(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続工程で繊維材料を染色するに際し、染料として天然藍染料である藍玉の粉末化物を用いること、染色液は、まず濃度の濃い染液（ストックバット）をつくり、それをうすめて染色液とすること、染色工程は連続染色機により、染色液を入れた染浴にて、浸漬温度２０〜２５℃（常温）、浸漬時間１０〜６０秒浸漬を1回以上繰り返し行うこと、合成インジゴ染色を併用すること、ならびに、連続工程の一つに繊維材料に先染めあるいは後染めでタンニン鉄を付着させる工程を有することを特徴とする、天然藍染料を用いる繊維材料の連続藍染法。
【請求項２】
合成インジゴ染色の併用を、染料として天然藍染料を合成インジゴ染料と併用することにより行う請求項１の天然藍染料を用いる繊維材料の連続藍染法。
【請求項３】
合成インジゴ染色の併用を、連続工程の一つに合成インジゴ染料によるインジゴ染色工程を設けることにより行う請求項１の天然藍染料を用いる繊維材料の連続藍染法。
【請求項４】
繊維材料が糸素材または布生地素材である請求項１ないし３のいずれかの天然藍染料を用いる繊維材料の連続藍染法。
【請求項５】
繊維材料に先染めあるいは後染めでタンニン鉄を付着させる工程が、タンニン酸処理工程および鉄化合物処理工程を経て行われる請求項１ないし４のいずれかの天然藍染料を用いる繊維材料の連続藍染法。
【請求項６】
繊維材料を、合成インジゴ染色工程、水洗工程、タンニン酸処理工程、鉄化合物処理工程、水洗工程、天然藍による染色工程、水洗工程及び乾燥工程からなる連続藍染法により染色することを特徴とする請求項５の天然藍染料を用いる繊維材料の連続藍染法。
【請求項７】
繊維材料を、タンニン酸処理工程、鉄化合物処理工程、水洗工程、天然藍による染色工程、水洗工程、合成インジゴ染色工程、水洗・湯洗工程及び乾燥工程からなる連続藍染法により染色することを特徴とする請求項５の天然藍染料を用いる繊維材料の連続藍染法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然藍染料を用いる繊維材料の連続藍染法に関する。より詳細には本発明は、天然藍染料を合成インジゴ染料と混合した染料を用いて繊維材料を染色する、あるいは合成インジゴ染料によるインジゴ染色工程を併用する連続藍染法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
藍染め製品は、昔も今も基本的には洗い込みによりその風合いが発揮される。すなわち、藍染め製品は洗えば洗うほど味がでて独特の落ち着いた雰囲気を持った色調に段階的に変化していくのである。本来の濃色の藍染め製品の色は限りなく黒に近い色をしているが、洗い込んでいくたびに表面の黒っぽい色が少しずつ脱落し、内部からきれいで鮮明なブルーが浮かび上がり、そのブルーと、まだ残っている黒に限りなく近い部分の色とが人の目にミックスされて見え、落ち着いた優しい色調・風合い・雰囲気をつくりだしていく。
【０００３】
ところが、従来の天然藍による繊維製品特に糸の染色はかせ染めが主であり、すべて手作業であって大量生産が出来ないばかりでなく、作業者の技術ににより出来上がる量も品質も異なるものであった。染色したかせ糸の乾燥は天日のため天候にも左右され、四季の影響を受け、藍建て（染料の製造）に技術を要し、その後の藍の管理が大変であった。そして、天然藍で染め上げられた繊維製品の藍の色調や、何百年もの昔の藍染めの色合を、合成された化学インジコ染料を使用して再現する技術は未だ実現していない。
