(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉａ
0004117386.tif 000024
で表され、式中
ＬがＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ2−Ｃ6アルケニル、Ｃ2−Ｃ6アルキニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、１−５個のハロゲン原子により置換されたＣ1−Ｃ4アルキル、１−５個のハロゲン原子により置換されたＣ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、ハロゲン、ニトロまたはシアノを意味し、
Ｍが水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ2−Ｃ6アルケニル、Ｃ2−Ｃ6アルキニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、１−５個のハロゲン原子により置換されたＣ1−Ｃ4アルキル、１−５個のハロゲン原子により置換されたＣ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、ハロゲン、ニトロまたはシアノを意味し、
Ｚが酸素、硫黄および窒素から選択される１〜３個のヘテロ原子を有し、非置換であっても、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＣＯ−Ｒ8、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノにより置換されてもよい、または非置換またはハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4ハロアルキルによって置換されているフェニルによって置換されてもよい、または互変異性状態のヒドロキシル基として存在可能なオキソ基によって置換されてもよい、または非置換またはハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4ハロアルキルにより置換された縮合フェニル環と共に、または縮合炭素環と共に、または非置換またはハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシまたはＣ1−Ｃ4ハロアルキルにより置換された縮合した第二の複素環と共に二環化合物を形成する、５員または６員の複素環式飽和または不飽和基を意味し、
Ｒ8がＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたはＮＲ9Ｒ10を意味し、
Ｒ9が水素またはＣ1−Ｃ4アルキルを意味し、
Ｒ10がＣ1−Ｃ4アルキルを意味し、
Ｑが式ＩＩ
0004117386.tif 000025
で表され、式中
Ｒ1がＣ1−Ｃ4アルキルを、
Ｒ2が水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4ハロアルキルを、
Ｒ3が水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、フェニルスルホニルまたはアルキルフェニルスルホニルを意味し、４位で結合するピラゾール環を意味することを特徴とするピラゾール−４−イルベンゾイル誘導体、または化合物Ｉａの農業上使用可能な塩。
【請求項２】
Ｌで示される基が、メチル、メトキシ、メチルチオ、塩素、シアノ、メチルスルホニル、ニトロまたはトリフルオロメチルを、Ｍで示される基が、水素、メチル、メトキシ、メチルチオ、塩素、シアノ、メチルスルホニル、ニトロまたはトリフルオロメチルを意味することを特徴とする、請求項１に記載のピラゾール−４−イルベンゾイル誘導体。
【請求項３】
式ＩＩａ
0004117386.tif 000026
で表されるピラゾールを、式ＩＩＩａ
0004117386.tif 000027
で表され、式中Ｔがハロゲンを意味し、Ｌ、ＭおよびＺが請求項１で定義した意味を有するベンゾイル誘導体と反応させることを特徴とする、請求項１に記載の式Ｉａで示されるピラゾール−４−イルベンゾイル誘導体の製造法。
【請求項４】
請求項１に記載の式Ｉａで示される少なくとも１種類のピラゾール−４−イルベンゾイル誘導体と、慣用の不活性添加剤とを含有することを特徴とする除草組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の式Ｉａで示されるピラゾール−４−イルベンゾイル誘導体の除草有効量を植物またはその生長圏に作用させることを特徴とする、望ましくない草木の防除方法。
【請求項６】
請求項１に記載の式Ｉａで表され、式中Ｚが酸素、硫黄および窒素から選択される１〜３個のヘテロ原子を有し、非置換であっても、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ、または非置換またはハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4ハロアルキルにより置換されているフェニルにより置換されてもよい５員または６員のヘテロ芳香族基を意味するか、或いはベンゾ縮合され、非置換であっても、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4ハロアルキルにより置換されてもよい５員または６員のヘテロ芳香族環を意味し、
Ｌ、ＭおよびＱが請求項１に記載の意味を有する、ピラゾール−４−イルベンゾイル誘導体。
【発明の詳細な説明】
本発明は除草作用を有する新規のピラゾリルベンゾイル誘導体、このピラゾリルベンゾイル誘導体の製造法、これらを含有する組成物、および該誘導体または該誘導体を含有する組成物の、雑草を防除するための使用法に関する。
除草作用を有するピラゾリルベンゾイル誘導体はＥＰ３５２５４３号などの文献に開示されている。
しかしながら公知化合物の除草特性および農作物によるこれらに対する耐性は十分に満足なものとは言えない。
しかるに本発明は、より優れた特性を有する新規のピラゾリルベンゾイル誘導体を提供することをその課題とする。
本発明の上記課題は、式Ｉ
0004117386.tif 000002
で表され、式中
Ｌ、Ｍが水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ2−Ｃ6アルケニル、Ｃ2−Ｃ6アルキニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシを意味し、これら各基は非置換であっても、１−５個のハロゲン原子またはＣ1−Ｃ4アルコキシ基により置換されていてもよく、またはハロゲン、シアノ、ニトロ、−（Ｙ）n−Ｓ（Ｏ）mＲ7で表される基または−（Ｙ）n−ＣＯ−Ｒ8で表される基を意味し、
Ｚが酸素、硫黄および窒素から選択される１〜３個のヘテロ原子を有し、非置換であっても、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＣＯ−Ｒ8、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノにより置換されてもよい、または非置換またはハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4ハロアルキルによって置換されているフェニルによって置換されてもよい、または互変異性状態のヒドロキシル基として存在可能なオキソ基によって置換されてもよい、または非置換またはハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4ハロアルキルにより置換された縮合フェニル環と共に、または縮合炭素環と共に、または非置換またはハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシまたはＣ1−Ｃ4ハロアルキルにより置換された縮合した第二の複素環と共に二環化合物を形成する、５員または６員の複素環式飽和または不飽和基を意味し、
ＹがＯまたはＮＲ9を意味し、
ｎが０または１であり、
ｍが０、１または２であり、
Ｒ7がＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたはＮＲ9Ｒ10を意味し、
Ｒ8がＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたはＮＲ9Ｒ10を意味し、
Ｒ9が水素またはＣ1−Ｃ4アルキルを意味し、
Ｒ10がＣ1−Ｃ4アルキルを意味し、
Ｑが式ＩＩ
0004117386.tif 000003
で表され、式中
Ｒ1がＣ1−Ｃ4アルキルを、
Ｒ2が水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4ハロアルキルを、
Ｒ3が水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、フェニルスルホニルまたはアルキルフェニルスルホニルを意味し、４位で結合するピラゾール環を意味することを特徴とするピラゾリルベンゾイル誘導体、または化合物Ｉの農業上使用可能な塩により、達成されることを本発明者らが見出した。
式Ｉの化合物は式ＩＩａの５−ヒドロキシピラゾールを式ＩＩＩ（Ｔ＝Ｃｌ）のベンゾイル誘導体でアシル化し、次いで得られたピラゾールエステルを転移反応に付することにより式Ｉｃの化合物を得る。
0004117386.tif 000004
上記式中、Ｔはハロゲンを、Ｌ、Ｍ、Ｚは上記定義による各基を意味する。
反応経路の第一工程、つまりアシル化は、公知方法により、例えば式ＩＩＩ（Ｔ＝Ｃｌ）のベンゾイル誘導体を５−ヒドロキシピラゾールＩＩａの溶液または懸濁液に、補助塩基の存在下に添加することにより行われる。反応体および補助塩基をほぼ当モル量で用いると好ましい。場合によってはＩＩに対して助剤塩基をやや過剰に、例えば１．２〜１．５モル当量として用いることも有効である。
溶媒として塩化メチレン、ジエチルエーテル、トルエンまたは酢酸エチルが用いられる場合の適する補助塩基としては第三アルキルアミン、ピリジンまたは炭酸アルカリ金属塩が用いられる。酸塩化物の添加の間に、反応混合物を０−１０℃に冷却すると好ましく、次いでこの混合物の温度を上昇して、例えば２５−５０℃で、反応が完了するまで攪拌する。
後処理は、慣用の方法で行われる。例えば反応混合物を水に注入し、塩化メチレンを用いて抽出する。有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、粗５−ヒドロキシピラゾールエステルを、更に精製せずに転移反応に用いることができる。５−ヒドロキシピラゾールの安息香酸エステルの製造例はヨーロッパ特許出願公開第２８２９４４号公報およびＵＳ４６４３７５７号に記載されている。
式Ｉｃの化合物を得るための、５−ヒドロキシピラゾールエステルの転移反応は２０−４０℃で溶媒中、補助塩基の存在下、触媒としてのシアノ化合物を用いて行われると有効である。使用可能の溶媒の例にはアセトニトリル、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチルまたはトルエンがある。好ましい溶媒としてはアセトニトリルが用いられる。適する補助塩基には第三アルキルアミン、ピリジンまたはアルカリ金属炭酸塩が挙げられ、これらは当モル量、または４倍までの過剰量で使用される。トリエチルアミンを助剤塩基として二倍量で用いると好ましい。適する触媒は、シアン化物、例えばシアン化リウムまたはアセトンシアノヒドリンであり、５−ヒドロキシピラゾールエステルに対して、例えば１−５０、特に５−５０モル％の量で用いられる。アセトンシアノヒドリンを、例えば１０モル％の量で添加すると好ましい。
