(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極触媒を含む触媒層と面するように配置され、電子伝導性とガス拡散性とを有する、ガス拡散電極用のガス拡散層であって、
前記触媒層の側に配置されるべき第１の面よりも該第１の面に対向する第２の面のほうが粗く形成されており、
前記第１の面のJIS B 0601の測定法による表面粗さの最大高さＲｙ1が１０〜５０であり、かつ、
前記第２の面のJIS B 0601の測定法による表面粗さの最大高さＲｙ2が１００〜５００であること、
を特徴とするガス拡散層。
【請求項２】
前記ガス拡散層が多孔質導電性基材を具備すること、を特徴とする請求項１に記載のガス拡散層。
【請求項３】
前記ガス拡散層が１以上の撥水性導電層を具備すること、を特徴とする請求項１に記載のガス拡散層。
【請求項４】
多孔質導電性基材を主体とする第１の層と、
前記第１の層と前記触媒層との間に配置されるべき撥水性導電層と、
を少なくとも有しており、
前記撥水性導電層の前記触媒層の側の面が前記第１の面に相当すること、
を特徴とする請求項１に記載のガス拡散層。
【請求項５】
前記第１の面のJIS B 0601の測定法による表面粗さの最大高さＲｙ1が２０〜４５であること、を特徴とする請求項１〜４のうちのいずれかに記載のガス拡散層。
【請求項６】
前記第２の面の表面粗さの算術平均粗さＲａ2が２０〜５００であること、を特徴とする請求項１〜５のうちのいずれかに記載のガス拡散層。
【請求項７】
水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜、前記高分子電解質膜を挟む位置に配置された一対の触媒層、および前記触媒層の外側に配置された一対のガス拡散層を含む膜電極接合体と、前記膜電極接合体の外側に配置された一対のセパレータとを含む燃料電池であって、
前記ガス拡散層が、前記触媒層の側に配置されるべき第１の面よりも該第１の面に対向する第２の面のほうが粗く形成されており、
前記第１の面のJIS B 0601の測定法による表面粗さの最大高さＲｙ1が１０〜５０であり、かつ、前記第２の面のJIS B 0601の測定法による表面粗さの最大高さＲｙ2が１００〜５００であり、
前記第１の面が前記触媒層に面し、前記第２の面が前記セパレータに面すること、
を特徴とする燃料電池。
【請求項８】
前記ガス拡散層が多孔質導電性基材を具備すること、を特徴とする請求項７に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記ガス拡散層が１以上の撥水性導電層を具備すること、を特徴とする請求項７に記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記ガス拡散層が、
多孔質導電性基材を主体とする第１の層と、
前記第１の層と前記触媒層との間に配置されるべき撥水性導電層と、
を少なくとも有しており、
前記撥水性導電層の前記触媒層の側の面が前記第１の面に相当すること、
を特徴とする請求項７に記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記第１の面のJIS B 0601の測定法による表面粗さの最大高さＲｙ1が２０〜４５であること、を特徴とする請求項７〜１０のうちのいずれかに記載の燃料電池。
【請求項１２】
前記第２の面の表面粗さの算術平均粗さＲａ2が２０〜５００であること、を特徴とする請求項７〜１１のうちのいずれかに記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス拡散電極用のガス拡散層に関する。さらに詳しくは、燃料電池用のガス拡散電極に使用されるガス拡散層に関する。本発明は、上記ガス拡散層を採用したガス拡散電極を搭載した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
陽イオン（水素イオン）伝導性を有する高分子電解質を用いた従来の高分子電解質型燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させる。
図５は、従来の高分子電解質型燃料電池に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。また、図６は、図５に示す単電池１００に搭載される膜電極接合体の基本構成の一例を示す概略断面図である。図６に示すように、膜電極接合体１０１においては、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１１の両面に、電極触媒（例えば白金系の金属触媒）を炭素粉末に担持させて得られる触媒体と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質とを含む触媒層１１２が形成される。
【０００３】
現在、高分子電解質膜１１１としては、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国Du Pont社製のNafion（商品名）など）が一般的に使用されている。
そして、触媒層１１２の外面には、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーを用いて、通気性および電子伝導性を併せ持つガス拡散層１１３が形成される。この触媒層１１２とガス拡散層１１３との組合せによりガス拡散電極（アノードまたはカソード）１１４が構成される。
【０００４】
従来の単電池１００は、膜電極接合体１０１と、ガスケット１１５と、一対のセパレータ１１６とで構成される。ガスケット１１５は、供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスの外部へのリーク防止や混合を防止するため、電極の周囲に高分子電解質膜１１１を挟んで配置される。このガスケット１１５は、電極および高分子電解質膜１１１と一体化してあらかじめ組み立てられ、これらすべてを組み合わせたものを膜電極接合体と呼ぶこともある。
【０００５】
