(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉの硝酸塩、Ｌｉの酢酸塩及びＬｉの水酸化物とからなる群から選択された第１化合物、並びにＣｏの硝酸塩、Ｃｏの酢酸塩、Ｃｏの酸化物及びＣｏの水酸化物とからなる群から選択された第２化合物を水に溶解させて製造した金属塩水溶液とポリアクリル酸水溶液を混合する工程、
前記混合水溶液のｐＨを１〜４に調節する工程、
前記混合水溶液を５０〜９０℃で加熱してゾルを形成する工程、
前記ゾルを５０〜９０℃で加熱してゲル前駆体を形成する工程、
前記ゲル前駆体を３００℃以上で熱処理して前駆体粉末を形成する工程、及び、
前記前駆体粉末を４００〜９００℃で焼成する工程を含むＬｉＣｏＯ２の製造方法。
【請求項２】
Ｌｉの硝酸塩、Ｌｉの酢酸塩及びＬｉの水酸化物とからなる群から選択された第１化合物と、Ｃｏの硝酸塩、Ｃｏの酢酸塩、Ｃｏの酸化物及びＣｏの水酸化物とからなる群から選択された第２化合物を水に溶解させて製造した金属塩水溶液とリンゴ酸水溶液を混合する工程、
前記混合水溶液のｐＨを４．５〜５．５に調節する工程、
前記混合水溶液を５０〜９０℃で加熱してゾルを形成する工程、
前記ゾルを５０〜９０℃で加熱してゲル前駆体を形成する工程、
前記ゲル前駆体を４００℃以上で熱処理して前駆体粉末を形成する工程、及び、
前記前駆体粉末を５００〜９００℃で焼成する工程を含むＬｉＣｏＯ２の製造方法。
【請求項３】
前記金属塩水溶液は酢酸リチウムと硝酸コバルトを水に溶かしたものである請求項１または２記載のＬｉＣｏＯ２の製造方法。
【請求項４】
前記Ｌｉの硝酸塩または酢酸塩と、Ｃｏの硝酸塩または酢酸塩との混合モル比は１〜１．２：１である請求項１または２記載のＬｉＣｏＯ２の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体粉末の焼成温度は４００〜６００℃である請求項１記載のＬｉＣｏＯ２の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体粉末の焼成温度は６００〜９００℃である請求項２記載のＬｉＣｏＯ２の製造方法。
【請求項７】
前記混合溶液でポリアクリル酸対全金属イオンのモル比は０．２５以上である請求項１記載のＬｉＣｏＯ２の製造方法。
【請求項８】
前記混合溶液でリンゴ酸対全金属イオンのモル比は０．５以上である請求項２記載のＬｉＣｏＯ２の製造方法。
【請求項９】
前記焼成は酸化性雰囲気で実施するものである請求項１または２記載のＬｉＣｏＯ２の製造方法。
【請求項１０】
前記ｐＨの調節は硝酸を徐々に滴下して実施するものである請求項１記載のＬｉＣｏＯ２の製造方法。
【請求項１１】
Ｌｉの硝酸塩、Ｌｉの酢酸塩及びＬｉの水酸化物とからなる群から選択された第１化合物と、Ｃｏの硝酸塩、Ｃｏの酢酸塩、Ｃｏの酸化物及びＣｏの水酸化物とからなる群から選択された第２化合物を水に溶解させて製造した金属塩水溶液とポリアクリル酸水溶液を混合する工程、
前記混合水溶液のｐＨを１〜４に調節する工程、及び、
前記混合水溶液を５０〜９０℃で加熱してゾルを形成する工程を含むＬｉＣｏＯ２ゾルの製造方法。
【請求項１２】
Ｌｉの硝酸塩、Ｌｉの酢酸塩及びＬｉの水酸化物とからなる群から選択された第１化合物と、Ｃｏの硝酸塩、Ｃｏの酢酸塩、Ｃｏの酸化物及びＣｏの水酸化物とからなる群から選択された第２化合物を水に溶解させて製造した金属塩水溶液とポリアクリル酸水溶液を混合する工程、
前記混合水溶液のｐＨを１〜４に調節する工程、
前記混合水溶液を５０〜９０℃で加熱してゾルを形成する工程、及び、
前記ゾルを５０〜９０℃で加熱してゲル前駆体を形成する工程を含むＬｉＣｏＯ２ゲル前駆体の製造方法。
【請求項１３】
Ｌｉの硝酸塩、Ｌｉの酢酸塩及びＬｉの水酸化物とからなる群から選択された第１化合物と、Ｃｏの硝酸塩、Ｃｏの酢酸塩、Ｃｏの酸化物及びＣｏの水酸化物とからなる群から選択された第２化合物を水に溶解させて製造した金属塩水溶液とポリアクリル酸水溶液を混合する工程、
前記混合水溶液のｐＨを１〜４に調節する工程、
前記混合水溶液を５０〜９０℃で加熱してゾルを形成する工程、
前記ゾルを５０〜９０℃で加熱してゲル前駆体を形成する工程、及び、
前記ゲル前駆体を３００℃以上で熱処理して前駆体粉末を形成する工程を含むＬｉＣｏＯ２前駆体粉末の製造方法。
【請求項１４】
Ｌｉの硝酸塩、Ｌｉの酢酸塩及びＬｉの水酸化物とからなる群から選択された第１化合物と、Ｃｏの硝酸塩、Ｃｏの酢酸塩、Ｃｏの酸化物及びＣｏの水酸化物とからなる群から選択された第２化合物を水に溶解させて製造した金属塩水溶液とリンゴ酸水溶液を混合する工程、
前記混合水溶液のｐＨを４．５〜５．５に調節する工程、及び、
前記混合水溶液を５０〜９０℃で加熱してゾルを形成する工程を含むＬｉＣｏＯ２ゾルの製造方法。
【請求項１５】
Ｌｉの硝酸塩、Ｌｉの酢酸塩及びＬｉの水酸化物とからなる群から選択された第１化合物と、Ｃｏの硝酸塩、Ｃｏの酢酸塩、Ｃｏの酸化物及びＣｏの水酸化物とからなる群から選択された第２化合物を水に溶解させて製造した金属塩水溶液とリンゴ酸水溶液を混合する工程、
前記混合水溶液のｐＨを４．５〜５．５に調節する工程、
前記混合水溶液を５０〜９０℃で加熱してゾルを形成する工程、及び、
前記ゾルを５０〜９０℃で加熱してゲル前駆体を形成する工程を含むＬｉＣｏＯ２ゲル前駆体の製造方法。
【請求項１６】
Ｌｉの硝酸塩、Ｌｉの酢酸塩及びＬｉの水酸化物とからなる群から選択された第１化合物と、Ｃｏの硝酸塩、Ｃｏの酢酸塩、Ｃｏの酸化物及びＣｏの水酸化物とからなる群から選択された第２化合物を水に溶解させて製造した金属塩水溶液とリンゴ酸水溶液を混合する工程、
前記混合水溶液のｐＨを４．５〜５．５に調節する工程、
前記混合水溶液を５０〜９０℃で加熱してゾルを形成する工程、
前記ゾルを５０〜９０℃で加熱してゲル前駆体を形成する工程、及び、
前記ゲル前駆体を４００℃以上で熱処理して前駆体粉末を形成する工程を含むＬｉＣｏＯ２前駆体粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム２次電池の陽極材料で使用されるLiCoO2またはLiNiO2の製造方法に関するもので、より詳細に説明すると、ポリアクリル酸、リンゴ酸、ポリビニルブチラールなどをキレート剤として使用し、粒子の大きさが微細で比表面積が大きいLiCoO2またはLiNiO2を低温で短い時間内により効果的に生産できる陽極活物質にも使用できる複合酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近カメラ一体型ビデオ、オーディオ、ラップトップコンピュータ、携帯用電話機などの新しいポータブル電子機器が出現して短期間内に一般使用者に広く普及された。このようなポータブル電子機器の普及とともにこれら機器の小型、軽量化が急速に進められており、これによりこれら機器の電源である電池に関して、高密度、大容量である高性能電池の開発要求が高まっている。一般的には電池はマンガン電池、アルカリ電池、水銀電気、酸化銀電池などのような使い捨て用で使用する１次電池と鉛蓄電池、金属水素化物を陽極活物質とする低圧型のNi/MH電池、密閉型ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウム金属電池、リチウムイオン電池(LIB)、リチウムポリマー電池(LPB)のようなリチウム系電池などのように再充電して使用できる２次電池、そして燃料電池、太陽電池などに区分できる。