５−ヒドロキシピラゾールの安息香酸エステルの転移の例は、例えばヨーロッパ特許出願公開第２８２９４４号公報またはＵＳ４６４３７５７号に開示されているが、これらの例で用いられている触媒はジオキサンにおける炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムのみである。シクロヘキサン−１，３−ジオンのエノールエステルの類似の転移に関してシアン化カリウムまたはアセトシアノヒドリンの使用法が開示されているものの（ＵＳ４６９５６７３）、５−ヒドロキシピラゾールのｏ−アシル誘導体のフリース転移に用いられるシアン化化合物の特に優れた適合性を示す実施例は同公報には開示されていない。
後処理は、例えば反応混合物を濃度５％の塩酸または硫酸等の希鉱酸で酸性化するなどの慣用の方法で行われ、混合物を塩化メチレンまたは酢酸エチル等を用いて抽出する。精製に際して抽出物を、冷却した濃度５−１０重量％のアルカリ金属炭酸塩で抽出し、最終生成物を水相中に投入する。水溶液を酸性化すると式Ｉｃの生成物を沈殿させるか、塩化メチレンで再抽出し、乾燥し、次いで溶媒から分離する。
出発材料として使用される式ＩＩの５−ヒドロキシピラゾールは公知であり、公知方法により製造可能である（ヨーロッパ特許出願公開第２４０００１およびＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３１５、３８２（１９７３））。１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾールは市販の化合物である。
以下のように式ＩＩＩの安息香酸誘導体を製造する。
式ＩＩＩ（Ｔ＝Ｃｌ）の塩化ベンゾイルなどのハロゲン化ベンゾイルは、公知方法により式ＩＩＩ（Ｔ＝ＯＨ）の安息香酸を塩化チオニルと反応させて製造される。式ＩＩＩ（Ｔ＝ＯＨ）の安息香酸は公知方法により、酸性またはアルカリ性加水分解により式ＩＩＩの対応するエステル（Ｔ＝Ｃ1−Ｃ4アルコキシ）から得られる。
式ＩＩＩの中間生成物は以下のフローチャート２および３により示される例により以下に記載の経路により合成可能である。
フローチャート２
0004117386.tif 000005
上記式中
ＴはＣ1−Ｃ4アルコキシを、
ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＳ（Ｏ）2ＣＦ3、−ＯＳ（Ｏ）2Ｆを、
Ａ1はＳｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）3、Ｂ（ＯＨ）2、ＺｎＨａｌ（ＨａｌはＣｌまたはＢｒを示す）を意味し、
Ｌ、Ｍ、Ｚは上記定義と同様の意味を有するものとする。
この工程によると、アリールハロゲン化合物またはアリールスルホナートＩＶを、公知方法により錫酸ヘテロアリール（スチレカップリング（Ｓｔｉｌｌｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ））、ヘテロアリール硼素化合物（スズキカップリング）、またはヘテロアリール−亜鉛化合物（ネギシ反応）Ｖと（例えばＳｙｎｔｈｅｓｉｓ １９８７、５１−５３、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９９２、４１３）、パラジウムまたはニッケル遷移金属触媒の存在下に、および塩基の存在または不存在下に反応させ、式ＩＩＩで表される新規化合物を得る。
また、式ＶＩで表され、
Ｚ1がＺまたはＣＮを意味し、
ＴがＯＨまたはＣ1−Ｃ4アルコキシを意味し、
ＬおよびＭが上記定義による意味を有する、適当な臭素または沃素置換化合物を一酸化炭素および水と、圧力を上昇させて、パラジウム、ニッケル、コバルトまたはロジウム繊維金属触媒、および塩基の存在下に反応させることによっても式ＩＩＩの安息香酸誘導体が得られる。
フローチャート３
0004117386.tif 000006
本発明における好ましいベンゾイル誘導体は式ＩＩＩａ
0004117386.tif 000007
で表され、式中
Ｔが塩素、ＯＨまたはＣ1−Ｃ4アルコキシを、
ＬがＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ2−Ｃ6アルケニル、Ｃ2−Ｃ6アルキニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、ハロゲン、ニトロまたはシアノを意味し、
ＭがＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ2−Ｃ6アルケニル、Ｃ2−Ｃ6アルキニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、ハロゲン、ニトロまたはシアノを意味し、
Ｚが上記定義と同様の意味を有するものである。
更に、式ＩＩＩｂ
0004117386.tif 000008
で表され、式中
Ｔが塩素、ＯＨまたはＣ1−Ｃ4アルコキシを意味し、
Ｌ、ＭがＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ2−Ｃ6アルケニル、Ｃ2−Ｃ6アルキニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、ハロゲン、ニトロまたはシアノを意味し、
Ｚが上記定義による意味を有するベンジル誘導体が好ましい。
ニッケル、コバルト、ロジウム、および特にパラジウム触媒は金属状態で、または慣用の塩の形態で、例えばＰｄＣｌ2、ＰｈＣｌ3・Ｈ2Ｏ等のハロゲン化合物、Ｐｄ（ＯＡｃ）2等の酢酸塩、またはシアン化物等の形状で、公知原子価水準で存在可能である。これらの触媒は第三ホスフィンとの金属錯体、金属アルキルカルボニル、金属カルボニル、例えばＣＯ2（ＣＯ）8、Ｎｉ（ＣＯ）4として、第三ホスフィンとのカルボニル錯体として、または第三ホスフィンと遷移金属塩との錯体として存在することもできる。ここで最後に挙げた実施形態は触媒としてパラジウムが用いられる場合に特に好ましい。ホスフィン配位子の性質は大幅に変化する。例えば、これらは以下の式
0004117386.tif 000009
（式中のｎは１、２、３または４の数値を意味し、Ｒ11−Ｒ14で示される基は低分子量アルキル、例えばＣ1−Ｃ6アルキル、アリール、Ｃ1−Ｃ4アルキルアリール、例えばベンジル、フェネチルまたはアリールオキシ）で表される。ここでアリールとしては、例えばナフチル、アントリルおよび、好ましくは置換または非置換のフェニルが挙げられる。この場合置換基は広範囲に選択可能であり、カルボニル化に対する不活性な挙動のみを考慮する必要がある。この様な置換基の例にはＣ1−Ｃ6アルキル基、例えばメチル、カルボキシル基、例えばＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ（Ｍは例えばアルキル金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩である）、または酸素原子を介して結合しているＣ−有機基、例えばＣ1−Ｃ6アルコキシ基がある。
ホスフィン錯体は公知方法で、例えば冒頭に記載した文献中に記載されている方法により製造可能である。例えば、出発材料としては慣用の市販されている金属塩、例えばＰｄＣｌ2またはＰｄ（ＯＣＯＣＨ3）2であり、ホスフィン、例えばＰ（Ｃ6Ｈ5）3、Ｐ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、ＰＣＨ3（Ｃ6Ｈ5）または１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを添加することが可能である。
遷移金属に対するホスフィン使用量は従来より０−２０モル当量、特に０．１−１０モル当量、特に好ましくは１−５モル当量である。
遷移金属の使用量は臨界的でははいが、経済的な理由により、例えば出発材料ＶＩに対して０．１〜１０モル％、特に１〜５モル％といった少量の遷移金属を用いると良いことは言うまでもない。
安息香酸ＩＩＩ（Ｔ＝ＯＨ）を製造するために、一酸化炭素と、少なくとも出発材料ＶＩに対して当モル量の水とを用いて、反応を行う。反応体である水を同時に溶媒としても用いることが可能であり、最大使用量は臨界的ではない。
しかしながら、出発材料と使用する触媒によっては、反応体ではない溶媒として、他の不活性溶媒またはカルボニル化用の塩基を用いることも有効である。
適する不活性溶媒としては、カルボニル化反応に慣用の溶媒、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどの置換アミド、テトラ−Ｃ1−Ｃ4アルキル尿素などの多置換尿素、またはベンゾニトリルまたはアセトニトリルなどのニトリルが用いられる。
この方法による好ましい実施の形態において、反応体の１つ、好ましくは塩基を過剰で用い、他の溶媒を用いる必要を省くことができる。
上記方法において適する塩基としては、反応中に遊離した沃化水素または臭化水素を結合可能なあらゆる不活性塩基が用いられる。この様な塩基の例は、ｔｅｒｔ−アルキルアミンなどの第三アミン、例えばトリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ−メチルピペリジンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンなどの環状アミン、ピリジン、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、またはテトラアルキル置換尿素誘導体、例えばテトラメチル尿素などのテトラ−Ｃ1−Ｃ4アルキル尿素が用いられる。
塩基の使用量は臨界的ではなく、一般的に１−１０、特に１−５モルが従来より用いられている。塩基を同時に触媒としても用いる場合は、実際的な理由により反応体が溶解した後の必要以上の過剰が避けられるような量に計量して用いらるのが一般的であり、これによりコストが節減され、小さな反応容器の使用を可能とし、反応体同士を最大限に接触させることが可能となる。
反応中の一酸化炭素圧を、ＶＩに対してＣＯが常に過剰となるように調整する。室温における一酸化炭素圧は１−２５０バール、特に５−１５０バールであると好ましい。
通常、カルボニル化は２０−２５０℃、特に３０−１５０℃で、連続的にもバッチ式にも行われる。操作をバッチ式に行う場合、一酸化炭素を反応混合物に連続的に圧入し、一定圧を保つことが有効である。
これまで公知ではなかったアリールハロゲン化合物ＶＩは公知合成法を好適に組み合わせることにより容易に得られる。
例えば、ハロゲン化合物ＶＩはサンドマイヤー反応により、適するニトロ化合物を還元することにより合成可能な適当なアニリンから合成することができる（ＶＩ（Ｚ1＝ＣＮ）の場合：Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９８０、７６８−７７８）。更に臭化アリールＶＩは適当な出発化合物を直接臭素化することにより得られる［例えばＭｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．９９、８１５−８２２（１９６８）参照］。
