(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度５〜２００℃の範囲のポリフェニレンエーテル粉体を圧縮成型することにより密度０．７〜１．０５５ｇ／ｃｍ3の成型体を生成し、得られた成型体を再粉砕することによって粒径１μｍ以下の微小粒子の含有率を全体の０．５重量％以下とすることを特徴とする粒度分布の改良されたポリフェニレンエーテル粉体の製造法。
【請求項２】
成型体を再粉砕した粉体中に存在する粒径３μｍ〜５ｍｍの粒子の比率が全体の９０重量％以上である請求項１記載の粒度分布の改良されたポリフェニレンエーテル粉体の製造法。
【請求項３】
圧縮成型する前のポリフェニレンエーテル粉体中に粒子径０．５μｍ以下の微小粒子が０．００５重量％以上存在する請求項１記載の粒度分布の改良されたポリフェニレンエーテル粉体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリフェニレンエーテル粉体中の微小粒子を減らすことにより、ポリフェニレンエーテル粉体を取り扱い性、安全性に優れ、押し出し生産性の高い粉体に改良する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
フェノール性化合物を酸化重合させることでポリフェニレンエーテルを製造する技術は特公昭４２−３１９５号公報、特公昭４５−２３５５５号公報、特開昭６４−３３１３１号公報、特開昭５２−８９７号公報などに記載されている。これらの方法で重合された重合体溶液からポリフェニレンエーテル樹脂を回収するには、一般にはポリフェニレンエーテルの貧溶媒であるメタノール等を加え、重合体を析出することによって回収する方法が用いられる。この際析出する重合体粒子は著しく微細な粒子を含んでいる。このため粉体の取り扱い性が悪く、飛散しやすい性質とともに、粉塵爆発などの安全性の点でもかなりの配慮が必要であった。また、樹脂の押し出し造粒時には、粉体特性が悪いため、噛み込み不良などにより生産性を落とす原因にもなっている。
【０００３】
特公昭４５−５８７号公報等に明示されているように、ポリフェニレンエーテル樹脂を含む重合溶液にポリフェニレンエーテル樹脂の貧溶媒を接触させ、かかる重合体を析出させる方法においては、重合体を析出させるときの条件がポリフェニレンエーテル樹脂粒子径に大きな影響を及ぼすことが既に知られている。この方法によると重合体溶液をその溶液の沸点近傍まで加熱し、ポリフェニレンエーテル樹脂の貧溶媒であるメタノール等の添加を、可及的速やかに行わなければならないことから操作が困難かつ煩雑であった。
【０００４】
また、特公昭５５−１７７７５号公報においては、有機溶媒を含むポリフェニレンエーテル樹脂粉体の水分散系において熱処理を行うことにより、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体の粒子径を肥大化させる方法が明示されているが、この方法では比熱の高い水を用いなければならず、エネルギーコストが大きくなってしまい不利益が多い。
【０００５】
特開平７−９７４４１においては、粉体粒子の界面活性剤を添加し、粉体に発生する静電気を除去することによって飛散防止性を改良する試みが述べられている。この方法では、その効果に比べ工程が煩雑であり、そのため経済性にも劣るという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ポリフェニレンエーテル粉体の取り扱い性を低下させている原因は、微小粒子を含んでおり平均粒径が小さいことである。即ち、粉体取り扱い性の良い粒子とは微小粒子が少なく、適度に粒度の揃ったものである。従って、ポリフェニレンエーテルの粉体取り扱い性を改善するためには、微小粒子を減らすことが要求されている。しかし前述のような開示例では、この目的を達成するためには困難が多い。より簡便で効率的な方法により、ポリフェニレンエーテル粉体の取り扱い性を改良することが課題であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討を進めた結果、驚くべきことに、ある特定の温度範囲でポリフェニレンエーテル粉体に圧力を加えることによって、容易に充分な強度を持つ成型体が得られることを見出した。更に得られた成型体を再粉砕すると、微小粒子が大幅に低減された取り扱い性に優れたポリフェニレンエーテル粉体が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、温度５〜２００℃の範囲のポリフェニレンエーテル粉体を圧縮成型することにより密度０．７〜１．０５５ｇ／ｃｍ3の成型体を生成し、得られた成型体を再粉砕することによって粒径１μｍ以下の微小粒子の含有率を全体の０．５重量％以下とすることを特徴とする粒度分布の改良されたポリフェニレンエーテル粉体の製造法である。
【０００９】
以下、発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル樹脂とは、次に示す一般式（１）、
