(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体を１００重量部としたときに、９９〜６０重量部の熱可塑性ポリマー（Ｄ）と、１〜４０重量部の下記（Ａ）＋下記（Ｂ）の合計とからなり、（Ｂ）の比率が（Ａ）＋（Ｂ）の合計に対して１〜９９重量％である組成物：
（Ａ）はポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有し且つ鎖中にイオン性官能基を有しないコポリマー、
（Ｂ）はポリアミド、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、熱可塑性ポリエステルまたはポリエステルアミドおよびポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーからなる群の中から選択され且つその鎖中に少なくとも１種のイオン性官能基を有するポリマーまたはオリゴマー。
【請求項２】
（Ａ）のポリエーテルブロックがＰＥＧブロックか、ビスフェノールをオキシエチル化して得られるブロックである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）のポリエーテルブロックがエトキシ化された第１アミンから成る請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
イオン性官能基が芳香族ジカルボン酸のスルホン酸塩の中から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
イオン性官能基がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の中から選択される請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ポリアミド（Ｂ）の分子量Ｍｎが５００ｇ／モル以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（Ｂ）のポリアミドブロックが、連鎖制限剤としてのスルホン化ジカルボン酸の存在下でのα、ω−アミノカルボン酸または対応ラクタムの縮合で得られる請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（Ｂ）のポリアミドブロックが、少なくとも１種のスルホン化されたジカルボン酸と少なくとも１種のジアミンとの縮合で得られる請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（Ｂ）のポリアミドブロックが、連鎖制限剤としてのスルホン化ジカルボン酸の存在下での一種または複数のα、ω−アミノカルボン酸および／または６〜１２個の炭素原子を有する一種または複数のラクタムの縮合で得られ、平均分子量Ｍｎ＝４００〜８００を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含むコポリマー（Ｂ）のポリアミドブロックが、少なくとも１種のα、ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）と、少なくとも１種のジアミンと、少なくとも１種のスルホン化されたジカルボン酸との縮合で得られる請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（Ｂ）のポリアミドブロックが、連鎖制限剤のスルホン化されたジカルボン酸の存在下での少なくとも２種のα、ω−アミノカルボン酸または６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも２種のラクタムまたは１種のラクタムと炭素原子の数が異なるアミノカルボン酸との縮合で得られる請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（Ｂ）のポリエーテルブロックが、ポリエーテルブロックとスルホン化ジカルボン酸との結合で得られるポリエーテルジオールである請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
熱可塑性ポリエステル（Ｂ）が、グリコールと少なくとも１種のスルホン化ジカルボン酸との縮合で得られる飽和化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
熱可塑性ポリエステル（Ｂ）が、グリコールと、少なくとも１種のスルホン化ジカルボン酸と、このスルホン化ジカルボン酸以外の他のジカルボン酸またはその誘導体との縮合で得られる飽和化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
熱可塑性ポリエステルアミド（Ｂ）が、グリコールと、少なくとも１種のスルホン化ジカルボン酸と、少なくとも１種のジアミンとの縮合で得られる飽和化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
熱可塑性ポリエステルアミド（Ｂ）が、グリコールと、少なくとも１種のスルホン化ジカルボン酸と、少なくとも１種のジアミンと、上記スルホン化ジカルボン酸以外の他のジカルボン酸またはその誘導体との縮合で得られる飽和化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（Ｂ）のポリエステルブロックが、鎖長の短いジオールと、少なくとも１種のスルホン化ジカルボン酸との反応で得られる請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（Ｂ）のポリエステルブロックが、鎖長の短いジオールと、少なくとも１種のスルホン化ジカルボン酸と、上記スルホン化ジカルボン酸以外の他のジカルボン酸またはその誘導体との反応で得られる請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（Ｂ）のポリエーテルブロックが、ポリエーテルブロックとスルホン化ジカルボン酸とを結合して得られるポリエーテルジオールである請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
ポリエーテル（Ｂ）が、ポリエーテルブロックとスルホン化ジカルボン酸とを結合して得られるポリエーテルジオールである請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
９５〜８５重量部の（Ｄ）に対して５〜１５重量部の（Ａ）＋（Ｂ）である請求項１〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
（Ｂ）の比率が（Ａ）＋（Ｂ）の５〜２０重量％である請求項１〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
（Ｄ）がポリオレフィン、ポリアミド、フッ素化ポリマー、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン樹脂、ＰＭＭＡ、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーおよびＰＶＣの中から選択される請求項１〜２２のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は帯電防止ポリマー組成物に関するものである。
本発明は特に、熱可塑性ポリマー（Ｄ）と、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー（Ａ）と、鎖中に少なくとも１種のイオン性官能基を有するポリマーまたはオリゴマー（Ｂ）とから成る帯電防止ポリマー組成物に関するものである。
本発明の帯電防止ポリマー組成物は熱可塑性ポリマーに永久的な帯電防止特性を与え、低分子量の塩や公知の帯電防止剤を単に添加する方法に比べて帯電防止性が改良する。
【０００２】
【従来の技術】
