(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペーパースラッジを含む混合物を造粒し、炭化焼成し、次いで、該炭化処理の直後に得られる炭化焼成物にリン酸化合物を添加することにより、く溶性リン酸量が１〜２０重量％、水溶性リン酸量が０〜５重量％である粒状炭化組成物を得ることを特徴とする粒状炭化組成物の製造方法。
【請求項２】
ペーパースラッジ及びアルカリ資材を含む混合物を造粒し、炭化焼成し、次いで、該炭化処理の直後に得られる炭化焼成物にリン酸化合物を添加することにより、く溶性リン酸量が１〜２０重量％、水溶性リン酸量が０〜５重量％である粒状炭化組成物を得ることを特徴とする粒状炭化組成物の製造方法。
【請求項３】
ペーパースラッジ及びリン酸化合物を含む混合物を造粒し、炭化焼成し、次いで、該炭化処理の直後に得られる炭化焼成物にリン酸化合物を添加することにより、く溶性リン酸量が１〜２０重量％、水溶性リン酸量が０〜５重量％である粒状炭化組成物を得ることを特徴とする粒状炭化組成物の製造方法。
【請求項４】
ペーパースラッジ、リン酸化合物及びアルカリ資材を含む混合物を造粒し、炭化焼成し、次いで、該炭化処理の直後に得られる炭化焼成物にリン酸化合物を添加することにより、く溶性リン酸量が１〜２０重量％、水溶性リン酸量が０〜５重量％である粒状炭化組成物を得ることを特徴とする粒状炭化組成物の製造方法。
【請求項５】
く溶性マグネシウム量が１〜２０重量％、可溶性カルシウム量が５〜３０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の粒状炭化組成物の製造方法。
【請求項６】
絶乾重量で、ペーパースラッジ１００部に対し、アルカリ資材を２０〜１００部、リン酸化合物をＰ2Ｏ5に換算して、全量で５〜５０部使用する請求項２〜５のいずれか１項に記載の粒状炭化組成物の製造方法。
【請求項７】
アルカリ資材が酸化苦土、水酸化苦土、炭酸苦土、苦土石灰又はケイ酸石灰であることを特徴とする請求項２又は４に記載の粒状炭化組成物の製造方法。
【請求項８】
リン酸化合物がオルトリン酸、次亜リン酸、亜リン酸又は縮合リン酸の水溶液であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の粒状炭化組成物の製造方法。
【請求項９】
ペーパースラッジ、更に要すればリン酸化合物及び／又はアルカリ資材を含む混合物の水分を予め１０〜６０重量％に調節し、押出成形により造粒することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の粒状炭化組成物の製造方法。
【請求項１０】
炭化焼成物の温度が４００〜８００℃の範囲にある該炭化焼成物にリン酸化合物を添加することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の粒状炭化組成物の製造方法。
【請求項１１】
炭化焼成物にリン酸化合物を水溶液としてスプレーすることにより、該炭化焼成物を急冷することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粒状炭化組成物の製造方法。
【請求項１２】
ペーパースラッジを含む混合物を造粒し、炭化焼成し、次いで、該炭化処理の直後に得られる炭化焼成物にリン酸化合物を添加してなり、く溶性リン酸量が１〜２０重量％、水溶性リン酸量が０〜５重量％である粒状炭化組成物。
【請求項１３】
ペーパースラッジ及びアルカリ資材を含む混合物を造粒し、炭化焼成し、次いで、該炭化処理の直後に得られる炭化焼成物にリン酸化合物を添加してなり、く溶性リン酸量が１〜２０重量％、水溶性リン酸量が０〜５重量％である粒状炭化組成物。
【請求項１４】
ペーパースラッジ及びリン酸化合物を含む混合物を造粒し、炭化焼成し、次いで、該炭化処理の直後に得られる炭化焼成物にリン酸化合物を添加してなり、く溶性リン酸量が１〜２０重量％、水溶性リン酸量が０〜５重量％である粒状炭化組成物。
【請求項１５】
ペーパースラッジ、リン酸化合物及びアルカリ資材を含む混合物を造粒し、炭化焼成し、次いで、該炭化処理の直後に得られる炭化焼成物にリン酸化合物を添加してなり、く溶性リン酸量が１〜２０重量％、水溶性リン酸量が０〜５重量％である粒状炭化組成物。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の粒状炭化組成物よりなり、硬さが１〜７ｋｇ／粒である土壌改良材。
