(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）熱硬化性の電気及び／又は熱伝導性の接着剤フィルムを第一の基材に適用すること、前記接着剤フィルムは、
ａ）ｉ）アクリレートモノマー、及び
ｉｉ）アクリレート部分を有する架橋剤、
の反応生成物を含むアクリレートポリマー、前記アクリレートポリマー及び成分ｉ）及びｉｉ）は溶媒を含まないか又は組成物の５重量％未満で溶媒を含む、
ｂ）ポリエポキシド樹脂、
ｃ）有効量の改質脂肪族アミンポリエポキシド樹脂硬化剤、前記アミン硬化剤は２０℃で前記接着剤フィルム中に不溶性である、
ｄ）ｉ）電気的相互接続を提供するために有効な量の導電性材料、
ｉｉ）電磁波干渉遮蔽を提供するために有効な量の導電性材料、又は、
ｉｉｉ）熱伝達媒体を提供するために有効な量の熱伝導性材料、
のうちの少なくとも１つ、
を含む、及び、
Ｂ）前記接着剤フィルムを９０〜１８０℃の温度に１５秒〜５分間加熱することにより、前記接着剤フィルム中の前記ポリエポキシド樹脂を硬化させること、
を含む、硬化した接着剤フィルムを提供する方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法により製造される電機的相互接続を提供するのに適する接着剤転写テープ。
【請求項３】
前記フィルムは電気伝導性である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記フィルムは電気相互接続を提供する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
Ｃ）硬化前に硬化性接着フィルム上に第二の基材を配置することを含む、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、スクリーンプリント可能な接着剤と熱硬化性接着剤フィルムとに関する。
背景技術
接着剤のスクリーンプリントは当該技術上周知であり、基板の選択された領域へ接着剤を適用するために有利に使用される。接着剤プリントまたは被覆領域はその後、第２の基板に接着するために使用され得る。一般的なスクリーンプリント可能な接着剤は、室温で粘度である感圧接着剤または室温で粘度でないが、加熱すると粘度になる熱活性化性接着剤である。スクリーンプリント可能な接着剤の例は、（メタ）アクリルポリマーおよびコポリマーを有機溶媒または水に分散したものを含む。
アクリル接着剤は、感圧型および熱活性化型のどちらであっても、時間が経過しても安定であり、また多種多様に異なる表面に接着するように調合することができるので、広範に産業界にて使用される。一般的なアクリル接着剤は米国再公布特許第２４，９０６（ウルリッヒ（Ｕｌｒｉｃｈ））に教示されるように作成される。環境管理が以前よりきびしくなるのに伴って、接着剤技術は一般に、溶媒性材料から水性材料に移行し、ある程度は溶媒を含有しない材料に移行してきた。溶媒を含有しないアクリレート接着剤は周知で、熱活性化被覆並びにＥ−ビーム硬化、紫外線処理およびγ線処理を含む放射線硬化などの種々のカテゴリーの処理に分類される。溶媒を含有しない架橋組成物は当該技術上周知であるが、架橋度が高く、流動しないか、または加熱時に粘度になるので、他の基板に接着作用により結合するための利用性は乏しい。
紫外線処理した接着剤は米国特許第４，１８１，７５２号（マルテンズ（Ｍａｒｔｅｎｓ）ら）に記載されている。紫外線によって処理される周知の接着剤はそれら自体の利用性および利点を有するが、スクリーンプリント中に粘質のになる傾向があるので、スクリーンプリントしない。従って、溶媒を含有せず、溶媒を使用しないでスクリーンプリントすることができ、優れたせん断強度と剥離強度を提供する感圧接着剤および熱活性化スクリーンプリント接着剤の必要性が常に存在する。
２つの基板間が非常に密接に近接していることが多い、多数の別個の電気接続を確率する能力を有する接着剤は、「異方導電性接着剤」として周知である。一般に、これらの接着剤は、絶縁作用のある接着剤基材がフィルムの厚さ方向（ｚ−軸）の電気伝導を可能にすると同時に、フィルムの平面には導電性を与えない十分量の導電性粒子を含有する転写テープ形態または独立フィルム形態である。このようなフィルムの種類は「ｚ−軸接着剤フィルム」または「ＺＡＦ」として周知である。この接着剤の一般的な用途は、フラットパネルディスプレイまたはエポキシガラス積層プリント回路基板などの可撓性プリント回路と剛直な回路との間を接続させることである。
いくつかのＺＡＦ材料が文献に記載されている。これらのＺＡＦ材料には、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーなどの無反応性ホットメルト型接着剤組成物を使用するものもある。それらは貯蔵寿命が長く、低温での接着時間が短い。しかしながら、しかしながら、それらは高温および湿度による老化に対する抵抗性が乏しい。他のＺＡＦ材料は、通常硬化剤または触媒の助力で、接着温度にて架橋する熱硬化樹脂を使用する。しかしながら、これらのＺＡＦ材料は一般に、１７０度以上などの高い接着温度を必要とし、温度感受性基板に使用することが困難である。
また、既知のＺＡＦはソルベントキャスティングを使用して製造される。溶媒は通常捕獲または破壊する必要があり、また溶媒は基板および成分に障害を与えることがある。また、低温で効果的な触媒の使用は、一般にＺＡＦの貯蔵寿命を短くする。ＺＡＦ材料中に光活性化硬化剤を使用することも周知である。しかしながら、これらの接着剤は、早期光活性化を回避するために、遮光する必要がある。本発明の方法は、低温で迅速に接着することができ、周囲温度での貯蔵寿命が長く、長期間にわたって安定な導電性および／または熱伝導性を提供する熱硬化性接着剤フィルムを使用する。
発明の開示
本発明は、室温で基材に塗布することができ、以下の成分：
（ａ）２５〜１００重量部の少なくとも１つのアルキルアクリレートモノマーと；
（ｂ）０〜７５重量部の少なくとも１つの補強コモノマーと；
（ｃ）アクリレートモノマー１００部あたり２５〜１５０部のポリエポキシドと；
（ｄ）有効量の熱活性化ポリエポキシド樹脂硬化剤と
を含有し、
前記組成物および成分が実質的に溶媒を含有せず、前記組成物が、３パスカルより大きい降伏点および２５℃の温度において６０００センチポアズより小さい粘度を有する、
スクリーンプリント可能な接着剤組成物を提供する。
別の態様において、本発明は室温で基材に塗布することができ、以下の成分：
（ａ）２５〜１００重量部の少なくとも１つのアルキルアクリレートモノマーと；
（ｂ）０〜７５重量部の少なくとも１つの補強コモノマーと；
（ｃ）スクリーンプリント可能な組成物を提供するための、有効量のコア・シェルポリマーまたは半結晶性ポリマーと
を含有し、
前記組成物および成分が実質的に溶媒を含有せず、前記組成物が、３パスカルより大きい降伏点および２５℃の温度において６０００センチポアズより小さい粘度を有する、
スクリーンプリント可能な接着剤組成物を提供する。
別の態様において、本発明は、電気的相互接続であって：
ａ）アクリレートポリマー、ポリエポキシド樹脂、有効量の熱活性化改質脂肪族アミンポリエポキシド樹脂硬化剤および有効量の導電性材料を含有する熱硬化性導電性接着剤フィルムであって、前記アクリレートポリマーが：
ｉ）アクリレートモノマーと；
ｉｉ）アクリレート部分を有する架橋剤と
の重合反応生成物を含有し、
前記組成物および成分（ｉ）および（ｉｉ）が実質的に溶媒を含有しない接着剤フィルムを導電性基材に適用するステップと；
ｂ）１５秒〜５分間、９０〜１８０℃の温度まで前記接着剤フィルムを加熱することによって、前記接着剤フィルム中の前記ポリエポキシド樹脂を硬化するステップと
を含む方法を提供する。
別の態様において、本発明は、熱転写を提供する方法であって：
ａ）アクリレートポリマー、ポリエポキシド樹脂、有効量の改質脂肪族アミンポリエポキシド樹脂硬化剤および有効量の熱伝導性材料を含有する熱硬化性熱伝導性接着剤フィルムであって、前記アクリレートポリマーが：
ｉ）アクリレートモノマーと；
ｉｉ）アクリレート部分を有する架橋剤と
の重合反応生成物を含有し、
前記組成物および成分（ｉ）および（ｉｉ）が実質的に溶媒を含有しない接着剤フィルムを基材に適用するステップと；
ｂ）１５秒〜５分間、９０〜１８０℃の温度まで前記接着剤フィルムを加熱することによって、前記接着剤フィルム中の前記ポリエポキシド樹脂を硬化するステップと
を含む方法を提供する。
本発明はまた、上記接着剤組成物を使用するテープを提供する。
本発明の別の特徴および利点は以下の明細書中に記載され、一部は明細書から明らかになり、または本発明の実施によって教示される。本発明の目的および他の利点は記載した明細書および本発明の請求の範囲中に特に指摘する方法および物品によって現実化され、達成される。
上記の一般的な説明および以下の詳細な説明もともに例示的で、説明的なものであり、請求される発明をさらに詳細に説明する意図のものである。
発明の詳細な説明
本発明は、スクリーンプリント可能な接着剤組成物と熱硬化性導電性および／または熱伝導性接着剤フィルムとに関する。
本発明のスクリーンプリント可能な加圧接着性接着剤は実質的に溶媒を含有しないアクリルポリマーであり、追加の溶媒を使用することなくスクリーンプリントすることができる。本明細書で使用する「加圧接着性」は、１つの表面に適用され、加圧下で第２の表面を接着する接着剤をいう。スクリーンプリント可能な接着剤は、室温で粘度の感圧接着剤および室温では実質的に粘度ではないが、一般に約２５℃から２００℃の範囲である高温で接着する熱活性化接着剤を含む。
本明細書の熱硬化性導電性および／または熱伝導性接着剤フィルムは実質的に溶媒を含有しないアクリルポリマーで、ポリエポキシド樹脂、ポリエポキシド樹脂硬化剤並びに導電性および／または熱伝導性材料をさらに含有する。これらの熱硬化性接着剤フィルムはまた上記のように加圧接着可能である。
本明細書において使用する「ポリエポキシド」という用語は、２つ以上の
0004154513.tif 000002
基を含有する分子を意味する。
本明細書において使用する「実質的に溶媒を含有しない」は、大量の溶媒を使用しないで、すなわち被覆組成物の５重量パーセント未満、好ましくは約２重量パーセント未満、さらに好ましくは追加の溶媒を添加することなく、調製された接着剤をいう。スクリーンプリント可能な接着剤およびフィルム接着剤の調製は、接着剤中に存在するモノマーの重合に使用される工程および最終物品、すなわち感圧接着剤テープを製造するために接着剤を塗布する際に使用される工程を含む。「溶媒」という用語は、例えばトルエン、ヘプタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンおよびこれらの混合物を含む産業に使用される従来の有機溶媒をいう。
本明細書のスクリーンプリント可能な接着剤は、２５〜１００重量部の少なくとも１つのアルキルアクリレートモノマーおよびそれに対応した約７５〜０重量部の補強コモノマーから調製される。
スクリーンプリント可能な発明の実施に有用なアルキルアクリレートモノマーは、０℃より低いホモポリマーガラス転移温度を有するものである。有用なアルキルアクリレートは、アルキル部分の炭素数が２〜２０、好ましくは炭素数が４〜１８である非第三アルキルアルコールの不飽和一官能性（メタ）アクリル酸エステルである。有用なアルキルアクリレートモノマーの例には、ｎ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクタデシルアクリレートおよびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。有用な芳香族アクリレートはフェノキシエチルアクリレートである。
約２５℃より高いホモポリマーガラス転移温度を有する一エチレン系不飽和補強剤を好ましくは本発明のスクリーンプリント可能な接着剤中のアクリレートモノマーと共重合させる。有用な共重合可能なモノマーの例には、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの置換（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、イソボルニルアクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。共重合可能なモノマーを使用するとき、アルキルアクリレートは約２５〜９９重量部の量でスクリーンプリント可能な組成物中に存在し、共重合可能なモノマーは、総重量が１００となるように対応して７５〜１重量部の量で存在する。
コモノマーの量および種類は、最終用途に望ましい感圧特性または熱活性化特性を提供するように変更することができる。大量のコモノマーは低粘度となり、熱活性化接着剤として好適であるが、少量は感圧接着剤により好適である。コモノマーの種類も望ましい特性をえるために変更することができる。極性コモノマー、すなわちアクリル酸などの水素結合部分を有するものは、感圧スクリーンプリント可能な接着剤では約１〜約１５重量部の量が有用である。約１５重量部を越える量は熱活性化スクリーンプリント可能な接着剤として有用である。最高約４０重量部までの、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンおよびイソボルニルアクリレートなどの低極性コモノマーは、スクリーンプリント可能な接着剤に感圧特性を提供するが、約４０重量部を越える量は熱活性化スクリーンプリント可能な接着剤を提供する。
本発明のスクリーンプリント可能な接着剤組成物は、スクリーンプリントに好適な降伏点および粘度を有するように調製される。降伏点は、接着剤を流動させるために必要な応力である。組成物は比較的大きい表面領域にスクリーンプリントされるので、短時間で、すなわちスクリーンプリント後数分以内にかなり滑らかな面を提供するほど十分に流動しなければならない。組成物は、基板へのプリント後のプリント溶解性を維持するほど十分に大きい降伏点を提供するように選択される。
本発明の組成物は、一般にカッソンモデル（Ｃａｓｓｏｎ Ｍｏｄｅｌ）で測定したとき、算出降伏点が３パスカルより大きく、好ましくは算出降伏点が５より大きい。カッソンモデル（Ｃａｓｓｏｎ Ｍｏｄｅｌ）は、本明細書に参考として組み入れられる、テンプル  シー  パットン（Ｔｅｍｐｌｅ Ｃ． Ｐａｔｔｏｎ）著、ペイント  フロー  アンド  ピグメント  ディスパーション（Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）、第２版、１９７９年、３５５〜３６１ページにより詳細に記載される。接着剤組成物に粒子を充填する場合には、粒子を懸濁状態に保ちやすくするために、一般に降伏点は約１０パスカルより大きい。
せん断速度は、カリ−メド  シーエス  レオメーター（Ｃａｒｒｉ−Ｍｅｄ ＣＳ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を使用して、適用したせん断応力の関数として測定した。測定値をカッソンモデル（Ｃａｓｓｏｎ Ｍｏｄｅｌ）に使用して、無限せん断を算出した。スクリーンプリント可能な組成物の算出粘度は、スクリーンプリントするためには十分低くあるべきであるが、過剰な流動を防ぎ、鮮明度を維持するためには十分に高くなければならない。好ましくは、接着剤の粘度は２５℃の温度において約６０００センチポアズ（ｃｐｓ）より小さく、さらに好ましくは、約５０００センチポアズより小さく、最も好ましくは約１５００センチポアズより小さい。一般に、粘度は５０ｃｐｓより大きいが、スクリーン除去の結果、組成物が厚みがあり、合体している場合には特に下限はない。粒子を含有する組成物は好ましくは、１００ｃｐｓより大きい粘度を有する。
