(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１８０℃以上のテレフタル酸、イソフタル酸から選ばれるジカルボン酸成分とエチレングリコール、ブタンジオ−ルから選ばれるグリコール成分からなる結晶性ポリエステルとオレフィン系ポリマーをブレンドした樹脂層を金属板の片面又は両面に被覆された樹脂被覆金属板の製造方法であって、
樹脂被膜がポリエステルとオレフィン系ポリマーのブレンド比率が０：１００〜３０：７０重量％のポリオレフィン系ポリマーであり、
Ｔダイから両端部と中央部のポリエステルとオレフィン系ポリマーのブレンド比率が０：１００〜３０：７０と重量％７０：３０〜９９：１重量％である層状に押出された溶融樹脂を冷却固化した後、両端部を切断除去する工程と、
樹脂膜を加熱された金属板にラミネートする工程よりなることを特徴とする樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項２】
オレフィン系ポリマーが両端部と中央部で同一であることを特徴とする請求項１に記載された樹脂被覆金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂被覆金属板の製造方法に関するものである。さらに詳細には、製缶性（例えば、絞り・しごき加工性）とフレーバー性に優れた樹脂被覆金属板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、金属缶の缶内面及び缶外面は腐蝕防止を目的として、エポキシ系，フェノール系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解又は分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、この熱硬化性樹脂の被覆方法では塗料の乾燥に長時間を要するため生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題を発生させることが多いという欠点があった。
【０００３】
かかる欠点を解決するため、金属板に熱可塑性樹脂を溶融押出法で被覆する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。又、溶融押出した熱可塑性樹脂を一旦冷却固化させた後、加熱された金属板に圧着する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、これらの熱可塑性樹脂の被覆方法では、Ｔダイから層状に溶融樹脂を押出す際、溶融樹脂膜の巾減少（ネックインと称す）が大きく、被覆に必要な樹脂巾に対して数１０ｃｍ広い巾で製膜する必要があり、経済性の点から満足される方法ではなかった。
【０００４】
かかる欠点を解決するため、三官能以上の多塩基酸又は多価アルコール成分を共重合させたポリエステルを配合してなるポリエステルを使用することによりネックインを小さくする方法が開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。しかしながら、これらの被覆方法では、三官能以上の多塩基酸又は多価アルコール成分を共重合させたポリエステルが押出機からＴダイに至る溶融工程で熱劣化しやすく、熱安定剤を併用しても得られた溶融樹脂膜に異物（例えば、ゲル状異物又は劣化物を核とした異物）が発生しやすく、製缶時に樹脂被覆層に異物を起点とした亀裂が入るため、製缶用の樹脂被覆金属板として満足されるものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５７−２０３５４５号公報
【特許文献２】
特開平１０−３０９７７５号公報
【特許文献３】
特開平１０−８６３０８号公報
【特許文献４】
特開２０００−７１３８８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術の問題点を解消することを目的とするものである。