(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表されるイミド（メタ）アクリレートと、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレートとを含有してなる活性エネルギー線硬化型組成物。
0004042163.tif 000015
〔但し、式において、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3はＨ又はＣＨ3であり、１分子中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ4〜Ｒ7はＨ又はＣmＨ2m+1で、ｍ＝１〜６であり、１分子中のＲ1〜Ｒ7は、それぞれ同一でも異なっていても良い。又ｎ＝１〜４である。〕
【請求項２】
イミド（メタ）アクリレートのＲ3〜Ｒ7がＨである請求の範囲第１項記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
イミド（メタ）アクリレートと１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレートの構成割合が５〜95重量％：95〜５重量％である請求の範囲第１又は２項記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
下記式で表されるイミド（メタ）アクリレートと、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレートとを含有してなる紫外線硬化型組成物。
0004042163.tif 000016
〔但し、式において、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3はＨ又はＣＨ3であり、１分子中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ4〜Ｒ7はＨ又はＣmＨ2m+1で、ｍ＝１〜６であり、１分子中のＲ1〜Ｒ7は、それぞれ同一でも異なっていても良い。又ｎ＝１〜４である。〕
【請求項５】
イミド（メタ）アクリレートのＲ3〜Ｒ7がＨである請求の範囲第４項記載の紫外線硬化型組成物。
【請求項６】
イミド（メタ）アクリレートと１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレートの構成割合が５〜95重量％：95〜５重量％である請求の範囲第４又は５項記載の紫外線硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、イミド（メタ）アクリレートを原料とする電子線及び紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化可能な組成物、即ち活性エネルギー線硬化型組成物に関するものであり、該組成物からは塗膜や成型品を誘導することができ、これらの塗膜や成型品は耐候性及び耐摩耗性に優れるものであるため、本発明の組成物はコーティング剤、接着剤及び成形材料等に利用することができるものである。即ち、本発明は、塗料、接着剤及びプラスチック成形技術に属するものである。
背景技術
活性エネルギー線硬化型組成物は、その速硬化性により、従来の溶剤型樹脂組成物と比較して乾燥に要するエネルギーと時間を大幅に減らすことができるだけでなく、乾燥装置等が不要なため省スペース化を図ることができ、さらに該組成物は溶剤の使用量が少量で済むか又は全く使用しないでも良いというものであるため、地球環境にやさしい材料として年々使用量が増えてきている。
さらに近年は、活性エネルギー線硬化型組成物は、より様々な分野へと使用範囲が広がっており、それらの分野で要求される性能は、従来からその原料として使用されているオリゴマーやモノマーだけの組み合わせでは、達成できない場合が出てきている。
一方、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等から製造されるプラスチック成形品は、軽量で耐衝撃性に優れている上、成形加工が容易である等の種々の利点を有しており、多くの分野で使用されている。しかしながら、これらのプラスチック成型品はその表面の耐摩耗性が不足しているため、表面に損傷を受けやすく、耐摩耗性の向上が望まれている。又、これら成型品は、自動車部品等の様に屋外で使用されることもあり、耐候性も強く要求されている。
耐摩耗性を改善するため、これらプラスチック成形品の表面を、紫外線硬化型組成物で被覆する方法も検討されているが、今までに知られているものは、耐摩耗性やプラスチックとの密着性が不充分であることがあるうえ、これらの性能がある程度満足行く場合でも、多くの場合耐候性に問題が存在している。
即ち、活性エネルギー線硬化型組成物の大部分を占める、アクリレートを主成分とする紫外線硬化型組成物の場合、紫外線により硬化させるためには、紫外線の照射により活性ラジカルを発生させる光重合開始剤を組成物中に配合する必要がある。しかしながら、当該光重合開始剤は、組成物の硬化後の硬化物中にも残存してしまうため、得られる硬化物の耐候性を悪化させ、着色や退色、塗膜の剥がれやクラック等が発生するため、紫外線硬化型組成物は、耐候性が要求される用途には不充分なものであった。又、硬化後に硬化物中に存在する、光重合開始剤の分解物は、硬化物の臭気の原因となる場合があった。
また、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤等の耐候性向上剤を配合することにより、組成物の耐候性を改良することが試みられているが、その効果は不十分であり、さらには耐候性向上剤が硬化反応を抑制し、組成物の紫外線硬化性を低下させ、生産性を低下させてしまうという問題も有している。
