(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気通路に配設され、排気中のＮＯｘを除去するＮＯｘ浄化材と、
排気中のＣＯ濃度が増大するようにエンジンの燃焼状態を調整するＣＯ濃度増大手段とを備えた排気浄化装置において、
少なくとも前記ＣＯ濃度増大手段により排気中のＣＯ濃度を増大させるときに、前記ＮＯｘ浄化材へ流入する排気中のＨＣ濃度を低下させるＨＣ濃度低減手段が前記ＮＯｘ浄化剤よりも上流側の排気通路に設けられ、
前記ＨＣ濃度低減手段は、エンジンに供給される混合気の空燃比が理論空燃比近傍にあるときのＨＣの除去率がＣＯの除去率よりも高く設定され、且つＨＣ除去率とＣＯ除去率との差は、理論空燃比よりもリーン側においてリッチ側よりも小さくなるように設定されている三元触媒であって、その触媒層には白金及びロジウムが担持されていて、且つそれらの重量比が白金／ロジウム＜３であることを特徴とするエンジンの排気浄化装置。
【請求項２】
請求項１において、
エンジンの気筒内燃焼室に燃料を直接、噴射する燃料噴射弁が設けられ、
ＣＯ濃度増大手段は、前記燃料噴射弁により燃料を、気筒の吸気行程から圧縮行程の間で少なくとも２回に分割して噴射させるものであることを特徴とするエンジンの排気浄化装置。
【請求項３】
請求項１において、
ＮＯｘ浄化材は、エンジンの気筒内燃焼室における空燃比が理論空燃比近傍かそれよりもリッチな状態にあるときに、排気中のＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ還元触媒からなることを特徴とするエンジンの排気浄化装置。
【請求項４】
請求項１において、
ＮＯｘ浄化材は、排気中の酸素濃度が高い酸素過剰雰囲気でＮＯｘを吸収する一方、酸素濃度が低下するとＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材からなることを特徴とするエンジンの排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジンの排気通路に排気中の大気汚染物質を除去する浄化材を設けた排気浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、この種のエンジンの排気浄化装置として、エンジンの排気通路に、排気中の酸素濃度が高い酸素過剰雰囲気でその排気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸収する一方、酸素濃度が低下するとＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材を設けるとともに、その下流側に隣接するように三元触媒を配設して、放出されるＮＯｘを還元浄化するようにしたものが知られている（例えば、特開平１０−２７４０８５号公報参照）。
【０００３】
前記のようなＮＯｘ吸収材は、一般に、排気中の酸素濃度が高いときにＮＯｘを酸化させて硝酸塩として吸収する一方、酸素濃度が低下すると、吸収した硝酸塩を排気中の一酸化炭素（ＣＯ）と置換反応させて、このＣＯを炭酸塩として吸収しつつ、ＮＯｘを放出するという特性を有している。このため、前記従来例のものでは、前記ＮＯｘ吸収材からＮＯｘを放出させて還元浄化するときには、エンジンの燃焼室の空燃比を理論空燃比近傍に制御して、排気中の酸素濃度を低下させるとともに、気筒の膨張行程や排気行程で追加の燃料を噴射して再燃焼させることにより、排気中のＣＯ濃度を高めて、ＮＯｘの放出及び還元浄化を促進するようにしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、環境保護の観点から自動車用エンジンの排気清浄化に対するニーズは一層、強まっており、このため、前記従来例のような排気浄化装置に対しても、酸素過剰雰囲気におけるＮＯｘ吸収材の吸収性能をより一層、高めるとともに、該ＮＯｘ吸収材からＮＯｘを放出させるときには、その放出作用をさらに促進し、かつ放出されたＮＯｘを略完全に還元浄化することが求められている。
【０００５】
これに対し、本願の発明者は前記従来例のようなシステムによるＮＯｘ除去のメカニズムについて鋭意研究を進めた結果、ＮＯｘ吸収材に吸収されているＮＯｘを放出させて還元浄化するときに、排気中のＣＯ濃度を高めることが有効であるとともに、ＣＯ濃度を十分に高められるのであれば、それ以外の還元剤成分の濃度はむしろ低いほうが好ましいことを見出した。
【０００６】
この点について、前記従来例の排気浄化装置では、ＮＯｘ吸収材からＮＯｘを放出させるために、気筒の膨張行程以降に追加の燃料を噴射して再燃焼させるようにしており、このことで排気中のＣＯ濃度を十分に高めることができるものの、それ以上に未燃炭化水素（ＨＣ）の濃度が大幅に高くなってしまう。つまり、前記従来例の排気浄化装置には、ＮＯｘ除去性能を向上させる余地が残っている。
【０００７】
本発明は斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、排気中のＣＯ濃度を増大させてＮＯｘ除去性能を高めるようにした排気浄化装置において、排気中のＣＯ以外の還元剤成分の濃度を調整することにより、エンジンの運転中に全体としてＮＯｘ除去性能の向上を図ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成すべく、この発明では、排気中のＣＯ濃度を高めて、ＮＯｘ浄化材によるＮＯｘの除去を促進するときに、排気中のＨＣ濃度を低下させるようにした。
【０００９】
具体的には、請求項１の発明では、図１に示すように、エンジン１の排気通路２２に配設され、排気中のＮＯｘを除去するＮＯｘ浄化材２５と、排気中のＣＯ濃度が増大するようにエンジン１の燃焼状態を調整するＣＯ濃度増大手段ａとを備えたエンジンの排気浄化装置Ａを対象とし、このものに、少なくとも前記ＣＯ濃度増大手段ａにより排気中のＣＯ濃度を増大させるときに、前記ＮＯｘ浄化材２５へ流入する排気中のＨＣ濃度を低下させるＨＣ濃度低減手段ｂを前記ＮＯｘ浄化剤よりも上流側の排気通路に設ける構成とする。そして、前記ＨＣ濃度低減手段ｂは、エンジンに供給される混合気の空燃比が理論空燃比近傍にあるときのＨＣの除去率がＣＯの除去率よりも高く設定され、且つＨＣ除去率とＣＯ除去率との差は、理論空燃比よりもリーン側においてリッチ側よりも小さくなるように設定されている三元触媒とし、その触媒層には白金及びロジウムが担持されていて、且つそれらの重量比が白金／ロジウム＜３である構成する。
【００１０】
この場合、三元触媒の白金及びロジウムの重量比が白金／ロジウム＜３であるから、エンジンに供給される混合気の空燃比が理論空燃比近傍の所定範囲にあるときのＨＣの除去率がＣＯの除去率よりも高くなる。
【００１１】
