(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料粒子を媒体中に分散した顔料分散液において、水溶性高分子と極性基を有する顔料誘導体とを含有し、該顔料粒子の一次粒径分布で、Ｄ９０とＤ１０との差（Ｄ９０−Ｄ１０）が２５ｎｍ以下であることを特徴とする顔料分散液。
ここでＤ９０値、Ｄ１０値は、顔料粒子の一次粒径分布関数ｄＧ＝ｆ（Ｄ）ｘｄＤ（Ｇは粒子数、Ｄは一次粒径を表す）の積分において、それぞれ、Ｄ９０以下の一次粒径の顔料粒子が、全顔料粒子の０．９（９０個数％）を占めるような一次粒径（ｎｍ）、Ｄ１０以下の一次粒径の顔料粒子が、全顔料粒子の０．１（１０個数％）を占めるような一次粒径（ｎｍ）を表す。
【請求項２】
前記顔料粒子の平均一次粒径が、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散液。
【請求項３】
界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の顔料分散液。
【請求項４】
前記顔料粒子表面に、水溶性高分子が吸着していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【請求項５】
前記水溶性高分子が、アニオン性極性基を有していることを特徴とする請求項３又は４に記載の顔料分散液。
【請求項６】
前記顔料粒子表面に、界面活性剤が吸着していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【請求項７】
前記媒体が、少なくとも５０質量％の水からなる水性媒体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【請求項８】
顔料粒子を媒体中に分散した顔料分散液において、水溶性高分子と極性基を有する顔料誘導体とを含有し、下記式（１）で表される顔料粒子の多分散性指数（ＰＤＩ）が、２以下であることを特徴とする顔料分散液。
式（１）
ＰＤＩ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
ここで、Ｄ９０、Ｄ５０、Ｄ１０は、Ｄ９０値、Ｄ１０値は、顔料粒子の一次粒径分布関数ｄＧ＝ｆ（Ｄ）ｘｄＤ（Ｇは粒子数、Ｄは一次粒径を表す）の積分において、それぞれ、Ｄ９０以下の一次粒径の顔料粒子が、全顔料粒子の０．９（９０個数％）を占めるような一次粒径（ｎｍ）、Ｄ５０以下の一次粒径の顔料粒子が、全顔料粒子の０．５（５０個数％）を占めるような一次粒径（ｎｍ）、Ｄ１０以下の一次粒径の顔料粒子が、全顔料粒子の０．１（１０個数％）を占めるような一次粒径（ｎｍ）を表す。
【請求項９】
界面活性剤を含有することを特徴とする請求項８に記載の顔料分散液。
【請求項１０】
前記顔料粒子表面に、水溶性高分子が吸着していることを特徴とする請求項８又は９に記載の顔料分散液。
【請求項１１】
前記水溶性高分子が、アニオン性極性基を有していることを特徴とする請求項９又は１０に記載の顔料分散液。
【請求項１２】
前記顔料粒子表面に、界面活性剤が吸着していることを特徴とする請求項９又は１０に記載の顔料分散液。
【請求項１３】
前記媒体が、少なくとも５０質量％の水からなる水性媒体であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の顔料分散体を製造する顔料分散液の製造方法であって、顔料粒子と高分子化合物とが溶解した溶液と、顔料不溶性媒体とを混合して、晶析させることを特徴とする顔料分散液の製造方法。
【請求項１５】
前記顔料不溶性媒体の少なくとも５０質量％が水であり、かつ前記高分子化合物が水溶性であることを特徴とする請求項１４に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項１６】
晶析と同時に脱塩を行うことを特徴とする請求項１４又は１５に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の顔料分散体を製造する顔料分散液の製造方法であって、顔料粒子が溶解した溶液と、高分子化合物を含有する顔料不溶性媒体とを混合して、晶析させることを特徴とする顔料分散液の製造方法。
【請求項１８】
前記顔料不溶性媒体の少なくとも５０質量％が水であり、かつ前記高分子化合物が水溶性であることを特徴とする請求項１７に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項１９】
晶析と同時に脱塩を行うことを特徴とする請求項１７又は１８に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の顔料分散体を製造する顔料分散液の製造方法であって、顔料粒子と界面活性剤とが溶解した溶液と、顔料不溶性媒体とを混合して、晶析させることを特徴とする顔料分散液の製造方法。
【請求項２１】
請求項１または８に記載の顔料分散液を含有することを特徴とするインクジェット用顔料インク。
【請求項２２】
請求項１４又は１７に記載の顔料分散液の製造方法で製造された顔料分散液を含有することを特徴とするインクジェット用顔料インク。
【請求項２３】
請求項２１又は２２に記載のインクジェット用顔料インクにより、多孔質インクジェット記録媒体上で画像形成することを特徴とするインクジェット画像記録方法。
【請求項２４】
前記インクジェット用顔料インクに含有される顔料粒子の平均一次粒径が、前記多孔質インクジェット記録媒体の平均空隙径の８０％以下であることを特徴とする請求項２３に記載のインクジェット画像記録方法。
【請求項２５】
請求項２１又は２２に記載のインクジェット用顔料インクにより、多孔質インクジェット記録媒体上で画像形成することを特徴とするインクジェット画像記録方法。
【請求項２６】
前記インクジェット用顔料インクに含有される顔料粒子の平均一次粒径が、前記多孔質インクジェット記録媒体の平均空隙径の８０％以下であることを特徴とする請求項２５に記載のインクジェット画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料分散液とその製造方法、及びインクジェット記録で用いるインクジェット用顔料インクとそれを用いたインクジェットの画像記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて記録媒体に付着させ、画像、文字等の記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易であるという利点を有している。
【０００３】
また、近年の技術進歩により、染料インクによるインクジェットプリントが、その銀塩写真に迫る高画質や装置の低価格化に伴い、その普及を加速させている。
【０００４】
染料は溶媒に可溶であり、色素分子は分子状態もしくはクラスター状態で着色している。従って、各分子の環境が似通っているために、その吸収スペクトルはシャープであり高純度で鮮明な発色を呈する。更に、粒子に起因する粒状パターンがなく、また、散乱光や反射光が発生しないため、透明性が高く色相も鮮明なインクジェット画像を得ることができる。
【０００５】
しかしその一方で、光化学反応等により分子が破壊された場合には、分子数の減少がそのまま着色濃度に反映するために、耐光性が悪いという欠点を有している。染料インクを用いたインクジェット記録画像は、高画質であるが、経時保存による画像品質の低下が大きく、画像保存性の観点で銀塩写真を凌駕する技術が未だ現れていないのが現状である。
