(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂被覆金属構造部材の金属を被覆する樹脂皮膜上に、粘性液状樹脂あるいはその前駆体を主成分とする組成物を塗布し、該組成物の反応や溶媒の乾燥などにより、軟質樹脂層を前記樹脂皮膜上に密着形成させた金属構造部材において、
（１）金属を被覆する樹脂皮膜の濡れ張力γ１（ｍＮ／ｍ）と軟質樹脂層の濡れ張力γ２（ｍＮ／ｍ）の関係が−３．０≦γ１―γ２≦１５．０であり、
（２）軟質樹脂層の樹脂皮膜に対する引張接着強さが２０Ｎ／ｃｍ２以上であることを特徴とする軟質樹脂が接着した金属構造部材。
【請求項２】
潤滑樹脂皮膜を被覆した金属基材をプレス成形後、粘性液状樹脂あるいはその前駆体を主成分とする組成物を該潤滑樹脂皮膜の表面に塗布し、該組成物の反応や溶媒の乾燥などにより軟質樹脂層を該潤滑樹脂皮膜上に密着形成させた金属構造部材において、
（１）金属基材を被覆する潤滑樹脂皮膜の濡れ張力γ１（ｍＮ／ｍ）と軟質樹脂層の濡れ張力γ２（ｍＮ／ｍ）の関係が−３．０≦γ１―γ２≦１５．０であり、
（２）軟質樹脂層の潤滑樹脂皮膜に対する引張接着強さが２０Ｎ／ｃｍ２以上ある
ことを特徴とする軟質樹脂が接着した金属構造部材。
【請求項３】
金属基材がオーステナイト系ステンレス鋼板、フェライト系ステンレス鋼板、マルテンサイト系ステンレス鋼板、二相系ステンレス鋼板のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の軟質樹脂が接着した金属構造部材。
【請求項４】
樹脂または潤滑樹脂皮膜が、ウレタン樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、オレフィン樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料の１種または２種以上の混合物の塗布によるか、あるいは純シリコーン樹脂塗料または変性シリコーン樹脂塗料の１種または２種以上の混合物の塗布により形成され、上層の軟質樹脂が純シリコーン樹脂フォーム（発泡体）または変性シリコーン樹脂フォームの１種または２種以上の混合物から成るか、あるいは純シリコーンゴムまたは変性シリコーンゴムの１種または２種以上の混合物から成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の軟質樹脂が接着した金属構造部材。
【請求項５】
樹脂または潤滑樹脂皮膜がウレタン樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、オレフィン樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料の１種または２種以上の混合物の塗布により形成され、上層の軟質樹脂がウレタン系フォーム、エポキシ変性ウレタン系フォーム、オレフィン系フォーム、ポリエステル系フォーム、またはウレタン系ゴム、エポキシ変性ウレタン系ゴム、アクリル系ゴム、エポキシ変性アクリル系ゴム、オレフィン系ゴムの１種または２種以上の混合物から成るか、あるいはウレタン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの１種または２種以上の混合物から成ることを特徴とする、請求項１又は２に記載の軟質樹脂が接着した金属構造部材。
【請求項６】
樹脂または潤滑樹脂皮膜がアクリル変性ウレタン樹脂塗料の塗布により形成され、上層の軟質樹脂が純シリコーン樹脂フォームまたは変性シリコーン樹脂フォームの１種または２種以上の混合物から成ることを特徴とする、請求項１又は２に記載の軟質樹脂が接着した金属構造部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属を被覆する樹脂皮膜上に、接着剤やプライマーを塗布せずに軟質樹脂パッキン、ガスケットや断熱樹脂フォーム、樹脂クッションなどを表面に接着した金属構造部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
家庭、オフィス、工場などで用いられるボイラー、給湯装置、洗浄装置、洗濯機、キッチン、貯液槽など各種の水回り設備、化学反応塔、廃液処理設備、輸送管など種々の液体を取り扱う各種の工業設備、また、海洋構造物、自動車、鉄道車両、船舶などでは、液漏れ、水漏れや外部からの浸水などを防止するため、金属製の構造部材、例えばケーシング、カバー、開閉孔、出入り口などの合わせ部にゴム状あるいはスポンジ状の樹脂製パッキンやガスケットが設けられ、シール材として使用されている。また、気密、隙間充填、断熱、防音、防振の目的にも、同様な樹脂製パッキンやガスケットが金属製の合わせ部に設けられている。
【０００３】
これらのパッキンやガスケットの形成方法としては、
(a)ゴムシートやスポンジシートを所望の形状に打ち抜いて金属構造部材の合わせ部に貼付する方法、
(b)細長いゴム線材やスポンジ線材を合わせ部形状に沿って貼付する方法、
(c)反応性液状樹脂を合わせ部形状に沿って塗布後に反応させる方法、
(d)加熱溶融した熱可塑性エラストマーを合わせ部形状に沿って塗布する方法などがある。これらの中では、(a)、(b)の貼付法より、(c)、(d)のように粘性液状の樹脂を塗布する方が、金属構造部材の種々の大きさや形状の合わせ部に対応し易いため、施工事例が増えている。多くの場合、金属基材を所望の形状にプレス成形してから、それらの合わせ部に粘性液状樹脂を塗布することによりパッキンやガスケットが形成される。
【０００４】
