(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤として有機金属を用い、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体を溶液重合する際に、重合反応中のリアクタ上部に溶媒蒸気、モノマー蒸気、不活性ガスによって構成される空間が存在するリアクタを用い、リアクタ上部の気相部の気体をリアクタ外部に設けた熱交換器に導き、該熱交換機で凝縮した主として溶媒からなる液体をリアクタの気相部に戻し、凝縮されなかった主として不活性ガスからなる気体を強制的にリアクタ下部の液相部に戻すことにより重合を制御する重合方法において、強制的に送る気体の送風量Ｑｍ3／分と、該気体が通過するリアクタ外部の熱交換機を含む流路の容積Ｖｍ3の間に、Ｖ／Ｑ≦０．８の関係にある装置にて該気体を循環させ、リアクタ下部の液相部に戻すことにより重合を制御することを特徴とするブロック共重合体の重合方法
【請求項２】
重合反応中の全圧力が５０〜４００ＫＰａであり、不活性ガスの分圧が５〜３００ＫＰａであることを特徴とする請求項１項に記載の重合方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はブロックコポリマーを重合する際の重合温度制御に関するものであり、重合反応による反応熱を迅速に除去し、しかもブロック鎖中の構造を精度良く制御することができる重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶液重合においては、重合反応の反応熱を除去するためにリアクタ外壁にジャケットを設けたりあるいはリアクタ内部に設けた冷却コイルによる伝熱を利用した冷却方式がある。これらの方式は大きな除熱能力を得るには大きな熱交換機が必要になったり、多数のコイルが必要となり、装置が大型になる欠点を有すると共に、滞留部にゲルが生成し易く、得られる製品の品質が劣った物になり易く、更なる改良が求められている。また重合溶媒を予め低い温度に設定し、溶媒の顕熱を用いて一定温度以上に重合温度が上がらないようにする方法も採用されてきた。この方法は重合温度を抑えるために多量の溶剤を必要とし、一層の改善が求められている。特に本発明で使用するリビング重合は反応速度が大きく、重合反応熱が非常に大きいために、重合温度を一定に保つためにはこれらのいずれの冷却方式も十分では無かった。
【０００３】
更に進んだ方式として、リアクタ外部に設けた熱交換器で反応溶液やガス成分を冷却してリアクタに戻す冷却方式がある。この方式は温度分布が少なく、ゲルの発生も抑えやすく進んだ方式である。しかしながらこの方式の問題は、リアクタ外部にガス成分を冷却・凝縮する循環部が必要となり、沸点の低いモノマーを重合する際にはモノマー成分が何時までも気相に滞留する問題をかかえており、ホモポリマー、ランダムポリマーの重合には使用できてもブロックコポリマーの製造には不向きであった。例えば特公平１−５７６９０号公報には還流凝縮器を設けた重合反応缶を用いてランダム重合体を製造する重合方式が提案されている。この提案はまさに気相部にブタジエン等の低沸点モノマーが滞留する事に着目した提案であり、重合完了時にポリマー末端がブタジエンで終了するランダムポリマーの生産に有利な事を示している。しかしながなブロックコポリマーの生産においては、ブタジエンのような低沸点モノマーが気相部に何時までも滞留すると、低沸点モノマーが異種ブロックの重合の際に混入し、精密なブロックコントロールができない問題がある。
【０００４】
