(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマスを含む第１の有機金属、ランタンを含む第２の有機金属及びチタンを含む第３の有機金属を含有し、且つ含有する有機金属の合計酸化物濃度が６ｗｔ％以上８ｗｔ％以下である有機溶液よりなる有機金属含有膜を形成する工程と、
前記有機金属含有膜を酸素雰囲気中における６５０℃以下の温度下で且つ１．３３×１０７  Ｐａ以下の圧力下で急速加熱処理して焼結することにより、前記有機金属含有膜よりなる強誘電体膜を形成する工程とを備えていることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項２】
前記急速加熱処理を行なう回数は１回であることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体膜の製造方法。
【請求項３】
前記急速加熱処理は、常温から第１の処理温度まで急速に昇温して前記有機金属含有膜を加熱した後、前記有機金属含有膜を前記第１の処理温度よりも低い第２の処理温度下で保持する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の強誘電体膜の製造方法。
【請求項４】
前記急速加熱処理は、前記有機金属含有膜を１０℃／秒以上の昇温レートで加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の強誘電体膜の製造方法。
【請求項５】
前記酸素雰囲気は、窒素を実質的に含まない雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、強誘電体膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強誘電体膜は、強誘電体膜の両面に第１の電極及び第２の電極を有する強誘電体キャパシタ、ＭＦＳ（Metal／Ferroelectric／Semiconductor ）の積層構造を有するＭＦＳ型トランジスタ、ＭＦＩＳ（Metal／Ferroelectric／Insulator／Semiconductor）の積層構造を有するＭＦＩＳ型トランジスタ、又はＭＦＭＩＳ（Metal／Ferroelectric／Metal／Insulator／Semiconductor ）の積層構造を有するＭＦＭＩＳ型トランジスタ等の半導体装置において、広く用いられるようになってきた。
【０００３】
そして、強誘電体膜を構成する強誘電体材料としては、ＰＺＴ（ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３  ）系の強誘電体材料、又はＳＢＴ（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９  ）若しくはＢＴＯ（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）等のＢｉ系強誘電体材料が知られているが、ＢＴＯ系の強誘電体材料は、優れた強誘電体の特性を発揮するので注目されている。
【０００４】
特に、近時においては、例えば、特開２０００−２６０９６０号公報等において示されるように、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２のＢｉの一部をＬａ等の不揮発性元素（Ａ）で置換することにより得られ、Ｂｉ４−ｘＡｘＴｉ３Ｏ１２の一般式（但し、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕであり、ｘは０＜ｘ＜２．８を満たす。）で表わされる強誘電体材料が提案されている。
【０００５】
