(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｍｎ2Ｏ4-z （１）
（式中、ｘは１．０＜ｘ＜２．０、ｚは０≦ｚ＜２．０の値をとる）で示されるリチウムマンガン複合酸化物であって、Ｘ線回折による２θが３０〜９０°における少なくともひとつの回折面のピーク位置が、Ｌｉ及びＭｎの原子のモル比Ｌｉ：Ｍｎがｘ：２（ｘは前記と同義で、且つ（１）式のｘと同じ値である。）の出発原料を１段焼成して得られるスピネル構造のリチウムマンガン酸化物の前記回折面に対応する回折面のピーク位置よりも、０．０１〜０．２°高角度側にシフトしていることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項２】
スピネル構造であることを特徴とする請求項１記載のリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項３】
ＬｉとＭｎとの原子のモル比Ｌｉ：Ｍｎがｕ：２（ｕは１．０≦ｕ≦１．６の値をとる）の出発原料を焼成して、下記一般式（３）；
Ｌｉu Ｍｎ2 Ｏ4-z （３）
（式中、ｕは前記と同義、ｚは０≦ｚ＜２．０の値をとる）で示されるリチウムマンガン酸化物を得た後、該リチウムマンガン酸化物とリチウム原料とを混合し焼成して、下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4-z （１）
（式中、ｘは１．０＜ｘ＜２．０の値をとり、ｚは前記と同義）で示されるリチウムマンガン複合酸化物であって、Ｘ線回折による２θが３０〜９０°における少なくともひとつの回折面のピーク位置が、Ｌｉ及びＭｎの原子のモル比Ｌｉ：Ｍｎがｘ：２（ｘは前記と同義で、且つ（１）式のｘと同じ値である。）の出発原料を１段焼成して得られるスピネル構造のリチウムマンガン酸化物の前記回折面に対応する回折面のピーク位置よりも、０．０１〜０．２°高角度側にシフトしているリチウムマンガン複合酸化物を得ることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記出発原料が、リチウム原料及びマンガン原料からなることを特徴とする請求項３記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム原料は、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩から選択される１種または２種以上よりなることを特徴とする請求項４記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記マンガン原料は、マンガンの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩から選択される１種または２種以上よりなることを特徴とする請求項４又は５記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
酸素雰囲気下又は空気雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
請求項１又は２のいずれか１項記載のリチウムマンガン複合酸化物を主成分として含有することを特徴とするリチウム二次電池活物質。
【請求項９】
請求項８記載のリチウム二次電池活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池活物質、及びリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源としてリチウム二次電池が実用化され始めている。このリチウム二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアル  リサーチプレティン」ｖｏｌ  １１５，７８３〜７８９頁（１９８０年））がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまでに正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウム等が知られている。このうち、マンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムと比べると原料が安価である等、製造コストの面から、様々な開発がされている。
【０００３】
