(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファスシリコン薄膜を発電層として用いた光電変換装置を製造する方法であって、
反応容器内の全圧を４０００Ｐａ以上とし、該反応容器内に設けた電極に交流電力または直流電力を印加することによりプラズマを発生させ、該プラズマにより原料ガスを分解して基板上に前記アモルファスシリコン薄膜を形成する工程を備え、前記原料ガスを希釈する希釈ガスとして、ヘリウムに１〜２０体積％のアルゴンを混合したガスを用いることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記電極が、回転することにより前記基板表面の近傍を移動しながら通過する電極表面を有する回転電極であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により製造したことを特徴とする光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換装置の製造方法に関するものであり、詳細には、比較的高い圧力でプラズマＣＶＤ法によりシリコン系薄膜を形成する光電変換装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
比較的高い圧力でプラズマＣＶＤ法によりシリコン系薄膜を形成する方法としては、回転電極を用いた薄膜形成方法が知られている（特開平９−１０４９８５号公報及び特開平１１−１８９８７７号公報）。
【０００３】
上記の方法では、反応容器内の圧力を大気圧などの高い圧力に設定し、シランガスなどの原料ガスを、ヘリウムガスにより希釈し、シリコン系薄膜などの薄膜を形成している。シランガスの分圧を高くすることにより、成膜速度を高めることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
シランガスの分圧を高めることにより、上述のように、成膜速度を高めることができる。しかしながら、シランガスの分圧を高めると、得られるシリコン系薄膜の光学的バンドギャップが広くなる傾向があった。また、太陽電池の発電層の性能の目安となる光導電率／暗導電率（σｐｈ／σｄ）の値が低下するという傾向があった。
【０００５】
従来の薄膜形成方法では、上記のように、成膜速度を高めるためにシランガスの分圧が高い条件でシリコン系薄膜を形成すると、光学的バンドギャップの狭いシリコン系薄膜を形成することができないという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、アモルファスシリコン薄膜を発電層として用いた光電変換装置を製造する方法において、光学的バンドギャップの狭いアモルファスシリコン薄膜を、速い成膜速度で形成することができる光電変換装置の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アモルファスシリコン薄膜を発電層として用いた光電変換装置を製造する方法であって、反応容器内の全圧を４０００Ｐａ以上とし、該反応容器内に設けた電極に交流電力または直流電力を印加することによりプラズマを発生させ、該プラズマにより原料ガスを分解して基板上にアモルファスシリコン薄膜を形成する工程を備え、原料ガスを希釈する希釈ガスとして、ヘリウムに１〜２０体積％のアルゴンを混合したガスを用いることを特徴としている。
【０００８】
従来においては、ヘリウムを希釈ガスとして用いていたが、本発明ではヘリウムに１〜２０体積％のアルゴンを混合して希釈ガスとして用いている。アルゴンガスの混合量が１体積％未満であると、得られるシリコン系薄膜の光学的バンドギャップが狭くなるという本発明の効果が得られない場合がある。また、アルゴンガスの混合量が２０体積％を超えると、プラズマの発生が困難となったり、薄膜として堆積せずに、パーティクルとして析出して反応容器内に付着する場合がある。
【０００９】
本発明において、反応容器内に設けられる電極は、回転電極であることが好ましい。具体的には、回転することにより基板表面の近傍を移動しながら通過する電極表面を有する回転電極であることが好ましい。回転電極を用いることにより、以下の（１）〜（３）の効果を得ることができる。
【００１０】
（１）プラズマ空間に対して反応ガスを速い速度でかつ均一に供給することができるので、成膜速度及び膜の均質性を大幅に向上することができる。
