(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる酸素透過樹脂層(Ａ)、熱可塑性樹脂に脱酸素剤組成物が配合された酸素吸収性樹脂層(Ｂ)及びガスバリア性材料からなるガスバリア層(Ｃ)の各層がこの順序に配列積層されてなる酸素吸収性多層体において、
酸素透過樹脂層(Ａ)を構成する熱可塑性樹脂成分が、ポリプロピレン６５乃至９５重量部、メタロセン触媒を用いて製造されたポリエチレン５乃至３０重量部及びその他の熱可塑性樹脂０〜２０重量部からなり、
酸素吸収性樹脂層(Ｂ)を構成する熱可塑性樹脂成分が、ポリプロピレン６５乃至１００重量部及びその他の熱可塑性樹脂０〜３５重量部からなることを特徴とする脱酸素性多層体。
【請求項２】
熱可塑性樹脂からなる酸素透過樹脂層(Ａ)、熱可塑性樹脂に脱酸素剤組成物が配合された酸素吸収性樹脂層(Ｂ)、接着樹脂層（Ｄ）及びガスバリア性材料からなるガスバリア層(Ｃ)の各層がこの順序に配列積層されてなる酸素吸収性多層体において、
酸素透過樹脂層(Ａ)を構成する熱可塑性樹脂成分が、ポリプロピレン６５乃至９５重量部、メタロセン触媒を用いて製造されたポリエチレン５乃至３０重量部及びその他の熱可塑性樹脂０〜２０重量部からなり、
酸素吸収性樹脂層(Ｂ)を構成する熱可塑性樹脂成分が、ポリプロピレン６５乃至１００重量部及びその他の熱可塑性樹脂０〜３５重量部からなることを特徴とする脱酸素性多層体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の脱酸素性多層体を少なくとも一部に有する包装容器であって、酸素透過樹脂層(Ａ)を容器内側に配置してなる酸素吸収性包装容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脱酸素機能を有する多層体、及びこれからなる包装容器に関する。詳しくは、酸素透過樹脂層(Ａ)を構成するポリプロピレンを主成分とした熱可塑性樹脂に対してメタロセン触媒を用いて製造されたポリエチレンを一定量添加した酸素透過樹脂層を有する脱酸素性多層体に関し、耐寒衝撃性に優れ、異臭が少ない脱酸素性多層体からなる包装容器に関する。
本発明の脱酸素性多層体は、惣菜類、菓子類及び畜肉加工品類に例示される多水分食品、ジュース類及び酒類に例示される飲料、並びに、輸液バッグに例示される医薬品等の種々の物品を収納する包装容器として利用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、物品の酸化腐食を防止する包装体として、脱酸素機能を備えた包装材料で包装体を構成することが考えられ、脱酸素剤組成物を配合した熱可塑性樹脂層を中間層とした、いわゆる脱酸素性多層体が開発されている。脱酸素性多層体は、通常、酸素透過樹脂層、酸素吸収性樹脂層、ガスバリア層の少なくとも３層がこれらの順に積層された構成からなり、共押し出しやラミネート等、従来公知の方法を利用して製造することができる。
【０００３】
このようにして製造される脱酸素性多層体のうち、総厚みの厚いシート状脱酸素性多層体は、トレイやカップ状の容器に熱成形して利用され、また総厚みの薄いフィルム状脱酸素性多層体は、袋状容器に製袋したり、あるいは容器のトップフィルムとして利用されており、包装体内部の酸素を吸収し、収納物の長期保存を可能とする新しい包装材料として使用され始めている。
【０００４】
脱酸素性多層体からなる包装容器を使用する際に食品等の収納物品と直接接触する酸素透過樹脂層には、衛生性や容器内部の酸素を酸素吸収性樹脂層に効率良く吸収させるための良好な酸素透過性が要求される。従来から脱酸素性多層体の酸素透過樹脂層には、前記の条件を満たす材料としてポリオレフィンが利用されており、特に脱酸素性多層体からなる包装容器を高温高湿の雰囲気で加熱殺菌処理する場合には、耐熱性に優れるポリプロピレンが好ましく利用されてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ポリプロピレンのガラス転移温度は常温付近にあるため、常温よりも低い温度の下ではポリプロピレンはぜい化して破壊しやすい欠点を持ち、ポリプロピレンを利用した包装材料は耐寒衝撃強度が低い傾向を有する。この欠点を解決する手段として、ポリプロピレンに対してポリイソブテンや、エチレンプロピレンターポリマー、エチレン−αオレフィン共重合体等の改質剤を添加し、耐寒衝撃強度を向上させる方法が用いられ、現在広く利用されている。
