(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光膜又は遮光膜と反射防止膜からなるブランクスに於いて、該遮光膜又は反射防止膜の金属成分がＭｏとＮｉとＡｌのみからなり、該遮光膜が、金属の原子％として、Ｎｉを４０〜８５％、且つＭｏを５〜３０％、且つＡｌを１０〜３０％含有することを特徴とするブランクス。
【請求項２】
透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光膜又は遮光膜と反射防止膜からなるブランクスに於いて、該遮光膜又は反射防止膜の金属成分がＭｏとＮｉとＴｉのみからなり、該遮光膜が、金属の原子％として、Ｎｉを４８〜８３％、且つＭｏを１０〜３７％、且つＴｉを７〜１５％含有することを特徴とするブランクス。
【請求項３】
上記遮光膜又は反射防止膜を、ＭｏとＮｉとＡｌ、若しくはＭｏとＮｉとＴｉを金属成分とする酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物のうちの少なくとも１つからなる薄膜とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のブランクス。
【請求項４】
ＭｏとＮｉとＡｌの総和が上記遮光膜の金属成分の９９．９％以上からなる請求項１に記載のブランクス。
【請求項５】
ＭｏとＮｉとＴｉの総和が上記遮光膜の金属成分の９９．９％以上からなる請求項２に記載のブランクス。
【請求項６】
上記透明基板の表面上に、直接若しくは間接にＭｏとＮｉとＡｌ、若しくはＭｏとＮｉとＴｉを金属成分とする酸化物又は酸窒化物からなる薄膜の反射防止膜を設け、該反射防止膜の表面にＭｏとＮｉとＡｌ、若しくはＭｏとＮｉとＴｉを金属成分とする炭化物又は金属からなる薄膜を遮光膜として設けたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のブランクス。
【請求項７】
上記反射防止膜を２層膜構成とし、そのうちの上記透明基板側の第１反射防止膜は、ＭｏとＮｉとＡｌ、若しくはＭｏとＮｉとＴｉを金属成分とする酸化物又は酸窒化物からなる薄膜で、該第１反射防止膜の表面に直接付着した第２反射防止膜は、ＭｏとＮｉとＡｌ、若しくはＭｏとＮｉとＴｉを金属成分とする酸化物、酸窒化物、窒化物のうちの少なくとも１つからなる薄膜とすることを特徴とする請求項６に記載のブランクス。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のうちのいずれか一項に記載のブランクスをパターン化したことを特徴とするブラックマトリクス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶カラーディスプレイ装置や電極材料、フォトマスクに用いられるブランクス及びブラックマトリクスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ここで、ブランクスとは、透明基板の表面上に、一様に形成した薄膜層からなる遮光用の層を言い、ブランクスの所定の部分にエッチング処理等を施し薄膜層を除去した開口部分と、該開口部分に相補的に残る遮光層を形成してパターン状としたものをブラックマトリクスと言う。
【０００３】
液晶ディスプレイ装置のディスプレイ部は、画素開口部のコントラスト及び表示品質を向上させるため、ガラス基板上に規則的な格子状等に形成された高い遮光性を有するブラックマトリクスが設けられている。ブラックマトリクスのパターンの間には、ブルー、グリーン、レッドの各着色パターンから構成されるフィルタ色パターンが設けられ、ブラックマトリクスとフィルター色パターンの上部には、透明導電膜、保護膜又は平坦化膜を積層してカラーフィルタに構成される。  ブラックマトリクスは、０．３μｍ以下の膜厚が要求され、同時に可視光域での光学濃度（Ｏ．Ｄ）が３．５以上という高い遮光性、及び優れた耐食性が要求されている。このため従来は、ブランクス又はブラックマトリクスには、優れた耐食性と高い遮光性を有するＣｒ金属またはＣｒの酸化物、窒化物等のＣｒ化合物からなる薄膜が用いられており、近年では、Ｃｒの金属やその化合物の優れた光学特性を利用した２層膜構成等からなり、優れた低反射性をも兼備したものが用いられている。
