(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物としてＰＦ3を含有するＳｉＦ4ガスを吸着剤に接触させてＰＦ3を該吸着剤に吸着させる吸着工程を有し、
該吸着剤が、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3を構成成分に含むゼオライトの、交換可能な陽イオンの一部または全部を２価の陽イオンで交換した吸着剤であることを特徴とするＳｉＦ4の精製方法。
【請求項２】
前記ゼオライトが４Ａ型合成ゼオライトである請求項１記載の精製方法。
【請求項３】
前記２価の陽イオンがマンガンイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオンおよびコバルトイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２記載の精製方法。
【請求項４】
前記吸着を、−９５〜０℃、空間速度５０００Ｈ-1以下にて行う請求項１〜３のいずれか一項記載の精製方法。
【請求項５】
前記吸着工程に先立って、前記吸着剤に不活性ガスを通気し２００〜６００℃で加熱することにより加熱処理を行う加熱処理工程をさらに含む請求項１〜４のいずれか一項記載の精製方法。
【請求項６】
ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3を構成成分に含むゼオライトの、交換可能な陽イオンの一部または全部を２価の陽イオンで交換した吸着剤で処理された、ＰＦ3の濃度が１０体積ｐｐｂ未満であることを特徴とする高純度ＳｉＦ4ガス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＳｉＦ4中に含まれる極微量のＰＦ3を吸着除去する、高純度なＳｉＦ4ガスの精製方法に関する。また、このような高純度なＳｉＦ4ガスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＦ4は、含フッ素アモルファスシリコン膜の原料として、あるいは光ファイバー用配線の原料として使用されている。
【０００３】
ＳｉＦ4の製造方法も数多く知られており、その代表的なものに、燐酸工場で副生するＮａ2ＳｉＦ6を熱分解、或いは硫酸分解する方法がある。
【０００４】
一方、従来ＳｉＦ4の精製方法としてゼオライト（特公昭６３−５３２４号公報）、活性アルミナ（特公昭６３−１９４４３号公報）、シリカゲル（特公平４−８１５２３号公報）、ハイドロタルサイト（特開平４−１７５２１７号公報）等の吸着剤を用いる方法が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
燐酸工場で副生するＮａ2ＳｉＦ6を熱分解、或いは硫酸分解する方法でＳｉＦ4を製造すると、得られたＳｉＦ4中にＰＦ3が数百体積ｐｐｂ程度含まれていることが本発明者らの検討により判明した。この原因は、Ｎａ2ＳｉＦ6中に含まれる僅かな燐分が、分解中に一部がフッ素化したものと考えられる。
【０００６】
また、Ｆ2ガスと純度９９％の金属Ｓｉとの反応で製造したものでも、ＳｉＦ4中にＰＦ3が数十体積ｐｐｂ程度含まれていることが本発明者らの検討により判明した。これも金属Ｓｉ中の微量な燐分が反応し副生したものと考えられる。
【０００７】
さらに、本発明者らの検討によると、従来ＳｉＦ4の精製方法に使用されている吸着剤ではＳｉＦ4中のＰＦ3の除去効果が殆どないことが判った。
【０００８】
特にＳｉＦ4を原料とした含フッ素アモルファスシリコン膜においては、その用途によって、Ｐ、Ｂの存在は非常に嫌われる成分である。
【０００９】
本発明は、ＳｉＦ4ガスに含まれるＰＦ3の濃度を十体積ｐｐｂ未満まで低減することのできるＳｉＦ4の精製方法を提供することを目的とする。さらにＰＦ3が１０体積ｐｐｂ未満に低減されたＳｉＦ4ガスを提供することも目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の吸着剤を用い、ＳｉＦ4ガスをこれに通気することで、ＰＦ3を十体積ｐｐｂ未満のレベルまで低減することができることを見い出した。
