(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミド化合物と助触媒とで構成された酸化触媒の存在下、鎖状エーテル類と酸素とを接触させて、エーテル結合の酸素原子に隣接する炭素部位を酸化するエーテル類の酸化方法であって、前記イミド化合物として、酸無水物基に対応する下記式
【化１】
0004080026.tif 000006
（式中、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す）
で表される単位を１〜３個有するとともに、飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物、橋かけ環式多価カルボン酸無水物、及び芳香族多価カルボン酸無水物から選択された少なくとも一種に対応するイミド化合物を用い、前記助触媒として周期表８族元素を含む化合物を、前記イミド化合物１モルに対して、０．００１〜０．０５モルの割合で用いるエーテル類の酸化方法。
【請求項２】
イミド化合物が、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ−１）、（１ｃ−２）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）、（１ｇ）、（１ｈ）又は（１ｉ）
【化４】
0004080026.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよく、Ｒ７及びＲ８は互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｒ３〜Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｘは前記に同じ）
で表されるイミド化合物から選択された少なくとも一種である請求項１記載の酸化方法。
【請求項３】
助触媒の割合が、エーテル類１モルに対して０．０００１〜１モルである請求項１記載の酸化方法。
【請求項４】
請求項１記載の酸化触媒の存在下、鎖状エーテル類と酸素とを接触させ、前記エーテル類に対応し、かつ前記エーテル類のエーテル結合の酸素原子に隣接する炭素部位が酸化された鎖状エステル類又は酸無水物を生成させる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エーテル類から対応する酸化物（鎖状又は環状エステル類、酸無水物など）を製造する上で有用な酸化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鎖状又は環状エステル、酸無水物は、医薬、香料、染料、有機合成中間体および高分子樹脂原料として重要な化合物である。
【０００３】
鎖状エステルは、カルボン酸とアルコールとのエステル化反応により生成でき、ラクトンは、環状ケトンに過酸を作用させる転移反応により得ることができる。
また、特開平８−３８９０９号公報には、イミド化合物で構成された酸化触媒の存在下で、シクロへキサノン又はシクロへキサノールを分子状酸素により酸化し、アジピン酸を生成させる方法が提案されている。また、イミド化合物で構成された酸化触媒の存在下で、イソクロマンを分子状酸素により酸化し、イソクロマン−１−オンを生成させる方法も提案されている。
【０００４】
しかし、酸素酸化により、鎖状又は環状エーテル類から対応するエステル類や酸無水物を得る方法は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、酸素によりエーテル類を効率よく酸化でき、エステル類や酸無水物などを生成させるのに有用な方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、温和な条件下、酸素によりエーテル類から対応するエステル類や酸無水物などを高い転化率および選択率で製造できる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、(i)Ｎ−ヒドロキシフタルイミド化合物又は(ii)Ｎ−ヒドロキシフタルイミド化合物と助触媒とで構成された酸化触媒を用いると、エーテル類から、対応するエーテル類の酸化物が高い転化率および選択率で直接かつ効率よく生成することを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明の製造方法では、
【０００７】
イミド化合物と助触媒とで構成された酸化触媒の存在下、鎖状エーテル類と酸素とを接触させて、エーテル結合の酸素原子に隣接する炭素部位を酸化することによりエーテル類を酸化する。前記イミド化合物としては、酸無水物基に対応する下記式
【化２】
0004080026.tif 000002
（式中、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す）
で表される単位を１〜３個有するとともに、飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物、橋かけ環式多価カルボン酸無水物、及び芳香族多価カルボン酸無水物から選択された少なくとも一種に対応するイミド化合物を用いる。
前記イミド化合物は、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ−１）、（１ｃ−２）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）、（１ｇ）、（１ｈ）又は（１ｉ）
【化５】
0004080026.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよく、Ｒ７及びＲ８は互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｒ３〜Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｘは前記に同じ）
