(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子系組成物と金属とを重ねて密着させ、これら高分子系組成物と金属との界面が１．０[ＭＲａｄ]以上の線量になるよう、高分子系組成物と金属との界面にγ線あるいはＸ線を照射して接着した高分子系組成物と金属との複合体であって、
高分子系組成物は、
無水マレイン酸を付加してなる少なくとも１０[体積％]以上のマレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体と、  
ポリエチレン、エチレン‐αオレフィン共重合体 、エチレン‐アクリル共重合体、エチレン‐ビニルアルコール共重合体から選択される熱可塑性オレフィン、又はこれらを構成成分とする組成物と
を含んでなることを特徴とする高分子系組成物と金属との複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用部品、電子電気機器用部品、電子部品あるいは回路素子、医療用品、建材、土木資材、航空機等に使用される高分子系組成物と金属との複合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高分子系組成物(いわゆるプラスチック)と金属とを接着する場合には、様々な方法が採られている。具体的には、▲１▼接着剤やプライマーを使用する方法、▲２▼高分子系組成物に金属との親和性を高める方法、▲３▼金属の表面を粗化し、凹凸の表面に高分子系組成物の高分子を追従させることにより一体化する方法等があげられる。
▲１▼、▲２▼の方法による接着は、金属の表面との親和力により結合させて接着するメカニズム、又は金属と高分子の間で化学反応させることにより接着するメカニズムである。これらの方法の実施に際しては、効率良く接着するために加熱処理が施される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、オレフィンの有するシンプルな化学的な組成が注目され、様々な用途で使用が試みられているが、このオレフィンは、接着に関与する官能基を有しないので、金属等極性の高い素材には接着性を示さない。
しかしながら、オレフィンを金属と接着させる電気電子部品や回路素子に関するニーズは高まっている。現行の接着方法は、▲３▼の方法が一般的ではあるが、この方法では、汎用性に欠けるので、用途が制限されることとなる。また、▲１▼、▲２▼の方法は、汎用性に優れるが、接着に関与するような反応を期待することができない。さらに、反応を促進させるために加熱したとしても、活性化度の低いオレフィンを金属に対して強固な接着するには、エネルギーが低いので実に不充分である。
【０００４】
本発明は、上記に鑑みなされたもので、オレフィン等の接着性の乏しい高分子系組成物を効果的に接着することのできる高分子系組成物と金属との複合体を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明においては上記課題を達成するため、高分子系組成物と金属とを重ねて密着させ、これら高分子系組成物と金属との界面が１．０[ＭＲａｄ]以上の線量になるよう、高分子系組成物と金属との界面にγ線あるいはＸ線を照射して接着したものであって、
高分子系組成物は、
無水マレイン酸を付加してなる少なくとも１０[体積％]以上のマレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体と、  
ポリエチレン、エチレン‐αオレフィン共重合体 、エチレン‐アクリル共重合体、エチレン‐ビニルアルコール共重合体から選択される熱可塑性オレフィン、又はこれらを構成成分とする組成物と
を含んでなることを特徴としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明すると、本実施形態における高分子系組成物と金属との複合体は、高分子系組成物と金属とをサンドイッチ構造に積層密着し、高分子系組成物に、以下の(Ａ‐１)、(Ａ‐２)、(Ａ‐３)から選択される少なくとも１０[体積％]以上のエラストマー又は混合物を配合し、高分子系組成物と金属との界面が１．０[ＭＲａｄ]以上の線量になるよう、γ線、Ｘ線、又は電子線からなる放射線を照射するようにしている。
