(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明な二枚の基板間に挟持された、コレステリック液晶化合物または該化合物を含む混合物からなる感熱記録材料で構成される記録層を有して構成され、かつ該記録層が、その一部、あるいは全部の領域を等方相あるいは高温でのコレステリック液晶相を示す温度まで加熱させた後、該記録材料を、固定化を所望する選択波長に応じて適当な冷却速度を選択してコレステリック液晶化合物のガラス転移温度以下、あるいは常温に冷却することにより、該冷却した領域に所望のコレステリック反射色を固定して記録を行うことが出来る可逆記録媒体であって、記録層を構成するコレステリック液晶化合物が、下記式（Ｉ）および／または（II）に示すものであることを特徴とする可逆記録媒体。
【化１】
0004169443.tif 000009
【化２】
0004169443.tif 000010
（式中Ｚ、Ｙは各々独立してコレステリル基、ジハイドロコレステリル基、水素原子
又はアルキル基を、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、式中ｍ、ｎは各々独立し
て１以上の整数であるものとし、ＺおよびＹの少なくともいずれか一方はコレステ
リル基またはジハイドロコレステリル基を表す）。
【請求項２】
記録層を構成するコレステリック液晶化合物が、分子量が２０００以下のコレステリック液晶化合物である請求項１記載の可逆記録媒体。
【請求項３】
透明な基板が、該基板上に熱容量および／または熱伝導率の異なる物質でパターンが形成され、前記パターンが形成された部分と前記パターンが形成されていない部分で冷却速度に差異を持たせた物である請求項１または２のいずれかに記載の可逆記録媒体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の可逆記録媒体を、該記録媒体の記録層の一部、あるいは全部の領域を等方相あるいは高温でのコレステリック液晶相を示す温度まで加熱させた後、該記録材料を、固定化を所望する選択波長に応じて適当な冷却速度を選択してコレステリック液晶化合物のガラス転移温度以下、あるいは常温に冷却することにより、該冷却した領域に所望のコレステリック反射色を固定して記録を行うことを特徴とする可逆記録媒体の記録方法。
【請求項５】
記録材料の膜厚方向に対して冷却速度に変化を持たせ、同一記録ピット内の膜厚方向において異なる反射色の固定をして記録を行う請求項４記載の可逆記録媒体の記録方法。
【請求項６】
冷却手段として、冷却基板上に該基板とは熱容量および／または熱伝導率が異なる物質でパターンを形成した冷却板を用いて冷却し、該パターンにより冷却速度に変化を持たせ、異なる反射色の固定をして記録を行う請求項４記載の可逆記録媒体の記録方法。
【請求項７】
冷却基板表面上にパターンを温度の相違として形成し、該パターンにより冷却速度に変化を持たせ、異なる反射色の固定をして記録を行う請求項４記載の可逆記録媒体の記録方法。
【請求項８】
コレステリック液晶化合物としてＤｉｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ  １０，１２−Ｄｏｃｏｓａｄｉｙｎｅｄｉｏａｔｅを使用し、１５〜３５℃／秒で冷却し赤色の反射色を固定する請求項４〜７のいずれかに記載の可逆記録媒体の記録方法。
【請求項９】
コレステリック液晶化合物としてＤｉｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ  １０，１２−Ｄｏｃｏｓａｄｉｙｎｅｄｉｏａｔｅを使用し、７０〜１００℃／秒で冷却し緑色の反射色を固定する請求項４〜７のいずれかに記載の可逆記録媒体の記録方法。
【請求項１０】
コレステリック液晶化合物としてＤｉｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ  １０，１２−Ｄｏｃｏｓａｄｉｙｎｅｄｉｏａｔｅを使用し、１５５〜３３０℃／秒で冷却し青色の反射色を固定する請求項４〜７のいずれかに記載の可逆記録媒体の記録方法。
