(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料の表面に、Ｓｎ酸化物・酸化チタンゾルを塗布し、該表面を焼成することによって酸化チタンとＳｎ酸化物とからなる被膜層を形成したことを特徴とする金属材料の防食構造。
【請求項２】
請求項１において、前記酸化チタンとＳｎ酸化物からなる被膜層の上に、さらに酸化チタン被膜が形成されていることを特徴とする金属材料の防食構造。
【請求項３】
金属材料の表面に、Ｓｎ酸化物・酸化チタンゾルを塗布し、該表面を焼成することによって酸化チタンとＳｎ酸化物とからなる被膜層を形成することを特徴とする防食のための金属材料の表面処理方法。
【請求項４】
請求項３において、該焼成温度は、１００℃から３５０℃であることを特徴とする防食のための金属材料の表面処理方法。
【請求項５】
請求項４において、該焼成温度は、１００℃から２００℃であることを特徴とする防食のための金属材料の表面処理方法。
【請求項６】
請求項３乃至５いずれかにおいて、前記酸化チタンとＳｎ酸化物からなる被膜層の上に、さらに酸化チタン被膜を形成することを特徴とする防食のための金属材料の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料の防食構造および金属材料の表面処理方法に関するものである。本発明に係る防食構造および表面処理方法は、好適な例では、建物や橋梁等の大型構造物の外壁の防食に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
ｎ型半導体であるＴｉＯ２に光を照射すると、アノード電流が増大し、それに伴い電位が卑化する。しかもその表面でのアノード反応は水の酸化であるので、それ自身の溶解、あるいは劣化を伴わない。したがって、これを利用することで、ＴｉＯ２被膜によるカソード防食法の研究・開発が試みられている。しかしながら、ＴｉＯ２のみの被膜では、実用化に耐え得るような防食効果は得られない。例えば、ＴｉＯ２被膜層による持続した防食効果を得るには、光照射が不可欠であり、折角ＴｉＯ２被膜層を形成しても、光照射が得られない夜間には腐蝕が進行してしまうという不具合がある。
【０００３】
特開平１１−７１６８４号には、金属材料の表面に、下層としてＦｅ，ＶおよびＣｕから成る群から選ばれた少なくとも１種の金属元素をチタン酸化物被膜中に５〜２０％の割合で含有する第1被膜層を有し、その上にチタン酸化物を含有する第２の被膜層を有する技術が記載されており、光が遮断されてもカソード防食効果が持続し、高い耐食性を有するようにしている。また、電位貴化遅延特性を発現するようなその他の技術としては、ＴｉＯ２にＦｅ２Ｏ３を加えたものを、ＴｉＯ２被膜層と下地金属間に被覆して３層構造とするものもある。
【０００４】
特開２００１−２６２３７９号には、チタン酸化物被膜と、該被膜の主面に接触するように積層されている導電性被膜とを備えた防食構造が記載されており、被膜に対して光が照射されたときに被膜内で生成する電子を導電性被膜によって集電し、導電性被膜を介して金属材料へと注入することによって、金属材料の電位をその酸化電位よりも低くするものが開示されている。
【０００５】
これらの方法はいずれも基材の上に２層以上の被膜を形成するものであり、その分だけ成膜工程が多くなる。また、基材上に設けた被膜の焼成温度が比較的高く、大型構造物等に現場で塗膜形成することを考えると、実用化には不利である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シンプルな構成でありながら、有利な防食効果を有し、かつ光が遮断された状態でも防食効果が持続するような金属材料の防食構造及び金属材料の表面処理方法を提供することを目的とするものである。本発明の他の目的は、比較的低温で焼成処理を行なうものでありながら、有利な防食効果を有し、かつ光が遮断された状態でも防食効果が持続するような金属材料の防食構造および金属材料の表面処理方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明が採用した技術手段は、金属材料の表面に、酸化チタンと導電性金属酸化物であるＳｎ酸化物とからなる被膜層を形成したことを特徴とする金属材料の防食構造である。金属材料の表面に、酸化チタンとＳｎ酸化物とからなる被膜層を形成することによって、金属の防食効果が発現されると共に、その防食効果が光照射を遮断した後においても持続することがわかった。