ところで、プレス成形時に潤滑性が不足すると、割れ、しわ、型かじりなどによる表面傷などの問題が発生するため、成形前に、潤滑油基油や潤滑油基油に添加剤を配合した潤滑油塗布が行われている。例えば、特開平３−１０６９９３号公報には、潤滑油基油にアルカリ土類金属の炭酸塩やスルホン酸塩を配合したものが提案されている。
【０００５】
プレス成形後、金属構造部材にパッキンやガスケットを設けるためには、各種有機溶剤やアルカリ脱脂液などによる潤滑油除去、洗浄が必要であるが、これらの溶剤や脱脂液は、作業者の健康や環境に大きな負荷を与えるため好ましくない。また、パッキンやガスケット形成後の金属部材の加工、他材への組付け工程、梱包、運搬などで剥がれないように、金属面にパッキンやガスケットを十分な接着強さになるように接着するためには、多くの場合、潤滑油除去後にプライマー塗布が必要で、製造工程を煩雑にするという欠点もあった。
【０００６】
有機溶剤やアルカリ脱脂液を使用せずに所望の形状にプレス成形できる潤滑表面処理鋼板は、種々検討されている。例えば、特開平６−１２６８８５号公報では、鋼板表面に、熱可塑性アクリル変性ポリエステル系樹脂にメラミン樹脂を加えることにより架橋構造を導入した樹脂に、シリカ、フッ素系ワックスを含有した樹脂皮膜を被覆したものが提案されている。特開平７−１９５０２９号公報では、クロメート処理を施した鋼板表面にポリエステル、ポリウレタン、アクリル系樹脂の少なくとも１種類の樹脂で、ガラス転移温度が４０〜６０℃の樹脂と６５℃以上の樹脂を混合し、シリカ、ポリオレフィンワックスを含有した樹脂皮膜を被覆したものが提案されている。特開平７−１８５４５５号公報では、特定の弾性率と伸びを有する熱硬化性樹脂に潤滑剤等を混合した皮膜による加工性改善を試みている。
【０００７】
しかしこれらの方法も、表面が滑りやすい樹脂皮膜にパッキンやガスケットを十分な接着強さになるように接着させるためプライマー塗布が必要な場合が多く、好適なプライマーがなければ、パッキンやガスケットを形成する部位の樹脂皮膜の除去などが必要で、製造工程を煩雑にするという欠点があった。
【０００８】
プレス成形後のアルカリ脱脂工程において溶解、除去できる脱膜型潤滑皮膜の例として、特開平８−１５６１７７号公報、特開平８−２５２８８７号公報、特開平１０−１１４０１４号公報、特開平１０−８８３６４号公報などに、アクリル系樹脂を用いたアルカリ脱膜型潤滑皮膜の発明が開示されている。
【０００９】
しかし、これらの場合も、脱膜型皮膜溶解後の裸金属面にパッキンやガスケットを十分な接着強さになるように接着させるためプライマー塗布が必要な場合が多く、製造工程が煩雑になっていた。
【００１０】
このように、金属基材をプレス成形するための表面潤滑方法については種々検討、開発されているが、プレス成形により得られる金属構造部材の合わせ部に、後工程でも剥がれないように十分な接着強さを持つパッキンやガスケットを設けるには、接着部位の洗浄や潤滑皮膜除去、さらに接着プライマー塗布などの工程が必要で、これらの工程をなくし作業の簡易化や製造コストダウンに寄与する技術的指針は、これまでに見当たらなかった。
【００１１】
また、金属基材をプレス成形せずに金属構造部材として用いる場合、前記のような表面潤滑性を金属基材に付与する必要はないが、金属構造部材の耐食性や意匠性などを高めるため樹脂皮膜を被覆することが少なくない。このような樹脂被覆部材の場合、後工程でも剥がれない十分な接着強さを持つパッキンやガスケットを合わせ部に設けるには、前記と同様に接着部位の洗浄や樹脂皮膜除去、さらに接着プライマー塗布などの工程が必要で、これらの工程省略のための技術的指針は見当たらなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、金属基材に樹脂皮膜を被覆し、皮膜の除去やプライマーの塗布なしに、粘性液状樹脂あるいはその前駆体を該皮膜に直接塗布してパッキンやガスケットを接着形成するか、あるいは、潤滑樹脂皮膜を被覆し、プレス成形後、潤滑皮膜の除去やプライマーの塗布なしに、粘性液状樹脂あるいはその前駆体を潤滑皮膜に直接塗布してパッキンやガスケットを接着形成することにより得られる、液シール、気密、隙間充填、断熱、防音、防振などの使用目的に適する金属構造部材を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために種々の検討を行った結果、金属基材に樹脂皮膜を被覆後、あるいは、潤滑樹脂皮膜を被覆した金属基材をプレス成形後、該樹脂皮膜あるいは潤滑樹脂皮膜に対し特定範囲の濡れ張力と引張接着強度を持つ軟質樹脂層を該樹脂皮膜あるいは潤滑樹脂皮膜上に密着形成させることで、樹脂皮膜、潤滑皮膜除去やプライマー塗布などの煩雑な工程なしに、パッキンやガスケット（軟質樹脂）を有する金属構造部材が得られることを見出した。
【００１４】
本発明は、このような知見をもとにして完成されたものであり、その要旨とするところは、
「［１］樹脂被覆金属構造部材の金属を被覆する樹脂皮膜上に、粘性液状樹脂あるいはその前駆体を主成分とする組成物を塗布し、該組成物の反応や溶媒の乾燥などにより、軟質樹脂層を前記樹脂皮膜上に密着形成させた金属構造部材において、
(1)金属を被覆する樹脂皮膜の濡れ張力γ１（ｍＮ／ｍ）と軟質樹脂層の濡れ張力γ２（ｍＮ／ｍ）の関係が−３．０≦γ１―γ２≦１５．０であり、
(2)軟質樹脂層の樹脂皮膜に対する引張接着強さが２０Ｎ／ｃｍ２以上であることを特徴とする軟質樹脂が接着した金属構造部材。
［２］潤滑樹脂皮膜を被覆した金属基材をプレス成形後、粘性液状樹脂あるいはその前駆体を主成分とする組成物を該潤滑樹脂皮膜の表面に塗布し、該組成物の反応や溶媒の乾燥などにより軟質樹脂層を該潤滑樹脂皮膜上に密着形成させた金属構造部材において、