【００１０】
先ず、本発明に係るエラストマーや混合物について説明すると、(Ａ‐１)、(Ａ‐２)のエラストマーとは、カルボン酸、その無水化物等の酸性の官能基、水酸基、エポキシ基等金属との親和性を有する官能基の高分子をいう。具体的には、エチレン-プロピレン共重合体(ＥＰＲ)、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体(ＥＰＤＭ)等のエチレン-αオレフィン-ジエン共重合体、スチレン-エチレン-ブタジエン共重合体等のスチレン系ゴム、ポリエステル系ゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴム等の未架橋のゴムに上記官能基が導入されたエラストマーが該当する。また、(Ａ‐３)の混合物とは、これらのエラストマーを構成成分とするものをいう。
【００１１】
一般的にエラストマーとは、室温で分子運動が活発な糸状重合体と定義されるが、本発明に係るエラストマーも同様に定義される。本発明に係るエラストマーは、ムーニー粘度、分子内の分岐、分子量分布等の分子構造的特性が自由であり、幾種類かの混合物でも良い。
【００１２】
上記官能基のエラストマーを製造する場合には、不飽和結合を有するエラストマー(例えば、未架橋のゴム)に、上記官能基の不飽和炭素のモノマー、又は重合体をパーオキサイドを用いて行うのが主流である。但し、本発明においては、架橋助剤や橋かけ剤を併用する等、製造方法を自由に選択することができる。
【００１３】
本発明に係るエラストマーは、単一の高分子でも良いし、何種類かの混合物でも良い。また、(Ａ‐３)の混合物は、上記したように、上記エラストマーを主成分とする混合物をいい、上記未架橋のゴムや非架橋性ゴムに、パラフィンオイル等の可塑剤が添加されて流動性が改質されたり、他の高分子やフィラー等で適宜補強される。
【００１４】
本実施形態における高分子系組成物と金属との複合体は、エチレン-αオレフィン共重合体又はエチレン-αオレフィン-ジエン系共重合体に、無水マレイン酸を付加してなるエラストマーを選択した複合体である。係るエラストマーは、原料である共重合体、無水マレイン酸を付加反応させることにより得ることができる。係るエラストマーの製造方法は、パーオキサイドを用いて行うのが主流であるが、架橋助剤や橋かけ剤を併用する等、本発明ではその製造方法を自由に選択することができる。
【００１５】
本実施形態におけるエチレン-αオレフィン-ジエン共重合体、エチレン-αオレフィン系共重合体のαオレフィンは、一般に炭素数が３のプロピレンが使用される。また、エチレン-αオレフィン-ジエン共重合体のジエンは、エチルノルポルネン、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン等が通常使用されるが、本発明では特に制限がない。両者の共重合体におけるエチレン構成比、ジエンのコンテント、ムーニー粘度、分子内の分岐、分子量分布等の分子構造的特性は、任意であり特に制限はない。パラフィンオイルの添加で流動性が改質されたり、他の高分子やフィラー等で補強されたものでも良い。係る重合体に付加する無水マレイン酸の量は、特に制限されるものではないが、市販のものは０．２〜５．５ｗｔ％であり、より多い方が好ましい。
【００１６】
本発明に係る複合体では、上記エラストマーは、接着成分として高分子系組成物に配合されるが、この高分子系組成物中、１０[体積％]未満の場合には、金属との接着が不充分となるので、１０[体積％]以上の配合量を要し、好ましくは１５〜５０[体積％]の範囲が良い。高分子系組成物は、上記エラストマーと混合することが可能な高分子であれば、特に限定されるものではなく、自由に選択することが可能である。具体的に高分子系組成物を例示すると、ポリスチレン系高分子、ポリエステル系高分子、熱可塑性エラストマー、オレフィン系高分子等があげられる。特に、本発明に係る複合体はオレフィン等接着性の乏しい高分子でも金属と強固に接着させることができるのが特徴であり、高分子系組成物をオレフィンに限定したものである。
