(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が９００〜９３０ｋｇ／ｍ3、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１５ｇ／１０分のポリエチレンと、酢酸ビニル含量が５〜４９重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体とからなる組成物であって、該エチレン・酢酸ビニル共重合体は、少なくとも二種類以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体からなり、その内の少なくとも一種は、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１５ｇ／１０分の範囲にあり、またその内の少なくとも二種類は、酢酸ビニル含量が互いに２重量％以上異なっている共重合体であり、また該組成物中における酢酸ビニル含量が１０〜２０重量％の範囲であって、かつ１９０℃、２１６０ｇ荷重における該組成物のメルトフローレートが０．１〜１５ｇ／１０分の範囲にあり、また、ポリエチレンとエチレン・酢酸ビニル共重合体との配合割合を、ポリエチレンとしてビカット軟化点が９５℃未満のものを使用する場合はポリエチレン５５〜８０重量部に対して上記共重合体を４５〜２０重量部の割合で、またポリエチレンとしてビカット軟化点が９５℃以上のものを使用する場合はポリエチレン２５〜８０重量部に対して上記共重合体を７５〜２０重量部の割合で配合したものであることを特徴とするエチレン共重合体組成物。
【請求項２】
１００℃で溶融せず、破断点強度が２２〜３７ＭＰａ、ショアＤ硬度が３５〜４５の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のエチレン共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟で、強度、成形性及び耐熱性に優れたエチレン共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・酢酸ビニル共重合体で代表されるエチレン・不飽和エステル共重合体は、柔軟性、耐衝撃性、耐候性、フィラーローディング性等に優れており、成形材料として広く使用されているが、耐熱性に問題があり、例えば不飽和エステルを１０重量％以上含有する共重合体にあっては１００℃以下で溶融するため、使用分野が限定されていた。ポリエチレン、とりわけＬＬＤＰＥとして知られている直鎖状ポリエチレンは上記共重合体に比較して融点が高く耐熱性に優れているが、硬く、フィラーローディング性、耐寒性に乏しいという欠点がある。
【０００３】
このような両者を配合する試みは古くからなされているが、耐熱性、柔軟性、成形性、強度等のバランスのとれた組成物を得ることは容易ではなかった。例えば特公昭３５―７２８６号公報においては、ポリエチレンとエチレン・低級アルキルアクリレート共重合体の配合物が提案されているが、応力亀裂抵抗、光沢、強靭性に優れ、層剥離のない組成物を得ることを目的としているために、耐熱性と柔軟性のバランスのとれた組成物を得る具体的な配合は教示していない。また特開昭５９―６６４３７号公報には、エチレン・アクリル酸エチル共重合体とＬＬＤＰＥからなるフイルム用組成物が提案されているが、シール特性、耐衝撃性等に優れたものを求めているため、同様に耐熱性と柔軟性のバランスのとれた組成物を得る具体的な配合は教示していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らの検討によれば、エチレン・不飽和エステル共重合体とポリエチレンの配合系においては、多くの場合、耐熱性を高めようとすると柔軟性が犠牲になり、柔軟性を求めようとすると、耐熱性や引張強度が犠牲になるなど、バランスのとれた配合物を得ることは容易でなかった。このような配合系においてはまた、長時間、高温雰囲気下に曝されると、強度低下を引き起こすという問題点もあった。
【０００５】
そこで本発明者らは、１００℃でも溶融しないような耐熱性を有し、かつ充分に柔軟で強度の大きい配合系を求めて検討を行った。また同時に、加熱老化をできるだけ抑制することのできる配合系についても検討を行った。その結果後述のように、ポリエチレンと、酢酸ビニル含量が互いに異なる少なくとも二種類以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体とを配合し、かつ、ポリエチレンと該共重合体との配合割合を厳密に選択することにより、所望の性状を有する組成物が得られることを見出すに至った。したがって本発明の目的は、高強度で耐熱性、柔軟性、加工性に優れたエチレン共重合体組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、密度が９００〜９３０ｋｇ／ｍ3、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重、以下同じ）が０．