(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、炭素材料をリチウムイオン吸蔵材として有するシート状の負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、前記炭素材料の格子面（００２）面の面間隔ｄ002 が、３．５０〜４．００Åであり、且つ前記負極の片面に、金属材料からなるめっき被膜が、集電体として、形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記金属材料が、ニッケル又は銅である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記負極と前記めっき被膜との割合が、炭素と金属元素との原子比で、６０：４０〜８０：２０である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記めっき被膜が、化学めっきにより形成されたものである請求項１記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、正極と、炭素材料をリチウムイオン吸蔵材として有するシート状の負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池に係わり、詳しくは高電流密度で放電した場合の放電特性、すなわち高率放電特性（負荷特性）を改善することを目的とした、負極集電体の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、負極のリチウムイオン吸蔵材として炭素材料を使用したリチウム二次電池が、充電時に樹枝状のリチウムが負極に電析することに因る内部短絡がなく、充放電サイクル特性が良いことから、上市されている。
【０００３】
従来、炭素材料をリチウムイオン吸蔵材とする負極（炭素負極）は、銅、ステンレスなどの金属箔（集電体）に、炭素材料及び結着剤を含有するスラリーを塗布し、乾燥して、金属箔上に炭素層を形成することにより、作製されていた。
【０００４】
しかしながら、結着剤による炭素材料と集電体との接着では、炭素材料と集電体との接触面積が小さいために、集電効果が小さい。このため、炭素負極を使用したリチウム二次電池には、高率放電特性が良くないという問題があった。
【０００５】
導電性を高めた炭素負極としては、黒鉛を主体とする炭素材料と、金、銀、銅等の特定の金属元素と、結着剤とを含有する炭素層（負極）を集電体上に塗布形成したものが提案されている（特開平８−４５５４８号公報参照）。この炭素負極によれば、炭素層が特定の金属元素を含有しているので、炭素粒子間の接触抵抗及び黒鉛の異方性によって生じる電気伝導性の低下が防止される、とのことである。
【０００６】
しかしながら、上記の炭素負極においては、従来と同様、集電体と負極との接着を結着剤に頼っているために、炭素材料と集電体との接触面積が小さく、集電効果が小さい。したがって、負極内部の導電性は向上しても、集電体による集電効果が小さいために、高率放電特性を充分に改善することは困難である。特に、高容量化を図るために、特開平７−３３５２６２号などに開示される導電性の低い低結晶性の難黒鉛化性炭素材料を炭素材料として使用した場合には、高率放電特性が著しく低下する。
【０００７】
したがって、本発明は、高率放電特性が良い、炭素材料を負極のリチウムイオン吸蔵材とするリチウム二次電池を提供することを目的とする。この目的は、以下に述べるように、炭素材料と集電体との接触面積を大きくし、集電体による集電効果を増大させることにより、達成される。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、正極と、炭素材料をリチウムイオン吸蔵材として有するシート状の負極と、非水電解質とを備え、前記炭素材料の格子面（００２）面の面間隔ｄ002 が、３．５０〜４．００Åであり、且つ前記負極の片面に、金属材料からなるめっき被膜が、集電体として、形成されている。
なお、この明細書において、シート状とは、シート状、フィルム状、箔状を包括する用語である。
【０００９】
本発明電池は、炭素材料と集電体との接触面積が大きく、集電効果が大きいので、高率放電特性が良い。炭素材料と集電体との接触面積が大きい理由は、集電体としてのめっき被膜が、負極表面の炭素層の凹凸形状に密着して形成されるからである。
【００１０】
炭素材料をリチウムイオン吸蔵材として有するシート状の負極は、例えば、炭素材料と結着剤溶液とを混練して調製したスラリーを、支持体上に塗布し、乾燥してシート状体とした後、このシート状体を支持体から剥離することにより得ることができる。炭素材料の代表的な具体例としては、黒鉛が挙げられる。しかし、黒鉛は、充電末期に殆どの炭素がＣ6 Ｌｉに変化する黒鉛化度の極めて高い黒鉛の場合でも、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと小さいので、本発明では、高容量のリチウム二次電池を得るために、格子面（００２）面の面間隔ｄ002 が３．５０〜４．００Åの低結晶性炭素材料を使用することとしている。斯かる低結晶性炭素材料が高容量化に適しているのは、リチウムが、層間の外に、結晶格子間の空隙部分にも吸蔵されるからである。尤も、低結晶性炭素材料は、導電性が低いので、高率放電特性の低下が懸念されるが、本発明電池の場合は、集電体による集電効果が大きいので、むしろ高容量を有する低結晶性炭素材料を使用した方が、高率放電特性の良いリチウム二次電池が得られる。