大抵のプラスチック表面には静電荷が生じ、それが保持されるということが知られている。熱可塑性フィルム上に存在する静電気によって例えばフィルムは互いにくっつき、離すのが困難になる。包装フィルムに存在する静電気によって被包装商品にゴミが堆積して使用に支障がでることもある。静電気がマイクロプロセッサや電気回路部品を損傷することもある。静電気は可燃性材料、例えばペンタンを含む発泡性ポリスチレンビーズの燃焼または爆発を引き起こすこともある。
ポリマーに添加する帯電防止剤、例えばエトキシル化アミンまたはスルホネート型のイオン性界面活性剤は公知であるが、この帯電防止剤はポリマー表面上へ移行して失なわれるため、その帯電防止特性は周囲湿度に依存し、永久には続かない。
そのため、ポリマーまたはオリゴマー型の帯電防止剤が提案されている。この帯電防止剤は移行せず、永久に持続され、周囲湿度の影響も受けないという利点がある。本発明組成物はこのタイプのものである。
【０００３】
１９８５年９月４日公開の特開昭６０−１７０６４６号には０．０１〜５０部のポリエーテルブロックアミドと、９９．９９〜５０部のポリスチレンとからなる組成物が開示されている。この組成物は摺動部材や耐磨耗性部材の製造に有用であるが、帯電防止特性については記載がない。
１９８６年１月１５日公開の欧州特許第１６７８２４号には上記特許に類似の組成物が開示されている。この発明ではポリスチレンを不飽和無水カルボン酸で官能化したポリスチレンに混合する。この組成物は射出成形部品の製造に有用であるが、帯電防止特性については記載がない。
【０００４】
１９８５年２月６日公開の特開昭６０−０２３４３５号には５〜８０％のポリエーテルエステルアミドと、９５〜２０％のポリスチレン、ＡＢＳおよびＰＭＭＡの中から選択されるアクリル酸または無水マレイン酸で官能化された熱可塑性樹脂とからなる帯電防止組成物が開示されている。実施例でのポリエーテルエステルアミドの量は組成物の３０重量％である。
欧州特許第２４２１５８号には１〜４０％のポリエーテルエステルアミドと、９９〜６０％のスチレン樹脂、ＰＰＯおよびポリカーボネートの中から選択される熱可塑性樹脂とから成る帯電防止組成物が開示されている。好ましい実施例での組成物はカルボン酸で官能化されたビニルポリマー、例えばメタクリル酸で改質されたポリスチレンをさらに含むことができる。
【０００５】
国際特許第０，１１０，９５１号は、全体を１００重量部とした時に、９９〜６０部のスチレンポリマー(Ａ)と、１〜４０部の下記１）および２）の２種のポリマーの混合物とで構成され、ポリアミドブロックとポリエステルブロックから成るコポリマーの相溶化剤の重量比が２〜１０であることを特徴とする組成物が開示されている：
１）  ポリアミドブロックと基本的にエチレンオキシド単位−(Ｃ2Ｈ4−Ｏ)−から成るポリエーテルブロックとからなるコポリマー、
２）  スチレンと不飽和無水カルボン酸との低分子量コポリマー、エチレンと不飽和無水カルボン酸とのコポリマー、エチレンと不飽和エポキシドとのコポリマー、不飽和カルボン酸または不飽和無水カルボン酸でグラフトしたＳＢＳまたはＳＩＳブロックコポリマーおよびこれらの混合物の中から選択される相溶化剤。
【０００６】
欧州特許第８２９，５２０号には、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとから成るコポリマーと、過塩素酸ナトリウム等の塩と、繊維材料または基材に混合物を導入する際に繊維となる材料から成る帯電防止混合物を加えることによって、帯電防止性が付与されたＰＶＣ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ＡＢＳおよびポリエチレン等の物質が開示されている。帯電防止混合物の重量比は基材の０．１〜１．５％、好ましくは１〜１５％である。塩の重量比はポリアミドブロックとポリエーテルブロックから成るコポリマーの量の０．０５〜１０％、好ましくは０．５〜５％である。ポリアミドブロックとポリエーテルブロックから成るコポリマーの量に対する繊維の重量比は２０／１〜１／１０、好ましくは１０／１〜１／３である。実施例１９では、３．８４ｇのポリアミドブロックとポリエーテルブロックから成るコポリマー、０．１６ｇの過塩素酸ナトリウムおよび４ｇのＰＡ−６繊維を１９１．８ｇのポリスチレンに添加する。これは９６％のポリスチレン中の約４％の帯電防止混合物に相当し、繊維が混合物の半分を占めている。実施例２０では、４．８ｇのポリアミドブロックとポリエーテルブロックから成るコポリマー、０．２ｇの過塩素酸ナトリウムおよび５ｇのＰＡ−６繊維を１８９ｇのポリスチレンに添加する。これは９５％のポリスチレン中の約５％の帯電防止混合物に相当し、繊維が混合物の半分を占めている。両方の実施例での表面抵抗率は約１０11オーム／□である。
【０００７】
米国特許第３，２９６，２０４号では、５−スルホイソフタル酸とジアミンとを反応させ、次にアミノ酸またはジアミンおよび二酸の塩、例えばヘキサメチレンアジペートで重縮合して得られた直鎖ポリアミドの繊維が開示されている。この繊維は天然繊維のように染色および湿気吸収に適している。
１９９９年２月２日公開の特開平１１−０２９，６８５号では、ポリアルキレングリコールとジカルボン酸とを縮合して得られるポリエーテルエステルから成る帯電防止アクリル樹脂が開示されている。この二酸の一部にはスルホン酸基が含まれる。
１９９６年８月１３日公開の特開平０８−２０８，８３０号では、５−スルホイソフタル酸塩（スルホイソフタル酸のナトリウム塩を示すＳＩＰＮａ）と、芳香族ジオールを有するエチレンオキサイドの付加物を含む親水性エラストマーが開示されている。
【０００８】
米国特許第５，０９６，９９５号では、２種のポリエーテルブロック、すなわちポリ(エチレングリコール)型のポリエーテルブロックと、芳香族ジオールを有するエチレンオキサイドに添加するブロックとを有するポリエーテルエステルアミドが開示されている。ポリアミドブロックの連鎖制限剤はジカルボン酸である。スルホン酸基を有するジエステルとしては、スルホイソフタル酸のナトリウム塩および置換されていない二酸が挙げられているが、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸およびデカンジカルボン酸等の置換されていない酸を用いるのが好ましい。どの実施例にもスルホン酸基を有する二酸は用いられていない。
【０００９】
１９９３年６月８日公開の特開平０５−１４０，５４１号には、３−スルホイソフタル酸のナトリウム塩とビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加したポリエーテルブロックの存在下で、カプロラクタムを縮合して得られるポリアミドブロックを有するポリエーテルエステルアミドが開示されている。
【００１０】
欧州特許第６１３，９１９号には、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加したポリエーテルブロックを有するポリエーテルエステルアミドが開示されている。ポリアミドブロックの連鎖制限剤はジカルボン酸である。スルホン酸基を有する二酸、例えば３−スルホイソフタル酸のナトリウム塩および置換されていない二酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸およびデカンジカルボン酸等が挙げられる。しかし、スルホン酸基を有する二酸は用いた実施例はない。さらに、スルホン酸基等のイオン基をポリエーテルエステルアミド鎖に組み込んで帯電防止性を改良することによって得られる特有の利点は開示がない。この特許に記載のように、ビスフェノールＡ付加物の使用で熱安定化はするが、製品本来の帯電防止特性は改良されていない。実施例に記載のポリアミドブロックはカプロラクタムから成る。このポリエーテルエステルアミドを種々の熱可塑性ポリマーに添加して帯電防止性にするが、アルカリ金属またはハロゲン化アルカリ土類金属の中から選択される塩を添加する必要がある。
【００１１】
