(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（３）で表されるヒドロキシナフタレン化合物と、式（４）で表される芳香族アルデヒド化合物を塩基性触媒の存在下で反応させるヒドロキシナフタレン樹脂の製造方法であって、前記ヒドロキシナフタレン化合物がβナフトールであり、芳香族アルデヒド化合物のモル数はβナフトール１モルに対して０．５モル以上１．５モル以下であり、塩基性触媒のモル数がβナフトール１モルに対して０．２モル以上かつ０．８モル以下であることを特徴とするヒドロキシナフタレン樹脂の製造方法。
【化３】
0004076710.tif 000007
【化４】
0004076710.tif 000008
（式中、ｎは０〜１の整数を示す。）
【請求項２】
式（４）で表される芳香族アルデヒド化合物がベンズアルデヒドである請求項１記載のヒドロキシナフタレン樹脂の製造方法。
【請求項３】
塩基性触媒が水酸化ナトリウム水溶液、または１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７である請求項１または２記載のヒドロキシナフタレン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子量分布が非常に狭いヒドロキシナフタレン樹脂およびその製造方法に関し、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂原料、成形材料等として優れた流動性、耐熱性を有するヒドロキシナフタレン樹脂を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ヒドロキシナフタレン類とアルデヒド類を酸触媒の存在下で反応させてヒドロキシナフタレン樹脂が得られることは知られており、ヒドロキシナフタレン類としてはナフトールが一般的に使用されている。例えば、特公平０８−２６１１１号公報「熱硬化性樹脂組成物及び縮合多環芳香族樹脂の製造方法」には、縮合多環芳香族化合物にアルデヒド基を１個以上持つ芳香族化合物を連結材として加え、酸性触媒の存在下で加熱することで得られる熱硬化性樹脂組成物、およびその製造方法について記載されている。
【０００３】
しかしながら、酸性触媒の存在下で反応させることによって得られるこのようなナフトール樹脂は分子量分布が広いものであり、高分子量成分が含まれるため溶融粘度が高く、ハンドリングが困難になるという欠点がある。
【０００４】
このようなナフトール樹脂をエポキシ樹脂原料やエポキシ樹脂硬化剤として用い、半導体チップの樹脂封止に使用することも検討されてきたが、上述のように分子量分布が広く高分子量成分が含まれるため粘度が高くなり、ハンドリングが困難になるという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂原料、成形材料等として優れた流動性、耐熱性を示し、特に半導体封止材用樹脂として好適に使用されうる分子量分布が非常に狭いヒドロキシナフタレン樹脂およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
式（３）で表されるヒドロキシナフタレン化合物と、式（４）で表される芳香族アルデヒド化合物を塩基性触媒の存在下で反応させるヒドロキシナフタレン樹脂の製造方法であって、前記ヒドロキシナフタレン化合物がβナフトールであり、芳香族アルデヒド化合物のモル数はβナフトール１モルに対して０．５モル以上１．５モル以下であり、塩基性触媒のモル数がβナフトール１モルに対して０．２モル以上かつ０．８モル以下であることを特徴とするヒドロキシナフタレン樹脂の製造方法であり、
【化３】
0004076710.tif 000002
【化４】
0004076710.tif 000003
（式中、ｎは０〜１の整数を示す。）
式（４）で表される芳香族アルデヒド化合物がベンズアルデヒドである前記のヒドロキシナフタレン樹脂の製造方法であり、
塩基性触媒が水酸化ナトリウム水溶液、または１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７である前記のヒドロキシナフタレン樹脂の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、式（２）より高分子量である成分とは式（５）で表されるヒドロキシナフタレン樹脂をいう。