で表されるイミド化合物から選択された少なくとも一種であってもよい。また、助触媒の割合は、エーテル類１モルに対して０．０００１〜１モル程度であり、イミド化合物１モルに対して０．００１〜０．０５モル程度であってもよい。助触媒は、周期表８族元素を含む化合物（例えば、酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体、およびヘテロポリ酸又はその塩など）で構成できる。
【０００８】
本発明の方法では、前記触媒の存在下、エーテル類と酸素とを接触させ、前記エーテル類に対応し、かつ前記エーテル類のエーテル結合の酸素原子に隣接する炭素部位が酸化された鎖状もしくは環状エステル類又は酸無水物を生成させる。
【０００９】
なお、本明細書において「エーテル類」を単に「基質」という場合がある。また、「エーテル類」とは、鎖状エーテルに限らず環状エーテルも含み、単一のエーテル結合に限らず複数のエーテル結合を有する化合物も含む意味に用いる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、一般式（１）
【化６】
0004080026.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表されるイミド化合物で構成された酸化触媒の存在下、エーテル類と酸素とを接触させることによりエーテル類を酸化する。
［イミド化合物］
前記一般式（１）で表される化合物において、置換基Ｒ1及びＲ2のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などのＣ1-10程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、Ｃ1-6程度、特にＣ1-4程度のアルキル基が挙げられる。
【００１１】
アリール基には、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などのＣ1-10程度、好ましくはＣ1-6 程度、特にＣ1-4 程度のアルコキシ基が含まれる。
【００１２】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分がＣ1-10程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基にはアルコキシ部分がＣ1-6 程度、特にＣ1-4 程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。
【００１３】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などのＣ1-6 程度のアシル基が例示できる。
【００１４】
前記置換基Ｒ1 およびＲ2 は、同一又は異なっていてもよい。また、前記一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。
【００１５】
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【００１６】
【化３】
0004080026.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよく、Ｒ７及びＲ８は互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｒ３〜Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｘは前記に同じ）
置換基Ｒ３〜Ｒ６において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特にＣ１−６程度のアルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特にＣ１−４程度のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分がＣ１−４程度アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特にＣ１−６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ３〜Ｒ６は、通常、水素原子、Ｃ１−４程度のアルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
【００１７】
前記一般式（１）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは、通常、１〜３程度、好ましくは１又は２である。一般式（１）で表される化合物は酸化反応において一種又は二種以上使用できる。
【００１８】
前記一般式（１）で表されるイミド化合物に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
好ましいイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好ましい化合物は、脂環族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。
【００１９】
前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2 ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製できる。
【００２０】
［助触媒］
触媒は、前記式（１）で表されるイミド化合物と助触媒とで構成してもよい。助触媒には、金属化合物、例えば、周期表２Ａ族元素（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど）、遷移金属化合物や、周期表３Ｂ族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）を含む化合物が含まれる。助触媒は、一種又は二種以上組合わせて使用できる。
【００２１】