例えば、Ｘ線回折で回折各２θが３６．５近傍に（１１０）面のピークを有する二酸化マンガンと炭酸リチウムとを４００〜６００℃で焼成したＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質とする（特開平１−１７３５７４号公報）、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 を活物質とする（特開平１−２０９６６３号公報）、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （１．０２５≦ｘ≦１．１８５）を活物質とする（特開平２−２７０２６８号公報）、Ｃｒ含有ＬｉＭｎ2 Ｏ4 正極活物質とする（特開平２−０６００５６号公報）、Ｌｉx Ｍy Ｍｎ2-y Ｏ4 （但しＭはIIIa又はIIIbから選ばれた元素）の組成を持つ複合酸化物を活物質とする（特開平２−２７８６６１号公報）、針状のＬｉＭｎ2 Ｏ4 （特開平４−２０６３５４号公報）、Ｌｉ1-x Ｍｎ2 Ｏ4 （０≦ｘ≦１）とＬｉ2 ＭｎＯ3 の複合酸化物を活物質とする（特開平６−１１１８１９号公報）、硝酸リチウムと二酸化マンガンとを２５０〜４７０℃、５００〜８００℃で二段焼成して得られるＬｉＭｎ2 Ｏ4 （特開平７−２４５１０６号公報）等が挙げられるが、他にも多くの提案がされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記リチウムマンガン複合酸化物は、充放電を繰り返すと放電容量が著しく低下するため、サイクル特性に問題があり、４．５〜３．５Ｖの作動領域で用いた場合、放電容量が、数１０サイクルで初期の半分程度まで低下するといった問題が生じる。このため、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用する４Ｖ級のリチウム二次電池は、現在まで実現されていない。従って、本発明の目的は、充放電を繰り返してもリチウム二次電池の放電容量が低下しないリチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、該リチウムマンガン複合酸化物を含有するリチウムマンガン二次電池活物質、及びこれからなるリチウムマンガン二次電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、Ｘ線回折による２θの３０〜９０°における少なくともひとつの回折面のピーク位置が、ＪＣＰＤＳカードチャートでのＬｉＭｎ2 Ｏ4 の前記回折面に対応する回折面のピーク位置よりも高角度側にシフトしている所定組成のリチウムマンガン複合酸化物等を用いれば、該複合酸化物を活物質とする二次電池は充放電を繰り返しても放電容量が低下しないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｍｎ2Ｏ4-z （１）
（式中、ｘは１．０＜ｘ＜２．０、ｚは０≦ｚ＜２．０の値をとる）で示されるリチウムマンガン複合酸化物であって、Ｘ線回折による２θが３０〜９０°における少なくともひとつの回折面のピーク位置が、Ｌｉ及びＭｎの原子のモル比Ｌｉ：Ｍｎがｘ：２（ｘは前記と同義で、且つ（１）式のｘと同じ値である。）の出発原料を１段焼成して得られるスピネル構造のリチウムマンガン酸化物の前記回折面に対応する回折面のピーク位置よりも、０．０１〜０．２°高角度側にシフトしていることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、ＬｉとＭｎとの原子のモル比Ｌｉ：Ｍｎがｕ：２（ｕは１．０≦ｕ≦１．６の値をとる）の出発原料を焼成して、下記一般式（３）；
Ｌｉu Ｍｎ2 Ｏ4-z （３）
（式中、ｕは前記と同義、ｚは０≦ｚ＜２．０の値をとる）で示されるリチウムマンガン酸化物を得た後、該リチウムマンガン酸化物とリチウム原料とを混合し焼成して、下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4-z （１）
（式中、ｘは１．０＜ｘ＜２．０の値をとり、ｚは前記と同義）で示されるリチウムマンガン複合酸化物であって、Ｘ線回折による２θが３０〜９０°における少なくともひとつの回折面のピーク位置が、Ｌｉ及びＭｎの原子のモル比Ｌｉ：Ｍｎがｘ：２（ｘは前記と同義で、且つ（１）式のｘと同じ値である。）の出発原料を１段焼成して得られるスピネル構造のリチウムマンガン酸化物の前記回折面に対応する回折面のピーク位置よりも、０．０１〜０．２°高角度側にシフトしているリチウムマンガン複合酸化物を得ることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、請求項１又は２のいずれか１項記載のリチウムマンガン複合酸化物を主成分として含有することを特徴とするリチウム二次電池活物質を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、請求項８記載のリチウム二次電池活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、下記一般式（１）で示されるリチウムマンガン複合酸化物であって、Ｘ線回折による２θが３０〜９０°における少なくともひとつの回折面のピーク位置が、ＪＣＰＤＳカードチャートでのＬｉＭｎ2 Ｏ4 の前記回折面に対応する回折面のピーク位置よりも高角度側にシフトしているリチウムマンガン複合酸化物である。
Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍｅy Ｏ4-z   （１）
（式中、Ｍｅはマンガン以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を表し、ｘは１．０＜ｘ＜２．０、ｙは０≦ｙ≦０．６、ｚは０≦ｚ＜２．０の値をとる。）
【００１２】
