(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子と、コア粒子表面に形成されたＺrＯ2被覆層とからなるスペーサ粒子であって、
前記ＺrＯ2被覆層の厚みが０.００１〜０.５μｍの範囲にあり、スペーサ粒子の平均粒子径が０.１〜２０μｍの範囲にあることを特徴とするスペーサ粒子。
【請求項２】
下記 (a)〜(e)工程からなる製造方法によって得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のスペーサ粒子。
(a)コア粒子を分散媒に分散させてコア粒子分散液を調製する工程
(b)コア粒子分散液に下記式(1)で表されるジルコニウムアルコキシドおよび／または下記式(2)で表されるジルコニウムアセチルアセトナトキレート化合物の溶液を添加する工程
Ｚr(ＯＲ)4           …(1)
（ただし、式中Ｒは炭素数１〜８のアルキル基）
【化１】
0004033620.tif 000006
（式中、ａ＋ｂは４であり、ａは０〜３であり、ｂは１〜４であり、Ｒは−ＣnＨ2n+1（ｎ＝３または４）であり、Ｘは−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、または−ＯＣ2Ｈ5である。）
(c)次いで、４０〜１５０℃の温度範囲で加熱処理する工程
(d)反応生成物を分散液から分離・洗浄する工程
(e)分離した粒子を３００〜１０００℃の温度範囲で焼成する工程。
【請求項３】
一対の電極を備えた液晶セルであって、
該電極間に請求項１または２に記載のスペーサ粒子が介在してなり、かつ
電極間に液晶化合物が封入されてなることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項４】
前記スペーサ粒子の平均粒子径が、０.８〜３μｍの範囲にあり、かつ前記液晶化合物が強誘電液晶であることを特徴とする請求項３に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コア粒子と、コア粒子表面に形成されたＺrＯ2被覆層とからなるスペーサ粒子に関する。
さらに詳しくは、コア粒子表面にＺrＯ2被覆層が形成されているために配向膜との密着性に優れ、スペーサ粒子近傍の液晶配向が乱れることがなく、このため光り抜けを抑制でき白浮き等のない優れた性能を有するスペーサ粒子およびこのようなスペーサ粒子を用いて得られる液晶表示装置に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
液晶表示装置は、液晶表示装置用液晶セルと、該セルに備えられた一対の電極間に液晶物質が封入された液晶層とから形成され、一対の電極間には（面内）スペーサが介設されている。
このような液晶表示装置では、液晶層の厚さが均一でないと、液晶セルに表示された画像に色むらや点灯時のコントラストの低下を引き起こすことがある。
【０００３】
また、高速で表示画像を切り替える場合、あるいは視野角の広い画像を表示する場合にも液晶セル内部の液晶層の厚さが均一であることが要求されている。このため、面内スペーサには、大きさが均一であることが望まれている。
また、近年、とくに、ＳＴＮモードの大画面液晶表示装置が使用されるようになっており、このような大画面液晶表示装置では色むらのない大画面を表示するために、より一層、液晶セル内部の液晶層の厚さを均一にすることが要求されている。
【０００４】
このような面内スペーサとしては、ポリスチレンなどの有機樹脂粒子、シリカ微粒子あるいは有機樹脂被覆シリカ微粒子等の球状で粒径のそろった微粒子が用いられている。
しかしながら、ポリスチレンなどのような有機樹脂粒子を液晶セルの面内スペーサとして用いた場合、これらの有機樹脂粒子は、柔らかすぎて液晶セル内部の液晶層の厚さを均一に保持することが困難であるという問題点があった。たとえば、液晶セル内部の液晶層に不均一な圧力が負荷されると、この圧力のばらつきに応じてスペーサが変形し、液晶セル内部の液晶層の厚さを均一に維持できないことがあった。
【０００５】
また、シリカ微粒子を液晶セルの面内スペーサとして用いた場合、シリカ微粒子の粒度分布がシャープでないと、シリカ微粒子の圧縮変形が小さいことに起因して、液晶セル内部の液晶層の厚さが不均一になるという問題点があった。さらに、液晶表示装置を低温に曝した場合、液晶セル内部で液晶層の熱膨張係数とスペーサの熱膨張係数とが異なるため、液晶セルの電極と液晶層との間に空隙が生じる、所謂、低温気泡が発生するという問題点があった。
【０００６】
上記のような問題点を解決するため、特開平６−２５０１９３号公報では、加水分解可能なシリコン化合物、たとえばテトラエトキシシランなどを加水分解してシリカ微粒子を調製したのち、このシリカ微粒子表面のシラノール基を有機化合物でエステル化して得られたシリカ微粒子を液晶セルの電極間スペーサとして用いることが提案されている。
【０００７】
しかしながら、この方法で製造したシリカ微粒子は、適度の硬さおよび機械的復元性を有しているが、液晶セルの電極間スペーサとして、配向膜との密着性などの点で、必ずしも満足するものではなかった。
また、特開平７−１４０４７２号公報には、Ｒ'mＳi(ＯＲ2)4-m（式中のＲ'、Ｒ2は、それぞれ特定の有機基を表し、ｍは０〜３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物を加水分解、縮重合して得られた粒子を１００〜１０００℃の温度で熱処理することによって得られた、特定の圧縮弾性率を有する液晶セル用スペーサ粒子が開示されている。
【０００８】
