(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極とセパレータと負極とがフッ素化合物を電解質とする非水電解液と一緒に正極ケースの中に着設され、前記正極ケースは封口材を介して負極ケースで封口されている扁平形非水電解液電池において、
前記正極ケースの内側のうち、前記封口材の内周縁部から前記正極の外周縁部にかけての部分が有機物から成る厚み５〜７０μｍの塗膜でドーナツ状に被覆され、かつ前記正極の直下に位置する前記正極ケースの内側表面には前記正極の８０％以上に相当する面積の塗膜非被覆箇所が存在し、そして前記塗膜非被覆箇所にはその面積の５０％以上に相当する面積を有し、かつ厚みが前記塗膜の厚みの６０％以上の厚みである導電層が形成されていることを特徴とする扁平形非水電解液電池。
【請求項２】
前記有機物が、合成樹脂，ゴム、またはビチューメンのいずれかである請求項１の扁平形非水電解液電池。
【請求項３】
前記導電層が、炭素質材料を主体として成る請求項１または２の扁平形非水電解液電池。
【請求項４】
前記導電層が、Ａｌ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｎｂ，Ｔａの群から選ばれる少なくとも１種もしくはそれらの合金を主体とする粉末の層またはネットである請求項１または２の扁平形非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は扁平形非水電解液電池に関し、更に詳しくは、リチウム系フッ素化合物を電解質とする非水電解液が内蔵された扁平形非水電解液電池であって、高温下における保存特性が優れている扁平形非水電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム電池やリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液電池は、電解液が水溶液である電池に比べて、放電電圧が高く、低温特性や長期保存特性が優れており、各種形状のものが市販されているが、それらのうち、コイン形状やカード形状をした後述する扁平形のものは、小型軽量であり、その製造が簡単であり、大量生産が容易であるため、各種の電子機器のメモリバックアップ電源などとして広く普及し始めている。
【０００３】
この扁平形非水電解液電池は、通常、次のような構造になっている。
【０００４】
すなわち、上部が開口する例えばステンレス鋼製の正極ケースの中に、正極とセパレータと負極とをこの順序で積層した発電要素が前記正極と正極ケースの内側底面とを接触させた状態で着設され、更に所定の非水電解液が収容されていて、前記正極ケースの開口は、電気絶縁性の封口材を介して例えばステンレス鋼製の負極ケースで封口された密閉構造になっている。
【０００５】
非水電解液としては、従来、ＬｉＣｌＯ4を電解質とし、これを例えば一次電池の場合はプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタン、二次電池の場合はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合物であるような非水溶媒に溶解せしめたものが広く用いられてきている。しかしながら最近では、電池の放電特性の向上や安全性の更なる確保という観点から、電解質としてはＬｉＣｌＯ4に代え、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2，ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2のような、フッ素基を導入した非水電解液系フッ素化合物が検討され、既に一部では実用化も行われている。
【０００６】
この扁平形非水電解液電池は、常温下における保存寿命が通常５〜１０年であって、その長期保存特性に優れている。しかしながら、最近では、電子機器の耐用年数の増加や高温下における使用頻度の増大という使用環境の変化に伴い、保存特性の更なる向上が求められている。
【０００７】
しかしながら、正極ケースにステンレス鋼を使用した場合、高温下で電池を長期間保存しておくと、正極ケースが腐食して電池特性の低下を招くということが従来から指摘されている。
【０００８】
とくに、前記したリチウム系フッ素化合物を電解質とする非水電解液を用いた電池の場合には、このフッ素化合物は微量混入する水分などの影響を受けて分解し、フッ酸などの腐食性が高い遊離酸を生成して正極ケースの腐食を促進するという問題がある。また、非水電解液の調製時には、硫酸根，リン酸根，ホウ酸根などの高腐食性の不純物の混入も起こり、これらは精製しても完全に除去することが困難であるため、このことも正極ケースの腐食を促進する一要因になっている。
【０００９】
このように、リチウム系フッ素化合物を電解質とする非水電解液を用いた扁平形電池の場合、電解質がフッ素化合物ではない電池の場合に比べて正極ケースの腐食が著しく促進される。そのため、正極ケースに対してはより有効な防食処理を施すことが必要になる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フッ素化合物を電解質とする非水電解液を用いた扁平形電池における上記した問題を解決し、正極ケースの腐食を有効に防止し、高温下で長期間保存した場合であっても電池特性の低下が抑制される扁平形非水電解液電池の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した目的を達成するための研究過程で、フッ素化合物を電解質とする非水電解液を用いた扁平形電池を高温（８０℃）下に放置し、そのときの正極ケースの内面の腐食挙動を観察した。
