(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン、カルボン酸および分子状酸素を下記構造式（１）
ＰｄＸｎ（ＴｅＲＲ’）４−ｎ （１）
（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素。ＴｅＲＲ’は有機テルル配位子、Ｒ、Ｒ’は炭素数が１〜２０であり、ハロゲン、窒素、硫黄、燐から選ばれる元素を含んでいても良いアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基であり、ＲとＲ’は同じであっても異なっていても構わない。ｎ＝０〜３の整数。）で示されるパラジウム−テルル錯体が担体に担持されてなる担持型パラジウム−テルル触媒の存在下に反応させることを特徴とするフェニルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラジウム−テルル錯体を用いて調製した新規の担持型パラジウム−テルル触媒、その触媒の製造方法、および、ベンゼン、カルボン酸および分子状酸素を該触媒の存在下で反応させることによりフェニルエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ベンゼン、カルボン酸および分子状酸素を特定の触媒の存在下で反応させてフェニルエステルを製造する方法は、従来種々の提案がなされており、例えば、触媒として第ＶＩＩＩ属の貴金属を用い、気相または液相で反応させる方法が知られている。
【０００３】
さらに、触媒としてパラジウム−テルル触媒を用いること、並びにそのパラジウム−テルル触媒の製造方法、特に担体にパラジウムおよびテルルを担持する方法はよく知られている。例えば、特公昭４８−１８２１９号公報、あるいは、特公昭５５−１５４５５号公報では、パラジウム原料とテルル原料のそれぞれを用いてパラジウム−テルル触媒を製造している。
【０００４】
しかしながら、従来のパラジウム−テルル触媒およびその製造方法においては、パラジウムとテルルを担体上に担持する際に、パラジウム原料とテルル原料をそれぞれ別個に用意して担持しているため、担体上のパラジウムとテルルの分布および組成において十分な均一性が得られなかった。且つ、ベンゼン、カルボン酸および分子状酸素を触媒の存在下で反応させてフェニルエステルを製造するにあたり、そのようなパラジウム−テルル触媒を用いて反応を実施すると、パラジウム−テルル触媒の活性が経時的に大きく低下し、工業的観点から好ましくなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、担体上のパラジウムとテルルの分布および組成の均一性に優れ、触媒活性の経時的低下が小さいパラジウム−テルル触媒、その製造方法、並びに該触媒を用いたフェニルエステルの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述のような従来技術の課題を解決するため鋭意検討した。その結果、特定のパラジウム−テルル化合物を用いることにより、担体上のパラジウムとテルルの分布および組成の均一性に優れ、触媒活性の経時的低下が小さいパラジウム−テルル触媒を得ることができ、安定してフェニルエステルを製造することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、特定のパラジウム−テルル錯体を用いて調製してなる担持型パラジウム−テルル触媒、およびその製造方法、並びに該触媒の存在下で安定してフェニルエステルを製造する方法を提供するものである。
【０００８】
本発明において、触媒調製に用いるパラジウム−テルル錯体は、下記構造式（１）
ＰｄＸn（ＴｅＲＲ’）4-n      （１）
（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素。ＴｅＲＲ’は有機テルル配位子、Ｒ、Ｒ’は炭素数が１〜２０であり、ハロゲン、窒素、硫黄、燐から選ばれる元素を含んでいても良いアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基であり、ＲとＲ’は同じであっても異なっていても構わない。ｎ＝０〜３の整数。）
で示される錯体である。
【０００９】
ここで、使用される有機テルル配位子は、下記構造式（２）
ＴｅＲＲ’      （２）
で示され、Ｒ、Ｒ’は炭素数が１〜２０であり、ハロゲン、窒素、硫黄、燐から選ばれる元素を含んでいても良いアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基である。Ｒ、Ｒ’は限定されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数が１〜２０のアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基；メトキシ基、エトキシキ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；フェノキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基が例示できる。アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基は、さらにアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、アセトキシル基、アルデヒド基、ケト基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、チオ基、フォスフィノ基等の置換基を有していても良く、例えば、フェニルエチル基、メトキシエチル基、アセトキシエチル基、クロロエチル基、アミノエチル基、ジオキサニルエチル基、Ｎ−モルフォリノエチル基、ベンジル基、エトキシフェニル基、アセトキシフェニル基、クロロフェニル基、アミノフェニル基、ニトロフェニル基、フェニルメトキシ基等が例示できる。