最近、N-置換マレイミド化合物に光重合開始剤の働きをするということが見出され、ビニルエーテルやアクリレートを光重合開始剤なしに、紫外線により重合させたことが報告されている[Sonny Jonssonら、ラドテック９５ヨーロッパ、予講集(アカデミックデイ)34頁］。
このN-置換マレイミド化合物の光重合開始機能は、従来の光重合開始剤と異なり優れたものであるが、それらのマレイミド化合物は、固体で且つ融点も高いことが多いため取り扱い難く、又液状で使用するためにはアクリレートに溶解させて使用する必要があるが、マレイミド化合物はアクリレートに対する溶解度が低い場合があり、この場合にはマレイミド化合物の配合量を増やすと析出してしまうという問題点があり、限られた配合の硬化型組成物しか製造することができず、種々の用途において要求される物性に応じて組成物の配合を変更する場合には、目的の物性を満足できないことがあった。
さらに、このマレイミド化合物は低分子量化合物であり、硬化型組成物において光重合開始剤としての機能を有する成分として配合された場合において、硬化物に結合されずに残存すると、硬化物の特性を低下させるという問題点も有している。
さらに、このマレイミド化合物は、無水マレイン酸とアミンの付加反応とそれに引き続いて脱水反応することにより一般に製造されるが、当該製造方法は収率が低く、これは原料無水マレイン酸の不飽和基の副反応に起因するためであり、当該不飽和基を保穫して合成する方法等も提案されているが(特開平２−２６８１５５)、脱保護反応という工程が増え、簡単に合成できない等の問題も有しているものである。
本発明らは、これらの知見を基に、原料の製造が容易であり、活性エネルギー線の照射により容易に硬化し、特に紫外線の照射においても容易に硬化し、さらに得られる硬化物が耐候性に優れ、又臭気の問題がなく、さらには硬化物の耐摩耗性及び基材に対する密着性に優れる硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
発明の開示
本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、特定のN-置換マレイミド化合物、即ちイミドアクリレートが上記問題点を解消するものであることを見だして本発明を完成したのである。
即ち、本発明は、下記式(１)で表されるイミドアクリレートと、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレートとを含有してなる活性エネルギー線硬化型組成物に関するものである。
0004042163.tif 000002
〔但し、式において、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3はＨ又はＣＨ3であり、１分子中のＲ1，Ｒ2及びＲ3は、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ4〜Ｒ7はＨ又はＣmＨ2m+1で、ｍ＝１〜６であり、１分子中のＲ4〜Ｒ7は、それぞれ同一でも異なっていても良い。又ｎ＝１〜４である。〕
特に、本発明は上記式におけるＲ4〜Ｒ7がＨである下記式(２)で表されるイミドアクリレートを用いる組成物に関するものである。
0004042163.tif 000003
〔但し、式において、Ｒ8及びＲ9はＨ又はＣＨ3であり、１分子中のＲ8及びＲ9は、それぞれ同一でも異なっていても良い。又ｓ＝１〜４である。〕
さらに、本発明は上記イミドアクリレートと、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレートとを含有してなる紫外線硬化型組成物に関するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、正確を期すためにアクリレート及びメタクリレートを(メタ)アクリレートと、アクリル酸及びメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と、アクリロイル基及びメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と総称して表す。
○イミド(メタ)アクリレート
本発明で用いるイミド(メタ)アクリレートは、上記式(１)で表される化合物である。
Ｒ4〜Ｒ7において、ｍが６を超えるものは、組成物の硬化性が低下し、又得られる硬化物の強度も低下してしまい、さらに、ｎが４を超えるものは、分子中のイミド部位濃度が低下して硬化性が低下してしまい、本発明が目的とする活性エネルギー線硬化型組成物を得るには不適当なものである。
得られる組成物の硬化性及び得られる硬化物の強度等に優れることから、それらの中でも、式(１)において、Ｒ3〜Ｒ7がＨの化合物に相当する、式(２)で表されるイミド(メタ)アクリレートが好ましい。
本発明で用いるイミド(メタ)アクリレートは、活性エネルギー線により容易に硬化するもので、さらには紫外線により硬化させる場合でも、光重合開始剤を殆どの場合必要せず、そうでない場合でも少量の光重合開始剤の配合で実用上充分な硬化速度で硬化し、その硬化物は実用上充分な物性を有する上、耐候性にも優れるのである。
本発明で用いるイミド(メタ)アクリレートは、一工程で製造することが可能で、N-ヒドロキシアルキルテトラヒドロフタルイミド誘導体と(メタ)アクリル酸との脱水縮合物反応により容易に得ることができる。
製造方法を詳説すると、N-ヒドロキシアルキルテトラヒドロフタルイミド誘導体、(メタ)アクリル酸及び酸触媒を、トルエン等の有機溶媒中に溶解させ、加熱攪拌する方法等が挙げられる。