また特開平３−８８８０３号公報には低沸点溶剤であるシクロペンタンと還流冷却器を組み合わせたスチレン・ブタジエンブロック共重合体の製造方法が提案されている。しかしながら該提案で開示される方法はスチレン・ブタジエンのジブロックを作り、それをカップリング反応させる方法である。ジブロック成分をを殆ど含まないスチレン・ブタジエン・スチレンのトリブロック以上のブロック共重合体を作る技術は開示されていない。還流冷却器を使用した重合方法でスチレン・ブタジエン・スチレンのトリブロック以上の重合体を作る場合には、ブタジエンの重合終了後、次のスチレンブロックを作ることが困難である。すなわち、ブタジエンブロック重合時に気相部に滞留したブタジエンが少しずつ反応溶液中に吹き込まれ、次のスチレン鎖を重合する際に、スチレン鎖に少量のブタジエンが混入する。このようにして得られたブロックポリマーは、混入したブタジエンによりスチレン鎖のガラス転移温度が低下するため、望ましいブロックコポリマーは得られ難い。これを避けるには低沸点モノマーの添加完了後に長時間の放置時間を設ければよいが、生産性が悪い上に、重合可能温度で長時間放置すると重合触媒の劣化、ゲルの生成等が生じ、望ましい方法では無い。
【０００５】
我々は先に特願平９−１３３０２３を出願したが、その発明でもってしても上記問題は完全には解決されず、更なる改良が待たれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明はブロック共重合体を製造する際に重合活性点の失活を防ぎ、良好なブロック共重合体が得られる効率的な除熱方法を提案すると共に、その際に発生し易い低沸点モノマーの異種ブロック鎖中への侵入、ランダム化を抑えた重合方法を提案するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、溶液重合において効率良く重合反応熱を除去し、かつブロック共重合体の構造を任意に制御できる重合方法を鋭意検討することによって、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、重合開始剤として有機金属を用い、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体を溶液重合する際に、重合反応中のリアクタ上部に溶媒蒸気、モノマー蒸気、不活性ガスによって構成される空間が存在するリアクタを用い、リアクタ上部の気相部の気体をリアクタ外部に設けた熱交換器に導き、該熱交換機で凝縮した主として溶媒からなる液体をリアクタの気相部に戻し、凝縮されなかった主として不活性ガスからなる気体を強制的にリアクタ下部の液相部に戻すことにより重合を制御する重合方法において、強制的に送る気体の送風量Ｑｍ3／分と、該気体が通過するリアクタ外部の熱交換機を含む流路の容積Ｖｍ3の間に、Ｖ／Ｑ≦０．８の関係にある装置にて該気体を循環させ、リアクタ下部の液相部に戻すことにより重合を制御することを特徴とするブロック共重合体の重合方法である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の有機金属を使用した重合とは、アルカリ金属を使用したアニオン重合である。このアニオン重合は、通常重合に不活性な炭化水素溶媒中でアルカリ金属化合物特に有機アルカリ金属化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素化合物、共役ジエン更には他の共重合可能なモノマーを用いて行われる。好ましい溶媒はブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンである。重合開始剤にはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物のほか有機ジリチウム化合物、有機アミノリチウム化合物を用いることができる。モノマーとしてはビニル芳香族炭化水素化合物にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，２−ジフェニルエチレンが、共役ジエンにはブタジエン、イソプレンのほか脂肪族直鎖あるいは分岐共役ジエン、環状共役ジエンであるシクロヘキサジエンなどが用いられる。必要に応じてテトラハイドロフランやテトラメチルエチレンジアミンなどの極性化合物を用いて共役ジエンの結合構造を制御することもできる。
【０００９】
