(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英るつぼに投入された多結晶シリコンを加熱し、これを溶融させた後に単結晶シリコンの引上げをおこなう単結晶シリコンの製造方法であって、引上げ工程前で溶解工程の後、融液自由表面からのシリコン酸化物の蒸発を制御して、融液中の酸素濃度を調整し、石英るつぼへ取り込まれる酸素濃度を制御することにより前記石英るつぼと溶融シリコンとの界面に結晶化石英を形成した後に、種結晶先端の自由表面上の結晶を再溶解して前記単結晶シリコンの引上げを行うことを特徴とする単結晶シリコンの製造方法。
【請求項２】
自由表面にシリコン結晶層を形成することで前記結晶化石英の形成をおこなうことを特徴とする請求項１に記載の単結晶シリコンの製造方法。
【請求項３】
前記シリコン結晶層は、前記自由表面に接触する種結晶を核として形成されることを特徴とする請求項２に記載の単結晶シリコンの製造方法。
【請求項４】
石英るつぼに投入された多結晶シリコンを加熱し、これを溶融させた後に単結晶シリコンの引上げをおこなう単結晶シリコンの製造方法であって、引上げ工程前で溶解工程の後、前記石英るつぼの開口部を塞ぐことで融液自由表面からのシリコン酸化物の蒸発を制御して、融液中の酸素濃度を調整し、石英るつぼへ取り込まれる酸素濃度を制御することにより前記石英るつぼと溶融シリコンとの界面に結晶化石英を形成した後に、前記単結晶シリコンの引上げを行うことを特徴とする単結晶シリコンの製造方法。
【請求項５】
石英るつぼに投入された多結晶シリコンを加熱し、これを溶融させた後に単結晶シリコンの引上げをおこなう単結晶シリコンの製造方法であって、引上げ工程前で溶解工程の後、前記石英るつぼを格納する容器の内圧を昇圧することで融液自由表面からのシリコン酸化物の蒸発を制御して、融液中の酸素濃度を調整し、石英るつぼへ取り込まれる酸素濃度を制御することにより前記石英るつぼと溶融シリコンとの界面に結晶化石英を形成した後に、前記単結晶シリコンの引上げを行うことを特徴とする単結晶シリコンの製造方法。
【請求項６】
石英るつぼに投入された多結晶シリコンを加熱し、これを溶融させた後に単結晶シリコンの引上げをおこなう単結晶シリコンの製造方法であって、自由表面より高純度石英を投入することで前記石英るつぼと溶融シリコンとの界面に結晶化石英を形成した後に、前記単結晶シリコンの引上げを行うことを特徴とする単結晶シリコンの製造方法。
【請求項７】
石英るつぼに投入された多結晶シリコンを加熱し、これを溶融させた後に前記石英るつぼの溶解により生じる酸素を溶融シリコン内に封じ込めて融液中の酸素濃度を調整し、前記酸素と前記溶融シリコンとの再結晶化により前記石英るつぼと前記溶融シリコンとの界面に結晶化石英を形成し、当該結晶化石英の形成後に、種結晶先端の自由表面上の結晶を再溶解して単結晶シリコンの引上げをなすことを特徴とする単結晶シリコンの製造方法。
【請求項８】
不活性ガスを導入可能とする筒体の内部に加熱可能な石英るつぼを設けるとともに、前記筒体の上方に昇降手段を設け、この昇降手段に種結晶を接続することで前記石英るつぼにおける溶融シリコンの自由表面より単結晶シリコンを引き上げ可能とする単結晶シリコンの製造装置であって、前記石英るつぼの開口部を塞ぐ密閉蓋を設けるとともに、この密閉蓋を昇降手段に接続可能としたことを特徴とする単結晶シリコンの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は単結晶シリコンの製造方法に係り、特に単結晶シリコンに不純物として取り込まれる酸素の濃度を低減化させ、かつ、単結晶製造の歩留りを向上させる単結晶シリコンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコンウェハを取り出すもととなる単結晶シリコンの製造には、チョコラルスキー法（以下、ＣＺ法と称す）が多く採用されている。
図８は、ＣＺ法よって単結晶シリコンが製作される過程を示した状態説明図である。同図に示すように単結晶シリコン１を製作するには、不活性ガス（高純度アルゴンガス）中の減圧化された環境で、高純度に精製された多結晶シリコンを自転可能な黒鉛（カーボン）るつぼにて保持された石英るつぼ２の中に投入する。そして当該石英るつぼ２の外周に設置された黒鉛ヒータ３にて、石英るつぼ２とともに多結晶シリコンを融点（１４１２℃）以上に加熱し、多結晶シリコンを溶融状態にする。
【０００３】
加熱により多結晶シリコンが溶融し溶融シリコン４となった後は、石英るつぼ２の上方から所定の方位を持つ種結晶５を下降させ、溶融シリコン４に浸し、その後引き上げ速度とヒータ出力とを調整し、引き上げとともに種結晶を徐々に細くし、種結晶の無転位化を図っていく。そして種結晶の無転位化後は、引き上げ速度をヒータ出力とを調整し、徐々に単結晶シリコン１の径を大きくしていき（肩広げ工程）、当該単結晶シリコンの径が所定の径まで達したら定形部へと移行し（肩決め工程）、所定長まで単結晶シリコン１を定径を維持しながら引き上げていく。単結晶シリコンを所定長まで引き上げたら、テール部を形成させ径を徐々に細くする。なお肩広げ工程の後の工程も直径の制御は全て単結晶シリコンの引き上げ速度とヒータ出力にて行うようにしている。
【０００４】