【０００４】
一方、生産性の観点から樹脂製ブラックマトリクスが提案され、その開発が進められている。これの場合、顔料を分散させた樹脂溶液を基板に塗布し、光リソグラフによりパターンを作製している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
Ｃｒの金属やその化合物からなるブラックマトリクスは、パターン形成工程等のエッチング工程において、Ｃｒを含有する廃棄物が生ずる。６価のＣｒは有害であり、環境に影響を及ぼすため、廃棄物の取扱い、保管に厳重な注意が必要となるだけでなく、廃棄物の処理に多大な費用が生じる問題がある。
【０００６】
一方、Ｃｒ以外の金属等からなる薄膜では、高い遮光性、低反射性が得られないこと、或いは、ブラックマトリクスに要求される耐酸性、耐アルカリ性等の耐食性が満足されていないこと、或いは、従来用いているＣｒ用ウエットエッチング液（例えば、硝酸第２セリウムアンモニウム１６５ｇと７０％過塩素酸４２ｍｌを純水に混合し、１０００ｍｌに調製した溶液等）によるエッチング速度が非常に遅いこと、などの理由によりパターン作製が困難で、ブラックマトリクスとして実用できない問題があり、更に耐水性も乏しいという問題がある。
【０００７】
また、樹脂製ブラックマトリクスは、顔料濃度を高くすることが困難で、光学濃度３．５を得るために膜厚１μｍ以上が必要となり、カラーフィルタに段差が生じて平坦性を阻害し、ディスプレイの解像度を低下させる等の欠点があった。
【０００８】
本発明は、前記の欠点や問題を解決するもので、Ｃｒを含有せず、環境への影響が小さく、優れた耐食性を有すると共に従来のＣｒ用ウエットエッチング液によるパターン形成が簡易で生産性に優れ、高い遮光性と優れた低反射性を有するブラックマトリクスを提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記の目的を達成するため、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光膜又は遮光膜と反射防止膜からなるブランクスに於いて、該遮光膜又は反射防止膜の金属成分がＭｏとＮｉとＡｌのみからなる薄膜とし、或いはその金属成分がＭｏとＮｉとＴｉのみからなる薄膜とした。又上記ブランクスをパターン化してブラックマトリクスとした。
【００１０】
ブラックマトリクスの耐食性、特に、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性のいずれにも優れた特性を持たせるため、遮光膜を金属の原子％で、Ｎｉが４０〜８５％、Ｍｏが５〜３０％、Ａｌが１０〜３０％の範囲内で含有した遮光膜又は反射防止膜とし、或いは、Ｎｉが４８〜８３％、Ｍｏが１０〜３７％、Ｔｉが７〜１５％の範囲内で含有した遮光膜又は反射防止膜とするのが望ましく、さらに、遮光膜又は反射防止膜の金属の不純物成分の比率％は０．０１％未満とし、その全金属成分に対するＮｉとＭｏとＡｌの総和、或いはＮｉとＭｏとＴｉの総和は、原子％で９９．９％以上とするのが望ましい。また、前記の優れた耐食性は、金属成分の構成比率を前記の範囲とし、これに炭素を若干含有させて、金属の炭化物からなる遮光膜としても達成できる。２層膜からなる低反射膜構成では、透明基板の表面上に反射防止膜を形成し、その表面に遮光膜を形成するため、耐食性は遮光膜の特性により発現され優れたものになる。従って、反射防止膜はその耐食性が極端に低下しない範囲で、酸素、窒素等を含有させ、光学特性を適正にすることが可能である。
