(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系偏光フィルムの両面に、炭素数２〜３０のα−オレフィン単位を１〜１５モル％含有する変性ビニルアルコール系重合体、膨潤性を有する無機層状化合物を３〜３０重量％（無機層状化合物／（変性ビニルアルコール系重合体＋無機層状化合物））、および、チタン化合物からなる架橋剤を０．５〜３０重量％（架橋剤／（変性ビニルアルコール系重合体＋架橋剤））含有する樹脂組成物を含む接着剤溶液をコートし、これに酢酸セルロース系保護フィルムを貼り合わせてなる、接着剤層の厚みが０．５〜２０μｍ、８０℃９０％ＲＨの恒温恒湿機に入れて１０００時間の耐久性試験を行ったときの二色性比が５３．４６以上の偏光板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐湿熱性に優れた偏光板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光の透過および遮断機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も、開発初期の頃の電卓および腕時計などの小型機器から、近年では、ノート型パソコン、ワープロ、液晶カラープロジェクタ、車載用ナビゲーションシステム、液晶テレビ等の広範囲での使用が増えてきたことから、従来品以上に耐久性、特に高温・高湿度下での耐湿熱性に優れた偏光板が求められるようになってきている。
【０００３】
偏光板は、一般に、ポリビニルアルコールフィルム（以下、これを「ＰＶＡフィルム」と略記し、これの原料であるポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」と略記することがある）を一軸延伸させ、ヨウ素や二色性染料を用いて染色するか、または染色して一軸延伸させた後、ホウ素化合物で固定処理を行うことにより（染色と固定処理が同時の場合もある）得られた偏光フィルムに、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムや酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルムなどの保護フィルムを貼り合わせることにより製造される。
【０００４】
これらのうち、ヨウ素を用いて染色した偏光フィルムは、製造後の初期における偏光性能には優れるものの、熱に対する耐久性や水に対する耐久性が劣るため、高温・高湿の状態では偏光性能が低下するという問題がある。偏光フィルムの耐久性を向上させるために、ＰＶＡを変性したり、偏光フィルムの製造時にホウ素化合物で固定処理するなどして架橋させたり、熱処理を施したり、あるいは偏光フィルムに透湿度の低い高分子化合物からなるフィルムを貼り合わせるなどの方法が試みられているが、いずれの方法も十分であるとは言いがたい。
【０００５】
また、二色性染料を用いて染色した偏光フィルムは、ヨウ素系偏光フィルムと比べて熱及び水に対する耐久性に優れるものの、高温・高湿度下ではＰＶＡ分子の配向緩和が起こり、徐々に偏光性能が低下すると言った問題点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術における欠点を解消して、高温・高湿度下でも偏光性能の著しい低下が起こらない、耐湿熱性に優れた偏光板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、偏光板を構成するポリビニルアルコール系偏光フィルムと保護フィルムの接着層に着目して検討を重ねた結果、ビニルアルコール系重合体、無機層状化合物および架橋剤を含有する樹脂組成物を接着層として用いることにより、高温・高湿度下でも偏光性能の著しい低下が起こらない、耐湿熱性に優れた偏光板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムの両面に、ビニルアルコール系重合体（以下、これを「ＰＶＡ系重合体」と略記することがある）、無機層状化合物および架橋剤を含有する樹脂組成物からなる接着層を介して酢酸セルロース系保護フィルムを設けてなることを特徴とする偏光板を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明において偏光フィルムの原料として用いられるＰＶＡは、例えばビニルエステルを重合して得られたポリビニルエステルをけん化することにより製造される。またＰＶＡの主鎖に不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和スルホン酸またはその誘導体、炭素数２〜３０のα−オレフィンなどを１５モル％未満の割合でグラフト共重合した変性ＰＶＡや、ビニルエステルと不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和スルホン酸またはその誘導体、炭素数２〜３０のα−オレフィンなどを１５モル％未満の割合で共重合した変性ポリビニルエステルをけん化することにより製造される変性ＰＶＡや、未変性または変性ＰＶＡをホルマリン、ブチルアルデヒド、ベンツアルデヒドなどのアルデヒド類で水酸基の一部を架橋したいわゆるポリビニルアセタール樹脂などを挙げることができる。
【０００９】
前記のビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが例示される。
【００１０】