【００１７】
本発明に係るオレフィンとは、請求項に記載した(Ｂ)の高分子系組成物であって、一般的な解釈同様、ハロゲン、窒素、燐等の元素や芳香族系炭素等が含まれないものをいう。具体的には、(Ｂ‐１)の熱可塑性オレフィン、(Ｂ‐２)のオレフィン系ゴム、(Ｂ‐３)のオレフィン系熱可塑性エラストマー(ＴＰО)に分類される。熱可塑性オレフィンは、(Ｂ‐１)の高分子を構成成分とする高分子系組成物をいう。本発明においては、(Ｂ-1)から選択される一種類の高分子でも良いし、幾種類かの混合物でも良い。この(Ｂ-1)の高分子系組成物とは、耐熱性や耐光性等の耐久性付与のための安定剤、補強性、導電性、増量等の目的に使用されるフィラー、摺動性や意匠効果等の特殊機能を付与するための添加剤、オレフィンに該当しない高分子等を、(Ｂ-1)の高分子に配合してなる混合物をいう。
【００１８】
なお、(Ｂ-1)に例示される高分子中、分子の構成がハードセグメントとソフトセグメントとを有するものであるが、これは、いわゆるリアクターＴＰＯと呼ばれ、オレフィン系熱可塑性エラストマーの一種として取り扱われる。ここでは、熱可塑性オレフィンとして扱う。
また、本発明に係るオレフィン系ゴムとは、オレフィン中、ＪＩＳ  Ｋ  ６２００に定義されるゴム又はゴムの未架橋物をいい、(Ｂ-２)の高分子が例示される。そして、上記熱可塑性オレフィン同様、各種の添加物を配合してなる高分子系組成物も、オレフィン系ゴムに含まれる。
【００１９】
ＴＰＯに代表される(Ｂ-３)は、ハードセグメントが(Ｂ-1)の熱可塑性高分子で、ソフトセグメントが(Ｂ-２)のゴム又はゴムの未架橋物として構成されている高分子系組成物をいう。具体的には、ハードセグメント/ソフトセグメントといった組み合わせは、ポリプロピレン(以下、ＰＰという)/エチレン-αオレフィン-ジエン共重合体(以下、ＥＰＤＭ)、ポリエチレン/ＥＰＤＭ、エチレン-プロピレン共重合体(ブロック共重合体及びランダム共重合体)/ＥＰＤＭ、ＰＰ/エチレン-プロピレン-αオレフィン共重合体(ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びいわゆるＰＰ系リアクターＴＰＯ)とＥＰＤＭ、ＰＰとエチレン-αオレフィン/ＥＰＤＭ等、無数の配合がある。本発明では、(Ｂ-３)の内容ならば、自由に選択することができる。(Ｂ-３)は、熱可塑性高分子に非架橋性ゴム成分を分散させてなるタイプ(以下、ブレンド型ＴＰＯ)でも良いし、高せん断な動的環境(以下、動架橋という)でゴム成分を架橋させるタイプ(以下、オレフィン系ＴＰＶという)でも良い。
【００２０】
オレフィン系ＴＰＶは、架橋体が粒子(ドメイン)として分散した構造である。後者のドメインは、架橋ゴムの弾性的特性を有し、これがバインダーとして熱可塑性高分子中に分散される。この分散により、流動性を有しているゴム様のマトリックス、換言すれば、熱可塑性エラストマーとしての特性を有する。
【００２１】
オレフィン系ＴＰＶの製造方法としては、予め熱可塑性高分子やＥＰＤＭ等の材料を高度に分散あるいは相溶させ、高せん断を加えて混練と同時にゴムを架橋して得る方法が採用される。特に、高せん断下での架橋は動的であるので、動架橋と呼ばれるが、この処方によりゴムの架橋体(ドメイン)が熱可塑性高分子に分散された系が得られる。より低硬度で高物性なＴＰＶを得るためには、材料の選定と製造条件の最適化が重要となるが、本発明においてはなんら制限されるものではない。また、ゴムの架橋法についてもなんら制限はなく、反応を促進させるための添加剤や触媒を配合しても良い。そして、上記熱可塑性オレフィン同様、各種の添加物を配合してなる高分子系組成物も、本発明におけるＴＰＯに含まれる。また、ＴＰＯは、艶が出ないので、意匠的に劣るという欠点があり、これを解消するため、リアクターＴＰＯやスチレン系エラストマー等を配合しているが、本発明においても配合することができる。
【００２２】
