(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極間に一層または複数層の有機化合物層を備える電界発光素子であって、
前記有機化合物層のうち少なくとも一層が、下記化学式（ａ７）から（ａ１１）及び（ａ１３）のいずれかで示されるアダマンタン誘導体を含むことを特徴とする電界発光素子。
【化１】
0004122691.tif 000047
【化２】
0004122691.tif 000048
【化３】
0004122691.tif 000049
【化４】
0004122691.tif 000050
【化５】
0004122691.tif 000051
【化６】
0004122691.tif 000052
【請求項２】
請求項１に記載の電界発光素子において、前記アダマンタン誘導体がホストとなる物質に分散され、これが前記有機化合物層に積層されていることを特徴とする電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電界発光素子、特に電界発光素子に用いられる有機化合物材料の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光素子は、ガラス基板上に、透明第一電極（例えばＩＴＯ）と、強い蛍光を持つ有機化合物を含む有機化合物層と、金属（例えばＭｇ）の第二電極とが順に積層されて構成されている。上記有機化合物層は例えば正孔輸送機能分子と発光機能分子と電子輸送機能分子とが順に積層されてなり、上記一対の電極へ電界を印加することにより発光する。すなわち、第一電極から正孔を、第二電極から電子を注入すると、注入された正孔と電子とが上記有機化合物層内を移動し、衝突、再結合を起こして消滅する。この再結合により発生したエネルギーは発光性分子が励起状態を生成するのに使われ、これによって素子が蛍光を発する。
【０００３】
このような電界発光素子は、視野角の制限が無く、また低電圧駆動、高速応答が可能であり、液晶、プラズマディスプレー、無機電界発光素子といった他の表示素子と比較して、ディスプレーとして優れた特性を持っている。
【０００４】
有機電界発光素子の正孔輸送機能材料として、Tang等によって提案された材料であるTPD（テトラフェニルベンジジン）が広く使用されている。TPDは、優れたホール輸送性を有しているため、TPDを正孔輸送機能分子として用いた有機電界発光素子、例えば、[ITO/TPD(60nm)/Alq3(60nm)/Mg:Ag(1500nm)]の構成を有する素子の場合、数万cd/m2の最大輝度を有する優れた初期性能を発揮する。
【０００５】
また、PBD（ｔ−ブチルビフェニリルフェニルオキサジアゾール）は、筒井らによって提案された電子輸送性材料である。PBDは、高い電子輸送性を有する材料であると同時に、高輝度の青色発光材料である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能性分子は、優れた電子機能特性を有していても結晶性が高く、耐熱性が低いという問題があり、有機電界発光素子の材料として使用することができない材料が多いという問題があった。例えば、TPD（テトラフェニルベンジジン）やトリフェニルアミンは優れたホール輸送性を有する材料であるが、結晶性が高く、耐熱性も低い材料であるため、素子作成後一ヶ月以内で結晶化を起こし、素子破壊を引き起こす。また、PBD（ｔ−ブチルビフェニリルフェニルオキサジアゾール）は、優れた電子輸送性を有する材料であるが、結晶化の速度が速く、製膜後、1週間以内に結晶化による素子の破壊を引き起こす。
【０００７】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高耐熱性、低結晶性が付与された正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能性分子を使用した電界発光素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願の第１の発明は、電極間に一層または複数層の有機化合物層を備える電界発光素子であって、この有機化合物層のうち少なくとも一層が、下記化学式で示されるアダマンタン誘導体を含むことを特徴とする。
【０００９】
【化７】
0004122691.tif 000002
【００１０】
ここで、R1〜R8は水素原子または置換基である。また、Ar1、Ar2は、前記アダマンタン誘導体のベンゼン環に直接結合したアリール骨格を含み、正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能のうち少なくとも１つを有する機能単位である。
【００１１】
また、第２の発明は、電極間に一層または複数層の有機化合物層を備える電界発光素子であって、前記有機化合物層のうち少なくとも一層が、下記化学式で示されるアダマンタン誘導体を含むことを特徴とする。
【００１２】
【化８】
0004122691.tif 000003
