(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0004117047.tif 000025
但し式中Ｒ1は随時途中に１個またはそれ以上の酸素が介在することもできる、置換基で随時置換された飽和または不飽和の炭素数１〜１２の脂肪族の基、随時置換された炭素数５〜１２の脂環式の基、または随時置換された炭素数７〜２０の芳香脂肪族の基であり、
ｘは０〜４を表し、
Ｒは同一または相異なることができ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、飽和または不飽和のＣ1〜Ｃ10−アルコキシまたはアルコキシアルコキシ、ＣＮ、ＮＯ2、またはｘが１より大きい時には融合したベンゼン環の基である、
またはその互変異性体に対応する化合物。
【請求項２】
式（ＩＩ）
【化２】
0004117047.tif 000026
但し式中ｘは０を〜４の数であり、
Ｒは同一または相異なり、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、飽和または不飽和のＣ1〜Ｃ10−アルコキシまたはアルコキシアルコキシ、ＣＮ、ＮＯ2、またはｘが１より大きい時には融合したベンゼン環を表す、
の化合物を製造する方法において式（ＶＩ）
【化３】
0004117047.tif 000027
のアミノイミノイソインドレニンを式（Ｖ）
【化４】
0004117047.tif 000028
但し式中Ｒおよびｘは上記意味を有する、
の２−アミノベンゾオキサゾールと反応させることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１記載の化合物を用いることを特徴とする全合成または半合成の高分子物質を染色または捺染する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はベンズオキサゾリルイソインドレニン、その製造法、および疎水性の合成または半合成材料を染色する際のその使用に関する。
【０００２】
下記式（Ｉ）に類似しているが、その使用に欠点があるイソインドレンン染料はドイツ特許Ａ−１６  ７０  ７４８号に既に記載されている。使用の際の欠点は例えばポリエステルを染色する場合の親和性または累積能力が低すぎるか、または耐光性、特に高温時における耐光性が悪いなど、例えばこれらの染料で染色された織物を車の部材として使用する際に要求されるような特性が悪いという意味として理解されている。
【０００３】
本発明において，下記式（Ｉ）
【０００４】
【化５】
0004117047.tif 000002
【０００５】
に対応するベンズオキサゾリルイソインドレニンまたはその互変異性体が見出された。ここで
Ｒ1は随時途中に１個またはそれ以上の酸素が介在することもできる、置換基で随時置換された飽和または不飽和の炭素数１〜１２の脂肪族の基、随時置換された炭素数５〜１２の脂環式の基、または随時置換された炭素数７〜２０の芳香脂肪族の基であり、
ｘは０〜４、好ましくは０、１または２であり、
Ｒは同一または相異なることができ、ハロゲン、特にＣｌまたはＢｒ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル、飽和または不飽和のＣ1〜Ｃ10−、特にＣ1〜Ｃ4−アルコキシまたはアルコキシアルコキシ、ＣＮ、ＮＯ2、またはｘが１より大きい時には融合したベンゼン環(a fused on benzene ring)の基である。
【０００６】
本明細書に記載されたすべての式は、２種以上のものが考えられる場合、特定の化合物の一つの互変異性の形だけしか表されていないが、これらは考えられるすべての互変異性体の代表である。
【０００７】
またそれぞれの場合において或る式によって記述されるＥまたはＺ異性体は、特にエキソ環式の二重結合に関して、他の異性体も含んでいる。以下の説明において特記しない限り常にこのことは成立するものとする。
【０００８】
式（Ｉ）の化合物の互変異性体について挙げることができる例としては、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）がある。
【０００９】
【化６】
0004117047.tif 000003
【００１０】
Ｒ1における脂肪族、脂環式および芳香脂肪族の基に対する可能な置換基として挙げ得る例としては、ＣＮ、炭素数１〜４の飽和または不飽和のオキシ基、例えばＣ1〜Ｃ4−アルコキシおよびアリロキシ、および／またはアシロキシ基、例えば２−アセトキシエチルがある。