この中で１次電池は容量が少なく、寿命が短いし再生使用ができないので環境汚染の原因となる。２次電池は再充電して使用できるので寿命が長く、平均電圧も3.6Ｖであるから１次電池の1.5Ｖより遥かに高いので性能と効率性の面で優秀で、ゴミの発生も減少でき、環境保護の側面でも優れている。
【０００３】
前記のような２次電池の中でもニッケルカドミウム電池が今までよく使われているが重さ及び体積が大きく、容量も限界に達しており、また完全に放電されない状態で充電すると全体容量が減少する記憶効果(memory effect)などの問題点も有しており、これに替わるものとして最近リチウム系２次電池に対する研究が活発に行われている。リチウム系２次電池は既存のニッケルカドミウム電池に比べて重さ及び体積が半分以下で遥かに高いエネルギー密度が実現でき、寿命も半永久的であるという長所がある。
【０００４】
このようなリチウム群２次電池は大体Li/Li＋の電極電位より3〜4.5Ｖ程度高い電位を示す陽極とリチウム金属またはリチウム金属相当材料(LixC６、Li−Al、Li−Pb・・・)で構成された陰極、そして電解質とからなっている。前記陽極材料であって、現在使用中であるかまたは使用可能性が注目されているリチウム２次電池の陽極材料としては電位金属酸化物(LiCoO2、LiNiO2、LiMnO4)及び酸化物固溶体(LiMxCo1-xO2、LiMxCo1-x O2、M=Ni、Co、Fe、Mn、Cr、・・・)などが挙げられる。実際に最近ソニーエネルギーテック(Sony Energytec)社とモリエネルギー(Moli Energy)社が商品化したリチウムイオン２次電池は、陰極活物質として炭素材料を使用し、陽極活物質としてはソニーエネルギーテック社の場合LiCoO2を使用し、モリエネルギー社はLiNiO2を使用しており、電解液としてはPC/DEC/LiPF5(PC: Propylene carbonate、DEC: Diethylene carbonate)などを使用して構成されている。前記陽極材料の中でLiCoO2は現在最も広く使用されている。またLiCoO2は最近溶融炭酸塩燃料電池の代替陽極物質としても使用され、優れた性能を示している。さらにLiNiO2、LiCoO2は製造原価を考慮する場合他の陽極材料に比べて優れた側面を有している。
【０００５】
しかし、現在使用されるこのような陽極物質はその容量が陰極の理論容量である372mAh/g(LiC6 基準)に比べて140〜270mAh/gであって、相対的に低く、現在の技術水準では理論容量の20〜30％程度しか活用できていない。そこで、より大きい容量を持つ新しい陽極物質の開発が行われる一方で平行して理論容量をより多くすることができるように既存陽極物質の物性を改善するための努力が傾けられている。一般的に高い陽極性能を得るための陽極材料の粉末条件は高い結晶度と均一性を有し、狭い粒子分布の均一な粉末形状(morphology)と大きい比表面積を有することなどである。前記充電・放電が続けられる間、微細構造の変化を抑制することにより初期性能が維持でき、また比表面積が大きければ大きいほど反応面積が広くなるためである。
【０００６】
一般的に前記のようなリチウム２次電池の陽極活物質として広く使用されるLiCoO2またはLiNiO2の最も一般的な製法としては固状反応法がある。この方法は各構成元素の炭酸塩と水酸化物を原料としてこれら粉末を混合・焼成する過程を数回経て製造する方法である。しかし、この方法によりLiCoO2またはLiNiO2を製造する場合、原料を混合するボールミル過程で不純物が多く混入し、不均一反応が起こりやすいので均一な相が得られにくく、粉末粒子の大きさを一定に制御しにくいので焼結性が落ち、製造時高い温度と長時間の焼結が必要となり、そのため粉末の比表面積が低くなる問題点がある。その結果このように製造されたLiCoO2またはLiNiO2を陽極材料として使用する場合リチウム２次電池及び溶融炭酸塩燃料電池の電極性能が悪くなる問題点が発生する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記のような問題点を解決すべくなされたもので、不純物の混入がなく、均一な相を有し、粉末粒子の大きさを一定に調節できて焼結性に優れ、低い温度で短時間に製造可能であり、比表面積が高い複合酸化物であるLiCoO2、LiNiO2等が得られる製造方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記のような本発明の目的を達成するため本願請求項１記載の発明は、Liの硝酸塩、Liの酢酸塩及びLiの水酸化物とからなる群から選択された第１化合物と、Coの硝酸塩、Coの酢酸塩、Coの酸化物及びCoの水酸化物とからなる群から選択された第２化合物を水に溶解させて製造した金属塩水溶液とポリアクリル酸(PAA)水溶液を混合して混合溶液を製造する工程、前記混合溶液のpHを1〜4に調節する工程、前記混合水溶液を50〜90℃で加熱してゾル(PAA/metal sol)を形成する工程、前記ゾルを50〜90℃で加熱してゲル前駆体(gel precusor)を形成する工程、前記ゲル前駆体を300℃以上で熱処理して前駆体粉末(precusor powder)を形成する工程、及び前記前駆体粉末を400〜900℃で焼成する工程を含むLiCoO2の製造方法に関するものである。
ここで前記前駆体粉末の焼成温度は好ましくは400〜600℃であり、前記混合溶液でポリアクリル酸対全金属イオンのモル比は0.25以上であり、前記pHの調節は硝酸を徐々に滴下して実施するのが好ましい。
なおここでは、ポリアクリル酸の「モル」とは、ポリアクリル酸を構成するアクリル酸のモル数を意味する。
【０００９】
また本願請求項２記載の発明はLiの硝酸塩、Liの酢酸塩及びLiの水酸化物とからなる群から選択された第１化合物と、Coの硝酸塩、Coの酢酸塩、Coの酸化物及びCoの水酸化物とからなる群から選択された第２化合物を水に溶解させて製造した金属塩水溶液とリンゴ酸水溶液(malic acid)を混合して混合溶液を製造する工程、前記混合溶液のpHを4.5〜5.5に調節する工程、前記混合水溶液を50〜90℃で加熱してゾル(malic acid/metal sol)を形成する工程、前記ゾルを50〜90℃で加熱してゲル前駆体を形成する工程、前記ゲル前駆体を400℃以上で熱処理して前駆体粉末を形成する工程、及び前記前駆体粉末を500〜900℃で焼成する工程を含むLiCoO2の製造方法である。ここで、前記前駆体粉末の焼成温度は好ましくは600〜900℃であり、前記混合溶液でリンゴ酸対全金属イオンのモル比は0.5以上であるのが好ましい。
【００１０】
前記二つの製造方法に於いて、前記金属塩水溶液は酢酸リチウムと硝酸コバルトを水に溶かして使用するのが好ましく、前記Liの硝酸塩または酢酸塩とCoの硝酸塩または酢酸塩との混合モル比は1〜1.2：1であるのが好ましく、前記焼成は酸化性雰囲気で実施するのが好ましい。
【００１１】
