(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極活物質層が形成された正極の、該正極活物質層に含有される正極活物質において、以下のことを特徴とする正極活物質。
（イ）正極活物質は、Ｌｉと他の金属との複合酸化物である。
（ロ）正極活物質に含まれるＬｉ２ＣＯ３が、０．１５質量％以下０．０１質量％以上である。
（ハ）正極は、非水ゲルポリマー二次電池または固体電解質二次電池に用いる。
（ニ）上記非水ゲルポリマー二次電池または上記固体電解質二次電池は、ラミネートフィルムで密封される。
（ホ）正極活物質に含まれる水分は、３００ｐｐｍ以下である。
【請求項２】
請求項１記載の正極活物質は以下のことを特徴とする。
（イ）Ｌｉと他の金属との複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ２である。
【請求項３】
正極集電体上に正極活物質を含有する正極活物質層が形成された正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極とを有する非水電解質二次電池において、以下のことを特徴とする非水電解質二次電池。
（イ）正極活物質は、Ｌｉと他の金属との複合酸化物である。
（ロ）正極活物質に含まれるＬｉ２ＣＯ３が、０．１５質量％以下０．０１質量％以上である。
（ハ）正極は、非水ゲルポリマー二次電池または固体電解質二次電池に用いる。
（ニ）上記非水ゲルポリマー二次電池または上記固体電解質二次電池は、ラミネートフィルムで密封される。
（ホ）正極活物質に含まれる水分は、３００ｐｐｍ以下である。
【請求項４】
請求項３記載の非水電解質二次電池は以下のことを特徴とする。
（イ）Ｌｉと他の金属との複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ２である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質および非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ（ＶＴＲ）、携帯電話、携帯用コンピューター等のポータブル電子機器が多く登場し、これらのポータブル電子機器を駆動するための電源として、経済性や省資源の目的から二次電池が使用され、近年その用途は急速に拡大しつつある。また、電子機器の小型化、高性能化に伴い、用いられる電池は小型、軽量で且つ高容量であることが求められている。このため、これらのポータブル電子機器の電源として、二次電池の中でも特に、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が実用化されている。
【０００３】
非水電解液二次電池の一例である、非水系リチウムイオン二次電池は、充電時に正極中のリチウムが電解液を介して負極中にドープされ、放電時には負極中のリチウムが電解液を介して正極中にドープされるという電気化学的な可逆反応を利用した電池であり、電解液としてリチウム塩を溶解した非水系溶媒を用いている。このため、電解液の漏れの防止のために、剛性を備えた金属製のハードケース・セル（正極蓋及び負極缶）を使用する必要がある。
【０００４】
しかし、金属製のハードケース・セルの使用は、最近の二次電池に対する軽量化、小型化、更に薄型化の強い要請に十分に応えられないという問題がある。また、電子機器のいっそうの小型化に伴ない、二次電池に対しては形状の自由度を高めることも要請されているが、金属製のハードケース・セルの使用は形状に関する要請にも十分に応えられない。
【０００５】
そこで、これらの問題を解決する二次電池として、非水ゲルポリマー二次電池が提案され、薄型や折り曲げ可能な電池として研究開発が活発に進められている。この非水ゲルポリマー二次電池は、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極と、負極集電体上に負極活物質が形成された負極とを有し、正極の正極活物質層と負極の負極活物質層との間に電解質含有ゲル層が挟持された構造を有している。
【０００６】
このような非水ゲルポリマー二次電池の電解質含有ゲル層においては、電解液がゲルマトリックス中に保持されている。従って、非水ゲルポリマー二次電池においては、電解液の液漏れの問題がなくなるので、ハードケース・セルが不要となり、いっそうの小型化、軽量化、薄型化、形状自由度の向上が実現されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