本発明に係る高分子系組成物には、以下の機能性の微粒子を配合して補強性、導電性、難燃性を確保することができる。すなわち、高分子系組成物において、補強性を付与する場合には(Ｃ‐１)の微粒子が選択され、導電性付与の場合には(Ｃ‐２)の微粒子が、そして難燃性付与の場合には(Ｃ‐３)の微粒子が選択される。(Ｃ‐１)の微粒子は、剛性を有する無機物の微粒子や繊維状物からなり、例示以外でも補強性を有するものであれば、補強性を付与する微粒子として含めることができる。微粒子の平均粒径は、１０００[μｍ]より大きいと混合や成形が困難であるので、１０００[μｍ]以下の平均粒径であることが好ましい。粒径の下限は、特に定めるものではないが、０．０１〜１．０[μｍ]という小さな径がより好ましい。粒子の形状が針状である場合、アスペクト比(長軸径／短軸径)が５以下であることが好ましい。また、本発明においては、何種類かの補強性微粒子を複合することが可能である。
【００２３】
(Ｃ‐１)の微粒子の配合量については、特に制限はなく、任意であるが、高分子系組成物(接着成分として(Ａ‐１)、(Ａ‐２)のエラストマーが配合されてなる)１００[体積％] に対して５[体積％]以下の場合には、補強効果がなく、７５[体積％]を超える場合、混合や成形が困難となる。したがって、５〜７５[体積％]の範囲が良く、１０〜５０[体積％]の範囲がより好ましい。
【００２４】
(Ｃ‐２)の微粒子としては、(Ｃ‐２)の化合物が例としてあげられる。範囲の域は、炭素系微粉末、金属微粉末、導電性ポリマーの微粒子、及び酸化物の微粒子である。この微粒子の平均粒径は、下限はないが、１０００[μｍ]よりも大きい場合には、高分子組成物中での保持が困難である。したがって、微粒子の平均粒径は、１０００[μｍ]以下、０．１〜２０[μｍ]の範囲が好ましい。また、本発明においては、(Ｃ‐２)の範囲であれば、複数種の微粒子を複合しても良いし、界面活性剤等を補助的に使用しても良い。
【００２５】
本発明において、(Ｃ‐２)の導電性微粒子の配合量は、特に制限はなく任意である。粒子の添加量により１０11〜１０6[Ω/ｃｍ]程度の帯電防止性能を有するような配合組成(微粒子の固有抵抗値とその配合量とを考慮した配合)にしたり、１０4〜１０-2 [Ω/ｃｍ]程度の配合組成にし、電気回路、電磁波シールド、面状発熱体、過電流保護素子等の用途に適合する高分子系組成物とすることもできる。
【００２６】
(Ｃ‐３)の微粒子の選択の範囲は、脱水性により難燃性を有する水酸化物、分解して窒息性ガスを生させるアンチモン系化合物、亜鉛系化合物、窒素、燐化合物等である。微粒子の平均粒径としては、下限はないものの、１０００[μｍ]より大きい場合には、高分子系組成物中での保持が困難となる。したがって、この微粒子の平均粒径は、１０００[μｍ]以下、０．１〜２０[μｍ]が好ましい。
【００２７】
本発明においては、(Ｃ‐３)の範囲であれば、複数種を複合しても良いし、黒鉛やバーミュキュライト等燃焼時にチャーの生成を促進させる化合物と併用することもできる。例えば、膨張性黒鉛と燐系化合物とを複合して使用することもできるし、予め配合してある市販品でも良い。また、脱酸素反応により自己消火性を有する赤燐や燐系化合物を使用する場合には、オレフィン系高分子では不足しがちな酸素原子を供給するため、水酸基変性、カルボン酸変性、アクリル、メタクリル変性したオレフィン系オリゴマー、又は高分子等、酸素を含む官能基のモノマーやオリゴマー、又は高分子、シリコーン系化合物等を添加することもできる。
【００２８】
(Ｃ‐３)の難燃性微粒子の配合量については、特に制限されるものではないが、脱水性や窒息性により難燃性を有する微粒子の場合には、高分子系組成物(接着成分として(Ａ‐１)、(Ａ‐２)のエラストマーが配合されてなる高分子系組成物)１００[体積％]に対して３０[体積％]以上の添加を要する。また、脱酸素反応により自己消火性を有する微粒子の場合、３０[体積％]以上の添加が必要である。
【００２９】
本発明の高分子系組成物は、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、二本ロール、押出機等の混練装置により混合される。この処方により得られた高分子系組成物は、押出成形、射出成形、回転成形、プレス成形、カレンダー成形、ブロー成形等、加熱による塑性変形を利用した成形法で成形され、バルク状、ベール状、シート状、ペレット、粉等中間資材とされたり、電気回路、電磁波シールド、面状発熱体、過電流保護素子、自動車部品、航空機部品、家電部品、医療部品、包装材、玩具、雑貨等の部品として直接利用される。そして、製品を構成する金属部品に密着してから下記の高エネルギーが作用することにより接着性を発現する。