【００１３】
ここで、R1〜R8は水素原子または置換基であり、かつR1〜R8のうち少なくとも１つは前記置換基である。また、Ar1、Ar2は、前記アダマンタン誘導体のベンゼン環に窒素原子を介して結合したアリール骨格を含み、正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能のうち少なくとも１つを有する機能単位である。また、前記R1〜R8は水素原子または置換基であり、かつR1，R2，R5，R6のうち少なくとも１つ及びR3，R4，R7，R8のうち少なくとも１つは前記置換基であることが好ましい。
【００１４】
上記各構成によれば、正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能性分子を縮合環化合物誘導体化することにより、優れた電子特性を持ちながら、有機電界発光素子材料として好ましい低結晶性、高耐熱性を付与できる。これは、縮合環化合物誘導体化することにより、分子が非平面構造となり、かつ分子の形状の対称性が低下するので、分子の結晶性が低下するとともに、剛直な縮合環化合物の分子骨格を導入して分子の運動性を低下させることができ、耐熱性が向上するからである。
【００１５】
また、第１または第２の発明の電界発光素子において、アダマンタン誘導体がホストとなる物質に分散され、これが有機化合物層に積層されていることが好ましい。
【００１６】
また、上記構成によれば、有機化合物層がアダマンタン誘導体を基本骨格とする化合物となっているが、このアダマンタン誘導体は、剛直で、耐熱性に優れた分子である。また、R1〜R8に置換基を導入することによって、アダマンタンとベンゼン環、ベンゼン環と置換分子の結合軸のまわりの回転が抑制され、分子の運動性及び内部回転が低下して置換基が無い場合と比較して耐熱性、耐久性が向上する。
【００１７】
また、前記電界発光素子において、置換基R1〜R8は、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルフィド基、ハロゲン基、ニトロ基、シリル基等を含む官能基であることが好ましい。
【００１８】
また、前記電界発光素子において、アリール骨格は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、フェナントロリルからなるグループから選択された骨格であることが好ましい。
【００１９】
また、前記電界発光素子において、前記Ar1〜Ar2が、さらに、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルフィド基、ハロゲン基、ニトロ基、シリル基等を含む官能基で置換されていることが好ましい。
【００２０】
また、第１の発明の電界発光素子において、アダマンタン誘導体が下記化学式（ａ７）から（ａ１１）及び（ａ１３）のいずれかで示される化合物である。
【００２１】
【化９】
0004122691.tif 000004
【化１０】
0004122691.tif 000005
【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
0004122691.tif 000009
【００２２】
また、第２の発明の電界発光素子において、アダマンタン誘導体が、下記化学式（ａ１）から（ａ６）のいずれかで示される化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化１５】
0004122691.tif 000010
【化１６】
0004122691.tif 000011
【化１７】
0004122691.tif 000012
【化１８】
0004122691.tif 000013
【化１９】
0004122691.tif 000014
【化２０】
0004122691.tif 000015
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）を、図面に従って説明する。
【００２５】
実施形態１．
図１には、本実施形態に係る電界発光素子の概略構造の断面図が示される。図１において、電界発光素子は、透明基板１０上に陽極である第１電極１２と、電界の印加により発光する有機化合物層１４と、陰極である第２電極１６とが順に積層されて構成されている。
【００２６】
透明基板１０としては、ガラス基板、透明セラミックス基板、ダイヤモンド基板等を用いることができるが、とくに限定されない。また、第１電極１２としては、高い光透過性及び導電性を有する透明電極が用いられ、例えば、ITO（インシ゛ウムスス゛酸化物）、SnO2、InO3、ポリアニリン等の薄膜材料を用いることができる。さらに、第２電極１６としては、Li、B、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Ag等のイオン化ポテンシャルの小さい金属あるいはそれらを含んだ合金、MgAg、LiAl、LiF/Al等を用いることができる。