一方、従来の非水系リチウムイオン二次電池には、正極活物質中に炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）が０．８％〜１．２％含有されている。これは、加熱、過充電時に電池が高温になったときにＣＯ2 ガスを発生させ、安全弁をシャットダウンさせる機能を持たせるためである。また、従来の正極活物質中には水分が５００ｐｐｍほど含まれており、加熱、過充電時にガスを発生させる要因となっている。
【０００８】
これに対して、非水ゲルポリマー二次電池では、加熱、過充電の安全性が向上し、高温でガス発生の必要はなくなった。また、従来の非水ゲルポリマー二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウムが用いられてきたが、ラミネートフィルムで密封される非水ゲルポリマー二次電池においては、高温保存試験等による膨れを改善することが大きな課題となっている。この膨れにより、アルミラミネートパックがセットケースに入らなくなるおそれがあるからである。
【０００９】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、高温保存時の膨れを抑制・改善することができる正極活物質および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の正極活物質は、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極の、該正極活物質層に含有される正極活物質において、以下のものである。
すなわち、（イ）正極活物質は、Ｌｉと他の金属との複合酸化物である。（ロ）正極活物質に含まれるＬｉ２ＣＯ３が、０．１５質量％以下０．０１質量％以上である。（ハ）正極は、非水ゲルポリマー二次電池または固体電解質二次電池に用いる。（ニ）上記非水ゲルポリマー二次電池または上記固体電解質二次電池は、ラミネートフィルムで密封される。（ホ）正極活物質に含まれる水分は、３００ｐｐｍ以下である。
【００１１】
また、上述の正極活物質は以下のものである。すなわち、（イ）Ｌｉと他の金属との複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ2 である。
【００１２】
また、本発明の非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極活物質を含有する正極活物質層が形成された正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極とを有する非水電解質二次電池において、以下のものである。
すなわち、（イ）正極活物質は、Ｌｉと他の金属との複合酸化物である。（ロ）正極活物質に含まれるＬｉ２ＣＯ３が、０．１５質量％以下０．０１質量％以上である。（ハ）正極は、非水ゲルポリマー二次電池または固体電解質二次電池に用いる。（ニ）上記非水ゲルポリマー二次電池または上記固体電解質二次電池は、ラミネートフィルムで密封される。（ホ）正極活物質に含まれる水分は、３００ｐｐｍ以下である。
【００１３】
また、上述の非水電解質二次電池は以下のものである。すなわち、（イ）Ｌｉと他の金属との複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ2 である。
【００１４】
本発明の正極活物質および非水電解質二次電池によれば、正極活物質がＬｉと他の金属との複合酸化物であり、正極活物質に含まれるＬｉ２ＣＯ３が０．１５質量％以下０．０１質量％以上であり、正極活物質に含まれる水分が３００ｐｐｍ以下であることから、この正極を有する、ラミネートフィルムで密封される非水ゲルポリマー二次電池または固体電解質二次電池における、高温保存時における分解反応が抑えられ、ガスの発生が抑制される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、正極活物質および非水電解質二次電池に係る発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
まず、非水電解質二次電池の構成について説明する。図１は、非水電解質二次電池に係る発明の実施の形態を示す図である。具体的には、非水電解質二次電池の一例として、非水ゲルポリマー二次電池を示すものである。
【００２２】
本発明の非水ゲルポリマー二次電池は、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極と、正極の正極活物質層上並びに負極の負極活物質層上にそれぞれ形成された電解液含有ゲル層とを有し、正極側並びに負極側の電解液含有ゲル層同士が互いに重ね合わされた構造の電極体を有している。この構造の電極体は、正極リードと負極リードとを接合した後に、図１に示すように、一対のラミネートフィルム４と５とで密封することにより非水ゲルポリマー二次電池の完成品となる。
