(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルス幅が１０-12秒以下のレーザーの発振波長および４００〜８００ｎｍの可視光波長領域において９５％以上の光透過率を有しており、さらにポリマー成分全量に対して０．０１〜１０重量％の割合で二色性色素を含有し且つ一軸方向の応力が賦加されており、該応力の大きさが降伏応力の１％〜３０％であるプラスチックフィルムに、パルス幅が１０-12秒以下のレーザーを、プラスチックフィルムに賦加されている応力と同一の一軸方向に、その焦点を移動させながら直接照射して、二色性色素がランダムな方向にあった状態から応力が賦加されている一軸方向に再配列した二色性色素再配列部を形成して、偏光発光性プラスチックフィルムを作製することを特徴とする偏光発光性プラスチックフィルムの製造方法。
【請求項２】
一軸方向の応力が、二色性色素を含有するプラスチックフィルムの平面内に一軸方向に賦加された応力である請求項１記載の偏光発光性プラスチックフィルムの製造方法。
【請求項３】
プラスチックフィルムを構成する高分子材料の重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００である請求項１又は２記載の偏光発光性プラスチックフィルムの製造方法。
【請求項４】
二色性色素の発光波長が、４００〜８００ｎｍの可視光波長領域にある請求項１〜３の何れかの項に記載の偏光発光性プラスチックフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックフィルムの高機能化・高性能化のためのレーザー加工に関する技術分野および光学機能材料に関する技術分野に属しており、さらには二色性色素を含有するプラスチックフィルムをレーザー加工することにより得られる偏光発光性プラスチックフィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック構造体（部品）の表面や内部を高機能化する要求が高まってきている。このような高機能化の要求に対して、プラスチック構造体自身をポリマーアロイ化又は複合化する材料面での技術対応と、要求に合わせて機能部位を組み込んだり、構造の制御を行ったりする加工面での技術対応との２つの面での取り組みが行われている。例えば、プラスチック構造体の内部（バルク）の高機能化・高性能化では、電気や光の伝導性、光の透過性又は遮断性、水分やガスの透過性又は遮断性、熱・光・応力等の外部刺激に対する応答性又は記憶性などの様々な特性の要求に対応して、材料・加工面の両面から種々の技術的な取り組みがなされている。具体的には、プラスチック構造体の内部に、元のプラスチック内部の構造と異なった構造部位を形成する方法（技術）として、熱を加えることにより相分離（組成変化）、再結晶化（密度や結晶化度の変化）や熱反応を生じさせる方法、圧力や応力を加えることにより分子配向（配向度、光学的・機械的異方性）を促進したり電気的・光学的変化を促進したりする方法、光を照射することにより光反応（電気的化学結合反応）・光架橋（架橋や硬化）・光分解（結合の開裂）などを生じさせる方法が検討されてきている。このような方法（技術）の中で、熱や圧力などは、プラスチック構造体全体に作用させる場合が多く、プラスチック構造体内部における任意の場所（部位）に限定して作用させ、元のプラスチック構造体内部と異なる構造を形成するのは不向きである。一方、光は、本質的に、プラスチック構造体内部の任意の場所への作用させることに適した手段であり、より微細な構造制御による高機能化・高性能化の技術のトレンドに貢献できる可能性がある。
【０００３】
一方、レーザー光源に対する技術進歩は著しく、特に、パルスレーザーでは、ナノ秒（１０-9秒）のオーダーのパルス幅から、ピコ秒（１０-12秒）のオーダーのパルス幅へと超短パルス化が進んでおり、更に最近では、チタン・サファイア結晶などをレーザー媒質とするフェムト秒（１０-15秒）のオーダーのパルス幅を有するパルスレーザーなども開発されてきている。パルス幅が１０-12秒以下である（例えば、パルス幅がフェムト秒のオーダーである）超短パルスレーザー又はそのシステムは、通常のレーザーが持つ、指向性、空間的・時間的なコヒーレントなどの特徴を有するとともに、パルス幅が極めて狭いことから、同じ平均出力であっても、単位時間・単位空間当たりの電場強度が極めて高いという特徴を有している。そのため、この高い電場強度を利用して、超短パルスレーザーを物質中に照射して新たな構造（誘起構造）を形成させる試みが、無機ガラス材料を主な対象物として行われてきている。
【０００４】
また、高分子材料であるアモルファス・プラスチック等は、無機ガラス材料と比較して、ガラス転移温度が低い。これは、無機ガラス材料が共有結合で三次元的に結合してアモルファス構造が形成されているのに対して、高分子材料は、一次元的に共有結合で繋がった高分子鎖が三次元的に絡み合ってアモルファス構造が形成されていることを反映した結果である。従って、無機ガラス材料に対しては、大きな照射エネルギーで照射しないと、誘起構造が形成されないが、高分子材料では、高いエネルギーの照射は材料の劣化を引き起こす虞があるので、高いエネルギーの照射は回避する必要がある。
【０００５】
一方で、高分子材料は、熱伝導性が低いという特徴を有しているので、蓄熱し易い傾向がある。すなわち、高分子材料は熱運動が無機ガラス材料に比べて容易に起こり、運動や反応に必要な熱量が少なくて済むので、無機ガラス材料に比べて、比較的低い照射エネルギーでも誘起構造が形成される可能性がある。しかしながら、高分子材料であるプラスチック構造体に関して、パルス幅が１０-12秒以下である（例えば、パルス幅がフェムト秒のオーダーである）超短パルスレーザーの照射による誘起構造形成の検討は、現在まで、無機ガラス材料ほどには行われていなかった。
【０００６】
