(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカとカルシウムとアルミナ又はジルコニアを含有させてなる触媒Ａと、窒素ガス吸着法により測定された細孔半径と細孔容積の関係が、細孔半径３００オングストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＸとし、細孔半径２５オングストローム以上で１００オングストローム未満の細孔の占める細孔容積の合計値をＹとし、細孔半径１００オングストローム以上で３００オングストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＺとしたとき、ＹがＸの７０％以上であり、ＺがＸの２０％以下であるような細孔構造を有するアルミナ担体に金属換算で０．１〜１０重量％の銀を含有してなる触媒Ｂとから構成され、且つ、排ガス流通方向に対し、前記触媒Ａが前段に、前記触媒Ｂが後段に区分して配置されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒層。
【請求項２】
前記触媒Ａに、さらに硫酸根を含有させてなることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒層。
【請求項３】
多数の貫通孔を有する耐火性材料からなる一体構造の支持基質における少なくとも貫通孔の内表面に請求項１または２記載の触媒Ａ及びＢを、排ガス流通方向に対し、前記触媒Ａが前段に、前記触媒Ｂが後段に区分して配置して被覆してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒被覆構造体。
【請求項４】
希薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼排ガスを触媒含有層と接触させることからなる炭化水素を還元剤とする排ガス浄化方法において、前記触媒含有層に含まれる触媒は請求項１または２記載の排ガス浄化用触媒層であることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項５】
希薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼排ガスを触媒含有層と接触させることからなる炭化水素を還元剤とする排ガス浄化方法において、前記触媒含有層に含まれる触媒は請求項３記載の排ガス浄化用触媒被覆構造体で構成されることを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃焼排ガス、特に自動車、ボイラー、ガスエンジン、ガスタービン、船舶などの移動式および固定式内燃機関の燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物の浄化に用いられる排ガス浄化用触媒層および排ガス浄化用触媒被覆構造体に関し、さらに詳細には希薄燃焼領域で運転される内燃機関から排出される排ガス中の窒素酸化物を高い空間速度で、かつ高効率で浄化可能な排ガス浄化用触媒層および排ガス浄化用触媒被覆構造体と、これらを使用しての排ガス浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車をはじめとする内燃機関から排出される各種の燃焼排ガス中には、燃焼生成物である水や二酸化炭素とともに、一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれている。ＮＯｘは人体、特に呼吸器系に悪影響を及ぼすばかりでなく、地球環境保全の上から問題視される酸性雨の原因の１つとなっている。そのため、これら各種の排ガスから効率よく窒素酸化物を除去する脱硝技術の開発が望まれている。
【０００３】
他方において、地球温暖化防止の観点から近年希薄燃焼方式の内燃機関が注目されている。従来の自動車用ガソリンエンジンは、空燃比（Ａ／Ｆ）＝１４．７付近で制御された化学量論比での燃焼であり、その排ガス処理に対しては排ガス中の一酸化炭素、炭化水素とＮＯｘとを、主として白金、ロジウム、パラジウムおよびセリアを含むアルミナ触媒に接触させて有害三成分を同時に除去する三元触媒方式が採用されてきた。
【０００４】
