(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン金属、ホウ化タングステン、硫化タングステンおよびモリブデン金属からなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に、一般式（１）
0004182247.tif 000014
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアリール基を表わす。）
または、一般式（２）
0004182247.tif 000015
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、置換されていてもよいシリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアミド基、置換されていてもよいイミド基、カルボキシル基または置換されていてもよいカルボアルコキシ基を表わす。ここで、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5またはＲ5とＲ6が結合して環構造の一部を形成してもよい。）
で示されるスルフィド化合物と過酸化水素とを反応させることを特徴とするスルホン化合物またはスルホキシド化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（２）で示されるスルフィド化合物が、一般式（３）
0004182247.tif 000016
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、置換されていてもよいシリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアミド基、置換されていてもよいイミド基、カルボキシル基または置換されていてもよいカルボアルコキシ基を表わす。ここで、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13またはＲ13とＲ14が結合して環構造の一部を形成してもよい。）
で示されるスルフィド化合物である請求項１に記載のスルホン化合物またはスルホキシド化合物の製造方法。
【請求項３】
過酸化水素水を用いる請求項１に記載のスルホン化合物またはスルホキシド化合物の製造方法。
【請求項４】
相関移動触媒の存在下に反応を実施する請求項１に記載のスルホン化合物またはスルホキシド化合物の製造方法。
【請求項５】
スルフィド化合物に対して、１．５モル倍以上の過酸化水素を用いることを特徴とする請求項１〜４に記載のスルホン化合物の製造方法。
【請求項６】
スルフィド化合物に対して、０．８モル倍以上、１．５モル倍未満の過酸化水素を用いることを特徴とする請求項１〜４に記載のスルホキシド化合物の製造方法。
【請求項７】
タングステン金属、ホウ化タングステン、硫化タングステンおよびモリブデン金属からなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せしめてなる、スルフィド化合物と過酸化水素とを反応させてスルホン化合物またはスルホキシド化合物を製造するための金属酸化物触媒。
【請求項８】
タングステン金属、ホウ化タングステン、硫化タングステンおよびモリブデン金属からなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素水とを反応せしめてなる、スルフィド化合物と過酸化水素とを反応させてスルホン化合物またはスルホキシド化合物を製造するための金属酸化物触媒水溶液。
【請求項９】
請求項８に記載の金属酸化物触媒水溶液と有機溶媒とからなる、スルフィド化合物と過酸化水素とを反応させてスルホン化合物またはスルホキシド化合物を製造するための金属酸化物触媒溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスルホン化合物またはスルホキシド化合物の製造方法とその触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スルホン化合物またはスルホキシド化合物は、各種化学製品およびその合成中間体等として重要な化合物であり（例えば非特許文献１参照。）、その製造方法として、スルフィド化合物と過酸化水素とを反応させる方法が知られている。過酸化水素は安価で、取扱いが容易で、しかも反応後には無害な水となる、クリーンで優れた酸化剤として近年注目を集めており、工業的な観点からも、スルフィド化合物と過酸化水素を反応させて、スルホン化合物またはスルホキシド化合物を製造する方法は重要である。
【０００３】
スルフィド化合物と過酸化水素を反応させて、スルホン化合物またはスルホキシド化合物を製造する方法としては、例えばタングステン酸ナトリウム触媒を用いる方法が知られている（例えば非特許文献２参照。）。しかしながら、反応性の比較的高いスルフィド化合物である２−フェニルメルカプトエタノールを用いる方法であり、反応性の低いスルフィド化合物に、かかる方法を適用しても、ほとんど反応が進行しないという問題があった。そのため、タングステン酸ナトリウム触媒に加え、第四級アンモニウム硫酸水素塩およびフェニルホスホン酸を用いる方法（例えば非特許文献１参照。）が開発されているが、高価なフェニルホスホン酸を用いている点で、必ずしも工業的に十分満足し得る方法とは言えなかった。また、セチルピリジニウム  タングストリン酸触媒を用いる方法（例えば非特許文献３参照。）やメチルレニウムトリオキシド触媒を用いる方法（例えば非特許文献４参照。）が開発されているが、前者の方法は、触媒調製が煩雑な上に、反応溶媒として、環境面、労働安全衛生面で問題のあるクロロホルムを用いているという点で、後者の方法は、触媒が高価であるという点で、いずれも工業的な観点からは、必ずしも十分満足し得るものではなかった。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ，５７，２４６９（２００１）
【非特許文献２】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，１１４０（１９６３）
【非特許文献３】
Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１（１９９４）
【非特許文献４】