【００１１】
即ち本発明は、不純物としてＰＦ3を含有するＳｉＦ4ガスを吸着剤に接触させてＰＦ3を該吸着剤に吸着させる吸着工程を有し、
該吸着剤が、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3を構成成分に含むゼオライトの、交換可能な陽イオンの一部または全部を２価の陽イオンで交換した吸着剤であることを特徴とするＳｉＦ4の精製方法である。
【００１２】
この方法において、前記ゼオライトが４Ａ型合成ゼオライトであることが好ましい。
【００１３】
前記２価の陽イオンがマンガンイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオンおよびコバルトイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１４】
前記吸着を、−９５〜０℃、空間速度５０００Ｈ-1以下にて行うことが好ましい。
【００１５】
前記生成方法が、前記吸着工程に先立って、前記吸着剤に不活性ガスを通気し２００〜６００℃で加熱することにより加熱処理を行う加熱処理工程をさらに含むことも好ましい。
【００１６】
本発明はまた、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3を構成成分に含むゼオライトの、交換可能な陽イオンの一部または全部を２価の陽イオンで交換した吸着剤で処理された、ＰＦ3の濃度が１０体積ｐｐｂ未満であることを特徴とする高純度ＳｉＦ4ガスである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の対象とするＳｉＦ4は、少なくともＰＦ3を含むガスであって、ＰＦ3以外のガスを含むものであっても良い。また、本発明に掲げる吸着剤に通気する際に、キャリアーガスとしてＨｅ、ＡｒまたはＮ2ガス等の不活性ガスを混合して通気しても良い。
【００１９】
燐酸工場で副生するＮａ2ＳｉＦ6を熱分解もしくは硫酸分解して得られるＳｉＦ4に含まれるＰＦ3以外のガスとして、例えば、Ｈ2、Ｏ2、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2が数１０〜１０００ｐｐｍ程度含まれることがある。製品としてのＳｉＦ4の純度を高めるためには、これらは除去することが好ましい。例えばＣＯ2は本発明に係る吸着剤に通気する前に合成ゼオライト（モレキュラーシーブ４Ａ、５Ａ、１３Ｘ）を用いて除去することができる。Ｈ2、Ｏ2、ＣＨ4、ＣＯは蒸留操作によって１ｐｐｍ未満に除去することができる。
【００２０】
本発明において使用される吸着剤は、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3を構成成分に含むゼオライトの交換可能な陽イオンの一部または全部を、２価の陽イオンで交換したものである。イオン交換する前のゼオライトとしては、金属イオンを含有するアルミニケイ酸塩系の合成或いは天然ゼオライトを用いることができ、これらの一般的組成は次式で表される。
【００２１】
【化１】
0004034091.tif 000002
【００２２】
（上記式中、ＭｅはＸ価の金属イオンを表す）
ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の組成割合によって、ＳｉＯ2成分の少ない低シリカゼオライト、またＳｉＯ2成分の多い高シリカゼオライトと呼ばれるものがあるが、いずれも使用できる。中でも、組成および性能が安定である合成ゼオライトが好適に使用される。特に、ＭｅにＮａが用いられている４Ａ型と呼ばれる合成ゼオライトは、そのＮａイオンの一部または全部を２価の陽イオンで交換して得られる吸着剤のＰＦ３吸着性能が高く、また汎用的に使用可能であることから更に好ましい。
【００２３】
次に、上記の如きゼオライトの交換可能な陽イオンの全部または一部を、２価の陽イオンで交換する方法について述べる。
【００２４】
