(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの耐火性酸化物から成る担体と、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた少なくとも１つの金属およびアルカリ金属から選択される少なくとも１つの付加的元素から成る活性相とから構成される触媒であって、上記金属の硝酸塩および上記付加的元素の亜硝酸塩を含む前駆体溶液を用いて上記担体を含浸することによって得られる触媒であり、ａ）選択的水素化によるオレフィン留分の接触精製、ｂ）接触水素化分解、ｃ）アルキン、ジエンまたはオレフィン官能基、あるいは芳香族官能基を含有する炭化水素の水素化、またはｄ）アルデヒド、ケトン、エステル、酸またはニトロ官能基の水素化に使用される触媒であり、該触媒に化学吸着される一酸化炭素の体積が、金属１グラム当たり１８０ｃｍ3 以上であり、かつ該触媒が、単一の水素消費ピークから成る昇温還元分布を示すことを特徴とする触媒。
【請求項２】
触媒の担体が、周期表の第IIA 、IIIA、IVB およびIVA 族からの金属の酸化物から選択される少なくとも１つの耐火性酸化物から成り、該酸化物が単独で、または混合物として、または周期表からの他の金属の酸化物と混合されて使用されることを特徴とする、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
触媒の担体が、少なくとも１つのＸ型、Ｙ型、モルデナイト、フォージャサイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４またはＺＳＭ−８ゼオライトあるいは分子篩から成ることを特徴とする、請求項１記載の触媒。
【請求項４】
イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた少なくとも１つの金属の重量百分率が０．０１％〜１０％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
付加的元素を、重量百分率で０．０１％〜１０％の範囲で含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
選択的水素化によるオレフィン留分の接触精製方法における、請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒の使用。
【請求項７】
１分子当たり５〜１２個の炭素原子を含有する、水蒸気分解装置からの炭化水素留分から成る原料が、２５℃〜２００℃の範囲の平均温度、０．１〜１０ＭＰａの範囲の圧力および１〜１５０の範囲の炭化水素に対する水素のモル比で処理される、請求項６記載の使用。
【請求項８】
４００℃〜８００℃の範囲の温度、０．１〜２ＭＰａの範囲の圧力および０〜２０の範囲の炭化水素に対する水素のモル比で行われる接触水素化分解方法における、請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒の使用。
【請求項９】
１０℃〜４００℃の範囲の平均温度および０．１〜１０ＭＰａの範囲の圧力における、アルキン、ジエンまたはオレフィン官能基、あるいは芳香族官能基を含有する炭化水素の水素化方法における、請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒の使用。
【請求項１０】
使用される触媒が、比表面積が５〜４００ｍ2 ／ｇの範囲のアルミナ担体を有し、かつ第VIII族金属として白金および／またはパラジウムを含有する、請求項６〜９のいずれか１項記載の使用。
【請求項１１】
１０℃〜５００℃の範囲の平均温度および０．１〜１０ＭＰａの範囲の圧力における、アルデヒド、ケトン、エステル、酸またはニトロ官能基の水素化方法における、請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒の使用。
【請求項１２】
触媒が、シリカまたはアルミナ担体を有し、かつ第VIII族金属としてロジウムおよび／またはルテニウムを含有する、請求項１１記載の使用。
【請求項１３】
金属の硝酸塩および付加的元素の亜硝酸塩が、それぞれ硝酸パラジウムおよび亜硝酸ナトリウムである、請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒。
【請求項１４】
