(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール促進剤酸化生成物を実質的に含まない５０〜１５０のＴＢＮを有する金属硫化アルキルフェネート組成物の製造方法において、６〜３６個の炭素原子を有する少なくとも一種類のアルキル置換基を有するアルキルフェノールと硫黄とを、１〜３個の炭素原子を有するアルカン酸及び該アルカン酸の混合物、アルカン酸の金属塩及びそれらの混合物からなる群から選択された促進剤、及び前記アルキルフェノールと前記アルカン酸とを中和するのに充分な少なくとも化学量論的量の金属塩基の存在下で、ポリオール促進剤又はアルコールを入れずに、本質的に全ての硫黄を反応させるのに充分な時間反応条件下で接触させ、それによって本質的に元素状硫黄を含まない金属硫化アルキルフェネート反応生成混合物を生成させることからなり、然も、前記促進剤の少なくとも５０重量％を少なくとも１３０℃の温度で反応に添加する、金属硫化アルキルフェネート組成物の製造方法。
【請求項２】
ポリオール促進剤酸化生成物を実質的に含まない５０〜１５０のＴＢＮを有する金属硫化アルキルフェネート組成物の製造方法において、６〜３６個の炭素原子を有する少なくとも一種類のアルキル置換基を有するアルキルフェノールと硫黄とを、１〜３個の炭素原子を有するアルカン酸及び該アルカン酸の混合物、アルカン酸の金属塩及びそれらの混合物からなる群から選択された促進剤、及び前記アルキルフェノールと前記アルカン酸とを中和するのに充分な少なくとも化学量論的量の金属塩基の存在下で、ポリオール促進剤又はアルコールを入れずに、本質的に全ての硫黄を反応させるのに充分な時間反応条件下で接触させ、それによって本質的に元素状硫黄を含まない金属硫化アルキルフェネート反応生成混合物を生成させることからなり、然も、前記金属塩基がリチウムからなる、アルキルフェネート組成物の製造方法。
【請求項３】
実質的にポリオール促進剤酸化生成物を含まない少なくとも２００のＴＢＮを有する金属過塩基性硫化アルキルフェネート組成物の製造方法において、
（ａ）  ６〜３６個の炭素原子を有する少なくとも一種類のアルキル置換基を有するアルキルフェノールと硫黄とを、１〜３個の炭素原子を有するアルカン酸及び該アルカン酸の混合物、アルカン酸の金属塩及びそれらの混合物からなる群から選択された促進剤、及び前記アルキルフェノールと前記促進剤とを中和するのに充分な少なくとも化学量論的量の金属塩基の存在下で、ポリオール促進剤又はアルコールを入れずに、本質的に全ての前記硫黄を反応させるのに充分な時間反応条件下で接触させ、それによって本質的に元素状硫黄を含まない金属硫化アルキルフェネートを生成させ、そして、
（ｂ）  前記工程（ａ）の反応生成物を、二酸化炭素及び、もし希望のＴＢＮの与えるのに必要ならば、付加的金属塩基と、２〜６個の炭素原子を有するアルキレングリコールの存在下で、１６０℃〜１９０℃の範囲の温度で反応条件下で接触させる、
諸工程からなるアルキルフェネート組成物の製造方法。
【請求項４】
１３０℃〜３００℃の範囲の温度で行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
方法全体に亙って水の存在下で行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
アルキルフェノール１モル当たり、０．８〜３．５モルの硫黄、０．０２５〜２モルの促進剤、０．４〜１．２モルの金属塩基、アルカン酸１モル当たり、付加的中和量の金属塩基、及び少量の不活性有機液体希釈剤を用いて行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
２５ｍｍＨｇ絶対圧〜８５０ｍｍＨｇ絶対圧の範囲の圧力で行う、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
促進剤がアルカン酸であり、酢酸、プロピオン酸、酢酸とプロピオン酸との混合物、及びそれらと蟻酸との混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
促進剤が、酢酸、プロピオン酸、及びそれらの混合物からなる群から選択され、１９０〜３００℃の範囲の温度で行う、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
アルカン酸が、５〜２５重量％の蟻酸及び７５〜９５重量％の酢酸を含む混合物であり、１３０℃〜１７５℃の温度で行う、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオール促進剤の酸化生成物を実質的に含まない標準(normal)及び過塩基性(overbased）硫化(sulfurized)アルキルフェネート組成物の製造方法に関する。更に別の態様として、本発明は、そのような組成物を含む潤滑組成物及び濃厚物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
第II族金属過塩基性硫化アルキルフェネート組成物（時々「過塩基性フェネート」として言及する）は、有用な潤滑油添加剤であり、潤滑油組成物に清浄性及び分散性を与え、更に油中のアルカリ度を持続させる。アルカリ度の持続は、エンジン作動中に発生した酸を中和するのに必要である。このアルカリ度の持続性がないと、そのように発生した酸が有害なエンジン腐食を起こす結果になる。
【０００３】
過塩基性フェネートの製造は当分野でよく知られており、例えば、米国特許第２，６８０，０９６号、第３，１７８，３６８号、第３，３６７，８６７号、第３，８０１，５０７号等に記載されている。各々の記載は参考のため全体的にここに入れてある。典型的には過塩基性フェネートは次のようにして製造されてきた。即ち、上昇させた温度でアルキルフェノール、中性又は過塩基性ヒドロカルビルスルホネート、高分子量アルコール、潤滑油、第II族金属酸化物、水酸化物、又はＣ1 〜Ｃ8 アルコキシド、硫黄、及びポリオール促進剤、典型的にはアルキレングリコールを一緒にし、加熱した混合物とする。反応水を除去し、二酸化炭素を添加する。結合しなかったＣＯ2 を除去し、次に反応容器を真空中で加熱し、アルキレングリコール、水、及び高分子量アルコールを除去する。生成物は水和石灰及び二酸化炭素をそこに配合することにより過塩基性にする。典型的にはアルキレングリコールは、中和及び硫化の両方を促進するのに用い、過塩基性化を促進するのにも用いられる。
【０００４】
しかし、かなりの量の硫黄の存在下でアルキレングリコール又は他のポリオール促進剤を用いると問題が起きる。特に、そのような反応条件下では、アルキレングリコール又は他のポリオール促進剤が、硫化水素へ硫黄が還元される間に酸化される（例えば、エチレングリコールは蓚酸のカルシウム塩に酸化される）。そのような酸化生成物は、エンジンの寿命に有害であることが知られている。例えば、米国特許第４，６０８，１８４号明細書には、蓚酸カルシウム（エチレングリコールの酸化生成物）がキャタピラ(Caterpillar）１Ｇ２試験により測定してエンジン性能に悪影響を与えることを記載しており、カルシウム塩基、アルキルフェノール、及びグリコールの反応生成混合物に硫黄を添加することにより蓚酸カルシウムの量を減少する硫化フェネートの合成を示唆している。