国際特許出願第０，０１７，２６２号の「塩で帯電性を改良した電気放散ポリマー」にはリチウム塩を含むポリエーテルオリゴマーが開示されているが、ＳＩＰＮａは請求されておらず、その実施例もない。この塩は重合中に導入する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、より有効な帯電防止組成物を発見した。すなわち、本発明では、熱可塑性ポリマー（Ｄ）にポリアミドブロックとポリエーテルブロックから成るコポリマー（Ａ）（必要な場合にはさらに塩および繊維）を添加する代わりに、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックから成るコポリマー（Ａ）と、鎖中に少なくとも１種のイオン性官能基を含むポリマーまたはオリゴマー（Ｂ）とを添加する。
イオン性官能基としてスルホン化官能基を含むポリマーまたはオリゴマー（Ｂ）は公知であるが、帯電防止性を付与すべき熱可塑性ポリマー（Ｄ）中でポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーと組み合せたものは知られていない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、全体を１００重量部としたときに、９９〜６０重量部の熱可塑性ポリマー（Ｄ）と、１〜４０重量部の（Ａ）＋（Ｂ）＝（Ｃ）とからなり、
（Ａ）はポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーであり、
（Ｂ）はポリアミド、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、熱可塑性ポリエステルまたはポリエステルアミド、ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、ポリエーテルおよびポリウレタンからなる群の中から選択され且つその鎖中に少なくとも１種のイオン性官能基を有するポリマーまたはオリゴマーである、
ことを特徴とする組成物を提供する。
本発明はさらに、（Ａ）と（Ｂ）の混合物にも関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
熱可塑性ポリマー（Ｄ）の例としてはポリオレフィン、ポリアミド、フッ素化ポリマー、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン樹脂、ＰＭＭＡ、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリアミドブロックを有するコポリマー、ポリエーテルブロックを有するコポリマー、ＰＶＣ、エチレン・ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）およびポリケトンが挙げられる。
【００１５】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマー（Ａ）は下記(１)〜(３)のような反応性末端基を有するポリアミド単位と反応性末端基を有するポリエーテル単位との共重縮合で得られる：
(１）ジアミン鎖末端を有するポリアミド単位と、ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレン単位、
(２)ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミド単位と、ポリエーテルジオールと呼ばれる脂肪族ジヒドロキシル化α，ω−ポリオキシアルキレン単位をシアノエチル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレン単位、
(３)ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミド単位と、ポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。本発明のコポリマーはこのタイプであるのが有利である。
【００１６】
ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミド単位は例えば、連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。
ジアミン鎖末端を有するポリアミド単位は例えば、連鎖制限剤のジアミンの存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーはランダムに分散する単位を含んでいてもよい。これらのポリマーはポリエーテルおよびポリアミドブロック先駆体の同時反応で製造することができる。
【００１７】
例えば、ポリエーテルジオールと、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤のジアシッドとを反応させることができる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られ、各種の反応物がランダムに反応し、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布する。
ポリエーテルジアミン、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤のジアシッドとを反応させることもできる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られ、各種の反応物がランダムに反応し、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布する。
【００１８】
３種類のポリアミドブロックを用いるのが有利である。
第１のタイプでは、ポリアミド単位が例えばα，ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸とジアミンとの縮合で得られる。
第２のタイプでは、ポリアミド単位が例えば４〜１２個の炭素原子有するジカルボン酸またはジアミンの存在下での一種または複数のα，ω−アミノカルボン酸および／または６〜１２個の炭素原子を有する一種または複数のラクタムの縮合で得られ、低分子量、例えば平均分子量Ｍｎ＝４００〜８００を有する。
【００１９】
第３のタイプでは、ポリアミド単位が少なくとも１種のα，ω−アミノカルボン酸（または１種のラクタム）と、少なくとも１種のジアミンと、少なくとも１種のジカルボン酸の縮合で得られる。この第３のタイプの別の実施例ではポリアミド単位が、連鎖制限剤の存在下で、少なくとも２つのα，ω−アミノカルボン酸または６〜１２個の炭素原子を有する２つのラクタムまたは１種のラクタムと、炭素原子の数が異なるアミノカルボン酸との縮合で得られる。
【００２０】
第１のタイプのポリアミドブロックはポリアミド−１２またはポリアミド−６から成るのが有利である。
第２および第３のタイプでは、ポリアミド単位の種々の成分とその特性を、溶融温度が１５０℃以下、有利には９０〜１３５℃となるように選択する。低溶融温度のコポリアミドは米国特許第４，４８３，９７５号、ドイツ国特許第３，７３０，５０４号および米国特許第５，４５９，２３０号に開示されている。ポリアミドブロックに同じ比率の成分を用いることができる。
第２タイプのポリアミド単位は例えばアジピン酸、セバシン酸またはドデカンジオン酸の存在下でラウリルラクタムを縮合して得られ、平均分子量Ｍｎは７５０、融点は１２７〜１３０℃である。
【００２１】
第３タイプのポリアミド単位の例として下記ａ）、ｂ）が挙げられる：
ａ）６．６／Ｐｉｐ．１０／１２
（ここで、６．６はヘキサメチレンアジパミド単位（アジピン酸で縮合したヘキサメチレンジアミン）を表し、Ｐｉｐ．１０はピペラジンとセバシン酸の縮合で得られる単位を表し、１２はラウリルラクタムの縮合で得られる単位を表す）
重量比は２５〜３５／２０〜３０／２０〜３０で総計が８０、好ましくは３０〜３５／２２〜２７／２２〜２７で総計が８０である。例えば３２／２４／２４の比の溶融温度は１２２〜１３７℃になる。
【００２２】
ｂ）６．６／６．１０／１１／１２
