構造体の犠牲層の湿式エッチング、及びそれに続く洗浄及び乾燥に適用した実施形態の一例であって、図２は本実施形態例の洗浄及び乾燥方法の手順を示すフローチャートである。
本実施形態例では、先ず、処理工程、次いで置換工程を実施し、続いて超臨界乾燥工程に移行する。
（１）処理工程
ステップＳ1 で、微小構造体を処理室１４に入れ、処理流体（エッチャント）に浸漬させ、湿式エッチング法により犠牲層を除去する。
（２）置換工程
ステップＳ2 で、微小構造体を処理室１４で処理流体に浸漬させた状態で、処理室１４にリンス水を供給しつつ処理流体を排出して、処理流体を徐々に希釈し、最終的に処理流体をリンス水で置換する。
廃液として排出された処理流体は、排出液分離装置３６で分離され、必要に応じて回収再生される。
【００４４】
ステップＳ3 で、リンス水に微小構造体を浸漬させた状態で、ハイドロフルオロエーテル＋５容量％イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと言う）の混合液を置換液として処理室１４に供給しつつリンス水を排出して、リンス水を徐々に希釈し、置換液で置換する。ハイドロフルオロエーテル＋５容量％ＩＰＡは、住友スリーエムからノベックＨＦＥ７１ＩＰＡとして販売されている。
ＩＰＡは、微小構造体の表面の表面張力を小さくしてリンス水を表面から離れ易くし、かつ表面に表面張力が発生しないようにする。ハイドロフルオロエーテルはリンス水を包み込むようにして、リンス水を除去する。これにより、微小構造体は、ハイドロフルオロエーテルで満たされた状態となる。
ハイドロフルオロエーテル＋５容量％ＩＰＡの混合液に代えて、置換液としてフッ化アルコールを使っても良い。フッ化アルコールは、冷媒として各種製品に使用されている。
【００４５】
ハイドロフルオロエーテルと５％ＩＰＡの混合液と水との混合廃液、またはフッ化アルコールと水の混合廃液は、排出液分離装置３６で分離され、必要に応じて回収再生される。
【００４６】
ステップＳ4 で、置換液に微小構造体を浸漬させたまま、処理室１４を５Ｍｐａ以上の所定圧力に加圧し、所定圧力を維持する。
ハイドロフルオロエーテルやフッ化アルコールは、揮発性が高いので、揮発して、気液界面ができないように圧力を精密に制御する必要がある。
ステップＳ5 で、所定圧力に維持された処理室１４に液化二酸化炭素を供給しつつ置換液を排出して、置換液を徐々に希釈し、液化二酸化炭素で置換する。
置換液の廃液は、排出液分離装置３６で分離され、必要に応じて回収再生される。
【００４７】
（３）超臨界乾燥工程
ステップＳ6 で、処理室１４内の二酸化炭素を７．３８Ｍｐａ以上に加圧し、次いでステップＳ7 で３１．１℃以上に加熱して、二酸化炭素を超臨界状態にする。
具体的には、処理流体供給源１８から二酸化炭素を供給し、圧力・温度制御手段１８で所定の温度で７．３８Ｍｐａ以上の所定の圧力で供給ポート３０を介して処理室１４内に導入する。更に、加熱手段２０によって処理室１４内に導入された二酸化炭素を３１．１℃以上に加熱し、処理室１４内の二酸化炭素を超臨界状態にし、その状態を維持する。二酸化炭素の温度制御は温度制御装置３８により行う。
【００４８】
ステップＳ8 で、処理室１４を降圧して、二酸化炭素を排出し、冷却すると、微小構造体は、気体の二酸化炭素に満たされ、乾燥する。
尚、回収した二酸化炭素は、圧縮冷却して液化する。
【００４９】
実施形態例２
本実施形態例は第２の発明方法に係る洗浄及び乾燥方法を微小構造体の犠牲層の湿式エッチング、及びそれに続く洗浄及び乾燥に適用した実施形態の一例であって、図３は本実施形態例の洗浄及び乾燥方法の手順を示すフローチャートである。
本実施形態例でも、処理工程及び置換工程を実施し、続いて超臨界乾燥工程に移行する。
