(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表されるフマル酸ジエステルを単独重合して得られる、下記の式（２）で表される繰り返し単位を含むポリマー。
0004088863.tif 000025
（式中、Ｒ1は水素、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−Ｆ、−Ｃｌまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、アルキルの１個の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよく；Ａ1、Ａ2またはＡ3はシクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１〜４個の水素がフッ素で置き換えられたシクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、１〜４個の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり；ｍは１または０であり；ｎは１〜２０の整数であり；Ｒ2は炭素数３〜２０の分岐または環状のアルキルであり；Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して単結合、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、または−Ｃ≡Ｃ−である。）
【請求項２】
Ｒ1が−ＣＮであり、Ａ1、Ａ2またはＡ3がシクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１〜４個の水素がフッ素で置き換えられたシクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、１〜４個の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚ1が単結合である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒ1が炭素数１〜２０のアルキルであり、Ａ1またはＡ2がシクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１〜４個の水素がフッ素で置き換えられたシクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、１〜４個の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、ｍが０であり、Ｚ1が単結合である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｒ1が炭素数１〜２０のアルキルであり、ｍが０であり、Ｚ1が−Ｃ≡Ｃ−である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーを用いた光学補償膜、液晶配向膜または光散乱モード記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は位相差フィルムなどの光学補償膜、液晶配向膜、光記録材料などに利用できるフマル酸ジエステルから得られる液晶性ポリマーと、その原料である液晶骨格を有するフマル酸ジエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
側鎖型液晶ポリマーは、位相差フィルムなどの光学異方体フィルム（特開平９−２０８９５７）、液晶配向膜（特開昭６２−７０４０７）、偏光ビームスプリッター（特開平１１−１００５７５）、リライタブル記録媒体なとの光散乱モード記録材料（特開平１０−６２７３９）に利用されている。このような用途には従来、重合が容易なアクリル酸エステル系のポリマーが一般的に用いられてきた。しかしながら、アクリル酸エステル系モノマー（例えば、下記の化合物ＡＣ１）を重合して得られるホモポリマーは耐熱性、機械的強度などが低い。そこで、多官能なアクリル酸エステルとの共重合を行うなどの化学的な方法や、フィーラーを添加するなどの物理的な手法により耐熱性、機械的な強度の向上が試みられている。
0004088863.tif 000002
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の第一は、耐熱性、耐光性、機械的強度に優れ、誘電率異方性、屈折率異方性などの必要な特性を有する液晶性ポリマーの原料となるモノマーを提供することである。本発明の目的の第二は、そのモノマーを単独重合、あるいは他のモノマーと共重合させて得られる液晶性ポリマーを提供することである。本発明の目的の第三は、その液晶性ポリマーを用いた光学補償膜、液晶配向膜または光散乱モード記録材料などを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の問題を解決すべく鋭意検討したところ、特定の液晶骨格を有するフマル酸ジエステル誘導体を重合して得られる液晶性ポリマーが、耐熱性、機械的強度、耐光性などを兼ね備えていることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を取る。
【０００５】
（１）下記の式（１）で表されるフマル酸ジエステル。
0004088863.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−Ｆ、−Ｃｌまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、アルキルの１個の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよく；Ａ1、Ａ2またはＡ3はシクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１〜４個の水素がフッ素で置き換えられたシクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、１〜４個の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり；ｍは１または０であり；ｎは１〜２０の整数であり；Ｒ2は炭素数３〜２０の分岐または環状のアルキルであり；Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して単結合、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、または−Ｃ≡Ｃ−である。）
【０００６】
（２）Ｒ1が−ＣＮであり、Ａ1、Ａ2またはＡ3がシクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１〜４個の水素がフッ素で置き換えられたシクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、１〜４個の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚ1が単結合である、前記（１）項に記載のフマル酸ジエステル。
【０００７】
（３）Ｒ1が炭素数１〜２０のアルキルであり、Ａ1またはＡ2がシクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１〜４個の水素がフッ素で置き換えられたシクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、１〜４個の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、ｍが０であり、Ｚ1が単結合である、前記（１）項に記載のフマル酸ジエステル。
【０００８】
（４）Ｒ1が炭素数１〜２０のアルキルであり、ｍが０であり、Ｚ1が−Ｃ≡Ｃ−である、前記（１）項に記載のフマル酸ジエステル。
【０００９】