即ち、溶融押出時のネックインが小さく、かつ得られた溶融樹脂膜に異物が発生しにくいため、経済性と製缶性に優れ、かつ得られた金属缶のフレーバー性に優れた樹脂被覆金属板の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は融点が１８０℃以上の結晶性ポリエステルとオレフィン系ポリマーをブレンドした樹脂層を金属板の片面又は両面に被覆する製造方法において、Ｔダイから溶融樹脂を層状に押出す際、両端部と中央部のポリエステルとオレフィン系ポリマーのブレンド比率が０：１００〜３０：７０重量％と７０：３０〜９９：１重量％であり、層状に押出された溶融樹脂を冷却固化した後両端部を切断除去して得た樹脂膜を加熱された金属板にラミネートすることを特徴とする樹脂被覆金属板の製造方法によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルはジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリマーであり、ジカルボン酸として、テレフタル酸，イソフタル酸，オルソフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，ジフェニルスルホンジカルボン酸，５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，デカンジカルボン酸，マレイン酸，フマル酸，ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が使用できる。
又、グリコール成分として、エチレングリコール，プロパンジオール，ブタンジオ−ル，ペンタンジオール，ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＳ等の芳香族グリコールが使用できる。
【０００９】
本発明におけるポリエステルには、必要に応じて酸化防止剤，熱安定剤，紫外線吸収剤，可塑剤，顔料，帯電防止剤，潤滑剤，結晶核剤，無機又は有機粒子よりなる滑剤等を配合させてもよい。
【００１０】
本発明におけるポリエステルの製造方法については特に限定しない。即ち、エステル交換法又は直接重合法のいずれの方法で製造されたものであっても使用できる。又、分子量を高めるために固相重合法で製造されたものであってもかまわない。さらに、缶に内容物を重点後に実施されるレトルト処理被等でのポリエステル樹脂からのオリゴマー量を少なくする点より、減圧固相重合法で製造されたオリゴマー含有量が低いポリエステルを使用することは好ましい。
【００１１】
本発明で使用されるポリエステルの融点は１８０℃以上であることが製缶性（絞り・しごき加工において、缶内面側の樹脂ではポンチの離型性の確保、缶外面側の樹脂ではかじり抑制［樹脂皮膜での縦方向のキズ］）から必要である。
【００１２】
ポリエステルとブレンドされるオレフィン系ポリマーは特に限定しない。低密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，超高分子量ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレンープロピレン共重合体，エチレンーブテン共重合体，エチレンー酢酸ビニル共重合体，エチレンーエチルアクリレート共重合体，エチレンービニルアルコール共重合体，アイオノマー等が使用できる。
【００１３】
Ｔダイから押出された層状樹脂の両端部と中央部で使用するオレフィン系ポリマーは同一であることが好ましい。その理由は、樹脂の無駄を省く観点から層状に押出された樹脂を冷却固化後に切断除去して得た両端部を含む樹脂を中央部で再使用した場合、金属板に被覆された樹脂層の品質が安定するためである。両端部を含む樹脂の中央部での再使用比率は特に限定しないが、５〜６０重量％が好ましい。
【００１４】
本発明ではポリエステルとオレフィン系ポリマーをＴダイから層状に押出す際、両端部と中央部のポリエステルとオレフィン系ポリマーのブレンド比率は０：１００〜３０：７０と７０：３０〜９９：１重量％であることが必要である。両端部（片側が５cm以下の部分）において、ポリエステルが３０重量％を超える場合、ネックインが大きくなるため好ましくない。中央部において、オレフィン系ポリマーが１重量％未満の場合、金属缶を得る際、缶外面でかじりが発生しやすいため、好ましくない。又、オレフィン系ポリマーが３０重量％を超える場合、得られた金属缶のフレーバー性が劣るため好ましくない。
【００１５】
本発明ではポリエステルとオレフィン系ポリマーをドライブレンド又は溶融混合して得たポリマーを公知の１軸又は２軸押出機内で溶融させた後、エッジラミネーションタイプ等の公知のマルチマニホールドダイを使用して層状の溶融樹脂膜を得る。
【００１６】
本発明では冷却固化方法として、回転させた冷却ロールにＴダイから層状に溶融した樹脂を接触させる公知の方法が使用できる。溶融樹脂を冷却ロールに接触させる際、強制的にエアーを吹き付ける方法又は静電気で密着させる方法を採用することが好ましい。又、強制エアー吹き付け法，静電密着法のいずれにおいても層状樹脂の両端部と中央部を独立させて実施する方法がより好ましい。