【００１１】
適当な基Ｒ1は例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−ブトキシプロピル、３−アリロキシプロピル、２−エチルヘキシル、３−（２−エチルヘキシロキシ）−プロピル、ブトキシエトキシエチル、２−フェノキシエチル、ベンジル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチル、シクロペンチルおよびフルフリルである。可能な分岐した基Ｒ1はメチル側鎖をもつもの、例えばイソブチルまたはイソペンチルであることが好ましい。炭素数が４またはそれ以上の脂肪族の基Ｒ1が好適である。
【００１２】
好適な基Ｒは塩素、メチル、メトキシおよびエトキシである。
【００１３】
式（Ｉ）において、Ｒ1が随時途中に酸素原子が介在し得る炭素数４〜８の直鎖の脂肪族の基であり、Ｒが塩素、メチル、メトキシおよびエトキシを表し、ｘが０または１である染料が特に好適である。
【００１４】
式（Ｉ）の特に好適な染料は、Ｒ1が途中に酸素原子が介在し得る炭素数４〜８の直鎖脂肪族の基を表し、ｘが０である染料である。
【００１５】
本発明はさらに、式（ＩＩ）の化合物を下記式
【００１６】
【化７】
0004117047.tif 000004
【００１７】
に従って式（ＩＩＩ）のシアノ酢酸エステルと縮合させるか、または式（ＩＶ）の化合物を下記式
【００１８】
【化８】
0004117047.tif 000005
【００１９】
に従って式（Ｖ）の２−アミノベンズオキサゾールと縮合させることを特徴とする式（Ｉ）の化合物の製造法が提供される。ここでＲ、Ｒ1およびｘは上記の意味を表す。
【００２０】
いずれの場合においてもこの反応の際に１当量のアンモニアが放出される。
【００２１】
式（ＩＶ）の化合物はドイツ特許Ａ−１６  ７０  ７４８号ににおいて既に公知である。
【００２２】
本発明方法は式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合物とを反応させて行うことが特に好適である。
【００２３】
（ＩＩ）と（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）と（Ｖ）、特に好ましくは（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の反応は、水中、有機溶媒、好ましくは極性有機溶媒中、またはそれらの混合物中で行うことが好適である。
【００２４】
極性有機溶媒の例としては、アミド、例えばジメチルフォルムアミド、フォルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン、さらにジメチルスルフォキシド、アセトニトリル、または酢酸を挙げることができる。好適具体化例においては、基Ｒ1をベースにしたアルコール中で反応を行う。これらの溶媒は単独でまたは混合物として使用することができる。
【００２５】
本発明の反応は反応温度５０〜１５０℃、特に６０〜１００℃で行うことが好適である。成分（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は当量で使用することができ、或いは片方を過剰に用いることができる。シアノ酢酸エステルを５〜５０％、好ましくは５〜３０％過剰に使用することが好適である。驚くべきことにはこれによって反応時間が特に短くなり、また非常に純粋な生成物が得られることが見出されているからである。
【００２６】
本発明を実施する場合、驚くべきことには、上記反応式に従って式（ＩＩ）の化合物を式（ＩＩＩ）の化合物と反応させるための反応媒質として、水または水性の媒質を特に有利に使用し得ることが見出された。水の他に有機溶媒も存在することができ、水と完全にまたは部分的に混合し得るもの、例えばアルコール、好ましくはＲ1をベースにするアルコール、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン、エーテル、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が特に好適である。しかし例えば結晶性を改善しまた特定の結晶形を得るために、水と混合しない溶媒を加えることもできる。これらの溶媒は最初から存在させることができる、或いは別法として反応の途中で加えることもできる。
