(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）潜在水硬性物質；５０〜９５重量％、（Ｂ）アルカリ性無機カルシウム化合物；０．１〜３０重量％、（Ｃ）アルカリ金属塩；０．１〜３０重量％、及び（Ｄ）鉄化合物；０．５〜１５重量％の各成分を含有する水硬性組成物。
【請求項２】
（Ｂ）アルカリ性無機カルシウム化合物と（Ｃ）アルカリ金属塩の重量比率が１：１０〜１０：１である請求項１記載の水硬性組成物。
【請求項３】
請求項１記載の水硬性組成物１００重量部に対し、アルコール基を有する水溶性有機物質０．０５〜３重量部を更に含有する水硬性組成物。
【請求項４】
収縮低減剤、膨張剤、硬化時間調整剤、保水剤、有機脂肪酸又はその塩の中の１種以上を更に含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の水硬性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の水硬性組成物１００重量部、骨材８０〜５００重量部及び水を添加してなる硬化体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐酸性を実現する水硬性組成物及びその硬化体に関する。
【０００２】
【従来の技術とその問題】
通常のセメントコンクリート及びモルタルはポルトランドセメントをベースにしており、水和により水酸化カルシウム（消石灰）、各種珪酸カルシウム鉱物（ＣＳＨゲル等）を生成することにより硬化するものであり、安価で施工が容易であることから広く建築及び土木構造物に用いられてきた。
【０００３】
ところがカルシウム化合物は酸と反応しやすく、酸性雰囲気ではセメント構造物は劣化を受ける。硫黄酸化細菌により硫酸酸性を示すことの多い下水処理施設構造物、酸性温泉付近の構造物、或いは酸を扱う工場床などは著しい酸の侵食を受けることが知られている。
【０００４】
特に硫酸による腐食は深刻であり、セメント構造物を構成するカルシウム化合物は硫酸と反応して二水石膏となって脆弱化したり、更にアルミン酸三カルシウムと反応してエトリンガイトを生成し膨張崩壊を起こす。
【０００５】
こうした腐食に対し、高炉スラグやフライアッシュ、シリカフュームといった潜在水硬性物質を添加することにより酸との反応性の高い水酸化カルシウムの生成割合を減じ、ＣＳＨ（ＣａＯ・ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）ゲルによる緻密な硬化体を作る対策が行われてきた。
【０００６】
しかしながらＣＳＨゲルも速度は遅いながらも酸の腐食を受けるため、酸性の強い雰囲気では劣化を免れることが出来なかった。
【０００７】
一方で水和により水酸化カルシウム、珪酸カルシウムを生成しないアルミナセメントも利用されてきた。アルミナセメントは単独で水和させると結晶転移により強度低下を引き起こす恐れがあるため、高炉スラグや炭酸カルシウムなどと共に用いられることが多く、高い耐硫酸性を示す。
【０００８】
アルミナセメント水和物も硫酸に対する耐久性は高いものの、例えば塩酸などには著しく弱く、又温泉など高温環境下では硫酸による腐食も受けることが問題であった。
【０００９】
【本発明の解決しようとする課題】
本発明は、スラグセメントやアルミナセメントを上回る耐酸性を実現する水硬性組成物とその硬化体を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
珪酸化合物からなる硬化体の酸抵抗性は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）のネットワークに結合した金属イオンの移動沈着pHに強く依存し、中でも鉄イオンはpH＝１〜２と酸性の高い状態まで移動しない。一方、珪酸質の含有割合の高い高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、メタカオリン等の潜在水硬性粉体はアルカリの刺激により活性化することが知られている。
そこで本発明者は無機鉄化合物由来の鉄イオン存在下でアルカリを用いて潜在水硬性物質粉体を刺激することにより、耐酸性の高い珪酸−鉄イオン化合物を効率的に生成する方法を考案し、アルカリ性無機カルシウム化合物とアルカリ金属塩を併用することにより高アルカリ状態とする方法を選択して本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、（Ａ）潜在水硬性物質；５０〜９５重量％、（Ｂ）アルカリ性無機カルシウム化合物；０．１〜３０重量％、（Ｃ）アルカリ金属塩；０．１〜３０重量％、及び（Ｄ）鉄化合物；０．５〜１５重量％の各成分を含有する水硬性組成物を提供するものである。