先ず、実施形態例１と同様にして、ステップＳ1 の処理工程、次いでステップＳ2 及びステップＳ3 の置換工程を実施し、リンス水を処理室１４から排除し、微小構造体がハイドロフルオロエーテル＋５容量％ＩＰＡの混合液またはフッ化アルコールで満たされた状態にする。
【００５０】
本実施形態例では、次いで、超臨界乾燥工程に移行する。超臨界乾燥工程では、図３に示すように、ステップＳ4 で、処理室１４内の圧力を３．２ＭＰａ以上に昇圧する。続いて、ステップＳ5 で、圧力を維持しつつ、処理室１４内の温度を１９５．９℃以上に昇温して、混合液またはフッ化アルコール自体を超臨界状態にする。
ステップＳ6 で、処理室１４を降圧すると、混合液またはフッ化アルコールが蒸発するので、混合液またはフッ化アルコールで包まれていた微小構造体は乾燥する。
尚、回収した混合液またはフッ化アルコールは、圧縮冷却して液化する。
【００５１】
実施形態例３
本実施形態例は、第３の発明方法に係る洗浄及び乾燥方法を微小構造体の犠牲層の湿式エッチング、及びそれに続く洗浄及び乾燥に適用した実施形態の一別の例であって、図４は本実施形態例の洗浄及び乾燥方法の手順を示すフローチャートである。
本実施形態例でも、処理工程、次いで置換工程を実施し、続いて超臨界乾燥工程に移行する。
先ず、実施形態例１と同様にして、ステップＳ1 の処理工程及びステップＳ2 の置換工程を実施し、処理室１４内の処理流体がリンス水で置換された状態にする。
【００５２】
本実施形態例では、次いで超臨界乾燥工程に移行する。超臨界乾燥工程では、ステップＳ3 で、処理室１４内のリンス水を３１．１℃以上に加熱する。
次いで、ステップＳ4 で、処理室１４の圧力を７．３８Ｍｐａ以上に昇圧すると共に、予めテルペン系溶剤を加圧、溶解させた液化二酸化炭素を処理室１４に導入しつつリンス水を徐々に排出して、リンス水を希釈し、液化二酸化炭素で置換する。尚、置換を速く行うために、液化二酸化炭素に相溶剤としてテルペン系溶剤を添加しておく。
ステップＳ5 で、処理室１４を降圧して、二酸化炭素を排出し、冷却すると、微小構造体は、気体の二酸化炭素に満たされ、乾燥する。
また、処理室１４から排出した二酸化炭素からテルペン系溶剤を分離して、回収、再利用すると共に、回収した二酸化炭素は、圧縮冷却して液化する。
尚、液化二酸化炭素に予め添加するテルペン系溶剤として、日本アルファメタルズのテルペンクリーナーＥＣシリーズ、ヤスハラケミカルのウッディリバーが市販されている。
【００５３】
湿式エッチング法に代えて、ドライエッチング法により犠牲層をエッチングしたときには、実施形態例１から３では、エッチング工程に続いて、微小構造体を処理室１４に入れ、エッチング残渣を酸洗浄液又はアルカリ洗浄液に浸漬して除去し、大気圧に曝すことなく、次いで上述の手順で、リンス洗浄し、続いて置換工程及び超臨界乾燥工程を実施する。
【００５４】
実施形態例４
本実施形態例は、第１の発明方法に係る洗浄及び乾燥方法をドライエッチング済みの微小構造体の洗浄及び乾燥に適用した実施形態の一例であって、図５及び図６は、それぞれ、本実施形態例の洗浄及び乾燥方法の手順を示すフローチャートである。
本実施形態例を適用する微小構造体は、犠牲層は既にドライエッチングにより除去されており、梁構造が形成されているものの、エッチング残渣が残っている。このような微小構造体を処理室１４内に収容し、洗浄液を導入すると、洗浄液が梁構造に接触したときに、梁構造が損傷するおそれがあるので、当初から、超臨界流体を供給する必要がある。
そこで、本実施形態例では、それを考慮して、液体浸漬工程、置換工程、及び超臨界乾燥工程を実施する。
【００５５】
（１）液体浸漬工程
