(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合酸化物を正極活性物質、フッ素を含むアニオンのリチウム塩を主電解質、不動態皮膜が形成される金属を正極集電体とするリチウム二次電池において、副電解質に酸素供与物質として硝酸リチウムが添加されていることを特徴とする非水電解液を用いたリチウム二次電池。
【請求項２】
正極集電体がアルミニウム，タンタル，チタン，ハフニウム，ジルコニウム，亜鉛，タングステン，ビスマス，アンチモンから選ばれた金属又は合金、或いはステンレス鋼である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
正極集電体がアルミニウムである請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
フッ素を含むアニオンのリチウム塩がＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｓＦ，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ，Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)3Ｃから選ばれた１種又は２種以上である請求項１記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、正極集電体表面の不動態皮膜を安定化し、耐久性に優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術及び問題点】
リチウム二次電池は、電気容量が大きく、充放電の可逆性に優れ、過充電時にも安定である長所を活用し、広範な分野で電力源に使用されている。
通常のリチウム二次電池では、リチウムイオンを含む遷移金属との複合酸化物（活性物質）及び炭素等（導電助剤）を有機バインダーでアルミニウム箔（集電体）上に固着させた正極と、リチウムイオンの脱挿入可能な炭素材料粉末等を有機ポリマーのバインダで銅箔（集電体）上に固着させた負極が使用される。有機電解液を含浸させたセパレータを介在させて正極及び負極を捲回することにより、高エネルギー密度で高サイクル特性を示す二次電池が得られる。
【０００３】
リチウム二次電池の普及に伴って、リチウム二次電池の長寿命化が種々検討されている。構造安定性をもつ活性物質の開発や化学的に安定な電解液の開発によってリチウム二次電池の長寿命化が図られているが、何れも電池各部材の長寿命化に留まり、電池デバイス内における部材間の相互作用を十分に検討したものではない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、正極集電体に使用される金属又は合金の表面に保護作用の強い不動態皮膜を形成することによって、電池容量の劣化が抑制されたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明のリチウム二次電池は、その目的を達成するため、リチウム複合酸化物を正極活性物質、フッ素を含むアニオンのリチウム塩を主電解質、不動態皮膜が形成される金属を正極集電体とするリチウム二次電池において、副電解質に含酸素リチウム塩又は水分が添加されていることを特徴とする。
【０００６】
副電解質に添加される含酸素リチウム塩には、塩素酸リチウム，ヨウ素酸リチウム，炭酸リチウム，ケイ酸リチウム，水酸化リチウムから選ばれた１種又は２種以上が使用される。正極集電体には、表面が不動態皮膜で覆われるアルミニウム，タンタル，チタン，ハフニウム，ジルコニウム，亜鉛，タングステン，ビスマス，アンチモンから選ばれた金属又は合金やステンレス鋼が使用される。
【０００７】
【実施の形態】
リチウム二次電池は、たとえば図１に示すように、セパレータ１を挟んで正極２及び負極３を捲回して電池缶４に収容し、セパレータ１に注入した電解液に接触させている。電池ケース４の底部には負極端子５が組み込まれ、正極２はスペーサ６を介して正極端子７に接続される。電池ケース４は、パッキン８を用いてキャップ９を装着することにより封止される。
【０００８】
正極２は、アルミニウム，タンタル，チタン，ハフニウム，ジルコニウム，亜鉛，タングステン，ビスマス，アンチモンから選ばれたバルブメタル又はステンレス鋼が集電体素材として使用される。バルブメタル及びステンレス鋼は、雰囲気中の酸素と反応し、保護作用のある不動態皮膜を表面に生成する。
正極活性物質を含む正極合剤を素材に塗布し、乾燥させることによって正極集電体が作製される。
【０００９】
