(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材、溶剤、分散剤及びバインダ樹脂を含有する着色樹脂組成物であって、バインダ樹脂が（Ａ）エポキシ含有（メタ）アクリレート５〜９０モル％、（Ｂ）（Ａ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物１０〜９５モル％を共重合させ、得られた共重合物に含まれるエポキシ基の１０〜１００モル％に（Ｃ）不飽和一塩基酸を付加させ、前記（Ｃ）成分を付加したときに生成される水酸基の１０〜１００モル％に（Ｄ）多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂であって、且つ、分散剤が、（Ｆ）下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位または／及び式（II）で表される繰り返し単位を有する、窒素原子を含有するグラフト共重合体を含有することを特徴とする着色樹脂組成物。
【化１】
0004182887.tif 000038
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ａは下記式（III ）〜（Ｖ）のいずれかを表す。）
【化２】
0004182887.tif 000039
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ａは下記式（III ）〜（Ｖ）のいずれかを表す。）
【化３】
0004182887.tif 000040
（式中、Ｗ1 は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ｐは１〜２０の整数を表す。）
【化４】
0004182887.tif 000041
（式中、Ｙ1 は２価の連結基を表し、Ｗ2 は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｙ2 は水素原子または−ＣＯ−Ｒ2 （Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基）を表し、ｑは１〜２０の整数を表す。）
【化５】
0004182887.tif 000042
（式中、Ｗ3 は炭素数１〜５０のアルキル基または水酸基を１〜５個有する炭素数１〜５０のヒドロキシアルキル基を表す。）
【請求項２】
バインダ樹脂の（Ｂ）成分として、下記一般式（VI）で表わされる構造を有するモノ（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする、請求項１に記載の着色樹脂組成物。
【化６】
0004182887.tif 000043
（上記一般式（VI）中、Ｒ3 〜Ｒ8 は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ9 及びＲ10は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。或いは、Ｒ9 とＲ10とが連結して環を形成していてもよい。）
【請求項３】
基板と、該基板上に形成された画素とを備えてなるカラーフィルタ基板であって、該画素の一部又は全部が、請求項１又は２に記載の着色樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするカラーフィルタ基板。
【請求項４】
請求項３に記載のカラーフィルタ基板を備えてなることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置に関する。更に詳しくは、透過率に優れ、現像時に高いパターン密着性を有し、現像後における非画像部への残存が少なく、且つ、ダイコートによる塗布の際にダイリップ先端における乾燥凝集塊の発生が抑制される着色樹脂組成物と、この着色樹脂組成物を用いて画素を形成したカラーフィルタ、及び、このカラーフィルタを備えた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタを製造する方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法が知られている。中でも、分光特性、耐久性、パターン形状及び精度等の観点から、平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。
顔料分散法は、通常、以下の手順によって行なわれる。最初に、ガラス基板等の透明支持体上に、クロムや酸化クロム等の金属遮光膜によりブラックマトリクスを形成し、次いで、例えば赤色の顔料を分散させた着色樹脂組成物（以下、これらの組成物を「カラーレジスト」と記載することがある。）をスピンコート法等により全面に塗布し、マスクを介して露光し、露光後に現像を行なうと、赤色の画素が得られる。同様の手順で、青色、緑色の画素についても塗布、露光、現像を行なうことにより、３色の画素が形成される。各画素間はブラックマトリクス部が凹（へこ）みとなるので、平滑化のために表面をエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などの透明樹脂で被覆して、保護膜を形成する場合が多いが、保護膜を設けない場合もある。更に、保護膜の上に（保護層を設けない場合は画素及びブラックマトリクスの上に）スパッタリングや真空蒸着等の手法によりＩＴＯ（Indium TinOxide）膜等の透明導電膜を形成する。
【０００３】
なお、最近では、ブラックマトリクスを形成する際にも、上記した顔料分散法が採用される場合が多い。具体的には、黒色顔料を分散させた着色樹脂組成物（以下、この組成物を「ブラックレジスト」と記載することがある。）を塗布、露光、現像させることにより、カラーフィルタが製造される。
近年、技術革新の流れは急速であり、カラーフィルタに対しては、より高透過、且つ高濃度が要求されてきた。
【０００４】
また、高濃度のカラーフィルタを形成するには、使用する着色樹脂組成物中の色材濃度を上げる必要があった。一方で、感光性や溶解性などの画像形成性に寄与する成分が相対的に減少した結果、本来持っていた画像形成性能が失われ、現像後の非画像部への着色樹脂組成物の未溶解物が残存し易くなった。基板上の非画素部に着色樹脂組成物の未溶解物が残存すると、得られるカラーフィルタは、透過率やコントラストの低下などを引き起こすほか、パターンエッジ部に残存した場合には、ＩＴＯ膜の剥離や、液晶セル化工程でのシール性劣化を起こすなど、後工程にまで影響を及ぼすような事態となっていた。
【０００５】
こうした課題を解決するために、着色樹脂組成物に分子量１０００以下の有機カルボン酸化合物を添加する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法を用いると、バインダーポリマーによって顔料を分散させてなる一部の着色樹脂組成物については、現像後の非画素部への未溶解物の残存低減効果が認められた。
一方、カラーフィルタの製造方法に関しても、種々の新技術が開発されている。画素形成工程のうち、例えばレジストの塗布工程に関しては、これまで基板中央部にレジストを滴下し、スピンコート法によって均一化するのが主流であった。しかしながら、基板が大型化されるに伴い、レジスト使用量が増加すること、及び、スピンコーターの装置上の
制約（モーターの能力など）が大きいことなどから、最近ではダイコート法による塗布技術が開発され、一部実用化されている。
【０００６】
しかし、レジストをダイコート法によって塗布する技術は、従来、例えばフロッピー（登録商標）ディスク等の製造に用いられているものであり、通常は高分子フィルム等の媒体に、レジスト等の塗布液を連続塗布する場合に好適に採用されるものである。
これに対して、カラーフィルタのような枚葉塗布の場合には、レジストの塗布方法は間欠塗布であり、ダイリップの先端は、湿潤、乾燥を繰り返す。高濃度の顔料を分散させたカラーレジスト又はブラックレジストがダイリップ先端で乾燥すると、顔料濃度が急激に増加するため、顔料の凝集塊が発生する場合がある。これら凝集塊は、ダイリップ先端に付着し、再度レジストを吐出した際にリップ先端から剥離して基板上に移動してしまい、その後の工程では容易に除去されず、最後まで基板上に残留する。このような凝集塊は、カラーフィルタの画素欠陥となり、品質不良の原因となる。この不良現象が頻発すると製品の歩留りが低下するので、避けなければならない現象の一つとされている。
【特許文献１】特許公報第３２９３１７１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の様に有機カルボン酸化合物の添加を行なうと、非画像部のみならず画像部の密着性も低下し、その結果、現像マージンが狭まり、画素の剥離、白抜け欠陥が発生し易くなることが分かってきた。即ち、未溶解物の残存量低減と画像の密着性の双方を満足することが非常に困難となっており、高品質を保とうとすると歩留まりを低下させざるを得ない状況になっていた。
【０００８】
さらに、着色樹脂組成物に求められる性能としては、上記した現像特性のみならず、近年のダイコートに代表される新しい塗布方法に合致した、優れた塗布特性、特に乾燥凝集塊の抑制性能が求められ始めてきた。
本発明は上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は下記の通りである。
（１）高透過、高濃度の要求を満たし、かつ、基板上に塗布する際に、基板上の非画像部に着色樹脂組成物の未溶解物が残存することが少なく、基板との密着性にも優れ、また、ダイコートによる塗布に際して乾燥凝集塊等の異物の発生が抑制された、高濃度の色画素を均一に形成し得る着色樹脂組成物を提供すること。
（３）基板上の非画素部に着色樹脂組成物の未溶解物が残存しておらず、また、乾燥凝集起因の異物等が残存していない、高品質のカラーフィルタを提供すること。
（４）上記カラーフィルタ基板を使用した、高品質の液晶表示装置を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するバインダ樹脂と、特定の構造を有する分散剤とを組み合わせて用いることによって、基板上の非画像部への未溶解物が残存することなく、基板との密着性に優れ、且つ、ダイコートによる塗布に際して乾燥凝集塊等の異物の発生が抑制された、高濃度の色画素を均一に形成し得る着色樹脂組成物を得られることを見出だし、本発明を完成するに至った。本発明は、複数の関連する発明から成り、各発明の要旨は次の通りである。
【００１０】
本発明の第１の要旨は、色材、溶剤、分散剤及びバインダ樹脂を含有する着色樹脂組成物であって、バインダ樹脂が（Ａ）エポキシ含有（メタ）アクリレート５〜９０モル％、（Ｂ）（Ａ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物１０〜９５モル％を共重合させ、得られた共重合物に含まれるエポキシ基の１０〜１００モル％に（Ｃ）不飽和一塩基酸を付加させ、前記（Ｃ）成分を付加したときに生成される水酸基の１０〜１００モル％に（Ｄ）多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂であって、且つ、分散剤が、（Ｆ）下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位または／及び式（II）で表される繰り返し単位を有する、窒素原子を含有するグラフト共重合体を含有することを特徴とする着色樹脂組成物に存する。
【００１１】
【化１】
0004182887.tif 000002
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ａは下記式（III ）〜（Ｖ）のいずれかを表す。）
【００１２】
【化２】
0004182887.tif 000003
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ａは下記式（III ）〜（Ｖ）のいずれかを表す。）
【００１３】
【化３】
0004182887.tif 000004
（式中、Ｗ1 は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ｐは１〜２０の整数を表す。）
【化４】
0004182887.tif 000005
（式中、Ｙ1 は２価の連結基を表し、Ｗ2 は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｙ2 は水素原子または−ＣＯ−Ｒ2 （Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基）を表し、ｑは１〜２０の整数を表す。）
【化５】
0004182887.tif 000006
（式中、Ｗ3 は炭素数１〜５０のアルキル基または水酸基を１〜５個有する炭素数１〜５０のヒドロキシアルキル基を表す。）
【００１４】
本発明の第２の要旨は、基板と、該基板上に形成された画素とを備えてなるカラーフィルタ基板であって、該画素の一部又は全部が、前記着色樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするカラーフィルタ基板に存する。
本発明の第３の要旨は、前記カラーフィルタ基板を備えてなることを特徴とする液晶表示装置に存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は以下に挙げる効果を奏する。
１．本発明に係る着色樹脂組成物は、これを基板上に塗布する際に、基板上の非画素部に未溶解物が残存することがなく、且つ基板との密着性にも優れた、高濃度の色画素を均一に形成し得る。また、ダイコート法による塗布に際しても、乾燥凝集塊等の異物の発生が少ない。また、形成された画素の透過性が高い。
２．本発明に係るカラーフィルタは、基板上の非画素部に着色樹脂組成物の未溶解物が残存することがない。また、形成された画素の透過性が高いため、極めて高品質である。
３．本発明に係る液晶表示装置は、基板上の非画素部に着色樹脂組成物の未溶解物が残存することがなく、また、形成された画素の透過性が高い、極めて高品質なカラーフィルタを使用しているため、極めて高品質である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［１］着色樹脂組成物（レジスト）の構成成分
本発明に係る着色樹脂組成物（レジスト）は、色材、溶剤、分散剤、及びバインダ樹脂を必須成分とし、更に要すれば、上記成分以外の他の添加物等が配合されていてもよい。
以下、各構成成分を説明する。
［１−１］色材：
色材とは、本発明に係る着色樹脂組成物を着色するものをいう。色材としては、顔料又は染料が使用できるが、耐熱性、耐光性などの点から顔料が好ましい。
【００１７】
顔料としては、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料など各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系などの有機顔料が挙げられる。この他に種々の無機顔料なども利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００１８】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。これらの中で、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４である。
【００１９】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。これらの中で、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である。
【００２０】
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。これらの中で、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６である。
