(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質体と，該固体電解質体の内側面に設けられ，基準ガスに曝される内側電極と，該固体電解質体の外側面に設けられ，被測定ガスに曝される外側電極と，該外側電極と外側電極の近傍の固体電解質体とを被覆する多孔質の保護層とよりなる酸素センサ素子であって，
上記固体電解質体はジルコニアと安定化剤とよりなると共に，
上記固体電解質体は，結晶構造においてＭ相（モノクリニック相）及び／又はＴ相（テトラゴナル相）とＣ相（キュービック相）とが共存した状態にある部分安定化ジルコニア焼結体より構成され，
該部分安定化ジルコニア焼結体における，上記キュービック相（Ｃ相）の下式（１）に示すミラー指数で表現される結晶面のＸ線回折強度と，モノクリニック相（Ｍ相）の下式（２）に示すミラー指数で表現される結晶面のＸ線回折強度との比の間には，下式（３）に示す関係が成立しており，
かつ，該部分安定化ジルコニア焼結体は，高温焼成することにより作製されている酸素センサ素子を製造するに当たり，
上記部分安定化ジルコニア焼結体を作製する際の高温焼成工程の焼成温度は１２００℃以上であり，
上記高温焼成工程の継続時間は２〜６時間であり，
上記高温焼成工程における焼成温度変化を継続時間で積分した際の積分値は３００〜１５００℃・時間であり，
また，上記部分安定化ジルコニア焼結体は８９〜９７モル％のジルコニアと，３〜１１モル％の安定化剤とよりなり，
かつ，上記固体電解質体にはシリカとアルミナとよりなる焼結助剤が添加されてなり，上記固体電解質体１００重量部に対する上記焼結助剤の添加量は，シリカの添加量が０．０１〜０．６重量部であり，アルミナの添加量が０．５〜１０重量部であることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【数１】
0004062768.tif 000009
【数２】
0004062768.tif 000010
【数３】
0004062768.tif 000011
【請求項２】
請求項１において，上記部分安定化ジルコニア焼結体は温度１３５０〜１５００℃において焼成することを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか一項において，上記安定化剤はイットリア，酸化イッテルビウム，酸化ニオブ，酸化カルシウム，酸化マグネシウムの少なくとも一種以上であることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において，上記部分安定化ジルコニア焼結体は２０℃〜１０００℃の温度範囲において，該部分安定化ジルコニア焼結体の熱膨張曲線の加熱時と冷却時とにおける熱膨張率差Δαの最大幅が１．５×１０-6／℃以下であることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において，上記保護層はアルミナスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4），完全安定化ジルコニアの少なくとも１種以上よりなる金属酸化物より形成されていることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，自動車用内燃機関等において使用する酸素センサ素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来，自動車用内燃機関等における空燃比制御には，後述の図４に示すごとき酸素センサ８が利用されている。
上記酸素センサ８に設置される酸素センサ素子１としては，後述の図３に示すごとく，固体電解質体１０と該固体電解質体１０の両面１１０，１２０に設けられた外側電極１１及び内側電極１２とよりなる構造のものがよく知られている。
そして，上記外側電極１１を被測定ガス中の被毒物等より保護するために，該外側電極を被覆するように保護層１３が設けてある。
【０００３】
上記酸素センサ素子１の固体電解質体１０としては，一般にはジルコニアに安定化剤を添加して作製したジルコニア焼結体等が使用されている。
上記ジルコニア焼結体としては，Ｃ相のみよりなる完全安定化ジルコニアと，主としてＣ相，Ｍ相及び／またはＴ相とよりなる部分安定化ジルコニア焼結体とが知られている。
【０００４】
上記完全安定化ジルコニアは室温（２０℃）から高温（１０００℃）まで安定し，経時劣化しない材料である。しかし，振動等の機械的衝撃に弱く，熱的衝撃に弱く，破損しやすい材料である。このため，上記固体電解質体には部分安定化ジルコニア焼結体が採用されることが多かった。
