(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対のガス拡散電極がイオン伝導性の電解質膜の両面にそれぞれ触媒層を介して配設されてなるＣＯ低減第１セルおよびＣＯ低減第２セル、ＣＯ低減第１セルおよびＣＯ低減第２セルにそれぞれ独立にパルス状電圧を加える電圧印加第１電源および電圧印加第２電源、一酸化炭素を含む水素ガスをＣＯ低減第１セルのアノードに供給した後、ＣＯ低減第２セルのアノード、ＣＯ低減第２セルのカソード、ＣＯ低減第１セルのカソードの順に流す手段、並びにＣＯ低減第２セルのアノード出口のＣＯ濃度をモニタするＣＯ濃度モニタ手段を備え、ＣＯ低減第１セルに対して電圧印加第１電源を用いて連続的にパルス状電圧を印加し、ＣＯ低減第２セルには上記ＣＯ濃度モニタ手段の信号をもとに電圧印加第２電源を用いてパルス状電圧を断続的に印加し、ＣＯ低減第１セルおよびＣＯ低減第２セルのアノードで一酸化炭素を水分と反応させて二酸化炭素、プロトンおよび電子に変換し、ＣＯ低減第１セルおよびＣＯ低減第２セルのカソードでプロトンと電子から水素を発生させることを特徴とする一酸化炭素を含む水素ガス中の一酸化炭素濃度を低減する装置。
【請求項２】
ＣＯ低減第２セルにパルス状電圧を印加する間隔が所定の範囲に収まるように、ＣＯ低減第１セルのパルス状電圧の周期を制御することを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素を含む水素ガス中の一酸化炭素濃度を低減する装置。
【請求項３】
改質器で改質された改質燃料ガスを燃料電池の燃料極に供給し、酸化剤ガスを燃料電池の酸化剤極に供給して発電を行う燃料電池発電システムにおいて、上記改質器と上記燃料極との改質燃料ガスの経路中に、上記請求項１または２に記載された一酸化炭素を含む水素ガス中の一酸化炭素濃度を低減する装置を配置し、上記改質燃料ガス中に含まれる一酸化炭素濃度を低減して上記燃料極に供給するようにしたことを特徴とする燃料電池発電システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学的な反応を利用して発電や水素ガスの精製等を行う、例えば電気自動車等で使用される燃料電池や電気化学的水素精製装置に関するものである。さらに詳しくは、例えば燃料電池において、メタノールや天然ガスを水蒸気改質や部分酸化改質によって水素を主成分とする改質燃料ガスに変換した際に含まれる一酸化炭素の濃度を低減する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学デバイスの典型例として燃料電池は周知のように、電解質を介して一対の電極を接触させ、この一方の電極に燃料を、他方の電極に酸化剤を供給し、燃料の酸化を電池内で電気化学的に反応させることにより化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置である。燃料電池には電解質によりいくつかの型があるが、近年高出力の得られる燃料電池として、電解質に固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池が注目されている。燃料極に水素ガスを、酸化剤極に酸素ガスを供給し、外部回路より電流を取り出すとき、下記のような反応が生じる。
燃料極反応：Ｈ2→２Ｈ++２ｅ-                  （１）
酸化剤極反応：２Ｈ++２ｅ-+１/２Ｏ2→Ｈ2Ｏ      （２）
【０００３】
このとき電極上の白金等の触媒が有効に作用すれば、式１の反応ではほとんど過電圧を生じず、スムーズに反応が進行する。
一方、燃料として取り扱いが容易なメタノール等の炭化水素を用いる場合には、改質器により、式３のような反応により水素に改質してから供給することになる。
改質反応：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2+ＣＯ2          （３）
