(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（メタ）アクリル酸およびポリ（メタ）アクリル酸部分中和物からなる群から選ばれた少なくとも一種のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物層の表面に、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化亜鉛の群から選ばれた少なくとも一種の金属化合物を含む層を塗工してなることを特徴とするガスバリヤ性フィルム。
【請求項２】
請求項１記載の成形物層の金属化合物を含む層が塗工されていない面が基材表面に固定されていることを特徴とするガスバリヤ性フィルム。
【請求項３】
少なくとも成形物層が熱処理されている請求項１又は２記載のガスバリヤ性フィルム。
【請求項４】
金属化合物を含む層が金属化合物と樹脂との混合物の層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリヤ性フィルム。
【請求項５】
殺菌処理用である請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリヤ性フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリヤ性フィルムのいずれかの表面にプラスチックフィルムを積層したことを特徴とするガスバリヤ性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定ポリマーからなる成形物層表面に金属化合物を塗工してなるガスバリヤ性フィルムに関する。より詳しくは、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと糖類等のポリアルコール類の混合物からなる成形物層表面に金属化合物を塗工して得られるガスバリヤ性フィルムに関する。酸素等のガスバリヤ性、特に高湿度雰囲気での酸素ガスバリヤ性に優れたガスバリヤ性フィルムに関するもので、レトルト処理やボイル処理などの殺菌処理用途に好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックフィルムのガスバリヤ性を向上させる方法として、プラスチックフィルム内部に無機層状化合物をフィラーとして混入する方法（特開平９−１５７４０６号公報）、プラスチック表面に無機化合物を蒸着する方法（特開平４−３６６１４２号公報）が開示されている。前者においては、ガスバリヤ性を発現するために多量の無機層状化合物を添加しなければならず、マトリックス樹脂の透明性、機械的強度等の性質が悪化するのを否めなかった。また、後者においては、蒸着薄膜の製膜時、温度条件が高温に設定されるため樹脂層への熱的付加に起因し、樹脂層が軟化するおそれがあるのでポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートやポリイミド等の耐熱性樹脂に使用が制限された。また、ヤング率の低い樹脂は蒸着加工時の抗張力が低く蒸着膜にクラックが入り、ガスバリヤ性が劣化しがちであると云う問題もあった。
さらに、蒸着を行うためには系を真空にせねばならず操作が煩雑、装置が高価等の問題があった。また、特開平８−１４２２５６号公報においては、高分子フィルム基材（Ａ）の少なくとも片面に、無機材料の蒸着膜（Ｂ）、さらに、該蒸着膜（Ｂ）の上にポリカルボン酸またはその部分中和物と糖類とからなる耐水性フィルム（Ｃ）が積層されている積層構造を少なくとも１つ含有する複合フィルムであり、該積層構造の少なくとも一方の側に、乾燥剤を含有するポリマー組成物の層（Ｄ）が配置された防湿複合蒸着フィルムが開示されている。しかし蒸着膜を用いるため、前記と同じ問題点が懸念される。ガスバリヤ性フィルムをより簡便に得る方法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題に着目してなされたもので、その目的は簡便な方法で得られるガスバリヤ性が向上したガスバリヤ性フィルムを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリ（メタ）アクリル酸およびポリ（メタ）アクリル酸部分中和物からなる群から選ばれた少なくとも一種のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物層の表面に金属化合物を含む層を塗工してなるガスバリヤ性フィルムがかかる課題を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。なお、特開平８−２２４８２５号公報にはプラスチックフィルムと金属化合物からなるガスバリヤ性を有する積層体が開示されている。また、特開昭５８−１２８８５２号公報は、プラスチックフィルムとカルボキシル基含有ポリオレフィンからなるフィルムとを金属化合物を介することにより得られる優れた接着性を有する積層体を開示している。これらの構成はいずれも蒸着あるいはスパッタリングによって形成された連続した金属化合物の層を念頭においたものである。
【０００５】
すなわち本発明の第１は、ポリ（メタ）アクリル酸およびポリ（メタ）アクリル酸部分中和物からなる群から選ばれた少なくとも一種のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物層の表面に、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化亜鉛の群から選ばれた少なくとも一種の金属化合物を含む層を塗工してなるガスバリヤ性フィルム及び、前記のガスバリヤ性フィルムの成形物層の金属化合物を含む層が塗工されていない面が基材表面に固定されているガスバリヤ性フィルムを提供する。また、第１の発明において少なくとも成形物層が熱処理されているガスバリヤ性フィルムを提供する。更に、前記第１の発明において金属化合物を含む層が金属化合物と樹脂との混合物の層であるガスバリヤ性フィルム及び殺菌処理用である該ガスバリヤ性フィルムを提供する。本発明の第２は、第１の発明のガスバリヤ性フィルムのいずれかの表面にプラスチックフィルムを積層したガスバリヤ性積層フィルムを提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明において、成形物層の表面に塗工する金属化合物を含む層は、金属化合物単独でもよいし、金属化合物を樹脂に混合又は分散させた（以後、「金属化合物と樹脂との混合物の層」と云う）ものでもよい。金属化合物を含む層を塗工するとは、金属化合物単独或いは金属化合物と樹脂との混合物の懸濁液を成形物層の表面に塗布することや噴霧すること、ディッピングにより成形物層の表面に塗布すること、或いは、粉体そのままをパウダリング、噴霧して成形物層の表面に塗布することを意味し、蒸着、スパッタリングによる塗布は含まない。