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。これらの中で、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０である。
【００２１】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。これらの中で、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１である。
【００２２】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。これらの中で、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である。
また、その他の顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等が挙げられる。
【００２３】
上記の各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることができる。なお、これらの顔料の平均粒径は、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以下である。
また、色材として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料などが挙げられる。
【００２４】
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１，Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３，Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９，Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７，Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０，Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５，Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１，Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８，Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７，Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５，Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
【００２５】
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０，Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
上記の他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３，Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３，Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１，Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３，Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
【００２６】
また、着色樹脂組成物を使用してカラーフィルタの樹脂ブラックマトリクスを形成する場合には、黒色色材を使用することができる。黒色色材は、黒色色材を単独でもよく、赤、緑、青などの混合によるものでもよい。また、これら色材は、無機又は有機の顔料や染料の中から適宜選択することができる。無機、有機顔料の場合は、平均粒径として、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下に分散して使用するのが好ましい。
【００２７】
単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
上記の黒色色材の中では、遮光率、画像特性の観点からカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの例としては、以下の様なカーボンブラックが挙げられる。
【００２８】
三菱化学社製の商品としては、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ等が挙げられる。
【００２９】
デグサ社製の商品としては、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａ
ｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ
Ｓ１７０等が挙げられる。
【００３０】
キャボット社製の商品としては、Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ−８等が挙げられる。
【００３１】
コロンビヤン  カーボン社製の商品としては、ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００等が挙げられる。
【００３２】
なお、高い光学濃度及び高い表面抵抗率を有する樹脂ブラックマトリクスの製造には樹脂被覆されたカーボンブラックを用いるのが特に好ましい。
黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる。なお、上記の括弧内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００３３】
また、更に、他の混合使用可能な顔料について、Ｃ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等を挙げることができる。
【００３４】
着色樹脂組成物中の全固形分に対する色材の割合は、通常１重量％以上、好ましくは１０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。色材の割合が少な過ぎると、色濃度に対する膜厚が大きくなり過ぎて、液晶セル化の際のギャップ
制御などに悪影響を及ぼす。一方で、逆に色材の割合が多過ぎると、十分な画像形成性が得られなくなることがある。なお、本発明において「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の全成分を意味する。
【００３５】
［１−２］溶剤：
溶剤は、本発明の着色樹脂組成物において、色材、分散剤、バインダ樹脂の他、場合により配合した上記以外の成分などを溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を有する。
溶剤としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、（ｎ，ｓｅｃ，ｔ−）酢酸ブチル、ヘキセン、シェルＴＳ２８  ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチルー３ーメトキシブチルアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用して使用してもよい。
【００３６】
本発明の着色樹脂組成物全体に占める溶剤の含有量は、特に制限はないが、その上限は通常９９重量％以下とする。溶剤が９９重量％を超える場合は、色材、分散剤などが少なくなり過ぎて塗布膜を形成するには不適当である。一方、溶剤含有量の下限は、塗布に適した粘性などを考慮して、通常７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは８２重量％以上である。
【００３７】
［１-３］分散剤：
以下、好ましい分散剤について、詳細に説明する。
［1-3-1］ウレタン系分散剤
ウレタン系分散剤としては、（１）ポリイソシアネート化合物、（２）同一分子内に水酸基を１個または２個有する化合物、（３）同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる分散樹脂であることが好ましい。
（１）ポリイソシアネート化合物、
上記ポリイソシアネート化合物の例としてはパラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、およびこれらの３量体、水付加物、およびこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体であり、これらを単独で用いても、併用してもよい。
【００３８】
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
（２）同一分子内に水酸基を１個または２個有する化合物
同一分子内に水酸基を１個または２個有する化合物としてはポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、およびこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたものおよびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、およびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独または共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコールおよびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルエステルジオールとしてはエーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸とまたはそれらの無水物と反応させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールまたはこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【００４０】
ポリエステルグリコールとしてはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）またはそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２
−エチル−１，３−プロパンジーオル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、または前記ジオール類または炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオールまたはポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコールまたは炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトン、より具体的には、モノオールにε−カプロラクトンを開環付加重合して得られる化合物である。
【００４１】
ポリカーボネートグリコールとしてはポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
同一分子内に水酸基を１個または２個有する化合物のうち、特にポリエーテルグリコールとポリエステルグリコールが好ましい。
【００４２】
同一分子内に水酸基を１個または２個有する化合物の数平均分子量は、通常３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。
（３）同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物
活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。
【００４３】
３級アミノ基は特に限定されないが、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基や、該ジアルキルアミノ基が連結してヘテロ環構造を形成している基、より具体的には、イミダゾール環またはトリアゾール環が挙げられる。
このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等か挙げられる。
【００４４】
また、３級アミノ基が窒素含有ヘテロ環であるものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環、等の窒素含有ヘテロ６員環が挙げられる。これらの窒素含有ヘテロ環として好ましいものはイミダ
ゾール環またはトリアゾール環である。
【００４５】
これらのイミダゾール環と一級アミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環と一級アミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
【００４６】
分散樹脂原料の好ましい配合比率は、ポリイソシアネート化合物１００重量部に対し、同一分子内に水酸基を１個または２個有する化合物が通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１９０重量部、さらに好ましくは３０〜１８０重量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物は通常０．２〜２５重量部、好ましくは０．３〜２４重量部である。
【００４７】
本発明のウレタン系分散樹脂のＧＰＣで測定されるポリスチレン換算重量平均分子量は、通常１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。分子量１，０００以下では分散性および分散安定性が劣り、２００，０００以上では溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。
【００４８】
本発明のウレタン系分散樹脂の製造は、ポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。
【００４９】
製造する際の触媒としては通常のウレタン化反応触媒が用いられる。例えばジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等が挙げられる。
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後の分散樹脂のアミン価で１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価が上記範囲以下であると分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。なお、以上の反応で分散樹脂にイソシアネート基が残存する場合にはさらに、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと分散樹脂の経時安定性が高くなるので好ましい。
【００５０】
着色組成物中の色材成分に対する前記分散剤の含有量としては、通常１０〜３００重量％であり、好ましくは２０〜１００重量％であり、特に好ましくは３０〜８０重量％である。分散剤成分が少なすぎると、色材への吸着が不足し、凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしゲル化してしまうことがあり、逆に多すぎると、膜厚が厚くなりすぎて、カラ