【請求項１１】
コレステリック液晶として、前式（II）において、Ｚ、Ｙがどちらもジハイドロコレステリル基であり、かつｍ＝ｎ＝８であるコレステリック液晶を使用し、等方相からの冷却速度を３５°Ｃ／ｓｅｃ．以上で、黄緑色の反射色を固定することを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の可逆記録媒体の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱的可逆書き換えが可能な可逆記録媒体および該可逆記録媒体を使用した可逆的書き換え方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
分子量が２０００以下で、ガラス転移温度が３５℃以上のコレステリック液晶化合物または該化合物を含む材料からなる記録材料は、コレステリック液晶相状態より急冷することにより、コレステリック液晶相状態の反射色を常温で長時間保存でき、また、再加熱して液晶相状態に戻せば繰り返し書き込むことができる記録媒体が知られている（Ｎ．Ｔａｍａｏｋｉ，Ａ．Ｖ．Ｐａｒｆｅｎｏｖ，Ａ．Ｍａｓａｋｉ，Ｈ．Ｍａｔｓｕｄａ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９７，９，１１０２−１１０４）。
前記記録材料は、書き換え可能なフルカラー記録や、多値記録メディアへの応用が可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記の記録材料は、前述のように書き換え可能なフルカラー記録や、多値記録メディアの記録材料として有望な特徴をもつものではあるが、加熱手段により前記の感熱記録材料の一部、あるいは全部の領域を等方相を示す温度まで到達させた後、次に記録層が目的の反射光を反射する温度まで温度を下げ、そこから急冷の操作を行う、と言う２段階の操作を必要とし、記録操作が複雑となる不具合がある。
本発明は、冷却速度をコントロールするのみで、簡便に目的の反射光を固定できる可逆記録媒体、および可逆記録媒体を使用した可逆的記録方法の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも一方が透明な二枚の基板間に挟持された、コレステリック液晶化合物または該化合物を含む混合物からなる感熱記録材料で構成される記録層を有して構成され、かつ該記録層が、その一部、あるいは全部の領域を等方相あるいは高温でのコレステリック液晶相を示す温度まで加熱させた後、該記録材料を、固定化を所望する選択波長に応じて適当な冷却速度を選択してコレステリック液晶化合物のガラス転移温度以下、あるいは常温に冷却することにより、該冷却した領域に所望のコレステリック反射色を固定して記録を行うことが出来る可逆記録媒体であって、記録層を構成するコレステリック液晶化合物が、下記式（Ｉ）および／または（II）に示すものであることを特徴とする可逆記録媒体、および該可逆記録媒体を使用した記録方法を提供することにより、前記課題を解決することができた。
【化３】
0004169443.tif 000002
【化４】
0004169443.tif 000003
（式中Ｚ、Ｙは各々独立してコレステリル基、ジハイドロコレステリル基、水素原子
又はアルキル基を、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、式中ｍ、ｎは各々独立し
て１以上の整数であるものとし、ＺおよびＹの少なくともいずれか一方はコレステ
リル基またはジハイドロコレステリル基を表す）。
【０００５】
本発明の可逆記録媒体および該可逆記録媒体を用いた記録方法においては、可逆記録媒体の前記等方相または高温でのコレステリック液晶相を示す温度からの冷却速度が早くなるにつれ、コレステリック液晶化合物が温度に追随した配向ができなくなり、高温側でとる配向が崩れる前に、例えばガラス転移温度以下、あるいは常温となり構造が固定されてしまうため、コレステリック液晶化合物相の高温側で観測される選択反射波長が固定され、所望の色の記録を行うことができる。
