(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と、エチレンカーボネート（EC）とプロピレンカーボネート（PC）およびジエチルカーボネート（DEC）とを含む混合溶媒とからなる非水電解液であって、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合体積比率（EC:PC）が、１０:１〜１０:８であり、
エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとの混合体積比率（(EC+PC):DEC）が、７:３〜３:７であり、
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合体積比率（EC:PC:DEC）が、３５〜４５:５〜２５:３０〜６０であり、
さらに前記混合溶媒が、メチルエチルカーボネート（MEC）をジエチルカーボネート（DEC）に対して、体積比率で0.1〜１(MEC/DEC)の割合で含むこと
を特徴とする非水電解液。
【請求項２】
前記電解質がＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣlＯ4、ＬiＣ(ＳＯ2ＣＦ3)3、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2およびＬｉＮ(ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)2から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を負極活物質として含む負極と、リチウムと遷移金属の複合酸化物を正極活物質として含む正極と、セパレータと、電解液として請求項１または２に記載の非水電解液とからなることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、非水電解液および非水電解液二次電池に関し、さらに詳しくは安全性が高く、低温特性に優れ、かつ電池充放電性能の優れた非水電解液に関するとともに、この電解液を含む非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
リチウムは、その酸化還元電位が−３.０３Ｖであり、地球上に存在する最も卑な金属である。電池の電圧は正極と負極の電位差によって決まるので、リチウムを負極活物質として用いると最も高い起電力が得られる。またリチウムは、原子量が６.９４、密度が０.５３４ｇ/cm3であってともに金属の中で最も小さいので、エネルギー密度が高く、かつ単位電気量当たりの重量が小さい。このためリチウムを負極活物質として用いると、小型で軽量の電池とすることができる。
【０００３】
このようなリチウムを負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く小型で軽量であるため、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップ型コンピュータなどの携帯用電子機器に搭載され、その需要は、急激に延びている。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池には、非水溶媒と電解質とからなる非水電解液が使用されている。非水溶媒としては、一般に高誘電率の非水溶媒であるプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、あるいは低粘度の非水溶媒であるジメチルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソランなどが用いられている。また電解質としては、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、ＬiＣlＯ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、ＬiＳiＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などが用いられている。
【０００５】
このような二次電池の安全性は、過充電、外部ショート、釘刺し、押しつぶし等の実験によって確認されている。しかしながら、今後の大幅な高エネルギー密度化、または電池の大型化がなされた場合には、さらに安全性を向上させることが望まれている。
【０００６】
さらに、上記のような携帯用電子機器は寒冷地で使用される場合も多く、非水電解液には低温特性の向上も望まれている。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記の問題点に鑑みなされたもので、安全性が高く、低温特性に優れ、かつ電池充放電性能の優れた非水電解液を提供することを目的とするとともに、この非水電解液を含む二次電池を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る非水電解液は、電解質と、エチレンカーボネート（EC）とプロピレンカーボネート（PC）およびジエチルカーボネート（DEC）とを含む混合溶媒とからなる非水電解液であって、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合体積比率（EC:PC）が、１０:１〜１０:８であり、
エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとの混合体積比率（(EC+PC):DEC）が、７:３〜３:７であり、
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合体積比率（EC:PC:DEC）が、３５〜４５:５〜２５:３０〜６０であり、
さらに前記混合溶媒が、メチルエチルカーボネート（MEC）をジエチルカーボネート（DEC）に対して、体積比率で0.1〜１(MEC/DEC)の割合で含むこと
を特徴としている。