前記遷移金属の元素としては、例えば、周期表３Ａ族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹの外、ランタンＬａ，セリウムＣｅ、サマリウムＳｍなどのランタノイド元素、アクチノイドＡｃなどのアクチノイド元素）、４Ａ族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５Ａ族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６Ａ族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷなど）、７Ａ族元素（マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ、レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ、コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒ、ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔなど）、１Ｂ族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ，金Ａｕなど）、２Ｂ族元素（亜鉛Ｚｎ、カドミウムＣｄなど）などが挙げられる。
【００２２】
好ましい助触媒を構成する元素には、遷移金属の元素（例えば、Ｃｅなどのランタノイド元素、アクチノイド元素などの周期表３Ａ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素、Ｖ、Ｎｂなどの５Ａ族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの６Ａ族元素、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅなどの７Ａ族元素、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉなどの８族元素、Ｃｕなどの１Ｂ族元素）、Ｂなどの３Ｂ族元素が含まれる。助触媒を構成する金属元素の酸化数は、特に制限されず、元素の種類に応じて、例えば、０、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６などであってもよい。助触媒としては、二価の遷移金属化合物（例えば、二価のコバルト化合物、二価のマンガン化合物など）を用いる場合が多い。
【００２３】
助触媒は、金属単体、水酸化物などであってもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物（複酸化物または酸素酸塩も含む）、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）やポリ酸（ヘテロポリ酸やイソポリ酸）又はその塩などである場合が多い。
【００２４】
また、ホウ素化合物としては、例えば、水酸化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラン、ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガンなど）、Ｂ2 Ｏ3 などのホウ素酸化物、ボラザン、ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなどの窒素化合物、ＢＦ3 ，ＢＣｌ3 、テトラフルオロホウ酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。好ましいホウ素化合物には、水素化ホウ素、オルトホウ酸などのホウ酸又はその塩など、特にホウ酸が含まれる。
【００２５】
水酸化物には、例えば、Ｍｎ（ＯＨ）2 、ＭｎＯ（ＯＨ）、Ｆｅ（ＯＨ）2 、Ｆｅ（ＯＨ）3 などが含まれる。金属酸化物には、例えば、Ｓｍ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｖ2 Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｒＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、ＭｎＯ、Ｍｎ3 Ｏ4 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ7 、ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＲｕＯ2 、ＲｕＯ4 、ＣｏＯ、ＣｏＯ2 、Ｃｏ2 Ｏ3 、ＲｈＯ2 、Ｒｈ2 Ｏ3 、Ｃｕ2 Ｏ3 などが含まれ、複酸化物または酸素酸塩としては、例えば、ＭｎＡｌ2 Ｏ4 、ＭｎＴｉＯ3 、ＬａＭｎＯ3 、Ｋ2 Ｍｎ2 Ｏ5 、ＣａＯ・ｘＭｎＯ2 （ｘ＝０．５，１，２，３，５）、マンガン酸塩［例えば、Ｎａ3 ＭｎＯ4 、Ｂａ3 （ＭｎＯ4 ）2 などのマンガン(V) 酸塩、Ｋ2 ＭｎＯ4 、Ｎａ2 ＭｎＯ4 、ＢａＭｎＯ4 などのマンガン(VI)酸塩、ＫＭｎＯ4 、ＮａＭｎＯ4 、ＬｉＭｎＯ4 、ＮＨ4 ＭｎＯ4 、ＣｓＭｎＯ4 、ＡｇＭｎＯ4 、Ｃａ（ＭｎＯ4 ）2 、Ｚｎ（ＭｎＯ4 ）2 、Ｂａ（ＭｎＯ4 ）2 、Ｍｇ（ＭｎＯ4 ）2 、Ｃｄ（ＭｎＯ4 ）2 などの過マンガン酸塩］などが含まれる。
【００２６】
有機酸塩としては、例えば、酢酸コバルト、酢酸マンガン、プロピオン酸コバルト、プロピオン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸マンガンなどのＣ2-20脂肪酸塩、チオシアン酸マンガンや対応するＣｅ塩、Ｔｉ塩、Ｚｒ塩、Ｖ塩、Ｃｒ塩、Ｍｏ塩、Ｆｅ塩、Ｒｕ塩、Ｎｉ塩、Ｐｄ塩、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩などが例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸銅などの硝酸塩やこれらに対応する硫酸塩、リン酸塩および炭酸塩（例えば、硫酸コバルト、硫酸鉄、硫酸マンガン、リン酸コバルト、リン酸鉄、リン酸マンガン、炭酸鉄、炭酸マンガン、過塩素酸鉄など）が挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば、ＳｍＣｌ3 