(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両における乗員拘束システムのためのガス発生器用ガス発生組成物であって、
ニトログアニジン；
５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジアンモニウム塩、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジグアニジニウム塩およびジグアニジウム−５，５’−アゾテトラゾール酸塩からなる群から選ばれる１種または２種以上の非アジド高窒素燃料；および
酸化剤としての相安定した硝酸アンモニウム、
の水和したかまたは無水の混合物を含む、前記組成物。
【請求項２】
硝酸トリアミノグアニジン、アルカリ、アルカリ土類金属の硝酸および亜硝酸塩、ジシアンジアミド、ジシアンジアミドのアルカリおよびアルカリ土類金属塩、アルカリおよびアルカリ土類ホウ化水素物、ならびにそれらの混合物からなる群から選ばれる、前記混合物の重量の０〜１０％を含む燃焼速度調整剤、
をさらに含む、請求の範囲１に記載のガス発生組成物。
【請求項３】
白土、シリカ、ガラス、アルミナおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる組合せスラグ形成剤と冷却材、
をさらに含む、請求の範囲１に記載のガス発生組成物。
【請求項４】
硝酸トリアミノグアニジン、アルカリおよびアルカリ土類金属の硝酸および亜硝酸塩、ジシアンジアミド、ジシアンジアミドのアルカリおよびアルカリ土類金属塩、アルカリおよびアルカリ土類ホウ化水素物、ならびにそれらの混合物からなる群から選ばれる燃焼速度調整剤を、前記混合物の重量の０〜１０％；
ならびに白土、シリカ、ガラス、アルミナおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる組合せスラグ形成剤と冷却材、
をさらに含む、請求の範囲１に記載のガス発生組成物。
【請求項５】
非アジド系の高窒素燃料および併用されるニトログアニジンを混合物
の重量の１５％〜６０％含み、また酸化剤を混合物の重量４０％〜８５％含む、請求の範囲１に記載のガス発生組成物
【請求項６】
ニトログアニジンを混合物の重量の１％〜３０％含み、非アジド系を高窒素燃料混合物の重量の４％〜４０％含み、また酸化剤を混合物の重量の４０％〜８５％含む、請求の範囲１に記載のガス発生組成物。
【請求項７】
ガス発生物質が、本質的にニトログアニジン、ジグアニジニウム−５，５’−アゾテトラゾール酸塩及び相安定した硝酸アンモニウムからなる、請求の範囲１に記載のガス発生組成物。
【請求項８】
ガス発生物質が、本質的にニトログアニジン、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジアンモニウム塩及び相安定した硝酸アンモニウムからなる、請求の範囲１に記載のガス発生組成物。
【請求項９】
ガス発生物質が、本質的にニトログアニジン、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジグアニジニウム塩及び相安定した硝酸アンモニウム
からなる、請求の範囲１に記載のガス発生組成物。
【請求項１０】
水和したかまたは無水のガス発生成分の混合物から生じる、車両乗員拘束システムのガス発生組成物であって、該ガス発生成分が：
ニトログアニジン；
５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジアンモニウム塩、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジグアニジニウム塩およびジグアニジウム−５，５’−アゾテトラゾール酸塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上の非アジド高窒素燃料；および
酸化剤としての相安定した硝酸アンモニウム、
を含む、前記ガス発生組成物。
【請求項１１】
非アジド高窒素燃料および併用されるニトログアニジンを、混合物の重量の１５％〜６０％含み；そして
酸化剤を前記混合物の重量の４０％〜８５％含む、請求の範囲１０に記載のガス発生組成物。
【請求項１２】
ニトログアニジンを混合物の重量の１％〜３０％含み；
非アジド高窒素燃料を混合物の重量の４％〜４０％含み；そして
酸化剤を混合物の重量の４０％〜８５％を含む、請求の範囲１０に記載のガス発生組成物。
【請求項１３】
請求の範囲１〜１２のいずれかに記載のガス発生組成物を含む、乗員の安全拘束具。
【請求項１４】
インフレータおよび請求の範囲１〜１２のいずれかに記載のガス発生組成物を含む、車両における乗員拘束システム。
【発明の詳細な説明】
関連出願のクロスリファレンス
本出願は、1996年７月29日に受理された合衆国特許申請番号08/681、662の一部継続出願である。
発明の背景
発明が属する技術分野
本発明は、燃焼したときに無毒なガスを発生し、モーター車両における乗員の安全拘束具を膨張させるためにガスを急速に生成する組成物に関し、特に本発明は、許容できる燃焼速度を有するのみでなく、燃焼する際には許容できる火炎温度で固体粒子比よりもかなり大きいガス容積をもまた示す、熱安定な非アジド系の、ガス発生物質に関する。
アジドを基本とするガス発生物質から非アジド系ガス発生物質への進化は、従来の技術で十分に記載されている。アジド系ガス発生物質にくらべた非アジド系ガス生成組成物の利点は、たとえば合衆国特許番号4370181、4909549、49448439、5084118、5139588、および5035757のような特許文献で広範に記載されているので、これらの議論はここで参照により組み込まれる。
