(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層及び場合により感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも光源に近く配置される非−感光性層を有するカラー写真記録材料であって、上記の層の少なくとも１つが≦１２０ｎｍの平均直径を有する元素ケイ素及び／又はケイ素が化学量論的過剰で存在する固体化合物の粒子を含有することを特徴とするカラー写真記録材料。
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な実質的に改良されたＵＶ光吸収剤を含有するカラー写真記録材料に関する。
【０００１】
ＵＶ線が、それが日光中で地球の表面に到達する強度においてさえ、多くの物質に有害な影響を有することは既知である。従ってカラー写真材料は常に、処理後に材料中に存在する画像色素の安定性を向上させるか又は保証するためにＵＶ吸収剤を含有している。高−ＵＶの昼光は画像色素の褪色を引き起こし得る。
【０００２】
これまで用いられてきたＵＶ吸収剤は通常スペクトルの関連波長領域内に分子吸収帯を示し、スペクトルの可視領域内で吸収しない有機化合物であった。
【０００３】
ＵＶ光の吸収のために写真材料において通常用いられる化合物は、例えばアリール−置換ベンゾトリアゾール化合物（ＵＳ−Ａ−３  ５３３  ７９４、ＤＥ−Ａ−４２  ２９  ２３３）、４−チアゾリドン化合物（ＵＳ−Ａ−３  ３１４  ７９４、ＵＳ−Ａ−３  ３５２  ６８１）、ベンゾフェノン化合物（ＪＰ−Ａ−２７８４／７１）、ケイ皮酸エステル（ＵＳ−Ａ−３  ７０５  ８０５、ＵＳ−Ａ−３  ７０７  ３７５）、ブタジエン化合物（ＵＳ−Ａ−４  ０４５  ２２９）、ベンズオキサゾール化合物（ＵＳ−Ａ−３  ７００  ４５５）、アリール−置換トリアジン化合物（ＤＥ−Ａ−２１  １３  ８３３、ＥＰ−Ａ−５２０  ９３８、ＥＰ−Ａ−５３０  １３５、ＥＰ−Ａ−５３１  ２５８）及びベンゾイルチオフェン化合物（ＧＢ−Ａ−９７３  ９１９、ＥＰ−Ａ−５２１  ８２３）である。媒染により特定の層中に固定されることができるＵＶ光吸収性カプラー又はポリマーも用いられる。
【０００４】
これらの有機化合物の１つの欠点は、それら自身が限られた光安定性しか有していないことである。ＵＶ光吸収性化合物が光により破壊されると、画像色素は褪色し始める。有機化合物を用いることの他の欠点は、高温及び／又は高い大気湿度における保存の間に写真材料の表面にそれが移動することである。
【０００５】
この欠点は１０〜１００ｎｍ、好ましくは１５〜３０ｎｍの平均一次粒径を有するＴｉＯ2顔料を用いることにより部分的に克服され得る。これらのＴｉＯ2顔料は透明であり、約０．２ｍｍの粒度を有するＴｉＯ2（ルチル及びアナターゼ）に基づく通常の白色顔料と比較して、実際に光−散乱性を有していない。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−７３６  ８００はそのような化合物及び写真材料におけるＵＶ吸収剤としてのその利用を開示している。
【０００７】
しかし上記の無機化合物から作られる粒子を含有するＵＶ光吸収剤は、ＵＶＡ領域（３２０〜４００ｎｍ）の広い部分にわたり延びる吸収端及び／又は絶対吸収作用の比較的小さい断面（ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ  ｓｍａｌｌ  ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｂｓｏｌｕｔｅ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｃｔｉｏｎ）の故に、ＵＶＡ領域全体に及ぶ十分な吸光を保証するためには高い粒子濃度が必要であるという欠点を有する。しかしながら、結果として必要な高い粒子濃度は比較的大きなヘイズを生じ、写真材料の低い機械的強度という危険を伴う。さらに、これまで最も良く知られたＵＶ光吸収性粒子であるＴｉＯ2は光触媒的に活性であり、従って、粒子自身により開始されるラジカル生成により損傷を受けることから保護すべき媒体を避けるために粒子をコーティングしなければならない。
【０００８】
従って、本発明の目的は先行技術の既知の欠点を示さず、写真材料の長期間の保護に特に適しているＵＶ光吸収剤を提供することであった。
【０００９】
今回、≦１２０ｎｍの平均直径を有するケイ素及び／又はケイ素が化学量論的過剰で存在する化合物の固体粒子を写真材料におけるＵＶ吸収剤として用いることにより、この目的を達成できることが見いだされた。
【００１０】
