(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉと層状化合物である六方晶系窒化ホウ素あるいはグラファイトとを複合化し、微細化して、それらの相間に金属−層状化合物複合体を形成した水素吸蔵複合化材料であって、前記Ｔｉの結晶子を１０〜２５ｎｍまで微細化し、また、六方晶系窒化ホウ素あるいはグラファイトの結晶子を２〜１０ｎｍまで微細化し、比表面積が１０〜８０ｍ２／ｇであり、かつＴｉを３０〜８０ｗｔ％含むことを特徴とする水素吸蔵複合化材料。
【請求項２】
Ｍｇと層状化合物である六方晶系窒化ホウ素あるいはグラファイトとを複合化し、微細化して、それらの相間に金属−層状化合物複合体を形成した水素吸蔵複合化材料であって、前記Ｍｇの結晶子を１０〜２５ｎｍまで微細化し、また、六方晶系窒化ホウ素あるいはグラファイトの結晶子を２〜１０ｎｍまで微細化し、比表面積が１０〜８０ｍ２／ｇであり、かつＭｇを２０〜６０ｗｔ％含む材料であることを特徴とする水素吸蔵複合化材料。
【請求項３】
Ｔｉ粉末と層状化合物である六方晶系窒化ホウ素あるいはグラファイトとを、Ｔｉの含有量を３０〜８０ｗｔ％として機械的混合・磨破し、前記Ｔｉの結晶子を１０〜２５ｎｍまで微細化し、また、六方晶系窒化ホウ素あるいはグラファイトの結晶子を２〜１０ｎｍまで微細化し、比表面積を１０〜８０ｍ２／ｇとし、それらの相間に金属−層状化合物複合体を形成させることを特徴とする水素吸蔵複合化材料の製造方法。
【請求項４】
Ｍｇ粉末と層状化合物である六方晶系窒化ホウ素あるいはグラファイトとを、Ｍｇの含有量を２０〜６０ｗｔ％として機械的混合・磨破し、前記Ｍｇの結晶子を１０〜２５ｎｍまで微細化し、また、六方晶系窒化ホウ素あるいはグラファイトの結晶子を２〜１０ｎｍまで微細化し、比表面積を１０〜８０ｍ２／ｇとし、それらの相間に金属−層状化合物複合体を形成させることを特徴とする水素吸蔵複合化材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は将来のクリーンエネルギー媒体である水素ガスを安全かつ高密度に貯蔵する水素吸蔵複合化材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素は容易に電気エネルギー、機械的エネルギーおよび熱エネルギーへ変換可能であり、その際、二酸化炭素等の有害物質を放出しないため、クリーンなエネルギー媒体の一つとして注目されている。水素が次世代の水素自動車および燃料電池発電システム用のエネルギー媒体として世の中に広く普及するためには高密度な水素貯蔵・輸送技術の開発が必須であり、近年、水素吸蔵合金および炭素系水素吸蔵材料を中心とした、種々の材料研究が精力的に展開されている。
【０００３】
水素の効率的な貯蔵法の一つとして金属水素化物の利用が挙げられる。Ｍｇ、Ｔｉ等の金属は水素の溶解熱が正であるため、安定な水素化物を形成し、単位金属重量当たりの水素吸蔵量はそれぞれ８．２ｗｔ％、４．１ｗｔ％に達する。しかし、反応性および解離圧が低く、水素吸蔵放出には３００〜５００℃の高温と数〜数十ＭＰａの高圧が必要であり、室温〜１００℃の比較的低温域では使用できない。
【０００４】
この欠点を改善するために、水素の溶解熱が負であり、水素との結合力の小さい金属（６Ａ〜８族遷移金属）を添加することにより、水素の出入りが容易なＬａＮｉ5、ＴｉＦｅおよびＭｇ2Ｎｉ等の合金が開発されている。ＬａＮｉ5は室温近傍での水素吸蔵放出が可能であり、ニッケル水素電池用の負極材料として広く実用化されている。
【０００５】
