(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融ビスフェノールFを冷却して固形化度６０〜９８％の半固形物を得る第１工程、前記半固形物の固形化を強制的な冷却によりさらに進める第２工程、第２工程で得られた半固形物を造粒機に供給して５０〜１００℃に保持しつつ造粒する第３工程、及び造粒したビスフェノールＦを冷却する第４工程を有することを特徴とするビスフェノールFの造粒方法。
【請求項２】
造粒温度を７０〜９５℃に保持しつつ造粒することを特徴とする請求項１に記載のビスフェノールFの造粒方法。
【請求項３】
一端に成形部（２）を有するバレル（１）と、上記バレル内へビスフェノールＦの半固形物を装入する装入部（３）と、バレル内で回転し、上記半固形物を上記成形部へ向けて移送するスクリュー（４Ａ，４Ｂ）とを備えたビスフェノールＦの造粒機において、
上記スクリュー（４Ａ，４Ｂ）の中心軸に沿って中空部（４１）を形成し、上記中空部内に、先端に開口部（５２）を有する加熱流体流通用の装入管（５Ａ，５Ｂ）を、その外周面が上記中空部の内周面との間に一定の間隙（４３）を形成するよう挿入、固定し、上記挿入管および間隙を通じてスクリューの中空部（４１）内に加熱流体を流通させると共に、上記バレル（１）内のビスフェノールＦの半固形物の温度を５０〜１００℃に維持するよう、上記加熱流体の温度および／または供給量を自動調節する制御装置を設けるよう構成したことを特徴とするビスフェノールＦの造粒機。
【請求項４】
前記加熱流体の温度は、前記スクリュー（４Ａ，４Ｂ）や前記バレル（１）の表面温度が一定に保たれるように制御されることを特徴とする請求項３に記載のビスフェノールＦの造粒機。
【請求項５】
上記装入管（５Ａ，５Ｂ）の外端（５１）から供給した加熱流体が挿入管の先端開口部（５２）より上記中空部（４１）内へ溢流し、装入管の外周面と中空部の内周面との間の上記間隙（４３）を経て中空部の開口端（４２）から系外に排出されるよう構成したことを特徴とする請求項３または４に記載のビスフェノールＦの造粒機。
【請求項６】
上記中空部（４１）の開口端（４２）から供給した加熱流体が、上記装入管の外周面と上記中空部の内周面との間の上記間隙（４３）を経て挿入管の先端開口部（５２）より挿入管内へ流入し、挿入管の外端（５１）から系外に排出されるよう構成したことを特徴とする請求項３または４に記載のビスフェノールＦの造粒機。
【請求項７】
上記バレル（１）の外周および挿入部（３）の外周にジャケット（７）を取り付け、当該ジャケット内に加熱流体を流通させるよう構成したことを特徴とする請求項３から６までのいずれかに記載のビスフェノールＦの造粒機。
【請求項８】
バレル内のビスフェノールＦの半固形物の温度を７０〜９５℃に維持するよう前記加熱流体の温度および／または供給量を自動調節する制御装置を設けるよう構成したことを特徴とする請求項３から７までのいずれかに記載のビスフェノールＦの造粒機。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビスフェノールＦの造粒方法およびその実施のための造粒機に関する。詳しくは本発明はビスフェノールＦの連続造粒工程において安定した造粒物を得、且つ長時間に渡り保守作業を要しない連続造粒方法およびこれを実施するために好適な造粒機に関するものである。
ビスフェノールＦはエポキシ樹脂またはポリカーボネートの原料として、また低粘度の樹脂の原料として広く利用されている。また近年、特に環境保全を目的とした無溶媒型エポキシ樹脂等の有用な原料である。
【０００２】
【従来の技術】
一般にビスフェノールＦは、フェノールにホルムアルデヒドを加え、酸性触媒下で加熱し脱水縮合させることで得られる。
【０００３】
ここで、従来ビスフェノールＦと称されるものは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、汎用ビスフェノールＦ、高純度ビスフェノールＦの３種類に大別される。
【０００４】
