(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水，塩素ならびにアルケンからアルキレンクロルヒドリンを含有する反応液を得る工程，該反応液にアルカリを混合し，アルカリ性とした反応混合液を次の反応蒸留塔に供給する工程及び反応蒸留塔において，該反応混合液中のアルキレンクロルヒドリンを反応させ，同時にアルキレンオキサイドを蒸留回収する反応蒸留工程よりなる一連のアルキレンオキサイドの製造工程において，反応蒸留塔に供給される反応混合液中のアルキレンクロルヒドリンの濃度を一定に維持することを特徴とするアルキレンオキサイドの製造方法。
【請求項２】
前記反応蒸留塔へ供給される反応液にアルカリを混合してアルカリ性とした反応混合液中のアルキレンクロルヒドリンの濃度を一定に維持する操作が，該反応混合液中のアルキレンクロルヒドリンの濃度を分析して，該分析値に基づき，該反応混合液の反応蒸留塔に至るまでの時間，該反応混合液の温度，該反応混合液の反応蒸留塔への供給圧力及び該反応混合液の反応蒸留塔への供給速度の内，少なくとも１つの操作により行われる請求項１に記載のアルキレンオキサイドの製造方法。
【請求項３】
前記反応混合液中のアルキレンクロルヒドリンの濃度の分析方法が，前記反応混合液中の塩素イオンと反応し不溶性の塩を形成しうる物質を加えると共に酸を用いて中和した後に，アルキレンクロルヒドリンを定量することにより行われる請求項２に記載のアルキレンオキサイドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水，塩素ならびにアルケンを原料としてアルキレンオキサイドを製造する，所謂クロルヒドリン法アルキレンオキサイドの製造方法に関する。更に詳しくは，運転条件の変動に対応して最適な反応蒸留塔の反応蒸留条件が容易に設定でき，該反応蒸留塔の塔底より供給する熱量の低減を可能にするアルキレンオキサイドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水，塩素ならびにアルケンからアルキレンクロルヒドリンを含有する反応液を生成せしめ，該水溶液にアルカリを加えアルカリ性とすることで，アルキレンオキサイドを製造する技術はクロルヒドリン法と呼ばれるアルキレンオキサイドの一般的な製造方法として公知である。
【０００３】
このクロルヒドリン法は，水，塩素ならびにアルケンからアルキレンクロルヒドリンを含有する反応液を得る工程（以下「クロルヒドリン化工程」と略す。），クロルヒドリン化工程より出てくるアルキレンクロルヒドリンを含有する反応液に石灰乳，水酸化ナトリウム等のアルカリを加え，配管内にて混合することで該反応液をアルカリ性にし，アルキレンクロルヒドリンをケン化反応によりアルキレンオキサイドに転化せしめつつ，該反応混合液を反応蒸留塔に供給するまでの工程（以下「予反応工程」と略す。）及び予反応工程において未反応であったアルキレンクロルヒドリンの反応を完結させつつ，アルキレンオキサイドを抜出す反応蒸留工程からなるのが一般的である。
【０００４】
クロルヒドリン法においては，アルケンと塩素との反応によるアルキレンジクロライドの生成などの副反応を可及的に抑制する為，一般にアルキレンクロルヒドリン濃度は数重量％程度の低濃度下に行われる。この為，大量の水を用いることが必要となる。
【０００５】
また，アルキレンクロルヒドリンのアルカリによるケン化反応で生成するアルキレンオキサイドはアルカリと水の作用によりグリコール類となるなどの副反応を生じるので，生成したアルキレンオキサイドは速やかに反応混合液中から抜出さなければならない。この為，反応蒸留塔においては蒸気等の熱量が大量に必要となる。
【０００６】
更に，大量に使用される工程水の為に，排出する廃水の量も膨大な量となり，しかも有機物を含む為，公害防止の観点から大量の廃水の管理が必要となる。特に廃水中のＣＯＤ濃度管理を厳しく行う必要がある為に，運転条件の変動等による廃水中のＣＯＤ濃度管理基準値のオーバーという不測の事態を避ける意味からも，間違っても反応蒸留塔からの廃水中のＣＯＤ濃度が管理値を超えないよう，反応蒸留塔を運転することになり，その為によりいっそう熱量を多く必要としていた。
【０００７】
従って，アルキレンオキサイドの製造工程においては反応蒸留塔に供給される熱量の削減は重要な課題の１つであった。
【０００８】
そこで，本発明者らはクロルヒドリン法アルキレンオキサイドの製造工程において反応蒸留塔の運転を安定させ，かつ効率的に行うアルキレンオキサイドの製造方法について検討を行った。
【０００９】
即ち，本発明者らはまず，アルキレンオキサイドの製造工程を精査した。その結果，アルキレンオキサイドの製造工程における上記３つの工程の内，予反応工程はクロルヒドリン化工程と反応蒸留工程とをつなぐ役割とアルキレンクロルヒドリンからアルキレンオキサイドへの転化を進める反応器としての役割を担うが，該工程の温度，圧力，滞在時間といった反応に関与する因子については何ら制御を行われることなく，あるいは制御を行うことができず，生産量の変動等といった運転条件の変動の際には異なる組成の該反応混合液を反応蒸留工程に送液していたということを見出した。
【００１０】
その為，上記に例示したとおり，現状の反応蒸留工程にある反応蒸留塔の運転にあっては，必要充分以上の熱量を供給することにより，廃水中に含まれるＣＯＤ濃度が管理基準値内に収まるように運転を行ってきたのである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
予反応工程ならびに反応蒸留工程の制御法が確立していない理由は特にクロルヒドリン法に関する知見，特にはケン化速度に関する知見ならびに実際に稼動している設備の解析に関する知見が非常に少ないという点に負う所が大きい。
例えば，ケン化速度に関する知見はプロピレンオキサイドのクロルヒドリン法による製法に関する文献として，ＣＡＲＲA Ｓ．らによる研究を記した文献（Ｓ．ＣＡＲＲA ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．３４，ｐｐ．１１２３−１１３２（１９７９））が代表的なものとして挙げられるが，この文献において示されているプロピレンクロルヒドリンのケン化速度式は該文献中において開示された実験条件においてのみ成立するものであり，予反応工程にて加えるアルカリの品質変動等といったケン化速度に影響を与える外乱要因の多い工業設備にあってはそのまま適用することが難しい。
【００１２】
また，実際に稼動している設備の解析の困難性は予反応工程，反応蒸留工程の工程液中に含まれるアルキレンクロルヒドリン，アルキレンオキサイドの精度の高い分析方法が存在しないという現状にも起因する。
【００１３】
この為，従来，反応蒸留塔においては必要充分以上の熱量を供給するのと同時に，常時，該排水中のＣＯＤ濃度を監視しておかねばならず，生産量の変更時等の運転条件を変更せざるを得ない時には排水中のＣＯＤ濃度が管理基準を超えないよう反応蒸留塔の塔底より余分に熱量を加えると共に反応蒸留塔に付帯する設備全体を監視しながら運転条件の変更を行っている。