【００１２】
その結果、腐食は正極ケースの内面全体で発生しているのではなく、正極ケースの内面のうち、封口材の内周縁部から着設されている正極の外周縁部に至るドーナッツ形状をした底面部分に点在する孔食として集中的に発生しているという事実を見出した。また、着設されている正極の直下に位置する正極ケースの底面では、腐食はあまり発生していないという事実を見出した。
【００１３】
この現象は、扁平形電池における正極ケースの前記ドーナッツ形状の部分には非水電解液が貯留しやすいため、正極ケースの他の内面箇所に比べて腐食が起こりやすくなり、また、この部分では、正極ケース（金属）と高電位にある正極とが隣接しているので両者間で局部電池が形成されることになって、正極ケースの腐食は進行するものと、本発明者らは考察した。
【００１４】
したがって、本発明者らは、この部分を非水電解液に対して耐食性を有する材料で被覆することにより、正極ケースの上記腐食現象を防止することができるとの着想を抱き、本発明の扁平形非水電解液電池を開発するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の扁平形非水電解液電池は、正極とセパレータと負極とがフッ素化合物を電解質とする非水電解液と一緒に正極ケースの中に着設され、前記正極ケースは封口材を介して負極ケースで封口されている扁平形非水電解液電池において、
前記正極ケースの内側底面のうち、前記封口材の内周縁部から前記正極の外周縁部にかけての部分が有機物から成る厚み５〜７０μｍの塗膜でドーナツ状に被覆され、かつ前記正極の直下に位置する前記正極ケースの内側表面には前記正極の８０％以上に相当する面積の塗膜非被覆箇所が存在し、そして前記塗膜非被覆箇所にはその面積の５０％以上に相当する面積を有し、かつ厚みが前記塗膜の厚みの６０％以上の厚みである導電層が形成されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明においては、とくに、前記有機物が、合成樹脂，ゴム、またはビチューメンのいずれかである、扁平形非水電解液電池が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面に則して本発明の扁平形非水電解液電池を扁平形非水電解液二次電池を例にして詳細に説明する。図１は本発明電池の構成例を示す断面図であり、図２は電池の組み立てを説明するための分解斜視図である。
【００１８】
図において、正極端子も兼ねる例えばステンレス鋼から成る正極ケース１の中には、ペレット形状をした正極２，電気絶縁性で保液性を備えた例えばポリプロピレン不織布から成るセパレータ３，同じくペレット形状をした負極４がこの順序で積層された状態で着設されている。そして、正極ケース１は、そこに収容された例えばポリプロピレン樹脂のような電気絶縁性でかつ非水電解液に対する耐薬品性を備えた材料から成る封口材５を介して、負極端子も兼ねる例えばステンレス鋼製の負極ケース６で封口され、全体は密閉構造になっている。なお、負極ケース６の内面には例えばニッケルネットなどの負極集電体６ａを配置し、負極４からの集電能を高める処置が施されている。
【００１９】
本発明の電池は、上記した構造において、正極ケース１の内側底面１ａの一部分が有機物から成る塗膜７で被覆されている。
【００２０】
具体的には、封口材５の内周縁部５ａから正極２の外周縁部２ａに至るドーナッツ形状の部分が塗膜７で被覆されている。
【００２１】
この塗膜７は、最も腐食が起こりやすい正極ケース１の上記ドーナッツ形状の底面１ａに非水電解液（図示しない）が接触して腐食作用を及ぼすことを防止するためのバリアとして機能する。このような塗膜７を形成する材料としては、電気絶縁性であり、また塗膜にしたときピンホールが発生することなく緻密であって非水電解液が正極ケース１の底面１ａにまで滲透していくことを抑制することができ、また塗布作業も容易に行えるような材料が用いられる。
【００２２】
具体的には、ポリエチレン，ポリプロピレン，アクリル樹脂，エポキシ樹脂，フッ素樹脂，各種のセルロース樹脂のような合成樹脂；スチレン−ブタジエンゴム，ニトリルゴム，エチレン−プロピレンゴム，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリルゴム，エチレン−プロピレンゴム，フッ素ゴムのようなゴム；アスファルト，ピッチ，タールのようなビチューメン；などを好適例としてあげることができる。
【００２３】
この塗膜７は次のようにして成膜することができる。例えばポリエチレンを用いた場合、ポリエチレン微粒子の水懸濁液を調製してそれを正極ケース１の内面所定箇所に塗布し、ついで乾燥処理を施したのちに、ポリエチレンの溶融温度以上の温度に加熱してポリエチレンの溶融膜を形成し、それを冷却することによって緻密な塗膜にする。また、ゴムやビチューメンを用いる場合には、それらを例えばトルエンのような適当な溶剤に溶解し、得られた溶液を正極ケースの所定箇所に塗膜したのち加熱して溶剤を揮散せしめ、同じく緻密な塗膜にすることもできる。