一方、自然光や楕円偏光から直線偏光を選択するための偏光（ポラライザー）フィルムとしては、ポリビニルアルコールやポリエチレンテレフタレートなどのプラスチック材料に、沃素や二色性色素などの偏光機能を発現する材料を含有させて延伸させることにより得られる偏光機能を有する偏光フィルムが液晶ディスプレーの表示用として広く使用されている。また、直線偏光と円偏光の変換を行うための位相差フィルム（１／４λ板）や、直線偏光の方位角の変換を行うための位相差フィルム（１／２λ板）としては、ポリカーボネートなどのプラスチック材料の厚み方向に応力を賦加することにより残留歪みを与えて、屈折率異方性（複屈折性）を発生させたものや、屈折率異方性を有する液晶性材料を多層化したものが、液晶ディスプレーの視野角拡大用として広く用いられている。これらの偏光フィルム並びに位相差フィルムは、入射する光の特性を所望する特性に変更する受動的な光学機能材料であり、プラスチック材料の特徴である軽量・柔軟性・加工性・低コスト性を活用して、広く使用されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、偏光発光特性に優れているとともに、容易に製造することができる偏光発光性プラスチックフィルム及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、プラスチックフィルムにおける任意の部位に、偏光発光性を発揮させるための二色性色素再配列部が形成された偏光発光性プラスチックフィルム及びその製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、パルス幅が１０-12秒以下である超短パルスレーザーの照射により、優れた偏光発光特性を有し、表示用や光学機能部材用として実用性が優れている偏光発光性プラスチックフィルム及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、二色性色素を含有し且つ一軸方向の応力が賦加されているプラスチックフィルムに、特定のパルス幅のレーザーを照射すると、二色性色素が再配列した二色性色素再配列部を形成して、優れた偏光発光特性を有する偏光発光性プラスチックフィルムを容易に作製することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、パルス幅が１０-12秒以下のレーザーの発振波長および４００〜８００ｎｍの可視光波長領域において９５％以上の光透過率を有しており、さらにポリマー成分全量に対して０．０１〜１０重量％の割合で二色性色素を含有し且つ一軸方向の応力が賦加されており、該応力の大きさが降伏応力の１％〜３０％であるプラスチックフィルムに、パルス幅が１０-12秒以下のレーザーを、プラスチックフィルムに賦加されている応力と同一の一軸方向に、その焦点を移動させながら直接照射して、二色性色素がランダムな方向にあった状態から応力が賦加されている一軸方向に再配列した二色性色素再配列部を形成して、偏光発光性プラスチックフィルムを作製することを特徴とする偏光発光性プラスチックフィルムの製造方法である。
【００１０】
前記一軸方向の応力は、二色性色素を含有するプラスチックフィルムの平面内に一軸方向に賦加された応力であってもよい。
【００１１】
さらにプラスチックフィルムを構成する高分子材料の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であることが好ましい。前記二色性色素の発光波長は、４００〜８００ｎｍの可視光波長領域にあってもよい。
【００１３】
【発明の実施の態様】
以下に、本発明を必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、同一の部材については、同一の符号を付している場合がある。
（二色性色素再配列部の形成方法）
本発明では、二色性色素を含有し且つ一軸方向の応力が賦加されているプラスチックフィルムに、パルス幅が１０-12秒以下のレーザー（「超短パルスレーザー」と称する場合がある）を外部から照射して、プラスチックフィルムに（例えば、プラスチックフィルムの表面又は内部に）二色性色素が再配列した二色性色素再配列部を形成している。図１は二色性色素を含有し且つ一軸方向の応力が賦加されているプラスチックフィルムに二色性色素再配列部を形成する方法の一例を示す概略鳥瞰図である。図１において、１は偏光発光性プラスチックフィルム（レーザー加工後のプラスチックフィルム）、１１は二色性色素を含有し且つ一軸方向の応力が賦加されているプラスチックフィルム（「レーザー加工前のプラスチックフィルム」と称する場合がある）、２は二色性色素再配列部（単に「色素再配列部」と称する場合がある）、３は二色性色素未再配列部（単に「色素未再配列部」と称する場合がある）、４はレーザー加工前のプラスチックフィルム１１に一軸方向に賦加されている応力、５はレンズ、６は超短パルスレーザー（単に「レーザー」と称する場合がある）、Ｌはレーザー６の照射方向である。図１では、レーザー加工前のプラスチックフィルム１１は二色性色素を含有しており、さらに一軸方向の応力４が賦加されている。このレーザー加工前のプラスチックフィルム１１に、レーザー６を照射することにより、該レーザー６の照射による影響を受けて、二色性色素が再配列した色素再配列部２が形成されている。なお、色素未再配列部３は、レーザー６の照射による影響を受けておらず、二色性色素再配列部が形成されていない部位であり、元の状態又は形態を保持している。
【００１４】
レーザー６は、レーザー加工前のプラスチックフィルム１１に向けて、照射方向Ｌの向きで、すなわちＺ軸と平行な方向で、照射している。なお、レーザー６はレンズ５を用いることにより焦点を絞って合わせることができる。従って、レーザーの焦点を絞って合わせる必要が無い場合等では、レンズを用いる必要はない。
【００１５】