また本願請求項１１に記載の発明はLiの硝酸塩、Liの酢酸塩及びLiの水酸化物とからなる群から選択された第１化合物と、Coの硝酸塩、Coの酢酸塩、Coの酸化物及びCoの水酸化物とからなる群から選択された第２化合物を水に溶解させて製造した金属塩水溶液とポリアクリル酸水溶液を混合して混合溶液を製造する工程、前記混合溶液のpHを1〜4に調節する工程、及び前記混合水溶液を50〜90℃で加熱してゾルを形成する工程を含むLiCoO2ゾルの製造方法を提供するものであり、請求項１２記載の発明は、前記ゾルを50〜90℃で加熱してゲル前駆体を形成する工程をさらに含むLiCoO2ゲル前駆体の製造方法を提供し、また請求項１３記載の発明は、前記ゲル前駆体を300℃以上で熱処理して前駆体粉末を形成する工程をさらに含むLiCoO2前駆体粉末の製造方法を提供する。
【００１２】
そして本願請求項１４記載の発明はＬｉの硝酸塩、Ｌｉの酢酸塩及びＬｉの水酸化物とからなる群から選択された第１化合物と、Ｃｏの硝酸塩、Ｃｏの酢酸塩、Ｃｏの酸化物及びＣｏの水酸化物とからなる群から選択された第２化合物を水に溶解させて製造した金属塩水溶液とリンゴ酸水溶液を混合して混合溶液を製造する工程、前記混合水溶液のｐＨを４．５〜５．５に調節する工程、及び前記混合水溶液を５０〜９０℃で加熱してゾルを形成する工程を含むＬｉＣｏＯ２ゾルの製造方法を提供し、請求項１５記載の発明は前記ゾルを５０〜９０℃で加熱してゲル前駆体を形成する工程をさらに含むＬｉＣｏＯ２ゲル前駆体の製造方法を提供し、請求項１６記載の発明は前記ゲル前駆体を４００℃以上で熱処理して前駆体粉末を形成する工程をさらに含むＬｉＣｏＯ２前駆体粉末の製造方法を提供する。
【００１７】
［作用］
現在セラミックス製造分野ではゾル−ゲル法が開発されつつあり、その概要は金属アルコキシドを非水溶媒に溶解した後に水を加えて加水分解及び重合反応を通じてゾル状態を生成し、この分散液の温度と濃度及びその他の条件を変化させてゲル化させ、乾燥及び熱処理工程を経てセラミックス粉末を得るものである。このようなゾル−ゲル法を利用してセラミックスを製造する場合、(1)組成比の制御が易しい。(2)均一性の高いゾル及びゲル化を通じて均一性の高い製品を得ることが可能である。(3)製造工程における不純物混入が少ない。(4)比較的低い焼成温度及び短い時間で焼結体の製造ができる。(5)球状、膜状及びファイバ状等の、多様な形態に製造できる、等の長所がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の理解を助けるための好ましい一実施例であるだけで本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
まず、本発明を各工程図と代表的な実施例を通じてより詳細に説明すると次の通りである。
【００１９】
［代表的な実施例］
（Ａ）キレート剤としてPAAを使用する場合
図１に示したように、酢酸リチウムと硝酸コバルトを1：1のモル比となるように秤量して蒸留水に溶かした後、ポリアクリル酸(PAA)対全金属イオン量のモル比が0.25以上となるようなPAA水溶液を別途作成し、上記金属化合物溶液と充分混合する。そして前記混合水溶液をマグネチックスターラーで撹拌しながら硝酸を徐々に滴下してpHを1〜4に調節する。
前記混合水溶液を50〜90℃でゆっくりと均一加熱してゾルにした後、さらにこのゾルを徐々に加熱し続けてゲル前駆体とする。このゲル前駆体を300℃以上で１時間以上空気雰囲気下で熱処理して前駆体粉末を製造し、この前駆体粉末を400〜900℃で１時間以上空気雰囲気下で焼成すると、低温型と高温型のLiCoO2粉末を得る。
【００２０】
（Ｂ）キレート剤としてリンゴ酸を使用する場合
図１３でわかるように、酢酸リチウムと硝酸コバルトを1〜1.2：1のモル比となるように秤量して蒸留水に溶かした後、リンゴ酸対全金属イオン量のモル比が0.75以上となるようなリンゴ酸水溶液を別途作成し、上記溶液と充分混合する。そして前記混合水溶液にアンモニア水を2cc/minで滴下しながらpHを4.5〜5.5の範囲に調整する。
前記混合水溶液を50〜90℃、より好ましくは70〜80℃でゆっくりと加熱してゾルにした後、このゾルを徐々に加熱し続けてゲル前駆体とする。このゲル前駆体を400℃以上で１時間以上空気雰囲気下で熱処理して前駆体粉末を製造し、この前駆体粉末を500〜900℃で１時間以上空気雰囲気下で焼成して低温型と高温型のLiCoO2を得る。
【００２１】
（Ｃ）キレート剤としてポリビニルブチラールを使用する場合
図１９でわかるように、酢酸リチウムと硝酸ニッケルを1〜1.2：1のモル比となるように秤量しエタノールに溶かした後、ポリビニルブチラール(PVB)対全金属イオンのモル比が1〜4となるようなPVBエタノール溶液を作成してこれを上記溶液と充分混合する。そして前記混合溶液をマグネチックスターラーで攪拌しつつヒーターで一定温度に維持しながら加熱してゾル状態とし、さらにゾルを徐々に加熱してゲル前駆体を造る。このようにして製造されたゲル前駆体は大変透明な色合いを持つ。これは本発明の方法により製造されたゲル前駆体が均一であることを表わす。本発明ではポリビニルブチラール内部のアセタール基及びアルコール基が金属陽イオンと相互作用してPVB−金属陽イオン錯化合物を生成するメカニズムによりゲルが生成されるものと推定される。
【００２２】
前記ゲル前駆体を500℃以上で１時間以上空気雰囲気下で熱処理して前駆体粉末を製造し、この前駆体粉末を600〜900℃で５時間以上酸素雰囲気下で焼成してLiNiO2を得る。
【００２３】
（実施例１）
酢酸リチウム２水和塩と硝酸コバルト６水和塩を1：1のモル比になるように、酢酸リチウム２水和塩 102.02ｇ（１モル）と硝酸コバルト６水和塩 291.03g（１モル）を蒸留水350ｇに溶かして金属塩水溶液を製造した。それからPAA対全金属イオンのモル比が0.5になるようにPAAを各々72ｇ（アクリル酸として１モル相当）を蒸留水100ｇに溶解してPAA水溶液を造った。前記二つ水溶液を混合した後、前記混合水溶液を70〜80℃で徐々に６時間加熱してゾルにした後、このゾルを70〜80℃で徐々に２時間加熱してゲル前駆体を造った。このゲル前駆体を300℃で１時間空気雰囲気下で熱処理した後、この前駆体粉末を各々400℃、550℃、600℃で１時間空気雰囲気下で焼成して低温型と高温型のLiCoO2粉末を製造した。
【００２４】
（実施例２）
前記実施例１でPAA対全金属イオンのモル比を1.0にした点を除いては前記実施例１と実質的に同一に実施してLiCoO2粉末を製造した。
【００２５】
（実施例３）
前記実施例１でPAA対全金属イオンのモル比を1.5にし、焼成温度を750℃、800℃とし、10時間焼成したことを除いては前記実施例１と実質的に同一に実施してLiCoO2粉末を製造した。
【００２６】
（実施例４）
前記実施例１でPAA対全金属イオンのモル比を1.5とし、焼成温度を300℃、400℃、500℃、550℃、600℃、650℃としたことを除外しては前記実施例１と実質的に同一に実施してLiCoO2粉末を製造した。
【００２７】
（実施例５）
前記実施例１でPAA対全金属イオンのモル比を2.0にしたことを除いては前記実施例１と実質的に同一に実施してLiCoO2粉末を製造した。
【００２８】
（実施例６）
