(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンとエポキシ化試薬とをヒドロキシル基含有の有機化合物と同時に存在させてエポキシ化触媒および固体の酸性不均一系アルコキシ化触媒の混合物に接触させて反応させ、その際、エポキシ化触媒が、チタン含有、バナジウム含有、ゲルマニウム含有又はスズ含有ゼオライトであることを特徴とする、オレフィンからのグリコールモノエーテルの製造方法。
【請求項２】
触媒混合物中のエポキシ化触媒として、Ｘ線回折によればＭＦＩ構造、ＭＥＬ構造、ＢＥＡ構造、ＭＴＷ構造、ＴＯＮ構造、ＦＥＲ構造又はＭＦＩ／ＭＥＬ混合構造に配属されるゼオライト構造を有するチタンシリカライト又はバナジウムシリカライトを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒混合物中の固体の酸性アルコキシ化触媒として、担持された無機酸、高分子量の酸性のイオン交換樹脂、無機物中の酸性イオン交換樹脂から成る複合物、酸性金属酸化物又は酸性ゼオライトをベースとする固体の酸性不均一系触媒を使用する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
エポキシ化試薬として、水性の過酸化水素、又は水素／酸素混合物を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ヒドロキシル基含有の有機化合物として、線状又は分枝状のＣ1〜Ｃ20−アルカノール、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルカノール又はＣ7〜Ｃ20−アリールアルカノールを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
オレフィンとして、２〜３０個の炭素原子を有し、１つ又はそれ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するオレフィンを使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
オレフィンとして、線状又は分枝状のＣ2〜Ｃ5−アルケンを使用する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
使用されたオレフィンがプロペンである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
チタン含有、バナジウム含有、ゲルマニウム含有又はスズ含有ゼオライトである、エポキシ化触媒１〜９９重量部および固体の酸性不均一系アルコキシ化触媒９９〜１重量部より成る、オレフィンの一段法のエポキシ化およびアルコキシ化のための触媒混合物。
【発明の詳細な説明】
本発明は、オレフィンからのグリコールモノエーテルの改善された製造方法に関する。さらに本発明は本発明方法に使用される触媒混合物に関する。
グリコールモノエーテルは、溶媒、ガス洗浄の際の吸収液、不凍液、圧媒液、滑剤、可塑剤、界面活性剤、ポリエステル又はウレタンのような繊維製品の前駆物質、印刷インク用の添加剤としてならびに化粧品およびスキンケア用品中で工業的に広く使用されている。
最も重要な生成物は、エチレンおよびプロペンの相応するグリコールエーテルである。通常これらのグリコールエーテルは、基礎となるオレフィンのエポキシドを相応するアルコールと反応させることによって製造される。
この方法の欠点は、多段式でまずオレフィンからエポキシドを製造し、その後高温で例えば硫酸を用いてエポキシドとアルコールとを開環反応させねばならないことにある。
本発明の課題は、グリコールモノエーテルのより簡単な製造方法を提供することである。ところで意外にも上記に記載した欠点は、簡単な一段法の合成方法でオレフィンと通常のエポキシ化試薬とを適切なエポキシ化触媒に接触させて反応させ、かつ同時にアルコールのようなヒドロキシル基含有の有機化合物、かつ同時に酸性もしくは塩基性のアルコキシ化触媒を存在させることにより克服されることが判明した。その際、中間的に形成されるエポキシドはその場で（in situ）添加されたアルコキシ化触媒上で反応してグリコールモノエーテルを生じる。
従って、本発明はオレフィンからのグリコールモノエーテルの製造方法の提供を提供し、該方法は、オレフィンとエポキシ化試薬とをヒドロキシル基含有の有機化合物を同時に存在させてエポキシ化触媒およびアルコキシ化触媒の混合物に接触させながら反応させることを特徴とする。