【００２７】
本発明の特に好適な具体化例においては、有機酸を存在させて反応を行う。これによって一般的には反応が促進され、しばしば高収率が得られ、高純度が得られる。適当な有機酸は例えば低級の脂肪族の飽和または不飽和のモノ−またはジカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸、並びに芳香族の酸、例えば安息香酸、フタル酸、フェニル酢酸、およびイソ−およびテレフタル酸である。これらの酸は成分ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶに関して０．２〜３当量、好ましくは１〜２当量の量で加えることが好ましい。しかし好ましくは酸が同時に溶媒として作用する例えば酢酸のような場合には、もっと多量の酸を使用することもできる。
【００２８】
反応媒質として水または主として水性の媒質を使用する場合には、表面活性をもっている物質、例えば表面活性剤、分散剤、乳化剤および湿潤剤を加えることが有利である。公知の非イオン性、陰イオン性、および陽イオン性の助剤を用いることが可能である。このような化合物は例えばアルキルベンゼンスルフォン酸、アルキルフェノールスルフォン酸およびアルキルナフタレンスルフォン酸の塩、フェノールスルフォン酸、フォルムアルデヒドおよび尿素の縮合生成物、リグニンスルフォン酸塩、およびエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドがアルカノール、アルカンジオール、フェノール、カルボン酸、アミン、カルボン酸アミド、およびそれらの硫酸半エステル(sulphuric acid half-esters)上に付加した付加生成物であり、これらの化合物の混合物も使用することができる。しかしリグニンスルフォン酸塩、例えばＷｅｓｔｖａｃｏ社のＲｅａｘ(R)型のクラフト・リグニン、およびＢｏｒｒｅｇａａｄ社のＵｆｏｘａｎｅ(R)型の亜硫酸リグニンが特に好適である。
【００２９】
式（ＩＶ）の化合物は式（ＶＩ）のアミノイミノイソインドレニンを式（ＩＩＩ）のシアノ酢酸エステルと反応させて得るのが好適であり、
【００３０】
【化９】
0004117047.tif 000006
【００３１】
また式（ＩＩ）の化合物は式（ＶＩ）のアミノイミノイソインドレニンを式（Ｖ）の２−アミノベンズオキサゾールと反応させて得るのが好適である。
【００３２】
【化１０】
0004117047.tif 000007
【００３３】
ここでＲ、Ｒ1は前記の意味を有する。
【００３４】
モノ縮合体（ＩＶ）および（ＩＩ）の製造は成分ＶＩとＩＩＩ、またはＶＩとＶを水、有機溶媒またはこれらの混合物中において、できれば既に上記に挙げた溶媒、特にアミド、例えばフォルムアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン、および好ましくはアルコール、特に低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノール中で行うことが好適である。一般に反応を促進する有機酸をモノ縮合体の製造に加えると有利である。既に上記に挙げたのと同じ酸をこの目的に使うことができる。脂肪族アミンを加えると一般に促進作用が得られ、脂環式のアミンが特に適している。このようなアミンは例えばピペリジン、ピペラジンまたはモルフィリンである。
【００３５】
ＶＩとＩＩＩとの反応は水または水性媒質、例えばＩＩとＩＩＩとの反応に対して述べたような媒質中で行い、ＶＩとＶとの反応は有機溶媒中で行うことが有利である。
【００３６】
式（Ｉ）の化合物を製造する本発明の方法は、特に好ましくは、上記のようにして製造されたモノ縮合体を中間的に分離することなく、式（ＶＩ）のアミノイミノイソインドレニンから出発して反応を行うことを特徴としている。
【００３７】
さらに本発明は式（ＶＩＩａ）および／または（ＶＩＩｂ）の化合物を式（Ｖ）の２−アミノベンズオキサゾールと反応させることを特徴とする式（ＩＩ）の化合物をの製造法に関する。
【００３８】
【化１１】
0004117047.tif 000008
【００３９】
ここでＲおよびｘは上記意味を有し、Ｒ2は脂肪族の基、特にＣ1〜Ｃ4−アルキルを表す。
【００４０】