しかし、次のシフト反応により、微量の一酸化炭素（ＣＯ）が燃料中に混入する。
シフト反応：ＣＯ2+Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ              （４）
特に動作温度が低い固体高分子型燃料電池のような電気化学デバイスでは、数十ｐｐｍのＣＯの混入により、触媒が被毒して、アノード反応の過電圧が増大して特性が低下することが問題となっている。
【０００４】
そこで、改質燃料ガス中のＣＯ濃度を低減するために、従来より数々の工夫がなされてきた。
図５は、従来例１による燃料電池において一般的なＣＯ濃度低減装置（ＣＯ選択酸化器）の構成を模式的に示す図である。図において、２９は第１のＣＯ選択酸化器、３０は第２のＣＯ選択酸化器、３１は改質燃料ガス入口、３２は連結配管、３３はＣＯ処理済み改質燃料ガス出口、３４は第１のＣＯ選択酸化器用空気入口、３５は第１のＣＯ選択酸化器用空気入口である。
【０００５】
各ＣＯ選択酸化器２９、３０には、白金微粒子触媒が充填されている。ＣＯは白金微粒子触媒の表面に強く吸着するので、添加する空気によって水素よりも優先して酸化され、二酸化炭素（ＣＯ2）に変換される。しかし、余分の空気は、水素を酸化して水に変換してしまう。従って、第１のＣＯ選択酸化器２９と第２のＣＯ選択酸化器３０に分け、少量の空気を２回に分けて添加する方法が用いられている。しかしながら、ＣＯ濃度が変化する場合には、空気の添加量の制御が難しく、水素の消費量が多いという問題点があった。これは、改質燃料ガスを無駄に消費することを意味しており、固体高分子型燃料電池発電システムの効率を低下させることになる。また、空気には酸素の４倍もの窒素が含まれており、ＣＯ濃度低減後の改質燃料ガス中にそのまま残るので、水素濃度を希釈し、固体高分子型燃料電池の性能を低下させるという問題点があった。
【０００６】
被処理ガスに空気を添加して水素を消費してしまったり、窒素で水素を希釈してしまうという弊害を改善するための画期的な方法として、パルス状の電圧を印加する手法が発明された。本発明と同一出願人による特開平１０ー２１６４６１号公報には、『一酸化炭素を含む水素ガスから一酸化炭素を除去する方法、その電気化学デバイス、その運転方法、燃料電池の運転方法および燃料電池発電システム』と題して、電気化学セルで一酸化炭素と水を反応させて対極に水素を発生させる方法が開示されている。図６は、上記公報に記載された従来例２によるＣＯ濃度低減装置の構成を模式的に示す図である。図において、４１はＣＯ低減セル、４４はパルス電圧印加電源、７は被処理ガス入口、１０は連結部、１１はＣＯ処理済みガス出口、１２は固体高分子電解質膜である。ＣＯ低減セル４１はイオン導電性の電解質膜の両面に一対のガス拡散電極がそれぞれ白金等の触媒層を介して配設されて構成され、その両側にはそれぞれガス流路が形成されている。
【０００７】
このように構成されたものにおいて、被処理ガス入口７からＣＯを含む水素ガスとして改質燃料ガスを供給し、パルス電圧印加電源４４によってＣＯ低減セル４１の両電極間に被処理ガス入口７側の電極が正となるようにパルス状の電圧を連続的に印加すると、アノードではＣＯが水分と反応してＣＯ2、プロトンおよび電子に変換され、カソードではプロトンと電子から水素が発生する。このようにして被処理ガス中のＣＯが酸化分解されて除去され、ＣＯ濃度が低減される。
【０００８】
この手法では、電解のための電気エネルギーを消費することになるが、空気を添加する必要がないので、被処理ガスが窒素によって希釈されない。また、水素を無駄に消費して水に変換してしまうこともない。しかしながら、白金触媒に充分にＣＯが吸着していない状態でパルス状の電圧をかけると、水素が酸化されてプロトンと電子になり、対極で水素になってしまう。この現象は、１個の水素が消費されて１個の水素が生成するので、水素を無駄に消費する恐れはないが、その分、余分な電流を流す必要があるので、消費電力が多くなるという問題点があった。
【０００９】
