(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機ポリイソシアネート及び（Ｂ）活性水素基含有化合物を反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーからなる無溶剤系湿気硬化接着剤であって、
前記（Ａ）有機ポリイソシアネートが、（Ａ１）ヘキサメチレンジイソシアネートと（Ａ２）炭素数１〜１０のアルキルモノオールとを、（Ａ３）カルボン酸ジルコニウム塩の存在下でアロファネート化して得られたポリイソシアネートであり、未反応のヘキサメチレンジイソシアネートの含有量が０．５質量％以下であり、イソシアネート含量が１〜５質量％であることを特徴とする、無溶剤系湿気硬化接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無溶剤系湿気硬化接着剤に関する。更に詳細には、貯蔵安定性や耐候性等が良好であり、特に接着作業時の臭気の少ない無溶剤系湿気硬化接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
接着剤分野において、これまで汎用に用いられているポリウレタン系接着剤は、硬化機構から大別すると、おおよそ次の３つに分類される。第１は、主剤と硬化剤を使用直前に混合し、被着体に塗布し硬化させる二成分型ポリウレタン系接着剤である。第２は、イソシアネート基含有プレポリマーを用い、基材の活性水素基や大気中の湿気と反応、硬化させる湿気硬化型ポリウレタン系接着剤である。この系には、１００℃以上の高温で溶融、塗布し、冷却で固化することにより初期接着力を発現し、その後基材の活性水素基や大気中の湿気と反応し、高分子化と架橋を伴って硬化する無溶剤系の反応性ホットメルト接着剤も含まれる。第３は、高分子量の熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶剤または水に溶解または分散した溶液を被着体に塗布し、溶剤や水の飛散過程のみで凝集エネルギーの大きい高分子量ポリウレタン樹脂で接着層を形成し接着力を発現する、いわゆる一液型ラッカータイプポリウレタン系接着剤である。
【０００３】
二成分型ポリウレタン系接着剤は、通常接着層に架橋構造を有するため耐熱性や耐久性に優れている。しかし、二成分の配合液は系内のイソシアネート基と活性水素基との反応により増粘し最後にはゲル化するため、その可使時間に制限がある。また、二成分の配合比についても十分な注意を払う必要がある。一液型ラッカータイプポリウレタン系接着剤は、高分子量ポリウレタン樹脂の溶液であり、溶剤等を飛散させない限り半永久的な可使時間を有しており、作業性に優れている。しかし、接着層が架橋構造を持たないため、熱可塑性で軟化点が低く、その軟化温度を越えると接着強度が低下する。すなわち、耐熱性に乏しい欠点を有する。
【０００４】
一方、湿気硬化型ポリウレタン系接着剤は、接着層の形成に際し、通常、基材又は大気中の湿気と反応し硬化する工程を経るため、最終接着性は二成分型ポリウレタン系接着剤には及ばないが、一液ラッカータイプよりは耐熱性等に優れている。この湿気硬化型ポリウレタン系接着剤は、活性水素基含有化合物とポリイソシアネートモノマーとを、イソシアネート基過剰の雰囲気下でプレポリマー化して得られるものであるため、未反応のポリイソシアネートモノマーを含有することになる。このため、接着剤塗布時の条件によっては作業環境を悪くするため、局所排気装置等の設置が必要な場合が多い。また、経時によって、未反応ポリイソシアネートモノマーに由来する外観不良（浮遊物や沈殿物の発生等）の問題がある。
【０００５】
これらのポリウレタン系接着剤の改良について種々提案がなされている。例えば、一液型ラッカータイプポリウレタン系接着剤にポリイソシアネート硬化剤を添加する方法（二液タイプ）が提案されている。また、二成分型ポリウレタン系接着剤では、ブロックイソシアネートを用いて、見かけ上一成分化した方法が提案されている。しかし、前者の方法には、依然として可使時間の制限や配合の正確さが求められることには変わりはない。後者の方法には、ブロック剤による接着層の発泡やブロック剤の飛散による公害問題あるいは残留ブロック剤による接着力低下等の問題が残されているため、塗料分野では一成分型塗料システムとして一部の用途で使われているが、接着剤分野ではあまり用いられていない。
【０００６】
湿気硬化型ポリウレタン系接着剤の分野では、吸水性組成の導入や触媒添加等による外部条件に余り影響されない処方や、ケチミン・アルジミン化合物等の湿気でアミノ基を発生する硬化剤とイソシアネート基含有プレポリマーシステムによる見かけ上の一成分型組成物等が提案されている。しかし、いずれにしても長期貯蔵性のある完全一成分型接着剤は未だ開発されておらず、現在、その開発が強く要望されている。
【０００７】