(1)金属基材を被覆する潤滑樹脂皮膜の濡れ張力γ１（ｍＮ／ｍ）と軟質樹脂層の濡れ張力γ２（ｍＮ／ｍ）の関係が−３．０≦γ１―γ２≦１５．０であり、
(2)軟質樹脂層の潤滑樹脂皮膜に対する引張接着強さが２０Ｎ／ｃｍ２以上であることを特徴とする軟質樹脂が接着した金属構造部材。
［３］金属基材がオーステナイト系ステンレス鋼板、フェライト系ステンレス鋼板、マルテンサイト系ステンレス鋼板、二相系ステンレス鋼板のいずれかであることを特徴とする［１］及び［２］に記載の軟質樹脂が接着した金属構造部材。
［４］樹脂または潤滑樹脂皮膜が、ウレタン樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、オレフィン樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料の１種または２種以上の混合物の塗布によるか、あるいは純シリコーン樹脂塗料または変性シリコーン樹脂塗料の１種または２種以上の混合物の塗布により形成され、上層の軟質樹脂が純シリコーン樹脂フォーム（発泡体）または変性シリコーン樹脂フォームの１種または２種以上の混合物から成るか、あるいは純シリコーンゴムまたは変性シリコーンゴムの１種または２種以上の混合物から成ることを特徴とする［１］及び［２］に記載の軟質樹脂が接着した金属構造部材。
［５］樹脂または潤滑樹脂皮膜がウレタン樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、オレフィン樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料の１種または２種以上の混合物の塗布により形成され、上層の軟質樹脂がウレタン系フォーム、エポキシ変性ウレタン系フォーム、オレフィン系フォーム、ポリエステル系フォーム、またはウレタン系ゴム、エポキシ変性ウレタン系ゴム、アクリル系ゴム、エポキシ変性アクリル系ゴム、オレフィン系ゴムの１種または２種以上の混合物から成るか、あるいはウレタン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの１種または２種以上の混合物から成ることを特徴とする、［１］及び［２］に記載の軟質樹脂が接着した金属構造部材。
［６］樹脂または潤滑樹脂皮膜がアクリル変性ウレタン樹脂塗料の塗布により形成され、上層の軟質樹脂が純シリコーン樹脂フォームまたは変性シリコーン樹脂フォームの１種または２種以上の混合物から成ることを特徴とする、［１］及び［２］に記載の軟質樹脂が接着した金属構造部材。」である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳述する。
【００１６】
本発明においては、使用する金属を特に限定せず、例えば、アルミニウム、チタン、亜鉛、銅、ニッケル及びこれらの金属を含む合金、そして鋼等を適用できる。鋼を使用する場合には成分を特に限定せず、普通鋼であっても、ステンレス鋼等のクロム含有鋼であっても良く、ステンレス鋼を使用する場合は、微細組織の種類を限定せず、オーステナイト系ステンレス鋼板、フェライト系ステンレス鋼板、マルテンサイト系ステンレス鋼板、二相系ステンレス鋼板のいずれでもよい。
【００１７】
本発明では金属基材の製造方法を限定せず、例えば、冷延、熱延などの圧延、鋳造、鍛造、押出し、引き抜きなどの製造方法が挙げられる。金属基材の形状も特に限定せず、板、管、線材、そのほか目的に応じ、種々の基材形状が使用可能である。
【００１８】
本発明においては、使用する鋼の表面に被覆めっき層があってもよいが、その種類を特に限定せず、適用可能なめっき層としては、例えば、亜鉛めっき、亜鉛−ニッケルめっき、亜鉛−鉄めっき、亜鉛−クロムめっき、亜鉛−アルミニウムめっき、亜鉛−チタンめっき、亜鉛−マグネシウムめっき、亜鉛−マンガンめっき等の亜鉛系めっき、及び、アルミニウムまたはアルミニウム合金めっき、鉛または鉛合金めっき、錫または錫合金めっき、更には、これらのめっき層に少量の異種元素としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等の１種または２種以上を含有したもの、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。本発明は、前記のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。めっきの方法も特に限定せず、電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき等が適用できる。鋼板の場合、めっき後の処理として、溶融めっき後の外観均一処理であるゼロスパングル処理、めっき層の改質処理である焼鈍処理、表面状態や材質調整のための調質圧延等があるが、本発明においては特にこれらを限定せず、いずれを適用することも可能である。
【００１９】
本発明の金属基材に被覆する樹脂皮膜は、皮膜を金属面に形成する溶剤性または水性樹脂組成物を塗布し、加熱により反応及び／または乾燥させたものであり、該樹脂皮膜上に軟質樹脂層を密着形成できるものであれば、その種類を特に限定しない。また、本発明の金属基材に被覆する潤滑樹脂皮膜は、金属基材のプレス成形に対し潤滑性を有する皮膜を金属面に形成する溶剤性または水性樹脂組成物を塗布し、加熱により反応及び／または乾燥させたものであり、プレス成形後、該潤滑樹脂皮膜上に軟質樹脂層を密着形成できるものであれば、その種類を特に限定しない。適用可能な樹脂あるいは潤滑樹脂としては、例えば、シリコーン系、アクリル変性シリコーン系、エポキシ変性シリコーン系、ポリエステル変性シリコーン系、ウレタン変性シリコーン系、アルキド変性シリコーン系、または、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ウレタン系及びこれらの共重合系、及び、これらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００２０】