触媒の担体が、少なくとも１つのＸ型、Ｙ型、モルデナイト、フォージャサイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４またはＺＳＭ−８ゼオライトあるいは分子篩と、周期表の第IIA 、IIIA、IVB およびIVA 族からの金属の少なくとも１つの酸化物とを混合したものであることを特徴とする、請求項１記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１つの担体および少なくとも１つの周期表第VIII族からの金属から成る新規触媒に関する。この触媒はまた、アルカリ金属から形成される群から選択されるもう１つの金属および／または硫黄のようなメタロイドおよび／またはハロゲンのような他の化学元素またはハロゲン化化合物を含有してもよい。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
担体上に担持された金属粒子の組織的特徴の制御は、文献における多数の研究の主題であり、最近の研究において関心の中心であり続ける。例えば粒度は、触媒がBoudart に定義されたような「構造敏感」と称される反応に使用される時、決定要因である。反応速度（またはターンオーバー頻度（ターンオーバー頻度は、表面金属原子の数が減少される反応速度として定義される））が、モノメタル触媒の場合、金属微結晶サイズに依存し、またはバイメタル触媒について表面組成に依存するならば、化学的変換は「構造敏感」と呼ばれる。同様に、活性表面部位を構成する金属の電子状態は、反応体の吸着エネルギーを定め、その結果、触媒性能（活性、選択性および安定性）を定める。文献は、一定の反応：ＰｔまたはＰｄをベースとする触媒上での直鎖または環状アルケン類の水素化（鈍感反応）（J. C. Schlatter, M. Boudart, J. Catal., 24, 1972, 482 およびM. Boudart, W.C. Cheng, J. Catal., 106, 1987, 134 ）、アルキン類およびジオレフィン類の水素化（敏感反応）(S. Hub, L. Hilaire, R. Touroude, Appl. Catal., 36, 1992, 307)、パラフィンまたはナフテン化合物のＣ−Ｃ結合の水素化分解（J. Barbier, P. Marecot, Nouv. J. Chim., 5, 1981, 393およびJ. R. Anderson, Y. Shymoyama, Proc 5th Int. Cong. Catal., Palm Beach, 1972, North Holland Publ. Co/Amer. Elsevier, Vol 1,1973, 55 ）の構造敏感または鈍感を確立することを目的とする研究の多くの例を含む。
【０００３】
炭化水素転換方法に使用される触媒の配合は、多くの研究の主題を形成してきた。アルミナのような耐火性酸化物型担体に担持された、パラジウムまたはニッケルをベースとする金属相を含有する、担持された金属触媒は、例えば現在、ガソリン水素化反応に使用される。
【０００４】
構造敏感反応と呼ばれる反応について、触媒を調製するためのプロトコールは特に重要で、最大の反応速度に対応する、金属粒子の最適のサイズを得ることを目的とする。このように、ブタジエンの選択的水素化の場合、最も活性な触媒は、約４０オングストロームの粒子を含有しなければならない。
【０００５】
しかしながら、一般に比較的大きい（数十オングストローム）、固定した粒度を課する反応の「構造敏感な」性質は、金属の単位質量当たり、晒された金属表面を実質的に制限し、その結果、触媒活性を制限する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも１つの耐火性酸化物から成る担体と、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた少なくとも１つの金属およびアルカリ金属から選択される少なくとも１つの付加的元素から成る活性相とから構成される触媒であって、上記金属の硝酸塩および上記付加的元素の亜硝酸塩を含む前駆体溶液を用いて上記担体を含浸することによって得られる触媒であり、ａ）選択的水素化によるオレフィン留分の接触精製、ｂ）接触水素化分解、ｃ）アルキン、ジエンまたはオレフィン官能基、あるいは芳香族官能基を含有する炭化水素の水素化、またはｄ）アルデヒド、ケトン、エステル、酸またはニトロ官能基の水素化に使用される触媒であり、該触媒に化学吸着される一酸化炭素の体積が、金属１グラム当たり１８０ｃｍ3 以上であり、かつ該触媒が、単一の水素消費ピークから成る昇温還元分布を示すことを特徴とする触媒に関する。