【０００５】
米国特許第４，７４４，９２１号明細書には、１０モル％より少ない未硫化アルキルフェネートを含む大きなＴＢＮの第II族金属過塩基性硫化アルキルフェネート組成物の製造方法が記載されており、それは沈澱物を減少し、一層良好な加水分解能力を示す。硫化は、ポリオール促進剤を用いずに或る硫化触媒を用いて行う。硫化フェネートは次にアルキレングリコール促進剤を用いて過塩基性にする。この特許は未反応硫黄については考慮しておらず、或はグリコールを用いた過塩基性化反応混合物が元素状硫黄を含むか否かについては考慮していない。この方法は好ましい有機硫化触媒が非常に高価であると言う欠点を有する。
【０００６】
米国特許第３，４３７，５９５号及び第３，９２３，６７０号明細書には、ポリオール促進剤を用いずに、米国特許第３，４３７，５９５号の場合には或る塩基性触媒を用い、或は米国特許第３，９２３，６７０号の場合には過剰の触媒量のアルカリ金属水酸化物を用いることにより硫化を行う方法が記載されている。次にグリコール及び二酸化炭素を用いて過塩基性化を行う。どちらの特許も未反応硫黄については考慮しておらず、米国特許第３，９２３，６７０号に記載された方法及び米国特許第３，４３７，５９５号に記載された好ましい方法の場合には、その方法は生成物が望ましくないアルカリ金属残留物を含むと言う欠点を有する。標準硫化フェネートからアルカリ金属残留物を除去するための分離方法を用いることは経済的に望ましくなく、或る場合にはその分離方法は、過塩基性化工程を阻害し、或は劣った過塩基性生成物を生ずると言う問題を生じている。
【０００７】
ポリオール、典型的にはエチレングリコールを用いた過塩基性フェネートの典型的な製造方法では、ポリオールは、硫化、中和、及び過塩基性化反応でアルカリ土類金属塩基のための相間移動剤及び（又は）活性化剤としての機能を果たすと考えられている。従来法では、中和はポリオール促進剤を用いずに、蟻酸及び酢酸又はそれらの混合物のような或る低分子量カルボン酸によって触媒作用を与えることができることも知られている。しかし、硫化反応に低分子量カルボン酸を用いた場合でも、ポリオール促進剤又は低級一価アルコールも用いている。従って、カルボン酸触媒を用いてどのような工程利点が得られようとも、ポリオール促進剤を用いれば依然として有害な酸化生成物が生成していた。一方、ポリオール促進剤の代わりに低級一価アルコール促進剤を用いると、アルコール促進剤の沸点が低いために一層低い反応温度を用いなければならないため反応速度が必然的に遅くなり、特に反応が発泡を減少させるため大気圧か又は真空中で行うのが有利である場合にはそうである。
【０００８】
米国特許第３，４９３，５１６号明細書には、既知の方法に従い硫化アルキルフェノールと石灰とを上昇させた温度で一緒にし、その組成物に比較的低分子量のカルボン酸又はその混合物を少量配合してカルボン酸カルシウムを形成することにより硫化過塩基性アルカリ土類金属アルキルフェネートを製造する方法が記載されている。この特許は、低分子量カルボン酸のカルシウム塩をその場で形成するか、又はフェネート組成物中へ導入する前に形成するか、又は別法として硫黄とアルキルフェノールとを硫化アルキルフェノールの代わりに反応混合物へ添加してもよいことを教示している。この特許は、反応混合物が更に高分子量アルコール及び２〜３個の炭素原子を有するポリエーテルアルコール、通常エチレン又はプロピレングリコールを含むことを教示している。この特許に記載されている低分子量カルボン酸の例には、蟻酸、酢酸、グリコール酸、グリオキシル酸、プロピオン酸、マレイン酸等が含まれる。この特許の実施例１及び２には、テトラプロペニルフェノール、石灰、及び硫黄の間の硫化・中和反応が記載されており、それは蟻酸とグリコール酸との混合物の存在下でトリデシルアルコール及びグリコールの中で行われている。
【０００９】
再発行米国特許第２６，８１１号明細書には、塩基性硫化フェネート及びサリチレートの製造方法が記載されており、それは１５０℃より高い温度で、（Ａ）フェノール又はそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、（Ｂ）硫黄、及び（Ｃ）アルカリ土類塩基を、（Ｄ）カルボン酸又はそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、又は鉛の塩、及び（Ｅ）式（ＲＯＲ′)xＯＨ（式中、Ｒは水素又はアルキルであり、Ｒ′はアルキルであり、ｘは、もしＲが水素である場合には少なくとも２、もしＲがアルキルである場合には少なくとも１である整数である）の化合物の存在下で反応させることからなる。この特許は、第３欄５２〜５５行で、カルボン酸又は塩の使用量は、一般に反応混合物中のフェノールの量の約５〜２０モル％、好ましくは約５〜１０モル％であることを教示している。カルボン酸及び塩の例は、この特許の第３欄３８〜５１行に記載されており、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、カプリン酸、ステアリン酸、マレイン酸等、及び酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウム、ポリイソブチレン置換コハク酸のカルシウム塩、酢酸亜鉛、プロピオン酸鉛、及びカプリン酸鉛のような塩が含まれる。２〜６個の炭素原子を有する脂肪族酸及びそれらのアルカリ土類金属塩、特に酢酸及び酢酸カルシウムが、好ましいものとして記載されている。このようにカルボン酸を用いているが、硫化は依然としてポリオール促進剤、即ち（ＲＯＲ′)xＯＨの存在下で行われている。
【００１０】
米国特許第４，０４９，５６０号明細書には、過塩基性マグネシウム硫化フェネートを製造する方法が記載されており、それは、
ａ．  一つ以上のヒドロカルビル置換基を有する硫化フェノール又はチオフェノール、一つ以上のヒドロカルビル置換基を有するフェノール又はチオフェノール、又は硫黄と一緒になった一つ以上のヒドロカルビル置換基を有する前記フェノール又はチオフェノール、１５〜４０重量％、
ｂ．  有機スルホン酸、有機スルホネート、又は有機サルフェート、５〜１５重量％、
ｃ．  グリコール、Ｃ1 〜Ｃ5 一価アルカノール、又はＣ2 〜Ｃ6 アルコキシアルカノール、５〜１５重量％、
ｄ．  水酸化マグネシウム又は活性酸化マグネシウム、２〜１５重量％、
ｅ．  Ｃ1 〜Ｃ18カルボン酸、その無水物、アンモニウム、アミン塩、Ｃ1 〜Ｃ18カルボン酸の第Ｉ族金属塩又は第II族金属塩、少なくとも０．１重量％、及び
ｆ．  希釈剤油〔成分（ａ）及び（ｂ）中に存在するものを含む〕、少なくとも１０重量％、
からなる反応混合物へ二酸化炭素を導入することからなる。
【００１１】
