(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤を含有する単量体混合物を懸濁重合して着色重合体粒子を生成させる重合トナーの製造方法において、懸濁重合後、
（１）水系分散媒体、分散安定剤、及び着色重合体粒子を含有する重合反応液の温度が、３０℃以上、該着色重合体粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度以下の温度範囲にある時に、該重合反応液のｐＨを調整して、分散安定剤を水系分散媒体に溶解させる工程、
（２）重合反応液を連続式ベルトフィルタの濾布面に供給し、濾過、脱水すると共に、濾布上のウエットケーキに、３０℃以上、該着色重合体粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度以下の温度範囲に調整した洗浄水を散布する方法により固液分離して、着色重合体粒子のウエットケーキを採取する工程、並びに
（３）着色重合体粒子のウエットケーキを、３０℃以上、該着色重合体粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度以下の温度範囲に調整した水を用いて水洗浄を２回以上行う工程、
の各工程を経て着色重合体粒子を回収することを特徴とする重合トナーの製造方法。
【請求項２】
水洗浄が、着色重合体粒子のウエットケーキを水に分散させて再スラリー化した後、固液分離して着色重合体粒子のウエットケーキを採取することからなる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
着色重合体粒子のウエットケーキのヒートロスが２０％以下、濾液の５％電導度が１２μＳ／ｃｍ以下になるまで２回以上の水洗浄を行う請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
各工程を経て回収した着色重合体粒子中の金属イオンの含有量が、１２０ｐｐｍ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合トナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、電子写真法、静電記録法等によって形成された静電潜像を現像するための重合トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて、感光体上に形成された静電潜像を可視化するための現像剤として、トナーが用いられている。トナーは、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤などを含有する着色粒子である。トナーの製造方法は、粉砕法と重合法に大別される。粉砕法は、結着樹脂や着色剤などの各成分を溶融混練し、次いで、粉砕し、分級してトナー（粉砕法トナー）を製造する方法である。粉砕法では、結着樹脂として粉砕されやすい脆性のある材質のものを使用する必要があるため、粉砕工程で多量の微粉末が発生する。これらの微粉末は、分級により除去しなければならないが、工程が煩雑で、しかも歩留りが低くなる。さらに、粉砕法トナーは、結着樹脂が脆い材質であるため、複写機などの装置内で使用時に微粉化され、その結果、画質が低下する。
【０００３】
一方、重合法は、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、離型剤などを含有する単量体混合物を懸濁重合することにより、着色剤などを含有する重合体粒子を生成させる方法である。重合法では、得られた着色重合体粒子をトナー（重合トナー）として使用することができる。このように、重合法では、粉砕工程を必要としないため、重合性単量体として、粉砕され難い重合体を形成し得る材料を選択することができる。重合トナーは、実質的に球形であるため、流動性に優れ、しかも粒径分布が粉砕法トナーと比較して格段にシャープである。
【０００４】
重合トナーは、このように優れた特性を有しているものの、重合法に伴う特有の問題点を有している。一般に、重合法では、懸濁重合を行った後、水系分散媒体、分散安定剤、及び着色重合体粒子を含有する重合反応液のｐＨを調整して、分散安定剤を水系分散媒体に溶解させ、次いで、脱水、水洗浄、脱水、乾燥を行って、着色重合体粒子を回収している。分散安定剤としては、アルカリ性条件下で難水溶性の金属化合物を用いる場合には、酸を加えて重合反応液のｐＨを酸性に調整して、分散安定剤を水系分散媒体に可溶化している。回収された着色重合体粒子中に分散安定剤や重合開始剤に由来する金属イオンが多量に残留していると、吸湿による帯電量の低下が生じ、高温高湿条件などの過酷な環境において、高度の印字品質を保持することが困難となり、カブリの発生などの不都合が起こりやすい。
【０００５】
特開平８−１６０６６１号公報には、懸濁重合後、分散安定剤として使用した難水溶性金属化合物を水系分散媒体に可溶化させ、次いで、脱水及び水洗浄工程において、連続式ベルトフィルタ、サイホンピーラー型セントリフュージ、またはこれらの両者を用いて、難水溶性金属化合物に起因する金属イオンの含有率が１，０００ｐｐｍ以下の重合トナーを製造する方法が開示されている。この方法によれば、高温高湿環境下においても画像特性が改善された重合トナーを得ることができる。しかし、該公報に記載の方法でも、実施例で得られた重合トナー中の残留金属イオン量は、２２０〜５８０ｐｐｍの範囲である。近年の印字品質に対する要求水準の高まりからみて、重合トナー中の残留金属イオン量をさらに低減できる方法が求められている。
【０００６】
また、水洗浄工程の後、濾過し、脱水して得られた着色重合体粒子のウエットケーキの乾燥は、例えば、４０〜５０℃程度の高温に保持した乾燥器を用いて減圧乾燥により行われるが、ウエットケーキから蒸発する水により乾燥温度が低下する。乾燥温度が下がれば、乾燥効率が低下する。乾燥工程は、重合トナーの製造工程において、律速段階となる工程であり、工業的規模での大量生産では、乾燥時間の短縮が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合トナー中の残留金属イオン量を低減し、かつ、乾燥効率を高めることができる重合トナーの製造方法を提供することにある。
本発明者は、重合法による重合トナーの製造工程を詳細に点検したところ、重合後の後処理工程に、次のような問題点のあることを見いだした。
【０００８】
工業的規模での重合トナーの製造方法では、一般に、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤を含有する単量体混合物を懸濁重合して着色重合体粒子を生成させる。分散安定剤として難水溶性金属化合物を用いることが多い。そのため、懸濁重合後、通常、重合反応液のｐＨを酸性またはアルカリ性に調整して、分散安定剤を水系分散媒体に溶解させる。ｐＨ調整は、重合反応液に酸またはアルカリを添加することにより実施する。懸濁重合反応は、高温で行われるが、重合後には、操作上の安全性を確保するため、重合反応液を室温（１５〜２５℃程度）にまで下げてから酸またはアルカリを添加している。重合反応液を濾過して、着色重合体粒子と分散安定剤を含有するウエットケーキをアルカリ水溶液で洗浄処理する方法も知られている（特開昭６３−５３５６３号公報）が、この洗浄処理も室温で行われている。