（５）下記の式（１）で表されるフマル酸ジエステルの単独重合、少なくとも２つの下記の式（１）で表されるフマル酸ジエステルの共重合、あるいは、下記の式（１）で表されるフマル酸ジエステルと下記の式（３）で表されるフマル酸ジエステルとの共重合で得られる、下記の式（２）で表される繰り返し単位を含むポリマー。
0004088863.tif 000004
0004088863.tif 000005
0004088863.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−Ｆ、−Ｃｌまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、アルキルの１個の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよく；Ａ1、Ａ2またはＡ3はシクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１〜４個の水素がフッ素で置き換えられたシクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、１〜４個の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり；ｍは１または０であり；ｎは１〜２０の整数であり；Ｒ2は炭素数３〜２０の分岐または環状のアルキルであり；Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して単結合、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｒ3またはＲ4は炭素数１〜１４の１価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素であり、これらの基の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、これらの基の炭素は硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）およびケイ素（Ｓｉ）のヘテロ原子に置き換えられてもよく、これらの炭化水素基は非環式、単環式、縮合多環式、または架橋環式である。）
【００１０】
（６）Ｒ1が−ＣＮであり、Ａ1、Ａ2またはＡ3がシクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１〜４個の水素がフッ素で置き換えられたシクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、１〜４個の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚ1が単結合である、前記（５）項に記載のポリマー。
【００１１】
（７）Ｒ1が炭素数１〜２０のアルキルであり、Ａ1またはＡ2がシクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１〜４個の水素がフッ素で置き換えられたシクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、１〜４個の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、ｍが０であり、Ｚ1が単結合である、前記（５）項に記載のポリマー。
【００１２】
（８）Ｒ1が炭素数１〜２０のアルキルであり、ｍが０であり、Ｚ1が−Ｃ≡Ｃ−である、前記（５）項に記載のポリマー。
【００１３】
（９）前記（５）〜（８）のいずれか１項に記載のポリマーを用いた光学補償膜、液晶配向膜または光散乱モード記録材料。
【００１４】
本発明のフマル酸ジエステルは以下の特徴を持つ。
１．前記液晶骨格における連結基が、光や水分などに不安定であるアゾ、ジアゾ、アゾキシ基などを含まない。
２．フマル酸ジエステルの片方のエステル基に、液晶性の発現に寄与する骨格を、アルキレン鎖などのスペーサーを介して結合しているため、ポリマーになったときに液晶相を持ちやすい。
このようなフマル酸ジエステルを重合して得られる本発明のポリマーは以下の特徴を示す。
３．ポリメチレン主鎖のすべての炭素に置換基が結合しているため、耐熱性、機械的強度に優れている。
４．液晶骨格は主鎖からの立体的な拘束を受けにくい。したがって、液晶性を発現しやすいので、液晶温度範囲が広い。
５．モノマーの構造が光に安定な構造であるので、対応するポリマーも耐光性に優れている。
このように従来のアクリル系高分子液晶にはない優れた性能を示す。
【００１５】
本発明において「液晶性」なる用語は、単に化合物（モノマー、ポリマー）が液晶相を示すという意味に限定されず、それ自体が液晶相を示さなくとも、他の液晶化合物と混合したときにその液晶相を阻害せず、液晶組成物の構成要素として活用できる特性をも包含して意味する。式（１）で表されるフマル酸ジエステル誘導体を化合物（１）またはモノマー（１）と称することがある。また、式（２）で表されるポリマーをポリマー（２）と称することがある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物をより具体的に説明する。本発明の化合物は式（１）で表されるフマル酸ジエステルである。
0004088863.tif 000007
【００１７】
式（１）において、Ｒ1は水素、直鎖または分岐の炭素数１〜２０のアルキル、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−Ｆまたは−Ｃｌである。アルキルの１個の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよい。Ｒ1は、ポリマーが液晶性を持ちやすいという点で、水素、直鎖のアルキルまたは直鎖のアルコキシが好ましい。直鎖のアルキル、アルコキシの具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシがあげられる。一方でＲ1は、ポリマーの液晶性を損ねることなく誘電率異方性を大きくすることができるという点で、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、または−Ｆが好ましい。
【００１８】
Ａ1、Ａ2またはＡ3は、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１〜４個の水素がフッ素で置き換えられたシクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、１個から４個の水素がフッ素、塩素などのハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、１，１’−ビフェニレン−４，４’−ジイル、シクロヘキシルフェニル−４，４’−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルである。この中で具体的には以下の環が好ましい。
【００１９】
0004088863.tif 000008
【００２０】
