(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式
【化１】
0004145377.tif 000006
（式中のＲ1は水素原子又はハロゲン原子、Ｒ2はハロゲン原子、Ｒ3は炭素数１〜８の直鎖状アルキル基である）
で表わされるハロゲノイソチアゾロン誘導体、（Ｂ）一般式
【化２】
0004145377.tif 000007
（式中のＸはハロゲン原子である）
で表わされる５‐ハロゲノ‐２，４，６‐トリフルオロイソフタロニトリル及び（Ｃ）２‐ｎ‐オクチルイソチアゾリン‐３‐オンを含有することを特徴とする有害微生物撲滅剤。
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合が、重量比で１０：１ないし１：１０である請求項１記載の有害微生物撲滅剤。
【請求項３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部当り、（Ｃ）成分を１０００〜１重量部の割合で含有する請求項１又は２記載の有害微生物撲滅剤。
【請求項４】
（Ａ）成分のハロゲノイソチアゾロン誘導体が、５‐クロロ‐２‐メチルイソチアゾリン‐３‐オン又は４，５‐ジクロロ‐２‐ｎ‐オクチルイソチアゾリン‐３‐オンあるいはその両方である請求項１、２又は３記載の有害微生物撲滅剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な有害微生物撲滅剤、さらに詳しくは、広範囲の抗菌スペクトルを有し、かつ優れた防菌、防かび効果を発揮するとともに、各種有害微生物の繁殖抑制効果に優れ、しかも安定性が良好で、紙パルプ工業分野における用水系をはじめ、種々の産業分野において好適に使用される有害微生物撲滅剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙パルプ工業分野における用水系、例えば抄紙工程の白水や各種産業分野における循環冷却水などの種々の用水系の他、工業用水を使用して調製される水性塗料、紙用塗工液、ラテックス、高分子エマルション、捺染糊、接着剤、切削油などの金属加工油剤、皮革、木材などの分野においては、それらに有害な微生物が増繁殖しやすく、これが生産性や品質の低下の原因となっている。特に紙パルプ工業分野における用水系では、細菌、糸状菌、酵母類の増繁殖によるスライムが発生し、パルプスラリーが流れる水路、とりわけスラリーが接する壁面の粗い場所やチェスト、フローボックス、輸送パイプ、その他パイプスラリーの流速が低下して淀みが生じる場所においてスライムが付着形成され、このスライムが脱離して、紙切れや紙パルプ製品の汚染の原因となるほか、微生物の繁殖による種々の障害をもたらすという問題があった。
そして、このような障害の発生は、特に高速マシンを使用する際には、著しい生産性低下、経済的損失を招来する。
【０００３】
また、金属加工油剤などの冷却用循環用水系における微生物の増繁殖は、冷却性能や乳化性を阻害したり、また悪臭を発生させ作業環境を悪化させるなど公衆衛生上好ましくない現象をひき起こす。
さらに、その他、有害微生物の増繁殖による障害は、水性塗料、紙用塗工液、高分子ラテックス、製紙用パルプ、糊、皮革、木材、金属加工油剤などの工業製品にも見られる。
【０００４】
ところで、前記用水系や工業用製品における有害微生物の発生を抑制あるいは防除する薬剤としては、これまで有機金属化合物類、第四級アンモニウム塩化合物などが使用されてきたが、これらの化合物類は人体に対して毒性を示す上、悪臭や異臭を発したり、発泡を生じるなどの好ましくない現象を伴なう。加えて、これらの防除剤含有水系は、これを一般河川や海などに投流した場合には、魚介類に対し悪影響を与え環境破壊の原因ともなる。
【０００５】
このような問題を回避するものとして、例えばある種のα‐クロロベンズアルドキシムアセテート誘導体、ハロゲノイソフタロニトリル系化合物、２種の特定のクロロイソチアゾロン系化合物を有効成分とする防菌防かび剤が提案されているが（特開平６−１８３９１７号公報）、これらのものは有効微生物が限られ、広範囲の抗菌スペクトルが得られないため、適用範囲が制限されるのを免れず、有害微生物撲滅剤として必ずしも満足しうるものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、広範囲の抗菌スペクトルを有し、多くの微生物に対して優れた防菌、防かび効果を発揮するとともに、各種有害微生物の繁殖抑制効果に優れ、しかも安定性が良好な有害微生物撲滅剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、広い適用範囲をもつ有害微生物撲滅剤を開発すべく種々研究を重ねた結果、従来工業用殺菌剤として用いられている特定のイソチアゾロン系化合物２種以上とハロゲノイソフタロニトリルとを組み合わせることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）一般式
【化３】
0004145377.tif 000002
（式中のＲ1は水素原子又はハロゲン原子、Ｒ2はハロゲン原子、Ｒ3は炭素数１〜８の直鎖状アルキル基である）
で表わされるハロゲノイソチアゾロン誘導体、（Ｂ）一般式
【化４】
0004145377.tif 000003
（式中のＸはハロゲン原子である）
