(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー１００重量部に対し、含水シリカ１０〜２００重量部、および
式（１）：Ｚ−Ｒ−Ｓn−Ｒ−Ｚ、式（２）：Ｚ−Ｒ−ＳＨ、式（３）：Ｚ−Ｒ−ＮＨ2、式（４）：Ｚ−ＣＨ＝ＣＨ2または式（５）：Ｚ−Ｒ−Ｃｌ
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎは２〜８の整数、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｒ2、−ＳｉＲ1（Ｒ2）2、または−Ｓｉ（Ｒ2）3（ただし、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数５〜８のシクロアルコキシ基）である）で示されるシラン化合物を配合してなるゴム組成物であって、
前記含水シリカについて２０℃から５００℃に５℃／分の速度で昇温したばあいの１００℃における重量に対する４００℃における重量の減量の割合が０．７０重量％以下であり、かつ前記シラン化合物の配合量が含水シリカ量の１〜１０重量％に相当する量であり、
前記含水シリカが、原料シリカを１３０〜１８０℃で加熱処理してえられるゴム組成物。
【請求項２】
前記含水シリカをうるために用いる原料シリカが、チッ素雰囲気下において１５０℃で０．５時間放置したのちに測定したＢＥＴ比表面積が、１００〜２５０ｍ2／ｇの範囲にあるものである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記加熱処理が、５〜２０ｍｍＨｇの圧力下で行われる請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
原料シリカを１３０〜１８０℃で熱処理し、２０℃から５００℃に５℃／分の速度で昇温したばあいの１００℃における重量に対する４００℃における重量の減量の割合が０．７０重量％以下である含水シリカをえる工程、ならびに
ポリマー１００重量部に対し、含水シリカ１０〜２００重量部、および
式（１）：Ｚ−Ｒ−Ｓn−Ｒ−Ｚ、式（２）：Ｚ−Ｒ−ＳＨ、式（３）：Ｚ−Ｒ−ＮＨ2、式（４）：Ｚ−ＣＨ＝ＣＨ2または式（５）：Ｚ−Ｒ−Ｃｌ
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎは２〜８の整数、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｒ2、−ＳｉＲ1（Ｒ2）2、または−Ｓｉ（Ｒ2）3（ただし、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数５〜８のシクロアルコキシ基）である）で示されるシラン化合物を含水シリカ量の１〜１０重量％に相当する量で配合する工程
を含むゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記含水シリカをうるために用いる原料シリカが、チッ素雰囲気下において１５０℃で０．５時間放置したのちに測定したＢＥＴ比表面積が、１００〜２５０ｍ2／ｇの範囲にあるものである請求項４記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理が、５〜２０ｍｍＨｇの圧力下で行われる請求項４または５記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、ウェットおよびドライグリップ特性、ならびに耐摩耗性にバランスよく優れたタイヤトレッドに好適なゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、特にタイヤの分野においては、転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、ウェットおよびドライグリップ特性、ならびに耐摩耗性に優れたトレッドゴム組成物をうるためにシリカを配合することが試みられているが、ポリマー中での分散性に劣るという問題がある。かかるポリマー中において、表面にシラノール基を有するシリカの分散性を改善すべく、たとえば（１）特定の化合物を用いてシリカ表面に何らかの処理を行なってシリカ同士の凝集を低減させ、ポリマーに対する親和性を向上させる方法、または（２）ポリマーに特定の化合物を反応させて改良し、シリカに対する親和性を向上させる方法などが行なわれているが、いずれのばあいも処理用の化合物が必要でありコスト高になるという問題がある。
【０００３】
そこで、たとえば特開平９−１５７４４１号、特開平９−１５６３０７号および特開平９−８７４３３号各公報には、空気中またはチッ素中でシリカを１８０〜１０００℃の温度で熱処理することにより、シリカ自体の分散性を向上させ、えられるゴム組成物の耐摩耗性、低発熱性およびウェット性を改良する技術が開示されている。