、ＳｍＣｌ2 、ＴｉＣｌ2 、ＺｒＣｌ2 、ＺｒＯＣｌ2 、ＶＣｌ3 、ＶＯＣｌ2 、ＭｎＣｌ2 、ＭｎＣｌ3 、ＦｅＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＲｕＣｌ3 、ＣｏＣｌ2 、ＲｈＣｌ2 、ＲｈＣｌ3 、ＮｉＣｌ2 、ＰｄＣｌ2 、ＰｔＣｌ2 、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2 などの塩化物や、これらに対応するフッ化物、臭素化物やヨウ化物（例えば、ＭｎＦ2 、ＭｎＢｒ2 、ＭｎＦ3 、ＦｅＦ2 、ＦｅＦ3 、ＦｅＢｒ2 、ＦｅＢｒ3 、ＦｅＩ2 、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2 など）などのハロゲン化物、Ｍ1 ＭｎＣｌ3 、Ｍ12ＭｎＣｌ4 、Ｍ12ＭｎＣｌ5 、Ｍ12ＭｎＣｌ6 （Ｍ1 は一価金属を示す）などの複ハロゲン化物などが挙げられる。
【００２７】
錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基、アセチル（ＯＡｃ）、プロピオニルなどのアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト（ＡＡ）、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素などのハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2 Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ3 （アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2 （ニトロ）、ＮＯ3 （ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。好ましい配位子には、例えば、ＯＨ、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、Ｈ2 Ｏ（アコ）、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物や、ＮＨ3 、ＮＯ2 、ＮＯ3 を含めて窒素含有化合物が含まれる。
【００２８】
好ましい錯体には、前記好ましい遷移金属元素を含む錯体が含まれる。遷移金属元素と配位子は適当に組合わせて錯体を構成することができ、例えば、アセチルアセトナト錯体（例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどのアセチルアセトナト錯体や、チタニルアセチルアセトナト錯体ＴｉＯ（ＡＡ）2 、ジルコニルアセチルアセトナト錯体ＺｒＯ（ＡＡ）2 、バナジルアセチルアセトナト錯体ＶＯ（ＡＡ）2  など 、カルボニル錯体やシクロペンタジエニル錯体（例えば、トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）、ビスシクロペンタジエニルマンガン（II）、ビスシクロペンタジエニル鉄（II）、Ｆｅ（ＣＯ）5 、Ｆｅ2 （ＣＯ）9 、Ｆｅ3 （ＣＯ）12など）、ニトロシル化合物（例えば、Ｆｅ（ＮＯ）4 、Ｆｅ（ＣＯ）2 （ＮＯ）2 など）、チオシアナト錯体（例えば、コバルトチオシアナト、マンガンチオシアナト、鉄チオシアナトなど）、アセチル錯体（例えば、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸鉄、酢酸銅、酢酸ジルコニルＺｒＯ（ＯＡｃ）2 、酢酸チタニルＴｉＯ（ＯＡｃ）2 、酢酸バナジルＶＯ（ＯＡｃ）2 など）などであってもよい。
【００２９】
ポリ酸は、例えば、周期表５族又は６族元素、例えば、Ｖ（バナジン酸）、Ｍｏ（モリブデン酸）およびＷ（タングステン酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特に制限されず、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕなどであってもよい。ヘテロポリ酸の具体例としては、例えば、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステン酸、モリブデンタングステン酸、マンガンモリブデン酸、マンガンタングステン酸、マンガンモリブデンタングステン酸、バナドモリブドリン酸、マンガンバナジウムモリブデン酸、マンガンバナドモリブドリン酸、バナジウムモリブデン酸、バナジウムタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンバナドモリブデン酸、リンバナドタングステン酸などが挙げられる。
【００３０】
前記式（１）で表されるイミド化合物、又はこのイミド化合物および前記助触媒で構成される触媒は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。また、触媒は、担体に触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成分の担持量は、担体１００重量部に対して、前記式（１）で表されるイミド化合物０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。また、助触媒の担持量は、担体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【００３１】
前記一般式（１）で表されるイミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、エーテル類１モルに対して０．００１モル（０．１モル％）〜１モル（１００モル％）、好ましくは０．００１モル（０．１モル％）〜０．５モル（５０モル％）、さらに好ましくは０．０１〜０．３０モル程度であり、０．０１〜０．２５モル程度である場合が多い。
