(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とが外装体内に装填された非水電解質電池において、
上記正極活物質として、ＬｉＣｏ1-x Ｎｂx Ｏ2 〔０．００００１≦ｘ≦０．０５〕で示されるリチウム含有複合酸化物が用いられ、
上記負極として黒鉛を主体とする材料が用いられ、
上記電解質としてエチレンカーボネートを主体とする混合溶媒が用いられている、
ことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
上記正極活物質として、ＬｉＣｏ1-x Ｎｂx Ｏ2 〔０．００１≦ｘ≦０．０３〕で示されるリチウム含有複合酸化物が用いられている、請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記電解質の塩として、少なくとも構造式ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 で示されるイミド塩が含まれているものが用いられている、請求項１または２記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記外装体がラミネート外装体から成る、請求項３記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記電解質がゲル状の固体高分子である、請求項１、２、３又は４記載の非水電解質電池。
【請求項６】
上記正極活物質として、酸化コバルトと、ニオブ化合物とを焼成してニオブ化合物混合酸化コバルトを作製した後、このニオブ化合物混合酸化コバルトと、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムから成るリチウム化合物から選択される少なくとも一種とが混合され、更に焼成されたものが用いられている、請求項１、２、３、４又は５記載の非水電解質電池。
【請求項７】
上記正極活物質として、コバルト酸リチウムに酸化ニオブ及び／又は金属ニオブが混合され、更に焼成されたものが用いられている、請求項１、２、３、４又は５記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記正極活物質として、コバルト酸リチウムにリチウム−ニオブ複合酸化物が混合され、更に焼成されたものが用いられている、請求項１、２、３、４又は５記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とが外装体内に装填された非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを正極材料とする一方、金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る合金又は炭素材料を負極材料とするリチウムイオン電池が、高容量化が可能な電池として注目されている。
しかしながら、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを正極活物質として用いた電池では、充放電を繰り返すことによって次第に充放電容量や充放電効率が低下し、十分なサイクル寿命が得られないという欠点がある。この充放電容量や充放電効率が低下する原因としては、正極活物質の結晶構造の変化に起因して、一部に活物質の非可逆的な変化が起こること、及び、正極の電位が基準値よりも高くなる充電や基準値よりも低くなる充電により電解液が分解すること等が考えられる。このため、下記に示すように、様々な金属元素を正極活物質中に部分置換することによって上記課題の解決が試みられている。
【０００３】
まず、特公昭６３−５９５０７号公報においては、Ｌｉx Ｍy Ｏ2 （ＭはＮｉまたはＣｏから成り、またｘ＜０．８、ｙ≒１である）を正極活物質として用い、リチウム金属を負極として用いた非水電解質電池が提案されている。このような構成であれば、４Ｖ以上の起電力を有し、高エネルギー密度を有するという利点があるものの、上記に示したようなサイクル劣化等の問題は解決されていなかった。
【０００４】
そこで、例えば、特開平４−３２９２６７号公報及び特開平５−１３０８２号公報に示されるように、チタン化合物をコバルト酸リチウムに固溶させたものを正極活物質として用い、又は、特開平４−３１９２６０号公報に示されるように、コバルト酸リチウムにジルコニウムを固溶させたものを正極活物質として用い、或いは特開平４−２５３１６２号公報に示されるように、コバルト酸リチウムに鉛、ビスマス、ホウ素が固溶されたもの等を正極活物質として用いた電池が提案されている。これらの正極活物質を用いた電池においては、他金属元素をコバルト酸リチウムに部分元素置換することによって上記に示した問題は改善できる。しかしながら、発熱開始温度が低下するために安全性が低下したり、電池初期容量が低下する等の問題があった。
