(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水和したゼオライトを１ｔｏｒｒ以下の減圧下で、８０℃以下の温度で加熱したときの水分脱離量が１４ｗｔ％以上であるＢＥＡ型ゼオライトを用いることを特徴とするゼオライト−水系ヒートポンプシステム。
【請求項２】
請求項１に記載のゼオライト−水系ヒートポンプシステムにおいて、１００℃の温度で再生後の水分吸着時の温熱発生量が２５０ｋＪ／ｋｇ以上であり、且つ冷熱発生量が２２０ｋＪ／ｋｇ以上であるＢＥＡ型ゼオライトを用いることを特徴とするヒートポンプシステム。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のゼオライトヒートポンプシステムを利用するエアコンディショナー。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載のゼオライトヒートポンプシステムを利用する冷蔵庫。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載のゼオライトヒートポンプシステムを利用する冷凍機。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載のゼオライトヒートポンプシステムを利用する冷凍庫。
【請求項７】
請求項１又は請求項２に記載のゼオライトヒートポンプシステムを利用する製氷機。
【請求項８】
請求項１又は請求項２に記載のゼオライトヒートポンプシステムを利用する冷水機。
【請求項９】
請求項１又は請求項２に記載のゼオライトヒートポンプシステムを利用する低温貯蔵庫。
【請求項１０】
請求項１又は請求項２に記載のゼオライトヒートポンプシステムを利用する電子機器冷却装置。
【請求項１１】
請求項１又は請求項２に記載のゼオライトヒートポンプシステムを利用するコンピューターＣＰＵ冷却装置。
【請求項１２】
請求項１又は請求項２に記載のゼオライトヒートポンプシステムを利用する温水器。
【請求項１３】
請求項１又は請求項２に記載のゼオライトヒートポンプシステムを利用する保温貯蔵庫。
【請求項１４】
請求項１又は請求項２に記載のゼオライトヒートポンプシステムを利用する乾燥機。
【請求項１５】
請求項１又は請求項２に記載のゼオライトヒートポンプシステムを利用する凍結乾燥機。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライト−水系ヒートポンプシステムにおいて、水分吸着時の水分吸着熱による発熱量および水蒸発潜熱による冷熱量が大きいＢＥＡ型ゼオライトを用いるゼオライトヒートポンプシステムに関するものである。また、ＢＥＡ型ゼオライトを用いたヒートポンプを利用するエアコンディショナー、冷蔵庫、冷凍機、冷凍庫、製氷機、冷水機、低温貯蔵庫、電子機器冷却装置、コンピューターＣＰＵ冷却装置、温水器、保温貯蔵庫、乾燥機、凍結乾燥機などの応用機器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
吸着剤を利用したヒートポンプのアイディアは古くから提案されており、例えば、Ｄ．Ｉ．Ｔｃｈｅｒｎｅｖ氏による報告（Ｎａｔｕｒａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、ｐ．４７９−４８５、１９７８  および  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ５ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、  Ｈｅｙｄｅｎ、ｐ．７８８−７９４、１９８０）には天然ゼオライトを用いた水の吸着熱による温熱の利用と、太陽熱による脱水後の水分吸着による水の蒸発潜熱による冷熱利用のシステムが提案されている。また、特開２００１−２３９１５６号公報にはＭｇイオンなどの二価金属イオンを交換したゼオライトを用いるヒートポンプシステムが提案されている。ヒートポンプシステムを有効に活用するためには、水分吸着熱が大きいことと同時に、低温排熱を利用して効率的に冷熱に変換することが大きなポイントである。そのためには、水分吸着後、低温領域での水分脱離量が大きいゼオライトが必要である。しかしながらこれまでは、比較的低温領域で加熱再生した時の水分脱離量は小さいゼオライトしか存在しなかった。また、水分脱離量を大きくしようとすると、１５０℃以上の高温を必要とするのが一般的なゼオライトの性質であった。