ロケット点火用の非アジド系ガス発生物質は、燃料成分のほかに、急速な燃焼のために必要な酸素を供給し、生成する有毒ガスの量を減らすためのたとえば酸化剤と、炭素と窒素との有毒な酸化物を無害なガスへと転化させることを促進するための触媒、ならびにスラグを生成して燃焼直後に濾過できるクリンカ状の粒子状の塊となる固体産物と液体産物とを生成する成分とを添加物として含んでいる。
たとえば燃焼速度促進剤とか衝撃性変更剤や発火助剤のような、別の任意の添加物がガス発生物質の発火性と燃焼特性との制御に用いられる。既知の非アジド系ガス生成組成物の欠点の一つは、燃焼で生成する固形物の残さの量と物理的性質である。燃焼の結果として生成した固形物は、濾過する必要があるし、また車両の乗員に接触せぬようにしておかねばならない。それゆえ、最少量の固形粒状物を生成するけれども、高速で安全装置を膨らませるための無毒なガスの適正な量を生成する、組成物を開発することが大いに望まれる。
無毒なガスを大量に生成し、また燃焼で少量の固形物を生成するので、相を安定させた硝酸アンモニウムを使うことが望ましい。ところが、使い物になるためには、自動車へ応用するためのガス発生物質は、１０７℃で４００時間以上経過させた際に熱安定である必要がある。この組成物はまた、−４０℃ないし１０７℃で循環させたときに構造の完全性を保たねばならない。可塑剤およびバインダのような共存する添加剤の組成によっては、相を安定させたかあるいは純粋の、硝酸アンモニウムを含んだガス生成組成物はしばしば、熱安定性が悪いことを示すし、さらには量が許容できないほどの高い水準にある、たとえば一酸化炭素とＮＯxといった毒性ガスを生成する。さらに、硝酸アンモニウムによって発火性が悪くなるし、燃焼速度が低くなるし、さらには性能に差が出る。硝酸アンモニウムを含んだ数種の既知のガス生成組成物には、この問題を解決するためのＢＫＮＯ3のようなよく知られた発火助剤が使われる。しかしながら、非常に感度が高くて高エネルギー化合物である上に、熱によって不安定になることおよび固形物の生成量が増える点で、ＢＫＮＯ3のような発火助剤の添加は望ましくない。
硝酸アンモニウムから成る一定のガス生成組成物は、熱安定であるが、しかし、ガス膨張装置での使用のための望ましい速度よりも低い燃焼速度を示す。乗員拘束膨張装置への応用にとって有用となるために、ガス生成組成物にとって、一般的に、１０００ｐｓｉで少なくとも０．４インチ／秒（ｉｐｓ）以上の燃焼速度を必要とする。０．４インチ／秒（ｉｐｓ）よりも低い燃焼速度を有するガス発生物質は、信頼性ある発火をしないし、膨張装置中でしばしば「無炎」の結果を生じる。
指摘するべき残った問題は、合衆国運輸省（ＤＯＴ）省令が要求している、ガス発生物質用の「キャップテスト」である。しばしば硝酸アンモニウムと併用される燃料の爆燃感度によっては、大型の円盤状に形成したもの以外は、硝酸アンモニウムを含むほとんどの推進剤がキャップテストに合格しないし、また膨張装置の設計の自由度をも奪う。
したがって、硝酸アンモニウムに基づく多くの非アジド推進剤が自動車への適用基準を満たしてはいない。
関連技術の説明
関連技術の説明を下記に与えるが、その完全な教示は参照によってここに組み込まれる。
Ｐｏｏｌｅに対する合衆国特許第5545272によると、３５％−５５％の重量パーセントでのニトログアニジン（ＮＱ）、ならびに４５％−６５％の重量パーセントでの相を安定させた硝酸アンモニウム（ＰＳＡＮ）からなるガス生成組成物の使用が開示されている。燃料としてのＮＱは、多量のガスを生成する上に、燃焼ガス中の一酸化炭素とＮＯxとを高濃度にする非常に少量の炭素と酸素を含んでいるに過ぎないので好ましい。Ｐｏｏｌｅによれば、多数のガス生成組成物は、熱不安定であるので、相を安定させた硝酸アンモニウム（ＰＳＡＮ）または純粋な硝酸アンモニウムを使うことには問題がある。所定のパーセントでのＰｏｏｌｅはＮＱとＰＳＡＮとの併用は熱安定性のガス生成組成物を生じたことを見出した。ところが、Ｐｏｏｌｅは、１０００ｐｓｉでの燃焼速度を０．３２−０．３４インチ／秒に過ぎないと報告している。良く知られているように、１０００ｐｓｉで０．４インチ／秒を下回る燃焼速度は、膨張装置中で確信を持って使用するにはあまりにも低すぎる。
Ｐｏｏｌｅに対する合衆国特許第5531941によると、ＰＳＡＮ、および特定群の非アジド燃料から選んだ二種以上の燃料を用いたのであることがわかる。Ｐｏｏｌｅさらには、酸化剤として硝酸アンモニウム（ＡＮ）を用いるガス発生物質の燃焼速度は、１０００ｐｓｉで典型的には０．１インチ／秒を下回るように、一般的には非常に遅い旨指摘している。Ｐｏｏｌｅの文献からはさらに、エアバッグへの応用のためには０．４ないし０．５インチ／秒を下回る燃焼速度を用いることは困難であることが分かる。最少量の無毒なガスを伴って、多量のガスと最少量の固形物とを生成する性質によって、ＰＳＡＮの使用が望ましいことも分かる。それにもかかわらず、Ｐｏｏｌｅは、低燃焼速度の問題を認め、そのゆえに、ＰＳＡＮと大部分がＴＡＧＮである燃料成分とを、さらには必要なら１種以上の添加剤を、併用した。ＴＡＧＮを使うことによって硝酸アンモニウム混合物の燃焼速度が増加する。Ｐｏｏｌｅによれば、ＴＡＧＮ／ＰＳＡＮ組成物が０．５９−０８３インチ／秒の燃焼速度という許容できる燃焼速度を示す。ところがＴＡＧＮは、処理と取り扱いに関係する安全問題を生じる、感度が高い爆薬である。加えて、ＴＡＧＮは運輸省による「禁止」群に属するので、原料基準が複雑となっている。
