(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ホウ酸とその水溶性塩とから成る群から選択されるホウ素源と（２）炭酸アンモニウムジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、オルト硫酸ジルコニウム、炭酸カリウムジルコニウム、及び塩基性炭酸ジルコニウムの酸性溶液から成る群から選択される水溶性ジルコニウム塩との水溶液を含む、木材製品用の水性ボレート防腐剤組成物であって、防腐剤組成物中のＺｒＯ2：Ｂ2Ｏ3重量比が０．７５：１〜１０：１であり、乾燥すると、水分による浸出に対して耐性であるホウ酸ジルコニウム複合体を形成する前記の防腐剤組成物。
【請求項２】
前記水溶性ジルコニウム塩が炭酸アンモニウムジルコニウムである、請求項１記載の水性ボレート防腐剤組成物。
【請求項３】
前記ホウ素源がホウ酸ナトリウムである、請求項１記載の水性ボレート防腐剤組成物。
【請求項４】
木材製品を真菌、昆虫及び火から保護する方法であって、（１）ホウ酸とその水溶性塩とから成る群から選択されるボレートと（２）水溶性ジルコニウム塩とで前記木材製品を処理し、前記処理済み木材製品を乾燥させ、それによって前記木材製品中に水分による浸出に対して耐性であるホウ酸ジルコニウム複合体を沈積させることを含み、ＺｒＯ2：Ｂ2Ｏ3重量比が０．７５：１〜１０：１であり、得られた保護済み木材製品が０．３〜９重量％のＢ2Ｏ3を含有する方法。
【請求項５】
水による浸出に対して耐性であるホウ酸ジルコニウム防腐剤を含有する木材製品。
【請求項６】
０．３重量％〜９重量％のＢ2Ｏ3を含有する、請求項５記載の木材製品。
【請求項７】
真菌及び昆虫による攻撃に対して耐性である木材製品であって、
ＺｒＯ2：Ｂ2Ｏ3重量比が０．７５：１〜１０：１であるホウ酸ジルコニウム複合体を含有する木材製品。
【発明の詳細な説明】
本発明は木材の保護に関し、より詳しくは、本発明は例えば挽材（lumber）、合板、ポール、鉄道線路枕木等のような木材製品を、可溶性ジルコニウム塩と組合せた、ボレート（borate）に基づく防腐剤及び難燃剤組成物の使用によって保護するための新規な組成物と方法を提供する。
発明の背景
無機ホウ素化合物は木材防腐剤及び難燃剤として多年にわたって用いられている。基礎材料（basic materials）であるホウ酸とホウ砂は容易に入手可能であり、安価であり、ヒトに対して無害であり、真菌、シロアリ及び木材破壊昆虫（wood-destroying insect）に対するそれらの毒性は明確に確立されている。高レベルの処理では、ボレート類は挽材及びその他の木材製品に対する難燃剤としても有効である。しかし、一般に用いられるボレート類は水中に易溶性であるので、それらの使用は例えば雨水又は土壌水分によるような浸出が生じないと思われる用途に限定されている。この限定を緩和するために、ボレートを不溶にし、木材中に固定するために種々な手段が提案されている。例えば、Ｄｕ  Ｆｒｅｓｎｅ等の米国特許第３，３０６，７６５号は、ケイ酸ナトリウムとホウ砂との混合物を木材に含浸させてから、圧力下で二酸化炭素によって処理して、防火剤が浸出しないように固定することを述べている。溶解性ボレート含有防腐剤によって処理してから、例えばアンモニアによってｐＨを変化させて、不溶性防腐剤を木材中に沈殿させることを提案している、ロシア特許第２８３，５４６号（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ７５、７５３３８）と日本公開特許公報第６２，２７５，７０３号（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  １０８、１６９４７６）をも参照のこと。