【０００３】
又、特開２００２−０２８４８２号公報には、ＢＥＡ、ＦＡＵ型構造を有するアルミノシリケートゼオライトの一種以上から成り、室温での水分飽和吸着状態から１００℃まで加熱した時の吸着剤の水分脱離量が６重量％以上、および２００℃まで加熱した時の水分脱離量が１９重量％以上であり、かつ１００〜２００℃までの水分脱離量の差が６重量％以上であるヒートポンプ用ゼオライト吸着剤が記載されているが、特に、実際にゼオライト−水系ヒートポンプシステムに適用して水分吸着時の温熱発生量や冷熱発生量を測定した実施例の記載がない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の問題点を解決するために、８０℃以下の低温領域で水分脱離量が従来知られているゼオライト以上に大きいゼオライトを用いるゼオライト−水系ヒートポンプシステムを提供し、およびそれを利用したエアコンディショナー等の応用機器を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは従来技術の問題点を解決するために、ゼオライトの構造、組成、交換イオン種との組合せ、および水分吸着・脱離特性について鋭意検討を重ねた結果、８０℃以下の低温領域での水分脱離量が従来のゼオライトにはない大きな値を有するゼオライトを見出した。これをヒートポンプシステムに初めて応用して、水分吸着時の吸着熱による温熱発生量と、水分蒸発潜熱による冷熱発生量が共に大きいことを実証して、本発明に至った。
【０００６】
ゼオライトは多孔質結晶性アルミノ珪酸塩であり、一般式
ｘＭ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ
（ここで、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜１．２の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数）で表される。ここで陽イオンＭはアルミノ珪酸塩骨格の負電荷を補償するために結合しているものである。一般的には、陽イオンＭはアルカリ金属やアルカリ土類金属および／または有機陽イオンであるが、他の金属陽イオンと容易に交換することができる。また、鉱酸類で処理するか、あるいはアンモニウム塩でイオン交換したアンモニウム型を熱処理してプロトン型として使用する場合もある。ゼオライトの骨格構造は、珪素及びアルミニウムを中心として４つの酸素が配位した四面体が酸素を共有して三次元的に規則正しく結合したものである。その結晶構造は粉末Ｘ線回折図で特徴づけられ、数多くの種類が公知である。ゼオライトはその構造中に約３〜１０オングストロームの大きさの細孔を有しており、その細孔径と細孔構造はゼオライトの種類により特徴づけられる。
【０００７】
上記式の中でｚの値が大きいほど水分吸着容量が大きいといえるが、加熱時の水分脱離特性は容易に推定できるものではない。ゼオライトは親水性の強い物質であり、高温まで加熱しないと吸着した水分は容易に脱離しない。アルミニウム含有量が低下すると疎水的性質を示すようになって水分吸着容量が減少し、比較的低温下での水分脱離量が相対的に増加する傾向に変化する、というのが一般的である。本発明のＢＥＡ型ゼオライトは低温領域での脱水量が従来のゼオライトの常識をはるかに超えて大きく、また、それを充填したヒートポンプ装置は十分に高い熱交換性能を有し、１００℃以下の低温熱源を利用したヒートポンプシステムの構築が可能であることを、我々は本発明で初めて見出した。
【０００８】
ゼオライト−水系ヒートポンプシステムの原理は、脱水されたゼオライト吸着剤に水分が吸着されるときに発生する吸着熱を温熱として利用し、また、吸着する水が蒸発する時の蒸発潜熱を冷熱として利用しようとするものである。またこのシステムは、深夜電力などの未利用エネルギー、ボイラー排熱や工場排熱などの低温排熱、および太陽エネルギーや地熱、温泉熱などの自然エネルギーなどを有効に利用するために考案されたものであり、熱源は比較的低温のものである。したがって、例えば１００℃以下のより低い熱源を利用できるものほど利用価値が高いと言える。
【０００９】
