(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉および／または部分的に密閉された水性または滞水システムにおける、微生物により生じる沈泥および堆積物の形成を減少させる方法であり、
硫黄フリーリグニンまたはその誘導体を、活性生成物含量に基づいて、循環水１ｍ3当り０．１〜１．８ｇの割合でシステムに添加することを含み、
前記硫黄フリーリグニン又はその誘導体が、水溶性かつアルカリ性の硫黄フリーリグニン又はその誘導体である方法。
【請求項２】
硫黄フリーリグニン誘導体が、カルボキシル化、リン酸化またはニトロ化された硫黄フリーリグニンとして選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
カルボキシル化された硫黄フリーリグニンを使用することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
硫黄フリーリグニンまたはその誘導体が、一年生植物、ワラ、大麻または亜麻から得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
硫黄フリーリグニンまたはその誘導体が、パルプ製造のためのソーダ法またはソーダアントラキノン法を用いて、一年生植物から得られることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
硫黄フリーリグニンまたはその誘導体が、パルプ製造のためのソーダ法またはソーダアントラキノン法のアルカリ溶液から、アルカリ溶液の酸性化、および選択された温度範囲での酸性化溶液の処理、および液相からの沈殿物の分離によって得られることを特徴とする請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
初めの温度範囲が３０℃〜４０℃であり、二回目の温度範囲が８０℃〜９０℃であることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
硫黄フリーリグニンまたはその誘導体が木材から得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
硫黄フリーリグニンまたはその誘導体が、パルプ製造のための水酸化テトラメチルアンモニウム法を用いて、木材から得られることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
硫黄フリーリグニンまたはその誘導体を、錯化剤と共に使用することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
錯化剤がポリアスパラギネートであることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
錯化剤の量が、硫黄フリーリグニンまたはその誘導体に対して５％〜２５％であることを特徴とする請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
硫黄フリーリグニンまたはその誘導体を、殺生物剤と共に使用することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
殺生物剤が、３，５−ジメチル−テトラヒドロ−１，３，５−チアジアジン−２−チオン、メチレン−ビス−チオシアネート、カルバマテン（ｃａｒｂａｍａｔｅｎｅ）、２，２−ジブロミウム−３−ニトリル−プロピオンアミドおよび２−ブロミウム−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールから選択されることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
殺生物剤が、２−ブロミウム−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールであることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
殺生物剤を、流動体の固形分に基づいて、１０〜１８０ｇ／ｔ以上の割合で添加することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
硫黄フリーリグニンまたはその誘導体を、錯化剤および殺生物剤と共に使用することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
抄紙機の白水循環路に硫黄フリーリグニンまたはその誘導体を添加することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
抄紙機のスプレー水に、循環水と接触する個所で、硫黄フリーリグニンまたはその誘導体を添加することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
硫黄フリーリグニンまたはその誘導体を、製紙に使用される補助材料の溶液、原材料または不良紙のスラリーに添加することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、密閉および／または部分的に密閉された水性または滞水システムにおける、沈泥および堆積物の形成を減少させるための方法に関するものである。前記方法は、貯蔵タンク、抄紙機などの水が循環する産業用プラントまたは冷却水循環路に貯蔵された水性溶液、乳濁液および懸濁液に適用可能である。
【０００２】
