(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）活性炭を主体とする分極性電極を集電体と一体化してなる正極体と、
ｂ）リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた負極を集電体と一体化してなる負極体と、
ｃ）リチウム塩と第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩とを含み、リチウム塩の濃度が０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、かつ第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩の濃度が０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌである有機電解液と、
を有する二次電源。
【請求項２】
リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料の、Ｘ線回折の測定による［００２］面の面間隔が０．３３５〜０．４１０ｎｍである請求項１記載の二次電源。
【請求項３】
分極性電極からなる正極が、比表面積８００〜３０００ｍ2 ／ｇの活性炭と、導電性カーボンブラックと、結合材と、からなる請求項１又は２記載の二次電源。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低抵抗で、耐電圧が高い二次電源に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のパルスパワー用の電源である電気二重層キャパシタの電極は、正極、負極ともに活性炭を主体とする分極性電極からなっていた。この場合の耐電圧は水系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用すると２．５〜３．３Ｖである。
【０００３】
電気二重層キャパシタの静電エネルギは耐電圧の２乗に比例するので、耐電圧の高い有機電解液を使用した方が水系電解液を使用するより高エネルギにできる。しかし、有機電解液を使用し、正極と負極がともに活性炭を主体とする分極性電極である電気二重層キャパシタのエネルギ密度は、鉛蓄電池、リチウムイオン二次電池等の二次電池の１０分の１以下であり、さらなるエネルギ密度の向上が必要とされている。
【０００４】
これに対し、特開昭６４−１４８８２には、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折により測定した［００２］面の面間隔が０．３３８〜０．３５６ｎｍである炭素材料に、あらかじめリチウムイオンを吸蔵させた電極を負極とする、上限電圧が３Ｖの二次電池が提案されている。
【０００５】
また、特開平８−１０７０４８には、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめ化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭素材料を負極に用いる電気二重層キャパシタが提案されている。
【０００６】
また、特開平９−５５３４２には、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料をリチウムと合金を形成しない多孔質集電体に担持させた負極を有する、上限電圧が４Ｖの電気二重層キャパシタが提案されている。これらはいずれも電解液の溶質としてリチウム塩を使用している。
【０００７】
リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた負極は、活性炭を主体とする負極より電位がより卑になるので、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた負極と、活性炭を主体とする正極を組み合わせた二次電源の耐電圧は、正極、負極ともに活性炭を主体とする電気二重層キャパシタの耐電圧より高い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
二次電源の抵抗は、正極の抵抗、電解液の抵抗及び負極の抵抗により決定される。したがってこれら二次電源の構成成分それぞれの抵抗の低減が二次電源の急速充放電特性に大きく寄与する。リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵した負極と活性炭を主成分とする正極とリチウム塩を溶質とする電解液とからなる二次電源では、電解液の電気抵抗が大きいことが問題であった。
【０００９】
そこで、本発明は、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵した負極と活性炭を主成分とする正極とを有する二次電源において、電解液を検討することにより、耐電圧が高く、抵抗が低い二次電源を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ａ）活性炭を主体とする分極性電極を集電体と一体化してなる正極体と、ｂ）リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた負極を集電体と一体化してなる負極体と、ｃ）リチウム塩と第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩とを含み、リチウム塩の濃度が０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、かつ第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩の濃度が０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌである有機電解液と、を有する二次電源を提供する。
【００１１】
本明細書において、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料からなる負極を集電体と一体化させたものを負極体という。また、同様に、活性炭を主成分とする分極性電極を集電体と一体化させたものを正極体という。
【００１２】
本発明における有機電解液において、リチウム塩の濃度は０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩の濃度は０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００１３】
第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、電気抵抗低減に寄与しがたい。また、２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると電解液の粘度が高くなりやすい。