酸触媒としては、硫酸及びp-トルエンスルホン酸等が挙げられる。酸触媒の割合としては、使用する原料に応じて適宜設定すれば良いが、好ましくは反応混合物中に０．１〜５重量％である。又、反応温度も、使用する原料に応じて適宜設定すれば良いが、好ましくは６０〜１５０℃である。本反応は脱水反応であり、反応で生成する水を反応系から除くことが好ましいことから、より好ましくは使用する溶媒の沸点以上の温度で反応させる。この場合、得られるイミド(メタ)アクリレートの重合を防止するため、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を添加することが好ましい。
さらにこの製造方法で使用される、原料のN-ヒドロキシアルキルテトラヒドロフタルイミド誘導体は、無水3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸誘導体とアミノアルコール類の付加反応とそれに引き続いて脱水反応することにより、不飽和基を保護することなく、一工程で合成でき、定量的に反応が進行する。製造方法としては、無水3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸誘導体とアミノアルコール類を、トルエン等の有機溶媒中に溶解させ、加熱攪拌する方法等が挙げられる。当該反応では、特に触媒を添加することなく反応が進行するが、必要に応じて、硫酸及びp-トルエンスルホン酸等を添加することもできる。又、反応温度は、使用する原料に応じて適宜設定すれば良いが、好ましくは６０〜１５０℃であり、本反応は脱水反応であり、反応で生成する水を反応系から除くことが好ましいことから、より好ましくは使用する溶媒の沸点以上の温度である。
本発明で用いるイミド(メタ)アクリレートは、シクロヘキシル環と(メタ)アクリロイル基を有する化合物であるので、(メタ)アクリレートに対する溶解性にも優れ、その硬化物は、原料イミド(メタ)アクリレートに由来するシクロヘキシル基により適度な疎水性を有するため、耐候性、特に高湿度条件における耐候性に優れたものとなる。さらに又、イミド(メタ)アクリレートのイミド基単位が高極性であるため、その硬化膜は種々の合成樹脂成型品への密着性に優れ、又硬化物は耐摩耗性及び耐候性に優れたものとなる。
イミド(メタ)アクリレートは、以下の文献及び特許に記載されている方法により合成することもできる。
・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９７，（１９７２）
・Javier de Abajoら、Polymer, vol３３（５），（１９９２）
・特開昭５６−５３１１９号
・特開平１−２４２５６９号
○活性エネルギー線硬化型組成物
本発明で用いるイミド(メタ)アクリレートは、それ自身硬化性を有するものであるが、これを用いて優れた活性エネルギー線硬化型組成物を得るためには、下記の様な(メタ)アクリレート〔以下単に(メタ)アクリレートという〕と併用するのが好ましい。
(メタ)アクリレートを併用した活性エネルギー線硬化型組成物中のイミド(メタ)アクリレートの含有量は５〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量％である。イミド(メタ)アクリレートの含有量が５重量％より少ないと、硬化性が劣ったり、硬化物の強度が十分でなくなってしまい、又この量が９５重量％より多いと、硬化物の硬度、引張強度及び耐摩耗性が不充分となる。
○(メタ)アクリレート
本発明において、イミド(メタ)アクリレートと共に用いられる(メタ)アクリレートは、モノマー及びオリゴマーに分類されるいずれもが挙げられる。
オリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート及びエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
モノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート；フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類及びそのハロゲン核置換体；エチレングリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート及びトリプロピレングリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート等のグリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート；イソシアヌール酸のアルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ(メタ)アクリレート；トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のポリオールの(メタ)アクリレート、並びにこれらポリオールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等がある。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び3-メチル-1,5-ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと(メタ)アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の(メタ)アクリレート、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の(メタ)アクリレート及びポリエーテルのジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付物等が挙げられる。
