(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平版印刷版において、支持体上にパターンの露光により濡れ性の変化する層、およびパターンの露光により濡れ性の変化した部位上に形成した樹脂層、および全面露光によって親水、あるいは親油化された部位からなることを特徴とする平版印刷版。
【請求項２】
露光により濡れ性の変化する層が触媒および光触媒の作用により濡れ性が変化する物質からなることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版。
【請求項３】
濡れ性が変化する物質が、シリコーン樹脂からなることを特徴とする実施例１ないし２のいずれかに記載の平版印刷版。
【請求項４】
樹脂層が撥インキ性であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の乾式平版印刷版。
【請求項５】
撥インキ性樹脂がシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１〜４記載の乾式平版印刷版。
【請求項６】
撥インキ性樹脂がＳｉＯＨ基と加水分解性架橋剤との縮合反応により架橋されたシリコーン樹脂層であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の乾式平版印刷版。
【請求項７】
撥インキ性樹脂がＳｉＨ基とビニル基との付加反応により架橋されたシリコーン樹脂層であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の乾式平版印刷版。
【請求項８】
樹脂層が親インキ性かつ撥水性であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の湿式平版印刷版。
【請求項９】
平版印刷版の作製方法において、支持体上にパターンの露光により光触媒の作用により濡れ性の変化する層を積層後、パターン露光し、次いで樹脂組成物を塗布し、濡れ性の変化した部位上に選択的に樹脂層を形成した後に露光して、樹脂層が形成されていない部位の濡れ性を変化させることを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷版および印刷版の作製方法を提供することを課題とするものであり、光触媒含有層への光照射によって、表面の濡れ性が変化によって得られる印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷方法の一種である平版印刷に使用する平版印刷版は、平版上にインクを受容する親油性部位と、印刷インクを受容しない部位を形成し、親油性部位に印刷すべきインクの画像を形成し、形成した画像を紙等に転写して印刷している。
【０００３】
印刷には、各種の印刷版原版が用いられており、印刷版原版に、文字、図形等のパターンを形成した後に印刷に供されている。代表的な平版印刷版であるオフセット印刷用の印刷版原版には、数多くのものが提案されており、なかでも電子写真方式によって作製する直接製版用のオフセット印刷版原版がひろく用いられている。電子写真式のオフセット印刷版原版は、導電性支持体上に酸化亜鉛等の光導電性粒子および結着樹脂を主成分とした光導電層を設けた感光体として、電子写真方式によって露光し、感光体表面に親油性の高い画像を形成させ、続いて不感脂化液で処理し非画像部分を親水化することによってオフセット原版を得る方法によって作製されている。親水性部分は水等によって浸漬して疎油性とされ、親油性の画像部分に印刷インクが受容されて紙等に転写される。
また、こうした水の浸漬によって疎油性の部位を形成する方法に代えて、水等の浸漬によらずとも高度に疎油性の部位を形成することによって、インクを受容する部位とインクを受容しない部位を形成する乾式平板印刷用の印刷版原版も用いられている。
【０００４】
また、レーザーの照射によって、インクに対して受容性の高い部位と、撥インク性の部位を形成すことが可能な、ヒートモード記録材料を用いた平版印刷原版を作製する方法も提案されている。
ヒートモード記録材料は、現像等の工程が不要で、単にレーザー光によって画像を形成するのみで印刷原版を製造することができるという特徴を有しているが、レーザーの強度の調整、レーザーにより変質した固体状物質の残留物の処理の間題、耐刷性などに課題があった。
【０００５】
また、本発明者等は、このような問題点を解決するために、光触媒の作用によって濡れ性が変化する物質を用いてパターンを形成する方法およびパターン形成材料を既に、特願平９−２１４８４５号として提案しているが、このような光触媒を用いたパターン形成材料を用いた印刷版原版によって特性の優れた印刷版刷版を作製することが求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光触媒の作用によるパターン形成体を用いた印刷版原版を用いて特性の優れた印刷版刷版を提供することをを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平版印刷版において、支持体上にパターンの露光により濡れ性の変化する層、および濡れ性の変化した部位上に形成した樹脂層、および全面露光によって親水、あるいは親油化された部位からなる平版印刷版である。