前記の構成により、エンジン１の運転中に、ＣＯ濃度増大手段ａにより排気中のＣＯ濃度が増大されて、還元剤成分であるＣＯの濃度の高い排気がＮＯｘ浄化材２５の周囲に供給され、この排気中のＣＯがＮＯｘ浄化材２５に作用することで、ＮＯｘの除去が促進される。エンジンの燃焼室からの排気は上流側の三元触媒を流通してから、ＮＯｘ浄化材に供給されるが、その三元触媒のＨＣ除去率がＣＯ除去率よりも高く設定されているので、ＮＯｘ浄化材への排気中のＣＯ濃度はあまり低下しないのに対し、ＨＣ濃度は大幅に低下する。つまり、前記三元触媒によりＮＯｘ浄化材への排気中のＨＣ濃度を低下させることができる。従って、前記のようにＣＯ濃度増大手段ａにより排気中のＣＯ濃度を増大させるときに、三元触媒によりＮＯｘ浄化材２５への排気中のＨＣ濃度が低下させられるので、排気中のＨＣ濃度が高いことによって、前記のようなＣＯのＮＯｘ浄化材２５への作用が妨げられることはなく、該ＮＯｘ浄化材２５にはその周囲の排気中のＣＯを最大限に作用させることができる。よって、ＮＯｘの除去性能を向上させることができる。
【００１２】
また、ＨＣ除去率とＣＯ除去率との差は、理論空燃比よりもリーン側においてリッチ側よりも小さくなるように設定されているから、リーン側でのＣＯ除去率はそれほど低くならない。
【００１３】
請求項２の発明では、エンジンの気筒内燃焼室に燃料を直接、噴射する燃料噴射弁が設けられ、ＣＯ濃度増大手段は、前記燃料噴射弁により燃料を、気筒の吸気行程から圧縮行程の間で少なくとも２回に分割して噴射させるものとする。
【００１４】
このことで、燃料噴射弁により燃料が少なくとも２回に分割して噴射されると、最初に噴射された燃料が燃焼室に均一に拡散して希薄な混合気を形成する一方、その後で噴射された燃料噴霧が過濃混合気を形成し、この過濃混合気部分では酸素が不足しているので、局所的な不完全燃焼によりＣＯが生成しやすい状態になる。また、その周囲の希薄混合気部分における燃焼は緩慢になるので、ここでもＣＯは生成しやすくなる。さらに、分割噴射によって開弁初期に噴射される粒の粗い燃料液滴の割合が増えるので、燃料噴霧の気化・霧化状態が悪くなり、このことによってもＣＯが生成しやすくなる。つまり、燃料噴射の分割により排気中のＣＯ濃度を高めることができる。
【００１５】
請求項３の発明では、ＮＯｘ浄化材は、エンジンの気筒内燃焼室における空燃比が理論空燃比近傍かそれよりもリッチな状態にあるときに、排気中のＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ還元触媒からなるものとする。このことで、エンジンの気筒内燃焼室における空燃比が理論空燃比近傍かそれよりもリッチな状態のときに、ＮＯｘ還元触媒により排気中のＮＯｘを還元分解することができる。その際、還元剤成分であるＣＯの濃度が高まると、触媒上でのＮＯｘの還元分解が早く進行するようになり、ＮＯｘの除去が促進される。
【００１６】
請求項４の発明では、ＮＯｘ浄化材は、排気中の酸素濃度が高い酸素過剰雰囲気でＮＯｘを吸収する一方、酸素濃度が低下するとＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材からなるものとする。
【００１７】
このことで、例えばエンジンを空燃比がリーンな状態で運転するとき、排気中の酸素濃度が高い酸素過剰雰囲気でＮＯｘ吸収材により排気中のＮＯｘが吸収され、その後、エンジンを理論空燃比近傍で運転すると、排気中の酸素濃度が低下して、前記ＮＯｘ吸収材からＮＯｘが放出される。このとき、排気中のＣＯ濃度が高まれば、この排気中のＣＯがＮＯｘ吸収材に吸収されているＮＯと置換反応されることで、ＮＯｘの放出が促進される。また、還元性のあるＣＯの濃度が高くなれば、放出されたＮＯｘの還元分解が促進される。つまり、ＮＯｘ吸収材からＮＯｘを十分に放出させて還元浄化することで、そのＮＯｘ吸収材の性能を十分に回復させることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（エンジン全体構成）
図２は本発明の実施形態に係る排気浄化装置Ａを搭載したエンジンの全体構成を示し、１は例えば車両に搭載された多気筒エンジンである。このエンジン１は複数の気筒２，２，…（１つのみ図示する）を有し、各気筒２内にピストン３が往復動可能に嵌挿されていて、そのピストン３により気筒２内に燃焼室４が区画されている。この燃焼室４の上壁における気筒軸心上の位置には、点火回路５に接続された点火プラグ６が燃焼室４に臨むように取り付けられている。また、前記燃焼室４の周縁部には、この燃焼室４に燃料を直接噴射供給するようにインジェクタ（燃料噴射弁）７が取り付けられている。
【００１９】
前記インジェクタ７には、図示しないが、高圧燃料ポンプ、プレッシャレギュレータ等を有する燃料供給回路が接続されており、この燃料供給回路によって燃料タンクからの燃料を適正な圧力に調整しながら、インジェクタ７に供給するようになっている。また、その燃料圧力を検出する燃圧センサ８が設けられている。そして、前記インジェクタ７により燃料が気筒２の圧縮行程後期に噴射されると、その燃料噴霧はピストン３の頂面に凹設したキャビティ（図示せず）にトラップされて、前記点火プラグ６近傍に比較的濃い混合気の層が形成される。一方、前記インジェクタ７により燃料が気筒２の吸気行程で噴射されると、その燃料噴霧は燃焼室４に拡散して吸気（空気）と混合されて、燃焼室４に均一な混合気が形成される。
【００２０】
前記燃焼室４は、図示しない吸気ポートにより吸気弁９を介して吸気通路１０に連通されている。この吸気通路１０は、エンジン１の燃焼室４に対しエアクリーナ１１で濾過した吸気を供給するものであり、上流側から下流側に向かって順に、エンジン１に吸入される吸入空気量を検出するホットワイヤ式エアフローセンサ１２と、吸気通路１０を絞る電気式スロットル弁１３と、サージタンク１４とがそれぞれ配設されている。前記電気式スロットル弁１３は、図外のアクセルペダルに対し機械的には連結されておらず、モータ１５により駆動されて開閉するようになっている。さらに、前記スロットル弁１３の開度を検出するスロットル開度センサ１６と、サージタンク１４内の吸気圧を検出する吸気圧センサ１７とがそれぞれ設けられている。
【００２１】
前記サージタンク１４よりも下流側の吸気通路１０は、気筒２毎に分岐する独立通路とされていて、その各独立通路の下流端部がさらに２つに分岐してそれぞれ吸気ポートに連通しており、その分岐路のうちの一方にスワール制御弁１８が設けられている。このスワール制御弁１８はアクチュエータ１９により駆動されて開閉するものであり、スワール制御弁１８が閉弁すると、吸気は他方の分岐路のみから燃焼室４に供給されて、その燃焼室４に強い吸気スワールが生成される一方、スワール制御弁１８が開くに連れて、吸気スワールは弱められるようになっている。また、そのスワール制御弁１８の開度を検出するスワール制御弁開度センサ２０が設けられている。
【００２２】
図２において２２は燃焼室４から燃焼ガスを排出する排気通路で、この排気通路２２の上流端は気筒２毎に分岐して、図示しない排気ポートにより排気弁２３を介して燃焼室４に連通されている。この排気通路２２には上流側から下流側に向かって順に、排気中の酸素濃度を検出するＯ2センサ２４と、排気中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化する三元触媒２９と、排気中の酸素濃度の高い雰囲気（酸素過剰雰囲気）でも排気中のＮＯｘを除去できるリーンＮＯｘ触媒２５とがそれぞれ配設されている。
【００２３】