本発明では、これらの(メタ)アクリレートのなかで、１分子中に(メタ)アタリロイル基を２個以上有するものが、得られる硬化物の硬度及び耐摩耗性に優れるため、用いられる。又、(メタ)アクリレートとして、脂肪族及び脂環族の化合物を使用することが、芳香族環を有する化合物に比べ耐候性及び硬化性に優れるため好ましい。
○光重合開始剤
本発明のイミド(メタ)アクリレートを含有する組成物は、活性エネルギー線照射により硬化するもので、紫外線による硬化においても、光重合開始剤の配合なしに問題なく硬化するものであるが、さらなる硬化性の向上を目的として、耐候性を損なわない範囲で光重合開始剤を配合することができる。
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、1-ヒドロキシアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル］-2-モルフォリノ-プロパン-1-オン等のアセトフェノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-ターシャリーブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン及び2-アミルアントラキノン等のアントラキノン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン及び2,4-ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン、並びにキサントン等がある。
これら光重合開始剤は、単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
これら光重合開始剤の好ましい配合割合は、組成物１００重量部に対して５重量部以下で、より好ましくは２重量部以下である。
○耐候性向上剤
本発明のイミド(メタ)アクリレートを含有する組成物には、さらなる耐候性の向上を目的として、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤等から選択される１種以上の耐候性向上剤を配合することもできる。
紫外線吸収剤としては、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール及び2-(3,5-ジ-ｔ-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系及びベンゾエート系の光安定剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系の光安定剤としては、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート及び2-(3,5-ジ-ｔ-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)等が挙げられる。ベンゾエート系の光安定剤としては、2,4-ジ-ｔ-ブチルフェニル-3,5-ジ-ｔ-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス[3-(3-ｔ-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシルフェニル)プロピオネート]及び1,6-ヘキサンジオール−ビス[3,5-ジ-ｔ-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。
耐候性向上剤の好ましい配合割合としては、組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。この割合が０．０１重量部に満たないと、耐候性向上剤を配合した効果が得られず、他方５重量部を超えると、組成物の硬化性が低下したり、得られる組成物の硬化物の耐摩耗性が低下する場合がある。
○使用方法
本発明の組成物は、塗料その他のコーティング剤、印刷インキ、接着剤、充填剤及び成形材料等の各種用途に使用できる。特に、構成成分のイミド(メタ)アクリレートのイミド基部分が高極性であるため、種々のプラスチックへの密着性に優れる上、又耐摩耗性及び耐候性に優れるため、プラスチックハードコートの用途、及び耐摩耗性及び耐候性に優れることから成形材料の用途により好ましく使用することができる。
本発明の組成物の使用方法としては、例えばコーティング剤、印刷インキ及び接着剤等の用途の場合には、適用される基材に対して、通常の塗装方法により塗布した後、紫外線及び電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法等、又充填剤及び成形材料等の用途の場合には、所定の型枠に組成物を注入し、これに活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法等の一般的な方法が採用できる。活性エネルギー線の照射方法も、従来活性エネルギー線硬化型組成物の硬化方法として知られている一般的な方法を採用すれば良い。
本発明の組成物を、コーティング材、印刷インキ及び接着剤等の用途において使用する場合に適用できる基材としては、紙、木材、金属及びプラスチック等の種々の基材が可能であるが、前記の通り、本発明の組成物は特にプラスチック基材に好ましく適用できる。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、％は重量％を、部は重量部を意味する。
尚、実施例１〜１５において、屈折率はアッベ屈折率計を用いて測定し、比重は、ＪＩＳＫ−６８３５に従い測定した。尚、屈折率及び比重は、２５℃における値を示した。又、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲは、日本電子(株)製ＪＮＭ−ＥＸ２７０型を使用し、ＩＲは、ニコレー(株)製ＭＡＧＮＡ７５０ＩＩ型ＦＴ−ＩＲを使用して測定した。