【０００６】
染料インクに対して、光による退色に強い画像を必要とする用途向けのインクとして、耐光性が良好である顔料を着色剤として用いる顔料インクが使用されている。しかしながら、顔料は染料と比べて顔料粒子として存在するため、光の散乱を受けやすく、透明感のない画像を与えるので、色再現性の点で染料には及ばない欠点があった。
【０００７】
この欠点を克服するために、顔料粒子として、分散により分散粒径の小さい顔料インクを調製して、色再現を向上することが試みられている。しかしながら、一般的に、一次粒子が小さくなるほど、顔料の分散及び安定性の確保が難しくなり、また粘度上昇等の悪影響がある。それを回避するための技術としては、顔料誘導体、無機塩等で顔料表面を改質する技術が、塗料分野では知られている。具体的には、ミルを用いて高温で長時間ミリングする、硫酸に溶かして水中にペーストする等の方法がある。更に、キナクリドン系顔料においては、特公昭５４−１３５８２１号、特開平５−２３０３８４号には、顔料誘導体をジメチルスルホオキサイドのアルカリ溶媒に、キナクリドンとともに溶解してペーストする技術も公開されている。
【０００８】
しかし、これらの技術は塗料等の非水系または水系のポリマー含有率の高い分散物を得る目的のための技術であり、インクジェットインクのように、粘度が低くポリマー含有率の極端に低い場合に、それらの技術をそのまま適用することは困難であった。その為、インク中の高分子分散剤を増やさざるえず、そのために記録液の粘度上昇による記録液の吐出安定性の低下等、インクジェットとしての基本的な問題を解決するまでは至っていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、一次粒径が小さい顔料分散液とその製造方法を提供することであり、更には、インク保存性、インクヘッドの目詰まり、ブロンジング及び光沢性の改良されたインクジェット用顔料インク（以下、単に顔料インクともいう）及びそれを用いたインクジェット画像形成方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１１】
１．顔料粒子を媒体中に分散した顔料分散液において、水溶性高分子と極性基を有する顔料誘導体とを含有し、該顔料粒子の一次粒径分布で、Ｄ９０とＤ１０との差（Ｄ９０−Ｄ１０）が２５ｎｍ以下であることを特徴とする顔料分散液。
着していることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【００１２】
ここでＤ90値、Ｄ10値は、顔料粒子の一次粒径分布関数ｄＧ＝ｆ（Ｄ）ｘｄＤ（Ｇは粒子数、Ｄは一次粒径を表す）の積分において、それぞれ、Ｄ90以下の一次粒径の顔料粒子が、全顔料粒子の０．９（９０個数％）を占めるような一次粒径（ｎｍ）、Ｄ10以下の一次粒径の顔料粒子が、全顔料粒子の０．１（１０個数％）を占めるような一次粒径（ｎｍ）を表す。
【００１３】
２．前記顔料粒子の平均一次粒径が、３０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１項に記載の顔料分散液。
【００１４】
３．界面活性剤を含有することを特徴とする前記１又は２項に記載の顔料分散液。
【００１５】
４．前記顔料粒子表面に、水溶性高分子が吸着していることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【００１６】
５．前記水溶性高分子が、アニオン性極性基を有していることを特徴とする前記３又は４項に記載の顔料分散液。
【００１７】
６．前記顔料粒子表面に、界面活性剤が吸着していることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【００１９】
７．前記媒体が、少なくとも５０質量％の水からなる水性媒体であることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【００２０】
８．顔料粒子を媒体中に分散した顔料分散液において、水溶性高分子と極性基を有する顔料誘導体とを含有し、下記式（１）で表される顔料粒子の多分散性指数（ＰＤＩ）が、２以下であることを特徴とする顔料分散液。
【００２１】
式（１）
ＰＤＩ＝（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50
ここで、Ｄ90、Ｄ50、Ｄ10は、Ｄ90値、Ｄ10値は、顔料粒子の一次粒径分布関数ｄＧ＝ｆ（Ｄ）ｘｄＤ（Ｇは粒子数、Ｄは一次粒径を表す）の積分において、それぞれ、Ｄ90以下の一次粒径の顔料粒子が、全顔料粒子の０．９（９０個数％）を占めるような一次粒径（ｎｍ）、Ｄ50以下の一次粒径の顔料粒子が、全顔料粒子の０．５（５０個数％）を占めるような一次粒径（ｎｍ）、Ｄ10以下の一次粒径の顔料粒子が、全顔料粒子の０．１（１０個数％）を占めるような一次粒径（ｎｍ）を表す。
【００２２】
９．界面活性剤を含有することを特徴とする前記８項に記載の顔料分散液。
【００２３】
１０．前記顔料粒子表面に、水溶性高分子が吸着していることを特徴とする前記８又は９項に記載の顔料分散液。
【００２４】
１１．前記水溶性高分子が、アニオン性極性基を有していることを特徴とする前記９又は１０に記載の顔料分散液。
【００２５】
１２．前記顔料粒子表面に、界面活性剤が吸着していることを特徴とする前記９又は１０項に記載の顔料分散液。
【００２７】
１３．前記媒体が、少なくとも５０質量％の水からなる水性媒体であることを特徴とする前記８〜１２項のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【００２８】
１４．前記１〜１３項のいずれか１項に記載の顔料分散体を製造する顔料分散液の製造方法であって、顔料粒子と高分子化合物とが溶解した溶液と、顔料不溶性媒体とを混合して、晶析させることを特徴とする顔料分散液の製造方法。
【００２９】
１５．前記顔料不溶性媒体の少なくとも５０質量％が水であり、かつ前記高分子化合物が水溶性であることを特徴とする前記１４項に記載の顔料分散液の製造方法。
【００３０】
１６．晶析と同時に脱塩を行うことを特徴とする前記１４又は１５項に記載の顔料分散液の製造方法。
【００３１】
１７．前記１〜１３項のいずれか１項に記載の顔料分散体を製造する顔料分散液の製造方法であって、顔料粒子が溶解した溶液と、高分子化合物を含有する顔料不溶性媒体とを混合して、晶析させることを特徴とする顔料分散液の製造方法。
【００３２】
１８．前記顔料不溶性媒体の少なくとも５０質量％が水であり、かつ前記高分子化合物が水溶性であることを特徴とする前記１７項に記載の顔料分散液の製造方法。
【００３３】
１９．晶析と同時に脱塩を行うことを特徴とする前記１７又は１８項に記載の顔料分散液の製造方法。
【００３４】
２０．前記１〜１３項のいずれか１項に記載の顔料分散体を製造する顔料分散液の製造方法であって、顔料粒子と界面活性剤とが溶解した溶液と、顔料不溶性媒体とを混合して、晶析させることを特徴とする顔料分散液の製造方法。
【００３５】
２１．前記１または８項に記載の顔料分散液を含有することを特徴とするインクジェット用顔料インク。
【００３６】
２２．前記１４又は１７項に記載の顔料分散液の製造方法で製造された顔料分散液を含有することを特徴とするインクジェット用顔料インク。