【００３０】
高分子系組成物が中間資材としての形態を採る場合、上記成形法により最終製品の形状に成形されると同時に金属部品に密着せる方法を採用するのが合理的である。具体的には、高分子系組成物のペレットを射出成形機に供給し、金属部品に密着させると同時に成形する方法、高分子系組成物のペレットを押出成形機に供給し、紐状の金属部品に密着させると同時に接着する方法、高分子系組成物のシート状物をラミネート装置に供給し、板状の金属や金属箔に貼り合わせる方法(シート状の高分子系組成物の片面又は表裏両面に、金属箔を貼着する)等を採れば良い。
一方、高分子系組成物が上記用途の部品形状に成形される場合、組成物あるいは金属部品を８０〜２００℃程度の温度範囲に加熱してから一体化し、密着させると良い。
【００３１】
本発明の接着方法は、(Ａ‐１)、(Ａ‐２)、(Ａ‐３)のエラストマーを接着成分とした高分子系組成物を金属部品に密着させ、下記に述べる高エネルギーを与えて接着するが、これにつき、以下、説明をする。
本発明では、高分子系組成物に上記接着成分を配合し、組成物と金属との界面に高エネルギーを与えて接着する。本発明において、界面に与える高エネルギーは、γ線、Ｘ線、電子線から選択される放射線である。本発明の組成物に、係る高エネルギーを加えれば、金属と親和性を有する原子団(官能基)と金属表面に形成されている酸化物による結合(水素結合が主体)が促進され、結果的に強固に接着する。
なお、強固な接着に必要なエネルギー(線量)は、実験により１．０[ＭＲａｄ]以上であると良いことが実証されている。
【００３２】
先ず、γ線についてであるが、γ線とはコバルト等の放射性元素の崩壊により放出させる高速な荷電粒子をいう。このγ線を照射する方法としては、放射性元素に暴露させる方法が良い。線源に対して接着の対象物は、金属と高分子系組成物の界面が１．０[ＭＲａｄ]以上になるように配置される。
なお、照射線量は線源からの距離と暴露時間とにより決まるので、予め線源の強さを把握してから配置位置と暴露時間とを決定すれば良い。また、線源の形状は、配置する方法により定まるが、板状の線源ならば配置方法が簡便であるので、板状が好ましい。一般的には、板状の線源を得るのに、コバルト６０からなる棒を垂直に立て、これを並べているが、本発明でもこの線源を用いるのが良い。
【００３３】
次に、電子線であるが、電子線とは、加速された電子がビームとして放射されてなる線をいう。この電子線を照射する場合には、各種の電子線照射装置を使用すれば良い。物質の改質を目的に行う電子線の照射では、３００〜２０００ｍｍ幅の帯状の電子線を対象物に照射するが、対象物はコンベアやカートに搭載して移動させたり、対象物が長尺状のシート状物である場合には、駆動装置により連続供給させる方法で対象物の全体に暴露させている。対象物の受ける線量は、移動速度と線源の線量によるが、本発明では１．０[ＭＲａｄ]以上になる条件であれば自由であり、移動速度と線源の線量に関する制限はない。
【００３４】
また、電子線照射における条件は、線量、加速電圧、ビーム電流、照射履歴(線量と照射時間の積)であり、加速電圧、ビーム電流が線の透過能力を決定し、照射履歴が対象物の受けるエネルギーを表す。本発明ではこれらの条件になんら制限はなく、１．０[ＭＲａｄ]以上になる条件であれば自由に設定することができる。
Ｘ線は、一般に電子線を置換させることで照射されるが、これについても本発明において１．０[ＭＲａｄ]以上になる条件であれば、自由に設定することができる。また、条件の限定はなく、１．０[ＭＲａｄ]以上になる条件であれば自由に設定することができる。
【００３５】