【００１１】
遮光性に関しては、Ｏ．Ｄが３．５以上の高い遮光性を達成するためには、前記遮光膜の膜厚を、金属膜では８０ｎｍ以上、炭化物では１１０ｎｍ以上とすればよく、これによれば２層膜の低反射膜構成としても全膜厚が２００ｎｍ以下で高い遮光性を達成でき、３層構成でも０．３μｍ以下の膜厚で高い遮光性が得られる。
【００１２】
低反射性は、ＭｏとＮｉとＡｌを金属成分の主成分とする酸化物、窒化物、酸窒化物のうちの少なくとも１つからなる薄膜群、若しくはＭｏとＮｉとＴｉを金属成分の主成分とする酸化物、窒化物、酸窒化物のうちの少なくとも１つからなる薄膜群から選んだ反射防止膜と前記遮光膜とを積層することにより得られる。
【００１３】
前記反射防止膜を酸化物又は酸窒化物からなる薄膜にて形成し、その表面に前記遮光膜を形成した２層構成からなるブランクスは、低反射性に優れる。また、反射防止膜を上下２層に構成して、そのうちの透明基板側の第１反射防止膜を前記酸化物又は酸窒化物からなる薄膜とし、前記第１反射防止膜に直接付着した第２反射防止膜を前記酸化膜又は酸窒化膜又は窒化膜とし、前記第２反射防止膜の消衰係数を前記第１反射防止膜よりも大きい薄膜とし、前記第２反射防止膜に前記遮光膜を直接付着させ、３層膜構成のブランクスを作製することでも低反射性は達成可能である。
【００１４】
前記の単層膜又は２層膜又は３層膜のブランクスは、従来のＣｒ用エッチング液で簡易にエッチング可能であり、ブラックマトリクスを安価に製作できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面に基づき説明すると、図１、図２および図３は、本発明のブラックマトリクスの構造を模式的に示したもので、図１は、透明基板１の表面に直接にモリブデン（Ｍｏ）とニッケル（Ｎｉ）とアルミニウム（Ａｌ）、もしくはモリブデン（Ｍｏ）とニッケル（Ｎｉ）とチタン（Ｔｉ）を金属成分の主成分とする単層の薄膜をパターン状に形成した遮光膜２からなるブラックマトリクス。図２は、透明基板１の表面に直接に形成した反射防止膜３を介して遮光膜２を形成した２層膜構成のブラックマトリクスを示す。また、図３は２層構成の反射防止膜３ａ、３ｂの上に遮光膜２を形成して全体を３層構成としたブラックマトリクスを示す。
【００１６】
各薄膜は、真空室内で所定の金属成分からなる各種のターゲットを使用して例えば直流スパッタリング法等のスパッタリング法により形成することが生産性の良好な高い薄膜形成速度を得られて有利である。
【００１７】
１層の反射防止膜３を形成する場合、真空室内の雰囲気ガスとして、ＡｒガスにＯ2又はＣＯ2のうちの少なくとも１つの反応ガスを添加した混合ガス、或いは、ＡｒガスにＯ2又はＣＯ2のうちの少なくとも１つと、Ｎ2又はＮＯのうちの少なくとも１つの反応ガスを添加した混合ガスを用いてスパッタリング法により形成できる。
【００１８】
また、該反射防止膜３を２層とする場合、透明基板１側の第１反射防止膜３ａを前記酸化物又は酸窒化物からなる薄膜とし、前記酸化膜又は酸窒化物又は窒化物からなり且つ消衰係数が該第１反射防止膜３ａよりも大きい薄膜からなる第２反射防止膜３ｂを該第１反射防止膜３ａ上に直接付着させて形成され、更にこの２層の反射防止膜上に前記遮光膜２を直接付着させると３層構成の低反射性のブランクスが得られる。この場合、該第１反射防止膜３ａは、雰囲気ガスとして、Ａｒガスに、Ｏ2又はＣＯ2のうちの少なくとも１つの反応ガスを添加した混合ガスを用いたスパッタリング法、又は、雰囲気ガスとして、Ａｒガスに、Ｏ2又はＣＯ2のうちの少なくとも１つと、Ｎ2又はＮＯのうちの少なくとも１つの反応ガスを添加した混合ガスを用いたスパッタリング法により形成する。