カルボン酸は促進剤として記載されており、０．５〜２．０重量％の量で用いられるのが好ましく、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸であるのが好ましい。しかし、反応混合物はポリオール促進剤、即ちグリコール又はアルコキシアルカノールも含んでおり、又は低級一価アルカノールも含んでいる。
【００１２】
米国特許第５，０３５，８１６号明細書には、硫化過塩基性アルキルサリチレートの製造方法が記載されており、それは、Ｃ1 〜Ｃ18脂肪族カルボン酸、安息香酸、安息香酸無水物又は鉱酸から選択された少なくとも一種類の酸の存在下で、共沸溶媒の存在下で、アルキルフェノールをアルカリ土類塩基で中和し、次にその中和された反応生成物をカルボキシル化し、エチレングリコール中で硫黄で硫化することからなる。中和段階に関し、この特許は、Ｃ1 〜Ｃ3 脂肪族カルボン酸、特にそれらの混合物、例えば、０．０１／１〜５／１、好ましくは０．２５／１〜２／１の範囲、特に１／１の程度の酢酸／蟻酸比による蟻酸・酢酸混合物が好ましいことを教示している（第２欄５３〜５８行参照）。
【００１３】
１９８８年６月１５日に公告された欧州特許出願第２７１２６２号には、ヒドロカルビルフェノール又はヒドロカルビルフェノールと硫黄を、アルカリ土類金属塩基及び少なくとも１２個の炭素原子を有する少なくとも一種類のカルボン酸と、多価アルコール又はアルキルグリコール、アルキルグリコールエーテル、又はポリアルキレングリコールアルキルエーテル中又はそれと共に反応させることからなる硫化塩基性ヒドロカルビルフェネートの製造方法が記載されている。この特許は更に、グリコール又はグリコールエーテルを用いた場合、それと一緒に無機ハロゲン化物、例えば、塩化アンモニウム、及び低級、即ちＣ1 〜Ｃ4 カルボン酸、例えば、酢酸を用いるのが好ましいことを教示している。
【００１４】
１９８８年６月６日に公告された欧州特許出願第０２７３５８８号には、上昇させた温度で硫化アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェネート、アルカリ土類金属塩基、少なくとも１２個の炭素原子を有するカルボン酸、及び２〜４個の炭素原子を有する多価アルコール、（ジ−又はトリ−）（Ｃ2 〜Ｃ4 ）グリコール、アルキルグリコール、アルキルグリコールエーテル、又はポリアルキレングリコールアルキルエーテルを反応させることからなるアルカリ土類アルキルフェネートのＴＢＮ増加方法が記載されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、一つには、硫化アルキルフェネートを、ポリオール又はアルカノール硫化促進剤を用いることなく、低分子量アルカン酸、即ち蟻酸、酢酸、又はプロピオン酸、又は低級アルカン酸の混合物の存在下で硫化・中和を行うことにより有利に製造することができると言う発見に基づいている。ポリオール促進剤を用いないので、得られる標準又は僅かに過塩基性の硫化フェネート生成物はポリオールオキサレート又は他の有害なポリオール促進剤副生成物を含まない。反応は、更に反応混合物中に存在する実質的に全ての元素状硫黄を有効に消費する。このことは、大きなＴＢＮの過塩基性生成物が望まれる場合、特に重要である。なぜなら、過塩基性化反応は一般にポリオール促進剤、例えば、アルキレングリコールを必要とするからである。従って、グリコール酸化生成物の形成を促進するような元素状硫黄のかなりの量が過塩基性化反応混合物中に存在しないようにすることが重要である。
【００１６】
好ましくは、この方法は約１３０℃〜３００℃の範囲の温度で行われる。一つの態様として、硫化工程は、その工程中、水を存在させて行う。促進剤の少なくとも５０重量％を、少なくとも１３０℃の温度で反応に添加するのが好ましい。
【００１７】
本発明の方法により製造される標準及び過塩基性の両方の硫化フェネートが、酸中和能力及び向上した清浄化性を与え、それ程ではないが酸化防止性、粘度調節性及び摩擦減少性、予備的試験に基づき、改良された熱安定性を示す潤滑油添加剤として有用である。沈澱物、例えば蓚酸塩が減少すると共に、本発明の方法は一層高い硫化反応温度を使用し易くし、一層大きな反応速度を与える結果になる。従って、本発明の方法は工程効率を増大し、反応器滞留時間を減少し、反応器容量及び濾過費用の両方に関して資本設備コストを減少する。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
従って、一つの態様として、本発明は、ポリオール促進剤酸化生成物を含まない標準及び過塩基性硫化アルキルフェネート組成物を製造する経済的な方法において、アルキルフェノールと硫黄とを、低級カルボン酸促進剤及び少なくとも化学量論的量の金属塩基、例えば水酸化カルシウムの存在下で、ポリオール促進剤を入れずに反応させることからなる方法を与える。一層大きなＴＢＮを有する生成物は、その反応生成物と二酸化炭素とを、アルキレングリコール、好ましくはエチレングリコールの存在下で、好ましくは中性又は過塩基性スルホネート又はアルケニルスクシンイミドの存在下で反応させることにより製造することができる。この工程で更に金属塩基を添加することができ、且つ（又は）過剰の金属塩基を中和工程で用いることができる。同様に、スルホネート又はアルケニルスクシンイミドを用いる場合、過塩基性化工程でそれを添加してもよく、又は硫化工程で添加してもよく、過塩基性化工程へ持ち越されてもよい。上で述べたように、かなりの量のポリオール酸化生成物が過塩基性化工程で生ずることはない。なぜなら、もし硫化反応を適切に行えば、全ての元素状硫黄が消費され、せいぜいほんの微量の元素状硫黄しか過塩基性化反応混合物へ持ち越されることがないからである。元素状硫黄が存在すると、最終的潤滑油添加剤生成物にも有害である。なぜならそれは金属ベアリング、特に銅ベアリングの腐食及び汚染を促進するからである。
【００１９】
更に別の態様として、本発明の方法は、上記方法により製造された標準又は中程度に過塩基性にされた硫化アルキルフェネート及び少量の相容性希釈剤からなる、ポリオール酸化副生成物を含まない添加剤濃厚物、及び少量の前記標準又は中程度に過塩基性の硫化アルキルフェネート濃厚物と、多量の潤滑粘度の油とからなる潤滑油組成物を与える。
【００２０】
別の態様として、本発明の方法は、上記方法で、化学量論的に過剰の金属塩基を用い、硫化工程で硫黄の消費が本質的に完了した後に、その硫化フェネートをポリオール促進剤及び付加的金属塩基を、もし望むならば、存在させて、二酸化炭素で処理する方法により製造された多量の高ＴＢＮ過塩基性硫化アルキルフェネートと、少量の相容性液体希釈剤からなる、実質的にポリオール促進剤酸化生成物を含まない添加剤濃厚物、及び少量の前記高ＴＢＮ過塩基性硫化アルキルフェネートと、多量の潤滑粘度の油とからなる潤滑油組成物を与える。
【００２１】
もし硫化フェネートを、ポリオール促進剤、付加的金属塩基、及びステアリン酸の存在下で二酸化炭素で処理するならば、非常に大きなＴＢＮの過塩基性硫化アルキルフェネートを製造することができる。この態様では、ステアリン酸はＴＢＮブースターとしてのみ働き、硫化促進剤としては働らかない。
