(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロリドン類を含有する反応生成物を蒸留精製する際に、材質がステンレス鋼である蒸留塔の、反応生成物と接触するステンレス鋼の金属組成物において、その表面の金属組成分布と内部の金属組成分布の差異が６％を超えたときに、該蒸留塔の表面を削り落とすことにより各々の金属成分に関して６％以内の差異範囲を維持しながら蒸留を行うことを特徴とするピロリドン類の製造方法。
【請求項２】
ピロリドン類を含有する反応生成物を蒸留精製する際に、蒸留塔の出口からの水素ガス漏出量を、ピロリドンに対するモル比で１／１００００以下に維持しながら蒸留を行う請求項１に記載のピロリドン類の製造方法。
【請求項３】
ピロリドン類を含有する反応生成物を蒸留精製する際に、蒸留塔内への空気の漏れ込み量を、酸素／ピロリドンモル比で１／５００００以下に維持しながら蒸留を行う請求項１又は２に記載のピロリドン類の製造方法。
【請求項４】
ピロリドン類を含有する反応生成物を蒸留精製する際に、蒸留塔の塔頂からの水素の検知量がピロリドンに対するモル比で１／１００００以下、且つ蒸留塔内への空気の漏れ込み量が酸素／ピロリドンモル比で１／５００００以下に維持しながら蒸留を行う請求項１〜３のいずれかに記載のピロリドン類の製造方法。
【請求項５】
ピロリドン類がＮ−メチル−２−ピロリドンである請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ピロリドン類が、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン又はトリメチルアミンから選ばれる１種以上を原料として製造される請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ピロリドン類が、γ−ブチロラクトンを主成分とする原料から製造される請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はピロリドン類の製造方法に関し、更に詳しくは、反応生成物から、ＵＶ吸収吸光度が低波長領域まで低く、色相の良いピロリドン類を取得する方法に関する。
ピロリドン類は、各種の工業プロセスの溶剤、例えば、金属洗浄剤、機能性ポリマーの溶剤等に使用されており、近年その需要が大幅に伸びている。
【０００２】
【従来の技術】
ピロリドン類の製造法はいくつか知られているが、例えば、γ−ブチロラクトンとアンモニア又はアミン（以下これらをあわせて「アミン類」ということがある）とを反応させ、反応生成物を蒸留してピロリドン類を回収する方法が工業的な製造方法として用いられている。ピロリドン類は着色しやすい物質であるため、着色の低減法として蒸留時に水を添加する方法（特公昭４６−３２２６３号公報）、酸化剤を添加する方法（特公昭４７−２２２２５号公報）あるいは蒸留形式の工夫（特開平６−２２８０８８号公報、特開平６−２２８０８９号公報、特開平６−２６３７２５号公報）による方法が種々提案されている。しかしながら、いずれの場合も十分満足すべき効果があるとは言い難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、γ−ブチロラクトンとアミン類との反応生成物から蒸留精製してピロリドン類を回収する際に、蒸留塔内での色相悪化原因物質の生成を抑制する方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、γ−ブチロラクトンとアミン類とを反応させて得られる反応生成物を蒸留精製してピロリドン類を回収する際に、蒸留塔及び蒸留塔充填物の表面の金属組成分布と内部の金属組