露光により濡れ性の変化する層が光触媒、および光触媒の作用により濡れ性が変化する物質からなる前記の平版印刷版である。
濡れ性が変化する物質が、シリコーン樹脂からなる前記の平版印刷版である。
【０００８】
樹脂層が撥インキ性である前記の平版印刷版である。
撥インキ性樹脂がシリコーン樹脂である前記の平版印刷版である。
撥インキ性樹脂がＳｉＯＨ基と加水分解性架橋剤との縮合反応により架橋されたシリコーン樹脂層である前記の平版印刷版である。
撥インキ性樹脂がＳｉＨ基とビニル基との付加反応により架橋されたシリコーン樹脂層である前記の平版印刷版である。
樹脂層が親インキ性かつ撥水性である前記の平版印刷版である。
また、平版印刷版の作製方法において、支持体上にパターンの露光により光触媒の作用により濡れ性の変化する層を積層後、パターン露光し、次いで樹脂組成物を塗布し、濡れ性の変化した部位上に選択的に樹脂層を形成した後に露光して、樹脂層が形成されていない部位の濡れ性を変化させる平版印刷版の作製方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、光の照射によって近傍の物質に化学変化を起こすことが可能な光触媒含有層を有する平版印刷版原版に、図案、画像、文字等のパターンを形成して平版印刷版として利用するものである。
本発明の、酸化チタンに代表される光触媒による作用機構は、必ずしも明確なものではないが、光の照射によって生成したキャリアが、近傍の化合物との直接反応あるいは酸素、水の存在下で生じた活性酸素種によって、有機物の化学構造に変化を及ぼすものと考えられている。
【００１０】
このような光触媒の作用を用いて、油性汚れを光照射によって分解し、油性汚れを親水化して水によって洗浄可能なものとしたり、ガラス等の表面に親水性膜を形成して防曇性を付与したり、あるいはタイル等の表面に光触媒の含有層を形成して空気中の浮遊菌の数を減少させるいわゆる抗菌タイル等が提案されている。
【００１１】
本発明では、光触媒による有機物の分解等の作用を用いて、パターン形成部とパターンが形成されない部分との濡れ性を変化させることによって、パターン形成部の印刷インクとの受容性、あるいは撥インク性を高めることによって平版印刷版を得たものである。
【００１２】
本発明の平版印刷版に使用する光触媒としては、光半導体として知られている酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化すず（ＳｎＯ2）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）のような金属酸化物を挙げることができるが、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタンは、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定であり、毒性もなく、入手も容易である。
【００１３】
酸化チタンとしては、アナターゼ型とルチル型のいずれも使用することができるが、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。
アナターゼ型チタンとしては、平均粒径が２０ｎｍ以下のものが好ましく、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業、ＳＴＳ−０２、平均結晶子径７ｎｍ）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学、ＴＡ−１５、平均結晶子径１２ｎｍ）を挙げることができる。
【００１４】
本発明の光触媒を含有する層は、光触媒を結合剤中に分散させて形成することができる。光触媒は、結合剤をも光励起により分解するおそれがあるため、結合剤は高い結合エネルギーを有するものが主成分となるように構成されることが好ましく、印刷版として利用することを考慮すると耐刷性、耐摩耗性も要求される。  したがって、結合剤としては、主骨格が大きな結合エネルギーを持ち、ゾルゲル反応等により架橋して大きな強度を発揮し、かつ光触媒の作用により濡れ性の変化する物質でもあるシリコーン樹脂を使用することが好ましい。  シリコーン樹脂（シロキサン）は、一般式ＹnＳｉＸ4-n（ｎ＝１〜３）で表されるケイ素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が主体となる。Ｙは、アルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、あるいはエポキシ基を挙げることができ、Ｘはハロゲン、メトキシル基、エトキシル基、またはアセチル基を挙げることができる。
【００１５】