【００２２】
本発明の更に別の態様は、次の記載から明らかになるであろう。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳細に記述する前に、次の用語を定義しておく。
【００２４】
定義
ここで用いる次の用語は、明らかに反することが述べられていない限り、次の意味を有する。
【００２５】
用語「第II族金属」又は「アルカリ土類金属」とは、カルシウム、バリウム、マグネシウム、及びストロンチウムを意味する。
【００２６】
用語「金属塩基」とは、金属水酸化物、金属酸化物、金属アルコキシド等、及びそれらの混合物を指し、この場合金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、又はそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２７】
用語「カルシウム塩基」とは、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド等、及びそれらの混合物を指す。
【００２８】
用語「石灰」とは、消石灰又は水和石灰としても知られている水酸化カルシウムを指す。
【００２９】
用語「全塩基数（Total Base Number)」又は「ＴＢＮ」とは、試料１ｇ中のＫＯＨのｍｇ当量の量の塩基を指す。従って、ＴＢＮ数が大きい程、アルカリ性の大きな生成物を表し、従って、一層大きなアルカリ度持続性を表す。試料のＴＢＮはＡＳＴＭ  Ｄ２８９６試験法又は他の同等な方法により決定することができる。
【００３０】
用語「過塩基性硫化アルキルフェネート組成物」とは、少量の希釈剤（例えば、潤滑油）と、硫化アルキルフェネート錯体で、付加的アルカリ度が、硫化アルキルフェノールの水酸化部分と反応させるのに必要な量に基づき、化学量論的に過剰の金属酸化物、水酸化物、又はＣ1 〜Ｃ6 アルコキシドによって与えられている硫化アルキルフェネート錯体とからなる組成物を指す。
【００３１】
用語「標準硫化アルキルフェネート」とは、ヒドロキシ置換基を中和するのに必要な化学量論的量の金属塩基を含む硫化アルキルフェネートを指す。そのようなフェネートは実際には塩基性であり、約５０〜１５０のＴＢＮを示すのが典型的であり、エンジン酸を中和するのに有用である。
【００３２】
用語「中程度に(moderately)過塩基性の硫化アルキルフェネート」とは、約１５０〜２２５のＴＢＮを有する過塩基性硫化アルキルフェネートを指す。
【００３３】
用語「高ＴＢＮ過塩基性硫化アルキルフェネート組成物」とは、約２２５〜３５０のＴＢＮを有する過塩基性硫化アルキルフェネート組成物を指す。一般に、高ＴＢＮ過塩基性硫化アルキルフェネート組成物を得るためには二酸化炭素処理が必要であり、フェネートと、金属炭酸塩のコロイド状分散物との錯体であると考えられるものを与える結果になる。
【００３４】
用語「低級アルカン酸」とは、１〜３個の炭素原子を有するアルカン酸、即ち、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、及びそれらの混合物を指す。
【００３５】
用語「油溶性」とは、添加剤が、基礎１０Ｗ４０潤滑油中に２０℃で少なくとも５０ｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも１００ｇ／ｋｇの溶解度を有することを意味する。
【００３６】
用語「アルキルフェノール」とは、一つ以上のアルキル置換基を有し、少なくともその一つが、得られるフェネート添加剤に油溶性を与えるのに充分な数の炭素原子を有するフェノール基を指す。
【００３７】
用語「ポリオール促進剤」とは、二つ以上のヒドロキシ置換基、一般にソルビトール型を有する化合物、例えば、アルキレングリコール及びその誘導体、及びポリオールエーテル及びヒドロキシカルボン酸のような機能的に同等なものを指す。
【００３８】
合成
本方法は、希望のアルキルフェノールと硫黄とを、低級アルカン酸及び金属塩基の存在下で反応条件下で、好ましくは不活性相容性液体炭化水素希釈剤の中で接触させることにより簡単に行うことができる。反応は不活性ガス、典型的には、窒素中で行うのが好ましい。理論的には中和は、硫化前の別の工程として行うことができるが、実用的には硫化と中和とを一つの処理工程として一緒に行うのが一般に一層便利である。また、低級アルカン酸の代わりにアルカン酸の塩又はそれら酸及び塩の混合物を用いることもできる。塩又は塩と酸の混合物を用いる場合、その塩はアルカリ土類金属塩であるのが好ましく、カルシウム塩が最も好ましい。しかし、一般に酸が好ましく、従って、本方法を低級アルカン酸を使用することに関連して下に記述するが、それら教示は酸の全て又は一部分の代わりに塩及び塩の混合物を使用した場合にも適用できることは認められるべきである。
【００３９】
中和と硫化を一緒にした反応は、用いた特定の金属及びアルカン酸により、１１５℃〜３００℃、好ましくは１３５℃〜２３０℃の範囲の温度で行うのが典型的である。蟻酸を単独で用いる場合、約１５０℃〜２００℃の範囲の温度を用いることにより一般に最良の結果が得られることが判明している。蟻酸を他のアルカン酸（酢酸、プロピオン酸、又は酢酸／プロピオン酸）と一緒に用いることにより、一層高い反応温度を有利に用いることができ、一層高い塩基性保持及びピストン付着物の減少を達成することができる。例えば、これらの混合物を用いて、約１８０℃〜２５０℃の範囲の温度、特に約２００℃〜２３５℃の温度を用いることができる。低級アルカン酸の二種類又は三種類全ての混合物を用いることもできる。約５〜２５重量％の蟻酸及び約７５〜９５重量％の酢酸を含む混合物は、標準又は中程度に過塩基性の生成物が望まれる場合に特に有利である。アルキルフェノール１モルに基づき、典型的には０．８〜３．５モル、好ましくは１．２〜２モルの硫黄及び約０．０２５〜２モル、好ましくは０．１〜０．８モルの低級アルカン酸が用いられる。アルキルフェノール１モル当たり典型的には約０．３〜１モル、好ましくは０．５〜０．８モルの金属塩基が用いられる。更に、低級アルカン酸を中和するのに充分な量の金属塩基も用いられる。従って、低級アルカン酸を中和するのに必要な塩基を含め、全部でアルキルフェノール１モル当たり典型的には約０．３〜２モルの金属塩基を用いる。もし一層低いアルカン酸対アルキルフェノール及び金属塩基対アルキルフェノール比を用いるのが好ましいならば、全金属塩基対アルキルフェノール比の範囲は、アルキルフェノール１モル当たり約０．５５〜１．２モルの金属塩基になるであろう。明らかに、この付加的金属塩基は、アルカン酸の塩をそれら酸の代わりに用いた場合には不必要になるであろう。反応は、相容性液体希釈剤、好ましくは低粘度鉱油又は合成油の中で行われるのが典型的であり、好ましい。反応は硫黄を完全に反応させるのに充分な長さの時間行うのが好ましい。このことは、大きなＴＢＮの生成物が望まれる場合には特に重要である。なぜなら、そのような生成物の合成は、一般にポリオール促進剤と一緒に二酸化炭素を用いることが必要になり、従って、反応混合物中に残留する未反応硫黄が、過塩基性化工程中、ポリオール促進剤の有害な酸化生成物の形成に触媒作用を及ぼすからである。