得られるブロック共重合体の構造には、いわゆるＡ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂのような直鎖状の構造、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘのような分岐状の構造が挙げられる。ここでＡあるいはＢは単独モノマーからなるホモポリマーの重合体セグメント、複数のモノマーからなるランダムポリマーの重合体セグメントまたはテーパポリマーの重合体セグメントを表し、Ｘは多官能開始剤残基またはカップリング剤残基である。また、重合体セグメントとは重合段階で投入されるモノマーあるいは重合条件によって性格の区別される部分重合体鎖のことを表す。この中でも特にＡ−Ｂ−Ａ或いはこれ以上のブロックを有するブロックコポリマーの製造に本発明は適している。
【００１０】
本発明に用いるリアクタ外部に設けた熱交換器は特に制限は無く、冷却に用いる冷媒は通常の冷却水、１０℃以下の冷水、０℃以下の冷媒も使用可能である。重合温度を５０℃以上で制御する場合には通常の冷却水が適応できる。
重合反応中のリアクタの上部の気相部には主として溶媒の蒸気、モノマー蒸気反応に不活性な気体、例えば窒素ガス、アルゴンガスが存在するが、これらをリアクタ外部の熱交換器に導き、該熱交換機で凝縮されなかった気体をリアクタの気相部或いは液相部に戻し、凝縮した液体はリアクタ上部に戻される。リアクタに連結させる該液体を戻す配管はこの液体によりリアクタから熱交換器に向けて逆流が起きない程度の差圧を発生させるような液柱構造をとる配管で連結されていることが好ましい。気相部に凝縮した液滴やポリマーが飛散する場合には気液分離槽を設けることが望ましい。気液分離槽で分離された気体は、ブロアなどの移送設備によってリアクタ気相部或いは液相部に強制的に戻される。重合温度の制御はこの気体の流量をリアクタの温度を検出してコントロール弁にフィードバックすることにより達成される。
【００１１】
本発明は反応器外部に強制的に抜き出し循環させる気体の送風量Ｑｍ３／分と、該気体が通過するリアクタ外部の熱交換器を含む流路の容積Ｖｍ３の間にＶ／Ｑ≦０．８の範囲に有るものであり、更に望ましくはＶ／Ｑ≦０．４の範囲に有るものである。このような範囲ある場合にはブタジエンのごとき低沸点のモノマーでも速やかに反応器内部に送り込まれ、どんな構造のブロック共重合体も精度良く、短時間で製造できる。
【００１２】
非凝縮の気体をリアクタ上部の気相部に戻す運転を行った場合と比較すると液相に戻した場合の方が除熱能力は大きい。これは主に溶媒の潜熱を除熱に用いたことによる本発明の特徴であるが、液相部に戻した場合に発生する泡が気液界面の面積を増加させて溶媒の蒸発量を増大させるためと考えられる。従って強制的に気体をリアクタの液相部に戻し続けると、リアクタ内の発熱量が減少した場合にはリアクタ温度の低下が大きくなって液相部に戻す気体の量が著しく少なることが予想され、この場合にはリアクタから重合溶液が逆流することが考えられる。このため逆流が発生するような条件では遮断弁を瞬時に切り換えてリアクタ上部の気相部に戻すことによってリアクタ温度の急激な低下を防止するとともに液相部に気体を戻す配管への重合溶液の逆流を防止することができる。更に、重合反応が終了して発熱が無くなった場合には気体の循環を全く停止させるか、あるいはブロアから気液分離槽に向けて設置したバイパス配管内を循環させることによりリアクタの温度の低下を抑制できる。
【００１３】
重合温度を制御するための他の手段はリアクタ気相部分の凝縮可能な気体成分の分圧であり、熱交換器で凝縮しない不活性な気体、例えば窒素ガスをリアクタに圧入すると蒸発する気体の分圧を相対的に下げる結果となり、系の除熱能力を下げることができる。反対に気相部分の不活性ガスを少なくして溶媒の蒸気で充満させることは系の除熱能力を高めることになる。従って重合系の全圧力は溶媒の蒸気圧に近いことが除熱能力からは好ましく、５０〜４００ＫＰａ、好ましくは１００〜３５０ＫＰａであり、低い重合温度の場合には大気圧以下での運転となる場合がある。この内重合系の全圧力に占める不活性ガス成分の分圧は、５〜３００ＫＰａ、好ましくは１０〜２５０ＫＰａである。不活性ガス成分の分圧は重合系の全圧力から重合温度における溶媒の蒸気圧とモノマー蒸気圧を差し引いたものにほぼ等しい。また重合温度は、溶媒の分圧を確保し、重合速度を早くするために高い方が有利であり、４０℃以上好ましくは６０℃以上であるが、リビング重合の活性点の失活を防ぐためには１２０℃以下、好ましくは１００℃以下の範囲である。
