(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アミンの亜硝酸塩と、無機酸アンモニウム塩および／または有機酸アンモニウム塩、および保水性もしくは水持続放出性助剤を含有し、
上記亜硝酸塩がジヘキシルアミン・亜硝酸塩、シクロヘキシルアミン・亜硝酸塩、ジシクロヘキシルアミン・亜硝酸塩(ＤＩＣＨＡＮ)から選ばれる少なくとも１種であり、
上記アンモニウム塩が、炭酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、ｐ−ニトロ安息香酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種であり、
上記アンモニウム塩の含有量が、上記亜硝酸塩１００モルに対し１〜２０モルであることを特徴とする気化性金属防錆用組成物。
【請求項２】
上記保水性もしくは水持続放出性助剤の、下記方法によって求められる保水倍率が０．０３〜１．０倍である請求項１に記載の気化性金属防錆用組成物。
（保水倍率測定法）試料を１００℃で２４時間乾燥してからその一定量を秤取し、２５℃で相対湿度１００％に保った容器内に入れる。同温度・同湿度で２４時間放置した後に取り出して重量を測定し、下記式によって保水倍率を求める。
保水倍率＝(保水後の重量−乾燥状態の重量）／乾燥状態の重量
【請求項３】
上記保水性もしくは水持続放出性助剤が、動物性繊維、植物性繊維、再生繊維、合成繊維から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の気化性金属防錆用組成物。
【請求項４】
上記繊維がセルロース繊維粉末である請求項３に記載の気化性金属防錆用組成物。
【請求項５】
上記保水性もしくは水持続放出性助剤の含有量が、上記アンモニウム塩と亜硝酸塩の総和１００重量部に対し１〜１０００重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の気化性金属防錆用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は気化性金属防錆用組成物に関し、たとえば鉄鋼材製の各種機械部品や自動車部品の如く酸化を受け易い金属からなる機具や部品等を保管し搬送し、もしくは輸送する際に、その表面が酸化を受けて発錆するのを防止するための金属防錆用組成物に関し、特に短期および長期のいずれにおいても優れた防錆能を発揮すると共に、使用済み後は防錆部品表面から簡単に除去することのできる気化性金属防錆用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記の様な金属材の防錆対策として従来から最も汎用されてきたのは、防錆対象となる金属部材の表面に防錆油を塗布して油膜を形成し、防錆原因となる酸素や水分を遮断する方法である。ところが防錆油を使用する方法では、用済み後の油膜の除去が煩雑であることから、最近では少量で優れた防錆効果を発揮し、しかも用済み後は簡単に除去することのできる気化性防錆剤が広く実用化され始めている。
【０００３】
この種の気化性金属防錆剤は、一般にＶＣＩ(Volatile Corrosion Inhibitor)と呼ばれており、代表的なものとしては、昇華性のシクロヘキシルアンモニウムシクロカルバメート［Ｃ6 Ｈ11ＮＨＣＯＯ・Ｈ3 ＮＣ6 Ｈ11：ＣＨＣ］やジイソプロピルアミン・亜硝酸塩｛［（ＣＨ3 ）2 ＣＨ］2 ＮＨ・ＨＮＯ2 ：ＤＩＰＡＮ｝、ジシクロヘキシルアミン・硝酸塩［（Ｃ6 Ｈ11）2 ＮＨ・ＨＮＯ2 ：ＤＩＣＡＮ］等が知られている。
【０００４】
ところが、ＣＨＣはその蒸気圧が４×１０-1ｍｍＨｇ（２５℃）と高く、初期防錆には優れた効果を発揮するが、蒸気圧が高いため長期防錆を発揮させるには包装形態を厳密に行なわねばならない。一方、ＤＩＣＡＮの蒸気圧は１×１０-4ｍｍＨｇ（２５℃）と低く、防錆効果を発揮するには２０時間以上が必要であり、長期防錆には優れているものの初期防錆に欠ける。
【０００５】
