(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水可溶性のＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3、ＴｉＯ（ＮＯ3）2またはＴｉＯＳＯ4の水溶液にアルカリを加えてＴｉ（ＯＨ）4を合成し、合成されたＴｉ（ＯＨ）4を洗浄してＣｌ-、ＳＯ42-およびアルカリの陽イオンを除き、洗浄したＴｉ（ＯＨ）4をＨＮＯ3に溶解し、それにＨ2Ｏ2を加え、ＮＨ4ＯＨでｐＨを２〜６に調整することによって得られる錯体溶液を噴霧熱分解する、ＴｉＯ2粉体の製造方法。
【請求項２】
Ｔｉ金属にＮＨ4ＯＨおよびＨ2Ｏ2を作用させ、その後ＨＮＯ3を用いてｐＨを２〜６に調整することによって得られる錯体溶液を噴霧熱分解する、ＴｉＯ2粉体の製造方法。
【請求項３】
加水分解性有機チタン化合物を加水分解してＴｉＯ2・ｎＨ2Ｏを生成させ、このＴｉＯ2・ｎＨ2ＯにＨ2Ｏ2およびＨＮＯ3を作用させてｐＨを２〜６に調整することによって得られる錯体溶液を噴霧熱分解する、ＴｉＯ2粉体の製造方法。
【請求項４】
ＴｉＯ2粉体と（ＮＨ4）2ＳＯ4を共存させ加熱溶解し、生成したＴｉＯＳＯ4にアルカリを加えてＴｉ（ＯＨ）4を合成し、合成されたＴｉ（ＯＨ）4を洗浄してＣｌ-、ＳＯ42-およびアルカリの陽イオンを除き、洗浄したＴｉ（ＯＨ）4をＨＮＯ3に溶解し、それにＨ2Ｏ2を加え、ＮＨ4ＯＨでｐＨを２〜６に調整することによって得られる錯体溶液を噴霧熱分解する、ＴｉＯ2粉体の製造方法。
【請求項５】
前記錯体溶液を温度６００℃〜９００℃の雰囲気中で噴霧熱分解する、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のＴｉＯ2粉体の製造方法。
【請求項６】
前記錯体溶液を静電回収板、衝突板または案内板を有する熱分解装置で噴霧熱分解する、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のＴｉＯ2粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はＴｉＯ2 粉体の製造方法に関し、特に、微細で反応活性が高くかつ高純度のＴｉＯ2 粉体を製造するためのＴｉＯ2 粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＴｉＯ2 粉体を製造する方法には、次の２つの方法がある。
（１）第１の方法は、水可溶性のＴｉ3+あるいはＴｉ4+の化合物を溶解した水溶液にアルカリを加えてＴｉ（ＯＨ）4 の沈澱を生成し、得られた沈澱を焙焼してＴｉＯ2 粉体を得る方法である。
（２）第２の方法は、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＣｌ3 、ＴｉＯＳＯ4 などの溶液を噴霧状に熱分解炉へ吹き込み、熱分解を行いＴｉＯ2 粉体を得る方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術における（１）の方法では、得られるＴｉ（ＯＨ）4 の沈澱を脱水濾過を行い、乾燥して乾燥粉体を得、乾燥粉体を仮焼してＴｉＯ2 粉体を得ている。そのため、得られるＴｉＯ2 粉体は、粒径が１０μｍ以上に粒成長を起こしており、実際に使用する段階ではそのまま使用不可能である。したがって、使用可能な粒径まで、得られたＴｉＯ2 粉体を粉砕しなければならない。しかしながら、高剪断エネルギーの大きな粉砕装置を用いて粉砕を行うと、粉砕装置の内壁や圧縮摩砕部の摩耗によって不純物が混入するという問題点がある。さらに、粉砕装置による粉砕では、０．１〜０．２μｍが限度で目標としている１０〜３０ｎｍまではとても粉砕することが不可能であるという致命的な問題点がある。