【請求項１７】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の粒状炭化組成物よりなり、硬さが０．１〜１ｋｇ／粒未満である融雪材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒状炭化組成物に関する。詳しくは製紙工場から排出されるペーパースラッジ（Ｐａｐｅｒ  Ｓｌｕｄｇｅ、以下ＰＳと略称することがある）を主原料とし、特定のリン酸成分を含有する粒状炭化組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
製紙工場には、通常、パルプ製造工程、填料添加を含む抄紙工程、顔料コーティングを含む塗工工程などがあり、これらの工程から、セルロース繊維とその他の不純物を含んだパルプ廃水、無機充填剤及びその他の助剤を含んだ抄紙廃水、コーティング顔料を含んだ廃水などが排出される。また、古紙再生施設からはタルク、シリカ等の無機充填剤を含む廃水が得られる。これら各工程から排出される廃水は、個別または一括して生物処理及び化学処理を経て、固形分を分離した後公共河川水域に放流される。この廃水処理工程で分離された固形分は、脱水処理されて、ＰＳとして回収される。
【０００３】
ＰＳは、通常含水率（ドライベース）が５０〜７０％で、その固形分中の２０〜４０％の有機物を含有し、残りはシリカ、アルミナ、酸化鉄、酸化カルシウム、珪酸マグネシウム（タルク）、硫化物、塩化物などを多くの無機成分から構成される。無機成分の含有量も各工場により様々である。しかし特定の工程から排出され、個別に処理されたＰＳは、その組成が均質性に優れるので原料として有効であるという特徴を有する。
ＰＳは埋立処分、燃料化、また焼却処分され、土壌改良材、脱臭剤、融雪材などとして利用される。焼却の方法や用途について多数の提案がある。
【０００４】
たとえば、特公平７−１２４２８号公報には、ＰＳの焼成物を下水道または屎尿処理汚泥と混合して脱臭剤とする発明が提案されている。
また、特許２６７０６９５号公報には、ＰＳ焼成物と糖蜜製造における廃水濃縮物とを混合してＰＳ造粒物とする発明が提案されている。ＰＳ焼成物のハンドリングを改良し、白色ないし灰色製品を黒褐色にすることにより融雪材や土壌改良剤として有効利用できるとされる。
また、特開平９−７８４７９号公報には、ＰＳ中に含まれる繊維状有機質からなる軽質成分を分離した後、押出成形する発明が提案されている。押出成形機に供給されるスラッジの性状が均質かつ安定し、連続運転が可能になるとされる。
また、特開平９−８７６３４号公報には、ＰＳを焼成後、特定条件下５５０〜９５０℃で熟成すること、並びに熟成された焼成カーボンにリグニンスルホン酸塩を添加して混練造粒する発明が提案されている。溶鋼の保温酸化防止剤として有効であり、リグニンスルホン酸塩の添加により押出成形の作業性が向上し、カーボンペレットに黒色の艶が生じ、緻密で折れ難くなるとされる。しかし緻密さや硬さについて定量的に記載されていない。
【０００５】
また、紙パ技協誌、第５２巻第１０号、５６〜６２頁には、ＰＳの炭化処理と再利用について記載されている。それによれば、ＰＳをロータリーキルン式焼成炉で炭化し、得られた焼成カーボンに水分を加えて混練し、押出成形機で焼成カーボンペレットとされる。このペレットは、多孔質で、比表面積が大きく、嵩比重が小さく、軽量であるなどの特性があり、溶融金属保温材、廃水処理充填材、生物脱臭充填材などの用途が紹介されている。しかしながら、炭化焼成の前後にリン酸化合物など他の物質を混合して改質・造粒することや、炭化物の硬度を上げることなどについては触れるところがない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＰＳを焼成して粒状の炭化物とするに当り、粒状炭化物の硬度を高めることにある。他の目的は、粒状炭化物を土壌改良剤として使用する場合において、肥料成分として有効なリン酸成分を補給することにある。