【００２３】
なお、本発明の非水ゲルポリマー二次電池においては、必要に応じて電解液含有ゲル層同士の間に多孔質セパレータ（例えば、ポリエチレンやポリプロピレン製の微多孔膜）を配設してもよい。セパレータを配設することにより、両電極活物質層の物理的接触を完全に避けることができる。
【００２４】
正極に用いる正極活物質としては、ＴｉＳ2 ，ＭｏＳ2 ，ＮｂＳｅ2 ，Ｖ2 Ｏ5 等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物や、ＬｉＭＯ2（式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、この遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等が望ましい。）により表せる、リチウムと他の金属との複合酸化物等を使用することができる。
【００２５】
このようなリチウム複合酸化物としてはＬｉＣｏＯ2 、Ｌｉx Ｃｏ1-y Ａｌy０2 （式中０．０５≦ｘ≦１．１０であり、また０．０１≦ｙ≦０．１０である。）、ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＮｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 （式中、０＜ｙ＜１である。）、Ｌｉx ＮｉyＭ1-y Ｏ2 （式中Ｍは遷移金属，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎの中の少なくとも１種を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０であり、また０．７≦ｙ≦１．０である。）、ＬｉＭｎ2Ｏ4 等であることが望ましい。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。
【００２６】
正極活物質がリチウムと他の金属との複合酸化物である場合においては、正極活物質中に炭酸塩、例えば炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）が含有してもよい。ここで、炭酸リチウムと水分の含有量はつぎの範囲にあることが望ましい。すなわち、炭酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下０．０１質量％以上、かつ水分の含有量が３００ｐｐｍ以下の場合である。
【００２８】
正極は、上述した正極活物質とアセチレンブラック等の導電剤とをポリフッ化ビニリデン等の結着剤と共に溶媒中に分散した分散液を、アルミニウム箔等の正極集電体上に薄膜状に塗布・乾燥して正極活物質層を形成することにより得られる。
【００２９】
このように、正極活物質層は正極活物質を含有する。正極活物質層は、正極集電体の片面もしくは両面に形成してもよい。また、所望の正極活物質層密度を得るために、必要に応じてプレス処理を施してもよい。
【００３０】
負極活物質としては、リチウムをドープ、脱ドープできる材料を使用することができる。このような負極の構成材料、たとえば難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料の炭素材料を使用することができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2 等の酸化物を使用することもできる。
【００３１】
負極としては、上述した負極活物質をポリフッ化ビニリデン等の結着剤と共に溶媒中に分散した分散液を、銅箔等の負極集電体上に薄膜状に塗布・乾燥して負極活物質層を形成することにより得られる。負極活物質層は、負極集電体の片面もしくは両面に形成してもよい。また、所望の負極活物質層密度を得るために、必要に応じてプレス処理を施してもよい。
【００３２】
電解液含有ゲル層は、ゲルのマトリックスを構成可能な樹脂とその樹脂を膨潤させる溶媒と電解質とからなる電解液含有ゲル層形成用組成物を成膜したものである。
【００３３】
電解液含有ゲル層の形成は、電解液含有ゲル層形成用組成物が常温でゼリー状で流動性が十分でないため、一般には加熱して液状化させて行う。この場合、ゲルの電極への染み込み（即ち、電解液の電極活物質層への染み込み）を向上させるために、電解質を溶解させるための溶媒よりも沸点の低い溶媒を希釈溶媒として使用することができる。