接着剤組成物の中には、特に感圧接着剤組成物は、スクリーンプリントにとってその組成物を望ましくなくする糸曳きを生じやすい。組成物のポリマーおよびプレポリマーの分子量を調整することによって、糸曳きを減少または排除することができる。
重合前にモノマーに連鎖移動剤を添加して、分子量を調整することにより、部分的に重合したシロップ中でも糸曳きを減少させることができる。
本発明を実施する際に有用な連鎖移動剤には、四臭化炭素、ｎ−ドデシルメルカプタン、イソオクチルチオールグリコレートおよびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。連鎖移動剤は、１００部のアクリレート、すなわち１００部のアルキルアクリレートおよび補強剤コモノマーあたり、約０．０１〜約１重量部（ｐｐｈ）の量で存在し、好ましくは約０．０２〜０．５ｐｐｈの量で存在する。
有用な接着剤組成物のポリマー、すなわちシロップの重量平均分子量は約５０，０００〜１，０００，０００である。好ましくは、分子量は、約１００，０００〜約８００，０００であり、最も好ましくは約１５，０００〜約６００，０００である。分子量の下限は伸び粘度を制限し、スクリーンプリント中の接着剤の糸曳きを少なくする。
本発明に有用なフィラーは、上記のモノマーのモノマー混合物またはモノマーのシロップに厚みを与えるフュームシリカを含む。シリカは混合物にチキソトロピーを与え、スクリーンプリントの応力の除去後に混合物に厚みを与える。
適当な分子量の熱可塑性ポリマーまたはコポリマー、またはマクロマーを上記アクリレートのモノマー混合物またはシロップに添加することによっても、糸曳きを示さない有用な粘度を有する溶液を得ることができる。好ましくは、ポリマー、コポリマーまたはマクロマーは、約１００，０００より小さい重量平均分子量を有する。有用な熱可塑性ポリマーは、ＥＬＶＡＣＩＴＥTM２０４５（アイシー  アイ  アメリカズ（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ））などのポリ（イソ−ブチルメタクリレート）などのアクリルポリマーを含む。有用なコポリマーは、スチレンブタジエンコポリマーおよびアクリルコポリマーなどのブロックコポリマーを含む。有用なマクロマーは、アクリレートモノマーと共重合可能で、本明細書に参考として組み入れられる米国特許第４，５５４，３２４号（ハスマン（Ｈｕｓｍａｎ）ら）に記載され、アイ  シー  アイ  アメリカズ（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ））社から市販されるものである（ＥＬＶＡＣＩＴＥTM１０１０）。
他の有用な熱可塑性ポリマーまたはコポリマーは、接着剤組成物をスクリーンプリントしたあとに接着剤組成物が流動するのを防ぐほどの厚みを接着剤組成物に与え、降伏応力を構築する半結晶ポリマーを含む。有用な半結晶ポリマーはまた約８０℃の温度においてアクリレートモノマーに溶解し、透明な溶液を形成する。有用な半結晶ポリマーの例は、ペンシルバニア州フィラデルフィアのエルフアトケム  ノース  アメリカ（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ）社製のエチレン／エチルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマーおよびオハイオ州シンシナティのクオンタムケミカルズ（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製の、登録商標ＥＮＡＴＨＥＮＥTMのエチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマー、およびデラウェアー州ウィルミントンのデュポン社（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）エチレン／エチルアクリレート／一酸化炭素ターポリマーを含む。好ましくは、半結晶ポリマーは、２０重量パーセントより多い非エチレンコポリマーを含有し、好ましくはメルトインデックスが１９０℃の温度において約７５ｇ／分の範囲である（ＡＳＴＭＤ１２３８）。
本発明を実施する際には、ポリマー、コポリマー、半結晶ポリマーまたはマクロマーはアクリレートモノマーまたはシロップに溶解する。ローラーミル、ボールミル等などの従来の装置上で溶解を実施することができる。モノマーまたはシロップを例えば約８０℃まで加熱して、ポリマーまたはマクロマーの溶解性を増大してもよい。半結晶ポリマーを使用する本発明のスクリーンプリント可能な接着剤組成物は、半結晶ポリマーを結晶領域と非結晶領域に分離して、スクリーンプリントに好適なチキソトロープ接着剤組成物を提供するとき、望ましい降伏点を得るために追加のチキソトロープ剤を必要としない。
半結晶ポリマーは、約３〜２０重量パーセントの量で、好ましくは５〜１５重量パーセントの量でスクリーンプリント可能な接着剤組成物に使用される。
本発明のスクリーンプリント可能な接着剤組成物の別の実施態様は、ポリエポキシド樹脂またはポリエポキシド樹脂の混合物を含有する。ポリエポキシド樹脂は、接着剤組成物の粘度を改質し、糸曳きを調整するために、上記のアクリレートのモノマー混合物またはシロップのどちかに添加することができる。有用なポリエポキシド樹脂は、平均２つ以上、好ましくは１分子あたり少なくとも２つのエポキシド基を含有する化合物の群から選択されるものを含む。ポリエポキシド樹脂は、室温で固体、半固体または液体であってもよい。望ましい粘度を得るために、異なる種類のポリエポキシド樹脂の組み合わせを使用してもよい。
代表的なポリエポキシド樹脂には、フェノールポリエポキシド樹脂、ビスフェノールポリエポキシド樹脂、ハロゲン化ポリエポキシド樹脂、脂肪族ポリエポキシド樹脂、ハロゲン化ビスフェノールポリエポキシド樹脂、ノバラックポリエポキシド樹脂およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。好ましいポリエポキシド樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む。有用な市販のポリエポキシド樹脂の例は、全てテキサス州ヒューストンのシェルケミカル社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）製の商品名ＥＰＯＮTM１６４、ＥＰＯＮTM８２５、ＥＰＯＮTM８２８およびＥＰＯＮTM１００２を有するものを含む。好ましいポリエポキシド樹脂は、分子量が約３００〜２０００の範囲である。
ポリエポキシド樹脂は、組成物の糸曳きをほとんどまたは全く生じることなく、（室温で）スクリーンプリント可能な粘度を提供するほど有効な量で本発明の組成物中に使用される。ポリエポキシド樹脂は、アクリレートモノマー１００部あたり、約２５部のポリエポキシド樹脂〜約１５０部のポリエポキシド樹脂の量で、本発明のスクリーンプリント可能な接着剤組成物中に使用することができる。好ましくは、使用するポリエポキシド樹脂の量は、アクリレートモノマー１００部あたり約６０〜約１２０部で、好ましくはアクリレートモノマー１００部あたり約６５〜約１１０部ポリエポキシド樹脂である。
実施の際には、例えば緩ロール作業、並びにローラーおよびロールミル作業等のような従来の混合技法を使用して、アクリレートモノマーまたはアクリレートシロップにポリエポキシド樹脂を混合する。ポリエポキシド樹脂の混合性を増大するために、アクリレートモノマーまたはシロップを約８０℃まで加熱してもよい。
ポリエポキシド樹脂はいかなる種類のポリエポキシド硬化剤によって硬化され、好ましくは熱活性化硬化剤によって硬化される。有用なポリエポキシド硬化剤は酸性または塩基性硬化剤であってもよい。好ましくは、使用するポリエポキシド硬化剤は塩基性硬化剤で、約２０℃でポリエポキシド樹脂に不溶性であり、約６０℃までポリエポキシド樹脂を加熱するとポリエポキシド樹脂に溶解し、例えば１６０℃より高い高温でポリエポキシド樹脂を硬化する。「不溶性」は、室温では長期間にわたってポリエポキシドの硬化が実質的にないことを意味する。高温でポリエポキシド樹脂を硬化する有用な硬化剤の例は、以下に記載する促進剤と併用するジシアンジアミドを含む。
上記の硬化剤を使用するとき、オーブンの温度がポリエポキシド樹脂を完全に硬化するには不十分である場合には、樹脂が室温で完全に硬化できるように、または短時間で硬化できるように、接着剤をスクリーンプリントする前に、スクリーンプリント可能な接着剤組成物中に促進剤を加えることが有用である。イミダゾールおよび尿素誘導体が存在しても、本発明のスクリーンプリント可能な接着剤組成物の保存寿命を減少しないので、イミダゾールおよび尿素誘導体は特に好ましい。有用なイミダゾールの例には、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチル−イミダゾール）−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌレート、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノー６（２’−メチル−イミダゾール）−エチル−ｓ−トリアジン、ヘキサキス（イミダゾール）ニッケルフタレート、およびトルエンビスジメチルウレアを含む。アクリレートモノマーの１００重量部あたり約２０重量部までの量の促進剤を本発明の接着剤組成物に使用してもよい。
ポリマー基板上にスクリーンプリントされる本発明の接着剤組成物、特に高温に暴露または中温に長時間暴露することによって変形することがある薄いポリマー基板にとって、好ましいポリエポキシド硬化剤は、ポリエポキシド樹脂の硬化を速やかに誘発するもの、および／または比較的低温でポリエポキシド樹脂を硬化するものである。このような硬化剤は改質アミンを含む。改質アミンの例は、エポキシ樹脂、アルキレンエポキシドまたはアクリロニトリルによるアミンの付加物および脂肪酸またはマンニッヒ塩との縮合反応生成物を含む。一般に、このような改質アミン硬化剤は、組成物を９０〜１８０℃に暴露するとき、ポリエポキシド樹脂を硬化し、硬化時間は１５秒〜５分である。好ましくは、ポリエポキシド樹脂は１１０〜１６０℃の温度において硬化され、硬化時間は１５秒〜３分である。さらに好ましくは、ポリエポキシド樹脂は１２０〜１５０℃の硬化温度では１５〜９０秒後に硬化される。好ましい改質アミンポリエポキシド硬化剤は、ノバラックポリエポキシド樹脂とジ−第一脂肪族アミンとの反応生成物である。このような改質アミン硬化剤の例は、エアープロダクツ  アンド  ケミカルズ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ）製で、ＡＮＣＡＭＩＮＥTM２３３７Ｓおよび２０１４硬化剤などのＡＮＣＡＭＩＮＥTM登録商標のもの、および味の素（日本）株式会社製のＡＪＩＣＵＲＥTMＰＮ２３およびＭＹ２３を含む。
実施する際には、例えばかい形混合機等を使用した緩混合作業下でポリエポキシド樹脂硬化剤をポリエポキシド樹脂／アクリレートモノマーまたはシロップに分散させる。好ましくは、成分または接着剤組成物を含有するエポキシドに硬化剤を分散させる。
好ましくは、加熱下でのポリエポキシド樹脂の硬化作業に影響を与えるほど十分な量のポリエポキシド硬化剤を接着剤組成物に加える。一般に、約０．１〜約２０重量部の量の熱活性化ポリエポキシド硬化剤を使用し、好ましくは総接着剤組成物の１００重量部あたり約０．５〜約１０重量部の量のポリエポキシド硬化剤を使用する。
本発明のスクリーンプリント可能な接着剤組成物の別の実施態様は、アクリレートモノマー中に膨潤することが可能で、「コア・シェルポリマー」として周知である架橋ポリマー粒子を含有する。コア・シェルポリマーは、一般に熱可塑性ポリマーであるシェル材料によって実質的に囲まれたエラストマーコアまたはゴムコアを有するポリマー粒子である。コアは重合ジエンまたはアクリルゴムから形成されるが、シェル材料は通常ポリアクリレートまたはポリメタクリレートポリマーである。好ましいコア・シェルポリマーは、アクリレートモノマーに完全に分散され得るもの、すなわち、例えばヘグマン（Ｈｅｇｍａｎ）ゲージによって測定するとき、目で見て滑らかに分散するものである。
好ましいコア・シェルポリマーは、粒子サイズは５ミクロンより小さく、さらに好ましくは粒子サイズが１ミクロンより小さい。一般に、スクリーンプリントに好適な粘度および降伏応力を提供する量のコア・シェル粒子をアクリレートモノマーに添加する。あまりにも多い量のコア・シェルポリマーを組成物に添加すると、ポリマーは適度に分散しない。少なすぎる量を組成物に添加すると、組成物はスクリーンプリントに必要な降伏応力を有しない。市販のコア・シェルポリマーの例は、カネダ社（日本）製のＫＡＮＥ ＡＣＥTMＭ９０１およびペンシルバニア州フィラデルフィアのローム＆ハース（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）社製のＰＡＲＡＬＯＩＤＴＭＥＸＬ−２６９１および−２６９１Ａを含む。
スクリーンプリント可能な組成物の５〜２５重量パーセントの範囲のコア・シェルポリマーがスクリーンプリント可能な組成物中に存在し、好ましくは１０〜２０重量パーセントの量が存在する。
実施する際には、コア・シェルポリマーをアクリレートモノマーをアクリレートモノマーに添加して分散する。粒子はアクリレートモノマーによって膨潤され、スクリーンプリントに好適な粘度を有するチキソトロープ組成物を形成する。
好ましい実施態様において、接着剤組成物はまた、必要な場合には組成物にチキソトロピーを与えるシリカなどのチキソトロープ剤を含む。組成物をスクリーンプリントするとき流動するようにせん断応力を加えると、チキソトロープ組成物の粘度は低下する。せん断応力を除去すると、チキソトロープ材料は粘度が迅速に増加し、材料が基板にプリントされたらプリント後の接着剤は本質的に流動しない。好適なシリカは、カボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬTM登録商標（Ｍ−５およびＴＳ−７２０など）およびデグッサ社（ＤｅＧｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のＡＥＲＯＳＩＬTM９７２シリカを購入できる。