Ｂｕｌｌ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６９，２９５５（１９９６）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者らは、スルフィド化合物と過酸化水素とを反応させて、スルホン化合物またはスルホキシド化合物をより工業的に有利に製造する方法を開発すべく鋭意検討したところ、入手が容易なタングステン金属、モリブデン金属および／またはホウ化タングステン等のタングステン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物が、スルフィド化合物と過酸化水素の反応において、良好な触媒活性を示し、該金属酸化物触媒の存在下に、スルフィド化合物と過酸化水素とを反応させることにより、スルホン化合物またはスルホキシド化合物が得られること、さらに過酸化水素の使用量をコントロールすることによって、そのいずれか一方を選択的に製造することができることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、タングステン金属、ホウ化タングステン、硫化タングステンおよびモリブデン金属からなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に、一般式（１）
0004182247.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアリール基を表わす。また、Ｒ1とＲ2が結合して環構造の一部を形成していてもよい。）
または、一般式（２）
0004182247.tif 000003
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、置換されていてもよいシリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアミド基、置換されていてもよいイミド基、カルボキシル基または置換されていてもよいカルボアルコキシ基を表わす。ここで、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5またはＲ5とＲ6が結合して環構造の一部を形成してもよい。）
で示されるスルフィド化合物と過酸化水素とを反応させることを特徴とするスルホン化合物またはスルホキシド化合物の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず本発明に用いられる触媒について説明する。本発明には、タングステン金属、ホウ化タングステン、硫化タングステンおよびモリブデン金属からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、金属化合物と略記する。）と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒が用いられる。
【００１０】
かかる金属化合物のなかでも、タングステン金属、硫化タングステンが特に好ましい。また、かかる金属化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
かかる金属化合物と反応せしめる過酸化水素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いが容易という点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水を用いる場合は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なったものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液を用いる場合は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いればよい。
【００１２】
金属化合物と反応せしめる過酸化水素の使用量は、金属化合物に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。
【００１３】
金属化合物と過酸化水素との反応は、通常水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよい。
【００１４】
金属化合物と過酸化水素との反応は、通常その両者を混合、接触させることにより行われ、金属化合物と過酸化水素との接触効率をより向上させるため、金属酸化物調製液中で、金属化合物が十分分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましい。また金属化合物と過酸化水素との接触効率を高め、金属酸化物調製時の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状の金属化合物等粒径の小さな金属化合物を用いることが好ましい。
【００１５】
金属酸化物調製時の調製温度は、通常−１０〜１００℃である。
【００１６】
金属化合物と過酸化水素とを、水中、有機溶媒中もしくは有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させることにより、金属化合物の一部または全部が溶解して、金属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製することができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等により調製液から取り出して、触媒として用いてもよいし、該調製液をそのまま触媒として用いてもよい。
【００１７】
続いて、上記金属酸化物触媒の存在下に、スルフィド化合物と過酸化水素とを反応させてスルホン化合物またはスルホキシド化合物を製造方法する方法について説明する。
【００１９】
かかるスルフィド化合物としては、例えば一般式（１）
0004182247.tif 000004
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアリール基を表わす。）
で示されるスルフィド化合物が挙げられる。
【００２０】
例えば一般式（２）
0004182247.tif 000005
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、置換されていてもよいシリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアミド基、置換されていてもよいイミド基、カルボキシル基または置換されていてもよいカルボアルコキシ基を表わす。ここで、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5またはＲ5とＲ6が結合して環構造の一部を形成してもよい。）
で示されるスルフィド化合物が挙げられる。
【００２１】
また、前記一般式（２）で示されるスルフィド化合物のうち、Ｒ3とＲ4およびＲ5とＲ6が結合して環構造の一部を形成したスルフィド化合物としては、例えば一般式（３）