フローチャート４
0004117386.tif 000010
（上記式中、
ＴはＣ1−Ｃ4アルコキシを、
ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＳ（Ｏ）2ＣＦ3、−ＯＳ（Ｏ）2Ｆを意味し、
Ｌ、Ｍ、Ｚは上述の定義と同様の意味を有し、
Ｒ15は水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、非置換または置換フェニルまたはトリメチルシリルを、および
Ｒ16は水素、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキルまたは非置換または置換フェニルを意味する。）
パラジウムまたはニッケル遷移金属触媒の存在下、塩基の存在下または不存在下に、文献に公知の方法によりアリールハロゲン化合物またはアリールスルホナートＩＶから出発し、これをビニルアルキルエーテルと反応させた後、加水分解に付すことによりアリールメチルケトンＩＶａが得られる［例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．３２、１７５３−１７５６（１９９１）参照］。
エチニル化芳香族化合物ＩＶｂは、アリールハロゲン化合物またはアリールスルホナートＩＶを置換アセチレンと、パラジウムまたはニッケル繊維金属触媒の存在下に反応させることにより得られる（例えばＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ、２４、３１−３２（１９８６））。Ｒ15＝Ｈの場合の誘導体ＩＶｂを、Ｒ15＝−Ｓｉ（ＣＨ3）3の場合のシリル化合物ＩＶｂから得ると有利である［Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６、２２８０−２２８６（１９８１）］。
パラジウム触媒の存在下のアリールハロゲン化合物またはアリールスルホナートＩＶとオレフィンとのヘック反応（Ｈｅｃｋ ｒｅａｃｔｉｏｎ）によりアリールアルケンＩＶｃが得られる（例えばＨｅｃｋ、Ｐａｒａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、アカデミックプレス、ロンドン１９８５、またはＳｙｎｔｈｅｓｉｓ １９９３、７３５−７６２参照）。
これまでに知られていないこのようなベンゾイル誘導体ＩＶ［例えばＣｏｌｌ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｎ．４０、３００９−３０１９（１９７５）］は、公知合成法を適宜組み合わせることにより簡単な方法で製造可能である。
例えば、スルホナートＩＶ（Ｘ＝−ＯＳ（Ｏ）2ＣＦ3、−ＯＳ（Ｏ）2Ｆ）は対応の公知フェノール（例えばＥＰ１９５２４７）または公知方法により製造されたフェノール（例えばＳｙｎｔｈｅｓｉｓ １９９３、７３５−７６２）から得られる。
ハロゲン化合物ＩＶ（Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）は、例えばサンドマイヤー反応により対応するアニリンから得られる。
フローチャート５
0004117386.tif 000011
上記ＡがＳ、ＮＨまたはＮＯＨを意味し、
ＴはＣ1−Ｃ4アルコキシを、ＬおよびＭは上記定義の意味を有する。
イソフタル酸誘導体ＩＶｆはアルデヒドＩＶｅから公知方法により得られる［Ｊ．Ｍａｒｃｈ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第三版、６２９頁等、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ（１９８５）］。
オキシムＩＶｇを、アルデヒドＩＶｅを公知方法によりヒドロキシルアミンと反応させることにより得ると有利である［Ｊ．Ｍａｒｃｈ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第三版、８０５−８０６頁等、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ（１９８５）］。
オキシムＩＶｇは公知方法によりニトリルＩＶｈに変換可能である［Ｊ．Ｍａｒｃｈ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第三版、９３１−９３２頁、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ（１９８５）］。
出発化合物として必要であり、これまでに公知ではないアルデヒドＩＶｅは公知方法により製造可能である。例えばフローチャート６に準じてメチル化合物ＶＩＩからアルデヒドＩＶｅを合成することができる。
フローチャート６
0004117386.tif 000012
上記式中、Ｔ、ＭおよびＬはフローチャート５と同様の基を意味する。メチル化合物ＶＩＩを、例えばＮ−ブロムスクシンイミドまたは１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインと、一般的に公知の方法により反応させて臭化ベンジルＶＩＩＩを得ることができる。ベンズアルデヒドＩＶｅを得るための臭化ベンジルの反応も文献により公知である［Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｍ．２２ １９６７−１９７１（１９９２）］。
先駆物質ＩＶａ−ＩＶｈは複素環式中間体ＩＩＩの合成に適している。
例えば、５−オキサゾリル［例えばＪ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．２８、１７−２８（１９９１）参照］または４−チアゾリル誘導体［例えばＭｅｔｚｇｅｒ、Ｔｈｉａｚｏｌｅｓ ｉｎ：Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、第３４ｐ、１７５頁等（１９７６）］は、アセトフェノールＩＶａから、ハロゲン化中間体ＩＶｄを経て得られる。
アセチレンＩＶｂまたはアルケンＩＶｃは４−イソキサゾリル、５−イソキサゾリル、４，５−ジヒドロイソキサゾール−４−イル、４，５−ジヒドロイソキサゾール−５−イル誘導体［例えばＨｏｗｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、第四版、第Ｘ／３巻、８４３頁等、（１９６５）参照］。
２−オキサゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イルまたは１，３，４−オキサジアゾール−２−イル誘導体［例えばＪ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．２８、１７−２８（１９９１）］または２−ピロリル誘導体［例えばＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ２６、３１４１−３１５１（１９８７）］は、例えば文献により公知の方法で、安息香酸ＩＶｆまたは標準的な方法で得られる酸塩化物ＩＶｉから得られる。
１，２，４−トリアゾール−３−イル誘導体はベンゾニトリルＩＶｈから、公知方法により得られる［例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３４６１−３４６４（１９５４）参照］。
ベンゾニトリルＩＶｈは、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル［例えばＪ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．２８、１７−２８（１９９１）］、２−チアゾリル、４，５−ジヒドロチアゾール−２−イル、または５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−チアジン−２−イル誘導体［例えばＨｏｗｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、第４版、第Ｅ５巻、１２６８頁等、（１９８５）］に、中間体としてのチオアミド、アミドオキシムまたはアミジンＩＶｍを経て変換される。更に、１，２，４−チアジアゾール−５−イル誘導体［例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４５ ３７５０−３７５３（１９８０）］または１，３，４−チアジアゾール−２−イル誘導体［例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．Ｉ １９８７−１９９１（１９８２）］が、チオアミドＩＶｍ（Ａ＝Ｓ）より、文献により公知の方法により得られる。
オキシムＩＶｇは、公知方法により、中間体としてのヒドロキシアミッククロリドＩＶｋを経て３−イソキサゾリル誘導体に変換される［例えばＨｏｗｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｏｈｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、第４版、第Ｘ／３巻、８４３頁等（１９６５）参照］。
式Ｉのベンゾイル誘導体の目的に応じた使用において、置換基として以下の基が好ましく用いられる。
ＬおよびＭは水素、
Ｃ1−Ｃ6アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピルまたは１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピルまたは１−エチル−２−メチルプロピル、
特にメチル、エチル、１−メチルエチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチルまたは１，１−ジメチルプロピル、または
Ｃ2−Ｃ6アルケニル、例えば２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−４−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニルまたはエチル−２−メチル−２−プロペニル、
特に１−メチル−２−プロペニル、１−メチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニルまたは１，１−ジメチル−２−ブテニルまたは、
Ｃ2−Ｃ6アルキニル、例えばプロパルギル、２−ブチニル、３−ブテニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１−メチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニルまたは１−エチル−１−メチル−２−プロピニルまたは、
Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルエトキシ、ｎ−ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルプロポキシまたは１，１−ジメチルエトキシ、
特にＣ1−Ｃ3アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシまたはｉ−プロポキシであり、