また、他の目的は、粒状炭化物の硬度を任意に調節して、融雪材その他の用途に利用することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々検討を行った結果、ＰＳを造粒する際にリン酸化合物及び更に要すれば、アルカリ資材（苦土成分）を混合することにより最終製品の硬度が向上することを見出した。また、リン酸成分は造粒物を炭化した直後の高温時に添加しても同様の効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ペーパースラッジを主原料とした炭化物であって、く溶性リン酸量が１〜２０重量％、水溶性リン酸量が０〜５重量％であることを特徴とする粒状炭化組成物に存する。
また本発明は、上記粒状炭化組成物よりなる土壌改良材又は融雪材に存する。
また本発明は、ペーパースラッジ、リン酸化合物及び更に要すればアルカリ資材を含む混合物を造粒し、炭化焼成し、次いで、更に要すればリン酸化合物を添加することを特徴とする上記粒状炭化組成物の製造方法に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、主原料として、ペーパースラッジ（ＰＳ）が使用される。ＰＳとしては、製紙工業（古紙再生利用工業を含む）におけるパルプ製造工程、抄紙工程、塗工工程など公知の工程から得られるＰＳはいずれも使用できる。例えば、ＪＩＳ−Ｍ８８１２による工業分析表示（気乾ベース）で、水分３〜８％、灰分３０〜５０％、揮発分４０〜６０％、固定炭素５〜１０％のＰＳが使用できる。乾燥前の有姿ベースでは、ＰＳの水分は通常５０〜７５％である。
【００１０】
ＰＳを混合・造粒・炭化する方法として、例えば、下記Ａ法〜Ｆ法を利用することができる。図面は、それらの製造プロセスを示すブロックフロー図である。Ａ法は、その混合工程においてＰＳに対してリン酸化合物を添加し、その後の工程では使用しない。Ｂ法においては、混合工程でリン酸化合物と共にアルカリ資材を使用する。Ｃ法は、混合工程でリン酸化合物を使用せず、炭化終了後にリン酸化合物を使用する。Ｄ法は、混合工程でアルカリ資材を使用し、更に炭化終了後にリン酸化合物を使用する。Ｅ法は、Ａ法の炭化処理後にリン酸化合物を使用し、Ｆ法はＢ法の炭化処理後にリン酸化合物を使用することが特徴である。
図１はＡ法及びＢ法、図２はＣ法及びＤ法、図３はＥ法及びＦ法を示す。
以下、各方法を順に詳しく説明する。
【００１１】
Ａ法
（１）混合工程
この工程で、ＰＳにリン酸化合物を混合してＰＳ混合物を製造する。
リン酸化合物としては、オルトリン酸、次亜リン酸、亜リン酸、縮合リン酸などの水溶液が使用される。濃度はＰ2Ｏ5換算で１〜５０重量％が適当である。
リン酸化合物の使用量は、ＰＳ１００部（絶乾重量）に対して、Ｐ2Ｏ5換算で通常５〜５０部、好ましくは７〜３０部である。上記範囲よりもリン酸化合物が不足するとＰＳ中のアルカリ類との酸アルカリ反応が充分進行せず、製品硬度を上げることができない。最終製品のｐＨとしては通常３〜７程度に調節される。このような製品はアルカリ土壌の中和効果がある。ｐＨの調節はＰＳの組成にもよるが、主としてリン酸化合物の使用量に依存する。
【００１２】
代表的な酸アルカリ反応として次のような反応が想定される。
▲１▼ＣａＯ＋リン酸  →  Ｃａのリン酸塩
▲２▼ＭｇＯ＋リン酸  →  Ｍｇのリン酸塩
▲３▼ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4＋リン酸  →  Ｆｅのリン酸塩
▲４▼Ａｌ2Ｏ3＋リン酸  →  Ａｌのリン酸塩
▲５▼ＳｉＯ2＋リン酸  →  Ｓｉのリン酸塩
【００１３】
ＰＳにリン酸化合物を混合するに際して、ＰＳ混合物の水分は通常１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％に調整する。上記範囲より少ないと、次の造粒工程での押出成形性に劣る。水分は多すぎても同様に造粒工程に不都合であり、また炭化焼成工程での熱損失を招く。製品の硬度からみると水分が低いと硬度は高くなる傾向にある。
【００１４】