具体的には、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン��γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；及び、それらの部分加水分解物；及びそれらの混合物を使用することができる。
【００１６】
また、本発明の平版印刷版原版の光触媒含有層は、フルオロアルキル鎖を含有していても良く、具体的には下記のフルオロアルコキシシランの１種または２種以上を加水分解縮合物、共加水分解縮合物から形成される。またフルオロアルキル基を含有する化合物としては、下記の化合物を挙げることができ、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られているものを使用しても良い。
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）7（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
【００１７】
また、チタン系、アルミニウム系、ジルコニウム系、クロム系のカップリング剤も使用することができる。
これらのカップリング剤を用いることによって、架橋を高め、また強度を大きくすることができる。
これらのフルオロアルキルシランを用いることによって撥油性が大きく向上し、樹脂組成物の付着を妨げる機能を発現する。
【００１８】
光触媒とオルガノシロキサンとを含む層は、光触媒の量は、５重量％〜６０重量％であることが好ましく、２０重量％〜４０重量％であることがより好ましい。  光触媒、結合剤は、溶剤中に分散して塗布液を調製して塗布する。使用することができる溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤を挙げることができる。
【００１９】
光触媒は、粒径が小さいものの方が光触媒反応が効率的に起こるので好ましい。平均粒径が５０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下のものが好ましい。また粒径が小さいほど光触媒含有層の表面粗さが小さくなるので好ましい。光触媒含有層の平均粗さが１０ｎｍより大きいと水、有機溶剤あるいはインキに対する濡れ性が表面の凹凸によって小さくなってしまい、濡れ性の発現が不充分なものとなる。
【００２０】
アナターゼ型チタニアは励起波長が３８０ｎｍ以下にあり、このような光触媒の場合には光触媒の励起は紫外線により行うことが必要である。紫外線を発するものとしては水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー、その他の紫外線光源を使用することができ、照度、照射量等を変えることにより、膜表面の濡れ性を変化させることができる。
【００２１】
また、露光をレーザー等の微細なビームで行う場合には、マスクを使用することなく直接に所望のパターンを描画することができるが、その他の光源の場合には、所望のパターンを形成したマスクを使用して光照射してパターンを形成する。パターン形成用のマスクは、蒸着用マスクのように金属板に形成されたもの、ガラス板に金属クロムで形成されたフォトマスク、あるいは印刷用途では、製版用フィルム等を使用することができる。
マスクを使用する場合には、光触媒含有層と密着露光することにより解像度は高くなるが、感度が著しく低下するために、１００μｍ前後の間隔を設けて露光することが好ましい。
【００２２】
本発明の光触媒含有層は、イオンのドーピング、蛍光物質の添加、感光性色素の添加によって、可視光等に感受性を有するようにすることができる。パターン形成体に添加することができる感光性色素としては、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素等のシアニン色素を挙げることができ、他の有用な色素としては、クリスタルバイオレット、塩基性フクシンなどのトリフェニルメタン色素等のジフェニルメタン色素、ローダミンＢの様なキサンテン色素、ビクトリアブルー、ブリリアントグリーン、マラカイトグリーン、メチレンブルー、ピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩、トリメチンベンゾピリリウム塩、トリアリルカルボニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
光触媒を含んだ塗布液は、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコートなどの方法により支持体に塗布することができる。また結合剤として紫外線硬化型の成分を含有している場合には、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより、支持体上に光触媒を含有した組成物の層を形成することができる。本発明の平版印刷版に使用することができる支持体としては、ガラス、金属、プラスチック、織布、不織布等を挙げることができる。
【００２４】
以下に図面を参照して本発明を説明する。図１および図２は、本発明の印刷版の作製工程の一例を説明する図である。