前記Ｏ2センサ２４の出力（起電力）は、図３に示すように、排気中の酸素濃度が略理論空燃比に対応する濃度（約０．５％）になっているときに基準値Ｅ1になるが、それよりも濃い場合（リッチ側）には急増する一方、それよりも薄い場合（リーン側）には急減するようになっている。つまり、Ｏ2センサ２４は、その出力が理論空燃比を境にステップ状に反転するいわゆるラムダＯ2センサからなるものである。
【００２４】
また、前記リーンＮＯｘ触媒２５は、酸素過剰雰囲気で排気中のＮＯｘを吸収する一方、排気中の酸素濃度が低下すると、前記吸収したＮＯｘを放出して還元浄化するＮＯｘ吸収還元タイプのものである。前記三元触媒２９は、酸素過剰雰囲気で排気中のＨＣ及びＣＯを略１００％酸化して浄化する一方、排気中の酸素濃度が低下すると、ＣＯ浄化率がＨＣ浄化率よりも低くなるような特性を有するものである。前記各触媒２５，２９の詳しい構成については後述する。
【００２５】
尚、前記酸素過剰雰囲気とは、排気中の酸素濃度が所定値（例えば４〜５％）以上の雰囲気で、エンジン１の燃焼室４の空燃比がかなりリーンな状態に相当する。また、前記の「酸素濃度の減少によって」とは、排気中の酸素濃度が例えば３〜４％未満（好ましくは１〜２％未満）になればよく、燃焼室４の空燃比が理論空燃比付近か或いは理論空燃比よりもリッチな状態に相当する。
【００２６】
前記Ｏ2センサ２４よりも上流側の排気通路２２には、ＥＧＲ通路２６の上流端が分岐接続され、このＥＧＲ通路２６の下流端は前記スロットル弁１３とサージタンク１４との間の吸気通路１０に接続されていて、排気の一部を吸気系に還流させるようになっている。このＥＧＲ通路２６の下流端寄りには開度調整可能な電気式のＥＧＲ弁２７が配設されており、ＥＧＲ通路２６による排気の還流量（以下ＥＧＲ量という）を調整するようになっている。また、そのＥＧＲ弁２７のリフト量を検出するリフトセンサ２８が設けられている。
【００２７】
前記点火プラグ６の点火回路５、インジェクタ７、電気式スロットル弁１３の駆動モータ１５、スワール制御弁１８のアクチュエータ１９、電気式ＥＧＲ弁２７等はコントロールユニット４０（以下、ＥＣＵという）によって作動制御されるようになっている。一方、このＥＣＵ４０には、前記エアフローセンサ１２、スロットル開度センサ１６、吸気圧センサ１７、スワール制御弁開度センサ２０、Ｏ2センサ２４及びＥＧＲ弁２７のリフトセンサ２８の各出力信号が入力されており、加えて、エンジン１の冷却水温度（エンジン水温）を検出する水温センサ３０、吸気温度を検出する吸気温センサ３１、大気圧を検出する大気圧センサ３２、エンジン回転数を検出する回転数センサ３３、及びアクセルペダルの開度（アクセル操作量）を検出するアクセル開度センサ３４の各出力信号が入力されている。
【００２８】
（２つの触媒の配置構造）
本発明の第１の特徴は、前記のようにエンジン１の排気通路２２にリーンＮＯｘ触媒２５と三元触媒２９とを配置した触媒の配置構造にあり、この２つの触媒２５，２９により、エンジン１を空燃比がリーンな状態で運転するとき（後述の成層燃焼状態）には、排気中のＨＣ及びＣＯを略完全に酸化して浄化するとともに、排気中のＮＯｘを吸収して除去することができる。一方、エンジン１を理論空燃比近傍で運転するとき（例えば加速運転時や後述のＮＯｘ放出制御を行うとき）には、詳しくは後述するが上流側の三元触媒２９により排気中のＨＣ及びＮＯｘを十分に浄化するとともに、ＣＯはあまり浄化せずに下流側のリーンＮＯｘ触媒２５に供給し、このリーンＮＯｘ触媒２５からのＮＯｘの放出及び還元浄化を促進するようにしている。
【００２９】
具体的には、前記リーンＮＯｘ触媒２５は、図４（ａ）に示すように、コージェライトからなるハニカム状担体２５ａを備え、この担体２５ａ上に内側触媒層２５ｂ（ベースコート）と、その上の外側触媒層２５ｃ（オーバーコート）との２層の触媒層がコートされている。前記内側触媒層２５ｂには、例えば触媒金属となる貴金属としての白金Ｐｔと、ＮＯｘ吸収材としてのバリウムＢａとが多孔質材料であるアルミナ及びセリアをサポート材として担持されている。一方、外側触媒層２５ｃには、貴金属としての白金及びロジウムとバリウムとが多孔質材料であるゼオライトをサポート材として担持されている。
【００３０】
尚、不純物は１％以下とする。また、前記バリウムに代えてナトリウムＮａ、カリウムＫ、ストロンチウムＳｒ、カルシウムＣａ等を用いてもよく、或いはそれらやバリウムのうちの２つ又は３つを組み合わせてもよい。要はアルカリ金属又はアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種類の金属であればよい。
【００３１】
また、内側触媒層２５ｂのサポート材はアルミナ及びセリアに代えてゼオライトを、また外側触媒層２５ｃのサポート材はゼオライトに代えてアルミナ又はセリアをそれぞれ用いてもよく、要はアルミナ、セリア及びゼオライトうちの２つ又は３つを組み合わせればよい。
【００３２】
これに対し、前記上流側の三元触媒２９は、同図（ｂ）に示すように、例えばコージェライトからなるハニカム状担体２９ａ上に内側触媒層２９ｂ（ベースコート）と外側触媒層２９ｃ（オーバーコート）との２層がコートされている。前記内側触媒層２９ｂには、例えばアルミナ及びセリアをサポート材としてパラジウムＰｄが担持されている。
【００３３】
一方、外側触媒層２９ｃには、貴金属である白金及びロジウムがセリアをサポート材として担持されている。この白金及びロジウムの重量比はＰｔ／Ｒｈ＜３（３よりも小）であり、Ｐｔ／Ｒｈ＝３／２〜１／５であることが望ましい。すなわち、白金及びロジウムの重量比をＰｔ／Ｒｈ≧３（３以上）とすると、後述の如くＣＯ浄化率を下げる効果が得られないので、Ｐｔ／Ｒｈ＜３とする。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝０、つまり白金が担持されていなくてロジウムのみの場合、三元触媒２９の製造時に触媒層６，７の焼成の段階で劣化が始まるので、好ましくない。
【００３４】
また、三元触媒２９の内外触媒層６，７全体に耐熱性向上のために３ｇ／Ｌ程度のバリウムを加えてもよい。
【００３５】
そして、この外側触媒層２９ｃでセリアにより白金及びロジウムを担持していること、並びに白金及びロジウムの重量比をＰｔ／Ｒｈ＜３にしたことにより、図１２に示すように、空燃比のリーン側への増大に伴って三元触媒２９のＣＯ浄化率が所定値（例えば８０％）以上に増加する空燃比Ａ１は、ＨＣ浄化率が前記所定値（同８０％）以上に増加する空燃比Ａ２よりもリーン側（Ａ１＞Ａ２）に設定されており、このことで三元触媒２９の理論空燃比近傍でのＣＯ浄化率がＨＣ浄化率よりも低く設定されている。また、ＨＣ除去率とＣＯ除去率との差は、理論空燃比よりもリーン側においてリッチ側よりも小さくなるように設定されている。
【００３６】
具体的に、例えばＨＣの浄化率が８０％以上になる空燃比が理論空燃比よりもリッチなＡ／Ｆ＝１４．６（＝Ａ２）であると、ＣＯの浄化率が８０％以上となる空燃比は前記Ａ／Ｆ＝１４．６よりも大きいＡ／Ｆ＝１４．６２（＝Ａ１）となるように、ＨＣの８０％浄化率に対しＣＯの８０％浄化率が空燃比でＡ／Ｆ＝０．０２以上リーン側に設定されている。また、前記の空燃比Ａ２ではＣＯの浄化率は約４０％になっているので、排気中のＣＯ濃度をあまり低下させないようにしつつ、ＨＣ濃度を十分に低下させることができる。さらに、前記ＣＯ浄化率が所定値以上となる空燃比の上限値は、ＮＯｘ浄化率が大きく低下しないように設定されるが、Ａ／Ｆ＝１４．７５以上になることはない。