また、助触媒（共酸化剤）の使用量も、反応性および選択率を低下させない範囲で適当に選択でき、例えば、エーテル類１モルに対して０．０００１モル（０．１モル％）〜１モル（１００モル％）、好ましくは０．０００１〜０．７モル、さらに好ましくは０．００１〜０．５モル程度であり、０．０００５〜０．５モル（例えば、０．００５〜０．５モル）程度である場合が多い。
なお、助触媒の量が増加するにつれて、イミド化合物の活性が低下する場合がある。そのため、酸化触媒系の高い活性を維持するためには、助触媒の割合は、イミド化合物１モルに対して、有効量以上であって、０．１モル以下（例えば、０．００１〜０．１モル、好ましくは０．００５〜０．０８モル、さらに好ましくは０．０１〜０．０７モル程度）であるのが好ましい。
【００３２】
ヘテロポリ酸又はその塩を助触媒として使用する場合、基質１００重量部に対して０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度である。
【００３３】
このような酸化触媒を利用すると、酸化活性が高く、穏和な条件であっても、エーテル類の酸化反応を触媒的に促進できる。そのため、エーテル類を効率よく高い選択率で酸化でき、対応するエーテル類の酸化物（例えば、エステル類、酸無水物など）を生成させることができる。そのため、本発明の方法では、前記酸化触媒の存在下、エーテル類と酸素とを接触させて酸化する。
【００３４】
［基質］
基質としての前記エーテル類は、鎖状エーテル、環状エーテル（非芳香族性環状エーテル、芳香族性環状エーテル）のいずれであってもよく、分子中に複数のエーテル結合を有していてもよい。
【００３５】
なお、環状エーテルのうち非芳香族性環状エーテルは、前記式（１）で表わされるイミド化合物で構成される酸化触媒の存在下で、酸化できる。また、非芳香族性環状エーテルおよび、芳香族性環状エーテルは、イミド化合物と助触媒とから構成される酸化触媒の存在下で、酸化される。
【００３６】
前記鎖状エーテル類には、下記式
Ｒ7a−Ｏ−Ｒ7b             （２）
（式中、Ｒ7a、Ｒ7bは、同一又は異なるアルキル基、アルケニル基を示す）と、下記式
Ｒ8 −Ｏ−Ｒ9              （３）
（式中、Ｒ8 はアルキル基、アルケニル基を、Ｒ9 はシクロアルキル基、アリール基を示す）で表わされるエーテル類が含まれる。
【００３７】
前記式（２）、（３）のエーテル類において、アルキル基としては、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基など）、好ましくはＣ1-10アルキル基が例示できる。
アルケニル基としては、直鎖状又は分枝鎖状のＣ2-15アルケニル基［ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）など］、好ましくはＣ2-10アルケニル基が例示できる。
シクロアルキル基としては、Ｃ3-15シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基など）、好ましくはＣ3-10シクロアルキル基が例示できる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、ベンズヒドリル基、シンナミル基、クメニル基、メシチル基、フェニルエチル基、フェニレン基、スチリル基、トリチル基、キシリル基などが挙げられる。
【００３８】
前記式（２）で表わされるエーテル類としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジへキシルエーテル、ジへプチルエーテルなどのジＣ1-15アルキルエーテル（好ましくはジＣ1-10アルキルエーテル）；ジアリルエーテルなどのジＣ2-15アルケニルエーテル（好ましくはジＣ2-10アルケニルエーテル）；エチルメチルエーテル、２−メトキシプロパン、メチルブチルエーテル、２−メトキシブタン、２−メトキシペンタン、１−エトキシプロパン、２−エトキシプロパン、１−エトキシブタン、２−エトキシブタン、１−エトキシペンタン、２−エトキシペンタンなどのＲ7aとＲ7bとが異なるＣ1-15アルキルＣ1-15アルキルエーテル（好ましくはＲ7aとＲ7bとが異なるＣ1-10アルキルＣ1-10アルキルエーテル）；ビニルアリルエーテルなどのＲ7aとＲ7bとが異なるＣ2-15アルケニルＣ2-15アルケニルエーテル（好ましくはＲ7aとＲ7bとが異なるＣ2-10アルケニルＣ2-10アルケニルエーテル）；メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、エトキシエチレン、３−エトキシプロピレンなどのＣ1-15アルキルＣ2-15アルケニルエーテル（好ましくはＣ1-10アルキルＣ2-10アルケニルエーテル）などが挙げられる。
【００３９】
前記式（３）で表わされるエーテル類としては、例えば、シクロプロピルエチルエーテル、シクロプロピルプロピルエーテル、シクロプロピルブチルエーテル、シクロブチルエチルエーテル、シクロブチルプロピルエーテル、シクロブチルブチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロへキシルエチルエーテル、シクロへキシルプロピルエーテル、シクロへキシルブチルエーテルなどのＣ1-15アルキルＣ3-15シクロアルキルエーテル（好ましくはＣ1-10アルキルＣ3-10シクロアルキルエーテル）；アリルシクロへキシルエーテルなどのＣ2-15アルケニルＣ3-15シクロアルキルエーテル（好ましくはＣ2-10アルケニルＣ3-10シクロアルキルエーテル）；メチルフェニルエーテル（アニソール）、エチルフェニルエーテル（フェネトール）、プロピルフェニルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ベンジルプロピルエーテル、アネトール、ナフチルメチルエーテル、ナフチルエチルエーテル、トリルエチルエーテルなどのＣ1-15アルキルアリールエーテル（好ましくはＣ1-10アルキルアリールエーテル）；アリルフェニルエーテルなどのＣ2-15アルケニルアリールエーテル（好ましくはＣ2-10アルケニルアリールエーテル）などが挙げられる。
【００４０】
