(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルナフタレン類の酸化反応によって得られたナフタレンカルボン酸類をアルカリ水溶液に溶解後、アルカリ金属の次亜塩素酸塩により処理し、沈殿した金属不純物及びコーク分を除去した後、過剰の次亜塩素酸塩を還元剤を用いて除去し、次いで鉱酸を加えて、アルカリ水溶液に溶解したカルボン酸塩からカルボン酸を再生することを特徴とするナフタレンカルボン酸の精製方法。
【請求項２】
還元剤がアルカリ金属の亜硫酸塩であることを特徴とする請求項１記載のナフタレンカルボン酸の精製方法。
【請求項３】
アルカリ金属の次亜塩素酸塩処理の際、活性炭を加えることを特徴とする請求項１または２に記載のナフタレンカルボン酸の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は医農薬、樹脂等の中間体として有用なナフタレンカルボン酸類の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナフタレンカルボン酸類はメチルナフタレン等のアルキルナフタレンを、例えば酢酸溶媒中、コバルト、マンガン及び臭素化合物の存在下、分子状酸素により酸化して得られるが、得られた粗ナフタレンカルボン酸類の精製方法としては、▲１▼粗カルボン酸を、アミン化合物を含有する水溶液に溶解後、この水溶液からアミン化合物を留去し精製酸を析出させる方法（特公昭５７−１４３３１、特公昭５６−４８４９８）。
▲２▼粗カルボン酸をアルカリ水溶液に溶解し、これを加熱処理と固体吸着剤による脱色処理を行った後濃縮あるいはｐＨ調製等の操作によりアルカリ塩を析出分離し、このアルカリ塩から精製酸を遊離する方法（特公昭５２−２０９９４、特公昭５２−２０９９３、特公昭５６−３８５８）。
▲３▼粗カルボン酸をアルカリ水溶液に溶解し、２２０℃以下の温度でパラジウム等の金属存在下接触的水素化処理する方法（特公昭５７−３６９１）。
▲４▼粗カルボン酸をアルカリ水溶液に溶解し重クロム酸アルカリ、過マンガン酸アルカリ又は過ハロゲン酸アルカリで酸化処理を行う方法（特開昭４８−６８５５５）。
などが提案されている。
【０００３】
一方、トルエン、キシレン等のアルキルベンゼンを酸化して得られるベンゼンカルボン酸類の精製方法としては、粗カルボン酸をアルカリ水溶液に溶解し次亜塩素酸塩あるいは過酸化水素処理後、酸を再生する前に沈殿した金属不純物を除去する方法（特公昭３５−１０８６２、特公昭３６−２１３３１）が試みられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このベンゼンカルボン酸類の方法に比べて、ナフタレンカルボン酸類の精製方法は、前記いずれの方法とも操作が煩雑であり、必ずしも工業的に有利とは言えない。しかし、このベンゼンカルボン酸類の精製方法である次亜塩素酸塩処理法をナフタレンカルボン酸類にそのまま適用する訳にはゆかない。というのは、ナフタレン環はベンゼン環に比較して反応性が高いため次亜塩素酸塩処理後の鉱酸によるナフタレンカルボン酸類の再生時に着色してしまうからである。
【０００５】
そこで本発明者らはベンゼンカルボン酸類の精製に用いられている方法をナフタレンカルボン酸類に適用して、着色のない高純度のナフタレンカルボン酸を得る方法について検討を重ねた結果、ナフタレンカルボン酸塩を次亜塩素酸塩処理した後、鉱酸によりカルボン酸再生する前に、残存する次亜塩素酸塩を亜硫酸ソーダ等で還元除去することにより、その後の鉱酸によるナフタレンカルボン酸類の再生時における着色が防止され、上記目的を達成することができることを見いだし本発明に到達した。
よって、この発明の目的は上記従来技術の欠点を解消し容易な操作で安価に安定的なナフタレンカルボン酸類の脱色精製が可能な技術を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アルキルナフタレン類の酸化反応によって得られたナフタレンカルボン酸類をアルカリ水溶液に溶解後、アルカリ金属の次亜塩素酸塩により処理し、沈殿した金属不純物及びコーク分を除去した後、過剰の次亜塩素酸塩を還元剤を用いて除去し、次いで酸を加えて、アルカリ水溶液に溶解したカルボン酸塩からカルボン酸を再生することを特徴とするナフタレンカルボン酸の精製方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の方法はアルキルナフタレン類、たとえば１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン等のモノアルキルナフタレン及び１，４−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、２，７−ジイソプロピルナフタレン等のジアルキルナフタレンを原料として既知の酸化反応、例えば酢酸溶媒中、コバルト、マンガン及び臭素化合物の存在下、分子状酸素により酸化して製造されたナフタレンカルボン酸類、例えば１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸及び１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等に適用される。