また、本発明者らは、特開平９−５９３８４号公報において、特定の有機ケイ素化合物を用いて特定の方法でポリオルガノシロキサン微粒子を製造すれば、上記のような熱処理工程を経ることなく、ポリオルガノシロキサン微粒子内部の有機基量の制御が可能となり、その結果、高い弾性復元率を有し、かつ、粒径の揃った微粒子が得られ、この微粒子は液晶セルの電極間スペーサとして好適であることを見出し、提案している。また、本願出願人は、特開平８−４０７０７号公報にて、金属アルコキシドを、水と有機溶媒との混合溶媒中で塩基性触媒存在下に加水分解するなどして、コア粒子となる含水金属酸化物粒子を製造し、次いでそのコア粒子を加熱処理して、含水金属酸化物粒子表面に有機基含有層を形成したのち、該粒子の表面をさらに金属酸化物前駆体で被覆し、津で被覆粒子を２５０℃以上の温度で熱処理して、有機基含有層を黒色層とするとともに、金属酸化物前駆体を金属酸化物層とすること黒色系スペーサ粒子の製造方法を提案している。
【０００９】
また、これとは別に、本願出願人は、スペーサ粒子として、特開平３−２７９９２３号公報においては、球状粒子に他の金属酸化物を１層以上積層したスペーサ粒子において、たとえば２種類の互いに屈折率が異なる金属酸化物を交互に積層したスペーサを提案している。
また、特開平１−２５０９２８号公報には、ファイバー状スペーサの表面にシリカジルコニア等の透明電極と同程度の屈折率の透明絶縁膜を塗膜してあると透明電極の視認性をなくすことができることが開示されている。
【００１０】
また、特開平２−２３３１７号公報には、ジルコアルミネートなどの表面処理剤で表面処理を施した金属酸化物粒子をスペーサ粒子として配向膜に含有させて用いると、スペーサ粒子が凝集することがなく、凝集に起因する強誘電液晶の配向乱れを解消できることが開示されている。
このように、上述した各種スペーサは、液晶セル内部の液晶層の厚さを均一にしたり、低温気泡の発生を抑制したり、画像コントラストを高めることができたり、透明電極の視認性を解消したり、スペーサ粒子の凝集を解消することはできるものの、いずれも配向膜との密着性が不充分で、衝撃を受けたり、温度変化が生じるとスペーサが移動し、液晶層の厚さを均一に維持することができなくなったり、液晶の配向乱れを起こすことがあった。また、スペーサの分布が不均一になると配向膜にかかる応力が不均一になり配向膜を損傷するなどの問題があった。
【００１１】
また、従来のスペーサ粒子では、スペーサ粒子近傍の液晶に配向乱れが生じ、この配向乱れ部分を光が透過するためにコントラストが低下し、表示品位が低下するなどの問題点があった。このため特開平３−２９３３２７号公報には、長鎖アルキルシランカップリング剤、フルオロアルキルシラン等で処理し、液晶組成物と表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ以下のスペーサを用いて液晶の配向乱れを抑制できることが記載されている。しかしながら、このようなスペーサは基板に対する付着力が無いため、表面の一部に付着性物質を着設して付着性を持たせたスペーサも提案されている。
【００１２】
しかしながら、付着性物質を表面の一部に付着させるために、付着した表面の割合が多くなると表面張力を下げる効果が低下し、付着した表面の割合が少ないと充分な付着力（すなわち密着性）が得られず、またスペーサの本来の機能であるギャップ調整の精度が低下するなどの問題があった。
このため、配向膜との密着性に優れるとともにスペーサ粒子近傍の液晶の配向乱れを抑制して、光の通り抜けを防止することが求められている。
【００１３】
とくに、現在広く用いられているネマティック液晶に比べて高速応答性、広視野角、双安定メモリー性等を有している強誘電液晶（ＦＬＣ）等を用いることが考えられており、この強誘電液晶をディスプレイに用いる場合、通常セル厚を薄くし、表面安定化状態で使用される。このためスペーサ粒子としては平均粒子径が液晶のらせんピッチよりも小さく、配向膜との密着性に優れ、かつ液晶の配向乱れを抑制できるものが求められている。
【００１４】
【発明の目的】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、コア粒子と、コア粒子表面に形成されたＺrＯ2被覆層とからなるスペーサ粒子および該スペーサ粒子を用いて得られる液晶表示装置を提供することを目的としている。
さらに詳しくは、コア粒子表面にＺrＯ2被覆層が形成されているために配向膜との密着性に優れ、スペーサ粒子近傍の液晶配向が乱れることがなく、このため光り抜けを抑制でき白浮き等のない優れた性能を有するスペーサ粒子およびこのようなスペーサ粒子を用いて得られる液晶表示装置を提供することを目的としている。
【００１５】
【発明の概要】
本発明に係るスペーサ粒子は、
コア粒子と、コア粒子表面に形成されたＺrＯ2被覆層とからなるスペーサ粒子であって、
前記ＺrＯ2被覆層の厚みが０.００１〜０.５μｍの範囲にあり、スペーサ粒子の平均粒子径が０.１〜２０μｍの範囲にあることを特徴としている。
【００１６】
このようなスペーサ粒子は、下記 (a)〜(e)工程からなる製造方法によって得られたものが好ましい；
(a)コア粒子を分散媒に分散させてコア粒子分散液を調製する工程
(b)コア粒子分散液に下記式(1)で表されるジルコニウムアルコキシドおよび／または下記式(2)で表されるジルコニウムアセチルアセトナトキレート化合物の溶液を添加する工程
Ｚr(ＯＲ)4           …(1)
（ただし、式中Ｒは炭素数１〜８のアルキル基）
【００１７】
【化２】
0004033620.tif 000002
【００１８】
（式中、ａ＋ｂは４であり、ａは０〜３であり、ｂは１〜４であり、Ｒは−ＣnＨ2n+1（ｎ＝３または４）であり、Ｘは−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、または−ＯＣ2Ｈ5である。）