【００１４】
モノマーの添加速度は、モノマーの重合発熱量と重合器の除熱能力量を勘案し連続的に、或いは間欠的に添加することが望ましく、瞬間的に除熱能力を上回っても、平均としては除熱能力以下で有ることが望ましい。除熱能力を上回る速度でモノマーを添加すると、反応温度が上昇し、触媒の失活を招く等の問題が発生し望ましい方法ではない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本願を実施例によりさらに詳細に説明するが、本願はこれに限定されるものではない。図１に基づいた重合装置で重合反応を行った。リアクタは１７立方メートルのジャケット付きで、８０℃の温水で保温した。熱交換器は伝熱面積５０平方メートル、冷却水を通水し、９０℃運転時の最大冷却能力が９００Ｔｃａｌ／Ｈｒ、ブロアは最大能力７００ｍ3 ／Ｈｒ×８０００ｍｍＡｑである。
【００１６】
リアクター外部の熱交換器、配管、ブロア、気液分離槽等の気体の通過する部分の体積をＶｍ３とし、ブロアの能力をＱｍ３／分とした。
Ｖ／Ｑが０．２、０．５５の２種類の設備を準備し、実施例１，２に使用する反応器とした。
【００１７】
【実施例１、２】
窒素置換されたリアクタにシクロヘキサン２立方メートルを仕込み攪拌を始めた。温度が８０℃になったのちｎ−ブチルリチウム２．３Ｋｇを添加し、直ちにシクロヘキサン溶媒で３０％の濃度に希釈されたスチレン混液１６６７Ｋｇを２０分かかって添加し、２分間放置した後、シクロヘキサン溶剤で３０％の濃度に希釈されたブタジエン５０００Ｋｇを８０分かかって添加し、表−１に記載の時間だけ放置した。更にシクロヘキサン溶媒で３０％の濃度に希釈されたスチレン１６６７Ｋｇを２０分かかって添加し、更に５分間反応を完結させた後、メチルアルコールを添加し、触媒を失活させた。重合温度は８０±４℃であり、重合初めのリアクタ内の圧力は２２０ＫＰａであり、終了時は２９０ＫＰａであった。この時のリアクタ内の不活性ガスである窒素の圧力は、８０℃のシクロヘキサンの蒸気圧約１００ＫＰａを差し引いたおよそ１２０〜１７０ＫＰａであったと推定される。重合条件と得られたポリマーを表−１にまとめた。
【００１８】
【比較例１、２】
実施例に準じて同じ反応器、同じ重量の溶媒、開始剤、モノマーを用い同じ手順で重合した。ただしリアクタ外部の気体の通過する部分の体積は、配管の変更、気液分離槽のサイズアップにより、Ｖ／Ｑ＝１．０とした。またブタジエン添加完了後、表−２に記載の時間だけ放置した。重合条件と得られたポリマーを表−１にまとめた。
【００１９】
表−１の結果からも明かなように、本願発明の製造方法は、ブタジエン添加後短時間の放置するだけで引張強度に優れた良好なブロック共重合体が得られるが、本願発明の範囲を越えた製造方法では１２分の放置時間では引張強度の劣ったブロック共重合体しか得られない（比較例−１）。更に放置時間を３５分まで延長すると、引張強度は有る程度向上するが本願発明に比較すると劣っており、また長い放置時間を必要とし、望ましい製造方法では無い事が分かる。
【００２０】
【表１】
0004165781.tif 000002
【００２１】
【発明の効果】
本発明の制御方法によって重合温度を一定に保つことにより重合中のポリマー鎖の均一性が著しく向上し、ポリマー鎖方向に組成分布の少ない高品位な重合体が得られる。また、リアクタの除熱能力が向上するのでモノマーの添加時間を短縮することが可能となり重合時間を短くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】重合装置を示す説明図。
【符号の説明】
１；熱交換器、伝熱面積５０平方メートル、冷却水を通水し、９０℃運転時の最大冷却能力が９００Ｔｃａｌ／Ｈｒ
２；気液分離槽
３；ブロア、最大能力７００ｍ3 ／Ｈｒ×８０００ｍｍＡｑ
４；コントロール弁
５；遮断弁
６；遮断弁
７；温度検出器
【図１】
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