(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板の上に、一対の電極間に半導体層と絶縁体層とが交互に積層されたドリフト層が形成されてなる弾道電子電界放出型電子源において、上記の半導体層が金属酸化物からなり、上記絶縁体層の厚さが０．５〜１０ｎｍであることを特徴とする弾道電子電界放出型電子源。
【請求項２】
前記半導体層の膜厚が、半導体層内における電子の平均自由行程の１／１０００〜５／４の範囲であり、かつ前記半導体層の比誘電率が、前記絶縁体層の比誘電率の１．５倍〜１００倍の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の弾道電子電界放出型電子源。
【請求項３】
前記半導体層の熱伝導率が０．０５Ｗ／ｃｍ・Ｋ〜１００Ｗ／ｃｍ・Ｋの範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の弾道電子電界放出型電子源。
【請求項４】
前記半導体層が、酸化亜鉛で構成されていることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の弾道電子電界放出型電子源。
【請求項５】
前記絶縁体層の主成分が、絶縁性の酸化物、窒化物及び酸窒化物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の弾道電子電界放出型電子源。
【請求項６】
前記絶縁体層の主成分が、酸化珪素、窒化珪素及び酸窒化珪素から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の弾道電子電界放出型電子源。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の弾道電子電界放出型電子源を製造する弾道電子電界放出型電子源の製造方法であって、半導体層と絶縁体層とを大気圧下におけるプラズマ処理により形成することを特徴とする弾道電子電界放出型電子源の製造方法。
【請求項８】
前記大気圧下におけるプラズマ処理が、化学的気相成長法であることを特徴とする請求項７に記載の弾道電子電界放出型電子源の製造方法。
【請求項９】
前記大気圧下におけるプラズマ処理時の雰囲気ガスが、窒素又はアルゴンであることを特徴とする請求項７又は８に記載の弾道電子電界放出型電子源の製造方法。
【請求項１０】
前記大気圧下においてプラズマ処理する際の支持基板の温度が、３００℃以下であることを特徴とする請求項７乃至９の何れか１項に記載の弾道電子電界放出型電子源の製造方法。
【請求項１１】
前記大気圧下におけるプラズマ処理が、容量結合型プラズマによる処理であることを特徴とする請求項７乃至１０の何れか１項に記載の弾道電子電界放出型電子源の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持基板の上に、一対の電極間に半導体層と絶縁体層とが交互に積層されたドリフト層が形成され、この一対の電極間に電圧を印加させて、電界方向とほぼ平行に電子線を面状に放出させるようにした電界放出型電子源及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子線を放出する電子源としては、陰極を加熱させて熱電子を放出させるようにしたものが古くから用いられている。【０００３】
しかし、上記のように熱電子を放出させる電子源の場合、装置が大型化すると共に、電子の放出密度や効率が充分ではないという問題があった。【０００４】
このため、スピント型と呼ばれる微細表面に電界を集中させることによって電子を放出する冷陰極型の電子源の開発が行われ、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の先端に電界を集中させるタイプの電子源も開発されている。【０００５】
しかし、上記のように微小先端に電界を集中させる方式の電子源の場合、その製造工程が複雑化すると共に、その先端形状の変化によって電子線の放出能力が変化するという問題があった。【０００６】
また、近年においては、薄膜積層技術を利用した面状電子源として、金属層と絶縁体層と金属層とを積層させたＭＩＭ型の面状電子源（例えば、特許文献１参照。）や、金属層と絶縁体層と半導体層とを積層させたＭＩＳ型の面状電子源（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。【０００７】
ここで、このような面状電子源は、通常２０〜３０ｎｍ程度の超薄膜の絶縁体層に高電界を印加してトンネル電子を放出させるものであり、このため、充分な耐久性が得られるようにするためには、高度な薄膜化技術と耐絶縁性に優れた材料が必要になり、製造プロセスや材料の点において問題があった。【０００８】
また、他の面状電子源として、弾道電子放出現象という原理に基づく面状電子源が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。【０００９】
ここで、上記の面状電子源においては、ナノサイズのシリコン粒子に超薄膜の酸化シリコンを被覆させたものを連結するように配列し、これを一対の電極で挟む構造になっており、この一対の電極に電圧を印加させて、シリコン中をドリフトする電子を弾道電子化させ、この電子を表面の電極から放出させるようになっている。【００１０】