本発明の金属基材に被覆する樹脂皮膜の厚さは０．１μｍ以上の範囲である。厚さが０．１μｍ未満の時、耐食性や意匠性など、樹脂皮膜に求められる機能を十分に発揮できない。また、本発明の金属基材に被覆する潤滑樹脂皮膜の厚さは０．５〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である。厚さが０．５μｍ未満の場合、成形時の押圧により金属表面に達する損傷を防止できず、かつ摺動が加わるために要求される成形性を得ることができない。２０μｍを超える場合、成形時に皮膜剥離粉が著しく増加し、金型の手入れを頻繁に行う必要があり生産性を低下させる。
【００２１】
本発明の潤滑樹脂皮膜を金属面に形成する溶剤性または水性樹脂組成物には、必要に応じ、潤滑機能付与剤を添加してもよい。また、本発明の樹脂皮膜あるいは潤滑樹脂皮膜を金属面に形成する溶剤性または水性樹脂組成物には、必要に応じて金属面との密着性向上剤、皮膜強度向上剤、造膜助剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、分散剤などを添加してもよい。さらにこれら以外に、意匠性を付与するための顔料や、導電性を付与する導電性添加剤、乾燥剤、安定剤、皮張り防止剤、防錆剤、かび防止剤、防腐剤、凍結防止剤などを、目的に応じ、皮膜の物性を低下させない範囲内で添加することができる。
【００２２】
これらの添加剤のうち、潤滑機能付与剤は、皮膜表面の摩擦係数を低減することによりさらに潤滑性を付与し、型かじり等を防止してプレス加工性、しごき加工性を向上する作用を有しており、（A）長鎖脂肪族炭化水素からなり極性基を持たない固体潤滑剤またはワックス、（B）１分子中に長鎖脂肪族炭化水素基（長鎖アルキル基）と極性基を持つ固体潤滑剤またはワックス、あるいは（C）フッ素含有樹脂からなる固体潤滑剤またはワックスを主成分とする粒子であって、樹脂組成物を含む処理液中に安定に均一分散できるものであれば特に限定しないが、好ましくは、（A）としては炭化水素基の炭素数が１２５〜７００のポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックスや炭化水素基の炭素数が３２〜７２のパラフィン（マイクロワックス）、（B）としてはステアリン酸系などの固体潤滑剤、（C）としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等、更にこれら（A）（B）（C）の固体潤滑剤またはワックスの１種または２種以上を混合もしくは変性したものが挙げられる。
【００２３】
前記の固体潤滑剤またはワックス（B）の例としては、炭化水素基の炭素数が１２〜２２の高級脂肪族アルコール（セチルアルコール、ステアリルアルコールなど）、炭化水素基の炭素数が１３〜１７の高級脂肪酸（ステアリン酸、１２-水酸化ステアリン酸など）、炭化水素基の炭素数が１２〜３０の高級脂肪酸と２価金属からなる金属石鹸（ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）、またエステル系として、炭化水素基の炭素数が１３〜１７の高級脂肪酸と他の炭化水素とのエステル、炭化水素基の炭素数が１３〜１７の高級脂肪族アルコールと脂肪族ジカルボン酸または脂肪酸とのエステル、多価アルコールと高級脂肪酸とのエステル（グリセリントリステアレート、トリメチロールプロパントリステアレートなど）、脂肪酸アミド系として、炭化水素基の炭素数が１５〜１７の高級脂肪酸のモノアミドまたはビスアミド（パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミドなど）、ワックス類として、炭化水素基の炭素数が２７〜３４の高級脂肪酸ワックス、炭化水素基の炭素数が２７〜３４の高級脂肪酸と脂肪族ジオールとのエステルからなるワックス、炭化水素基の炭素数が１２５〜７００の極性ポリエチレンワックス（例えば、ポリエチレン鎖の末端にカルボキシル基、また鎖の所々に水酸基などの酸基が結合しているもの）などが挙げられる。
【００２４】
前記の潤滑機能付与剤のうち、粒子状のものの平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましい。１０μｍを越えると、皮膜の連続性、均一性が失われ潤滑樹脂皮膜の下地鋼板との密着性や塗料密着性の低下、潤滑機能付与剤の剥離が発生するだけでなく、塗料組成物としての貯蔵安定性が低下する。潤滑機能付与剤のより好ましい平均粒子径は０．５〜６μｍの範囲内である。なお、ここでいう平均粒子径とは、粒径と累積体積比率の関係曲線をプロットし、累積体積比率が５０％のところの粒径を読み取った「ｄ５０（５０％平均粒径）」のことである。その際の測定方法は、溶媒に粒子を分散させた状態でレーザー光を照射し、その時生じる干渉縞を解析することによりｄ５０や粒径分布を求めるものであり、好適な測定装置としては、島津製作所製ＳＡＬＤ、ＣＩＬＡＳ社製ＣＩＬＡＳ、堀場製作所製ＬＡなどが挙げられる。
【００２５】