また地球規模での環境問題から、溶剤等の飛散を規制するＶＯＣ(Volatile   Organic Compound) 規制や、省資源、低公害、安全性を要求する動きが顕著であり、その無公害化の観点から、ハイソリッドタイプ、無溶剤タイプ（ホットメルトを含む）粉体、水系の接着剤が注目されている。
【０００８】
アロファネート基含有ポリイソシアネートは公知であり、これを接着剤分野に用いた技術としては、特開平６−４１２７０号公報、特開平１１−３２２８７９号公報等がある。これらの技術に用いられているアロファネート基含有ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基やウレトジオン基が含有している。これは、アロファネート化反応の副反応として、相当量のイソシアヌレート化反応、ウレトジオン化反応が並行してしまうためである。イソシアヌレート基は三官能であるため、これを含有するポリイソシアネートを用いてプレポリマー化を行うと、分子量を高くしようとすればゲル化の可能性がある。また、ゲル化を避けようとすると、分子量が高くできないため、得られた接着剤は、分子量不足のための接着力不足や、ソフトセグメント導入量不足による、接着層の柔軟性不足や脆化の問題がある。更にウレトジオン基は耐熱性が悪く、また、経時で解離しやすいため、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートは貯蔵安定性に不安がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、特定の製造方法で製造されたアロファネート基含有ポリイソシアネートを用いることにより、貯蔵安定性や耐候性等が良好であり、特に接着作業時の臭気の少ない無溶剤系湿気硬化接着剤を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（Ａ）有機ポリイソシアネート及び（Ｂ）活性水素基含有化合物を反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーからなる無溶剤系湿気硬化接着剤であって、
前記（Ａ）有機ポリイソシアネートが、（Ａ１）ヘキサメチレンジイソシアネートと（Ａ２）炭素数１〜１０のアルキルモノオールとを、（Ａ３）カルボン酸ジルコニウム塩の存在下でアロファネート化して得られたポリイソシアネートであり、未反応のヘキサメチレンジイソシアネートの含有量が０．５質量％以下であり、イソシアネート含量が１〜５質量％であることを特徴とする、無溶剤系湿気硬化接着剤である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の無溶剤系湿気硬化接着剤は、（Ａ）有機ポリイソシアネート及び（Ｂ）活性水素基含有化合物を反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーであって、前記（Ａ）有機ポリイソシアネートが、（Ａ１）ヘキサメチレンジイソシアネートと（Ａ２）炭素数１〜１０のアルキルモノオールを、（Ａ３）カルボン酸ジルコニウム塩の存在下でアロファネート化して得られたポリイソシアネートであることを特徴とする。
【００１４】
（Ａ）有機ポリイソシアネートを得るのに用いられるジイソシアネートは、（Ａ１）ヘキサメチレンジイソシアネート（以後ＨＤＩと略称する）である。芳香族ジイソシアネートでは、アロファネート基が熱で容易に解離するので、本発明には適当でない。脂環族ジイソシアネートでは、通常ＨＤＩより蒸気圧が高いため、アロファネート化反応後の未反応のジイソシアネートモノマーを除去するのが困難である。
【００１５】
（Ａ２）炭素数１〜１０のアルキルモノオールとは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の、炭素数１〜１０の直鎖状の、あるいは側鎖を有するアルキル基に水酸基が結合した化合物である。
【００１６】
（Ａ３）カルボン酸ジルコニウム塩はアロファネート化触媒である。カルボン酸ジルコニウム塩以外のアロファネート化触媒を用いると、アロファネート化反応の際に、副反応としてイソシアヌレート化反応、ウレトジオン化反応が相当量起きているが、カルボン酸ジルコニウム塩では副反応がほとんど起きないことが判明した。そこで本発明に用いる（Ａ）有機ポリイソシアネートは、カルボン酸ジルコニウム塩の存在下で得られたアロファネート基含有ポリイソシアネートを用いることにした。（Ａ３）におけるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。これらのカルボン酸ジルコニウム塩は、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いてもよい。本発明で好ましい（Ａ３）は、炭素数１０以下のモノカルボン酸ジルコニウム塩である。
【００１７】
本発明に用いられる（Ａ）を得るには、以下に示す手順よって得られる。最初に、（Ａ１）ＨＤＩ及び（Ａ２）炭素数１〜１０のアルキルモノオールを、イソシアネート基が水酸基に対して過剰となる量を仕込み、２０〜１００℃でウレタン化反応させた後、７０〜１５０℃にて（Ａ３）カルボン酸ジルコニウム塩の存在下でウレタン基が実質的に存在しなくなるまでアロファネート化反応させる。
