(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（４）
0004182276.tif 000011
（式中、ＸおよびＹのいずれか一方は水酸基を、他方はヒドロペルオキシ基を表わし、Ｒ4は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいアリール基を表わす。）
で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に、第VIa族元素化合物を作用させることを特徴とするケトン類およびアルデヒド類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種化学製品およびその合成中間体等として重要なケトン類およびアルデヒド類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シクロペンテン、α−メチルスチレン等の二置換オレフィン類から導かれるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類については、１５０℃以上の高温で熱分解することにより、アルデヒド類やケトン類が得られることが知られている（例えば特開昭５８−１２１２３４号公報、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１２９，１４５３（１９９６）等）が、三置換オレフィン類から導かれるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を分解し、アルデヒド類およびケトン類を製造する方法は知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者らは、穏和な条件下で、三置換オレフィン類から導かれるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を分解し、アルデヒド類およびケトン類を製造する方法を開発すべく鋭意検討したところ、前記β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に、モリブデン化合物等の第VIa族元素化合物を作用させることにより、分解反応が容易に進行し、ケトン類およびアルデヒド類が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、一般式（１）
0004182276.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基、置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基またはカルボキシル基を表わす。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3またはＲ2とＲ3が一緒になって環構造の一部を形成してもよい。ＸおよびＹのいずれか一方は水酸基を、他方はヒドロペルオキシ基を表わす。）
で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に、第VIa族元素化合物を作用させることを特徴とするケトン類およびアルデヒド類の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
まず最初に、本発明の原料である一般式（１）
0004182276.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基、置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基またはカルボキシル基を表わす。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3またはＲ2とＲ3が一緒になって環構造の一部を形成してもよい。ＸおよびＹのいずれか一方は水酸基を、他方はヒドロペルオキシ基を表わす。）
で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類（以下、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類（１）と略記する。）について説明する。
【０００６】
置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基およびこれらアルキル基が、例えばメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、例えばフェノキシ基等のアリールオキシ基、例えばベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基、例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、アシル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、カルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基等で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルキル基としては、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、カルボメトキシメチル基、１−カルボエトキシ−２，２−ジメチル−３−シクロプロピル基等が挙げられる。
【０００７】
置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環が上記したアルキル基、アリール基、アルコキシ基、後述するアラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子等の置換基で置換された、例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいアリール基と上記したアルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。
【０００８】
置換されていてもよいアシル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基および置換されていてもよいアラルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばカルボメチル基、カルボエチル基、カルボフェニル基、カルボベンジル基等が挙げられる。
【０００９】
置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基および置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基としては、それぞれカルボニル基と前記置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基および置換されていてもよいアラルキルオキシ基とから構成されるものが挙げられ、例えばカルボメトキシ基、カルボエトキシ基、カルボフェノキシ基、カルボベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００１０】
かかる置換基が一緒になって環構造の一部を形成する場合の環構造としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等が挙げられる。
【００１１】
かかるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類（１）としては、例えば２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−３−ヒドロキシペンタン、３−メチル−３−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシヘキサン、１−メチル−１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシシクロペンタン、１，３−ジメチル−１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５−トリメチル−１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシシクロヘキサン、３−ヒドロペルオキシ−４−ヒドロキシカレン、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸メンチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、
【００１２】
３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（４−クロロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【００１３】
かかるβ−ヒドロキシペルオキシド類（１）の中には、その分子内に不斉炭素を有しており、光学異性体が存在するものがあるが、本発明には、光学異性体の単独または混合物のいずれも用いることができる。
【００１４】
これらβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類（１）は、例えばタングステン金属等のタングステン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物触媒の存在下に、一般式（５）
0004182276.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記と同一の意味を表わす。）
で示される三置換オレフィン類（以下、三置換オレフィン類（５）と略記する。）と過酸化水素とを反応させることにより得ることができる。かかる三置換オレフィン類と過酸化水素との反応においては、目的とするβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類（１）の他に、一般式（２）
0004182276.tif 000005
（式中、Ｒ3は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアルデヒド類、一般式（３）
0004182276.tif 000006
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるケトン類および一般式（６）
0004182276.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるジオール類が得られるが、０〜６５℃の範囲で反応を実施することにより、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類（１）を選択性よく得ることができる。
【００１５】
かかる三置換オレフィン類（５）としては、例えば２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ヘキセン、１−メチルシクロペンテン、１，３−ジメチルシクロペンテン、１，３，５−トリメチルシクロヘキセン、３−カレン、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸メンチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸ベンジル等が挙げられる。
【００１６】
かかる三置換オレフィン類（５）の中には、その分子内に不斉炭素を有しており、光学異性体が存在するものがあるが、光学異性体の単独または混合物のいずれも用いることができる。
【００１７】
β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類（１）を製造する際に用いる触媒としては、例えばタングステン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、タングステン酸、酸化タングステン、タングステン酸ナトリウム等のタングステン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物が用いられ、その使用量は、三置換オレフィン類（５）に対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、三置換オレフィン類（５）に対して、１モル倍以下である。
【００１８】
過酸化水素としては、通常過酸化水素水が用いられるが、過酸化水素／有機溶媒溶液を用いてもよい。過酸化水素の使用量は、三置換オレフィン類（５）に対して、通常２モル倍以上であり、使用量の上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、三置換オレフィン類（５）に対して、１０モル倍以下である。
【００１９】
三置換オレフィン類（５）と過酸化水素とを反応させた後、例えば反応液を濃縮処理、カラムクロマトグラフィ処理等することにより、反応液から、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類（１）を取り出し、本発明に用いればよい。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理して、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類（１）を取り出し、本発明に用いてもよい。もちろん取り出したβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類（１）を、例えばカラムクロマトグラフィ等の手段によりさらに精製した後、用いてもよい。
【００２０】
続いて、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類（１）に、第VIa族元素化合物を作用させて、一般式（２）
0004182276.tif 000008
（式中、Ｒ3は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアルデヒド類（以下、アルデヒド類（２）と略記する。）および一般式（３）
0004182276.tif 000009
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるケトン類（以下、ケトン類（３）と略記する。）を製造する方法について説明する。
【００２１】
β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類（１）に、第VIa族元素化合物を作用させることにより、炭素−炭素結合が開裂し、アルデヒド類（２）およびケトン類（３）が得られる。
【００２２】
第VIa族元素化合物としては、例えばタングステン金属、酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、硫化タングステン、ホウ化タングステン、タングストリン酸等のタングステン化合物、例えばモリブデン金属、酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、塩化モリブデン、硫化モリブデン、ジオキソビス（アセチルアセトナト）モリブデン、モリブデンヘキサカルボニル、モリブドリン酸等のモリブデン化合物等が挙げられる。かかる化合物のなかでも、モリブデン化合物が好ましい。かかる第VIa族元素化合物は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００２３】
かかる第VIa族元素化合物の使用量は、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類（１）に対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類（１）に対して、１モル倍以下である。
