(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然由来スクワラン、スクワレン、スクワレン部分水素添加物、化学合成されたスクワラン、流動パラフィン、オレフィンオリゴマーおよびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の炭化水素化合物類の水性乳化液を成形前のビスコースに、炭化水素化合物類の再生セルロースに対する含有量が、０．１〜１０質量％となるような割合で添加、混和し、これを成形後、凝固・再生することを特徴とする再生セルロース組成物からなる、炭化水素残存率の優れた成形品の製造方法。
【請求項２】
天然由来スクワラン、スクワレン、スクワレン部分水素添加物、化学合成されたスクワラン、流動パラフィン、オレフィンオリゴマーおよびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の炭化水素化合物類の水性乳化液を紡糸前のビスコースに、炭化水素化合物類の再生セルロースに対する含有量が、０．１〜１０質量％となるような割合で添加、混和し、これを紡糸後、凝固・再生することを特徴とする、炭化水素残存率の優れた再生セルロース繊維の製造方法。
【請求項３】
炭化水素化合物類の水性乳化液が、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤のいずれかにより炭化水素化合物類が乳化された水性乳化液であって、該水性乳化液のイオン性がアニオン性、カチオン性およびノニオン性のいずれかである請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
炭化水素化合物類の水性乳液の粒径が、２００μｍ以下の水性乳化液である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項５】
炭化水素化合物類の水性乳化液の添加が、インジェクション注入方式である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項６】
オレフィンオリゴマーが、ブテン・イソブテン共重合体およびその水素添加物、ポリブテンおよびその水素添加物、デセンの２〜４量体であるα−オレフィンオリゴマーおよびその水素添加物、エチレン・プロピレン共重合体オリゴマーおよびその水素添加物、イソプレンオリゴマーおよびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種のオレフィンオリゴマーである請求項１または２記載の製造方法。
【請求項７】
天然由来スクワラン、スクワレン、スクワレン部分水素添加物、化学合成されたスクワラン、流動パラフィン、オレフィンオリゴマーおよびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の炭化水素化合物類の水性乳化液を、再生セルロースに対して前記炭化水素化合物類が０．１〜１０質量％の割合となる量で含むことを特徴とするビスコース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化学的に安定で安全性の高い炭化水素化合物類を含有する再生セルロース組成物およびその製造方法、特に風合が優れ、耐繰り返し洗濯性に優れたレーヨン及びその製造方法に関する。この再生セルロース組成物からなる成形品、たとえばレーヨンはさらに染色性にも優れる。炭化水素化合物類を含有する本発明の再生セルロース組成物からなる成形品、たとえば繊維はなめらかな滑りとソフトな感触を有する。
【０００２】
【従来の技術】
合成繊維等の改質のため、スクワレン、スクワランなどを繊維に含有させることがある。しかしスクワレン、スクワランなどは分子鎖中に官能基を有しないため、繊維と直接的に反応させ結合させることが困難である。そこで、改質の方法としては、繊維形成後（紡糸後）に液含浸操作等によりスクワレン、スクワランなどを含有させる方法の他、繊維形成前（紡糸前）にスクワレン、スクワランなどを含有させる方法がある。
【０００３】
繊維形成前（紡糸前）に含有させる後者の方法は、一般にスクワレン、スクワラン等が繊維に固着する態様が良好で、それ故得られた繊維の染色性や耐繰り返し洗濯性も良く、繊維形成後に含浸させる前者の方法と比較して好ましい方法である。
ここで、近年、再生セルロース繊維、たとえばレーヨンは独特の風合い等を有するなどの特徴があるので好まれている繊維ではあるが、更に風合いや保湿性の改良をしたいという要求がある。
【０００４】
上記要求を満たすには、前述のように繊維形成前（紡糸前）にスクワレン、スクワランなどを含有させるのが好ましい方法ではあるが、しかし、レーヨンの場合、紡糸前の液はビスコースと称する高アルカリ性でしかもかなりの高粘性の液である。なお、レーヨンなど再生セルロース繊維は、一般にビスコースと呼ばれる高アルカリ性の変性セルロース溶液を、成形、たとえば紡糸して、これを適当な凝固浴中で凝固させることにより成形品、たとえば繊維が形成される。再生セルロースのフィルム（セロファン）、粉・粒体も同様にビスコースから製造される。