また、レーザー加工前のプラスチックフィルム１１はフィルム状の形態を有しており、その上面はＸ−Ｙ平面に対して平行（Ｚ軸に対して垂直）となっている。さらにまた、該レーザー加工前のプラスチックフィルム１１はＹ軸方向に応力４が賦加されている。すなわち、レーザー加工前のプラスチックフィルム１１は一軸方向（図１ではＹ軸方向）に延伸された状態である。なお、レーザー加工前のプラスチックフィルム１１としては、上面が略長方形のものを用いているが、如何なる形状のものであってもよく、またその大きさや厚みなども特に制限されない。
【００１６】
７ａはレーザー６の照射をし始めたときの焦点を合わせた最初の位置又はその中心位置（「照射開始位置」と称する場合がある）、７ｂはレーザー６の照射を終えたときの焦点を合わせた最終の位置又はその中心位置（「照射終了位置」と称する場合がある）であり、７ｃはレーザー６の照射の焦点又はその中心位置（単に「焦点位置」と称する場合がある）が照射開始位置７ａから照射終了位置７ｂに移動する移動方向である。７はレーザー６の照射の焦点位置又は焦点の中心位置が移動した軌跡（「焦点位置軌跡」と称する場合がある）である。すなわち、図１では、レーザー６の焦点位置を、照射開始位置７ａから照射終了位置７ｂにかけて、焦点位置の移動方向７ｃの方向で、連続的に直線的に移動させており、該移動した焦点位置の軌跡が焦点位置軌跡７である。該焦点位置軌跡７において、焦点位置が移動した方向７ｃは、レーザー６の照射方向Ｌと垂直な方向（図１では、Ｙ軸と平行な方向）となっている。
【００１７】
具体的には、レーザー加工前のプラスチックフィルム１１にレーザー６が照射方向Ｌの方向で照射されて、前記レーザー６の焦点位置軌跡７上の各焦点位置及びその周辺部（近辺部）において、一軸方向の応力が賦加されているプラスチックフィルム１１が局部的に加熱されて高温状態（特に、ガラス転移温度以上の高温状態）となって溶融され、該プラスチックフィルム１１中の高分子鎖の運動性が高められ、その結果、プラスチックフィルム１１中の高分子鎖が、応力が賦加されている一軸方向（一方向）に配向（再配向）する。このとき、前記高分子鎖の分子量が、その高分子材料の臨界絡み合い分子量（Ｍｃ）よりも充分に大きければ、より容易に再配向が生じる。また、二色性色素は、分子構造的に方向性を有しているので（すなわち異方性を有しているので）、高分子鎖の再配向過程に対応して、ランダムな方向にあった状態から高分子鎖の再配向の方向に沿って配列するようになる。すなわち、超短パルスレーザーの照射により、高分子鎖が一方向に配向されると、該高分子鎖中に含まれている二色性色素も前記一方向に配向している高分子鎖に沿って再配列される。そして、レーザー６の照射が終了されると、前記高温となった焦点位置及びその周辺部は冷却されて、溶融しているプラスチックフィルム１１が固化して、一方向に配向された高分子鎖とともに、二色性色素の一方向に再配列されている状態が固定される。これにより、一方向に再配列されている色素再配列部２と、いずれの方向にも配列されずランダムな状態にある色素未再配列部３とが形成されている。
【００１８】
また、レーザー６の照射に際して、その焦点の位置を連続的に移動させているので、レーザー加工前のプラスチックフィルム１１の二色性色素が再配列される部位も焦点位置の移動に応じて連続的に移動して、図１や２で示されるように、移動方向に延びて二色性色素が再配列された部位からなる色素再配列部２が形成されている。図２は、図１の二色性色素再配列部及びその近辺について示す概略図である。図２において、８ａは高分子鎖、８ｂは二色性色素を示している。このように、二色性色素再配列部２の内部では高分子鎖８ａの再配向の方向に沿って、二色性色素８ｂが配列し、二色性色素未再配列部３では、二色性色素８ｂは配列しておらず、ランダムな状態である。
【００１９】
例えば、図１に示すように、レーザー６の焦点位置を、移動方向７ｃの方向に、照射開始位置７ａから照射終了位置７ｂに移動させた場合、移動方向７ｃの方向に沿って形成された色素再配列部２を形成することができる。従って、色素再配列部２の長手方向は、移動方向７ｃの方向である。なお、図１では、移動方向７ｃと、応力が賦加されている一軸方向とが同一の方向であるので、応力が賦加されている一軸方向に沿って配向された高分子鎖に沿って、二色性色素が再配列された色素再配列部２が形成されている。
【００２０】
このように、本発明では、レーザー６をレーザー加工前のプラスチックフィルム１１の表面又は内部における任意の部位に焦点を合わせ、必要に応じて、図１で示されるようにその焦点を移動させて照射することにより、色素再配列部２を形成することができる。レーザー６の焦点位置の移動方向は、特に制限されず、如何なる方向であってもよい。例えば、レーザー６の照射方向Ｌに対して、垂直な方向、平行な方向（レーザー６の照射方向と同一の方向又は反対の方向）、斜めの方向などが挙げられる。レーザー６の焦点位置は、何れかの方向のみに直線的に移動させることもでき、種々の方向に曲線的に移動させることもできる。また、レーザー６の焦点位置は、連続的又は間欠的に移動させることもできる。
【００２１】
レーザー６の焦点位置を移動させる速度（移動速度）は、特に制限されず、レーザー加工前のプラスチックフィルムの材質やレーザー６の照射エネルギーの大きさ等に応じて適宜選択することができる。なお、前記移動速度をコントロールすることにより、色素再配列部の大きさ等をコントロールすることも可能である。
【００２２】
