(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２つの酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）とエチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｄ）を反応させたウレタンオリゴマー（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、誘電率が３．５以下の粉末（Ｄ）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
界面活性剤（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
粉末（Ｄ）が表面改質されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
誘電率が３．５以下の粉末（Ｄ）の粒径が３０μｍ以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
誘電率が３．５以下の粉末（Ｄ）の融点が１００℃以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
粉末（Ｄ）の誘電率が３．０以下である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層基板、ビルドアップ基板及びＩＣパッケージ等に用いられるソルダーレジストや層間絶縁層等として有用な低誘電率感光性樹脂組成物、そのフィルム及び硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューター、携帯電話等の電子機器類は、高速化、高周波数化が強く望まれ、それに使用するプリント配線基板やＩＣパッケージ等の電子部品の高速化、高周波数化に対する要求が強くなっている。この要求に答えるためには、電子部品の低誘電率化、低誘電正接化が必要となり、種々の検討がなされているが、低誘電率、低誘電正接、パターニング精度、耐熱性をすべて満足する樹脂組成物はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記低誘電率、低誘電正接、パターニング精度、耐熱性の課題を解決する樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）ポリオール化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２つの酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）とエチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｄ）を反応させたウレタンオリゴマー（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、誘電率が３．５以下の粉末（Ｄ）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、
（２）界面活性剤（Ｅ）を含むことを特徴とする上記（１）記載の感光性樹脂組成物、
（３）粉末（Ｄ）が表面改質されていることを特徴とする上記（１）ないし（２）記載の感光性樹脂組成物、
（４）誘電率が３．５以下の粉末（Ｄ）の粒径が３０μｍ以下である上記（１）ないし（３）記載の感光性樹脂組成物、
（５）誘電率が３．５以下の粉末（Ｄ）の融点が１００℃以上であることを特徴とする上記（１）ないし（４）記載の感光性樹脂組成物、
（６）粉末（Ｄ）の誘電率が３．０以下である上記（１）ないし（５）記載の感光性樹脂組成物、
（７）上記（１）ないし（６）記載の感光性樹脂組成物からなるフィルム、
（８）上記（１）ないし（７）記載の感光性樹脂組成物及びフィルムの硬化物、に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、基板上に塗布し、必要に応じて有機溶剤を乾燥し、ネガマスクを当て紫外線を露光し、希アルカリ水溶液で現像し、次いで、必要に応じて、熱硬化して使用する。
【０００６】
本発明で用いるウレタンオリゴマー（Ａ）は、ポリオール化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２つの酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）とエチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｄ）を反応させて得ることができる。
【０００７】
ポリオール化合物（ａ）のとしては、例えば、アルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、フェノリックポリオール及び／又は難燃ポリオール等が挙げられる。
【０００８】
アルキルポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０００９】
ポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステルポリオール、付加重合型ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮合型ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレングリコール等のジオール化合物と、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸等の有機多塩基酸との縮合反応によって得られ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００１０】
付加重合型ポリエステルポリオールとしては、ポリカプロラクトンが挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ポリカーボネートポリオールは、ポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカーボネートによるエステル交換法等によって合成され、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００１１】
ポリエーテルポリオールとしては、ＰＥＧ系、ＰＰＧ系、ＰＴＧ系ポリオール等が挙げられる。ＰＥＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもので、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＰＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもので、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＴＧ系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合によって合成され、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００１２】
上記ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００１３】