【０００５】
このようなビスコースに、スクワレン、スクワランなどを安定に含有させるのは難しい。すなわちビスコース中にこれらを安定に乳化させるのが難しく、乳化させたとしても乳化粒子が紡糸用ノズルなどを閉塞し易く、特に細い繊度の場合に紡糸が難しい。たとえば、特開昭５２―１３７０２５号公報では、流動パラフィンではあるが、細い繊度であっても安定した紡糸ができるようにＨＬＢが５〜８という低いＨＬＢに限定した乳化剤を添加した流動パラフィンをビスコースに加える方法を提案する。
【０００６】
この方法は低いＨＬＢの乳化剤を使用するが、かかる低ＨＬＢの乳化剤は種類も少なく一般に入手するのが困難である。また乳化剤を含む流動パラフィンを高アルカリで高粘性のビスコースに混合するのであるから、高粘性であるビスコース中で流動パラフィンは分散、細粒化する必要があるが、かかる分散、細粒化が困難であり、ひいては安定した粒子を得ることが難しいのは想像に難くない。なお前記公報記載の方法は、ビスコースレーヨンの光沢を向上させるため、セルロース重量に対して１０重量％以上という多量の流動パラフィンを加えるものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、化学的に安定で、安全性の高い炭化水素化合物類を含有する再生セルロース組成物であって、特に風合が優れ、耐繰り返し洗濯性に優れ、染色性にも優れた再生セルロース組成物からなる成形品、たとえばレーヨンを製造できるような再生セルロース組成物を提供することであり、さらにそのような再生セルロース組成物の製造方法、再生セルロース組成物からなる成形品およびその製造方法などを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者たちは、意外にも炭化水素化合物類の乳化液をあらかじめ調製し、これをビスコースに添加し紡糸することより、安定した紡糸が可能で、しかも適宜の量の炭化水素化合物類を再生セルロース中に含有させることができ、かくして得られたレーヨンは繰り返し洗濯をしても優れた耐久性があり、風合も良く、また染色性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の第１は、天然由来スクワラン、スクワレン、スクワレン部分水素添加物、化学合成されたスクワラン、流動パラフィン、オレフィンオリゴマーおよびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の炭化水素化合物類の水性乳化液を成形前のビスコースに、炭化水素化合物類の再生セルロースに対する含有量が、０．１〜１０質量％となるような割合で添加、混和し、これを成形後、凝固・再生することを特徴とする再生セルロース組成物からなる、炭化水素残存率の優れた成形品の製造方法に関する。
【００１０】
本発明の第２は、天然由来スクワラン、スクワレン、スクワレン部分水素添加物、化学合成されたスクワラン、流動パラフィン、オレフィンオリゴマーおよびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の炭化水素化合物類の水性乳化液を紡糸前のビスコースに、炭化水素化合物類の再生セルロースに対する含有量が、０．１〜１０質量％となるような割合で添加、混和し、これを紡糸後、凝固・再生することを特徴とする、炭化水素残存率の優れた再生セルロース繊維の製造方法に関する。
【００１１】
本発明の第３は、本発明の第１又は第２において、炭化水素化合物類の水性乳化液が、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤のいずれかにより炭化水素化合物類が乳化された水性乳化液であって、該水性乳化液のイオン性がアニオン性、カチオン性およびノニオン性のいずれかである方法に関する。
【００１２】
本発明の第４は、本発明の第１又は第２において、炭化水素化合物類の水性乳液の粒径が、２００μｍ以下の水性乳化液である製造方法。
【００１３】
本発明の第５は、本発明の第１又は第２において、炭化水素化合物類の水性乳化液の添加が、インジェクション注入方式である製造方法に関する。
【００１４】
本発明の第６は、本発明の第１又は第２において、オレフィンオリゴマーが、ブテン・イソブテン共重合体およびその水素添加物、ポリブテンおよびその水素添加物、デセンの２〜４量体であるα−オレフィンオリゴマーおよびその水素添加物、エチレン・プロピレン共重合体オリゴマーおよびその水素添加物、イソプレンオリゴマーおよびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種のオレフィンオリゴマーである製造方法に関する。
【００１５】