膜電極接合体１０１の外側には、膜電極接合体１０１を機械的に固定するための一対のセパレータ１１６が配置される。セパレータ１１６の膜電極接合体１０１と接触する部分には、ガス拡散電極１１４に反応ガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）を供給し、電極反応生成物、未反応の反応ガスを含むガスを反応場から電極外部に運び去るためのガス流路１１７が形成される。
ガス流路１１７はセパレータ１１６と別に設けることもできるが、図５に示すようにセパレータの表面に溝を設けてガス流路を形成する方式が一般的である。
【０００６】
このように、一対のセパレータ１１６で膜電極接合体１０１を固定し、一方のセパレータ１１６のガス流路１１７に燃料ガスを供給し、他方のセパレータ１１６のガス流路１１７に酸化剤ガスを供給することで、数十から数百ｍＡ／ｃｍ2の実用電流密度通電時において、一つの単電池１００で０．７〜０．８Ｖ程度の起電力を発生させることができる。
しかし、通常、高分子電解質型燃料電池を電源として使うときは、数ボルトから数百ボルトの電圧が必要とされるため、実際には、単電池１００を必要とする個数だけ直列に連結してスタックとして使用する。
【０００７】
ガス流路１１７に反応ガスを供給するためには、反応ガスを供給する配管を、使用するセパレータ１１６の枚数に対応する数に分岐し、それらの分岐先を直接セパレータ１１６上のガス流路につなぎ込む部材であるマニホールドが必要となる。特に反応ガスを供給する外部の配管から直接セパレータにつなぎ込むタイプのマニホールドを、外部マニホールドと呼ぶ。
一方、より簡単な構造を有する内部マニホールドと呼ばれるものもある。内部マニホールドは、ガス流路１１７を形成したセパレータ１１６に設けられた貫通孔で構成され、ガス流路１１７の出入り口をこの孔に連通させて、この貫通孔から直接反応ガスをガス流路１１７に供給することができる。
【０００８】
ここで、ガス拡散層１１３は、ＧＤＬ(gas diffusion layer)、ＧＤＭ(gas diffusion  media）またはbacking layerなどと呼ばれ、触媒層１１２に発電のためのエネルギー源である化学物質を、輸送ロス無く均一に供給し、また、発電された電気エネルギーを外部回路へ取り出す役割を担っている。そして、このような役割を担うため、ガス拡散層１１３には、燃料ガスおよび酸化剤ガスなどの反応ガスに対する高いガス透過性、高い水透過性および高い電子伝導性が要求される。
ガス透過性を持たせるためにガス拡散層１１３は多孔質構造を有し、これにより、当該ガス拡散層１１３に接するように外部に配置されるガス流路１１７から、触媒層１１２中の触媒へ均一に反応ガスを拡散させて供給することができる。
【０００９】
また、ガス拡散層１１３に水透過性を持たせて触媒層１１２で反応により生成した水を速やかにガス流路１１７に排出する機能を発揮させるために、フッ素樹脂で代表される撥水性高分子などをガス拡散層１１３の多孔質構造中に分散させることも行われている。このように撥水性を有することによってガス拡散層１１３中の水の詰まり（フラッディング）が抑制される。
さらに、ガス拡散層１１３には、反応に必要な電子や生成される電子を伝導させる機能が必要である。この電子伝導性を確保するため、カーボン繊維、金属繊維または炭素微粉末などの電子伝導性材料でガス拡散層１１３を構成することが行われてきた。
【００１０】
以上のような従来のガス拡散層１１３の代表的な作製方法においては、まずガス拡散層１１３の基材として多孔質な導電性材料であるカーボンペーパやカーボンクロスを、フッ素樹脂などの撥水性樹脂でコーティングする。ついで、コーティング後の基材の片面、すなわち触媒層１１２と接する面に、カーボンと撥水性高分子と含む撥水性導電層（撥水カーボン層）（図示せず）が形成される。
一般的にガス拡散層１１３はこのように作製されるが、さらに近年の高出力化、長寿命化および低コスト化に対応すべく、作製方法の開発および完成品の形状などについても種々の取り組みがなされている。
【００１１】
例えば特許文献１においては、ガス拡散層１１３による水の排出性能を向上させることを意図して、ガス拡散層１１３の面のうち触媒層１１２と接する面に形成された撥水カーボン層を、凹凸状に形成し、発電によって生成される水が蒸発し得る部分の面積を増大させることが提案されている。
また、特許文献２においては、触媒層１１２中の触媒と高分子電解質膜１１１中の電解質との接触面積を大きくすることによって、触媒の利用率を大幅に向上させ、高出力化や低コスト化を図ることを意図して、触媒層１１２の面のうち高分子電解質膜１１１と接する面の形状を凹凸状にすることが提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記のようにガス拡散層１１３や触媒層１１２の表面の形状を凹凸状にすることによって電池特性を向上させる取り組みが報告されているものの、不利な点も生じていることがわかった。
すなわち、上記のような凹凸状部分を設けることは、耐フラッディング特性を向上させるという観点からは有効であるが、高分子電解質膜１１１を貫通するような鋭角状の突起状部分が存在すると、ガス拡散電極１１４間を絶縁する機能を妨げてしまい、また、緩やかな凹凸状部分であっても高分子電解質膜１１１にダメージを与えてしまうことがある。
【００１３】
そして、ガス拡散層１１３や触媒層１１２の表面の凹凸状部分が高分子電解質膜１１１にストレスを与え、その結果、燃料電池の運転初期段階における発電には影響しないものの、連続運転後に高分子電解質膜１１１に損傷を与えて電池特性を低減させてしまったり、高分子電解質膜１１１に穴を開けてガス拡散電極１１３間に微小ショートを形成して発電できなくなってしまったりするという問題があった。
【００１４】
本発明は以上の問題を鑑みてなされたものであり、耐フラッディング特性に優れるとともに高分子電解質膜の損傷を防止し、電池特性の低下を抑制し得る燃料電池を、容易かつ確実に実現することのできるガス拡散電極用のガス拡散層を提供することを目的とする。また、本発明は、先に述べたガス拡散層を用いることにより、耐フラッディング特性に優れるとともに高分子電解質膜の損傷を防止し、電池特性の低下を抑制し得る燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決すべく、本発明は、
