(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤中で調製して得られたポリ（メタ）アクリレート有機溶剤溶液から、内部に複数の中空管を有する内部熱交換装置を用いて、有機溶剤を除去する工程であって、該内部熱交換装置内部の中空管が口径２０〜５０mmで、かつ長さが５〜１５mであり、該中空管を通過するポリ（メタ）アクリレート有機溶剤溶液の流速が０．５〜２m／秒であることを特徴とするポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
内部熱交換装置で気化した有機溶剤を当該装置上部に設けた気液分離器にて分離することを特徴とする請求項１記載のポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項３】
内部熱交換装置で有機溶剤を気化する加熱源が大気圧以下の水蒸気であることを特徴とする請求項１記載のポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項４】
ポリ（メタ）アクリレート有機溶剤溶液を内部熱交換装置に供給する前に該溶液に窒素を混入することを特徴とする請求項１記載のポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項５】
窒素の混入を静止型混合器を用いて行なうことを特徴とする請求項４記載のポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項６】
ポリ（メタ）アクリレートがアクリル酸とジペンタエリスリトールを反応させたものであり、有機溶剤がトルエンである請求項１〜５のいずれかに記載のポリ（メタ）アクリレートの製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗料、インキ、接着剤、ポッティング剤、シーリング剤、成型材料などの幅広い分野で利用されるアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル（以下両者を併せて(メタ)アクリル酸エステルまたは(メタ)アクリレートという）、特にはポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートおよびポリエステルポリ(メタ)アクリレートなどの多価(メタ)アクリレート（以下ポリ(メタ)アクリレートともいう）を効率的に且つ品質を低下させずに製造する方法に関するものであり化学品製造技術に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
(メタ)アクリル酸エステル、特にポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートおよびポリエステルポリ(メタ)アクリレート、さらにはエポキシポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレートなどのポリ(メタ)アクリレートは、主としてエステル交換反応や脱水エステル化反応などにより製造されているが、効率的に製造するためには、主として溶剤中で反応させて製造している。
溶剤中で製造された(メタ)アクリル酸エステルは、当然の事に有機溶剤溶液として得られ、製品としての(メタ)アクリル酸エステルを得るためには、溶剤を除去して出来るだけ純品とするか、溶液として販売するにしても一部の溶剤を除去して(メタ)アクリル酸エステルの濃度を高める必要がある。
従来、溶剤の分離・除去は、未反応の原料、触媒、副生物なども除去し、製品の純度を向上させる工程の一環として、通常蒸発缶を備えた蒸留塔・精製塔を用いて行われており、薄膜蒸発器を使用することも行われている（特開平11-240853号公報）。
しかしながら、(メタ)アクリル酸エステル、特にアクリロイル基を分子中に２個以上有するポリ(メタ)アクリレートは、重合性の大きい反応性化合物であり、溶媒分離のために(メタ)アクリル酸エステルを加熱すると重合したり変質するため、それらの操作は出来るだけ低温で、従って減圧下で行なう必要があったが、従来の方法では、いずれも処理に長時間を要し、製品の性能を低下させることがしばしば発生し、その対策に頭を悩ませなければならないという問題点を有している。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、有機溶剤中で調製して得られた(メタ)アクリル酸エステル有機溶剤溶液、特にポリ(メタ)アクリレート有機溶剤溶液から溶剤を効率的に除去し、前記した各種用途の原料として問題を生じることなく使用できる(メタ)アクリル酸エステルの実用的な製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリ(メタ)アクリレート有機溶剤溶液から溶剤を、ポリ（メタ）アクリレートを重合もしくは変質させることなく、効率的に除去できる方法について検討して本発明を完成したのである。すなわち、本発明は有機溶剤中で調製して得られたポリ（メタ）アクリレート有機溶剤溶液から有機溶剤を内部に複数の中空管を有する内部熱交換装置を用いて除去する工程を有することを特徴とするポリ（メタ）アクリレートの製造方法に関するものである。さらに、上記本発明のポリ（メタ）アクリレートの製造方法において、以下の操作を取り入れることにより、さらに効率的にポリ（メタ）アクリレート有機溶剤溶液から有機溶剤を除去することができる。
内部熱交換装置で気化した有機溶剤を当該装置上部に設けた気液分離器にて分離する。