しかし、単位重量当たりの水素吸蔵量が１．４ｗｔ％程度と少なく、また、Ｌａ等の希土類金属が高価であることもあって、移動式水素貯蔵および大規模水素貯蔵には適していない。ＴｉＦｅおよびＭｇ2Ｎｉはそれぞれ１．８ｗｔ％および３．６ｗｔ％程度の水素吸蔵量を有しており、これらを用いた水素貯蔵容器は移動式あるいは定置式貯蔵用として一部、試作等が行われているが、初期活性化が困難であり、高温、高圧水素を要することや、水素吸蔵放出温度が約２５０℃以上と高いことが実用化への障害となっている。
【０００６】
また、Ｎｉ、Ｆｅ等の比較的重い金属元素を添加しているため、合金単位重量当りの水素吸蔵量も金属単体と比較して、半分以下に低下しており、一層の高水素吸蔵能力が求められている。
【０００７】
一方で、金属単体と非金属材料との複合化についても若干の検討がなされている。Ｍｇとグラファイトとの複合化材料において水素吸蔵放出温度を若干低下させることに成功しているものの、室温近傍における可逆的な大量の水素吸蔵放出には至っていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような技術の現状のもとでなされたものであって、本発明の目的は水素吸蔵能を有する金属において初期活性化が困難であるという点、水素吸蔵放出温度が高いという点および単位重量当りの水素吸蔵量が小さいという点を解決した水素吸蔵複合化材料およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明による水素吸蔵複合化材料は、Ｔｉと層状化合物である六方晶系窒化ホウ素あるいはグラファイトとを複合化し、微細化して、それらの相間に金属−層状化合物複合体を形成した水素吸蔵複合化材料であって、前記Ｔｉの結晶子を１０〜２５ｎｍまで微細化し、また、六方晶系窒化ホウ素あるいはグラファイトの結晶子を２〜１０ｎｍまで微細化し、比表面積が１０〜８０ｍ２／ｇであり、かつＴｉを３０〜８０ｗｔ％含むことを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明による第２の水素吸蔵複合化材料は、Ｍｇと層状化合物である六方晶系窒化ホウ素あるいはグラファイトとを複合化し、微細化して、それらの相間に金属−層状化合物複合体を形成した水素吸蔵複合化材料であって、前記Ｍｇの結晶子を１０〜２５ｎｍまで微細化し、また、六方晶系窒化ホウ素あるいはグラファイトの結晶子を２〜１０ｎｍまで微細化し、比表面積が１０〜８０ｍ２／ｇであり、かつＭｇを２０〜６０ｗｔ％含む材料であることを特徴とする。
【００１１】
本発明による水素吸蔵複合材料の製造方法は、Ｔｉ粉末と層状化合物である六方晶系窒化ホウ素あるいはグラファイトとを、Ｔｉの含有量を３０〜８０ｗｔ％として機械的混合・磨破し、前記Ｔｉの結晶子を１０〜２５ｎｍまで微細化し、また、六方晶系窒化ホウ素あるいはグラファイトの結晶子を２〜１０ｎｍまで微細化し、比表面積を１０〜８０ｍ２／ｇとし、それらの相間に金属−層状化合物複合体を形成させることを特徴とする。
【００１２】
本発明による水素吸蔵複合材料の製造方法は、Ｍｇ粉末と層状化合物である六方晶系窒化ホウ素あるいはグラファイトとを、Ｍｇの含有量を２０〜６０ｗｔ％として機械的混合・磨破し、前記Ｍｇの結晶子を１０〜２５ｎｍまで微細化し、また、六方晶系窒化ホウ素あるいはグラファイトの結晶子を２〜１０ｎｍまで微細化し、比表面積を１０〜８０ｍ２／ｇとし、それらの相間に金属−層状化合物複合体を形成させることを特徴とする。
【００１３】
【作用】
本発明の水素吸蔵複合化材料においては、従来の金属材料表面に存在する酸化物および窒化物皮膜が層状化合物との機械的混合・磨破により除去されて、金属表面が極めて清浄な状態に保たれているとともに、各構成材料の結晶子がナノメートル領域まで微細化されているため、水素分子ないし水素原子との接触点が著しく増大している。