【００１７】
本発明では冷却固化させた後、両端部を切断除去して得た樹脂膜を加熱された金属板に直接ラミネートする方法、又は冷却固化させた後、両端部を切断除去して得た樹脂膜を一旦巻取った後、別工程で加熱された金属板にラミネートする方法のいずれも使用できる。
【００１８】
後者の被覆方法においては、冷却固化物を縦延伸（例えば、ポリエステルのガラス転移点以上かつ冷結晶化温度未満の温度で２．０〜６．０倍延伸）を実施し、さらに緊張下で熱処理（例えば、５０℃以上かつポリエステルの融点ー２０℃の温度で１〜２０秒間）を実施することが好ましい。その理由は、巻取った樹脂膜ロールを保管した後、この樹脂膜ロールを加熱金属板に被覆する際、巻出し張力による樹脂膜の破断と樹脂膜ロールの保管時における経時収縮に起因したシワ，ブロッキング等を抑制するのに好ましいためである。
【００１９】
本発明では金属板として、ティンフリースティール等の表面処理鋼板あるいはアルミニウム板又はアルミニウム合金板あるいは表面処理を施したアルミニウム板又はアルミニウム合金板が使用できる。これらの金属板をポリエステルの融点−２０℃以上かつ融点＋１５０℃に加熱した後、ラミネートロールを使用してポリエステルとポリオレフィン系ポリマーよりなる樹脂膜を金属板にラミネートし、引き続いてこのラミネート金属板をポリエステルの融点＋１０℃以上かつ融点＋６０℃で加熱した後、水冷及び／又は空冷して樹脂被覆金属板を得る。
【００２０】
本発明では金属板上の樹脂被覆厚みは特に限定されないが、１０〜５０μｍが被覆効果（防錆性）と経済性の点から好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例をもとに本発明を説明する。
［評価方法］
【００２２】
（１）ポリエステルの融点
ポリエステル組成物を３００℃で５分間加熱溶融した後、液体窒素で急冷して得たサンプル１０ｍｇを用い、窒素気流中、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で発熱・吸熱曲線（ＤＳＣ曲線）を測定したときの、融解に伴う吸熱ピークの頂点温度を融点Ｔｍ（℃）とした。
【００２３】
（２）ネックイン量
Ｔダイの吐出口巾（６０ｃｍ）とｎ＝３で測定した冷却固化後の樹脂膜巾（両端部を切断除去する前の樹脂膜巾）の平均値（Ａｃｍ）を用い、次式でネックイン量（ｃｍ）を求めた。ネックイン量が５ｃｍ以下を実用性ありと評価した。
ネックイン量（ｃｍ）＝６０−Ａ
【００２４】
（３）樹脂被覆金属板の作製方法
２５０℃に加熱したアルミニウム合金板（厚み：0.２６mmの３００４系合金板）にポリエステルとポリオレフィン系ポリマー溶融混合後、急冷固化して得た樹脂膜をラミネートした後、２７５℃で加熱した後に水中急冷してラミネートアルミニウム板を作製した。
【００２５】
（４）缶内面樹脂と加工ポンチの離型性
ラミネートアルミニウム板をｎ＝１０で製缶し、成形缶上部に起る座屈程度をで目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：缶開口部の座屈未発生
△：缶開口部円周の約１／３に座屈発生
×：缶開口部円周の１／３以上に座屈発生
【００２６】
（５）缶外面の耐かじり性（缶外面樹脂における縦方向のキズ）
ラミネートアルミニウム板をｎ＝１０で製缶し、成形した缶体胴壁部外面樹脂のキズ発生程度を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：キズ未発生
△：外面の約１／３にキズ発生
×：外面の１／３以上に激しいキズ発生
【００２７】
（６）フレーバー性
密閉型のガラス容器に充填したｄ−リモネン中に５cm角のラミネートアルミニウム板を浸漬させた後、４０℃の恒温室で１０日間静置し、ｄ−リモネンを吸着させる。表面に付着しているｄ−リモネンをキムワイプで拭き取り重量Ｗ１を測定する。重量Ｗ１測定後のラミネートアルミニウム板を６０℃で２４時間真空乾燥させた後、重量Ｗ２を測定する。さらに、ラミネートアルミニウム板のアルミニウム板を酸溶解後乾燥して得た剥離フィルムの重量Ｗ３を測定する。ｄ−リモネン吸着量を次式により求め重量％で表示する。Ｄ−リモネン吸着量が３重量％以下のものを実用性ありと評価する。
ｄ−リモネン吸着量（重量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ３×１００
【００２８】