内部熱交換装置内部の中空管を口径２０〜５０mmであり長さが５〜１５mのものとする。
内部熱交換装置内部の中空管を通過するポリ（メタ）アクリレート有機溶剤溶液の流速を０.５〜２m/秒とする。
内部熱交換装置で有機溶剤を気化する加熱源を大気圧以下（好ましくは大気圧未満）の水蒸気とする。
内部熱交換装置に供給する前のポリ（メタ）アクリレート有機溶剤溶液をに窒素（好ましくは取り扱う物質の爆発範囲を形成しない濃度の酸素を含む窒素）を混入する。
内部熱交換装置に供給する前のポリ（メタ）アクリレート有機溶剤溶液に静止型混合器を用いて窒素を混入する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明はポリ（メタ）アクリレートの製造方法に関するものであり、特にポリ（メタ）アクリレートの製造における脱溶剤工程に関するものであり、脱溶剤工程以外に関しては、一般的な溶剤を使用する(メタ)アクリル酸エステルの製造方法が適用される。一般的な(メタ)アクリル酸エステルの製造方法とは、硫酸などの触媒の存在下において(メタ)アクリル酸とアルコールを反応させる脱水エステル化反応やエステル交換反応で(メタ)アクリル酸エステルを製造する方法を意味し、特に本発明の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法は、硬化性樹脂またはその原料として広く用いられているポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールのポリ(メタ)アクリレートやポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレートあるいはウレタンポリ（メタ）アクリレートなどのポリ(メタ)アクリレートの製造に適した方法である。それらの硬化性樹脂の原料としてのポリ（メタ）アクリレートの製造方法の例として、多価アルコールのポリ(メタ)アクリレートやポリエステルポリ（メタ）アクリレートの製造方法の例について述べれば以下のとうりである。すなわち、撹拌機、温度計、空気吹込管および水分離機を備えた反応器に多塩基酸またはその無水物（ポリエステルポリ（メタ）アクリレートの場合）、多価アルコール、（メタ）アクリル酸、エステル化触媒、重合防止剤、および脱水共沸剤を兼ねた有機溶剤を仕込み、反応で生成する水は有機溶剤との共沸混合物として系外に除去しながら、エステル化を行ない、エステル化反応の終点は副生する水の量等によって決定し、反応液はアルカリ水溶液および水で洗浄し、水層を分離後減圧下で有機溶剤を留去することにより多価アルコールのポリ(メタ)アクリレートやポリエステルポリ（メタ）アクリレートを製造するという方法である。この方法において、反応は原料の一部乃至全部を逐次添加する逐次反応法によっても実施することができ、反応温度は５０〜２２０℃程度が好ましく、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも反応を行なうことができる。該反応において有機溶剤としては、n-ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリクロロエタン、テトラクロルエチレン、メチルクロロホルム、ジイソプロピルエーテルなどが好ましく用いられ、特に好ましくはトルエンである。エステル化触媒としては硫酸、塩酸、リン酸、フッ化ホウ素、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂などが用いられる。また、エステル化反応は重合防止剤の存在下で行なうのが望ましく、重合防止剤としては、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、p-ベンゾキノン、t-ブチルカテコール、フェノチアヂン、ナフトキノン、塩化第二銅が用いられる。ポリエステルポリ（メタ）アクリレートの製造に用いられる多塩基酸またはその無水物としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12-ドデカン２酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、エンド酸、ヘット酸およびこれらの無水物が挙げられる。また、多価アルコールのポリ(メタ)アクリレートやポ��エステルポリ（メタ）アクリレートの製造に用いられる多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキセンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、アルキレンオキシドなどが重付加した脂肪族多価アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ハイドロキノンに前記のアルキレンオキシドが重付加した芳香族多価アルコールなどが挙げられる。好ましくはジペンタエリスリトールである。
【０００６】