【００１４】
本発明者らは，上記アルキレンオキサイドの製造工程の精査を行ううち，生産量の変動に対応して安定した反応蒸留塔の運転と最適な反応蒸留塔への熱量供給を達成する為には，反応蒸留塔へ供給する反応混合液中のアルキレンクロルヒドリンの正確な濃度を知り，該濃度に対応した運転条件を設定することが最も容易に上記目的を達成しうることを見出した。
【００１５】
従来，予反応工程におけるアルキレンクロルヒドリンを測定して，該情報に基づいて反応蒸留塔の運転条件を制御する，あるいは予反応工程におけるアルキレンクロルヒドリンの濃度を一定に維持するよう制御するアルキレンオキサイドの運転方法は行われていない。
【００１６】
その理由は，１つにはアルキレンクロルヒドリンを含有する反応液にアルカリを加え，該反応液をアルカリ性とした場合のアルキレンクロルヒドリンのケン化速度は相当に早く，刻々とその濃度が変化すること，反応により生成する，もしくは元来該水溶液中にある塩素イオンを区別することが困難なことから電導度測定等の簡便な手段で瞬時にアルキレンクロルヒドリン濃度を測定する手段が見出せなかったこと，あるいは反応蒸留塔内で引き続き反応が生じる為，供給時のアルキレンクロルヒドリン濃度の重要性に気づかなかったことなどによるものと思われる。
【００１７】
そこで，本発明者らはアルカリを添加されてアルカリ性となったアルキレンクロルヒドリンを含有する反応液中のアルキレンクロルヒドリン濃度を正確に把握する方法の確立を行い，更に反応蒸留塔へ供給されるアルキレンクロルヒドリン濃度を実質的に一定に維持することにより，従来も該反応蒸留塔に供給する熱量を少なくしつつ該反応蒸留塔の塔底より排出される廃水中のＣＯＤ濃度を管理基準濃度内に充分に抑えながら，該反応蒸留塔の安定運転を容易にせしめるアルキレンオキサイドの製造方法の発明を完成するに至った。
【００１８】
更に，本発明者らは，予反応工程ならびに反応蒸留工程において，アルキレンクロルヒドリンのケン化速度は該両工程の温度に依存し，また，アルキレンクロルヒドリンの転化率は両工程における温度，圧力，滞在時間に依存するという知見を見出し，予反応工程にアルキレンクロルヒドリンの分析手段を組込み該分析の情報に基づいて予反応工程ならびに反応蒸留工程の運転条件を決定することにより，従来よりも該反応蒸留塔に供給する熱量を少なくしつつ該反応蒸留塔の塔底より排出される廃水中のＣＯＤ濃度を管理基準濃度内に充分に抑えながら，該反応蒸留塔の安定運転を容易にせしめるアルキレンオキサイドの製造を行う方法を提案するに至った。
【００１９】
【課題を解決する為の手段】
即ち，本発明は水，塩素ならびにアルケンからアルキレンクロルヒドリンを含有する反応液を得る工程，該反応液にアルカリを混合し，アルカリ性とした該反応混合液を次の反応蒸留塔に供給する工程及び反応蒸留塔において，該反応混合液中のアルキレンクロルヒドリンを反応させ，同時にアルキレンオキサイドを蒸留回収する反応蒸留工程よりなる一連のアルキレンオキサイドの製造工程において，反応蒸留塔に供給される反応混合液中のアルキレンクロルヒドリンの濃度を一定に維持することを特徴とするアルキレンオキサイドの製造方法である。
【００２０】
更に，本発明は反応蒸留塔に供給される反応混合液中のアルキレンクロルヒドリンの濃度を分析して，該分析値に基づき，該反応混合液の反応蒸留塔に至るまでの時間，該反応混合液の温度及び該反応混合液の反応蒸留塔への供給圧力のうち少なくとも１つを操作することによって反応蒸留塔へ供給される反応混合液中のアルキレンクロルヒドリンの濃度を一定に維持することを特徴とするアルキレンオキサイドの製造方法である。
【００２１】
更にまた，本発明は水，塩素ならびにアルケンからアルキレンクロルヒドリンを含有する反応液を得，該反応液にアルカリを加えた反応混合液中のアルキレンクロルヒドリンの定量において，該反応混合液中の塩素イオンと反応し不溶性の塩を形成しうる物質を加えると共に酸を用いて中和した後に，アルキレンクロルヒドリンを定量することを特徴とするアルキレンクロルヒドリンの定量分析方法をも提供するものである。
【００２２】
【発明の実施形態】
本発明における最大の特徴の１つはクロルヒドリン法アルキレンオキサイドの製造方法において，前記予反応工程から反応蒸留工程に供給されるアルカリを混合し，アルカリ性とした反応混合液中のアルキレンクロルヒドリンの濃度を一定に維持することにある。これにより，反応蒸留塔に供給される反応混合液量の変動に対しても該反応蒸留塔に供給される熱量は前記反応混合液の供給量に対して常に一定の関係で反応蒸留することを可能にする為，反応混合液の供給量の変動に対応して一義的に対応する熱量の変更によって，従来も該反応蒸留塔に供給する熱量を少なくしつつ該反応蒸留塔の塔底より排出される廃水中のＣＯＤ濃度を管理基準濃度内に充分に抑えながら，容易に該反応蒸留塔の安定運転を行うことができるのである。
【００２３】
更に，本発明の別の特徴は，アルキレンクロルヒドリンを含有する反応液にアルカリを混合し，アルカリ性とした場合におけるアルキレンクロルヒドリンがケン化されつつある，ある時点でのアルキレンクロルヒドリンの濃度を定量的に分析することが可能な定量分析方法を提供することにある。
【００２４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２５】
（クロルヒドリン法に関する説明）
クロルヒドリン法によるアルキレンオキサイドの製造方法は水，塩素ならびにアルケンからアルキレンクロルヒドリンを生成するクロルヒドリン化工程，クロルヒドリン化工程より出てくるアルキレンクロルヒドリンを含有する反応液に石灰乳，水酸化ナトリウム等のアルカリを加え，配管内にて混合することで工程液をアルカリ性にし，生成したアルキレンクロルヒドリンをケン化反応によりアルキレンオキサイドに転化せしめつつ，工程液を反応蒸留塔に供給するまでの予反応工程，予反応工程において未反応のアルキレンクロルヒドリンを反応蒸留塔内にて反応を完結させつつ，該塔頂よりアルキレンオキサイドを抜出す反応蒸留工程の３つの工程からなる。
【００２６】
クロルヒドリン法をプロピレンオキサイドの製造を例として図１を用いて説明する。クロルヒドリン化工程においては，一般に上部に気液分離器を有する環状反応器が用いられ，プロピレン及び必要により供給されるプロパンや窒素などの不活性ガスの上昇流を駆動力として循環させつつ工程水及び塩素を供給して，プロピレンクロルヒドリンを生成させ，併せて塩酸が副生する。
【００２７】
反応液の一部は前記気液分離器の液相部から抜出し，次の予反応工程に供給され，気相部からは気体の一部を廃ガスとして抜出す。抜出される反応液は１０重量％以下，通常２〜５重量％程度のプロピレンクロルヒドリン及び副生する塩酸を含む水溶液である。
【００２８】
