(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非架橋性モノマー（Ａ）と架橋性モノマー（Ｂ）とを溶剤中、分散安定剤非存在下で、下記式（１）または下記式（２）で表される重合開始剤の少なくとも一方と非イオン性ラジカル重合開始剤とを同時に添加して重合することを特徴とする既架橋微粒子の製造方法。
式（１）
【化１】
0004165152.tif 000006
［式中、Ｒ1 及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基または芳香族基を示す  。］
式（２）
【化２】
0004165152.tif 000007
［式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立にアルキレン基または２価の芳香族基を示す。］
【請求項２】
架橋性モノマー（Ｂ）が、重合性不飽和カルボン酸残基と前記重合性不飽和カルボン酸残基以外の反応性官能基とを有する多官能性モノマーであることを特徴とする請求項１記載の既架橋微粒子の製造方法。
【請求項３】
既架橋微粒子が実質的に均一な粒子径を有し、かつ、既架橋微粒子の平均粒子径が１．０〜８．０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の既架橋微粒子の製造方法。
【請求項４】
溶剤が、水とアルコールとの混合溶剤であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の既架橋微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、既架橋微粒子の製造方法に関する。当該既架橋微粒子の製造方法で得られた微粒子は、スペーサー、光学パネル、液晶用光散乱膜塗液等に対する添加剤として、あるいはフィルム用アンチブロッキング剤、クロマトグラフ用充填剤、診断試薬用として良好な耐熱性、耐溶剤性を有し、真球状の単分散既架橋微粒子として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、既架橋性アクリル微粒子は、塗料、接着剤、粘着剤、フィルム等の樹脂中に添加され、艶消し性、滑性、耐ブロッキング性、光学的性質の付与、機械的強度の向上、スペーサ等の機能付与に使用されている。中でも、粒径によってその性能が制御されている分野においては，単分散微粒子を使用するのが絶対条件であり、最も必要とされる1〜10μｍの粒径範囲にある単分散既架橋微粒子の製造はこれまでも多く研究されてきた。
【０００３】
1〜10μmの単分散既架橋アクリル微粒子を得る方法として、シード乳化重合、二段階膨潤重合法、分散重合が挙げられる。シード乳化重合、二段階膨潤重合法は、シード粒子をモノマーで膨潤させ粒子径を増大させる方法であり、所望の粒径の粒子を得るまでに多くの工程が必要である。
【０００４】
一方、分散重合は一段でシャープな粒径分布を有する微粒子を合成する技術で、非常に効率良く所望の粒径の微粒子を得る事ができる。従来より、微粒子を分散重合法により製造する場合、分散安定剤の使用は必須となっている。特に、3μm以上の単分散微粒子においては、凝集物の発生や、新粒子の発生による粒径分布のブロード化等の問題から、分散安定剤非存在下、一段で合成することは難しい。また、従来の合成法では、分散安定剤の種類・量等が制限され、添加剤として使用する際、樹脂によっては相溶性の面で使用できないことがある。場合によっては、分散安定剤が耐熱性、耐水性等の悪影響を及ぼすため、樹脂中に添加する前に分散安定剤を除去する必要があった。
【０００５】
そこで、本発明者らは、特開2001-278907号公報に特定の開始剤を使用する事により、分散安定剤非存在下での微粒子合成法を開示した。しかし、この製造法で得られる粒子径は、1〜3μmと限界があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、粒子径分布の狭い１．０〜８．０μｍの粒子径の既架橋微粒子の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、分散安定剤非存在下での粒子径拡大に関して鋭意研究を重ねた結果、イオン性開始剤と非イオン性ラジカル重合開始剤を併用する事により、粒子径分布の狭い微粒子を再現性良く得ることが出来る事を見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、非架橋性モノマー（Ａ）と架橋性モノマー（Ｂ）とを溶剤中、分散安定剤非存在下で、下記式（１）または下記式（２）で表される重合開始剤の少なくとも一方と、非イオン性ラジカル重合開始剤とを同時に添加して重合することを特徴とする既架橋微粒子の製造方法に関する。
【０００９】
式（１）
【００１０】
【化５】
0004165152.tif 000002
【００１１】
[式中、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基または芳香族基を示す  。]
式（２）
【００１２】
【化６】
0004165152.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立にアルキレン基または２価の芳香族基を示す。］
また、本発明は、架橋性モノマー（Ｂ）が、重合性不飽和カルボン酸残基と前記重合性不飽和カルボン酸残基以外の反応性官能基とを有する多官能性モノマーであることを特徴とする上記既架橋微粒子の製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、既架橋微粒子が実質的に均一な粒子径を有し、かつ、既架橋微粒子の平均粒子径が１．０〜８．０μｍであることを特徴とする上記既架橋微粒子の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、溶剤が、水とアルコールとの混合溶剤であることを特徴とする上記既架橋微粒子の製造方法に関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明でいう既架橋微粒子とは、重合終了時に粒子内部が架橋された微粒子のことを言い、粒子内部の架橋により耐溶剤性、耐熱性に優れた微粒子となりうる。
【００２４】
本発明の架橋性モノマー（Ｂ）は、架橋性を与えるための官能基を有している二官能性あるいは三官能性以上の多官能性モノマーであり、架橋剤として機能する。架橋性モノマー（Ｂ）の有する官能基のうち少なくとも１つは、非架橋性モノマー（Ａ）と共重合を起こすために必要であり、残りの官能基は、架橋性を与えるための官能基として機能する。