しかしながら、この三元触媒方式は、エンジンが化学量論比で運転されることが絶対条件であるため、希薄空燃比で運転される希薄燃焼ガソリンエンジンの排ガス浄化には適用することができない。また、ディーゼルエンジンは本来希薄燃焼エンジンであるが、その排ガスに対しては浮遊粒子状物質とＮＯｘの両方に厳しい規制がかけられようとしている。
【０００５】
従来、酸素過剰雰囲気下でΝＯｘを還元除去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択的に触媒に吸着するＮＨ３を使用する技術が既に確立されている。この技術は、いわゆる固定発生源であるボイラーやディーゼルエンジンからの排ガス脱硝方法として工業化されているが、この方法においては未反応の還元剤の回収処理のための特別な装置を必要とし、また臭気が強く有害なアンモニアを用いるので、特に自動車などの移動発生源からの排ガス脱硝技術としては危険性があり適用できない。
【０００６】
近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼排ガス中に残存する未燃の炭化水素を還元剤として用いることにより、ＮＯｘ還元反応を促進させることができるという報告がなされて以来、この反応を促進するための触媒が種々開発され報告されている。例えば、アルミナやアルミナに遷移金属を担持した触媒が、炭化水素を還元剤として用いるＮＯｘ還元反応に有効であるとする数多くの報告がある。また、特開平４−２８４８４８号公報には０．１〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｖを含有するアルミナあるいはシリカ−アルミナをΝＯｘ還元触媒として使用した例が報告されている。
【０００７】
さらに、Ρｔをアルミナに担持した触媒を用いると、ＮＯｘ還元反応が２００〜３００℃程度の低温領域で進行することが特開平４−２６７９４６号公報、特開平５−６８８５５号公報や特開平５−１０３９４９号公報などに報告されている。しかしながら、これらの担持貴金属触媒を用いた場合、還元剤である炭化水素の燃焼反応が過度に促進されたり、地球温暖化の原因物質の１つといわれているＮ２Ｏが多量に副生し、無害なΝ２への還元反応を選択的に進行させることが困難であるといった欠点を有していた。
【０００８】
本出願人の一方は、先に酸素過剰雰囲気下で炭化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いるとＮＯｘ還元反応が選択的に進行することを見出し、この技術を特開平４−２８１８４４号公報に開示した。この開示が行われた後においても、銀を含有する触媒を用いる類似のΝＯｘ還元除去技術が特開平４−３５４５３６号公報、特開平５−９２１２４号公報、特開平５−９２１２５号公報および特開平６−２７７４５４号公報などに開示されている。
【０００９】
【発明の解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の公報に記載されたアルミナ担持銀触媒は、ＳＯｘおよび水蒸気共存下での脱硝性能が実用的に未だ不十分であった。
【００１０】
本発明は上記従来技術の欠点を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、希薄燃焼排ガス中のＮＯｘを効率よく除去することができる排ガス浄化用触媒層および排ガス浄化用触媒被覆構造体と、これらを使用しての希薄燃焼排ガス中のＮＯｘの高効率、高信頼性をもって浄化する排ガス浄化方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＳＯｘと水蒸気が共存する希薄燃焼領域において高い脱硝性能を有する排ガス浄化用触媒層および排ガス浄化用触媒被覆構造体と、これらを使用しての排ガス浄化方法について鋭意研究を重ねた結果、排ガスの流通方向に対してシリカとカルシウム、さらには必要に応じ硫酸根、アルミナおよびジルコニアのうち少なくとも１種とを含有させてなる触媒Ａを前段に、特定の細孔構造を有するアルミナ担体に銀を含有してなる触媒Ｂを後段になるように区分して配置させることにより上記した問題点を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、上記課題を解決するため本発明の第１の実施態様は、シリカとカルシウムとアルミナ又はジルコニアを含有させてなる触媒Ａと、窒素ガス吸着法により測定された細孔半径と細孔容積の関係が、細孔半径３００オングストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＸとし、細孔半径２５オングストローム以上で１００オングストローム未満の細孔の占める細孔容積の合計値をＹとし、細孔半径１００オングストローム以上で３００オングストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＺとしたとき、ＹがＸの７０％以上であり、ＺがＸの２０％以下であるような細孔構造を有するアルミナ担体に金属換算で０．１〜１０重量％の銀を含有してなる触媒Ｂとから構成され、且つ、排ガス流通方向に対し、前記触媒Ａが前段に、前記触媒Ｂが後段に区分して配置されている排ガス浄化用触媒層を特徴とするものである。
また、本発明の他の第１の実施態様は、前記触媒Ａに、さらに硫酸根を含有させてなる排ガス浄化用触媒層を特徴とするものである。該触媒層は、粉体または成型した状態で排ガスの流通空間に配置するのが好ましい。
【００１３】
また、本発明の第２の実施態様は、多数の貫通孔を有する耐火性材料からなる一体構造の支持基質と、該支持基質における少なくとも該貫通孔の内表面に上記の触媒Ａ及びＢを、排ガス流通方向に対し、上記触媒Ａが前段に、上記触媒Ｂが後段に区分して配置して被覆してなる排ガス浄化用触媒被覆構造体を特徴とするものである。
【００１４】
またさらに、本発明の第３の実施態様は希薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼排ガスを触媒含有層と接触させることからなる炭化水素を還元剤とする排ガス中のＮＯｘを除去する方法において、該触媒含有層に含まれる触媒は前記第１の実施態様における排ガス浄化用触媒層または前記第２の実施態様における排ガス浄化用触媒被覆構造体であることを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細およびその作用についてさらに具体的に説明する。
（触媒の構造およびその製法）
本発明の排ガス浄化用触媒層における触媒Ｂの主成分の１つであり、かつ触媒Ａの任意成分の１つであるアルミナは、例えば鉱物学上ベーマイト、擬ベーマイト、バイアライト、あるいはノルストランダイトに分類される水酸化アルミニウムの粉体やゲルを、空気中あるいは真空中３００〜８００℃、好ましくは４００〜９００℃で加熱脱水することによって、結晶学的にγ−型、η−型、δ−型、χ−型あるいはその混合型に分類されるアルミナに相転移させたものが脱硝性能上好ましい。他の結晶構造をとるアルミナ、例えばα−型のアルミナは極端に比表面積が小さく固体酸性にも乏しいので本発明の触媒成分としては不適当である。
【００１６】
また、触媒Ｂのアルミナは窒素ガス吸着法により測定された細孔半径が３００オングストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＸとし、細孔半径が２５オングストローム以上で１００オングストローム未満の細孔の占める細孔容積の合計値をＹとし、細孔半径が１００オングストローム以上で３００オングストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＺとしたとき、ＹがΧの７０％以上であり、ＺがＸの２０％以下であるような細孔構造を有するアルミナであることが必要である。細孔構造が、上記した条件を満たさないアルミナを本発明の触媒Ｂにおける担体として用いた場合には、これにより構成される排ガス浄化用触媒のＳＯｘと水蒸気共存下での排ガスの脱硝性能が不十分であった。したがって、本発明の触媒Ｂの主成分として有効なアルミナは、上記した結晶構造および細孔特性を有するものが適切であるといえる。
【００１７】
本発明の排ガス浄化用触媒層は、以下のような触媒である。