【０００９】
洗浄工程では、様々な洗浄方法が採用されているが、プラントスケールでは、可能な限り連続処理が行われている。典型的には、ｐＨ調整した重合反応液をベルトフィルタにより脱水させ、同時に、脱水により得られたウエットケーキを貯槽（クッションタンク）に移動させる。この移動の途中で、必要に応じてウエットケーキに水を振りかけて洗浄する。クッションタンクに蓄積したウエットケーキに水を添加し、着色重合体粒子を分散させて再スラリー化する。この際、攪拌して均一な水洗浄が行われるようにする。その後、スラリーをベルトフィルタで脱水するか、脱水機で脱水し、そして、乾燥する。これらの水洗浄工程では、室温（１５〜２５℃）の水が用いられている。
【００１０】
本発明者らは、これらの従来技術の常識を再点検して、使用する洗浄水の温度を室温（典型的には２５℃）より高めにしたところ、その他は同じ条件で得られた重合トナーに比べて、残留金属イオン量を低減できることを見いだした。その結果、重合トナーの帯電量や画質を改善することができる。さらに、洗浄水の温度を上げると、洗浄・脱水後に得られる着色重合体粒子のウエットケーキの温度が洗浄水の余熱で暖まっているため、乾燥器内の温度低下を抑制することができる。その結果、乾燥時間の短縮などの乾燥効率を高めることができる。乾燥した重合トナー中の水分量も減らすことが可能である。
【００１１】
高温洗浄水での洗浄効率を向上させるには、重合反応液のｐＨ調整の工程に遡って、重合反応液を室温にまで低下させることなく、着色重合体粒子のガラス転移温度以下の温度になった時点でｐＨ調整を行うことが効果的であることを見いだした。重合反応液及び洗浄水の温度を室温よりも高めであって、着色重合体粒子のガラス転移温度以下の温度に制御すれば、懸念された安全性の問題も克服することができる。本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤を含有する単量体混合物を懸濁重合して着色重合体粒子を生成させる重合トナーの製造方法において、懸濁重合後、
（１）水系分散媒体、分散安定剤、及び着色重合体粒子を含有する重合反応液の温度が、３０℃以上、該着色重合体粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度以下の温度範囲にある時に、該重合反応液のｐＨを調整して、分散安定剤を水系分散媒体に溶解させる工程、
（２）重合反応液を連続式ベルトフィルタの濾布面に供給し、濾過、脱水すると共に、濾布上のウエットケーキに、３０℃以上、該着色重合体粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度以下の温度範囲に調整した洗浄水を散布する方法により固液分離して、着色重合体粒子のウエットケーキを採取する工程、並びに
（３）着色重合体粒子のウエットケーキを、３０℃以上、該着色重合体粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度以下の温度範囲に調整した水を用いて水洗浄を２回以上行う工程、
の各工程を経て着色重合体粒子を回収することを特徴とする重合トナーの製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
１．重合トナーと製造原料
本発明の重合トナーの製造方法は、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤を含有する単量体混合物を懸濁重合することにより、着色剤などを含有する重合体粒子（着色重合体粒子）を生成させる方法である。単量体組成物には、必要に応じて、架橋性単量体、帯電制御剤、離型剤、分子量調整剤、マクロモノマー、重合開始剤、その他の各種添加剤を含有させることができる。
【００１４】
本発明の重合トナーの製造方法は、コア・シェル構造を有する重合トナーの製造方法にも適用される。コア・シェル構造を有する重合トナーは、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤を含有する単量体混合物を懸濁重合して着色重合体粒子を生成させ、さらに、該着色重合体粒子の存在下に重合性単量体を重合させて、該着色重合体粒子（コア）を被覆する重合体層（シェル）を形成することにより得ることができる。シェルを形成する重合性単量体としては、一般に、コアとなる着色重合体粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度の重合体を生成することができる重合性単量体が用いられる。
【００１５】
コア・シェル構造の重合体粒子も着色重合体粒子である。本発明の製造方法において、各温度条件についてガラス転移温度を基準としているとき、コア・シェル構造の重合トナーについては、シェルを構成する重合体成分のガラス転移温度を基準とする。すなわち、コア・シェル構造の重合トナーの場合、着色重合体粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度は、シェルを構成する重合体成分のガラス転移温度を意味するものとする。
【００１６】
（１）重合性単量体
重合性単量体としては、モノビニル系単量体が好ましい。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；などが挙げられる。モノビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは複数の単量体を組み合わせて用いることができる。モノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体とを併用するのが好適である。
【００１７】
（２）架橋性単量体及び架橋性重合体
重合性単量体と共に架橋性単量体及び／または架橋性重合体を用いると、ホットオフセット改善に有効である。架橋性単量体は、２以上の重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族両末端アルコール由来の（メタ）アクリーレート；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；などを挙げることができる。架橋性重合体としては、分子内に２個以上の水酸基を有するポリエチレンやポリプロピレン、ポリエステルやポリシロキサン由来の（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋性単量体及び／または架橋性重合体は、重合性単量体１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２重量部の割合で使用される。
【００１８】
（３）マクロモノマー