【００１８】
ここで原料仕込みの際のイソシアネート基と水酸基のモル比は、イソシアネート基／水酸基＝８以上が好ましく、１０〜５０が特に好ましい。
【００１９】
ウレタン化反応の反応温度は２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。なお、ウレタン化反応の際、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【００２０】
ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無や種類、反応温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間で充分である。
【００２１】
ウレタン化反応が終了したら、アロファネート化反応を行う。アロファネート化反応は、前述の（Ａ３）を添加し、反応温度を７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃にして行う。反応温度が低すぎる場合は、アロファネート基があまり生成せず、得られるポリイソシアネート組成物の平均官能基数が低下することになる。このようなポリイソシアネートを用いると、接着強度が不十分となりやすい。反応温度が高すぎる場合は、ポリイソシアネートが着色したり、副反応が相当量起こることがある。なお、ポリイソシアネートの平均官能基数とは、１分子中に存在するイソシアネート基の平均数である。
【００２２】
なお、ウレタン化反応とアロファネート化反応を同時に行うこともできる。この場合は、（Ａ１）ＨＤＩと（Ａ２）アルキルモノオールを、イソシアネート基が水酸基に対して過剰となる量を仕込み、７０〜１５０℃にて（Ａ３）カルボン酸ジルコニウム塩の存在下でウレタン化反応及びアロファネート化反応を同時に行う。
【００２３】
（Ａ３）カルボン酸ジルコニウム塩の使用量はその種類により異なるが、上記（Ａ１）と（Ａ２）の総和量に対して、０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。触媒使用量が０．０００５質量％未満であると、実質的に反応が遅くなって長時間を要し、熱履歴による着色が起こる場合がある。一方触媒使用量が１質量％を超えると、反応制御が難しなり、副反応である二量化反応（ウレトジオン化反応）や三量化反応（イソシアヌレート化反応）が起こる場合がある。
【００２４】
アロファネート化の反応時間は、触媒の種類や添加量、反応温度により異なるが、通常１０時間以内、好ましくは１〜５時間で充分である。
【００２５】
なお反応の際、必要に応じて有機溶剤を用いることができるが、後に除去することになるので、有機溶剤は用いないほうが好ましい。有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系有機溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤等が挙げられる。
【００２６】
アロファネート化反応後、触媒毒を添加してアロファネート化反応を停止させる。触媒毒の添加時期は、アロファネート化反応後であれば特に制限はないが、未反応のＨＤＩを除去する方法に薄膜蒸留を行う場合は、アロファネート反応後であって薄膜蒸留前に触媒毒の添加を行うのが好ましい。これは薄膜蒸留時の熱により、副反応が起こるのを防止するためである。
【００２７】
触媒毒としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の物が使用できる。
【００２８】
触媒毒の添加量はその種類や触媒の種類により異なるが、触媒の０．５〜２当量となる量が好ましく、０．８〜１．５当量が特に好ましい。触媒毒が少なすぎる場合は、得られるポリイソシアネートの貯蔵安定性が低下しやすい。多すぎる場合は、得られるポリイソシアネートが着色する場合がある。
【００２９】
次いで未反応のＨＤＩを除去する。除去方法は特に制限はなく、蒸留、抽出、再沈等の方法が挙げられる。本発明に用いられる（Ａ）有機ポリイソシアネートは、薄膜蒸留法によるものが好ましい。除去後の（Ａ）における未反応のＨＤＩ含有量は０．５質量％以下とするのが好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。なお、未反応のＨＤＩ含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められ、検量線はＨＤＩの単体、並びに二量体（モノウレトジオン体）や三量体（ジウレトジオン体、イソシアヌレート体）等の多量体の混合物を用いるのが好ましい。
【００３０】