本発明にかかる触媒層は、シリカとカルシウムと、さらには必要に応じ硫酸根、アルミナ、ジルコニアからなる群から選択された少なくとも１種を含有してなる触媒Ａと、上記した結晶構造および細孔特性を有するアルミナに銀を含有してなる触媒Ｂとから構成されるものである。触媒Ａのシリカに含有されるカルシウムの状態、さらに含有される硫酸根、アルミナ、ジルコニアからなる群から選択された少なくとも１種の状態も特に限定されない。一方、触媒Ｂにおけるアルミナに含有される銀の状態も特に限定されず、金属状態、酸化物状態およびこれらの混合状態などが挙げられる。特に、希薄燃焼ガソリン自動車などの内燃機関の燃焼排ガス組成は運転状態によってその都度変化するため、触媒は還元雰囲気および酸化雰囲気に曝される。したがって、触媒を構成する活性金属の状態は雰囲気により変化することが想定される。なお、触媒Ａにおけるカルシウムの出発原料は特に限定されないが、耐久性能上水酸化カルシウムが好ましい。また、触媒Ａに硫酸根を含有させる場合、硫酸根の出発原料としては、硫酸や硫酸カルシウムなどを用いることが好ましい。触媒Ｂにおける銀の出発原料は特に限定されない。
【００１８】
本発明にかかる触媒Ａにおけるシリカにカルシウム、さらには硫酸根、アルミナ、ジルコニアからなる群から選択された少なくとも１種を含有させる方法と触媒Ｂにおけるアルミナに銀を含有させる方法は特に限定されず従来から行われている手法、例えば吸着法、ポアフィリング法、インシピエントウェットネス法、蒸発乾固法、スプレー法などの含浸法、混練法、物理混合法およびこれらの組み合わせ法など通常採用されている公知の方法を任意に採用することができる。
【００１９】
触媒Ａに対するカルシウムの含有量は特に限定されないが、ＣａＯ換算で１０〜８０重量％であることが望ましい。カルシウムの含有量がＣａＯ換算で１０重量％未満では、初期脱硝性能は優れるが、触媒ＡのＳＯｘ吸収性能が乏しいため早期に活性低下を起こす。また８０重量％を超えると、カルシウムの分散性が低下するため、ＳＯｘ吸収性能が減少し、脱硝活性の早期低下につながるため好ましくない。つぎに触媒Ａに含有される硫酸根、アルミナ、ジルコニアからなる群から選択された少なくとも１種の重量は特に限定されないが、特にアルミナ、ジルコニアはＳＯｘ吸収性能上３０重量％未満であることが好ましい。一方、触媒Ｂに対する金属換算での銀の含有量は、特に限定されないが０．１〜１０重量％であることが好ましい。銀の担持量が０．１重量％未満ではその効果が発揮されず、また１０重量％を超えると還元剤である炭化水素の燃焼反応が優先的に進行し、ＮＯｘ除去特性が低下する。
【００２０】
触媒Ａの乾燥温度は、８０〜１２０℃程度で乾燥する。また、焼成温度は２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃程度である。
焼成温度が８００℃を超えると、シリカの比表面積の減少と共にカルシウムの分散性も低下するため好ましくない。一方、触媒Ｂの乾燥温度は、特に限定されるものではなく通常８０〜１２０℃程度で乾燥する。また、焼成温度は３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００℃程度である。焼成温度が１０００℃を超えると、α−型のアルミナへの相変態が起こるので好ましくない。このときの雰囲気は特に限定されないが、触媒組成に応じて空気中、不活性ガス中、酸素中などの各雰囲気を適宜選択すればよい。また、各雰囲気を一定時間毎に交互に代えてもよい。
【００２１】
本発明の第１の実施態様において、排ガス浄化用の触媒層を形成するに際し、該触媒層は上記した触媒を所定の形状に成型または粉末状態のまま目的とする排ガスが流通する一定の空間内に充填する。
触媒層を成型体とするに際して、その形状は特に制限されず、例えば球状、円筒状、ハニカム状、螺旋状、粒状、ペレット状、リング状など種々の形状を採用することができる。これらの形状、大きさなどは使用条件に応じて任意に選択すればよい。
【００２２】
次に、本発明の第２の実施態様の排ガス浄化用触媒被覆構造体について説明する。ここでいう触媒被覆構造体とは、多数の貫通孔を有する耐火性材料で構成された一体構造の支持基質の少なくとも該貫通孔の内表面に上記した触媒を区分して被覆した構造を有するものである。
【００２３】
該支持基質には、多数の貫通孔が排ガスの流通方向に沿って設けられるが、その流通方向に垂直な断面において、通常、開孔率６０〜９０％、好ましくは７０〜９０％であって、その数は１平方インチ（５．０６ｃｍ２）当り３０〜７００個、好ましくは２００〜６００個である。触媒は、少なくとも該貫通孔の内表面に区分して被覆されるが、その支持基質の端面や側面に被覆されていてもよい。