【０００８】
本発明に採用されるＳｎ酸化物は例えば、酸化錫ＳｎＯ２であるが、本明細書において、Ｓｎ酸化物には、ＩＴＯ(IndiumTin Oxide)も含まれる。
【０００９】
本発明に係る防食構造の基材となる金属は特には限定されないが、好適な例としては、ステンレス鋼、鉄、アルミニウムが挙げられる。また、基材となる金属表面がめっきされていてもよく、例えば、基材は亜鉛めっき鋼板であってもよい。
【００１０】
本発明に係る酸化チタンと導電性金属酸化物とからなる被膜層は、好適な例では、該金属酸化物・酸化チタンゾルを金属材料の表面に塗布し、該表面を焼成することによって作製される。
【００１１】
該金属酸化物・酸化チタンゾルの塗布方法は、特には限定されず、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、刷毛塗り等が採用され得る。しかしながら、建物や橋梁等の比較的大型の構造物に防食構造を設けることを考えると、エアブラシ等を用いたコーティング法が有利である。従来のゾル・ゲル法で一般に用いられているディップコーティングを構造物の被膜に採用することは困難である。また、通常のゾル・ゲル法は一般に焼成温度が２００℃から４００℃、あるいはそれ以上の温度であって、比較的高い温度であり、現場において被膜作業を行なうには不向きである。
【００１２】
焼成温度は、１００℃から３５０℃の範囲を採り得ると考えられるが、一つの好ましい範囲では、該焼成温度は、１００℃から２００℃の範囲である。後述する実験例から明らかなように、低温焼成処理によって形成された被膜が、有利な防食効果を奏することがわかった。さらに、低温焼成処理が可能なことにより、現場における構造体表面への被膜作業を比較的容易に行なうことができる。
【００１３】
本発明に係る酸化チタンと導電性金属酸化物とからなる被膜層の成膜方法は、ゾル溶液を塗布して焼成するものに限定されるものではなく、溶射法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法（スパッタリングを含む）等によるものであってもよい。
【００１４】
酸化チタンと導電性金属酸化物とからなる被膜層の上に、さらに酸化チタン被膜を形成してもよい。この表面層を構成する酸化チタン被膜の成膜方法は限定されず、酸化チタンゾル溶液を塗布するもの（スプレーコートやディップコート）、溶射法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法（スパッタリングを含む）等いずれであってもよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について説明する。酸化チタンと導電性金属酸化物とからなる膜が被覆される基板としては、大きさが２×３ｃｍ、厚さが約１ｍｍＩＴＯガラス、及び、表面を粒径０．０５μｍのアルミナにてバフ研磨仕上げした研磨ステンレス３０４鋼を用いた。ＩＴＯガラスは、ステンレス鋼の比較対象として選択したものである。
【００１６】
塩化錫（ＳｎＣｌ２）０．０１ｍｏｌを空気中雰囲気の電気炉中で、３５０℃で３０分間焼成し、乳鉢ですりつぶした。これにＨ２Ｏ４０mlを加え、さらに固形分４ｗｔ％ＴｉＯ２ゾル２０ｍｌ(ＴｉＯ２含有量約０．０１ｍｏｌ)を加え、一晩マグネットスターラーで攪拌しＳｎ酸化物とＴｉＯ２の混合物（以下、ＳｎＯｘ・ＴｉＯ２ゾルと呼ぶ）を作製し、これを被覆材料とした。
【００１７】
ホットプレート上で基板のＩＴＯガラス、ステンレス３０４鋼を熱し、エアブラシを用いてそれぞれの基板上にＳｎＯｘ・ＴｉＯ２ゾルを被覆した。その後、所定の温度（１５０℃から２５０℃）の空気中雰囲気にて２０分間焼成処理を行なった。作製した試料は２４時間以上放置した。
【００１８】
