(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基体管を形成するステップと、
（ｂ）前記基体管上に燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、空気極用材料膜を形成するステップと、
（ｃ）前記燃料極用材料膜、前記電解質膜用材料膜、前記空気極用材料膜を焼結して、前記基体管上に燃料極、電解質膜、空気極を形成するステップと
を具備し、
前記電解質膜の材料は、第１粒子と前記第１粒子よりも粒子径が小さい第２粒子とを含み、
前記第１粒子の含有率は、１０〜５０ｖｏｌ％であり、
前記第２粒子の第２粒子径は、０．４μｍ〜１．０μｍであり、
前記第１粒子の第１粒子径（ｒ１）と前記第２粒子の前記第２粒子径（ｒ２）との比は、４≦（ｒ１／ｒ２）≦３０である
燃料電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池の製造方法において、
前記形成された電解質膜の相対密度は、９２〜９８％である
燃料電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池の製造方法において、
前記電解質膜用材料膜の焼結による収縮率は、８〜１７％である
燃料電池の製造方法。
【請求項４】
（ａ）基体管を形成するステップと、
（ｂ）前記基体管上に燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、インターコネクタ用材料膜、空気極用材料膜を形成するステップと、
（ｃ）前記燃料極用材料膜、前記電解質膜用材料膜、前記インターコネクタ用材料膜、前記空気極用材料膜を焼結して、前記基体管上に燃料極、電解質膜、インターコネクタ、空気極を形成するステップと
を具備し、
前記電解質膜の材料は、第１粒子と前記第１粒子よりも粒子径が小さい第２粒子とを含み、
前記第１粒子の含有率は、１０〜５０ｖｏｌ％であり、
前記第２粒子の第２粒子径は、０．４μｍ〜１．０μｍであり、
前記第１粒子の第１粒子径（ｒ１）と前記第２粒子の前記第２粒子径（ｒ２）との比は、４≦（ｒ１／ｒ２）≦３０である
燃料電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池の製造方法において、
前記形成されたインターコネクタの相対密度は、９２〜９８％である
燃料電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池の製造方法において、
前記インターコネクタ用材料膜の焼結による収縮率は、８〜１７％である
燃料電池の製造方法。
【請求項７】
請求項４乃至６のいずれか一項に記載の燃料電池の製造方法において、
前記インターコネクタの材料は、第３粒子と前記第３粒子よりも粒子径が小さい第４粒子とを含み、
前記第３粒子の含有率は、１０〜５０ｖｏｌ％であり、
前記第４粒子の第４粒子径は、０．１μｍ〜１．０μｍであり、
前記第３粒子の第３粒子径（ｒ３）と前記第４粒子の前記第４粒子径（ｒ４）との比は、４≦（ｒ３／ｒ４）≦３０である
燃料電池の製造方法。
【請求項８】
（ａ）基体管を形成するステップと、
（ｂ）前記基体管上に燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、インターコネクタ用材料膜を形成するステップと、
（ｃ）前記燃料極用材料膜、前記電解質膜用材料膜、前記インターコネクタ用材料膜を焼結して、前記基体管上に燃料極、電解質膜、インターコネクタを形成するステップと
（ｄ）前記電解質膜上に空気極用材料膜を形成し、焼結により空気極を形成するステップと
を具備し、
前記電解質膜の材料は、第１粒子と前記第１粒子よりも粒子径が小さい第２粒子とを含み、
前記第１粒子の含有率は、１０〜５０ｖｏｌ％であり、
前記第２粒子の第２粒子径は、０．４μｍ〜１．０μｍであり、
前記第１粒子の第１粒子径（ｒ１）と前記第２粒子の前記第２粒子径（ｒ２）との比は、４≦（ｒ１／ｒ２）≦３０である
燃料電池の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の燃料電池の製造方法において、
前記形成された電解質膜の相対密度は、９２〜９８％である
燃料電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の燃料電池の製造方法において、
前記電解質膜用材料膜の焼結による収縮率は、８〜１７％である
燃料電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の燃料電池の製造方法において、
前記インターコネクタの材料は、第３粒子と前記第３粒子よりも粒子径が小さい第４粒子とを含み、
前記第３粒子の含有率は、１０〜５０ｖｏｌ％であり、
前記第４粒子の第４粒子径は、０．１μｍ〜１．０μｍであり、
前記第３粒子の第３粒子径（ｒ３）と前記第４粒子の前記第４粒子径（ｒ４）との比は、４≦（ｒ３／ｒ４）≦３０である
燃料電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の燃料電池の製造方法において、
前記形成されたインターコネクタの相対密度は、９２〜９８％である
燃料電池の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の燃料電池の製造方法において、
前記インターコネクタ用材料膜の焼結による収縮率は、８〜１７％である
燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池の製造方法に関し、特に、燃料電池を製造するときに用いる材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ランタンクロマイト緻密薄膜の形成方法に関する技術が、特開平９−２６３９６１号に記載されている。
【０００３】
多孔質セラミック基体上にランタンクロマイトからなる緻密薄膜を形成する方法は、第１工程〜第５工程の計５個の工程を含んでいる。第１工程は、粉砕・分級により、平均粒径１〜２μｍのランタンクロマイト粉末（粗粉）、及び平均粒径０．１〜０．２μｍのランタンクロマイト粉末（微粉）を準備する工程である。第２工程は、得られた粉末を、粗粉：微粉比（ｗｔ％）９０：１０〜５０：５０の割合で混合する工程である。
【０００４】
第３工程は、混合した粉末をバインダー・溶媒等と混合してスラリーを得る工程である。第４工程は、多孔質セラミック基体上に、該スラリーを用いてランタンクロマイト膜を成膜する工程である。第５工程は、成膜されたランタンクロマイト膜を焼結する工程である。
【０００５】
上記ランタンクロマイトの化学組成は、Ｌａ（１−ｘ）ＣａｘＣｒＯ３であり、焼結温度は、１３００〜１５００℃である。多孔質セラミック基体は、固体高分子型燃料電池の空気電極であり、ランタンクロマイト緻密薄膜は、インターコネクタである。また、多孔質セラミック基体は、ランタンマンガナイトから構成され、その平均空孔径は０．０５〜１０μｍである。
【０００６】
次に、本発明の燃料電池の製造方法１０ａに係る従来の技術について説明する。本発明において主に対象とする燃料電池１０は、固体電解質型燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記す）である。ＳＯＦＣは、円筒型ＳＯＦＣと平板型ＳＯＦＣに分類され、円筒型ＳＯＦＣは、更にその構造の違いから横縞型と縦縞型に分類される。
【０００７】
円筒型ＳＯＦＣの製造において、横縞型と縦縞型のいずれの場合でも、まず、基体管上に燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、インターコネクタ用材料膜、空気極用材料膜をスクリーン印刷法、ディッピング法等の方法を用いて成膜する。その後、一体焼結することにより、基体管上に燃料極、電解質膜、インターコネクタ、空気極の各素子を形成する方法が行われている。但し、円筒横縞型ＳＯＦＣの製造においては、まず、空気極用材料膜を成膜せずに一体焼結して、その後、空気極用材料膜を成膜して焼結することにより、空気極を形成する場合もある。
【０００８】
各素子は、焼結により収縮し、収縮によって電解質膜、及びインターコネクタが緻密化される。緻密化により、燃料ガス、及び酸化剤ガスのガス透過を最小限に抑制することが可能となる。この緻密化の達成のためには、電解質膜、及びインターコネクタに対する相対密度を９２％以上とすることが必要であり、その結果焼結による、各素子の形成された円筒型ＳＯＦＣに対する収縮率は、１８〜２２％の割合となる。
【０００９】
従って、燃料極、及び空気極に対する収縮率と、電解質膜、及びインターコネクタに対する収縮率とは同程度の割合になる。しかしながら、燃料極と空気極の各々に対する収縮率が１８〜２２％の割合となると、それらの極における燃料ガス、もしくは酸化剤ガスの拡散抵抗が非常に大きくなる。従って、結果的に、燃料電池反応の進行が阻害され、燃料ガス、酸化剤ガスの利用率（以下、「燃料利用率」と記す）の低下、及び発電における出力密度の低下を来たす。
【００１０】
一方、平板型ＳＯＦＣの製造においては、（１）電解質膜用材料膜（もしくはインターコネクタ用材料膜）を単独で成膜し、成膜した電解質膜用材料膜（もしくはインターコネクタ用材料膜）を焼結する場合がある。また、（２）空気極用材料膜、電解質膜用材料膜、インターコネクタ用材料膜、燃料極用材料膜を成膜して一体焼結する場合もある。（１）、（２）のいずれの場合においても、焼結時の収縮率が適正値より大きいと、焼結時の支持面の拘束などにより不均一な収縮が発生し、変形することがある。この変形は、焼結により形成された各素子間の接触面積の低下、及びシール性の低下の原因であり、結果的に発電における出力密度の低下、及び燃料利用率の低下をもたらす。
【００１１】
従って、従来は、焼結された平板型ＳＯＦＣの変形箇所（もしくはその周辺）に錘をのせて熱処理することにより、矯正処理を行っていた。しかしながら、この矯正処理を行うことによる、製造コストの増大が問題となっていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、円筒型ＳＯＦＣの焼結による収縮率を適正な範囲内に抑えることにより、電解質膜とインターコネクタに対する緻密性を確保することのできる燃料電池の製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、円筒型ＳＯＦＣの焼結による収縮率を適正な範囲内に抑えることにより、燃料利用率を向上させることのできる燃料電池の製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の更に他の目的は、平板型ＳＯＦＣの焼結による収縮率を最小限に抑えることにより、焼成後の矯正処理の必要性を少なくすることのできる燃料電池の製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の更に他の目的は、平板型ＳＯＦＣの焼結による収縮率を最小限に抑えることにより、燃料利用率及び出力密度を向上させることのできる燃料電池の製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の更に他の目的は、上記の製造方法により製造された燃料電池を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
