(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の少なくとも一方の面にゲルマニウムを含有するコバルト及び／またはニッケル層を有し、且つ、該層上にクロメート皮膜層を形成させた後、更にシランカップリング剤層を形成させる事を特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
ゲルマニウムとコバルト及び／またはニッケルを含む電解液を用い該電解液中で銅箔を陰極電解し、ゲルマニウムを含有するコバルト及び／またはニッケル層を形成させた後、該銅箔を６価クロムを含む水溶液に浸漬するか、陰極電解し、該層上にクロメート皮膜層を設け、更に該クロメート皮膜層上にシランカップリング剤水溶液を塗布しシランカップリング剤層を設ける事を特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント配線板用銅箔及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは銅箔の少なくとも一方の面にゲルマニウムを含有するコバルト及び／またはニッケル層を設け、更に該層上にクロメート皮膜層を施し、更に該クロメート皮膜層上にシランカップリング剤層を設ける事でアルカリエッチング液に対して可溶となり、更に耐薬品性、耐熱性に優れた高密度配線に適したプリント配線板用銅箔に関するものである。
【０００２】
プリント配線板はパソコン、携帯電話などの高密度配線を必要とする各種電気機器に広く用いられているが、この分野の近年の開発速度は他の産業分野に比べても格段に速く、それに伴い、プリント配線板に要求される品質も高くなってきている。
【０００３】
【従来の技術】
プリント配線板製造方法としてはアディティブ法、サブトラクティブ法があるが、前者が回路形成時に銅箔を使用しないのに対して、後者は銅張積層板形成後回路を印刷し、不要部分をエッチング除去する製法でこちらの方が主流である。プリント配線板に使用されている銅箔の基材と接着する面に対する要求特性は、多種多様であるが特に重要な特性は以下の三点である。
▲１▼基材との引き剥がし強さが十分であること。
▲２▼上記引き剥がし強さが過酷試験（薬品処理、長時間加熱処理）後も十分で  あること。
▲３▼高密度化するプリント配線板の狭小化に伴う絶縁特性の信頼性が高いこと。
（エッチングの精度）
【０００４】
特に近年は通常よく使用するガラスエポキシ基材（ＦＲ−４）以外にハロゲンフリー基材、ガラスポリイミド基材、高Ｔｇ基材等が頻繁に使用される様になり銅箔に対する要求特性はますます厳しくなってきている。
【０００５】
上記特性を満足させる一般的な手段として、先ず、硫酸及び硫酸銅浴からの陰極電解により得られた未処理銅箔への粗面化処理がある。粗面化処理とは未処理銅箔の少なくとも一方の面を硫酸及び硫酸銅水溶液中で限界電流密度またはそれ以上で陰極電解し銅の突起物を析出させ、更に該層上に銅又は銅合金のカバーメッキを施すものである。この粗面化処理により銅箔表面の粗度は上昇し、その結果機械的投錨効果が高くなり、引き剥がし強さは格段に上昇する。しかしながらこの粗面化処理により解決される問題は上記した銅箔要求特性の▲１▼のみであり、過酷試験後（特に長時間加熱試験後）の引き剥がし強さの劣化を抑制することは出来ない。
【０００６】
そこで更にこの粗面化処理上に基材樹脂と銅箔との反応を防ぐ為、異種金属あるいは銅合金の被覆バリアーを施すかあるいはまた種々の防錆処理が施されている。
例えば特公昭５１−３５７１１号は銅箔面に亜鉛、インジウム、黄銅等からなる群より選ばれた層を被覆すること、特公昭５３−３９３７６号には２層からなる電着銅層を設け、更に接着すべき基材に対して化学的活性を有しない金属からなる層、例えば亜鉛、真鍮、ニッケル、コバルト、クロム、カドミウム、スズ、及び青銅などの層を被覆すること。
【０００７】
また、特公平２−５１２７２号には球状または樹枝状の亜鉛を沈着させ、かつこの層を銅、砒素、ビスマス、真鍮、青銅、ニッケル、コバルト、もしくは亜鉛の一つ以上またはその合金を被覆する事、更に特公平６−５４８２９号には銅粗化処理後の銅箔表面にコバルトめっき層或いはコバルトおよびニッケルから成るめっき層を形成し、更に、クロム酸化物の単独皮膜或いはクロム酸化物と亜鉛及び（又は）亜鉛酸化物を施す事が提案されている。