電極触媒を含む触媒層と面するように配置され、電子伝導性とガス拡散性とを有する、ガス拡散電極用のガス拡散層であって、
触媒層の側に配置されるべき第１の面よりも第１の面に対向する第２の面のほうが粗く形成されており、
第１の面のJIS B 0601の測定法による表面粗さの最大高さＲｙ1が１０〜５０であり、かつ、
第２の面のJIS B 0601の測定法による表面粗さの最大高さＲｙ2が１００〜５００であること、
を特徴とするガス拡散層を提供する。
【００１６】
ここで、本発明のガス拡散層は、上記多孔質導電性基材と当該多孔質導電性基材の一方の表面に設けられた撥水性導電層とで構成することができ、この場合、平滑な上記第１の面は上記撥水性導電層側の面に相当し、粗い上記第２の面は上記多孔質導電性基材側の面に相当する。
また、JIS B 0601の測定法による表面粗さは、ISO 4287の測定法による表面粗さと同じである。
【００１７】
第１の面の表面粗さの最大高さ（Ｒｙ1）が小さいほど、第１の面は平滑であることを示し、本発明においてはＲｙ1を１０〜５０とする。Ｒｙ1が５０を超えると、第１の面に凹凸状部分が形成され、高分子電解質膜にストレスを与えるため好ましくない。なかでも、上記の問題点を抑制して本発明の効果をより確実に得るという観点から、Ｒｙ1は２０〜４５とするのが好ましい。２０以上であると、平滑な第１の面の形成がより容易になるからである。
【００１８】
一方、本発明において、第１の面の反対側の第２の面の表面粗さの最大高さ（Ｒｙ2）は１００〜５００である。Ｒｙ2が１００未満であると、セパレータのガス流路を流れる反応ガスによって持ち去られる水の量が少なくなり、ガス拡散性を低下させてしまうからであり、Ｒｙ2が５００超であると、第２の面の凹凸状部分の長さがセパレータのガス流路を構成する溝の深さと同等かそれ以上になって、当該ガス流路を塞いでしまうおそれがあるためである。なかでも、上記の問題点を抑制して本発明の効果をより確実に得るという観点から、２００〜３００であるのが好ましい。
【００１９】
上述のような構成を有する本発明のガス拡散層によれば、ガス拡散層の一方の面（第１の面）を平滑にするとともに、他方の面（第２の面）を粗くすることにより、ガス拡散層の平滑な第１の面によって高分子電解質膜にストレスや損傷を与えることを防止することができ、高分子電解質膜の損傷に起因する電池出力の低下を防止することができ、また、粗い第２の面によって耐フラッディング特性を向上させてフラッディングに起因する電池出力の低下を防止することができる。特に長期の運転を行っても電池出力の低下を十分に防止することができる燃料電池を容易かつ確実に実現することができる。
【００２０】
また、本発明は、
水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜、高分子電解質膜を挟む位置に配置された一対の触媒層、および触媒層の外側に配置された一対のガス拡散層を含む膜電極接合体と、膜電極接合体の外側に配置された一対のセパレータとを含む燃料電池であって、
ガス拡散層が、触媒層の側に配置されるべき第１の面よりも第１の面に対向する第２の面のほうが粗く形成されており、
第１の面のJIS B 0601の測定法による表面粗さの最大高さＲｙ1が１０〜５０であり、かつ、第２の面のJIS B 0601の測定法による表面粗さの最大高さＲｙ2が１００〜５００であり、
第１の面が触媒層に面し、第２の面がセパレータに面すること、
を特徴とする燃料電池を提供する。
【００２１】
本発明の燃料電池は、先に述べた本発明のガス拡散層を用いているため、ガス拡散層の平滑な第１の面によって高分子電解質膜に損傷を与えることを防止することができ、高分子電解質膜の損傷に起因する電池出力の低下を防止することができ、また、粗い第２の面によって耐フラッディング特性を向上させてフラッディングに起因する電池出力の低下を防止することができる。特に長期の運転を行っても電池出力の低下を十分に防止することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐フラッディング特性に優れるとともに高分子電解質膜の損傷を防止し、フラッディングおよび高分子電解質膜の損傷に起因する電池特性の低下を抑制し得る燃料電池を、容易かつ確実に実現することのできるガス拡散層を提供することができる。また、本発明によれば、先に述べたガス拡散層を用いることにより、耐フラッディング特性に優れるとともに高分子電解質膜の損傷を防止し、電池特性の低下を抑制し得る燃料電池を容易かつ確実に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略することもある。
図１は、本発明の高分子電解質型燃料電池に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。また、図２は、図１に示す単電池１に搭載される膜電極接合体の基本構成の一例を示す概略断面図である。図２に示すように、膜電極接合体１０においては、陽イオン（水素イオン）を選択的に輸送する水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜１１の両面に、電極触媒（例えば白金系の金属触媒）を炭素粉末に担持させて得られる触媒体と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質とを含む触媒層１２が形成される。
【００２４】
高分子電解質膜１１としては、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国Du Pont社製のNafion（商品名）など）を使用することができる。
また、触媒層１２は、貴金属からなる電極触媒を担持した導電性炭素粒子と、陽イオン（水素イオン）伝導性を有する高分子電解質と、分散媒と、を含む分散液からなる触媒層形成用インクを用いて、当該分野で公知の方法により形成することができる。触媒層１２は、高分子電解質膜１１の表面にあらかじめ形成してもよく、ガス拡散層１３の表面にあらかじめ形成してもよい。