ところで単結晶シリコン１の形成時には、溶融シリコンのエッチングにより石英るつぼ２が溶融し、酸素が不純物として溶融シリコン４に混入する。当該溶融シリコン４に混入した大半の酸素は、溶融シリコン４の自由表面から外部（多くの場合はアルゴンガス中）へとシリコン酸化物として蒸発する。しかし一部の酸素は、溶融シリコン４の流れ（対流）あるいは拡散によって単結晶シリコン１の直下まで輸送され、成長界面を通して単結晶シリコン１の内部に取り込まれる。
【０００５】
半導体メーカは自社の半導体製造条件に合わせて、単結晶シリコン１中の酸素濃度や当該酸素濃度の分布を指定してきており、これらの仕様は各社各様となっている。このため単結晶シリコン１の製造時には、るつぼ、結晶回転数、Ｈ／Ｚ（ホットゾーン）構造、炉内部のガス条件、磁場印加引き上げ（磁場強度、磁場形態）を経験的に調整して、単結晶シリコン１に取り込まれる酸素濃度を制御するようにしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし最近では酸素濃度の低い単結晶シリコン１の需要が多くなっている。この仕様を満足させるため、るつぼ、結晶回転数、Ｈ／Ｚ（ホットゾーン）構造、炉内部のガス条件、磁場印加引き上げ（磁場強度、磁場形態）を経験的に調整し単結晶シリコン１に取り込まれる酸素量を調整する以外に、非晶質石英よりも溶解速度の遅い結晶化した石英をるつぼの材質に用い、溶融シリコン４に混入する酸素量を低減させる方法が考えられた。しかし結晶化石英るつぼは、そのコストが高く単結晶シリコンの製造側に大きな負担がかかるという問題点があった。
【０００７】
また単結晶シリコン１を引き上げ形成する際、酸素欠損の結晶化石英が石英るつぼ２の表面から剥離する場合がある。そしてこの酸素欠損の結晶化石英が単結晶シリコン１の成長界面まで達し、当該単結晶シリコン１の内部に取り込まれ、有転位化してしまい、単結晶シリコン１が製品にならないという問題点があった。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点に着目し、高価な結晶化石英るつぼを用いずとも、シリコン溶液に混入する酸素量を低減させ、もって低酸素濃度の単結晶シリコンを製作することができるとともに、単結晶シリコンの有転位化率を下げることができる単結晶シリコンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、石英るつぼから溶融シリコンに混入した酸素を融液の蒸発を抑制して、融液中に高濃度で存在させ、石英るつぼの表面に結晶化石英を形成すれば、石英の溶解速度を遅くさせることができ、もって低酸素濃度の単結晶シリコンを製作することのできるという知見に基づいてなされたものである。
【００１０】
すなわち本発明に係る単結晶シリコンの製造方法は、石英るつぼに投入された多結晶シリコンを加熱し、これを溶融させた後に単結晶シリコンの引上げをおこなう単結晶シリコンの製造方法であって、引上げ工程前で溶解工程の後、融液自由表面からのシリコン酸化物の蒸発を制御して、融液中の酸素濃度を調整し、石英るつぼへ取り込まれる酸素濃度を制御することにより前記石英るつぼと溶融シリコンとの界面に結晶化石英を形成した後に、種結晶先端の自由表面上の結晶を再溶解して前記単結晶シリコンの引上げを行う手順とした。ここで前記結晶化石英の形成は、自由表面にシリコン結晶層を形成するか、前記石英るつぼの開口部を塞ぐか、前記石英るつぼを格納する容器の内圧を昇圧するか、自由表面から高純度石英を投入するか、何れかの方法を用いるようにすればよい。なお自由表面にシリコン結晶層を形成する方法を用いた場合は、前記シリコン結晶層は、前記自由表面に接触する種結晶を核として形成する方法か、融液温度を徐々に下げて自然にシリコン結晶層を形成する方法を用いればよい。
【００１１】
また具体的な単結晶シリコンの製造方法としては、石英るつぼに投入された多結晶シリコンを加熱し、これを溶融させた後に前記石英るつぼの溶解により生じる酸素を溶融シリコン内に封じ込めて融液中の酸素濃度を調整し、前記酸素と前記溶融シリコンとの再結晶化により前記石英るつぼと前記溶融シリコンとの界面に結晶化石英を形成し、当該結晶化石英の形成後に、種結晶先端の自由表面上の結晶を再溶解して単結晶シリコンの引上げをおこなう手順とした。
【００１２】
また本発明に係る単結晶シリコンの製造装置は、不活性ガスを導入可能とする筒体の内部に加熱可能な石英るつぼを設けるとともに、前記筒体の上方に昇降手段を設け、この昇降手段に種結晶を接続することで前記石英るつぼにおける溶融シリコンの自由表面より単結晶シリコンを引き上げ可能とする単結晶シリコンの製造装置であって、前記石英るつぼの開口部を塞ぐ密閉蓋を設けるとともに、この密閉蓋を昇降手段に接続可能になるように構成した。
【００１３】
前記自由表面に形成したシリコン結晶層を加熱するヒータを設け、前記制御手段は前記石英るつぼと溶融シリコンとの界面に結晶化石英を形成した後に、前記ヒータを駆動して種結晶先端の自由表面上の結晶を再溶解し、その後に前記単結晶シリコンの引上げを行うよう構成した。
【００１４】
【作用】
上記構成によれば、結晶化石英が石英るつぼと溶融シリコンとの界面に形成された後に、単結晶シリコンの引上げ作業を行う。ここで結晶化石英は、るつぼの材料に一般的に用いられる非晶質石英より溶解速度が遅いことから、溶融シリコンへと混入される酸素量は低減され、もって溶融シリコン内の酸素濃度は低くなる。そして酸素濃度の低い溶融シリコンから単結晶シリコンの引上げを行えば、成長界面を通過する酸素量も低減するので、酸素濃度の低い単結晶シリコンの製造を行うことができる。