で表わされる５‐ハロゲノ‐２，４，６‐トリフルオロイソフタロニトリル及び（Ｃ）２‐ｎ‐オクチルイソチアゾリン‐３‐オンを含有することを特徴とする有害微生物撲滅剤を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の有害微生物撲滅剤においては、（Ａ）成分として、前記一般式（Ｉ）で表わされるハロゲノイソチアゾロン誘導体を用いることが必要である。この一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2のうちのハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が好ましい。また、Ｒ3で示される炭素数１〜８の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などがある。
【００１０】
この（Ａ）成分の一般式（Ｉ）で表わされるハロゲノイソチアゾロン誘導体の例としては、５‐クロロ‐２‐メチルイソチアゾリン‐３‐オン、５‐ブロモ‐２‐メチルイソチアゾリン‐３‐オン、４，５‐ジクロロ‐２‐メチルイソチアゾリン‐３‐オン、４，５‐ジクロロ‐２‐ｎ‐オクチルイソチアゾリン‐３‐オンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
本発明の有害微生物撲滅剤においては、（Ｂ）成分として、前記一般式（ＩＩ）で表わされる５−ハロゲノ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルを用いることが必要である。この一般式（ＩＩ）において、Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が好ましい。
【００１２】
この（Ｂ）成分の一般式（ＩＩ）で表わされる５‐ハロゲノ‐２，４，６‐トリフルオロイソフタロニトリルの例としては、５‐クロロ‐２，４，６‐トリフルオロイソフタロニトリル、５‐ブロモ‐２，４，６‐トリフルオロイソフタロニトリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
本発明の有害微生物撲滅剤においては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合は、重量比で１０：１ないし１：１０の範囲にあるのが好ましい。この含有割合が上記範囲を逸脱すると、（Ｃ）成分を配合しても広範囲の抗菌スペクトルが得られにくい。十分な広範囲の抗菌スペクトルを得るには、この（Ａ）成分と（Ｂ）成分のより好ましい含有割合は５：１ないし１：５の範囲である。
【００１４】
本発明の有害微生物撲滅剤においては、（Ｃ）成分として、式
【化５】
0004145377.tif 000004
で表わされる２‐ｎ‐オクチルイソチアゾリン‐３‐オンを用いる必要がある。
この（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部当り、１０００〜１重量部の範囲にあるのが好ましい。（Ｃ）成分の含有量が１重量部未満では３成分の相乗効果が発揮できないし、１０００重量部を超えるとバクテリアに対する効果が低下する。３成分の相乗効果を考慮すると、この（Ｃ）成分のより好ましい含有量は、３〜５００重量部の範囲である。
【００１５】
本発明の有害微生物撲滅剤は、基本的には前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を均一に混合することにより調製されるが、一般的には溶剤溶液として使用に供される。
以上のように、本発明においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を組み合わせることにより、はじめて広範囲の有害微生物に対して有効で、しかも人体に対して悪影響を与えない有害微生物撲滅剤を得ることができ、この中のいずれかの成分を欠くときは、所望の目的を達成することができない。
【００１６】
ここで使用することのできる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられ、中でもアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコール系溶剤が好ましく、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール及びエチレングリコールジアセテートが好ましい。また、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ‐ブチロラクトン、Ｎ‐メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコールなどを使用してもよい。さらに、前記（Ａ）成分の安定化のために、フェニルキシリルエタンなどの芳香族炭化水素系溶剤を用いることもできる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の場合、プロピレンカーボネートとフェニルキシリルエタンとの組合わせが、有効成分の分解を抑制できるので好ましい。
本発明の有害微生物撲滅剤の使用態様については特に制限はなく、種々の方法を採用することができ、例えば任意の担体に担持して使用してもよい。
【００１７】
本発明の有害微生物撲滅剤の使用に際しての添加量は、微生物濃度により異なるが、一般的に紙パルプ工業などの分野における用水系の場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に基づき１〜５０ｐｐｍ程度、水性塗料、糊、皮革などの分野の場合、２０〜４００ｐｐｍ程度であり、この範囲で良好な防菌効果が得られる。
