(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック焼結体と、セラミック焼結体内に配置されており、前記セラミック焼結体の外表面に引き出された内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成されており、内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミック電子部品の製造方法であって、
卑金属を主体とする内部電極が埋設されている未焼成の積層体を用意する工程と、
前記積層体を焼成することによりセラミック焼結体を得る工程とを備え、
前記セラミック焼結体を得る工程が、脱バインダ工程と、脱バインダ工程後の積層体のセラミックスが焼結を始める温度まで昇温する昇温工程と、前記昇温工程に続いてセラミックスの焼結を行なう焼結工程と、前記焼結工程に続く降温工程とを有し、
前記昇温工程が、卑金属の酸化−還元平衡酸素分圧よりも酸化側の雰囲気であって、かつ前記内部電極が酸化膨張し、５５０℃における酸素分圧が２．００×１０−１９ＭＰａ以下となる雰囲気で行なわれ、かつその後の工程において前記内部電極を還元させることを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記酸化膨張した内部電極の還元は、その後の前記焼結工程で行われる、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記酸化膨張した内部電極の還元は、セラミック焼結体への外部電極の焼成前、焼成中、焼成後のいずれかの段階で行われる、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記脱バインダ工程後の昇温工程及び焼結工程が脱バインダ工程に続いて連続的に行なわれる、請求項１〜３に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記昇温工程における雰囲気が、主成分としての中性ガスと、Ｈ2Ｏ、Ｈ2、ＣＯ2及びＣＯからなる群から選択された少なくとも１種のガスの混合ガスにおける酸素分圧を制御することにより、調整される、請求項１〜４に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記セラミック粉末として誘電体セラミック粉末が用いられ、前記積層セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサが得られる、請求項１〜５のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品の製造方法に関し、より詳細には、内部電極と外部電極との接合性が改良された積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、積層コンデンサなどの積層セラミック電子部品のコストを低減するために、内部電極としてＮｉなどの卑金属を用いる方法が採用されている。
【０００３】
この種の積層セラミック電子部品の製造は、従来、以下のようにして行なわれていた。先ず、セラミックグリーンシート上に、Ｎｉ粉末含有導電ペーストが印刷される。導電ペーストが印刷されたセラミックグリーンシートが複数枚積層され、上下に無地のセラミックグリーンシートが積層され、積層体が得られる。得られた積層体を厚み方向に加圧した後、焼成することによりセラミック焼結体が得られる。このセラミック焼結体の両端面に外部電極が形成され、それによって積層セラミック電子部品が得られる。
【０００４】
また、特開平６−８４６９２号公報には、導電ペーストとしてＮｉ粉末含有導電ペーストを用いた場合、Ｎｉの酸化を防止するために、焼成雰囲気中の酸素分圧は１０-12〜１０-8程度の還元性雰囲気が用いられ、またその降温時には、酸素分圧が１０-6気圧以上、例えば１０-5〜１０-4気圧の雰囲気下で再酸化処理を行ない、酸素欠陥の補充を行なう技術が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、積層コンデンサなどの積層セラミック電子部品においては、より一層の小型化を図るために、内部電極の厚みや内部電極間のセラミック層の厚みが薄くされてきている。内部電極の厚みが薄くなると、内部電極とセラミック焼結体の端面に設けられる外部電極との電気的接続の信頼性が損なわれる可能性がある。また、セラミック積層体を焼成した場合、内部電極とセラミックスとの焼成収縮率の差により、内部電極がセラミック焼結体端面から後退しがちとなるため、焼成後にセラミック焼結体を研磨することが行われるが、その後退量が大きくなると、内部電極を確実にセラミック焼結体の端面に露出させることができないことがあった。
【０００６】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、内部電極材料として卑金属を用いた積層セラミック電子部品の製造方法であって、内部電極と外部電極との電気的接続の信頼性の良好な積層セラミック電子部品の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層セラミック電子部品の製造方法は、セラミック焼結体と、セラミック焼結体内に配置されており、前記セラミック焼結体の外表面に引き出された内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成されており、内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミック電子部品の製造方法であって、卑金属を主体とするの内部電極が埋設されている未焼成の積層体を用意する工程と、前記積層体を焼成することによりセラミック焼結体を得る工程とを備える。