【０００５】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記部分安定化ジルコニア焼結体は室温から高温の間において加熱及び冷却を繰返すことにより，図５に示すごとく，Ｍ相（同図に記載されたモノクリニックジルコニア）とＴ相（同図に記載されたテトラゴナルジルコニア）との間で相転移が発生する。
この相転移は図５より明らかであるが大きな体積変化を伴う。よって，酸素センサ素子に対し加熱及び冷却が繰り返される，いわゆる冷熱サイクルが付与されることにより，固体電解質体にクラックが発生したり，破壊が生じたりするおそれがあった。
【０００６】
また，上述したごとく酸素センサ素子には被測定ガスに曝される外側電極を保護するための保護層が設けられている。
このため，固体電解質体を構成する部分安定化ジルコニア焼結体においてＭ相とＴ相との間で体積変化を伴う相転移が発生した場合，固体電解質体と保護層との間で応力が発生し，上記保護層に亀裂が発生したり，上記保護層が固体電解質体や外側電極より剥離してしまうおそれがあった。
【０００７】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，固体電解質体にクラックが発生し難く，また固体電解質体の破壊が生じ難く，更に保護層に亀裂や固体電解質体からの剥離が生じ難く，耐久性に優れた，酸素センサ素子の製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，固体電解質体と，該固体電解質体の内側面に設けられ，基準ガスに曝される内側電極と，該固体電解質体の外側面に設けられ，被測定ガスに曝される外側電極と，該外側電極と外側電極の近傍の固体電解質体とを被覆する多孔質の保護層とよりなる酸素センサ素子であって，
上記固体電解質体はジルコニアと安定化剤とよりなると共に，
上記固体電解質体は，結晶構造においてＭ相（モノクリニック相）及び／又はＴ相（テトラゴナル相）とＣ相（キュービック相）とが共存した状態にある部分安定化ジルコニア焼結体より構成され，
該部分安定化ジルコニア焼結体における，上記キュービック相（Ｃ相）の下式（１）に示すミラー指数で表現される結晶面のＸ線回折強度と，モノクリニック相（Ｍ相）の下式（２）に示すミラー指数で表現される結晶面のＸ線回折強度との比の間には，下式（３）に示す関係が成立しており，
かつ，該部分安定化ジルコニア焼結体は，高温焼成することにより作製されている酸素センサ素子を製造するに当たり，
上記部分安定化ジルコニア焼結体を作製する際の高温焼成工程の焼成温度は１２００℃以上であり，
上記高温焼成工程の継続時間は２〜６時間であり，
上記高温焼成工程における焼成温度変化を継続時間で積分した際の積分値は３００〜１５００℃・時間であり，
また，上記部分安定化ジルコニア焼結体は８９〜９７モル％のジルコニアと，３〜１１モル％の安定化剤とよりなり，
かつ，上記固体電解質体にはシリカとアルミナとよりなる焼結助剤が添加されてなり，上記固体電解質体１００重量部に対する上記焼結助剤の添加量は，シリカの添加量が０．０１〜０．６重量部であり，アルミナの添加量が０．５〜１０重量部であることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法にある。
【数４】
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【数５】
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【数６】
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【０００９】
本発明にかかる高温焼成工程の焼成温度が１２００℃未満である場合には，充分に焼結が行われず，強度が著しく低くなり，固体電解質体に破壊等が生じるおそれがある。
また，本発明にかかる高温焼成工程の継続時間が２時間未満である場合には，Ｍ相の生成が多くなり，保護層にクラック，剥離が生じるおそれがある。一方，６時間より長い場合には，Ｍ相の生成が少なくなり，固体電解質体の強度が低下するおそれがある。
【００１０】
また，本発明にかかる「焼成温度変化を継続時間で積分した際の積分値」とは，次のような値である。
図１は，部分安定化ジルコニア焼結体を作製する際の温度Ｔを縦軸に，時間ｔを横軸にとった焼成プロファイルである。
この焼成プロファイルにおいて，温度ＴがＴ0 以上である部分が高温焼成工程となり，本発明においてはＴ0 は前述したごとく１２００℃以上である。また，上記高温焼成工程は時間ｔ1 から始まり，時間ｔ2 にて終了する。つまり高温焼成工程の継続時間はｔ2 −ｔ1 であり，上述したごとく本発明においては２〜６時間の範囲内にある。