図１（Ａ）に示すように、印刷版原版１は、支持体２上に直接に、あるいはプライマー層３を形成した後に光触媒含有組成物層４１を形成しても良い。図１（Ｂ）に示すようにパターン情報を記録するために、所定のパターン５の露光６を行い、図１（Ｃ）に示すように光触媒７の作用によって、シリコーン化合物のアルキル鎖をＯＨ基とし、露光したパターンに応じて表面の濡れ性を変化させる。光が照射されない部分は低表面エネルギー部８の状態にあるが、光が照射された部分は、濡れ性が変化する。そこで、樹脂層組成物９を塗布すると、濡れ性が変化した部位１０に選択的に樹脂層組成物９の層が形成される。
【００２５】
次いで、図２（Ａ）に示すように、熱、あるいは紫外線を照射して樹脂層組成物９を硬化して、印刷等に耐える樹脂層１１を形成する。さらに、図２（Ｂ）に示すように、樹脂層を形成した後に、マスク等を用いないで、全面露光１２をする。
【００２６】
この露光によって、図２（Ｃ）に示すように、硬化層が形成されていない領域の光触媒７の作用によって、シリコーン化合物のアルキル鎖をＯＨ基とし、低表面エネルギー部８を高表面エネルギー部１３とすることができる。
【００２７】
以上のようにして得られた平版印刷版は、水なしあるいは水ありのいずれの方法でも印刷に用いることができる。
【００２８】
図３は、平版印刷版を印刷に使用する場合について説明する図である。
【００２９】
図３（Ａ）は、水なし版として印刷に使用する場合の例を示したものであり、図３（Ｂ）は、水あり版として使用する場合の例を示したものである。
【００３０】
低表面エネルギーの樹脂層１１が撥インキ性である場合には、図３（Ａ）に示すように、樹脂層は撥インキ性を示すために、インキ１４を反撥し、樹脂層にはインキは受容されず、樹脂層が形成されていない部位のみにインキが付着し、被印刷体に転写することによって印刷が行われる。
また、樹脂層１１がインキ受容性である場合には、湿し水１５によって樹脂層１１以外の領域が湿し水が付着し、樹脂層１１には、インキが受容されるので被印刷体にインキを転写することによって印刷をすることができる。
また、組成物中に光によって変色するスピロピラン等のフォトクロミック材料あるいは光触媒の作用により分解される有機色素等を混合することにより、形成されたパターンを可視化しても良い。
【００３１】
本発明の印刷版原版が乾式版である場合について説明する。
本発明に使用される撥インキ層としては、シリコーンゴム、分子中にフッ素を有するゴムなどのフッ素化合物が挙げられるが、シリコーンゴムが好ましい。このようなシリコーンゴム層は、線状オルガノポリシロキサン、好ましくはジメチルポリシロキサンをまばらに架橋することにより得られるものであり、代表的なシリコーンゴム層は、下記に式１で示すような繰り返し単位を有するものである。
【００３２】
【化１】
0004042200.tif 000002
【００３３】
式１において、ｎは２以上の整数である。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリール、あるいはシアノアルキル基である。全体のＲ1、Ｒ2の４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化フェニルであり、Ｒ１、Ｒ２の６０％以上がメチル基であるものが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖において分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基を有する。
【００３４】
本発明の印刷版に適用するシリコーンゴム層の場合には次に示すような縮合型の架橋を行うシリコーンゴム（ＲＴＶ、ＬＴＶ型シリコーンゴム）を用いる。このようなシリコーンゴムとしてはオルガノポリシロキサン鎖のＲ1、Ｒ2の一部が水素原子に置換されたものも使用できるが、式２、式３および式４の表される末端同志で架橋される。これにさらに過剰の架橋剤を存在させる場合もある。
【００３５】
【化２】
0004042200.tif 000003
【００３６】
ここで、Ｒ1、Ｒ2は式Ｉと同様である。Ｒ3、Ｒ4は一価の低級アルキル基である。このような縮合型の架橋を行うシリコーンゴムには、錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの金属カルボン酸塩、例えばラウリル酸ジブチル錫、錫（ＩＩ）オクテート、ナフテン酸塩など、あるいは塩化白金酸のような触媒が添加される。
縮合型のシリコーンゴムを用いる場合の各成分の配合割合に関しては、例えば式１で示される繰り返し単位を有する化合物１００重量部に対し、式３あるいは４で示される構造を有する化合物を０．１〜１００重量部、必要に応じて公知の触媒を０〜５０重量部加えることにより形成される。
【００３７】
更に、以下の式５と式６との付加反応により架橋を行ったシリコーンゴム層も挙げることができる。多価ハイドロジエンオルガノポリシロキサンと１分子中に２個以上の式６の結合を有するポリシロキサンとの反応によって得られ、望ましくは以下の成分からなる組成物を架橋硬化したものである。