まず、梁構造の洗浄処理および乾燥処理を行うべき複数個の微小構造体を収納した保持カセット２６を開口部１２から処理室１４内に収納し、蓋１６を閉めて処理室１４を密閉する。
次いで、ステップＳ1 で、流体供給源１８から気体の二酸化炭素を処理室１４内に導入する。ステップＳ2 で、処理室１４内の二酸化炭素を３１．１℃以上に加熱し、かつ７．３８Ｍｐａ以上に加圧し、超臨界状態とする。
次いで、ステップＳ3 で、処理室１４内の二酸化炭素の温度を下げることにより、超臨界二酸化炭素から液化二酸化炭素に相変化させる。
次に、ステップＳ4 で、置換剤として、ハイドロフルオロエーテル＋５％ＩＰＡまたはフッ化アルコールを処理室１４に供給して、微小構造体を洗浄液で濡らし、必要に応じて減圧しながら、洗浄を行い、エッチング残査を除去する。
洗浄後、ステップＳ5 で、処理室１４を減圧して、常圧に戻して、置換工程に移行する。
【００５６】
（２）置換工程
置換工程では、実施形態例１のステップＳ2 からステップＳ5 と同様にして、図５に示すように、ステップＳ6 からステップＳ9 の操作を行う。
次いで、超臨界乾燥工程では、実施形態例１のステップＳ6 からステップＳ8 と同様にして、図６に示すように、ステップＳ10からステップＳ12の操作を行う。
【００５７】
実施形態例５
本実施形態例は、第３の発明方法に係る洗浄及び乾燥方法をドライエッチング済みの微小構造体の洗浄及び乾燥に適用した実施形態の一例である。
本実施形態例の方法は、実施形態例４と同様に、液体浸漬工程と、置換工程と、超臨界乾燥工程とから構成されている。
先ず、本実施形態例では、実施形態例４のステップＳ1 からステップＳ5 と同様にして、液体浸漬工程を実施する。
次いで、置換工程では、実施形態例３のステップＳ2 と同じようにリンス水による置換工程を実施する。
続いて、超臨界乾燥工程では、実施形態例３のステップＳ3 からステップＳ5 と同様にして処理する。
【００５８】
以上述べた実施形態例１から５では、気液界面が微小構造体の梁構造を通過しないため、微小構造体は、エッチングまたはエッチング残査除去後の純水によるリンス時に表面張力で破壊されることがない。
本実施形態例では、マイクロマシンとよばれる微小な可動部を有する微小構造体を例に挙げて、微小構造体の湿式エッチング工程、洗浄／乾燥工程、或いはドライエッチング後の洗浄／乾燥工程を説明したが、実施形態例１から５は、可動部を有する微小構造体の洗浄／乾燥に限らず、可動部を有しない半導体装置等の微小構造体、例えば大規模集積回路の高アスペクト比のパターン形成、ホールやレジストパターンの形成、フォトマスクの形成などにも同様に適用できる。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、第１の発明方法によれば、ハイドロフルオロエーテルとハイドロフルオロエーテルより少量の炭素数４以下のアルコールの混合液、又はフッ化アルコール単体を置換液として洗浄液を置換液で置換し、置換液を二酸化炭素の超臨界流体で置換することにより、引火の危険性なしに超臨界流体で乾燥できるので、微小構造を有する被処理体を安全でしかも大きな洗浄及び乾燥効果で洗浄し、乾燥させることができる。また、オゾン破壊係数もゼロ、地球温暖化指数も比較的小さいため、環境負荷も少ない。
また、第２の発明方法によれば、洗浄液を置換した、ハイドロフルオロエーテルとハイドロフルオロエーテルより少量の炭素数４以下のアルコールの混合液、又はフッ化アルコール単体を超臨界流体化することにより、更に少ない工程数で第１の発明方法と同様の効果を奏する。
【００６０】