また、超短パルスレーザーは、単数で用いてもよく、複数で用いてもよい。すなわち、超短パルスレーザーを照射する際には、１光束で照射する方法や、多光束干渉で照射する方法を採用することができる。なお、多光束干渉で照射する方法とは、複数のレーザーを多方向から照射して、その交点又はその近傍に二色性色素再配列部を形成するような光の干渉を利用して照射する方法を意味しており、一光束で照射する方法とは、前記のような光の干渉を利用せずに、単一のレーザー（単光源）で照射する方法を意味している。例えば、２光束干渉でレーザーを照射する方法としては、２台のレーザーを用いて照射する方法や、ビームスプリッター（例えば、ハーフミラー、プリズム、グレーティングなど）を用いて１台のレーザーによる光を分光して照射する方法などを採用することができる。
【００２３】
本発明において、二色性色素再配列部の形状としては、特に制限されず、例えば、円柱状、楕円柱状、棚状、球状、直方体状、立方体状などの形状を含む種々の形状が挙げられる。なお、二色性色素再配列部の形状が、球状、直方体状や立方体状の場合は、通常、超短パルスレーザーの照射点に直接的に各二色性色素再配列部が独立して形成された形態となっており、一方、円柱状、楕円柱状や棚状の場合は、通常、超短パルスレーザーの照射点が移動した方向に二色性色素が再配列された部位が連続的に形成されている形態となっている。
【００２４】
本発明では、例えば、図１で示されるように、二色性色素再配列部は、超短パルスレーザーの焦点位置又は照射位置を起点にし、照射方向側に、高分子鎖の応力が賦加されている一軸方向への配向に伴って二色性色素が再配列されて形成された二色性色素再配列部位が、焦点位置の移動方向（長手方向）に向かって連続して形成されているような状態又は形態として作製することができる。具体的には、焦点位置を照射方向に垂直な方向に直線的に移動させた場合、長手方向に対する垂直断面形状が、焦点位置を起点として（すなわち、上端として）、照射方向に延びた又は拡がるような略楕円形状又は略長方形状となり、該長手方向に対する垂直断面形状が焦点の移動方向（長手方向）に連続して形成されたような二色性色素再配列部を形成することができる。
【００２５】
なお、高分子鎖が配向している方向は、応力が賦加されている一軸方向であり、超短パルスレーザーの焦点の移動方向又は二色性色素再配列部の長手方向の方向でなくてもよい。本発明では、高分子鎖の配向方向は、超短パルスレーザーの焦点の移動方向（又は二色性色素再配列部の長手方向）と同一の方向又は直角の方向であることが好ましい。また、二色性色素は、高分子鎖の配向方向に沿って再配列されているので、二色性色素の配列方向は、高分子鎖の配向方向となっている。
【００２６】
また、二色性色素が再配列されている程度は、均一であってもよく、不均一であってもよい。従って、二色性色素再配列部は、再配列された程度が均一的であるように二色性色素が再配列されて形成されているような構成であってもよく、また、二色性色素未再配列部側の端部から内部又は焦点位置若しくはその中心に向かって、再配列された程度が徐々に連続的に増加するように、二色性色素が再配列されて形成されているような構成であってもよい。従って、二色性色素再配列部と、二色性色素未再配列部との界面（又は境界）は、明瞭又は不明瞭となっていてもよい。
【００２７】
本発明では、１つの偏光発光性プラスチックフィルムにおいて、二色性色素再配列部の数は、特に制限されず、単数であってもよく、複数であってもよい。内部に複数の二色性色素再配列部が形成されている偏光発光性プラスチックフィルムでは、適度な間隔を隔てて二色性色素再配列部を積層したような積層構造とすることも可能である。１つの偏光発光性プラスチックフィルムの内部に複数の二色性色素再配列部が設けられている場合、二色性色素再配列部間の間隔は、任意に選択することができる。前記二色性色素再配列部間の間隔は、５μｍ以上であることが好ましい。偏光発光性プラスチックフィルムの内部に設けられた二色性色素再配列部間の間隔が５μｍ未満であると、二色性色素再配列部の作製時に二色性色素再配列部同士が融合して、独立した複数の二色性色素再配列部とすることができない場合がある。
【００２８】
本発明では、二色性色素再配列部の大きさ、形状、再配列の程度などは、レーザーの照射時間、レーザーの焦点位置の移動方向やその速度、レーザー加工前のプラスチックフィルムの材質の種類、レーザーのパルス幅の大きさや照射エネルギーの大きさ、レーザーの焦点を調整するためのレンズの開口数や倍率などにより適宜調整することができる。
【００２９】
このように、超短パルスレーザーを、その焦点をレンズを利用して絞って合わせて、レーザー加工前のプラスチックフィルムの任意の部位（又は箇所）に照射し、必要に応じて前記レーザーの焦点位置（又は照射位置）を移動させることにより、二色性色素再配列部を任意の部位（特に内部の部位）に設けることができる。前記レーザーの焦点位置の移動は、レーザー及びレンズと、プラスチック材料との相対位置を動かせることにより、例えば、レーザー及びレンズ、及び／又はプラスチック材料を移動させることにより、行うことができる。具体的には、例えば、２次元又は３次元の方向に精密に動かすことができるステージ上にレーザー加工前のプラスチックフィルム（照射サンプル）を設置し、超短パルスレーザー発生装置及びレンズを前記レーザー加工前のプラスチックフィルムに対して焦点が合うよう（任意の部位でよい）に固定し、前記ステージを動かせて焦点位置を移動させることにより、レーザー加工前のプラスチックフィルムの任意の部位に、目的とする形状の二色性色素再配列部を作製して、偏光発光性プラスチックフィルムを製造することができる。なお、前記ステージの移動速度、移動方向や移動時間などをコントロールすることにより、レーザーの照射を２又は３次元的な連続性を持って任意に行うことができる。
【００３０】
