(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造式（１）
【化１】
0004051716.tif 000015
（ここで、Ｚは芳香族ジカルボン酸残基を、Ｇは数平均分子量２５０〜８，０００のグリコール残基を表す）
で表されるポリエステルアミドエラストマーからなることを特徴とするポリエステルアミド系ホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟化温度が高く、接着性に優れたポリエステルアミド系ホットメルト接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホットメルト接着剤は、溶媒を用いることなく、短時間で接着が終了するため、無公害、かつ優れた作業性を有しており急速にその需要が増大している。エチレン−酢酸ビニル共重合体からなるホットメルト接着剤は、安価で広範な用途で用いられているが、耐熱性が低く用途が限定される。また、ポリエステルエラストマーからなるポリエステル系ホットメルト接着剤は、優れた接着性、可撓性、機械的性質、電気的性質、及び低温特性を有しているが、用途によっては耐熱性が不足し、非晶性であるため、固化速度が遅く作業性に劣る。一方、結晶性を有するホットメルト接着剤は、こういった問題がないものの金属に対する密着性が非晶性ホットメルト接着剤に対して劣っている。
【０００３】
また、ポリアミド系のホットメルト接着剤は、優れた接着力を有しているがポットライフが短く作業性が悪いという問題点を有する。上記の問題点に鑑み、種々の耐熱性改良方法が開示されている（例えば、特開昭５３−８２８４０号公報、特開昭５５−５４３７５号公報、特開昭５２−１５４８４３号公報、特開昭５２−１４１８４４号公報、特開昭５２−１２７９４０号公報）ものの、本質的に従来の耐熱性を大幅に上回るホットメルト接着剤は得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、軟化温度が高く、耐熱性、接着性に優れたポリエステルアミド系ホットメルト接着剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を達成するために接着剤の有効成分について鋭意検討し、ポリマー構造の探索を行った結果、ポリエステルアミドエラストマーをホットメルト接着剤に用いることにより、作業性、耐熱変形性及び接着性に優れたポリエステルアミド系ホットメルト接着剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は下記の構造式（１）
【０００７】
【化２】
0004051716.tif 000002
【０００８】
（ここで、Ｚは芳香族ジカルボン酸残基を、Ｇは数平均分子量２５０〜８，０００のグリコール残基を表す）
で表されるポリエステルアミドエラストマーからなることを特徴とするポリエステルアミド系ホットメルト接着剤である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明において、Ｇは数平均分子量２５０〜８，０００のグリコール残基を表す。Ｇの数平均分子量が２５０未満では、得られたポリエステルアミドエラストマーの融点が高すぎ、作業性の劣ったものが得られる恐れがある。Ｇの数平均分子量が８，０００を越える場合では、耐熱性、高温での接着強度が劣り、作業性も悪くなり好ましくない。
【００１１】
本発明に用いるグリコールとしては、ガラス転移点が低く、酸化劣化し難く、吸水性の小さいものが好適に用いられ、例えば、ポリアルキレンオキシドグリコール、ポリエステルグリコール、ポリオレフィングリコール、ポリシロキサングリコール等が挙げられる。本発明では、低温特性、機械強度及び耐酸化劣化性に優れ、耐加水分解性を示すポリテトラメチレンオキシドグリコールを用いるのが好ましい。
【００１２】
また、本発明におけるＺは、芳香族ジカルボン酸残基であり、炭素数６〜１８の２価の芳香族基であれば、特に限定されるものではなく、Ｚを有するものとして下記の構造式（２）
【００１３】
【化３】
0004051716.tif 000003
【００１４】
（ここで、Ｚは芳香族ジカルボン酸残基を、Ｒ、Ｒ’は各々独立して炭素数１〜１３の脂肪族基を表す）
で表される両末端にカルボン酸エステル構造を有するアミド化合物が挙げられ、例えば、下記の化合物
【００１５】
【化４】
0004051716.tif 000004
【００１６】
（ここで、Ｒ，Ｒ’は各々独立して炭素数１〜１３の脂肪族基を表す）
【００１７】
【化５】
0004051716.tif 000005
【００１８】
（ここで、Ｒ，Ｒ’は各々独立して炭素数１〜１３の脂肪族基を表す）
【００１９】
【化６】
0004051716.tif 000006
【００２０】
（ここで、Ｒ，Ｒ’は各々独立して炭素数１〜１３の脂肪族基を表す）
【００２１】
【化７】
0004051716.tif 000007
【００２２】
（ここで、Ｒ，Ｒ’は各々独立して炭素数１〜１３の脂肪族基を表す）
【００２３】
【化８】
0004051716.tif 000008
【００２４】
（ここで、Ｒ，Ｒ’は各々独立して炭素数１〜１３の脂肪族基を表す）
【００２５】
【化９】
0004051716.tif 000009
【００２６】
（ここで、Ｒ，Ｒ’は各々独立して炭素数１〜１３の脂肪族基を表す）
【００２７】
【化１０】
0004051716.tif 000010
【００２８】
