(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０℃で相対湿度８０％における水分吸着率が０．１〜２重量％である、有機ケイ素化合物またはシリコーンオイルにより表面処理された無機疎水性シリカ、及び、メチルシリコーン樹脂からなる疎水性有機フィラーからなる群より選ばれる少なくとも１種の無中空疎水性フィラーと、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル類、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、及びアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）とを含有してなり、前記無中空疎水性フィラーの使用量が、前記疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）の固形分１００重量部に対して３〜１００重量部の範囲であることを特徴とする感熱記録材料アンダーコート層用組成物。
【請求項２】
支持体上に、２０℃で相対湿度８０％における水分吸着率が０．１〜２重量％である、有機ケイ素化合物またはシリコーンオイルにより表面処理された無機疎水性シリカ、及び、メチルシリコーン樹脂からなる疎水性有機フィラーからなる群より選ばれる少なくとも１種の無中空疎水性フィラーと、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル類、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、及びアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）とを含有してなり、前記無中空疎水性フィラーの使用量が、前記疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）の固形分１００重量部に対して３〜１００重量部の範囲である感熱記録材料アンダーコート層用組成物からなるアンダーコート層を有し、該アンダーコート層上に感熱発色層を有する感熱記録材料であって、前記アンダーコート層が、前記疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）と、前記無中空疎水性フィラーとの間に空隙を有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項３】
感熱発色層がロイコ染料及び顕色剤を含む請求項２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
請求項２または３のいずれかに記載の感熱記録材料を用いて得られた印刷物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた性能を有する感熱記録材料に関する。更に詳しくは、紙やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の支持体と感熱発色層との間に中間層（以下、「アンダーコート層」と云う）を設けることにより、動的発色感度が高く、しかもヘッドマッチング性の優れた、均一で高濃度の鮮明な画像記録が可能な感熱記録材料に関する。また、感熱記録材料アンダーコート層用組成物、印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報量の急速な増加、種類の多様化、省資源、環境対応等の社会的要請に伴い情報記録分野においても種々の記録材料が実用に供されている。その中でも感熱記録材料は、▲１▼加熱するだけで発色画像が記録されるので従来の煩雑な現像工程が不要であること、▲２▼比較的簡単でコンパクトな装置で記録が可能であり、取扱いが容易で維持費が安価であること、▲３▼支持体として紙を用いることが出来、低コストであること、▲４▼得られた記録材料の感触も普通紙に近いこと、等の種々の利点故に、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等において広く用いられている。
【０００３】
上記感熱記録材料は、通常、紙、合成紙又は合成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することにより製造されており、このようにして得られた感熱記録材料は熱ペン又はサーマルヘッドで加熱することにより発色画像が記録される。
【０００４】
このような感熱記録材料の例としては、例えば、特開平１−１１３２８２号公報では、感熱発色塗液或いは感熱記録材料の保存安定性が悪化する現象、所謂「液カブリ」或いは「地肌カブリ」を抑えて、サーマルヘッドを高速駆動させた場合の発色感度、即ち「動的発色感度」を高めるために、平均粒子径が０．２〜１．５μｍで且つ中空度が４０〜９０％のプラスチック球状中空粒子をアンダー層に用いる方法が提案されているが、発泡性が不充分で壁材に柔軟性がなかったり、断熱性が不充分であったり、あるいはサーマルヘッドと感熱記録材料との密着性が不充分であったりする場合があり、充分満足のいく結果が得られているとは言い難かった。
【０００５】
また、特開平４−２４１９８７号公報では、アンダー層に体積中空率９０％以上の微小中空フィラーを使用する方法が提案されているが、これらの中空フィラーは中空率が大きくなるにつれ、断熱性が高まり感度が向上するが、それに伴いフィラー自体の比重が低下し、それを使用してアンダー液を作成した場合、経時的に液上部と下部に中空フィラーの濃度勾配が生じ、液面上の中空フィラーが乾燥、結着し、固化してしまうという問題があった。
【０００６】
更に、該アンダーコート層の表面は平滑性に乏しく均質な画像を得難く、その解決策として特開昭５９−２２５９８７号公報や特許第２６３０９４５号で種々の提案がなされているが、発泡性プラスチックフィラーを発泡させて形成した発泡層と充填剤と結合剤を含有するアンダーコート層を積層することによる製造工程の複雑化、及び発泡性プラスチックフィラーに加えて無機及び有機フィラーを加えることによる原料の種類の増加に伴うコストアップなどの問題を抱えており、感熱記録材料として品質面・コスト面・製造工程面のすべての面で満足する結果は得られていない。
