(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムアルコキシドまたはインジウム金属塩および錫アルコキシドまたは錫金属塩を含む溶液から得られるＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２ゾルを基体の表面に塗布して、基体表面にＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２前駆体ゲル膜を形成し、その前駆体ゲル膜に対して波長が２８０ｎｍ以下である紫外光を照射して、金属インジウムおよび／または金属錫の微粒子が分散したゲル膜を得ることを特徴とする、金属分散ゲル膜の製造方法。
【請求項２】
インジウムアルコキシドまたはインジウム金属塩および錫アルコキシドまたは錫金属塩を含む溶液から得られるＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２ゾルを基体の表面に塗布して、基体表面にＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２前駆体ゲル膜を形成し、その前駆体ゲル膜に対して波長が２８０ｎｍ以下である紫外光を照射して、金属インジウムおよび／または金属錫の微粒子が分散したゲル膜を得た後、その金属分散ゲル膜に対して波長が６００ｎｍ以下であるレーザ光を照射することを特徴とする、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ガラスやセラミックス、さらには耐熱性に劣るプラスチックスなどの基体の表面に酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）−酸化錫（ＳｎＯ２）（ＩＴＯ）の透明導電性薄膜を形成するためのＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜の製造方法、ならびに、そのＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜を形成するために使用される金属分散ゲル膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜を基板上に形成するには、例えばジャーナル・オブ・ザ・セラミック・ソサイアティ・オブ・ジャパン（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ）１０２〔２〕、２００−２０５（１９９４）に記載されているように、硝酸インジウムと塩化錫のような金属塩を原料としてＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２ゾルを調製し、そのゾルを基板上に塗布して、基板表面にゲル膜を形成した後、そのゲル膜を５５０℃の温度で熱処理することにより、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２ゲルを結晶化させるようにしていた。また、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜は、インジウムアルコキシド（Ｉｎアルコキシド）および錫アルコキシド（Ｓｎアルコキシド）を出発原料としたゾル−ゲル法によっても形成することができ、その場合にも、基板表面にＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２ゲル膜を形成した後に、そのゲル膜を５００℃以上の温度で加熱処理して結晶化させるようにしていた。このように、従来、ゾル−ゲル法により形成されたＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２ゲル膜を結晶化させるには、高温での加熱処理が必要であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ゾル−ゲル法によってＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜を形成する、といった方法では、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２を結晶化させて薄膜に導電性を付与するためには、従来、ゲル膜を５００℃以上の高温で加熱処理して焼成することが必須であった。このため、従来の方法によっては、プラスチックスなどのような耐熱性の低い基板上に、導電性を有するＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜を形成することができなかった。
【０００４】
この発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、プラスチックスなどの耐熱性の低い基体上にも、導電性を有するＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜を形成することができるＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜の製造方法を提供すること、ならびに、プラスチックスなどの耐熱性の低い基体上にも、導電性を有するＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜を形成するために使用される金属分散ゲル膜を製造することができる金属分散ゲル膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、ＩｎアルコキシドまたはＩｎ金属塩およびＳｎアルコキシドまたはＳｎ金属塩を含む溶液から得られるＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２ゾルを基体の表面に塗布して、基体表面にＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２前駆体ゲル膜を形成し、その前駆体ゲル膜に対して波長が２８０ｎｍ以下である紫外光を照射して、金属Ｉｎおよび／または金属Ｓｎの微粒子が分散した金属分散ゲル膜を得ることを特徴とする。