【０００６】
しかし、これらの改質剤が添加されたポリプロピレンを、収納物と直接接触する酸素透過樹脂層に利用した脱酸素性多層体からなる包装容器に収納物を充填して加熱殺菌すると、改質剤に起因する異臭が発生して収納物にその異臭が移行する場合があった。また、添加されている改質剤の種類によっては、改質剤が収納物品の成分により膨潤して、包装容器の外観が悪化する場合があるため、包装容器に収納可能な物品の種類が限定されることがあった。
【０００７】
本発明の課題は、耐熱性と耐寒衝撃性とを両立させ、酸素吸収速度に優れ、しかも各種の食品等の収納物品を長期保存しても異臭が発生することの無い、極めて実用的な脱酸素性多層体及びこれからなる包装容器の提供である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の従来技術の問題点に鑑み、耐寒衝撃強度と臭気を改良でき、かつ収納物品を選ばない、ポリプロピレンを主要材料とした酸素透過樹脂層を有する脱酸素性多層体及びこれからなる包装容器について鋭意検討を重ねた結果、脱酸素性多層体の酸素透過樹脂層を構成するポリプロピレンを主成分とした熱可塑性樹脂にメタロセン触媒からなるポリエチレンを配合することで、耐寒衝撃強度を向上させ、異臭がなく、かつ収納物品を限定しないものとすることができることを見い出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、上記の課題を解決するための手段として、本発明の脱酸素性多層体又は容器は、熱可塑性樹脂からなる酸素透過樹脂層(Ａ)、熱可塑性樹脂に脱酸素剤組成物が配合された酸素吸収性樹脂層(Ｂ)、所望により接着樹脂層（Ｄ）及びガスバリア性材料からなるガスバリア層(Ｃ)の各層がこの配列順序に積層されてなる酸素吸収性多層体であって、
酸素透過樹脂層(Ａ)を構成する熱可塑性樹脂成分が、ポリプロピレン６５乃至９５重量部、メタロセン触媒によるポリエチレン５乃至３０重量部及びその他の熱可塑性樹脂０〜２０重量部からなり、
酸素吸収性樹脂層(Ｂ)を構成する熱可塑性樹脂成分が、ポリプロピレン６５乃至１００重量部及びその他の熱可塑性樹脂０〜３５重量部からなることを特徴とする。
また、本発明は、包装容器の少なくとも一部が前記脱酸素性多層体からなり、酸素透過樹脂層(Ａ)を内側とし、包装容器内の酸素を吸収する機能を有する包装容器を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の脱酸素性多層体は、ガスバリア層(Ｃ)、脱酸素剤組成物を熱可塑性樹脂中に分散してなる酸素吸収性樹脂層(Ｂ)、熱可塑性樹脂からなる酸素透過樹脂層(Ａ)の少なくとも三層がこれらの順に積層されてなる。この脱酸素性多層体を使用する際は、酸素透過樹脂層(Ａ)を内側とし、熱成形して容器としたり、製袋して包装袋としたり、又は容器のトップフィルムとして包装容器の一部又は全部に使用する。
【００１１】
このようにして使用することで、包装容器内部の酸素は酸素透過樹脂層を透過して、熱可塑性樹脂中に分散された脱酸素剤組成物によって吸収される。包装容器外部の酸素はガスバリア層(Ｃ)にて遮断されるため、包装容器内部は低酸素濃度に保たれ、収納物の酸化劣化が防止され、収納物の長期保存が可能となる。
【００１２】
本発明の脱酸素性多層体における酸素透過樹脂層(Ａ)は、脱酸素剤組成物が熱可塑性樹脂中に分散してなる酸素吸収性樹脂層と収納物を隔離する隔離層としての役割を果たすと共に、シーラントとしての役割を果たす。また、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤組成物による速やかな酸素吸収を妨げないように、効率的な酸素透過を行う役割を果たす。
【００１３】
本発明における酸素透過樹脂層(Ａ)の２５℃における酸素透過度は、層の数や膜厚、構成材料などにより制御され、４００ｃｃ／・ａｔｍ・ｄａｙ以上が好ましく、５００ｃｃ／・ａｔｍ・ｄａｙであればより好ましい。酸素透過度が４００ｃｃ／・ａｔｍ・ｄａｙより低いと、酸素透過層における酸素の透過が遅いために、脱酸素性多層体又はこれからなる包装容器の酸素吸収速度が低下するため、好ましくない。
【００１４】