汎用ビスフェノールＦは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（以下、４，４’−体と称する。）、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（以下、２，４’−体と称する。）、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン（以下、２，２’−体と称する。）を８８〜９３重量％程度含み、他に未反応フェノールおよびフェノールとホルムアルデヒドが重縮合した３核体以上の成分を含む混合物である（三井東圧化学製ビスフェノールＦ−Ｍが相当）。
【０００５】
高純度ビスフェノールＦは、粗ビスフェノールＦ（ここでは汎用ビスフェノールＦに相当する。）から２核体成分を取り出して得られる物で、２核体を９５重量％以上含み、他に未反応のフェノールおよびフェノールとホルムアルデヒドが重縮合した３核体成分を少量含む混合物である（三井東圧化学製ビスフェノールＦ−ＳＴ、本州化学製ビスフェノールＦ−Ｄが相当する。）
【０００６】
一般的な製造方法で得られるビスフェノールＦの異性体の含有率は、４，４’−体が２８〜３８重量％、２，４’−体が４０〜５０重量％、２，２’−体が１７〜２２重量％である。
【０００７】
前述した如く、４，４’−体を除くビスフェノールＦは各異性体の混合物であるため溶融温度は約１０５〜１３０℃であるが（２核体異性体比、３核体等の含有量により変化する）、そのまま室温まで冷却しても晶析、固化しない特異な物質である。このため輸送、運搬時ハンドリング等に難がある。したがって溶融状態から冷却の過程に於いてニーダー等により機械的剪断を与えることで晶析、適度な固化を行い、その後所望の造粒物を得るため造粒機等により成形を行う。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、固形化に際し特異な性質を示すビスフェノールＦはニーダー等による固化の度合いにより一般的な造粒機、例えば単軸、多軸圧縮成形型押出造粒機等では適度な固化状態を保つための造粒機全体における微妙な温度制御が不可能であり、このことが安定的、且つ連続的に造粒物を得ることを非常に困難にしている。
また、一般的な造粒機は粉体等を造粒する際、バインダーとして水、各種アルコール類、パラフィン、植物油、無機化合物等を使用するため高純度な化合物を造粒するにはさらに好ましくない。
【０００９】
造粒機全体における温度制御を無視した場合、造粒機内部で急速に固形化が起こり、造粒に適した半固化状態を安定して保つことは至難である。結果的には半固体状態を保つことが出来ず造粒機内のスクリュー部等の表面において急速な固形化が起き、スクリューのフライト間に固形物が閉塞することにより輸送、造粒機能が低下し、さらには造粒機への供給が不能な状態に陥ることにより連続的に造粒物が得られない。
【００１０】
本発明の目的は、ビスフェノールＦの連続造粒工程において造粒を行うに際して、ビスフェノールＦの固形化度を限定するとともに、造粒機全体において温度制御を行うことによりスクリュー部等での固形物による閉塞を防止し、安定した造粒物を得る方法およびこれを実施するために好適な造粒機を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、ビスフェノールＦを連続的に造粒するに際して晶析、固形化工程での適度な固形化度を見出し、さらにはビスフェノールＦの固形物が７０〜９０℃の条件下で長時間に渡り柔軟性を有する半固形状態を示すことを見出した。この成果に基づいて、ビスフェノールＦの連続造粒工程において温度調節のための特定の構造を有する造粒機を用いることにより、従来技術では困難であった造粒機内での固形物による閉塞等を防止し、安定的に、且つ連続的に工業的に造粒することが可能になった。
【００１２】
本発明に係るビスフェノールＦの製造方法の要旨は、（１）溶融ビスフェノールＦを冷却して固形化度６０〜９８％の半固形物を得、次に（２）この半固形物を造粒機に供給して５０〜１００℃に保持しつつ造粒することにある。この時、前記段階（２）の温度保持は、前記段階（１）の冷却から独立的に行われる
【００１３】