合成された化学インジコ染料を使用して、天然藍で染め上げられた繊維製品の藍の色調を再現するためには、インジゴブルーの色調をよりブラックの色調にする必要がある。しかしながら、合成された化学インジコ染料を使用した従来の染色では、先染め（布にする前の糸の状態で染めること）あるいは後染め（布にしてから染めること）のいずれも基本的にはブルー系統の色になり、濃色にはならない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術における問題点を解消し、天然藍で染め上げられた繊維製品の藍の色調が得られる連続藍染法の提供を目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、天然藍染料として藍玉を粉末状にすることにより、しかも合成インジゴ染色を併用することにより、天然藍で染め上げられた繊維製品の藍の色調が得られる連続染色法を見いだし、本発明を完成するに至った。その上、繊維製品の染色に先立って、被染色物にタンニン鉄を付着させることがいっそう天然藍で染め上げられた繊維製品の深い藍の色調が得られることを見いだした。
【０００６】
本発明は連続工程で繊維材料を染色するに際し、染料として天然藍染料を用いることを特徴とする繊維材料の連続藍染法を要旨としている。また、合成インジゴ染色を併用すること要旨としている。該合成インジゴ染色は、天然藍染料に合成インジゴ染料を併用するか、あるいは合成インジゴ染色工程を設けるかによって行うことができる。さらにまた、繊維材料にタンニン鉄を付着させる処理工程を有することを要旨としている。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明が適用される繊維材料は、インジゴ染料で染色可能な素材であれば何でもよく、綿、レーヨン、テンセル、麻などが適している。インジゴ染料で染色可能な素材で構成されておればその形状には関係なく、原綿から糸、さらには布生地から製品までが対象となる。
【０００８】
インジゴ染料は、天然藍染料と合成インジゴ染料とがあり、本発明はインジゴ染料として、天然藍染料に合成インジゴ染料を混合してなる染料を使用することにより、連続染色法によって天然藍の深い色調を得るものである。天然藍は蓼（たで）などの藍草植物に含まれたインジゴが主体であり、当該植物には２〜５％程度含有されている。合成インジゴは、純度９８％以上である。
【０００９】
本発明においては、天然藍染料として、好ましくは藍草を処理して得られた良質な藍玉を粉末化したものを使用する。天然藍染料の原料には、藍玉の他にインジゴの含有量を増加した形態のもの、インジゴの分子のみを青藍繊維より可及的多量に分離したインジゴ成分の純度高い粉末とした青藍粉末の形態のものもあり、本発明に使用できるが、本発明は、連続染色法において、天然藍染料として藍玉を粉末にした形態で使用できる点を一つの特徴点としている。藍玉はすくもを適当な形に造形乾燥して作られるが、古来より藍草を処理して得られるすくもは、主として布帛のような繊維質を多く含み、該繊維を母体とし、青藍色成分であるインジゴ（Ｏ16Ｈ10Ｎ2Ｏ2）の分子が付着したものである。
【００１０】
藍玉は古来より知られている染液の材料であり、収穫した藍の葉を刻んで乾燥・堆積させ、これに水を掛けてはまぜ返して２〜３ヵ月間発酵させ、こうしてできた腐葉土状のもの（すくも）を適当な形に造形乾燥して作られる。そのほか藍玉の公知の作り方（１）（２）を以下に示す。
（１）収穫した藍草を日陰干しして得た原料藍草に極めて薄い硫酸溶液を加え、１〜２時間加熱し、沈殿物をろ別し湯水で洗う。該沈殿物のｐＨを調整し植物繊維素分解酵素で処理をして泥状物質とする。これを適当な形に造形乾燥すると良質な藍玉が得られる。
（２）原料藍草を水中に浸漬し、有機酸で酸性にしてからオゾンガスのようなガスを噴入し、藍草を酸化処理し、藍草を引き揚げる。これを乾燥処理し半乾燥状態とし、自然乾固していわゆるすくもを得る。
【００１１】
このように天然藍を原料とした場合は、水に不溶のインジゴを発酵などにより水溶性として染液の原料を作る。伝統的な染色技法における藍建て（染料の製造）は、藍瓶の中にすくもと水、灰、麸（小麦を粉にするときに出る皮の屑）などを入れてかき混ぜ、液の温度を２５℃くらいに保って２週間ほどすると染められる状態になる工程をいう。一方、合成インジゴ染料はいわゆる建染め染料であり、水不溶性のインジゴ染料を水溶性にして染色力をもたせる必要がある。
「建てる」とは、要約すると「還元溶解」することである。「建てる」方法としては「発酵建て」と「化学建て」があり、その目的はいずれも同じである。
