(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にエポキシ基、水酸基および加水分解性アルコキシシラン基を有するアクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）０．０５〜１００重量部、および、アルミニウムキレート化合物（Ｃ）０．０１〜１０重量部、親水性有機溶剤、水が配合され、親水性有機溶剤は、オルガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）１００重量部に対し、８．９〜１００重量部、水は、親水性有機溶剤１００重量部に対し、２５〜１００重量部添加されることを特徴とする塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
アクリル樹脂（Ａ）が、側鎖にエポキシ基と水酸基を有するアクリル樹脂と分子中にイソシアネート基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物（Ｄ）とのウレタン結合生成反応により製造されたものである請求項１記載の塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は貯蔵安定性、８０℃以下の低温での硬化性に優れた１液低温硬化型塗料用樹脂組成物およびこれを用いた塗料組成物を提供するものである。
【０００２】
本願の塗料用樹脂組成物および塗料組成物はプラスチック塗装、金属塗装、建材塗装などに応用され、適用される基材としてはＡＢＳ、ポリカーボーネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド等のプラスチック類、冷間圧延鋼板、亜鉛引き鋼板、カチオン電着塗装された鉄板、アルミニウム、アルマイト処理されたアルミニウム等の金属類、ガラス、石綿セメントパーライト、モルタル、スレート板などの無機質材料等がある。
【０００３】
【従来の技術】
従来、プラスチック塗装、金属塗装、建材塗装には、ポリイソシアネートを硬化剤とする２液型のアクリルウレタン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、メラミン樹脂を硬化剤とする１液型のアクリルメラミン樹脂塗料、メラミンアルキッド樹脂塗料、ポリエステルメラミン樹脂塗料、ポリアミンまたはポリイソシアネートを硬化剤とする２液型のエポキシ樹脂塗料等が使用されていた。これらは２液型であったり、硬化温度が高かったり（１２０℃以上、メラミン樹脂硬化系）と、塗装現場では取り扱い性が悪く、また、塗料のリサイクル使用が出来ないため環境対応が悪く、問題となっていた。
【０００４】
このため、８０℃以下程度の低温で架橋硬化する塗料用樹脂の開発、塗料の開発が切望されていた。塗料用樹脂の立場から、改善策として、特開昭６３−１０８０４８号公報、特開昭６３−１０８０４９号公報、特開平２−２５２７２５号公報、特開昭６４−７５５０２号公報、特開昭５７−２５３７３号公報、特開昭５２−１６５３３号公報等が提案されているが、これらは低温硬化性、１液タイプとしての貯蔵安定性が不十分であった。また、顔料との相性が悪くシーディング（凝集）を起こしやすく、塗装外観も従来のアクリルウレタン等に比し推奨できるものではなかった。
さらにこれらは、少し厚く（５０μｍ以上）塗装したり、湿度が高い状態（７０％以上）で塗装された場合、塗膜表面だけが硬化し、塗膜がちぢみを起こし、また塗膜内部にはいつまでも溶剤が残るため塗料としての十分な性能が得られなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の技術の課題を解決し、１液タイプで、貯蔵安定性、８０℃以下程度の低温での硬化性に優れた塗料を得るための塗料用樹脂組成物を提供するものである。併せ、従来広く使用されているアクリルウレタンに匹敵する美麗な塗装外観を形成することができる塗料用樹脂組成物をも提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、側鎖にエポキシ基、水酸基および加水分解性アルコキシシラン基を有するアクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）０．０５〜１００重量部、および、アルミニウムキレート化合物（Ｃ）０．０１〜１０重量部、親水性有機溶剤、水が配合され、親水性有機溶剤は、オルガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）１００重量部に対し、８．９〜１００重量部、水は、親水性有機溶剤１００重量部に対し、２５〜１００重量部添加されたことを特徴とする塗料用樹脂組成物、である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
側鎖にエポキシ基、水酸基および加水分解性アルコキシシラン基を有するアクリル樹脂（Ａ）は、アクリル樹脂を製造する際にグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキサンメチルメタクリレート等のグリシジル基含有不飽和単量体、および、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有不飽和単量体、および、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン基を有する不飽和単量体を同時に共重合することにより作製できる。