また、本発明に係るビスフェノールＦの造粒機の要旨は、一端に成形部を有するバレルと、上記バレル内へビスフェノールＦの半固形物を装入する装入部と、バレル内で回転し、上記半固形物を上記成形部へ向けて移送するスクリューとを備えたビスフェノールＦの造粒機において、上記スクリューの中心軸に沿って中空部を形成し、上記中空部内に、先端に開口部を有する加熱流体流通用の装入管を、その外周面が上記中空部の内周面との間に一定の間隙を形成するよう挿入、固定し、上記挿入管および間隙を通じてスクリューの中空部内に加熱流体を流通させると共に、上記バレルおよび／またはスクリューの要部に温度センサーを取り付け、その出力に基づき、バレル内のビスフェノールＦの半固形物の温度を５０〜１００℃に維持するよう上記加熱流体の温度および／または供給量を自動調節する制御装置を設けるよう構成したことにある。
【００１４】
なお、上記造粒機においては、上記装入管の外端から供給した加熱流体が挿入管の先端開口部より上記中空部内へ溢流し、装入管の外周面と中空部の内周面との間の上記間隙を経て中空部の開口端から系外に排出されるよう構成したり、或いはこれとは逆に、上記中空部の開口端から供給した加熱流体が、上記装入管の外周面と上記中空部の内周面との間の上記間隙を経て挿入管の先端開口部より挿入管内へ流入し、挿入管の外端から系外に排出されるよう構成するようにしてもよい。
【００１５】
また、上記バレルの外周および挿入部の外周にジャケットを取り付け、当該ジャケット内に加熱流体を流通させるよう構成することが推奨される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に述べる。
本発明のビスフェノールＦの造粒方法は大きく４つの工程に分けられる。第１工程はニーダーにより晶析、半固形物を得る工程である。この工程で使用するニーダーとして例えばコニーダー、双腕型ニーダー、インターナルミキサー等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１８】
第１工程で処理するビスフェノールＦの固形化の度合いは、例えばコニーダーを使用する場合は連続的に供給、排出が可能なよう排出部分で適度な流動性を保つ必要がある。全く流動性がない固形物（固形化度１００％）との比較で６０〜９８％の範囲であり、好ましくは７０〜９０％、さらに好ましくは７５〜８５％の範囲である。
【００１９】
ここで固形化度１００％とは、処理液が全て固化した場合、即ち１ｋｇの処理液から１ｋｇの固形物が得られる場合をいう。また、固形化度Ｘ％とは、１ｋｇの処理液からＸｋｇ×０．０１の固形物が得られる場合をいう。具体的には次の式から求める。
単位ｋｇ当たりの処理液を結晶化した場合の固形化度はコニーダー入出の熱収支から求める。
0004145367.tif 000002
単位量当たりの製品の結晶化熱はビスフェノールＦベースで３５ｋｃａｌ／ｋｇである。
【００２０】
固形化度が６０％より小さいと排出部分でスラリー状態になり後工程での冷却、造粒が困難になる。
固形化度が９８％より大きいとニーダー内部で流動性がなくなり、処理量が著しく低下するとともに、固形物が粉体となり造粒には好ましくない。
【００２１】
第２工程では第１工程で半固形化状態で排出されたビスフェノールＦを強制的な冷却によりさらに固形化を進める工程である。その主な目的は、半固形物表面の固形化度を進めることにより、半固形物同士が付着することを防止し、造粒機への供給を安定に保つためである。
【００２２】
当該工程を遂行する冷却装置の種類には特に制限はなく、例えば送風機、冷却水等により除熱機能を備えたベルトクーラー、バンドクーラー、スチールベルトクーラー等の連続的な輸送機能を有する装置であれば良い。
【００２３】
第３工程は本発明の主たる目的に関わる造粒工程である。本発明者らは前述した如く連続造粒に際し、造粒機内でのビスフェノールＦの急速な固形化によるスクリュー部等の閉塞を防止することが必須条件であるとの見地から、固形物の熱挙動に関し鋭意検討を行った結果、次の事実を見出した。
【００２４】
即ち、完全に固形化した直径約１cm、長さ３〜５cmの円柱状のビスフェノールＦを用い熱挙動を検討したところ、加熱温度５０〜９５℃の雰囲気下において約５分後に表面から柔らかくなり、約１５分後には自重で変形するまでに柔軟性を帯びることを見出した。
【００２５】
このことは、造粒機内のスクリュー部、バレル部等の表面部分を加熱することにより当該部分での急速な固形化を防止し得ることに加え、さらには付着、閉塞した固形物に対し再び柔軟性を与え、閉塞箇所からの剥離を容易ならしめる効果を奏し得ることを示している。
【００２６】
