(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン、酸素および酢酸を反応させることによって酢酸ビニルを製造するための触媒であって、その多孔質表面上に、金属パラジウムおよび金の触媒的に有効量の析出物によって取り囲まれた域内に金属銅を析出させた多孔質の支持体を含み、パラジウムおよび金のいずれもが前記銅と実質的に混ぜ合わさっていない触媒。
【請求項２】
前記支持体に、水溶性銅塩の水溶液を含浸させ、適当なアルカリ性化合物と反応させることにより、前記銅を水不溶性の化合物として固定化させ、続いて、その触媒に、パラジウムおよび／または金の水溶性塩の１種以上の水溶液を含浸させ、これら後者の含浸溶液の合計中の元素状パラジウムおよび金の量を触媒中に所望される金属パラジウムおよび金の予め決められた量と等しくさせ、このような溶液中の溶解させた水溶性塩を適当なアルカリ性化合物と反応させて、パラジウムおよび／または金の水不溶性化合物を沈積させることにより、各含浸後に触媒中に存在する溶液中のパラジウムおよび／または金を触媒上に固定化させ、パラジウムおよび／または金の水不溶性化合物を各々固定化させた後、または、これら後者の水不溶性化合物の合計を触媒上に固定化させた後に、その触媒中に存在する銅、パラジウムおよび金の水不溶性化合物を遊離の金属形に還元することによって製造される、請求の範囲第１項に記載の触媒。
【請求項３】
前記多孔質支持体がシリカである、請求の範囲第１項に記載の触媒。
【請求項４】
触媒１リットル当たり０.３〜５グラムの銅を含有する、請求の範囲第１項に記載の触媒。
【請求項５】
銅の前記量が触媒１リットル当たり０.５〜３.０グラムである、請求の範囲第４項に記載の触媒。
【請求項６】
触媒１リットル当たり１〜１０グラムのパラジウムと０.５〜１０グラムの金とを含有し、金の量が、パラジウムの重量に基づき、１０〜１２５重量％である、請求の範囲第４項に記載の触媒。
【請求項７】
アルカリ金属酢酸塩の析出物をも含有する、請求の範囲第１項に記載の触媒。
【請求項８】
前記アルカリ金属酢酸塩が、１０〜７０グラム／リットルの触媒量で存在する酢酸カリウムである、請求の範囲第７項に記載の触媒。
【請求項９】
エチレン、酸素および酢酸を反応させることによって酢酸ビニルを製造するための触媒を製造する方法であって、多孔質支持体に、水溶性銅塩の水溶液を含浸させ、適当なアルカリ性化合物と反応させることによって前記銅を水不溶性化合物として固定化させ、続いて、その触媒に、パラジウムおよび／または金の水溶性塩の１種以上の溶液を含浸させ、これら後者の含浸溶液中の合計の元素状パラジウムおよび金の量を触媒に所望される金属パラジウムおよび金の予め決められた量に等しくさせ、このような溶液中に溶解させた水溶性塩を適当なアルカリ性化合物と反応させて、パラジウムおよび／または金の水不溶性化合物を沈積させることにより、各含浸後に触媒中に存在する溶液中のパラジウムおよび金を触媒上に固定化させ、パラジウムおよび／または金の水不溶性化合物を各々固定化させた後、または、これら後者の水不溶性化合物の合計を触媒上に固定化させた後に、その触媒中に存在する銅、パラジウムおよび金の水不溶性化合物を遊離の金属形に還元することを含む方法。
【請求項１０】
触媒上のパラジウムおよび金の合計を還元した後、その触媒にアルカリ金属酢酸塩の溶液を含浸させる、請求の範囲第９項に記載の方法。
【請求項１１】