予反応工程では，石灰乳などのアルカリを水溶液（またはスラリー）として前記反応液に混合する。アルカリの添加により，前工程で副生した反応液中の塩酸を中和し，更にアルカリ性としてプロピレンクロルヒドリンのケン化反応を開始させる。該工程ではプロピレンクロルヒドリンは完全にケン化されることなく，プロピレンクロルヒドリン，プロピレンオキサイド及び塩化カルシウム等の塩を含むアルカリ性水溶液（以下「反応混合液」と称す。）として，次の反応蒸留工程に供給される。
【００２９】
本発明にあっては，反応蒸留工程に供給される反応混合液中のプロピレンクロルヒドリンの残存濃度は運転条件の変動によっても実質的に一定に維持しておれば何ら制限は受けない。ここでいう実質的に一定とは調整したい濃度が２０％の誤差範囲に収まっておれば良く，好ましくは１０％の誤差範囲に収まっておれば良い。
【００３０】
また，調整する濃度については一般には該工程にある反応蒸留塔の性能にもよるが，前記予反応工程の温度が９０℃で運転されている場合，０．１から０．５重量％の範囲となるように調整することが好ましい。
反応蒸留工程では残存するプロピレンクロルヒドリンのケン化を完結させると共に，生成しているプロピレンオキサイドを蒸留により抜出し，塔頂より回収する。他方，塔底からは，未反応のプロピレンクロルヒドリン，生成したプロピレンオキサイド及び副生するグリコール類をわずかに含む廃水が排出される。この時廃水は一般に活性汚泥法等の廃水処理技術を用いて処理することにより，河川・海等の公的水域に排出可能な濃度まで低下することが可能な濃度以下，例えば３５０ｐｐｍ以下となるように管理しなければならない。その為，反応蒸留工程では可及的に反応を完結させ，かつ，副反応を抑制しなければならない。
【００３１】
かかる目的を達成する為には，ケン化反応が促進され，しかも気液分離が容易に行われるよう，２から１５段程度の理論段を有する棚段塔あるいは充填塔を用い，塔頂よりプロピレンオキサイドと水蒸気の混合物として流出させるのが一般的である。この為に該反応蒸留工程にある反応蒸留塔の塔底より多大の熱量を供給することが必要となるのである。
【００３２】
以上，プロピレンオキサイドとして説明したが，これは他のアルキレン，例えばエチレン，ブテン，ヘキセン等についてもほぼ同様に適用しうるものである。以下に工程ごとに更に詳細に説明するが，クロルヒドリン化工程は本発明において従来公知の方法がそのまま採用しうるので，主として予反応工程以降について説明する。
【００３３】
（制御方法に関する説明）
アルキレンオキサイドの生産量変動に対して反応蒸留工程にある反応蒸留塔の運転操作を容易にならしめる為に，これまでクロルヒドリン化工程と反応蒸留工程をつなぐ工程として制御の対象となっていなかった予反応工程を制御することにより，アルキレンオキサイドの生産量の変動に際して反応蒸留塔に供給される液中に含まれるアルキレンクロルヒドリン濃度を一定に維持するように管理しつつ反応蒸留工程に供給する。
【００３４】
このアルキレンクロルヒドリン濃度の管理濃度は製造するアルキレンオキサイドの種類によって異なり，使用するアルカリ種によっても異なり，また反応蒸留工程にある反応蒸留塔の仕様によって異なるが，管理濃度の設定にあたっては，生産計画にあって主に稼動する運転条件で反応蒸留工程にある反応蒸留塔の塔底からアルキレンクロルヒドリンが検出されず，かつ，排水中のＣＯＤ濃度が管理基準を満たす濃度範囲から任意に選択し設定することができる。
【００３５】
この濃度範囲を求める具体的な方法を例示すると，安定的に運転している状態の予反応工程出口におけるアルキレンクロルヒドリン濃度を測定し，排水中のＣＯＤ濃度と予反応工程出口におけるアルキレンクロルヒドリン濃度を監視しながら順次，温度，圧力，反応混合液の滞在時間の制御を行う部分を変更させて，所望の濃度範囲を求めることが可能となる。
【００３６】
更に別の具体的例としては，実際の設備において予反応工程に供するアルキレンクロルヒドリンを含有する反応液とアルカリを用いた実験により，アルキレンクロルヒドリンのケン化速度を測定し，更にはアルキレンクロルヒドリン，アルキレンオキサイド，水の３成分の気液平衡を測定することで，反応蒸留の解析に一般的に用いられる計算方法（例えば，化学工学便覧  改定六版  化学工学会編
ｐ．ｐ．５５５〜５６０）を用いて該濃度範囲を求めることも可能である。
【００３７】
（予反応工程の構成）
この予反応工程は少なくともクロルヒドリン化工程と反応蒸留工程をつなぐ配管，アルカリを添加するアルカリ添加部の２つが必須である。
【００３８】
更に，該工程の制御を温度によって行う場合には温度調節部が，圧力によって行う場合には圧力調節部が，滞在時間によって行う場合には予反応工程を構成する配管の配管長調節あるいは配管径の調節が可能となる形，あるいはバッファータンクや供給弁の開度を調節する装置の追加がそれぞれ必要となり，温度，圧力ならびに滞在時間のうち２つ以上によって制御を行う場合にはそれぞれに該当する上記設備を追加することにより該工程は構成される。
【００３９】
（配管に関する説明）
クロルヒドリン化工程と反応蒸留工程をつなぐ配管はアルカリによりアルキレンクロルヒドリンからアルキレンオキサイドに転化しつつある該工程液を反応蒸留塔に供給できる形状であり，設定した運転条件で必要なアルキレンクロルヒドリンの転化率を達成する滞在時間を有する径，長さであれば良い。
但し，あまりに太い径はアルキレンクロルヒドリンを含む水溶液とアルカリの混合が充分に行われず，設計面から見ても現実的ではない。
【００４０】
また，あまりに細い径は配管内における圧力損失が高くなり，エネルギー的に好ましくなく，更にはアルキレンクロルヒドリン濃度の管理濃度に至らしめるアルキレンクロルヒドリンの転化率を達成するのにかかる滞在時間を得る為にいたずらに配管長を長くすることとなる為好ましくない。
【００４１】
従って，配管径は配管内を流れる液流量にもよるが，５００ｍ3／ｈで５から２５Ｂの配管径を設定すれば良く，更に好ましくは１０から１５Ｂの配管径を設定すれば良く，配管長はそれぞれの配管径で管理濃度に至らしめるアルキレンクロルヒドリンの転化率を達成する為に必要とする滞在時間を得るだけの長さを設定すれば良い。
【００４２】
（アルカリ添加部に関する説明）
アルカリを添加するアルカリ添加部は予反応工程にアルカリを添加できる構成となっておれば，何ら制限を受けないが，水溶液もしくはスラリーとして連続的に添加することが好ましい。
【００４３】
例えば，図２に示すような予反応工程を構成する配管にアルカリを流し込む配管をつなぎこみ，混合するという構成が挙げられる。この場合はアルカリを流し込む配管をつなぎこんだ位置の直下流部にインラインミキサーを設置してアルキレンクロルヒドリンを含有する反応液とアルカリの混合を速やかに行うことは好ましい構成の１つである。
【００４４】
あるいは，図３に示すようなクロルヒドリン化工程から送られてきたアルキレンクロルヒドリンを含有する反応液とアルカリをいったんタンクにて混合するという構成が挙げられる。この場合はタンクに攪拌機を取り付け，アルキレンクロルヒドリンを含有する反応液とアルカリの混合を速やかに行うことは好ましい構成の１つである。