水溶性ジルコニウム塩は公知であり、例えば、紙用塗料組成物に用いられるデンプン結合剤を不溶性化するため及び例えばエマルジョン・ペイントのようなポリマー分散系にチキソトロピーを与えるためのような、種々な用途を有している。Ｐｈｉｌｌｉｐｓの米国特許第４，０９７，４３０号を参照のこと。例えば銅、水銀及びニッケルのような金属の水に不溶な塩は殺真菌性であることが知られ、酢酸溶液中の酢酸ジルコニルと、又は炭酸ジルコニルアンモニウム（zirconyl ammonium carbonate）溶液と混合することによって可溶化されて、綿布を耐腐朽性にするための組成物を生成することができる。Ｃｏｎｎｅｒの米国特許第３，１８３，１１８号及び第３，２９１，６３５号を参照のこと。使用可能である金属塩には、ホウ酸銅及びホウ酸フェニル水銀が存在する。例えば、綿布を可溶化ホウ酸塩によって処理してから、例えば１４５℃に加熱して、溶解形を不溶形に変えることによって硬化させることができる。その後、Ｃｏｎｎｅｒ等はホウ酸銅の代わりに炭酸銅を用いている。Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔ，１９７８年４月号、及び、強化された耐ゲル化性を有する、改良された希薄な炭酸銅ジルコニウムアンモニウム（copper zirconium ammonium carbonate）水溶液の製造方法を特許請求するＳｈｅｒｉｆ等の米国特許第４，２７４，９７２号とを参照のこと。
日本公開特許公報第５８，１６４，６７３号（１９８３）（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，１００巻，５４０５２）は、酸性化甲殻類化石（shellfish fossil)及びケイ質土壌（siliceous soil）と、ホウ酸、ホウ砂及びケイ酸ジルコニウムの溶液との混合物からの防火剤の製造を述べている。
単純なホウ酸ジルコニウムは充分に定義されていないが、無水ホウ酸ジルコニウムと水和ホウ酸ジルコニウムとはＳｕｐｐｌｅｍｅｎｔ  ｔｏ  Ｍｅｌｌｏｒ’ｓ  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｔｒｅａｔｉｓｅ  ｏｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖ巻，パートＡ，６１８〜６１９頁（１９８０）において考察されている。
発明の概要
本発明は（１）ホウ酸とその水溶性塩とから成る群から選択されるホウ素源と（２）水溶性ジルコニウム塩との水溶液を含む、木材製品用の新規な水性ボレート防腐剤組成物であって、前記防腐剤組成物中のＺｒＯ2：Ｂ2Ｏ3重量比が約０．７５：１〜１０：１である防腐剤組成物を提供する。木材製品を本発明による水性ボレート防腐剤によって処理することを含む、木材製品の保護方法をも提供する。保護（preservation）とは、火からの保護並びに真菌、シロアリ及び木材破壊昆虫の駆除を包含する。
発明の詳細な説明
本発明の防腐剤組成物は、１種以上のホウ素化合物を水溶液中のジルコニウム塩と混合することによって製造される。或いは、この組成物を保護されるべき挽材製品内で形成することができる。例えば、挽材製品を最初にジルコニウム塩の溶液によって処理してから、ホウ素化合物の水溶液によって処理することによって、木材の構造内に防腐剤組成物を形成することができる。しかし、木材の処理前に防腐剤組成物を形成することが好ましい。