前記水溶性銅化合物が、硝酸第２銅・３水和物または塩化第２銅・２水和物であり、前記水溶性パラジウム化合物が、塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化ナトリウムパラジウム（ＩＩ）、塩化カリウムパラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）または硫酸パラジウム（ＩＩ）であり、前記水溶性金化合物が、塩化金（ＩＩＩ）または四塩化金（ＩＩＩ）酸のアルカリ金属塩であり、前記銅、パラジウムおよび金を固定化するための前記アルカリ性化合物が、水酸化ナトリウムである、請求の範囲第９項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルカリ金属酢酸塩が、酢酸カリウムである、請求の範囲第１０項に記載の方法。
【請求項１３】
銅を水不溶性化合物として前記固定化した後、支持体に、逐次、金化合物の存在なしで、水溶性パラジウム化合物の溶液を含浸させ、適当なアルカリ性化合物と反応させることにより、パラジウムを水不溶性化合物として支持体上に固定化させ、触媒に、水溶性金化合物の溶液を含浸させ、適当なアルカリ性化合物と反応させることにより、水不溶性の化合物として支持体上に固定化し、固定化された前記水不溶性化合物中の銅、パラジウムおよび金をそれらの遊離の金属形へと還元し、所望により、触媒に、アルカリ金属酢酸塩の溶液を含浸させ、乾燥させる、請求の範囲第９項に記載の方法。
【請求項１４】
銅を水不溶性化合物として前記固定化した後、支持体に、逐次、最終触媒に所望される元素状のパラジウムの全量を含有する量の水溶性パラジウムの量と最終触媒に所望される元素状の金の一部のみを含有する水溶性金化合物の量とを有する溶液を含浸させ、適当なアルカリ性化合物の溶液に浸漬しつつ、含浸させた支持体を回転および／またはタンブリングにより、この後者の溶液中のパラジウムおよび金を水不溶性化合物として支持体上に固定化させ、固定化させた銅、パラジウムおよび金をそれらの遊離の金属状態へと還元し、触媒中の元素状の金の合計量が最終触媒に所望される量に等しくなるような量の水溶性金化合物の溶液をその触媒に含浸させるが、前記後者の溶液が追加された金を水不溶性化合物として固定化するのに十分な量の適当なアルカリ金属化合物を含有し、固定化された追加の金をその遊離の金属状態へと還元し、所望により、触媒に、アルカリ金属酢酸塩溶液を含浸させ、乾燥させる、請求の範囲第９項に記載の方法。
【請求項１５】
エチレン、酸素および酢酸を反応させることによって酢酸ビニルを製造するための方法であって、その多孔質表面上に、金属パラジウムおよび金の触媒的に有効量の析出物によって取り囲まれた域内に金属銅を析出させた多孔質の支持体を含み、パラジウムおよび金のいずれもが前記銅と実質的に混ぜ合わされていない触媒と、その後者の反応体を接触させることを含む方法。
【請求項１６】
前記触媒が、前記支持体に、水溶性銅塩の水溶液を含浸させ、適当なアルカリ性化合物との反応によって、前記銅を水不溶性化合物として固定化させ、続いて、その触媒に、パラジウムおよび／または金の水溶性塩の１種以上の溶液を含浸させ、これら後者の含浸溶液の合計中の元素状パラジウムおよび金の量を触媒中に所望される金属パラジウムおよび金の予め決められた量と等しくさせ、このような溶液中の溶解させた水溶性塩を適当なアルカリ性化合物と反応させて、パラジウムおよび／または金の水不溶性化合物を沈積させることにより、各含浸後に触媒中に存在する溶液中のパラジウムおよび／または金を触媒上に固定化させ、パラジウムおよび／または金の水不溶性化合物を各々固定化させた後、または、これら後者の水不溶性化合物の合計を触媒上に固定化させた後に、その触媒中に存在する銅、パラジウムおよび金の水不溶性化合物を遊離の金属形に還元することによって製造される、請求の範囲第１５項に記載の方法。
【請求項１７】