（ここで、Ｒ，Ｒ’は各々独立して炭素数１〜１３の脂肪族基を表す）
【００２９】
【化１１】
0004051716.tif 000011
【００３０】
（ここで、Ｒ，Ｒ’は各々独立して炭素数１〜１３の脂肪族基を表す）
【００３１】
【化１２】
0004051716.tif 000012
【００３２】
（ここで、Ｒ，Ｒ’は各々独立して炭素数１〜１３の脂肪族基を表す）
が例示される。特に、得られる重合体の成形加工温度、重合体の融点及び軟化温度等の熱的性質のバランスから式（３）で表される化合物の一つであるテレフタルアミド化合物を用いるのが好ましい。
【００３３】
本発明に用いるポリエステルアミドエラストマーは、その製造方法が特に限定されるものではなく、例えば、ポリテトラメチレンオキシドグリコールとテレフタルアミド化合物とを重縮合する方法が、均一な組成・構造のポリエステルアミドエラストマーが得られるので好ましい。
【００３４】
重合用溶媒としては、アミド系溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルメトキシアセトアミド等が挙げられ、両末端にカルボン酸エステル構造を有するアミド化合物に対する溶解性が高いＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。このアミド系溶媒の添加量は、得られるポリエステルアミドエラストマーの分子量、経済性等から、グリコールと両末端にカルボン酸エステル構造を有するアミド化合物の仕込み総量に対して、１〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。
【００３５】
重合用触媒としては、金属アルコキシド類が好ましく用いられ、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート等が挙げられる。この内、テトラブトキシチタンは触媒の安定性が高く好ましく用いられる。該触媒の添加量は、モノマーの全重量に対してエステル交換反応速度、得られる重合体の分子量を考慮すると、０．００５〜１．０重量％が好適である。
【００３６】
また、重合時には、ヒンダードフェノール系の老化防止剤を酸化防止剤として添加するのが好ましく、得られる重合体の分子量、着色性を考慮すると、その添加量は全仕込モノマー重量に対して０．０５〜２重量％が好適である。
【００３７】
重合反応は２段階に分けて行われ、１段階目の重合は低分子量オリゴマーを得る目的で、前述のグリコールとアミド化合物とを縮合させる。この際、重合温度は１４０〜２１０℃、好ましくは１７０℃〜２１０℃が用いられ、更に好ましくは１９０〜２１０℃である。
【００３８】
２段階目の重合は、オリゴマー間での縮合を行うことによって高分子量の重合体を得る目的で行われる。この際、得られる重合体の分子量、着色性を考慮すると、重合温度は２１０〜２７０℃、好ましくは２２０〜２６０℃であり、圧力は０．１〜２ｍｍＨｇの減圧下であり、更に好ましくは０．１〜１ｍｍＨｇの減圧下で、１〜４時間行われる。
【００３９】
本発明のポリエステルアミドエラストマーにおいて、グリコールとしてポリアルキレンオキシドグリコールを用いた場合、特に、高温かつ酸素雰囲気下で長期間暴露された場合に酸化劣化を防止し、成形時の物性を保持させるために、酸化防止剤を添加するのが好ましい。酸化防止剤を添加しない場合には、使用時に物性の低下が起こる恐れがある。
【００４０】
本発明のポリエステルアミドエラストマーに添加する酸化防止剤としては、種々のものが知られているが、酸化防止の効果、添加することによる物性の低下等を考慮し、樹脂との相溶性が良いものを使用するのが好ましい。本発明のポリエステルアミドエラストマーに添加する酸化防止剤の量としては、酸化防止の効果、ブリード等を考慮すると、ポリエステルアミドエラストマー９８〜９９．９５重量％に対して０．０５〜２重量％が好適である。本発明で用いる酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤との組み合わせが好適であり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤は重量比が１／２〜１／９であることが好ましい。また、芳香族アミド系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤との組み合わせも好適に用いられる。この場合、芳香族アミド系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤は重量比が９／１〜１／９であることが好ましい。
【００４１】
本発明において用いられるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に制限はないがトリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，４−２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，２−チオ−ジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が例示される。これらの酸化防止剤は２種以上併用することも可能である。
【００４２】