ーフィルタにした後、液晶セル化工程でのセルギャップ制御不良が出ることがあるため、どちらも好ましくない。
【００５１】
［1-3-2］窒素原子を含有するグラフト共重合体
窒素原子を含有するグラフト共重合体としては、主鎖に窒素原子を含有する繰り返し単位を有するものが好ましい。中でも、式（Ｉ）で表される繰り返し単位または／及び式（II）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５２】
【化９】
0004182887.tif 000007
【００５３】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ａは水素原子または下記式（III）〜（Ｖ）のいずれかを表す。）
上記式（Ｉ）中、Ｒ1は、メチレン、エチレン、プロピレン等の直鎖状または分岐状の
炭素数１〜５のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２〜３であり、更に好ましくはエチレン基である。Ａは水素原子または下記式（III）〜（Ｖ）のいずれかを表すが、好ま
しくは式（III）である。
【００５４】
【化１０】
0004182887.tif 000008
【００５５】
上記式（II）中、Ｒ1、Ａは、式（Ｉ）のＲ1、Ａと同義である。
【００５６】
【化１１】
0004182887.tif 000009
【００５７】
上記式（III）中、Ｗ1は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、中でもブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等の炭素数４〜７のアルキレン基が好ましい。ｐは１〜２０の整数を表し、好ましくは５〜１０の整数である。
【００５８】
【化１２】
0004182887.tif 000010
【００５９】
上記式（IV）中、Ｙ1は２価の連結基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数
１〜４のアルキレン基とエチレンオキシ、プロピレンオキシ等の炭素数１〜４のアルキレンオキシ基が好ましい。Ｗ2はエチレン、プロピレン、ブチレン等の直鎖状または分岐状
の炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。Ｙ2は水素原子または−ＣＯ−Ｒ2（Ｒ2はエチル、プロピル
、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、中でもエチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数２〜５のアルキル基が好ましい）を表す。ｑは、１〜２０の整数を表し、好ましくは５〜１０の整数である。
【００６０】
【化１３】
0004182887.tif 000011
【００６１】
上記式（Ｖ）中、Ｗ3は炭素数１〜５０のアルキル基または水酸基を１〜５有する炭素
数１〜５０のヒドロキシアルキル基を表し、中でもステアリル等の炭素数１０〜２０のアルキル基、モノヒドロキシステアリル等の水酸基を１〜２個有する炭素数１０〜２０のヒドロキシアルキル基が好ましい。
本発明のグラフト共重合体における式（Ｉ）または（II）で表される繰り返し単位の含有率は、高い方が好ましく、合計で通常５０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上である。式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、式（II）で表される繰り返し単位の、両方を併有してもよく、その含有比率に特に制限は無いが、好ましくは式（Ｉ）の繰り返し単位の方を多く含有していた方が好ましい。式（Ｉ）または式（II）で表される繰り返し単位の合計数は、通常１〜１００、好ましくは１０〜７０、更に好ましくは２０〜５０である。また、式（Ｉ）及び式（II）以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、他の繰り返し単位としては、例えばアルキレン基、アルキレンオキシ基などが例示できる。本発明のグラフト共重合体は、その末端が−ＮＨ2及び−Ｒ1−ＮＨ2（Ｒ1は、前記Ｒ1と同義）の
ものが好ましい。
【００６２】
尚、本発明のグラフト共重合体であれば、主鎖が直鎖状であっても分岐していてもよい。
上記分散剤のＧＰＣで測定した重量平均分子量としては、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００が特に好ましい。重量平均分子量が３０００未満であると、色材の凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしはゲル化してしまうことがあり、１０００００を超えるとそれ自体が高粘度となり、また有機溶媒への溶解性が不足するため好ましくない。
【００６３】
着色組成物中の色材成分に対する上記分散剤の含有量としては、通常１０〜３００重量％であり、好ましくは２０〜１００重量％であり、特に好ましくは３０〜８０重量％である。分散剤成分が少なすぎると、色材への吸着が不足し、凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしゲル化してしまうことがあり、逆に多すぎると、膜厚が厚くなりすぎて、カラ
ーフィルタにした後、液晶セル化工程でのセルギャップ制御不良が出ることがあるため、どちらも好ましくない。
【００６４】
上記分散剤の合成方法は、公知の方法が採用でき、例えば特公昭６３−３００５７号公報に記載の方法を用いることができる。
［1-3-3］側鎖に４級アンモニウム塩基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基
を有さないＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック共重合体及び／又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体
分散剤のブロック共重合体を構成するＡブロックは、４級アンモニウム塩基、好ましくは−Ｎ+Ｒ1aＲ2aＲ3a・Ｙ-（但し、Ｒ1a、Ｒ2a及びＲ3aは、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、Ｒ1a、Ｒ2a及びＲ3aのうち２つ以上が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。Ｙ-は、対アニオ
ンを表す。）で表わされる４級アンモニウム塩基を有する。この４級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していても良いが、２価の連結基を介して主鎖に結合していても良い。
【００６５】
−Ｎ+Ｒ1aＲ2aＲ3aにおいて、Ｒ1a、Ｒ2a及びＲ3aのうち２つ以上が互いに結合して形
成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。
【００６６】
【化１４】
0004182887.tif 000012
【００６７】
（上記式中、ＲはＲ1a〜Ｒ3aのうち何れかの基を表す。）
これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
−Ｎ+Ｒ1aＲ2aＲ3aにおけるＲ1a〜Ｒ3aとして、より好ましいのは、置換基を有してい
てもよい炭素数１〜３のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。
Ａブロックとしては、特に、下記一般式（１）で表わされる部分構造を含有するものが好ましい。
【００６８】
【化１５】
0004182887.tif 000013
【００６９】
（上記一般式（１）中、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3aは各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、Ｒ1a、Ｒ2a及びＲ3aのうち２つ以上が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。Ｒ4aは、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、２価の連結基を表し、Ｙ-は、対アニオンを表す。）
上記一般式（１）において、２価の連結基Ｘとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ5a−、−ＣＯＯ−Ｒ6a−（但し、Ｒ5a及びＲ6aは、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のエーテル基（−Ｒ7a−Ｏ−Ｒ8a−：Ｒ7a及びＲ8aは、各々独立にアルキレン基）を表わす。）等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ6a−である。
【００７０】
また、対アニオンのＹ-としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＨ3ＣＯ
Ｏ-、ＰＦ6-等が挙げられる。
上記の如き特定の４級アンモニウム塩基を含有する部分構造は、１つのＡブロック中に２種以上含有されていてもよい。その場合、２種以上の４級アンモニウム塩基含有部分構造は、該Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。また、該４級アンモニウム塩基を含有しない部分構造が、Ａブロック中に含まれていてもよく、該部分構造の例としては、後述の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。かかる４級アンモニウム塩基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％であるが、かかる４級アンモニウム塩基非含有部分構造はＡブロック中に含まれないことが最も好ましい。
【００７１】
一方、分散剤のブロック共重合体を構成するＢブロックとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルアクリル酸グリシジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系モノマー；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン、などのコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。
【００７２】
Ｂブロックは、特に下記一般式（II）で表される、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造であることが好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル又はメタクリル」、「アクリレート又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味するものとする。
【００７３】
【化１６】
0004182887.tif 000014
【００７４】
（上記一般式（II）中、Ｒ9aは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ10ａは、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。）
上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造は、１つのＢブロック中に２種以上含有されていてもよい。もちろん該Ｂブロックは、更にこれら以外の部分構造を含有していてもよい。２種以上のモノマー由来の部分構造が、４級アンモニウム塩基を含有しないＢブロック中に存在する場合、各部分構造は該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。Ｂブロック中に上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造以外の部分構成を含有する場合、当該（メタ）アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％であるが、かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造はＢブロック中に含まれないことが最も好ましい。
【００７５】
本発明で用いる分散剤は、このようなＡブロックとＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合型高分子化合物であるが、このようなブロック共重合体は、例えば以下に示すリビング重合法にて調製される。
リビング重合法にはアニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで示される。
【００７６】
【化１７】
0004182887.tif 000015
【００７７】
ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。
【００７８】
【化１８】
0004182887.tif 000016
【００７９】
【化１９】
0004182887.tif 000017
【００８０】
なお、本発明で用いる分散剤を合成するに際しては、特開平９−６２００２号公報や、P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), 右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６、３６６（
１９８７），東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６、１８９（１９８９）， M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), 相田卓三、井上祥平、有機合成化
学、４３，３００（１９８５），D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987) などに記載の公知の方法を採用することができる。
【００８１】
本発明で用いる分散剤がＡ−Ｂブロック共重合体であっても、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体であっても、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比（重量比）は、通常１／９９以上、中でも５／９５以上、また、通常８０／２０以下、中でも６０／４０以下の範囲であることが好ましい。この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。
【００８２】
また、本発明で用いるＡ−Ｂブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、通常０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。
なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有され
る場合があるが、そのアミン価は１〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度である。なお、アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。
【００８３】