Ｌｕｎｄ等に対する合衆国特許第5500059によると、Ｌｕｎｄは、１０００ｐｓｉで０．５インチ／秒（ｉｐｓ）以上の、また好ましくは１０００ｐｓｉで約１．０ｉｐｓから約１．２ｉｐｓの範囲内での燃焼速度が一般的には望ましいと言っている。Ｌｕｎｄは、５−アミノテトラゾール燃料および金属酸化剤成分から成るガス生成組成物を開示している。金属酸化剤の使用によって、ガス発生物質のグラム数あたりの放出ガス量は減少するが、燃焼で生成した固形物の量が増加する。
Ｐｏｏｌｅ等が合衆国特許番号4909549および49448439で記載したガス生成組成物には金属酸化物と酸化剤配合物質（アルカリ金属、アルカリ土類金属、および純粋な硝酸アンモニウムまたは過塩素酸塩）とともにテトラゾールおよびトリアゾール化合物を用いるので、低温で分解するかなり不安定な生成物質が生じる。燃焼によって、有意な毒性排出物と粒子とが生成する。両特許は、発火助剤としてのＢＫＮＯ3の使用を教示している。
Ｐｏｏｌｅ等が合衆国特許番号5035757で記載したガス生成組成物からはもっと容易に濾過できる固形産物を生じるが、しかし、ガスの生成量は不十分である。
Ｃｈａｎｇ等による合衆国特許番号3954528は、酸化材料との併用でのＴＡＧＮと合成ポリマーバインダとの使用を記載している。この酸化材料には純粋のＡＮが含まれるけれども、ＰＳＡＮの使用は示されていない。この特許によれば、大量の一酸化炭素、一酸化窒素および水素が許容され、また望ましい、鉄砲、あるいはその他の装置に用いる推進剤の製造を教示している。関係する実用的な応用の故に、熱安定性は重要な因子とは考えられない。
Grubauchの合衆国特許番号3044123には、主成分としてＡＮを含む固体の推進剤ペレットを製造する方法が記載されている。本方法には酸化できる有機バインダ（たとえば、セルロースアセテート、ＰＶＣ、ＰＶＡ、アクリロニトリルおよびスチレンアクリロニトリル）を用いた後で、混合物を圧縮成形してペレットを製造し、加熱によってそのペレットを処理することが必要である。市販の硝酸アンモニウムを用いるので、これらのペレットは温度周期によって一定の損傷を受け、そして請求の範囲である組成物が大量の一酸化炭素を生成する。
Becuweの合衆国特許番号5034072は、推進剤および火薬として他の爆薬原料（ＨＭＸ、ＲＤＸ、ＴＡＴＢ、その他）の代りに5−オキソ−3ニトロ−1、2、４−トリアゾールの使用に基づいている。この組成物は、３−ニトロ−１、2、４−トリアゾール５−オン（「ＮＴＯ」）とも呼ばれる。これの請求の範囲には、ＮＴＯ，ＡＮおよび不活性バインダを含む火薬の組成物が含まれていると思われる。ただしこの組成物は、硝酸アンモニウムを含む推進剤よりも湿り易くない。不活性と呼ばれるけれども、このバインダは、燃焼反応に入って一酸化炭素を生成すると思われ、エアバッグの膨張にとっては不適当となる。
Ｌｕｎｄ等に対する合衆国特許第5197758によると、アミノアラゾールの遷移金属の複合体であり、とくに自動車用拘束装置内のエアバッグを膨らませるために役に立つ５−アミノテトラゾールおよび３−アミノ１、２、４−トリアゾールの銅および亜鉛複合体である、非アジド系燃料から成るガス生成組成物が記載されているが、しかし、過剰の固形物を生じる。
Ｗａｒｄｌｅ等の合衆国特許第4931112には、本質的にＮＴＯ（５−ニトロ−１、２、４−テトラゾール−３−オン）と酸化剤から成る自動車用のエアバッグ用のガス発生物質の形成が記載されており、形成は無水的である。
Ramnaraceの合衆国特許第4111728には、救命筏および類似装置を膨らませるためのガス発生物質あるいは硝酸アンモニウムとポリエステル系のバインダおよびオキサミドおよびニトログアニジンとから選んだ燃料から成るロケットの推進剤として使われるものが記載されている。Ramnaraceによれば、硝酸アンモニウムによって他の酸化剤よりも燃焼速度が低くなることが分かるし、またさらに硝酸アンモニウム組成物は湿り易いので、とくに少量の水分が吸収される場合には発火しにくいという記載が加わる。
Bucerius等の合衆国特許第5198046では、環境にやさしい、無毒なガスを生成することに用いるために、酸化剤としての硝酸カリウムとジグアニジウム−５、５’-アゾテトラゾール酸塩（ＧＺＴ）とを併用して使うことを示している。Bucheriusは、化学的に不安定ならびに、または湿り易いどのような酸化剤をもＧＺＴと併用することを避けている。ビス（トリアミノグアニジニウム）−５、５’-アゾテトラゾール酸塩（ＴＡＧＺＴ）あるはアミノグアニジニウム−５、５’-アゾテトラゾール酸塩のような、テトラゾールのほかのアミン塩を使うことがＧＺＴにくらべて熱安定性が低くなることを示している。
Ｂｏｙａｒｓの合衆国特許第4124368では、硝酸カリウムを使うことによる硝酸アンモニウムの爆燃の防止のための方法が記載されている。
合衆国特許第4552736のＭｉｓｈｒａおよび合衆国特許第5098683のＭｅｈｒｏｔｒａ等は、遷移相の硝酸アンモニウムの膨張と収縮とを除去するために弗化カリウムを使うことを記載した。
合衆国特許第5074938のＣｈｉによれば、ホウ素を含む推進剤中の酸化剤として、またロケットのモーターに使うことができるような、相が確定した硝酸アンモニウムを使うことが記載されている。