Ｒ2は直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のアルキルである。好ましい直鎖のアルキルはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルである。好ましい分岐のアルキルは、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ｓｅｃ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、ｓｅｃ−ヘプチル、ｓｅｃ−オクチルである。また、好ましい環状アルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロドデシル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、４−プロピルシクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル、４−ペンチルシクロヘキシル、４−ヘキシルシクロヘキシル、４−ヘプチルシクロヘキシル、４−オクチルシクロヘキシル、４−ノニルシクロヘキシル、４−デシルシクロヘキシル、トランス−４−シクロヘキシルシクロヘキシル、トランス−４−（４−メチルシクロヘキシル）シクロヘキシル、トランス−４−（４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル、トランス−４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル、トランス−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル、トランス−４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキシル、トランス−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキシル、トランス−４−（４−オクチルシクロヘキシル）シクロヘキシル、ノルボニル、カンフェニル、トリシクロデシル、アダマンチル、ジメチルアダマンチルである。
【００２１】
Ｒ2が嵩高い方がモノマーの反応性が高い。反応性の高さは環状アルキル＞分岐アルキル＞直鎖アルキルの順である。Ｒ2が嵩高くない方がポリマーの液晶性が高い。液晶性は直鎖アルキル＞分岐アルキル＞環状アルキルの順で高い。これらの性質をバランスよく有する点で、Ｒ2は分岐アルキルが好ましく、中でもイソプロピルが特に好ましい。
【００２２】
Ｚ1またはＺ2はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、または−Ｃ≡Ｃ−である。単結合または−Ｃ≡Ｃ−である場合、液晶ポリマーの屈折率異方性を大きくすることができるので好ましい。−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、または−ＣＨ2ＣＨ2−の場合は、液晶骨格の柔軟性が増大し、比較的低い粘性を有するポリマーが得られるので好ましい。
【００２３】
本発明の液晶ポリマーの末端基、環、結合基を適当に選ぶことによって高い液晶性が得られる。ポリマーの液晶温度範囲を室温付近に制御するためには、ｍが０である下記の（１−１）〜（１−７）が好ましい。
0004088863.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ａ1、Ａ2は前記と同一の意味を示す）
【００２４】
さらに、液晶相の温度範囲を高温度領域まで広げるには、ｍが１である下記の（１−８）〜（１−１９）が好ましい。
0004088863.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ａ1、Ａ2は前記と同一の意味を示す）
【００２５】
ｎは１〜２０の整数であり、ポリマーが液晶相を持ちやすいという点で３〜１１が好ましい。
【００２６】
［フマル酸ジエステル誘導体の製造方法］
モノマー（１）は、次の方法に従って製造できる。すなわち、無水マレイン酸とアルコール（Ｒ2ＯＨ）とのエステル化によりマレイン酸モノエステル（ａ）とし、このエステル（ａ）を異性化することでフマル酸モノエステル（ｂ）を製造する。アルコール誘導体（ｃ）はヒドロキシル基を含む液晶骨格とω−ブロモアルカノールを、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウムなどの塩基によりエーテル化することで製造する。次いで、フマル酸モノエステル（ｂ）とアルコール誘導体（ｃ）を、ジシクロヘキシルカルボジイミドあるいは１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩などの縮合剤を用いてエステル化することで、フマル酸ジエステルモノマー（１）を製造する。
【００２７】
0004088863.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｚ1、Ｚ2、ｍ、ｎは前記と同一の意味を示す）
前述の製造方法により化合物番号［１］〜［１０６］の化合物を製造できる。
【００２８】
0004088863.tif 000012
【００２９】
0004088863.tif 000013
【００３０】
0004088863.tif 000014
【００３１】
0004088863.tif 000015
【００３２】
0004088863.tif 000016
【００３３】
0004088863.tif 000017
【００３４】
0004088863.tif 000018
【００３５】
0004088863.tif 000019
【００３６】
0004088863.tif 000020
【００３７】
0004088863.tif 000021
【００３８】
0004088863.tif 000022
【００３９】
［共重合体の製造方法］
モノマー（１）は重合性を有する。ラジカル重合、アニオン重合、配位重合、リビング重合などの反応によってポリマーが得られる。モノマー（１）の１つを重合させると単独重合体が得られる。このポリマーは式（２）で表される繰り返し単位を有する。少なくとも２つのモノマー（１）を共重合させると共重合体が得られる。モノマー（１）と他の重合性化合物を共重合させても共重合体が得られる。共重合体において、式（２）で表される繰り返し単位はランダム、ブロック、交互、グラフトなどのいずれであってもよい。
モノマー（１）は、下記の式（３）で表される液晶性を示さないフマル酸ジエステル（以下、モノマー（３）という）またはビニル系モノマーと共重合することができる。最初に、共重合に適したモノマー（３）を示す。
0004088863.tif 000023
【００４０】
モノマー（３）において、Ｒ3またはＲ4は１価の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素である。これらの基の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。これらの基の炭素は硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）およびケイ素（Ｓｉ）などのヘテロ原子に置き換えられてもよい。これらの炭化水素基は非環式、単環式、縮合多環式、または架橋環式である。脂肪族炭化水素基の好ましい炭素数は１〜１４であり、芳香族炭化水素の好ましい炭素数は６〜２０である。これらの１価基の具体例を直鎖アルキル、分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、またはヘテロ原子を含有するアルキルの順に示す。
【００４１】
直鎖アルキルの具体例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルである。
分岐アルキルの具体例は、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−アミル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｓｅｃ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、ｓｅｃ−ヘプチル、ｓｅｃ−オクチルである。シクロアルキルの具体例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ジメチルアダマンチルである。
アリールの具体例は、フェニル、ベンジル、１−フェニル−１−エチル、３−フェニルプロピル、１−フェニル−２−プロピル、１−フェニル−１−プロピルである。
【００４２】
ハロゲンを含有するアルキルの具体例はトリフルオロメチル、トリフルオロメチルエチル、ヘキサフルオロイソプロピル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロブチルエチル、パーフルオロオクチルエチル、２−クロロエチル、１−ブトキシ−２−プロピルである。
