(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも光情報記録層を設けた光情報記録媒体において、前記光情報記録層が非共鳴２光子吸収または非共鳴多光子吸収を示し、かつ、該光情報記録層の線形吸収を防止する層を設けたことを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】
線形吸収を防止する層が光学フィルター層であり、該光学フィルター層は、該光情報記録層の線形吸収帯が存在する波長範囲の光を透過させず、それよりも長波の光のみを透過させることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
該光フィルター層の透過させない光の波長範囲が、該光情報記録層の線形吸収帯の吸収端波長と同じか、それよりも長波長で、記録光に用いる光の波長よりも短波な波長範囲であることを特徴とする請求項２に記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光情報記録媒体に、該記録媒体の記録層に含まれる化合物が有する線形吸収帯より長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して誘起された非共鳴２光子以上の非共鳴多光子吸収を利用する光情報記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレーザー光による情報書き込みが可能な光情報記録媒体およびそれを用いた記録方法に関するものである。特に本発明は非共鳴な２光子以上の非共鳴多光子吸収を用いて情報を記録するのに適した光情報記録媒体およびそれを用いた記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からレーザー光を用いて情報を記録する記録媒体としてＣＤ−ＲやＣＤ−ＲＷのような光ディスクが知られている。これらの光ディスクでは約７８０ｎｍの波長のレーザーが用いられている。近年、情報技術の急速な発展にともない、記録媒体の高容量化、高密度化がますます強く求められている。高容量化、記録密度を実現するには、情報記録のためのレーザー光の半径をできるだけ小さく絞ることが有効であるが、回折限界を超えて絞り込むことはできない。回折限界はレーザー光の波長に依存しており、短波長であるほど小さいことが理論的に知られている。このため、従来から用いられている７８０ｎｍより短波長のレーザーを用いて記録再生が可能な光ディスクの開発が進められており、例えばＤＶＤ−ＲやＤＶＤ−ＲＷと称される光ディスクが提案されている。ＤＶＤ−ＲやＤＶＤ−ＲＷでは６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長のレーザーが用いられており、ＣＤ−ＲやＣＤ−ＲＷよりも高容量かつ高密度の記録が可能となっている。しかしながらレーザーの短波長化はようやく６００ｎｍ台まで実現されたレベルであり、更なる短波化は非常に困難である。
【０００３】
そこで、短波長のレーザーを用いること無く高容量かつ高密度な情報記録媒体を得るための手段として、非線形光学効果の一つである非共鳴２光子吸収過程を利用することが提案されている。
【０００４】
非共鳴２光子吸収とは、分子が２つの光子を同時に吸収して励起される非線形現象であり、照射したレーザー光波長に対応する光子の２倍のエネルギーを分子が吸収するため、線形吸収の存在しないより長波な波長領域の光を用いても分子を励起することが可能である。さらに、非共鳴２光子吸収の起こる確率は照射する光強度の２乗に比例するため、非共鳴２光子吸収を誘起するレーザー光の強度分布が半値幅の狭まったより鋭い形状になる。これはレーザー光の半径をより絞り込むことに相当し、したがって照射光の半径よりも小さい半径領域での情報記録が可能となる。また、同様の理由から焦点位置の極近傍でしか非共鳴２光子吸収が起こらないため、３次元的な情報記録も可能である。これらの性質により、非共鳴２光子吸収を用いれば、原理的には短波長のレーザーを用いなくともより高密度な情報記録が可能となる。
【０００５】
非共鳴２光子吸収を示す有機化合物を用いた光情報記録媒体に関しては、例えばＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，１００，１７７７（２０００）に紹介されており、実際に近赤外レーザーを用いても高密度な記録が可能であることが示されている。
【０００６】