【００１１】
ここに，上記昇温プロファイルにおける時間と温度との関係がＴ＝ｆ（ｔ）であるとみなした場合，Ｔ0 ＝ｆ（ｔ1 ）＝ｆ（ｔ2 ）となることは同図より明らかである。そして，上記積分値はＴ＝Ｔ0 ℃という直線とＴ＝ｆ（ｔ）という曲線とに囲まれた部分の面積であり，同図において斜線を付した部分である。
本発明の酸素センサ素子の製造方法においては，この斜線を付した部分の大きさが３００〜１５００℃・時間となる。
【００１２】
例えば，図２に示すごとく，高温焼成工程の焼成プロファイルが実線Ａとなるような場合，積分値は実線Ａと二点鎖線Ｃとにより囲まれた台形の面積となる。この部分の面積は３００×（２＋４）／２＝９００℃・時間である（実施形態例１参照）。
また，図２に示すごとく，高温焼成工程の焼成プロファイルが点線Ｂとなるような場合，積分値は点線Ｂと二点鎖線Ｃとにより囲まれた台形の面積となる。この部分の面積は３００×（６＋４）／２＝１５００℃・時間である。
【００１３】
そして，上記積分値が３００℃・時間未満である場合には，充分に焼成が進まず，固体電解質体の強度が低下したり，またＭ相の生成が多くなり，保護層にクラック，剥離等が生じるおそれがある。一方，１５００℃・時間より大である場合には，Ｍ相の生成が少なくなり，固体電解質体の強度が低下するおそれがある。
【００１４】
なお，上記固体電解質体は結晶構造においてＭ相及び／又はＴ相とＣ相とが共存した状態にある部分安定化ジルコニア焼結体より構成されている。
これは，上記部分安定化ジルコニア焼結体が，Ｍ相，Ｔ相及びＣ相より構成されている他，Ｍ相及びＣ相，あるいはＴ相及びＣ相より構成されていることを意味している。
【００１５】
次に，本発明の作用につき説明する。
本発明にかかる酸素センサ素子の製造方法においては，固体電解質体を構成する部分安定化ジルコニア焼結体を作製する際の高温焼成工程について各種条件を設けてある。
つまり，上記高温焼成工程の焼成温度は１２００℃以上であり，継続時間は２〜６時間であり，焼成温度変化を継続時間で積分した際の積分値は３００〜１５００℃・時間となるようにして，部分安定化ジルコニア焼結体の焼成を行った。
【００１６】
このような条件を設けて部分安定化ジルコニア焼結体を焼成することにより，Ｍ相の生成が適度に行われ，Ｔ相とＭ相との間の相転移量を固体電解質体の強度を低下させることなく減らすことができる。
【００１７】
従って，相転移量が減った分，体積変化も少なくなり，この体積変化に起因する固体電解質体でのクラック発生，固体電解質体の破壊を生じ難くすることができる。また，固体電解質体での体積変化に起因する保護層での亀裂の発生，固体電解質体及び外側電極からの剥離を生じ難くすることができる。
【００１８】
以上により，本発明によれば，固体電解質体にクラックが発生し難く，また固体電解質体の破壊が生じ難く，更に保護層に亀裂や固体電解質体からの剥離が生じ難く，耐久性に優れた，酸素センサ素子の製造方法を提供することができる。
【００１９】
なお，本発明にかかる酸素センサ素子の製造方法において，上述した条件を満たすような高温焼成工程を与えて行うのであれば，焼成の際の他の工程は特に従来と同様の方法，手順にて行うことができる。
例えば，後述する実施形態例１に示すごとく，原料となるジルコニアや安定化剤等をバインダー等と混合し，成形した後，外側電極や内側電極との印刷部を設け，焼成するといった方法が挙げられる。
また，本発明によれば，いわゆるコップ型の固体電解質体よりなるコップ型の素子の他，板状の固体電解質体よりなる積層型の素子の双方を作製することができる。
【００２０】
次に，請求項２の発明のように，上記部分安定化ジルコニア焼結体は温度１３５０〜１５００℃において焼成することが好ましい。
これにより，固体電解質の焼結が充分行われ，１８ｋｇｆ／ｍｍ2 以上の曲げ強度を得ることができる。
上記温度が１３５０℃未満である場合には，充分に焼結することができず，固体電解質体の強度不足を招くおそれがある。上記焼成温度が１５００℃を越えた場合には，過剰な粒成長により固体電解質に充分な強度が得られなくなるおそれがある。
【００２１】
次に，本発明（請求項１）において，上記部分安定化ジルコニア焼結体は，８９〜９７モル％のジルコニアと，３〜１１モル％の安定化剤とよりなる。
これにより，良好な酸素イオン導電性を示し，かつ充分な強度を有する固体電解質体を得ることができる。