【０００７】
ここで、金属Ｉｎおよび／または金属Ｓｎの微粒子が分散した金属分散ゲル膜は、普通に考えられる方法、例えば、金属Ｉｎおよび／または金属Ｓｎの微粒子を予め分散させた塗布液を基体の表面に塗布する、といった方法では得ることができない。すなわち、ＩｎやＳｎは非常に軟らかいため、それらの金属の微粒子を作製することが困難であり、従って、Ｉｎおよび／またはＳｎの微粒子を予め分散させた塗布液自体を調製することができないからである。これに対し、請求項１に係る発明の製造方法によると、ＩｎアルコキシドまたはＩｎ金属塩およびＳｎアルコキシドまたはＳｎ金属塩を含む溶液から得られるゾルを基体の表面に塗布して形成されたＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２前駆体ゲル膜に対し、波長が２８０ｎｍ以下である紫外光を照射することにより、金属Ｉｎおよび／または金属Ｓｎの微粒子が分散した金属分散ゲル膜を得ることができる。金属Ｉｎや金属Ｓｎの微粒子の形成機構については、明確には分からないが、波長が２８０ｎｍ以下である紫外光がＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２前駆体ゲル膜へ照射されることにより、金属酸化物におけるＭ−Ｏ（金属−酸素）結合の開裂が進んで還元反応が進行するためであると考えられる。そして、同時に、前駆体ゲル膜中に残存する有機物のＯ−Ｃ（酸素−炭素）結合も切断される。この結果として、残留有機物量が少なく金属Ｉｎおよび／または金属Ｓｎの微粒子が分散したゲル膜が得られることとなる。
【０００８】
請求項２に係る発明は、インジウムアルコキシドまたはインジウム金属塩および錫アルコキシドまたは錫金属塩を含む溶液から得られるＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２ゾルを基体の表面に塗布して、基体表面にＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２前駆体ゲル膜を形成し、その前駆体ゲル膜に対して波長が２８０ｎｍ以下である紫外光を照射して、金属インジウムおよび／または金属錫の微粒子が分散したゲル膜を得た後、その金属分散ゲル膜に対して波長が６００ｎｍ以下であるレーザ光を照射して、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜を得ることを特徴とする。
【０００９】
請求項２に係る発明の製造方法によると、金属Ｉｎおよび／または金属Ｓｎの微粒子が分散したゲル膜が、波長が６００ｎｍ以下であるレーザ光を吸収することにより、ゲル膜中のＩｎおよび／またはＳｎが再酸化され、ゲル膜が結晶化する。ここで、通常のゲル膜は、６００ｎｍ〜２８０ｎｍの長波長域ではレーザ光の吸収が起こらないが、ゲル膜中に金属Ｉｎや金属Ｓｎが生成していることにより、６００ｎｍ〜２８０ｎｍの長波長域でもレーザ光がゲル膜に吸収され、そのエネルギーによってＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２相の結晶化が進行することになる。また、この場合、ゲル膜中に分散した金属Ｉｎや金属Ｓｎの微粒子の粒径が１００ｎｍより大きいと、ゲル膜へのレーザ光の照射後に、薄膜中に金属が残存して、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜の透過率が低下することになる。したがって、透明性の高いＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜を得るためには、ゲル膜中に分散した金属Ｉｎや金属Ｓｎの微粒子の粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。このように、請求項２に係る発明の方法を実施することにより、加熱処理を行わなくても、結晶性の透明導電性Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜が得られることとなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の好適な実施形態について説明する。
【００１１】
この発明に係るＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜の製造方法では、まず、粒径が１００ｎｍ以下である金属Ｉｎおよび／または金属Ｓｎの微粒子が分散したゲル膜（以下、「Ｉｎ／Ｓｎ分散ゲル膜」という）を基体の表面に薄膜状に形成する。Ｉｎ／Ｓｎ分散ゲル膜は、ＩｎアルコキシドまたはＩｎ金属塩およびＳｎアルコキシドまたはＳｎ金属塩を主原料として得られるＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２前駆体ゲル膜に、波長が２８０ｎｍ以下である紫外光を照射することにより得られる。Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２前駆体ゲル膜は、ＩｎアルコキシドまたはＩｎ金属塩およびＳｎアルコキシドまたはＳｎ金属塩を含む溶液から得られるゾルを基体の表面に塗布することにより、基体表面に形成される。そして、Ｉｎ／Ｓｎ分散ゲル膜に対し、波長が６００ｎｍ以下であるレーザ光を照射することにより、加熱処理することなく結晶性の透明導電性Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜が得られる。
【００１２】