ゼオライト−水系ヒートポンプシステムは後記するように、系内を十分に脱気した後、大気等の漏れがないようにして初めてスムーズに作動する装置であるので、ヒートポンプシステムにおける水分吸着量と水の蒸発量は、別の装置で減圧下において加熱したときの水分脱離量とほぼ等しいと考えて良い。この水分脱離量は、室温下で飽和量の水分を吸着させた後、例えば水和熱測定装置などにセットし、減圧下で加熱して求めることができる。減圧度は１ｔｏｒｒ以下、好ましくは０．１ｔｏｒｒ以下である。この場合、減圧度が水分脱離量に与える影響は小さく、水分脱離量は加熱温度に大きく依存するので、飽和量の水分を吸着させた状態を基準とした脱離量（ｗｔ％）として求められる。加熱時間は、重量減少の経時変化がほとんどなくなったときを終了の目安とすればよい。
【００１０】
次に、図１に示すヒートポンプ装置概略図に基づいて、ゼオライトヒートポンプの運転および温熱、冷熱の取出しについて述べる。図１の１、３、４に示すゼオライト充填槽、コンデンサー、および貯水槽を、バルブ５、５’を開いて真空ポンプ１０により脱気する。系内を十分脱気後、バルブ５’を閉じた後にゼオライトベッド２を所定温度に加熱しながら真空ポンプにより脱水する。このときの減圧度が１ｔｏｒｒ以下、または０．１ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。このときの減圧度が１ｔｏｒｒよりも高いと空気などが残存し、下記する水分の再吸着が阻害され、温熱、冷熱共に発生量が不十分となる。加熱時間は特に限定されず、減圧度を目安に決めることが好ましい。その後、系内を真空ポンプと切り離してバルブ５を閉じる。ゼオライトベッド２を室温まで冷却後、バルブ５および５’を開けると、貯水槽４の水が蒸発すると同時にゼオライトベッド２のゼオライトが水分を吸着する。吸着熱による発熱を、水またはオイルなどの流体を循環する温熱取出し装置７で温熱として系外へ取り出す。また、水の蒸発潜熱による冷却熱を、水またはオイルなどの流体を循環する冷熱取出し装置９で冷熱として系外へ取り出す。減圧下で加熱脱水した時とほぼ同じ量の水分を吸着すると、吸着熱と蒸発潜熱の発生はなくなる。
【００１１】
ゼオライト−水系ヒートポンプシステムにおいて利用できる温熱量（Ｑh）および冷熱量（Ｑc）は、水和熱測定装置等で測定した水分吸着熱、および水の蒸発潜熱の値を用いて、下式により求めることができる。
【００１２】
Ｑh＝ｑ（ａｄｓ）×  ｗ（ａｄｓ）
Ｑc＝ｈ（ｖａｐ）×  ｗ（ｖａｐ）
ここでｑ（ａｄｓ）は水分吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ（Ｈ2Ｏ））、ｗ（ａｄｓ）は水分吸着量（ｍｏｌ（Ｈ2Ｏ）／ｋｇ）である。また、ｈ（ｖａｐ）は水の蒸発潜熱（ｋＪ／ｍｏｌ（Ｈ2Ｏ））、ｗ（ｖａｐ）は水の蒸発量（ｍｏｌ（Ｈ2Ｏ）／ｋｇ）であり、ｗ（ａｄｓ）＝ｗ（ｖａｐ）である。また、ここでゼオライトの重量（ｋｇ）は飽和量の水分を吸着させた状態を基準とするものである。ｗ（ａｄｓ）＝ｗ（ｖａｐ）の値は、水分吸着前・後の貯水槽４の減少量を計量することにより求めることができる。
【００１３】
ゼオライトへの水の吸着熱は、ゼオライトの構造、交換イオンの種類により異なるが、大きく変化することはない。上記式から分かるようにように、水分吸着・脱離量の大きいゼオライトが有利となる。
【００１４】
水分吸着終了後、サイクルを繰り返す場合は、再度ゼオライトベッドを加熱することから始めればよい。系内に大気等の漏れがない装置を用いれば、この場合に真空ポンプによる脱気は不要である。ゼオライトヒートポンプシステムは、バルブ５’を閉じて最初の真空ポンプによる脱気後、１ｔｏｒｒ以下、好ましくは０．１ｔｏｒｒの減圧度を維持できる装置であることが好ましい。このときの減圧度が１ｔｏｒｒよりも高いと水分の再吸着が阻害され、温熱、冷熱共に発生量が不十分となるので、毎回真空ポンプによる減圧操作が必要となり効率が低下する。
【００１５】
本発明のＢＥＡ型ゼオライトの水分脱離量が、低温領域で他のゼオライトよりも大きくなる理由はまだ十分に明らかではない。したがって、本発明に用いられるＢＥＡ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比や交換陽イオンの種類は特に限定されるものではない。本発明では、水和したＢＥＡ型ゼオライトを減圧下において８０℃の温度で加熱したときの水分脱離量が、１４ｗｔ％以上の値を有するものであればよい。好ましくは１８ｗｔ％以上、さらに好ましくは２０ｗｔ％以上である。
【００１６】
また、本発明のゼオライト−水系ヒートポンプシステムにおいて、１００℃の温度で再生後の水分吸着時の温熱発生量が２５０ｋＪ／ｋｇ以上であり、且つ冷熱発生量が２２０ｋＪ／ｋｇ以上であるＢＥＡ型ゼオライトを用いることが好ましい。