重合性単量体と共にマクロモノマーを用いると、保存性やオフセット防止性と低温定着性とのバランスを良くすることができる。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な官能基（例えば、炭素−炭素二重結合のような不飽和基）を有する比較的長い線状分子である。マクロモノマーとしては、数平均分子量が通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーが好ましい。数平均分子量が小さいマクロモノマーを用いると、トナー粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下する。逆に、数平均分子量が大きいマクロモノマーを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪く、トナーの定着性が低下する。
【００１９】
マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマーなどが挙げられる。マクロモノマーの中でも、結着樹脂のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する重合体が好ましく、特にスチレンとメタクリル酸エステル及び／またはアクリル酸エステルとの共重合体マクロモノマーやポリメタクリル酸エステルマクロモノマーが好適である。マクロモノマーを使用する場合、その配合割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用割合が大きすぎると、定着性が低下する傾向を示す。
【００２０】
（４）着色剤
着色剤としては、カーボンブラックやチタンホワイトなどのトナーの分野で用いられている各種顔料及び染料を使用することができる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が得られ、また、トナーの環境への安全性も高まるので好ましい。
【００２１】
カラートナー用着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などを使用することができる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１；ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、Ｃ．Ｉ．バットイエロー等が挙げられる。
【００２２】
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等が挙げられ、より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００２３】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が挙げられ、より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０；フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドブルーなどが挙げられる。該着色剤は、結着樹脂または結着樹脂を形成する重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
【００２４】
（５）分子量調整剤
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００２５】
（６）滑剤・分散助剤
着色剤のトナー粒子中への均一分散等を目的として、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、脂肪酸とＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ等の金属とからなる脂肪酸金属塩などの滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを使用してもよい。このような滑剤や分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常１／１０００〜１／１程度の割合で使用される。
【００２６】
（７）帯電制御剤
トナーの帯電性を向上させるために、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を単量体組成物中に含有させることが好ましい。帯電制御剤としては、例えば、ボントロンＮ０１（オリエント化学社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学社製）、スピロブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８９（オリエント化学社製）、ボントロンＦ−２１（オリエント化学社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＲＧＥ  ＮＸ（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＲＧＥ  ＮＥＧ（クラリアント社製）、ＴＮＳ−４−１（保土ケ谷化学社製）、ＴＮＳ−４−２（保土ケ谷化学社製）、ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）などの帯電制御剤；特開平１１−１５１９２号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報などに記載の４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などに記載のスルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御樹脂；等を用いることができる。帯電制御剤は、結着樹脂または結着樹脂を形成する重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量部の割合で用いられる。
【００２７】
（８）低軟化点物質
本発明では、重合トナーの定着温度を下げたり、重合トナーの離型性を高めるなどのために、低軟化点物質を用いることが好ましい。低軟化点物質は、重合性単量体混合物中に添加して、生成する重合トナー中に含有させる。重合トナーがコア・シェル構造を有するものである場合には、低軟化点物質は、コアとなる着色重合体粒子中に含有させる。
【００２８】
低軟化点物質は、重合性単量体の主成分として汎用のスチレン単量体に室温で可溶性のものであることが好ましい。このような低軟化点物質としては、３官能以上のアルコールとカルボン酸とからなる多官能エステル化合物や、炭素数１５以上のアルコールとカルボン酸とからなる芳香族カルボン酸エステル化合物が好ましい。低軟化点物質がスチレン単量体に非可溶性のものである場合には、重合性単量体組成物を調製する工程で、低軟化点物質の溶融温度以上の温度に加熱して分散させる必要があるが、このようにして分散させても、重合工程で生成する重合トナー表面にブリードしやすいので、好ましくない。
【００２９】