本発明はまた、上記の水硬性組成物１００重量部、骨材８０〜５００重量部、及び水を添加してなる硬化体を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される潜在水硬性物質とは、アルカリ水溶液中で潜在水硬性を示す物質であり、例として高炉スラグ、製綱スラグ、転炉スラグ、脱リンスラグ、ゴミ・下水汚泥等の廃棄物溶融スラグ；カオリン、メタカオリン、ベントナイト等の粘度鉱物；石炭灰、フライアッシュ、シリカフューム、ガラス粉末などが挙げられ、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。ＳｉＯ2含量の高いものを用いた硬化体ほど高い耐酸性を示し、粉末度の高いものほど、また非晶質部分の割合が高いほど、反応性が高くなる。その含有量は、水硬性組成物の通常５０〜９５重量％であり、６０〜９０重量％が好ましい。含有量が５０重量％未満であると耐酸性能が低下し、９５重量％を上回ると反応性が低くなり、十分に硬化しないか、又は強度が著しく低下する。
【００１３】
本発明で使用されるアルカリ性無機カルシウム化合物とは、水に溶解するとアルカリ性を示すカルシウム含有無機化合物であり、その種類、組み合わせは限定されない。例としては水酸化カルシウム、ポルトランドセメント、アルミナセメントなどが挙げられる。その含有量は、水硬性組成物の通常０．１〜３０重量％であり、０．５〜２５重量％が好ましい。
【００１４】
本発明で使用されるアルカリ金属塩とは、アルカリ金属元素を陽イオン性物質として含有する水溶性の塩であり、負イオンは限定されない。例としてはナトリウム、リチウム、カリウム等の炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。その含有量は、水硬性組成物の通常０．１〜３０重量％であり、０．５〜２５重量％が好ましい。また、アルカリ金属塩とアルカリ性無機カルシウム粉体は１：１０〜１０：１の重量比で用いるとより効果的にアルカリ性を実現することができる。
【００１５】
本発明で使用される鉄化合物とは、水に溶解して２価又は３価の鉄イオンを放出する物質であり、無機・有機のいずれでもよく、種類、組み合わせは限定されない。例としては硫酸鉄（Ｉ）、（II）、塩化鉄（Ｉ）、（II）などが挙げられる。中性又は弱酸性を示し、水溶性の高いものが望ましい。その含有量は、水硬性組成物全体の０．５〜１５重量％、特に１〜１０重量％が好ましい。０．５重量％より少ないと耐酸性向上の効果が殆んどなく、１５重量％以上では急硬し、施工時間を十分に確保できない。
【００１６】
本発明の水硬性組成物は更に、アルコール基を有する水溶性有機物質を含むことができる。ここでアルコール基を有する水溶性有機物質とは、飽和炭素に結合したヒドロキシル基を有する水溶性若しくは水と相溶性を有する有機物質であればよく、モノマー・ポリマーの別、液体・固体（粉末）の別は問わず、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。例として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリセリン等のアルコール類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性ポリマーが挙げられる。好ましい該水溶性有機物質はメタノール、エタノール、およびポリビニルアルコールである。該水溶性有機物質は練り水の極性を下げ、珪酸質の析出を促進し、珪酸質の硬化収縮を低減することができる。その配合量は前記水硬性組成物１００重量部に対し０．０５〜３重量部が望ましく、０．１〜２重量部がより好ましい。０．０５重量部未満では極性を下げる効果が少なく、３重量部を超えると珪酸質の析出が著しく、効果的に鉄イオンを取り込むことができない。
【００１７】
本発明の水硬性組成物は更に、収縮低減剤、膨張剤、硬化時間調整剤、保水剤、有機脂肪酸又はその塩の１種以上の混和剤を含有することができる。その種類、量は特に限定されず、通常セメント混和剤（材）として用いられているものを通常用いられている範囲で使用できる。収縮低減剤や膨張剤はこの組成物の硬化体が示す比較的大きい収縮を低減することができる。
収縮低減剤は、例として低級アルコールアルキレンオキシド付加物、アルコール系、グリコールエーテル・アミノアルコール誘導体、ポリエーテル系、低分子量アルキレンオキシド共重合体等が挙げられる。
膨張剤および／又は硬化時間調整剤としては、例として無水又は二水石膏、無水カルシウムサルフォアルミネート、生石灰系等が挙げられる。
保水剤は水の蒸散、躯体への吸水を防ぐことにより水和をより確実なものとすることができる。例として水溶性セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエーテル等の水溶性高分子、アクリル酸・ビニルアルコール共重合体、アクリル酸ナトリウム共重合体、ポリアクリル酸共重合体、デキストリン等が挙げられる。
有機脂肪酸又はその塩は撥水効果により酸劣化の速度を更に抑えることができる。例として、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸又はそのアルカリ金属乃至アルカリ土類金属の塩、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸又はそのアルカリ金属乃至アルカリ土類金属の塩が挙げられる。