ヘテロ原子を含有するアルキルの具体例はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ；メトキシメチル、メトキシエチルなどのアルコキシアルキル、シアノメチル、シアノエチル、シアノブチルなどのシアノアルキル；ヒドロキシ、ヒドロキシエチル、ヒドロキシエチルチオエチル（ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−）、ヒドロキシブチルなどのヒドロキシアルキル；またはトリメチルシリル、トリメチルシロキシプロピルなどの含ケイ素基である。
【００４３】
Ｒ3とＲ4が対称（Ｒ3＝Ｒ4）であるモノマー（３）は共重合性がよく、モノマー（１）との共重合に適している。好ましいモノマー（３）はフマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジ１−フェニル−２−プロピル、フマル酸ジｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジ２−エチルヘキシルである。
なかでも、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジｓｅｃ−ブチルは特に好ましい。
【００４４】
Ｒ３とＲ４が非対称の場合（Ｒ３≠Ｒ４）、好ましいＲ３はイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルである。好ましいＲ４は炭素数１〜１２のアルキル、シクロアルキル、およびアリールである。アリールとしては１−フェニル−２−エチル、１−フェニル−２−プロピルが好ましい。また、Ｒ4はトリフルオロメチル、トリメチルシリル、シアノ、ヒドロキシを含有するアルキル、シクロアルキルおよびアリールも好ましい。
【００４５】
非対称なモノマー（３）の具体例を示す。Ｒ3とＲ4とを明確に区別するために、＝の記号を用いた。
具体例はフマル酸イソプロピル＝メチル、フマル酸イソプロピル＝エチル、フマル酸イソプロピル＝プロピル、フマル酸イソプロピル＝ブチル、フマル酸イソプロピル＝ｓｅｃ−ブチル、フマル酸イソプロピル＝ｔ−ブチル、フマル酸イソプロピル＝イソアミル、フマル酸イソプロピル＝ｓｅｃ−アミル、フマル酸イソプロピル＝ｓｅｃ−ヘキシル、フマル酸イソプロピル＝４−メチル−２−ペンチル、フマル酸イソプロピル＝２−エチルヘキシル、フマル酸イソプロピル＝オクチル、フマル酸イソプロピル＝シクロヘキシル、フマル酸イソプロピル＝ノニル、フマル酸ｔ−ブチル＝ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ｔ−ブチル＝シクロヘキシル、フマル酸ｔ−ブチル＝４−メチル−２−ペンチル、フマル酸ｔ−ブチル＝２−エチルヘキシル、フマル酸イソプロピル＝シクロヘキシル、フマル酸イソプロピル＝シクロペンチルなどのジアルキルエステルである。
【００４６】
具体例はフマル酸イソプロピル＝２−フェニル−１−エチル、フマル酸イソプロピル＝３−フェニルプロピル、フマル酸イソプロピル＝１−フェニル−２−プロピル、フマル酸イソプロピル＝１−フェニル−１−プロピルなどのアリールを含有したエステルであり、フマル酸イソプロピル＝（トリメチルシリル）プロピル、フマル酸ｔ−ブチル＝（トリメチルシリル）プロピル、フマル酸シクロヘキシル＝（トリメチルシリル）プロピル、フマル酸イソプロピル＝（３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル）プロピル、フマル酸イソプロピル＝３−（ペンタメチル）ジシロキサニル）プロピルなどのケイ素を含有したエステルであり、フマル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル＝イソプロピル、フマル酸ｔ−ブチル＝１−ブトキシ−２−プロピル、フマル酸２−シアノエチル＝イソプロピル、フマル酸２−ヒドロキシエチル＝イソプロピル、フマル酸グリシジル＝イソプロピル、フマル酸イソプロピル＝ジエチルホスフォメチル、フマル酸２−メチルチオエチル＝イソプロピル、フマル酸イソプロピル＝２−ヒドロキシエチルチオエチル＝イソプロピルなどのヘテロ原子を含有したエステルである。
具体例はフマル酸パーフルオロオクチルエチル＝イソプロピル、フマル酸トリフルオロメチル＝イソプロピル、フマル酸ペンタフルオロエチル＝イソプロピル、フマル酸ヘキサフルオロイソプロピル＝イソプロピルなどのハロゲンを含有したエステルである。
【００４７】
好ましい非対称フマル酸ジエステルはフマル酸イソプロピル＝エチル、フマル酸イソプロピル＝ブチル、フマル酸イソプロピル＝ブチル、フマル酸イソプロピル＝アミル、フマル酸イソプロピル＝ｓｅｃ−ブチル、フマル酸イソプロピル＝ｔ−ブチル、フマル酸イソプロピル＝シクロヘキシル、フマル酸イソプロピル＝シクロペンチル、フマル酸イソプロピル＝１−フェニル−２−プロピル、フマル酸イソプロピル＝パーフルオロイソプロピルである。これらのうち、フマル酸イソプロピル＝２−ヒドロキシエチル、フマル酸イソプロピル＝２−シアノエチルが性能の点から特に好ましい。
【００４８】
次に、ビニル系モノマーを例示する。このビニル系モノマーは化合物（１）と共重合し、生成した共重合体に皮膜形成性と機械的強度を付与することができれば特に限定されない。好ましいビニル系モノマーはオレフィン系炭化水素を主体とするビニル系モノマーである。具体例は酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルである。具体例はＮ−ビニルアセトアミドなどのビニルアセトアミドである。具体例はｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニルなどの芳香族ビニル系単量体である。具体例はスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体である。具体例は塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニルである。
【００４９】
具体例はエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテルなどのビニルエーテルである。具体例はα、β−ビニルナフタレンなどのナフタレン誘導体である。具体例はメチルビニルケトン、イソブチルビニルケトンなどのアルキルビニルケトンである。具体例はブタジエン、イソプレンなどのジエンである。具体例はメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルである。具体例はジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジイソプロピルイタコネートなどのイタコネートである。
【００５０】
好ましいビニル系モノマーのその他の具体例は液晶性を有するアクリル酸誘導体である。この誘導体はポリマー（２）の液晶相の温度範囲を調節するために用いる。共重合に適したアクリル酸誘導体の代表例を示す。
【００５１】
0004088863.tif 000024
【００５２】
前記のビニル系モノマーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
熱重合によるポリマー（２）あるいはその共重合体は、各種の保護膜、液晶表示素子の配向膜などへの応用が可能である。光重合によるポリマー（２）あるいはその共重合体は、熱重合のそれと同様な応用のほかに、偏光させた紫外線は重合性分子を偏光の方向に揃えて重合させるので、ラビングレスの配向膜などへの応用が可能である。
ポリマー（２）あるはその共重合体は光学異方性を有するため、単独で位相差板として使用するか、他の位相差板と組み合わせることにより、偏光板、円偏光板、楕円偏光板、色補償板、視覚補償板などの光学フィルムへの応用、あるいは、光散乱を利用したリライタブル記録材料（光散乱モード記録材料）への応用が可能である。
【００５４】
