(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
0004165720.tif 000005
（式中、Ｃｐは、
テトラメチルシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニルから選択される基であり、
Ｉｎｄは、
２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、２−イソプロピルインデニル、３−メチルインデニル、３−ｔ−ブチルインデニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−エチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、２−メチル−４−イソプロピルインデニル、４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−α−アセナフトインデニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニルから選択される基であり、
Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ１およびＲ３は互いに独立して、同じであるかまたは異なり、それぞれ水素原子またはＣ１−Ｃ２０−アルキル基またはＣ６−Ｃ１４アリール基であり、
Ｒ２およびＲ４は互いに独立して、同じであるかまたは異なり、それぞれＣ１−Ｃ２０−アルキル基またはＣ６−Ｃ１４アリール基であり、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立して、同じであるかまたは異なり、それぞれ水素原子またはＣ１−Ｃ２０−アルキル基またはＣ６−Ｃ１４アリール基であり、
ｍは１であり、
そしてｋおよびｌはそれぞれ１である）
を有するメタロセン化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の式Ｉを有する少なくとも１種類のメタロセン化合物および少なくとも１種類の助触媒を含む組合せを含む触媒。
【請求項３】
前記組合せの助触媒がアルミニウム化合物および／またはホウ素化合物である請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
担体を更に含む請求項２または３に記載の触媒。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の触媒の存在下で少なくとも１種類のオレフィンを重合することによってポリオレフィンを製造する方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法によって製造され得るポリオレフィン。
【請求項７】
請求項６に記載のポリオレフィンを含む造形部材。
【請求項８】
オレフィン重合のための請求項１に記載の式Ｉを有するメタロセン化合物の使用。
【請求項９】
オレフィン重合のための請求項２〜４のいずれか１項に記載の触媒の使用。
【請求項１０】
請求項１に記載の式Ｉを有するメタロセン化合物を製造する方法であって、式ＩＩ
【化２】
0004165720.tif 000006
（式中、Ｃｐは、
テトラメチルシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニルから選択される基であり、
Ｉｎｄは、
２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、２−イソプロピルインデニル、３−メチルインデニル、３−ｔ−ブチルインデニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−エチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、２−メチル−４−イソプロピルインデニル、４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−α−アセナフトインデニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニルから選択される基であり、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立して、同じであるかまたは異なり、それぞれ水素原子またはＣ１−Ｃ２０−アルキル基またはＣ６−Ｃ１４アリール基であり、
ｍは１であり、そしてｋおよびｌはそれぞれ１である）を有する化合物と、
式ＩＩＩ
【化３】
0004165720.tif 000007
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ１およびＲ３は互いに独立して、同じであるかまたは異なり、それぞれ水素原子またはＣ１−Ｃ２０−アルキル基またはＣ６−Ｃ１４アリール基であり、
Ｒ２およびＲ４は互いに独立して、同じであるかまたは異なり、それぞれ水Ｃ１−Ｃ２０−アルキル基またはＣ６−Ｃ１４アリール基である）
を有する化合物とを反応させることによる上記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン化合物およびこのメタロセン化合物の存在下でポリオレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