0004182247.tif 000006
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、置換されていてもよいシリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアミド基、置換されていてもよいイミド基、カルボキシル基または置換されていてもよいカルボアルコキシ基を表わす。ここで、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13またはＲ13とＲ14が結合して環構造の一部を形成してもよい。）
で示されるスルフィド化合物が挙げられる。
【００２２】
置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基およびこれらアルキル基の一つまたは二つ以上の水素原子が、例えばアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、カルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換されたものが挙げられる。
【００２３】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、２，２−ジメチルシクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００２４】
アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等の無置換のアリールオキシ基およびこれら無置換のアリールオキシ基を構成する芳香環の一つまたは二つ以上の水素原子が、前記アルキル基、前記アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基で置換された、例えば４−メチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基等の炭素数６〜６０のアリールオキシ基が挙げられる。
【００２５】
アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、２−フェニルエトキシ基、４−フェニルブトキシ基、５−フェニルペンチルオキシ基、６−フェニルヘキシルオキシ基、７−フェニルヘプチルオキシ基、８−フェニルオクチルオキシ基等の前記アルコキシ基と無置換または置換アリール基とから構成される炭素数７〜６０のアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００２６】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子等が挙げられ、アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基等の炭素数２〜２０のアシル基が挙げられる。カルボアルコキシ基としては、例えばカルボメトキシ基、カルボエトキシ基等のカルボニル基と前記アルコキシ基とから構成される炭素数２〜２０のカルボアルコキシ基が挙げられ、カルボアリールオキシ基としては、例えばカルボフェノキシ基等のカルボニル基と前記アリールオキシ基とから構成される炭素数７〜６０のカルボアリールオキシ基が、カルボアラルキルオキシ基としては、例えばカルボベンジルオキシ基等のカルボニル基と前記アラルキルオキシ基とから構成される炭素数８〜６０のカルボアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００２７】
かかる置換基で置換されたアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、カルボメトキシメチル基等が挙げられる。
【００２８】
置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基等およびこれらフェニル基等を構成する芳香環の一つまたは二つ以上の水素原子が、前記置換されていてもよいアルキル基、前記アリール基、後述するアラルキル基、前記アルコキシ基、前記アリールオキシ基、前記アラルキルオキシ基、前記ハロゲン原子、前記アシル基、アシルアミド基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、前記カルボアルコキシ基等の置換基で置換された炭素数６〜６０のアリール基が挙げられる。かかる置換基で置換されたアリール基の具体例としては、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メチル−４−エチルフェニル基、４−デシルフェニル基、４−クロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、３−カルボメトキシフェニル基等が挙げられる。
【００２９】
置換されていてもよいアラルキル基としては、例えば前記置換されていてもよいアリール基と前記置換されていてもよいアルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基、フェニルヘキシル基等が挙げられる。
【００３０】
置換されていてもよいアルコキシ基としては、例えば前記置換されていてもよいアルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００３１】
置換されていてもよいアリールオキシ基としては、例えば前記置換されていてもよいアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−メチル−４−エチルフェノキシ基、４−デシルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基、２−ニトロフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、３−カルボメトキシフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基等が挙げられる。
【００３２】
置換されていてもよいアラルキルオキシ基としては、例えば前記置換されていてもよいアラルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。具体的には、ベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジルオキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
