(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム基材又はプラスチックフィルム基材上にアンカー剤層を塗布し、その上にヒートシール剤層を塗布してなるヒートシール性蓋材であって、該アンカー剤層が、一般式（Ａ）で示される高分子量ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を幹ポリマーとしラジカル重合性モノマーをグラフト重合させてなるグラフトポリマーを含有する組成物であり、該ヒートシール剤層が、アクリル系重合体、ポリエステル系重合体及びポリウレタン系重合体から選ばれる一種以上であることを特徴とするポリスチレン基材又はポリエステル基材接着用ヒートシール性蓋材。
【化１】
0004117415.tif 000003
（但し、Ｄは二価のフェノール残基を示し、ｎ＝１０〜２２０の数である。）
【請求項２】
基材の材質がアルミニウムである請求項１に記載のヒートシール性蓋材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒートシール性積層体に関し、さらに詳しくは、例えば、プリン、ゼリーなどのデザート食品、ポーション生クリーム、ＰＴＰ等のサーモフォーム（フィル）シールパックにおける蓋材として用いられるヒートシール性積層体に関し、特にアルミニウム等の基材にアンカー剤を塗布し、その上にヒートシールラッカーを塗布して形成されるヒートシール性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
包装材料分野において、基材（アルミニウム箔、ＰＥＴ、ナイロン、オレフィン系等のフィルムまたはシートを単独またはラミネートした物）にヒートシール性を付与する目的で表面にヒートシール性のある樹脂コーティングが行われる。このヒートシール剤には、無溶剤タイプとして、ホットメルトおよび押し出しラミネーションがあり、基材への塗工は、それぞれホットメルトコーターおよびエクストルーダーが用いられる。ヒートシール剤には他に、溶液タイプとして、ヒートシールラッカーがあり、基材への塗工は、グラビアコーター、ロールコーター、バーコーター等を用いて行われる。本発明はこの溶液タイプのヒートシールラッカーを用いるものに関する。ヒートシールラッカーは、基材に直にコーティングされる事もあるが、様々な機能性を付与するためには、アンカー剤層を介してヒートシール剤層を設けることも多く行われる。
【０００３】
アンカー剤およびヒートシール剤に用いられる樹脂は基材や被着体、更には要求される機能により様々である。例えば、エチレン酢ビ、塩化ビニリデン、塩素化オレフィン、ポリアミド、アクリル、飽和ポリエステル、塩酢ビ、オレフィン等の熱可塑性ポリマーを単独または混合した物がベース樹脂として使用されている。これに、ワックス、粘着付与剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、安定剤、硬化剤等の添加剤類が用途に応じて配合される。従来、これらの樹脂の中でも塩酢ビ系樹脂は、他の樹脂との相溶性も広く好ましく使用されてきた。特に、アルミニウム基材へのコーティングにおいては酸変性された塩酢ビ樹脂が最も多く使われている。例えば、ポーション生クリームやゼリー類のポリスチレン容器の蓋材として使用するアルミニウムを最内層とするヒートシール性材料において、特にシール強度を必要とする場合には、酸変性された塩酢ビ樹脂をアンカー剤として用い、その上に塩酢ビ樹脂とアクリル樹脂とが配合されたヒートシールラッカーを塗布することが行われる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、塩素を含む樹脂は、燃焼時にダイオキシンが発生するとの指摘があり、代替を迫られている。しかし、特にアルミニウム基材にたいしては、塩酢ビ系樹脂に匹敵する接着性を有するアンカー剤用の樹脂が見いだせず、代替が困難な状況にあった。本発明の課題は、そのような状況に鑑み、塩酢ビ系以外の樹脂からなるアンカー剤およびヒートシール剤を使用したヒートシール性積層体を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究の結果、課題を解決するためには、基材上にアンカー剤層を塗布し、その上にヒートシール剤層を塗布してなるヒートシール性積層体であって、該アンカー剤層が、一般式（Ａ）で示される高分子量ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を幹ポリマーとしラジカル重合性モノマーをグラフト重合させてなるグラフトポリマーを含有する組成物であることを特徴とするヒートシール性積層体により達成出来ることを見いだし本発明にいたった。