【００１１】
めっき被膜としては、ニッケルめっき被膜又は銅めっき被膜が、導電性が良く、集電効果が大きいので、好ましい。金属めっきには、化学めっき（無電解めっき）及び電気めっきがあるが、結着剤等の樹脂でもってシート状に成形した負極のめっきには、めっきむらが起こりにくい化学めっきが好適である。
【００１２】
負極とめっき被膜との割合は、炭素と金属元素との原子比で、６０：４０〜８０：２０が好ましい。めっき被膜が厚くなり過ぎると、炭素材料含有量が減少して負極容量が低下し、一方めっき被膜が薄過ぎると、集電効果を充分に増大させることができないために、高率放電特性を充分に改善することが困難になる。
【００１３】
本発明の特徴は、炭素材料をリチウムイオン吸蔵材として有するシート状の負極の片面にめっき被膜を集電体として形成した点にある。したがって、正極、非水電解質などの他の電池部材については、リチウム二次電池用として従来公知の材料を使用することができる。
【００１４】
正極の活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 及びＬｉＣｏX ＮｉY ＭｎZ Ｏ2 （０≦Ｘ＜１；０≦Ｙ＜１；０≦Ｚ＜１；Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１；Ｘ、Ｙ及びＺのうち少なくとも２つは正）が例示される。また、非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、環状炭酸エステルとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の低沸点溶媒との混合溶媒が例示される。非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）〔式中、ｍ及びｎは各独立して１〜５の整数。〕、ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）〔式中、ｐ、ｑ及びｒは各独立して１〜５の整数。〕が例示される。
【００１５】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１６】
（実験１）
本発明電池及び比較電池を作製し、各電池の高率放電特性を調べた。
【００１７】
（本発明電池Ａ１の作製）
〔正極の作製〕
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 と、導電剤としての人造黒鉛とを、重量比１８：１で混合し、得られた混合物９５重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶かした溶液とを混練してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、真空中にて１５０°Ｃで２時間乾燥して、シート状の正極を作製した。
【００１８】
〔負極の作製〕
石油系ピッチをアルゴン雰囲気中にて７００°Ｃで１０時間焼成し、粉砕して、格子面（００２）面の面間隔ｄ002 が３．５０Åの炭素粉末を作製した。この炭素粉末９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮＭＰに溶かした溶液とを混練してスラリーを調製し、このスラリーを銅箔（支持体）の片面に０．５０ｇ／ｃｍ2 の密度でドクターブレード法により塗布し、真空中にて１５０°Ｃで２時間乾燥し、圧延した後、銅箔から剥離して、厚み４０μｍのシート状の負極を作製した。
【００１９】
〔めっき被膜の形成〕
めっきの前に、上記のシート状の負極のめっきを施さない部分にマスキングを施した。図１は、マスキングの様子を示す斜視図であり、同図に示すように、シート状の負極１の一方の面に、全面を被覆するように、フッ素樹脂シート２を、また他方の面に、中央部をくり抜いたフッ素樹脂シート３を、それぞれ配した後、加圧して、マスキングを行った。なお、後記の実験においても、めっきの前に、同様のマスキングを行った。
【００２０】
マスキングしたシート状の負極をメタノール水溶液に５分間浸漬して、めっき処理する表面を洗浄した後、６０°Ｃで１時間乾燥した。次いで、シート状の負極を、塩化第一錫（ＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）と塩酸との混液に２時間浸漬した後、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）と塩酸との混液に２時間浸漬して、めっきの成長核を析出させた（活性化処理）。次いで、メタノール水溶液に５分間浸漬して洗浄した後、アンモニア水でｐＨを約１０に調整した下記の組成のニッケルめっき浴（浴温：６０°Ｃ）に９０分間浸漬してニッケルめっきした後、マスキングを取り除き、メタノール水溶液にて洗浄し、真空中にて３００°Ｃで１時間加熱処理して、片面に集電体としてのニッケルめっき被膜が形成されたシート状の負極を作製した。
【００２１】
（浴組成）
塩化ニッケル６水和物                  ０．１モル／リットル
ピロリン酸ナトリウム１０水和物        ０．１モル／リットル
水                                    残部
【００２２】