従って本発明は、少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層及び場合により感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも光源に近く配置される非−感光性層を有するカラー写真記録材料であって、上記の層の少なくとも１つが≦１２０ｎｍの平均直径を有する元素ケイ素及び／又はケイ素が化学量論的過剰で存在する固体化合物の粒子を含有することを特徴とするカラー写真記録材料を提供する。
【００１１】
平均直径は度数分布の最大を意味すると理解されるべきである。
【００１２】
元素ケイ素は非晶質又は結晶性ケイ素、好ましくは結晶性ケイ素である。ケイ素粒子の寸法は好ましくは１ｎｍ〜１２０ｎｍ、特に好ましくは１ｎｍ〜７０ｎｍそして特別に好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。これらの粒子は好ましくは４０ｎｍという最大半−幅（ｍａｘｉｍｕｍ  ｈａｌｆ−ｗｉｄｔｈ）を有する寸法分布を有している。この平均直径を有するケイ素粒子は好ましくはＵＳ−Ａ−５  ４７２  ４７７に記載されている方法に従う気相反応（ＣＶＲ）を用いて製造される。Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９７，ｐａｇｅｓ  １２２４−１２３０（１９７３）、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１０，ｐａｇｅ  １０４８（１９９２）及びＩｎｔ．Ｊ．Ｈｅａｔ  Ｍａｓｓ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ，３１，ｐａｇｅ  ２２３６（１９８８）に従って製造を行うこともできる。
【００１３】
固体化合物は室温で固体である化合物、例えばケイ化物を含む。適したケイ化物の例はＣａＳｉ2及びＢａＳｉ2である。ケイ素が化学量論的過剰で存在する化合物は好ましくは式ＳｉxＺ1-xの化合物を含み、ここでｘ＞０．５であり、Ｚ＝Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｂａ及び／又はＳｒである。ｘは特に好ましくは＞０．７である。好ましい態様の場合、ＺはＣ又はＧｅを意味する。
【００１４】
本発明の好ましい態様の場合、ケイ素が化学量論的過剰で存在する固体化合物はコア／シェル構造を有する。粒子の平均直径は好ましくは１２０ｎｍ未満、特に好ましくは１００ｎｍ未満、特別に好ましくは５０ｎｍ未満である。それらは好ましくは４０ｎｍという最大半−幅を有する粒度分布を有している。これに関し、これらの粒子が窒化チタンのコア及びケイ素のシェルから成り、各粒子中の容積によるケイ素の割合が少なくとも３０％であるのが好ましい。
【００１５】
本発明の他の好ましい態様の場合、ＵＶ光吸収剤はケイ素及びスペクトルのシアン領域（４００ｎｍ＜λ＜５５０ｎｍ）におけるよりスペクトルの赤領域（６００ｎｍ＜λ＜７００ｎｍ）において吸収性がより高い材料から成る固体化合物の形態のシェル粒子を含有する。
【００１６】
コア／シェル構造を有するものを包含する固体化合物は、例えばエーロゾルが得られるように、ケイ素を含有する気体、例えばシラン、有機シラン又はＳｉＣｌ4を熱分解することにより製造することができる（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９７  ｐａｇｅｓ  １２２４−１２３０（１９７３）、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１０，ｐａｇｅ  １０４８（１９９２）を参照されたい）。例えばゲルマニウム又は炭素を含有するさらに別の気体を混合すると対応する化学量論的組成の化合物の生成を生ずる。コア／シェル構造を有する固体化合物の場合、上記の方法を用いて最初にコアを作り、次いで適した組成の気体、例えばＨ2と一緒のＳｉＨ4又はＳｉＣｌ4の気相分解又は反応を用いてシェルを適用する。熱分解は気相反応器、好ましくはＣＶＲ（化学的蒸気反応）反応器においてかあるいはレーザー吸収（Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｅａｔ．Ｍａｓｓ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ３１，ｐａｇｅ  ２２３９（１９８８）を参照されたい）によっても行うことができる。気体の熱分解は結晶性粒子の製造のために特に適している。ＰＥＣＶＤ（プラズマ強化化学蒸着）法を用いて製造を行うこともできる（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１０，ｐａｇｅ  １０４８（１９９２）を参照されたい）。後者の方法は非晶質粒子を製造し、熱的後−処理を用いてそれを結晶化することができる（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｖｏｌｕｍｅ  ６，ｐａｇｅｓ  ４９３−４９６（１９９５）を参照されたい）。