以下に、［発明の実施の形態］で使用される番号・符号を括弧付で用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの符号は、［特許請求の範囲］の記載と［発明の実施の形態］の記載との対応を明らかにするために付加されたものであるが、［特許請求の範囲］に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。
【００１８】
本発明の燃料電池の製造方法（１０ａ）は、（ａ）基体管（１１）を形成するステップ（Ｓ１）と、（ｂ）前記基体管（１１）上に燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、空気極用材料膜を形成するステップと、（ｃ）前記燃料極用材料膜、前記電解質膜用材料膜、前記空気極用材料膜を焼結して、前記基体管（１１）上に燃料極（２０）、電解質膜（２１）、空気極（２２）を形成するステップ（Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５）とを具備している。前記電解質膜（２１）の材料は、第１粒子（ＡＡ）と前記第１粒子よりも粒子径が小さい第２粒子（ＢＢ）とを含み、前記第１粒子（ＡＡ）の含有率は、１０〜５０ｖｏｌ％である。前記第２粒子の第２粒子径（ＢＢ）は、０．４μｍ〜１．０μｍである。前記第１粒子の粒子径（ｒ１）と、前記第２粒子の粒子径（ｒ２）との比は、４≦（ｒ１／ｒ２）≦３０である。前記形成された電解質膜（２１）の相対密度は、９２〜９８％である。前記電解質膜用材料膜の焼結による収縮率は、８〜１７％である。
【００１９】
本発明の燃料電池の製造方法（１０ａ）は、（ａ）基体管（１１）を形成するステップ（Ｓ１）と、（ｂ）前記基体管（１１）上に燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、インターコネクタ用材料膜、空気極用材料膜を形成するステップと、（ｃ）前記燃料極用材料膜、前記電解質膜用材料膜、前記インターコネクタ用材料膜、前記空気極用材料膜を焼結して、前記基体管（１１）上に燃料極（２０）、電解質膜（２１）、空気極（２２）を形成するステップ（Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５）とを具備している。前記電解質膜（２１）の材料は、第１粒子（ＡＡ）と前記第１粒子よりも粒子径が小さい第２粒子（ＢＢ）とを含み、前記第１粒子（ＡＡ）の含有率は、１０〜５０ｖｏｌ％である。前記第２粒子の第２粒子径は、０．４μｍ〜１．０μｍである。前記第１粒子の粒子径（ｒ１）と、前記第２粒子の粒子径（ｒ２）との比は、４≦（ｒ１／ｒ２）≦３０である。前記基体管（１１）上に焼結されたインターコネクタ（２３）の相対密度は、９２〜９８％である。前記インターコネクタ用材料膜の焼結による収縮率は、８〜１７％である。前記インターコネクタ（２３）の材料は、第３粒子（ＣＣ）と前記第３粒子（ＣＣ）よりも粒子径が小さい第４粒子（ＤＤ）とを含み、前記第３粒子（ＣＣ）の含有率は、１０〜５０ｖｏｌ％である。前記第４粒子（ＤＤ）の第４粒子径は、０．１μｍ〜１．０μｍである。前記第３粒子の粒子径（ｒ３）と、前記第４粒子の粒子径（ｒ４）との比は、４≦（ｒ３／ｒ４）≦３０である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
図１及び図２に、円筒横縞型ＳＯＦＣの構成を示す。円筒型ＳＯＦＣは各々、基体管１１と、基体管１１上に形成された、燃料極２０、電解質膜２１、空気極２２、インターコネクタ２３の各素子を有する複数の燃料電池部１９とから構成されている。円筒横縞型ＳＯＦＣと円筒縦縞型ＳＯＦＣとでは、基体管１１上における各素子の形成順が異なる。円筒横縞型ＳＯＦＣは、基体管１１上から燃料極２０、電解質膜２１、空気極２２の順に形成されており、インターコネクタ２３は、異なる燃料電池部１９に含まれる燃料極２０、電解質膜２１、空気極２２を相互に接続するように構成されている。円筒縦縞型ＳＯＦＣは、基体管表面上から空気極、電解質膜、燃料極の順に形成されており、インターコネクタは、異なる燃料電池部に含まれる空気極、電解質膜、燃料極を相互に接続するように構成されている。電解質膜、インターコネクタの各々に対する材料は、後述の（ａ）〜（ｃ）の条件（少なくともいずれか１〜２個）を満たしていることが望ましい。
【００２４】
燃料電池１０（円筒型ＳＯＦＣ）の製造にあたって、電解質膜２１の材料として、粒径の相対的に小さい粒子（微粒ＢＢ）に、粒径の相対的に大きい粒子（粗粒ＡＡ）を適量加えたものを用いることにより、微粒ＢＢのみを用いたときと比較して、焼結の際の収縮率を抑制することが可能である。収縮率を抑制することにより、燃料極２０及び空気極２２におけるガスの拡散抵抗の増大を抑制することが可能となる。但し、収縮率が非常に低いと、電解質膜２１からのガス透過によって燃料利用率が低下する。
【００２５】
そこで、収縮率を適切な範囲に収めるために、まず、電解質膜２１の各々に対する相対密度を考える。相対密度は、４℃の純水の密度に対する、ある物質の密度の相対的な割合であり、電解質膜２１の各々に対して、次の（１）式を用いて算出される。
（電解質膜２１の密度／４℃の純水の密度）×１００  （１）