【０００７】
また、発泡性プラスチックフィラーは熱可塑性物質の殻とし、その内部にプロパンやイソブタンのような低沸点有機溶媒を含有する中空状のものであり、加熱により発泡した際に炭酸ガスや有機系ガスを大気中に放出する。この事実は、近年の環境負荷低減の動きに逆行しており、アンダーコート層に使用する原材料の環境負荷低減対策についても考慮すべき問題点の一つとなっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、炭酸ガスや有機系ガスを発生するような発泡性プラスチックフィラーを用いずに、環境に悪影響を与えない環境対応型材料を使用して動的発色感度が高く、しかもヘッドマッチング性の優れた、均一で高濃度の鮮明な画像記録が可能な感熱記録材料アンダーコート層用組成物、感熱記録材料、及び印刷物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、支持体上に熱で呈色する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、支持体と感熱発色層との間に、フィラーとして２０℃で相対湿度８０％における水分吸着率が０．１〜２重量％である、有機ケイ素化合物またはシリコーンオイルにより表面処理された無機疎水性シリカ、及び、メチルシリコーン樹脂からなる疎水性有機フィラーからなる群より選ばれる少なくとも１種の無中空疎水性フィラーと、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル類、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、及びアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）とを前記無中空疎水性フィラーの使用量が前記疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）の固形分１００重量部に対して３〜１００重量部の範囲で必須成分とする組成物をアンダーコート層として設けたことを特徴とする感熱記録材料により、炭酸ガスや有機系ガスを発生するような発泡性プラスチックフィラーを用いずに、環境に悪影響を与えない環境対応型材料を使用して動的発色感度が高く、しかもヘッドマッチング性の優れた、均一で高濃度の鮮明な画像記録が可能な感熱記録材料を提供出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、２０℃で相対湿度８０％における水分吸着率が０．１〜２重量％である、有機ケイ素化合物またはシリコーンオイルにより表面処理された無機疎水性シリカ、及び、メチルシリコーン樹脂からなる疎水性有機フィラーからなる群より選ばれる少なくとも１種の無中空疎水性フィラーと、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル類、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、及びアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）とを含有してなり、前記無中空疎水性フィラーの使用量が、前記疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）の固形分１００重量部に対して３〜１００重量部の範囲であることを特徴とする感熱記録材料アンダーコート層用組成物を提供するものであり、また本発明は、こうして得られる感熱記録材料アンダーコート層用組成物を、支持体上に熱で呈色する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、支持体と感熱発色層との間に設けたことを特徴とする感熱記録材料、及びこれを用いて得られた印刷物に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次いで、本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に以下に述べる。
【００１２】
本発明の感熱記録材料で使用する支持体としては、例えば、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることが出来るが、これらに限定されるものではない。これら支持体は不透明、透明、半透明の何れであってもよく、また、地肌を白色その他の特定の色に見せるために白色顔料や有機染顔料や気泡を支持体中または表面に含有させてもよい。特にフィルム類等の親水性の小さい支持体を選択する場合には、アンダーコート層の塗布が困難な場合があるが、その場合にはコロナ放電等による表面の親水化処理やアンダーコート層に使用するポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル類、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、及びアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）を支持体表面に塗布するなどの易接着処理を施してもよい。また、帯電防止やカール矯正等のための処理を施しても何等問題はない。
【００１３】
