(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノンから３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンを製造する方法において、３室の空間に互に分たれた反応室で
ａ）  第１の反応室では３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノンを過剰のアンモニアと酸性金属酸化物触媒と接触させて温度２０〜１５０℃および圧力５０〜３００バールで反応させ、
ｂ）  ３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノンイミンを含有している生じた反応生成物を第２の反応室で水素で過剰のアンモニアの存在下で、塩基性成分を有するかもしくは有しないまたは中性もしくは塩基性担体上の水素添加触媒に接触させて温度５０〜１００℃および圧力５０〜３００バールで水素添加し、かつ
ｃ）  生じた反応生成物を第３の反応室で水素の存在下で、塩基性成分を有するかもしくは有しないまたは中性もしくは塩基性担体上の水素添加触媒と接触させて温度１１０〜１６０℃および圧力１５０〜３００バールで水素添加することを特徴とする、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製造方法。
【請求項２】
水素添加触媒としてコバルト、ニッケル、ルテニウムおよび／またはほかの貴金属含有触媒を使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
水素添加触媒が塩基性成分としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物を含有する請求項１記載の方法。
【請求項４】
水素添加触媒および／または水素添加触媒担体が塩基性成分を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
塩基性成分を水素添加過程の間に導入する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン（イソホロンニトリル、ＩＰＮ）とアンモニア及び水素とを３室の空間に互に分たれた反応室において反応させることによる３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヨーロッパ特許公開第４４９０８９号明細書からＩＰＤＡのＩＰＮからの製造方法は公知である。第一段階でＩＰＮをアンモニアで酸性の金属酸化物を使用しイソホロンニトリル−イミンに変化させ次いで第二段階で水素を加えた後公知の水素添加金属、有利にはコバルトおよび／またはルテニウムを使用し塩基性担体でまたは塩基性成分、例えばアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の存在下で、ＩＰＤＡに水素添加する。
【０００３】
ＩＰＤＡは２つの立体異性体の形で生じる、その際アミノ官能基は１つの位置およびアミノメチル官能基は３の位置で相対的に互にシスまたはトランスで存在することができる（ｃｉｓ−ＩＰＤＡおよびトランス−ＩＰＤＡ）。
【０００４】
ＩＰＤＡは、例えばエポキシ樹脂硬化剤としてまたはイソホロンジイソシアネートを経てポリウレタン成分としての用途がある。シス／トランス異性体比が重要であり、その際屡々例えば＞６７％のシス割合が所望される特殊な使用分野がある。
【０００５】
ヨーロッパ特許公開第４４９０８９号明細書に記載されている方法は、ＩＰＮからＩＰＤＡをそれ以前記載された方法に比較して高い空時収率および高い化学的収率で製造することを可能にする。こうしてイミン化で酸化アルミニウムまたは二酸化チタンおよび水素添加のために高活性のコバルト触媒を使用すれば、例えばドイツ特許出願公開第４３２５８４７号明細書に記載されているように、ＩＰＤＡの収率が９８％までに到達し得るが、その際シス割合は６０％であるにすぎない。シス割合の例えば６８％への上昇は可能であるが、ただし収率損失を伴って可能であるにすぎない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、高い空時収率および高い化学収率ならびにまたシス−ＩＰＤＡの高い割合も可能である改良された方法を提供することであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題は本発明により、３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノンから３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンを製造する新規のかつ改良された方法により解決され、該方法は３室の空間に互に分たれた反応室で