しかし、上記のナノサイズのシリコン粒子を精度よく製造し、またこれを連結するように適切に配列させることは非常に困難であり、このため、電子放出効率を充分に向上させることも困難になるという問題があった。【００１１】
さらに、最近においては、ｎ型シリコンからなる支持基板の上に、導電性膜のシリコン膜と絶縁性膜のシリコン酸化膜とを交互に多数積層させた面状の電界放出型電子源が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。【００１２】
ここで、上記の電界放出型電子源において、電子放出能力を向上させるためには、上記のシリコン膜として、電子の平均自由行程が大きい結晶性の高いシリコン膜を成膜させることが必要になる。【００１３】
しかし、結晶性の高いシリコン膜を通常の成膜方法で成膜する場合、一般に支持基板の温度を１０００℃程度に高める必要があり、成膜させる支持基板に非常に高い耐熱性が要求されるという問題があった。【００１４】
また、上記のような結晶性の高いシリコン膜を得る場合、このシリコン膜の成膜時とシリコン酸化膜の成膜時とにおいて、支持基板の温度が大きく異なるため、上記のように導電性膜のシリコン膜と絶縁性膜のシリコン酸化膜とを交互に多数積層させた場合、シリコン膜とシリコン酸化膜とにおける熱膨張係数の違いにより、シリコン膜とシリコン酸化膜との界面に歪みが生じたり、界面が破壊されたりして、電子放出効率が大きく低下するという問題があった。【００１５】
一方、支持基板の温度を低くしてシリコン膜を成膜した場合には、このシリコン膜がアモルファス状態となり、上記の弾道電子放出現象において要求される重要な物性値である電子の平均自由行程が極端に短くなり、電子放出能力が著しく低下すると共に、熱伝導効率も低下して、この電界放出型電子源の温度が上昇し、耐久性が悪化するという問題があった。
【特許文献１】特開平７−６５７１０号公報
【特許文献２】特開平８−２５０７６６号公報
【特許文献３】特開２０００−１００３１６号公報
【特許文献４】特開２００２−３５２６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、支持基板の上に、一対の電極間に半導体層と絶縁体層とが交互に積層されたドリフト層が形成され、この一対の電極間に電圧を印加させて、電界方向とほぼ平行に電子線を面状に放出させるようにした電界放出型電子源における上記のような問題を解決することを課題とするものである。【００１７】
すなわち、本発明においては、上記のような電界放出型電子源において、電子放出能力を向上させて、高い電子放出効率が得られるようにすると共に、優れた耐久性が得られるようにし、またこのような電界放出型電子源を簡単に製造できるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この発明における弾道電子電界放出型電子源においては、上記のような課題を解決するため、支持基板の上に、一対の電極間に半導体層と絶縁体層とが交互に積層されたドリフト層が形成されてなる弾道電子電界放出型電子源において、上記の半導体層として金属酸化物からなり、上記絶縁体層の厚さが０．５〜１０ｎｍのものを用いるようにした。
【００１９】
そして、この弾道電子電界放出型電子源においては、上記の半導体層の膜厚を、半導体層内における電子の平均自由行程の１／１０００〜５／４の範囲にすると共に、この半導体層の比誘電率を、上記の絶縁体層の比誘電率の１．５倍〜１００倍の範囲にすることが好ましい。
【００２０】
また、この弾道電子電界放出型電子源においては、上記の半導体層の熱伝導率を０．０５Ｗ／ｃｍ・Ｋ〜１００Ｗ／ｃｍ・Ｋの範囲にすることが好ましい。
【００２１】
また、この弾道電子電界放出型電子源において、上記の半導体層を構成する金属酸化物としては、酸化亜鉛を用いることが好ましい。
【００２２】
また、この弾道電子電界放出型電子源において、上記の絶縁体層としては、絶縁性の酸化物、窒化物及び酸窒化物から選択される少なくとも１種を用いることができ、特に、酸化珪素、窒化珪素及び酸窒化珪素から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２３】
また、この発明における弾道電子電界放出型電子源の製造方法においては、上記のような弾道電子電界放出型電子源を製造するにあたり、上記の半導体層と絶縁体層とを大気圧下におけるプラズマ処理により形成するようにした。
【００２４】
ここで、上記の大気圧下におけるプラズマ処理としては、化学的気相成長法を用いることが好ましい。【００２５】
また、上記のように大気圧下においてプラズマ処理するにあたっては、その雰囲気ガスとして窒素又はアルゴンを用いることが好ましい。【００２６】
また、上記のように大気圧下においてプラズマ処理するにあたっては、支持基板の温度を３００℃以下にすることが好ましい。【００２７】
さらに、上記の大気圧下におけるプラズマ処理としては、容量結合型プラズマによる処理を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