触媒混合物中の有利なエポキシ化触媒は、チタン含有のケイ酸塩、又はチタン、バナジウム、ゲルマニウム又はスズ含有のゼオライト、特にＸ線解折によればＭＦＩ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＦＥＲ又はＭＦＩ／ＭＥＬ混合構造に配属されるゼオライト構造を有するチタンシリカライト又はバナジウムシリカライトである。そのようなエポキシ化触媒は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４４２５６７２号明細書中に記載されている。ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４２５６７２号明細書により得られるチタンもしくはバナジウムシリカライトは、白金金属のような貴金属を０．０１〜２０質量％含有することができ、このことは使用されるエポキシ化試薬が水素／酸素の混合物である場合に特に有利である。
触媒混合物中の有利なアルコキシ化触媒は、無機酸の形又は固体の酸性不均一系触媒の形の酸触媒、および固体の塩基触媒である。
無機酸の例は硫酸、塩酸およびオルトリン酸であり、その際、無機酸は十分な酸性の有機スルホン酸およびカルボン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸又はトリフルオロ酢酸を含む。
固体のアルコキシ化触媒、すなわち反応媒体に溶解せず、かつ反応の間に固相（不均一系触媒）として存在するものが特に適当である。
有利であるのは、担持された無機酸、高分子量の酸性のイオン交換樹脂、無機物中の酸性のイオン交換樹脂、酸性の金属酸化物又は酸性のゼオライトの複合物をベースにした固体の酸性不均一系触媒である。そのような不均一系触媒の例は、ｋ１０タイプの酸性の板状ケイ酸塩、Arata in Appl. Catalysis A:General 146(1996), 3-32に記載の酸性の金属酸化物、および構造タイプＭＦＩ（例えばＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト）、ＭＥＬ、ＭＦＩ／ＭＥＬ、ＢＥＡ（例えばＨ−Ｂ−β−ゼオライト）、ＭＯＲ，ＦＥＲ，ＮＥＳ，ＥＲＩ，ＯＦＦ，ＭＡＺ，ＦＡＵ，ＴＯＮ，ＣＨＡ，ＲＵＴ，ＢＯＧ，ＬＴＡ，ＮＯＮ，ＭＴＮ，ＨＥＵ，ＡＦＩ，ＭＴＷ，ＤＯＨ，ＥＵＯ，ＭＴＴ，ＲＯＨ，ＣＡＮ，ＬＴＬ，ＣＩＳ，ＧＭＥ，ＶＦＩ，ＥＭＴ，ＤＤＲ，ＳＧＴ，ＣＯＮ，ＺＯＮ又はＭＦＳの酸性のゼオライトである。
さらに有利であるのは、アルカリ金属酸化物もしくはアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物、担持された塩基、高分子量の塩基性のイオン交換樹脂、デンドリマーアミン、タルサイト（talcite）、ヒドロタルサイト（Hydrotalcite）をベースにした固体の塩基触媒である。
上記の触媒混合物は一般に、アルコキシ化触媒が固体の形、すなわち不均一系触媒として存在している場合に、通常エポキシ化触媒１〜９９重量部、およびアルコキシ化触媒９９〜１重量部を含有する。これら２種の触媒の割合に関する有利な範囲は、５〜９５重量部：９５〜５重量部および特に２０〜８０重量部：８０〜２０重量部である。上記の触媒混合物は、さらに別の通常の助剤を付加的に含有することもできる。遊離の無機酸がアルコキシ化触媒として存在する場合には、エポキシ化触媒対アルコキシ化触媒の割合は、通常９０〜９９．９９９重量部：１０〜０．００１重量部、特に９９〜９９．９９重量部：１〜０．０１重量部である。
固体のエポキシ化触媒および固体のアルコキシ化触媒の上記混合物は新規であるので、本発明はまたエポキシ化触媒１〜９９重量部および固体のアルコキシル化触媒９９〜１重量部から成るオレフィンの一段法のエポキシ化およびアルコキシ化のための触媒混合物を提供する。
本発明方法に特に適切なエポキシ化試薬は、水性の過酸化水素又は水素／酸素混合物であり、この水素／酸素混合物をエポキシ化のために使用することは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４４２５６７２号明細書中に記載されている。しかし、有機過酸又は有機過酸化物もまたエポキシ化試薬として適切である。
ヒドロキシル基含有の有機化合物は、原則として十分なＯＨ酸度を有するあらゆるモノ−およびポリヒドロキシ化合物である。有利であるのは、線状又は分枝状のＣ1〜Ｃ20−アルカノール、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルカノールおよびＣ7〜Ｃ20−アリールアルカノールである。そのようなアルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ｓ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、ネオペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノールおよび４−フェニルブタノールである。上記のアルコールの混合物を使用することもできる。殊に有利であるのは、Ｃ1〜Ｃ8−アルカノールである。
ヒドロキシル基含有の有機化合物は、オレフィンのエチレン性不飽和二重結合当量に対して、理論量又は過剰量で、大抵は付加的に溶媒として使用される。ヒドロキシル基含有の化合物をオレフィン中の付加官能基と反応させる場合は、相応してより多量に使用しなければならない。