式（ＶＩＩａ）および（ＶＩＩｂ）の化合物は公知であり、例えばドイツ特許Ａ−１６  ７０  ７４８号に記載されている。これらの化合物は下記の式に従ってフタル酸ジニトリルをＣ1〜Ｃ4−脂肪族アルコールと反応させることにより製造することが好ましい。
【００４１】
【化１２】
0004117047.tif 000009
【００４２】
ここでＲ2は上記意味をおっている。
【００４３】
化合物Ｒ2ＯＨは特にアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、およびイソプロパノール、好ましくはメタノールである。（ＶＩＩａ）および／または（ＶＩＩｂ）と（Ｖ）との反応は化合物（ＶＩＩａ）および（ＶＩＩｂ）を中間的に分離せずに、対応する２−アミノベンズオキサゾール（Ｖ）を加え、化合物（ＶＩＩａ）および（ＶＩＩｂ）が全く検出されなくなるまで加熱して行うことが好ましい。（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）の製造および（ＩＩ）に対する両方の反応の温度は好ましくは２０〜８０℃である。
【００４４】
式（ＶＩＩａ）および（ＶＩＩｂ）の化合物は塩基の存在下において、好ましくはアルコラート、特にＲ2ＯＭｅの存在下において製造することが好適である。ここでＭｅはＮａ、ＫまたはＬｉのようなアルカリ金属を表し、Ｒ2は上記意味をもっている。
【００４５】
反応が終わったら、触媒の役目を果すアルコレートを酸、例えば酢酸で中和することが好ましく、沈澱した生成物を分離するかまたは溶媒で希釈した後に、さらに直接反応させる。溶媒としては既に述べたものを使用することができる。
【００４６】
本発明はさらに式（ＩＩ）
【００４７】
【化１３】
0004117047.tif 000010
【００４８】
の化合物に関する。ここでＲおよびｘは上記意味を有する。
【００４９】
本発明はさらに完全に合成された物質または高分子量の物質の染色に対する式（Ｉ）の染料の使用に関する。式（Ｉ）の染料は芳香族ポリエステルの合成繊維材料および／または酢酸セルロースの繊維材料を染色および捺染するのに特に適している。これらの染料は大きな着色力を有し、光に対する著しい耐性、特に高温時における高度の耐光性を示し、従って自動車用の織物材料の染色および捺染、並びにいわゆるマイクロファイバー（ｍｉｃｒｏｆｉｂｅｒ）の染色に特に適している。これらの染料はまた織物および非織物材料に対する熱転写印刷、例えば画像記録用のＤ２Ｔ２（染料拡散熱転写）法に適している。さらにこれらの染料はプラスチックス、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンおよびポリカーボネート、およびプラスチックスの配合物、例えばＡＢＳの丸染めにも使用することができる。これらの染料は或る場合には蛍光をもっているから蛍光染料としても適している。
【００５０】
ポリエステルの織物材料は本発明の染料を用い、１種の紡績染色法（ｓｐｉｎｄｙｅｉｎｇ）によって染色することができるが、水性懸濁液から染色することが好ましい。 このためには本発明の染料を極めて一般的な方法、例えば分散剤および／または充填剤を存在させて水中で磨砕することにより染料調合物をつくる。この調合物を必要に応じ真空乾燥するか噴霧乾燥した後、これを使用し、水を加えた後にいわゆる短染浴または長染浴中で染色、パッディングまたは捺染を行うことができる。
【００５１】
分散を行い、或いはその程度を改善するためには、磨砕を行う際また合成反応中に表面活性剤またはこのような助剤の混合物を加えることができる。勿論それによって染料粒子の粒径が影響を受け、合成中またはその後で磨砕処理、例えば湿潤させてビーズで磨砕するような方法によって必要な粒径を得ることができる。
【００５２】
使用可能な分散剤は陰イオン性または非陰イオン性のものである。ある特定の群の分散剤の他に、分散剤の混合物を用いることができるが、この場合非イオン性および陰イオン性の分散剤の混合物が主として考えられる。何故なら陰イオン性分散剤と陽イオン性分散剤とは互いに混合すると沈澱をつくる傾向があるからである。
【００５３】
陰イオン性分散剤の場合には、芳香族スルフォン酸とフォルムアルデヒドとの縮合生成物、例えばフォルムアルデヒドとアルキルナフタレンスルフォン酸との縮合生成物、またはフォルムアルデヒド、ナフタレンスルフォン酸およびベンゼンスルフォン酸の縮合生成物、および随時置換基をもったフェノールとフォルムアルデヒドおよび重亜硫酸ナトリウム(sodium bisulphite)の縮合生成物が特に効果的であることが見出された。