本発明の脱酸素性多層体における酸素透過樹脂層(Ａ)を構成する主要材料として、ポリプロピレンが使用される。ポリプロピレンは衛生性、汎用性に優れ、比較的耐熱性に優れるため、食品等の各種物品を保存する包装容器を構成する材料に好ましく用いられ、特に、高温高湿下での加熱殺菌処理が施される物品の包装容器を構成する材料として特に好ましく用いられる。なお、ポリプロピレンは、その構造からホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンに分類されるが、本発明ではいずれのポリプロピレンを使用しても良く、必要な機能によって適宜使い分けることができる。
【００１５】
本発明の脱酸素性多層体における酸素透過樹脂層(Ａ)には、改質剤としてメタロセン触媒を用いて製造されたポリエチレン（以下、メタロセンポリエチレンと略す）が用いられる。メタロセン触媒とは、遷移金属をシクロペンタジエンなどの不飽和環状化合物で挟んだ構造を有し、溶媒に可溶の錯体を指す。メタロセンポリエチレンは従来のチーグラー触媒を使用した低圧法によるポリエチレンやラジカル開始剤を使用した高圧法によるポリエチレンと比較して、分子量分布が比較的単分散で低分子量成分や揮発成分が少ない。
【００１６】
メタロセンポリエチレンはポリプロピレンよりも酸素透過性が高いため、ポリプロピレンを主要材料とする酸素透過樹脂層(Ａ)にメタロセンポリエチレンをブレンドすることで、酸素透過樹脂層の酸素透過性が向上し、酸素吸収性樹脂層(Ｂ)の酸素吸収がより積極的に行われることになる。さらに、耐寒衝撃強度等の機械物性の向上、及び異臭の発生を低減させることができ、また耐油性にも優れるため収納物品が有する油成分によって膨潤したり外観が変化することもない。
【００１７】
本発明において、ポリプロピレンに配合されるメタロセン触媒によるポリエチレンの密度は０．８７乃至０．９２ｇ／ｃｍ3が好ましい。密度が０．９２より大きいメタロセンポリエチレンは、ポリプロピレンの耐寒衝撃強度の改善効果が小さい場合がある。また、メタロセンポリエチレンの融点は、酸素透過樹脂層の耐熱性を考慮して１００℃以上のものを使用することが好ましい。
【００１８】
本発明の脱酸素性多層体における酸素透過樹脂層(Ａ)を構成する材料としては、主要材料であるポリプロピレンと改質剤であるメタロセンポリエチレンの他に、必要に応じて他の熱可塑性樹脂を組み合わせて使用することができる。
組み合わせることができる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等の各種ポリエチレン、エチレンプロピレンターポリマー、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸（又はメタクリル酸）共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン類、シリコン樹脂とのグラフト重合物、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、熱可塑性エラストマー等及びこれらの二種類以上の組み合わせが挙げられる。
【００１９】
本発明の酸素透過樹脂層(Ａ)を構成する熱可塑性樹脂成分は、ポリプロピレン６５乃至９５重量部、メタロセン触媒によるポリエチレン５乃至３０重量部及びその他の熱可塑性樹脂０〜２０重量部からなる。好ましくは、ポリプロピレン７０乃至９０重量部、メタロセン触媒によるポリエチレン１０乃至２５重量部及びその他の熱可塑性樹脂０〜１５重量部からなる。
【００２０】
メタロセンポリエチレンの配合量が５重量部より少ないと耐寒衝撃強度の改善効果がほとんど見られないため、好ましくない。また、３０重量部より多いと、酸素透過樹脂層の耐熱性が低下し、特に袋状容器とした場合には、加熱殺菌処理後に酸素透過樹脂層同士が融着して容器が変形する場合があるため、好ましくない。
【００２１】
酸素透過樹脂層(Ａ)には、必要に応じて、隠蔽や着色のための顔料、シラン系やチタネート系等の分散剤、酸化防止剤、クレー、マイカ、シリカ、炭酸カルシウムなどの充填剤、活性炭等の吸着剤を添加することができる。本発明において、酸素透過樹脂層を着色することは、脱酸素剤組成物を含む酸素吸収性樹脂層を隠蔽する目的として好ましく行われる。なお、各種添加剤は例示したものに限定されることなく用いることができる。
【００２２】