また、従来の技術における（２）の方法は、（１）の方法における粉体の粒径の問題点を解決するための方法であって、実際に得られるＴｉＯ2 粉体の粒径が２０ｎｍ程度になっており、（１）の方法の問題点を解決している。しかしながら、得られるＴｉＯ2 粉体に関しては、ＴｉＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 を用いた場合においては数％のＣｌ- を不純物として含んでおり、また、ＴｉＯＳＯ4 を用いた場合においては１０％以上のＳＯ42- を不純物として含んでいる。したがって、得られるＴｉＯ2 粉体は純度の低いものであって、高純度のＴｉＯ2 粉体を必要とする場合には使用が不可能であるという致命的な問題点を抱かえている。
以上のように、（１）の方法で得られるＴｉＯ2 粉体では粒径が０．１〜０．２μｍと目標とする粒径の１０倍以上も粗く、粉砕による不純物の混入があり、また、（２）の方法で得られるＴｉＯ2 粉体では粒径は目標とする粒径になっているが、Ｃｌ- やＳＯ42- の含有により、高純度のＴｉＯ2 粉体を得ることが不可能である。
【０００４】
上記の問題点を解決するため、非常に微細で、高純度で反応活性の高いＴｉＯ2 粉体の製造方法の検討を行い、新技術を開発した。
それゆえに、この発明の主たる目的は、微細で反応活性が高くかつ高純度のＴｉＯ2 粉体を製造することができるＴｉＯ2 粉体の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明にかかるＴｉＯ2粉体の製造方法は、水可溶性のＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3、ＴｉＯ（ＮＯ3）2またはＴｉＯＳＯ4の水溶液にアルカリを加えてＴｉ（ＯＨ）4を合成し、合成されたＴｉ（ＯＨ）4を洗浄してＣｌ-、ＳＯ42-およびアルカリの陽イオンを除き、洗浄したＴｉ（ＯＨ）4をＨＮＯ3に溶解し、それにＨ2Ｏ2を加え、ＮＨ4ＯＨでｐＨを２〜６に調整することによって得られる錯体溶液を噴霧熱分解する、ＴｉＯ2粉体の製造方法である。
さらに、この発明にかかるＴｉＯ2粉体の製造方法は、Ｔｉ金属にＮＨ4ＯＨおよびＨ2Ｏ2を作用させ、その後ＨＮＯ3を用いてｐＨを２〜６に調整することによって得られる錯体溶液を噴霧熱分解する、ＴｉＯ2粉体の製造方法である。
また、この発明にかかるＴｉＯ2粉体の製造方法は、加水分解性有機チタン化合物を加水分解してＴｉＯ2・ｎＨ2Ｏを生成させ、このＴｉＯ2・ｎＨ2ＯにＨ2Ｏ2およびＨＮＯ3を作用させてｐＨを２〜６に調整することによって得られる錯体溶液を噴霧熱分解する、ＴｉＯ2粉体の製造方法である。
さらに、この発明にかかるＴｉＯ2粉体の製造方法は、ＴｉＯ2粉体と（ＮＨ4）2ＳＯ4を共存させ加熱溶解し、生成したＴｉＯＳＯ4にアルカリを加えてＴｉ（ＯＨ）4を合成し、合成されたＴｉ（ＯＨ）4を洗浄してＣｌ-、ＳＯ42-およびアルカリの陽イオンを除き、洗浄したＴｉ（ＯＨ）4をＨＮＯ3に溶解し、それにＨ2Ｏ2を加え、ＮＨ4ＯＨでｐＨを２〜６に調整することによって得られる錯体溶液を噴霧熱分解する、ＴｉＯ2粉体の製造方法である。
この発明にかかるＴｉＯ2粉体の製造方法では、たとえば、錯体溶液を温度６００℃〜９００℃の雰囲気中で噴霧熱分解する。
また、この発明にかかるＴｉＯ2粉体の製造方法では、たとえば、錯体溶液を静電回収板、衝突板または案内板を有する熱分解装置で噴霧熱分解する。
【０００６】
