(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状の固体酸触媒の充填床が収容されている反応器に、カルボニル化合物とフェノール類とを含む液体を下向流で通液させることによりビスフェノール類を製造する方法において、該ビスフェノール類の生成反応を続行しつつ、充填床上部の触媒の活性が低下したときに、活性の低下した触媒を系外に排出し、代わりに新しい触媒を供給して充填床の触媒活性を回復させる方法であって、充填床を流下する液体で充填床下部の触媒をスラリー化して抜き出し、この抜き出した触媒を充填床上部に供給することにより充填床上部の触媒を下方に移動させる触媒移動工程、及び充填床上部に存在していた活性の低下した触媒が充填床下部にまで移動してきたならば、引き続きこの触媒をスラリー化して抜き出すと共に、この抜き出した触媒を系外に排出し、代わりに新しい触媒を充填床上部に供給することにより結果的に充填床上部に存在していた活性の低下した触媒と新しい触媒とを交換する触媒交換工程の少なくとも２工程を行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
触媒交換工程に引き続き、充填床下部の触媒をスラリー化して抜き出し、この抜き出した触媒を充填床上部に供給することにより充填床内の触媒を全体として下方に移動させ、結果的に充填床下部に新しい触媒、充填床上部に触媒移動工程の開始前に充填床下部に存在していた触媒を存在させるようにする触媒置換工程を行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
新しい触媒を、反応に供するカルボニル化合物若しくはフェノール類又は両者を含む液体でスラリー化して充填床上部に供給することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
固体酸触媒が、チオール化合物で変性された強酸性陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
充填床下部から触媒スラリーとして抜き出される液体が、充填床を流下する液体の１０％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂や、エポキシ樹脂等の原料として有用なビスフェノール類の製造方法に関するものである。さらに詳細には、触媒の利用度を高め、かつ触媒充填床の活性を常にほぼ一定に維持しつつ反応を行わせるビスフェノール類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２，２-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ビスフェノールＡ」と略す。）等のビスフェノール類は、通常、強酸性陽イオン交換樹脂等の粒状の固体酸触媒の充填床が収容されている固定床反応器に、カルボニル化合物とフェノール類とを含む液体を通液させて製造されている。
【０００３】
しかしながら、反応時間の経過と共に触媒の活性は漸次低下し、これに伴って反応率も低下するので、反応率がある程度低下したら運転を中止し、触媒を新しいものと交換する必要がある。この触媒の交換には多大の労力と時間を要することに加えて、触媒の利用度を低下させるという問題がある。すなわち、触媒の活性低下は充填床全体に亘り均一に起こるのではなく、カルボニル化合物とフェノール類とを含む液体が流入する前端部においては活性低下が大きいが、後端部では活性低下は小さい。つまり、充填床の活性低下は、液の流れ方向に沿って漸次小さくなる。したがって、触媒の交換は、充填床の下流部に存在するまだ十分に活性を有している触媒までも廃棄することとなり、触媒の全体としての利用度が低下する。
【０００４】
以上のように従来の製造方法には、触媒の利用度を十分に高くすることができず、かつ反応器の長期連続運転ができない、という問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒の利用度を十分に高くすることができ、かつ長期連続運転が可能なビスフェノール類の製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、触媒充填機構及び触媒抜き出し機構を有する固定床反応器を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、粒状の固体酸触媒の充填床が収容されている反応器に、カルボニル化合物とフェノール類とを含む液体を下向流で通液させることによりビスフェノール類を製造する方法において、該ビスフェノール類の生成反応を続行しつつ、充填床上部の触媒の活性が低下したときに、活性の低下した触媒を系外に排出し、代わりに新しい触媒を供給して充填床の触媒活性を回復させる方法であって、充填床を流下する液体で充填床下部の触媒をスラリー化して抜き出し、この抜き出した触媒を充填床上部に供給することにより充填床上部の触媒を下方に移動させる触媒移動工程、及び充填床上部に存在していた活性の低下した触媒が充填床下部にまで移動してきたならば、引き続きこの触媒をスラリー化して抜き出すと共に、この抜き出した触媒を系外に排出し、代わりに新しい触媒を充填床上部に供給することにより結果的に充填床上部に存在していた活性の低下した触媒と新しい触媒とを交換する触媒交換工程の少なくとも２工程を行うことを特徴とする方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る製造方法において使用する粒状の固体酸触媒としては、この反応に用い得ることが知られている任意のものを用いることができるが、強酸性陽イオン交換樹脂、特にスルホン酸系陽イオン交換樹脂が好ましい。