(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）メタノールを出発原料として、触媒存在下にメタノールをアルキレンカーボネートとエステル交換させる方法により、ジメチルカーボネートを含有する反応生成液を得る反応工程、（ｂ）該反応生成液を有機抽出溶媒であるエチレンカーボネート用いて抽出蒸留塔の塔頂より原料メタノールを回収し、一方、塔底より有機抽出溶媒であるエチレンカーボネートと共にジメチルカーボネートを回収する分離工程であって、抽出蒸留塔フィード液及び有機抽出溶媒両者の合計重量に対して有機抽出溶媒が４０〜５０００重量％であり、理論段１０段以上、かつ塔頂部より該有機抽出溶媒、塔下部より該フィード液がフィードされる該工程、および（ｃ）有機抽出溶媒であるエチレンカーボネートと共に回収されたジメチルカーボネートの精製工程よりなるジメチルカーボネート製造プロセスと、
（ｄ）上記（ｃ）工程で得られたジメチルカーボネートを芳香族ヒドロキシ化合物であるフェノールと触媒の存在下、副生するメタノールをジメチルカーボネートと共に留去しながら芳香族カーボネートであるジフェニルカーボネートを製造する反応工程、および（ｅ）メタノールとジメチルカーボネートを主成分とする留出液を蒸留し、メタノールをジメチルカーボネートの混合物として共沸蒸留塔の塔頂より抜き出して回収し、該塔底液は微量のフェノールを含むジメチルカーボネートである分離工程よりなる芳香族カーボネートであるジフェニルカーボネートの製造プロセスとを連結した方法において、
前記（ｅ）工程で回収されたメタノールとジメチルカーボネートの混合物を、前記（ｂ）工程のメタノールとジメチルカーボネートの分離工程へリサイクルすることを特徴とする芳香族カーボネートであるジフェニルカーボネートの連続的製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族カーボネートの連続的製造法、更に詳しくは、メタノールを出発原料としてジメチルカーボネートを含有する反応生成液を製造し、該反応生成液からジメチルカーボネートを蒸留分離し、得られたジメチルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを触媒存在下にエステル交換させて芳香族カーボネートを製造する方法において、原料であるメタノール及びジメチルカーボネートを効率的に循環再利用することによって芳香族カーボネートを連続的に製造する方法に関する。芳香族カーボネートは、ポリカーボネートの合成原料として非常に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
メタノールを出発原料としてジメチルカーボネートを得る前段反応、次いで、得られたジメチルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物からエステル交換反応によりメチルアリールカーボネートやジアリールカーボネートのような芳香族カーボネートを製造する後段反応により、連続的にメタノールから芳香族カーボネートを製造する方法は広く研究されているが、その殆どはそれぞれの反応の触媒に関するものであり、工業的な連続的製造法については上記前段反応部分あるいは後段反応部分についての数例が知られているのみである。
【０００３】
前段反応の例としては、例えば、特開平４−１９８１４１号公報、特開平４−２３０２４３号公報及び特開平６−９５０７号公報に、反応により生成するジアルキルカーボネートを反応系から連続的に抜き出しながらアルキレンカーボネートとアルコールをエステル交換反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法が開示されている。ここで採用されている反応蒸留法は、平衡の成立が急速に進行し極めて高い転化率と選択率が得られるという利点を有するが、反応蒸留塔の頂部から抜き出されるジアルキルカーボネートがジメチルカーボネートの場合には、原料であるメタノールとの間に共沸関係があるため純粋なジアルキルカーボネートを得るためには、メタノールとジメチルカーボネートの共沸混合物からジメチルカーボネートを分離する手だてが必要であり、且つ、アルキルアリールカーボネートまたはジアリールカーボネートの製造との結合について具体的には示されていない。
【０００４】
また、後段反応の例としては、例えば、特開平３−２９１２５７号公報及びＷＯ９２／１８４５８号に、反応により生成するメタノールを反応系から連続的に抜き出しながら芳香族カーボネートを製造する方法が開示されている。また、他の方法としては、特開昭５４−４８７３２号公報及び特公昭６２−８０９１号公報に、生成するメタノールを共沸形成剤と共に共沸によって留去しながら芳香族カーボネートを製造する方法が開示されている程度である。