【００２７】
有機化合物層１４は、上記第１電極１２と第２電極１６との間に設けられ、主として有機化合物よりなる均一な膜厚の薄膜（数十から数千ｎｍ）である。この有機化合物層１４には、縮合環化合物誘導体の層が含まれるか、あるいはホストとなる物質に縮合環化合物誘導体が分散された物が有機化合物層１４に積層された構造となっている。上記ホストとなる物質としては、例えば下記（１）で示されるTPDあるいは（２）で示されるAlq3等がある。
【００２８】
【化２１】
0004122691.tif 000016
【化２２】
0004122691.tif 000017
【００２９】
ここで、縮合環化合物誘導体とは、下記の一般式（３）で表される化合物である。
【００３０】
【化２３】
0004122691.tif 000018
【００３１】
またここでA1、A2は置換基を表す。置換基は、例えば、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリールオキシ基、スルフィド基、ハロゲン基、ニトロ基、シリル基等を含む官能基で置換されていても良い。
【００３２】
B1〜B6は、直接結合か２官能性の置換基を表し、例えば、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリールオキシ基、スルフィド基、ハロゲン基、ニトロ基、シリル基、等を含む構成要素から構成される置換基である。
【００３３】
R1〜R2は、正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能を有する機能単位であり、例えば、正孔輸送性を有するものとして下記（４）で示されるトリフェニルアミン、発光性を有するものとして下記（５）で示されるクマリン、電子輸送性を有するものとして下記（６）で示されるオキサジアゾール誘導体等が挙げられるが、正孔輸送性、発光性、電子輸送性機能を有する機能単位であればこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化２４】
0004122691.tif 000019
【化２５】
0004122691.tif 000020
【化２６】
0004122691.tif 000021
【００３５】
また、B1からB4、R1、R2、A1、A2の間は直接結合しているかあるいは互いに連結した芳香環あるいは鎖状化合物で連結していても良く、その連結部は上記官能基のいずれかを含んでいても良い。
【００３６】
以上のような縮合環化合物誘導体の具体例をあげれば、以下の化学式（ａ）〜（ｌ）で示される化合物がある。ただし、これらの例では、上記機能単位R1、R2はRで示されている。
【００３７】
【化２７】
0004122691.tif 000022
【００３８】
また、上記機能単位R1、R2の具体例をあげれば、以下の化学式（ｒ１）〜（ｒ９）で示される化合物がある。
【００３９】
【化２８】
0004122691.tif 000023
【００４０】
さらに、上記機能単位R1、R2としては、以下の化学式（ｒ１０）〜（ｒ２２）で示される化合物でもよい。
【００４１】
【化２９】
0004122691.tif 000024
【００４２】
正孔輸送性、発光性、電子輸送性機能性分子は、一般に平面で、対称性の良い形態であるために結晶性が高く、熱により容易に準安定な非晶状態から結晶状態に転移する。そこで、本実施形態のように、これら化合物を縮合環化合物誘導体化することにより、分子を非平面構造とし、かつ分子の形状の対称性を低下させる。これにより、分子の結晶性を低下させることができる。また一方、縮合環化合物誘導体化することで、剛直な縮合環化合物の分子骨格を導入して分子の運動性を低下させることができ、耐熱性も向上する。
【００４３】
このように、正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能性分子を縮合環化合物誘導体化することにより、優れた電子特性を持ちながら、有機電界発光素子材料として好ましい低結晶性、高耐熱性を付与できる。
【００４４】
実施形態２．
本実施形態では、図１に示された電界発光素子の有機化合物層１４には、アダマンタン誘導体の層が含まれるか、あるいはホストとなる物質にアダマンタン誘導体が分散された物が有機化合物層１４に積層された構造となっている。上記ホストとなる物質としては、例えば前述の（１）で示されるTPDあるいは（２）で示されるAlq3等がある。
【００４５】
ここで、アダマンタン誘導体とは、下記の一般式（７）で表される化合物である。
【００４６】
【化３０】
0004122691.tif 000025
【００４７】
またここで、Ar1〜Ar2は置換基であり、正孔輸送機能性、発光機能性、電子輸送機能性化合物よりなる。置換基は、フェニル、ナフチル、フェナントリル等のアリール骨格を基本の骨格とするものである。これら置換基は、更に置換されていても良く、例えば、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリールオキシ基、スルフィド基、ハロゲン基、ニトロ基、シリル基等を含む官能基で置換されていても良い。