○実施例１
攪拌器、冷却管及び水分離器(ディーンスタークトラップ)を備えたフラスコに、無水3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸１５２g(１．０モル)及びトルエン２００gを仕込み、５０℃に加熱して前記酸無水物をトルエンに溶解させた後、2-アミノエタノール６１．１g(１．０モル)を１０分かけて滴下し、その後１２０℃で３時間攪拌しつつ、生成する水を共沸脱水したところ、１８gの水が脱水された。
４０℃に冷却後、当該フラスコにアクリル酸７９．３g(１．１モル)、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２g及び硫酸７．５gを加え、１２０℃で３時間攪拌しつつ、生成する水を共沸脱水したところ、さらに１８gの水が脱水された。
冷却後、反応液に２００gの１０％ＮａＯＨ水溶液を注ぎ、３０分間攪拌した。その後、分液ロートへ反応液を移し、水層を分離除去して合成触媒及び過剰のアクリル酸を除いた。
アルカリ洗浄後のトルエンを含む反応液をフラスコに移し、溶剤を減圧で留去することにより、下記式で示される化合物２０５g得た。粘度は、８９０mPas/25℃であったが、室温で保存すると徐々に固体となった(融点５０℃)。
当該化合物は、式(２)において、Ｒ8及びＲ9がＨで、ｓ＝１の化合物であり、これをＡ−１という。Ａ−１の同定データは、以下の通りであった。
0004042163.tif 000004
A-1(白色固体、m.p. 50℃、屈折率1.517、比重1.199)
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ1.65-1.90(4H,-CH2-CH2-CH2-CH2-,m),2.25-2.45(4H,-CH2-CH2-CH2-CH2-,m),3.80(2H,-N-CH2-,t),4.30(2H,-CO2-CH2-,t),5.85(1H,CH2=CH-,d),6.10(1H,CH2=CH-,dd),6.40(1H,CH2=CH-,d);13C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ19.9,21.2,36.3,61.8,127.9,131.1,141.6,165.7,170.6;IR(KBr)2943,1769,1708,1633,1435,1399,1369,1187,1017,986,812cm-1.
○実施例２
実施例１において、エタノールアミンを1-アミノ-2-プロパノール７５．１g(１．０モル)に変更した以外は実施例１と同様に反応及び後処理を行い、下記式で示される化合物２２０g得た。粘度は１０４０mPas/25℃であった。
当該化合物は、式(２)において、Ｒ8がＨで、Ｒ9がＣＨ3で、ｓ＝１の化合物であり、これをＡ−２という。Ａ−２の同定データは以下の通りであった。
0004042163.tif 000005
A-2(淡黄色液体、粘度1040mPas/25℃、屈折率1.511、比重1.171)
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ1.25(3H,-CH3,d),1.70-1.95(4H,-CH2-CH2-CH2-CH2-,m),2.25-2.45(4H,-CH2-CH2-CH2-CH2-,m),3.70(2H,-N-CH2-,m),5.15(H,-CO2-CH-,m),5.85(1H,CH2=CH-,d),6.10(1H,CH2=CH-,dd),6.40(1H,CH2=CH-,d);13C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ17.9,20.3,21.6,41.9,69.3,128.9,131.2,141.9,165.9,171.2;IR(neat)2941,1767,1710,1637,1619,1429,1401,1294,1270,1194,1050,1028,911,810cm-1.
○実施例３
実施例１において、エタノールアミンを2-(2-アミノエトキシ)エタノール１０５．１g(１．０モル)に変更した以外は実施例１と同様に反応及び後処理を行い、下記式で示される化合物２３０g得た。粘度は２４６mPas/25℃であった。
当該化合物は、式(２)において、Ｒ8及びＲ9がＨで、ｓ＝２の化合物であり、これをＡ−３という。Ａ−３の同定データは以下の通りであった。
0004042163.tif 000006
A-3(淡黄色液体、粘度370mPas/25℃、屈折率1.511、比重1.190)
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ1.70-1.95(4H,-CH2-CH2-CH2-CH2-,m),2.25-2.40(4H,-CH2-CH2-CH2-CH2-,m),3.70(6H,-N-CH2-,-OCH2-CH2-O-,m),4.15(2H,-CO2-CH2-,m),5.85(1H,CH2=CH-,d),6.15(1H,CH2=CH-,dd),6.45(1H,CH2=CH-,d);13C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ19.8,21.2,36.4,63.5,68.0,68.1,128.1,130.7,141.4,165.8,170.8;IR(neat)2943,2865,1767,1707,1636,1620,1432,1401,1356,1296,1271,1194,1130,1068,1018,987,811cm-1.