この発明における弾道電子電界放出型電子源（以降、単に電界放出型電子源という。）のように、支持基板の上に、一対の電極間に半導体層と絶縁体層とが交互に積層されたドリフト層を形成するにあたり、上記の半導体層の主成分に金属酸化物を用いると、シリコンの場合に比べて結晶化する温度が低くなる。
【００２９】
このため、結晶性の金属酸化物からなる半導体層を形成するのに、支持基板の温度を高くする必要がなくなり、電子放出能力のよい電界放出型電子源が簡単に得られるようになると共に、半導体層と絶縁体層とを形成する場合における支持基板の温度差も少なくなり、半導体層と絶縁体層とが交互に積層されたドリフト層を形成した場合に、半導体層と絶縁体層との界面に歪みが生じたり、界面が破壊されたりするのも防止されて、電子放出効率が低下するのが防止される。【００３０】
また、半導体層に用いる上記の金属酸化物は、結晶格子内にイオン性結合を有するため、共有結合のシリコンに比べてフレキシブルであり、曲面化させる場合等に有利である。【００３１】
また、上記の半導体層の膜厚を、半導体層内における大気圧下での電子の平均自由行程の１／１０００〜５／４の範囲にすると共に、この半導体層の比誘電率を、上記の絶縁体層の比誘電率の１．５倍〜１００倍の範囲にすると、上記の一対の電極に電圧を印加することにより、一方の電極から注入された電子が半導体層で散乱を受けることなく、また絶縁体層では十分な電界により加速されて、電子が弾道化し、電子放出効率が向上する。【００３２】
また、上記の半導体層の熱伝導率を０．０５Ｗ／ｃｍ・Ｋ〜１００Ｗ／ｃｍ・Ｋの範囲にすると、上記の一対の電極に電圧を印加させて電子を放出させる場合にも十分な熱放出が行われ、電界放出型電子源の温度が上昇するのが抑制されて、その耐久性も向上する。【００３３】
また、半導体層に用いる上記の金属酸化物に酸化亜鉛を使用すると、より低温で結晶化されると共に、各種の支持基板上においてｃ軸方向への配向性が高くなり、電子放出能力のよい電界放出型電子源がさらに簡単に安定して製造できるようになる。【００３４】
また、上記の絶縁体層の主成分に、絶縁性の酸化物、窒化物及び酸窒化物から選択される少なくとも１種を用いると、この絶縁体層の耐久性が向上して、電界放出型電子源の耐久性も向上し、特に、酸化珪素、窒化珪素及び酸窒化珪素から選択される少なくとも１種を用いると、従来の半導体製造プロセスを利用して容易に製造できるようになる。【００３５】
また、上記の電界放出型電子源を製造するにあたり、上記の半導体層と絶縁体層とを大気圧下におけるプラズマ処理によって形成すると、真空設備が不要となり、電界放出型電子源を低コストで製造できるようになる。【００３６】
また、上記の大気圧下におけるプラズマ処理に化学的気相成長法を用いて半導体層と絶縁体層とを成膜すると、これらの各層における内部応力が低減されると共に、連続した成膜も容易に行えるようになる。【００３７】
また、上記のように大気圧下におけるプラズマ処理により半導体層と絶縁体層とを形成するにあたり、その雰囲気ガスとして窒素又はアルゴンを用いると、他の雰囲気ガスを用いる場合に比べて、安価に製造できるようになる。【００３８】
また、上記のように大気圧下においてプラズマ処理するにあたり、支持基板の温度を３００℃以下にして半導体層と絶縁体層とを形成すると、これらの各層における内部応力が低減されると共に、上記の支持基板に耐熱性の低い材料を用いることもできるようになる。【００３９】
さらに、上記の大気圧下におけるプラズマ処理として、容量結合型プラズマによる処理を行うと、大気圧下で安定に高密度なプラズマを維持できると共に、印加させる電圧波形を制御することにより、耐久性の高い半導体層や絶縁体層を形成できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】この発明の実施形態に係る電界放出型電子源の概略説明図である。
【図２】上記の実施形態に係る電界放出型電子源を製造するにあたり、半導体層と絶縁体層とを交互に繰り返して積層させたドリフト層を形成するのに使用する容量結合型のプラズマ処理装置の概略説明図である。
【符号の説明】
【００４１】
１１  支持基板
１２  下面電極
１３  ドリフト層
１３ａ  半導体層
１３ｂ  絶縁体層
１４  表面電極
１５  コレクタ電極
２０  プラズマ処理装置
２１  下部電極
２２  上部電極
２３  基材
２４  ガス供給装置
２５  ガス流路
２６  第１電源
２７  第２電源
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
次に、この発明の実施形態に係る電界放出型電子源及びその製造方法を添付図面に基づいて具体的に説明する。なお、この発明に係る電界放出型電子源及びその製造方法は、下記の実施形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。【００４３】
この実施形態に係る電界放出型電子源においては、図１に示すように、支持基板１１の上に下面電極１２を設け、この下面電極１２の上に半導体層１３ａと絶縁体層１３ｂとを交互に繰り返して所定の層数になるように積層させてドリフト層１３を形成し、このドリフト層１３の上に表面電極１４を設けた構成になっている。【００４４】
そして、この電界放出型電子源から電子を放出させるにあたっては、上記の下面電極１２と表面電極１４との間に表面電極１４が正となるように電圧Ｖｅを印加させるようにする。【００４５】