酢酸リチウムと硝酸コバルトを1：1のモル比になるように、酢酸リチウム２水和塩 109.2ｇと硝酸コバルト６水和塩 291.03ｇを蒸留水350ｇに溶かして金属塩水溶液を製造した。別途、リンゴ酸対全金属イオンのモル比が0.75になるようにリンゴ酸116ｇを蒸留水100ｇに溶解してリンゴ酸水溶液を作成した。前記二つの水溶液を混合した後、前記水溶液にアンモニア水を2cc/minで滴下しながらpHを4.5〜5.5に調節した。前記pHが調節された水溶液を70〜80℃で６時間加熱してゾルにした後、このゾルを70〜80℃でさらに１時間加熱してゲル前駆体を造った。このゲル前駆体を400℃で１時間空気雰囲気下で熱処理して前駆体粉末とした後、この前駆体粉末を各々500℃、600℃、650℃、700℃で１時間空気雰囲気下で焼成して低温型と高温型のLiCoO2粉末を製造した。
【００２９】
（実施例７）
前記実施例６においてリンゴ酸対全金属イオンのモル比を1.0にしたことを除外しては前記実施例６と実質的に同一に実施してLiCoO2粉末を製造した。
【００３０】
（実施例８）
前記実施例６においてリンゴ酸対全金属イオンのモル比を1.5にし、焼成温度を400℃、500℃、600℃、650℃、700℃にしたことを除外しては前記実施例６と実質的に同一に実施してLiCoO2粉末を製造した。
【００３１】
（実施例９）
前記実施例６でリンゴ酸対全金属イオンのモル比を2.0にしたことを除いては前記実施例６と実質的に同一に実施してLiCoO2粉末を製造した。
【００３２】
（実施例１０）
酢酸リチウムと硝酸ニッケルを1：1のモル比になるように、25.505ｇの酢酸リチウム２水和物と 72.5775ｇの硝酸ニッケル６水和物を100ｇのエタノールに溶かして金属塩エタノール溶液を製造した。別途、PVB対全金属イオンモル比が１になるように69ｇのPVBを100ｇのエタノールに溶解してPVBエタノール溶液を作成した。前記二つの溶液を混合した後、前記混合溶液を70〜90℃の温度で８時間加熱してゾルにした後、このゾルを70〜90℃の温度でさらに２時間加熱してゲル前駆体を作成した。このゲル前駆体を500℃の温度で１時間空気雰囲気下で熱処理した後、この前駆体粉末を各々750℃の温度で５時間酸素含有気流中で焼成してLiNiO2粉末を製造した。
【００３３】
（実施例１１）
前記実施例10から138ｇのPVBを150ｇのエタノールに溶解してPVB対全金属イオンのモル比を2にしたことを除いては前記実施例10と実質的に同一に実施してLiNiO2粉末を製造した。
【００３４】
（実施例１２）
前記実施例10から207ｇのPVBを200ｇのエタノールに溶解してPVB対全金属イオンのモル比を３にしたことを除いては前記実施例10と実質的に同一に実施してLiNiO2粉末を製造した。
【００３５】
（実施例１３）
前記実施例10から276ｇのPVBを250ｇのエタノールに溶解してPVB対全金属イオンのモル比を４にしたことを除外いては前記実施例10と実質的に同一に実施してLiNiO2粉末を製造した。
【００３６】
（比較例１）
酢酸リチウムと全金属硝酸コバルトを1：1のモル比になるように混合してボールミールで粉砕した後、低温型LiCoO2は400℃で一週間焼成し、高温型のLiCoO2は900℃で24時間以上焼成した後、冷却して多結晶のLiCoO2粉末を製造した。
【００３７】
（比較例２）
硝酸法によるLiNiO2の粉末の製造
LiNO3とNiCO3を1：1のモル比に秤量して150℃の温度で12時間空気雰囲気下で前処理した後600℃の温度で16時間酸素と空気雰囲気下で熱処理を実施した。前記熱処理された試料をボールミールを使用して充分粉砕した後、ペレット状に成形し、750℃の温度で24時間空気雰囲気で焼成してLiNiO2の粉末を作成した。
【００３８】
（比較例３）
スプレー熱分解によるLiNiO2の粉末の製造
硝酸リチウムと硝酸ニッケルを1：1のモル比に秤量し、蒸留水を用いて濃度0.5mol/dm3に調節した。前記水溶液に1.6MHzの振動周波数を加えて約３μmのミストを発生させた。空気をキャリアガスに使用して製造されたミストを電気炉内の石英管を通過させ、生成物を石英管出口のサイクロンに集めた。このような粉体を700℃、酸素雰囲気下で熱処理してLiNiO2の粉末を合成した。
【００３９】
（比較例４）
固状反応法によるLiNiO2の粉末の製造
硝酸リチウムと水酸化ニッケルを1：1のモル比に秤量して充分混合して直径23mm、厚さ５mmのペレット状に成形した。前記ペレットを150℃、12時間空気雰囲気下で乾燥した。乾燥されたペレットを600℃、16時間、酸素気流の下で焼成した後充分粉砕して再度ペレット状に成形し、750℃、24時間、酸素気流の下で焼成してLiNiO2の粉末を合成した。
【００４０】
（ゲル前駆体からセラミックスへの変換過程測定）
ゲル前駆体の製造条件中PAA対全金属イオンモル比を１にした前記実施例２に記載のLiCoO2を製造する実験に於いて、ゲル前駆体からセラミックスへの変化過程を調査するためその熱的挙動をTG-DTAにより測定してその結果を図２に示した。図２からわかるようにゲル前駆体の重さの減少は40〜180℃、180〜380℃の２温度範囲で起こり、380℃で終了した。40〜180℃範囲での重さの減少はゲル前駆体内の水の蒸発に起因するものでDTA曲線の135℃で表われる吸熱ピークに対応し、180〜380℃間の重さの減少はゲル前駆体の硝酸とPAAのような無機物・有機物原料に起因するものでDTA曲線の229℃、251℃、277℃発熱ピークに対応する。229℃の発熱ピークは硝酸の分解に起因するもので、これはクエン酸−硝酸ゲルについて硝酸分解は約200℃で起こるという結果と一致した。251℃と277℃の発熱ピークはPAAの熱分解により発生するピークと思われ、300℃で焼成した粉末は膨張し、暗青色に変わる。DTA曲線の340℃の発熱ピークはLiCoO2の結晶化に対応するピークである。
【００４１】
また、ゲル前駆体の製造条件中リンゴ酸対全金属イオンモル比を1.5とした前記実施例８に基づいてLiCoO2を製造する実験に於いて、ゲル前駆体からセラミックスへの変化過程を調査するためその熱的挙動をTG-DTAにより測定してその結果を図14に示した。図14からわかるようにゲル前駆体の重量減少は40〜215℃、215〜276℃、276〜454℃の３範囲で起こり、454℃で重量の減少が終了した。40〜215℃範囲での重量の減少はゲル前駆体内の水の蒸発に起因するものでDTA曲線の90℃と140℃で表われる吸熱ピークに対応し、215〜276℃間の重量の減少はゲル前駆体内の硝酸とリンゴ酸に起因したものでDTA曲線の235℃発熱ピークに対応する。この範囲での重量の減少は初期ゲル前駆体の重さの半分に該当し、これはゲル前駆体分解時、リンゴ酸が燃料として作用して硝酸イオンの分解を加速し、激しい酸化及び分解反応が起こったことに起因するもので、これはクエン酸−硝酸ゲルについて硝酸分解は約200℃で起こるという結果と一致した。276〜454℃の重量の減少は残存する有機物の分解に対応し、290℃、313℃、345℃の発熱ピークと370℃の吸熱ピークが表われた。この範囲での分解は複雑であったが、DTA曲線で表われる370℃の吸熱ピークはLiCoO2の結晶化に対応するピークである。
【００４２】