【００４５】
特に好ましい構成として，クロルヒドリン法によるアルキレンオキサイドの製造方法の予反応工程ならびに反応蒸留工程の工程内にて生じる反応はアルキレンクロルヒドリンからアルキレンオキサイドに転化し，アルキレンオキサイドはアルキレングリコールに転化するという逐次反応であり，アルキレングリコールは排水中にＣＯＤ成分として含まれることから，次の反応蒸留工程に至るまでの時間を短縮することができる配管内にてアルカリの添加，混合を行う構成が挙げられる。
【００４６】
添加するアルカリの種類は何ら制限されないが，水酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物，水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物などが好ましく，入手の容易さとコスト面から，水酸化カルシウムが特に好ましい。
【００４７】
また，アルカリの添加量はクロルヒドリン化工程において生成するアルキレンクロルヒドリンを含有する反応液中に含まれる塩酸とアルキレンクロルヒドリンがアルキレンオキサイドに転化する際に放出する塩酸を中和する量以上を必要とすることはもちろんのこと，それに加えてアルキレンクロルヒドリンのケン化反応を起こさしめるｐＨ（一般的に７を越えるｐＨ（２５℃基準））を得る量を加えなければならない。
【００４８】
この量はクロルヒドリン化工程において生成するアルキレンクロルヒドリンの少なくとも２倍モル量を越える量の水酸化物イオンを有する量を加えるよう該添加量を制御すれば良く，好ましくはクロルヒドリン化工程において生成するアルキレンクロルヒドリンの２．０５から２．３０倍モルの量の水酸化物イオンを放出するアルカリを加えるよう制御すれば良い。
【００４９】
（温度制御部に関する説明）
予反応工程の制御を温度によって行う場合に必要となる温度調節部は，該工程の運転温度を調節する機能を有する部分であり，具体的には，図４に示すように蒸気，温水あるいは工水を供給する配管をつなぎこむことで該機能を付与することが可能であるし，図５のように熱交換器を追加することで該機能を付与することも好ましい態様である。
【００５０】
また，蒸気，温水あるいは工水を供給する配管と熱交換器の両方を追加し該機能を付与することも１つの手法である。この場合は蒸気，温水あるいは工水を供給する配管と熱交換器を予反応工程に追加する順序には特に制限はない。
【００５１】
この時使用する熱交換器の種類には何ら制限なく公知のものを用いることができ，具体的な例をいくつか挙げると多管式熱交換器，二重管式熱交換器，平板熱交換器，コイル式熱交換器等があり，熱交換器の選定にあたっては該工程の形状，運転操作に応じて採用する熱交換器を適宜選択し，設計すれば良い。
【００５２】
熱交換器の数については何ら制限はないが，２つ以上の熱交換器を並列させて持つのが，制御の面から見て好ましい。更に好ましくは３から６つの熱交換器を併せ持つのが良い。
【００５３】
熱交換を行う熱源としては，目的の温度を維持できるものであれば，公知のものを何ら制限なく用いることができる。
【００５４】
具体的な熱源を挙げると，温度を上げる場合には，塩化メチレン等の熱媒，蒸気，温水が挙げられる。この場合，該工程の後工程にある反応蒸留塔から排出される温水を用いることが好ましい。また，温度を下げる場合には，工水，塩化メチレン等の熱媒，海水等の利用が挙げられる。
【００５５】
温度調節部の該工程における位置は何ら制限はないが，添加するアルカリとして石灰乳を用いる場合には，石灰乳を添加する位置よりも上流であることが，設備保守の面から見て好ましい。
【００５６】
（圧力調節部に関する説明）
予反応工程の制御を圧力によって行う場合に必要となる圧力調節部は，該工程の運転圧力を調節する機能を有する部分であり，具体的には弁を予反応工程を構成する配管中に設けることで，該機能を付与することができる。
【００５７】
ここで用いることのできる弁は弁の開度を調節できるものであれば，何ら制限なく公知のものを用いることができる。具体的な例を挙げると，ボール弁，バタフライ弁，ニードル弁等がある。
【００５８】
この中でも，弁の開度を精度良く制御することが可能であるニードル弁を使用することが好ましい。
【００５９】
圧力調節部の該工程における位置は何ら制限はないが，予反応工程全体の圧力を制御するという観点から予反応工程の出口に設けることが好ましい。
【００６０】
（滞在時間調節に関する説明）
予反応工程の制御を該工程での反応混合液の滞在時間によって行う場合には図６，図７，図８に示すように予反応工程を構成する配管の配管長調節あるいは配管径の調節が可能となる形，あるいはバッファータンクの追加を行うことで該機能を付与することができる。
【００６１】
このうち，図７に示すように配管の一部を共有し，共有部分に温度調節部等の設備を追加することは，設備の重複を避け，設備投資費，メンテナンスの面から見て有利となり好ましい。
【００６２】
予反応工程の制御を温度，圧力ならびに滞在時間のうち２つ以上を以って行う場合にはそれぞれに対応する設備を追加することが必要となる。
この場合，温度調節部，圧力調節部ならびに配管長共に上記の説明に準ずる形で予反応工程内に設置すれば良い。
【００６３】
更に，これまで述べてきた各制御方法によって予反応工程の制御を行い，アルキレンオキサイドの製造を行う際，反応蒸留工程の入口におけるアルキレンクロルヒドリンの濃度を分析することで，正しく制御が行われているか確認することが可能となり，更には該分析を予反応工程に組み込み，分析結果を制御にフィードバックないしはフィードフォワード化して組み込むことで予反応工程ならびに反応蒸留工程の制御を行うことも可能である。かかる制御方式自体は公知の手段が何ら制限なく用いられる。
【００６４】
以上，本発明によって工程液中に含まれるアルキレンクロルヒドリン濃度を一定値に制御した工程液を反応蒸留工程にある反応蒸留塔に供給することで，反応蒸留塔の運転操作に最も大きな影響を与える外乱因子であるアルキレンクロルヒドリンの濃度変動を実質的に反応蒸留塔の運転操作に影響を与えることのないようにでき，反応蒸留塔の塔底より供給する熱量を生産量に線形的に変動させるだけで済むようになり，従来よりも該反応蒸留塔に供給する熱量を少なくしつつ該反応蒸留塔の塔底より排出される廃水中のＣＯＤ濃度を管理基準濃度内に充分に抑えながら，該反応蒸留塔の安定運転を容易にならしむることが可能となる。
【００６５】
（分析方法の説明）
更に，本発明によるアルキレンオキサイドの製造を行うにあたり，反応蒸留工程にある反応蒸留塔の運転指標の作成に必要となるアルキレンクロルヒドリンの定量方法について説明する。
【００６６】
クロルヒドリン法によるアルキレンクロルヒドリンの製造工程において，工程液がアルカリ性となる工程液中に含まれるアルキレンクロルヒドリンの定量分析において，分析に供するサンプルの抜出しについては，サンプリングノズル等の該工程液の抜出し可能な部位から抜出せば良い。
【００６７】
