(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）成分中のイソシアネート基と反応する基の合計量に対し、（Ｂ）成分のイソシアネート基が過剰であり、少なくとも（Ａ）〜（Ｄ）成分をイソシアネート基過剰にて反応させて作製したイソシアネート基含有プレポリマーと、（Ｅ）成分とを反応させて得られる、イソシアネート基の残存したポリウレタンプレポリマーを、水中に分散させ鎖延長反応を行い、高分子量化して得られる両性ウレタン樹脂を主成分として含有する化粧品用樹脂組成物であって、上記両性ウレタン樹脂は、１分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基を有するとともに、その構造中に下記の（Ｃ）成分から誘導される構造単位を有するものであることを特徴とする化粧品用樹脂組成物。
（Ａ）下記の（Ａ１）および（Ａ２）の少なくとも一方からなるポリオール化合物。
（Ａ１）ジカルボン酸と多価アルコールとを縮重合させてなるポリエステルポリオール。
（Ａ２）ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドの少なくとも一方を開環付加重合させてなるポリオール、ポリオキシプロピレンポリオールおよびポリオキシテトラメチレンポリオールからなる群から選ばれた少なくとも一つのポリエーテルポリオール。
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物。
（Ｃ）下記の一般式（１）で表されるエチレンオキサイド単位の繰り返し数ｎが２０〜１２０であるポリオキシエチレングリコール。
【化１】
0004165676.tif 000014
（Ｄ）活性水素とカルボキシル基を有する化合物。
（Ｅ）活性水素と第三級アミノ基を有する化合物。
【請求項２】
上記両性ウレタン樹脂が、トリエチルアミンを含む水中に分散して得られる請求項１記載の化粧品用樹脂組成物。
【請求項３】
化粧品用樹脂組成物が整髪剤用樹脂組成物である請求項１または２記載の化粧品用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の化粧品用樹脂組成物を用いたことを特徴とする化粧品。
【請求項５】
化粧品が、泡状整髪剤、ジェル状整髪剤、スプレー状整髪剤、ポンプスプレー状整髪剤、コンディショニング・シェイビング・クリーム剤および皮膜形成剤からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項４記載の化粧品。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の化粧品用樹脂組成物の製法であって、上記（Ａ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）成分中のイソシアネート基と反応する基の合計量に対し、（Ｂ）成分のイソシアネート基が過剰であり、少なくとも（Ａ）〜（Ｄ）成分をイソシアネート基過剰にて反応させて作製したイソシアネート基含有プレポリマーと、（Ｅ）成分とを反応させて、イソシアネート基の残存したポリウレタンプレポリマーを作製する工程と、上記イソシアネート基の残存したポリウレタンプレポリマーを水中に分散させ鎖延長反応を行い、高分子量化させる工程とを有することを特徴とする化粧品用樹脂組成物の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、両性ウレタン樹脂を主成分として含有する化粧品用樹脂組成物およびその製法、それを用いた化粧品に関するものであり、詳しくは整髪剤、皮膜形成剤、コンディショニング剤、粘度調整剤等としてスキンケア製品、ヘアケア製品等の用途に用いられる化粧品用樹脂組成物およびその製法、それを用いた化粧品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、整髪剤のベース樹脂としては、カチオン性のアクリル樹脂、アニオン性のアクリル樹脂、アニオン／カチオン性の両性アクリル樹脂、ノニオン性のポリビニルピロリドン樹脂等が用いられている。これらのベース樹脂を用いた場合は、固く仕上がるためセット性（整髪性）は良好であるが、風合いや櫛通り性に劣り、またフレーキング（粉ふき）が起こるという難点がある。他方、風合いや櫛通り性を優先させると、セット力が不充分となるばかりでなく、べたつきが生じる等の難点がある。このように、上記従来のベース樹脂は、整髪剤として要求される、セット性、風合い、櫛通り性および耐フレーキング性のすべての物性を満たすことは困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、特開平６−３２１７４１号公報に見られるように、整髪剤のベース樹脂としてアニオン性のウレタン樹脂を用いることが提案されている。このアニオン性のウレタン樹脂を用いた場合は、良好なセット性、風合いおよび耐フレーキング性といった相反する物性を具備した整髪剤を調製することができる点で、前記アクリル樹脂等を用いる場合よりも優れている。しかしながら、上記アニオン性のウレタン樹脂を用いた場合は、洗髪性に劣るという難点がある。