混合工程での水分調整は重要であるが、その他任意に、リグニン、廃糖蜜、ベントナイト、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの粘結材、塩化カリ、硫酸カリなどの肥料成分などの第３成分を添加してもよい。これにより炭化物の硬さや色調の調節、並びに肥効成分の複合化を図ることができる。特に塩化カリ、硫酸カリなどの熱安定性の高い易溶性塩類は、製品硬度を高め、同時に肥効成分を追加する効果がある。
【００１５】
（２）造粒工程
この工程は、前記ＰＳ混合物を粒状に成形する工程である。
造粒方法として、押出成形法、転動造粒法、デスク造粒法など公知の方法が適用できる。
造粒物の形状は、球状、ペレット状、円柱状、ラグビーボール状、角状、板状など任意である。造粒物の平均粒径としては、通常１〜１５ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍに調整される。上記範囲よりも細かいと炭化処理において粉塵が発生しやすく、用途においても不都合である。一方、大き過ぎると表面積が小さくなり、熱損失が大きく、炭化処理において炭化ムラが発生する懸念や、使用場面でも不都合である。
転動造粒法としては、ロッシェ法、ドラム法などが利用でき、粒径としては押出成形の場合と同様に調整される。この場合、ドラム式整粒機などが使用される。造粒工程での破砕品、規格外品など小粒径品は混合工程に循環使用される。
【００１６】
（３）炭化工程
この工程は、ＰＳ造粒物を還元雰囲気下で加熱し、炭化焼成する工程である。公知の炭化方法がいずれも適用できる。例えば、ロータリーキルン式加熱炉に重油、ブタン、プロパンなどの燃焼ガスを供給し、炉内温度を通常５５０〜９５０℃、好ましくは５００〜８００℃に保持する。排ガス中の酸素濃度は１０％以下、好ましくは３〜８％程度の還元雰囲気で、滞留時間として２０分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間保持する。この間、ＰＳ造粒物は逐次に、乾燥、焼成、ガス化・熱分解（炭化）、熟成を経てＰＳ炭化物となる。
【００１７】
ＰＳ造粒物を直接炭化炉に導入してもよいが、別途乾燥炉を設けて大部分の水分を除去した後、炭化炉に導入してもよい。ロータリーキルン式加熱炉には転動造粒の機能があるので、ＰＳ混合物を造粒することなく粉状のまま加熱炉に導入することができる。
ＰＳにリン酸化合物を配合したことにより酸・アルカリ反応生成物が生成し、これが炭化物の硬度向上に寄与する。詳しいメカニズムは必ずしも明らかではないが、混合工程で生成したリン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどの酸・アルカリ反応生成物は、炭化工程で高温にさらされ、ポーラス構造になるものと推定される。従って、硬度の向上は飛躍的に大きい訳ではなく、通常０．１〜１ｋｇ／粒程度の製品が得られる。
【００１８】
上記の方法で、最終的に得られる粒状炭化組成物中のく溶性リン酸量（含有量）は１〜２０重量％、好ましくは１．５〜１８重量％に、また水溶性リン酸量は０〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％に調整される。
【００１９】
なお、本発明でいう「く溶性リン酸」とは、肥料取締法で規定される分析法に準拠するもので、２重量％のクエン酸水溶液に溶解するリン酸成分をＰ2Ｏ5に換算して表示するもの（略称ＣＰ）である。具体的には、遊離リン酸、リン酸二カルシウム、リン酸二マグネシウム、リン酸三カルシウムなどがこれに包含される。
【００２０】
同様に「水溶性リン酸」とは、肥料取締法で規定される分析法に準拠し、水に溶解するリン酸化合物をＰ2Ｏ5に換算して表示するもの（略称ＷＰ）である。
【００２１】
Ｂ法
（１）混合工程
この工程で、ＰＳにアルカリ資材とリン酸化合物を混合してＰＳ混合物を製造する。
アルカリ資材としては、酸化苦土（酸化マグネシウム）、水酸化苦土（水酸化マグネシウム）、炭酸苦土（炭酸マグネシウム）、硫酸苦土（硫酸マグネシウム）、苦土石灰（炭酸マグネシウム・炭酸カルシウム）、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、珪酸石灰（珪酸カルシウム）、珪酸マグネシウム、水酸化カリなどが使用できる。このうち、苦土石灰、珪酸石灰が好ましい。
【００２２】