このように、本発明では、超短パルスレーザーをその焦点を絞って照射して、必要に応じて前記焦点位置を移動させるという簡単な操作により、二色性色素を含有し且つ一軸方向の応力が賦加されているプラスチックフィルムにおける任意の部位（内部など）に円滑に二色性色素再配列部を形成できる。しかも、レーザーの照射部（焦点位置）及びその近傍における局部的な加熱・延伸による高分子鎖の配向に伴って二色性色素が再配列されて二色性色素再配列部が形成されているので、本発明の偏光発光性プラスチックフィルムは、プラスチックフィルム全体を加熱・延伸させる従来の方法により作製されたものよりも、優れた偏光発光特性を有している。なお、プラスチックフィルム全体を加熱・延伸させる従来の方法では、プラスチックフィルム中の応力分担能力の不均一性を反映して、高分子鎖の配向と二色性色素の再配列とが不均一に起こる場合がある。
【００３１】
本発明では、二色性色素再配列部の大きさとしては、例えば、直径又は１辺の長さが１ｍｍ以下（好ましくは５００μｍ以下）であってもよい。このように、二色性色素再配列部の大きさが極めて小さくても、レーザーとして超短パルスレーザーを用いることにより、精密に二色性色素再配列部を制御して作製することができる。
【００３２】
［プラスチックフィルム］
レーザー加工前のプラスチックフィルムは、ポリマー成分により構成され、二色性色素を含有している。また、超短パルスレーザーを照射して二色性色素再配列部の形成時には、一軸方向の応力が賦加されている。レーザー加工前のプラスチックフィルムに対して超短パルスレーザーの照射を有効に行うためには、レーザー加工前のプラスチックフィルムは超短パルスレーザーの発振波長に対して十分な光透過性を有していることが重要である。そのため、超短パルスレーザーの発振波長の領域に、著しい光の吸収や散乱を起こす着色したプラスチックフィルムや、散乱粒子を多量に含有しているプラスチックフィルムは望ましくない。具体的には、レーザー加工前のプラスチックフィルムは、超短パルスレーザーの発振波長領域において、９５％以上の光透過率を有していることが好ましい。
【００３３】
また、偏光発光性プラスチックフィルムとして実用的に機能させるためには、４００〜８００ｎｍの可視光波長領域において発光した光が十分に透過する光透過率を有していることが重要である。そのため、レーザー加工前のプラスチックフィルムは、４００〜８００ｎｍの可視光波長領域において、９５％以上の光透過率を有していることが好ましい。
【００３４】
さらにまた、偏光発光性プラスチックフィルムとして実用的に機能させるためには、二色性色素は、発光する光の波長（発光波長）が４００〜８００ｎｍの可視光波長領域にあることが重要である。
【００３５】
プラスチックフィルムは、常温で自立性を有するプラスチックフィルムが好ましい。プラスチックフィルムの厚みは、特に制限されないが、例えば、１０００μｍ以下（例えば、１０〜１０００μｍ）、好ましくは３０〜５００μｍ程度である。また、プラスチックフィルムの熱的な性質としては、アモルファス・プラスチックの場合、ガラス転移温度が常温（２０〜２５℃）以上であることが重要であり、特に、７０℃以上のガラス転移温度を示すポリマー成分を少なくとも１成分含有していることが好ましい。ガラス転移温度が低いと、超短パルスレーザーの照射により形成された高分子鎖の配向及び二色性色素の再配列の緩和が起こり易く、形成された二色性色素再配列部の構造の安定性が低下する。
【００３６】
（ポリマー成分）
レーザー加工前のプラスチックフィルムを構成するポリマー成分は、ホモポリマーであってもよく、またコポリマーであってもよく、さらにまた各種のポリマーのブレンドであってもよい。従って、１つのガラス転移温度（ガラス転移点）を有するポリマー材料から構成されていてもよく、２つ以上のガラス転移温度を有するポリマー材料から構成されていてもよい。プラスチックフィルムを構成するポリマー成分としては、有機系高分子（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂など）や無機系高分子などの各種ポリマー成分を用いることができる。
【００３７】
１つのガラス転移温度（ガラス転移点）を有するポリマー材料としては、通常、光学用フィルムとして使用されているプラスチックフィルムを構成するポリマー材料の中から、目的とする機能などに応じて適宜選択することができる。具体的には、１つのガラス転移温度（ガラス転移点）を有するポリマー材料としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタクリレート系樹脂；ポリノルボルネン；熱可塑性エポキシ樹脂；ポリアリール；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系樹脂；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）；ポリトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）；ポリスチレン（ＰＳｔ）；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。
【００３８】
また、２つ以上のガラス転移温度を有するポリマー材料には、熱的な運動性が異なったお互いに相溶性のない２つ以上の成分を含んで構成された材料系が含まれる。このような材料系としては、２つ以上の異種材料のブレンド物（例えば、２種以上のホモポリマー及び／又はランダム共重合体のブレンド物、２種以上のブロック共重合体のブレンド物など）、２つ以上の異種成分から構成されたブロック共重合体などが挙げられる。プラスチックフィルムが２つ以上のガラス転移温度を有するポリマー材料から構成されている場合、低温側のガラス転移温度が常温以下であることが好ましい。
【００３９】
具体的には、２つ以上のガラス転移温度を有するポリマー材料の組み合わせの中で、例えば、低温側のガラス転移温度が常温（例えば、２０〜２５℃、特に２３℃）以下で光学的に透明性を有するアモルファスな成分としては、例えば、ポリイソプレンやポリブタジエンなどのポリジエン類；ポリイソブチレンなどのポリアルケン類；ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸エステル類；ポリブトオキシメチレンなどのポリビニルエステル類；ポリウレタン類；ポリシロキサン類；ポリサルファイド類；ポリフォスファゼン類；ポリトリアジン類；ポリカーボラン類などが挙げられる。
