(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱解離性ブロックイソシアネート基と非イオン性親水基を１分子内に併せ持ち、
（ａ）分子内にイオン性基を含まない、
（ｂ）ポリエーテル鎖単位／ブロックイソシアネート基＝２／９８〜４０／６０（モル／モル）、
（ｃ）ブロックイソシアネート基平均官能基数が３．５〜１８、
（ｄ）数平均分子量が１，０００〜１０，０００、
（ｅ）潜在イソシアネート濃度が２〜１９重量％、
を満足する水系ブロックポリイソシアネート組成物であって、かつ該ブロックポリイソシアネート組成物の前駆体が下記（１）に示すポリイソシアネート組成物Ａであることを特徴とする水に溶解または分散し得る水系ブロックポリイソシアネート組成物。
（１）前駆体ポリイソシアネート組成物Ａが、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種と多価アルコールを反応させて得られ、
(1) イソシアネート平均官能基数が４．５〜２０、
(2) ２５℃における粘度が５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ
(3) イソシアネート濃度が２〜２０重量％、
(4) ジイソシアネート環状３量体濃度が１０％以下、
(5) アロファネート結合／（アロファネート結合＋ウレタン結合）濃度が１０％以上、である（但し、(1) 〜(5) はいずれも、ジイソシアネート及び溶剤を実質的に含まない）。
【請求項２】
多価アルコールが３〜１０価のポリエステル及び／またはポリエーテルである請求項１記載の水系ブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
樹脂分水酸基価１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水親和性ポリオールと、請求項１または２記載の水系ブロックポリイソシアネート組成物を含む水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族、脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート組成物を用いた水系ブロックポリイソシアネート組成物及びそれを用いた水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境、安全、衛生などの観点から水性塗料が注目されている。建築外装から産業製品、例えば食缶用、コイルコーティング用等の工業塗料に使用されるようになってきた。更に、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性等の高度な品質が要求される自動車用一液性塗料に関する提案も多く、特開昭５６−１５７３５８号公報、特開昭６３−１７５０７９号公報、特開昭６３−１９３９６８号公報等に水性塗料が開示されている。ここで用いられている硬化剤の多くはアルキルエーテル化メラミンである。
【０００３】
また、イソシアネート架橋されるウレタン系塗料から得られる塗膜は非常に優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、イソシアネート成分として脂肪族・脂環族ジイソシアネートを原料とする無黄変ポリイソシアネートを用いることにより更に耐候性が優れ、その需要は増加している。
従って、イソシアネート架橋できる水性ウレタン系塗料の開発が盛んに行われている。ライン用塗料等の一液性が必要とされる場合は、通常ポリイソシアネートのイソシアネート基は熱解離性ブロック剤で封鎖され、ブロックポリイソシアネートとして使用される。
【０００４】
ブロックポリイソシアネートの水性化技術として、例えば、特開昭５２−５９６５７号公報ではブロックポリイソシアネートを水性化するために界面活性剤を使用している。特開昭５６−１５１７５３号公報は炭素数７〜２６の高級脂肪酸を含むポリエチレンオキサイドを使用し、かつ、ポリイソシアナートのイソシアネート基を重亜硫酸ソーダで封鎖することによりブロックポリイソシアネートの水性化を可能にしている。
【０００５】
ポリイソシアネートに親水性基である特定のポリオキシエチレンを反応させ、親水成分の溶出を防ぎ、高速撹拌基等を用いて水性化する技術が特開昭６１−３１４２２号公報に開示されている。
耐熱性のあるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートのブロック体を水性化する技術が、特開昭６２−１５１４１９号公報、特開平２−３４６５号公報に開示されている。
【０００６】
特開昭６２−１５１４１９号公報は、ポリイソシアネートの一部にポリオキシエチレン基を付加させ、更に、ポリエチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体等の水溶性高分子化合物を混合している。
特開平２−３４６５号公報は、ヒドキシカルボン酸により親水性を付与している。
【０００７】
しかし、これらの水系ブロックポリイソシアネートを用いて架橋塗膜を形成する場合は高温焼き付けが必要であり、耐熱性のないプラスチック等への使用に制限があった。しかも、高温焼き付けは大きなエネルギーコストを必要とする。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐候性が優れ、かつ低温硬化性を有する水系ブロックポリイソシアネート組成物、及びそれを含む塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕熱解離性ブロックイソシアネート基と非イオン性親水基を１分子内に併せ持ち、
（ａ）分子内にイオン性基を含まない、
（ｂ）ポリエーテル鎖単位／ブロックイソシアネート基＝２／９８〜４０／６０（モル／モル）、
