(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を、エポキシ基／フェノール水酸基＝１／０．９〜１／１．１となるように配合し、触媒の存在下に、溶媒中で加熱して重合させて得たフィルム形成能を有するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が５０，０００以上の高分子量エポキシ重合体と、アセチルアセトンに溶解した２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類と、多官能エポキシ樹脂と、硬化剤とを配合した後、支持フィルムの片面または両面に塗布し、溶媒を乾燥除去することを特徴とするエポキシ接着フィルムの製造方法。
【請求項２】
高分子量エポキシ重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が、１００，０００以上であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ接着フィルムの製造方法。
【請求項３】
重合反応溶媒が、アミド系溶媒であることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ接着フィルムの製造方法。
【請求項４】
高分子量エポキシ重合体の還元粘度が、０．５０dl/g以上であることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれかに記載のエポキシ接着フィルムの製造方法。
【請求項５】
高分子量エポキシ重合体の還元粘度が、０．８０dl/g以上であることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれかに記載のエポキシ接着フィルムの製造方法。
【請求項６】
二官能フェノール類が、臭素化ビスフェノールＡであることを特徴とする請求項１〜５のうちいずれかに記載のエポキシ接着フィルムの製造方法。
【請求項７】
アセチルアセトンに溶解したイソシアネート類を、さらに加熱したものを用いることを特徴とする請求項１〜６のうちいずれかに記載のエポキシ接着フィルムの製造方法。
【請求項８】
支持フィルムが銅箔であり、塗布面が銅箔の粗化面のみであることを特徴とする請求項１〜７のうちいずれかに記載のエポキシ接着フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ接着フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子量エポキシ重合体に関しては、例えば、米国特許第３，２７７，０４８号明細書に、二官能エポキシ樹脂と臭素化ビスフェノールまたは塩素化ビスフェノールとを反応させて得た分子量３０，０００以上の熱可塑性樹脂を配合して、機械的性質の良好な難燃性エポキシ樹脂硬化物を得ることが記載され、実施例で得られた重合体の分子量は６１，０００、得られたシートの厚さは０．１２５インチ（約３ｍｍ）との記載がある。
【０００３】
比較的低分子量の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を原料として高分子量エポキシ重合体を製造する方法は、一般に、二段法と呼ばれ、例えば、米国特許第２，６１５，００８号公報明細書に、重合触媒に水酸化ナトリウムを用い、無溶媒下、１５０〜２００℃で反応させることにより、エポキシ当量が５，６００の高分子量エポキシ重合体が得られると記載されている。
【０００４】
米国特許第３，３０６，８７２号明細書には、溶媒として、メチルエチルケトンあるいはエチレングリコールモノメチルエーテルを用いており、溶液の固形分濃度が２０〜６０％、触媒にアルカリ金属またはベンジルトリメチルアンモニウムの、水酸化物またはフェノラートを用い、重合反応温度を７５〜１５０℃とし、生成した高分子量エポキシ重合体の重量平均分子量が粘度法による測定で５０，０００〜１００，０００としている。
【０００５】
また、特開昭５４−５２２００号公報に、溶媒としてエチレングリコールモノエチルエーテルを用いて、平均分子量４５，５００の高分子量エポキシ重合体を得たことが記載され、特開昭６０−１１８７５７号公報に、溶媒としてメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルを用いて、平均分子量が最大３１，０００の高分子量エポキシ重合体を得たことが記載され、特開昭６０−１４４３２３号公報に、溶媒としてメチルエチルケトンを用い、平均分子量５３，２００の高分子量エポキシ重合体を得たことが記載され、特開昭６０−１４４３２４号公報に、溶媒としてメチルエチルケトンを用い、平均分子量６６，０００の高分子量エポキシ重合体を得たことが記載されている。
この４件は、いずれもゲル浸透クロマトグラフィーによって平均分子量を測定している。
【０００６】
高分子量エポキシ重合体を用いてエポキシ樹脂シートを製造する方法については、特開昭５１−８７５６０号公報に開示されているように、直鎖状高分子量エポキシ重合体と低分子量エポキシ樹脂を加熱溶融し、有機カルボン酸塩を混合して、厚さが０．３〜０．５ｍｍのシートを製造する方法が知られている。得られたシートは、引張り強度が約１０ＭＰａ、伸びが３５０〜８７０％であり、直鎖状高分子量エポキシ重合体の分子量は、３０，０００〜２５０，０００とされている。
【０００７】
イソシアネート類を高分子中の水酸基と反応させて、熱硬化性を付与する方法としては、１９４７年のオットー・バイエルによる文献（O.Bayer:Das Di-
isocyanat-Polyadditionsverfahren:Angewandte Chemie,A59,257,1947)に詳細に記載されている。また、イソシアネート類をエポキシ樹脂に配合して、硬化物を得る方法が、米国特許第2,594,979号明細書に記載されている。
【０００８】
イソシアネート類を架橋剤として、高分子量エポキシ重合体の架橋を行う方法としては、特開昭５５−４０７５２号公報に記載されているように、平均分子量５０，０００〜１５０，０００のフェノキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％）に、ポリイソシアネート類を配合することが知られている。
【０００９】
特開昭５４−１１７５９７号公報、特公平１−１９８１６号公報、及び特開平２−１４７６１６号公報には、エポキシ樹脂や高分子量のフェノキシ樹脂、あるいはそれらの混合物に、不飽和イソシアネート類あるいはマスクイソシアネート類を用いる方法が開示されている。