あらゆる型の微生物は、一般に、産業用システムの水循環路および／または貯蔵タンクにおいて、成長に適した理想的な条件を得る。そこに存在する特定の条件は、微生物の種類に影響を及ぼす。プロセス用水、ここでは特に抄紙機で知られる白水は、近年、増大するリサイクルおよび循環路の密閉という変化に曝されており、これらの変化は、温度、ｐＨ値、栄養分など、微生物の広範囲にわたる成長に対して理想的な条件を益々提供している。このような多くの生物は、個々の自由に分散した単位を形成するのではなく、沈泥コロニーを形成する傾向があり、このことが循環路における沈泥堆積物成長の進行を招いている。
【０００３】
その上、製紙に使用される、天然または合成ポリマー、フィラーおよびその他の微細に分解された成分といった種々の添加物は、白水循環路に堆積物を形成する傾向がある。明らかに、微生物学的に生じた沈泥と、これらの追加的な堆積物との組み合わせは、更に深刻な堆積物の問題を招く。
【０００４】
更に、特別な方法で濾過または処理されたプロセス用水または全くの清浄水が、抄紙機において水のスプレーまたはジェットを生成させるためにしばしば使用されることも重要である。このスプレーまたはジェットは、例えば、消泡したり、棄却域における紙繊維およびフィラーの堆積物の蓄積を防止したり、湿った紙シートの幅を決定したりするために使用される。このスプレー水と、主となる白水循環路との境界領域は、例えば、酸素に富んだ冷たい清浄水が、養分に富んだ温かいプロセス用水と遭遇する場所であるが、微生物、特に糸状類の成長に対して非常に伝導性のある（conductive）特殊な条件が優勢となり得る。同じことが、異なる循環路の混合境界にも同様に当てはまる。
【０００５】
これらの堆積物の、循環路の壁およびその他の構造物から、白水、作動している抄紙機または紙シートへの脱離は、紙に損傷または欠陥を生じ、紙ウェブの破れを引き起こし、機械の停止時間となり得る。
【０００６】
これらの堆積物の問題と戦うため、かなりの量の殺生物剤が白水に添加される。細菌類だけでなく菌類をも含む微生物の多種多様性および適応性のため、殺生物剤の選択は容易ではない。微生物の適応性のため、その成長を「安全」または問題のないレベルに減少させることは非常に困難である。殺生物剤の助力により微生物堆積物を制御する唯一有効な方法は、これらの有機体のほとんど全てを殺すことである。システムの複雑性およびサービス制御の必要性が、有効な処理が安価ではないということを示している。
【０００７】
必要性およびしばしば法による規定により、通常の使用濃度において、環境に対して、または、下流の排水および／または浄化設備の機能に対して問題を生じないように、殺生物剤は通常は分解性である。その一方で、殺生物剤は、取扱い、輸送および偶発的な誤用において潜在的な危険性を示す。
【０００８】
有効性の改善、環境保護および価格的な理由のため、他の方法によって殺生物剤の使用を減少させることが、長く製紙産業の目的とされている。
【０００９】
沈泥堆積物低減のための周知の方法は、抄紙機白水に対するリグノスルホネートの添加である。殺生物剤と組み合わせても使用され、これにより、殺生物剤の使用量の低減が可能となる。これらの方法は、欧州特許明細書第0185963号および第0496905号に記載されている。
【００１０】
本発明により扱われる問題は、沈泥および堆積物制御システムの有効性を増大させると同時に、環境への影響を少なくとも同レベルまたはそれよりも低減させることである。
【００１１】
驚くべきことに、本出願の請求項１によれば、この問題は、硫黄フリーリグニンまたはその誘導体を、水中に存在する沈泥原因物質の量に比例した量でシステムに添加することによって解決される。好ましい形態は、請求項２〜２３から理解することができる。
【００１２】
リグニンまたはその誘導体から誘導される可溶性芳香族ポリマーを比較すると、すなわち、本発明により使用される硫黄フリーリグニンおよびリグニン誘導体が、従来使用されていたリグノスルホネートよりも、抄紙機白水が循環するシステムにおける沈泥および堆積物形成の防止および低減に有効であることが判明した。
【００１３】
更に、本発明により使用される生成物は、実質的に無毒であるため、殺生物剤と比較して、明らかに環境に対して要求される利点を有している。
【００１４】
「ソーダ」パルプ法として知られるパルプファイバーの製造方法においては、結果として生じる「黒液」と呼ばれる液体が、リグニン減成による物質を、カルボキシル化されたリグニン誘導体の形態で含む。この方法の変形が、「ソーダアントラキノンまたはソーダＡＱ法」として知られている。これらの方法は、ワラ、亜麻および大麻などの一年生植物に代表される非木質材料の加工に非常に適している。
【００１５】
温度依存性およびｐＨ依存性の沈殿による清浄化可溶性ポリマー物質の生成のための更なる方法――ＷＯ８９／００５１２「芳香族ポリマーを含むアルカリ溶液の処理のための方法」に記載されているような――においては、特定の割合のカルボキシル化されたリグニン誘導体を生成することができる。この方法において、黒液は比較的低温とされ、沈殿を生じる一定のレベルにまで酸性化される。酸性化は、一般に、酸による黒液の滴定変化点のｐＨ値よりも約１〜２単位低いｐＨ値の程度まで実施される。結果として生じる混合物の粘度は、一般に変化点直下のｐＨ値で最大に達し、通常は、濾過または遠心分離による沈殿リグニンの分離を工業的に実施することができないほど高い。しかしながら、この混合物は、後に黒液の種類に依存する特定の温度にまで加熱され、同時に、液体混合物の粘度は、産業的に実施可能な方法を用いて、カルボキシル化されたリグニンの好結果の分離ができるほどに、著しく低下する。
【００１６】
ソーダ−アントラキノン法およびカルボキシル化リグニンの沈殿の両方における原材料のチェックおよびプロセス条件の制御により、特定の方法で、カルボキシル化されたリグニン誘導体の性質および特性に影響を及ぼすことができる。
【００１７】