上記安定化剤の量が３モル％未満（部分安定化ジルコニアが９７モル％より大）である場合には，充分に焼結することができず，固体電解質体の強度不足を招くおそれがある。一方，安定化剤の量が１１モル％より多い（部分安定化ジルコニアが８９モル％未満）である場合には，過剰な粒成長により固体電解質体に充分な強度が得られないおそれがある。
【００２２】
次に，請求項３の発明のように，上記安定化剤はイットリア，酸化イッテルビウム，酸化ニオブ，酸化カルシウム，酸化マグネシウムの少なくとも一種以上であることが好ましい。
これにより，良好な酸素イオン導電性を示し，かつ充分な強度を有する固体電解質体を得ることができる。
【００２３】
また，本発明（請求項１）においては，上記固体電解質体にはシリカとアルミナとよりなる焼結助剤が添加されてなり，上記固体電解質体１００重量部に対する上記焼結助剤の添加量は，シリカの添加量が０．０１〜０．６重量部であり，アルミナの添加量が０．５〜１０重量部である。
これにより，所望の結晶組成を有し，かつ充分な強度を有する固体電解質を得ることができる。
【００２４】
上記シリカの添加量が０．０１重量部未満である場合には，焼結性が悪く１５００℃を越える焼成温度が要求され，ほとんどがＣ相からなる固体電解質体となり，かつ，過剰な粒成長による強度低下が発生するおそれがある。
一方，上記添加量が０．６重量部を越えた場合には，焼成温度が１３５０℃より低くなり，殆どＭ相からなる固体電解質体となってしまうおそれがある。
【００２５】
上記アルミナの添加量が０．５重量部未満である場合には，シリカとの相互作用による焼結助剤としての機能が低下し，焼結温度が１５００℃を越えてしまい，過剰な粒成長による固体電解質体の強度低下が起こるおそれがある。
【００２６】
一方，上記添加量が１０重量部を越えた場合には，過剰なアルミナが逆に焼結遅延剤として作用し，焼結温度を１５００℃にしても充分な焼結性が得られないおそれがある。もし，それ以上の温度で焼成しようとすると，過剰な粒成長が起こり，著しい固体電解質体の強度低下を引き起こすおそれがある。
なお，上記焼結助剤としては，酸化ホウ素，ホウケイ酸ガラス，ケイ酸アルミ等を使用することもできる。
【００２７】
また，本発明（請求項１）においては，上記部分安定化ジルコニア焼結体のキュービック相（Ｃ相）の上記式（１）に示すミラー指数で表現される結晶面のＸ線回折強度と，モノクリニック相（Ｍ相）の上記式（２）に示すミラー指数で表現される結晶面のＸ線回折強度との比の間には，上記式（３）に示す関係が成立する。
【００２８】
このような部分安定化ジルコニア焼結体を使用することにより，充分な強度を有する酸素センサ素子を得ることができる。
上記回折強度比が０．０５未満である場合には，良好な酸素イオン導電性を得ることができず，酸素センサ素子として機能しないおそれがある。
上記回折強度比が０．２５を越えた場合には，Ｍ相が多くなるため，相変態量が大きくなり，安定した出力が得られず，精密な空燃比の制御ができなくなるおそれがある。
【００２９】
次に，請求項４の発明のように，上記部分安定化ジルコニア焼結体は２０〜１０００℃の温度範囲において，該部分安定化ジルコニア焼結体の熱膨張曲線の加熱時と冷却時とにおける熱膨張率差Δαの最大幅が１．５×１０-6／℃以下であることが好ましい。
【００３０】
図６に部分安定化ジルコニア焼結体の熱膨張曲線を示す。熱膨張曲線とは部分安定化ジルコニア焼結体における線熱膨張率を縦軸に，温度を横軸にプロットすることにより得ることができる曲線である。
そして，同図に示すごとく，一般に部分安定化ジルコニア焼結体の熱膨張曲線は加熱時と冷却時とにおいて形状が異なる。
【００３１】
ここに，キュービックジルコニアとモノクリニックジルコニアをそれぞれ室温から温度１２００℃まで加熱して，その後冷却し，この間における線膨張率の変化を図５に記載した。
同図に示すごとく，キュービックジルコニアの線膨張率は加熱時，冷却時において等しく，線膨張率は温度と正比例の関係にある。これが冷熱サイクル中の部分安定化ジルコニア焼結体中のＣ相の挙動である。
【００３２】
また，モノクリニックジルコニアは温度１０００℃を越えた当たりでテトラゴナルジルコニアに相転移するが，この時以降，線膨張率は温度と共に減少する。その後，温度１２００℃に達した後，折り返して冷却すると，再び温度１０００℃当たりでモノクリニックジルコニアへの相転移が発生し，線膨張率と温度の関係がテトラゴナルジルコニアであった場合と大きく変化する。これが冷熱サイクル中の部分安定化ジルコニア焼結体中のＭ相及びＴ相の挙動である。
【００３３】
上述した部分安定化ジルコニア焼結体は冷熱サイクルにおいて図５のような挙動を示すＣ相とＭ相及び／又はＴ相よりなるため，図６に示すごとき加熱時と冷却時とにおいて形状が異なる熱膨張曲線を呈するのである。
【００３４】