(c)４０〜１５０℃の温度範囲で加熱処理する工程
(d)反応生成物を分散液から分離・洗浄する工程
(e)分離した粒子を３００〜１０００℃の温度範囲で焼成する工程。
【００１９】
本発明に係る液晶表示装置は、
一対の電極を備えた液晶セルであって、
該電極間に前記スペーサ粒子が介在してなり、かつ
電極間に液晶化合物が封入されてなることを特徴としている。
このような液晶表示装置では、スペーサ粒子の平均粒子径が、０.８〜３μｍの範囲にあり、かつ前記液晶化合物が強誘電液晶であることが好ましい。
【００２０】
【発明の具体的な説明】
まず、本発明のスペーサ粒子について具体的に説明する。
[スペーサ粒子]
本発明に係るスペーサ粒子は、コア粒子と、コア粒子表面に形成されたＺrＯ2被覆層とからなるスペーサ粒子であって、前記ＺrＯ2被覆層の厚みが０.００１〜０.５μｍの範囲にあり、スペーサ粒子の平均粒子径が０.１〜２０μｍの範囲にあることを特徴としている。
【００２１】
コア粒子
本発明に用いるコア粒子としては、無機酸化物粒子、有機無機複合粒子、有機高分子化合物粒子などの粒子を使用することができる。
無機酸化物粒子としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア等の従来公知の酸化物粒子、複合酸化物粒子が挙げられる。有機無機複合粒子としては、金属アルコキシドおよび／または金属アルキルアルコキシドを加水分解して得られる従来公知のポリオルガノシロキサン等の粒子が挙げられる。さらに、有機高分子化合物粒子としては、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合体等の樹脂粒子、フェノール樹脂粒子等が挙げられる。
【００２２】
なかでも、無機酸化物粒子は後述するＺrＯ2被覆層を密着性よく形成することができるので好ましい。このような無機酸化物粒子としては本願出願人の出願による特開昭６２−２７５００５号公報、特開昭６３−６４９１１号公報、ＷＯ９９／４０１４５号に開示された酸化物粒子、複合酸化物粒子は、真球性に優れているので好ましい。
【００２３】
このようなコア粒子の平均粒子径は０.１〜１９.５μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。
また、このときのコア粒子の粒子径変動係数は１０％以下、好ましくは５％以下であることが好ましい。粒子径変動係数が１０％を越えると最終的に得られる粒子の粒子径変動係数が大きくなり、スペーサとして用いた場合に電極間距離を一定にできないことがある。
【００２４】
ＺrＯ2被覆層
前記コア粒子表面に形成されるＺrＯ2被覆層としては、厚みが均一であって、かつ厚みが０.００１〜０.５μｍ、好ましくは０.０１〜０.１μｍの範囲であることが望ましい。
被覆層の厚みが０.００１μｍ未満の場合は、ＺrＯ2被覆層を設けた効果が充分発現せず、密着性が不充分であり、光通り抜けを充分抑制することもできない。
【００２５】
被覆層の厚みが０.５μｍを越えると、被覆層の厚みが不均一になって、ＺrＯ2被覆層表面に凹凸が生じることがあり、このため配向膜を損傷したり、液晶層の厚みを均一にできないことがあり、さらに液晶の配向乱れを充分に抑制することができないことがある。
また、コア粒子とＺrＯ2被覆層の厚みとの比（被覆層厚み／コア粒子）は、０．０００１〜０．５、好ましくは０．００１〜０．１の範囲にあることが望ましい。
【００２６】
このようなＺrＯ2被覆層の形成方法は、上記範囲の厚み、厚みの均一性、表面の球面性（凹凸が少ないこと）を有していれば特に制限はないが、後述するスペーサ粒子の製造方法におけるＺrＯ2被覆層の形成方法は安定的に上記範囲の厚み、厚みの均一性等を有するスペーサ粒子を得ることができるので好ましい。
本発明に係るスペーサ粒子は、平均粒子径（コア粒子および該粒子表面に形成されたＺrＯ2被覆層の合計）が、０.１〜２０μｍ、好ましくは０.５〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００２７】
スペーサ粒子の平均粒子径は、液晶表示装置の種類および必要とする液晶層の厚さによって、弾性特性等を考慮して設定することができるが、上記範囲をはずれるものは、通常スペーサとして用いられない。
なお、後述するように液晶表示装置に用いられる液晶が強誘電液晶である場合は、前記スペーサ粒子は、平均粒子径が０.８〜３μｍ、好ましくは０.８〜２μｍの範囲にあるものが望ましい。特に、用いる強誘電液晶のらせんピッチより少し小さい平均粒子径のスペーサ粒子が好ましい。
【００２８】
また、上記スペーサ粒子は、粒子径の変動係数ＣＶ値が、１０％以下、好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは０.５〜３％の範囲にあることが望ましい。粒子径の変動係数が１０％を越えて高いと、電極間の厚さを均一に保持することができず、液晶表示装置用スペーサとして用いたときに、画像ムラ等を起こしたり電極を損傷することがある。
【００２９】
なお、本発明に係るスペーサ粒子および前記コア粒子の平均粒子径および変動係数は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製：JSM−5300型）により写真を撮影し、この画像の２５０個の粒子について画像解析装置（旭化成（株）製：IP−1000）を用いて測定される。
粒子径の変動係数ＣＶ値は、２５０個の粒子の粒子径を用いて下記式から計算によって得られる。
【００３０】
ＣＶ＝（粒子径標準偏差（σ）／平均粒径（Ｄn））×１００
【００３１】
【数１】
0004033620.tif 000003
【００３２】
Ｄi：個々の粒子の粒子径、ｎ：２５０