【００１４】
また、リチウム塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、充電時に負極に吸蔵されるべきリチウムイオンが充分ではない。２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解液の粘度が高くなり、電解液の電気伝導度が小さくなりやすい。より好ましくは、リチウム塩の濃度は０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであり、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩の濃度は０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００１５】
電気二重層キャパシタの容量は式１で与えられる。ただし、Ｃはセル容量、Ｃ+ は正極容量、Ｃ- は負極容量である。正極、負極ともに活性炭を主体とする電気二重層キャパシタは、正極と負極の容量がほぼ同じなので、電気二重層キャパシタセルとしての容量は式２で表される。
【００１６】
すなわち、電気二重層キャパシタセルとしての容量は、正極又は負極の容量の半分である。ところが、正極の容量が一定である場合は、式１を書き換えた式３より明らかなように、負極の容量が正極の容量より大きいほど電気二重層キャパシタセルの容量は大きくなる。
【００１７】
１／Ｃ＝１／Ｃ+ ＋１／Ｃ-               式１
１／Ｃ＝１／Ｃ+ ＋１／Ｃ- ≒２／Ｃ+     式２
Ｃ＝Ｃ+ ｛１／（１＋Ｃ+ ／Ｃ- ）｝      式３
【００１８】
そして、Ｃ- ≫Ｃ+ である場合はＣ+ ／Ｃ- ≒０となり、セルとしての容量は正極の容量とほぼ等しくなり、正極、負極ともに活性炭を主体とする電気二重層キャパシタに比較して容量は２倍になる。
【００１９】
本発明の電気二重層キャパシタのＣ+ ／Ｃ- は、有機電解液中において電流１ｍＡの条件で０．００１〜０．９であることが好ましい。０．００１未満とするには正極容量を小さくしなくてはならないので、その結果セル容量が小さくなる。また、０．９を超えると、正極と負極の容量がほぼ等しくなりセル容量を大きくできないし、そのような炭素材料では負極の電位が正極に比べてあまり卑にならないので、セルとしての耐電圧も高くならず、充放電サイクルによる劣化が顕著であり、さらには急速充放電もしがたい。より好ましくはＣ+ ／Ｃ- は０．０１〜０．２である。
【００２０】
リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、低温焼成炭素などが存在する。本発明において、炭素材料はＸ線回折の測定による［００２］面の面間隔が０．３３５〜０．４１０ｎｍであることが好ましい。この範囲の負極炭素材料であればいずれの炭素材料も使用できる。［００２］面の面間隔が０．４１０ｎｍ超の炭素材料は、充放電サイクルにおいて劣化が著しいため好ましくない。より好ましくは０．３５６〜０．３９０ｎｍである。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛及び２５００℃以上で熱処理された難黒鉛性炭素材料や易黒鉛性炭素材料等は、［００２］面の面間隔が０．３３５〜０．３３７ｎｍであり好ましく使用できる。
【００２１】
本発明における負極体は、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を、結合材を有機溶媒に溶解した溶液に分散させてスラリを作製し、これを集電体に塗工して乾燥することにより得ることが好ましい。このとき、結合材としてはポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂が好ましい。また、スラリ中の結合材は、加熱することにより重合してポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂となる、ポリアミドイミド樹脂の前駆体又はポリイミド樹脂の前駆体であってもよい。上記結合材を溶解させる有機溶媒は限定されないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。
【００２２】
これら樹脂の耐熱温度は通常２００〜４００℃の範囲にあり耐熱性が高い。ポリイミド樹脂はその主鎖の繰り返し単位中にイミド結合を有する樹脂の総称である。ポリアミドイミド樹脂は、その主鎖の繰り返し単位中にイミド結合及びアミド結合を有する樹脂の総称であり、ポリイミド樹脂に比べ耐熱性は少し劣るが可撓性に富み耐磨耗性が優れる。
【００２３】
ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂又はこれらの前駆体は、加熱することにより硬化し、耐薬品性、機械的性質、寸法安定性に優れる。ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂の前駆体の場合は２００℃以上で加熱することによりポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂となる。また、熱処理する雰囲気としては、窒素中、アルゴン等の不活性雰囲気中又は１ｔｏｒｒ以下の減圧下が好ましい。これらの樹脂は、二次電源に使用される有機電解液に対する耐性があり、また炭素材料中に存在する水分を除去するための高温加熱や減圧加熱に対しても充分な耐性がある。
【００２４】
リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料と結合材との重量比は、７０／３０〜９６／４が好ましい。結合材が３０重量％より多いと、負極容量が小さくなり好ましくない。結合材が４重量％より少ないと、負極と集電体との剥離が多くなり好ましくない。
【００２５】
分極性電極からなる正極に用いられる活性炭は、比表面積が８００〜３０００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。活性炭の原料としては、やしがら、フェノール樹脂、石油コークス等が挙げられ、水蒸気賦活法、溶融ＫＯＨ賦活法等によって賦活されることが好ましい。
【００２６】
本発明における正極体は、活性炭、カーボンブラック及び結合材をエタノールなどの溶媒を用いて混練した後圧延し、シート状に成形してなる正極を、導電性接着剤を介して集電体に接着させることによって得ると、高容量を発現でき好適である。ここで使用される導電性接着剤は、負極に使用する導電性接着剤と同じでも異なっていてもよい。
【００２７】
本発明における有機電解液の溶質のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＡｓＦ6 及びＬｉＳｂＦ6 等が挙げられる。
【００２８】