【０００６】
【化２】
［−Ｄ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］ｎ        一般式（Ａ）
（但し、Ｄは二価フェノール残基を示し、ｎ＝１０〜２２０の数である。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に係わるヒートシール性積層体についてさらに詳細に説明する。アンカー剤の成分であるグラフトポリマーの幹ポリマーとなる一般式（Ａ）で表される高分子量ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、二価フェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られる。
【０００８】
二価フェノールとしては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニルメタン）などで代表されるビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルで代表されるジ（ヒドロキシフェニル）エーテル類、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンで代表されるジ（ヒドロキシフェニル）スルホン類などが包含される。高分子量ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、これらの二価フェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られる。
【０００９】
この中で高分子量ポリヒドロキシポリエーテル樹脂としては、ビスフェノールＡを用いたエポキシ樹脂、またはフェノキシ樹脂が工業的に大量生産されているので汎用性が高い。高分子量ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の数平均分子量としては３０００〜２００００が望ましい。
【００１０】
高分子量ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の市販品の例としては、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１０１０、１２５６Ｂ４０、東都化成（株）製フェノキシ樹脂、ＹＰ−５０Ｓ、ＰＨＥＮＯＸＹ  ＡＳＳＯＣＩＡＴＥＳ社製、ＰＡＰＨＥＮフェノキシ樹脂ＰＫＨＢ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ等を挙げることができる。
【００１１】
上記高分子量ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を幹ポリマーとしラジカル重合性モノマーをグラフト重合させてなるグラフトポリマーは、幹ポリマーの存在下で一般の重合法と同じように、ラジカル重合性モノマー、開始剤などを添加して重合を行うことによって得られる。ただし、通常は全てがグラフトポリマーとなるわけではなく、非グラフトポリヒドロキシポリエーテル樹脂、非グラフトラジカル重合性ポリマーおよびグラフトポリマーの混合物として得られる。
【００１２】
重合法としては、押し出し機を用いて上記ポリヒドロキシポリエーテル樹脂とラジカル重合性モノマーおよび開始剤などを溶融混合する方法も考えられるが、本発明は前述のように溶液タイプを用いるものに関係するので、ここでは一般の溶液重合の反応釜を用い、溶液状態の幹ポリマーの存在下でラジカル重合性モノマーの重合を行う方法がより現実的である。
【００１３】
幹ポリマーとなるポリヒドロキシポリエーテル樹脂を溶液状態にするための溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の酢酸エステル類、メタノール、エタノール，Ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、これらのアセチル化物であるグリコールエーテルエステル類、およびこれらの混合物が使用できる。
【００１４】
枝ポリマーの成分となるラジカル重合性モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、さらに各種の官能性単量体、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレンスルホン酸ソーダ、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等がある。これらのモノマーは単独または２種類以上の混合物として使用する。