（ｃ）ブロックイソシアネート基平均官能基数が３．５〜１８、
（ｄ）数平均分子量が１，０００〜１０，０００、
（ｅ）潜在イソシアネート濃度が２〜１９重量％、
を満足する水系ブロックポリイソシアネート組成物であって、かつ該ブロックポリイソシアネート組成物の前駆体が下記（１）に示すポリイソシアネート組成物Ａであることを特徴とする水に溶解または分散し得る水系ブロックポリイソシアネート組成物。
【００１０】
（１）前駆体ポリイソシアネート組成物Ａが、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種と多価アルコールを反応させて得られ、
▲１▼イソシアネート基平均官能基数が４．５〜２０、
▲２▼２５℃における粘度が５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、
▲３▼イソシアネート濃度が２〜２０重量％、
▲４▼ジイソシアネート環状３量体濃度が１０％以下、
▲５▼アロファネート結合／（アロファネート結合＋ウレタン結合）濃度が１０％以上、である（但し、▲１▼〜▲５▼はいずれも、ジイソシアネート及び溶剤を実質的に含まない）。
【００１１】
〔２〕多価アルコールが３〜１０価のポリエステル及び／またはポリエーテルである上記１記載の水系ブロックポリイソシアネート組成物。
〔３〕樹脂分水酸基価１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水親和性ポリオールと、上記１または２記載の水系ブロックポリイソシアネート組成物を含む水性塗料組成物。
【００１２】
なお、上記▲１▼〜▲５▼にて、「ジイソシアネート及び溶剤を実質的に含まない」とは、工業的分離装置を使用し、ジイソシアネート及び溶剤が除去された状態を言い、現在の技術水準では、通常それらは１重量％以下である。
以下、本発明につき詳述する。
本発明に使用するジイソシアネートは、脂肪族および脂環族ジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることが出来る。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩと称す）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと称す）が好ましく、単独で使用しても、併用しても良い。
【００１３】
本発明に用いる多価アルコールとは、３価以上のアルコールが好ましく、特に好ましくは３価以上２０価以下であり、更に好ましくは３価以上１０価以下である。
低分子量多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトールなどがある。
【００１４】
高分子量多価アルコールとしては、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、フッ素ポリオール類及びアクリルポリオール類等が挙げられる。
脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類としては、例えば、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン、エタノールアミン類などの多官能化合物にアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類等が含まれる。
【００１５】
ポリエステルポリオール類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及び、例えば、ε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００１６】
エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられる。
【００１７】
アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、または、グリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステルの群から選ばれた単独または混合物とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル、または、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独または混合物とを必須成分とし、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独または混合物の存在下、あるいは非存在下において重合させて得られるアクリルポリオール樹脂が挙げられる。
【００１８】
これらのポリオールの中で好ましいものは、上記のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールであり、特に好ましいのはポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール、ポリプロピレン系ポリエーテルポリオール、更に好ましくは数平均分子量２００〜５０００のものである。これらは、単独で使用しても、２種以上の併用でもよい。
【００１９】
ジイソシアネートと多価アルコールを反応させる場合の、ジイソシアネートのイソシアネート基と多価アルコールの水酸基の当量比は２／１〜３０／１が好ましい。２／１未満であると、反応後の反応液の粘度が高くなり、工業的に生産する場合の設備投資が大きくなり、３０／１を越えると生産性が落ちる傾向がある。好ましくは５／１〜２０／１である。反応器にジイソシアネートと多価アルコールを同時に仕込んでも良いし、先にジイソシアネートのみを仕込み、所定温度に達した後、多価アルコールを一括または分割で添加しても良い。