【００４８】
R1〜R8は、置換基を表し、例えば、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリールオキシ基、スルフィド基、ハロゲン基、ニトロ基、シリル基等を含む官能基である。
【００４９】
また、Ar1とAr2の間及びR1からR8の相互間は、互いに直接結合あるいは二官能性置換基で連結していても良く、その連結部は上記官能基のいずれかを含んでいても良い。
【００５０】
本実施形態に係る化合物は、上述の通り、アダマンタン誘導体を基本骨格とする化合物である。
【００５１】
アダマンタン骨格は、２００℃以上で安定に昇華できることからもわかるように、剛直で、耐熱性に優れた分子である。本実施形態のアダマンタン誘導体は、アダマンタン骨格を分子内に架橋点として有している。このため、分子が剛直に固定され、優れた耐熱性を有する分子となる。
【００５２】
また、R1〜R8に置換基を導入することによって、置換基が無い場合と比較して耐熱性、耐久性が向上する。置換基の導入によって、アダマンタンとベンゼン環、ベンゼン環と置換分子の結合軸のまわりの回転が抑制されることにより分子の運動性が低下し、耐熱性が向上する。置換基としては、以下の（８）、（９）に示されるように、メチル基程度の大きさの置換基で十分に効果があるが、（１０）に示されるように、さらに嵩高い置換基（t-Bu、トリフェニルシリル基等）を導入すれば、耐熱性向上に更に有効である。
【００５３】
【化３１】
0004122691.tif 000026
【化３２】
0004122691.tif 000027
【化３３】
0004122691.tif 000028
【００５４】
また、以下の（１１）に示されるように、ベンゼン環部がナフタレン環となった化合物も同様に回転が抑制され、無置換の場合と比較して耐熱性が向上する。
【００５５】
【化３４】
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【００５６】
また、以下の（１２）、（１３）に示されるように、Ar1〜Ar2の基本骨格をジフェニルアミンからジナフチルアミン
【化３５】
0004122691.tif 000030
ジアントラニルアミン
【化３６】
0004122691.tif 000031
等に縮合度を増してゆくにつれて、正孔輸送材料としてのイオン化ポテンシャルが減少し、透明電極からの正孔の注入がしやすくなって、電界発光素子の発光の効率が向上すると共に、分子の回転が抑制され、耐熱性向上に有効である。
【００５７】
これらの化合物は、一般的にはアダマンタンアミン化合物と芳香族ハロゲン化物とのカップリング反応、あるいはアダマンタンハロゲン化物あるいはアダマンタンボレート、アダマンタンスルホニルエステル、アダマンタンエーテル、アダマンタンエステルと芳香族アミン化合物とのカップリング反応で合成できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【実施例】
以下に、アダマンタン誘導体を合成し、これを使用して電界発光素子を作製し、その性能評価を行った結果を実施例として比較例とともに示す。
【００５９】
［合成例１］  ジアニリノアダマンタン（１４）の合成
２−アダマンタノン１３ｇ、アニリン５５ｇ、アニリン塩酸塩１５ｇの混合物を水分除去器を付したフラスコに入れ、200℃（油浴）、窒素雰囲気下で加熱還流した。４０時間後、KOH水溶液を加え、pHを約10とした後、クロロホルムで抽出、水洗した。硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーション後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色のアモルファス様物質として５ｇのジアニリノアダマンタンを得た。
【００６０】
【化３７】
0004122691.tif 000032
【００６１】
［合成例２］  ジトルイジノアダマンタン（１５）の合成
２−アダマンタノン１３ｇ、o-トルイジン６０ｇ、o-トルイジン塩酸塩１８ｇの混合物を水分除去器を付したフラスコに入れ、250℃（油浴）、窒素雰囲気下で加熱還流した。6０時間後、KOH水溶液を加え、pHを約10とした後、クロロホルムで抽出、水洗した。硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーション後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体として4．2ｇのジジトルイジノアダマンタンを得た。
【００６２】
【化３８】
0004122691.tif 000033
【００６３】
［合成例３］  ジジメチルアニリノアダマンタン（１６）の合成