また、余分な電力を消費するのを防止するために、特開平１０ー２１６４６１号公報には、複数個のＣＯ低減セルを直列に連結し、かつ下流側のＣＯ低減セルのパルス幅を上流側のＣＯ低減セルのそれよりも小さくする方法も記載されている。しかしながら、例えば燃料電池発電システムにおいて改質量が変化するような場合には、改質燃料ガスに含まれるＣＯ濃度が、改質器の温度などによって大きく変化するために、この方法では対応できず、ＣＯを十分に低減できなかったり、余分な電力を消費してしまうことがあるという問題点があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＣＯ濃度低減装置は以上のように構成されており、従来例１では、ＣＯ濃度が変化する場合に、空気の添加量の制御が難しく、水素の消費量が多いという問題点があった。また、従来例２にも、ＣＯ濃度が大きく変化する場合にはＣＯを十分に低減できなかったり、余分な電力を消費してしまうことがあるという問題点があった。
【００１１】
本発明は、上記のような従来のものの問題点を解消するためになされたもので、ＣＯを選択的に電解によって酸化し、ＣＯ濃度が大きく変化するような場合にも、水素や電力を無駄に消費することなく、効率よくしかも確実にＣＯ濃度を低減することができる一酸化炭素を含む水素ガス中の一酸化炭素濃度を低減する装置およびそれを用いた燃料電池発電システムを提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
第１の発明に係る一酸化炭素を含む水素ガス中の一酸化炭素濃度を低減する装置は、一対のガス拡散電極がイオン伝導性の電解質膜の両面にそれぞれ触媒層を介して配設されてなるＣＯ低減第１セルおよびＣＯ低減第２セル、ＣＯ低減第１セルおよびＣＯ低減第２セルにそれぞれ独立にパルス状電圧を加える電圧印加第１電源および電圧印加第２電源、一酸化炭素を含む水素ガスをＣＯ低減第１セルのアノードに供給した後、ＣＯ低減第２セルのアノード、ＣＯ低減第２セルのカソード、ＣＯ低減第１セルのカソードの順に流す手段、並びにＣＯ低減第２セルのアノード出口のＣＯ濃度をモニタするＣＯ濃度モニタ手段を備え、ＣＯ低減第１セルに対して電圧印加第１電源を用いて連続的にパルス状電圧を印加し、ＣＯ低減第２セルには上記ＣＯ濃度モニタ手段の信号をもとに電圧印加第２電源を用いてパルス状電圧を断続的に印加し、ＣＯ低減第１セルおよびＣＯ低減第２セルのアノードで一酸化炭素を水分と反応させて二酸化炭素、プロトンおよび電子に変換し、ＣＯ低減第１セルおよびＣＯ低減第２セルのカソードでプロトンと電子から水素を発生させるものである。
【００１３】
第２の発明に係る一酸化炭素を含む水素ガス中の一酸化炭素濃度を低減する装置は、前記第１の発明において、ＣＯ低減第２セルにパルス状電圧を印加する間隔が所定の範囲に収まるように、ＣＯ低減第１セルのパルス状電圧の周期を制御するものである。
【００１４】
第３の発明に係る燃料電池発電システムは、改質器で改質された改質燃料ガスを燃料電池の燃料極に供給し、酸化剤ガスを燃料電池の酸化剤極に供給して発電を行う燃料電池発電システムにおいて、上記改質器と上記燃料極との改質燃料ガスの経路中に、上記第１または２の発明による一酸化炭素を含む水素ガス中の一酸化炭素濃度を低減する装置を配置し、上記改質燃料ガス中に含まれる一酸化炭素濃度を低減して上記燃料極に供給するようにしたものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図に基づいて従来と同一または相当部分には同一符号を付して説明する。