【０００６】
すなわち、本発明で使用するコレステリック液晶化合物は、加熱して等方相あるいは高温でのコレステリック液晶相とした後、ガラス転移温度以下、あるいは常温まで急冷すると、前記加熱状態のコレステリック化合物はその分子配列を保持したままガラス状固体になり、選択反射色が観測される。
前記の所望のコレステリック反射色の固定は、ガラス転移温度以下まで冷却して行うのが好ましい。
【０００７】
本発明で使用するコレステリック液晶化合物は、ガラス転移温度以上でコレステリック液晶相を示し、さらにそれ以上の温度で等方相を示し、また前記のようなコレステリック反射色の固定が可能なものであれば特にその種類は限定されないが、室温で安定に記録を保存するために、ガラス転移点が３０℃以上のものが好ましい。
【０００８】
前記のような特性を有するコレステリック液晶化合物としては、例えば下記式（Ｉ）および（II）に示すものが挙げられる。
【０００９】
【化５】
0004169443.tif 000004
【００１０】
【化６】
0004169443.tif 000005
（式中Ｚ、Ｙは各々独立してコレステリル基、ジハイドロコレステリル基、水素原子
又はアルキル基を、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、式中ｍ、ｎは各々独立し
て１以上の整数であるものとし、ＺおよびＹの少なくともいずれか一方はコレステ
リル基またはジハイドロコレステリル基を表す）。
【００１１】
前式（Ｉ）および（II）で示される液晶記録材料として用いるコレステリック液晶化合物は、その分子量が２０００以下で、ガラス転移温度が３０℃以上で、ガラス転移温度以上でコレステリック液晶相を示し、さらにそれ以上の温度で等方相を示すものである。
コレステリック液晶化合物としては、特に、下式（III）のコレステリック液晶（以下Ｃ８ＤＹ８Ｃ）がガラス状態の室温での安定が良いので好ましい。さらに、Ｃ８ＤＹ８Ｃのコレステロール部位をジハイドロコレステロールに変えた、下式(IV)（以下Ｉ−８−ＤｉＨＣと言う）が、高温での熱安定性が良いのでより好ましい。
本発明で使用するコレステリック液晶化合物は、その複数種類を混合して用いても良い。
【００１２】
【化７】
0004169443.tif 000006
（III）
【００１３】
【化８】
0004169443.tif 000007
（IV）
【００１４】
本発明の可逆記録媒体基板としては、ガラス、あるいは、ＰＥＳ、ＰＥＴなどのプラスチックフィルムを使用することが出来るが、特にその種類は限定されない。
また、記録層と接する側の表面に配向膜を形成した基板も使用可能であり、例えば、以下の方法で作成できる。可溶性ポリイミド溶液（ＪＳＲオプトマーＡＬ３０４６）を使用して、１重量％濃度で溶解させ塗布液を、洗浄処理したガラス基板上にスピンコートし、乾燥処理を経て樹脂薄膜を形成する。
次に、平面部材に一般的なＬＣＤ配向膜用のラビング布を貼りつけ、ポリイミド面と接離可能に配置させた。ガラス基板あるいは平面部材を往復運動させ、どちらか一方向に移動する時のみラビング布とポリイミド面を均一加重で接触させて一方向に摺擦する。ラビング処理したポリイミド膜面が内側になるようにして、可逆記録媒体基板として使用する。
【００１５】
前記等方相を得るための加熱手段は、特にその種類は制限されるものではないが、必要とする加熱速度に応じて、適宜、適当な加熱手段および加熱条件を選択できるが、加熱手段としては、例えばホットプレート、レーザー光、サーマルへッドなどを使用することが出来る。ただし、加熱手段はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