本発明において支持体と感熱発色層との間に設けられるアンダーコート層は、近年のサーマルファクシミリ分野での印字速度高速化に伴うサーマルヘッドの高速駆動に対応するべく動的発色感度の向上を目的で設けられる層であり、サーマルヘッドから感熱発色層に与えられた熱が支持体側に逃げることなく感熱発色層へ有効に伝達されるように優れた断熱性を有すること、及び加熱により溶融した発色剤成分がサーマルヘッド等の加熱記録機器に固着するのを防止するため、即ち「ヘッドマッチング性」を向上させるために、加熱溶融状態の感熱発色成分を吸着する特性を有することを目的に設けられるものである。従来の技術では、例えば、断熱性を付与するためにアンダーコート層中に発泡性プラスチックフィラーを使用して空隙を形成させ、その一方で感熱発色成分を吸着させるために無機及び有機フィラーを使用していたように、それぞれの目的に応じて、２種以上の材料をアンダーコート層に含有させなければならなかったが、本発明では、フィラーとして２０℃で相対湿度８０％における水分吸着率が０．１〜２重量％である、有機ケイ素化合物またはシリコーンオイルにより表面処理された無機疎水性シリカ、及び、メチルシリコーン樹脂からなる疎水性有機フィラーからなる群より選ばれる少なくとも１種の無中空疎水性フィラーを使用することにより、バインダーとなるポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル類、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、及びアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）と前記無中空疎水性フィラー間に空隙を形成すると同時に、該無中空疎水性フィラー自体が優れた感熱発色成分の吸着性能を発現する点、即ち、バインダーと２０℃で相対湿度８０％における水分吸着率が０．１〜２重量％である、有機ケイ素化合物またはシリコーンオイルにより表面処理された無機疎水性シリカ、及び、メチルシリコーン樹脂からなる疎水性有機フィラーからなる群より選ばれる少なくとも１種の無中空疎水性フィラーのみを使用するだけで実使用条件に合致する感熱記録材料が得られることが最大の特徴である。更には、これまで使用されていたプラスチック球状中空粒子は発泡する際に炭酸ガスや有機系ガスを発生するために環境に悪影響を与えるという問題があったが、本発明のアンダーコート層に使用する材料にはこのような環境に悪影響を与える材料は全く使用されていないために環境対応型であることも特徴の一つである。
【００１４】
本発明で使用する２０℃で相対湿度８０％における水分吸着率が０．１〜２重量％である、有機ケイ素化合物またはシリコーンオイルにより表面処理された無機疎水性シリカ、及び、メチルシリコーン樹脂からなる疎水性有機フィラーからなる群より選ばれる少なくとも１種の無中空疎水性フィラーとしては、公知慣用のフィラーが用いられ、例えば、好ましくは、シリカの表面に存在するシラノール基をオクチルシラン、トリメチルシラン等の有機ケイ素化合物で処理した無機疎水性シリカ、シリコーンオイルで表面処理した無機疎水性シリカ、あるいは高疎水性であるメチルシリコーン樹脂等の疎水性有機フィラーの高純度微粒子などである。尚、該フィラーには発泡性のプラスチック球状中空粒子は除くものとする。２０℃で相対湿度８０％の条件下において水分吸着率が２重量％を越える無中空疎水性フィラーを使用した場合には、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル類、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、及びアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）と無中空疎水性フィラーとの間に空隙が形成されず、断熱性が不充分なため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、感度が低下し好ましくない。また、水分吸着率が０．１％未満の無中空疎水性フィラーを使用すると疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）との相溶性が悪く、配合液としての安定性を損なうおそれがあり、好ましくない。また、これらの無中空疎水性フィラーは単独で使用してもよく、２種以上を同時に使用しても構わない。
【００１５】
尚、本発明における２０℃で相対湿度８０％の条件下における水分吸着率とは、無中空疎水性フィラーの親水性及び疎水性を定量的に把握する目的で常法として用いられている水分吸着等温曲線、即ち、一定の温度条件下（本発明では２０℃）において異なった相対湿度で水分吸着率を測定することにより得られる相対湿度−水分吸着率曲線における相対湿度８０％での水分吸着率を意味する。具体的には一定量の無中空疎水性フィラーを２０℃、相対湿度８０％の条件下にて２時間放置後に取り出し、精密化学天秤にて約１ｇを秤量して、１０５℃、２時間の条件にて乾燥処理後にデシケータで３０分間放冷後の重量を測定する。この方法における乾燥前後の重量変化量を初期重量で除した値の百分率が水分吸着率となる。
【００１６】
本発明で使用する無中空疎水性フィラーの平均粒径は、感熱記録材料の目的とする発色感度によって適宜調節することが出来るが、アンダーコート層の表面平滑性を保持し、感熱印字時にサーマルヘッドとのマッチング性を維持するためには通常１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１０μｍ以下であれば、塗布乾燥後の表面の平滑性が保持出来、サーマルヘッドとの密着性も低下せず、感度向上効果が期待出来る。更には、表面平滑性と共に本発明で使用する無中空疎水性フィラーは、サーマルヘッド等からの熱エネルギーの効率的活用による発色感度の向上をもたらす断熱層として作用するべく、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル類、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、及びアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）との空隙を効率的に形成させる点で平均粒径が５μｍ以下である無中空疎水性フィラーを用いることが特に好ましい。且つ、本無中空疎水性フィラーと疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）間で形成される空隙をアンダーコート層に有する感熱記録材料は、弾力性に富み、ドット再現性に優れたものとなる。