しかしながら、これら従来の被覆バリアー層には以下に示すような問題点がある。
【０００８】
亜鉛、真鍮、亜鉛−ニッケル等、亜鉛を主とする層を有する銅箔を印刷回路に適用した場合、銅箔と基材との接着面及びその近傍は、耐塩酸性が非常に弱く、プリント配線板製造工程において、酸洗や各種活性処理液中に浸漬されているうちに、その界面部分の腐食抵抗が弱いため、引き剥がし強さの劣化が生じ、特に最近の導体幅の狭い回路の場合、熱的衝撃あるいは機械的衝撃などにより、導体の剥離、脱落現象を起こす可能性があるという欠点がある。また、塩化第二銅エッチングでは、銅箔と基材の接着面が弱いためアンダーカッティングを生じるという欠点を有している。
【０００９】
ニッケル、錫は耐薬品性、耐熱性に優れ、一般的によく使用される塩化第二鉄や塩化第二銅のエッチング液には可溶であるものの、パターンめっき法等でよく使用されるアルカリエッチング液には不溶であり、電気絶縁性を損なうエッチング残(ステイン)を生じるという重大な欠点を有している。近年の回路の狭小化を考えた場合、塩化第二鉄、塩化第二銅でファインパターンが描けるのはもちろん必須条件であるが、レジストなどの多種多様化によりアルカリエッチング性も必須条件である。
【００１０】
また、コバルト単独層の場合はアルカリエッチング性は良好であるが、亜鉛程ではないが耐薬品性に問題があること、真鍮メッキは実用的な方法はシアン化物浴からの方法しかなく、環境上、作業上で大きな問題を抱えている事など問題がある。
【００１１】
また、銅粗化処理後の銅箔表面にコバルトめっき層或いはコバルトおよびニッケルから成るめっき層を形成し、更に、クロム酸化物の単独皮膜或いはクロム酸化物と亜鉛及び（又は）亜鉛酸化物を施した銅箔は耐塩酸性は良好であるものの金めっき行程で使用されるシアン化物浴には弱く、アンダーカッティングを生じる。また、このアンダーカッティングを抑制するためにニッケル含有量を増やした場合アルカリエッチング液に不溶となると言うように耐シアン性、アルカリエッチング性の両方を同時に満足させる事が非常に困難である。
【００１２】
このように従来から提案されているバリアー層は基材樹脂に対する非反応性と耐薬品性を同時に満足させる事が難しく、プリント配線板の急速な高密度化や多様化には十分満足できていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はアルカリエッチング液に対して可溶であり、更に耐薬品性、耐熱性に優れたプリント配線板用銅箔及びその製造方法を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本願発明者は従来技術にあった問題を全て解決するために様々な銅箔処理方法を検討した結果、銅箔の少なくとも一方の面にゲルマニウムを含有するコバルト及び／またはニッケル層を有し、且つ、該層上にクロメート皮膜層を有し、更に該クロメート皮膜層上にシランカップリング剤層を施すことが効果的であるとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち本発明は銅箔の少なくとも一方の面にゲルマニウムを含有するコバルト及び／またはニッケル層を有し、且つ、該層上にクロメート皮膜層を有し、更に該クロメート皮膜層上にシランカップリング剤層を形成させることを特徴とするプリント配線板用銅箔、及びゲルマニウムとコバルト及び／またはニッケルを含む電解液を用い該電解液中で銅箔を陰極電解し、ゲルマニウムを含有するコバルト及び／またはニッケル層を形成させた後、該層上にクロメート皮膜層を設け、更にシランカップリング剤処理を施しシランカップリング剤層を設ける事を特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法である。
【００１６】
本発明のゲルマニウムを含有するコバルト及び／またはニッケル層はゲルマニウムが欠けた単独および二元合金層では目的とするバリアー層は得られない。
・コバルト単独層の場合
長時間加熱処理後の引き剥がし強さの劣化は少ないが、耐薬品性が悪く、塩酸、シアン化物浴浸漬後にアンダーカッティングを生じる。
・ニッケル単独層の場合