煮液として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を用いて、木材由来の植物材料をパルプ製造のために使用する更なる方法において、沈殿によって清浄化できる硫黄フリーリグニンが得られる。このリグニンは低分子であり、アルカリ性の範囲で水に可溶である。
【００１８】
沈泥制御の目的で提案される工業用製品を含むリグノスルホネートは、リグニンの基本単位であるフェニルプロパン分子のＣ３側鎖にスルホネート基が位置しているという事実で構成される、特定の構造的特徴を有している。工業用リグノスルホネート沈泥対策製品は、試験によると、約５〜６％の硫黄含有量を示す。工業用リグノスルホネートのカルボキシル基の割合は、通常、関連文献には示されていないが、精製が困難であり、ウロン酸を含み得ることが知られている。これは、存在し得るどのカルボキシル基も、リグニン基本単位と結合する必要はないということを意味している。リグノスルホネート単位におけるカルボキシル基の局在化は、文献によれば、実際に明らかではない。環のＣ１またはＣ５位に位置すべきであると提案されている。しかしながら、サーカネン、ルードヴィッヒ、「リグニン」、ジョンワイリー  アンド  サンズ、１９７１年 (Sarkanen and Ludwig,'Lignins', John Wiley & Sons, 1971)によれば、その証拠は非常に説得力に欠ける。
【００１９】
本発明により用いられる一年生植物のカルボキシル化リグニン誘導体は、一般に、５〜７％のカルボキシル含有量と、０.０５％未満の硫黄含有量を有している。このテーマの文献に従えば、草由来のリグニンの−ＣＯＯＨ基は、例えば、クマリン酸基に由来し、より小さい割合でフェルレイン酸（feruleinic acid）基に由来する（シマダ、フクザカ、ヒグチ、ティーエイピーピーアイ54(1) 72-78 (1971年)（Shimada, Fukuzuka and Higuchi, Tappi 54 (1) 72-78 (1971)）。これは、カルボキシル基は脂肪族側鎖に位置し、環には存在しないことを示唆している。
【００２０】
従って、本発明の方法において引用されるカルボキシル化リグニンは、リグノスルホネートとは異なる分子構造と異なる化学組成を示し、これらの相違が、これらの生成物の異なる性能の原因であることは明らかである。
【００２１】
規定量の水酸化ナトリウムを添加すると、カルボキシル化リグニン誘導体は水溶性となる。十分な量のアルカリ、一般にカルボキシル化リグニンに基づいて４〜１０％のＮａＯＨを用いると、例えば、３３％溶液はｐＨ９で５００ｃＰｓ、ｐＨ１２で４０ｃＰｓの粘度を有するため、工業的使用に適した活性物質の含有量と、処理される白水への投与とそれに続く混合を容易にするような粘度とを兼ね備えた生成物が生成される。
【００２２】
ここで使用されるアルカリ溶解性リグニンは、木材をＴＭＡＨで処理することにより得られるが、１０００か、それよりわずかに大きい分子量を有しており、実質的に硫黄を含んでいない。このことから、更に、このリグニンが、リグノスルホネートと異なる化学構造および組成を示し、これらの相違が、これらの生成物の異なる性能の原因であることが明らかとなる。この種のリグニンの正確な構造はまだ十分には研究されていないが、一定のカルボキシル化度が存在することが知られており、一年生植物材料に対して実施されるソーダ法からのカルボキシル化リグニンと、木材からのＴＭＨＡリグニンの基本構造は異なるものではないが、この両者はリグノスルホネートと著しく相違すると提案できる。
【００２３】
本特許出願の範囲内では、硫黄フリーリグニンまたは硫黄フリーカルボキシル化リグニンについてのみ述べているが、生成物の有効性にとって重要な因子はその水溶性である。硫黄を含まないその他の水溶性リグニン、すなわちホスホン酸化または硝酸化生成物もまた本発明において使用することが可能である。
【００２４】
更にフィラーを含む特定種の紙の場合、特にフィラーが炭酸カルシウム系であると、抄紙機循環路はより堆積物を形成し易くなる。この堆積物は――微生物活性または化学的条件のいずれかに起因して引き起こされるかは未決問題であるが――しばしば生物由来の物質と結合した状態の炭酸塩に特に富んでいる。
【００２５】
驚くべきことに、本発明による硫黄フリーリグニンまたはリグニン誘導体と、特定の錯化剤との同時使用が、――抄紙機白水に別々に加えても、混合物として加えても――、沈泥および堆積物形成の防止または減少を相当に改善することがわかった。
【００２６】
より正確には、ポリアスパラギン酸（−Ｎａ塩）溶液が、溶解した混合物において小さい割合で本発明のカルボキシル化リグニンと混合され、沈泥および堆積物の処理にかなり良好な結果を得ている。他の入手可能な錯化剤、例えばポリアクリレートと比較したポリアスパラギネートの利点は、高い生分解性を有し、生態学上の利点を有することである。
【００２７】
このように、本発明による生成物は、特定の問題の要求に特に合うように製造され得る。
【００２８】
ワラ、亜麻または大麻などの非木材含有材料源からのセルロース繊維の製造では、ある種の紙に対して有利な長く強い繊維が製造される。しかしながら、ソーダＡＱ法を含む繊維の製造で得られる黒液は、通常、多量のシリカを含む。これは、リグニンを含む黒液の従来の廃物処理、すなわち燃料としての濃縮および燃焼による処理は不可能であるため、廃棄物の処理はしばしば環境に対して負の結果をもたらすことを意味する。従って、本発明による生成物の製造のためのソーダＡＱ法からの黒液の使用は、環境に対して追加的な明らかな利点が得られる。
【００２９】
更に、ソーダＡＱ法の結果として、硫黄性（sulphurous）廃液またはガスが発生せず、他の繊維の製造方法に比べて、環境に対して際立った利点を更に有する。
【００３０】