［実施例・比較例に用いたポリエステルとオレフィン系ポリマーの略号と内容］（１）ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
（２）ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
（３）ＰＥＴ−Ｉ：ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート（エチレイソフタレートの繰り返し単位１０モル％）
（４）ＣＯ−ＰＥＳ：テレフタル酸とエチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール（モル％  ７０／３０）との共重合ポリエステル
（５）オレフィン：タフマーＡ−４０８５（三井化学社製、商品名）
（６）アイオノマー：ハイミラン１７０６（三井デュポンポリケミカル社製、商品名）
【００２９】
［実施例  １］
中央部の原料としてＰＥＴ−Ｉ／オレフィン＝８７．０／１３．０重量％を２８０℃で溶融させ、両端部の原料としてオレフィン単体を２５０℃で溶融させ、エッジラミネーションタイプのＴダイ（オレフィンの吐出口巾／中央部の吐出口巾／オレフィンの吐出口巾＝２ｃｍ／５６ｃｍ／２ｃｍ、２６０℃に加熱）を用いて、層状に冷却ロール（周速  ２０ｍ／分）へキャスト（Ｔダイから冷却ロールでの溶融樹脂の接地点までの距離  １５cm、中央部と両端部は別々の装置で強制的にエアーを吹付け）した後、両端部（片側５ｃｍ）を切断除去して巻取り、ロール状の樹脂膜（厚みが２５μｍと１６μｍの２種類）を得た。
【００３０】
２５０℃に加熱した３００４系アルミニウム合金板（厚み  ０．２６mm）の両面に前記樹脂膜を圧着し、２７５℃に加熱した後、水中急冷してラミネートアルミニウム板を得た。
【００３１】
こうして得られたラミネートアルミニウム板に成形用潤滑剤を塗布した後、加熱して板温７０℃で絞り加工を実施した。次いで、得られたカップの温度を４０℃にして金型温度８０℃でしごき加工を実施し、３５０mlサイズのシームレス缶を得た。
【００３２】
ポリエステルの融点，キャスト時のネックイン量，製缶性（缶内面樹脂皮膜とポンチの離型性と缶外面樹脂のキズ発生程度），フレーバー性を表１に示す。本実施例の方法では、ネックイン量が小さく経済性に優れ、かつフレーバー性に優れた樹脂膜製造方法であり、この樹脂膜を被覆した金属板（ラミネートアルミニウム板）の製缶性も優れていた。
【００３３】
［実施例  ２］
中央部の原料をＰＥＴ−Ｉ／アイオノマー＝８７．０／１３．０重量％とし、両端部の原料をアイオノマー単体とした以外は実施例１と同様にしてロール状樹脂膜を得た。
ついで、実施例１と同様にラミネートアルミニウム板を作製し、製缶して３５０mlサイズのシームレス缶を得た。
【００３４】
ポリエステルの融点，キャスト時のネックイン量，製缶性（缶内面樹脂皮膜とポンチの離型性と缶外面樹脂のキズ発生程度），フレーバー性を表１に示す。本実施例の方法では、ネックイン量が小さく経済性に優れ、かつフレーバー性に優れた樹脂膜製造方法であり、この樹脂膜を被覆した金属板（ラミネートアルミニウム板）の製缶性も優れていた。
【００３５】
［実施例  ３］
中央部の原料をＰＥＴ−Ｉ／ＰＢＴ／オレフィン＝４３．５／４３．５／１３．０重量％とした以外は実施例１と同様にしてロール状樹脂膜を得た。ついで、実施例１と同様にラミネートアルミニウム板を作製し、製缶して３５０mlサイズのシームレス缶を得た。
【００３６】
ポリエステルの融点，キャスト時のネックイン量，製缶性（缶内面樹脂皮膜とポンチの離型性と缶外面樹脂のキズ発生程度），フレーバー性を表１に示す。本実施例の方法では、ネックイン量が小さく経済性に優れ、かつフレーバー性に優れた樹脂膜製造方法であり、この樹脂膜を被覆した金属板（ラミネートアルミニウム板）の製缶性も優れていた。
【００３７】
［実施例  ４］
中央部の原料をＰＥＴ／ＰＢＴ／オレフィン＝５２．２／３４．８／１３．０重量％とした以外は実施例１と同様にしてロール状樹脂膜を得た。ついで、実施例１と同様にラミネートアルミニウム板を作製し、製缶して３５０mlサイズのシームレス缶を得た。
【００３８】
ポリエステルの融点，キャスト時のネックイン量，製缶性（缶内面樹脂皮膜とポンチの離型性と缶外面樹脂のキズ発生程度），フレーバー性を表１に示す。
本実施例の方法では、ネックイン量が小さく経済性に優れ、かつフレーバー性に優れた樹脂膜製造方法であり、この樹脂膜を被覆した金属板（ラミネートアルミニウム板）の製缶性も優れていた。
【００３９】
［実施例  ５］