【００５４】
さらに特にリグニンスルフォン酸塩、例えば亜硫酸塩により或いはクラフト法によって得られるものを使用することができる。これらは部分的に加水分解、酸化、プロポキシル化、または脱スルフォン化されたものであり、また公知方法により、例えばその分子量またはスルフォン化の程度に従って分別された生成物であることが好ましい。 亜硫酸塩法およびクラフト法によりつくられたリグニンスルフォネートの混合物も良好な作用をもっている。
【００５５】
平均分子量が１，０００〜１００，０００で、活性リグニンスルフォネート含量が少なくとも８０％であり、好ましくは多価の陽イオン含量が低いリグニンスルフォネートが特に適している。スルフォン化の程度は広い範囲内で変えることができる。
【００５６】
非イオン性分散剤または乳化剤は例えばアルキレンオキシドとアルキル化可能な化合物、例えば脂肪族アルコール、脂肪族アミン、脂肪酸、フェノール、アルキルフェノール、アリールアルキルフェノールおよびカルボン酸アミドとの反応生成物である。
【００５７】
これらは例えばエチレンオキシドと
ａ）炭素数６〜２０の飽和および／または不飽和の脂肪族アルコール、または
ｂ）アルキル基の炭素数が４〜１２のアルキルフェノール、または
ｃ）炭素数１４〜２０の飽和および／または不飽和の脂肪族アミン、または
ｄ）炭素数１４〜２０の飽和および／または不飽和の脂肪酸
との反応生成物の種類から選ばれたエチレンオキシド付加物である。
【００５８】
特定の例として挙げることができるエチレンオキシドは次の通りである。
【００５９】
ａ）炭素数６〜２０の飽和および／または不飽和の脂肪族アルコールと５〜３０モルのエチレンオキシドとの反応生成物。
【００６０】
ｂ）炭素数４〜１２のアルキルフェノールと５〜２０モルのエチレンオキシドとの反応生成物。
【００６１】
ｃ）炭素数１４〜２０の飽和および／または不飽和の脂肪族アミンと５〜２０モルのエチレンオキシドとの反応生成物。
【００６２】
ｄ）炭素数１４〜２０の飽和および／または不飽和の脂肪酸と５〜２０モルのエチレンオキシドとの反応生成物。
【００６３】
さらに他の好適な分散剤はアルコキシル化されたスチレン−フェノール縮合生成物であり、これは随時、アルコキシル化されたスチレン−フェノール縮合生成物と無機酸、例えばアミドスルフォン酸との反応によって得られる無機エステルとの混合物として使用される。
【００６４】
式（Ｉ）の染料の混合物もまたポリエステルを染色するのに特に適しており、この場合或る環境下において染料の親和性および累積能力、およびその分散性を改善することができる。
【００６５】
新規染料混合物は種々の方法でつくることができる。
【００６６】
１．別々に製造し仕上げられた個々の染料成分を混合する方法。
【００６７】
２．別々に製造された個々の染料成分を互いに調合する方法。
【００６８】
３．異なった前駆体の混合物から式（Ｉ）の染料の混合物を合成する方法。
【００６９】
これらの染料は適当な混練機、例えばビーズ・ミルまたはサンド・ミル中で混合すると便利である。しかし別々に調合された個々の染料を撹拌しながら染色液中に加えることにより混合することもできる。
【００７０】
基Ｒ1だけが異なっている式（Ｉ）の染料の混合物が特に適している。
【００７１】
しかしこれらの染料はまた他の分散染料と混合して例えば褐色、灰色、または緑の色調を繊維の上につくるのに特に適している。本発明の染料はこれらの他の染料の耐光性を損なわないからである。
【００７２】
本発明の他の好適な具体化例は式（Ｉ）と、自動車のカバー用の繊維布に用いられるポリエステル繊維またはポリエステル織物材料を染色するのに通常使用されるような１種またはそれ以上の染料との混合物である。自動車用のカバー繊維布を染色するこれらの染料は特にアゾ、ジアゾ、アントラキノン、ニトロ、ナフタルイミド、およびテレフタルイミド染料であることができる。このような混合物に対する特に好適な染料は例えばカラー・インデックスの染料で、イエロー２３、４２、５１、５９、６５、７１、８６、１０８、１２２、１６３、１８２、２１１、オレンジ２９、３０、３２、４１、４４、４５、６１、７３、レッド６０、８２、８６、９１、９２、１２７、１３４、１３８、１５９、１６７、１９１、２０２、２５８、２７９、２８４、３０２、３２３、ブルー２７、５４、５６、６０、７３、７７、７９、７９：１、８７、２６６、３３３、３６１、およびバイオレット２７、２８、５７、９５であり、染料混合物の重量比は所望の色調に依存している。