変性ＰＶＡに使用されるモノマーは、主として変性を目的に共重合されるもので、本発明の趣旨を損なわない範囲で使用される。このようなモノマーとして、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；イタコン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを挙げることができる。これらのなかでもα−オレフィンが好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００１１】
変性ＰＶＡの変性量は１５モル％未満であるのが好ましい。
【００１２】
ＰＶＡのけん化度は、耐久性の点から９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましく、特に９９モル％以上が最も好ましい。
【００１３】
前記けん化度とは、けん化によりビニルアルコール単位に変換されうる単位の中で、実際にビニルアルコール単位にけん化されている単位の割合を示したものである。なお、ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ記載の方法により測定を行った。
【００１４】
ＰＶＡの重合度は、偏光性能の点から５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、１５００以上がさらに好ましく、特に２５００以上が最も好ましい。ＰＶＡ重合度の上限は８０００以下が好ましく、６０００以下がより好ましい。
【００１５】
なお、前記ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度から求められる。
【００１６】
前記ＰＶＡを使用してＰＶＡフィルムを製造する方法としては、例えばＰＶＡを溶剤に溶解したＰＶＡ溶液を使用して、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、ゲル製膜法（ＰＶＡ水溶液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去し、ＰＶＡフィルムを得る方法）、およびこれらの組み合わせによる方法や、含水ＰＶＡ（有機溶剤などを含んでいても良い）を溶融して行う溶融押出製膜法などを採用することができる。これらのなかでも流延製膜法および溶融押出製膜法が、良好な偏光フィルムが得られることから好ましい。
【００１７】
ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるＰＶＡを溶解する溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、グリセリン、水などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでも、ジメチルスルホキシド、水、あるいはグリセリンと水の混合溶媒が好適に使用される。
【００１８】
ＰＶＡフィルムを製造する際に使用するＰＶＡ溶液または含水ＰＶＡのＰＶＡ濃度は、１０〜７０重量％が好適であり、１０〜６０重量％がより好適であり、１３〜５５重量％がさらに好適であり、特に１５〜５０重量％が最も好適である。このＰＶＡ溶液または含水ＰＶＡには、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、二色性染料などを含有させてもよい。
【００１９】
ＰＶＡフィルムを製造する際に可塑剤として、多価アルコールを添加することが好ましい。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも延伸性向上効果からジグリセリンやエチレングリコールやグリセリンが好適に使用される。
【００２０】
多価アルコールの添加量としては、ＰＶＡ１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がより好ましく、特に５〜２０重量部が最も好ましい。１重量部より少ないと、染色性や延伸性が低下する場合があり、３０重量部より多いと、ＰＶＡフィルムが柔軟になりすぎて、取り扱い性が低下する場合がある。
【００２１】
ＰＶＡフィルムを製造する際には、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、アニオン性あるいはノニオン性の界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸型、オクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が好適である。ノニオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤の１種あるいは２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２２】
界面活性剤の添加量としてはＰＶＡ１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましく、０．０２〜０．５重量部がより好ましく、特に０．０５〜０．３重量部が最も好ましい。０．０１重量部より少ないと延伸性向上や染色性向上の効果が現れにくく、１重量部より多いと、ＰＶＡフィルムの表面に溶出してブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。
【００２３】
ＰＶＡフィルムの厚さは好ましくは５〜１５０μｍであり、より好ましくは２０〜１００μｍであり、さらに好ましくは３０〜９０μｍであり、最も好ましくは３５〜８０μｍである。
【００２４】
ＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造するには、例えば該ＰＶＡフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理、さらに必要に応じて熱処理を行えばよく、染色、一軸延伸、固定処理の操作順に特に制限はない。また、一軸延伸を二回またはそれ以上行っても良い。
【００２５】
染色は、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれでも可能である。染色に用いる染料としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム；ダイレクトブラック  １７、１９、１５４；ダイレクトブラウン  ４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ダイレクトレッド  ２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ダイレクトブルー  １、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ダイレクトバイオレット  ９、１２、５１、９８；ダイレクトグリーン  １、８５；ダイレクトイエロー  ８、１２、４４、８６、８７；ダイレクトオレンジ  ２６、３９、１０６、１０７などの二色性染料などが、１種または２種以上の混合物で使用できる。通常染色は、ＰＶＡフィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことが一般的であるが、ＰＶＡフィルムに混ぜて製膜するなど、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。
【００２６】
一軸延伸には、ＰＶＡフィルムを温水溶液中（前記染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中でもよい）で延伸する湿式延伸法、または含水後のＰＶＡフィルムを空気中で延伸する乾熱延伸法を使用することができる。延伸温度は、特に限定されないが、ＰＶＡフィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は３０〜９０℃が、また乾熱延伸する場合は５０〜１８０℃が好適である。また一軸延伸の延伸倍率（多段の一軸延伸の場合には合計の延伸倍率）は、偏光性能の点から４倍以上が好ましく、特に５倍以上が最も好ましい。延伸倍率の上限は特に制限はないが、８倍以下であると均一な延伸が得られやすいので好ましい。延伸後のフィルムの厚みは、３〜７５μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。
【００２７】
ＰＶＡフィルムへの上記染料の吸着を強固にすることを目的に、固定処理を行うことが多い。固定処理に使用する処理浴には、通常、ホウ酸および／またはホウ素化合物が添加される。また、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。
【００２８】
延伸フィルムの乾燥処理（熱処理）は、３０〜１５０℃で行うのが好ましく、５０〜１５０℃で行うのがより好ましい。
【００２９】
以上のようにして得られた偏光フィルムの両面に、接着層を介して酢酸セルロース系保護フィルムを貼り合わせることにより偏光板を製造する。酢酸セルロース系保護フィルムとしては、三酢酸セルロースフィルム、二酢酸セルロースフィルム、酢酸・酪酸セルロースフィルムなどが用いられる。酢酸セルロース系保護フィルムは、プラズマ処理、プラズマコーティング処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、高周波処理、電子線処理等の公知の物理的処理、あるいは酸またはアルカリ溶液による化学的処理が施されていてもよい。酢酸セルロース系保護フィルムの厚みについて特に制限はなく、通常２５〜２００μｍの厚みのものが用いられる。
【００３０】
本発明において接着層を構成する樹脂組成物の成分として用いられるＰＶＡ系重合体は、ビニルエステルを重合して得られたポリビニルエステルをけん化することにより製造される。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが例示され、一般的には酢酸ビニルが用いられる。
【００３１】
また、ビニルエステルと炭素数２〜３０のα−オレフィンを共重合した変性ポリビニルエステルをけん化することにより製造される変性ＰＶＡ系重合体を樹脂組成物の成分として用いることで、偏光板の高温・高湿度下での耐湿熱性をより一層向上させることができる。このようなα−オレフィンとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどを例示することができ、これらの中でもエチレンが好ましい。変性ＰＶＡ系重合体におけるα−オレフィンの含有量は１〜１５モル％であり、好ましくは２〜１５モル％、さらに好ましくは３〜１５モル％である。α−オレフィンの含有量が１モル％未満の場合には、α−オレフィンを含有させたことによる効果が十分発現しないことがあり、また、α−オレフィンの含有量が多くなり過ぎると、変性ＰＶＡ系重合体の水溶性が低下してＰＶＡが本来有する特長が損なわれやすくなり、α−オレフィンの含有量が１５モル％を超えると、この傾向は著しくなる。
【００３２】
ビニルエステルとα−オレフィンを共重合させる際には、必要に応じて、共重合可能な不飽和単量体を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。このような不飽和単量体として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フタル酸、無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンなどを挙げることができる。
