(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属の水溶性化合物を支持体に含浸させる工程、第一固定段階において、該含浸支持体を、該水溶性化合物に関して反応性の化合物を含む溶液と接触させて該支持体上に水不溶性貴金属化合物を沈殿させることによって、該水溶性貴金属化合物を水不溶性貴金属化合物へと転化させる工程、該支持体を、第二固定段階において、該水溶性化合物に関して反応性の化合物を含む更なる溶液と接触させて、該支持体上に、該水不溶性貴金属化合物を更に沈殿させる工程、該支持体を洗浄する工程、及び該水不溶性貴金属化合物を還元ガスで還元して、該支持体上に遊離貴金属を生成させる工程を含む、その上に貴金属を含む多孔質支持体から構成される酢酸ビニルを製造するための触媒を調製する方法であって、
該貴金属がパラジウム及び金の可溶性塩の混合物を含み、該反応性化合物がアルカリ性化合物であり、そして、
該水溶性貴金属化合物が塩であり、該アルカリ性化合物が、該第一固定段階においては、該アルカリ性化合物のアルカリ金属対該塩からのアニオンのモル比が０．７：１−１：１となるような量で存在していて、該第二固定段階においては、該アルカリ性化合物のアルカリ金属対該塩からのアニオンのモル比が０．２：１−０．９：１となるような量で存在している、前記方法。
【請求項２】
該可溶性金塩が、該可溶性パラジウム塩の１０−７０重量％の量で存在している請求項１記載の方法。
【請求項３】
該固定段階のそれぞれにおいて、該反応性溶液と接触させた後、少なくとも４時間、該処理支持体を静置する請求項１記載の方法。
【請求項４】
該アルカリ性化合物が、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
該含浸支持体と接触させる該アルカリ性化合物の総量が、該水溶性貴金属化合物の全てを該貴金属水不溶性化合物へと転化させるのに必要な量に比べてモル過剰である請求項１記載の方法。
【請求項６】
該固定段階の双方において、該含浸支持体と接触させる該アルカリ性化合物の総量が、該アルカリ性化合物のアルカリ金属対該塩からのアニオンのモル比が１．１：１−１．６：１となる量である請求項１記載の方法。
【請求項７】
該第一固定段階及び該第二固定段階のそれぞれにおいて、該アルカリ性化合物の量が、該アルカリ性化合物のアルカリ金属対該塩からのアニオンのモル比が０．８：１となる量である請求項６記載の方法。
【請求項８】
該第一固定段階において該含浸支持体と接触させる該反応性溶液の体積が、該支持体の乾燥吸収力に等しい請求項１記載の方法。
【請求項９】
該第二固定段階において該含浸支持体と接触させる該反応性溶液の体積が、該支持体の体積を被覆するのに十分である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、エチレン、酸素、及び酢酸を蒸気相で反応させて、酢酸ビニルを生成させるのに有用な触媒を製造する新規な方法に関するものである。詳しくは、本発明は、酢酸ビニルを生成させるに有用な、適当な多孔質支持体上に沈積した金属パラジウム及び金を含む触媒を製造する新規な方法に関するものである。
従来技術の説明
例えばシリカのようなある種の担体材料上に支持されたパラジウム、金、及び酢酸アルカリ金属を含む触媒の存在下、気相において、エチレン、酸素、及び酢酸を反応させることによって、酢酸ビニルを製造することができる、ことは当業においては公知の事実である。一般的に、前記の触媒システムは、高い活性を示す。あいにく、前記のパラジウム及び金の触媒を用いた場合、その結果には一貫性がなかった。この不一致は、支持体上に且つ支持体に関連させて付着されている触媒成分の分布パターン又は分布プロファイルに幾らか基づいていると考えられる。例えば、パラジウム及び金を有する多孔質支持体を含む公知の酢酸ビニル触媒システムを用いるときには、支持体内部領域又は支持体中心領域に、又はその辺りに沈積した金属成分は、反応機構に有意に寄与しない。それは、反応体が、触媒の多孔質網状組織の中心領域又は内部領域中へと容易に拡散することができないからである。故に、反応は、実質的には、触媒の最外部領域又は表面領域でのみ起こる。支持体の内部領域における触媒成分は、反応機構には大きく寄与しないので、その結果として、触媒成分の単位重量当たりの触媒効率は低下する。更に、時々、高度に活性な触媒を用いると、副反応が起こるので、酢酸ビニルに対する選択性が低下する。