【００１５】
また安定した結晶化石英が石英るつぼの表面に形成されることから、当該石英るつぼの表面から酸素欠損の結晶化石英が剥離することが少なくなる。このためこの酸素欠損の結晶化石英が単結晶シリコンの成長界面を介して当該単結晶シリコンの内部に取り込まれることを防止することができ、もって単結晶シリコンの製造歩留まりを向上させることができる。
【００１６】
ところで溶融シリコンの自由表面にシリコン結晶層を形成するか、石英るつぼの開口部を塞ぐか、前記石英るつぼを格納する容器の内圧を昇圧するか、何れかの方法を用いて、溶融シリコンの自由表面から蒸発するシリコン酸化物の量を抑制してやれば、この溶融シリコン中の酸素濃度が上昇するので溶融シリコンと酸素とが反応して、石英るつぼの表面に結晶化石英を形成することができる。また自由表面から積極的に高純度石英を投入し、低温側となる石英るつぼの表面に結晶化石英を形成するようにしてもよい。そして結晶化石英を石英るつぼの表面に形成した後は、単結晶シリコンの引き上げを行う通常の状態にし、その後単結晶シリコンの引き上げを行えばよい。
【００１７】
そして単結晶シリコンの製造装置を用いれば、石英るつぼの開口部に置かれた蓋を容易に移動させることができる。すなわち石英るつぼの表面に結晶化石英を形成した後、昇降手段を稼働させ石英るつぼより上方に蓋を移送させる。その後昇降手段に種結晶を取り付け、遮蔽手段を解除させ通常のシリコン単結晶引き上げ作業を行えばよい。このように蓋を昇降手段によって取出可能にしたことから、シリコン結晶層の再溶融工程が削除可能となり、製造工程の短縮化を図ることができる。また同装置では、蓋だけでなく自由表面を塞ぐシリコン結晶層も引き上げることが可能である。すなわち昇降手段により種結晶を自由表面に接触させ、当該種結晶を核としてシリコン結晶層を自由表面に形成させる。そしてシリコン結晶層の作用により、石英るつぼと融液との界面に結晶化石英が形成された後は、昇降手段を稼働させ、種結晶とともにシリコン結晶層を自由表面から引き上げればよい。このようにシリコン結晶化膜も昇降手段によって引き上げが可能となるので、蓋の場合と同様にシリコン結晶層の再溶融工程が削除可能となり、製造工程の短縮化を図ることができる。
【００１８】
また自由表面に形成したシリコン結晶層を加熱するヒータを設けた製造装置を用いれば、このヒータの稼働によって自由表面に形成されたシリコン結晶層のみを溶融させることができる。そしてヒータから離れた石英るつぼ表面の結晶化石英は加熱による溶け出し量が抑えられるので、当該結晶化石英の長寿命化を図ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に係る単結晶シリコンの製造方法および製造装置を図面を参照して詳細に説明する。
図２は本実施の形態に係る単結晶シリコンを製造するための製造装置を示す。同図に示すように、単結晶シリコンを製造するためのＣＺシリコン単結晶製造装置１０（以下製造装置１０と称す）は、その中央部に図示しない外部モータによって回転可能な黒鉛サセプタ１２と、当該黒鉛サセプタ１２に取付可能とされる非晶質からなる石英るつぼ１４と、黒鉛サセプタ１２および石英るつぼ１４の外周に配置される黒鉛ヒータ１６と、当該黒鉛ヒータ１６の外周に配置される断熱材１８とが設けられており、黒鉛ヒータ１６を加熱させることでホットゾーン２０を形成している。
【００２０】
またホットゾーン２０の外側には、大気との接触を防止する真空容器２２が設けられている。そして石英るつぼ１４の上側には引上げ軸２４が設けられ、この引上げ軸２４を動作させることで当該引上げ軸２４の先端に取り付けられる種結晶ホルダ２６の上下移動を可能にしている。なお種結晶ホルダ２６は、所定の方位をもつ種結晶２８を保持可能にしている。
【００２１】
真空容器２２の上部には不活性ガス導入口３０が設けられ、真空容器２２の下部には不活性ガス排気口３２が設けられており、シリコン単結晶の製造時には、ホットゾーン（カーボン材）の酸化防止や、融液からの蒸発物（シリコン酸化物）のパージ効果を高める目的から、不活性ガス導入口３０より高純度のアルゴンガス２９を導入させるとともに、不活性ガス排気口３２よりこれを排気させ、真空容器２２の内部、すなわち石英るつぼ１４の周辺をアルゴンガス２９の雰囲気にするようにしている。
【００２２】
このように構成された製造装置１０を用い、低酸素濃度のシリコン単結晶を製造する手順を説明する。
図１は、図２にて説明した製造装置１０を用い低酸素濃度の単結晶シリコンを製造する過程を示した状態説明図であり、図３は同製造工程を示したフローチャートである。これらの図に示すように、低酸素濃度の単結晶シリコンを製造するには、まず高純度に精製された多結晶シリコンを石英るつぼ１４に投入する。その後チャンバを閉めて図示しない外部真空ポンプにより真空引きを行い、その後真空容器２２内に不活性ガス導入口３０よりアルゴンガス２９を導入させ、当該アルゴンガスの雰囲気（流量、圧力）をつくりだす。そして黒鉛ヒータ１６を加熱させ周囲温度をシリコンの融点（１４１２℃）以上に設定し、石英るつぼ１４内の多結晶シリコンを溶解させ、石英るつぼ１４内を溶融シリコン３４で満たす（第１段階、およびステップ１００を参照）。
【００２３】