シート状の負極の断面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、めっき被膜の厚み（任意の１０箇所における平均厚み）は、８．９μｍであった。図２は、走査型電子顕微鏡により観察された、ニッケルめっき被膜が形成されたシート状の負極の部分断面模式図であり、図示の如く、めっき被膜２１が、シート状の負極２２の表面部に位置する炭素粒子２３，２３，…，２３が形成する炭素層の凹凸形状に密着して形成されていた。また、シート状の負極を打ち抜いて一部を取り出し、塩酸に浸漬してニッケルめっき被膜を溶解させ、溶解前後の検体の重量から、炭素とニッケルとの原子比を算出したところ、７０：３０であった。
【００２３】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
【００２４】
〔リチウム二次電池の作製〕
片面にニッケルめっき被膜を形成した上記のシート状の負極２枚を、ニッケルめっき被膜を形成した面を内側にして重ね合わせ、これと、セパレータと、上記の正極とを、この順に積層し、得られた積層体を渦巻き状に巻回して、円筒形の電池缶内に収納し、上記の非水電解液を注液した後、閉蓋し、封口処理して、外径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形のリチウム二次電池Ａ１（本発明電池）を作製した。セパレータには、ポリプロピレン製の微多孔性フィルムを使用した。
【００２５】
（比較電池Ｂ１の作製）
本発明電池Ａ１の負極の作製に使用したものと同じ炭素粉末９０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮＭＰに溶かした溶液とを混練してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としての銅箔の両面に片面当たり０．５０ｇ／ｃｍ2 の密度でドクターブレード法により塗布し、真空中にて１５０°Ｃで２時間乾燥して、集電体を内蔵したシート状の負極を作製した。片面にニッケルめっき被膜を形成した、２枚のシート状の負極に代えて、集電体を内蔵した上記のシート状の負極を１枚使用したこと以外は、本発明電池Ａ１と同様の比較電池Ｂ１を作製した。
【００２６】
〈高率放電特性〉
室温にて、０．４Ｃで４．１Ｖまで充電した後、４Ｃで２．７５Ｖまで放電して、各電池の放電容量を調べた。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0004063437.tif 000002
【００２８】
表１に示すように、本発明電池Ａ１の放電容量は、比較電池Ｂ１のそれに比べて、遙に大きい。このことから、本発明により高率放電特性の良いリチウム二次電池が提供されることが分かる。
【００２９】
（実験２）
炭素材料の格子面（００２）面の面間隔ｄ002 と高率放電特性の関係を調べた。
【００３０】
石油系ピッチを、アルゴン雰囲気中にて、５５０°Ｃ、５９０°Ｃ、７００°Ｃ、１１００°Ｃ、１９００°Ｃ又は２８００°Ｃで１０時間焼成し、粉砕して、格子面（００２）面の面間隔ｄ002 が、それぞれ順に、３．８５Å、３．７０Å、３．５０Å、３．４５Å、３．４０Å及び３．３６Åである６種の炭素粉末を作製した。負極の作製において、格子面（００２）面の面間隔ｄ002 が３．５０Åの炭素粉末に代えて、上記の各炭素粉末を使用したこと以外は本発明電池Ａ１と同様のリチウム二次電池Ａ２〜Ａ６（本発明電池）を作製した。次いで、実験１と同じ条件の充放電試験を行い、各電池の高率放電特性を調べた。結果を表２に示す。表２には、本発明電池Ａ１の結果も示してある。
【００３１】
【表２】
0004063437.tif 000003
【００３２】
表２より、高率放電特性の良いリチウム二次電池を得るためには、格子面（００２）面の面間隔ｄ002 が３．５０Å以上の炭素材料を使用する必要があることが分かる。
【００３３】
（実験３）
めっき被膜を形成する金属材料の種類と高率放電特性の関係を調べた。
【００３４】
下記の各めっき法により、本発明電池Ａ１に使用したものと同じシート状の負極の片面に、銅めっき被膜、鉄めっき被膜又はコバルトめっき被膜を形成した。各めっき被膜の任意の１０箇所における平均厚みは、順に、９．６μｍ、９．５μｍ及び８．９μｍであった。また、炭素とニッケルとの原子比は、いずれも７０：３０であった。
【００３５】
（銅めっき）
シート状の負極を、マスキングし、活性化処理した後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを約１１に調整した下記の組成のめっき浴（浴温：５０°Ｃ）に９０分間浸漬して、銅めっきを行った。次いで、マスキングを取り外し、メタノール水溶液にて洗浄し、真空中にて３００°Ｃで１時間加熱処理して、片面に集電体としての銅めっき被膜が形成されたシート状の負極を作製した。
【００３６】
（浴組成）
硫酸銅５水和物                        ０．０３モル／リットル
酒石酸ナトリウムカリウム４水和物      ０．３モル／リットル
炭酸ナトリウム１水和物                ０．０８モル／リットル
ホルマリン（３７重量％）              ２５ミリリットル／リットル
水                                    残部
【００３７】
（鉄めっき）