（ここで、６．６はアジピン酸で縮合したヘキサメチレンジアミンを表し、６．１０はセバシン酸で縮合したヘキサメチレンジアミンを表し、１１はアミノウンデカン酸の縮合で得られる単位を表し、１２はラウリルラクタムの縮合で得られる単位を表す）
重量比は１０〜２０／１５〜２５／１０〜２０／１５〜２５で総計が７０、好ましは１２〜１６／１８〜２５／１２〜１６／１８〜２５で総計が７０である。
例えば１４／２１／１４／２１の比では溶融温度が１１９〜１３１℃になる。
【００２３】
末端に酸またはアミンを有するポリアミドブロックが欲しい場合には、連鎖制限剤の二酸またはジアミンの存在下でポリアミドブロックを得る。先駆体が既に二酸またはジアミンを含む場合には例えばこれを過剰に用いれば十分である。
脂肪族α，ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタム(oenantholactam)およびラウリルラクタムが挙げられる。
【００２４】
脂肪族ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
脂環式二酸の例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族二酸の例としては、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、脂肪酸二量体（この脂肪酸二量体は少なくとも９８％の含有量の二量体を有するのが好ましく、水素化されているのが好ましく、「Unichema社」から商標「Pripol」で市販され、Henkel社から商標Empolで市販されている）およびポリオキシアルキレン−α，ω−二酸が挙げられる。
【００２５】
芳香族二酸の例としては、テレフタル酸（Ｔ）およびイソフタル酸（Ｉ）が挙げられる。
脂環式ジアミンは、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロタン（ＢＭＡＣＰ）およびパラ−アミノ−ジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）にすることができる。一般に用いられる他のジアミンはイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス(アミノメチル)ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびピペラジンである。
【００２６】
ポリエーテルブロックは、ポリアミドとポリエーテルブロックとを含む５〜８５重量％のコポリマーにすることができる。ポリエーテルブロックはアルキレンオキサイド単位から成る。この単位は例えば、エチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位またはテトラヒドロフラン単位（ポリテトラメチレングリコール結合から得られる）にすることができる。ＰＥＧブロック（エチレンオキシド単位からなるブロック）と、ＰＰＧブロック（プロピレンオキシド単位からなるブロック）と、ＰＴＭＧブロック（ポリテトラヒドロフランブロックとも呼ばれるテトラメチレングリコール単位からなるブロック）とを用いることもできる。ＰＥＧブロックまたはビスフェノール、例えばビスフェノールＡをオキシエチル化して得られるブロックを用いるのが好ましい。後者は欧州特許第６１３，９１９号に記載されている。
【００２７】
ポリエーテルブロックはエトキシ化第一アミンを含んでいてもよい。このブロックを用いるのが好ましい。エトキシ化第一アミンの例としては下記式の化合物が挙げられる：
【式１】
0004051611.tif 000002
（ここで、ｍおよびｎは１〜２０であり、ｘは８〜１８である）
この化合物はCeca社から商標Noramox(登録商標)として市販され、Clariant社から商標Genamin(登録商標)で市販されている。
【００２８】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含むコポリマー中のポリエーテルブロックの量はコポリマーの１０〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％であるのが好ましい。
ポリエーテルジオールブロックをそのまま用いて、カルボキシ末端を含むポリアミドブロックと共重縮合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し、カルボン鎖末端を含むポリアミドブロックで縮合する。ポリエーテルジオールブロックをポリアミド先駆体および連鎖制限剤と混合してランダムに分布した単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーを作ることもできる。
【００２９】
ポリアミド単位の数平均分子量Ｍｎは、第２タイプのポリアミドブロックを除き、５００〜１０，０００、好ましくは５００〜４０００である。ポリエーテル単位の分子量Ｍｎは１００〜６０００、好ましくは２００〜３０００である。
予備調製したポリアミド単位とポリエーテル単位との共重合で得られる場合でも１段階法の反応で得られる場合でも、ポリマーブロックとポリエーテルブロックとを含むこれらのポリマーは例えば初期濃度０．８ｇ／１００ｍｌ、２５０℃のメタクレゾール中で測定した初期粘度は０．８〜２．５である。
【００３０】
本発明コポリマーはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを結合する任意の手段を用いて作ることができる。実際には２段階法と、１段階法の２つの方法が用いられる。２段階法では、まずポリアミドブロックを製造し、第２段階でポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを結合する。１段階法では、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤と、ポリエーテルとを混合する。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られ、各種の反応物がランダムに（統計的に）反応し、ポリマー鎖中に分布する。１段階法でも２段階法でも触媒の存在下で実施するのが好ましい。米国特許第4,331,786号、第4,115,475号、第4,195,015号、第4,839,441号、第4,864,014号、第4,230,838号および第4,332,920号に開示の触媒が用いられる。１段階法ではポリアミドブロックも作られる。すなわち、このパラグラフの最初で記載した通り、本発明のコポリマーをポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを結合する任意の手段で生成できる。
【００３１】
次に、ポリアミドブロックがカルボン酸末端基を含み、ポリエーテルがポリエーテルジオールである化合物の製造方法を詳細に説明する。
２段階法では、初めに連鎖制限剤であるジカルボン酸の存在下でポリアミド先駆体を縮合してカルボン酸末端基を有するポリアミドブロックを作り、第２段階でポリエーテルと触媒を添加する。ポリアミド先駆体がラクタムまたはα，ω-アミノカルボン酸だけの場合にはジカルボン酸を添加する。ポリアミド先駆体がジカルボン酸で既に構成される場合には、ジアミンの化学当量を過剰に用いる。反応は一般に１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２６０℃で行い、反応器内の圧力は５〜３０バールとし、約２時間これを維持する。反応器を脱気して圧力をゆっくりと下げ、過剰な水は例えば１，２時間の蒸留で除去する。
【００３２】
カルボン酸末端を有するポリアミドを製造した後、ポリエーテルと触媒とを添加する。ポリエーテルおよび触媒は１回または複数回で添加できる。好ましい実施例では、ポリエーテルを初めに添加する。ポリエーテルのＯＨ末端基とポリアミドのＣＯＯＨ末端基との反応と、エステル結合の形成および水の除去とが一緒に始まる。反応混合物中の水を蒸留によってできるだけ除去した後、触媒を導入してポリアミドブロックのポリエーテルブロックへの結合を完成させる。この第２段階は好ましくは少なくとも５ｍｍＨｇ（６５０Ｐａ）の減圧下で反応物および得られたコポリマーが溶融状態にあるような温度で攪拌しながら実施する。この温度は例えば１００〜４００℃、一般に２００〜３００℃にすることができる。溶融ポリマーから攪拌器に加わるトルクを測定するか、攪拌器の消費電力を測定することによって反応をモニターし、このトルクまたは消費電力値によって反応の終点を決定する。