Cartwrightに対する合衆国特許第5125684によれば、衝突バッグに使うための噴出可能な推進剤が、酸化剤の塩とセルロースを基礎とするバインダとガス生成組成物とから成るものとして記載されている。Cartwrightによればまた、「ニトログアニジン（ＮＧ）、硝酸トリアミノグアニジン、エチレンジニトロアミン、シクロトリメチレントリニトロアミン（ＲＤＸ）、シクロテトラメチレンテトラニトロアミン（ＨＭＸ）、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、ならびにペンタエリスリトールテトラニトレート（ＰＥＴＮ）、・・・」から選んだ少なくとも一種の高エネルギー成分の使用が示されている。
Canterbury等に対する合衆国特許第4925503によれば、爆発性の組成が硝酸アンモニウムおよびポリウレタンポリアセタールによるエラストマーバインダ−後者の成分は本発明の中心である−のような有力な原料から成るものとして記載されている。Canterburyによればまた、「本発明の役に立つ高エネルギー材料、好ましくは下記の高エネルギー材料、すなわちＲＤＸ、ＮＴＯ、ＨＭＸ、ＴＡＧＮ、ニトログアニジンまたは硝酸アンモニウム」を使うことが示されている。
合衆国特許第3071617のＨａｓｓは、酸素平衡と排出ガスについて永らく公知の考えを記載している。
合衆国特許第4300962でStinecipherらは、硝酸アンモニウムおよびニトロアゾールのアンモニウム塩から成る爆薬を記載している。
Ｐｒｉｏｒは合衆国特許第3719604で、アゾテトラゾールまたはジテトラゾールのアミノグアニジン塩から成るガス生成組成物を記載している。
Ｐｏｏｌｅは合衆国特許第5139588で、燃料と酸化剤と添加剤とから成る自動車用の拘束装置に使うことができる非アジド系ガス生成組成物を記載している。
Hendricksonは合衆国特許第4798637で、ビテトラゾールのジアンモニウム塩のようなビテトラゾール化合物をガス生成組成物の燃焼速度を低くするために使うことを記載している。Hendricksonの記載によれば、ジアンモニウムビテトラゾールを用いる際に０．４０ｉｐｓを下回る燃焼速度および燃焼速度の８％減少を記載している。
合衆国特許第3909322でＣｈａｎｇ等は、純粋な硝酸アンモニウム、ＨＭＸ,および５−ＡＴＮのような酸化剤とともにニトロアミノテトラゾールを用いることを記載している。これらの成分は鉄砲の推進剤ならびにガスの圧力で作動するエンジンや発電機やモーターや、タービンや圧搾空気で作動するツールやロケットのような機械装置に用いるためのガス発生物質として用いられるものである。Hendricksonが開示したアミン塩に比べて、Ｃｈａｎｇは、硝酸５−アミノテトラゾールおよびニトロアミノテトラゾール塩から成るガス発生物質が０．４０ｉｐｓを超える燃焼速度を示すことを教示している。他方では、Ｃｈａｎｇは、ＨＭＸおよびニトロアミノテトラゾール塩から成るガス発生物質が０．２４３、ｉｐｓから０．３６０ｉｐｓの燃焼速度を示すことを教示している。純粋のＡＮとニトロアミノテトラゾール塩についての燃焼速度に関するデータは示されていない。
Highsmith等は合衆国特許第5516377で、５−ニトロアミノテトラゾール塩と、ＮＱと、ＢＫＮＯ3のような従来型の発火助剤と、酸化剤としての純粋な硝酸アンモニウムの使用を教示している。しかし、相を安定させた硝酸アンモニウムの使用については触れられておらず。Highsmith等は、アンモニウムニトロアミノテトラゾールと硝酸ストロンチウムとから成る組成が０．３１３ｉｐｓの燃焼速度を示すことを陳べた。これは、自動車への応用のためには低い値である。このように、Highsmith等はニトロアミノテトラゾールの金属塩の使用を強調している。Ｏｎｉｓｈｉ等は合衆国特許第5439251で、カチオンアミンとアニオン性のテトラゾリル基−炭素数１−３のアルキル基、塩素、水酸基、カルボキシル基、メトキシ基、アセト、ニトロ、あるいはテトラゾール環の５位のジアゾまたはトリアゾ基を経て置換された他のテトラゾリル基の内のいずれかを有する−から成るエアバッグ用のガス生成剤としてテトラゾールアミン塩の使用を教示している。この発明の要点は、衝撃と摩擦に対する感度に関するテトラゾールの物理的性質を改良することであった。しかし、それゆえに、アミンまたは非金属性テトラゾール塩と他の化学物質との併用には教示していない。
Ｌｕｎｄらは合衆国特許第5501823で、非アジド系無水テトラゾール、その誘導体、塩、複合体、混合物をエアバッグ膨張装置中で使うことを記載した。ビテトラゾールアミン−ビテトラゾールのアミン塩ではない−の使用にも教示している。
以上に基いて、１０７℃で熱安定性を示し、直ちに遅滞無く発火し、１０００ｐｓｉでの燃焼速度が０．４０−０．５０よりも高く、感度が高い爆発性化合物を含んでいない、ＰＳＡＮを基本とするガス生成剤についてはまだ需要がある。
発明の概要
前記の問題点は、相を安定させた硝酸アンモニウムとニトログアニジンと１以上の非アジド系燃料とから成る車両における乗員の拘束機構のための非アジド系の、ガス発生物質によって解決される。非アジド系燃料は、グアニジン類、５、５’−ビテトラゾール、ジアンモニウムビテトラゾール、ジグアニジニウム−５、５’−アゾテトラゾール酸塩（ＧＺＴ）、ならびに５−ニトロテトラゾールなどのニトロテトラゾール、ニトロアミノトリアゾールなどのトリアゾール類、ニトロトリアゾールおよび1−ニトロ−１、２、４−トリアゾール−５−オン、ならびにテトラゾール類とトリアゾール類との塩からなる群から選ばれる。