ゲル前駆体の製造条件中PVB対全金属イオンのモル比を２とした前記実施例11に基づいてLiNiO2を製造する実験に於いて、ゲル前駆体からセラミックスへの変化過程を調査するためその熱的挙動をTG-DTAにより調査してその結果を図20に示した。図20からわかるようにゲル前駆体の重量の減少は40〜180℃、180〜260℃及び260〜425℃の３範囲で起こり、425℃で終了した。40〜180℃範囲での重量の減少はゲル前駆体内のエタノールの蒸発に起因するものでDTA曲線の95℃で表われる吸熱ピークに対応し、180〜260℃間の重量の減少はゲル前駆体内の硝酸の分解とPVB内のビニルアルコール単位が-CH=CH-になる脱水反応による水の揮散に起因するものでDTA曲線の235℃発熱ピークに対応する。260〜425℃の重量の減少はブチラール及びクロトンアルデヒド(crotonaldehyde)のような残存する有機物の分解に対応し、DTA曲線の400℃の発熱ピークが表われた。この範囲での重量の減少は初期のゲル前駆体重量の約35重量％に該当し、これはゲル前駆体の分解時、硝酸イオンが金属イオンの存在下で燃料として残存する有機物の分解を加速させて激しい酸化及び分解反応を起すためであると思われる。
【００４３】
（温度変化によるLiCoO2試料の化学組成変化の測定）
前記実施例３で得られたゲル前駆体（リンゴ酸対全金属イオンモル比1.5で製造されたゲル前駆体）を400℃、600℃、650℃及び700℃で１時間、空気雰囲気下で熱処理した
試料のLi、Co、Cについて、化学組成をICPで分析してその結果を下記の表１に示した。下記の表１でわかるように400℃と600℃に焼成した試料の場合LiCoO2に炭素成分が含有されており、焼成温度を高くすることによりLiCoO2試料中の炭素含量が減少した。炭素が含有された試料のLiCoO2電気伝導度はかなり高いものと予想される。種々の温度で焼成したLiCoO2試料のLiとCoのモル比はほぼ1：1であり、特に700℃で焼成した試料の場合正確に1：1であった。
【００４４】
【表１】
0004063350.tif 000002
【００４５】
（熱処理によるゲル前駆体の変化）
前記実施例４にて得られたゲル前駆体(PAA対全金属イオンモル比1.5で製造されたゲル前駆体)を(ａ)300℃、(ｂ)400℃、(ｃ)550℃及び(ｄ)600℃で１時間、空気雰囲気下で熱処理した試料のＸ線回折分析結果であるＸ線回折パターンの変化を図３に示した。図３からわかるように、(ａ)300℃で熱処理した場合は、LiCoO2型だけでなく少しの不純物ピークが観察され、(ｂ)400℃で焼成した試料は殆ど低温型のLiCoO2が生成したがこれはDTA曲線の340℃結晶化（吸熱）ピークとよく一致した。高温型のLiCoO2は(ｃ)550℃で生成しており、焼成温度を(ｄ)600℃にすると2θ＝38.4°と59.5°に鋭いピークを有する高温型のLiCoO2が生成した。また実施例３にて得られたゲル前駆体(PAA対全金属イオンモル比１で製造されたゲル前駆体)の750℃で10時間、空気雰囲気下で熱処理した試料のＸ線回折パターンを図８に示した。得られた回折パターンのピークは、2θの値が小さい左から夫々(003)、(101)、(102)、(006)、(104)、(105)、(107)、(108)、(110)、(113)結晶面に該当する。このようなXRDパターンから結晶化度が高い層構造(space group：R3m)を持つLiCoO2が合成されたことがJCPDSカードの標準Ｘ線回折ピークから確認できた。このような結果は900℃で24時間以上焼結して製造する従来の固状反応法に比べて本発明のゾル−ゲル法が遥かに低い焼成温度と短い時間でよいということを表わしている。このような結果はキレート剤としてPAAを使用したゾル−ゲル法は出発試料が原子のレベルで均一に混合され、粒子の大きさが大変小さいため構造生成の反応速度が増加して焼結性を向上させたからである。
【００４６】
また、前記実施例８から得られたゲル前駆体（リンゴ酸対全金属イオンモル比1.5で製造されたゲル前駆体）を(ａ)500℃、(ｂ)600℃、(ｃ)650℃及び(ｄ)700℃で１時間、空気雰囲気下で熱処理した試料のＸ線回折分析結果であるＸ線回折パターンを図15に表わした。図15からわかるように、(ａ)500℃で熱処理した場合、低温型のLiCoO2が生成しており、図15上には図示されていないが400℃で熱処理した場合少量の不純物ピークと殆ど低温型の(LT-)LiCoO2が生成した。これはDTA曲線の370℃結晶化（吸熱）ピークと一致した。高温型のLiCoO2は(ｂ)600℃で焼成した試料に生成したが、(ｃ)650℃と(ｄ)700℃に焼成温度を増加させると2θ＝38.4°と59.5°ピークが鋭く表われる高温型の(HT-)LiCoO2が生成した。このような結果はキレート剤としてリンゴ酸を使用したゾル−ゲル法では出発試料が原子のレベルで均一に混合され、粒子の大きさが大変小さいので構造生成の反応速度が増加して焼結性を向上させたためである。
【００４７】
（焼成温度の変化による比表面積変化）
前記実施例４から得られたゲル前駆体(PAA対全金属イオンモル比1.5で製造されたゲル前駆体)を500℃、550℃、600℃及び650℃で焼成したときのLiCoO2試料の比表面積の焼成温度依存性を測定し、その結果を図４に示した。図４からわかるように、本発明により製造したLiCoO2試料の比表面積は商品化されているCyprus Foot Mineral社試料の製品の比表面積0.21m2/gよりかなり高かった。そして例として550℃で焼成した高温型試料の比表面積は約9.0m2/gでCyprus Foot Mineral社のものより約42倍も大きい。このような結果で見ると本発明によって製造されたLiCoO2は高温型LiCoO2製造時、比較的低い焼成温度と短い焼成時間で高い比表面積を持つ結晶が得られることが確認できる。
【００４８】
また、前記実施例８にて得られたゲル前駆体(リンゴ酸対全金属イオンモル比1.5で製造されたゲル前駆体)を500℃、600℃、650℃及び700℃で焼成したときのLiCoO2試料の比表面積の焼成温度依存性を測定し、その結果を図16に示した。この図16からわかるように、本発明により製造したLiCoO2は焼成温度の増加により試料の比表面積は直線的に減少した。しかし、それでも本発明により製造したLiCoO2試料の比表面積は商品化されているCyprus Foot Mineral社試料の0.21m2/gよりかなり高かった。そして例として500℃と600℃で焼成した低温型と高温型試料の比表面積は約12.4m2/gと8.8m2/gでCyprus Foot Mineral社のものより約59倍と42倍も大きい。このような結果から見た時本発明により製造されたLiCoO2は高温型LiCoO2製造時であっても、比較的低い焼成温度と短い焼成時間で高い比表面積を持つ結晶が得られることが確認できる。
【００４９】
（キレート剤対全金属イオンモル比変化によるＸ線回折パターンの変化）
前記実施例１から実施例４でのようにゲル前駆体のPAA対全金属イオンモル比の変化により、即ちPAA対全金属のモル比が(ａ)0.5、(ｂ)1.0、(ｃ)1.5、(ｄ)2.0に変化させることにより生成されたLiCoO2試料のＸ線回折パターンを図５に示した。この時各ゲル前駆体は600℃で１時間、空気雰囲気下で焼成したものを試料とした。図５からわかるように本発明で実験した試料はPAA対全金属イオンモル比の変化に関係なくHT−LiCoO2が生成されており、PAA対全金属イオンモル比が増加するほど試料の結晶度は増加することが確認できた。