【００７３】
【実施例】
実施例  １
８６．１ｇ（０．５５モル）の工業用アミノイミノイソインドレニン（純度９２．８％）、６７ｇの２−アミノベンズオキサゾール、および５ｇのピペラジンを５００ｍｌのメタノールと共に撹拌し、この混合物を５時間加熱還流させる。しかる後、このバッチを室温に冷却し、２００ｍｌの水を滴下した後、沈澱した生成物を吸引濾過し水洗する。乾燥後、式
【００７４】
【化１４】
0004117047.tif 000011
【００７５】
の生成物８７．９ｇを得た。この生成物をジメチルフォルムアミドから再結晶してさらに精製した。
【００７６】
0004117047.tif 000012
実施例  ２
５４．９ｇのフタル酸ジニトリルを８０ｍｌのメタノールおよび８０ｍｌの３０％ナトリウムメチレート溶液の混合物に３０分間に亙り加え、この間穏やかに冷却して温度を２０〜２５℃に保つ。しかる後、５３．６ｇの２−アミノベンズオキサゾールを約１５分間に亙り散布して混合し、このバッチをさらに５時間室温で撹拌する。次いで４０℃においてさらに１５分間加熱し、２５ｍｌの氷酢酸を滴下し、さらに３０分間この混合物を６０℃に保つ。沈澱した生成物を室温において吸引瀘過し、水およびメタノールで洗滌する。実施例１と同じ式の生成物８４．８ｇを得た。
【００７７】
実施例  ３
実施例２で得られた物質２６．２ｇ（０．１モル）および３００ｍｌのアミルアルコールを撹拌し、シアノ酢酸アミル１７ｇ（０．１１モル）および６ｍｌの氷酢酸を加える。このバッチを８０℃で３時間加熱し、次いで短時間１００℃で加熱する。室温に冷却した後、沈澱した物質を吸引瀘過し、氷冷したメタノールで洗滌し、水で洗滌する。乾燥後下記式
【００７８】
【化１５】
0004117047.tif 000013
【００７９】
の生成物２９．２ｇを得た。この染料はポリエステル繊維を優れた耐光性をもった緑がかった黄色の色調に染色する。
【００８０】
実施例  ４
実施例２で得られた物質２６．２ｇ（０．１モル）、１５０ｍｌの水および２．４ｇのリグニンスルフォネートをベースにしたＢｏｒｒｅｇａａｒｄ社製の分散剤、Ｌｉｇｎｉｓｏｌ(R)ＳＤ６０を撹拌する。６ｍｌの氷酢酸を加え、この混合物を７０℃に加熱した。しかる後３０分間に亙り１７．１ｇのシアノ酢酸アミルを滴下し、この混合物を９０℃に加熱し、この温度に５時間保つ。沈澱した生成物を室温で吸引瀘過し、水およびメタノールで洗滌する。実施例３と同じ染料３６．５ｇを得た。
【００８１】
実施例  ５
実施例４と同じ方法を用いたが、シアノ酢酸アミルの代わりにシアノ酢酸ブチルグリコールを用い、式
【００８２】
【化１６】
0004117047.tif 000014
【００８３】
の染料を同等な収率で得た。この染料は実施例４の染料と同様な性質をもっているが、耐光性は幾分良好であり、昇華耐性も幾分良好であった。
【００８４】
実施例１〜５と同様な方法を用い、同様に対応するシアノ酢酸エステルおよび２−アミノベンズオキサゾールを用い、下記表１記載の染料を得た。
【００８５】
【表１】
0004117047.tif 000015
【００８６】
調合例  １
５５ｇのリグニンスルフォン酸ナトリウム塩および５ｇの非イオン性分散剤（アビエチン酸と５０モル当量のエチレンオキシドとの付加生成物）を、実施例５で得られた染料（水で湿ったプレスケーキの形で）２６ｇを２００ｍｌの水の中に含む溶液に加え、硫酸でｐＨを７にする。次いで微粉末になるまで（９０％≦μｍ）この混合物をビーズ・ミル中で１時間室温で磨砕し、篩にかけ、噴霧乾燥器で乾燥する。
【００８７】
調合例  ２
方法は調合例１と同様であるが、５ｇの非イオン性分散剤の代わりに５ｇのアルコキシル化したスチレン−フェノール縮合生成物（フェノール／スチレン＝２．８：１、エチレンオキシド２９モル当量）およびその無機エステル（アミドスルフォン酸）をベースにし、さらにオレイン酸と６．５モル当量のエチレンオキシドとの縮合生成物を含むた表面活性剤を用いた。
【００８８】
使用例  １
調合例１で得られた粉末２ｇを１，０００ｇの水の中に分散させる。ナフタレンスルフォン酸のナトリウム塩およびフォルムアルデヒドの縮合生成物をベースにした市販の分散剤０．５〜２ｇ／リットル、燐酸モノナトリウム０．５〜２ｇ／リットル、および市販の均一染色助剤２ｇをこの分散物に加え、酢酸を用いてｐＨを４．５〜５．５にする。ポリエチレングリコールテレフタレートをベースにしたテクスチャー加工されたポリエステル繊維布１００ｇをこのようにして得られ染色浴に入れ、１３０℃において６０分間染色を行った。