前記多孔質支持体が、シリカである、請求の範囲第１５項に記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒が触媒１リットル当たり０.３〜５.０グラムの銅を含有する、請求の範囲第１５項に記載の方法。
【請求項１９】
銅の前記量が触媒１リットル当たり０.５〜３.０グラムである、請求の範囲第１８項に記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒が、触媒１リットル当たり１〜１０グラムのパラジウムと０.５〜１０グラムの金とを含有し、金の量が、パラジウムの重量に基づき、１０〜１２５重量％である、請求の範囲第１８項に記載の方法。
【請求項２１】
前記触媒が、また、アルカリ金属酢酸塩の析出物を含有し、前記アルカリ金属酢酸塩が、また、前記触媒と接触する前記反応体の供給物中に存在する、請求の範囲第１５項に記載の方法。
【請求項２２】
前記アルカリ金属酢酸塩が、２０〜５０グラム／リットルの触媒量で、触媒上に存在する酢酸カリウムである、請求の範囲第２１項に記載の方法。
【請求項２３】
エチレン、酸素および酢酸を反応させることによって、酢酸ビニルを製造するための方法であって、適した反応条件下、その後者の反応体を請求の範囲第９項に従い製造された触媒と接触させることを含む方法。
【請求項２４】
エチレン、酸素および酢酸を反応させることによって、酢酸ビニルを製造するための方法であって、適した反応条件下、その後者の反応体を請求の範囲第１３項に従い製造された触媒と接触させることを含む方法。
【請求項２５】
エチレン、酸素および酢酸を反応させることによって、酢酸ビニルを製造するための方法であって、適した反応条件下、その後者の反応体を請求の範囲第１４項に従い製造された触媒と接触させることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、エチレン、酸素および酢酸を反応させることによる酢酸ビニルを製造するための新規かつ改良された触媒に関する。
関連する技術の説明を含む背景情報
キャリヤー上に支持されたパラジウム、金および銅からなる触媒を使用してエチレン、酸素および酢酸を反応させることにより、酢酸ビニルを製造することは公知である。このような触媒を使用する方法は比較的高レベルの生産性で酢酸ビニルを生成することができるものの、触媒の寿命期間にわたりなおさらに高い生産性を生ずる方法が非常に望ましい。
以下の参考文献によって、本明細書で特許請求する発明事項を考察することができる。
Nicolau et al.に対して１９９４年７月２６日に発効された米国特許Ｎｏ．5，332，710は、エチレン、酸素および酢酸を反応させることにより、酢酸ビニルを製造するのに有用な触媒を製造する方法であって、多孔質支持体に、パラジウムおよび金の水溶性塩類を含浸させ、含浸させた支持体を反応溶液に浸漬およびタンブリングすることにより、支持体上にパラジウムおよび金を不溶性化合物として固定化させて、このような化合物を沈積し、続いて、その化合物を遊離の金属形に還元することを含む方法を開示している。
White et al.に対して１９９４年９月１３日に発行された米国特許Ｎｏ．5，347，049は、エチレン、酸素および酢酸を反応させることにより、酢酸ビニルを製造するための触媒であって、パラジウム族の金属および／またはその化合物、金および／またはその化合物、および、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、鉛または銀、または、それらの化合物、好ましくは、支持体材料上に析出させたそれら金属または化合物を含む触媒を開示している。
発明の概要