スルホン酸系陽イオン交換樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、パーフルオロエチレン共重合体、又はフェノール−ホルムアルデヒド共重合体等を母体とするものが知られているが、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を母体としたものが好ましい。この母体は、ゲル型、ポーラス型のいずれでもよい。母体の架橋度は低いものが好ましく、通常は２〜８％程度の架橋度のものを用いるのが好ましい。
【０００８】
市場で入手し得るこのような強酸性陽イオン交換樹脂としては、ダイヤイオンＳＫ−１０４（三菱化学社、ダイヤイオンは三菱化学社の登録商標）、アンバーリスト３１（ロームアンドハース社）、及びアンバーライトＩＲ−１１８Ｈ＋（ロームアンドハース社）等が挙げられる。これらの強酸性陽イオン交換樹脂は、通常、Ｎａ型として販売されているので、酸によりＨ型に変換してから触媒として使用する。なお、強酸性陽イオン交換樹脂は、周知のように、チオール化合物で変性して用いるのが好ましい。特に好ましいのは、２−メルカプトエチルアミン等のアミノチオール化合物で変性したものである。
【０００９】
反応に供するカルボニル化合物及びフェノール類は、目的とするビスフェノール類に応じて選択する。工業的に最も重要なビスフェノールＡを製造する場合にはアセトンとフェノールとを用いればよい。また、ビスフェノールＦを製造する場合には、ホルムアルデヒドとフェノールとを用いればよい。触媒充填床に供給する液体中のカルボニル化合物とフェノール類との比率、反応温度及び充填床単位容積当たりの液体の供給速度などは常用の範囲内で適宜選択すればよい。
【００１０】
本発明では、触媒充填床にカルボニル化合物とフェノール類を含む液体を下向流で通液して反応を行わせる。そして、充填床の活性が低下して反応率が許容範囲以下となる前に、充填床から活性低下した触媒を抜き出して廃棄し、代わりに新しい触媒を供給することにより触媒を入れ替えて、充填床の活性を回復させる。
【００１１】
この触媒の入れ替え操作では、先ず、充填床下部に存在している活性低下の程度の小さい触媒を、充填床を流下する液体でスラリー化して抜き出し、この触媒を充填床上部に供給する触媒移動工程を行う。これにより、充填床の触媒は全体として下方に移動する。通常は抜き出した触媒スラリーをそのままポンプにより充填床の上部に供給するが、所望ならば、抜き出した触媒スラリーを固液分離し、液体は充填床から流出した液体と一緒にして製品処理系に送り、触媒は再びスラリー化して充填床上部に供給するようにしてもよい。再スラリー化に用いる液体としては、反応に供するカルボニル化合物及びフェノール類のいずれか、又は両者を含むものを用いればよい。
【００１２】
この触媒移動工程を行うことにより、充填床上部に存在していた活性の低下した触媒が、充填床下部に移動してくる。この充填床下部に移動した活性の低下した触媒がスラリーとして抜き出されるようになったならば、触媒移動工程を終了して、次の触媒交換工程を行う。この工程では、前に引き続き充填床下部から触媒をスラリーとして抜き出すが、抜き出した触媒は系外に排出し、代わりに排出した触媒に相当する量の新しい触媒を充填床上部に供給する。この新しい触媒の供給も、反応に供するカルボニル化合物及びフェノール類のいずれか又は両者を含む液体で、新しい触媒をスラリー化して行う。なお、触媒移動工程から触媒交換工程への切り替えは、通常は充填床上部への触媒の移送量が、
移送量＝充填床の触媒量−系外に排出すべき触媒量
で算出される予定量に達した時点で行えばよい。また、両工程の間に移行工程を設け、抜き出した触媒の一部を系外に排出し、残部は充填床上部に供給するようにすることもできる。
【００１３】
以上の操作により、充填床上部に存在していた活性の低下した触媒を系外に排出し、代わりに新しい触媒を充填床上部に供給し、結果的に充填床上部に存在していた活性の低下した触媒と新しい触媒とを交換することができる。
この触媒交換の後、引き続いて上述の触媒移動工程と同じく、充填床を流下する液体で充填床下部の触媒をスラリー化して抜き出し、この抜き出した触媒を充填床上部に供給することにより充填床内の触媒を全体として下方に移動させ、充填床の上部に供給した新しい触媒を充填床の下部まで降下させる触媒置換工程を行うのが好ましい。これにより充填床下部に新しい触媒、充填床上部に触媒移動工程を開始する前に充填床下部に存在していた多少劣化した触媒が存在するように充填床を構成することができる。
【００１４】
なお、充填床の下部から触媒をスラリー化して抜き出す操作は、反応系に与える影響を少なくするため、少量ずつ行うのが好ましい。通常は、触媒スラリーとして抜き出される液体の量を、充填床を流下する液体の１０％以下とするのが好ましい。
