(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック、非多孔質及び低孔質の塗工紙、ガラス、金属及びゴムから成る群から選択される特殊媒体上に印刷するための方法であって、
ａ）定着剤を含有する定着液を準備し、
ｂ）ポリビニル（アルコール−アセテート）と第二のポリマーのグラフト共重合体を含有する染料系又は顔料系インクジェットインクを準備し、
ｃ）特殊媒体基体上へと前記定着液を吐出し、それにより塗工基体を形成し、及び
ｄ）前記インクジェットインクを前記塗工基体上へと吐出することからなる方法。
【請求項２】
前記定着剤が、ホウ砂、ホウ酸、硫酸銅、及びそれらの組合せから成る群より選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記染料系又は顔料系インクジェットインクが、ゲル化を妨害しない湿潤剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ポリビニル（アルコール−アセテート）が、７０％から１００％加水分解されている、請求項１記載の方法。
【請求項５】
（ａ）定着剤を含む定着液が、
（ｂ）ｉ）低分子量の湿潤剤と、ｉｉ）ポリビニル（アルコール−アセテート）と第二のポリマーとのグラフト共重合体と、ｉｉｉ）染料又は顔料とを含む水性インクジェットインクと接触状態で印刷され、
前記定着剤と、前記ポリビニル（アルコールアセテート）と第二のポリマーとのグラフト共重合体が相互作用して前記基体上にゲルを形成していることからなる、基体上のゲル化印刷画像。
【請求項６】
前記定着剤が、ホウ砂、ホウ酸、硫酸銅、及びそれらの組合せから成る群より選択される、請求項５記載の画像。
【請求項７】
前記インクジェットインクの前記低分子量の湿潤剤が、ゲル化を実質的に妨害しない、請求項５記載の画像。
【請求項８】
前記ポリビニル（アルコール−アセテート）が、７０％から１００％加水分解されている、請求項５記載の画像。
【請求項９】
２から３のポリビニル（アルコール−アセテート）鎖が結合されたグリセリンからなり、前記ポリビニル（アルコール−アセテート）鎖が３００から１００００の重量平均分子量を有する、請求項１記載の方法に用いるためのグラフト共重合体。
【請求項１０】
ａ）３００から１００００の重量平均分子量を有するポリビニル（アルコール−アセテート）と、
ｂ）３００から１００００の重量平均分子量を有するポリエチレングリコール鎖からなり、前記ポリエチレングリコールがエーテル化によって前記ポリビニル（アルコール−アセテート）の５％から３０％のアルコール基に結合されている、請求項１記載の方法に用いるためのグラフト共重合体。
【請求項１１】
ａ）１０００から１００００の重量平均分子量を有する低分子量のスチレン−マレイン酸エステル共重合体と、
ｂ）前記共重合体に結合されたポリビニル（アルコール−アセテート）鎖とからなり、前記ポリビニル（アルコール−アセテート）が１０００から１００００の重量平均分子量を有する、請求項１記載の方法に用いるためのグラフト共重合体。
【請求項１２】
前記ポリビニル（アルコール−アセテート）が部分的に加水分解されている、請求項９から１１の何れか１項に記載のグラフト共重合体。
【請求項１３】
前記ポリビニル（アルコール−アセテート）が８８％加水分解されている、請求項９から１１の何れか１項に記載のグラフト共重合体。
【請求項１４】
３つのポリビニル（アルコール−アセテート）鎖がグリセリンにエーテル化されている、請求項９記載のグラフト共重合体。
【請求項１５】
２つのポリビニル（アルコール−アセテート）鎖がグリセリンにエーテル化されている、請求項９記載のグラフト共重合体。
【請求項１６】
グリセリンにエーテル化された１つのポリエチレングリコール鎖をさらに含む、請求項１５記載のグラフト共重合体。
【請求項１７】