３官能以上のアルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ペンタグリセロールなどの脂肪族アルコール類；フロログルシトール、クエルシトール、イノシトールなどの脂環式アルコール類；トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼンなどの芳香族アルコール類；Ｄ−エリトロース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ラムノース、サッカロース、マルトース、ラクトースなどの糖類；エリトリット、Ｄ−トレイット、Ｌ−アラビット、アドニット、キシリットなどの糖アルコール類；などを挙げることができる。これらのうち、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好適である。
【００３０】
炭素原子数が１５以上のアルコールの具体例としては、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、へプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコールなどが挙げられる。
【００３１】
カルボン酸としては、酢酸、酪酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、マルガリン酸、アラキジン酸、セロチン酸、メリキシン酸、エリカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘニル酸、テトロル酸、キシメニン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンカルボン酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸などの脂環式カルボン酸類；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸などの芳香族カルボン酸類；等を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数が通常１０〜３０個、好ましくは１３〜２５個のカルボン酸、特に該炭素原子数の脂肪族カルボン酸類や、カルボキシル基が２以上の芳香族カルボン酸が好適である。
【００３２】
多官能エステル化合物は、３官能以上のアルコールの各水酸基と結合する複数のカルボン酸が、それぞれ異なるものであっても、同じものであってもよいが、好適には、複数のカルボン酸中の炭素原子数の最大値と最小値との差が９以下、好ましくは５以下のものである。
具体的には、 ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトララウレート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、グリセロールトリアラキン酸などを挙げることができる。
【００３３】
低軟化点物質としては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃の範囲内にあるものが望ましい。より具体的に、吸熱ピーク温度が６０〜１６０℃の範囲内にあるペンタエリスリトールエステル、５０〜８０℃の範囲内にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多官能エステル化合物や芳香族カルボン酸エステル化合物が挙げられる。これらの多官能エステル化合物や芳香族カルボン酸エステル化合物は、低温定着性と離型性とのバランスの面で特に好ましい。
【００３４】
とりわけ、分子量が６００以上で、２５℃のスチレン１００ｇに対する溶解量（ｇ／１００ｇＳＴ；２５℃）が５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上、かつ、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下である多官能エステル化合物が好ましい。特にこれらの物性を有するジペンタエリスリトールエステルは、定着温度の低下に著効を示す。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８−８２によって測定した値である。酸価は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７−１９７０に準じて測定した値である。
【００３５】
芳香族カルボン酸エステル化合物の場合、３５℃で測定したスチレン１００ｇに対する溶解量（ｇ／１００ｇＳＴ；３５℃）は、好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上、特に好ましくは１５ｇ以上である。芳香族カルボン酸エステル化合物の酸価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、多くの場合、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
低軟化点物質は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部の割合で使用される。
【００３６】
（９）離型剤
前述の低軟化点物質は、離型剤としても作用するため、それを使用する場合には、他の離型剤の使用は必要ないけれども、所望により、オフセット防止などの目的で各種離型剤を含有させることができる。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレン、及びこれらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレン、及びこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその変性ワックス；モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；これらの混合物等が例示される。これらの離型剤は、結着樹脂または結着樹脂を形成する重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部（更には１〜１５重量部）用いることが好ましい。
【００３７】
（１０）重合開始剤
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジ−クロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５′−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジ−カーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジ−カーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジ−カーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシジ−カーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジ−カーボネート等のパーオキシジ−カーボネート類；（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の他の過酸化物類などが例示される。これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を使用することもできる。