成分布の差異を特定の範囲内に維持しながら蒸留を行うこと、蒸留塔出口からの水素ガス漏出量を特定の値以下に維持しながら蒸留を行うこと、又は蒸留塔内への空気の漏れ込み量を特定の値以下に維持しながら蒸留を行うことにより、色相の良いピロリドン類が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１の要旨は、ピロリドン類を含有する反応生成物を蒸留精製する際に、蒸留塔及び蒸留塔充填物の、反応生成物と接触する金属組成物において、その表面の金属組成分布と内部の金属組成分布の差異が各々の金属成分に関して６％以内の差異範囲を維持しながら蒸留を行うことを特徴とするピロリドン類の製造方法にある。
【０００５】
本発明の第２の要旨は、ピロリドン類を含有する反応生成物を蒸留精製する際に、蒸留塔の出口からの水素ガス漏出量を、ピロリドンに対するモル比で１／１００００以下に維持しながら蒸留を行うことを特徴とするピロリドン類の製造方法にある。
【０００６】
本発明の第３の要旨は、ピロリドン類を含有する反応生成物を蒸留精製する際に、蒸留塔内への空気の漏れ込み量を、酸素／ピロリドンモル比で１／５００００以下に維持しながら蒸留を行うことを特徴とするピロリドン類の製造方法にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられるピロリドン類を含有する反応生成物としては、ピロリドン類を主に含有する反応液であれば、その製法は如何なるものであってもよく、例えば、γ−ブチロラクトンとアミン類を水の存在下で反応させて得られるものが好ましい。反応原料として用いられるアミン類としては、アンモニア、炭素数１〜４のアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルエチルアン、ジメチルプロピルアミン、ジエチルメチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジプロピルエチルアミン等が挙げられる。これらの中、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンが好ましい。
また、反応に際しては、γ−ブチロラクトンの反応率を高くして未反応のγ−ブチロラクトンを極力減少させるのが好ましい。そのため、γ−ブチロラクトンに対するアミン類の供給量は、通常γ−ブチロラクトンに対して過剰量であればよく、好ましくは１．０〜１０倍モル、更に好ましくは１．０〜３倍モルである。
【０００８】
反応系への水の添加は、反応を促進する効果があり、通常γ−ブチロラクトンに対して１〜８倍モルになるように供給する。反応温度は通常２００〜３００℃、であり、圧力は通常、反応器圧力を測定するように設置された圧力ゲージの指示値で、５ｋｇｆ／ｃｍ2 以上、好ましくは２０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2 で実施される。
γ−ブチロラクトンの転化率は９９％以上が好ましく、未閉環中間体化合物の反応系中の残存率としては、ピロリドン類に対して５％以下、好ましくは１％以下となるまで反応を実施するのが好ましい。
【０００９】
反応生成物からのピロリドン類の蒸留精製は、通常、複数個の加圧、常圧もしくは減圧の蒸留塔を組み合わせて、低沸点成分、高沸点成分を除去することにより実施される。
蒸留塔及び蒸留塔充填物としては、工業的には、金属製のものが用いられるのが通常であり、その材質は通常、ステンレス鋼である。ステンレス鋼としては、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト系等の合金組成物が一般に使用される。これらの材質は、一般的に耐熱性、耐食性、加工性、強度に優れているが、各々特徴があり、蒸留塔の使用温度、使用化学物質により任意に選ぶことができる。