式（１）中、Ｍｅはマンガン以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ及びＭｏ等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。リチウムマンガン複合酸化物において、マンガン以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素（Ｍｅともいう）のモル数ｙは０≦ｙ≦０．６であって、且つ、ＭｅとＭｎのモル数の和が２になるように含まれる。従って、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、ｙが０以外の場合は４成分系化合物であり、ｙが０の場合はＬｉ、Ｍｎ及びＯからなる３成分系化合物になる。すなわち、該Ｍｅは、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造中、本来Ｍｎが占めるべきサイトの一部にＭｎと置換して入り込んでいるものである。該Ｍｅがリチウムマンガン複合酸化物中に上記範囲内の量比で含まれると、リチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーション反応をより円滑、且つ高い電位で行うことができるため好ましい。
【００１３】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物において、Ｘ線回折による２θが３０〜９０°における回折面のピーク位置とは、Ｃｕ−Ｋα線で測定される回折面のピーク位置２θであって、２θが３０〜９０°の範囲内において２θの小さい方から（３１１）面、（２２２）面、（４００）面、（３３１）面、（４４０）面、（５３１）面、（３１７）面、（５５３）面、（６２２）面、（４４４）面、（５５１）面の順に現れるピーク位置を示す。また、ピーク位置の２θが３０°未満の部分ではピークの対称性が悪いためピーク位置が正確な位置を示さないおそれがあり、９０°を越える部分ではピーク強度が弱いためピーク位置を特定できないおそれがある。
【００１４】
ＪＣＰＤＳカードチャートでのＬｉＭｎ2 Ｏ4 の前記回折面に対応する回折面のピーク位置とは、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα線）による３０〜９０°における２θのピーク位置であり、上記カードチャートに記載されるように、（３１１）面が３６．０８４、（２２２）面が３７．７４５、（４００）面が４３．８６７、（３３１）面が４８．０４５、（４４０）面が５８．０５４、（５３１）面が６３．７７７、（３１７）面が６７．０７６、（５５３）面が７５．５２３、（６２２）面が７６．５４３、（４４４）面が８０．６３１、（５５１）面が８３．６４７である。
【００１５】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線でのＸ線回折による２θが３０〜９０°における少なくとも１の回折面のピーク位置が、ＪＣＰＤＳカードチャートに示されるＬｉＭｎ2 Ｏ4 の上記ピーク位置よりも高くシフトしている。高くシフトするとは、ピーク位置がＪＣＰＤＳカードチャートに示されるピーク位置よりも大きい値をとることを表し、例えば、上記少なくとも１の回折面が（４００）面であるとき、ＪＣＰＤＳカードチャートでのＬｉＭｎ2 Ｏ4 の（４００）面のピーク位置４３．８６７に対して、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物の（４００）面のピーク位置が４３．９６０となり０．０９３高くシフトするような状態をいう。本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、２θが３０〜９０°の範囲内の少なくとも１の回折面、好ましくは実質的に全ての回折面のピーク位置が高角度側にシフトする。すなわち、全ての回折面のそれぞれの間隔が、ＪＣＰＤＳカードチャートに記載されたＬｉＭｎ2 Ｏ4 の当該間隔と少なくとも同等以下であり、全体として格子定数が小さくなっている。また、上記少なくとも１の回折面のピーク位置のシフト量は０．０１〜０．２°であると、結晶損失の少ない安定した結晶物が得られると共に、リチウム二次電池の活物質として用いれば充放電を繰り返しても放電容量が低下しない観点から好ましい。上記本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、スピネル構造を有する。
【００１６】
また、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、Ｘ線回折による２θが３０〜９０°における少なくともひとつの回折面のピーク位置が、Ｌｉ、Ｍｎ及びＭｅの原子のモル比Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍｅがｘ：２−ｙ：ｙ（ｘ及びｙは前記と同義で、且つ（１）式のｘ、ｙとそれぞれ同じ値である。）の出発原料を１段焼成して得られるスピネル構造のリチウムマンガン酸化物の前記回折面に対応する回折面のピーク位置よりも高角度側にシフトしているリチウムマンガン複合酸化物である。このシフトは２θが３０〜９０°の範囲内の少なくともひとつの回折面、好ましくは実質的に全回折面のピーク位置が高角度側にシフトする。すなわち、全ての回折面のそれぞれの間隔が、前記１段焼成して得られるスピネル構造のリチウムマンガン酸化物の当該間隔と少なくとも同等以下であり、全体として格子定数が小さくなっている。また、上記少なくともひとつの回折面のピーク位置のシフト量は０．０１〜０．２°であると、結晶損失の少ない安定した結晶物が容易に得られる観点から好ましい。