本発明の脱酸素性多層体における酸素透過樹脂層(Ａ)の厚さは、１０乃至２００μｍの範囲に設定することが好ましく、より好ましくは３０乃至１５０μｍである。１０μｍより薄いと、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤組成物が表面に露出し、収納物を汚染するおそれがあるため好ましくない。また、２００μｍより厚いと、酸素透過樹脂層の酸素透過性が低下するため、実用的な酸素吸収速度が得られない場合がある。
酸素透過樹脂層(Ａ)は、上記樹脂の単層、又は二層以上の多層構造であっても良く、またこれらの樹脂からなる不織布や微細孔を形成した微多孔膜を使用しても良い。酸素透過樹脂層の構成材料や形態は上記に限定されることはなく、様々な形態を採ることができる。
【００２３】
本発明における脱酸素性多層体を構成する酸素吸収性樹脂層(Ｂ)において、
熱可塑性樹脂中に分散される脱酸素剤組成物は、水分の供給を受けて脱酸素反応を起因する、いわゆる水分依存型と呼ばれる脱酸素剤組成物が用いられ、鉄粉及びハロゲン化金属からなる公知の脱酸素剤組成物を使用することができる。鉄粉としては、還元鉄粉、噴霧鉄粉等の各種製法で得られる鉄粉を使用することができ、鉄粉の平均粒径は１０乃至２００μｍが好ましく、その最大粒径は脱酸素剤組成物を含む熱可塑性樹脂層の加工を考慮して制限を受ける。
【００２４】
ハロゲン化金属としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、または塩化バリウム等で例示されるアルカリ金属、又はアルカリ土類金属のハロゲン化物のうち、一種以上が選ばれ、鉄粉と混合されるか、好ましくは鉄粉に被覆される。
【００２５】
脱酸素剤組成物の含有量は、酸素吸収性樹脂層(Ｂ)の１０乃至７０重量％が好ましく、１０乃至５０重量％であればより好ましい。脱酸素剤組成物の含有量が１０重量％より少ない場合、酸素吸収性能が低下し、また７０重量％より多い場合は樹脂成分の含有量が少なく、加工性が低下するため好ましくない。
本発明の脱酸素性多層体における酸素吸収性樹脂層(Ｂ)を構成する熱可塑性樹脂としては、酸素透過樹脂層との接着性、耐熱性の面から酸素透過樹脂層と同じくポリプロピレンを主要材料として使用する。
【００２６】
場合によっては他の熱可塑性樹脂、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレン等の各種ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸（又はメタクリル酸）共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン類、シリコン樹脂とのグラフト重合物、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、熱可塑性エラストマー等のうち一種類以上をポリプロピレンと組み合わせて使用しても良い。
【００２７】
酸素吸収性樹脂層(Ｂ)を構成する熱可塑性樹脂成分は、ポリプロピレン６５乃至１００重量部及びその他の熱可塑性樹脂０〜３５重量部からなり、好ましくは、ポリプロピレン８０乃至１００重量部及びその他の熱可塑性樹脂０〜２０重量部からなる。
【００２８】
また、酸素吸収性樹脂層(Ｂ)には、例えば、酸化チタンやカーボンブラック等の顔料、炭酸カルシウム、クレー、マイカ等の無機充填剤、シラン系やチタネート系の分散剤、ポリアクリル酸系化合物、酸化カルシウム等の吸水剤、活性炭等の吸着剤、酸化防止剤等を添加することができる。なお、各種添加剤は例示したものに限定されることなく用いることができる。
【００２９】
酸素吸収性樹脂層(Ｂ)の厚みは、１０乃至５００μｍに設定することが好ましく、１０乃至３００μｍであればより好ましい。１０μｍより薄くすると、加工性が悪化し、また５００μｍより厚いと、材料コストが高くなったり、脱酸素性多層体の二次加工性に問題が発生する場合がある。
【００３０】
本発明の脱酸素性多層体におけるガスバリア層(Ｃ)は、外部から侵入する酸素を遮断する役割を有し、その２５℃での酸素透過度は１００ｃｃ／・ａｔｍ・ｄａｙ以下が好ましく、５０ｃｃ／・ａｔｍ・ｄａｙ以下であればより好ましい。酸素透過度が１００ｃｃ／・ａｔｍ・ｄａｙより大きいと、ガスバリア層を透過する酸素量が多くなり、収納物の保存性が低下するため好ましくない。