これらの基は非置換であるか、または上述のように１−５個までのハロゲン原子、例えば弗素、塩素、臭素および沃素、好ましくは弗素および塩素、またはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されてもよい。
上記定義による−（Ｙ）n−Ｓ（Ｏ）mＲ7は例えば、
Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、１−メチルエチルチオ、ｎ−ブチルチオ、１−メチルプロピルチオ、２−メチルプロピルチオまたは１，１−ジメチルエチルチオ、特にメチルチオ、またはＣ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ−プロピルスルフィニル、１−メチルエチルスルフィニル、ｎ−ブチルスルフィニル、１−メチルプロピルスルフィニル、２−メチルプロピルスルフィニルまたは１，１−ジメチルエチルスルフィニル、特にメチルスルフィニル、
Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、１−メチルエチルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、１−メチルプロピルスルホニル、２−メチルプロピルスルホニルまたは１，１−ジメチルエチルスルホニル、特にメチルスルホニル、
Ｃ1−Ｃ4アルコキシスルホニル、例えばメトキシスルホニル、エトキシスルホニル、ｎ−プロポキシスルホニル、１−メチルエトキシスルホニル、ｎ−ブトキシスルホニル、１−メチルプロポキシスルホニル、２−メチルプロポキシスルホニルまたは１，１−ジメチルエトキシスルホニル、特にメトキシスルホニル、
Ｎ−Ｃ1−Ｃ4アルキルスルファモイル、例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−ｎ−プロピルスルファモイル、Ｎ−１−メチルエチルスルファモイル、Ｎ−２−メチルプロピルスルファモイルまたはＮ−１，１−ジメチルエチルスルファモイル、特にＮ−メチルスルファモイル、
Ｎ−Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィナモイル、例えばＮ−メチルスルフィナモイル、Ｎ−エチルスルフィナモイル、Ｎ−ｎ−プロピルスルフィナモイル、Ｎ−１−メチルエチルスルフィナモイル、Ｎ−ｎ−ブチルスルフィナモイル、Ｎ−１−メチルプロピルスルフィナモイル、Ｎ−２−メチルプロピルスルフィナモイルまたはＮ−１，１−ジメチルエチルスルフィナモイル、例えばＮ−メチルスルフィナモイル、
ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルスルファモイル、例えばジメチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジプロピルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−１−メチルエチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−１，１−ジメチルエチルスルファモイル、ジ−１−メチルエチルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−１−メチルスルファモイルまたはＮ−エチル−Ｎ−１，１−ジメチルエチルスルファモイル、特にジメチルスルファモイル、
ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィナモイル、例えばジメチルスルフィナモイル、ジエチルスルフィナモイル、ジプロピルスルフィナモイル、ジブチルスルフィナモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルフィナモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルスルフィナモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−１−メチルエチルスルフィナモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−１，１−ジメチルエチルスルフィナモイル、ジ−１−メチルエチルスルフィナモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−１−メチルエチルスルフィナモイルおよびＮ−エチル−Ｎ−１，１−ジメチルエチルスルフィナモイル、特にジメチルスルフィナモイル、
Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニルオキシ、例えばメチルスルフィニルオキシ、エチルスルフィニルオキシ、ｎ−プロピルスルフィニルオキシ、１−メチルエチルスルフィニルオキシ、ｎ−ブチルスルフィニルオキシ、１−メチルプロピルスルフィニルオキシ、２−メチルプロピルスルフィニルオキシおよび１，１−ジメチルエチルスルフィニルオキシ、特にメチルスルフィニルオキシ、
Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニルオキシ、例えばメチルスルホニルオキシ、エチルスルホニルオキシ、ｎ−プロピルスルホニルオキシ、１−メチルエチルスルホニルオキシ、ｎ−ブチルスルホニルオキシ、１−メチルプロピルスルホニルオキシ、２−メチルプロピルスルホニルオキシまたは１，１−ジメチルエチルスルホニルオキシ、特にメチルスルホニルオキシ、
Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニルアミノ、例えばメチルスルフィニルアミノ、エチルスルフィニルアミノ、ｎ−プロピルスルフィニルアミノ、１−メチルエチルスルフィニルアミノ、ｎ−ブチルスルフィニルアミノ、１−メチルプロピルスルフィニルアミノ、２−メチルプロピルスルフィニルアミノまたは１，１−ジメチルエチルスルフィニルアミノ、特にメチルスルフィニルアミノ、
Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニルアミノ、例えばメチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ｎ−プロピルスルホニルアミノ、１−メチルエチルスルホニルアミノ、ｎ−ブチルスルホニルアミノ、１−メチルプロピルスルホニルアミノ、２−メチルプロピルスルホニルアミノまたは１，１−ジメチルエチルスルホニルアミノ、特にメチルスルホニルアミノ、
Ｎ−Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル−Ｎ−メチルアミノ、例えばＮ−メチルスルフィニル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルスルフィニル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−ｎ−プロピルスルフィニル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−１−メチルエチルスルフィニル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−ｎ−ブチルスルフィニル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−１−メチルプロピルスルフィニル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−２−メチルプロピルスルフィニル−Ｎ−メチルアミノまたはＮ−１，１−ジメチルエチルスルフィニル−Ｎ−メチルアミノ、特にＮ−メチルスルフィニル−Ｎ−メチルアミノ、
Ｎ−Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル−Ｎ−エチルアミノ、例えばＮ−メチルスルフィニル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−エチルスルフィニル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−ｎ−プロピルスルフィニル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−１−メチルエチルスルフィニル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−ｎ−ブチルスルフィニル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−１−メチルプロピルスルフィニル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−２−メチルプロピルスルフィニル−Ｎ−エチルアミノまたはＮ−１，１−ジメチルエチルスルフィニル−Ｎ−エチルアミノ、特にＮ−メチルスルフィニル−Ｎ−エチルアミノ、
Ｎ−Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル−Ｎ−メチルアミノ、例えばＮ−メチルスルホニル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルスルホニル−Ｎ−メチルアルキル、Ｎ−ｎ−プロピルスルホニル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−１−メチルエチルスルホニル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−ｎ−ブチルスルホニル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−１−メチルプロピルスルホニル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−２−メチルプロピルスルホニル−Ｎ−メチルアミノまたはＮ−１，１−ジメチルエチルスルホニル−Ｎ−メチルアミノ、特にＮ−メチルスルホニル−Ｎ−メチルアミノ、
Ｎ−Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル−Ｎ−エチルアミノ、例えばＮ−メチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−エチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−ｎ−プロピルスルホニル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−１−メチルエチルスルホニル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−ｎ−ブチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−１−メチルプロピルスルホニル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−２−メチルプロピルスルホニル−Ｎ−エチルアミノまたはＮ−１，１−ジメチルエチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノ、特にＮ−メチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノ、または
Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、例えばクロロメチルチオ、ジクロロメチルチオ、トリクロロメチルチオ、フルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、クロロフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメチルチオ、１−フルオロエチルチオ、２−フルオロエチルチオ、２，２−ジフルオロエチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチルチオ、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチルチオ、２，２，２−トリクロロエチルチオまたはペンタフルオロエチルチオ、特にトリフルオロメチルチオを意味する。
上記定義による−（Ｙ）n−ＣＯ−Ｒ8で示される基は、例えば
Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニル、例えばメチルカルボニル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、１−メチルエチルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、１−メチルプロピルカルボニル、２−メチルプロピルカルボニルまたは１，１−ジメチルエチルカルボニル、特にメチルカルボニル、
Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、１−メチルエトキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、１−メチルプロポキシカルボニル、２−メチルプロポキシカルボニルまたは１，１−ジメチルエトキシカルボニル、特にメトキシカルボニル、
Ｎ−Ｃ1−Ｃ4アルキルカルバモイル、例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−１−メチルエチルカルバモイル、Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ−１−メチルプロピルカルバモイル、Ｎ−２−メチルプロピルカルバモイルまたはＮ−１，１−ジメチルエチルカルバモイル、特にＮ−メチルカルバモイル、
ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルカルバモイル、例えばジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジプロピルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−１−メチルエチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−１，１−ジメチルエチルカルバモイル、ジ−１−メチルエチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルエチルカルバモイルまたはＮ−エチル−Ｎ−１，１−ジメチルエチルカルバモイル、特にジメチルカルバモイル、
Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニルオキシ、例えばメチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−メチルエチルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１−メチルプロピルカルボニルオキシ、２−メチルプロピルカルボニルオキシまたは１，１−ジメチルエチルカルボニルオキシ、特にメチルカルボニルオキシ、
Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニルアミノ、例えばメチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノ、１−メチルエチルカルボニルアミノ、ｎ−ブチルカルボニルアミノ、１−メチルプロピルカルボニルアミノ、２−メチルプロピルカルボニルアミノまたは１，１−ジメチルエチルカルボニルアミノ、特にメチルカルボニルアミノ、
Ｎ−Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニル−Ｎ−メチルアミノ、例えばＮ−メチルカルボニル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルカルボニル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−ｎ−プロピルカルボニル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−１−メチルエチルカルボニル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−ｎ−ブチルカルボニル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−１−メチルプロピルカルボニル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−２−メチルプロピルカルボニル−Ｎ−メチルアミノまたはＮ−１，１−ジメチルエチルカルボニル−Ｎ−メチルアミノ、特にＮ−メチルカルボニル−Ｎ−メチルアミノを意味する。
Ｚは例えば、
酸素、硫黄および窒素から選択される１−３個のヘテロ原子を有する飽和または不飽和の５員または６員複素環基、例えば２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピロリル、３−ピロリル、３−イソキサゾリル、４−イソキサゾリル、５−イソキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，３−オキサジアゾール−４−イル、１，２，３−オキサジアゾール−５−イル、１，２，５−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−イル、１，２，３−チアジアゾール−５−イル、１，２，５−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，３，４−トリアゾール−２−イル、１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，３−トリアゾール−５−イル、１，２，４−トリアゾール−５−イルまたはテトラゾール−５−イル、特に２−チアゾリルまたは３−イソキサゾリル、
６員の複素環基、例えば２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−６−イル、１，２，４，５−トリアジン−３−イル、または
１−３個の窒素原子および／または１−２個の酸素または硫黄原子を有する飽和または部分的に不飽和の５員または６員の複素環基、例えば２−テトラヒドロフラニル、３−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロチエニル、３−テトラヒドロチエニル、テトラヒドロチオピラン−２−イル、テトラヒドロチオピラン−３−イル、テトラヒドロチオピラン−４−イル、１，３−ジチオラン−２−イル、１，３−ジチオラン−４−イル、１，３−ジチアン−２−イル、１，３−ジチアン−４−イル、５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−チアジン−２−イル、１，３−オキサチオラン−２−イル、１，３−オキサチアン−２−イル、１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル、３−イソキサゾリジニル、４−イソキサゾリジニル、５−イソキサゾリジニル、３−イソチアゾリジニル、４−イソチアゾリジニル、５−イソチアゾリジニル、３−ピラゾリジニル、４−ピラゾリジニル、５−ピラゾリジニル、２−オキサゾリジニル、４−オキサゾリジニル、５−オキサゾリジニル、２−チアゾリジニル、４−チアゾリジニル、５−チアゾリジニル、２−イミダゾリジニル、４−イミダゾリジニル、１，２，４−オキサジアゾリジン−３−イル、１，２，４−オキサジアゾリジン−５−イル、１，２，４−チアジアゾリジン−３−イル、１，２，４−チアジアゾリジン−５−イル、１，３，５−オキサジアゾリジン−２−イル、１，３，４−チアジアゾリジン−２−イル、１，３，４−トリアゾリジン−２−イル、２，３−ジヒドロフラ−２−イル、２，３−ジヒドロフラ−３−イル、２，４−ジヒドロフラ−２−イル、２，４−ジヒドロフラ−３−イル、２，３−ジヒドロチエン−２−イル、２，３−ジヒドロチエン−３−イル、２，４−ジヒドロチエン−２−イル、２，４−ジヒドロチエン−３−イル、２，３−ピロリン−２−イル、２，３−ピロリン−３−イル、２，４−ピロリン−２−イル、２，４−ピロリン−３−イル、２，３−イソキサゾリン−３−イル、３，４−イソキサゾリン−３−イル、４，５−イソキサゾリン−３−イル、２，３−イソキサゾリン−４−イル、３，４−イソキサゾリン−４−イル、４，５−イソキサゾリン−４−イル、２，３−イソキサゾリン−５−イル、３，４−イソキサゾリン−５−イル、４，５−イソキサゾリン−５−イル、２，３−イソチアゾリン−３−イル、３，４−イソチアゾリン−３−イル、４，５−イソチアゾリン−３−イル、２，３−イソチアゾリン−４−イル、３，４−イソチアゾリン−４−イル、４，５−イソチアゾリン−４−イル、２，３−イソチアゾリン−５−イル、３，４−イソチアゾリン−５−イル、４，５−イソチアゾリン−５−イル、２，３−ジヒドロピラゾール−１−イル、２，３−ジヒドロピラゾール−２−イル、２，３−ジヒドロピラゾール−３−イル、２，３−ジヒドロピラゾール−４−イル、２，３−ジヒドロピラゾール−５−イル、３，４−ジヒドロピラゾール−１−イル、３，４−ジヒドロピラゾール−３−イル、３，４−ジヒドロピラゾール−４−イル、３，４−ジヒドロピラゾール−５−イル、４，５−ジヒドロピラゾール−１−イル、４，５−ジヒドロピラゾール−３−イル、４，５−ジヒドロピラゾール−４−イル、４，５−ジヒドロピラゾール−５−イル、２，３−ジヒドロオキサゾール−２−イル、２，３−ジヒドロオキサゾール−３−イル、２，３−ジヒドロオキサゾール−４−イル、２，３−ジヒドロオキサゾール−５−イル、４，５−ジヒドロオキサゾール−２−イル、４，５−ジヒドロオキサゾール−４−イル、４，５−ジヒドロオキサゾール−５−イル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキソラン−４−イル、１，３−ジオキサン−５−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−ピペリジニル、３−テトラヒドロピリダジニル、４−テトラヒドロピリダジニル、２−テトラヒドロピリミジニル、４−テトラヒドロピリミジニル、５−テトラヒドロピリミジニル、２−テトラヒドロピラジニル、１，３，５−テトラヒドロトリアジン−２−イルまたは１，２，４−テトラヒドロトリアジン−３−イル、特に２−テトラヒドロフラニル、１，３−ジオキソラン−２−イルまたは１，３−ジオキサン−２−イルを意味し、