【００２５】
なお、「高分子電解質を含む分散液」は、高分子電解質が分散された状態の液の他に、高分子電解質が一部溶解し、他の一部が溶解せずに分散されている状態の液も含む。
また、「分散媒」とは、使用される高分子電解質を分散可能な液体であってもよく、高分子電解質を溶解可能な液体であってもよく、高分子電解質を一部溶解可能で、他の一部は分散可能な液体であってもよい。
【００２６】
触媒層１２の外面には、多孔質導電性基材で構成されたガス拡散層１３が形成され、これの触媒層１２とガス拡散層１３との組合せによりガス拡散電極（アノードまたはカソード）１４が構成される。なお、本発明はガス拡散層１３の構成に特徴を有するが、この点については後述する。
上記のような高分子電解質膜１１および一対のガス拡散電極１４によって、膜電極接合体（ＭＥＡ）１０が構成され、ＭＥＡ１０は、当該分野で公知の技術によって作製することができる。
【００２７】
ＭＥＡ１０においては、従来と同様に、触媒層１２の反応面積を有効利用して高い電池出力を得るために、また、ＭＥＡ１０の組み立て時の作業性を良くするために、ガス拡散層１３の主面の面積を、触媒層１２の主面の面積よりも一回り大きくし、ガス拡散層１３の中央部分に触媒層１２を配置し、ガス拡散層１３の外周（周辺部分）が触媒層１２の主面より外側に位置するように構成する。
【００２８】
触媒層１２を高分子電解質膜１１の表面にあらかじめ形成する場合は、高分子電解質膜１１の両面に触媒層１２を形成し、触媒層１２付き高分子電解質膜１１を一対のガス拡散層１３で挟持し、全体を従来公知の方法で接合することによってＭＥＡ１０を作製することができる。
また、触媒層１２をガス拡散層１３の表面にあらかじめ形成する場合は、ガス拡散層１３の表面に触媒層１２を形成して得られる触媒層１２付きガス拡散層１３を２枚用意し、触媒層１２が高分子電解質膜１１に面するようにこれらで高分子電解質膜１１を挟持し、全体を従来公知の方法で接合することによってＭＥＡ１０を作製することができる。
【００２９】
そして、本発明の単電池１は、ＭＥＡ１０と、ガスケット１５と、一対のセパレータ１６とで構成される。ガスケット１５は、供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスの外部へのリーク防止や混合を防止するため、ガス拡散電極１４の周囲に高分子電解質膜１１を挟んで配置される。なお、このガスケット１５は、ガス拡散電極１４および高分子電解質膜１１と一体化してあらかじめ組み立てられ、これらすべてを組み合わせたものをＭＥＡと呼ぶこともある。
【００３０】
ＭＥＡ１０の外側には、ＭＥＡ１０を機械的に固定するための一対のセパレータ１６が配置される。セパレータ１６のＭＥＡ１０と接触する部分には、ガス拡散電極１４に反応ガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）を供給し、電極反応生成物、未反応の反応ガスを含むガスを反応場から電極外部に運び去るためのガス流路１７が形成される。
ガス流路１７はセパレータ１６と別に設けることもできるが、図１においては、セパレータ１６の表面に溝を設けてガス流路１７が構成されている。
【００３１】
このように、一対のセパレータ１６でＭＥＡ１０を固定し、一方のセパレータ１６のガス流路１７に燃料ガスを供給し、他方のセパレータ１６のガス流路１７に酸化剤ガスを供給することで、数十から数百ｍＡ／ｃｍ2の実用電流密度通電時において、一つの単電池１で０．７〜０．８Ｖ程度の起電力を発生させることができる。
しかし、通常、高分子電解質型燃料電池を電源として使うときは、数ボルトから数百ボルトの電圧が必要とされるため、実際には、単電池１を必要とする個数だけ直列に連結してスタック（図示せず）として使用する。
【００３２】
なお、図示しないが、ガス流路１７に反応ガスを供給するためには、反応ガスを供給する配管を、使用するセパレータ１６の枚数に対応する数に分岐し、それらの分岐先を直接セパレータ１６上のガス流路１７につなぎ込む部材であるマニホールドが必要となる。
本発明においては、外部マニホールドおよび内部マニホールドのいずれを用いることも可能である。
【００３３】
ここで、上述した従来の問題点を解決すべく、本発明のガス拡散層１３は、電極触媒を含む触媒層と面するように配置され、電子伝導性とガス拡散性とを有する、ガス拡散電極用のガス拡散層であって、触媒層の側に配置されるべき第１の面よりも第１の面に対向する第２の面のほうが粗く形成されており、第１の面のJIS B 0601の測定法による表面粗さの最大高さＲｙ1が１０〜５０であり、かつ、第２の面のJIS B 0601の測定法による表面粗さの最大高さＲｙ2が１００〜５００であること、を特徴とする。
【００３４】
上述のような構成を有する本発明のガス拡散層１３を、単電池１において、平滑な第１の面が触媒層１２（すなわち高分子電解質膜１１側）に接し、粗い第２の面がセパレータ１６に接するように配置するように用いることにより、高分子電解質膜１１にストレスや損傷を与えることを防止することができ、高分子電解質膜１１の損傷に起因する電池出力の低下を防止することができる。また、粗い第２の面が有する凹凸状部分によって耐フラッディング特性を向上させ、フラッディングに起因する電池出力の低下を防止することができる。その結果、特に長期の運転を行っても電池出力の低下を十分に防止することができる燃料電池を容易かつ確実に実現することができる。
【００３５】
本発明においては、ガス拡散層１３において、当該ガス拡散層１３が単電池１に組み込まれる際に、触媒層１２を備えた高分子電解質膜１１と接する第１の面の平滑性を確保する一方で、セパレータ１６と接する側のガス拡散層１３の第２の面に凹凸状部分を設けて粗く構成する。
これは、高分子電解質膜１１へのダメージを考慮すると、ガス拡散層１３の２つの面のうちの高分子電解質膜１１側に位置する第１の面は、平滑である方が好ましいことが理解されるからである。
【００３６】