【００２５】
架橋性モノマー（B）の架橋性を与えるための官能基としては、ビニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基，アルコキシシリル基等が挙げられ、ビニル基同士のラジカル重合による架橋、エポキシ基とカルボキシル基あるいはヒドロキシル基との付加反応による架橋、アルコキシシリル基の加水分解と縮合反応による架橋等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２６】
中でも、ポリマーの生長時に起こるビニル基同士のラジカル重合による架橋が好ましく、さらに好ましくは、重合時の粒子の凝集及び多分散化が起こりにくく、生成粒子の耐熱性も良いと言う点から各官能基の反応性が異なるモノマーが良い。具体的には、（メタ）アクリル酸残基、クロトン酸残基、マレイン酸残基、イタコン酸残基等の重合性不飽和カルボン酸残基と、前記重合性不飽和カルボン酸残基以外の反応性官能基とを有する化合物が好ましい。
【００２７】
前記重合性不飽和カルボン酸残基以外の反応性官能基としては、例えば、ビニル基としては、エテニル基、1-プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、2-ペンテニル基等の炭素数1〜11の不飽和基含有アルキル基；スチリル基、シンナミル基等の不飽和基含有芳香族基；テトラヒドロフルフリル基等の複素環基含有アクリル基；
【００２８】
ヒドロキシ基としては、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基等のヒドロキシアルキレン基；
エポキシ基としては、グリシジル基；
アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のアルコキシシリル基等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
【００２９】
上記架橋性モノマー(B)としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸1-メチルアリル、（メタ）アクリル酸2-メチルアリル、（メタ）アクリル酸1-ブテニル、（メタ）アクリル酸2-ブテニル、（メタ）アクリル酸3-ブテニル、（メタ）アクリル酸1,3-メチル-3-ブテニル、（メタ）アクリル酸2-クロルアリル、（メタ）アクリル酸3-クロルアリル、（メタ）アクリル酸o-アリルフェニル、（メタ）アクリル酸2-（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル等の不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等のヒドロキシ（アルコキシ）含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、2-（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、2-（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、2-（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸類；無水イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタン、１,１,１−トリスヒドロキシメチルプロパン トリアクリル酸等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のアルコキシシリル基含有モノマー類；ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル等のジビニル類；イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等のジアリル類；等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３０】
また、これらを2種以上を併用して用いることも出来る。また、全モノマー中のモノマー（B）の量が5-20重量％であることが好ましい。
【００３１】
非架橋性モノマー（Ａ）は、上記架橋性を与えるための官能基を有さないモノマーであり、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類； スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。また、これらは２種以上を併用して用いることも出来る。
【００３２】
中でも、単分散性の良い微粒子が得られるという点で、疎水性の非架橋性モノマー（Ａ）の併用が望ましい。疎水性の非架橋性モノマー（Ａ）とは、２０℃ における水への溶解度が、２．０×１０-3ｇ／ｃｍ3 以下のモノマーを表し、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸フェニル等が挙げられる。疎水性の非架橋性モノマー（Ａ）は、非架橋性モノマー（Ａ）全体の０〜５０重量％であることが好ましい。
【００３４】
さらに、Ｔｇ、屈折率等の物性を出すため、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素基含有（メタ）アクリレートのようなフッ素基含有モノマーを非架橋性モノマー（Ａ）全体の０−９５重量％併用しても良い。
あるいは、表面電荷の調整、貯蔵安定性等の物性を出すため、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有エステル類を、非架橋性モノマー（Ａ）全体の０−１５重量％併用しても良い。
【００３５】
本発明においては、分散安定剤及び界面活性剤は特に使用しない。しかし、分散安定剤及び界面活性剤が機能を付与するために必要な場合、これらを添加しても良い。また、この際、分散安定剤及び界面活性剤の添加が単分散な既架橋粒子の合成機構に影響を及ぼさないため、任意に種類・量を変えることが出来る。
【００３６】