【００３８】
これらのうち、重合性単量体に可溶な油溶性ラジカル開始剤が好ましく、必要に応じて、水溶性の開始剤をこれと併用することもできる。重合開始剤の使用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。この使用割合が小さすぎると重合速度が遅く、大きすぎると分子量が低くなる。重合開始剤は、単量体組成物中に予め添加することができるが、早期重合を避けるなどの目的で、水系分散媒体中での単量体組成物の造粒工程終了後に懸濁液中に添加することもできる。また、重合開始剤の使用割合は、水系分散媒体基準で、通常０．００１〜３重量％程度である。
【００３９】
（１１）分散安定剤
本発明に用いられる分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；などの難水溶性金属化合物を挙げることができる。これらの難水溶性金属化合物は、その種類によって、塩酸や硫酸などの酸によって水系分散媒体のｐＨを酸性に調整すると可溶化するものと、水酸化ナトリウムなどのアルカリによって水系分散媒体のｐＨをアルカリ性に調整すると可溶化するものとに分かれる。
【００４０】
これらの中でも、難水溶性金属化合物のコロイドは、トナー粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。特に、難水溶性金属水酸化物コロイドは、粒径分布のシャープな重合トナーを製造する上で好ましく、しかも、重合反応後、反応系に酸を加えて、ｐＨを酸性に調整することにより、容易に水系分散媒体に可溶化させることができる。
【００４１】
難水溶性金属化合物のコロイドは、その製法による制限はないが、水溶性多価金属塩化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性金属水酸化物のコロイド、特に、水溶性多価金属塩化合物と水酸化アルカリ金属との水相中の反応により生成する難水溶性金属水酸化物のコロイドが好ましい。難水溶性金属化合物コロイドは、個数粒径分布Ｄ50（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ90（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなりすぎると、重合の安定性が崩れ、また、トナーの保存性が低下する。
【００４２】
この分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の割合で使用する。この使用割合が少なすぎると、充分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成しやすくなる。逆に、この使用割合が多すぎると、微粒子の増加によりトナー粒子の粒径分布が広がったり、水溶液粘度が大きくなって重合安定性が低くなる。
なお、必要に応じて、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤；などを併用してもよい。
【００４３】
２．重合トナーの製造方法
（１）着色重合体粒子の製造方法
重合トナーは、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有する単量体混合物を懸濁重合することにより、着色重合体粒子として得ることができる。より具体的には、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、低軟化点物質などを混合し、ビーズミルなどを用いて均一に分散させて、油性の混合液である単量体混合物を調製する。次いで、この単量体混合物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に投入し、攪拌機で攪拌して、単量体混合物の液滴の粒径が一定になってから、重合開始剤を投入し、単量体混合物の液滴中に移行させる。次に、高剪断力を有する混合装置を用いて、単量体混合物の液滴を更に微細な液滴にまで造粒する。このように、単量体混合物を重合トナーの粒径にほぼ匹敵する程度の粒径を持つ微細な液滴にまで造粒した後、通常、３０〜２００℃の温度で重合する。重合により生成した着色重合体粒子は、重合トナーとして使用される。
【００４４】
（２）コア・シェル構造の重合体粒子の製造方法
コア・シェル構造の重合トナーは、スプレドライ法、界面反応法、in situ 重合法、相分離法などの方法により製造することができる。特にin situ 重合法や相分離法は、製造効率がよく好ましい。in situ 重合法では、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有する単量体混合物を懸濁重合することにより得られた着色重合体粒子をコアとし、該コアの存在下にシェル用重合性単量体を懸濁重合することにより、コア・シェル構造の重合体粒子（重合トナー）を得ることができる。
【００４５】
シェル用重合性単量体を重合反応系に添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加すると、コア・シェル型の構造を持つ重合体粒子を生成しやすくなる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド等のアゾ系開始剤；クメンパーオキシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の組合せ；などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、水系分散媒体基準で、通常、０．００１〜３重量％である。
【００４６】
シェル用重合性単量体として、コアの着色重合体粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度の重合体を生成することができる重合性単量体を使用することにより、重合トナーの耐ブロッキング性、即ち、保存性を高めることができる。コア用重合性単量体としては、ガラス転移温度が、通常６０℃以下、好ましくは４０〜６０℃程度の重合体を生成し得るものが好適である。シェル用重合性単量体としては、コアを形成する重合体成分のガラス転移温度より１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上高いガラス転移温度の重合体を生成し得るものが好適である。シェル用重合性単量体から形成される重合体のガラス転移温度は、通常、５０℃超過１２０℃以下、好ましくは６０℃超過１１０℃以下、より好ましくは８０〜１０５℃である。なお、ガラス転移温度は、各単量体の種類と使用割合から、常法に従って計算により算出される値である。