さらに、本発明に係るスペーサ粒子の１０％圧縮弾性率は２００〜６０００Kgf/mm2の範囲、好ましくは３００〜５０００Kgf/mm2の範囲にある。
１０％圧縮弾性率が２００Kgf/mm2未満では粒子が柔らかいために、スペーサの変形が大きく、液晶セル内部の液晶層の厚さを均一に保持できないことがある。
【００３３】
また個々のスペーサにかかる圧力を減らして変形を抑制しようとすると、スペーサ粒子の散布個数を増加させなければならず、これに伴う液晶表示装置の品質および経済性の低下などの問題が生じることがある。なお１０％圧縮弾性率が６０００Kgf/mm2を越えて高い場合は、液晶表示装置に低温気泡が発生することがある。
【００３４】
このような１０％圧縮弾性率の評価方法は下記の通りである。
１０％圧縮弾性率は、測定器として微小圧縮試験機（島津製作所製  MCTM−201）を用い、試料として粒径がＤである１個の微粒子を用いて、試料に一定の負荷速度で荷重を負荷し、圧縮変位が粒子径の１０％となるまで粒子を変形させ、１０％変位時の荷重と圧縮変位（mm）を求める。粒径および求めた圧縮荷重、圧縮変位を次式に代入して計算によって求められる。
【００３５】
Ｅ＝（３／２1/2）・Ｆ・（１−Ｋ2）・Ｓ-3/2・Ｄ-1/2
ここで、    Ｅ：圧縮弾性率（Ｋgf/mm2）
Ｆ：圧縮荷重（Ｋg）
Ｋ：粒子のポアソン比（定数、０．３８）
Ｓ：圧縮変位（mm）
Ｄ：粒子径（mm）
である。
【００３６】
本明細書では、１０個の粒子について、１０％圧縮弾性率を評価し、これらの平均値で粒子の１０％圧縮弾性率とした。
このように、コア粒子表面にＺｒＯ2の被覆層が設けられていると、表面が安定であり、さらに液晶表示装置用スペーサとして使用すると、（必ずしも理由は明らかではないが、被覆層の表面が疎水性で表面張力が低くなっているなどのために）ポリイミド配向膜との密着性に優れ、また液晶との相互作用が小さいためにスペーサ粒子近傍の液晶配向が乱れることがなく、このため光り抜けを抑制できコントラストなど表示性能に優れた性能を有する表示装置を得ることができる。
【００３７】
つぎに、本発明に係るスペーサ粒子の好適な製造方法について説明する。
工程(a)
コア粒子としては、前記したと同様の無機酸化物粒子、有機無機複合粒子、有機高分子化合物粒子などの粒子を使用することができる。なかでも、無機酸化物粒子は後述するＺrＯ2被覆層を密着性よく形成することができるので好ましい。
【００３８】
具体的には、まず、前記コア粒子を水および／または有機溶媒に分散させてコア粒子の分散液を調製する。
なお、コア粒子表面に水酸基を有していないか、有していても不充分な場合はアルカリ性溶液に接触させることによって水酸基を付与（本発明では、これをコア粒子の活性化処理ということもある）した後、水および／または有機溶媒に分散させてコア粒子の分散液を調製することが好ましい。このようなコア粒子の活性化処理を行っておくと、コア粒子との密着性がよく、緻密で均一な膜厚のＺrＯ2被覆層を形成することができる。
【００３９】
使用される有機溶媒としては、水と相溶性の有機溶媒、たとえば、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、ケトン類などから選ばれる１種または２種以上が用いられる。また、混合溶媒中の有機溶媒の濃度は３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であることが望ましい。
なお、分散液中のコア粒子の濃度は粒子径にもよるが０.０５〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。０.０５重量％未満では生産性が低く、２０重量％を越えると、調製した粒子が凝集する傾向にある。
【００４０】
このようなコア粒子の分散液は必要に応じて超音波を照射し、粒子を単分散させてもよい。
工程(b)
ついで、コア粒子分散液に下記式(1)で表されるジルコニウムアルコキシドおよび／または下記式(2)で表されるジルコニウムアセチルアセトナトキレート化合物の溶液を添加する。
【００４１】
Ｚr(ＯＲ)4          …(1)
（ただし、式中Ｒは炭素数１〜８のアルキル基）
【００４２】
【化３】
0004033620.tif 000004
【００４３】
（ただし、式中、ａ＋ｂは４であり、ａは０〜３であり、ｂは１〜４であり、Ｒは−ＣnＨ2n+1（ｎ＝３または４）であり、Ｘは−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、または−ＯＣ2Ｈ5である。）
このとき、必要に応じ、加水分解触媒としてアルカリを添加してジルコニウムアルコキシドおよび／またはジルコニウムアセチルアセトナトキレート化合物を加水分解させ、加水分解物をコア粒子表面に析出・縮重合させてＺrＯ2被覆層を形成する。また、ジルコニウムアルコキシドを添加する前、あるいは添加途中にコア粒子分散液を４０〜１５０℃の範囲で加熱することができる。
【００４４】
ジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシドなどが挙げられる。またジルコニウムアセチルアセトナトキレート化合物としてはジブトキシ−ビスアセチルアセトナトジルコニウム、トリブトキシ−モノアセチルアセトナトジルコニウムなどが挙げられる。このようなジルコニウムアルコキシドおよび／またはジルコニウムアセチルアセトナトキレート化合物は、１種を単独で使用することもできるが、２種以上を混合して使用することもできる。
【００４５】
このようなジルコニウムアルコキシドおよび／またはジルコニウムアセチルアセトナトキレート化合物の添加量は、所望のＺrＯ2被覆層の厚さと所望の粒子径のスペーサ粒子を得るに必要な量を添加すればよい。