【００２４】
β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類（１）に、第VIa族元素化合物を作用させるとは、その両者を混合すればよい。本反応の反応温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃である。
【００２５】
本反応は、通常β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類（１）が溶解する溶媒中で実施される。かかる溶媒としては、例えば水、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等の単独または混合溶媒が挙げられる。その使用量は、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類（１）が溶解すればよく、その上限は特にないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類（１）に対して、１００重量倍以下である。
【００２６】
また、反応をより円滑に進行させるため、例えばトリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウムクロライド等の相関移動触媒を用いてもよい。
【００２７】
本反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、核磁気共鳴スペクトル分析、赤外吸収スペクトル分析等の通常の分析手段により確認することができる。
【００２８】
反応終了後、例えば反応液を濃縮処理、カラムクロマトグラフィ処理等することにより、反応液からケトン類およびアルデヒド類を分離し、取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、これら生成物を分離し、取り出すことができる。取り出したケトン類およびアルデヒド類は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の手段によりさらに分離・精製することができる。
【００２９】
水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００３０】
なお、例えば三置換オレフィン類（５）と過酸化水素を反応させて得られるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類（１）を本反応の原料として用いる場合には、三置換オレフィン類（５）と過酸化水素との反応で副生する、一般式（６）で示されるジオール類等を含んだまま用いてもよい。一般式（６）で示されるジオール類は、第VIa族元素化合物を作用させても、分解はほとんど起こらず、反応液中に残存するため、例えばβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類（１）と一般式（６）で示されるジオール類との混合物を、本発明の原料として用いた場合には、反応終了後、反応液に、例えば過ヨウ素酸ナトリウム等を作用させる（例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５３、１６２７７（１９９７）等）等して、該一般式（６）で示されるジオール類を分解し、アルデヒド類（２）およびケトン類（３）に変換することができる。
【００３１】
かくして得られるアルデヒド類（２）としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、５−オキソヘキシルアルデヒド、２−メチル−５−オキソヘキシルアルデヒド、４−メチル−５−オキソヘキシルアルデヒド、３−メチル−５−オキソヘキシルアルデヒド、２，４−ジメチル−５−オキソヘキシルアルデヒド、３，４−ジメチル−５−オキソヘキシルアルデヒド、２，３−ジメチル−５−オキソヘキシルアルデヒド、２，３，４−トリメチル−５−オキソヘキシルアルデヒド、６−オキソヘプチルアルデヒド、２−メチル−６−オキソヘプチルアルデヒド、４−メチル−６−オキソヘプチルアルデヒド、２，４−ジメチル−６−オキソヘプチルアルデヒド、２，３−ジメチル−６−オキソヘプチルアルデヒド、３，４−ジメチル−６−オキソヘプチルアルデヒド、２，３，４−トリメチル−６−オキソヘプチルアルデヒド、
【００３２】
２，２−ジメチル−３−（２−オキソプロピル）シクロプロパンアセトアルデヒド、２，２−ジメチル−３−（３−オキソブチル）シクロプロピルアルデヒド、２，２−ジメチル−３−（２−オキソエチル）シクロブタンアセトアルデヒド、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メンチル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ベンジル、（４−クロロベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート、（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート、（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート、（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート、（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート、（３−フェノキシベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート等が、
【００３３】
ケトン類（３）としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、分析は、ガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣと略記する。）および高速液体クロマトグラフィ（以下、ＬＣと略記する。）により実施し、ＧＣ分析およびＬＣ分析の各条件は、以下のとおりである。
【００３５】
＜ＧＣ分析条件＞
カラム：ＤＢ−１（φ０．２５μｍ×３０ｍ、膜厚１．０μｍ）
キャリアガス：ヘリウム（流速：１ｍ／分）
スプリット比：１／１０、試料注入量：１μＬ
カラム温度：１００℃（０分）→１８０℃（昇温速度：２℃／分、１８０℃での保持時間：０分）→３００℃（昇温速度：１０℃／分、３００℃での保持時間：１５分）
注入口温度：２００℃、検出器温度：２５０℃
【００３６】
0004182276.tif 000010
【００３７】
参考例１
攪拌装置および還流冷却管を備えた２Ｌ四つ口フラスコに、タングステン金属粉末１０ｇおよび水７５ｇを仕込み、攪拌しながら内温４０℃で６０重量％過酸化水素水３６．７ｇを１時間かけて滴下し、同温度でさらに１時間攪拌し反応させて、タングステン酸化物を含有する均一溶液を得た。次いでホウ酸６．８ｇを仕込み、該溶液を室温まで冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール３８０ｇおよび６０重量％過酸化水素水１９ｇを仕込んだ。次いで無水硫酸マグネシウム１３３ｇを３０分かけて仕込み、内温２０℃でさらに２時間攪拌した。得られたスラリー溶液に、トランス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル１００ｇとｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２０ｇとからなる混合液と６０重量％過酸化水素水４１ｇを同時に４時間かけて滴下し、内温２０℃で１８時間攪拌し反応させた。その後、水６００ｇを加え、トルエン５００ｇで２回抽出処理し、トルエン溶液１６８８ｇを得た。該トルエン溶液をＬＣ分析したところ、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル（以下、この２種の化合物をまとめて、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物と略記する。）および３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルが含まれていることを確認した。
