(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0004076101.tif 000006
で表される水溶性アゾ化合物又はその塩。
【請求項２】
請求項１記載の水溶性アゾ化合物を含有する水性インク。
【請求項３】
ヒドロキシ基含有高分子基材又はカルボキシアミド基含有高分子基材を染色する際に、請求項１記載の水溶性アゾ化合物を用いることを特徴とする高分子基材の染色方法。
【請求項４】
請求項２記載の水性インクを用いて、インクジェットプリンターにて染色することを特徴とする請求項３記載の高分子基材の染色方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶性アゾ化合物、及びこれを用いてヒドロキシ基含有高分子基材又はカルボキシアミド基含有高分子基材、特に繊維材料を染色する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシ基含有高分子基材又はカルボキシアミド基含有高分子基材、特に繊維材料の染色には数多くの反応染料が使われている。このうち赤色染料については、種々の染料が開発されているが、鮮明性に欠けたり、黄色染料、青色染料などとの配合染色時に、親和性が揃っていないため、再現性に欠けたり、表裏の色調が大きく異なるなどの問題がある。また繊維のインクジェットプリンターによる染色の場合、記録ヘッドを使用するため、多くの種類の染料を使用することができず、一般にはイエロー，マゼンタ、シアン、ブラックの４色による減法混色で表現される。そのため、幅広い配合色を得るのに適する鮮明なマゼンタ色しての、青系赤色染料が求められているが、未だ満足できるものがない。他方、色相の鮮明なものは、堅牢度特性、特に、光及び汗複合堅牢度、洗浄時の白場（色糊の印捺されていない部分）への汚染性において不十分であるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
染色時の再現性が良好で、染色物の諸堅牢度が良好な水準にあると同時に、配合染色時に幅広い色出しを可能とする赤色染料の開発が望まれている。特に、インクジェットプリンターによる染色の場合は、使用する染料の数が限られているため、幅広い配合色を得るのに適する色相、鮮明性を有する染料を開発することが望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。
即ち本発明は、
（１）下記式（１）
【０００５】
【化２】
0004076101.tif 000002
【０００６】
で表される水溶性アゾ化合物又はその塩、
（２）（１）記載の水溶性アゾ化合物を含有する水性インク、
（３）ヒドロキシ基含有高分子基材又はカルボキシアミド基含有高分子基材を染色する際に、（１）記載の水溶性アゾ化合物を用いることを特徴とする高分子基材の染色方法、
（４）（２）記載の水性インクを用いて、インクジェットプリンターにて染色することを特徴とする（３）記載の高分子基材の染色方法、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の式（１）で示される水溶性アゾ化合物は、１−アミノ−８−ナフトール−３、６−ジスルホン酸１モルと、ｏ−アミノ安息香酸１モルのジアゾニウム塩と、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン１モルと、２−アミノエタンスルホン酸１モルとを、任意の順序で常法により縮合又はカップリングすることにより得られる。
【０００８】
本発明の前記式（１）で示される化合物は塩となっていても良い。塩は水溶性塩が好ましい。塩としては、例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩等があげられる。アルカリ金属としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等があげられる。置換アンモニウムとしては、例えばモノメチルアミン、モノエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド等のモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−アルキルアンモニウム、あるいは例えばモノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等のモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−アルカノールアンモニウム等があげられる。
【０００９】
式（１）で示される水溶性アゾ化合物は、通常の方法により、塩析取り出しを行い乾燥製品として、また、反応液を希釈又は濃縮等の濃度調製をし、液状製品としても良い。
【００１０】