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、セット性、洗髪性、風合い、櫛通り性および耐フレーキング性のすべての物性を具備した整髪剤を調製することができる化粧品用樹脂組成物およびその製法、それを用いた化粧品の提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は、上記（Ａ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）成分中のイソシアネート基と反応する基の合計量に対し、（Ｂ）成分のイソシアネート基が過剰であり、少なくとも（Ａ）〜（Ｄ）成分をイソシアネート基過剰にて反応させて作製したイソシアネート基含有プレポリマーと、（Ｅ）成分とを反応させて得られる、イソシアネート基の残存したポリウレタンプレポリマーを、水中に分散させ鎖延長反応を行い、高分子量化して得られる両性ウレタン樹脂を主成分として含有する化粧品用樹脂組成物であって、上記両性ウレタン樹脂は、１分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基を有するとともに、その構造中に下記の（Ｃ）成分から誘導される構造単位を有するものである化粧品用樹脂組成物を第一の要旨とする。また、本発明は、上記化粧品用樹脂組成物を用いた化粧品を第二の要旨とする。さらに、本発明は、上記化粧品用樹脂組成物の製法であって、上記（Ａ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）成分中のイソシアネート基と反応する基の合計量に対し、（Ｂ）成分のイソシアネート基が過剰であり、少なくとも（Ａ）〜（Ｄ）成分をイソシアネート基過剰にて反応させて作製したイソシアネート基含有プレポリマーと、（Ｅ）成分とを反応させて、イソシアネート基の残存したポリウレタンプレポリマーを作製する工程と、上記イソシアネート基の残存したポリウレタンプレポリマーを水中に分散させ鎖延長反応を行い、高分子量化させる工程とを有する化粧品用樹脂組成物の製法を第三の要旨とする。
【０００６】
本発明者らは、１分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基を有する両性ウレタン樹脂をベース樹脂として用いると、セット性、風合い、櫛通り性、耐フレーキング性等を具備した整髪剤が得られることを突き止め、上記両性ウレタン樹脂を主成分として含有する樹脂組成物についてすでに特許出願を行っている（特願平１０−２７５９５号）。このように、上記両性ウレタン樹脂を用いることにより、各物性が向上するのは、以下に述べる理由によるものである。すなわち、ベース樹脂の主骨格をウレタン樹脂とすることにより、ウレタン樹脂の有する弾性および強靱性によって、元来相反する物性である、セット性と風合い、櫛通り性、耐フレーキング性を両立させることが可能となる。しかも、カルボキシル基と第三級アミノ基を有する両性ウレタン樹脂を用いることにより、中性の水に対しては、カルボキシル基と第三級アミノ基がイオン結合することで耐水性に優れ、シャンプー等の洗浄に対してはこのイオン結合が切断され、洗浄性に優れる整髪剤を調製することが可能となる。さらに、上記両性ウレタン樹脂は、その分子鎖中にカチオン性の第三級アミノ基を有し、これがマイナス帯電している髪の表面と相互作用するため、従来のアニオン性ウレタン樹脂と比較して良好な密着性を示すようになる。
【０００７】
このように、上記両性ウレタン樹脂をベース樹脂として用いた場合は、前記従来のアニオン性ウレタン樹脂を用いる場合に比べて、洗髪性の向上を図ることができる。しかしながら、充分な洗髪性を得るためには、両性ウレタン樹脂の分子量を調整したり、ウレタン骨格を選定する等、組成上ある程度の制限があり、硬度や柔軟性等の整髪剤用途として重要なポリマーの諸物性を設計する上で自由度が低いという難点がある。そこで、本発明者らは、上記両性ウレタン樹脂を主成分として含有する樹脂組成物についてさらに研究開発を重ねた結果、上記両性ウレタン樹脂の構造中に、ノニオン性親水性成分として、上記Ｃ成分から誘導される構造単位を導入することにより、より高分子量のもの、あるいはガラス転移温度の低いものでも、洗髪性のさらなる向上を図ることができ、整髪剤として要求される、風合いやセット性に寄与するベース樹脂としての硬度や弾性を幅広くコントロールすることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【０００９】
本発明の化粧品用樹脂組成物は、上記（Ａ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）成分中のイソシアネート基と反応する基の合計量に対し、（Ｂ）成分のイソシアネート基が過剰であり、少なくとも（Ａ）〜（Ｄ）成分をイソシアネート基過剰にて反応させて作製したイソシアネート基含有プレポリマーと、（Ｅ）成分とを反応させて得られる、イソシアネート基の残存したポリウレタンプレポリマーを、水中に分散させ鎖延長反応を行い、高分子量化して得られる両性ウレタン樹脂を主成分として含有するものである。そして、上記両性ウレタン樹脂が、１分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基を有するとともに、その構造中に上記（Ｃ）成分から誘導される構造単位を有することが本発明の最大の特徴である。なお、両性ウレタン樹脂を主成分として含有するとは、一般に両性ウレタン樹脂に他の成分を添加して目的とする化粧品用樹脂組成物を構成するものであるが、両性ウレタン樹脂のみからなる場合も含める趣旨である。
【００１０】