元素の周期表の第４遷移群のメタロセン化合物は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）との組合わせにおいて、オレフィン類の重合のための活性触媒である。文献は、それらのルイス酸度によって中性メタロセンを陽イオンに変換し且つそれを安定化させることができるアルミノキサン類または他の助触媒と組合わせて可溶性メタロセン化合物を用いるポリオレフィン類の製造を開示している（欧州特許出願ＥＰ−Ａ−１２９３６８号明細書）。
【０００３】
メタロセンおよびセミサンドイッチ錯体は、オレフィンの重合またはオリゴマー化に関してだけでなく、極めて興味深い。それらはまた、水素化、エポキシ化、異性化およびＣ−Ｃ結合の触媒として用いることができる（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９２，９２，９６５〜９９４）。
【０００４】
ＣｐＨは、ジルコニウムまたはハフニウムジメチルテトラアミドと直接的におよび塩基を加えることなく反応して、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−５９５３９０号明細書および同ＥＰ−Ａ−２８３１６４号明細書に記載された種類のメタロセン類を生じることができるということが文献から知られている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１９６８，１９４０〜１９４５）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規のメタロセン化合物およびポリオレフィン類の経済的な製造方法を提供することである。この目的は、本発明のメタロセン化合物によって達成される。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、したがって、式Ｉ：
【化３】
0004165720.tif 000002
（式中、Ｃｐは、非置換または置換シクロペンタジエニル基であり、Ｉｎｄは、非置換または置換インデニルであり、Ｍは四価金属であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに独立して、同じであるかまたは異なり、それぞれ水素原子またはＣ1−Ｃ20−炭化水素基であり、Ｒ5およびＲ6は互いに独立して、同じであるかまたは異なり、それぞれ水素原子またはＣ1−Ｃ20−炭化水素基であり、ｍは１または２であり、そしてｋおよびｌはｍが１である場合は１であり、ｋおよびｌはｍが２である場合は０である）
を有するメタロセン化合物を提供する。
【０００７】
Ｍは、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、スカンジウム、イットリウムまたは希土類金属、特に好ましくは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【０００８】
Ｃｐは、非置換または置換シクロペンタジエニル基である。置換シクロペンタジエニル基Ｃｐの例は：
テトラメチルシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、３−メチルインデニル、３−ｔ−ブチルインデニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−エチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、２−メチル−４−イソプロピルインデニル、４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−α−アセナフトインデニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル、フルオレニル、４−メチルフルオレニルまたは２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニルである。
【０００９】
Ｉｎｄは、非置換または置換インデニルである。置換インデニルの例は、
２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、２−イソプロピルインデニル、３−メチルインデニル、３−ｔ−ブチルインデニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−エチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、２−メチル−４−イソプロピルインデニル、４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−α−アセナフトインデニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニルである。Ｉｎｄは、好ましくは、非置換インデニルである。
【００１０】
基Ｒ5およびＲ6は互いに独立して、同じであるかまたは異なり、好ましくは同じであり、それぞれ水素原子またはＣ1−Ｃ30−炭化水素基、例えば、Ｃ1−Ｃ20−アルキルまたはＣ6−Ｃ14−アリールである。Ｒ5およびＲ6は、好ましくは、メチル、エチル、ブチルまたはフェニル、特にはメチルである。
【００１１】