本発明における照射は金属と組成物の界面に所定の線量のエネルギーを与える接着であり、その界面における線量とは、高分子系組成物あるいは金属を透過して界面に達する線量をいう。したがって、界面における線量は、線の透過能力と透過する物質の質量により定まる。電子線の場合、線の透過能力は加速電圧により決定されるが、例えば、線源から１．２[ＭＲａｄ]の電子線が照射され、これが０．５［ｇ/ｃｍ2］の物質を透過して１．０[ＭＲａｄ]に減衰する条件(加速電圧、ビーム電流の設定条件により定まる)である場合、密度が１．０［ｇ/ｃｍ2］の高分子系組成物ならば５．０[ｍｍ]の厚さまでが許容される。また、密度が８．０［ｇ/ｃｍ2］の金属ならば、０．６２５[ｍｍ]までの厚さが許容される。
【００３６】
また、照射する対象物が薄い板状物である場合には、透過性能が許容範囲である限りは、複数枚が積層されても良い。例えば、複数枚を積層して電子線を照射する場合、電子線は金属原子に衝突するとＸ線を発するので、より透過の高い照射が期待できる。
Ｘ線やγ線の場合、透過性は線源からの距離が支配的であるので、対象物における線量の均等性を考慮し、反転させる等して照射の方向を変えても良い。電子線照射の場合も同様である。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明に係る高分子系組成物と金属との複合体の実施例を比較例と共に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。また、以下の実施例・比較例では、金属箔と導電性組成物の接着性(９０°剥離)で評価しているが、その評価方法の詳細は、以下の通りである。
【００３８】
金属箔と導電性組成物の接着性評価(９０°剥離試験)
金属箔と導電性組成物を一体化して１０×１００ｍｍのサイズに裁断し、金属箔を３０ｍｍ剥離してから引張り試験機(東洋精機(株)製  商品名テンシロン)で剥離に要した応力を測定した。引張り試験機には、上方から垂直下方向に垂下したチャックを装着し、これを引っ張ることで測定した。測定の方法は、試験片に両面テープを貼り、５０×２００ｍｍの金属板に水平かつ強固に固定し、剥がされた金属箔の端部をチャックに挟み、５０ｍｍ/ｍｉｎの速度で引き上げることで剥離した。剥離の進行に伴い、剥離されていく金属箔と水平面の角度が９０°になるように手でずらした。
【００３９】
実施例・比較例1
表1の配合組成のシート状物(１００×１００ｍｍ、厚さ５ｍｍ)の片側に、表２に示す４種類の箔をプレス成形(加熱温度は２２０℃)によりラミネートしたところ、比較例１‐１、実施例１‐１、１‐２では全ての箔と一体化することができた。
一方、比較例１‐２、１‐３では、Ｂ、Ｃ、Ｄの箔には全く接着せず、表面が粗面化されているＡの箔しか一体化できなかったので、２４点中、１８点のシート状物を得た。得られた１８点のシート状物をコバルト６０放射性金属からなる１５本の棒が整列した放射装置で、１．０[ＭＲａｄ /時間]になる条件(シート状物の線源に近い方の端部を線源から３０ｃｍの距離に置いた)で１０時間暴露した。なお、暴露した１０時間のうち、５時間ごとにシート状物を反転して照射の均一化を図った。
【００４０】
【表１】
0004076731.tif 000002
【００４１】
【表２】
0004076731.tif 000003
【００４２】
そして、三酢酸セルロース線量計(富士写真フイルム(株)製  商品名ＦＴＲ-１２５)を用いてシート状物における被爆線量について測定した。その結果、略均一に１０．０[ＭＲａｄ]で照射されていた。
次に、照射したシート状物における金属箔と高分子組成物の接着性を評価したところ、表３に示す結果を得た。その結果、比較例１‐１では、全ての箔と一体化することができたが、表面が粗面化されているＡの箔以外の箔とは０．３［ｋｇｆ/ｃｍ］程度の接着力で簡単に剥がれてしまった。
これに対し、実施例１‐１、１‐２は、全ての箔と強固に接着し、良好だった。
上記の結果、比較例１‐１、１‐２、１‐３は、金属表面を粗化してその凹凸に高分子を追従させることで一体化させる方法にのみ接着性を示したが、本発明によれば、平滑な面の金属に対しても接着することができ、汎用性のある接着であることが明らかになった。
【００４３】
【表３】
0004076731.tif 000004
【００４７】
実施例・比較例３