【００２６】
（１）式を用いて算出された相対密度は、焼結による、電解質膜２１の緻密化の程度を表している。相対密度が適切な範囲を超える場合には、燃料極２０及び空気極２２におけるガスの拡散抵抗が大きくなり、燃料利用率が低下する。一方、相対密度が適切な範囲を下回る場合には、電解質膜２１からのガス透過によって燃料利用率が低下する。従って、燃料利用率の低下を防ぐためには、電解質膜２１の相対密度が適切な範囲に収まるように、材料を調製すればよい。この観点から、電解質膜２１の材料を複数種類調製し、それらの材料の各々を用いて実験を行った。その結果を図３に示す。
【００２７】
図３においては、試験番号３ａ、微粒粒径３ｂ、粗粒粒径３ｃ、微粒量３ｄ、粗粒量３ｅ、収縮率３ｆ、電解質膜相対密度３ｇ、出力密度３ｈ、最大燃料利用率３ｉが示されている。微粒粒径３ｂ、粗粒粒径３ｃは、試験番号３ａに対応する各々の材料に用いられた微粒ＢＢもしくは粗粒ＡＡの粒径を示す。微粒量３ｄ、粗粒量３ｅは、各々、電解質膜２１の材料に対する微粒ＢＢ、粗粒ＡＡの含有率を示している。
【００２８】
実験の方法を次に述べる。まず、電解質膜２１の材料として、試験番号３ａの各々に対応する材料を用いて、燃料電池１０（インターコネクタ２３を含まない円筒横縞型ＳＯＦＣ）を製造した。次に、その燃料電池１０を用いて、水素を燃料として９００℃で発電試験を行い、２００ｍＡ／ｃｍ２における出力密度３ｈと、最大燃料利用率３ｉを算出した。また、発電試験の後、樹脂埋め研磨した試料を光学顕微鏡で観察し、画像解析することで電解質膜２１の密度を求めた。更に、その密度と（１）式とに基づいて電解質膜相対密度３ｇを算出し、電解質膜２１の緻密化の程度を調べた。材料には、電解質膜２１として８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３完全安定化ＺｒＯ２を用いた。基体管１１、燃料極２０、空気極２２には、２０％ＮｉＯを含む１５ｍｏｌ％ＣａＯ完全安定化ＺｒＯ２、６０％ＮｉＯ及び４０％ＹＳＺ、Ｌａ０．６ＣａＯ０．４ＭｎＯ３の各々を用いた。
【００２９】
試験番号３ａ＝１〜５については、微粒粒径３ｂ（０．５μｍ）、粗粒粒径３ｃ（８μｍ）の各々を統一し、微粒量３ｄ（１００〜４０％）を変化させて調製した材料に対応する。微粒量３ｄが１００％のとき（試験番号３ａ＝１）は、最大燃料利用率３ｉは７５％となっており、試験番号３ａ＝２〜４と比較して、低い値に留まっている。このとき、電解質膜相対密度３ｇは９９％、収縮率３ｆは２０％となっており、電解質膜２１からのガス透過の問題は解消されているものと考えられる。しかしながら、燃料極２０、空気極２２に対しては、緻密化が大きく進行したために、ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の拡散抵抗が大きくなったものと考えられる。
【００３０】
微粒量３ｄが４０％のとき（試験番号３ａ＝５）は、最大燃料利用率３ｉは７２％となっており、試験番号１ａ＝１〜４の各々に対応する材料と比較して、低い値に留まっている。このとき、電解質膜相対密度３ｇは９１．２％、収縮率３ｆは７．５％となっており、電解質膜２１の緻密化が進行していないものと考えられ、そのために、電解質膜２１からのガス透過が大きく進行して最大燃料利用率３ｉが低くなったものと考えられる。
【００３１】
一方、微粒量３ｄが９０〜５０％のとき（試験番号３ａ＝２〜４）は、最大燃料利用率３ｉはいずれも８０％以上の値に収まっている。これらのとき、電解質膜相対密度３ｇ、収縮率３ｆは、いずれの材料に対しても各々９２〜９８％、８〜１７％の範囲に収まっている。従って、電解質膜２１の緻密化と燃料利用率の向上の観点から、電解質膜２１の材料として、配合量を微粒（ｖｏｌ％）：粗粒（ｖｏｌ％）＝９０：１０〜５０：５０に設定することが望ましいと考えられる。また、試験番号３ａ＝２〜４の中で比較すると、燃料利用率３ｉは試験番号３ａ＝３、４のときに特に高く、従って、配合量を微粒（ｖｏｌ％）：粗粒（ｖｏｌ％）＝７０：３０〜５０：５０の付近に設定すれば、更に望ましいものと考えられる。
【００３２】
試験番号３ａ＝６〜９は、粗粒粒径３ｃ（８μｍ）、微粒量３ｄ（７０％）の各々を統一し、微粒粒径３ｂ（０．０８〜１．５μｍ）を変化させて調製した材料に対応する。微粒粒径３ｂが０．０８μｍのとき（試験番号３ａ＝６）は、最大燃料利用率３ｉは７０％となっており、試験番号３ａ＝７〜９と比較して低い値に留まっている。このとき、電解質膜相対密度３ｇは９９％、収縮率３ｆは２５％となっており、電解質膜２１からのガス透過は殆ど進行していないものと考えられる。しかしながら、燃料極２０、空気極２２に対しては、緻密化が大きく進行したために、ガスの拡散抵抗が非常に大きくなったものと考えられる。
【００３３】
微粒粒径３ｂが１．５μｍのとき（試験番号３ａ＝９）は、最大燃料利用率３ｉは７０％となっており、試験番号３ａ＝６〜８のときと比較して低い値に留まっている。このとき、電解質膜相対密度３ｇは９９％、収縮率３ｆは２５％となっており、電解質膜２１からのガス透過は殆ど進行していないものと考えられる。しかしながら、燃料極２０、空気極２２に対しては、緻密化が大きく進行したために、ガスの拡散抵抗が大きくなったものと考えられる。
【００３４】
一方、微粒量３ｄが０．１μｍ、１μｍのとき（試験番号３ａ＝７、８）は、電解質膜相対密度３ｇは各々、９８％、９２．２％となっており、これらのときは、最大燃料利用率３ｉがいずれも８０％以上の値（８３％、８５％）に収まっている。従って、電解質膜２１の緻密化と燃料利用率の向上の観点から、電解質膜２１に用いる材料として、微粒ＢＢの粒径（ｒ）を０．１μｍ≦ｒ≦１μｍに設定することが望ましいと考えられる。また、試験番号３ａ＝７、８で比較すると、燃料利用率３ｉは試験番号３ａ＝８のときに相対的に高く、従って、微粒ＢＢの粒径（ｒ）を１μｍ付近に設定すれば、更に望ましいものと考えられる。