本発明の方法による使用において、カルボキシル化リグニンなどの硫黄フリーリグニンまたはリグニン誘導体は、一般に循環水または抄紙機白水の0.1 g/m3 〜1.8 g/m3の添加量（活性生成物含有量に基づく。）で使用できる。すき網上への紙料流量における低密度紙料の固形分が約１％であると、これは、通常、紙料を含む流動体の固形分に基づいて10 g/t〜180 g/tとなる。カルボキシル化リグニンは、濃縮溶液として２４時間に渡って連続的に、抄紙機の白水に直接添加される。
【００３１】
例えば、炭酸塩フィラーの割合が高い紙料に対して、更に錯化剤、例えばポリアスパラギネートを硫黄フリーリグニンに混合した場合、生成液に存在する硫黄フリーリグニンの割合として算出される活性な錯化剤の量は、一般に５〜２５％、好ましくは１０〜２０％とすることができ、特に有効な濃度は１５％である。この混合物は、同様に、白水に連続的に添加される。
【００３２】
紙料の組成物は、通常、湿った濃縮紙料としてしばらくの間貯蔵することが可能なリサイクル紙または不合格品の添加や、半静的（semi-static）な条件下で貯蔵されるプロセス用水の添加を含む。再加工された不合格品は、紙の製造のために使用される紙料の２０〜３０％を埋め合わせることができる。この紙料は、貯蔵条件だけでなく、例えばデンプンなどの大量の栄養分のため、生分解されやすく、抄紙機の主要な白水循環路の重大な汚染源となり得る。このような場合、貯蔵中の不合格品を維持するために、殺生物剤を使用することができる。本発明の方法に関しては、硫黄フリーリグニンの効果を補うために、紙料または白水に適当な殺生物剤を少量添加することができる。一般的な殺生物剤の使用濃度は、殺生物剤で処理される白水循環路内の沈泥堆積物に対して非常に低い。
【００３３】
例えば、不合格品が微生物で汚染される可能性のある製品のための紙料が処理され、――本発明の方法の一部のように――硫黄フリーリグニンに加えて殺生物剤がわずかに添加される場合、紙料を含む流動体の固形分に基づいて、10〜180 g/t以上、通常は50〜100 g/tの量が添加できる。70 g/tの量が、特に有効となることがわかった。殺生物剤は、連続的ではなく断続的に、高密度紙料が混合される場所か、または白水循環に直接添加することができる。殺生物剤が添加される時間は、通常、全処理期間の１０〜３０％とすることができ、例えば、硫黄フリーリグニンは２４時間に連続的に添加しながら、６時間ごとに１時間の殺生物剤添加である。硫黄フリーリグニンと組み合わされて、本発明の方法において良好な有効性を示す殺生物剤は、3,5−ジメチル−テトラヒドロ−1,3,5−チアジアジン−2−チオン、メチレン−ビス−チオシアネート、カルバメート、2,2−ジブロミウム−3−ニトリル−プロピオンアミド、および、2−ブロミウム−2−ニトロプロパン−1,3−ジオールである。2−ブロミウム−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール殺生物剤は、20％溶液として使用でき、例えば70ｇ/tの添加量の場合に特に有効な追加の殺生物剤のようになる。硫黄フリーリグニンとの組み合わせた、長期間持続する阻害作用を有する殺生物剤は、短い寿命の「キラー」や殺菌殺生物剤との組み合わせよりも、更に有効であることが分かった。
【００３４】
種々のシステムの沈泥および堆積物制御に対する効果を量るため、図１に示されるような小試験ユニットを使用した。このユニットには、例えば、清浄な抄紙機白水が供給される。中心的な循環路は白水で満たされており、これが循環している。温度は、一般的な抄紙機内の温度に対応するように設定されている。清浄水または澄んだ濾液を希釈のために、特にスプレー水として用いることができる。隣接した容器内には、少なくとも２つの沈泥測定板が循環水に対して露出しており、その一つは完全に浸かっており、別の一つは水から半分突き出している。空気中にある板の半分は、スプレー水抄紙機のスプレー水領域をシミュレートするために、一定の温度で、清浄水またはプロセス用水で連続的にスプレーされる。これらの追加のため、同程度の体積がドレインにあふれる。全ユニットは、必要ならば、製紙の近傍に設置されてもよい。温度、ｐＨ値、溶存酸素、流出率、添加剤の添加、入射光の光度、湿度などのあらゆるパラメーターをチェックし、および／または測定することができる。
【００３５】
沈泥測定板は既知の重量を有し、堆積物の成長を測定するために周期的にチェックおよび秤量することができる。板は乾燥され、その後、沈泥の乾燥重量を測定または化学組成を確認するために秤量することができる。
【００３６】
本発明のために供されるような、カルボキシル化リグニンなどの硫黄フリーリグニンまたはその誘導体と、全ての追加的な錯化剤または殺生物剤は、適当な量で投与することができ、その効果を測定することができる。このように硫黄フリーリグニンまたはその誘導体が、本発明のベースとなる問題を首尾よく解決することが可能である。
【００３７】
【実施例】
生成物およびその製造のための工程
（実施例１）
ソーダＡＱ法を用いた麦ワラからの硫黄フリーカルボキシル化リグニン誘導体を含む黒液の製造
麦ワラは、植物材料の乾燥重量を基準として１６％のＮａＯＨおよび０．５％のアントラキノンと共に、加圧反応器において１６０℃で１時間煮沸した。得られた紙料を冷やす間、最少の水で洗浄した。黒液は、本発明の方法において使用するためのカルボキシル化リグニン誘導体をさらに分離する処理のために維持した。
【００３８】
（実施例２）
ソーダＡＱ法を用いた亜麻および大麻ワラからの硫黄フリーカルボキシル化リグニン誘導体を含む黒液の製造
亜麻および大麻ワラの混合物を、植物材料の乾燥重量を基準として１６％のＮａＯＨおよび０．５％のアントラキノンと共に、加圧反応器において１６０℃で１時間煮沸した。得られた紙料を冷やす間、最少の水で洗浄した。黒液は、本発明の方法において使用するためのカルボキシル化リグニン誘導体をさらに分離する処理のために維持した。