【００３８】
トルエン溶液をＧＣ分析したところ、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物は注入口部で熱分解し、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルとして検出されたため、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物およびトランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの収率を、ＧＣ分析およびＬＣ分析両方を用いて算出した。
【００３９】
トルエン溶液中のβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物の含量は、４．５％であり、収率は、６０％であった。トルエン溶液中のトランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの含量は、０．１％であり、収率は、２．４％であった。
【００４０】
実施例１
前記参考例１で得られたβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物を含むトルエン溶液３００ｇに、ジオキソビス（アセチルアセトナト）モリブデン１．０ｇを加え、還流温度で１０時間程度攪拌し反応させた。反応液から不溶物をトルエンで洗い込みながら濾別し、得られた濾液を減圧条件下で、一部濃縮して、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルを含むトルエン溶液２６４ｇを得た。該トルエン溶液をＧＣ分析したところ、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの含量は、３．４％であり、収率は、９４％であった（β−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物基準）。
【００４１】
実施例２
攪拌装置および還流冷却管を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、参考例１と同様にして得たβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物を含むトルエン溶液（β−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物の含量：４．１％、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの含量：０．１５％）７９ｇ、水１ｇおよび硫化モリブデン粉末０．１３ｇを仕込み、攪拌しながら７時間還流、反応させた。冷却し、不溶分を濾別し、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルを含むトルエン溶液７８ｇを得た。該トルエン溶液をＧＣ分析したところ、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの含量は３．０％であり、その収率は９９％であった（β−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物基準）。
【００４２】
実施例３
β−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物を含むトルエン溶液（β−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物の含量：４．１％、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの含量：０．１５％）８０ｇ、水１ｇおよび塩化モリブデン粉末０．２２ｇを仕込み、攪拌しながら７時間還流、反応させた。冷却後、不溶分を濾別し、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルを含むトルエン溶液７８ｇを得た。該トルエン溶液をＧＣ分析したところ、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの含量は２．４％であり、収率は８０％であった（β−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物基準）。
【００４３】
実施例４
攪拌装置および還流冷却管を備えた３００ｍＬフラスコに、水１５ｇおよびタングステン金属粉末２ｇを仕込み、攪拌しながら内温４０℃で６０重量％過酸化水素水７．４ｇを２０分かけて滴下し、同温度で１時間攪拌、反応させて、タングステン酸化物含有溶液を得た。該溶液に、ホウ酸１．３６ｇを仕込み、室温まで冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール７６ｇ、６０重量％過酸化水素水２ｇおよび無水硫酸マグネシウム２６．６ｇを仕込み、室温でさらに１．５時間攪拌した。得られたスラリー溶液に、トランス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル２０ｇとｔｅｒｔ−ブチルアルコール２４ｇとからなる混合液および６０重量％過酸化水素水１０ｇを同時に４時間かけて滴下し、内温１５℃で２４時間攪拌、反応させた。その後、水１２０ｇを加え、トルエン１００ｇで２回抽出し、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物とトランス−３，３−ジメチル−２−（１，２−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルを含むトルエン溶液３３１ｇを得た。
【００４４】
該トルエン溶液３１５ｇに、ジオキソビス（アセチルアセトナト）モリブデン１．１ｇを加え、還流温度で６時間攪拌、反応させた。反応液から、不溶物をトルエンで洗い込みながら濾別し、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルとトランス−３，３−ジメチル−２−（１，２−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルを含む溶液を得た。
【００４５】
該溶液に、１５重量％過ヨウ素酸ナトリウム水溶液３２gを室温にて１０分かけて滴下し、１時間攪拌、保持した。反応液から不溶分をトルエンで洗いこみながら濾別した後、分液処理して、有機層を得た。減圧条件下、室温で一部濃縮した後、５重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｇ、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｇさらに水５０ｇで洗浄処理し、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルを含むトルエン溶液２２３ｇを得た。ＧＣ分析の結果、トランス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルを基準としたトランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの収率は７４％であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、一般式（１）で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に、第VIa族元素化合物を作用させることにより、穏和な条件下で、対応するアルデヒド類およびケトン類を得ることができるため、工業的に有利である。