Ｒ1およびＲ3は互いに独立して、同じであるかまたは異なり、それぞれ水素原子またはＣ1−Ｃ20−炭化水素基、好ましくはＣ1−Ｃ20−炭化水素基、例えば、Ｃ1−Ｃ20−アルキルまたはＣ6−Ｃ14−アリール、特にはメチルである。
【００１２】
Ｒ2およびＲ4は互いに独立して、同じであるかまたは異なり、好ましくは、それぞれＣ1−Ｃ20−炭化水素基、例えば、Ｃ1−Ｃ20−アルキルまたはＣ6−Ｃ14−アリール、特にはメチルである。
【００１３】
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに独立して、同じであるかまたは異なる。好ましくは、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じであり、それぞれＣ1−Ｃ20−炭化水素基、例えば、Ｃ1−Ｃ20−アルキルまたはＣ6−Ｃ14−アリール、特にはメチルである。ｍは好ましくは１である。
【００１４】
式Ｉを有するメタロセン化合物の例は、
ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（シクロペンタジエニル）（インデニル）プロピリデン）］ジルコニウム
ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（シクロペンタジエニル）（インデニル）プロピリデン）］ハフニウム
ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（フルオレニル）（インデニル）プロピリデン）］ジルコニウム
ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（フルオレニル）（インデニル）プロピリデン）］ハフニウム
ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）プロピリデン）］ジルコニウム
ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（フルオレニル）（２−メチルインデニル）プロピリデン）］ジルコニウム
ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）プロピリデン）］ジルコニウム
ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（フルオレニル）（２−エチルインデニル）プロピリデン）］ジルコニウム
ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）プロピリデン）］ジルコニウム
ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（シクロペンタジエニル）（２−エチルインデニル）プロピリデン）］ジルコニウム
ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリルインデニル）プロピリデン）］ジルコニウム
ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）プロピリデン）］ジルコニウム
ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（メチルシクロペンタジエニル）（２−エチルインデニル）プロピリデン）］ジルコニウム
ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリルインデニル）プロピリデン）］ジルコニウム
ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（２−メチルインデニル）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）プロピリデン）］ジルコニウムビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−ビス（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）プロピリデン）］ジルコニウム
ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−ビス（２−メチルインデニル（インデニル）プロピリデン）］ジルコニウム
ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−ビス（インデニル）プロピリデン）］ジルコニウムである。
【００１５】
更に別の例は、類似のビス（ジエチルアミド）−、ビス（メチルエチル）−およびビス（ピロリジノ）ジルコニウム化合物である。
本発明のメタロセンは、オレフィン重合のための極めて活性な触媒成分である。リガンドの置換パターンに応じて、メタロセン類は異性体の混合物として得ることができる。メタロセン類は、好ましくは、純粋な異性体として用いられる。ラセミ化合物の使用は大部分の場合に十分である。
【００１６】
（＋）または（−）型の純粋な鏡像異性体を用いることも可能である。純粋な鏡像異性体は、光学的に活性なポリマーを製造することを可能にする。しかしながら、メタロセン類の立体配置異性体は、これらの化合物中の重合活性中心（金属原子）が異なる性質を有するポリマーを生成するので、除去されるべきである。ある種の用途、例えば、軟質成形品に対しては、これは全く望ましいことがある。
【００１７】
