(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化学式（化１および化３）からなるモノマー。
【化１】
0004088666.tif 000015
【化３】
0004088666.tif 000016
【請求項２】
以下の化学式（化４および化６）で示す骨格構造を含むスルホン酸樹脂。
【化４】
0004088666.tif 000017
【化６】
0004088666.tif 000018
【請求項３】
以下の化学式（化７）で示す末端基を含む請求項２記載のスルホン酸樹脂。
【化７】
0004088666.tif 000019
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノマーに関する。また、本発明は、このモノマーより合成されるスルホン酸樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は水素と酸素から燃焼を伴わず直接電気を発生させる環境調和型の次世代電源である。エネルギー効率が高く、二酸化炭素など環境汚染物質を排出しないためにアメリカではここ３５年の間重点的に開発が進められてきた。
【０００３】
日本でもニューサンシャイン計画の一部として経済産業省工業技術院主体で研究が続けられている。
【０００４】
特に高分子電解質型の燃料電池（ＰＥＦＣ）は小型化ができるため携帯型電源として注目されており、実際に車載電源として用いた電気自動車が試作されている。
【０００５】
小型燃料電池に使用される電解質膜には、多数のスルホン酸基等の酸性基があることと、酸素による酸化反応に耐えることが要求される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
現在最も一般的に使用されているのは、耐酸化性の直鎖フッ素化ポリオレフィンにスルホン酸基をペンダントした構造のもの（ナフィオン膜）である。この膜を使用した場合の燃料電池の駆動温度は８０℃であり、より高温にすることでより高効率の燃料電池の開発が可能となる。
【０００７】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規なモノマーおよびこのモノマーより合成される新規なスルホン酸樹脂を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のモノマーは、以下の化学式（化８の（Ｄ）、および化１０の（Ｉ）〜（Ｊ））からなるものである。
本発明のスルホン酸樹脂は、以下の化学式（化１１、および化１３の（Ｉ）〜（Ｊ））で示す骨格構造を含むものである。
上述のスルホン酸樹脂は、以下の化学式（化１４の（Ａ））で示す末端基を含む場合がある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、モノマーおよびスルホン酸樹脂にかかる発明の実施の形態について説明する。
【００１０】
最初にモノマーについて説明する。このモノマーは、以下の化学式（化８、化９、および化１０）からなる。
【００１１】
【化８】
0004088666.tif 000002
【００１２】
【化９】
0004088666.tif 000003
【００１３】
【化１０】
0004088666.tif 000004
【００１４】
つぎに、スルホン酸樹脂について説明する。このスルホン酸樹脂は上述のモノマーから合成されるものである。このスルホン酸樹脂は、多分岐構造を有している。
スルホン酸樹脂は、以下の化学式（化１１、化１２、および化１３）で示すような骨格構造を含むものである。
【００１５】
【化１１】
0004088666.tif 000005
【００１６】
【化１２】
0004088666.tif 000006
【００１７】
【化１３】
0004088666.tif 000007
【００１８】
また、上述のスルホン酸樹脂は、以下の化学式（化１４）で示すような末端基を含むものである。
【００１９】
【化１４】
0004088666.tif 000008
【００２０】
また、上述のスルホン酸樹脂は、末端に上述の末端基がないところでは、末端はスルホン酸基、またはスルホン酸塩（Ｎａ、Ｋ、またはＬｉ等）基となっている。
【００２１】
つぎに、モノマーおよびスルホン酸樹脂の合成方法について説明する。
最初に、モノマーの合成方法について説明する。このモノマーの合成方法は以下の通りである。
【００２２】
すなわち、化１５に示すような、シアノ基、ニトロ基、クロロ基、フルオロ基等の電位吸引基とクロロ基またはフルオロ基を１つのベンゼン環に有する化合物とスルホン酸基（またはスルホン酸塩基）を持つフェノールとの反応である。
【００２３】
【化１５】
0004088666.tif 000009
【００２４】
なお、モノマーの合成方法は、上述の方法に限定されるわけではない。このほか、モノマーの合成法にはつぎの方法を採用することができる。
【００２５】
すなわち、ｐ−クロロまたはｐ−フルオロベンゼンスルホン酸（またはスルホン酸塩）とビスフェノール類との反応例（化１６）に示す様に、ビスフェノール類のｐ−クロロまたはｐ−フルオロベンゼンスルホン酸（またはスルホン酸塩）への求電子置換反応である。
【００２６】
【化１６】
0004088666.tif 000010
【００２７】
つぎに、スルホン酸樹脂の合成方法について説明する。このスルホン酸樹脂の合成法は以下の通りである。
すなわち、ナスフラスコに上述のＡＢ2 型モノマーとＰＰＭＡを加え、窒素雰囲気下で所定温度に加熱し所定時間反応させる。その後Ａｎｉｓｏｌｅ等の末端封止剤を反応溶液中に加え、所定温度に加熱し所定時間反応させ末端を修飾する。
【００２８】