【００３５】
試験番号３ａ＝１０〜１３は、微粒粒径３ｂ（０．５μｍ）、微粒量３ｄ（７０％）の各々を統一し、粗粒粒径３ｃ（１．５〜２０μｍ）を変化させて調製した材料に対応する。粗粒粒径３ｃが１．５μｍのとき（試験番号３ａ＝１０）は、最大燃料利用率３ｉは７０％となっており、試験番号３ａ＝１１〜１３と比較して低い値に留まっている。このとき、電解質膜相対密度３ｇは９９％、収縮率３ｆは２５％となっており、電解質膜２１からのガス透過は殆ど進行していないものと考えられる。しかしながら、燃料極２０、空気極２２に対しては、緻密化が大きく進行したために、ガスの拡散抵抗が大きくなったものと考えられる。
【００３６】
粗粒粒径３ｃが２０μｍのとき（試験番号３ａ＝１３）は、最大燃料利用率３ｉは７０％となっており、試験番号３ａ＝１０〜１２のときと比較して低い値に留まっている。このとき、電解質膜相対密度３ｇは８７．３％、収縮率３ｆは６．４％であり、電解質膜２１の緻密化が進行していないものと考えられ、そのために、電解質膜２１からのガス透過が大きく進行して最大燃料利用率３ｉが低くなったものと考えられる。
【００３７】
一方、粗粒粒径３ｃが２μｍ、１５μｍのとき（試験番号３ａ＝１１、１２）は、最大燃料利用率３ｉがいずれも８０％以上の値（８１％、８３％）に収まっている。従って、電解質膜２１の緻密化と燃料利用率の向上の観点から、電解質膜２１に用いる材料として、粒径比（粗粒粒径３ｃ／微粒粒径３ｂ）ｒｒを、ｒｒ＝４（試験番号３ａ＝１１）〜３０（試験番号３ａ＝１２）に設定することが望ましいと考えられる。また、試験番号３ａ＝１１、１２で比較すると、燃料利用率３ｉは試験番号３ａ＝１２のときに相対的に高く、従って、粒径比ｒｒを３０の付近に設定すれば、更に望ましいものと考えられる。
【００３８】
図３に示した実験結果より、電解質膜２１の材料として望ましい条件は、次の（ａ）〜（ｃ）であるものと考えられる。（ａ）互いに粒子径の異なる粗粒ＢＢと微粒ＡＡを含み、粗粒ＡＡの含有率は、１０〜５０％である。（ｂ）粗粒ＢＢの粒径（Ｒ）と微粒ＡＡの粒径（ｒ）との比（Ｒ／ｒ）は、４≦（Ｒ／ｒ）≦３０である。（ｃ）微粒ＡＡの粒径（ｒ）は、０．１μｍ≦ｒ≦１μｍである。（ａ）〜（ｃ）の条件を満たすとき、従来と比較して最大燃料利用率３ｉは向上し、このとき電解質膜相対密度３ｇは９２〜９８％となり、収縮率３ｆは７〜１８％となる。但し、（ａ）〜（ｃ）の条件については、必ずしも全て満たさなければならないとは限らず、いずれか１つもしくは２つを満たすときでも、従来と比較して最大燃料利用率３ｉは向上するものと考えられる。
【００３９】
次に、（ａ）〜（ｃ）の条件が、電解質膜２１の種類によらず成立するかどうかを調査するため、電解質膜２１の材料を変化させた燃料電池１０（インターコネクタ２３を含まない円筒横縞型ＳＯＦＣ）を用いて実験を行った。この実験の結果を図４に示す。
【００４０】
図４には、試験番号４ａ、電解質膜材料４ｂ、微粒粒径４ｃ、粗粒粒径４ｄ、粒径比４ｅ、微粒量４ｆ、粗粒量４ｇ、収縮率４ｈ、電解質膜相対密度４ｉ、出力密度４ｊ、最大燃料利用率４ｋが含まれている。また、（ａ）〜（ｃ）の条件に基づき、図４の試験番号４ａに示す各々の電解質膜２１に対し、微粒粒径４ｃ、微粒量４ｆ、粒径比ｒｒの各々を０．１〜１μｍ、７０％、１４〜２２．５に設定している。試験番号４ａ＝１４には３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３部分安定化ＺｒＯ２、１５及び１６についてはランタンガレート系、１７及び１８についてはセリア系の電解質膜２１が各々用いられている。
【００４１】
このとき、電解質膜材料４ｂに関わらず、いずれも最大燃料利用率４ｋは８０％以上となっている。これらについては、電解質膜相対密度４ｉは、９３〜９６％となっている。従って、電解質膜２１の緻密化と燃料利用率の向上を達成するには、電解質膜２１の種類に関わらず、上記の（ａ）〜（ｃ）の条件（少なくともいずれか１〜２個）に基づいて調製した材料を用いることが望ましいものと考えられる。また、試験番号４ａ＝１６、１８のときに最大燃料利用率４ｋは最も高く、従って、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．９Ｍｇ０．１Ｏ３、（ＣｅＯ２）０．８（ＳｍＯ１．５）０．２のいずれかを用いれば、更に望ましいものと考えられる。
【００４２】
次に、（ａ）〜（ｃ）の条件が、インターコネクタ２３に対しても成立するかどうかを調査するため、インターコネクタ２３の材料を変化させた燃料電池１０（円筒横縞型ＳＯＦＣ、円筒縦縞型ＳＯＦＣ）を用いて実験を行った。インターコネクタ２３の材料は、電解質膜２１とは異なるものであり、粗粒ＣＣと微粒ＤＤが含まれる。
【００４３】
図５には、試験番号５ａ、インターコネクタ材料５ｂ、微粒粒径５ｃ、粗粒粒径５ｄ、微粒量５ｅ、粗粒量５ｆ、収縮率５ｇ、インターコネクタ相対密度５ｈ、出力密度５ｉ、最大燃料利用率５ｊ、セル構成５ｋが含まれている。また、（ａ）〜（ｃ）の条件に基づき、微粒粒径５ｃ、微粒量５ｅ、粒径比ｒｒの各々を０．１〜１μｍ、７０％、５〜１９に設定している。試験番号５ａ＝１９及び２０にはランタンクロマイト系、２１及び２２についてはチタン酸カルシウム系のインターコネクタ２３が各々用いられている。
【００４４】