このときのジルコニウムアルコキシドおよび／またはジルコニウムアセチルアセトナトキレート化合物の添加速度は、コア粒子分散液中のコア粒子の濃度、粒子径あるいはジルコニウムアルコキシド等の種類、必要に応じて用いる触媒などによって、適宜選択することができ、一時に添加してもよく、連続的に添加してもよく、断続的に添加しても良い。
【００４６】
このとき、被覆層形成速度が、０．００１〜５μｍ／時間、好ましくは０．００２〜１μｍ／時間となるようにジルコニウムアルコキシド等を添加することが好ましい。被覆層形成速度が５μｍ／時間を越える場合は、添加速度が速すぎて微細な粒子が副生したり、粒子が均一に成長しないことがあり、被覆層形成速度が０．００１μｍ／時間未満の場合では、粒子径の均一性、被覆層の厚さの均一性等が向上することもない。
【００４７】
加水分解触媒として必要に応じて添加されるアルカリとしては、アルカリ金属水酸化物水溶液、アミン水溶液、アンモニア水溶液、アンモニアガス等が挙げられるが、アンモニア水溶液、アンモニアガスは加熱処理後、微粒子中にアンモニアが残存しにくく、しかも安価であるので好ましい。
アルカリの添加量は、用いるジルコニウムアルコキシドの種類および量によって異なるが、分散液のｐＨが好ましくは７〜１３、さらに好ましくは８〜１２の範囲となるように連続的にあるいは断続的に添加することが好ましい。
【００４８】
また、必要に応じて水および／または前記したと同様の有機溶媒を添加することができる。
工程(c)
ついで、次いで、４０〜１５０℃の温度範囲で加熱処理する。この加熱処理によって、コア粒子表面のジルコニウムアルコキシドおよび／またはジルコニウムアセチルアセトナトキレート化合物の加水分解・縮重合の進行・完結し、被覆層中の未加水分解物がなくなり、またＺrＯ2被覆層の厚さが均一になるとともに表面が滑らかになる。また、加熱処理を行うと、粒子分散液が熟成されたことになるので、得られる粒子の粒子径が均一になる。
【００４９】
加熱処理は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜９５℃の温度で、約０.５〜２４時間保持することによって行われることが望ましい。加熱処理温度が４０℃未満では前記加熱処理効果が充分得られず、また１５０℃を越えると粒子同士が凝集したり融着した粒子が生成することがある。
工程(d)
上記工程(c)で得られたスペーサ用粒子分散液からスペーサ用粒子を分離し、水および／または有機溶媒で洗浄し、ついで必要に応じて空気または不活性ガス雰囲気下、通常５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度範囲で乾燥する。
【００５０】
スペーサ用粒子の分離方法としては、濾過、遠心分離など従来公知の方法が採用できる。洗浄方法としては、たとえば濾過、遠心分離などの際に清浄な水および／または有機溶媒で置換したり、限外濾過膜を用いて洗浄することができる。
工程(e)
分離・洗浄し、必要に応じて乾燥したスペーサ用粒子は、空気または不活性ガス雰囲気下、３００〜１０００℃、好ましくは４００〜６００℃の温度範囲で焼成される。
【００５１】
焼成温度が３００℃未満では、ジルコニア被覆層中にＯＲ基が残存し、液晶との相互作用が充分低下していないために配向乱れや配向乱れに伴う光通り抜けを充分抑制することができない。また、（必ずしも理由は明らかではないが、被覆層の表面が充分疎水性になっていないなどのために）ポリイミド配向膜との密着性が不充分となることがある。
【００５２】
焼成温度が１０００℃を越えると、スペーサ用粒子の１０％圧縮弾性率が６０００Ｋgf／mm2を越えることがあり、いわゆる低温気泡が発生することがあり、また配向膜や電極を損傷することがある。
本発明のスペーサ粒子では、コア粒子が有機基（アルキル基、アルコキシ基等）を含むスペーサ用粒子の場合は、不活性ガス雰囲気下、３００℃以上、好ましくは４００℃以上の温度でスペーサ用粒子の焼成を行うと、黒色のスペーサ粒子が得られ、この粒子をスペーサとして用いた液晶表示装置は配向膜との密着性がよく、液晶配向乱れもなく、かつコントラストが向上するなど表示性能にも優れている。
【００５３】
[液晶表示装置]
次に、本発明に係る液晶表示装置について具体的に説明する。
本発明に係る液晶表示装置は、一対の電極を備えた液晶セルを有し、前記電極間に上記スペーサ粒子が電極間スペーサとして使用されている。
上記液晶表示装置は、本発明に係るスペーサ粒子を電極間スペーサとして使用して液晶セルの電極間距離が一定に保持されていることを除いて、公知の液晶表示装置と同様に構成されている。
【００５４】
たとえば本発明に係るスペーサ粒子を液晶セルの電極間のスペーサとして用いる場合、液晶セルは以下のようにして製造される。
まずスペーサ粒子を一方の電極面上に形成された配向膜の表面に湿式法または乾式法で散布する。この時の散布方法は特に限定されないが、ノズル等を用いて噴霧する方法が一般的であり、かつ均一にスペーサ粒子を散布できるので望ましい。なお、スペーサ粒子の散布密度が不均一であると、液晶セル内部液晶層の厚さが不均一化し、これによって画像表示ムラ、低温気泡の問題が生じることがある。
【００５５】
なお、配向膜としては、ポリイミド膜、ポリビニルアルコール膜、ポリビニルシアネート膜などの液晶表示装置に使用される公知のものが挙げられ、これらは、通常、ポリアミック酸をスピンコートなどで塗布し、乾燥加熱処理してポリイミド化し、ポリイミド膜を形成することなどによって、形成される。
次に、電極面上の配向膜表面に散布されたスペーサ粒子上に他方の電極面（電極面上に保護膜が形成されている場合は保護膜の表面）を載置して、重ね合わせ、セルギャップを形成する。
【００５６】
その後、形成されたセルギャップ中に液晶材料を充填し、両電極面の周縁部をシール用樹脂で貼り合わせ、密閉することによって、本発明に係る液晶表示装置で用いられる液晶セルが得られる。