非共鳴２光子吸収化合物として用いる化合物は、用いる近赤外レーザーの波長領域には線形吸収帯を有さないが、通常は可視光領域に線形吸収帯が存在するため、その線形吸収が起こると記録情報の光劣化が起こってしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、情報記録媒体は初期において記録−再生特性が良好であるのは勿論であるが、長期間にわたっても安定に記録−再生が行えなければならない。このためには、記録媒体は湿度や熱および光に対して十分に安定である必要がある。ところが光情報記録媒体は、光を吸収することにより生成する光励起状態を経由して何らかの化学的または物理的変化を誘起することで情報の記録を行うため、原理的に光に対する安定性が低いという問題点を有する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非共鳴２光子または非共鳴多光子吸収を利用して情報を記録する光記録媒体において、２光子または多光子吸収化合物の線形吸収を防止することで、該光記録媒体の耐光性を著しく向上させることが可能となった。本発明の目的は、下記の手段により達成された。
【０００９】
（１）  支持体上に少なくとも光情報記録層を設けた光情報記録媒体において、前記光情報記録層が非共鳴２光子吸収または非共鳴多光子吸収を示し、かつ、該光情報記録層の線形吸収を防止する層を設けたことを特徴とする光情報記録媒体。
（２）  該線形吸収を防止する層を該光情報記録層の両側に設けたことを特徴とする上記（１）記載の光情報記録媒体。
（３）  該線形吸収を防止する層が光学フィルターであり、該光学フィルター層は、該光情報記録層の線形吸収帯が存在する波長範囲の光を透過させず、それよりも長波の光のみを透過させることを特徴とする上記（１）または（２）記載の光情報記録媒体。
（４）  該光学フィルターの透過させない光の波長が、記録層に含まれる化合物に由来する吸収帯の吸収端波長と同じかそれよりも長波長で、かつ記録光に用いる光の波長よりも短波な波長範囲であることを特徴とする上記（２）または（３）に記載の光情報記録媒体。ここで吸収端波長とは、透過スペクトルにおいて、記録層に由来する吸収帯の長波長側の裾で透過率が直線状となる部分を基準に引いた直線に対して、透過率が低くなる最も長波長側の点の波長とする。
（５）  非共鳴２光子吸収または非共鳴多光子吸収を起こす化合物が有機化合物であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光情報記録媒体。
（６）  上記（１）〜（５）のいずれかに記載の光情報記録媒体に、該記録媒体の記録層に含まれる化合物が有する線形吸収帯より長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して誘起された非共鳴２光子以上の非共鳴多光子吸収を利用する情報の記録方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の光情報記録媒体について詳しく説明する。本発明は、非共鳴２光子または多光子吸収を利用した光情報記録媒体であって、記録媒体に入射してくる光の波長のなかで、ある特定波長よりも長い波長の光のみを透過させることのできる機構を具備することを特徴とするものである。
【００１１】
有機化合物の光劣化（光退色）は、化合物の線形吸収によって生成する光励起状態を経由して進行する場合が多い。したがって、線形吸収を防ぐことができれば、光劣化を減少させることができる。本発明の光情報記録媒体は、特に保存時における光劣化を防止するために、記録媒体の線形吸収を防止する層として、ある特定波長よりも長い波長の光のみを透過させるフィルターを設けたものである。
【００１２】
ところが、これまでに知られている光情報記録媒体では、情報の書き込みや読み込みの際に、必ず化合物の線形吸収を利用するため、フィルター等を用いて線形吸収を防ぐことは原理的に不可能であった。一方、非共鳴２光子または多光子吸収を用いると、線形吸収の全く存在しない長波長の光を用いて化合物の電子励起を誘起することが可能となる。例えば、４００ｎｍに線形吸収を有し、またそれよりも長波長側には全く吸収の存在しない化合物を８００ｎｍ付近の光で電子励起することが可能である。したがって、記録媒体が有する線形吸収の波長領域をフィルターにより覆い、その波長領域の光が全く透過しなくても、書き込みも読み出しも可能である。
【００１３】
本発明の光情報記録媒体に用いられるフィルターは、分光測定や写真撮影の際に光学フィルターとして用いられるシャープカットフィルターのように、ある特定波長よりも短波長の光を吸収することによって、フィルター自体に吸収されない長波長の光のみを透過させるものである。
【００１４】
本発明の光情報記録媒体に設けられる該フィルターは、所望の波長より短波長の光は吸収し、長波長の光は透過させる性質を有するものであれば、如何なるものであっても構わないが、ＪＩＳ  Ｂ−７１１３に定める波長傾斜幅が５〜２００ｎｍの範囲のものが望ましく、５〜１００ｎｍの範囲のものがさらに望ましく、５〜５０ｎｍの範囲のものが最も望ましい。
【００１５】