このとき、インターコネクタ材料５ｂに関わらず、いずれも最大燃料利用率５ｋは８０％以上となっている。従って、インターコネクタ２３の緻密化と燃料利用率の向上とを達成するには、インターコネクタ２３の種類に関わらず、上記の（ａ）〜（ｃ）の条件（少なくともいずれか１〜２個）に基づいて調製した材料を用いることが望ましいものと考えられる。また、試験番号５ａ＝２１のときに最大燃料利用率５ｊは最も高く、従って、Ｃａ０．９Ｌａ０．２ＴｉＯ３を用いれば、更に望ましいものと考えられる。
【００４５】
図３〜図５に示した結果から、電解質膜２１及びインターコネクタ２３の各々の材料は、上記の（ａ）〜（ｃ）の条件（少なくともいずれか１〜２個）に基づいて調製し、その調製した材料を用いて燃料電池１０（円筒型ＳＯＦＣ）を製造することとする。その燃料電池の製造方法１０ａの処理に関して、図６及び図７を参照して説明する。
【００４６】
基体管１１用のセラミックスの粉末の原料（ジルコニアの粉末など）に有機系の溶剤（添加剤を含む）を混合して均一なスラリを形成し、押出し成形によりチューブ状のセラミックス成形体である基体管１１を成形する（ステップＳ１）。基体管１１は、燃料電池部１９が形成される管であり、セラミックスの多孔質である筒型の円筒管である。
【００４７】
成形後、基体管１１にシールリング１４ａとシールキャップ１４ｂを取り付ける。また、その基体管１１を焼成炉１２のセラミックス取付部１４に取り付け、ヒーター１３を制御しながら１０００℃で仮焼する（ステップＳ２）。
【００４８】
焼成炉１２は、シート状やチューブ状などのセラミックスの成形体を焼成するための電気炉である。焼成炉１２には、成形体を加熱昇温するヒーター１３が設けられている。ヒーター１３には、温度と雰囲気により、様々な発熱体を使用することが可能である。ただし、セラミックスの成形体の焼成は、高温（１０００℃以上）の酸化雰囲気で行なわれるので、それに対応する発熱体が用いられる。例えば、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金発熱体、Ｐｔ−Ｒｈ合金発熱体等がある。
【００４９】
セラミックス取付部１４は、焼成炉１２の上部にあり、セラミックス成形体の一端部を取り付け、その位置を固定するための治具である。チューブ状のセラミックス成形体の場合には、セラミックス成形体は、そこから吊り下げられた状態で固定され、焼成（もしくは仮焼）される。
【００５０】
セラミックス取付部１４の底面の孔部の内径は、シールリング１４ａの筒部の外径と同じ大きさである。基体管１１は、その孔部に嵌め込まれ、シールリング１４ａの保持部の部分でセラミックス取付部１４に吊られる。また、セラミックス取付部１４の側面部の底面と反対の側は、焼成炉１２とガスのリークがなく、かつ、基体管１１の重量を支えられるように接合している。
【００５１】
シールキャップ１４ｂは、円柱状の蓋であり、円柱部とその円柱部の外周から基体管１１方向へ延びる円筒部とから成る。円筒部の内径は、基体管１１の外径とほぼ等しい。基体管１１の下端部を閉塞させ、内部を流れる燃料ガスが外部へリークしないようにする。あるいは逆に、外部のガスが、基体管１１の内部へリークしないようにする。
【００５２】
ステップＳ２の後に、ステップＳ３及びステップＳ４の処理が行われる。この処理について、以下に説明する。
【００５３】
仮焼中（もしくは仮焼後）に、空気極２２の原料に有機系の溶剤を混合して均一なスラリ１６を形成し、容器１５に注入する。仮焼後、基体管１１の両端にゴム栓１８を各々１個ずつ挿入し、基体管１１の非成膜部をビニールテープ１７でマスキングする。ビニールテープ１７とゴム栓１８の装着された基体管１１は、空気極２２用のスラリ１６に浸される（ステップＳ３）。スラリ１６から取り出された基体管１１は乾燥され、それによって空気極用材料膜が形成される（ステップＳ４）。
【００５４】
ステップＳ３、ステップＳ４と同様の処理が電解質膜２１、インターコネクタ２３、及び燃料極２０用のスラリ１６を用いて順次行われる。それによって、空気極用材料膜、電解質膜用材料膜、インターコネクタ用材料膜、燃料極用材料膜が基体管１１上に形成される。
【００５５】
ステップＳ３とステップＳ４の処理は、縦縞型の円筒型ＳＯＦＣを製造する場合の例である。横縞型の円筒型ＳＯＦＣを製造する場合には、燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、インターコネクタ用材料膜、空気極用材料膜の順で成膜が行われる。
【００５６】
容器１５は、ディッピング法等において用いられる、スラリ１６を入れるためのものである。スラリ１６は、燃料電池部１９の各素子の材料となる泥状物質であり、各々の素子に対して異なる材料が用いられる。各素子のうち、電解質膜２１とインターコネクタ２３の各々の材料に対しては、上述した（ａ）〜（ｃ）の条件（少なくともいずれか１〜２個）を基に調製される。ビニールテープ１７は、基体管１１をスラリ１６に浸して成膜する際に、基体管１１の外側表面のうち、膜（燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、インターコネクタ用材料膜、空気極用材料膜）の形成の対象ではない部分をマスキングするための部材である。ゴム栓１８は、基体管１１をスラリ１６に浸して成膜する際に、基体管１１の内側部分にスラリ１６が浸入するのを防ぐための部材であり、基体管１１の両端に各々１個ずつ挿入される。
【００５７】
燃料電池部１９には、燃料極２０、電解質膜２１、空気極２２、インタコネクタ２３とが含まれる。あるいは、燃料電池１０が形成される過程における状態を表している。その状態を、横縞型の円筒型ＳＯＦＣを製造する場合を例に挙げて次に説明する。