【００３７】
尚、前記の浄化率の測定には模擬排気ガスを用いており、空燃比をＡ／Ｆ＝１４．６とするときの排気ガスの組成は以下の通りである。
すなわち、  ＨＣ（フ゜ロヒ゜レン）：0.055%、ＣＯ2：13.9%、Ｏ2：0.55%、
ＣＯ：0.7%、Ｈ2：0.24%、ＮＯ：0.1%、Ｎ2：残部。
また、このときの排気ガスの空間速度はＳＶ＝６００００/hである。
また、、空燃比をＡ／Ｆ＝１４．６２とするときの酸素、一酸化炭素及び水素の濃度は、それぞれ、Ｏ2：0.55%、ＣＯ：0.68%、Ｈ2：0.23%、であり、それ以外は前記と同じである。
【００３８】
前記各触媒２５，２９を製造する場合、例えば内側触媒層２５ｂ，２９ｂは含浸法により形成し、また外側触媒層２５ｃ，２９ｃはスプレードライ法を利用するのが望ましい。すなわち、リーンＮＯｘ触媒２５にあっては、バインダと、貴金属を担持しないアルミナ及びセリアのパウダーとを混ぜ合わせてスラリーを調製し、このスラリーを担体２５ａにウォッシュコートして乾燥焼成し、担体２５ａ上に内側触媒層２５ｂを形成する。また、ゼオライトのパウダーと錯体としてのロジウム溶液と水とを混ぜてスラリーを調製し、このスラリーを加熱雰囲気中に噴霧して乾燥焼成し、オーバーコートパウダーを得る（スプレードライ法）。そして、このオーバーコートパウダーをバインダとを混合してスラリーを調製し、このスラリーを、前記内側触媒層２５ｂの上から担体２５ａに対しウォッシュコートして乾燥焼成する。そして、このようにして２層の触媒層２５ｂ，２５ｃをコートした後、その各触媒層２５ｂ，２５ｃに白金及びバリウムの混合溶液を含浸させて白金及びバリウムを担持させる。しかる後に乾燥及び焼成する。
【００３９】
一方、三元触媒２９にあっては、バインダと、貴金属としてのパラジウムを担持したアルミナ及びセリアのパウダーとを混ぜ合わせてスラリーを調製し、このスラリーを担体２９ａにウォッシュコートして乾燥焼成し、担体２９ａ上に内側触媒層２９ｂを形成する。また、前記スプレードライ法は噴霧乾固法とも呼ばれる方法であり、セリアのパウダーと錯体としての白金溶液及びロジウム溶液と水とを混ぜてスラリーを調製し、このスラリーを加熱雰囲気中に噴霧して乾燥焼成し、オーバーコートパウダーを生成する。そして、このオーバーコートパウダーをバインダとを混合してスラリーを調製し、このスラリーを、前記内側触媒層２９ｂの上から担体２９ａに対しウォッシュコートして乾燥及び焼成し、外側触媒層２９ｃを形成する。
【００４０】
（エンジン制御の概要）
この実施形態に係るエンジン１は、その運転状態に応じてインジェクタ７による燃料噴射の形態（燃料噴射時期及び空燃比等）が切替えられて、異なる燃焼状態で運転されるようになっている。すなわち、エンジン１の温間時には、例えば図５に示すように、低負荷低回転側の所定領域が成層燃焼領域とされ、図６に示すように、インジェクタ７により圧縮行程後期に燃料を一括して噴射させて、点火プラグ６の近傍に混合気が偏在する成層状態で燃焼させる燃焼モードになる。この成層燃焼モードでは、エンジン１のポンプ損失を低減するためにスロットル弁１３の開度を大きくしており、このことで、燃焼室４の平均空燃比は大幅にリーンな状態（例えばＡ/Ｆ＝３０くらい）になる。
【００４１】
一方、それ以外の運転領域は均一燃焼領域とされており、低負荷側のλ＝１分割領域では、インジェクタ７により燃料を吸気行程と圧縮行程とでそれぞれ１回ずつ合計２回に分割して噴射させるとともに、燃焼室４における混合気の空燃比が略理論空燃比（Ａ/Ｆ＝１４．７）になるように、燃料噴射量やスロットル開度等を制御する（以下、λ＝１分割モードという）。また、均一燃焼領域における高負荷ないし高回転側のエンリッチ領域では、インジェクタ７により燃料を吸気行程前期に一括して噴射させるとともに、空燃比は理論空燃比よりもリッチな状態（例えばＡ/Ｆ＝１３〜１４）にさせる（以下、エンリッチモードという）。
【００４２】
また、前記図５の制御マップに斜線を入れて示す領域では、ＥＧＲ弁２７を開弁させて、ＥＧＲ通路２６により排気の一部を吸気通路１０に還流させるようにしている。尚、図示しないが、エンジン冷間時には燃焼安定性の向上のためにエンジン１の全ての運転領域を均一燃焼領域としている。
【００４３】
より詳しくは、前記ＥＣＵ４０はエンジン出力に関係する各種制御パラメータとして、例えば、インジェクタ７による燃料噴射量及び噴射時期、スロットル弁１３により調整される吸入空気量、スワール制御弁１８により調整される吸気スワール強さ、ＥＧＲ弁２７により調整されるＥＧＲ量等をエンジン１の運転状態に応じて決定するようになっている。
【００４４】
具体的に、まず、アクセル開度accel及びエンジン回転数neに基づいて、エンジン１の目標トルクtrqが演算される。この目標トルクtrqは予めベンチテスト等により、要求される出力性能が得られるようにアクセル開度accel及びエンジン回転数neとの対応関係が求められ、この対応関係がマップとしてＥＣＵ４０のメモリに記憶されていて、このマップから、実際のアクセル開度accel及びエンジン回転数neに対応する値が読み込まれる。前記アクセル開度accel及びエンジン回転数neと目標トルクtrqとの対応関係は、例えば、図７（ａ）に示すようになり、目標トルクtrqはアクセル開度accelが大きくなるに連れて増加し、かつエンジン回転数neが高いほど大きくなる。
【００４５】
続いて、前記のように求めた目標トルクtrqとエンジン回転数neとに基づいて、運転モードが設定される。すなわち、例えばエンジン温間時には、前記図５に示すように、目標トルクtrqが所定の低負荷側しきい値trq*よりも低く、かつエンジン回転数neが低いときには成層燃焼モードとする一方、それ以外の運転状態では均一燃焼モードとし、さらにこの場合は、目標トルクtrq及びエンジン回転数neに応じてλ＝１分割モードかエンリッチモードかを選択する。
【００４６】
続いて、前記運転モード別に目標空燃比afwが設定される。すなわち、成層燃焼モードやエンリッチモードでは目標トルクtrqとエンジン回転数neとに応じて、予め作成されているマップから目標空燃比afwを求め、また、λ＝１分割モードでは目標空燃比afwを理論空燃比とする。そして、この目標空燃比afw、エンジン回転数ne及び前記目標トルクtrqに基づいて目標充填効率ceを演算し、さらに、この目標充填効率ceとエンジン回転数neとに応じて、予め作成されているマップ（図７（ｂ）参照）からスロットル開度tvoを求める。尚、エンジン回転数とスロットル開度との対応関係はＥＧＲの有無によって異なり、スロットル開度 tvoはＥＧＲがある場合にはない場合よりも大きめにされる。
【００４７】
また、エアフローセンサ１２からの出力信号に基づいて、エンジン１の実充填効率ceが演算され、この実充填効率ceと前記目標空燃比afwとに基づいて、基本的な燃料噴射量qbaseが演算される。
【００４８】
qbase  ＝  KGKF×ce/afw    （但し、KGKFは換算用の係数）
これとともに、運転モード別に吸気行程噴射と圧縮行程噴射との燃料の分割比が設定され、成層燃焼モードでは吸気行程噴射割合が０％となる一方、エンリッチモードでは吸気行程噴射割合が１００％となり、また、λ＝１分割モードでは目標空燃比afw及びエンジン回転数neに応じて分割比が設定される。