【００１７】
好ましい態様の場合、粒子は球形である。ＵＶ光吸収剤中に存在する粒子は凝集塊の形態をとることもできる。ケイ素の場合、凝集塊の光学的性質は一次粒子の性質と異なり、それは粒子の電磁的相互作用が新しい吸収チャンネルの形成を生じ、そのいくつかがスペクトルの可視領域内にもあるからである。
【００１８】
ＵＶ光吸収剤中に存在する一次粒子は酸化物層中に封入されていることもできる。これは一次粒子が直接接触するようになり、かくして凝集するのを防ぐ。酸化物層の厚さは好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。この酸化物層は、例えば粒子が製造されたらＣＶＲ反応器中に酸素を配分することにより適用することができる。
【００１９】
好ましい態様の場合、本発明のＵＶ光吸収剤はさらに、４００ｎｍ＜λ＜５５０ｎｍというスペクトルのシアン領域におけるより６００ｎｍ＜λ＜７００ｎｍというスペクトルの赤領域において吸収性がより高い金属酸化物及び／又は窒化物の粒子を含有する。この型の好ましい添加物は１ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１２０ｎｍの平均直径を有する窒化チタンの粒子又はこれらの窒化チタン一次粒子の凝集塊である。それらの製造は例えばＵＳ−Ａ−５  ４７２  ４７７に従って行うことができる。好ましい態様の場合、ＵＶ光吸収剤はケイ素粒子と同様に１０〜１２０ｎｍの平均直径を有するＴｉＮ粒子も含有する。このＵＶ光吸収剤はＵＶＡ領域において非常に有効であり、同時に色の中性性及び高められた透明性を結び付ける。他の好ましい添加剤は、例えばＮｕｂｉｏｌａ  Ｓ．Ａ．という会社からＮｕｂｉｘR顔料として入手可能なケイ酸アルミニウム／ナトリウム（ウルトラマリン顔料）の粒子である。ＵＶ光吸収剤はさらにヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸鉄（ＩＩＩ）を添加剤として含有することができる。
【００２０】
本発明のさらに別の態様の場合、ＵＶ光吸収剤は好ましくはケイ素を含有する粒子と以下の群：炭化ケイ素ならびに／又は金属チタン、セリウム、タングステン、亜鉛、錫及び鉄の酸化物の粒子の混合物から成る。そのような混合物により吸収端、特にその勾配の急さを操作することができる。加えられる粒子の粒度は好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍである。これらの粒子も中でもＵＳ−Ａ−５  ４７２  ４７７に記載されている方法に従って得ることができる。
【００２１】
本発明のケイ素化合物はＵＶ光から保護されるべき色素が生成する層又は上記の層より光源に近く配置される層に入れられるかあるいはそれらは種々の層全体に分配される。
【００２２】
本発明のケイ素化合物は好ましくは、保護されるべき色素を含有する層より光源に近く配置される層中で用いられる。
【００２３】
本発明のケイ素化合物は通常写真材料の１ｍ2当たり０．０５〜５ｇの量で用いられる。
【００２４】
写真材料は好ましくは本発明の化合物を０．１〜２．５ｇ／ｍ2の量で含有する。
【００２５】
本発明のケイ素化合物がゼラチン溶液に分散され、それを流延して層を与えることができるのが特に有利である。この方法で、通常高−沸点有機溶媒中に分散されなければならず、従って微滴としてゼラチン溶液中に乳化されねばならない通常のＵＶ吸収剤の場合より有意に薄い層が得られる。
【００２６】
本発明のケイ素化合物はカラー現像の後に得られる写真画像の色素へのＵＶ光に対する耐久性のある保護を与え、それはこれらの化合物が有機ＵＶ吸収剤と異なってＵＶ光により破壊されないからである。
【００２７】
本発明のこのケイ素化合物を先行技術のＵＶ吸収剤と一緒に写真材料において用いることもできる。
【００２８】
ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＣｅＯ2及びＳｉＣとの組み合わせは特に好ましい。対応する化合物はＥＰ−Ａ−７３６  ８００、ＷＯ  ９２／２１３１５、ＷＯ  ９３／０６１６４及びＷＯ  ９５／０９８９５に開示されている。
【００２９】
