(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイルクロリドと式（１）、式（２）または式（３）で示されるアルコールとのエステル化反応により、それぞれ式（４）、式（５）または式（６）で示されるレジスト用モノマーを製造する方法において、エステル化反応の終了時に炭素数１〜４の低級アルコールを添加し、低級アルコール添加後の反応液を濃縮し、この濃縮物を極性溶媒に溶解し、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン、トルエン、キシレンから選ばれる少なくとも一種の溶媒でレジスト用モノマーを抽出洗浄するレジスト用モノマーの製造方法。
【化１】
0004080723.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、Ｒ２はアルキル基、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基を表す。）
【化２】
0004080723.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ３は水素原子、メチル基、Ｒ２はアルキル基、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレジスト用モノマーの製造方法およびレジスト用モノマーの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリロイルクロリドと式（１）、式（２）または式（３）で示されるアルコールとのエステル化反応により、それぞれ式（４）、式（５）または式（６）で示されるレジスト用モノマーを製造する方法は、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ１１，Ｎｏ．３（１９９８），４９３−４９８、特開平１０−２０７０６９号公報等に記載されている。
【０００３】
【化３】
0004080723.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、Ｒ２はアルキル基、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基を表す。）
【０００４】
【化４】
0004080723.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ３は水素原子、メチル基、Ｒ２はアルキル基、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基を表す。）
【０００５】
このようなレジスト用モノマーの製造方法においては、式（１）〜（３）のアルコールは高価であるので、（メタ）アクリロイルクロリドが過剰となる条件でエステル化反応が実施されてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようにして製造されたレジスト用モノマーはゲル化または増粘しやすいという問題があった。また、このようにして製造されたレジスト用モノマーを原料にしてレジスト用共重合体を製造すると、分子量が意図した値より大きくなり過ぎるという問題があった。
【０００７】
本願発明者がこの問題について鋭意検討したところ、このようにして製造されたレジスト用モノマーに含まれる無水（メタ）アクリル酸が原因であることが判明した。この無水（メタ）アクリル酸は、未反応の（メタ）アクリロイルクロリドが水洗工程で（メタ）アクリル酸に変化し、次いで（メタ）アクリロイルクロリドと反応して生成すると考えられる。
【０００８】
また、このようにして製造されたレジスト用モノマーを原料にしてレジスト用共重合体を製造すると、骨格に無水（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が取り込まれ、再沈等の精製操作を行ってもこれらを除去できないという問題がある。さらに、このような共重合体は、組成や分子量が意図したものと異なるので、レジストの基板への密着性の低下、感度低下、アルカリ現像後のスカム（残渣）発生、解像度低下等の問題を引き起こすことがある。
【０００９】
したがって本願発明は、無水（メタ）アクリル酸の少ないレジスト用モノマーの製造方法を提供することを目的とする。また、本願発明は、無水（メタ）アクリル酸を含むレジスト用モノマーから無水（メタ）アクリル酸を低減するレジスト用モノマーの精製方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願発明は次のとおりである。
【００１１】
（メタ）アクリロイルクロリドと式（１）、式（２）または式（３）で示されるアルコールとのエステル化反応により、それぞれ式（４）、式（５）または式（６）で示されるレジスト用モノマーを製造する方法において、エステル化反応の終了時に炭素数１〜４の低級アルコールを添加し、低級アルコール添加後の反応液を濃縮し、この濃縮物を極性溶媒に溶解し、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン、トルエン、キシレンから選ばれる少なくとも一種の溶媒でレジスト用モノマーを抽出洗浄するレジスト用モノマーの製造方法。
【００１２】
【化５】
0004080723.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、Ｒ２はアルキル基、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基を表す。）
【００１３】
【化６】