【００２０】
前記ジイソシアネートと多価アルコールを反応させ、形成されるウレタン結合の少なくとも一部をアロファネート結合に転換する。
前記反応に際して溶媒を用いることもできる。その場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるのがよい。
反応温度は６０〜２００℃であり、好ましくは１３０〜１８０℃である。６０℃未満では、反応速度が遅く、かつアロファネート化反応によると推定されるイソシアネート基平均官能基数の増加が生じにくい。２００℃を越えると、得られるポリイソシアネート組成物が着色するなど好ましくない副反応が生じる傾向がある。
【００２１】
反応時間は、反応温度により異なるが１〜８時間、好ましくは２〜６時間である。
反応に際して、触媒を用いることもできる。触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましく、（イ）例えば、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩などの４級アミン化合物、（ロ）例えば、トリオクチルアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５などの３級アミン系化合物、（ハ）例えば、亜鉛などのアセチルアセトン金属塩など、亜鉛、錫、鉛、鉄など金属有機弱酸塩などのアロファネート化反応を促進する触媒が有効である。
【００２２】
触媒濃度は、通常、反応器に仕込む全イソシアネート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択される。
ジイソシアネートと多価アルコールの反応により形成されるウレタン結合の一部はアロファネート結合に転換し、得られるポリイソシアネート組成物Ａはアロファネート結合を有する。ウレタン結合のアロファネート結合への転換は１０％以上、好ましくは２０％以上である。前記値が１０％未満であると、イソシアネート平均官能能基数の増加が進み難く、ポリイソシアネート組成物の粘度が高くなり過ぎる場合がある。
【００２３】
また、得られたポリイソシアネート組成物Ａのジイソシアネート環状３量体濃度は１０％以下である。この場合の濃度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によるジイソシアネート環状３量体ピーク面積の全ピーク面積に対する割合である。ジイソシアネート環状３量体濃度が１０％を越えると、イソシアネート官能基数の増加が進み難く、ジイソシアネート環状３量体は、後で述べる親水性を付与した場合、塗膜物性を低下させる場合がる。即ち、ジイソシアネート環状３量体などのイソシアネート官能基数の低い成分は、親水性を付与することにより更にイソシアネート官能基数が低下し、その結果、架橋性が低下する。
【００２４】
収率は概ね２０重量％以上７０重量％以下になる。
未反応ジイソシアネートおよび溶剤を除去し、本発明に用いるアロファネート結合を有する前駆体ポリイソシアネート組成物Ａが得られる。
ポリイソシアネート組成物のイソシアネート平均官能基数とはポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、ポリイソシアネート組成物の数平均分子量とイソシアネート濃度から下記式で算出できる。
【００２５】
【数１】
0004033523.tif 000002
【００２６】
本発明に用いるポリイソシアネート組成物Ａのイソシアネート基平均官能基数は４．５〜２０である。前記官能基数が４．５未満の場合は、良好な塗膜が得られない。また、前記官能基数が２０を越えると、塗膜の機械的物性が劣る。好ましくは６〜１５である。
この様にして得られたポリイソシアネート組成物Ａの２５℃における粘度は、５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート濃度２〜２０重量％、である。
【００２７】
得られたポリイソシアネート組成物Ａに活性水素とエチレンオキサイド単位を有する化合物を付加する。この化合物としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のモノアルコールにエチレンオキサイドを付加して得られる。得られた化合物中のエチレンオキサイド含有量は５０重量％以上が好ましく、数平均分子量は２００〜１，０００が好ましい。この化合物はプロピレンオキサイドを含んでも良い。
【００２８】
活性水素とエチレンオキサイド単位を有する化合物のポリイソシアネート組成物Ａに対する付加量（ポリエーテル鎖単位／イソシアネート基（モル／モル））は、ポリイソシアネート組成物の全イソシアネート基の２〜４０％、好ましくは２〜３０％である。２％未満であるとポリイソシアネート組成物の水分散性が低下し、４０％を越えると塗膜物性が低下する。前記化合物とポリイソシアネート組成物Ａの反応は、溶剤を用いて行うこともできる。この場合に使用する溶剤は、イソシアネートに対して不活性であるものがよい。
【００２９】
反応温度は、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。必要に応じてジブチル錫ジラウレート等の錫化合物等の塩基性化合物を反応触媒に使用しても良い。得られたポリイソシアネート組成物に前記化合物が付加されていないポリイソシアネート組成物Ａを混合することもできる。この場合、全イソシアネートに対する前記化合物の付加する割合も２〜４０％が好ましい。
【００３０】
かくして得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート基とブロック剤を反応し、熱解離性ブロックイソシアネート基を得る。
本発明に用いるブロック剤としては、例えば、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物等があり、これらを単独あるいは、混合して使用してもよい。より具体的なブロック剤の例を下記に示す。