本発明の式（１）で示される水溶性アゾ化合物は、反応性染料として、反応性染料が染着する各種高分子基材の染色に使用される。反応性染料が染着する各種高分子基材としては、例えばヒドロキシ基含有高分子基材、カルボキシアミド基含有高分子基材があげられ、特に繊維材料が好ましい。繊維材料としては、例えば糸状のもの、布状のもの等があげられる。
【００１１】
ヒドロキシ基含有高分子基材には、天然又は合成高分子材料、例えば、セルロース繊維材料またはそれらの再生生成物及びポリビニルアルコールがあげられる。セルロース繊維材料は好ましくは木綿であるが、例えばリンネル、麻、ジュート及びラミー繊維でもよい。再生セルロース繊維は、例えばビスコースレーヨン、リヨセル等である。
【００１２】
カルボキシアミド基含有高分子基材には、合成及び天然ポリアミド及びポリウレタン、例えば羊毛及び他の動物毛、絹、皮革、ナイロン−６、６、ナイロン−６、ナイロン−１１及びナイロン−４等が包含される。
【００１３】
染色法としては、浸染法、捺染法、パディング法、インクジェットプリント法が適用されるが、最も好ましい方法は、捺染法、パディング法、インクジェットプリント法などの浴比の比較的小さい染色法である。
【００１４】
本発明の式（１）で示される水溶性アゾ化合物を用いて、繊維材料、特に布状のものに捺染により染着させる場合は、アルギン酸ナトリウム又はエマルジョン糊などを元糊とし、これに本発明の式（１）で示される水溶性アゾ化合物、染料固着剤及び尿素などを加えて調製した色糊を繊維材料に印捺し、ついで中間乾燥をして熱処理して染料を固着させる。
【００１５】
パディング法に適用する場合には、本発明の式（１）で示される水溶性化合物、染料固着剤、尿素及び浸透剤などを用いて染浴を調製し、繊維材料、特に布状のものを短時間浸漬後、絞って中間乾燥し、短時間蒸熱又は乾熱処理する。その後、洗浄、乾燥する。
【００１６】
インクジェットプリント法に適用する場合は、染料、水、水溶性有機溶剤からなるインクを調製し、水溶性高分子等で前処理を行った繊維材料、特に布状のものに、インクジェットプリンターにて印捺し、中間乾燥をして熱処理し固着させる。
【００１７】
捺染法、パディング法において、本発明の式（１）で示される水溶性アゾ化合物を、汎用の黄色染料及び／又は青色染料などとの配合染色に用いた場合、親和性がそろっているために、再現性よく染色することができる。また、水に対する溶解度が高いので、捺染糊、パディング液などの高濃度の染料液での安定性が大変良好である。さらに、繊維のインクジェットプリント法のインクとして用いる場合、記録ヘッドを使用するため、染料の数が限られる。本発明の式（１）で示される水溶性アゾ化合物は、鮮明な青系赤色染料であるので、マゼンタインクとして使用することができ、幅広い配合色を得ることができる。また、水に対する溶解度が高いのでインクの安定性も良い。
【００１８】
ヒドロキシ基含有高分子基材の染色には、本発明の式（１）で示される水溶性アゾ化合物の固着をもたらすため、通常酸結合剤を使用する。酸結合剤は、捺染法、パディング法の場合、色糊中に添加して使用され、インクジェットプリント法の場合、被染物の前処理剤中に添加して使用される。を行ったは酸結合剤としては、例えば無機酸又は有機酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属の水溶性の塩基性塩並びに加熱の際アルカリを遊離する化合物が包含される。特に、弱乃至中−強無機又は有機酸のアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属塩が適している。好ましいアルカリ金属化合物は、ナトリウム化合物及びカリウム化合物である。このような、酸結合剤には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、蟻酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリウム、水ガラス又はリン酸三ナトリウムが包含される。
【００１９】
カルボキシアミド基含有高分子基材の染色は、通常酸性で行われる。例えば酢酸及び／又は硫酸アンモニウム及び／又は酢酸アンモニウム及び／又は酢酸ナトリウムを、捺染法、パディング法の場合、色糊中に添加し、又インクジェットプリント法の場合、被染物の前処理剤中に添加し、ｐＨ４〜６に調製して行う。
【００２０】
本発明の式（１）で示される水溶性アゾ化合物を使用して得られた染色物は、色相が鮮明であり、洗浄時の白場への汚染性、耐光性、耐塩素性、光及び汗複合堅牢度等の堅牢度特性 、特に光及び汗複合堅牢度が著しく良好である。
【００２１】