本発明のガスバリヤ性フィルムに形成される金属化合物を含む層は蒸着およびスパッタリングによって形成された連続した金属化合物の層とは表面の粗さの点で異なり、不連続相であっても、連続相であってもよい。また、金属化合物を含む層の導入は、以下に示すようにパウダリング、およびその懸濁液を塗布、噴霧するといった、簡便な方法で実施される。先にも記したように、プラスチックフィルムが耐熱性および高いヤング率を有する樹脂に限定され、操作が煩雑、装置が高価等の問題を有する蒸着およびスパッタリングによって形成される金属化合物を含む層の表面平均粗さ（Ｒａ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）の測定によれば０．０００２〜０．００２μｍ、また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真から後述する方法で算出すると、０．０００１〜０．００２μｍであるのに対し、本発明における金属化合物単独層または金属化合物と樹脂との混合物層のそれは、ＡＦＭ測定によれば、０．００３〜０．０３μｍ、更に好ましくは０．００３〜０．０２μｍ、ＴＥＭ写真からの算出によれば０．００３〜５μｍ、更に好ましくは０．０１〜３μｍである。さらに金属化合物を含む層をポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物層表面に塗工した本発明のフィルムでは、成形物層中に隣接する金属化合物を含む層を塗工することによって、成形物層中に金属が侵入する。これは、後述するがＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）法によって確認することが可能であり、その割合（金属原子のカウント数／酸素原子のカウント数）は、金属化合物単独層または金属化合物と樹脂との混合物層と成形物層との界面から成形物層側に０．１μｍの深さで０．１〜２０、より好ましくは０．５〜１０である。この数値が大きい程、成形物層に金属化合物の存在割合が大きいことを示している。
【０００７】
本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸およびポリ（メタ）アクリル酸部分中和物からなる群から選ばれた少なくとも一種のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物を乾燥しフィルム状の成形物層とし、この表面に、金属化合物を含む層を塗工してなるガスバリヤ性フィルム或いは該成形物層の金属化合物を含む層が塗工されていない面が基材層に固定されたガスバリヤ性フィルムに関する。また、成形物層に耐水性及び、さらにある程度のガスバリヤ性を付加する目的で、少なくとも成形物層を熱処理することが好ましい。また、成形物層が金属化合物を含む層或いは金属化合物と樹脂との混合物の層と隣接していることが必要である。
【０００８】
[ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー]
本発明で用いるポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとは、アクリル酸およびメタクリル酸系の重合体であって、カルボキシル基を２個以上含有し、それらのカルボン酸系ポリマーおよびカルボン酸系ポリマーの部分中和物を含めた総称である。ポリ（メタ）アクリル酸は、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、あるいはこれらの２種以上の混合物である。また、水及びアルコールなどの溶剤、あるいは水とアルコールの混合溶剤に可溶な範囲でアクリル酸、メタクリル酸とそれらのメチルエステル、エチルエステルとの共重合体を用いることもできる。これらの中では、アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーや両者の共重合体が好ましく、アクリル酸のホモポリマーやアクリル酸が優位量となるメタクリル酸との共重合体が、酸素ガスバリヤー性の点で、特に好適なものである。ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーの数平均分子量は、特に限定されないが、ハンドリングの問題から好ましくは１，０００〜４，０００，０００、さらに好ましくは、２，０００〜２５０，０００の範囲である。
【０００９】
ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物は、ポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基をアルカリで部分的に中和する（即ち、カルボン酸塩とする）ことにより得ることができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。部分中和物は、通常、ポリ（メタ）アクリル酸の水溶液にアルカリを添加し、反応させることにより得ることができる。この部分中和物は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩などである。このアルカリ金属塩は一価の金属またはアンモニウムイオンとして成形物層に含まれる。ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を用いると、成形物層の熱による着色を抑えることがあり得るので、場合によりこれを用いることが望ましい。
【００１０】
ポリ（メタ）アクリル酸とアルカリの量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の中和度は、得られるフィルムの酸素ガスバリヤー性の程度を基準として、選択することが好ましい。なお、中和度は、式：中和度（％）＝（Ｎ／Ｎ0）×１００と定義し、求めることができる。ここで、Ｎは部分中和されたポリ（メタ）アクリル酸１ｇ中の中和されたカルボキシル基のモル数、Ｎ0は部分中和する前のポリメタアクリル酸１ｇ中のカルボキシル基のモル数である。
【００１１】
特開平７−１６５９４２号公報の記載によれば、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸部分中和物からなる群より選ばれた少なくとも１種のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）からなる本発明の成形物層に用いられる類のフィルムの酸素ガスバリヤー性は、フィルム作成時の熱処理条件および用いた両ポリマーの混合割合を一定にした場合、用いた（Ａ）の中和度の影響を受けることが分かっている。（Ａ）としてポリ（メタ）アクリル酸を用いた場合と比較して、用いるポリ（メタ）アクリル酸を中和することで、得られるフィルムの酸素ガスバリヤー性は向上する傾向にある。更に中和度を増加すると、フィルムの酸素ガスバリヤー性は極大値（酸素透過度の極小値）を経て低下する傾向にある。中和度が２０％を越える場合には、未中和のポリ（メタ）アクリル酸を用いた場合よりもフィルムの酸素ガスバリヤー性は低下するとされている。
したがって、酸素ガスバリヤー性の観点から、本発明を構成する成形物層を形成するのに用いるポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーは、通常未中和物か中和度２０％以下の部分中和物を用いることが望ましい。更に好ましくは、未中和物か中和度１５％以下、さらに好ましくは中和度１〜１３％の部分中和物を用いることが望ましい。
【００１２】
[ポリアルコール類]