上記（Ｃ）成分から誘導される構造単位を有する両性ウレタン樹脂は、上記特定のポリオール化合物（Ａ成分）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ成分）と、上記特定のポリオキシエチレングリコールまたは特定のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（Ｃ成分）と、活性水素とカルボキシル基を有する化合物（Ｄ成分）とを、イソシアネート基過剰にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを作製した後、このイソシアネート基含有プレポリマーと、活性水素と第三級アミノ基を有する化合物（Ｅ成分）とを反応させて、イソシアネート基の残存したポリウレタンプレポリマーを作製し、このイソシアネート基の残存したポリウレタンプレポリマーを水中に分散させ鎖延長反応を行い、高分子量化させることにより製造することができる。このような方法により、従来よりも簡易かつ安全に、目的とする両性ウレタン樹脂を製造することができるようになる。なお、上記製法において、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分とともに、特定のＤ成分およびＥ成分の双方を同時に反応させると、Ｄ成分中のカルボキシル基と、Ｅ成分中の第三級アミノ基とが先に塩を形成して反応系に不溶となり、ＯＨ基があってもイソシアネート化合物との反応が起こらなくなり、目的とする両性ウレタン樹脂を製造することはできない。すなわち、上述のように、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分とともに、Ｄ成分を反応させた後、Ｅ成分を反応させることにより、Ｃ成分から誘導される構造単位を有する両性ウレタン樹脂を製造することができるのである。
【００１１】
上記Ａ成分であるポリオール化合物としては、特定のポリエステルポリオールおよび特定のポリエーテルポリオールの少なくとも一方が用いられる。上記特定のポリエステルポリオールとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも１種と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの少なくとも１種とを縮重合させて得られるものがあげられる。また、上記特定のポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドの少なくとも一方を開環付加重合させたもの（共重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。）が用いられる。
【００１２】
前記Ｂ成分であるポリイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等の有機ジイソシアネート化合物があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えばエチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等があげられる。また、上記脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば水素添加４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等があげられる。そして、上記芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等があげられる。これらのなかでも、性能と価格を考慮すると、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が好ましい。
【００１３】
前記Ｃ成分としては、下記の一般式（１）で表されるエチレンオキサイド（以下「ＥＯ」と略す）単位の繰り返し数ｎが２０〜１２０であるポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）が用いられる。すなわち、ｎもしくはｎ＋ｍが少なすぎると、両性ウレタン樹脂に充分な親水性が付与できず、充分な洗髪性を得ることができなくなるからである。逆に、多すぎると、両性ウレタン樹脂自身の親水性が強くなりすぎ、耐湿性等に悪影響を及ぼすからである。
【００１４】
【化２】
0004165676.tif 000002
【００１５】
上記特定のポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）または特定のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＥＯＰＯブロックコポリマー）（Ｃ成分）としては、好ましくはポリオキシエチレングリコールが用いられる。なお、上記Ｃ成分は、両末端ＯＨ基導入タイプ、両末端ＮＨ2 基導入タイプ、片末端ＯＨ基導入タイプ、片末端ＮＨ2 基導入タイプのいずれであってもよい。そして、上記両末端ＯＨ基導入タイプまたは両末端ＮＨ2 基導入タイプを用いた場合は、Ｃ成分から誘導される構造単位を主鎖中に有する両性ウレタン樹脂が得られる。また、片末端ＯＨ基導入タイプまたは片末端ＮＨ2 基導入タイプを用いた場合は、Ｃ成分から誘導される構造単位を側鎖もしくは末端に有する両性ウレタン樹脂が得られる。
【００１６】
上記Ｃ成分の分子量は、２００〜２００００の範囲が好ましく、特に好ましくは２０００〜１００００である。
【００１７】
上記Ｄ成分である活性水素とカルボキシル基を有する化合物としては、分子内に少なくとも１つの活性水素と、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えばジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸、カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１８】