式Ｉを有するメタロセン化合物は、式ＩＩ（式中、Ｃｐは、非置換または置換シクロペンタジエニル基であり、Ｉｎｄは、非置換または置換インデニルであり、Ｒ5およびＲ6は互いに独立して、同じであるかまたは異なり、それぞれ水素原子またはＣ1−Ｃ20−炭化水素基であり、ｍは１または２であり、そしてｋおよびｌはｍが１である場合は１であり、ｋおよびｌはｍが２である場合は０である）を有する化合物と、式ＩＩＩ（式中、Ｍは四価金属であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに独立して、同じであるかまたは異なり、それぞれ水素原子またはＣ1−Ｃ20−炭化水素基である）を有する化合物とを反応させることによって製造することができる。
【化４】
0004165720.tif 000003
【００１８】
反応は、好ましくは、トルエンまたはヘキサンなどの非プロトン性（aprotic）溶媒中で行われる。温度は、−７８〜１４０℃、好ましくは０℃〜１１０℃でありうる。式ＩＩを有する化合物は過剰に用いることができ、式ＩＩの化合物１当量および式ＩＩＩの金属テトラミド１当量を用いることが好ましい。
式ＩＩの化合物を製造する方法は知られている（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９９０，１２３，１６４９〜１６５１）。式ＩＩＩの化合物を製造する方法も同様に知られている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６０，３８５７〜３８６１）。
【００１９】
本発明はまた、少なくとも１種類の助触媒および式Ｉを有する少なくとも１種類のメタロセン化合物を含む触媒の存在下における少なくとも１種類のオレフィンの重合によってポリオレフィンを製造する方法を提供する。
【００２０】
本発明の目的に対して、重合という用語は、単独重合および共重合の両方を意味する。本発明の方法において、式Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb（式中、ＲaおよびＲbは同じであるかまたは異なり、それぞれ水素原子、または１〜２０個の炭素原子、特に、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、そしてＲaおよびＲbは、それらを結合している原子と一緒に１個またはそれ以上の環を形成することができる）を有する１種類またはそれ以上のオレフィン類を重合することが好ましい。このようなオレフィン類の例は、２〜４０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する１−オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン若しくは１−オクテン、スチレン、ジエン類（例えば、１，３−ブタジエン）、イソプレン若しくは１，４−ヘキサジエンまたは環状オレフィン類である。本発明の方法において、エチレン若しくはプロピレンを単独重合すること、あるいはエチレンと、３〜２０個の炭素原子を有する１種類若しくはそれ以上のアクリル酸１−オレフィン類（例えば、プロピレン）、および／または４〜２０個の炭素原子を有する１種類若しくはそれ以上のジエン類（例えば、１，３−ブタジエン）とを共重合することが好ましい。このようなコポリマー類の例は、エチレン−プロピレンコポリマー類およびエチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエンコポリマー類である。
【００２１】
重合は、好ましくは、−６０〜２５０℃、特に好ましくは、５０〜２００℃の温度で行われる。圧力は、好ましくは、０．５〜２０００バール、特に好ましくは、５〜６４バールである。
重合は、溶液中で、塊状で、懸濁液中でまたは気相中で連続的にまたは回分式によって１またはそれ以上の工程で行うことができる。好ましい実施態様は、気相および溶液重合である。
【００２２】
本発明の方法で用いられる触媒は、好ましくは、式Ｉを有するメタロセン化合物および助触媒を含む。更に、例えば、広範囲のまたは多様な（multimodal）分子量分布を有するポリオレフィン類を製造するためには、２種類またはそれ以上のメタロセン化合物の混合物を用いることも可能である。
【００２３】
理論上、本発明の方法における適当な助触媒は、そのルイス酸度によって中性メタロセンを陽イオンに変換し且つ後者（「活性配位」）を安定化させることができる任意の化合物である。更に、助触媒またはそれから生成される陰イオンは、生成されたメタロセン陽イオンとそれ以上反応させるべきではない（欧州特許ＥＰ４２７６９７号明細書）。用いられる助触媒は、好ましくは、アルミニウム化合物および／またはホウ素化合物である。
【００２４】
ホウ素化合物は、好ましくは、式Ｒ7xＮＨ4-xＢＲ84、Ｒ7xＰＨ4-xＢＲ84、Ｒ73ＣＢＲ84またはＢＲ83（式中、ｘは１〜４、好ましくは３であり、基Ｒ7は同じであるか若しくは異なり、好ましくは同じであり、Ｃ1−Ｃ10−アルキル若しくはＣ6−Ｃ18−アリールであり、または２個の基Ｒ7が、それらを結合している原子と一緒に環を形成し、そして基Ｒ8は同じであるかまたは異なり、好ましくは同じであり、Ｃ6−Ｃ18−アリールであり、これはアルキル、ハロアルキルまたはフッ素によって置換されていてもよい）を有する。特に、Ｒ7は、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルであり、そしてＲ8は、フェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、メシチル、キシリルまたはトリルである（欧州特許出願ＥＰ−Ａ−２７７００３号明細書、同ＥＰ−Ａ−２７７００４号明細書および同ＥＰ−Ａ−４２６６３８号明細書）。