【００１５】
また、重合開始剤としては通常使用されるラジカル開始剤が使用できるが、アゾビスイソブチロニトリル系よりも有機過酸化物系が一般に優れており、その例としては、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、オクタノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイル・メタトルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ターシャリーヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等を挙げることができる。これらは単独あるいは２種以上を同時にまたは分割して使用する。
【００１６】
グラフト重合反応を行うにあたって、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂とラジカル重合性モノマーの比率はおおよそ９０対１０ないし４０対６０の範囲から適宜選択される。開始剤はラジカル重合性モノマー１００重量部に対して１ないし１２重量部、好ましくは３ないし１０重量部が使用される。
【００１７】
本発明のヒートシール性積層体に使用されるヒートシール剤としては、アクリル系重合体、エチレン酢ビ系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体等が挙げられる。これらは、単独であっても共存しても構わない。中でも、アクリル系重合体が工業的な実用性が高く、平均分子量としては１００００〜５０００００のものが望ましい。
【００１８】
尚、アンカー剤組成物には、主成分となる前記グラフトポリマー以外にヒートシール剤に用いるポリマー成分を含んでも構わない。また、ヒートシール剤組成物中に前記のグラフトポリマーを含んでも構わない。
【００１９】
ヒートシール積層体を構成する他の改質剤、助剤類としてポリエチレンワックス、合成ワックス、石油系ワックス等のワックス類、石油系樹脂、ロジン系樹脂等の粘着付与剤、オイル、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステル等の滑剤、シリカ、タルク、炭カル等のブロッキング防止剤等を用いることもできる。更にまた、基材との密着性、ヒートシール剤の凝集性を上げる目的で、ポリイソシアネート系化合物、アミノプラスト系化合物等を硬化剤として使用すること可能である。これらは、積層体のアンカー剤成分としても、ヒートシール剤成分としても用いることができる。
【００２０】
【実施例】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とは「重量部」を意味する。
【００２１】
（実施例１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、環流冷却器を備えた反応容器に、トルエンの９０部とメチルエチルケトンの８部を仕込み、加温しながらここにフェノキシ樹脂（Phenoxy Associates社製 PAPHEN Phenoxy PKHC）の８０部を加えて溶解させた。これを温度１０５℃に保ち、窒素ガスを吹き込みながら、ここにスチレンの１０部、ノルマルブチルメタクリレートの１０部およびナイパーＢＭＴ−４０（日本油脂社製、過酸化ベンゾイルの４０％溶液）の４部の混合液を２時間にわたって均一な速度で加えた。同温度で更に３時間攪拌を続けた後、メチルエチルケトンの１３１部を加えて希釈した。不揮発分３０．２％、ガードナーホルト粘度Ｚのやや不透明なグラフトポリマーの溶液が得られた。これをガラス板に塗布し乾燥させて得られた被膜は透明であった。この溶液にさらにトルエンの１９１部とメチルエチルケトンの１４６部を加え、不揮発分１５％のほぼ透明なアンカー剤溶液とした。このアンカー剤を３０μｍのアルミニウム箔に乾燥重量１ｇ／ｍ２となる様に塗工し、１８０℃に設定した乾燥装置で１５秒間乾燥を行った。更にこの上に、アクリル系樹脂であるディックシールＡ−４１５（大日本インキ化学工業製  不揮発分３０％）を、乾燥重量５ｇ／ｍ２となる様に塗工し、１８０℃に設定した乾燥装置で１５秒間乾燥を行い、ヒートシール性積層体を得た。これをハイインパクトポリスチレンシートと１８０℃，１Ｐａ，１秒のヒートシール条件で熱シールした。この剥離強度を表１に示す。尚、剥離強度の測定値は、１５ｍｍ幅の試料を３００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離を実施したときの値である。
【００２２】
（実施例２）