【００３３】
触媒とはエステル化によってポリアミドブロックをポリエーテルブロックに結合させる任意の化合物を意味する。この触媒はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群の中から選択される金属（Ｍ）の誘導体であるのが有利である。この誘導体の例としては一般式： Ｍ（ＯＲ）4で表されるテトラアルコキシドが挙げられる(ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｒは、１〜２４個の炭素原子を有する線形または枝分れしたアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい)。
【００３４】
本発明方法で触媒として用いられるテトラアルコキシドのＲ基の中のＣ1〜Ｃ24アルキル基は例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、エチルヘキシル、デシル、ドデシルまたはヘキサドデシル等である。好ましい触媒はＲ基はＣ1〜Ｃ8アルキル基（互いに同一でも、異なっていてもよい）テトラアルコキシドである。このような触媒の例としては特に Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（Ｏ−isoＣ3Ｈ7）4、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｚｒ（ＯＣ5Ｈ11）4、Ｚｒ（ＯＣ6Ｈ13）4、Ｈｆ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｈｆ（ＯＣ4Ｈ9）4またはＨｆ（Ｏ−isoＣ3Ｈ7）4が挙げられる。
【００３５】
本発明方法で用いられる触媒は上記式： Ｍ（ＯＲ）4で表される一種または複数のテトラアルコキシドのみにすることができるが、一種または複数のテトラアルコキシドと、式：（Ｒ1Ｏ）pＹで表される一種または複数のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラートとの組み合せにすることもできる（ここで、Ｒ1は炭化水素残基、好ましくはＣ1〜Ｃ24、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル残基を表し、Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｐはＹの原子価である）。混合触媒として組合わさるこのアルカリ金属またはアルカリ土類金属アルコラートおよびジルコニウムまたはハフニウムテトラアルコキシドの量は広範囲で変えることができるが、アルコラートのモル比がテトラアルコキシドのモル比とほぼ同じになるような量のアルコラートおよびテトラアルコキシドを用いるのが好ましい。
【００３６】
触媒の重量比、すなわち触媒がアルカリ金属またはアルカリ土類金属アルコラートを含まない場合の一種または複数のテトラアルコキシドの量、または触媒がこれら２種類の化合物の組み合せから成る場合には一種または複数のテトラアルコキシドと一種または複数のアルカリ金属またはアルカリ土類金属アルコラートの量は、ジカルボン酸ポリアミドとポリアルキレングリコールとの混合物の重量の０．０１〜５％、好ましくは０．０５〜２％にするのが好ましい。
【００３７】
他の誘導体の例としては金属（Ｍ）塩、特に金属（Ｍ）と有機酸との塩および金属（Ｍ）の酸化物および／または金属（Ｍ）の水酸化物と有機酸との錯塩を挙げることができる。有機酸は蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン(valerique)酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、サリチル酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸およびクロトン酸にすることができる。酢酸およびプロピオン酸が特に好ましく、Ｍはジルコニウムであるのが有利である。これらの塩はジルコニル塩とよぶことができる。本出願人はこのジルコニウムと有機酸との塩または上記錯塩はプロセス中にＺｒＯ++を放出すると考えているが、この説明に縛られるものではない。酢酸ジルコニル（zirconyl acetate）の名称で市販の製品が用いられ、その使用量はＭ（ＯＲ）4誘導体と同じである。
【００３８】
上記方法および触媒は米国特許第4,332,920号、米国特許第4,230,838号、米国特許第4,331,786号、米国特許第4,252,920号、日本特許公開第07145368号、日本特許公開第06287547号および欧州特許第613919号に記載されている。
１段階法では、２段階法で用いられる全ての反応物、例えばポリアミド先駆体、連鎖制限剤のジカルボン酸、ポリエーテルおよび触媒の全てを混合する。これらは前記の２段階法で用いたものと同じ反応物および触媒である。ポリアミド先駆体がラクタムのみの場合には少量の水を添加するのが有利である。
【００３９】
コポリマーは基本的に同一のポリエーテルブロックと同一のポリアミドブロックとを有するが、任意の方法で反応してポリマー鎖中にランダムに分布する各種の反応物を少量含んでいてもよい。
前記２段階法の第一段階と同様に、反応器を閉じ、攪拌しながら加熱する。圧力は５〜３０バールにする。変化しなくなったら、溶融反応物を激しく攪拌しながら反応器を減圧する。その後は前記２段階法の場合と同様にする。
１段階法で使用する触媒は金属（Ｍ）と有機酸との塩または金属（Ｍ）の酸化物および／または金属（Ｍ）の水酸化物と有機酸との錯塩にするのが好ましい。
次に、ポリアミドブロックがカルボン酸末端基を含み、ポリエーテルがポリエーテルジアミンである化合物の製造法を詳細に示す。
【００４０】
２段階法では、初めに連鎖制限剤であるジカルボン酸の存在下でポリアミド先駆体を縮合してカルボン酸末端基を有するポリアミドブロックを作り、第２段階でポリエーテルと必要に応じて触媒を添加する。ポリアミド先駆体がラクタムまたはα，ω-アミノカルボン酸だけの場合にはジカルボン酸を添加する。ポリアミド先駆体がジカルボン酸で既に構成される場合には、ジアミンの化学当量を過剰に用いる。反応は一般に１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２６０℃で行い、反応器内の圧力は５〜３０バールとし、約２時間これを維持する。反応器を脱気して圧力をゆっくりと下げ、過剰な水は例えば１，２時間の蒸留で除去する。
【００４１】
カルボン酸末端を有するポリアミドを作った後、ポリエーテルと必要に応じて触媒とを添加する。ポリエーテルおよび触媒は１回または複数回で添加できる。好ましい実施例では、ポリエーテルを初めに添加する。ポリエーテルのＮＨ2末端基とポリアミドのＣＯＯＨ末端基との反応と、アミド結合の形成および水の除去とが一緒に始まる。反応混合物中の水を蒸留によってできるだけ除去した後、必要に応じて触媒を導入してポリアミドブロックのポリエーテルブロックへの結合を完成させる。この第２段階は好ましくは少なくとも５ｍｍＨｇ（６５０Ｐａ）の減圧下で反応物および得られたコポリマーが溶融状態にあるような温度で攪拌しながら実施する。この温度は例えば１００〜４００℃、一般に２００〜３００℃でよい。溶融ポリマーから攪拌器に加わるトルクを測定するか、攪拌器の消費電力を測定することによって反応をモニターし、このトルクまたは消費電力値によって反応の終点を決定する。触媒とはエステル化によってポリアミドブロックをポリエーテルブロックに結合させる任意の化合物を意味する。プロトン性触媒が好ましい。
【００４２】