シート状の負極を、マスキングし、活性化処理した後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを約１０に調整した下記の組成のめっき浴（浴温：７５°Ｃ）に８５分間浸漬して、鉄めっきを行った。次いで、マスキングを取り外し、メタノール水溶液にて洗浄し、真空中にて３００°Ｃで１時間加熱処理して、片面に集電体としての鉄めっき被膜が形成されたシート状の負極を作製した。
【００３８】
（浴組成）
硫酸第一鉄７水和物                    ０．１モル／リットル
酒石酸ナトリウムカリウム４水和物      ０．２モル／リットル
次亜塩素酸ナトリウム１水和物          ０．１モル／リットル
水                                    残部
【００３９】
（コバルトめっき）
シート状の負極を、マスキングし、活性化処理した後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを約９に調整した下記の組成のめっき浴（浴温：９０°Ｃ）に８５分間浸漬して、コバルトめっきを行った。次いで、マスキングを取り外し、メタノール水溶液にて洗浄し、真空中にて３００°Ｃで１時間加熱処理して、片面に集電体としてのコバルトめっき被膜が形成されたシート状の負極を作製した。
【００４０】
（浴組成）
硫酸コバルト７水和物                  ０．０７モル／リットル
クエン酸ナトリウム２水和物            ０．２モル／リットル
硫酸アンモニウム                      ０．６モル／リットル
次亜塩素酸ナトリウム１水和物          ０．２モル／リットル
水                                    残部
【００４１】
片面にニッケルめっき被膜を形成したシート状の負極に代えて、片面に上記の各めっき被膜を形成したシート状の負極を使用したこと以外は本発明電池Ａ１の作製方法と同様にして、順に、リチウム二次電池Ａ７〜Ａ９を作製した。次いで、実験１と同じ条件の充放電試験を行い、各電池の高率放電特性を調べた。結果を表３に示す。表３には、本発明電池Ａ１の結果も示してある。
【００４２】
【表３】
0004063437.tif 000004
【００４３】
表３より、高率放電特性の良いリチウム二次電池を得るためには、めっき被膜を形成する金属材料として、ニッケル又は銅を使用することが好ましいことが分かる。
【００４４】
（実験４）
めっき被膜の厚みと高率放電特性の関係を調べた。
【００４５】
本発明電池Ａ１の負極の作製に使用したものと同じ炭素粉末９０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０重量部を含むＮＭＰ溶液とを混練してスラリーを調製し、このスラリーを０．０２ｇ／ｃｍ2 、０．０７ｇ／ｃｍ2 、０．１７ｇ／ｃｍ2 、０．３３ｇ／ｃｍ2 、０．８５ｇ／ｃｍ2 、１．２１ｇ／ｃｍ2 又は１．９４ｇ／ｃｍ2 の密度で、銅箔（支持体）の片面にドクターブレード法により塗布し、真空中にて１５０°Ｃで２時間乾燥し、圧延した後、銅箔から剥離して、順に、厚み１１μｍ、１７μｍ、２１μｍ、２６μｍ、６８μｍ、９７μｍ及び１５５μｍのシート状の負極を作製した。厚み４０μｍのシート状の負極に代えて、上記の各シート状の負極を使用したこと以外は本発明電極Ａ１の作製方法と同様にして、順に、リチウム二次電池Ａ１０〜Ａ１６（本発明電池）を作製した。炭素とニッケルとの原子比は、順に、４０：６０、５０：５０、５５：４５、６０：４０、８０：２０、８５：１５及び９０：１０であった。次いで、実験１と同じ条件の充放電試験を行い、各電池の高率放電特性を調べた。結果を表４に示す。表４には、本発明電池Ａ１の結果も示してある。
【００４６】
【表４】
0004063437.tif 000005
【００４７】
表４より、本発明電池Ａ１及びＡ１３〜Ａ１６の放電容量が特に大きいことから、負極とニッケルめっき被膜との割合としては、炭素とニッケルとの原子比で、６０：４０〜８０：２０が好ましいことが分かる。めっき被膜の金属材料として、銅、鉄、コバルト等の他の金属を使用する場合も、炭素と金属との原子比が上記の範囲内となるようにめっき被膜の厚みを調節することが好ましいことを確認した。
【００４８】
上記の実施例では、本発明を円筒形のリチウム二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は、電池の形状に特に制限は無く、扁平形等の種々の形状のリチウム二次電池に適用可能である。
【００４９】
また、上記の実施例では非水電解液を使用したが、本発明は、ゲル状高分子電解質又は固体電解質を使用したリチウム二次電池にも適用可能である。
【００５０】
【発明の効果】
高率放電特性の良い、炭素材料を負極のリチウムイオン吸蔵材とするリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】めっきの前に行うマスキングの様子を示す斜視図である。
【図２】めっき被膜が形成されたシート状の負極の部分断面模式図である。
【符号の説明】
１  シート状の負極
２  フッ素樹脂シート（マスキング材）
３  中央部をくり抜いたフッ素樹脂シート（マスキング材）
２１  めっき被膜
２２  シート状の負極
２３  炭素粒子
【図１】
0004063437.tif 000006
【図２】
0004063437.tif 000007