その他のポリオールとしては、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとそれ以外の（メタ）アクリル酸エステルの共重合物である（メタ）アクリル酸エステルポリオール、ブタジエンの共重合物で末端にヒドロキシル基を有するホモ又はコポリマーであるポリブタジエンポリオール、分子内にフェノール分子を含有するフェノーリックポリオール、エポキシポリオール、リン原子、ハロゲン原子等を含有する難燃ポリオール等が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。これらポリオール化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
分子中に少なくとも２つ以上の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）としては、１分子中に酸無水物基を２つ有する化合物が好ましく、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
ポリイソシアネート化合物（ｃ）としては、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート等が挙げられる。これらポリイソシアネート化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｄ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系ポリヒドロキシ化合物等、１個以上のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられ、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
本発明で用いられるウレタンオリゴマー（Ａ）は、例えば以下のようにして合成することができる。まず、ポリオール化合物（ａ）と分子中に少なくとも２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）を反応させてカルボキシル基含有末端水酸基化合物を合成し、次いでポリイソシアネート化合物（ｃ）を反応させてカルボキシル基含有末端イソシアネートウレタンプレポリマーとし、その後エチレン性不飽和基含有ポリヒドロキシ化合物を反応させる。
【００１８】
カルボキシル基含有末端水酸基化合物は、ポリオール化合物（ａ）の水酸基１当量に対して、分子中に少なくとも２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）を０．５〜０．９９当量（酸無水物当量として）反応させるのが好ましい。このエステル化反応の反応温度は６０〜１５０℃、反応時間は１〜１０時間が好ましい。また、反応触媒としてトリエチルアミン等のアミン化合物を０．１〜５％添加しても良い。
【００１９】
次いで、カルボキシル基含有末端水酸基化合物にポリイソシアネート化合物（ｃ）を反応させてプレポリマーを得る。前記カルボキシル基含有末端水酸基化合物の水酸基１当量に対して、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基は、１．１〜２．１当量反応させるのが好ましい。プレポリマー化反応の反応温度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。
【００２０】
この様にして得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーのイソシアネート基１当量に対して、エチレン性不飽和基含有ポリヒドロキシ化合物（ｄ）の水酸基の０．９〜１．５当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは１．０〜１．１当量である。反応温度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。この反応中にラジカル重合によるゲル化を防ぐために、通常、５０〜２０００ｐｐｍのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノンなどの重合禁止剤を添加するのが好ましい。これら水酸基とイソシアネート基の反応は、無触媒で進行するが例えば、トリエチルアミン、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジアセテート等の触媒を添加しても良い。なお、この反応時に希釈溶剤や下記の反応性希釈剤（Ｂ）を加えても良い。
【００２１】
希釈溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール等の脂環式炭化水素類及び石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の溶剤類が挙げられ、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
本発明では希釈剤（Ｂ）を使用する。（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル、等）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、等の反応性希釈剤（Ｂ−１）、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノアリールエーテル類、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エステル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳香族炭化水素類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ソルベントナフサ等の有機溶剤類（Ｂ−２）等を挙げることができる。希釈剤は、単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。
【００２３】
光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタール、２−エチルアンスラキノン等を挙げることができる。又、これら光重合開始剤（Ｂ）の促進剤としての光重合促進剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン類）を併用することもできる。
【００２４】
誘電率が３．５以下の粉末（Ｄ）の具体例としては、低密度ポリエチレン粉末、高密度ポリエチレン粉末、エチレン／アクリル酸共重合体粉末、ポリフェニレンエーテル粉末、ポリエーテルスルフォン粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、シリコーン粉末、ポリイミド粉末、テフロン粉末等が挙げられ、２種以上を混合することもできる。これら粉末の粒径は３０μｍ以下が好ましい。３０μｍ以上であるとパターン精度が悪くなるので好ましくない。融点は、１００℃以下であると硬化物の耐熱性が悪くなるので、１００℃以上が好ましい。
【００２５】
本発明では、樹脂中での分散安定性を向上させるために、粉末（Ｄ）の表面改質を行っても良い。表面改質法としては、ロジン処理等のコーティングによる改質、低温プラズマ処理等のトポケミカルな改質、メカノケミカル反応による改質、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、相分離法等のカプセル化による改質、放射線等の高エネルギー利用による改質、ＣＶＤ法等の沈殿反応による改質等が挙げられ、これらを組み合わせるか、改質層をさらに化学反応によって変成することもできる。