【００３４】
また、電解液含有ゲル層の形成の際の電解液含有ゲル層形成用組成物の加熱温度としては、その組成物が液状になる温度以上、且つそれらに含まれる溶媒のうち最も沸点の低い溶媒の沸点よりも低い温度を採用する。
【００３５】
電解液含有ゲル層形成用組成物に用いる樹脂としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリル、ポリフォスファゼンゲル変成ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変成ポリマーなどもしくはフッ素系ポリマーとして、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン）などおよびこれらの混合物が各種使用できるが、勿論、これらに限定されるものではない。
【００３６】
また、溶媒としては、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を挙げることができる。
【００３７】
また、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩を挙げることができる。
【００３８】
ラミネートフィルムの構成としては、たとえば下記に示される材料を使用することができる。ここで、使用するプラスチック材料として、次の略称を使う。すなわち、ポリエチレンテレフタレート：ＰＥＴ、溶融ポリプロピレン：ＰＰ、無延伸ポリプロピレン：ＣＰＰ、ポリエチレン：ＰＥ、低密度ポリエチレン：ＬＤＰＥ、高密度ポリエチレン：ＨＤＰＥ、直鎖状低密度ポリエチレン：ＬＬＤＰＥ、ナイロン：Ｎｙである。また、耐透湿性のバリア膜として用いる金属材料のアルミニウムにＡＬの略称を用いる。
【００３９】
最も一般的な構成は、外装層／金属膜／シーラント層＝ＰＥＴ／ＡＬ／ＰＥである。また、この組み合わせばかりでなく、以下に示すような他の一般的なラミネートフィルムの構成を採用することができる。すなわち、外装層／金属膜／シーラント層＝Ｎｙ／ＡＬ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／ＡＬ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／ＡＬ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／ＡＬ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／ＡＬ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／ＡＬ／Ｎｙ／ＰＥ、Ｎｙ／ＰＥ／ＡＬ／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／ＰＥ／ＡＬ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ、またはＰＥＴ／Ｎｙ／ＡＬ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰとすることができる。なお、金属膜としてはＡＬ以外の金属を採用することができることはもちろんである。
【００４０】
つぎに、非水電解質二次電池の製造方法について説明する。最初に、正極集電体上に正極活物質層を形成することにより正極を作製する。次に、常温を超える温度に正極を加熱しながら、正極の正極活物質層上に電解質含有ゲル層を形成する。
【００４１】
ここで、電解液含有ゲル層は、片面逐次塗布装置により片面塗布又は片面ずつ両面塗布することができる。即ち、巻き出しロールから巻き出された電極は、電極予熱装置で加熱され、そしてその片面の電極活物質層上にコーターヘッドから電解液含有ゲル層形成用組成物が塗布される。塗布された電解液含有ゲル層形成用組成物は、ドライヤーを通過する際に乾燥し電解液含有ゲル層となる。電解液含有ゲル層が形成された電極は、巻き取りロールに巻き取られる。
【００４２】
また、電解液含有ゲル層は、両面同時塗布装置により両面同時に塗布することもできる。即ち、巻き出しロールから巻き出された電極は、電極予熱装置で加熱され、そしてその両面の電極活物質層上にコーターヘッドから電解液含有ゲル層形成用組成物が同時に塗布される。塗布された電解液含有ゲル層形成用組成物は、ドライヤーを通過する際に乾燥し電解液含有ゲル層となる。電解液含有ゲル層が形成された電極は、巻き取りロールに巻き取られる。
【００４３】
なお、プレスが必要とされる場合には、例えば、電極活物質層形成後であって、電解液含有ゲル層形成前に、一般的なプレスロール装置によりプレスすることができる。