１段階法では、２段階法で用いられる全ての反応物、例えばポリアミド先駆体、連鎖制限剤のジカルボン酸、ポリエーテルおよび触媒の全てを混合する。これらは前記の２段階法で用いたものと同じ反応物および触媒である。ポリアミド先駆体がラクタムのみの場合には少量の水を添加するのが有利である。
コポリマーは基本的に同一のポリエーテルブロックと同一のポリアミドブロックとを有するが、少量の各種の反応物を任意の方法で反応させ、ポリマー鎖中にランダムに分布させることもできる。
前記２段階法の第一段階と同様に、反応器を閉じ、攪拌しながら加熱する。圧力は５〜３０バールにする。変化しなくなったら、溶融反応物を激しく攪拌しながら反応器を減圧する。その後は前記２段階法の場合と同様にする。
コポリマー（Ａ）の例としては、Pebax(登録商標)およびPlatamid(登録商標)の商標名で市販のＰＥＢＡが挙げられる。コポリマー（Ａ）の混合物を用いてもよい。
【００４３】
（Ｂ）およびイオン性官能基の例としては、スルホン化二酸またはスルホン化ジアミン、好ましくは２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホン酸、２，７−ジカルボキシナフタレン−４−スルホン酸およびジフェニルスルホテレフタル酸が挙げられる。スルホン化二酸はジカルボン酸のスルホン酸塩、好ましくは芳香族二酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩から選択するのが好ましく、例えばこれらのカルボン酸の酸および／またはアルキルエステルのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩およびアンモニウム塩にする。
【００４４】
スルホン酸塩は５−スルホイソフタル酸塩と４−スルホイソフタル酸である下記式の化合物の中から選択するのが好ましい：
【式２】
0004051611.tif 000003
【００４５】
ポリアミド(Ｂ)は、少なくとも１種のジアミンによるイオン性官能基を含む少なくとも１種の二酸の縮合物またはイオン性官能基を含む二酸による少なくとも１種のジアミンの縮合物である。（Ｂ）は二酸、ジアミンおよびα，ω−アミノカルボン酸またはこれらの任意の対応するラクタムから選択される他の単位を有していてもよい。「ポリアミド」という用語はポリアミドとコポリアミドの両方を表す。厳密な意味でのポリアミドは、α，ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）の縮合またはジアミンと二酸の縮合で得られる。複数の異なるジアミンを１種または複数の二酸で縮合するとコポリアミドが得られる。少なくとも２つの異なるα−アミノカルボン酸または１種のα−アミノカルボン酸を二酸およびジアミンで縮合しても同様にコポリアミドが得られる。二酸の例としては上記のラクタムとα−アミノカルボン酸が挙げられる。Ｍｎは５００ｇ／モル以上、好ましくは２０００ｇ／モル以上であるのが好ましい。
【００４６】
ポリアミド（Ｂ）の例としてはカプロラクタムとＳＩＰＮａの縮合物が挙げられ、後者の化合物はＰＡ−６の連鎖制限剤として用いられる。例えばカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、イソフタル酸およびＳＩＰＮａの縮合物も挙げられる。ポリアミド（Ｂ）は一般的なポリアミドの合成方法で作ることができる。例えば、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー(Ａ)を合成する２段階法の第１段階をポリアミド（Ｂ）のモノマーに用いることができる。
ポリアミド（Ｂ）の混合物を用いてもよい。
【００４７】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（Ｂ）は、コポリマー（Ａ）と同じ鎖中にイオン性官能基を含むコポリマーから選択できる。この官能基はポリアミドブロックおよび／またはポリアミドブロックにあることができる。
３タイプのポリアミドブロックを用いるのが好ましい。第１タイプでは、連鎖制限剤としてのスルホン化ジカルボン酸の存在下でのα，ω−アミノカルボン酸または任意の対応するラクタムの縮合でポリアミド単位（またはブロック）が得られる。このタイプの別の例では、少なくとも１種のスルホン化ジカルボン酸と少なくとも一種のジアミンとの縮合でポリアミドブロックが得られる。ポリアミドブロックにスルホン化二酸に加えて少なくとも１種のジカルボン酸が含まれていても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００４８】
第２のタイプでは、ポリアミド単位は連鎖制限剤としてのスルホン化ジカルボン酸の存在下での一種または複数のα，ω−アミノカルボン酸および／または６〜１２個の炭素原子を有する一種または複数のラクタムの縮合で得られ、低分子量、例えば４００ｇ／モル〜８００ｇ／モルのＭｎを有する。ポリアミドブロックに少なくとも１種のジアミンおよび／または１種のジカルボン酸（スルホン化ジカルボン酸以外）が含まれていても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００４９】
第３のタイプでは、ポリアミド単位は少なくとも１種のα，ω−アミノカルボン酸（または１種のラクタム）と、少なくとも１種のジアミンおよび少なくとも１種のスルホン化ジカルボン酸との縮合で得られる。ポリアミドブロックにスルホン化ジカルボン酸以外の少なくとも１種のジカルボン酸が含まれていても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００５０】
この第３のタイプの別の実施例では、連鎖制限剤であるスルホン化ジカルボン酸の存在下での少なくとも２つのα，ω−アミノカルボン酸または６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも２つのラクタムまたは１種のラクタムと、炭素原子の数が異なるアミノカルボン酸の縮合でポリアミドブロックが得られる。
これらのコポリマー（Ｂ）のポリエーテルブロックはコポリマー（Ａ）のブロックと同じものから選択できる。別の実施例では、ポリエーテルブロックがポリエーテルジオールであり、ポリエーテルブロック、例えば上記のポリエーテルブロックとイオン性官能基を含むジカルボン酸とを結合して得られる。比率はポリエーテルジオールブロックをジカルボン酸官能基よりも１種多くして、ジカルボン酸官能基が鎖中にあり、鎖中にＯＨ末端基が含まれるようにするのが好ましい。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（Ｂ）の混合物を用いてもよい。
【００５１】
熱可塑性のポリエステルおよびポリエステルアミド（Ｂ）のポリエステルという用語はグリコールと、イオン性官能基を含む少なくとも１種のジカルボン酸、例えばスルホン化ジカルボン酸と、必要に応じて用いる別のカルボン酸（スルホン化ジカルボン酸以外）またはこれらの誘導体との縮合で得られる飽和ポリマーを表す。ポリエステルにはこうした別のジカルボン酸が複数含まれていてもよい。別の二酸は８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸であるのが好ましく、グリコールはネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、式：ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ（ｎは２〜１０の範囲の整数である）の脂肪族グリコールから成る群の中から選択する。５０モル％以下の芳香族ジカルボン酸を８〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の他の芳香族ジカルボン酸と置換でき、且つ／または、２０モル％以下の芳香族ジカルボン酸を２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と置換できる。
【００５２】