（２）回転電極の回転によりプラズマ空間に反応ガスを効率良く供給することができるので、電極と基板間のギャップを近づけても反応ガスをギャップ間に供給することができ、反応ガスの利用効率を大幅に向上させることができる。
（３）電極表面を十分に冷却することができるので、従来よりも大きな電力を投入することができ、成膜速度を大幅に向上することができる。
【００１１】
本発明は、高い圧力下でシリコン系薄膜を形成する場合に有用であり、反応容器内の全圧を４０００Ｐａ以上としている。反応容器の全圧の上限値は、特に限定されるものではないが、０．１ＭＰａ以下であることが好ましい。全圧が０．１ＭＰａを超えると、大気圧よりも高くなりガス漏洩の生じる可能性がある。
【００１２】
シランガスなどを含む原料ガスの分圧は、１Ｐａ〜１０ｋＰａの範囲内であることが好ましい。１Ｐａ未満であると、高い成膜速度が得られない場合がある。また、１０ｋＰａを超えると、薄膜が堆積されずに多量のパーティクルが発生するなどの問題を生じる場合がある。従って、安定した速い速度での成膜を行うためには、上述のように、１Ｐａ〜１０ｋＰａの範囲内とすることが好ましい。
【００１３】
また、本発明においては、原料ガスとして、さらに水素ガスを含有させてもよい。水素ガスの分圧は、シランガスの分圧に対して１〜１０００倍の範囲とすることが好ましい。
【００１４】
本発明において、電極に印加する交流電力（高周波電力）としては、１３．５６ＭＨｚ〜１５０ＭＨｚの周波数の電力であることが好ましい。１３．５６ＭＨｚ未満であると、プラズマ中のイオンの振幅が大きいため基板に対してダメージを与える場合がある。また、１５０ＭＨｚを超えると、４０００Ｐａ以上の高い圧力で、プラズマを広い面積で発生することができない場合がある。
【００１５】
本発明において、電極と基板との間の距離は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１ｍｍ程度であることが好ましい。
本発明において、薄膜形成の際の基板表面温度は、室温〜５００℃の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは室温〜３００℃の範囲内である。
【００１６】
本発明において、電極として回転電極を用いる場合、回転電極の回転数は、５００〜５０００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。
また、本発明においては、反応容器内のガスを排出し再び反応容器内に戻すガス循環路を設けてもよい。このようなガス循環路を設けることにより、反応容器内にガスの流れが形成され、反応容器内のガスが十分に撹拌混合される。従って、反応容器内のガスが均一化し、より均一な薄膜を形成することができる。
【００１７】
また、反応容器内に供給する原料ガスは、このガス循環路から導入してもよい。ガス循環路から新たな原料ガスを導入することにより、ガス循環路を流れるガスと供給された原料ガスを十分に混合することができる。
【００１８】
本発明の光電変換装置は、上記本発明の製造方法により形成されたシリコン系薄膜を発電層として用いたことを特徴としている。
上記本発明の製造方法によれば、速い成膜速度で光学的バンドギャップの狭いシリコン系薄膜を形成することができる。また、同じ光学的バンドギャップを有するシリコン系薄膜の電気的特性を向上させることができる。従って、本発明の光電変換装置においては、光学的バンドギャップが狭く、電気的特性の向上したシリコン系薄膜を発電層に用いることができるので、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）を向上させることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（実験１）
図５に示す薄膜形成装置を用いて、ガラス基板の上にシリコン薄膜を形成した。ガラス基板としては、１０ｍｍ×１００ｍｍで厚さが０．７ｍｍのコーニング社＃７０５９ガラスを用いた。図５に示す薄膜形成装置は、特開平１１−１８９８７７号公報に記載された薄膜形成装置と同様のものである。
【００２０】
図５に示す薄膜形成装置において、反応容器５内には、基板ホルダー３が設けられており、基板ホルダー３の上に基板２が載せられる。基板ホルダー３の上方には、円筒状の回転電極１が設けられている。回転電極１は、回転軸１ｂを中心に、回転軸１ｂが回転することより図示する矢印の方向に回転する。回転軸１ｂは、図示されないモーターなどの駆動手段により回転する。回転軸１ｂには、高周波電力を印加するための高周波電源４が接続されている。高周波電源４からの高周波電力が回転電極１に印加されることにより、回転電極１の表面１ａと基板２との間にプラズマが発生する。