また、反応場の集中による温度分布の偏在や、生成水の部分発生を招くことが、より水の偏在や滞留を引き起こし易く、フラッディングにつながるケースが多々あるが、反応場である、触媒層１２とガス拡散層１３との界面では、ガス拡散層１３の第１の面をより平滑にしておくことにより、当該界面におけるガス拡散性、電子伝導性および水素イオン伝導性を担う三相界面をより多くかつ均一にし、これにより、反応場の集中を防ぎ、フラッディングを抑制することができる。
【００３７】
一方、ガス拡散層１３の第２の面を積極的に粗くして凹凸状部分を設けることにより、セパレータ１６のガス流路１７内の反応ガスの流れを、層流からより乱流にさせることが可能となり、ガス拡散層１３内に水を滞留させない効果や水を持ち去る力がより大きくなる効果が得られる。
さらには、触媒層１２側に位置するガス拡散層１３の第１の面が平滑であると、セパレータ１６側のガス拡散層１３の第２の面の凹凸状部分によって乱流にされた反応ガスが、より澱み無く触媒層１２に到達し、生成水の持ち去りにも相乗効果を発揮することが期待される。
【００３８】
上述のようにガス拡散層１３の第１の面を平滑とし第２の面を粗くすることができれば、ガス拡散層１３は種々の材料で構成することができる。例えば、ガス拡散層１３は、多孔質導電性基材で構成することができ、１以上の撥水性導電層で構成することもできる。ガス拡散層１３を多孔質導電性基材で構成する場合は、多孔質導電性基材に各種の処理を施してもよい。
また、ガス拡散層１３は、少なくとも多孔質導電性基材を主体とする第１の層と、第１の層と触媒層との間に配置されるべき撥水性導電層と、で構成することもできる。この場合、撥水性導電層の触媒層１２の側の面が第１の面に相当することになる。
【００３９】
ガス拡散層１３には、ガス透過性、撥水性および導電性が必要であるため、多孔質導電性基材としては、例えばカーボンペーパ、カーボンクロスまたはカーボンフェルトなどを用いることができる。なかでも、撥水処理を施さなくても十分な撥水性を発揮するという観点からは、２０００℃以上の高温で焼成され黒鉛化されたカーボンペーパ、カーボンクロスまたはカーボンフェルトを用いることが好ましい。
【００４０】
高温で焼成された多孔質導電性基材は撥水剤を付与せずとも高い撥水性を有するが、高温での焼成はコスト高につながることから、導電性が確保できる程度に炭素化させた高分子材料（例えば、ポリアクリロニトリルが好ましく用いられる）に、撥水剤を付与して、ガス拡散層１３を構成することも可能である。
また、上記多孔質導電性材料としては、ガス透過性、導電性および撥水性を有していれば、必ずしもカーボン製でなくてもよい。例えば、鉄を主成分とする発泡メタル、ニッケルを主成分とする発泡メタル、鉄およびニッケルを主成分とする発泡メタルなどが挙げられる。
【００４１】
ここで、多孔質導電性基材において表面に最も顕著な凹凸状部分を有するものは、一般的にカーボンクロスであり、ついでカーボンフェルトである。また、最も表面の凹凸が少ないものはカーボンペーパである。しかし、大きく分類した場合はこの順に従うが、炭素繊維の太さ、多孔質導電性基材の厚み、目付け重量および製造方法によって、凹凸のレベルは変更可能である。
また、ガス拡散層１３のセパレータ１６と接する第２の面、すなわち上記多孔質導電性基材の表面は本来的に粗く凹凸形状を有するが、積極的に凹凸状部分を形成する方法としては種々の方法が考えられ、凹凸状部分を設けることができるのであれば特に制限はない。
【００４２】
カーボンフェルトやカーボンクロスは炭素繊維が絡まって形成されているため、比較的簡単に凹凸状とすることができる。カーボンクロスの場合には、最も簡単な方法としては、フィラメントの本数を増やすことが挙げられる。また、カーボンフェルトの場合には、最も簡単な方法としては、ブラッシングによるものが挙げられる。ただし、炭素繊維自体の結着性は無いため、絡まりが外れてしまうと落ちてしまうこともある。そのため、ブラッシング直後またはブラッシング中に結着剤を塗布し、凹凸状部分の形状を固定することが好ましい。
さらには、この際、撥水性結着剤を用いると低コスト化の点で有利である。撥水性結着剤において安定した材料としては、代表的なものとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）があり、これらを用いることが良好である。
【００４３】
凹凸状部分を形成する方法としては、市販のカーボンペーパを加工する場合には、一般的に樹脂が添着されて焼成されているため、ブラッシングにより表面を荒らすことは困難である。したがって、パンチングにより表面に凹凸状部分を形成したり、凹凸のある金型でプレス成型することが有効である。もちろん、この際、条件設定は重要な要素となる。
また、カーボンペーパを製造する過程で凹凸状部分を形成する方法としては、太い炭素繊維を構成材料に含ませる方法が挙げられる。
更に、短繊維が折れて付着していると微小ショートを招くため、特にカーボンペーパを多孔質導電性基材として用いて加工により積極的に凹凸状部分を形成した際は、最後に洗浄工程を追加することも好ましい。もちろん、カーボンクロスやカーボンフェルトにもこの洗浄工程を用いることは可能である。
【００４４】
つぎに、ガス拡散層１３の一方の面に形成されて第１の面を構成する撥水性導電層は、カーボン粉末と撥水性樹脂を分散媒に分散させて塗料（インク）を調製し、当該インクを多孔質導電性基材の上に塗工し、さらに分散媒を除去して形成することができる。
上記カーボン粉末としては、粒径の小さなものを用いるのが好ましい。粒径が小さいほど最終的に得られる塗膜である撥水性導電層、すなわちガス拡散層１３の第１の面を平滑にすることが可能となる。このため、上記インクを調製する際には、十分に分散させることが好ましく、また、元から平均粒径の小さいカーボン粉末を使用することも有効である。
【００４５】
カーボン粉末と撥水性樹脂を分散媒を分散および混練して上記インクを調製するためには、従来公知の方法を採用することができるが、例えばポットミル、ボールミル、ビーズミル、ディスパー、プラネタリーミキサまたはニーダや、超音波分散のような分散混練機を用い、さらに用いる機器に応じて最適な分散操作を行えばよい。
ただし、分散機能を有しない攪拌機を用いる場合は、カーボン複次粒子の破壊を行うことができないため、ガス拡散層１３の第１の面を平滑な状態とする上では好ましくない。                                                                 