【００３７】
２３．前記２１又は２２項に記載のインクジェット用顔料インクにより、多孔質インクジェット記録媒体上で画像形成することを特徴とするインクジェット画像記録方法。
【００３８】
２４．前記インクジェット用顔料インクに含有される顔料粒子の平均一次粒径が、前記多孔質インクジェット記録媒体の平均空隙径の８０％以下であることを特徴とする前記２３に記載のインクジェット画像記録方法。
【００３９】
２５．前記２１又は２２項に記載のインクジェット用顔料インクにより、多孔質インクジェット記録媒体上で画像形成することを特徴とするインクジェット画像記録方法。
【００４０】
２６．前記インクジェット用顔料インクに含有される顔料粒子の平均一次粒径が、前記多孔質インクジェット記録媒体の平均空隙径の８０％以下であることを特徴とする前記２５項に記載のインクジェット画像記録方法。
【００４１】
本発明者は上記の課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、顔料粒子と高分子化合物とが溶解した溶液と、顔料不溶性媒体とを混合すること、あるいは顔料粒子が溶解した溶液と、高分子化合物を含有する顔料不溶性媒体とを混合することにより、生成した顔料分散液は一次粒子が小さく、且つ水に親和性が高く、機械的な分散を行わずに、分散粒径の小さい水分散物を与えることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００４２】
以下、本発明を詳細に説明する。
請求項１に係る発明では、顔料粒子を媒体中に分散した顔料分散液において、水溶性高分子と極性基を有する顔料誘導体とを含有し、顔料粒子の一次粒径分布で、Ｄ９０とＤ１０との差（Ｄ９０−Ｄ１０）が２５ｎｍ以下であることが特徴であり、また、請求項８に係る発明では、顔料粒子を媒体中に分散した顔料分散液において、水溶性高分子と極性基を有する顔料誘導体とを含有し、顔料粒子の前記式（１）で表される多分散性指数（ＰＤＩ）が、２以下であることが特徴である。
【００４３】
本発明でいうＤ90値、Ｄ10値及び分散性指数（ＰＤＩ）とは、下記の定義によるものである。
【００４４】
本発明でいう多分散性指数（ＰＤＩ：ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）とは、分散体の粒径分布を定義する指数であり、これは下記式（１）により定義されるものである。
【００４５】
式（１）
ＰＤＩ＝（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50
式（１）において、Ｄ90、Ｄ50、Ｄ10は、Ｄ90値、Ｄ10値は、顔料粒子の一次粒径分布関数ｄＧ＝ｆ（Ｄ）ｘｄＤ（Ｇは粒子数、Ｄは一次粒径を表す）の積分において、それぞれ、Ｄ90以下の一次粒径の顔料粒子が、全顔料粒子の０．９（９０個数％）を占めるような一次粒径（ｎｍ）、Ｄ50以下の一次粒径の顔料粒子が、全顔料粒子の０．５（５０個数％）を占めるような一次粒径（ｎｍ）、Ｄ10以下の一次粒径の顔料粒子が、全顔料粒子の０．１（１０個数％）を占めるような一次粒径（ｎｍ）を表す。
【００４６】
上記の関係式を、更に図を用いて説明する。
図１は、顔料粒子の粒径（Ｄ）が横座標にプロットされ、与えられた寸法の各顔料粒子の粒子数関数（Ｇ）が縦座標にプロットされている座標系において、顔料分散液の粒径の分布関数の曲線を実線として示す。さらに、同じ座標系において、１０％、５０％および９０％粒子数関数の点および粒径の関連する点Ｄ10、Ｄ50およびＤ90がクロスにより表されている分布関数の積分を破線曲線を示す。
【００４７】
請求項１で規定するＤ90とＤ10との差が２５ｎｍ以下とは、図１の６で示すΔＤ（Ｄ90−Ｄ10）が２５ｎｍ以下であることを表し、好ましくは１〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは１〜１５である。また、請求項９で規定する多分散性指数（ＰＤＩ）が、２以下であることが特徴であるが、好ましくは０．２〜１．８であり、さらに好ましくは０．３〜１．６である。
【００４８】
上記関係式において、粒径分布が狭いほど、ＰＤＩはゼロに近づき、逆に、粒径分布が広い、つまり多分散性が大きいほど、ＰＤＩは大きくなる。
【００４９】
粒径分布は、慣用法で、例えば、顔料分散液を透過型電子顕微鏡で観察し、無作為に粒子１，０００個程度の長径を測定し、それより粒径分布曲線を作成したり、または分析用超遠心機により（例えば、Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８５巻（１９８４年）、１０２５〜１０３９ページ参照）求めることができ、あるいはＰＤＩは得られた各値から計算しても求めることができる。実際、２つの方法により得られた多分散性値は直接に比較できないが、これらは両方共に完了分散液の粒分布を特徴づけるのに適当である。
【００５０】
本発明において、請求項１又は請求項８で規定する特性値を有する顔料分散液を得る方法として、水溶性高分子と極性基を有する顔料誘導体とを用いることにより達成することができる。
【００５１】
次いで、本発明に係る顔料について説明する。
本発明で用いられる顔料は、色を有する有機顔料を指し、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００５２】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタ又はレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００５３】
オレンジ又はイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００５４】
グリーン又はシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５５】
これらの顔料を溶解する溶媒としては、酸性溶媒とアルカリ性非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【００５６】
酸性溶媒としては、硫酸、スルホン酸系溶媒（例えばメタンスルホン酸、エタンスルオン酸など）が挙げられる。
【００５７】
アルカリ性非プロトン性極性溶媒とは、アルカリ性物質（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）の水溶液を含有した非プロトン性極性溶媒のことをいう。
【００５８】
非プロトン性極性溶媒としては、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、アセトニトリル等が挙げられる。好ましくは、アミド類、スルホキシド類、アセトニトリルである。
【００５９】
請求項４に係る発明では、顔料粒子表面に、水溶性高分子が吸着していることが特徴であり、また請求項５に係る発明では、水溶性高分子がアニオン性極性基を有していることが特徴である。顔料分散時に、水溶性高分子を顔料粒子表面に吸着せしめることにより、顔料の晶析による結晶成長期に、最適な一次粒子制御を行うことにより、所望の粒径及び粒径分布を有する顔料分散液を得ることができる。
【００６０】