防腐剤組成物の製造では、ホウ素源を例えば水溶液中でのように水溶性ジルコニウム塩と一緒にする。例えば、１種以上のホウ素化合物をジルコニウム塩の水溶液中に溶解することができる、又はホウ素化合物の溶液をジルコニウム塩の溶液と一緒にすることができる。ホウ素化合物とジルコニウム塩との量は、得られる防腐剤組成物が約０．７５：１〜約１０：１、好ましくは約１．５：１〜約３．５：１のＺｒＯ2：Ｂ2Ｏ3の重量比を有するように調節する。得られる防腐剤組成物は、木材処理としての使用の前に、必要な場合には、希釈することができる、又はこれらの防腐剤組成物を濃縮形で用いることができる。
ホウ素源は１種以上のホウ酸及び／又はホウ酸の水溶性塩、例えば四ホウ酸ナトリウム・１０水和物（ホウ砂）、四ホウ酸ナトリウム・５水和物、八ホウ酸ナトリウム・４水和物、メタホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム・水和物、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸アンモニウム・水和物、無水四ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム等であることができる。好ましくは、ホウ素化合物は八ホウ酸ナトリウム・４水和物又は、ホウ酸と四ホウ酸ナトリウム・５水和物との混合物である。八ホウ酸ナトリウム・４水和物はＵ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ社（カリフォルニア州，バレンシア）からＴｉｍ−ｂｏｒ（登録商標）木材防腐剤として商業的に入手可能である。
ジルコニウム塩は任意の水溶性ジルコニウム塩、特に、例えば炭酸アンモニウムジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、オルト硫酸ジルコニウム、炭酸カリウムジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、及び塩基性炭酸ジルコニウムの酸性溶液のような、ジルコニウム塩の商業的に入手可能な溶液であることができる。特に有用なジルコニウム塩はＭａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎ社から名称Ｂａｃｏｔｅ２０で炭酸アンモニウムジルコニウムの水溶液（２０重量％のＺｒＯ2を含有）として商業的に入手可能である。
本発明の方法の実施では、木材に防腐剤溶液を含浸させ、木材の構造中に有効量の防腐剤を沈積させるために充分な方法及び量で、木材製品を防腐剤溶液によって処理する。この処理は吹付けによって又は木材物品を防腐剤溶液中に単に浸漬して、木材中に防腐剤を拡散させるために充分な時間それを浸漬することによっておこなうことができる、又はこの処理を加圧下及び／又は減圧中でおこなうことができる。木材中の防腐剤の有効量は所望の保護の性質に依存する。例えば、真菌、シロアリ及び木材破壊昆虫による攻撃からの保護が望ましい場合には、木材中の防腐剤量は約０．５〜約２．５重量％ホウ酸当量（約０．３〜約１．５％Ｂ2Ｏ3）の範囲内であるべきである。火からの保護が目的である場合には（難燃剤）、有効量は約１０〜約１５重量％ホウ酸当量（約５〜約９％Ｂ2Ｏ3）の範囲内である。処理後に、木材製品を空気中で一定重量になるまで乾燥させて、又は木材製品を例えばキルン中での加熱によって乾燥させて、それによって、木材中に耐浸出性のホウ酸ジルコニウム複合体を供給することができる。好ましくは、処理済み物品を例えば約５０℃〜約１０５℃の温度において加熱して、乾燥を促進し、木材に最良の耐浸出性を与える。
他の処理方法では、木材を例えば最初にジルコニウム塩溶液によって処理し、次にホウ素化合物の水溶液によって処理するような、２工程で処理することができる。或いは、処理の順序を逆にすることができる。しかし、好ましい方法は木材製品を本発明のホウ素−ジルコニウム組成物を含有する予め形成された防腐剤溶液によって処理することである。
得られた処理済み木材製品は真菌、シロアリ及び木材破壊昆虫による惨害に対して保護されており、充分な量の防腐剤を用いる場合には、耐火性になる。防腐剤は木材製品中に“固定”され、それ故、水分による浸出に耐性であり、木材製品を例えばルーフィング材（decking）、電柱、建物外壁（exterior siding）、戸外設備等のような、戸外施設又は地表接触施設のために特に有用なものにする。
下記実施例によって、本発明の新規な防腐剤組成物と方法を説明する。
実施例Ｉ
八ホウ酸ナトリウム・４水和物（２０ｇ）を、２０重量％のＺｒＯ2を含有する炭酸アンモニウムジルコニウムの水溶液（Ｂａｃｏｔｅ２０）５００ｇと脱イオン水４８０ｇ中に溶解した。Ｂａｃｏｔｅ２０は商業的に入手可能な水溶液であり、公称的に２０％ＺｒＯ2、８％ＮＨ3及び１３％ＣＯ2を全て重量％で含有する。得られた溶液は２％の八ホウ酸ナトリウム（１．３４％Ｂ2Ｏ3）と１０％の酸化ジルコニウムを含有した。
実施例ＩＩ
五ホウ酸アンモニウム（１０ｇ）とＢａｃｏｔｅ２０炭酸アンモニウムジルコニウム溶液５０ｇとを４０ｇの脱イオン水中で一緒にして、１０％のＺｒＯ2と６．４％のＢ2Ｏ3とを含有する透明な溶液１００ｇを得た。
実施例ＩＩＩ
五ホウ酸アンモニウム（３９．０９ｇ）とＢａｃｏｔｅ２０炭酸アンモニウムジルコニウム溶液１２５．００ｇとを８５．９１ｇの脱イオン水と一緒にして、１０％のＺｒＯ2と１０％のＢ2Ｏ3とを含有する透明な溶液２５０ｇを得た。
実施例ＩＶ〜Ｘ
一連の７種類の木材防腐溶液をホウ酸と炭酸アンモニウムジルコニウムとから、脱イオン水によって希釈した種々な量のＢａｃｏｔｅ２０炭酸アンモニウムジルコニウム溶液中に８．８８ｇのホウ酸を溶解することによって製造した。各場合に、ホウ酸を溶液に加えたときに発泡が認められ、二酸化炭素ガスの発生を実証した。得られた溶液は５％Ｂ2Ｏ3と２．５〜１７．５％ＺｒＯ2を含有し、０．５〜３．５の範囲のＺｒＯ2／Ｂ2Ｏ3比を有した。この溶液のｐＨは７．２５〜８．７３の範囲であった。各溶液を蒸発皿に入れ、室温において乾固するまで蒸発させた。２週間後に、各溶液の残留する残渣は透明なガラス状固体であり、モノリスを形成するか又は数個の固体フラグメントに破壊されるかのいずれかであった。透明な固体残渣のサンプルを１０５℃において一晩加熱して、不透明なガラスを得た。破砕ボックス（shatter box）を用いて、これらの不透明なガラスを微細な粉末になるまで粉砕して、各粉末の５．００ｇサンプルを１００ｍｌのソーダ石灰（非ホウケイ酸塩）ガラスジャー中に入れた。出発溶液の組成に基づいて、これらの５００ｇサンプルは下記組成を有すると算出された。
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脱イオン水（４５．００ｇ）を各ジャーに加えて、１０重量％ガラス粉末スラリーを製造した。ジャーを密閉して、室温において２６日間放置した。毎日、スラリーを振とうして、各ジャー中の固形分を再懸濁させた。２６日間の試験期間の終了時に、固形分を濾別して、透明な上澄み溶液をボレート含量に関して分析して、ガラスから浸出したボレートを測定した。表２に示すように、下記結果が得られた。
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ボレートの一部は激しい試験条件下でサンプルから浸出したが、ボレートのかなりの量は特に約１．５：１〜約３．５：１の好ましいＺｒＯ2：Ｂ2Ｏ3比で残留した。したがって、例えば、絶え間無い雨又は長期間にわたる水浸漬によるような、非常に激しい浸出条件下で、かなりの量のボレートが乾燥防腐剤組成物中に残留すると考えられる。
実施例ＸＩ〜ＸＩＩＩ