【００２４】
この塗膜７の厚みは５〜７０μｍに設定される。厚みが５μｍより薄くなると正極ケースの腐食を防止する効果が著しく低下し、また７０μｍより厚くすると、重ね塗りなどの作業が必要となって作業性に劣るうえ、電池の内容積も減少して放電容量の低下を招くようになるからである。
【００２５】
この塗膜７を正極ケース１の底面１ａの全体に形成すれば、正極ケースの耐食性は大きく向上することは事実であるが、当該塗膜７は電気絶縁性であるため、正極２からの集電が事実上不可能になって電池の放電特性は著しく低下してしまう。したがって、塗膜７は、前記したように、非水電解液が貯留しやすいドーナッツ形状の部分に形成し、正極２の直下に位置する箇所は塗膜６を形成しない塗膜非被覆箇所１ｂにして、ここで正極２からの集電能を確保できるようにすることが好ましいことになる。
【００２６】
その場合、塗膜非被覆箇所１ｂの面積は、この上に位置する正極２の面積の８０％以上に設定する。８０％より小さい面積の場合は正極２からの集電が不充分となり、放電特性の低下が起こりはじめるからである。
【００２７】
正極２からの集電を効果的に行うために、本発明の電池においては、前記塗膜非被覆箇所１ｂの中央部に導電層８を形成して、これと正極２とを接触させることが好ましい。
【００２８】
この導電層８は次のようにして形成される。すなわち、用いる非水電解液に対する耐食性を備えている材料、例えば炭素材料；Ａｌ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｎｂ，Ｔａのいずれか１種またはそれらの合金；の粉末を含むペーストを調製し、これを塗膜非被覆箇所１ｂに適宜な広さと厚みで塗布したのち乾燥して層形成してもよく、またＡｌ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｎｂ，Ｔａまたはそれらの合金の場合には、それらのネットを塗膜非被覆箇所１ｂに配置して形成することもできる。
【００２９】
この導電層８の厚みは、有機物の塗膜７の厚みの６０％以上の厚みに設定される。それよりも薄くなると、導電層８と正極２との隙間が大きくなり、両者の接触状態に難が生じて集電効果は低下するようになるからである。
【００３０】
本発明の扁平形非水電解液電池は、図２で示したように、正極ケース１の内側底面１ａに塗膜７，導電層８を形成し、そこに封口材５を収容し、更に正極２，フッ素化合物を電解質とする所定の非水電解液を含浸せしめたセパレータ３，負極４を順次収容し、負極ケース６を封口材５に配置したのちその配置箇所を正極ケース１と加締めることにより製造される。
【００３１】
なお、図１で示したように、塗膜７の一部が正極２の下に位置していても、それが少量であれば、本発明の目的達成にとって何らの不都合も生じない。
【００３２】
【実施例】
実施例１
正極活物質として五酸化バナジウム粉末を用い、これに人造黒鉛粉末とＰＴＦＥ粉末を混合したのち加圧成形してペレットを成形し、乾燥して正極２を製造した。また、メソフェーズピッチの炭素繊維チョップとスチレン−ブタジエンゴムを混合したのち加圧成形してペレットを成形し、乾燥後、電気化学的にリチウムをドープして負極６とした。
【００３３】
一方、ポリエチレン微粒子（平均粒径３μｍ）を水に分散させた懸濁液を調製し、これをＳＵＳ４４４の正極ケース１の底面１ａに塗布した。このとき、底面１ａの中央部には、前記正極の面積の８０％に相当する面積の塗膜非被覆箇所を残した。
【００３４】
ついで、正極ケース１に温度１２０℃で１時間の熱処理を行って水を蒸発させるとともに、ポリエチレン微粒子を溶融せしめて正極ケース１の内面１ａには厚み３０μｍのドーナッツ形状の塗膜７を形成した。
【００３５】
一方、水とエタノールを等量混合した分散媒体にアセチレンブラックを分散せしめてカーボンペーストを調製し、これを正極ケース１の底面１ａ中央部に存在する塗膜非被覆箇所１ｂに塗布した。このときの塗布面積は塗膜非被覆箇所１ｂの面積の８０％に相当する面積とした。ついで、温度８０℃で１時間の熱処理を行って、塗膜非被覆箇所１ｂの中央に厚み３０μｍの導電層８を形成した。
【００３６】
この正極ケース１の中に、ポリプロピレン製の封口材５を嵌合し、更に前記正極２，プロピレン製不織布のセパレータ３，負極４を順次着設した。
【００３７】
なお、電解液としては、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（容量比）の非水溶媒に、ＬｉＣＦ3ＳＯ3を１モル／Ｌとなるように溶解せしめたものを調製し、これを前記セパレータ３に含浸せしめて使用した。
【００３８】
ついで、封口体５に、内面にニッケルネットの負極集電体６ａがスポット溶接されているＳＵＳ４４４製の負極ケース６を配置し、全体を加締めて目的とする扁平形非水電解液電池を製造した。
【００３９】
実施例２
塗膜７の材料が紫外線硬化型のエポキシ樹脂であったこと、そして塗布後に紫外線照射して塗膜を形成したことを除いては実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池を製造した。