【００１２】
前記電解質は、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣlＯ4、ＬiＣ(ＳＯ2ＣＦ3)3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩であることが好ましい。
本発明に係る非水電解液二次電池は、
リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を負極活物質として含む負極と、
リチウムと遷移金属の複合酸化物を正極活物質として含む正極と、
セパレータと、
上記非水電解液とからなることを特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的な説明】
以下本発明に係る非水電解液およびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池について具体的に説明する。
【００１４】
非水電解液
本発明に係る非水電解液は、電解質塩と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒とからなる非水電解液であって、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合体積比率（ＥＣ:ＰＣ）が、１０:１〜１０:８、好ましくは１０:２〜１０:７、さらに好ましくは１０:４〜１０:６である。ＥＣとＰＣの体積比率がこの範囲にあると電池の安全性が優れるという利点がある。
【００１５】
また、非水電解液中に含まれるレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの合計量と、ジエチルカーボネートの量との体積比率（(ＥＣ＋ＰＣ):ＤＥＣ）は、７:３〜３:７、好ましくは６:４〜５:５であることが望ましい。ＥＣとＰＣの合計量とＤＥＣ量との体積比率がこの範囲にあると、電池の低温特性が優れる。
【００１６】
さらにまたこのような混合溶媒としては、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとの混合体積比率（ＥＣ:ＰＣ:ＤＥＣ）は、３５〜４５:５〜２５:３０〜６０である。
【００１７】
本発明では、上記混合溶媒に、さらにメチルエチルカーボネート（MEC）が含まれていてもよい。メチルエチルカーボネート（MEC）は、ジエチルカーボネート（DEC）に対して、体積比率で０.１〜１の割合(MEC/DEC)で含まれている。なお本発明でＥＣ、ＰＣ、ＤＥＣ、ＭＥＣ等の非水溶媒の体積はＥＣ、ＰＣ、ＤＥＣ、ＭＥＣ等の非水溶媒の重量を非水溶媒の密度（ＥＣ、ＰＣ、ＤＥＣでは２０℃での密度、ＥＣでは４０℃での密度）で割ることにより算出したものである。
【００１８】
上記のような混合溶媒を含む非水電解液を用いてリチウムイオン二次電池を形成すると、釘刺し試験によって発火・発煙することがなく、安全性に優れた二次電池が得られる。
【００１９】
このような非水電解液中に含まれる電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、ＬｉＮ(ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が好ましく使用される。これらのうち、より好ましく使用されるのは、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、ＬｉＮ(ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)2である。なお、このような電解質は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記の電解質は、非水電解液中で解離して、何れもＬｉ+イオンを生ずる。
このような電解質は、非水電解液中に、通常０.５〜２.０モル／リットル、好ましくは０.７〜１.５モル／リットルの量で含まれていることが望ましい。
本発明の非水電解液は通常７．５〜８．５ｍＳ／ｃｍ好ましくは７．９〜８．５ｍＳ／ｃｍの比導電率（イオン電導度）を有していることが望ましい。また本発明の非水電解液は、室温（２５℃）での粘度が好ましくは２〜１０ｃｐである。
またこのような非水電解液の引火点は、好ましくは３０〜５０℃である。
なお、引火点は、JIS K 2265-1980に記載されたタグ密閉式引火点試験法で測定される。この試験法の具体的手順は以下の通りである。
(1)サンプル５０ｍｌを試料カップに入れて蓋をし、１℃/分の速度で昇温する。
(2)サンプルの温度が0.5℃上昇するごとに、試験炎をのぞかせる。
(3)引火するまで、(2)の操作を繰り返す。
【００２１】
また、本発明に係る非水電解液中には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネート以外に、他の非水溶媒が含まれていてもよい。
【００２２】
このような非水溶媒としては、
蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル、
ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類、
テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、
ジメチルホルムアミドなどの鎖状アミド類、
メチル-N,N-ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート類、
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、
スルホランなどの環状スルホン類、
N-メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメート、
N-メチルピロリドンなどの環状アミドなどが挙げられる。
【００２３】