Ｉｎ／Ｓｎ分散ゲル膜中に分散したＩｎおよびＳｎの混合比率は、特に限定されないが、より低抵抗の導電性Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２膜を得るためには、Ｉｎ／Ｓｎ分散ゲル膜に対しＩｎおよびＳｎがＩｎ２Ｏ３換算で１重量％〜２０重量％含まれることが好ましい。また、ゲル膜中に分散したＩｎおよび／またはＳｎの粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。ＩｎやＳｎの粒径が１００ｎｍより大きいと、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２の前駆体としてＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜を使用した場合に、ゲル膜へのレーザ光の照射後において薄膜中に金属が残存し、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜の透過率が低下することになる。
【００１３】
Ｉｎ／Ｓｎ分散ゲル膜を形成するための塗布液（ゾル）の調製方法は、特に限定されないが、以下に、代表的な調製方法を説明する。
【００１４】
出発原料として使用されるＩｎアルコキシドまたはＩｎ金属塩およびＳｎアルコキシドまたはＳｎ金属塩は、均質な塗布液（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２ゾル）を調製することが可能であれば、その種類は特に限定されないが、例えば、Ｉｎ原料としては、Ｉｎアルコキシドのほか、硝酸インジウム、酢酸インジウム、塩化インジウムなどの金属塩や水酸化インジウムが使用される。Ｓｎ原料としては、Ｓｎアルコキシドのほか、硝酸錫や塩化錫などが使用される。なお、Ｎａなどの不純物の量が少ない原料を用いることが、高い導電性のＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜を得るためには好ましい。
【００１５】
出発原料として使用されるＩｎアルコキシドおよびＳｎアルコキシドとしては、含有酸化物濃度、入手の容易さなどから、それぞれアルコキシル基の炭素数が１〜４であるものが好ましい。例えば、Ｉｎアルコキシドとしては、Ｉｎメトキシド、Ｉｎエトキシド、ＩｎプロポキシドおよびＩｎブトキシドが使用される。また、Ｓｎアルコキシドとしては、Ｓｎメトキシド、Ｓｎエトキシド、ＳｎプロポキシドおよびＳｎブトキシドが使用される。ＩｎアルコキシドおよびＳｎアルコキシドはそれぞれ、１種類のものを使用するようにしてもよいし、２種以上のものを組み合わせて使用するようにしてもよい。アルコキシドのうちのＩｎアルコキシドとＳｎアルコキシドとの含有割合は、得ようとするＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２のうちの酸化インジウムと酸化錫との割合に合わせ、Ｉｎアルコキシド／Ｓｎアルコキシドの混合モル比を、例えば９７／３〜８０／２０の範囲とする。また、Ｉｎ金属塩としては、酢酸インジウムなどの有機塩や、塩化物、硝酸塩などの無機塩が使用されるが、酢酸塩が特に好ましい。また、Ｓｎ金属塩についても同様である。そして、アルコキシドと金属塩とを組み合わせて使用することも可能である。
【００１６】
アルコキシドまたは金属塩を溶解させる溶剤としては、出発原料および加水分解に用いる水が可溶であれば、単一溶剤でも混合溶剤でもよく、特に限定されず、例えば極性溶剤と非極性溶剤との組合せでも使用可能である。水を添加する温度域での粘度や除去の容易さから、アルコールやアミド類などが用いられる。また、トルエンや炭化水素などの非極性溶剤の併用も可能である。例えば、アルコールとしては、炭素数が１〜５であるメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１級アルコール、エチレングリコールやプロピレンアルコールなどの２級アルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコキシアルコールが用いられる。また、酸アミド類としては、ホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが用いられる。そのほか、トルエンなどの芳香族、ヘキサンやシクロヘキサンなどの炭化水素、酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルなどが用いられる。
【００１７】
また、塗布液（ゾル）の安定性を向上させるために、アルコキシドまたは金属塩を含む溶液にモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのβ−ジケトン類などを添加するようにしてもよい。また、アルコキシドを含む溶液の加水分解には、例えばアルコキシドの０．０５モル倍〜２モル倍の水が用いられ、より好ましくは０．５モル倍〜１．５モル倍の水が用いられる。この加水分解には、酸触媒および／または塩基触媒を用いるようにしてもよく、好ましくは、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸が用いられる。なお、金属塩を使用する場合には、加水分解しなくてもよい。
【００１８】
塗布液（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２ゾル）が調製されると、その塗布液を基板の表面に塗布し、それを乾燥させて基板表面にＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２前駆体ゲル膜を形成する。塗布液の塗布方法は、特に限定されず、通常行われるディップコート法、スピンコート法、フローコート法、スプレイコート法などが用いられる。
【００１９】
Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２前駆体ゲル膜への光照射には、２８０ｎｍ以下の波長の光を含む光源が用いられる。波長が２８０ｎｍより長い光のみでは、目的とするＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜を得ることができない。このため、低圧水銀ランプ、２８０ｎｍ以下の波長の紫外光を放出可能であるエキシマランプやエキシマレーザなどが使用される。光照射強度や照射時間は、塗布液の種類、Ｉｎ／Ｓｎ比、前駆体ゲル膜の厚みなどにより適宜決定されるが、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜を得るためには、照射後におけるゲル膜の透過率が２０％以上となることが好ましい。また、照射後におけるゲル膜の透過率が２０％未満となると、次の工程でＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜へレーザ光を照射した後に金属が残存し、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜の透過率が低下することになるため、照射後におけるＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜の透過率は３０％〜６０％であることがより好ましい。
【００２０】
基板表面にＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜が形成されると、そのゲル膜に対してレーザ光を照射する。この場合の光源としては、波長が６００ｎｍ以下である光を照射するものが使用される。波長が６００ｎｍより長い光を基板上のＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜に照射すると、基板が加熱されることになるため、プラスチックスなどの耐熱性に劣る基板の表面にＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜を形成することができなくなる。光源としては、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＣｌエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＸｅＣｌエキシマレーザ、ＸｅＦエキシマレーザ、Ａｒレーザ（４８８ｎｍ、５１５ｎｍなど）、Ｋｒレーザなどの気体レーザ、ＹＡＧレーザの２倍波（５３０ｎｍ）、３倍波（３５３ｎｍ）および４倍波（２６６ｎｍ）などの高調波、ルビーレーザの２倍波、３倍波および４倍波などの高調波などの固体レーザなどが使用される。また、これらの光源のうちの２つもしくはそれ以上のものを組み合わせて使用することも可能である。レーザ光の照射出力や照射時間（ショット数）は、ゲル膜やレーザの種類により適宜選定される。そして、Ｉｎ／Ｓｎ分散ゲル膜に対してレーザ光が照射されることにより、ゲル膜中のＩｎおよび／またはＳｎが再酸化され、ゲル膜が結晶化して、基板の表面に結晶性の透明導電性Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜が形成される。
【００２１】
【実施例】
次に、この発明を具体的に適用した実施例について説明する。
【００２２】
〔実施例１−Ｉｎ／Ｓｎ分散ゲル膜の形成〕
トリ-ｔ-ブトキシインジウムとテトラ-ｓ-ブトキシ錫とを、その混合モル比が９：１となるように２−ブタノール−ＤＭＦ（１：１）混合溶剤に溶解させた後、その溶液に添加したときにＩｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２の固形分濃度が５重量％となるように０．１Ｎ塩酸−２−ブタノール混合液（Ｈ2Ｏ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝０．７（モル比））を調製し、その塩酸−２−ブタノール混合液をアルコキシドの溶液に添加した。これにより、均質で透明な塗布液（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２ゾル）を得た。この得られた塗布液をスピンコータ（５００ｒｐｍ×１０秒→２，０００ｒｐｍ×３０秒）によりシリカガラス上に塗布した後、１００℃の温度で１時間乾燥させ、得られたＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２前駆体ゲル膜に、１１０Ｗの低圧水銀ランプを用いて光源から３ｃｍ離れた位置で紫外光を３時間照射した。
【００２３】
紫外光の照射によりシリカガラス上のゲル膜は黒化し、５５０ｎｍの波長の光に対するゲル膜の透過率は３２％であった。得られたゲル膜には、図１に示すように、薄膜Ｘ線回折により金属Ｉｎおよび金属Ｓｎの生成が確認された。なお、図１には、低圧水銀ランプによる紫外光の照射時間を３時間としたものの他、照射時間を０時間したもの（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２前駆体ゲル膜）、１時間としたもの、６時間としたものおよび１２時間としたものも併せて示した。図１中、下から順番に、照射時間を０時間、１時間、３時間、６時間および１２時間としたそれぞれのゲル膜の薄膜Ｘ線回折パターンである。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、インジウムの粒径は１０ｎｍ〜２０ｎｍであった。
【００２４】
〔実施例２〜実施例５−Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜の形成〕