【０００４】
しかし、前記各公報記載の技術においては、シリカを加熱したときの重量の減少割合には着目しておらず、シリカの分散性は依然として充分なものではなく、転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、ウェットおよびドライグリップ特性、ならびに耐摩耗性にバランスよく優れたゴム組成物はえられていない。
【０００５】
また、シリカを配合してなるゴム組成物には、通常、ポリマーとの結合を高めるために比較的高価なシランカップリング剤が用いられるが、シランカップリング剤との反応効率が充分でないため、理論量以上使用する必要があり、コストがかかるという問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの事実に鑑み、本発明の目的は、シリカの分散性に優れたゴム組成物をうることにある。また、シランカップリング剤の使用量を減らすことができ、しかも転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、ウェットおよびドライグリップ特性、ならびに耐摩耗性にバランスよく優れたタイヤトレッドを与えうるゴム組成物をうることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリマー１００重量部に対し、
含水シリカ１０〜２００重量部、および
式（１）：Ｚ−Ｒ−Ｓn−Ｒ−Ｚ、式（２）：Ｚ−Ｒ−ＳＨ、式（３）：Ｚ−Ｒ−ＮＨ2、式（４）：Ｚ−ＣＨ＝ＣＨ2または式（５）：Ｚ−Ｒ−Ｃｌ
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎは２〜８の整数、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｒ2、−ＳｉＲ1（Ｒ2）2、または−Ｓｉ（Ｒ2）3（ただし、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数５〜８のシクロアルコキシ基）である）で示されるシラン化合物を配合してなるゴム組成物であって、
前記含水シリカについて２０℃から５００℃に５℃／分の速度で昇温したばあいの１００℃における重量に対する４００℃における重量の減量の割合が０．７０重量％以下であり、かつ前記シラン化合物の配合量が含水シリカ量の１〜１０重量％に相当する量であり、
前記含水シリカが、原料シリカを１３０〜１８０℃で加熱処理してえられるゴム組成物に関する。
【０００８】
このばあい、前記含水シリカをうるために用いる原料シリカが、チッ素雰囲気下において１５０℃で０．５時間放置したのちに測定したＢＥＴ比表面積が、１００〜２５０ｍ2／ｇの範囲にあるものであるのが好ましい。
【０００９】
また、前記加熱処理が、５〜２０ｍｍＨｇの圧力下で行われるのが好ましい。
さらに、本発明は、原料シリカを１３０〜１８０℃で熱処理し、２０℃から５００℃に５℃／分の速度で昇温したばあいの１００℃における重量に対する４００℃における重量の減量の割合が０．７０重量％以下である含水シリカをえる工程、ならびに
ポリマー１００重量部に対し、
含水シリカ１０〜２００重量部、および
式（１）：Ｚ−Ｒ−Ｓn−Ｒ−Ｚ、式（２）：Ｚ−Ｒ−ＳＨ、式（３）：Ｚ−Ｒ−ＮＨ2、式（４）：Ｚ−ＣＨ＝ＣＨ2または式（５）：Ｚ−Ｒ−Ｃｌ
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎは２〜８の整数、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｒ2、−ＳｉＲ1（Ｒ2）2、または−Ｓｉ（Ｒ2）3（ただし、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数５〜８のシクロアルコキシ基）である）で示されるシラン化合物を含水シリカ量の１〜１０重量％に相当する量で配合する工程
を含むゴム組成物の製造方法に関する。
このばあい、前記含水シリカをうるために用いる原料シリカが、チッ素雰囲気下において１５０℃で０．５時間放置したのちに測定したＢＥＴ比表面積が、１００〜２５０ｍ2／ｇの範囲にあるものであるのが好ましい。