【００４９】
さらに、燃料噴射時期が前記運転モード別に設定され、図示しないが、成層燃焼モードでは目標トルクtrqとエンジン回転数neとに応じて予め作成されているマップから圧縮行程噴射用の噴射時期Inj_TTが求められる一方、均一燃焼モードではエンジン回転数neに応じて予め設定されているテーブルから吸気行程噴射用の噴射時期Inj_TLが求められる。また、分割噴射の場合には圧縮行程噴射用の噴射時期Inj_TTとして成層燃焼モードにおけるデータが流用されるとともに、目標空燃比afw及びエンジン回転数neに応じて予め作成されているマップから吸気行程噴射用の噴射時期Inj_TLが求められる。
【００５０】
その他、エンジン１の点火時期も運転モード別に設定されており、成層燃焼モードでは、主に目標トルクtrqとエンジン回転数neとに基づいて基本点火時期が求められる一方、λ＝１分割モードやエンリッチモードでは、基本点火時期は充填効率ceとエンジン回転数neとに基づいて求められ、この基本点火時期がエンジン水温等に基づいて補正される。さらに、前記スワール制御弁１８も運転モード別に制御されるようになっており、成層燃焼モードでは、スワール制御弁１８の開度は目標トルクtrqが大きいほど、またエンジン回転数neが高いほど大きくされる一方、λ＝１分割モードやエンリッチモードでは、スワール制御弁１８の開度は目標トルクtrqが大きいほど、またエンジン回転数neが高いほど小さくされる。尚、ＥＧＲ量もエンジン１の運転状態に応じて、運転モード別に制御されるようになっている。
【００５１】
（燃料噴射制御）
この実施形態では、上述の如く、エンジン１を成層燃焼モードで運転して、燃費の大幅な改善を図るとともに、その成層燃焼モードのように空燃比が極めてリーンな運転状態でも排気中のＮＯｘを低減できるように、いわゆる吸収還元タイプのリーンＮＯｘ触媒２５を採用している。そして、このリーンＮＯｘ触媒２５の浄化性能を安定して発揮させるために、リーンＮＯｘ触媒２５におけるＮＯｘの吸収量がある程度多くなれば、そのＮＯｘを放出させるＮＯｘ放出制御を行うようにしている。
【００５２】
また、排気に含まれる微量のＳＯｘがリーンＮＯｘ触媒２５のバリウムに吸収されて、時間の経過とともに徐々にＮＯｘの吸収性能が低下するいわゆる硫黄被毒の問題に対し、前記リーンＮＯｘ触媒２５におけるＳＯｘの吸収量が所定以上に多くなったときに、そのＳＯｘを強制的に脱離させるＳＯｘ脱離制御を行うようにしている。
【００５３】
本発明の第２の特徴は、前記のＮＯｘ放出制御やＳＯｘ脱離制御の実行時に、燃焼室４の空燃比を略理論空燃比近傍に制御するとともに、インジェクタ７による燃料の噴射を２分割することにより、排気中のＣＯ濃度を大幅に高めるようにしたことにある。
【００５４】
次に、燃料噴射制御の処理手順を、図８〜図１１に示すフローチャート図に沿って具体的に説明すると、まず、前記図８に示すように、スタート後のステップＳＡ１において、エアフローセンサ１２、Ｏ2センサ２４，水温センサ３０、回転数センサ３３、アクセル開度センサ３４等の各種センサ信号を受け入れるとともに、ＥＣＵ４０のメモリから各種データを入力する。続いて、ステップＳＡ２において、上述の如く充填効率ceや目標空燃比afw等に基づいて基本燃料噴射量qbaseを演算して設定する。
【００５５】
続いて、ステップＳＡ３〜ＳＡ９の各ステップにおいて、吸気行程噴射及び圧縮行程噴射のそれぞれの噴射パルス幅τL，τTと、それぞれの噴射時期Inj_TL，Inj_TTとを運転モード別に求める。すなわち、まずステップＳＡ３ではλ＝１分割モードかどうか判定する。この判定がＮＯならばステップＳＡ６に進む一方、判定がＹＥＳならばステップＳＡ４に進んで、前記基本燃料噴射量qbaseを分割比に応じて吸気行程と圧縮行程とに分け、その各噴射量に対応する噴射パルス幅τをインジェクタ７の流量特性に基づいて、それぞれ吸気行程噴射パルス幅τL＝τL1、及び圧縮行程噴射パルス幅τT＝τT2として設定する。続いて、ステップＳＡ５において、吸気行程噴射及び圧縮行程噴射のそれぞれの噴射時期を設定する（Inj_TL＝Inj_TL1、Inj_TT＝Inj_TT1）。
【００５６】
また、前記ステップＳＡ３でλ＝１分割モードではないＮＯと判定されて進んだステップＳＡ６では、成層燃焼モードかどうか判定し、この判定がＮＯならばステップＳＡ９に進む一方、判定がＹＥＳならばステップＳＡ７に進んで、吸気行程噴射パルス幅τL＝０とするとともに、圧縮行程噴射パルス幅τTを前記基本燃料噴射量qbaseに対応する値τT1とする。続いて、ステップＳＡ８では、圧縮行程噴射の噴射時期を設定する（Inj_TT＝Inj_TT2）。一方、前記ステップＳＡ６で成層燃焼モードではないＮＯと判定されて進んだステップＳＡ９では、フーエルカット制御を行うかどうか判定し、この判定がＹＥＳならばリターンする一方、判定がＮＯならばステップＳＡ１０に進んで、吸気行程噴射パルス幅τLを前記基本燃料噴射量qbaseに対応する値τL1とするとともに、圧縮行程噴射パルス幅τT＝０とし、続くステップＳＡ１１で、吸気行程噴射の噴射時期を設定する（Inj_TL＝Inj_TL3）。
【００５７】
前記図８のステップＳＡ５，ＳＡ８，ＳＡ１１に続いて、図９に示すステップＳＢ１では、リーンＮＯｘ触媒２５におけるＮＯｘ吸収量を推定する。この推定は例えば、最後にＮＯｘの放出を促す制御（ＮＯｘ放出制御）を行ってからの走行距離とその間に消費した燃料の総量とに基づいて行い、その推定結果に基づいて、続くステップＳＢ２において、ＮＯｘ吸収量が予め設定した所定値以上になったかどうか、即ち、ＮＯｘの吸収過剰状態か否か判定する。この判定がＮＯであればステップＳＢ１０に進む一方、判定がＹＥＳであればステップＳＢ３に進み、ＮＯｘ放出制御を行う期間であることを示すフラグＦ１をオンにする（Ｆ１＝１）。尚、前記ステップＳＢ２において、エンジン１の加速運転時にはＮＯｘ吸収量に拘わらずＹＥＳと判定して、後述の如くＮＯｘ放出制御を行うようにしてもよい。
【００５８】
続いて、ステップＳＢ４では、初期値０の第１タイマ値Ｔ１をインクリメントし、続くステップＳＢ５において、この第１タイマ値Ｔ１が予め設定したしきい値Ｔ１0以上になったか否か判別する。この判別がＹＥＳであれば、ＮＯｘ放出制御を行う期間は終了したと判定してステップＳＢ１１，ＳＢ１２に進み、フラグＦ１をクリアして（Ｆ１＝０）、第１タイマをリセットする（Ｔ１＝０）。一方、判定がＮＯであればステップＳＢ６に進み、このステップＳＢ６〜ＳＢ９の各ステップにおいて、Ｏ2センサ２４からの信号に基づくフィードバック制御演算を行う。
【００５９】
具体的に、まず前記ステップＳＢ６では、Ｏ2センサ２４からの出力Ｅを理論空燃比に対応する基準値Ｅ1と比較し、出力Ｅが基準値Ｅ1よりも大きいＹＥＳであればステップＳＢ７に進んで、フィードバック補正値τCL，τCTを演算する。すなわち、フィードバック補正値τCL，τCTの前回値からそれぞれ定数α、βを減算して今回値とする。一方、前記ステップＳＢ６でＯ2センサ２４からの出力Ｅが基準値Ｅ1以下でＮＯであれば、ステップＳＢ８に進み、フィードバック補正値τCL，τCTの前回値に定数α、βを加算して、今回値を求める。
【００６０】