非置換であっても、上述のハロゲン、例えば弗素または塩素、
シアノ、ニトロ、
−ＣＯＲ8で示される基、例えば上述のアルキルカルボニル、上述のアルコキシカルボニル、上述のＮ−アルキルカルバモイル、または上述のジアルキルカルバモイル、
上述のＣ1−Ｃ4アルキル、
Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、例えばクロロメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、クロロジフルオロメチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチルまたはペンタフルオロエチル、デカフルオロブチル、１，１−ビストリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルまたはクロロジフルオロメチル、
Ｃ3−Ｃ8クロロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、特にシクロプロピルおよびシクロヘキシル、
上述のＣ1−Ｃ4アルコキシ、
Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、例えばクロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシ、１−フルオロエトキシ、２−フルオロエトキシ、２，２−ジフルオロエトキシ、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、特にＣ1−Ｃ3ハロアルコキシ、例えば２，２，２−トリフルオロエトキシ、および２−クロロ−２，２−ジクロロエトキシ、
上述のＣ1−Ｃ4アルキルチオ、
上述のＣ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、
ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−１−メチルエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−１，１−ジメチルエチルアミノ、ジ−１−メチルエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−１−メチルエチルアミノまたはＮ−エチル−Ｎ−１，１−ジメチルエチルアミノ、
置換または非置換のフェニル、または
互変異性形態としてヒドロキシル基としても存在可能なオキソ基、例えばチアゾリン−４，５−ジオン−２−イル、３−オキソ−３Ｈ−１，２，４−ジチアゾリルまたは２−オキソ−２Ｈ−１，３，４−ジチアゾリルにより置換されてもよい。
ベンゾ縮合した５員または６員のヘテロ芳香族基は、例えばベンゾフラニル、ベンゾチエニル、インドリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾイソキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾピラゾリル、インダゾリル、１，２，３−ベンゾチアジアゾリル、２，１，３−ベンゾチアジアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾフロキサニル、キノリニル、インキノリニル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニルまたはフタラジニルを意味する。一般式Ｉで表される特に好ましい化合物の例を以下の表１に挙げる。
0004117386.tif 000013
0004117386.tif 000014
0004117386.tif 000015
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化合物Ｉまたはこれらの農業において有効な塩は、異性体混合物形態、および純粋な異性体の形態のいずれによっても除草剤として好適に使用される。Ｉを含有する除草組成物は非耕作地帯において、特に高使用率で、草木を非常に良好に防除する。これらは、栽培植物に大きな害を与えることなく、小麦、稲、とうもろこし、大豆、綿花などの栽培植物における広葉の雑草および稲科の雑草を非常に良好に防除することができる。この効果は特に低使用量において顕著である。
施与方法に応じて、化合物Ｉまたはこれらを含有する除草剤を多種類の農作物に使用して望ましくない植物を除去することも可能である。使用に適する農作物の例を以下に示す。
タマネギ（Ａｌｌｉｕｍ ｃｅｐａ）
パイナップル（Ａｎａｎａｓ ｃｏｍｏｓｕｓ）
ナンキンマメ（Ａｒａｃｈｉｓ ｈｙｐｏｇａｅａ）
アスパラガス（Ａｓｐａｒａｇｕｓ ｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ）
フダンソウ（Ｂｅｔａ ｖｕｌｇａｒｉｓ ｓｐｐ．ａｌｔｉｓｓｉｍａ）
サトウジシヤ（Ｂｅｔａ ｖｕｌｇａｒｉｓ ｓｐｐ．ｒａｐａ）
アブラナ（変種カブラ）（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｎａｐｕｓ ｖａｒ．ｎａｐｕｓ）
カブカンラン（変種ナポプラシーカ）（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｎａｐｕｓ ｖａｒ．ｎａｐｏｂｒａｓｓｉｃａ）
テンサイ（変種シルベストリス）（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｒａｐａ ｖａｒ．ｓｉｌｖｅｓｔｒｉｓ）
トウツバキ（Ｃａｍｅｌｌｉａ ｓｉｎｅｎｓｉｓ）
ベニバナ（Ｃａｒｔｈａｍｕｓ ｔｉｎｃｔｏｒｉｕｓ）
キヤリーヤイリノイネンシス（Ｃａｒｙａ ｉｌｌｉｎｏｉｎｅｎｓｉｓ）
レモン（Ｃｉｔｒｕｓ ｌｉｍｏｎ）
ナツミカン（Ｃｉｔｒｕｓ ｓｉｎｅｎｓｉｓ）
コーヒー〔Ｃｏｆｆｅａ ａｒａｂｉｃａ（Ｃｏｆｆｅａ ｃａｎｅｐｈｏｒａ，Ｃｏｆｆｅａ ｌｉｂｅｒｉｃａ）〕
キユウリ（Ｃｕｃｕｍｉｓ ｓａｔｉｖｕｓ）
ギヨウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎ ｄａｃｔｙｌｏｎ）
ニンジン（Ｄａｕｃｕｓ ｃａｒｏｔａ）
アブラヤシ（Ｅｌａｅｉｓ ｇｕｉｎｅｅｎｓｉｓ）
イチゴ（Ｆｒａｇａｒｉａ ｖｅｓｃａ）
大豆（Ｇｌｙｃｉｎｅ ｍａｘ）
木棉〔Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｈｉｒｓｕｔｕｍ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ａｒｂｏｒｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｈｅｒｂａｃｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｖｉｔｉｆｏｌｉｕｍ）〕
ヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓ ａｎｎｕｕｓ）
ゴムノキ（Ｈｅｖｅａ ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）
大麦（Ｈｏｒｄｅｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ）
カラハナソウ（Ｈｕｍｕｌｕｓ ｌｕｐｕｌｕｓ）
アメリカイモ（Ｉｐｏｍｏｅａ ｂａｔａｔａｓ）
オニグルミ（Ｊｕｇｌａｎｓ ｒｅｇｉａ）
レンズマメ（Ｌｅｎｓ ｃｕｌｉｎａｒｉｓ）
アマ（Ｌｉｎｕｍ ｕｓｉｔａｔｉｓｓｉｍｕｍ）
トマト（Ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｏｎ ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｕｍ）
リンゴ属（Ｍａｌｕｓ ｓｐｐ．）
キヤツサバ（Ｍａｎｉｈｏｔ ｅｓｃｕｌｅｎｔａ）
ムラサキウマゴヤシ（Ｍｅｄｉｃａｇｏ ｓａｔｉｖａ）
バシヨウ属（Ｍｕｓａ ｓｐｐ．）
タバコ〔Ｎｉｃｏｔｉａｎａ ｔａｂａｃｕｍ（Ｎ．ｒｕｓｔｉｃａ）〕
オリーブ（Ｏｌｅａ ｅｕｒｏｐａｅａ）
イネ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ）
アズキ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｌｕｎａｔｕｓ）
ゴガツササゲ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ）
トウヒ（Ｐｉｃｅａ ａｂｉｅｓ）
マツ属（Ｐｉｎｕｓ ｓｐｐ．）
シロエンドウ（Ｐｉｓｕｍ ｓａｔｉｖｕｍ）
サクラ（Ｐｒｕｎｕｓ ａｖｉｕｍ）
モモ（Ｐｒｕｎｕｓ ｐｅｒｓｉｃａ）
ナシ（Ｐｙｒｕｓ ｃｏｍｍｕｎｉｓ）
スグリ（Ｒｉｂｅｓ ｓｙｌｖｅｓｔｒｅ）
トウゴマ（Ｒｉｃｉｎｕｓ ｃｏｍｍｕｎｉｓ）
サトウキビ（Ｓａｃｃｈａｒｕｍ ｏｆｆｉｃｉｎａｒｕｍ）
ライムギ（Ｓｅｃａｌｅ ｃｅｒｅａｌｅ）
ジャガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍ ｔｕｂｅｒｏｓｕｍ）
モロコシ〔Ｓｏｒｇｈｕｍ ｂｉｃｏｌｏｒ（ｓ．ｖｕｌｇａｒｅ）〕
カカオ（Ｔｈｅｏｂｒｏｍａ ｃａｃａｏ）
ムラサキツメクサ（Ｔｒｉｆｏｌｉｕｍ ｐｒａｔｅｎｓｅ）
小麦（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ａｅｓｔｉｖｕｍ）
トリテイカム、ドラム（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ｄｕｒｕｍ）
ソラマメ（Ｖｉｃｉａ ｆａｂａ）
ブドウ（Ｖｉｔｉｓ ｖｉｎｉｆｅｒａ）
トウモロコシ（Ｚｅａ ｍａｙｓ）。
更に、遺伝子工学的方法等の栽培の結果として、除草剤の作用に抵抗性を有する農作物においても化合物Ｉを使用することができる。
除草剤またはその有効物質は事前法または事後法により施用される。有効物質がある種の栽培植物にうまく適合しない場合は、下部に成長している雑草または露出している土壌には付着しても、敏感な栽培植物の葉にできるだけ接触しないように、噴霧装置により除草剤を噴霧することができる（後直接撒布、レイーバイ）。
化合物Ｉおよびこれを含有する除草剤は、例えば直接的に噴霧可能な溶液、粉末、懸濁液、高濃度の水性、油性またはその他の懸濁液または分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤又は顆粒の形で噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法又は注入法によって適用することができる。適用形式は、完全に使用目的に基づいて決定される。いずれの場合にも、本発明の有効物質の可能な限りの微細分が保証されるべきである。