【０００５】
ジメチルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物から芳香族カーボネートを製造するエステル交換反応は平衡反応であり、しかもその平衡は著しく原系に偏っている。このため、反応を進行させるには生成するメタノールかメチルアリールカーボネートまたはジアリールカーボネートを逐次除去する必要がある。しかし、上記の方法は次のように必ずしも満足できる方法ではない。
前記特開平３−２９１２５号公報及びＷＯ９２／１８４５８号に開示されている方法では、メタノールがジメチルカーボネートと共沸物を形成するために、通常の蒸留のみでメタノールを分離除去することは非常に困難であるという問題が存在する。実際、特開平３−２９１２５号公報ではこの点に関して全く記載がない。ＷＯ９２／１８４５８号に開示されているプロセスにおいては、留出するメタノール中にかなりの量のジメチルカーボネートが同伴して大きなロスとなっている。
また、特開昭５４−４８７３２号公報及び特公昭６２−８０９１号公報に開示されている共沸形成剤を使用してメタノールを留去する方法では、反応系にｎ−ヘキサンやベンゼンなどの共沸形成剤を導入するために、反応液が希釈されて反応速度が遅くなるという好ましくない点がある。
【０００６】
一方、ジメチルカーボネートとメタノールを分離する方法に関しては多くの方法が提案されている。例えば、特公昭５９−３４６３号公報記載の加圧により共沸組成が異なることを利用して蒸留分離する方法、特開昭５４−４１８２０号公報及び特開平６−１５７４２３号公報記載のヘキサン、ヘプタン等の炭化水素を添加して蒸留分離する方法、特公昭５６−１７３９３号公報記載の大量の水を抽出溶媒として用いて抽出蒸留を行う方法、さらには、特開平４−２７０２４９号公報、ＤＥ２７０６６８４号及び特開平６−１６５９６号公報に記載の有機抽出溶媒により抽出蒸留を行う方法が挙げられる。
これらの方法の中で、加圧蒸留による方法は装置が非常に高価なものになり、操作的にも容易ではない。炭化水素を添加して蒸留分離する方法は操作が煩雑であり、エネルギー的にも不利である。水により抽出蒸留を行う方法はジメチルカーボネートが水に溶解し、しかも加水分解されやすいためにロスが多くなり経済的でない。一方、有機抽出溶媒による抽出蒸留は、有機抽出溶媒として科学的に安定かつジメチルカーボネートよりも高沸点化合物を選ぶことにより、操作も簡単であり、エネルギー的にも有利であり、好ましい分離方法である。
【０００７】
従って、分離効率、装置コスト、消費エネルギー等を考慮すれば、有機抽出溶媒を用いて抽出蒸留を行う方法が最も好ましく、その応用例として、特開平７−１０１９０８号公報にジメチルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応とシュウ酸ジメチルによる抽出蒸留の組み合わせにより、ジメチルカーボネートを循環再利用して、芳香族カーボネートを製造する方法が試みられている。しかし、メタノールからジメチルカーボネートを製造し、さらにジメチルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行わせて芳香族カーボネートを製造する方法と、有機抽出溶媒による抽出循環との組み合わせにより、メタノールとジメチルカーボネートの両方を効率よく循環再使用した例はこれまで知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これまでに提案されている芳香族カーボネートの製造法が有する上記のような問題点を解決して、連続的かつ低コストで芳香族カーボネートを工業的に製造する方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、（ａ）メタノールを出発原料としてジメチルカーボネートを含有する反応生成液を得る反応工程（以下、「前段反応工程」ということがある）、（ｂ）該反応生成液を有機抽出溶媒を用いて抽出蒸留塔の塔頂より原料メタノールを回収し、一方、塔底より有機抽出溶媒と共にジメチルカーボネートを回収する分離工程（以下、「前段分離工程」ということがある）、および（ｃ）有機抽出溶媒と共に回収されたジメチルカーボネートの精製工程（以下、「前段精製工程」ということがある）よりなるジメチルカーボネート製造プロセス（以下、「前段プロセス」ということがある）と、