潤滑機能付与剤の添加量は、潤滑皮膜を金属面に形成する溶剤性または水性樹脂組成物の固形分に対し１〜３０質量％であり、５〜２０質量％が好ましい。１質量％未満では要求される潤滑効果が得られない。３０質量％を越えると皮膜強度が低下したり、潤滑機能付与剤が脱離するなどの問題が生じる。
【００２６】
金属面と樹脂皮膜あるいは潤滑樹脂皮膜との密着性向上剤、皮膜強度向上剤としては、シリカや種々のカップリング剤、架橋剤などを用いる。これらのうちシリカ粒子は、樹脂皮膜あるいは潤滑樹脂皮膜を金属面に形成する樹脂組成物が溶剤性の場合、粉砕シリカ、気相法シリカなど溶剤に分散可能ないずれのシリカ粒子であっても良い。該樹脂組成物が水性の場合も、水に分散可能な水性コロイダルシリカ、粉砕シリカ、気相法シリカなどいずれのシリカ粒子であっても良い。皮膜の成形性や耐食性発現を考慮すると、１次粒子径は２〜３０ｎｍで、２次凝集粒子径は１００ｎｍ以下が好ましい。潤滑樹脂皮膜を金属面に形成する樹脂組成物の場合、シリカの添加量としては該潤滑樹脂組成物の固形分に対して１〜３０質量％が好ましい。１質量％未満では金属面との十分な密着性改善効果が得られない。３０質量％を越えると皮膜伸びが減少するため成形性が低下し、かじりが発生しやすくなる。樹脂皮膜を金属面に形成する樹脂組成物の場合、シリカの添加量としては該樹脂組成物の固形分に対して１質量％以上が好ましい。１質量％未満では金属面との十分な密着性改善効果が得られない。
【００２７】
本発明の樹脂皮膜あるいは潤滑樹脂皮膜は、目的に応じて金属基材の表裏両面又は片面に被覆される。
【００２８】
本発明の樹脂皮膜あるいは潤滑樹脂皮膜の形成方法としては、前記皮膜を金属面に形成できる溶剤性または水性樹脂組成物をロールコーター塗装法、スプレー法など従来公知の塗装方法で塗布後、加熱による溶媒の乾燥や、皮膜の焼付け反応などで形成することができる。
【００２９】
本発明において、金属面と樹脂皮膜あるいは潤滑樹脂皮膜のさらなる密着性や耐食性を得るために、金属基材に皮膜を被覆する前に、金属面にリン酸塩処理やクロメート処理などの下地処理を施してもかまわない。この場合のクロメート処理としては、電解型クロメート、反応型クロメートおよび塗布型クロメートのいずれでもよい。クロメート皮膜は、部分還元したクロム酸にシリカ、リン酸、親水性樹脂の中から１種あるいは２種以上を含有したクロメート液を塗布、乾燥したものが好ましい。
【００３０】
前記のリン酸塩処理においてリン酸塩の付着量としては、リン酸塩として０．５〜３．５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。クロメート処理におけるクロメート付着量としては、金属クロム換算で５〜１５０ｍｇ／ｍ２が好ましく、１０〜５０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。５ｍｇ／ｍ２未満では優れた耐食性効果が得られず、１５０ｍｇ／ｍ２を超えると成形時にクロメート皮膜の凝集破壊が生じ加工性が低下する。さらに、目的に応じ、下地に酸洗処理、アルカリ処理、電解還元処理、コバルトめっき処理、ニッケルめっき処理、シランカップリング剤処理、無機シリケート処理などを施してもよい。
【００３１】
本発明で用いる粘性液状樹脂あるいはその前駆体を主成分とする組成物は、金属基材に被覆する樹脂皮膜あるいは潤滑樹脂皮膜に濡れるものであれば、その種類を特に限定しない。ここで、粘性液状樹脂あるいはその前駆体とは、塑性変形可能であるが塗布後の垂れや流れ変形が少ない樹脂あるいはその前駆体のことであり、塗布時の粘度が１〜５００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましい。なお、ここでいう前駆体とは、重合反応、架橋反応などの化学反応により分子量が増大し、パッキンやガスケットに適する軟質樹脂となるモノマー、オリゴマー、プレポリマーなどのことである。粘性液状樹脂あるいはその前駆体の例としては、(i) 反応性の官能基を持つ液状樹脂あるいは反応性の官能基を持つ前駆体であって、共存する触媒、重合開始剤、架橋剤、硬化剤などによる重合反応や架橋反応などで分子鎖間の滑りをなくし、あるいはさらに自己発泡によりパッキンやガスケットに適する軟質樹脂となるもの、（ii） 軟質樹脂あるいはその前駆体を溶媒（有機溶剤または水）に溶解または分散させるかあるいは溶媒で膨潤させたものであって、溶媒の乾燥や脱揮により、前駆体の場合にはさらに重合反応、架橋反応や発泡反応などを経てパッキンやガスケットに適する軟質樹脂となるもの、(iii) 熱可塑性エラストマーあるいは反応性熱可塑性エラストマーを加熱溶融させたものであって、放冷、あるいはさらに化学反応によりパッキンやガスケットに適する軟質樹脂とするものなどが挙げられる。これらの（i）または(ii)として適用可能な樹脂種類としては、例えば、シリコーン系、アクリル変性シリコーン系、エポキシ変性シリコーン系、ポリエステル変性シリコーン系、ウレタン変性シリコーン系、アルキド変性シリコーン系、または、ウレタン系、エポキシ変性ウレタン系、アクリル系、エポキシ変性アクリル系、オレフィン系、ポリエステル系及びこれらの共重合体、及び、これらの２種以上の混合物などが挙げられる。また、（iii）として適用可能な樹脂種類としては、例えば、ウレタン系、オレフィン系、ポリエステル系の熱可塑性エラストマー及びこれらの共重合体、及び、これらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００３２】