これらの溶媒は、非水電解液中の溶媒全体に対し、２０体積％以下、好ましくは５〜１０体積％の範囲で含まれていることが望ましい。
非水電解液二次電池
本発明に係る非水電解液二次電池は、
負極活物質としてリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を含む負極と、
正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物を含む正極と、
セパレータと、
前記の非水電解液とを有することを特徴としている。
【００２４】
このような非水電解液二次電池は、たとえば角型非水電解液二次電池に適用できる。角型非水電解液二次電池は、図１に示すように負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極４と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極３とを、セパレータ５を介して巻回し、電池ケース６に収納した後、非水電解液を注入してなるものである。電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられている。
【００２５】
正極端子９は正極リード１０を介して正極３と接続され、負極４は、電池ケース内壁との接触により接続されている。
このような負極４を構成する負極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が使用される。炭素材料としては活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソフェーズ小球体、ポリフルフリルアルコールまたは石油ピッチの焼成品、ポリシロキサンの炭化物、エポキシシランの炭化物等あらゆる炭素材料を用いることが可能である。
【００２６】
これらのような炭素材料は、結晶性であっても非晶質であってもよい。
結晶性の炭素としては、真密度が２.１０g/cm3以上、好ましくは２.１８g/cm3以上の黒鉛材料が好ましい。このような真密度を有する黒鉛材料は、Ｘ線回折法で得られる（００２）面間隔が０.３４０nm未満、好ましくは０.３３５nm以上０.３３７nm以下であり、（００２）面のＣ軸結晶子厚が１４.０nm以上有している。
【００２７】
また、３０００℃程度で熱処理されても黒鉛化しない炭素材料（難黒鉛化性炭素材料）も負極活物質として使用することができる。難黒鉛化性炭素材料としては、Ｘ線回折法で得られる（００２）面間隔が０.３７nm以上、真密度が１.７０g/cm3未満、空気中での示差熱分析（ＤＴＡ）において７００℃以下に１つ以上の発熱ピークを有するものが好ましい。
【００２８】
例えば難黒鉛化炭素材料を負極活物質として用いて負極を形成する場合、まず石油ピッチに酸素を含む官能基を１０〜２０重量％の量で導入し、酸素架橋させ、次いで、不活性ガス気流中で炭素化し、炭素前駆体を調製する。次いで、この炭素前駆体を例えば９００〜１５００℃程度の温度で焼成し、ガラス状炭素に近い性質の炭素材料を調製する。次いで、このようにして得られた炭素材料の粉末とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、溶剤のＮ-メチルピロリドン等に分散させ、負極合剤スラリー（ペースト状）を調製する。この負極合剤スラリーを帯状銅箔製の負極集合体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成形することにより、帯状の負極が得られる。
【００２９】
このような負極合剤の厚さは、各面とも、例えば、４０〜１６０μｍ［例:各面とも８０μｍ］程度である。
正極活物質としては、一般式ＬiＭＯ2（Ｍ:Ｃo、Ｎi、Ｍnの少なくとも１種を示す。）で示されるリチウム複合金属酸化物やリチウムを含んだ層間化合物などが挙げられ、中でもＬiＣoＯ2が高エネルギー密度を示すため好ましい。
【００３０】
正極３は、例えば、炭酸リチウム１モルに対して炭酸コバルト２倍モル量で混合し、７０〜１１０℃程度の空気中で焼成し、ＬiＣoＯ2を得、次いで粒径５〜３０μｍ程度に微粉砕する。次いで、該ＬiＣoＯ2微粒子と炭酸リチウムとの混合物と、導電材のグラファイトと、結着剤のポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製し、N-メチルピロリドンに分散させることにより、正極合剤スラリーが得られる。このスラリーを帯状アルミニウム箔製正極集電体両面に塗布し、乾燥させ、圧縮成形すれば、所望の正極が得られる。このような正極の合剤厚は、上記負極４と同様である。
【００３１】
このような正極３は、例えば５回程度充放電を繰り返して行った後の定常状態で、通常、負極活物質１ｇ当たり、２５０mAh以上の充放電容量相当分のＬiを含んでいる。
【００３２】
セパレータとしては、例えば、厚さが１０〜６０μm程度で幅が３０〜５０mm程度の微多孔性ポリプロピレンフィルムが用いられる。
このような非水電解液二次電池は、釘刺し試験などによって着火することがなく、安全性に優れている。また、このような非水電解液二次電池はエネルギー密度が高く、充放電特性に優れ、かつ低温特性に優れている。このため、本発明に係る非水電解液二次電池は、寒冷地でも好適に使用できる。
【００３３】
なお本発明に係る非水電解液二次電池は、電解液として以上説明した非水電解液を含むものであり、電池の形状などは図１に示したものに限定されず、図２に示すようなコイン型、あるいは円筒型などであってもよい。
【００３４】
【発明の効果】
本発明に係る非水電解液を用いた非水電解液二次電池は、安全性に優れ、高電圧を発生でき、充放電特性に優れ、かつ寒冷地でも性能を低下することなく使用できる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
【参考例１】
非水電解液の調製