【００１０】
特公平１−１９８０６号公報には、フェノキシ樹脂を不飽和イソシアネート類で変性することによりフィルム形成能を持たせ、硬化フィルムが得られることが開示されている。
【００１１】
イソシアネート類の活性なイソシアネート基を、マスク（ブロック）することによって、室温で不活性化する方法は、前出の１９４７年のオットー・バイエルによる文献に記載されている。
【００１２】
ハロゲン化二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール類を、エポキシ基／フェノール水酸基＝１／０．９〜１／１．１となるように配合し、触媒の存在下に、溶媒中で加熱して重合させて得たフィルム形成能を有するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が５０，０００以上の高分子量エポキシ重合体と、その製造方法は、特開平４−１２０１２４号公報、特開平４−１２０１２５号公報、特開平５−９３０４１号公報、並びに特開平５−９３０４２号公報により開示されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術のうち米国特許第３，２７７，０４８号明細書に記載された、二官能エポキシ樹脂と臭素化ビスフェノールまたは塩素化ビスフェノールとを反応させて得た分子量３０，０００以上の熱可塑性樹脂を配合して、機械的性質の良好な難燃性エポキシ樹脂硬化物を得る方法は、合成時に溶媒を使用しておらず、この方法では、十分な強度のフィルム形成能を有するまでに直鎖状に高分子量化した高分子量エポキシ重合体が得られず、実施例で得られた重合体の分子量を６１，０００としているが、測定方法が記載されておらず、数値に再現性がない。
【００１４】
二段法と呼ばれる、例えば、米国特許第２，６１５，００８号公報明細書には、合成に溶媒を用いておらず、重合体の平均分子量は約１１，０００位であると推定される。この方法では、十分な強度のフィルム形成能を有するまでに直鎖状に高分子量化した高分子量エポキシ重合体が得られないものである。
【００１５】
米国特許第３，３０６，８７２号明細書に記載の、生成した高分子量エポキシ重合体の重量平均分子量を測定する粘度法は、算出時に用いるパラメータの設定によって算出値が大きく左右され、正確な測定法ではなく、再現性がない。
【００１６】
また、特開昭５４−５２２００号公報、特開昭６０−１１８７５７号公報、特開昭６０−１４４３２３号公報、及び特開昭６０−１４４３２４号公報に記載された平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定しているが、測定条件と算出方法が記載されておらず、再現性がない。
【００１７】
高分子量エポキシ重合体を用いてエポキシ樹脂シートを製造する、特開昭５１−８７５６０号公報に開示された方法は、高分子量エポキシ重合体の合成方法が開示されておらず、また、分子量の測定方法も明かでない。
【００１８】
特公平１−１９８０６号公報には、フェノキシ樹脂を不飽和イソシアネート類で変性することによりフィルム形成能を持たせ、硬化フィルムが得られることが開示されているが、実施例中で使用されているフェノキシ樹脂がメチルエチルケトンに溶解していることから、ここでいうフェノキシ樹脂には、フィルム形成能がなく、この方法においても、十分な強度のフィルム形成能を有するまでに直鎖状に高分子量化した高分子量エポキシ重合体が得られないものである。
【００１９】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が５０，０００以上の高分子量エポキシ重合体と、その製造方法は、特開平４−１２０１２４号公報、特開平４−１２０１２５号公報、特開平５−９３０４１号公報、並びに特開平５−９３０４２号公報により開示されているが、この方法により得られる高分子量エポキシ重合体は、熱可塑性であり、十分な強度は有するが、耐熱性、耐薬品性が低いという課題があった。
【００２０】
本発明は、耐熱性、耐薬品性に優れたフィルム形成能を有するエポキシ接着フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明のエポキシ接着フィルムの製造方法は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を、エポキシ基／フェノール水酸基＝１／０．９〜１／１．１となるように配合し、触媒の存在下に、溶媒中で加熱して重合させて得たフィルム形成能を有するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が５０，０００以上の高分子量エポキシ重合体と、アセチルアセトンに溶解した２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類と、多官能エポキシ樹脂と、硬化剤とを配合した後、支持フィルムの片面または両面に塗布し、溶媒を乾燥除去することを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる二官能エポキシ樹脂には、分子内に二個のエポキシ基を有する化合物ならばどのようなものでも使用することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などがある。これらの化合物は２種類以上を併用することができる。
【００２３】
また、二官能フェノール類には、二個のフェノール性水酸基を有する化合物ならばどのようなものでも使用でき、例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ，ビスフェノールＦおよびこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体などがある。これらの化合物は２種類以上を併用できる。
【００２４】
二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の当量比は、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／０．９〜１／１．１の範囲とする。
この当量比において、フェノール性水酸基が０．９未満の場合には、直鎖状に高分子量化せず、副反応が起きて架橋し、溶媒に溶けなくなり、１．１を越えると、高分子量化が進まない。
【００２５】