この強誘電体材料よりなる強誘電体膜の製造方法は、ビスマス（Ｂｉ）を含む第１の有機金属、ランタン（Ｌａ）を含む第２の有機金属及びチタン（Ｔｉ）を含む第３の有機金属のうちの少なくとも２つの有機金属を含有する有機溶液よりなる有機金属含有膜に対して、酸素雰囲気中の約７００℃の温度下で約１時間の熱処理を行なって焼結することにより、強誘電体膜を形成する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ビスマスを含む第１の有機金属、ランタンを含む第２の有機金属及びチタンを含む第３の有機金属のうちの少なくとも２つの有機金属を含有する有機溶液よりなる有機金属含有膜を酸素雰囲気中における約７００℃の温度下で約１時間の熱処理を行なって焼結して強誘電体膜を製造すると、強誘電体膜の下側に設けられる電極と該電極の下側に設けられる絶縁膜との密着性を向上させるために、電極と絶縁膜との間に形成される密着層が酸化したり、又は絶縁膜に埋め込まれ密着層と電気的に接続されるコンタクトプラグが酸化したりしてしまう。
【０００７】
そして、密着層又はコンタクトプラグが酸化すると、電極と密着層との接触抵抗又は密着層とコンタクトプラグとの接触抵抗が増加してしまうという問題が発生する。
【０００８】
これに対して、有機金属含有膜を酸素雰囲気中における約６５０℃以下の温度下で熱処理して焼結すると、密着層及びコンタクトプラグの酸化を抑制することはできるが、得られる強誘電体膜の分極特性が劣ってしまうという問題がある。
【０００９】
前記に鑑み、本発明は、有機金属含有膜を酸素雰囲気中における約６５０℃以下の温度下で熱処理するにも拘わらず、分極特性に優れた強誘電体膜を形成できるようにすることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明に係る第１の強誘電体膜の製造方法は、ビスマスを含む第１の有機金属、ランタンを含む第２の有機金属及びチタンを含む第３の有機金属を含有し、且つ含有する有機金属の合計酸化物濃度が６ｗｔ％以上８ｗｔ％以下である有機溶液よりなる有機金属含有膜を形成する工程と、前記有機金属含有膜を酸素雰囲気中における６５０℃以下の温度下で且つ１．３３×１０７  Ｐａ以下の圧力下で急速加熱処理して焼結することにより、前記有機金属含有膜よりなる強誘電体膜を形成する工程とを備えている。
【００１１】
本発明の強誘電体膜の製造方法によると、有機金属の合計酸化物濃度が６ｗｔ％以上８ｗｔ％以下である有機溶液よりなる有機金属含有膜を酸素雰囲気中における６５０℃以下の温度で１．３３×１０７  Ｐａ以下の圧力下で急速加熱処理して焼結することにより強誘電体膜を形成するため、得られる強誘電体膜の酸素バリア性が向上すると共に分極特性が向上する。
【００１２】
本発明の強誘電体膜の製造方法において、急速加熱処理を行なう回数は１回であることが好ましい。
【００１３】
このようにすると、得られる強誘電体膜の酸素バリア性が大きく向上する。
【００１４】
本発明の強誘電体膜の製造方法において、急速加熱処理は、常温から第１の処理温度まで急速に昇温して有機金属含有膜を加熱した後、該有機金属含有膜を第１の処理温度よりも低い第２の処理温度下で保持する工程を含むことが好ましい。
【００１５】
このようにすると、得られる強誘電体膜の特性は大きく向上する。
【００１６】
本発明の強誘電体膜の製造方法において、急速加熱処理は、有機金属含有膜を１０℃／秒以上の昇温レートで加熱する工程を含むことが好ましい。
【００１７】
このようにすると、得られる強誘電体膜の分極特性は大きく向上する。
【００１８】
本発明の強誘電体膜の製造方法において、酸素雰囲気は、窒素を実質的に含まない雰囲気であることが好ましい。
【００１９】
このようにすると、得られる強誘電体膜の分極特性は大きく向上する。
【００２０】