置換されていてもよいアルケニル基としては、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−デセニル基、２−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基およびこれらアルケニル基の一つまたは二つ以上の水素原子が、例えばアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、カルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換されたものが挙げられる。
【００３４】
置換されていてもよいアリールアルケニル基としては、前記置換されていてもよいアルケニル基と前記置換されていてもよいアリール基とから構成されるものが挙げられる。具体的には、スチリル基等が挙げられる。置換されていてもよいアリールアルキニル基としては、例えば炭素数２〜１２のアルキニル基と前記アリール基とから構成されるものが挙げられる。具体的には、フェニルエチニル基等が挙げられる。
【００３５】
置換されていてもよいシリル基としては、例えば前記置換されていてもよいアルキル基、前記置換されていてもよいアリール基および前記置換されていてもよいアラルキル基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基で置換されたシリル基が挙げられ、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ（ｎ−プロピル）シリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられる。
【００３６】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、置換されていてもよいアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基等の前記置換されていてもよいアルキル基とカルボニル基とから構成されるもの、前記置換されていてもよいアリール基とカルボニル基とから構成されるもの、前記置換されていてもよいアラルキル基とカルボニル基とから構成されるもの等が挙げられる。
【００３７】
置換されていてもよいアシルオキシ基としては、例えば前記置換されていてもよいアシル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。具体的には、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。置換されていてもよいアミド基としては、例えばホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基等が挙げられる。
【００３８】
置換されていてもよいイミド基としては、例えば以下に示す基が挙げられる（下記基中、・は結合部位を表わす。）。
0004182247.tif 000007
【００３９】
置換されていてもよいカルボアルコキシ基としては、例えば前記置換されていてもよいアルコキシ基とカルボニル基とから構成されるものが挙げられる。具体的には、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、カルボプロポキシ基、カルボヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００４０】
本発明に用いられるスルフィド化合物としては、例えばジフェニルスルフィド、ジ（４−クロロフェニル）スルフィド、ジ（３−メトキシフェニル）スルフィド、ジ（２，４−ジクロロフェニル）スルフィド、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）スルフィド、ジ（４−ニトロフェニル）スルフィド、（４−フルオロフェニル）（４−トリル）スルフィド、（３−クロロフェニル）（４−トリル）スルフィド、（４−ニトロフェニル）（４−クロロメチルフェニル）スルフィド、（２−ニトロフェニル）フェニルスルフィド、（４−クロロメチルフェニル）フェニルスルフィド、
【００４１】
９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、３−アセトアミド−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、３−カルボメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、フェノキサチイン、１−エチルフェノキサチイン、３−（２−トリフルオロメチルエトキシ）フェノキサチイン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、３−クロロベンゾ［ｂ］チオフェン、３，５−ジブロモベンゾ［ｂ］チオフェン、３，４−ジクロロベンゾ［ｂ］チオフェン、５−メチルベンゾ［ｂ］チオフェン、４，７−ジメトキシベンゾ［ｂ］チオフェン、３−オクチルオキシベンゾ［ｂ］チオフェン、５−オクチルオキシベンゾ［ｂ］チオフェン、３，５−ジオクチルオキシベンゾ［ｂ］チオフェン、３，４−ジオクチルオキシベンゾ［ｂ］チオフェン、４，７−ジオクチルオキシベンゾ［ｂ］チオフェン、
【００４２】
ジベンゾチオフェン、２，３−ジオクチルジベンゾチオフェン、２，８−ジオクチルジベンゾチオフェン、２，３−ジオクチルオキシジベンゾチオフェン、２，８−ジオクチルオキシジベンゾチオフェン、１，９−ジオクチルオキシジベンゾチオフェン、４，６−ジオクチルオキシジベンゾチオフェン、１，２，８，９−テトラオクチルオキシジベンゾチオフェン、１，４，６，９−テトラオクチルオキシジベンゾチオフェン、１，２，４，６，８，９−ヘキサオクチルオキシジベンゾチオフェン、１，３−ジオクチルオキシジベンゾチオフェン、１，２，９−トリオクチルオキシジベンゾチオフェン、３，４−ジオクチルオキシジベンゾチオフェン、１，２，３，４，６，９−ヘキサオクチルオキシジベンゾチオフェン、２，３−ジクロロジベンゾチオフェン、２，８−ジクロロジベンゾチオフェン、２，３−ジフルオロジベンゾチオフェン、２，８−ジフルオロジベンゾチオフェン、２，３−ジフェニルジベンゾチオフェン、２，８−ジフェニルジベンゾチオフェン、２，３−ジフェノキシジベンゾチオフェン、２，８−ジフェノキシジベンゾチオフェン、２，３−ジベンジルジベンゾチオフェン、２，８−ジベンジルジベンゾチオフェン、２，３−ジベンジルオキシジベンゾチオフェン、２，８−ジベンジルオキシジベンゾチオフェン、
【００４３】