【００１７】
本発明で使用するポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル類、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、及びアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）は、前述の通り、２０℃で相対湿度８０％における水分吸着率が０．１〜２重量％である、有機ケイ素化合物またはシリコーンオイルにより表面処理された無機疎水性シリカ、及び、メチルシリコーン樹脂からなる疎水性有機フィラーからなる群より選ばれる少なくとも１種の無中空疎水性フィラーと混合後、支持体表面に塗布、乾燥することによって空隙を形成するための必須成分である。
【００１８】
ここで何故空隙が形成されるかについては判然とはしないが、疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）の分散媒体である水は、疎水性に富む無中空疎水性フィラーの表面と親和し難い状況下で揮散し、同時に疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）は乾燥により熱硬化する。この段階で無中空疎水性フィラー自体が保持している空気、並びに配合液中に存在する残存空気は樹脂と無中空疎水性フィラーとの界面にとどまり、結果的に無中空疎水性フィラー周辺に空気層、即ち、空隙が形成されるためであると考えられる。
【００１９】
また、疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）は、アンダーコート層と支持体表面との結着性、及び感熱発色層とアンダーコート層との結着性を保つ目的でも必須成分となる。
【００２０】
本発明で使用する疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）とは、公知慣用の水を分散媒として用いている高分子であれば何れのものでもよく、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体の高分子エマルジョン、高分子ラテックスエマルジョン等の疎水性高分子エマルジョンが挙げられる。疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）の具体例としては、上記の如きものが挙げられるが、これ等の具体例によって本発明が何等限定されるものではない。また、これらの疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）は単独で使用しても構わないし、２種以上を同時に使用しても構わない。
【００２１】
また、前記無中空疎水性フィラーと、疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）とを含むアンダーコート層を形成させる場合には、支持体表面に塗布し、乾燥することによって得られる。この場合の前記無中空疎水性フィラーの使用量は、疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）の樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは３〜１００重量部の範囲であり、より好ましくは５〜５０重量部の範囲である。無中空疎水性フィラーの使用量がかかる範囲であれば優れた動的発色感度、画像均一性、ヘッドマッチング性、支持体とアンダーコート層間の結着性、アンダーコート層と感熱発色層間の結着性をもたらすことが出来る。
【００２２】
尚、本発明のアンダーコート層には必要に応じて、更にこの種の感熱記録材料に慣用される公知慣用の補助添加成分、例えば、熱可融性物質、顔料、レベリング剤、増粘剤等を併用することが出来、特に制限はしない。
【００２３】
本発明で使用する熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド若しくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、及びその他の熱可融性物質が好ましく、特に好ましくは５０〜２００℃の範囲の融点を有するものが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を同時に用いても構わない。
【００２４】
また、本発明で使用するレベリング剤としては、特に限定はなく公知慣用のものが使用出来、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル系、脂肪酸ジエタノールアミド系、ショ糖エステル系等のノニオン型炭化水素系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート系、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等のアニオン型炭化水素系界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩系等のカチオン型炭化水素系界面活性剤、ジメチルアルキルラウリルベタイン、アルキルグリシン、アミドベタイン型等の両性炭化水素系界面活性剤、イミダゾリン型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等の高分子型炭化水素系界面活性剤、アセチレングリコール系の特殊界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることが出来、これらは単独で使用してもよく２種以上を同時に用いても構わない。
【００２５】