続いて、ステップＳＢ９では、燃焼室４の空燃比が理論空燃比になるように実充填効率ceに応じて求めた噴射パルス幅τL4，τT4と、前記ステップＳＢ７，ＳＢ８で求めたフィードバック補正値τCL，τCTとに基づいて、ＮＯｘ放出制御時の吸気行程及び圧縮行程噴射パルス幅τL，τTをそれぞれ演算するとともに、それらの噴射時期を改めて設定する。
【００６１】
τL  ＝  τL4＋τCL、    Inj_TL  ＝  Inj_TL4
τT  ＝  τT4＋τCT、    Inj_TT  ＝  Inj_TT4
つまり、Ｏ2センサ２４からの出力Ｅが基準値Ｅ1よりも大きい間は、空燃比は理論空燃比よりもリッチなので、制御のサイクル毎に吸気及び圧縮行程での燃料噴射量を一定量α，βずつ徐々に減少させて、空燃比をリーン側に変化させる。一方、前記出力Ｅが基準値Ｅ1よりも小さくなれば、今度は空燃比がリーンになったので、燃料噴射量を徐々に増大させて、空燃比をリッチ側に変化させるようにしている。尚、前記ステップＳＢ７〜ＳＢ９では、吸気行程及び圧縮行程噴射量を両方共にフィードバック補正するようにしているが、これに限らず、吸気行程噴射量だけをフィードバック補正するようにしてもよい。これは、吸気行程での燃料噴射量を変更しても、燃焼状態や排気への悪影響は少ないからである。
【００６２】
また、前記ステップＳＢ２で、ＮＯと判定されて進んだステップＳＢ１０では、フラグＦ１の状態を判別して、フラグがオンであれば（Ｆ１＝１）、ＮＯｘ放出制御を行う期間であると判定して前記ステップＳＢ４に進む一方、フラグがオフであれば（Ｆ１＝０）、ＮＯｘ放出制御を行う期間でないと判定して前記ステップＳＢ１１，ＳＢ１２に進む。
【００６３】
前記図９のステップＳＢ９，ＳＢ１２に続いて、図１０に示すステップＳＣ１では、今度は、リーンＮＯｘ触媒２５の硫黄被毒の度合い、即ちＳＯｘ吸収量を推定する。この推定も前記ステップＳＢ１におけるＮＯｘ吸収量の推定と同様に、最後にＳＯｘの脱離を促す制御（ＳＯｘ脱離制御）を行ってからの走行距離とその間に消費した燃料の総量とに基づいて、その間の触媒の温度状態を加味して行う。そして、その推定結果に基づいて、続くステップＳＣ２において、ＳＯｘ吸収量が予め設定した所定値以上になったかどうか、即ち、ＳＯｘの吸収過剰状態か否か判定する。ここで、排気中の硫黄成分は僅かなので、通常、ＳＯｘ吸収過剰状態になるまでの走行距離は、ＮＯｘ吸収過剰状態になるまでの走行距離よりもはるかに長い。
【００６４】
前記ステップＳＣ２における判定がＮＯであればステップＳＣ１３に進む一方、判定がＹＥＳであればステップＳＣ３に進み、ＳＯｘ脱離制御を行う期間であることを示すフラグＦ２をオンにする（Ｆ２＝１）。そして、ステップＳＣ４では排気温度thg、即ちリーンＮＯｘ触媒２５の温度状態を推定する。この推定は、主に推定時の実充填効率ceとエンジン回転数neとに基づいて、そこに推定前の所定時間内における成層燃焼モードでの運転時間や、分割噴射を行った時間を加味して行うが、排気温度thgは、充填効率やエンジン回転数が高いほど高くなるとともに、分割噴射によっても高くなる傾向がある。一方、成層燃焼モードでは排気温度thgがかなり低くなるので、成層燃焼モードでの運転時間が長いほどリーンＮＯｘ触媒２５の温度状態は低くなる。
【００６５】
続いて、ステップＳＣ５では、排気温度thgが設定温度thg0（例えば４５０°Ｃ）以上か否か判別し、この判別がＮＯならば図１１のステップＳＤ１に進む一方、判別がＹＥＳならばステップＳＣ６に進んで、ＳＯｘ脱離制御を実行する。このように排気温度がある程度高いときにのみＳＯｘ脱離制御を行うようにするのは、リーンＮＯｘ触媒２５の温度状態がある程度以上に高くならないと、リーンＮＯｘ触媒２５からＳＯｘを脱離させることはできないからである。
【００６６】
前記ステップＳＣ５に続くステップＳＣ６では、初期値０の第２タイマ値Ｔ２をインクリメントし、続くステップＳＣ７において、この第２タイマ値Ｔ２が予め設定したしきい値Ｔ２0以上になったか否か判別する。この判定がＮＯである間ば、ステップＳＣ８に進んで、このステップＳＣ８〜ＳＣ１１の各ステップにおいて、Ｏ2センサ２４からの信号に基づくフィードバック制御演算を行う。このフィードバック制御演算の具体的な手順は前記図９のステップＳＢ６〜ＳＢ９と同じなので、説明は省略する。そして、前記しきい値Ｔ２0に対応する時間が経過して、リーンＮＯｘ触媒２５からＳＯｘが十分に脱離すれば、前記ステップＳＣ７の判定がＹＥＳになってステップＳＣ１２に進み、フラグＦ２をクリアして（Ｆ２＝０）、図１１のステップＳＤ１に進む。
【００６７】
一方、前記ステップＳＣ２で、ＮＯと判定されて進んだステップＳＣ１３では、フラグＦ２の状態を判別して、フラグがオンであれば（Ｆ２＝１）、ＳＯｘ脱離制御を行う期間であると判定して前記ステップＳＣ４に進む一方、フラグがオフであれば（Ｆ２＝０）、ＳＯｘ脱離制御を行う期間でないと判定してステップＳＣ１４，ＳＣ１５に進み、フラグＦ２をクリアするとともに（Ｆ２＝０）、第２タイマをリセットして（Ｔ２＝０）、図１１のステップＳＤ１に進む。
【００６８】
前記ステップＳＣ５，ＳＣ１１，ＳＣ１２，ＳＣ１５に続いて、図１１のステップＳＤ１では、まず吸気行程噴射パルス幅τLが零であるか否か判別して、パルス幅が零でＹＥＳあれば（τL＝０）ステップＳＤ４に進む一方、パルス幅が零でないＮＯであればステップＳＤ２に進んで、吸気行程噴射時期Inj_TLのタイミングになったか否か判別する。そして、噴射タイミングになるまで待機して、噴射タイミングになれば（ステップＳＤ２でＹＥＳ）、ステップＳＤ３に進んでインジェクタ７により吸気行程噴射を実行する。続いて、ステップＳＤ４〜ＳＤ６の各ステップにおいて、前記と同様に圧縮行程噴射を実行して、しかる後にリターンする。
【００６９】
前記図９に示すフローのステップＳＢ３〜ＳＢ９の各ステップ、及び図１０に示すフローのステップＳＣ３〜ＳＣ１１の各ステップによって、それぞれ、インジェクタ７により燃料を気筒の吸気行程及び圧縮行程でそれぞれ１回ずつ２分割して噴射させることにより、排気中のＣＯ濃度を増大させるＣＯ濃度増大手段４０ａが構成されている。
【００７０】
（作用効果）
次に、前記実施形態の作用効果を説明する。
【００７１】
このエンジン１は、例えばアイドル運転時等に成層燃焼モードで運転されて、燃焼室４の空燃比が理論空燃比よりもリーンな状態になっているときに、排気通路２２の上流側に配置されている三元触媒２９により、排気中のＣＯ及びＨＣが浄化されるとともに、下流側のリーンＮＯｘ触媒２５により排気中のＮＯｘが吸収されて除去される。また、例えば図１３に示すように、エンジン１の加速運転状態では、燃焼室４の空燃比が略理論空燃比近傍に制御されるので、前記リーンＮＯｘ触媒２５からＮＯｘが放出されて還元浄化される。このとき、前記三元触媒２９のＣＯ浄化率がＨＣ浄化率よりも低く設定されているので、該三元触媒２９を経て下流側のリーンＮＯｘ触媒２５に供給される排気中には、還元剤として働くＣＯが多く含まれていて、このＣＯによりＮＯｘの還元浄化が促進される。
【００７２】