耐塩酸性、耐シアン性は良好であるがアルカリエッチング性が悪く、強度のステインを生じる。
・ゲルマニウム単独層の場合
水溶液から単独で析出させることが出来ない。ゲルマニウムは鉄属の誘導析出型であり、本発明の場合コバルト及び／またはニッケルが無いと析出しない。
・コバルト−ニッケル層の場合
長時間加熱処理後の引き剥がし強さの劣化が少なく、また、耐塩酸性は良好であるが耐シアン性、アルカリエッチング性の両特性を同時に満足させることが出来ない。
【００１７】
以上の様にゲルマニウムを含まない単独及び二元系合金層ではそれぞれ欠点があり、ゲルマニウムを含有するコバルト及び／またはニッケルからなる二元系、三元系合金層にする事でアルカリエッチング液に対して可溶となり耐薬品性、耐熱性を備えたプリント配線板用銅箔となる。
【００１８】
また、本発明バリアー層上にクロメート皮膜層を施す事により様々な特性が向上し、例えば、耐酸化性を向上させる、基材との接着力を向上させる為引き剥がし強さが強くなる、耐ブラウントランスファー性（ガラスエポキシ樹脂を用いたプリント回路で生じるエッチング基板面の変色、着色、汚れの事）を向上させる等の効果をもたらす。また、このクロメート皮膜層を形成させる浴は公知のものでよく、例えばクロム酸、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウムなどの６価クロムを有する物であればよく、水溶液にして浸漬又は陰極電解により施す。
【００１９】
また、このクロム酸液はアルカリ性、酸性のどちらでもかまわない。上記２種類のクロム酸液はそれぞれ長所、短所があり、使用目的に応じて使い分ければよいが、アルカリ性クロム酸液を使用した場合酸性クロム酸液に比べクロメート皮膜層の耐食性がわずかに劣る、接合基材との接着性がわずかに劣ると言う欠点があるが本発明のバリアー層上にアルカリ性クロム酸液でクロメート皮膜層を施しても上記した問題は発生しない。
【００２０】
また、アルカリ性クロム酸液として特公昭５８−１５９５０号にある様な亜鉛イオン、６価クロムイオンを含むアルカリ性ジンククロメート液を使用してもよく、本クロム酸液を使用することで、クロム単独酸液からのクロメート皮膜層よりも耐酸化性を向上させる事が出来る。もちろん酸性クロム酸液を使用しても問題無く同様の結果が得られる。
【００２１】
また、クロメート皮膜層上にシランカップリング剤層を施すことにより常態時の引き剥がし強さを向上させるのみならず、過酷試験後の引き剥がし強さの劣化も押さえる事ができ、更に耐酸化性も向上させ、優れた汎用性を備えたプリント回路用銅箔となる。シランカップリング剤はエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、メタクリロキシ基、スチリル基等多種あるがそれぞれ異なった特性を有し、また、基材との相性もあり、選択して使用する必要がある。
シランカップリング剤層の形成は水溶液として浸漬処理又はスプレー処理などにより施す。
【００２２】
本発明のバリアー層は通常のプリント配線板用銅箔として使用する銅箔であれば電解銅箔、圧延銅箔の種類を問わず使用できる。また、該層は銅箔特性を損なわない程度(基材との接着力を低下させない程度)に処理する必要があるが、好ましい処理量は１ｍｇ／ｍ2  から５００ｍｇ／ｍ2であり更に好ましくは３ｍｇ／ｍ2から３００ｍｇ／ｍ2である。ゲルマニウムを含有するコバルト及び／またはニッケル層が１ｍｇ／ｍ2以下の場合本発明のバリアー効果が十分に発揮できず、一方、５００ｍｇ／ｍ2以上の場合銅の純度が下がる、コスト高となり不経済である等の問題点が発生する。
【００２３】
また、本発明のゲルマニウムを含有するコバルト及び／またはニッケル層のコバルト、ニッケル、ゲルマニウムの好ましい含有量は（wt％＝重量％）
コバルト−ゲルマニウム層の場合
３０ｗｔ％≦コバルト≦８０ｗｔ％
２０ｗｔ％≦ゲルマニウム≦７０ｗｔ％
であり、更に好ましくは
３５ｗｔ％≦コバルト≦７５ｗｔ％
２５ｗｔ％≦ゲルマニウム≦６５ｗｔ％
である。
【００２４】
ニッケル−ゲルマニウム層の場合
３０ｗｔ％≦ニッケル≦６５ｗｔ％
３５ｗｔ％≦ゲルマニウム≦７０ｗｔ％
であり、更に好ましくは
３５ｗｔ％≦ニッケル≦６０ｗｔ％
４０ｗｔ％≦ゲルマニウム≦６５ｗｔ％
である。
【００２５】