本発明の第７は、天然由来スクワラン、スクワレン、スクワレン部分水素添加物、化学合成されたスクワラン、流動パラフィン、オレフィンオリゴマーおよびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の炭化水素化合物類の水性乳化液を、再生セルロースに対して前記炭化水素化合物類が０．１〜１０質量％の割合となる量で含むことを特徴とするビスコースに関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のビスコースから成形した成形品、たとえば紡糸してなるレーヨン等の再生セルロース繊維は、繰り返し洗濯をしても、優れた耐久性があり、風合も良く、また染色性にも優れる。また本発明のビスコースから紡糸してなるレーヨンの製造方法は、安定した紡糸が容易でしかも簡便な方法である。
以下、さらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明においては、セルロースのアルカリ性溶液、たとえばビスコースや酸化銅―アンモニア溶液に、あらかじめ調製した炭化水素化合物類の水性乳化液を混合する。好ましくはビスコースである。
【００２２】
ビスコース等に混合する水性乳化液において、乳化させるための炭化水素化合物類は、天然由来スクワラン、スクワレン、スクワレン部分水素添加物、化学合成されたスクワラン、流動パラフィン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、デセンなどのオレフィンの常温液状のオリゴマーまたはその水素添加物である。
オレフィンの液状オリゴマーまたはその水素添加物としては、具体的にはたとえば、ブテン・イソブテン共重合体およびその水素添加物、ポリブテンおよびその水素添加物、デセンの２〜４量体であるα−オレフィンオリゴマーおよびその水素添加物、エチレン・プロピレン共重合体オリゴマーおよびその水素添加物、イソプレンオリゴマーおよびその水素添加物などが例示される。本発明の炭化水素化合物類としては、これらの一つまたはいずれかとの混合物を用いることができる。
【００２３】
乳化させるための炭化水素化合物類のなかでも好ましいのは、天然由来のスクワラン、スクワレン、スクワレン部分水素添加物である。これらのいずれかを用いることにより得られた再生セルロース成形品、たとえばレーヨンは繰り返し洗濯をしても優れた耐久性があり、風合も良く、また染色性にも優れるので好ましい。また、保湿性等のある成形品、たとえば繊維が得られるので、皮膚に接触することのある衣類・衣料、例えば下着等にこれを用いれば触感の優れた衣料が得られる。
【００２４】
上記炭化水素化合物類の水性乳化液は、界面活性剤を乳化剤として、これを水中に乳化させることにより調製する。
水性乳化液調製に用いる界面活性剤の具体例としては、アニオン性界面活性剤として、たとえば高級脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル、Ｎ−アミルグルタミン酸塩、リン酸エステル塩、アルキル硫酸エステルナトリウム、オレフィン硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼン硫酸ナトリウム、アルキルナフタレン硫酸ナトリウム、アルキル硫酸塩、オレイン酸アミドスルフォコハク酸ナトリウムなどを挙げることができる。
またカチオン性界面活性剤としては、たとえばアルキルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイソキノリウム塩、ベンゼトニウム塩などを挙げることができる。
【００２５】
ノニオン性界面活性剤としては、たとえば多価アルコールエステルとして、脂肪酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなど、高級アルコール酸化エチレン縮合物、脂肪酸の酸化エチレン縮合物、ブロックポリマー型酸化エチレン縮合物例えば脂肪酸アルキロールアミドを挙げることができる。両性イオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアミノ酢酸、アルキルジエチレントリアミン酢酸などを挙げることができる。
【００２６】
乳化液調製のための界面活性剤のＨＬＢは特に限定されない。通常は３〜２０程度のＨＬＢの範囲から適宜に選択することができる。また、水性乳化液のイオン性はアニオン性、カチオン性およびノニオン性のいずれであることもできる。イオン性に応じて適宜にアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤を選択し、これを用いて水に乳化させる。要は、ビスコースや酸化銅―アンモニア溶液におけるような高アルカリ下でも安定した乳化状態が維持できる限り、いずれの界面活性剤により乳化された乳化液でも用いることができる。