【００３９】
（実施例３）
沈殿法の手段による麦ワラ黒液からの硫黄フリーカルボキシル化リグニンの製造
実施例１においてソーダＡＱ法を用いて製造した麦ワラパルプ由来の黒液を使用した。前記黒液は、ＣＯＤ（化学酸素要求量）として測定された有機物質含量１２０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨのｇ／Ｌとして表示された全塩基度１８ｇ／Ｌ、酸滴定曲線の変化点ｐＨ３、および進行性酸性化ｐＨ２で最大粘度を有していた。前記黒液を、８５℃に加熱し、硫酸によりｐＨ１の値まで酸性化した。このように酸性化された前記溶液は、バキュームユニットを通して濾過され、前記酸性化された溶液は全種類の試験済み濾紙を通って、フィルター上に堆積物なしに濾過できる。
【００４０】
同じ原液の黒液を、はじめ３５℃にセットし、それから硫酸によってｐＨ１にした。その結果として生じる混合物は、非常に粘性であるため、濾過ユニットにおいて、全てのタイプの濾紙がほとんど直ちに詰まった。前記混合物の遠心分離で固形物の分離が生じなかった。
【００４１】
可溶性有機ポリマー電解質を、前記酸性化された混合物を凝固するために使用した。後者は、それから無灰濾紙を通して濾過し、その堆積物を分離した。風乾した後、回収した前記固形物は黒く、おそらく前記堆積物に残存した無機塩に起因する灰の含量が２５％であった。
【００４２】
さらなる実験において、前記原液の黒液２００ｍｌを、３５℃でｐＨ１に酸性化し、８５℃に加熱した後、１０分間混合し、温度８５℃に維持した。結果として得られた堆積物を、３０℃に冷却し、濾紙を有するバキューム濾過ユニットを通じて濾過した。濾過は、おおよそ５分間かかった。結果として得られた濾過ケーキを５０ｍｌの水で洗浄したところ、水は濾紙を通るのに４分間かかった。前記濾過ケーキを８０℃で乾燥し、測定された灰含量が１％である黄色物質８ｇを回収した。カルボキシル基の量は、固体１ｇ当り１ミリ当量に等しいミリ当量であった。前記濾液中の有機物質の量は、ＣＯＤとして測定し、６８ｇ／Ｌに達した。
【００４３】
最後の実験からの前記黄色物質は、本発明による方法に関する応用のために、この状態で維持した。
【００４４】
（実施例４）
沈殿および濾過法の手段による、亜麻および大麻ワラ黒液からの硫黄フリーカルボキシル化リグニンの製造
実施例２のソーダＡＱ法を用いて製造された亜麻ワラおよび大麻ワラパルプ由来の黒液を使用した。前記黒液は、ＣＯＤ（化学酸素要求量）として測定された有機物質含量１１０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨｇ／Ｌとして表示された全塩基度１８．３ｇ／Ｌ、酸滴定曲線の変化点ｐＨ３、および進行性酸性化ｐＨ２．５で最大粘度を有していた。前記黒液の温度を３０℃にセットし、温度は維持して、二酸化炭素ガスの添加によってｐＨ７に下げ、続いて硫酸によってｐＨ１まで酸性化した。それから前記混合物をゆっくり８５℃まで加熱し、同じ温度で１０分間放置した。結果として得られた沈殿スラリーを３０℃に冷やし、減圧空下で濾紙を通して濾過した。
【００４５】
濾過は、スラリー２００ｍｌづつで各々おおよそ５分間続け、各々に対して新しい濾紙を用いた。各濾過ケーキを５０ｍｌの水で洗浄したところ、水が前記濾紙を通過するのに５分間かかった。前記濾過ケーキを回収し、８０℃で乾燥し、測定された灰含量０．８％がである全重量６５ｇの黄色物質を回収した。カルボキシル基の量は、固体１ｇ当り１．２ミリ当量に等しいミリ当量であった。前記濾液中の有機物質の量は、ＣＯＤとして測定し、６８ｇ／Ｌに達した。乾燥された黄色粉末の前記カルボキシル化リグニン誘導体は、本発明による方法に関する応用のために、この状態で維持した。
【００４６】
（実施例５）
麦ワラ由来の硫黄フリーカルボキシル化リグニンからの溶液の製造
水１０２０ｇおよびＮａＯＨ３８ｇを、実施例３で製造したカルボキシル化リグニンの乾燥濾過ケーキ５００ｇに添加した。この混合物を室温で２４時間混合し、セルロース繊維フィルターを通して減圧濾過を行った。室温において、前記濾液は、固形分３０％、ｐＨ１０、粘度８５ｃｐｓであった。この形態状態で、溶液を、本発明による方法に関する応用のために維持した。
【００４７】
（実施例６）
亜麻および大麻ワラ由来の硫黄フリーカルボキシル化リグニン溶液の製造
水１１００ｇおよびＮａＯＨ４５ｇを、実施例４で製造したカルボキシル化リグニンの乾燥濾過ケーキ５００ｇに添加した。この混合物を室温で４８時間混合し、セルロース繊維フィルターを通して減圧濾過した。室温において、前記濾液は、固形分３１％、ｐＨ１０．３、粘度９８ｃｐｓであった。前記溶液は、本発明による方法に関する応用のため、この状態で維持した。
【００４８】
（実施例７）
硫黄フリーカルボキシル化リグニン誘導体と、錯化剤としてのポリアスパラギン酸ナトリウムとの混合物
３８％ポリアスパラギン酸Ｎａ溶液５９ｇを、実施例５のカルボキシル化リグニン溶液５００ｇに添加した（ポリアスパラギン酸Ｎａは発展製品（development product）である。ナンバー TP OC 2401 、バイエル アーゲー（Bayer AG）社製、レーヴァークーゼン（Leverkusen））。結果として得られた混合物は、１時間混合し、セルロース繊維フィルターを通して濾過した。室温において、ｐＨ９．５であり、粘度７８ｃｐｓであった。前記溶液は、本発明による方法に関する応用のために、この状態で維持した。
【００４９】
（実施例８）
硫黄フリーカルボキシル化リグニン誘導体と、錯化剤としてのアスパラギン酸ナトリウムとの混合
