(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸、イソフタル酸、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物からなる群より選ばれる少なくとも１種を原料とし、酸価／水酸基価の比が０．４５〜１．５０である不飽和ポリエステル、不飽和単量体（Ｂ）及びガラスを担体とした銀系無機化合物を０．１〜２．０重量％含有するものを、繊維強化材（Ｆ）に含浸または混合して得られる成形材料。
【請求項２】
請求項１記載の成形材料を用いて得られるＦＲＰ成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐煮沸性、抗菌性、成形性、着色均一性、成形品外観に優れた成形材料及びそれを用いたＦＲＰ成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＭＣ成形材料は、その優れた強度物性、成形性、耐熱性等から浴槽、防水パン、壁パネル等の住設部材に多量に使用されている。最近、それらの部材に清潔感を持たせるために、抗菌性を付与した成形品の要求が多くなってきている。これらの製造方法は、種々検討されているが代表的な製造方法は抗菌剤をＳＭＣ成形材料中に添加する方法である。例えば、ゼオライトを担体とする抗菌剤を添加する方法（特開平１−３０６４６３号公報）が知られている。
【０００３】
しかし、ＳＭＣ成形材料に抗菌剤を添加すると、抗菌剤の影響により耐煮沸性が悪化するという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、抗菌性に優れ、かつ耐煮沸性、成形性、均一着色性、成形品外観に優れた成形品を提供できる成形材料にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
即ち、本発明は、テレフタル酸、イソフタル酸、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物からなる群より選ばれる少なくとも１種を原料とし、酸価／水酸基価の比が０．４５〜１．５０である不飽和ポリエステル、不飽和単量体（Ｂ）及びガラスを担体とした銀系無機化合物を０．１〜２．０重量％含有するものを、繊維強化材（Ｆ）に含浸または混合して得られる成形材料、及びこの成形材料を用いたＦＲＰ成形品を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の成形材料とは、好ましくはラジカル硬化性不飽和樹脂(A)、不飽和重合性単量体(B)、硬化剤(C)、必要により硬化促進剤(D)、充填剤(E)からなるラジカル硬化性不飽和樹脂組成物を繊維強化材(F)に含浸、もしくは混合して製造されるもので、好ましくはシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣと略す）もしくはバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣと略す）である。
【０００８】
本発明で用いられるラジカル硬化性不飽和樹脂とは、好ましくは不飽和ポリエステル（Ｉ）もしくはエポキシアクリレート（II）である。
【０００９】
不飽和ポリエステル（I）とは、α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコ−ル類とのエステル反応物、もしくはこれらとジシクロペンタジエン系化合物との縮合反応で得られるものである。好ましくは分子量５００〜５０００の範囲のものである。
【００１０】
不飽和ポリエステルを製造するにあたって使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。
【００１１】
多価アルコ−ル類としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。
【００１２】
ジシクロペンタジエン系化合物とは、例えばジシクロペンタジエン、及びその誘導体が挙げられる。ジシクロ系不飽和ポリエステルは、ジシクロペンタジエンと無水マレイン酸に水を滴下反応して得られる反応生成物を更に多価アルコールとを反応して得る方法や、不飽和二塩基酸と多価アルコール類の反応生成物にジシクロペンタジンエンを反応する方法で製造される。
【００１３】
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート（II）とは、例えば、ビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂の単独を、あるいは、ビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂とノボラック・タイプのエポキシ樹脂との併用、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等になるものを指称し、その平均エポキシ当量が、好ましくは１５０〜４５０なる範囲内にあるようなエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを、エステル化触媒の存在下で、反応せしめて得られるものである。
【００１４】
上記したビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１５】
また、上記したノボラックタイプのエポキシ樹脂としては、例えば、フェノール・ノボラックまたはクレゾール・ノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂などである。
【００１６】
さらに、上記した不飽和一塩基酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、またはモノ（２−エチルヘキシル）マレートなどがある。
【００１７】
なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。上記したエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは、６０〜１４０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温度において、エステル化触媒を用いて行われる。
【００１８】
エステル化触媒としては、公知慣用の化合物が、そのまま使用できるが、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種の３級アミン類；またはジエチルアミン塩酸塩などである。
【００１９】
かかるエポキシ（メタ）アクリレート(II)の数平均分子量としては、好ましくは、４５０〜２，５００、特に好ましくは５００〜２，２００なる範囲内が適切である。分子量が４５０よりも小さい場合には、得られる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したりするようになるし、一方、２，５００よりも大きい場合には、硬化時間が長くなり、生産性が劣って来るようになる。
【００２０】
本発明に使用される重合性不飽和単量体（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で通常不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用される、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレ-ト、トリアリールシアヌレ-ト、さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、等を併用でき、樹脂と架橋可能な不飽和単量体或いは不飽和オリゴマー等が挙げられる。
【００２１】
更に、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上する必要がある場合には、多官能不飽和モノマー、好ましくは、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく併用される。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性（ｎ＝３）トリアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ（ｎ＝３）・ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンター及びヘキサーアクリレート、、ペンタエリスリト-ルテトラ（メタ）アクリレ-ト等の重合性単量体を併用することもできる。
【００２２】
本発明のガラスを担体とした銀系無機化合物とは、抗菌性を有する化合物で粉末状化合物であり、好ましくは化学的耐久性の低いガラス骨格内に、銀イオンを内包させた粉末状化合物であり、より好ましくはＰ2０5、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3を主成分としたガラス１００重量部に対して、Ａｇ2０を０ ．０１〜１．０重量％含み、かつ粒径１００μｍ以下の粉末である。これら抗菌化合物は、成形材料組成物に対し、好ましくは0.1〜2.0重量％含有し、好ましくは0.2〜1.0重量％含有するものである。0.1重量％より少ないと抗菌性が十分得られないので、好ましくない。2.0重量％より多いと耐煮沸性が悪化するので、好ましくない。
【００２３】
充填剤(E)としては、例えば、水酸化アルミニウム、水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、セルロース糸等が挙げられる。
【００２４】
樹脂組成物には、重合禁止剤が好ましく使用され、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を添加できる。好ましくは樹脂組成物に、１０〜１０００ppm添加しうるものである。
【００２５】
樹脂組成物には、その硬化を速めるために硬化剤(C)を含有することも好ましく、これには有機過酸化物が挙げられる。具体的には、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知のものが使用される。
【００２６】
硬化剤(C)の添加量は、好ましくは不飽和樹脂(A)と不飽和重合性単量体(B)の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。上記硬化剤は２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００２７】
必要により用いる硬化促進剤(D)とは、金属石鹸類、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムが挙げられ、金属キレート化合物としては、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネートがある。またアミン類にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等がある。