【００１４】
図１に本発明の水素吸蔵複合化材料の構造概念図を示す。この図より明らかなように金属の結晶子１の表面は微細化された層状化合物の結晶子３で取り囲まれていると同時に、粉砕時に発生する機械的エネルギーにより各結晶子１，３には過度の歪が内在している。さらに、その界面では一部が相互拡散し、金属−層状化合物複合体２を形成している。
【００１５】
水素吸蔵においては、まず、水素分子４がファンデルワールス力により層状化合物の結晶子３に物理的に吸着し、金属−層状化合物複合体２内へ拡散、濃縮される。この際、水素分子における２つの水素原子間の結合は弱められている。次いでこれらの金属−層状化合物複合体２内へ拡散、濃縮された水素分子５は金属表面で容易に原子状水素に開裂するとともに金属の結晶子１内部に拡散して金属水素化物６を形成するのである。また、金属内に金属水素化物６が飽和すると、層状化合物の結晶子３ないし金属−層状化合物複合体２が水素吸蔵体として作用する。なお、この部分は軽い元素で構成されているため単位重量当たりの水素吸蔵量は極めて大きい。
【００１６】
水素放出は上記過程と全く逆の過程で同様に起こる。各結晶子には過度の歪が内在しているため各材料に吸蔵された水素は不安定化されており、極めて容易に水素放出が進行する。
【００１７】
以上のように水素接触点の増大、各結晶子における歪の内在、層状化合物と金属−層状化合物複合体を経由した水素分子と金属の協奏的反応、および層状化合物ないし金属−層状化合物複合体への水素吸蔵の主に４つの要因により、本発明の水素吸蔵複合化材料は優れた水素吸蔵放出特性を発現するのである。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
【実施例１】
Ｔｉ粉末（０．５ｇ）と六方晶系窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）粉末（０．５ｇ）とをクロム鋼製ボール（７ｍｍφ×２２個）とともにクロム鋼製遊星型ボールミル装置用容器（容量４５ｍｌ）の中に入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、Ａｒガス雰囲気下、室温で、２０時間機械的混合・磨破した。遊星型ボールミル装置の回転数は４００ｒｐｍとした。なお、機械的混合・磨破後の試料について元素分析を行った結果、主成分はＴｉ、Ｂ、およびＮであり、ボールおよび容器からのコンタミは無視できるほど小さかった。
【００２０】
図２に本試料のＸ線回折の結果を示す。Ｔｉに帰属されるピークの他にＴｉ−ｈ−ＢＮ複合体に帰属されるブロードなピークが２θ＝３５〜４５°付近に観測された。各ピークの幅が増大するとともに強度が著しく減少していることから、本試料において結晶子の微細化および格子歪の導入が進んでいることが確認できる。
【００２１】
一方で、ｈ−ＢＮに帰属されるピークは完全に消失していることから、ｈ−ＢＮはほぼ無秩序な状態にまで微細化されていることがわかる。Ｘ線回折およびラマン分光スペクトルから結晶子の大きさを見積もったところ、Ｔｉの結晶子およびｈ−ＢＮの結晶子がそれぞれ１８ｎｍおよび５ｎｍ程度まで微細化されていることが明らかとなった。また、比表面積（ＢＥＴ法）および細孔分布の測定を行ったところ、比表面積は５０ｍ2／ｇであり、出発材料と比較して約１０倍まで増大していた。
【００２２】