【００１７】
前記１段の焼成とは、所望の組成を得るために化学量論比で配合された出発原料を通常の焼成、所謂一発焼成で行うことを言い、例えば、焼成後、新たな原料の追加に伴う再度の焼成工程を伴わない焼成を言う。焼成条件としては、特に制限されず、焼成温度５００〜１１００℃、焼成時間５〜２４時間で行えばよい。また、焼成前の乾燥工程を含んでいてもよい。
【００１８】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物とＬｉ、Ｍｎ及びＭｅの前記原子のモル比の出発原料を１段焼成して得られるスピネル構造のリチウムマンガン酸化物とは、３成分系化合物の場合、Ｌｉ／Ｍｎ比が同一であり、４成分系化合物の場合、Ｌｉ／Ｍｎ／Ｍｅ比が同一である。
【００１９】
次に、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物の製造方法について説明する。本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、ＬｉとＭｎとＭｅとの原子のモル比Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍｅがｕ：２−ｙ：ｙ（式中、ｕは１．０≦ｕ≦１．６、ｙは０≦ｙ≦０．６の値をとる。）の出発原料を焼成して、前記一般式（３）で示されるリチウムマンガン酸化物を得た後、リチウムマンガン酸化物とリチウム原料とを混合し焼成して、前記一般式（１）で示されるリチウムマンガン複合酸化物を得る。
【００２０】
出発原料は、リチウム原料及びマンガン原料又はマンガン原料とマンガン以外の原子番号１１以上の金属元素もしくは遷移金属元素からなる非マンガン金属原料とからなるものであり、ＬｉとＭｎとＭｅとの原子のモル比Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍｅがｕ：２−ｙ：ｙ、且つ、ｙが０≦ｙ≦０．６の値をとる配合比に調製されたものであればよい。出発原料は、上記原子のモル比を満たすものであればどのようなものでもよいが、例えば、リチウムを含むリチウム原料、マンガンを含むマンガン原料、マンガン以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を含む非マンガン金属原料等を別々に容易し、これらを上記原子のモル比を満たすように配合したものを用いてもよい。また、上記諸原料を配合する際は、全ての原料を同時に混合して出発原料を調製してもよいし、初めに２の原料を混合してからこの混合原料と他の原料とを混合して出発原料を調製してもよい。混合は、乾式でも湿式でもよい。出発原料の形態は、焼成可能であればよいが、例えば、混合されて粉末状のままのものでもよく、均一に混合した後加圧成形して成形体としたものであってもよい。
【００２１】
上記リチウム原料、マンガン原料及び非マンガン金属原料は、それぞれの金属を含むものであればどのようなものでもよいが、例えば、それぞれの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられる。すなわち、リチウム原料としては、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩から選択される１種または２種以上よりなるものが挙げられ、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等のリチウム塩が挙げられ、このうち炭酸リチウムが焼成時の好ましくないガスの発生もなく工業上特に好ましい。
【００２２】
また、マンガン原料としては、マンガンの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩から選択される１種または２種以上よりなるものが挙げられ、例えば、電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等のマンガン塩が挙げられ、このうち電解二酸化マンガンが工業的に入手が容易であるため好ましい。また、非マンガン金属原料としては、マンガン以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩から選択される１種または２種以上よりなるものが挙げられ、例えば、酸化クロム、酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。以上の原料は、製造履歴は問わず、不純物含有量が少ないものが好ましい。
【００２３】