このようにして得られた（Ａ）は、イソシアネート含量が１７〜２２．８％であり、平均官能基数は１．８〜２．２である。２５℃の粘度は２００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、平均官能基数は、イソシアネート含量と（数平均）分子量から算出される。数平均分子量はＧＰＣから求められ、検量線はＨＤＩ、ＨＤＩの多量体（二量体、三量体…）混合物を用いるのが好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる（Ｂ）活性水素基含有化合物は、数平均分子量５００〜１０，０００のいわゆる高分子ポリオール及び（数平均）分子量５００未満の鎖延長剤と称されるものがある。
【００３２】
高分子ポリオールには、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール又はこれらのコポリオール等が挙げられる。これらの高分子ポリオールは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３３】
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては前述の公知のポリカルボン酸（ポリカルボン酸から誘導される酸エステル、酸無水物を含む）の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られるものが挙げられる。また、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３４】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
【００３５】
ポリエーテルポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。
【００３６】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００３７】
動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００３８】
なお、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等は、一般にポリウレタン工業において公知のもので、活性水素基等のイソシアネート基と反応しうる官能基を１個以上好ましくは２個以上含有するものであれば、活性水素基含有化合物の全部又は一部として使用することができる。
【００３９】
鎖延長剤としては、前記のポリエステルポリオールの原料である低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類、水、尿素等が挙げられる。
【００４０】
本発明の無溶剤系湿気硬化接着剤の製造方法は、上記の（Ａ）と（Ｂ）を反応させるという方法である。具体的な反応手順としては、例えば少量ずつ（Ａ）と（Ｂ）を一度で反応させる方法、最初に（Ａ）と（Ｂ）のうち高分子ポリオールを最初に反応させてから、鎖延長剤を反応させる方法等が挙げられる。
【００４１】
（Ａ）と（Ｂ）の反応温度や反応時間は、前述の（Ａ）を得る際のウレタン化反応に準じる。なお、（Ａ）と（Ｂ）の仕込みにおけるイソシアネート基と活性水素基のモル比は、イソシアネート基／活性水素基＝１．１〜１０が好ましく、特に１．２〜５が好ましい。また反応に際し、前述のウレタン化触媒を用いることが好ましい。
【００４２】
反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でもよく、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。
【００４３】
このようにして得られた無溶剤系湿気硬化接着剤のイソシアネート含量は１〜５質量％が好ましく、特に１．２〜４．８質量％がより好ましい。イソシアネート含量が１質量％未満の場合は、プレポリマーの分子量が大きすぎるため粘度が大きくなり作業性が悪化する。５質量％を越える場合は、プレポリマーの分子量が小さすぎて、機械的強度が発現しない。
【００４４】
無溶剤系湿気硬化接着剤の粘度は、１２０℃で３００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１，０００〜２００，０００が特に好ましい。本発明の無溶剤系湿気硬化接着剤は、そのまま常温付近で塗布して使用してもよいが、加熱溶融して使用するホットメルト接着剤として用いるのが好ましい。なお本発明において、「ホットメルト接着剤」とは、使用時に加熱して液状化するものであれば、明瞭な融点を示さないものも含む。
【００４５】