また、前記式（２）又は（３）で表わされるエーテルには、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３，６−ジオキシオクタン、Ｐ−ジメトキシベンゼン、Ｐ−ジエトキシベンゼン、１，１′−（エチレンジオキシ）ジベンゼンなどのエーテル結合を複数有するポリエーテルも含まれる。
【００４１】
環状エーテル類とは、環状構造の中にエーテル結合を含む化合物をいい、脂環式エーテルに制限されるものではなく、酸素原子を有するエーテル環に、環［芳香族性環（アリール環）、複素環など］が縮合していてもよい。なお、本明細書では、酸素原子を有するエーテル環に芳香族性環が縮合しているものを、芳香族性環状エーテルという。
【００４２】
環状エーテル類のエーテル環としては、３〜３０員環（例えば、３〜３０員環）、好ましくは３〜１６員環、特に３〜１６員環（例えば、４〜１０員環）を有する環状エーテルが挙げられる。
環状エーテルとしては、例えば、オキシラン、オキセタン、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキセパン、２−メチルテトラヒドロフラン、ピラン、１，３−ジヒドロキシイソベンゾフラン、クロマン、クロメン、イソクロマン、キサンテン、５，６−ジデヒドロオキソナンなどのヘテロ環エーテル；１−オキサスピロ［４．５］デカン、テトラヒドロピラン−２−スピロシクロヘキサンなどのヘテロ環式スピロ化合物などが挙げられる。
また、環状エーテルには、ジオキサン、１，３，５，７−テトラオキソカン、３，６，８−トリオキサビシクロ［３．２．２］ノナン、クラウンエーテルなどのエーテル結合を複数有するポリ環状エーテルも含まれる。
【００４３】
エーテル類の炭素原子には、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子）、オキソ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル基などのヒドロキシＣ1-4 アルキル基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基）、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基などが置換していてもよい。特にオキソ基は、エーテル結合に隣接する炭素原子に置換していてもよい。
エーテル類の炭素原子に置換基を有するエーテル類としては、例えば、ハロゲン原子を有するエーテル［１−クロロ−２−エトキシエタン、ビス（２−クロロエチル）エーテルなど］、オキソ基を有するエーテル（フタリドなど）、ヒドロキシル基を有するエーテル（２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２，２′−オキシジエタノール、３，６−ジオキソオクタン−１，８−ジオール、２−メトキシフェノール、オイゲノールなど）、カルボキシル基を有するエーテル［３，３′−オキシジプロピオン酸、４，４′−（エチレンジオキシ）二安息香酸など］などが含まれる。
これらのエーテル類を本発明の酸化方法により酸化すると、温和な条件であっても、エーテル結合の酸素原子に隣接する炭素部位が酸化され、対応する鎖状又は環状エステルやカルボン酸又は酸無水物を効率よく生成させることができる。
【００４４】
特に、環状エーテルを用いると、員環数に対応するラクトン（β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）や酸無水物（無水コハク酸、無水グルタル酸など）を容易に生成できる。
【００４５】
なお、エーテル類の種類によっては、エーテル結合の酸素原子に対して非隣接部位が酸化される場合がある。例えば、キサンテンなどでは、芳香環に隣接する部位が酸化され、ケトンが生成する場合がある。
また、鎖状エーテルでは、主に酸素原子に隣接する炭素部位が酸化されるが、反応条件によっては、反応の進行に伴って切断され、対応するカルボン酸やアルコールが生成する場合がある。
そのため、本発明のエーテル類の酸化方法は、ケトン体、カルボン酸などを生成させる上でも有用である。
【００４６】
［酸化反応］
エーテル類の酸化に利用される酸素は、活性酸素であってもよいが、分子状酸素を利用するのが経済的に有利である。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。
酸素の使用量は、基質の種類に応じて選択でき、通常、基質１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多く、特に空気や酸素などの分子状酸素を含有する雰囲気下で反応させるのが有利である。
【００４７】
本発明の酸化方法は、通常、反応に不活性な有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、又はこれらの混合溶媒など挙げられる。なお、過剰量の基質を用いることにより、基質を反応溶媒として利用してもよい。溶媒としては、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類を用いる場合が多い。
【００４８】
本発明の方法は、比較的温和な条件であっても円滑に酸化反応が円滑に進行するという特色がある。反応温度は、基質の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは４０〜２００℃程度であり、通常、５０〜１５０℃程度で反応する場合が多い。また、反応は、常圧または加圧下で行なうことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度である場合が多い。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択できる。
反応は、前記触媒の存在下、基質と酸素とを接触させればよく、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行なうことができる。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により、容易に分離精製できる。