各マレイン酸単位当たりにポリビニル（アルコール−アセテート）単位が１つ存在する、請求項１１記載のグラフト共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特殊媒体上に印刷するための組成物と方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータ用プリンタの技術は、種々の媒体に対して極めて高い解像度の画像を転写し得るところまで発達してきた。１つの特定の印刷方式は、ディジタル信号に応答して、媒体表面上に液体インクの小さな液滴を付着させることを含んでいる。こうした液体インクは一般的には、印刷装置と媒体表面の間で物理的な接触を行うことなしに、媒体表面上に配置され又は吐出される。印刷表面上へインクを堆積させる具体的な方法は、システムによって様々である。しかし主要な２つの方法としては、連続式インク堆積とドロップオンデマンド型インク堆積がある。
【０００３】
連続式印刷システムに関しては、使用されるインクは典型的は、メチルエチルケトン及び／又はエタノールを含む溶媒をベースとしている。本質的に、連続式印刷システムは、連続的なインク液滴がプリンタノズルによって吐出され、方向付けられるものとして機能を果たす。こうしたインク液滴はまた、ノズルに近接する静電荷電装置の補助を通じて方向付けられる。所望とする印刷表面上でインクを使用しない場合は、そのインクは後で使えるようリサイクルされる。ドロップオンデマンド型の印刷システムに関しては、インクジェットインクは典型的には、水及びグリコールをベースとしている。本質的に、こうしたシステムでは、インク液滴は熱又は圧力波によってノズルから送り出される。また、インク液滴は全てが印刷画像の形成のために使われ、必要な場合にのみ吐出される。
【０００４】
インクジェット印刷が、種々の表面、特に紙についてのポピュラーな画像記録方法となった理由は幾つもある。そうした理由に含まれるものは、プリンタが低雑音であること、高速記録能力があること、多色記録ができること、及び潜在的に融通性が大きいことなどである。そして、これらの利点は比較的低い価格で実現できる。しかし、インクジェット印刷についてはこれまで大きな改善がなされているとはいえ、この改善につれて、印刷上の諸要求、例えばより高い速度、より高い解像度、フルカラーでの画像形成、新たな用途などといった要望も高まっている。
【０００５】
インクジェット印刷に使用される用紙には通常、高いインク吸収率をもつよう設計された高品質の合成紙や、塗工された多孔質表面を有する用紙が含まれる。これらの用紙は、インクが容易に吸収され、迅速に乾燥されるため、インクジェット印刷にとって機能上十分である。しかしながら、これらの用紙は多くの場合、輪郭のはっきりしたシャープな画像を考慮に入れていない。加えて潜在的に、インクの吸収経路を与えない基体が多数あり、そうした基体については典型的なインクジェットインクは、表面上に溜まることがある。例えば、非多孔質のプラスチックは、そのような基体である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ポリビニルアルコール−アセテートは、ポリ酢酸ビニルの部分加水分解で生成される、市販のポリマーである。しかし、幾つかの可変要因に基づいて形成し得る具体的な構造には、種々のものがある。例えば、鎖長の異なりや、加水分解の程度の異なりは、得られる構造体の特性に影響を及ぼしうる。特に、ポリビニル（アルコール−アセテート）の水に対する溶解性は、部分的に、ポリ酢酸ビニルが受けた加水分解の程度に依存する。例を挙げて説明すると、完全に加水分解された生成物は通常、熱水にのみ可溶であり、乾燥状態では高度の結晶化度を呈する傾向がある。他方、約８８％加水分解されたポリビニル（アルコール−アセテート）ポリマーは、室温で水溶性である。加水分解されていないポリ酢酸ビニルは、水溶性ではない。
【０００７】
ポリビニル（アルコール−アセテート）は、インクジェット用途向けの写真用紙及び特殊紙を作るのに広く用いられてきた。しかし、インクジェットインクの成分としては、その用例は極めて限定されている。インクジェットインクにおけるポリビニル（アルコール−アセテート）の使用には、高い粘性とノズルの詰まりに起因する、ノズルの長期及び短期信頼性の低さといった問題が含まれる。
【０００８】
ポリビニル（アルコール−アセテート）の１つの性質は、ホウ砂、ホウ酸、又は硫酸銅のような、ある種の化学品の存在下でそれをゲル化させることができるということである。しかしながらこの性質が、インクジェット印刷の用途に利用できるものであることは知られていない。可塑性のゲルの形成は、ある種の媒体、例えば非多孔質プラスチック等の特殊媒体に印刷する場合に有利となりうるが、吐出に関する困難性が問題となる。