たとえば、前記特開昭５２―１３７０２５号公報においては、低ＨＬＢのノニオン系界面活性剤のみを用いて流動パラフィンをビスコース中に添加しているが、このような乳化剤では乳化液を安定してビスコース中に分散させることは難しい。
【００２７】
水性乳化液の調製は炭化水素化合物類を上で列記したいずれかまたは複数の界面活性剤を用い、常法により水性乳化液を調製することができる。水性乳化液中の炭化水素化合物類の濃度は、乳化液が安定である限り特に限定されないが、通常は１〜３０重量％の範囲が乳化液の安定性や乳化のし易さの点から好ましい。また、乳化剤としての上で列記した界面活性剤の使用量も乳化液が安定である限り特に限定されないが、通常は炭化水素化合物類１００重量部あたり０．１〜５０重量部の範囲が乳化液の安定性や乳化のし易さの点から好ましい。
水性乳化液調製の方法としては、たとえば、上記いずれかまたは複数の界面活性剤に炭化水素化合物類を加えて混合し、これに水をさらに加えて撹拌を継続し水性乳化液を調製することができる。
【００２８】
炭化水素化合物類の水性乳化液のエマルジョン粒径は特に限定されない。例えば、紡糸のためのノズル径の大小に関係なく、任意の径の乳化液とすることができる。この点も本発明の水性乳化液を用いることの特徴がある。
しかしながら乳化液の安定の観点から、通常は粒径２００μｍ以下になるよう調製することが好ましい。エマルジョンの粒径が２００μｍを超えると、乳化液の安定性が劣り、その結果ビスコースとの混和・紡糸の際凝集が起きる可能性がある。粒径の下限の値も特に限定されないが、通常は粒径で０．０１μｍ以上であることが多い。
なお、炭化水素化合物類または乳化液には、必要に応じて酸化防止剤、防腐剤、帯電防止剤などを適宜に添加し使用することができる。
【００２９】
ついで、本発明の乳化液をビスコースやセルロースの酸化銅―アンモニア溶液に添加する。その添加割合は、炭化水素化合物類の再生セルロースに対する含有量として０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５ｗｔ％、さらに好ましくは０．５〜３ｗｔ％となるように乳化液への添加量等を調整する。再生セルロース中の含有量が０．１ｗｔ％よりも少ないと繊維の風合が物足りないなど改良の度合いが低く、１０ｗｔ％を超すような多量の添加では安定した紡糸が難しい他、得られた再生セルロース成形品、たとえば再生セルロース繊維にべとつきが生じたり、繊維物性が低下したり、実用性に乏しい。とりわけ、既に述べたように得られた再生セルロース繊維の染色性も劣ることになり、その結果実用性の乏しい繊維となるので好ましくない。
ビスコースやセルロースの酸化銅―アンモニア溶液に上記炭化水素化合物類の乳化液を混合し、これを紡糸したり、膜状に成形した後、適宜の凝固浴中で凝固・再生し、繊維、フィルム、粉・粒体に成形する。
【００３０】
炭化水素化合物類の水性乳化液は、ビスコースやセルロースの酸化銅―アンモニア溶液の成形直前、たとえば紡糸直前、好ましくは成形前１０分以内に添加することが好ましく、通常はビスコースやセルロースの酸化銅―アンモニア溶液に添加・混合後速やかに、好ましくは直ちに成形、たとえば紡糸される。
乳化液の添加の方法はいずれの方法を採用することができる。しかしながら、ビスコースやセルロースの酸化銅―アンモニア溶液が高粘性の流体であるので一定の圧力でもって乳化液をビスコースやセルロースの酸化銅―アンモニア溶液中へ圧入するインジェクション方式による添加が好ましい。ビスコースやセルロースの酸化銅―アンモニア溶液自体、その紡糸条件等は従来公知のレーヨンなどのセルロース再生繊維の紡糸製造条件を適用することができる。
【００３１】
本発明においては、あらかじめ安定に乳化された水性乳化物を用いるので、ビスコースやセルロースの酸化銅―アンモニア溶液中において安定した乳化粒子を形成させることが容易である。
このようにして、安定な水性乳化剤が添加、混和されたビスコースを、適宜の形状、たとえば繊維、フィルム、粉・粒体等の形状を構成した後、これを加熱等の適宜の手段で凝固・再生することにより再生セルロース組成物からなる成形品、たとえば繊維、フィルム、粉・粒体等を製造することができる。
【００３２】
ここでビスコースレーヨンを製造する場合は、水性乳化物を添加、混合したビスコースの紡糸後、常法により硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸亜鉛が溶解し加温した第１浴に通し、続いて硫酸を溶解させ加温した第２浴を通すことにより、凝固再生させ、ビスコースレーヨンを得ることができる。紡糸の際には、適宜にドラフト率をかけることができる。
かくして紡糸された再生セルロース繊維、たとえばビスコースレーヨンは、適宜に水洗乾燥後製品としての繊維とする。更に常法により織成することにより布帛とすることができる。本発明の方法によるレーヨンは、その後常法により染色等をすることができる。
【００３３】