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１による一酸化炭素を含む水素ガス中の一酸化炭素濃度を低減する装置すなわちＣＯ濃度低減装置の構成を模式的に示す図である。図において、１はＣＯ低減第１セル、２はＣＯ低減第２セル、３はＣＯモニタセルであり、これらのセルはいずれも一対のガス拡散電極をイオン伝導性の電解質膜すなわち固体高分子電解質膜１２の両面にそれぞれ触媒層を介して配設して構成される。４はパルス電圧印加第１電源、５はパルス電圧印加第２電源、６は電流計、７は被処理ガス入口、８はガス配管、９は直流電源、１０はＣＯ処理済みガス配管、１１はＣＯ処理済みガス出口、１２は固体高分子電解質膜である。一例として、ＣＯ低減第１セル１およびＣＯ低減第２セル２の電極有効面積は２２５ｃｍ2、ＣＯモニタセル３の有効面積は１ｃｍ2である。なお、ＣＯモニタセル３については、温度を一定にしてＣＯ濃度の絶対値を知るために８０℃に加温されている。
なお、ＣＯモニタセル３の代りにＣＯ処理済みガス配管１０にサンプリングポートを設けて、赤外線式のＣＯガスセンサーでＣＯ濃度がモニタできるようにしてもよい。
【００１６】
ＣＯ低減第１セル１には、パルス電圧印加第１電源４によって、パルス状の電圧が印加され、被処理ガスに含まれていて、陽極（アノード）の触媒に吸着していた一酸化炭素は酸化されて二酸化炭素となる。すなわち、式５の反応により、一酸化炭素と水から二酸化炭素とプロトンと電子が生じる。一方、陰極（カソード）では、プロトンと電子から水素が発生する。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋２Ｈ+＋２ｅ-       （５）
２Ｈ+＋２ｅ-  →  Ｈ2                      （６）
【００１７】
これらの反応により、ＣＯ低減第１セル１において被処理ガスに含まれていた一酸化炭素の大部分は二酸化炭素に変換される。処理されなかった一酸化炭素は徐々にＣＯ低減第２セル２のアノードの触媒に吸着して蓄積していく。一方、ＣＯモニタセル３では、直流電源９によって常に０．５Ｖの印加電圧がかけられている。有効面積が小さいので、０．５アンペアのわずかな電流が流れ、ＣＯ被毒を受けると、流れる電流が低下するので、電流計６によって簡単に検知できる。一酸化炭素がＣＯ低減第２セル２のアノードの触媒に吸着しきれなくなって、ＣＯモニタセル３の方にスリップしてくると、電流計６によって検知され、パルス電圧印加第２電源５が起動されて、ＣＯ低減第２セル２にパルス電圧が印加され、上記式５と式６の反応により、ＣＯ低減第２セル２においてＣＯ低減第１セル１では除去できなかった一酸化炭素が二酸化炭素に変換される。
【００１８】
ＣＯ処理済みガス出口１１のＣＯ濃度は、ＣＯ低減第１セル１の連続的なＣＯ酸化処理と、ＣＯ低減第２セル２の断続的なＣＯ酸化処理によって、効果的に低減される。もし、触媒に一酸化炭素が充分吸着していない時に、電圧が印加されると、アノードとカソードではそれぞれ式７と式８の反応が起こり、電力が無駄に消費されることになるが、本実施の形態では、ＣＯモニタセル３で、ＣＯ低減第２セル２での一酸化炭素の吸着を確認してから電圧を印加するので、無駄に消費される水素の比率が小さくなる。
Ｈ2  →  ２Ｈ+＋２ｅ-          （７）
２Ｈ+＋２ｅ-  →  Ｈ2          （８）
【００１９】
図２は、本実施の形態によるＣＯ濃度低減第１セルの構成を示す断面図である。図において、１３はアノード流路板、１４はカソード流路板、１５はアノード、１６はカソード、１７はアノードガス流路、１８はカソードガス流路である。アノード１５およびカソード１６は、触媒層として白金微粒子を担持したカーボンを、溶媒と液化した固体高分子電解質を混ぜてペースト化した後、外形１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのカーボンペーパーの片面に２０μｍの厚さに塗布して乾燥することによりそれぞれ製作した。次に固体高分子電解質膜１２の両面にアノード１５とカソード１６をそれぞれ触媒層を介して重ね合わせ、ホットプレスして電極・膜接合体を作製した。このようにして作製された電極・膜接合体の両側にアノードガス流路１７が形成されたアノード流路板１３とカソードガス流路１８が形成されたカソードガス流路板１４が配置されてＣＯ濃度低減第１セル１が形成されている。なお、液化した固体高分子電解質としてアルドリッチ社製のナフィオン溶液を用い、固体高分子電解質膜１２としてデュポン社製のナフィオン１１２を用いた。