更に、ＤＩＰＡＮの蒸気圧は５×１０-3ｍｍＨｇ（２５℃）であり、ＣＨＣとＤＩＣＡＮの中間であり、初期防錆と長期防錆の両方に優れた性能を有するＶＣＩと言えるが、長期に亘って大気中に放置するとその一部が変質してジイソプロピル−Ｎ−ニトロソアミンを生成することが知られており、このジイソプロピル−Ｎ−ニトロソアミンは、最近発癌性を有することが指摘されるにおよび、その使用には健康面から厳重な注意が必要となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、気化性防錆剤として初期防錆能および長期防錆能のいずれにも優れかつ健康障害を生じることがなく、更には錆が発生し易い高温多湿条件下においても優れた防錆能を発揮し、且つ用済み後は被防錆製品から簡単に除去することのできる気化性金属防錆用組成物を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明にかかる気化性金属防錆用組成物とは、有機アミンの亜硝酸塩と、無機酸アンモニウム塩および／または有機酸アンモニウム塩、および保水性もしくは水持続放出性助剤を含み、初期防錆能と長期防錆能を兼備せしめたところに特徴を有している。
【０００８】
本発明の気化性金属防錆用組成物を構成する上記亜硝酸塩としては、下記式［１］で示される水溶性亜硝酸塩が好ましいものとして例示され、これらは単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）Ｎ・ＨＮＯ2 ……［１］
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は夫々同一もしくは異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアルカノール基を表わし、少なくとも1 つの基はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアルカノール基を表わす)
上記亜硝酸塩の中でも特に好ましいのは、ジシクロヘキシルアミンの亜硝酸塩である。
【０００９】
また上記アンモニウム塩としては、ホウ酸、燐酸、炭酸および有機カルボン酸のアンモニウム塩、より具体的には、下記式［２］，［３］，［４］で示される水溶性アンモニウム塩が好ましいものとして挙げられ、これらも単独で使用し得る他、２種以上を適宜併用することができる。
（ＮＨ4 ）4 Ｂ4 Ｏ7 ，（ＮＨ4 )2ＨＰＯ4 ，（ＮＨ4 )3ＰＯ4 ，（ＮＨ4 ）ＨＣＯ3 ，( ＮＨ4 )2ＣＯ3 …［２］
Ｒ4 −ＣＯＯ・ＮＨ4 …［３］
(上記式［３］中、Ｒ4 は水素原子または置換基を有していてもよい一価の炭化水素基を表わす）
Ｈ4 Ｎ・ＯＯＣ−Ｒ5 −ＣＯＯ・ＮＨ4 …［４］
(上記式［４］中、Ｒ5 は置換基を有していてもよい二価の炭化水素基を表わす)
上記アンモニウム塩の中でも特に好ましいのは、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、ｐ−ニトロ安息香酸アンモニウムである。
【００１０】
また上記保水性もしくは水持続放出性助剤としては、下記方法によって求められる保水倍率が0.03〜1.0 倍であるものが好ましく、
（保水倍率測定法）
試料を100 ℃で24時間乾燥してからその一定量を秤取し、25℃で相対湿度100 ％に保った容器内に入れる。同温度・ 同湿度で24時間放置した後に取り出して重量を測定し、下記式によって保水倍率を求める。
保水倍率＝( 保水後の重量−乾燥状態の重量）／乾燥状態の重量
【００１１】
こうした保水倍率を有するものであれば、様々の物質が挙げられるが、容易に入手することができて且つ適度の保水倍率を有するものとして特に好ましいのは、動物性繊維、植物性繊維、再生繊維、合成繊維などの繊維であり、中でも特に好ましいのはセルロース繊維粉末である。
【００１２】
また本発明組成物においては、上記アンモニウム塩の含有量を、上記亜硝酸塩１００モルに対し１〜２０モル、上記保水性もしくは水持続放出性助剤の含有量を、上記アンモニウム塩と亜硝酸塩の総和１００重量部に対し１〜１０００重量部の範囲とすることにより、初期防錆能および長期防錆能のいずれにおいても非常に優れた気化性金属防錆用組成物となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