実施例１で用いたものと同じ反応容器に、トルエンの９０部とメチルエチルケトンの８部を仕込み、加温しながらここにエピコート１０１０（油化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂）の８５部を加えて溶解させた。これを温度１０５℃に保ち、窒素ガスを吹き込みながら、ここにスチレンの１０部、アクリル酸エチルの４部、メタクリル酸の１部およびナイパーＢＭＴ−４０（日本油脂社製、過酸化ベンゾイルの４０％溶液）の３部の混合液を２時間にわたって均一な速度で加えた。同温度で更に３時間攪拌を続けた後、メチルエチルケトンの１３１部を加えて希釈した。不揮発分３０．０％、ガードナーホルト粘度Ｚ1 のやや不透明なグラフトポリマーの溶液が得られた。これをガラス板に塗布し乾燥させて得られた被膜は透明であった。この溶液にさらにトルエンの１９１部とメチルエチルケトンの１４６部を加え、不揮発分１５％のほぼ透明なアンカー剤溶液とした。このアンカー剤を３０μｍのアルミニウム箔に乾燥重量１ｇ／ｍ２となる様に塗工し、１８０℃に設定した乾燥装置で１５秒間乾燥を行った。更にこの上に、アクリル系樹脂であるディックシールＡ−４１５（大日本インキ化学工業製  不揮発分３０％）を、乾燥重量５ｇ／ｍ２となる様に塗工し、１８０℃に設定した乾燥装置で１５秒間乾燥を行い、ヒートシール性積層体を得た。これをハイインパクトポリスチレンシートと１８０℃，１Ｐａ，１秒のヒートシール条件で熱シールした。この剥離強度を表１に示す。
【００２３】
（比較例１）
トルエンとメチルエチルケトンの１：１の混合溶剤８５部にフェノキシ樹脂ＰＫＨＣ１５部を溶かし、実施例１と同じく３０μｍのアルミニウム箔に乾燥重量１ｇ／ｍ２となる様に塗工し、１８０℃に設定した乾燥装置で１５秒間乾燥を行った。更にこの上に、実施例１と同様にアクリル系樹脂であるディックシールＡ−４１５（大日本インキ化学工業製  不揮発分３０％）を、乾燥重量５ｇ／ｍ２となる様に塗工し、１８０℃に設定した乾燥装置で１５秒間乾燥を行った。この後、ハイインパクトポリスチレンシートと１８０℃，１Ｐａ，１秒のヒートシール条件で熱シールした。この剥離強度を表１に示す。
【００２４】
（比較例２）
塩酢ビ系樹脂であるディックシールＡ−２００Ｄをアンカー剤とし、アクリル塩酢ビ系樹脂であるディックシールＡ−４５０Ａ（ＤＩＣ製：不揮発分３０％に調整）を実施例１と同じようにアルミニウムに塗工し、ハイインパクトポリスチレンシートと熱シールした。この剥離強度を表１に示す。
【００２５】
（実施例３）
実施例１のグラフトポリマー溶液（ＮＶ＝３０．２％）の１００部に脂肪族系ポリイソシアネート（ＤＩＣ製  ＫＸ−７５：ＮＶ＝７５％）の１．３部、メチルエチルケトンの４６部およびトルエンの６０部を配合し、ポリエステルフィルム（１２μｍ）／ナイロンフィルム（１５μ）のラミネートフィルムのナイロン面に乾燥重量１ｇ／ｍ２となる様に塗工し、９０℃に設定した乾燥装置で１５秒間乾燥を行った。更にこの上に、アクリル系樹脂であるディックシールＡ−４１５（大日本インキ化学工業製  不揮発分３０％）を、乾燥重量５ｇ／ｍ２となる様に塗工し、９０℃に設定した乾燥装置で１５秒間乾燥を行い、ヒートシール性積層体を得た。これをハイインパクトポリスチレンシートと１８０℃，１Ｐａ，１秒のヒートシール条件で熱シールした。この剥離強度を表１に示す。
【００２６】
（比較例３）
ポリエステル系樹脂であるディックシールＡ−９７０（ＤＩＣ製  不揮発分３０％）に脂肪族系イソシアネート５部配合した物をアンカー剤とし、アクリル塩酢ビ系樹脂であるディックシールＡ−４５０Ａ（大日本インキ化学工業製：不揮発分３０％に調整）を実施例２と同じようにポリエステルフィルム（１２μｍ）／ナイロンフィルム（１５μ）のナイロン面に塗工し、ハイインパクトポリスチレンシートと熱シールした。この剥離強度を表１に示す。
【００２７】
（比較例４）
ポリエステル系樹脂であるディックシールＡ−９７０（ＤＩＣ製  不揮発分３０％）に脂肪族系イソシアネート５部配合した物をアンカー剤とし、アクリル系樹脂であるディックシールＡ−４１５（大日本インキ化学工業製：不揮発分３０％に調整）を実施例２と同じようにポリエステルフィルム（１２μｍ）／ナイロンフィルム（１５μ）のナイロン面に塗工し、ハイインパクトポリスチレンシートと熱シールした。この剥離強度を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0004117415.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明に係わるヒートシール性積層体はアンカー剤もしくはヒートシールラッカーの成分として、従来の様に塩酢ビ樹脂を用いることなしに、それを用いた場合と同等以上のヒートシール性能を示す。