本発明で用いるポリアルコール類とは、分子内に２個以上の水酸基を有する低分子化合物からアルコール系重合体までを含み、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や糖類および澱粉類を含むものである。前記分子内に２個以上の水酸基を有する低分子量化合物としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを例示できる。また、ＰＶＡはケン化度が通常９５％以上、好ましくは９８％以上であり、平均重合度が通常３００〜１５００である。また、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとの相溶性の観点からビニルアルコールを主成分とするビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との共重合体を用いることもできる。糖類としては、単糖類、オリゴ糖類および多糖類を使用する。これらの糖類には、特開平７−１６５９４２号公報に記載のソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール等の糖アルコールや各種置換体・誘導体なども含まれる。これらの糖類は、水およびアルコール、あるいは水とアルコールの混合溶剤に溶解性のものが好ましい。
澱粉類は、前記多糖類に含まれるが、本発明で使用される澱粉類としては、小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉などの生澱粉（未変性澱粉）のほか、各種の加工澱粉がある。加工澱粉としては、物理的変性澱粉、酵素変性澱粉、化学分解変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類にモノマーをグラフト重合したグラフト澱粉などが挙げられる。
これらの澱粉類の中でも、例えば、馬鈴薯澱粉を酸で加水分解した水に可溶性の加工澱粉が好ましい。さらに好ましくは、澱粉の末端基（アルデヒド基）を水酸基に置換することにより得られる糖アルコールである。澱粉類は、含水物であってもよい。また、これらの澱粉類は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合比（重量比）は、高湿度条件下でも優れた酸素ガスバリヤー性を有する成形物を得るという観点から、好ましくは９９：１〜２０：８０、さらに好ましくは９５：５〜４０：６０、最も好ましくは９５：５〜５０：５０である。
【００１４】
本発明を構成する成形物層の調製と製膜法について述べる。ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物は、各成分を水に溶解させる方法、各成分の水溶液を混合する方法、ポリアルコール類水溶液中でアクリル酸モノマーを重合させる方法、その場合、所望により重合後アルカリで中和する方法などが採用される。ポリ（メタ）アクリル酸と、例えば、糖類とは水溶液にした場合、均一な混合溶液が得られる。水以外に、アルコールなどの溶剤、あるいは水とアルコールなどとの混合溶剤を用いてもよい。
【００１５】
また、成形物に耐水性とさらなるガスバリヤ性を付与する目的で熱処理する場合はその条件を緩和するために両ポリマーの混合溶液調製の際に、水に可溶な無機酸または有機酸の金属塩を適宜添加することができる。金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を挙げることができる。無機酸または有機酸の金属塩の具体的な例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、ホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）、亜リン酸水素二ナトリウム、リン酸二ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。好ましくは、ホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）、ホスフィン酸カルシウム（次亜リン酸カルシウム）等のホスフィン酸金属塩（次亜リン酸金属塩）の少なくとも一種から選ばれるホスフィン酸金属塩（次亜リン酸金属塩）である。無機酸および有機酸の金属塩の添加量は、両ポリマーの混合溶液中の固形分量に対して、好ましくは０．１〜４０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部である。
【００１６】
これらの原料組成物から成形物層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、混合物の水溶液を金属板、ガラス板およびプラスチックフィルム等の支持体（基材）上に流延し、乾燥して皮膜を形成させる溶液流延法、あるいは混合物の高濃度の水溶解液をエキストルーダーにより吐出圧力をかけながら細隙から膜状に流延し、含水フィルムを回転ドラムまたはベルト上で乾燥する押出法、プラスチックフィルムに該水溶液を塗工した後、塗工したフィルムを加熱下で延伸する方法などがある。或いは、複雑な形状をした基材の場合には、基材を原料組成物の溶液の中へ浸すことにより基材表面をコートする方法等がある。このようにして得られた乾燥皮膜を成形物層と称する。これらの製膜法の中でも、特に、溶液流延法（キャスト法、コーティング法）は、透明性に優れた成形物層（乾燥皮膜）を容易に得ることができるため好ましく用いられる。
【００１７】
溶液流延法を採用する場合には、固形分濃度は、好ましくは１〜３０質量％程度とする。水溶液を調製する場合、所望によりアルコールなど水以外の溶剤や柔軟剤等を適宜添加してもよい。また、予め、可塑剤（但し、分子内に２個以上の水酸基を有する低分子化合物は除く）や熱安定剤、スメクタイト系鉱物等無機層状化合物等を少なくとも一方の成分に配合しておくこともできる。成形物の厚みは、使用目的に応じて適宜定めることができ、特に限定されないが、好ましく０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ程度である。
【００１８】
コーティング法では、ポリ（メタ）アクリル酸と例えば糖類の混合物溶液を、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、デイップコーター、ダイコーター等の装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いて、基材となる金属板、ガラス板、プラスチック等の支持体（基材）上に所望の厚さにコーティングし、次いでアーチドライヤー、ストレートバスドライヤー、タワードライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤーなどの装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いて、熱風の吹き付けや赤外線照射などにより水分を蒸発させて乾燥させ、皮膜（成形物）を形成させる。
【００１９】