本試料の水素吸蔵温度を調べるために圧力型示差熱走査熱量計（圧力ＤＳＣ）による測定を行った。３ＭＰａの水素雰囲気下で昇温して得られた結果を図３に示す。７は出発材料であるＴｉ粉末の曲線であり、水素吸蔵に起因する発熱ピークは約４３０℃に現れ、水素吸蔵には高温を要することが示唆される。８は本試料の曲線であり、発熱ピークが約７０℃まで低温側にシフトすると同時にピーク幅が広がっており、約４０℃付近から水素吸蔵が始まっていることが判明した。比較のために、Ａｒ雰囲気下における本試料の曲線を示すのが９であり、発熱ピークは見られなかった。したがって、８における発熱ピークは確かに水素吸蔵に起因するものであることが明らかとなった。
【００２３】
本試料の水素吸蔵放出特性を調べるために圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）をジーベルツ法により求めた。５０℃の恒温槽中で、０．０１〜３ＭＰａの水素を印加することにより測定を行った。本試料は特に初期活性化することなく測定に用いた。図４において、１０は吸蔵側のＰＣＴ線を示し、１１は放出側のＰＣＴ線を示す。
【００２４】
本試料において、水素の吸蔵放出は可逆的に進行し、水素吸蔵量は５．５ｗｔ％に達した。ＰＣＴ線の低圧部分のプラトー領域にある試料について、Ｘ線回折を行ったところ、Ｔｉ水素化物に帰属できる回折パターンが現れた。すなわち、低圧部分ではＴｉへの水素吸蔵が、また、高圧部分ではＴｉ−ｈ−ＢＮ複合体あるいは微細構造化ｈ−ＢＮへの水素吸蔵が主に関与していることがわかった。
【００２５】
一方、混合・磨破条件を変化させて、Ｔｉ結晶子およびｈ−ＢＮ結晶子の大きさをそれぞれ１０〜２５ｎｍおよび２〜１０ｎｍ以外の範囲とした場合や、比表面積を１０〜８０ｍ2／ｇ以外の範囲とした場合には、図５、６に示すように大量の水素吸蔵は観測されなかった。また、図７に示すようにＴｉの含有量を３０〜８０ｗｔ％以外とした場合には室温〜１００℃での水素吸蔵は実現できなかった。
【００２６】
以上の結果から明らかなように、Ｔｉとｈ−ＢＮとを複合化し、それらの相間にＴｉ−ｈ−ＢＮ複合体を形成させるとともに、Ｔｉ結晶子およびｈ−ＢＮ結晶子の大きさをそれぞれ１０〜２５ｎｍおよび２〜１０ｎｍ、材料の比表面積を１０〜８０ｍ2／ｇ、さらにはＴｉの含有量を３０〜８０ｗｔ％の範囲内に制御した材料は、初期活性化することなく室温〜１００℃の比較的低温域で大量の水素を吸蔵放出することがわかった。
【００２７】
【実施例２】
Ｔｉ粉末（０．４ｇ）とグラファイト粉末（０．６ｇ）とをクロム鋼製ボール（７ｍｍφ×２２個）とともにクロム鋼製遊星型ボールミル装置用容器（容量４５ｍｌ）の中に入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、Ａｒガス雰囲気下、室温で、２０時間機械的混合・磨破した。遊星型ボールミル装置の回転数は４００ｒｐｍとした。なお、機械的混合・磨破後の試料について元素分析を行った結果、主成分はＴｉ、Ｃであり、ボールおよび容器からのコンタミは無視できるほど小さかった。
【００２８】
Ｘ線回折の結果から、結晶子の微細化および格子歪の導入およびＴｉ−グラファイト複合体の形成が示唆された。Ｘ線回折およびラマン分光スペクトルから結晶子の大きさを見積もったところ、Ｔｉの結晶子およびグラファイトの結晶子がそれぞれ１８ｎｍおよび５ｎｍ程度まで微細化されていることが明らかとなった。また、比表面積は６０ｍ2／ｇまで増大した。
【００２９】
本試料の水素吸蔵放出特性を調べるために圧力型示差熱走査熱量計（圧力ＤＳＣ）およびＰＣＴ線による評価を行った。その結果、水素の吸蔵は約５０℃付近から始まり、５０℃における水素吸蔵量は５．２ｗｔ％に達した。図８にＰＣＴ線を示す。図８において、１０は吸蔵側のＰＣＴ線を示し、１１は放出側のＰＣＴ線を示す。
【００３０】