前記コレステリック反射色を固定する急冷手段も、特にその種類は制限されるものではないが、例えば所望するコレステリック反射色に応じて必要とする冷却速度に応じて、適宜、適当な冷却手段および冷却条件を選択できる。冷却手段としては、例えば水冷、空冷、金属板、ガラス板等などを使用することが出来る。ただし、冷却手段はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
さらに、前記コレステリック反射色を固定する急冷方法としては、例えば以下のような方法も採用することができる。
（１）記録層の膜厚方向に急冷速度に変化を持たせることにより、膜厚方向に異なる反射色の固定を行うか、
（２）基板表面上にパターンを温度の相違として形成し、前記パターンにより記録層の冷却速度に変化を持たせ、異なる反射色の固定を行うか、あるいは
（３）冷却手段として、基板上に該基板とは熱容量および／または熱伝導率が異なる物質でパターンを形成した冷却板を用いて冷却し、該パターンにより記録層の冷却速度に変化を持たせ、異なる反射色の固定を行なう。
前記パターンが形成された部分と前記パターンが形成されていない部分では、冷却速度に差異をもたせることができるので、容易に異なる反射色の固定をすることができる。
【００１８】
以下、本発明の可逆記録方法の実施態様を示す。
【００１９】
実施態様１
Ｃ８ＤＹ８Ｃまたは該化合物を含む混合物を含有する感熱記録材料で構成される記録層を、等方相を示す温度までその一部、あるいは全部の領域を到達させた後、１５〜３５℃／秒の冷却速度でガラス転移温度以下まで冷却することにより、該冷却した領域に赤色の反射色を固定することができた。
【００２０】
実施態様２
Ｃ８ＤＹ８Ｃまたは該化合物を含む混合物を含有する感熱記録材料で構成される記録層を、等方相を示す温度までその一部、あるいは全部の領域を到達させた後、７０〜１００℃／秒の冷却速度でガラス転移温度以下まで冷却することにより、該冷却した領域に緑色の反射色を固定することができた。
【００２１】
実施態様３
Ｃ８ＤＹ８Ｃまたは該化合物を含む混合物を含有する感熱記録材料で構成される記録層を、等方相を示す温度までその一部、あるいは全部の領域を到達させた後、１５５〜３３０℃／秒の冷却速度でガラス転移温度以下まで冷却することにより、該冷却した領域に青色の反射色を固定することができた。
【００２２】
前記実施態様１〜３の結果を下表１に示す。
【表１】
0004169443.tif 000008
なお、前記実施態様および実施例においては、冷却速度の測定は、コレステリック液晶化合物の冷却過程を赤外線カメラを用いてビデオ撮影し、その撮影記録を低速で再生し、決定した。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する．
【００２４】
実施例１
ホットプレート上で、二枚のガラス基板（厚さ１３０マイクロメートル）に厚みを１０マイクロメートルとして挟まれたＣ８ＤＹ８Ｃを等方相となる温度（１３０℃）に加熱後、−１５℃に冷却した銅板上に載せることにより３３０℃／秒で冷却したところ、青色を固定できた。しかし、拡大すると、わずかに白色部が観測されその後、３３０℃／秒が上限と判断した。
【００２５】
実施例２
ホットプレート上で、二枚のガラス基板（厚さ１３０マイクロメートル）に厚みを１０マイクロメートルとして挟まれたＣ８ＤＹ８Ｃを等方相となる温度（１３０℃）に加熱後、−１０℃に冷却した銅板上に載せることにより２４０℃／秒で冷却したところ、青色を固定できた。
【００２６】
実施例３
ホットプレート上で、二枚のガラス基板（厚さ１３０マイクロメートル）に厚みを１０マイクロメートルとして挟まれたＣ８ＤＹ８Ｃを等方相となる温度（１３０℃）に加熱後、−５℃に冷却した銅板上に載せることにより１５５℃／秒で冷却したところ、青色を固定できた。しかし、拡大すると、一部緑色が観測され、１５５℃／秒が下限と判断した。
【００２７】
実施例４
ホットプレート上で、二枚のガラス基板（厚さ１３０マイクロメートル）に厚みを１０マイクロメートルとして挟まれたＣ８ＤＹ８Ｃを等方相となる温度（１３０℃）に加熱後、０℃に冷却した銅板上に載せることにより１００℃／秒で冷却したところ、緑色を固定できた。しかし、拡大すると、一部、青色が観測され、１００℃／秒が上限と判断した。