ついで、基材上に固定された成形物層表面に、金属化合物を含む層として金属化合物単独又は金属化合物と樹脂との混合物の層を塗工する。金属化合物を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛等の酸化数＋２の遷移金属が有効である。また、使用する金属化合物の種類は、金属単体を含み、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩等の無機塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等の有機塩、ポリ（メタ）アクリル酸塩等のポリ酸塩等が挙げられる。これらのうちアルカリ土類金属、或いは酸化数＋２の遷移金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩が好ましく、さらに好ましくは、成形物との接着性、ハンドリング性の観点から酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛および水酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムの群から選ばれた少なくとも一種の金属化合物が用いられる。金属化合物の形状としては粒子状のものが好ましい。
【００２０】
これらの金属化合物を含む層の塗工方法については特に制限はない。金属化合物を含む層が成形物層に隣接していればよい。金属化合物単独の層を塗工する場合には、金属化合物をパウダリングする方法、金属化合物を溶媒に分散させ、その懸濁液をグラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーターまたはダイコーター等で成形物層の表面に塗工する方法、懸濁液をスプレー等で噴霧する方法等が、具体例として挙げられる。本発明においては、金属化合物粒子層は必ずしも連続して形成する必要はなく、不連続であっても差し支えない。
懸濁液の溶媒は特に制限されず、水と各種溶媒および各種混合溶媒を使用することができる。溶媒としては、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族化合物から金属化合物の粉体の分散性、塗工性、ハンドリング性等から任意に選ばれる。好ましくは、炭素数１０以下のアルコールである。上記金属化合物単独の層の塗工は必ずしも蒸着フィルムの様に全面を覆う必要はないが、金属化合物としての塗工量は好ましくは０．０１ｇ〜２０ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．０３ｇ〜１０ｇ／ｍ2、最も好ましくは０．０６ｇ〜５ｇ／ｍ2である。この範囲を超えると、金属化合物が飛散して工程上作成不能であり、満たない場合は充分なガスバリヤ性が発現しない。
【００２１】
金属化合物と樹脂との混合物の層の場合は、アルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ニトロセルロース、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、イソシアネートの群から選ばれた少なくとも一種の樹脂が用いられる。金属化合物と樹脂との重量割合（金属化合物／樹脂）は、０．０１〜１０００、更には０．０１〜１００であることが好ましい。金属化合物と樹脂との混合物は、樹脂の有機溶媒に溶かすか、或いは分散させて分散液、懸濁液として塗布、噴霧することができる。樹脂との混合物として扱うと金属化合物が単独の場合より、より均一に成形物層に塗工できる点で好ましい。分散液、懸濁液にするには、前記金属化合物単独の場合に挙げた溶媒を使用することができる。金属化合物と樹脂との混合物の層の場合の塗工量は金属化合物分として好ましくは０．０３ｇ〜２０ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．０６ｇ〜１０ｇ／ｍ2、最もより好ましくは０．０６ｇ〜５ｇ／ｍ2になるように樹脂との混合物の量を決めればよい。
【００２２】
金属化合物の塗工面の表面平均粗さ（Ｒａ）がＡＦＭ測定で０．００３μｍより、ＴＥＭ写真から算出して０．００３μｍより小さい値は、蒸着やスパッタリングにより達成されるが、使用する樹脂が耐熱性及び高ヤング率を有する等制限されるほか、系を真空にせねばならず操作が煩雑、装置が高価等の問題がある。また、（Ｒａ）がＡＦＭ測定で０．０３μｍ、ＴＥＭ写真から算出して５μｍを超える場合は、成形物層と金属化合物を含む層との接着性が低く、実用的ではない。更に、本発明の金属化合物を含む層を塗工したポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物層を含有するガスバリヤ性フィルムや、該ガスバリヤ性フィルムにプラスチックフィルムを積層したガスバリヤ性積層フィルムは、成形物層中に金属原子が存在する。これは後述のようにＥＤＸにより確認可能であり、その割合（金属原子のカウント数／酸素原子のカウント数）は、金属化合物単独層もしくはそれと樹脂を混合させた層と成形物層との界面から深さ０．１μｍで０．１〜２０、より好ましくは０．５〜１０である。０．１より小さい場合は十分なガスバリヤ性が発現せず、２０より大きい場合は、成形物層の破壊が生じ、やはり十分なガスバリヤ性が発現しない。
【００２３】
基材の面に固定された成形物層の耐水性およびガスバリヤ性の向上を目的として少なくとも成形物層を熱処理することができる。成形物表面に金属化合物を塗工した成形物を特定条件で熱処理してもよいし、成形物を熱処理した後、金属化合物を成形物表面に塗工してもよい。
ここで、基材の面に固定された成形物層とは、成形物層に金属化合物を含む層が塗工されていないが成形物層が基材に固着されている状態および成形物を基材の面から剥離できる状態の両方を意味する。基材となる材質は、特に制限がないが、金属板、ガラス板、プラスチックフィルム等が使用可能である。好ましくは、プラスチックフィルムであり、さらに好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６・６６共重合体、ナイロン６・１２共重合体、メタキシリレンアジパミド・ナイロン６共重合体、非晶性ナイロンなどのポリアミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸塩共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド等のプラスチックフィルムの中から熱処理温度や使用目的（例えば、殺菌処理用など）に応じて選ばれる。また、成形物層との接着性を向上させるためにアンカー剤を基材層に塗工してもよい。
【００２４】
熱処理は、特開平８−４１２１８号公報記載の熱処理条件を用いて行う。即ち、ポリアルコール類として糖類が用いられた場合は、好ましくは該成形物を、下記関係式（ａ）及び（ｂ）で規定する熱処理温度と熱処理時間の関係を満足する条件下で、熱処理する。
【００２５】
（ａ）ｌｏｇｔ≧−０．０２５３×Ｔ＋１１．２
（ｂ）３７３≦Ｔ≦５７３
〔式中、ｔは、熱処理時間（分）で、Ｔは、熱処理温度（Ｋ）である。〕
【００２６】
この熱処理条件を採用することにより、形成された成形物は耐水性を有し、且つ３０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した成形物の厚さが２μｍにおける酸素透過度が２．０×１０-12ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ（４００ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下の優れた酸素ガスバリヤー性を有する成形物フィルムを得ることができる。
【００２７】