【００４０】
また、高温側にガラス転移温度を有し光学的に透明性の高い材料としては、ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタクリレート系樹脂；ポリノルボルネン；熱可塑性エポキシ系樹脂；ポリアリール；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリスチレン（ＰＳｔ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（Ｓｔ／ＭＭＡ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系樹脂；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ポリエーテルサルホン）；ポリイミド；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリアミドイミド；ポリエステルイミド；ポリアミド；ポリフェニレンエーテルなどのポリアリーレンエーテル；ポリアリレート；ポリアセタール；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン（ポリサルホン）；ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルケトンケトンなどのポリエーテルケトン類などが挙げられる。
【００４１】
なお、本発明では、ポリマー材料としては、フッ化ビニリデン系樹脂、ヘキサフルオロプロピレン系樹脂、ヘキサフルオロアセトン系樹脂等のフッ素系樹脂や、ポリシラン等のポリシラン系ポリマーなどが配合されていても良い。
【００４２】
ポリマー材料の分子量（重量平均分子量など）は特に制限されないが、高分子鎖を有する高分子材料の臨界絡み合い分子量（Ｍｃ）の５倍以上であることが望ましい。具体的には、例えば、ポリマー材料の分子量（重量平均分子量など）は、高分子材料の臨界絡み合い分子量（Ｍｃ）や、目的とする偏光発光性プラスチックフィルムなどに応じて、例えば、１，０００以上（好ましくは１０，０００〜５００，０００程度）の範囲から選択することができる。
【００４３】
（二色性色素）
レーザー加工前のプラスチックフィルムに含有されている二色性色素としては、光の吸収・発光特性に異方性を有している色素（染料、顔料など）を用いることができ、具体的には、分子内の光エネルギーの吸収による励起状態への遷移（吸収過程）と、励起状態からの（吸収波長よりも長波長における）発光を伴った基底状態への遷移（発光過程）とにおいて、遷移モーメントに異方性を有している色素が含まれる。このような二色性色素としては、分子の長軸方向に遷移モーメントを有する平行二色性と、逆の方向（長軸方向と直角方向；短軸方向）に遷移モーメントを有する垂直二色性色素などが挙げられ、さらに、１つの分子中に平行二色性と垂直二色性との両方の特性を有する色素（例えば、ナフトキノン系色素など）などが挙げられる。このような二色性色素として、代表的なものとしては、例えば、ナフタレン、アントラセン、ペリノンなどの芳香族多員環を有する化合物、チアゾール環やベンゾチアゾール環、クマリン環などのヘテロ芳香族環を有する化合物の他、これらの芳香族系多員環やヘテロ芳香族環を分子内に複数含んでいる棒状化合物などが挙げられる。具体的には、二色性色素としては、例えば、アゾ系色素（例えば、ジスアゾ系直接染料、トリスアゾ系直接染料など）、アントラキノン系色素（例えば、β−置換アントラキノン系分散染料など）、ベンジジン系色素（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ９０など）、スチルベン系色素（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２など）、ジナフチルアミン系色素（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ３１など）、ジフェニル尿素系色素（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４４など）などが挙げられる。二色性色素は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４４】
本発明では、二色性色素は、ポリマー成分中に分散している状態で含まれていてもよく、ポリマー成分の高分子鎖の末端や側鎖として結合している状態で含まれていてもよい。
【００４５】
レーザー加工前のプラスチックフィルムにおいて、二色性色素の含有割合は、ポリマー成分全量に対して０．０１〜１０重量％（好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％）程度の範囲から選択することができる。二色性色素の含有割合が０．０１重量％未満であると偏光発光特性が低下し、一方、１０重量％を超えると濃度消光により偏光発光特性が低下する。
【００４６】
なお、本発明では、プラスチックフィルムは、無機化合物や金属化合物などの他の材料を分散状態で含んだ複合体や他の材料を層状の状態で含んだ積層体であってもよい。また、必要に応じて架橋剤、滑剤、静電防止剤、可塑剤、分散剤、安定剤、界面活性剤、無機あるいは有機の充填剤などを含有していてもよい。
【００４７】