現在行われている「化学建て」は、緑バン建て、亜鉛末・石灰建て、ハイドロ建てがあり、強力な還元剤であるハイドロサルファイトと強力なアルカリ剤である苛性ソーダを用いるハイドロ建てが一般的である。ハイドロ建てによるインジゴの還元機構は表１に示すとおりである。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
天然藍による繊維製品の染色が可能となった染液の表面は光沢のある膜でおおわれており、混ぜ返すと緑がかった泡がたち、その泡のなかの色素が空気中の酸素により酸化されてすぐ青色に変わる。一般に、天然藍による繊維製品の染色において、糸や布を染液に浸す染色工程を設けるのは、糸や布を染液に浸し、しばらくおいてから引き上げて固く絞り、空気に触れさせる。この作業の回数により「瓶のぞき」と呼ばれる淡い青色から紺まで濃淡の違いが出てくる。染め上がった糸や布は水洗した後乾燥させる。藍瓶中の藍建て液を色相の濃淡に応じて調整することが必要である。本発明の連続法においても同様に染色工程の回数、染色液の濃度が調整される。
合成インジゴ染色を、天然藍染料に合成インジゴ染料を併用することにより行う場合、このような天然藍の染液と合成インジゴの染液とを混合する。本発明は大量生産が可能な連続法であり、連続工程の少なくとも一つに合成インジゴ染料と天然藍染料との混合物よりなる染液に糸や布を浸す染色工程を設ける。
【００１４】
合成インジゴ染色は、合成インジゴ染色工程を設けることにより行うことができる。さらにまた、繊維材料にタンニン鉄を付着させる処理工程を設けることができる。天然藍による染色工程に、合成インジゴ染色工程および／または繊維材料にタンニン鉄を付着させる工程を結合させる本発明の連続藍染法の態様は、好ましくは合成インジゴ染色、水洗、タンニン酸処理、鉄化合物処理、水洗、天然藍による染色、水洗、乾燥の工程、またはタンニン酸処理、鉄化合物処理、水洗、天然藍による染色、水洗、合成インジゴ染色、水洗・湯洗、乾燥の各工程を順次行うことよりなる。
【００１５】
前記のハイドロ建てしたインジゴ染料により染色を行う前後あるいは途中で、タンニン鉄を繊維に付着させることにより、染色仕上がりが濃い色となる。この場合、染液の濃度を濃くしておくことが望ましい。
【００１６】
タンニン鉄は、タンニンと鉄との着色（青〜黒）反応生成物である。たとえばタンニン酸（Ｃ14Ｈ10Ｏ9・２Ｈ2Ｏ）と硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）は化１の反応によりタンニン鉄［Ｆｅ（Ｃ14Ｈ10Ｏ9）2］を生成する。
【化１】
２Ｃ14Ｈ10Ｏ9＋ＦｅＳＯ4→Ｆｅ（Ｃ14Ｈ10Ｏ9）2＋Ｈ2ＳＯ4
【００１７】
繊維材料へのタンニン鉄の付着は、タンニン酸処理工程および鉄化合物処理工程を経て行われる。タンニン酸処理工程は、繊維材料をタンニン酸溶液に浸漬する工程であり、鉄化合物処理工程は、繊維材料を鉄化合物溶液に浸漬する工程である。タンニン酸処理をした繊維材料を鉄化合物溶液に入れると、生成したタンニン鉄により繊維材料は青〜黒に着色される。この後、ソーダ灰溶液に浸漬することが好ましい。鉄化合物としては硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄などが利用できる。例えばインジゴ染料による染色前に繊維材料にタンニン鉄を付着させる場合には、タンニン鉄による着色はインジゴ染料による藍染めの下染めとして使用されていることになる。
【００１８】
前記の式１の反応で生成したタンニン鉄は、繊維とイオン結合するものと思われる。また、このタンニン鉄とインジゴ染料とは分子間引力により相互に引き合って、通常のインジゴ染色で得られる染色の堅牢度よりはるかに向上する。これはタンニン鉄が付着することによりインジゴ染料分子がより大きくなるためと考えられる。なお、ここでいう染色の堅牢度とは、日光、洗濯および摩擦に対するものを指す。
【００１９】