電気化学的測定として、（１）作製した試料の暗状態下、及び、光照射下での分極曲線を測定した（掃引速度：１０ｍＶ／１０ｓｅｃ）。また再現性を確認するために、暗状態で３回往復分極した（−１０００ｍＶ〜５００ｍＶvs.ＳＣＥ・１０ｍＶ／１０ｓｅｃ）。（２）電位貴化遅延特性を確認するため、暗状態にて定電位保持後（６００ｍＶ・３０ｍｉｎ）、定電流（１μＡ／ｃｍ２）を試料に流しその電位の経時変化を測定した。
【００１９】
図１に作成した試料の暗電位及び光電位を示す。暗電位はＩＴＯガラスで約−３７４〜−２０４ｍＶ、ステンレス３０４鋼で約−３６０〜−２８０ｍＶであった。一方、光電位はＩＴＯガラスで約−８２０〜−６７３ｍＶ、ステンレス３０４鋼では−６８０〜−５５０ｍＶまで下がった。これは、ステンレス鋼防食に必要とされる−４００ｍＶよりも十分低い。ＴｉＯ２ゾルのみをステンレス鋼に被覆した場合の光電位は約−２００ｍＶ程度であるので、工業的ゾルにはＳｎＯｘの添加が有利であることがわかった。また、暗状態にて３回にわたって往復分極したときその軌道に殆ど変化はなく、その再現法も確認できた。
【００２０】
図２に、暗状態定電位保持後、定電流を与えた際の電位の経時変化を示す。基板はステンレス３０４鋼である。この結果より、ＳｎＯｘを添加したＴｉＯ２ゾル（１５０℃焼成）の被覆が電位貴化遅延特性をも有することが分かった。約１５時間の間は電位が−５００ｍＶ付近から殆ど変化せず、この結果から積算し得られた蓄積電荷量は約５．６×１０−２Ｃ／ｃｍ2であった。このオーダは極めて大きいものである。例えば、従来技術に記載したＴｉＯ２にＦｅ２Ｏ３を加えたものを、ＴｉＯ２被膜層と下地金属間に被覆して３層構造としたものでは、最大でも蓄積電荷量は１．２×１０−２Ｃ／ｃｍ2であった。しかも、ゾル・ゲル法で、１．２×１０−２Ｃ／ｃｍ2を得るためには、１０回塗り（ディッピング−焼成を１０回繰り返す）の必要があった。本発明では、塗る層も１層で済み、しかも塗る回数が１回で、蓄積電荷量も多く、従来のものに比べて有利な効果を奏する。
【００２１】
ＳｎＯｘ・ＴｉＯ２ゾルを被覆した膜の上に、さらにＴｉＯ２ゾルを被覆して、３層構造を形成してもよい。ＳｎＯｘ・ＴｉＯ２／ＴｉＯ２からなる膜は、ＳｎＯｘ・ＴｉＯ２単独の膜に比べて、光特性が高いと考えられる。
【００２２】
また、ＳｎＯｘ・ＴｉＯ２ゾルの作製方法についても、上述のものに限定されない。例えば、ＳｎＣｌ２を、ＨＣｌを少量加えた水に溶解し、そこにＴｉＯ２ゾル溶液を加えて放置して得られた沈殿を十分に乾燥させた後、これをボールミルにて粉砕し、これを水に懸濁させてもよい。あるいは、出発物質として、Ｓｎ（ＯＨ）２を用いてもよい。
【００２３】
また、ＳｎＯｘ・ＴｉＯ２単独の膜の形成は、エアブラシによるものに限定されず、例えば、刷毛を用いてＳｎＯｘ・ＴｉＯ２ゾルを基板上に塗布してもよく、またゾル・ゲル法を排除するものでもない。しかしながら、建物や橋梁等の比較的大型の構造物に防食構造を設けることを考えると、エアブラシを用いたコーティング法は有利である。これに対して、従来のゾル・ゲル法では主としてディップコーティングが採用されており、構造物にこれを採用することは困難である。また、ゾル・ゲル法は一般に焼成温度が２００℃から４００℃、あるいはそれ以上の温度であって、比較的高い温度であり、現場において被膜作業を行なうには不向きである。これに対して、今回実験で行なったエアブラシにおける塗布では、焼成温度が２００℃以下であっても有利な効果が得られた。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、シンプルな構成で、かつ、比較的低温で焼成処理を行なうものでありながら、有利な防食効果を有し、かつ光が遮断された状態でも防食効果が持続するような金属材料の防食構造および金属材料の表面処理方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】自然電位・光電位の変化を示す図である。
【図２】定電保持（−６００ｍＶ３０ｍｉｎ）後の電位の変化を表す図である。
【図１】
0004088078.tif 000002
【図２】
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