従来の技術における（１）の方法では、得られるＴｉＯ2粉体の粒径が０．１〜０．２μｍと非常に粗いものであるが、この発明の方法では、得られるＴｉＯ2粉体の粒径が１０〜２０ｎｍと従来の方法で得られるＴｉＯ2粉体の粒径の１／１０になる。したがって、この発明の方法は、従来の方法で得られるＴｉＯ2粉体の粗粒の問題点を解決することができる。
また、従来の技術における（２）の方法では、得られるＴｉＯ2粉体の微細化に関しては問題点を解決しているが、噴霧出発溶液としてＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3、ＴｉＯＳＯ4溶液を用いているので得られるＴｉＯ2粉体中に不純物としてＣｌ-、ＳＯ42-が残留することが問題となっている点に関しては前述の通りである。それに対して、この発明においては、得られるＴｉＯ2粉体中にＣｌ-、ＳＯ42-が残留しないように、噴霧出発溶液は、たとえば［Ｔｉ4+−Ｈ2Ｏ2］系をＨＮＯ3、ＮＨ4ＯＨを用いてｐＨを２〜６に調整することによって得られる錯体溶液を用いており、従来の技術における（２）の方法で問題点となっている不純物（Ｃｌ-、ＳＯ42-）が、得られるＴｉＯ2粉体中に混入する問題点を解決している。
この発明の方法では、得られる錯体溶液に有するＴｉを含む錯体は、従来の技術における（２）の方法で用いる出発物質であるＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3、ＴｉＯＳＯ4の化合物のように不純物となるＣｌ-、ＳＯ42-陰イオンが存在せず、不純物の混入のない高純度のＴｉＯ2粉体でかつ非常に微細なＴｉＯ2粉体が得られる。
したがって、この発明の方法は、従来の方法が有している問題点を完全に解決した方法であることは明白である。
なお、錯体溶液はｐＨが６以下の範囲で安定に存在しているが、錯体溶液に対する噴霧ノズルや加熱炉内壁の耐酸性の面を考慮してｐＨが２〜６程度の酸性度であれば問題がないと考えられる。
この発明の方法では、得られる錯体溶液は、乾燥温度段階でＨＮＯ3、Ｈ2Ｏが飛び、ｐＨが高くなり第一段の分解を起こし、ＴｉＯ（ＯＨ）（ＯＯＨ）へと変化し、さらに、第二段の熱分解でＴｉＯ2へと変化して行く。
したがって、この発明の得られる錯体溶液をたとえば縦型熱分解炉に噴霧状態で吹き込み熱分解を行うＴｉＯ2粉体の製造方法は、錯体化合物中のＮＯ3-およびＨ2Ｏ2の分解によって発生するＯ2およびＮＯxガスによる自己化学的破砕（ｓｅｌｆ−ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｂｒｅａｋ  ｄｏｗｎ）作用で生成されるＴｉＯ2が自動的に微細化され微細な粉体となり、従来技術に見られない特色を有する製造方法である。
【０００７】
この発明に用いられる加水分解性有機チタン化合物としては、一般的なＴｉ（ＯＲ）4 ｛Ｒはアルキル基を表し、Ｃn Ｈ2n+1で示される｝アルコキシドが挙げられ、Ｔｉ（ＭｅＯ）4 ｛ＭｅＯはメトキシ基を表す｝、Ｔｉ（ＥｔＯ）4 ｛ＥｔＯはエトキシ基を表す｝、Ｔｉ（ＰｒＯn ）4 ｛ＰｒＯn はノルマルプロポキシ基を表す｝、Ｔｉ（ＰｒＯi ）4 ｛ＰｒＯi はイソプロポキシ基を表す｝、Ｔｉ（ＢｕＯn ）4 ｛ＢｕＯn はノルマルブトキシ基を表す｝、Ｔｉ（ＢｕＯsec ）4 ｛ＢｕＯsec は第２級ブトキシ基を表す｝、Ｔｉ（ＢｕＯtert）4 ｛ＢｕＯtertは第３級ブトキシ基を表す｝などを代表例として列挙できるが、これのアルコキシドに限定されない。
また、Ｔｉアルコキシドとしては、Ｔｉ（ＯＲ）4-n （ａｃａｃ）n として表されるもので、上記のＯＲの一部をａｃａｃで置き換えたアルコキシドも使用が可能である。