適する不活性添加剤としては、主に中位乃至高位の沸点の鉱油留分、例えば燈油又はディーゼル油、更にコールタール油等、並びに植物性又は動物性産出源の油、脂肪族、環状及び芳香族炭化水素、例えばパラフィン、テトラヒドロナフタリン、アルキル置換ナフタレン又はその誘導体、アルキル化ベンゼン及びその誘導体、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、または強極性溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン、水が使用される。
水性使用形は乳濁液濃縮物、懸濁液、ペースト、又は湿潤可能の粉末、水分散可能の粉末より水の添加により製造することができる。乳濁液、ペースト又は油分散液を製造するためには、物質を油又は溶剤中に溶解して、湿潤剤、接着剤、分散剤又は乳化剤により水中に均質に混合することができる。しかも有効物質、湿潤剤、接着剤、分散剤又は乳化剤及び場合により溶剤又は油よりなる濃縮物を製造することもでき、これは水にて希釈するのに適する。
界面活性剤としては、芳香族スルホン酸、たとえばリグノスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、ジブチルナフタリンスルホン酸の各アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、並びに脂肪酸、アルキルスルホナート、アルキルアリールスルホナート、アルキルスルファート、ラウリルエーテルスルファート、脂肪アルコールスルファートのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、並びに硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノール及びオクタデカノールの塩、並びに硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタリン及びナフタリン誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタリン或はナフタリンスルホン酸とフェノール及びホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレン−オクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキシド−縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、又はポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタート、ソルビットエステル、リグニン−亜硫酸廃液及びメチルセルロースが挙げれれる。
粉末、散布剤及び振りかけ剤は有効物質と固状担体物質とを混合又は一緒に磨砕することにより製造することができる。
粒状体例えば被覆−、含浸−及び均質粒状体は、有効物質を固状担体物質に結合することにより製造することができる。固状担体物質は、例えば鉱物土、例えばシリカゲル、珪酸、珪酸ゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、石灰石、石灰、白亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂、肥料例えば硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素及び植物性生成物例えば穀物粉、樹皮、木材及びクルミ穀粉、セルロース粉末及び他の固状担体物質である。
直接使用可能な組成における有効物質の濃度は広範囲に変更可能であるが、例えば０．００１〜９８重量％、特に０．０１〜９５重量％を含有する。この際有効物質は純度９０〜１００％、特に９５〜１００％（ＮＭＲスペクトルによる）で使用される。
本発明による化合物Ｉは以下のように調製される。
Ｉ．２０重量部の化合物Ｎｏ．１．２８を、アルキル化ベンゼン８０重量部、エチレンオキシド８乃至１０モルをオレイン酸−Ｎ−モノエタノールアミド１モルに付加した付加生成物１０重量部、ドデシルベンゼンルスルホン酸のカルシウム塩５重量部、およびエチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物５重量部よりなる混合物中に添加する。この混合物を１０００００重量部に注入しかつ細分布することにより有効物質０．０２重量％を含有する水性分散液が得られる。
ＩＩ．２０重量部の化合物Ｎｏ．１．２８を、シクロヘキサノン４０重量部、イソブタノール３０重量部、エチレンオキシド７モルをイソオクチルフェノール１モルに付加した付加生成物２０重量部、エチレンオキシド７モルをイソオクチルフェノール１モルに付加した付加生成物２０重量部、エチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物１０重量部よりなる混合物中に溶解する。この溶液を水１０００００重量部に注入することにより有効成分０．０２重量％を含有する水性分散液が得られる。
ＩＩＩ．２０重量部の有効成分Ｎｏ．１．２８を、シクロヘキサノン２５重量部、沸点２１０乃至２８０℃の鉱油留分６５重量部、およびエチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物１０重量部よりなる混合物中に分散する。この混合物を水１０００００重量部に注入することにより有効物質０．０２重量％を含有する水性分散液が得られる。
ＩＶ．２０重量部の有効成分Ｎｏ．１．２８を、ジイソブチルナフタレン−α−スルホン酸のナトリウム塩３重量部、亜硫酸−廃液よりのリグニンスルホン酸のナトリウム塩１７重量部及び粉末状シリカゲル６０重量部と充分に混和し、かつハンマーミル中において磨砕する。この混合物を水２００００重量部に細分布することにより有効物質０．１重量％を含有する噴霧液が得られる。
Ｖ．３重量部の有効成分Ｎｏ．１．２８を細粒状カオリン９７重量部と密に混和する。かくして有効物質３重量％を含有する噴霧液が得られる。
ＶＩ．２０重量部の有効成分Ｎｏ．１．２８を、ドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩２重量部、脂肪アルコールポリグリコールエーテル８重量部、フェノール−尿素−ホルムアルデヒド−縮合物のナトリウム塩２重量部及びパラフィン系鉱油６８重量部と密に混和する。安定な油状分散液が得られる。
ＶＩＩ．１重量部の化合物Ｎｏ．１．２８を、シクロヘキサノン７０重量部、エトキシル化イソオクチルフェノール２０重量部、およびエトキシル化ヒマシ油１０重量部から成る混合物に溶解する。これにより安定な乳濁液濃縮物が得られる。
ＶＩＩＩ．１重量部の化合物Ｎｏ．１．２８をシクロヘキサノン８０重量部とＥｍｕｌｐｈｏｒ ＥＬ２０重量部から成る混合物に溶解する。これにより安定な乳濁液濃縮物が得られる。
有効作用範囲を拡張し、相乗効果を達成するために、ピラゾリルベンゾイル誘導体Ｉは、多様な他の除草剤ないし生長抑制有効物質と混合され、同時に施与される。その混合対称物質としては、例えばジアジン、４Ｈ−３，１−ベンズオキサジン誘導体、ベンゾチアジアジノン、２，６−ジニトロアニリン、Ｎ−フェニルカルバマート、チオカルバマート、ハロゲンカルボン酸、トリアジン、アミド、尿素、ジフェニルエーテル、トリアジノン、ウラシル、ベンゾフラン誘導体、２−位に例えばカルボキシ基、カルボイミノ基を有するシクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体、キノリンカルボン酸誘導体、イミダゾリノン、スルホンアミド、スルホニル尿素、アリールオキシ−ならびにヘテロアリールオキシ−フェノキシプロピオン酸ならびにこれらの塩、エステル、アミドなどが挙げられる。
更に、化合物Ｉは、単独でまたは他の除草剤または生長抑制剤と、また更なる植物保護剤と組み合わせ、混合し、例えば殺害虫剤または植物殺菌剤または殺バクテリア剤と共に施用することができるという利点を有する。苗栄養不足、希元素欠乏などの症状治癒のために使用されるミネラル塩溶液と混合し得ること、植物に無害の油類、油濃縮物類に添加し得ることも重要である。
有効成分の施与割合は、使用目的、季節、対象植物および発育段階に応じて１ヘクタールあたりの有効成分（ａ．ｉ．）０．００１−３．０、好ましくは０．０１−１．０ｋｇとされる。
使用実施例
式Ｉのピラゾリルベンゾイル誘導体Ｉの除草効果を以下の温室実験で示す。
プラスチック植木鉢を栽培容器として用い、約３．０％腐蝕したローム質の砂を培養基とした。被検植物の種子を種類ごとに播種した。
事前法により、水中に懸濁または乳化させた有効物質を、種子を撒いた後に細分布したノズルを使用して直接撒布した。出芽と成長を促進するために容器を軽く灌水し、次いで植物が根付くまで半透明のプラスチックの覆いを被せた。有効物質により害が与えられない限り、この被覆が被検植物の均一な出芽を促進する。
事後法による処理を行う目的で、被検植物を発育型により、草丈３−１５ｃｍとなった後、水中に懸濁または乳化させた有効物質で処理した。この場合、被検植物を直接播種し同一の容器で栽培することも、当初は別々に苗として植え、処理の行われる２−３日前に試験用容器に移植することも可能である。
各被検植物を種類ごとに１０−２５℃または２０−３５℃に保持し、実験期間を２−４週間とした。この間、被検植物を管理し、個々の処理に対する反応を評価した。
０−１００の基準に基づき評価を行った。この基準において１００は植物が全く出芽しないか、或いは少なくとも地上に出ている部分の全てが破壊してしまったことを示し、０は全く被害がなく正常な成長を遂げたことを示す。
0004117386.tif 000019
0004117386.tif 000020
製造実施例
Ａ）出発材料の合成
１．２−クロロ−３−ホルミル−４−メチルスルホニル安息香酸メチル
ａ．４２０ミリリットルの１，２−ジクロロエタン中の２８６ｇ（２．１４モル）三塩化アルミニウムの懸濁液に、４２０モルの１，２−ジクロロエタン中の１５７ｇ（２モル）の塩化アセチルの溶液を１５−２０℃で滴下した。次いで１リットルの１，２−ジクロロエタン中の３４６ｇ（２モル）の２−クロロ−６−メチルチオトルエン溶液をこれに滴下した。攪拌を１２時間継続し、反応混合物を３リットルの氷と、１リットルの濃塩酸との混合物に注入した。塩化メチレンを用いて混合物を抽出し、有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣を減圧下に蒸留した。
これにより２５６ｇ（化学量論量の６０％）の２−クロロ−３−メチル−４−メチルチオアセトフェノンを得た。融点：４６℃。
ｂ．１６３ｇ（０．７６モル）の２−クロロ−３−メチル−４−メチルチオアセトフェノンを１．５リットルの氷酢酸に溶解し、１８．６ｇのタングステン酸ナトリウムを添加し、冷却しつつ１７３．３ｇの濃度３０％の過酸化水素溶液を滴下した。攪拌を２日間継続し、次いで混合物を水で希釈した。沈殿した固体を吸引濾過し、水で洗浄し、乾燥した。
これにより１６４ｇ（化学量論量の８８％）の２−クロロ−３−メチル−４−メチルスルホニルアセトフェノンを得た。融点：１１０−１１１℃。
ｃ．８２ｇ（０．３３モル）の２−クロロ−３−メチル−４−メチルスルホニルアセトフェノンを７００ミリリットルのジオキサン中に溶解し、得られた溶液を、１リットルの濃度１２．５％の次亜塩素酸ナトリウム溶液で室温にて処理した。８０℃にて更に１時間攪拌を継続した。冷却後、形成された２相の下相を水で希釈し、弱酸性とした。沈殿した固体を水で洗浄し、乾燥した。