２，３−ビス（トリメチルシリル）ジベンゾチオフェン、２，８−ビス（トリメチルシリル）ジベンゾチオフェン、２，３−ビス（トリフェニルシリル）ジベンゾチオフェン、２，８−ビス（トリフェニルシリル）ジベンゾチオフェン、２，３−ビス（トリベンジルシリル）ジベンゾチオフェン、２，８−ビス（トリベンジルシリル）ジベンゾチオフェン、２，３−ジアセチルジベンゾチオフェン、２，８−ジアセチルジベンゾチオフェン、２，３−ジアセトキシジベンゾチオフェン、２，８−ジアセトキシジベンゾチオフェン、２，３−ビス（ジアセチルアミノ）ジベンゾチオフェン、２，８−ビス（ジアセチルアミノ）ジベンゾチオフェン、２，３−ビス（スチリル）ジベンゾチオフェン、２，８−ビス（スチリル）ジベンゾチオフェン、２，３−ビス（フェニルエチニル）ジベンゾチオフェン、２，８−ビス（フェニルエチニル）ジベンゾチオフェン、２，３−ジシアノジベンゾチオフェン、２，８−ジシアノジベンゾチオフェン、ジナフト［２，１−ｂ：１’，２’−ｄ］ジベンゾチオフェン、ジアントロ［２，１−ｂ：１’，２’−ｄ］ジベンゾチオフェン等が挙げられる。
【００４４】
前記金属酸化物触媒の存在下に、スルフィド化合物と過酸化水素とを反応させることにより、スルフィド化合物の硫黄原子が酸化され、スルホン化合物またはスルホキシド化合物が生成する。
【００４５】
前記一般式（１）で示されるスルフィド化合物を用いた場合には、一般式（４）
0004182247.tif 000008
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるスルホン化合物または一般式（５）
0004182247.tif 000009
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるスルホキシド化合物が得られる。
【００４６】
また、前記一般式（２）で示されるスルフィド化合物を用いた場合には、一般式（６）
0004182247.tif 000010
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるスルホン化合物または一般式（７）
0004182247.tif 000011
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるスルホキシド化合物が得られる。
【００４７】
また、前記一般式（３）で示されるスルフィド化合物を用いた場合には、一般式（８）
0004182247.tif 000012
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるスルホン化合物または一般式（９）
0004182247.tif 000013
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるスルホキシド化合物が得られる。
【００４８】
スルフィド化合物と過酸化水素との反応における金属酸化物の使用量は、スルフィド化合物に対して、通常０．０００５モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、スルフィド化合物に対して、１モル倍以下である。
【００４９】
過酸化水素としては、通常過酸化水素水が用いられる。もちろん過酸化水素／有機溶媒溶液を用いてもよい。過酸化水素水もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いられる。過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により，調製することができる。
【００５０】
過酸化水素の使用量は、スルフィド化合物に対して、通常０．８モル倍以上であり、その上限は特に制限されないが、あまり多すぎても経済的に不利になりやすいため、実用的には、スルフィド化合物に対して、１０モル倍以下である。なお、本反応においては、過酸化水素の使用量をコントロールすることにより、スルホン化合物またはスルホキシド化合物のいずれか一方を選択的に製造することができる。例えば、過酸化水素を、スルフィド化合物に対して、１．５モル倍以上用いた場合には、スルホン化合物が選択的に生成し、スルフィド化合物に対して、０．８モル倍以上、１．５モル倍未満の過酸化水素を用いた場合には、スルホキシド化合物が選択的に生成する。また、触媒として、金属酸化物を含む調製液を用いる場合は、該調製液中の過酸化水素量を含めて、過酸化水素の使用量を設定してもよい。
【００５１】
本反応は、通常水中、有機溶媒中または有機溶媒と水との混合溶媒中で実施される。有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。水または有機溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、スルフィド化合物に対して、１００重量倍以下である。
【００５２】
反応温度があまり低いと反応が進行しにくく、また反応温度があまり高いと原料のスルフィド化合物や生成するスルホン化合物またはスルホキシド化合物の分解等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は、−２０〜１００℃の範囲である。
【００５３】
本反応は、通常スルフィド化合物、過酸化水素および金属酸化物触媒を混合、接触することにより実施され、その混合順序は特に制限されない。また、例えば金属化合物、過酸化水素およびスルフィド化合物を混合、接触させて、金属酸化物触媒の調製操作と、スルフィド化合物と過酸化水素との反応を同時に行ってもよい。
【００５４】
本反応は、相間移動触媒の存在下に実施してもよく、相間移動触媒としては、例えば第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、大環状ポリエーテル類等が挙げられ、第四級アンモニウム塩が好ましい。
【００５５】
第四級アンモニウム塩としては、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルエチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド、トリデシルメチルアンモニウムクロリド、トリヘキシルメチルアンモニウムクロリド、トリドデシルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリド、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロリド等の第四級アンモニウムクロリド類、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、臭素イオンに代わった第四級アンモニウムブロミド類、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、ヨウ素イオンに代わった第四級アンモニウムヨーダイド類、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、亜硫酸イオンに代わった第四級アンモニウム亜硫酸塩、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、硫酸イオンに代わった第四級アンモニウム硫酸塩、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、硫酸水素イオンに代わった第四級アンモニウム硫酸水素塩等が挙げられる。