【００２４】
該耐火性支持基質の材質としては、α−型のアルミナ、ムライト、コージェライト、シリコンカーバイトなどのセラミックスやオーステナイト系、フェライト系のステンレス鋼などの金属などが使用される。形状もハニカムやフォームなどの慣用のものが使用できるが、好ましいものはコージェライト製やステンレス鋼製のハニカム状の支持基質である。
【００２５】
該支持基質への触媒の被覆方法としては、一定の粒度に整粒した本発明の触媒をバインダーと共に、またはバインダーを用いないで前記支持基質の少なくとも貫通孔の内表面に区分して被覆する、いわゆる通常のウォッシュコート法やゾル−ゲル法が適用できる。また上記の支持基質に予めアルミナを被覆しておいて、これに本発明の触媒活性物質の担持処理を行って触媒被覆層を形成してもよい。支持基質への触媒層の被覆量は限定されないが、支持基質単位体積当り５０〜２５０ｇ／リットル程度が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル程度とすることがより好ましい。
【００２６】
つぎに、本発明の第３の実施態様の排ガス浄化方法について説明する。本発明の第３の実施態様は、前記した第１の実施態様の触媒層や第２の実施態様の触媒被覆構造体を使用して、これと排ガス中のＣＯ、ＨＣおよびＨ２といった還元性成分をΝＯｘおよびＯ２といった酸化性成分で完全酸化するに要する化学量論量近傍から過剰の酸素を含有する排ガスとを接触させることによって、ΝＯｘはＮ２とΗ２Ｏにまで還元分解されると同時に、ＨＣなどの還元剤もＣＯ２とＨ２Ｏに酸化させるものである。
【００２７】
本発明において触媒Ａを前段に、触媒Ｂを後段に配置させる理由は、前段の触媒ＡでＳＯｘを吸着除去することにより、トータル触媒システムでのＳＯｘ耐久性能を向上させるためである。触媒Ａと触媒Ｂの割合は、ＳＯｘ耐久性能とＮＯｘ除去性能に応じて任意に選択すればよい。
【００２８】
ディーゼルエンジンの排ガスのように、排ガスそのもののＨＣ／ＮＯｘ比が低い場合には、排ガス中にメタン換算濃度で数百〜数千ｐｐｍ程度の燃料ΗＣを追加添加した後、本発明の触媒含有層と接触させるシステムを採用すれば充分に高いＮＯｘ除去率を達成できる。なお、ここでいうＨＣとは、パラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水素および芳香族系炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテルなどの含酸素有機化合物、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油などを含んだものを意味する。
【００２９】
本発明による触媒含有層を用いて、希薄空燃比の領域で運転される内燃機関の燃焼排ガスを浄化する際のガス空間速度（ＳＶ）は、特に限定されるものではないが、ＳＶ５，０００ｈ−１以上で２００，０００ｈ−１以下とすることが好ましい。
【００３０】
そして、ガス組成を一定とした場合の脱硝率は触媒の種類とＨＣの種類に依存するが、本発明の触媒層を用いた場合は、例えばＣ２〜Ｃ６のパラフィン、オレフィンおよびＣ６〜Ｃ９の芳香族ＨＣに対しては４５０〜６００℃、Ｃ６〜Ｃ９のパラフィンおよびオレフィンに対しては３５０〜５５０℃、Ｃ１０〜Ｃ２５のパラフィンおよびオレフィンに対しては２５０〜５００℃で高い脱硝率を示すため触媒層入口温度を１００℃以上で７００℃以下、好ましくは２００℃以上で６００℃以下にすることが必要である。
【００３１】
［実施例］
以下に実施例および、参考例、比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。
但し、本発明は下記実施例に限定されるものでない。
（１）アルミナの選定
触媒Ｂの使用アルミナ担体の選定のために、表１に示すような比表面積と細孔分布を有する種々のγ−型のアルミナにおいて、ａ〜ｃが本発明の範囲に入るアルミナであり、ｄ〜ｇが本発明の範囲外のアルミナである。
なお、ａ〜ｇのアルミナの細孔分布は、カルロエルバ社製のソープトマチックにより測定した。
【００３２】
【表１】
0004058503.tif 000002
【００３３】
（２）触媒層の調製
以下に、本発明の触媒層を構成するための各触媒の調製についての調製例を試料として示す。