さらに、Ｔｉアルコキシドとしては、Ｔｉ（ＯＲ）4-n （ＲＣＯＯ）n として表されるもので｛ＲはＣn Ｈ2n+1またはＣn Ｈ2n-1で表されるアルキル基またはエチレン系不飽和炭化水素基を示す｝、上記のＯＲの一部を脂肪酸に置き換えたアルコキシドも使用が可能である。
また、Ｔｉアルコキシドとしては、Ｔｉ（ＯＲ）4-n （ａｌｋａｎｏｌａｍｉｎｅ）n として表されるもので、上記のＯＲの一部をａｌｋａｎｏｌａｍｉｎｅ（アルカノールアミン）に置き換えたアルコキシドの使用も可能である。ａｌｋａｎｏｌａｍｉｎｅとしては、ＴＥＡ（トリエタノールアミン）、ＤＥＡ（ジエタノールアミン）、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）が代表例として列挙できるが、これらのａｌｋａｎｏｌａｍｉｎｅに限定されない。
【０００８】
この発明では、Ｔｉ（ＯＨ）4 を合成する際に用いられるアルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮＨ4 ＯＨを各々単独で使用することが最も一般的であるが、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮＨ4 ＯＨを２種類以上組合わせて使用することも可能である。
さらに、用いられるアルカリとしては、上記の無機性の塩基ばかりでなく有機化合物でアルカリ性を示すものであれば使用可能であって、Ｒx ＮＨy （ＲはＣn Ｈ2n+1で示されるアルキル基であり、ｘ＋ｙ＝４である）のアルキルアミンが代表的なもので、（Ｍｅ）2 ＮＨ2 ｛Ｍｅはメチル基を示す、以下同様｝、（Ｅｔ）2 ＮＨ2 ｛Ｅｔはエチル基を示す、以下同様｝、ＭｅＮＨ3 、ＥｔＮＨ3 、（Ｍｅ）3 ＮＨ、（Ｅｔ）3 ＮＨなどが列挙されるが、これらに限定されない。
【０００９】
また、得られたＴｉＯ2 粉体はバグフィルターを用いて補集するのが一般的であるが、バグフィルターの気孔径が大きいため、微細なＴｉＯ2 粉体がバグフィルターの目を塞ぐまで排気系外に放出していき回収率を悪くしている原因になっている。
それに対して、この発明のように錯体溶液を静電回収板、衝突板または案内板を有する熱分解装置で噴霧熱分解すると、得られる微細なＴｉＯ2 粉体が、バグフィルター部に達する前に、衝突板または案内板に飛散し、衝突板または案内板に衝突して、その運動エネルギーが奪われて落下するので、あるいは、静電回収板に引かれて補集されるので、得られる微細なＴｉＯ2 粉体を効率的に回収することができる。
【００１０】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
ＨＣｌで１：（１〜３）に希釈したＴｉＣｌ4 水溶液にＮａＯＨ溶液を加えてｐＨを９に調整し、Ｔｉ（ＯＨ）4 の沈澱を得た。得られたＴｉ（ＯＨ）4 の沈澱を、濾液中にＣｌ- 、Ｎａ+ が検出されなくなるまで、純水で繰り返して洗浄した。得られたＴｉ（ＯＨ）4 の沈澱をＨＮＯ3 を用いて完全に溶解し、それにＨ2 Ｏ2 を加え、さらにＮＨ4 ＯＨを用いてｐＨを３に調整して錯体溶液とした。調整した錯体溶液を７００℃または８５０℃に加温した熱分解炉中へ二流体ノズルを用いて霧状に吹き込み熱分解を行って、ＴｉＯ2 粉体を合成・回収した。得られたＴｉＯ2 粉体について、電子顕微鏡、Ｘ線回折などで分析し、ＳＳＡ（比表面積）、粒径、結晶相などの解析を行った。それらの結果を表１に示す。
【００１２】
【表１】
0004154515.tif 000002
【００１３】
なお、表１に示す粒径において、左側の数値はＳＳＡから計算した値であり、右側の数値はシェラーの式から計算した値である。
【００１４】
（実施例２）