【００３８】
【化３】
0004042200.tif 000004
【００３９】
式６  −ＣＨ＝ＣＨ−
すなわち、
（１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（望ましくはビニル基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン              １００重量部
（２）１分子中に少なくとも式５を２個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン                                      ０．１〜１０００重量部
（３）付加触媒                                ０．００００１〜１０重量部
【００４０】
成分（１）のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあってもよく、アルケニル基以外の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基である。成分（１）は水酸基を微量有してもよい。
成分（２）の水素は分子鎖末端、中間のいずれにあってもよく、水素以外の有機基としては成分（１）と同様のものから選ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基はインキ反発性の向上の点で総じて基数の６０％以上がメチル基であることが好ましい。
成分（１）および成分（２）の分子構造は直鎖状、環状、分枝状いずれでもよく、いずれかが少なくとも一方の分子量が１０００を越えることがゴム物性の面で好ましく、更に、成分（２）の分子量が１０００を越えることが好ましい。
【００４１】
成分（１）としては、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルビニルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが例示される。
また、成分（２）としては、両末端水素基のポリジメチルシロキサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイドロジエンシロキサン、両末端メチル基の（メチルハイドロジエンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、環状ポリメチルハイドロジエンシロキサンなどが例示される。
成分（３）の付加触媒は、公知のものの中から任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などが例示される。
【００４２】
これらの組成物の硬化速度を制御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重結合含有のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの架橋抑制剤を添加することも可能である。これらの組成物は、３成分を混合した時点において付加反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が高くなるに従い急激に大きくなる特徴を有する。したがって、組成物のゴム化までのポットライフを長くし、かつ光触媒含有層上での硬化時間を短くする目的で、組成物の硬化条件は、基材、光触媒含有層の特性が変わらない範囲の温度条件で、かつ完全に硬化するまで高温に保持しておくことが、光触媒含有層との接着力の安定性の面で好ましい。
【００４３】
これらの組成物の他に、アルケニルトリアルコキシシランなどの公知の接着性付与剤、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポリシロキサン、加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加することもでき、またゴム強度を向上させる目的で、シリカなどの公知の充填剤を添加させることもできる。
【００４４】
また、上記したシリコーンゴムの代わりにフッ素樹脂を撥インキ層として用いることも可能である。このようなフッ素樹脂としては、具体的には以下のようなものが挙げられる。
（１）パーフルオロアルキルメタクリレートとヒドロキシ基を有するアクリルモノマ、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合樹脂。
（２）パーフルオロアルキルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合樹脂。
（３）パーフルオロアルキルメタクリレートとメタクリル酸との共重合樹脂。
（４）パーフルオロアルキルメタクリレートと無水マレイン酸との共重合樹脂。