芳香族ジカルボン酸の例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ジベンゾイン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ジフェニレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、エチレンビス（ｐ−ベンゾイン酸）、１，４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシベンゾイン酸）、エチレンビス(パラ−オキシベンゾイン酸)または１，３−トリメチレンビス（ｐ−オキシベンゾイン酸）が挙げられる。グリコールの例としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，８−オクタメチレングリコール、１，１０−デカメチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。２．１６ｋｇの荷重下で、２５０℃で測定されたこれらのポリエステルのＭＦＩは２〜１００、好ましくは１０〜８０となる。「ＭＦＩ」とはメルトフローインデックスの省略である。ポリエステルアミドは上記ポリエステルの鎖中にさらに例えばヘキサメチレンジアミン等が含まれるものである。
種々のポリエステルまたは種々のポリエステルアミド（Ｂ）の混合物、または１種または複数のポリエステルと１種または複数のポリエステルアミドとの混合物を用いることができる。
【００５３】
ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー(Ｂ)は、ポリエーテルジオールの残基である軟かいポリエーテルブロックと、少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種の連鎖延長短鎖ジオール単位との反応で得られる硬いセグメント(ポリエステルブロック)から成る。ポリエステルブロックとポリエーテルブロックは、酸の酸官能基とポリエステルジオールのＯＨ官能基との反応で得られるエステル結合で連結する。連鎖延長短鎖ジオールは、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）に関する説明で挙げれたグリコールから選択できる。これらのコポリエーテルエステルは熱可塑性エラストマーである。本発明の最初の実施例では、連鎖延長短鎖ジオールとイオン性官能基を含む少なくとも１種のジカルボン酸、例えばスルホン化ジカルボン酸および必要に応じて他のジカルボン酸（スルホン化ジカルボン酸以外）またはその誘導体との反応でポリエステルブロックを得る。こうした他のジカルボン酸は熱可塑性ポリエステル（Ｂ）に関する説明で挙げられたものである。このコポリマー（Ｂ）のポリエーテルブロックをコポリマー（Ａ）のポリエーテルブロックと同じものから選択できる。本発明の第２の実施例では、このコポリマー（Ｂ）のポリエーテルブロックはポリエーテルジオールであり、ポリエーテルブロック、例えば前記のコポリマー（Ａ）のポリエーテルブロックと、イオン性官能基を含むジカルボン酸とを結合して得られる。比率は、ポリエーテルジオールブロックをジカルボン酸官能基よりも１種多くして、ジカルボン酸官能基が鎖中にあり、このため鎖中にＯＨ末端基が含まれるようにするのが好ましい。
ポリエステルブロックとポリエーテルブロックを含む複数のコポリマー（Ｂ）の混合物を用いてもよい。
【００５４】
ポリエーテル（Ｂ）はポリエーテルジオールであるのが好ましく、ポリエーテルブロック、例えば前記のコポリマー（Ａ）ポリエーテルブロックと、イオン性官能基を含むジカルボン酸とを結合して得られる。比率は、ポリエーテルジオールブロックをジカルボン酸官能基よりも１種多くして、ジカルボン酸官能基が鎖中にあり、このため鎖中にＯＨ末端基が含まれるようにするのが好ましい。
複数のポリエーテル（Ｂ）の混合物を用いてもよい。
【００５５】
ポリウレタン（Ｂ）は硬質のポリウレタンと弾性ポリウレタンとに区別できる。硬質のポリウレタンは少なくとも１種のジイソシアネートと少なくとも１種の短鎖ジオールとの反応で得られる。弾性ポリウレタンはポリエーテルジオールの残基である軟質ポリエーテルブロックと、少なくとも１種のジイソシアネートと少なくとも１種の硬質ブロックとから成る。連鎖延長短鎖ジオールは熱可塑性ポリエステル（Ｂ）に関する説明で挙げられたグリコールから選択できる。ポリエーテルジオールは（Ａ）のポリエーテルブロックとして挙げられたものから選択できる。本発明の最初の実施例では、ポリウレタン（Ｂ）の短鎖ジオールは、（ｉ）ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、式：ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ（ｎは２〜１０の範囲の整数である）の脂肪族グリコールから成る基からグリコールを選択される少なくとも１種のジオールと、（ｉｉ）イオン性官能基を含む少なくとも１種のジカルボン酸とを結合して得られる。比率は、ジオールをジカルボン酸官能基よりも１種多くして、ジカルボン酸官能基が鎖中にあり、このため短鎖ジオールにＯＨ末端基が確実に含まれるようにするのが好ましい。本発明の第２の実施例では、ポリウレタン（Ｂ）のポリエーテルブロックがポリエーテルジオールであり、ポリエーテルブロック、例えば前記のコポリマー（Ａ）のポリエーテルブロックと、イオン性官能基を含むジカルボン酸とを結合して得られる。比率は、ポリエーテルジオールブロックをジカルボン酸官能基よりも１種多くして、ジカルボン酸官能基が鎖中にあり、鎖中にＯＨ末端基が含まれるようにするのが好ましい。
複数のポリウレタン（Ｂ）の混合物を用いてもよい。
【００５６】
帯電防止効果は（Ａ）中のポリエーテルブロックの比率と共に増加し、ポリエーテルブロック中のエチレンオキサイド単位の比率と共に増加する。帯電防止効果は（Ｂ）に存在するイオン性官能基の量と共に増加する。（Ｄ）の比率は、５〜１５部の(Ａ)＋（Ｂ）それぞれに対して９５〜８５部であるのが好ましい。（Ｂ）の比率は、(Ａ)＋（Ｂ）に対して１〜９９重量％、好ましくは５〜２０重量％であるのが好ましい。
熱可塑性樹脂に一般的な方法（二軸スクリュー、Buss(登録商標)または短軸スクリュー押出し機）で各成分を溶融混合して本発明組成物を製造する。本発明組成物を顆粒化して後で用いる（再溶融すればよい）か、直ちに金型または押出し機または共押出し機に導入してパイプ、パネル、薄膜または異形材を作成することができる。
本発明組成物は安定化剤、抗酸化剤、紫外線安定剤、その他の添加剤を含むことができる。
【００５７】
【実施例】
コポリマーＡ（ポリエーテルエステルアミド）
実施例Ａ１
ポリエーテルエステルアミドPA12-PEG1500の合成
１０５部のラクタム−１２と、１７．１部のアジピン酸と、０．３部のイルガノックス（Irganox）1010と、９部の水とを４リットルのステンレス鋼オートクレーブ中に入れる。次いで、このオートクレーブを窒素でパージし、加圧下、２７０℃で４時間、撹拌しながら加熱してカルボン鎖末端の数平均分子量が１１００ｇ／モル、酸価が１１０の１２２．１部のポリアミドオリゴマーを製造する。次に、このポリアミドオリゴマーを数平均分子量が１５００ｇ／モルの１７５部のポリエチレングリコールおよび０．５部の酸化ジルコニウムと混合し、得られた混合物を２４５℃に加熱し、１ｍｍＨｇ以下の減圧下で５時間重合し、粘性ポリマーを製造する。続いてストランド状のポリマーにし、これをペレット化してコポリマーＡのポリエーテルエステルアミドを製造する。２５℃のメタクレゾール中の０．５重量％溶液で測定した、得られたポリマーの相対粘度は１．３であった。
実施例Ａ１で得られた抵抗率は下記の通り：
体積抵抗率：ohm.cm        ８．８Ｅ＋０９
表面抵抗率：ohm/□        ３．２Ｅ＋１１
【００５８】
実施例Ａ２
ポリエーテルエステルアミドPA6-PEG1500の合成