【化８】
0004076710.tif 000004
（式中、ｘは２以上の整数を示す。）
【０００８】
本発明の式（２）で表されるヒドロキシナフタレン樹脂は、その樹脂中に７０重量％以上含有することが分子量分布が狭いという本発明の目的のために好ましく、特に８０重量％以上が低溶融粘度又は耐熱性のために好ましい。式（２）で表されるヒドロキシナフタレン樹脂がその樹脂中で７０重量％より小さい場合、狭分子量分布という本発明の特徴が不十分となり、必然的に他の成分が増加する。すなわち他の成分とは式（２）より高分子量である成分または未反応のヒドロキシナフタレン化合物である。
【０００９】
式（２）より高分子量である成分が増えた場合は溶融粘度が大きくなり、流動性が損なわれてしまう。また未反応のヒドロキシナフタレン化合物が増えた場合は耐熱性が損なわれてしまい、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂原料として用いた場合に硬化性の低下を招く要因となる。
【００１０】
式（２）より高分子量である成分、すなわち式（５）で表されるヒドロキシナフタレン樹脂は５重量％以下が好ましい。式（５）で表されるヒドロキシナフタレン樹脂が５重量％より大きい場合、樹脂の分子量、及び溶融粘度が大きくなり、流動性が損なわれてしまう。
【００１１】
式（４）で表される芳香族アルデヒド化合物がベンズアルデヒドである場合、βナフトールとベンズアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させて得られるヒドロキシナフタレン樹脂の場合には、樹脂の分子量分布が狭いという本発明の特徴がより顕著にあらわれ、更により優れた低溶融粘度、耐熱性を獲得することができる。
【００１２】
次に本発明の狭分子量分布ヒドロキシナフタレン樹脂の製造方法について説明する。βナフトールに、式（４）で表される芳香族アルデヒド化合物を加え、必要に応じて溶媒を添加する。この系に塩基性触媒を加え加熱、昇温し反応させる。反応終了後、塩基性触媒を酸で中和し水洗除去した後、更に昇温し系内の反応によって生成した水、未反応のモノマー類を蒸留除去して狭分子量分布ヒドロキシナフタレン樹脂を得る。
【００１３】
式（３）で表されるヒドロキシナフタレン化合物としては、特に狭分子量分布樹脂が得やすく、経済的にも有利なβ−ナフトールを用いる。
【００１４】
式（４）で表される芳香族アルデヒド化合物としては、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの芳香族アルデヒド化合物は単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。これらの化合物の中で特に狭分子量分布樹脂が得やすいベンズアルデヒドが好ましい。
【００１５】
芳香族アルデヒド化合物のモル数はヒドロキシナフタレン化合物１モルに対して０．５モル以上１．５モル以下の割合で反応させることが好ましく、特に０．８モル以上１．０モル以下の割合が好ましい。
ヒドロキシナフタレン化合物のモル数に対する芳香族アルデヒド化合物のモル数が０．５未満の場合、未反応のヒドロキシナフタレン化合物が大量に残存し、これを除去するのに長時間の蒸留工程を要し、また歩留まりも低下するので経済的に不利である。ヒドロキシナフタレン化合物のモル数に対する芳香族アルデヒド化合物のモル数が１．５を越えると、未反応の芳香族アルデヒド化合物が残存し、これを除去するのに長時間の蒸留工程を要し、また歩留まりも低下するので経済的に不利である。
【００１６】
上記の割合のヒドロキシナフタレン化合物と芳香族アルデヒド化合物に対し、必要に応じて溶媒を添加する。一般的にヒドロキシナフタレン化合物は常温で固体であるため、溶媒添加により反応系を均一にすることが望ましい。特に芳香族アルデヒド化合物が常温で固体のパラヒドロキシベンズアルデヒドの場合は溶媒を添加することが好ましい。本発明で使用する溶媒としては、反応に不活性な溶媒を使用し、具体的にはブタノール、オクタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、水、等が挙げられる。これらの溶媒の中では容易に入手でき経済的に有利な水が好ましい。溶媒の使用量はヒドロキシナフタレン化合物に対し１００重量部以下の範囲が好ましい。１００重量部を越える場合は溶媒除去に長時間要し、廃棄量が増えることになり経済的に不利である。