上記した実施例１で得られたＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜に、各種のレーザ光を照射した。これにより、結晶性のＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜が得られた。レーザ光の照射条件と得られた結果とを表１にまとめて示す。表１中、「比抵抗」の値は、４探針法により測定した（三菱化学製、ロレスタ・ＭＰ、ＭＣＰ−Ｔ３５０を使用）シート抵抗値と膜厚とから算出し、「透過率」は、石英基板をレファレンスとして５５０ｎｍの波長の光で測定した。
【００２５】
【表１】
0004080065.tif 000002
【００２６】
また、得られたそれぞれのＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜の膜厚を段差計により測定したところ、いずれの膜厚も約１００ｎｍであった。さらに、いずれの薄膜においても、薄膜Ｘ線回折によりＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２相の結晶化が確認され、導電性が発現した。実施例２により得られたＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜の薄膜Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００２７】
〔実施例６〕
上記した実施例１において調製された塗布液（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２ゾル）を用い、実施例１と同じ条件でＰＥＴ上にＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜を形成した。そして、得られたＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜にＡｒＦエキシマレーザ光を照射した。これにより、結晶性のＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜が得られ、その薄膜の比抵抗値は、６×１０−２Ωｃｍであった。
【００２８】
〔比較例１〕
上記した実施例１において調製された塗布液（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２ゾル）を用いてシリカガラス上に形成された塗布膜を加熱処理により結晶化させたところ、その結晶化には、２８０℃の温度で１時間の焼成が必要であった。また、その条件での焼成により得られたＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜の比抵抗値は、５×１０−１Ωｃｍであった。また、上記した各実施例による場合と同レベルの比抵抗値を有するＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜を得るためには、６００℃の温度での焼成が必要であった。
【００２９】
〔実施例７−Ｉｎ／Ｓｎ分散ゲル膜の形成〕
トリ-ｔ-ブトキシインジウムとテトラ-ｓ-ブトキシ錫とを、その混合モル比が９：１となるように２−ブタノール−ＤＭＦ（１：１）混合溶剤に溶解させ、さらにインジウムと等モルのアセチルアセトンを添加した後、その溶液に添加したときにＩｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２の固形分濃度が５重量％となるように１Ｎ塩酸−２−ブタノール混合液（Ｈ２Ｏ／Ｉｎ＝０．６（モル比））を調製し、その塩酸−２−ブタノール混合液をアルコキシドの溶液に添加した。これにより、均質で透明な塗布液（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２ゾル）を得た。この得られた塗布液をスピンコータ（５００ｒｐｍ×５秒→２，０００ｒｐｍ×１５秒）によりシリカガラス上に塗布した後、１１０℃の温度で３０分間乾燥させ、これにより、割れの無いＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２前駆体ゲル膜が得られた。得られたゲル膜に、低圧水銀ランプ（１０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて紫外光を５時間照射した。紫外光の照射によりシリカガラス上のゲル膜は黒化した。得られたゲル膜のＸ線回折パターンを図３に示す。
【００３０】
〔実施例８〜実施例１４−Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜の形成〕
上記した実施例７で得られたＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜に、各種のレーザ光を照射した。これにより、結晶性のＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜が得られた。レーザ光の照射条件と得られた結果とを表２にまとめて示す。表２中、「比抵抗値」は、４探針法により測定した（三菱化学製、ロレスタ・ＭＰ、ＭＣＰ−Ｔ３５０を使用）シート抵抗値と膜厚とから算出し、「透過率」は、石英基板をレファレンスとして５５０ｎｍの波長の光で測定した。
【００３１】
【表２】
0004080065.tif 000003
【００３２】
〔比較例２〕
上記した実施例７において調製された塗布液（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２ゾル）を用いてシリカガラス上に形成された塗布膜を加熱処理により結晶化させたところ、その結晶化には、３５０℃以上の温度で１時間の焼成が必要であった。また、６００℃の温度で塗布膜を焼成したときに最も低い比抵抗値の３．８×１０−２Ωｃｍとなった。
【００３３】
〔実施例１５−Ｉｎ／Ｓｎ分散ゲル膜の形成〕