また、前記加熱処理が、５〜２０ｍｍＨｇの圧力下で行われるのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ゴム組成物に配合するシリカとして、２０℃から５００℃に５℃／分の速度で昇温したばあいの１００℃における重量に対する４００℃における重量の減量割合（以下、「重量減量割合」ともいう）が０．７０重量％以下である含水シリカ（以下、「特定のシリカ」ともいう）を用いたところ、ポリマー中での分散性がよくなり、さらにシランカップリング剤との反応効率が向上し、結果として、転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、ウェットおよびドライグリップ特性、ならびに耐摩耗性にバランス良く優れたゴム組成物がえられることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
これは、シリカの重量の減量割合が０．７０重量％以下であると、シリカの表面のシラノール基に結合している結合水が少ないことから分散性に優れ、さらに、シランカップリング剤と反応してしまって、シランカップリング剤とシリカのシラノール基との直接の化学反応を阻止してしまう結合水が少ないことから、シランカップリング剤とポリマーおよびシリカとの反応効率に優れるためであると考えられる。
【００１２】
前記重量減量割合が０．７０重量％以下の特定のシリカは、たとえば従来から用いられている含水シリカを加熱処理することによってえられる。以下に、その方法について説明する。
【００１３】
まず、前記特定のシリカをうるために用いることのできる含水シリカ（以下、「原料シリカ」ともいう）としては、従来から用いられている含水シリカであれば特に制限はないが、混練時の加工性および配合ゴム加硫物の機械的強度向上という点から、１５０℃で０．５時間チッ素雰囲気下で放置したのちのＢＥＴ比表面積が、１００〜２５０ｍ2／ｇの範囲にあるのが好ましく、さらに、配合ゴム加硫物の機械的強度向上という点から、１５０〜２５０ｍ2／ｇの範囲にあるのが特に好ましい。
【００１４】
かかる原料シリカとしては、日本シリカ（株）製の「ニプシルＶＮ３」、デグサ（株）製の「ウルトラジルＶＮ３」、（株）トクヤマ製の「トクシールＶ」、（株）シオノギ製薬の「カープレックスＸＲ」などがあげられる。
【００１５】
原料シリカの加熱処理の方法としては、減圧下、すなわち１気圧より低い圧力下、１３０〜１８０℃で６０〜１２０分間加熱すればよく、シリカの粒子表面の吸着水および結合水を消失させ、かつシラノール基どうしの縮合は生じさせないという点から、５〜２０ｍｍＨｇの圧力下、１３０〜１８０℃で６０〜１２０分間加熱するのが好ましい。また、１気圧下でシリカ粒子表面の吸着水および結合水を消失させるという点から、１気圧下であっても、３５０〜５００℃で３０〜９０分間加熱すればよいが、シラノール基どうしの縮合を一部生じさせてしまうのであまり好ましくない。特に、特定のシリカの重量減量割合は、加熱温度を１３０〜１８０℃の低い温度にすることによりシリカ表面のシラノール基どうしの縮合を生じさせないようにしてシラノール基の数を減少させず、かつ真空（０ｍｍＨｇ）下で処理することにより１３０〜１８０℃という低温でもシリカ表面の結合水を除去して制御することができる。
【００１６】
かかる方法によってえられる特定のシリカは、２０℃から５００℃に５℃／分の速度で昇温したばあいの１００℃における重量に対する４００℃における重量減量割合が０．７０重量％以下である。重量減量割合は、シランカップリング剤がシリカと化学結合する際に、少量の水分が必要であるという点から、０．２０〜０．７０重量％であるのが特に好ましい。
【００１７】
本発明における前記特定のシリカの配合量としては、後述するポリマー１００重量部に対して１０〜２００重量部であればよいが、加硫ゴムの強度を維持し、かつ混練時の加工性がよいという点から、３０〜１５０重量部であるのが好ましく、さらに、６０〜１２０重量部であるのが特に好ましい。
【００１８】
なお、本発明において用いる特定のシリカは大気中に長期間放置しておくと水分を吸収して重量減量割合が増加してしまうため、重量減量割合が前記範囲にある間に使用することが重要である。好ましくは製造後２４時間以内、特に好ましくは３時間以内に用いるのがよい。
【００１９】
本発明において用いるポリマーとしては、一般に使用されていて、加硫後は常温において弾性を示すものであれば特に制限はないが、たとえば、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレンなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。なかでも、機械的強度特性が大きく、耐疲労性、耐熱性という点から、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、ブチルゴムを用いるのが好ましい。
【００２０】
つぎに、本発明においては、
式（１）：Ｚ−Ｒ−Ｓn−Ｒ−Ｚ、式（２）：Ｚ−Ｒ−ＳＨ、式（３）：Ｚ−Ｒ−ＮＨ2、式（４）：Ｚ−ＣＨ＝ＣＨ2または式（５）：Ｚ−Ｒ−Ｃｌ