本発明の液晶表示装置では、液晶として強誘電液晶を用いる場合は、用いるスペーサ粒子は平均粒子径が０.８〜３μｍ、好ましくは０.８〜２μｍの範囲にあることが好ましい。このときのスペーサ粒子の粒子径・液晶層の厚さは、用いる強誘電液晶のらせんピッチより小さいことが好ましい。このようにすると、らせん構造が解消されて液晶分子が一方向にそろうようになり、この状態で液晶に直流の電圧を加えると、電圧の正または負の極性により双極子の方向、すなわち液晶分子の向きを切り替えることができる。この切り替え時間は、通常のネマティック液晶素子などにおける分子配列が変化する時間に比べて極めて短く、すなわち、高速応答性に優れている。また、強誘電液晶では、電圧を取り除いても配列状態が保持されるというメモリー特性や、分子の向きが二つの安定な状態となる双安定性を有している。このため、強誘電液晶を用いた本発明の液晶表示装置では、スペーサ粒子が配向膜と密着性がよく、液晶に対する配向規制力小さいために液晶の配向乱れや配列欠陥の生成が抑制され、高速応答性、広視野角、双安定メモリー性等を有している。
【００５７】
上記の強誘電液晶としては従来公知の強誘電液晶を用いることができ、具体的には、双安定性を有する液晶であって、カイラルスメクティックＣ相（ＳｍＣ＊）、Ｈ相（ＳｍＨ＊）、Ｉ相（ＳｍＩ＊）、Ｊ相（ＳｍＪ＊）、Ｋ相（ＳｍＫ＊）、Ｇ相（ＳｍＧ＊）またはＦ相（ＳｍＦ＊）の強誘電液晶を用いることができる。
【００５８】
このような強誘電液晶を使用する場合、前記スペーサ粒子の平均粒子径が、０.８〜３μｍ、好ましくは０．８〜２μｍの範囲にあることが好ましい。
このように、コア粒子表面にＺｒＯ2の被覆層が設けられている粒子は表面が安定であり、とくに液晶表示装置用スペーサとして使用すると、適度な弾性を有しているために、配向膜との密着性が高く、このため、スペーサ粒子近傍の液晶配向が乱れが抑制でき、液晶層の厚さを均一に維持できる、このため光り抜けを抑制でき白浮き等のない優れた性能を有する表示装置を得ることができる。
【００５９】
また、平均粒子径が０.８〜３μｍの範囲の小さいスペーサ用粒子を強誘電液晶とともに用いると、さらに高速応答性、広視野角、双安定メモリー性等にも優れた液晶表示装置が得られる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、スペーサ粒子がコア粒子と、コア粒子表面に形成された特定の厚みを有するＺrＯ2被覆層からなり、粒子径変動係数が小さく、適当な弾性を有しているために、配向膜との密着性に優れ、スペーサ粒子近傍の液晶配向が乱れが抑制でき、液晶層の厚さを均一に維持できるスペーサ粒子用粒子が得られる。このため、本発明のスペーサ粒子用粒子を用いると、配向膜を損傷することがなく、配向膜との密着性に優れ、液晶配向乱れも少なく、液晶セルに表示された画像には色ムラがなく、点灯時にコントラストの低下のない液晶表示装置が得られる。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００６２】
【実施例１】
スペーサ粒子の調製
コア粒子としてシリカ粒子（触媒化成工業（株）製：真絲球  ＳＷ、平均粒子径＝０.９μｍ）５０ｇを超純水９５０ｇに懸濁し、超音波を照射してシリカ粒子の分散液を調製した。この分散液に、濃度２９重量％のアンモニア水溶液を添加して分散液のｐＨを１０に調整した。ついで、分散液を８０℃に昇温し、６０分間撹拌した。
【００６３】
その後、室温に冷却し、分散液に分散液のｐＨが中性になるまで両イオン交換樹脂を添加して撹拌し、ついでイオン交換樹脂を除去した後、遠心分離法にてシリカ粒子を分離し、乾燥してコア粒子の活性化を行った。
次ぎに、活性化したコア粒子２０ｇをエタノール３３７ｇに懸濁し、超音波を照射してシリカ粒子のエタノール分散液を調製した。この分散液を８０℃に昇温し、これにテトラブトキシジルコニウム（マツモト交商（株）製：ＺＡ-６０、ＺrＯ2濃度３２重量％）３.５ｇとエタノール２６.５ｇ混合液と、蒸留水１.３ｇとエタノール２８.７ｇの混合溶液とを１時間で添加し、８０℃で１時間加熱処理を続けてテトラブトキシジルコニウムの加水分解物をシリカ粒子の表面に付着させるとともに、加水分解物を縮重合および熟成させたシリカ粒子の分散液を調製した。ついで、遠心分離を繰り返して洗浄し、分離し、１１０℃で乾燥した。つぎに、５００℃で１時間焼成し、シリカコア粒子をジルコニアで被覆したスペーサ粒子（Ａ）を調製した。スペーサ粒子（Ａ）の平均粒子径は０.９４μｍであり、被覆層厚さは０.０２μｍであった。
【００６４】
液晶表示装置の調製
液晶表示装置の液晶セルに用いられる一対の透明電極付透明基板を準備した。この透明電極付透明基板は、ガラス基板の片面に透明電極としてのＩＴＯ薄膜、液晶材料に含まれている液晶性化合物分子を所定方向に配向させる配向膜がこの順序で形成されている。
【００６５】
次いで、一方の透明電極付透明基板に形成されたポリイミド配向膜面にスペーサ粒子（Ａ）を散布した。散布方法は、純水３５０ｃｃ、イソプロピルアルコール１２０ｃｃ，エチルアルコール３０ｃｃの混合溶媒中に、濃度が１重量％となるように実施例１で得られた有機無機複合微粒子を、撹拌しながら超音波を照射して分散させた散布液を調製した。この散布液を、ノズル径０．５ｍｍφの散布ノズル（ルミナＰＲ−１０）を用い、ノズルと配向膜面の距離を７０ｃｍにし、圧力３Ｋｇ／ｃｍ2で噴霧して散布した。
【００６６】
次に、散布密度の測定を液晶スペーサカウンタ装置（株式会社エデック製：ＥＤ-７５１０）によって行った。散布面上に均等間隔で仮想横線および仮想縦線を各々１０本設け、この交点１００カ所の密度を求め、求めた値を基にして単位面積当たりの密度の平均値をもとめた。また、粒子密度のバラツキは、上記で算出した単位面積当たりの密度の平均値を基にして求めた。