【００２６】
本発明では、界面活性剤（Ｅ）を使用することができる。界面活性剤(Ｅ)の具体例としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤等が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルまたはアルキルアリル硫酸エステル塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、パーフルオロアルキルスルフォン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素化アルキルエーテル、フッ素化アルキルエステル等が挙げられる。陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド、パーフルオロアルキル第４アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分を溶解、混合、混練することにより調製することができる。本発明の樹脂組成物中、各成分の使用割合は以下のようにすることができる（％は重量％）。
（Ａ）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）の合計した使用量は組成物に対して１０〜９０％が好ましく、特に好ましくは３０〜８０％である。（Ｄ）成分は、組成物中、１０〜９０％が好ましく、特に好ましくは２０〜７０％である。（Ａ）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）の合計量の中に占める各成分の好ましい使用量は、（Ａ）成分の使用量は、３０〜９０％、（Ｂ−１）成分の使用量は、５〜６５％、（Ｃ）成分の使用量は、５〜３０％である。また、（Ｅ）成分は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計１００％に対して、０．０１〜１０％使用するのが好ましい。有機溶剤（Ｂ−２）の使用量は、本発明の組成物を使用するために適当な粘度調整等の目的のために任意の割合で使用することができる。
【００２８】
本発明では、熱硬化成分（Ｆ）を使用することができる。これを用いることにより、耐熱性等を更に向上させることができる。熱硬化成分（Ｆ）としては、例えばエポキシ樹脂、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、フェノール化合物などを挙げる事ができる。エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックのない光重合性皮膜を形成することができ好ましい。
【００２９】
メラミン化合物としては、メラミン、メラミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。
【００３０】
オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。
【００３１】
フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キレノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、レゾールなどが挙げられる。
【００３２】
また、上記熱硬化成分（Ｆ）としてエポキシ樹脂を使用する場合は、硬化促進剤を用いることが好ましい、エポキシ樹脂の硬化促進剤として、具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−３−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、等のイミダゾール化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−ジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリルトリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン等のトリアジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリフェノール類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独または併用して使用する事が出来る。これら熱硬化成分（Ｆ）や硬化促進剤は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計１００％に対して、５〜１００％使用するのが好ましく、特に好ましくは１０〜６０％である。
【００３３】
本発明では、更に必要に応じて各種の添加剤等を添加することができる。各種の添加剤としては、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤、シリコーン、レベリング剤、消泡剤、染料、ハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンモノチルエーテル等の重合禁止剤カップリング剤、ワックス類等である。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、前述のようにソルダ−レジスト用組成物及び層間絶縁層用組成物等として用いることができ、これらは、スピンコート、スクリーン印刷、カーテンフローコート、スプレーコート等の方法により、各種基板（例えば、ガラス、セラミック及び金属等）上の全面に塗布される。塗布後、必要に応じて遠赤外線又は温風により５０〜１５０℃程度にプリベークし、有機溶剤を除去した後、パターニングしたい部分だけ紫外線を通すようにしたネガマスクを用いて紫外線を露光する。紫外線の露光量としては１０〜１００００ｍＪ/ｃｍ 2が好ましい。次に液温が通常１０〜６０℃の水又は希アルカリ水溶液でスプレーなどの手段で現像を行ない、次いで、例えば、１００〜３００℃で０．５〜２４時間、熱硬化しパターンを形成する。
【００３５】
又、フィルムとして使用するときは本発明の樹脂組成物を、例えば、ワイヤーバー方式、ディッピング方式、スピンコート方式、グラビア方式及びドクターブレード方式等を用いて離型フィルム等に塗布し、必要に応じて遠赤外線又は温風により通常５０〜１５０℃で乾燥し、さらに、必要に応じて離型フィルム等を張り付ける。使用時は、離型フィルムをはがして基板に転写し、上記と同様に露光、現像、熱硬化によりパターンを形成する。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例１〜５及び比較例により本発明を説明する。表１に示す組成にしたがって感光性樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物をスクリーン印刷を用いてガラス・エポキシ銅張積層版上の全面に膜厚５０μｍ（乾燥膜厚）で塗布し、８０℃で２０分間プリベークした後、ネガフィルム（ライン／スペ−ス＝１５０μｍ／１５０μｍ）を接触させ超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2  照射し、次いで未露光部を１．０％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いてスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2で２分間現像した。現像後、空気中、１５０℃で１時間熱硬化し、レジストパターンを形成し、現像性、現像後のパターンの状態、基板との密着性、はんだ耐熱性、誘電率、誘電正接を評価した。