このように多結晶シリコンを溶解した後は、徐々に黒鉛ヒータ１６の出力を落とし、溶融シリコン３４における自由表面３６の温度がシリコンの融点付近になるよう設定する。そして自由表面３６の温度設定とともに、種結晶２８が自由表面３６に接触する直前まで引上げ軸２４を下降させ、種結晶２８の余熱を実施する（第２段階、およびステップ１１０）。
【００２４】
種結晶２８の余熱後は、再度引上げ軸２４を下降させ、種結晶２８を自由表面３６に接触させる。このように種結晶２８と自由表面３６との接触状態を継続させていくと、種結晶２８の先端にシリコン結晶層３８が張り始める（第３段階、およびステップ１２０）。そしてシリコン結晶層３８の大きさや張り方の速度を確認しながら、黒鉛ヒータ１６の出力を調整し、所定の面積になるまでシリコン結晶層３８を成長させる（第４段階、およびステップ１３０）。このように種結晶２８の接触位置を核としてシリコン結晶層３８が形成される、このため当該シリコン結晶層３８の形成に片寄りが発生した場合、シリコン結晶層３８の形状に応じて石英るつぼ１４を回転させれば、自由表面３６に片寄りのないシリコン結晶層３８を形成させることができ、自由表面３６を覆う面積を拡大させることが可能になる。
【００２５】
ところで溶融シリコン３４を加熱する際には、石英るつぼ１４が溶融し、酸素が不純物として溶融シリコン３４に混入する。ここで自由表面３６にシリコン結晶層３８が存在しなければ、溶融シリコン３４に混入した大半の酸素は、溶融シリコン３４の自由表面３６から、アルゴンガス環境中へとシリコン酸化物として蒸発する。しかし溶融シリコンにおける全自由表面積の５０％〜１００％に相当する面積をもつシリコン結晶層３８によって、溶融シリコン３４に混入した大部分の酸素は、蒸発が阻止され、当該酸素は溶融シリコン３４の内部に混入したままの状態になる。ここで溶融シリコン３４の温度は、黒鉛ヒータ１６の出力調整により低下していることから、溶融シリコン３４内部の酸素とシリコンとが反応し、石英るつぼ１４と溶融シリコン３４との界面に結晶化石英４０が形成されていく。具体的には結晶化石英４０が形成される面積は、溶融シリコン３４と石英るつぼ１４との全接触面積に対して約６０％〜１００％の間に設定し、結晶化石英４０の厚みを数ミクロン〜数百ミクロン成長させることが望ましい。なお、この厚みの結晶化石英４０を成長させるのに１時間〜１０時間程度かかると推測されている。
【００２６】
このように石英るつぼ１４と溶融シリコン３４との界面に結晶化石英４０を形成させた後は、再び黒鉛ヒータ１６の出力を上げ、溶融シリコン３４の温度を上昇させることで、シリコン結晶層３８を再溶解する（第５段階、およびステップ１４０）。この再溶解に際し急激な昇温を行うと成長した結晶化石英４０の層を再溶融する可能性があるので、溶融シリコン３４の昇温速度は、２℃／ｈを越えないようにする。また結晶化石英４０の層を保護する点から、石英るつぼ１４の開口部側（石英るつぼ１４の上側）にシリコン結晶層３８溶解用の専用のヒータを設け、当該ヒータにてシリコン結晶層３８を溶解するようにしてもよい。さらに結晶化石英４０の層の保護および単結晶シリコン４２の製造時間を短縮させる目的から、シリコン結晶層３８を石英るつぼ１４の外側に取り出すような機構を真空容器２２の内部に設け、これを用いてシリコン結晶層３８を溶解させる工程を省くようにしてもよい。これらの機構については後述する。
【００２７】
そしてシリコン結晶層３８を再溶融させた後は、石英るつぼ１４を０〜３０ｒｐｍの範囲で回転させるとともに、種結晶２８を上昇させ、従来のＣＺ法と同様の手順で単結晶シリコン４２の引き上げを行う（第６段階、およびステップ１５０）。このとき石英るつぼ１４と溶融シリコン３４との界面に形成された結晶化石英４０は、元々石英るつぼ１４を形成していた非晶質石英よりも安定した物質であり、当該非晶質石英に比べ溶解速度が遅くなっている。この溶解速度の違いにより結晶化石英４０が形成された石英るつぼ１４では、単位時間内に石英るつぼ１４の単位面積から溶融シリコン３４に混入する酸素量が少なくなっている。このため成長界面４４を通過して、溶融シリコン３４側から単結晶シリコン４２側へ移動する酸素の量も少なくなり、もって低酸素濃度の単結晶シリコン４２を製造することが可能となる。具体的には、５＊１０17〜７＊１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3程度の酸素濃度をもった単結晶シリコン４２を製造することができる。また前記効果に加え、安定した結晶化石英４０が石英るつぼ１４の表面に形成されることから、当該石英るつぼ１４の表面から酸素欠損の結晶化石英が剥離することが少なくなる。このためこの酸素欠損の結晶化石英が単結晶シリコン４２の成長界面を介して当該単結晶シリコン４２の内部に取り込まれることを防止することができ、もって単結晶シリコン４２の製造歩留まりを向上させることができる。
【００２８】
また結晶化石英４０を石英るつぼ１４の表面に形成したことから、ホットゾーン２０の大型化に伴う石英るつぼ１４のサーマルダメージも抑制することができる。すなわちホットゾーン２０の大型化は、引き上げる単結晶シリコン４２の径の増大が目的であるが、これに伴い石英るつぼ１４の径を増大させると、黒鉛ヒータ１６と石英るつぼ１４の中央部、すなわち結晶育成部との距離が離れる。しかし石英るつぼ１４の中央部（結晶育成部）の温度をシリコン融点付近に制御しなくてはならないことから、これまで以上に黒鉛ヒータ１６の出力を上げることが必要となる。ここで黒鉛ヒータ１６近傍に位置する石英るつぼ１４は、黒鉛ヒータ１６からの熱を受け、非常に高温となり軟化する（強度が低下する）。しかし溶融シリコンと石英るつぼとの界面に結晶化石英が形成されていれば、当該結晶化石英は非晶質石英に比べ原子構造的に安定であるため、石英るつぼの強度を確保するとともに当該石英るつぼの減肉化を防ぐことが可能になる。