（ｄ）上記（ｃ）工程で得られたジメチルカーボネートを芳香族ヒドロキシ化合物と触媒の存在下、副生するメタノールをジメチルカーボネートと共に留去しながら芳香族カーボネートを製造する反応工程（以下、「後段反応工程」ということがある）、および（ｅ）メタノールとメチルカーボネートを主成分とする留出液を蒸留し、メタノールをジメチルカーボネートの混合物として回収する分離工程（以下、「後段分離工程」ということがある）よりなる芳香族カーボネート製造プロセス（以下、「後段プロセス」ということがある）とを連結した方法において、
前記（ｅ）工程で回収されたメタノールとジメチルカーボネートの混合物を、前記（ｂ）工程のメタノールとジメチルカーボネートの分離工程へリサイクルすることを特徴とする芳香族カーボネートの連続的製造法により達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の方法を詳しく説明する。
（１）前段プロセス
(i)前段反応工程
前段反応工程（ａ）は、メタノールを出発原料としてジメチルカーボネートを製造する工程であり、その具体的な方法としてはメタノールを原料とする方法であれば特にその方法に制限はなく、例えば、(イ)触媒存在下にメタノールをアルキレンカーボネートとエステル交換させる方法、(ロ)触媒存在下にメタノールを酸化カルボニル化させる方法、および(ハ)メタノールとホスゲンを反応させる方法などが好適に使用できる。
前段反応工程に関して、その最も好ましい態様であるアルキレンカーボネートとメタノールを出発原料として使用する場合について、以下に具体的に説明する。
原料として使用されるアルキレンカーボネートは下記一般式（I）：
【００１１】
【化１】
0004042870.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を示す）で表される化合物でり、グリコールの環状炭酸エステルであれば良い。
【００１３】
具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、スチレンカーボネート、３−メトキシ−１，２−プロピレンカーボネート、３−エトキシ−１，２−プロピレンカーボネート等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。これらの中でも、工業的に生産され入手が容易であること、副生アルキレングリコールの利用価値が高いことから、主としてエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが工業的に有用である。
【００１４】
前段反応工程（ａ）において、原料として用いるアルキレンカーボネートとメタノールの量比は理論的にはモル比で１：２であるが、これに制限されるものではなく広い範囲で用いることが可能であり、通常１：１〜２０、より好ましくは１：２〜１０の範囲のモル比を採用することができる。また、反応温度は、通常、３０〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃の範囲である。その際、圧力は反応液の蒸気圧によって規定されるべきものであり、特に制限はなく、エステル交換反応への影響は少ない。
【００１５】
本発明において、触媒存在下にアルキレンカーボネートとメタノールをエステル交換反応させる反応系式としては回分式反応でも流通式反応でも良く特に制限されるものではないが、ジメチルカーボネートを連続的に製造するためには流通式反応がより好ましい。流通式反応を行う場合には、固定床式、流動床式、撹拌槽式あるいは反応蒸留塔式等のいずれの方式でも用いることができる。この際の通液条件は、触媒に対する液時空間速度（ＬＨＳＶ）で表すと、０.１〜５０／ｈｒ、より好ましくは０.２〜１０／ｈｒの範囲を用いることができる。
【００１６】
前段反応工程において使用される触媒としては、アルキレンカーボネートとアルコールのエステル交換反応に一般的に使用されるものであれば均一触媒系でも不均一触媒系でもどちらであっても良い。具体的な触媒の例として、均一系触媒としては、例えばアルカリ金属またはアルカリ金属誘導体、第三級脂肪族アミン、アルキル錫アルコキサイド、亜鉛、アルミニウム、チタンのアルコキサイド、タリウム化合物、ルイス酸と含窒素有機塩基の複合物、ホスフィン化合物、第四級ホスホニウム塩、第V族元素含有ルイス塩基及びエポキサイドまたは環状アミジン等の化合物が、不均一系触媒としては、例えばイオン交換樹脂、特に第四級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換樹脂、シリカ−チタニア固体酸、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の珪酸塩担持シリカ、アンモニウム交換ゼオライト、ジルコニウム、チタン、錫の酸化物、鉛化合物、第IIIＢ族元素の酸化物、酸化亜鉛等の無機固体触媒、ＭｇＯとＡｌ2Ｏ3とを含有するハイドロタルサイト化合物、コバルトとマンガンの複合酸化物、コバルトとイットリウムの複合酸化物等が挙げられる。これら触媒のうち反応液から触媒を分離する必要性を考慮すると不均一系触媒がより好ましい。