別の好ましい実施態様において、スクリーンプリント可能な接着剤組成物はまた導電性材料を含む。このような材料には、アルミニウム、ニッケル、金、銅または銀および被覆銅、ニッケルなどの金属粒子および球、ポリマーおよびガラス球並びにアルミニウム、金、銀、銅またはニッケルなどの導電性被覆で被覆した粒子が含まれるが、これらに限定されない。各金属が種々な量の鉛／スズ合金などのはんだ粒子も有用である（カナダのシェリットゴードンリミテッド（Ｓｈｅｒｒｉｔｔ Ｇｏｒｄｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ）社製）。市販の導電性粒子の例は、ニュージャージー州ウィコフのノバメット社（Ｎｏｖａｍｅｔ， Ｉｎｃ．）製の導電性ニッケル球を含む。導電性材料また日本のジャパンケミカルズ社（Ｊａｐａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）；ニューヨーク州パーシパニーのポッターインダストリー社（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）；およびカナダのシェリットゴードンリミテッド（Ｓｈｅｒｒｉｔｔ Ｇｏｒｄｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ）から入手できる。
本発明のスクリーンプリント可能な接着剤組成物に使用する導電性材料の量は、接着する基板の種類および最終用途に依存する。例えば、可撓性回路を、異方性または「ｚ」軸導電性が必要な回路基板または液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）と相互接続するために、スクリーンプリント可能な接着剤組成物は組成物の１〜２０容量パーセントの導電性材料を含有し、好ましくは組成物の１〜１０容量パーセントの導電性材料を含有する。遮蔽用途または接地用途のため、例えばプリント回路基板をヒートシンクに接地するため、または電磁波干渉（ＥＭＩ）遮蔽のために接着する際には、スクリーンプリント可能な接着剤組成物は接着剤組成物の１〜８０容量パーセントの導電性材料を含有し、好ましくは接着剤組成物の１〜７０容量パーセントの導電性材料を含有する。
本発明のスクリーンプリント可能な組成物はまた、好ましくは、フリーラジカル開始剤を含む。開始剤は当該技術上周知で、好ましくは光活性化される。好ましい実施態様において、開始剤は光開始剤であり、その例は、２，２−ジメトキシ−２−２−フェニルアセトフェノンなどの置換アセトフェノン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル、アニオインメチルエーテルなどの置換ベンゾインエーテル、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、ホスフィンオキサイドおよびポリマー光開始剤を含むが、これらに限定されない。光開始剤は、チバガイギー社（Ｃｉｂａ Ｇｕｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）などの製造元から、ＩＲＧＡＣＵＲＥTM１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥTM６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥTM３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥTM９０７などのＩＲＧＡＣＵＲＥTM商品名、ザルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）社製のＥＳＣＡＣＵＲＥTM登録商標、ビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ）社製のＬＵＣＩＲＩＮTMＴＰＯ登録商標で購入できる。
光開始剤の種類および分子量に応じて、約０．００１ｐｐｈ〜約５ｐｐｈの量の光開始剤を使用することができる。一般に、低分子量材料は約０．００１ｐｐｈ〜約２ｐｐｈの量が使用されるが、高分子量ポリマー光開始剤は約０．１ｐｐｈ〜約０．５ｐｐｈの量が使用される。
接着剤の粘着強度を改善するために、スクリーンプリント可能な接着剤組成物に架橋剤を添加することができる。
有用な架橋剤は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２−エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびこれらの混合物などの多官能性アクリレート、米国特許第４，３７９，２０１号（ハイルマン（Ｈｅｉｌｍａｎ））に開示されるもの、米国特許第４，７３７，５５９号（ケレン（Ｋｅｌｌｅｎ））に開示されるものなどの共重合可能な芳香族ケトンコポリマー、米国特許第４，３２９，３８４号（ベスレイ（Ｖｅｓｌｅｙ）ら）、同第４，３３０，５９０号（ベスレイ（Ｖｅｓｌｅｙ））および同第４，３９１，６８７号（ベスレイ（Ｖｅｓｌｅｙ））に開示されるものなどの光活性トリアジン、有機シラン、ベンゾフェノンおよびイソシアネートを含むが、これらに限定されない。ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの熱活性化有機ペルオキシドを加熱による架橋に使用してもよい。他の有用な架橋剤は、ジョージア州スミルナのユーシービーラドキュア社（ＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ Ｉｎｃ．）製の登録商標ＥＢＥＣＲＹＬTM２３０、ＥＢＥＣＲＹＬTM３６０５およびＥＢＥＣＲＹＬTM８８０４並びにペンシルバニア州エクソンのザルトマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．）製の登録商標ＣＮ ｌ０４TMで入手可能なウレタンおよびエポキシジアクリレートオリゴマーを含む。
架橋剤は、約０．００２ｐｐｈ（アクリレートモノマー、すなわちアルキルアクリレートおよび選択的なコポリマー１００部あたりの部）〜約２ｐｐｈの量が含まれ、好ましくは約０．０１ｐｐｈ〜約０．５ｐｐｈの量が含まれる。使用する量は、架橋剤の官能性の量および分子量並びに接着剤の望ましい特性に依存する。導電性スクリーンプリント可能な接着剤については、導電性粒子が互いにまたは基板の導電性部分と接触して導電性経路を提供するように、接着中に接着剤が十分に流動するように、架橋剤と連鎖移動剤の量を制限することが好ましい。好ましい熱活性化導電性スクリーンプリント可能な接着剤は、１ラジアン／秒で測定するとき、１４０℃以上でタンジェント・デルタが１より大きい。これらの温度では、接着剤は粘度のある液体と同様の流動特性を有する。
オレフィン基板上の面などの所与の低エネルギー面との接着性を増大するために、スクリーンプリント可能な組成物のシロップに増粘剤を添加してもよい。有用な増粘剤は、ハロゲン化炭化水素樹脂、フェノール改質テルペン、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、ロジンエステル、ビニルシクロヘキサン等を含む。好適な増粘剤は購入可能で、例えば、ＲＥＧＡＬＲＥＺTM１０８５、ＲＥＧＡＬＲＥＺTM１０９４、ＲＥＧＡＬＲＥＺTM６１０８、ＲＥＧＡＬＲＥＺTM３１０２およびＦＯＲＡＬTM８５などの、ヘルキュールズ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）社製のＲＥＧＡＬＲＥＺTMおよびＦＯＲＡＬTM登録商標で販売されるものを含む。
使用するとき、増粘剤は約１〜約１００ｐｐｈ、好ましくは２〜６０ｐｐｈおよびさらに好ましくは３〜５０ｐｐｈの量が使用され得る。
補助剤が重合および望ましい最終用途の特性に影響しない限り、望ましい特性に影響を与えるために必要な量の他の補助剤が、シロップを作成する前または後のいずれかにスクリーンプリント可能な組成物に加えられてもよい。有用な補助剤は染料、顔料、フィラー、カップリング剤、および熱伝導性材料を含む。
スクリーンプリント可能な接着剤は、テープおよびシートなどの感圧接着剤被覆粒子を調製する際に有用である。テープは一般に長さと比較して幅が狭い。シートは一般に実質的に長さと幅が等しく、一般にテープと同じ方法で作成される。テープは、剥離被覆を有する両面に被覆されたライナー上にスクリーンプリント可能な接着剤が一般に提供された転写テープとして作成することができる。テープは、バッキングに接着剤を永久的に接着させることによって、テープを作成してもよい。接着剤をバッキングに永久的に接着させたテープは、転写テープの接着剤をバッキングに積層することによっても、またはバッキングに組成物を被覆し、バッキング上の接着剤を硬化することによっても作成することができる。テープは、バッキングの両面が接着剤層を有する両面被覆テープであってもよい。有用なバッキング材料は、流延および延伸ポリエステル、流延および延伸ポリプロピレンから製造されるものなどのポリマーフィルム、ポリエチレン、紙、金属箔、職布および不織布並びにポリオレフィンおよびアクリルから製造されるものなどの発泡剤を含む。好適なアクリル発泡剤の例は、米国特許第４，４１５，６１５号（エスメイ（Ｅｓｍａｙ）ら）に開示されるものである。好適なポリオレフィン発泡剤は、架橋ポリエチレンおよびポリエチレン／ＥＶＡ発泡剤を含む。
本発明のスクリーンプリント可能な接着剤は、表面の選択領域だけに接着剤を使用することが望ましいとき、基板に直接スクリーンプリントするために特に有用である。１つのこのような基板は可撓性電気回路である。可撓性電気回路は一般に、エッチングされて導電性回路トレースを提供する、銅などの導電性金属で被覆したポリマーフィルムを含む。ポリマーフィルムは一般にポリイミドであるが、ポリエステルなどの他の種類のフィルムも使用される。好適な可撓性回路はミネソタ州セントポールのミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）およびニッポングラファイト社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｌｔｄ．）のような製造元から購入できる。可撓性回路はまた米国特許第４，６４０，９８１号、同第４，６５９，８７２号、同第４，２４３，４５５号および同第５，１２２，２１５号にも記載される。この種の用途のためには、接着剤の好ましいスクリーンプリント可能な組成物は、約２５〜９９部のアルキルアクリレートモノマー、酸を含有しない７５〜１部の少なくとも１つの補強モノマーおよび１容量パーセント〜１０容量パーセントの導電性粒子を含有する。好ましくは、コポリマーはイソボルニルアクリレートであり、導電性粒子は約１容量パーセント〜５容量パーセントの量が存在する。
可撓性電気回路は、２つの回路基板間または回路基板と液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）との間などに電気的相互接続を形成しなければならない電子装置に使用される。このようなコネクタは、計算機、コンピュータ、ポケットベル、携帯電話等などの種々の電子製品に有用である。
スクリーンプリント可能な接着剤は給湿ポリマーとしても有用である。ポリマーは、接着剤自体を使用する自由層吸湿体または拘束層吸湿体として使用することができる。拘束層吸湿体では、接着剤は、接着剤より弾性率が大きい材料に接着される。拘束作用のある有用な層の例には、アルミニウム、ステンレス鋼、低温圧延鋼等などの金属が含まれるが、これらに限定されない。実施する際には、本発明の接着剤を拘束層に直接スクリーンプリントすることができる。接着剤材料が感圧性ではないときは、例えば７０℃まで加熱して、接着剤に加圧することによって、接着剤を拘束層に接着することができる。
本発明を実施する方法において、アルキルアクリレート、選択的なコモノマー、フリーラジカル開始剤および連鎖移動剤の混合物を部分的に重合することによって、シロップを形成する。シロップを形成するために有用なフリーラジカル開始剤は、上記の光開始剤および熱開始剤を含む。好適な熱活性化フリーラジカル開始剤は、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の、ＶＡＺＯ登録商標のものなどを購入できる。特定の例はＶＡＺＯTM６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）およびＶＡＺＯTM５２を含む。有用な量は約０．０１ｐｐｈ〜約２ｐｐｈと異なってもよい。好ましくは、光開始剤を用いる場合には、紫外線ランプによって部分的な重合に影響を与える。さらに好ましくは、ピーク照射が約３５０ナノメーター、強度が２０ミリワット／平方センチメーター（ｍＷ／ｓｑ  ｃｍ）よりちいさく、照射スペクトルの大部分が約２８０〜４００ナノメーターである紫外線ランプによって部分重合反応に影響を与える。次いでシロップ、追加の光開始剤、任意の架橋剤および任意の他の望ましい補助剤を含有する組成物を混合し、選択的に脱気して、基板に被覆する。好適な基板は、ポリエステルフィルムなどのポリマーフィルム、紙、金属、セラミック、ガラス、可撓性電気回路等を含む。選択的に、基板をシリコン剥離剤、ＴＥＦＬＯＮTM被覆、パーフルオロポリエーテル被覆等などの剥離被覆材料で処理する。次いで低酸素雰囲気下、すなわち５００百万分率（ｐｐｍ）より少ない酸素を含有する、好ましくは約２００ｐｐｍより少ない酸素を含有する雰囲気下で被覆組成物を紫外線ランプに暴露して、組成物を硬化して加圧接着性接着剤を形成する。選択的に、硬化後のスクリーンプリント可能な接着剤を熱、電子ビーム、高強度紫外線等などの他のエネルギー源に暴露して、さらに接着剤を架橋してもよい。
スクリーンプリント可能な接着剤を製造する別の方法において、アクリレートモノマー、選択的なコモノマー、フリーラジカル開始剤、選択的な架橋剤、選択的なチキソトロープ剤並びに（１）ポリエポキシド樹脂とポリエポキシド硬化剤、（２）コア・シェルポリマー、（３）半結晶ポリマー、または（４）非晶質熱可塑剤のいずれか、および任意の他の望ましい補助剤を一緒に混合して均質な混合物を形成する。混合物を基板上で硬化し、次いで上記のようにアクリレートを重合する。スクリーンプリント可能な接着剤がポリエポキシド樹脂およびポリエポキシド硬化剤を含有する場合には、過去に記載されるように、次いでポリエポキシド樹脂を硬化する。
本発明の別の実施態様において、アクリレートモノマー、架橋剤（以下に規定する）、ポリエポキシド樹脂、ポリエポキシド樹脂硬化剤および導電性材料および／または熱伝導性を含有する熱硬化可能な接着剤組成物を導電性および／または熱伝導性フィルムおよび熱硬化性接着剤フィルムに形成する。導電性熱硬化性接着剤フィルムは、接続および接地用途において電気的基板を接着および相互接続するために有用である。熱伝導性熱硬化接着剤フィルムは、電熱用途のために基板を接着するために有用である。好ましくは、本発明の熱硬化性接着剤フィルムはまた光開始剤を含有し、また、コア・シェル材料および熱可塑性ポリマーなどのポリマー改質剤または特性増大材料を含有する。
熱硬化性接着剤フィルムは接触に対して粘度であっても、粘度でなくてもよく、スクリーンプリント可能である必要がない。驚くべきことに、本発明の導電性熱硬化性接着剤フィルムは、ポリエポキシド樹脂の硬化度が５０パーセントほどの場合でも、許容できる導電性および接着強度性能を提供する。例えば、５オーム以下の抵抗を有する用途のためには、抵抗は常に安定を保つ、すなわち使用中抵抗の変化は５オームより小さく、好ましくは変化は１オームより小さい。予期できないことに、本発明の熱硬化性接着剤フィルムは比較的低温および比較的短時間において適度に硬化され得る。また、本発明の熱硬化性接着剤フィルムは、最長１６ヶ月までの期間にわたって室温で安定である。