水酸化インジウムを酢酸と無水酢酸との混合溶液中に添加し、その溶液を２４時間還流させた後、溶液を濾過して、酢酸インジウムを得た。得られた酢酸インジウムを１−プロパノール中に分散させ、その溶液にインジウムと等モルのジエタノールアミンとテトラ-ｔ-ブトキシ錫とを添加し、さらに、最終的な酸化物濃度が５重量％となるように溶液を調製した後、その溶液を１時間還流させて、透明な塗布液（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２ゾル）を得た。この得られた塗布液をスピンコータ（５００ｒｐｍ×５秒→２，０００ｒｐｍ×１５秒）によりシリカガラス上に塗布した後、１１０℃の温度で３０分間乾燥させ、これにより、割れの無い塗布膜が得られた。続いて、得られた塗布膜に低圧水銀ランプ（１０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、紫外光を５時間照射した。低圧水銀ランプからの紫外光の照射により、上記した実施例７における場合と同様に、塗布膜中に金属インジウムが生成し、膜は黒化した。
【００３４】
〔実施例１６、実施例１７−Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜の形成〕
上記した実施例１５で得られたＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜に、各種のレーザ光を照射した。これにより、結晶性のＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜が得られた。レーザ光の照射条件と得られた結果とを表２にまとめて示す。
【００３５】
〔比較例３〕
上記した実施例１５において調製された塗布液（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２ゾル）を用いてシリカガラス上に形成された塗布膜を加熱処理により結晶化させたところ、その結晶化には、３００℃以上の温度で１時間の焼成が必要であった。また、６００℃の温度で塗布膜を焼成したときに最も低い比抵抗値の８．８×１０−３Ωｃｍとなった。
【００３６】
〔実施例１８−Ｉｎ／Ｓｎ分散ゲル膜の形成〕
硝酸インジウム無水物とテトラ-ｔ-ブトキシ錫とを２−エトキシエタノール中に添加し、その混合溶液を室温で２０時間撹拌することにより、透明な溶液が得られた。得られた溶液を濾過した後、その溶液（塗布液）をスピンコータ（５００ｒｐｍ×５秒→２，０００ｒｐｍ×１５秒）によりシリカガラス上に塗布した後、１１０℃の温度で３０分間乾燥させ、これにより、割れの無い塗布膜が得られた。続いて、得られた塗布膜に低圧水銀ランプ（１０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、紫外光を２０分間照射した。低圧水銀ランプからの紫外光の照射により、上記した実施例７における場合と同様に、塗布膜中に金属インジウムが生成し、膜は黒化した。そして、本実施例の方法では、上記した実施例１、７、１５における場合に比べて短時間の紫外光照射により、Ｉｎ／Ｓｎの生成による膜の黒化が達成された。
【００３７】
〔実施例１９、実施例２０−Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜の形成〕
上記した実施例１８で得られたＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜に、各種のレーザ光を照射した。これにより、結晶性のＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜が得られた。レーザ光の照射条件と得られた結果とを表２にまとめて示す。
【００３８】
〔比較例４〕
上記した実施例１８において調製された塗布液（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２ゾル）を用いてシリカガラス上に形成された塗布膜を加熱処理により結晶化させたところ、その結晶化には、３００℃以上の温度で１時間の焼成が必要であった。また、４５０℃〜６００℃の温度での焼成により得られたＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜の比抵抗値は、約８×１０−３Ωｃｍであった。
【００３９】
以上のとおり、それぞれの実施例において得られたＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜は、金属分散ゲル膜に対して照射されたレーザ光の波長に関係なく、全ての場合において明確なＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２相の結晶化が認められ、導電性が発現した。そして、薄膜の比抵抗値は、レーザ光の波長よりも出発原料に依存し、実施例８〜１４においてアルコキシドを出発原料として得られたＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜では、比抵抗値が５〜８×１０−３Ωｃｍとなったのに対し、実施例１６および実施例１７において水酸化インジウムを出発原料として得られたＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜、ならびに、実施例１９および実施例２０において硝酸インジウムを出発原料として得られたＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜では、比抵抗値が２〜４×１０−３Ωｃｍとなった。また、得られたＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜の透過率は、何れも９０％前後であった。
【００４０】