好適燃料は、カチオン成分およびテトラゾールおよび／またはトリアゾールのアニオン成分を含み、窒素を有するテトラゾール類およびトリアゾール類の他の非金属塩及びアミンから成る群から選ばれる。アニオン成分は、テトラゾールまたはトリアゾール環、およびテトラゾール環の−位置で置換したＲ基、あるいはトリアゾール環の３−および５−位置で置換した二個のＲ基から成る。これらの基は、水素および窒素を含むアミノ、ニトロ、ニトロアミノ、テトラゾリル、ならびにトリアゾリル基のような化合物からなら何でも選ばれる。カチオン成分は、アミン、アミノおよびアンモニアを含めたアミド、ヒドラジン、グアニジン、アミノグアニジン、ジアミノグアニジン、トリアミノグアニジン、ジシアンジアミド、ニトログアニジンなどのグアニジン化合物、尿素、カルボヒドラジド、オキサミド、オキサミド酸ヒドラジド、ビス−（カルボンアミド）アミン、アゾジカルボンアミド、およびヒドラゾジカルボンアミドなどの窒素を置換したカルボニル化合物を含むアミン、アミノ、およびアミドを含む基、および３−アミノ−１、２、４−トリアゾール、３−アミノ−５−ニトロ−１、２、４−トリアゾール、５−アミノテトラゾールおよび５−ニトロアミノテトラゾールのようなアミノアゾール類の一員から形成される。白土かアルミナかシリカのような任意の不活性添加剤をバインダかスラグ形成剤か冷媒か処理助剤として用いても良い。ＢＫＮＯ3のような従来型の発火助剤に替えて非アジド系の推進剤から成る任意の発火助剤をも用いて良い。
好適な実施例の詳細な説明
非アジド系のガス発生物質は、相を安定させた硝酸アンモニウム（ＰＳＡＮ）とニトログアニジン（ＮＱ）と一種以上の非アジド系の高窒素含有燃料とからなる。一種以上の非アジド系の高窒素含有燃料は、５−ニトロテトラゾールおよび５、５’−ビテトラゾールのようなテトラゾール、ニトロアミノトリアゾールなどのトリアゾール類、ニトロトリアゾール類、ニトロテトラゾール類、テトラゾール類とトリアゾール類との塩ならびに３−ニトロ−１、2、４−トリアゾール−５−オンを含む群から選ばれる。
さらに詳しくは、テトラゾールの塩にはとくに、５、５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノグアニジニウム塩（ＢＨＴ・１ＧＡＤ）、５、５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジグアニジニウム塩（ＢＨＴ・２ＧＡＤ）、５、５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノアミノグアニジニウム塩（ＢＨＴ・１ＡＧＡＤ）、５、５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジアミノグアニジニウム塩（ＢＨＴ・１ＡＧＡＤ）、５、５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノヒドラジニウム塩（ＢＨＴ・１ＨＨ）、５、５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジヒドラジニウム塩（ＢＨＴ・２ＨＨ）、５、５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノアンモニウム塩（ＢＨＴ・１ＮＨ3）、５、５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ3）、５、５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノ−３−アミノ−１、２、４−トリアゾリウム塩（ＢＨＴ・１ＡＴＡＺ）、５、５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジ−３−アミノ−１、２、４−トリアゾリウム塩（ＢＨＴ・２ＡＴＡＺ）、および５、５’−アゾビス−１Ｈ−テトラゾールのジグアニジニウム塩（ＡＢＨＴ・２ＧＡＤ）を含む群から選んだテトラゾール類ならびにトリアゾール類のアミン、アミノ、およびアミド塩が含まれる。
トリアゾール類のアミン塩には３−ニトロ−１、２、４−トリアゾールのモノアンモニウム塩（ＮＴＡ・１ＮＨ3）、３−ニトロ−１、２、４−トリアゾールのモノグアニジニウム塩（ＮＴＡ・１ＧＡＤ）、ジニトロビトリアゾールのジアンモニウム塩（ＤＮＢＴＲ・２ＮＨ3）、ジニトロビトリアゾールのジグアニジニウム塩（ＤＮＢＴＲ・２ＧＡＤ）、および３、５−ジニトロ−１、２、４−トリアゾールのモノアンモニウム塩（ＤＮＴＲ・１ＮＨ3）が含まれる。
0004034355.tif 000002
式Ｉに示すような一般的なテトラゾールの非金属塩にはＺ成分、すなわち、カチオン性の窒素を含有する成分、およびテトラゾール環とテトラゾール環の５位で置換したＲ基とからなるアニオン成分がふくまれる。式ＩＩに示すような一般的なトリアゾールの非金属塩にはＺ成分を含有するカチオン性の窒素およびトリアゾール環とトリアゾール環の３−および５−位で置換した２個のＲ基とからなるアニオン成分が含まれる。ただし、Ｒ1はＲ2と構造上同じであっても無くても良い。
Ｒ成分は、水素またはアミノ、ニトロ、ニトロアミノ、あるいは式ＩまたはＩＩにそれぞれ示すような、直接にまたはアミン、ジアゾ、またはトリアゾ基を経て置換されたテトラゾリル、あるいはトリアゾリル基のような、いかなる窒素含有化合物をも含む群から選ばれる。化合物Ｚは、どちらかの式の１位で置換され、そしてアンモニア、カルボヒドラジド、オキサミド酸ヒドラジド、またはヒドラジン；グアニジン、アミノグアニジン、ジアミノグアニジン、トリアミノグアニジン、ジシアンジアミド、ニトログアニジンなどのグアニジン化合物；尿素、カルボヒドラジド、オキサミド、オキサミド酸ヒドラジド、ビス−（カルボンアミド）アミン、アゾジカルボンアミド、およびヒドラゾジカルボンアミドなどの窒素を置換したカルボニル化合物あるいはアミン；さらには３−アミノ−１、２、４−トリアゾール、３−アミノ−５−ニトロ−１、２、４−トリアゾール、５−アミノテトラゾール、３−ニトロアミノ−１、２、４−トリアゾール、５−ニトロアミノテトラゾール、およびメラミンのようなアミノアゾール類を含むアミン類、アミノ類、およびアミド、から成る群の一員から生成する。