モノマー（１）の重合によりポリマー（２）を製造するには、目的とする用途により適した重合方法を選択する。例えば、敏速に重合させることが必要な場合は、紫外線あるいは電子線などのエネルギーを照射することにより重合させる方法が好ましい。その際、ポリマー（２）は、モノマー（１）、および必要に応じて、前述した他のフマル酸ジエステル、ビニル系モノマーあるいは（メタ）アクリル系モノマーとを、光ラジカル重合開始剤の存在下で重合させることによって得られる。光ラジカル重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、および２，４−ジエチルキサントンとｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチルの混合物などがあげられる。
【００５５】
光学異方性薄膜を製造するには、配向処理したガラス板に、モノマー（１）ならびに光ラジカル重合開始剤、必要に応じて他のモノマーとの混合物（以降モノマー混合物と略記する）を注入し、配向状態とした後、紫外線により重合（紫外線硬化）させる方法が好ましい。または、ラビング処理したトリアセチルセルロースの薄膜にモノマー混合物を塗布して配向させ、紫外線硬化させる方法が好ましい。後者の方法の場合は、塗布時のレベリング性、配向性を調整するためにモノマー混合物に有機溶剤を加え、塗布した後、溶剤を除去して紫外線硬化することもできる。
【００５６】
好ましい有機溶剤はアニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、酢酸メチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチルなどである。
【００５７】
均一な膜厚に塗布する方法としては、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコード法、デップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法などが挙げられる。光学異方性薄膜の厚さは所望とする位相差値により異なり、位相差値は光学異方性薄膜の複屈折率により異なるが、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。光学異方性薄膜のヘイズ値は１．５％以下、透過率で８０％以上であることが好ましく、より好ましくはヘイズ値で１．０％、透過率で８５％以上である。可視光領域で透過率がこれらを満たすことが好ましい。ヘイズ値がこれ以上の場合には、偏光性能に問題を生じ、透過率が低いと液晶表示素子に用いた場合に明るさの損失の点で許容できない。
【００５８】
また、液晶配向膜などを製造する場合には、熱による重合が好ましい。かかる重合は液晶性フマル酸ジエステルモノマー（１）及び必要に応じて他のモノマー成分とを、ラジカル重合開始剤の存在下で０〜１５０℃の反応温度で１〜１００時間程度反応させることによって実施される。前記重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などが挙げられる。
【００５９】
配向膜の製造には、上述の方法により得られたポリマーを有機溶媒に溶解してスピンコート法もしくはラングミュアー・ブロージェット法、印刷法などにより薄膜を形成する。膜厚は１〜１００ｎｍが液晶の配向制御の点で好ましい。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明の詳細を説明する。実施例中に記載した相転移温度においてＣは結晶、Ｎはネマチック相、ＳＸは未同定のスメクチック相、Ｉは等方性液体、Ｔｍはポリマーの融点を示す。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー）の測定（排除限界１０００万のカラムを用い、分子量公知の標準ポリスチレンから換算）により算出した。
【００６１】
［フマル酸ジエステル誘導体の製造］
実施例１
フマル酸モノ（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）の製造
（第１段階）
無水マレイン酸６３ｇ、トランス−４−ブチルシクロヘキサノール１００ｇ、酢酸ナトリウム５ｇをフラスコに仕込み、７０℃で３時間加熱攪拌した。室温まで冷やした後、水２００ｍｌを加え激しく攪拌するとスラリーが得られた。濾過して得られた結晶を風乾し、シクロヘキサンで再結晶することで、１１０ｇのマレイン酸モノ（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）を得た。
プロトンＮＭＲを測定したところ、δ＝６．３９ｐｐｍに、マレイン酸の２重結合に由来するＪ値１．８Ｈｚのダブレット（２重線）が観測されたので目的物であることを確認した。融点は６６℃であった。
【００６２】
（第２段階）
マレイン酸モノ（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）９０ｇ、水５０ｍｌを３００ｍｌのフラスコに仕込み、８０℃まで加熱し攪拌した。そこへテトラエチルアンモニウムブロマイド２ｇ、過酸化カリウム２ｇを加え２時間攪拌をつづけた。加熱を止めて室温までもどし、反応溶液を水４００ｍｌに注ぎ込むと結晶が得られた。濾過して得られた結晶を風乾し、シクロヘキサンで再結晶することで、８０ｇのフマル酸モノ（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）を得た。プロトンＮＭＲを測定したところδ＝６．８６ｐｐｍに、フマル酸の２重結合に由来するＪ値１．８Ｈｚのダブレット（２重線）が観測されたので目的物であることを確認した。融点は６８℃であった。
【００６３】
第１段階および第２段階の方法に準じ、フマル酸モノシクロヘキシル（融点８５〜８７℃）、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノアダマンチル、フマル酸モノイソプロピル、フマル酸モノ−ｔ−ブチル、フマル酸モノ  トランス−４−ペンチル−シクロヘキシル−４−シクロヘキシルを得た。
【００６４】
（第３段階）
４´−ヒドロキシ−４−シアノ−１，１´−ビフェニル５０．７ｇ、６−ブロモヘキサノール５０ｇ、炭酸カリウム７７ｇをジメチルホルムアミド３００ｍｌに加え、９０℃で３時間攪拌した。３Ｎの塩酸１Ｌに反応液を注ぎ込むと白色の結晶が析出したので、これを濾過して分取した。得られた結晶を水でよく洗浄した後、乾燥して７４．２ｇの４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４´−シアノ−１，１´−ビフェニルを得た。このものは液晶相を示し、その相転移温度は、Ｃ  ８７．５  Ｎ  １１１  Ｉであった。
【００６５】
前記に準じた方法により以下の化合物を製造した。
４−（３−ヒドロキプロピルオキシ）−４´−シアノ−１，１´−ビフェニル（相転移温度：Ｃ  ９９  Ｎ  １０７  Ｉ）
４−[２−（４−ペンチルフェニル）エチニル]−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゼン（相転移温度：Ｃ  ８２  Ｎ  ９２．６  Ｉ）
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゼン（相転移温度：Ｃ  ６１  ＳｍＸ  ６９  Ｉ）
２−（４−ノニルオキシフェニル）−５−（６−ヒドロキシオクチルオキシ）ピリミジン（相転移温度：ＳＸ  ８７  Ｉ）
４−（トランス、トランス−４−プロピルシクロヘキシル−４−シクロヘキシル）−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゼン（相転移温度：Ｃ  １８８  Ｎ１９９．７  Ｉ）
【００６６】
（第４段階）
化合物［３２］フマル酸  トランス−４−ブチルシクロヘキシル  ６−（４´−シアノ−１，１´−ビフェニル−４−イルオキシ）ヘキシルの製造