なお、スルホン酸樹脂の合成方法は、上述の方法に限定されるわけではない。このほか、スルホン酸樹脂の合成法にはつぎの２種の方法を採用することができる。
【００２９】
１つは、モノマーを硫酸、リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、またはメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フルオロスルホン酸等のスルホン酸類の単独液体中、０℃から２００℃（好ましくは３０℃から１５０℃である。低温では反応が遅すぎ、高温ではゲル化等の副反応が起こるからである。）で０．１時間から７２時間（好ましくは３時間から４８時間である。短いと十分な分子量が得られないからであり、あまり長くしても分子量の増加速度が小さくなるからである。）撹はんする方法である。
【００３０】
他の１つは、モノマーを硫酸、リン酸、ポリリン酸、五酸化リンと、メタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フルオロスルホン酸等のスルホン酸類が、５から９５％（好ましくは３０から７０％である。）含む混合物中で０℃から２００℃（好ましくは３０℃から１５０℃である。低温では反応が遅すぎ、高温ではゲル化等の副反応が起こるからである。）で０．１時間から７２時間（好ましくは３時間から４８時間である。短いと十分な分子量が得られないからであり、あまり長くしても分子量の増加速度が小さくなるからである。）撹はんする方法である。
【００３１】
以上のことから、本実施の形態によれば、新規なモノマーを提供することができる。また、新規なスルホン酸樹脂を提供することができる。
【００３２】
このスルホン酸樹脂は多分岐高分子（ハイパーブランチポリマー）である。このスルホン酸樹脂は、直鎖状高分子が２個の末端しか持たないのに対して、その分子量に比例した数の多くの末端を有している。また、このスルホン酸樹脂は、主鎖が耐酸化性である芳香族構造で末端にスルホン酸（またはスルホン酸塩）基を有している。
【００３３】
このスルホン酸樹脂を電解質膜に使用すれば、スルホン酸基数が多いことや燃料電池の駆動温度を高くできることにより、より高効率な燃料電池を開発できる。
【００３４】
なお、このスルホン酸樹脂の用途は上述の燃料電池用イオン交換膜に限定されるわけではない。このスルホン酸樹脂の用途は、このほか、電気分解用イオン交換膜、純水製造用イオン交換樹脂、帯電防止剤等をあげることができる。
【００３５】
また、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００３６】
【実施例】
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
ここでは、モノマーおよびスルホン酸樹脂の合成方法と、生成物の分析結果について説明する。
【００３７】
［実施例１］
最初に、以下の方法によりモノマーを合成した（化１７参照）。
３００ｍｌの三口フラスコにＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ抽出器と窒素導入管をつけ、窒素気流下で、１１．８ｇのｐ−ｐｈｅｎｏｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔと炭酸カリウム６．６ｇ、１５０ｍｌのＤＭＳＯおよび６０ｍｌのトルエンを加え、１６５℃で二時間共沸脱水を行った。トルエンを留去した後、２，６- ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅを３．４ｇ加え、１５０℃で４８時間反応させた。反応溶液をガラスフィルターでろ別後、８００ｍｌのクロロホルムに投入し沈澱を析出させた。得られた沈澱をメタノールで一時間還流洗浄した後、水で２度再結晶を行いＡＢ2 型モノマー１を得た。収率は４６％であった。
【００３８】
【化１７】
0004088666.tif 000011
【００３９】
構造は 1Ｈ- ＮＭＲおよびＩＲにより確認した。図１は、モノマー１の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。図２は、モノマー１の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【００４０】
つぎに、以下の方法により、アニソールで末端修飾したスルホン酸樹脂を合成した（化１８）。
２０ｍｌのナスフラスコに０．５ｇの上述ＡＢ2 型モノマーと５ｍｌのＰＰＭＡを加え、窒素雰囲気下で１２０℃で４５時間反応させた。０．５ｍｌのＡｎｉｓｏｌｅを反応溶液中に加え、１２０℃で更に３時間反応させ末端を修飾した。反応終了後、８００ｍｌの水に投入し反応物を析出させた後、メタノールで一時間還流洗浄し、１００℃で一晩減圧乾燥し、多分岐スルホン酸樹脂２を得た。
【００４１】
【化１８】
0004088666.tif 000012
【００４２】
構造は 1Ｈ- ＮＭＲおよびＩＲにより確認した。図３は、スルホン酸樹脂２の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。図４は、スルホン酸樹脂２の赤外吸収スペクトルを示す図である。
収率は４９％であった。重量平均分子量ＭW ：１９００，分子量分散ＰＤＩ：１．２３，固有粘度：０．１２，重合度：３．７であった。
【００４３】
［実施例２］
反応温度を１４０℃とし、反応時間を４５時間とした以外は、実施例１と同様である。
収率は３７％であった。重量平均分子量ＭW ：３５４００，分子量分散ＰＤＩ：１．５２，固有粘度：０．１４，重合度：７０，ガラス転移点Ｔｇ：１５４℃であった。
【００４４】
［実施例３］