【００４６】
多孔質導電性基材の一方の面に上記インクを塗工する方法としては、従来公知の方法を採用することができるが、例えばアプリケータ法、バーコータ法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、コータ塗工法、スプレー塗工法、転写法またはインクジェット法など、いずれの技術を用いても、平滑な撥水性導電層を形成することができ、ガス拡散層１３の第１の面を平滑にすることが可能である。
【００４７】
ただし、バーコータ法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法およびインクジェット法などの場合、塗工時に上記インクの粘度に依存して、形成される撥水性導電層の平滑性が左右され、凹凸ができてしまうおそれがあるため、考慮すべき条件が若干増える傾向にある。したがって、アプリケータ法、ドクターブレード法およびコータ塗工法など、塗料に影響を受けない塗工方法を選択することが、平滑な第１の面を有するガス拡散層１３を作製するのには好ましい。
【００４８】
上記のようにインクを塗布した後には、分散媒を除去するために、乾燥を行う。上記インクの組成、上記分散媒の種類および乾燥条件などにより、得られる撥水性導電層にひび割れ（クラック）を生じる可能性がある。このようなクラックは、第１の面の平滑性に大きな影響を与えるため好ましくない。特に分散媒の移動（除去速度）が速いと、多孔質導電性基材を構成するカーボンが凝集してしまうため、より乾燥スピードの遅い高沸点の分散媒を用いることが好ましく、また、乾燥はより低温で長時間かけてゆっくり行うことが好ましい。
【００４９】
また、上記のようなクラックはカーボンの凝集により起こることから、分散媒としての役割も果たす撥水性樹脂を選択し、さらには電池特性は勿論のこと、製造面からも上記インクの組成（組成比）は最適化しておくことが好ましい。
信頼性および安全性の観点からは、撥水性導電層の厚みは、高分子電解質膜１１の厚み以上にしておくことが好ましい。また、電池特性（導電性）の観点からは、高分子電解質膜１１の厚み以下にしておくことが好ましい。高分子電解質膜１１の厚み以上にするか以下にするかは、燃料電池に要求される運転条件、性能、寿命などの諸条件により適宜選択すればよい。
【００５０】
なお、上記ガス拡散層１３の第２の面の表面粗さの算術平均粗さＲａ2は２０〜５００であること、が好ましい。
上記のようにして作製されるガス拡散層１３において、第２の面の表面粗さの最大高さ（Ｒｙ2）が１００以上である部分が、ガス流路１７出口側の一部にだけ設けられていてもある程度の効果は期待できるが、ガス拡散層１３全面に凹凸状部分がある方がより好ましいことから、第２の面の表面粗さの算術平均粗さ（Ｒａ2）は２０以上であることが好ましい。５００未満であると、ガス流路１７を構成する溝を塞ぎにくく、本発明の効果をより確実に得ることができる。
また、特にセパレータ１６のガス流路１７を構成する溝の幅および深さが一定の場合、ガス流路１７の入口から出口にかけて第２の面の表面粗さの最大高さ（Ｒｙ2）が大きくなっていくことが好ましい。これは、入口から出口にかけて、供給される反応ガスが消費され、流速が下がっていくからである。
【００５１】
ここで、JIS B 0601でいうところの測定方法の算術平均粗さＲａ2は、ISO 4287に従い、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の方向にＸ軸、縦倍率の方向にＹ軸をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、平均線とｙ＝ｆ（ｘ）の線で囲まれた部分の面積の総和を基準長さで割った値をいう。また、最大高さＲｙは粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線との間隔を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定した値をいう。
【００５２】
また、上記ガス拡散層１３の第１の面の表面粗さの算術平均粗さＲａ1は、３〜６であること、が好ましい。
Ｒａ1が３以上であると、ガス透過性を十分に確保しつつ本発明の効果を寄り確実に得ることができるようになる。また、Ｒａ1が６以下であると、耐ショート性を十分に確保しつつ本発明の効果をより確実に得ることができるようになる。
【００５３】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、多孔質導電性基材の撥水処理は、従来公知の種々の方法で行うことが可能である。
【００５４】
また、上記では、多孔質導電性基材としてカーボンペーパ、カーボンクロスおよびカーボンフェルトなどを用いる場合について説明したが、例えばフッ素樹脂とカーボンブラックを含む導電性撥水シートや、フッ素樹脂とカーボンブラックと炭素短繊維を含む導電性撥水シートで構成される多孔質導電性基材を用いることも可能である。
これらフッ素樹脂とカーボンブラックを含む導電性撥水シートや、フッ素樹脂とカーボンブラックと炭素短繊維を含む導電性撥水シートを用いて本発明のガス拡散層を構成しても、耐フラッディング性の向上および高分子電解質膜へのストレス防止という本発明の効果を得ることができる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
《実施例１》
本実施例においては、図２に示す構造を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、ついで図１に示す構造を有する単電池（高分子電解質型燃料電池）を作製した。
まず、炭素繊維で平織りされたカーボンクロス（日本カーボン（株）製のＧＦ−２０−３１Ｅ）を多孔質導電性基材に用い、この多孔質導電性基材をテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の分散液（ダイキン工業（株）製のＮＤ−１）に浸漬し、撥水処理を施した。その後、この撥水処理後の多孔質導電性基材を１００℃で乾燥した後、さらに３５０℃で焼成した。