【００３１】
本発明の脱酸素性多層体におけるガスバリア層(Ｃ)を構成する材料としては、従来公知のガスバリア材料、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン６、ＭＸナイロン、非晶性ポリアミド等のポリアミド系樹脂等のガスバリア性樹脂、又は、シリカ蒸着構造体、アルミ蒸着構造体等の蒸着構造体、更には、アルミ箔等の金属箔が好ましく使用される。
【００３２】
また、ガスバリア層(Ｃ)にはポリエチレンテレフタレート等のポリエステルや、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６等のポリアミド樹脂に例示される熱可塑性樹脂からなる保護層や、接着剤層等を設けた多層構造であっても良く、また、酸素吸収性樹脂層を隠蔽するための顔料、例えば、酸化チタンやカーボンブラック等を添加しても良い。
ガスバリア層(Ｃ)の厚みは、１０乃至５００μｍに設定することが好ましい。１０μｍより薄いとガスバリア性が低下する可能性がある。また、５００μｍより厚いとコストに問題がある。
【００３３】
本発明の脱酸素性多層体は、各種ラミネートや共押し出し等の公知の積層方法を用いて積層することができるが、前記した層以外にもさらに別の層を、必要に応じて、積層することができる。
特に、熱可塑性樹脂に脱酸素剤組成物が配合された酸素吸収性樹脂層(Ｂ)とガスバリア性材料からなるガスバリア層(Ｃ)の間に、接着樹脂層（Ｄ）を介在させて層(Ｂ)と層(Ｃ)の接着強度を高めることが好ましい。接着樹脂層（Ｄ）には、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂等が例示される。
【００３４】
本発明の脱酸素性多層体は、シート状の場合、従来公知の方法にて酸素透過樹脂層を内面としてトレイ状、またはカップ状の容器に成形して使用することができ、また、フィルム状の場合は、四方シール袋やスタンディングパウチ等の袋状容器に製袋したり、また容器のトップフィルムとして使用できる。これらの例に限らず、本発明の脱酸素性多層体は各種形状の包装容器に成形して使用することが可能である。
【００３５】
これらの包装容器には、例えば、炊飯米、煮物、揚げ物、スープ等の惣菜類、羊羹等の和菓子やケーキ等の菓子類、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品類に例示される多水分食品、果汁等のジュース類、日本酒、ウイスキー等の酒類に例示される飲料、或いは輸液バッグ等に例示される医薬品等の種々の物品が収納され、ヒートシールにより密封されて各種の包装体が得られる。
【００３６】
本発明の脱酸素性多層体からなる容器は、容器内部の酸素が速やかに除去されるために収納物の酸化・腐敗等が防止され、長期保存後にも容器内部からの樹脂臭の発生が少なく、良好な品質保持が可能となる。また、耐寒衝撃強度が高いのでチルド食品や冷凍食品にも適する。
【００３７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示す。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。はじめに、本実施例及び比較例での使用材料を示す。
・ポリプロピレン；チッソ（株）製、商品名；チッソポリプロＦ８０９０、密度０．９０、融点１５３℃、ビカット軟化点１３１℃
・無延伸ポリプロピレンフィルム；東洋紡（株）製、商品名；パイレンフィルムＰ１１２８
・メタロセンポリエチレン；ダウケミカル社製、商品名；アフィニティーＰＴ１４５０、密度０．９０、融点１０１℃、ビカット軟化点７７℃
・エチレン−αオレフィン共重合体；三井化学（株）製、商品名；タフマーＡ−４０９０、密度０．８９、ビカット軟化点６５℃
また、耐寒衝撃強度は、以下のように測定した。オリエンテック社製、フィルムインパクトテスターＩＦＴ−６０を使用して、脱酸素性多層体から作製した１２ｃｍ四方の試験片を０℃に調節された恒温槽内にセットして１分間放置した後、試験片のＰＥＴ層側に直径１／２インチの半球状の先端形状を有するハンマーで衝撃を加えて試験片に穴を開けるために必要な力を測定し、その力を耐寒衝撃強度とした。
【００３８】
実施例１