その後しばらくの間、エンジン１が成層燃焼モードで運転されると、最後にＮＯｘを放出してからの走行距離とその間の燃料消費量とに基づいて、リーンＮＯｘ触媒２５のＮＯｘ吸収量が過剰になったことが判定され（フラグＦ１＝１）、図９のフローに示すようなＮＯｘ放出制御が行われる。すなわち、インジェクタ７により燃料が２分割して噴射され、そのうちの吸気行程で噴射された一部の燃料が燃焼室４に均一に拡散して希薄な混合気を形成する一方、圧縮行程で噴射された残りの燃料が点火プラグ６の近傍に過濃混合気を形成する。この過濃混合気部分では着火直後の初期燃焼速度は速いものの、酸素が不足しているので、局所的な不完全燃焼によりＣＯが生成しやすい状態になる。また、インジェクタ７の開弁回数が増えることで、開弁初期に噴射される粒の粗い燃料液滴の割合が増えるので、このことによってもＣＯは生成しやすくなる。
【００７３】
一方、希薄混合気の燃焼は緩慢になるので、燃料の一部が燃焼し切らないで排出されるようになり、このことで、排気中のＣＯ濃度はますます高くなる。また、燃焼室４の周縁部まで広がる混合気が希薄になることで、気筒２の内壁やピストン３との間隙に残る未燃燃料は減少し、このことでで、排気中のＨＣ濃度は低下する。
【００７４】
つまり、インジェクタ７により燃料を、各気筒２の吸気行程及び圧縮行程で分割して噴射させることによって、排気中のＣＯ濃度が大幅に高まるとともに、ＨＣ濃度は低下するようになる。
【００７５】
そして、その排気が三元触媒２９を通過すると、この三元触媒２９によりＨＣの殆どが浄化される一方、ＣＯの多くは浄化されずに残るので、下流側のリーンＮＯｘ触媒２５にはＣＯ濃度が十分に高くかつＨＣ濃度の低い排気が供給されるようになり、このＣＯの作用により、リーンＮＯｘ触媒２５からのＮＯｘの放出が促進される。
【００７６】
具体的には、前記リーンＮＯｘ触媒２５において、ＮＯｘはバリウム粒子の表面に硝酸塩の形態で吸着されており、この硝酸バリウムＢａ（ＮＯ3）2がＣＯの供給により置換されて、炭酸バリウムＢａＣＯ3と二酸化窒素ＮＯ2とが生成すると考えられる。
【００７７】
Ｂａ（ＮＯ3）2＋ＣＯ → ＢａＣＯ3＋ＮＯ2↑  （係数省略）
そして、触媒金属上でＮＯ2がＨＣやＣＯ等と反応して還元浄化される。
【００７８】
ＮＯ2 ＋ＨＣ＋ＣＯ → Ｎ2 ＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2   （係数省略）
また、排気中のＣＯ濃度が高くなると、このＣＯと排気中の水分Ｈ2Ｏとの間でいわゆる水性ガスシフト反応が進行し、これにより、触媒の反応サイトで水素Ｈ2が生成される。
【００７９】
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → Ｈ2＋ＣＯ2
そして、この水素Ｈ2は強い還元作用を有しており、バリウム粒子に吸収されているＮＯｘやイオン成分を放出させやすくすると考えられる。
【００８０】
要するに、この実施形態によれば、燃料噴射の分割等によって排気中のＣＯ濃度を高めることにより、リーンＮＯｘ触媒２５の内側触媒層２５ｂに担持されたバリウム粒子の周囲に多量のＣＯを供給して、このバリウム粒子に吸収されているＮＯｘの放出を促すことができる。また、このときに燃焼室４の空燃比が理論空燃比よりもリッチ側とリーン側とに周期的に変化していて、バリウム粒子の周囲のＣＯ等の分圧が周期的に変動しているので、ＮＯｘの放出はさらに促進される。
【００８１】
ここで、前記リーンＮＯｘ触媒２５への排気中のＨＣ濃度が高ければ、その分、ＣＯとバリウム粒子との接触の機会が減って、前記のようなＣＯによるＮＯｘ放出作用が阻害される虞れがあるが、この発明では、リーンＮＯｘ触媒２５よりも排気上流側の三元触媒２９により、排気中のＨＣ濃度を大幅に低下させるようにしているので、前記バリウム粒子の周囲のＨＣ濃度は極めて低くなり、このことで、該バリウム粒子に対するＣＯの作用を最大限に高めて、ＮＯｘの放出を最大限に促進することができる。尚、前記リーンＮＯｘ触媒２５の外側触媒層２５ｃにはゼオライトが担持されており、このゼオライトにより排気中のＣＯやＨＣが吸着保持されるとともに、そのＨＣが部分酸化されてＨＣＯやＣＯに変わるので、このことによっても、内側触媒層２５ｂに担持されているバリウム粒子に対するＣＯの作用を強めることができる。
【００８２】
したがって、この実施形態の排気浄化装置Ａによれば、ＮＯｘ放出制御時に排気中のＣＯの作用を最大限に強めて、リーンＮＯｘ触媒２５からＮＯｘを十分に放出させ、かつその放出されたＮＯｘを略完全に還元浄化することができる。そして、そのようにしてリーンＮＯｘ触媒２５のＮＯｘ吸収性能を十分に回復させることができるので、その後にエンジン１を成層燃焼モードで運転するときにも、前記リーンＮＯｘ触媒２５によるＮＯｘの吸収性能を十分に発揮させることができる。つまり、エンジン１の運転中に全体としてＮＯｘの除去性能を向上させることができる。
【００８３】
さらにまた、この実施形態によれば、リーンＮＯｘ触媒２５の硫黄被毒によるＮＯｘ除去性能の低下を防止することができる。すなわち、例えば、エンジン１を搭載した車両の走行距離が数千ｋｍに及んだときには、エンジン１の運転中にリーンＮＯｘ触媒２５にＳＯｘが徐々に蓄積されることによりＮＯｘの吸収性能が低下する虞れがある。
【００８４】
そこで、前記図１０のフローに示すように、エンジン１の運転中にリーンＮＯｘ触媒２５における硫黄成分の吸収過剰状態が判定されて、フラグＦ２がオンになると（Ｆ２＝１）、このときにリーンＮＯｘ触媒２５が高温状態（例えば４５０°Ｃ以上）になっていて、ＳＯｘを脱離可能な状態であれば、前記のＮＯｘ放出制御と同じようにＳＯｘ放出制御が行われて（図１３参照）、排気中のＣＯ濃度が大幅に高められるとともに、三元触媒２９によりＨＣが選択的に酸化されることにより、リーンＮＯｘ触媒２５への排気中のＨＣ濃度が低くされる。そして、このようにしてＣＯ濃度が極めて高くかつＨＣ濃度の低い排気がリーンＮＯｘ触媒２５に供給されることで、該リーンＮＯｘ触媒２５からのＳＯｘの脱離が促進される。
【００８５】
前記ＳＯｘ脱離制御によりＳＯｘの脱離を促進するときの具体的な反応は前記のＮＯｘの放出の場合と同様であり、バリウム粒子の表面に吸収されている硫酸バリウムＢａＳＯ4がＣＯの供給により置換されて、炭酸バリウムＢａＣＯ3と二酸化硫黄とが生成すると考えられる。
【００８６】
ＢａＳＯ4＋ＣＯ → ＢａＣＯ3＋ＳＯ2↑  （係数省略）
また、前記ＮＯｘ放出の場合と同様に、水性ガスシフト反応により触媒の反応サイトで生成した水素Ｈ2がＳＯｘを硫化水素Ｈ2Ｓの形態で脱離させることによっても、リーンＮＯｘ触媒２５からの硫黄成分の脱離が促進されると考えられる。
【００８７】
【実施例】
次に、具体的に実施した実施例（試験結果）について説明する。
【００８８】
この試験に用いたリーンＮＯｘ触媒は、前記各実施形態のものと同じく２層コートのものであり、内側触媒層には、サポート材としてアルミナとセリアとを用い、これに白金ＰｔとバリウムＢａとを担持させた。また、外側触媒層には、サポート材としてゼオライトを用い、これに白金Ｐｔ及びロジウムＲｈとＢａとを担持させた。そして、前記の触媒を排気量２０００ｃｃの筒内噴射式ガソリンエンジンの排気通路に配設し、排気中の酸素濃度が約７％となるリーン状態（空燃比Ａ/Ｆ＝２２くらい）と、排気中の酸素濃度が略０．５％となるλ＝１状態（空燃比Ａ/Ｆ＝１４．７くらい）とに交互に切替えて運転して、その運転状態の切替えに伴うＮＯｘ除去率の変化を求めたものである。