本発明において、粘性液状樹脂あるいはその前駆体を主成分とする組成物とは、前記(i)、(ii)、(iii)、あるいはこれらにさらに、後で述べる発泡剤など種々の添加剤を含むものであって、金属構造部材の合わせ部に塗布した時の垂れや流れ変形が少なく、該組成物の重合反応、架橋反応や発泡反応、また、組成物に溶媒を含む場合はその脱揮乾燥、また、組成物を加熱溶融して液状にした場合にはその放冷固化などにより、パッキンやガスケットとして機能する形状や性質を持つ軟質樹脂に賦形されるものを指す。
【００３３】
本発明において、粘性液状樹脂あるいはその前駆体を主成分とする組成物には、必要に応じて前駆体の反応触媒、重合開始剤、架橋剤、硬化剤、樹脂あるいは潤滑樹脂皮膜面との密着性向上剤、発泡剤、増粘剤、分散剤などを添加してもよい。さらにこれら以外に、意匠性を付与するための顔料や、導電性を付与する導電性添加剤、安定剤などを、目的に応じ、組成物の物性を低下させない範囲内で添加することができる。
【００３４】
これらの添加剤のうち、発泡剤は、樹脂やゴムに配合し、加熱により樹脂フォーム（発泡体）を形成させるもので、蒸発型と化学分解型に分けられる。蒸発型発泡剤は加熱によりガス化して発泡させる低沸点溶剤で、本発明においてはペンタン、ネオペンタンなどの脂肪族炭化水素、二塩化メチレンなどの塩素化炭化水素を用いることができる。分解型発泡剤は加熱により化学的に分解してガスを発生し発泡させるもので、本発明においては、無機系では炭酸水素ナトリウム（重曹）や炭酸水素アンモニウムなど、有機系ではアゾジカーボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物、p,p’-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)（ＯＢＳＨ）、p-トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）などのスルホニルヒドラジド化合物、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）などのニトロソ化合物を用いることができる。これらはそれぞれ分解温度が異なるため、所望の分解温度のものを選択したり、または脂肪酸金属塩や金属酸化物などの発泡分解助剤を併用して分解温度を低温側にシフトさせて用いることが可能である。なお、ウレタンフォームなどのように、反応の途中で前駆体から発生するガスを利用して発泡させるものもあり、その際はフォーム形成に発泡剤が不用である。
【００３５】
本発明においては、発泡剤を添加せず、粘性樹脂に不活性ガスを機械的に封入して発泡させる方法も用いることができる。例えば、加熱溶融した熱可塑性エラストマーに窒素ガスを混入させ、冷却固化後にフォームとすることも可能である。
【００３６】
本発明の金属構造部材の樹脂皮膜あるいは潤滑樹脂皮膜上に軟質樹脂層を密着形成させるためには、金属基材に被覆された樹脂皮膜あるいは潤滑樹脂皮膜の濡れ張力γ１（ｍＮ／ｍ）と軟質樹脂層の濡れ張力γ２（ｍＮ／ｍ）の関係が−３．０≦γ１―γ２≦１５．０、好ましくは−１．５≦（γ１／γ２）≦１２．５であることが必要である。ここで、γ１は、平滑な金属面に被覆形成させた樹脂皮膜あるいは潤滑樹脂皮膜面を被験面としてＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に準拠して測定する濡れ張力のことで、対応する樹脂皮膜の臨界表面張力にほぼ等しい。また、γ２は、軟質樹脂層を被験面としてＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に準拠して測定する濡れ張力のことで、該軟質樹脂の臨界表面張力に近い値となる。
【００３７】
本発明において、パッキンやガスケット形成後の金属部材の加工、他材への組付け工程、梱包、運搬などで剥がれないように、樹脂皮膜あるいは潤滑樹脂皮膜にパッキン、ガスケットや断熱樹脂フォーム、樹脂クッションなどを十分な接着強さになるように接着するためには、軟質樹脂層の前記樹脂皮膜に対する引張接着強さが２０Ｎ／ｃｍ2以上、好ましくは、３０Ｎ／ｃｍ２以上であることが必要である。引張接着強さが２０Ｎ／ｃｍ２未満の場合、軟質樹脂層の前記樹脂皮膜に対する引張接着強さが不十分で、後工程でパッキンやガスケットが剥がれる場合が多い。引張接着強さの上限には特に制限はないが、軟質樹脂自体の引張強度（破壊荷重）を超える引張接着強さは不要である。ここで、引張接着強さは、ＪＩＳ  Ｋ  ６８４９に準拠して測定する荷重方向が接着面に垂直な引張接着強さのことで、樹脂皮膜あるいは潤滑樹脂皮膜を被覆した金属面に付着する軟質樹脂層について、樹脂あるいは潤滑樹脂皮膜面に垂直な方向の引張接着強さを測定する。
【００３８】
本発明において樹脂皮膜あるいは潤滑樹脂皮膜／軟質樹脂層の推奨される樹脂の組合せは、金属基材に被覆された前記樹脂皮膜の濡れ張力γ１と軟質樹脂層の濡れ張力γ２の関係が−３．０≦γ１―γ２≦１５．０であり、かつ、軟質樹脂層の前記樹脂皮膜に対する引張接着強さが２０Ｎ／ｃｍ２以上であれば特に制限しないが、好適な例としては、前記の２条件を満たすもののうち、樹脂皮膜あるいは潤滑樹脂皮膜が、ウレタン樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、オレフィン樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料の１種または２種以上の混合物の塗布によるか、あるいは純シリコーン樹脂塗料または変性シリコーン樹脂塗料の１種または２種以上の混合物の塗布により形成され、上層の軟質樹脂が純シリコーン樹脂フォームまたは変性シリコーン樹脂フォームの１種または２種以上の混合物から成るか、あるいは純シリコーンゴムまたは変性シリコーンゴムの１種または２種以上の混合物から成る組合せ、