【００１７】
(ii)前段分離工程
前段分離工程（ｂ）は、前段反応工程（ａ）で生成したエステル交換反応液及び後段分離工程（ｅ）で生成したメタノールとジメチルカーボネートの混合物を併せて有機抽出溶媒を用いて抽出蒸留し、抽出蒸留塔上部より留出するメタノールを前段反応工程（ａ）にリサイクルし、一方、抽出蒸留塔下部より有機抽出溶媒等と共に抜き出されるジメチルカーボネートを次の蒸留塔の上部より留出させ後段反応工程（ｃ）にリサイクルさせる、メタノール及びジメチルカーボネートを分離する工程である。
【００１８】
また、ここで用いる有機抽出溶媒は、ジメチルカーボネートを分離した後に、塔底より抜き出され抽出蒸留塔にリサイクルされる。この時、リサイクルされる有機抽出溶媒の一部を前段反応工程に戻しても良いし、一部をブリードしても良い。
前段分離工程において使用される有機抽出溶媒はエチレングリコールより沸点が高いことが必要であり、またジメチルカーボネートの抽出能力の高いことが望ましい。このような抽出溶媒としては、フェノール、クレゾール、キシレノール等の芳香族ヒドロキシ化合物；メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル等のアルキルアリールエーテル；ジブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート等のジアルキルカーボネート；メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート等のアルキルアリールカーボネート；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等のアリサイクリックアルコール；およびシュウ酸ジメチルの中から選ばれた１種類または２種類以上が好ましく、特に前段反応工程においてアルキレンカーボネートとメタノールのエステル交換反応によってジメチルカーボネートを製造する場合には、エステル交換反応原料と同一のアルキレンカーボネートを使用することが好ましい。
【００１９】
抽出溶媒の添加量は特に制限はないが、分離効率の点から、メタノールとジメチルカーボネートを主成分とする抽出蒸留塔フィード液及び抽出溶媒の両者の合計重量に対して抽出溶媒を２０重量％以上、好ましくは４０〜５０００重量％とすることである。
また、抽出蒸留は加圧条件下で行うことも可能である。抽出蒸留塔の種類としては、特に種類を問わず棚段塔、充填塔で理論段１０段以上のものが好ましく、塔頂部に抽出溶媒が、塔下部にメタノール及びジメチルカーボネートを主成分とするフィード液がフィードされる。
【００２０】
(iii)前段精製工程
この工程は、前記分離工程において有機抽出溶媒と共に回収されたジメチルカーボネートを精製する工程である。通常、蒸留操作により、前記分離工程より抜き出された有機抽出溶媒とジメチルカーボネートを含む塔底液から、ジメチルカーボネートが蒸留塔の上部より抜き出され、さらに必要に応じて引き続き他の副生物が上部より抜き出され、そして塔底液として回収される有機抽出溶媒が前記分離工程にリサイクルされる。蒸留塔の運転圧力は、通常５ｍｍＨｇ〜常圧の範囲である。
【００２１】
（２）後段プロセス
上記前記プロセスにより製造されたジメチルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との触媒存在下でのエステル交換反応により芳香族カーボネートを製造する方法（後段プロセス）は、次のような工程からなる。
(i)後段反応工程
後段反応工程（ｄ）は、ジメチルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを触媒存在下でエステル交換反応させてメチルアリールカーボネート、次いでジアリールカーボネートを生成させて、副生したメタノールをメチルカーボネートと共に連続的に抜き出す反応工程である。
この工程において原料として使用される芳香族ヒドロキシ化合物は下記一般式（II）：
【００２２】
【化２】
ＡｒＯＨ                      （II）
で表される化合物で、芳香基（Ａｒ：アリール基）に直接ヒドロキシ基が結合しているものであればよい。
【００２３】