【００１８】
本発明の硬化体は、前記水硬性組成物と骨材と水との混練物を硬化させたものである。硬化は常温で行うことができる。原材料の投入順序、混合順序等は限定されない。材料配合、使用目的、作業性に合わせた水量を添加し混練し、モルタル、グラウト材、コンクリートなど様々な用途に応じ、鏝塗り左官、吹付け、流し込み等の施工を行うことで得られる。
【００１９】
本発明に使用される骨材は、通常のセメントモルタル、コンクリートに用いられるものであれば種類、粒径ともに限定されない。例としては川砂、砕石、砕砂、珪石、珪砂、石灰石、石灰石砂、スラグ骨材、クリンカー骨材、人工軽量骨材などが挙げられ、２種以上組み合わせて使用することもできる。防食を目的として用いる場合はシリカ質のものが好ましい。骨材の配合量は、水硬性組成物１００重量部に対して骨材８０〜５００重量部であり、好ましくは９０〜３００重量部である。
【００２０】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００２１】
実施例１〜８及び比較例１〜４
各実施例、比較例共に表１に示す配合で混合し、モルタルを調製した。これを直径５０mm、高さ１００mmの円柱型枠に詰め、２０℃、相対湿度９０％で養生を行い、２４時間後に型枠より脱し、２０℃にて４週間水中養生して硬化体を得、これを以下の試験に供した。
圧縮試験：型枠上面を研磨して平らにした後、ＪＩＳ  Ａ  １１０８に基づき行った。
耐酸試験：硬化体をカットして直径５０mm、高さ５０mmの円柱形の試験体１とした。図１に示すような円筒形の容器２に試験液３を入れ、試験体１を容器２内の足付きプラスチック網４に載せて、容器の底部および側面から４ｃｍ離れた位置に置いて浸漬した。試験液３は試験体１の上部から４ｃｍ上になるように入れた。試験液は５％硫酸、及び１％塩酸の２種類について行い、それぞれ１週間毎に新しい試験液と交換した。試験体は硫酸では４週後及び１２週後、塩酸では４週後に輪切りにし、非劣化部の直径を計り、試験前の直径より劣化深さを計算した。
モルタル配合物の使用材料は以下の通りである。
高炉スラグ：第一セメント社製  ファインセラメント（ブレーン比表面積８０００cm2／ｇ）
普通セメント：太平洋セメント社製  普通ポルトランドセメント
炭酸ナトリウム、硫酸第一鉄七水和物、エタノール、ステアリン酸カルシウム：和光純薬製  一級試薬
ポリビニルアルコール：信越ポバール社製  ＰＡ−０５Ｓ
メチルセルロース：信越化学社製  ９０ＳＨ−４０００
石膏：セントラル硝子社製  II型無水石膏
珪砂：山形県産  珪砂  ＦＭ２．５
水：水道水
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１の結果より、実施例１〜８の硬化体は比較的高強度を示し、硫酸、塩酸どちらから受ける劣化も少ないのに対し、鉄化合物を欠く比較例１の硬化体では高強度を示しながらもどちらの酸からも激しい侵食を受けており、又、アルカリ金属塩を含まない比較例２の硬化体では強度も低く、また耐酸性も弱い。通常耐久性が高いとされよく用いられる普通セメント／高炉スラグ系の比較例３の硬化体も双方の酸の侵食を受けており、アルミナセメント／高炉スラグ系の比較例４の硬化体も硫酸の侵食は受け難いものの塩酸には激しく侵食されていることが分かる。
【００２４】
実施例９〜１３
表２に示す配合に基づき実施例１〜８と同様に調製されたモルタルをＪＩＳ  Ｒ  ５２０１の参考図７に示す鋼製型枠に詰め、２０℃、相対湿度９０％で養生を行い、２４時間後に型枠より脱し、基本長を測定した。その後２０℃、相対湿度６０％で養生し、２週間後再び長さを測定し、基本長からの収縮率を計算した。長さの変化の測定方法はＪＩＳ  Ａ  １１２９に基づき行った。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
表２の結果より、実施例９に比較し、水溶性アルコールを含有する実施例１０及び１１、膨張剤である石膏を含有する実施例１２及び１３の各硬化体において乾燥収縮が低減しているのが分かる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の水硬性組成物を使用することにより、酸の種類によらず優れた耐酸性を有する硬化体を得ることができる。また、幾つかの有用な添加剤を用いることにより更に耐酸性を向上させたり、収縮を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐酸試験用の装置を示す斜視図である。
【符号の説明】
１：試験体
２：円筒形容器
３：試験液３
４：足付きプラスチック網
【図１】
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