【００５６】
ついで、界面活性剤（関東化学（株）製のトライトンＸ）を加えた水にカーボンブラックを添加し、プラネタリーミキサ（特殊機化工業（株）製のＴ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて減圧状態で５時間分散させ、これにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液（ダイキン工業（株）製のＤ−１）を追加し、さらに混練を３０分間行って撥水性導電層形成用のインクを調製した。
【００５７】
上記の撥水処理後の多孔質導電性基材の片面に、スプレー法により上記インクを塗布し、８０℃で乾燥した後、さらに２７０℃で焼成して撥水性導電層を形成し、平滑な第１の面が撥水性導電層からなる本発明のガス拡散層を形成した。この際、用いたインクに含まれるカーボンブラックの平均粒径は５μｍとし、最大粒径は２０μｍとした。
ここで、上記ガス拡散層の第１の面を、JIS B 0601の測定法により表面粗さの最大高さ（Ｒｙ1）は４４．２２であり、算術平均粗さ（Ｒａ1）は５．４１であった。また、ガス拡散層の第２の面、すなわち、多孔質導電性基材の表面粗さの最大高さ（Ｒｙ2）は１６４．９６であり、算術平均粗さ（Ｒａ2）は２２．９９であった。
【００５８】
つぎに、白金を担持したカーボン（田中貴金属工業（株）製のＴＥＣ１０Ｋ２５Ｅ）と高分子電解質（米国Du Pont社製のNafion溶液）とで構成された触媒層を、高分子電解質膜（米国Du Pont社製Nafion１１２）の両面に形成した。この触媒層付き高分子電解質膜の両面に、一対の上記ガス拡散層を、撥水性導電層が上記触媒層に面するように配置し、全体を１３０℃の金型で１０ｋｇ／ｃｍ2の加圧力を１分間与えて接合し、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
ついで、以上のように作製したＭＥＡにシール材を定着させ、両面からセパレータで挟み込み、図１に示す構造を有する単電池（高分子電解質型燃料電池）を作製した。
【００５９】
なお、上記インクに含まれる粒子の平均粒径および最大粒径は、レーザ回折・散乱法を用いて水分散媒中に懸濁されたカーボンブラックにレーザ光を当て、散乱した光を観測して測定した。
表面粗さはビーム径５０μｍのレーザ変位計を用いて測定し、各サンプルをランダムに５回測定し、その５個のサンプルから最大値と最小値をそれぞれ除いた３個のデータの平均値とした。
【００６０】
《実施例２》
本実施例においても、図２に示す構造を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、ついで図１に示す構造を有する単電池（高分子電解質型燃料電池）を作製した。
多孔質導電性基材として実施例１と同じカーボンクロスにプレス処理を施し、ついで、工業用ブラシで上記カーボンクロスの一方の面を軽く擦って表面を毛羽立て、ＦＥＰ樹脂分散液に浸漬し、撥水処理を施した。その後、撥水処理後のカーボンクロスを、毛羽立っている側の面（第２の面）を上向きにして１００℃で乾燥し、その後３５０℃で焼成した。
ついで、界面活性剤と水とカーボンブラックを、プラネタリーミキサを用いて減圧状態で３時間分散させ、ＰＴＦＥ樹脂分散液を追加し、さらに混練を３０分間行い、撥水性導電層形成用のインクを調製した。
【００６１】
プレス処理、ブラシ処理および撥水処理を施した多孔質導電性基材の、ブラシ処理を施していない面（第１の面に対向する第２の面）に、ドクターブレード法により上記インクを塗布し、４０℃で乾燥した後、さらに２７０℃で焼成した。このようにして上記多孔質導電性基材の一方の面に撥水性導電層を形成し、平滑な第１の面が撥水性導電層からなる本発明のガス拡散層を形成した。
なお、上記インクに含まれる粒子の平均粒子径は６μｍであり、最大粒径は３０μｍであった。
【００６２】
完成したガス拡散層の第１の面（撥水性導電層側の面）および第２の面について、実施例１と同様にして、JIS B 0601の測定法により表面粗さの最大高さおよび算術平均粗さを測定した。結果を表１に示した。
また、上記ガス拡散層を用いて、実施例１と同様にして、図１に示す構造を有する単電池（高分子電解質型燃料電池）を作製した。
【００６３】
《実施例３》
本実施例においても、図２に示す構造を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、ついで図１に示す構造を有する単電池（高分子電解質型燃料電池）を作製した。
多孔質導電性基材としてカーボンペーパ（ＳＧＬカーボンジャパン（株）製のＧＤＬ３０ＡＡ）を用い、この多孔質導電性基材を実施例１で用いたＰＴＦＥ分散液に浸漬し、撥水処理を施し、１００℃で乾燥した。ついで、実施例１と同様にして、撥水処理後の多孔質導電性基材の一方の面に撥水性導電層を塗布により形成し、８０℃で乾燥した後、３００℃で焼成し、平滑な第１の面が撥水性導電層からなる本発明のガス拡散層を形成した。
なお、上記インクに含まれる粒子の平均粒子径は３μｍであり、最大粒径は３０μｍであった。
【００６４】
完成したガス拡散層の第１の面（撥水性導電層側の面）および第２の面について、実施例１と同様にして、JIS B 0601の測定法により表面粗さの最大高さおよび算術平均粗さを測定した。結果を表１に示した。
また、上記ガス拡散層を用いて、実施例１と同様にして、図１に示す構造を有する単電池（高分子電解質型燃料電池）を作製した。
【００６５】
《実施例４〜７》
多孔質導電性基材、撥水処理に用いる分散液および撥水性導電層の材料、ならびにブラッシングの程度を変更することにより、表１に示す表面粗さの最大高さおよび算術平均粗さを有するガス拡散層を作製した。
また、上記ガス拡散層を用いて、実施例１と同様にして、図１に示す構造を有する単電池（高分子電解質型燃料電池）を作製した。
【００６６】
《比較例１》
多孔質導電性基材としてカーボンクロス（昭和電工（株）製のＳＣＴ−ＮＦ２−３）を用い、それぞれ第１の面および第２の面の表面粗さの最大高さおよび算術平均粗さを表１に示す値になるように調整した以外は、実施例２と同様にしてガス拡散層を形成し、当該ガス拡散層を用いて、実施例１と同様にして、図１に示す構造を有する単電池（高分子電解質型燃料電池）を作製した。