【００２５】
用いられる助触媒は、好ましくは、アルミノキサンおよび／またはアルミニウムアルキルなどのアルミニウム化合物である。
【００２６】
特に好ましくは、用いられる助触媒は、特には線状型に対して式ＩＶａおよび／または環状型に対して式ＩＶｂを有する、アルミノキサンである。
【化５】
0004165720.tif 000004
（ここで、式ＩＶａおよびＩＶｂ中、基Ｒ9は同じであるかまたは異なり、それぞれ水素またはＣ1−Ｃ20−炭化水素基、例えば、Ｃ1−Ｃ18−アルキル基、Ｃ6−Ｃ18−アリール基若しくはベンジルであり、そしてｐは、２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数である）
【００２７】
基Ｒ9は、好ましくは同じであり、水素、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジル、特に好ましくはメチルである。
基Ｒ9が異なる場合、好ましくは、それらはメチルおよび水素または他に、メチルおよびイソブチルであり、水素またはイソブチルは、好ましくは、（基Ｒ9の）数の０．０１〜４０％の比率で存在している。
【００２８】
アルミノキサン類を製造する方法は知られている。アルミノキサン類の正確な立体構造は知られていない（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９３）１１５，４９７１）。例えば、鎖および環を結合して更に大きい二次元または三次元構造を形成していることが考えられる。
製造方法に関わりなく、いずれのアルミノキサン溶液も、遊離型でまたは付加物として存在する種々の含量の未反応アルミニウム出発化合物を共通して有している。
【００２９】
重合反応において用いる前に、助触媒、特にはアルミノキサンを用いてメタロセン化合物を予備活性化することが可能である。これは、重合活性を有意に増加させる。メタロセン化合物の予備活性化は、好ましくは溶液中で行われる。好ましくは、メタロセン化合物をアルミノキサンの不活性炭化水素中の溶液中に溶解させる。適当な不活性炭化水素は、脂肪族または芳香族炭化水素である。トルエンを用いるのが好ましい。
【００３０】
アルミノキサンの溶液中の濃度は、それぞれの場合、溶液の全量に基いて約１重量％〜飽和限界、好ましくは、５〜３０重量％の範囲内である。メタロセンは同様の濃度で用いることができるが、好ましくは、それをアルミノキサン１モルにつき１０-4〜１モルの量で用いる。予備活性化時間は５分間〜６０時間、好ましくは５〜６０分間である。予備活性化は−７８〜１００℃、好ましくは、０〜８０℃の温度で行われる。
【００３１】
メタロセン化合物は、好ましくは、溶媒のｄｍ3につきまたは反応器容量のｄｍ3につき１０-3〜１０-8モル、好ましくは１０-4〜１０-7モルの遷移金属の濃度（遷移金属に基いた）で用いられる。アルミノキサンは、好ましくは、溶媒のｄｍ3につきまたは反応器容量のｄｍ3につき１０-6〜１０-1モル、好ましくは１０-5〜１０-2モルの濃度で用いられる。記述された他の助触媒は、メタロセン化合物とほぼ等モル量で用いられる。しかしながら、高濃度もまた理論上可能である。
【００３２】
アルミノキサンは、既知の方法によって多様な方法で製造することができる。方法の一つは、例えば、アルミニウム炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミニウム炭化水素化合物と、水（気体、固体、液体または、例えば、結晶化の水として結合した）とを不活性溶媒（例えば、トルエン）中で反応させることである。異なる基Ｒ24を有するアルミノキサンを製造するためには、例えば、所望の組成物に対応する２種の異なるトリアルキルアルミニウムを水と反応させる。
【００３３】
オレフィン中に存在する触媒毒を除去するには、アルミニウム化合物、好ましくは、アルミニウムアルキル、例えば、トリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムを用いる精製が有利である。この精製は、重合系それ自体において行うことができ、または、重合系に加える前に、オレフィンをアルミニウム化合物と接触させた後、再度分離除去する。
【００３４】
水素を本発明の方法において加えて、分子量を調節したり、および／または触媒活性を増加させることができる。これは、ワックス類などの低分子量ポリオレフィン類を得ることを可能にする。
本発明の方法において、メタロセン化合物は好ましくは、適当な溶媒を用いて別個の工程で重合反応器外で助触媒と反応させられる。触媒は、この工程中に担体に適用することができる。
【００３５】
本発明の方法において、初期重合は、メタロセン化合物の助けによって行うことができる。初期重合は好ましくは、重合において用いられるオレフィン（単数または複数）（またはその１つ）を用いて行われる。
【００３６】