表５の配合組成のシート状物(１００×１００ｍｍ、厚さ５ｍｍ)の片側に表２の金属箔Ｂ(圧延して得たニッケル製の箔)をプレス成形（成形温度は２２０℃）によりラミネートして３種類のシート状物を得た。こうして得られたシート状物について、電子線照射装置(日新ハイボルテージ(株)製  商品名ＮＥ  Ｓ００‐００５３)で加速電圧３０００[ＭｅＶ]、一回の照射で高分子系組成物と金属箔との界面が１０．０[ＭＲａｄ]の線量になる条件で照射した。照射したシート状物の接着性を評価したところ、表6の通りで良好だった。
なお、実施例３‐１、３‐２は自己消火性を有するものであり、実施例３‐３は３．２×１０-2[Ω/ｃｍ]を呈するものであった。したがって、本発明によれば、機能性の高分子系組成物を金属と一体化できることを確認した。
【００４８】
【表５】
0004076731.tif 000005
【００４９】
【表６】
0004076731.tif 000006
【００５０】
実施例・比較例４
押出成形により得た表７に示す配合組成のシート高分子組成物の表裏両面に、表２の金属箔Ｂ(圧延して得たニッケル製の箔)をラミネートしてシート状物を１５枚作製した。作製したシート状物を３００×３００ｍｍに裁断し、１５枚重ねてダンボール箱に梱包した。梱包した箱を、電子線照射装置(上記と同様)により加速電圧３０００[ＭｅＶ]、一回の照射で箱の一番上が、２．５[ＭＲａｄ]の線量になる条件で、４回照射した(合計で１０．０[ＭＲａｄ]の線量を照射した)。電子線を照射した後、開封して接着性を測定したところ、表８に示す結果を得た。
【００５１】
【表７】
0004076731.tif 000007
【００５２】
【表８】
0004076731.tif 000008
【００５３】
その結果、１５枚中、線源に近い方(上方から)１２枚まで接着が良好だった。また、接着が良好の１２枚について、以下のＰＴＣ特性（温度に依存して電気抵抗が増加する特性）を測定したところ表９に示すように、全て良好な特性を得ることができた。したがって、本発明によれば、複合体を荷電流保護素子として好適に利用することができる。
【００５４】
【表９】
0004076731.tif 000009
【００５５】
ＰＴＣ特性の測定方法
金属箔と導電性組成物とを一体化して１０×１０ｍｍのサイズに裁断し、これに電線をハンダで接合(両側の金属箔面に接合)し、電線を抵抗測定器に接続して素子の抵抗を測定する。測定に際しては、３０、８０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０℃の環境とし、素子をオーブンに入れて測定を開始する。測定の方法は、３０℃から順次昇温し、測定温度に達したら、５分間その温度を保持してその時(５分間保持した時)に抵抗値をプロットする。プロットしたら、次の測定温度に昇温して測定を行う。
【００５６】
実施例・比較例５
押出成形により得た表７の配合組成のシート高分子組成物の表裏両面に、表２の金属箔Ｂ(圧延して得たニッケル製の箔)をラミネートし、１２枚のシート状物を作製した。この作製したシート状物を３００×３００ｍｍのサイズに裁断して１２枚重ね、ダンボール箱に梱包した。そして、梱包した箱を電子線照射装置により表１０の方法で電子線を照射し、開封して接着性を測定したところ、表１１の結果を得た。
【００５７】
【表１０】
0004076731.tif 000010
【００５８】
【表１１】
0004076731.tif 000011
【００５９】
いずれの照射方法においても、線源に近い方(上方から)１２枚全ての接着は実に良好だった。しかしながら、実施例５‐１、５‐２は金属箔と合成樹脂の間で気泡の発生が見られたので、実施例５‐３の照射方法が最良であった。
【００６０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、オレフィン等の接着性の乏しい高分子系組成物を効果的に接着することができるという効果がある。特に、γ線あるいはＸ線からなる高エネルギーを加えるので、金属と親和性を有する原子団と金属表面に形成されている酸化物による結合が促進され、強固な接着が大いに期待できる。