本発明によると、好適ガス生成組成物は、ガス生成組成物の重量で１％−３０％から成るニトログアニジンと、ガス生成組成物の重量で４％−４０％から成るテトラゾールおよび／またはトリアゾールの１種以上のアミン塩と、さらにはガス生成組成物の重量で４０％−８５％から成るＰＳＡＮを含むガス発生物質成分の混合物から生じる。所定の百分率では、さらに好ましい実施例でさえもが、不可欠な成分としてのＮＱ、ＰＳＡＮ、および５、５’ビス−１Ｈ−テトラゾールのアミン塩から成るガス発生物質成分の混合物から生ずる。所定の百分率では、もっとも好ましい実施例が、不可欠な成分としてのＮＱ、ＰＳＡＮ、および５、５’ビス−１Ｈ−テトラゾールのジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ3）から成るガス発生物質成分の混合物から生じる。併用する時は、ここに記載したＮＱならびに１種以上の高窒素含有燃料から成る燃料成分がガス発生物質組成の１５％−６０％から成る。
本技術で公知の過程にしたがって、前述の非アジド燃料および／またはテトラゾールまたはトリアゾールの非金属塩はＰＳＡＮおよびＮＱのような酸化剤と混合される。本発明のガス発生物質組成の成分が併用されて配合される方法と順序とは、含有物質の粒径を望ましい混合物が得られることが確実であるように適切に選びさえすれば重大ではない。配合は、当業者によって、有力な原料の製造のための適切で安全な過程の下で、かつ用いた成分の分解過程ではなはだしい災害を生じない条件の下で行なわれる。たとえば、原料は湿式で混合してもよく、あるいは乾式で混合してボールミルあるいはレッドデビル型の塗料かき混ぜ機にかけてから圧縮成形によってペレットにしてもよい。原料は、流体エネルギーミルかＳＷＥＣＯビブロエネルギーミルかＢＡＮＴＡＭ微粉砕機中で別々にかまたは一緒に粉砕してから、圧密に先立ってＶ−ブレンダー中で混合あるいはさらに混合しても良い。
摩擦、衝撃、および静電放電に対して感度が高い成分を有する組成は、別々に湿式粉砕してから乾燥する必要がある。生じるおのおのの成分の微粉体は、次に、たとえばボールミルジャー中で陶器の円筒を用いて転倒して湿式粉砕し、続いて乾燥しても良い。感度が高くない成分については、乾式粉砕し、同時に乾式混合しても良い。
相を安定させた硝酸アンモニウムは、共有している、「アジドを含まないガス生成組成物を製造する方法」という表題の合衆国特許第5531941の開示によって製造される。過塩素酸アンモニウムのような他の非金属性の無機酸化剤、あるいは上に挙げた燃料と併用して燃焼させる場合に生じる固体が少量である酸化剤もまた用いてよい。燃料に対する酸化剤の比率を調整するのが好ましいので、平衡排出ガス中で許される酸素の量は、重量で３％よりも少なく、さらに好ましくは、重量で２％よりも少ないかまたは等しい。酸化剤は、ガス生成組成物の重量の４０％−８５％からなる。
本発明のガス生成組成物は、市販品を入手できる。たとえば、テトラゾールのアミン塩は、東京化成工業（株）から購入することができる。ニトログアニジンは、Ｎｉｇｕ Ｃｈｅｍｉｅ（株）から購入することができるし、さらにはここに記載したＰＳＡＮを合成するために用いる成分はＦｉｓｈｅｒまたはＡｌｄｒｉｃｈ（株）から購入することができる。トリアゾールは、Ｌｅｅらに対する合衆国特許第42360142、Postfach 1260,D-79574 Weil am Rhein在のH.H.Licht,H.Ritter,およびB.Wandersによる「新しい爆薬：ニトロトリアゾール類の合成と爆薬の性質」に、さらにはまたOuYuxiang, ChenBoren, Li Jiarong,Dong Shuan, Li Jianjun,およびJia HuipingがHeterocyles Vol.38, No.7、1651-1664ページに１９９４年に発表した「トリアゾール類のニトロ誘導体の合成」などに、記載された技術によって合成しても良い。これらの文献の教示は、ここに参照によって組み込まれている。本発明による他の化合物は、ここに組み込まれた参照に開示された教示から、あるいは当業者に良く知られた他の出典から得られるかもしれない。
任意の燃焼速度変更（ガス生成組成物の重量による０％−１０％からの変更）剤は、テトラゾールまたはトリアゾールのアルカリ金属、アルカリ土類、または遷移金属塩；アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硝酸塩または亜硝酸塩；ＴＡＧＮ；ジシアンジシアミド、ならびにジシアンジアミドのアルカリまたはアルカリ土類金属塩；アルカリまたはアルカリ土類金属のホウ化水素物；あるいはそれらの混合物、からなる群から選ばれる。重量で０−１０％の範囲での任意の組み合わせのスラグ形成剤および冷却剤は、白土、シリカ、ガラス、アルミナ、またはそれらの混合物からなる群から選ばれる。記載した任意の添加剤、あるいはまた当業者に知られている他のものを共用する場合には、その添加を許容できる熱安定性、燃焼速度、および衝撃性に関して適切にするために注意が必要である。