【００４４】
次に、正極を作製する場合と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成することにより負極を作製し、ついで、常温を超える温度に負極を加熱しながら、負極の負極活物質層上に電解液含有ゲル層を形成する。
【００４５】
そして、正極側並びに負極側の電解液含有ゲル層を互いに重ね合わせる。これにより電極体が得られる。
【００４６】
得られた電極体から電池完成品製造のための組み込みは、電解液含有ゲル層形成後の電極をスリットして組み込む方法や、逆に電極をスリットしてから電解液含有ゲル層を形成して組み込む方法、あるいはこの二つの方法を組み合わせて一方の電極は電解液含有ゲル層形成後にスリットし、他方の電極はスリットしてから電解液含有ゲル層を形成して組み込む方法により行うことができる。また、電極の片面のみ電解液含有ゲル層を形成してスリットし、その後に電極の他面に電解液含有ゲル層を形成してから組み込む方法等により行うことができる。
【００４７】
なお、電池素子は活物質層を塗布していない集電体の部分にリード線を溶接した後、両極の活物質層が対向するように重ね合わせる。この重ね合わせ方としては、所望の大きさに切り取られた電極を重ねる方法や、重ねた電極を巻く方法等がある。
【００４８】
このようにして作製された電池素子は、ラミネートフィルムの間に挟んだ後、両電極の電解液含有ゲル層の密着性を上げるためにプレスを行い、電池素子が外気と触れないようにシールが施される。これにより図１に示すような、アルミラミネートパックを用いた非水ゲルポリマー二次電池が得られる。
【００４９】
本発明における電解液含有ゲル層形成用組成物塗布前の電極予熱の方法は、特に限定するものではなく、温度調節したロールを通す方法や温度調節した空気の送風による方法、赤外線ランプを設ける方法等が挙げられる。
【００５０】
なお、本発明は、非水ゲルポリマー二次電池ばかりでなく、非水電解液二次電池や固体電解質二次電池等に適用できることはもちろんである。
【００５１】
固体電解質は、リチウム塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、高分子化合物としては、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子などを単独、または混合して用いることができる。
【００５２】
また、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００５３】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００５４】
サンプル１（正極の作製）以下の正極活物質層組成の懸濁液をディスパーにて４時間混合し、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にパターン塗布した。塗布パターンは、両面とも塗布長１６０ｍｍ、未塗布部分長３０ｍｍの繰り返しで、両面の塗り始め及び塗り終わりの位置は互いに一致するように制御した。
【００５５】
正極活物質層組成                           重量部
ＬｉＣｏＯ2 （平均粒径１０μｍ）                   １００
ポリフッ化ビニリデン（平均分子量３０万）               ５
カーボンブラック（平均粒径１５ｎｍ）                 １０
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                         １００
【００５６】
なお、上述の正極活物質ＬｉＣｏＯ2 は、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）を１質量％含有している。また、上述の正極活物質ＬｉＣｏＯ2は、水分を４００ｐｐｍ含有している。ここで、正極活物質ＬｉＣｏＯ2 中の水分は、正極活物質ＬｉＣｏＯ2 を真空乾燥し、乾燥時間をコントロールすることにより４００ｐｐｍにした。
【００５７】
なお、水分の定量分析はつぎのように行った。すなわち、正極活物質試料を０．５ｇ秤取り、これを試験温度２５０℃で加熱し水分を気化させて、カールフィッシャー測定装置により、水分の含有量を測定した。また、炭酸リチウムの含有量はつぎのように定量分析した。すなわち、正極活物質を２．０ｇを秤取り、Ａ．Ｇ．Ｋ式ＣＯ2 分析法（ＪＩＳＲ９１０１に記載されている滴定法）を用いて測定した。
【００５８】