フマル酸  モノ（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）５ｇ、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４´−シアノ−１，１´−ビフェニル４．３ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶かし５℃まで冷やし、そこへジメチルアミノピリジン０．５ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４．２ｇを加え室温で１２時間攪拌した。水５０ｍｌを加え分液、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製、エタノール、酢酸エチルを混合した溶媒で再結晶を行い５．３ｇのフマル酸  トランス−４−ブチルシクロヘキシル  ６−（４´−シアノ−１，１´−ビフェニル−４−イルオキシ）ヘキシル［３２］を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８９（３Ｈ、ｔ）、１．３〜２．０（２３Ｈ、ｍ）、３．９３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．１９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．２０（１Ｈ、ｍ）、６．８０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、６．８２（２Ｈ、ｓ）、７．１１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．２５（４Ｈ、ｓ）。
相転移温度：Ｃ  ７０  （Ｎ  ５９．６）  Ｉ
【００６７】
実施例１の方法に準じ、以下のフマル酸ジエステルモノマー製造した。
実施例２
化合物［３１］：フマル酸  トランス−４−ブチルシクロヘキシル  ３−（４´−シアノ−１，１´−ビフェニル−４−イルオキシ）プロピル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８８（３Ｈ、ｔ）、１．３〜２．０（１７Ｈ、ｍ）、４．１２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．２１（１Ｈ、ｍ）、４．４２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、６．８３（２Ｈ、ｓ）、６．９９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．５３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．６６（４Ｈ、ｓ）
相転移温度：Ｃ  １１１  （Ｎ  １０２．５）Ｉ
【００６８】
実施例３
化合物［３０］：フマル酸  シクロヘキシル  ６−（４´−シアノ−１，１´−ビフェニル−４−イルオキシ）ヘキシル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：１．３〜２．０（１８Ｈ、ｍ）、３．９５（１Ｈ、ｍ）、４．０１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．２２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、６．８４（２Ｈ、ｓ）、６．９８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．５３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．６６（４Ｈ、ｓ）
融点：６９℃
【００６９】
実施例４
化合物［２７］：フマル酸  イソプロピル  ６−（４´−シアノ−１，１´−ビフェニル−４−イルオキシ）ヘキシル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：１．２８（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、１．３〜１．９（８Ｈ、ｍ）、４．０１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．２１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、５．１１（１Ｈ、ｍ）、６．８３（２Ｈ、ｓ）、６．９８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．５３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．６６（４Ｈ、ｓ）
融点：７８℃
【００７０】
実施例５
化合物［２６］：フマル酸  イソプロピル  ３−（４´−シアノ−１，１´−ビフェニル−４−イルオキシ）プロピル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：１．２８（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、２．２０（２Ｈ、ｍ）、４．１２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．３５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、５．１１（１Ｈ、ｍ）、６．８３（２Ｈ、ｓ）、６．９９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．５３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．６６（４Ｈ、ｓ）
融点：９７℃
【００７１】
実施例６
化合物［２２］：フマル酸  エチル  ６−（４´−シアノ−１，１´−ビフェニル−４−イルオキシ）ヘキシル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：１．３１（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．３〜１．９５（８Ｈ、ｍ）、４．０１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．２１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．２５（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、６．８５（２Ｈ、ｓ）、６．９８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．５３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．６６（４Ｈ、ｓ）
融点：７０℃
【００７２】
実施例７
化合物［１５］：フマル酸  トランス−４−ブチルシクロヘキシル  ６−〔４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ〕ヘキシル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８９（６Ｈ、ｔ）、１．１〜２．０（３０Ｈ、ｍ）、３．９３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．１９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、６．８０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８２（２Ｈ、ｓ）、７．１１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）
融点：６５℃
【００７３】
実施例８