１０５部のラクタム−６と、１７．１部のアジピン酸と、０．３部のイルガノックス（Irganox）1010と、９部の水とを４リットルのステンレス鋼オートクレーブ中に入れ、オートクレーブを窒素でパージした後、加圧下、２５０℃で４時間、撹拌しながら加熱してカルボン鎖末端の数平均分子量が１１００ｇ／モル、酸価が１１０の１２２．１部のポリアミドオリゴマーを製造する。このポリアミドオリゴマーを数平均分子量が１５００ｇ／モルの１７５部のポリエチレングリコールおよび０．５部の酸化ジルコニウムと混合し、得られた混合物を２４５℃で加熱し、１ｍｍＨｇ以下の減圧下で５時間重合して粘性ポリマーを製造する。続いてストランド状のポリマーにし、そをペレット化してコポリマー（Ａ）のポリエーテルエステルアミドを製造する。２５℃のメタクレゾール中の０．５重量％溶液で測定した、得られたポリマーの相対粘度は１．３であった。
実施例Ａ２で得られた抵抗率は下記の通り：
体積抵抗率：ohm.cm        ８．９Ｅ＋０９
表面抵抗率：ohm/□        ６．３Ｅ＋１１
【００５９】
実施例Ａ３
ポリエーテルエステルアミドPA6-PEG1500／ビスフェノールA 2000の合成（欧州特許第0,613,919号）
１０５部のラクタム−６と、１７．１部のアジピン酸と、０．３部のイルガノックス（Irganox）1010と、７部の水とを４リットルのステンレス鋼オートクレーブ中に入れ、オートクレーブを窒素でパージし、加圧下、２２０℃で４時間、撹拌しながら加熱して、カルボン鎖末端の数平均分子量が１１００ｇ／モル、酸価が１１０の１１７部のポリアミドオリゴマーを製造する。このポリアミドオリゴマーを数平均分子量が２０００ｇ／モルの２２５部のビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加した物と０．５部の酸化ジルコニウムと混合し、この混合物を２４５℃に加熱し、１ｍｍＨｇ以下の減圧下で５時間重合し、粘性ポリマーを製造した。続いてストランド状のポリマーとし、これをペレット化してコポリマー（Ａ）のポリエーテルエステルアミドを製造した。２５℃のメタクレゾール中の０．５重量％溶液で測定した、得られたポリマーの相対粘度は１．２であった。
【００６０】
実施例Ａ３で得られた抵抗率は下記の通り：
体積抵抗率：ohm.cm        ５Ｅ＋８
表面抵抗率：ohm/□        １Ｅ＋９
実施例Ａ４
米国特許第4,252,920号に開示の方法でＭｎが１５００のＰＡ−６ブロックとＭｎが１５００のＰＥＧブロックとを有するポリエーテルエステルアミドを製造した（固有粘度＝１．２〜１．２５、Ｄショアー硬度＝４２）。
実施例Ａ４で得られた抵抗率は下記の通り：
体積抵抗率：ohm.cm        ８．８Ｅ＋９
表面抵抗率：ohm/□        ３．２Ｅ＋１１
【００６１】
ポリマー（Ｂ）
実施例Ｂ１
国際公開第00／71,603号パンフレンットの実施例１による合成
３つのネック部（ガス流入口、蒸留物容器と連結する凝縮器を備えた蒸留システムへの連結部と固定撹拌器）を有する容量４リットルの反応器内で合成を行う。
この反応器に３３９．０ｇのラクタム−６と、１９６．２ｇのアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの塩と、１８７．３４ｇのヘキサメチレンジアミンと、１６８．５ｇのイソフタル酸と、１６１．０ｇの５−スルホイソフタル酸のモノ塩、２２．５ｇの桂皮酸と、５０ｇの水とを導入する。
【００６２】
反応器を窒素でパージし、全バルブを閉じたまま２００℃の内部温度で１時間加熱すると、圧力が６バールになる。この時点で撹拌を始め、内部温度を１時間で２４０℃まで上昇させ、４時間放置する。４時間静止の後、圧力は１８バールに達し、安定する。すなわち、まず全モノマーが反応し、次にアミド形成のための平衡状態に達する。この時点で減圧を始め(９０分間)、減圧終了時の内部温度は２７０℃になる。毎時３０リットルの窒素流を１５分間流して、コポリマーを反応器から取り出し、冷却したトレイ中または冷却ベルト上に回収して、確実に急速凝固させる。
得られた生成物はわずかに黄色で、脆く、無臭である。Ｔｇは８９℃である（ＤＳＣで測定：１０°Ｋ／分）。
【００６３】
実施例Ｂ２
国際公開第00／71,603号パンフレンットの実施例２による合成
実施例Ｂ１に対応する方法で実施したが、桂皮酸の代わりに１３．０７ｇのクロトン酸を導入する。
得られた生成物はわずかに黄色で、脆く、無臭である。Ｔｇは８３℃である（ＤＳＣで測定：１０°Ｋ／分）。
実施例Ｂ３：
実施例Ｂ１に対応する方法で実施したが、桂皮酸の代わりに１３．０７ｇのウンデセニル酸（undecenylic acid）を導入する。
得られた生成物は無色で、脆く、無臭である。Ｔｇは９０℃である（ＤＳＣで測定：１０°Ｋ／分）。
【００６４】
実施例Ｂ４
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含むコポリマー
反応器中に４２．６部のラクタム−６と、２２．３部のアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの塩と、１２．７部のヘキサメチレンジアミンと、１７．１部のイソフタル酸と、５．０５部の５−スルホイソフタル酸のモノ塩と、４部の脱イオン水とを導入する。
反応器を窒素でパージし、全バルブを閉じたまま２６０℃の内部温度で１００分加熱する。反応器を１８バールの圧力で２時間、静止状態に置く。この静止段階の終了時に減圧を始め(９０分間)、減圧終了時の内部温度は２５０℃となる。窒素流を４５分間流す。この第１段階で、目的物は平均分子量Ｍｎ＝７０００ｇの９４部の二酸オリゴマー（diacid-limited oligomer）となる。次に数平均分子量６００ｇ／モルの９．５３部のポリエチレングリコールを２５０℃の同じオートクレーブに加える。反応器に窒素を８０分間２５０℃で流し続ける。続いて、反応器を１０ミリバール以下の減圧下に７０分間置く。０．５部のジルコニウムテトラブトキシドを導入する。４０分後、反応器を加圧して、ポリマーを反応器から取り出し、冷却ベルト上に回収して、確実に急速凝固させる。
得られた生成物はわずかに黄色で、無臭である。Ｔｇは５２℃である（ＤＳＣで測定：１０°Ｋ／分）。
【００６５】
実施例Ｂ５
連鎖制限剤ＳＩＰＮａを有するＰＡ−６
９９３部のラクタム−６と、２２５部の５−スルホイソフタル酸のモノ塩と、９３部の水とを４リットルのステンレス鋼オートクレーブ中に入れ、オートクレーブに窒素を満たし、加圧下、２７０℃で４時間、撹拌しながら加熱して、カルボン鎖末端の数平均分子量が１４５０ｇ／モルの、１１１８部のポリアミドオリゴマーを製造する。続いて圧力を大気圧まで下げて、無色で脆い生成物をオートクレーブから取り出す。
【００６６】
実施例Ｂ６
参照番号AQ 56SでEastman社により市販のＳＩＰＮａ基を有するポリエステル
混合物Ｃ＝Ａ＋Ｂ
本発明の上記実施例のコポリマーＡを化合物Ｂと混合Ａ＋Ｂ＝Ｃして、熱可塑性マトリクスで用いて樹脂に帯電防止特性を与える。
【００６７】
【表１】
0004051611.tif 000004
この表は化合物Ｂ２またはＢ４の添加によって化合物Ａ４の帯電防止効果を改良できることをはっきり示している。
【００６８】
以下の実施例では熱可塑性樹脂（Ｄ）は下記特性を有するＰＳ（スチレン−ブタジエンコポリマー）である：
ＰＳ
このスチレン−ブタジエンコポリマーは荷重５ｋｇ、２００℃での流れ指数が３〜５ｇ／１０分（ISO規格1133:91）であり、ビカー軟化温度は９７℃（ISO規格306A50）、アイゾッド衝撃強度（ISO規格180/1A）は１０ｋＪ／ｍ2であることを特徴とする。このコポリマーはアトフィナ社からラクレーヌ（LACQRENE 4241）(登録商標)の名称で市販されている。
本発明組成物は熱可塑性樹脂を混合する一般的な方法、例えば二軸スクリュー押出すか、バス共混練機（Buss Ko-kneader）(登録商標)型の装置を用いて作ることができる。下記表は最終生成物の帯電防止性に対する化合物ＡおよびＢの添加（重量比）効果を明確に示している。
【００６９】
【表２】
0004051611.tif 000005