好ましい熱硬化性導電性接着剤フィルムは、ａ）アクリレートモノマー、アクリレート部分を有する架橋剤および光開始剤の反応生成物を含有するアクリレートポリマー；ｂ）ポリエポキシド樹脂；ｃ）ポリエポキシド硬化剤；およびｄ）導電性材料を含む。
好ましい熱硬化性熱伝導性接着剤フィルムは、ａ））アクリレートモノマー、アクリレート部分を有する架橋剤および光開始剤の反応生成物を含有するアクリレートポリマー；ｂ）ポリエポキシド樹脂；ｃ）ポリエポキシド硬化剤；およびｄ）熱伝導性材料を含有する。
一般に、ポリエポキシド樹脂は、ポリエポキシド樹脂：アクリレートモノマー重量比が３０：７０〜７０：３０で接着剤フィルム組成物中に存在する。好ましいポリエポキシド：アクリレートモノマー重量比は４０：６０〜６０：４０である。
一般に、架橋剤は、架橋剤：アクリレートモノマー重量比が２０：８０〜０．１：９９．９で接着剤フィルム組成物中に存在する。好ましい架橋剤：アクリレートモノマー重量比は、１０：９０〜２：９８である。
一般に、ポリエポキシド硬化剤は、硬化剤：ポリエポキシド樹脂重量比が３０：１００〜６０：１００で接着剤フィルム組成物中に存在する。好ましい硬化剤：ポリエポキシド樹脂重量比は３５：１００〜５０：１００である。
一般に、フリーラジカル開始剤は、開始剤：総アクリレート重量比は０．１：９９．９〜２：９８で接着剤組成物中に存在する。好ましい開始剤：総アクリレート重量比は１：９９〜０．３：９９．７である。
本発明の熱硬化性接着剤フィルム中に使用するために有用なポリエポキシド樹脂は、フェノールポリエポキシド樹脂、ハロゲン化ビスフェノールポリエポキシド樹脂、ノバラックポリエポキシド樹脂およびこれらの混合物を含むスクリーンプリント可能な接着剤組成物ついて上記したものを含む。許容できる接着剤被覆特性およびフィルム取り扱い特性が維持される限り、ポリエポキシド樹脂は液体であっても、固体であってもよい。好ましいポリエポキシド樹脂は、固体の多官能性ノバラックポリエポキシド樹脂（約２００〜２４０当重量）および液体のビスフェノールＡポリエポキシド樹脂（約１７２〜１９２当重量）を含む。好ましい市販のポリエポキシド樹脂は、全てテキサス州ヒューストンのシェルケミカル社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）製のＥＰＯＮTM１６４、ＥＰＯＮTM８２５およびＥＰＯＮTM８２８の登録商標のものを含む。
本発明の熱硬化性接着剤フィルムに使用するために有用なアクリレートモノマーは、アルキル部分の炭素原子数が２〜２０、好ましくは炭素原子数４〜１８である非第三アルキルアルコールの一官能性（メタ）アクリル酸エステルを含むスクリーンプリント可能な接着剤組成物について上記したものを含む。本発明の熱硬化性接着剤フィルムの実施態様の目的のために、有用なアクリレートモノマーはまた、スクリーンプリント可能な接着剤組成物に使用するために補強コモノマーとして上記したアクリレートモノマーを含む。好ましいアクリレートモノマーまたはアクリレートモノマーの組み合わせは、アクリレートを重合する前にポリエポキシド樹脂と混じり合い、ポリエポキシド硬化剤を溶解しないものである。好ましいアクリレートモノマーは、フェノキシエチルおよびイソボルニルアクリレートを含む。
本発明の熱硬化性接着剤フィルム組成物はまた、接着剤組成物のアクリレート成分を架橋するための１つ以上の架橋剤を含有する。一般に、架橋剤は、少なくとも２つのエチレン系不飽和部分を有する化合物および少なくとも１つのエチレン系不飽和部分を有する二官能性化合物を含む。有用な架橋剤は、スクリーンプリント可能な接着剤組成物について上記した多官能性アクリレートおよび二官能性エポキシドアクリレートを含む。好ましい架橋剤は、アクリレートを重合する前にポリエポキシド樹脂と混じり合い、ポリエポキシド硬化剤を溶解しないものである。有用な市販の架橋剤の例は、ジョージア州スミルナのユーシービーラドキュア社（ＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ Ｉｎｃ．）製の登録商標ＥＢＥＣＲＹＬTM２３０、ＥＢＥＣＲＹＬTM３６０５およびＥＢＥＣＲＹＬTM８８０４並びにペンシルバニア州エクソンのザルトマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．）製の登録商標ＣＮ １０４TMのものを含む。
本発明の熱硬化性接着剤フィルムは熱活性化ポリエポキシド硬化剤を含有する。好ましくは、熱活性化硬化剤は室温で接着剤組成物基材に溶解しない改質脂肪族アミン硬化剤である。一般に、改質脂肪族アミンは、エポキシ樹脂、アルキレンエポキシドまたはアクリロニトリルによるエポキシ樹脂の付加物および脂肪族アミンと脂肪酸またはマンニッヒ塩基との縮合反応生成物を含む。好ましくは、ポリエポキシド硬化剤は約２０℃でポリエポキシド樹脂に不溶性で、約６０℃までポリエポキシド樹脂を加熱するとポリエポキシド樹脂に溶解する。「不溶性ポリエポキシド硬化剤」は、室温で長時間にわたってポリエポキシドの実質的な硬化を生じない硬化剤を意味する。周囲温度において硬化剤が接着剤組成物基材に不溶性であることにより、最長約１６ヶ月までにわたって貯蔵安定である本発明の接着剤フィルムが提供される。好ましい改質脂肪族アミン硬化剤はノバラックポリエポキシド樹脂とジ−第一脂肪族アミンとの反応生成物である。好ましいポリエポキシド硬化剤は、ペンシルバニア州アレンタウンのエアープロダクツ  アンド  ケミカルズ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）製の登録商標ＡＮＣＡＭＩＮＥTM２３３７Ｓを購入できる。実施する際には、不溶性硬化剤は接着剤組成物全体に均一に分散される。また、ポリエポキシド硬化反応の促進剤が選択的に本発明の接着剤組成物に添加されてもよい。有用な促進剤は、スクリーンプリント可能な接着剤組成物に使用するために記載するものを含む。
本発明の熱硬化性接着剤フィルムはまた、好ましくは、接着剤組成物のアクリレート成分を含有するアクリレートを重合するために、フリーラジカル開始剤を含む。有用な開始剤は、スクリーンプリント可能な接着剤組成物に使用するために上記するものを含み、好ましくは光開始剤である。本発明の接着剤フィルム組成物に有用な光開始剤は、スクリーンプリント可能な接着剤組成物に使用するために上記するものを含む。好ましい光開始剤の例は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス（２，６，−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−プロパノンの配合物を含む。有用な市販光開始剤は、ノースカロライナ州シャーロットのビーエーエスエフ社（ＢＡＳＦ）製の登録商標ＬＵＣＩＲＩＮTMＴＰＯおよびニューヨーク州タリータウンのチバガイギー（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）社製のＣＧＩ １７００TMで販売されるものを含む。もちろん、アクリレート成分は、当該技術上周知な電子ビーム照射などの電離放射線への露光によっても重合され得る。
本発明の熱硬化性接着剤フィルムは導電剤または導電性材料を含有する。有用な導電性材料は、金属粒子および球並びに導電性被覆を被覆した金属またはポリマーまたはセラミック粒子および球また、導電性職および不織材料、ホイスカー、繊維およびフレークを含む金属またはポリマーまたはセラミック粒子および球を含む、スクリーンプリント可能な接着剤組成物のために上記したものを含む。上記の導電性材料のなかには、有用な熱伝導性を示すものもあり、金属粒子を含む。好ましい導電性粒子は銀被覆ガラス球、金被覆ニッケル粒子および銀被覆ニッケル粒子を含む。好ましい導電性粒子は、ニュージャージー州パルシパニーのポッターズインダストリーズ社（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）製の登録商標ＣＯＮＤＵＣＴ−Ｏ−ＦＩＬTMＳ−３０００−Ｓ−３ＭおよびＳ−３００−３ＭＭで販売されるもの、並びにニュージャージー州ウィコフのノバメット社（Ｎｏｖａｍｅｔ，Ｉｎｃ）製の金被覆ニッケル粒子を含む。
本発明の熱硬化性接着剤フィルムはまた、熱伝導性、電気絶縁性材料を含んでもよい。熱伝導性で電気絶縁性材料は一般に、酸化アルミニウム、ガラス、窒化ホウ素、酸化亜鉛およびダイアモンドなどの非セラミックである。これらの材料は、導電性材料について上記したものと同じ形態であってもよい。好ましい熱伝導性、電気絶縁性材料は酸化アルミニウムおよび窒化ホウ素を含む。
本発明の熱硬化性接着剤フィルムに使用する導電性材料の量は、接着する基板の種類および最終用途に依存する。例えば、異方性または「ｚ」軸導電性が要求される、可撓性回路と回路基板または液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を相互接続するためには、熱硬化性接着剤フィルムは組成物の１〜２０容量パーセント、好ましくは組成物の１〜１０容量パーセントの導電性材料を含有する。遮蔽用途または接地用途のために接着する際には、例えばプリント回路をヒートシンクに接地するため、または電磁波干渉（ＥＭＩ）遮蔽のためには、熱硬化性接着剤フィルム組成物は、接着剤組成物の１〜８０容量パーセント、好ましくは接着剤組成物の１〜７０容量パーセントの導電性材料を含有する。
熱伝導性および導電性の両方を有する熱硬化性接着剤フィルムを必要とする接着用途では、熱硬化性接着剤フィルム組成物は、接着剤組成物の５〜８０容量パーセント、好ましくは接着剤組成物の５〜７０容量パーセントの導電性材料を含有する。熱伝導性材料は、接着剤組成物の５〜８０容量パーセント、好ましくは接着剤組成物の５〜７０容量パーセントが存在する。または、本発明の熱硬化性接着剤フィルム中の、例えば固体金属粒子のような、導電性且つ熱伝導性の材料の５〜８０容量パーセントを使用することができる。
熱伝導性のみを有する熱硬化性接着剤フィルムを必要とする接着剤による接着用途では、接着剤組成物は、接着剤組成物の５〜８０容量パーセント、好ましくは５〜７０容量パーセントの熱伝導性で電気絶縁性材料を含有する。
本発明の熱硬化性組成物はまた、接着剤組成物の処理性、接着剤フィルムの取り扱い性および熱硬化後のフィルムの機械的特性を増大する材料を含んでもよい。このような材料は熱可塑性ポリマーおよびスクリーンプリント可能な接着剤組成物に使用するために記載したコア・シェルポリマーを含むコア・シェル耐衝撃性改良剤を含む。好ましい特性増大材料は、メタクリレート／ブタジエン／スチレンコア・シェル耐衝撃性改良剤、フェノキシ熱可塑性樹脂および非晶質直線飽和コポリマーを含む。市販の特性増大材料の例は、ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム＆ハース社（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ Ｃｏ．）製のＰＡＲＡＬＯＩＤTMＥＸＬ−２６９１Ａ、サウスカロライナ州ロックヒルのフェノキシアソシエーツ（ＰＨｅｎｏｘｙ Ａｓｓｏｃｉａｔｔｅｓ）社製のＰＫＨＰTM２００フェノキシ樹脂粒子およびマサチューセッツ州ミドルトンのボスティク（Ｂｏｓｔｉｋ）社製のＢＯＳＴＩＫTM７９００コポリエステルを含む。
一般に、熱可塑性ポリマーは、熱可塑性ポリマー：接着剤組成物重量比が０：１００〜１０：９０、好ましくは０：１００〜８：９２で、接着剤フィルム組成物中に存在する。一般に、コア・シェル耐衝撃性改良剤は、コア・シェル：接着剤組成物重量比が０：１００〜１５：８５、好ましくは０：１００〜１０：９０で接着剤フィルム組成物中に存在する。
本発明の熱硬化性接着剤フィルムは、一般に、第１に熱硬化性接着剤組成物を形成することにより製造される。一般に、熱硬化性接着剤組成物は、均質な混合物が得られるまで、成分を一緒に溶解して分散させることによって製造される。次いで、スクリーンプリント可能な接着剤組成物について上記したように、接着剤組成物を剥離ライナーなどの基板上、または２枚の剥離ライナーの間に被覆する。熱硬化性接着剤組成物は、ナイフ、ナイフ−オーバー−ヘッド、ロール、およびダイコーティングを含む方法によって基材に塗布することができる。次いで、ポリエポキシド樹脂および熱硬化性接着剤フィルムを形成するための他の成分の存在下でアクリレートモノマーおよび架橋剤を重合する。好ましくは、アクリレートモノマーおよび架橋剤は、スクリーンプリント可能な接着剤組成物について上記したように、酸素を含有しない雰囲気中で被覆後の接着剤組成物を低強度ＵＶ照射に露光することによって重合される。また、照射時間および露光量は、熱硬化性硬化剤とポリエポキシド樹脂の反応を生ずることなく、アクリレートおよび存在するときは、二官能性化合物などのエチレン系不飽和基をほぼ完全に重合および架橋させるほど十分であるべきである。熱硬化性接着剤フィルムは、スクリーンプリント可能な接着剤組成物について上記したように、片面もしくは両面テープなどの接着剤を被覆した物品または接着剤シートに使用することができる。好ましくは、熱硬化性接着剤フィルムを２枚の剥離ライナーの間に調製して、転写可能な熱硬化性接着剤フィルム、すなわち転写テープを提供する。
熱硬化性接着剤が２枚の剥離ライナーの間に調製されているときは、１枚の剥離ライナーを除去し、熱硬化性接着剤フィルムを接着される基板に置き、第２の剥離ライナーを除去し、第２の基板を熱硬化性接着剤フィルム上に配置する。
熱硬化性接着剤フィルムが接着される基板に対して適正に位置づけされたら、ポリエポキシド樹脂を硬化して、差動走査熱量計で測定したとき、少なくとも５０パーセント程度の硬化が得られるほど十分で、熱硬化性接着剤組成物および接着される基板に特有の成分に応じた実時間および実温度において、フィルムを加熱する。一般に、本発明の接着剤フィルムは９０〜１８０導電性の温度範囲において、１５秒〜５分の硬化時間にわたって硬化される。好ましくは、接着剤フィルムは１１０〜１６０℃の温度において、１５秒〜３分の硬化時間にわたって硬化される。さらに好ましくは、接着剤フィルムは１２０〜１５０℃の硬化温度において１５〜９０秒以内で硬化される。
本発明の熱硬化性接着剤フィルムを接着するために必要な圧力量は、接着される基板およびその最終用途に依存する。基板／接着剤フィルムの組み合わせの中には、いかなる加圧も必要としないものがある。例えば、基板間に電気的相互接続を形成するために、導電性材料を基板に接触させて、導電性接着を形成するほど十分に接着剤を流動させるほど十分な圧力を加える。電気的および熱的バルク用途のためには、接着剤が基板表面を均一に濡らすほどの圧力を熱硬化性接着剤フィルムに適用する。（必要な場合には）必要な圧力量は、不用な実験を実施しなくても、当業者によって測定され得る。
熱硬化性接着剤フィルムは、ホットバー接着作業のような加熱し、必要があれば加圧する方法または最初に基板に加圧し、次いで加熱する任意の既知の手段によって硬化することができる。
他の補助剤がアクリレートの重合またはポリエポキシド樹脂の硬化および望ましい最終特性に影響を与えない限り、望ましい特性に影響を与えるために必要な量の他の補助剤を組成物に添加してもよい。有用な補助剤は、染料、顔料、フィラーおよびカップリング剤を含む。以下の、それらに限定されない実施例は本発明の特有の実施態様を例示する。