【００５６】
第四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムブロミド等が、大環状ポリエーテル類としては、例えば１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、ベンゾ−１８−クラウン−６等が挙げられる。
【００５７】
相間移動触媒を用いる場合のその使用量は、スルフィド化合物に対して、通常０．０００５モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、スルフィド化合物に対して、１モル倍以下である。また、かかる相間移動触媒は、予め上記した金属酸化物触媒の調製の際に用いてもよい。
【００５８】
本反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００５９】
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、例えばチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするスルホン化合物またはスルホキシド化合物を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、スルホン化合物またはスルホキシド化合物を取り出すこともできる。取り出したスルホン化合物またはスルホキシド化合物は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の手段によりさらに精製してもよい。
【００６０】
水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００６１】
また、目的とするスルホン化合物またはスルホキシド化合物を晶析処理により取り出した後の濾液や反応液を抽出処理して得られる水層は、本反応の金属酸化物触媒を含んでおり、そのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度本反応に使用することができる。
【００６２】
かくして得られるスルホン化合物としては、例えばジフェニルスルホン、ジ（４−クロロフェニル）スルホン、ジ（３−メトキシフェニル）スルホン、ジ（２，４−ジクロロフェニル）スルホン、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホン、ジ（４−ニトロフェニル）スルホン、（４−フルオロフェニル）（４−トリル）スルホン、（３−クロロフェニル）（４−トリル）スルホン、（４−ニトロフェニル）（４−クロロフェニル）スルホン、（２−ニトロフェニル）フェニルスルホン、（４−クロロメチルフェニル）フェニルスルホン、
【００６３】
１０，１０−ジオキソ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１０，１０−ジオキソ−３−アセトアミド−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１０，１０−ジオキソ−３−カルボメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、フェノキサチイン−１０，１０−ジオキシド、１−エチルフェノキサチイン−１０，１０−ジオキシド、３−（２−トリフルオロメチルエトキシ）フェノキサチイン−１０，１０−ジオキシド、
【００６４】
ベンゾ［ｂ］チオフェンスルホン、３−クロロベンゾ［ｂ］チオフェンスルホン、３，５−ジブロモベンゾ［ｂ］チオフェンスルホン、３，４−ジクロロベンゾ［ｂ］チオフェンスルホン、５−メチルベンゾ［ｂ］チオフェンスルホン、４，７−ジメトキシベンゾ［ｂ］チオフェンスルホン、３−オクチルオキシベンゾ［ｂ］チオフェンスルホン、５−オクチルオキシベンゾ［ｂ］チオフェンスルホン、３，５−ジオクチルオキシベンゾ［ｂ］チオフェンスルホン、３，４−ジオクチルオキシベンゾ［ｂ］チオフェンスルホン、４，７−ジオクチルオキシベンゾ［ｂ］チオフェンスルホン、
【００６５】
ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、２，３−ジオクチルジベンゾチオフェンスルホン、２，８−ジオクチルジベンゾチオフェンスルホン、２，３−ジオクチルオキシジベンゾチオフェンスルホン、２，８−ジオクチルオキシジベンゾチオフェンスルホン、１，９−ジオクチルオキシジベンゾチオフェンスルホン、４，６−ジオクチルオキシジベンゾチオフェンスルホン、１，２，８，９−テトラオクチルオキシジベンゾチオフェンスルホン、１，４，６，９−テトラオクチルオキシジベンゾチオフェンスルホン、１，２，４，６，８，９−ヘキサオクチルオキシジベンゾチオフェンスルホン、１，３−ジオクチルオキシジベンゾチオフェンスルホン、１，２，９−トリオクチルオキシジベンゾチオフェンスルホン、３，４−ジオクチルオキシジベンゾチオフェンスルホン、１，２，３，４，６，９−ヘキサオクチルオキシジベンゾチオフェンスルホン、２，３−ジクロロジベンゾチオフェンスルホン、２，８−ジクロロジベンゾチオフェンスルホン、２，３−ジフルオロジベンゾチオフェンスルホン、２，８−ジフルオロジベンゾチオフェンスルホン、
【００６６】
２，３−ジフェニルジベンゾチオフェンスルホン、２，８−ジフェニルジベンゾチオフェンスルホン、２，３−ジフェノキシジベンゾチオフェンスルホン、２，８−ジフェノキシジベンゾチオフェンスルホン、２，３−ジベンジルジベンゾチオフェンスルホン、２，８−ジベンジルジベンゾチオフェンスルホン、２，３−ジベンジルオキシジベンゾチオフェンスルホン、２，８−ジベンジルオキシジベンゾチオフェンスルホン、２，３−ビス（トリメチルシリル）ジベンゾチオフェンスルホン、２，８−ビス（トリメチルシリル）ジベンゾチオフェンスルホン、２，３−ビス（トリフェニルシリル）ジベンゾチオフェンスルホン、２，８−ビス（トリフェニルシリル）ジベンゾチオフェンスルホン、２，３−ビス（トリベンジルシリル）ジベンゾチオフェンスルホン、２，８−ビス（トリベンジルシリル）ジベンゾチオフェンスルホン、
【００６７】