本発明を実施する態様の１例を図面に基づいて説明する。
【００１５】
図１は、本発明を実施する装置の１例である。１は固定床反応器であり、内部に触媒充填床２が収容されている。３は充填床の触媒支持板である。４は支持板に設けた触媒抜き出し孔、５は触媒抜き出し孔から流出した触媒スラリーの受器である。触媒抜き出し孔の孔径は触媒粒径の２〜２０倍程度が好ましい。また、１個の受器に複数個の触媒抜き出し孔を対応させてもよい。受器に流入した触媒スラリーは、管６及びポンプ８を経た後、管９を経て充填床の上部に供給するか、又は管１１を経て系外に排出される。なお、触媒抜き出し孔４及び受器５は、支持板３の全面から触媒を均一に抜き出し得るように、支持板３の全面に均一に分散させて設けるのが好ましい。１３は充填床に供給する新しい触媒の貯槽、１４は貯槽への洗浄水の供給管、１５は貯槽へのフェノールの供給管である。
【００１６】
この装置を用いる充填床の触媒活性の回復は、次のようにして行う。先ず、貯槽１３で新しい触媒のフェノールスラリーを調製する。そのためには貯槽１３に新しい触媒を入れ、次いで管１４から洗浄水を供給して触媒を十分に洗浄する。洗浄が終了したならば、貯槽内の水を排出し、次いで管１５からフェノールを供給して貯槽内の水をフェノールで置換し、かつ貯槽内の触媒をフェノールでスラリー化する。以上の予備操作が終わったならば、弁７を開き、ポンプ８を作動させて、充填床下部の触媒を触媒抜き出し孔４からスラリーとして受器５に流入させ、管６及び９を経て充填床２の上部に供給する。供給された触媒が充填床２の全面に均一な厚さに堆積するように、触媒スラリーは充填床２の全面に分散させて供給するのが好ましい。また、充填床２の上面を攪拌する装置を設けて触媒の堆積面を積極的に平らにするのも好ましい。所定量の触媒を充填床２の下部から上部へ移送したならば、管９の弁１０を閉じ、管１１の弁１２を開けて抜き出された触媒スラリーを系外に排出する。同時にポンプ１６を作動させて系外に排出された触媒に見合う量の新しい触媒スラリーを、管１７を経て充填床２の上部に供給する。所定量の触媒を供給したならば、ポンプ８及び１６を停止し、弁７を閉じる。以上の操作により、当初は充填床２の上部に存在していた活性の低下した触媒は系外に排出され、代わりに新しい触媒が充填床の上部に存在することになる。なお、貯槽１３から充填床２への新しい触媒スラリーの輸送は、ポンプの代わりに貯槽１３を加圧して圧力差で行うようにしてもよい。
【００１７】
図２は、本発明を実施する装置の他の例である（ただし、新しい触媒の供給装置は省略されている。）。図２においては、触媒抜き出し管６の先端のスラリー流入口２０が支持板３の上面に位置するように設けられており、かつポンプ８に至る手前に中間槽２１が設けられている。図２の装置では、中間槽２１を反応器１よりも低い圧力にしておいて弁７を開けると、支持板３上のスラリーが圧力差により管６を経て中間槽２１に流入する。中間槽２１に所定量のスラリーが流入したならば、弁７を閉じ、ポンプ８を作動させて中間槽２１内の触媒スラリーを充填床２の上部に供給する。この操作を反復することにより、所定量の触媒を充填床２の下部から上部に移送することができる。触媒の移送が終わったならば管９の弁１０を閉じ、管１１の弁１２を開けて、中間槽２１の触媒スラリーを系外に排出し、同時に新しい触媒を貯槽１３から充填床２の上部に供給する。これを反復することにより、所定量の触媒を系外に排出し、同量の新しい触媒を充填床２に供給することができる。この方法では、充填床２からの触媒の抜き出しを回分で行うので、その抜き出し量を中間槽２１で正確に計量することができる。
【００１８】
本発明の実施の形態の１例を示すと、架橋度４％のスチレン−ジビニルベンゼン系スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂を２−メルカプトエチルアミンで変性した触媒を充填した固定床反応器に、アセトン及びフェノールを５５℃で供給し、８，０００時間の運転を行う。アセトンの転化率は反応開始時の９３．９％から８７．４％に低下する。この時点で本発明方法により触媒の半量を新しいものと交換し、かつこの新しい触媒が充填床下部に位置するように触媒置換工程を行う。これによりアセトン転化率は、８７．４％から９２．０％に上昇する。
【００１９】
【発明の効果】
本発明方法によれば、カルボニル化合物とフェノール類とからのビスフェノール類の生成反応を続行しつつ、充填床から活性の低下した触媒を抜き出して系外に排出し、代わりに新しい触媒を充填床に供給し、もって充填床の触媒活性を常にほぼ一定に維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明を実施する装置の１例である。
【図２】  本発明を実施する装置の１例である。
【符号の説明】
１  固定床反応器
２  触媒充填床
３  支持板
４  触媒抜き出し孔
５  受器
６、９、１１、１７  管
７、１０、１２  弁
８、１６  ポンプ
１３  貯槽
１４  洗浄水供給管
１５  フェノール供給管
１８  頂部管
１９  底部管
２０  スラリー流入口
２１  中間槽
【図１】
0004122786.tif 000002
【図２】
0004122786.tif 000003