【００５０】
また、前記実施例６から実施例９に記載したようにゲル前駆体のリンゴ酸対全金属イオンモル比を変化させることにより、即ちリンゴ酸対全金属イオンモル比が(ａ)0.75、(ｂ)1.0、(ｃ)1.5、(ｄ)2.0に変化させることにより生成したLiCoO2試料のＸ線回折パターンを図17に示した。この時各ゲル前駆体は600℃で１時間、空気雰囲気下で焼成したものを試料とした。図17からわかるように本発明で実験した試料はリンゴ酸対全金属イオンモル比の変化に関係なくHT−LiCoO2が生成されており、リンゴ酸対全金属イオンモル比が0.75はリンゴ酸分子内の−COOHグループの水素原子が金属イオンに置換されるという仮定下で全金属イオンが結合するために必要な最小限の量である。そして、リンゴ酸対全金属イオンモル比が増加するほど試料の結晶度は増加することが確認できた。
【００５１】
PVB対全金属イオンのモル比を1、2、3及び4にして製造されたゲル前駆体を750℃の温度で５時間酸素の気流の下で焼成した粉末試料のＸ線回折分析結果であるＸ線回折パターンを図21に示した。図21において、PVB対全金属イオンのモル比に関係なくLiNiO2(R3m)が生成したことがわかる。Ｘ線回折パターンに表われた結果を利用して電気化学的に活性が優れたLiNiO2かどうかを決定する信頼性のある定量的な評価はＩ（００３）／Ｉ（１０４）の積分されたピーク比と2θ＝84.05°で表われる(108)ピークと2θ＝84.55°で表われる(110)ピークの分離度によるものである。即ちLiNiO2の電気化学的な活性はＩ（００３）／Ｉ（１０４）のピーク比が大きければ大きいほど優秀であり、(108)ピークと(110)ピークの分離がよく行われているほど優秀である。
本発明により製造されたLiNiO2試料粉末と硝酸法、スプレー熱分解法及び固状反応法により製造されたLiNiO2試料粉末のＩ（００３）／Ｉ（１０４）のピーク比を表２に比較して示した。
【００５２】
【表２】
0004063350.tif 000003
【００５３】
前記表２からわかるように本発明により製造された試料粉末の場合PVB対全金属イオンのモル比が減少するほどＩ（００３）／Ｉ（１０４）のピーク比は増加したが、その他の方法により製造されたＩ（００３）／Ｉ（１０４）のピーク比に比べて著しく大きな値を持つことがわかる。例をあげると、本発明に於いてPVB対全金属イオンのモル比を１及び２にして製造された試料粉末のＩ（００３）／Ｉ（１０４）のピーク比は1.79で、これは硝酸法により製造された試料粉末の1.32、スプレー熱分解法により製造された試料粉末の1.20及び固状反応法により製造された試料粉末の1.39に比べて遥かに大きく、優れている。
また(108)と(110)の分離度により本発明の方法により製造された試料粉末とその他の方法により製造された試料粉末を比較して見た場合、本発明の方法により製造された試料粉末のピーク分離がさらに明瞭である。これは本発明のゾル−ゲル法によるLiNiO2の製造方法に於いては、出発試料から原子の大きさレベルで均一に混合され、反応速度が増加して焼結性が向上したためである。
【００５４】
また、前記表２からわかるようにPVB対全金属イオンのモル比が減少することによりLiNiO2の生成に必要な酸素分圧が増加されてＩ（００３）／Ｉ（１０４）のピーク比が大きな値を持つ構造が発達したLiNiO2が生成したことがわかる。即ち、PVBの量が減少することにより合成されたLiNiO2の結晶化度が増加したのである。LiNiO2の結晶化度が、使用されたPVBの量に依存する理由は次のように説明できる。キレート剤であるPVBは単純にゾルを生成する役割だけをするのではなく、LiNiO2の生成に必要な熱を供給する役割もするが、ゲル前駆体の製造時より多くの量のPVBが使用されると架橋結合したゲル前駆体内の陽イオンの移動度(mobility)をより減少させ、LiNiO2生成に必要なより多くの反応熱を提供する。このような現象はPVBの量が増加するほど同じ焼成温度で焼成した試料の膨張が一層大きいことからわかる。必要量より多くの量のPVBが使用されるとPVBが分解される間に短時間に焼成温度が上昇し、より多くの量のCO及びCO2が発生して酸素の分圧を減少させる結果、構造の生成に逆効果を起こす。層(layered)構造を持つLiNiO2を合成するのに酸素雰囲気下で熱処理、即ち、焼成しなければならないのは前記のような理由による。前記のような結果から、本発明のゾル−ゲル法によるLiNiO2の製造方法が硝酸法、スプレー熱分解法及び固状反応法により製造されたLiNiO2の製造方法より優れていることがわかる。
【００５５】
（PAA対全金属イオンモル比変化による比表面積の変化）
前記図５に示した(ａ)〜(ｄ)の各粉末を利用して、PAA対全金属イオンモル比による比表面積変化を測定してその結果を図６に示した。この結果からわかるようにPAA対全金属イオンモル比が増加するほど試料の比表面積は増加した。PAA対全金属イオンモル比が２である時の比表面積は17.4m2/gであり、この値はCyprus Foot Mineral社の試料より83倍も高いものであった。PAA量の増加により、結晶度と比表面積が増加する理由は次のように説明できる。図２のDTA曲線においてPAAの分解に対応する発熱ピークが251℃と277℃に確認された。PAAはキレート剤としての作用だけでなくLiCoO2の生成に必要な熱を供給する作用も有する。ゲル前駆体製造時にて多くの量のPAAが使用されると、架橋されたゲル前駆体は陽イオンの移動性をより減少させ、LiCoO2生成に必要なより多くの反応熱を提供する。これはPAA量が増加するほど同じ焼成温度で焼成した試料がより膨張することにより確認できる。しかし、過剰のPAAが使用されると、PAAが分解される間により多くの量のCOとCO2が発生して酸素の分圧を減少させ、その結果構造生成に逆効果を起こす。その反面、PAAの量が少なすぎるとゲル生成されないだけでなく構造生成に必要な、充分な反応熱が提供されない。本発明で実験したPAA量はこの範囲に入らないのでこの逆効果は観察されていない。
【００５６】
（リンゴ酸対全金属イオンモル比変化によるLiCoO2結晶度の変化）
リンゴ酸量の増加により結晶度が増加した。その理由は次のように説明できる。リンゴ酸はキレート剤としてゾル生成の役割を有するだけでなくLiCoO2の生成に必要な熱をも供給する。ゲル前駆体製造時にて多くの量のリンゴ酸が使用されると架橋されたゲル前駆体は陽イオンの移動性をより減少させ、LiCoO2生成に必要なより多くの反応熱を提供する。これはリンゴ酸量が増加するほど同じ焼成温度で焼成した試料が膨張することから確認できる。しかし、過剰の量のリンゴ酸が使用されると、リンゴ酸が分解される間により多くの量のCOとCO2が発生して酸素の分圧を減少させ、その結果構造生成に逆効果を起こす。その反面、リンゴ酸の量が少なすぎると構造生成に必要な充分な反応熱が提供されない。本発明で実験したリンゴ酸の量はこの範囲に入らないので逆効果は観察されていない。
【００５７】
（本発明による合成試料の表面写真）