中央部の原料をＰＥＴ−Ｉ／オレフィン＝８７．０／１３．０重量％を７０重量％と実施例１で切断除去したものを造粒して得たポリマーを３０重量％の混合物とした以外は実施例１と同様にしてロール状樹脂膜を得た。ついで、実施例１と同様にラミネートアルミニウム板を作製し、製缶して３５０mlサイズのシームレス缶を得た。
【００４０】
ポリエステルの融点，キャスト時のネックイン量，製缶性（缶内面樹脂皮膜とポンチの離型性と缶外面樹脂のキズ発生程度），フレーバー性を表１に示す。本実施例の方法では、ネックイン量が小さく経済性に優れ、かつフレーバー性に優れた樹脂膜製造方法であり、この樹脂膜を被覆した金属板（ラミネートアルミニウム板）の製缶性も優れていた。
【００４１】
［実施例  ６］
両端部の原料をＰＥＴ−Ｉ／オレフィン＝２０．０／８０．０重量％とした以外は実施例１と同様にしてロール状樹脂膜を得た。
【００４２】
ついで、実施例１と同様にラミネートアルミニウム板を作製し、製缶して３５０mlサイズのシームレス缶を得た。
【００４３】
ポリエステルの融点，キャスト時のネックイン量，製缶性（缶内面樹脂皮膜とポンチの離型性と缶外面樹脂のキズ発生程度），フレーバー性を表１に示す。本実施例の方法では、ネックイン量が小さく経済性に優れ、かつフレーバー性に優れた樹脂膜製造方法であり、この樹脂膜を被覆した金属板（ラミネートアルミニウム板）の製缶性も優れていた。
【００４４】
［比較例  １］
両端部の原料をＰＥＴ−Ｉ／オレフィン＝５０．０／５０．０重量％とした以外は実施例１と同様にしてロール状樹脂膜を得ようとしたが、ネックイン量が大きく，かつ両端部を１４cm切断除去しなければ、厚み分布が一様な中央部が得られないため、経済性に劣る樹脂膜製造方法であった。
【００４５】
［比較例  ２］
中央部の原料をＣＯ−ＰＥＳ／オレフィン＝８７．０／１３．０重量％とした以外は実施例１と同様にしてロール状樹脂膜を得た。ついで、実施例１と同様にラミネートアルミニウム板を作製し、製缶して３５０mlサイズのシームレス缶を得た。
【００４６】
ポリエステルの融点，キャスト時のネックイン量，製缶性（缶内面樹脂皮膜とポンチの離型性と缶外面樹脂のかじり程度），フレーバー性を表１に示す。この方法では、ネックイン量が小さく経済性に優れた樹脂膜製造方法であったが、この樹脂膜を被覆した金属板（ラミネートアルミニウム板）を製缶したが、缶内面樹脂と加工ポンチが粘着し缶開口部の全周にわたって座屈が発生し、さらに缶外面樹脂の全周にキズが発生したため、製缶性が劣っていた。又、樹脂被覆金属板（ラミネートアルミニウム板）のフレーバー性が劣るため、樹脂被覆金属板の製造方法として好ましくない。
【００４７】
［比較例  ３］
中央部の原料をＰＥＴ−Ｉ／オレフィン＝５０．０／５０．０とした以外は実施例１と同様にしてロール状樹脂膜を得た。
【００４８】
ポリエステルの融点，キャスト時のネックイン量，製缶性（缶内面樹脂皮膜とポンチの離型性と缶外面樹脂のかじり程度），フレーバー性を表１に示す。この方法では、ネックイン量が小さく経済性に優れた樹脂膜製造方法であったが、得られた樹脂被覆金属板（ラミネートアルミニウム板）の缶内面樹脂と加工ポンチが粘着し缶開口部円周の約１／３に座屈が発生し、フレーバー性が劣るため、樹脂被覆金属板の製造方法として好ましくない。
【００４９】
［比較例  ４］
中央部の原料をＰＥＴ−Ｉ単体とした以外は実施例１と同様にしてロール状樹脂膜を得た。ついで、実施例１と同様にラミネートアルミニウム板を作製し、製缶して３５０mlサイズのシームレス缶を得た。
【００５０】
ポリエステルの融点，キャスト時のネックイン量，製缶性（缶内面樹脂皮膜とポンチの離型性と缶外面樹脂のかじり程度），フレーバー性を表１に示す。この方法では、ネックイン量が小さく経済性に優れた樹脂膜製造方法であったが、樹脂膜を被覆した金属板（ラミネートアルミニウム板）を製缶したが、缶内面樹脂と加工ポンチの離型性とフレーバー性は良好であったが、製缶性が劣るため（缶外面樹脂の約１／３にキズが発生したため）、樹脂被覆金属板の製造方法として好ましくない。
【００５１】
【表１】
0004154662.tif 000002
【００５２】
【発明の効果】
本発明の樹脂被覆金属板の製造方法は原料の無駄を省けるため、経済性に優れた製造方法であるばかりでなく、フレーバー性に優れた樹脂被覆金属板が得られる製造方法である。さらに、製缶性（特に、缶内面樹脂と加工ポンチの離型性と缶外面樹脂の耐キズつき性）に優れた樹脂被覆金属板が得られる製造方法であり、極めて有用な樹脂被覆金属板の製造方法といえる。