二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の重合触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応を促進させる触媒能を有するもの、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、イミダゾール類、有機りん化合物、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などが使用できる。中でもアルカリ金属化合物が、副反応が起こりにくく、高分子量化が早いという理由で最も好ましい触媒であり、ナトリウム、リチウム、カリウムの水酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラート、フェノラート、水素化物、ホウ水素化物、アミドなどがある。これらの触媒は併用することができる。
触媒の配合量は、一般に、エポキシ樹脂１モルに対し、０．０００１〜０．２モル程度である。０．０００１モル未満では、高分子量化反応が著しく遅く、０．２モルを越えると、直鎖状に高分子化し難い。
【００２６】
本発明に用いるアミド系溶媒には、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を溶解することができるもの、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カルバミド酸エステルなどが使用できる。これらの溶媒は、併用することもでき、さらに他のケトン系溶媒、あるいはエーテル系溶媒等と併用することもできる。
【００２７】
溶媒を用いた重合反応の際の固形分濃度は、１０〜５０重量％の範囲であることが必要であり、１０重量％未満であると塗布する際の溶液粘度が著しく低くなり、塗布することができなくなる。５０重量％を越えると副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しにくくなる。この副反応が多くなる傾向は、固形分濃度が大きい程起こり易く、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
また、重合反応温度は、６０〜１５０℃であることが必要で、６０℃未満では高分子量反応が著しく遅く、１５０℃を越えると副反応が多くなり直鎖状に高分子量化し難い。
【００２９】
本発明に用いるイソシアネート類には、分子内に２個のイソシアネート基を有するもの、例えば、ジイソシアネート類には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、及びこれらの異性体、アルキル置換体、ハロゲン化物、ベンゼン環への水素添加物などが使用できる。さらに、３個のイソシアネート基を有するトリイソシアネート類、４個のイソシアネート基を有するテトライソシアネート類等を使用することもでき、これらを併用することもできる。
【００３０】
イソシアネート類を架橋剤として使用すると、アルコール性水酸基との反応性が非常に高いので室温で架橋反応が進行し、エポキシ樹脂溶液のゲル化が起こる場合がある。
本発明では、このイソシアネート基をアセチルアセトンで溶解して用い、室温でイソシアネート類を不活性にする作用があり、ワニスの保存安定性を高めることができる。さらに、イソシアネート類をアセチルアセトンで溶解したものを室温〜１３０℃の範囲の温度で10分〜10時間の間加熱して用いると、ワニスの保存安定性をさらに高めることができる。また、乾燥したときに揮発し易く、フィルム上に残存する割合が少ない。
アセチルアセトンに溶解したイソシアネート類の濃度は、１０〜９０重量％の範囲が好ましい。１０重量％未満であると、アセチルアセトンの使用量が多く経済的でなく、９０重量％を越えると、イソシアネート類を不活性にする効果が小さくなる。
【００３１】
高分子量エポキシ重合体に対するイソシアネート類あるいはアセチルアセトンで溶解したイソシアネート類の配合量は、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基当量１に対し、イソシアネート基当量０．１〜２の範囲であることが好ましい。０．１未満であると、架橋し難く、２を越えると、フィルム中にイソシアネート類が残り、耐熱性、耐薬品性を低下させる。
【００３２】
本発明に用いる多官能エポキシ樹脂には、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物等が使用できる。これらの化合物は、複数種類併用することができ、二官能エポキシ樹脂以外の成分を不純物として含むこともできる。
この多官能エポキシ樹脂の高分子量エポキシ重合体に対する配合量は、高分子量エポキシ重合体１００重量部に対して、１〜２００重量部の範囲とする。
【００３３】
この多官能エポキシ樹脂の硬化剤には、代表的なものとして、多官能フェノール、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物等が使用できる。
多官能フェノールには、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、ビスフェノール類およびこれらのハロゲン化物、アルキル置換体、さらに、これらのフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂、レゾール樹脂等が使用でき、アミン類には、脂肪族の１級アミン、２級アミン、３級アミン、芳香族の１級アミン、２級アミン、３級アミン、グアニジン類、尿素誘導体等、具体的には、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジシアンジアミド、トリルビグアニド、グアニル尿素、ジメチル尿素等が使用でき、イミダゾール化合物には、アルキル置換イミダゾール、ベンズイミダゾール等が使用でき、酸無水物には、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が使用できる。
また、必要に応じて硬化促進剤を用い、例えば、三級アミン、イミダゾール、四級アンモニウム塩等を使用する。
硬化剤の配合量は、多環能エポキシ樹脂を１００重量部に対して、１〜７０重量部使用する。
さらに、必要に応じて、難燃剤、無機充填剤を配合することもでき、難燃剤には、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂等の臭素化合物と、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が使用できる。