第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩としては、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ 又はＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ+ で表されるカチオン（ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数１〜６のアルキル基）と、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2-、ＣＦ3 ＳＯ3-、Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3-、ＡｓＦ6-又はＳｂＦ6-からなるアニオンとからなる塩であることが好ましい。特にＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2-をアニオンとすることが好ましい。また、リチウム塩のアニオンと第４級オニウム塩のアニオンは同じであっても異なっていてもよい。
【００２９】
電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン及びジメトキシエタンからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。上記の溶質と溶媒とからなる有機電解液は、耐電圧が高く電気伝導度が高い。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例（例１〜３）と比較例（例４）により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。
【００３１】
［例１］
やしがらを水蒸気賦活することによって得られた比表面積２０００ｍ2 ／ｇの活性炭８０重量部、導電性カーボンブラック１０重量部、結合材としてポリテトラフルオロエチレン１０重量部をエタノールを用いて混練して圧延し、シートを形成した。このシートを２００℃で２時間真空乾燥後、アルミニウム箔に導電性接着剤を用いて接着して正極体とした。有効電極面積は１ｃｍ2 、アルミニウム箔の厚さを除いた正極シートの厚さは１５０μｍであった。
【００３２】
ポリアミドイミド樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、これに［００２］面の面間隔が０．３３７ｎｍ、比表面積が７ｍ2 ／ｇ、平均粒径７μｍの、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうるメソフェーズピッチ系炭素繊維を分散させた。この液を、エッチングした１００μｍの銅箔にドクターブレードで塗工し、空気中で１２０℃で２時間乾燥した後、０．２ｔｏｒｒの減圧下で２６０℃で２時間熱処理して負極体を得た。塗工された負極の乾燥後の厚さは８０μｍであり、メソフェーズピッチ系炭素繊維：ポリアミドイミド樹脂の重量比は９：１であった。
【００３３】
正極、負極をそれぞれ単極で、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの容積比が１：１の混合溶媒にＬｉＢＦ4 を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液中でリチウム参照極を用い電流１ｍＡで評価したところ、正極容量は４．２５Ｖから２．７５Ｖまでの範囲で０．４０１ｍＡｈ、負極容量は０．００５Ｖから２Ｖまでの範囲で４．５７ｍＡｈであった。正極の負極に対する容量比は０．０８７７であった。
【００３４】
次に、有効電極面積１ｃｍ2 の上記負極に、リチウム金属をニッケルメッシュに固定させて対極、参照極に用い、電気化学的方法で１ｍＡの定電流で４．１ｍＡｈとなるまで充電することによってリチウムイオンを吸蔵させた。この負極を厚さ２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して正極と対向させセルを作製した。
【００３５】
電解液としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの１：１の混合溶媒にＬｉＢＦ4 と（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＢＦ4 とを、それぞれ１．０ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した溶液を用い、４Ｖから３Ｖまでの範囲で放電し、容量と抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】
［例２］
電解液の溶質である（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＢＦ4 の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとせずに１．０ｍｏｌ／Ｌとした以外は例１と同様にしてセルを作製し、例１と同様に容量と抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【００３７】
［例３］
正極体は例１と同じものを用いた。メソフェーズピッチ系炭素繊維のかわりに、［００２］面の面間隔が０．３５８ｎｍ、比表面積が７ｍ2 ／ｇ、平均粒径１０μｍの、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる石油コークスの１５００℃熱処理物を用いた以外は例１と同様にして負極体を得た。
【００３８】
例１と同様にして容量を測定したところ、正極の容量は０．４２２ｍＡｈであり、負極の容量は５．１２ｍＡｈであり、正極の負極に対する容量比は０．０８２４であった。
【００３９】
上記負極体を用い、４．２ｍＡｈとなるまで充電した以外は例１と同様にしてセルを作製し、例１と同じ電解液を用いて例１と同様に容量と抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【００４０】
［例４］
電解液の溶質として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ4 を用い、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＢＦ4 を用いなかった以外は例１と同様にしてセルを作製し、例１と同様にして容量と抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0004042187.tif 000002
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐電圧が高く、容量が大きくかつ抵抗が低い二次電源が得られる。