連続染色機による繊維材料の染色工程は、タンニン酸処理、鉄化合物処理、水洗、天然藍と合成インジゴとのインジゴ染色、天然藍と合成インジゴとのインジゴ染色、水洗の各段階から構成される。ここでタンニン酸処理と鉄化合物処理の工程を逆にしても、染め上がりの色には影響がほとんどでない。鉄化合物処理を先に行い、その後ソーダ灰で処理してからタンニン酸処理を行うとより深い濃色が得られる。これはソーダ灰処理の結果鉄化合物が繊維に固着され、その溶出が防がれるからと考えられる。
【００２０】
本発明の染色工程は、インジゴ染料を使用する通常の工程を採用する。したがって本発明は、使用される染料が合成インジゴと天然藍染料との混合物よりなる染料を使用したことと、繊維材料にタンニン鉄を付着させる工程を行う各点に特徴があるものである。
【００２１】
一般浸漬染め法で使用される染色液において、合成インジゴ染料と天然藍染料よりなるインジゴブルーの濃度を濃くした濃厚溶液（ストックバット）は、次のようにして調整される。
薬剤量は、染料１００重量部に対する値（重量部）で表す。
インジゴ（合成インジゴ染料および天然藍すくも粉末）１００
アルコール                                        適量
苛性ソーダ                                        ６０〜８０
ハイドロサルファイド                              ８０〜１００
濃度が５０〜８０ｇ／リットルとなるように水を加え、６０〜６５℃、１５〜３０分間で還元処理を行う。
【００２２】
次に染色浴を調整する。前記濃厚溶液を、１リットル中に苛性ソーダ０．５〜１．０ｇおよびハイドロサルファイド０．５〜１ｇを含む水（敷水）により希釈して、薬剤量３〜５ｇ／リットルの濃度とする。この時の溶液のｐＨは１０．０〜１１．５、還元状態（０．Ｒ．Ｐ）の適正値は−７００〜−７８０ｍＶである。
【００２３】
前記の染色浴に、あらかじめタンニン鉄を付着した繊維材料を浸漬、取り出して絞る、空気酸化の操作を１回以上繰り返し行って染色する。浴温度は２０〜２５℃（常温）、浸漬時間は１０〜６０秒で、染色終了後水洗いを十分行なって乾燥させる。
【００２４】
【実施例】
本発明の実施例について説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００２５】
実施例
市販の連続染色機により実施した、木綿生地の染色工程は、タンニン酸処理、鉄化合物処理、水洗、インジゴ染色、インジゴ染色、水洗の各段階から構成される。
【００２６】
タンニン鉄の付着処理は、タンニン酸溶液と、硫酸第一鉄溶液およびソーダ灰溶液を準備し、前記の木綿生地を順次浸漬したのち水洗した。木綿生地はやや濃い藍色に染色された。
【００２７】
染色用濃厚液（ストックバット）は、重量部でそれぞれ、インジゴ染料１００重量部〔合成インジゴ染料７０、天然藍すくも粉末（インジゴで３０）〕、アルコール適量、苛性ソーダ７０、ハイドロサルファイド９０を、溶液濃度が６０〜７０ｇ／リットルとなるように水を添加し、６０℃、２５分間で還元処理を行なって調整した。
【００２８】
次に染色浴の調整は、前記濃厚溶液を敷水（水１リットルに対し苛性ソーダ０．５ｇおよびハイドロサルファイド１ｇを含む水）で薄め、約４ｇ／リットルの濃度になるように調整する。この時、溶液のｐＨは約１１、還元状態（０．Ｒ．Ｐ）の値は約７５０ｍＶである。
【００２９】
前記のように調整した約２３℃（常温）の染色浴に、タンニン鉄の付着処理をした木綿生地を３０秒間浸漬、取り出して絞る、３分間空気酸化の操作を５回繰り返して行った。染色操作終了後木綿生地を十分水洗し、乾燥させた。
得られた染色木綿布の色相は、目視および色差計による測定で、目的のものであることを確認した。
【００３０】
【発明の効果】
天然藍で染め上げられた繊維製品の藍の色調や、何百年もの昔の藍染めの色合を、連続方法で提供できる。インジゴ染めの染色堅牢度を向上することが出来るとともに、天然藍染めに近い色調を連続染色法で得ることが可能となり、しかも均一な製品が生産できるという優れた効果が奏され、産業上極めて有用である。