正極活性物質には、ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＶＯ2，ＬｉＶ2Ｏ4，ＬｉＣｒＯ2，ＬｉＦｅＯ2，ＬｉＴｉＯ2，ＬｉＳｃＯ2，ＬｉＹＯ2等のリチウム複合酸化物が使用される。リチウム複合酸化物は、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ、Ｆｒ等のアルカリ金属、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ等のアルカリ土類金属、Ａｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｈｇ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐｏ等の典型金属の化合物又は塩を含むことができる。なかでも、ＬｉＭｎＯ2中のＭｎは、地殻中元素比が高く、低価格で環境にも優しいことから次世代リチウム二次電池の活性物質として注目されている。
【００１０】
主電解質には、ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｓＦ，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ，Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)3Ｃ等、フッ素アニオンを含むリチウム塩が使用される。なかでも、ＬｉＢＦ4は、ＬｉＰＦ6と同様に不動態皮膜を安定化させる作用が最も強く、ＬｉＰＦ6よりも安価で、熱力学的な安定性もＬｉＰＦ6より優れ、更に副電解質の添加に対してＬｉＰＦ6よりも安定であることから、好適な主電解質として使用される。
【００１１】
このリチウム二次電池において、水分が含まれないほど電池性能が良くなるものと従来から考えられてきた。本発明者等は、電池性能に及ぼす水分の影響を実際に調査・研究したところ、所定量の水分を添加すると従来の定説とは逆に電池性能が向上することを見出した。
【００１２】
水分が電池性能を向上させる理由は明らかではないものの、フッ化物系の皮膜が酸化物系になることに起因するものと推察される。すなわち、水分添加によって正極集電体表面に生成している不動態皮膜が安定化し、分解過電圧が増大し、電解質の分解等、電池内部の副反応が抑制され、実施例にもみられるように電池の可逆性が向上する。因みに、充放電を１０サイクル程度繰り返した場合に電池容量の低下が９５％程度に留まる。電池性能の向上効果は、本発明者等の実験結果から、ＬｉＰＦ6を電解質に用いた場合に３００〜４００ｐｐｍの水分濃度で、ＬｉＢＦ4を電解質に用いた場合に３００〜９００ｐｐｍの水分濃度で顕著であった。
【００１３】
電池性能の向上は、添加された水分が酸素供与物質として正極集電体に作用し、正極集電体表面にある不動態皮膜が緻密安定化した結果と推定される。そこで、水分添加に代えて硝酸リチウム，塩素酸リチウム，ヨウ素酸リチウム，炭酸リチウム，ケイ酸リチウム，水酸化リチウムから選ばれた１種又は２種以上の含酸素リチウム塩を主電解質に添加したところ、この場合も同様に電池性能の向上がみられた。
【００１４】
正極集電体表面に生成する不動態皮膜は、フッ素を含むアニオンのリチウム塩を主電解質とすることによっても緻密で強固な皮膜となる。すなわち、フッ素を含む有機電解質中で高電場に曝されるため、保護作用の強い強固で緻密な不動態皮膜が生成する。この不動態皮膜は，電池性能を劣化させる原因である正極集電体の腐食や電解質の分解と密接な関係があり、環境遮断機能を強化することによって電池のサイクル特性が向上する。
【００１５】
［参考例１］ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活性物質に用い、正極活性物質３０ｍｇにアセチレンブラック（導電助剤）を十分混合した後、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）及びN-メチルピロリドン（ＮＭＰ）を一滴加えてメノウ乳鉢上で混練し、ラバー状の正極合剤を用意した。正極集電体は、純度９９．９９％のアルミニウム箔を直径８ｍｍに打ち抜き、純度９９．９９９％，径０．５ｍｍのアルミニウムワイヤをスポット溶接することにより作製した。正極集電体に正極合剤を塗布し、治具を用いて１トン／ｃｍ2×１分でハンドプレスした後、真空雰囲気で１８０℃×４時間の乾燥処理を施すことにより試料電極を作製した。
【００１６】
試料電極１１を対極１２，参照極１３と共にトールビーカ１４に収納し、三極セル（図２）を組み立てた。対極１２，参照極１３には、リチウム箔を使用した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）：1,2-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）＝１：１（体積比）の混合溶媒に１Ｍ六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）又は１Ｍ四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を加えた電解質１５をトールビーカ１４に注入し、Ａｒガスを封入した。各電極１１〜１３はＳＵＳ３０４ステンレス鋼線１６で外部に引き出され、絶縁性のキャップ１７を装着した後、絶縁シート１８で密閉封止した。