【０００９】
そこで本発明の課題は、十分なペンの信頼性を維持できるようにしながら特殊媒体上に印刷でき、しかもいったん基体上に印刷されると十分なゲル化特性をもたらす、インクジェット印刷用の組成物と方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、プラスチック、非多孔質及び低孔質の塗工紙、ガラス、金属及びゴムから成る群から選択される特殊媒体上にインクジェットインクを印刷するための方法に関する。当該方法は、定着剤を含んでいる定着液を準備し、ポリビニル（アルコール−アセテート）と第二のポリマーのグラフト共重合体を含む染料系又は顔料系のインクジェットインクを準備し、特殊媒体上へ定着液を吐出して塗工（コート又は被覆された）基体を形成し、この塗工基体上へとインクジェットインクを吐出することを包含する。
【００１１】
また本発明は、基体上のゲル化印刷画像も開示する。これは（ａ）定着剤を含む定着液と、（ｂ）低分子量の湿潤剤、ポリビニル（アルコール−アセテート）と第二のポリマーとのグラフト共重合体、及び染料又は顔料を含む水性インクジェットインクとを接触状態で印刷されたことからなり、かくして定着剤と、ポリビニル（アルコール−アセテート）と第二のポリマーとのグラフト共重合体とが相互作用して基体表面上にゲルを形成するようにしてなる。
【００１２】
インクジェットインクに使用される種々の新規組成物に関しては、インクジェットインク調合物用のグラフト共重合体も開示される。これは、２から３のポリビニル（アルコール−アセテート）鎖が結合されたグリセリンからなる。ここでポリビニル（アルコール−アセテート）鎖は、約３００から１００００の重量平均分子量を有する。また、約３００から１００００の重量平均分子量を有するポリビニル（アルコール−アセテート）ポリマーと、約３００から１００００の重量平均分子量を有するポリエチレングリコール鎖を含むインクジェットインク調合物用のグラフト共重合体も開示され、この場合にポリエチレングリコールは、エーテル化によってポリビニル（アルコール−アセテート）の５％から３０％のアルコール基に結合される。さらに、約１０００から１００００の重量平均分子量を有する低分子量のスチレン−マレイン酸エステル共重合体と、そこに結合されたポリビニル（アルコール−アセテート）鎖とからなるインクジェットインク調合物用のグラフト共重合体も開示され、この場合にポリビニル（アルコール−アセテート）は、約１０００から１００００の重量平均分子量を有する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明を開示し記述するに先立って理解されねばならないことは、本発明が、ここに開示された特定の処理ステップや材料に限定されないということである。何故なら、こうした処理ステップや材料は、幾らか変わり得るからである。また、やはり理解されねばならないことは、ここで用いられる用語が、特定の実施態様のみを記述する目的で用いられているということである。それらの用語は限定的であることを意図したものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲、及びその均等物によってのみ、限定され得るものである。
【００１４】
この明細書及び特許請求の範囲において、単数形は、その内容が別途明確に指示されない限り、複数形を包含することが留意されねばならない。
【００１５】
この明細書及び特許請求の範囲において、「グラフト共重合体」は、ポリビニル（アルコール−アセテート）が第二のポリマーにグラフトされている共重合体を包含する。
【００１６】
加えて、第二のポリマーがポリビニル（アルコール−アセテート）にグラフトされている共重合体を包含する。
【００１７】
この明細書及び特許請求の範囲において、「特殊媒体」は、比較的平滑であり、在来のインクジェットインクを吸収するのが困難な基体を包含する。それは、プラスチック、非孔質及び低孔質の塗工紙、ガラス、金属、及びゴムから成る群から選択される。
【００１８】
この明細書及び特許請求の範囲において、「ゲル化」は、インクジェットインク（定着剤含有又は非含有）が粘性の実質的増大を示し、基体表面上での溜まり作用（パドリング）が最小限になる稠度（コンシステンシー）状態と定義される。