また、該第２反射防止膜３ｂは、雰囲気ガスとして、Ａｒガスに、Ｏ2またはＣＯ2のうちの少なくとも１つの反応ガスを添加した混合ガスを用いたスパッタリング法、又は、雰囲気ガスとして、Ａｒガスに、Ｏ2又はＣＯ2のうちの少なくとも１つと、Ｎ2又はＮＯのうちの少なくとも１つの反応ガスを添加した混合ガスを用いたスパッタリング法、若しくは、雰囲気ガスとして、Ａｒガスに、Ｎ2又はＮＯのうちの少なくとも１つの反応ガスを添加した混合ガスを用いたスパッタリング法により形成できる。該第２反射防止膜３ｂは、第１反射防止膜３ａよりも消衰係数ｋの値が大きい薄膜にて形成される。
【００１９】
光学特性の見地から、２層膜構成での反射防止膜の元素構成は、
（金属成分）m−ＯX−Ｎy
と表すと、原子％で、
３０≦ｍ≦４０  ％
４０≦ｘ≦５０  ％
１０≦ｙ≦２０  ％
の範囲が望ましく、５５０ｎｍの光学定数ｎ、ｋが
２．４≦ｎ≦２．７
０．５≦ｋ≦０．８
の範囲の所定値を有する薄膜を設計することが望ましい。反射防止膜は、不活性ガス及び反応ガスの流量、投入電力を制御することにより、膜厚、光学特性を簡単に調製できる。尚、反射防止膜の膜厚を６０ｎｍ以下の所定値とすることにより、好ましい分光反射率を得ることができる。
【００２０】
実施例では、該遮光膜２や反射防止膜３、３ａ、３ｂを純度９９．９％のＮｉとＭｏとＡｌの３成分からなる焼結体ターゲット、ＮｉとＭｏとＴｉの３成分からなる焼結体ターゲットを使用して上記の雰囲気ガスの真空室内で直流スパッタリング法により成膜した。その成膜条件の例を比較例と対比して表１に示す。比較例の薄膜は、純度９９．９％の所定の金属成分からなる純金属ターゲット又は２成分からなる焼結体ターゲットを使用し、本発明のものと同様に直流スパッタリング法により形成したものである。
【００２１】
透明基板１は、１．１ｍｍ厚さのコーニング製７０５９ガラスを用い、成膜中は真空室内に設けた石英ヒータによりその基板面が１２０℃になるように加熱した。真空室内には、雰囲気ガスとしてＡｒ、ＣＨ4、Ｎ2、Ｏ2、ＮＯのうちの少なくとも１つを選択し、ターゲット近傍に設けたガス導入管から導入した。成膜時の圧力は、０．５×１０-3〜３×１０-3Ｔｏｒｒの範囲の所定値とした。膜厚は投入電力により制御した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
形成された遮光膜や反射防止膜の膜特性を調べた結果は、表２及び図４乃至図９の通りであった。これらの薄膜の膜厚は表面粗さ計により測定し、Ｏ．Ｄは光学濃度計の可視域フィルタを用いて測定した。その反射率は分光光度計により測定し、ガラス面の反射率も含めた絶対値とした。また、膜組成の分析は、オージェ分析（ＡＥＳ）及び発光分析（ＩＣＰ）により行った。エッチング時間の測定は、硝酸第２セリウムアンモニウム１６５ｇと７０％過塩素酸４２ｍｌを純水に混合し、１０００ｍｌに調製したＣｒ用エッチング溶液を用い、レーザー透過光をモニタすることにより測定した。各種の耐食性は、試料を所定の溶液浴に、恒温中、一定時間浸漬させ、浸漬前後のＯ．Ｄ値を測定し、その減少量により評価した。減少変化量が小さいほど耐食性は優れている。浸漬時間は、耐酸性が９６％硫酸、５０℃、３０分条件、耐アルカリ性が５ｗｔ％ＮａＯＨ、７５℃、３０分条件、耐水性は純水、室温、２４時間条件とした。尚、表１の本発明のものの試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９及び比較例の試料Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１４は、表２の対応するＮｏの各試料と同じものである。Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の試料は、透明基板１の表面に遮光膜２を直接に付着形成した図１の構成のブラックマトリクスで、Ｎｏ．５〜Ｎｏ．９の試料は、透明基板１の表面に直接に反射防止膜３を形成し、その表面に遮光膜２を形成した図２の２層構成のブラックマトリクスである。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