また、結晶子の大きさ、試料の比表面積については実施例１と同様の範囲で水素吸蔵能力が優れていた。さらに、Ｔｉの含有量については、３０〜８０ｗｔ％の範囲で水素吸蔵能力が優れていた。
【００３１】
以上の結果から明らかなように、Ｔｉとグラファイトとを複合化し、それらの相間にＴｉ−グラファイト複合体を形成させるとともに、Ｔｉ結晶子およびグラファイト結晶子の大きさをそれぞれ１０〜２５ｎｍおよび２〜１０ｎｍ、材料の比表面積を１０〜８０ｍ2／ｇ、さらにはＴｉの含有量を３０〜８０ｗｔ％の範囲内に制御した材料は、初期活性化することなく室温〜１００℃の比較的低温域で大量の水素を吸蔵放出することがわかった。
【００３２】
【実施例３】
Ｍｇ粉末（０．４ｇ）とｈ−ＢＮ粉末（０．６ｇ）とをクロム鋼製ボール（７ｍｍφ×２２個）とともにクロム鋼製遊星型ボールミル装置用容器（容量４５ｍｌ）の中に入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、Ａｒガス雰囲気下、室温で、１０時間機械的混合・磨破した。遊星型ボールミル装置の回転数は４００ｒｐｍとした。なお、機械的混合・磨破後の試料について元素分析を行った結果、主成分はＭｇ、Ｂ、およびＮであり、ボールおよび容器からのコンタミは無視できるほど小さかった。
【００３３】
Ｘ線回折の結果から、結晶子の微細化、格子歪の導入およびＭｇ−ｈ−ＢＮ複合体の形成が示唆された。Ｘ線回折およびラマン分光スペクトルから結晶子の大きさを見積もったところ、Ｍｇの結晶子およびｈ−ＢＮの結晶子がそれぞれ１５ｎｍおよび５ｎｍ程度まで微細化されていることが明らかとなった。また、比表面積は５５ｍ2／ｇまで増大した。
【００３４】
本試料の水素吸蔵放出特性を調べるために圧力型示差熱走査熱量計（圧力ＤＳＣ）およびＰＣＴ線による評価を行った。その結果、水素の吸蔵は約４０℃付近から始まり、５０℃における水素吸蔵量は７．０ｗｔ％に達した。図９にＰＣＴ線を示す。図９において、１０は吸蔵側のＰＣＴ線を示し、１１は放出側のＰＣＴ線を示す。また、図１０に示すようにＭｇの含有量を２０〜６０ｗｔ％以外とした場合には室温〜１００℃での水素吸蔵は実現できなかった。
【００３５】
また、結晶子の大きさ、試料の比表面積については実施例１と同様の範囲で水素吸蔵能力が優れていた。
【００３６】
以上の結果から明らかなように、Ｍｇとｈ−ＢＮとを複合化し、それらの相間にＭｇ−ｈ−ＢＮ複合体を形成させるとともに、Ｍｇ結晶子およびｈ−ＢＮ結晶子の大きさをそれぞれ１０〜２５ｎｍおよび２〜１０ｎｍ、材料の比表面積を１０〜８０ｍ2／ｇ、さらにはＭｇの含有量を２０〜６０ｗｔ％の範囲内に制御した材料は、初期活性化することなく室温〜１００℃の比較的低温域で大量の水素を吸蔵放出することがわかった。
【００３７】
【実施例４】
Ｍｇ粉末（０．３ｇ）とグラファイト粉末（０．７ｇ）とをクロム鋼製ボール（７ｍｍφ×２２個）とともにクロム鋼製遊星型ボールミル装置用容器（容量４５ｍｌ）の中に入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、Ａｒガス雰囲気下、室温で、１０時間機械的混合・磨破した。遊星型ボールミル装置の回転数は４００ｒｐｍとした。なお、機械的混合・磨破後の試料について元素分析を行った結果、主成分はＭｇ、Ｃであり、ボールおよび容器からのコンタミは無視できるほど小さかった。
【００３８】
Ｘ線回折の結果から、結晶子の微細化、格子歪の導入およびＭｇ−グラファイト複合体の形成が示唆された。Ｘ線回折およびラマン分光スペクトルから結晶子の大きさを見積もったところ、Ｍｇの結晶子およびグラファイトの結晶子がそれぞれ１５ｎｍおよび５ｎｍ程度まで微細化されていることが明らかとなった。また、比表面積は７０ｍ2／ｇまで増大した。