第１工程において上記原子のモル比の出発原料を焼成して、前記一般式（３）で示されるリチウムマンガン酸化物を得る。焼成は少なくとも１回、好ましくは２回行うのがよい。２回焼成の場合、原料を混合した後、２５０〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃で１〜２４時間、好ましくは５〜２０時間焼成する。焼成後、冷却し必要に応じて粉砕し、再度５００〜１１００℃、好ましくは６００〜８００℃で１〜２４時間、好ましくは５〜２０時間焼成する。１回焼成の場合、原料を混合した後、５００〜１１００℃、好ましくは６００〜８００℃で１〜２４時間、好ましくは１０〜２０時間焼成を行えばよい。また、焼成は酸素が存在する雰囲気下であればよく、大気中雰囲気又は酸素雰囲気下で行う。焼成終了後は、冷却し、必要に応じて粉砕する。冷却は炉内で徐々に冷却してもよく、空気中で放冷してもよく、急冷してもよい。
【００２４】
第２工程では、第１工程で得られた上記一般式（３）で示されるリチウムマンガン酸化物とリチウム原料とを混合し焼成して、前記一般式（１）で示されるリチウムマンガン複合酸化物を得る。リチウム原料としては、第１工程で用いるものと同様のものが挙げられる。また、リチウム原料の配合量は原子比で０．００５〜０．２、好ましくは０．０１〜０．１の範囲で添加することが好ましい。第２工程でのリチウム原料の配合量が上記範囲を越える場合、結晶損失の少ない安定した結晶物が得られ難く、リチウム二次電池の活物質として用い充放電を繰り返しても放電容量が低下し易く好ましくない。すなわち、第２工程は第１工程で得られた生成物に対してＬｉを更に添加し混合、焼成する工程であり、３成分系化合物の場合、例えばＬｉ／Ｍｎ比が０．５２のリチウムマンガン酸化物を合成する時は、第１工程でＬｉ／Ｍｎ比を０．５０に相当するリチウム量をマンガン原料と混合して焼成を行い、第２工程で不足分のＬｉ／Ｍｎ比０．０２に相当するリチウム量を混合し、焼成を行う。
【００２５】
また、焼成条件は、焼成温度、焼成時間及び焼成雰囲気など共に第１工程の焼成条件と同様である。焼成終了後は、冷却し、必要に応じて粉砕する。冷却は、炉内で徐々に冷却してもよく、空気中で放冷してもよく、急冷してもよい。
【００２６】
得られた式（１）で示されるリチウムマンガン複合酸化物は、スピネル構造を有する。本発明に係る第１及び第２のリチウムマンガン複合酸化物、並びに本発明に係る製造方法で得られたリチウムマンガン複合酸化物は、特に、リチウム二次電池活物質として有用である。
【００２７】
本発明に係るリチウム二次電池活物質は、上記リチウムマンガン複合酸化物を主成分として、黒鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン等を混合加工して正極剤（リチウム二次電池活物質）とする。また、正極板はリチウム二次電池活物質を有機溶媒に分散させて混練ペーストを調製し、次いで、該混練ペーストをアルミ箔等の導電性基板に塗布した後、乾燥し、加圧して適宜形状に切断して得ることができる。
【００２８】
すなわち、リチウム二次電池は、正極、負極、セパレーターおよびリチウム塩を含有する非水電解質を有し、正極は前記正極板が使用される。負極に用いられる負極材料としては、金属複合酸化物と炭酸質材料がある。錫酸化物を主体として含む非晶質構造及び／または結晶構造の金属複合酸化物や、黒鉛等の炭素質材料を単独で用いてもよいし、これらの複合金属酸化物と炭素質材料の複合物を用いてもよい。これらの負極材料は高容量のリチウム吸蔵を特徴とすることから、高容量である上記の正極活物質とバランスよく組み合わせることにより、ロッキングチェア型二次電池の高容量化を効率良く図ることができる。
【００２９】
負極活物質前駆体は、錫原料である錫化合物、錫以外の元素を含む化合物の粉末を混合し、混合物を８００℃〜１５００℃好ましくは９００〜１２００℃の高温で溶解し、４時間〜４８時間反応させて合成する。合成の雰囲気は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気を用いることが好ましい。特に酸素分圧が１０-1以下、好ましくは１０-2以下の条件下で反応を行うことが好ましい。非晶質化を促進するために、反応物を５０℃〜５００℃／分の速度で急冷してもよい。また逆に非晶質構造の密度を高め強度を高める目的で徐冷をすることもできる。
【００３０】
これらの方法で得られたガラス状の負極材料は、粒径分布を得るように粉砕処理して負極用粒子として用いる。負極粒子の好ましい範囲は、平均粒径として０．５〜２０μm であり、さらに好ましくは１〜１０μm である。溶融法のほかに、溶液反応を利用した合成法、たとえばゾル−ゲル法による合成を用いることができる。ゾル−ゲル法で合成される粒子の好ましい平均粒径の範囲は、二次粒子の粒径として０．１〜１０μm さらに好ましくは０．２〜５μm である。
【００３１】
二次電池で負極材料と共に用いることができる負極活物質としては、リチウム金属、上記のリチウム合金などが挙げられる。上記リチウム金属やリチウム合金の併用目的は、リチウムイオンを電池内で負極材料に挿入させるためのものであり、電池反応としてリチウム金属などの溶解析出反応を利用するものではない。