この熱処理は、例えば、成形物であるフィルムまたは基材とフィルムの積層体、あるいは、金属化合物を含む層が塗工されたこれらの成形物層の表面を所定温度に保持したオーブン中に所定時間入れることにより行うことができる。また、所定温度に保持したオーブン中を所定時間内で通過させることにより、また、熱ロールに接触させることにより連続的に熱処理を行ってもよい。この熱処理により、得られた成形物は、耐水性を有し、且つ高湿度条件下でもより優れた酸素ガスバリヤ性を有する成形物層となる。しかも、この成形物層は水や沸騰水に対して不溶性となり以下に定義したような耐水性を有している。ここで、耐水性であるとは、成形物層を含むフィルムを沸騰水中に３０分間浸漬後、乾燥して成形物層の厚さが浸漬前の厚さの５０％以上である場合、この成形物は耐水性であるという。
【００２８】
本発明のガスバリヤ性フィルムは強度やシール性を付与するために更に、プラスチックフィルムと積層してガスバリヤ性積層フィルムとすることもできる。積層フィルムとしては、特に制限されるものではないが、紙／ポリエチレンテレフタレート層／成形物層／金属化合物層／未延伸ポリプロピレン層、ポリエチレンテレフタレート層／成形物層／金属化合物層／未延伸ポリプロピレン層、ポリエチレンテレフタレート層／成形物層／金属化合物層／直鎖状低密度ポリエチレン層、ポリエチレンテレフタレート層／成形物層／金属化合物層／低密度ポリエチレン層、ポリエチレンテレフタレート層／成形物層／金属化合物層／メタロセン触媒を使用して得られたエチレン系共重合体、ポリエチレンテレフタレート層／成形物層／金属化合物層／メタロセン触媒を使用して得られたプロピレン系共重合体、延伸ナイロン層／成形物層/金属化合物層／未延伸ポリプロピレン層、延伸ナイロン層／成形物層／金属化合物層／直鎖状低密度ポリエチレン層、延伸ナイロン層／成形物層／金属化合物層／低密度ポリエチレン層、延伸ナイロン層/成形物層／金属化合物層／メタロセン触媒を使用して得られたエチレン系共重合体、延伸ナイロン層／成形物層／金属化合物層／メタロセン触媒を使用して得られたプロピレン系共重合体等の層構成を有する積層フィルムを挙げることができる。なお、上記金属化合物層は、前記のように金属化合物単独層であってもよいし、又金属化合物と樹脂との混合物層であってもよい。
【００２９】
前記のような積層フィルムを得るには、接着剤層を介し、または介することなく、コーティング法、ドライラミネート法、押出コーティング法などの公知の積層方法により熱可塑性樹脂から形成されたプラスチックフィルムの層を基材表面または金属化合物層を含む層表面のどちらか一方或いは両面に積層すればよい。ドライラミネート法では、基材に固定された成形物層およびそれに塗工された金属化合物を含む層からなるガスバリヤ性フィルムの金属化合物を含む層または基材の他の表面に熱可塑性樹脂から形成されたプラスチックフィルムまたはシートを貼り合わせる。押出コーティング法では、基材層または成形物層に塗工された金属化合物の上に、熱可塑性樹脂を溶融押出して、プラスチックフィルムを積層させ、積層フィルムを形成することができる。
【００３０】
積層フィルムの一方の外層には、積層体から袋等を製造する際、フィルム同士を熱接着する場合を考慮して熱シール、高周波シール、或いは超音波シール可能な材料（シ−ラント）を使用することが好ましい。熱シール可能な樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、メタロセン触媒を使用して得られたエチレン系共重合体、メタロセン触媒を使用して得られたプロピレン系共重合体、未延伸ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸塩共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン、ナイロン６・６６共重合体、ナイロン６・１２共重合体などのナイロン共重合体などが挙げられる。高周波シール可能な樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン６、ナイロン６６などが挙げられる。シールの方法としては、四方シール、三方シール、合掌シール、封筒シール等が挙げられる。
【００３１】
本発明のガスバリヤ性フィルム及びそれから得られたガスバリヤ性積層フィルムは、高湿度雰囲気下における酸素ガスバリヤ性に優れており、ふりかけ、ワイン、鰹節、味噌、ケチャップ、菓子類等酸素等により劣化を受けやすい物品、食品等の包装材料に適している。特に、カレー、シチュー、つゆ、たれ、とうもろこし等のレトルト処理やボイル処理などの殺菌処理を行う食品等の包装材料に好適である。また、これらのフィルム及び積層フィルムを使用する際の形態としては、袋、ケーシング、パウチ、蓋材等が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[酸素透過度]
酸素透過試験器（Modern Control社製、TMＯＸ−ＴＲＡＮ２/２０）を用い、３０℃、８０％相対湿度下で測定した。測定結果から次式により、成形物層（金属化合物を含む）の酸素透過度を算出した。
【００３３】
１/Ｐtotal=１/Ｐsample＋１/Ｐbase
Ｐtotal：測定結果
Ｐbase：基材フィルムの酸素透過度
Ｐsample：成形物層（金属化合物を含む層を含む）の酸素透過度
【００３４】
[耐水性]
基材に固定された成形物層を含む１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料フィルムを沸騰水中に３０分間浸漬し、浸漬前後の成形物層の厚さから、以下のように成形物の耐水性を評価した。
沸騰水中に浸漬前のフィルムの厚さを（Ｔａ）μｍ、浸漬後乾燥した後のフィルムの厚さを（Ｔｂ）μｍ、基材層の厚みを（Ｔｃ）としたとき、次式；
（Ｔａ−Ｔｂ）／（Ｔａ−Ｔｃ）≦０．５を満たすとき、耐水性があるとし、表中○とした。前式を満たさないとき、耐水性がないとし、表中×とした。
【００３５】
[表面平均粗さ（Ｒａ）]
次の２通りの方法があり、試料の形態により適した測定方法で測定した。金属化合物または金属化合物混合樹脂の表面が露出可能な場合（実施例１〜１８及び比較例１〜１０）は、ＡＦＭ測定によるＲａ求め、積層体などのように断面観察が可能な場合は、ＴＥＭによって測定したＲａを求めた。この場合、成形物に塗工された金属化合物を含む層の断面と基材層の断面の二つの面があるが表面平均粗さの大きい方を採用した。
実施例１〜１８及び比較例１〜１０についてはＡＦＭ法測定結果を、実施例１９〜５８については、ＡＦＭ法、ＴＥＭ法両方の測定結果を示した。
ＡＦＭで測定したＲａ：金属化合物層または金属化合物混合樹脂層の表面平均粗さ
蒸着層、金属化合物を含む層または金属化合物混合樹脂層の表面を走査型プローブ顕微鏡（セイコー電子工業（株）製、ＳＰ１３８００Ｄシリーズ）のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した。測定モードは、サイクリックコンタクトモードであり、測定範囲は２μｍ×２μｍ、倍率は４万倍とした。この画像から任意に１０断面のＲａ（μｍ）を抽出し平均した。
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で測定したＲａ：積層体の断面観察から求める表面平均粗さ