また、本発明において用いられる芳香族アミン系酸化防止剤として、フェニル−１−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルフォニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等が例示される。これらの酸化防止剤は、２種以上併用することも可能である。特に、金型を汚染しない酸化防止剤として、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等が好ましい。
【００４３】
本発明で用いられるイオウ系酸化防止剤としては、２，４−ビス（（オクチルチオ）メチル）−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール等が例示される。また、これらのイオウ系酸化防止剤は、２種以上併用して用いることが出来る。
【００４４】
また、溶融状態でのポリエステルアミドエラストマーの熱安定性を向上させる目的で、種々のリン系酸化防止剤を単独あるいは２種類以上併用して添加しても良い。リン系酸化防止剤としては、特に限定するものではなく、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。更に、これらのリン系酸化防止剤と上記の種々の酸化防止剤を併用しても良い。
【００４５】
これら酸化防止剤の添加方法としては、特に限定するものではなく、例えば、重合終了時に重合缶内へ又はペレット化したポリエステルアミドエラストマーへ、それぞれ酸化防止剤を添加し、混合し溶融混練すればよい。溶融混練温度は、ポリエステルアミドエラストマーの融点と分解温度の間であれば特に制限されないが、通常ポリエステルアミドエラストマーの着色、分子量の低下を避けるため、エラストマーの融点である１９０℃〜２８０℃が好ましい。
【００４６】
ポリエステルアミド系ホットメルト接着剤は、一般のホットメルト接着剤の施工法に準じ、通常のポリエステル系及びポリアミド系ホットメルト接着剤と同様に用いることができる。この際、施工後の接着物を熱処理することも可能である。この場合、被着体をホットメルト施工後、ヒートシーラー等の加熱体に加圧下もしくは大気圧下で加熱するか、あるいは高温槽中で熱処理する方法を採ることが出来る。さらに、金属間の接着には金属に通電し、これにより生ずる熱により接着することが出来る。また、本発明のホットメルト接着剤の施工には、ホットメルト工法が好適に用いられるが、有機溶剤に溶解させた溶剤型接着剤としても利用可能である。本発明のホットメルト接着剤は、ペレット、フィルム、シート、リボン、棒、矩形状、繊維、フィラメント等の形状に加工出来、その加工法は特に制限されない。
【００４７】
本発明のポリエステルアミドエラストマーには、ホットメルト接着剤としての性能を損なわない範囲で、種々の添加剤、例えばワックス、帯電防止剤、導電剤、結晶核剤、可塑剤、離型剤、ＵＶ安定剤、耐加水分解防止剤、難燃剤、無機充填剤、無機顔料、有機顔料、ブロッキング防止剤等を添加することもできる。更に、耐水性、耐候性等の改良を目的として、ホットメルト接着剤としての本来の性能を損なわない範囲で種々の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム、熱硬化性樹脂等を添加出来る。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。また、本発明のポリエステルアミドエラストマーの評価、分析に用いた機器及び方法は下記の通りである。尚、ＪＩＳ規格は１９９５年版を用いた。
【００４９】
（１）メルトインデックス［ＭＩ］
宝工業製メルトインデクサーＬ２４４、Ｘ４１６を用い荷重２．０１ｋｇ、２３０℃で測定した。
【００５０】
（２）硬度（Ｈｓ）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、高分子計器製マイクロゴム硬度計によりＪＩＳ−Ａ形で測定した。
【００５１】
（３）剪断接着強度
アルミニウム板（２０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍ）の片方から１ｃｍの幅に、厚さ１００μのポリエステルアミドエラストマーのフィルム（２０ｍｍ×１０ｍｍ）を載せ、もう一つのアルミニウム板の端がポリエステルアミドエラストマーのフィルムに重なるように載せ、加熱・加圧（２３０℃×１ｋｇ／ｃｍ2）し、この接着板を試験片とした。この試験片を、島津製作所製オートグラフＤＣＳ−１００を用い、引張速度２０ｍｍ／分で剪断接着強度を測定した。
【００５２】
（４）軟化温度（Ｔｓ）及び融点（Ｔｍ）
得られたポリエステルアミドエラストマーのペレットを、東芝（株）製射出成形機ＩＳ１００Ｅを用い、Ｄ＝３６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０、射出温度２１０〜２２０℃、金型温度４０〜６０℃にて平板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）に成形した。この平板を用い、軟化温度はセイコー電子工業製ＴＭＡ装置で、昇温速度１０℃／分、荷重１０ｇの条件で測定した。融点は、セイコー電子工業製ＤＳＣ２００を用い、昇温速度１０℃／分で測定した。
【００５３】
製造例１  ポリエステルアミドエラストマーの製造