支持体表面上の狭帯域内に金及びパラジウムの触媒成分を更に均等に分布させ且つ固着させて、高収率、良好な選択性、及び長寿命を有する酢酸ビニル触媒を提供することを目的とした様々な特許が譲与されて来た。そのような特許の例としては、米国特許第４，０８７，６２２号；第４，０４８，０９６号；第３，８２２，３０８号；第３，７７５，３４２号及び英国特許第１，５２１，６５２号がある。
触媒支持体上に沈積したパラジウム及び金を含む酢酸ビニル触媒を製造する基本方法は、（１）水溶性のパラジウム及び金の化合物の水溶液を支持体に含浸させる工程、（２）含浸された触媒支持体を、水不溶性のパラジウム及び金の化合物と反応することができる化合物の溶液と接触させて、不溶性の貴金属化合物を生成させることによって、触媒支持体上に水不溶性のパラジウム及び金の化合物を沈殿させる工程、（３）処理した触媒を水で洗浄して、沈殿中に、初期含浸されたパラジウム及び金の化合物から遊離されるアニオンを除去する工程、及び（４）還元剤で処理することによって、水不溶性のパラジウム及び金の化合物を遊離金属へと転化させる工程を含む。
従来技術は、支持体上にパラジウム及び金の均一な分配を提供することを試みており、上記の工程及び／又は様々な規定細孔寸法を有する支持体材料を用いることによる幾つかの操作を含んでいた。
本発明は、含浸支持体を十分な反応性化合物と接触させて完全に沈殿させ、更に複数の固定工程おいて支持体上に貴金属化合物を固定することによって、水溶性貴金属化合物を、水不溶性化合物として、支持体上に固定することができる、多孔質支持体上にパラジウム及び金を含む酢酸ビニル触媒を調製する方法を提供することを目的としている。
発明の概要
高温、及び標準圧力又は高圧下、気相において、エチレン、２−４個の炭素原子を有する低級カルボン酸、及び酸素からビニルエステルを製造するのに有用なパラジウム及び金を含む特に活性な支持された触媒は、上記方法の工程（２）によって得ることができる、ことを発見した。一般的に、沈殿工程（２）の間に、含浸触媒支持体に反応性化合物の溶液を含浸させ、次に１６時間静置して不溶性貴金属化合物を完全に沈殿させる。一般的に、過剰の反応性化合物を用いて、可溶性貴金属化合物の全てを、触媒支持体に固定される不溶性化合物として、確実に沈殿させる。過剰とは、一般的に、支持体上に含浸させた貴金属化合物の全てと反応するのに必要とされる量の約１２０％又はそれ以上である。より良い触媒性能が達成可能であることを発見したので、含浸支持体と接触させる固定溶液中の反応性化合物の量を低下させることが望まれた。あいにく、上記したように、水溶性貴金属化合物が沈殿せず、従って触媒支持体上に固定されない場合、これらの化合物は、初期含浸支持体から遊離アニオンを除去するための洗浄段階中に、該支持体から洗浄される。
この問題を克服するために、本発明に従って、（１）例えば塩化ナトリウム・パラジウム（sodium-palladium chloride）及び塩化金（auric chloride）のようなパラジウムの塩及び金の塩の水溶液を触媒支持体に対して同時に又は連続的に含浸させ、（２）反応して支持体表面上にパラジウム及び金の水酸化物を形成する例えば水性水酸化ナトリウムのような反応性塩基性溶液で、含浸支持体を処理することにより、水不溶性のパラジウム及び金の化合物を沈殿させることによって、貴金属を固定し、（３）水で洗浄して塩化物イオン（又は他のアニオン）を除去し、（４）貴金属水酸化物を還元してパラジウム及び金を遊離させる、ことによって、有用な触媒を製造する。