本発明の化合物と組み合わせることができる好ましい有機ＵＶ吸収剤は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７０３８（１９９５），ｐａｒｔＸ，３７２５４（１９９５），ｐａｒｔ  ８及び３８９５７（１９９６），ｐａｒｔ  ＶＩならびにＤＥ−Ａ−１９  ５３７  ２９１、ＥＰ−Ａ−４３１  ８６８、ＥＰ−Ａ−４３６  ４６４、ＥＰ−Ａ−６４０  ５９１、ＥＰ−Ａ−７０６  ０８３、ＥＰ−Ａ−７４７  ７５５、ＥＰ−Ａ−７５０  ２２４、ＵＳ−Ａ−５  ３６２  ８８１及びＵＳ−Ａ−５  ４５５  １５２に記載されている。
【００３０】
カラー写真材料の例はカラーネガティブフィルム、カラー反転フィルム、カラーポジティブフィルム、カラー写真印画紙、カラー反転写真印画紙、色素拡散転写法又は銀色素漂白法のための感色性材料である。
【００３１】
写真材料は支持体を含み、その上に少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層が適用される。支持体として、薄いフィルム及びシートが特に適している。支持体材料及びその全面及び裏面に適用される補助層の概覧はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７２５４，ｐａｒｔ  １（１９９５），ｐａｇｅ  ２８５及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３８９５７，ｐａｒｔ  ＸＶ（１９９６），ｐａｇｅ  ６２７に示されている。
【００３２】
本発明のケイ素化合物は好ましくはカラー写真プリント材料、すなわちカラー写真印画紙及びディスプレー目的のための透明カラー写真フィルムに加えられる。
【００３３】
カラー写真材料は通常少なくとも１つの赤−感性、１つの緑−感性及び１つの青−感性ハロゲン化銀乳剤層を場合により中間層及び保護層と共に含有する。
【００３４】
写真材料の型に依存して、これらの層を異なって配置することができる。これを最も重要な製品に関して示す：
カラーネガティブフィルム及びカラー反転フィルムなどのカラー写真フィルムは支持体上に、２又は３つの赤−感性、シアン−カプリングハロゲン化銀乳剤層、２又は３つの緑−感性、マゼンタ−カプリングハロゲン化銀乳剤層及び２又は３つの青−感性、イエロー−カプリングハロゲン化銀乳剤層を、示されている順序で有する。同じ分光感度の層はそれらの写真感度に関して異なり、ここでより低感度の部分層が一般により高感度の部分層より支持体に近く配置される。
【００３５】
青光がその下の層に透過するのを防ぐイエローフィルター層が通常緑−感性及び青−感性層の間に配置される。
【００３６】
種々の層配置に関する可能な選択肢及び写真性へのその影響はＪ．Ｉｎｆ．Ｒｅｃ．Ｍａｔｓ．，１９９４，ｖｏｌｕｍｅ  ２２，ｐａｇｅｓ  １８３−１９３及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３８９５７，ｐａｒｔ  ＸＩ（１９９６），ｐａｇｅ  ６２４に記載されている。
【００３７】
通常カラー写真フィルムより実質的に低感度のカラー写真印画紙は通常支持体上に、１つの青−感性、イエロー−カプリングハロゲン化銀乳剤層、１つの緑−感性、マゼンタ−カプリングハロゲン化銀乳剤層及び１つの赤−感性、シアン−カプリングハロゲン化銀乳剤層を、示された順序で有し；イエローフィルター層は省略することができる。
【００３８】
感光層の数及び配置を変え、特別の結果を得ることができる。例えば写真フィルムにおいてすべての高感度層を１つの層のパッケージにまとめ、すべての低感度層を別の層のパッケージにまとめて感度を向上させることができる（ＤＥ−Ａ−２５  ３０  ６４５）。
【００３９】
写真乳剤層の実質的成分は結合剤、ハロゲン化銀粒子及びカラーカプラーである。
【００４０】
適した結合剤の詳細はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７２５４，ｐａｒｔ  ２（１９９５），ｐａｇｅ  ２８６及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３８９５７，ｐａｒｔ  ＩＩ  Ａ（１９９６），ｐａｇｅ  ５９８に見いだすことができる。
【００４１】
適したハロゲン化銀乳剤、それらの製造、熟成、安定化及び、適した分光増感剤を含む分光増感の詳細は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７２５４，ｐａｒｔ  ３（１９９５），ｐａｇｅ  ２８６及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７０３８，ｐａｒｔ  ＸＶ（１９９５），ｐａｇｅ８９及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３８９５７，ｐａｒｔ  ＶＡ（１９９６），ｐａｇｅ  ６０３に見いだすことができる。
【００４２】