【００１０】
蒸留塔及び蒸留塔充填物の金属組成分布の変化量としては、反応生成物と接触する任意の表面部分と内部の差異が、各々の金属成分に関して、６％以内、好ましくは４％以内、さらに好ましくは２％以内の差異範囲を維持しながら蒸留を行うことにより品質の良好な製品を得ることができる。
【００１１】
反応液と接触する任意の表面部分と内部の金属組成分布の差異が、各々の金属成分に関して、６％以内の差異範囲を維持するためには、例えば、適切な材質の蒸留塔及び蒸留塔充填物を選定すること、蒸留塔及び蒸留塔充填物材質に対して適切な温度、圧力、供給速度、環流比等の条件で運転を行い、反応生成物と接触する表面と内部で金属組成分布の差異を生じさせないよう蒸留塔を運転する方法、また、金属組成分布値に差異が生じた場合には、例えば電解研磨、化学洗浄、高圧水洗、サンドブラスト、超音波洗浄等の手段により表面を削り落とす等の方法が挙げられる。
【００１２】
また、ピロリドン類の蒸留精製において、蒸留塔及び蒸留塔充填物に用いられる合金組成物は、それ自身、または、変化した組成の状態で、水素ガスや水素ガスを発生する化合物と接触することで、金属組成分布に変化が生じる。金属組成分布に変化が生じた合金組成物は、水素ガスを発生させる、及び／又は、蒸留塔内の化学物質を変化させることがある。従って、蒸留塔内への水素ガスの持ち込み量、又は蒸留塔内の水素ガスの発生量を極力減少させることが必要である。
蒸留塔内の水素ガスの発生量、もしくは、蒸留塔内への水素ガスの持ち込み量を、蒸留塔の出口の水素ガスの漏出量として、ピロリドンに対して１／１００００モル比以下、好ましくは１／５００００モル比以下、さらに好ましくは１／１０００００モル比以下に維持することにより、蒸留塔の表面の金属組成分布の変化を防ぎ、結果として、品質良好なピロリドン類を得ることができる。
蒸留塔の出口の水素ガスの漏出量を、ピロリドンに対して１／１００００モル比以下、好ましくは１／５００００モル比以下、さらに好ましくは１／１０００００モル比以下に維持するためには、原料や反応器からの持ち込み量の制御、蒸留液中に容易に脱水素反応を起こし得る化合物を持ち込まないこと等が挙げられる。
【００１３】
更に、蒸留塔は、通常、加圧、常圧、減圧蒸留塔という種類に分類され、例えば、常圧ならびに減圧蒸留塔では、空気が漏れ込む場合がある。特に、減圧蒸留塔では、空気の漏れ込みが少なからず見られる。このような空気の漏れ混み量を厳密に高度に制御することにより、品質の良好なピロリドン類が得られる。即ち、蒸留塔内への空気の漏れ込み量としては、酸素量がピロリドンに対して１／５００００モル比以下、好ましくは１／１０００００モル比以下、更に好ましくは１／２０００００モル比以下に制御するのが好適である。蒸留塔への空気の漏れ込み量の制御は、減圧漏れテストを行い、空気の漏れ込み量が上記値より大きければ増し締め等を行い、漏れ込み量を減少させればよい。
【００１４】
上記水素ガスの漏出量と空気の漏れ込み量は、蒸留精製に際して組み合わせて制御し、それぞれ上記した特定の値以下に維持するのがより好ましい。
検出場所としては、例えば、塔頂気相部、蒸留各ストリーム液等が挙げられる。検出方法としては、例えば、溶存酸素計や、ガスクロマトグラフィーという方法が挙げられる。
上記した方法により、蒸留塔内での色相悪化原因物質の生成を抑制することができ、品質の良好なピロリドン類が得られる。本発明の方法において、品質、即ち色相の良好なピロリドン類とは、製品としてのピロリドン類のＵＶ吸収吸光度が低波長領域まで低いものであることを表している。