本発明に従えば、エチレン、酸素および酢酸を反応させることにより、低二酸化炭素選択率で、酢酸ビニルを製造するのに有用な触媒であって、その多孔質表面上に、触媒的に有効量の金属パラジウムおよび金の析出物によって取り囲まれた域内に金属性の銅を析出させた多孔質の支持体を含み、パラジウムおよび金のいずれもが前記銅と実質的に混ぜ合わされていない触媒が提供される。本発明の触媒は、長期間の使用の間に、揮発によるその銅の損失が少なく、二酸化炭素選択率の上昇が少なくなり、したがって、当量の支持されたパラジウム−金−銅を使用する時に、支持体上に存在する銅が、パラジウムおよび金の一方あるいはこれら双方の貴金属を有する支持体上に銅を共沈（固定化）することにより、パラジウムおよび金の一方または双方と実質的に混ざり合う以外は、むしろ、このような使用による酢酸ビニル生産性の損失が少ない。
発明の詳細な説明
本明細書で特許請求する発明は、支持されたパラジウム−金−銅触媒を使用して酢酸ビニルを製造する間に、銅がパラジウムおよび金の一方または双方と実質的に混ざり合い、触媒の銅含有率が、２年に近いかまたは２年を上回る触媒の寿命の間、すなわち、触媒を置換または再生する必要がある前に、実質的に減少する傾向があるという従来認識されていなかった発見に関連する。銅のこのような損失は、明らかに、反応条件下で、触媒粒子の表面およびその近傍にある銅が１種以上の反応体と反応して、昇華しやすい化合物を形成するという事実による。しかし、本発明の触媒において、銅は、銅を大きく取り囲み、銅が反応器内の周囲条件にさらされないようにするパラジウムおよび金の支持体表面に前もって固定化される。したがって、形成される昇華性の銅化合物は、反応器内に分散される機会が少なく、したがって、このような銅化合物の蒸気圧は、ごく周辺で昇華する銅化合物の分圧に近い。これにより、銅は、触媒粒子の表面またはその近傍で、一方または双方の貴金属と混ざり合う時よりも、昇華により銅から失われにくい。これに関して、いずれかの支持されたパラジウム−金触媒を使用する酢酸ビニル法の二酸化炭素選択率は、触媒の寿命の間、すなわち、新しい触媒を反応器に装填する時点から触媒を置換または再生するために運転停止する時点までの間、上昇する傾向があり、このような二酸化炭素選択率は、銅がまったく存在しないか少なくしか存在しない時よりも、触媒が、パラジウムおよび金以外にある量の銅を含有する時の触媒寿命のいずれかの時点の間で、概して、低くなるように注意するべきである。かくして、本発明の下での触媒寿命の間のより少ない量の銅の損失により、銅が、触媒粒子の表面またはその近傍で、貴金属の一方または双方と混ざり合うパラジウム−金−銅触媒を使用する時よりも、全体として、酢酸ビニルの生産性がより高くなる。
本発明の触媒の製造において、適した多孔質触媒支持体は、最初に、水溶性の銅塩、例えば、硝酸第２銅・３水和物、塩化第２銅・無水物または２水和物、酢酸第２銅、硫酸第２銅、または、臭化第２銅等の水溶液を含浸される。銅塩を含浸させるためには、当分野公知の含浸技術を使用することができる。好ましくは、含浸は、含浸のために使用される銅化合物溶液の量が支持体材料の約95〜約100％の吸収能である”初期湿潤”法によって達成することができる。溶液の濃度は、含浸溶液中の元素状銅の量が、例えば、触媒約0．3〜約5．0ｇ／ｌの範囲内、好ましくは、約0．5〜約3．0ｇ／ｌの範囲内の予め決められた量に等しくなるようにする。
触媒支持体材料は、種々の規則的または不規則的形状、例えば、球状、錠剤状、シリンダー状、環状、星状またはその他の形状のいずれかを有する粒子によって構成され、径の長さまたは幅約1〜約10mm、好ましくは、約3〜約9ｍｍの寸法を有してもよい。径約４〜約8ｍｍを有する球体が好ましい。支持体材料は、いずれかの適当な多孔質物質、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリケート、アルミノシリケート、チタネート、スピネル、シリコンカーバイドまたはカーボン等によって構成される。