アルカリ資材の使用量は、特に臨界的ではなく、ＰＳ１００部（絶乾重量）に対して通常２０〜１００部、好ましくは３０〜５０部である。上記範囲よりもアルカリ資材が不足するとリン酸化合物との酸アルカリ反応が充分進行せず、製品硬度を上げることができない。一方、多過ぎても炭化製品としての特性を阻害する。
ＰＳは粒状炭化組成物の保水性、通気性を高め、炭素供給源でもあるので、原料全体を基準として、ドライベースで通常５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％の範囲から選択される。ＰＳの有効消費の観点からＰＳの使用量を多めにすることは、経済的に好ましく、また有利である。
【００２３】
リン酸化合物としては、前記Ａ法と同様な化合物が使用できる。リン酸化合物の使用量は、ＰＳ１００部（絶乾重量）に対して、Ｐ2Ｏ5換算で通常５〜５０部、好ましくは７〜３０部であり、前記アルカリ資材と当量以上となるように使用することが好ましい。上記範囲よりもリン酸化合物が不足するとアルカリ資材との酸アルカリ反応が充分進行せず、製品硬度を上げることができない。
【００２４】
アルカリ資材とリン酸化合物との代表的な酸アルカリ反応として次のような反応が想定される。
▲１▼苦土＋リン酸  →リン酸マグネシウム
▲２▼苦土石灰＋リン酸  →リン酸一石灰、リン酸二石灰、リン酸マグネシウム
▲３▼珪酸カルシウム＋リン酸  →リン酸カルシウムシリカゲル
【００２５】
ＰＳにアルカリ資材とリン酸化合物を混合するに際して、ＰＳ混合物の水分の調整及びその他の任意成分の使用については前記Ａ法と同様である。
【００２６】
（２）造粒工程
Ａ法と同様である。
（３）炭化工程
Ａ法と同様である。ＰＳにアルカリ資材及びリン酸化合物を配合したことにより多数の酸・アルカリ反応生成物が生成し、これが炭化物の硬度向上に寄与する。
しかしＡ法同様に、硬度の向上は飛躍的に大きい訳ではなく、通常０．１〜１ｋｇ／粒程度の製品が得られる。融雪材の用途にあってはこの硬度で充分である。Ａ法と異なる点は、Ｂ法では混合工程においてアルカリ資材を使用しているので、その使用量を多めにすることにより最終製品のｐＨを８〜１１のようにアルカリ側に制御し、酸性土壌の中和改良剤として用いることもできる。
【００２７】
上記の方法で、最終的に得られる粒状炭化組成物中のく溶性リン酸量（含有量）は１〜２０重量％、好ましくは１．５〜１８重量％に、また水溶性リン酸量は０〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％に調整される。
同様に、く溶性マグネシウム量は１〜２０重量％、好ましくは１．５〜１８重量％に、また可溶性カルシウム量は５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％に調整される。
【００２８】
ここで、「く溶性マグネシウム」とは、肥料取締法で規定される分析法に準拠するもので、２重量％のクエン酸水溶液に溶解するマグネシウム成分をＭｇＯに換算して表示するもの（略称ＣＭｇ）である。具体的には、リン酸一マグネシウム、リン酸二マグネシウム、リン酸三マグネシウムなどがこれに包含される。
【００２９】
同様に「可溶性カルシウム」とは、０．５Ｍ塩酸で煮沸浸出されるカルシウム成分の合計量をＣａＯに換算して表示するもの（略称ＳＣａＯ）である。具体的には、リン酸二カルシウム、リン酸一カルシウムなどがこれに包含される。
【００３０】
Ｃ法
（１）混合工程
Ｃ法は、前記Ａ法においてリン酸化合物を使用しない態様である。ＰＳのみを造粒する場合はこの工程は不要となるが、ＰＳに造粒助剤を添加する場合は、Ａ法と同様に実施することができる。
（２）造粒工程
前記Ａ法と同様である。
【００３１】
（３）炭化工程
炭化工程それ自体は前記Ａ法と同様であるが、炭化処理の直後に得られる粒状炭化組成物に、リン酸化合物を添加することがＣ法の特徴である。本発明のＣ法において、リン酸化合物の添加処理は炭化工程に含まれるものとして説明する。
リン酸化合物としては、前記Ａ法の混合工程で例示した化合物はいずれも使用でき、使用量も同様である。
リン酸化合物は炭化炉内の出口近傍に供給してもよく、炭化炉外に別途の処理設備を設けて、そこへ供給することもできる。酸・アルカリ反応を効果的に進めるためには、粒状炭化物の温度が低下しないうちにリン酸化合物を添加することが重要である。炭化焼成の温度と同等又はやや低い温度、例えば４００〜８００℃、特に４５０〜７００℃の範囲が好適である。リン酸化合物は通常水溶液としてスプレーされ、粒状炭化物は急冷され製品となる。