【００１１】
【化１】
0004152521.tif 000002
【００１２】
を繰り返し単位とし、構成単位が上記［ａ］及び［ｂ］からなる単独重合体、あるいは共重合体が使用できる。ポリフェニレンエーテル系樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが考えられる。
【００１３】
ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，６ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を包含する。
【００１４】
また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特開昭６３−１２６９８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。
【００１５】
また、ポリフェニレンエーテル主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
【００１６】
更に、例えば特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されている、炭素−炭素二重結合を持つ化合物より変性されたポリフェニレンエーテルも含む。
【００１７】
本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹脂の分子量としては、数平均分子量で１，０００〜１００，０００である。その好ましい範囲は、６，０００〜６０，０００のものである。本発明中の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００１８】
本発明の方法で得られる粉体の粒径分布に対する、原料とするポリフェニレンエーテル樹脂の粒径分布の影響は小さい。そのため原料粉体がより微粒子を多量に含むものの方が粉体取り扱い性の改良効果が大きい。原料粉体に含まれる粒径０．５μｍ以下の粒子が全体の０．００５重量％以上であることが好ましい。更に好ましくは、原料粉体中の粒径０．５μｍ以下の粒子の含有率が０．０３重量％以上であれば、粉体取り扱い性を著しく改良することができる。
【００１９】
また、本発明で使用する成型装置は、例えば圧縮ロールタイプ、ブリケッティングロールタイプ、打錠成型タイプ等の圧縮成型機が挙げられる。５〜２００℃の温度範囲で密度が０．７〜１．０５５ｇ／ｃｍ3になるまでの加圧が可能であれば、本発明の効果は充分に得られる。
【００２０】
また、本発明で使用する粉砕装置は、粗砕機、中間粉砕機、微粉砕機が挙げられる。粗砕機の例は、ジョークラッシャー、ジャイレイトリークラッシャー、シュレッター等が挙げられる。中間粉砕機の例は、ハンマーミルやディスインテグレーター等の衝撃粉砕機、ロール粉砕機、エッジランナー等が挙げられる。微粉砕機の例は、遠心力粉砕機、ボールミル、振動ミル、コロイドミルやつき臼、ひき臼等が挙げられる。
【００２１】
従来の方法では強度の低い圧縮成型体しか得られず実用に耐えなかったが、本発明により充分な強度を持った成型体を得ることが可能になった。その結果、成型後に粉砕工程を加えることにより、微粒子を大幅に低減した取り扱いやすい粒径分布を持ったポリフェニレンエーテル粉体を得ることが可能になった。
【００２２】
圧縮成型時の粉体の温度範囲は５〜２００℃であることが必要である。５℃未満では充分な強度を持った成型体が得られない。２００℃を越えると、ポリフェニレンエーテル中に含まれるアミンが離脱し、加工時に品質の低下をもたらす。更に好ましくは、圧縮成型時の温度範囲を８０℃以上１６５℃以下にすれば、より強固で、品質的にも優れた成型体を得ることができる。
【００２３】
本発明では成型体の密度を、０．７〜１．０５５ｇ／ｃｍ3の範囲にすることが必要である。成型体の密度が０．７ｇ／ｃｍ3未満であれば、成型体に充分な強度を保有させることができず、再粉砕を実施したときに多量の微小粒子を発生してしまう。また、成型体の密度が１．０５５ｇ／ｃｍ3を超えて圧縮すると、成型時のせん断により局部熱が発生し、成型体が溶融し、再粉砕時に多大なエネルギーが必要となるとともに多量の微小粒子を発生させてしまう。また、せん断熱により、ポリフェニレンエーテルに含まれるアミンが離脱し、加工時に品質低下をもたらす。更に好ましくは、０．７５〜１．０４ｇ／ｃｍ3であれば、成型体は局部的なせん断熱を受けず、溶融部の少ない強固な粉の凝集体として取り出すことができる。これを再粉砕することにより、良好な粉体特性を備えた粉体を得ることができる。
【００２４】
再粉砕は、前記の装置を用いて実施することができ、再粉砕により粒径１μｍ以下の微小粒子の含有量を全体の０．５重量％以下に低減することができる。そして、好ましくは同時に３μ〜５ｍｍの粒子の比率を全体の９０重量％以上とする。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２６】
