(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
海水に接するチタン基材面を活性化処理したチタン製熱交換器のチタン材を陽極とし、該熱交換器の水室内に設けた陰極と照合電極および防汚用定電位制御式電源装置により、該陽極電位を海水中で塩素の発生を抑制し、かつ酸素を発生させる電位にコントロールする事によって、該チタン材の表面の海生生物の付着を抑制または防止する手段、および海水が導かれた前記熱交換器と電気的に導通状態にある海水導水管内に別途設置した陽極と照合電極および防食用定電位制御式電源装置により、該海水導水管の電位を防食範囲にコントロールする事によって、海水導水管の局部腐食を抑制する手段を有することを特徴とする熱交換器および海水導水管の防汚・防食装置。
【請求項２】
活性化処理は、チタン基材面に酸化コバルトまたは酸化マンガン含有溶液もしくはこれらの溶液にイリジウムを混合した溶液、あるいは酸化白金またはパラジウム、ロジウムなどの白金系金属酸化物含有溶液を塗布したものを、電熱または火炎で活性化処理を施して酸化コバルトまたは酸化マンガン、あるいは酸化白金または酸化パラジウム、酸化ロジウムの白金系酸化物の皮膜を担持させたものであることを特徴とする請求項１記載の熱交換器および海水導水管の防汚・防食装置。
【請求項３】
前記防食用定電位制御式電源装置のマイナス極が、前記水室内に設置した該水室と絶縁した陰極または前記海水導水管内と接続したことを特徴とする請求項１記載の熱交換器および海水導水管の防汚・防食装置。
【請求項４】
水室内に設置した陰極と海水導水管内に設置した陽極の間に前記熱交換器の水室および海水導水管と電気的に導通させた補助陰極を設置したことを特徴とする請求項１記載の熱交換器および海水導水管の防汚・防食装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、復水器等の海水熱交換器や海水淡水化装置の特にチタン製管板や鏡板及び水室に損傷をもたらす海生生物の付着を防止し、同時に水室に接続する海水導水管の局部腐食を防止するための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
海水を冷却水として取水する発電所において、熱交換器冷却管の入口や出口の管板にフジツボやイガイ等の大型海生生物が付着して、冷却管の管径を塞ぎ洗浄用スポンジボールの通過障害になったり、閉塞して、その除去のためしばしば操業の停止を余儀なくされている。これらの海生生物は、銅合金製管板よりも耐海水性のチタン製管板において付着しやすい。また、ゴムライニングされている水室は、ストレーナーの網を通り抜けた幼生のフジツボやイガイが着生し、成長し、脱落を繰り返して該冷却管内に詰まり、洗浄用スポンジボールの通過妨害や閉塞をもたらす。
【０００３】
これらの海生生物の駆除或いは付着防止（以下防汚と称する）には、対象構造物の界面に防汚塗料の塗布または塩素の供給によって海生生物を忌避あるいは死滅させる方法が行われている。しかし、環境保全や稼動ロスを最小限に維持する見地から、従来の２年程度の寿命である防汚塗料からシリコン系塗料や亜鉛溶射等の長寿命防汚手段が開発され一部はすでに実用に供されている。
【０００４】
復水器等の海水熱交換器の管板または海水導水管（鋼管にゴムライニングまたはエポキシ系塗料塗布が一般的である）には流水中の補修あるいは寿命が来た途膜の除去のために種々の研掃加工具が用いられる。それが却って健全な金属面やゴムライニング面及び塗膜面を傷つけて、再塗布・再加工に思わぬ時間を要し、この間の操業停止によるロスは意外と大きいことが知られている。定期検査を含めて稼動停止期間を短縮する工程改善が望まれている。稼働中の機器を停止して分解再加工することは加工作業内容よりも分解、加工、再組立てに多大の時間を要し、加えて数１００ｍ2以上の面積の塗り替え作業は、熱交換器内に入っての作業だけに容易なものではない。それ故、長寿命で環境に優しく作業性に優れた海生生物付着防止技術の開発が望まれている。
【０００５】
海水に接するチタン金属またはチタン溶射被膜等の基材からなる構造物の防汚として、本発明の出願人は先に、該基材表面に酸化コバルトあるいは酸化マンガンの電気活性被膜を形成し、該基材を陽極として通電し該陽極の電位を塩素発生電位よりも低く、酸素発生電位内に保持して該チタン基材からなる構造物の防汚を行う手段を開発し、特許出願を行った（特願平１０−１２８１１１号）。
【０００６】