【００３２】
Ｃ法によれば高温で酸・アルカリ反応が行なわれ、硬度の向上が大きい。既に述べた通り、Ａ法及びＢ法においても混合及び造粒工程で酸・アルカリ反応が行なわれるが、反応生成物は、その後炭化処理の高温にさらされてポーラス構造に変化するため硬度が低下する。一方、Ｃ法においては酸・アルカリ反応が高温で行なわれ、その後高温にさらされることがないので構造変化がなく、大きな硬度がそのまま維持されるものと推定される。炭化物の硬度として、１〜７ｋｇ／粒程度の製品を容易に得ることができる。このような硬度の大きい粒状炭化組成物は、特に土壌改良材としての用途に好適である。
【００３３】
Ｄ法
（１）混合工程
ＰＳにアルカリ資材、更に要すれば造粒助剤を混合する工程である。Ｂ法と比較すると、リン酸化合物を使用しないことが相違する他は、Ｂ法と同様である。Ｃ法と比較すると、アルカリ資材が追加的に使用される点が相違する。
（２）造粒工程
前記Ｂ法と同様である。
（３）炭化工程
前記Ｃ法と同様である。アルカリ資材を選択することにより多種類の酸・アルカリ反応を行なわせることができる。硬度の大きい粒状炭化組成物が得ら、肥効成分の調整も容易である特徴がある。
【００３４】
Ｅ法
（１）混合工程
前記Ａ法と同様である。
（２）造粒工程
前記Ａ法と同様である。
（３）炭化工程
炭化工程それ自体は前記Ａ法と同様であるが、炭化処理の直後に得られる粒状炭化組成物に、リン酸化合物を添加することがＥ法の特徴である。リン酸化合物としては、前記Ａ法で例示した化合物はいずれも使用でき、使用量も同様である。Ｅ法においては、リン酸化合物は２度にわたって添加されるので、それらの合計量がリン酸化合物の使用量となる。
炭化工程でリン酸化合物を使用する方法や特徴は、前記Ｃ法と同様である。
【００３５】
Ｆ法
（１）混合工程
前記Ｂ法と同様である。
（２）造粒工程
前記Ｂ法と同様である。
（３）炭化工程
前記Ｄ法と同様である。リン酸化合物が２度にわたって使用される点はＥ法と同様である。
【００３６】
かくして本発明によれば、所望の硬度及び所望の組成を有する粒状炭化組成物を製造することができる。特に土壌改良材として使用した場合、次のように、化学的土壌改良と物理的土壌改良を同時に発揮することができる。
すなわち、土壌のｐＨを野菜、果樹、水稲など植物の成長に都合よいように、酸性土壌、アルカリ土壌のいずれに対しても処方でき、リン酸、石灰、苦土石灰、珪酸など土壌に不足しがちな各成分を容易に補給することができる。電気伝導度を極端に上昇させることなくこれらの効果を達成できることも特徴の一つである。
物理的な効果としては、保水性、通気性、吸着性の向上、微生物の涵養性向上、蓄熱効果、脱臭効果などがある。蓄熱効果を主目的とする場合は融雪材の用途となる。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。なお、
（１）以下の実施例における％は重量％を表わす。
（２）炭化物の硬度は、木屋式デジタル硬度計（ＫＨＴ-２０Ｎ型）を用いて測定し、試料２０個の平均値として求めた破壊硬度（ｋｇ／個）を示す。
（３）炭化物のｐＨは、炭化物１０ｇを粉砕し、水１００ｍｌに撹拌・懸濁させて測定した。
【００３８】
［実施例１］
Ｄ社製紙工場から入手した下記組成のＰＳ７００ｋｇと４８％リン酸水溶液を１００％換算で５０ｋｇをパドル混合器で１０分間混合した。得られたＰＳ混合物の水分を６４％に調節し、次いでスクリュー押出成形機に通して直径４．０ｍｍ、長さ５．０ｍｍの柱状ペレットに成形した。このＰＳ造粒物をロータリーキルンを用いて１時間炭化処理（入口温度４５０℃、出口温度７５０℃）した。冷却後、整粒機にかけて製品として粒状炭化組成物を得た。製品の分析値は下記の通りであった。
Ｄ社品ＰＳの組成（工業分析値：気乾ベース）
水分：        ５．４％
灰分：      ３６．２％
揮発分：    ５０．８％
固定炭素：    ７．６％
粒状炭化組成物の分析
く溶性リン酸量（ＣＰ）：          １０．２９％
水溶性リン酸量（ＷＰ）：            ０．００２％