【００３２】
電極合剤（正極合剤及び正極合剤）には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８５５４号）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００３３】
結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられる。結着剤の添加量は２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００３４】
二次電池の製造に用いられる非水電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステルなどの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩が使用される。中でも、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボートと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましい。これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。
【００３５】
二次電池に用いるセパレーターとしては大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般的に電池用として有用な範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μm が用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる。例えば５〜３００μm が用いられる。電解質にポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねる場合がある。放電や充放電特性を改良する目的で、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン等の化合物を電解質に添加することが知られている。
【００３６】
電池の形状はコイン、ボタン、シート、シリンダー、角等いずれにも適用できる。コインやボタンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形状にプレスされて用いられる。また、シート、シリンダー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。その塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥後の圧縮された状態で１０〜５００μｍが特に好ましい。
【００３７】
非水二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコンポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディクリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源等が挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両用モーター、照明機器、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機等）等が挙げられる。さらに、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【００３８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００３９】
実施例１
（第１工程）
電解二酸化マンガン１７．３９ｇと炭酸リチウム３．６９ｇを粉砕混合し、アルミナるつぼに入れ、昇温速度１００℃／時間で４５０℃まで昇温し、その後８時間空気中雰囲気下で焼成し、１００℃／時間で室温まで冷却した。次に得られたリチウムマンガン酸化物を粉砕した後、１００℃／時間で７５０℃まで昇温し、１２時間空気中雰囲気下で焼成し、１００℃／時間で室温まで冷却した。
（第２工程）
得られたリチウムマンガン酸化物にさらに炭酸リチウム０．１５ｇを加えて粉砕混合し、更に第１工程と同様に４５０℃及び７５０℃の焼成条件で焼成した。
（評価）
得られたリチウムマンガン複合酸化物の組成を分析したところ、ＬｉとＭｎの原子のモル比Ｌｉ：Ｍｎが１．０４：２．００のスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物であった。この複合酸化物のＸ線回折（２θが３０〜９０°）におけるピーク位置の結果を表１に示す。なお、ＪＣＰＤＳカードチャートに記載されるＬｉＭｎ2 Ｏ4 の２θが３０〜９０°におけるピーク位置も参考のため表１に示す。
【００４０】
比較例１
（第１工程）