【００４０】
中和を別の工程として行う場合、上で述べたように、中和と後の硫化の両方を同じ条件下で行う。米国特許第４，７４４，９２１号明細書（この記載は全体的にここに入れてある）に記載されているように、場合により特定化した硫化触媒を、低級アルカン酸と一緒に中和・硫化反応で用いることができる。しかし、一般に硫化触媒により与えられる利点、例えば、反応時間の減少は、ハロゲン化物触媒又はアルカリ金属硫化物の場合に触媒及び（又は）望ましくない残留物の存在によって起きるコストの増大によって相殺される。特に酢酸及び（又は）プロピオン酸混合物を蟻酸と共に単に用い、反応温度を上昇させることにより同様な優れた反応速度を得ることができる。
【００４１】
一つの態様として、硫化工程をその工程中水を存在させて行う。これにより粗沈澱物の減少（一層効率的な濾過）、曇りの減少、水安定性の向上が得られる結果になる。
【００４２】
少なくとも５０重量％の促進剤を少なくとも１３０℃温度で反応に添加するのが好ましい。このことは一層効果的な濾過を与える結果になる。
【００４３】
高ＴＢＮ生成物が望まれる場合、硫化フェネート生成物を炭酸化により過塩基性にすることができる。そのような炭酸化はポリオール促進剤、典型的にはアルキレンジオール、例えばエチレングリコール及び二酸化炭素を硫化フェネート反応生成物へ添加することにより簡単に行うことができる。この時に付加的金属塩基を添加してもよく、且つ（又は）過剰の金属塩基を中和工程で用いてもよい。アルケニルスクシンイミド又は中性又は過塩基性第II族金属ヒドロカルビルスルホネートを、中和・硫化反応混合物又は過塩基性化反応混合物に添加するのが好ましい。そのスクシンイミド又はスルホネートは、アルキルフェノール及びフェネート反応生成物の両方を可溶化するのに役立ち、従って、用いる場合、最初の反応混合物に添加するのが好ましい。希望の生成物が中程度又は高いＴＢＮの生成物であるかによって、過塩基性化を約１６０℃〜１９０℃、好ましくは約１７０℃〜１８０℃の範囲の温度で約０．１〜４時間行うのが典型的である。反応は反応混合物を通って二酸化炭素ガスを気泡として通す簡単なやり方により行うのが便利である。過剰の希釈剤及び過塩基性化反応中に形成される水は、反応中又は反応後に蒸留により簡単に除去することができる。
【００４４】
過塩基性生成物を形成するために金属塩基と一緒に反応系に二酸化炭素を用い、典型的にはアルキルフェノール１モル当たり約１〜３モル、好ましくはアルキルフェノール１モル当たり約２〜約３モルの比率で用いる。過塩基性硫化アルキルフェネート中に配合されるＣＯ2 の量は、約０．６５：１〜約０．７３：１のＣＯ2 対金属重量比を与えるのが好ましい。過塩基性化のために用いた過剰分を含む金属塩基の全てを中和で添加してもよく、或は第II族塩基の一部分を炭酸化前に添加してもよい。
【００４５】
中程度のＴＢＮ生成物（約１５０〜２２５のＴＢＮ）が望まれる場合、化学量論的量又は僅かに過剰の金属塩基を中和工程で用いることができる。例えば、低級アルカン酸を中和するのに必要な量の外に、アルキルフェノール１モル当たり約０．５〜１．３モルの塩基を用いることができる。高ＴＢＮ生成物は、約１〜２．５、好ましくは約１．５〜２のアルキルフェノールに対する金属塩基モル比；アルキルフェノール１モル当たり二酸化炭素約０．２〜２、好ましくは０．４〜１モルの二酸化炭素モル比、及び約０．２〜２、好ましくは０．４〜１．２モルのアルキレングリコールを用いることにより製造するのが典型的である。低級アルカン酸を用いる場合も、それらの塩とは対照的に、低級アルカン酸を中和するのに充分な付加的量の金属塩基を用いるべきである。上で述べたように、高ＴＢＮ生成物を製造するのに必要な過剰の金属塩基の全てを、中和・硫化工程で添加してもよく、或はアルキルフェノールを中和するのに必要な量を越える過剰を過塩基性化工程で添加してもよく、或は二つの工程である割合に分けてもよい。非常に大きなＴＢＮの生成物が望まれる場合、典型的には金属塩基の一部分を過塩基性化工程で添加する。中和反応混合物又は過塩基性化反応混合物も、アルキルフェノールの重量に基づき、約１〜２０、好ましくは５〜１５重量％の中性又は過塩基性スルホネート及び（又は）アルケニルスクシンイミドを含んでいるのが好ましい（一般に高ＴＢＮが望まれる場合、約２５０〜３００の範囲のＴＢＮが好ましい）。
【００４６】
本方法を真空から僅かな圧力まで、即ち、約２５ｍｍＨｇ絶対圧〜８５０ｍｍＨｇ絶対圧の範囲の圧力で行うのが典型的であり、好ましくは発泡を減少させるため真空から大気圧まで、例えば、約４０ｍｍＨｇ絶対圧〜７６０ｍｍＨｇ絶対圧までで行う。
【００４７】
硫化フェネートの一般的製造に関する更に詳細な点は、米国特許第２，６８０，０９６号、第３，１７８，３６８号、及び第３，８０１，５０７号明細書のようなこの技術の種々の刊行物及び特許を参照して得ることができる。関連する記載及びこれらの特許は、参考のため全体的にここに入れてある。
【００４８】
次に、本方法で用いられる反応物及び薬品を詳細に考えた場合、先ず全ての硫黄同素体を用いることができる。硫黄は溶融硫黄又は固体（例えば、粉末又は粒状物）として、又は相容性の炭化水素液体中の固体懸濁物として用いることができる。
【００４９】
使用金属塩基は、例えば、酸化カルシウムに対し取扱いの便利さ及び優れた結果を与えることから、水酸化カルシウムであるのが好ましい。他のカルシウム塩基、例えば、カルシウムアルコキシドを用いることもできる。
【００５０】
一つの態様として、金属塩基の混合物を用いる。例えば、実質的にカルシウムを含むフェネートを、アルカン酸促進剤を中和するのに正確に充分なリチウム塩基を用いて製造する。
【００５１】
別の態様では、使用金属塩基は、優れた結果を与えるので水酸化リチウムである。他のリチウム塩基、例えば、リチウムアルコキシドを用いることもできる。
【００５２】