【００４９】
本発明の方法では、エーテル類から医薬、香料、染料、食品、有機合成中間体および高分子樹脂原料の中間化合物として使用できるエステル類および酸無水物を得ることができる。また、酸無水物の水和により容易にジカルボン酸を得ることができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の酸化方法では、▲１▼前記一般式（１）で表されるイミド化合物又は▲２▼このイミド化合物と助触媒とで構成された酸化触媒を用いるため、酸素酸化によりエーテル類を効率よく酸化できる。また、温和な条件下であっても、酸素によりエーテル類を効率よく酸化できる。そのため、エーテル類の酸化物（鎖状又は環状エステル、酸無水物など）を高い転化率及び選択率で製造する上で有用である。
【００５１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
参考例１
テトラヒドロピラン３ミリモル、テトラヒドロピランに対して１０モル％のＮ−ヒドロキシフタルイミド、テトラヒドロピランに対して０．５モル％のコバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2、アセトニトリル５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、６０℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、テトラヒドロピランの転化率４０％で、δ−バレロラクトン（収率２２％）と、グルタル酸（収率６％）と、無水グルタル酸（収率６％）とが得られた。
【００５２】
参考例２
アセトニトリルに代えて酢酸を用いる以外、実施例１と同様にして反応させたところ、テトラヒドロピランの転化率６２％で、δ−バレロラクトン（収率２６％）と、グルタル酸（収率１０％）と、無水グルタル酸（収率１４％）とが得られた。
【００５３】
参考例３
テトラヒドロピラン（３ミリモル）、テトラヒドロピランに対して１０モル％のＮ−ヒドロキシフタルイミド、テトラヒドロピランに対して０．５モル％のコバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2、酢酸５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、６０℃で１５時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、テトラヒドロピランの転化率６７％で、δ−バレロラクトン（収率２８％）と、グルタル酸（収率１１％）と、無水グルタル酸（収率９％）とが得られた。
【００５４】
実施例１
オキセパン（３ミリモル）、オキセパンに対して１０モル％のＮ−ヒドロキシフタルイミド、オキセパンに対して０．５モル％のコバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2、アセトニトリル５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、６０℃で８時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、オキセパンの転化率が７４％で、ε−カプロラクトン（収率２８％）と、アジピン酸（収率１０％）と、無水アジピン酸（収率８％）とが得られた。
【００５５】
参考例４
イソクロマン（２ミリモル）、イソクロマンに対して３モル％のＮ−ヒドロキシフタルイミド、イソクロマンに対して０．５モル％のコバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2、ベンゾニトリル５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、８５℃で８時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、イソクロマン−１−オン（収率９９％）が得られた。
【００５６】
参考例５
ベンジルメチルエーテル（２ミリモル）、ベンジルメチルエーテルに対して２モル％のＮ−ヒドロキシフタルイミド、ベンゾニトリル５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で１２時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、安息香酸メチル（収率６０％）が得られた。
【００５７】
参考例６
ジヘプチルエーテル（２ミリモル）、ジヘプチルエーテルに対して３モル％のＮ−ヒドロキシフタルイミド、ベンゾニトリル５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で２０時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ヘプチル酸ヘキシル（収率１６％）が得られた。
【００５８】
参考例７
キサンテン（２ミリモル）、キサンテンに対して１０モル％のＮ−ヒドロキシフタルイミド、ベンゾニトリル５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で２０時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、９−オキソキサンテン（収率９９％以上）が得られた。
【００５９】
参考例８
フタリド（２ミリモル）、フタリドに対して２モル％のＮ−ヒドロキシフタルイミド、ベンゾニトリル５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で１２時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、無水フタル酸（収率４６％）が得られた。
上記実施例から明らかなように、エーテル類を効率よく酸化でき、対応する酸化物（エステル、酸無水物、カルボン酸、アルコールなど）を効率よく生成できる。また、エーテル結合の酸素に非隣接の炭素部位や環状エステル類も酸化できる。