２，３−ジアセチルジベンゾチオフェンスルホン、２，８−ジアセチルジベンゾチオフェンスルホン、２，３−ジアセトキシジベンゾチオフェンスルホン、２，８−ジアセトキシジベンゾチオフェンスルホン、２，３−ビス（ジアセチルアミノ）ジベンゾチオフェンスルホン、２，８−ビス（ジアセチルアミノ）ジベンゾチオフェンスルホン、２，３−ビス（スチリル）ジベンゾチオフェンスルホン、２，８−ビス（スチリル）ジベンゾチオフェンスルホン、２，３−ビス（フェニルエチニル）ジベンゾチオフェンスルホン、２，８−ビス（フェニルエチニル）ジベンゾチオフェンスルホン、２，３−ジシアノジベンゾチオフェンスルホン、２，８−ジシアノジベンゾチオフェンスルホン、ジナフト［２，１−ｂ：１’，２’−ｄ］ジベンゾチオフェンスルホン、ジアントロ［２，１−ｂ：１’，２’−ｄ］ジベンゾチオフェンスルホン等が挙げられる。
【００６８】
また、スルホキシド化合物としては、例えばジフェニルスルホキシド、ジ（４−クロロフェニル）スルホキシド、ジ（３−メトキシフェニル）スルホキシド、ジ（２，４−ジクロロフェニル）スルホキシド、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホキシド、ジ（４−ニトロフェニル）スルホキシド、（４−フルオロフェニル）（４−トリル）スルホキシド、（３−クロロフェニル）（４−トリル）スルホキシド、（４−ニトロフェニル）（４−クロロフェニル）スルホキシド、（２−ニトロフェニル）フェニルスルホン、（４−クロロメチルフェニル）フェニルスルホキシド、
【００６９】
１０−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１０−オキソ−３−アセトアミド−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１０−オキソ−３−カルボメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、フェノキサチイン−１０−オキシド、１−エチルフェノキサチイン−１０−オキシド、３−（２−トリフルオロメチルエトキシ）フェノキサチイン−１０−オキシド、ベンゾ［ｂ］チオフェンスルホキシド、３−クロロベンゾ［ｂ］チオフェンスルホキシド、３，５−ジブロモベンゾ［ｂ］チオフェンスルホキシド、３，４−ジクロロベンゾ［ｂ］チオフェンスルホキシド、５−メチルベンゾ［ｂ］チオフェンスルホキシド、４，７−ジメトキシベンゾ［ｂ］チオフェンスルホキシド、３−オクチルオキシベンゾ［ｂ］チオフェンスルホキシド、５−オクチルオキシベンゾ［ｂ］チオフェンスルホキシド、３，５−ジオクチルオキシベンゾ［ｂ］チオフェンスルホキシド、３，４−ジオクチルオキシベンゾ［ｂ］チオフェンスルホキシド、４，７−ジオクチルオキシベンゾ［ｂ］チオフェンスルホキシド、
【００７０】
ジベンゾチオフェン−５−オキシド、２，３−ジオクチルジベンゾチオフェンスルホキシド、２，８−ジオクチルジベンゾチオフェンスルホキシド、２，３−ジオクチルオキシジベンゾチオフェンスルホキシド、２，８−ジオクチルオキシジベンゾチオフェンスルホキシド、１，９−ジオクチルオキシジベンゾチオフェンスルホキシド、４，６−ジオクチルオキシジベンゾチオフェンスルホキシド、１，２，８，９−テトラオクチルオキシジベンゾチオフェンスルホキシド、１，４，６，９−テトラオクチルオキシジベンゾチオフェンスルホキシド、１，２，４，６，８，９−ヘキサオクチルオキシジベンゾチオフェンスルホキシド、１，３−ジオクチルオキシジベンゾチオフェンスルホキシド、１，２，９−トリオクチルオキシジベンゾチオフェンスルホキシド、３，４−ジオクチルオキシジベンゾチオフェンスルホキシド、１，２，３，４，６，９−ヘキサオクチルオキシジベンゾチオフェンスルホキシド、
【００７１】
２，３−ジクロロジベンゾチオフェンスルホキシド、２，８−ジクロロジベンゾチオフェンスルホキシド、２，３−ジフルオロジベンゾチオフェンスルホキシド、２，８−ジフルオロジベンゾチオフェンスルホキシド、２，３−ジフェニルジベンゾチオフェンスルホキシド、２，８−ジフェニルジベンゾチオフェンスルホキシド、２，３−ジフェノキシジベンゾチオフェンスルホキシド、２，８−ジフェノキシジベンゾチオフェンスルホキシド、２，３−ジベンジルジベンゾチオフェンスルホキシド、２，８−ジベンジルジベンゾチオフェンスルホキシド、２，３−ジベンジルオキシジベンゾチオフェンスルホキシド、２，８−ジベンジルオキシジベンゾチオフェンスルホキシド、２，３−ビス（トリメチルシリル）ジベンゾチオフェンスルホキシド、２，８−ビス（トリメチルシリル）ジベンゾチオフェンスルホキシド、２，３−ビス（トリフェニルシリル）ジベンゾチオフェンスルホキシド、２，８−ビス（トリフェニルシリル）ジベンゾチオフェンスルホキシド、２，３−ビス（トリベンジルシリル）ジベンゾチオフェンスルホキシド、２，８−ビス（トリベンジルシリル）ジベンゾチオフェンスルホキシド、
【００７２】
２，３−ジアセチルジベンゾチオフェンスルホキシド、２，８−ジアセチルジベンゾチオフェンスルホキシド、２，３−ジアセトキシジベンゾチオフェンスルホキシド、２，８−ジアセトキシジベンゾチオフェンスルホキシド、２，３−ビス（ジアセチルアミノ）ジベンゾチオフェンスルホキシド、２，８−ビス（ジアセチルアミノ）ジベンゾチオフェンスルホキシド、２，３−ビス（スチリル）ジベンゾチオフェンスルホキシド、２，８−ビス（スチリル）ジベンゾチオフェンスルホキシド、２，３−ビス（フェニルエチニル）ジベンゾチオフェンスルホキシド、２，８−ビス（フェニルエチニル）ジベンゾチオフェンスルホキシド、２，３−ジシアノジベンゾチオフェンスルホキシド、２，８−ジシアノジベンゾチオフェンスルホキシド、ジナフト［２，１−ｂ：１’，２’−ｄ］ジベンゾチオフェンスルホキシド、ジアントロ［２，１−ｂ：１’，２’−ｄ］ジベンゾチオフェンスルホキシド等が挙げられる。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００７４】
実施例１
窒素雰囲気下、水２．６ｍＬにタングステン金属０．５５ｇを加え、室温で攪拌し、３０重量％過酸化水素水５ｇを加え、さらに攪拌し、タングステン酸化物触媒水溶液を調製した。該水溶液を、内温４０℃に調整し、エタノール１２８０ｍＬ、２，８−ジオクチルオキシジベンゾチオフェン４４ｇを加えた。さらに３０重量％過酸化水素水２５ｇを加え、内温４５℃で５時間攪拌、反応させた。その後、氷冷し、６重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１３００ｍＬを加え、トルエンを加えて抽出処理した。得られた有機層を水で洗浄処理した後、濃縮処理し、２，８−ジオクチルオキシジベンゾチオフェンスルホン４７ｇを得た。収率：９９％。
【００７５】
実施例２