反応温度を１４０℃とし、反応時間を６９時間とした以外は、実施例１と同様である。
収率は８１％であった。重量平均分子量ＭW ：２７５０００，分子量分散ＰＤＩ：１．８３，固有粘度：０．１９，重合度：５４５，ガラス転移点Ｔｇ：１５４℃であった。
【００４５】
［実施例４］
反応温度を１４０℃とし、反応時間を９１時間とした以外は、実施例１と同様である。
収率は７９％であった。樹脂は不溶である。ガラス転移点Ｔｇ：１５６℃であった。
【００４６】
［実施例５］
ここでは、以下の方法によりフェノール基を末端にもつ多分岐スルホン酸樹脂を合成した（化１９）。
２０ｍｌのナスフラスコに１．０ｇの上述ＡＢ2 型モノマーと１０ｍｌのＰＰＭＡを加え、窒素雰囲気下で１４０℃で６９時間反応させた。２，６- ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌを０．１９ｇ加えて更に３時間反応させ末端を修飾した。２００ｍｌの水に投入し水酸化ナトリウムを用いて中和した。透析膜で４日間透析し、ポリマーを分離した後、フリーズドライにてスルホン酸樹脂３を得た。
【００４７】
【化１９】
0004088666.tif 000013
【００４８】
構造は 1Ｈ- ＮＭＲおよびＩＲにより確認した。
図５は、スルホン酸樹脂３の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。図６は、スルホン酸樹脂３の赤外吸収スペクトルを示す図である。
収率は８９％であった。ガラス転移点Ｔｇ：２５３℃であった。
【００４９】
［実施例６］
反応温度を１４０℃とし、反応時間を４５時間とし、２，６- ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌを０．３７ｇ加えた以外は、実施例５と同様である。
収率は５３％であった。重量平均分子量ＭW ：４２０００，分子量分散ＰＤＩ：１．４，重合度：８０，ガラス転移点Ｔｇ：１５２℃であった。
【００５０】
上述の実施例１〜６で得られたスルホン酸樹脂の性状は、表１に示すとおりである。
【００５１】
【表１】
0004088666.tif 000014
【００５２】
最初に、アニソールで末端修飾したスルホン酸樹脂（実施例１〜４）についてみてみる。
まず、実施例１，２をみてみる。両者は反応時間は４５時間と同じである。反応温度が１２０℃（実施例１）から１４０℃（実施例２）と高くなると、重量平均分子量は１９００から３５４００と大きくなる。また、分子量分散は１．２３から１．５２と高くなり、固有粘度も０．１２から０．１４と高くなる。また、重合度も３．７から７０と高くなる。
【００５３】
つぎに、実施例２，３をみてみる。両者は反応温度が１４０℃と同じである。反応時間が、４５時間（実施例２）から６９時間（実施例３）と長くなると、重量平均分子量は３５４００であったものが２７５０００と大きくなる。また、分子量分散は１．５２から１．８３と高くなり、固有粘度も０．１４から０．１９と高くなる。また、重合度も７０から５４５と高くなる。しかし、ガラス転移点は１５４と同じである。
【００５４】
つぎに、実施例３，４をみてみる。両者は反応温度が１４０℃と同じである。反応時間が、６９時間（実施例３）から９１時間（実施例４）と長くなると、重量平均分子量が２７５０００であったものが不溶状態になる。しかし、ガラス転移点は１５４℃，１５６℃と大きな変化はない。
【００５５】
つぎに、２，６−ジメチルフェノールで末端修飾したスルホン酸樹脂（実施例５，６）についてみてみる。
実施例５，６をみてみると、反応温度は１４０℃と同じである。反応時間を６９時間から４５時間と短くし、末端修飾を５０％から１００％と高くすると、ガラス転移点は実施例５では２５３℃と高いのに対して、実施例６では１５２℃と実施例２〜４のガラス転移点と同程度であった。
【００５６】
このように実施例５において、ガラス転移点が高くなったのは、末端に導入した２，６−ジメチルフェノールの量が５０％であり、スルホン酸基が残っているため、これらが水素結合で引きあうためであると考えられる。
【００５７】
以上のことから、本実施例によれば、新規なモノマーを提供することができる。また、新規なスルホン酸樹脂を提供することができる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
新規なモノマーを提供することができる。
新規なスルホン酸樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】モノマー１の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】モノマー１の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】スルホン酸樹脂２の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】スルホン酸樹脂２の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図５】スルホン酸樹脂３の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】スルホン酸樹脂３の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
0004088666.tif 000020
【図２】
0004088666.tif 000021
【図３】
0004088666.tif 000022
【図４】
0004088666.tif 000023
【図５】
0004088666.tif 000024
【図６】
0004088666.tif 000025