ＬiＰＦ6を、電解質濃度が１モル／リットルとなるように、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒(混合体積比率ＥＣ:ＰＣ:ＤＥＣ＝４０:２０:４０)に溶解して非水電解液を調製した。得られた非水電解液の引火点、粘度、イオン電導度を測定した。結果を表１に示す。なお、引火点は上記したタグ燃焼式により、またイオン電導度はインピーダンスメーターを用いて25℃、１０ｋＨｚで測定した。
【００３７】
電池の作製
図１に示すような非水電解液二次電池を以下の手順で作製した。
正極板３は活物質としてコバルト酸リチウム：９０重量部と結着剤であるポリフッ化ビニリデン８重量部と、導電剤であるアセチレンブラック：２重量部とをともに混合し、溶媒であるＮＭＰを適量加えてペースト状にした後、該ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布して乾燥し（塗布重量２．５ｇ／ｃｍ2）、その後厚さ１８０μｍにプレスし、幅１９ｍｍに切断することによって作製した。
負極板４は厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に、活物質として黒鉛系の炭素材料：９４重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン：６重量部とを混合し、溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を適量加えてペースト状に調製したものを塗布して乾燥した（塗布重量１．２ｇ／ｃｍ2）のち、厚さ２２０μｍにプレスし、幅２０ｍｍに切断することによって、作製した。
正極３と負極４とをセパレータ５を介して巻回し、電池ケース６に収納した後、上記非水電解液を注入した。次に、電池ケース６に安全弁８を設けた電池蓋７をレーザ溶接して取り付けた。正極端子９は正極リード１０を介して正極３と接続し、負極４は電池ケース６の内壁との接触により接続し、公称容量600mAhの角型電池を作製した。
【００３８】
充放電特性
２５℃において、０.５Cの電流で、３時間、４.１Ｖまで定電流定電圧充電を行って満充電状態とし、−２０℃および２５℃において、電池を１Cで２.７５Ｖまで放電させ、このときの放電容量を測定した。
【００３９】
釘刺し試験
２５℃において、０.５Cの電流で、３時間、４.１Ｖまで定電流定電圧充電を行って満充電状態とし、電池１のケース６の側面から直径２.５mmの鉄釘を約２．３ｃｍ／ｓｅｃの突刺し速度で電池のほぼ中央部で電極面に対し垂直方向に貫通させ、その後の電池の状態を観察した。
【００４０】
結果を表２に示す。
【００４１】
【参考例２】
参考例１において、溶媒の混合体積比率をＥＣ:ＰＣ:ＤＥＣ＝３５:１０:５５にした以外は、参考例１と同様にして、非水電解液の引火点、イオン電導度および電池の充放電特性、釘刺し試験を評価した。
【００４２】
結果を表１および２に示す。
【００４３】
【比較例１】
参考例１において、溶媒の混合体積比率をＥＣ:ＰＣ:ＤＥＣ＝３０:３０:４０にした以外は、参考例１と同様にして、電池の充放電特性、釘刺し試験を評価した。
【００４４】
結果を表１および２に示す。
【００４５】
【実施例３】
参考例１において、混合溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との混合溶媒(混合体積比率ＥＣ:ＰＣ:ＤＥＣ:ＭＥＣ)＝４０:２０:３５:５）を使用した以外は、参考例１と同様にして、非水電解液の引火点、粘度、イオン電導度および電池の充放電特性、釘刺し試験を評価した。
【００４６】
結果を表１および２に示す。
【００４７】
【実施例４】
参考例１において、混合溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との混合溶媒(混合体積比率ＥＣ:ＰＣ:ＤＥＣ:ＭＥＣ)＝４０:２０:３０:１０）を使用した以外は、参考例１と同様にして、非水電解液の引火点、粘度、イオン電導度および電池の充放電特性、釘刺し試験を評価した。
【００４８】
結果を表１および２に示す。
【００４９】
【参考例５】
参考例１において、混合溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との混合溶媒(混合体積比率ＥＣ:ＰＣ:ＤＥＣ:ＭＥＣ)＝４０:２０:２５:１５）を使用した以外は、参考例１と同様にして、非水電解液の引火点、粘度、イオン電導度および電池の充放電特性、釘刺し試験を評価した。
【００５０】
結果を表１および２に示す。
【００５１】
【参考例６】
参考例１において、混合溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との混合溶媒(混合体積比率ＥＣ:ＰＣ:ＤＥＣ:ＭＥＣ)＝４０:２０:２０:２０）を使用した以外は、参考例１と同様にして、非水電解液の引火点、粘度、イオン電導度および電池の充放電特性、釘刺し試験を評価した。
【００５２】
結果を表１および２に示す。
【００５３】
【表１】
0004145391.tif 000002
【表２】
0004145391.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す角型電池の概略断面図である。
【図２】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示すコイン型電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・・角型二次電池
２・・・・電極群
３・・・・正極
４・・・・負極
５・・・・セパレータ
６・・・・電池ケース
７・・・・電池蓋
８・・・・安全弁
９・・・・正極端子
１０・・・・正極リード
２０・・・・コイン型二次電池
２１・・・・電池ケース
２２・・・・封口板
２３・・・・負極
２４・・・・ガスケット
２５・・・・セパレータ
２６・・・・正極
【図１】
0004145391.tif 000004
【図２】
0004145391.tif 000005