上記分散安定剤及び界面活性剤としては、ポリビニルクロライドやスチレンアクリルコポリマー等への相溶性を向上するポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の分散安定剤、ポリプロピレンへの相溶性を向上するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（エパン、第一工業製薬製）、ポリエーテル変性シリコーン（シルウェット、日本ユニカー製）等のノニオン性界面活性剤、帯電防止効果にとして利用される第四級アンモニウム塩（コータミン、花王製）等のカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン（アモーゲン、第一工業製薬製）等の両性界面活性剤等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、分散安定剤及び界面活性剤の添加は、重合中でも重合後でも良い。
【００３７】
本発明に用いられる溶剤は、前記モノマーが均質に溶解し、かつ前記モノマーを重合して得られるポリマーである既架橋微粒子が不溶になるものより選ばれる。このような溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、等のケトン類；前記溶剤と水との混合溶剤等が挙げられるが、特にメタノール、エタノール、またはこれらと水の混合溶剤が望ましい。さらにこれらの溶剤は２種以上を混合して用いることが可能である。全溶剤は、前記モノマー全量が全溶剤に対して、10〜30重量％である事が好ましい。また、全溶剤中の水の量は0〜70重量％が好ましい。
【００３８】
開始剤としては、カチオン性の水溶性アゾ重合開始剤と非イオン性ラジカル重合開始剤とを併用して用いる。
【００３９】
カチオン性の水溶性アゾ開始剤としては、基本的には開始剤により、高分子鎖の末端をカチオン性にできる化合物であれば良い。例えば式（1）で表される化合物、あるいは式（2）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
式（1）のR1およびR2は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の水酸化アルキル基；フェニル基、ベンジル基等の芳香族基；クロロフェニル基、クロロベンジル基等のハロゲン化芳香族基；ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシベンジル基等の水酸化芳香族基等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。式(1)の例としては、2,2'-アゾビス[2-（フェニルアミジノ）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-545、和光純薬製）、2,2'-アゾビス｛2-[N-（4-クロロフェニル）アミジノ]プロパン｝ジヒドロクロリド（VA-546、和光純薬製）、2,2'-アゾビス｛2-[N-（4-ドロキシフェニル）アミジノ]プロパン｝ジヒドロクロリド（VA-548、和光純薬製）、2,2'-アゾビス[2-（N-ベンジルアミジノ）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-552、和光純薬製）、2,2'-アゾビス[2-（N-アリルアミジノ）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-553、和光純薬製）、2,2'-アゾビス（2-アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（V-50、和光純薬製）、2,2'-アゾビス｛2-[N-（4-ヒドロキシエチル）アミジノ]プロパン｝ジヒドロクロリド（VA-558、和光純薬製）等が挙げられる。
【００４１】
また式（2）のR3およびR4は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基；ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基などの水酸化アルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基等の２価の芳香族基が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
【００４２】
式（2）の例としては、2,2-アゾビス[2-（5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-041、和光純薬製）、2,2-アゾビス[2-（2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-044、和光純薬製）、2,2-アゾビス[2-（4,5,6,7-テトラヒドロ-1H-1,3-ジアゼピン-2-イル）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-054、和光純薬製）、2,2-アゾビス[2-（3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-058、和光純薬製）、2,2-アゾビス[2-（5-ヒドロキシ-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-059、和光純薬製）、2,2-アゾビス｛2-[1-（2-ヒドロキシエチル）-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン｝ジヒドロクロリド（VA-060、和光純薬製）、2,2-アゾビス[2-（2-イミダゾリン-2-イル）プロパン] （VA-061、和光純薬製）等が挙げられる。また、前記モノマー全量に対しカチオン性の水溶性アゾ開始剤が0.01〜0.30重量％である事が好ましい。
【００４３】
上記カチオン性の水溶性アゾ開始剤と併用する非イオン性ラジカル重合開始剤としては、基本的には、重合溶剤に溶解し、熱によりラジカルを発生するもので、開始剤により高分子末端がイオン性にならない化合物であれば良い。
【００４４】