く溶性マグネシウム量（ＣＭｇ）：    ０．５７％
可溶性カルシウム量（ＳＣａＯ）：    ９．８４％
硬  度：                            ０．７ｋｇ／粒
粒  径：                            ３〜５ｍｍ
ｐＨ  ：                            ６．００
【００３９】
［実施例２］
実施例１の混合工程において、別途に苦土石灰（ＭｇＣＯ3・ＣａＣＯ3）を３００ｋｇ追加し、リン酸水溶液を１００ｋｇに増量した以外は、実施例１と同様にして粒状炭化組成物を得た。苦土石灰を加えたことなど混合工程の配合処方が変更され、ＰＳ混合物の水分は５７％に調節された。これによりＰＳ混合物の造粒性が改良され、製品粒径が大きくなると共に、カルシウム、マグネシウムの含有量が増大し、土壌改良材としての付加価値が高められた。製品の分析値は下記の通りであった。
粒状炭化組成物の分析
く溶性リン酸量（ＣＰ）：          １２．５０％
水溶性リン酸量（ＷＰ）：            ０．１０％
く溶性マグネシウム量（ＣＭｇ）：    ５．７２％
可溶性カルシウム量（ＳＣａＯ）：  １８．７９％
硬  度：                            ２．１ｋｇ／粒
粒  径：                            ３〜５ｍｍ
ｐＨ  ：                            ６．８９
【００４０】
［実施例３］
ＰＳ７００ｋｇと苦土石灰３００ｋｇを混合し、ＰＳ混合物の水分を５３〜６０％に調節し、実施例２と同様にして押出成形及び炭化を行い、ロータリーキルンから取り出した炭化直後の粒状物に１５％のリン酸水溶液をＰ2Ｏ5換算で１００ｋｇをスプレー添加した。リン酸化合物を炭化直後に添加したことにより、炭化粒状物の硬度は大きく改善された。製品の分析値は下記の通りであった。
粒状炭化組成物の分析
く溶性リン酸量（ＣＰ）：          １０．００％
水溶性リン酸量（ＷＰ）：            ０．２９％
く溶性マグネシウム量（ＣＭｇ）：    ６．３０％
可溶性カルシウム量（ＳＣａＯ）：  １４．００％
硬  度：                            ２．５ｋｇ／粒
粒  径：                            ３〜５ｍｍ
ｐＨ  ：                            ６．７１
【００４１】
［実施例４］
実施例１において、リン酸水溶液の添加量を１．５倍（７５ｋｇ）とした以外は実施例１と同様にしてＰＳ混合物を製造した。リン酸水溶液が多くなったため、ＰＳ混合物の水分が５５％になるようにリン酸濃度を調整した。以下実施例１と同様にして炭化物を製造した。リン酸の添加量が増加した結果、硬度が向上し、かつｐＨが低下した。製品の分析値は下記の通りであった。
粒状炭化組成物の分析
く溶性リン酸量（ＣＰ）：          １３．５０％
水溶性リン酸量（ＷＰ）：            ０．５１％
く溶性マグネシウム量（ＣＭｇ）：    ０．８４％
可溶性カルシウム量（ＳＣａＯ）：    ０．１６％
硬  度：                            １．７ｋｇ／粒
粒  径：                            ３〜５ｍｍ
ｐＨ  ：                            ４．４３
【００４２】
［実施例５］
実施例３において、Ｄ社品ＰＳに代えて、下記組成のＮ社品ＰＳを使用した。得られたＰＳ混合物の水分は５５％であり、以下実施例３と同様に造粒及び炭化を行なった。炭化直後の粒状物に、Ｐ2Ｏ5を１００ｋｇ含む１５％リン酸水溶液をスプレー添加した。
製品の分析値は下記の通りであった。
Ｎ社品ＰＳの組成
水分：    ６７．９％（有姿ベース）
灰分：    ３５．２％（無水ベース）
炭素：    ３０．８％（無水ベース）
水素：      ４．３％（無水ベース）
窒素：      ０．５％（無水ベース）
粒状炭化組成物の分析
く溶性リン酸量（ＣＰ）：          １０．６７％
水溶性リン酸量（ＷＰ）：            ０．６０％
く溶性マグネシウム量（ＣＭｇ）：    ５．６０％
可溶性カルシウム量（ＳＣａＯ）：  １３．８８％