化合物［１２］：フマル酸  シクロヘキシル  ６−〔４−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）フェニルオキシ〕ヘキシル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８９（３Ｈ、ｔ）、１．１〜２．０（ｍ）、３．９２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．２０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、６．８０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８４（２Ｈ、ｓ）、７．１１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）
性状：油状物
【００７４】
実施例９
化合物［４］：フマル酸  エチル  ６−〔（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ〕ヘキシル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．１〜２．０（２２Ｈ、ｍ）、３．９２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．２０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．２５（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）６．８０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８４（２Ｈ、ｓ）、７．１１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）
融点：４３℃
【００７５】
実施例１０
化合物［４２］：フマル酸  エチル  ６−〔４−（２−（４−ペンチルフェニル）エチニル）フェニルオキシ〕ヘキシル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８９（６Ｈ、ｔ）、１．１〜２．０（ｍ）、３．９２（２Ｈ、ｔ）、４．２０（２Ｈ、ｔ）、４．２５（２Ｈ、ｑ）、６．８４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８５（２Ｈ、ｓ）、７．１３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．４１（２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．４４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）
融点：５７．５℃
【００７６】
実施例１１
化合物［５５］：フマル酸  イソプロピル  ［２−（４−ノニルオキシフェニル）ピリミジン−５−イルオキシ］オクチル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８８（３Ｈ、ｔ）、１．２０〜２．００（ｍ）、１．２８（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．０１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．２０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、５．１１（１Ｈ、ｍ）、６．８３（２Ｈ、ｓ）、６．９６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．５３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．７１（２Ｈ、ｓ）
融点：７８℃
【００７７】
実施例１２
化合物［７３］：フマル酸  イソプロピル  ６−〔（トランス、トランス−４−プロピルシクロヘキシル−４−シクロヘキシル）フェニルオキシ〕ヘキシル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８７（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、０．８〜２．０（ｍ）、１．２８（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、３．９３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．２０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、５．１１（１Ｈ、ｍ）、６．８０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８３（２Ｈ、ｓ）、７．１１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）
相転移温度：Ｃ  ６３  ＳＡ  １２８  Ｉ
【００７８】
実施例１３
化合物［１０２］：フマル酸  イソプロピル  ［２−（４−プロピルフェニル）ナフタレン−６−イルオキシ］ヘキシル
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．９８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．２８（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ）、１．３〜２．０（ｍ）、２．６５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、４．０２〜４．２９（４Ｈ、ｍ）、５．１０（１Ｈ、ｍ）、６．８３（２Ｈ、ｓ）、７．１１〜７．３１（４Ｈ、ｍ）、７．５７〜７．９４（６Ｈ、ｍ）
融点：８７℃
【００７９】
［液晶性フマル酸ジエステルポリマーの製造］
実施例１４
フマル酸  イソプロピル  ６−（４´−シアノ−１，１´−ビフェニル−４−イルオキシ）ヘキシル［２７］の重合
フマル酸  イソプロピル  ６−（４´−シアノ−１，１´−ビフェニル−４−イルオキシ）ヘキシル０．７５ｇ、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（以後ＡＣＮと略す）０．０２ｇをアンプルにとり、一旦、−６０℃に冷却して真空ポンプで十分脱気を行った後、封管した。封管したアンプルを８０℃で１８時間反応させた。アンプル内の内容物をテトラヒドロフラン８ｍｌに溶解し、メタノール１００ｍｌに投入して沈殿させた。この操作を３回行った後、メタノールで十分洗浄し、減圧下で乾燥させ０．３ｇのポリフマル酸  イソプロピル  ６−（４´−シアノ−１，１´−ビフェニル−４−イルオキシ）ヘキシル［Ｐ１］を得た。
重量平均分子量（ＭW）  ５００００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）  １．８７
相転移温度：Ｔｍ  ４５  Ｎ  ８５  Ｉ
このポリマーは室温でネマチック液晶相を示した。
【００８０】
実施例１５
化合物［４］２ｇ、ＡＣＮ０．０５５ｇを用い、８０℃で７２時間反応した以外は、実施例１に準じた操作により０．９５ｇのポリマー［Ｐ２］を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）  ２５０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）  ２．１９
相転移温度：Ｔｍ  １１４  Ｎ  １５９  Ｉ
このものはネマチック液晶相を示した。
【００８１】
実施例１６
化合物［１２］０．７５ｇ、ＡＣＮ０．００１９ｇを用い、８０℃で１８時間反応した以外は、実施例１に準じた操作により０．４ｇのポリマー［Ｐ３］を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）  ４５０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）  １．９６