本発明に係る第２の強誘電体膜の製造方法は、ビスマスを含む第１の有機金属、ランタンを含む第２の有機金属及びチタンを含む第３の有機金属のうちの少なくとも２つの有機金属を含有し且つ含有する有機金属の合計酸化物濃度が８ｗｔ％以下である有機溶液よりなる有機金属含有膜を形成する工程と、該有機金属含有膜を酸素雰囲気中における６５０℃以下の温度で焼結して、前記有機金属含有膜よりなる強誘電体膜を形成する工程とを備えている。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態に係る強誘電体膜の製造方法及び半導体装置について、説明する。
【００２２】
本発明の一実施形態は、強誘電体キャパシタ、ＭＦＳ型トランジスタ、ＭＦＩＳ型トランジスタ又はＭＦＭＩＳ型トランジスタ等の半導体装置及び該半導体装置を構成する強誘電体膜を製造する方法である。
【００２３】
以下、本発明の一実施形態に係る強誘電体膜が用いられる半導体装置の一例について、図１（ａ）及び（ｂ）を参照しながら説明する。
【００２４】
図１（ａ）は第１の半導体装置の断面構造を示している。図１（ａ）に示すように、半導体基板１０の表面部にはソース領域１１Ａ及びドレイン領域１１Ｂが形成され、半導体基板１０の上におけるソース領域１１Ａとドレイン領域１１Ａとの間にはゲート絶縁膜１２を介してゲート電極１３が形成されており、これらソース領域１１Ａ、ドレイン領域１１Ｂ及びゲート電極１３によって電界効果型トランジスタが構成されている。
【００２５】
半導体基板１０の上には電界効果型トランジスタを覆うように絶縁膜１４が堆積されており、該絶縁膜１４にはコンタクトプラグ１５が埋め込まれている。
【００２６】
絶縁膜１４の上には、コンタクトプラグ１５と接続するように、密着層１６、イリジウム及び酸化イリジウムのうちの少なくとも１つよりなる第１の電極１７、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜１８及び白金よりなる第２の電極１９が順次形成されており、これら密着層１６、第１の電極１７、容量絶縁膜１８及び第２の電極１９によって強誘電体キャパシタが構成されている。
【００２７】
この第１の半導体装置においては、コンタクトプラグ１５と密着層１６を介して接する第１の電極１７を酸素バリア性に優れるイリジウム及び酸化イリジウムのうちの少なくとも１つにより構成すると共に容量絶縁膜１８を酸素バリア性に優れる強誘電体膜（詳細については後述する）により構成するため、従来のように、密着層１６と第１の電極１７との間に酸素バリア層を設ける必要がなくなる。
【００２８】
このため、絶縁膜１４と容量絶縁膜１８との間に介在する膜を密着層１６及び第１の電極１７のみにできるので、絶縁膜１４と容量絶縁膜１８との間隔を小さくして強誘電体キャパシタの小型化を図ることができると共に、パターニング工程を簡略化できる。
【００２９】
また、容量絶縁膜１８を構成する強誘電体膜が酸素雰囲気中における６５０℃以下の温度下で焼結されることにより酸素バリア性に劣る場合でも、第１の電極１７が酸素バリア性に優れるイリジウム及び酸化イリジウムのうちの少なくとも１つにより構成されるため、従来のように、密着層１６と第１の電極１７との間に酸素バリア層を設ける必要がなくなる。
【００３０】
図１（ｂ）は第２の半導体装置の断面構造を示している。図１（ｂ）に示すように、半導体基板２０の表面部にソース領域２１Ａ及びドレイン領域２１Ｂが形成されている。半導体基板２０の上におけるソース領域２１Ａとドレイン領域２１Ｂとの間には、シリコン酸化膜２３、強誘電体膜２４及びゲート電極２５が順次形成されており、これらソース領域２１Ａ、ドレイン領域２１Ｂ、シリコン酸化膜２３、強誘電体膜２４及びゲート電極２５によってＭＦＩＳ型トランジスタが構成されている。
【００３１】
以下、本発明の一実施形態に係る強誘電体膜の製造方法について、図２〜図８を参照しながら説明する。
【００３２】
まず、ビスマス（Ｂｉ）を含む第１の有機金属、ランタン（Ｌａ）を含む第２の有機金属及びチタン（Ｔｉ）を含む第３の有機金属のうちの少なくとも２つの有機金属を含有する有機溶液よりなり、含有する有機金属の合計酸化物濃度が８ｗｔ％以下である有機溶液よりなる有機金属含有膜を形成する。ここでは、Ｂｉを含む第１の有機金属、Ｌａを含む第２の有機金属及びＴｉを含む第３の有機金属を含有し、有機金属の合計酸化物濃度が８ｗｔ％以下である有機溶液よりなる有機金属含有膜を形成する。