【００４７】
コア用重合性単量体とシェル用重合性単量体は、通常、８０：２０〜９９．９：０．１の重量比で使用される。シェル用重合性単量体の割合が過小であると、保存性改善効果が小さく、逆に、過大であると、定着温度の低減の改善効果が小さくなる。シェルの厚みは、通常、０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。
【００４８】
（３）後処理工程
前記のようにして懸濁重合を行った後、後処理工程として、先ず、水系分散媒体、分散安定剤、及び着色重合体粒子（コア・シェル構造の重合体粒子を含む）を含有する重合反応液のｐＨを調整して、分散安定剤を水系分散媒体に溶解させる。本発明では、ｐＨ７以上の水系分散媒体中で難水溶性の金属化合物、特に難水溶性金属水酸化物コロイドを分散安定剤として使用することが好ましい。その場合には、重合反応液に酸を加えて、ｐＨを７未満、好ましくは６以下、より好ましくは５以下に調整することにより、分散安定剤を水系分散媒体に可溶化させることができる。この処理を酸洗浄と呼ぶことがある。酸としては、特に制限はないが、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、燐酸などが好ましく、金属に対する腐食の問題が少ない点で硫酸が特に好ましい。酸は、そのままで、あるいは酸の水溶液として、重合反応液に添加する。
【００４９】
本発明では、前記のｐＨ調整操作を、該着色重合体粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）以下、好ましくは（Ｔｇ−５℃）以下の温度で実施する。重合反応液の温度がＴｇを越える時点でｐＨ調整を行うと、安全性に問題が生じる恐れがあり、また、重合トナーの変形などの不都合を生じやすい。
【００５０】
ｐＨ調整して分散安定剤を溶解させて得られる分散安定剤溶解重合反応液の温度は、特に制限されないが、その下限が好ましくは３０℃以上、より好ましくは（Ｔｇ−２０℃）であり、上限は、Ｔｇ、好ましくは（Ｔｇ−５℃）である。当該反応液の温度がこの範囲であると、後の工程で効率よく残留金属を除去することができる。ｐＨ調整及び分散安定剤溶解時の温度が３０℃以上であるのが好ましいが、３０℃未満であるときは、固液分離の前に重合反応液を加熱して、３０℃以上に昇温させることができる。
【００５１】
分散安定剤溶解重合反応液を固液分離して、着色重合体粒子のウエットケーキを採取する。固液分離は、例えば、濾過、デカンテーション、遠心分離、これらを組み合わせた方法などにより行うことができる。工業的規模で固液分離を行うには、例えば、連続式ベルトフィルタを用いることが好ましい。連続式ベルトフィルタは、ドレンネジベルト上に濾布が配置され、ドレンネジの下方には、耐摩耗性に優れたスライドプレートを介してバキュームパンが設置された構造を有しているものが好ましい。
【００５２】
重合反応液は、上方からベルトフィルタの濾布面に供給され、真空作用により濾過、脱水される。濾液は、バキュームパンに集められ、濾液管より真空タンクへ送られる。濾布上のウエットケーキは、ドレンネジベルトと共に走行し、その間に上部より洗浄水が散布され、ウエットケーキ中の溶解性物質が濾液と共に排出される。したがって、この工程で洗浄水（振りかけ水）を散布して、溶解性物質をできるだけ除去しておくことが好ましい。この振りかけ水の温度も、３０℃以上、着色重合体粒子を構成する重合体成分のＴｇ以下の温度範囲に調整しておくことが好ましい。
【００５３】
固液分離して得られた着色重合体粒子のウエットケーキは、再スラリー化して水洗浄することが残留金属イオン量を低減させる上で好ましい。再スラリー化−固液分離の洗浄処理を２回以上実施することがさらに好ましい。すなわち、洗浄工程では、着色重合体粒子のウエットケーキを水に分散させて再スラリー化した後、固液分離して着色重合体粒子のウエットケーキを採取することからなる水洗浄処理を行うことが好ましく、この水洗浄処理を２回以上行うことがより好ましい。工業的規模でこのような洗浄工程を行うには、連続式ベルトフィルタにより濾過・脱水して得られた着色重合体粒子のウエットケーキを貯槽（クッションタンク）に一時的に蓄積し、その中に水を加えて、再スラリー化する方法が好ましい。
【００５４】
洗浄水としては、残留金属除去の観点から、イオン交換水を用いることが好ましい。本発明では、この洗浄水の温度を３０℃以上、着色重合体粒子を構成する重合体成分のＴｇ以下の温度に調整する。洗浄水の下限温度は、好ましくは３５℃、より好ましくは（Ｔｇ−２０℃）であり、上限温度は、好ましくはＴｇ、より好ましくは（Ｔｇ−５℃）である。洗浄水の温度がＴｇを越えると、安全性に問題が生じる恐れがあり、また、重合トナーの変形などの不都合を生じやすい。着色重合体粒子のウエットケーキを再スラリー化するには、固形分濃度が通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％になるように水を加える。
【００５５】
着色重合体粒子に水を加えて、再スラリー化する場合、攪拌して、着色重合体粒子を充分均一に分散させるようにすることが好ましい。攪拌温度は、前記の洗浄水の温度と同じ範囲内に調整することが好ましい。攪拌速度は、タンクの容量やスラリーの容量などにもよるが、通常、１回転／分〜５００回転／分、好ましくは３回転／分〜３００回転／分である。攪拌時間は、通常０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜１２時間である。
【００５６】
再スラリー化の後、スラリーを固液分離して、着色重合体粒子のウエットケーキを採取する。固液分離の方法は、特に限定されないが、例えば、連続式ベルトフィルタを用いる方法、脱水機を用いる方法、加圧下で濾過する方法（加圧濾過法）などが挙げられる。脱水機としては、例えば、サイホンピーラー型セントリフュージの如き洗浄と脱水を行うことができる洗浄脱水機が好ましい。再スラリー化−固液分離の洗浄処理を２回以上実施する場合には、固液分離により得られた着色重合体粒子のウエットケーキをクッションタンクに蓄積し、再度、水を加えて再スラリー化する。再スラリー化の後、スラリーを固液分離して、着色重合体粒子のウエットケーキを採取する。このようにして、再スラリー化−固液分離の洗浄処理を２回以上行う。それによって、洗浄ムラを防ぎ、かつ、金属イオンなどの溶解性成分の充分な除去を行うことができる。洗浄処理を繰り返す場合には、その回数は特に制限されないが、製造効率や洗浄処理効果の度合いなどの観点から、通常２〜５回程度、好ましくは２〜３回程度である。
【００５７】