【００１５】
蒸留塔の種類及び運転条件は、蒸留で分離しようとする物質の物性値や、熱源等のユーティリティー費の経済性の観点より選定されるのが一般的であるが、例えば蒸留塔の種類としては、規則充填塔、不規則充填塔、棚段塔等が挙げられる。段数は、通常１〜１００段、好ましくは１０〜９０段、更に好ましくは２０〜８０段である。環流比は、通常０．１〜５０、好ましくは０．５〜３０、更に好ましくは１〜２０の範囲である。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明これらの実施例に限定されるものではない。
比較例１
図１のフローシートに示す製造装置を用いて次の通りＮ−メチルピロリドンを製造した。即ち、反応器１にγ−ブチロラクトン５９６Ｋｇ／Ｈｒ、モノメチルアミン２１７Ｋｇ／Ｈｒ、４％モノメチルアミン水溶液５７６Ｋｇ／Ｈｒを供給し、２３４℃で反応を行った反応生成物を、第１蒸留塔２で蒸留して未反応のアミン類を水溶液として塔頂から回収し、塔底から少量の水を含むＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称することがある）を回収して第２蒸留塔３に８２０Ｋｇ／Ｈｒで供給し、第２蒸留塔３の塔頂から水と軽沸成分を留出させ、塔底から水を殆ど含まないＮＭＰを回収して第３蒸留塔４に７６０Ｋｇ／Ｈｒで供給し、製品を第３蒸留塔４の側流５として６６７Ｋｇ／Ｈｒで抜き出した。
得られた製品ＮＭＰのＵＶスペクトルを測定したところ、２７０ｎｍの吸光度（１０ミリセルabsorbance）が１．６７１、２８０ｎｍの吸光度（１０ミリセルabsorbance）が０．７１７、３５０ｎｍの吸光度（１０ミリセルabsorbance）が０．０１９であった。またこの実験で第２蒸留塔３の塔頂気相部分の分析を行ったところ、２．３７ｖｏｌ％の水素ガスが検出され、この量は第２蒸留塔３中のＮＭＰのモル数に対する水素ガスのモル数として、１／５０００であった。また、第３蒸留塔４内の酸素の量は酸素／ＮＭＰモル比で１／２７０００であった。
【００１７】
比較例２
比較例１と同じ装置でＮＭＰを製造した。即ち、反応器１にγ−ブチロラクトン９６５Ｋｇ／Ｈｒ、モノメチルアミン３２４Ｋｇ／Ｈｒ、４％モノメチルアミン水溶液８００Ｋｇ／Ｈｒを供給し、２４７℃で反応を行った反応生成物を、第１蒸留塔２で蒸留して未反応のアミン類を水溶液として塔頂から回収し、塔底から少量の水を含むＮＭＰを回収して第２蒸留塔３に１２９０Ｋｇ／Ｈｒで供給し、第２蒸留塔３の塔頂から水と軽沸成分を留出させ、塔底から水を殆ど含まないＮＭＰを回収して第３蒸留塔４に１２４０Ｋｇ／Ｈｒで供給し、製品を第３蒸留塔４の側流５として１０００Ｋｇ／Ｈｒで抜き出した。得られた製品ＮＭＰのＵＶスペクトルを測定したところ、２７０ｎｍの吸光度（１０ミリセルabsorbance）が１．１１８、２８０ｎｍの吸光度（１０ミリセルabsorbance）が０．５０９、３５０ｎｍの吸光度（１０ミリセルabsorbance）が０．０２０であった。
【００１８】
比較例１、比較例２の検討直後、蒸留塔材質の任意の内壁組成３ヶ所ならびに塔充填物の表面金属組成をＳＥＭ−ＥＤＸ分析により調べた。
第２蒸留塔３に使用されていたＳＵＳ３０４の金属組成分布は第１測定個所では、表面がＦｅ３８％、Ｃｒ１２％及びＮｉ４９％であり、内部がＦｅ７２％、Ｃｒ２０％及びＮｉ８％であった。また、第２測定個所では、表面がＦｅ６７％、Ｃｒ１９％及びＮｉ１１％であり、内部がＦｅ７２％、Ｃｒ２０％及びＮｉ８％であった。更に、第３測定個所では、表面がＦｅ１９％、Ｃｒ１９％及びＮｉ５９％であり、内部がＦｅ７２％、Ｃｒ２０％及びＮｉ８％であった。