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、その分子量は、ポリスチレン換算の重量平均で、通常１０００以上、１００，０００以下の範囲が好ましい。ブロック共重合体の分子量が１０００未満であると分散安定性が低下し、１００，０００を超えると現像性、解像性が低下する傾向にある。窒素原子を含有するグラフト共重合体であることが必須である。本発明では、この特定の分散剤と、後述の特定のバインダ樹脂とを組み合わせて使用することによって、分散安定性を保ちつつ、着色樹脂組成物により形成される塗膜と基板との現像時の高い密着性、及び未溶解物の残存抑制を達成し得る。
【００８４】
また、本発明における分散剤は、前記ブロック共重合体に加えて、リン酸エステル型分散剤を含有することが好ましい。これによって、現像時の溶解性が良好になる。
リン酸エステルは、１〜３級エステルのどれでも良いが、分散性能の点から、１級エステルが好ましい。リン酸と結合する部分の構造は、例えばポリカプロラクトンなどのポリエステル、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルに代表される、末端に水酸基を持つ構造が挙げられる。これらは、ポリエステルとポリエーテルの共重合体でも差し支えない。また、ポリエステル鎖及び／又はポリエーテル鎖の片末端に（メタ）アクリレートなどの二重結合を有し、他のラジカル重合性化合物と共重合体を形成しても良い。
【００８５】
具体的に、リン酸エステルとしては、下記構造式（３）で表わされる部分構造を有するものが好ましい。
【００８６】
【化２０】
0004182887.tif 000018
【００８７】
この様なリン酸エステルの合成法としては、例えば特公昭５０−２２５３６号、特開昭５８−１２８３９３号に記載の方法によって製造することができる。
上記リン酸エステル型分散剤の分子量Ｍｗは、通常２００以上、また、通常５０００以下、好ましくは１０００以下の範囲である。元来、現像溶解性を付与する目的で添加しているため、あまり高分子量にすることは好ましくない。
【００８８】
また、上記リン酸エステル型分散剤の含有量は、前記ブロック共重合体１００重量部に対して、通常５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、また、通常１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下である。リン酸エステルの割合が少な過ぎると、十分な現像溶解性が発現されないおそれがある。一方、逆にリン酸エステルの割合が多過ぎても、効果は飽和して、逆に分散性が低下するおそれがある。
【００８９】
［１−４］バインダ樹脂
本発明に係る着色樹脂組成物は、透明基板に塗布してカラーフィルタ基板を製造する際の塗布液として好適に使用される。以下では、カラーフィルタ用の硬化性着色樹脂組成物
として使用する場合を例にして説明する。
バインダ樹脂の構造としては、（Ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート５〜９０モル％と、（Ｂ）前記（Ａ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物１０〜９５モル％との共重合体であって、前記（Ａ）成分のエポキシ基の１０〜１００モル％に（Ｃ）不飽和一塩基酸が付加され、前記（Ｃ）成分の付加によって生成される水酸基の１０〜１００モル％に（Ｄ）多塩基酸無水物を付加させて得られた樹脂である。以下、斯かるバインダ樹脂について説明する。
【００９０】
＜（Ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート＞
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルが例示できるが、中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００９１】
（Ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレートの共重合モノマー中の含有量は、通常５モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、また、通常９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下の範囲である。多過ぎると他の成分が減少し、耐熱性や強度が低下することがあり、少な過ぎると重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となるため好ましくない。
【００９２】
＜（Ｂ）（Ａ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物＞
また、（Ｂ）成分としては、下記式（VI）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートを含有するのが好ましい。
【００９３】
【化２１】
0004182887.tif 000019
【００９４】
上記一般式（VI）中、Ｒ3〜Ｒ8は各々独立に、水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ9及びＲ10は各々独立に、水素原子又は
メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基を表す。或いは、Ｒ9と
Ｒ10とが連結して環を形成していてもよい。Ｒ9とＲ10とが連結して形成される環は、好
ましくは脂肪族炭化水素環である。脂肪族炭化水素環は飽和又は不飽和の何れでもよく、その炭素数は好ましくは５又は６である。
【００９５】
上記一般式（VI）の中でも、特に好ましくは、下記式（VII）、（VIII）又は（IX）で
表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートである。
【００９６】
【化２２】
0004182887.tif 000020
【００９７】
上記一般式（VI）の構造を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、公知のものが使用でき、例えば下記構造式（Ｘ）で表されるものが挙げられる。
【００９８】
【化２３】
0004182887.tif 000021
【００９９】
（上記一般式（Ｘ）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ12は上記一般式（VI）で表される基を表す。）
上記一般式（VI）の構造を有するモノ（メタ）アクリレートの共重合モノマー中の含有量は、通常１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、また、通常９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下の範囲である。これらの構造を有することによって、耐熱性や強度を増すことが可能である。
【０１００】
その他の（Ｂ）成分としては、特に限定されるものではないが、その具体例としては、スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、
（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエ
チル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミドなどが挙げられる。一層優れた耐熱性及び強度を付与させるためには（Ｂ）成分としてスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種を使用することが有効である。
【０１０１】
共重合モノマー中の（Ｂ）成分の含有量は、通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、また、通常９５モル％以下、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下の範囲である。（Ｂ）成分の含有量が多過ぎると（Ａ）成分が減るため重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となる一方で、逆に少な過ぎると耐熱性や強度が低下するため好ましくない。
【０１０２】
＜（Ｃ）不飽和一塩基酸＞
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との共重合体に含まれるエポキシ基の１０〜１００モル％に（Ｃ）不飽和一塩基酸を付加させる。
（Ｃ）成分としては、公知のものを使用することができ、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸などが挙げられる。中でも好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸がよい。
【０１０３】
（Ｃ）成分の付加率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の共重合体に含まれるエポキシ基に対して、通常１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、また、通常１００モル％以下の範囲である。少な過ぎると経時安定性等、残存エポキシ基による悪影響が懸念される。
＜（Ｄ）多塩基酸無水物＞
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との共重合体のエポキシ基に（Ｃ）成分を付加させたときに生成される水酸基の１０〜１００モル％に（Ｄ）多塩基酸無水物を付加させる。
【０１０４】
（Ｄ）多塩基酸無水物は、本発明のバインダ樹脂をアルカリ可溶性にするために使用されるもので、公知のものが使用できるが、例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。中でも好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸又は無水コハク酸がよい。
【０１０５】
多塩基酸無水物の付加率は、エポキシ基に（Ｃ）成分を付加させたときに生成される水
酸基全体のうち、その通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、また、通常１００モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下に付加させる。付加率が多過ぎると現像時の残膜率が低下することがあり、少な過ぎると溶解性が不十分となる。
【０１０６】
＜バインダ樹脂の製造方法＞
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。使用する溶剤は、ラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機溶剤を使用することができる。例えばその具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類；エチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤は単独又は２種以上を併用してもよい。溶剤の使用量は、バインダ樹脂１００重量部に対し、通常３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、また、通常１０００重量部以下、好ましくは８００重量部以下の範囲である。この範囲外では分子量の制御が困難となる。
【０１０７】
本発明において使用されるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機過酸化物触媒やアゾ化合物を使用することができる。例えばその具体例としては、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものであり、またアゾ化合物も有効である。具体例としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシル−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどが使用できる。重合温度に応じて適当な半減期のラジカル重合開始剤を選択する。ラジカル重合開始剤の使
用量は、共重合反応に使用されるモノマーの合計１００重量部に対して、通常０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上、また、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下の範囲である。
【０１０８】
重合方法は、共重合反応に使用されるモノマー及びラジカル重合開始剤を溶剤に溶解し、攪拌しながら昇温して重合反応を行なってもよいし、ラジカル重合開始剤を添加したモノマーを昇温、攪拌した溶剤中に滴下してもよい。また、溶剤中にラジカル重合開始剤を添加し昇温した中にモノマーを滴下してもよい。反応条件は、目標とする分子量に応じて自由に変えることができるが、反応温度としては、通常７０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下の範囲である。また、反応時間としては、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、また、通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下の範囲である。
【０１０９】
上記の共重合体に、（Ｃ）不飽和一塩基酸を付加させた後、（Ｄ）多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を用いることができる。
また、本発明においては、更に光感度を向上させるために（Ｄ）多塩基酸無水物付加後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル（メタ）アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させたり、現像性を向上させるために（Ｄ）多塩基酸無水物付加後、生成したカルボキシル基の一部に重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させたりすることもできる。更には、この両者を併用してもよい。重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物（ナガセ化成工業（株）製、商品名：デナコールＥＸ−１１１、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１４１、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−１９２）等がある。
【０１１０】
本発明のバインダ樹脂のＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography：ゲル浸透クロマト
グラフィー）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常２０００以上、好ましくは３０００以上、更に好ましくは５０００以上であり、通常１０００００以下、好ましくは５００００以下、更に好ましくは１００００以下、特に好ましくは８０００以下の範囲である。重量平均分子量が小さすぎると耐熱性、膜強度に劣る一方で、大きすぎると現像液に対する溶解性が不足するため、何れも好ましくない。ダイコート塗布においては、塗布の際のダイリップ先端における乾燥凝集促進を防止するため、１００００以下であることが好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜５が好ましい。
【０１１１】
これらのバインダ樹脂は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、また、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下の範囲で含有される。また、色材に対する比率としては、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、また、通常５００重量％以下、好ましくは３００重量％以下、より好ましくは２００重量％以下の範囲である。