カメラ感度を有する写真材料は通常、臭化ヨウ化銀乳剤を含み、それは場合により小さい割合の塩化銀も含むことができる。写真プリント材料は８０モル％までのＡｇＢｒを有する塩化臭化銀乳剤又は９５モル％より多いＡｇＣｌを有する塩化臭化銀乳剤を含有する。
【００４３】
カラーカプラーに関する詳細はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７２５４，ｐａｒｔ  ４（１９９５），ｐａｇｅ  ２８８、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７０３８，ｐａｒｔ  ＩＩ（１９９５），ｐａｇｅ  ８０及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３８９５７，ｐａｒｔ  ＸＢ（１９９６），ｐａｇｅ  ６１６に見いだすことができる。カプラー及び現像薬酸化生成物から生成する色素の極大吸収は、好ましくは以下の領域内にある：イエローカプラー４３０〜４６０ｎｍ、マゼンタカプラー５４０〜５６０ｎｍ、シアンカプラー６３０〜７００ｎｍ。
【００４４】
カラー写真フィルムにおいて感度、粒状性、鮮鋭度及び色分解を向上させるために、現像薬酸化生成物と反応すると写真的に活性な化合物を放出する化合物、例えば現像阻害剤を脱離させるＤＩＲカプラーが多くの場合に用いられる。
【００４５】
そのような化合物、特にカプラーに関する詳細はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７２５４，ｐａｒｔ  ５（１９９５），ｐａｇｅ  ２９０、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７０３８，ｐａｒｔ  ＸＩＶ（１９９５），ｐａｇｅ  ８６及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３８９５７，ｐａｒｔ  ＸＣ（１９９６），ｐａｇｅ  ６１８に見いだすことができる。
【００４６】
通常疎水性であるカラーカプラーならびに層の他の疎水性成分は通常、高−沸点有機溶媒に溶解又は分散される。次いでこれらの溶液又は分散液は結合剤水溶液（通常ゼラチン溶液）中に乳化され、層が乾燥されるとそれは微滴（直径が０．０５〜０．８ｍｍ）として層に存在する。
【００４７】
適した高−沸点有機溶媒、写真材料の層中への成分の導入の方法ならびに写真層中への化学化合物の導入のためのさらに別の方法はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７２５４，ｐａｒｔ  ６（１９９５），ｐａｇｅ  ２９２に見いだすことができる。
【００４８】
一般に異なる分光感度の層の間に配置される非−感光性中間層は、現像薬酸化生成物が１つの感光層から異なる分光増感を有する他の感光層中に望ましくない拡散をするのを妨げる薬剤を含有することができる。
【００４９】
適した化合物（ホワイトカプラー、掃去剤又はＤＯＰ掃去剤）はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７２５４，ｐａｒｔ  ７（１９９５），ｐａｇｅ  ２９２、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７０３８，ｐａｒｔＩＩＩ（１９９５），ｐａｇｅ  ８４及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３８９５７，ｐａｒｔ  ＸＤ（１９９６），ｐａｇｅ  ６２１以下に見いだすことができる。
【００５０】
写真材料は光学的増白剤、スペーサー、フィルター色素、ホルマリン掃去剤、光安定剤、酸化防止剤、Ｄmin色素、色素、カプラー及びホワイト（ｗｈｉｔｅｓ）の安定化を向上させるためならびにカラーカブリを減少させるための添加剤、可塑剤（ラテックス）、殺生物剤ならびに他を含むことができる。
【００５１】
適した化合物はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７２５４，ｐａｒｔ  ８（１９９５），ｐａｇｅ  ２９２、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７０３８，ｐａｒｔ  ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩＩ（１９９５），ｐａｇｅ  ８４以下ならびにＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３８９５７，ｐａｒｔ  ＶＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ（１９９６），ｐａｇｅｓ  ６０７及び６１０以下に見いだすことができる。