しかしながら、このチタン基材からなる構造物の防汚技術を、該対象チタン製熱交換器に適用するに当たっては、該熱交換器の水室と接続する海水導水管（水室に近い上方管はゴムライニング鋼管、下方管はエポキシ塗装鋼管が一般的である。）の被膜層に何等かの欠陥損傷を生じて銅材面が露出すると、該熱交換器本体と該海水導水管が金属的、電気的に接続されているので、両者の電位の関係で該海水導水管が腐食する。該海水導水管の露出金属の面積は、該熱交換器本体の露出面積に比してはるかに小さく、従って該海水導水管の露出金属部分に腐食が集中し、短期間に導水管に搾孔を生じる恐れがある。該熱交換器本体と該海水導水管とを電気的に絶縁する必要があるが、多くの計装機器、配管または鉄筋等の付帯装置があり、電気的に絶縁する事は容易ではない。この点、上記先願発明を海水を冷却水として使用するチタン製熱交換器に適用するには工夫が必要とされる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、海水を冷却水として使用するチタン製熱交換器の管板または伝熱管に付着する海生生物を、海水電解で生成する塩素イオン等の毒性物質で忌避あるいは死滅させる事ではなく、該対象構造物の電位を酸素発生電位に保持して、発生する酸素によって海生生物を駆除し、付着を抑制する環境二次汚染のない防汚と該熱交換器缶体と金属的に接続する海水導水管の局部的腐食防止を同時に成就させるための装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
海水を冷却水として使用するチタン製熱交換器の防汚と海水導水管の腐食防止は、電気化学的には、相反する現象である。基本的に陽極と陰極が電解質物質（海水）を媒体として直流電源に接続して電解した場合、陽極は電流の流出であり、陰極は流入である。防汚の手段は陽極での電流流出にあり、防食は陰極での電流の流入に基づく。これらは常に当量反応であるから、片方だけを優先させることは理論的に成り立たない。しかし、物理的に電極の材質、寸法、大きさ、形状若しくは表面性状等を選択することによって、夫々の電気化学的反応を部分的に集中させたり、分散させて見掛上反応を遅らせる事ができる。例えば、電極の材質を変えることによって、過電圧の差異を利用してガスの発生を調節したり、電極面積を変化させることによって電流密度を変化させて反応を早めたり、遅らせたりすることができる。
【０００９】
本発明の対象であるチタン製熱交換器は、通常缶胴体が鋼材であり水室部の内壁はゴムライニングされており、管板や冷却管はチタン製である。また、該熱交換器に接続されている海水導水管は鋼管であって、該熱交換器本体と金属的に接続しているため、該本体の水室に近い鋼管内面はゴムライニングされ、数ｍ以上遠方の内面はエポキシ塗装が施されている。
【００１０】
異種金属の接続、内面処理の差異、露出面積の違いあるいは複雑な内面構造等から、電気化学的手段による防汚と防食を同時に成就させることは容易ではない。これを解決したのが、本発明である。
【００１１】
すなわち、チタン製熱交換器内のチタン基材面に、酸化コバルトまたは酸化マンガン含有溶液もしくはこれらの溶液にイリジウムを混合した溶液を塗布し、熱活性化処理により酸化コバルトまたは酸化マンガンの皮膜に形成させる。若しくは、酸化白金またはパラジウム、ロジウム等の白金系金属酸化物含有溶液を該チタン基材面に塗布し、熱活性化処理を施し、同様な皮膜を形成させる事が出来る。次に、形成した該被膜のあるチタン材を陽極として、海水中で塩素の発生を抑制し酸素を発生させる電位に設定して通電し、該チタン材の表面に海生成物の付着を抑制あるいは防止する方法において、該熱交換器の水室内に上記該チタン材の表面に海生成物の付着を抑制または防止するための陰極と照合電極をそれぞれ電気的に絶縁して備え、同時に該熱交換器と電気的に導通状態にある海水導水管の局部腐食を抑制するため、海水導水管と絶縁して該海水導水管内に別途陽極と照合電極を設置し、該熱交換器の海水循環水系の管板および伝熱管にあっては防汚を、海水導水管にあっては防食を同時に確保する定電位制御防汚と防食装置であり、さらに加えて、上記の装置に加えて、防食定電位装置のマイナス極が、水室に設置した陰極または海水導水管内に設置した陰極と接続する装置、若しくは水室内に設置した陰極と海水導水管内に設置した陽極の間に、別途チタンまたはステンレス鋼材からなる該熱交換器の水室または海水導水管と電気的に導通させた補助陰極を設置したものが、本発明の防汚および防食装置である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、海水と接する構造物の電気化学的手段により、防汚と防食を同時に成就するための装置に関する。