本発明は、特によく働く、元素周期表第VIII族からの少なくとも１つの金属を含有する触媒を調製できることを証明する。金属粒子のサイズは一般に１０オングストローム未満である。このことは担体に担持された金属原子の大部分が反応体に晒されることを意味する。これらの触媒は、金属１グラム当たり少なくとも１８０ｃｍ3 の化学吸着されるＣＯの体積に特徴付けられる。それは８０％以上の分散率（金属分散率は、金属原子の総数に対する、表面に晒された金属原子数の比として定義される）に相当する。この型の触媒の昇温還元（programmed temperature reduction：ＰＴＲ）による特徴付けは、５０℃〜３００℃（好ましくは１００℃〜２００℃）の温度範囲を中心とする単一な水素消費ピークを生じる。水素の塩析は低温（約７０℃）で観察されない。塩析は一般に、金属水素化物の生成に関係し、ＰＴＲにおけるＴ＝約７０℃の強度の水素生成シグナルによって特徴付けられる。
【０００７】
化学吸着される一酸化炭素の体積は、一般に下記の方法を用いて測定される：２００℃で水素気流中２時間、次いでヘリウム中２時間の処理後、一酸化炭素を室温まで冷却し、既知の体積のＣＯを注入する前に、ヘリウム中で保持する。ＣＯの消費は、次いで気相クロマトグラフィーで測定される。
【０００８】
ＰＴＲ分析法は、温度の関数として、金属相の還元によって消費される水素の量の測定に基づく。このようにして得られるＰＴＲ分布は、温度の関数としての還元の強度を示す。還元ピークを積分して、消費される水素の量が得られる。この方法は、一般に５℃／分の温度上昇を伴う、２００℃での２時間の先の焼成によるその場での再酸化を含む。再酸化後、試料を５％の水素および９５％のアルゴンから成る気流中、室温から９００℃まで、５℃／分で温度を上昇させることにより還元し、２０ｃｍ3 ／分の流速で注入する。
【０００９】
金属と担体との間の相互作用の性質を特徴付けるもう１つの特性決定技術は、ＥＸＡＦＳ（広域Ｘ線吸収微細構造）にある。実際、この分光技術は、一定の元素の付近に位置する元素の直接的な決定を（性質および数の点で）可能にする。このように、あらゆる調製法によって担持された金属の環境を知ることができる。
【００１０】
本発明の触媒が適用できる炭化水素転換法は、１０℃〜８００℃の範囲の温度および０．１〜１０ＭＰａの範囲の圧力で作用する。
【００１１】
より詳細には、本発明の触媒は下記のものに適用できる：
・選択的水素化によるオレフィン留分の接触精製。この型の変換に一般に使用される条件は、平均温度が２５℃〜２００℃の範囲、圧力が０．１〜１０ＭＰａの範囲および炭化水素に対する水素のモル比が１〜１５０の範囲にある。原料は一般に、１分子当たり５〜１２個の炭素原子を含有する水蒸気分解留分である；
・４００℃〜８００℃の範囲、０．１〜２ＭＰａの範囲の圧力および炭化水素に対する水素のモル比０〜２０で行われる接触水素化分解方法；
・当業者に既知の条件下、より詳細には、１０℃〜４００℃の範囲の平均温度および０．１〜１０ＭＰａの範囲の圧力下での、アルキン、ジエンまたはオレフィン官能基、あるいは芳香族官能基を含有する炭化水素の水素化方法；および
・当業者に既知の条件下、より詳細には、１０℃〜５００℃の範囲の平均温度および０．１〜１０ＭＰａの範囲の圧力下での、アルデヒド、ケトン、エステル、酸またはニトロ官能基のような有機官能基の水素化方法。
【００１２】
本発明の触媒の担体は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化トリウムのような、元素周期表の第IIA 、IIIA、IVB およびIVA 族からの金属の酸化物から一般に選択される少なくとも１つの耐火性酸化物から成り、該酸化物は単独で、または混合物として、または周期表からの他の金属の酸化物と混合されて使用される。活性炭も使用され得る。Ｘ型、Ｙ型、モルデナイト、フォージャサイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−８等の型のゼオライトまたは分子篩、さらには第IIA 、IIIA、IVB および／またはIVA 族からの金属の酸化物とゼオライト物質との混合物も使用され得る。
【００１３】