前記方法の改良は、固定工程（２）中に、２つの分離沈殿段階を用いることを含み、前記の各段階において、塩を含浸させた支持体と接触させる反応性化合物の量は、支持体中に含浸させた水溶性貴金属化合物と反応させるのに必要な量のみである。分離固定又は沈殿段階の間では、反応性塩基性溶液を含浸させた支持体を規定時間静置して、追加の反応性塩基性化合物を支持体に添加する第二固定段階の前に、水不溶性貴金属化合物を沈殿させる。支持体に添加される反応性化合物の総量は、水溶性塩として存在している全ての貴金属化合物と反応するのに必要な量よりも過剰であるが、少なくとも２つの段階に固定操作を分割することによって、各段階において、より少量の反応性化合物を水溶性貴金属塩と反応させることができる。これによって、一度に塩含浸支持体と接触させる反応性化合物の量を制限することができ、且つ、支持体を最終的には十分な量の反応性化合物と接触させて、水不溶性貴金属化合物として水溶性貴金属塩の全てを固定し、支持体上に貴金属を定着又は固定させる、ことが保証される。
本発明の改良触媒の調製においては、まず最初に、適当な触媒支持体に、水溶性のパラジウム及び金の化合物を含む水溶液を含浸させる。パラジウム及び金の化合物の分離溶液を連続的に用いることもできると考えられるが、その様式による操作はあまり有利ではない。塩化パラジウム（II）、塩化ナトリウムパラジウム（II）、及び硝酸パラジウム（II）は、適当な水溶性パラジウム化合物の例である。水溶性金化合物としては、塩化金（III）又は四塩化金（III）酸［tetra-chloroauric（III）acid］及びそれらのアルカリ金属塩を用いることができる。市販されている四塩化金（III）酸及び塩化ナトリウムパラジウム（II）は、高度に水溶性であるので、好ましい。一般的に、用いられるこれらの化合物は、最終触媒１リットル当たりパラジウム１−１０ｇ及び金０．５−５ｇを提供する量で用いる。従って、触媒中に存在する金の量は、パラジウムの量の約１０−７０％である。様々な量の各貴金属を有する本発明の「二重固定」方法によって形成される触媒は、酢酸ビニルの製造中に同様な改良結果を与えるので、支持体上に含まれている金及びパラジウムの量は調製方法にとって重要ではない、と考えられる。従って、上記の量に比べてより多量の又はより少量の貴金属を含む触媒でも、本明細書で記載している新規な方法によって触媒を製造している限りは、エチレン、酸素、及び酢酸を蒸気相で反応させて酢酸ビニルを製造することにおいて有用であると考えられる。支持体に貴金属を含浸させるために用いられる溶液の体積は、重要である。効果的な沈積のためには、含浸溶液の体積は、触媒支持体の吸収容量の９５−１００％であるべきであり、好ましくは９８−９９％であるべきである。
本発明に従う触媒のための支持体材料は、任意の多様な幾何学的形状を有することができる。例えば、支持体は、球、タブレット、又は円柱に造形することができる。支持体材料の幾何学的寸法は、一般的に、１−８mmであることができる。最も適当な幾何学的形状は、特に、球形、例えば４−８mmの寸法の球である。これらの支持体は、一般的に、ピルと呼ばれている。
支持体材料の比表面積は、広範な制限の中で変動させることができる。例えば、５０−３００m2/g、特に１００−２００m2/gの内部表面積（ＢＥＴに従って測定）を有する支持体材料が適当である。
用いることができる支持体材料の例としては、シリカ、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、又は尖晶石がある。シリカは、好ましい支持体材料である。
水溶性のパラジウム及び金の化合物を支持体に含浸させた後、水不溶性化合物としてパラジウム及び金の化合物を支持体上に固定する前に、その含浸支持体を乾燥させる。固定溶液は、アルカリ性溶液、例えば水酸化アルカリ金属、重炭酸アルカリ金属、及び／又は炭酸アルカリ金属を含む水溶液を含む溶液である。水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液を用いるのが特に好ましい。アルカリ性溶液による処理によって、貴金属塩は、少なくともアルカリ性溶液が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの溶液である場合には、水酸化物及び／又は酸化物であると考えられる水不溶性化合物へと転化する。