数平均分子量が１，４８４のポリテトラメチレンオキシドグリコール４．４５ｋｇ、テレフタルアミド化合物１．３８ｋｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ２．６８ｋｇ、チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤イルガノックス１３３０  ５．８ｇ、及びテトラブトキシチタン７．１ｇを１５  ｌのオートクレーブに仕込んだ。窒素気流下、２１０℃で３０分間生成するエタノールを除去しながら反応させた。引き続き、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを減圧下で約２時間かけて留去した。更に内温を２３０℃に上げ１時間重合を行い、所定のトルク値に達した時点で窒素を導入して系内を常圧に戻した。続いて系内を加圧にした後、重合反応器下部から溶融状態のポリマーをストランドカットし、ペレット４．８ｋｇを得た。このペレットのメルトインデックス値は、９．８ｇ／１０分であった。この得られたポリエステルアミドエラストマーを（Ａ）とし、この物性を表１に示した。
【００５４】
【表１】
0004051716.tif 000013
【００５５】
製造例２  ポリエステルアミドエラストマーの製造
数平均分子量が１，９７９のポリテトラメチレンオキシドグリコール４．９５ｋｇ、テレフタルアミド化合物１．１５ｋｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ３．０１ｋｇ、チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤イルガノックス１３３０  ６．１ｇ、及びテトラブトキシチタン８．５ｇを１５  ｌのオートクレーブに仕込んだ。窒素気流下、２１０℃で３０分間生成するエタノールを除去しながら反応させた。引き続き、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを減圧下で約２時間かけて留去した。更に内温を２３０℃に上げ１時間重合を行い、所定のトルク値に達した時点で窒素を導入して系内を常圧に戻した。続いて系内を加圧にした後、重合反応器下部から溶融状態のポリマーをストランドカットし、ペレット５．１ｋｇを得た。このペレットのメルトインデックス値は、９．５ｇ／１０分であった。この得られたポリエステルアミドエラストマーを（Ｂ）とし、この物性を表１に示した。
【００５６】
製造例３  ポリエステルアミドエラストマーの製造
数平均分子量が２，０９７のポリテトラメチレンオキシドグリコール４．２３ｋｇ、テレフタルアミド化合物０．９５ｋｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ２．６０ｋｇ、チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤イルガノックス１３３０  ５．３ｇ、及びテトラブトキシチタン８．４ｇを１５  ｌのオートクレーブに仕込んだ。窒素気流下、２１０℃で３０分間生成するエタノールを除去しながら反応させた。引き続き、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを減圧下で約２時間かけて留去した。更に内温を２３０℃に上げ１時間重合を行い、所定のトルク値に達した時点で窒素を導入して系内を常圧に戻した。続いて系内を加圧にした後、重合反応器下部から溶融状態のポリマーをストランドカットし、ペレット４．８９ｋｇを得た。このペレットのメルトインデックス値は、１０．２ｇ／１０分であった。この得られたポリエステルアミドエラストマーを（Ｃ）とし、この物性を表１に示した。
【００５７】
実施例１
製造例１で得られた（Ａ）ポリエステルアミドエラストマーのペレットを、東洋精機製ラボプラストミルにＴ−ダイを取付け、Ｄ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、押出温度２１０〜２３０℃で厚さ１００μのフィルムを成形した。この厚さ１００μのフィルムをアルミニウム板の間に挟み、２３０℃で加圧接着し試験片を作成した。この試験片を異なる温度（２３、１２０、１５０℃）で、圧着面に平行に延伸し剪断接着強度を求めた。その結果を表２に示した。高温における剪断接着強度の低下が小さいことが分かる。
【００５８】
【表２】
0004051716.tif 000014
【００５９】
実施例２
製造例２で得られた（Ｂ）ポリエステルアミドエラストマーを用いた以外は、実施例１と同様の方法により評価した。その結果を表２に示した。実施例１と同様に高温における剪断接着強度の低下が小さいことが分かる。
【００６０】
実施例３
製造例３で得られた（Ｃ）ポリエステルアミドエラストマーを用いた以外は、実施例１と同様の方法により評価した。その結果を表２に示した。実施例１と同様に高温における剪断接着強度の低下が小さいことが分かる。
【００６１】
比較例１
実施例２で用いたポリエステルアミドエラストマーと同一硬度の（Ｄ）ポリエステルエラストマー（東レ・デュポン社製  商標ハイトレル  ４０５７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、剪断接着強度の温度依存性を調べた。その結果を、表１、表２に示した。実施例１〜３のポリエステルアミドエラストマーに比べ高温での剪断接着強度が著しく低下し、強度が小さいことが分かる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、軟化温度が高く、耐熱性、接着強度に優れ、固化速度が速く作業性に優れたポリエステルアミド系ホットメルト接着剤を提供することができる。