【００３１】
１）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等。
２）活性メチレン系；マロン酸ジエステル（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｓｅｃ−ブチル、マロン酸エチルｓｅｃ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネート）、アセト酢酸エステル（アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニル）アセチルアセトン等。
【００３２】
３）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等。
４）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等。
５）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等。
６）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等。
【００３３】
７）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等。
８）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等。
９）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等。
１０）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等。
【００３４】
１１）重亜硫酸塩；重亜硫酸ソーダ等。
１２）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等。
１３）トリアゾール系；１，２，４−トリアゾール等。
これらのうち、活性メチレン系、オキシム系、酸アミド系が好ましく、更に好ましくはアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステルであり、特に、マロン酸ジエステル１種以上とアセト酢酸エステル１種以上を併用することが好ましい。その併用割合は、モル比で、マロン酸ジエステル／アセト酢酸エステル＝５／１〜１／５が好ましく、前記値が５／１を越えると、ブロックポリイソシアネートの結晶化が生ずる場合があり、１／５未満であると、塗膜の硬化時の黄変などを生ずる場合がある。
【００３５】
ポリイソシアネート組成物とブロック剤との反応は溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるのがよい。
ブロック化反応に際して、触媒として前記ジイソシアネートとポリオールの反応触媒を用いることが出来る。用いた触媒が塗料物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合は、該触媒を酸性化合物などで中和することが好ましい。この場合の酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸ジ（２エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等があり、これらは２種以上を併用しても良い。
【００３６】
ブロック化反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、好ましくは０〜１００℃である。１００℃を越えると副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温になると反応速度が小さくなり不利である。
この様に、ブロック剤と反応したイソシアネート基の濃度を潜在イソシアネート濃度と言い、１分子中に統計的に有するブロック剤と反応したイソシアネート官能基の数をブロックイソシアネート基平均官能基数と言う。
【００３７】
イソシアネート基とブロック剤の反応、イソシアネート基とエチレンオキサイド付加物の反応は、いずれか一方を先行させることもできるし、同時に行うことも出来る。
この様にして得られた本発明の水系ブロックポリイソシアネート組成物は下記の特徴を有する。
（ａ）分子内にイオン性基を含まない。
（ｂ）ポリエーテル鎖単位／イソシアネート基＝２／９８〜４０／６０（モル／モル）。
（ｃ）ブロックイソシアネート平均官能基数が３．５〜１８。
（ｄ）数平均分子量が１，０００〜１０，０００。
（ｅ）潜在イソシアネート濃度が２〜１９重量％。
【００３８】
更に目的に応じて、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両イオン系界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の具体例としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、燐酸エステル、重合型高分子のナトリウム、カリウム等のアニオン系、第４級アンモニウム塩、ポリエチレンアミン誘導体等のカチオン系、エーテル系、エステル系、エステルエーテル系、含窒素系等のノニオン系、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸、スルホベタイン、アミノ硫酸エステル、イミダゾリン等の両イオン系界面活性剤がある。
【００３９】