５０ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン金属８ｍｇと硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム２０．６ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水６．１ｇを仕込み、内温２７℃で３０分攪拌し、タングステン酸化物触媒水溶液を調製した。該水溶液に、ジフェニルスルフィド４ｇを１０分かけて滴下し、内温２７℃で２時間攪拌、保持し、反応させた。途中、生成したジフェニルスルホンが固体として析出し、攪拌できなくなったため、酢酸エチルを５ｍＬ仕込み、反応を継続した。反応終了後、反応液に１０重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１１．３ｇを加え、３０分攪拌した後、酢酸エチル５０ｍＬおよびｎ−デカン（分析用内部標準物質）を加え、攪拌、静置後、分液処理し、得られた有機層をガスクロマトグラフィにより分析した。
ジフェニルスルホン収率：９４．５％（ジフェニルスルフィド基準）。
ジフェニルスルホキシド収率：５．４％（ジフェニルスルフィド基準）。
【００７６】
実施例３
５０ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン金属７．３ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水５．６ｇを仕込み、内温２７℃で２０分攪拌し、タングステン酸化物触媒水溶液を調製した。該水溶液に、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド１４．３ｍｇを加え、さらにジフェニルスルフィド３．７ｇを１０分かけて滴下し、内温２７℃で２時間攪拌、保持し、反応させた。反応終了後、酢酸エチル２０ｍＬおよび１０重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０．３ｇを加え、３０分攪拌した後、ｎ−デカン（分析用内部標準物質）を加え、攪拌、静置後、分液処理し、得られた有機層をガスクロマトグラフィにより分析した。
ジフェニルスルホン収率：９６．８％（ジフェニルスルフィド基準）。
ジフェニルスルホキシド収率：３．１％（ジフェニルスルフィド基準）。
【００７７】
実施例４
５０ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン金属１１ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水１００ｍｇを仕込み、内温４０℃で２０分攪拌し、タングステン酸化物触媒水溶液を調製した。該水溶液に、エタノール３ｇとジフェニルスルフィド３７２ｍｇを加え、さらに３０重量％過酸化水素水５００ｍｇを１０分かけて滴下し、内温４０℃で２時間攪拌、保持し、反応させた。反応終了後、酢酸エチル２０ｍＬおよびｎ−デカン（分析用内部標準物質）を加え、攪拌後、得られた溶液をガスクロマトグラフィにより分析した。
ジフェニルスルホン収率：９９．０％（ジフェニルスルフィド基準）。
ジフェニルスルホキシド収率：１．０％（ジフェニルスルフィド基準）。
【００７８】
実施例５
５０ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン金属７．８ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水２．６ｇを仕込み、内温２７℃で２０分攪拌し、タングステン酸化物触媒水溶液を調製した。該水溶液に、メタノール７ｇおよびジフェニルスルフィド３．９ｇを１０分かけて滴下し、内温２７℃で２時間攪拌、保持し、反応させた。反応終了後、酢酸エチル２０ｍＬおよび１０重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０．３ｇを加え３０分攪拌した後、ｎ−デカン（分析用内部標準物質）を加え、攪拌、静置後、分液処理し、得られた有機層をガスクロマトグラフィにより分析した。
ジフェニルスルホン収率：１８．８％（ジフェニルスルフィド基準）。
ジフェニルスルホキシド収率：８０．６％（ジフェニルスルフィド基準）。
【００７９】
実施例６
５０ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン金属１１ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水１００ｍｇを仕込み、内温４０℃で２０分攪拌し、タングステン酸化物触媒水溶液を調製した。該水溶液に、メタノール３ｇおよびベンゾ［ｂ］チオフェン２６８ｍｇを加え、さらに３０重量％過酸化水素水５００ｍｇを１０分かけて加え、内温４０℃で２時間攪拌、反応させた。反応終了後、酢酸エチル２０ｍＬおよびｎ−デカン（分析用内部標準物質）を加え、攪拌、静置した後、有機層をガスクロマトグラフィにより分析した。
ベンゾ［ｂ］チオフェンスルホン収率：９９．５％（ベンゾ［ｂ］チオフェン基準）。
ベンゾ［ｂ］チオフェンスルホキシド収率：０．５％（ベンゾ［ｂ］チオフェン基準）。
【００８０】
実施例７
実施例４において、タングステン金属１１ｍｇに代えて、硫化タングステン１５ｍｇを、エタノールに代えてメタノールを用いた以外は実施例４と同様に実施した。
ジフェニルスルホン収率：９９．５％（ジフェニルスルフィド基準）。
ジフェニルスルホキシド収率：０．５％（ジフェニルスルフィド基準）。
【００８１】
実施例８
実施例４において、タングステン金属１１ｍｇに代えて、ホウ化タングステン１２ｍｇを、エタノールに代えてメタノールを用いた以外は実施例４と同様に実施した。
ジフェニルスルホン収率：６９．０％（ジフェニルスルフィド基準）。
ジフェニルスルホキシド収率：３１．０％（ジフェニルスルフィド基準）。
【００８２】
実施例９
実施例４において、タングステン金属１１ｍｇに代えて、モリブデン金属６ｍｇを、エタノールに代えてメタノールを用いた以外は実施例４と同様に実施した。
ジフェニルスルホン収率：８９．０％（ジフェニルスルフィド基準）。
ジフェニルスルホキシド収率：１１．０％（ジフェニルスルフィド基準）。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、入手が容易なタングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン等のタングステン化合物の存在下に、スルフィド化合物と安価な過酸化水素を反応させることにより、スルホン化合物またはスルホキシド化合物を容易に得ることができ、また過酸化水素の使用量をコントロールすることにより、スルホン化合物またはスルホキシド化合物のいずれか一方を選択的に得ることができるため、工業的に有利である。