本発明によるＮｏ．１〜Ｎｏ．９の試料は、いずれも優れた諸特性を有している。即ち、初期Ｏ．Ｄに対するＯ．Ｄ減少量が０．３より小さく、初期値の７％未満の減少量となり、優れた耐食性を示した。遮光性は、０．２μｍ以下の薄い膜厚において、３．８以上のＯ．Ｄが得られ、カラーフィルタでの平坦性を阻害しない実用可能で優れた遮光性を持っている。遮光性は膜厚にほぼ比例するため、全膜厚を許される範囲で厚くし、遮光性を更に高めることができる。
【００２６】
エッチング特性は、Ｃｒのエッチング速度が単層遮光膜で０．９３ｎｍ／ｓ、低反射性の２層膜構成で０．９０ｎｍ／ｓであることと比較すれば、Ｃｒ以上のエッチング速度１．３６〜２．６２ｎｍ／ｓが得られており、このことから短時間に簡単にパターン加工でき、量産性に優れている。各試料の膜厚とエッチング時間の関係を図４に示した。
【００２７】
表１、表２に示したＮｏ．２、Ｎｏ．６、Ｎｏ．８の試料の遮光膜は、雰囲気ガスに全ガス流量に対する流量比率が２０％以下となるようにＣＨ4ガスをＡｒガスに添加した雰囲気ガスを使用して形成したものである。これらＮｏ．２、Ｎｏ．６、Ｎｏ．８の試料の遮光膜は、優れた耐食性と高い遮光性を有しており、エッチング速度も低下せず、良好なエッチング性を示す評価結果が得られた。即ち、本発明では、遮光膜の成膜時の雰囲気ガスには、Ａｒガスのみでなく、Ａｒガスに少量のＣＨ４ガスを添加してもよいことがわかる。また、諸特性を低下させない範囲で微量のＯ2、Ｎ2、ＮＯガス等の反応ガスを添加しても良いこともわかる。
【００２８】
耐食性は、遮光膜単層でも優れた性能が得られているので、遮光膜の下に重層して設けられる反射防止膜には、耐食性及びパターン特性を極端に低下させない範囲で酸素、窒素等を含有させ、幅広く成膜条件を設定できるため、光学特性の設計が容易になる。
【００２９】
本発明による試料のうち、反射防止膜の光学特性を満足した２層の膜構成からなるＮｏ．６のブラックマトリクスのガラス面側の分光反射率の測定結果を、Ｃｒの２層膜構成からなるブラックマトリクスと対比させ、図５に示した。これに見られるように、本発明のブラックマトリクスは、Ｃｒブラックマトリクスよりも優れた低反射性を示している。反射防止膜の分光反射率、分光透過率、膜厚等から光学係数を算出した結果、望ましい光学係数の例は、５５０ｎｍでｎ：２．５８、ｋ：０．６５であった。
【００３０】
本発明に基づく試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の遮光膜のみのブラックマトリクス及び遮光膜と反射防止膜の２層構成のブラックマトリクスについて、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性の耐食性試験を行い、その結果判明したＯ．Ｄ変化量と遮光膜の金属成分との関係を図６〜図９に示した。図６は原子％でのＡｌの含有量とＯ．Ｄ変化量との関係で、図７は原子比でのＭｏに対するＡｌの含有比とＯ．Ｄ変化量との関係である。また、図８は原子％でのＴｉの含有量とＯ．Ｄ変化量との関係、図９は原子比でのＭｏに対するＴｉの含有比とＯ．Ｄ変化量との関係である。
【００３１】