本発明でいう水溶性高分子とは、例えば、天然水溶性高分子であるトウモロコシ、小麦等のデンプン類、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチセルロースなどのセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、タマリンドガム、ローカストビーンガム、アラビアゴムなどの多糖類、ゼラチン、カゼイン、ケラチン等の蛋白質物質などが挙げられる。
【００６１】
更に、水溶性高分子の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。
【００６２】
水溶性高分子の分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。１，０００未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、２００，０００を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【００６３】
水溶性高分子の添加量は、溶解された顔料に対して１０質量％以上１０００質量％以下が好ましい。更には、５０質量％以上２００質量％以下がより好ましい。１０質量％未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、１０００質量％を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【００６４】
本発明において、極性基としては、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭおよび−ＰＯ（ＯＭ1）2から選ばれた少なくとも一種の極性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。ただし、上記極性基において、Ｍは水素原子あるいはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属、又はアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の無機、有機アンモニウムカチオンを表し、またＭ1は水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属あるいはアルキル基を表す。
【００６５】
本発明では、顔料分散液が極性基を有する顔料誘導体を含有していることが特徴である。
【００６６】
本発明に係る極性基を有する顔料誘導体とは、有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているものを言う。
【００６７】
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
【００６８】
有機顔料母核としては、アントラキノン母核、ジオキサジン母核、チオインジゴ母核、キナクリドン母核、フタロシアニン母核、ピロロピロール母核、ペリレン顔料母核、イソインドリノン顔料母核、キノフタロン顔料母核等の多環式顔料母核、及びアゾ基を有する顔料が挙げられるが、好ましくはキナクリドン母核、フタロシアニン母核、アントラキノン母核であり、更に好ましくは、キナクリドン母核、フタロシアニン母核である。
【００６９】
キナクリドン母核を有する顔料誘導体としてはスルホキナクリドン、ジスルホキナクリドン、カルボキシキナクリドン、ジカルボキシキナクリドン、スルホフェニルアミノスルホニルキナクリドン、スルホブチルアミノスルホニルキナクリドン等が挙げられ、フタロシアニン母核を有する顔料誘導体としてはスルホフタロシアニン、ジスルホフタロシアニン、テトラスルホフタロシアニン、ジカルボキシフタロシアニン、テトラカルボキシフタロシアニン等が挙げられる。
【００７０】
アゾ基を有する顔料誘導体としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｗｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４のスルホン化物、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８のスルホン化物等が、イソインドリノン母核を有する顔料誘導体としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１０９のスルホン化物等が、アントラキノン母核を有する顔料誘導体としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１６８のスルホン化物等が、ペリノン母核を有する顔料誘導体としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １６８のスルホン化物等がそれぞれ挙げられ、特に好ましくはキナクリドン母核を有する顔料誘導体である。
【００７１】
ジョイントとは、２価の連結基を指す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えば、フラニレン基、ピロリレン基、イミダゾリレン基等）、−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＳＯ2−，−ＳＯ−，−ＳＯ2ＮＨ−，−ＮＨＳＯ2−，−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−Ｓ−、及びこれらを組み合わせた連結基が挙げられる。
【００７２】
極性基は、フリーでも塩の状態でも良い。カウンター塩としては、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられる。好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【００７３】
これらの顔料誘導体は、公知の方法で容易に合成することができるが、顔料を硫酸、クロル硫酸などのスルホン化剤によるスルホン化、クロル硫酸を用いてスルホニルクロリド化後アミンと反応させる方法、又は、予めスルホン酸が入っている中間体を用いて顔料を合成する方法等が用いられる。
【００７４】
本発明に係る極性基を有する顔料誘導体は、顔料と同一骨格であることが好ましく、更に好ましくは極性基を有する顔料誘導体及び顔料が、キナクリドン母核を有する顔料であり、さらに顔料はアルカリ性非プロトン性極性溶媒に溶解して溶液とすることが好ましい。
【００７５】
顔料誘導体の添加量は、溶解された顔料に対して０．１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が好ましい。０．１ｍｏｌ％未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、５０ｍｏｌ％を越えると期待する程の効果が得られない。
【００７６】
請求項８に係る発明では、液体媒体が、少なくとも５０質量％の水からなる水性媒体であることを特徴とする。
【００７７】
この水性媒体中には、水に溶解する水溶性有機溶媒を加えても良い。水溶性の有機溶媒の具体的例としては、水溶性アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、水溶性多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、水溶性ケトン類（アセトンなど）が挙げられる。
【００７８】