具体的には、例えば、フェニル、トリル、キシリル、トリメチルフェニル、テトラメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニル等のフェニル基及びアルキルフェニル基等の芳香族基（Ａｒ：アリール基）を持つ芳香族ヒドロキシ化合物（ただし、各種異性体を含む）が使用されるが、中でも炭素数６〜１０の芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく、特にフェノールが好適に使用される。
【００２４】
本発明で製造される芳香族カーボネートの一つは下記一般式（III）で示される化合物で、中間体であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の２つのメチル基が前記芳香族ヒドロキシ化合物の芳香族基（Ａｒ：アリール基）で置換されたジアリールカーボネートである。最も代表的なものとしては、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）が挙げられる。
【００２５】
【化３】
0004042870.tif 000003
【００２６】
また、本発明では、他の芳香族カーボネートとして下記一般式（IV）で示される、中間体のジメチルカーボネートのメチル基の一つが前記芳香族ヒドロキシ化合物の芳香族基（Ａｒ：アリール基）で置換されたメチルアリールカーボネートが目的のジアリールカーボネートの中間体として生成するが、この化合物もエステル交換反応によりジアリールカーボネートへと変換することができる。最も代表的なものとしては、メチルフェニルカーボネート（ＭＰＣ）が挙げられる。
【００２７】
【化４】
0004042870.tif 000004
【００２８】
後段反応工程（ｄ）の反応条件としては、通常、反応温度が５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２５０℃、反応圧力が０.５〜１０バール、より好ましくは２〜６バール、ジメチルカーボネートに対する芳香族ヒドロキシ化合物のモル比は０.５〜１０、より好ましくは１.２５〜５、反応器内での反応液の滞留時間が３０分〜２０時間の条件で実施することができる。
この時使用される反応器の形式としては、ジメチルカーボネートをジアリールカーボネートに効率よく変換させるためエステル交換反応を二段階で行って、第一反応器でジメチルカーボネートからメチルアリールカーボネートを生成させ、第二反応器でメチルアリールカーボネートからジアリールカーボネートを生成させることが好ましい。このような目的に合致する反応器の形式としては、上部に蒸留塔をつけた反応槽、あるいはこれを多段に連結したもの、連続多段蒸留塔を用いた反応蒸留、２個以上の直列に連結した撹拌槽、複数の反応区を有する反応槽等が挙げられる。
【００２９】
後段反応工程において使用される触媒としては、エステル交換に一般的に用いられるものであればどのようなものでも良い。例えば、硫酸、リン酸等の無機酸；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等の炭素数１〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を有するアルキル金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または重炭酸塩；鉄、錫、コバルト、バナジウム等の遷移金属のアルコキシドまたはハロゲン化物；酸化ホウ素、ホウ酸等のホウ酸化合物；酸化鉛、硫化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、酢酸鉛等の無機鉛化合物；ジフェノキシ鉛等の有機鉛化合物；四塩化チタン、二酸化チタン等の無機チタン化合物；テトラエチルチタン、テトラブチルチタン、ジエチルジブチルチタン等の有機チタン化合物；モリブデン酸ナトリウム、酸化ビスマス、二酸化テルル、酸化スカンジウム、マンガンアセチルアセナト、ジルコニウムアセチルアセトン等のモリブデン、ビスマス、テルル、スカンジウム、マンガン、ジルコニウムの化合物が挙げられる。
【００３０】
これらの触媒では、副反応の割合、触媒の溶解性及び回収性から、遷移金属のアルコキシドまたはハロゲン化物、鉛化合物、チタン化合物及びモリブデン、ビスマス、テルル、スカンジウム、マンガン、ジルコニウムの化合物が好ましく、中でもチタン化合物、鉛化合物、錫化合物、ジルコニウム化合物が特に好ましい。
触媒の使用量は、使用する触媒の種類によって異なるが、フィードされる原料液に対して通常１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。
【００３１】
(ii)後段分離工程