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎは２〜８の整数、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｒ2、−ＳｉＲ1（Ｒ2）2、または−Ｓｉ（Ｒ2）3、（ただし、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数５〜８のシクロアルコキシ基）である）で示されるシラン化合物を配合する。
【００２１】
本発明のゴム組成物において前記シラン化合物は、カップリング剤としてシリカとポリマーの両者に対して化学的に結合して、シリカとポリマーを自身を介して化学的に結合させるという機能を果たす。式中、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｒ2、−ＳｉＲ1（Ｒ2）2または−Ｓｉ（Ｒ2）3で示されるが、Ｒ1はメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基でＲ2はメトキシ、エトキシ、ブトキシなどの炭素数１〜８のアルコキシ基またはフェノキシ、ベンジルオキシなどの炭素数５〜８のシクロアルコキシ基である。
【００２２】
また、Ｒはエチレン、プロピレンなどの炭素数１〜１８の炭化水素基である。
【００２３】
式（１）で示されるシラン化合物としては、たとえば
【００２４】
【化１】
0004076611.tif 000002
【００２５】
などがあげられる。また市販のものとしては、デグサ社製のＳｉ６９（３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）などがあげられる。
【００２６】
また、式（２）で示されるシラン化合物としては、たとえば
【００２７】
【化２】
0004076611.tif 000003
【００２８】
などがあげられる。また、市販のものとしては、東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ８３８０または信越化学（株）製のＫＢＭ８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）などがあげられる。
【００２９】
式（３）で示されるシラン化合物としては、たとえば
【００３０】
【化３】
0004076611.tif 000004
【００３１】
などがあげられ、市販のものとしてはたとえば信越化学工業（株）製のＫＢＭ９０３（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）などがあげられる。
【００３２】
式（４）で示されるシラン化合物としては、たとえば
【００３３】
【化４】
0004076611.tif 000005
【００３４】
などがあげられ、市販のものとしてはたとえば信越化学工業（株）製のＫＢＭ１００３（ビニルトリメトキシシラン）などがあげられる。
【００３５】
また、式（５）で示されるシラン化合物としては、たとえば
【００３６】
【化５】
0004076611.tif 000006
【００３７】
などがあげられ、市販のものとしてはたとえば信越化学工業（株）製のＫＢＭ７０３（γ−クロロプロピルトリメトキシシラン）などがあげられる。
【００３８】
これらのなかでも、ゴム焼け（スコーチ）という点から３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを用いるのが好ましい。
【００３９】
前記シラン化合物の配合量としては、前記特定シリカの１〜１０重量％に相当する量であればよいが、過剰のカップリング剤がゴム表面に析出する現象を防止し、材料コストの上昇を防止するという点から、１〜６重量％に相当する量であるのが好ましい。
【００４０】
本発明のゴム組成物には、前記成分のほかに、たとえば前記特定のシリカ以外のシリカ、タルク、クレーなどの白色充填剤およびカーボンブラックなどの充填剤、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系のプロセスオイルなどの軟化剤、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂などの粘着付与剤、イオウ、過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫助剤、老化防止剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて適宜配合することができる。
【００４１】