変性ＰＶＡ系重合体における不飽和単量体の含有量は１０モル％未満であることが好ましく、５モル％未満であることがより好ましく、２モル％未満であることが特に好ましい。
【００３３】
ＰＶＡ系重合体の重合度は、好ましくは１００〜３０００であり、より好ましくは２００〜２０００であり、特に好ましくは３００〜１５００である。
ＰＶＡ系重合体の重合度が１００未満の場合には、ＰＶＡ系重合体および無機層状化合物を含有する樹脂組成物から形成される接着層の接着力および強度が不足する傾向がある。また、ＰＶＡ系重合体の重合度が３０００を超える場合には、ＰＶＡ系重合体および無機層状化合物を含有する樹脂組成物から調製される接着剤溶液の粘度が高くなり過ぎるために、接着剤溶液を塗布する際の作業性が低下して偏光板の生産性が低下する傾向がある。
【００３４】
なお、前記ＰＶＡ系重合体の重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡ系重合体を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度から求められる。
【００３５】
ＰＶＡ系重合体のけん化度は、ＰＶＡ系重合体および無機層状化合物を含有する樹脂組成物から形成される接着層の耐久性の点から９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が特に好ましい。
【００３６】
前記けん化度とは、けん化によりビニルアルコール単位に変換されうる単位の中で、実際にビニルアルコール単位にけん化されている単位の割合を示したものである。なお、ＰＶＡ系重合体のけん化度は、ＪＩＳ記載の方法により測定を行った。
【００３７】
本発明において用いられる無機層状化合物とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列したシートが、ファンデルワールス力、静電気力などの弱い力によってほぼ平行に積み重なった構造を持つ無機化合物を言う。無機層状化合物は、目的とする偏光板の耐水性の点から、シート同士の間隔（Ｘ線回折法により求めることができる）で、粒子の平均粒径（粒子が板状の場合には、平面方向の平均粒子径）を除した値が１００〜１００００の範囲にあることが好ましく，５００〜９０００の範囲にあることがより好ましく，１０００〜８０００の範囲にあることが特に好ましい。無機層状化合物は粒子の平均粒径が異なるものをブレンドして使用した方が好ましい。
【００３８】
本発明において使用可能な層状無機化合物としては、例えば、雲母類、タルク、モンモリロナイト、カオリナイト、バーミキュライトなどが挙げられる。
【００３９】
上記した層状無機化合物の中でも、有機溶剤又は無機溶剤に浸漬することで膨潤しまたは劈開する性質を有する層状無機化合物（本明細書中では、このような層状無機化合物を一括して「膨潤性無機化合物」と称する）が、ＰＶＡ系重合体と組み合わせて樹脂組成物としたときに特に優れた耐水性を発現することから、好ましく用いられる。ここで、層状無機化合物が膨潤するとは、層状無機化合物を大過剰の有機溶剤又は無機溶剤に浸漬した際に、Ｘ線回折法で見た層相互の間隔が広がる現象を言い、層状無機化合物が劈開するとは、同様の操作を加えたときに、層相互の間隔を示すピークが小さくなるか又は消滅するような挙動を示す現象をいう。なお、膨潤性無機化合物のうちでも、水によって膨潤しまたは劈開するものが、耐湿熱性に優れた偏光板を得る観点から最も優れており、好ましい。
【００４０】
膨潤性無機化合物としては、バーミキュライト、モンモリロナイト、層間にリチウム、ナトリウム等がインターカレートされた合成膨潤性フッ素雲母等が挙げられる。なかでも水溶媒で劈開性を有するモンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母が好ましく、劈開性に特に優れ、かつ合成物であることによる品質の均一性、高純度などの特性を有することから層間にリチウム、ナトリウム等がインターカレートされた膨潤性フッ素雲母が最適である。
【００４１】
ＰＶＡ系重合体および無機層状化合物を用いて樹脂組成物を製造するに当たって、ＰＶＡ系重合体と無機層状化合物の配合比については、樹脂組成物から形成される接着層にバリアー性を付与するという観点から、ＰＶＡ系重合体と無機層状化合物の両者に対する無機層状化合物の重量比率（無機層状化合物／（ＰＶＡ系重合体＋無機層状化合物））で３重量％以上であり、５重量％以上が特に好ましく、８重量％が最も好ましい。また、ＰＶＡ系重合体と無機層状化合物の両者に対する無機層状化合物の重量比率は、接着層の透明性の点、接着剤溶液の粘度の上昇を抑えて、その均一な塗布を実現するという観点から３０重量％以下である。無機層状化合物の重量比率が３０重量％を超える場合には、接着剤溶液の粘度が高くなり過ぎて、接着剤溶液を塗布する際の作業性が低下する傾向がある。
【００４２】
本発明においては、樹脂組成物の成分として、ＰＶＡ系重合体および層状無機化合物にさらにＰＶＡ系重合体の架橋剤を添加し、接着層の耐水性を向上させる。この目的に使用できる架橋剤としては、テトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタネートなどのチタン化合物を挙げることができる。
【００４３】
上記した架橋剤の、テトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタネートなどのチタン化合物は粘度と接着強度などのバランスに優れており、最適である。
【００４４】