【０１１２】
なお、これらの樹脂構造に関しては、例えば特開平８−２９７３６６号公報や特開２００１−８９５３３号公報に記載があり、既に公知ではあるが、前述の通り、特定の構造を有する分散剤との配合によって初めて所望の効果を発揮するものである。
[1-5]有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物
本発明の着色組成物は、分子量１０００以下の有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。これらは分散剤がウレタン系分散剤である場合に含有されていることが好ましい。
【０１１３】
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン
酸、フマル酸などのジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸などのフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、およびフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
【０１１４】
有機カルボン酸無水物としては、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸などが挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸が好ましい。
【０１１５】
これらの有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物の添加量は、通常、全固形分中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％の範囲である。
これら分子量１０００以下の有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、着色組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。特許第３２９３１７１号に、着色組成物に分子量１０００以下の有機カルボン酸化合物を添加する方法が提案されているが、前記したとおり、この方法では、画像部の密着性が低下し、その結果、現像マージンが狭まり、画素剥離、白抜け欠陥が発生しやすくなる。しかしながら、本発明の分散剤、バインダ樹脂との組み合わせにおいては、有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物を添加してもこのような現象が起こらず、未溶解物の残存を低減する効果のみを発現する。
【０１１６】
［１−５］光重合性モノマー
光重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と称す）が好ましい。エチレン性化合物とは、本発明の着色樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述の光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも含有する概念を意味する。
【０１１７】
エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、それとモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
【０１１８】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、又は、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１１９】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【０１２０】
ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリアクリロイルオキシメチル）プロパン、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリメタクリロイルオキシメチル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
【０１２１】
その他、本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等も有用である。
これらのエチレン性化合物の配合率は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中、通常０重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。また、色材に対する比率は、通常０重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、通常２００重量％以下、好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下である。
【０１２２】
［１−６］光重合開始剤系
本発明に係る着色樹脂組成物が、単量体成分のエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始剤系成分を配合するのが好ましい。尚、本発明において光重合開始剤系成分とは、光重合開始剤、加速剤、及び増感色素等の付加剤が併用されている混合物を意味する。
【０１２３】
光重合開始剤系成分を構成する光重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開昭５８−４０３０２３号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開平１０−３９５０３号公報等に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−ア
リール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、「ファインケミカル」（１９９１年、３月１日号、ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．４）の第１６〜２６頁に記載されている、ジアルキルアセトフェノン系、ベンゾイン、チオキサントン誘導体、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報等に記載されている、チタノセンとキサンテン色素、α-アミノアルキルフェノン系化合物、アミノ基又
はウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組み合わせた系、等が挙げられる。
【０１２４】
本発明で用いることができる重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
2−（4−メトキシフェニル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、2−
（4−メトキシナフチル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、2−（4
−エトキシナフチル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、2−（4−エトキシカルボニルナフチル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；
2−トリクロロメチル−5−（2′−ベンゾフリル）−1，3，4−オキサジアゾール、2−ト
リクロロメチル−5−〔β−（2′−ベンゾフリル）ビニル〕−1，3，4−オキサジアゾー
ル、2−トリクロロメチル−5−〔β−（2′−（6″−ベンゾフリル）ビニル）〕−1，3，4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5一フリル−1，3，4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
2−（2′−クロロフェニル）−4，5−ジフェニルイミダソール2量体、2−（2′−クロロ
フェニル）−4，5−ビス（3′−メトキシフェニル）イミダゾール2量体、2−（2′−フルオロフェニル）−4，5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−（2′−メトキシフエニル）
−4，5−ジフェニルイミダゾール2量体、（4′−メトキシフエニル）−4，5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；
2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1
−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；
2，2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2，2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパ
ノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−（p−イソプロピルフェニル）ケトン、1−ヒドロキシ−1−（p−ドデシルフェニル）ケトン、2−メチル−（4′−（メチルチオ）フェニル）−2−モルホリノ−1−プロパノン、1，1，1−トリクロロメチル−（p一ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロ
ロチオキサントン、2，4−ジメチルチオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、2
，4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、P−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；9-フェニルアクリジン、9-（p-メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；9,10-ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；
ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2，3，4，5，6−ペンタフルオロフ
ェニル−1一イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2，3，5，6−テトラフルオロ
フェニル−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2，4，6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2，6一ジープルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2，4−ジ−フルオロフエニ−1−イル、ジ−メチルシクロ
ペンタジェニル−Ti−ビス−2，3，4，5，6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ti−ビス−2，6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロ
ペンタジェニル−Ti−2，6−ジ−フルオロ−3−（ピル−1−イル）−フェニ−1−イル等
のチタノセン誘導体；
2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-
ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、4-ジメチルアミノエチルベンゾエ-ト、4-ジメチルアミノイソアミルベンゾエ-ト、4-ジエチルアミノアセトフェノン、4-ジメチルアミノプロピオフェノン、2-エチルヘキシル-1,4-ジメチルアミノベンゾエー
ト、2,5-ビス(4-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7-ジエチルアミノ-3-(4-ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4-(ジエチルアミノ)カルコン等のα-アミノアルキルフェノン系化合物。
【０１２５】
光重合開始剤系成分を構成する加速剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。光重合開始剤及び加速剤は、それぞれ二種類以上の混合物であってもよい。
【０１２６】
上記光重合開始剤系成分の配合率は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは０．７重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。配合率が著しく低いと露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させることがある。また、これらは、光重合開始剤及び加速剤を各々複数種混合して用いてもよいが、好ましい光重合剤、加速剤の組み合わせとしては、イミダゾール誘導体、α-アミノアル
キルフェノン系化合物及び複素環を有するメルカプト化合物の組み合わせが挙げられる。
【０１２７】
光重合開始剤系成分には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。これら増感色素としては、特開平４−２２１９５８号、同４−２１９７５６号各公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号、同５−２８９３３５号各公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号、同５−２８９３３５号各公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭４７−２５２８号、同５４−１５５２９２号、特公昭４５−３７３７７号、特開昭４８−８４１８３号、同５２−１１２６８１号、同５８−１５５０３号、同６０−８８００５号、同５９−５６４０３号、特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号各公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【０１２８】
これらの増感色素のうち、好ましいものはアミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものはアミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に好ましいのは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。これらのうち最も好ましいものは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
【０１２９】
本発明に係る着色樹脂組成物中に占める増感色素の配合率は、着色樹脂組成物の全固形分中、通常０重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下の範囲である。
［１−７］その他の固形分
本発明に係る着色樹脂組成物には、前記したとおり、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合できる。これらの成分としては、分散助剤、界面活性剤、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等を添加することができる。分散助剤としては、例えば顔料誘導体が挙げられる。