２．０重量％の八ホウ酸ナトリウム（１．３４％Ｂ2Ｏ3）と、それぞれ、２重量％、５重量％及び１０重量％のＺｒＯ2とを含有する最終溶液２０００ｇを生成するために充分な脱イオン水によって希釈した、２００ｇ、５００ｇ及び１０００ｇのＢａｃｏｔｅ２０炭酸アンモニウムジルコニウムを含有する３種類のサンプルの各々に、八ホウ酸ナトリウム・４水和物（４０ｇ）を溶解した。得られた透明な溶液のｐＨは、それぞれ、８．８２、９．０５及び９．２３であった。これらの溶液を用いて、下記方法に従ってＳｏｕｔｈｅｒｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐｉｎｅキューブを加圧処理し、これらの溶液の中、実施例ＸＩは２％ＺｒＯ2を含有し、実施例ＸＩＩは５％ＺｒＯ2を含有し、実施例ＸＩＩＩは１０％ＺｒＯ2を含有した。各サンプルは１．３４％Ｂ2Ｏ3をも含有した。
Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐｉｎｅキューブ（３／４インチ）をトレーに入れて、プラスチック被覆鉛重りによってそれらに重みをつけることによって、ホウ酸アンモニウムジルコニウムで加圧処理した。次に、処理溶液を容器に注入して、全てのキューブサンプルを完全に覆った。処理サイクルは短い減圧サイクル（２８”Ｈｇにおいて５分間）と１４０ｐｓｉにおける３０分間圧縮サイクルとから成るものであった。サンプルを最初に秤量してから、再び、加圧処理に従った；次に、重量差と溶液濃度とを用いて、化学物質残率（chemical retention）を算出した。処理済みサンプルを５０℃オーブン内で約２４時間加熱することによって乾燥させた。
浸出試験は米国木材保存加工業者協会規格（American Wood Preservers' Association Standard）Ｅ１１−８７の方法：木材防腐剤の浸出可能性を測定する標準方法に従っておこなった。処理済みサンプルに蒸留水を減圧含浸させ（２０分間２８”Ｈｇ）、得られた溶液のサンプルを採取し、ホウ素に関して分析して、２０分間処理後に浸出結果を得た。最初の溶液を捨て、飽和した木材サンプルを新鮮な蒸留水中に沈めた。定期的に、全体で２４０時間まで、浸出液のサンプルを取り出し、次に、サンプルを新鮮な蒸留水中に再び沈めた。採取したサンプルを誘導結合形高周波プラズマ−原子放出分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いてホウ素に関して全て分析した。結果は下記表Ａに示す。
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５／８”厚さ×４”長さ×１．５”幅の公称サイズを有する小クーポン（coupon）の木材を用いて試験を繰り返した。操作は浸出液のサンプルを採取して、全体で１５８２時間（６６日間）まで分析した以外は同じであり、各処理を繰り返した。反復試験をＡ及びＢとして表わし、表Ｂに示すような下記結果が得られた。
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実施例ＸＩＶ
ホウ酸（２３．９８ｇ，０．３９モル）を脱イオン水４７６．０２ｇ中に溶解し、この溶液を次にＢａｃｏｔｅ２０炭酸アンモニウムジルコニウム溶液５００ｇに加えた。得られた１０００ｇの透明な溶液は１．３５重量％のＢ2Ｏ3と１０重量％のＺｒＯ2とを含有した。
実施例ＸＶ
ホウ酸（２４．７８ｇ，０．４０モル）を脱イオン水４９０．０ｇ中に溶解し、この溶液を次に２２％ＺｒＯ2を含有する酢酸ジルコニウム溶液５１２ｇに加えた。得られた１０２６．８ｇの透明な溶液は１．３５重量％のＢ2Ｏ3と１１重量％のＺｒＯ2とを含有した。
実施例ＸＶＩ