【００１７】
ヒドロキシナフタレン化合物、芳香族アルデヒド化合物、及び溶媒の系を加熱、昇温し、系内の温度が６０〜８０℃に到達した時点で塩基性触媒を加える。系内の温度が６０℃未満の場合、ヒドロキシナフタレン化合物や芳香族アルデヒド化合物が完全に溶解していない場合があるので好ましくない。また系内の温度が８０℃を越える場合、反応が急激に進行し突沸の危険性があり好ましくない。
本発明で使用する塩基性触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基の水溶液、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７等の有機強塩基が挙げられる。これらの塩基性触媒の中で特に狭分子量分布樹脂が得やすい水酸化ナトリウム、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７が好ましい。
【００１８】
塩基性触媒の使用量はヒドロキシナフタレン化合物１モルに対して０．２モル以上０．８モル以下、好ましくは０．３モル以上０．６モル以下の範囲である。塩基性触媒の使用量がヒドロキシナフタレン化合物１モルに対して０．２モル未満の場合、反応性が乏しく未反応のモノマー類が多く残存する。塩基性触媒の使用量がヒドロキシナフタレン化合物１モルに対して０．８モルを越える場合、反応における問題はないが、触媒除去工程に長時間を要し廃棄する触媒量が増えることになり経済的に不利である。
【００１９】
仮に酸性触媒を用いた場合には分子量分布が広い樹脂が一般的に得られるが、反応条件によっては狭分子量分布樹脂となる場合がある。しかしこの場合は式（６）で表されるような水酸基どうしが縮合したキサンテン構造となり、水酸基がなくなってしまうのでエポキシ樹脂原料等に使用できなくなり好ましくない。
【化９】
0004076710.tif 000005
【００２０】
塩基性触媒を加えた後、系内を加熱、昇温して１００〜１２０℃で３〜２０時間反応させる。反応温度が１００℃未満の場合、反応の進行が遅くなり未反応モノマーの残存量が多くなるので好ましくない。また、溶媒あるいは反応により生成する縮合水が還流することにより反応温度が１２０℃を越えることは起こらない。
【００２１】
反応終了後、塩基性触媒を酸で中和し水洗除去する。本発明で使用される酸は塩基性触媒と中和塩を生成できるものであれば特に限定されるものではないが、樹脂中のイオン性不純物の原因とならない有機酸が好ましく、特に酢酸が好適に使用される。酸の使用量は塩基性触媒に対して当量が好ましい。
【００２２】
水洗の方法は、樹脂を含む有機層と中和塩を含む水層に分離した後水層を系外に除去できればよく、特に限定されるものではないが、好ましくはメチルイソブチルケトン等の有機溶媒で樹脂層を溶解させ、水層と分離させるのが効率的で好ましい。
【００２３】
水洗終了後、未反応のヒドロキシナフタレン化合物、芳香族アルデヒド化合物を蒸留除去する。蒸留の方法は一般的な減圧蒸留除去、さらには水蒸気を系内に吹き込み共沸除去させる方法が好ましい。系内の温度は１５０℃以上が好ましい。１５０℃未満の場合、未反応のヒドロキシナフタレン化合物、芳香族アルデヒド化合物が十分に除去されず樹脂中に残存するようになる。
【００２４】
以上のようにして本発明の分子量分布の狭いヒドロキシナフタレン樹脂を得ることができる。
得られたヒドロキシナフタレン樹脂の組成（重量％）分析は東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で測定し、得られたピーク面積の割合より求めた。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例及び比較例等に記載されている「部」及び「％」は、すべて「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２６】
実施例１