洗浄の程度は、後で定義するウエットケーキのヒートロスが２０％以下、濾液の５％電導度が１２μＳ／ｃｍ以下になることを評価基準とすることができる。また、着色重合体粒子中の難水溶性金属化合物などに起因する金属イオンの含有率が、１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは６００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下になるまで洗浄することが望ましい。特に高温高湿条件下でも高画質を発揮できる高品質の重合トナーが要求される分野では、残留金属イオン量を２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄することが望ましく、本発明の製造方法によれば、それが可能である。
【００５８】
高温の洗浄水を用いて洗浄処理を行った後、着色重合体粒子を乾燥する。乾燥方法は、特に制限されないが、例えば、高温に保持した乾燥器に入れて乾燥する方法、トンネル型、ベルト型、ロール型、ドラム型などの機械搬送式減圧乾燥機を用いて乾燥させる方法などを挙げることができる。
【００５９】
特に、真空乾燥器を用いて乾燥することが好ましい。乾燥温度は、減圧度によって異なるが、減圧度は、通常３００〜１０，０００Ｐａであり、乾燥温度は、着色重合体粒子を構成する重合体成分のＴｇ以下の温度であり、好ましくは３０℃〜Ｔｇ、より好ましくは４０℃〜（Ｔｇ−２℃）である。本発明の製造方法によれば、乾燥器内に導入する着色重合体粒子のウエットケーキの温度が、洗浄水の余熱によって、既に乾燥温度に近くなっており、乾燥効率を高めることができる。
【００６０】
（４）重合トナー
本発明の製造方法により得られる重合トナー（コア・シェル構造の重合トナーを含む）は、体積平均粒径（ｄｖ）が、通常１〜１２μｍ、好ましくは２〜１１μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。特に高精細な画像を得る用途に使用する場合には、重合トナーの体積平均粒径を好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍにまで小さくすることができる。本発明の製造方法により得られる重合トナーの粒径分布＝体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は、通常、１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。重合トナーの体積平均粒径及び粒径分布を前記範囲内に調整することにより、解像度を高めることができる。
【００６１】
３．現像剤
本発明の製造方法により得られた重合トナーは、そのままで静電荷像現像用の現像剤として使用することができるが、必要に応じて、流動性や研磨性などの向上を目的として、汎用の外添剤と混合して用いることができる。
【００６２】
外添剤としては、無機粒子及び／または有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、コアがメタクリル酸エステル共重合体でシェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、無機酸化物粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、重合トナー１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００６３】
外添剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子を組み合わせる方法が好適である。外添剤の付着は、通常、外添剤と重合トナーとをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて攪拌して行う。
【００６４】
本発明の重合トナー、特にコア・シェル構造の重合トナーを用いると、定着温度を好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１４０℃の低い温度にすることができ、しかも乾燥時に凝集せず、乾燥時間の短縮と、続く分級工程での収率が向上する。
【００６５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
実施例及び比較例における物性の測定方法は、以下のとおりである。
【００６６】
（１）ヒートロス
重合トナー（着色重合体粒子）のウエットケーキ約２ｇを精秤（Ｗ0 ）して、１０５℃の乾燥機の中に入れ、１時間乾燥する。乾燥後、室温まで冷却して、さらに精秤（Ｗ1 ）する。ヒートロスの値は、以下の式から算定する。
ヒートロス（％）＝〔（Ｗ0 −Ｗ1 ）／Ｗ0 〕×１００
乾燥条件（温度と時間と減圧度）を同じにした場合、この値が大きいほど、脱水が不充分であったことになる。
【００６７】
（２）５％電導度
重合トナー（着色重合体粒子）のウエットケーキのヒートロスを測定して、乾燥後の重量が４ｇになるウエットケーキを採取し、予め８０ｍｌの標線を引いた１００ｍｌの三角フラスコに入れる。ここに蒸留水を追加し、全量を８０ｍｌにする。この５％濃度の重合トナーが入った水溶液を振とう機で３時間振とう後、濾過して、その濾液の電導度（μＳ／ｃｍ）を測定した。この値が高いほど、印字枚数が多くなるにしたがって帯電量が低下しやすく、その結果、カブリが多くなる。
【００６８】
（３）ブローオフ帯電量
１００ｃｍ3 のボールミルポットにキャリアＴＥＦＶ−１５０／２５０を５７ｇと、現像剤３ｇを投入して、３０分間攪拌、混合した後、ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル性）を使用して、単位重量当りの帯電量（μＣ／ｇ）を測定した。
【００６９】
（４）粒径と粒径分布
着色重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）、及び体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）の比（ｄｖ／ｄｐ）で表される粒径分布は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。マルチサイザーによる測定は、アパーチャー径＝１００μｍ、媒体＝イソトンII、濃度＝１０％、測定粒子個数＝１００，０００個の条件で行った。
【００７０】
（５）球形度
走査型電子顕微鏡で重合体粒子の写真を撮り、その写真をネクサス９０００型画像処理装置で読み込み、重合体粒子の長径（ｒｌ）と短径（ｒｓ）との比（ｒｌ／ｒｓ）を測定し、球形度とした。測定個数は、１００個である。
【００７１】
（６）印字試験
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印字速度＝１６枚／分）を用い、このプリンターの現像装置に評価する現像剤を入れて、３５℃、８５％相対湿度の環境下で一昼夜放置後、初期から連続印字を一万枚行った。初期及び１万枚印字後、反射濃度計（マクベス社製）で印字濃度を測定し、また、非画像部の感光体上のカブリを白色度計（日本電色社製）で測定した。