また、この電界放出型電子源から放出された電子を検出するために、上記の表面電極１４から所定の間隔を介するようにしてコレクタ電極１５を配置し、このコレクタ電極１５が上記の表面電極１４よりも高電位となるように電圧Ｖｃを印加させるようにする。【００４６】
そして、上記の電圧Ｖｅ及び電圧Ｖｃを適切に設定して、上記の下面電極１２から電子をドリフト層１３に注入し、ドリフト層１３を構成する半導体層１３ａと絶縁体層１３ｂとに作用する強電界により電子をドリフトさせて上記の表面電極１４を通して放出させ、このように放出された電子をコレクタ電極１５に導くようにしている。【００４７】
ここで、上記の支持基板１１としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英、シリコンウェハー等の従来から電子デバイスに使用されている硬質の材料で構成されたものを用いることができ、またフレキシブルなプラスチックで構成されたものを用いることも可能である。また、上記のプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等を用いることができ、またこれらのプラスチック材料で構成された基板の特性を高めるために、その表面に公知の表面コートや表面処理を行ったものを用いることが好ましい。【００４８】
また、上記の下面電極１２の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔａ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ等の低抵抗の金属を用いることが好ましく、また上記の支持基板１１にシリコンウェハーを用いる場合には、シリコンに高濃度のドーピング処理を行って低抵抗化したものを用いることもできる。さらに、上記の支持基板１１に光学的に透明な基材を用い、支持基板１１側においても光学的に透明な特性を持つようにする場合には、上記の下面電極１２の材料として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）やＳｎＯ２等の透明電極材料や、ポリスチレンスルホン酸ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のような導電性高分子材料を用いることができる。なお、この下面電極１２の厚みについては特に制限はなく、透明性を要求しない場合には、電極抵抗や膜強度や加工性を考慮して適宜設定することができ、また透明性が必要とされる場合には、上記の他に光透過率を考慮して適宜設定することができる。【００４９】
また、上記の下面電極１２を支持基板１１の上に形成するにあたっては、真空蒸着法やスパッタリング法等の物理的気相成長法の他に、スピンコート法やロールコート法等の塗布法を用いることができる。【００５０】
一方、上記の表面電極１４の材料としては、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｒｕ、Ｉｒ等の金属が有効であるが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ等を用いることも可能であり、またこれらの合金であってもよい。さらに、導電性を示すものであれば、上記の金属材料の酸化物、例えば、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ等の透明性の高い導電性材料や、これらの複合酸化物や、上記のポリスチレンスルホン酸ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のような導電性高分子材料を用いることもできる。そして、上記の下面電極１２及び表面電極１４に光学的に透明な材料を用いると、光透過率の高い電界放出型電子源が得られるようになる。【００５１】
また、上記の表面電極１４から電子を効率よく放出させるためには、この表面電極１４の材料に仕事関数が小さいものを用いることが好ましく、またその厚みは薄いほどよく、安定性の面からＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ若しくはこれら金属の合金を用いることが望ましく、またこの表面電極１４の厚みを１〜５０ｎｍの範囲にすることが好ましい。【００５２】
そして、この表面電極１４を上記のドリフト層１３の上に形成するにあたっては、従来から用いられている薄膜形成方法を用いることができるが、上記のドリフト層１３にダメージを与えないようにして形成することが好ましく、ダメージの少ないスパッタリング法である対向ターゲット式のスパッタ法や、スプレーコーティング法や、プラズマＣＶＤ法を用いることができる。【００５３】
また、上記のドリフト層１３における半導体層１３ａの材料としては、酸化物半導体である酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化チタンＴｉＯ２、酸化インジウムＩｎ２Ｏ３、酸化錫ＳｎＯ２、酸化カドミウムＣｄＯ、酸化タングステンＷ２Ｏ５、酸化ニオブＮｂ２Ｏ５、酸化ニッケルＮｉＯ、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３等を用いることができ、特に、室温付近で容易にｃ軸配向結晶が得られると共に、大気圧下でのプラズマ処理によって欠陥の少ない良質な薄膜が形成される酸化亜鉛ＺｎＯを用いることが好ましい。【００５４】