【００２１】
基板２上に大きな面積の薄膜を形成する場合には、基板ホルダー３を回転軸１ｂと垂直な方向に移動させ、基板２を回転電極１に対して移動させながら薄膜を形成することができる。
【００２２】
反応容器５には、反応容器５内のガスを排出し再び反応容器５に戻すためのガス循環路１０が取り付けられている。ガス循環路１０のガス吸込口１１は、回転電極１の表面１ａと基板２との間のプラズマ発生領域の近傍に位置するように設けられている。また、ガス循環路１０からガスを反応容器５内に戻すガス吹出口１２は、反応容器５の底部の部分に設けられている。
【００２３】
ガス循環路１０のガス吸込口１１における吸引、及びガス吹出口１２におけるガスの放出は、ガス循環路１０に設けられた循環ポンプ１３により行われる。循環ポンプ１３としては、例えばドライポンプが用いられる。
【００２４】
ガス吸込口１１から循環ポンプ１３までの間には、ガス循環路１０内を流れる反応ガス及びドーパントガスの濃度を測定するためのガス濃度センサー１４が設けられている。ガス濃度センサー１４としては、例えば、赤外線の吸収量でガス濃度を検出することができる濃度センサーが用いられる。
【００２５】
ガス濃度センサー１４と循環ポンプ１３の間のガス循環路には、ガス導入口１５が設けられている。このガス導入口１５から、原料ガスと希釈ガスの混合ガスを導入することができる。今回の実験では、このガス導入口１５から、新たな原料ガス及び希釈ガスを導入することなく、初期の反応容器内の仕込みガスのみを用いて、シリコン薄膜を形成させた。
【００２６】
表１に示す条件でシリコン薄膜を形成した。原料ガスとしては、シラン（ＳｉＨ4）ガス及び水素（Ｈ2）ガスを用い、それぞれの濃度が１体積％となるように希釈ガスで希釈して反応容器に導入した。希釈ガスとしては、表１に示すように、ヘリウムに対し０体積％、１体積％、１０体積％、及び２０体積％の割合でアルゴンを混合したガスを用いた。反応容器内の全圧は大気圧とした。投入電力は５００Ｗ〜１０００Ｗの範囲内で変化させた。表１に示す通り、基板ステージ温度は２２０℃であるが、実際の基板表面温度は１５０℃程度である。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
図１は、希釈ガスにおけるアルゴン（Ａｒ）濃度と、形成されたシリコン薄膜の光学的バンドギャップとの関係を示す図である。投入電力が８００Ｗの場合と１０００Ｗの場合について示している。図１から明らかなように、アルゴン濃度が増えるにつれて、光学的バンドギャップが狭くなっていることがわかる。なお、表１に示す条件では、アルゴン濃度を２０体積％までとしているが、これはアルゴン濃度が２０体積％を超えると、プラズマが不安定となり、またパーティクルが多量に発生するため、成膜条件として不適当になるからである。
【００２９】
図２は、アルゴン濃度と成膜速度との関係を示している。図２においても、投入電力８００Ｗの場合と投入電力１０００Ｗの場合を示している。
図１及び図２には、またシラン（ＳｉＨ4）ガスの濃度を０．１体積％とし、投入電力を５００Ｗとした場合に得られるシリコン薄膜の光学的バンドギャップと、成膜速度を示している。シランガス濃度を０．１体積％とし投入電力５００Ｗとした場合、図１から明らかなように、光学的バンドギャップは１．６１ｅＶとなっている。これは、シランガス濃度を１体積％とし、投入電力を８００Ｗまたは１０００Ｗとし、希釈ガス中のアルゴン濃度を２０体積％とした場合に得られる光学的バンドギャップと同程度である。
【００３０】
図２から明らかなように、希釈ガス中のアルゴン濃度を増やすことにより、成膜速度は低下するが、シランガス濃度を０．１体積％とし、投入電力を５００Ｗとした場合よりも、遥かに高い成膜速度が得られている。従って、本発明によれば、光学的バンドギャップの狭いシリコン系薄膜を、速い成膜速度で形成できることがわかる。
【００３１】
図３は、光学的バンドギャップと、光感度（光導電率σｐｈ／暗導電率σｄ）との関係を示す図である。図３から明らかなように、希釈ガス中にアルゴンを１〜２０体積％の範囲で混合させることにより、希釈ガス中にアルゴンガスを混合していない場合に比べ、良好な光感度が得られている。従って、本発明に従い形成されたシリコン系薄膜は、太陽電池の発電層として適したものであることがわかる。