【００２９】
発明者らは、溶融シリコン３４内において酸素とシリコンとが反応し、石英るつぼ１４と溶融シリコン３４との界面に結晶化石英４０が形成されることを説明するため種々検討し、実験を行った。そして実験の中から、結晶化石英４０の形成に説明のつく結果が得られた。図４は実験内容を示す説明図であり、図５は単結晶シリコン中の酸素濃度とｒ／Ｒとの関係を示したグラフである。本実験は、石英るつぼ１４の半径に対する単結晶シリコン４２の半径比率と、この単結晶シリコン４２内部の酸素濃度との関係を求めたものである。ここで単結晶シリコン４２における酸素濃度の測定位置は、単結晶シリコン４２の断面における外縁から内側に約２．５〜５．０ｍｍ入り込んだ端部としている。また石英るつぼ１４の開口部直径、すなわち自由表面３６の半径はＲで示し、この自由表面３６から引き上げられる単結晶シリコン４２の半径をｒで示している。そして単結晶シリコン４２の引き上げをおこなう溶融シリコン３４には、ドーパンド無添加のシリコン（Ｎｏｎ−ｄｏｐｉｎｇ）の他にホウ素（ｐ型半導体の製造に用いられる不純物）の投入量を異ならせたもの（融液中、ホウ素濃度は、１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3と１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）を２種類用意した。なおドーパンド無添加のシリコンで製造された単結晶シリコンの酸素濃度の測定には、赤外線分光法（ＦＴＩＲ）を用い、ホウ素が投入された単結晶シリコンの酸素濃度の測定には、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いることとした。
【００３０】
ところで通常、単結晶シリコン４２の半径と、当該単結晶シリコン４２内部の酸素濃度との関係を得ようとすると、ｒ／Ｒの値が大きくなるとともに、単結晶シリコン４２内の酸素濃度が上昇すると予想される。この理由としては、石英るつぼ１４から溶融シリコン３４に混入した酸素は、ｒ／Ｒの値が大きくなるとともに（単結晶シリコン４２の半径が大きくなるとともに）、自由表面３６からシリコン酸化物の蒸発量が減少し、溶融シリコン３４中の酸素濃度の上昇により成長界面４４を介して高濃度の酸素が単結晶シリコン４２側へと移動すると考えられるからである。
【００３１】
ここで図５におけるラインＡは本実験の予想線を示し、ラインＢはドーパンド無添加のシリコン融液から引き上げたシリコンの実測値を結んだ線、および融液中、ホウ素濃度が１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3のシリコン融液から引き上げたシリコンの実測値を結んだ線を示す。またラインＣはホウ素濃度が１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3となるシリコンの実測値を結んだ線を示す。上述した理由により予想では、ｒ／Ｒの値が大きくなるとともに単結晶シリコン４２における酸素濃度の値は上昇する。しかし実際にはｒ／Ｒの値が大きくなっても単結晶シリコン４２内の酸素濃度は一定であったり、あるいは減少する。これらの予想と異なった現象を説明するには以下の説が適切であると考える。すなわち単結晶シリコン４２の径（ｒ）を拡大することで自由表面３６からのシリコン酸化物の発生（蒸発）が抑えられる。すると石英るつぼ１４から溶融シリコン３４へと混入した酸素は、当該溶融シリコン３４内のシリコンと反応し、石英るつぼ１４の表面に結晶化石英を形成する。溶融シリコン３４内の酸素は結晶化石英を形成するのに使用されるので、成長界面４４を介して単結晶シリコン４２へと移動する酸素の量は減少する。また石英るつぼ１４の表面に結晶化石英が形成された後は、当該結晶化石英は溶融速度が遅いことから、溶融シリコン３４に混入する酸素量が減少する。このため溶融シリコン３４内の酸素濃度が低下するので、これに伴って成長界面を介して単結晶シリコン４２へと移動する酸素の量も減少する。このようにｒ／Ｒの値を大きくしていくと、石英るつぼ１４の表面に結晶化石英が形成されていくことから（形成が促進されていくことから）、単結晶シリコン４２内の酸素濃度が低減していくと考えられる。
【００３２】
また発明者らの観測によると、１６０ｍｍの開口径を持つ石英るつぼから、単結晶シリコンを引き上げる際、その外径が約８０ｍｍ程度に成長したときに、石英るつぼの表面に結晶化石英が形成されているのが確認されている。こうした観測結果からも単結晶シリコンの径が増大し、自由表面の面積が減少すると溶融シリコン中から酸素（シリコン酸化物）の蒸発が抑えられ当該酸素がシリコンと反応し、結晶化石英が形成されていくと考えられる。
【００３３】