なお、水分は、他の材料例えば負極活物質、ゲル、電解質等にも含まれているが、これらに含まれる水分は非常に少ない。したがって、電池内に存在する水分は、正極活物質中に含有される水分をコントロールすることにより決定できる。
【００５９】
両面塗布後の正極原反は、線圧３００ｋｇ／ｃｍでプレスした。正極厚及び正極活物質層密度は、プレス後においてそれぞれ１００μｍ及び３．４５ｇ／ｃｃであった。
【００６０】
（負極の作製）
以下の負極活物質層組成の懸濁液をディスパーにて４時間混合し、これを厚さ１０μｍの銅箔の両面にパターン塗布した。塗布パターンは、両面とも塗布長１６０ｍｍ、未塗布部分長３０ｍｍの繰り返しで、両面の塗り始め及び塗り終わりの位置は互いに一致するように制御した。
【００６１】
負極活物質層組成                             重量部
人造グラファイト（平均粒径２０μｍ）                   １００
ポリフッ化ビニリデン（平均分子量３０万）                 １５
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                             ２００
【００６２】
両面塗布後の負極原反は、線圧３００ｋｇ／ｃｍでプレスした。負極厚及び負極活物質層密度は、プレス後においてそれぞれ９０μｍ及び１．３０ｇ／ｃｃであった。
【００６３】
（電解液含有ゲル層の形成）
以下の電解液含有ゲル層形成用組成物を７０℃加熱状態でディスパーにて１時間混合し、これを層厚２０μｍになるように負極の両面の負極活物質層上にパターン塗布し、また、正極の両面の正極活物質層上に、層厚２０μｍになるようにパターン塗布した。このとき、ドライヤーは実質的にジメチルカーボネートだけが蒸発するように調製した。
【００６４】
電解液含有ゲル層形成用組成物                           重量部
ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）共重合体*1   ５
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）                              ７５
電解液（ＬｉＰＦ6 ：１．２モル／リットル）*2                 ２０
ここで、＊１：ヘキサフルオロプロピレン含有量＝６部
＊２：電解液使用溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）＝４／３／３
【００６５】
なお、正極及び負極は、電解液含有ゲル層の形成に際し、電極予熱装置を所定の温度６０℃に設定して加熱した。
【００６６】
つぎに、電解液含有ゲル層が形成された負極原反を４０ｍｍ幅に裁断し、帯状電極のパンケーキを作製した。そして、正極原反を３８ｍｍ幅に裁断し、帯状電極のパンケーキを作製した。
【００６７】
（電池の作製）
その後、正負両電極にそれぞれリード線を溶接し、さらに互いの電極活物質層面が対向するように貼り合わせた後、圧着し、組み込み部に送り、電池素子を形成した。そしてラミネートフィルムに覆われる形で電池素子を挟み込んだ上、ラミネートフィルムを溶着して図１に示すような非水ゲルポリマー二次電池を作製した。このように、本実施例の非水ゲルポリマー二次電池は、アルミラミネートパックを用いている。なお、ラミネートフィルムとしては、外側からナイロン−アルミニウム−無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）を積層したものであり、厚さはナイロンが３０μｍ、アルミニウムが４０μｍ、ＣＰＰが３０μｍであり、全体の積層の厚さが１００μｍのものを用いた。
【００６８】
サンプル２〜１６サンプル２〜１６は、サンプル１と比べて、正極活物質中の炭酸リチウムと水分の含有量が異なる。他の点においてはサンプル１と同じである。具体的には、サンプル２〜４は炭酸リチウムの含有量が１質量％である。水分については、サンプル２が３００ｐｐｍ、サンプル３が２００ｐｐｍ、サンプル４が１００ｐｐｍである。
【００６９】
また、サンプル５〜８は炭酸リチウムの含有量が０．１５質量％である。水分については、サンプル５が４００ｐｐｍ、サンプル６が３００ｐｐｍ、サンプル７が２００ｐｐｍ、サンプル８が１００ｐｐｍである。また、サンプル９〜１２は炭酸リチウムの含有量が０．０７質量％である。水分については、サンプル９が４００ｐｐｍ、サンプル１０が３００ｐｐｍ、サンプル１１が２００ｐｐｍ、サンプル１２が１００ｐｐｍである。また、サンプル１３〜１６は炭酸リチウムの含有量が０．０１質量％である。水分については、サンプル１３が４００ｐｐｍ、サンプル１４が３００ｐｐｍ、サンプル１５が２００ｐｐｍ、サンプル１６が１００ｐｐｍである。