本発明の光情報記録媒体に設けられる該フィルターは、所望のシャープカットフィルターを記録媒体の表面を覆うように部分的または全面的に接着したり、適当な色素または色素混合物をフィルター層として記録媒体の表面または記録媒体を構成するいくつかの層の中間に中間層として成形することにより実現する。
【００１６】
ところで本発明の光情報記録媒体は、２光子または多光子吸収に由来する何らかの化学的もしくは物理的変化を誘起することで情報を記録する。また、２光子または多光子吸収により何らかの変化が誘起されて情報が記録される部分を記録層と呼ぶ。本発明の記録層は、２光子または多光子吸収を行うことでそれ自身が何らかの化学的、物理的変化を起こす化合物のみから成るか、２光子または多光子吸収化合物と、その２光子または多光子吸収により何らかの化学的、物理的変化が誘起される第二の化合物とから成るか、２光子または多光子吸収化合物と、該化合物の２光子または多光子吸収に誘起されて化学的、物理的変化を起こす第二の化合物の他に、さらにこれらの記録の仕組みを調整する役割の、第三の化合物が含まれてもよい。本発明ではこれらの化合物をまとめて記録化合物と呼ぶ。
係る記録化合物は米国特許５７７０７３２号、同５８５９２５１号、特願２０００−２９７２１９、特願２００１−１１０１１９等に記載されている。
【００１７】
本発明における記録層は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒのように、記録化合物が薄膜状に形成されたものでも、該化合物がマトリックス中に分散されたブロック状のものでもよい。ここで言うマトリックスとは、記録化合物を分散させるホスト材料のことである。
【００１８】
マトリックスを構成する材料は光に対して一定の透過性を有することが好ましく、有機高分子材料であっても、ガラス等の無機材料であってもよいが、有機高分子化合物がより好ましい。
【００１９】
本発明の光情報記録媒体が、記録化合物をポリマーマトリックス中に分散させたブロック状の場合、分散させるポリマーマトリックスとしては特に制限はなく、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポリエステル、塩化ビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等を用いることができる。
【００２０】
ポリマーマトリックス中に含まれる記録化合物は、1〜90質量%の割合で含まれる必要があり、5〜80質量%の割合で含まれることが好ましい。また、プロックの形状は縦、横、高さがそれぞれ独立に1〜100mmの立方体または直方体であることが好ましい。
【００２１】
記録化合物をポリマーマトリックス中に分散させる方法には特に制限はなく、種々の方法を用いることができる。例えぱ、ポリマー化合物を溶解し、これに記録化合物を添加し、均一に混合した後、放冷するか、ポリマー化合物と記録化合物を適当な溶媒に溶解させて、加熱しながら溶媒を蒸発させる方法、もしくは記録化合物を相当するモノマーに溶解させて重合反応によりポリマー化させる方法等が挙げられる。
【００２２】
記録層が薄膜状の場合には、該フィルター層は記録層の上面および／または下面に配置されるが、両面を覆うことが好ましい。ただし、該フィルター層は記録層と密着していても、間に別の層が存在しても構わない。一方、記録層がブロック状の場合には、記録層のどれか１つの面のみに該フィルター層が配置されるのみでも構わないが、すべての面を覆うように配置することが好ましい。また、記録層と該フィルター層は密着していても、その他の層が存在しても構わない。
【００２３】
該フィルター層は、記録層の線形吸収帯が存在する波長範囲の光を透過させず、それよりも長波の光のみを透過させることが好ましい。さらに該フィルター層の透過させない光の波長範囲が、記録層に含まれる化合物の線形吸収帯の吸収端波長と同じか、それよりも長波長で、記録光に用いる光の波長よりも短波な波長範囲であることが好ましい。
【００２４】
ここで吸収端波長について説明する。図１には、例として仮想的な記録層の透過スペクトルを示した。この透過スペクトルには、吸収帯の長波長側には吸収が無く透過率の高い直線状の部分が存在する。この部分を元に直線を延長した時（図中の点線の部分）、この直線よりも透過率が低くなる最も長波長側の点を吸収端と定義し、この吸収端の波長を吸収端波長とする。
【００２５】
該フィルター層としては、ガラス製シャープカットフィルタや高分子製シャープカットフィルタを用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、光に対して堅牢な色素や顔料を高分子マトリクスに分散させて所望のフィルター性能を有するフィルター層を形成してもよく、さらには、そのような色素や顔料をスピンコート法や真空蒸着法などの方法により直接記録媒体上に形成しても良い。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）