ａ）  第１の反応室では３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノンを過剰のアンモニアと酸性金属酸化物触媒と接触させて温度２０〜１５０℃および圧力５０〜３００バールで反応させ、
ｂ）  生じた反応生成物を第２の反応室で水素で過剰のアンモニアの存在下で、塩基性成分を有するかもしくは有しないまたは中性もしくは塩基性担体上の水素添加触媒に接触させて温度５０〜１００℃および圧力５０〜３００バールで水素添加し、かつ
ｃ）  生じた反応生成物を第３の反応室で水素の存在下で、塩基性成分を有するかもしくは有しないまたは中性もしくは塩基性担体上の水素添加触媒と接触させて温度１１０〜１６０℃および圧力１５０〜３００バールで水素添加することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明による方法は以下のように行うことができる：
ａ）  第１の工程で３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノンを過剰のアンモニアと温度２０〜１５０℃、有利には３０〜１３０℃、特に有利には５０〜１００℃および圧力５０〜３００バール、有利には１００〜２５０バールで反応させて３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノンイミンとする。
【０００９】
酸性金属酸化物触媒としては酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムが適する。有利には酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、特に酸化アルミニウムおよび二酸化チタンを使用する。
【００１０】
イミン化の際は触媒ｋｇおよび時間当り３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン０．０１〜１０、有利には０．０５〜７、特に有利には０．１〜５ｋｇの触媒負荷を守る。しかしイミン化の際は３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンモル当り好ましくはしかし強制的でなくＮＨ3５〜５００モル、有利には１０〜４００モル、特に有利には２０〜３００モルを使用する。３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノンのイミン化はまた溶剤、例えばアルカノールまたはテトラヒドロフランの存在下でも行ってよい、しかし溶剤の添加なしで作業するのが有利である。
【００１１】
有利にはイミン化を連続的に、例えば加圧容器または加圧容器カスケード中で行う。特に有利な実施態様によれば３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンおよびＮＨ3を、イミン化触媒を固定床の形で配置してある反応管を通過させる。
【００１２】
ｂ）  こうして得た生成物を第２の工程３〜１０，０００モル等量の水素、有利には４．５〜１００モル当量で、さらにアンモニアの導入の後接触水素添加する。
【００１３】
水素添加の際は温度６０〜１００℃および圧力５０〜３００バール、有利には１００〜２５０バールを保持する。
【００１４】
触媒負荷は好ましくは０．０１〜５ｋｇ／［ｋｇ×ｈ］の範囲内、有利には０．０２〜２．５、特に有利には０．０５〜２ｋｇ／［ｋｇ×ｈ］にある。
【００１５】
水素添加は有利には液状アンモニア中で行う。３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノンイミンモル当りＮＨ3５〜５００モル、有利には１０〜４００モル、特に有利には２０〜３００モルを使用する。好ましくは、先に３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンイミンを相応する３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンから製造する際調整した少なくともＮＨ3供給量を選ぶ。しかしＮＨ3割合はまた水素添加の前でも追加のＮＨ3の添加により所望の値に上昇させることができる。
【００１６】
３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノンイミンのアミン化水素添加は有利には連続的に、例えば耐圧撹拌容器かまたは撹拌容器カスケード中で行う。特に有利な実施態様では、イミン化からの生成混合物を固定触媒を介して上向きまたは下向きに通過させる管型反応器を使用する。
【００１７】