上記の様に本発明では、有機アミンの亜硝酸塩（以下、Ａ成分ということがある）の１種以上と、無機もしくは有機アンモニウム塩（以下、Ｂ成分ということがある）の１種以上と、保水性もしくは水持続放出性助剤（以下、単に保水性助剤ということがある）の１種以上を必須成分として含有するものであり、これら３成分を含有させることによって、後記実施例でも明らかにする如く、気化性金属防錆剤として粉末状の保水性助剤を用いて粉末状のままで使用する場合はもとより、該粉末混合物を錠剤あるいは顆粒状にして使用することも可能であり、またＡ成分とＢ成分を溶剤に溶解した後、保水性助剤に含浸させて使用する場合でも、酸化腐食性金属材に対して非常に優れた防錆効果を発揮する防錆用組成物を得ることができる。
【００１４】
ここで用いられるＡ成分として特に好ましいのは、前記式［１］で示される有機アミンの亜硝酸塩であり、該式［１］中の好ましいアルキル基としては炭素数１〜６の低級アルキル基、好ましいシクロアルキル基としては置換基を有していてもシクロヘキシル基、好ましいアルケニル基としては炭素数１〜６の低級アルケニル基、好ましいアルカノール基としてはメタノール、エタノール、プロパノールの如き炭素数１〜６の低級アルカノールである。Ａ成分として特に実用性の高いものは、ジヘキシルアミン・亜硝酸塩、シクロヘキシルアミン・亜硝酸塩、ジシクロヘキシルアミン・亜硝酸塩( ＤＩＣＨＡＮ) などが例示される。これらの中でもとりわけ好ましいのはＤＩＣＨＡＮである。
【００１５】
次にＢ成分として好ましいのは、ホウ酸、燐酸、炭酸および有機カルボン酸のアンモニウム塩である。ホウ酸アンモニウム塩の中にはメタホウ酸アンモニウム、オルトホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウムなどが挙げられるが、中でも特に好ましいのは四ホウ酸アンモニウム塩である。燐酸アンモニウム塩としては燐酸一アンモニウム、燐酸二アンモニウム、燐酸三アンモニウムが挙げられるが、好ましいのは燐酸二アンモニウムと燐酸三アンモニウムである。炭酸アンモニウムとしては炭酸二アンモニウム、炭酸一アンモニウムがいずれも好ましく使用される。
【００１６】
また有機カルボン酸のアンモニウム塩としては、一価もしくは多価カルボン酸のアンモニウム塩が挙げられるが、中でも好ましいのは前記式［３］で示される一価カルボン酸のアンモニウム塩や前記式［４］で示される二価カルボン酸のジアンモニウム塩である。なお、前記式［３］、［４］において、置換基を有していてもよい一価の炭化水素基としては、炭素数が１〜６の低級アルキル基、低級アルキレン基、低級アルケニル基、低級アルカノール基、芳香族基であり、中でも特に好ましいのは低級アルキル基と芳香族基である。
【００１７】
上記アンモニウム塩の中でも、本発明において最も好ましいのは、炭酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、p-ニトロ安息香酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウムであり、安息香酸アンモニウムは最も好ましいアンモニウム塩として推奨される。
【００１８】
上記アンモニウム塩は、夫々単独で使用してもよく、或いは必要に応じて2 種以上を適当に組み合わせて使用することが可能である。
【００１９】
さらに保水性助剤としては、後で詳述する如く加水分解に必要な適量の水を保持し或いは少しずつ放出する性質を持ったものであればどのような物質であっても構わないが、前述した適度の保水倍率を有し且つ安価で容易に入手することができるものとして特に好ましいのは繊維質物質であり、その種類は、動物性繊維、植物性繊維、再生繊維、合成繊維の如何を問わず、たとえば羊毛、綿、麻、セルロース、ビスコースレーヨン等が例示されるが、それらの中でも特に好ましいのはセルロース繊維である。これらの繊維は、後述する如く使用時に雰囲気中の水分を適度に吸水して上記有機アミノ化合物の亜硝酸塩とアンモニウム塩の加水分解反応を進めるうえで重要な機能を果たすものであり、保水性が不足する場合は、加水分解の進行が遅くて初期防錆能が不足気味になる傾向が生じ、一方高過ぎる場合は、加水分解が進み過ぎて長期防錆能が損なわれる恐れがあるので、該繊維としては、前記方法によって求められる保水倍率が0.03〜1.0 倍、より好ましくは0.05〜0.3 倍のものを選択使用すべきである。