【００５２】
カラー写真材料の層は通常硬膜される、すなわち用いられる結合剤、好ましくはゼラチンが適した化学的方法により架橋される。
【００５３】
適した硬膜剤物質はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７２５４，ｐａｒｔ  ９（１９９５），ｐａｇｅ  ２９４、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７０３８，ｐａｒｔ  ＸＩＩ（１９９５），ｐａｇｅ  ８６及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３８９５７，ｐａｒｔ  ＩＩＢ（１９９６），ｐａｇｅ  ５９９に見いだすことができる。
【００５４】
画像を用いて露出されると、カラー写真材料はそれらの性質に依存する種々の方法を用いて処理される。処理法及び必要な化学品に関する詳細はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７２５４，ｐａｒｔ  １０（１９９５），ｐａｇｅ  ２９４、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７０３８，ｐａｒｔ  ＸＶＩ〜ＸＸＩＩＩ（１９９５），ｐａｇｅ  ９５以下及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３８９５７，ｐａｒｔ  ＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸ（１９９６），ｐａｇｅｓ  ６３０以下に典型的材料と共に開示されている。
【００５５】
【実施例】
実施例１
層構造１
両側にポリエチレンがコーティングされた紙のフィルムベース上に以下の層を記載されている順序で適用することによりカラー写真記録材料を製造した。量はすべて１ｍ2当たりで記載されている。ハロゲン化銀の適用比は対応するＡｇＮＯ3の量として記載されている。
層１：（基質層）
０．１０ｇのゼラチン
層２：（青−感性層）
０．５０ｇのＡｇＮＯ3から製造される青−増感ハロゲン化銀乳剤（９９．５モル％塩化物、０．５モル％臭化物、平均粒径０．９ｍｍ）ならびに
０．７０ｍｇの青−増感剤ＢＳ−１
０．３０ｍｇの安定剤ＳＴ−１
１．２５ｇのゼラチン
０．５５ｇのイエローカプラーＹ−１
０．１０ｇの画像安定剤ＢＳＴ−１
０．５０ｇのオイルフォーマーＯＦ−１
層３：（中間層）
１．１０ｇのゼラチン
０．６０ｇのＤＯＰ掃去剤ＥＦ−１
０．０６ｇのＤＯＰ掃去剤ＥＦ−２
０．１２ｇのトリクレシルホスフェート（ＴＣＰ）
層４：（緑−感性層）
０．４０ｇのＡｇＮＯ3から製造される緑−増感ハロゲン化銀乳剤（９９．５モル％塩化物、０．５モル％臭化物、平均粒径０．４７ｍｍ）ならびに
０．７０ｍｇの緑増感剤ＧＳ−１
０．５０ｍｇの安定剤ＳＴ−２
０．７７ｇのゼラチン
０．４１ｇのマゼンタカプラーＭ−１
０．０６ｇの画像安定剤ＢＳＴ−２
０．１２ｇのＤＯＰ掃去剤ＥＦ−２
０．３４ｇのフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）
層５：（ＵＶ保護層）
０．９５ｇのゼラチン
０．５０ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−１
０．０３ｇのＤＯＰ掃去剤ＥＦ−１
０．０３ｇのＤＯＰ掃去剤ＥＦ−２
０．１５ｇのオイルフォーマーＯＦ−２
０．１５ｇのＴＣＰ
層６：（赤−感性層）
０．３０ｇのＡｇＮＯ3から製造される赤−増感ハロゲン化銀乳剤（９９．５モル％塩化物、０．５モル％臭化物、平均粒径０．５ｍｍ）ならびに
０．０３ｍｇの赤増感剤ＲＳ−１
０．６０ｍｇの安定剤ＳＴ−３
１．００ｇのゼラチン
０．４６ｇのシアンカプラーＣ−１
０．４６ｇのＴＣＰ
層７：（ＵＶ保護層）
０．３０ｇのゼラチン
０．２０ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−１
０．１０ｇのオイルフォーマーＯＦ−３
層８：（保護層）
０．９０ｇのゼラチン
０．０５ｇの光学的増白剤ＷＴ−１
０．０７ｇの媒染剤（ポリビニルピロリドン）
１．２０ｍｇのシリコーン油
２．５０ｍｇのスペーサー（ポリメチルメタクリレート、平均粒度０．８ｍｍ）
０．３０ｇの硬膜剤Ｈ−１
層構造１で用いられる化合物：
【００５６】
【化１】
0004063422.tif 000002
【００５７】
【化２】
0004063422.tif 000003
【００５８】
【化３】
0004063422.tif 000004
【００５９】
【化４】
0004063422.tif 000005
【００６０】
【化５】
0004063422.tif 000006