【００１０】
上記式（２）の有機テルル配位子としては特に限定されるものではなく、例えば、メチルエチルテルライド、メチルプロピルテルライド、メチルブチルテルライド、メチルペンチルテルライド、メチルヘキシルテルライド、メチルヘプチルテルライド、メチルオクチルテルライド、メチルノニルテルライド、メチルデシルテルライド、メチルウンデシルテルライド、メチルドデシルテルライド、メチルトリデシルテルライド、メチルテトラデシルテルライド、メチルペンタデシルテルライド、メチルヘキサデシルテルライド、メチルヘプタデシルテルライド、メチルオクタデシルテルライド、メチルノナデシルテルライド、メチルイコシルテルライド、ジメチルテルライド、ジエチルテルライド、ジプロピルテルライド、ジブチルテルライド、ジペンチルテルライド、ジヘキシルテルライド、ジヘプチルテルライド、ジオクチルテルライド、ジノニルテルライド、ジデシルテルライド、ジウンデシルテルライド、ジドデシルテルライド、ジトリデシルテルライド、ジテトラデシルテルライド、ジペンタデシルテルライド、ジヘキサデシルテルライド、ジヘプタデシルテルライド、ジオクタデシルテルライド、ジノナデシルテルライド、ジイコシルテルライド等のアルキルテルライド；メチルフェニルエチルテルライド、メチルメトキシエチルテルライド、メチルアセトキシエチルテルライド、メチルクロロエチルテルライド、メチルアミノエチルテルライド、メチルジオキサニルエチルテルライド、メチル−Ｎ−モルフォリノエチルテルライド、ジ（メトキシエチル）テルライド、ジ（アセトキシエチル）テルライド、ジ（クロロエチル）テルライド、ジ（アミノエチル）テルライド、ジ（ジオキサニルエチル）テルライド、ジ（Ｎ−モルフォリノエチル）テルライド等のヘテロ原子含有アルキルテルライド；ジフェニルテルライド、ジベンジルテルライド、ジ（エチルフェニル）テルライド、ジ（エトキシフェニル）テルライド、ジ（アセトキシフェニル）テルライド、ジ（クロロフェニル）テルライド、ジ（アミノフェニル）テルライド、ジ（ニトロフェニル）テルライド、ジ（メトキシフェニル）テルライド、フェニルベンジルテルライド、フェニル（エトキシフェニル）テルライド、フェニル（アセトキシフェニル）テルライド、フェニル（クロロフェニル）テルライド、フェニル（アミノフェニル）テルライド、フェニル（ニトロフェニル）テルライド、フェニル（メトキシフェニル）テルライド等のアリールテルライドおよびヘテロ原子含有アリールテルライド；フェニルエチルテルライド、フェニルブチルテルライド、フェニルヘキシルテルライド、フェニルオクチルテルライド、フェニルデシルテルライド、フェニルドデシルテルライド、フェニルテトラデシルテルライド、フェニルヘキサデシルテルライド、フェニルオクタデシルテルライド、フェニルイコシルテルライド、フェニル（フェニルエチル）テルライド、フェニル（メトキシエチル）テルライド、フェニル（アセトキシエチル）テルライド、フェニル（クロロエチル）テルライド、フェニル（アミノエチル）テルライド、フェニル（ジオキサニルエチル）テルライド、フェニル（Ｎ−モルフォリノエチル）テルライド、メチルベンジルテルライド、メチル（エトキシフェニル）テルライド、メチル（アセトキシフェニル）テルライド、メチル（クロロフェニル）テルライド、メチル（アミノフェニル）テルライド、メチル（ニトロフェニル）テルライド、メチル（メトキシフェニル）テルライド等のアルキルアリールテルライドおよびヘテロ原子含有アルキルアリールテルライド；ジメトキシテルライド、ジエトキシテルライド、ジプロポキシテルライド、ジペントキシテルライド、ジヘキソキシテルライド、ジオクトキシテルライド等のジアルコキシテルライド；エトキシエチルテルライド、エトキシブチルテルライド、エトキシヘキシルテルライド、エトキシオクチルテルライド、エトキシデシルテルライド、エトキシドデシルテルライド、エトキシテトラデシルテルライド、エトキシヘキサデシルテルライド、エトキシオクタデシルテルライド、エトキシイコシルテルライド等のアルコキシアルキルテルライド等が挙げられる。
【００１１】
上記式（１）のパラジウム−テルル錯体としては特に限定されるものではなく、例えば、ジ（メチルエチルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチルプロピルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチルブチルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチルペンチルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチルヘキシルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチルヘプチルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチルオクチルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチルノニルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチルデシルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチルウンデシルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチルドデシルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチルトリデシルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチルテトラデシルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチルペンタデシルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチルヘキサデシルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチルヘプタデシルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチルオクタデシルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチルノナデシルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチルイコシルテルライド）ジクロロパラジウム等のジ（アルキルテルライド）ジクロロパラジウム；ビス（ジメチルテルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジエチルテルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジプロピルテルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジブチルテルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジペンチルテルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジヘキシルテルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジヘプチルテルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジオクチルテルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジノニルテルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジデシルテルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジウンデシルテルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジドデシルテルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジ（トリデシル）テルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジ（テトラデシル）テルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジ（ペンタデシル）テルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジ（ヘキサデシル）テルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジ（ヘプタデシル）テルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジ（オクタデシル）テルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジ（ノナデシル）テルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジイコシルテルライド）ジクロロパラジウム等のビス（ジアルキルテルライド）ジクロロパラジウム；ジ（メチル（フェニルエチル）テルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチル（メトキシエチル）テルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチル（アセトキシエチル）テルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチル（クロロエチル）テルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチル（アミノエチル）テルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチル（ジオキサニルエチル）テルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチル（Ｎ−モルフォリノエチル）テルライド）ジクロロパラジウム等のジ（アルキルテルライド）ジクロロパラジウムおよびジ（ヘテロ原子含有アルキルテルライド）ジクロロパラジウム；ビス（ジ（フェニルエチル）テルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジ（メトキシエチル）テルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジ（アセトキシエチル）テルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジ（クロロエチル）テルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジ（アミノエチル）テルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジ（ジオキサニルエチル）テルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジ（Ｎ−モルフォリノエチル）テルライド）ジクロロパラジウム等のビス（ジアルキルテルライド）ジクロロパラジウムおよびビス（ジヘテロ原子含有アルキルテルライド）ジクロロパラジウム；ビス（ジフェニルテルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジベンジルテルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジ（エトキシフェニル）テルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジ（アセトキシフェニル）テルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジ（クロロフェニル）テルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジ（アミノフェニル）テルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジ（ニトロフェニル）テルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジ（メトキシフェニル）テルライド）ジクロロパラジウム等のビス（ジアリールテルライド）ジクロロパラジウムおよびビス（ジヘテロ原子含有アリールテルライド）ジクロロパラジウム；ジ（フェニルベンジルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（フェニル（エトキシフェニル）テルライド）ジクロロパラジウム、ジ（フェニル（アセトキシフェニル）テルライド）ジクロロパラジウム、ジ（フェニル（クロロフェニル）テルライド）ジクロロパラジウム、ジ（フェニル（アミノフェニル）テルライド）ジクロロパラジウム、ジ（フェニル（ニトロフェニル）テルライド）ジクロロパラジウム、ジ（フェニル（メトキシフェニル）テルライド）ジクロロパラジウム等のジ（アリールテルライド）ジクロロパラジウムおよびジ（ヘテロ原子含有アリールテルライド）ジクロロパラジウム；ジ（フェニルエチルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（フェニルブチルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（フェニルヘキシルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（フェニルオクチルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（フェニルデシルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（フェニルドデシルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（フェニルテロラデシルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（フェニルヘキサデシルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（フェニルオクタデシルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（フェニルイコシルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（フェニル（フェニルエチル）テルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチルベンジルテルライド）ジクロロパラジウム等のジ（アリールアルキルテルライド）ジクロロパラジウム；ジ（フェニル（メトキシエチル）テルライド）ジクロロパラジウム、ジ（フェニル（アセトキシエチル）テルライド）ジクロロパラジウム、ジ（フェニル（クロロエチル）テルライド）ジクロロパラジウム、ジ（フェニル（アミノエチル）テルライド）ジクロロパラジウム、ジ（フェニル（ジオキサニルエチル）テルライド）ジクロロパラジウム、ジ（フェニル（Ｎ−モルフォリノエチル）テルライド）ジクロロパラジウム等のジ（アリール（ヘテロ原子含有アルキル）テルライド）ジクロロパラジウム；ジ（メチル（エトキシフェニル）テルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチル（アセトキシフェニル）テルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチル（クロロフェニル）テルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチル（アミノフェニル）テルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチル（ニトロフェニル）テルライド）ジクロロパラジウム、ジ（メチル（メトキシフェニル）テルライド）ジクロロパラジウム等のジ（アルキル（ヘテロ原子含有アリール）テルライド）ジクロロパラジウム；ビス（ジメトキシテルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジエトキシテルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジプロポキシテルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジブトキシテルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジペントキシテルライド）ジクロロパラジウム、ビス（ジオクトキシテルライド）ジクロロパラジウム等のビス（ジアルコキシテルライド）ジクロロパラジウム；ジ（エトキシエチルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（エトキシブチルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（エトキシヘキシルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（エトキシオクチルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（エトキシデシルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（エトキシドデシルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（エトキシテトラデシルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（エトキシヘキサデシルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（エトキシオクタデシルテルライド）ジクロロパラジウム、ジ（エトキシイコシルテルライド）ジクロロパラジウム等のジ（アルコキシアルキルテルライド）ジクロロパラジウム等が挙げられる。また、塩素化合物の代わりに、フッ素化合物、臭素化合物またはヨウ素化合物も使用することができる。
【００１２】
本発明におけるパラジウム−テルル触媒の調製においてはパラジウム−テルル錯体を用いる。さらに、必要に応じ、パラジウム−テルル錯体とパラジウム化合物および／またはテルル化合物を併用して触媒を調製しても良い。
【００１３】
パラジウム化合物は特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム金属、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、酸化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、ジニトロサルファイドパラジウム酸カリウム、クロロカルボニルパラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、テトラシアノパラジウム酸カリウム等が使用できる。
【００１４】
また、テルル化合物は特に限定されるものではなく、例えば、金属テルル、塩化テルル（ＩＩ）、塩化テルル（ＩＶ）、酸化テルル（ＩＶ）、テルル酸（Ｈ6ＴｅＯ6）、テルル酸カリウム、テルル酸ナトリウム等が使用できる。
【００１５】
本発明で使用する触媒の担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、活性炭、ケイソウ土等が挙げられ、中でもシリカ、ジルコニアを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明の触媒において担体上に担持されるパラジウムの量は、パラジウム、テルルおよび担体の全重量に対して、パラジウム元素として０．０１〜１０重量％が好ましく、特に０．１〜５重量％が好ましい。
【００１７】
本発明の触媒においては、テルル／パラジウム比は、触媒活性を安定して高く維持するために原子比で０．０１〜１０が好ましい。
【００１８】
本発明の触媒において、担体に担持されているパラジウムおよびテルルは金属状態にあることが好ましく、特にパラジウムとテルルが合金を形成していることが好ましい。
【００１９】
触媒の製造方法は、パラジウム−テルル錯体を用いること以外は特に限定されるものではなく、担体に触媒成分を担持させる従来公知の方法、例えば、含浸法、沈着法、イオン交換法等が用いられる。
【００２０】
含浸法で調製する場合にはパラジウム−テルル錯体を担体に含浸し、パラジウムおよびテルルを担持する。なお所望に応じて、パラジウム−テルル錯体にパラジウム化合物および／またはテルル化合物を加えて含浸担持しても良い。この際、パラジウム−テルル錯体、パラジウム化合物および／またはテルル化合物を同時に含浸担持しても、パラジウム−テルル錯体、パラジウム化合物および／またはテルル化合物の中のいずれか１つないし２つを含浸担持した後、残りの化合物を含浸担持しても良い。
【００２１】
パラジウム−テルル錯体を溶解する場合、溶媒は錯体を溶解できれば特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テロラヒドロフラン、酢酸、クロロホルム、ジオキサン等が使用できる。
【００２２】
担持後は含浸法またはイオン交換法等における常法に従って、デカンテーション、濾過、加熱または減圧等の操作で溶媒を除去する。
【００２３】
溶媒を除去後の乾燥は、加熱乾燥、減圧乾燥等を用いることができる。
【００２４】
乾燥後、触媒への還元は、公知の方法が用いられる。例えば、還元剤として水素、一酸化炭素、エチレンまたはメタノール等を用いた気相還元法や、ヒドラジン水和物、ホルマリン、ギ酸等を用いた液相還元法が使用できる。気相還元法の場合、還元温度は１００〜８００℃が好ましく、中でも２００〜６５０℃が特に好ましい。
【００２５】
必要に応じ、還元の前に焼成を行い、パラジウム−テルル錯体、および所望に応じて加えたパラジウム化合物やテルル化合物を分解しても良い。焼成は、酸素、または窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した酸素、あるいは空気の雰囲気下で１００〜８００℃で行うことが好ましい。
【００２６】
本発明における、ベンゼン、カルボン酸および分子状酸素を該触媒の存在下で反応させてフェニルエステルを製造する反応は、気相もしくは液相のいずれの状態でも良く、中でも液相で行われるのが好ましい。
【００２７】
フェニルエステルの製造反応に用いる反応器は特に限定されることはなく、従来の公知の方法、例えば、固定床流通型反応器、回分式反応器、懸濁床等が用いられる。
【００２８】
本発明に用いるカルボン酸は、炭素数が１０以下のカルボン酸であるが、好ましくは、酢酸、プロピオン酸等の低級カルボン酸である。
【００２９】
ベンゼンとカルボン酸の比率は適宜選択できる。好ましくはベンゼン／カルボン酸のモル比は１／０．１〜１／１００が良い。