試験方法−スクリーンプリント可能な接着剤
導電性
この試験は、接着剤による接着および導電性回路の電気抵抗の測定である。抵抗の読み値は約１００オームより小さく、好ましくは約２０オームより小さいべきである。
プリント回路基板（ＦＲ−４試験基板）とＩＴＯ被覆ガラス板（２０オーム／平方シート抵抗率、日本板ガラス（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｅｅｔ Ｇｌａｓｓ）（日本）社製）との間に直線８ミル（０．２ｍｍ）ピッチ接着剤被覆可撓性回路（接着剤を含まない３ＭTMブランドヒートシールコネクタ、ミネソタ州セントポールのミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ．）製）を接着することによって、試験試料を調製する。可撓性電気回路の回路トレースを回路基板上の対応するトレースに配列して、感圧接着剤では手で押しつけて、また熱活性化接着剤ではホットバー接着作業によって接着する。ホットバー接着作業は、１４５℃、８００ｐｓｉ（５５１６キロパスカル）、１０秒に設定した３ｍｍ×２５．４ｍｍのサーモード（ｔｈｅｒｍｏｄｅ）（カリフォルニア州カールスバッドのパロマーシステムズ（Ｐａｌｏｍａｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）を備える。可撓性回路のもう一方の端をガラス板のＩＴＯ被覆面に接着する。フラッド被覆する、すなわち接着剤が可撓性回路全体を覆う試料では、サーモードが接触する領域のみが回路基板に接着される。スクリーンプリント試料では、所与の領域のみが接着剤でプリントされる。
接着剤による相互接続の電気抵抗は、相互接続によらない総抵抗を約１５０ミリオームまで小さくするように、ＡＳＴＭ  Ｂ５３９−９０に記載される原理を使用した４−ワイヤー方法で測定する。結果は平均抵抗（ＡＶＧ）、最小抵抗（ＭＩＮ）および最大抵抗（ＭＡＸ）を含む。接着し（ＩＮＩＴ）、６０℃、相対湿度９５パーセントで１０日間エージングした後（ＡＧＥＤ）の試料を試験する。
９０°剥離接着
この試験は、接着剤を用いて可撓性電気回路をＦＲ−４回路基板または２０オーム／平方シート抵抗率であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）ガラス板（日本板ガラス（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｅｅｔ Ｇｌａｓｓ）（日本）製）のどちらかに、感圧接着剤では手で押しつけて、または１４５℃、８００ｐｓｉ（５５１６キロパスカル）、１０秒に設定した３ｍｍ×２５．４ｍｍのパルス型サーモード（ｔｈｅｒｍｏｄｅ）（ＴＣＷ、カリフォルニア州カールスバッドのパロマーシステムズ（Ｐａｌｏｍａｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）を使用して接着することにより、実施する。上側のジョーに固定した可撓性回路が９０°の角度で引っ張られるように、回路基板を登録商標インストロン（ＩｎｓｔｒｏｎTM）引張りテスター（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｅｒ）の下側のジョーの固定具に固定する。可撓性回路の幅は１．９〜２．５ｃｍである。ジョーの分離速度は２．５４ミリメーター／分で、グラム／センチメーター単位で結果を記録する。接着し（ＩＮＩＴ）、６０℃、相対湿度９５パーセントで１０日間エージングした後（ＡＧＥＤ）に試料を試験する。
分子量
従来のゲル透過クロマトグラフィーによりシロップの分子量を測定する。機器はヒューレット−パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）型番１０４７Ａ屈折率検出器および２５４ナノメーターに設定した可変波長ＵＶ検出器を備える。クロマトグラフはＡＳＩパーマゲル（Ｐｅｒｍａｇｅｌ）１０ミクロンカラムを備える。システムはプレッシャーケミカル社（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）製のポリスチレン標準品で較正した。ネルソンアナリティカル（Ｎｅｌｓｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）社製のハードウェアーおよびソフトウェアーを使用して信号をデジタル応答に変換し、ポリマーラボズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）社製のスフとウェアーを使用して分子量（平均重量）を測定する。ＧＰＣ試験方法については、ジョンウィリーおよびサンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）著、モダン  サイズ  エクスクルージョン  リキッド  クロマトグラフィー：ゲルろ過クロマトグラフィーの実際（Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｏｆ Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、１９７９年にさらに説明されている。
ジアゾメタンのジエチルエーテル溶液で前処理することにより、試料を調製する。乾燥後、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して、ＴＨＦ１ミリリッターあたり２．０ミリグラムの濃度とし、０．２μメーターの登録商標テフロン（ＴＥＦＬＯＮTM）フィルターによりろ過する。１００マイクロ−リッターの容量の試料をカラムに注入し、２１℃に維持したカラムにより１ミリリッター／分の流速で溶出する。
粘度、降伏点の測定値および降伏点の計算値
カリ−メド  シーエス  レオメーター（Ｃａｒｉ−Ｍｅｄ ＣＳ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）でレオロジー特性を測定する。レオメーターは、コーン角が２：００：００ｄｅｇ：ｍｉｎ：ｓｅｃで、コーン径が４．０ｃｍのコーン・プレート型である。ギャップは５５ミクロンで、システムの慣性は２０３．３ダイン／平方センチメーター（２０．３パスカル）である。開始および終了温度は２５℃である。開始応力は１０．００ダイン／平方センチメーター（１．０パスカル）で終了応力は１７５０ダイン／平方センチメーター（１７５パスカル）である。無限せん断時の粘度および降伏点を測定し、データを（ａ）センチポアズ（ｃｐｓ）単位の粘度、（ｂ）パスカル単位の降伏点測定値、および（ｃ）パスカル単位の降伏点計算値として報告する。上記のカッソンモデル（Ｃａｓｓｏｎ Ｍｏｄｅｌ）を使用して降伏点および粘度の計算値を測定する。
実施例１および比較例Ｃ１
６７部のイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、３３部のイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）、０．０１ｐｐｈ（アクリレートとコモノマーの１００部あたりの部）のベンジルメチルケタール光開始剤（ザルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）社製のＥＳＣＡＣＵＲＥTMＫＢ−１光開始剤、および０．０１ｐｐｈの四臭化炭素をガラスジャー中で混合し、ジャーを窒素置換し、約２０００〜３０００センチポアズであると推定される粘度を有する粘度のシロップが形成されるまで、３００〜４００ナノメーターの間にスペクトル出力の少なくとも９０パーセントを有し、約３５０ナノメータにピーク照射がある蛍光黒色光の紫外線に露光することによって、感圧接着剤組成物を調製する。このシロップに、０．１ｐｐｈの１，６−ヘキサンジオールアクリレート（ＨＤＤＡ）および０．２ｐｐｈの第２の光開始剤を添加する（ビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ）社製の登録商標ルシリン（ＬＵＣＩＲＩＮTM）ＴＰＯを添加する。次いで、回転式スクリーンプリント機（ストーク（Ｓｔｏｒｋ）社製のＸ−ｃｅｌ回転式スクリーンプリント機）で６０メッシュスクリーンを使用して接着剤をポリエステルフィルムにスクリーンプリントした。接着剤は基板にかなり均一な被覆を形成し、気泡および接着剤の糸曳きはわずかであった。
シロップを調製する際に０．０４ｐｐｈのＫＢ１光開始剤を使用し、連鎖移動剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様に比較例Ｃ１を調製した。得られた接着剤はうまくスクリーンプリントされず、スクリーンと基板の間に糸曳きが見られ、これにより接着剤被覆に大きい気泡と穴が生じ、あまり均一でない被覆が得られた。
中圧水銀ランプに被覆後の接着剤を露光することによって、両実施例を硬化し、接着剤を形成した。得られた接着剤は粘度で、感圧性であった。
せん断および押出速度の関数として、せん断粘度およびせん断伸びについても両実施例の接着剤を試験した。せん断粘度は、ボーリン（Ｂｏｈｌｉｎ）社製のＣＳレオメーターで測定した。レオメトリックス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）社製のＲＦＸ粘度計で伸び粘度を測定した。比較例Ｃ１は、伸び速度の増加に伴うずり流動化行動およびみかけの粘度の増加によって証明されるように、紫外線硬化接着剤に一般的である非ニュートンレオロジー行動を示した。Ｃ１では、延伸粘度／せん断粘度として定義されるトルートン（Ｔｒｏｕｔｏｎ）比が、歪み速度の増加に伴って増加した。実施例１はニュートン性により近いせん断粘度を示し、せん断が増加してもほぼ一定を維持し、歪み速度を増加させたとき、延伸粘度およびトルートン比は本質的に一定であった。
実施例２〜３
シロップ組成物が４３部ＩＯＡ、５７部ＩＢＡ、０．１ｐｐｈベンジルジメチルケタール光開始剤および０．１ｐｐｈ四臭化炭素である以外は、実施例１の手順に従って熱活性化接着剤を調製した。露光時間はを変えて、実施例２では約１６，０００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度および実施例３では約２０００ｃｐｓの粘度を有するシロップを形成する。粘度は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＲＶ粘度計で、室温で、スピンドル速度５ｒｐｍ（スピンドル＃５）において測定した。スクリーンプリント前に、追加の０．３ｐｐｈのベンジルジメチルケタール光開始剤と０．１ｐｐｈのＨＤＤＡをシロップの各々に添加した。
両接着剤をＡＭＩスクリーンプリント機でスクリーンプリントした。スクリーンメッシュ、スクィージー速度、スクィージー角度およびスクィージー硬度を変えて、接着剤組成物の各々についてできるだけ最良の被覆を得た。目的被覆厚さは０．０２５４ｍｍ（１ミル）であった。
実施例２の組成物はプリント可能であったが、被覆中の気泡数を減らすためにスクィージー速度を低下する必要があった。実施例３の組成物はプリント中気泡形成が少なかったが、プリント後流動し、エッジの明瞭さが低下した。窒素豊富雰囲気中で約６分間、試料をランプから約３インチ（７．６２ｃｍ）離して、２つの１５ワットの蛍光黒色ランプ（シルバニア（Ｓｙｌｖａｎｉａ）社製の３５０ｎｍ黒色ランプ）を使用して、被覆後の接着剤を硬化した。硬化後の接着剤は、本質的に室温では粘度がない。
実施例４
実施例３の組成物を２部と実施例２の組成物を１部とを混合することによって、熱活性化可能な接着剤組成物を調製した。得られた組成物は、約５０００〜８０００であると推定される粘度を有した。この組成物は、最も明瞭なエッジを生じると同時に、広範囲の工程条件にわたって容易にスクリーンプリント可能であった。
実施例５〜６および比較例Ｃ２
実施例５については、４０部のＩＯＡ、６０部のＩＢＡ、０．１ｐｐｈのベンジルジメチルケタール光開始剤、および０．１ｐｐｈ四週か炭素からなる実施例５の組成物を有し、約７６８０ｃｐｓ（ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計で５ｒｐｍでのスピンドル＃５）の粘度を有する熱活性化接着剤シロップを、実施例１の手順に従って調製した。
実施例６では、６５部のＩＯＡ、３５部のＩＢＡ、０．１ｐｐｈのベンジルジメチルケタール光開始剤、および０．１ｐｐｈ四週か炭素からなる組成物を有し、約６２４０ｃｐｓの粘度を有する感圧接着剤シロップを、実施例１の手順に従って調製した。
比較例Ｃ２では、四臭化炭素を添加したかった以外は、実施例５のように、約８０８０ｃｐｓの粘度を有する熱活性化接着剤シロップを調製した。
被覆前に、シロップは全て、０．０５ｐｐｈのＨＤＤＡおよび０．３ｐｐｈのＬＵＣＩＲＩＮTMＴＰＯをさらに含有した。また、実施例６は、２５ｐｐｈの炭化水素増粘製樹脂（ヘルキュルス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）社製のＲＥＧＡＬＲＥＺTM６１０８）も含有した。
接着剤をスクリーンプリントした。実施例５および６は良好にスクリーンプリントし、エッジはかなり明瞭であった。比較例Ｃ２は、接着剤の糸曳きがひどく、プリント後の様子は許容できないものであった。
実施例５および６は、実施例１と同様のレオロジー行動を示した。これらの実施例のせん断粘度は、せん断速度の関数として、約１００秒-1までは比較的ニュートン性を維持した。せん断粘度は、比較例Ｃ２のせん断速度の関数として、速やかに、すなわち同じせん断速度の範囲にわたってほぼ同じ次数の大きさで低下した。このようなレオロジー行動は比較例Ｃ１と同様である。
実施例７
シロップに２ｐｐｈのヒュームシリカ（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬTMＭ５）を添加して、実施例６と同様に熱活性化接着剤組成物を調製した。このシロップをスクリーンプリントした。このシロップはエッジの明瞭さが改善されており、硬化前に被覆後の接着剤の流動が実質的に見られなかった。
実施例８〜１３および比較例Ｃ３
４０部のＩＯＡ、６０部のＩＢＡ、０．１ｐｐｈのＫＢ−１および表１に示すｐｐｈ単位の量（ＡＭＴ）および種類（ＴＹＰＥ）の連鎖移動剤（ＣＴＡ）を使用し、実施例１の方法に従って、熱硬化性組成物を調製した。使用した連鎖移動剤はＣＢｒ4（四臭化炭素）、ＩＯＴＧ（イソ−オクチルチオールグリコレート）およびＮＤＤＭ（ｎ−ドデシリメルカプタン）であった。種々のｐｐｈ単位の量の架橋剤（ＨＤＤＡ）および０．３ｐｐｈのＴＰＯ光開始剤をシロップに添加した。実施例９および１１並びに比較例Ｃ３の分子量を測定した。実施例９および１１をスクリーンプリントした。実施例１０、１２および１３のレオロジープロフィール、すなわちせん断粘度は実施例５および６と同様であったので、スクリーンプリント可能であるはずである。比較例Ｃ３のレオロジープロフィールは比較例Ｃ１およびＣ２と同様であったので、比較例Ｃ３はスクリーンプリント可能であるとは予測されない。
0004154513.tif 000003
実施例１４