支持体材料は、例えば、約10〜約350ｍ2／ｇの範囲内、好ましくは、約100〜約200ｍ2／ｇの範囲内の表面積、例えば、約50〜約2000Åの範囲の平均孔寸法、および、例えば約0．1〜約2ｍｌ／ｇの範囲内、好ましくは、約０．４〜約1．2ｍｌ／ｇの範囲内の孔体積を有する。
支持体の銅化合物の水溶液での含浸に続いて、その銅は、適当なアルカリ性化合物，例えばアルカリ金属水酸化物、シリケート、ボレート、炭酸塩または炭酸水素塩と水溶液中で反応させることにより、水酸化物のような水不溶性化合物として”固定化”、すなわち、沈積される。水酸化ナトリウムおよびカリウムが好ましいアルカリ性固定化化合物である。アルカリ性化合物中のアルカリ金属は、例えば、可溶性の銅塩中に存在するアニオン１モル当たり約1〜約２モル、好ましくは、約1．1〜約1．6モルの量内である必要がある。銅の固定化は、当分野公知の技術によって行うことができる。しかし、好ましくは、銅の固定化は、含浸させた支持体を、例えば、１５０℃の温度で１時間乾燥させ、支持体の孔体積の約95−100％に等しいアルカリ性物質の溶液量と接触させ、約１／２〜約１６時間放置させる初期湿潤法によるか、または、含浸させた支持体を乾燥させることなく、アルカリ性物質の溶液に浸漬させ、沈積する銅化合物の薄い帯域が触媒粒子の表面またはその近傍に形成されるように、少なくとも沈積の初期期間の間、回転および／またはタンブリングされる回転−浸漬法(roto-immersion method)により達成される。回転およびタンブリングは、例えば、約1〜約10rpmで、約0．5〜約４時間行うのがよい。詳しい回転−浸漬法は、米国特許Ｎｏ．5，332，710に開示されており、その開示の全体は、参考とすることによって本明細書に組み込む（米国特許実施のみについて）。
所望により、固定化させた銅化合物を含有する支持体は、触媒中のアニオン類、例えば、ハライド類が本質的に痕跡となるまで洗浄し、例えば、流動床乾燥器内で、100℃で１時間乾燥させるか、または、例えば、空気中、200℃で18時間加熱することにより焼成し、例えば、銅含有支持体をガス状の炭化水素、例えば、エチレン（窒素中5％）と、例えば、150℃で5時間接触させることにより気相で、または、洗浄および乾燥前に、室温で、例えば、約8：1〜12：1での銅に対してヒドラジンの過剰のモル比を含有するヒドラジン水和物の水溶液と約0．5〜約3時間接触させることにより液相で還元し、その後、支持体を記載した通りに洗浄および乾燥する。前述の任意の工程のいずれも単独または所望されるいずれかの目的を達成するために組み合わせて実施することができるが、銅化合物の洗浄、乾燥および還元が、以降においてさらに完全に説明するように、銅含有支持体材料に続いて含浸されるパラジウムおよび金化合物について実施されるのと類似の工程により、通常、適切に達成されるので、そのような工程は、必要としないことが多い。