なお、プラスチックフィルムとしては、超短パルスレーザーの照射により、照射の焦点スポットで二光子などの多光子の作用が起こり、超短パルスレーザーの発振波長（例えば、８００ｎｍ）に吸収を有しておらず、二光子（例えば、４００ｎｍ）や三光子（例えば、２６７ｎｍ）に吸収を有しているポリマー材料から構成されていると、プラスチックフィルム中の超短パルスレーザーの光路において超短パルスレーザーの照射エネルギーの吸収がなく、照射スポット近傍のみで照射の作用が与えられる。そのため、プラスチックフィルムとしては、二光子（例えば、４００ｎｍ）や三光子（例えば、２６７ｎｍ）に吸収を有しているポリマー材料により構成されていることが好ましい。
【００４８】
（応力の賦加）
レーザー加工前のプラスチックフィルムには、一軸方向の応力が賦加されている。すなわち、レーザー加工前のプラスチックフィルムは、一軸方向の応力が賦加された状態で、レーザー照射による加工が行われている。レーザー加工前のプラスチックフィルムに、一軸方向の応力を賦加した状態にする方法としては、予めプラスチックフィルムを該プラスチックフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に昇温し、一軸方向の応力をかけた後、温度を下げて残留応力を有する状態として、レーザー加工前のプラスチックフィルムに一軸方向の応力を賦加させる方法や、このような前処理を行うことなく、超短パルスレーザーの照射時にその場で一軸方向の応力をかけることにより、レーザー加工前のプラスチックフィルムに一軸方向の応力を賦加させる方法などが挙げられる。
【００４９】
なお、予めプラスチックフィルムを該プラスチックフィルムのＴｇ以上の温度に昇温して一軸方向の応力をかけた後に温度を下げて残留応力を有する状態として、レーザー加工前のプラスチックフィルムに応力を賦加しておく前処理を行う方法では、この前処理過程で高分子鎖の配向と二色性色素の配列とが部分的に起こっているので、超短パルスレーザーの照射による高分子鎖の配向と二色性色素の配列とをより完全にすることができる。
【００５０】
レーザー加工前のプラスチックフィルムに賦加する応力の大きさとしては、特に制限されないが、例えば、照射雰囲気温度におけるプラスチックフィルムの降伏応力の１％〜３０％程度であることが望ましい。
【００５１】
なお、応力の賦加に際しては、例えば、プラスチックフィルムに対して一軸方向の応力を賦加することが可能な装置を利用することができ、このような装置としては、例えば、延伸装置や荷重賦加装置などが挙げられる。
【００５２】
（レーザー）
プラスチックフィルムを加工する際に使用する超短パルスレーザーとしては、パルス幅が１０-12秒以下であれば特に制限されず、パルス幅が１０-15秒のオーダーのパルスレーザーを好適に用いることができる。パルス幅が１０-15秒のオーダーであるパルスレーザーには、パルス幅が１×１０-15秒〜１×１０-12秒であるパルスレーザーが含まれる。より具体的には、超短パルスレーザーとしては、パルス幅が１０×１０-15秒〜５００×１０-15秒（好ましくは５０×１０-15秒〜３００×１０-15秒）程度であるパルスレーザーが好適である。
【００５３】
パルス幅が１０-12秒以下である超短パルスレーザーは、例えば、チタン・サファイア結晶を媒質とするレーザーや色素レーザーを再生・増幅して得ることができる。
【００５４】
超短パルスレーザーの波長（発振波長）としては、例えば、可視光の波長領域（例えば、４００〜８００ｎｍ）であることが好ましい。また、超短パルスレーザーの繰り返しとしては、例えば、１Ｈｚ〜８０ＭＨｚの範囲から選択することができ、通常、１０Ｈｚ〜５００ｋＨｚ程度である。
【００５５】
なお、超短パルスレーザーの平均出力又は照射エネルギーとしては、特に制限されず、目的とする二色性色素再配列部の大きさや、高分子鎖の配向や二色性色素の再配列の程度等に応じて適宜選択することができ、例えば、５００ｍＷ以下（例えば、１〜５００ｍＷ）、好ましくは５〜３００ｍＷ、さらに好ましくは１０〜１００ｍＷ程度の範囲から選択することができる。このように、超短パルスレーザーの照射エネルギーは低くてもよい。そのため、ポリマー材料への超短パルスレーザーの照射による熱的な影響などを抑制又は防止して、二色性色素再配列部を形成することができる。
【００５６】
また、超短パルスレーザーの照射スポット径としては、特に制限されず、目的とする二色性色素再配列部の大きさや、高分子鎖の配向や二色性色素の再配列の程度、レンズの大きさや開口数又は倍率などに応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜１０μｍ程度の範囲から選択することができる。
【００５７】
本発明では、レーザーの光線の焦点を絞って合わせるためにレンズ（対物レンズ）を用いることができる。該レンズの開口数（ＮＡ）は、特に制限されず、対物レンズの倍率に応じて変更することができ、通常は、倍率としては１０〜５０倍、開口数としては０．３〜０．８程度の範囲から選択される。
【００５８】
［偏光発光性プラスチックフィルム］
偏光発光性プラスチックフィルムは、二色性色素が、高分子鎖の配向方向に沿って一軸方向に再配列した二色性色素再配列部を有しており、該二色性色素再配列部は、二色性色素を含有し且つ一軸方向の応力が賦加されているプラスチックフィルムに、パルス幅が１０-12秒以下のレーザーが照射されることにより形成されている。そのため、偏光発光性プラスチックフィルムに、二色性色素の吸収波長成分を含む光が入射されると、偏光された発光を生じる。従って、例えば、表示などの用途において、光の三原色のＲＧＢの偏光発光が必要であるならば、それぞれ、Ｒ（赤色）、Ｇ（緑色）、Ｂ（青色）の発光波長を有する複数種の二色性色素を、光吸収や発光特性に応じた量で含有しているプラスチックフィルムを用いることにより、光の三原色のＲＧＢの偏光発光を発光することが可能な偏光発光性プラスチックフィルムが得られる。このように、本発明では、目的とする色の偏光された発光が可能であり、しかも優れた偏光発光特性を有する偏光発光性プラスチックフィルムが、容易に得られる。また、得られた偏光発光性プラスチックフィルムは、プラスチックの軽量性、柔軟性、強靱性を有しており、表示用途や光学機能部材用途などで広く使用することができる。