【００２８】
実施例５
ホットプレート上で、二枚のガラス基板（厚さ１３０マイクロメートル）に厚みを１０マイクロメートルとして挟まれたＣ８ＤＹ８Ｃを等方相となる温度（１３０℃）に加熱後、２５℃の銅板上に載せることにより７０℃／秒で冷却したところ、緑色を固定できた。しかし、拡大すると、一部、赤緑色部が観測され、７０℃／秒が下限と判断した。
【００２９】
実施例６
ホットプレート上で、二枚のガラス基板（厚さ１３０マイクロメートル）に厚みを１０マイクロメートルとして挟まれたＣ８ＤＹ８Ｃを等方相となる温度（１３０℃）に加熱後、１０℃のガラス基板上に載せることにより３５℃／秒で冷却したところ、赤色を固定できた。しかし、拡大すると、一部、赤緑色部が観測され、３５℃／秒が上限と判断した。
【００３０】
実施例７
ホットプレート上で、二枚のガラス基板（厚さ１３０マイクロメートル）に厚みを１０マイクロメートルとして挟まれたＣ８ＤＹ８Ｃを等方相となる温度（１３０℃）に加熱後、２５℃のガラス基板上に載せることにより１５℃／秒で冷却したところ、赤色を固定できた。しかし、拡大すると、一部、白色が観測され、１５℃／秒が下限と判断した。
【００３１】
実施例８
ホットプレート上で、二枚のガラス基板（厚さ１３０マイクロメートル）に厚みを１０マイクロメートルとして挟まれたＣ８ＤＹ８Ｃを等方相となる温度（１３０℃）に加熱後、ガラス基板より小さな−１０℃に冷却した三角形の銅板上に載せることにより、その部分のみを２４０℃／秒で冷却したところ、三角形の部分のみ青色が固定され、その他の部分は白色となり、青色のパターンが記録された。
【００３２】
実施例９
ホットプレート上で、二枚のガラス基板（厚さ１３０マイクロメートル）に厚みを１０マイクロメートルとして挟まれたＣ８ＤＹ８Ｃを等方相となる温度（１３０℃）に加熱後、０℃の銅板と−１０℃に冷却した銅板を近接させ、これら二つの銅板に跨るように前記各基板を載せることにより、それぞれの温度の異なる領域において１００℃／秒および２４０℃／秒で冷却され、０℃の銅板上では緑色、−１０℃に冷却した銅板上では青色が固定され、色の異なるパターンが記録された。
【００３３】
実施例１０
ホットプレート上で、二枚のガラス基板（厚さ１３０マイクロメートル）に厚みを１０マイクロメートルとして挟まれたＣ８ＤＹ８Ｃを等方相となる温度（１３０℃）に加熱後、２５℃の銅板と２５℃のガラス板を近接させ、これら二つの板に跨るよう前記各基板を載せることにより、前記それぞれの材質の異なる領域において、７０℃／秒および２０℃／秒で冷却され、銅板上では緑色、ガラス板上では赤色が固定され、色の異なるパターンが記録された。
【００３４】
実施例１１
ホットプレート上で、二枚のガラス基板（厚さ１３０マイクロメートル）に厚みを１０マイクロメートルとして挟まれたＣ８ＤＹ８Ｃを等方相となる温度（１３０℃）に加熱後、０℃に冷却した銅板と３０℃のガラス板の間に挟んだところ、黄色の反射色を得た。それぞれの側の色を観測するために、銅板とガラス板に挟まれたＣ８ＤＹ８Ｃを剥がし、銅板で冷却した側とガラス板で冷却した側に分けて色を観測したところ、銅板側は緑色、ガラス板側は赤色に固定されていることが分かった。
前記実施例１〜１１において固定された色は、室温で６月以上安定に保存できた。
【００３５】
実施例１２
ホットプレート上で、二枚のガラス基板（厚さ１３０マイクロメートル）に厚みを１０マイクロメートルとして挟まれたコレステリック液晶〔前式（Ｉ）において、Ｚ、Ｙはどちらもコレステリル基、Ｒは水素、ｍ＝ｎ＝６である、８，１２−エイコサジエンジオン酸ジコレステリルエステル〕を等方相となる温度（１５０℃）に加熱後、室温の水中に漬け急冷したところ、青色を固定できた。この青色は２週間保持できた。
【００３６】
実施例１３
ホットプレート上で、二枚のラビングされた配向膜を形成したガラス基板（厚さ１３０マイクロメートル）に厚みを１０マイクロメートルとして挟まれたＩ−８−ＤｉＨＣを等方相となる温度（１３５℃）に加熱後、−１５度に冷却した銅板上に載せることにより、毎秒３３０度で冷却したところ、黄緑色を固定出来た。