３８％ポリアスパラギン酸Ｎａ溶液５９ｇを、実施例６のカルボキシル化リグニン溶液５００ｇに添加した（ポリアスパラギン酸Ｎａは発展製品である。ナンバー TP OC 2401 、バイエル アーゲー社製、レーヴァークーゼン）。結果として得られた混合物を１時間混合し、セルロース繊維フィルターを通して濾過した。室温において、ｐＨ９．９であり、粘度９０ｃｐｓであった。前記溶液は、本発明による方法に関する応用のために、この状態で維持した。
【００５０】
（実施例９）
水酸化テトラメチルアンモニウムパルプ工程およびそれに続く沈殿による木材からの硫黄フリーリグニンの製造
木材チップを、加圧反応器において、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液中で、高温、圧力下で煮沸した。室温に冷却する間、結果として得られたパルプを最少量の水で洗浄した。前記黒液を、リグニン誘導体分を分離するための更なる処理のために維持した。前記黒液を硫酸で酸性化し、そして温度を、沈殿したリグニンが濾過できる点まで上げた。濾過後、リグニンは黄色で湿ったケーキとして回収された。湿ったリグニンを水に分散させ、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを９．５とし、少しおいた後、そのリグニン溶液を濾過した。結果として得られた硫黄フリーリグニン溶液は固形分１５％であり、本発明による方法に関する応用のために、この状態に維持した。
【００５１】
応用実施例
（実施例１０）
硫黄フリーカルボキシル化リグニン誘導体で処理することによる、抄紙機白水が循環するシステムにおける沈泥および堆積物の減少
沈泥および堆積物の形成への影響に関して、硫黄フリーカルボキシル化リグニン誘導体、商業的に入手可能なリグノスルホネートおよび殺生物剤を調べるために、５１個のコンテナーを使用した。
【００５２】
白水は、炭酸塩フィルターを備えた木材フリーペーパーを生産する抄紙機の白水I循環路から生じ、紙料製造のために塗装された不良品および澱粉を使用しており、わずかにアルカリ性のｐＨである。前記白水は、再スタートの後、沈泥対策システムが使用される前に、サンプリングした。前記白水は、４．６ｇ/Lの固形分を有し、そのうち3.0 g/Lはフィラー (CaCO3)であることが確認された。７個のタンクは、５Lの印まで白水をみたし、マグネティック攪拌器のスイッチを入れ、サーモスタット制御加熱システムを３６℃にセットした。計量した沈泥測定板を完全に液体に浸した。テストタンク内の微生物活性を、メルク（Merck）社製の細菌数-寒天（bacterial count-Agar）にプレーティングすることによって調べた。比較のために沈泥の追加分をチェックし、適当な方法で希釈し、特定量を各テストタンクに加えた。７２時間後、細菌数を再度測定し、沈泥で被覆された測定板を注意深く計量した。７２時間後の測定の後、沈泥測定板を１０５℃で乾燥し、再度、蓄積された物質の乾燥重量を測定するために計量した。そして乾燥物質を板から除去し、５５０℃で磁器ルツボの炉において焼却により灰にした。灰を、もとの沈泥における無機物質の割合を測定するために計量した。全ての実施例は、個々の沈泥対策生成物の様々な濃度で繰り返した。
【００５３】
テスト生成物
１）生成物なし(コントロール)
２）実施例５の硫黄フリーカルボキシル化リグニンの溶液（麦ワラ由来のカルボキシル化リグニン）
３）実施例６の硫黄フリーカルボキシル化リグニンの溶液（亜麻/大麻ワラ由来のカルボキシル化リグニン）
４）タイプA、抄紙機において沈泥対策のために使用される工業用リグニンスルホネート溶液
５）タイプB、分散剤として建設産業に供給される工業用リグニンスルホネート溶液
６）メチレン−ビス−チオシアネートを含む工業用殺生物剤溶液
７）４級アンモニウム塩を含む工業用殺生物剤溶液
【００５４】
表１に示すように、実施例５および６の硫黄フリーカルボキシル化リグニンとの生成物が使用されたテストアプローチでは、最も低い堆積物の乾燥重量が得られた。実用的な観点からすると、更に重要なことは、これらのアプローチは、堆積物自体に固形分がごく僅かであることを示すということである。このような低い固形分を有する堆積物が、流れの助けによってかなり容易に分散し、抄紙機の性能に対する脅威を減少させ得るということは、経験的に価値あることである。
【００５５】
チェック法と、殺生物剤で処理する２つのテストアプローチは、低い灰分を有する。これは、これらの堆積物においては、原位置で生じる有機体の大きな成長および／または際立ったコロニー形成があり、存在する固体物質全ての発達した堆積がないということを示唆している。微生物のコロニーからなる沈泥は、分散した状態で数をかぞえることが困難なため、製紙のための重大な問題を引き起こす可能性がある。
【００５６】
これらの結果を表１に要約する。
【００５７】
【表１】
0004124594.tif 000002
【００５８】
（実施例１１）
カルボキル化リグニン誘導体および錯化剤の混合物での処理による、抄紙機白水が循環する抄紙機システムにおける沈泥および堆積物の減少
以下に示す生成物を使用する以外は、実施例１０に従って同じテストを行った。
【００５９】
テスト生成物
１）生成物なし(チェック)
２）実施例７の硫黄フリーカルボキシル化リグニン／ポリアスパラギン酸Ｎａの溶液（麦ワラ由来のカルボキシル化リグニン）
３）実施例８の硫黄フリーカルボキシル化リグニン／ポリアスパラギン酸Ｎａの溶液（亜麻/大麻ワラ由来のカルボキシル化リグニン）
４）実施例５の硫黄フリーカルボキシル化リグニン（麦ワラ由来のカルボキシル化リグニン）
５）実施例６の硫黄フリーカルボキシルかリグニン（亜麻/大麻ワラ由来のカルボキシル化リグニン）
６）タイプＡ、抄紙機において沈泥対策に使用する工業用リグニンスルホネート溶液