本発明の顔料分散液の製造方法として、請求項１４に係る発明では、顔料粒子と高分子化合物とが溶解した溶液と、顔料不溶性媒体とを混合して、晶析させることが特徴であり、また請求項１７に係る発明では、顔料粒子が溶解した溶液と、高分子化合物を含有する顔料不溶性媒体とを混合して、晶析させることが特徴である。
【００７９】
更に、請求項１５、１８に係る発明では、顔料不溶性媒体の少なくとも５０質量％が水であることが１つの特徴である
【００８０】
本発明でいう顔料不溶性媒体としては、代表的には水であるが、その他に前述の水溶性有機溶媒を適宜添加しても良い。
【００８１】
次いで、本発明の顔料分散液の製造方法について、詳細に説明する。
本発明においては、反応容器内で、前述の酸性溶媒あるいはアルカリ性非プロトン性極性溶媒に顔料を溶解し、必要に応じ高分子化合物を含む溶液と、必要に応じ高分子化合物、極性基を有する顔料誘導体を含む顔料不溶性媒体とを、攪拌、混合した後、顔料粒子を晶析して、顔料分散液を得る。
【００８２】
本発明に係る反応容器の撹拌手段は、特に制限はなく、通常のインペラーを用いることができる。パドル翼、湾曲パドル翼、傾斜パドル翼、プロペラ翼、タービン翼、ブルマージン翼、イカリ翼、螺旋軸翼、螺旋帯翼、ディゾルバー翼、ホモミクサー翼などが挙げられる。これらのうち、回転軸方向の推力により軸方向への流れを強く発生させることができる軸流型撹拌翼を用いることが好ましい。
【００８３】
顔料溶液の混合においては、より均一な混合を行うために実質的に乱流であることが好ましい。乱流はレイノルズ（Ｒｅ）数により定義される。レイノルズ数とは、流れの中にある物体の代表的な長さをＤ、速度をＵ、密度をρ、粘性率をηとすると、
Ｒｅ＝ＤＵρ／η
なる無次元数によって定義される。
【００８４】
一般に、Ｒｅ＜２３００の時を層流、２３００＜Ｒｅ＜３０００を遷移域、Ｒｅ＞３０００の時を乱流という。実質的に乱流とは、Ｒｅ＞３０００を指し、好ましくはＲｅ＞５０００、より好ましくはＲｅ＞１００００である。本発明においてはレイノルズ数３０００以上で混合することが好ましく、５０００以上が更に好ましい。
【００８５】
顔料溶液の添加は、液の流れによどみのない場所に添加することが好ましく、撹拌翼近傍の液中に添加することがより好ましい。また顔料溶液の添加ノズルは１本でも良いが、複数本存在する方が好ましい。
【００８６】
本発明において、混合装置は内部に攪拌機を有する動的混合装置でも良いし、攪拌機を有さない静的混合装置でも良い。静的混合装置の場合には、全ての供給管及び析出した顔料を排出する管の軸が全て同一の点で集結し、かつ管内部に撹拌機を有さないことを特徴とする。例えばＴ字型でも良いしＹ字形でも良い。動的混合装置においても静的混合装置においても、顔料溶液及び顔料誘導体溶液、更に水性媒体を導入するノズルの数が１本又は１本ずつでも良いが、複数本又は複数本ずつ存在する方が好ましい。
【００８７】
極性基を有する顔料誘導体を溶解、又は分散させた水性媒体中に、溶解された顔料の溶液を加える時の温度は、特に制限をされないが、好ましくは０℃〜８０℃の範囲が挙げられる。０℃未満では、親水媒体中の水が氷結する可能性があるし、８０℃を越えると顔料粒子の成長が著しく速くなり、所望の粒径が得られない。
【００８８】
請求項１６、１９に係る発明では、晶析すると同時に脱塩を行うことが特徴である。本発明において脱塩とは、高分子化合物、極性基を有する顔料誘導体及び顔料を用いる顔料分散液の製造方法において、該顔料分散液の製造時又は製造後に生ずるナトリウムなどの塩類や、酸性溶媒、アルカリ性非プロトン性極性溶媒を除去する工程を示す。脱塩方法としては、遠心分離法、浮上分離法、沈降分離法、限外濾過法、電気透析法など様々な方法が好ましく用いられる。本発明において、より好ましい方法としては限外濾過法が挙げられる。
【００８９】
本発明において脱塩度は、溶液の伝導度として５，０００μｍ／ｃｍ以下が好ましく、３，０００μｍ／ｃｍ以下がより好ましく、１，０００μｍ／ｃｍ以下が更に好ましい。
【００９０】
本発明においては、晶析、脱塩、濃縮により、所望の小粒径を有する顔料分散液を得ることができるが、それでも不充分な場合には、更に機械的分散手段を適宜使用しても良い。機械的な分散手段としては、例えば、ディスパー、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェーカーなど様々な方法が好ましく用いられる。本発明において、より好ましい方法としてはサンドミルが挙げられる。
【００９１】
本発明の顔料分散液で用いることのできる界面活性剤、高分子分散剤の種類は特に制限されないが、アニオン系、又はノニオン性の界面活性剤、また高分子分散剤で好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。高分子分散剤の例としては、ポリスチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００９２】
本発明の顔料インクに使用できるインク溶剤としては、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００９３】
これらのインク溶剤は単独で用いても、また併用して用いても良い。
本発明の顔料インクにおいて、ラテックスをインク中に加えても良い。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体及びアクリル変性フッ素授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【００９４】
本発明のインクではソープフリーラテックスを用いることが特に好ましい。
ここにソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、及びスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
【００９５】
近年、ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、本発明においては、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【００９６】
本発明の顔料インクにおいて、ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックスの平均粒径が３００ｎｍを越えると、画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎｍ未満であると耐水性、耐擦過性が不十分となる。なおラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【００９７】
本発明の顔料インクにおいて、ラテックスは固形分添加量としてインクの全質量に対して０．１質量％以上、２０質量％以下となるように添加されるが、ラテックスの固形分添加量を０．５質量％以上、１０％質量％以下とすることが特に好ましい。ラテックスの固形分添加量が０．１質量％未満では、耐水性に関して十分な効果を発揮させることが難しく、また、２０質量％を越えると、経時でインク粘度の上昇が起こったり、顔料分散粒径の増大が起こりやすくなるなどインク保存性の点で問題が生じることが多い。
【００９８】
本発明の顔料インクには、この他に、防腐剤、防黴剤、粘度調整剤等を必要に応じて含有させてもよい。
【００９９】