【００６７】
この結果、平均粒子散布密度は３０個／mm2で、散布密度の最大値は３４個／mm2、最小値は２６個／mm2で、バラツキは１３％であった。また、散布密度を測定した各面内には複数の粒子の凝集体（密着粒子）は観察されなかった。
次いで、各々散布した有機無機複合微粒子上に、他方の透明電極付透明基板に形成された配向膜面を接触させ、両透明電極付透明基板を重ね合わせた。
【００６８】
こうして両透明電極付透明基板の配向膜間に形成された隙間に液晶材料（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｊａｐａｎ社製：ＦＥＬＩＸ  Ｍ４８５１／１００）を充填し、両基板の周縁部をシール用樹脂で貼り合わせ、密閉することにより液晶セルを作製した。
このようにして作製した液晶セルを液晶表示装置に取り付けて液晶表示装置とした。
【００６９】
液晶配向乱れの観察
作製した液晶表示装置のパネルを偏光顕微鏡（オリンパス社製：ＭＸ５０）にて、▲１▼初期配向状態を観察し、▲２▼パネルに加重を印加して液晶の配向を乱した後、乱れが回復するまでの所要時間を測定した。結果を表に示した。
▲１▼初期配向状態の評価は以下の基準によった。（評価は目視）
配向乱れ無し      ：○
配向乱れ僅かに有り：△
配向乱れ多い      ：×
▲２▼配向乱れは、以下に基準によって評価した。
【００７０】
回復までの所要時間が２０秒以内  ：○
回復までの所要時間が２１〜６０秒：△
回復までの所要時間が６１秒以上であるか、大部分は速やかに回復するものの一部が回復しない  ：×
密着性の評価
上記液晶セルの作成におけると同様にして、一方の透明電極付透明基板に形成されたポリイミド配向膜面にスペーサ粒子（Ａ）を散布し、１５０℃で乾燥した。ついで、散布密度を測定した。
【００７１】
次ぎに、スペーサ粒子（Ａ）を散布したポリイミド配向膜面上に接着性テープ（住友３Ｍ（株）製：ポストイット）を貼り付け、加重１Ｋｇのローラーを用いて加圧し、ついでテープを剥離し、剥離後の残存スペーサ粒子の密度を求め、残存率で評価した。
結果を表１に示す。
【００７２】
【実施例２】
スペーサ粒子の調製
実施例１と同様にして、シリカ粒子の分散液を調製した。ついで、遠心分離を繰り返して洗浄し、分離し、つぎに、８０℃で１時間焼成し、シリカコア粒子をジルコニアで被覆したスペーサ粒子（Ｂ）を調製した。スペーサ粒子（Ｂ）の平均粒子径は０.９２μｍであり、被覆層厚さは０.０１μｍであった。
【００７３】
液晶表示装置の調製
スペーサ粒子（Ａ）の代わりにスペーサ粒子（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして液晶表示装置を作製し、液晶配向乱れの観察および密着性を評価した。
結果を表１に示す。
【００７４】
【実施例３】
スペーサ粒子の調製
コア粒子としてシリカ粒子（触媒化成工業（株）製：真絲球  ＳＷ、平均粒子径＝５.８４μｍ）５０ｇを超純水９５０ｇに懸濁し、超音波を照射してシリカ粒子の分散液を調製した。この分散液に、濃度２９重量％のアンモニア水溶液を添加して分散液のｐＨを１０に調整した。ついで、分散液を８０℃に昇温し、６０分間撹拌した。
【００７５】
その後、室温に冷却し、分散液に分散液のｐＨが中性になるまで両イオン交換樹脂を添加して撹拌し、ついでイオン交換樹脂を除去した後、遠心分離法にてシリカ粒子を分離し、乾燥してコア粒子の活性化を行った。
次ぎに、活性化したコア粒子２０ｇをエタノール３３７ｇに懸濁し、超音波を照射してシリカ粒子のエタノール分散液を調製した。この分散液を８０℃に昇温し、これにテトラプロポキシジルコニウム（マツモト交商（株）製：ＺＡ-４０、ＺrＯ2濃度３７．７重量％）３.０ｇとエタノール２７ｇ混合液と、蒸留水１.３ｇとエタノール２８.７ｇの混合溶液とを１時間で添加し、８０℃で３時間加熱処理を続けてテトラプロポキシジルコニウムの加水分解物をシリカ粒子の表面に付着させるとともに、加水分解物を縮重合および熟成させたシリカ粒子の分散液を調製した。ついで、遠心分離を繰り返して洗浄し、分離し、１１０℃で乾燥した。つぎに、４００℃で１時間焼成し、シリカコア粒子をジルコニアで被覆したスペーサ粒子（Ｃ）を調製した。スペーサ粒子（Ｃ）の平均粒子径は５.８８μｍであり、被覆層厚さは０.０２μｍであった。
【００７６】
液晶表示装置の調製
液晶表示装置の液晶セルに用いられる一対の透明電極付透明基板を準備した。この透明電極付透明基板は、ガラス基板の片面に透明電極としてのＩＴＯ薄膜、液晶材料に含まれている液晶性化合物分子を所定方向に配向させる配向膜がこの順序で形成されている。
【００７７】
次いで、一方の透明電極付透明基板に形成されたポリイミド配向膜面にスペーサ粒子（Ｃ）を散布した。散布方法は、純水３５０cc、イソプロピルアルコール１２０ｃｃ、エチルアルコール３０ｃｃの混合溶媒中に、濃度が１重量％となるように実施例１で得られた有機無機複合微粒子を、撹拌しながら超音波を照射して分散させた散布液を調製した。この散布液を、ノズル径０．５ｍｍφの散布ノズル（ルミナＰＲ−１０）を用い、ノズルと配向膜面の距離を７０ｃｍにし、圧力３Ｋｇ／ｃｍ2で噴霧して散布した。
【００７８】
次に、散布密度の測定を液晶スペーサカウンタ装置（株式会社エデック製：ＥＤ-７５１０）によって行った。散布面上に均等間隔で仮想横線および仮想縦線を各々１０本設け、この交点１００カ所の密度を求め、求めた値を基にして単位面積当たりの密度の平均値をもとめた。また、粒子密度のバラツキは、上記で算出した単位面積当たりの密度の平均値を基にして求めた。
【００７９】
