(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に形成された金属窒化物とＡｇの混合分散層と、その表面に生成された粒状のＡｇからなる複合層を少なくとも有する電波透過性波長選択膜の製法において、透明基板上に金属窒化物とＡｇとが混合されてなる混合層を成膜したのち、該膜を熱処理をすることにより、金属窒化物とＡｇの混合分散層と、その表面に生成された粒状のＡｇからなる複合層を形成してなることを特徴とする電波透過性波長選択膜の製法。
【請求項２】
式（２）で定義する前記混合層における熱処理前のＡｇの体積含有量(Ｖag）は、０.５以下であることを特徴とする請求項１記載の電波透過性波長選択膜の製法。
【式１】
0004097908.tif 000004
ここで、Ｗag： 透明基板１ｍ2 当たりに積層されたＡｇの重量
Ｗn ： 透明基板１ｍ2 当たりに積層された金属窒化物の重量
ρag： Ａgバルクの密度  （単位：ｋｇ／ｍ3）
ρn ： 金属窒化物バルクの密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
【請求項３】
前記混合層を成膜した後の熱処理における加熱方法は、抵抗加熱、ガス燃焼加熱、レーザまたは電子線などのビームの照射、または誘導加熱の内の少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１または２記載の電波透過性波長選択膜の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明基板、特に建造物、自動車などの窓ガラスに到来する電波、および可視光線を効率よく透過させることができるとともに、太陽の熱線を反射して充分な断熱性を発揮できる電波透過波長選択膜に関する。
【従来の技術】
近年、日射を遮蔽することを目的として、導電性薄膜を被覆したり、または導電性薄膜を含むフィルムを貼り付けた窓ガラスが普及し始めた。このような窓ガラスを高層ビルに施工するとＴＶ周波数帯域の電波を反射して、ＴＶ画面にゴーストを発生させる原因となるとともに室内アンテナで衛星放送を受信し難くなる。また、住宅用窓ガラス或いは自動車用窓ガラスとして用いた場合には、携帯電話が通じ難くなる可能性があったり、ガラスアンテナの利得が悪化したりする原因となり得る。
【０００３】
このような事情から現状では、ガラス基板に電気抵抗の比較的高い透明な熱線反射膜を被覆して、可視光線の透過を一部させるとともに、電波の反射を低減させて電波障害を防止することが行なわれている。また、導電性膜付きガラスの場合には、ガラス基板に被覆させた導電性膜を、入射電波の電界方向に平行な導電性膜の長さを電波の波長の１／２０倍以下になるように分割し、電波障害を防止することが特許第２６２０４５６号公報に示されている。
【０００４】
しかしながら、前記の電気抵抗の比較的高い透明な熱線反射膜を被覆する方法は、電波の反射を低減して電波障害を防止することは出来るが、熱線遮蔽性能が十分ではなく、生活の快適性において問題があった。また、特許第２６２０４５６号公報に示された導電性膜を分割する方法は、分割する長さが太陽光の大部分を占める可視光、近赤外光の波長より非常に大きいので、これらの光は全て反射してしまい、電波障害を防止し充分な日射遮蔽性能を有する電波透過性波長選択スクリーンガラスは得られるが、可視光の透過性が確保できないという問題がある。さらに、開口部のサイズが２ｍ×３ｍのように大きな窓では、例えば、衛星放送波を透過させるためには、衛星放送の波長約２５ｍｍの１／２０、少なくとも導電膜を１.２５ｍｍ平方に、好ましくは０.５ｍｍ平方に切断しなければならない。大面積の導電性膜をこのような小さいセグメントに、例えば、イットリウム−アルミニウム−ガーネットレーザで切断するには、長時間を要し現実的でない等の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者等は、特開２０００−２８１３８８号公報に記載するように、ガラス基板表面、またはガラス基板上にＡｌＮ（窒化アルミ層）を被覆した表面に、スパッタリング法により連続層よりなるＡｇ層を成膜させたのち、熱処理することにより粒状のＡｇに変化生成させたＡｇ層を積層させた電波透過性波長選択ガラスについて出願した。さらに、特開２０００−３４４５４７公報に記載するように、加熱したガラス基板表面、またはガラス基板上にＡｌＮ（窒化アルミ層）を被覆した表面に、Ａｇを成膜することにより粒状のＡｇに変化生成させた電波透過性波長選択ガラスについて開発した。