【００５９】
本発明では、偏光発光性プラスチックフィルムは、そのまま用いてもよく、他の部材と組み合わせて用いてもよい。また、偏光発光性プラスチックフィルムには、偏光発光特性に悪影響を与えない範囲で任意の加工や処理を施すこともできる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、偏光発光性プラスチックフィルムは、偏光発光特性に優れているとともに、容易に製造することができる。特に、プラスチックフィルムにおける任意の部位に、偏光発光性を発揮させるための二色性色素再配列部を形成することができる。さらにまた、表示用や光学機能部材用として実用性が優れている。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）１００重量部に対して、二色性色素としてジフェニルアントラセンを１重量部添加した酢酸エチル２０％溶液を用いて、厚みが約３５０μｍのキャストフィルムを作製した。この得られたフィルムに、図１で示されるように、一軸方向の約０．５ｋｇｆ／ｍｍ2（４．９×１０6Ｐａ）の応力（引張応力）を、延伸機を用いて賦加し、該一軸方向の応力を賦加した状態のフィルム（「照射サンプルＡ」と称する場合がある）を、下記のチタン・サファイア・フェムト秒パルスレーザー装置のサンプル台に設置した。
【００６３】
なお、前記ＰＭＭＡの臨界絡み合い分子量（Ｍｃ）は約１８０，０００である。また、ジフェニルアントラセンは、後述する照射に用いた超短パルスレーザーの発振波長（照射波長）８００ｎｍの二光子吸収波長である４００ｎｍに吸収性を有している二色性色素である。
【００６４】
照射サンプルＡの上面から深さが約３０μｍである内部の位置を焦点にして、チタン・サファイア・フェムト秒パルスレーザー装置及び対物レンズ（倍率：１０倍）を使用して、超短パルスレーザー（照射波長：８００ｎｍ、パルス幅：１５０×１０-15秒、繰り返し：２００ｋＨｚ）を、照射エネルギー（平均出力）：３０ｍＷ、照射スポット径：約４μｍの条件で、レーザーの照射方向（図１のＺ軸方向）に垂直な方向（図１のＹ軸方向；延伸方向と同一の方向である）に照射サンプルＡを移動速度：約５００μｍ／秒で移動させながら、焦点を合わせ始めた位置からの距離１５ｍｍの長さでライン照射した。照射終了位置に到達すると、レーザーのシャッターを閉じて、焦点を合わせ始めた当初の位置（Ｙ＝０の位置）に照射サンプルＡを戻し、１本目の照射ラインに対してＸ軸方向に２０μｍ離れた位置を２本目のライン照射の焦点を合わせ始める位置として、前記１本目のライン照射と同様の照射条件で、２本目のライン照射を行った。このようにして、照射ラインのピッチ間隔が２０μｍの計４０本のライン照射を行った。
【００６５】
（実施例２）
重量平均分子量（Ｍｗ）が約１００，０００の熱可塑性エポキシ樹脂１００重量部に対して、二色性色素としてニトロ基含有アゾベンゼン系色素である「Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １；ＤＲ１」を１重量部添加したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０％溶液を用いて、厚みが約３８０μｍのキャストフィルムを作製し、このフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、一軸方向の応力を賦加した状態のフィルム（「照射サンプルＢ」と称する場合がある）をチタン・サファイア・フェムト秒パルスレーザー装置のサンプル台に設置して、超短パルスレーザーを、照射ラインのピッチ間隔が２０μｍの計４０本のライン照射により照射した。
【００６６】
（偏光発光性の評価）
実施例１及び２により得られた超短パルスレーザーをライン照射したサンプル（照射サンプルＡ、照射サンプルＢ）に、蛍光分光計を用いて、３６５ｎｍの紫外線光を照射し、サンプルのフィルム中の二色性色素を励起し、出てくる発光を観察したところ、実施例１及び２により得られたサンプル（照射サンプルＡ、照射サンプルＢ）ともに、ライン照射した部位では、照射していない部位に比べて大きな偏光を有する発光が観察された。
【００６７】
従って、実施例１および実施例２では、二色性色素を配列していないランダムな状態で含んでいるプラスチックフィルムに、一軸方向の応力を賦加した状態にしながら、外部より、超短パルスレーザーを照射することにより、偏光発光性プラスチックフィルムが得られることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】二色性色素を含有し且つ一軸方向の応力が賦加されているプラスチックフィルムに二色性色素再配列部を形成する方法の一例を示す概略鳥瞰図である。
【図２】図１の二色性色素再配列部及びその近辺について示す概略図である。
【符号の説明】
１    偏光発光性プラスチックフィルム
１１  二色性色素を含有し且つ一軸方向の応力が賦加されているプラスチックフィルム
２    二色性色素再配列部
３    二色性色素未再配列部
４    レーザー加工前のプラスチックフィルム１１に一軸方向に賦加されている応力
５    レンズ
６    超短パルスレーザー
Ｌ    レーザー６の照射方向
７ａ  レーザー６の照射をし始めたときの焦点を合わせた最初の位置又はその中心位置
７ｂ  レーザー６の照射を終えたときの焦点を合わせた最終の位置又はその中心位置
７ｃ  レーザー６の照射の焦点又はその中心位置
７    レーザー６の照射の焦点位置又は焦点の中心位置が移動した軌跡
８ａ  高分子鎖
８ｂ  二色性色素
【図１】
0004152113.tif 000002
【図２】
0004152113.tif 000003