【００１８】
本発明の有害微生物撲滅剤には、本発明の目的を阻害しない範囲で、所望に応じ安定剤、界面活性剤などを添加することができる。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、特にエチレンオキサイド付加型のノニオン系界面活性剤が溶解度を高めるので有利である。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の有害微生物撲滅剤は、抗菌力を有する特定の薬剤３種を組み合わせることにより、それぞれ個々の成分からは予想することのできない特有の相乗効果が発揮され、殺菌しうる微生物の範囲が大幅に拡大されて極めて広範囲の抗菌スペクトルを有するとともに、優れた防菌、防かび効果を発揮し、かつ各種微生物の繁殖を効果的に抑制することができ、しかも安定性が高い。
【００２０】
本発明の有害微生物撲滅剤は、特に紙パルプ工業における用水系、例えば抄紙工程の白水や各種産業分野における循環冷却水などの種々の用水系の他、水性塗料、紙用塗工液、ラテックス、高分子エマルション、捺染糊、切削油などの金属加工油剤、接着剤、皮革、木材などの分野に好適に用いられる。
【００２１】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
４,５‐ジクロロ‐２‐ｎ‐オクチルイソチアゾリン‐３‐オン ２．０重量部
２‐ｎ‐オクチルイソチアゾリン‐３‐オン                  ０．２重量部
５‐クロロ‐２，４，６‐トリフルオロイソフタロニトリル    ４．０重量部
プロピレンカーボネート                                  ９３．８重量部
を均質に混合し、有害微生物撲滅剤を調製した。
【００２３】
実施例２
５‐クロロ‐２‐メチルイソチアゾリン‐３‐オン            ２．０重量部
２‐ｎ‐オクチルイソチアゾリン‐３‐オン                  ０．２重量部
５‐クロロ‐２，４，６‐トリフルオロイソフタロニトリル    ４．０重量部
プロピレンカーボネート                                  ９３．８重量部
を均質に混合し、有害微生物撲滅剤を調製した。
【００２４】
比較例１
４,５‐ジクロロ‐２‐ｎ‐オクチルイソチアゾリン‐３‐オン ２．０重量部
２‐ｎ‐オクチルイソチアゾリン‐３‐オン                  ０．２重量部
プロピレンカーボネート                                  ９７．８重量部
を均質に混合し、有害微生物撲滅剤を調製した。
【００２５】
比較例２
２‐ｎ‐オクチルイソチアゾリン‐３‐オン                  ０．２重量部
５‐クロロ‐２，４，６‐トリフルオロイソフタロニトリル    ４．０重量部
プロピレンカーボネート                                  ９５．８重量部
を均質に混合し、有害微生物撲滅剤を調製した。
【００２６】
比較例３
４,５‐ジクロロ‐２‐ｎ‐オクチルイソチアゾリン‐３‐オン ２．０重量部
５‐クロロ‐２，４，６‐トリフルオロイソフタロニトリル    ４．０重量部
プロピレンカーボネート                                  ９４．０重量部
を均質に混合し、有害微生物撲滅剤を調製した。
【００２７】
比較例４
５‐クロロ‐２‐メチルイソチアゾリン‐３‐オン            ２．０重量部
５‐クロロ‐２，４，６‐トリフルオロイソフタロニトリル    ４．０重量部
プロピレンカーボネート                                  ９４．０重量部
を均質に混合し、有害微生物撲滅剤を調製した。
【００２８】
比較例５
α‐クロロベンズアルドキシムアセテート                    ５．０重量部
５‐クロロ‐２，４，６‐トリフルオロイソフタロニトリル    ２．５重量部
４，５‐ジクロロ‐２‐ｎ‐オクチルイソチアゾリン‐３‐
オンの２５重量％フェニルキシリルエタン溶液                ５．０重量部
プロピレンカーボネート                                  ８７．５重量部
を均質に混合し、有害微生物撲滅剤を調製した。
【００２９】
前記実施例１、２及び比較例１〜５で調製した有害微生物撲滅剤について、下記の方法に従い殺菌試験を行った。
スライムトラブルの多発している某製紙会社の白水を用い、この白水中に、各薬剤を表１に示す有効成分濃度で添加し、１５分間放置後、滅菌水にて希釈する。この液の１ｍｌを加熱溶解したワックスマン寒天培地に混合、固化し３２℃で培養を行った。４８時間後に微生物の繁殖程度をバクテリアとかびに分けて調べ、微生物の殺菌濃度を下記の基準に従い判定した。その結果を表１に示す。
［判定基準］
＋＋は１００個以上のコロニーが見られるもの。
＋又は２は１０個以上１００個未満のコロニーが見られるもの。
±又は１は１個以上１０個未満のコロニーが見られるもの。
−又は０はコロニーが見られないもの。
【００３０】
【表１】
0004145377.tif 000005
【００３１】
（注）各例における上段及び下段は、それぞれバクテリア及びかびに対する評価である。
実施例の薬剤を添加したものは腐敗臭がなく、かつ微生物コロニーの成長を抑制していることが分かる。