本請求項にかかる部分安定化ジルコニア焼結体は，上述の温度範囲におけるΔαの最大幅が１．５×１０-6／℃以下であるため，加熱時の熱膨張曲線と冷却時の熱膨張曲線とを比較した場合，その傾き，形状等が大きく違わない。
【００３５】
これにより，固体電解質体の体積膨張及び収縮の加熱時と冷却時における差を小さくすることができ，その結果として，固体電解質体へのクラックの発生，固体電解質体の破壊を防止することができる。
【００３６】
また，酸素センサ素子には保護層が設けてあり，保護層と固体電解質体とは異なる物質よりなることが多い。
従来は保護層と固体電解質体とはできるかぎり同じような熱膨張率曲線を持つように原料配合等を工夫していた。
しかしながら，部分安定化ジルコニア焼結体の熱膨張率曲線は図６に示すような形状を呈するため，低温から高温まで常に固体電解質体の熱膨張率と等しくなるような保護層を作製することは従来困難であり，この点で保護層の亀裂や剥離が発生するという問題があった。
【００３７】
しかしながら本請求項によれば，部分安定化ジルコニア焼結体の熱膨張率曲線を加熱時と冷却時との差が小さいため，保護層の熱膨張率を固体電解質体と合わせることが容易となり，保護層における亀裂，剥離等を防止することができ，本発明にかかる効果を確実に得ることができる。
【００３８】
また，特に自動車用内燃機関における空燃比制御に利用される酸素センサ素子は外気温（一般に２０℃程度で内燃機関始動時の雰囲気）から排ガスの最高温度（一般に１０００℃程度で内燃機関の運転時の雰囲気）までの温度雰囲気に曝されて使用され，該酸素センサ素子の使用環境はこれらの温度範囲における冷熱サイクルとみなすことができる。
従って，本請求項によれば，自動車用内燃機関に使用されるような酸素センサ素子の実使用時における損傷を防止することができる。
【００３９】
上記熱膨張率差Δαの最大幅が１．５×１０-6／℃より大となった場合には，本発明にかかる効果が得られないおそれがある。
また，Δαが０のときには加熱時と冷却時の熱膨張曲線が一致するため，Δαは０であることが最も好ましい。
【００４０】
次に，請求項５のように，上記保護層はアルミナスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4），完全安定化ジルコニアの少なくとも１種以上よりなる金属酸化物より形成されていることが好ましい。
【００４１】
完全安定化ジルコニアとは略Ｃ相のみよりなるジルコニアで，その線膨張率は図５に示すごときキュービックジルコニアのものと略等しくなる。また，同図における鎖線はＭｇＡｌ2Ｏ4の線膨張率である。
同図及び図６より知れるごとく，これらの物質は本発明にかかる部分安定化ジルコニア焼結体と熱膨張率が略等しくなるため，保護層と固体電解質体との熱膨張率差に起因する亀裂，破壊等が発生し難くなる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる酸素センサ素子の製造方法及びその性能について比較試料と共に図１〜図６を用いて説明する。
本例の酸素センサ素子１は，図３に示すごとく，固体電解質体１０と，該固体電解質体１０の内側面１２０に設けられ，基準ガスに曝される内側電極１２と，該固体電解質体１０の外側面１１０に設けられ，被測定ガスに曝される外側電極１１と，該外側電極１１と外側電極１１の近傍の固体電解質体１０とを被覆する多孔質の保護層１３とよりなる。
【００４３】
上記固体電解質体１０はジルコニアと安定化剤とよりなる部分安定化ジルコニア焼結体より構成されている。このものは結晶構造においてＭ相，Ｔ相，Ｃ相とが共存した状態にある。そして，上記部分安定化ジルコニア焼結体は高温焼成することにより作製されている。
【００４４】
図１及び図２に示すごとく，上記部分安定化ジルコニア焼結体を作製する際の高温焼成工程の焼成温度は１２００℃以上であり，かつ，上記高温焼成工程の継続時間は２〜６時間であり，更に，上記高温焼成工程における焼成温度変化を継続時間で積分した際の積分値は３００〜１５００℃・時間である。
【００４５】
次に，上記酸素センサ素子の詳細について説明する。
図４に示すごとく，上記酸素センサ素子１は，一端を閉塞し他端を開放した内室１５を有するコップ型の固体電解質体１０と，該固体電解質体１０の外側面１１０に設けた外側電極１１と上記内室１５の内側面１２０に設けた内側電極１２とよりなる。
【００４６】
そして，上記外側電極１１の更に外方には，固体電解質体１０および外側電極１１を被測定ガスより保護するための保護層１３が設けてある。
上記固体電解質体を構成する部分安定化ジルコニア焼結体の熱膨張曲線は図５に示すごとき形状を有しており，２０〜１０００℃の温度範囲において，加熱・冷却時のヒステリシスΔαは１．５×１０-6／℃以下である。