【００５８】
その状態は、（Ａ）燃料極用材料膜のみが形成されている状態、（Ｂ）燃料極用材料膜及び電解質膜用材料膜のみが形成されている状態、（Ｃ）燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、空気極用材料膜が形成されている状態、（Ｄ）燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、インタコネクタ用材料膜が形成されている状態、（Ｅ）燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、インタコネクタ用材料膜、空気極用材料膜が形成されている状態のいずれかである。
【００５９】
ステップＳ４の後に、ステップＳ５の処理が行われる。この処理について、次に説明する。
【００６０】
燃料電池部１９が（Ｃ）もしくは（Ｅ）の状態で形成されて生成したセルチューブ２５を、焼成炉１２のセラミックス取付部１４に取り付け、ヒーター１３を制御しながら１３５０℃で焼結ことにより、燃料電池１０を生成する（ステップＳ５）。
【００６１】
（参考形態）
図８に、参考形態の平板型ＳＯＦＣ（燃料電池２７）の一例を示す。平板型ＳＯＦＣには、円筒型ＳＯＦＣと同様に、燃料極２０、電解質膜２１、空気極２２、インターコネクタ２３から構成されている。電解質膜２１、インターコネクタ２３の各々に対する材料は、実施の形態１で述べた（ａ）〜（ｃ）の条件（少なくともいずれか１〜２個）を満たしている。
【００６２】
実施の形態１でも述べたように、燃料電池１０（円筒型ＳＯＦＣ）の製造にあたって、電解質膜２１の材料として、粒径の小さい粒子（微粒ＢＢ）に、粒径の相対的に大きい粒子（粗粒ＡＡ）を適量加えたものを用いることにより、焼結の際の収縮率を抑制することが可能である。また、この原理は、インターコネクタ２３に対しても成立することが判った。この原理が平板型ＳＯＦＣに適用できれば、平板型ＳＯＦＣを焼結した際における矯正処理の必要性を少なくすることが可能であるものと考えられる。従って、図８に示すような燃料電池２７に対し、実施の形態１で述べた（ａ）〜（ｃ）の条件（少なくともいずれか１〜２個）を用いて電解質膜２１（もしくはインターコネクタ２３）の調製を行うことにより、収縮率を抑制することを試みた。それに関する実験結果を図９に示す。
【００６３】
図９に示す結果は、各々単独で焼結させた電解質膜２１もしくはインターコネクタ２３を用いて得られたものである。図９においては、試験番号９ａ、材料９ｂ、微粒粒径９ｃ、粗粒粒径９ｄ、微粒量９ｅ、粗粒量９ｆ、収縮率９ｇ、相対密度９ｈ、平均厚み９ｉ、最大厚み９ｊ、変形量９ｋ、変形率９ｌが示されている。
【００６４】
相対密度９ｈの算出法は、実施の形態１において述べたものと同様である。平均厚み９ｉ、最大厚み９ｊは、焼結して形成された電解質膜２１もしくはインターコネクタ２３の各々に対する平均の厚さ、及び最大の厚みを表している。これらの厚みは、電解質膜２１もしくはインターコネクタ２３を常盤上に設置し、その常盤上からの高さを測定することによって求めたものである。変形量９ｋは、最大厚み９ｊと平均厚み９ｉとの差を表したものであり、変形率９ｌは、平均厚み９ｉと変形量９ｋに基づいて算出されたものである。
【００６５】
試験番号９ａ＝２３〜２９は、互いに異なる電解質膜２１の材料に対応する（但し、試験番号９ａ＝２３、２４については同一のものを用いている）。材料９ｂには、その電解質膜２１の材料が示されている。試験番号９ａ＝２３のときは、微粒量９ｅは１００％であるのに対し、その他（試験番号９ａ＝２４〜２９）の場合には、微粒量９ｅは７０％に統一されている。試験番号９ａ＝２３のときは、収縮率９ｇは２２％となっており、その他（試験番号９ａ＝２４〜２９）と比較して燃料電池２７の収縮が進行していることが示されている。
【００６６】
試験番号９ａ＝２３のときの変形率９ｌ（２１７％）と試験番号９ａ＝２４〜２９のときとを比較すると、試験番号９ａ＝２４〜２９に対応する材料を用いたときの方が、収縮率９ｇが抑制されている。特に、（ＣｅＯ２）０．８（Ｇｄ１．５）０．２を用いたときに、他と比較して収縮率が大きく抑制されており、収縮率９ｇの抑制の観点からは、この材料を用いることが最も望ましいものと考えられる。
【００６７】
試験番号９ａ＝３０〜３３は、互いに異なるインターコネクタ２３の材料に対応する（但し、試験番号９ａ＝３０、３１、３２については同一のものを用いている）。材料９ｂには、そのインターコネクタ２３の材料が示されている。試験番号９ａ＝３０のときは、微粒量９ｅは１００％であるのに対し、その他（試験番号９ａ＝３１〜３３）の場合には、微粒量９ｅは７０％に統一されている。試験番号８ａ＝３０のときは、収縮率９ｇは２１％となっており、その他（試験番号９ａ＝３１〜３３）と比較して燃料電池２７の収縮が進行していることが示されている。
【００６８】
試験番号９ａ＝３０のときの変形率９ｌ（３１０％）と試験番号９ａ＝３１〜３３のときとを比較すると、試験番号９ａ＝３１〜３３に対応する材料を用いたときの方が、収縮率９ｇが抑制されている。特に、Ｃａ０．９Ｌａ０．２ＴｉＯ３を用いたときに、他と比較して収縮率９ｇが大きく抑制されており、収縮率９ｇの抑制の観点からは、この材料を用いることが最も望ましいものと考えられる。
【００６９】
図９の結果より、電解質膜２１及びインターコネクタ２３の材料は、上記の（ａ）〜（ｃ）の条件（少なくともいずれか１〜２個）に基づいて調製し、その調製した材料を用いて燃料電池２７（平板型ＳＯＦＣ）を製造することとする。その燃料電池の製造方法１０ａの処理に関して、図１０を参照して説明する。