そこで本発明者らは、一般的な造粒機（２軸圧縮型造粒機）に対し、本発明の目的を達成するため次のような手段を採用した。
以下、図１に基づいて説明する。
図１は、本発明に係るビスフェノールＦの造粒方法を実施するための造粒機の一実施例を示す説明図であり、図中、１はバレル、２は成形部（ダイスプレート）、３は原料の装入部、４Ａは原動側スクリュー、４Ｂは従動側スクリュー、４１はこれらのスクリューの中心軸に沿って明けた中空部、４２はその開口端、５Ａおよび５Ｂは上記各スクリューの中空部内にそれぞれ挿入、固定された装入管、５１はその外端、５２は内端開口部、４３は上記中空部の内周面と装入管の外周面との間に形成される間隙、６は原動側スクリュー４Ａと従動側スクリュー４Ｂを連結するギヤを収容するギヤボックス、７はバレル１および装入部３の外周に取り付けられたジャケット、７１はその加熱流体導入口、７２は排出口、８は成形品排出部、９はバレル内に装入された半固形状態のビスフェノールＦである。
【００２７】
この造粒機の特徴とするところは、上記スクリュー４Ａ，４Ｂの中心軸に沿って中空部４１を形成し、この中空部内に、先端に開口部５２を有する加熱流体流通用の装入管５Ａ，５Ｂを、その外周面が上記中空部の内周面との間に一定の間隙４３を形成するように挿入、固定し、上記挿入管および間隙を通じて上記中空部４１の内部に加熱流体を流通させるよう構成した点にある。即ち、ビスフェノールＦの半固形状態を維持するため、スクリュー４Ａ，４Ｂの表面部を加熱する手段として、これらのスクリューの内部を中空構造とし、その内部に加熱流体を流通させるための装入管５Ａ，５Ｂを設けたものである。なお、図では省略したが、上記バレル１やスクリュー４Ａ，４Ｂの要部に温度センサーを取り付け、その出力に基づいて、バレル内の半固形状態のビスフェノールＦの温度を５０〜１００℃の範囲内の所定温度に維持するよう上記加熱流体の温度や供給量を自動調節する制御装置を設けるものである。
【００２８】
詳しくは外部から供給される加熱流体が、スクリュー中空部４に設けた装入管５Ａ，５Ｂ内を通過し、各装入管先端の開口部５２から溢流し、装入管の外周面とスクリュー中空部の内周面との間に形成される間隙部４３を通過する際、スクリュー本体４Ａ，４Ｂを加熱するよう構成することにより、本発明の目的であるビスフェノールＦの急速な固化による付着、閉塞を防止するようにしたものである。また、加熱流体の流れは、上記の場合とは逆に、スクリュー中空部の開口端４２から上記間隙部４３を経てスクリュー中空部４１に導入し、装入管先端の開口部５２から装入管内に入り、挿入管の外端５１から系外へ排出する型式としてもよい。
【００２９】
また、造粒機装入部等での固化、付着を防止するため、装入部外周、バレル部外周にジャケット７を取り付け、このジャケット内に加熱流体を流通させることにより、同様にビスフェノールＦの付着、閉塞を防止するように構成することが推奨される。
【００３０】
ここで使用する加熱流体としては、工業的に用いられる水蒸気、温水、熱水、熱媒油等であれば良く、特に限定されるものではない。
【００３１】
本発明者らは前述した構造を備えた造粒機を用い、ビスフェノールＦの造粒条件の検討を行った。
なお、条件の検討に際し、スクリューサイズ、スクリュー回転数、フライト形状、圧縮比（Ｌ／Ｄ）、造粒物成形用アダプター等は、所望する処理量、固形化度、形状により選択でき、特に制限はない。
この効果を達成するスクリュー、装入部、バレル等の表面温度は５０〜１００℃であり、好ましくは７０〜９５℃、さらに好ましくは８０〜９０℃である。
表面温度が５０℃以下では付着した固形物は多少柔軟性を帯びるが剥離し難い。１００℃以上になると付着した固形物が溶融し液状となる。
【００３２】
第４工程は、成形したビスフェノールＦの造粒物を冷却し、さらに固形化を進め安定した状態で貯蔵が可能なように処理を行う冷却工程である。当該工程で用いる冷却装置は、第２工程と同様に特に制限はない。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施に当たり本発明に従い次の仕様を有する２軸造粒機を製作した。