本発明の無溶剤系湿気硬化接着剤は、粘着付与剤を添加することができる。粘着付与剤として、テルペン樹脂系、石油樹脂系、ロジン樹脂系、テルペン−フェノール樹脂系、クマロン−インデン樹脂系、スチレン樹脂系、イソプレン樹脂系、キシレン樹脂系等が挙げられる。テルペン樹脂系の粘着付与剤としては、ヤスハラケミカルのＹＳレジンシリーズ、ハーキュレス製のピッコライトシリーズ等が挙げられる。石油樹脂系の粘着付与剤としては、東燃化学のエスコレッツ１０００シリーズ、三井化学のハイレッツシリーズ、荒川化学工業のアルコンシリーズ等が挙げられる。ロジン樹脂系の粘着付与剤としては、荒川化学工業のエステルガムシリーズ、スーパーエステルシリーズ等が挙げられる。テルペン−フェノール樹脂系の粘着付与剤としては、ヤスハラケミカルのＹＳポリスターシリーズ、マイティエースシリーズ等が挙げられる。クマロン−インデン樹脂系の粘着付与剤としては、新日鐵化学のクマロンシリーズ等が挙げられる。スチレン樹脂系の粘着付与剤としては、ハーキュレス製のピコラスティックシリーズ等が挙げられる。イソプレン樹脂系の粘着付与剤としては、東燃化学のエスコレッツ５０００シリーズ等が挙げられる。キシレン樹脂系の粘着付与剤としては、三菱ガス化学のニカノールシリーズ等が挙げられる。通常これらの添加量は、質量比でイソシアネート基含有プレポリマーに対して２００質量％以下であり、好ましくは１５０質量％以下である。また更に、充填剤、ワックス、可塑剤、エラストマー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、触媒等を添加することができる。
【００４６】
本発明の無溶剤系湿気硬化接着剤の塗布方法は、直接基材に塗布してもよいし、一旦離型紙等に接着剤層を形成させてから基材に転写させてもよい。また、本発明の趣旨とは外れるが、有機溶剤や水に溶解や分散させて用いることも可能である。
【００４７】
【実施例】
次に、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定して解釈されるものではない。特に断りのない限り、実施例及び比較例中の「％」は「質量％」を意味する。
【００４８】
〔アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造〕
合成例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を９７５ｇ、メタノールを２５ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次に２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．２ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。次いで、リン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４２．１％であった。この反応生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量が２１．１％、２５℃の粘度が１１８ｍＰａ・ｓ、未反応のＨＤＩ含有量が０．１％、色数が２０ＡＰＨＡ、２官能成分が７３％のポリイソシアネートＰ−１を得た。Ｐ−１をＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認められた。結果を表１に示す。
【００４９】
合成例２〜４
表１に示す原料、反応条件を用いて、合成例１とほぼ同様な手順で製造してポリイソシアネートＰ−２〜４を得た。結果を表１に示す。
【００５０】
合成例５
合成例１と同様な反応器に、ＨＤＩを９９５ｇ、ＮＰＧを５ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次にトリブチルホスフィンを１．０ｇ仕込み５０℃にて１４時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基はその存在が確認できたが、アロファネート基は確認されなかった。更にリン酸を０．６ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。生成物のイソシアネート含量は４２．１％であった。この反応生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量が２２．３％、２５℃の粘度が７８ｍＰａ・ｓ、未反応のＨＤＩ含有量が０．２％、色数が４０ＡＰＨＡのポリイソシアネートＰ−５を得た。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0004117671.tif 000002
【００５２】
合成例１〜５、表１において
ＨＤＩ            ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＮＰＧ            ：ネオペンチルグリコール
未反応ＨＤＩ含有量：ＧＰＣにて測定（検量線：ＨＤＩ、ＨＤＩ多量体混合物）
官能基            ：ＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲの各官能基のピーク強度を判断
※２官能成分含有量
ＧＰＣの当該ピークの面積％による。