【０００５】
また、近年、携帯電話等の携帯機器の普及に伴い、サイクル特性が良好であることはもちろん、作動電圧が高くしかも低温特性の良い電池の必要性が高まっている。
更に、携帯機器の小型化に伴って電池の薄型化が急速に進む中、ラミネート外装体を用いた薄型電池においては、電池性能に加えて電池の膨れが大きな問題となっており、この電池の膨れを防止すべく、ガス発生を減少させる技術の開発が必要となってきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、作動電圧が高く且つ低温特性に優れると共に、安全性の向上とガス発生の低減とを図ることができる非水電解質電池の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のうちで請求項１に記載の発明は、正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とが外装体内に装填された非水電解質電池において、上記正極活物質として、ＬｉＣｏ1-x Ｎｂx Ｏ2 〔０．００００１≦ｘ≦０．０５〕で示されるリチウム含有複合酸化物が用いられ、上記負極として黒鉛を主体とする材料が用いられ、上記電解質としてエチレンカーボネートを主体とする混合溶媒が用いられていることを特徴とする。
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、上記正極活物質として、ＬｉＣｏ1-x Ｎｂx Ｏ2 〔０．００１≦ｘ≦０．０３〕で示されるリチウム含有複合酸化物が用いられていることを特徴とする。
【０００８】
上記構成の如く、正極活物質としてＬｉＣｏ1-x Ｎｂx Ｏ2 〔０．００００１≦ｘ≦０．０５（特に、０．００１≦ｘ≦０．０３）〕で示されるリチウム含有複合酸化物を用いる（即ち、コバルト酸リチウムの表面にニオブ化合物を固溶させる）と、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合に比べて、放電作動電圧が０．１Ｖ以上上昇するので、低温特性が飛躍的に向上する。尚、リチウム含有複合酸化物のｘを０．００００１≦ｘ≦０．０５に規制するのは、リチウム含有複合酸化物のｘが０．００００１未満では低温特性の向上が十分に発揮されない一方、リチウム含有複合酸化物のｘが０．０５を超えると重量エネルギー密度が小さくなって、放電容量の低下を招くからである。
【０００９】
また、負極として黒鉛を主体とする材料を用いれば、コークスを主体とする材料を用いた場合に比べて低温での放電容量が増大する。また、電解質としてエチレンカーボネートを主体とする混合溶媒が用いられていれば、エチレンカーボネートに起因する電解液被膜が、ニオブ酸化物等の触媒効果によって分解されるため、粒子界面での表面抵抗が減少し、イオン伝導性が向上する。
【００１０】
また、請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の発明において、上記電解質の塩として、少なくとも構造式ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 で示されるイミド塩が含まれているものが用いられていることを特徴とする。
電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 で示されるイミド塩を用いた電池では、電解質塩等が高電位状態や高温状態で分解するのが抑制されるので、ガスの発生量が著しく減少する。
【００１１】
また、請求項４記載の発明は、請求項３記載の発明において、上記外装体がラミネート外装体から成ることを特徴とする。
このように柔らかなラミネート外装体を用いた電池では、電池の変形による破裂や漏液を生じ易いが、上記の如くガスの発生量が著しく減少すれば破裂や漏液を抑制できるので、飛躍的に安全性が向上する。
【００１２】
また、請求項５記載の発明は、請求項１、２、３又は４記載の発明において、上記電解質がゲル状の固体高分子であることを特徴とする。
低温領域では界面抵抗が増加する傾向があり、このことはゲル状電解質において顕著であるが、コバルト酸リチウム中にニオブ酸化物等を添加した場合には界面抵抗が低下するために、低温領域での放電容量の低下が抑制され、低温特性の低下を抑えることができる。
【００１３】
また、請求項６記載の発明は、請求項１、２、３、４又は５記載の発明において、上記正極活物質として、酸化コバルトと、ニオブ化合物とを焼成してニオブ化合物混合酸化コバルトを作製した後、このニオブ化合物混合酸化コバルトと、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムから成るリチウム化合物から選択される少なくとも一種とを混合し、更に焼成したものを用いることを特徴とする。