また、この半導体層１３ａの厚みについては、その厚みが厚くなりすぎると、半導体層１３ａに注入された電子が半導体層１３ａ内において衝突して散乱し、電子放出効率が低下する一方、その厚みが薄くなりすぎると、欠陥がないようにして均一な膜厚の半導体層１３ａを形成することが困難になるため、前記のように半導体層１３ａの厚みを、半導体層１３ａ内における電子の平均自由行程の１／１０００〜５／４の範囲にすることが好ましい。【００５５】
また、上記のドリフト層１３における絶縁体層１３ｂの材料としては、種々の絶縁物を用いることができ、特に、比誘電率の低い無機の酸化物や窒化物や酸窒化物を用いることが好ましい。ここで、上記の酸化物としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム等を用いることができる。特に、低誘電率であり、一般に広く用いられている半導体製造技術で製造できる酸化珪素、フッ素化酸化シリコン、カーボン含有酸化シリコンＳｉＯＣを用いることが好ましく、また同様の理由で、窒化物としては窒化珪素を、酸窒化物としては酸窒化シリコンを用いることが好ましい。【００５６】
また、上記の絶縁体層１３ｂの厚みについては、上記の半導体層１３ａを通過した電子がトンネリングできる程度に薄く設定するようにし、一般に０．５〜１０ｎｍの範囲内になるようにする。【００５７】
また、大気圧下におけるプラズマ処理により、上記の半導体層１３ａと絶縁体層１３ｂとを交互に繰り返して積層させてドリフト層１３を形成するにあたっては、大気圧若しくは大気圧近傍の圧力下において放電を開始し、プラズマ中に導入された反応性ガスを励起（解離、再結合若しくはイオン化）させた後、これを基板上おいて化学反応させて成膜させるようにする。なお、大気圧若しくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、好ましくは、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａ程度である。【００５８】
ここで、上記のように大気圧下においてプラズマ処理してドリフト層１３を形成する装置としては、図２に示すような容量結合型のプラズマ処理装置２０を用いることができる。【００５９】
このプラズマ処理装置２０においては、平板状になった下部電極２１の上方に所要間隔を介するようにして、複数の上部電極２２をその並び方向に適当な間隔を介して並設させ、上記の下部電極２１と上部電極２２とを相対的に平行に移動できるようにし、図に示すプラズマ処理装置２０においては、上記の下部電極２１の上に基材２３をセットし、このように基材２３をセットした下部電極２１を平行に往復移動させるようにしている。【００６０】
また、ガス供給装置２４からガスを上記の上部電極２２間におけるガス流路２５を通して上記の下部電極２１と上部電極２２との間に導くようにしている。【００６１】
そして、上記の下部電極２１に第１電源２６から第１高周波電圧を印加させると共に、上記の各上部電極２２に第２電源２７から第２高周波電圧を印加させて、上記の下部電極２１と上部電極２２との間におけるガスを励起させ、この励起されたガスを上記の基材２３の表面に接触させて、この基材２３の表面に上記のガスに由来する薄膜を形成するようになっている。【００６２】
ここで、上記のプラズマ処理装置２０を用いて、上記の半導体層１３ａと絶縁体層１３ｂとを交互に積層させてドリフト層１３を形成するにあたっては、第１電源２６から下部電極２１に印加させる第１高周波電圧と、第２電源２７から各上部電極２２に印加させる第２高周波電圧との周波数や電圧を異ならせて、第１及び第２の２種類の高周波電界を独立して制御させることが好ましい。このようにすると、大気圧若しくはその近傍の圧力条件において、安定した放電が行えるようになると共に、欠陥が少なく且つ結晶性の高い薄膜からなる半導体層１３ａと、緻密で絶縁性の高い薄膜からなる絶縁体層１３ｂとを連続して交互に形成できるようになる。【００６３】
また、上記の下部電極２１と上部電極２２との間隔については、上記の支持基板１１の厚みや、下部電極２１及び上部電極２２に印加させる上記の高周波電圧の大きさや、上記の半導体層１３ａや絶縁体層１３ｂの種類等を考慮して決定するようにし、均一な放電を維持するという観点からは０．５〜２０ｍｍの範囲にすることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍになるようにする。【００６４】
また、上記の下部電極２１や上部電極２２に印加させる高周波電圧としては、大気圧若しくはその近傍の圧力条件において下部電極２１と上部電極２２との間におけるガスを励起させてプラズマを発生させ、緻密で膜厚が均一な層が形成されるようにするため、周波数が１００ｋＨｚ以上の高周波電圧で、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給させることが好ましい。【００６５】