そして発明者らはさらなる実験と検討を行い、結晶化石英の形成に説明のつく結果を得た。図６は結晶化石英育成後の石英るつぼ内表面のＸ線回折解析結果のグラフを示す。そして同図（１）は溶融シリコンの自由表面を７０％覆った際の解析結果であり、同図（２）は溶融シリコンの自由表面を５％覆った際の解析結果である。これらの結果に示すように、同図（１）のほうが結晶化石英の存在を示すピーク（図中Ａ部）の値が高くなっているのが顕著に見られる。これらの結果からも、溶融シリコン内において酸素とシリコンとが反応し、石英るつぼと溶融シリコンとの界面に結晶化石英が形成されることを説明することができる。
【００３４】
また図７は、自由表面の被覆率に対する石英るつぼ内表面の結晶化率を示すグラフであり、図８は石英るつぼ内表面の結晶化率に対する引き上げ単結晶の内部の酸素濃度を示すグラフである。図７においては、自由表面の被覆率を向上させるに従って（自由表面を覆っていくに従って）、融液と石英るつぼとの全接触面積における結晶化石英の面積の比率が向上することがわかる。また結晶化石英の厚みも面積の比率向上に伴って上昇していることがわかる。これらの実験結果からも、溶融シリコン内において酸素とシリコンとが反応し、石英るつぼと溶融シリコンとの界面に結晶化石英が形成されることを説明することができる。
【００３５】
本実施の形態では、溶融シリコン３４に種結晶２８を接触させ、当該種結晶２８まわりにシリコン結晶層３８を張ることで、石英るつぼ１４の表面に結晶化石英４０を形成することとしたが、これは一例であって石英るつぼ１４の表面に結晶化石英４０を形成する方法は他にも幾つか考えられる。
【００３６】
図９は、石英るつぼ１４の表面に結晶化石英４０を形成する第２の方法を示す。第２の方法では、種結晶２８を溶融シリコン３４に接触せずにシリコン結晶層３８を形成するものである。すなわち多結晶シリコンを溶解させ、溶融シリコン３４とした後（図中第１段階）に、自由表面３６に針状結晶４６が浮くまで徐々に、黒鉛ヒータ１６の出力を下げる（図中第２段階、第３段階）。そして浮いている針状結晶４６の大きさ、張り方の速さをを確認しながら黒鉛ヒータ１６の出力を調整し、所定の大きさまで針状結晶４６を成長させる（図中第４段階）。このように自由表面３６に針状結晶４６を成長させれば、溶融シリコン３４から酸素が蒸発することが抑えられ、石英るつぼ１４の表面に結晶化石英４０を形成することが可能になる。そして結晶化石英４０の形成後は、再び黒鉛ヒータ１６の出力を上げるか、もしくは専用のヒータ（図１６参照）を用いて針状結晶４６を溶解させ針状結晶を除去した後（図中第５段階）、単結晶シリコンの引き上げ作業を行えばよい（図中第６段階）。
【００３７】
図１０は、石英るつぼ１４の表面に結晶化石英４０を形成する第３の方法を示す。当該第３の方法では、単結晶シリコン４２の引き上げの際、まず当該単結晶シリコン４２の径を製品径よりも大きくし（シリコン結晶層３８の径と同じ位）自由表面３６の面積を減少させる（図中第１段階、第２段階）。この単結晶シリコン４２の径の成長度合いは、当該単結晶シリコン４２の引き上げ速度を変化させることで調整することが望ましい。そして自由表面３６の面積の減少により、酸素の蒸発量を抑え、石英るつぼ１４の表面に結晶化石英４０を形成する方法である。なお石英るつぼ１４の表面に結晶化石英４０が形成された後は、単結晶シリコン４２の引上げ速度を上げて、単結晶シリコン４２の径を製品径に一致させればよい（図中第３段階、第４段階）。
【００３８】
図１１は、石英るつぼ１４の表面に結晶化石英４０を形成する第４の方法を示す。当該第４の方法では、多結晶シリコンの溶解が完了した後（図中第１段階）に石英るつぼ１４の開口縁部を塞ぐように密閉蓋４８を設ける（図中第２段階）。このように石英るつぼ１４に蓋をすると、溶融シリコン３４内の酸素は、ほとんど密閉蓋４８の外部に蒸発することがない。このため酸素は溶融シリコン３４内に残留し、この酸素により石英るつぼ１４の表面に結晶化石英４０を形成することができる。そして石英るつぼ１４の表面に結晶化石英４０が形成された後は、密閉蓋４８を石英るつぼ１４の開口縁部から外し（図中第３段階）、単結晶シリコンの引き上げ作業を行えばよい。
【００３９】
図１２は、石英るつぼ１４の表面に結晶化石英４０を形成する第５の方法を示す。当該第５の方法では、多結晶シリコンの溶解後（図中第１段階）、自由表面３６に接する外気の圧力を単結晶シリコンの引上げ時より高める（図中第２段階）。具体的には真空容器内のアルゴンガスの圧力５０を高めることで溶融シリコン３４からの酸素の蒸発を抑え、溶融シリコン３４内に残留した酸素にて石英るつぼ１４の表面に結晶化石英４０を形成する手順となる。なお結晶化石英４０を形成するため、圧力５０を１０-2ａｔｍ〜１０ａｔｍの間に設定する。そして石英るつぼ１４の表面に結晶化石英４０が形成された後（図中第３段階）は、真空容器内のアルゴンガスの圧力を単結晶シリコンの引上げ時の圧力まで下げ（図中第４段階）、単結晶シリコンの引き上げ作業を行えばよい。
【００４０】
このように溶融シリコン３４の温度や自由表面３６に接する雰囲気の圧力を調整すれば、石英るつぼ１４の表面に結晶化石英４０を形成することができる。そして結晶化石英４０の形成により、低酸素濃度の単結晶シリコン４２を形成することができる。
【００４１】