本発明の水性インク組成物は、前記式（１）で示される水溶性アゾ化合物を水又は水性溶媒（後記する有機溶剤）を含有する水に溶解したものである。インクのｐＨは６〜８が好ましい。この水性インク組成物をインクジェット記録用プリンタで使用する場合、色素成分としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量は少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含量として１重量％以下である。無機物の少ない本発明の式（１）で示される水溶性化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法で脱塩処理すればよい。
【００２２】
本発明の水性インク組成物は水を媒体として調製されるが、本発明の式（１）で示される水溶性アゾ化合物は該水性インク組成物中に、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％程度含有される。本発明の水性インク組成物にはさらに水溶性有機溶剤１〜５０重量％、より好ましくは５〜２５重量％、インク調製剤１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％含有していても良い。
【００２３】
本発明のインク組成物は、蒸留水等不純物を含有しない水に、本発明の染料及び必要により、上記水溶性有機溶剤、インク調製剤等を添加混合することにより調製される。また、水と上記水溶性有機溶剤、インク調製剤等との混合物に本発明の染料を添加、溶解してもよい。また必要ならインク組成物を得た後で濾過を行い、狭雑物を除去してもよい。
【００２４】
使用し得る水溶性有機溶剤としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素複素環式ケトン類、グリセリン等の一種以上を液媒体成分として使用することができる。
【００２５】
インク調製剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがあげられる。
【００２６】
【実施例】
次に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例中「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２７】
実施例１
１−アミノ−８−ナフト−ル−３，６−ジスルホン酸３１．９部を水１００部に加え、４８％水酸化ナトリウム溶液を加え溶解する。次に、この溶液に無水酢酸を１０．２部加え、室温で５時間反応させ、アセチル化を行う。別に、ｏ−アミノ安息香酸１３．７部を水５０部に加え濃塩酸２部を加えて、氷冷下５℃で亜硝酸ナトリウム７部を徐々に加え１時間反応させ、ジアゾニウム塩を得る。このジアゾニウム塩を含む溶液を、５℃に冷却した前記の反応液に加え、１０％炭酸ナトリウム溶液を加えてｐＨ７〜８に調整し３時間反応させカップリングさせる。この反応液を９０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１２とし、５時間反応させ脱アセチル化を行い、この溶液を室温に冷却後、濃塩酸でｐＨ２．０に調整し、塩化ナトリウムを対液１５％の量を加え塩析、濾過し結晶を取り出し、７−（２−カルボキシ−１−フェニルアゾ）−１−アミノ−８−ナフト−ル−３，６−ジスルホン酸を得る。この化合物５３．６部を水４００部に溶解し、４８％水酸化ナトリウム溶液で中和し、５℃にて２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン１８．５部の水分散液を徐々に滴下する。この滴下後の溶液を４８％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７．５に調整し、２時間反応させる。次いで、反応液に２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）１５部を加え、１０％炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨ７．５を保持しながら５０℃に昇温し、同ｐＨ、同温度にて３時間反応させる。得られる反応液を逆浸透膜処理して脱塩し、乾燥することにより、式（１）で示される本発明の化合物７９．３部を粉末として得た。（λｍａｘ＝５４４ｎｍ）
【００２８】
実施例２
実施例１で得られた本発明の式（１）で示される化合物１０部と尿素１００部を混合し温湯３９０部を加え染料を溶解し染料溶液とする。次にポリミンＬニュー（還元防止剤：日本化薬製）２０部、重炭酸ナトリウム４０部を含む５％アルギン酸ナトリウム水溶液５００部に、この染料溶液を加えよく撹拌して、色糊を調製する。木綿布上にスクリーンを用いて印捺し６０〜８０℃で中間乾燥後１００〜１０３℃で１０分間スチーミング処理を行う。水洗後、９５〜１００℃の沸騰水で１０分間洗浄し、水洗、乾燥することにより、鮮明な青味赤色の染色物が得られる。この染色物は、洗浄時の白場への汚染性が良好であった。また光及び汗複合堅牢度４級（ＪＩＳ  アルカリ）と優れたものであった。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例３