本発明で使用する顔料としては、特に制限はなく公知慣用のものが使用出来、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機顔料の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機顔料を挙げることが出来、これらは単独で使用してもよく２種以上を同時に用いても構わない。
【００２６】
また、本発明で使用する増粘剤としては、特に制限はなく公知慣用のものを使用出来、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボオキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、あるいはウレタン系、ポリエーテル系等の会合型高分子界面活性剤系の増粘剤が挙げられ、これらは単独で使用してもよく２種以上を同時に用いても構わない。
【００２７】
本発明の感熱記録材料における感熱発色層で用いるロイコ染料は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱記録材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料としては、以下に示すようなものが挙げられ、特に限定はされない。本発明で使用するロイコ染料としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス(ｐ−ジメチルアミノフェニル)−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３'−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６'−クロロ−８'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６'−ブロモ−３'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−クロルフェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−ニトロフェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジエチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−メチルフェニル）フタリド、３−（２'−メトキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−ヒドロキシ−４'−クロル−５'−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン−３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−(ジ−ｐ−クロルフェニル)メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３'）−６'−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４'−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４'、５'−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２'，４'−ジメチルアニリノ）フルオラン等が挙げられる。
【００２８】
また、本発明の感熱記録材料における感熱発色層で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、又は酸化剤等が適用され、単独又は２種以上を混合して用いられる。このようなものは従来公知であり、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられるが、特に限定はされない。本発明で使用する顕色剤としては、例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−(３，４'−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール)、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２'−ジアリル−４，４'−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等が挙げられる。
【００２９】
本発明の感熱記録材料の感熱発色層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を中間層上に塗布するために、慣用の種々の水溶性高分子（Ｂ−１）及び／又は疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）をバインダーとして適宜使用することが出来るが、その具体例としては、前記のアンダーコート層の塗布において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００３０】
また、本発明の感熱記録材料の感熱発色層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、アンダーコート層で述べたようなこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、フィラー、顔料、熱可融性物質、界面活性剤、及び増粘剤等を併用することが出来るが、これらに限定はされない。
【００３１】
尚、本発明においては、アンダーコート層と感熱発色層との間に、必要に応じ別の中間層として水溶性高分子及び／又は疎水性高分子エマルジョン、フィラー、顔料、熱可融性物質、及び増粘剤等を含有する層を設けることも出来る。この場合、水溶性高分子及び／又は疎水性高分子エマルジョン、フィラー、顔料、熱可融性物質、及び増粘剤の具体例としては、前記感熱発色層又はアンダーコート層との関連において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００３２】