２−アダマンタノン１３ｇ、２，６−ジメチルアニリン63ｇ、２，６−ジメチルアニリン塩酸塩20ｇの混合物を水分除去器を付したフラスコに入れ、250℃（油浴）、窒素雰囲気下で加熱還流した。８０時間後、KOH水溶液を加え、pHを約10とした後、クロロホルムで抽出、水洗した。硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーション後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体として6．5ｇのジジメチルアニリノアダマンタンを得た。
【００６４】
【化３９】
0004122691.tif 000034
【００６５】
［合成例４］  正孔輸送機能分子（１７）の合成
ジアニリノアダマンタン（１４）252mg、ヨードベンゼン1．0g、炭酸カリウム1．1g、銅粉末700mg、CuO  250mg、デカリン5gの混合物を窒素雰囲気下170℃で31時間加熱、攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム−ヘキサン1:1）で精製し、115mgの正孔輸送機能分子（１７）を得た。
【００６６】
【化４０】
0004122691.tif 000035
【００６７】
［合成例５］  正孔輸送機能分子（１８）の合成
ジアニリノアダマンタン（１４）253mg、１−ヨードナフタレン1．0g、炭酸カリウム1．1g、銅粉末700mg、CuO  270mg、デカリン3．5gの混合物を窒素雰囲気下170℃で30時間加熱、攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム−ヘキサン1:1）で精製し、133mgの正孔輸送機能分子（１８）を得た。
【００６８】
【化４１】
0004122691.tif 000036
【００６９】
［合成例６］  正孔輸送機能分子（１９）の合成
上述したジトルイジノアダマンタン（１５）250mg、ヨードベンゼン1．0g、炭酸カリウム1．1g、銅粉末700mg、CuO  250mg、デカリン5gの混合物を窒素雰囲気下170℃で35時間加熱、攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム−ヘキサン1:1）で精製し、95mgの正孔輸送機能分子（１９）を得た。
【００７０】
【化４２】
0004122691.tif 000037
【００７１】
［合成例７］  正孔輸送機能分子（８）の合成
上述したジジメチルアニリノアダマンタン（１６）252mg、ヨードベンゼン1．0g、炭酸カリウム1．1g、銅粉末700mg、CuO  250mg、デカリン5gの混合物を窒素雰囲気下170℃で30時間加熱、攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム−ヘキサン1:1）で精製し、75mgの正孔輸送機能分子（８）を得た。
【００７２】
［参考例１］  正孔輸送機能分子のガラス転移温度
DSC（示差熱分析）により測定した正孔輸送機能分子（１７）、（１８）、（１９）、（８）のガラス転移温度は、１１０℃、１３５℃、１５０℃、１６５℃であった。
【００７３】
［参考例２］  正孔輸送機能分子のガラス転移温度
DSC（示差熱分析）により測定したTPDのガラス転移温度は、６５℃であった。
【００７４】
［参考例３］
上述した正孔輸送機能分子（１７）を用いた電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にITO電極を形成し、ITO上に正孔輸送層としての正孔輸送機能分子（１７）を６０ｎｍの厚さで真空蒸着した。この上に電子輸送機能分子Alq3を６０ｎｍ共蒸着した。最後にMg/Ag電極（９：１）を蒸着して電界発光素子を作製した。この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入した時に、輝度１５０ｃｄ／ｍ2の緑色発光が得られ、輝度半減寿命は１０００時間であった。
【００７５】
［参考例４］
上述した正孔輸送機能分子（１７）を用いた電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にITO電極を形成し、ITO上に正孔輸送層としての正孔輸送機能分子（１７）を６０ｎｍの厚さで真空蒸着した。この上に電子輸送機能分子Alq3を６０ｎｍ共蒸着した。最後にMg/Ag電極（９：１）を蒸着して電界発光素子を作製した。この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入した時に、輝度１５０ｃｄ／ｍ2の緑色発光が得られ、輝度半減寿命は１０００時間であった。この素子を１０ｍＡ／ｃｍ2で駆動しながら温度を上げていったところ、１１０℃で素子の破壊が起った。
【００７６】
［参考例５］