固定化された不溶性銅化合物、例えば、水酸化第２銅；または、恐らくは、幾分かの酸化物を含む遊離の銅金属の域を含有する支持体材料は、ついで、銅含有支持体粒子の表面上にパラジウムおよび金の触媒量を析出するように処理される。この目的を達成するためには、種々の方法が使用されるが、これらは、全て、パラジウムおよび／または金の水溶性化合物の1種以上の水溶液との同時または別個の含浸を含む。塩化パラジウム（ＩＩ），塩化ナトリウムパラジウム（ＩＩ）、塩化カリウムパラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）または硫酸パラジウム（ＩＩ）が適した水溶性パラジウム化合物の例であり、水溶性金化合物としては、アルカリ金属、例えば、塩化金（ＩＩＩ）または四塩化金（ＩＩＩ）酸のナトリウムまたはカリウムが使用される。四塩化金（（ＩＩＩ）酸のアルカリ金属塩および塩化ナトリウムパラジウム（ＩＩ）がそれらの良好な溶解度により好ましい。使用されるこれら化合物の量は、例えば、最終触媒１リットル当たり約1〜約10グラムのパラジウム、および、例えば、最終触媒１リットル当たり約0．5〜約10グラムの金を与え、金の量が、パラジウムの重量に基づき、約10〜約125％を有する量である。ついで、銅の支持体上への先の固定化に関して先に記載したようにして、適当なアルカリ性化合物の水溶液で処理して、パラジウムおよび金を水不溶性化合物、例えば、水酸化物として沈積させることにより、パラジウムおよび金を銅含有支持体に固定化する。この場合にも、アルカリ性固定化化合物としては、水酸化ナトリウムまたはカリウムが好ましく、銅または銅化合物含有支持体材料の表面上への水不溶性パラジウムおよび金化合物の固定化または沈積は、支持体上への不溶性銅化合物の固定化に関連して先に記載したように、初期湿潤法または回転−浸漬法により達成される。沈積したパラジウム、金および銅（先に還元されていない場合）、化合物は、最初に、固定化された金属化合物がアニオン、例えば、ハライドを含まなくなるまで固定化された金属化合物を含有する触媒を洗浄し、例えば、150℃で１時間、乾燥した後、ついで、例えば、窒素中５％のエチレンで150℃で５時間還元することができるか、あるいは、このような還元は、洗浄および乾燥する前に、支持体上に存在する全ての金属化合物を還元するために必要とされる量を上回る過剰のヒドラジンが、例えば、約8：1〜約15：1の範囲内であるヒドラジン水和物の水溶液で達成することができ、続いて、洗浄および乾燥される。支持体上に存在する固定化された金属化合物を還元するためのその他の還元剤および手段は、当分野で慣用的に使用されているものであってもよい。固定化された金属化合物は、主として、遊離の金属の形成を生ずるが、少量の金属酸化物もまた存在してもよい。
前述の処理法とは別に、パラジウムおよび金を銅含有支持体上に固定化するために、”分離固定化(separatefix)”法を使用することができ、水不溶性金属化合物を望ましい遊離金属形に還元することができる。この方法においては、先に記載した特殊な処理を使用し、銅含有支持体に、最初に、初期湿潤法によって、パラジウムおよび触媒に使用される金以外のその他の触媒的に活性な金属の水溶性化合物の水溶液を含浸させ、ついで、存在するパラジウムおよびその他の金属を、初期湿潤法または回転−浸漬法、好ましくは、回転−浸漬法により、アルカリ性固定化溶液で処理することによって固定化させる。ついで、触媒を乾燥させ、別個に、触媒に所望される量の元素状の金を有する可溶性の金化合物の溶液を含浸させ、初期湿潤法または回転−浸漬法、好ましくは、初期湿潤法によってアルカリ性固定化溶液で処理することによって金を固定化する。初期湿潤法によって金が固定化される場合、溶液中の金の全てを固定化された不溶性の金化合物、例えば、水酸化金へと転化するのに必要とされる量よりも過剰な量の可溶性の金化合物とアルカリ性固定化化合物との単一の水溶液を使用することによって、そのような固定化を含浸工程と合わせることができる。還元剤として、気相で炭化水素、例えば、エチレンまたは水素を使用する場合には、先に記載したように、固定化された金属化合物を含有する触媒を、アニオンを含まなくなるまで洗浄し、乾燥し、エチレンまたはその他の炭化水素で還元する。還元剤として、液相でヒドラジンを使用する場合、洗浄および乾燥前に過剰のヒドラジン水和物の水溶液で固定化された金属化合物を含有する触媒を処理して、その金属化合物を遊離の金属へと還元し、ついで、記載したように、洗浄および乾燥する。