一方、第２蒸留塔３に使用されていた塔充填物のＳＵＳ３１６では、表面がＦｅ６９％、Ｃｒ１８％、Ｎｉ１１％及びＭｏ２％であり、内部がＦｅ６８％、Ｃｒ１８％、Ｎｉ１２％及びＭｏ２％という組成であった。
また、比較例１、比較例２の検討直後、第３蒸留塔４の減圧漏れテストを行ったところ、５時間で５５ｍｍＨｇから７０ｍｍＨｇに内圧の上昇がみられた。
【００１９】
実施例１
比較例１、比較例２の装置において、第２蒸留塔３内壁の表面金属組成分布に変化のあったＳＵＳ３０４材の表面を、サンドブラスト（圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で、サンドをＳＵＳ材表面に吹き付け）で物理的に削り落とし、材質表面を内部と同じ組成とし、更に第３蒸留塔４の増し締めを行い、同様の減圧漏れテストで、５８．５ｍｍＨｇから５９．９ｍｍＨｇの内圧上昇成績を確認したのち、比較例１、２と同様にＮＭＰの製造を行った。
反応器１にγ−ブチロラクトン５９６Ｋｇ／Ｈｒ、モノメチルアミン２１７Ｋｇ／Ｈｒ、４％モノメチルアミン水溶液５７６Ｋｇ／Ｈｒを供給し、２３４℃で反応を行った反応生成物を、第１蒸留塔２で蒸留して未反応のアミン類を水溶液として塔頂から回収し、塔底から少量の水を含むＮＭＰを回収して第２蒸留塔３に８２０Ｋｇ／Ｈｒで供給し、第２蒸留塔３の塔頂から水と軽沸成分を留出させ、塔底から水を殆ど含まないＮＭＰを回収して第３蒸留塔４に７６０Ｋｇ／Ｈｒで供給し、製品を第３蒸留塔４の側流５として６６７Ｋｇ／Ｈｒで抜き出した。
【００２０】
得られた製品ＮＭＰのＵＶスペクトルを測定したところ、２７０ｎｍの吸光度（１０ミリセルabsorbance）が０．４７２、２８０ｎｍの吸光度（１０ミリセルabsorbance）が０．３０４、３５０ｎｍの吸光度（１０ミリセルabsorbance）が０．１２６であった。またこの実験で第２蒸留塔３の塔頂気相部分の分析を行ったところ、０．０７ｖｏｌ％の水素ガスが検出され、この量は製品ＮＭＰのモル数に対する水素ガスのモル数として、１／１７００００であった。また、第３蒸留塔４内の酸素の量は酸素／ＮＭＰモル比で１／２７００００であった。
【００２１】
実施例２
実施例１と同様の装置でＮＭＰを製造した。即ち、反応器１にγ−ブチロラクトン９６５Ｋｇ／Ｈｒ、モノメチルアミン３２４Ｋｇ／Ｈｒ、４％モノメチルアミン水溶液８００Ｋｇ／Ｈｒを供給し、２４７℃で反応を行った反応生成物を、第１蒸留塔２で蒸留して未反応のアミン類を水溶液として塔頂から回収し、塔底から少量の水を含むＮＭＰを回収して第２蒸留塔３に１２９０Ｋｇ／Ｈｒで供給し、第２蒸留塔３の塔頂から水と軽沸成分を留出させ、塔底から水を殆ど含まないＮＭＰを回収して第３蒸留塔４に１２４０Ｋｇ／Ｈｒで供給し、製品を第３蒸留塔４の側流５として１０００Ｋｇ／Ｈｒで抜き出した。
得られた製品ＮＭＰのＵＶスペクトルを測定したところ、２７０ｎｍの吸光度（１０ミリセルabsorbance）が０．７９６、２８０ｎｍの吸光度（１０ミリセルabsorbance）が０．４５５、３５０ｎｍの吸光度（１０ミリセルabsorbance）が０．０７２であった。
【００２２】
実施例３
ガラス製の蒸留塔を用いて、比較例１における第２、第３蒸留塔と同じ構成を持つ蒸留装置を組み立て、比較例１における、第２蒸留塔３への供給液を該蒸留装置に流通させて精製した。各々の蒸留塔への供給量等を以下に示す。
0004051835.tif 000002
５時間経過時の第３蒸留塔４の側流５抜き出し液のＵＶスペクトルを測定したところ、２７０ｎｍの吸光度（１０ミリセルabsorbance）が０．３２９、２８０ｎｍの吸光度（１０ミリセルabsorbance）が０．１５３、３５０ｎｍの吸光度（１０ミリセルabsorbance）が０．０１５であった。