【００３９】
本試料の水素吸蔵放出特性を調べるために圧力型示差熱走査熱量計（圧力ＤＳＣ）およびＰＣＴ線による評価を行った。その結果、水素の吸蔵は約５０℃付近から始まり、５０℃における水素吸蔵量は６．５ｗｔ％に達した。図１１にＰＣＴ線を示す。図１１において、１０は吸蔵側のＰＣＴ線を示し、１１は放出側のＰＣＴ線を示す。
【００４０】
また、結晶子の大きさ、試料の比表面積については実施例１と同様の範囲で水素吸蔵能力が優れていた。さらに、Ｍｇの含有量については、２０〜６０ｗｔ％の範囲で水素吸蔵能力が優れていた。
【００４１】
以上の結果から明らかなように、Ｍｇとグラファイトとを複合化し、それらの相間にＭｇ−グラファイト複合体を形成させるとともに、Ｍｇ結晶子およびグラファイト結晶子の大きさをそれぞれ１０〜２５ｎｍおよび２〜１０ｎｍ、材料の比表面積を１０〜８０ｍ2／ｇ、さらにはＭｇの含有量を２０〜６０ｗｔ％の範囲内に制御した材料は、初期活性化することなく室温〜１００℃の比較的低温域で大量の水素を吸蔵放出することがわかった。
【００４２】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、水素貯蔵用材料において、ＴｉあるいはＭｇと層状化合物である六方晶系窒化ホウ素あるいはグラファイトとを機械的混合・磨破により複合化し、各材料組織を微細化してそれらの相間に金属−層状化合物複合体を形成させることにより、材料の初期活性化が容易になるとともに、水素吸蔵放出温度の低温化および単位重量当りの水素吸蔵量の増大が実現できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素吸蔵複合化材料の構造概念図。
【図２】Ｘ線回折プロファイルを示す図。
【図３】圧力型示差熱走査熱量計（圧力ＤＳＣ）による測定結果を示す図。
【図４】Ｔｉ−ｈ−ＢＮ複合化材料の圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を示す図。
【図５】結晶子サイズと水素吸蔵量の関係を示す図。
【図６】比表面積と水素吸蔵量の関係を示す図。
【図７】Ｔｉ含有量と水素吸蔵温度の関係を示す図。
【図８】Ｔｉ−グラファイト複合化材料の圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を示す図。
【図９】Ｍｇ−ｈ−ＢＮ複合化材料の圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を示す図。
【図１０】Ｍｇ含有量と水素吸蔵温度の関係を示す図。
【図１１】Ｍｇ−グラファイト複合化材料の圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を示す図。
【符号の説明】
１    金属の結晶子
２    金属−層状化合物複合体
３    層状化合物の結晶子
４    物理吸着された水素分子
５    金属−層状化合物複合体内へ拡散・濃縮された水素分子
６    金属水素化物として吸蔵された水素原子
７    Ｔｉの圧力ＤＳＣ曲線（３ＭＰａ水素雰囲気下）
８    Ｔｉ−ｈ−ＢＮ複合化材料の圧力ＤＳＣ曲線（３ＭＰａ水素雰囲気下）
９    Ｔｉ−ｈ−ＢＮ複合化材料の圧力ＤＳＣ曲線（Ａｒ雰囲気下）
１０    水素吸蔵側のＰＣＴ線
１１    水素放出側のＰＣＴ線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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