１〜１５ｇ／１０分のポリエチレンと、酢酸ビニル含量が５〜４９重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体とからなる組成物であって、該エチレン・酢酸ビニル共重合体は、少なくとも二種類以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体からなり、その内の少なくとも一種は、メルトフローレートが０．１〜１５ｇ／１０分の範囲にあり、またその内の少なくとも二種類は、酢酸ビニル含量が互いに２重量％以上異なっている共重合体であり、また該組成物中における酢酸ビニル含量が１０〜２０重量％の範囲であって、かつ該組成物のメルトフローレートが０．１〜１５ｇ／１０分の範囲にあり、また、ポリエチレンとエチレン・酢酸ビニル共重合体との配合割合を、ポリエチレンとしてビカット軟化点が９５℃未満のものを使用する場合はポリエチレン５５〜８０重量部に対して上記共重合体を４５〜２０重量部の割合で、またポリエチレンとしてビカット軟化点が９５℃以上のものを使用する場合はポリエチレン２５〜８０重量部に対して上記共重合体を７５〜２０重量部の割合で配合したものであることを特徴とするエチレン共重合体組成物に関する。
【０００７】
【発明の実施の態様】
本発明で使用されるポリエチレンは、エチレンの単独重合体あるいはエチレンを主要成分とするエチレン・α−オレフィン共重合体であって、密度が９００〜９３０ｋｇ／ｍ3、好ましくは９０５〜９２０ｋｇ／ｍ3であって、メルトフローレートが０．１〜１５ｇ／１０分のものであり、これらはいかなる方法で製造されたものであってもよい。例えば高圧ラジカル重合によって得られる高圧法ポリエチレン、マルチサイト触媒あるいはシングルサイト触媒の存在下で得られるＬＬＤＰＥとして知られているエチレン・α―オレフィン共重合体などを例示することができる。ポリエチレンとしては単一のものである必要はなく、高密度、中密度、低密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ等の中から、ポリエチレン全体として、所定密度、所定メルトフローレートとなるように二種以上組み合わせて使用することもできる。密度が上記範囲より大きいものを使用すると、柔軟性に優れた組成物を得ることが難しくなり、また密度が上記範囲より小さいものを使用すると、耐熱性に優れた組成物を得ることが難しくなるのでいずれも好ましくない。
【０００８】
ポリエチレンとしてはまた、耐熱性に優れた組成物を得るためにビカット軟化点が８５〜１３０℃、とくに９０〜１２０℃のものを使用するのが好ましく、またバランスのとれた物性の組成物を得るためには、メルトフローレートが０．１〜１５ｇ／１０分、とくに０．１〜５ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【０００９】
エチレン・酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニル含量が５〜４９重量％、好ましくは１０〜３５重量％で、二種類以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体からなり、その内の少なくとも二種類は、酢酸ビニル含量が互いに２重量％以上異なっているものを組み合わせて使用するが、組成物中の酢酸ビニル含量が１０〜２０重量％となるようにするためには、酢酸ビニル含量の少ないものを使用する場合には、必然的に酢酸ビニル含量の多いものと併用することになる。酢酸ビニル含量が上記範囲より少ないものを使用すると、柔軟性、加工性付与にほとんど寄与しないので好ましくなく、またその含量があまりに多いものを使用すると、組成物にべたつきを生じるので好ましくない。このような共重合体として、少なくとも二種以上使用すると共に、その内の少なくとも二種が酢酸ビニル含量として２重量％以上、好ましくは５〜１５重量％異なると共に、その少なくとも二種がそれぞれ共重合体全体の１０重量％以上占めるように使用すると、耐熱性，柔軟性及び強度のバランスが一層優れ、しかも耐熱老化性に優れた組成物を得ることができるので好ましい。
【００１０】
エチレン・酢酸ビニル共重合体としてはまた、メルトフローレートが０．１〜１５ｇ／１０分、とくに０．１〜５ｇ／１０分のものを少なくとも一種使用することが、耐熱性良好な組成物を得る上で望ましい。このようなエチレン・酢酸ビニル共重合体は、高圧法ポリエチレンの製造と同様に、高温、高圧下のラジカル共重合によって製造することができる。
【００１１】