使用するオレフィンは、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含む任意の有機化合物であってもよい。それは、脂肪族、芳香族又は脂環式であってもよく、線状又は分枝状の構造から成っていてもよい。有利には、オレフィンは２〜３０個の炭素原子を有する。１つより多いエチレン性不飽和二重結合は、例えばジエン又はトリエン中で存在できる。オレフィンは官能基、たとえば水素原子、カルボキシル基、カルボキシルエステル官能基、ヒドロキシル基、エーテル架橋、スルフィド架橋、カルボニル官能基、シアノ基、窒素基又はアミノ基をさらに含むことができる。
このようなオレフィンの典型的な例は、エチレン、プロペン、１−ブテン、シス−およびトランス−２−ブテン、１，３−ブタジエン、ペンテン、イソプレン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、アリルクロリド、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アリールアルコール、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、そのような不飽和脂肪酸のエステルおよびグリセリド、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インゲンおよびスチルベンである。記載したオレフィンの混合物もまた本発明方法に使用することができる。
本発明方法は、線状または分枝状のＣ2〜Ｃ5−アルケン、特にプロペンからグリコールモノエーテルを製造するのに特に適している。
本発明方法によって製造されるグリコールモノエーテルは、構造単位：
0004059927.tif 000002
［式中、Ｒは使用するヒドロキシル基含有の有機化合物の残基を表す］を有する。大抵の場合、グリコールモノエーテルは、ＯＨ基とＯＲ基がそれぞれ入れ換わった異性体混合物として存在する。
温度、圧力、出発物質の添加方式および反応時間に関する本発明方法のための反応条件は、出発物質の構造に依存して変化する。一般的な法則として、系の反応性は、使用オレフィンおよび使用ヒドロキシル基含有の有機化合物の鎖長の増加又は分子サイズの増大に伴って低下する、従ってより厳密な反応条件が必要である。
標準状態下で殆ど気体である線状または分枝状のＣ2〜Ｃ5−アルケンと水性のＨ2Ｏ2とを通常過剰量で存在するＣ1〜Ｃ8−アルカノールの存在下で反応させるための典型的な反応条件は以下の通りある：温度−３０℃〜＋８０℃、特に−１０℃〜＋５０℃、反応温度での自発的圧力下、反応時間１〜１０時間。
本発明方法は、実験室規模および工業規模で実施することができる。その際に不連続又は連続した方法で実施することができる。反応体は、触媒混合物とスラリーおよび固定床方法の両方で接触させることができる。反応は、気相、液相又は超臨界相で実施することができ、液相が有利である。
さらに、不均一系のエポキシ化触媒およびアルコキシ化触媒を使用することは失活した触媒を反応のために使用すべきアルコールで洗浄することにより又は熱酸化により再生可能であるという利点を有する。
本発明方法は多くの場合、オレフィンからグリコールモノエーテルへの事実上完全な転化を提供する。著しい量のエポキシド中間体が最終生成物になお存在する場合は、これらは通常簡単な方法、例えば蒸留又はガス抜き（プロピレン酸化物のような易揮発性のエポキシドの場合）により完全に除去することができる。
以下の実施例は、本発明方法を代表的に説明するものであり、それによって制限されることはないことを了承されたい。製造条件、変換率および収率は最適化されていない。
実施例
例１：エポキシ化触媒の製造
テトラエチルオルトシリケート４５５ｇを四つ首フラスコ（２ｌ容量）中に装入し、テトライソプロピルオルトチタネート１５ｇを滴下漏斗から３０分間以内で、撹拌しながら（２５０ｒｐｍ、櫂型撹拌機）添加した。無色透明な混合物が形成された。最終的に、２０質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（アルカリ金属含有量＜１０ｐｐｍ）８００ｇを添加し、さらに１時間撹拌を続けた。加水分解によって形成されたアルコール混合物（約４５０ｇ）を９０〜１００℃で留去した。脱イオン水１．５ｌを充填し、その間わずかに半透明のゾルを容積２．５ｌの特殊鋼製の撹拌オートクレーブ中に移した。
密閉したオートクレーブ（馬蹄形撹拌機、２００ｒｐｍ）を加熱速度３℃／分で反応温度１７５℃にした。９２時間後に反応を終了させた。冷却した反応混合物（白色懸濁液）を遠心分離し、水で数回中性に洗浄した。得られた固体を１１０℃で２４時間以内で乾燥させた（秤量１４９ｇ）。最終的にゼオライト中になお残っていたテンプレートを５５０℃の空気中で５時間焼却した（焼成損失：１４質量％）。