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器にβ−ナフトール１００部、ベンズアルデヒド５９部、水２５部を仕込み、昇温し系内の温度が７０℃に達した時に、５０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を徐々に加えた。その後さらに昇温し系内の温度を１１０℃に保ち３時間反応させた。次に酢酸を２２部加え中和させた後、メチルイソブチルケトン１００部、水１２０部を加え１０分間攪拌した後、静置し有機層と水層を分離させた。水層を系外に除去した後、系内を１５０℃まで昇温しながら水、メチルイソブチルケトンを蒸留除去させた。さらに系内の温度を１５０℃に保ったまま水蒸気を５００ｍｌ／時間の割合で系内に２時間吹き込み、未反応のβ−ナフトールを除去した。得られた樹脂を反応器より取り出して、粘度が０．１Ｐａ・ｓ（２００℃）の樹脂５１部を得た。この樹脂をＧＰＣ測定したところ、図１に示すように式（２）で表されるヒドロキシナフタレン樹脂に相当するピークが９０％であり、かつこれより高分子量である成分は３％であった。
【００２７】
実施例２
β−ナフトール１００部を２、６−ジヒドロキシナフタレン１００部に、ベンズアルデヒド５９部をサリチルアルデヒド６１部に、及び５０重量％水酸化ナトリウム水溶液３０部を１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７、３８部に変えた以外は製造例１と同様にして、粘度が０．２Ｐａ・ｓ（２００℃）の樹脂４９部を得た。この樹脂をＧＰＣ測定したところ、図２に示すように式（１）で表されるヒドロキシナフタレン樹脂に相当するピークが８３％であり、かつこれより高分子量である成分は２％であった。
【００２８】
比較例
製造例１と同様の反応装置にα−ナフトール１００部、ベンズアルデヒド５９部、水２５部、及びパラトルエンスルホン酸５部を仕込み、昇温し系内の温度を１００℃に保ち３時間反応させた。次にメチルイソブチルケトン１００部、水１２０部を加え１０分間攪拌した後、静置し有機層と水層を分離させた。水層を系外に除去した後、系内を２００℃まで昇温しながら水、メチルイソブチルケトン、未反応のモノマーを蒸留除去させ、粘度が１．１Ｐａ・ｓ（２００℃）の樹脂５０部を得た。この樹脂をＧＰＣ測定したところ、図３に示すように式（１）で表されるヒドロキシナフタレン樹脂に相当するピークが２４％であり、かつこれより高分子量である成分は６８％であった。
【００２９】
応用例１、２及び比較応用例
実施例１、２及び比較例で得られた樹脂をそれぞれ用い、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製ＥＯＣＮ−１０２０−６５）、トリフェニルホスフィン、溶融シリカ及びステアリン酸を表１の配合量（部）でロール混練して成形材料を得た。この成形材料を１００ｋｇ／ｃｍ2 、１７５℃、１０分の条件で成形し、さらに１８０℃、６時間の条件で後硬化して硬化成形物を得た。
成形前の成形材料のスパイラルフロー、及び硬化成形物のガラス転位温度、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0004076710.tif 000006
【００３１】
（測定、及び評価方法）
１．スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／cm2 、硬化時間２分で測定した。
２．ガラス転移温度：熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定した。
３．曲げ強度及び曲げ弾性率：ＪＩＳ  Ｋ６９１１に従い測定した。
【００３２】
【発明の効果】
表１からも明らかなように、本発明のヒドロキシナフタレン樹脂は分子量分布が狭く、これを用いたエポキシ樹脂組成物は、優れた流動性をもち、硬化成形後において、曲げ弾性率を維持したまま、曲げ強度が向上しており、耐熱性に優れたものであることがわかる。このことから本発明の狭分子量分布ヒドロキシナフタレン樹脂は、高性能な電子部品の封止材料用樹脂に特に好適である。さらにはエポキシ樹脂粉体塗料、及びエポキシ樹脂積層板用などに好適であり、電子部品の性能向上に寄与するものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られたヒドロキシナフタレン樹脂のＧＰＣチャート
【図２】  実施例２で得られたヒドロキシナフタレン樹脂のＧＰＣチャート
【図３】  比較例１で得られたヒドロキシナフタレン樹脂のＧＰＣチャート
【図１】
0004076710.tif 000009
【図２】
0004076710.tif 000010
【図３】
0004076710.tif 000011