印字後の感光体上の非画像部の現像剤を粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させ、それを印字用紙に貼り付けて、その白色度をＢとし、粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、この白色度をＡとしたとき、Ａ−Ｂをカブリ値として算定した。
【００７２】
［実施例１］
(1) 単量体混合物の調製
スチレン８３部及びｎ−ブチルアクリレート１７部からなるコア用重合性単量体（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝６３℃）、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部、ジビニルベンゼン０．６部、カーボンブラック（商品名「＃２５Ｂ」：三菱化学社製）７部、帯電制御剤（商品名「ＴＲＨ」：保土ヶ谷化学社製）０．５部、及びｔ−ドデシルメルカプタン１部を通常の攪拌装置で攪拌・混合した後、さらにメディヤ型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、重合性単量体混合物を得た。
【００７３】
(2) 水系分散媒体の調製
イオン交換水２００部に塩化マグネシウム９．０部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．５部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。生成したコロイドの粒径分布をＳＡＬＤ粒径分布測定器（島津製作所社製）で測定したところ、Ｄ50（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３２μｍで、Ｄ90（個数粒径分布の９０％累積値）が０．６２μｍであった。
【００７４】
(3) 造粒工程
上記(2) により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記(1) で調製した単量体混合物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルＯ」：日本油脂社製）６部を添加後、クリアミックス（商品名「ＣＬＭ−０．８Ｓ」：エムテクニック社製）を用いて、２１，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌し、単量体混合物の液滴を造粒した。
【００７５】
(4) 懸濁重合工程
上記(3) で造粒した単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達するまで重合を行った。重合反応液のｐＨは、９．５であった。
【００７６】
(5) 後処理工程
上記(4) により得た重合体粒子の重合反応液（スラリー）を攪拌しながら冷却し、重合反応液の温度が５５℃になった時に、硫酸を加えて系のｐＨを約５．０にして１０分間攪拌を続けた（酸洗浄工程）。得られた分散安定剤の溶解した重合反応液の温度は、約５０℃であった。
次いで、連続式ベルトフィルタ（商品名「イーグルフィルター」：住友重機械工業社製）を用いて、重合反応液を脱水し、脱水後、５５℃のイオン交換水を振りかけて水洗浄を行った。連続式ベルトフィルタを用いた脱水・洗浄条件は、次のとおりである。
濾過面積      ：１ｍ2
スラリー供給量：２００ｋｇ／時間
ベルトスピード：０．６ｍ／分
洗浄水の量    ：４００ｋｇ／時間
真空度        ：５．３×１０5 〜６．７×１０5 Ｐａ
【００７７】
ベルトフィルタ上の重合体粒子のウエットケーキを容量４ｍ3 のクッションタンクに投入し、５５℃のイオン交換水２５００リットルを加えて、攪拌（攪拌速度＝１００ｒｐｍ）し、分散させて再スラリー化した（重合体粒子の濃度＝３０％）。攪拌を２時間続けた。その後、サイホンピーラー型セントリフュージ（商品名「ＨＺ４０Ｓｉ」：三菱化工機社製）にスラリーを投入し、２時間で脱水・洗浄を行った。脱水・洗浄条件は、次のとおりである。洗浄水としては、５５℃のイオン交換水を用いた。
濾過面積      ：０．２５ｍ2
スラリー供給量：１２０ｋｇ／時間
遠心効果      ：２０００Ｇ
洗浄水の量    ：４０ｋｇ／時間
上記の脱水・洗浄の後、得られた重合体粒子のウエットケーキ（含水率１５％）をクッションタンクに投入し、前記と同様の再スラリー化−脱水・洗浄を繰り返した。このようにして得られた重合体粒子のウエットケーキを乾燥器にて４５℃で３６時間乾燥を行い、乾燥した重合体粒子を得た。
【００７８】
(6) 重合トナーと現像剤
上記(7) で得られた重合体粒子（重合トナー）のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したところ６３℃であった。体積平均粒径は６．７μｍで、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）＝１．２６、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）（セイコー電子社製）を用いて定量分析した残留金属イオン量は７５ｐｐｍ、球形度（ｒｌ／ｒｓ）は１．１であった。
上記で得られた重合体粒子１００部に、疎水化処理した平均粒子径１２ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製；商品名「ＲＸ−２００」）０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、非磁性一成分現像剤を製造した。画像評価では、高温高湿下及び低温低湿下のいずれにおいても、色調が良好で、画像濃度が高く、カブリのない、極めて良好な画像が得られた。結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例１］
実施例１において、重合後、重合反応液の温度が２５℃の時点で硫酸を加え、かつ、次の洗浄工程で２５℃のイオン交換水を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により着色重合体粒子を得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例２］
実施例１において、連続式ベルトフィルタで洗浄、脱水して得られたウエットケーキを再スラリー化する時に用いたイオン交換水の温度を４０℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法により着色重合体粒子を得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
0004062853.tif 000002
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、重合トナー中の残留金属イオン量を低減し、かつ、乾燥効率を高めることができる重合トナーの製造方法が提供される。本発明の製造方法により得られる重合トナーは、画像品質に優れ、かつ、長期に印字を行っても、帯電量があまり変化せず、画質の低下が殆ど見られないので、非磁性一成分現像方式の印刷機や複写機の現像剤として好適に使用することができる。