【００２０】
ちなみに、「加水分解用の水分を保持する」という機能のみからすれば、例えばカルボキシメチルセルロースや澱粉、あるいは各種吸水性樹脂などの粉末を使用することも有効と考えられるが、これら吸水性高分子物質では、使用に際し短時間で雰囲気中の水分を大量に吸収し、上記有機アミンの亜硝酸塩とアンモニウム塩の加水分解反応が短時間のうちに進行し、長期防錆能が有効に発揮できなくなる。
【００２１】
上記Ａ，Ｂ成分、および保水性助剤によって発揮される金属防錆作用は次の様に説明することができる。
【００２２】
すなわち初期防錆の段階や錆の発錆が著しい比較的高温多湿雰囲気下では、大気中の水分が保水性助剤に保持され、更にこの水に前記Ａ，Ｂ成分が溶解して下記式で示す加水分解反応を起こし、常温において蒸気圧が高く且つ防錆効果に優れた亜硝酸アンモニウムを生成する。
( Ｒ1 )(Ｒ2 )(Ｒ3 ) Ｎ・ＨＮＯ2 ＋Ｒ4 −ＣＯＯ・ＮＨ4 ＋Ｈ2 Ｏ→              ( Ｒ1 )(Ｒ2 )(Ｒ3 ) Ｎ・ＯＨ＋Ｒ4 −ＣＯＯＨ＋ＮＨ4 ＮＯ2
また長期防錆の段階では、加水分解されないで残った上記Ａ成分が徐々に気化し、金属表面で酸化腐食を防止する。
【００２３】
すなわち本発明では、前記Ａ，Ｂ成分と、保水性助剤によって適度に保持もしくは放出される水分の存在による加水分解作用によって、初期防錆能、長期防錆能、高温多湿下での防錆能のすべてに優れた作用を発揮するものであり、これらのうち１成分でも欠く場合は本発明で意図する様な高レベルの防錆効果を得ることができない。
【００２４】
そしてこうした短期・長期両方の防錆効果をより有効に発揮させるには、上記Ｂ成分の配合量を、Ａ成分１００モルに対して１モル以上、より好ましくは５モル以上で、且つ２０モル以下、より好ましくは１５モル以下とするのがよく、Ｂ成分の配合量が不足する場合は、加水分解による亜硝酸アンモニウムの生成量が不足するため初期防錆能が不足気味となり、一方Ｂ成分の配合量が多過ぎる場合は、Ａ成分の加水分解による消費量が多くなり過ぎて長期防錆能が不十分になる傾向が生じてくる。
【００２５】
また上記保水性助剤の配合量は、その保水倍率に応じて広い範囲から選ぶことができるが、一般的な基準としては、上記Ａ，Ｂ成分の総和１００重量部に対して１重量部以上、より好ましくは２重量部以上で且つ1000重量部以下、より好ましくは100 重量部以下とするのがよく、該助剤の配合量が不足する場合は、保水量不足により加水分解反応が不足気味となって十分な初期防錆効果が得られ難くなり、逆に多過ぎると、保水量が多くなり過ぎて加水分解が短時間の内に完結し、長期防錆効果が十分に発揮され難くなる。
【００２６】
本発明の防錆用組成物を実用化するに当たっては、上記Ａ，Ｂ成分を上記の様な好適配合比率で使用し、更に粉末状の保水性助剤を上記Ａ，Ｂ成分１００重量部に対して好ましくは２．５〜１０重量部の比率で配合し粉末状のまま使用するか、あるいは錠剤あるいは顆粒に成形して用いられる。また、上記Ａ，Ｂ成分を上記好適配合比率で使用し、それらを好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上で且つ２５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下となる様にアルコールなどの無害な有機溶剤に溶解し、これを保水性助剤として用いる織・編物状，不織布状、紐状などの繊維に含浸させた後、有機溶剤を揮発させて用いられる。
【００２７】
かくして本発明によれば、保水性もしくは水持続性助剤により保持され或は少しずつ放出される水分を利用し、且つ前記Ａ成分とＢ成分の加水分解作用をうまく活用することによって、初期防錆能と長期防錆能を兼ね備えると共に多湿雰囲気下においても優れた防錆能を発揮する気化性防錆用組成物を提供し得ることになった。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２９】