実施例１で得られた本発明の式（１）で示される化合物５部、尿素１００部、アルギン酸ナトリウム１部、炭酸ナトリウム２０部を含む染料溶液（パッド浴）１０００部を調製し、このパッド浴にレーヨン布を通しパッダーを用いパディングし、もとの繊維重量の１．７倍になるように絞り、１００℃で２分間中間乾燥後、１７０℃で２分間スチーミング処理を行う。次いで実施例２と同様に水洗、洗浄、乾燥し、鮮明な青味赤色染色物を得た。
【００３０】
実施例４
実施例１で得られた本発明の式（１）で示される化合物１０部と尿素５０部を混合し、温湯４４０部を加え染料を溶解し染料溶液とする。次に、ポリミンＬニュー（還元防止剤、日本化薬製）５部、硫酸アンモニウム１０部を含む５％アルギン酸ナトリウム水溶液５００部に、この染料溶液を加え浴撹拌して色糊を調製する。ナイロン布上にスクリーンを用いて印捺し６０〜８０℃で中間乾燥後、１００〜１０３℃で３０分間スチーミング処理を行う。水洗後、アニオン活性剤を含む水溶液で５０℃、１０分間洗浄し、水洗、乾燥することにより鮮明な青味赤色の染色物が得られた。この染色物は、洗浄時の白場への汚染性は良好であった。
【００３１】
実施例５
下記組成で染料溶液を調製する。
実施例１の式（１）で示される化合物                      １．４部
Ｋａｙａｃｉｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ−Ｎ３Ｒ          １．７部
（日本化薬製反応染料）
Ｋａｙａｃｉｏｎ  Ｂｌｕｅ  Ｐ−Ｎ３Ｇ              ６．９部
（日本化薬製反応染料）
尿素                                                １００部
温湯                                                ３９０部
次にポリミンＬニュー（還元防止剤：日本化薬製）２０部、重炭酸ナトリウム４０部を含む５％アルギン酸ナトリウム水溶液５００部に、この染料溶液を加えよく撹拌して、色糊を調製する。木綿布上にスクリーンを用いて印捺し６０〜８０℃で中間乾燥後１００〜１０３℃で１０分間スチーミング処理を行う。水洗後、９５〜１００℃の沸騰水で１０分間洗浄し、水洗、乾燥することにより、灰色の染色物が得た。この染色物の裏抜けの状態は小さく、表裏の色相は同系色であった。
【００３２】
実施例６
下記組成で染料溶液（パッド浴）を調製する。
実施例１の式（１）で示される化合物                    ０．７部
Ｋａｙａｃｉｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ−Ｎ３Ｒ            ０．８５部
（日本化薬製反応染料）
Ｋａｙａｃｉｏｎ  Ｂｌｕｅ  Ｐ−Ｎ３Ｇ                ３．４５部
（日本化薬製反応染料）
尿素                                                    １００部
アルギン酸ナトリウム                                        １部
炭酸ナトリウム                                            ２０部
温湯                                                    ８７４部
このパッド浴にレーヨン布を通しパッダーを用いパディングし、もとの繊維重量の１．７倍になるように絞り、１００℃で２分間中間乾燥後、１７０℃で２分間スチーミング処理を行う。次いで実施例２と同様に水洗、洗浄、乾燥し、灰色染色物を得た。この染色物は、テーリング（反末反始の色相差）はみられず均一に染色された。
【００３３】
実施例７
下記組成の溶液を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、インクジェットプリント用インクを得た。
（イエローインク）
Ｋａｙａｃｉｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ−Ｓ８Ｇ（日本化薬製）  ８部
プロピレングリコール                                    １０部
水                                                      ８２部
（マゼンタインク）
実施例１で得られた式（１）の化合物                        ８部
プロピレングリコール                                     １０部