【０００８】
酸化反応で得られた粗ナフタレンカルボン酸類はアルカリ水溶液に溶解した後、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の次亜塩素酸塩で処理する。処理温度は通常、常温から７０〜８０℃で、処理は２時間程度行う。この時の次亜塩素酸塩の使用量はカルボン酸の０．０１〜１．０倍ｍｏｌが好ましい。
【０００９】
また、この次亜塩素酸塩による処理時に活性炭を加えることにより更に精製効果を向上させ、着色の少ない製品を得ることができる。活性炭を使用する場合、その使用量はカルボン酸に対して１〜３０重量％が好ましい。
【００１０】
次に、本発明においては、沈殿した金属不純物及びコーク分を除去後、鉱酸により、アルカリ水溶液に溶解したカルボン酸塩からカルボン酸を再生する前に、過剰の次亜塩素酸塩を還元剤で処理する。還元剤としては、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の亜硫酸塩が用いられる。還元剤処理は通常常温で行われる。
【００１１】
次いでこのように精製された、アルカリ水溶液に溶解したカルボン酸塩からカルボン酸塩を塩酸又は硫酸等の鉱酸によるカルボン酸の再生、いわゆる酸析を行う。この時の温度は常温でもかまわないが５０〜９０℃の温度で処理する方が濾過等の分離性が向上するので好ましい。
【００１２】
以上のように、アルカリ金属の次亜塩素酸塩により精製処理を行い、かつ残存している次亜塩素酸塩を還元剤により処理し除去することによって白色化、高純度化されたナフタレンカルボン酸類が得られ、かくして得られた製品はそのまま医農薬、樹脂等の原料として使用することが可能となる。
【００１３】
【実施例】
以下実施例を挙げ本発明は具体的に説明するが本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なおナフタレンカルボン酸は対応するモノアルキルナフタレンまたはジアルキルナフタレンを酢酸溶媒中、酢酸コバルト４水塩、酢酸マンガン４水塩及び臭化カリウムの存在下、分子状酸素により酸化して得られたものを用い、実施例中、部及び％は全て重量部及び重量％を示す。
また製品の色調は、ナフタレンカルボン酸０．５部を１０％水酸化ナトリウム水溶液９．５部に溶解した試料を分光光度計を用いて波長５５０ｎｍで測定したときの光学密度で表現した。
【００１４】
［実施例１］
１，４−ナフタレンを酸化して得られた粗１，４−ナフタレンジカルボン酸５部を水酸化ナトリウム２．２部を含有する水５０部に溶解し更に次亜塩素酸ナトリウム溶液（５％以上の有効塩素含有）４．９部を加え７０℃に加熱し１時間処理した。室温まで冷却後亜硫酸ナトリウム０．４５部添加溶解する。その後３５％塩酸をｐＨ２以下になるまで添加し更に水を５０部加え８０℃まで加熱、１時間保持する。室温まで冷却後水洗乾燥して精製１，４−ナフタレンジカルボン酸４．８０部を回収した。得られた１，４−ナフタレンジカルボン酸の光学密度は０．０１３であった。結果を表１に示す。
【００１５】
［実施例２］
実施例１において、次亜塩素酸ナトリウム溶液処理時、加熱せず、常温で処理した以外は実施例１と同様にして、精製１，４−ナフタレンジカルボン酸を４．８５部回収した。光学密度は０．０９１であった。結果を表１に示す。
【００１６】
［比較例１］
実施例１において次亜塩素酸ナトリウム処理及び亜硫酸ナトリウム処理を行わず、塩酸による酸析のみを行い、１，４−ナフタレンジカルボン酸を４．８７部回収した。光学密度は０．５０７であった。結果を表１に示す。
【００１７】
［比較例２］
比較例１と同様に次亜塩素酸ナトリウム処理及び亜硫酸ナトリウム処理を行わなかったが、粗１，４−ナフタレンジカルボン酸をアルカリに溶解し０．５部の活性炭を加え処理した後、塩酸による酸析を行い、４．８３部の１，４−ナフタレンジカルボン酸を回収した。光学密度は０．２３１であった。結果を表１に示す。
【００１８】
［比較例３］
実施例２において次亜塩素酸ナトリウム処理後の亜硫酸ナトリウムによる還元処理を行わなかった以外は実施例２と同様にして４．７３部の１，４−ナフタレンジカルボン酸回収した。光学密度は０．６６７であった。結果を表１に示す。