【０１３０】
顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料等の誘導体が挙げられる。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホンアミド基及びその４級塩、スルホン酸基が挙げられ、より好ましくはスルホン酸基である。また、これら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良いし、置換数の異なる化合物の混合物でも良い。顔料誘導体の具体例としてはアゾ顔料のスルホン酸誘導体、フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。
【０１３１】
また顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために分散助剤として顔料誘導体等を添加しても良い。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料等の誘導体が挙げられる。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接またはアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホンアミド基及びその４級塩、スルホン酸基が挙げられ、より好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良いし、置換数の異なる化合物の混合物でも良い。顔料誘導体の具体例としてはアゾ顔料のスルホン酸誘導体、フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体、イソインドリン顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。中でも好ましくはピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体、ピグメントイエロー１３９のスルホン酸誘導体、ピグメントレッド２５４のスルホン酸誘導体、ピグメントレッド２５５のスルホン酸誘導体、ピグメントレッド２６４のスルホン酸誘導体、ピグメントレッド２７２のスルホン酸誘導体、ピグメントレッド２０
９のスルホン酸誘導体、ピグメントオレンジ７１のスルホン酸誘導体、ピグメントバイオレット２３のスルホン酸誘導体であり、より好ましくはピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体、ピグメントレッド２５４のスルホン酸誘導体である。顔料誘導体の添加量は、顔料に対して通常０．１重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。添加量が少ないとその効果が発揮されず、逆に添加量が多過ぎると分散性、分散安定性がかえって悪くなるためである。
【０１３２】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等、各種のものを用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤の濃度範囲としては、全組成物量に対して通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上、更に好ましくは０．０１重量％以上、最も好ましくは０．０３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．３重量％以下の範囲が用いられる。
【０１３３】
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等が用いられる。熱重合防止剤の配合量は、組成物の全固形分に対し０重量％以上、３重量％以下の範囲であることが好ましい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。これら可塑剤の配合量は、組成物の全固形分に対し、通常１０重量％以下の範囲であることが好ましい。
【０１３４】
［２］着色樹脂組成物（レジスト）の特性
本発明に係る着色樹脂組成物（レジスト）は、特に、上述の特定のバインダ樹脂、分散剤を用いることにより、透過性に優れ、現像密着性に優れ、未溶解物残渣が少ないという特性を有する。更に要すれば、粘度変化率が少なく、再溶解性が良好で、電圧保持率が高いという特性を有していてもよい。以下、各特性を説明する。
［２−１］透過性
透過性については、以下の方法により測定される測定値から、赤、緑、青の各画素の反射率を評価する。以下、具体的に説明する。
【０１３５】
スピンコート法により５ｃｍ角のガラス基板（旭硝子（株）製「ＡＮ１００」）上に対象となる着色樹脂組成物を塗布し、ホットプレート上で８０℃３分加熱し、全面を１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、２３℃の０．１重量％炭酸ナトリウム水溶液にて０．３ＭＰ
ａの水圧で３０秒間スプレー現像し、その後、熱風循環炉内で２３０℃３０分の焼成を行う。焼成後の着色樹脂組成物の膜厚は、ＣＩＥ表色系で表される色座標で赤色についてはｘ＝０．６０、緑色についてはｙ＝０．５５、青色についてはｙ＝０．１４（全てＣ光源）に合うように塗布条件とする。
【０１３６】
色度の測定には、日立製作所社製分光光度計「Ｕ−３５００」を使用する。
本発明の赤色着色樹脂組成物は、ＣＩＥ表色系におけるＹ値が、下式のいずれかで表される範囲内にある。
Ｙ≧２００ｙ―４１．４（ｙ＜０．３４）
Ｙ≧１００ｙ―７．４  （ｙ≧０．３４）
また、好ましくは、下式のいずれかで表される範囲内にある。
【０１３７】
Ｙ≧２００ｙ−４０．９（ｙ＜０．３４）
Ｙ≧１００ｙ−６．９  （ｙ≧０．３４）
また、本発明の緑色着色樹脂組成物は、ＣＩＥ表色系におけるＹ値が、下式で表される範囲内にある。
Ｙ≧２４０ｘ−７．１
また、好ましくは、下記式で表される範囲内にある。
【０１３８】
Ｙ≧２４０ｘ−６．６
また、本発明の青色着色樹脂組成物は、ＣＩＥ表色系におけるＹ値が、下式で表される範囲内にある。
Ｙ≧２０ｘ＋１６．２
また、好ましくは、下記式で表される範囲内にある。
【０１３９】
Ｙ≧２０ｘ＋１６．４
本発明の透過性に優れる着色樹脂組成物を用いることによって、カラーフィルターの透過率が上がり、ひいては液晶表示装置の輝度が上がるため、画像が鮮明になる利点がある。
［２−２］現像密着性
現像密着性については、以下の方法により測定される最小パターン幅により評価する。以下、具体的に説明する。
【０１４０】
対象となる着色樹脂組成物を、乾燥膜厚１．３μｍとなるようにガラス基板上に塗布し、６０℃で１分間乾燥した後、１１０℃で２分間加熱乾燥し、線幅１μｍ刻みの線状開口部を有するテストマスクを用いて、ギャップ１５０μｍにて３００ｍＪ／ｃｍ2の露光量
で露光した後、０．１重量％炭酸ナトリウム水溶液にて現像液温度２３℃で０．２ｋｇ／ｃｍ2の液圧で６０秒間現像を行い、続いて３ｋｇ／ｃｍ2の水圧で３０秒間スプレー水洗処理を行いパターンを形成した際、線状画像として残る最小パターン幅を測定する。
【０１４１】
本発明の着色樹脂組成物を用いて得られる最小パターン幅は１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下である。
本発明の現像密着性に優れる着色樹脂組成物を用いることによって、白抜け欠陥がなく、高品質なカラーフィルターを形成することができる。
［２−３］未溶解物残渣
未溶解物残渣については、以下の方法により測定される分光反射率により評価する。以下、具体的に説明する。
【０１４２】
対象となる着色樹脂組成物により得られたカラーフィルタにつき、非画素部（素ガラス上）の３０×１００mmの部分を平均３μｍ以下のポリエステル長繊維より構成された布（例えば、東レ（株）製トレシーＭＫクリーンクロス）にて１ｋｇｆ／ｃｍ2の圧にて拭
き取る。上記布は、１ｃｍ×１ｃｍの樹脂製の角材の先端に固定し、スポイトを用いて０．１ｃｃのエタノールを含浸させたものを用いる。拭き取った布の１ｃｍ×１ｃｍの部分を島津製作所製分光光度計UV-3100Sにより積分球を用いた条件にて、分光反射率を測定する。表−５にλ＝５００ｎｍ（赤色残渣に対応）、４５０ｎｍ（緑色残渣に対応）、５５０ｎｍ（青色残渣に対応）の分光反射率を示す。
【０１４３】
本発明では上記評価法において、赤色では５００ｎｍ、緑色では４５０ｎｍ、青色では５５０ｎｍの分光反射率がそれぞれ９５％以上、好ましくは９７％以上である。
本発明の未溶解物残渣が少ない着色樹脂組成物を用いることによって、透過率やコントラストの低下などが無く、又、ＩＴＯ膜の剥離や、液晶セル化工程でのシール性劣化なども起きにくい、高品質のカラーフィルタを形成することができる。
【０１４４】
［２−４］粘度変化率
粘度変化率については、以下の方法により評価する。以下、具体的に説明する。
対象となる着色樹脂組成物を調製直後、及び、２３℃の恒温槽に７日間静置した後の粘度（２０rpm）を東機産業社製Ｅ型粘度計「ＲＥ−８０Ｌ」を用いて測定する。
本発明の着色樹脂組成物は、７日後の粘度変化が初期粘度に対して１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。
【０１４５】
本発明の粘度変化率の低い着色樹脂組成物は、保存安定性に優れるため、長期間同じプロセス条件で使用することができる利点を有する。
［２−５］再溶解性
再溶解性については、以下の方法により評価する。以下、具体的に説明する。
対象となる着色樹脂組成物をそれぞれ、５０ｍｍ角のガラス基板に乾燥膜厚２．５μｍでスピンコート法により塗布し、６０分風乾し、その後、該着色組成物を形成する溶剤６．２５ｇに３分間浸漬し、再分散させ、浸漬開始から１０分後に日機装製マイクロトラックＵＰＡにて、再分数液中の粒子の粒径分布を測定し、体積平均粒子径ｍｖを算出する。
【０１４６】
本発明の着色樹脂組成物は、再分散液中の粒子の体積平均粒子径ｍｖが通常２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下である。
本発明の再溶解性が良好な着色樹脂組成物は、ダイコート法による塗布に際しても、ダイリップ先端での乾燥凝集異物を形成しにくいため、異物欠陥が抑制され、高品質なカラーフィルターを高歩留まりで形成することができる。
【０１４７】
［２−６］電圧保持率
本発明の着色樹脂組成物によって形成されたカラーフィルターの電圧保持率は通常６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。電圧保持率が低いと、液晶表示装置に組み込んだ際に、表示不良が発生しやすくなり、低品質なカラーフィルタとなる。
【０１４８】
電圧保持率については、以下の方法により評価する。以下、具体的に説明する。
２．５cm角の無アルカリガラス基板（旭硝子（株）社製ＡＮ−１００）の片全面にＩＴＯ
膜を形成した電極基板Ａと、２．５cm角の同ガラス基板の片面中央部に、２mm幅の取り出し電極がつながった１cm角のＩＴＯ膜を形成した電極基板Ｂを用意し、電極基板ＡおよびＢ上に、スピンコート法により、配向膜剤（日産化学（株）社製サンエバー７４９２）
を塗布した後、ホットプレート上で１１０℃で１分乾燥させた後、熱風循環炉内で、２００℃１時間加熱して、膜厚７０ｎｍの塗膜を形成する。
【０１４９】
配向膜剤を塗布した電極基板Ａ上に、各実施例の着色組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で８０℃３分加熱して、全面を１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した後
、２３℃の０．１重量％炭酸ナトリウム水溶液にて０．３ＭＰａの水圧で３０秒間スプレー現像し、その後、熱風循環炉内で２３０℃３０分の焼成を行う。焼成後の着色組成物の膜厚は１．７μｍとなるように塗布条件を調整する。配向膜剤を塗布した電極基板Ｂの外周上に、ディスペンサーを用いて、直径５μｍのシリカビーズを含有するエポキシ樹脂系シール剤を塗布した後、電極基板Ａの着色組成物を塗布した面とを、外縁部が３ｍｍずれるように対向配置し、圧着したまま、熱風循環炉内で１８０℃２時間加熱する。こうして得られた空セルに、液晶（メルクジャパン社製ＭＬＣ−６８４６−０００）を注入し、周辺部をＵＶ硬化型シール剤によって封止し、電圧保持率測定用液晶セルを完成させる。上記液晶セルを、アニール処理（熱風循環炉内で１０５℃２．５時間加熱）した後、電極基板Ａ、Ｂにパルス電圧を、印加電圧５Ｖ、パルス周波数６０Ｈｚの条件で印加し、電圧保
持率を測定する。
【０１５０】
［３］着色樹脂組成物（カラーフィルタ用塗布液）の調製
次に、本発明に係る着色樹脂組成物を調製する方法を説明する。
まず、色材、溶剤、及び分散剤とを各所定量秤量し、分散処理工程において、色材を分散させて液状の着色樹脂組成物（インキ状液体）とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理を行なうことによって色材が微粒子化されるため、着色樹脂組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルタ基板の透過率が向上する。
【０１５１】
色材を分散処理する際には、バインダ樹脂又は分散助剤などを適宜併用するのが好ましい。色材を分散処理する際に用いるバインダ樹脂としては、カルボキシル基を有する樹脂のカルボキシル基部分にエポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ部分を付加させて成る構造を有する樹脂を使用するのが特に好ましい。また、サンドグラインダーを用いて分散処理を行なう場合は、０．１から数ｍｍ径のガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は、通常０℃以上、好ましくは室温以上、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下の範囲に設定する。なお、分散時間は、インキ状液体の組成｛色材、溶剤、窒素含有官能基を有する分散剤｝、及びサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
【０１５２】
上記分散処理によって得られたインキ状液体に、溶剤、バインダ樹脂、場合によっては、所定量の光重合性モノマー、光重合開始剤系成分、及び上記以外の成分などを混合し、均一な分散溶液とする。なお、分散処理工程及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られたインキ状液体をフィルターなどによって、ろ過処理することが好ましい。
【０１５３】
［４］カラーフィルタ基板の製造
次に、本発明に係るカラーフィルタについて説明する。
本発明に係るカラーフィルタは、基板上に上述の着色樹脂組成物を用いて画素が形成されたことを特徴とする。
［４−１］透明基板（支持体）
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。
【０１５４】
透明基板及びブラックマトリクス形成基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行なってもよい。透明基板の厚さは、通常０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、また、通常１０ｍｍ以下、好ましくは７ｍｍ以下の範囲とされる。また、各種樹脂の薄膜形成処理を行なう場合、その膜厚は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の範囲である。
【０１５５】