実施例
有機アミンの亜硝酸塩とアンモニウム塩および保水性繊維を、下記表１，２に示す含有比率で配合して得た防錆用組成物について、ＪＩＳ  Ｚ  １５１９４．４に準じてＨ形の「気化性錆止め試験」およびＪＩＳ  Ｚ  １５１９４．５に準じてＨ形の「曝露後の気化性錆止め試験」を行い、夫々の防錆性能を調べたところ、表１，２に示す結果が得られた。
【００３０】
なお、実験で保水性もしくは水持続放出性助剤として使用した繊維の前記方法によって求められる保水倍率は下記の通りであり、また防錆剤の使用量は、粉末と錠剤の場合は０．０５ｇとし、繊維布に含浸させた防錆剤は防錆成分の量が０．０５ｇとなる様に使用し、下記の基準で評価した。
（繊維の保水倍率）
セルロース:0.1倍
吸水性樹脂：5.0 倍
アクリル系繊維：0.01倍
（防錆効果の評価基準）
◎：全く錆を生じない
○：５個未満の点錆発生
△：５〜１０の点錆発生
×：１１個以上の点錆発生
【００３１】
【表１】
0004145990.tif 000002
【００３２】
【表２】
0004145990.tif 000003
【００３３】
上記表１，２において、実施例１〜５は本発明の規定要件を満たす実施例であり、比較例１〜６は上記実施例のうち１もしくは２成分を併用しなかった比較例である。夫々を対比すれば明らかである様に、３成分を含む各実施例は比較例に比べていずれも優れた防錆能を有していることが分かる。また比較例６は、気化性錆止め試験の結果は良好であるが、曝露後の気化性錆止め試験では、曝露中にすべての防錆成分が気化消失しており、防錆能が認められなかった。
【００３４】
また、比較例７は保水倍率の高い吸水性樹脂を使用した例であり、防錆成分の加水分解が使用の初期に進行し、満足のいく防錆効果が得られていない。更に比較例８は殆ど保水性を持たない合成繊維を使用した例であり、やはり満足のいく防錆効果は期待できない。
【００３５】
また下記表３は、高さ方向への防錆成分の有効到達距離を調べた結果を示したものであり、試験は下記の方法によって行った。
【００３６】
（防錆成分の有効到達距離）
２４０＃研磨布で研磨した熱間圧延鋼板（ＳＳ−４１、４５mm×４５ｍｍ×８mm）を、３０cm×３０ｃmm×１８０cmのアクリル系樹脂製容器（１６３リットル）の底部から１９ｃｍの間隔で高さ方向に吊り下げ、また底部には５ｇ（保水性繊維布に含浸させた防錆剤の場合は、防錆成分の量が５ｇとなる様に含浸量を調整した) を入れた容器を入れ、蓋をしてガムテープでシールして密封する。この容器全体を２０℃の室内に１ヶ月放置した後、錆発生の有無を目視により下記の基準で評価し、下記表３に示す結果を得た。
◎：全く錆を生じない
○：１０個未満の点錆発生
△：１０〜２０個の点錆発生
×：２１個以上の点錆発生
【００３７】
【表３】
0004145990.tif 000004
【００３８】
上記表３において、実施例１〜５は本発明の規定要件を満たす実施例であり、比較例１〜６は、上記実施例のうち１もしくは２成分を配合しなかった比較例である。夫々を対比すれば明らかである様に、３成分を含む実施例は比較例に比べていずれも優れた防錆能を有していることが分かる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、Ａ，Ｂ成分と保水性もしくは水持続放出性助剤を必須成分として含有させ、好ましくはそれら各成分を前述した好適比率で配合することによって、それら物質から揮発する防錆成分によって気相雰囲気中において優れた防錆性能を示す防錆用組成物を提供し得ることになった。特にこの組成物は、従来の気化性防錆剤に比べて初期防錆および長期防錆のいずれにおいても優れた防錆作用を維持することができる他、高湿度雰囲気中においても優れた防錆作用を発揮する。またこの組成物は、粉末状のままで優れた防錆作用を発揮する他、錠剤や顆粒状あるいはそれらを紙や布などの繊維に含浸させて気化性成分を揮発させることにより防錆作用を発揮させることもでき、用途に応じて様々の形態で幅広く活用することができる。