【０００８】
このようなエポキシ基、水酸基および加水分解性アルコキシシラン基を有する単量体は単独、もしくは、２種類以上の混合物であってもよい。また、十分な硬化性と貯蔵安定性、塗膜性能を得るために、該単量体はアクリル樹脂を構成する成分として０．１〜５０重量％共重合されるのが望ましい。用途により左右されるが、アクリル樹脂のＧＰＣにより標準ポリスチレン換算として測定される重量平均分子量が５０００〜２０００００が好ましい。分子量が小さい場合にはハイソリッド、高外観タイプタイプとして自動車用プラスチック用途に適しており、分子量が大きい場合には高品質の建材用途に適している。分子量が小さすぎる場合には硬化性が悪化し、分子量が大きすぎる場合には貯蔵安定性が悪化する傾向にある。
【０００９】
アクリル樹脂は通常のラジカル共重合により、溶剤溶液、水分散体として製造される。本発明の場合には、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸エチル等の有機溶剤を用い、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル等の有機アゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物を重合開始剤として使用し、重合温度４０〜１５０℃で、前記グリシジル基を有する単量体、水酸基を有する単量体、および、加水分解性アルコキシシラン基を有する単量体、その他の共重合可能な単量体を溶液重合することにより製造されるのが好ましい。
【００１０】
ここに、その他の共重合可能な単量体には、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル等の重合性不飽和単量体がある。該単量体は単独であっても、２種類以上の混合物であってもよい。
【００１１】
さらに、アクリル樹脂（Ａ）が、側鎖にエポキシ基と水酸基を有するアクリル樹脂と分子中にイソシアネート基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物（Ｄ）とのウレタン結合生成反応により製造されたものであるとき、塗料の貯蔵安定性、低温硬化性が向上し、また、塗膜の可とう性、種々基材に対する密着性が著しく向上するため、より好ましい。またこのとき、塗膜の表面だけが優先して硬化する現象を最小限に抑制することが可能となる。
【００１２】
分子中にイソシアネート基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物（Ｄ）としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン等があり、該化合物は単独、もしくは２種類以上の混合物であっても良い。
【００１３】
オルガノアルコキシシラン化合物（Ｄ）は水酸基の９９モル％以下で反応するのが望ましい。９９モル％を越えると、貯蔵安定性が悪化し、また硬化性も悪化する場合があり、好ましくない。
【００１４】
分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロピルオキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン等があげられ、これらの化合物は単独、もしくは、２種類以上の混合物であってもよい。また、これらの化合物の部分縮合物であってもよい。
【００１５】
オルガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）はアクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜１００重量部配合される。０．０５重量部未満では、硬化性が悪化し、１００重量部を越えて使用する場合には、貯蔵安定性が悪く、また、塗膜が硬く脆くなる。
【００１６】
アルミニウムキレート化合物（Ｃ）としては、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムビスエチルアセテアセテートモノアセチルアセトネート等があり、これらは単独、もしくは、２種類以上の混合物であってもよい。該化合物、本願の硬化性樹脂組成物が硬化するためのスターター的機能を果たすものである。貯蔵中に、不用意に機能を発揮しないよう対応するキレート化剤を安定剤として添加することはよく知られており、本願でも好適に実施される。すなわち、貯蔵安定性を向上するために、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等を添加するのが好ましい。
【００１７】
アルミニウムキレート化合物（Ｃ）はアクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部使用される。０．０１重量部未満の場合には、硬化性が悪化し、１０重量部を越えて使用する場合には、アクリル樹脂（Ａ）に十分溶解しなくなり、貯蔵安定性が悪化し、塗膜外観が低下する。
【００１８】
本発明の塗料用樹脂組成物は、アクリル樹脂（Ａ）にオルガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）およびアルミニウムキレート化合物（Ｃ）を添加し、均一になるまで撹拌、混合することにより製造される。さらに、この際、親水性有機溶剤が添加され、貯蔵安定性、低温での硬化性、塗膜外観（光沢、レベリング性等）が一段と向上する。
【００１９】