【００８９】
使用例  ２
調合例２で得られた染料調合物を使用して使用例１と同様に染色を行った。
【００９０】
優れた色特性、例えば耐光性をもった濃い光輝のある黄色の染色物が得られ、染料分散物の安定性および使用例２で得られた染色の均一性がさらに改善された。
【００９１】
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
１．式（Ｉ）
【００９２】
【化１７】
0004117047.tif 000016
【００９３】
但し式中Ｒ1は随時途中に１個またはそれ以上の酸素が介在することもできる置換基で随時置換された飽和または不飽和の炭素数１〜１２の脂肪族の基、随時置換された炭素数５〜１２の脂環式の基、または随時置換された炭素数７〜２０の芳香脂肪族の基であり、
ｘは０〜４を表し、
Ｒは同一または相異なることができ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、飽和または不飽和のＣ1〜Ｃ10−、アルコキシまたはアルコキシアルコキシ、ＣＮ、ＮＯ2、またはｘが１より大きい時には融合したベンゼン環の基である、
またはその互変異性体に対応する化合物。
【００９４】
２．Ｒは同一または相異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、飽和または不飽和のＣ1〜Ｃ4−アルコキシまたはアルコキシアルコキシ、ＣＮ、ＮＯ2、またはＸが１より大きい時には融合したベンゼン環を表す上記第１項記載の化合物。
【００９５】
３．Ｒ1は中間に酸素原子が介在することもできる炭素数４〜８の直鎖脂肪族の基を表し、
ＲがＣｌ、メチル、メトキシ、またはエトキシを表し、
ｘが０または１である上記第１項記載の化合物。
【００９６】
４．ｘが０を表す上記第１項記載の化合物。
【００９７】
５．式（ＩＩ）
【００９８】
【化１８】
0004117047.tif 000017
【００９９】
但し式中Ｒは上記第１項の意味を有する、
の化合物を式（ＩＩＩ）
ＮＣＣＨ2ＣＯＯＲ1                        （ＩＩＩ）
但し式中Ｒ1は上記第１項の意味を有する、
のシアノ酢酸エステルと反応させて縮合させるか、または
式（ＩＶ）
【０１００】
【化１９】
0004117047.tif 000018
【０１０１】
但し式中Ｒ1は上記第１項の意味を有する、
の化合物を式（Ｖ）
【０１０２】
【化２０】
0004117047.tif 000019
【０１０３】
但し式中Ｒおよびｘは上記第１項の意味を有する、
の２−アミノベンゾオキサゾールと反応させて縮合させる上記第１項記載の化合物の製造法。
【０１０４】
６．式（ＩＩ）
【０１０５】
【化２１】
0004117047.tif 000020
【０１０６】
但し式中ｘは０を〜４の数であり、
Ｒは同一または相異なり、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、飽和または不飽和のＣ1〜Ｃ10−アルコキシまたはアルコキシアルコキシ、ＣＮ、ＮＯ2、またはｘが１より大きい時には融合したベンゼン環を表す、
の化合物。
【０１０７】
７．ｘが０、１をまたは２である上記第１項記載の化合物。
【０１０８】
８．式（ＶＩ）
【０１０９】
【化２２】
0004117047.tif 000021
【０１１０】
のアミノイミノイソインドレニンを式（Ｖ）
【０１１１】
【化２３】
0004117047.tif 000022
【０１１２】
但し式中Ｒおよびｘは上記第６項の意味を有する、
の２−アミノベンゾオキサゾールと反応させる上記第６項記載の化合物の製造法。
【０１１３】
９．式（ＶＩＩａ）および／または（ＶＩＩｂ）
【０１１４】
【化２４】
0004117047.tif 000023
【０１１５】
但し式中Ｒ2は脂肪族の基、特にＣ1〜Ｃ4−アルキルを表す、
の化合物を式（Ｖ）
【０１１６】
【化２５】
0004117047.tif 000024
【０１１７】
但し式中Ｒおよびｘは上記第６項の意味を有する、
の化合物と反応させる上記第６項記載の化合物の製造法。
【０１１８】
１０．上記第１項記載の化合物を用い全合成または半合成の高分子物質を染色または捺染する方法。