（イ）触媒Ｂの製造：
［試料１］
表１のγ−型のアルミナａの前駆体物質であるアルミナ水和物１００ｇを硝酸銀５．３６ｇを含む３００ミリリットルの水溶液に１０時間浸漬した後、８０℃で蒸発乾固した。これを１１０℃で通風乾燥後、空気中５５０℃で３時間焼成して触媒１を得た。なお、触媒１における金属換算でのＡｇの含有量は、触媒全体に対して４．５重量％であった。
【００３４】
［試料２〜試料１２］
同様に、表１に示すγ−型のアルミナｂ〜ｇが得られる前駆体物質であるアルミナ水和物を用いた以外は、試料１と同様にしてそれぞれ触媒２（試料２）、触媒３（試料３）、触媒４（試料４）、触媒５（試料５）、触媒６（試料６）、触媒７（試料７）を得た。
また、試料１の触媒１の調製に際し、銀の含有量を０重量％、２重量％、３重量％、８重量％および１２重量％とした以外は試料１と同様にして、それぞれ触媒８（試料８）、触媒９（試料９）、触媒１０（試料１０）、触媒１１（試料１１）および触媒１２（試料１２）を得た。
【００３５】
（ロ）触媒Ａの製造：
［試料１３〜試料１９］
市販のシリカ２０ｇと水酸化カルシウム４０ｇを２００ミリリットルの純水中で攪拌混合し、８０℃で蒸発乾固し、さらに１１０℃で乾燥、５５０℃で焼成して触媒１３（試料１３）を調製した。この時のＳｉＯ２とＣａ（ＯＨ）２の重量比は１：２であった。また、ＳｉＯ２とＣａ（ＯＨ）２の混合比が１５：１、３：１、１：５および１：１０のものも同様にして調製し、それぞれ触媒１４〜１７（試料１４〜１７）とした。また、市販の酸化カルシウムのみで構成する触媒を触媒１８（試料１８）、市販のシリカのみで構成する触媒を触媒１９（試料１９）とした。
【００３６】
［試料２０および試料３６］
上記試料１３において、さらに硫酸カルシウム（半水石膏）を添加してシリカと水酸化カルシウムと硫酸カルシウムの重量比が２：４：３、８：１：１、４：１：１、１：４：３および１：８：５となるように調製した以外は、試料１３と同様にしてそれぞれ触媒２０〜２４（試料２０〜２４）とし、市販のアルミナを添加してシリカと水酸化カルシウムとアルミナの重量比が２：４：１、８：１６：１、４：８：１および１：２：１となるように調製した以外は、試料１３と同様にしてそれぞれ触媒２５〜２８（試料２５〜２８）とし、市販のアルミナのみからなる触媒を触媒２９（試料２９）とし、ジルコニアを添加してシリカと水酸化カルシウムとジルコニアの重量比が２：４：３、８：１６：１、４：８：１および１：２：１となるように調製した以外は、試料１３と同様にしてそれぞれ触媒３０〜３３（試料３０〜３３）とし、市販のジルコニアのみからなる触媒を触媒３４（試料３４）とした。
また上記試料１３において、さらに市販のアルミナとジルコニアとを添加してシリカと水酸化カルシウムとアルミナとジルコニアの重量比が８：１６：３：１、８：１６：１：３となるよう調製した以外は試料１３と同様にしてそれぞれ触媒３５、３６（試料３５、３６）とした。
【００３７】
（ハ）ハニカム触媒の製造：
［試料３７および３８］
上記の触媒１３の６０ｇを、アルミナゾル（Αｌ２Ｏ３固形分２０重量％）５ｇおよび水１２０ｍｌと共にボールミルポットに仕込み、湿式粉砕してスラリーを得た。このスラリーの中に、市販の４００ｃｐｓｉ（セル／ｉｎｃｈ２）コージェライトハニカム基質からくり貫かれた直径１インチ、長さ２．５インチの円筒状コアを浸漬し、引き上げた後余分のスラリーをエアーブローで除去し乾燥した。
その後、５００℃で３０分焼成し、ハニカム１リットル当たりドライ換算で１５０ｇの固形分を被覆してＣａ（ＯＨ）２−ＳｉＯ２組成のハニカム触媒３７（試料３７）を得た。
【００３８】
また、上記の粉末触媒１の６０ｇを、それぞれアルミナゾル（Αｌ２Ｏ３固形分１０重量％）８ｇおよび水１２０ミリリットルと共にボールミルポットに仕込み、湿式粉砕してスラリーを得た。このスラリーの中に、市販の４００ｃｐｓｉ（セル／ｉｎｃｈ２）コージェライトハニカム基質からくり貫かれた直径１インチ、長さ２．５インチの円筒状コアを浸漬し、引き上げた後余分のスラリーをエアーブローで除去し乾燥した。
その後、５００℃で３０分焼成し、ハニカム１リットル当たりドライ換算で１５０ｇの固形分を被覆して４．４％Αｇ／Αｌ２Ｏ３組成のハニカム触媒３８（試料３８）を得た。
【００３９】