あるいは別の組合せとして、樹脂皮膜あるいは潤滑樹脂皮膜がウレタン樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、オレフィン樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料の１種または２種以上の混合物の塗布により形成され、上層の軟質樹脂がウレタン系フォーム、エポキシ変性ウレタン系フォーム、オレフィン系フォーム、ポリエステル系フォーム、またはウレタン系ゴム、エポキシ変性ウレタン系ゴム、アクリル系ゴム、エポキシ変性アクリル系ゴム、オレフィン系ゴムの１種または２種以上の混合物から成るか、あるいはウレタン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの１種または２種以上の混合物から成る組合せである。
【００３９】
ここで、変性シリコーン樹脂塗料や変性シリコーン樹脂フォームの原料となる変性シリコーン樹脂としては、例えば、ウレタン変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、またはアルキド変性シリコーン樹脂などの１種または２種以上の混合物が挙げられ、また、変性シリコーンゴムとしては、例えば、ウレタン変性シリコーンゴム、アクリル変性シリコーンゴム、エポキシ変性シリコーンゴム、ポリエステル変性シリコーンゴム、またはアルキド変性シリコーンゴムなどの１種または２種以上の混合物などが挙げられる。シリコーンや変性シリコーンが樹脂タイプとゴムタイプのいずれの性状を示すかは、シリコーン骨格構造単位のシロキサンの官能基数や置換基種類などにより決まる。例えば、３官能を主体とする多官能性のシロキサンを原料とすれば３次元の架橋反応が進んで硬質樹脂となり、２官能性のシロキサンを原料とすれば軟質のゴムとなる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
[金属基材]
(1)Ｃｒを１８％含有するフェライト系ステンレス鋼板（板厚０．５ｍｍ）
(2)Ｃｒを２２％、Ｎｉを１２％含有するオーステナイト系ステンレス鋼板（板厚０．５ｍｍ）
(3)冷延鋼板（板厚０．８ｍｍ）
(4)ＥＧ（電気亜鉛めっき鋼板，板厚１．０ｍｍ，めっき厚み ２．５μｍ）
[樹脂皮膜あるいは潤滑樹脂皮膜を形成する樹脂組成物]
(1)  組成物１（主成分はアクリル変性シリコーン樹脂，溶剤系）
主成分は、反応性フェニルシリコーン樹脂（出発原料のモノマーは３官能）、反応性メチルフェニルシリコーン樹脂（出発原料のモノマーは２官能）のシラノール基とメタクリル樹脂（主たる骨格構造単位−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＣＨ３）−）のアルコール性水酸基とをチタン系触媒の存在下で縮合反応させたもの。メタクリル変性率（樹脂全重量に対するメタクリル樹脂部分の重量割合）は約２１％。
(2)  組成物２（主成分はアクリル変性シリコーン樹脂，溶剤系）
(1)と同様のシリコーン樹脂、メタクリル樹脂を縮合反応させたもの（メタクリル変性率は約７５％）。
(3)  組成物３（主成分はポリエステル変性シリコーン樹脂，溶剤系）
反応性メチルシリコーン樹脂（出発原料のモノマーは３官能）と、無水フタル酸とグリセリンを主たる出発原料とするポリエステル樹脂をアミノ樹脂で架橋したもの。ポリエステル変性率（樹脂全重量に対するポリエステル樹脂部分の重量割合）は約２４％。
(4)  組成物４（主成分はウレタン樹脂，溶剤系）
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とトリメチロールプロパンを主たる出発原料とする熱硬化型ウレタン樹脂溶液に、軟化点１１０℃、平均粒径２．５μｍの低密度ポリエチレンワックスを全固形分の１０質量％添加したもの。潤滑樹脂皮膜を形成する。
(5)  組成物５（主成分はアルキド変性エポキシ樹脂，溶剤系）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をアルキド樹脂で変性したものに、軟化点１１０℃、平均粒径２．５μｍの低密度ポリエチレンワックスを全固形分の１０質量％添加したもの。潤滑樹脂皮膜を形成する。
(6)  組成物６（主成分はアクリル変性ウレタン樹脂，溶剤系）
水酸基を持つアクリル樹脂前駆体をポリイソシアネートで架橋したもの。
(7)  組成物７（フッ素樹脂固形分６０質量％の水系ディスバーション）
一次粒子径０．２８μｍのポリテトラフルオロエチレン微粒子を界面活性剤で水分散させたもの。
(8)  組成物８（主成分はアクリル変性シリコーン樹脂，溶剤系）
反応性ジメチルシリコーン樹脂（出発原料のモノマーは２官能）とポリ−ｔ−ブチルメタクリレート樹脂（主たる骨格構造単位−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３）−）を縮合反応させたもの。メタクリル変性率（樹脂全重量に対するポリ−ｔ−ブチルメタクリレート樹脂部分の重量割合）は約２８％。
[軟質樹脂を形成する組成物]
(1)  組成物Ａ（主成分は反応性シリコーンゴム前駆体）
反応性メチルフェニルシリコーン樹脂（出発原料のモノマーは２官能）に、シリカ微粒子を全固形分の１０質量％添加したもの。
(2)  組成物Ｂ（主成分はアクリル変性シリコーン樹脂前駆体）
反応性ジメチルシリコーン樹脂（出発原料のモノマーは２官能）とアクリル樹脂（主たる骨格構造単位−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）−）を縮合反応させたもの。アクリル変性率（樹脂全重量に対するアクリル樹脂部分の重量割合）は約２７％。