平均粒径３０μｍの還元鉄粉１００ｋｇを加熱ジャケット付き真空混合乾燥機中に投入し、１０ｍｍＨｇの減圧下、１４０℃で加熱しつつ、塩化カルシウム５０重量％水溶液５ｋｇを噴霧し、乾燥して、塩化カルシウム被覆鉄粉からなる脱酸素剤組成物を得た。
次に、ベント付き４５ｍｍφ同軸方向回転二軸押し出し機と定量フィーダーからなる押し出し装置を用いて、ポリプロピレン：脱酸素剤組成物＝６０：４０の重量比で混練し、ストランドダイから押し出した後、空冷、ペレット化を経て脱酸素性樹脂組成物を得た。
【００３９】
次に、タンデム式押し出しラミネーターを用い、無延伸ポリプロピレン（以下、ＣＰＰ）フィルムからなる基材上に上記脱酸素性樹脂組成物を押し出しラミネートして酸素吸収性樹脂層を積層し、さらに酸素吸収性樹脂層上にポリプロピレン：メタロセンポリエチレン：酸化チタン＝８０：１０：１０の重量比からなる混合物を押出ラミネートして酸素透過樹脂層を積層した。次に、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）／アルミ箔の構成を有する多層フィルムのアルミ箔側と、前述の基材／酸素吸収性樹脂層／酸素透過樹脂層の構成を有する多層フィルムの基材側とをドライラミネートにより接着して、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＣＰＰ基材（３０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（５０μｍ）／酸素透過樹脂層（５０μｍ）の構成を有するフィルム状の脱酸素性多層体１を得た。なお、カッコ内は各層の膜厚を示す。
【００４０】
次に、得られた脱酸素性多層体１の耐寒衝撃強度を測定した。その結果、脱酸素性多層体１は１２．８ｋｇ・ｃｍの耐寒衝撃強度を示した。また、２枚の脱酸素性多層体１の三辺をヒートシールして内寸２０ｃｍ×１５ｃｍの袋を作製し、米粥１５０ｇを充填し、空気量が１０ｃｃ程度になるようにヒートシールをして袋を密封して包装体を得た。次いで、この包装体をオートクレーブを使用して、３０分間、１２１℃で加熱殺菌処理を行った。その後この包装袋を２５℃の室内に保存し、加熱殺菌処理直後、１日後及び２日後の袋内酸素濃度を測定した。さらにこの包装袋を３ヶ月間保存した後、袋を開封して収納物の状態を観察した。これらの結果を第１表に示す。
【００４１】
実施例２
酸素透過樹脂層にポリプロピレン：メタロセンポリエチレン：酸化チタン＝６５：２５：１０からなる混合樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＣＰＰ基材（３０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（５０μｍ）／酸素透過樹脂層（５０μｍ）の構成を有する脱酸素性多層体２を得た。次に実施例１と同様にして、得られた脱酸素性多層体２の耐寒衝撃強度の測定を行った。
その結果、脱酸素性多層体２は１４．２ｋｇ・ｃｍの耐寒衝撃強度を示した。また、実施例１と同様に脱酸素性多層体２からなる包装袋内の酸素濃度測定、３ヶ月間の保存試験を行った。これらの結果を第１表に示す。
【００４２】
実施例３
タンデム式押し出しラミネーターを用い、予め作製したポリプロピレン：メタロセンポリエチレン＝８０：２０からなる樹脂フィルム上に、ポリプロピレン：メタロセンポリエチレン：酸化チタン＝７０：２０：１０からなる白色樹脂を押出ラミネートして着色フィルム層を積層し、２層からなる酸素透過樹脂層とした。さらに酸素透過樹脂層の着色フィルム層上に、実施例１の脱酸素性樹脂組成物を押し出しラミネートして酸素吸収性樹脂層を積層した。次に、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）／アルミ箔の構成を有する多層フィルムのアルミ箔側と、前述のＣＰＰ／着色層／酸素吸収性樹脂層の構成を有する多層フィルムの酸素吸収性樹脂層側をドライラミネートして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／酸素吸収性樹脂層（５０μｍ）／酸素透過樹脂層＜着色フィルム（２０μｍ）／ＣＰＰフィルム（３０μｍ）＞の構成を有するフィルム状の脱酸素性多層体３を得た。次に実施例１と同様にして、得られた脱酸素性多層体３の耐寒衝撃強度の測定を行った。