積層フィルムをエポキシ樹脂に包埋後、クライオミクロトームで極薄切片を作成後、ＴＥＭで観察した。測定倍率は、蒸着断面は１４０万倍、金属化合物層または金属化合物混合樹脂層断面は４万倍とした。なお、試料フィルムは、いずれもレトルト処理前のものを使用した。
得られた像からＪＩＳ  Ｂ０６０１に従い、以下の式によりＲａ（μｍ）を算出した。但し、平均線の位置は、測定断面中の最も高い凸部と最も低い凹部の平均値とした。又、測定範囲は蒸着断面は０．０６μｍ、金属化合物層または金属化合物混合樹脂層断面は２．５μｍとした。
【００３６】
【数１】
0004154069.tif 000002
【００３７】
[成形物層内の金属化合物存在比]
ＴＥＭ−ＥＤＸを使用し測定した。
試料極薄切片に電子線を照射し、そこから発生するＸ線の波長により、元素の種類とその量を特定することにより成形物層中の深さ方向の金属原子の存在量の定量を行った。試料は、レトルト処理前の物を使用した。
装置：ＴＥＭ：透過型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、ＨＦ−２０００）
ＥＤＸ：エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＮＯＲＡＮ社製、ＶＯＹＡＧＥＲIII Ｍ３１００）
Ｘ線検出器：Ｓｉ／Ｌｉ半導体検出器
ビーム径：約１００ｍｍφ
取り込み時間：５０秒
得られた成形物層中に含まれる金属原子のカウント数を酸素原子のカウント数で除し、金属化合物存在比とした。
【００３８】
（実施例１〜３）
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）（東亞合成（株）製、３０℃における粘度８，０００〜１２，０００センチポイズ、数平均分子量１５０，０００）の２５重量％水溶液を用い、蒸留水で希釈して１５重量％の水溶液を調製した。このＰＡＡ水溶液に、ＰＡＡのカルボキシル基のモル数に対し計算量の水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製、一級）を添加し、溶解させて中和度５％の部分中和ＰＡＡ水溶液を得た。この水溶液に、さらに、ＰＡＡ固形分１００重量部に対し２重量部のホスフィン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業（株）製、特級）を添加し、部分中和−ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡ水溶液を調製した。
別に、溶性澱粉（和光純薬工業（株）社製、一級：馬鈴薯澱粉を酸により加水分解処理したもの）の１５重量％水溶液を調製した。上記のように調製した部分中和−ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡ水溶液と澱粉水溶液を種々の重量比で混合し、混合物の水溶液（濃度１５重量％）を得た。
この水溶液を、卓上コーター（ＲＫ Print-Coat Instruments社製、Ｋ３０３ＰＲＯＯＦＥＲ）を用い、メイヤーバーで延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）（東レ（株）製、ルミラーＳ１０：厚さ１２μｍ）基材上に塗工した。次いでドライヤーで水分を蒸発させ、厚さ２μｍの乾燥皮膜を得た。
【００３９】
粒径０．０１μｍの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（和光純薬工業（株）製）をエチルアルコール（和光純薬工業（株）製、特級）に懸濁させ濃度５７ｇ/リットルのＭｇＯのエチルアルコール懸濁液を調製した。この懸濁液を前記塗工方法と同様の方法で乾燥皮膜に塗工した。次いで、この乾燥皮膜にＭｇＯを塗工した延伸ＰＥＴフィルムをビニールテープで厚紙に固定し、オーブン中で１８０℃で１５分間熱処理した。乾燥皮膜にＭｇＯを塗工し、熱処理して得たフィルムは、本発明で定義した耐水性を示した。得られた各耐水性フィルム（厚さ２．５μｍ、ＭｇＯ堆積層厚さ０．５μｍ）について、金属化合物の塗工条件、熱処理条件、耐水性試験および酸素透過度の測定結果を以下の実施例および比較例の測定結果と共に表１に示した。
【００４０】
（実施例４）
実施例１〜３の溶性澱粉に代えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（クラレ（株）製、ポバール１０５：重合度５００，ケン化度９８％以上）を使用した。部分中和−ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡ水溶液とＰＶＡ水溶液を７０：３０（重量比）で混合し、濃度１５重量％の混合物水溶液を調製した。その他は実施例１と同様に行い、耐水性フィルムを得た。
（実施例５）
実施例１〜３の溶性澱粉に代えて糖アルコール（東和化成工業（株）製、ＰＯ２０）を使用した。部分中和−ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡ水溶液と糖アルコール水溶液を７０：３０（重量比）で混合し、濃度１５重量％の混合物水溶液を調製した。その他は実施例１と同様に行い、耐水性フィルムを得た。
【００４１】
（実施例６〜９）
酸化マグネシウムの懸濁液を調製する際、アルコール類としてｎ−ブチルアルコール（和光純薬工業（株)製、特級）（実施例６）、カルボン酸類として酢酸（和光純薬工業（株)製、特級）（実施例７）、エステル類として酢酸エチル（和光純薬工業（株)製、１級）（実施例８）、芳香族化合物類としてトルエン（和光純薬（株)製、１級）をそれぞれ用いた。その他は実施例５と同様に行い、耐水性フィルムを得た。
（実施例１０および１１）
酸化マグネシウムに代えて、水酸化カルシウム（和光純薬工業（株)製、１級）（実施例１０）、酸化亜鉛（和光純薬工業（株)製）（実施例１１）を用いた。その他は実施例２と同様に行い、耐水性フィルムを得た。
【００４２】
（実施例１２および１３）
基材フィルムを延伸ナイロン（Ｏ−Ｎｙ）（ユニチカ（株）製、エンブレム、厚さ１５μｍ）（実施例１２）、および未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）（東レ合成フィルム（株）製、トレファンＺＫ９３Ｋ、厚さ７０μｍ）（実施例１３）をそれぞれ用いた。熱処理時間を表１の様に変えた他は実施例２と同様に行い、耐水性フィルムを得た。
（実施例１４〜１８）
表１に示した条件で実施例１と同様にして耐水性フィルムを得た。即ち、ＭｇＯの濃度２７ｇ／リットルのエタノール懸濁液を園芸用スプレーにより成形物層にスプレーした（実施例１４）、乾燥皮膜を熱処理した後、ＭｇＯのエタノール懸濁液をメイヤーバーで塗工した（実施例１５）、ＭｇＯの水懸濁液をメイヤーバーで塗工した（実施例１６）、ＭｇＯ粉体をニッカスプレーＫ−III（ニッカ（株）製）で直接噴霧した（実施例１７）、実施例１で得た耐水性フィルムを流水で約２０秒間洗浄した（実施例１８）。
【００４３】
（比較例１〜９）表１に示した条件で実施例１〜３と同様にしてフィルムを得た。得られたものの耐水性、酸素透過度、表面平均粗さＲａを表１に示した。
【００４４】
【表１】
0004154069.tif 000003
【００４５】