【００１７】
２５±０．５℃に保持したインキュベータに三極セルを配置し、+３．５〜４．４Ｖ vs. Ｌｉ/Ｌｉ+の電位範囲において定電流（０．４ｍＡ／ｃｍ2＝０．０９Ｃレート）で充放電試験した。試験結果を電解質１５の水分濃度で整理したところ、表１の結果が得られた。
【００１８】
電解質１５の水分濃度は、カールフィッシャー水分計を用いて測定した。意図的に水分を電化しなかった電解質（水分無添加の電解質）では、電解質原料に起因する水分が濃度８５．３ｐｐｍで含まれていた。他方、原料混練時に水分を添加した電解質（水分添加の電解質）では、水分濃度が４１４．７ｐｐｍであった。
【００１９】
表１の試験結果にみられるように、水分添加の電解質では、１サイクル目の理論容量１４８ｍＡ・ｈ／ｇに対して１２５．７ｍＡ・ｈ／ｇまで充電できた。また、１サイクル目に対する８サイクル目の容量劣化率は、６．２％であった。これに対し、水分無添加の電解質では、１サイクル目に１１８．２ｍＡ・ｈ／ｇまで充電できたが、１サイクル目に対する８サイクル目の容量劣化率は３２．８％と大幅に低下していた。
【００２０】
この対比から明らかなように、ＬｉＢＦ4／ＰＣ＋ＤＭＥ又はＬｉＰＦ6／ＰＣ＋ＤＭＥの電解質に水分を添加すると、１サイクル目の充電容量こそ若干劣ることもあるが、サイクル特性の大幅な向上が確認された。
充放電が繰り返された三極セルから試料電極１１を取り出し、試料電極１１の表面をＸＰＳ分析したところ、不動態皮膜の酸素濃度が高くなっていた。酸素濃度の増加は、過電圧の大きく安定した皮膜がアルミニウム箔表面に形成していることを意味し、不動態皮膜の安定化によって容量劣化率の低下が抑えられたことが窺われる。
【００２１】
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【００２２】
［実施例１］純度９９．９９％，厚み０．１ｍｍのアルミニウム箔をアルカリ脱脂し、ＬｉＭｎ2Ｏ4（活性物質）及びアセチレンブラック（導電助剤）を塗布して試料電極１１を作製した。１Ｍ ＬｉＢＦ4／ＰＣ＋ＤＭＥ（５０：５０）及び１ＭＬｉＰＦ6／ＰＣ＋ＤＭＥ（５０：５０）にＬｉＮＯ3（酸素供与物質）を０ｐｐｍ，３００ｐｐｍ，６００ｐｐｍ添加した電解質１５を用意した。試料電極１１をＰｔ電極（対極２），Ａｇ参照極３（+３．０Ｖ vs. Ｌｉ／Ｌｉ+）と共にトールビーカ１４に収容し、Ａｒ置換グローブボックス内で実施例１と同様に三極セルを組み立てた。
【００２３】
作製した三極セルを充放電試験し電池性能を評価した。電解質１５中で試料電極１１を５Ｖ vs. Ａｇの定電位に保持したとき、不動態皮膜の漏れ電流は図３に示すように経時変化した。すなわち、ＬｉＮＯ3無添加の場合に比較して、ＬｉＮＯ3を３００ｐｐｍ添加した場合に約３０％，６００ｐｐｍ添加した場合に約６０％と正極集電体の漏れ電流が大幅に低下した。
【００２４】
漏れ電流が少なかったＬｉＮＯ3６００ｐｐｍ添加の三極セルから試料電極１１を取り出し、試料電極１１の表面をＸＰＳ分析したところ、不動態皮膜の酸素濃度が増加していた。酸素濃度の増加は、ＬｉＮＯ3が酸素供与物質として働き，不動態皮膜を強化したことを意味し、その結果が漏れ電流の現象に現れている。
また、充放電サイクルごとに放電容量を測定したところ、図４にみられるように電解液中のＬｉＮＯ3濃度増加に従って放電容量が増加し、しかもサイクルごとの容量減少が抑えられた。
【００２５】
ＬｉＮＯ3に代えて他の含酸素リチウム塩を使用した場合でも、同様に正極集電体表面の不動態皮膜が強化され、サイクル特性の低下が抑制された。材料組成，アルミニウム箔の表面処理（熱処理），正極合剤の水分，電解液の水分やＬｉＮＯ3濃度等、他の要因によって不動態皮膜の絶縁性を向上させた場合でも、同様に電池のサイクル特性向上が観察された。
【００２６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のリチウム二次電池では、正極集電体の表面に過電圧の高い安定な不動態皮膜が形成されるように、水分や含酸素リチウム塩等の酸素供与物質を副電解質に添加している。不動態皮膜が強化されているため，充放電を繰り返してもサイクル特性の低下が少なく、耐久性に優れた二次電池として使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に従ったリチウム二次電池の構成図
【図２】  本発明実施例で作製した三極セル
【図３】  副電解質に添加したＬｉＮＯ3の濃度が正極集電体の漏れ電流に及ぼす影響を示したグラフ
【図４】  副電解質に添加したＬｉＮＯ3の濃度が三極セルのサイクル特性に及ぼす影響を示したグラフ
【符号の説明】
１：セパレータ    ２：正極    ３：負極    ４：電池ケース    ５：負極端子
７：正極端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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