【００２０】
アノード流路板１３とカソード流路板１４はカーボンの板を用い、アノードガス流路１７およびカソードガス流路１８としてサーペンタイン型の流路を用いた。これらは、ＰＥＦＣ（固体高分子型燃料電池）の２２５ｃｍ2級の単セルハウジングと似た構造のものであるが、多くの流量を流すために流路の深さを通常（１．５ｍｍ）の３倍にした。金メッキを施した銅板２枚でＣＯ濃度低減第１セル１を挟み、銅板にパルス電圧印加第１電源４へのリード線を取り付けた。ＣＯ濃度低減第２セル２についても同様の構成とし、パルス電圧印加第１電源４およびパルス電圧印加第２電源５にはそれぞれ、ポテンショスタット（北斗電工社製）とファンクションジェネレーター（北斗電工社製）を組み合わせたものを用いた。
【００２１】
ＣＯモニタセル３については、棒状電気ヒータを備えたＰＥＦＣの２５ｃｍ2級の単セルハウジングを用いて構成したが、多くの流量を流すために、流路の深さを通常（１．５ｍｍ）の５倍にした。白金−ルテニウム合金をカーボンに担持した触媒を用いたアノードを５ｃｍ×５ｃｍ（２５ｃｍ2）の大きさに、白金を担持したカーボンを用いたカソードを１ｃｍ×１ｃｍ（１ｃｍ2）の大きさにそれぞれ形成し、両電極の間にナフィオン１１２（デュポン社製）を挟んで触媒層を介して重ね合わせ、ホットプレスして有効面積１ｃｍ2級の電極・膜接合体を作製した。ＣＯモニタセル３は、直流電源９と電流計６に接続し、電流計６のシグナル（電圧出力）をパルス電圧印加第２電源５のファンクションジェネレータの起動用トリガーとして用いた。
【００２２】
図３は、本実施の形態によるＣＯ濃度低減装置の作用を説明するグラフである。図中、２３は被処理ガス入口におけるＣＯ濃度を示す破線、２４はＣＯ低減第２セルアノードの出口におけるＣＯ濃度を示す実線である。改質燃料ガスを模擬したガスとして、一酸化炭素４００ｐｐｍ、二酸化炭素２５％、水素７５％の混合ガスを用い、８０℃に保温した外部加湿器で加湿して図１に示した本実施の形態によるＣＯ濃度低減装置に供給した。通過させるガスの量は、５００ｍＡ／ｃｍ2、水素利用率７０％の水素に換算して２２５ｃｍ2×４０セル分とした。
【００２３】
図３に示すように、ＣＯ低減第１セル１では、連続的なパルス電位印加によってＣＯ濃度が激減するが、処理されなかった一酸化炭素が少しずつＣＯ低減第２セル２にも蓄積し、さらにＣＯ低減第２セル２に吸着しきれなかった一酸化炭素が徐々に増えて、一分を経過した頃にはＣＯ低減第２セル２出口の一酸化炭素濃度が１００ｐｐｍを超えるレベルにまで増加している。これに対応して、ＣＯモニタセル３の電流値が増大し、パルス電圧印加第２電源５のファンクションジェネレータに起動トリガ２ーがかかってＣＯ低減第２セルにパルス電圧が印加され、吸着していた一酸化炭素が一掃される。この繰り返しがおよそ１分間隔で安定に続き、この間、第２セルアノード出口のＣＯ濃度は、一時的に１００ｐｐｍを超えてはいるものの、平均値では４０ｐｐｍ程度と被処理ガス入口での４００ｐｐｍに比べ１０分の１にまで低減できた。
【００２４】
この装置を用いて、１％の一酸化炭素を含む改質燃料ガスを処理した所、４００ｐｐｍにまでＣＯ濃度を低減できた。そこで、ＣＯ低減第１セル１とＣＯ低減第２セル２の間にさらにもう１セル追加し、追加したＣＯ低減セルに対しても連続的にパルス電圧を印加した所、１％のＣＯ濃度が平均４０ｐｐｍ、最大１００ｐｐｍのＣＯ濃度にまで低減できた。
【００２５】
このように、ＣＯ低減第１セル１およびＣＯ低減第２セル２は少なくとも一方が複数のセルで構成されていてもよく、数セルを積層したスタックであっても同様の効果が得られる。さらに、ＣＯ低減第１セル１およびＣＯ低減第２セル２の少なくとも一方が複数のセルの直列接続体で構成されていてもよい。
要するに、ＣＯ低減セルを定常的にパルス電圧を印加するセルと、非定常的にパルス電圧を印加するセルとに分けることで、無駄に消費される電力の量を少なくすることを意図しており、この発明の趣旨の範囲内でさまざまな構成の応用が考えられる。