４０部のＩＯＡ、６０部のＩＢＡ、０．１ｐｐｈのベンジルジメチルケタール光開始剤および０．４ｐｐｈの四週か炭素を部分的に重合して、実施例１の手順に従って、熱活性化導電性接着剤シロップを調製した。０．０５ｐｐｈＨＤＤＡおよび０．３ｐｐｈＴＰＯ光開始剤（ＢＡＳＦ社製のＬＵＣＩＲＩＮTMＴＰＯ）をシロップとを溶解するまで混合することによって、接着剤組成物を調製した。次いで、４ｐｐｈのヒュームシリカ（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬTMＭ５）および２０ｐｐｈの導電性ニッケル球（ノバメット社（Ｎｏｖａｍｅｔ，ＩＮＣ．）製の空気分級した−２０／＋１０μｍ、ＣＮＳ）を、高せん断混合機を用いて組成物中に分散した。２０ｐｐｈのニッケル球は接着剤組成物の５容量パーセントである。次いで、３１°バイアスおよび２５ミル（０．６３５ｍｍ）乳化物厚さおよび６０デュロメーター丸型エッジスクィージーの２００メッシュポリエステルスクリーンを用いたフラットベッドスクリーンプリント機（ロルトエンジニアリング社（Ｒｏｌｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ．）社製の型番２ＢＳロール  ツー  ロール  スクリーンプレス  システム（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ Ｓｃｒｅｅｎ Ｐｒｅｓｓ Ｓｙｓｔｅｍ））を使用して、接着剤組成物を可撓性電気回路（ミネソタ州セントポールのミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の接着剤を使用しない３ＭTMブランド  ヒート  シール  コネクター（Ｈｅａｔ Ｓｅａｌ Ｃｏｎｎｅｃｔｅｒ））にスクリーンプリントした。スクィージー圧が２０ｐｓｉ（１３８キロパスカル）で、２０インチ／秒のスクィージー速度（５０．８ｃｍ／秒）および２０インチ／秒（５０．８ｃｍ／秒）の流動ブレード速度および最小スクィージー角のプリント／流動モードで接着剤組成物をプリントした。接着剤被覆厚さは４２〜５３μｍであった。
実施例１に記載するように、約４．５〜５．５ミリワット／平方センチメーターの強度および約３３５〜３５０ミリジュール／平方センチメーターの総エネルギーで、接着剤を蛍光黒色光に露光することによって、スクリーンプリント後の接着剤を硬化した。得られた接着剤は室温では本質的に粘度ではないが、約３５℃まで加熱すると、粘度になる。電気抵抗並びにＩＴＯガラス基板およびＦＲ−４回路基板の両者との剥離接着性について、プリント後の可撓性回路を試験した。試験結果を表２に示す。
実施例１５
ＨＤＤＡの量を０．０３５ｐｐｈに低下し、導電性ニッケル球が２パーセント金被覆導電性ニッケル球である以外は、実施例１４のように、熱活性化導電性接着剤を調製した。次いで、可撓性回路の回路トレースの端に、約３０〜４０μｍの厚さまで接着剤をスクリーンプリントした。次いで、上記のように接着剤を硬化した。この硬化の次に、水銀アークランプに露光して、１１００ミリジュール／平方センチメーターで露光した。接着剤を被覆しなかった可撓性回路部分は非接着剤保護カバー被覆（エンソン−オーエムアイ社（Ｅｎｔｈｏｎｅ−ＯＭＩ，Ｉｎｃ．）製のＥＮＰＬＡＴＥTM）で被覆しておいた。接着圧を８００ｐｓｉ（５５１６キロパスカル）から５４０ｐｓｉ（３７２３キロパスカル）に低下した以外は上記のように電気抵抗および剥離接着性について得られた可撓性回路を試験した。報告したＡＧＥＤ結果は１３日間のエージング後のものである。試験結果を表２に示す。
0004154513.tif 000004
表２の結果は、本発明の接着剤は電気的接続を提供するための可撓性回路に被覆するために好適であることを示す。
実施例１６
３０．１（重量パーセント）のＩＯＡ、３４．０パーセント重量パーセントＩＢＡ、１６．０２重量パーセントイソブチルメタクリレート（アイシーアイアメリカズ（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ）社製のＥＬＶＡＣＩＴＥTM２０４５）を配合し、８０℃の温度において加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌することによって、溶液を調製した。部による量は、３７．６部のＩＯＡ、４２．４部のＩＢＡおよび２０部のイソブチルメタクリレートであった。この溶液に、３．２重量パーセントのヒュームシリカ（カボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬTMＭ５シリカ）、１６重量パーセントの金被覆ニッケル球（実施例１４に記載する）、０．０１９２重量パーセントの光開始剤（ＬＵＣＩＲＩＮTMＴＰＯ）、０．３２重量パーセントの抗酸化剤（チバガイギー社（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）製のＩＲＧＡＮＯＸTM１０１０）および０．１６重量パーセントの架橋剤（ＥＢＥＣＲＹＬTM２３０）を添加することによって、接着剤シロップ組成物を調製した。高せん断混合機を使用してシリカを組成物中に混合した。粘度および降伏点について得られたシロップを試験し、データを表３に示す。可撓性回路は実施例１５のように調製した。得られた回路は熱接着性で、電気抵抗は許容できるものであった。
実施例１７〜２０
実施例１５の手順に従って、接着剤組成物を調製した。
実施例１７は、５２部のＩＯＡ、２８部のＩＢＡ、２０部のスチレンブタジエンコポリマー（フィリップスペトロレウム（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）社製のＫ−樹脂０１）、０．２５パーセントの光開始剤（ＬＵＣＩＲＩＮTMＴＰＯ）、４パーセントのヒュームシリカ（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬTMＭ５シリカ）、０．３パーセント抗酸化剤（ＩＲＧＡＮＯＸTM１０１０）、および０．１８パーセント四臭化炭素からなる組成物を有した。
実施例１８は、組成物が３２部のＩＯＡ、４８部のＩＢＡおよび２０部のスチレンブタジエンコポリマーを含有した以外は、実施例１７のように調製した。
実施例１９は、５２部のＩＯＡ、２８部のＩＢＡおよび２０部のイソブチルメタクリレートポリマーを含有した以外は、実施例１６のような組成物を有した。
実施例２０は、３２部のＩＯＡ、４８部のＩＢＡおよび２０部のイソブチルメタクリレートポリマーを含有した以外は、実施例１９のような組成物を有した。
レオロジー試験データを表３に示す。
0004154513.tif 000005
実施例２１〜２２
半結晶性ポリマーを使用してスクリーンプリント可能な接着剤を作成した。実施例２１は、４０部のＩＯＡ、６０部のＩＢＡおよび８．１部のエチレン／エチルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマー、イーエルエフ  アトケム（ＥＬＦ Ａｔｏｃｈｅｍ）社製の登録商標ロタデル（ＬＯＴＡＤＥＲTM）で購入可能な半結晶ポリマーからなる組成物を有した。実施例２２は、１００部のフェノキシエチルアクリレートおよび８．７部ノエチレン／アクリレート／一酸化炭素ターポリマー、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の登録商標エルバロイ（ＥＬＶＡＬＯＹTM）４４１で購入可能な半結晶ポリマーからなる組成物を有した。アクリレートを熱可塑性ターポリマーと混合して、透明な溶液が得られるまで、約８０℃の温度において数時間混合物を加熱することによって、上記組成物を調製した。室温まで冷却すると、溶液は濁り、チキソトロープ性を示した。両溶液をスクリーンプリントした。降伏点および粘度を以下の表４に示す。
実施例２３〜２４
ポリエポキシド樹脂を使用してスクリーンプリント可能な接着剤を作成した。褐色のジャー中で、１２ｇのエチルアクリレート（１００部）を８ｇ（６７部）のクレゾールノボラックポリエポキシド樹脂（テキサス州ヒューストンのシェルケミカル社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）製のＥＰＯＮTM１６４）と混合し、透明な溶液が得られるまで、太陽光線ランプ下で約２時間ジャーを回転させることによって、実施例２３を調製した。２．５グラムのメタクリレート／ブタジエン／スチレンポリマー（ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム＆ハース（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）社製のＰＡＲＡＬＯＩＤTMＥＸＬ２６９１）を、約７０００ｒｐｍで回転するかき混ぜ羽根を使用して、溶液中に分散させた。次いで、０．８ｇの疎水性シリカ（ニュージャージー州リッジフィールドのデグッサ社（ＤｅＧｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の、ＡＥＲＯＳＩＬTMＲ８１２シリカ）を添加し、かき混ぜ羽根で約１５分間混合した。混合中に、混合物は触れると暖かくなっていた。混合物を約２０℃まで冷却し、０．１ｇの液体光開始剤（チバガイギー社（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）製のＣＧＩ  １７００TM）、０．２ｇのグリシジルプロピルトリメトキシシランカップリング剤（ニュージャージー州ピスカッタウェイのハルス（Ｈｕｌｓ）社製のＧＰＭＳTM）、２．７５ｇの改質アミンポリエポキシド硬化剤（ペンシルバニア州アレンタウンのエアープロダクツアンドケミカルズ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）製のＡＮＣＡＭＩＮTM２３３７Ｓ）、０．５ｇのエポキシジアクリレートオリゴマー（ユーシービーラドキュア社（ＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ Ｉｎｃ．）製のＥＢＥＣＲＹＬTM３６０５）、および４．０ｇの導電性粒子（どこかの州のノバメット社（Ｎｏｖａｍｅｔ，Ｉｎｃ．）製の空気分級した−２０／＋１０金被覆ニッケル粒子）を混合物に添加して、かい形混合機を用いて低速で混合した。得られた接着剤組成物は、表２に示す粘度および降伏点を有した。
実施例２３の接着剤組成物を、２５０メッシュポリエステルスクリーンを使用して、可撓性回路基板（ミネソタ州セントポールのミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の接着剤を使用しない３ＭTMブランドのヒートシールコネクター（Ｈｅａｔ Ｓｅａｌ Ｃｏｎｎｅｃｔｏｒ））にスクリーンプリントした。約３００〜４００ナノメーターの間に主に照射スペクトルを有し、約３５０ナノメーター周囲にピーク照射を有する紫外線黒色光ランプ下で約５分間、プリント後の接着剤組成物を硬化した。強度は約２ｍＷ／平方ｃｍ。次いで、プリント後の接着剤をＦＲ４、ＩＴＯ被覆ガラスに接着し、約１５０℃の温度で加熱したバーで約２０秒間加熱硬化した。この基板は、０．６４〜２．０の範囲を有する１．２６オームの導電性測定値を有した（２試料、各々につき１５回測定）。
組成物が以下のようであった以外は、実施例２４は実施例２３の様に調製した：８ｇのフェノキシエチルアクリレート（８０部）、２ｇのイソボルニルアクリレート（２０部）、５ｇのポリエポキシド樹脂（シェルケミカル社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）製のＥＰＯＮTM１００２）、５ｇのビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（シェルケミカル社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）製のＥＰＯＮTM８２５）、５ｇのメタクリレート／ブタジエン／スチレンポリマー（ローム＆ハース（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）社製のＰＡＲＡＬＯＩＤTMＥＸＬ２６９１Ａ）、０．８ｇの疎水性シリカチキソトロープ剤（デグッサ社（ＤｅＧｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のＡＥＲＯＳＩＬTMＲ８１２）、０．２ｇの光開始剤（チバガイギー社（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）製のＣＧＩ１７００TM）、０．２ｇのグリシジルプロピルトリメトキシシランカップリング剤（ハルス（Ｈｕｌｓ）社製のＧＰＭＳTM）、２．２２ｇのポリエポキシド硬化剤（エアープロダクツ  アンド  ケミカルズ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）製のＡＮＣＡＭＩＮＥTM２３３７Ｓ）、０．５のエポキシジアクリレートオリゴマー（ユーシービーラドキュアー社（ＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ Ｉｎｃ．）製のＥＢＥＣＲＹＬTM３６０５）、および４．０ｇの導電性粒子（空気分級した−２０／＋１０金被覆ニッケル粒子）。得られた接着剤組成物は表４に示す降伏点および粘度を有し、スクリーンプリント可能であった。
実施例２５〜２６
「コア・シェル」ポリマーを使用して実施例２５および２６のスクリーンプリント可能な接着剤を作成した。２５部のメチレン／ブタジエン／スチレンコア・シェルポリマーＫＡＮＥ ＡＣＥTMＭ９０１、カネカ社（Ｋａｎｅｋａ Ｃｏ．）製、を、４０部のイソオクチルアクリレートと６０部のイソボルニルアクリレートとの混合物中に７０００ｒｐｍで回転するかき混ぜ羽根を用いて分散し、約０．５時間混合した。溶液は混合中熱をもっていた。室温まで冷却すると、接着剤組成物は透明で、チキソトロープ性を示した。組成物が以下のようである以外は、実施例２５のように実施例２６を調製した：４０部のイソオクチルアクリレート、６０部のイソボルニルアクリレートおよび１５．６部のアクリルコア・シェル（ローム＆ハース（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）社製のＰＡＲＡＬＯＩＤTMＫＭ３３０）。冷却後、実施例２６は透明で、チキソトロープ性をしめした。
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熱硬化性接着剤フィルム組成物の一般的な調製法
方法１
芳香族ポリエポキシド、一官能性アクリレートモノマーおよびジアクリレートオリゴマーを秤量して４オンスの透明なガラスジャーに入れて蓋を閉めて、９０に設定した空気強制循環オーブン中に３０分間収容し、取り出してから、振とう台上でさらに１５分間攪拌して、目で透明になったことが確認できるように成分を完全に溶解させた。