例えば、2,2-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）（V-70、和光純薬製）、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）（V-65、和光純薬製）2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（V-60、和光純薬製）、2,2'-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）（V-59、和光純薬製）、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）（V-40、和光純薬製）、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド（V-30、和光純薬製）、2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチル-バレロニトリル（V-19、和光純薬製）等のアゾニトリル化合物、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス（ヒドロキシメチル）-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド]（VA-080、和光純薬製）、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス（ヒドロキシメチル）エチル]プロピオンアミド]（VA-082、和光純薬製）、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-[2-(1-ヒドロキシブチル)]-プロピオンアミド]（VA-085、和光純薬製）、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）-プロピオンアミド]（VA-086、和光純薬製）、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミド)ジハイドレート（VA-088、和光純薬製）、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]（VF-096、和光純薬製）、2,2'-アゾビス（N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド）(VAm-110、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)（Vam-111、和光純薬製）等のアゾアミド化合物、
【００４５】
2,2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)（VR-110、和光純薬製）、2,2'-アゾビス(2-メチルプロパン)（VR-160、和光純薬製）等のアルキルアゾ化合物等の非イオン性アゾ重合開始剤、
【００４６】
メチルエチルケトンパーオキサイド（パーメックH、日本油脂製）、シクロヘキサノンパーオキシド（パーヘキサＨ、日本油脂製）、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド（パーヘキサＱ、日本油脂製）、メチルアセトアセテートパーオキサイド（パーキュアーＳＡ、日本油脂製）、アセチルアセトンパーオキサイド（パーキュアーＡ、日本油脂製）等のケトンパーオキサイド類、1,1-ビス（t-ヘキシルパーオキシ）3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサTMH、日本油脂製）、1,1-ビス（t-ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサHC、日本油脂製）、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサ３M、日本油脂製）、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサC、日本油脂製）、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン（パーヘキサCD、日本油脂製）、2,2-ビス（t-ブチルパーオキシ）ブタン（パーヘキサ22、日本油脂製）、n-ブチル4,4-ビス（t-ブチルパーオキシ）バレレート（パーヘキサV、日本油脂製）、2,2-ビス（4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（パーテトラA、日本油脂製）等のパーオキシケタール類、t-ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルH-69、日本油脂製）、p-メンタンヒドロパーオキサイド（パーメンタH、日本油脂製）、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（パークミルP、日本油脂製）、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタH、日本油脂製）、クメンヒドロパーオキサイド（パークミルH-80、日本油脂製）、t-ヘキシルヒドロパーオキサイド（パーヘキシルH、日本油脂製）等のヒドロパーオキサイド類、
【００４７】
2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3（パーヘキシン25B、日本油脂製）、ジ-t-ブチルパーオキサイド（パーブチルD、日本油脂製）、t-ブチルクミルパーオキシド（パーブチルC、日本油脂製）、2,5-ジメチル-2,5-ビス（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ25B、日本油脂製）、ジクミルパーオキシド（パークミルD、日本油脂製）、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン（パーブチルP、日本油脂製）等のジアルキルパーオキサイド類、オクタノイルパーオキシド（パーロイルO、日本油脂製）、ラウロイルパーオキシド（パーロイルL、日本油脂製）、ステアロイルパーオキシド（パーロイルS、日本油脂製）、スクシニックアシッドパーオキシド（パーロイルSA、日本油脂製）、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーBW、日本油脂製）、イソブチリルパーオキサイド（パーロイルIB、日本油脂製）、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキシド(ナイパーCS、日本油脂製)、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキシド（パーロイル355、日本油脂製）等のジアシルパーオキサイド類、
【００４８】