【００４７】
上記外側電極１１および内側電極１２は白金よりなり，化学メッキ，真空蒸着，ペースト焼付等の手段により，固体電解質体１０に対して形成されている。
上記保護層１３は，上述の固体電解質体１０および外側電極１１の保護機能以外にも，酸素センサ素子１の拡散抵抗層としての機能をも有しており，ＭｇＡｌ 2Ｏ4 スピネルによって構成されている。
なお，上記保護層１３は厚みが１００μｍ，気孔率が２０％であり，温度２０〜１０００℃における熱膨張率は８×１０-6／℃である。
【００４８】
次に，上記酸素センサ素子１を取り付けた酸素センサ８について説明する。
図４に示すごとく，上記酸素センサ８は，ハウジング８３内に上記酸素センサ素子１を固定してなり，該ハウジング８８の上方及び下方には，それぞれ金属カバー８５，８６が設けてある。
【００４９】
そして，上記酸素センサ素子１の内室１５には，一定のクリアランスを確保しつつ，ヒータ８４が挿入配置されている。
また，上記酸素センサ素子１における固体電解質体１０に発生した電流を信号として取り出して外部に送るためのリード線８１，８２は酸素センサ８の上部より引き出し固定されている。
【００５０】
次に，上記固体電解質体１０について説明する。
上記固体電解賞１１は，後述する表１に示すごとく，酸素イオン導電性材料と焼結助剤とより構成されてなる。
上記酸素イオン導電体材料はジルコニア（ＺｒＯ2 ）９５モル％と安定化剤であるイットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）５モル％とよりなる。
上記焼結助剤はアルミナとシリカよりなり，上記酸素イオン導電体材料１００重量部に対して，アルミナは２．０重量部，シリカは０．２重量部添加されている。
【００５１】
上記固体電解質体１０を製造するに当っては，まず，ジルコニア，安定化剤及び焼結助剤を配合した後，振動ミル，ボールミル，ビーズミル等の粉砕機にて，乾式，または湿式混合粉砕し，混合粉末となす。
その後，上記混合粉末をラバープレス成形，インジェクション成形等の成形法にて図３に示すごときコップ型の形状に成形し，図２の実線Ａに記載したごとき高温焼成工程を有する焼成条件で焼成した。
つまり，高温焼成工程の継続時間は４時間，積分値は９００℃・時間であり，また高温焼成工程における最高温度は１５００℃で，最高温度継続時間は２時間である。
【００５２】
以上により得られた固体電解質体１０は部分安定化ジルコニア焼結体であり，Ｃ相，Ｍ相，及びＴ相とよりなり，Ｃ相の上記式（１）に示すミラー指数により表現される結晶面のＸ線回折強度と，Ｍ相の上記式（２）に示すミラー指数により表現される結晶面のＸ線回折強度１７との間の回折強度比は０．０８であった。
また，上記固体電解体１１の熱膨張曲線のヒステリシスΔαは０．４５×１０-6／℃であった。
【００５３】
このものは後述する実施形態例２によれば，固体電解質体にクラックが生じず，破壊が生じず，また保護層に亀裂が生じず，剥離が生じず，また自動車用エンジンにおける空燃比制御用の酸素センサ素子として利用するに充分な強度を有することが分かった。
【００５４】
次に，本例における作用効果について説明する。
本例にかかる酸素センサ素子１の製造方法においては，固体電解質体１０を構成する部分安定化ジルコニア焼結体を作製する際の高温焼成工程について各種条件を設けてある。
つまり，図１及び図２に示すごとく，上記高温焼成工程の焼成温度は１２００℃以上であり，継続時間は４時間であり，焼成温度変化を継続時間で積分した際の積分値は９００℃・時間である。このような条件を満たすようにして，部分安定化ジルコニア焼結体の焼成を行った。また，高温焼成工程の最高温度は１５００℃であった。
【００５５】
つまり，焼成時の温度をできるかぎり低く，かつ高温に曝される時間を最小限として焼成を行うことにより，部分安定化ジルコニア焼結体におけるＭ相の生成量を従来より少なくすることができる。
そして，図５より明らかであるが，モノクリニックジルコニアは温度１０００℃付近で相転移を起こしてテトラゴナルジルコニアとなる。つまり，Ｍ相は高温でＴ相へと体積変化を伴って相転移する。
本例においては部分安定化ジルコニア焼結体中にＭ相が少ないことから，本例にかかる固体電解質全体は図５に記載されたキュービックジルコニアのような挙動を呈することとなり，体積変化が小さくなる。
【００５６】
従って，固体電解質体の体積変化に起因する固体電解質体でのクラック発生，固体電解質体の破壊を生じ難くすることができる。