0004080723.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ３は水素原子、メチル基、Ｒ２はアルキル基、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基を表す。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明においてレジスト用モノマーを製造する反応は、（メタ）アクリロイルクロリドと前記式（１）〜（３）で示されるアルコールとのエステル化反応である。
【００１５】
式（１）のアルコールは、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンまたはβ−ヒドロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトンである。式（２）のアルコールは、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンまたはα−ヒドロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンである。
【００１６】
式（３）のアルコールは、２−アルキル−２−アダマンタノール、２−ヒドロキシメチル−２−アダマンタノール、２−ヒドロキシエチル−２−アダマンタノールである。
【００１７】
２−アルキル−２−アダマンタノールのアルキル基（Ｒ２）としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００１８】
また、このエステル化反応により製造されるエステルは、それぞれ前記式（４）乃至（６）で示されるレジスト用モノマーである。
【００１９】
式（４）のレジスト用モノマーは、β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトンである。式（２）のレジスト用モノマーは、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンである。式（３）のレジスト用モノマーは、２−アクリロイルオキシ−２−アルキルアダマンタン、２−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシメチルアダマンタン、２−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシエチルアダマンタン、２−メタクリロイルオキシ−２−アルキルアダマンタン、２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシメチルアダマンタン、２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシエチルアダマンタンである。２−アクリロイルオキシ−２−アルキルアダマンタンまたは２−メタクリロイルオキシ−２−アルキルアダマンタンのアルキル基（Ｒ２）は、式（３）のアルコールのアルキル基（Ｒ２）に相当する。
【００２０】
エステル化反応の方法としては、例えば、前記式（１）乃至（３）で示されるアルコールに（メタ）アクリル酸クロリドを滴下する方法が挙げられる。通常、このようなエステル化反応には塩基性触媒が使用される。塩基性触媒は生成する酸を中和するものであれば特に限定されないが、例えばトリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。エステル化反応の反応温度は通常−５０℃〜１００℃、好ましくは−４０℃〜７０℃である。反応温度は低い程副反応は抑制される。滴下時間は除熱見合いで決定され、短いほど副反応は抑制される。滴下終了後は熟成することが好ましい。熟成時間は、通常０．５〜１２時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００２１】
本発明では、このようにして得られた反応液に炭素数１〜４の低級アルコールを添加する。このような低級アルコールとしては、無水（メタ）アクリル酸と反応して生成するエステルが濃縮操作で容易に除去できるものが好ましい。このような低級アルコールとして、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等が好ましく、特にメタノールが好ましい。
【００２２】
低級アルコールを添加する際の反応液の温度は（メタ）アクリロイルクロリドの滴下温度と同じか同程度の温度が好ましい。低級アルコール添加後の熟成時間は通常０．５〜１２時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００２３】
このようにして得られた反応液は、常法に従って洗浄、濃縮操作を行うことが可能である。
【００２４】
このようにして得られた粗レジスト用モノマーからさらに無水（メタ）アクリル酸を低減したい場合は、得られた粗レジスト用モノマーを高極性溶媒に溶解し、低極性溶媒で洗浄を行う。
【００２５】
高極性溶媒は特に限定されないが、含水アルコールが好ましい。含水アルコールの含水率（水／アルコール）は１／１０〜１０／１が好ましい。アルコールとしては、無水（メタ）アクリル酸と反応して生成するエステルが濃縮操作で容易に除去できるものが好ましい。このようなアルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられるが、好ましくはメタノールである。
【００２６】
低極性溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン、トルエン、キシレン等が挙げられ、好ましくはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンである。