本発明の方法において用いられる触媒は担持されることができる。担体への適用は、例えば、製造されるポリオレフィンの粒子形態を調節することを可能にする。ここで、メタロセン化合物を最初に担体と反応させた後、助触媒と反応させることができる。更に、助触媒を最初に担持させた後、メタロセン化合物と反応させることも可能である。メタロセン化合物および助触媒の反応生成物を担体に適用することもまた可能である。適当な担体材料は、例えば、シリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサンまたは他の無機担体材料、例えば、塩化マグネシウムである。別の適当な担体材料は、微細な状態のポリオレフィン粉末である。担持された助触媒の製造は、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−５６７９５２号明細書で記載されたように行うことができる。
【００３７】
助触媒、例えば、アルミノキサンは、好ましくは、シリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサン、別の無機担体材料または微細な状態のポリオレフィン粉末などの担体に適用された後、メタロセンと反応する。
用いることができる無機担体は、水素／酸素火炎中の元素ハロゲン化物の燃焼による火炎熱分解によって生成された酸化物であるか、または特定の粒度分布および粒子形状のシリカゲルとして製造することができる。
【００３８】
担持された助触媒は、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−５７８８３８号明細書に記載されるように、６０バールポンプ式循環装置、不活性ガス供給、ジャケット冷却による温度調節およびポンプ式循環装置上の熱交換器による第二冷却回路を有する防爆設計のステンレス鋼製反応器中において以下のように製造することができる。ポンプ式循環装置は、反応器の内容物をポンプによって反応器底部に連通して吸引し、反応器中へと熱交換器によってミキサー中におよび上昇管を介してそれを押出す。ミキサーは、その入口部分に、流速を増加させる狭められた管横断面があり、そしてその乱流部に、４０バールのアルゴン下で規定量の水を律動的に供給することができる細い供給管が、軸方向におよび流れ方向とは反対に配置されるように配列されている。反応は、ポンプ式回路上の試料採取器によって監視される。しかしながら、他の反応器もまた理論上適当である。
【００３９】
担持された助触媒を製造する更に別の可能な方法は、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−５７８８３８号明細書で記載されている。この方法において、本発明のメタロセンは、溶解したメタロセンを担持された助触媒と一緒に撹拌することによって担持された助触媒に適用される。溶媒を除去し、そして助触媒およびメタロセンの両方が不溶性である炭化水素で置き換えられる。
【００４０】
担持触媒系を生成する反応は、−２０〜＋１２０℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは１５〜４０℃の温度で行うことができる。メタロセンは、ｎ−デカン、ヘキサン、ヘプタンまたはディーゼル油などの脂肪族不活性懸濁媒体中の１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％の助触媒の懸濁液を、トルエン、ヘキサン、ヘプタンまたはジクロロメタンなどの不活性溶媒中のメタロセンの溶液とまたはメタロセンの微細粉末固体と混合することによって担持された助触媒と反応する。他の方法として、メタロセンの溶液を助触媒の固体と反応させることもまた可能である。
【００４１】
反応は、激しく混合することによって、例えば、不活性条件下において１００／１〜１００００／１、好ましくは１００／１〜３０００／１のモルＡｌ／Ｍ1比で５〜１２０分間、好ましくは１０〜６０分間、特に好ましくは１０〜３０分間の反応時間撹拌することによって行われる。
担持触媒系を製造する反応時間の間に、特に、可視領域に吸収極大を有する本発明のメタロセンを用いる場合、反応混合物の色に変化が生じ、そして反応の進行をこれらの変色によって追跡することができる。
【００４２】
反応時間が経過した後、上澄み溶液を、例えば、濾過またはデカント法によって分離除去する。残留する固体を、トルエン、ｎ−デカン、ヘキサン、ディーゼル油またはジクロロメタンなどの不活性懸濁媒体によって１〜５回洗浄して、生成された触媒中の可溶性成分を除去し、特に、未反応の、したがって可溶性のメタロセンを除去する。
このようにして製造された担持触媒系は、真空乾燥粉末として、または溶媒により依然湿った状態の間に再懸濁し、上述の不活性懸濁媒体の一つ中の懸濁液として重合系中に計量することができる。
【００４３】
重合を懸濁または溶液重合として行う場合、チーグラー低圧法に通例の不活性溶媒を用いる。例えば、重合は、脂肪族または環状脂肪族炭化水素、例えば、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサン中で行われる。石油または水素化ディーゼル油留分を用いることもまた可能であり、トルエン用いることもできる。重合を液体モノマー中で行うのが好ましい。
【００４４】