ジ-ｎ-プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルNPP-50M、日本油脂製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルIPP-50、日本油脂製）、ビス（4-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルTCP、日本油脂製）、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイルEEP、日本油脂製）、ジ-2-エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルOPP、日本油脂製）、ジ-2-メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルMBP、日本油脂製）、ジ（3-メチル-3-メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（パーロイルSOP、日本油脂製）等のパーオキシジカーボネート類、
【００４９】
α，α'-ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ダイパーND、日本油脂製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルND、日本油脂製）、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタND、日本油脂製）、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート（パーシクロND、日本油脂製）、ｔ-ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルND、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルND、日本油脂製）、ｔ-ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルPV、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシピバレート（パーブチルPV、日本油脂製）、1,1,3,3,-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート（パーオクタO、日本油脂製）2,5-ジメチル-2,5-ビス（2-エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ250、日本油脂製）、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート（パーシクロO、日本油脂製）、ｔ-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート（パーヘキシルO、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート（パーブチルO、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルIB、日本油脂製）、ｔ-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルI、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシマレイックアシッド（パーブチルMA、日本油脂製）、t-ブチルパーオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート（パーブチル355、日本油脂製）、t-ブチルパーオキシラウレート（パーブチルL、日本油脂製）、2,5-ジメチル2,5-ビス(m-トルオイルパーオキシ)ヘキサン（パーヘキサ25MT、日本油脂製）、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルI、日本油脂製）、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート（パーブチルE、日本油脂製）、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート（パーヘキシルZ、日本油脂製）、2,5-ジメチル-2,5-ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ25Z、日本油脂製）、t-ブチルパーオキシアセテート（パーブチルA、日本油脂製）、t-ブチルパーオキシ-m-トルオイルベンゾエート（パーブチルZT、日本油脂製）、t-ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルZ、日本油脂製）、ビス(t-ブチルパーオキシ)イソフタレート(パーブチルIF、日本油脂製)等のパーオキシエステル類、
【００５０】
t-ブチルパーオキシアリルモノカーボネート（ペロマーAC、日本油脂製）、t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイド（パーブチルSM、日本油脂製）、3,3',4,4'-テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（BTTB-50、日本油脂製）、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン（ノフマーBC、日本油脂製）等の有機過酸化物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５１】
中でも、１０時間半減期温度の低い非イオン性ラジカル重合開始剤を使用することにより、少量で効果的に粒子径を大きくすることができる。また、前記モノマー全量に対し非イオン性ラジカル重合開始剤が０．００１〜１０．０重量％である事が好ましい。
【００５２】
本発明の既架橋微粒子の製造方法は、例えば、前記溶剤中に前記非架橋性モノマー（Ａ）と前記架橋性モノマー（Ｂ）とを均一に溶解し、溶存酸素を除去、６０℃に加熱後、前記カチオン性水溶性開始剤をイオン交換水に溶解したものと前記非イオン性ラジカル重合性開始剤を同時に添加し、３〜１０時間加熱攪拌する方法で合成される。
【００５３】
重合後の転化率が充分でない時は、開始剤をモノマー全量に対し0.1〜2重量％重合終了後添加する。添加する開始剤としては、通常の油溶性ラジカル重合開始剤であれば問題なく使用できる。
【００５４】
例えば、2,2-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）（V-70、和光純薬製）、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）（V-65、和光純薬製）2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（V-60、和光純薬製）、2,2'-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）（V-59、和光純薬製）等のアゾニトリル化合物、