【００７０】
つぎに、上述のように作製したサンプル１〜１６について評価を行った。評価項目は膨れ率である。ここで、膨れ率について説明する。膨れ率はつぎのように測定する。最初に、各サンプルの電池を４．２Ｖ、５００ｍＡ、２時間３０分の条件で充電し、そのときの電池の厚みを測定する。その後、９０℃で４時間保存する。つぎに、保存終了の１時間後の各電池の厚みを測定する。そして、保存前後の厚みの差を膨れ量とした。ここで、膨れ率はつぎにように定義する。すなわち、膨れ率（％）＝（膨れ量／保存前の厚み）×１００である。
【００７１】
なお、電池の厚みの測定方法はつぎにようである。すなわち、電池を水平な平面を有する台の上におき、この平面に平行でありかつ電池の表面部より大きな円盤をこの電池上に下ろす。電池の厚みは、この円盤に３００ｇの荷重をかけた状態で測定した。なお、電池の表面部が平面でないときは、電池の表面部の一番高いところが電池の厚みとなる。
【００７２】
なお図１において、Ｌ＝６２ｍｍ，Ｗ＝３５ｍｍ，Ｄ＝３. ８ｍｍである。また、素子面積は５６ｍｍ×３４ｍｍ＝１９０４ｍｍ2 てある。したがって、電池の表面部が平面であるときは、電池に加わる圧力は０．１６ｇｆ／ｍｍ2 となる。
【００７３】
保存後の膨れ率の測定結果は表１に示すとおりである。ここで、高温保存時の膨れ率が４％以下であれば、実用上問題がない。このことから、膨れ率は４％以下であることが望ましい。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
膨れ率が４％以下とする範囲としては、炭酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であり、かつ水分の含有量が３００ｐｐｍ以下の場合である。特に、炭酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下０．０１質量％以上、かつ水分の含有量が３００ｐｐｍ以下の場合には、膨れ率がより抑制され、アルミラミネートパックがセットケースに入らなくなるなどの問題をより確実に回避することが可能となる。
【００７６】
このように、正極活物質中の炭酸リチウムおよび水分の含有量を制御することにより、電池の膨れ率を４％以下に抑制することができる。このように、膨れ率が小さくなる理由はつぎのように考えられる。すなわち、正極活物質中に炭酸リチウムが含まれていると、この炭酸リチウムが高温保存時に熱分解し炭酸ガス（ＣＯ2 ）を発生させる。また、正極活物質中に水分が存在すると、この水分と電解質例えばＬｉＰＦ6 が反応してＨＦが発生する。このＨＦの作用により炭酸リチウムの分解反応が促進され、炭酸ガスが発生する。これらの炭酸ガスの発生が、電池の膨れの原因となるものと考えられる。したがって、本実施例では、炭酸ガスの発生の原因となる、炭酸リチウムおよび水分の含有量を特定の範囲（例えば炭酸リチウムについては０．１５質量％以下０．０１質量％以上）で小さくしているので、炭酸ガスの発生が抑制され、その結果電池の膨れが抑制されるものと考えられる。
【００７７】
以上のことから、本実施例によれば、正極活物質がＬｉと他の金属との複合酸化物であり、正極活物質に含まれる炭酸リチウムが０．１５質量％以下０．０１質量％以上であり、かつ水分の含有量が３００ｐｐｍ以下であるので、高温保存時における分解反応が抑えられ、ガスの発生が抑制される。したがって、ラミネートフィルムで密封される非水ゲルポリマー二次電池または固体電解質二次電池においても、高温保存時の膨れを抑制・改善することができる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。正極活物質がＬｉと他の金属との複合酸化物であり、正極活物質に含まれる炭酸リチウムが０．１５質量％以下０．０１質量％以上であり、かつ水分の含有量が３００ｐｐｍ以下であることから、この正極を有する、ラミネートフィルムで密封される非水ゲルポリマー二次電池または固体電解質二次電池における、高温保存時の膨れを抑制・改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  非水電解質二次電池に係る発明の実施の形態を示す図である。
【符号の説明】
１‥‥非水電解質二次電池、２‥‥負極リード、３‥‥正極リード、４，５‥‥ラミネートフィルム
【図１】
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