図６からＡｌの含有量が増大するにつれ耐水性が向上し、含有量１０％以上で極めて優れた性能になることがわかる。また、図７によれば、耐アルカリ性はＡｌの含有量が３０％を超えて増大すると低下する傾向になるが、Ｍｏに対するＡｌの含有比Ａｌ／Ｍｏが１．０〜２．０の範囲で特に耐水性、耐アルカリ性に優れており、従ってＭｏの含有量は５〜３０％の範囲とするのが良いことが分かる。以上のことから、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性等をいずれも優れさせるためには、Ｎｉ−Ｍｏ−Ａｌ系のブラックマトリクスは、金属の原子％で、Ｎｉを４０〜８５％、Ｍｏを５〜３０％、Ａｌを１０〜３０％の範囲内の所定値で含有した薄膜とするのが望ましい。
【００３２】
図８によれば、Ｔｉの含有量が増大するに従い耐水性が向上し、含有量が７％以上になると極めて優れた性能になり、図９によれば、Ｍｏに対するＴｉの含有比Ｔｉ／Ｍｏが０．４以上で耐水性が極めて優れていることが分かる。一方、Ｔｉの含有量が１５％を超え且つＭｏに対するＴｉの含有比Ｔｉ／Ｍｏが０．７を超えると現在の製法ではエッチング速度が低下する傾向にあった。それ故、Ｍｏの含有量は１０〜３７％の範囲とすることが製造上有利である。従って、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性等のいずれにも優れた特性とするためには、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｔｉ系のブラックマトリクスは、金属の原子％で、Ｎｉを４８〜８３％、Ｍｏを１０〜３７％、Ｔｉを７〜１５％の範囲内の所定値で含有した薄膜とするのが望ましい。
【００３３】
反射防止膜３が２層に構成されたブラックマトリクスについての実際の性能試験は行っていないが、最上層の遮光層が上記の組成であれば十分な耐食性を有することは前記の試験により明らかであり、２層を構成する上下の各膜３ａ、３ｂは遮光膜との組み合わせで上記の通り十分な低反射性を有するものであるから、本発明の目的は達成できる。また、本発明のブラックマトリクスのパターン間に着色パターンを形成してカラーフィルタに構成しても、上記ブラックマトリクスの機能は損なわれることはない。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように本発明によるときは、透明基板の表面上の遮光膜又は遮光膜と反射防止膜からなるブランクス及びブラックマトリクスに於いて、該遮光膜又は反射防止膜の金属成分がＭｏとＮｉとＡｌのみからなる薄膜、若しくはＭｏとＮｉとＴｉのみからなる薄膜としたので、環境への影響が小さくほぼ無公害であり、優れた耐食性を有し、ウエットエッチングが可能で生産性にも優れ、高い遮光性と優れた低反射性を兼備したものが得られ、カラーフィルタに好都合に使用できる等の効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の遮光膜を形成したブラックマトリクスの模式的断面図
【図２】本発明の遮光膜と反射防止膜を形成したブラックマトリクスの模式的断面図
【図３】本発明の遮光膜と２層の反射防止膜を形成したブラックマトリクスの模式的断面図
【図４】本発明のブラックマトリクスのエッチング時間の試験図
【図５】本発明のブラックマトリクスの反射率の特性図
【図６】本発明のブラックマトリクスのＡｌ含有量とＯ．Ｄ変化量の関係図
【図７】本発明のブラックマトリクスのＡｌ／Ｍｏ比とＯ．Ｄ変化量の関係図
【図８】本発明のブラックマトリクスのＴｉ含有量とＯ．Ｄ変化量の関係図
【図９】本発明のブラックマトリクスのＴｉ／Ｍｏ比とＯ．Ｄ変化量の関係図
【符号の説明】
１  透明基板、２  遮光膜、３・３ａ・３ｂ  反射防止膜、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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