上記Ｅ成分である活性水素と第三級アミノ基を有する化合物としては、分子内に少なくとも１つの活性水素と、少なくとも１つの第三級アミノ基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えばＮ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥｔＡ）、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン化合物、ジメチルアミノエタノール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１９】
そして、上記各成分を用いて両性ウレタン樹脂を作製する際には、鎖延長剤を使用することが好ましい。この鎖延長剤の使用により、最終的な製品として得られる両性ウレタン樹脂の諸特性を調整することが可能となる。上記鎖延長剤としては、特に限定されるものではなく、低分子ポリオール、アミン類等があげられる。上記低分子ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、スピログリコール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、キシリレングリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオールがあげられる。また、上記アミン類としては、メチレン（ビス−ｏ−クロルアニリン）等があげられる。
【００２０】
上記両性ウレタン樹脂を製造する際には、必要に応じて溶剤を使用することができ、例えば、原料および生成するポリウレタンの双方を溶解する有機溶剤を使用することが特に好ましい。上記有機溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、その他セロソルブアセテートやセロソルブエーテル等があげられる。また、上記両性ウレタン樹脂を製造する際には、ポリウレタンの分野で周知の重合触媒を使用することができ、例えば第三級アミン触媒、有機金属触媒等を用いることができる。上記第三級アミン触媒としては、〔２，２，２〕ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等があげられる。また、上記有機金属触媒としては、ジブチルチン（錫）ジラウレート等があげられる。
【００２１】
上記各成分を用いて得られる両性ウレタン樹脂は、カルボキシル基と第三級アミノ基の比率（両官能基の数の比）が、カルボキシル基／第三級アミノ基＝１／１０〜１０／１の範囲に設定されたものが好ましい。すなわち、両性ウレタン樹脂中のカルボキシル基と第三級アミノ基の比率を上記範囲に設定することにより、優れた洗浄性を備えるようになるからである。
【００２２】
なお、本発明の化粧品用樹脂組成物には、上記特定の両性ウレタン樹脂に加えて、顔料、色素、着色剤、香料、界面活性剤、保湿剤、保存剤、防腐剤、殺菌剤、酸化防止剤等の化粧品中に通常用いられる他のあらゆる成分を含有させることもできる。
【００２３】
そして、本発明の化粧品用樹脂組成物は、例えば、泡状整髪剤，ジェル状整髪剤，スプレー状整髪剤，ポンプスプレー状整髪剤等の整髪剤やコンディショニング・シェイビング・クリーム剤、スキンケアローション剤，ファンデーション，アイライナー，マニキュア等の皮膜形成剤、粘度調整剤等として使用することができ、特に整髪剤として有用である。
【００２４】
上記特定の両性ウレタン樹脂は、水中に分散させて水分散液とするか、あるいは可溶化して水溶液とした後、上記用途に用いることが好ましい。この場合、上記両性ウレタン樹脂は、トリエチルアミンを含む水中に分散させることが好ましい。なお、上記両性ウレタン樹脂の水分散液には、添加剤としてシランカップリング剤を添加して他の基材との接着性を改善することも可能である。また、他に保存安定性を付与するために種々の添加剤を加えることも自由であり、例えば保護コロイド剤、抗菌剤・防かび剤等があげられる。
【００２５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００２６】
【実施例１】
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ジエチレングリコールアジペート（ＤＥＧＡ、分子量２０００）８０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ニューポールＢＰ３Ｐ、三洋化成工業社製、分子量４００、ＥＯ単位の繰り返し数ｎ1 ＋ｎ2 ＝３）２０ｇ、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量２０００、ＥＯ単位の繰り返し数ｎ＝５０）２６ｇおよびジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１６．９ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇ、触媒としてジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０２ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥｔＡ）５．６ｇならびに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却した後、これにトリエチルアミン１２．７ｇおよびジエタノールアミン３．３ｇを含む水６００ｇを高速攪拌下加えて分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水分散液より上記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないエチレンオキサイド鎖を構造中に有する両性ウレタン樹脂の水分散液を得た。
【００２７】
【実施例２】