また，固体電解質体での体積変化に起因する保護層での亀裂の発生，固体電解質体及び外側電極からの保護層の剥離を生じ難くすることができる（実施形態例２参照）。
【００５７】
以上により，本例によれば，固体電解質体にクラックが発生し難く，また固体電解質体の破壊が生じ難く，更に保護層に亀裂や固体電解質体からの剥離が生じ難く，耐久性に優れた，酸素センサ素子の製造方法を提供することができる。
【００５８】
更に，本例の製造方法により作製された酸素センサ素子１を構成する部分安定化ジルコニア焼結体のＣ相の上記式（１）に示すミラー指数で表現される結晶面のＸ線回折強度と，Ｍ相の上記式（２）に示すミラー指数で表現される結晶面のＸ線回折強度との比の間は０．０８である。つまり，上記式（３）に示す範囲内にある。
これにより，充分な強度を有する酸素センサ素子を得ることができ，後述する実施形態例２に示すごとき自動車用エンジンの空燃比制御用の酸素センサ素子を得ることができる。
【００５９】
また，図６に示すごとき熱膨張曲線のΔαは０．４５×１０-6／℃であり，１．５×１０-6／℃以下である。これにより，冷熱サイクルに曝された場合に大きな熱応力が作用することを防止することができ，この点においても固体電解質体の損傷，保護層の剥離等を防止することができる。
【００６０】
実施形態例２
本例は，表１〜表４に示すごとく，実施形態例１に示した酸素センサ素子の製造方法において，焼成条件を少しずつ変えて部分安定化ジルコニア焼結体よりなる固体電解質体を作製し，得られた各試料に対して各種試験を行って，その性能を比較した。
ここにおける各試験とは回折強度比，熱膨張率差Δα，後述する耐久試験における固体電解質体へのクラック，破壊発生の有無，保護層への亀裂，剥離の有無，固体電解質体の強度の測定である。
【００６１】
各試料１〜３３の構成及び製造方法については実施形態例１に記載した。なお，各試料の保護層はいずれも溶射法により形成されている。
なお，各試料１〜３３において，本発明にかかる高温焼成工程を経て作製された試料は試料１〜２７である。これ以外の試料２８〜３３は比較試料である。
【００６２】
次に，各試験について更に説明する。
まず，上記回折強度比について説明する。
各試料にかかる固体電解質体を粉砕し，得られた粉砕粉末について粉末Ｘ線回折強度を測定した。この測定により，Ｃ相の上記式（１）に示すミラー指数により表現される結晶面のＸ線回折強度と，Ｍ相の上記式（２）に示すミラー指数により表現される結晶面のＸ線回折強度とを導出した。両者の比の値を上記式（３）にしたがって求め，回折強度比を得た。
【００６３】
上記Δαについて説明する。
各試料にかかる固体電解質体を２０〜１２００℃の温度範囲に対して１０℃／分の昇降温速度による加熱及び冷却を付与した。
この時の固体電解質体の線熱膨張率を測定し，図６に示すごとき熱膨張曲線を各試料について作製した。加熱時及び冷却時の熱膨張曲線で，両者の間隙が最も大きくなった部分の値がΔαとなる。この結果について表３及び４に記載した。なお，同表におけるΔαの単位は１０-6／℃である。
【００６４】
次に，各試料にかかる酸素センサに対して，２０〜１０００℃の温度範囲における加熱と冷却とよりなる冷熱サイクルを１０００回付与した。
上記冷熱サイクル付与後の酸素センサ素子を着色液に浸漬させ，固体電解質体においてクラック，破壊がないか観察した。また，保護層における亀裂，剥離の発生がないか観察した。
これらの観察を肉眼による目視，拡大等によるマクロ観察，走査電子顕微鏡によるミクロ観察によって判定した。この結果，何らかの損傷が認められた場合には表３及び４の欄に×を記載した。
【００６５】
また，１０００回の上記冷熱サイクル付与後の酸素センサ素子の曲げ強度を３点曲げ試験により測定した。この試験において曲げ強度が１８ｋｇｆ／ｍｍ2 より小さい場合を×，大きい場合を○として表３及び４に記載した。
【００６６】
更に，表３及び４における「固体電解質体のクラック，破壊」「保護層の亀裂，剥離」「強度」の各欄において，すべての項目が○であれば総合評価の欄に○を記載した。×が１つあれば△を記載した。２つ以上あれば×を記載した。
この総合評価の欄が○であれば，特に自動車エンジンに対する空燃比制御用の酸素センサ素子として好適であると考えられる。
【００６７】
以上によれば，本発明にかかる試料１〜２７はすべての項目に関して○であり，従って総合評価の欄も○を記した。
しかし試料２８〜試料３１は，回折強度比が０．０５以下であり，クラック，剥離，亀裂等は生じないが，強度が弱く，特に自動車等の振動の激しい条件のもとにて使用される酸素センサ素子としては不向きであると判断され，総合評価の欄に△を記した。
【００６８】
さらに，試料３２及び３３は，クラック，剥離，亀裂等が生ずるため，総合評価の欄に×を記した。