また以上説明した実施の形態は、通常の単結晶シリコンの引き上げに用いる製造装置１０を用いたが、以下に示すような製造装置を用いるようにしてもよい。図１３は、本実施の形態に係る単結晶シリコンの製造装置の要部拡大図を示す。同図に示すように、ＣＺシリコン単結晶製造装置５２（以下製造装置５２と称す）は、前述した製造装置１０に対して以下の機能を付加したものである。このため共通箇所には同一の部番を付与して説明を行う。まず第１の付加点は、筒体となる真空容器２２を、石英るつぼ１４の開口部より上方となる位置で分割させているとともに、この突合せ部５４の内径を少なくとも石英るつぼ１４の開口部よりも大径に設定した点である。また第２の付加点は、分割された下側の真空容器２２Ｄの開口部の側方に当該真空容器２２Ｄの開口部閉鎖をなす遮断手段となる遮蔽バルブ５６が設けられるとともに、当該遮蔽バルブ５６の移送をなす駆動装置５８が設けられている点である。また真空容器２２Ｕ、２２Ｄの突合せ部５４、および遮蔽バルブ５６と真空容器２２Ｄとの摺動部分には、パッキン６３が設けられており密閉空間を確保できるようになっている。
【００４２】
このように構成された製造装置５２を用い、低酸素濃度のシリコン単結晶を製造する手順を説明する。
まず真空容器２２Ｕの上方に位置する昇降手段となる引上げ軸２４に吊下ワイヤ６０を介して密閉蓋４８を吊り下げる。そして引上げ軸２４を降下させ、密閉蓋４８を石英るつぼ１４の開口部へと設置する。このように石英るつぼ１４の開口部に密閉蓋４８を設置し、自由表面３６からの酸素の蒸発を防ぎ石英るつぼ１４の表面に結晶化石英４０を形成した後は、引上げ軸２４を上昇させ、密閉蓋４８を突合せ部５４の上側まで移動させる。ここで突合せ部５４は石英るつぼ１４の開口径より大径に設定されているので、密閉蓋４８は突合せ部５４の内壁を干渉することがなく、確実に突合せ部５４まで移動することができる。
【００４３】
突合せ部５４を越えて真空容器２２Ｕ側まで密閉蓋４８を移動させた後は、駆動装置５８を稼働させ遮蔽バルブ５６を移動させる。当該遮蔽バルブ５６を移動させることで真空容器２２Ｄの開口部が塞がれ、当該真空容器２２Ｄは密閉状態となる。このように真空容器２２Ｄを密閉状態にした後は、真空容器２２Ｕ内にアルゴンガスを導入させ、当該真空容器２２Ｕにおける内外の圧力を同一にする。次いで突合せ部５４より真空容器２２Ｕと真空容器２２Ｄとを分割させ、真空容器２２Ｕの内側を露出させる。真空容器２２Ｕの内側には密閉蓋４８が移動しているので、当該密閉蓋４８を引上げ軸２４から取り外し、当該引上げ軸２４に今度は種結晶を取り付ければよい。引上げ軸２４に種結晶を取り付けた後は、真空容器２２Ｕと真空容器２２Ｄとを再び突合せる。ここで真空容器２２Ｕに取り付けられた図示しない吸引ポンプを稼働させ真空容器２２Ｕ内の気体を抜き取った後、真空容器２２Ｕにアルゴンガスを導入し真空容器２２Ｕ内の置換作業を行う。そしてこの作業を２〜３回繰り返すことで真空容器２２Ｕ内のアルゴンガスの濃度を高め、真空容器２２Ｕの内部圧力を真空容器２２Ｄと同様に設定する。真空容器２２Ｕと真空容器２２Ｄとの内部圧力を同一にした後は、遮蔽バルブを移動させ、通常の単結晶シリコンの引き上げ工程を行えばよい。なお上述した例では密閉蓋４８を真空容器２２の外側に取り出す手順を説明したがこれにこだわる必要もなく、自由表面３６に形成されたシリコン結晶層３８を取り出すようにしてもよい。この場合では石英るつぼ１４外側の黒鉛ヒータ１６を加熱させシリコン結晶層３８を溶かす必要が無いので、石英るつぼ１４の内表面に形成された結晶化石英４０へのダメージを抑えることができる。なお密閉蓋４８と種結晶とを保持する引上げ軸２４は共通としたが、図１４に示すように巻取り装置６６を専用に設けるようにしてもよい。
【００４４】
また図１５は製造装置５２の別の形態を示した要部拡大図を示す。同図における製造装置６４においては、真空容器２２Ｕ、２２Ｄの突合せ部５４に、遮蔽バルブ５６と駆動装置５８の代わりに円形蓋６２を設け、これを図示しない駆動装置にて移動可能にしたものである。このような構成を用いても真空容器２２Ｄの開口部を塞ぐことが可能となり、もって上述した製造装置５２と同様の効果を得ることができる。なお上述した形態では、密閉蓋４８等を上方へと引き上げ、真空容器２２より取出可能としたが、この形態にこだわることもなく、真空容器２２Ｄの外径を石英るつぼ１４の外径より十分大きくとり、石英るつぼ１４の開口部に置かれた密閉蓋４８等を、真空容器２２Ｄと石英るつぼ１４との隙間に置くようにしてもよい。
【００４５】
図１６は自由表面３６の上面に加熱手段となるヒータ６８を設けた製造装置の要部拡大図を示す。同図に示す製造装置７０は、加熱手段となるドーナツ型のヒータ６８を自由表面３６の上面に設けた形態となっており、その他の構成は製造装置１０と同様である。そしてこのヒータ６８には独立した加熱電源７２が接続されており、ヒータ６８を独立して制御できるようになっている。
【００４６】
このような製造装置７０を用いれば、石英るつぼ１４の外周に配置された黒鉛ヒータ１６を稼働させずとも、自由表面３６に形成されたシリコン結晶層３８を溶かすことができるので、石英るつぼ１４の表面に形成された結晶化石英４０へのダメージを抑えることができる。
【００４７】