本発明の顔料インクには、電気伝導度調節剤を用いることもでき、例えば、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどの無機塩や、トリエタノールアミン等の水性アミン等が挙げられる。
【０１００】
本発明の顔料インクにおいては、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、さらに粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防錆剤、防腐剤等を添加することもできる。
【０１０１】
記録に用いられる記録媒体としては、普通紙、コート紙、インク液を吸収して膨潤するインク受容層を設けた膨潤型インクジェット用記録紙、多孔質のインク受容層を持った空隙型インクジェット用記録紙、また基紙の代わりにポリエチレンテレフタレートフィルムなどの樹脂支持体を用いたものも用いることができるが、請求項２３、２５に係る発明では、記録媒体として、多孔質インクジェット記録媒体を用いることが特徴であり、この組み合わせにより本発明の効果を最も発揮することができる。
【０１０２】
多孔質インクジェット記録媒体としては、具体的には、空隙型インクジェット用記録紙又は空隙型インクジェット用フィルムを挙げることができ、これらはインク吸収能を有する空隙層が設けられている記録媒体であり、空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。
【０１０３】
空隙層の設け方は、皮膜中に空隙を形成する方法として種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子及び親水性又は疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及び／又は微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布して固体微粒子の間に空隙を作製する方法などが挙げられるが、本発明のインクを用いる上では、いずれも方法で設けられても、良い結果を与える。
【０１０４】
請求項２４，２６に係る発明では、インクジェット用顔料インクに含有される顔料粒子の平均一次粒径が、多孔質インクジェット記録媒体の平均空隙径の８０％以下であることが特徴であり、この条件とすることにより、本発明の目的効果をいかんなく発揮することができる。
【０１０５】
インクジェット記録で使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【０１０６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０７】
実施例１
《顔料分散液の調製》
下記に記載の方法に従って、顔料分散液１〜２５を調製した。
【０１０８】
はじめに、顔料溶液（Ａ液）に水溶性高分子を添加して、顔料分散液１〜９を調製した。この方法を「調製方法Ａ」と称す。
【０１０９】
〔顔料分散液１の調製：比較例〕
（Ａ１液の調製）
５０ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と９．０ｇの顔料誘導体１とをＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）７５０ｇと１０％ＮａＯＨ水溶液２５０ｇの混合溶液に溶解させ、１μｍのミリポアフィルターで濾過した液をＡ１液とする。
【０１１０】
（Ｂ１液の調製）
水２０７５ｇに酢酸４２．５ｇを加えたものをＢ１液とする。
【０１１１】
【化１】
0004154924.tif 000002
【０１１２】
（顔料分散液の調製）
容量約４Ｌの容器にＢ１液を入れ、容器の周囲から氷冷し、液温を０〜１０℃にする。次に、図２に記載の装置を用いて、顔料分散液１を調製した。
【０１１３】
Ｔ．Ｋ．ロボミックス（特殊機化工業株式会社製）の攪拌部としてホモミキサーＭを用いて、水性媒体ＢとしてＢ１液を５０００ｒｐｍで攪拌する。次いで、この装置にダイアフラムポンプ（株式会社ヤマダコーポレーション社製  ＤＰ−１０ＢＰＴ）を用いて限外濾過膜（旭化成工業株式会社製  ラボモジュール  ＳＩＰ−１０１３）に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させる装置を取り付けて、Ｂ１液の液中に顔料溶液ＡとしてＡ１液をローラーポンプＰを用いて３０分で添加し、顔料微粒子を析出させるのと同時に、脱塩及び濃縮を繰り返し、溶液の伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下になるまで脱塩、濃縮を行い、濃度６％の顔料分散液１を得た。
【０１１４】
〔顔料分散液２の調製〕
（Ａ２液の調製）
５０ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とポリビニルピロリドン（東京化成社製：Ｋ１５  分子量１０，０００  以下、ＰＶＰ（Ｋ１５）と略す）１００ｇとを、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）７５０ｇと１０％ＮａＯＨ水溶液２５０ｇの混合溶液に溶解させ、１μｍのミリポアフィルターで濾過し、この液をＡ２液とする。
【０１１５】
（顔料分散液の調製）
前記顔料分散液１の調製において、Ａ１液に代えて、上記Ａ２液を用いた以外は同様にして、顔料分散液２を調製した。
【０１１６】
〔顔料分散液３の調製〕
（Ａ３液の調製）
５０ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、９．０ｇの顔料誘導体１と１００ｇのポリビニルピロリドンとを、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）７５０ｇと１０％ＮａＯＨ水溶液２５０ｇの混合溶液に溶解させ、１μｍのミリポアフィルターで濾過し、この液をＡ３液とする。
【０１１７】
上記顔料分散液２の調製において、Ａ２液に代えて、上記Ａ３液を用いた以外は同様にして、顔料分散液３を調製した。
【０１１８】
〔顔料分散液４の調製〕
上記顔料分散液３の調製において、下記に記載の方法で脱塩工程を行った以外は同様にして、顔料分散液４を調製した。
【０１１９】
容量約４Ｌの容器に前述のＢ１液を入れ、容器の周囲から氷冷し、液温を０〜１０℃にする。次に、図２に記載の装置を用いて、顔料分散液４を調製した。
【０１２０】
Ｔ．Ｋ．ロボミックス（特殊機化工業株式会社製）の攪拌部としてホモミキサーＭを用いて、水性媒体ＢとしてＢ１液を５０００ｒｐｍで攪拌する。このＢ１液の液中に顔料溶液ＡとしてＡ３液をローラーポンプＰを用いて３０分で添加し、顔料微粒子を析出させた。
【０１２１】
次いで、顔料微粒子が析出した溶液をダイアフラムポンプ（株式会社ヤマダコーポレーション社製  ＤＰ−１０ＢＰＴ）を用いて限外濾過膜（旭化成工業株式会社製  ラボモジュール  ＳＩＰ−１０１３）に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させて濃縮し、純水を加える操作を繰り返し行うことで、溶液の伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下になるまで脱塩を行い、濃度６％の顔料分散液４を得た。
【０１２２】
〔顔料分散液５〜７の調製〕