【００２７】
洗浄後のアルコール層は濃縮してアルコールを除去する。このようにして得られた濃縮物は適当な有機溶媒で目的のレジスト用モノマーを抽出する。抽出溶媒として、例えば、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アルコール類等の水層と分離可能な有機溶媒が使用できる。その際、抽出率を上げるため適当な塩を溶解させてから抽出することも可能である。このようにして得られた有機層は、常法に従い洗浄、濃縮することが可能である。
【００２８】
また本願発明は、無水（メタ）アクリル酸を含有するレジスト用モノマーに炭素数１〜４の低級アルコールを添加するレジスト用モノマーの精製方法である。
【００２９】
このような低級アルコールとしては、無水（メタ）アクリル酸と反応して生成するエステルが濃縮操作で容易に除去できるものが好ましい。このような低級アルコールとして、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等が好ましく、特にメタノールが好ましい。
【００３０】
低級アルコール添加する際の反応液の温度は通常−５０〜１００℃、好ましくは−４０〜７０℃である。低級アルコール添加後の熟成時間は通常０．５〜１２時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００３１】
このようにして得られた反応液は、常法に従って濃縮操作を行うことが可能である。
【００３２】
本願発明のレジスト用モノマーの製造方法、またはレジスト用モノマーの精製方法によって得られたレジスト用モノマー中の無水（メタ）アクリル酸の含有率は１０質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは５質量％以下である。
【００３３】
本発明により得られたレジスト用モノマーを用いてレジスト用共重合体を得る方法は特に制限されないが、溶液重合法で重合したものを再沈精製する方法が好ましい。溶液重合法でレジスト用共重合体を得る場合には、モノマーおよび重合開始剤等の重合助剤類を予め有機溶剤に溶解させた溶液を一定温度に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法が簡便で好適である。
【００３４】
本発明により得られたレジスト用モノマーを用いて得られたレジスト用共重合体は、乳酸エチル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のレジスト組成物の溶剤として一般に用いられている溶剤に対する溶解性が良好である。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。実施例における分析はガスクロマトグラフィー（以下ＧＣという）により行った。
【００３６】
生成物の純度はＧＣのピーク面積から次式により算出した。
純度（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは目的生成物である（メタ）アクリル酸エステルのピーク面積、Ｂは全ピークの面積の合計を表す。
【００３７】
生成物中の無水（メタ）アクリル酸含有率はＧＣのピーク面積から次式により算出した。
無水（メタ）アクリル酸含有率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
ここで、Ｃは無水（メタ）アクリル酸の面積、Ｂは全ピークの面積の合計を表す。
【００３８】
また、実得収率は次式により算出した。
実得収率（％）＝（Ｄ／Ｅ）×１００
ここで、Ｄは目的生成物である（メタ）アクリル酸エステルのモル数（生成物の重量に純度を乗じ、目的生成物の分子量で除して算出）、Ｅは原料アルコール類のモル数を表す。
【００３９】
［実施例１］
攪拌機、２つの滴下ロート、温度計、ジムロート冷却菅を備えたガラスフラスコに、窒素気流下、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン１０２．０９ｇ（１．００ｍｏｌ）、塩化メチレン５１０ｍＬを仕込み、滴下ロートの一方にメタクリロイルクロリド１２５．５０ｇ（１．２０ｍｏｌ）、もう一方にトリエチルアミン１３１．５４ｇ（１．３０ｍｏｌ）を仕込んだ。ガラスフラスコ内を攪拌しながら、トリエチルアミンとメタクリロイルクロリドをメタクリロイルクロリドに対してトリエチルアミンが小過剰になるように調整しながら内温−４０℃で１．５時間かけて滴下し、熟成を３０分行った。次いでメタノール３８．４５ｇ（１．２０ｍｏｌ）を内温−４０℃で３０分かけて滴下し、熟成を１．５時間行った。
【００４０】
反応液を水４０８ｍＬで洗浄、５％ＮａＨＣＯ３水溶液４０８ｍＬで２回洗浄、１０％ＮａＣｌ水溶液４０８ｍＬで２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを２８．６０ｇ加えて乾燥し、濾過した濾液を濃縮して粗β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン１４７．１５ｇを得た。得られた粗β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの無水メタクリル酸含有率は８．７％であった。
【００４１】