【００１９】
この明細書及び特許請求の範囲において、ポリビニル（アルコール−アセテート）に関連しての「加水分解」は、そのポリマー上に存在するヒドロキシル基又はアセテート基の数を参照している。
【００２０】
この明細書及び特許請求の範囲において、「湿潤剤」は、湿潤剤、濡れ剤又は加湿剤として用いられる任意の物質を含むことができる。ゲル化を妨害しない低分子量の湿潤剤の使用が好ましい。
【００２１】
この明細書及び特許請求の範囲において、「定着剤（又は固定剤）」は、ポリビニル（アルコール−アセテート）と第二のポリマーとのグラフト共重合体と組み合わせられた場合に、何らかのゲル化を生じさせる任意の物質と定義される。例えば、ホウ砂（テトラホウ酸ナトリウム）、ホウ酸、及び硫酸銅は、様々のポリビニル（アルコール−アセテート）と第二のポリマーとのグラフト共重合体と併用できる優れた定着剤である。
【００２２】
この明細書及び特許請求の範囲において、「定着液（又は固定液）」は、ポリビニル（アルコール−アセテート）と第二のポリマーとのグラフト共重合体と接触した場合にゲル化が起こるよう機能しうる濃度で定着剤を含有する任意の液体を包含する。
【００２３】
この明細書及び特許請求の範囲において、「画像（又はイメージ）」は、基体上の任意のマーキング又は記号と定義される。
【００２４】
この明細書及び特許請求の範囲において、「界面活性剤」は、親水性セグメントと疎水性セグメントを含む化合物である。従って、水その他の溶媒に界面活性剤を添加すると、その系の表面張力を減ずることができる。一般に界面活性剤は、系を湿潤し、乳化し、分散させ、発泡させ、洗浄し、又は潤滑するといった、種々の目的に用いることができる。
【００２５】
この明細書及び特許請求の範囲において、本発明の目的では、「低分子量」は、湿潤剤の記述について用いられる場合、約１００から１０００の分子量を包含する。
【００２６】
ポリビニルアルコール−アセテート［ＰＶ（Ａｌ−Ａｃ）］は、少量のある種の錯化剤、例えばホウ酸又はホウ砂の添加によって、ゲルを形成するよう変性することができる。こうしたゲル化特性のゆえに、ある種のインクジェットインクの用途にポリビニル（アルコール−アセテート）を使用することが考えられる。しかしながら、インクジェットインクにポリビニル（アルコール−アセテート）を使用することに伴う主たる実際的な１つの課題は、信頼性の問題に由来する。例を挙げると、インクジェットインクでは一般に、調合物中に湿潤剤の存在が必要とされる。湿潤剤は典型的には、ポリオール、アミド、又はポリエーテルのような、沸点の高い水混和性の有機化合物である。具体例としては、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、及び２−ピロリドンなどがある。従って、水分がプリントヘッドから蒸発する時、湿潤剤は水と共に蒸発せず、ノズルの所に柔らかい凝固物（栓、プラグ）を生ずる。その一方で、湿潤剤が存在しない状態では、ポリビニル（アルコール−アセテート）を含有しているインクは、クラスト（殻状物）を形成する傾向がある。加えて、ポリビニル（アルコール−アセテート）を含有するインクジェットインクに１つ以上の湿潤剤を添加することにより、ゲル化特性に対する妨害が生じ、形成されるゲルがどれもより軟らかくなってしまう。この問題を解決するためには、ポリビニル（アルコール−アセテート）のゲル化を妨害しない湿潤剤を１つ以上、適切に選択することが望まれる。
【００２７】
上記のことに留意しつつ、本発明は、プラスチック、非多孔質及び低孔質の塗工紙、ガラス、金属及びゴムから成る群から選択される特殊媒体上へのインクジェット印刷のための方法を記述する。当該方法は、定着剤を含む定着液を準備し、ポリビニル（アルコール−アセテート）と第二のポリマーとのグラフト共重合体を含む染料系のインクジェットインクを準備し、特殊媒体上へ定着液を吐出して塗工基体を形成し、塗工基体上へとインクジェットインクを吐出することを包含する。インクジェットインクと定着剤をゲル化させる処理も、本発明の好ましい処理段階である。ゲル化は、定着液の定着剤とインクジェットインクのポリビニル（アルコール−アセテート）と第二のポリマーとのグラフト共重合体とが互いに接触し、反応が行われる場合に実現される。好ましい実施態様では、定着液が最初に印刷されるが、幾つかの用途では、定着液の適用前にインクジェットインクを印刷してもよいことが、当業者には理解されよう。