【０００６】
ところが、更に研究を進めた結果、前記のガラス基板上にＡｌＮを被覆した表面に、Ａｇを成膜することにより粒状のＡｇに変化生成させる方法は、成膜の工程数が多いという不具合があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような事情に鑑みて鋭意研究した結果、窒化物とＡｇを混合した混合層を成膜したのち熱処理し、粒状のＡｇ層に変化生成させても良好な電波透過性波長選択膜が得られることが判明し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の電波透過性波長選択膜は、透明基板上に形成された金属窒化物とＡｇの混合分散層と、その表面に生成された粒状のＡｇからなる複合層を少なくとも有することを特徴とする。
また、本発明の電波透過性波長選択膜は、混合分散層中のＡｇの濃度は、該混合分散層の表層側が大きいことを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明の電波透過性波長選択膜は、粒状のＡｇは、平均粒径が１００ｎｍ〜０．５ｍｍ、混合分散層の表面における占有面積率が０．２〜０．８の範囲であることを特徴とする。
【００１０】
さらにまた、本発明の電波透過性波長選択膜は、前記電波透過性波長選択膜の光線反射率は、波長が６００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲において最大値を有することを特徴とする。
【００１１】
またさらに、本発明の電波透過性波長選択膜は、前記複合層の下層および／または上層に誘電体層を設けたことを特徴とする。
【００１２】
さらに、本発明の電波透過性波長選択膜は、式（１）で定義する近赤外域の遮蔽率（Ｅｓ）が０.３以上であることを特徴とする。
【００１３】
【式２】
0004097908.tif 000002
【００１４】
ここで、λ  ： 透明基板（膜面側）に入射する電磁波の波長
Ｒdp： 波長λにおける透明基板（膜面側）の反射率
Ｉsr： 波長λにおけるエアーマス１.０における太陽の放射強度
さらに、本発明の電波透過性波長選択膜は、混合分散層の空孔率が０．０１〜０．５であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の透明基板上に形成された金属窒化物とＡｇの混合分散層と、その表面に生成された粒状のＡｇからなる複合層を少なくとも有する電波透過性波長選択膜の製法は、透明基板上に金属窒化物とＡｇとが混合されてなる混合層を成膜したのち、該膜を熱処理をすることにより、金属窒化物とＡｇの混合分散層と、その表面に生成された粒状のＡｇからなる複合層を形成してなることを特徴とする。
【００１６】
さらに、本発明の電波透過性波長選択膜の製法は、式（２）で定義する前記混合層におけるＡｇの体積含有量（Ｖag）は、０.５以下であることを特徴とする。
【００１７】
【式３】
0004097908.tif 000003
【００１８】
ここで、Ｗag： 透明基板１ｍ2 当たりに積層されたＡｇの重量
Ｗn ： 透明基板１ｍ2 当たりに積層された金属窒化物の重量
ρag： Ａgバルクの密度  （単位：ｋｇ／ｍ3）
ρn ： 金属窒化物バルクの密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
さらにまた、本発明の電波透過性波長選択膜の製法は、前記混合層を成膜した後の熱処理における加熱方法は、抵抗加熱、ガス燃焼加熱、レーザまたは電子線などのビームの照射、または誘導加熱の内の少なくとも１種を用いることを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の電波透過性波長選択膜は、透明基板上に形成された金属窒化物とＡｇの混合分散層と、その表面に生成された粒状のＡｇからなる複合層を少なくとも有することを特徴とする。
【００２１】