【００２６】
なお、図３では供給される被処理ガス中のＣＯ濃度が一定である場合について説明したが、ＣＯ濃度が大きく変動する場合にも、モニタセル３の信号に応じてＣＯ低減第２セル２に電圧を印加するので電解量を常に必要最小限にとどめ、電力を無駄に消費することなくしかも確実にＣＯ濃度を低減することができる。
【００２７】
ここで、改質器で改質された改質ガスを燃料電池の燃料極に供給し、酸化剤ガスを燃料電池の酸化剤極に供給して発電を行う燃料電池発電システムにこのＣＯ濃度低減装置を適用した場合について述べる。
図４は、本実施の形態によるＣＯ濃度低減装置を含む固体高分子型燃料電池発電システムの構成図である。図において、１９は燃料改質器、２０は本実施の形態によるＣＯ濃度低減装置、２１は固体高分子型燃料電池、２２は燃料入口である。ＣＯ濃度低減装置２０は、被処理ガス入口７を改質器１９と連結し、出口１１を燃料極のガス供給口と連結するように該燃料電池発電システムに接続される。そして、改質器１９で改質された改質ガスは、ＣＯ濃度低減装置２０に供給され、ＣＯ濃度低減装置２０を通過する際に改質燃料ガス中に含まれるＣＯが上述のようにして除去され、燃料極に導入される。１％のＣＯ濃度は改質器１９直後の一酸化炭素濃度であり、平均４０ｐｐｍ、最大１００ｐｐｍのＣＯ濃度は、ＰＥＦＣ２１で許容されるＣＯ濃度である。
【００２８】
このように、改質器１９とＰＥＦＣ２１の間に、本実施の形態によるＣＯ濃度低減装置２０を配置すれば、従来のようなＣＯ選択酸化装置を用いなくても燃料電池における触媒の被毒が抑えられ、安定して発電することができる。また、改質燃料ガスに空気を添加することがないので、水素が空気中の酸素によって無駄に消費されることもなく、添加した空気中の窒素で水素濃度が希釈されることもない。これにより、トータルの発電効率が２％程度も上昇する大きな効果が得られる。さらに、モニタセル３の信号に応じてＣＯ低減第２セル２に電圧を印加するので、ＣＯ濃度が大きく変動するような場合にも電解量を常に必要最小限にとどめ、電力を無駄に消費することなくしかも確実にＣＯ濃度を低減できる。したがって、高特性・高出力の燃料電池発電システムが得られる。
【００２９】
実施の形態２．
次に、本発明の実施の形態２によるＣＯ濃度低減装置について説明する。本実施の形態によるＣＯ濃度低減装置の基本的な構成は、図１と同様としたが、ＣＯ低減第２セル２にパルス状電圧を印加する間隔が所定の範囲例えば１０秒から６０秒の範囲に収まるように、ＣＯ低減第１セル１のパルス状電圧の周期を制御する回路を組み込んだ。この回路としては、ポテンショ・ガルバノスタットとファンクションジェネレーター組み合わせたものを用いたが、直流のパルス電圧発生器を用いてもよい。
すなわち、ＣＯ低減第２セル２にパルス状電圧を印加する間隔が例えば１０秒より小さくなった場合は、ＣＯ低減第１セル１のパルス状電圧の印加周期を例えば２倍にして、パルス状電圧がＣＯ低減第１セル１にかかる時間を２倍に増やし、ＣＯ低減第２セル２にパルス状電圧を印加する間隔が例えば６０秒を超えた場合には、ＣＯ低減第１セル１のパルス状電圧の印加周期を例えば半分にして、パルス状電圧がＣＯ低減第１セル１にかかる時間を半分に減らすように構成した。
【００３０】
このように構成されたものにおいて、供給するＣＯ濃度１％の被処理ガスの量を、５００ｍＡ／ｃｍ2、水素利用率７０％の水素に換算して２２５ｃｍ2×１０セル分から２２５ｃｍ2×４０セル分の間で変化させることを繰り返したところ、１０セル分まで減らした場合に、ＣＯ低減第１セル１のパルス状電圧の周期が半分になり、４０セル分まで増やした場合には、ＣＯ低減第１セルのパルス状電圧の周期が２倍になったが、平均４０ｐｐｍ、最大１００ｐｐｍのＣＯ濃度が保たれた。これに対して、実施の形態１のままで、同様の試験を行った場合には、４０セル分まで増やした場合に、ＣＯ低減第２セル２の電解が頻繁になり、一酸化炭素濃度が２００ｐｐｍを超える状況が出現した。