【００６０】
使用する白水は、固形分４．１ｇ／Ｌであり、２．９ｇ／Ｌが炭酸塩フィラーである。
【００６１】
堆積物の固形分から分かるように、硫黄フリーリグニンを含む生成物は、錯化剤と組合わせて使用した場合、堆積物において更に低い乾燥重量が得られ、前記堆積物は低流量で極めて容易に分散する。
【００６２】
結果を表２に要約する。
【００６３】
【表２】
0004124594.tif 000003
【００６４】
（実施例１２）
硫黄フリーカルボキシル化リグニン誘導体の混合物、および、少量の殺生物剤の添加での処理による、抄紙機白水が循環するシステムにおける沈泥および堆積物の減少
以下に示す生成物を使用する以外は、実施例１０と同じテストを実施した。
【００６５】
テスト生成物
１）生成物なし(コントロール)
２）実施例６の硫黄フリーカルボキシル化リグニン溶液（亜麻/大麻ワラ由来のカルボキシル化リグニン）
３）実施例６の硫黄フリーカルボキシル化リグニンと殺生物剤2-ブロミウム-2-ニトロプロパン-1,3-ジオールとの溶液
４）2-ブロミウム-2-ニトロプロパン-1,3-ジオール
【００６６】
使用した白水は、固形分４．７ｇ／Ｌであり、そのうち３．２ｇ／Ｌは炭酸塩フィラーである。
【００６７】
この実験において、実施例６の硫黄フリーカルボキシル化リグニンと少量の殺生物剤との組み合わせは、堆積物の最も低い乾燥重量が得られることが判明した。
【００６８】
結果を表３に要約する。
【００６９】
【表３】
0004124594.tif 000004
【００７０】
（実施例１３）
硫黄フリーカルボキシル化リグニン誘導体と錯化剤との混合物でのスプレー水の処理による、抄紙機白水が循環しているシステムのスプレー水領域における沈泥および堆積物の減少
図１に従ったテストユニットを使用した。その部材および典型的な寸法を、以下に説明する。
【００７１】
循環タンク１
操作容量が10Lであり、懸濁液の状態の白水中の固体を十分に維持できるような流体速度および流量である約 100 l/hで、循環タンク２にポンプ供給する。前記タンクは、サーモスタットヒーター／温度制御を有している。
【００７２】
循環タンク２（沈泥測定タンク）
操作容量が10Ｌであり、オーバーフローがタンク１に戻るように、タンク１と循環している。タンクには、全体または半分が水に浸された沈泥測定板が１つまたは幾つかづつ備えつけられている。沈泥測定板は、薄いステンレス鋼シートからなり、細いワイヤーで吊るされている。タンクは、液面の上方に、密閉、半密閉（half-closed）または開放された雰囲気を生じるような自由容積を有している。このチャンバーには照明システムおよびスプレーノズルがあり、使用中に噴霧される水が、沈泥測定板の露出（水中に浸かっていない）部分にあたる。
【００７３】
白水タンク
容積が約 200 Ｌであり、懸濁液の状態の白水中の固体を維持するための混合器を有している。白水は、例えば、小さなダイヤフラムポンプによって速度 5 l/hでタンク１に投入することができる。
【００７４】
希釈水タンク
容積が約200 Lであり、新鮮な水または選択されたプロセス用水で満たすことができる。
【００７５】
スプレー水タンク
容積が約 200 Lであり、選択されたプロセス用水または新鮮な水で満たすことができ、また、新鮮な水は直接ウォーターパイプから供給できる。
【００７６】
スプレー領域
循環タンク２の自由容積は抄紙機のスプレー領域を真似ており、ここでは、湿度、スプレーの形態、スプレー液、スプレー液の処理、照明などに影響を及ぼすことができる。これは、沈泥および堆積物の形成傾向を測定すること、および、特定の処理を検査することを可能にする。
【００７７】
沈泥測定板
細いワイヤーに固定された特殊鋼の薄いシートであり、全ての板には番号が付けられ、その重量は既知である。沈泥の成長を調べるために、計量または乾燥および計量のために取り出すことができる。
【００７８】
処理システム
様々な処理添加剤が、必要に応じて、適当に希釈され、所望の個所で目盛付きぜん動ポンプにより計量される。
【００７９】
処理１
硫黄フリーリグニンまたはその誘導体、または、それらの錯化剤との混合物の添加に適する。計測点は循環タンク1に位置する。
【００８０】
処理２
白水タンクまたは循環タンク1に導くラインのいずれかに断続的に投与される殺生物剤に適した追加の補足タンク。
【００８１】
処理３
スプレー水の処理。周期的な間隔などで連続的に実施できる。処理は、硫黄フリーリグニンもしくはその誘導体からなるか、または、それらと錯化剤、殺生物剤もしくは過酸化水素などとの混合物からなることが可能である。
【００８２】
試験結果
炭酸塩フィラーを含む木材フリーペーパーを製造する抄紙機の白水Ｉ循環路から生じる白水は、紙料の製造のために塗装された不合格品および澱粉を用いており、僅かにアルカリｐＨである。白水は、再スタートアップ後であって沈泥対策システムが使用される前に、サンプリングされた。白水は3.8 g/lの固形分を有し、そのうち2.8 g/lはフィラー (CaCO3)として確認された。白水タンク（加熱されていない。）、循環タンク１および循環タンク２を白水で満たした。スプレー水タンクを、ウォーターパイプから水道水で満たした。白水およびスプレー水タンクの攪拌器を始動させ、更に、1時間当り約１００リットルの流速に設定されたタンク１とタンク２との間のポンプを始動させた。白水を貯蔵タンクから循環タンク１に送るポンプを始動させ、1.5 l/hに設定した。ゆえに対応する量が、循環タンク１のオーバーフローから排水管に流れた。循環路用の加熱システムを、温度36 °Cに設定した。
【００８３】
高圧ポンプおよびエアロゾルノズルからなるシステムからのスプレー水を、速度1 l/hで微細なエアロゾルスプレーが循環タンクの上部で生成するようにセットした。対応する量が、循環タンク１のオーバーフローを通して、配水管に流れた。