また、支持基板１１上に形成された下面電極１２の上に、上記のようにして半導体層１３ａと絶縁体層１３ｂとを交互に積層させてドリフト層１３を形成するにあたり、プラズマ処理時における支持基板１１の温度が高くなると、半導体層１３ａや絶縁体層１３ｂと支持基板１１との熱膨張係数の違いによる熱応力が残留し、これらの密着性等の特性が悪化して、電子放出効率が低下するため、プラズマ処理時における支持基板１１の温度を常温〜３００℃の範囲にすることが好ましい。【００６６】
また、上記の下部電極２１と上部電極２２との間に導くガスの種類については、形成する半導体層１３ａや絶縁体層１３ｂによって異なるが、基本的には、放電を行うための雰囲気ガスと、半導体層１３ａや絶縁体層１３ｂを形成する原料となる薄膜形成用ガスとを混合させたガスを用いるようにし、このガス全体中における薄膜形成用ガスの体積比率を０．０１〜１０体積％の範囲にすることが、放電を良好に維持する点から好ましい。【００６７】
ここで、上記の雰囲気ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガスを用いることができ、特に、生産コストを低減させる点からはアルゴンを用いることが好ましく、また上記の希ガスに代えて、例えば、酸素、窒素、二酸化炭素、水素等を利用することもできるが、コスト及び環境面の点からは窒素を使用することが好ましい。【００６８】
また、半導体層１３ａ及び絶縁体層１３ｂを形成するのに使用する薄膜形成用ガスとしては、例えば、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を用いることができ、取り扱いの問題からは、爆発の危険性の少ない有機金属化合物を用いることが好ましく、特に、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。【００６９】
そして、半導体層１３ａを形成するのに使用する有機金属化合物としては、一般式Ｒ１ｘＭ・Ｒ２ｙＲ３ｚ（式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基、ケトオキシ基及びケトオキシ錯体基から選択される基であり、上記の金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ、ｙ、ｚは何れも０又は正の整数である。）で表されるものを用いることができる。また、上記のＲ１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。また、上記のＲ２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができ、アルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。また、上記のＲ３のβ−ジケトン錯体基としては、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン或いはアセトアセトンともいう。）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基としては、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、またβ−ケトカルボン酸としては、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシ基としては、例えば、アセトオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。なお、上記のケトオキシ基の炭素原子数は上記の有機金属化合物を含んで１８以下が好ましい。また、これらの基は直鎖又は分岐の何れであってもよく、また水素原子をフッ素原子に置換したものであってもよい。【００７０】
ここで、酸化亜鉛からなる半導体層１３ａを形成するのに使用する薄膜形成用ガスとしては、例えば、ビス（２，４−ペンタンジオナート）亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛等を用いることができる。【００７１】
また、酸化錫からなる半導体層１３ａを形成するのに使用する薄膜形成用ガスとしては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、エトラエチル錫、エトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫を用いることができる。【００７２】
また、酸化チタンからなる半導体層１３ａを形成するのに使用する薄膜形成用ガスとしては、例えば、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンのような金属アルコキシドを用いることができる。【００７３】
一方、絶縁体層１３ｂを形成するのに使用する薄膜形成用ガスの有機金属化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、トリメトキシシラン（ＴＭＳ）、トリメチルシラン（４ＭＳ）、ヘキサメチルジシラン等を用いることができる。【００７４】