上記のような正極活物質を用いた場合には、量産性にすぐれると共に製造コストを低減でき、しかも発熱開始温度が高いので、電池の安全性がより向上する。
【００１４】
また、請求項７記載の発明は、請求項１、２、３、４又は５記載の発明において、上記正極活物質として、コバルト酸リチウムに酸化ニオブ及び／又は金属ニオブを混合し、更に焼成したものを用いることを特徴とする。
上記のような正極活物質を用いた場合には、請求項６記載の作用と同様の作用がある。
【００１５】
また、請求項８記載の発明は、請求項１、２、３、４又は５記載の発明において、上記正極活物質として、コバルト酸リチウムにリチウム−ニオブ複合酸化物を混合し、更に焼成したものを用いることを特徴とする。
上記のような正極活物質を用いた場合には、請求項６記載の作用と同様の作用がある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の形態〜第４の形態を、以下に説明する。
（第１の形態）
先ず、酸化ニオブと酸化コバルト粉末とを混合し、大気中で焼成（６００℃）することによって、ニオブ化合物混合酸化コバルト粉末を合成した。次に、このニオブ化合物混合酸化コバルト粉末と、リチウム源であるＬｉＯＨとを混合し、酸素分圧制御雰囲気下で焼成（８００℃）して室温までゆっくりと冷却し、更にこれを粉砕することによりＬｉＣｏ1-x Ｎｂx Ｏ2 〔０．００００１≦ｘ≦０．０５（特に、０．００１≦ｘ≦０．０３）〕で示されるリチウム含有複合酸化物から成る正極活物質を得た。このようにして合成した正極活物質と、炭素導電剤、グラファイト及びフッ素樹脂系結着剤とを一定の割合で混合して正極合剤を作成した後、この正極合剤をアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後圧延することにより、正極を作製した。
一方、負極は、負極活物質としての炭素材料（黒鉛）と結着剤としてのフッ素樹脂結着剤を一定の割合で混合して負極合剤を作成した後、この負極合剤を銅箔の両面に塗着し、乾燥後圧延することにより作製した。
【００１７】
次いで、上記のようにして作製した正負極に、それぞれにリードを取り付けた後、ポリプロピレン製のセパレータを介して正負極を渦巻き状に巻き取って渦巻き電極体を作製した後、この渦巻き電極体を電池ケース内に収納した。最後に、上記電池ケース内に電解液を注入した後、封口することにより、容量が４８０ｍＡｈの電池を作製した。尚、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等容積混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１モル／ｌの割合で溶解したものを用いた。
【００１８】
ここで、リチウム源としては、上記ＬｉＯＨに限定するものではなく、例えばＬｉ2 ＣＯ3 ／ＬｉＮＯ3 等を用いることも可能である。
また、ニオブ化合物混合酸化コバルトとしては、酸化ニオブ（ニオブ化合物）と酸化コバルトとの混合物を焼成することにより得たものに限定するものではなく、例えば金属ニオブ粉末と酸化コバルトを混合して、これを大気中で焼成（６００℃）することによっても得ることができる。
【００１９】
（第２の形態）
正極活物質の製造方法として、コバルト酸リチウムにリチウム−ニオブ複合酸化物を混合し、酸素分圧制御雰囲気下で焼成（８００℃）して室温までゆっくりと冷却し、さらに粉砕する方法を用いた他は、上記第１の形態と同様にして電池を作製した。
【００２０】
（第３の形態）
正極活物質の製造方法として、コバルト酸リチウムに金属ニオブ粉末或いはＮｂ2 Ｏ5 などのニオブ化合物を混合し、酸素分圧制御雰囲気下で焼成（８００℃）して室温までゆっくりと冷却し、さらに粉砕する方法を用いた他は、上記第１の形態と同様にして電池を作製した。
【００２１】
（第４の形態）
電解質としてゲル状ポリマー電解質を用いると共に、外装体としてラミネート外装体を用いる他は、前記第１の形態と同様にして電池を作製した。具体的には、以下の通りである。
先ず、前記第１実施例の実施例１と同様の正極と負極とをポリエチレン多孔質体で挟み込んで、これをラミネート外装体内に挿入する。次に、ラミネート外装体内に、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量：１０００）と、ＥＣ及びＤＥＣの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／ｌの割合で溶解したものとを、重量比で１：１０の割合で混合し、これに重合開始剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを５０００ｐｐｍ添加したものを３ｍｌ注入した後、６０℃で３時間加熱処理して硬化させることにより作製した。