【００２８】
また、上述の方法、或いは他の均等な方法によって作成可能な、基体上のゲル化印刷画像が開示される。このゲル化画像は、何れかの順序で層をなして、又は順次印刷された、少なくとも２つの液体から構成される。例えばこうした層の１つは、定着剤を含む定着液が基体上に印刷されるに際して設けられる。もう１つの層は、低分子量の湿潤剤と、ポリビニル（アルコール−アセテート）と第二のポリマーとのグラフト共重合体と、染料とを含む水性インクジェットインクが、定着液との接触が行われるように印刷されるに際して設けられる。かくして基体上の画像は、乾燥に先立ってゲルを形成することができる。
【００２９】
定着液は、上述したゲル特性を適切にもたらすためには、ポリビニル（アルコール−アセテート）と第二のポリマーとのグラフト共重合体と相互作用して、適当な稠度のゲルを形成する定着剤を含んでいなければならない。その定着剤は、上述した適当な定着液中に懸濁させるか又は溶解させることができる。こうした定着剤の例には、ホウ砂（テトラホウ酸ナトリウム）、ホウ酸、及び／又は硫酸銅の使用などがある。加えて、ある種の湿潤剤、加湿剤、界面活性剤、染料、顔料、及びそれらの組合せをなどの他の任意成分も、もしそれらがゲル化を実質的に妨害しないなら、存在していてよい。
【００３０】
インクジェットインクに関しては、湿潤剤成分が省略された場合に生ずる、クラストの形成その他の既知の問題を防ぐために、湿潤剤が存在していることが好ましい。しかしながら湿潤剤は、ポリビニル（アルコール−アセテート）／定着剤の組合せによるゲル化特性（接触が起きた際の）を実質的に妨害しないように選択されねばならない。適当な湿潤剤には、低分子量のポリマー、例えばポリエチレングリコール、グリセレス−７及びグリセレス−１（それぞれＬＥＧ−７（商標）及びＬＥＧ−１（商標）の下に市販されている如きもの）等のグリセレス、テトラエチレングリコール、尿素、テトラメチル尿素、ベタイン、塩酸ベタイン、及びそれらの組合せなどがある。
【００３１】
前述のように、ポリビニル（アルコール−アセテート）の種は、部分的に加水分解された又は完全に加水分解された既知のポリマーであるか、又は本明細書において開示された新しいグラフト共重合体、即ちポリビニル（アルコール−アセテート）と第二のポリマーとのグラフト共重合体の１つであってもよい。加水分解の程度に関しては、７０％から１００％が加水分解されているポリビニル（アルコール−アセテート）ポリマーが好ましい。より詳細には、約７５％から９０％の加水分解がより好ましく、そして約８８％が最も好ましい。どのようなポリビニル（アルコール−アセテート）の種が用いられる場合でも、インクジェットインク調合物又は定着液調合物の何れに対しても、有効量の界面活性剤を添加して乾燥及び信頼性特性を改善することができる。
【００３２】
乾燥時間及び浸透性を改善するためにインクジェットインク組成物に添加してよい適当な界面活性剤には、ＴＲＩＴＯＮ（商標）（エトキシル化オクチルフェノール）、ＩＧＥＰＡＬ（商標）（アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール）、ＳＩＬＷＥＴ（商標）（ポリアルキレンオキシド変性ポリジメチルシロキサンを含むシリコーングリコール共重合体）、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）（エトキシル化テトラメチルデシンジオール）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）（エトキシル化トリメチルノナノール含有）、ＢＲＩＪ（商標）（ポリオキシエチレンエーテル）、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）（エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体）、ＦＬＵＯＲＡＤ（商標）及びＺＯＮＹＬ（商標）（フルオロ界面活性剤）、並びにＮＥＯＤＯＬ（商標）（非イオン性エトキシル化界面活性剤）が含まれる。
【００３３】