水                                                        ８２部
（シアンインク）
Ｋａｙａｃｉｏｎ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  Ｐ−３ＧＦ（日本化薬製）８部
プロピレングリコール                                        １０部
水                                                         ８２部
【００３４】
アルギン酸ナトリウム、尿素、ｐＨ調整剤（重炭酸ソーダ）等を含む溶液を用いてパッド法にて前処理を行った木綿布に、これらのインクを使用してオンデマンド型インクジェットプリンターにてプリントし、６０〜８０℃で中間乾燥後１００〜１０３℃で１０分間スチーミングし、水洗後、９５〜１００℃の沸騰水で１０分間洗浄し、水洗、乾燥した。この染色物の、洗浄時の白場への汚染性は良好であった。印捺した色はイエロー、マゼンタ、シアン、レッド（イエローとマゼンタの混色）、グリーン（イエローとシアンの混色）、ブルー（マゼンタとシアンの混色）の６色である。この染色物を測色した色度を図１に示す。また、本実施例により得たマゼンタインクは、常温又は低温（０℃）においても一ヶ月以上結晶の析出等がみられず、良好な安定性を示した。
【００３５】
比較例１
遊離酸として下記構造で示される試作品（Ａ）を、実施例２と同様の方法を用いて印捺、スチーミング後、洗浄、乾燥し染色物を得た。色相、光及び汗複合堅牢度結果を表１に示す。
【００３６】
【化３】
0004076101.tif 000003
【００３７】
比較例２
遊離酸として下記構造で示される試作品（Ｂ）を、実施例２と同様の方法を用いて印捺、スチーミング後、洗浄、乾燥し染色物を得た。色相、光及び汗複合堅牢度結果を表１に示す。
【００３８】
【化４】
0004076101.tif 000004
【００３９】
【表１】
0004076101.tif 000005
【００４０】
光及び汗複合堅牢度の試験はＪＩＳ  Ｌ０８８８（Ｂ法、アルカリ性汗液）に従い行った。
この表１から明らかなように、本発明の式（１）で示される化合物は光及び汗複合堅牢度に優れている。
【００４１】
比較例３
実施例１で得られた式（１）で示される化合物の代わりに、比較例１記載の試作品（Ａ）を用いて、実施例２と同様にして灰色染色物を得た。この染色物の表面の色相は、相当青味であり赤味の裏抜けが大きかった。
【００４２】
比較例４
実施例１で得られた式（１）で示される化合物の代わりに、比較例１記載の試作品（Ａ）を用いて、実施例３と同様にして灰色染色物を得た。この染色物はテーリングがみられ、反始は青味、反末は赤味に染色された。
【００４３】
比較例５
マゼンタインクに、実施例１で得られた式（９）の化合物の代わりに、比較例２記載の試作品（Ｂ）を用いる以外は、実施例７と同様にして染色物を得た。測色結果を図１に示す。また、本比較例により得たマゼンタインクを常温又は低温（０℃）で一ヶ月保存したところ、結晶の析出がみられた
【００４４】
図１から明らかなように、実施例７の被染物の測色値を結んだ実線で囲まれた部分の面積の方が、比較例５の被染物の測色値を結んだ破線で囲まれた部分の面積より広くなっている。このことは、実施例７で使用した本発明の式（１）の化合物は、比較例５で使用した色素よりも色出し範囲が広いことを意味している。尚、Ｌ*ａ*ｂ*表色系においてはａ*は赤方向、−ａ*は緑方向を、又ｂ*は黄方向、−ｂ*は青方向をそれぞれ示す。
【００４５】
【発明の効果】
本発明で得られる水溶性アゾ化合物を用いて、ヒドロキシ基含有高分子基材又はカルボキシアミド基含有高分子基材、特に繊維材料を染色すると、単独で用いた場合鮮明な青味赤色に染色され、白場への汚染性、光及び汗複合堅牢度が良好であるため高品位の染色物が得られる。また、配合に使用した場合、捺染及びパディング法においては、汎用の黄色染料、青色染料との親和性がそろっているため、良好な染色再現性が得られる。特にインクジェットプリント法においては、幅広い色相を色出しすることができ、また溶解度が高いためインクの安定性が良好で、鮮明性、耐光性、光及び汗複合堅牢度及び白場汚染性に優れた染色物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は色素の色だし範囲を示す図である。
【符号の説明】
図１において、Ｘ軸はＬ*ａ*ｂ*表色系におけるａ*値を、又Ｙ軸は同じくｂ*値をそれぞれ示す。Ｙはイエロー、Ｒはレッド、Ｍはマゼンタ、Ｂはブルー、Ｃはシアン、Ｇはグリーンを示す。又、実線は実施例７の染色物の色だし範囲であり、破線は比較例５の染色物の色だし範囲である。
【図１】
0004076101.tif 000007