【００３０】
使用する触媒量は、反応方法により異なるため、一律には規定できないが、経済性を勘案すると、例えば、固定床の場合、単位触媒体積、単位時間当たりのベンゼンとカルボン酸の合計供給量（ＬＨＳＶ）として、０．１〜５０ｈ-1の範囲が好ましく、中でも０．１〜３０ｈ-1となる触媒量が好ましく、また、懸濁床の場合には、触媒濃度は、原料に対し０．０５〜３０重量％が望ましい。
【００３１】
反応温度は１００〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。
【００３２】
反応圧力は１ｋｇ／ｃｍ2以上であれば良く、好ましくは１〜１００ｋｇ／ｃｍ2である。
【００３３】
本発明に用いられる分子状酸素は、通常酸素と称されるものを含んでいれば特に制限はなく、例えば、純粋な酸素、窒素，ヘリウム，アルゴン等の不活性ガスで希釈された酸素、空気等が挙げられる。また、製造を行う際の酸素の供給量は、反応温度、触媒量等の製造条件により適宜選択されるが、触媒を通過した時点でのガス組成が爆発範囲を外れていることが好ましい。
【００３４】
反応時間は、反応温度、圧力、触媒量等の設定の仕方、または反応方法によって変わるため一律には規定できないが、懸濁床での回分式、半回分式の場合、０．５時間以上が必要である。また、懸濁床による連続式反応または固定床連続式反応においては、滞留時間は０．０３〜１０時間であれば良い。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
なお、反応液のガスクロマトグラフィーによる測定条件は、ＳＧＥ社製キャピラリーカラム（タイプ：ＢＰ２１，カラム長さ：２５ｍ）を使用し、カラム温度を６０℃から２３０℃まで昇温し、検出器としてＦＩＤを用いて測定した。
【００３７】
実施例１
トランス−ビス（ジ（２−（１，３−ジオキサン−２−イル）エチル）テルライド）ジクロロパラジウム  ０．５１ｇをクロロホルム７ｍｌに溶解した。この溶液にサンコバンノートン社製ジルコニア２０ｇを加え含浸した。その後、減圧下で乾燥後、６００℃で水素還元し、触媒を調製した。
【００３８】
得られた触媒１０ｍｌを内径１．３ｃｍのステンレス製反応管に充填した。ベンゼン・酢酸（１：１（モル比））混合液を毎分２．２ｇ、酸素３７ｍｌ／分、窒素１７３ｍｌ／分を供給し、反応圧力４０ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１９０℃で反応を行った。
【００３９】
反応開始後、２４時間と７０時間に反応生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。活性低下の指標は、２４時間目のフェニルアセテート生成量に対する７０時間目のフェニルアセテート生成量の比（７０ｈｒ／２４ｈｒ）を用いた。この結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
８ｗｔ％−ジニトロジアミンパラジウム硝酸溶液０．７２ｇ、テルル酸０．２６ｇを蒸留水７ｍｌに溶解した。この溶液にサンコバンノートン社製ジルコニア２０ｇを加え含浸した。その後、減圧下で乾燥後、６００℃で水素還元し、触媒を調製した。
【００４１】
反応は実施例１同様に行った。反応開始後、２４時間と７０時間に反応生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。活性低下の指標は、２４時間目のフェニルアセテート生成量に対する７０時間目のフェニルアセテート生成量の比（７０ｈｒ／２４ｈｒ）を用いた。この結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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実施例２
８ｗｔ％−ジニトロジアミンパラジウム硝酸溶液６．５１ｇにサンコバンノートン社製ジルコニア２０ｇを加え含浸した。その後、減圧下で乾燥後、６００℃で水素還元した。得られたパラジウム担持ジルコニアをトランス−ビス（ジ（２−（１，３−ジオキサン−２−イル）エチル）テルライド）ジクロロパラジウム０．５１ｇをクロロホルム６ｍｌに溶解した溶液に添加し含浸した。その後、減圧下で乾燥後、６００℃で水素還元し、触媒を調製した。
【００４３】
反応は実施例１同様に行った。反応開始後、２４時間、３５０時間に反応生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。活性低下の指標は、２４時間目のフェニルアセテート生成量に対する３５０時間目のフェニルアセテート生成量の比（３５０ｈｒ／２４ｈｒ）を用いた。この結果を表２に示す。
【００４４】
比較例２
８ｗｔ％−ジニトロジアミンパラジウム硝酸溶液７．２４ｇにテルル酸０．２６ｇを溶解した。この溶液にサンコバンノートン社製ジルコニア２０ｇを加え含浸した。その後、減圧下で乾燥後、６００℃で水素還元し、触媒を調製した。
【００４５】
反応は実施例１同様に行った。反応開始後、２４時間、３５０時間に反応生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。活性低下の指標は、２４時間目のフェニルアセテート生成量に対する３５０時間目のフェニルアセテート生成量の比（３５０ｈｒ／２４ｈｒ）を用いた。この結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0004122799.tif 000003
【発明の効果】
本発明は、パラジウム−テルル錯体を用いて調製した担持型パラジウム−テルル触媒およびその製造方法、並びにフェニルエステルの製造方法を提供するものであり、ベンゼン、カルボン酸および分子状酸素を該触媒の存在下で反応させることで、触媒活性の経時的低下が小さく安定的にフェニルエステルを製造することが可能となる。