従来技術では、アルカリ性固定溶液を、単純に含浸支持体上に注ぎ、その処理した支持体を、沈殿させている間、最大２４時間又はそれ以上静置した。固定溶液の体積は、支持体の乾燥吸収力に等しい体積であり、用いられるアルカリ性化合物の量は、モル基準で、含浸貴金属塩の全てと反応するのに必要な量よりも過剰であった。固定工程（２）を、アルカリ性固定溶液による処理から成る少なくとも２つの分離段階に分割すると、例えば酢酸ビニルを生成させるための触媒活性を維持できること、及び二酸化炭素の生成と関連のある副反応を実質的に減少させることができることを発見した。それぞれの分離固定処理において、アルカリ性反応性化合物の量は、水溶性化合物として支持体上に存在している貴金属化合物の全てと反応するのに必要なモル量に等しいだけの量である。好ましくは、それぞれの固定段階において用いられる反応性化合物の量は、水溶性貴金属化合物の全てと反応するのに必要なモル量未満の量である。第一固定段階は、乾燥含浸支持体に、支持体の乾燥吸収力にほぼ等しい量のアルカリ性固定溶液を含浸させることによって行う。該溶液中に含まれるアルカリ性化合物の量は、アルカリ金属対水溶性貴金属塩からのアニオンのモル比が約０．７：１−１：１となるような量であるべきであり、体積は乾燥支持体の吸収力に等しい体積であるべきである。第二固定段階は、未乾燥の部分的に固定されたピルを水性固定溶液の第二部分に加えることによって行う。この溶液では、アルカリ金属対貴金属塩からのアニオンのモル比は、約０．２：１−０．９：１であるべきである。溶液の体積は、ピルを被覆すべきである。好ましくは、組合せ固定工程のための、アルカリ金属対アニオンの総モル比は、約１．１：１−１．６：１であるべきである。第一固定段階における処理の後に、処理した支持体を十分な時間静置して、不溶性貴金属化合物を沈殿させる。沈殿させるのに要する時間は変動するが、一般的には、アルカリ性固定溶液の第二部分で支持体を再び処理する前約２−８時間である。第二固定段階における処理の後、処理支持体を、少なくとも更に２時間、好ましくは少なくとも４時間、最大で約１６時間、再び静置して、完全な沈殿を達成することができる。
第二固定段階における処理は、第一固定段階におけるそれと同等なものであることができ、処理され乾燥され且つ部分的に固定された支持体に、望ましいアルカリ性濃度の固定溶液を含浸させる。溶液の総体積は、支持体の体積を被覆するのに十分である。別法として、同時継続の通常に譲渡された出願Docket c-7130に記載されている「回転浸漬」という名称の方法によって、第二固定段階において、支持体を浸漬することができる。この方法では、水不溶性貴金属化合物の沈殿の初期段階の間、一旦固定された触媒をアルカリ性固定溶液中に浸漬し、その中で転がすか又は回転させる。アルカリ性固定溶液中において支持体を回転させたり又は転がしたりすることは、初期処理において、少なくとも０．５時間、好ましくは少なくとも１時間続けるべきである。回転浸漬処理は、水溶性貴金属化合物の完全な沈殿を確実に生起させるために処理支持体を固定溶液中に静置する前に、最大４時間まで、回転浸漬処理を続けることができる。
用いられる装置は重要ではないので、任意のタイプの回転又は転がし装置を用いることができる。しかしながら、重要であるかもしれないものは、回転動作の程度である。従って、回転は、含浸支持体の全ての表面がアルカリ性固定溶液と均等に接触するような十分な回転であるべきである。回転は、不溶性貴金属化合物の実際摩耗（actual abrasion）が起こって、不溶性化合物が支持体表面からはがれてしまう程激しく行うべきではない。一般的に、回転の程度は、約１−１０回転／分であるべきであるが、用いられる支持体及び支持体上に付着させなければならない貴金属の量に従って、より多く回転させることも恐らく可能である。用いられる回転／分は、可変であり、用いられる装置、支持体のサイズ及び形状、支持体のタイプ、金属充填のタイプなどにも左右されるが、上記のガイドラインの範囲内に留めておくべきである。そうすれば、少量の摩耗は起こるが、不溶性化合物が、許容不可能は程度まで実際に支持体表面からはがれることはない。