純粋な白い生成物は、湿式化学分析によるとチタン含有率１．５質量％、残留アルカリ金属含有率１００ｐｐｍ未満を有した。使用したＳｉＯ2に対する収率は９７％であった。微結晶サイズは約０．０５〜０．２５μｍでありかつこの生成物は約９６０ｃｍ-1に典型的な赤外スペクトルを示した。
例２：アルコキシ化触媒の製造
ホウ酸６０．０ｇをテトラエチルアンモニウムヒドロキシド３４３．８ｇ（水中４０質量％）および脱イオン水２０６．２ｇから製造した溶液にビーカー中で溶解させた。この溶液を容積２．５ｌの特殊鋼製からなる撹拌オートクレーブ中に移した。この混合物にコロイド状のシリカゾル（Ludox(R) AS40）５５０．０ｇを撹拌しながら添加した。
この混合物を１５０℃で２１６時間結晶化し、分離し、脱イオン水で後洗浄しかつ１２０℃で２４時間乾燥させた。秤量は２７９ｇであった。最後にこの生成物を空気中５００℃で５時間焼成しＨ−Ｂ−β−ゼオライトを得た。
例３：プロペンおよびメタノールからのグリコールモノエーテルの一段法の製造
メタノール４５ｍｌおよび例１からのチタンシリカライト粉末１．５ｇならびにゼオライトＨ−ＺＳＭ−５  １．５ｇを２５０ｍｌのガラス製オートクレーブに装入し、懸濁液を電磁撹拌機を用いて撹拌した。次いで、密閉したガラス製のオートクレーブを−３０℃に冷却し、プロペン２０．７ｇを用いて加圧した。次いで、ガラス製のオートクレーブを０℃まで温め、３０質量％の過酸化水素溶液３０ｇを計量供給した。反応混合物を０℃で自発的圧力下で５時間撹拌した。その後触媒を遠心分離し、溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。溶液はプロピレンオキシド９．７質量％およびメトキシプロパノール８．２質量％を含有していた。
例４：プロペンおよびエタノールからのグリコールモノエーテルの一段法の製造
エタノール４５ｍｌおよび例１からのチタンシリカライト粉末１．５ｇならびにゼオライトＨ−ＺＳＭ−５  １．５ｇを２５０ｍｌのガラス製オートクレーブに装入し、懸濁液を電磁撹拌機を用いて撹拌した。次いで、密閉したガラス製のオートクレーブを−３０℃に冷却し、プロペン２０．７ｇを用いて加圧した。その後、ガラス製のオートクレーブを０℃まで温め、３０質量％の過酸化水素溶液３０ｇを計量供給した。反応混合物を０℃で自発的圧力下で５時間撹拌した。その後触媒を遠心分離し、溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。溶液はプロピレンオキシド４．５質量％およびエトキシプロパノール２．２質量％を含有していた。
例５：プロペンおよびブタノールからのグリコールモノエーテルの一段法の製造
ブタノール４５ｍｌおよび例１からのチタンシリカライト粉末１．５ｍｌならびに例２からのＨ−Ｂ−β−ゼオライト１．５ｇを２５０ｍｌのガラス製オートクレーブに装入し、次いで、懸濁液を電磁撹拌機を用いて撹拌した。その後、密閉したガラス製のオートクレーブを−３０℃に冷却し、プロペン２０．７ｇを用いて加圧した。ガラス製のオートクレーブを０℃まで温め、３０質量％の過酸化水素溶液３０ｇを計量供給した。反応混合物を０℃で自発的圧力下で５時間撹拌した。その後触媒を遠心分離し、溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。溶液はプロピレンオキシド０．３質量％およびブトキシプロパノール３．８質量％を含有していた。
例６：プロペンおよびエタノールからのグリコールモノエーテルの一段法の製造
エタノール４５ｍｌおよび例１からのチタンシリカライト粉末１．５ｍｌならびに高分子量、酸性の陽イオン交換体（Bayer社製Lewatit(R)）１．５ｇを２５０ｍｌのガラス製オートクレーブに装入し、懸濁液を電磁撹拌機を用いて撹拌した。次いで、密閉したガラス製のオートクレーブを−３０℃に冷却し、プロペン２０．７ｇを用いて加圧した。その後、ガラス製のオートクレーブを０℃まで温め、３０質量％の過酸化水素溶液３０ｇを計量供給した。反応混合物を０℃で自発的圧力下で５時間撹拌した。その後触媒を遠心分離し、溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。溶液はプロピレンオキシド４．５質量％およびエトキシプロパノール２．２質量％を含有していた。
比較例Ａ：プロペンおよびメタノールからのグリコールモノエーテルの一段法の製造
メタノール４５ｍｌおよび例１からのチタンシリカライト粉末１．５ｇを２５０ｍｌのガラス製オートクレーブに装入し、懸濁液を電磁撹拌機を用いて撹拌した。次いで、密閉したガラス製のオートクレーブを−３０℃に冷却し、プロペン５．８ｇを用いて加圧した。その後、ガラス製のオートクレーブを０℃まで温め、３０質量％の過酸化水素溶液３２ｇを計量供給した。反応混合物を０℃で自発的圧力下で２時間撹拌した。その後触媒を遠心分離し、溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。溶液はプロピレンオキシド８．６５質量％、メトキシ−２−プロパノール０．０４質量％およびメトキシ−３−プロパノール０．０９質量％を含有していた。