(3)  組成物Ｃ（主成分はウレタンフォーム前駆体）
ポリエーテル型のウレタン。出発原料の１つであるジイソシアネートと水の反応により炭酸ガスを発生するため、発泡剤を添加せずにフォーム形成。
(4)  組成物Ｄ（主成分はアクリル系ゴム）
アクリル酸エチルを主成分とし、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジルなどを共重合したもの。アクリル酸グリシジルのエポキシ基にて架橋し、ゴム弾性を発現する。
(5)  組成物Ｅ（オレフィン系熱可塑性エラストマー）
ハードセグメントにポリプロピレン、ソフトセグメントとしてエチレン-プロピレン-ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）を用いたもの。ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比は、凡そ３０／７０。
[試験方法]
(1)樹脂皮膜あるいは潤滑樹脂皮膜の形成
前記の金属鋼板をアルカリ脱脂して表面を清浄にし、樹脂組成物１〜３及び６についてはこれらを前記鋼板の片面に、また潤滑樹脂組成物４及び５については鋼板の両面に塗布後、樹脂の種類に応じ鋼板到達温度１８０℃〜２４０℃で反応、乾燥させ皮膜を形成した。皮膜付着量は、組成物の種類に応じ２．０〜３．０ｇ／ｍ２とした。
(2) プレス成形
前記(1)の被覆鋼板のうち、潤滑樹脂組成物４及び５を被覆したものについては、円筒ポンチの油圧成形試験機により、最大成形高さの５０％まで成形した。成形条件は以下の通り。
・ポンチ径：φ７０ｍｍ          ・ブランク径：φ１５０ｍｍ
・押付荷重：４９Ｎ／ｃｍ2       ・成形速度：３．３×１０−２ｍ／ｓ
・工具条件：ＦＣＤ−５００
(3)軟質樹脂層の形成
樹脂組成物１〜３及び６を被覆した鋼板については、同じ樹脂皮膜で被覆された２枚の鋼板面で幅２〜８ｍｍ程度の隙間を作り、隙間に前記の組成物Ａ〜Ｅを充填し、軟質樹脂層を樹脂皮膜面の間に密着形成させた。これらのうち組成物Ａ〜Ｄについては、必要に応じ硬化剤を少量添加し、加熱して軟質樹脂とした。組成物Ｅについては、２００℃で加熱溶融したものを前記の鋼板隙間に充填し、放冷して軟質樹脂とした。
【００４１】
潤滑樹脂組成物４及び５を被覆した鋼板については、前記(2)の成形円筒の周部を切り出し、展開して平板とし、潤滑樹脂皮膜に損傷がなく鋼板が一面に被覆されていることを確認後、同じ潤滑樹脂皮膜で被覆された２枚の鋼板面で幅２〜８ｍｍ程度の隙間を作り、樹脂組成物１〜３及び６を被覆した鋼板の場合と同様にして、軟質樹脂層を潤滑樹脂皮膜面の間に密着形成させた。
(4)濡れ張力の測定
樹脂皮膜あるいは潤滑樹脂皮膜の濡れ張力γ１は、前記(1)で得た皮膜面を被験面としてＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に準拠して測定した。
【００４２】
また、軟質樹脂層の濡れ張力γ２は、液状樹脂あるいはその前駆体を主成分とする粘性組成物を平滑で清浄なガラス面に薄く塗り広げた状態で重合反応や発泡反応、溶媒乾燥を行い、得られた皮膜面を被験面としてＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に準拠して測定した。
(5)  樹脂皮膜面あるいは潤滑樹脂皮膜面に対する軟質樹脂層の引張接着強さの測定
軟質樹脂層を間に充填した前記(3)の鋼板を試験片保持具を介して引張試験機に取り付け、潤滑樹脂皮膜面と試験機のクロスヘッドの移動方向が垂直になるようにした。ＪＩＳ  Ｋ  ６８４９に準拠して、軟質樹脂層の引張接着強さを測定した。クロスヘッドの移動速度は、２５ｍｍ／分とした。
(6)  他材への組付け、解放後の軟質樹脂層の付着性評価
前記(1)の鋼板の樹脂あるいは潤滑樹脂皮膜被覆面に約１０ｍｍ厚の軟質樹脂層を密着形成させ、さらにその上にステンレス鋼板を置いて、皮膜被覆鋼板とステンレス鋼板とで軟質樹脂層を挟み、軟質樹脂層の厚みが当初の９０％〜７０％程度に縮まるまで軽くボルト締めした。皮膜被覆鋼板側を加振台に固定し、皮膜面に沿って周波数５０Ｈｚ、振幅１０ｍｍで６０秒間加振し、固定していないステンレス鋼板側との間に激しい剪断力が加わるようにした。加振後、ボルトを外し、軟質樹脂層の剥離の程度を以下の基準で評価した。
【００４３】
◎：樹脂皮膜あるいは潤滑樹脂皮膜からの剥離無し
○：剥離１０面積％以下
△：剥離１０面積％超２５％以下
×：剥離２５％超
【００４４】
【表１】
0004063575.tif 000002
【００４５】
【表２】
0004063575.tif 000003
【００４６】
表に示すように、本発明の構成要件に叶う金属板は、本発明の要件を満たさないものに比べ加振後の樹脂皮膜あるいは潤滑樹脂皮膜の剥離がなく、パッキンやガスケット形成後の他材への組付けや剪断変形、振動変形などに対し、優れた耐剥離性を示すことがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、金属基材に樹脂皮膜を被覆し、皮膜除去や接着プライマー塗布なしに、樹脂皮膜上に軟質樹脂パッキンやガスケットを直接形成するか、あるいは、金属基材に潤滑樹脂皮膜を被覆し、無塗油プレス成形後、潤滑皮膜除去や接着プライマー塗布などの煩雑な工程なしに、潤滑樹脂皮膜上に軟質樹脂パッキンやガスケットを直接形成した金属構造部材を提供することができるため、液シール、気密、隙間充填、断熱、防音、防振などの用途に対する本発明の産業上の価値は極めて高いといえる。