【００２２】
尚、ニオブ化合物を均一にコバルト酸リチウム中に分散させる方法としては、樹脂工業等でよく用いられるマスターバッチ法（初め高い混合比率で均一に混合しておき、順次希釈倍率をあげて混合する方法である。このような方法を用いるのは、少量添加の場合にはこの方法でないと均一に混ざらないためである）で行った。
【００２３】
また、本発明に用いられる負極材料としては上記炭素材料の他、リチウム金属、リチウム合金等が好適に用いられる。更に、電解液の溶媒としては上記のものに限らず、例えばエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の低粘度低沸点溶媒とを適度な比率で混合した溶媒を用いることができる。また、電解液の溶質としては、上記ＬｉＰＦ6 の他、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等を用いることができる。
【００２４】
更に、ゲル状の固体高分子としては、ポリエチレングリコールジアクリレートの他、ポリエーテル系の固体高分子、ポリカーボネート系の固体高分子、ポリアクリロニトリル系の固体高分子、及びこれらの２種以上からなる共重合体、もしくは架橋した高分子材料、ポリフッ化ビニリデン等のようなフッ素系の固体高分子と、リチウム塩、電解液とを組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
【実施例】
（第１実施例）
〔実施例１〕
実施例１としては、上記第３の形態に示す方法と同様の方法（コバルト酸リチウムに酸化ニオブを混合し、焼成するという方法）で電池を作製した。尚、ＬｉＣｏ1-x Ｎｂx Ｏ2 におけるｘは０．０１である。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
【００２６】
〔実施例２〕
負極活物質として黒鉛の代わりにコークスを用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。
【００２７】
〔実施例３〕
負極活物質として黒鉛の代わりにコークスを用いると共に、電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣとの等容積混合溶媒の代わりにプロピレンカーボネート（ＰＣ）とＤＥＣの等容積混合溶媒を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ３と称する。
【００２８】
〔実施例４〜７〕
上記ＬｉＣｏ1-x Ｎｂx Ｏ2 におけるｘを、それぞれ０．００００１、０．０００１、０．０２、０．０３、０．０５とする他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ａ４〜Ａ８と称する。
【００２９】
〔比較例１〕
上記ＬｉＣｏ1-x Ｎｂx Ｏ2 におけるｘを０とする（酸化ニオブを固溶させない）他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１と称する。
〔比較例２〕
負極活物質として黒鉛の代わりにコークスを用いた他は、上記比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ２と称する。
【００３０】
〔比較例３〕
負極活物質として黒鉛の代わりにコークスを用いると共に、電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣとの等容積混合溶媒の代わりにＰＣとＤＥＣの等容積混合溶媒を用いる他は、上記比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ３と称する。
【００３１】
〔比較例４〕
上記ＬｉＣｏ1-x Ｎｂx Ｏ2 におけるｘを、０．１とする他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ４と称する。
【００３２】
〔実験１〕
上記本発明電池Ａ１〜Ａ３及び比較電池Ｘ１〜Ｘ３を、−２０℃、−１０℃、０℃及び２５℃という温度下で定電流充放電試験を行ったので、その結果を、図１〜図３に示す。尚、充放電条件は、充電電流４８０ｍＡ（１Ｃ）で充電終止電圧４．１Ｖまで充電した後、放電電流４８０ｍＡ（１Ｃ）で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電するという条件である。
【００３３】