【００６１】
【化６】
0004063422.tif 000007
層構造２及び３
層構造２及び３は構造及び組成に関しては層構造１と同じであり、層５及び７におけるＵＶ吸収剤ＵＶ−１が同じ量の表１に記載される物質により置き換えられることにおいてのみ異なる。オイルフォーマーＯＦ−２及びＯＦ−３もそれぞれこれらの層から省略された。
【００６２】
Ｄ＝０．７において中性のグレーが得られるようにビーム路にカラーフィルターを置き、ステップウェッジを介して試料を露出した。次いで材料を以下の通りに処理した：
ａ）カラー現像液−４５秒−３５℃
テトラエチレングリコール                                    ２０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン                            ４．０ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）−４−      ５．０ｇ
アミノ−３−メチルベンゼン硫酸エステル
亜硫酸カリウム                                                ０．２ｇ
炭酸カリウム                                                ３０．０ｇ
ヒドロキシエタンジホスホン酸                                  ０．２ｇ
ポリ無水マレイン酸                                            ２．５ｇ
光学的増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）  ２．０ｇ
臭化カリウム                                                ０．０２ｇ
水を用いて１０００ｍｌに補足し、ｐＨ値をＫＯＨ又はＨ2ＳＯ4を用いてｐＨ１０．２に調整する。
ｂ）漂白／定着浴−４５秒−３５℃
チオ硫酸アンモニウム                                        ７５．０ｇ
亜硫酸水素ナトリウム                                        １３．５ｇ
エチレンジアミン四酢酸（鉄／アンモニウム塩）                ４５．０ｇ
水を用いて１０００ｍｌに補足し、ｐＨ値をアンモニア（２５重量％）又は酢酸を用いてｐＨ６．０に調整する。
ｃ）濯ぎ−９０秒−３３℃
ｄ）乾燥
次いで試料を昼光−標準化キセノンランプからの光に露出し、色濃度及びイエローカブリの変化を測定する（表１を参照されたい）。
【００６３】
層５及び７において用いられるＵＶ吸収剤は：
ＵＶ−２  ネオペンタン酸オクチルドデシル中のＺｎＯの４０重量％分散液、平均粒子直径  ９０ｎｍ（用いられる量はＺｎＯに対して）
ＵＶ−３  単結晶性Ｓｉ粒子の３０重量％水性分散液、平均粒子直径  ３０ｎｍ（用いられる量はＳｉに対して）
であった。
【００６４】
表１が示す通り、本発明のＵＶ吸収剤ＵＶ−３は、長期間の照射の後のその固有の光安定性のおかげで比較化合物ＵＶ−１より優れている。本発明のＵＶ吸収剤は短期間の照射の後でも長波長ＵＶ領域におけるそのＵＶ吸収がより高いおかげで比較化合物ＵＶ−２より優れている。
【００６５】
【表１】
0004063422.tif 000008
実施例２
層構造４
両側にポリエチレンがコーティングされた紙のフィルムベース上に以下の層を記載されている順序で適用することによりカラー写真記録材料を製造した。量はすべて１ｍ2当たりで記載されている。ハロゲン化銀の適用比は対応するＡｇＮＯ3の量として記載されている。
層１：（基質層）
０．１０ｇのゼラチン
層２：（青−感性層）
０．４５ｇのＡｇＮＯ3から製造される青−増感ハロゲン化銀乳剤（９９．５モル％塩化物、０．５モル％臭化物、平均粒径０．９ｍｍ）ならびに
０．７０ｍｇの青−増感剤ＢＳ−１
０．３０ｍｇの安定剤ＳＴ−１
１．２５ｇのゼラチン
０．５５ｇのイエローカプラーＹ−２
０．１０ｇの画像安定剤ＢＳＴ−３
０．５０ｇのオイルフォーマーＯＦ−１
層３：（中間層）
１．１０ｇのゼラチン
０．０６ｇのＤＯＰ掃去剤ＥＦ−３
０．０１ｇのＤＯＰ掃去剤ＥＦ−４
０．１２ｇのトリクレシルホスフェート（ＴＣＰ）
層４：（緑−感性層）
０．２６ｇのＡｇＮＯ3から製造される緑−増感ハロゲン化銀乳剤（９９．５モル％塩化物、０．５モル％臭化物、平均粒径０．４７ｍｍ）ならびに
０．４５ｍｇの緑増感剤ＧＳ−１
０．３０ｍｇの安定剤ＳＴ−２
０．７７ｇのゼラチン
０．２２ｇのマゼンタカプラーＭ−２
０．１８ｇの画像安定剤ＢＳＴ−４
０．１２ｇの画像安定剤ＢＳＴ−５
０．２２ｇのイソテトラデカノール