以下に上記した試料１〜３８の触媒１〜３８を用いて形成した排ガス浄化用触媒層について、種々の条件下において脱硝性能を評価した結果について述べる。
［参考例１］
試料１３の触媒１３と試料１の触媒１をそれぞれ加圧成型した後、粉砕して粒度を３５０〜５００μｍに整粒し、排ガスの流通方向に対して触媒１３が前段に、触媒１が後段になるように内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填して触媒層を形成し、これを常圧固定床流通反応装置に装着した。触媒１３と触媒１の重量比は１：１であった。
【００４０】
［性能評価例１］
この触媒層に、反応管内の排ガス温度を４２５℃に保ち、モデル排ガスとしてＮＯ：７５０ｐｐｍ、灯油（Ｃ１）：４５００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、Ｈ２Ｏ：１０％、ＳＯ２：５０ｐｐｍ、残部：Ｎ２からなる混合ガスを空間速度４０，０００ｈ−１で通過させた。
反応管出口ガス組成の分析において、ＮＯとＮＯ２の濃度については化学発光式ＮＯｘ計で測定し、Ｎ２Ｏ濃度はΡｏｒａｐａｃｋ  Ｑカラムを装着したガスクロマトグラフ・熱伝導度検出器を用いて測定した。脱硝率は以下の式で定義した。
また、本発明のいずれの触媒層でもＮ２ＯおよびＮＯ２は殆ど生成しなかった。
【００４１】
[式１]
反応管入口ＮＯ濃度−反応管出口ΝＯｘ濃度
脱硝率（％）＝────────────────────×１００
反応管入口ＮＯ濃度
【００４２】
［参考例２〜１１、実施例１２〜２１、および比較例１〜１４］
試料２、３、９〜１１の触媒２、３、９〜１１および試料４〜８、１２の触媒４〜８、１２をそれぞれ参考例１の触媒１の代わりに用いて、上記と同様の触媒層を形成し、同様にしてモデルガスによる評価試験を行った。触媒２、３、９〜１１を用いた触媒層を、それぞれ参考例２〜６とし、触媒４〜８、１２を用いた触媒層を、それぞれ比較例１〜６とした。
また、試料１５、１６、２０、２２、２３、２５〜２８、３０〜３３、３５、３６の触媒１５、１６、２０、２２、２３、２５〜２８、３０〜３３、３５、３６および試料１４、１７〜１９、２１、２４、２９、３４の触媒１４、１７〜１９、２１、２４、２９、３４を参考例１の触媒１３の代わりに用いて上記と同様の触媒層を形成し、同様にしてモデルガスによる評価試験を行った。触媒１５、１６、２０、２２、２３、２５〜２８、３０〜３３、３５、３６を用いた触媒層をそれぞれ参考例７〜１１とし、触媒１４、１７〜１９、２１、２４、２９、３４を用いた触媒層をそれぞれ比較例７〜１４とした。
表２に、上記参考例１〜１１、実施例１２〜２１および比較例１〜１４の触媒層について初期脱硝性能および反応開始８時間後の脱硝性能を示す。
【００４３】
［性能評価例２（参考例２２）］
性能評価例１において、試料３７のハニカム触媒３７と試料３８のハニカム触媒３８を、それぞれ直径１５ｍｍ、長さ３２ｍｍの円筒状に加工し、排ガスの流通方向に対してハニカム触媒３７が前段に、ハニカム触媒３８が後段になるように内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填した（参考例２２）。ハニカム触媒３８の触媒層に対して、フィードするガスの空間速度を１３，０００ｈ−１とした以外は性能評価例１と同様のモデルガスによる評価試験を行い、初期脱硝性能および反応開始８時間後の脱硝性能を性能評価例１の結果とともに表２に示す。
【００４４】
【表２】
0004058503.tif 000003
【００４５】
表２より参考例１〜１１、２２、実施例１２〜２１および比較例７〜１４は、初期脱硝性能が７５％以上であり、比較例１〜６に比べて優れた性能を示した。また実施例１２〜２１は、比較例７〜１４に比べて５０ｐｐｍのＳＯｘ共存条件で８時間反応させた後も、少なくとも６１％以上の高い脱硝性能を維持した。
【００４６】
【発明の効果】
以上述べた通り本発明による排ガス浄化用触媒層および排ガス浄化用触媒被覆構造体と、これらを使用した排ガス浄化方法によれば、ＳＯｘと水蒸気が共存する希薄燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物を高い脱硝率で還元浄化できることから内燃機関の燃焼排ガス中の窒素酸化物の浄化に有用である。