【００１９】
［比較例４］
実施例２において次亜塩素酸ナトリウム処理を行わずに、亜硫酸ナトリウム処理を行った以外は実施例２と同様にして、１，４−ナフタレンジカルボン酸４．８８部を回収した。光学密度は０．４５０であった。
【００２０】
［実施例３］
実施例１において１，４−ナフタレンジカルボン酸の代わりに２，６−ナフタレンジカルボン酸を用い、精製処理を行った。粗ナフタレンジカルボン酸の水酸化ナトリウム溶液への溶解を７０℃に加熱して行った以外は実施例１と同様にして、精製２，６−ナフタレンジカルボン酸が４．４１部得られた。光学密度は０．０７３であった。結果を表２に示す。
【００２１】
［実施例４］
実施例３において次亜塩素酸ナトリウム処理時に０．５部の活性炭を加える以外は実施例３と同様に処理して、精製２，６−ナフタレンジカルボン酸４．４０部を回収した。光学密度は０．０２４であった。結果を表２に示す。
【００２２】
［比較例５］
実施例３において次亜塩素酸ナトリウム処理及び亜硫酸ナトリウム処理を行わず、塩酸による酸析のみを行い、２，６−ナフタレンジカルボン酸４．４３部を得た。光学密度は０．４８６であった。結果を表２に示す。
【００２３】
［比較例６］
比較例５と同様に次亜塩素酸ナトリウム処理及び亜硫酸ナトリウム処理を行わなかったが、粗２，６−ナフタレンジカルボン酸をアルカリに溶解し０．５部の活性炭を加え処理した後、塩酸による酸析を行い、２，６−ナフタレンジカルボン酸４．３９部得た。光学密度は０．２０７であった。結果を表２に示す。
【００２４】
［実施例５］
実施例３において２，６−ナフタレンジカルボン酸の代わりに２，７−ナフタレンジカルボン酸を用いた以外は実施例３と同様にして、精製２，７−ナフタレンジカルボン酸４．１９部を回収した。光学密度は０．０４６であった。結果を表３に示す。
【００２５】
［実施例６］
実施例５において次亜塩素酸ナトリウム処理時０．５部の活性炭を加えた以外は実施例５と同様に処理して精製２，７−ナフタレンジカルボン酸４．１２部得た。光学密度は０．０１３であった。結果を表３に示す。
【００２６】
［比較例７］
実施例５において次亜塩素酸ナトリウム処理及び亜硫酸ナトリウム処理を行わず、塩酸による酸析のみを行い、２，７−ナフタレンジカルボン酸４．１２部を得た。光学密度は０．２９２であった。結果を表３に示す。
【００２７】
［比較例８］
比較例７と同様に次亜塩素酸ナトリウム処理及び亜硫酸ナトリウム処理を行わなかったが、粗２，６−ナフタレンジカルボン酸をアルカリに溶解し０．５部の活性炭を加え処理した後、塩酸による酸析を行い、２，７−ナフタレンジカルボン酸４．１１部を回収した。光学密度は０．１８３であった。結果を表３に示す。
【００２８】
［実施例７］
実施例３において２，６−ナフタレンジカルボン酸の代わりに１，５−ナフタレンジカルボン酸に変えた以外は実施例３と同様にして、精製１，５−ナフタレンジカルボン酸４．７９部を得た。光学密度は０．４０７であった。結果を表４に示す。
【００２９】
［比較例９］
実施例７において次亜塩素酸ナトリウム処理及び亜硫酸ナトリウム処理を行わず、塩酸による酸析のみを行い、１，５−ナフタレンジカルボン酸４．８１部を回収した。光学密度は３．７３５であった。結果を表４に示す。
【００３０】
［実施例８］
実施例３において２，６−ナフタレンジカルボン酸の代わりに１−ナフトエ酸に変えた以外は実施例１と同様にして、精製１−ナフトエ酸４．８３部を得た。光学密度は０．１３６であった。結果を表４に示す。
【００３１】
［比較例１０］
実施例８において次亜塩素酸ナトリウム処理及び亜硫酸ナトリウム処理を行わず、塩酸による酸析のみを行い、１−ナフトエ酸４．８６部を得た。光学密度は１．２７６であった。結果を表４に示す。
【００３２】
【表１】
0004080012.tif 000002
【００３３】
【表２】
0004080012.tif 000003
【００３４】
【表３】
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【００３５】
【表４】
0004080012.tif 000005
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば安価で容易に入手可能な次亜塩素酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムを加え酸析処理をするのみでナフタレンカルボン酸類を効率よく精製し、色調の良好な高純度ナフタレンカルボン酸類を得ることができるので工業的に有意義である。