第３の発明方法によれば、テルペン系溶剤を添加した液化二酸化炭素で洗浄液を置換し、液化二酸化炭素を超臨界流体化することにより、第３の流体を置換液としてを用いることなしに、洗浄液を超臨界二酸化炭素に直接置換できるので、工程数が少なく、更に低コストで安全でしかも大きな洗浄及び乾燥効果で、微小構造を有する被処理体を洗浄し、乾燥させることができる。
テルペン系溶剤は、消防法の危険物第４類第２石油類であって、アルコール類やグリコールエーテル類に比べて、引火性が小さいので、装置の取り扱いが容易になる。また、テルペン系溶剤は生分解性が高く、毒性が小さいので、安全性が高く、取り扱いが容易である。
【００６１】
第１から第３の発明方法を適用することにより、従来の犠牲層エッチング法で生じていた選択エッチング時と乾燥時の応力の違いに起因する可動部の破壊や、可動部の基板への張り付き、固着を防止して、しかも、安全性が高く低コストの簡単なプロセスによって、基板上に可動部を備えた微小構造体を高歩留まりで製造することができる。また、微細パターンを有する半導体装置のパターニングに際して、従来生じていたようなパターン倒れを生じさせることなく、パターン形成を行うことができる。
本発明方法を適用することにより、微細な半導体装置或いはマイクロマシン等の電気的及び機械的特性などの品質を向上させ、かつ製品歩留まりを向上させることができる。
【００６２】
また、被処理体が、基板との間に狭い間隔を保持して基板に支持された可動部を有するときには、例えば、可動部がドライエッチングにより既に被処理体上に形成されているときには、洗浄液で洗浄する工程の前に、処理室に気体を導入して超臨界流体化し、被処理体を超臨界流体に浸漬させ、次いでハイドロフルオロエーテルとハイドロフルオロエーテルより少量の炭素数４以下のアルコールの混合液、又はフッ化アルコール単体を置換液とし、超臨界流体を置換液で置換することにより、被処理体を大気に曝すことなく置換できるので、気液界面で生じる表面張力の影響によって破壊されることがなく梁形状の可動部を形成できる。本実施態様では、置換工程或いは乾燥工程で、気液界面が生じないので、可動部が損傷するようなことが生じない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例の方法を実施する際に使用する処理装置の構成を示す模式図である。
【図２】実施形態例１の洗浄及び乾燥方法の手順を示すフローチャートである。
【図３】実施形態例２の洗浄及び乾燥方法の手順を示すフローチャートである。
【図４】実施形態例３の洗浄及び乾燥方法の手順を示すフローチャートである。
【図５】実施形態例４の洗浄及び乾燥方法の手順を示すフローチャートである。
【図６】図５に続いて、実施形態例４の洗浄及び乾燥方法の手順を示すフローチャートである。
【図７】図７（ａ）から（ｃ）は、それぞれ、微小構造体を作製する際の工程毎の断面図である。
【符号の説明】
１０……処理装置、１２……開口部、１４……処理室、１５……チャンバ、１６……蓋、１８……流体供給源、２０……加熱手段、２２……Ｏリング、２４……締め付け具、２６……保持カセット、２８……圧力・温度制御手段、３０……流体供給ポート、３２……流体排出ポート、３４……排圧弁、３６……排出分離装置、３８……温度制御装置、４０……微小構造体、４２……基板、４４……梁構造体層、４６……梁構造体可動部、４８……梁構造体固定部（柱部）、５０……犠牲層、５２……構造層。
【図１】
0004042412.tif 000002
【図２】
0004042412.tif 000003
【図３】
0004042412.tif 000004
【図４】
0004042412.tif 000005
【図５】
0004042412.tif 000006
【図６】
0004042412.tif 000007
【図７】
0004042412.tif 000008