【０００８】
そして、前記セラミック焼結体を得る工程が、脱バインダ工程と、脱バインダ工程後の積層体のセラミックスが焼結を始める温度まで昇温する昇温工程と、前記昇温工程に続いてセラミックスが焼結する最高温度まで昇温し、かつ最高温度に保持してセラミックスの焼結を行なう焼結工程と、前記焼結工程に続いて前記セラミック焼結体を降温する降温工程とを有し、前記昇温工程では、内部電極を構成する卑金属の酸化−還元平衡酸素分圧よりも酸化側の雰囲気であって、５５０℃における酸素分圧が２．００×１０−１９ＭＰａ以下となる雰囲気が用いられる。この昇温工程において、内部電極を酸化膨張させ、その端部をセラミック焼結体の外表面に確実に露出させる。そして、その後の工程において、酸化膨張された内部電極を還元し、焼結体の外表面に形成される外部電極と確実に接合させる。これにより、内部電極と外部電極との電気的接続の信頼性に優れた積層セラミック電子部品を得ることができる。
【０００９】
本発明において、酸化膨張した内部電極の還元は、その後の上記焼結工程や、外部電極の焼成前、焼成中、焼成後等のいずれの段階でも行ない得る。
また、本発明においては、上記昇温工程及び焼結工程は、脱バインダ工程後において、脱バインダ工程に引き続いて連続的に行なわれてもよく、あるいは脱バインダ工程を終えた後に、改めて昇温工程及び焼成工程を実施してもよい。もっとも、好ましくは、脱バインダ工程に引き続いて昇温工程及び焼結工程を実施することにより、積層セラミック電子部品の生産性を高めることができる。
【００１０】
本発明に係る製造方法において、上記昇温工程における雰囲気は、主成分としての中性ガスと、Ｈ2Ｏ、Ｈ2、ＣＯ2及びＣＯからなる群から選択された少なくとも１種のガスとの混合ガスを用い、該混合ガスにおける酸素分圧を制御することにより調整される。この場合、各ガスの流量を調整するだけで、昇温工程における雰囲気を容易に調整することができる。
【００１１】
本発明に係る製造方法の他の特定の局面では、外部電極の形成は、セラミック焼結体を得た後に行われてもよく、あるいは未焼成の積層体の外表面に導電ペーストを付与し、セラミック焼結体を得る工程において導電ペーストを焼き付けることにより形成されてもよい。
【００１２】
本発明に係る製造方法のさらに他の特定の局面では、上記セラミック粉末として誘電体セラミック粉末が用いられ、それによって積層セラミック電子部品として、内部電極と外部電極との電気的接続の信頼性に優れた積層セラミックコンデンサが提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００１４】
ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ3）を主成分とする耐還元性セラミック粉末と、有機バインダとしてのポリビニルブチラール樹脂と、可塑剤としてのジオクチルフタレートとを含むセラミックスラリーを用意し、該セラミックスラリーを成形することにより、マザーのセラミックグリーンシートを得た。
【００１５】
上記マザーのセラミックグリーンシートの上面に、Ｎｉを主体とする内部電極ペーストを印刷した。上記内部電極ペーストが印刷された複数枚のマザーのセラミックグリーンシート及び内部電極ペーストが印刷されていない複数枚の無地のマザーのセラミックグリーンシートを、内部電極が積層されている部分の上下に複数枚の無地のセラミックグリーンシートが位置するように積層し、マザーの積層体を得た。
【００１６】
上記のようにして得られたマザーの積層体を厚み方向に加圧した後切断し、それによって、２．０ｍｍ×１．２５ｍｍ×０．８５ｍｍの寸法の個々の積層セラミックコンデンサ単位の積層体を得た。なお、内部電極積層数は５０枚とした。
【００１７】
上記のようにして得られた個々の積層セラミックコンデンサ単位の積層体を、空気中にて３００℃の温度で６時間維持し、脱バインダ工程を行った。引き続いて、下記の表１に示す、実施例１〜４及び比較例１，２の欄の各酸素分圧雰囲気下で３００℃の温度から上記セラミック粉末が焼結し始める温度である１０００℃の温度まで（昇温工程）を１．０℃／分の昇温速度で昇温した。続いて、セラミック粉末が焼結し始める１０００℃から最高温度である１３００℃まで昇温し、かつ該最高温度に１２０分維持した（焼結工程）。さらに、最高温度１３００℃に維持した後、０．５℃／分の降温速度で３００℃まで降温した（降温工程）。上記セラミックスの焼結が始まる１０００℃から最高温度に保持してセラミックスの焼結を行う焼結工程における雰囲気はＮｉの酸化・還元平衡酸素分圧よりも還元側とした。また、上記降温工程における雰囲気はＮｉの酸化・還元平衡酸素分圧よりも還元側とした。
【００１８】
実施例においては、昇温工程においてＮｉ内部電極が酸化膨張し、積層体表面にその端部が突出する。この段階での内部電極は酸化状態であるが、その後の焼結工程で還元される。従って、内部電極として問題はなく、内部電極と後述する外部電極との接合も良好に行われる。
【００１９】