本発明においては、貯蔵安定性を向上するために１価アルコール系化合物を含むことが好ましい。該１価アルコール系化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族などがあり、脂肪族が好ましい。炭素数１〜２０が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｎ−アミルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２，−ジメチル−１−プロパノール等の飽和アルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３，６−ジオキサ−１−ヘプタノール等のエーテルアルコール等がある。その添加量は、熱解離性ブロックイソシアネート基に対して、０．２〜１０倍モル量が好ましい。
【００４０】
このようにして調整された低温硬化性の水系ブロックポリイソシアネート組成物は、水親和性ポリオールと共に混合され水性塗料組成物の主要構成成分を形成する。
本発明に使用する水親和性ポリオールとしては、通常、水性塗料用に用いられているものであれば特に制限なく使用可能であり、アニオン系、カチオン系、両性イオン系でも、またイオン性を持たないものであってもよい。アルキド系、ポリエステル系、エポキシ系、フッ素系、アクリル系等がある。該ポリオールの樹脂分水酸基価は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水を主たる成分とする分散媒に、溶解または分散されているものである。樹脂分水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、イソシアネート成分との反応によるウレタン架橋の密度が減少して、本発明の物性を達成することが出来ず、樹脂水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆に架橋密度が増大し、塗膜の機械的物性が低下し好ましくない。
【００４１】
溶解型のポリオールとしては、数平均分子量２，０００〜１００，０００が好ましく、例えば、特開昭６３−２９５６８０号公報、特開昭６３−１７５０５９号公報、特開昭６２−２１６６７１号公報、特開平２−１９１６９２号公報等にその製造方法が開示されている。分散型のポリオールとしては、水酸基を含有するラテックスであり、その製法としては、例えば、特開昭５６−１５７３５８号公報等に開示されている。
【００４２】
ヒドロキシル基を有するフッ素共重合体であるフッ素ポリオールとしては、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２３１０４４号公報、特開平３−３７２５２号公報等にその製造方法が開示されている。
本発明の水性塗料組成物において、熱解離性ブロックイソシアネート基と水親和性ポリオールの水酸基の当量比は通常、１０：１〜１：１０に設定される。
【００４３】
硬化剤として、ブロックポリイソシアネート以外の硬化剤、例えば、メラミン系硬化剤等を併用することもできる。メラミン系硬化剤としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブチルエーテル化メラミン等が代表的なものとして例示される。
また、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、アルミ等の金属粉顔料、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等の架橋促進剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、溶剤等を添加してもよい。
【００４４】
通常は、水親和性ポリオール、硬化剤、添加剤等を混合し、水を主成分とする媒体を添加し、塗装方法に応じた塗料粘度に調整することにより水性塗料組成物となる。
この様に調整した水系塗料は、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等の方法で金属、プラスチック、無機材料等に塗装され、耐チッピング塗料、プレコートメタル用塗料等としても有用である。
【００４５】
本発明の低温硬化性の水系ブロックポリイソシアネート組成物は、塗料以外に、インキ、接着剤、繊維、フィルム、セラミック等の無機材料、紙、木材、樹脂等の改質剤、表面処理剤、バインダーとしても有用である。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、部、％は重量基準である。評価は下記に従い行った。
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと称す）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
0004033523.tif 000003
（ジイソシアネート環状３量体濃度）
前記ＧＰＣ測定で得られるジイソシアネート環状３量体相当の分子量（例えば、ＨＭＤＩであれば５０４）のピーク面積％で表した。
【００４７】
（アロファネート結合濃度の測定）
日本電子のＦＴ−ＮＭＲ「ＦＸ９０Ｑ」を用い、溶媒はアセトン−ｄ６を使用し、Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート結合／（アロファネート結合＋ウレタン結合）で表した値が、０．９以上は◎、０．９未満０．１以上は○、０．１未満は×で示した。
【００４８】
（粘度測定）
エミラ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
（ゲル分率）
硬化塗膜を、アセトンに２０℃で２４時間浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬前に対する値を計算し、８５％未満は×、８５％以上は○で表した。
【００４９】
（ブロックポリイソシアネート組成物の水分散性評価）