【００５５】
オクタノイルパーオキシド（パーロイルO、日本油脂製）、ラウロイルパーオキシド（パーロイルL、日本油脂製）、ステアロイルパーオキシド（パーロイルS、日本油脂製）、スクシニックアシッドパーオキシド（パーロイルSA、日本油脂製）、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーBW、日本油脂製）、イソブチリルパーオキサイド（パーロイルIB、日本油脂製）、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキシド(ナイパーCS、日本油脂製)、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキシド（パーロイル355、日本油脂製）等のジアシルパーオキサイド類、
【００５６】
ジ-ｎ-プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルNPP-50M、日本油脂製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルIPP-50、日本油脂製）、ビス（4-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルTCP、日本油脂製）、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイルEEP、日本油脂製）、ジ-2-エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルOPP、日本油脂製）、ジ-2-メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルMBP、日本油脂製）、ジ（3-メチル-3-メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（パーロイルSOP、日本油脂製）等のパーオキシジカーボネート類、
【００５７】
t-ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルH-69、日本油脂製）、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタH、日本油脂製）、等のヒドロパーオキサイド類、ジ-t-ブチルパーオキサイド（パーブチルD、日本油脂製）、2,5-ジメチル-2,5-ビス（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ25B、日本油脂製）等のジアルキルパーオキサイド類、α，α'-ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ダイパーND、日本油脂製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルND、日本油脂製）、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタND、日本油脂製）、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート（パーシクロND、日本油脂製）、ｔ-ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルND、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルND、日本油脂製）、ｔ-ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルPV、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシピバレート（パーブチルPV、日本油脂製）、1,1,3,3,-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート（パーオクタO、日本油脂製）2,5-ジメチル-2,5-ビス（2-エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ250、日本油脂製）、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート（パーシクロO、日本油脂製）、ｔ-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート（パーヘキシルO、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート（パーブチルO、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルIB、日本油脂製）、ｔ-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルI、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシマレイックアシッド（パーブチルMA、日本油脂製）等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５８】
本発明の製造方法で得られた既架橋微粒子は、耐熱性、耐溶剤性に優れた単分散微粒子として得られる。また、モノマー（Ａ）の組成、及び水の量の選定により、１．０〜８．０μｍの範囲で所望する粒径の粒子が得られる。本発明でいう耐熱性とは既架橋微粒子の分解温度２４０℃以上のことを言い、耐溶剤性とはメチルエチルケトン中でのゲル分率が９５％以上のことを言う。分解温度及びゲル分率は、重合後の既架橋微粒子分散液を遠心分離により溶剤を除去後、８０℃で１２時間真空乾燥し、得られた既架橋微粒子を用いて測定する。分解温度は、市販の熱重量測定（ＴＧ）装置を使用し、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定する。本発明では、昇温時の重量減少は一段階で起こり、微分熱重量（ＤＴＧ）曲線のピークが最大となる温度を分解温度と言う。また、本発明でいうゲル分率とは、既架橋微粒子をメチルエチルケトン中に分散し、２３℃、６５％で２４時間放置後、遠心分離により溶剤を除去し、８０℃で６時間真空乾燥した際の重量変化率を言う。
【００５９】