硬  度：                            １．８ｋｇ／粒
粒  径：                            ３〜５ｍｍ
ｐＨ  ：                            ６．１１
【００４３】
［実施例６］
実施例５において、１５％リン酸水溶液に塩化カリをＫ2Ｏ換算で８０ｋｇ溶解させてリン酸カリ溶液を調製し、これを炭化直後の粒状物に、スプレー添加した。
リン酸化合物と共に塩化カリを加えたことにより、顕著に硬さの向上が認められた。製品の分析値は下記の通りであった。
粒状炭化組成物の分析
く溶性リン酸量（ＣＰ）：            ８．８９％
水溶性リン酸量（ＷＰ）：            ０．６１％
く溶性マグネシウム量（ＣＭｇ）：    ５．９３％
可溶性カルシウム量（ＳＣａＯ）：  １２．９１％
く溶性カリ量（ＣＫ2Ｏ）：           ７．１３％
水溶性カリ量（ＷＫ2Ｏ）：           ６．９１％
硬  度：                            ２．２ｋｇ／粒
粒  径：                            ３〜５ｍｍ
ｐＨ  ：                            ６．９１
【００４４】
［比較例１］
実施例１において、リン酸水溶液を使用することなく、単に水分を５５〜６０％に調製し、実施例１と同様に混合・造粒・炭化を行なった。得られた粒状炭化物の分析値は下記の通りであった。リン酸による酸アルカリ反応が起こらず硬さに劣る。又、リン酸分が含まれていないので肥料成分としても期待し難い。
粒状炭化組成物の分析
く溶性リン酸量（ＣＰ）：            ０．３６％
水溶性リン酸量（ＷＰ）：            ０．０１％未満
く溶性マグネシウム量（ＣＭｇ）：    ０．３７％
可溶性カルシウム量（ＳＣａＯ）：    ８．６１％
硬  度：                            ０．２ｋｇ／粒
粒  径：                            ３〜５ｍｍ
ｐＨ  ：                            ７．８６
【００４５】
［参考例１］
実施例２で得られた粒状炭化組成物を、福島県の私設圃場試験場でレタスを対象作物として、栽培試験を実施した。その結果、対象肥料として選んだヨーリン（溶成リン肥）及び重焼燐に比べて生育状態に差異は見られず、過石（過リン酸石灰）よりは優れていた。リン酸肥料として充分使用可能であることが判明した。
【００４６】
［参考例２］
実施例３で得られた粒状炭化組成物を、千葉県の私設圃場試験場で大根を対象作物として、ポット栽培試験を実施した。その結果、対象肥料として選んだヨーリン（溶成リン肥）に比べて生育状態に差異は見られず、過石（過リン酸石灰）よりは優れていた。リン酸肥料として充分使用可能であることが判明した。
【００４７】
【発明の効果】
用途と処分が制限されていたＰＳを有効に活用し、所望の硬度及び所望の組成を有する粒状炭化組成物を製造することができる。特に土壌改良材として使用した場合、化学的及び物理的な土壌改良を図ることができる。
すなわち、土壌のｐＨを野菜、果樹、水稲など植物の成長に都合よいように、酸性土壌、アルカリ土壌のいずれに対しても処方でき、リン酸、石灰、苦土石灰、珪酸など土壌に不足しがちな各成分を容易に補給することができる。電気伝導度を極端に上昇させることなくこれらの効果を達成できることも特徴の一つである。
物理的な効果としては、保水性、通気性、吸着性の向上、微生物の涵養性向上、蓄熱効果、脱臭効果などがある。蓄熱効果を利用した融雪材の用途も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粒状炭化組成物の製造プロセスを示すブロックフロー図（Ａ法、Ｂ法）である。
【図２】本発明の粒状炭化組成物の製造プロセスを示すブロックフロー図（Ｃ法、Ｄ法）である。
【図３】本発明の粒状炭化組成物の製造プロセスを示すブロックフロー図（Ｅ法、Ｆ法）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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