後段分離工程（ｅ）は、後段反応工程（ｄ）で抜き出したメタノールを含むジメチルカーボネートからメタノールをジメチルカーボネートとの共沸組成で上部から抜き出して、前段分離工程（ｂ）にフィードし、過剰のジメチルカーボネートを下部から抜き出して後段反応工程（ｄ）に戻す共沸蒸留による分離工程である。蒸留塔の運転圧力に特に制限はないが、通常常圧で充分である。
【００３２】
本発明の工業的プロセスは図１に示すような連続工程により実施することができる。
まず、ＤＭＣ製造ユニットＡでメタノールを出発原料としてジメチルカーボネートへの反応を行い（前記反応工程）、得られたジメチルカーボネートとメタノールを含有する反応液を導管２を通じて抽出蒸留ユニットＢにフィードする。抽出蒸留ユニットＢでは、導管５より供給される有機抽出溶媒の存在下、抽出蒸留によってメタノールが分離される（前記分離工程）。分離されたメタノールは導管３より取り出されて再度ジメチルカーボネート製造用の原料として再利用され、有機抽出溶媒によって抽出されたジメチルカーボネートを含む成分は有機抽出溶媒と共に導管４より取り出されて、ＤＭＣ精製ユニットＣに導入される。ＤＭＣ精製ユニットＣではジメチルカーボネートが分離され（前段精製工程）、分離されたジメチルカーボネートは導管６を通して、ＤＰＣ製造ユニットＤに供給される。有機抽出溶媒はＤＭＣ精製ユニットＣより導管５を通して取り出され、抽出蒸留ユニットＢに供給する有機抽出溶媒として循環再利用される。
【００３３】
一方、芳香族ヒドロキシ化合物、エステル交換触媒を含有する原料液を導管７を通して、ＤＭＣ精製ユニットＣで分離されたジメチルカーボネートを導管６を通して、ＤＰＣ製造ユニットＤに連続的に導入して、反応及び蒸留を行わせる（後段反応工程）。ＤＰＣ製造ユニットＤでは、目的のジアリールカーボネートを製造し、導管９より抜き出す。この時生成したメタノールは過剰のジメチルカーボネートと共に取り出され、導管８を通して共沸蒸留ユニットＥに導入される。共沸蒸留ユニットＥでは、メタノールとジメチルカーボネートの共沸混合物が蒸留分離され（後段分離工程）、導管１０を通して抽出蒸留ユニットで抽出蒸留される反応液と共に、抽出蒸留塔Ｂに導入される。また、共沸蒸留ユニットＥでは、残りのジメチルカーボネートを主とする成分が取り出されて導管１１を通してＤＰＣユニットＤに戻される。
【００３４】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
図２に示す装置を使用して、以下のようにエチレンカーボネートとメタノールよりジメチルカーボネートを製造し、さらに得られたジメチルカーボネートとフェノールよりジフエニルカーボネートを製造した。
【００３５】
１．前段反応工程（ジメチルカーボネートの製造）
ペレット状に成型したＣｏ／Ｙ複合酸化物（原子比Ｃｏ／Ｙ＝１０／３）を充填した流通式固定床反応装置Ｆを用いて反応を行った。原料エチレンカーボネートとメタノールをのモル比＝１：２で該反応装置Ｆへ供給した。反応条件としては、温度１３０℃、圧力９ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ、液空間速度（ＬＨＳＶ）３ｈｒ-1、触媒量９２ｍｌを採用した。
その結果、原料送液１０時間目においてエチレンカーボネートの転化率４０.８％、ジメチルカーボネートの濃度２０.０重量％、エチレングリコールの濃度１４.３重量％であった。なお、原料液のフィードは前段分離工程（ｂ）からのリサイクルができるようになった時点から、エチレンカーボネートの一部は導管２８からのフィードに、メタノールは導管２３からのフィードに切り替えていった。
【００３６】
２．前段分離工程（メタノール及びジメチルカーボネートの分離）
内径３２ｍｍ、高さ４ｍの実段数５０段の抽出蒸留塔Ｇに、上から４０段目に前段反応工程（ａ）でのエステル交換反応液を導管２２から、一方後段分離工程（ｅ）でのほぼ共沸組成に近いメタノールとジメチルカーボネートの混合液を導管３６からフィードすると共に、上から１０段目に有機抽出溶媒のエチレンカーボネートをＥＧ蒸留塔Ｉの塔底から導管２８及び２９を通してフィードした。抽出蒸留塔Ｇの塔底はマントルヒーターで加熱し、塔頂からジメチルカーボネートを殆ど含まないメタノールを留出させた。この塔底から取り出されるメタノールを殆ど含まないジメチルカーボネート、エチレングリコール及びエチレンカーボネートを主成分として成る混合液は導管２４より次のＤＭＣ回収塔Ｈへフィードした。ＤＭＣ回収塔Ｈでは、塔頂よりほぼ１００％に近い純度のジメチルカーボネートを留出させ、この液は導管２５を通して後段反応工程の反応蒸留塔Ｊへリサイクルした。
【００３７】
３．前段精製工程（ジメチルカーボネートの精製）