２軸スクリューは、直径１８０ｍｍ（フライト部を含む）、長さ１８３０ｍｍの原動側スクリュー４Ａと、同径で長さ１２００ｍｍの従動側スクリュー４Ｂとから構成され、造粒に際し、互いに逆方向に回転する仕様とした。駆動側および従動側スクリューには、それぞれ直径４４ｍｍの中空部４１が形成され、その内部に加熱流体を流通させるための内径１８ｍｍの装入管５Ａおよび５Ｂを挿入し、中空部４１の内周面と装入管５Ａ（５Ｂ）の外周面の間に間隙４３が形成されるように固定した。さらに半固形物装入部３やバレル１内でのビスフェノールＦの固化、付着、閉塞を防止するため、当該部分の外周部に加熱流体が流通可能なようジャケット７を設けた。
加熱流体は熱水を用い、スクリューやバレルの表面温度が一定に保たれるよう熱水を温度制御しポンプで循環させる仕様とした。
なお、スクリュー、中空部、装入管等は、所定の機械的強度が保たれ、且つ所望の冷却効果をもたらし得る寸法等であれば良く特に制限はない。
【００３４】
実施例１
２核体純度９９．０％のビスフェノールＦ（三井東圧化学株式会社製、ＢＰＦ−ＳＴ）を１３０℃の溶融状態で第１工程のコニーダー（仕様：２軸）へ１８０ｋｇ／時の速度でフィードし、コニーダー出口で固形化度（結晶化度）８５％の半固形物とし、第２工程のバンドクーラー（仕様：並行流通気）上に排出した。約２分間の輸送の間、半固形物同士が付着しない程度までに冷却により固形化を進めた。コニーダー排出時の半固形物の表面温度は約７８℃であり、バンドクーラー出口では約７６℃であった。この半固形物を第３工程の造粒機へ連続的に装入した。
造粒機は予めスクリュー表面、装入部、バレル部の表面温度が９０℃に保たれるよう連続的に加熱した。加熱流体は熱水であり、ポンプを用いてスクリュー内、ジャケット内を循環させることにより当該部の温度を安定に保った。スクリュー回転数５０ｒ．ｐ．ｍで運転する造粒機にビスフェノールＦの半固形物を１８０ｋｇ／時の速度で連続的に装入し造粒を開始した。
造粒開始から定期的に観察を行った結果、所望した形状の造粒物が２４時間経過後も安定して得られた。
【００３５】
実施例２
２核体純度９２．０％のビスフェノールＦ（三井東圧化学株式会社製、ＢＰＦ−Ｍ  ）を１１０℃の溶融状態で第１工程のコニーダー（仕様：２軸）へ１８０ｋｇ／時の速度でフィードし、コニーダー出口で固形化度（結晶化度）７５％の半固形物とし、第２工程のバンドクーラー（仕様：並行流通気）上に排出した。約３分間の輸送の間、半固形物同士が付着しない程度までに冷却により固形化を進めた。コニーダー排出時の半固形物の表面温度は約６８℃であり、バンドクーラー出口では約６５℃であった。この半固形物を第３工程の造粒機へ連続的に装入した。
造粒機は予めスクリュー表面、装入部、バレル部の表面温度が８０℃に保たれるよう連続的に加熱した。加熱流体は熱水であり、ポンプを用いてスクリュー内、ジャケット内を循環させることにより当該部の温度を安定に保った。スクリュー回転数５０ｒ．ｐ．ｍで運転する造粒機にビスフェノールＦの半固形物を１８０ｋｇ／時の速度で連続的に装入し造粒を開始した。
造粒開始から定期的に観察を行った結果、所望した形状の造粒物が２４時間経過後も安定して得られた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は上記の如く構成されるから、本発明によるときは、ビスフェノールＦを造粒する際、固形化工程（結晶化工程）における固形化度を適正に制御するとともに、造粒化工程における温度制御を適正に行うことにより、ビスフェノールＦを連続的且つ安定的に造粒するというこれまで工業的に困難であったビスフェノールＦの連続造粒を達成し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るビスフェノールＦの造粒機の一実施例の要部を示す説明図である。
【符号の説明】
１          バレル
２          成形部
３          装入部
４Ａ        原動側スクリュー
４Ｂ        従動側スクリュー
４１        中空部
４２        開口部
４３        間隙
４Ａ，５Ｂ  装入管
５１        外端
５２        内端開口部
６          ギヤボックス
７          ジャケット
８          成形品排出部
９          半固形状態のビスフェノールＦ
【図１】
0004145367.tif 000003