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ジエチレングリコールアジペート（ＤＥＧＡ、分子量２０００）７０ｇ、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量２０００、ＥＯ単位の繰り返し数ｎ＝５０）２６ｇおよびジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１６．９ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇ、触媒としてジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０２ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥｔＡ）５．６ｇならびに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却した後、これにトリエチルアミン１２．７ｇおよびジエタノールアミン３．３ｇを含む水６００ｇを高速攪拌下加えて分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水分散液より上記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないエチレンオキサイド鎖を構造中に有する両性ウレタン樹脂の水分散液を得た。
【００２８】
【実施例３】
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ジエチレングリコールアジペート（ＤＥＧＡ、分子量２０００）８０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ニューポールＢＰ３Ｐ、三洋化成工業社製、分子量４００、ＥＯ単位の繰り返し数ｎ1 ＋ｎ2 ＝３）２０ｇ、ポリオキシエチレングリコール（片末端ＯＨ基導入タイプ、分子量２０００、ＥＯ単位の繰り返し数ｎ＝５０）２６ｇおよびジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１６．９ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇ、触媒としてジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０２ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥｔＡ）５．６ｇならびに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却した後、これにトリエチルアミン１２．７ｇおよびジエタノールアミン３．３ｇを含む水６００ｇを高速攪拌下加えて分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水分散液より上記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないエチレンオキサイド鎖を構造中（末端）に有する両性ウレタン樹脂の水分散液を得た。
【００２９】
【比較例１】
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ジエチレングリコールアジペート（ＤＥＧＡ、分子量２０００）１０６ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ニューポールＢＰ３Ｐ、三洋化成工業社製、分子量４００、ＥＯ単位の繰り返し数ｎ1 ＋ｎ2 ＝３）２０ｇおよびジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１６．９ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇ、触媒としてジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０２ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥｔＡ）５．６ｇならびに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却した後、これにトリエチルアミン１２．７ｇおよびジエタノールアミン３．３ｇを含む水６００ｇを高速攪拌下加えて分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水分散液より上記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まない両性ウレタン樹脂の水分散液を得た。
【００３０】
【比較例２】
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ジエチレングリコールアジペート（ＤＥＧＡ、分子量２０００）１０６ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ニューポールＢＰ３Ｐ、三洋化成工業社製、分子量４００、ＥＯ単位の繰り返し数ｎ1 ＋ｎ2 ＝３）２０ｇおよびジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１６．９ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇ、触媒としてジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０２ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して６時間反応させ、ＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却した後、これにトリエチルアミン１２．７ｇおよびジエタノールアミン３．３ｇを含む水６００ｇを高速攪拌下加えて分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水分散液より上記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないアニオン性ウレタン樹脂の水分散液を得た。