ＤＭＣ回収塔Ｈの塔底液はジメチルカーボネートを殆ど含まないエチレングリコールとエチレンカーボネートであり、これはさらに、導管２６を通してＥＧ蒸留塔Ｉにフィードされ、その塔頂よりエチレングリコールを留出させ、塔底より得られたエチレングリコールを殆ど含まないエチレンカーボネートは導管２８及び３０を通して、その一部を前段反応工程（ａ）の流通式固定床反応装置Ｆにリサイクルすると共に、残りの大部分は導管２９を通して抽出蒸留塔Ｇへリサイクルした。
【００３８】
４．後段反応工程（ジフェニルカーボネートの製造）
内径５０ｍｍ、高さ５ｍの実段数５０段のトレイ式蒸留塔（反応蒸留塔Ｊ）の上から１０段目にジメチルカーボネート、フェノール及び触媒としてテトラフェノキシチタンを含む原料液を６００ｇ／ｈｒ（ジメチルカーボネート３９０ｇ／ｈｒ、フェノール２００ｇ／ｈｒ、テトラフェノキシチタン０.５ｇ／ｈｒ）の流量でフィードした。塔底をマントルヒーターで加熱して反応蒸留を行い、塔頂からメタノールを含むジメチルカーボネート溶液を還留比１２で還留させながら抜き出した。生成したメチルフェニルカーボネート及び少量のジフェニルカーボネートを含む原料液からなる塔底液は、塔底から抜き出して、内径８０ｍｍ、高さ４ｍの実段数５０段のトレイ式蒸留塔（反応蒸留塔Ｋ）の上から１０段目にフィードした。
反応蒸留塔Ｋでは、塔底液は更に反応が進行して生成したジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート及び少量の原料液となっていて、これを塔底から抜き出した。そして、大部分の未反応ジメチルカーボネートと一部の未反応フェノールは、塔頂より留去して導管３４を通して反応蒸留塔Ｊへリサイクルした。なお、原料液のジメチルカーボネートフィードは前段分離工程（ｂ）からのリサイクルができるようになった時点から導管２５からのフィードに切り替えていった。
【００３９】
５．後段分離工程（共沸蒸留による分離）
内径３２ｍｍ、高さ２.５ｍの実段数３０段の蒸留塔（共沸蒸留塔Ｌ）の中段に反応蒸留塔Ｊから留出させたメタノールを含むジメチルカーボネートの溶液をフィードして、還留比５で蒸留した。塔頂よりほぼ共沸組成に近いメタノールとジメチルカーボネートの混合液を抜き出し、導管３６を通して抽出蒸留塔Ｇにフィードした。また、塔底液は微量のフェノールを含むジメチルカーボネートであり、これは導管３７から後段反応工程の反応蒸留塔Ｊへ循環した。
【００４０】
以上のような操作を連続で行い、各工程が定常状態になるまで継続した。定常状態においてサンプリングしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、導管２１よりフィードされるエチレンカーボネートは５７.５ｇ／ｈｒ、導管３１よりフィードされるフェノールは１２４.８ｇ／ｈｒで、導管２７より取り出されるエチレングリコールは３９.５ｇ／ｈｒ、導管３５より取り出されるジフェニルカーボネートは１３５.０ｇ／ｈｒであった。これより、ジフェニルカーボネートの収率はエチレンカーボネート基準で９７％、フェノール基準で９５％であった。
【００４１】
実施例２
図３に示す装置を使用して、以下のようにエチレンカーボネートとメタノールよりジメチルカーボネートを製造し、さらに得られたジメチルカーボネートとフェノールよりジフエニルカーボネートを製造した。
【００４２】
１．前段反応工程（ジメチルカーボネートの製造）
内径３２ｍｍ、高さ１.５ｍの充填式連続多段蒸留装置（反応蒸留塔Ｍ）に触媒充填物として、第四級アンモニウム基を交換基とする陰イオン交換樹脂(Dowex MSA-1）を２Ｎ−Ｎａ2ＣＯ3水溶液でイオン交換した後、純水次いでメタノールで洗浄・脱水・乾燥したものでＣｌ-イオンの約５０％がＣＯ32-イオンに交換したものを、該蒸留塔内部に約１００ｃｍの高さに充填した。塔頂部より７０℃に加熱したエチレンカーボネートを５７.０ｇ／ｈｒでフィードし、塔下部よりメタノール蒸気を２２３ｇ／ｈｒでフィードし、還留比５で蒸留した。ここで塔頂より抜き出されたガス成分は、冷却し液状にして２００.０ｇ／ｈｒで連続的に抜き出され、また、塔底からは塔底液が８０.０ｇ／ｈｒで連続的に抜き出された。定常状態になった後の塔頂液組成はジメチルカーボネート２９重量％とメタノール７１重量％、塔底液組成はエチレングリコール５０重量％とメタノール５０重量％から成っていた。なお、原料のメタノールフィードは前段分離工程からのリサイクルができるようになった時点から導管４５からのフィードに切り替えていった。
【００４３】
２．前段分離工程（メタノール及びジメチルカーボネートの分離）および前段精製工程（ジメチルカーボネートの精製）