○実施例４
実施例１において、アクリル酸をメタクリル酸８６．１g(１．０モル)に変更した以外は実施例１と同様に反応及び後処理を行い、で示される化合物２１０g得た。粘度は３９５mPas/25℃であった。
当該化合物は、式(２)において、Ｒ8がＣＨ3で、Ｒ9がＨで、ｓ＝１の化合物であり、これをＭ−１という。Ｍ−１の同定データは以下の通りであった。
0004042163.tif 000007
M-1(淡黄色液体、粘度395mPas/25℃、屈折率1.514、比重1.175)
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ1.65-1.85(4H,-CH2-CH2-CH2-CH2-,m),1.95(3H,CH2=C-CH3,s),2.25-2.45(4H,-CH2-CH2-CH2-CH2-,m),3.80(2H,-N-CH2-,t),4.30(2H,-CO2-CH2-,t),5.60(1H,CH2=C-,s),6.10(1H,CH2=C-,s);13C-NMR(67.8M Hz,CDCl3)δ18.0,19.8,21.1,36.3,62.0,125.9,135.7,141.5,166.8,170.6;IR(neat)2944,1771,1709,1637,1431,1397,1365,1319,1295,1167,1017,993,944,816,739,716cm-1.
○実施例５
実施例２において、アクリル酸をメタクリル酸８６．１g(１．０モル)に変更した以外は実施例２と同様に反応及び後処理を行い、下記式で示される化合物２２０g得た。粘度は１２０２mPas/25℃であった。
当該化合物は、式(２)において、Ｒ8及びＲ9がＣＨ3で、ｓ＝１の化合物であり、これをＭ−２という。Ｍ−２の同定データは以下の通りであった。
0004042163.tif 000008
M-2(淡黄色液体、粘度1202mPas/25℃、屈折率1.507、比重1.148)
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ1.25(3H,-CH3,d),1.70-1.90(4H,-CH2-CH2-CH2-CH2-,m),1.95(3H,CH2=C-CH3,s),2.25-2.45(4H,-CH2-CH2-CH2-CH2-,m),3.70(2H,-N-CH2-,m),5.15(H,-CO2-CH-,m),5.60(1H,CH2=C-,s),6.10(1H,CH2=C-,s);13C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ17.4,18.0,19.8,21.1,41.4,68.9,125.6,136.1,141.4,166.6,170.6;IR(neat)2939,1767,1713,1637,1450,1430,1400,1384,1322,1292,1169,1127,1029,947,912,814,744,719cm-1.
○実施例６
実施例３において、アクリル酸をメタクリル酸８６．１g(１．０モル)に変更した以外は実施例３と同様に反応及び後処理を行い、下記式で示される化合物２２５g得た。粘度は２４６mPas/25℃であった。
当該化合物は、式(２)において、Ｒ8がＣＨ3で、Ｒ9がＨで、ｓ＝２の化合物であり、これをＭ−３という。Ｍ−３の同定データは以下の通りであった。
0004042163.tif 000009
M-3(淡黄色液体、粘度246mPas/25℃、屈折率1.508、比重1.167)
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ1.70-1.90(4H,-CH2-CH2-CH2-CH2-,m),1.95(3H,CH2=C-CH3,s),2.25-2.40(4H,-CH2-CH2-CH2-CH2-,m),3.65(6H,-N-CH2-,-OCH2-CH2-O-,m),4.15(2H,-CO2-CH2-,m),5.60(1H,CH2=C-,s),6.10(1H,CH2=C-,s)
13C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ18.1,19.8,21.1,36.5,63.6,67.9,68.2,125.4,136.0,141.3,167.0,170.8
IR(neat)2943,2866,1768,1709,1637,1433,1398.1319,1296,1169,1128,1016,945,872,816,716cm-1.