この工程液の抜出し可能な部位における滞在時間の長さについては，何ら制限するものではないが，該サンプルの抜出しにかかる時間が長くなると，アルキレンクロルヒドリンのアルキレンオキサイドへの転化が進み，分析精度を低下させる原因となる。
【００６８】
従って，サンプリングノズルの長さは，該工程管理温度によって異なるが５０℃未満の場合には酸あるいは酸性水溶液を加えるまでにかかる時間が２．０秒未満となるような形状とし，５０℃以上の場合には１．０秒未満となる形状とすることが好ましい。
【００６９】
該サンプル中にはアルキレンクロルヒドリンがアルキレンオキサイドに転化した際に放出される塩酸に起因する塩素イオンとクロルヒドリン法によりアルキレンクロルヒドリンを生成する際に副生する塩酸に起因する塩素イオンが含有されている。
【００７０】
アルキレンオキサイドは酸性下では塩素イオンと反応し，アルキレンクロルヒドリンとなり，これは本発明においては後述するように，分析に供するサンプルに酸もしくは酸性水溶液を加えることで該サンプルのｐＨ調節を行う為，分析精度の悪化を招く大きな原因となる。
【００７１】
そこで，予め塩素イオンと反応可能で，反応した後に生成する塩化物が水に不溶である化合物（以下文中では「塩素マスキング化合物」と称す。）を入れることで，酸もしくは酸性水溶液を加えた際にアルキレンクロルヒドリンのアルキレンオキサイドへの転化を防ぐ。
【００７２】
ここでいう，塩素イオンと反応可能な化合物とは，常温において水中で塩素イオンと反応する化合物のことを指し，水に不溶であるというのは水への溶解度が該サンプル中に含まれるアルキレンクロルヒドリン，アルキレンオキサイドの総モル濃度の１％以下の溶解度しか持たないものであれば良い。
ここで使う塩素マスキング化合物は上記の条件を満たしていれば，何ら制限は受けない。具体的に例示すると，硫酸銀，硝酸銀等のフッ化銀，塩化銀を除く銀塩が挙げられる。
【００７３】
塩素マスキング化合物の添加量は分析に供するサンプル中に含まれる塩素イオンのモル量以上となる量を加えれば良い。
【００７４】
但し，あまりに大量に加えることは経済的に好ましくない為，塩素イオンと当量以上２倍当量以下が好ましい添加量である。
【００７５】
尚，該サンプル中に含まれる塩素イオンの量は，クロルヒドリン法によるアルキレンオキサイドの製造工程において，アルカリの添加される直前の工程液中に含まれるアルキレンクロルヒドリンを定量することで，容易に推測できるが，具体的には該工程液中に含まれる塩素イオン量はアルキレンクロルヒドリンの２倍モル量と考えるのが妥当である。
【００７６】
塩素マスキング化合物を分析に供するサンプルに加える方法は該化合物を添加する重量が予め判っていれば何ら制限を受けることはないが，塩素イオンが存在する酸性水溶液中では，アルキレンオキサイドは容易にアルキレンクロルヒドリンに転化してしまう為，後述する酸あるいは酸性水溶液を用いてｐＨを調節する前に予め加えるか，酸あるいは酸性水溶液と同時に加えることが好ましい。
【００７７】
重量の判明している容器に既知量の該化合物を入れておき，サンプルを採取した後に重量を測るというのは好ましい１つの方法である。
【００７８】
前述までの前処理を施したサンプルはアルカリ性であり，そのまま放置するとアルキレンクロルヒドリンのアルキレンオキサイドへの転化が進んでしまう為，酸もしくは酸性水溶液を加えて該サンプルの２５℃基準におけるｐＨ（以下特に断らないがｐＨの数字は２５℃基準での値である。）が８以下になるようｐＨを調節する。
【００７９】
この時に用いる酸には何ら制限を受けず，容易に入手できる無機酸，有機酸を使用することができる。
【００８０】
具体的に例示すると，塩化水素，塩酸，硝酸，硫酸，シュウ酸，酢酸等が挙げられる。
【００８１】
但し，水溶液中にて電離して塩素イオンを出す塩化水素，塩酸は，前述した塩素マスキング化合物を余分に使わなければならなくなる為，特に好ましいものとはいえない。
【００８２】
また，該サンプルをガスクロマトグラフにより分析する場合には，用いる酸は低沸点の酸を用いることが好ましい。
【００８３】
好適な酸の一例として硝酸（沸点；８３℃）が挙げられる。
【００８４】
該サンプルに加える酸量は該サンプルのｐＨが８以下にできる量を加えれば良いが，クロルヒドリン法によるアルキレンオキサイドの製造工程に使用されるアルカリは水酸化カルシウム，水酸化ナトリウム等の強アルカリのものが使用されるのが通常であり，中性（ｐＨ＝７）近傍でのｐＨ調節は難しい為，分析にかかる工数，分析結果の信頼性を考慮すると該サンプルに含まれるアルカリ量と当量以上の酸量を加えてをｐＨを７以下とすることが好ましい。
【００８５】
また，該サンプルは，使用する分析機器によって異なるが，酸が分析機器を劣化させる恐れのあることを考慮するとｐＨが５から７の範疇に収まるような酸量を加えることが特に好ましい。
【００８６】
該サンプルに酸を加える方法については採取した該サンプル重量と加える酸あるいは酸性水溶液の重量が判明する方法であれば何ら制限は無い。
【００８７】
既知量の塩素マスキング化合物を加えてある重量の判明している容器に更に既知量の酸あるいは酸性水溶液を入れておき，該サンプルを採取した後に重量を測るというのは好ましい１つの方法である。
【００８８】
上記の方法により調整したサンプルは塩素イオンと反応して生成した沈殿物をろ過により取り除きガスクロマトグラフ等公知の機器分析手段により分析し，加えた塩素マスキング化合物，酸あるいは酸性水溶液によって希釈されている希釈率を乗じることで，異性体の定性はもとより，極めて高い精度の定量性が得られる。
【００８９】
【発明の効果】
クロルヒドリン法によるアルキレンオキサイドの製造工程にあって，工程液中に含まれるアルキレンクロルヒドリン濃度を一定に維持した，あるいは維持するよう制御した工程液を反応蒸留工程にある反応蒸留塔に供給することで，反応蒸留塔の運転操作に最も大きな影響を与える外乱因子であるアルキレンクロルヒドリンの濃度変動を実質的に反応蒸留塔の運転操作に影響を与えることのないようにでき，反応蒸留塔の塔底より供給する熱量を生産量に線形的に変動させるだけで済むようになり，従来よりも該反応蒸留塔に供給する熱量を少なくしつつ該反応蒸留塔の塔底より排出される廃水中のＣＯＤ濃度を管理基準濃度内に充分に抑えながら，該反応蒸留塔の安定運転を容易にならしむることを見出した。
【００９０】
クロルヒドリン法によるアルキレンオキサイドの製造工程においてアルカリ性となる工程の工程液を採取と同時に塩素イオンとの反応性に富み，生成した塩化物が水に不溶である化合物を加え，ｐＨを８以下に調整することで試料採取から分析までにかかる時間の長短に関わらず，精度良く定量できることを見出した。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００９２】
尚，実施例ならびに比較例におけるプロピレンクロルヒドリンの定量分析はガスクロマトグラフによるエチルメチルケトンを内部標準物質に用いた内部標準法にて行った。
【００９３】
また，塩素イオンの定量は塩素を用いて行った。