【００３７】
実施例１４
ホットプレート上で、二枚のラビングされた配向膜を形成したガラス基板（厚さ１３０マイクロメートル）に厚みを１０マイクロメートルとして挟まれたＩ−８−ＤｉＨＣを等方相となる温度（１３５℃）に加熱後、１０度のガラス基板上に載せることにより、毎秒３５度で冷却したところ、黄緑色を固定出来たが一部結晶化した。そこで、毎秒３５度が下限と判断した。
【００３８】
実施例１５
ホットプレート上で、二枚のラビングされた配向膜を形成したガラス基板（厚さ１３０マイクロメートル）に厚みを１０マイクロメートルとして挟まれたＩ−８−ＤｉＨＣを等方相となる温度（１３５℃）に加熱後、ガラス基板より小さな、−１０度に冷却した三角形の銅板上に載せることにより、その部分のみを毎秒２４０度で冷却したところ、三角形の部分のみが固定され、その他の部分は白色となり、黄緑色のパターンが記録された。
【００３９】
実施例１６
ホットプレート上で、二枚のラビングされた配向膜を形成したガラス基板（厚さ１３０マイクロメートル）に厚みを１０マイクロメートルとして挟まれたＩ−８−ＤｉＨＣを等方相となる温度（１３５℃）に加熱後、２５度のガラス板と１０度に冷却したガラス板を近接させ、それら二つの銅板に跨るように該基板を載せることにより、それぞれの温度の異なる領域において毎秒１５度および３５度で冷却され、２５度のガラス板上では白色、１０度に冷却したガラス板上では黄緑色が固定され、色の異なるパターンが記録された。
【００４０】
実施例１７
ホットプレート上で、二枚のラビングされた配向膜を形成したガラス基板（厚さ１３０マイクロメートル）に厚みを１０マイクロメートルとして挟まれたＩ−８−ＤｉＨＣを等方相となる温度（１３５℃）に加熱後、０度の銅板と２５度のガラス板を近接させ、それら二つの板に跨るように該基板を載せることにより、それぞれの材質の異なる領域において毎秒１００度および１５度で冷却され、銅板上では黄緑色、ガラス板上では白色が固定され、色の異なるパターンが記録された。
【００４１】
実施例１８
上記実施例で固定したＣ８ＤＹ８ＣおよびＩ−８−ＤｉＨＣのコレステリックガラスをホットプレート上で１０秒間の耐熱試験を行ったところ、Ｃ８ＤＹ８Ｃは９５度で白色化してしまったが、Ｉ−８−ＤｉＨＣは白色化せず、Ｉ−８−ＤｉＨＣのコレステリックガラスの方が高温に対し安定であることが分かった。
【００４２】
【効果】
１．
等方相あるいは高温でのコレステリック液晶相からの冷却速度をコントロールすることのみで、簡単に目的の反射光を固定でき、かつ固定された反射色の室温での安定性に優れた可逆記録媒体が提供される。
２．
一括書き込みが簡単な可逆記録媒体が提供される。
３．
等方相あるいは高温でのコレステリック液晶相からの冷却速度をコントロールすることのみで、簡単に目的の反射光を固定できる可逆記録方法が提供される。
４．
記録濃度を落とすことなく、三原色による多値記録が可能な可逆記録方法が提供される。
５．
冷却速度に変化を持たせる手段として、熱容量および／または熱伝導率が異なる物質を用いたので、一括書き込みが簡単で、冷却手段の繰り返し使用が可能である。
６．
材質を変えることなく、一括書き込みが簡単で、かつパターンの変更が容易であり、冷却の繰り返し使用が可能な可逆記録方法が提供される。
７．
Ｃ８ＤＹ８Ｃにおいて、等方相からの冷却速度をコントロールすることのみで、赤を固定できる。
８．
Ｃ８ＤＹ８Ｃにおいて、等方相からの冷却速度をコントロールすることのみで、緑を固定できる。
９．
Ｃ８ＤＹ８Ｃにおいて、等方相からの冷却速度をコントロールすることのみで、青を固定できる。
１０．
Ｉ−８−ＤｉＨＣにおいて、等方相からの冷却速度をコントロールすることのみで、黄緑色を固定できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コレステリック液晶化合物の相変化を説明した図である。
【図１】
0004169443.tif 000011