以上のように、この発明に係る方法によれば、加熱処理を行わなくても結晶性のＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜を製造することが可能であり、耐熱性に劣るプラスチックス基板上にも、結晶性の導電性Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜を形成することが可能になる。
【００４１】
〔実施例２１〕
上記した実施例１の操作に従い、図４の（ａ）に部分拡大縦断面図を示すように、シリカガラス１上にＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２前駆体ゲル膜２を形成した後、図４の（ｂ）に示すように、前駆体ゲル膜２に紫外光３を照射し、図４の（ｃ）に示すように、得られたＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜４に、パターニング用フォトマスク５を通してＡｒＦエキシマレーザ光６を照射した。これにより、図４の（ｄ）に示すように、レーザ光６が照射された部分７だけが透明となり導電性Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２がパターニングされた薄膜８が得られた。さらに、薄膜８を１８０℃の温度で２４時間加熱処理することにより、図４の（ｅ）に示すように、薄膜８の、レーザ光が照射されていない部分９も透明となった薄膜１０が得られた。但し、薄膜１０の、レーザ光が照射されていない部分９では、導電性は発現しなかった。
【００４２】
従来の一般的なＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜の形成方法では、図５に部分拡大縦断面図を示すように、シリカガラス１上に段差の有るＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２１１のパターニングしかできなかったが、この発明に係る方法を応用すると、図４の（ｅ）に示したように、段差の無いＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２のパターニングが可能になる。また、この発明に係る方法において得られるＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜は、ブラックマスク等としての利用も可能である。
【００４３】
【発明の効果】
請求項１に係る発明の製造方法によると、普通に考えられる方法では得ることができない、金属Ｉｎおよび／または金属Ｓｎの微粒子が分散した金属分散ゲル膜を得ることができる。そして、得られた金属分散ゲル膜を使用すると、そのゲル膜に対して波長が６００ｎｍ以下であるレーザ光を照射することにより、加熱処理を行わなくても、結晶性の透明導電性Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜を得ることができ、プラスチックスなどの耐熱性の低い基体上にも、導電性を有するＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜を形成することができる。また、請求項１に係る発明は、段差の無いＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２のパターニングへの応用も可能である。さらに、得られた金属分散ゲル膜は、ブラックマスク等としての利用も可能である。
【００４５】
請求項２に係る発明の製造方法によると、加熱処理を行わなくても、結晶性の透明導電性Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜を得ることができ、プラスチックスなどの耐熱性の低い基体上にも、導電性を有するＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜を形成することができる。また、請求項２に係る発明は、段差の無いＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２のパターニングへの応用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る製造方法において得られたＩｎ／Ｓｎ分散ゲル膜の薄膜Ｘ線回折パターンの変化を示す図である。
【図２】この発明に係る製造方法によって得られたＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜の薄膜Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図３】この発明に係る製造方法によって得られた金属分散Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２前駆体ゲル膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】この発明を応用した実施例を説明するための部分拡大縦断面図である。
【図５】従来の一般的なＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２のパターニングの状態を示す部分拡大縦断面図である。
【符号の説明】
１  シリカガラス
２  Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２前駆体ゲル膜
３  紫外光
４  Ｉｎ／Ｓｎ分散ゲル膜
５  パターニング用フォトマスク
６  ＡｒＦエキシマレーザ光
７  レーザ光の照射部分
８  導電性Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２がパターニングされた薄膜
９  レーザ光の非照射部分
１０  パターニングされたＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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