本発明に於ける２価の陽イオンとは、例えば周期律表第ＩＩ族に属するマグネシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドニウム；周期律表第ＩＶ族に属する鉛、スズ；又は遷移金属であるマンガン、コバルト、鉄、ニッケル等の陽イオンである。これらのうち特にマグネシウム、亜鉛、マンガン、コバルトのイオンが、得られる吸着剤のＰＦ3吸着性能向上に効果的であり、特に好適な２価陽イオンとして挙げられる。
【００２５】
交換は、例えば上記の２価イオンの塩化物、硝酸化物等水溶液中にて行うなど、通常の方法を採用できる。交換割合は、得られる吸着剤の吸着性能の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。上限は、１００モル％である。交換割合は、この範囲外とすることも可能である。
【００２６】
交換割合は、交換前後のゼオライトをそれぞれ王水にて溶解し希釈した後、交換可能な金属および交換した金属をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）または原子吸光法により測定し、その割合をモル％で算出することにより得ることができる。
【００２７】
また、上記の方法でイオン交換された市販のゼオライトを吸着剤として用いても良い。
【００２８】
陽イオン交換後のゼオライトを本発明では吸着剤として使用する。使用に先立ちアルゴン、Ｈｅ、Ｎ2等の不活性ガス流通下、或いは減圧下に於いて、２００〜６００℃にて加熱し加熱処理することが、吸着性能を向上させる観点から好ましい。
【００２９】
吸着を行う際には、上記吸着剤を、吸着を行うための容器に充填し、ここにＳｉＦ4を通気する。例えば、加熱処理後の吸着剤をカラムに充填し、ＳｉＦ4を通気することができる。加熱処理に先立って吸着剤をカラムに充填しておき、カラムを利用して加熱処理を行っても良い。カラム材質は、高温加熱や、以下に述べるＳｉＦ4の通気条件から金属製が好ましく、またＳｉＦ4は水分を含むと強い腐食性を持つことから、ステンレス、ニッケル等が特に好適に使用される。
【００３０】
本発明に於けるＳｉＦ4ガスの通気条件について以下に述べる。
【００３１】
吸着温度は、好ましくは−９５〜０℃、より好ましくは−８０〜−２０℃、更に好ましくは−７５〜−５０℃である。このために、ＳｉＦ4を通気する際の、カラムに充填されたゼオライトの温度を、好ましくは−９５〜０℃、より好ましくは−８０〜−２０℃、更に好ましくは−７５〜−５０℃に維持する。０℃以下とすることにより、ＳｉＦ4中のＰＦ3を優れて効率的に吸着除去することを可能とする。またＳｉＦ4の昇華点は−９５℃である。従って、−９５℃以上とすることにより、カラム内部でＳｉＦ4が固化し閉塞してしまうことを確実に防止できる。
【００３２】
尚、上記温度でＳｉＦ4を通気する際、温度と圧力によっては液化する場合がある。カラム内部でＳｉＦ4が液化した場合、ＰＦ3の吸着除去効果に直接は影響はないものの、液化したＳｉＦ4が急激に気化すると、カラムの破裂、漏洩等の可能性があるので十分注意する必要がある。従って、気化状態で通気する方が好ましく、温度に関係なく液化を防止するために、０．２ＭＰａ以下の圧力で通気することが好ましい。
【００３３】
ＳｉＦ4ガスの濃度は、不純物成分を除く１００体積％濃度のガスを通気しても良いが、キャリアーガスとしてＨｅまたはＮ2ガスを５〜２０体積％程度混合して通気しても良い。
【００３４】
カラムに充填されたゼオライトへのＳｉＦ4ガスの通気速度は、ＳＶ値（空間速度）で好ましくは５０００Ｈ-1以下、より好ましくは１００〜２０００Ｈ-1、更に好ましくは、１５０〜１０００Ｈ-1とする。ＳＶ値が５０００Ｈ-1を超えると、ＰＦ3の吸着率が低下する傾向があるという点で不利である。また、ＳＶ値が極端に低い場合、吸着精製に要す時間が長くなり、またカラムのサイズが大きくなることから、コスト的に不利となる。
【００３５】
また長時間通気して、カラムよりＰＦ3が検出された場合等、吸着剤の性能が低下した場合には、ＳｉＦ4の通気を停止し、新しい吸着剤と交換して使用しても良く、または使用後の吸着剤に不活性ガスを通気し２００〜６００℃で加熱し再加熱処理して、吸着剤を繰り返し使用することもできる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって説明する。