０．２４ｇのＴＣＰ
層５：（ＵＶ保護層）
０．９５ｇのゼラチン
０．５０ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−１
０．０６ｇのＤＯＰ掃去剤ＥＦ−３
０．０１ｇのＤＯＰ掃去剤ＥＦ−４
０．１５ｇのオイルフォーマーＯＦ−２
０．１５ｇのＴＣＰ
層６：（赤−感性層）
０．３０ｇのＡｇＮＯ3から製造される赤−増感ハロゲン化銀乳剤（９９．５モル％塩化物、０．５モル％臭化物、平均粒径０．５ｍｍ）ならびに
０．０３ｍｇの赤増感剤ＲＳ−１
０．６０ｍｇの安定剤ＳＴ−３
１．００ｇのゼラチン
０．４６ｇのシアンカプラーＣ−１
０．４６ｇのＴＣＰ
層７：（ＵＶ保護層）
０．３０ｇのゼラチン
０．２０ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−１
０．１０ｇのオイルフォーマーＯＦ−３
層８：（保護層）
０．９０ｇのゼラチン
０．０５ｇの光学的増白剤ＷＴ−１
０．０７ｇの媒染剤（ポリビニルピロリドン）
１．２０ｍｇのシリコーン油
２．５０ｍｇのスペーサー（ポリメチルメタクリレート、平均粒度０．８ｍｍ）
０．３０ｇの硬膜剤Ｈ−１
層構造４で用いられる化合物：
【００６６】
【化７】
0004063422.tif 000009
【００６７】
【化８】
0004063422.tif 000010
層構造５、６及び７
層構造５は構造及び組成に関しては層構造４と同じであり、層５及び７におけるＵＶ吸収剤ＵＶ−１を同じ量の表２に記載される物質により置き換えることのみにおいて異なる。オイルフォーマーＯＦ−２及びＯＦ−３もそれぞれこれらの層から省略された。
【００６８】
層構造６は構造及び組成に関しては層構造４と同じであり、層２におけるイエローカプラーＹ−２、層４におけるマゼンタカプラーＭ−２及び層６におけるシアンカプラーＣ−１をそれぞれ同じ量のＹ−３、Ｍ−３及びＣ−２により置き換えることにおいてのみ異なる。
【００６９】
層構造５及び７は構造及び組成に関してはそれぞれ層構造４及び６と同じであり、層５及び７におけるＵＶ吸収剤ＵＶ−１を同じ量のＵＶ−４により置き換えることにおいてのみ異なる。オイルフォマーＯＦ−２及びＯＦ−３もそれぞれこれらの層から省略された。
【００７０】
Ｄ＝０．７において中性のグレーが得られるようにビーム路にカラーフィルターを置き、ステップウェッジを介して試料を露出した。次いで材料を層構造１〜３の材料と同様に処理し、調べた（表２を参照されたい）。
ＵＶ−４  単結晶性Ｓｉ粒子の３０重量％水性分散液、平均粒子直径  ２０ｎｍ（用いられる量はＳｉに対して）
【００７１】
【化９】
0004063422.tif 000011
表２が示す通り、本発明のＵＶ吸収剤ＵＶ−４は長期間の照射の後のその固有の光安定性のおかげで比較化合物ＵＶ−１より優れている。
【００７２】
【表２】
0004063422.tif 000012
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
１．少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層及び場合により感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも光源に近く配置される非−感光性層を有するカラー写真記録材料であって、上記の層の少なくとも１つが≦１２０ｎｍの平均直径を有する元素ケイ素及び／又はケイ素が化学量論的過剰で存在する固体化合物の粒子を含有することを特徴とするカラー写真記録材料。
２．ケイ素が化学量論的過剰で存在する固体化合物が式ＳｉxＺ1-xの化合物であり、ここでｘ＞０．５であり、Ｚ＝Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｂａ及び／又はＳｒであることを特徴とする上記１項に記載のカラー写真記録材料。
３．ケイ素が化学量論的過剰で存在する固体化合物がコア／シェル構造を有することを特徴とする上記１又は２項に記載のカラー写真記録材料。
４．粒子が球形であることを特徴とする上記１〜３項の１つに記載のカラー写真記録材料。
５．粒子が４０ｎｍの最大半−幅(maximum half-width)を有する寸法分布を有していることを特徴とする上記１〜４項の１つに記載のカラー写真記録材料。
６．粒子が１ｎｍ〜３００ｎｍの厚さを有する酸化物層で包囲されていることを特徴とする上記１〜５項の１つに記載のカラー写真記録材料。
７．粒子が０．１〜２．５ｇ／ｍ2の量で記録材料中に存在することを特徴とする上記１項に記載のカラー写真記録材料。
８．それがカラー写真印画紙又はディスプレー目的のための透明カラー写真フィルムを含むことを特徴とする上記１項に記載のカラー写真記録材料。