触媒を製造するもう１つの方法は、最初の含浸において使用する場合、金の一部のみにパラジウムおよびその他の金属を含浸させ、回転−浸漬法により、アルカリ性固定化化合物と反応させることにより、金属を固定化し、固定化された金属化合物を、例えば、エチレンまたはヒドラジン水和物で、遊離の金属へと還元し、エチレン還元前またはヒドラジン還元後に、洗浄および乾燥を行う”改良回転−浸漬”法である。ついで、触媒に水溶性金化合物の溶液の形で金の残りを含浸させ、先に記載したように、洗浄および乾燥の前または後に、例えば、エチレンまたはヒドラジンで、再度、触媒を還元する。
銅含有支持体材料上に析出させた遊離の形でパラジウムおよび金を含有する触媒を前述のいずれかの方法により製造した後、アルカリ金属酢酸塩、好ましくは、酢酸カリウムまたはナトリウム、最も好ましくは、酢酸カリウムをさらに含浸させることが有益である。ついで、最終触媒が、例えば、約10〜約70ｇ／ｌの最終触媒好ましくは、最終触媒１リットル当たり約20〜約60グラムのアルカリ金属酢酸塩を含有するように、触媒を乾燥させる。
本発明に従う触媒を使用して酢酸ビニルを製造する時には、エチレン、酸素または空気、酢酸、および、望ましくは、アルカリ金属酢酸塩を含有するガス流を触媒上に通す。ガス流の組成は、爆発限界を考慮しつつ、広範な範囲内で変化させることができる。例えば、エチレン対酸素のモル比は、約80：20〜約98：2とすることができ、酢酸対エチレンのモル比は、約100：1〜約1：100とすることができ、ガス状のアルカリ金属酢酸塩の含有率は、使用する酢酸に関して、約2−２００ppmとすることができる。ガス流は、また、その他の不活性ガス類、例えば、窒素、二酸化炭素および／または飽和炭化水素を含有することができる。使用することのできる反応温度は、高温、好ましくは、約150−220℃の範囲の温度である。使用される圧力は、幾分減圧、常圧または高圧であってもよく、好ましくは、約20気圧ゲージ以下の圧力である。
以下の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明を何ら限定するものではない。
実施例  1
表示径約7ｍｍ、表面積約160〜175ｍ2／ｇおよび孔体積約0．68ｍｌ／ｇを有するＳｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＫＡ−160シリカ球状体からなる支持体材料に、初期湿潤法により、元素状の銅約1．9ｇ／ｌを有する触媒を生ずるのに十分な硝酸第２銅・３水和物の水溶液を含浸させた。乾燥させることなく、回転−浸漬法により、銅を水酸化第２銅へと転化するのに必要とされる水酸化ナトリウム量120％を含有する水酸化ナトリウムの水溶液で処理することにより、支持体上に銅を固定化させた。固定化させた水酸化第２銅を含有する支持体を、ついで、アニオン類を含まなくなるまで水洗し、流動床乾燥器内で、100℃の温度または１時間乾燥させた。