本発明の金属窒化物層は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａの金属の内の少なくとも１種よりなる窒化物が好ましく、これらの窒化物とＡｇを混合した混合層を成膜したのち、熱処理することにより、金属窒化物とＡｇの混合分散層と、その表面に生成された粒状のＡｇからなる複合層を形成させることができる。
【００２２】
本発明の電波透過性波長選択膜は、前記複合層の下層及び／または上層に誘電体層を設けることが好ましい。この誘電体層としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、ステンレスのいずれかの窒化物、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、ステンレスのいずれかの酸化物、およびこれらを多層に積層したもの等を用いることができる。特に、Ａｌ、Ｓｉの窒化物、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｉｎの酸化物は無色透明であるので、可視光透過率の高い電波透過性波長選択膜を必要とする建築用、車輌用窓ガラスに適している。なお、粒状のＡｇを表面に生成させた複合層上に、さらに誘電体層を被覆すると、透明基板上に成膜した誘電体層との相互作用によって可視光透過率を高められるとともに複合層の保護膜として作用するので好ましい。この場合には、誘電体層としてＡｌ、Ｓｉの窒化物、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｉｎの酸化物または、これらを多層に積層したものが望ましい。
【００２３】
また、本発明の電波透過性波長選択膜は、式（１）で定義した近赤外域の遮蔽率（Ｅｓ）が０．３以上であることが好ましく、この特性を有する電波透過性波長選択膜を得るには、選択膜の反射率が６００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長範囲で最大となるように混合分散層の表面に生成する粒状のＡｇの粒径を制御する必要がある。この目的に適合する粒状のＡｇの平均粒径は１００ｎｍ以上、占有面積率は０．２以上であることが好ましい。なお、粒状のＡｇの占有面積率とは、Ａｇ微粒子の外部形態を法線方向から電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した像をＡｇ微粒子とそうでない背景部とに２値化して、Ａｇ微粒子の総面積を求め、ＳＥＭ画像全体の面積で除した値を示す。ここでいう２値化は、Ａｇ微粒子を白色、マトリックスを黒色に塗り分けて画像処理を行なう。
【００２４】
粒状のＡｇの占有面積率が０．２以下になると、粒状Ａｇ間の平均距離が粒径の２倍以上になり、粒子間の相互干渉が小さくなり、単独で粒子が存在している状態に近づく。そのため、光線反射率は占有面積率程度となり、反射率がたとえ６００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長範囲で最大となっても、目標の近赤外線遮蔽率が得られない。粒状のＡｇの平均粒径が１００ｎｍ以下であると、いかなる占有面積率に対しても反射率が最大となる波長は６００ｎｍ以下となる。
【００２５】
一方、銀粒子の粒径は０.５ｍｍ以下が望ましい。その理由は、本発明者等が出願した特開２０００−２８１３８８号公報に記したように、粒径が０.５ｍｍ以上になると現在使用されている放送波の内、最も波長の短い衛星放送波の波長の１／２０以上になり、電波障害が問題となる（特許登録番号２６２０４５６参照）。
【００２６】
さらに、式（２）で定義した窒化物とＡｇを混合したＡｇの体積含有量（Ｖag）は、０.５以下であることが好ましい。この値が大きいほど平均粒径は大きくなるが、０.５を越えると粒状のＡｇが生成し難くなる。粒子の生成過程を知るために、Ａｇ体積含有量０．２５の試料について日本電子製ＪＡＭＰ−３０型オージェ電子分光法で膜表面から内部方向のＡｇ元素の分布を測定した。その結果、熱処理前の試料ではＡｇの濃度は深さ方向にほぼ一定で、均質であったが、熱処理後の試料ではＡｇの濃度は、混合分散層の表層側が大きく表面で極大となった。また、熱処理前の試料の比抵抗はＡｇの１００倍以上であった。これらのことから、混合層中におけるＡｇは、金属窒化物の三次元骨格で遮られて連続膜ではなく、クラスター状に存在している。このＡｇが金属窒化物の三次元骨格の隙間を拡散して、表層でＡｇ微粒子を生成したものと推定できる。