なお、上記昇温工程、焼結工程及び降温工程における雰囲気の制御は、窒素ガスを主体とする混合ガスを炉内に導入することにより行った。より具体的には、窒素ガスを主体とし、これにＣＯ2、Ｈ2及びＨ2Ｏを混合することにより、酸素分圧を調整した。
【００２０】
上記のようにして得られたセラミック焼結体の両端面に銅ペーストを塗布し、焼き付けることにより、外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得た。
上記のようにして得られた積層セラミックコンデンサ焼成し、内部電極のセラミック焼結体端面からの突出量を測定した。
【００２１】
また、得られた積層セラミックコンデンサの１ＭＨｚにおけるＱ値並びに静電容量のバラツキを測定した。さらに、得られたおけるセラミック焼結体内のデラミネーションが生じているか否かを走査型電子顕微鏡でセラミック焼結体の破断面を観察することにより評価した。結果を下記の表１に示す。
【００２２】
【表１】
0004122845.tif 000002
【００２３】
内部電極材料であるＮｉの酸化−還元平衡酸素分圧は、１．３０×１０-22ＭＰａである。すなわち、１．３０×１０-22ＭＰａよりも酸素分圧が高い場合には、Ｎｉが酸化する。さらに、酸素分圧が１．３０×１０-22ＭＰａ以上であれば、Ｎｉが酸化するだけでなく、上記内部電極の酸化膨張が生じ、実施例１〜５から明らかなように、内部電極がセラミック焼結体端面から十分に突出される。図１（ａ）に模式的に示すように、本発明の実施例では、セラミック焼結体１の端面１ａ，１ｂから内部電極２が突出する。これは、昇温工程による内部電極２の酸化膨張による。従って、図１（ｂ）に示すように、外部電極３，４が端面１ａ，１ｂに形成されると、内部電極２と外部電極３，４の電気的接続の信頼性が確保される。
【００２４】
これに対して、比較例１では、昇温工程における酸素分圧が２．２０×１０-24ＭＰａと低いため、酸化膨張が起こらず、内部電極がセラミック焼結体端面から後退していた。
【００２５】
実施例４及び比較例２では、内部電極がセラミック焼結体端面から十分に突出しており、内部電極と外部電極との電気的接続の信頼性が高められている。もっとも、実施例４、及び比較例２では、Ｑ値が低くかつ静電容量のバラツキが大きかった。これは、昇温工程における酸素分圧が非常に高いため、Ｎｉの酸化・拡散が進行し、内部電極の連続性が低下したためと考えられる。
【００２６】
また、比較例２では、セラミック焼結体における層間剥離現象がかなりの割合で見られた。これは、昇温工程の酸素分圧が高く、Ｎｉ酸化が進行し、内部電極の酸化膨張が非常に高くなり、厚み方向に、過度な膨張が及んだことによるものと考えられる。
【００２７】
もっとも、実施例４においても、Ｑ値及び静電容量のバラツキ並びにデラミネーションの発生等においては実施例１〜３に対して劣るものの、内部電極と外部電極との電気的接続の信頼性は、比較例１に比べて優れている。
【００２８】
上記実験例では、脱バインダ工程後の昇温工程及び焼結工程が脱バインダ工程に続いて連続的に行われたが、昇温工程及び焼結工程は、脱バインダ工程を終了した後、別途行われてもよい。
【００２９】
また、上記実施例では、昇温工程で酸化膨張させた内部電極を還元を、その後焼結工程で行ったが、これに限らず、セラミック焼結体を得た後の外部電極形成前、形成中、形成後のいずれかにおける雰囲気処理で行ってもよい。外部電極の形成中の場合は、ＣｕやＮｉの外部電極を還元雰囲気中で焼成することにより行われる。
【００３０】
また、上記実施例では、内部電極材料としててＮｉを用いたが、Ｃｕなどの他の卑金属を用いてもよい。
さらに、上記実施例では、セラミック粉末として誘電体セラミック粉末であるＣａＺｒＯ3粉末を主体とするセラミック粉末を用いたが、圧電体セラミック粉末などの他のセラミック粉末を用いてもよい。
【００３１】
また、積層セラミックコンデンサに限らず、セラミック多層基板、積層インダクタ、積層圧電共振部品などの他の積層セラミック電子部品の製造方法にも本発明を適用することができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法では、脱バインダ工程後に行われ、セラミックスの焼結が始まる温度まで昇温する昇温工程が、内部電極材料として用いられている卑金属の酸化−還元平衡酸素分圧よりも酸化側の雰囲気であって、かつ内部電極が酸化膨張する雰囲気で行われる雰囲気で行われるため、昇温工程において内部電極が酸化膨張し、積層体外表面に確実に露出される。この酸化膨張した内部電極は、次の焼結工程及び降温工程においてもさほど収縮しない。従って、得られたセラミック焼結体外表面に内部電極が確実に露出され、内部電極と、セラミック焼結体外表面に形成される外部電極との電気的接続の信頼性が飛躍的に高められる。
【００３３】
よって、本発明によれば、内部電極と外部電極との電気的接続の信頼性に優れた積層セラミック電子部品を提供することができ、積層セラミック電子部品の良品率を著しく高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施例の製造方法で得られたセラミック焼結体を説明するための模式的正面断面図、（ｂ）は本発明の一実施例で得られた積層セラミックコンデンサの模式的正面断面図。
【符号の説明】
１…セラミック焼結体
１ａ、１ｂ…端面
２…内部電極
３，４…外部電極
【図１】
0004122845.tif 000003