図１及び図２から明らかなように、負極がコークス或いは黒鉛であるに係わらず、ＥＣ（エチレンカーボネート）を含む電解液を用いた場合には、酸化ニオブが固溶された本発明電池Ａ１、Ａ２は、酸化ニオブを含まない比較電池Ｘ１、Ｘ２に比べて、−２０℃〜０℃の低温時に大幅に作動電圧が上昇しており、低温特性が大きく向上していることが認められる。但し、図３から明らかなように、ＰＣ（プロピレンカーボネート）を含む電解液を用いた場合には、酸化ニオブが固溶された本発明電池Ａ３は、酸化ニオブを含まない比較電池Ｘ３に比べて、−２０℃〜０℃の低温時に作動電圧が余り上昇しておらず、低温特性の向上は認められなかった。
【００３４】
この実験結果となったのは、以下に示す理由によるものと考えられる。
即ち、電池系において、正極粒子表面にＥＣやＰＣなどの電解液は被膜を形成するが、コバルト酸リチウムに固溶した酸化ニオブ等のニオブ化合物はコバルト粒子表面上に存在して触媒作用を発揮するため、ＥＣによる電解液被膜を分解する。したがって、電解液被膜が生成し難い状態となって、粒子界面での表面抵抗が減少し、イオン伝導性が向上する。一方、このようなニオブ化合物の触媒効果はＰＣによる電解液被膜の分解には充分に発揮されないため、ＰＣを含む電解液を用いた場合にはイオン伝導性が向上しないという理由によるものと考えられる。
【００３５】
尚、負極が黒鉛である場合には一般にＰＣは負極を分解してしまうことが既知であるため、負極が黒鉛であってＰＣを含む電解液を用いた電池については、今回実験を行っていない。
また、前記発明の実施の形態における、第１の形態及び第２の形態で作製した正極活物質を用いた場合にも、上記と同様の効果を発揮することを実験により確認している。
【００３６】
〔実験２〕
上記ＬｉＣｏ1-x Ｎｂx Ｏ2 におけるｘを、それぞれ０、０．００００１、０．０００１、０．０１、０．０２、０．０３、０．０５、０．１とする正極活物質を作製し、この正極活物質を用いた正極と金属リチウムから成る参照極とを上記実施例１で示した電解液と同様の電解液中に浸漬し、ＬｉＣｏ1-x Ｎｂx Ｏ2 におけるｘと正極活物質の単位重量当たりの放電容量（以下、単に放電容量と称する）との関係を調べたので、その結果を図４及び図５に示す。
【００３７】
図４及び図５から明らかなように、ＬｉＣｏ1-x Ｎｂx Ｏ2 におけるｘが大きくなるに連れて放電容量が小さく（即ち、正極活物質を用いて電池を作製した場合の重量エネルギー密度が小さく）なることが認められる。したがって、重量エネルギー密度という観点からは、ＬｉＣｏ1-x Ｎｂx Ｏ2 におけるｘがｘ≦０．０５（特に、ｘ≦０．０３）の範囲であることが望ましい。
【００３８】
〔実験３〕
上記本発明電池Ａ１・Ａ４〜Ａ８及び比較電池Ｘ１、Ｘ４を用いて、ＬｉＣｏ1-x Ｎｂx Ｏ2 におけるｘと、−１０℃及び−２０℃での放電容量との関係を調べたので、その結果を図６〜図９（図６及び図７は−１０℃、図８及び図９は−２０℃）に示す。
図６〜図９から明らかなように、ＬｉＣｏ1-x Ｎｂx Ｏ2 におけるｘが大きくなるに連れて放電容量が大きくなることが認められる。ここで、実際に携帯機器に電池を用いる場合には、−１０℃での条件下では初期容量に対して４０％以上（４８０ｍＡｈ×０．４＝１９２ｍＡｈ）、−２０℃での条件下では初期容量に対して２０％以上（４８０ｍＡｈ×０．２＝９６ｍＡｈ）の容量を有しているとが望ましい。したがって、低温でも十分な放電容量を得るという観点からは、ＬｉＣｏ1-x Ｎｂx Ｏ2 におけるｘが０．００００１≦ｘ（特に、０．０００１≦ｘ）の範囲であることが望ましい。
【００３９】
上記実験２及び実験３の結果より、重量エネルギー密度を高めつつ、低温でも十分な放電容量を得るためには、ＬｉＣｏ1-x Ｎｂx Ｏ2 におけるｘが０．００００１≦ｘ≦０．０５（特に、０．０００１≦ｘ≦０．０３）の範囲であることが望ましいことがわかる。
【００４０】
〔実験４〕
コバルト酸リチウムに添加する物質（添加しない場合を含む）と、電解液の溶媒と、電解液の溶質とを変えつつ各種の電池を作製し、これら電池を８０℃で９６時間保存した後のガス発生量を調べたので、その結果を下記表１〜表３に示す。尚、負極には黒鉛系の炭素材料を使用し、電解液としては、ＥＣを主成分とする２成分系の等体積混合溶媒に各溶質を１モル／ｌの割合で溶解させたものを用いた。
【００４１】
【表１】
0004097337.tif 000002
【００４２】
【表２】
0004097337.tif 000003
【００４３】
【表３】
0004097337.tif 000004
【００４４】
上記表１〜表３から明らかなように、いずれの物質をコバルト酸リチウムに添加した場合にも、当該物質は充放電時や高温保存時に触媒として作用するため、電解液の溶媒や溶質と反応してガスを発生することが認められる。このようにガスが発生すると、電池性能が低下するばかりか、近年盛んに開発されている柔らかなラミネート外装体を用いた電池では、電池の変形による破裂や漏液の直接の原因となる結果、安全性が低下する等の問題が生じる。