【００３２】
（実験２）
発電層に用いるアモルフアスシリコン薄膜を、本発明に従う方法で形成した太陽電池を作製した。図４は、このアモルフアス太陽電池を示す断面図である。図４に示すように、ガラス基板２０の上には、ＳｎＯ2層２１が形成されている。ガラス基板２０の厚みは１．１ｍｍであり、ＳｎＯ2層２１の厚みは約６００ｎｍである。ＳｎＯ2層２１の表面には、光閉じ込めのための凹凸が形成されている。
【００３３】
ＳｎＯ2層２１の上には、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層２２、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層２３、及びｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ層２４が積層されている。ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層２２及びｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ層２４は、表３に示す条件で、一般的に知られている低圧プラズマＣＶＤ法により形成している。ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層２３を形成する際には、一旦低圧プラズマＣＶＤ法の真空チャンバーから取り出し、大気雰囲気中に搬出した後、図１に示す装置内にセッティングして、表２に示す条件で、上記実験１と同様にして形成した。なお、希釈ガス中のアルゴン濃度は、１０体積％（実施例）と、０体積％（比較例）とした。なお装置内の全圧は大気圧とした。
【００３４】
次に、ＤＣスパッタリング法で、圧力０．４Ｐａ、酸素分圧０．０１Ｐａのアルゴン雰囲気中で、ＳｎＯ2を１０重量％含むＩｎ2Ｏ3ターゲットに、１ｋＷの電力を印加して、２００℃の基板温度で、表面電極層（ＩＴＯ層）２５を形成した。ＩＴＯ層２５の厚みは８０ｎｍとした。次に、ＩＴＯ層２５の上に、Ａｇを真空蒸着して集電極２６を形成した。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
【表３】
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【００３７】
発電層を形成する際アルゴンを１０体積％含んだ希釈ガスを用いた実施例の太陽電池は、アルゴンガスを含有しない希釈ガスを用いた比較例の太陽電池に比べ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が約２０％向上していることがわかった。このことから、本発明に従い形成したシリコン系薄膜を光電変換装置の発電層として用いることにより、光電変換特性を向上させ得ることがわかる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、光学的バンドギャップの狭いシリコン系薄膜を、速い成膜速度で形成することができるので、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】希釈ガス中のアルゴン濃度と光学的バンドギャップとの関係を示す図。
【図２】希釈ガス中のアルゴン濃度と成膜速度との関係を示す図。
【図３】本発明に従い得られたシリコン系薄膜における光学的バンドギャップと光導電率／暗導電率の関係を示す図。
【図４】本発明に従う実施例において作製した太陽電池の構造を示す断面図。
【図５】本発明に従う実施例において用いた薄膜形成装置を示す模式的断面図。
【符号の説明】
１…回転電極
２…基板
３…基板ホルダー
４…高周波電源
５…反応容器
１０…ガス循環路
２０…ガラス基板
２１…ＳｎＯ2層
２２…ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層
２３…ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層
２４…ｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ層
２５…表面電極層
２６…集電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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