【００４０】
実施例３
塗膜７の材料としてスチレン−ブタジエンゴムラテックスを用い、また塗布後の熱処理温度が１００℃であったことを除いては実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池を製造した。
【００４１】
実施例４
塗膜７の材料として、アスファルトをトルエンに溶解せしめたものを用い、また塗布後の熱処理条件が温度５０℃で３０分であったことを除いては実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池を製造した。
【００４２】
実施例５
塗膜７の厚み、導電層８の厚みがいずれも５μｍであったことを除いては実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池を製造した。
【００４３】
実施例６
塗膜７の厚み、導電層８の厚みがいずれも７０μｍであったことを除いては実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池を製造した。
【００４４】
実施例７
導電層８の面積が塗膜非被覆箇所１ｂの面積の５０％に相当する面積であったことを除いては実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池を製造した。
【００４５】
実施例８
導電層８の厚みが１８μｍ、すなわち塗膜７の厚みの６０％に相当する厚みであったことを除いては実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池を製造した。
【００４６】
実施例９
導電層８の材料としてＡｌの粉末を用いたことを除いては実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池を製造した。
【００４７】
実施例１０
導電層８の材料としてＡｌのネットを用いたことを除いては実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池を製造した。
【００４８】
比較例１
塗膜非被覆箇所１ｂの面積が、正極２の面積の６０％に相当する面積であったことを除いては実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池を製造した。
【００４９】
比較例２
塗膜７の厚み、導電層８の厚みがいずれも２００μｍであったことを除いては実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池を製造した。
【００５０】
比較例３
導電層８の面積が塗膜非被覆箇所１ｂの面積の３０％に相当する面積であったことを除いては実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池を製造した。
【００５１】
比較例４
導電層８の厚みが５μｍであったことを除いては実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池を製造した。
【００５２】
比較例５
導電層８を形成しなかったことを除いては実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池を製造した。
【００５３】
比較例６
塗膜７を形成しなかったことを除いては実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池を製造した。
【００５４】
比較例７
塗膜７の材料としてテトラエトキシシランをイソプロピルアルコールに分散させたものを用い、また塗布後の熱処理条件が１２０℃で３０分であり、塗膜７がＳｉＯ２で形成されていることを除いては実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池を製造した。
【００５５】
比較例８
塗膜７の材料として、実施例１の導電層形成のために用いたカーボンペーストを用い、また塗布後の熱処理条件が温度５０℃で３０分であったことを除いては実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池を製造した。
【００５６】
比較例９
塗膜７を正極ケース１の底面１ａの全面に形成したことを除いては実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池を製造した。
【００５７】
比較例１０
導電層８の材料としてニッケルネットを用いたことを除いては実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池を製造した。
【００５８】
以上２０種類の電池につき、温度２０℃において１ｋΩの負荷を接続して０.２秒後の閉路電圧を測定した。
【００５９】
ついで、温度２０℃において、１５ｋΩの負荷を接続して放電電圧が２.０Ｖになるまで連続放電を行い、初度放電容量を測定した。
【００６０】
また、各電池を８０℃の温度環境下に２０日間放置したのち、上記した条件で連続放電を行ってそのときの放電容量を測定し、その値を初度放電容量で除算して放電容量残存率（％）を算出した。
【００６１】
以上の結果を一括して表１，表２に示した。