本発明においては、使用するポリエチレンのビカット軟化点に応じてその配合量を調整する必要がある。すなわちポリエチレンとしてビカット軟化点が９５℃未満のものを使用する場合には、ポリエチレン５５〜８０重量部、好ましくは５５〜７０重量部に対し、エチレン・酢酸ビニル共重合体を４５〜２０重量部、好ましくは４５〜３０重量部の割合で配合する。またポリエチレンとしてビカット軟化点が９５℃以上のものを使用する場合には、ポリエチレン２５〜８０重量部、好ましくは２５〜７０重量部に対し、エチレン・酢酸ビニル共重合体を７５〜２０重量部、好ましくは７５〜３０重量部の割合で使用する。ポリエチレンの配合割合が上記範囲より多くなると柔軟な組成物を得ることが難しく、またその配合割合が上記範囲より少なくなると耐熱性に優れた組成物を得ることが難しくなる。
【００１２】
ポリエチレンとエチレン・酢酸ビニル共重合体はまた、メルトフローレートの近似したものを使用することが望ましく、例えばメルトフローレートの差が５ｇ／１０分以下、望ましくは４ｇ／１０分以下となるようにするのがよい。また種々の物性を考慮すると、両者を配合した組成物のメルトフローレートが、０．１〜１５ｇ／１０分、とくに０．１〜５ｇ／１０分の範囲となるように調整することが望ましい。
【００１３】
本発明の組成物には、必要に応じ種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、架橋剤、発泡剤、無機充填剤、無機難燃剤などを配合することができる。
【００１４】
本発明によれば、ポリエチレン及びエチレン・酢酸ビニル共重合体の種類及び配合割合を適当に選択することにより、１００℃で溶融せず、破断点強度が２２〜３７ＭＰａ、好ましくは２３〜３５ＭＰａ、ショアＤ硬度が３５〜４５、好ましくは３６〜４４というような耐熱性、強度、柔軟性及び加工性に優れた組成物を得ることができる。
【００１５】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚、実施例に用いた原料及び各種物性の評価方法は次のとおりである。
【００１６】
１．原料
（１）ポリエチレン
【表１】
0004165963.tif 000002
＊：シングルサイト触媒ＬＬＤＰＥ
＊＊：ＬＬＤＰＥ
【００１７】
（２）エチレン・酢酸ビニル共重合体
【表２】
0004165963.tif 000003
【００１８】
（３）酸化防止剤
Ｉｒ１０１０（商品名イルガノックス１０１０  チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）
【００１９】
２．物性試験方法
（１）引張特性：ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠
試験片：ＪＩＳ  Ｋ６３０１  ３号ダンベル  １ｍｍ厚
加熱老化：ＪＩＳ  Ｃ３００５の加熱条件（１００℃×４８時間）に準拠
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠
１９０℃、２１６０ｇ荷重
（３）曲げ剛性率：ＪＩＳ  Ｋ７１０６に準拠
（４）硬度：ＪＩＳ  Ｋ７２１５に準拠
（５）ビカット軟化点：ＪＩＳ  Ｋ６７３０に準拠
【００２０】
実施例１〜２、比較例１〜１０
表３及び表４に示す配合比で各原料を配合し、４０ｍｍφ単軸押出機にて溶融混練を行うことにより重合体組成物を調製した。得られた組成物の加工性（ＭＦＲ）を調べると共に、プレス成形により厚さ１ｍｍ及び３ｍｍのシートを作成し、引張特性、硬度、耐熱性（加熱老化）等を評価した。結果を、表３及び表４に併記する。
【００２１】
【表３】
0004165963.tif 000004
【００２２】
【表４】
0004165963.tif 000005
【００２３】
表３及び表４から明らかなように、実施例１〜２と比較例４〜１０を対比すると、ポリエチレンとエチレン・酢酸ビニル共重合体の組成物においては、使用するポリエチレンの種類及び配合量を適当に選択することにより、強靭で成形性、柔軟性が優れているにもかかわらず、耐熱性が極めて良好となり、それぞれの重合体単独では得られない優れた性状の組成物となることがわかる。また、エチレン・酢酸ビニル共重合体二種使用したもの（実施例１，２）は、一種のみ使用したもの（比較例１〜３）に比較して一層耐熱老化性に優れた組成物となる。
これに対してポリエチレンの選択や配合割合が適切でないと、柔軟性と耐熱性がともに良好なものは得られない（比較例４〜７）。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、成形性、柔軟性、耐熱性に優れた高強度のエチレン共重合体組成物を提供することができる。かかる特性を生かして、押出成形、射出成形、圧縮成形、中空成形、発泡成形等の各種成形方法により種々の成形品にして利用することができる。例えば、人工芝、マット、止水シート、トンネルシート、ルーフィング等の土木分野、ホース、チューブ等のパイプ用途、パッキン、制振シートなどの家電製品、カーペットの裏打ち材、ドアパネル防止シート、泥よけ、モール等の自動車部品用途、家具、床材、発泡シート等の建材用途、難燃剤配合の通信ケーブル、電力ケーブル、収縮チューブ等のケーブル用途等、種々の分野で使用することができる。