次に、ここで開示する新規なグラフト共重合体について、幾つかの組成物を開示する。これらのグラフト共重合体は、上述した方法で用いたり、上述した画像を作成するについて役立つが、それらの使用はこれらの特定用途に限定されない。
【００３４】
最初に、２から３のポリビニル（アルコール−アセテート）鎖が結合されたグリセリンからなる、インクジェットインク調合物用のグラフト共重合体が開示される。この場合、ポリビニル（アルコール−アセテート）鎖は、約３００から１００００の重量平均分子量を有する。このグラフト共重合体では、ポリビニル（アルコール−アセテート）は、完全に又は部分的に加水分解できるが、本発明の方法と画像に対する関連においては、ポリマーは部分的に加水分解されたものであることが好ましい。グラフト共重合体のこの特定の実施態様については、本質的に３つの好ましい形態がある。１つの形態では、３つのポリビニル（アルコール−アセテート）鎖をグリセリン分子にエーテル化させることができる。２つめでは、２つのポリビニル（アルコール−アセテート）鎖をグリセリン分子にエーテル化させることができる。３つめの形態では、２つのポリビニル（アルコール−アセテート）鎖と１つのポリエチレンオキシド鎖をグリセリン分子にエーテル化させることができる。
【００３５】
次に開示されるインクジェットインク調合物用のグラフト共重合体は、約３００から１００００の重量平均分子量を有するポリビニル（アルコール−アセテート）と、約３００から１００００の重量平均分子量を有するポリエチレングリコール鎖を含む。この場合にポリエチレングリコールは、エーテル化によってポリビニル（アルコール−アセテート）の５％から３０％のアルコール基に結合される。またこの場合も、ポリビニル（アルコール−アセテート）ポリマーは部分的に又は完全に加水分解できるが、８８％加水分解したポリマーが好ましい。
【００３６】
さらに、約１０００から１００００の重量平均分子量を有する低分子量のスチレンーマレイン酸エステル共重合体と、そこに結合されたポリビニル（アルコール−アセテート）鎖とからなるインクジェットインク調合物用のグラフト共重合体が開示される。この場合、ポリビニル（アルコール−アセテート）は、約１０００から１００００の重量平均分子量を有する。この実施態様では、ポリビニル（アルコール−アセテート）を完全に又は部分的に加水分解できるが、約８８％の部分加水分解が好ましい。加えて、好ましい実施態様では、各マレイン酸単位当りに１つのポリビニル（アルコール−アセテート）単位が存在する。
【００３７】
本発明に関して機能しうるグラフト共重合体の具体例を記述すると、第一に、８８％加水分解した３つのポリビニルアルコール−アセテート鎖でエーテル化されたグリセリンが目的に合う。各側鎖の長さは、異なっていても同様であってもよい。例えば、それぞれ５００Ｍｗ、１０００Ｍｗ、及び２０００Ｍｗの分子量を有する３つの鎖は、使用に適するポリマーの例となりうる。しかし、３００Ｍｗから１００００Ｍｗのポリビニル（アルコール−アセテート）構造は、どれも使用できる。第二に、８８％加水分解されたポリビニルアルコール−アセテートの２つの鎖と１つのポリエチレングリコール鎖（又は２つのポリエチレングリコール鎖と１つのポリビニルアルコール−アセテート鎖）でエーテル化されたグリセリンも目的に適う。この場合にも、ポリビニル（アルコール−アセテート）又はポリエチレングリコールの何れについても、３００Ｍｗから１００００Ｍｗの分子量が、使用に役立つ範囲となる。第三に、ポリエチレングリコールに対して部分加水分解（８８％加水分解）ポリビニルアルコール−アセテートがランダムにグラフトされエーテル化された共重合物も目的に合う。エーテル化の程度は、５％から３０％まで変化させることができる。換言すれば、ポリビニル（アルコール−アセテート）上の５％から３０％のアルコール基が、ポリエチレングリコールの側鎖をつなぎ留めることができる。第四に、低分子量のスチレン−無水マレイン酸共重合体は、ポリビニルアルコール−アセテート（８８％加水分解）で開くことができ、またその骨格に沿って、ポリビニルアルコール−アセテート鎖をこの開かれたエステルに対して付加させることができる。
【００３８】
【実施例】
以下の例は、現在最も良く知られている、本発明の好ましい実施態様を例示する。しかしながら、やはり本発明の範囲内にある、他の実施態様を実施してもよい。