炭化水素変換反応のために好ましい担体は、有利には５〜４００ｍ2 ／ｇの範囲、好ましくは５〜１５０ｍ2 ／ｇの範囲の比表面積を有するアルミナである。
【００１４】
有機官能基の変換に使用される好ましい担体は、シリカおよびアルミナである。
【００１５】
本発明の触媒において、第VIII族金属は通常イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウムおよびルテニウムから選択される。白金とパラジウムは炭化水素転換反応に好ましい金属である。ロジウムとルテニウムは官能基を有する分子（ファインケミカルス）の変換に好ましい金属である。重量百分率は０．０１％〜１０％、好ましくは０．１％〜５％になるように選択される。触媒はまた、アルカリ金属、アルカリ土類金属および（硫黄のような）メタロイドから形成される群から選択される付加的元素を含有してもよい。重量百分率は０．０１％〜１０％、好ましくは０．０２％〜５％の範囲になるように選択される。
【００１６】
触媒は担体を含浸するための様々な方法によって調製することができ、本発明は特殊な含浸方法に限定されない。複数の溶液が使用されるとき、中間体の乾燥および／または焼成を行なうことができる。
【００１７】
触媒金属前駆体は、検討中の金属の水酸化物、ハロゲン化化合物、硝酸塩、酢酸塩および塩化物から形成される群から選択され得る。
【００１８】
本発明の好ましい調製技術では、触媒は少なくとも１つの第VIII族金属化合物の水溶液を用いて担体を含浸することによって得られ、溶液の体積は担体の保持容量に相当する。含浸された担体は、次いで乾燥され、空気中で通常１００℃〜約５００℃で焼成され、次いで水素中、通常約１００℃〜約６００℃の範囲、好ましくは約１５０℃〜約３００℃の範囲の温度で還元される。
【００１９】
この還元は使用者の位置で、焼成の直後または後に行なわれ得る。乾燥生成物を使用者の位置で直接還元することもできる。
【００２０】
上記および下記のすべての出願、特許および刊行物、並びに１９９７年８月２９日に提出された、相当するフランス特許出願９７／１０８７８の完全な記述は、これにより参照のために本明細書に含まれる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
下記の実施例は、本発明の範囲を制限することなく、本発明を例証する。
【００２２】
実施例１（参考例）
アルミナ担体を硝酸パラジウム溶液で含浸することにより触媒Ａを調製した。この担体は直径２〜４ｍｍのビーズの形態であった。担体は６５ｍ2 ／ｇの比表面積を有し、その細孔容積は０．６ｍｌ／ｇであった。含浸後、触媒を１２０℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。触媒Ａのパラジウム含有量は０．３重量％であった。
【００２３】
実施例２（本発明による）
アルミナ担体を硝酸パラジウムおよび亜硝酸ナトリウムを含有する溶液で含浸することにより触媒Ｂを調製した。この担体は直径２〜４ｍｍのビーズの形態であった。担体は１３９ｍ2 ／ｇの比表面積を有し、その細孔容積は１．０５ｍｌ／ｇであった。含浸後、触媒を１２０℃で乾燥し、２００℃で焼成した。触媒Ｂのパラジウム含有量は０．３重量％であった。
【００２４】
実施例３（本発明による）
アルミナ担体を硝酸パラジウムおよび亜硝酸ナトリウムを含有する溶液で含浸することにより触媒Ｃを調製した。この担体は直径２〜４ｍｍのビーズの形態であった。担体は３９ｍ2 ／ｇの比表面積を有し、その細孔容積は０．５７ｍｌ／ｇであった。含浸後、触媒を１２０℃で乾燥し、２００℃で焼成した。触媒Ｃのパラジウム含有量は０．３重量％であった。
【００２５】
実施例４（参考例）
アルミナ担体を過剰のパラジウムアセチルアセトナートのトルエン溶液で含浸することにより触媒Ｄを調製した。この担体は直径２〜４ｍｍのビーズの形態であった。担体は３９ｍ2 ／ｇの比表面積を有し、その細孔容積は０．５７ｍｌ／ｇであった。含浸後、触媒をトルエン溶液で洗浄し、次いで１２０℃で乾燥し、気流中４５０℃で２時間焼成した。触媒Ｄのパラジウム含有量は０．３重量％であった。
【００２６】
実施例５（参考例）
１３９ｍ2 ／ｇの比表面積を有するアルミナ担体を用いて実施例４を繰り返した。触媒Ｅを得た。
【００２７】
実施例６
Ａ〜Ｅの５種類の触媒について、２０℃で動的方法を用いて化学吸着されたＣＯの体積を決定した。表１に示される化学吸着されたＣＯの体積をＰｄのｇ当りのｃｍ3 で表わす。
【００２８】
【表１】