Ｔｉ（ＯＰｒi ）4 をＨ2 Ｏで加水分解し、ＴｉＯ2 ・ｎＨ2 Ｏを得た。得られたＴｉＯ2 ・ｎＨ2 Ｏに対して、実施例１におけるＴｉ（ＯＨ）4 の沈澱に対する処理以降の処理と同様な処理を行って、ＴｉＯ2 粉体を合成・回収した。そして、得られたＴｉＯ2 粉体について、実施例１と同様にＳＳＡ、粒径、結晶相などの解析を行った。それらの結果も表１に示す。
【００１５】
（実施例３）
Ｔｉ金属をＨ2Ｏ2−ＮＨ4ＯＨの系でｐＨを１０以上にして溶液を生成させ、ＨＮＯ3を用いてｐＨを３に調整して錯体溶液とした。その錯体溶液に対して、実施例１における錯体溶液に対する処理以降の処理と同様な処理を行って、ＴｉＯ2粉体を合成・回収した。そして、得られたＴｉＯ2粉体について、実施例１と同様にＳＳＡ、粒径、結晶相などの解析を行った。それらの結果も表１に示す。
【００１６】
（実施例４）
ＴｉＯ2 と（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 の混合物を加熱溶解し冷却後、純水を加えて希釈しＴｉＯＳＯ4 溶液を作製した。作製したＴｉＯＳＯ4 溶液に対して、実施例１におけるＴｉＣｌ4 水溶液に対する処理以降の処理と同様な処理を行って、ＴｉＯ2 粉体を合成・回収した。そして、得られたＴｉＯ2 粉体について、実施例１と同様にＳＳＡ、粒径、結晶相などの解析を行った。それらの結果も表１に示す。
【００１７】
（比較例）
ＨＣｌで１：（１〜３）に希釈したＴｉＣｌ4 水溶液にＮａＯＨ溶液を加えてｐＨを９に調整し、Ｔｉ（ＯＨ）4 の沈殿を得た。得られたＴｉ（ＯＨ）4 の沈澱を、純水で洗浄して完全にＣｌ- を除去し、沈澱を乾燥した後、７００℃で１時間仮焼を行いＴｉＯ2 粉体を得た。得られたＴｉＯ2 粉体を乳鉢で解砕した後、ＴｉＯ2 粉体について、実施例１と同様にＳＳＡ、粒径、結晶相などの解析を行った。それらの結果も表１に示す。
【００１８】
表１の結果を見てわかるように、従来の方法（比較例）で得られたＴｉＯ2 粉体の粒径は、この発明の方法（実施例１〜４）で得られたＴｉＯ2 粉体の粒径の約２０倍の大きさになっている。
また、実施例１〜４で得られたＴｉＯ2 粉体について、電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察でも、１０〜２０ｎｍの微細なＴｉＯ2 粉体になっていることも確認できた。なお、ＴｉＯ2 粉体について、ＳＳＡ、Ｘ線回折（シェラーの式）および電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定結果から得られた粒径は、一致した結果になっている。
さらに、この発明の方法で得られるＴｉＯ2 粉体の結晶相は、７００℃でもアナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）が主相で若干のルチル（ｒｕｔｉｌｅ）相が含まれる粉体であるの対して、従来の方法で得られる結晶相はルチル相になってしまっている。これは、この発明の方法では、噴霧溶液が熱分解炉に霧状に吹き込まれて回収部に行くまでの時間が１秒足らずであるので、ルチルが生成する温度であるにもかかわらずルチルが若干しか生成していないのに対して、従来の方法では、熱履歴が１時間と長いため完全にルチルになってしまっているからである。
なお、表１に示す結晶相において、アナターゼおよびルチルの存在比率は、各々のＸ線回折パターンメインピークの高さから計算して求めたものである。
以上の結果を見て明らかなように、この発明の方法で得られるＴｉＯ2 粉体は、従来の方法で得られるＴｉＯ2 粉体よりも微細で表面活性の高い粉体であることが明白である。
【００１９】
【発明の効果】
この発明によれば、微細で反応活性が高くかつ高純度のＴｉＯ2 粉体を製造することができる。