コバルト−ニッケル−ゲルマニウム層の場合
１５ｗｔ％≦コバルト≦７０ｗｔ％
１０ｗｔ％≦ニッケル≦４０ｗｔ％
５ｗｔ％≦ゲルマニウム≦５５ｗｔ％
であり、更に好ましくは
２０ｗｔ％≦コバルト≦６５ｗｔ％
１３ｗｔ％≦ニッケル≦３５ｗｔ％
７ｗｔ％≦ゲルマニウム≦５２ｗｔ％
である。
【００２６】
上記した三種類のバリアー層中の各元素の含有率が上記範囲内であるときにはプリント配線板用銅箔として極めて良好な特性を有するがこの範囲外の時は以下の様な欠点が発生する。
【００２７】
コバルト−ゲルマニウム層中各元素含有率が上記含有率外の時
耐薬品性が悪くなり、塩酸、シアン化物浴浸漬後にアンダーカッティングを生じる。
ニッケル−ゲルマニウム層中各元素含有率が上記含有率外の時
アルカリエッチング性、耐薬品性が悪くなる。
コバルト−ニッケル−ゲルマニウム層中各元素含有率が上記含有率外の時
アルカリエッチング性、耐薬品性が悪くなる。
【００２８】
また、該バリアー層を銅箔表面上に形成させる方法は公知の電気メッキ法、真空蒸着法、スパッタリング法等各種方法により形成可能であるが、工業上のラインに最適と思われるものは、水溶液電気メッキ法である。その製造方法とはゲルマニウムとコバルト及び／またはニッケルを含む電解液中で銅箔を陰極電解することにより得られる。メッキ電解液には酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸浴、ピロリン酸浴、酢酸浴、シアン化浴等種々挙げられるが、コスト、浴管理、公害性、作業性等を考慮するとクエン酸浴等が適当であるが特にこれに限定するものではない。
【００２９】
コバルト、ニッケル、ゲルマニウムの供給源としては以下のものが使用できる。但し、これに限定されるものではない。
【００３０】
コバルトイオンの供給源としては硫酸コバルト、硫酸コバルトアンモニウム、クエン酸コバルト、酢酸コバルトなどが使用できる。
ニッケルイオンの供給源としては硫酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、塩化ニッケル、酢酸ニッケルなどが使用できる。
ゲルマニウムイオンの供給源としては二酸化ゲルマニウムを使用すると良い。この二酸化ゲルマニウムは低温から常温浴では溶解しにくい為、４０℃以上の浴で溶解させる事が望ましい。
【００３１】
また本発明浴の導電性の付与として硫酸ナトリウムを添加してもよい。
浴温度は特に定めないが経済面、作業面等を考慮した場合、常温から５０℃位までが好ましい。電流密度は０．１から１０A/dm2 まで広範囲で使用可能であるが、これも実工程を考慮した場合、１から５A/dm2 位までが好ましい。ｐＨは４から１０位がよく、このｐＨの範囲では三元素の同時析出、バリアー特性、作業性のすべてが良いが、これもまた上記条件に限定されるものではない。また、陽極は白金等の不溶性陽極を用いるのが好ましい。
【００３２】
【本発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例と比較例を示す。
【００３３】
【実施例】
（実施例１〜１８）
あらかじめ公知の方法で粗化処理した３５μｍ電解銅箔を用意し、本発明浴の温度を３０℃一定とし、表１に示す様な浴組成、ｐＨ（硫酸、水酸化ナトリウムで調整）、及び電解条件で陽極に白金を使用して銅箔表面を陰極電解し、コバルト−ゲルマニウム層（実施例１〜６）、ニッケル−ゲルマニウム層（実施例７〜１２）、コバルト−ニッケル−ゲルマニウム層（実施例１３〜１８）を形成した後、水洗し、次いで該層上にクロメート皮膜層を形成した。クロメート皮膜層を形成したクロム酸液の組成と電解条件を以下に示す。
重クロム酸ナトリウム                   ５ｇ/Ｌ
浴温                                   ３０℃
ｐＨ(水酸化ナトリウムで調整)           １３．０
電流密度                               ２A/dm2
電解時間                               ５秒
陽極                                   白金
【００３４】