このようなフッ素樹脂が、活性水素官能基と活性水素と反応しうる官能基の両方を有する場合、あるいは活性水素官能基を有するフッ素樹脂と活性水素と反応しうる官能基を有するフッ素樹脂を混合して用いる場合には、架橋剤を使用してもよい。
フッ素樹脂層中の各成分の配合割合については、フッ素樹脂が全体の６０〜１００重量％になるようにするのが好ましく、より好ましくは全体の８０〜９８重量％になるようにするのがよい。
【００４５】
次に、湿式版の場合について説明する。
湿式版のインキ受容部を形成する樹脂層は、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等を用いたアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとエチレンまたは塩化ビニル等の共重合体、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラールのようなビニルアセタール樹脂、ポリスチレン、スチレンとブタジエン、メタクリル酸エステル等の共重合物、ポリエチレン、ポリプロピレン及びその塩素化物、ポリエステル樹脂（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ビスフェノールＡのポリカーボネート）、ポリアミド樹脂（例、ポリカプラミド、ポリヘキサメチレンアジポアミド、ポリヘキサメチレンセバカミド）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、ビニル変性アルキッド樹脂、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース等のセルロースエステル誘導体、ワックス、ポリオレフィン、ろうなどがある、上記樹脂組成物をコーティング後、熱、光処理により硬化させ、インキ受容性、耐刷性を備えたパターニングされた画線部を形成する。
塗布方法としては、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、スピンコーター等が挙げられる。
また、本発明においては、厚膜で塗布することによって光が下層に届かないようにすることができ、それによって光触媒による反応も起こらないようにすることができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を説明する。
実施例１
イソプロピルアルコール３ｇ、オルガノシラン（東芝シリコーンＴＳＬ８１１３）０．４ｇ、フッ素系シランカップリング剤であるＭＦ−１６０Ｅ（トーケムプロダクツ）０．１５ｇ、光触媒酸化チタンコーティング剤ＳＴ−Ｋ０１（石原産業）２ｇを混合した。この分散液を２０分間、１００℃に保ちながら攪拌し光触媒含有層組成物とした。この組成物をスピンコーティング法により、厚さ０．１５ｍｍのポリエステルフィルム上に塗布した。これを１３０℃の温度で１０分間乾燥することにより、加水分解、重縮合反応を進行させ、光触媒がオルガノポリシロキサン中に強固に固定された光触媒含有層を得た。
次いで、この光触媒層上に１７５線／インチで２％から９８％の網点を有するグラデーションネガマスクを介して水銀ランプ（日本電池製  ＨＩ−４０Ｎ）により、７０ｍＷ／ｃｍ2 （３６５ｎｍ）の照度で５０秒間露光した。
露光後の照射部の水の接触角は、５°以下であり、未照射部における水の接触角は、１０７°であった。
【００４７】
次いで、この露光済み光触媒含有層上に、以下のシリコーンゴム組成物を
（１）両末端シラノールポリジメチルシロキサン          ８６ｇ
（数平均分子量１００，０００）８６ｇ
（２）エチルトリアセトキシシラン                  １３．９ｇ
（３）ジブチル錫ジアセテート                        ０．１ｇ
（４）トルエン                                      ３００ｇ
ロールコーターにより４００ｍ／分の速度で塗布した。その結果、受光部すなわち濡れ性の変化した部位上のみに、シリコーンゴム組成物を塗布することができた。これを１２０℃、２分間乾燥し、膜厚１．５μｍのパターンが形成されたシリコーンゴム層を得た。次いで、この刷版をオフセット印刷機（アルファー技研製  アルファーニューエース）に取り付け、印刷インキ（ザ・インクテック製インクテックウォーターレスＳ藍）を用いて５０００枚／時の印刷速度で、コート紙に印刷を行ったところ２万枚の良好な印刷物が得られた。
【００４８】
実施例２
実施例１記載の光触媒含有層を厚さ０．１５ｍｍアルミ基板上に同様に形成した。次いで、この光触媒含有層上に１７５線／インチで２％から９８％の網点を有するグラデーションネガマスクを介して水銀ランプにより同様に露光した。次いで、この露光済み光触媒含有層上に、Ｏ／Ｗエマルジョン型シリコーン組成物
（１）両末端水酸基ボリジメチルシロキサン            ９５ｇ
（数平均分子量１００，０００）
（２）メチルトリアセトキシシラン                      ５ｇ
（３）ジブチル錫ジラウレート                    ０．０１ｇ