本発明の製造方法で得られた既架橋微粒子の分解温度は２４０℃以上であり、メチルエチルケトン中でのゲル分率は９５％以上である。本発明では、変動係数が１０％以下の粒度分布を有する微粒子分散体を単分散微粒子分散液という。変動係数は、例えば、微粒子を光学顕微鏡で観察し、その直径を実測することにより求めことができる。変動係数は、標準偏差を平均値で除した値の百分率で表される。本発明の既架橋微粒子分散液の変動係数は、０．１〜１０％と均質なものが得られる。
【００６０】
本発明の製造方法で得られた既架橋微粒子は耐熱性、耐溶剤性に優れている事から、既架橋微粒子を溶解しない任意の溶剤中に、ストリッピング等の工程を用いて、分散する事ができる。この方法を用いると、乾燥工程を経ないため、粒子同士が凝集することなく、一次粒子で分散した状態のまま、既架橋微粒子分散液が得られる。また、この工程で、既架橋微粒子分散液の濃度を１〜５０重量％まで任意に変えることも出来る。５０重量％より高くなると粒子間の距離が小さくなり安定な分散状態を保つ事が出来ず、粒子同士の凝集が起こる。
【００６１】
さらに本発明の特徴としては、本発明で得られた既架橋微粒子が、カチオン性水溶性開始剤と非イオン性ラジカル重合開始剤の使用により、分散安定剤及び界面活性剤を用いずとも粒度分布の狭い１．０〜８．０μｍの微粒子となることである。
【００６２】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。実施例において部及び％とあるのは、特に指定のない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００６３】
実施例1
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にメタノール60.0部、水24.3部、メチルメタクリレート（和光純薬製）13.5部、ベンジルメタクリレート（和光純薬製）0.75部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.75部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド（Ｖ-50、和光純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（V-65、和光純薬製）0.025部を同時に添加し6時間加熱攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーBW、日本油脂製）を0.015部添加し、さらに2時間加熱攪拌を行い、固形分15％、粒径1.69μｍ、変動係数3.25％の単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００６４】
実施例２〜１５
予め反応容器に仕込むメタノール、水、非イオン性ラジカル開始剤の種類、仕込み量を表１に示す量で仕込む以外は実施例１と同様に重合し、単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００６５】
実施例16
実施例1と同様の反応器にメタノール60.0部、水24.3部、メチルメタクリレート（和光純薬製）14.25部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.75部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド（Ｖ-50、和光純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)（V-70、和光純薬製）0.005部を同時に添加し、6時間加熱攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーBW、日本油脂製）を0.015部添加し、さらに2時間加熱攪拌を行い、固形分15％、粒径2.70μｍ、変動係数3.24％の単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００６６】
実施例17
予め反応容器に仕込むメタノールと水を表1に示す混合比で仕込む以外は実施例16と同様に重合し、単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００６７】
実施例１８
実施例１と同様の反応器にメタノール６６．０部、水１８．３部、メチルメタクリレート（和光純薬製）１３．５部、トリフロロエチルメタクリレート（共栄社化学製、ライトエステルＭ−３Ｆ）０．７５部、アリルメタクリレート（和光純薬製）０．７５部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬製）０．０２５部をイオン交換水０．５部に溶解したものと２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬製）０．００３部を同時に添加し６時間加熱攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日本油脂製）を０．０１５部添加し、さらに２時間加熱攪拌を行い、固形分１５％、粒径３．５２μｍ、変動係数２．４８％の単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００６８】
実施例１９〜２１
予め反応容器に仕込むメタノール、水、メチルアクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、アリルメタクリレートを表１に示す混合比で仕込む以外は実施例１８と同様に重合し、単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００６９】
実施例22
実施例1と同様の反応器にメタノール70.0部、水19.9部、メチルメタクリレート（和光純薬製）8.5部、ベンジルメタクリレート（和光純薬製）0.5部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.5部、メタクリル酸0.5部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド（Ｖ-50、和光純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)（V-70、和光純薬製）0.006部を同時に添加し6時間加熱攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーBW、日本油脂製）を0.015部添加し、さらに2時間加熱攪拌を行い、固形分15％、粒径2.67μｍ、変動係数4.09％の単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００７０】