前記顔料分散液３の調製において、Ａ３液のＰＶＰ（Ｋ１５）に代えて、表１に記載のようにポリビニルピロリドン−ビニルスルホン酸共重合体（質量比９：１  以下、ＰＶＰ−ＶＳと略す）、ＰＶＡ２０３、ＰＶＡ  Ｌ３２６６を用いた以外は同様にして、顔料分散液５〜７を調製した。
【０１２３】
ＰＶＡ２０３：クラレ社製  極性基を持たないポリビニルアルコール
ＰＶＡ  Ｌ３２６６：日本合成化学社製  スルホン酸変性ポリビニルアルコール
〔顔料分散液８、９の調製〕
前記顔料分散液３の調製において、Ａ３液の顔料の種類及び溶剤と顔料誘導体の種類を表１に記載のように変更した以外は同様にして、顔料分散液８、９を調製した。なお、表１記載の溶剤であるＤＭＦは、ジメチルホルムアミドを表す。
【０１２４】
【化２】
0004154924.tif 000003
【０１２５】
次いで、水性媒体（Ｂ液）に水溶性高分子を添加して、顔料分散液１０〜２２を調製した。この方法を「調製方法Ｂ」と称す。
【０１２６】
〔顔料分散液１０の調製：比較例〕
（Ａ４液の調製）
５０ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と９．０ｇの顔料誘導体１とを、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）７５０ｇと１０％ＮａＯＨ水溶液２５０ｇの混合溶液に溶解させ、１μｍのミリポアフィルターで濾過した液をＡ４液とする。
【０１２７】
（顔料分散液１０の調製）
容量約４Ｌの容器にＢ１液を入れ、容器の周囲から氷冷し、液温を０〜１０℃にする。次に、図２に記載の装置を用いて、顔料分散液１０を調製した。
【０１２８】
Ｔ．Ｋ．ロボミックス（特殊機化工業株式会社製）の攪拌部としてホモミキサーＭを用いて、水性媒体ＢとしてＢ１液を５０００ｒｐｍで攪拌する。次いで、この装置にダイアフラムポンプ（株式会社ヤマダコーポレーション社製  ＤＰ−１０ＢＰＴ）を用いて限外濾過膜（旭化成工業株式会社製  ラボモジュール  ＳＩＰ−１０１３）に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させる装置を取り付けて、Ｂ１液の液中に顔料溶液ＡとしてＡ４液をローラーポンプＰを用いて３０分で添加し、顔料微粒子を析出させるのと同時に、脱塩及び濃縮を繰り返し、溶液の伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下になるまで脱塩、濃縮を行い、濃度６％の顔料分散液１０を得た。
【０１２９】
〔顔料分散液１１の調製〕
（Ａ５液の調製）
５０ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）７５０ｇと１０％ＮａＯＨ水溶液２５０ｇの混合溶液に溶解させ、１μｍのミリポアフィルターで濾過した液をＡ５液とする。
【０１３０】
（Ｂ２液の調製）
１００ｇのＰＶＰ（Ｋ１５）を水２０７５ｇに溶解し、１μｍのミリポアフィルターで濾過した液に酢酸４２．５ｇを加えたものをＢ２液とする。
【０１３１】
（顔料分散液の調製）
上記顔料分散液１０の調製において、Ａ４液及びＢ１液に代えて、上記Ａ５液及び上記Ｂ２液を用いた以外は同様にして、顔料分散液１１を調製した。
【０１３２】
〔顔料分散液１２の調製〕
上記顔料分散液１０の調製において、Ｂ１液に代えて、上記Ｂ２液を用いた以外は同様にして、顔料分散液１２を調製した。
【０１３３】
〔顔料分散液１３の調製〕
上記顔料分散液１２の調製において、下記に記載の方法で脱塩工程を行った以外は同様にして、顔料分散液１３を調製した。
【０１３４】
容量約４Ｌの容器に前述のＢ２液を入れ、容器の周囲から氷冷し、液温を０〜１０℃にする。次に、図２に記載の装置を用いて、顔料分散液１３を調製した。
【０１３５】
Ｔ．Ｋ．ロボミックス（特殊機化工業株式会社製）の攪拌部としてホモミキサーＭを用いて、水性媒体ＢとしてＢ２液を５０００ｒｐｍで攪拌する。このＢ２液の液中に顔料溶液ＡとしてＡ５液をローラーポンプＰを用いて３０分で添加し、顔料微粒子を析出させた。
【０１３６】
次いで、顔料微粒子が析出した溶液をダイアフラムポンプ（株式会社ヤマダコーポレーション社製  ＤＰ−１０ＢＰＴ）を用いて限外濾過膜（旭化成工業株式会社製  ラボモジュール  ＳＩＰ−１０１３）に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させて濃縮し、純水を加える操作を繰り返し行うことで、溶液の伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下になるまで脱塩を行い、濃度６％の顔料分散液１３を得た。
【０１３７】
〔顔料分散液１４〜２２の調製〕
上記顔料分散液１２の調製において、表１に記載のように、顔料溶液（Ａ液）の顔料の種類、顔料誘導体の種類、溶媒の種類と水性溶媒（Ｂ液）の水溶性高分子の種類を変更した以外は同様にして、顔料分散液１４〜２２を調製した。
【０１３８】
表１中、水溶性高分子の詳細は、以下の通りである。
ＰＶＡ  ＳＫ５１０２：クラレ社製  カルボン酸変性のポリビニルアルコール
ＣＭＣ  １１０５：ダイセル社製  カルボキシメチルセルロース
次いで、比較の調製方法として、ソルトミリングにより顔料分散液２３〜２５を調製した。この方法を「調製方法Ｃ」と称す。
【０１３９】
〔顔料分散液２３の調製〕
ステンレスガロンニーダー中に、５０ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、塩化ナトリウム５００ｇ、５０ｇのジエチレングリコールを添加し、６０℃で１８０分間混練した。
【０１４０】
次いで、混練済みの結晶を水洗処理した後、顔料誘導体１を９．０ｇと水１０００ｇとを添加して、これらを混合物を、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料分散液２３を調製した。
【０１４１】
〔顔料分散液２４、２５の調製〕
上記顔料分散液２３の調製において、顔料の種類及び顔料誘導体の種類を表１に記載のように変更した以外は同様にして、顔料分散液２４、２５を調製した。
【０１４２】
《顔料分散液の評価》
（顔料分散液の一次粒径の測定）
上記調製した各顔料分散液を透過型電子顕微鏡で観察し、無作為に粒子１，０００個の長径を測定し、一次平均粒径を算出した。
【０１４３】
（Ｄ90、Ｄ50、Ｄ10及びＰＤＩの測定）
上記測定した１，０００個の粒径測定データを基に、横座標が粒径（Ｄ）、縦座標が粒子数関数（Ｇ）からなる粒径分布曲線及び分布関数の積分曲線を作成し、積分曲線より、粒子数関数で１０個数％、５０個数％、９０個数％に対応する粒径点Ｄ10、Ｄ50及びＤ90を求め、それらの測定値より、Ｄ90−Ｄ10及び前記式（１）に従ってＰＤＩ（多分散性指数）を求めた。
【０１４４】
以上により得られた結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
0004154924.tif 000004
【０１４６】
表１より明らかなように、本発明に係る方法に従って調製された顔料分散液は、比較品に対し、一次平均粒径が小さく、かつ粒径分布も極めて狭いことが判る。
【０１４７】
実施例２
《顔料インクの調製》
下記の記載の方法により、実施例１で調製した顔料分散液１〜２５を用いて、顔料インク１〜２５を調製した。
【０１４８】