内径３２ｍｍ、高さ４ｍの実段数５０段の抽出蒸留塔Ｎでは、その上から４０段目に前記の前段反応工程及び後段分離工程で生成したほぼ共沸組成に近いメタノールとジメチルカーボネートの混合液をフィードすると共に、上から１０段目に有機抽出溶媒のエチレンカーボネートをＤＭＣ回収塔Ｏの塔底から導管４８を通してフィードした。抽出蒸留塔Ｎの塔底はマントルヒーターで加熱し、塔頂からジメチルカーボネートを殆ど含まないメタノールを留出させた。この塔底から取り出されるメタノールを殆ど含まないジメチルカーボネートとエチレンカーボネートの混合液は次のＤＭＣ回収塔Ｏへフィードした。ＤＭＣ回収塔Ｏでは、塔頂よりほぼ１００％に近い純度のジメチルカーボネートを留出させ、この液は後段反応工程の反応蒸留塔Ｐへリサイクルした。また、塔底液はジメチルカーボネートを殆ど含まないエチレンカーボネートで、これは抽出蒸留塔Ｎへリサイクルした。
【００４４】
３．後段反応工程（ジフェニルカーボネートの製造）及び後段分離工程（共沸蒸留による分離）
実施例１と同じ様にして、ジフェニルカーボネートの製造及び共沸蒸留による分離を行った。
以上のような操作を連続で行い、各工程が定常状態になるまで継続した。定常状態においてサンプリングしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、導管１よりフィードされるエチレンカーボネートは５７.３ｇ／ｈｒ、導管４９よりフィードされるフェノールは１２４.５ｇ／ｈｒで、導管４４より取り出されるエチレングリコールは４０.０ｇ／ｈｒ、導管５３より取り出されるジフェニルカーボネートは１３６.０ｇ／ｈｒであった。これより、ジフェニルカーボネートの収率はエチレンカーボネート基準で９８％、フェノール基準で９６％であった。
【００４５】
比較例１
実施例１の後段分離工程における共沸蒸留において、塔頂より留出するメタノールとジメチルカーボネートの共沸液を前段分離工程にフィードせずにそのまま反応蒸留塔Ｊにリサイクルした。その結果、定常状態においてサンプリングしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、導管２１よりフィードされるエチレンカーボネートは５７.４ｇ／ｈｒ、導管３１よりフィードされるフェノールは９６.１ｇ／ｈｒで、導管２７より取り出されるエチレングリコールは３９.５ｇ／ｈｒ、導管３５より取り出されるジフェニルカーボネートは１０３.０ｇ／ｈｒであった。これより、ジフェニルカーボネートの収率はエチレンカーボネート基準で７４％、フェノール基準で９４％であった。
【００４６】
【発明の効果】
抽出蒸留によりジメチルカーボネートとメタノールをそれぞれ高純度で分離できるようになるため、ジメチルカーボネートとメタノールの両方を循環再利用して芳香族カーボネートを高収率で連続的に製造することが可能となる。また、一本の抽出蒸留塔がメタノールを出発原料としてジメチルカーボネートを製造する際の反応生成液からのメタノール分離塔と、ジメチルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物のエステル交換反応により生成するメタノールとジメチルカーボネートの共沸混合液からのメタノール分離塔を兼用するので経済的効果も大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による芳香族カーボネートの連続製造プロセスの概要を示すブロック図である。
【図２】実施例１による芳香族カーボネートの連続製造プロセスの工程図を示す。
【図３】実施例２による芳香族カーボネートの連続製造プロセスの工程図を示す。
【符号の説明】
Ａ    ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）製造ユニット
Ｂ    抽出蒸留ユニット
Ｃ    ＤＭＣ精製ユニット
Ｄ    ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）製造ユニット
Ｅ    メタノールとＤＭＣの共沸蒸留ユニット
Ｆ    流通式固定床反応装置
１〜１１  導管
Ｇ    抽出蒸留塔
Ｈ    ＤＭＣ回収塔
Ｉ    エチレングリコール（ＥＧ）蒸留塔
Ｊ、Ｋ  反応蒸留塔
Ｌ    共沸蒸留塔
２１〜３７  導管
Ｍ    反応蒸留塔
Ｎ    抽出蒸留塔
Ｏ    ＤＭＣ回収塔
Ｐ、Ｑ  反応蒸留塔
Ｒ    共沸蒸留塔
４１〜５５  導管
【図１】
0004042870.tif 000005
【図２】
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【図３】
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