本発明によれば、重力測定方法で決定されるＮＱ、ＰＳＡＮおよび１以上の非アジド高窒素燃料の組み合わせによって、総産物量に等しいかまたは９０％を超える多収量で、また固体産物が総産物量に等しいかまたは１０％よりも少ない収量で、役に立つ気体産物が得られる。
本発明を実践にあたって適した燃料は、高い燃焼速度と最少の一酸化炭素の生成とを提供することになる窒素含有量が高く、炭素含量が低い。
燃料と組み合わせた場合に少量の固形物を生成する酸化剤との組み合わせにおける高窒素燃料の相互依存的効果は、永らく待ち望まれていた利点を生じる。ガス発生物質の総量あたりのガス生産が増加すると使用する化学的な充填が小さくなる。固体の生産が減少すると濾過の必要性が最小となり、そのゆえに小型のフィルターで済むようになる。それに伴って、少量の充填と小型のフィルターとはそれによってガス膨張装置の小形化を可能にする。さらに、本発明のガス生成組成物は、乗員拘束装置内での使用のための性能基準に合致し、かつそれをしのぐ燃焼速度と発火性とを有し、それによって性能の変動を減少させる。
実施例１０に示すように、ニトログアニジンの使用は、通常は純粋な硝酸アンモニウムによって表される容積相の変化を遅らせるように働き、それによってＰＳＡＮをさらに安定にすることも見出されている。
本化学的組成物の予期しなかった利点は、熱安定性である。ＰＳＡＮと併用する場合に、ガス発生物質の熱安定性は、他の燃料およびとくにトリアゾールとテトラゾールの安定性が悪いために期待されない。ＮＱとＰＳＡＮとからなる他の熱安定性組成物に比べて、これらの組成物は、容易にかつ遅滞無く発火し、また１０００ｐｓｉで０．４０−０．５０ｉｐｓよりも高い燃焼速度を有する。さらに、トリアゾールとテトラゾールのアミン塩は、爆発性でも引火性でもないので、非危険性化学物質として輸送可能である。
本発明を下記の実施例によって説明する。すべての組成は、重量による百分率で表す。
実施例１−比較例
４５．３５％のＫＮ4ＮＯ3と８．０％のＫＮと４６．６５％のＧＮとを含むように、硝酸アンモニウム（ＡＮ）と硝酸カリウム（ＫＮ）と硝酸グアニジン（ＧＮ）との混合物を調製した。硝酸アンモニウムはＫＮとの共沈によって相安定性とした。
この混合物を乾式で混合してボールミル中で粉砕した。その後で、乾式で混合した混合物を圧縮成形してペレットにした。この組成物の燃焼速度は、一定の圧力の下で既知の長さの円柱状のペレットを燃やすのに必要な時間を測定することによって決定された。１平方インチあたり１０００ポンド（ｐｓｉ）での燃焼速度は、０．２５７インチ毎秒（ｉｎ／ｓｅｃ）、１５００ｐｓｉでの燃焼速度は、０．３４２ｉｎ／ｓｅｃであった。対応する圧力指数は０．７０２であった。
実施例２−比較例
４６．１３%のＮＨ4ＮＯ3と８．１４％のＫＮと３５．７３％のＧＮと１０．０％のニトログアニジン（ＮＱ）との混合物を調製して実施例1にしたがって試験した。１０００ｐｓｉでの燃焼速度は０．２８２in/secであり、１５００ｐｓｉでの燃焼速度は０．３６８in/secであった。対応する圧力指数は０．６５７であった。
実施例３−比較例
４６．９１％のＮＨ4ＮＯ3と８．２８％のＫＮと２４．８１％のＧＮと２０．０％のＮＱとの混合物を調製して実施例1にしたがって試験した。１０００ｐｓｉでの燃焼速度は０．２８２in/secであり、１５００ｐｓｉでの燃焼速度は０．３７３in/secであった。対応する圧力指数は０．６８０であった。
実施例４−比較例
５２．２０%のＮＨ4ＮＯ3と９．２１％のＫＮと２８．５９％のＧＮと１０．０％の５−アミノテトラゾールと（５ＡＴ）の混合物を調製して実施例1にしたがって試験した。１０００ｐｓｉでの燃焼速度は０．３９１in/secであり、１５００ｐｓｉでの燃焼速度は０．５１５in/secであった。対応する圧力指数は０．６７７であった。
実施例５−比較例
表１によって、典型的な非アジド燃料とＰＳＡＮとを併用した場合の熱安定性の問題を説明する。
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この実施例での「分解した」は、既定の配合のペレットが脱色し、膨張し、破砕したり／または互いに膠着していた（溶解と表示してある）ことを意味し、またエアーバッグ中での使用のためには不安定となっていることである。一般的には、１１５℃よりも低い融点を持ついかなるＰＳＡＮと非アジド燃料混合物でも、１０７℃で時間経過させると分解する。ここに示したように、良く知られた非アジド燃料とＰＳＡＮから成る数多くの組成物は、熱安定性が低いので、膨張装置内での使用にとっては適していない。
実施例６−比較例
５６．３０%のＮＨ4ＮＯ3と９．９４％のＫＮと１７．７６％のＧＮと1６．０％の５−アミノテトラゾールと（５ＡＴ）の混合物を調製して実施例1にしたがって試験した。１０００ｐｓｉでの燃焼速度は０．４７３in/secであり、１５００ｐｓｉでの燃焼速度は０．５８４in/secであった。対応する圧力指数は０．５１８であった。この燃焼速度は許容範囲内である。しかし、表１と実施例５とで示したように、ＧＮ、５ＡＴ、およびＰＳＡＮを含む組成は、熱安定ではない。
実施例７
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表２に示すように、不可欠成分としてＧＺＴ、ＮＱ、およびＰＳＡＮから成るガス生成組成物が燃焼によって生成する物質のうちの大部分は気体であり、固体は最少量にしか過ぎない。
実施例８