実施例１９〜５８は以下の点を除き、基本的には実施例１〜１８に準じて行った。ＭｇＯ塗工した試料フィルムを作成後、ＭｇＯ塗工面に東洋モートン（株）製接着剤ＴＭ−５９０、硬化剤ＣＡＴ−５６を介し、東レ合成フィルム（株）製、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）ＺＫ９３Ｋ（厚み７０μｍ）をドライラミネートした。接着剤の厚みは３μｍとした。得られたフィルムは、全てレトルト処理を行った。レトルト処理はトミー工業（株）製オートクレーブＢＳ−３２５を使用して１２０℃、２０分間行った。
【００４６】
（実施例１９）
実施例１の溶性澱粉の種類を東和化成工業（株）製、ＰＯ２０に替えたこと、部分中和−ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡとＰＯ２０の組成比を８０：２０から９０：１０に替えたこと、及び熱処理をギヤーオーブンで１８０℃、１５分から熱風により２３０℃で３０秒間に替えたこと以外は、実施例１と同様に行った。得られたフィルムは１２０℃、２０分間のレトルト処理を行った。
（実施例２０）
部分中和−ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡとＰＯ２０の組成比を９０：１０から８０：２０に替えた以外は実施例１９と同じに行った。
（実施例２１）
部分中和−ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡとＰＯ２０の組成比を９０：１０から７０：３０に替えた以外は実施例１９と同じに行った。
（実施例２２）
部分中和−ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡとＰＯ２０の組成比を９０：１０から６０：４０に替えた以外は実施例１９と同じに行った。
（実施例２３）
実施例２１のＰＯ２０の代りに実施例４と同様のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用したこと以外は、実施例２１と同様に行った。
【００４７】
（実施例２４）
ＰＯ２０の代わりに、ポリアルコールとして和光純薬工業（株）製、一級溶性澱粉を用いた以外は、実施例２０と同様に行った。
（実施例２５）
ＰＯ２０の代わりに、ポリアルコールとして和光純薬工業（株）製、一級ソルビトールを用いた以外は、実施例２０と同様に行った。
（実施例２６）
ＰＯ２０の代わりに、ポリアルコールとして和光純薬工業（株）製、一級グリセリンを用いた以外は、実施例２２と同様に行った。
（実施例２７）
熱処理の順序を変えた以外は、実施例２０と同じに行った。実施例２０では、部分中和−ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡとＰＯ２０からなる乾燥皮膜を熱処理した後にＭｇＯのエチルアルコールの懸濁液を塗工したが、ここでは乾燥皮膜にこの懸濁液を塗工した後に熱処理をした。
（実施例２８）
熱処理をギヤーオーブンで１６０℃、１５分間に変えた以外は実施例２１と同様に行った。
【００４８】
（実施例２９）
熱処理をギヤーオーブンで１６０℃、１５分間に変えた以外は実施例２６と同様に行った。
（実施例３０）
ＭｇＯを和光純薬工業（株）製、水酸化マグネシウム、Ｍｇ（ＯＨ）2に替えたことを除いて実施例２０と同じに行った。
（実施例３１）
ＭｇＯを和光純薬工業（株）製、水酸化カルシウム、Ｃａ（ＯＨ）2に替えたことを除いて実施例２０と同じに行った。
（実施例３２）
ＭｇＯを和光純薬工業（株）製、酸化亜鉛、粒径０．０２μｍに替えたことを除いて実施例２０と同じに行った。
（実施例３３）
部分中和−ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡとＰＯ２０からなる水溶液をＰＥＴに塗工する代わりに、二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ（株）製、エンブレム、ナイロン６、厚さ１５μｍ）に塗工したこと及び熱処理条件を熱風により１８０℃、３０秒としたことを除き、実施例２０と同じに行った。
（実施例３４）
部分中和−ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡとＰＯ２０からなる成形物層の厚みを２μｍから１μｍに変えたことを除き、実施例２０と同じに行った。
（実施例３５）
ＭｇＯのエチルアルコールの懸濁液の濃度を５７ｇ／リットルから５ｇ／リットルに変えたことを除き、実施例２０と同じに行った。
【００４９】
（実施例３６）
ＭｇＯのエチルアルコールの懸濁液に代え、ＭｇＯと樹脂の混合溶液を部分中和−ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡとＰＯ２０からなる成形物層に塗工したことを除き、実施例２０と同じに行った。
この混合溶液の詳細は以下の通りである。樹脂は、東洋モートン（株）製、ポリエステル系樹脂  ＡＤ３３５ＡＥ、硬化剤は同社製イソシアネートＣＡＴ−１０を使用し、両者をそれぞれ１０：１の割合で混合した。この樹脂混合物をトルエン／酢酸エチルの混合溶媒（重量比１／１）で希釈し、不揮発分濃度１０重量％の樹脂溶液を調製した。次いで、この溶液に、実施例２で用いた酸化マグネシウムを混合した酸化マグネシウム／樹脂の重量割合が１／１の溶液を調製した。樹脂混合物の塗工厚みは０．２μｍとした。こうして得られた積層フィルムを、４０℃、８０％ＲＨで３日間、調湿した。
（実施例３７）
酸化マグネシウム／樹脂の混合割合を１／１から０．５／１に替えたことを除き、実施例３６と同じに行った。
（実施例３８）
樹脂をＡＤ−３３５ＡＥ、硬化剤を東洋モートン（株）製、ＣＡＴ−１０の混合樹脂の代わりに、東洋モートン（株）製ポリエステル系樹脂ＴＭ−２２５ＡＥ、硬化剤イソシアネートＴＭ−２２５Ｂに代え、樹脂混合割合を重量比で１６：１とし、酢酸エチルで希釈し、樹脂溶液の揮発分濃度を１０重量％としたことを除き、実施例３６と同じに行った。
【００５０】
（実施例３９）
ＭｇＯと樹脂の混合割合を１／１から０．５／１にしたことを除き、実施例３８と同じに行った。
（実施例４０）
ポリアルコールをＰＯ２０から実施例４で使用したのと同じポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用し、部分中和−ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡとＰＶＡとの混合比を７０：３０としたことを除き、実施例３６と同じに行った。
（実施例４１）
ポリビニルアルコールをＰＯ２０から実施例１と同様の溶性澱粉を使用し、部分中和−ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡとＰＶＡとの混合比を８０：２０としたことを除き、実施例３６と同じに行った。
（実施例４２）
ポリビニルアルコールをＰＯ２０から実施例２５と同様のソルビトールを使用し、部分中和−ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡとＰＶＡとの混合比を８０：２０としたことを除き、実施例３６と同じに行った。
（実施例４３）
ポリアルコールをＰＯ２０から実施例２６で使用したのと同じグリセリンに代え、部分中和−ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡとグリセリンとの混合比を６０：４０としたことを除き、実施例３６と同じに行った。