さらに別の有効な方法は、アクリル樹脂（Ａ）にアルミニウムキレート化合物（Ｃ）を均一に溶解した後、あらかじめ製造しておいた親水性有機溶剤で希釈したオルガノアルコキシシラン（Ｂ）を添加する方法である。本製造方法によれば、製造が簡便なばかりでなく、貯蔵安定性、低温での硬化性、塗膜の耐候性、耐溶剤性等が著しく向上する。
【００２０】
ここに、親水性有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルチルエーテル等のグリコールエーテル類等がある。これらの有機溶剤は単独、もしくは、２種類以上の混合物であってもよい。
【００２１】
親水性有機溶剤はオルガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）１００重量部に対し、８．９〜１００重量部添加される。１００重量部を越えると、逆に貯蔵安定性が悪くなり、塗膜外観が悪化する。
【００２２】
さらに、親水性有機溶剤１００重量部に対し、２５〜１００重量部、水（好ましくは２５℃でのＰＨが６，８以下のイオン交換水）を添加されると、より低温での硬化性が改善される。水が１００重量部を越えると、塗膜にはじきがでたり、貯蔵安定性が悪化する。
【００２３】
本発明の組成物は、そのままで、あるいは、チタン系の各種顔料（二酸化チタン等）、カーボンブラック、黄鉛、炭酸カルシウム、アルミ顔料等の顔料、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、ミネラルスピリット等の溶剤、消泡剤、レベリング剤、沈殿防止剤などの塗料添加剤、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の塗料用樹脂や塩素化ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、ブタジエンゴム等の塗料改質用樹脂、フェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の各種シランカップリング剤を配合し使用することができる。
【００２４】
さらにまた、アクリル樹脂塗料、アルキッド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、アクリルシリコーン樹脂塗料（参考資料：１３１９７の化学商品、化学日報社（１１９７年発行））を併用することもでき、また、これらの塗料には、常法に従い硬化剤を配合することも、配合しないで使用することも可能である。さらに、有機溶剤タイプの塗料であっても、水を媒体とするエマルジョンタイプの塗料であってもよい。
【００２５】
また、これらの塗料の下塗り塗料（ベースコート）としても、上塗り塗料（トップコート）としても利用でき、下塗り塗料、上塗り塗料とも本発明の組成物だけからなるものであっても、その一部に本発明の組成物を含有するものであっても良い。
【００２６】
実施例の説明に先立ち、本発明の組成物を使用し試験した結果の評価、判定方法を以下に示す。いずれも、組成物の硬化（反応）性に密接に結びついている。
【００２７】
１．密着性（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）
組成物を脱脂したＡＢＳ板に塗膜厚が３０μｍになるよう塗布し、７０℃で３０分間乾燥した。この塗板を使用し、碁盤目試験を実施する。分子の数字が大きい方が密着性が良好である。本発明では、１００／１００で合格とする。
【００２８】
２．耐候性
組成物を脱脂したＡＢＳ板に塗膜厚が３０μｍになるよう塗布し、７０℃で３０分間乾燥した。この塗板を使用し、メタルウェザー耐候性試験機（ダイプラーウインテク（株）の試験機）を使用し試験する。１０００時間試験後の光沢保持率（％）を測定した。光沢保持率が８０％以上を合格とする。
【００２９】
３．耐溶剤性
組成物を脱脂したＡＢＳ板に塗膜厚が３０μｍになるよう塗布し、７０℃で３０分間乾燥した。この塗膜をイソプロピルアルコール、トルエンを含浸させたフェルトで２０回ラビング試験（塗膜表面をこする）し、塗膜表面状態を観察する。
○  全くおかされない。（合格）
△  やや傷が付くが、実用上問題ない程度である。（合格）
×  塗膜が溶剤に溶解し、なくなる。（不合格）
【００３０】
４．架橋性（ゲル分率  ％）
組成物を脱脂したポリプロピレン（ＰＰ）板に塗膜厚が３０μｍになるよう塗布し、７０℃で３０分間乾燥した。ＰＰ板から塗膜をはがし、アセトン／メタノール（１／１容量％）溶剤を用い、還流状態下、３時間ソックスレー抽出し、溶剤に溶解、抽出されない塗膜重量を測定する。これをゲル分率とする。ゲル分率が高いほど架橋性が優れており、硬化（反応）性も優れている。ゲル分率が８０％以上を合格とする。
ゲル分率＝（ソックスレー抽出後の乾燥塗膜重量ｇ／ソックスレー抽出前の塗膜重量ｇ）×１００
【００３１】
【実施例】
以下に実施例をもってさらに詳細に説明する。なお、特に断りがなければ、数字は重量％を示すものとする。
【００３２】
実施例１