これにより６０ｇ（化学量論量の７３％）の２−クロロ−３−メチル−４−メチルスルホニル安息香酸が得られた。融点：２３０−２３１℃。
ｄ．１００ｇ（０．４モル）の２−クロロ−３−メチル−４−メチルスルホニル安息香酸を１リットルのメタノール中に溶解し、還流温度にてＨＣｌを５時間通過させた。次いで混合物を濃縮した。
これにより８８．５ｇ（化学量論量の８４％）の２−クロロ−３−メチル−４−メチルスルホニル安息香酸メチルを得た。融点：１０７−１０８℃。
ｅ．８２ｇ（０．３１モル）の２−クロロ−３−メチル−４−メチルスルホニル安息香酸メチルを、２リットルのテトラクロロメタンに溶解し、５６ｇ（０．３１モル）の一度に少量づつのＮ−ブロモスクシンイミドを用い、露光により処理した。反応混合物を濾過し、濾液を濃縮し、残渣を２００ミリリットルのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルに取り込んだ。溶液を石油エーテルで処理し、沈殿により得られた固体を吸引濾過し、乾燥した。
これにより７４．５ｇ（化学量論量の７０％）３−ブロモメチル−２−クロロ−４−メチルスルホニル安息香酸メチルが得られた。融点：７４−７５℃。ｆ．２５０ミリリットルのアセトニトリル中の４１ｇ（０．１２モル）の３−ブロモメチル−２−クロロ−４−メチルスルホニル安息香酸メチルの溶液を、４２．１ｇ（０．３６モル）のＮ−メチルモルホリンＮ−オキシドで処理した。バッチの攪拌を室温にて１２時間継続し、この後、濃縮し、残渣を酢酸エチル中に取り込んだ。溶液を水で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。
これにより３１．２ｇ（化学量論量の９４％）の２−クロロ−３−ホルミル−４−メチルスルホニル安息香酸メチルを得た。融点：９８−１０５℃。
２．２−クロロ−４−メチルスルホニル−３−（トリフルオロメチルスルホニル）オキシ安息香酸メチル
ａ．１０１ｇ（０．４１モル）の２−クロロ−３−ヒドロキシ−４−メチルスルホニル安息香酸を１．３リットルのメタノールに溶解し、還流下にＨＣＬガスを４時間通過させた。溶液を濃縮し、残渣をジクロロメタン中に取り込み、Ｋ2ＣＯ3溶液で抽出した。希塩酸を用いて水相をｐＨ７とし、ジクロロメタンを用いて洗浄した。次いでｐＨ１に酸性化し、生成物をジクロロメタンで抽出した。
これにより７６．２ｇ（化学量論量の７１％）の２−クロロ−３−ヒドロキシ−４−メチルスルホニル安息香酸メチルを得た。
ｂ．７００ミリリットルのジクロロメタン中の７６ｇ（０．２９モル）２−クロロ−３−ヒドロキシ−４−メチルスルホニル安息香酸メチルおよび６８ｇのピリジンの溶液を、８９ｇ（０．３２モル）の無水トリフルオロメタンスルホン酸で、−２０℃にて処理した。溶液の攪拌を室温にて１２時間継続し、溶液をジクロロメタンで希釈し、水で抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。これにより、９４ｇ（化学量論量の８２％）の２−クロロ−４−メチルスルホニル−３−（トリフルオロメチルスルホニル）オキシ安息香酸メチルを得た。融点：６９％。
Ｂ）中間生成物の製造法
１．３−（３−イソプロピルイソキサゾール−５−イル）−４−メチルスルホニル安息香酸メチル
ａ．２００ミリリットルのジエチルアミン中の３０ｇ（１０２ミリモル）３−ブロモ−４−メチルスルホニル安息香酸メチル、９０ｍｇの二塩化パラジウム、および２４０ｍｇのトリフェニルホスフィンと、６０ミリリットルのジメチルホルムアミドを１０ｇ（１０２ミリモル）の（トリメチルシリル）アセチレンおよび１８０ｍｇの沃化銅（Ｉ）で処理し、混合物を４０℃で、４．５時間攪拌した。室温での攪拌を更に１２時間継続した。得られた反応混合物を濾過し、濾液を濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付した。溶離液としてトルエンを用いた。
これにより１７．３ｇ（化学量論量の５５％）の４−メチルスルホニル−３−（トリメチルシリル）エチニル安息香酸メチルを油状物として得た。
ｂ．２５ｇの４−メチルスルホニル−３−（トリメチルシリル）エチニル安息香酸メチルを１００ミリリットルのメタノールおよび０．９ｇの炭酸カリウムと共に室温で１８時間攪拌した。次いで固体を吸引濾過し、濾液を濃縮して、酢酸エチル／水で抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。
これにより１５ｇ（化学量論量の７９％）の４−メチルスルホニル−３−エチル安息香酸メチルを得た。融点：９５−９８℃。
ｃ．１３．５ｇ（５７ミリモル）の４−メチルスルホニル−３−エチニル安息香酸メチルを５０ミリリットルのジクロロメタンに溶解し、５．２ｇ（６０ミリモル）のイソブチルアルデヒドオキシムを添加し、濃度１２．５％の次亜塩素酸ナトリウム溶液４１ｇを滴下した。次いで、得られた混合物の攪拌を室温にて２４時間継続した。この後、反応バッチをジクロロメタン／水を用いて抽出し、有機相を濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、溶離液としてトルエン／酢酸エチルを用いた。
これにより８．８ｇ（化学量論量の４８％）の３−（３−イソプロピルイソキサゾール−５−イル）−４−メチルスルホニル安息香酸メチルが得られた。融点：１０２−１０４℃。
２．２−クロロ−３−（イソキサゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル安息香酸メチル
ａ．１５ｇ（５４ミリモル）の２−クロロ−３−ホルミル−４−メチルスルホニル安息香酸メチル（Ｅｘ．Ａ．１．）および４．２ｇ（６０ミリモル）の塩化ヒドロキシルアミンを３００ミリリットルのメタノールとともに攪拌し、８０ミリリットルの水中の炭酸ナトリウム３．１８ｇ（３０ミリモル）の溶液を滴下した。反応混合物を室温にて一晩攪拌し、次いでメタノールを留去し、バッチをエーテル／水で抽出した。エーテル相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。
これにより１４．４ｇ（化学量論量の９１％）の２−クロロ−３−ヒドロキシイミノメチル−４−メチルスルホニル安息香酸メチルを得た。融点１２６−１２８℃。
ｂ．５．３ｇ（１８ミリモル）の２−クロロ−３−ヒドロキシイミノメチル−４−メチルスルホニル安息香酸メチルを５０ミリリットルのジクロロメタンに溶解し、アセチレンを０−５℃で、３０分間通過させた。次いでスパチュラに１杯の酢酸ナトリウムを添加し、更にアセチレンを通過させながら、濃度１０％の次亜塩素酸ナトリウム溶液１５ミリリットルを１０℃で滴下した。添加終了後、アセチレンを１０℃で更に１５分間通過させ、更に攪拌を１２時間継続した。各相を分離し、有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。
これにより、４．８ｇ（化学量論量の８４％）２−クロロ−３−（イソキサゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル安息香酸メチルが得られた。融点１４５−１４７℃。
３．２−クロロ−３−（トリアゾール−２−イル）−４−メチルスルホニル安息香酸メチル
３３ｇ（８８ミリモル）の２−（トリブチルスタニル）−チアゾール、１７．５ｇ（４４ミリモル）の２−クロロ−４−メチルスルホニル−３−（トリフルオロメチルスルホニル）オキシ安息香酸メチル（ＥＸ．Ａ．２．）、５．８ｇの塩化リチウム、１ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム−（Ｏ）、スパチュウラ１杯分の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、および２００ミリリットルの１，４−ジオキサンを１４０℃のオートクレーブ中、固有圧力下に３時間攪拌した。冷却後、反応混合物をシリカゲル層を通して濾過し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで洗浄し、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、溶離液としてトルエン／酢酸エチルを用いた。
これにより９．１ｇ（化学量論量の６２．６％）の２−クロロ−３−（チアゾール−２−イル）−４−メチルスルホニル安息香酸メチルを得た。融点：１３５−１３８℃。
４．２−クロロ−３−（オキサゾール−５−イル）−４−メチルスルホニル安息香酸メチル
２５ｇ（０．０９モル）の２−クロロ−３−ホルミルー４−メチルスルホニル安息香酸メチル（Ｅｘ．Ａ．１．）、１７．６ｇ（０．０９ミリモル）のイソシアン化トシルメチレンおよび６．２ｇ（０．０４５モル）の微粉砕状の炭酸カリウムを、４５０ミリリットルのメタノールと共に還流温度にて５時間攪拌した。次いで溶媒を除去し、残渣を酢酸エチルに取り込み、水で抽出した。酢酸エチル相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。
これにより２４．７ｇ（化学量論量の８７％）の２−クロロ−３−（オキサゾール−５−イル）−４−メチルスルホニル安息香酸メチルを得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ：８．２４（ｄ、１Ｈ）、８．１５（ｓ、１Ｈ）、８．０１（ｄ、１Ｈ）、７．４０（ｓ、１Ｈ）、４．０（ｓ、３Ｈ）、２．９６（ｓ、３Ｈ）。
以下の表に記載の中間生成物を同様の方法で得た。
0004117386.tif 000021
0004117386.tif 000022
Ｃ）最終生成物の製造
１．１，３−ジメチル−４−［２−クロロ−４−メチルスルホニル−３−（オキサゾール−５−イル）ベンゾイル］−５−ヒドロキシピラゾール （実施例１．２８）
ａ．１．２２ｇ（１０．９ミリモル）の１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾールおよび１．１ｇ（１０．９ミリモル）のトリエチルアミンを、７５ミリリットルのアセトニトリルに溶解し、５０ミリリットルのアセトニトリル中の３．５ｇ（１０．９ミリモル）の塩化２−クロロ−４−メチルスルホニル−３−（オキサゾール−５−イル）ベンゾイルにより０℃で処理した。０℃で１時間攪拌を継続し、次いで４．４５ｇ（４４ミリモル）のトリエチルアミンおよび０．６１ｇ（７．２ミリモル）のアセトシアノヒドリンを室温にて滴下した。後処理として混合物をまず希塩酸で処理し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出した。この後、エーテル相を濃度５％の炭酸カリウム溶液で抽出した。
塩酸で水相を酸性と成した後、酢酸エチルを用いて生成物を水相から抽出した。酢酸エチル相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。
これにより１．２ｇの粗生成物を得、これをカラムクロマトグラフィーで精製した。
このように０．４ｇ（化学量論量の２７％）の１，３−ジメチル−４−［２−クロロ−４−メチルスルホニル−３−（オキサゾール−５−イル）ベンゾイル］−５−ヒドロキシピラゾールを得た。融点：２３６−２４１℃。
以下の表に記載の化合物を類似の方法により得た。
0004117386.tif 000023