【００６２】
【表１】
0004124862.tif 000002
【００６３】
【表２】
0004124862.tif 000003
表１，表２から次のことが明らかである。
【００６４】
（１）実施例１〜４の電池は、いずれも閉路電圧が高く、初度放電容量も大きく、高温下における保存特性も優れている。
【００６５】
これに反し、正極ケースの内面に塗膜を形成しなかったもの（比較例６）、塗膜を形成してもその材料がそれぞれＳｉＯ２，カーボンであるもの（比較例７，８）は閉路電圧と初度放電容量は問題ないものの高温下における保存特性は著しく低下している。このようなことから、塗膜形成の効果は歴然としているが、その場合、材料としては、樹脂，ゴム，アスファルトなどを用いるべきであることがわかる。
【００６６】
なお、放電試験後に電池を分解して正極ケースの内面を観察したところ、実施例１〜４の電池は正極ケースの全面に亘り腐食が認められなかったが、比較例６の場合には正極の外周縁部に相当する箇所に多数の孔食状腐食が認められ、また比較例７，８の電池の場合には、比較例６の電池より少ないとはいえ、やはり点在する腐食が認められた。
【００６７】
（２）正極ケースに本発明の塗膜を形成した場合であっても、その塗膜非被覆箇所の面積が正極の面積に対して小さくなる場合（比較例１の場合）には、高温下における保存特性は問題ないが正極からの集電が悪くなって閉路電圧は低下している。このようなことから、塗膜非被覆箇所の面積は正極の面積に対し８０％以上に設定する。
【００６８】
（３）また、塗膜の厚みが５μｍの場合（実施例５）も正極ケースの腐食防止には充分な効果が認められ、塗膜の厚みが７０μｍ（実施例６）までは諸特性に関して問題はないが、塗膜の厚みが厚くなる（比較例２）と、閉路電圧と高温下における保存特性は問題ないが、電池内容積が減少しているため初度放電容量の低下が認められる。このようなことから、塗膜の厚みは５〜７０μｍにする。
【００６９】
（４）塗膜非被覆箇所に形成する導電層の面積が塗膜非被覆箇所の面積に比べて小さくなりすぎる場合（比較例３）や、厚みが塗膜の厚みに比べて薄くなりすぎる場合（比較例４）は、いずれも、正極からの集電が悪くなって閉路電圧は低下している。実施例７や実施例８の電池の閉路電圧に問題はないことから、導電層の面積は塗膜非被覆箇所の面積の５０％以上にし、また厚みは塗膜の厚みの６０％以上に設定する。
【００７０】
（５）正極ケースの内面の一部に塗膜を形成していても導電層が形成されていない場合（比較例５）には、電池特性のいずれもが低下している。したがって、塗膜以外に導電層を形成する。
【００７１】
（６）また、正極ケースの内面全体に塗膜を形成すると（比較例９）、高温下における保存特性は向上するものの、閉路電圧と初度放電容量は極端に低下してしまい電池としての使用が不可能になってしまう。このようなことから、塗膜は正極ケースの内面の一部分に形成すべきことがわかる。
【００７２】
（７）更に導電層としてＡｌネットを用いた実施例９や、Ａｌ粉末を用いた実施例１０では電池の諸特性に何らの問題もないが、Ｎｉネットを用いた比較例１０の場合には、高温下における保存特性が大幅に低下している。これは高温下でＮｉが溶出したためである。このようなことから、導電層を設ける場合、その材料は耐食性に富む材料であることが必要で、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｎｂ，Ｔａなどが好適である。
【００７３】
なお、本実施例では正極作用物質として五酸化バナジウムを用いた二次電池を製作したが、正極作用物質としてはとくにこれに限定されるものではなく、リチウム含有複合二酸化マンガン，コバルト酸リチウム，マンガン酸リチウム，ニッケル酸リチウムなどの他の酸化物や、硫化鉄などのカルコゲン化物，ポリアニリンなどの有機化合物なども使用可能であり、また、本発明は二酸化マンガンなどの酸化物やフッ化黒鉛などのハロゲン化物を正極に用いた一次電池についても、当然、使用可能である。
【００７４】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の扁平形非水電解液電池は、フッ素化合物を電解質とする非水電解液が貯留しやすい正極ケースの部分が緻密で耐食性に富む有機物の塗膜で被覆されているので、高温下で長期保存しても当該正極ケースの腐食は抑制され、放電容量の低下は起こらない。また、特定面積の導電層を形成することにより、正極と正極ケースの集電能も高めており、高温下に長期間放置しても電池特性が低下しない扁平形非水電解液電池としてその工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の扁平形非水電解液電池の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の扁平形非水電解液電池の分解斜視図である。
【符号の説明】
１    正極ケース
１ａ  正極ケース１の内側底面
２    正極
２ａ  正極２の外周縁部
３    セパレータ
４    負極
５    封口材
５ａ  封口材５の内周縁部
６    負極ケース
６ａ  負極集電体
【図１】
0004124862.tif 000004
【図２】
0004124862.tif 000005