得られた粗β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン全量をメタノール８１５ｍＬに溶解し、攪拌機を備えたガラスフラスコに仕込み、水１２２４ｍＬを加え、ｎ−ヘキサン８１５ｍＬで１回抽出洗浄した。含水メタノール層を取り出し、濃縮後、食塩２４．５７ｇを添加し、酢酸エチル６５０ｍＬで抽出した。抽出液を５％ＮａＨＣＯ３水溶液６５０ｍＬ、１０％ＮａＣｌ水溶液６５０ｍＬで洗浄した後、無水硫酸マグネシウム３８．９９ｇを加えて乾燥し、濾過した濾液を濃縮してβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン６９．５０ｇを得た。得られたβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの純度は９１．５％、無水メタクリル酸（略称：ＭＡＯＭＡ）含有率は１．１％、実得収率は３７．４％であった。
【００４２】
［参考実施例１］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、１，４−ジオキサン２０．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（略称：ＭＡｄＭＡ）２９．３部、実施例１で得られたβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（略称：ＨＧＢＭＡ）２１．２部、１，４−ジオキサン６２．５部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部、１−オクタンチオール１．５部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけて、フラスコ中に滴下し、その後、８０℃で２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ａ−１の各物性を測定したところ、重量平均分子量は１００００、共重合組成比は、ＭＡｄＭＡ／ＨＧＢＭＡ／ＭＡＯＭＡ＝５０／４９．５／０．５モル％であった。
【００４３】
この共重合体Ａ−１の、乳酸エチル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶解性を目視で観察したところ、不溶分はまったく無く、溶液も完全に透明であった。
【００４４】
［比較例１］
メタノール３８．４５ｇを内温−４０℃で３０分かけて滴下し、熟成を１．５時間行う操作を省略した以外は実施例１と同様にして、粗β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン１９１．３０ｇを得た。得られた粗β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの無水メタクリル酸含有率は３９．４％であった。
【００４５】
さらに、実施例１と同様にしてｎ−ヘキサン８１５ｍＬによる抽出洗浄操作を３回行い濃縮までの操作を行いβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン７１．００ｇを得た。得られたβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの純度は８７．５％、無水メタクリル酸含有率は７．２％、実得収率は３６．５％であった。
【００４６】
［参考比較例１］
実施例１で得られたβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを、比較例１で得られたβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに変更した以外は、参考実施例１と同様にしてレジスト用共重合体（共重合体Ａ−２）を得た。得られた共重合体Ａ−２の各物性を測定したところ、重量平均分子量は１１０００、共重合組成比は、ＭＡｄＭＡ／ＨＧＢＭＡ／ＭＡＯＭＡ＝５０／４６．４／３．６モル％であった。
【００４７】
この共重合体Ａ−２の、乳酸エチル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶解性を目視で観察したところ、わずかに不溶分が認められ、溶液もやや不透明であった。
【００４８】
［参考例１］
攪拌機、滴下ロート、温度計を備えたガラスフラスコに、無水メタクリル酸含有率が７．２％のβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを５０．０ｇ仕込み、メタノール５ｍＬを加えて室温で５時間攪拌熟成した。減圧濃縮しβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン４７．５ｇを得た。得られたβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの無水メタクリル酸含有率は４．７％であった。
【００４９】
［参考実施例２］
実施例１で得られたβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを、実施例２で得られたβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに変更した以外は、参考実施例１と同様にしてレジスト用共重合体（共重合体Ａ−３）を得た。得られた共重合体Ａ−３の各物性を測定したところ、重量平均分子量は１１０００、共重合組成比は、ＭＡｄＭＡ／ＨＧＢＭＡ／ＭＡＯＭＡ＝５０／４７．６／２．４モル％であった。
【００５０】
この共重合体Ａ−３の、乳酸エチル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶解性を目視で観察したところ、不溶分はまったく無く、溶液も完全に透明であった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、無水（メタ）アクリル酸の少ないレジスト用モノマーを製造することができた。また本発明によれば、無水（メタ）アクリル酸を含むレジスト用モノマーから無水（メタ）アクリル酸を低減することができた。