上述した正孔輸送機能分子（１８）を用いた電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にITO電極を形成し、ITO上に正孔輸送層としての正孔輸送機能分子（１８）を６０ｎｍの厚さで真空蒸着した。この上に電子輸送機能分子Alq3を６０ｎｍ共蒸着した。最後にMg/Ag電極（９：１）を蒸着して電界発光素子を作製した。この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入した時に、輝度２００ｃｄ／ｍ2の緑色発光が得られ、輝度半減寿命は１５００時間であった。この素子を１０ｍＡ／ｃｍ2で駆動しながら温度を上げていったところ、１３５℃で素子の破壊が起った。
【００７７】
［参考例６］
上述した正孔輸送機能分子（１９）を用いた電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にITO電極を形成し、ITO上に正孔輸送層としての正孔輸送機能分子（１９）を６０ｎｍの厚さで真空蒸着した。この上に電子輸送機能分子Alq3を６０ｎｍ共蒸着した。最後にMg/Ag電極（９：１）を蒸着して電界発光素子を作製した。この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入した時に、輝度２００ｃｄ／ｍ2の緑色発光が得られ、輝度半減寿命は１８００時間であった。この素子を１０ｍＡ／ｃｍ2で駆動しながら温度を上げていったところ、１５０℃で素子の破壊が起った。
【００７８】
［参考例７］
上述した正孔輸送機能分子（８）を用いた電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にITO電極を形成し、ITO上に正孔輸送層としての正孔輸送機能分子（８）を６０ｎｍの厚さで真空蒸着した。この上に電子輸送機能分子Alq3を６０ｎｍ共蒸着した。最後にMg/Ag電極（９：１）を蒸着して電界発光素子を作製した。この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入した時に、輝度１９０ｃｄ／ｍ2の緑色発光が得られ、輝度半減寿命は２２００時間であった。この素子を１０ｍＡ／ｃｍ2で駆動しながら温度を上げていったところ、１６５℃で素子の破壊が起った。
【００７９】
［合成例８］
ジアニリノアダマンタン（１４）２０ｇを硫酸５０ｍｌ、酢酸２０ｍｌの混合物に溶解し、氷冷、撹拌下に亜硝酸ナトリウム５ｇを加えた。１５分後によう化カリウム１５ｇを加え、室温で３０分撹拌後８０℃で１時間反応後、水５００ｍｌを加え、ろ過、水洗した。トルエンより再結晶してジヨードフェニルアダマンタン（２０）１２ｇを得た。
【００８０】
【化４３】
0004122691.tif 000038
【００８１】
［実施例１］
ジヨードフェニルアダマンタン（２０）３００ｍｇ、ピレニルホウ酸５１０ｍｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4２０ｍｇ、トリエチルアミン４００ｍｇ、ＤＭＦ３ｇを混合し、脱気後１００℃で５時間撹拌加熱した。ＤＭＦを留去後、水−クロロホルムで分液し、硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーションした。カラムクロマトグラフィー（シリカ−クロロホルム：ヘキサン＝１：２）で精製し、１５０ｍｇのジ（ピレニルフェニル）アダマンタン（２１）を得た。
【００８２】
【化４４】
0004122691.tif 000039
【００８３】
（２１）を用いた有機電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成し、ＩＴＯ上に正孔輸送層のＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−フェニルベンジジン）を６０ｎｍ真空蒸着した。この上に発光層として（２１）を４０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ3（２）を２０ｎｍ蒸着した。最後にＭｇ／Ａｇ電極（９：１）を蒸着して有機電界発光素子を作製した。この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入したときに、輝度２５０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られ、輝度半減寿命は１０００時間であった。
【００８４】
［実施例２］
ジヨードフェニルアダマンタン（２０）２５０ｍｇ、１０−（９−フェニルアントリル））ホウ酸５１０ｍｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4２０ｍｇ、トリエチルアミン３５０ｍｇ、ＤＭＦ２．５ｇを混合し、脱気後１００℃で１５時間撹拌加熱した。ＤＭＦを留去後、水−クロロホルムで分液し、硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーションした。カラムクロマトグラフィー（シリカ−クロロホルム：ヘキサン＝１：３）で精製し、１００ｍｇのジ〔（９−フェニルアントリル）フェニル〕アダマンタン（２２）を得た。