架橋剤の添加量は、（架橋剤／（ＰＶＡ系重合体＋架橋剤））で０．５重量％以上であり、１重量％以上がより好ましく、２重量％以上が特に好ましい。ＰＶＡ系重合体と架橋剤の両者に対する架橋剤の重量比率が０．５重量％未満の場合には、架橋剤を添加したことにより効果が発現しない。また、ＰＶＡ系重合体と架橋剤の両者に対する架橋剤の重量比率は３０重量％以下である。架橋剤の重量比率が３０重量％を越えると、樹脂組成物から形成される接着層の透明性および耐水性などが低下する傾向がある。
【００４５】
ＰＶＡ系重合体および無機層状化合物を含有する樹脂組成物から接着剤溶液を製造する方法としては特に制限はなく、例えば、（１）あらかじめ層状無機化合物を水に分散させた中にＰＶＡ系重合体を加えた後、加熱し溶解する方法、（２）層状無機化合物の分散液とＰＶＡ系重合体溶液をそれぞれ別個に調製し、これらをブレンドする方法、（３）水、ＰＶＡ系重合体および層状無機化合物を一度に容器に投入し、溶解する方法などが挙げられる。架橋剤をさらに添加する場合には、上記した方法にしたがって接着剤溶液を製造する際に任意の段階で架橋剤を投入するか、あるいは上記した方法にしたがって製造した接着剤溶液を塗布する際に、接着剤溶液にあらかじめ別個に調製しておいた架橋剤の溶液を混合しながら塗布する方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
接着剤溶液の塗布量は、乾燥した状態で測定した厚み（接着層の厚み）が０．５〜２０μｍであり、１〜５μｍであることがより好ましい。接着層の厚みが０．５μｍ未満では、十分な耐水性が発現しないことがあり、一方２０μｍを超えると接着剤溶液の乾燥時の負荷が大きくなる傾向があり、偏光板を製造する上で問題である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において「％」および「部」は、特に断らないかぎり重量基準である。また、実施例および比較例中の二色性比は以下の方法により評価した。
【００４８】
二色性比：
得られた偏光フィルムの偏光性能を評価する指標として二色性比を使用した。この二色性比は、日本電子機械工業会規格（ＥＩＡＪ）ＬＤ−２０１−１９８３に準拠し、分光光度計を用いて、Ｃ光源、２度視野にて測定・計算して得た透過率Ｔｓ（％）と偏光度Ｐ（％）を使用して下記の式から求めた。
二色性比＝ｌｏｇ（Ｔｓ／１００−（Ｔｓ／１００）×Ｐ／１００）／ｌｏｇ（Ｔｓ／１００＋（Ｔｓ／１００）×Ｐ／１００）
【００４９】
実施例１
１）接着剤溶液の調製
ビニルアルコール系重合体として、重合度５００、 けん化度９９．０モル％、 エチレン含量８モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールを熱水に溶解し、２０％の溶液（樹脂溶液Ａ）を調製した。
無機層状化合物として、膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製 ＭＥ−１００）を６％の濃度になるように水に分散し、これを家庭用ミキサーを用いて１５分間攪拌して分散液（フィラー分散液Ｂ）を調製した。
樹脂溶液Ａとフィラー分散液Ｂを全固形分に対するフッ素雲母の比率が２０％になるように混合し、これにさらに架橋剤としてテトライソプロピルチタネートを全固形分に対して２重量％の割合で混合し、接着剤溶液を調製した。
２）偏光板の作製
ポリビニルアルコール系偏光フィルムに、上記１）において調製した接着剤溶液をグラビアコートし、これに表面をけん化処理した三酢酸セルロースフィルムを貼り合わせた。この三酢酸セルロースフィルムの貼り合わせを片面ずつ2回繰り返し、偏光フィルムの両面に三酢酸セルロースフィルムを貼り合わせた後、５０℃で乾燥して接着させ、偏光膜の両面に三酢酸セルロースフィルムが貼り合わされた偏光板を得た。偏光板の断面を観察したところ、接着剤層の厚みは３μｍであり、接着剤溶液の塗工斑は認められなかった。
得られた偏光板の透過率は４２．５７％、偏光度は９９．９８％であり、それらの値から計算により求めた二色性比は５８．２２であった。この偏光板を８０℃９０％ＲＨの恒温恒湿機に入れて１０００時間の耐久性試験を行った。１０００時間後の偏光性能は４３．６４％、偏光度９９．８５％、二色性比５３．５１であった。
【００５０】
実施例２および参考例１〜３
接着剤溶液に用いるビニルアルコール系重合体、無機層状化合物および架橋剤の種類および添加量を表１に示すように変化させた以外は実施例１と同様の操作を行い偏光板を作製した。得られた偏光板について、透過率、偏光度および二色性比を求めた結果を表２に示した。さらに実施例１と同様にして耐久性試験を行い、得られた結果を表２に示した。
【００５１】
比較例１および２
接着剤溶液に用いるビニルアルコール系重合体、無機層状化合物および架橋剤の種類および添加量を表１に示すように変化させた以外は実施例１と同様の操作を行い偏光板を作製した。得られた偏光板について、透過率、偏光度および二色性比を求めた結果を表２に示した。さらに実施例１と同様にして耐久性試験を行い、得られた結果を表２に示した。
【００５２】
【表１】
0004170015.tif 000002
【００５３】
【表２】
0004170015.tif 000003
【００５４】
【発明の効果】
本発明の偏光板は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムと酢酸セルロース系保護フィルムの中間に設けたビニルアルコール系重合体および無機層状化合物を含有する樹脂組成物からなる接着層が耐水性に優れており、そのため高温・高湿度下においても偏光性能の著しい低下が起こることがなく、耐湿熱性に優れている。