【００５１】
（実施例４４）
ＭｇＯのエチルアルコールの懸濁液に代え、酸化亜鉛微粒子ポリエステル系樹脂の重量比（金属化合物／樹脂）を１．５／１とした酸化亜鉛微粒子を分散させた懸濁液（住友大阪セメント（株）製、透明性紫外線遮蔽分散液ＺＲ−１３３）１００重量部に対し、硬化剤（大日本インキ（株）製、ＤＮ−９８０）を４重量部の割合で混合し、トルエン／メチルエチルケトン＝６／４（重量比）の混合溶媒で希釈し、酸化亜鉛含有樹脂の不揮発分濃度を調整し、樹脂塗工厚み０．２μｍとしたことを除いて、実施例３６と同じに行った。
（実施例４５）
樹脂塗工厚みを０．２μｍから０．１μｍに替えたことを除き実施例４４と同じに行った。
（実施例４６）
樹脂塗工厚みを０．２μｍから０．９μｍに替えたことを除き実施例４４と同じに行った。
（実施例４７）
基材のＰＥＴフィルムを実施例１２と同様の二軸延伸ナイロンフィルムに替え、成形物層の熱処理を熱風からギヤーオーブンに替え、熱処理条件を１８０℃、１５分間に替えたことを除き、実施例４４と同じに行った。
【００５２】
（実施例４８〜５０）
部分中和−ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡとＰＯ２０の組成比を８０：２０から９０：１０（実施例４８）、７０：３０（実施例４９）、６０：４０（実施例５０）に替えたことを除き、実施例４４と同じに行った。
（実施例５１）
部分中和−ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡとＰＯ２０からなる成形物層の厚みを２μｍから１μｍに替えたことを除き、実施例４４と同じに行った。
（実施例５２）
部分中和−ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡとＰＯ２０からなる成形物層の熱処理を、ギヤーオーブンを使用し、１６０℃で１５分間としたことを除き、実施例４４と同じに行った。
（実施例５３）
部分中和−ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡとグリセリンとの組成比が６０：４０である成形物の熱処理を、熱風からギヤーオーブンに替え、熱処理条件を１６０℃、１５分間としたことを除き実施例４４と同じに行った。
【００５３】
（実施例５４）
酸化マグネシウムに替え和光純薬工業（株）製、水酸化マグネシウムを使用したことを除き、実施例３６と同じに行った。
（実施例５５）
酸化マグネシウムに替え和光純薬工業（株）製、水酸化カルシウムを使用したことを除き、実施例３６と同じに行った。
（実施例５６）
金属化合物側に接着剤を介しＣＰＰを積層したのに替え、基材のＰＥＴ側にＣＰＰを積層したことを除き、実施例４４と同じに行った。
（実施例５７）
ＣＰＰの代わりに、東レ（株）製、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＳ１０、厚み２５μｍを接着剤を介して積層したことを除き、実施例４４と同じに行った。
（実施例５８）
酸化マグネシウムを塗工後、実施例３６で用いたポリエステル系樹脂ＡＤ−３３５ＡＥと硬化剤イソシアネートＣＡＴ−１０の混合樹脂溶液を塗工したことを除き、実施例２０と同様に行った。
【００５４】
（比較例１１）
ＭｇＯとエチルアルコールの懸濁液の塗工を行わなかったことを除き、実施例１９と同じに行った。
（比較例１２）
ＭｇＯとエチルアルコールの懸濁液の塗工を行わなかったことを除き、実施例２０と同じに行った。
（比較例１３）
ＭｇＯとエチルアルコールの懸濁液の塗工を行わなかったことを除き、実施例２１と同じに行った。
（比較例１４）
ＭｇＯとエチルアルコールの懸濁液の塗工を行わなかったことを除き、実施例２２と同じに行った。
（比較例１５）
ＭｇＯとエチルアルコールの懸濁液の塗工を行わなかったことを除き、実施例２５と同じに行った。
【００５５】
（比較例１６）
ＭｇＯとエチルアルコールの懸濁液の塗工を行わなかったことを除き、実施例２６と同じに行った。
（比較例１７）
ＭｇＯとエチルアルコールの懸濁液の塗工を行わなかったことを除き、実施例２４と同じに行った。
（比較例１８）
ＭｇＯとエチルアルコールの懸濁液の塗工を行わなかったことを除き、実施例２３と同じに行った。
（比較例１９）
ＭｇＯとエチルアルコールの懸濁液の塗工を行わなかったことを除き、実施例２８と同じに行った。
（比較例２０）
ＭｇＯとエチルアルコールの懸濁液の塗工を行わなかったことを除き、実施例２９と同じに行った。
（比較例２１）
ＭｇＯとエチルアルコールの懸濁液の塗工を行わなかったことを除き、実施例３３と同じに行った。
【００５６】
（比較例２２）
エチレンービニルアルコール共重合体ケン化物フィルム（クラレ（株)製、エバールＥＰ・Ｆ、厚み１５μｍ）に実施例３６と同様のＭｇＯとＡＤ−３３５ＡＥ樹脂の混合溶液を塗工した。また、他が部分中和−ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡとポリビニルアルコールからなる成形物層内の亜鉛原子の存在量をＴＥＭ−ＥＤＸで調べたのに対し、エバール層内の亜鉛原子の存在量を調べた。
（比較例２３）
ＭｇＯとＡＤ−３３５ＡＥの混合溶液に替え、実施例１のＭｇＯのエチルアルコール懸濁液を塗工したことを除き、比較例２２と同様に行った。また、他が部分中和−ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡとポリビニルアルコールからなる成形物層内の亜鉛元素の浸入量をＴＥＭ−ＥＤＸで調べたのに対し、エバール層内の亜鉛原子の存在量を調べた。
（比較例２４）
実施例２０では、ＭｇＯとエチルアルコールの懸濁液を部分中和−ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡとＰＯ２０からなる成形物層上に塗工したが、ここでは、ＭｇＯのエチルアルコールの懸濁液をＰＥＴ側に塗工した。
（比較例２５）
ＰＥＴの代わりに尾池工業（株）製、蒸着フィルムＭＯＳ−ＴＯを用い、中和−ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡとＰＯ２０からなる成形物層の塗工は行わなかったことを除き、実施例１９と同じに行った。
【００５７】
実施例１９〜実施例４０の積層体の製造条件、層構成を表２に、実施例４１〜実施例５８の積層体の製造条件、層構成を表３に、比較例１１〜２５の積層体の製造条件を表４に示した。また、得られた積層体の性状を表５（実施例１９〜５０）及び表６（実施例５１〜５８及び比較例１１〜２５）に示した。
【００５８】
【表２】
0004154069.tif 000004
【００５９】
【表３】
0004154069.tif 000005
【００６０】
【表４】
0004154069.tif 000006
【００６１】
【表５】
0004154069.tif 000007
【００６２】
【表６】
0004154069.tif 000008
【００６３】
【発明の効果】
金属化合物を塗工した場合、酸素ガスバリヤー性は大きく改善される。しかも塗工方法は真空蒸着法に比べ簡便、安価な方法である。また、熱処理により耐水性が付与され、水洗等によってガスバリヤー性が劣化しない耐水性・高酸素ガスバリヤー性フィルムが得られる。