【００３１】
【比較例３】
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ジエチレングリコールアジペート（ＤＥＧＡ、分子量２０００）８０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ニューポールＢＰ３Ｐ、三洋化成工業社製、分子量４００、ＥＯ単位の繰り返し数ｎ1 ＋ｎ2 ＝３）２０ｇ、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量２０００、ＥＯ単位の繰り返し数ｎ＝５０）２６ｇおよびジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１６．９ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇ、触媒としてジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０２ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して６時間反応させ、ＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却した後、これにトリエチルアミン１２．７ｇおよびジエタノールアミン３．３ｇを含む水６００ｇを高速攪拌下加えて分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水分散液より上記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないエチレンオキサイド鎖を構造中に有するアニオン性ウレタン樹脂の水分散液を得た。
【００３２】
このようにして得られた実施例および比較例の各水分散液を用いて、下記に示す配合割合で泡状整髪剤ａ，ｂ，ｆ〜ｉを作製した。
【００３３】
＜泡状整髪剤ａ＞
下記の表１に示す各成分を同表に示す配合割合で配合し、均質になるまで混合してＸ成分を得た。ついで、下記の表１に示すＹ成分を上記Ｘ成分中に添加して、泡状整髪剤ａを作製した。
【００３４】
【表１】
0004165676.tif 000003
【００３５】
＜泡状整髪剤ｂ，ｆ＞
上記表１に示すＸ成分である実施例１の水分散液に代えて、実施例２，３の水分散液を用いた。それ以外は、上記泡状整髪剤ａと同様にして、泡状整髪剤ｂ，ｆをそれぞれ作製した。
【００３６】
＜泡状整髪剤ｇ，ｈ，ｉ＞
上記表１に示すＸ成分である実施例１の水分散液に代えて、比較例１，２，３の水分散液を用いた。それ以外は、上記泡状整髪剤ａと同様にして、泡状整髪剤ｇ，ｈ，ｉをそれぞれ作製した。
【００３７】
このようにして得られた泡状整髪剤ａ，ｂ，ｆ〜ｉを用いて、下記の基準に従い、カールリテンションおよび洗髪性の評価を行った。これらの結果を後記の表２に併せて示した。
【００３８】
〔カールリテンション〕
各泡状整髪剤を黒色バージンヘア（長さ１５ｃｍ、重量３ｇ）に０．６ｇずつ塗布し、１試料当たり５本のカールを作製し、これを５０℃で一晩乾燥させた。つぎに、乾燥させた毛髪束をメモリの付いたボードに吊り下げ、温度３０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿器に入れた。そして、初期のカール長さ（ａ）および５時間後のカール長さを（ｂ）を測定し、次式に従い、カールリテンションを評価した。このカールリテンションが１００％に近いほどカール保持力が強いことを示している。なお、次式において、Ｌは完全に伸ばしたときの毛髪束の長さを表す。
【００３９】
【数１】
カールリテンション（％）＝｛（Ｌ−ｂ）／（Ｌ−ａ）｝×１００
【００４０】
〔洗髪性〕
各泡状整髪剤を黒色バージンヘア（長さ１５ｃｍ、重量３ｇ）に０．６ｇずつ塗布し、室温にて乾燥させ整髪した毛髪束を作製した。つぎに、上記毛髪束を４０℃の温水で３０秒間軽くほぐした後、１０％シャンプー溶液を０．４ｇ塗布し、３０秒間洗浄した。その後、再び４０℃の温水ですすいでシャンプー溶液を洗い流し、５０℃で充分乾燥させた後の毛髪束のセット性について評価を行った。評価は、乾燥後の毛髪束にセット性が全くなく、洗髪性が非常に良好であったものを◎、乾燥後の毛髪束にセット性がほとんどなく、洗髪性が良好であったものを○、洗髪性がやや不良であったものを△として表示した。
【００４１】
また、上記泡状整髪剤ａ，ｂ，ｆ〜ｉを用いて、風合い、セット性、櫛通り性および耐フレーキング性の評価を行った。すなわち、１束の黒色バージンヘア（長さ２５ｃｍ、重量５．０ｇ）に０．８ｇずつ塗布し、室温にて乾燥した後、下記の基準に従い、評価を行った。これらの結果を後記の表２に併せて示した。
【００４２】
〔風合い〕
乾燥後に毛髪束の乱れがなく、弾力が非常に優れているものを◎、弾力が優れているものを○、風合いがやや劣るものを△として表示した。
【００４３】
〔セット性〕
乾燥後に毛髪束の乱れがなく、整髪性が非常に優れているものを◎、整髪性が優れているものを○、セット性がやや劣るものを△として表示した。
【００４４】
〔櫛通り性〕