比較例1
実施例1と同様の反応器にメタノール71.0部、水12.8部、メチルメタクリレート（和光純薬製）13.5部、ベンジルメタクリレート0.75部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.75部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド（Ｖ-50、和光純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものを添加し、8時間加熱攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーBW、日本油脂製）を0.015部添加し、さらに2時間加熱攪拌を行い、固形分15％、粒径1.41μｍ、変動係数4.08％の単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００７１】
比較例2、3
予め反応容器に仕込むメタノール、水を表1に示す混合比で仕込む以外は比較例1と同様に重合し、単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００７２】
比較例4
実施例1と同様の反応器にメタノール60.0部、水23.8部、メチルメタクリレート（和光純薬製）14.25部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.75部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド（Ｖ-50、和光純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものを添加し、8時間加熱攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーBW、日本油脂製）を0.015部添加し、さらに2時間加熱攪拌を行い、固形分15％、粒径1.57μｍ、変動係数6.18％の単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００７３】
比較例5
実施例1と同様の反応器にメタノール66.0部、水17.8部、メチルメタクリレート（和光純薬製）13.5部、トリフロロエチルメタクリレート（共栄社化学製、ライトエステルM-3F）0.75部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.75部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド（Ｖ-50、和光純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものを添加し、8時間加熱攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーBW、日本油脂製）を0.015部添加し、さらに2時間加熱攪拌を行い、固形分15％、粒径1.61μｍ、変動係数2.27％の単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００７４】
比較例6
実施例1と同様の反応器にメタノール70.0部、水19.9部、メチルメタクリレート（和光純薬製）8.5部、ベンジルメタクリレート（和光純薬）0.5部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.5部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド（Ｖ-50、和光純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものを添加し、8時間加熱攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーBW、日本油脂製）を0.015部添加し、さらに2時間加熱攪拌を行い、固形分15％、粒径1.31μｍ、変動係数2.98％の単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００７５】
実施例及び比較例における既架橋微粒子、既架橋微粒子分散液の物性及び特性の測定法は下記に示すとおりである。
【００７６】
既架橋微粒子の粒子径及び変動係数は、粒子を光学顕微鏡（OLYMPUS製  BX60）にて観察し、画像解析・計測ソフトウェア（三谷商事製Mac Scope）を用い、粒子100個の直径を実測し、算出した。
【００７７】
既架橋微粒子の耐熱性及び耐溶剤性は、前記実施例及び比較例で得られた既架橋微粒子分散液を遠心分離し、沈降物を80℃、一晩真空乾燥した粉体を使用する。
【００７８】
既架橋微粒子の耐熱性は、TG/DTA（セイコーインスツルメンツ製  TG/DTA200）による分解温度と加圧プレスで200℃、100kg/cm2で3分間加圧後の微粒子形状の光学顕微鏡（OLYMPUS製  BX60）観察により評価を行なった。
【００７９】
既架橋微粒子の耐溶剤性は、既架橋微粒子2.0gをメチルエチルケトン98gに分散した際の既架橋微粒子のゲル分率より評価した。
【００８０】
実施例及び比較例で得られた結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
0004165152.tif 000004
【００８２】
0004165152.tif 000005
【００８３】
実施例、比較例ともに得られた既架橋微粒子は、分解温度２４０℃以上、加圧プレス後の粒子溶融が無い、ゲル分率９５％以上の耐熱性、耐溶剤性の良い微粒子であった。比較例１は、実施例４、８、１１、１３と同様のモノマー組成、溶剤組成であるにもかかわらず、非イオン性ラジカル重合開始剤を添加していないため、実施例より粒子径の小さい粒子が得られた。また、比較例２は実施例９、１２、１４と、比較例３ は実施例１−３、５−７、１５と、比較例４は実施例１６と、比較例５は実施例１８と、比較例６は実施例２２と同様のモノマー組成、溶剤組成であるにもかかわらず、いずれも比較例では非イオン性ラジカル重合開始剤を添加していないため、実施例より粒子径の小さい粒子が得られた。
【００８４】
また、実施例では、比較例に比べ、重合時間を短くする事が出来た。
【００８５】
【発明の効果】
本発明により、粒子径分布の狭い1.0〜8.0μmの既架橋微粒子を再現性良く得ることが出来る事を見出した。