本発明で用いることができる適当なアルキルフェノールは、アルキル置換基が、得られる過塩基性硫化アルキルフェネート組成物を油溶性にするのに充分な数の炭素原子を有する場合のものである。油溶性は単一の長鎖アルキル置換基、又はアルキル置換基の組合せによって与えることができる。典型的には、本方法で用いるアルキルフェノールは、例えば、Ｃ20〜Ｃ24アルキルフェノールの異なったアルキルフェノールの混合物である。２７５以下のＴＢＮを有するフェネート生成物が望まれる場合、１００％ポリプロペニル置換フェノールを用いるのが経済的に有利である。なぜなら、それは商業的に入手し易く、一般にコストが一層低いからである。一層高いＴＢＮのフェネート生成物が望まれる場合、アルキルフェノールの約２５〜１００モル％が１５〜３５個の炭素原子を有する直鎖アルキル置換基を有し、約７５〜０モル％が、アルキル基が９〜１８個の炭素原子を有するポリプロペニルである。一層好ましくはアルキルフェノールの約３５〜１００モル％の中で、アルキル基が約１５〜３５個の炭素原子を有する直鎖アルキルであり、アルキルフェノールの約６５〜０モル％の中でアルキル基が９〜１８個の炭素原子を有するポリプロペニルである。使用する主たる直鎖アルキルフェノールの量を増大することによって、一般に一層低い粘度を特徴とする高ＴＢＮ生成物を与える結果になる。一方、ポリプロペニルフェノールは主たる直鎖アルキルフェノールよりも一般に一層経済的であるが、過塩基性硫化アルキルフェネート組成物を製造するのに７５モル％より多くのポリプロペニルフェノールを用いることにより望ましくない高い粘度の生成物を与える結果になる。しかし、７５モル％以下の、９〜１８個の炭素原子を有するポリプロペニルフェノール、及び２５モル％以上の、１５〜３５炭素原子を有する主に直鎖のアルキルフェノールを使用することにより、許容可能な粘度を持つ生成物を一層経済的に与えることができる。
【００５３】
アルキルフェノールはｐ−アルキルフェノール又はｏ−アルキルフェノールであるのが好ましい。ｐ−アルキルフェノールは過塩基性生成物が望まれる場合に高度に過塩基性になった硫化アルキルフェネートの生成を促進すると考えられるので、アルキルフェノールは、主にｐ−アルキルフェノールで、そのアルキルフェノールの約４５モル％以下がｏ−アルキルフェノールであるのが好ましく、一層好ましくはアルキルフェノールの約３５モル％以下がｏ−アルキルフェノールである。アルキルヒドロキシトルエン又はキシレン、及び少なくとも一つの長鎖アルキル置換基の外に一つ以上のアルキル置換基を有する他のアルキルフェノールを用いることもできる。
【００５４】
一般に、本方法はアルキルフェノールの選択についての何等新しい因子又は条件を導入するものではなく、従って、アルキルフェノールの選択は、潤滑油組成物に望ましい性質、特にＴＢＮ及び油溶性、及び従来法又は同様な硫化過塩基性化法（単数又は複数）で用いられている条件に基づかせることができる。例えば、実質的に直鎖アルキル置換基を有するアルキルフェネートの場合、アルキルフェネート組成物の粘度はフェニル環に対するアルキル鎖の結合位置、例えば、末端結合対中間結合によって影響を受ける。このこと及び適当なアルキルフェノールの選択及び調製に関する一層の情報は、例えば、米国特許第５，０２４，７７３号、第５，３２０，７６３号、第５，３１８，７１０号、及び第５，３２０，７６２号明細書（これらの全ては参考のため全体的にここに入れてある）から得ることができる。
【００５５】
もし、例えば米国特許第４，７４４，９２１号明細書で望まれているような補助的硫化触媒を用いるならば、アルキルフェノールに対し約０．５〜１０重量％、好ましくは約１〜２重量％でそれを用いるのが典型的である。好ましい態様として、硫化触媒を液体として反応混合物に添加する。これは、反応に対する前混合物として硫化触媒を溶融硫黄又はアルキルフェノールに溶解することにより達成することができる。
【００５６】
本発明の高ＴＢＮ過塩基性硫化アルキルフェネート組成物を製造するのに用いられる過塩基性化法も、ポリオール促進剤、典型的にはＣ2 〜Ｃ4 アルキレングリコール、好ましくはエチレングリコールを過塩基性化工程で用いる。
【００５７】
適当な第II族金属中性又は過塩基性ヒドロカルビルスルホネートには、石油スルホネート、合成的にアルキル化した芳香族スルホネート、又は脂肪族スルホネート、例えば、ポリイソブチレンから誘導されたもののような天然又は合成ヒドロカルビルスルホネートが含まれる。これらのスルホネートは当分野でよく知られている。（フェネートとは異なり、「標準」スルホネートは中性であり、従って、中性スルホネートとして言及されている）。ヒドロカルビル基は、スルホネート分子を油溶性にするのに充分な数の炭素原子を持たなければならない。好ましくは、ヒドロカルビル部分は少なくとも２０個の炭素原子を有し、芳香族又は脂肪族でもよいが、通常アルキル芳香族である。芳香族の特性を持つカルシウム、マグネシウム、又はバリウムスルホネートが使用するのに最も好ましい。そのようなスルホネートは、溶液中にカルシウム塩基を維持することにより過塩基性化を促進するのに簡単に用いられる。
【００５８】
本方法で用いるのに適したスルホネートは、典型的には芳香族基、通常モノ−又はジ−アルキルベンゼン基を有する石油留分をスルホン化し、次にそのスルホン酸物質の金属塩を形成することにより製造する。スルホネートは、場合により過塩基性化して、過剰の第II族金属水酸化物又は酸化物、場合により二酸化炭素を添加することにより約４００以上までの全塩基数を有する生成物を生成させることができる。水酸化カルシウム又は酸化カルシウムは、基本的過塩基性スルホネートを生成させるために最も一般的に用いられている材料である。
【００５９】
第II族金属中性又は過塩基性ヒドロカルビルスルホネートを用いる場合、それはアルキルフェノールに対し約１〜２０重量％、好ましくは約１〜１０重量％で用いる。生成物を船舶クランクケース潤滑油配合物のための添加剤として考えている場合には、上に記載した第II族金属中性又は過塩基性ヒドロカルビルスルホネートを使用することが特に魅力的である。なぜなら、スルホネートはそのような配合物に過塩基性硫化アルキルフェネートと一緒に有利に用いられるからである。
【００６０】
別法として、第II族金属中性又は過塩基性ヒドロカルビルの代わりに、又はそれらと組合せて、アルケニルスクシンイミドを用いてもよい。アルケニルスクシンイミドは当分野でよく知られている。アルケニルスクシンイミドは、ポリオレフィン重合体置換無水コハク酸とアミン、好ましくはポリアルキレンポリアミンとの反応生成物である。ポリオレフィン重合体置換無水コハク酸は、ポリオレフィン重合体又はその誘導体と無水マレイン酸との反応によって得られる。このようにして得られた無水コハク酸をアミン化合物と反応させる。アルケニルスクシンイミドの製造は、当分野で何度も報告されている。例えば、米国特許第３，３９０，０８２号、第３，２１９，６６６号、及び第３，１７２，８９２号明細書（それらの記載は参考のためここに入れてある）を参照されたい。アルキルスクシンイミドは、用語「アルケニルスクシンイミド」の範囲内に含まれるものと考えられる。アルケニルコハク酸無水物のアルケニル基はアルケン、好ましくはポリイソブテンから誘導され、アルケン（例えば、イソブテン）を重合してポリアルケンを与えることにより得られる。ポリアルケンはその組成が広く変化していてもよい。ポリアルケン中の炭素原子の平均数、従って、無水コハク酸のアルケニル置換基の平均炭素原子数は、３０以下から２５０以上の範囲になることがあり、得られる数平均分子量は約４００以下から３，０００以上である。好ましくはポリアルケン１分子当たりの炭素原子の平均数は、約５０〜約１００の範囲にあり、ポリアルケンは約６００〜約１，５００の数平均分子量を有する。一層好ましくはポリアルケン分子中の炭素原子の平均数は約６０〜約９０の範囲にあり、数平均分子量は約８００〜１，３００の範囲にある。更にアルケニルスクシンイミド及び無水コハク酸前駆物質の製造に関する情報は、例えば、米国特許第４，７４４，９２１号明細書及びそこに引用された文献から得ることができる。