以上により，本発明にかかる高温焼成工程が付与された焼成方法にて製造された酸素センサ素子は，固体電解質体にクラック，破壊等が生じず，また，保護層の亀裂，剥離等も生じる事もなく，耐久性に優れていることが分かった。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
【表２】
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【００７１】
【表３】
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【００７２】
【表４】
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【００７３】
実施形態例３
本例は，図７，図８に示すごとく，保護層１３の表面に第二保護層１６を設けた酸素センサ素子１９である。
即ち，図７に示すごとく，本例の酸素センサ素子１９の保護層１３の表面には，被測定ガス内に含まれる有害成分のトラップ効果を高めるために，第二保護層１６を設けてある。上記第二保護層１６はアルミナよりなり，その厚みが１２０μｍ，その気孔率は２０〜５０％である。
【００７４】
上記第二保護層１６を形成するに当たっては，アルミナを含むスラリーを準備し，該スラリーを用いてディッピングにより保護層１３の表面をコートする。その後，上記固体電解質体１０に対し熱処理を施す。
これにより第二保護層１６を有する酸素センサ素子１９が形成される。
【００７５】
なお，図８に示すごとく，本例の酸素センサ素子１９の固体電解質体１０の外側面１１０には凹凸面が形成されてあり，該凹凸面に対して外側電極１１，保護層１３が設けてある。
その他は，実施形態例１と同様である。
【００７６】
本例の酸素センサ素子１９においては，固体電解質体１０の外側面１１０に凹凸面が形成されてある。このため，固体電解質体１０と外側電極１１，また外側電極１１と保護層１３との付着強度が強くなる。
その他は実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００７７】
実施形態例４
本例は，図９，図１０に示すごとく，積層型の酸素センサ素子２である。
即ち，図９に示すごとく，上記酸素センサ素子２は，板状の固体電解質２１の両面に外側電極２１１及び内側電極２１２が設けてあり，該外側電極２１１の表面は保護層２３により，該保護層２３の表面は第二保護層２６により被覆されている。
また，上記固体電解質体２１の内側電極２１２を設けた側には大気導入ダクト２５を設けた基板２８が配置されてある。
【００７８】
上記基板２８はアルミナよりなり，プレス成形，インジェクション成形，シート成形等により成形されてある。また，上記基板２８の内部には，発熱体２８０が埋設されてある。
また，上記外側電極２１１はリード線２９０を介して端子２９１と導通している。上記内側電極２１２も同様にリード線を介して端子２９２と導通している。これらの端子２９１，２９２を通じ，センサ出力を外部に取出すことができる。
その他は，実施形態例１と同様である。
また，その他は，実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施形態例１にかかる，高温焼成工程の説明図。
【図２】  実施形態例１にかかる，高温焼成工程の説明図。
【図３】  実施形態例１にかかる，酸素センサ素子の断面説明図。
【図４】  実施形態例１にかかる，酸素センサの断面説明図。
【図５】  キュービックジルコニア，モノクリニックジルコニア，テトラゴナルジルコニア及びアルミナスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）の線膨張率と温度との関係を示す線図。
【図６】  実施形態例１にかかる，部分安定化ジルコニア焼結体の熱膨張率曲線（熱膨張率と温度との関係）を示す線図。
【図７】  実施形態例３にかかる，酸素センサ素子の断面説明図。
【図８】  実施形態例３にかかる，酸素センサ素子の要部拡大説明図。
【図９】  実施形態例４にかかる，酸素センサ素子における固体電解質体の平面図。
【図１０】  実施形態例４にかかる，酸素センサ素子の断面図。
【符号の説明】
１．．．酸素センサ素子，
１０．．．固体電解質体，
１１．．．外側電極，
１２．．．内側電極，
１３．．．保護層，
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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