【００３３】
このようにすると、Ｂｉ４−ｘ＋ｙＬａｘＴｉ３Ｏ１２の一般式（但し、ｘ及びｙは、０≦ｘ≦２．８及び０≦ｙ≦（４−ｘ）×０．１を満たす）で表わされる強誘電体材料よりなる有機金属含有膜が得られる。尚、０＜ｙであるときには、一般式においてｙ（ｙ＞０）で表わされる量だけＢｉが過剰に添加されているため、時間の経過に伴って、Ｂｉが結晶構造から抜け出しても、Ｂｉが抜け出た跡に過剰に添加されているＢｉが入り込み、強誘電体膜の特性が劣化しないので好ましい。
【００３４】
以下、有機溶液に含まれる有機金属の合計酸化物濃度を８ｗｔ％以下に設定する理由について、図２を参照しながら説明する。
【００３５】
図２は、有機溶液に含まれる有機金属の合計酸化物濃度（ｗｔ％）と、得られる強誘電体膜（Ｂｉ３．４１＋ｙＬａ０．５９Ｔｉ３Ｏ１２）の分極（μＣ／ｃｍ２  ）との関係を示している。
【００３６】
図２から明らかなように、有機溶液に含まれる有機金属の合計酸化物濃度が８ｗｔ％を超えると、強誘電体膜の分極は急激に低下する。従って、有機溶液に含まれる有機金属の合計酸化物濃度は８ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００３７】
また、有機溶液に含まれる有機金属の合計酸化物濃度が６ｗｔ％未満になると、強誘電体膜の分極は２０μＣ／ｃｍ２  以下になってしまう。従って、有機溶液に含まれる有機金属の合計酸化物濃度は６ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００３８】
次に、有機金属含有膜を酸素雰囲気中の６５０℃以下の温度下で熱処理して焼結することにより、有機金属含有膜よりなる強誘電体膜を形成する。
【００３９】
この場合、有機溶液に含まれる有機金属の合計酸化物濃度が６ｗｔ％以上で且つ８ｗｔ％以下であるため、強誘電体膜の分極は２０μＣ／ｃｍ２  以上である。従って、有機金属含有膜を６５０℃以下の温度下で焼成するにも拘わらず、優れた分極特性を有する強誘電体膜を形成することができる。
【００４０】
尚、以下に説明するように、有機金属含有膜を酸素雰囲気中における１．３３×１０７  Ｐａ以下の圧力下で且つ６５０℃以下の温度下で急速加熱処理（ＲＴＡ）して焼結することにより強誘電体膜を形成してもよい。このようにすると、有機溶液に含まれる有機金属の合計酸化物濃度が８ｗｔ％を超える場合でも、強誘電体膜の分極特性を向上させることができる。
【００４１】
図３は、焼結工程（熱処理工程）における酸素雰囲気の圧力（Ｐａ）と、得られる強誘電体膜（Ｂｉ３．４１＋ｙＬａ０．５９Ｔｉ３Ｏ１２）の分極（μＣ／ｃｍ２  ）との関係を示している。
【００４２】
図３から明らかなように、焼結工程における酸素雰囲気の圧力が１．３３Ｐａ×１０７  以下であれば、得られる強誘電体膜の分極は２０μＣ／ｃｍ２  以上になる。従って、有機金属含有膜を６５０℃以下の温度下で焼成するにも拘わらず、酸素バリア性及び分極特性に優れる強誘電体膜を形成することができる。
【００４３】
図４は、焼結工程（熱処理工程）におけるＲＴＡの回数と、得られる強誘電体膜（Ｂｉ３．４１Ｌａ０．７５Ｔｉ３Ｏ１２）の分極（μＣ／ｃｍ２  ）との関係を示している。
【００４４】
図４から明らかなように、ＲＴＡの回数を１回に設定すると、得られる強誘電体膜の分極が２０μＣ／ｃｍ２  以上になる。従って、焼結工程におけるＲＴＡの回数は１回であることが好ましい。
【００４５】
図５は、焼結工程（熱処理工程）における時間経過と熱処理温度との関係を示しており、ケース１は、常温から第１の処理温度まで急速に昇温して有機金属含有膜を加熱した後、有機金属含有膜を第１の処理温度よりも低い第２の処理温度下で保持する場合であり、ケース２は、常温から第１の処理温度まで急速に昇温して有機金属含有膜を加熱した後、有機金属含有膜を第１の処理温度下で保持し続ける場合である。