【００９４】
実施例１
図９に示すクロルヒドリン法プロピレンオキサイドの製造設備において予反応工程は平板熱交換器を追加し，アルカリ添加を行う配管をつなぎこんだ配管により構成し，反応蒸留工程を反応蒸留塔（理論段３．７段の分離能力を有す。）により構成し，プロピレンオキサイドを製造した。
【００９５】
この時，該反応蒸留塔より排出される廃水中のＣＯＤ濃度の管理基準に排水処理施設を通した後に公的水域に放流すると想定して，３５０ｐｐｍ未満を設定した。
【００９６】
クロルヒドリン化工程において，塩素８．２Ｔ／ｈ，水２５０ｍ3／ｈ，プロピレン４．９Ｔ／ｈをそれぞれ供給し，反応液を得た。この時クロルヒドリン化工程出口における反応液流量ならびに反応液中のプロピレンクロルヒドリン濃度はそれぞれ２５０ｍ3／ｈ，３．９６重量％であった。
【００９７】
該反応液を予反応工程において平板熱交換器を通し，アルカリ添加部より６０ｍ3／ｈの石灰乳スラリー（酸化カルシウム含量として１５．４重量％を含む）と混合せしめ，反応混合液を得た。この反応混合液の該工程における滞在時間は液基準として１４．６秒である。
【００９８】
この時予反応工程出口における反応混合液流量，反応混合液中プロピレンクロルヒドリン濃度ならびに圧力はそれぞれ３１０ｍ3／ｈ，０．２９重量％，１５ｋＰａ・Ｇであった。また，この時，予反応工程の温度は該工程を通して８９．８から９０．１℃の範囲に収まっていた。
【００９９】
次に該反応混合液を反応蒸留工程の反応蒸留塔に供給し，該反応蒸留塔の塔底より６８６４ｋｃａｌ／ｈの熱量を蒸気として供給して運転を行ったところ，該反応蒸留塔の塔頂より８５．１重量％のプロピレンオキサイド７．９Ｔ/ｈを得た。同時に該塔底から排出される廃水中のＣＯＤ濃度は２８７ｐｐｍであり，ＣＯＤ濃度３５０ｐｐｍ未満という管理基準を満たしていた。
【０１００】
この時の予反応工程出口における反応混合液中のプロピレンクロルヒドリン濃度を管理濃度と設定することとした。
【０１０１】
また，この時の予反応工程の液流量，温度，液基準としての滞在時間，予反応工程出口における圧力，反応混合液中のプロピレンクロルヒドリン濃度，反応蒸留塔に供給した熱量，反応蒸留塔から排出される廃水中に含まれるＣＯＤ濃度については，比較の為，再度，表１に後掲する。
【０１０２】
実施例２
実施例１にあるプロピレンオキサイドの製造設備において塩素供給量を８．２から８．６Ｔ／ｈに，水供給量を２５０から２６７ｍ3／ｈに，プロピレン供給量を４．９から５．１Ｔ／ｈに，アルカリ添加部より供給する石灰乳量を６０から６３ｍ3／ｈに，反応蒸留塔の塔底より供給する熱量を６８６４から７３０９ｋｃａｌ／ｈにそれぞれ線形的に変更した。
【０１０３】
この変更に伴い，予反応工程出口における反応混合液中プロピレンクロルヒドリン濃度を実質的に実施例１にて設定した管理濃度に維持する為の温度を，事前に求めてあったプロピレンクロルヒドリンのケン化速度式を用いて算出し，該工程の温度を９７℃に設定したところ，予反応工程の温度は該工程を通して９６．９から９７．１℃の範囲に収まった。
【０１０４】
この時，反応混合液の予反応工程における滞在時間は液基準として１３．７秒であり，予反応工程出口における反応混合液流量，反応混合液中プロピレンクロルヒドリン濃度ならびに圧力はそれぞれ３３０ｍ3／ｈ，０．３０重量％，１６ｋＰａ・Ｇであり，的確な温度を設定することで，該工程出口における反応混合液中プロピレンクロルヒドリン濃度を実質的に実施例１にて設定した管理濃度に維持することが可能であった。
【０１０５】
更に，この時の反応蒸留塔の塔頂より８３．１重量％のプロピレンオキサイド８．０Ｔ/ｈを得た。同時に該塔底から排出される廃水中のＣＯＤ濃度は３１２ｐｐｍであり，ＣＯＤ濃度３５０ｐｐｍ未満という管理基準を満たしていた。
【０１０６】
また，この時の予反応工程の液流量，温度，液基準としての滞在時間，予反応工程出口における圧力，反応混合液中のプロピレンクロルヒドリン濃度，反応蒸留塔に供給した熱量，反応蒸留塔から排出される廃水中に含まれるＣＯＤ濃度については，比較の為，再度，表１に後掲する。
【０１０７】
実施例３
予反応工程の温度を９０℃に設定し，予反応工程出口における反応混合液中プロピレンクロルヒドリン濃度を実質的に実施例１にて設定した管理濃度に維持する為の該工程における滞在時間を，事前に求めてあったプロピレンクロルヒドリンのケン化速度式を用いて算出し，該工程の配管長の調節を行うことで反応混合液の該工程中での滞在時間を液基準として２７．４秒とした以外は全て実施例２と同様にプロピレンオキサイドを製造した。
【０１０８】
この時，予反応工程出口における反応混合液流量，反応混合液中プロピレンクロルヒドリン濃度ならびに圧力はそれぞれ３３０ｍ3／ｈ，０．２９重量％，１７ｋＰａ・Ｇであり，滞在時間を制御することで，該工程出口における反応混合液中プロピレンクロルヒドリン濃度を実質的に実施例１にて設定した管理濃度に維持することが可能であった。この時の予反応工程の温度は該工程を通して８９．９から９０．１℃の範囲に収まっていた。
【０１０９】
更に，この時の反応蒸留塔の塔頂より８５．２重量％のプロピレンオキサイド７．８Ｔ/ｈを得た。同時に該塔底から排出される廃水中のＣＯＤ濃度は３１７ｐｐｍであり，ＣＯＤ濃度３５０ｐｐｍ未満という管理基準を満たしていた。
【０１１０】
また，この時の予反応工程の液流量，温度，液基準としての滞在時間，予反応工程出口における圧力，反応混合液中のプロピレンクロルヒドリン濃度，反応蒸留塔に供給した熱量，反応蒸留塔から排出される廃水中に含まれるＣＯＤ濃度については，比較の為，再度，表１に後掲する。
【０１１１】
実施例４
予反応工程の温度を９０℃に設定し，予反応工程出口における反応混合液中プロピレンクロルヒドリン濃度を実質的に実施例１にて設定した管理濃度に維持する為の該工程出口における圧力を，事前に求めてあったプロピレンクロルヒドリンのケン化速度式を用いて算出し，該工程出口における圧力を圧力調節弁の開度を調節することで７０ｋＰａ・Ｇとした以外は全て実施例２と同様にプロピレンオキサイドを製造した。
【０１１２】
この時，予反応工程出口における反応混合液流量，反応混合液中プロピレンクロルヒドリン濃度ならびに圧力はそれぞれ３３０ｍ3／ｈ，０．２９重量％，７０ｋＰａ・Ｇであり，圧力を制御することで，該工程出口における反応混合液中プロピレンクロルヒドリン濃度を実質的に実施例１にて設定した管理濃度に維持することが可能であった。この時の予反応工程の温度は該工程を通して８９．６から９０．０℃の範囲に収まっていた。
【０１１３】
更に，この時の反応蒸留塔の塔頂より８５．２重量％のプロピレンオキサイド７．８Ｔ/ｈを得た。同時に該塔底から排出される廃水中のＣＯＤ濃度は３２２ｐｐｍであり，ＣＯＤ濃度３５０ｐｐｍ未満という管理基準を満たしていた。
また，この時の予反応工程の液流量，温度，液基準としての滞在時間，予反応工程出口における圧力，反応混合液中のプロピレンクロルヒドリン濃度，反応蒸留塔に供給した熱量，反応蒸留塔から排出される廃水中に含まれるＣＯＤ濃度については，比較の為，再度，表１に後掲する。