耐光性評価用サンプルの作製
耐光性評価用の記録媒体サンプルは以下のように作製した。特願２０００−２９７２１９記載の下記構造を有する化合物（１）１ｇをアセトン１００ｍｌに溶解し、色素層形成用塗布液を得た。
【００２７】
【化１】
0004154132.tif 000002
【００２８】
この塗布液をＨＯＹＡ社製シャープカットフィルタＯ−５６上にスピンコート法により塗布し、該ガラスフィルター上に色素膜を形成した。なお、化合物（１）を同様の方法により無色透明ガラス基板上に製膜した場合の吸収端波長は５４０ｎｍであるため、Ｏ−５６フィルターを用いると、記録層の線形吸収帯が存在する波長範囲の光で、かつ、フィルター側から入射する光は全てカットできることになる。
（実施例２）
実施例１記載の記録媒体サンプルの色素膜面側にもう一枚のＯ−５６フィルターを重ねて、２枚のシャープカットフィルタの間に色素膜が挟まれた構造の記録媒体サンプルを作製した。
（実施例３）
実施例１において用いたシャープカットフィルターＯ−５６の代わりに、フィルターの透過させる光の波長がより短波なＬ−３７フィルターを用いた以外は実施例１と同様にして、Ｌ−３７フィルター上に色素膜が形成されたサンプルを作製した。Ｌ−３７を用いると、化合物１の線形吸収帯の一部は、Ｌ−３７が透過させる光の波長領域に存在することになる。さらにこの記録媒体サンプルの色素面側にシャープカットフィルタＬ−３７を重ねて、2枚のシャープカットフィルタの間に色素膜が挟まれた構造の記録媒体サンプルを作製した。
【００２９】
（比較例１）
実施例１において、シャープカットフィルタＯ−５６の代わりに、無色透明なガラス基板を用いた以外は実施例１と同様の方法により、無色透明ガラス基板上に色素膜が形成されたサンプルを作製した。さらに、このようにして作製したサンプルの色素面上にもう一枚の無色透明ガラス基板を重ねて、２枚のガラス基板の間に色素膜が挟まれた構造の記録媒体サンプルを作製した。
（情報の記録および読み出し）
実施例１，２，３および比較例１で作製した記録媒体サンプルの色素膜部分に、７８０ｎｍのレーザー光をフォーカスして照射することで、色素膜への情報の記録を行った。書き込まれた情報の読み出しにはＡＦＭを使用し、色素膜に形成された記録マークの凹凸を観測した。情報の読み出しの際に、実施例２，３および比較例１のサンプルにおいては、重ねたガラスフィルターまたはガラス基板を取り除いて、色素膜に形成された記録マークをＡＦＭにより観測した。
実施例１，２，３および比較例１のいずれの記録媒体サンプルにおいても、情報の記録後には、おおよそ０．７５μｍ程度の明瞭な記録マークが形成されていた。
（耐光性の評価）
上記のように情報を記録した記録媒体サンプルに、Ｘｅランプ（２０万ルックス）を１２時間照射し、光照射前と光照射後で観測したＡＦＭ像のコントラストの差を比較した。なお、実施例２，３および比較例１の記録媒体サンプルでは、再びガラスフィルターまたはガラス基板を重ねたものを用いた。
Ｘｅ光の照射前後でのＡＦＭ像の変化の大きさを観察し、下記の各水準にランク付けした。
Ａ：ほとんど変化していない
Ｂ：僅かに変化している
Ｃ：大きく変化している
得られた評価結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
0004154132.tif 000003
【００３１】
実施例１の記録媒体サンプルにフィルター面よりＸｅ光を照射したところ、光照射後の記録マークの輪郭は照射前に比べ僅かに不鮮明になっていた。
実施例２の記録媒体サンプルでは、Ｘｅ光照射の前後で記録マークのＡＦＭ像にほとんど変化が見られなかった。
実施例３の記録媒体サンプルでは、Ｘｅ光の照射後の記録マークの輪郭は僅かに不鮮明に変化した。
比較例１の記録媒体サンプルでは、Ｘｅ光照射後の記録マークはほぼ消失し、Ｘｅ光照射前後での変化が非常に大きかった。
これらの結果から明らかなように、実施例３および実施例１の場合には、色素層は僅かな光劣化にとどまったが、比較例１の場合には、ほとんどの色素が光褪色している。また、用いたフィルターのカットする波長が、色素層の吸収帯全てを覆わない場合には、かなりの光褪色が観測された。
このように、記録層の線形吸収をフィルターによりカットすることで、記録層の光劣化を防止することが可能である。
【００３２】
【発明の効果】
２光子および多光子吸収を利用した光情報記録媒体に、フィルターを設けることによって、高い耐光性を有する光情報記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】仮想的な記録層の透過スペクトル。
【図１】
0004154132.tif 000004