上記アルカリ性クロム酸浴でクロメート皮膜層を形成した後、水洗し、次いでシランカップリング剤層を形成した。シランカップリング剤層を形成したシランカップリング剤種、浴組成及び形成方法を以下に示す。
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン  １．５mL/L
浴温                                  ３０℃
浸漬時間                              １５秒
上記シランカップリング剤浴でシランカップリング剤層を形成した後、乾燥させた。
次にこの銅箔をＦＲ−４グレードのエポキシ樹脂含浸ガラス基材に積層、成形して銅張積層板の各特性試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３５】
【比較例】
（比較例１）
実施例と同様の３５μm電解銅箔を用意し、表１に示す様に
硫酸コバルト・七水和物              ３０ｇ/Ｌ
クエン酸三ナトリウム・二水和物      ３０ｇ/L
ｐＨ（水酸化ナトリウムで調整）      ５．９
としこの浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０℃、電流密度２A/dm2、電解時間３秒間陰極電解した他は実施例１〜１８と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３６】
（比較例２）
実施例と同様の３５μm電解銅箔を用意し、比較例１と同じ浴組成、浴条件で電流密度１A/dm2、電解時間５秒間陰極電解した他は実施例１〜１８と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３７】
（比較例３）
実施例と同様の３５μm電解銅箔を用意し、表１に示す様に
硫酸ニッケル・六水和物               ３０ｇ/Ｌ
クエン酸三ナトリウム・二水和物       ３０ｇ/L
ｐＨ（硫酸で調整）                   ４．５
としこの浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０℃、電流密度１．５A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他は実施例１〜１８と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３８】
（比較例４）
実施例と同様の３５μm電解銅箔を用意し、表１に示す様に
硫酸ニッケル・六水和物               ５０ｇ/Ｌ
クエン酸三ナトリウム・二水和物       ３０ｇ/L
ｐＨ（水酸化ナトリウムで調整）       ５．５
としこの浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０℃、電流密度１A/dm2、電解時間５秒間陰極電解した他は実施例１〜１８と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３９】
（比較例５）
実施例と同様の３５μm電解銅箔を用意し、表１に示す様に
硫酸コバルト・七水和物               ５ｇ/Ｌ
硫酸ニッケル・六水和物               ３０ｇ/Ｌ
クエン酸三ナトリウム・二水和物       ３０ｇ/L
ｐＨ（硫酸で調整）                   ４．５
としこの浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０℃、電流密度１．５A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他は実施例１〜１８と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４０】
（比較例６）
実施例と同様の３５μm電解銅箔を用意し、表１に示す様に
硫酸コバルト・七水和物               ５０ｇ/Ｌ
硫酸ニッケル・六水和物               ５０ｇ/Ｌ
クエン酸三ナトリウム・二水和物       ３０ｇ/L
ｐＨ(硫酸で調整)                     ５．０