【００３４】
これらの高分子量エポキシ重合体、アセチルアセトンに溶解したイソシアネート類、多官能エポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を、ワニスがゲル化しないように混合する。
【００３５】
【実施例】
実施例１
二官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７１．３）を用い、二官能フェノール類として、ビスフェノールＡ（水酸基当量：１１４．０）を用い、エポキシ基／フェノール水酸基＝１／１．０１となるように配合し、触媒として水酸化リチウムをエポキシ樹脂１モルに対して０．０６５モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が２０重量％となるように配合を調整し、その粘度は６，８００ｍＰａ・ｓであり、１２０℃で10時間、その溶媒中で加熱して重合させて得たフィルム形成能を有するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が１８５，０００の高分子量エポキシ重合体を得、この還元粘度は、３０℃のＮＮ−ジメチルアセトアミド中で１．０８ｄｌ／ｇであった。
この高分子量エポキシ重合体と、アセチルアセトンに溶解したイソホロンジイソシアネートの４０重量％溶液を用い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．５当量となるように配合した。
高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）を３０重量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０６）を２０重量部配合し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ４５μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。
【００３６】
実施例２
二官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７１．３）を用い、二官能フェノール類として、レゾルシノール（水酸基当量：１１０）を用い、エポキシ基／フェノール水酸基＝１／１．００となるように配合し、触媒として水酸化リチウムをエポキシ樹脂１モルに対して０．０６５モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が３０重量％となるように配合を調整し、その粘度は２，２００ｍＰａ・ｓであり、１２０℃で10時間、その溶媒中で加熱して重合させて得たフィルム形成能を有するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が１９１，０００の高分子量エポキシ重合体を得、この還元粘度は、３０℃のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で１．２４ｄｌ／ｇであった。
この高分子量エポキシ重合体と、アセチルアセトンに溶解したイソホロンジイソシアネートの４０重量％溶液を用い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．５当量となるように配合した。
高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂として、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４００）を３０重量部、硬化剤としてジシアンジアミド（当量：２１）を２重量部配合し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ４５μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。
【００３７】
実施例３
二官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７１．３）を用い、二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール水酸基＝１／１．００６となるように配合し、触媒として水酸化リチウムの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が３０重量％となるように配合を調整し、その粘度は３，５００ｍＰａ・ｓであり、１２０℃で10時間、その溶媒中で加熱して重合させて得たフィルム形成能を有するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が２８５，０００の高分子量エポキシ重合体を得、この還元粘度は、30℃のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で０．８１ｄｌ／ｇであった。
この高分子量エポキシ重合体に、アセチルアセトンに溶解したイソホロンジイソシアネートの４０重量％溶液を用い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．５当量となるように配合した。
高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７１．３）を５０重量部、硬化剤としてイミダゾール（当量：６８）を２重量部配合し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ４２μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。
【００３８】
実施例４
二官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７１．３）を用い、二官能フェノール類として、ビスフェノールＡ（水酸基当量：１１４．０）を用い、エポキシ基／フェノール水酸基＝１／１．０１となるように配合し、触媒として水酸化リチウムをエポキシ樹脂１モルに対して０．０６５モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が２０重量％となるように配合を調整し、その粘度は６，８００ｍＰａ・ｓであり、１２０℃で10時間、その溶媒中で加熱して重合させて得たフィルム形成能を有するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が１８５，０００の高分子量エポキシ重合体を得、この還元粘度は、３０℃のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で１．０８ｄｌ／ｇであった。この高分子量エポキシ重合体と、アセチルアセトンに溶解したイソホロンジイソシアネートの４０重量％溶液を１２０℃で８時間加熱したものを用い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．５当量となるように配合した。