反応器生成物はなお完全には反応しなかった成分、例えばＩＰＤＡから蒸留ではほとんど分離できないアミノニトリルを含有する。
【００１８】
ｃ）  ｂ）から得られた反応生成物を第３工程で水素およびアンモニアの存在下で１１０〜１６０℃および５０〜３００バール、有利には１００〜２５０バールで反応させる。好ましくはアンモニアおよび水素供給を、工程ｂ）の反応出口で調整されると同様に選ぶ。
【００１９】
工程ｃ）の反応器は工程ｂ）の反応器より明確に小さくてもよい。
【００２０】
水素添加の後は過剰のアンモニアを場合により加圧下に分離する。こうして得られた３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンは分別蒸留により単離することができる。
【００２１】
水素添加の際は原理的には、ニッケル、コバルト、鉄、銅、ルテニウムまたは別の周期律系の第ＶＩＩＩ副族の貴金属を含有するすべての慣用の水素添加触媒を使用することができる。有利にはルテニウム、コバルトまたはニッケル触媒を使用する。特に有利であるのはルテニウムおよびコバルト触媒である。触媒活性金属は触媒自体としてまたは担体に施して使用することができる。このような担体としては例えば酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛または酸化マグネシウム／酸化アルミニウムが該当する。有利であるのは塩基性成分を有する担体、例えばアルカリ金属およびアルカリ土金属の酸化物および水酸化物である。特に有利であるのは、ドイツ国特許出願公開第４３２５８４７号明細書から公知であるような、塩基性成分例えばアルカリ金属およびアルカリ土金属の酸化物または水酸化物を含有する担体なしの触媒である。塩基性成分は場合により水素添加過程の間、例えばアルカリ金属またはアルカリ土金属水酸化物の水溶液として導入してもよい。
【００２２】
【実施例】
例  １
装置は３つの続いて接続した反応器から構成した。第１の反応器にはγ−酸化アルミニウムペレット（４ｍｍ）２４０ｌを充填し、第２の反応器には４ｍｍペレットの形の還元したコバルト触媒（マンガン５％およびナトリウム１．９％を有するコバルト９０％）６００ｌをかつ第３の反応器には４ｍｍペレットの形の還元したコバルト触媒（マンガン５％およびナトリウム１．９％を有するコバルト９０％）２００ｌを充填した。
【００２３】
２５０バールの圧力で第１の反応器に１時間にＩＰＮ１６０ｌおよびアンモニア７６０ｌをポンプ送入し、第２の反応器の前にアンモニア２５０ｌおよび２％の苛性ソーダ水溶液２５０ｍｌならびに水素２２０Ｎｍ3をさらに導入した。第２の反応器の後で大部分の水素を高圧分離器で分離し、還流しかつ液相を水素５０Ｎｍ3を加えた後第３の反応器を通してポンプで送った。温度はイミン化反応器で９０℃、第１の水素添加反応器で７５℃（入口温度）〜１００℃（出口温度）および第２の水素添加反応器で１４０℃であった。
【００２４】
第２の水素添加反応器の後方で、反応混合物はアンモニアの分離の後ガスクロマトグラフィー分析（水なし）によればＩＰＤＡ９６％およびアザビシクロオクタン１．３％を含有していた。アミノニトリル割合は２００ｐｐｍ未満であり、シス−ＩＰＤＡの割合は７０％であった。第１の反応器の後方でアミノニトリル３．５％のほかなおさらに不飽和成分を３〜６％の割合で含有していた。
【００２５】
比較例Ａ：（ヨーロッパ特許公開第４４９０８９号明細書により、例４に相当）
装置は２反応器から構成した；第１反応器にはγ−酸化アルミニウムペレット（４ｍｍ）１７０ｌを充填し、第２の反応器には４ｍｍペレットの形の還元したコバルト触媒（マンガン５％およびナトリウム１．９％を有するコバルト９０％）３３０ｌを充填した。
【００２６】
２５０バールの圧力で時間当り２つの連続して接続した反応器にＩＰＮ７２ｌおよびアンモニア６３０ｌをポンプで送入した。それに追加して水素添加反応器に２％の苛性ソーダ水溶液２５０ｍｌ／ｈならびに水素１５０Ｎｍ3／ｈを加えた。イミン化反応器の温度は９０℃、水素添加反応器の入口温度は１１５℃、出口温度は１４０℃であった。水素添加生成物はアンモニアおよび水の他にガスクロマトグラフィー分析によればＩＰＤＡ９７％、１，３，３−トリメチル−６−アザビ−シクロ［３．２．１］オクタン１％ならびにアミノニトリル２００ｐｐｍ未満を含有していた。ＩＰＤＡ中のシス割合は６０％であった。
【００２７】
２％の苛性ソーダ溶液を１５０ｍｌ／ｈ配量しただけで、ＩＰＤＡ含有率は９２．４％に低下し、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロオクタンの割合は４．５％に、ＩＰＤＡ中のシス割合は６８％に上昇した。
【００２８】
水素添加温度を低下させると、両方の場合にはアミノニトリルは＞１０００ｐｍの値に上昇した。