【実施例１〜４】
本テスト原料は、嵩密度０．５２７、固有粘度（クロロホルム中、３０℃）が０．５３、粒径１００μｍ以下の粒子の含有率が６０重量％、１０μｍ以下の粒子の含有率が１２重量％、０．５μｍ以下の粒子の含有率が０．０９重量％のポリ（２，６ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（以後ＰＰＥとする）の粉体を使用した。成型装置は、直径：２５８ｍｍ×幅：３８ｍｍのロールを有するローラーコンパクタを使用した。ローラーコンパクタは２個のロールを有し、供給部に設置したスクリューでロール間にPPE粉体を押し込み、ロール部で圧縮し、板状の成型体を得る。また、粉砕は、ハンマーミルタイプの粉砕機を使用した。粉砕機での粒径調整はハンマーミルに付設したスクリーンにより、５ｍｍ径以下の粉体を排出する形式とした。
【００２７】
ローラーコンパクタを用いて、以下の成型を行った。
(1)温度：１２０℃、成型体密度：０．７９５ｇ／ｃｍ3
（成型圧：３０ｋｇ／ｃｍ2）
(2)温度：１２０℃、成型体密度：０．８２０ｇ／ｃｍ3
（成型圧：４０ｋｇ／ｃｍ2）
(3)温度：１２０℃、成型体密度：０．８４５ｇ／ｃｍ3
（成型圧：５０ｋｇ／ｃｍ2）
(4)温度：１２０℃、成型体密度：０．８９５ｇ／ｃｍ3
（成型圧：７０ｋｇ／ｃｍ2）
得られた成型体は、(1)，(2)，(3)は白色の凝集体であり、(4)は一部が半透明化した溶融体を含む凝集体であった。更に、この成型体を粉砕した結果、得られた粉粒体中の小粒子含有量は以下の通りであった。
【００２８】
【表１】
0004152521.tif 000003
【００２９】
【実施例５】
成型条件を、
(5)温度：１６０℃、成型体密度：１．０３１ｇ／ｃｍ3
（成型圧：１６０ｋｇ／ｃｍ2）
とし、また成型装置はロール部に直径５ｍｍの窪みを有するブリケットロールとしたこと以外は、実施例１〜４と全く同様の操作を実施した。得られた成型体は、一部が半透明化した溶融体であった。更に、この成型体を実施例１〜４と同様の方法で粉砕した結果、得られた粉粒体中の小粒子含有量は以下の通りであった。
【００３０】
【表２】
0004152521.tif 000004
【００３１】
【比較例１，２】
成型条件を、
(6)温度：１２０℃、成型体密度：０．６５０ｇ／ｃｍ3
（成型圧：５ｋｇ／ｃｍ2）
(7)温度：１６０℃、成型体密度：０．６８５ｇ／ｃｍ3
（成型圧：５ｋｇ／ｃｍ2）
としたこと以外は、実施例１〜４と全く同様の操作を実施した。得られた成型体は、(6)，(7)とも白色の凝集体であった。これらは何れの成型体も罅を生じており、手でも容易に割れる状態であった。更に、この成型体を実施例１〜４と同様の方法で粉砕した結果、得られた粉粒体中の小粒子含有量は以下の通りであった。
【００３２】
【表３】
0004152521.tif 000005
【００３３】
成型体密度が０．７ｇ／ｃｍ3以下であると、充分な強度を持った成型体は得られない。この結果、粉砕により１０μｍ以下の小粒子が発生し、粉体取り扱い性の改良効果は小さい。
【００３４】
【比較例３，４】
成型条件を、
(8)温度：３℃、成型体密度：０．６０５ｇ／ｃｍ3
（成型圧：７０ｋｇ／ｃｍ2）
(9)温度：３℃（成型圧：４ｋｇ／ｃｍ2）
としたこと以外は、実施例１〜４と全く同様の操作を実施した。得られた成型体は、(8)は白色の凝集体であり、罅を生じており、手でも容易に崩れる状態であった。(9)は、密度０．５５０ｇ／ｃｍ3程度の成型体生成を試みたが、成型圧を下げると原料パウダーはロール間を素抜けてしまい、目標密度の成型体は得られなかった。更に、(8)で得られた成型体を実施例１〜４と同様の方法で粉砕した結果、得られた粉粒体中の小粒子含有量は以下の通りであった。
【００３５】
【表４】
0004152521.tif 000006
【００３６】
成型温度を５℃以下にすると、成型体の密度が上がらず、充分な強度を持った成型体は得られない。低密度の成型体を狙うと、成型体すら得られない場合もある。成型体が得られた場合でも、粉砕により１０μｍ以下の小粒子が発生し、原料と大差のない粉体に戻ってしまう。
【００３７】
【比較例５】
成型条件を、
(10)温度：１７０℃、成型体密度：１．０５９ｇ／ｃｍ3
（成型圧：４２０ｋｇ／ｃｍ2）
としたこと以外は、実施例１〜４と全く同様の操作を実施した。ロールより排出された成型体は茶褐色の溶融体であり、成型後冷却すると非常に強固な固まりとなった。更に、この成型体に対し実施例１〜４と同様の方法で粉砕を試みたが、粉砕機のスクリーン上に粉砕不能な固まりが多数残った。スクリーン上に残った粉砕不能物は、粉砕機フィードに対して３３．４重量％であった。
【００３８】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明の方法によりポリフェニレンエーテル樹脂粉体から微小粒子を著しく減らすことができ、粉体特性が優れ、取り扱いやすく、押し出し生産性の高い粉体に簡便に改良できる。