高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）を３０重量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０６）を２０重量部配合し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ４２μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。
【００３９】
比較例１
高分子量エポキシ重合体に、フェノキシ樹脂であるＹＰ５０（東都化成株式会社製、商品名、平均分子量；６８，０００）を用い、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類として、イソホロンジイソシアネートを用い、そのイソシアネート基１．０当量に対し、マスク剤として、メチルエチルケトンオキシムを１．０当量用い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．５当量となるように配合した。
高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）を３０重量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０６）を２０重量部配合し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ４２μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。
しかし、この接着フィルムは、脆く、取り扱いが困難で、評価を行うことができなかった。
【００４０】
比較例２
ハロゲン化二官能エポキシ樹脂として、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４００）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール水酸基＝１／１．０２となるように配合し、触媒として水酸化リチウムをエポキシ樹脂１モルに対して０．０６５モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が３０重量％となるように配合を調整し、その粘度は３５０ｍＰａ・ｓであり、１２０℃で10時間、その溶媒中で加熱して重合させて得たフィルム形成能を有するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が１５５，０００の高分子量エポキシ重合体を得、この還元粘度は、３０℃のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で１．２２ｄｌ／ｇであった。
この高分子量エポキシ重合体に、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類として、イソホロンジイソシアネートを単独で用い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．５当量となるように配合した。
高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）を３０重量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０６）を２０重量部配合し、ワニスを得た。
このワニスは、３時間でゲル化してしまい、フィルムを得ることができなかった。
【００４１】
（試験方法）
実施例、比較例の中での測定方法、及び接着フィルムの特性、並びにワニスの保存安定性を、以下の方法で試験を行った。
試験結果の一部を、表１に示す。
・粘度
ＥＭＤ型粘度計（株式会社東京計器社製）を用い、２５℃で測定した。
・ ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に使用したカラムは、ＴＳＫｇｅｌＧ６０００＋Ｇ５０００＋Ｇ４０００＋Ｇ３０００＋Ｇ２０００である。溶離液には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用し、試料濃度を２重量％とした。分子量の異なるスチレンを用いて分子量と溶出時間の関係を求めた後、試料の溶出時間を測定し、分子量を推定して、スチレン換算重量平均分子量とした。
・還元粘度
高分子量エポキシ重合体を、ウベローデ粘度計を用いて測定した。
・引張り強度及び伸び
引張り強度及び伸びは、株式会社東洋ボールドウィン社製のテンシロンを用い、フィルム試料のサイズを５０×１０ｍｍ、引張り速度を５ｍｍ／ｍｉｎとした。
・Ｔｇ
ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計である９１０（デユポン社製、商品名）を用いて測定した。
・ 接着力
１８μｍの銅箔であるＴＳＡ−１８（古河サーキットフォイル株式会社製、商品名）を、半硬化状のエポキシ接着フィルムに重ね、１７０℃、２ＭＰａ、３０分の条件で加熱加圧して積層一体化し、銅箔を１０ｍｍの幅で、９０°の方向に引っ張り、引き剥がし強度を求めた。
・耐薬品性
硬化した試料フィルムを、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、アセトン、塩化メチレン、１０％塩酸、１０％水酸化ナトリウムのそれぞれに、３０分間浸漬し、表面を目視で観察し、膨潤、溶解のないものを良好と判断した。
・ワニスの保存安定性
ワニスの状態で、室温に７日間放置し、撹拌して、目視で観察し、ゲル化していないものを良好と判断した。
【００４２】
【表１】
0004122535.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によって、強度、接着性に優れ、かつ、耐熱性、耐薬品性に優れた接着フィルムの製造方法を提供することができる。