触媒、特に、（本発明のメタロセンおよび担持された助触媒を含む）担持触媒系を加える前に、重合系を不活性にするために（例えば、オレフィン中に存在する触媒毒を除去するために）、反応器に対してアルミニウムアルキル化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムまたはイソプレニルアルミニウムを更に加えることが可能である。これを重合系に対して反応器内容物のｋｇ当たり１００〜０．０１ミリモルＡｌの濃度で加える。反応器内容物のｋｇ当たり１０〜０．１ミリモルＡｌの濃度のトリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムが好ましい。これは、担持触媒系の合成において低モルＡｌ／Ｍ1比を選択することを可能にする。
【００４５】
不活性溶媒を用いる場合、モノマーは気体または液体の形態で計量される。
重合時間は、本発明の方法において用いられる触媒系が重合活性の僅かな時間依存性降下しか示さないので、任意に望むことができる。
本発明において記載された特定のメタロセン化合物は、ポリオレフィン類を製造するのに適当である。
【００４６】
水素の使用または重合温度の増加は、硬度または融点がコモノマー含量によって変化しうる低分子量のポリオレフィン類、例えば、ワックス類を得ることを可能にする。
あるいは、重合条件の選択はまた、熱可塑性材料として適当である高分子量ポリオレフィン類を製造することを可能にする。これらは、造形体、例えば、フィルム、プレートまたは大型中空体（例えば、パイプ）を製造するのに特に適当である。
【００４７】
重合法およびコモノマーの種類（単数または複数）、そして更にコモノマー（単数または複数）の量（単数または複数）の選択は、オレフィンコポリマー類、例えば、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエンターポリマー類を製造することを可能にする。
【００４８】
【実施例】
実施例１
ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（シクロペンタジエニル）（インデニル）プロピリデン］ジルコニウム
４１６ｍｇ（１．５５ミリモル）のＺｒ（ＮＭｅ2）4を、２５ｍｌのトルエン中に溶解し、−７８℃において３４５ｍｇ（１．５５ミリモル）の２−シクロペンタジエニル−２−インデニルプロパンと混合する。次に、混合物を撹拌しながら室温まで加温する。１２時間後、それを８０℃で３時間加熱する。揮発性物質を油ポンプ真空中で除去する。６１３ｍｇ（１．５３ミリモル、９９％）のビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（シクロペンタジエニル）（インデニル）プロピリデン］ジルコニウムが橙色固体として残る。
【００４９】
分析：
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，２５℃）：［ｐｐｍ］δ＝１．５７，１．８９（ｓ，６Ｈ；Ｃ（ＣＨ3）2），２．４６，２．８１（ｓ，１２Ｈ；Ｎ（ＣＨ3）2），５．２９（ｑ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．４Ｈｚ；オレフィン．Ｃ5Ｈ4中のＣＨ），５．８０（ｍ，２Ｈ；オレフィン．Ｃ5Ｈ4およびＣ9Ｈ7中のＣＨ），５．９９（ｑ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．４Ｈｚ；オレフィン．Ｃ5Ｈ4中のＣＨ），６．０８（ｑ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．８Ｈｚ；オレフィン．Ｃ5Ｈ4中のＣＨ），６．５９（ｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．０Ｈｚ；オレフィン．Ｃ9Ｈ7中のＣＨ），６．６９（ｄｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝６．７Ｈｚ；オレフィン．Ｃ9Ｈ7中のＣＨ），６．８７（ｄｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝６．７Ｈｚ；オレフィン  Ｃ9Ｈ7中のＣＨ），７．４９（ｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．９Ｈｚ；オレフィン  Ｃ9Ｈ7中のＣＨ），７．６２（ｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．９Ｈｚ；オレフィン  Ｃ9Ｈ7中のＣＨ）。
【００５０】
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，２５℃）：［ｐｐｍ］δ＝２６．２，２６．７（ｓ；Ｃ（ＣＨ3）2），３８．１（ｓ；Ｃ（ＣＨ3）2），４７．２，４８．３（ｓ；Ｎ（ＣＨ3）2），１０２．２，１０２．２，１０２．８，１０７．８，１０９．６（ｓ；オレフィン．ＣＨ），１１１．８（ｓ；オレフィン  Ｃ），１１４．３（ｓ；オレフィン．ＣＨ），１１８．２（ｓ；オレフィン  Ｃ），１２２．７，１２３．２，１２３．６，１２５．７（ｓ；芳香族．ＣＨ）。
【００５１】