例１  種々のポリビニル（アルコール−アセテート）組成物の粘度とゲル化能力４つの異なった量のポリビニル（アルコール−アセテート）を２つの異なるインクビヒクル中に溶解した。一方は水／ＬＥＧ−７の重量比８：２（ｗ／ｗ）の混合物であり、他方水／ＬＥＧ−７の重量比７：３（ｗ／ｗ）の混合物であった。使用したポリビニル（アルコール−アセテート）は、８８％加水分解されたＦｌｕｋａ  １５０００であった。粘度とゲル化の結果を下の表１ａ及び表１ｂに示す。ゲル化は、上述のポリマー溶液を、７．５％ホウ砂水溶液と１：１（ｗ／ｗ）の混合比で混合して評価した。
【００３９】
【表１ａ】
0004152671.tif 000002
【００４０】
【表１ｂ】
0004152671.tif 000003
【００４１】
例２
各種の湿潤剤が、ポリビニル（アルコール−アセテート）と水に溶かしたホウ砂の間で通常生ずるゲル化を妨害するか否かを判定するために、検討を行った。詳しくは、１０重量％の湿潤剤と５重量％の８８％加水分解ポリビニル（アルコール−アセテート）を水中で混合した。この比率で試験した種々の湿潤剤と、その湿潤剤が７．５％ホウ砂水溶液と１：１（ｗ／ｗ）の混合比で混合した時にゲル化を実質的に妨害したかどうかについての特性を下の表２に挙げる。従って、特性が「無」と示されているものは、本発明で使用するのに適した湿潤剤の例となる。
【００４２】
【表２】
0004152671.tif 000004
【００４３】
例３  定着液の調製
定着剤、ここではホウ砂を含有している定着液を調製した。この定着液は、下の表３に挙げた成分を含有していた。
【００４４】
【表３】
0004152671.tif 000005
【００４５】
上の表３で述べた定着液は、十分な信頼性をもってインクジェットペン（カートリッジ）から吐出し得る組成物を与える。加えてホウ砂成分は、ポリビニル（アルコール−アセテート）の種と接触後にゲルを形成できる、活性成分として作用する。
例４  定着液と共に使用するインクジェットインク組成物の調製
部分加水分解されたポリビニル（アルコール−アセテート）を含有するインクジェットインク組成物を調製した。このインクジェットインク組成物は、下の表４に挙げた成分を含有していた。
【００４６】
【表４】
0004152671.tif 000006
【００４７】
例５  定着液と共に使用するインクジェットインク組成物の調製
部分加水分解されたポリビニル（アルコール−アセテート）を含有するインクジェットインク組成物を調製した。このインクジェットインク組成物は、下の表５に挙げた成分を含有していた。
【００４８】
【表５】
0004152671.tif 000007
【００４９】
例６  定着液と共に使用するインクジェットインク組成物の調製
部分加水分解されたポリビニル（アルコール−アセテート）を含有するインクジェットインク組成物を調製した。このインクジェットインク組成物は、下の表６に挙げた成分を含有していた。
【００５０】
【表６】
0004152671.tif 000008
【００５１】
例７  例４−６のインクジェットインクの印刷性能
ＨＰ２０００Ｃプリンタを用いて、種々の印刷試験を実施した。ＨＰ  Ｃ４８００Ａブラックペンの構造に基づいた、即ち比較的高い粘度を有するインクの吐出を可能にするように噴射チャンバの幾何学的配置が改造された、特別設計のペンに例４−６のインクを充填した。例３の定着液は、未改造のＨＰ  Ｃ４８０２Ａペンから堆積させた。液滴容積は、ＨＰ  Ｃ４８００Ａペン（インクジェットインク）については約３２ｐＬに、ＨＰ  Ｃ４８０２Ａペン（定着剤）については約８ｐＬに設定した。インクジェットインクのそれぞれについてペンのノズルの診断を、次第に高くなる、即ち１１ｋＨｚまでの噴射周波数で実施した。噴射チャンバの再充填に関する問題点は、試験した１１ｋＨｚまでの噴射周波数について何ら観察されなかった。
例８  定着液とインクジェットインクの堆積
ＨＰ２０００Ｃプリンタを用いて、種々の印刷試験を実施した。最初に、例３に記載した定着剤含有定着液で、矩形のブロックを基体上に印刷した。その直後に、例４−６のインクを定着剤含有定着液の印刷ブロックの上に直接印刷した。これを同じ場所で三回、即ち定着液、インクジェットインク、定着液、インクジェットインク、定着液、インクジェットインクと繰り返した。試験した単位面積当たりで、インクジェットインクの液滴数に対する定着剤含有定着液の液数数の比は、０％、２５％、７５％、及び１００％であった。従って、インク流量（フラックス）に対する定着液流量（フラックス）の容積比は、それぞれ０％、６．２５％、１８．７５％、及び２５％であった。