乾燥後に毛髪束の櫛通り性が非常に優れているものを◎、櫛通り性が優れているものを○、櫛通り性がやや劣るものを△、櫛通り性が劣るものを×として表示した。
【００４５】
〔耐フレーキング性〕
乾燥後の毛髪束に櫛を１０回通した後に髪の毛に粉ふきが全く生じなかったものを◎、粉ふきが殆ど生じなかったものを○、粉ふきがやや生じたものを△として表示した。
【００４６】
【表２】
0004165676.tif 000004
【００４７】
上記表２の結果から、泡状整髪剤ａ，ｂ，ｆは、カールリテンション、洗髪性、風合い、セット性、櫛通り性および耐フレーキング性の全ての物性に優れていることがわかる。そして、上記泡状整髪剤ａ，ｂ，ｆは、Ｃ成分から誘導される構造単位を構造中に有する両性ウレタン樹脂を用いているため、洗髪性および風合いが特に優れていることがわかる。
【００４８】
これに対して、泡状整髪剤ｇは、両性ウレタン樹脂を用いているため、アニオン性ウレタン樹脂を用いた泡状整髪剤ｈに比べて、洗髪性、セット性、櫛通り性に優れていることがわかる。しかしながら、上記泡状整髪剤ｇは、両性ウレタン樹脂の構造中にＣ成分から誘導される構造単位を有しないため、両性ウレタン樹脂の構造中にＣ成分から誘導される構造単位を有する泡状整髪剤ａ，ｂ，ｆに比べて、洗髪性、風合い、櫛通り性、耐フレーキング性に劣ることがわかる。また、泡状整髪剤ｈは、アニオン性ウレタン樹脂を用いているため、櫛通り性に著しく劣り、風合いを除いては他の物性も劣ることがわかる。そして、泡状整髪剤ｉは、ウレタン樹脂の構造中にＣ成分から誘導される構造単位を有しているが、上記ウレタン樹脂が両性ではなくアニオン性であるため、両性ウレタン樹脂の構造中にＣ成分から誘導される構造単位を有する泡状整髪剤ａ，ｂ，ｆに比べて、洗髪性、風合い、櫛通り性、耐フレーキング性に劣ることがわかる。
【００４９】
ついで、前記実施例および比較例の各水分散液を用いて、下記に示す配合割合でジェル状整髪剤ａ，ｂ，ｆ〜ｉを作製した。
【００５０】
＜ジェル状整髪剤ａ＞
下記の表３に示す各成分を同表に示す配合割合で配合し、粘性ゲルが形成されるまで混合してＸ成分を得た。ついで、下記の表３に示す各成分を同表に示す配合割合で配合して得たＹ成分を、上記Ｘ成分中に添加し、均質になるまで混合して、ジェル状整髪剤ａを作製した。
【００５１】
【表３】
0004165676.tif 000005
【００５２】
＜ジェル状整髪剤ｂ，ｆ＞
上記表３に示すＹ成分である実施例１の水分散液に代えて、実施例２，３の水分散液を用いた。それ以外は、上記ジェル状整髪剤ａと同様にして、ジェル状整髪剤ｂ，ｆをそれぞれ作製した。
【００５３】
＜ジェル状整髪剤ｇ，ｈ，ｉ＞
上記表３に示すＹ成分である実施例１の水分散液に代えて、比較例１，２，３の水分散液を用いた。それ以外は、上記ジェル状整髪剤ａと同様にして、ジェル状整髪剤ｇ，ｈ，ｉをそれぞれ作製した。
【００５４】
このようにして得られたジェル状整髪剤ａ，ｂ，ｆ〜ｉを用いて、前記基準に従い、カールリテンション、洗髪性、風合い、セット性、櫛通り性および耐フレーキング性の評価を行った。その結果、前記泡状整髪剤ａ，ｂ，ｆ〜ｉを用いた場合と略同様の評価が得られた。
【００５５】
また、前記実施例および比較例の各水分散液を用いて、下記に示す配合割合でスプレー状整髪剤ａ，ｂ，ｆ〜ｉを作製した。
【００５６】
＜スプレー状整髪剤ａ＞
下記の表４に示す各成分を同表に示す配合割合で配合し、均質になるまで混合してＸ成分を得た。ついで、下記の表４に示すＹ成分を上記Ｘ成分中に添加して、スプレー状整髪剤ａを作製した。
【００５７】
【表４】
0004165676.tif 000006
【００５８】
＜スプレー状整髪剤ｂ，ｆ＞
上記表４に示すＸ成分である実施例１の水分散液に代えて、実施例２，３の水分散液を用いた。それ以外は、上記スプレー状整髪剤ａと同様にして、スプレー状整髪剤ｂ，ｆをそれぞれ作製した。
【００５９】
＜スプレー状整髪剤ｇ，ｈ，ｉ＞
上記表４に示すＸ成分である実施例１の水分散液に代えて、比較例１，２，３の水分散液を用いた。それ以外は、上記スプレー状整髪剤ａと同様にして、スプレー状整髪剤ｇ，ｈ，ｉをそれぞれ作製した。
【００６０】
このようにして得られたスプレー状整髪剤ａ，ｂ，ｆ〜ｉを用いて、前記基準に従い、カールリテンション、洗髪性、風合い、セット性、櫛通り性および耐フレーキング性の評価を行った。その結果、前記泡状整髪剤ａ，ｂ，ｆ〜ｉを用いた場合と略同様の評価が得られた。
【００６１】
さらにまた、前記実施例および比較例の各水分散液を用いて、下記に示す配合割合でポンプスプレー状整髪剤ａ，ｂ，ｆ〜ｉを作製した。
【００６２】
＜ポンプスプレー状整髪剤ａ＞
下記の表５に示す各成分を同表に示す配合割合で配合し、均質になるまで混合して、ポンプスプレー状整髪剤ａを作製した。
【００６３】
【表５】
0004165676.tif 000007
【００６４】
＜ポンプスプレー状整髪剤ｂ，ｆ＞
上記表５に示す実施例１の水分散液に代えて、実施例２，３の水分散液を用いた。それ以外は、上記ポンプスプレー状整髪剤ａと同様にして、ポンプスプレー状整髪剤ｂ，ｆをそれぞれ作製した。
【００６５】
＜ポンプスプレー状整髪剤ｇ，ｈ，ｉ＞
上記表５に示す実施例１の水分散液に代えて、比較例１，２，３の水分散液を用いた。それ以外は、上記ポンプスプレー状整髪剤ａと同様にして、ポンプスプレー状整髪剤ｇ，ｈ，ｉをそれぞれ作製した。
【００６６】
このようにして得られたポンプスプレー状整髪剤ａ，ｂ，ｆ〜ｉを用いて、前記基準に従い、カールリテンション、洗髪性、風合い、セット性、櫛通り性および耐フレーキング性の評価を行った。その結果、前記泡状整髪剤ａ，ｂ，ｆ〜ｉを用いた場合と略同様の評価が得られた。
【００６７】