【００２３】
比較例３
実施例３において、第２蒸留塔３の塔底液に１５１２ｍｌ／Ｈｒの空気を吹き込んだ以外は全く同様の操作を行った。５時間経過時の第３蒸留塔４の側流５抜き出し液のＵＶスペクトルを測定したところ、２７０ｎｍの吸光度（１０ミリセルabsorbance）が１．８７９、２８０ｎｍの吸光度（１０ミリセルabsorbance）が０．８１７、３５０ｎｍの吸光度（１０ミリセルabsorbance）が０．０３１であった。
【００２４】
比較例４
比較例１及び２における第２蒸留塔３のリボイラー部分であって、２年間使用したＳＵＳ３０４製の管（そのある部分に関しての組成は、表面がＦｅ３８％、Ｃｒ１２％及びＮｉ４９％、内部がＦｅ７２％、Ｃｒ２０％及びＮｉ８％）を切り出し、半割したものを、内容積１６０ｍｌ、上部フランジ部分ならびに底部に液抜き管を備えたオートクレーブの中に仕込んだ。
オートクレーブを閉めたのち、５％水素／窒素気流下１４０℃で１時間、その後１００％水素で２５０℃で３時間処理し、冷却した。
次に上部フランジ配管より、比較例１における第２蒸留塔３の塔底液を、不活性ガス雰囲気下で１００ｍｌ仕込み、２７０℃で４．５時間加熱処理を行った。
加熱処理終了後、オートクレーブ気相部分は５．２３％の水素を含有していた。当該処理液を不活性ガス雰囲気下全量抜き出し、実施例３におけるガラス製第３蒸留塔４に供給し、実施例３と同様の蒸留操作を行った。
４０分経過時の側流５抜き出し液のＵＶスペクトルを測定したところ、２７０ｎｍの吸光度（１０ミリセルabsorbance）が２以上、２８０ｎｍの吸光度（１０ミリセルabsorbance）も２以上、３５０ｎｍの吸光度（１０ミリセルabsorbance）が０．０２４であった。
【００２５】
実施例４
比較例１及び２における第２蒸留塔３のリボイラー部分であって、２年間使用したＳＵＳ３０４製の管を切り出し、半割したものの管内側表面をサンドペーパーで金属光沢が出るまで磨いたのち、比較例４で使用した装置に仕込んだ以外は比較例４と同様の操作を行った。
側流５抜き出し液のＵＶスペクトルを測定したところ、２７０ｎｍの吸光度（１０ミリセルabsorbance）が１．６８０、２８０ｎｍの吸光度（１０ミリセルabsorbance）が０．６９３、３５０ｎｍの吸光度（１０ミリセルabsorbance）が０．０２５であった。
【００２６】
実施例５
比較例１及び２における装置で２年間使用した、ＳＵＳ３１６製の第２蒸留塔３の塔内充填物を、比較例４で使用した装置に仕込んだ以外は、比較例４と同様の操作を行った。
加熱処理終了後のオートクレーブ気相部分は１．６１％の水素ガスを含有していた。また、側流５抜き出し液のＵＶスペクトルは、２７０ｎｍの吸光度（１０ミリセルabsorbance）が１．８６８、２８０ｎｍの吸光度（１０ミリセルabsorbance）が０．７４４、３５０ｎｍの吸光度（１０ミリセルabsorbance）が０．０２１であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、反応生成物から、蒸留操作によりピロリドン類を取得するにあたって、上記した特定の条件で蒸留精製することにより、ＵＶ吸収吸光度が低波長領域まで低い、色相の良いピロリドン類を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ピロリドン類の製造装置のフローシートの１例を示す図である。
【符号の説明】
１  反応器
２  第１蒸留塔
３  第２蒸留塔
４  第３蒸留塔
５  製品抜き出し口（第３蒸留塔の側流）
６  アミン類供給ライン
７  γ−ブチロラクトン供給ライン
８  水供給ライン
【図１】
0004051835.tif 000003