［４−２］ブラックマトリクス
上述の透明基板上にブラックマトリクスを設け、更に通常は赤色、緑色、青色の画素画
像を形成することにより、本発明に係るカラーフィルタを製造することができる。上記着色樹脂組成物は、これら黒色、赤色、緑色、青色のうち少なくとも一種のレジスト形成用塗布液として使用される。ブラックレジストに関しては、透明基板上素ガラス面上に、赤色、緑色、青色に関しては透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、又は、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理を行なって各色の画素画像を形成する。
【０１５６】
ブラックマトリックスは、遮光金属薄膜又はブラックマトリクス用感光性着色樹脂組成物を利用して、透明基板上に形成される。遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロムなどのクロム化合物、ニッケルとタングステン合金などが用いられ、これらを複数層状に積層させたものであってもよい。
これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸及び／又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリクスを形成することができる。
【０１５７】
この場合、まず、蒸着又はスパッタリング法などにより、透明基板上にこれら金属又は金属・金属酸化物の薄膜を形成する。次いで、この薄膜上に着色樹脂組成物の塗布膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングルなどの繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗布膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、この塗布膜にエッチング処理を施してブラックマトリクスを形成することができる。
【０１５８】
ブラックマトリクス用着色樹脂組成物を利用する場合は、黒色の色材を含有する着色樹脂組成物を使用して、ブラックマトリクスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色色材単独又は複数、もしくは、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色などの混合による黒色色材を含有する着色樹脂組成物を使用し、下記の赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリクスを形成することができる。
【０１５９】
［４−３］画素の形成
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の着色材料を含有する着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の着色樹脂組成物について各々行なうことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
【０１６０】
カラーフィルタ用の着色樹脂組成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行なうことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、更には異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【０１６１】
塗布膜の厚さは、大き過ぎるとパターン現像が困難となるとともに、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがある一方で、小さ過ぎると顔料濃度を高めることが困難となり、所望の色発現が不可能となることがある。塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下の範囲である。
【０１６２】
［４−４］塗布膜の乾燥
基板に着色樹脂組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる。予備乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥温度及び乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて選択されるが、具体的には、乾燥温度は通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下の範囲であり、乾燥時間は通常１５秒以上、好ましくは３０秒以上、また、通常５分間以下、好ましくは３分間以下の範囲である。
【０１６３】
再加熱乾燥の温度条件は、予備乾燥温度より高い温度が好ましく、具体的には、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１３０℃以下の範囲である。また、乾燥時間は、加熱温度にもよるが、通常１０秒以上、中でも１５秒以上、また、通常１０分以下、中でも５分の範囲とするのが好ましい。乾燥温度は、高いほど透明基板に対する接着性が向上するが、高過ぎるとバインダ樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。なお、この塗布膜の乾燥工程としては、温度を高めず減圧チャンバー内で乾燥を行なう減圧乾燥法を用いてもよい。
【０１６４】
［４−５］露光工程
画像露光は、着色樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマトリクスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行なう。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行なってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【０１６５】
［４−６］現像工程
本発明に係るカラーフィルタは、本発明に係る着色樹脂組成物を用いた塗布膜に対し、上記の光源によって画像露光を行なった後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いて現像を行なうことによって、基板上に画像を形成して製造することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
【０１６６】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【０１６７】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１６８】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常１０℃以上、中でも１５℃以上、更には２０℃以上、また、通常５０℃以下、中でも４５℃以下、更には４０℃以下の範囲が好ましい。現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などの何れかの方法によることができる。
【０１６９】
なお、本発明に係るカラーフィルタは、上記した製造方法の他に、（１）溶剤、色材としてのフタロシアニン系顔料、バインダ樹脂としてのポリイミド系樹脂を含む硬化性着色樹脂組成物を、基板に塗布し、エッチング法により画素画像を形成する方法によっても製造することができる。また、（２）フタロシアニン系顔料を含む着色樹脂組成物を着色インキとして用い、印刷機によって、透明基板上に直接画素画像を形成する方法や、（３）フタロシアニン系顔料を含む着色樹脂組成物を電着液として用い、基板をこの電着液に浸漬させ所定パターンにされたＩＴＯ電極上に、着色膜を析出させる方法などが挙げられる。更に、（４）フタロシアニン系顔料を含む着色樹脂組成物を塗布したフィルムを、透明基板に貼りつけて剥離し、画像露光、現像し画素画像を形成する方法や、（５）フタロシアニン系顔料を含む着色樹脂組成物を着色インキとして用い、インクジェットプリンターにより画素画像を形成する方法、などが挙げられる。カラーフィルタの製造方法は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の組成に応じ、これに適した方法が採用される。
【０１７０】
［４−７］熱硬化処理
現像の後のカラーフィルタには、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、また、通常２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲で選ばれ、時間は５分間以上、６０分間以下の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、４色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
【０１７１】
［４−８］透明電極の形成
本発明に係るカラーフィルタは、このままの状態で画像上にＩＴＯなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
【０１７２】
［５］液晶表示装置（パネル）
次に、本発明に係る液晶表示装置（パネル）の製造法について説明する。本発明に係る液晶表示装置は、通常、上記本発明に係るカラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった
後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
【０１７３】
スペーサは、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常２〜８μｍのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサ（ＰＳ）を形成し、これをスペーサの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好適である。
【０１７４】
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２μｍ以上、８μｍ以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常１×１０-2Ｐａ以上、好ましくは１×１０-3以上、また、通常１×１０-7Ｐａ以下、好ましくは１×１０-6Ｐａ以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲である。減圧時の加温保持は、通常１０分間以上、６０分間以下の範囲とされ、その後、液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
【実施例】
【０１７５】
次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例において「部」は「重量部」を表わす。
＜実施例７〜１２及び比較例４、７、９＞
＜合成例１＞バインダ樹脂ａの合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５重量部を窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。ここにスチレン２０重量部、グリシジルメタクリレート５７部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成（株）製ＦＡ−５１３Ｍ）８２重量部を滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けた。次ぎに反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸２７重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７重量部およびハイドロキノン０．１２重量部を投入し、１２０℃で６時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５２重量部、トリエチルアミン０．７重量部を加え、１２０℃３．５時間反応させた。こうして得られたバインダ樹脂のＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約１５０００であった。
【０１７６】
＜合成例２＞バインダ樹脂ｂの合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５重量部を窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。ここにスチレン１０重量部、グリシジルメタクリレート７１重量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成（株）製ＦＡ−５１３Ｍ）８２重量部を滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けた。次ぎに反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸３４重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．９重量部およびハイドロキノン０．１５重量部を投入し、１２０℃で６時間反応を続けた
。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）６５重量部、トリエチルアミン０．８重量部を加え、１２０℃３．５時間反応させた。こうして得られたバインダ樹脂のＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約１７０００であった。
【０１７７】
＜合成例３＞バインダ樹脂ｃの合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５重量部を窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。ここにベンジルメタクリレート１８重量部、メチルメタクリレート１０重量部、グリシジルメタクリレート７１重量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成（株）製ＦＡ−５１３Ｍ）６２重量部を滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けた。次ぎに反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸３４重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．９重量部およびハイドロキノン０．１５重量部を投入し、１２０℃で６時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）６５重量部、トリエチルアミン０．８重量部を加え、１２０℃３．５時間反応させた。こうして得られたバインダ樹脂のＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約１３０００であった。
【０１７８】
＜合成例４＞バインダ樹脂ｄの合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５重量部を窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。ここにスチレン３０重量部、メタクリル酸３４重量部を滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けた。次ぎに反応容器内を空気置換に変え、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート５１重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．９重量部およびハイドロキノン０．１５重量部を投入し、１２０℃で６時間反応を続けた。こうして得られたバインダ樹脂のＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約１８０００であった。