【００８９】
図１４（ａ）は、排気中のＨＣ濃度を略通常通りの値（約４０００ppm）とした場合について、燃料を吸気行程及び圧縮行程に２分割して噴射して、ＣＯ濃度を増やしたとき（ＣＯ濃度が約１〜２％）と、通常の一括噴射のとき（ＣＯ濃度が約０．１６％）とを対比して示したものである。このように排気中のＨＣ濃度が高いときには、分割噴射によってＣＯ濃度を高めてもＮＯｘ除去率は向上せず、むしろλ＝１状態でのＮＯｘ除去率がやや低下することが分かる。尚、前記ＨＣとしては主にプロピレンＣ3Ｈ6を用いており、このＨＣ、ＣＯ及び酸素以外の排気の組成は、ＮＯが約２６０ppm、Ｈ2が約６５０ppm、そして、残りをＮ2としている。
【００９０】
一方、同図（ｂ）は排気中のＨＣ濃度を大幅に低下させるとともに（約３００ppm）、前記と同様に、分割噴射によってＣＯ濃度を増やしたときと、通常の一括噴射とを対比して示したものである。この場合には、通常の一括噴射を行うと排気中のＣＯ濃度が低くなる（約０．１６％）ことから、還元剤成分であるＣＯ、ＨＣの両方が少なくなり、λ＝１状態になった直後にはリーンＮＯｘ触媒から放出されるＮＯｘを還元し切れずに大気中に排出してしまう。また、リーンＮＯｘ触媒からのＮＯｘの放出も不十分に終わるので、リーン状態でのＮＯｘ吸収性能も低くなってしまい、全体としてＮＯｘ除去性能の低下が著しい。
【００９１】
これに対し、分割噴射によってＣＯ濃度を高めると（約１〜２％）、λ＝１状態でのＮＯｘ除去率は極めて高くなる。すなわち、この場合には、排気中にＣＯ及びＨＣが両方共に十分にあるとき（図（ａ）参照）よりも、特にリーン状態からリッチ状態に切り替わった後の所定の短い期間でさらにＮＯｘ除去性能が向上しており、このことから、排気中のＣＯ濃度が十分に高ければ、ＨＣ濃度はむしろ低いほうが好ましいと言うことができる。また、排気中のＣＯの作用が強まって、リーンＮＯｘ触媒からのＮＯｘの放出も良好に促進される結果、このリーンＮＯｘ触媒が十分に再生され、リーン状態でのＮＯｘ吸収性能も向上している。尚、リーン状態でのＮＯｘ除去性能が、ＨＣ濃度が高い場合（図（ａ）参照）よりも高いのは、排気中のＨＣ濃度が低下して、排気通路におけるＨＣの燃焼が少なくなったことで、排気温度が低下したためであると考えられる。
【００９２】
（他の実施形態）
尚、本発明は前記各実施形態に限定されるものではなく、その他の種々の実施形態を包含するものである。すなわち、前記実施形態では、ＣＯ濃度増大手段４０ａとして、インジェクタ７により燃料を、２回に分割して各気筒の吸気行程と圧縮行程とでそれぞれ噴射させるようにしているが、これに限らず、例えば３回以上に分割させるようにしてもよい。また、例えば各気筒の膨張行程や排気行程で燃料を噴射することにより、排気中のＣＯ濃度を増大させるようにしてもよく、さらには、排気通路２２に直接、ＣＯを供給する手段を設けることも可能である。
【００９３】
【発明の効果】
以上説明した如く、請求項１の発明に係るエンジンの排気浄化装置によれば、エンジンの運転中にＣＯ濃度増大手段により排気中のＣＯ濃度を増大させて、還元剤成分であるＣＯをＮＯｘ浄化材へ十分に供給するとともに、ＨＣ濃度低減手段により前記ＮＯｘ浄化材への排気中のＨＣ濃度を低下させることによって、該ＮＯｘ浄化材に対しその周囲の排気中のＣＯを最大限に強く作用させることができ、このことにより、ＮＯｘ除去性能の向上が図られる。
【００９４】
特にＨＣ濃度低減手段として、ＮＯｘ浄化材よりも上流側の排気通路に、白金及びロジウムの重量比が白金／ロジウム＜３とされて、理論空燃比近傍でのＨＣの除去率がＣＯの除去率よりも高く設定され、且つＨＣ除去率とＣＯ除去率との差は、理論空燃比よりもリーン側においてリッチ側よりも小さくなるように設定された三元触媒を配設したから、リーン側でのＣＯ除去率の大きな低下を招くことなく、理論空燃比近傍においてＮＯｘ浄化材への排気中のＨＣ濃度を低下させることができ、ＮＯｘ除去性能の向上に有利になる。
【００９５】
請求項２の発明によると、燃料噴射弁により燃料を、気筒の吸気行程から圧縮行程の間で少なくとも２回に分割して噴射させることで、排気中のＣＯ濃度を高めることができる。
【００９６】
請求項３の発明によると、ＮＯｘ浄化材をＮＯｘ還元触媒からなるものとしたので、排気中のＣＯ濃度を高めることにより、ＣＯのＮＯｘ浄化材への作用を強めて、ＮＯｘの還元分解を促進できる。
【００９７】
請求項４の発明によると、ＮＯｘ浄化材をＮＯｘ吸収材からなるものとしたので、該ＮＯｘ吸収材からＮＯｘを放出させるときに排気中のＣＯ濃度を高めることにより、ＮＯｘの放出と還元分解とを促進して、そのＮＯｘ吸収材の性能を十分に回復させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の構成を示す説明図である。
【図２】  本発明の実施形態に係る排気浄化装置の概略構成図である。
【図３】  空燃比の変化に対するＯ2センサの出力特性を示す図である。
【図４】  リーンＮＯｘ触媒（ａ）及び三元触媒（ｂ）の概略構成をそれぞれ示す断面図である。
【図５】  エンジンの成層燃焼モード、λ＝１分割モード及びエンリチモードの各運転領域を設定したマップの一例を示す図である。
【図６】  エンジンの各運転領域における燃料噴射時期を示すタイムチャート図である。
【図７】  エンジン回転数及びアクセル開度に対応するエンジンの目標トルクを設定したマップ（ａ）と、エンジン回転数及び目標トルクに対応するスロットル弁の開度を設定したマップ（ｂ）とをそれぞれ例示する説明図である。
【図８】  基本的な燃料噴射量及び燃料噴射時期の設定手順を示すフローチャート図である。
【図９】  ＮＯｘ放出制御の処理手順を示すフローチャート図である。
【図１０】  ＳＯｘ脱離制御の処理手順を示すフローチャート図である。
【図１１】  吸気行程噴射及び圧縮行程噴射の実行手順を示すフローチャート図である。
【図１２】  理論空燃比近傍での三元触媒によるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化特性を示す図である。
【図１３】  エンジン運転中にＮＯｘ放出制御やＳＯｘ脱離制御が行われるときの空燃比の変化を示すタイムチャート図である。
【図１４】  排気中のＨＣ濃度が高い場合（ａ）と低い場合（ｂ）とについて、それぞれ燃料噴射を２分割したときのＮＯｘ除去率の変化を、分割しないときと対比して示したグラフ図である。
【符号の説明】
Ａ        エンジンの排気浄化装置
１        エンジン
２        気筒
４        燃焼室
７        インジェクタ（燃料噴射弁）
２２      排気通路
２５      リーンＮＯｘ触媒（ＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ吸収材、吸収浄化材）
２９      三元触媒（ＨＣ濃度低減手段）
４０      コントロールユニット（ＥＣＵ）
４０ａ    ＣＯ濃度増大手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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