○実施例７
実施例１で得られたアクリレートＡ−１の７０部、ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート(約２０重量％)とヘキサアクリレート(約８０重量％)の混合物〔東亜合成(株)製、アロニックスＭ−４００〕の３０部を常法に従い混合して活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
得られた組成物について、下記の方法に従い、硬化性、耐候性、耐摩耗性及び密着性を評価した。それらの結果を表２に示す。
・硬化性
基材としてボンデライト鋼板(日本テストパネル社製ＰＢ−１４４)を使用し、得られた組成物を基材に膜厚１０μで塗工し、１２０Ｗ/cm集光型高圧水銀灯(１灯)下を５m/minのコンベアスピードで通過させ、手で触れて表面のタックが無くなるまでのパス回数で評価した。
・耐候性
基材として日本テストパネル社製白色塩ビ板を使用し、得られた組成物を基材に膜厚１０μで塗工し、１２０Ｗ/cm集光型高圧水銀灯(１灯、高さ１０cm)下を５m/minのコンベアスピードで通過させ、手で触れて表面のタックが無くなるまで硬化させたものを試験体とした。
加速暴露促進試験機としてスガ試験機(株)製デューパネル光コントロールウエザーメーターＤＰＷＬ−５Ｒを用い、試験体を６時間湿潤条件(１００％ＲＨ／４０℃)及び６時間照射条件(３０Ｗ/ｍ2/４０℃)にさらし、これを交互に繰り返して５００hr行い、目視による外観の変化及び色差計による変色を評価した。色差計は、日本電色製シグマ８０を用いた。表２において、外観の変化における○、△及び×は、以下の意味を示す。
○：クラック発生無し。△：若干のクラックが発生。×：塗膜全体にクラック発生。
・耐摩耗性
基材として日本テストパネル社製ポリカーボネート板を使用し、得られた組成物を基材に膜厚１０μで塗工し、１２０Ｗ/cm集光型高圧水銀灯(１灯、高さ１０cm)下を５m/minのコンベアスピードで通過させ、手で触れて表面のタックが無くなるまで硬化させたものを試験体とした。
＃０００のスチールウールを直径２５mmの円筒先端に装着し、水平に置いた試験体の硬化膜に接触させ、１．０kg荷重で５回転(２０rpm)し、傷の付着程度を目視にて観察した。表２における◎、○、△及び×は、以下の意味を示す。◎：サンプル表面に傷が付いていない。○：サンプル表面に少し傷が付く。△：サンプル表面にかなり傷が付く。×：傷の部分の基材表面が露出する。
・密着性
耐摩耗性試験で使用した試験体と同様のものを使用し、ＪＩＳＫ−５４００の試験法に従って、セロハンテープ剥離にて、１００升中の残存した升目により以下の○、△及び×のように評価した。
基材としては、日本テストパネル社製ポリカーボネート板を使用した。
○：９０以上。△：１０−９０。×：１０以下
・臭気
組成物の硬化直後の硬化膜の臭いをかぎ、以下のように評価した。
○：ほとんど臭気なし。△：わずかに臭気有り。×：臭気がある。××：強い臭気がある。
○実施例８〜同１２
実施例１〜同３で得られたＡ−１〜Ａ−３を使用して、表１に示す配合物及び組成に従った以外は実施例７と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
得られた各組成物について、実施例７と同様の方法により評価した。それらの結果を表２に示す。
【表１】
0004042163.tif 000010
【表２】
0004042163.tif 000011
○実施例１３〜同１５
実施例４〜同６で得られたＭ−１〜Ｍ−３を使用して、表３に示す配合物及び組成に従った以外は実施例７と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
得られた各組成物について、実施例７と同様の方法により、硬化性、耐摩耗性、密着性及び臭気を評価した。それらの結果を表３に示す。又、これら組成物は、実施例７〜１２と同等の耐候性を有するものであった。
【表３】
0004042163.tif 000012
比較例１〜３
表４に示す配合物及び組成に従った以外は実施例７と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
得られた各組成物について、実施例７と同様の方法により評価した。それらの結果を表５に示す。
【表４】
0004042163.tif 000013
【表５】
0004042163.tif 000014
産業上の利用の可能性
本発明で用いるイミド(メタ)アクリレートは容易に製造することができ、又活性エネルギー線の照射により容易に硬化し、さらに紫外線照射により硬化させる場合においても、光重合開始剤の配合なしでも優れた硬化性を有する。さらにその硬化物は、臭気がほとんどなく、優れた耐候性を有する上、耐摩耗性及び密着性に優れるものである。
該イミド(メタ)アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型組成物は、上記の特性を有し、優れた特性を有するものとして、コーティング剤、接着剤及び成形材料等に利用することができ、塗料、接着剤及びプラスチック成形技術で利用できるものである。