【００８４】
この条件下で５日後、部分的に浸された沈泥測定板を、分析のために循環タンク２のスプレー領域から取り出した。
【００８５】
空気と白水との境界およびその直上に、ピンク色の堆積物が形成された。顕微鏡分析により、堆積物が、糸状細菌が混ざり合った塊であることが示された。偏光下で、沈泥中にごく僅かなフィラーが存在することが確認できた（CaCO3 系フィラーは明るい白点として現れる。）。沈泥の成長は、白水表面の1ｃｍ下まで広がっており、ここで白色堆積物への一般的な変化が生じていた。この白色堆積物は、水中に浸された試験板表面の残りの部分に渡って均一に広がっていた。顕微鏡により、水面下の堆積物は相当な割合のフィラーを含むことが確認できた。水面上方の沈泥を、水面下と同様に、固形分の分析のために取り除いた。
【００８６】
スプレー水の処理
第２の試験において、上記と同様の条件ではあるがスプレー水を処理して試験ユニットをセットし、充填し、開始した。実施例６のカルボキシル化リグニンおよびポリアスパラギネートの混合物の溶液――０．１％の活性成分を含む――を、水道水で製造した。これは、50 ml/hで連続的にスプレーポンプの吸い込み側に入るように規制される。これは、スプレー水において50ppmの処理濃度となる。
【００８７】
この条件下で５日後、部分的に浸された沈泥測定板を、分析のため循環タンク２のスプレー領域から取り出した。
【００８８】
空気と白水との境界およびその直上に、僅かに白色がかった堆積物が存在した。顕微鏡分析によると、空気/水の境界およびその上方の堆積物は、糸状細菌をほとんど含んでおらず、いくらかのフィラーが存在していた。水面下の白色堆積物は、板を均一に被覆していた。処理なしの試験と同様の方法で、堆積物を分析した。
【００８９】
その結果を表４に示す。
【００９０】
【表４】
0004124594.tif 000005
【００９１】
処理されていないスプレー水が測定板にあたる領域においては、水面より上方の堆積物はコロニーを形成する糸状細菌からなり、それは、堆積物は分散性に乏しいため、周知のように製紙において問題を生じる沈泥に類似しており、紙の汚れを引き起こし得る。処理されたスプレー水を用いた試験で生じた水面およびその上方の堆積物は、このような糸状細菌のコロニーが見られず、分散させることが容易であった。
【００９２】
水面下における測定板上の堆積物は、処理されたスプレー水での試験では、処理なしの試験よりも分散させるのが容易であった：これは、実施例６の硫黄フリーカルボキシル化リグニンおよびアスパラギネートの混合物の溶液による、スプレー水の処理が、循環路の水面下表面における堆積物の減少に有効な効果を示す。
【００９３】
（実施例１４）
硫黄フリーリグニンでの処理による、抄紙機白水が循環するシステムにおける沈泥および堆積物の減少
硫黄フリーリグニンと、商業的に入手可能なリグノスルホネートとを比較するため、実施例１０の1つのと同様の方法を用い、これを、沈泥および堆積物形成に及ぼす影響について堆積物をチェックする手段とした。
【００９４】
炭酸塩フィラーを含む紙を製造し、僅かにアルカリｐHである抄紙機の白水I循環路から生じた白水を、試験タンクを満たすのに用いた。再スタートアップ後であって沈泥対策システムを用いる前に、白水をサンプリングした。白水は3.5 g/lの固形分を有しており、そのうち2.6gはフィラー(CaCO3)として確認された。
【００９５】
３つのタンクを白水で5リットルマークまで満たし、マグネチック攪拌器のスイッチを入れ、36 °Cに設定されたサーモスタット制御加熱システムのスイッチを入れた。計量した沈泥測定板は液中に完全に浸した。試験タンク内の微生物活動を、メルク社製の細菌数-寒天にプレーティングすることによってチェックした。比較する生成物は適当な方法で希釈し、特定量を各テストタンクに添加した。７２時間後、再び細菌数を調べた。測定板を注意深く取り出した。水が滴り落ちなくなったら、沈泥を完全に掻き落とし、ガラスビーカーに移した。顕微鏡で観察可能な微生物の集合体またはコロニーがなくなり、全て均一に分散するまで、滅菌水を添加して、堆積物からの物質を振り混ぜた。細菌数を決定するために、得られる懸濁液をプレーティングした。これを、測定板上の堆積物にどれくらいの微生物が存在するかの測定として使用した。
【００９６】
テストポイント:
１）生成物なし（コントロール）
２）実施例９の硫黄フリーリグニンの溶液（木材由来のリグニン）
３）タイプA，抄紙機において沈殿対策のために使用される工業用リグノスルホネート溶液
【００９７】
その結果を表５に示す。
【００９８】
【表５】
0004124594.tif 000006
【００９９】
表５から分かるように、実施例９の硫黄フリーリグニン生成物および工業用リグニン生成物は、コントロールと比較して少なくとも同程度の、堆積物に存在する細菌数の減少が得られた。
【０１００】
最後に、よって、本発明による方法は、循環水と接触する場所で抄紙機の水スプレーにおいて、また、澱粉、原材料、例えばフィラーや不良紙のスラリーなどの、製紙に用いられる補助材料の溶液を貯蔵するための特定の期間に、抄紙機の白水循環路にて有効に使用することができると述べることができる。前述した最後の２つのケースにおける貯蔵のための応用は、活性成分が、溶液、スラリーなどと共に、既にシステムに導入されているため、特に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  システムにおける沈泥および堆積物制御に対する効果を計測するための試験ユニット。
【図１】
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