【０１１４】
実施例５
予反応工程の温度を９２℃に設定し，予反応工程出口における反応混合液中プロピレンクロルヒドリン濃度を実質的に実施例１にて設定した管理濃度に維持する為の該工程における滞在時間を，事前に求めてあったプロピレンクロルヒドリンのケン化速度式を用いて算出し，該工程の配管長の調節を行うことで反応混合液の該工程中での滞在時間を液基準として１９．２秒とした以外は全て実施例２と同様にプロピレンオキサイドを製造した。
【０１１５】
この時，予反応工程出口における反応混合液流量，反応混合液中プロピレンクロルヒドリン濃度ならびに圧力はそれぞれ３３０ｍ3／ｈ，０．２９重量％，１５ｋＰａ・Ｇであり，温度ならびに滞在時間を制御することで，該工程出口における反応混合液中プロピレンクロルヒドリン濃度を実質的に実施例１にて設定した管理濃度に維持することが可能であった。この時の予反応工程の温度は該工程を通して９１．９から９２．３℃の範囲に収まっていた。
【０１１６】
更に，この時の反応蒸留塔の塔頂より８５．２重量％のプロピレンオキサイド７．８Ｔ/ｈを得た。同時に該塔底から排出される廃水中のＣＯＤ濃度は３０２ｐｐｍであり，ＣＯＤ濃度３５０ｐｐｍ未満という管理基準を満たしていた。
また，この時の予反応工程の液流量，温度，液基準としての滞在時間，予反応工程出口における圧力，反応混合液中のプロピレンクロルヒドリン濃度，反応蒸留塔に供給した熱量，反応蒸留塔から排出される廃水中に含まれるＣＯＤ濃度については，比較の為，再度，表１に後掲する。
【０１１７】
実施例６
図１０に示す，予反応工程の出口に反応混合液中のプロピレンクロルヒドリン濃度の検出部を設け，該検出部において検出されたプロピレンクロルヒドリン濃度の情報をもって予反応工程の温度制御を行うクロルヒドリン法プロピレンオキサイドの製造装置を用いて，プロピレンオキサイドの製造を行った。
【０１１８】
尚，この時の予反応出口工程の出口における反応混合液中のプロピレンクロルヒドリン濃度の管理濃度を０．２９重量％とした。
【０１１９】
はじめに，クロルヒドリン化工程において，塩素８．２Ｔ／ｈ，水２５０ｍ3／ｈ，プロピレン４．９Ｔ／ｈをそれぞれ供給し，反応液を得た。この時クロルヒドリン化工程出口における反応液流量ならびに反応液中のプロピレンクロルヒドリン濃度はそれぞれ２５０ｍ3／ｈ，３．９６重量％であった。
【０１２０】
該反応液を予反応工程において平板熱交換器を通し，アルカリ添加部より６０ｍ3／ｈの石灰乳スラリー（酸化カルシウム含量として１５．４重量％を含む）と混合せしめ，反応混合液を得た。この反応混合液の該工程における滞在時間は液基準として１４．６秒である。
【０１２１】
この時予反応工程出口における反応混合液流量，反応混合液中プロピレンクロルヒドリン濃度ならびに圧力はそれぞれ３１０ｍ3／ｈ，０．２９重量％，１５ｋＰａ・Ｇであった。また，この時，予反応工程の温度は９０℃に制御しており，該工程を通して８９．８から９０．１℃の範囲に収まっていた。
【０１２２】
得られた該反応混合液を反応蒸留工程の反応蒸留塔に供給し，該反応蒸留塔の塔底より６８６４ｋｃａｌ／ｈの熱量を蒸気として供給して運転を行ったところ，該反応蒸留塔の塔頂より８５．１重量％のプロピレンオキサイド７．９Ｔ/ｈを得た。同時に該塔底から排出される廃水中のＣＯＤ濃度は２８７ｐｐｍであり，ＣＯＤ濃度３５０ｐｐｍ未満という管理基準を満たしていた。
【０１２３】
塩素供給量を８．２から８．６Ｔ／ｈに，水供給量を２５０から２６７ｍ3／ｈに，プロピレン供給量を４．９から５．１Ｔ／ｈに，アルカリ添加部より供給する石灰乳量を６０から５４ｍ3／ｈに，反応蒸留塔の塔底より供給する熱量を６８６４から７３０９ｋｃａｌ／ｈにそれぞれ線形的に変更した。
【０１２４】
この時クロルヒドリン化工程出口における反応液流量ならびに反応液中のプロピレンクロルヒドリン濃度はそれぞれ２６７ｍ3／ｈ，３．９７重量％であった。
【０１２５】
該反応液を予反応工程において平板熱交換器を通し，アルカリ添加部より６３ｍ3／ｈの石灰乳スラリー（酸化カルシウム含量として１５．４重量％を含む）と混合せしめ，反応混合液を得た。この反応混合液の該工程における滞在時間は液基準として１３．７秒である。
【０１２６】
運転条件の変更により予反応工程出口における反応混合液中プロピレンクロルヒドリン濃度が管理濃度より上昇したことをプロピレンクロルヒドリン濃度の検出部にて検知し，それに伴い，予反応工程に蒸気を供給することで，該工程温度を上昇させ始めた。該工程の温度は９６．４℃で安定し，この時の予反応工程出口における反応混合液中のプロピレンクロルヒドリン濃度は０．３０重量％であり，流量ならびに圧力はそれぞれ３３０ｍ3／ｈ，１７ｋＰａ・Ｇであった。
【０１２７】
得られた該反応混合液を反応蒸留工程の反応蒸留塔に供給し，該反応蒸留塔の塔頂より８４．３重量％のプロピレンオキサイド７．９Ｔ/ｈを得た。同時に該塔底から排出される廃水中のＣＯＤ濃度は３１５ｐｐｍであり，ＣＯＤ濃度３５０ｐｐｍ未満という管理基準を満たしていた。
【０１２８】
比較例１
実施例１にあるプロピレンオキサイドの製造設備において塩素供給量を８．２から８．６Ｔ／ｈに，水供給量を２５０から２６７ｍ3／ｈに，プロピレン供給量を４．９から５．１Ｔ／ｈに，アルカリ添加部より供給する石灰乳量を６０から６３ｍ3／ｈに，反応蒸留塔の塔底より供給する熱量を６８６４から７３０９ｋｃａｌ／ｈにそれぞれ線形的に変更した以外は全て実施例１と同様にプロピレンオキサイドを製造した。
【０１２９】
この時，予反応工程出口における反応混合液流量，反応混合液中プロピレンクロルヒドリン濃度ならびに圧力はそれぞれ３３０ｍ3／ｈ，０．５１重量％，１５ｋＰａ・Ｇであり，条件変更に伴う予反応工程の制御を行わずに該工程出口における反応混合液中プロピレンクロルヒドリン濃度を実質的に実施例１にて設定した管理濃度に維持することは不可能であった。この時の予反応工程の温度は該工程を通して８９．９から９０．３℃の範囲に収まっていた。
【０１３０】
更に，この時の反応蒸留塔の塔頂より８５．２重量％のプロピレンオキサイド７．８Ｔ/ｈを得た。同時に該塔底から排出される廃水中のＣＯＤ濃度は３９２ｐｐｍであり，ＣＯＤ濃度３５０ｐｐｍ未満という管理基準を満たすことができなかった。
【０１３１】
また，この時の予反応工程の液流量，温度，液基準としての滞在時間，予反応工程出口における圧力，反応混合液中のプロピレンクロルヒドリン濃度，反応蒸留塔に供給した熱量，反応蒸留塔から排出される廃水中に含まれるＣＯＤ濃度については，比較の為，再度，表１に後掲する。
【０１３２】
比較例２
反応蒸留工程にある反応蒸留塔の塔底より排出される廃水中のＣＯＤ濃度を監視しながら，供給する熱量を順次増やして行く以外は全て比較例１と同様にプロピレンオキサイドの製造を行った。
【０１３３】