相転移温度：Ｔｍ  １００  （Ｎ  ７０）  Ｉ
このポリマーはネマチック液晶相を示した。
【００８２】
実施例１７
化合物［３１］０．６ｇ、ベンゼン０．３ｍｌ、ＡＣＮ０．０１５ｇを用い、８０℃で７２時間反応した以外は、実施例１に準じた操作により０．５２ｇのポリマー［Ｐ４］を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）  ５４０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）  ２．９０
相転移温度：Ｔｍ  １００  Ｎ  １１３  Ｉ
このポリマーはネマチック液晶相を示した。溶媒を添加した場合も対応する液晶ポリマーが得られる。
【００８３】
実施例１８
化合物［４２］２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを用い、８０℃で２４時間反応した以外は、実施例１に準じた操作により０．６５ｇのポリマー［Ｐ５］を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）  ３２０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）  １．９０
重合開始剤の種類をＡＩＢＮにした場合も、高分子量の液晶高分子が得られた。
【００８４】
実施例１９
化合物［５５］１．５ｇ、ＡＣＮ０．０３１ｇを用い、８０℃で２４時間反応した以外は、実施例１に準じた操作により０．５３ｇのポリマー［Ｐ６］を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）  １９０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）  １．５５
相転移温度：Ｔｍ  ７９．１  ＳＸ  ９３  Ｉ
このポリマーはスメクチック液晶相を示した。液晶構造を最適化することでスメクチック相を示す液晶高分子も得ることができた。
【００８５】
実施例２０
化合物［７３］０．７ｇ、ＡＣＮ０．０１５ｇを用い、９０℃で２４時間反応した以外は、実施例１と同様の操作により０．６ｇのポリマー［Ｐ７］を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）  １９００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）  １．１２
相転移温度：Ｔｍ  ２５０  Ｎ  ２７０  Ｉ
このポリマーはネマチック液晶相を示した。液晶骨格構造を３環構造（一般式（１）においてｍが１の場合）にすることでＮＩ点の高い液晶高分子を得ることができた。
【００８６】
実施例２１
化合物［１０２］０．５６ｇ、ジｔ−ブチルパーオキシド０．０１ｇを用い、１２０℃で１６時間反応した以外は、実施例１と同様の操作により０．３４ｇのポリマー［Ｐ８］を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）  ７０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）  １．３３
相転移温度  ：  Ｔｍ  １１８  Ｎ  １７５  Ｉ
【００８７】
［ビニルエーテルとの共重合］
実施例２２
フマル酸  シクロヘキシル  ６−（４´−シアノ−１，１´−ビフェニル−４−イルオキシ）ヘキシル［３０］とシクロヘキシルビニルエーテルとの共重合
フマル酸  シクロヘキシル  ６−（４´−シアノ−１，１´−ビフェニル−４−イルオキシ）ヘキシル１ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル０．２６ｇ、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル０．０５ｇをアンプルにとり、一旦、−６０℃に冷却して真空ポンプで十分脱気を行った後、封管した。封管したアンプルを８０℃で２４時間反応させた。アンプル内の内容物をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、メタノール２００ｍｌに投入して沈殿させた。この操作を３回行った後、メタノールで十分洗浄し、減圧下で乾燥させ０．７ｇの共重合体［ＣＰ１］を得た。
重量平均分子量（ＭW）  ３９０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）  １．４６
相転移温度：Ｔｍ  ６３  Ｎ  ８０  Ｉ
このポリマーはネマチック液晶相を示した。
【００８８】
［Ｒ3＝Ｒ4であるフマル酸ジエステルとの共重合］
実施例２３
フマル酸  イソプロピル  ６−（４´−シアノ−１，１´−ビフェニル−４−イルオキシ）ヘキシル［２７］とジシクロヘキシルフマル酸との共重合
フマル酸  イソプロピル  ６−（４´−シアノ−１，１´−ビフェニル−４−イルオキシ）ヘキシル０．９ｇ、フマル酸ジシクロヘキシル０．５６ｇ、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル０．０４８ｇ、ベンゼン０．５ｍｌをアンプルにとり、一旦、−６０℃に冷却して真空ポンプで十分脱気を行った後、封管した。封管したアンプルを８０℃で７２時間反応させた。アンプル内の内容物をテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解し、メタノール２００ｍｌに投入して沈殿させた。この操作を３回行った後、メタノールで十分洗浄し、減圧下で乾燥させ１．０４ｇの共重合体［ＣＰ２］を得た。
重量平均分子量（ＭW）  ３７０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）  ２．１９
相転移温度：Ｔｍ  １１４  Ｎ  １５９  Ｉ
このポリマーはネマチック液晶相を示した。
【００８９】
［光重合による液晶性フマル酸ジエステルポリマーフィルムの製造］
実施例２４
化合物［３２］１００ｍｇ、光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン４ｍｇからなる組成物を調製した。セルギャップが２０ミクロンとなるように一方がテフロン（登録商標）板とガラス板を張り合わせたセルを作製した。このセルに前記の組成物を８０℃で注入した。同温度を保持したまま、ガラス面側から高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ2）を用いて１０分間紫外線を照射した。照射後セルを室温に戻してガラスとテフロン（登録商標）板を剥離してフィルムを得た。このフィルムはムラがなく透明であった。このポリマーの重量平均分子量は４００００であった。鉛筆硬度試験では３Ｈを示し硬度が大きいことが判った。（ＡＣ１）のホモポリマーであるアクリル系ポリマー（分子量６００００）の鉛筆硬度は２Ｈであった。このことから本発明のフマル酸ポリマーはアクリル系ポリマーよりも硬度が大きく、機械的強度に優れていることが分かる。
【００９０】
［配向膜の製造］
実施例２５
ポリマー［Ｐ１］をクロロホルムに溶解して１重量％の溶液を調製した。この溶液をＩＴＯ膜を有するガラス基板にスピンコートした後、十分乾燥させ膜厚３０ｎｍの薄膜を得た。ついてラビングによる配向処理を行いツイステッドネマチック用の液晶表示素子を作製した。偏光板を取り付け液晶配向性、電気応答性を調べた。その結果、液晶が均一に配向しており本発明の高分子体が配向膜として優れていることが判った。また得られた液晶表示素子も、電界に対する光学応答が速く、優れていることが判った。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の化合物であるフマル酸ジエステルを重合して得られる単独重合体、共重合体は液晶性、耐熱性、耐光性、機械的強度を有しており、位相差フィルムなどの光学補償膜、液晶配向膜、光散乱モード記録材料などに使用できる。