（４）ドデシルベンゼンスルホン酸                      ５ｇ
をロールコーターにより４５０ｍ／分の速度で塗布した。その結果、受光部すなわち濡れ性の変化した部位上のみに、組成物が塗布された。これを１２０℃、１０分間乾燥し、膜厚１．５μｍのパターン形成されたシリコーンゴム層を得た。
【００４９】
次いで、この刷版をオフセット印刷機（アルファー技研製  アルファーニューエース）に取り付け、印刷インキ（ザ・インクテック製  インクテックウォーターレスＳ墨）を用いて５０００枚／時の印刷速度で、コート紙に印刷を行ったところ２万枚の良好な印刷物が得られた。
【００５０】
実施例３
実施例１記載の光触媒含有層を厚さ０．１５ｍｍのポリエステルフィルム上に同様に形成した。次いで、この光触媒層上に１７５線／インチで２％から９８％の網点を有するグラデーションネガマスクを介して水銀ランプにより同様に露光した。次いで、この露光済み光触媒含有層上に、シリコーンゴム組成物
（１）両末端ビニル基を有するボリジメチルシロキサン        １００ｇ
（２）（ＣＨ3）ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）30（ＳｉＨ（ＣＨ3）Ｏ）10Ｓｉ（ＣＨ3）                                               ３１２．８ｇ
（３）塩化白金酸／メチルビニルサイクリック錯体            ０．１ｇ
（４）トルエン                                            ２００ｇ
をロールコーターにより４００ｍ／分の速度で塗布した。その結果、受光部すなわち濡れ性の変化した部位上のみに、シリコーンゴム組成物が塗布された。これを１２０℃、５分間乾燥し、膜厚１．５μｍのパターニングされたシリコーンゴム層が形成された刷版を得た。
【００５１】
この刷版をオフセット印刷機（アルファー技研製  アルファーニューエース）に取り付け、印刷インキ（ザ・インクテック製  インクテックウォーターレスＳ黄）を用いて５０００枚／時の印刷速度で、コート紙に印刷を行ったところ２万枚の良好な印刷物が得られた。
【００５２】
実施例４
実施例１記載の光触媒含有層を厚さ０．１５ｍｍアルミニウム基板上に同様に形成した。次いで、この光触媒層上に１７５線／インチで２％から９８％の網点を有するグラデーションネガマスクを介して水銀ランプにより同様に露光した。
次いで、この露光済み光触媒含有層上に、
（１）ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０（日本化薬製）        １８ｇ
（２）ダロキュア１１７３（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ製）  ０．９ｇ
（３）キシレン                                        ２０ｇ
からなる組成物をロールコーターにより５２０ｍ／分の速度で塗布した。その結果、受光部すなわち濡れ性の変化した部位上のみに、組成物が塗布された。これを水銀ランプで７０ｍＷ／ｃｍ2 の照度で５０秒間紫外線照射し、組成物を硬化させるとともに、組成物で濡れなかった部分の濡れ性も変化させ、水の接触角で、１０°以下の超親水性化した表面を形成した刷版を得た。
【００５３】
得られた刷版をオフセット印刷機（アルファー技研製  アルファーニューエース）に取り付け、印刷インキ（ザ・インクテック製  エイクロス紅）、および湿し水（日研化学製クリーンエッチ液２０倍水希釈）を用いて５０００枚／時の印刷速度で、コート紙に印刷を行ったところ２万枚の良好な印刷物が得られた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版は、基材上に光触媒含有組成物層を形成し、光照射の際の光触媒の作用により、表面の濡れ性を変化させたのちに、樹脂層を塗布し、次いで全面露光することによって樹脂層以外の部分に親水性化あるいは親油性化された部位を形成したので、耐刷性の大きな乾式または湿式の平版印刷版を作製することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の印刷版の刷版の作製工程を説明する図である。
【図２】本発明の印刷版の刷版の作製工程を説明する図である。
【図３】本発明の平版印刷版で印刷する工程を説明する図である。
【符号の説明】
１…印刷版原版、２…支持体、３…プライマー層、４１、４３、４４…光触媒含有組成物層、５…パターン、６…露光、７…光触媒、８…低表面エネルギー部、９…低表面エネルギー組成物、１０…濡れ性が変化した部位、１１…樹脂層、１２…全面露光、１３…高表面エネルギー部、１４…インキ、１５…湿し水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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