0004182270.tif 000002
【００２９】
触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのＰＴＲ分析を上記のプロトコールを用いて行なった。図１〜４は触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤについての昇温還元の分布を示す。
【００３０】
触媒ＢおよびＣのＰＴＲ分布は本発明に一致し、下記のことを示した：
・単一の「低温」還元ピーク（Ｔ＜３００℃）；
・水素化パラジウムの分解に関連する水素生成の欠如。
【００３１】
対照的に、参照番号ＡおよびＤの触媒は、少なくとも１つが３００℃を超える温度にある複数の水素消費シグナルを示した。触媒ＡのＰＴＲ分布も７０℃に近い温度に水素生成ピークを含んでいた。
【００３２】
触媒Ｅは触媒Ｄに類似のＰＴＲ分布を示した。
【００３３】
実施例７
触媒ＢおよびＥのＥＸＡＦＳによる特徴付けは、触媒Ｅについてはパラジウムの近くの環境（第一近傍）での酸素の存在を示し、一方、触媒Ｂについてはパラジウムは他のパラジウム原子のみによって囲まれている。これらの酸素原子は、アルミナ担体によって供給され得るのみであるが、触媒Ｅ上に存在するパラジウムとその担体との間に結合（故にかなり強い相互作用）があることを示す。対照的に、類似の推論は、触媒Ｂ上に存在するパラジウムとその担体との間に相互作用がない（またはほとんどない）ことを示す。この相違は、使用される調製技術の相違にあるとされ得る。
【００３４】
実施例８
完全に攪拌された「グリニャール」型バッチ試験を用いて、触媒Ａ〜Ｅの水素化性質を評価した。パラジウムをベースとする触媒２ｇを水素流中２００℃で２時間還元し、次いで不活性ガス下、水素化反応器に移した。水素化される原料は、ｎ−ヘプタン１８０ｃｍ3 で希釈されたジオレフィン（１，３−ブタジエン）１２ｇを含有する混合物であった（この水素化において、１，３−ブタジエンは１−ブテンに転換される）。試験温度を２０℃に、圧力を１ＭＰａに保った。結果を表２に示す。水素化活性をモル・分-1・ｇＰｄ-1で表わす。
【００３５】
【表２】
0004182270.tif 000003
【００３６】
触媒Ｂは参照触媒Ａの２倍活性があり、一方、１−ブテンへの高い選択性は維持される。
【００３７】
同じ担体およびパラジウムのグラム当りの化学吸着されたＣＯの同様の体積について、触媒Ｂの活性は触媒Ｅより著しく高く（×４４）、触媒Ｃの活性は触媒Ｄより相当高い（×４０００）。
【００３８】
実施例９
完全に攪拌された「グリニャール」型バッチ試験を用いて、触媒Ａ、ＢおよびＥの水素化性質を評価した。パラジウムをベースとする触媒２ｇを水素流中２００℃で２時間還元し、次いで不活性ガス下、水素化反応器に移した。水素化される原料は、ｎ−ヘプタン１８０ｃｍ3 で希釈されたフェニルアセチレン１３ｇを含有する混合物であった（この水素化において、フェニルアセチレンはスチレンに転換される）。試験温度を１７℃に、圧力を１ＭＰａに保った。結果を表３に示す。水素化活性をモル・分-1・ｇＰｄ-1で表わす。
【００３９】
【表３】
0004182270.tif 000004
【００４０】
この場合にも、触媒Ｂの比活性は参照触媒ＡおよびＥより高く、一方、スチレンへの高い選択性は維持された。
【００４１】
上記の実施例は、これらの実施例に使用されるものを本発明で述べられた一般的または特殊な反応体および／または条件に代えることにより、類似の結果を伴って反復され得る。
【００４２】
上記の記述は、当業者が発明の本質的な特徴を容易に決定することを可能にし、かつ発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、発明を種々の用途および実行条件に適合させるために種々の変化または修飾を行なうことを可能にするであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒Ａについての昇温還元の分布を示すグラフである。
【図２】触媒Ｂについての昇温還元の分布を示すグラフである。
【図３】触媒Ｃについての昇温還元の分布を示すグラフである。
【図４】触媒Ｄについての昇温還元の分布を示すグラフである。
【図１】
0004182270.tif 000005
【図２】
0004182270.tif 000006
【図３】
0004182270.tif 000007
【図４】
0004182270.tif 000008