【００５２】
試験した基体は、Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ  ＤＰ用紙とＨＰプレミアム透明フィルムプラスチックシートであった。プラスチックシートに関しては、このシートの裏面の非多孔質側を使用した。例４−６のインクに関して、定着剤含有定着液が存在する場合には、用紙の表面に対するインクの実質的な固定（不動化）が看取された。最良の固定は、インクジェットインクに対する定着剤含有定着液の比（液滴数による）が７５％のときに見られた。同様の固定効果は、プラスチックシート上でも見られた。特にプラスチック基体に関しては、定着液が適用されていない場合、プラスチックシート上のインクは寄り集まって、不規則な溜まり（パドル）となった。
例９  グラフト結合されたポリエチレンオキシド鎖を有するポリビニル（アルコール−アセテート）の合成
約１２８００Ｍｗの重量平均分子量を有する２グラムのポリ（ビニルアセテート）ポリマーを準備した。このポリビニル（アルコール−アセテート）を、凝縮器と機械的攪拌器を備えた２５０ｍｌフラスコ中で、１００ｍｌのトルエンに溶解した。４０℃において、０．１ｍｌの４０％ＮａＯＨ水溶液をこの溶液に添加し、加水分解を開始させた。数分後、加水分解を停止させるために、この系を水で抽出した。次いでこのポリマーのトルエン溶液を、塩化アルミニウムの存在下に、室温でエチレンオキシドガスと反応させた。このトルエン溶液を通じてエチレンオキシドガスを２時間バブリングした後、反応を停止させ、その混合物を水で抽出して、グラフトしていないエチレンオキシドホモポリマーを除去した。再び１ｍｌのＮａＯＨ水溶液を添加し、その混合物を４０℃に加熱することによって、アセテート基の加水分解を完了させた。加水分解物は次いで、グラフトされたポリ（エチレンオキシド）鎖を有するポリビニル（アルコールアセテート）の沈澱を始めた。約一時間半静置した後、その混合物を濾過し、メタノールで数回洗浄した。次いでそのポリマーをソックスレー抽出器を用いてメタノールで洗浄して、酢酸ナトリウムとＮａＯＨを抽出した。
例１０  ポリビニル（アルコール−アセテート）のスチレン−無水マレイン酸エステルの合成
クメンで終端され，７５％のスチレン繰り返し単位と、１９００Ｍｗの重量平均分子量を有する約３８グラムのポリ（スチレン−無水マレイン酸）共重合物を、窒素雰囲気中で溶解した。次いでこの溶解物を、９００グラムの８０％加水分解ポリビニル（アルコール−アセテート）（Ｍｗ＝９０００から１００００）と混合した。これは、無水マレイン酸の各繰り返し単位当たりにポリビニル（アルコール−アセテート）ポリマー鎖が約１つという混合比を与えた。機械的混合を約２４時間行い、生成物を水に溶かして、水酸化ナトリウムでｐＨ７に中和した。このプロセスで、ポリビニル（アルコール−アセテート）のスチレン−無水マレイン酸エステルが約９００グラム生成された。
【００５３】
以上においては本発明を、特定の好ましい実施態様を参照して説明してきたが、様々な修正、変更、省略、及び置き換えを、本発明の思想から逸脱することなしに行い得ることが、当業者には明らかであろう。それ故本発明は、特許請求の範囲によってのみ限定されるものであることが意図されている。
【００５４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、プラスチック、非多孔質及び低孔質の塗工紙、ガラス、金属及びゴムから成る群から選択される特殊媒体に印刷する場合に有利なインクジェットインク組成物及び印刷方法が提供される。この組成物及び印刷方法はポリビニル（アルコール−アセテート）と第二のポリマーとのグラフト共重合体を包含し、これはホウ砂、ホウ酸、又は硫酸銅のような定着剤と接触してゲル化して、インクの印刷にとって望ましい塗工表面をもたらす。さらに本発明によれば、インク組成物に含まれる湿潤剤は、定着剤との接触に伴うゲル化を妨害しない。これによって、十分なペンの信頼性を維持しつつ、特殊媒体上に好適なインクジェット印刷を行うことが可能になる。