直径０．７９インチ（２０ｍｍ）のディスク型かき混ぜ羽根を用い、同時にホットプレート上に１００℃まで加熱し、１００℃に維持しながら（ガラスジャーの底に配置した熱電対で測定）、得られた溶液を暖かいうちに攪拌した。かき混ぜ羽根の周囲にドーナッツ様の流動パターンを提供するように、混合速度を約４０００ｒｐｍに調整した。熱可塑性樹脂を、凝集をさけるために、小分けして手で攪拌物に徐々に添加し、次いで完全に溶解するまで１００℃の温度において混合した。混合物の外観が不透明から透明に変化することによって、熱可塑性樹脂が完全に溶解したかどうかを判定した。溶解は、通常、粉末の粗さに応じて２時間以内に完了し、より細かい粉末はもっと短い時間しかかからない。例えば、粒子サイズが約２００マイクロメーターであるフェノキシ熱可塑剤は約３０分以内で完全に溶解するが、粒子サイズが２００マイクロメーターより大きい非晶質直線状コポリエステル熱可塑剤は約２時間を要した。
次に、アクリレートの重合に必要な光開始剤をモルタル乳棒で細粉に粉砕し、次いで一度に室温においてポリエポキシド／アクリレートモノマー／架橋剤／熱可塑性樹脂溶液に添加した。混合物を入れて蓋をしたジャーをローラーミル上に約２時間置き、光開始剤の溶解に影響を与えた。この間、ジャーは露光しないように遮光した。
次いで、ポリエポキシド硬化剤の粉末の一部を反応混合物に添加し、上記のモーター／ディスクかき混ぜ羽根で約３〜５分間混合することによって、分散させた。ポリエポキシドと硬化剤の望ましくない反応を防ぐために、樹脂を約４０℃以下の温度に維持した速度で混合を実施した。次に、導電性粉末を添加し、同様の方法で分散させた。最後に、分散させた混合物を入れて蓋をしたジャーをローラーミル上に置き、遮光して、１晩回転させて、ポリエポキシド硬化剤と導電性粒子をさらに完全に分散させた。約５，０００〜約１５，０００センチポアズの粘度を有する均一な分散物を得た。これは、さらに使用するまで、遮光した。
方法２
アクリレートを含有するモノマー（アクリレートモノマーと架橋剤成分を含む）を秤量して、透明なガラスジャーに入れ、次いで芳香族ポリエポキシドを添加して、ジャーに蓋をし、ローラーミル上に置き、透明な溶液が得られるまで約１〜２４時間回転させた。固体のポリエポキシドを使用した場合には、この走査は約２４時間要した。
次に、液体光開始剤および液体シランカップリング剤を順に各々一度に添加した。透明な溶液が得られるまで、室温において、１５〜３０秒間手動で混合した。光開始剤を添加したら、その後のステップは全て黄色光下で実施した。
次いで、上記のディスク型のかき混ぜ羽根を使用してスパーテル１杯分のコア・シェル型粒子を一度に配合し、約４０００ｒｐｍの速度で約１５〜２０分間混合し、完全に分散させた。この間、混合物は触れると熱をもっていた。濁った分散物が得られた。
次いで、約４０００ｒｐｍの速度の上記のディスクかき混ぜ羽根を使用して、約１５〜２０分間攪拌しながら、ヒュームシリカを非常に高温の混合物に一度に添加した。この間、混合物は触れると熱をもっていた。
混合物を室温にまで冷却してから、ポリエポキシド硬化剤および導電性粒子を合わせて一度に添加して、約１００〜２００ｒｐｍの速度の上記のかき混ぜ羽根を使用して約１０〜１５分間混合し、これら２つの成分を分散させた。約１０００〜５０００センチポアズの粘度を有する濁った分散物を得た。組成物は、さらに使用するまで、約４０°Ｆ（４℃）において保存した。
熱硬化可能な接着剤による接着フィルムの一般的な調製法
方法１
２枚の剥離ライナーの間に接着剤組成物を被覆して、被覆後の接着剤を紫外線（ＵＶ）照射に露光することによって、接着剤フィルムを調製した。
さらに特には、幅６インチ（１５．２ｃｍ）のナイフ−オーバー−ベッドステーションを使用して接着剤を被覆した。ギャップが固定された位置にナイフを固定した。隙間ゲージを使用して、使用した２枚の剥離ライナーを合わせた厚さより厚い０．００２５インチ（６３．５マイクロメーター）の高さにナイフギャップを調整した。接着剤組成物を２枚の０．００２インチ（５０．８マイクロメーター）のシリコン被覆ポリエステル剥離ライナーの間に注ぎ、次いでナイフとベッドの間を引張り、接着剤をナイフの下に押し込んだ。
剥離ライナーから約１インチの位置に配置した隣接するジェネラルエレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）社製のＦＴ１５Ｔ８−ＢＬを使用して、酸素を含有しない条件下で、剥離ライナーを介して一方の側から被覆後の接着剤を低強度ＵＶ照射に露光した。露光時間は、総線量が９４０ｍＪ／ｃｍ2で５分であった。ＵＮＩＲＡＤ ＵＶ積分放射計（Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ）（バージニア州スターリングのエレクトロニックインストロメンション＆テクノロジー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）社製のＵＲ３６５ＣＨ３）を使用して強度を測定した。線量について報告した値は、国立規格および試験研究所（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ）（ＮＩＳＴ）の方法に従って測定した。厚さ約０．００２５インチ（６３．５マイクロメーター）の接着剤フィルムを得た。
方法２
方法１に以下の改良を加えて、２枚の剥離ライナーの間に接着剤組成物を被覆し、被覆した接着剤をＵＶ照射に露光することによって、接着剤フィルムを調製した。
隙間ゲージを使用して、使用した２枚の剥離ライナーを合わせた厚さより厚い０．００２５インチ（６３．５マイクロメーター）の高さにナイフギャップを調整した。
照射の９０パーセントが３００〜４００ｎｍの間にあり、３５１ｎｍにおいて極大があるＳＹＬＶＡＮＩＡTM蛍光ランプを使用し、酸素を含有しない条件下で、被覆接着剤を剥離ライナーを介して、一方の側から低強度ＵＶ照射に露光した。露光時間は平均強度が２ｍＷ／ｃｍ2で４分で、総線量は４８０ｍＪ／ｃｍ2であった。線量に関して報告した値は国立規格および試験研究所（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ）（ＮＩＳＴ）の方法に従って測定した。強度は上記のように測定した。約０．００１５インチ（３８．１マイクロメーター）の接着剤フィルムの最終厚さを得た。
熱硬化性接着剤フィルムの試験方法
（差動走査熱量計による）エポキシドの硬化度
種々の温度、種々の時間に対する露光前後の反応熱を、シングルセル差動走査熱量計（ＤＳＣ）（カリフォルニア州トランスのセイコーインストロメンツユーエスエー（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｒｎｔｓ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．）社製の型番２２０Ｃ）を使用して測定した。約３〜１０ミリグラムの接着剤接着フィルムをＤＳＣ試料パンに入れ、密閉した。ポリアミドピンセットを使用して指定された時間にわたって選択された温度で平衡にした高温湯浴に浸漬してから、取り出し、ドライアイス／イソプロパノール浴（約−７８℃）に約５秒間浸すことによって、冷やし次いでジクロロメタンに短時間浸し、次いでヘプタンに短時間浸し、最後に紙タオルで軽くたたいて乾燥させた。次いで、窒素置換下で、１５℃／分の速度で０〜２１０℃において、試料を走査した。反応熱を曲線の発熱部分の曲線下面積として算出し、ＤＳＣシステムとともに提供されるソフトウェアーを使用して測定した。ポリエポキシド硬化の程度は、湯浴に暴露しない試料の残存反応熱に対する湯浴に暴露した試料の残存反応熱の割合と考えた。報告した値は、最も近い整数に丸め、パーセントとして表した。最初に調製した試料を速やかに湯浴に暴露しない場合には、以降に評価するためにに０℃以下の冷凍庫で保存した。
保存寿命
以下の実施例３０に記載するように、剥離ライナーに被覆した接着剤フィルム試料は、周囲の光線から遮光しないで、２３＋／−２℃の温度において、約４０〜７０パーセントの相対湿度で、１６ヶ月間ロール形態で保存した。この期間中の種々の経過時において、粘度、弾性および硬化による発熱特性を評価した。また、１６ヶ月後にこのフィルム試料を使用して試験回路を使用して、電気抵抗特性を評価した。
特に、フィルムが「粘った」感じを保持しているかどうかを判定するために、フィルムの表面に指を触れることによって、粘度の保持を測定した。「粘った」感じが観察されたら、「＋」の判定をつけ、観察されなかったら、「−」の判定をつけた。接着剤フィルムの試料からライナーを除去し、親指と人さし指の間に各々の端をはさむことにより、元の寸法のほぼ１００パーセントまでフィルムを徐々に延ばすことによって、弾性を測定した。接着剤フィルムが破れなかったら、「許容できる」と判定し、破れたら、「許容されない」と判定した。「エポキシドの硬化の程度」に関して方法１に上記したように、残存する硬化熱を測定した。得られた発熱量を最初のエージングしていない値で除して、「％発熱残存」数を得た。１６ヶ月後、接着剤フィルムを使用して、以下の「電気抵抗−方法１」に記載するように試験回路を調製した。この接着剤フィルムを有する試験回路を１４０℃、２００ｐｓｉにおいて３０秒間硬化し、最初と周囲環境によるエージング後に電気抵抗を評価した。使用した周囲環境によるエージングのパラメータは、以下の「電気抵抗−方法１」の条件１に相当する。
電気抵抗
方法１
「熱硬化性接着剤による接着フィルムの一般的な調製法」に上記した導電性接着剤による接着フィルムで一体として接着した２枚の試験回路の電気抵抗を周囲環境によるエージング前後に測定した。
さらに特には、長さ約３インチ（７．６２ｃｍ）×幅０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の帯状の試料を被覆して、照射後の接着剤のサンドイッチ構造物から切り取り、一方の側から剥離ライナーを除去し、露出した接着剤面を、厚さ０．００５インチ（０．１２７ｍｍ）の可撓性ポリエステル回路試料長さ１．８１インチ（４６ｍｍ）×幅１．５７インチ（４０ｍｍ）（ミネソタ州ミネアポリスのレイクサイドネームプレート社（Ｌａｋｅｓｉｄｅ Ｎａｍｅｐｌａｔｅ Ｃｏ．）社）の一方の端の試験回路パターン上に配置した。試験回路は、ライン幅が０．０２５インチ（０．６４ｍｍ）で、センターライン間隔が０．１０インチ（２．５ｍｍ）である、４ポイントプローブパターンの８本の銀インキ導電体を有した。接着剤フィルム上に依然として存在する第２の剥離ライナーの表面に僅かな圧力を手で加えて、取り扱いを可能にするほどの強度を有する可撓性基板にフィルムを接着する。次いで、第２の剥離ライナーを除去し、可撓性基板上の回路ラインに、厚さ０．０４０インチ（０．１０ｃｍ）のＦＲ−４型複合物（ガラス補強エポキシ樹脂；ミネソタ州セントポールのモア  ザン  サーキッツ社（Ｍｏｒｅ Ｔｈａｎ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ，Ｉｎｃ．））の硬い基板上にはんだで板状にした１オンス（３５ミクロン）の銅の対応する回路ラインを目でみて配置した。この組立体を手で軽く押さえることにより、接着剤の接着強度は、剥離することなく、取り扱いが可能になるほどであった。
２００ｐｓｉ（１．３７メガパスカル）の均一な圧力下において接着フィルムを硬化し、１．９７×０．１１８インチ（５０×３ｍｍ）のフットプリントを有するセラミックサーモードを備える、ホットバーサーモード接着機（型番ＲＳＭ４０００、カリフォルニア州サンディエゴのトドコジェネラル社（Ｔｏｄｄｃｏ Ｇｅｎｅｒａｌ，Ｉｎｃ．））を使用して、種々の時間および温度において加熱した。帯状のシリコンゴム（ＳＡＲＣＯＮTM４５Ｔ、ニュージャージー州クランフォードのフジポリアメリカ（Ｆｕｊｉｐｏｌｙ Ａｍｅｒｉｃａ）を、試験組立体とサーモードとの間に配置した。較正曲線に基づいて、試験組立体が望ましい温度に達したら、硬化時間を測定した。
接着剤フィルムの代わりに金属箔の熱電対（型番Ｃ−０２−Ｋ、コネチカット州スタンフォードのオメガエンジニアリング（Ｏｍｅｇａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ））を、可撓性回路とＦＲ−４基板の間に配置し、実際の温度を硬化点温度に到達するまでにかかった時間に対してプロットすることによって、較正を実施した。最終温度は、硬化サイクル中は硬化点から＋／−５導電性の変動を示した。硬化サイクルの終了時に、サーモードバーおよび帯状のシリコンゴムを持ち上げることによって熱と圧力を除去し、ステージから試料を取り出して、冷却させた。
室温において、３〜２４時間の間冷却してから、最初の電気抵抗について接着試料を評価した。ケスレーソースメジャーユニット（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｓｏｕｒｃｅ−Ｍｅａｓｕｒｅ Ｕｎｉｔ）（型番２３６；オハイオ州クリーブランドのケスレーインスツルメンツ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ））、ケスレースキャナー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｓｃａｎｎｅｒ）（型番７０５）およびＬＡＢＶＩＥＷTMデータ獲得ソフトウェアー（３．１巻、テキサス州オースチンのナショナルインスツルメンツ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ））を使用して、各試料の８つの接着後の相互接続について、約７２°Ｆ（２２℃）の温度、約４０〜７０パーセントの相対湿度において、測定を実施した。２０ｍＶの電源電圧を使用し、適用電圧を測定電流で除することによって抵抗を算出した。２つの試料を評価し、１６の総相互接続トレースの抵抗範囲を合わせたものを記録した。
次いで、試料を周囲環境チャンバー（以下に同定）ないに収容し、３つの異なる実験計画のうち１つに暴露した。
条件１：７７℃／９０％Ｒ．Ｈ．（デスパッチモデル（Ｄｅｓｐａｔｃｈ Ｍｏｄｅｌ）ＥＣ５０３環境チャンバ、ミネソタ州ミネアポリスのデスパッチインダストリーズ（Ｄｅｓｐａｔｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ））
条件２：−２０℃で４５分間維持、４５分間で７０℃までランプアップ、７０℃／９０％Ｒ．Ｈ．で４５分間維持、４５分間で−２０℃までランプダウン。総サイクル時間＝３時間。連続的に反復する。（デスパッチモデル（Ｄｅｓｐａｔｃｈ Ｍｏｄｅｌ）ＥＣ５０３環境チャンバ）
条件３：８５℃／８５％Ｒ．Ｈ．（デスパッチモデル（Ｄｅｓｐａｔｃｈ Ｍｏｄｅｌ）ＬＥＡＬ６９環境チャンバ）
７および／または１４日めに電気抵抗の測定を実施し、得られた結果を、最初の抵抗値と比較し、電気的相互接続の安定性、例えば抵抗のオープンと変化を評価した。
方法２
「熱硬化性接着剤による接着フィルムの一般的な調製法−方法２」に上記したように調製した。導電性接着剤による接着フィルムを用いて一体として接着した２つの試験回路の間の電気抵抗を、環境によるエージングの前後に測定した。
特には、硬いＦＲ−４基板（ＴＲＣ回路、ミネソタ州クリスタル）を、約４５℃に設定したホットプレート上で１０秒間予備加熱した。ＦＲ−４基板は、厚さ０．０６０インチ（０．１５ｃｍ）で、その上の試験回路パターンは、幅０．００８インチ（０．２０ｍｍ）、センター間間隔０．００８インチ（０．２０ｍｍ）、厚さ０．００２インチ（５０．８マイクロメーター）の金平板銅トレースを有した。長さ約１．０インチ（２．５ｃｍ）×幅約０．１２インチ（０．３ｃｍ）の帯状試料を、被覆して、照射した接着剤サンドイッチ構造物から切り取り、一方の面から剥離ライナーを除去し、露出した面を、硬い基板上の試験パターン回路ラインの一方の端の上に配置した。接着剤フィルム上に残ったままの第２の剥離ライナーの長さに沿って手で軽く押して木製のＱ−ＴＩＰTMを押しつけて、フィルムを暖めた硬いＦＲ−４基板に接着した。約１０秒後、第２の剥離ライナーを除去した。