再生セルロースからなるフィルム（セロファン）は、同様にビスコースから製造することができる。すなわち、本発明による炭化水素化合物類の水性乳化液を含有するビスコースを適宜のスリットから圧出し、硫酸、硫酸ソーダを含む凝固浴中で凝固させ、硫化ソーダや苛性ソーダ等からなる脱硫浴を経て、水洗後、グリセリン等の柔軟化剤を吸収させさらに適宜に防湿剤処理をされることにより本発明の炭化水素化合物類を含有する再生セルロースからなるフィルム（セロファン）を製造することができる。
【００３４】
また、再生セルロースからなる粉・粒体は、たとえば、本発明のビスコースをノズルで液滴化した後、これを凝固・再生する方法、本発明のビスコースを水溶性高分子溶液水溶性高分子溶液と混合し両成分の相互作用による相分離によりビスコースの液滴を形成させ、これを酸処理することでセルロースを再生させて再生セルロースの粉・粒体を製造する方法、ビスコースを適宜の有機性媒体中で機械的に撹拌・分散して微細化し、これを酸処理することセルロースを再生させ、再生セルロースの粉・粒体を製造する方法などの方法により製造することができる。
【００３５】
いずれのビスコースにも本発明による炭化水素化合物類の水性乳化液を含有するビスコースを用いることができる。上記粉・粒体などの製造においては、加熱による凝固と、それに続く酸によりセルロースの再生が利用される。加熱と酸による再生は、たとえば再生セルロースからなるスポンジ状成形体（発泡体）にも使用され、たとえば本発明による炭化水素化合物類の水性乳化液を含有するビスコースを揮発性液、たとえば二硫化炭素と混合し、これを加熱凝固させることにより再生セルロースからなるスポンジが得られる。
再生セルロースからなる成形体には、陰イオン交換性樹脂などの抗菌剤等を適宜に含ませることにより抗菌製品とすることもできる。
【００３６】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明する。
（炭化水素化合物含有量試験）：
加工上がり、洗濯後の原糸または布帛を２ｇ精秤し、分液ロートに入れ、酸化銅アンモニア溶液３００ｍｌを加えて、常温で２時間振とうして、溶解させる。さらに、ｎ−ヘキサン９０ｍｌを加えさらに４時間振とうして抽出する。その後２時間以上静置して上層のｎ―ヘキサン溶液を１００ｍｌメスフラスコに採取しｎ−ヘキサンで正確に１００ｍｌにする。これをガスクロマトグラフィーで分析する。
【００３７】
（耐久性評価方法）
加工上がりの炭化水素化合物の含有量を測定し、炭化水素化合物残存率を求めた。
（家庭用洗剤による洗濯条件）：
ＪＩＳ法  ＪＩＳ  Ｌ０２１７−１９７８  Ａ−１０３に準拠した。
【００３８】
（実施例１〜３）
表１に示した配合比により常法により各々水性乳化分散液（乳化液）を調製した。
セルロース濃度８．９１％、アルカリ濃度５．７％、粘度４８秒（落球法）及び熟成度９．２のビスコースに、上で調製して得られた表１の乳化液を炭化水素化合物類が１％重量％になるような割合でインジェクション方式により圧入し混合した。撹拌混合しながら４０ｍ／ｍｉｎ．で紡糸し、硫酸１１２ｇ／ｌ、硫酸ナトリウム３３０ｇ／ｌ、硫酸亜鉛１３．５ｇ／ｌからなる温度４５℃の第１浴に通し、続いて硫酸６０ｇ／ｌからなる温度９０℃の第２浴に、ドラフト率５０％で通すことにより凝固再生したレーヨンを得た。
続いてこれを、レーヨンの一般的な製造方法により、カット、捲縮、乾燥し、ステープルレーヨンを得た。得られたステープルを織成して試験用の布帛とした。
表１に、乳化液のイオン性、紡糸性、正量繊度、乾強度、乾伸度、加工上がりの炭化水素化合物の残存量、風合などを示す。
【００３９】
（実施例４）
実施例１で得た試験用の布帛をピンク、ベージュにそれぞれ染色し、染色状態を調べた。
その結果、染色状態はいずれも良好であり、良い風合いを有していた。また染色状態、風合いの様子は、洗濯３０回後でもほぼ同様であった。
【００４０】
（比較例１）
炭化水素化合物の乳化液を添加しない他は、実施例１と同様にしてステープルレーヨンを得た。紡糸特性、レーヨンの風合、その外の物性を各実施例と比較した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0004169300.tif 000002
【００４２】
【発明の効果】
あらかじめ調整した安定な炭化水素化合物類の水性乳化液をセルロースのアルカリ性溶液、たとえばビスコース中へ、その紡糸前に添加・分散させることで、用いた界面活性剤のイオン性に無関係にビスコースレーヨンに炭化水素化合物類を含有させることができる。しかも細い繊度であっても紡糸性は良好である。このビスコースからはセロファン、セルロース粉・粒体等の再生セルロース成形体も製造することができる。
得られた炭化水素化合物類、好ましくは天然物由来のスクアレン、スクアラン、スクアレン部分水素添加物を含有した再生セルロース成形体、たとえばレーヨンは、保湿性を持ちなめらかでソフトな風合を有し、繰り返し洗濯しても含有した炭化水素化合物類は、離脱しにくく耐洗濯性のある繊維または繊維製品を得ることができる。また染色が可能である。