としこの浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０℃、電流密度１A/dm2、電解時間５秒間陰極電解した他は実施例１〜１８と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４１】
（比較例７）
実施例と同様の３５μm電解銅箔を用意し、比較例６と同じ浴組成、浴条件
で電流密度２A/dm2、電解時間４秒間陰極電解した他は実施例１〜１８と同じ処理工程を行い、同じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
0004034586.tif 000002
【００４３】
【表２】
0004034586.tif 000003
【００４４】
＊２  引き剥がし強さは１ｍｍ幅で測定。その他条件はＪIＳ−Ｃ−６４１８に準ずる。
＊３  塩酸浸漬後の引き剥がし強さの劣化率は６Ｎ−ＨＣｌ水溶液に２５℃−２０分間浸漬後の劣化率を求めた。
＊４  アンダーカッティングは６Ｎ−ＨＣｌ水溶液に２５℃−２０分間浸漬後の侵食幅を金属顕微鏡にて読みとった。
＊５  シアン化物浴浸漬後の引き剥がし強さの劣化率は１０%−ＫＣＮ水溶液に７０℃−３０分間浸漬後の劣化率を求めた。
＊６  アンダーカッティングは１０%−ＫＣＮ水溶液に７０℃−３０分間浸漬後の侵食幅を金属顕微鏡にて読みとった。
＊７  長時間加熱処理後の引き剥がし強さは１８０℃−４８時間加熱処理を行った後の引き剥がし強さを測定した。
【００４５】
＊８  アルカリエッチング
エッチング方法
0004034586.tif 000004
評価
○：ステインが全く認められない
△：ステインがわずかに認められる
×：強度のステイン
【００４６】
表１にゲルマニウムを含有するコバルト及び／またはニッケル層及び該層上にクロメート皮膜層を施した後、更に該クロメート層上にシランカップリング剤層を施した実施例１〜１８と比較例１〜７のメッキ浴組成、ｐＨ、電解条件、ゲルマニウムを含有するコバルト及び／またはニッケル層の析出量（ｍｇ／ｍ2）及び該層中の各元素の含有率(ｗｔ％=重量%)を示し、また、表２には上記実施例、比較例の各種特性を評価した結果を示した。
【００４７】
ゲルマニウムを含有するコバルト及び／またはニッケル層及び該層上にクロメート皮膜層を施した後、更に該クロメート層上にシランカップリング剤層を施した実施例１〜１８は、エッチングに於いて金属選択性のあるアルカリエッチング液に対しても可溶であり、更に、塩酸浸漬後、シアン化物浴浸漬後のアンダーカッティングの発生も見られず、引き剥がし強さの劣化率が低く抑えられ、更に、長時間加熱処理後の引き剥がし強さも十分であり、優れた汎用性を備えたプリント回路用銅箔である事が分かる。
【００４８】
一方、比較例１〜７までのゲルマニウムを含まない単独層、２元系合金層について述べると、
・コバルト単独層の場合（比較例１，２）
長時間加熱処理後の引き剥がし強さの劣化は少ないが、耐薬品性が悪く、塩酸、シアン化物浴浸漬後にアンダーカッティングを生じる。
・ニッケル単独層の場合（比較例３，４）
耐塩酸性、耐シアン性は良好であるがアルカリエッチング性が悪く、強度のステインを生じる。
・コバルト−ニッケル層の場合（比較例５，６，７）
長時間加熱処理後の引き剥がし強さの劣化が少なく、また、耐塩酸性は良好であるが耐シアン性、アルカリエッチング性の両特性を同時に満足させることが出来ない。
という様にそれぞれ欠点があり、プリント配線板用銅箔として使用するには問題がある。
【００４９】
【発明の効果】
以上の様に本発明のゲルマニウムを含有するコバルト及び／またはニッケル層にクロメート皮膜層を施した後、更に該クロメート層上にシランカップリング剤層を施した銅箔は
▲１▼基材との引き剥がし強さが十分である。
▲２▼上記引き剥がし強さが過酷試験(薬品処理、加熱処理)後も十分である。
▲３▼高密度化する印刷回路の狭小化に伴う絶縁特性の信頼性が高い。
以上の特性を全て十分に満たしており、狭小化著しいプリント配線板、特に高密度プリント配線板においてその性能を十分に発揮できるものである。
【００５０】
以上、アルカリエッチング液に対して可溶であり、更に耐薬品性、耐熱性に適した本発明プリント配線板用銅箔は一般のプリント配線板はもちろん高密度プリント配線板に適したものである。