【００６７】
《比較例２》
ガス拡散層の多孔質導電性基材にカーボンペーパ（東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ−０６０）を用い、実施例３と同様にＰＴＦＥ分散溶液に浸漬して撥水処理を施し、１００℃で乾燥した。ついで、界面活性剤と水とカーボンブラックを、プラネタリーミキサを用いて３時間分散させ、上記と同じＰＴＦＥ分散液を追加し、さらに混練を３０分間行い、撥水性導電層形成用のインクを調製した。
上述のように撥水処理を施した多孔質導電性基材の一方の面に、スプレー法により上記インクを塗布し、８０℃で乾燥した後、さらに２７０℃で焼成した。このようにして撥水性導電層を形成した。このインクに含まれる粒子の平均粒径は７μｍであり、最大粒径は５０μｍであった。
【００６８】
そして、それぞれ第１の面および第２の面の表面粗さの最大高さおよび算術平均粗さを表１に示す値になるように調整した以外は、実施例３と同様にしてガス拡散層を形成し、当該ガス拡散層を用いて、実施例３と同様にして、図１に示す構造を有する単電池（高分子電解質型燃料電池）を作製した。
【００６９】
《比較例３〜６》
多孔質導電性基材、撥水処理に用いる分散液および撥水性導電層の材料、ならびにブラッシングの程度を変更することにより、表１に示す表面粗さの最大高さおよび算術平均粗さを有するガス拡散層を作製した。
また、上記ガス拡散層を用いて、比較例１と同様にして、図１に示す構造を有する単電池（高分子電解質型燃料電池）を作製した。
【００７０】
［評価試験１］
実施例１〜４および比較例１〜６で作製した単電池Ａ〜Ｍの両極を短絡させて直流電流を与え、そのとき流れる電流値に基づいて耐微小ショート性を示す特性値［ｋΩ・ｃｍ2］を求めた。この特性値が大きければ大きいほど耐微小ショート性が高いと判断される。
結果を表１および図３に示した。図３は、単電池Ａ〜Ｍにおけるガス拡散層の平滑な第１の面の表面粗さ（Ｒｙ1）と耐微小ショート性との関係を示すグラフである。
【００７１】
［評価試験２］
つぎに、単電池Ａ〜Ｍを用い、純水素ガスを７０℃のバブラーを通してアノードに供給し、空気を７０℃のバブラーを通してカソードに供給し、電池温度７５℃、純水素ガス利用率７０％および空気利用率４０％の条件で、単電池Ａ〜Ｍの放電させ、電池電圧を測定した。この放電試験は、電流密度を０Ａ／ｃｍ2、０．１Ａ／ｃｍ2、０．３Ａ／ｃｍ2、０．５Ａ／ｃｍ2、１．０Ａ／ｃｍ2、１．２Ａ／ｃｍ2および１．５Ａ／ｃｍ2に変えて行った。電池電圧が大きければ大きいほど耐フラッディング性に優れると判断される。
結果を表１および図４に示した。表１において、数値を記載していない場合は、電圧が低下して測定が不可能であったことを示す。また、図４は、水素−空気型燃料電池としての単電池Ａ〜Ｍの放電特性を示すグラフである。
【００７２】
【表１】
0004051080.tif 000002
【００７３】
図３からわかるように、耐微小ショート性は表面粗さ（Ｒｙ1）が５０を境に、単電池Ｃ、Ａ、Ｂ、ＤおよびＥの順に低下しており、単電池ＢおよびＤの間で値が大きく変化した。これは、表面の凹凸の大きさによって高分子電解質膜を介したアノードとカソードの絶縁性が影響を受けていることを示している。したがって、ガス拡散層の面のうち高分子電解質膜と接する第１の面はより平滑であることが、耐微小ショート性の点で優れていると言えることがわかる。
【００７４】
一方、放電試験の電流密度０．５Ａ／ｃｍ2における単電池Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの電圧は、それぞれ０．６６Ｖ、０．６８Ｖ、０．６６Ｖ、０．５５Ｖおよび０．３７Ｖであった。ガス拡散層の面のうちセパレータと接する第２の面の凹凸を、セパレータに設けられたガス流路を閉塞しない程度により大きくすることにより、高電流密度領域の特性を向上させることができることがわかる。
【００７５】
高電流密度領域における発電を行うと、カソードにおいて生成される水の量が増加することから、より高い排水性が求められる。これに対し、本発明によれば、ガス拡散層の面のうちセパレータと接する第２の面の表面を粗くすることにより、ガス流路内を流れる反応ガスを乱流にし、ガス拡散層内を反応ガスが流れ易くすることができ、排水性を向上させることが可能となる。その結果として、耐フラッディング特性に優れた安定したガス拡散層が得られる。特に高加湿運転や高電流密度運転など、大量の水の移動が必要になる電流密度領域での運転にとって効果が高い。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、ガス拡散層の表面形状を最適化することで、耐微小ショート性および耐フラッディング特性を向上させ、信頼性に優れた放電特性の高い燃料電池を提供することが可能となる。このようにして得られる燃料電池は、自動車用燃料電池、コージェネレーションシステム用燃料電池として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の高分子電解質型燃料電池に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】図１に示す単電池１に搭載される膜電極接合体の基本構成の一例を示す概略断面図である。
【図３】単電池Ａ〜Ｍにおけるガス拡散層の平滑な第１の面の表面粗さ（Ｒｙ1）と耐微小ショート性との関係を示すグラフである。
【図４】単電池Ａ〜Ｍの放電特性を示すグラフである。
【図５】従来の高分子電解質型燃料電池に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。
【図６】図５に示す単電池１００に搭載される膜電極接合体の基本構成の一例を示す概略断面図である。
【図１】
0004051080.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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