更に、本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等のマッチング性向上や、記録画像保存性をより高める等の目的によって、感熱発色層の上に保護層を設けることも可能である。この場合、保護層を構成する成分としては前記の水溶性高分子及び／又は疎水性高分子エマルジョン、フィラー、顔料、界面活性剤、熱可融性物質、及び増粘剤を用いることも出来る。
【００３３】
但し、上述の感熱発色層、別の中間層、保護層に使用するフィラーについては、前記アンダーコート層に用いることの出来る２０℃で相対湿度８０％の条件下における水分吸着率が０．１〜２重量％の範囲のものに限定されることなく、公知慣用の何れのフィラーも使用することが出来る。
【００３４】
次に、本発明の感熱記録材料の具体的製造方法について述べるが、製造方法の具体例はこれに限定されるものではない。本発明の感熱記録材料の製造方法としては、例えば、支持体上に、アンダーコート層上にロイコ染料を予めポリビニルアルコールや水を用いて塗液化した「染料前駆体」と顕色剤を主成分とする感熱発色層成分を含む「感熱塗液」を塗布、乾燥して感熱発色層を形成する方法が挙げられる。感熱塗液の塗布方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することが出来、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗布装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の方式による各種印刷機等を用いることが出来る。
【００３５】
前記染料前駆体と顕色剤を主成分として含む感熱塗液の作成方法としては、各々の化合物を単独で分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、分散媒に分散する方法等が挙げられるが特定されるものではない。
【００３６】
本発明の印刷物は、前記感熱記録材料を用いて得られたことを特徴とする。
【００３７】
尚、本発明の態様は、上述したように、２０℃で相対湿度８０％における水分吸着率が０．１〜２重量％である、有機ケイ素化合物またはシリコーンオイルにより表面処理された無機疎水性シリカ、及び、メチルシリコーン樹脂からなる疎水性有機フィラーからなる群より選ばれる少なくとも１種の無中空疎水性フィラーを含み、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル類、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、及びアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）を必須成分とすることを特徴とする感熱記録材料アンダーコート層用組成物にかかるものである。
【００３８】
本発明における他の態様の一つとしては、無中空疎水性フィラーが、２０℃で相対湿度８０％における水分吸着率が０．１〜２重量％である、有機ケイ素化合物またはシリコーンオイルにより表面処理された無機疎水性シリカ、及び、メチルシリコーン樹脂からなる疎水性有機フィラーからなる群より選ばれる少なくとも１種である上記の感熱記録材料アンダーコート層用組成物にかかるものである。
【００３９】
本発明における他の態様の一つとしては、疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）が、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル類、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、及びアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する上記の各感熱記録材料アンダーコート層用組成物にかかるものである。
【００４０】
本発明における他の態様の一つとしては、前記無中空疎水性フィラーの使用量が、前記疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）の固形分１００重量部に対して３〜１００重量部の範囲である上記の各感熱記録材料アンダーコート層用組成物にかかるものである。
【００４１】
また、本発明の態様は、上述したように、支持体上に熱で呈色する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、支持体と感熱発色層との間に、前記感熱記録材料アンダーコート層用組成物を設けたことを特徴とする感熱記録材料にかかるものである。
【００４２】
本発明における他の態様の一つとしては、感熱発色層にロイコ染料及び顕色剤を含む上記の感熱記録材料にかかるものである。
【００４３】
また、本発明の態様は、上述したように、上記感熱記録材料を用いて得られたことを特徴とする印刷物にかかるものである。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。以下において、％は、特にことわりのない限り、全て重量基準であるものとする。
【００４５】
《実施例１》
▲１▼アンダーコート層の作製
平均粒径１６ｎｍでトリメチルシランにて表面処理した２０℃で相対湿度８０％における水分吸着率が０．８重量％である疎水性シリカ５部を、ポリウレタン樹脂水性分散液（樹脂固形分２０％）１００部と共にホモジナイザーにて分散し、アンダーコート層用塗布液（Ｌ液）を調製した。この塗布液を市販の上質紙（秤量５２ｇ／ｍ2）の表面に乾燥付着量が３ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃雰囲気下にて３分間保持して水分を蒸散させると共に空隙を形成させ、アンダーコート層塗布紙を得た。