【００１７】
このゼオライトをヒートポンプシステムに使用する際のゼオライト吸着剤の形態は特に限定されない。小型装置の場合は微小結晶粉末をそのまま用いてもよいし、吸着剤スラリーを熱交換器表面に塗付する方法を用いてもよい。大型装置においては吸着剤充填量が多くなるため、粉末状で充填すると水蒸気の拡散が妨げられ、全吸着剤に効率的に水分を吸着させることが困難である。そこで粒状に成形した吸着剤を用いれば成形体空隙が水蒸気拡散通路となり、効率的に水分を吸着させて吸着熱を回収することができ、また、十分な水分蒸発による蒸発潜熱を回収することもできる。粒状成形体の形状は特に限定されず、容器の大きさや充填密度を考慮して形状、大きさが選択される。一般的には、円柱状や球状の成形体が用いられる。成形のためのバインダーや成形助剤も特に限定されないが、熱交換を効率的に行うために、熱伝導度を上げる工夫をすることが好ましい。
【００１８】
上記したヒートポンプ用吸着剤の吸着熱測定法は特に限定されず、複数の吸着等温線から求めてもよいし、水和熱測定装置や熱量計を用いて直接熱測定を行ってもよい。
【００１９】
本発明のヒートポンプシステムは、エアコンディショナー、冷蔵庫、冷凍機、冷凍庫、製氷機、冷水機、低温貯蔵庫、電子機器冷却装置、コンピューターＣＰＵ冷却装置、温水器、保温貯蔵庫、乾燥機、凍結乾燥機などの応用機器に好適に使用することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例において本発明を詳細に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２１】
＜実施例１＞
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝１６．１のＨ+イオン交換ＢＥＡ型ゼオライト粉末（Ｈ+イオン交換率９９％以上、東ソー製、ＨＳＺ９２０ＨＯＡ）に粘土を加えて球状（直径０．８〜２．５ｍｍ）に成形後焼成した吸着剤を十分水和後、水和熱測定装置の中で真空ポンプにより減圧にしながら６０℃で加熱脱水した。そのときの水分脱離量は表１に示すとおりであった。また、試料を冷却後、水分を再吸着させて求めた吸着熱は５１．８ｋＪ／ｍｏｌ（Ｈ2Ｏ）であった。
【００２２】
＜実施例２、３＞
組成と形状の異なるＨ+イオン交換率９９％以上のＢＥＡ型ゼオライト（東ソー製、ＨＳＺ９２０ＨＯＡ（実施例２）、ＨＳＺ９３０ＨＯＡ（実施例３））を十分水和後、実施例１と同じ方法により水和熱測定装置の中で８０℃で加熱脱水した。そのときの水分脱離量は表１に示すとおりであった。
【００２３】
＜実施例４＞
実施例１で用いたものと同じＢＥＡ型ゼオライト吸着剤４．２５ｋｇを、図１に示すヒートポンプ装置の２に充填した。装置内を十分脱気後、吸着剤を１００℃で加熱して脱水した。脱離した水はコンデンサー３で熱交換して凝縮させて貯水槽４に溜めた。２１０分間加熱後バルブ５を閉じて室温まで冷却した。その後バルブ５を開けて水分を蒸発させてゼオライト吸着剤に吸着させて６時間後にバルブ５を閉じた。このときの貯水槽の減水量と、実施例１で求めた吸着熱および水の蒸発潜熱から、温熱発生量と冷熱発生量を算出すると、それぞれ２９５ｋＪ／ｋｇ、２５１ｋＪ／ｋｇであった。
【００２４】
＜実施例５＞
１００℃での脱水時間を２００分、脱水後の水分吸着時間を４．５時間とした以外は実施例４と同じ操作を繰り返して、水和による温熱発生量と蒸発潜熱による冷熱発生量を算出した結果、それぞれ２９０ｋＪ／ｋｇ、２４７ｋＪ／ｋｇであった。
【００２５】
＜比較例１〜４＞
ＭｇおよびＣａイオン交換したＡ型ゼオライト粉末（東ソー製、ゼオラム）とＬＳＸ型ゼオライト粉末（特開平１１−２１７２１２号公報に基づき製造）を実施例１と同様の方法で水分脱離量を測定した。その結果は表２に示すとおりであった。
【００２６】
【表１】
0004165103.tif 000002
【表２】
0004165103.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いたゼオライトヒートポンプ装置概略図。
【符号の説明】
１  ゼオライト充填槽
２  ゼオライトベッド
３  コンデンサー
４  貯水槽
５，５’  バルブ
６  温度、圧力センサー
７  温熱取出し
８  冷却水
９  冷熱取出し
１０  真空ポンプ
【図１】
0004165103.tif 000004