【００３７】
合成例１
（反応物Ａの合成例）
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（水酸基価；１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量；８７０）１７４０ｇ、無水ピロメリット酸（三菱ガス化学（株）製、酸価；１０１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１８．８ｇを仕込み８５℃で１０時間反応し水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有末端水酸基化合物を得た。次いで、トリレンジイソシアネート３４８．４ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３７１．１ｇを仕込み、イソシアネート基濃度が１．８２％になるまで８５℃で約１５時間反応させた。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３９．２ｇ、メトキシフェノール１．３ｇを仕込み８５℃で約１０時間反応させ、イソシアネート濃度が０．３％になったところで反応を終了し、重量平均分子量が約６０００（ＧＰＣ法による）で、固形分６５％、固形分酸価が４４ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンオリゴマー（Ａ−１）を得た。
【００３８】
合成例２
（反応物Ａの合成例）
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールテレフタレート（（株）クラレ製、クラレポリオールＰ−５２０、水酸基価；２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量；５００）１４７４．２ｇ、無水ピロメリット酸（三菱ガス化学（株）製、酸価；１０１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４３６．４ｇを仕込み、８５℃で１０時間反応し、水酸基価５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有末端水酸基化合物を得た。次いで、トリレンジイソシアネート１７５．７ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２４８．５ｇを仕込み、イソシアネート基濃度が１．８％になるまで８５℃で約１５時間反応させた。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２．３ｇ、メチキシフェノール２．３ｇを仕込み８５℃で約１０時間反応させ、イソシアネート基濃度が０．３％になったところで反応を終了し、重量平均分子量が約５０００（ＧＰＣ法による）で、固形分６５％、固形分酸価が９２ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンオリゴマー（Ａ−２）を得た。
【００３９】
0004097382.tif 000002
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【００４０】
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【００４１】
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【００４２】
注
＊１  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＧ４００ＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製）
＊２  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）
＊３  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）
＊４  ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製）
＊５  ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＥＰＡ：日本化薬（株）製、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
＊６  クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
＊７  低密度ポリエチレン粉末（住友精化（株）製）
＊８  エチレン・アクリル酸共重合体粉末（住友精化（株）製）
＊９  プラズマ処理した低密度ポリエチレン粉末
＊１０プラズマ処理したエチレン・アクリル酸共重合体粉末
＊１１プラズマ処理したポリテトラフルオロエチレンビーズ
＊１２ポリテトラフルオロエチレンビーズ
【００４３】
（現像性）：以下の様に評価した
○・・・・完全に現像できた
△・・・・わずかに残渣がある
×・・・・現像されない部分がある
−・・・・パターンの一部又は全部がはがれている
（現像後のパターンの状態）：
○・・・・パターンは正確に維持されている
△・・・・パターンの幅が細くなっている
×・・・・パターン部分の一部または、全部剥がれている
（密着性）：セロテープ剥離試験を行なった
○・・・・全く剥がれない
△・・・・極一部剥がれがある
×・・・・剥がれの部分が多い
（はんだ耐熱性）：ロジン系フラックスＭＨ−８２０Ｖ（タムラ化研（株）製、商品名）を用いて、２６０℃で１０秒間はんだ付け処理し、剥がれ及び膨れ等の異常の有無を観察した
○・・・・全く剥がれ、膨れがない
△・・・・極一部剥がれ、膨れががある
×・・・・剥がれ、膨れの部分が多い
（誘電率）：１ＭＨｚで誘電率を測定した
（誘電正接）：１ＭＨｚで誘電正接を測定した
【００４４】
実施例６
実施例２の樹脂組成物を乾燥後の膜厚が５０μｍになるように離型フィルムに塗布し、８０℃で２０分乾燥しフィルムを得た。このフィルムをガラス・エポキシ銅張積層版に転写し、ネガフィルムを接触させ超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2  照射し、次いで、未露光部を１．０％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）でスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2で２分間現像した。現像後、空気中、１５０℃で１時間焼成し、レジストパターンを形成し、現像性、現像後のパターンの状態、基板との密着性、はんだ耐熱性はすべて○であり、誘電率は２．７、誘電正接は０．０２であった。
【００４５】
実施例１〜６及び比較例の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物、フィルム及びその硬化物は、現像性に優れ、現像後のパターン精度が良好で、密着性に優れており、低誘電率、低誘電正接である。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物及びフィルムは、パターンを形成したフィルムを通して選択的に紫外線により露光し、未露光部分を現像することによって、レジストパターンを形成でき、熱硬化後の硬化物は、はんだ耐熱性に優れ、誘電率、誘電正接が低い。