トルエン（ＴＯＬ）／イソブチルアルコール（ＩＢＡＬ）（＝８０／２０）を溶剤とし、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を重合開始剤として、重合温度９０℃で、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）／アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）／メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ、グリシジル基含有不飽和単量体）／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ、水酸基含有不飽和単量体）／ＳＺ−６０３０（ＭＰＳ（３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）、アルコキシシラン基含有不飽和単量体：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）の製品）（＝３５／２０／２０／１０／１０／５）の組成を有するアクリル樹脂を製造した。（固形分  ５０％、重量平均分子量  ３．５万）
このアクリル樹脂１０００ｇに、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムキレート化合物（アルミニウム（トリスアセチルアセトネート））：川研ファインケミカル（株）の製品）２０ｇを添加し、溶解させる。
【００３３】
あらかじめ、ＳＨ−６０４０（ＧＰＳ（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、グリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）の製品）／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、親水性有機溶剤）／イオン交換水（＝９０／８／２）を混合し、オルガノアルコキシシランの希釈液を製造する。
【００３４】
この希釈液１００ｇをアクリル樹脂とアルミキレートＡ（Ｗ）の混合物に添加し、均一になるまで撹拌して実施例１の組成物を製造した。
【００３５】
実施例２
ＴＯＬを溶剤とし、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を重合開始剤として、重合温度９０℃で、ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ（＝３５／２０／２０／１０／１５）の組成を有するアクリル樹脂を得た。（固形分  ５０％、重量平均分子量  ３．５万）
重合温度を８０℃にし、ＫＢＭ−９００３（ＩＰＳ（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）、イソシアネート基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物：信越化学（株）の製品）をＨＥＭＡのモル数の３０％添加し、さらに６０分間反応を行い、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）でＮＣＯ（イソシアネート基）の吸収がなくなったことを確認しアクリル樹脂を製造した。（固形分  ５０％、重量平均分子量３．８万）
このアクリル樹脂１０００ｇにアルミキレートＡ（Ｗ）２０ｇを均一に溶解した後、前記オルガノアルコキシシランの希釈液１００ｇを添加し、均一になるまで撹拌して実施例２の組成物を製造した。
【００３６】
実施例３
アルミキレートＡ（Ｗ）の添加量を２．５ｇに変える以外は実施例２と同様にして実施例３の組成物を製造した。
【００３７】
実施例４
ＩＰＳの添加量をＨＥＭＡのモル数の１％に変える以外は実施例２と同様にして実施例４の組成物を製造した。
【００３８】
実施例５
前記オルガノアルコキシシラン化合物の希釈液を２．５ｇに変える以外は実施例２と同様にして実施例５の組成物を製造した。
【００３９】
実施例６
前記オルガノアルコキシシラン化合物の希釈液を４５０ｇに変える以外は実施例２と同様にして実施例６の組成物を製造した。
【００４０】
実施例７
アクリル樹脂の単量体組成をＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ（＝３６／３０／３０／２／２）とする以外は実施例２と同様にして実施例７の組成物を製造した。
【００４１】
実施例８
アクリル樹脂の単量体組成をＢＭＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ（＝２０／４０／４０）とする以外は実施例２と同様にして実施例８の組成物を製造した。
【００４２】
比較例１
オルガノアルコキシシランの希釈液を配合しない以外は、実施例１と同様にして比較例１の組成物を製造した。
【００４３】
比較例２
オルガノアルコキシシランの希釈液の添加量を０．２５ｇとする以外は、実施例１と同様にして比較例２の組成物を製造した。
【００４４】
比較例３
オルガノアルコキシシランの希釈液の添加量を０．２５ｇとする以外は、実施例２と同様にして比較例３の組成物を製造した。
【００４５】
表１に各組成物を使用し行った試験結果を示す。本発明の塗料用樹脂組成物は、８０℃以下の低温の乾燥条件であっても、密着性、耐候性、耐溶剤性および架橋性に優れていることがわかる。
【００４６】
また、本発明の塗料用樹脂組成物については、４０℃で１カ月間貯蔵した後でも、増粘、ゲル化などの性能低下は生じず、上記実施例と同様の結果が得られ、貯蔵安定性についても優れているものであった。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【発明の効果】
本発明の塗料用樹脂組成物は１液タイプであっても、貯蔵安定性および低温での硬化性に優れており、塗膜の耐候性、耐溶剤性等の特性もバランス良く優れている。