特に、特定のシリカを除く充填剤の配合量としてはポリマー１００重量部に対して２０〜２００重量部、軟化剤の配合量としてはポリマー１００重量部に対して１０〜２００重量部、粘着付与剤の配合量としてはポリマー１００重量部に対して５〜５０重量部であればよい。
【００４２】
また、加硫剤、加硫促進剤および加硫助剤の配合量の合計は、ポリマー１００重量部に対して４〜１５重量部であればよく、老化防止剤の配合量としては、ポリマー１００重量部に対して１〜１０重量部であればよい。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、オープンロールなどを用いて、常法によりうることができる。
【００４４】
また、本発明のゴム組成物は、たとえばタイヤのトレッド、インナーライナー、サイドウォールなどに適用することができる。
【００４５】
以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００４６】
【実施例】
製造例１〜２および比較製造例１〜２
原料シリカとしてチッ素雰囲気下において１５０℃で０．５時間放置したのちに測定したＢＥＴ比表面積が２１０ｍ2／ｇであるデグサ社製のシリカＶＮ３を用い、表１に示す条件で表１に示す重量減量割合をもつ特定のシリカ１〜２および比較シリカ１〜２を製造した。
【００４７】
【表１】
0004076611.tif 000007
【００４８】
つぎに、実施例において用いた各成分を表２にまとめて示す。
【００４９】
【表２】
0004076611.tif 000008
【００５０】
実施例１〜３
表３に示す配合割合にしたがって、まず、イオウ以外の各成分をＢＲ型バンバリーミキサーで混合し、ついでえられた混合物とイオウをオープンロールで混合したのち、１７０℃で３０分間加硫することによって、加硫後の本発明のゴム組成物１〜３をえた。ただし、製造例でえた特定のシリカは、製造後２４時間以内に用いた。
【００５１】
［試験方法］
（１）引張り試験：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠してＭ１００，Ｍ３００，ＴBおよびＥBを測定した。Ｍ３００は１３ＭＰａ以上であればよい。
【００５２】
（２）粘弾性試験：島津製作所（株）製のＤＶＡ−２００動的粘弾性試験機を用いて、周波数１０Ｈｚ、恒温槽温度０℃、動歪０．５％（予備伸張１０％）の条件でｔａｎδを測定し、ウェットグリップ特性を評価した。ｔａｎδの値が大きいほどウェットグリップ特性に優れる。
【００５３】
（３）摩耗試験：ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２５℃、スリップ率４０％、試験時間２分間、負荷トルク４．５ｋｇｆ・ｃｍの条件で、容積で損失量を計算し、後述する比較例１の損失量を１００とし、式：
摩耗指数＝（比較例１の損失量）／（各実施例の損失量）×１００
にしたがって摩耗指数を求めた。
【００５４】
（４）ドライグリップ特性：常法により前記ゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤを作製し、自動車によって走行することによって、タイムおよびドライバーのフィーリングからドライグリップ特性を評価した。走行試験は、同一ドライバーにより一定距離のコースを５周づつ各タイヤで走行一周ごとのタイムを測定し、短いタイム３回の平均値を各タイヤについて算出し、後述する比較例１の平均値を１００として指数で示した。指数が大きいほどドライグリップ特性に優れる。また、ドライバーのフィーリングは、比較例１を３として、比較例１よりよいと感じたものほど数字が大きく、比較例１より劣ると感じたものほど数字が小さくなるよう５段階で評価した。
【００５５】
前記試験の結果を表３にまとめて示す。
【００５６】
比較例１〜３
表３に示す配合割合にかえたほかは、実施例１と同様にして比較ゴム組成物１および２を製造し、実施例と同様の試験を行なった。結果を表３に示す。ただし、比較例３においては、重量減量割合が０．７重量％の特定のシリカを製造後３日間放置したのちに使用した。３日間放置後の特定のシリカの重量減量割合は３．５重量％であった。
【００５７】
【表３】
0004076611.tif 000009
【００５８】
表３から、本発明のゴム組成物は比較ゴム組成物よりも転がり摩擦抵抗特性、ウェットおよびドライグリップ特性、ならびに耐摩耗性に優れているのがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、シリカの分散性が向上することにより、転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、ウェットおよびドライグリップ特性、ならびに耐摩耗性にバランスよく優れたゴム組成物をうることができる。