【００６１】
本方法で、反応混合物及び生成物の混合及び取扱いを促進するために、少量の不活性炭化水素希釈剤を用いるのが一般に有利である。典型的には、この目的のために鉱油を用いる。なぜなら、潤滑油組成物にその生成物を用いた場合、鉱油は明らかに相容性を持つからである。用いることができる適当な潤滑油希釈剤には、例えば、溶媒精製した１００Ｎ、即ちシト・コン(Cit-Con）１００Ｎ、及びハイドロ処理(hydrotreat)した１００Ｎ、即ちＲＬＯＰ  １００Ｎ等が含まれる。不活性炭化水素希釈剤は、１００℃で約１〜約２０ｃＳｔの粘度を有するのが好ましい。
【００６２】
過塩基性硫化アルキルフェネートの一般的製造で、その過塩基性硫化アルキルフェネートの加水分解安定性を向上させるため、屡々解乳化剤が添加されており、もし望むならば、本発明の方法で同様に用いてもよい。用いることができる適当な解乳化剤には、例えば、ローム・アンド・ハース社（ペンシルバニア州フィラデルフィア）から商標名トリトン(Triton)Ｘ−４５及びトリトンＸ−１００として販売されているような非イオン性清浄剤及びエトキシル化ｐ−オクチルフェノールが含まれる。他の適当な市販解乳化剤には、ＧＡＦ社(GAF Corporation）（ニューヨーク州ニューヨーク）から入手できるイゲパル(Igepal)ＣＯ−６１０が含まれる。解乳化剤を用いる場合、それらはアルキルフェノールに対し一般に０．１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％で添加する。
【００６３】
潤滑油組成物
本発明の方法により製造された油溶性過塩基性硫化アルキルフェネート組成物は、潤滑油に清浄化性及び分散性を付与すると共に、ポリオール酸化生成物を付加することなく油中にアルカリ度維持性を与えるのに有用な潤滑油添加剤である。このようにして用いる場合、油溶性過塩基性硫化アルキルフェネート組成物の量は、全潤滑油組成物の約０．５〜４０重量％の範囲にあるが、全潤滑油組成物の約１〜２５重量％が好ましい。そのような潤滑油組成物は、船舶用エンジンと同様、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンにも有用である。上で述べたように、船舶用潤滑油配合物中に用いた場合、そのようなフェネートは第II族金属過塩基性天然又は合成ヒドロカルビルスルホネートと一緒に屡々用いられている。
【００６４】
そのような潤滑油組成物は、シングル又はマルチグレードでもよい仕上げ潤滑油を用いている。マルチグレード潤滑油は、粘度指数（ＶＩ）改良剤を添加することにより調製されている。典型的な粘度指数改良剤は、ポリアルキルメタクリレート、エチレン・プロピレン共重合体、スチレン・ジエン共重合体等である。ＶＩ改良性と共に分散剤性を示す所謂分散剤ＶＩ改良剤もそのような配合物中に用いることができる。
【００６５】
そのような組成物に用いられる潤滑油、即ち基礎油は、船舶エンジンを含めたガソリンエンジン及びディーゼルエンジンのような内燃機関のクランクケースに用いるのに適した粘度の鉱油又は合成油でもよい。クランクケース潤滑油は、通常、０°Ｆで約１３００ｃＳｔから９９℃（２１０°Ｆ）で２４ｃＳｔの粘度を有する。潤滑油は、合成又は天然原料から誘導することができる。本発明の基礎油として用いられる鉱油には、パラフィン系、ナフテン系及び潤滑油組成物に通常用いられている他の油が含まれる。合成油には、炭化水素合成油及び合成エステルの両方が含まれる。有用な合成炭化水素油には、適当な粘度を有するα−オレフィンの液体重合体が含まれる。特に有用なものは、１−デセントリマーのようなＣ6 〜Ｃ12α−オレフィンの水素化液体オリゴマーである。同様に、ジドデシルベンゼンのような適当な粘度のアルキルベンゼンを用いることもできる。有用な合成エステルには、モノヒドロキシアルカノール及びポリオールと同様、モノカルボン酸及びポリカルボン酸の両方のエステルが含まれる。典型的な例は、アジピン酸ジドデシル、テトラカプロン酸ペンタエリスリトール、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジラウリル等である。モノ及びジカルボン酸及びモノ及びジヒドロキシアルカノールの混合物から調製された複雑なエステルも用いることができる。
【００６６】
炭化水素油と合成油との混合物も有用である。例えば、１０〜２５重量％の水素化１−デセントリマーと、７５〜９０重量％の１５０ＳＵＳ（１００°Ｆ）鉱油との混合物は、優れた潤滑基礎油を与える。
【００６７】
配合物中に存在していてもよい他の添加剤には、防錆剤、消泡剤、防腐剤、金属不活性化剤、流動点硬化剤、酸化防止剤、及び種々の他のよく知られた添加剤が含まれる。
【００６８】
次の例から本発明を更に理解することができるであろうが、本発明は、それらに限定されるものではない。
【００６９】
【実施例】
本発明を、特に有利な方法の態様を記載した次の実施例により更に例示する。実施例は本発明を例示するために与えられており、それらは本発明を限定するものではない。
【００７０】
例１
２５０ＴＢＮ過塩基性カルシウム硫化アルキルフェネート
この例は、蟻酸／酢酸を触媒とした硫化反応を用いて表題の組成物を製造するための本発明による方法を例示する。
【００７１】
反応
この例では、頂部撹拌器及び窒素流を有する反応容器に、１，２２０ｇのプロピレンテトラマーアルキルフェノール、６００ｇの１００中性希釈剤油、４１．５ｇの１０％蟻酸／９０％酢酸（これは冬の貯蔵中に氷結するのを防ぐため水で希釈されていた）、２００ｇの硫黄粉末、及び５７８ｇの水酸化カルシウムを導入した。混合物を撹拌しながら６０℃から２００℃へ３時間に亙って、蒸留する水を２ｇ／分の速度で戻しながら加熱した。水の返還を続けながら、反応をこの温度で２時間維持した。水の返還を止め、３００ｇの１００中性希釈剤油を１分間に亙り添加し、次に２７５ｇのエチレングリコールを２０分間に亙り添加した。温度を１７４℃に調節し、１７３ｇの二酸化炭素を混合物中に３時間に亙って迅速に撹拌しながら散布した。水を次の手順により蒸留除去した。
【００７２】
蒸留
温度を４５分間に亙り６ｐｓｉａで２４０℃へ上昇させ、それを３０分間維持した。濃厚物を珪藻土で濾過し、希釈剤油で２５０ＴＢＮに希釈した。約３，２００ｇの生成物を収集した。
【００７３】
例２
２５０ＴＢＮ過塩基性カルシウム・リチウム硫化アルキルフェネート
上記例に正確に従った。但し５４０ｇだけの水酸化カルシウムを用い、４２ｇの水酸化リチウム一水和物を添加した。
【００７４】
例３
２５０ＴＢＮ過塩基性カルシウム硫化アルキルフェネート
この例は、蟻酸を触媒とした硫化反応を用いて表題の組成物を製造するための本発明による方法を例示する。
【００７５】
反応