【００７０】
空気極２２の原料に有機系の溶剤を混合して均一なスラリ１６を形成し、ナイフエッジからゆっくりとキャリアフィルム２８の上に流し出し、乾燥させる。乾燥後、シート成形体２６を生成する。同様にして、電解質膜２１、燃料極２０、インターコネクタ２３の材料を用いて同様の処理を行うことにより、空気極用材料膜、電解質膜用材料膜、燃料極用材料膜、インターコネクタ用材料膜の備えられたシート成形体２６を生成する。この際、電解質膜２１及びインターコネクタ２３の材料に関しては、上記の（ａ）〜（ｃ）の条件（少なくともいずれか１〜２個）に基づいて調製する（ステップＳ７）。
【００７１】
シート成形体２６は、燃料極２０、電解質膜２１、空気極２２、インターコネクタ２３の各々の原料を基にして生成したスラリ１６を乾燥させ、更に乾燥させたスラリ１６を１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形に切り取ることにより、生成したものである。燃料電池２７は、燃料極２０、電解質２１、空気極２２、インターコネクタ２３の各素子を有する平板型ＳＯＦＣである。キャリアフィルム２８は、燃料極２０、電解質２１、空気極２２、インターコネクタ２３の各々の原料を基にして生成したスラリ１６の流出、乾燥、切り取りを行うためのフィルムである。
【００７２】
ステップＳ７で生成されたシート成形体２６を焼成炉１２に入れて１３５０℃で焼結させることにより、燃料電池２７を生成する（ステップＳ８）。
【００７３】
ステップＳ７において、電解質膜用材料膜もしくはインターコネクタ用材料膜を基にシート成形体２６を生成した後、それらを各々、単独で焼結させる場合もある。その場合には、ステップＳ８において、電解質２１もしくはインターコネクタ２３の焼結体が生成される。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の燃料電池の製造方法を用いることにより、円筒型ＳＯＦＣの焼結による収縮率を適正な範囲内に抑えることができ、その結果、電解質とインターコネクタに対する緻密性を確保することのできる燃料電池を生成できる。
【００７５】
本発明の燃料電池の製造方法を用いることにより、円筒型ＳＯＦＣの焼結による収縮率を適正な範囲内に抑えることができ、その結果、燃料利用率を向上させることのできる燃料電池を生成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池の製造方法に係る、円筒横縞型ＳＯＦＣの構成を示す図である。
【図２】本発明の燃料電池の製造方法に係る、円筒横縞型ＳＯＦＣの他の構成を示す図である。
【図３】本発明の燃料電池の製造方法に係る、円筒横縞型ＳＯＦＣを用いて行った実験の結果を示す図である。
【図４】本発明の燃料電池の製造方法に係る、円筒横縞型ＳＯＦＣを用い、かつ種々の電解質膜材料を用いて行った実験の結果を示す図である。
【図５】本発明の燃料電池の製造方法に係る、円筒横縞型ＳＯＦＣもしくは円筒縦縞型ＳＯＦＣを用い、かつ種々のインターコネクタ材料を用いて行った実験の結果を示す図である。
【図６】本発明の燃料電池の製造方法に係る、円筒型ＳＯＦＣの製造のプロセスを示す図である。
【図７】本発明の燃料電池の製造方法に係る、円筒型ＳＯＦＣの製造のプロセスを示す図である。
【図８】  参考形態に係る、平板型ＳＯＦＣの構成の一例を示す図である。
【図９】  参考形態に係る、平板型ＳＯＦＣを用い、かつ種々の電解質膜材料を用いて行った実験の結果を示す図である。
【図１０】  参考形態に係る、平板型ＳＯＦＣの製造のプロセスを示す図である。
【符号の説明】
１１：基体管
１２：焼成炉
１３：ヒーター
１４：セラミックス取付部
１４ａ：シールリング
１４ｂ：シールキャップ
１５：容器
１６：スラリ
１７：ビニールテープ
１８：ゴム栓
１９：燃料電池部
２０：燃料極
２１：電解質膜
２２：空気極
２３：インターコネクタ
３ａ：試験番号
３ｂ：微粒粒径
３ｃ：粗粒粒径
３ｄ：微粒量
３ｅ：粗粒量
３ｆ：収縮率
３ｇ：電解質膜相対密度
３ｈ：出力密度
３ｉ：最大燃料利用率
３ｌ：粒径比
４ａ：試験番号
４ｂ：電解質膜材料
４ｃ：微粒粒径
４ｄ：粗粒粒径
４ｅ：微粒量
４ｆ：粗粒量
４ｇ：収縮率
４ｈ：電解質膜相対密度
４ｉ：出力密度
４ｊ：最大燃料利用率
４ｋ：粒径比
５ａ：試験番号
５ｂ：インターコネクタ材料
５ｃ：微粒粒径
５ｄ：粗粒粒径
５ｅ：微粒量
５ｆ：粗粒量
５ｇ：収縮率
５ｈ：電解質膜相対密度
５ｉ：出力密度
５ｊ：最大燃料利用率
５ｋ：セル構成
５ｌ：粒径比
２６：セラミックス成形体
２７：燃料電池
２８：キャリアフィルム
９ａ：試験番号
９ｂ：材料
９ｃ：微粒粒径
９ｄ：粗粒粒径
９ｅ：微粒量
９ｆ：粗粒量
９ｇ：収縮率
９ｈ：相対密度
９ｉ：平均厚み
９ｊ：最大厚み
９ｋ：変形量
９ｌ：変形率
【図１】
0004064708.tif 000002
【図２】
0004064708.tif 000003
【図３】
0004064708.tif 000004
【図４】
0004064708.tif 000005
【図５】
0004064708.tif 000006
【図６】
0004064708.tif 000007
【図７】
0004064708.tif 000008
【図８】
0004064708.tif 000009
【図９】
0004064708.tif 000010
【図１０】
0004064708.tif 000011