なお、本発明の化粧品用樹脂組成物は上記整髪剤以外に、下記に示すコンディショニング・シェイビング・クリーム剤や、スキンケアローション剤，乳液状ファンデーション，クリーム状ファンデーション，アイライナー，マニキュア等の皮膜形成剤等に用いることが可能である。
【００６８】
＜コンディショニング・シェイビング・クリーム剤＞
下記の表６に示す各成分を同表に示す割合で混和し、８０℃に加温してＸ成分を得た。ついで、下記の表６に示す各成分を同表に示す割合で混和し、８０℃に加温してＹ成分を得た。そして、上記Ｘ成分とＹ成分とを８０℃で混合し、４０℃に冷却した後、適量の防腐剤と香料を添加し、目的とするコンディショニング・シェイビング・クリーム剤を作製した。
【００６９】
【表６】
0004165676.tif 000008
【００７０】
＜スキンケアローション剤＞
下記の表７に示す各成分を同表に示す割合で混和し、８０℃に加温してＸ成分を得た。ついで、下記の表７に示す各成分を同表に示す割合で混和し、８０℃に加温してＹ成分を得た。そして、上記Ｘ成分とＹ成分とを混合し、８０℃で３０分間攪拌した後、２％カーボポール９４０水溶液２０．００重量％を添加し、均一になるまで攪拌した。その後、４０℃に冷却し、目的とするスキンケアローション剤を作製した。
【００７１】
【表７】
0004165676.tif 000009
【００７２】
＜乳液状ファンデーション＞
（１）顔料の調製
下記の表８に示す各成分を同表に示す割合で混合した後、粉砕機を通して粉砕し、顔料を調製した。
（２）水相の調製
脱イオン水を７０℃に加熱した後、ベントナイトを加えて膨潤させた。ついで、これに予めプロピレングリコールに分散させたカルボキシメチルセルロースナトリウムを加えて溶解させた。そして、これにトリエタノールアミンおよびパラオキシ安息香酸メチルを加えて溶解させ、水相を調製した。
（３）油相の調製
下記の表８に示す各成分を同表に示す割合で混合した後、これを７０〜８０℃で加熱溶融して、油相を調製した。
（４）顔料分散液の調製
上記顔料を上記水相に攪拌しながら加えた後、コロイドミルを通して、顔料分散液を調製した。
（５）乳化
上記顔料分散液を７５℃、油相を８０℃にそれぞれ加熱した後、上記油相を上記顔料分散液に攪拌しながら加えた後冷却し、４５℃で香料を加え、室温になるまで攪拌冷却を続け、目的とする乳液状ファンデーションを作製した。
【００７３】
【表８】
0004165676.tif 000010
【００７４】
＜クリーム状ファンデーション＞
（１）顔料の調製
下記の表９に示す各成分を同表に示す割合で混合した後、粉砕機を通して粉砕し、顔料を調製した。
（２）水相の調製
下記の表９に示す各成分を同表に示す割合で混合して、水相を調製した。
（３）油相の調製
下記の表９に示す各成分を同表に示す割合で混合した後、これを７０〜８０℃で加熱溶融して、油相を調製した。
（４）顔料分散液の調製
上記顔料を上記水相に攪拌しながら加えた後、コロイドミルを通して、顔料分散液を調製した。
（５）乳化
上記顔料分散液を７５℃、油相を８０℃にそれぞれ加熱した後、上記油相を上記顔料分散液に攪拌しながら加えた後冷却し、５０℃で香料を加え、室温になるまで攪拌冷却を続け、目的とするクリーム状ファンデーションを作製した。
【００７５】
【表９】
0004165676.tif 000011
【００７６】
＜アイライナー＞
下記の表１０に示す各成分を同表に示す割合で混合した後、これを７０〜８０℃で加熱溶融して、油相を調製した。また、下記の表１０に示す各成分を同表に示す割合で混合して、水相を調製した。そして、上記油相に加熱した水相を攪拌しなから加え、乳化した。この乳化物に予め膨潤させたベントナイト分散液、顔料、香料を加え、コロイドミルを通して分散させた後、冷却して、目的とするアイライナーを作製した。
【００７７】
【表１０】
0004165676.tif 000012
【００７８】
＜マニキュア＞
イオン交換水に顔料を分散させた後、実施例１の水分散液および下記の表１１に示す他の成分を同表に示す割合で添加した。そして、これを均一に攪拌混合し、最後に脱気して、目的とするマニキュアを作製した。
【００７９】
【表１１】
0004165676.tif 000013
【００８０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の化粧品用樹脂組成物は、１分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基を有するとともに、その構造中に前記Ｃ成分から誘導される構造単位を有する両性ウレタン樹脂を主成分として含有している。このように、ベース樹脂の主骨格をウレタン樹脂とすることにより、ウレタン樹脂の有する弾性および強靱性によって、元来相反する物性である、セット性と風合い、櫛通り性、耐フレーキング性を両立させることが可能となる。しかも、カルボキシル基と第三級アミノ基を有する両性ウレタン樹脂を用いることにより、中性の水に対しては、カルボキシル基と第三級アミノ基がイオン結合することで耐水性に優れ、シャンプー等の洗浄に対してはこのイオン結合が切断され、洗浄性に優れる整髪剤を調製することが可能となる。さらに、上記両性ウレタン樹脂は、その分子鎖中にカチオン性の第三級アミノ基を有し、これがマイナス帯電している髪の表面と相互作用するため、従来のアニオン系のウレタン樹脂と比較して良好な密着性を示すようになる。加えて、上記両性ウレタン樹脂は、その構造中にノニオン性親水性成分として、前記Ｃ成分から誘導される構造単位を有しているため、より高分子量のもの、あるいはガラス転移温度の低いものでも、洗髪性のさらなる向上を図ることができ、整髪剤として要求される、風合いやセット性に寄与するベース樹脂としての硬度や弾性を幅広くコントロールすることができる。