ブロックポリイソシアネート組成物と純水を重量比２：１０で混合し、その後の溶液状態を肉眼で観察した。混合液が均一で沈降物のない状態を「良好」と評価した。
【００５０】
【製造例１】
（ポリイソシアネート組成物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＭＤＩを６００部、４価アルコールであるポリエーテルポリオール（旭電化の商標「アデカニューポリオールＷＲ−４７４」）１６９部を仕込み、撹拌下反応器内温度を１２０℃５時間保持した。反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応ＨＭＤＩを除去した。
【００５１】
反応生成物の分子量をＧＰＣで測定し、アロファネート結合濃度をＨ−ＮＭＲで測定し、イソシアネート濃度を滴定で測定することにより、本発明のポリイソシアネート組成物が生成していることを確認した。
得られたポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は２０，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート濃度は１３．２％、数平均分子量は１，６９０であり、イソシアネート平均官能基数は５．３、ジイソシアネート環状３量体濃度は１．７％であった。また、このポリイソシアネート組成物のアロファネート結合濃度は○であった。
【００５２】
【製造例２〜５及び参考製造例１、２】
製造例１と同様の装置を用いて、表１に示す反応条件で反応を行い、製造例１と同様の方法で未反応ＨＭＤＩを除去した。ポリイソシアネート組成物の物性を表２に示す。
【００５３】
【参考製造例３】
製造例１と同様の装置に、ＨＭＤＩを６００部、１，３−ブタンジオール１１部を仕込み、窒素雰囲気下、反応器内温度を８０℃に２時間保持した。その後、反応器内温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が２８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液を濾過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＭＤＩを除去した。得られたポリイソシアネート組成物の物性を表２に示す。
【００５４】
【実施例１】
（水系ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート組成物１００部、分子量６００のメトキシポリエチレングリコール（日本油脂の商標「ユニオックスＭ６００」）１９部（ポリイソシアネートの全イソシアネート基の１０％と反応する）、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７部を仕込み、８０℃で７時間保持した。反応器内温度を５０℃に下げメチルエチルケトオキシム２６部を滴下し、赤外スペクトルによるイソシアネート基の特性吸収が消失したことを確認した。
【００５５】
樹脂固形分７５重量％の水系ブロックポリイソシアネート組成物溶液が得られた。得られた水系ブロックポリイソシアネート組成物の水分散性を評価したところ良好であった。
【００５６】
【実施例２〜７】
（水系ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
表３に記載した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００５７】
【比較例１〜３】
参考製造例１で得られたポリイソシアネート組成物を用い、表４に示した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。
【００５８】
【製造例６】
（水親和性ポリオールの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内にイソプロピルアルコール１００部を仕込み、８０℃に昇温した。スチレン２２部、メタクリル酸メチル２２部、アクリル酸ｎ−ブチル２１部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２４部、アクリル酸１１部、アゾビス（イソブチロニトリル）３部を滴下ロートに仕込み、３．５時間かけてフラスコに滴下した。
【００５９】
滴下後、２時間保持し、樹脂分水酸基価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇの水親和性ポリオールを得た。
【００６０】
【実施例８〜１４】
（水性塗料組成物）
製造例６で得られた水親和性ポリオールをジメチルエタノールアミンで中和したものと、実施例１〜７で得られた水系ブロックポリイソシアネート組成物とを、イソシアネート基／水酸基の当量比が１／１になるように混合した。更に水を添加し、塗料粘度が、フォードカップＮｏ．４で３０秒になるように調整した。この塗料をアプリケータ塗装し、１３０及び１００℃、３０分で硬化させた。塗膜焼き付け条件、評価結果を表５に示す。
【００６１】
【比較例４〜６】
比較例１〜３で得られた水系ブロックポリイソシアネートを用いた以外は実施例６と同様に行った。結果を表６に示す。
【００６２】
【表１】
0004033523.tif 000004
【００６３】
【表２】
0004033523.tif 000005
【００６４】
【表３】
0004033523.tif 000006
【００６５】
【表４】
0004033523.tif 000007
【００６６】
【表５】
0004033523.tif 000008
【００６７】
【表６】
0004033523.tif 000009
【００６８】
【発明の効果】
本発明の水系ブロックポリイソシアネート組成物を用いた水性塗料組成物は、硬化性が優れ、かつ耐候性を有する水性一液型熱硬化性塗料組成物である。