【００８５】
【化４５】
0004122691.tif 000040
【００８６】
（２２）を用いた有機電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成し、ＩＴＯ上に正孔輸送層のＮＰＤを６０ｎｍ真空蒸着した。この上に発光層として（２２）を４０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ3（２）を２０ｎｍ蒸着した。最後にＭｇ／Ａｇ電極（９：１）を蒸着して有機電界発光素子を作製した。この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入したときに、輝度１８０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られ、輝度半減寿命は１７００時間であった。
【００８７】
［実施例３］
ジヨードフェニルアダマンタン（２０）１００ｍｇ、１０−（９−トリメチルシリルアントリル））ホウ酸６５０ｍｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4２０ｍｇ、トリエチルアミン２５０ｍｇ、ＤＭＦ３ｇを混合し、脱気後１００℃で２０時間撹拌加熱した。ＤＭＦを留去後、水−クロロホルムで分液し、硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーションした。カラムクロマトグラフィー（シリカ−クロロホルム：ヘキサン＝１：５）で精製し、７５ｍｇのジ〔（９−トリメチルシリルアントリル）フェニル〕アダマンタン（２３）を得た。
【００８８】
【化４６】
0004122691.tif 000041
【００８９】
（２３）を用いた有機電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成し、ＩＴＯ上に正孔輸送層のＮＰＤを６０ｎｍ真空蒸着した。この上に発光層として（２３）を４０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ3（２）を２０ｎｍ蒸着した。最後にＭｇ／Ａｇ電極（９：１）を蒸着して有機電界発光素子を作製した。この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入したときに、輝度２２０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られ、輝度半減寿命は８００時間であった。
【００９０】
［実施例４］
ジヨードフェニルアダマンタン（２０）１５０ｍｇ、１０−（９−ベンゾオキサゾリルアントリル））ホウ酸７０ｍｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4２０ｍｇ、トリエチルアミン３５０ｍｇ、ＤＭＦ３ｇを混合し、脱気後１００℃で１５時間撹拌加熱した。ＤＭＦを留去後、水−クロロホルムで分液し、硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーションした。カラムクロマトグラフィー（シリカ−クロロホルム：ヘキサン＝１：３）で精製し、８５ｍｇのジ〔（９−ベンゾオキサゾリルアントリル）フェニル〕アダマンタン（２４）を得た。
【００９１】
【化４７】
0004122691.tif 000042
【００９２】
（２４）を用いた有機電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成し、ＩＴＯ上に正孔輸送層のＮＰＤを６０ｎｍ真空蒸着した。この上に発光層として（２４）を４０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ3（２）を２０ｎｍ蒸着した。最後にＭｇ／Ａｇ電極（９：１）を蒸着して有機電界発光素子を作製した。この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入したときに、輝度２５０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られ、輝度半減寿命は１２００時間であった。
【００９３】
［実施例５］
ジヨードフェニルアダマンタン（２０）１５０ｍｇ、１０−（９−ベンゾチアゾリルアントリル）ホウ酸７００ｍｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4２０ｍｇ、トリエチルアミン３５０ｍｇ、ＤＭＦ３ｇを混合し、脱気後１００℃で２４時間撹拌加熱した。ＤＭＦを留去後、水−クロロホルムで分液し、硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーションした。カラムクロマトグラフィー（シリカ−クロロホルム：ヘキサン＝１：３）で精製し、８５ｍｇのジ〔（９−ベンゾチアゾリルアントリル）フェニル〕アダマンタン（２５）を得た。