固定及び沈殿工程の後、支持体を例えば蒸留水で洗浄して、支持体になお含まれていて且つ初期含浸溶液から遊離している塩化物のようなアニオンを除去する。洗浄は、全てのアニオンが支持体から除去されるまで続ける。アニオンは、約１，０００ppmしか残すべきではない。確実に、触媒からの塩化物イオンのようなアニオンを実質的に完全に除去するために、洗浄流出液を硝酸銀で試験することができる。次に、触媒を、例えば連続窒素流又は連続空気流のような不活性雰囲気下、約１５０℃を超えない温度で乾燥させる。
次に、固定し洗浄した材料を還元剤で処理して、存在している貴金属塩及び貴金属化合物を金属形態へと転化させる。還元は、例えば水性ヒドラジン水和物を有する液相において、あるいは例えば水素又は炭化水素（例えばエチレン）のような気相において行うことができる。還元をヒドラジン水和物の溶液で行う場合は、反応は、好ましくは、標準温度で行う。還元を気相で行う場合は、高温で、例えばエチレンによる還元の場合は１００−２００℃で反応させると有利であることがある。還元剤は、貴金属塩及び貴金属化合物の全てを金属形態へと確実に転化させるように、おおよそ過剰で用いる。
このようにして調製された触媒が意図されている用途に従って、後者の触媒を慣用の添加剤と共に提供することもできる。従って、オレフィン、酸素、及び有機酸から不飽和エステルを調製するために触媒を用いるときは、例えば酢酸アルカリ金属を添加することは有利である。この場合、例えば、この目的のために、酢酸カリウムの水溶液を触媒に含浸させ、更に乾燥させることができる。
気相において、エチレン、酸素、及び酢酸から酢酸ビニルを調製する場合に特有な利点を有する、本発明に従う触媒を用いることができる。このためには、支持体材料としてシリカを含む本発明に従う触媒及び酢酸アルカリ金属の添加剤は、特に適している。酢酸ビニルの上記調製において、前記の触媒は、高い活性、高い選択性、及び長寿命という点においても際立っている。
実施例１−７
実施例１−７の触媒を、本発明方法に従って調製した。特に断りが無ければ、各サンプルにおいては、球形状で、７．３mmの直径を有するSud Chemieによって提供されたシリカ触媒支持体を用いた。全ての実施例において、支持体の２５０ccに、塩化ナトリウムパラジウム及び四塩化金酸を含む同じ水溶液を含浸させた。その支持体を１００℃を超えない温度の熱風で乾燥させた。処理した支持体に水酸化ナトリウムの水溶液を含浸させた。各固定段階で用いた水酸化ナトリウムの量は、ナトリウム対塩化物アニオンのモル比として、表１に記載した。水酸化ナトリウムの体積は、第一固定段階における乾燥支持体吸収力と等しかった。第一段階の後、塩基処理した支持体を、４時間静置し、次に第二水酸化ナトリウム溶液の中に注いだ。第二処理の後、塩基処理した材料を、更に約１６時間静置した。固定時間の変動も表１記載した。固定の後、塩基処理した材料を蒸留水で徹底的に洗浄して、許容されるレベル（多くて１，０００ppm）まで塩化物イオンを除去した。水の流量は、約５時間の間、約２００cc/分であった。触媒は、１５０℃以下の温度において、連続窒素流下で乾燥させた。乾燥した触媒を１５０℃においてエチレンで還元した。還元ガスは窒素中にエチレンを５％含んでおり、５時間、大気圧下で触媒上を通過させた。還元された触媒に、支持体吸収力に等しい体積の溶液中に酢酸カリウム１０ｇを含む水溶液を、含浸させた。次に、その触媒を１５０℃以下の温度で乾燥させた。
当業において公知の方法に従って、エチレン、酸素、及び酢酸を反応させることによって酢酸ビニルを調製するために、該触媒を用いた。
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