測定条件
溶媒  ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
測定器：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８０２０
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００Ｈ及び４０００Ｈ
【００５３】
〔無溶剤系湿気硬化接着剤の製造〕
実施例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた、容量：１Ｌの反応器に、ポリオール−１を４６４．３ｇ、１，４−ＢＤを４．５ｇ、ＮＰＧを２６．３ｇ仕込み、７０℃に加熱しながら均一に攪拌した。次いでＰ−１を５０４．９ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、９０℃で３時間反応させて、その後ＭＭＰを１．０ｇ仕込んでイソシアネート基含有プレポリマーからなる無溶剤系湿気硬化接着剤ＡＤ−１を得た。ＡＤ−１のイソシアネート含量は３．０１％、２５℃の粘度は１６０，０００ｍＰａ・ｓ、製造直後の外観は良好であり、未反応のＨＤＩは確認されなかった。
【００５４】
実施例２〜４、比較例１〜３
実施例１と同様な方法で、表２に示す原料、配合で無溶剤系湿気硬化接着剤ＡＤ−２〜７を得た。ウレタン化触媒の仕込みはイソシアネート原料の仕込みの際に行い、硬化促進触媒は反応後に仕込んだ。なお、ＡＤ−５はゲル化したため、以後の評価は行わなかった。
【００５５】
【表２】
0004117671.tif 000003
【００５６】
実施例１〜４、比較例１〜３、表２において
0004117671.tif 000004
※粘度測定温度
ＡＤ−１は２５℃、ＡＤ−２〜７（ＡＤ−５を除く）は１２０℃。
※溶融時外観
製造直後：製造直後に１２０℃で加熱・溶融して外観を評価する。
経時後  ：製造後５００ｍｌ缶に容量の８割を充填し、空隙を窒素でパージする。室温で３ヶ月保管した後、１２０℃で加熱・溶融して外観を評価する。
評価：○→クリヤーであり、外観上特に異常が認められない。
△→多少の濁り等が認められる。
×→皮張りが認められ、加熱溶融後も不溶解分が認めれられる。
※未反応ＨＤＩ含有量（比較例３は未反応ＭＤＩ含有量）
ＧＰＣの当該ピークの面積％による。
測定条件
溶媒  ：ＴＨＦ
測定器：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８０２０
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００Ｈ及び４０００Ｈ
【００５７】
表２より、本発明の無溶剤系湿気硬化接着剤の製造直後の外観や貯蔵安定性は良好であった。一方、ＨＤＩをそのまま用いたＡＤ−６は、製造時に臭気があり、ＭＤＩをそのまま用いたＡＤ−７は経時で表面の皮張りが生じた。
【００５８】
〔接着試験〕
応用実施例１
ホットメルトアプリケーターを用いて、幅１５ｃｍ、厚さ２０μｍの透明ポリプロピレンフィルムを１２ｍ／分の速度で供給し、ＡＤ−１をナイフコーターで５０μｍの厚さとなるように塗布した後、直ちにカバ材に圧着ローラーで１０秒間圧着した。なお、ＡＤ−１は加熱しないで塗布した。その後、２５℃×５０％ＲＨで７２時間日養生し、接着強度（１８０°剥離強度）を測定した。また、養生後の接着サンプルを３ヶ月間屋外にて暴露し、接着強度（１８０°剥離強度）を測定した。結果を表３に示す。なお、養生や暴露は幅広のままで行い、剥離強度測定直前に２５ｍｍ幅にカットしてから、試験機にセットした。
剥離強度測定条件
引張速度  ：１００ｍｍ／分
測定雰囲気：５０％ＲＨ、２５℃
【００５９】
応用実施例２〜４、比較例１〜２
ＡＤ−１の代わりにＡＤ−２〜７（ＡＤ−５を除く）を用い、接着剤を１２０℃に加熱・溶融させて塗布する以外は、応用実施例１と同様な方法で塗布、養生、評価した。結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
0004117671.tif 000005
【００６１】
表３において
接着サンプルの外観評価
○：着色（黄変）が確認されない。
△：着色（黄変）が多少確認される。
×：着色（黄変）が大きい。
【００６２】
表３より、本発明の無溶剤系湿気硬化接着剤は、良好な接着性、耐候性を示した。また、接着作業時の環境も良好であった。しかし、ＨＤＩモノマーをそのまま用いたＡＤ−６はかなりの臭気があり、ＭＤＩモノマーを用いたＡＤ−７は暴露後、かなりの黄変が見られた。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の無溶剤系湿気硬化接着剤は、耐候性が良好であり、臭気（特に加熱時）の少ないものであった。本発明の無溶剤系湿気硬化接着剤は、プロファイルラッピングを含めた木工用、フィルムラミネート用、構造用、布地接着用、製本用、段ボール組立用等、広範囲に適用できる。