次に、１インチ（２．５４ｃｍ）×幅０．２５インチ（０．６４ｃｍ）で、一方の面上に試験パターンを有する、厚さ０．００１インチ（０．０２５ｍｍ）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板を備える、可撓性回路（接着剤を使用しない３ＭTMブランドのヒートシールコネクター（Ｈｅａｔ Ｓｅａｌ Ｃｏｎｎｅｃｔｏｒ）、ミネソタ州セントポールのミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）を、接着剤で接着したフィルムの露出面に接着した。可撓性回路上の試験パターンは、幅が０．００８インチ（０．２０ｍｍ）で、センター間間隔が０．００８インチ（０．２０ｍｍ）であり、厚さが０．００１２インチ（３マイクロメーター）の銅トレースを有した。可撓性基板上の回路は、接着剤フィルムと接触しており、硬いＦＲ−４基板上に回路パターンに配列させた。可撓性基板上の回路ラインは全て、回路ラインに垂直に延在し、硬い基板と可撓性基板との間の相互接続に対向する端に位置する回線バーによって接続された。
１×０．１１８インチ（２５．４×２ｍｍ）のフットプリントを有する金属サーモードを備えた１０９３シリーズホットスタンプ接着機（カンザス州オランテのＤＣＩ社（ＤＣＩ、Ｉｎｃ．）を使用して、接着剤フィルムを、２８ｐｓｉ（０．１９メガパスカル）の均一な圧力および加熱下で３５秒間硬化した。帯状のシリコンゴム（製品番号ＳＲＧ０６０７、ミネソタ州セントポールのミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ））を、試験組立体とサーモードの間に配置した。温度の較正、硬化時間、試料の冷却および試験は、各試料について評価した回路数が１５で、合わせた総数が３０であった以外は、「電気抵抗」の方法１に上記したように実施した。
次いで、試料を環境チャンバー（以下に同定）内に収容し、２つの異なる実験計画の一方に暴露した。
条件４：−４０℃に６０分間維持、３０分間で８５℃までランプアップ、８５℃で６０分間維持、３０分間で−４０℃までランプダウン。総サイクル時間＝３時間。連続的に反復する。（デスパッチモデル（Ｄｅｓｐａｔｃｈ Ｍｏｄｅｌ）１６３０７環境チャンバ）
条件５：６０℃／９５％Ｒ．Ｈ．（デスパッチモデル（Ｄｅｓｐａｔｃｈ Ｍｏｄｅｌ）ＬＥＡＬ６９環境チャンバ）
指定時間後に実施した、４ワイヤー測定方法を使用して、電気抵抗を評価し、得られた結果を最初の抵抗と比較して、電気的相互接続の安定性を判定した。
用語
ＡＧＥＦＬＥＸTMＩＢＯＡ  イソボルニルアクリレート（ニュージャージー州オールドブリッジのシーピーエスケミカル社（ＣＰＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）
ＡＧＥＦＬＥＸTMＰＥＡ  フェノキシアクリレート（ニュージャージー州オールドブリッジのシーピーエスケミカル社（ＣＰＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）
ＡＮＣＡＭＩＮＥTM２３３７Ｓ  改質脂肪族アミン（ペンシルバニア州アレンタウンのエアープロダクツ  アンド  ケミカルズ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）
Ａｕ／Ｎｉ  ４％金で被覆したニッケル球、公称粒子サイズ＝１０〜２０マイクロメーター（特注製造品）（ニュージャージー州ウィコフのノバメット社（Ｎｏｖａｍｅｔ Ｉｎｃ．）
ＢＯＳＴＩＣＫＴＭ７９００  非晶質直線飽和コポリエステル（マサチューセッツ州ミドルトンのボスティック（Ｂｏｓｔｉｋ）社）
ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬTMＭ５  ヒュームシリカ（イリノイ州ツスカラのカボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
ＣＧＩ１７００TM  ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−プロパノンの液体フリーラジカル光開始剤配合物（ニューヨーク州タリータウンのチバガイギー社（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．））
ＣＮ１０４TM  液体ビスフェノールＡジアクリレートオリゴマー（ペンシルバニア州エクストンのザルトマー社（ザルトマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ））
ＣＯＮＤＵＣＴ−ＦＩＬTM Ｓ−３０００−Ｓ−３Ｍ  銀被覆固体ガラス球、粒子サイズ＝４２＋／−４マイクロメーター、範囲２０〜６０マイクロメーター（８０％）（ニュージャージー州パルシパニーのポッターズインダストリーズ社（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．））
ＣＯＮＤＵＣＴ−Ｏ−ＦＩＬTM Ｓ−３０００−Ｓ−３ＭＭ  銀被覆固体ガラス球、粒子サイズ＝３４＋／−マイクロメーター、範囲＝２０−５０マイクロメーター（８０％）（ニュージャージー州パルシパニーのポッターズインダストリーズ社（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．））
ＥＢＥＣＲＹＬTM２３０  低粘度脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー、ＭＷ＝５０００（ジョージア州スミルナのユーシービーラドキュアー社（ＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ Ｉｎｃ．））
ＥＢＥＣＲＹＬTM３６０５  部分的にアクリレート化したビスフェノールＡエポキシ樹脂、ＭＷ＝４５０（ジョージア州スミルナのユーシービーラドキュアー社（ＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ Ｉｎｃ．））
ＥＢＥＣＲＹＬTM８８０４  結晶半固体脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー、ＭＷ＝１４００（ジョージア州スミルナのユーシービーラドキュアー社（ＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ Ｉｎｃ．））
ＥＰＴＯＮTM１６４  固体多官能性ノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当重量＝２００−２４０（テキサス州ヒューストンのシェルケミカルズ社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．））
ＥＰＴＯＮTM８２５  液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシ当重量＝１７２−１７８（テキサス州ヒューストンのシェルケミカルズ社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．））
ＥＰＴＯＮTM８２８  液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシ当重量＝１８５−１９２（テキサス州ヒューストンのシェルケミカルズ社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．））
ＰＡＲＡＬＯＩＤTMＥＸＬ−２６９１Ａ  メタクリレート−ブタジエン−スチレンコア・シェル粒子（ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム＆ハース（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ））
Ｇ６７２０TM  （３−グリシジドキシプロピル）トリメトキシシラン（ペンシルバニア州ブリストールのユナイテッドケミカルテクノロジー社（Ｕｎｉｔｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．））
ＬＵＣＩＲＩＮTMＴＰＯ  ２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドフリーラジカル光開始剤（ノースカロライナ州シャーロッテのビーエーエスエフ社（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））
ＰＫＨＰTM２００  フェノキシ樹脂、分子量（重量平均）＝５０，０００−６０，０００、平均粒子サイズ：約２００マイクロメーター（サウスカロライナ州ロックヒルのフェノキシアソシエーツ（Ｐｈｅｎｏｘｙ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ））
上記の実施例において、全ての量は、特に注記しない限りグラム単位である。
実施例２７〜２９
表５に示す組成物を有する実施例２７〜２９を、「熱硬化性接着剤組成物の一般的な調製法」の方法１に上記したように調製した。実施例２７では、上記のディスク型のかき混ぜ羽根を使用して、スパーテル１杯分のコア・シェル型粒子を一度に溶液中に配合した。このステップは、熱可塑剤を添加後に、溶液を室温まで冷却させてから実施した。濁った分散物が生じた。
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実施例３０〜３５
「熱硬化性接着剤による接着剤フィルムの一般的な調製法」に上記した方法に以下の例外を加えて、実施例２７の組成物を粘度のある接着剤による接着剤フィルムに変換した。幅６インチの被覆領域を提供するように配置したダムを有する幅９インチ（１５．２ｃｍ）のナイフ−オーバー−ベッドコーティングステーションを使用した；厚さ０．００３５インチ（８８．９マイクロメーター）のポリエチレンクラッド紙を１枚の剥離ライナーとして使用した；照射の９０パーセントが３００〜４００ｎｍの間にあり、３５１ｎｍに極大があるＳＹＬＶＡＮＩＡTM蛍光ランプを使用して窒素置換大気中で照射を実施した；平均強度４ｍＷ／ｃｍ2を５分間維持して、総線量１３９２ｍＪ／ｃｍ2を得た。
この接着剤による接着フィルムを使用して、「硬化の程度（差動走査熱量計による）」に上記した方法を使用して測定した硬化の程度に対する種々の時間／温度の硬化サイクルの影響を評価した。結果を表６に示す。
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表６の結果は、９０〜１６０℃の温度、１５〜１３０秒の時間において５０〜１００パーセントの硬化の程度が達成され得ることを示す。実施例３０ａおよび３２ａは、５０パーセントより低い効果程度を提供する条件下において硬化した。
実施例３６〜４０
実施例３０〜３５に上記するように、「熱硬化性接着剤による接着剤フィルムの一般的な調製法−方法１」に記載する方法に実施例２７に実施した変更を加えた方法によって、実施例２７〜２９の組成物を各々、２枚の剥離ライナー間の粘度のある接着剤による接着フィルムに変換した。これらの接着剤による接着剤フィルムを使用して、種々の時間／温度において硬化し、次いで「電気抵抗」の方法１に上記した環境条件に暴露する前後に電気抵抗特性に関して評価した。得られた効果条件と抵抗を表７に示す。
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表７の結果は、許容できる電気的接続は、表６に示す結果に基づいて、使用した硬化条件が５０パーセントより大きい程度のポリエポキシド樹脂の硬化を提供する全ての実施例において作成されたことを示す。環境条件に３３６時間（２週間）暴露させた後でも、これらの接続は許容可能性を維持していた、すなわち抵抗は１オーム以上移行しなかった。実施例３６ａおよび３７ａは、５０パーセントより低い硬化度を提供する条件下において硬化された。
実施例４１
実施例２７の組成物から作成した接着フィルムを周囲条件において１６ヶ月エージングし、試験方法「保存寿命」に上記したように、この期間中に定期的に評価して、接着剤による接着フィルムが未硬化状態での許容可能な取り扱い性およびポリエポキシド硬化特性、および硬化状態での電気的特性をどのくらい長く保持できるかを測定した。結果を表８に示す。
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表８の結果は、実施例２７の組成物から作成した、未硬化の接着剤による接着剤フィルムは、周囲の保存条件下では、最長１６ヶ月までの期間にわたって許容可能な取り扱い性およびポリエポキシド硬化特性を維持したことを示す。また、このようなフィルムは、硬化したとき、環境条件下でのエージング後でも、安定な電気的相互接続を提供する能力を維持した。
実施例４２および４３
「熱硬化性接着剤による接着剤フィルムの一般的な調製法」の方法２に上記する方法に、実施例４３はコア・シェル粒子を含まないという例外を加えた方法によって、表９に示す組成物を有する実施例４２および４３を調製した。
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実施例４４〜４９
「「熱硬化性接着剤による接着剤フィルムの一般的な調製法」の方法２に上記するように、実施例４２および４３の組成物を、２枚の剥離ライナーの間の粘度のない接着剤による接着フィルムに各々変換した。
これらの接着剤による接着剤フィルムを使用して、「硬化度（差動走査熱量計による）」に上記した方法に以下の変更を加えた方法を使用して測定する硬化度に対する種々の時間／硬化サイクルの影響を評価した。使用はヘプタンの代わりにアセトンに浸漬した；型番３０ＤＳＣ（ニュージャージー州ハイスタウンのメトラーインスツルメント社（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））を使用して、硬化度および−３０〜２５０℃の間で走査した温度範囲について試料を分析した。結果をそれぞれ表１０および１１に示す。
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表１１の結果は、１４０〜１６０℃の温度、１８〜２８秒の時間において、５０〜７６パーセントのポリエポキシド硬化度が選られうることを示す。実施例４４ａ、４４ｂ、４５ａ、４６ａ、４７ａ、４７ｂ、４８ａおよび４９ａは、５０パーセントより低い効果程度を提供する条件下で硬化した。
実施例５０〜５８
実施例４２および４３の組成物から作成した接着剤による接着フィルムを使用して、種々の時間／温度において硬化した電気的相互接続試験試料を調製し、次いで「電気抵抗」の方法２に上記する環境条件に暴露する前後の電気抵抗特性について評価した。硬化条件および得られた抵抗をそれぞれ表１２および１３に示す。
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