【００９４】
【化４８】
0004122691.tif 000043
【００９５】
（２５）を用いた有機電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成し、ＩＴＯ上に正孔輸送層のＮＰＤを６０ｎｍ真空蒸着した。この上に発光層として（２５）を４０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ3（２）を２０ｎｍ蒸着した。最後にＭｇ／Ａｇ電極（９：１）を蒸着して有機電界発光素子を作製した。この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入したときに、輝度１８０ｃｄ／ｍ2の青緑色発光が得られ、輝度半減寿命は２０００時間であった。
【００９６】
［合成例９］
合成例１のジアニリノアダマンタン（１４）の合成と同様にノルボルナノンからジアニリノノルボルナンを合成し、ジアニリノノルボルナンより合成例８と同様にジヨードフェニルノルボルナン（２６）を合成した。
【００９７】
【化４９】
0004122691.tif 000044
【００９８】
［参考例８］
ジヨードフェニルノルボルナン（２６）２００ｍｇ、１０−（９−ベンゾオキサゾリルアントリル）ホウ酸８００ｍｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4２０ｍｇ、トリエチルアミン４００ｍｇ、ＤＭＦ３ｇを混合し、脱気後１００℃で３２時間撹拌加熱した。ＤＭＦを留去後、水−クロロホルムで分液し、硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーションした。カラムクロマトグラフィー（シリカ−クロロホルム：ヘキサン＝１：５）で精製し、１２０ｍｇのジ〔（９−ベンゾオキサゾリルアントリル）フェニル〕ノルボルナン（２７）を得た。
【００９９】
【化５０】
0004122691.tif 000045
【０１００】
（２７）を用いた有機電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成し、ＩＴＯ上に正孔輸送層のＮＰＤを６０ｎｍ真空蒸着した。この上に発光層として（２７）を４０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ3（２）を２０ｎｍ蒸着した。最後にＭｇ／Ａｇ電極（９：１）を蒸着して有機電界発光素子を作製した。この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入したときに、輝度２５０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られ、輝度半減寿命は１２００時間であった。
【０１０１】
［実施例６］
ジヨードフェニルアダマンタン（２０）１５０ｍｇ、５−フェナントロリルホウ酸８００ｍｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4２０ｍｇ、トリエチルアミン３４０ｍｇ、ＤＭＦ３ｇを混合し、脱気後１００℃で２５時間撹拌加熱した。ＤＭＦを留去後、水−クロロホルムで分液し、硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーションした。カラムクロマトグラフィー（シリカ−クロロホルム：ヘキサン＝１：３）で精製し、８５ｍｇのジ（フェナントロリルフェニル）アダマンタン（２８）を得た。
【０１０２】
【化５１】
0004122691.tif 000046
【０１０３】
（２８）を用いた有機電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成し、ＩＴＯ上に正孔輸送層のＮＰＤを６０ｎｍ真空蒸着した。この上に発光層として（２４）を４０ｎｍ、電子輸送層として（２８）を２０ｎｍ蒸着した。最後にＭｇ／Ａｇ電極（９：１）を蒸着して有機電界発光素子を作製した。この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入したときに、輝度３３０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られ、輝度半減寿命は１８００時間であった。
【０１０４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能性分子を縮合環化合物誘導体化あるいはアダマンタン誘導体化することにより、優れた電子特性を持ちながら、有機電界発光素子材料として好ましい低結晶性、高耐熱性を付与できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る電界発光素子の概略構造の断面図である。
【符号の説明】
１０  透明基板、１２  第１電極、１４  有機化合物層、１６  第２電極。
【図１】
0004122691.tif 000053