【００３７】
ＳｉＦ4中のＰＦ3の定量は、測定機器としてＦＰＤガスクロ（島津製作所製、商品名：ＧＣ−１４Ｂ）を用い、長さ３ｍのガラスカラムに、充填剤（ＧＬサイエンス社製、商品名：ポラパック−Ｑ）を充填したものを分析カラムとして用いた。
【００３８】
これに、ＰＦ3の１０００体積ｐｐｂ、及び１００体積ｐｐｂの標準ガス（Ｎ2バランス）を１Ｎｃｃ注入し、得られたクロマトグラフから検量線を作成した。この測定方法で、定量下限界として１０体積ｐｐｂまでの測定が可能である。同様の方法でＳｉＦ4ガスを１Ｎｃｃ注入し、検量線からＰＦ3を定量分析することができる。ここで「Ｎｃｃ」は、０℃、１ａｔｍ（０．１０１ＭＰａ）基準のｃｃを意味する。
【００３９】
〔実施例１〕
４Ａ型合成ゼオライト（東ソー社製、商品名：ゼオラムＡ−４、ＳｉＯ2：４４．８質量％、Ａｌ2Ｏ3：３８．１質量％、Ｎａ2Ｏ：１５．８質量％）１００ｇを、Ｚｎ（ＮＯ3）2２００ｇを溶解させた４Ｌの水溶液に、２日間浸漬させた。その後濾過、洗浄を行い得られたゼオライトを大気中で４００℃にて１時間焼成し、吸着剤を作成した。
【００４０】
上記の如くイオン交換した吸着剤を、王水に溶解した後、希釈した液について原子吸光法にてＮａとＺｎ含有量を測定し、交換割合をモル％で表した。この化学分析結果によれば、Ｚｎイオンへの交換割合は、７２モル％であった。
【００４１】
上記吸着剤３ｃｃを、ステンレスカラムに充填した後、カラムにＮ2ガスを２０Ｎｃｃ／ｍｉｎで通気し、外部ヒーターで加熱し、内温が３００℃になるように設定し、その状態で４時間維持し、加熱処理を行った。
【００４２】
上記加熱を停止してカラムを室温まで冷却し、更にカラムを冷媒に浸けて冷却し−５０℃に保った。処理対象ガスとして、燐酸工場で副生するＮａ2ＳｉＦ6を硫酸分解して得られた、ＰＦ3濃度１４０体積ｐｐｂのＳｉＦ4ガスを用い、上記カラムにこの処理対象ガスを１００Ｎｃｃ／ｍｉｎ（ＳＶ値：２０００Ｈ-1）で通気した。吸着圧力は大気圧とした。
【００４３】
通気開始から１時間後、１０時間後のカラム出口ガスを、前記ガスクロにて分析したところ、何れもＰＦ3濃度は１０体積ｐｐｂ以下であった。
【００４４】
本実施例および以下の実施例、比較例における条件、測定結果を表１に示す。
【００４５】
〔実施例２〕
ガス純度９９．９９５体積％のＳｉＦ4ガスに市販のＰＦ3ガスを混合し、ＰＦ3濃度１０体積ｐｐｍのＳｉＦ4ガスを調整し、このガスを処理対象ガスとしたこと、およびその流量を、５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ（ＳＶ値：１０００Ｈ-1）として通気したこと以外は、実施例１と同様にして、通気を開始した。
【００４６】
そして、前記ガスクロにより、カラム出口のＰＦ3濃度が１０体積ｐｐｂ以上となるまでの吸着量を測定した。この測定結果から、ゼオライト１ｃｃあたりのＰＦ3の吸着量（以下、吸着容量と記す）を算出した。その結果は、表１に示す如く、１５．２Ｎｃｃ−ＰＦ3／ｃｃ−吸着剤であった。
【００４７】
〔実施例３〜５〕
実施例３〜５においては、４Ａ型合成ゼオライト（東ソー社製、商品名：ゼオラムＡ−４）１００ｇを、それぞれＺｎＣｌ2１８０ｇ、ＭｇＣｌ2１３０ｇ、ＣｏＣｌ2８０ｇを溶解させた４Ｌの水溶液に２日間浸漬させた。その後濾過、洗浄を行い得られたゼオライトを大気中で４００℃にて１時間焼成し、吸着剤を作成した。この吸着剤を用いたこと以外は実施例２と同様にして吸着容量を測定した。
【００４８】
〔実施例６〕
高シリカゼオライト（東ソー社製。商品名：ＨＳＺ−６１０ＮＡＡ。化学組成、ＳｉＯ2：７９．２質量％、Ａｌ2Ｏ3：１３．１質量％、Ｎａ2０：８．０質量％。構造：モルデナイト型）１００ｇを、ＭｇＣｌ2１５０ｇを溶解させた４Ｌの水溶液に、２日間浸漬させた。その後濾過、洗浄を行い得られたゼオライトを大気中で４００℃にて１時間焼成し、吸着剤を作成した。