前記実施例２にて得られたゲル前駆体を(ａ)550℃、(ｂ)600℃で焼成した試料のSEM写真を図７に示した。(ａ)550℃で焼成した試料の表面は粒子平均サイズ30nmを持つ均一な小さな粒子で構成されており、(ｂ)600℃で熱処理した試料はやや凝集が観察されその平均粒径は50nmであった。前記したように本発明により製造したHT-LiCoO2の粉末粒子の大きさは30〜50nmで、これは従来の方法である比較例により製造したHT-LiCoO2の粉末粒子である5〜10μmに比較して遥かに小さい粒子径であることがわかる。また実施例３にて得られたゲル前駆体を(ａ)750℃、(ｂ)800℃で焼成した試料のSEM写真を図９に示した。(ａ)750℃で焼成した試料の表面は粒子平均サイズ500nmを持つ均一な小さい粒子で構成されており、(ｂ)800℃で熱処理した試料は平均粒径は1μmであった。これもやはり比較例により製造したHT-LiCoO2の粉末粒子と比較すると、遥かに小さい粒子径であることがわかる。
【００５８】
また、前記実施例８にて得られたゲル前駆体を(ａ)500℃、(ｂ)600℃、(ｃ)700℃で焼成した試料のSEM写真を図18に示した。(ａ)500℃で焼成した低温型(LT)LiCoO2試料は粒子平均サイズ30nmを持つ均一な小さな粒子で構成されており、(ｂ)600℃、(ｃ)700℃で熱処理した高温型(HT)LiCoO2試料はやや凝集が観察されその平均粒径は60nmと100nmであった。前記したように本発明により製造したHT-LiCoO2の粉末粒子の大きさは30〜100nmで、これは従来の方法である比較例により製造したHT-LiCoO2の粉末粒子の大きさである5〜10μmに比較して遥かに小さい粒子径をもっていることがわかる。
【００５９】
ゲル前駆体の製造条件中PVB対全金属イオンのモル比を２にした前記実施例11により製造されたLiNiO2粉末試料の表面をSEMを利用して測定し、図22に示した。実用化されて市販されているLiNiO2の粒子粉末の大きさは1〜10μmであり粒子径分布が相当広いが、それに比べて本発明の方法により製造されたLiNiO2の粒子粉末の大きさは0.75〜1.5μmでかなり均一であり、結果的に電池の性能を向上させるに好ましいものであることがわかる。
【００６０】
（静電流充電・放電曲線）
実施例３により製造された前駆体粉末を使用して次のようにリチウム電池を製造した。製造されたLiCoO2粉末に導電材として比表面積が250m2/gであるVulcan XC-72  カーボンブラック５重量部、結合材としでポリビニリデンフルオリド(polyvinylidene fluoride：PVDF)３重量部を各々添加して陽極組成物を製造した。この時PVDFはNMP(N-methyl pyrrolidone)に完全に溶解させた後に活物質と導電材粉末を添加、混合してペースト状とし、その後316ステンレス鋼ex-met(U.S.A)に塗布し、真空で乾燥させて製造した。電解質としては1MのLiPF6が溶解されたエチレンカボネートとDECが1：1のモル比で混合された溶液を使用した。ここでリチウム塩として使用されたLiPF6は120℃で12時間乾燥処理行い、溶媒として使用されたECとDECは、350℃で２時間活性化された４Åの分子篩にて前処理して水分含量を最少化した。Reference電極とCounter電極は全て純度99.999％のリチウム金属フォイル(foil)を使用し、充・放電実験はVAC  HE−493 glove box内で行った。
【００６１】
このようにして製造されたLiCoO2電極に包含されたリチウム含量(1-δ)による静電流の充・放電曲線の変化を図10に示した。1MのLiPF6がECとDEC溶液であるLi/LiCoO2セルの一回目充・放電サイクル実験を本研究で製造した試料と、商業化されて市販されるCyprus(U.S.A)の試料を使用して10hr rateの一定条件下で行った。この時電極内に含まれたリチウム含量は陽極活物質の質量と加えた全体電荷量から計算された。この図の充・放電曲線によれば、3.8−4.2VＬｉ／Ｌｉ＋領域で広い電位平坦領域(potential plateau region)が観察される。この領域の広さが電池の容量を決定する。本研究で製造した試料の場合、充・放電のヒステリシス（電池の効率を決定する要因）が殆どなく、リチウム含量が0.55以上からの範囲でLiCoO2電極でorder−disorderが確実に表れることが観察できる。このorder−disorder現象はリチウムイオンのintercalation／deintercalation時LiCoO2活物質の構造が再配列されるもので長いサイクルライフが予測できる重要な手段である。尚、Cyprus社LiCoO2電極の場合、充・放電のヒステリシスが大変大きく、リチウム含量が0.55でLiCoO2電極でorder-disorder現象は表われない。
【００６２】
（静電流放電曲線のサイクルライフ依存性）
LiCoO2電極のintercalationされたリチウム含量による静電流放電曲線のサイクルライフ依存性を図11に示した。IMのLiF6がECとDEC溶液でLi/LiCoO2セルを2hr rate(current density：0.137A/g)の一定条件下で行った。この条件は実際電池が使用される時、急速充・放電に該当される値である。サイクルライフにより少しの容量減少は見せたがリチウム含量0.55でLiCoO2電極のorder−disorder現象はよく維持された。
【００６３】
（サイクルライフによる放電容量の変化）
LiCoO2電極のサイクルライフによる放電容量の変化を図12に示した。LiCoO2電極容量はサイクル回数により大変徐々に減少した。１サイクル目の放電容量は132.7mAh/gであり、350サイクル後の放電容量は128.2mAh/gで、初期容量の96.6％を維持した。なお、ソニー社の特許(平4-249074：固状法、酸素分圧調節、voltage領域：4.1〜2.75V、2hr放電、初期容量：10サイクル目の容量を初期容量として設定、anode：lithiummetal)の場合200サイクル後で初期容量の97.5％を維持しており、本研究結果と比較するため350サイクル目の容量をlinear extrapolationして求めた値は95.6％であった。現在ソニー社がリチウムイオン電池を商業化(1992年から)している点を考慮して見ると、本研究で製造したLiCoO2活物質及び電極の今後商品化が期待される。
【００６４】
【発明の効果】
以上で察したようにキレート剤でPAAを使用する本発明の一実施例によるLiCoO2を製造する方法は高温(HT)−LiCoO2は550℃で24時間、低温(LT)−LiCoO2は400℃で１時間条件で製造でき、従来のLiCoO2製造方法である比較例の固状反応法を利用して製造したLiCoO2は高温(HT)−LiCoO2は900℃で24時間、低温(LT)−LiCoO2は400℃で一週間反応させて製造する方法に比べて製造工程が遥かに簡単で経済的である。また本発明により製造された実施例のHT−LiCoO2は粉末粒子の大きさが30〜50nmであり、比表面積は17m2/gで、これは従来の固状反応法により製造した比較例のHT−LiCoO2の粉末粒子の大きさが5〜10μm、比表面積0.21〜0.63m2/gと比較して粒子の大きさが遥かに小さく、比表面積は大きい。このように本発明により製造されたLiCoO2は超微細粉末であり、大きな比表面積を持っていて、このような粉末をリチウム２次電池の溶融炭酸塩燃料電池の陽極物質として使用する場合、電池の電・磁気的、電気化学的、機械的物性が大きく改善できる。