電解二酸化マンガン１７．３９ｇと炭酸リチウム３．８４ｇを粉砕混合し、アルミナるつぼに入れ、昇温速度１００℃／時間で４５０℃まで昇温し、その後８時間空気中雰囲気下で焼成し、１００℃／時間で室温まで冷却した。次に得られたリチウムマンガン酸化物を粉砕した後、１００℃／時間で７５０℃まで昇温し、１２時間空気中雰囲気下で焼成し、１００℃／時間で室温まで冷却した。得られたリチウムマンガン酸化物を粉砕し、さらに前記と同様の４５０℃及び７５０℃の焼成条件で焼成した。
（評価）
得られたリチウムマンガン複合酸化物の組成を分析したところ、ＬｉとＭｎの原子のモル比Ｌｉ：Ｍｎが１．０４：２．００のスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物であった。この複合酸化物のＸ線回折の結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
第２工程において、第１工程で得られたリチウムマンガン酸化物にさらに加える炭酸リチウムの量０．１５ｇに代えて０．３０ｇとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化物の組成を分析したところ、ＬｉとＭｎの原子のモル比Ｌｉ：Ｍｎが１．０８：２．００のスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物であった。この複合酸化物のＸ線回折の結果を表１に示す。
【００４２】
比較例２
炭酸リチウムの量３．８４ｇに代えて３．９９ｇとした以外は比較例１と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化物の組成を分析したところ、ＬｉとＭｎの原子のモル比Ｌｉ：Ｍｎが１．０８：２．００のスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物であった。この複合酸化物のＸ線回折の結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0004034910.tif 000002
【００４４】
表１より、実施例１及び２のリチウムマンガン複合酸化物の２θが３０〜９０°における各ピーク位置は全て、ＪＣＰＤＳカードチャートに記載されるＬｉＭｎ2 Ｏ4 よりも２θの高角度側にシフトしており、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 より格子定数が小さくなることが分かった。また、実施例１は比較例１より、実施例２は比較例２より、それぞれ各ピークが２θの高角度側にシフトしている。すなわち、同じ組成比のリチウムマンガン複合酸化物を製造する際、製造しようとするリチウムマンガン複合酸化物の化学量論比の配合比の原料から一気にリチウムマンガン複合酸化物を焼成するよりも、上記化学量論比よりリチウム原料を少なくした配合比の原料からリチウムマンガン酸化物を焼成した後（第１工程）、さらに該リチウムマンガン酸化物とリチウム原料とを上記化学量論比の配合比になるように混合してからリチウムマンガン複合酸化物を焼成する（第２工程）ほうが、各ピークが２θの高角度側にシフトし、格子定数が小さくなることが分かった。
【００４５】
実施例３
▲１▼リチウム二次電池の作製
実施例１、２及び比較例１、２で製造したリチウムマンガン複合酸化物７０重量％、黒鉛粉末２０重量％及びポリフッ化ビニリデン１０重量％を混合して正極剤とし、これを２−メチルピロリドンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布した後乾燥し、２トン／cm2 の圧力によりブレスして２cm角に打ち抜いて正極板を得た。この正極板を用いて、セパレーター、負極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を作製した。このうち、負極は、結晶化度の高いカーボンを用い、電解液にはジエチルカーボネートとエチレンカーボネートの１：１混合液１リットルにＬｉＣｌＯ4 １モルを溶解したものを使用した。
【００４６】
▲２▼リチウム二次電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を作動させ、初期放電容量及び容量保持率を測定して電池性能を評価した。結果を表２に示す。
・放電容量の評価方法
放電容量は正極に対して１ｍＡ／ｃｍ2 で４．３Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで放電させる充放電を繰り返すことにより測定し、サイクル特性は前記の充放電を反復した結果から、下記の式により算出した。
サイクル特性（％）＝（１０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００４７】
【表２】
0004034910.tif 000003
【００４８】
【発明の効果】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法によれば、得られたリチウムマンガン複合酸化物の格子定数が小さくなり結晶損失が少ないものであるため、該リチウムマンガン複合酸化物をリチウムマンガン二次電池の活物質として用いれば、充放電を繰り返しても放電容量が低下しないリチウムマンガン二次電池が得られる。