図１７は製造装置７０を用い石英るつぼの表面に結晶化石英を形成する手順を示した説明図である。同図に示すように、石英るつぼ１４内で多結晶シリコンが溶融し、溶融シリコン３４となった後、引上げ軸２４を用い高純度石英７４を溶融シリコン３４内へと投入する。そしてこの投入の際、ヒータ１６を稼働させ高純度石英７４の溶解を速めるとともに黒鉛ヒータ１６の出力を低下させる。このような状態を設定すると、溶融シリコン３４中に溶けだした高純度石英７４は、低温側となる石英るつぼ１４の表面で反応し、当該石英るつぼ１４の表面に結晶化石英を形成することができる。そして結晶化石英が形成された後は、溶融シリコン３４の温度を引き上げ工程時と同様の温度に上昇させるとともに、引上げ軸２４に種結晶を取り付け、単結晶シリコンの引き上げ工程を行えばよい。なお本実施例ではヒータ６８をドーナツ型とし吊下形状としたが、それ以外に真空容器２２の内壁にヒータを固定するような方式を用いてもよい（図１７破線部参照）。
【００４８】
また本実施の形態では、ＣＺ法による製造装置を用いて説明をおこなったが、ＭＣＺ法による製造装置にも同様の製造方法が適用できることはいうまでもない。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、石英るつぼに投入された多結晶シリコンを加熱し、これを溶融させた後に単結晶シリコンの引上げをおこなう単結晶シリコンの製造方法であって、引上げ工程前で溶解工程の後、融液自由表面からのシリコン酸化物の蒸発を制御して、融液中の酸素濃度を調整し、石英るつぼへ取り込まれる酸素濃度を制御することにより前記石英るつぼと溶融シリコンとの界面に結晶化石英を形成した後に、種結晶先端の自由表面上の結晶を再溶解して前記単結晶シリコンの引上げを行うことから、高価な結晶化石英るつぼを用いずとも、シリコン溶液に混入する酸素量を低減させ、もって低酸素濃度の単結晶シリコンを製作することが可能となる。
【００５０】
また上記効果に加え、結晶化石英の形成により石英片の剥離防止が図られ、もって単結晶シリコンの製造歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図２にて説明した製造装置１０を用い低酸素濃度の単結晶シリコンを製造する過程を示した状態説明図である。
【図２】本実施の形態に係る単結晶シリコンを製造するための製造装置を示す。
【図３】同製造工程を示したフローチャートである。
【図４】実験内容を示す説明図である。
【図５】単結晶シリコンの端部測定における酸素濃度とｒ／Ｒとの関係を示したグラフである。
【図６】結晶化石英育成後の石英るつぼ内表面のＸ線回折解析結果のグラフを示す。
【図７】自由表面の被覆率に対する石英るつぼ内表面の結晶化率を示すグラフである。
【図８】石英るつぼ内表面の結晶化率に対する引き上げ単結晶の内部の酸素濃度を示すグラフである。
【図９】石英るつぼ１４の表面に結晶化石英４０を形成する第２の方法を示す。
【図１０】石英るつぼ１４の表面に結晶化石英４０を形成する第３の方法を示す。
【図１１】石英るつぼ１４の表面に結晶化石英４０を形成する第４の方法を示す。
【図１２】石英るつぼ１４の表面に結晶化石英４０を形成する第５の方法を示す。
【図１３】本実施の形態に係る単結晶シリコンの製造装置の要部拡大図を示す。
【図１４】巻取り装置６６を専用に設けた単結晶シリコンの製造装置の要部拡大図を示す。
【図１５】製造装置５２の別の形態を示した要部拡大図を示す。
【図１６】自由表面３６の上面に加熱手段となるヒータ６８を設けた製造装置の要部拡大図を示す。
【図１７】製造装置７０を用い石英るつぼの表面に結晶化石英を形成する手順を示した説明図である。
【図１８】ＣＺ法よって単結晶シリコンが製作される過程を示した状態説明図である。
【符号の説明】
１            シリコン単結晶
２            石英るつぼ
３            黒鉛ヒータ
４            溶融シリコン
５            種結晶
１０            ＣＺシリコン単結晶製造装置
１２            黒鉛サセプタ
１４            石英るつぼ
１６            黒鉛ヒータ
１８            断熱材
２０            ホットゾーン
２２            真空容器
２４            引上げ軸
２６            種結晶ホルダ
２８            種結晶
２９            アルゴンガス
３０            不活性ガス導入口
３２            不活性ガス排気口
３４            溶融シリコン
３６            自由表面
３８            シリコン結晶層
４０            結晶化石英
４２            単結晶シリコン
４４            成長界面
４６            針状結晶
４８            密閉蓋
５０            圧力
５２            ＣＺシリコン単結晶製造装置
５４            突合せ部
５６            遮蔽バルブ
５８            駆動装置
６０            吊下ワイヤ
６２            円形蓋
６４            製造装置
６３            パッキン
６６            巻取り装置
６８            ヒータ
７０            製造装置
７２            加熱電源
７４            高純度石英
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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