【００４５】
但し、原因については定かではないが、酸化ニオブが固溶されたコバルト酸リチウムを正極活物質として用いると共に、電解液の溶質としてＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 で示されるイミド塩を用いた電池では、電解液の溶媒や溶質が高電位状態や高温状態で分解するのを抑制する働きがあることを見出した。したがって、このような電池ではガスの発生量が著しく低減するので、上記のような柔らかなラミネート外装体を用いた電池では、電池の変形による破裂や漏液を抑制でき、この結果安全性が飛躍的に向上する。
尚、上記表１〜表３には示していないが、ニオブの代わりに珪素、鉄、アルミニウム、マンガン、ニッケル、クロム及び亜鉛を用いた場合にも、電解液の溶媒や溶質に係わらず、添加物の触媒作用による電解液の溶媒や溶質の分解に起因するガス発生が認められた。また、ＬｉＣｏ1-x Ｎｂx Ｏ2 におけるｘを０．０００１、０．００１、０．０１及び０．１に変化させて、上記と同様の実験を行ったところ、ガス発生量は異なる（添加物の量が増加するにしたがって、ガス発生量も増加する）ものの、傾向としては、上記表１〜表３と同様の傾向にあることを確認した。
【００４６】
（第２実施例）
〔実施例〕
実施例としては、上記発明の実施の形態における第４の形態に示す方法と同様の方法で電池を作製した。尚、ＬｉＣｏ1-x Ｎｂx Ｏ2 におけるｘは０．０１である。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂと称する。
【００４７】
〔比較例〕
酸化ニオブが固溶していないコバルト酸リチウムを正極活物質として用いる他は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｙと称する。
【００４８】
〔実験〕
上記本発明電池Ｂ及び比較電池Ｙを、−２０℃、−１０℃、０℃及び２５℃という温度下で定電流充放電試験を行ったので、その結果を、図１０に示す。尚、充放電条件は、前記第１実施例の実験１と同様の条件である。
図１０から明らかなように、比較電池Ｙでは放電作動電圧、放電容量共に大幅に低下しているのに対して、本発明電池Ｂでは放電作動電圧、放電容量共に余り低下しておらず、特に−１０℃以下の低温領域における両者の差異が顕著に認められる。
【００４９】
これは、低温領域では界面抵抗が増加する傾向があり、このことは液体電解質よりもゲル状電解質において顕著であが、本発明電池Ｂの如く酸化ニオブが固溶されたコバルト酸リチウムを正極活物質として用いると、界面抵抗を低下させるために、低温特性の低下が抑制されるものと考えられる。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、電池の作動電圧を高くでき、しかも電池の低温特性と安全性の向上とガス発生の低減とを図ることができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明電池Ａ１及び比較電池Ｘ１における電池電圧と放電容量との関係を示すグラフである。
【図２】図２は本発明電池Ａ２及び比較電池Ｘ２における電池電圧と放電容量との関係を示すグラフである。
【図３】図３は本発明電池Ａ３及び比較電池Ｘ３における電池電圧と放電容量との関係を示すグラフである。
【図４】図４はＬｉＣｏ1-x Ｎｂx Ｏ2 におけるｘと正極活物質の単位重量当たりの放電容量との関係を示すグラフである。
【図５】図５はＬｉＣｏ1-x Ｎｂx Ｏ2 におけるｘと正極活物質の単位重量当たりの放電容量との関係を示すグラフである。
【図６】図６は本発明電池Ａ１・Ａ４〜Ａ８及び比較電池Ｘ１、Ｘ４における、ＬｉＣｏ1-x Ｎｂx Ｏ2 におけるｘと−１０℃での放電容量との関係を示すグラフである。
【図７】図７は本発明電池Ａ１・Ａ４〜Ａ８及び比較電池Ｘ１、Ｘ４における、ＬｉＣｏ1-x Ｎｂx Ｏ2 におけるｘと−１０℃での放電容量との関係を示すグラフである。
【図８】図８は本発明電池Ａ１・Ａ４〜Ａ８及び比較電池Ｘ１、Ｘ４における、ＬｉＣｏ1-x Ｎｂx Ｏ2 におけるｘと−２０℃での放電容量との関係を示すグラフである。
【図９】図９は本発明電池Ａ１・Ａ４〜Ａ８及び比較電池Ｘ１、Ｘ４における、ＬｉＣｏ1-x Ｎｂx Ｏ2 におけるｘと−２０℃での放電容量との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は本発明電池Ｂ及び比較電池Ｙにおける、電池電圧と放電容量との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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