【００１３】
ここで、海水と接する構造物とは海水で冷却する熱交換システムを指し、特に管板や冷却管がチタン材で、缶体、水室および海水導水管がゴムライニングまたはエポキシ塗装された鋼材で構成された熱交換器を対象としている。
【００１４】
本発明は該チタン製熱交換器系の防汚と防食を電気化学的に確保するための手段である。本来電気化学的には、防汚と防食とは相反する反応を利用するので、同時に達成させることは容易ではない。しかし、電気化学的反応であるから必ず電気（直流）を通す電極と媒体が存在する。すなわち、陽極と陰極が存在し、電解液が存在する。本発明での電解液は主として海水である。防汚は、海水中に生息するフジツボ、イガイ、ホヤ、ヒドロあるいは海草類等が対象である。
【００１５】
特に、大型生物といわれるフジツボ、イガイといった貝類である。これらの生物は、固体に着生して成長してから機器へのトラブルを抑制するにはプラントの稼動を停止して機械的に除去する以外に方法がない。幼生着生する前に排除する必要がある。
【００１６】
対象構造物を陽極として海水電解することによって、該陽極界面を貝生生物忌避雰囲気にして防汚することができる。陽極は海水中に電流が流出することであるから構造物が鉄鋼等の可溶性金属であると流出電流に相当するが金属が溶出することになる。対象がコンクリート構造物である場合には該コンクリート表面を鉄鋼等の無害金属イオンを生成する金属で被覆して陽極活性溶解させて該陽極表面に海生生物の着生を抑制する方法が開発されている（国際出願公開ＷＯ９３／０２２５４）が、本発明のチタン製熱交換器系統への適用は適切な手段ではない。
【００１７】
不溶性の導体、例えば白金族金属、またはこれらの金属の酸化物被覆チタン、カーボンもしくは不溶性導電体含有塗料等を陽極として海水電解を行い塩素や塩素化化合物等の毒性イオンを生成させて該生物を忌避あるいは死滅させる方法が広く使用されている。この手段は、毒性イオンの生成に当たるため防汚効果よりも環境汚染が実用面で制約が厳しくなってきている。
【００１８】
高価な材料を用いることなく、施工や補修が容易で環境汚染の心配のない防汚方法として、本発明の出願人において開発した先の特願平１０−１２８１１１号がある。
【００１９】
この方法は、チタン基材からなる構造物の表面にコバルトまたはマンガン含有溶液を塗布し、電熱あるいは火炎で活性化処理して酸化コバルト酸化マンガンの被膜に変換し、該被膜形成チタン材を陽極として海水中で塩素発生電位（１．１３Ｖ−ＳＣＥ）以下で酸素発生電位（０．６〜１．０Ｖ−ＳＣＥ）内で通電することで、該チタン基材表面から酸素を発生させて海生生物の幼生の着生を抑制する。
【００２０】
【実施例１】
図１のチタン製熱交換器において管板面１及び冷却管２はチタン製であり、水室３は鉄製で厚さ５ｍｍの硬質ゴムライニングが施されている。熱交換器の管板の高さは２ｍ、幅は１．５ｍである。水室管板面および冷却管の端部のチタン部はサンドペーパーで表面処理を施した後に、硝酸コバルト（６水塩の２８０ｇ／ｌ溶液）を塗布して２０〜３０分乾燥後ガス火炎で活性化熱処理を施す。水室内には棒状の陰極４を設け、管板に照合電極５を設けて防汚用定電位制御式電源装置６を設けた。水室には径６００ｍｍの海水導水管７が接続されている。接続部から２ｍの位置までゴムライニングが施されており、それ以降は塗装管である。ゴムライニングと塗装管の境界部に陽極８と照合電極５’を設け、防食用定電位制御式電源装置６’を設けた。
【００２１】
試験的に鉄の１０ｍｍ径の模擬ピンホール９を海水導水管７と絶縁して管内に設けて、電流計１１を介して海水導水管７と接続した。模擬ピンホールヘ電流が流入するか流出するかにより、鉄が溶出するかしないかを判定した。模擬ピンホール９の電位は−６５０ｍＶであった。図中の点線と矢印は電流の方向を示す。
【００２２】
管板面の防汚装置を働かせて管板の設定電位を酸素の発生する０．９５Ｖの定電位としたところ模擬ピンホールの電位は−５５０ｍＶであった。そのときのピンホールの流出電流を測定すると２００ｍＡであった。
【００２３】
次に、海水導水管部での電位を−６００ｍＶとしたところ、流出電流は８０ｍＡまで低減した。さらに電位を−６５０ｍＶとすると、電流は０ｍＡとなり鉄の溶出は防止できた。その時の陽極８からの通電電流は１．０Ａであり、理論値である、管板の電位０．９５Ｖと模擬ピンホールの電位−０．６５Ｖとの差１．６Ｖを海水導水管ゴムライニング部の海水抵抗１．４オームで割った１．１４Ａに近い値が得られた。
【００２４】