【００４９】
化学分析結果によれば、交換可能なＮａイオンからＭｇイオンへの交換割合は、５５モル％であった。
【００５０】
このゼオライトを、３ｃｃ容量のステンレスカラムに充填した後、カラム内部を１００Ｐａ減圧下に真空引きし、外部ヒーターで加熱し、内温が３００℃になるように設定し、その状態で４時間維持し加熱した。
【００５１】
それ以外は実施例２と同様に実施し、この場合における吸着容量は、表１に示す通りであった。
【００５２】
〔実施例７〕
実施例６で使用した高シリカゼオライト（東ソー社製。商品名：ＨＳＺ−６１０ＮＡＡ）を、ＭｇＣｌ2２００ｇを溶解させた４Ｌの水溶液に、２日間浸漬させたこと以外は、実施例６と同様にして、吸着容量を求めた。
【００５３】
〔実施例８〕
モルデナイト構造の天然ゼオライト（日東粉化工業社製、商品名：日東ゼオライト５号。構造式：（Ｃａ，Ｋ2，Ｎａ2）［ＡｌＳｉ6Ｏ12］2・７Ｈ2Ｏ、含有量：ＳｉＯ2：７０．４質量％、Ａｌ2０3：１２．５質量％、Ｎａ：１．１質量％、Ｋ：１．４質量％、Ｃａ：１．８質量％）１００ｇを、ＣｏＣｌ2８０ｇを溶解させた５Ｌの水溶液に、３日間浸漬させた。その後濾過、洗浄を行い、得られたゼオライトを大気中で４００℃にて１時間焼成し、吸着剤を作成した。
【００５４】
化学分析結果によれば、交換可能なＮａ、ＫイオンからＣｏイオンへの交換割合は５７モル％であった。
【００５５】
この吸着剤を用いた以外は、実施例２と同様に実施し、この場合における吸着容量は、表１に示す通りであった。
【００５６】
〔実施例９〜１０〕
ＰＦ3濃度１０体積ｐｐｍのＳｉＦ4の流量を、それぞれ１００Ｎｃｃ／ｍｉｎ（ＳＶ値：２０００Ｈ-1）、２５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ（ＳＶ値：５０００Ｈ-1）で通気した以外は、実施例２と同様に実施した。この場合における吸着容量は、表１に示す通りであった。
【００５７】
〔実施例１１〜１４〕
実施例１１〜１４において、ＰＦ3濃度１０体積ｐｐｍのＳｉＦ4を通気する際の、カラムの温度をそれぞれ０℃、−２０℃、−７０℃、−９５℃とした以外は、実施例２と同様に実施した。この場合における吸着容量は、表１に示す通りであった。
【００５８】
〔実施例１５〕
実施例２でＰＦ3の吸着容量を測定した後のカラムの冷媒を除き、Ｎ2ガスを１００Ｎｃｃ／ｍｉｎで通気しながら室温になるまで放置し、その後、２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、さらに３００℃で４時間維持して加熱処理し、吸着剤の再生を行った。
【００５９】
再生後、この吸着剤を、実施例２と同様に、ＰＦ3濃度１０体積ｐｐｍのＳｉＦ4ガスを通気して、ＰＦ3の吸着量を測定した。その結果は、表１に示す如く、１５．０Ｎｃｃ−ＰＦ3／ｃｃ−吸着剤であり、上記のように再生することにより新たに製造した吸着剤と同様の効果が得られることが判った。
【００６０】
〔比較例１〕
実施例２において、吸着剤として４Ａ型合成ゼオライト（東ソー社製、商品名：ゼオラムＡ−４）をそのまま用いた以外は、実施例２と同様に実施した。この場合における吸着容量は、表１に示す通りであった。
【００６１】
〔比較例２〕
実施例８において用いたモルデナイト系天然ゼオライト（日東粉化工業社製、商品名：日東ゼオライト５号）を吸着剤としてそのまま用いた以外は、実施例２と同様に実施した。この場合における吸着容量は、表１に示す通りであった。
【００６２】
【表１】
0004034091.tif 000003
【００６３】
【発明の効果】
本発明の方法に於ける特定の吸着剤は実施例に示した如くＰＦ3の吸着容量が大きく、また再生が可能である等優れた吸着性能を有し、本発明によれば、ＳｉＦ4ガスに含まれるＰＦ3の濃度を１０体積ｐｐｂ未満に低減することのできるＳｉＦ4の精製方法が提供され、また、ＰＦ3が１０体積ｐｐｂ未満に低減されたＳｉＦ4ガスが提供された。特にＳｉＦ4中のＰＦ3の除去に有効な吸着剤が過去に殆ど報告例がなく、本発明の方法によって初めて有効なＰＦ3の除去精製方法が提供されるものである。