【０１７９】
＜合成例５＞バインダ樹脂ｅの合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５重量部を窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。ここにベンジルメタクリレート５３重量部、メチルメタクリレート４０重量部、メタクリル酸２６重量部を滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けた。次ぎに反応容器内を空気置換に変え、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート４０重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．９重量部およびハイドロキノン０．１５重量部を投入し、１２０℃で６時間反応を続けた。こうして得られたバインダ樹脂のＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約１６０００であった。
【０１９４】
＜合成例１７＞分散剤Ａ’の合成
分子量約５０００を有するポリエチレンイミン５０重量部、およびｎ＝５のポリカプロラクトン４０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００重量部と混合し、１５０℃３時間、窒素雰囲気下にて攪拌した。こうして合成した分散剤のＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは約９０００であった。
【０１９５】
＜合成例１８＞分散剤Ｂ’の合成
分子量約５０００を有するポリエチレンイミン５０重量部、ｎ＝５のポリカプロラクトン４０重量部、及びステアリン酸６重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００重量部と混合し、１５０℃３時間、窒素雰囲気下にて攪拌した。こうして合成した分散剤のＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは約９３００であった。
【０１９６】
＜合成例１９＞分散剤Ｃ’の合成
分子量約１００００を有するポリエチレンイミン５０重量部、ｎ＝５のポリカプロラクトン４０重量部、及びステアリン酸６重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５０重量部と混合し、１５０℃３時間、窒素雰囲気下にて攪拌した。こうし
て合成した分散剤のＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは約１９０００であった。
【０１９７】
＜赤色顔料分散液の調製＞
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７  １０．００重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３．７５重量部、分散剤として表−３に記載の分散剤を６．２５重量部、並びに径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８０重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させて赤色顔料分散液を調製した。
【０１９８】
＜青色顔料分散液の調製＞
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６  １０．００重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３．７５重量部、分散剤として表−３に記載の分散剤を６．２５重量部、並びに径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８０重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させて青色顔料分散液を調製した。
【０１９９】
＜緑色顔料分散液の調製＞
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６  １０．００重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３．７５重量部、分散剤として表−３に記載の分散剤を６．２５重量部、並びに径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８０重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させて緑色顔料分散液を調製した。
【０２０１】
【表３】
0004182887.tif 000022
【０２０３】
＜着色組成物の調製＞
表−５、表−９に示す組成に基づき、前記の顔料分散液に他の成分を混合して、実施例７〜実施例１２、比較例４、比較例７、比較例９の硬化性樹脂組成物を調製した。
尚、比較例９のみ、表−５の成分に加えて、有機カルボン酸成分としてコハク酸を０．３３重量部添加した。
【０２０４】
【表５】
0004182887.tif 000023
【０２０５】
【表６】
0004182887.tif 000024
【０２０６】
【表７】
0004182887.tif 000025
【０２０８】
【表９】
0004182887.tif 000026
【０２０９】
【表１０】
0004182887.tif 000027
【０２１０】
＜カラーフィルタの製造＞
縦３７０ｍｍ、横４７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（旭硝子社製、ＡＮ１００）上に金属クロムをスパッタリング法にて成膜し、ポジ型フォトレジストによりマトリクスパターンを形成した後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を混合したエッチング液を用いて、クロム膜を蝕刻した。最後に５％水酸化ナトリウム水溶液にてポジ型フォトレジストを剥離し、ブラックマトリクスを形成した。
【０２１１】
こうして得られたブラックマトリクス付きガラス基板上に、赤色の色材を含有する着色樹脂組成物を、ダイコータを用いて塗布した。なお、ダイコータは、幅手３６０ｍｍのステンレス製ダイコータを使用し、リップ間隔を２００μｍ、ガラス基板面とのギャップは１００μｍとした。塗布に際しては、乾燥膜厚で１．３μｍとなるようにインク状を呈する塗布液の吐出量を調整した。その後、６０℃で１分間乾燥した後、１１０℃で２分間加熱乾燥した。次いで、幅３０μｍ、縦３３０μｍ、横１１０μｍのピッチで繰り返すネガフォトマスクを使用し、２ｋＷ高圧水銀灯により、３００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光処
理を行なった。その後、現像処理を、０．１重量％炭酸ナトリウム水溶液を使用し、現像液温度２３℃で現像を行なった。ついで、３ｋｇ／ｃｍ2の水圧で３０秒間スプレー水洗
処理を行ない、赤色画素を形成した。その後、温度２３０℃で、７分間の熱硬化処理を行なった。
【０２１２】
次いで、それぞれ青色及び緑色の顔料を含有する着色樹脂組成物を、上記と同様の手順で、塗布、予備乾燥、加熱乾燥、露光、現像、水洗、熱硬化の各処理を行ない、各色パターンを順次に形成し、カラーフィルタを得た。
このようにして、実施例７〜実施例１２、比較例４、比較例７、比較例９の硬化性樹脂組成物を用いて、１００枚ずつのカラーフィルタを作製した。
【０２１３】
＜カラーフィルタの白抜け欠陥の評価＞
得られたカラーフィルタにつき、白抜け欠陥発生の有無を測定し、その白抜け欠陥発生率を表−１０に示した。表−１０において、赤色、青色、緑色は、各色の画素上に白抜けが存在することを意味する。なお、白抜け欠陥とは、［（長径）2 ＋（短径）2 ］の平方根が４０μｍ以上のものを白抜けと定義し、何れかの色で白抜け欠陥が認められたカラーフィルタの枚数を、全製造枚数（１００枚）で割った値を白抜け欠陥発生率と定義した。その評価結果を表−１０に示す。
【０２１４】
＜カラーフィルタの非画素部の未溶解物（残渣）の評価＞
得られたカラーフィルタにつき、非画素部（素ガラス上）の３０×１００ｍｍの部分をエタノールを含浸させた東レ製トレシーＭＫクリーンクロスにて１０往復拭き取る操作を
行なった。トレシーMKクリーンクロスは、１ｃｍ×１ｃｍの樹脂製の角材の先端に固定し、スポイトを用いて０．１ｃｃのエタノールを含浸させたものを用いた。トレシーへの顔料の付着が目視で認められなければ「○」、少量でも認められれば「×」と評価した。また、拭き取ったトレシーの１ｃｍ×１ｃｍの部分を島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００Ｓにより積分球を用いた条件にて、分光反射率を測定した。表−１０にλ＝５００ｎｍ（赤色残渣に対応）、４５０ｎｍ（緑色残渣に対応）、５５０ｎｍ（青色残渣に対応）の分光反射率を示す。
【０２１５】
また目視での評価の○×判定の境界は、分光反射率での９５％に相当した。
【０２１６】
【表１１】
0004182887.tif 000028
【０２１７】
【表１２】
0004182887.tif 000029
【０２１８】
上記の表１０によれば、実施例はいずれも白抜け欠陥の発生率が０％であり、目視、分光反射率によっても残渣は認められなかった。一方、比較例は白抜け欠陥が認められるか、または目視、分光反射率による残渣が認められた。
＜透過性の評価（色度の測定）＞
スピンコート法により５ｃｍ角のガラス基板（旭硝子（株）製「ＡＮ１００」）上に各実施例および比較例の着色樹脂組成物を塗布し、ホットプレート上で８０℃３分加熱し、全面を１００ｍＪ／ｃｍ2 で露光した後、２３℃の０．１重量％炭酸ナトリウム水溶液にて０．３ＭＰａの水圧で３０秒間スプレー現像した。その後、熱風循環炉内で２３０℃３０分の焼成を行った。焼成後の着色樹脂組成物の膜厚は、ＣＩＥ表色系で表される色座標で赤色についてはｘ＝０．６０、緑色についてはｙ＝０．５５、青色についてはｙ＝０．１４（全てＣ光源）に合うように塗布条件を調節した。
【０２１９】
色度の測定には、日立製作所社製分光光度計「Ｕ−３５００」を使用した。各着色樹脂組成物の色度を表−１１に示す。
【０２２０】
【表１３】
0004182887.tif 000030
【０２２１】
【表１４】
0004182887.tif 000031
【０２２２】
上記の表１１によれば、実施例はいずれも赤、緑、青色画素のいずれもが下記式の範囲内にあった。
赤色  Ｙ≧２００ｙ―４１．４（ｙ＜０．３４）
Ｙ≧２００ｙ―４１．４（ｙ≧０．３４）
緑色  Ｙ≧２４０ｘ―７．１
青色  Ｙ≧２０ｘ＋１６．２
一方、比較例４は青色画素の色度がそれぞれ上記式の範囲に入っていなかった。
【０２２３】
＜現像密着性の評価＞
各実施例および比較例の着色樹脂組成物を、乾燥膜厚１．３μｍとなるようにガラス基板上に塗布し、６０℃で１分間乾燥した後、１１０℃で２分間加熱乾燥し、線幅１μｍ刻みの線状開口部を有するテストマスクを用いて、ギャップ１５０μｍにて３００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した後、０．１重量％炭酸ナトリウム水溶液にて現像液温度２３℃で０
．２ｋｇ／ｃｍ2の液圧で６０秒間現像を行い、続いて３ｋｇ／ｃｍ2の水圧で３０秒間スプレー水洗処理を行いパターンを形成した際、線状画像として残る最小パターン幅を測定した。結果を表−１２に示す。
【０２２４】
【表１５】
0004182887.tif 000032
【０２２５】
【表１６】
0004182887.tif 000033
【０２２６】
上記の表１２によれば、実施例はいずれも赤、緑、青色のいずれもが最小パターン幅は１０μｍ以下であった。一方、比較例７、９は最小パターン幅が１０μｍを越えるものがあった。
＜粘度変化率の評価＞
着色樹脂組成物を調製直後、及び、２３℃の恒温槽に７日間静置した後の粘度（２０ｒｐｍ）を東機産業社製Ｅ型粘度計「ＲＥ−８０Ｌ」を用いて測定した。各実施例および比較例の着色樹脂組成物についての粘度と７日間での粘度変化率を表−１３に示す。
【０２２７】
【表１７】
0004182887.tif 000034
【０２２８】
【表１８】
0004182887.tif 000035
【０２２９】
上記の表１３によれば、実施例はいずれも赤、緑、青色のいずれもが粘度変化率１０％以下であった。一方、比較例４は粘度変化率１０％を越えるものがあった。
＜カラーフィルタの異物欠陥の評価＞
得られたカラーフィルタにつき、異物欠陥発生の有無を測定し、その異物欠陥発生率を表−１４に示した。表−１４において、赤色、青色、緑色は、各色の画素上にしろ抜けが存在することを意味する。なお、異物欠陥とは、［（長径）2 ＋（短径）2 ］の平方根が１００μｍ以上のものを異物と定義し、何れかの色で異物欠陥が認められたカラーフィルタの枚数を、全製造枚数（１００枚）で割った値を異物欠陥発生率と定義した。その評価結果を表−１４に示す。
【０２３０】
＜再溶解性の評価（体積平均粒子径ｍｖの測定）＞
各実施例および比較例の着色樹脂組成物をそれぞれ、５０ｍｍ角のガラス基板に乾燥膜厚２．５μｍでスピンコート法により塗布し、６０分風乾した。その後、該着色組成物を形成する溶剤６．２５ｇに３分間浸漬し、再分散させ、浸漬開始から１０分後に日機装製マイクロトラックＵＰＡにて、粒径分布を測定し、体積平均粒子径ｍｖを算出した。結果を表−１４に示す。
【０２３１】
また、異物欠陥発生率が０％となるのは、再溶解性における体積平均粒子径ｍｖが２００ｎｍ以下に相当した。
【０２３２】
【表１９】
0004182887.tif 000036
【０２３３】
【表２０】
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【０２３４】
上記の表１４によれば、実施例７〜１２は異物欠陥の発生率がなく、ダイコート塗布用としても優れていることがわかった。
以上の結果より、実施例７〜実施例１２（本発明に係る着色樹脂組成物）の結果を、比較例４、比較例７、比較例９の結果と比較対照すると、次のことが明らかである。
（１）本発明に係る着色樹脂組成物は、高透過、高濃度である。
（２）本発明に係る着色樹脂組成物は、現像後の基板上の非画素部に未溶解物の残存が少ない。
（３）本発明に係る着色樹脂組成物は、現像時の画像の密着性に優れ、白抜け欠陥の発生が抑制されている。
（４）本発明に係る着色樹脂組成物は、ダイコート法による塗布に際して、異物欠陥の発生が抑制されている。
（５）本発明に係る着色樹脂組成物は、粘度変化率が少ない。
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本発明は、次のように有用な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る着色樹脂組成物は、これを基板上に塗布する際に、基板上の非画素部に
未溶解物が残存することがなく、且つ基板との密着性にも優れた、高濃度の色画素を均一に形成し得る。また、ダイコート法による塗布に際しても、乾燥凝集塊等の異物の発生が少ない。
２．本発明に係るカラーフィルタは、基板上の非画素部に着色樹脂組成物の未溶解物が残存することがないため、極めて高品質である。
３．本発明に係る液晶表示装置は、基板上の非画素部に着色樹脂組成物の未溶解物が残存することがない、極めて高品質なカラーフィルタを使用しているため、極めて高品質である。