【００６５】
また、キレート剤としてリンゴ酸を使用する本発明の一実施例によるLiCoO2を製造する方法は、高温(HT)−LiCoO2は600℃で１時間、低温(LT)−LiCoO2は500℃で１時間条件で製造できるので、従来のLiCoO2製造方法である比較例の固状反応法を利用して製造したLiCoO2は高温型(HT)−LiCoO2は900℃で24時間、低温型(LT)−LiCoO2は400℃で一週間反応させて製造する方法に比べて、製造工程が遥かに簡単で経済的である。また本発明により製造された実施例のHT−LiCoO2は粉末粒子の大きさが平均30〜100nmであり、比表面積は6〜12.4m2/gで、これは従来の固状反応法により製造した比較例のHT−LiCoO2の粉末粒子の大きさ5〜10μm、比表面積0.21〜0.63m2/gに比較して粒子の大きさが遥かに小さく比表面積が高い。このように本発明により製造されたLiCoO2は超微細粉末であり、大きな比表面積を持っていて、このような粉末をリチウム２次電池と溶融炭酸塩燃料電池の陽極物質として使用する場合、電池の電・磁気的、電気化学的、機械的物性が大きく改善できる。
【００６６】
そして、前記本発明のLiCoO2ゾルの製造方法、LiCoO2ゲル前駆体の製造方法、LiCoO2前駆体粉末の製造方法により生成されたLiCoO2ゾル、LiCoO2ゲル前駆体、LiCoO2前駆体粉末は各々中間産物そのもので保管でき、必要な時これら中間産物を希望する温度と時間で加熱、焼成して最終LiCoO2の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の一実施例によりゾル−ゲル法を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造する工程を概略的に表わした製造工程図である
【図２】図２は、本発明の一実施例によりゾル−ゲル法を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造する時、ゲル前駆体からセラミックスへの変化過程を表わしたTG-DTAグラフである
【図３】図３は、本発明の一実施例によりゾル−ゲル法を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造する時、ゲル前駆体からセラミックスへの変化過程に於いて各温度で焼成時得られた試料粉末のＸ線回折パターンを表わしたグラフである
【図４】図４は、本発明の一実施例によりゾル−ゲル法を利用してLiCoO2を製造する時、ゲル前駆体を各々違う温度で焼成した粉末試料の比表面積の焼成温度依存性を表わしたグラフである
【図５】図５は、本発明の一実施例によりゾル−ゲル法を利用してLiCoO2を製造する時、各々違うPAAとリンゴ酸対全金属イオンモル比変化によるゲル前駆体を焼成した粉末試料のＸ線回折パターンを表わしたグラフである
【図６】図６は、本発明の一実施例によりゾル−ゲル法を利用してLiCoO2を製造する時、PAA対と全金属イオンモル比変化によるゲル前駆体を焼成して得られる粉末試料の比表面積を表わしたグラフである
【図７】図７は、本発明の一実施例によりゾル−ゲル法を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造して得られた粉末試料の表面を表わすSEM写真である
【図８】図８は、本発明の一実施例によりゾル−ゲル法を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造する時、ゲル前駆体からセラミックスへの変化過程に於いて各温度で焼成時得られた試料粉末のＸ線回折パターンを表わしたグラフである
【図９】図９は、本発明の一実施例によりゾル−ゲル法を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造して合成された粉末試料の表面を表わすSEM写真である
【図１０】図１０は、本発明の一実施例により製造されたLiCoO2電極に含められたリチウム含量による静電流充・放電曲線の変化を示したグラフである
【図１１】図１１は、本発明の一実施例により製造されたLiCoO2電極のリチウム含量に対する静電流放電曲線のサイクルライフ依存性を表わしたグラフである
【図１２】図１２は、本発明の一実施例により製造されたLiCoO2電極のサイクルライフによる放電容量の変化を表わしたグラフである
【図１３】図１３は、本発明の一実施例によりゾル−ゲル法を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造する工程を概略的に表わした製造工程図である
【図１４】図１４は、本発明の一実施例によりゾル−ゲル法を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造する時、ゲル前駆体からセラミックスへの変化過程を表わしたTG-DTAグラフである
【図１５】図１５は、本発明の一実施例によりゾル−ゲル法を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造する時、ゲル前駆体からセラミックスへの変化過程に於いて各温度で焼成時得られた試料粉末のＸ線回折パターンを表わしたグラフである
【図１６】図１６は、本発明の一実施例によりゾル−ゲル法を利用してLiCoO2を製造する時、ゲル前駆体を各々違う温度で焼成した粉末試料の比表面積の焼成温度依存性を示したグラフである
【図１７】図１７は、本発明の一実施例によりゾル−ゲル法を利用してLiCoO2を製造する時、各々違うPAAもしくはリンゴ酸対全金属イオンモル比変化により製造されたゲル前駆体を焼成した粉末試料のＸ線回折パターンを表わしたグラフである
【図１８】図１８は、本発明の一実施例によりゾル−ゲル法を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造して合成された粉末試料の表面を表わすSEM写真である
【図１９】図１９は、本発明の一実施例によりゾル−ゲル法を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造する工程を概略的に表わした製造工程図である
【図２０】図２０は、本発明の一実施例によりゾル−ゲル法を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造する時、ゲル前駆体からセラミックスへの変化過程を表わしたTG-DTAグラフである
【図２１】図２１は、本発明の一実施例によりゾル−ゲル法を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造する時、ゲル前駆体からセラミックスへの変化過程に於いて種々の温度で焼成して得られた試料粉末のＸ線回折パターンを表わしたグラフである
【図２２】図２２は、本発明の一実施例によりゾル−ゲル法を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造して合成された粉末試料の表面を表わすSEM写真である
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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