【００２７】
したがって、特開２０００−２８１３８８号公報に記載したＡｇ単層膜（連続膜）を熱処理して粒状Ａｇを生成させる方法に比べて本発明の窒化物とＡｇを混合した連続層を熱処理して粒状Ａｇを生成させる方法は少ないエネルギーで同様の構造の電波透過性波長選択膜を作製することができる。混合層におけるＡｇの一部が連続膜を形成するようなＡｇ体積含有量０.５以上では、熱処理後に粒状のＡｇが生成し難くなることが上記の実験結果から明らかである。
なお、１ｍ2 当たりに最低必要なＡｇ量は、３０ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2の範囲とすることが好ましい。
【００２８】
金属窒化物とＡｇの混合分散層とその表面に生成された粒状のＡｇからなる窒化物と銀の複合層は、透明基板表面に直接被覆しても構わないし、透明基板の表面に誘電体層を被覆させた表面に該複合層を積層することもできる。なお、透明基板としては、ガラス基板、透明セラミック基板、耐熱性透明プラスチック等を用いることができ、目的に応じて適宜選択し得る。
【００２９】
得られた波長選択膜は、ＴＶ放送、衛星放送、携帯電話それぞれの周波数帯域の電波に対して反射率を低減させて、電波障害を防止するとともに、充分な日射遮蔽性能と可視光線透過性を有する電波透過性波長選択膜であり、前記基板表面に被覆することで、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラス用等に用いることができる。
【００３０】
金属窒化物とＡｇの混合層、誘電体層を成膜する方法については、特に限定するものではなく、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング等の成膜法を用いて、金属窒化物の膜を常法で形成する際にＡｇをターゲット材として付加するなどの手段により成膜することが可能であるが、特に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法は生成する層の均一性、生産性の点より好ましい。
【００３１】
また、成膜したのち熱処理を行うことにより、混合層中のＡｇは、窒化物層の表層に粒子状のＡｇを生成する。この粒径は、前記した０.５ｍｍより小さく、また、Ａｇ膜の厚み、熱処理条件などを制御することにより、近赤外線を選択的に反射する膜が得られる。なお、熱処理を行う加熱方法としては、抵抗加熱、ガス燃焼加熱、レーザまたは電子線などのビームの照射、または誘導加熱等を適宜用いることが可能である。そのうち、前記混合層には吸収されるが、基板とは相互作用のないレーザビームを短時間照射して熱処理を行うと、基板はほとんど加熱されないので、耐熱性透明プラスチックを基板とする系に対しては特に適している。また、導電性物質のみを選択的に加熱できる誘導加熱も同様である。
【００３２】
なお、熱処理条件については、熱処理温度は１５０℃以上で、抵抗加熱、ガス燃焼加熱の場合、透明基板が劣化しない温度以下とすることが好ましい。また、レーザまたは電子線などのビームの照射、または誘導加熱の場合の熱処理温度の上限は、Ａｇの沸点２２１２℃である。また、熱処理時間は、抵抗加熱、ガス燃焼加熱の場合、数秒から数時間、レーザまたは電子線などのビームの照射、または誘導加熱の場合、マイクロ秒から数秒とすることが好ましい。
【００３３】
また、Ａｇは紫外線領域にプラズマ振動数が存在し、さらに、この周波数の低周波数側に「銀の窓」と呼ばれるＡｇの消衰係数が無限小になる領域があるので、Ａｇ粒子の厚みと誘電体層膜の膜厚を制御すれば、可視光の透過性が確保できる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を述べる。但し、本発明は、これに限定するものではない。
【００３５】
実施例１
本発明の電波透過性波長選択膜付きガラスは次に示す手順で製造した。
（１）洗浄した厚さ３ｍｍのフロートガラス板をＤＣマグネトロンスパッタリング装置内に入れ、槽内の真空度が２〜４×１０-4Ｐａに達するまで排気した。なお、ターゲット−ガラス基板間の距離は９０ｍｍに固定した。