上記のポリ（メタ）アクリレートの製造方法において、有機溶剤の留去は、通常蒸発缶を備えた蒸留塔または精製塔、もしくは薄膜蒸発器を用いて行われていたが、本発明においては、この脱溶剤を内部に複数の中空管を有する内部熱交換装置で行なうのである。内部に複数の中空管を有する内部熱交換装置とは、本体胴内に配置された複数の内部平滑な中空管を、塔頂側および塔底側の両端管板によって本体胴と連結させることにより、本体胴の内部において、中空管の内部と外部が隔離された構造とし、中空管の管壁を伝熱面とし、中空管の内部と外部で熱交換させるという構造を有しているものであり、本発明においては、該装置により脱溶剤を行なうのである。内部熱交換装置内部の中空管の数は数本から十数本の間で任意に選択し得るが、中空管としてはその口径が２０〜５０mm、また長さが５〜１５mのものが好ましい。中空管の内部をポリ（メタ）アクリレート有機溶剤溶液を通過させ、中空管の外部から加熱して、有機溶剤を蒸発させ、蒸発した有機溶剤は内部熱交換装置上部に設けた気液分離器により除去される。加熱源としては、水蒸気が用いられ、しかも大気圧以下、特には大気圧未満、すなわち温度１００℃未満の水蒸気が本発明において用いることができ、しかもその温度条件でポリ（メタ）アクリレート有機溶剤溶液の中空管内の通過速度を０．５〜２m／秒という高速でしかも連続で処理できるだけでなく、製品としてのポリ（メタ）アクリレートに与える熱履歴を数秒から十数秒と最小にすることができ、さらには脱溶剤操作も極めて容易にするものである。上記した様に、内部熱交換装置は内部構造が複雑でないため、ポリ（メタ）アクリレートの装置内部での変質ないし重合の発生は無視し得る程であるが、ポリ（メタ）アクリレートの変質や重合をより良く防止し、爆発火災を避けるために、ポリ（メタ）アクリレート有機溶剤溶液を処理する前に、該溶液に窒素、好ましくは爆発範囲を形成しない濃度の酸素を、重合防止の目的のために、一般的には２０％以下、通常５％程度の酸素を混入した窒素を使用するのが望ましい。窒素は、ポリ（メタ）アクリレート有機溶剤溶液を内部熱交換装置へ送液する配管などに導入する方法などで、該溶液に混入させてもよいが、静止型混合器（スタティックミキサー）などを用いて強制的に窒素を混入する方法が、ポリ（メタ）アクリレートの重合をほぼ完全に防止できるので好ましい。脱溶剤における内部熱交換装置の運転操作条件は、処理するポリ（メタ）アクリレートの種類、濃度、有機溶剤の種類、濃度などにより変更されるものであり、一定の条件を挙げることは出来ないが、製品の出口温度や所望する製品中の有機溶剤の濃度などを管理することで、品質を一定させ、安定に操業することが出来、管理が容易であるといことも本発明の利点である。本発明の内部熱交換装置による脱溶剤と、蒸留や薄膜型蒸発器での脱溶剤の比較は以下の実施例と比較例で詳細に説明するが、内部熱交換装置と単蒸留との比較を実施例および比較例に基づく総括伝熱係数やスチーム原単位で比較したところ以下のとうりであり、本発明によれば、従来のものに比較して６割程度の処理時間で処理できることが明らかである。
○総括伝熱係数
本発明（内部熱交換） ４００〜５００kcal/m2H℃
従来法（単蒸留） １００〜２００kcal/m2H℃
○スチーム原単位
本発明（内部熱交換） ０.２２５
従来法（単蒸留） ０.３５５
【０００７】
【実施例】
実施例１
アクリル酸とジペンタエリスリトールを１：０.５５５モル比でトルエン中で硫酸触媒下で反応させて得られた反応液（トルエン濃度６６％）２０ｍ3を操作圧力５０mmHgとし、内径４０mm長さ１０ｍの伝熱管を７本有する内部熱交換装置に、５％酸素を含んだ窒素とスタティックミキサーに通液させながら供給し、トルエンを気化させ、内部熱交換装置上部に設けた気液分離器で分離した。
外套に供給した熱媒体は９６℃、圧力−０.１５kg/cm2Gの水蒸気で、処理時間を５.５時間とした場合、得られた製品のトルエン濃度は約２３％であった。処理液の出口の温度は６２℃であった。
実施例２
実施例１の処理を、操作圧力を８０mmHgとし、外套に供給した熱媒体を８７℃、圧力−０.４kg/cm2Gの水蒸気を用いた場合、得られた製品のトルエン濃度は約３３％であった。処理液の出口の温度は５５℃であった。
実施例３
実施例１の処理を、処理時間３.７時間とした場合、得られた製品のトルエン濃度は約３５％であった。処理液の出口の温度は４６℃であった。
実施例４
実施例１の処理を、外套に供給した熱媒体として１００℃、圧力０kg/ cm2Gの水蒸気を用いた場合、処理時間を５.５時間とした場合、得られた製品のトルエン濃度は約３３％であった。処理液の出口の温度は、６８℃であった。
実施例５
実施例１の処理を、５％酸素を含んだ窒素の混合にスタティックミキサーを用いず、配管に混合させた場合で処理時間を５.５時間とした場合、約３０％であった。処理液の出口の温度は６８℃であった。ただ、本方法を長期に渡って継続的に実施すると、年に数回、内部熱交換型装置の伝熱管内で重合が発生するトラブルが発生した（このトラブルは実施例１の場合には発生しない。）。
比較例１
実施例１の反応液のうち、１４ｍ3を一般的な単蒸留で行うためには７ｍ3の蒸発缶２槽を要し、処理温度７０〜７５℃で、外套に供給した熱媒体として８０〜８５℃の水蒸気を用いた場合、製品のトルエン濃度を２３％とするために約７.５時間を要した。
比較例２
比較例１を外套に供給した熱媒体として８０〜８５℃の温水を用いた場合、製品のトルエン濃度を２３％とするために約１０時間を要した。
比較例３
実施例１の処理を、薄膜型蒸発器で処理したところ、撹拌軸のシール部で重合物が発生して処理を継続して行なうことができなかった。
【０００８】
【発明の効果】
本発明のポリ（メタ）アクリレートの製造方法は、脱溶剤を内部に複数の中空管を有する内部熱交換装置を用いて行ない、これまでの単蒸留や薄膜蒸発器と異なり、処理時間を短小し、連続化を可能とし、さらにポリ（メタ）アクリレートに及ぼす熱履歴を減少させることにより、製品の品質を低下させないという優れた効果を奏するとともに、内部熱交換装置の構造の簡明さと大気圧以下の水蒸気を用いることにより操業の安定性を向上させるという効果も奏するものである。