顔料分散液                                                １６０ｇ
ジエチレングリコール                                      １８０ｇ
グリセリン                                                  ８０ｇ
ペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）製  アニオン性界面活性剤）      ５ｇ
プロキセルＧＸＬ（ゼネカ社製）                                ２ｇ
からなる組成で、イオン交換水で１０００ｇに仕上げ、１μｍのミリポアフィルターを２度通過させて各顔料インクを調製した。
【０１４９】
《記録媒体への記録》
ノズル孔径２０μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、１色当たりのノズル数１２８、同色間のノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用して、普通紙と平均空隙径が０．０３μｍの多孔質インクジェット記録媒体上に、反射濃度として１．０を与える均一画像パターン１〜２５を出力した。なお、本発明で言うｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数をいう。
【０１５０】
《顔料インク及び出力画像の評価》
（分散安定性の評価）
各顔料インクについて、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて、分散粒径を測定した後、顔料インク１００ｍｌを蒸発が起こらない様に密閉したサンプル瓶に入れ、６０℃の恒温槽に１週間攪拌しながら停滞させ、その後、ゼータサイザー１０００（前出）を使用して粒径変化率を求め、粒径変化率が１０％未満であれば○、粒径変化率が１０〜５０％であれば△、粒径変化率が５０％を越えた場合を×として、分散安定性の評価を行った。
【０１５１】
（ヘッドの目詰まりの評価）
２０℃、３０％ＲＨの環境下で、ノズル孔径２０ミクロンのピエゾ型ヘッドを用いて、１滴当たり１２ピコリットルを吐出する条件で、クリーニングをせずに１週間連続して吐出を続けて状態を観察し、下記に示す基準に則り評価した。
【０１５２】
○：全ノズルから正常に出射
△：１〜３ノズルに目詰まりが見られるがノズル面からの吸引クリーニングにより回復
×：４ノズル以上に目詰まりが発生し、吸引クリーニングにより回復不可能な目詰まりが１ノズル以上発生
（ブロンジングの評価）
下記基準に則り、目視で評価を行った。
【０１５３】
◎：ブロンジングがほとんど感じられない
○：若干のブロンジングが見られるが、実用上問題がない
△：実用上問題のあるブロンジングが見られる
×：著しいブロンジングが見られる。
【０１５４】
（光沢性の評価）
評価サンプル画像を写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械社製）で反射６０度、光学くし２ｍｍでの写像性（光沢値Ｃ値％）を測定した。評価は、以下の基準によって行った。
【０１５５】
◎：Ｃ値％が６１以上
○：Ｃ値％が６０〜５１
△：Ｃ値％が５０〜４１
×：Ｃ値％が４０以下
上記評価ランクにおいて、◎、○が実用上好ましいランクと判断した。
【０１５６】
以上により得られた各評価結果を表２に示す。
【０１５７】
【表２】
0004154924.tif 000005
【０１５８】
表２より明らかなように、本発明で規定する一次平均粒径、Ｄ90−Ｄ10及びＰＤＩを有する顔料分散液を用いた顔料インクは、比較例に対し、顔料インクの安定性、印字時のヘッドの目詰まり耐性に優れ、かつ形成した画像のブロンジング及び光沢性に優れていること、さらに多孔質インクジェット記録媒体を用いた際にその効果が顕著に発揮されていることが判る。
【０１５９】
実施例３
上記実施例２の顔料インク１〜２５の調製において、界面活性剤であるペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）製）に代えて、ブラウノンＤＰ−９（青木油脂工業（株）製  Ｃ12Ｈ25ＰｈＯ（ＥＯ）9Ｈ）に変更した以外は同様にして、顔料インク２６〜５０をそれぞれ調製し、実施例２に記載の方法に従って記録媒体への記録を行って、形成画像２６〜５０を作成して、実施例２に記載の方法に準じて、顔料インクの分散安定性、ヘッドの目詰まり、記録媒体の種類違いによるブロンジング及び光沢性の評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０１６０】
【表３】
0004154924.tif 000006
【０１６１】
表３より明らかなように、顔料インクに添加する界面活性剤を、アニオン性界面活性剤から、非イオン性界面活性剤に変更しても、実施例２の結果と同様に、本発明の顔料インクは、顔料インクの安定性、印字時のヘッドの目詰まり耐性に優れ、かつ形成した画像のブロンジング及び光沢性に優れていること、さらに多孔質インクジェット記録媒体を用いた際にその効果が顕著に発揮されていることが判る。
【０１６２】
実施例４
上記実施例２の顔料インク１〜２５の調製において、界面活性剤であるペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）製）に代えて、ハイテノールＮＥ−１５（第一工業製薬（株）製  ＲＰｈＯ（ＥＯ）2ＳＯ3-ＮＨ4+）に変更した以外は同様にして、顔料インク５１〜７５をそれぞれ調製し、実施例２に記載の方法に従って記録媒体への記録を行って、形成画像５１〜７５を作成して、実施例２に記載の方法に準じて、顔料インクの分散安定性、ヘッドの目詰まり、記録媒体の種類違いによるブロンジング及び光沢性の評価を行い、得られた結果を表４に示す。
【０１６３】
【表４】
0004154924.tif 000007
【０１６４】
表４より明らかなように、顔料インクに添加する界面活性剤を、アニオン性界面活性剤から、両性界面活性剤に変更しても、実施例２の結果と同様に、本発明の顔料インクは、顔料インクの安定性、印字時のヘッドの目詰まり耐性に優れ、かつ形成した画像のブロンジング及び光沢性に優れていること、さらに多孔質インクジェット記録媒体を用いた際にその効果が顕著に発揮されていることが判る。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明により、一次粒径が小さい顔料分散液とその製造方法を提供することであり、更には、インク保存性、インクヘッドの目詰まり、ブロンジング及び光沢性の改良されたインクジェット用顔料インク及びそれを用いたインクジェット画像形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＤ10、Ｄ50、Ｄ90を表す粒径の分布関数曲線。
【図２】本発明の顔料分散液調製に用いることのできる装置の一例を示すプロセス図。
【符号の説明】
１  顔料分散液の粒径分布関数
２  粒径の分布関数の積分曲線
３  Ｄ90の表示
４  Ｄ50の表示
５  Ｄ10の表示
６  Ｄ90−Ｄ10
Ａ  顔料溶液
Ｂ  水性媒体
Ｍ  ホモミキサー
Ｐ  ローラーポンプ
【図１】
0004154924.tif 000008
【図２】
0004154924.tif 000009