（２）純Ａｌターゲット（直径１２９ｍｍ、厚み１０ｍｍ）のエロージョン域にＡｇチップ（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの直方体）４個を等間隔に載置した。このターゲットにＤＣ２００Ｗを印加して放電させ、反応性スパッタで膜厚２００ｎｍのＡｌＮ−Ａｇ混合層を作製した。なお、異常放電を防止するために、周波数１０ｋＨｚの矩形パルス波をカソードに印加した。スパッタリング中、Ｎ2／Ａｒ混合ガスのガス流量比を２０／７に、圧力を１Ｐａに制御した。
（３）混合層を被覆した試料を雰囲気温度５００℃の恒温炉で５分間加熱し、金属窒化物とＡｇの混合分散層と、その表面に生成された粒状のＡｇからなる複合層を有する電波透過性波長選択膜付きガラスを作製した。
【００３６】
このようにして得られた電波透過性波長選択膜付きガラスの反射率を日立製作所製Ｕ−４０００型自記分光光度計を用いて波長３００〜２５００ｎｍの範囲で測定したところ、９００ｎｍで最大となった。測定値を式（１）に代入して算出した近赤外域の遮蔽率は０．５７となり、高い波長選択性を有するものが得られた。
【００３７】
生成したＡｇ微粒子の外部形態をＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−４５００）で法線方向から観察し、画像処理によって求めたＡｇ占有面積率、平均粒径は、それぞれ０．５１、２４３ｎｍであった。また、（２）の工程で得られた膜に含まれる金属Ａｇ、Ａｌの重量を原子吸光法で求め、測定値を式（２）に代入してＡｇ体積含有量を求めたところ、０．３５であった。
【００３８】
実施例２
実施例１と同様にしてＡｌＮ−Ａｇ混合層を作製した。なお、純Ａｌターゲットのエロージョン域に載置したＡｇチップの形状は８．７ｍｍ×８．７ｍｍ×１ｍｍの直方体で、載置数は実施例１と同様４個である。実施例１と同一の条件で混合層を熱処理して金属窒化物とＡｇの混合分散層と、その表面に生成された粒状のＡｇからなる複合層を有する電波透過性波長選択膜付きガラスを作製した。
【００３９】
このようにして得られた電波透過性波長選択膜付きガラスの反射率を波長３００〜２５００ｎｍの範囲で測定したところ、６９０ｎｍで最大となった。近赤外域の遮蔽率は０．４０、Ａｇ占有面積率は０．５１、平均粒径は２０６ｎｍであった。また、（２）の工程で得られた層のＡｇ体積含有量率は０．２５であった。
【００４０】
実施例３
実施例１と同一条件で成膜したＡｌＮ−Ａｇ混合層にＹＡＧレーザを照射して熱処理を行ったところ、窒化物層の表層に、ほぼ真円で、粒径の揃った粒状のＡｇが生成した複合層を有する電波透過性波長選択膜付きガラスが得られた。この膜の反射率は７３０ｎｍで最大となり、分光曲線は上に凸のシャープな形となった。遮蔽率は０．５１、Ａｇ占有面積率は０．５２、面積平均粒径は２７４ｎｍであった。なお、レーザ照射方法と条件を以下に示す。（１）混合膜を積層した基板をＸ−Ｙテーブルに固定し、レーザ照射中、テーブルを２００ｍｍ／秒の速度でＸ軸方向で往復させ、Ｙ軸方向のピッチを１０ｍｍに設定した。（２）東芝製ＹＡＧレーザ（ＬＡＹ−６１６Ｃ）で発振した波長１．０６μｍのレーザビームをコリメータなどの光学系で１０ｍｍ程度に広げて、垂直（法線）方向から試料に照射した。
【００４１】
比較例１
Ａｌターゲットのエロージョン域に載置するＡｇチップの数を調整してＡｇ体積含有量が０．６の混合膜を作製し、恒温炉で加熱したところ、遮蔽率０．０３であった。
【００４２】
遮蔽率が低くなる原因は、熱処理過程でＡｌＮが三次元マトリックスを形成できなかったため、Ａｇが表層に拡散して微粒子を生成するのを阻害したと考えられる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明により得られた電波透過性波長選択膜は、ＴＶ放送、衛星放送、携帯電話それぞれの周波数帯域の電波に対して反射率を低減させるとともに、充分な日射遮蔽性能と可視光線透過性を有するので、ＴＶ画面にゴーストを発生させたり、携帯電話が通じなくなったり、或いはガラスアンテナの利得が悪くなったり等の電波障害がなく、且つ日射を充分に遮蔽される等快適な生活環境を提供することが可能である等の著効を有するので、特に自動車用窓ガラス、建築用窓ガラスとして好適である。