その結果、脱酸素性多層体２は１４．２ｋｇ・ｃｍの耐寒衝撃強度を示した。また、実施例１と同様に脱酸素性多層体３からなる包装袋内の酸素濃度測定、３ヶ月間の保存試験を行った。これらの結果を第１表に示す。
【００４３】
比較例１
酸素透過樹脂層にポリプロピレン：酸化チタン＝９０：１０からなる混合樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＣＰＰ（３０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（５０μｍ）／酸素透過樹脂層（５０μｍ）の構成を有する脱酸素性多層体４を得た。次に実施例１と同様にして、得られた脱酸素性多層体４の耐寒衝撃強度の測定を行った。
【００４４】
その結果、脱酸素性多層体４は６．３ｋｇ・ｃｍの耐寒衝撃強度を示した。また、実施例１と同様に脱酸素性多層体４からなる包装袋内の酸素濃度測定、３ヶ月間の保存試験を行った。
なお、保存試験において、本比較例で作製された脱酸素性多層体４からなる包装袋では、実施例１及び実施例２の場合と比較して、酸素吸収速度が遅いために収納物である米粥が酸化して、黄色く変色していた。これらの結果を第１表に示す。
【００４５】
比較例２
酸素透過樹脂層にポリプロピレン：メタロセンポリエチレン：酸化チタン＝５０：４０：１０からなる混合樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＣＰＰ（３０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（５０μｍ）／酸素透過樹脂層（５０μｍ）の構成を有する脱酸素性多層体５を得た。次に実施例１と同様にして、得られた脱酸素性多層体５の耐寒衝撃強度の測定を行った。
【００４６】
その結果、脱酸素性多層体５は１５．０ｋｇ・ｃｍの耐寒衝撃強度を示した。また、実施例１と同様に脱酸素性多層体５からなる包装袋内の酸素濃度測定、３ヶ月間の保存試験を行った。なお、保存試験において、本比較例で作製された脱酸素性多層体５からなる包装袋では、加熱殺菌処理後に包装袋を構成する２枚の脱酸素性多層体５の酸素透過樹脂層同士が融着しており、また、袋がやや変形していた。これらの結果を第１表に示す。
【００４７】
比較例３
酸素透過樹脂層にポリプロピレン：エチレン−αオレフィン共重合体：酸化チタン＝６５：２５：１０からなる混合樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＣＰＰ（３０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（５０μｍ）／酸素透過樹脂層（５０μｍ）の構成を有する脱酸素性多層体６を得た。次に実施例１と同様にして、得られた脱酸素性多層体６の耐寒衝撃強度の測定を行った。
【００４８】
その結果、脱酸素性多層体６は１５．２ｋｇ・ｃｍの耐寒衝撃強度を示した。また、実施例１と同様に脱酸素性多層体６からなる包装袋内の酸素濃度測定、３ヶ月間の保存試験を行った。なお、保存試験において、本比較例で作製された脱酸素性多層体６からなる包装袋では、３ヶ月後に袋を開封した際、袋内からは樹脂臭が認められた。これらの結果を第１表に示す。
【００４９】
これらの実施例及び比較例の結果から、ポリプロピレンを主要材料とした酸素透過樹脂層にメタロセンポリエチレンを適当量配合した実施例１乃至実施例３では、メタロセンポリエチレンを配合していない酸素透過樹脂層を有する比較例１と比較して、耐寒衝撃強度が大幅に向上し、かつ収納物である米粥の保存性に優れており、異臭の発生もなかった。
【００５０】
なお、メタロセンポリエチレンの配合量が多い比較例２では、耐寒衝撃強度や酸素吸収性能に問題はなかったものの、耐熱性が低く、加熱殺菌処理後に酸素透過樹脂層が融着し、袋が変形して包装袋の外観が悪化した。また、改質剤としてエチレン−αオレフィン共重合体を使用した比較例３では、耐寒衝撃強度や酸素吸収性能に問題はなかったものの、３ヶ月後に袋を開封した際に、改質剤に起因する樹脂臭が認められた。
【００５１】
【表１】
0004062379.tif 000002
【００５２】
【発明の効果】
本発明で得られる脱酸素性多層体及びこれからなる包装容器は、耐熱性と耐寒衝撃性とを両立させ、酸素吸収速度に優れ、しかも食品等の各種の収納物品を長期保存しても膨潤や異臭の発生することのない、極めて実用的な包装材料である。