【００４６】
図６は、ケース１及びケース２の場合と、コンタクト抵抗との関係を示しており、図６から明らかなように、ケース１の場合は、ケース２の場合に比べてコンタクト抵抗は著しく低下する。つまり、ケース１の場合は、ケース２の場合に比べて酸素バリア性が優れる。
【００４７】
図７は、焼結工程（熱処理工程）における昇温レート（℃／秒）と、得られる強誘電体膜（Ｂｉ３．４１＋ｙＬａ０．５９Ｔｉ３Ｏ１２）の分極（μＣ／ｃｍ２  ）との関係を示している。
【００４８】
図７から明らかなように、昇温レートが１０（℃／秒）以上になると、得られる強誘電体膜の分極は向上する。従って、昇温レートは１０（℃／秒）以上であることが好ましい。
【００４９】
図８は、焼結工程（熱処理工程）が行なわれる酸素雰囲気中の酸素濃度（Ｏ２  ／（Ｏ２＋Ｎ２））と、得られる強誘電体膜（Ｂｉ３．４１＋ｙＬａ０．５９Ｔｉ３Ｏ１２）の分極（μＣ／ｃｍ２  ）との関係を示している。
【００５０】
図８から明らかなように、酸素濃度が１であると、つまり酸素雰囲気中に窒素が実質的に含まれていないと、得られる強誘電体膜の分極は向上する。従って、酸素雰囲気中に窒素が実質的に含まれていないことが好ましい。
【００５１】
【発明の効果】
本発明に係る第１の強誘電体膜の製造方法によると、有機金属含有膜を酸素雰囲気中における１．３３×１０７  Ｐａ以下の圧力下で急速加熱処理して焼結するため、得られる強誘電体膜の酸素バリア性及び分極特性は向上する。
【００５２】
本発明に係る第２の強誘電体膜の製造方法によると、有機金属の合計酸化物濃度が６ｗｔ％以上８ｗｔ％以下である有機溶液よりなる有機金属含有膜を酸素雰囲気中における６５０℃以下の温度で１．３３×１０７  Ｐａ以下の圧力下で急速加熱処理して焼結するため、得られる強誘電体膜の酸素バリア性及び分極特性は向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （ａ）は本発明の一実施形態に係る強誘電体膜を有する第１の半導体装置の断面図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態に係る強誘電体膜を有する第２の半導体装置の断面図である。
【図２】  強誘電体材料となる有機溶液に含まれる有機金属の合計酸化物濃度と、得られる強誘電体膜の分極との関係を示す図である。
【図３】  有機金属含有膜を焼結する工程における酸素雰囲気の圧力と、得られる強誘電体膜の分極との関係を示す図である。
【図４】  有機金属含有膜を焼結する工程におけるＲＴＡの回数と、得られる強誘電体膜の分極との関係を示す図である。
【図５】  有機金属含有膜を焼結する工程における時間経過と熱処理温度との関係を示す図である。
【図６】  図５に示すケース１及びケース２の場合と、コンタクト抵抗との関係を示す図である。
【図７】  有機金属含有膜を焼結する工程における昇温レートと、得られる強誘電体膜の分極との関係を示す図である。
【図８】  有機金属含有膜を焼結する工程における酸素雰囲気中の酸素濃度と、得られる強誘電体膜の分極との関係を示す図である。
【符号の説明】
１０  半導体基板
１１Ａ  ソース領域
１１Ｂ  ドレイン領域
１２  ゲート絶縁膜
１３  ゲート電極
１４  絶縁膜
１５  コンタクトプラグ
１６  密着層
１７  第１の電極
１８  容量絶縁膜
１９  第２の電極
２０  半導体基板
２１Ａ  ソース領域
２１Ｂ  ドレイン領域
２３  シリコン酸化膜
２４  強誘電体膜
２５  ゲート電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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