【００２８】
硬化促進剤(D)の添加量は、不飽和樹脂（Ａ）と不飽和重合性単量体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部使用する。本発明においてはアミン系促進剤が好ましい。なお、硬化促進剤は予め樹脂（Ａ）に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。
【００２９】
本発明で使用する繊維強化材(F)とは、例えばガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維或いはこれらを組合わせて用いられる。経済性を考慮した場合、特に好ましいのはガラス繊維である。また、繊維の形態は、平織り、朱子織り、不織布、マット状等があるが、ガラスロービングを好ましくは５〜１００ｍｍにカットしてチョップドストランドにて使用する。
【００３０】
本発明では、各種添加剤、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、減粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材、光硬化剤等を使用してもよい。
【００３１】
【実施例】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また文中「％」とあるのは、重量％を示すものである。
【００３２】
［不飽和ポリエステル樹脂の合成］
表７〜８に示す配合例にしたがい、α，β−不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸、多価アルコールを仕込み、不活性ガス気流中２２０℃で加熱脱水縮合させて、スチレン単量体で希釈し不揮発分６０％で粘度１５ポイズの不飽和ポリエステル樹脂組成物をえる。これに、ハイドロキノンを１００ｐｐｍ添加して、１２０℃まで冷却した。
【００３３】
［実施例１  比較例１〜３］
表１〜２に示す配合による実施例１（ＳＭＣ１）、比較例１〜３（ＳＭＣ２〜４）を作成した。これらＳＭＣをプレス成形したところ、外観品質良好な成形品を得ることができた。
【００３４】
ＳＭＣ１、２、３、４について、耐煮沸性を測定したところ（表３参照）、ＳＭＣ１ではＳＭＣ２（抗菌剤無添加）と同等の耐煮沸性であったが、ＳＭＣ３、４では耐煮沸性が著しく悪化した。又、抗菌性を測定したところ、ＳＭＣ１、３、４で優れた抗菌性が確認できた。
【００３５】
［実施例２〜４  比較例４］
表４〜５に示す配合例による実施例２〜４（ＳＭＣ５〜７）、比較例４（ＳＭＣ８）を作成した。これらＳＭＣをプレス成形したところ、外観品質良好な成形品を得ることができた。
【００３６】
ＳＭＣ５、６、７、８について、耐煮沸性を測定したところ（表６参照）、ＳＭＣ５、６、７ではＳＭＣ２（抗菌剤無添加）と同等の耐煮沸性であったが、ＳＭＣ９では耐煮沸性が悪化した。又、抗菌性を測定したところ、ＳＭＣ５、６、７、８で優れた抗菌性が確認できた
【００３７】
［実施例５〜８  比較例５〜８］
【００３８】
表９〜１１に示す配合例による実施例５〜８（ＳＭＣ９〜１２）、比較例５〜８（ＳＭＣ１３〜１６）を作成した。これらＳＭＣをプレス成形したところ、比較例７，８（ＳＭＣ１５、１６）は外観が不良であった。しかし、実施例５〜８、比較例５、６（ＳＭＣ９〜１４）では外観品質良好な成形品を得ることができた。
【００３９】
ＳＭＣ９〜１４について、耐煮沸性を測定したところ（表１２、１３参照）、ＳＭＣ９〜１３では耐煮沸性良好であったが、ＳＭＣ１４では耐煮沸性が悪化した。又、抗菌性を測定したところ、ＳＭＣ９、１０、１１、１２、１４で優れた抗菌性が確認できた
【００４０】
［試験方法］
・煮沸性試験：ＪＩＳ  Ａ−５７１２
・抗菌性試験：フィルム密着法（３６±１℃、２４時間保存）
大腸菌  Escherichia coli ＩＦＯ３９７２
【００４１】
【表１】
0004154769.tif 000002
【００４２】
注）ＵＰＥ１：表−７の「不飽和ポリエステル樹脂」
ＭＤ−１８３５６：大日本インキ化学工業(株)製品
フローセンＵＦ−８０：住友精化(株)製品
パーブチルＺ：日本油脂(株)製品
【００４３】
【表２】
表−１続き
0004154769.tif 000003
【００４４】
【表３】
0004154769.tif 000004
【００４５】
【表４】
表−４
0004154769.tif 000005
【００４６】
【表５】
表−４続き
0004154769.tif 000006
【００４７】
【表６】
0004154769.tif 000007
【００４８】
【表７】
表−７
0004154769.tif 000008
【００４９】
【表８】
表−７続き
0004154769.tif 000009
【００５０】
【表９】
表−９
0004154769.tif 000010
注）抗菌剤Ｅ：イオンピュアＣＥ−１、石塚硝子（株）製品
【００５１】
【表１０】
表−９続き
0004154769.tif 000011
【００５２】
【表１１】
表−９続き
0004154769.tif 000012
【００５３】
0004154769.tif 000013
【００５４】
【表１２】
表−１２続き
0004154769.tif 000014
【００５５】
【発明の効果】
本発明は、抗菌性に優れ、耐煮沸性、成形性、均一着色性、成形品外観に優れた成形材料を得る事ができる。
従って、この抗菌性を生かし従来の不飽和ポリエステル系ＳＭＣ同様の成形性で、電気電子部品材料、医療機器材料、住設機器（バスタブ、カウンター等）材料等広く利用できる。