また、本装置を約３ケ月稼働させ模擬ピンホールの表面状況と管板の防汚効果を確認したところ、模擬ピンホールは溶出による減肉もなく、また管板の防汚も極めて優れた効果を示し、本発明の有効性が確認できた。
【００２５】
【実施例２】
図２の復水器実験装置を使用して防食装置の「陽極の通電に伴う海水導水管のピンホール鉄板とチタン管板部との腐食電流状況」の確認試験を実施した。実験復水器は、管板はチタン製、海水導水管は鋼鉄ゴムライニングとした。水室および循環海水管内に照合電極を設置し電位を測定した。また、復水器の水室には、防汚用定電位制御式電源装置と防食用定電位制御式電源装置共通の陰極を設置し、海水導水管には、導水管が、腐食した如く裸のピンホール鉄板を設置した。チタン製管板とピンホール鉄板とは、電流計で接続し、腐食電流を測定した。図３に示すように、防食用定電位制御式電源装置を走査し、海水導水管内に設置した陽極から陰極に電流を流すに従い、チタンと鉄との異種金属接触による腐食電流は減少していき、０．２〜０．３Ａで０となり、異種金属による腐食はなくなった。ピンホール部の鉄は、陽極からの電流の増加と共に、電流の一部が流入して電位が低くなり、チタンは電流の流出により電位は高くなった。さらに、電流を増加する事により鉄の電位は防食電位−７７０ｍＶ（ＳＣＥ基準電位）に達し防食状態となった。従って、異種金属接触によるマクロセル（局部電池）腐食の防止と海水導水管の腐食防止に加えてチタン管板面の防汚用定電位制御式電源装置の出力電流の低減が可能になる。
【００２６】
【実施例３】
図４のチタン製熱交換器において、管板面１及び冷却管２はチタン製であり、水室３は鉄製で厚さ５ｍｍの硬質ゴムライニングが施されている。熱交換器の管板の高さは５ｍ、幅は４ｍである。水室管板面のチタン部はサンドペーパーで表面処理を施した後に、硝酸コバルトを塗布して活性化熱処理を施す。水室内には棒状の陰極４を設け、管板１に照合電極５を設け、防汚用定電位制御式電源装置６を設けた。水室には径２０００ｍｍの海水導水管７が接続されている。接続部から２．５ｍの位置までゴムライニングが施されており、それ以降は塗装管である。接続部にチタン製の板状の補助陰極１０を円周方向に４枚設けた。補助陰極は海水導水管ゴムライニングと密着させて、１枚につき４本のボルトをたて海水導水管を貫通させて外側からナットで固定、止水した。海水管とは絶縁処理を施し、絶縁時と導通時の両方を測定できるようにした。また、実施例１と同様に塗装管の境界部に陽極８と照合電極５’および防食用定電位制御式電源装置６’を設け、設定電位を−８００ｍＶとした。図中の点線と矢印は電流の方向を示す。
【００２７】
最初に補助陰極１０を海水導水管と絶縁して管板面の防汚装置を働かせて、管板の設定電位を酸素の発生する０．９５Ｖの定電位として管板の電位分布を測定した。次に補助陰極を海水導水管と導通させて、管板の電位分布を測定した。違いを図５に示す。補助カソードを設けることにより管板面の電位分布が大きく改善されるとともに、海水導水管に設置した通電電極から流す電流値は、１２Ａから６Ａと約半分になった。同様に、管板側での通電値も１３Ａから２Ａと大きく低減でき定電位装置の小型化が可能となった。
【００２８】
本装置を約４ケ月稼動させ管板の防汚効果を確認したところ、管板の防汚も極めて優れた効果を示し、本発明の有効性が確認できた。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の防汚方法によれば、熱交換器管板面の海生生物の付着を長期に防止できるとともに熱交換器に接続される海水導水管部の絶縁塗装のピンホール部からの鉄の溶出を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の比較的小型な熱交換器の場合の実施例である。
【図２】  本発明の比較的小型な復水器の実施例である。
【図３】  ピンホール鉄板部とチタン管板面部との腐食電流である。
【図４】  本発明の比較的大型な熱交換器の場合の実施例である。
【図５】  補助カソードの有無による管板面電位分布の相違を示す。
【符号の説明】
１：管板（チタン）、２：冷却管、３：水室、４：陰極、５、５’：照合電極、６：防汚用定電位制御式電源装置、６’：防食用定電位制御式電源装置、７：海水導水管、８：陽極、９：模擬ピンホール、９’：ピンホール鉄板、１０：補助陰極、１１：電流計。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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