八ホウ酸ナトリウム・４水和物（２０ｇ）を、約２０重量％のＺｒＯ2を含有する炭酸カリウムジルコニウムの透明なアルカリ性水溶液（Ｚｉｒｍｅｌ  １０００として商業的に入手可能）５００ｇと脱イオン水４８０ｇ中に溶解した。得られた透明な溶液は２％の八ホウ酸ナトリウム（１．３４％Ｂ2Ｏ3）と１０％の酸化ジルコニウムとを含有した。
本発明の種々な変化及び改変をおこなうことができ、このような変更は本発明の要旨を包含する程度までに、添付請求の範囲に包含されるものと意図される。
本発明に関して、更に以下の内容を開示する。
１．（１）ホウ酸とその水溶性塩とから成る群から選択されるホウ素源と（２）水溶性ジルコニウム塩との水溶性を含む、木材製品用の水性ボレート防腐剤組成物であって、防腐剤組成物中のＺｒＯ2：Ｂ2Ｏ3重量比が約０．７５：１〜１０：１であり、乾燥すると、水分による浸出に対して耐性であるホウ酸ジルコニウム複合体を形成する前記の防腐剤組成物。
２．前記水溶性ジルコニウム塩が炭酸アンモニウムジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、オルト硫酸ジルコニウム、炭酸カリウムジルコニウム、及び塩基性炭酸ジルコニウムの酸性溶液から成る群から選択される、１．記載の水性ボレート防腐剤組成物。
３．前記ホウ素源がホウ酸ナトリウムである、１．記載の水性ボレート防腐剤組成物。
４．八ホウ酸ナトリウム・４水和物と炭酸アンモニウムジルコニウムとの水溶液を含む、木材製品用の水性ボレート防腐剤組成物であって、ＺｒＯ2：Ｂ2Ｏ3重量比が約０．７５：１〜１０：１である水性ボレート防腐剤組成物。
５．前記ホウ素源がホウ酸である、１．記載の水性ボレート防腐剤組成物。
６．前記ＺｒＯ2：Ｂ2Ｏ3重量比が約１．５：１〜３．５：１である、１．記載の水性ボレート防腐剤組成物。
７．木材製品を真菌、昆虫及び火から保護する方法であって、（１）ホウ酸とその水溶性塩とから成る群から選択されるボレートと（２）水溶性ジルコニウム塩との殺真菌量、殺虫量及び難燃性量によって前記木材製品を処理し、前記処理済み木材製品を乾燥させ、それによって前記木材製品中に水分による浸出に対して耐性であるホウ酸ジルコニウム複合体を沈積させることを含み、ＺｒＯ2：Ｂ2Ｏ3重量比が約０．７５：１〜１０：１であり、得られた保護済み木材製品が約０．３〜約９重量％のＢ2Ｏ3を含有する方法。
８．前記ＺｒＯ2：Ｂ2Ｏ3重量比が約１．５：１〜３．５：１である、７．記載の方法。
９．水分による浸出に対して耐性であるホウ酸ジルコニウム複合体が前記木材製品中で形成される、７．記載の方法。
１０．前記木材製品を約５０℃〜約１０５℃の範囲内の温度に加熱することによって乾燥させる、７．記載の方法。
１１．前記ホウ素源と前記水溶性ジルコニウム塩とを含む防腐剤水溶液中に前記木材製品を、前記防腐剤溶液を前記木材製品中に拡散させるために充分な時間、浸漬することによって処理する、７．記載の方法。
１２．前記ホウ素源と前記水溶性ジルコニウム塩とを含む防腐剤水溶液によって前記木材製品を、前記防腐剤溶液を前記木材製品中に分布させるように圧力下で処理する、７．記載の方法。
１３．難燃性量の前記ホウ酸ジルコニウム複合体を前記木材製品中に沈積させる、７．記載の方法。
１４．殺虫量の前記ホウ酸ジルコニウム複合体を前記木材製品中に沈積させる、７．記載の方法。
１５．水による浸出に対して耐性であるホウ酸ジルコニウム防腐剤の殺虫性かつ難燃性量を含有する木材製品。
１６．約０．３重量％〜約９重量％のＢ2Ｏ3を含有する、１５．記載の方法。
１７．水による浸出に対して耐性であるホウ酸ジルコニウム複合体の難燃性量を含有する難燃性木材製品であって、約５重量％〜約９重量％のＢ2Ｏ3を含有する難燃性木材製品。
１８.真菌及び昆虫による攻撃に対して耐性である木材製品であって、ＺｒＯ2：Ｂ2Ｏ3重量比が約０．７５：１〜１０：１であるホウ酸ジルコニウム複合体の殺虫量を含有する木材製品。