この例では、頂部撹拌器及び窒素流を有する反応容器に１，２２０ｇのプロピレンテトラマーアルキルフェノール、４００ｇの１００中性希釈剤油、２１ｇの蟻酸、２００ｇの硫黄粉末、及び１９８ｇの水酸化カルシウムを導入した。混合物を撹拌しながら室温から１７０℃へ３．５時間に亙って加熱し、次に更に２時間１７０℃に維持した。中和により生じた水の一部分を反応中連続的に蒸留除去した。次に、６００ｇの希釈剤油中に３８０ｇの水酸化カルシウム及び１２２ｇの中性スルホネートを入れたスラリーを約１分に亙り添加した。温度を１７５℃に調節し、２７７ｇのエチレングリコールを２０分に亙り添加した。１７３ｇの二酸化炭素を混合物中に２時間に亙って迅速に撹拌しながら気泡として通した。水を次の手順により蒸留除去した。
【００７６】
蒸留
温度を４５分間に亙り８ｐｓｉａで１７５℃から２４０℃へ上昇させ、それを３０分間維持した。蒸留液を収集した。濃厚物を珪藻土で濾過し、希釈剤油で２５０ＴＢＮに希釈した。
【００７７】
例４
１２５ＴＢＮカルシウム硫化アルキルフェネート
この例は、酢酸、蟻酸、及び水の混合物による硫化反応触媒を用いて表題の組成物を製造するための本発明による方法を例示する。頂部撹拌器及び窒素流を有する２リットル容器に１，３９１ｇのプロピレンテトラマーアルキルフェノール、８４２ｇの１００中性希釈剤油、２１９ｇの水酸化カルシウム、２３６ｇの硫黄、及び９０ｇの触媒混合物で、２７ｇの水＋６３ｇの１０％蟻酸／９０％酢酸からなる触媒混合物を導入した。反応混合物を、２５０℃へ５時間に亙り、蒸留する水を蠕動ポンプにより２ｇ／分の速度で反応混合物へ戻しながら加熱した。温度を２５０℃で１時間維持し、次に２０５℃へ冷却し、その間蠕動ポンプを作動し続けた。この点でポンプを止め、混合物を１ｐｓｉａの真空度で０．５時間蒸留した。濃厚物を１８０℃へ冷却し、珪藻土で濾過し、希釈剤油で１２５ＴＢＮに希釈した。
【００７８】
例５
分割蟻酸／酢酸による１２５ＴＢＮカルシウム硫化アルキルフェネート
この例は、濾過を改良する目的で、１６３℃まで促進剤の大部分の添加を延期する手順を例示する。頂部撹拌器及び窒素流を有する反応容器に１，３９１ｇのプロピレンテトラマーアルキルフェノール、８４２ｇの１００中性希釈剤油、２１９ｇの水酸化カルシウム、及び１１ｇの促進剤で、９０％の氷酢酸及び１０％の工業用蟻酸からなる促進剤を導入した。次に２５６ｇの固体硫黄を添加した。混合物を室温から１６３℃へ９０分で加熱し、そこで１時間維持した。この１時間保持の間に３３ｇの促進剤を３０分間に亙り添加した。中和により生じた水の一部分を反応中連続的に蒸留除去した。最後に反応を２０５℃へ９５分間に亙り上昇させ、混合物をこの温度で３時間維持した。容器を１０分間に亙り０．５ｐｓｉへ調節し、これらの条件を３０分間維持し、それにより少量の黄色油状物質を除去した。窒素で真空を破壊し、濃厚物を１８０℃へ冷却し、珪藻土で濾過し、希釈剤油で１２５ＴＢＮに希釈した。
【００７９】
ゲルマン(Gelman)濾過の結果
手順：全ての粗製生成物を珪藻土と混合し、ゲルマン装置で珪藻土の濾滓上で濾過した。温度＝１７７℃、８０ｐｓｉａ濾過圧、１時間。次の表は（１）分割Ｆ／Ａを用いた場合の濾過された全ｇ数対（２）前混合物中に全てのＦ／Ａを添加した場合の濾過された全ｇ数を比較して示したものである。
【００８０】
0004076601.tif 000002
【００８１】
例６
１２５ＴＢＮカルシウム・カリウム硫化アルキルフェネート
この例は、水酸化カリウムと水酸化カルシウム混合物を用いて表題の組成物を製造するための本発明による方法を例示する。頂部撹拌器及び窒素流を有する２リットル容器に１，３９１ｇのプロピレンテトラマーアルキルフェノール、８４２ｇの１００中性希釈剤油、１３９ｇの水酸化カルシウム、１２１ｇの水酸化カリウムペレット（純度８５％）、２３６ｇの硫黄、及び９０ｇの触媒混合物で、２７ｇの水＋６３ｇの１０％蟻酸／９０％酢酸からなる触媒混合物を導入した。反応混合物を、２５０℃へ５時間に亙り、蒸留する水を蠕動ポンプにより２ｇ／分の速度で反応混合物へ戻しながら加熱した。温度を２５０℃で１時間維持し、次に２０５℃へ冷却し、その間蠕動ポンプを作動し続けた。この点でポンプを止め、混合物を１ｐｓｉａの真空度で０．５時間蒸留した。濃厚物を１８０℃へ冷却し、珪藻土で濾過し、希釈剤油で１２５ＴＢＮに希釈した。
【００８２】
例７
ステアリン酸−蟻酸／酢酸：
水返還による４００ＴＢＮフェネート
この例は、ステアリン酸を用いて表題の組成物を製造する本発明による方法を例示する。頂部撹拌器を有する５リットルの容器に、１，２２０ｇのプロピレンテトラマー、９８０ｇの１００中性希釈剤油、１，４００ｇの石灰、２０３ｇの硫黄、７８２ｇのステアリン酸、及び４１．５ｇの１０％蟻酸／９０％酢酸で、水で希釈したものを導入した。容器を迅速に窒素でフラッシュし、次に２０５℃へ３時間に亙り加熱し、その温度に更に３時間保持した。この時間中、還流する水を２ｇ／分の速度で元へ戻した。
【００８３】
次に５００ｇのエチレングリコールを３０分間に亙り添加した。温度を１７４℃に調節し、迅速に撹拌しながら炭酸化を３時間続けた。全部で５９０ｇの二酸化炭素を反応器へ導入した。発生した水は蒸留除去した。
【００８４】
炭酸化が完了した時、温度を２４０℃に４５分間に亙り６ｐｓｉａで上昇させ、その温度を３０分間維持した。蒸留液を収集した。濃厚物を珪藻土で濾過し、４００ＴＢＮへ希釈した。
【００８５】
例８
蓚酸塩濃度の決定
本発明の蟻酸／酢酸促進硫化は、硫化工程でエチレングリコール促進に依存した現在入手できる高度に過塩基性の生成物よりも実質的に蓚酸塩の少ない生成物を与える。金属過塩基性硫化アルキルフェネート生成物の蓚酸塩濃度は、下に記載する手順により決定することができる。
【００８６】
過塩基性フェネート組成物中に存在する蓚酸塩は、１６６０ｃｍ-1の所に赤外線ピークが存在することにより決定し、その蓚酸塩の濃度は、先ず過塩基性フェネートを希釈剤油で５０ＴＢＮ生成物が得られるまで希釈し、ピーク強度により決定する。少量の得られた組成物を次に０．２ｍｍ（公称厚さ）の赤外線空洞セル（例えば、塩化ナトリウム板）中に入れる。希釈剤油だけが入った０．２ｍｍ（公称厚さ）塩化ナトリウム基準空洞セルも製造する。
【００８７】
それらセルを、二つの塩化ナトリウムセル、スリットＮを用いたパーキン・エルマー(Perkin Elmer)２８１型赤外線分光光度計で走査速度１２分で走査した。２０００〜１５００ｃｍ-1の赤外線スペクトルを試料について決定した。ＩＲスペクトルのＸ軸はｃｍ-1であり、Ｙ軸は吸光度単位で吸光度を示す。１６６０ｃｍ-1の所のピークは蓚酸塩形成によるものである。蓚酸塩吸収剤数(absorbent number)の実際の決定又は計算は機械により行い、その機械は、基準スペクトルから蓚酸塩スペクトルを差し引き、次にその機械にインプットされた適当なセル光路長さを用いて標準０．２０００ｍｍセルに対する真の吸光度の大きさを決定するものであった。
【００８８】
本発明を特定の態様に関連して記述してきたが、本願は、特許請求の範囲及びその本質から離れることなく、当業者により行うことができる種々の変更及び置き換えを包含するものである。