また、上記の雰囲気ガスと薄膜形成用ガスとの他に、薄膜形成の反応を促進する反応促進ガスを添加させることも可能であり、このような反応促進ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることができ、その中でも、酸素、一酸素化炭素及び水素を用いると、安定した放電が得られる電力範囲が広くなり、反応促進と膜の緻密性を向上させるのに有利である点から好ましい。また、このような反応促進ガスの添加量は、ガス全量に対して０．０１〜５体積％の範囲にすることが好ましく、これにより薄膜形成の反応が促進されると共に、緻密で良質な薄膜を形成できるようになる。
【実施例】
【００７５】
次に、この発明の具体的な実施例を挙げ、この発明の実施例に係る電界放出型電子源においては、高い電子放出効率が得られることを明らかにする。【００７６】
実施例１
実施例１においては、上記の支持基板１１にコーニング社製の無アルカリガラス＃１７３７を用い、この支持基板１１の上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により膜厚が３００ｎｍになったアルミニウムからなる下面電極１２を形成した。【００７７】
そして、この下面電極１２の上に半導体層１３ａと絶縁体層１３ｂとを交互に繰り返して積層させたドリフト層１３を形成するにあたっては、上記の図２に示すプラズマ処理装置２０を使用し、膜厚が３ｎｍになった酸化亜鉛からなる半導体層１３ａと、膜厚が２ｎｍになった酸化珪素からなる絶縁体層１３ｂとをそれぞれ６０層交互に積層させ、合計の層数が１２０層になったドリフト層１３を形成した。【００７８】
ここで、酸化亜鉛からなる半導体層１３ａを形成するにあたっては、基板温度を常温に、雰囲気の圧力を１０３ｋＰａにすると共に、ガスとして、雰囲気ガスのアルゴンが９８．２５体積％、薄膜形成用ガスの亜鉛アセチルアセトナートが１．２５体積％、反応促進ガスの酸素が０．５体積％になったものを使用し、上記の第１電源２６から下部電極２１に、周波数が１００ｋＨｚの高周波電圧を１Ｗ／ｃｍ２の出力電力密度で供給する共に、上記の第２電源２７から各上部電極２２に周波数が１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を５Ｗ／ｃｍ２の出力電力密度で供給するようにした。なお、このように形成した酸化亜鉛からなる半導体層１３ａにおける室温付近での電子の平均自由行程は約８ｎｍ、比誘電率は約７．９、熱伝導率は約０．５５Ｗ／ｃｍ・Ｋであった。【００７９】
また、酸化珪素からなる絶縁体層１３ｂを形成するにあたっては、基板温度を常温に、雰囲気の圧力を１０３ｋＰａにすると共に、ガスとして、雰囲気ガスの窒素が９８．９体積％、薄膜形成用ガスのテトラエトキシシランが０．１体積％、反応促進ガスの酸素が１．０体積％になったものを使用し、上記の第１電源２６から下部電極２１に、周波数が１００ｋＨｚの高周波電圧を１Ｗ／ｃｍ２の出力電力密度で供給する共に、上記の第２電源２７から各上部電極２２に周波数が１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を３Ｗ／ｃｍ２の出力電力密度で供給するようにした。なお、このように形成した酸化珪素からなる絶縁体層１３ｂの比誘電率は約３．９であった。【００８０】
そして、上記のようにして下面電極１２の上に半導体層１３ａと絶縁体層１３ｂとを交互に繰り返して積層させたドリフト層１３を形成した後、その上に、真空蒸着法により膜厚が１５ｎｍになった金からなる表面電極１４を形成した。【００８１】
次いで、上記のようにして作製した電界放出型電子源を用い、前記の図１に示すように、下面電極１２と表面電極１４との間に表面電極１４が正となるようにして２０Ｖの電圧Ｖｅを印加させると共に、コレクタ電極１５が上記の表面電極１４よりも高電位となるように１００Ｖの電圧Ｖｃを印加させた結果、１．０×１０−５Ａ／ｃｍの電流が観測さ、約５％の電子放出効率が得られた。ここで、従来の電界放出型電子源では電子放出効率が一般に１％程度であり、この実施例の電界放出型電子源においては、上記のように非常に高い電子放出効率が得られた。また、この実施例の電界放出型電子源においては、界面の歪みや破壊がなく、電圧印加後もその状態が維持されていた。【００８２】
実施例２
実施例２においては、下面電極１２の形成までは上記実施例１と同様とし、その後この下面電極１２の上に半導体層１３ａと絶縁体層１３ｂとを交互に繰り返して積層させたドリフト層１３を形成するにあたっては、図２に示すプラズマ処理装置２０を使用し、膜厚５ｎｍになった酸化チタンからなる半導体層１３ａと、膜厚が２ｎｍになった酸化珪素からなる絶縁体層１３ｂとをそれぞれ９０層交互に積層させ、合計の層数が１８０層になったドリフト層１３を形成した。【００８３】
ここで、酸化チタンからなる半導体層１３ａを形成するにあたっては、基板温度を常温に、雰囲気の圧力を１０３ｋＰａにすると共に、ガスとして、雰囲気ガスのアルゴンが９９．４体積％、薄膜形成用ガスのテトライソプロポキシチタンが０．１体積％、反応促進ガスの水素が０．５体積％になったものを使用し、上記の第１電源２６から下部電極２１に、周波数が１００ｋＨｚの高周波電圧を１Ｗ／ｃｍ２の出力電力密度で供給する共に、上記の第２電源２７から各上部電極２２に周波数が１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を３Ｗ／ｃｍ２の出力電力密度で供給するようにした。なお、このように形成した酸化チタンからなる半導体層１３ａは別途行った物性地測定により、室温付近での電子の平均自由行程は約７ｎｍ、比誘電率は約１１０、熱伝導率は約０．０８Ｗ／ｃｍ・Ｋであった。【００８４】