この結果、平均粒子散布密度は３５個／mm2で、散布密度の最高値は３９個／mm2、最小値は２９個／mm2で、バラツキは１７％であった。また、散布密度を測定した各面内には複数の粒子の凝集体（密着粒子）は観察されなかった。
次いで、各々散布した有機無機複合微粒子上に、他方の透明電極付透明基板に形成された配向膜面を接触させ、両透明電極付透明基板を重ね合わせた。
【００８０】
こうして両透明電極付透明基板の配向膜間に形成された隙間に液晶材料（チッソ（株）：JC-4009-LA：ＳＴＮ液晶）を充填し、両基板の周縁部をシール用樹脂で貼り合わせ、密閉することにより液晶セルを作製した。また、作製した液晶セルはＳＴＮモードで駆動されるようになっている。
このようにして作製した液晶セルを液晶表示装置に取り付けて液晶表示装置とした。ついで液晶配向乱れの観察および密着性を評価した。
【００８１】
結果を表１に示す。
【００８２】
【実施例４】
スペーサ粒子の調製
テトラプロポキシジルコニウム（マツモト交商（株）製：ＺＡ-４０、ＺrＯ2濃度３７．７重量％）３.０ｇとエタノール２７ｇ混合液と、蒸留水１.３ｇとエタノール２８.７ｇの混合溶液とを用いた以外は実施例３と同様にしてシリカコア粒子をジルコニアで被覆したスペーサ粒子（Ｄ）を調製した。スペーサ粒子（Ｄ）の平均粒子径は５.８８μｍであり、被覆層厚さは０.０２μｍであった。
【００８３】
液晶表示装置の調製
上記スペーサ粒子（Ｄ）を用いた以外は実施例３と同様にして液晶表示装置を作製し、ついで液晶配向乱れの観察および密着性を評価した。
結果を表１に示す。
【００８４】
【実施例５】
スペーサ粒子の調製
コア粒子として、メチルトリメトキシシランを加水分解して得られたシリカ粒子（平均粒子径＝６.２μｍ）５０ｇを超純水４２５ｇとエタノール４２５ｇの混合液に懸濁し、超音波を照射してシリカ粒子の分散液を調製した。この分散液に、濃度２９重量％のアンモニア水溶液を添加して分散液のｐＨを１０に調整した。ついで、分散液を８０℃に昇温し、６０分間撹拌した。
【００８５】
その後、室温に冷却し、分散液に分散液のｐＨが中性になるまで両イオン交換樹脂を添加して撹拌し、ついでイオン交換樹脂を除去した後、遠心分離法にてシリカ粒子を分離し、乾燥してコア粒子の活性化を行った。
次ぎに、活性化したコア粒子２０ｇをエタノール３３７ｇに懸濁し、超音波を照射してシリカ粒子のエタノール分散液を調製した。この分散液を８０℃に昇温し、これにテトラブトキシジルコニウム（マツモト交商（株）製：ＺＡ-６０、ＺrＯ2濃度３２重量％）３.５ｇとエタノール２６.５ｇ混合液と、蒸留水１.３ｇとエタノール２８.７ｇの混合溶液とを１時間で添加し、８０℃で３間加熱処理を続けてテトラブトキシジルコニウムの加水分解物をシリカ粒子の表面に付着させるとともに、加水分解物を縮重合および熟成させたシリカ粒子の分散液を調製した。ついで、遠心分離を繰り返して洗浄し、分離し、１１０℃で乾燥した。つぎに、３００℃で１時間焼成し、シリカコア粒子をジルコニアで被覆したスペーサ粒子（Ｅ）を調製した。スペーサ粒子（Ｅ）の平均粒子径は６.２４μｍであり、被覆層厚さは０.０２μｍであった。
【００８６】
液晶表示装置の調製
上記スペーサ粒子（Ｅ）を用いた以外は実施例３と同様にして液晶表示装置を作製し、ついで液晶配向乱れの観察および密着性を評価し、結果を表に示した。
【００８７】
【比較例１】
液晶表示装置の調製
スペーサ粒子としてシリカ粒子（触媒化成工業（株）製：真絲球  ＳＷ、平均粒子径＝０.９μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして液晶表示装置を作製し、ついで液晶配向乱れの観察および密着性を評価し、結果を表に示した。
【００８８】
【比較例２】
液晶表示装置の調製
スペーサ粒子としてシリカ粒子（触媒化成工業（株）製：真絲球  ＳＷ、平均粒子径＝５.８４μｍ）を用いた以外は実施例３と同様にして液晶表示装置を作製し、ついで液晶配向乱れの観察および密着性を評価し、結果を表に示した。
【００８９】
【比較例３】
液晶表示装置の調製
スペーサ粒子としてシリカ粒子（触媒化成工業（株）製：弾性真絲球  ＥＷ、平均粒子径＝６.２０μｍ）を用いた以外は実施例３と同様にして液晶表示装置を作製し、ついで液晶配向乱れの観察および密着性を評価し、結果を表に示した。
【００９０】
【比較例４】
スペーサ粒子の調製
実施例３と同様にしてシリカ粒子（触媒化成工業（株）製：真絲球  ＳＷ、平均粒子径＝５.８４μｍ）の活性化を行った。
次ぎに、活性化したコア粒子２０ｇをエタノール３３７ｇに懸濁し、超音波を照射してシリカ粒子のエタノール分散液を調製した。この分散液を８０℃に昇温し、これにアルミニウムアセチルアセトナト（マツモト交商（株）製：ＡＬ-６０）をアセチルアセトンで希釈して得たAl2O3としての濃度６.５重量％のアルミニウムアセトナトキレート化合物溶液１７．２ｇとエタノール１２．８ｇ混合液と、蒸留水１．３ｇとエタノール２８．７ｇの混合溶液とを１時間で添加し、８０℃で５時間加熱処理を続けてアルミニウムアセチルアセトナトキレート化合物の加水分解物をシリカ粒子の表面に付着させるとともに、加水分解物を縮重合および熟成させたシリカ粒子の分散液を調製した。ついで、遠心分離を繰り返して洗浄し、分離し、１１０℃で乾燥した。つぎに、４００℃で１時間焼成し、シリカコア粒子をアルミナで被覆したスペーサ粒子（Ｆ）を調製した。スペーサ粒子（Ｆ）の平均粒子径は５.８８μｍであり、被覆層厚さは０.０２μｍであった。
【００９１】
液晶表示装置の調製
スペーサ粒子（Ｆ）を用いた以外は実施例３と同様にして液晶表示装置を作製し、ついで液晶配向乱れの観察および密着性を評価し、結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
0004033620.tif 000005