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、第１の発明によれば、一対のガス拡散電極がイオン伝導性の電解質膜の両面にそれぞれ触媒層を介して配設されてなるＣＯ低減第１セルおよびＣＯ低減第２セル、ＣＯ低減第１セルおよびＣＯ低減第２セルにそれぞれ独立にパルス状電圧を加える電圧印加第１電源および電圧印加第２電源、一酸化炭素を含む水素ガスをＣＯ低減第１セルのアノードに供給した後、ＣＯ低減第２セルのアノード、ＣＯ低減第２セルのカソード、ＣＯ低減第１セルのカソードの順に流す手段、並びにＣＯ低減第２セルのアノード出口のＣＯ濃度をモニタするＣＯ濃度モニタ手段を備え、ＣＯ低減第１セルに対して電圧印加第１電源を用いて連続的にパルス状電圧を印加し、ＣＯ低減第２セルには上記ＣＯ濃度モニタ手段の信号をもとに電圧印加第２電源を用いてパルス状電圧を断続的に印加し、ＣＯ低減第１セルおよびＣＯ低減第２セルのアノードで一酸化炭素を水分と反応させて二酸化炭素、プロトンおよび電子に変換し、ＣＯ低減第１セルおよびＣＯ低減第２セルのカソードでプロトンと電子から水素を発生させるので、ＣＯを選択的に電解によって酸化し、ＣＯ濃度が大きく変化するような場合にも、水素や電力を無駄に消費することなく、効率よくしかも確実にＣＯ濃度を低減することができる。
【００３２】
第２の発明によれば、第１の発明において、ＣＯ低減第２セルにパルス状電圧を印加する間隔が所定の範囲に収まるように、ＣＯ低減第１セルのパルス状電圧の周期を制御するので、より安定してＣＯ濃度を低減することができる。
【００３３】
第３の発明によれば、改質器で改質された改質燃料ガスを燃料電池の燃料極に供給し、酸化剤ガスを燃料電池の酸化剤極に供給して発電を行う燃料電池発電システムにおいて、上記改質器と上記燃料極との改質燃料ガスの経路中に、上記第１または２の発明による一酸化炭素を含む水素ガス中の一酸化炭素濃度を低減する装置を配置し、上記改質燃料ガス中に含まれる一酸化炭素濃度を低減して上記燃料極に供給するようにしたので、改質燃料ガス中のＣＯ濃度を低減し、燃料極側の触媒のＣＯ被毒を抑え、特性の高い発電を起こすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態１によるＣＯ濃度低減装置の構成を模式的に示す図である。
【図２】  実施の形態１に係るＣＯ濃度低減第１セルの構成を示す断面図である。
【図３】  実施の形態１によるＣＯ濃度低減装置の作用を説明するグラフである。
【図４】  実施の形態１によるＣＯ濃度低減装置を含む燃料電池発電システムの構成を示す図である。
【図５】  従来例１によるＣＯ濃度低減装置の構成を模式的に示す図である。
【図６】  従来例２によるＣＯ濃度低減装置の構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１  ＣＯ低減第１セル、２  ＣＯ低減第２セル、３  ＣＯモニタセル、４  パルス電圧印加第１電源、５  パルス電圧印加第２電源、６  電流計、７  被処理ガス入口、８  ガス配管、９  直流電源、１０  ＣＯ処理済みガス連結部、１１ＣＯ処理済みガス出口、１２  固体高分子電解質膜、１３  アノード流路板、１４  カソード流路板、１５  アノード、１６  カソード、１７  アノードガス流路、１８  カソードガス流路、１９  燃料改質器、２０  実施の形態１によるＣＯ濃度低減装置、２１  固体高分子型燃料電池、２２  燃料入口、２９  第１のＣＯ選択酸化器、３０  第２のＣＯ選択酸化器、３１  被処理ガス入口、３２連結配管、３３  ＣＯ処理済みガス出口、３４  第１のＣＯ選択酸化器用空気入口、３５  第２のＣＯ選択酸化器用空気入口、４１  ＣＯ低減セル、４４  パルス電圧印加電源。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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