また、酸化珪素からなる絶縁体層１３ｂを形成するにあたっては、基板温度を常温に、雰囲気の圧力を１０３ｋＰａにすると共に、ガスとして、雰囲気ガスの窒素が９８．９体積％、薄膜形成用ガスのテトラエトキシシランが０．１体積％、反応促進ガスの酸素が１．０体積％になったものを使用し、上記の第１電源２６から下部電極２１に、周波数が１００ｋＨｚの高周波電圧を１Ｗ／ｃｍ２の出力電力密度で供給する共に、上記の第２電源２７から各上部電極２２に周波数が１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を３Ｗ／ｃｍ２の出力電力密度で供給するようにした。なお、このように形成した酸化珪素からなる絶縁体層１３ｂの比誘電率は約３．９であった。【００８５】
そして、上記のようにして下面電極１２の上に半導体層１３ａと絶縁体層１３ｂとを交互に繰り返して積層させたドリフト層１３を形成した後、その上に、真空蒸着法により膜厚が１５ｎｍになった金からなる表面電極１４を形成した。【００８６】
次いで、上記のようにして作製した電界放出型電子源を用い、図１に示すように、下面電極１２と表面電極１４との間に表面電極１４が正となるようにして２０Ｖの電圧Ｖｅを印加させると共に、コレクタ電極１５が上記の表面電極１４よりも高電位となるように１００Ｖの電圧Ｖｃを印加させた結果、７．０×１０−６Ａ／ｃｍの電流が観測され、約３．５％の電子放出効率が得られた。ここで、従来の電界放出型電子源では電子放出効率が一般に１％程度であり、この実施例の電界放出型電子源においては、上記のように非常に高い電子放出効率が得られた。また、この実施例の電界放出型電子源においては、界面の歪みや破壊がなく、電圧印加後もその状態が維持されていた。【００８７】
実施例３
実施例３においては、下面電極１２の形成までは上記実施例１と同様とし、その後、この下面電極１２の上に、半導体層１３ａと絶縁体層１３ｂとを交互に繰り返して積層させたドリフト層１３を形成するにあたっては、図２に示すプラズマ処理装置２０を使用し、膜厚２ｎｍになった酸化錫からなる半導体層１３ａと、膜厚が２ｎｍになった酸化珪素からなる絶縁体層１３ｂとをそれぞれ６０層交互に積層させ、合計の層数が１２０層になったドリフト層１３を形成した。【００８８】
ここで、酸化錫からなる半導体層１３ａを形成するにあたっては、基板温度を常温に、雰囲気の圧力を１０３ｋＰａにすると共に、ガスとして、雰囲気ガスのアルゴンが９９．３体積％、薄膜形成用ガスのジブチル錫ジアセテートが０．２体積％、反応促進ガスの水素が０．５体積％になったものを使用し、上記の第１電源２６から下部電極２１に、周波数が１００ｋＨｚの高周波電圧を１Ｗ／ｃｍ２の出力電力密度で供給する共に、上記の第２電源２７から各上部電極２２に周波数が１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を５Ｗ／ｃｍ２の出力電力密度で供給するようにした。なお、このように形成した酸化チタンからなる半導体層１３ａは別途行った物性地測定により、室温付近での電子の平均自由行程は約５ｎｍ、比誘電率は約３．７、熱伝導率は約０．８３Ｗ／ｃｍ・Ｋであった。【００８９】
また、酸化珪素からなる絶縁体層１３ｂを形成するにあたっては、基板温度を常温に、雰囲気の圧力を１０３ｋＰａにすると共に、ガスとして、雰囲気ガスのアルゴンが９８．９体積％、薄膜形成用ガスのヘキサメチレンジシロキサンが０．１体積％、反応促進ガスの酸素が１．０体積％になったものを使用し、上記の第１電源２６から下部電極２１に、周波数が１００ｋＨｚの高周波電圧を１Ｗ／ｃｍ２の出力電力密度で供給する共に、上記の第２電源２７から各上部電極２２に周波数が１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を３Ｗ／ｃｍ２の出力電力密度で供給するようにした。なお、このように形成した酸化珪素からなる絶縁体層１３ｂの比誘電率は約３．９であった。【００９０】
そして、上記のようにして下面電極１２の上に半導体層１３ａと絶縁体層１３ｂとを交互に繰り返して積層させたドリフト層１３を形成した後、その上に、真空蒸着法により膜厚が１５ｎｍになった金からなる表面電極１４を形成した。【００９１】
次いで、上記のようにして作製した電界放出型電子源を用い、前記の図１に示すように、下面電極１２と表面電極１４との間に表面電極１４が正となるようにして２０Ｖの電圧Ｖｅを印加させると共に、コレクタ電極１５が上記の表面電極１４よりも高電位となるように１００Ｖの電圧Ｖｃを印加させた結果、６．０×１０−６Ａ／ｃｍの電流が観測され、約３．０％の電子放出効率が得られた。ここで、従来の電界放出型電子源では電子放出効率が一般に１％程度であり、この実施例の電界放出型電子源においては、上記のように非常に高い電子放出効率が得られた。また、この実施例の電界放出型電子源においては、界面の歪みや破壊がなく、電圧印加後もその状態が維持されていた。
【図１】
0004033238.tif 000002
【図２】
0004033238.tif 000003