13Ｃ−ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，２５℃）：［ｐｐｍ］δ＝２６．２，２６．７（ｑ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１３２．０Ｈｚ；Ｃ（ＣＨ3）2），３８．１（ｓ；Ｃ（ＣＨ3）2），４７．２（ｑ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１２５．９Ｈｚ；Ｎ（ＣＨ3）2），４８．３（ｑ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１２５．８Ｈｚ；Ｎ（ＣＨ3）2），１０２．０（ｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１６７．３Ｈｚ；オレフィン．ＣＨ），１０２．２（ｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１７６．０Ｈｚ；オレフィン．ＣＨ），１０２．８（ｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１７２．５Ｈｚ；オレフィン．ＣＨ），１０７．８（ｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１７０．０Ｈｚ；オレフィン．ＣＨ），１０９．６（ｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１６４．１Ｈｚ；オレフィン．ＣＨ），１１１．８（ｓ；オレフィン．Ｃ），１１４．３（ｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１７０．９Ｈｚ；オレフィン．ＣＨ），１１８．２（ｓ；オレフィン．Ｃ），１２２．７（ｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１６６．０Ｈｚ；芳香族．ＣＨ），１２３．２（ｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１６０．０Ｈｚ；芳香族．ＣＨ），１２３．６（ｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１５９．１Ｈｚ；芳香族．ＣＨ），１２５．７（ｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１６２．０Ｈｚ；芳香族  ＣＨ）。
ＭＳ（Ｃｌ）：ｍ／ｅ（％）＝７０８（１０）［２Ｍ+−２ＮＭｅ2］，３９８（１００）［Ｍ+］，３５５（４５）［Ｍ+−ＮＭｅ2］，３１１（２１）［Ｍ+−２ＮＭｅ2］．
【００５２】
実施例２
ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（シクロペンタジエニル）（インデニル）プロピリデン］ハフニウム
８３３ｍｇ（２．３５ミリモル）のＨｆ（ＮＭｅ2）4を、３０ｍｌのｐ−キシレン中に溶解し、−７８℃において５２２ｍｇ（２．３５ミリモル）の２−シクロペンタジエニル−２−インデニルプロパンと混合する。次に、混合物を撹拌しながら室温まで加温する。２時間後、それを８０℃で８時間加熱する。揮発性物質を油ポンプ真空中で除去する。このようにして得られた橙色固体を少量のペンタンから再結晶させる。これは、１．１９ｇ（２．２３ミリモル、９５％）のビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（シクロペンタジエニル）（インデニル）プロピリデン］ハフニウムを橙色固体として生成する。
【００５３】
分析：
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，２５℃）：［ｐｐｍ］δ＝１．５７，１．８８（ｓ，６Ｈ；Ｃ（ＣＨ3）2），２．５１，２．８５（ｓ，１２Ｈ；Ｎ（ＣＨ3）2），５．２９（“ｑ”，１Ｈ；オレフィン．Ｃ5Ｈ4中のＣＨ），５．７０〜５．８０（ｍ，２Ｈ；オレフィン．Ｃ5Ｈ4およびＣ9Ｈ7中のＣＨ），６．００（ｍ，１Ｈ；オレフィン  Ｃ5Ｈ4中のＣＨ），６．０４（ｍ，１Ｈ；オレフィン  Ｃ5Ｈ4中のＣＨ），６．５３（ｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．０Ｈｚ；オレフィン．Ｃ9Ｈ7中のＣＨ），６．７１（ｔ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝６．７Ｈｚ；オレフィン  Ｃ9Ｈ7中のＣＨ），６．８７（ｔ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．０Ｈｚ；オレフィン．Ｃ9Ｈ7中のＣＨ），７．４９（ｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．９Ｈｚ；オレフィン．Ｃ9Ｈ7中のＣＨ），７．６３（ｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．６Ｈｚ；オレフィン．Ｃ9Ｈ7中のＣＨ）。
【００５４】
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，１５℃）：［ｐｐｍ］δ＝２６．３，２６．８（ｓ；Ｃ（ＣＨ3）2），３８．２（ｓ；Ｃ（ＣＨ3）2），４７．２（ｓ；Ｎ（ＣＨ3）2），１００．６，１０１．１，１０１．８，１０７．２，１０８．６（ｓ；オレフィン．ＣＨ），１１１．７（ｓ；オレフィン  Ｃ），１１３．６（ｓ；オレフィン  ＣＨ），１１７．９（ｓ；オレフィン  Ｃ），１２２．７，１２３．３，１２３．９，１２５．７（ｓ；芳香族  ＣＨ）．ＭＳ（Ｃｌ）：ｍ／ｅ（％）＝６２０（１００），６００（１８），５１２（２４），４９７（２８），４４２（１７），３９９（２５），２２２（２６），２０７（２６），１１５（８），１０７（２０）。