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出願人は、ＰＳＡＮおよびテトラゾールまたはトリアゾールのアミンあるいはアミド塩から成るガス発生物質を含む膨張装置の衝撃特性を適合させることは難しいということを見出した。出願人はまた、燃焼速度と発火性が優れていることに加えて、ニトログアニジンをこれらの組成に加えることによって衝撃性能の適合を単純にできることを発見した。それによって、膨張装置の設計がさらに簡単になる。表３ａおよび３ｂに示すように、ＰＳＡＮおよびテトラゾールのアミンあるいはアミド塩から成る組成物の衝撃性の適合がＮＱの添加によって実質的に改善される。実施例９によってこの事をさらに詳しく説明する。
これらの組成物を配合する際に、ニトログアニジンの添加によって混合物が１０７℃において熱に対してなお安定のままであること、また発火性および燃焼速度の減少が基本的に見られないことは意外であった。
実施例９
表４は、ＮＱの百分率を３５%未満に、さらに好ましくは２６％未満に、維持することの重要さを説明している。５つのカーブによって、ＮＱの百分率を０−２６重量パーセントから増加させることの影響が分かる。おのおののカーブに対応するデータを表４に挙げた。ここでＮＱは、ＢＨＴ−２ＮＨ3と併用した。これらの組成物は、ペレットとして圧縮成形されたものであって、エアーバック膨張装置内に置かれ、６０リットルタンクの中で燃やされる。下記の試験のおのおので、配合を除いたすべての変数（ペレット寸法、膨張装置の諸設定、その他）を一定に保った。表４は、高いガス収量、低い固体産物量、熱安定性、ならびに燃焼速度のような他のいかなる望ましい性質においても有意な変化が見られなかった試験結果を反映している。
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１ｋＰａのタンク圧力に至るまでの時間（工場での第１ガスまでの時間として知られる）、最大斜度、ピークタンク圧力のすべてをエアーバッグの衝撃性能の記載に用いた。組成物の減少におけるＮＱの量として、最大斜度とピークタンク圧力との両方が減少することが分かる。第１ガスまでの時間は、１−４のカーブで３ｍｓから６ｍｓまでの許容できる範囲内にある。カーブ５における第１ガスまでの時間は、望ましくない高い水準にあり、ガス発生物質の発火の遅れを示す。これは、ＮＱの含有率が高いガス生成組成物の発火性が低いことを証明する。カーブ５で見られた発火の遅延は、膨張装置の内部の燃焼圧力を高くして操作することにより修正できる。しかしながら、これによって、膨張装置の構造をもっと頑丈にして、膨張装置の寸法ならびに重量を増やすことが必要となる。
実施例１０
他の予期せぬ結果は、熱周期の間の体積の相の変化に対する硝酸アンモニウムの安定化をニトログアニジン類が助長するらしいことである。４９％のＡＮ、９％のＫＮ、および４３％のＮＱを含む組成物は、乾燥材料を一緒にして粉砕して混合することによって調製した。この組成物におけるＡＮは、溶液を生成する際にＡＮとＫＮとを併用しなかったために、安定化されなかった。この組成物について、ＤＳＣによって試験して純粋のＡＮと比較した。室温で、ＡＮの第ＩＶ相が存在する。加熱すると約５５℃で第ＩＶ相が相ＩＩに変化する。これは、純粋のＡＮ用のＤＳＣで明らかに見られる。ＡＮとＮＱとから成る組成物について、相の変化は除去され、１１０℃よりも低い温度では起こらなかった。より少ない量のＮＱが、ＡＮの相安定化の同じ利点をもたらすと考えられる。
実施例１１
７０．２８％のＰＳＡＮ、１６．７２％のＢＨＴ−２ＮＨ3、および１３．００％のＮＱから成るガス生成成分の混合物から得られる組成物を調製し、ペレットに成形した。このペレットをヘリウムで清掃した実験装置内の、蓋付きではあるが密封してはいない容器内に置いて、１０７℃で経過させた。このやり方のせいで、分解中に生成したすべての揮発性物質の重量の試料中での損失を生じたようである。４０８時間が経過してから、揮発性物質の重量の損失は、０．３０％であった。２２５７時間が経過してから、揮発性物質の重量の損失は、０．９７％であった。時間の経過の後で、ペレットは、分解の物理学的な兆候を示さなかった。加えて、熱分析（ＤＳＣ）からは、時間経過の前後にペレットには有意差が無いことが分かった。１０７℃で２２５７時間を経過させたペレットを膨張装置内で試験したところ、時間を経過させなかったペレットに比較して、衝撃性能で有意差を示さなかった。
実施例１２
６７．１７％ＰＳＡＮと１９．８３％ＢＨＴ−２ＮＨ3と１３．００ＮＱとから成るガス発生物質の混合物から生じる組成物を調製し、ペレットに成形した。ＰＳＡＮは、９０％のＡＮと１０％のＫＮとの共晶混合物であった。このペレットを密封した膨張装置に入れて温度周期を与えた。１周期は、膨張装置を１０５℃に２時間保つことと、２時間のうちに−４０℃までに冷すことと、２時間保つことと、さらに２時間のうちに１０５℃に熱することから成る。５０周期の後でその膨張装置を試験したところ、衝撃性能ではベースラインからの有意差を示さなかった。周期を与えた後でのペレットの物理学的な様子は、変わらなかったし、また、安定化させなかったＡＮで通常見られるような膨張あるいはひび割れもなかった。
本発明の組成成分は、無水の形で記載されてあるけれども、ここに開示する教示には水和物を同様に含むことが理解されよう。
前述の実施例は本発明の利用について説明し、かつ記載しているが、これらはある好ましい実施例としてここに記載した発明に限定されることを意図するものではない。それゆえ、上記の教示および関連技術の技能および／または知識を伴う同等の変形および変更は、本発明の精神の範囲内にある。