【００４６】
▲２▼感熱発色層の作製
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部と１０％ポリビニルアルコール水溶液２０部と水６０部を混合分散した染料前駆体（Ｍ液）と、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル２０部を炭酸カルシウム１０部と１０％ポリビニルアルコール水溶液３０部及び水４０部を混合分散した顕色剤分散液（Ｎ液）を別々に準備し、上記Ｍ液及びＮ液を重量比で１：３になるように混合し攪拌して感熱発色層塗布液とし、前記アンダーコート層塗布紙に乾燥付着量が３ｇ／ｍ2となるように塗布して乾燥し、本発明の感熱記録材料である感熱記録紙（Ｘ−１）を得た。
【００４７】
以上のようにして得られた感熱記録紙（Ｘ−１）について動的発色感度、画像均一性及びヘッドマッチング性を評価し、その結果を表１に示す。
【００４８】
尚、各評価試験は、８ドット／ｍｍの松下電子部品（株）製サーマルヘッドを有する印字試験装置により、入力電圧０．７Ｗ／ドット、主走査記録速度１０ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ、副走査線密度７．７ｌｉｎｅ／ｍｍ、印字パルス巾０．３、０．３５及び０．４ｍｓｅｃの３条件によって印字した際に行った。発色濃度はマクベス濃度計（ＲＤ−５１４、フィルターｗｒａｔｔｅｎ−１０６）にて測定した。
【００４９】
画像均一性、及び、ヘッドマッチング性の評価基準は以下の基準に従った。
〔画像均一性の評価基準〕
○：滲みが全くなく、画像が均一である。
×：滲みが若干でもあり、画像が均一ではない
〔ヘッドマッチング性〕
印字試験後のサーマルヘッドに付着するカスの量により評価する。
○：サーマルヘッドに付着する量が目視にて極めて少ない。
×：サーマルヘッドに付着する量が目視にて多く、サーマルヘッド走行性に悪影響を与える。
【００５０】
《実施例２》
実施例１におけるＬ液中の無機疎水性シリカに代えて有機系フィラーである平均粒径が３μｍのメチルシリコーンパウダーを使用した以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録紙（Ｘ−２）を得た。尚、ここで用いたメチルシリコーンパウダーの２０℃で相対湿度８０％における水分吸着率は１．２重量％であった。
【００５１】
《実施例３》
実施例１におけるＬ液中のポリウレタン樹脂水性分散液に代えてアクリル系エマルジョン（樹脂固形分２０％）を使用した以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録紙（Ｘ−３）を得た。
【００５２】
《実施例４》
実施例１におけるＬ液中の無機疎水性シリカの配合量を２０部に代えた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録紙（Ｘ−４）を得た。
【００５３】
《比較例１》
実施例１におけるＬ液中の無機疎水性シリカの配合量を０．５部に代えた以外は実施例１と同様にして、比較例１である感熱記録紙（Ｙ−１）を得た。
【００５４】
《比較例２》
実施例１におけるＬ液中の無機系疎水性シリカの配合量を２５部に代えた以外は実施例１と同様にして、比較例２である感熱記録紙（Ｙ−２）を得た。
【００５５】
《比較例３》
実施例１におけるＬ液中の無機疎水性シリカに代えて平均粒径が１２ｎｍで２０℃で相対湿度８０％における水分吸着率が４重量％である無機系親水性シリカを使用した以外は実施例１と同様にして、比較例３である感熱記録紙（Ｙ−３）を得た。
【００５６】
《比較例４》
実施例１におけるＬ液中に無機疎水性シリカを使用せず、ポリウレタン樹脂水性分散液（樹脂固形分２０％）のみを使用した以外は実施例１と同様にして、比較例４である感熱記録紙（Ｙ−４）を得た。
【００５７】
【表１】
0004122449.tif 000002
【００５８】
【発明の効果】
本発明によると、２０℃で相対湿度８０％における水分吸着率が０．１〜２重量％である、有機ケイ素化合物またはシリコーンオイルにより表面処理された無機疎水性シリカ、及び、メチルシリコーン樹脂からなる疎水性有機フィラーからなる群より選ばれる少なくとも１種の無中空疎水性フィラーを含み、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル類、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、及びアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）を必須成分とすることを特徴とする感熱記録材料アンダーコート層用組成物を提供出来る。
支持体上に熱で呈色する感熱発色層の間にアンダーコート層を設けた感熱記録材料において、アンダーコート層中に２０℃で相対湿度８０％における水分吸着率が０．１〜２重量％である、有機ケイ素化合物またはシリコーンオイルにより表面処理された無機疎水性シリカ、及び、メチルシリコーン樹脂からなる疎水性有機フィラーからなる群より選ばれる少なくとも１種の無中空疎水性フィラーと、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル類、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、及びアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性高分子エマルジョン（Ｂ−２）を用い、感熱発色層にロイコ染料及び顕色剤を含有させることにより、従来からある炭酸ガスや有機系ガスを発生するような発泡性プラスチックフィラーを用いずに環境に悪影響を与えない環境対応型材料を使用して、動的発色感度が高く、且つヘッドマッチング性に優れ、均一で高濃度の鮮明な画像記録が可能な感熱記録材料を提供することが出来る。また、該感熱記録材料を用いて得られた印刷物を提供出来る。