この時，予反応工程出口における反応混合液流量，反応混合液中プロピレンクロルヒドリン濃度ならびに圧力はそれぞれ３３０ｍ3／ｈ，０．５１重量％，１５ｋＰａ・Ｇであり，条件変更に伴う予反応工程の制御を行わずに該工程出口における反応混合液中プロピレンクロルヒドリン濃度を実質的に実施例１にて設定した管理濃度に維持することは不可能であった。この時の予反応工程の温度は該工程を通して９０．１から９０．３℃の範囲に収まっていた。
【０１３４】
当初，反応蒸留塔の塔頂より８５．２重量％のプロピレンオキサイド７．８Ｔ/ｈを得，同時に該塔底から排出される廃水中のＣＯＤ濃度は３９２ｐｐｍであったが，塔底より供給する蒸気を順次増やしていき，該塔に供給する熱量が１０８６０ｋｃａｌ／ｈに達した時に，ＣＯＤ濃度３５０ｐｐｍ未満という管理基準を満たすことが可能となったが，予反応工程の制御を行った場合と比較して約３０００ｋｃａｌ／ｈ以上多く必要であることが判明した。
【０１３５】
また，この時の予反応工程の液流量，温度，液基準としての滞在時間，予反応工程出口における圧力，反応混合液中のプロピレンクロルヒドリン濃度，反応蒸留塔に供給した熱量，反応蒸留塔から排出される廃水中に含まれるＣＯＤ濃度については，比較の為，再度，表１に後掲する。
【０１３６】
実施例７
恒温槽に１００ｍｌビーカーを浸漬し，恒温槽の温度を２５℃に設定した。ビーカーには５０．０ｍｌの水と４．００ｇのＣａ（ＯＨ）2（和光純薬工業社（株）製  試薬特級）を加え，マグネティックスターラーで攪拌を行った。これに１．００ｍｌのプロピレンクロルヒドリン（α体：β体＝９：１）を加えて０．２３６ｍｏｌ／ｌに調整して，反応を開始した。１分後に塩素イオンメーターの差し値を確認し，反応液を１．０ｍｌ取り出すと同時に，１０．２４ｗｔ％の硝酸（和光純薬工業社（株）製 試薬特級）と１３．２７ｗｔ％の硝酸銀（和光純薬工業社（株）製 試薬特級）を含んだ２．０ｍｌの水溶液と混合・希釈した。その後，塩化銀の沈殿を含んだ分析サンプルをＤＩＳＰＯＳＡＢＬＥ ＳＹＲＩＮＧＥ ＦＩＬＴＥＲ ＵＮＩＴ ＤＩＳＭＩＣ−２５ｃｓ（（株）ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて液をろ過し，ろ液をガスクロマトグラフにて分析した。分析の結果，反応液中のプロピレンクロルヒドリン濃度は０．１５７ｍｏｌ／ｌであった。
【０１３７】
分析精度を確認する為に，確認した塩素イオンメーターの差し値から求めた塩素イオン濃度０．０７８ｍｏｌ／ｌと合わせて，プロピレンクロルヒドリンの収支をとったところ，０．９９６という結果であり，分析誤差は０．４％に留まり，本分析法の精度の高いことが判明した。
【０１３８】
サンプルの取り出しから分析にとりかかるまでにかかった時間は４０秒であった。
【０１３９】
また，分析サンプルを密閉し２時間おいて再度分析したが，反応液中のプロピレンクロルヒドリン濃度は０．１５７ｍｏｌ／ｌと変化していなかった。
【０１４０】
分析の結果，分析誤差を比較の為，再度，表２に後掲する。
【０１４１】
比較例３
実施例７と同じ条件で反応を開始し，１分後に１．０ｍｌ取り出し，その後，分析サンプルをＤＩＳＰＯＳＡＢＬＥ ＳＹＲＩＮＧＥ ＦＩＬＴＥＲ ＵＮＩＴ ＤＩＳＭＩＣ−２５ｃｓ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて液をろ過し，ろ液をガスクロマトグラフにて分析した。分析の結果，反応液中のプロピレンクロルヒドリン濃度は０．１２８ｍｏｌ／ｌであった。
【０１４２】
分析精度を確認する為に，確認した塩素イオンメーターの差し値から求めた塩素イオン濃度０．０７８ｍｏｌ／ｌと合わせて，プロピレンクロルヒドリンの収支をとったところ，０．８８７という結果であり，１１．３％の分析誤差のあることが判明した。
【０１４３】
サンプルの取り出しから分析にとりかかるまでにかかった時間は４０秒であった。
【０１４４】
また，分析サンプルを密閉し２時間おいて再度分析したところ，反応液中のプロピレンクロルヒドリン濃度は０．１１５ｍｏｌ／ｌとなり，時間の経過により，反応液中のプロピレンクロルヒドリンは減っており，分析誤差は１７．７％に拡大したことが判明した。
【０１４５】
分析の結果，分析誤差を比較の為，再度，表２に後掲する。
【０１４６】
比較例４
実施例７と同じ条件で反応を開始し，２分後に１．０ｍｌ取り出し，９．８７ｗｔ％の硝酸を含んだ２．０ｍｌの水溶液と希釈混合した。３０秒後にこの分析サンプルをガスクロマトグラフにて分析した。分析の結果，反応液中のプロピレンクロルヒドリン濃度は０．１９３ｍｏｌ／ｌであった。
【０１４７】
分析精度を確認する為に，確認した塩素イオンメーターの差し値から求めた塩素イオン濃度０．０７８ｍｏｌ／ｌと合わせて，プロピレンクロルヒドリンの収支をとったところ，１．１４８という結果であり，１４．８％の分析誤差のあることが判明した。
【０１４８】
サンプルの取り出しから分析にとりかかるまでにかかった時間は３０秒であった。
【０１４９】
また，分析サンプルを密閉し２時間おいて再度分析したところ，反応液中のプロピレンクロルヒドリン濃度は０．１９５ｍｏｌ／ｌであり，時間の経過によるプロピレンクロルヒドリン濃度は増えており，分析誤差は１５．７％に拡大したことが判明した。
【０１５０】
分析の結果，分析誤差を比較の為，再度，表２に後掲する。
【０１５１】
【表１】
0004152583.tif 000002
【０１５２】
【表２】
0004152583.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はクロルヒドリン法プロピレンオキサイドの製造工程を構成する一般的な工程を示している。
【図２】図２は本発明予反応工程に含まれるアルカリ添加部の態様の一例を示している。
【図３】図３は本発明予反応工程に含まれるアルカリ添加部の態様の一例を示している。
【図４】図４は本発明予反応工程に蒸気，温水あるいは工水の供給により該工程温度を調節する温度制御部を追加する態様の一例を示している。
【図５】図５は本発明予反応工程に熱交換器を追加することにより該工程温度を調節する温度制御部を追加する態様の一例を示している。
【図６】図６は本発明予反応工程に２種類の異なる配管を併設することで反応混合液の滞在時間の変更を可能とする態様の一例を示している。
【図７】図７は本発明予反応工程を構成する配管の一部を共有し，途中設けられたバルブの開閉により配管長を調節することで反応混合液の滞在時間を調節する好ましい態様の一例を示している。
【図８】図８は本発明予反応工程にバッファータンクを追加し，該タンク内における液保有量を調節することで反応混合液の滞在時間を調節する態様の一例を示している。
【図９】図９は実施例１から５においてプロピレンオキサイドの製造に供した工程の概略図である。
【図１０】図１０は実施例６においてプロピレンオキサイドの製造に供した工程の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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