ついで、支持体に、最初に、初期湿潤法により、触媒１リットル当たり元素状のパラジウム約７グラムを生ずるのに十分な塩化ナトリウムパラジウム（ＩＩ）の水溶液を含浸させる”分離固定化”(ＳＦ)法により、パラジウムおよび金を水酸化第２銅含有支持体に添加した。ついで、その触媒を、回転−浸漬法により、Ｎａ／Ｃｌのモル比が約1．2：1となるように、水酸化ナトリウム水溶液で処理することによって、パラジウムを水酸化パラジウム（ＩＩ）として支持体に固定化させた。ついで、流動床乾燥器内で100℃で１時間触媒を乾燥させ、それに続いて、初期湿潤法により、元素状の金4ｇ／ｌと、その金を支持体上に水酸化金として固定化するためにＮａ／Ｃｌのモル比が約1．8：1となるような水酸化ナトリウムとを有する触媒を生ずるのに十分な量の四塩化金酸ナトリウムの水溶液を含浸させた。ついで、クロライドを含まなくなるまで(約５時間)触媒を水洗し、窒素流中で1時間乾燥させた。ついで、その触媒をエチレン（窒素中５％）で、気相中、150℃で５時間接触させることにより、銅、パラジウムおよび水酸化金を遊離の金属へと還元した。最後に、初期湿潤法により、その触媒に、触媒１リットル当たり40ｇの酢酸カリウムを生ずるのに十分な量の酢酸カリウムの水溶液を含浸させ、流動床乾燥器内で100−150℃または１時間乾燥させた。
実施例  ２
乾燥後、固定化された水酸化第２銅を含有する支持体を、パラジウム塩溶液を含浸させる前に、空気中で、200℃で１８時間加熱することにより焼成した以外は、実施例１の処理法に従った。
実施例  3
水酸化第２銅含有支持体を焼成した直後、パラジウム塩溶液を含浸させる前に、エチレン（窒素中５％）と150℃で５時間接触させることにより、水酸化第２銅を気相で金属銅へと還元した以外は、実施例２の処理法に従った。
実施例  ４
四塩化金酸ナトリウムの水溶液を触媒に含浸させるのに、触媒１リットル当たり元素状の金4ｇではなく7ｇを生ずるのに十分な溶液を使用した以外は、実施例３の処理法に従った。
実施例  5
触媒１リットル当たり元素状の銅1．9ｇではなく1．39ｇを生ずるように、支持体の初期含浸において、硝酸第2銅・３水和物の十分な水溶液を使用した以外は、実施例１の処理法に従った。
実施例  ６
水酸化第2銅を金属銅に還元した後、パラジウムおよび金の触媒への含浸および固定化を、”改良回転−浸漬”（ＭＲＩ）法によって達成した。この方法においては、銅含有支持体に、最初に、初期湿潤法により、元素状のパラジウム7ｇと、元素状の金４ｇとを生ずるのに十分なパラジウム塩および金塩の溶液を含浸させ、その金属を水酸化ナトリウム水溶液中で回転−浸漬法により、固定化させた以外は、実施例４の処理法に従った。ついで、その触媒を、クロライドがなくなるまで、洗浄し、窒素流中150℃で5時間乾燥させ、窒素中５％のエチレンで150℃または5時間気相で還元した。ついで、その触媒に、初期湿潤法により、（合計7ｇとなるように）元素状の金１リットル当たりさらに３ｇと、さらなる金を固定化するために、Ｎａ／Ｃｌモル比が約1．8：1となるような水酸化ナトリウムとを含む触媒を生ずるのに十分な金塩の水溶液を含浸させ、その触媒を洗浄し、乾燥させ、エチレンで還元し、実施例１に記載したように、酢酸カリウムを含浸させた。
実施例  7
元素状の銅1．9ｇ／ｌではなく1．39ｇ／ｌを含む触媒を生ずるような銅塩の水溶液の量を最初に支持体に含浸させ、パラジウム塩と金塩の第１のインクレメントとを含浸させて、元素状の金4ｇ／ｌではなく2ｇ／ｌを生じさせ、金塩の第2のインクレメントを含浸させて、元素状の金さらに3ｇ／ｌではなく２ｇ／ｌを生じさせ、合計金7ｇ／ｌではなく4ｇ／ｌとし、パラジウムおよび金の第１のインクレメントの還元を、ヒドラジン対金属12：1の過剰の重量比でヒドラジン水和物の水溶液を使用して、液相で行い、金の第２のインクレメントの還元を（窒素中5％）エチレンで150℃で５時間気相で行った以外は、実施例６の処理法に従った。
実施例1−7に記載したようにして製造した触媒を、エチレン、酸素および酢酸を反応させることによる酢酸ビニルの製造におけるそれらの活性について試験した。これを達成するためには、実施例において製造した各タイプの触媒約60ｍｌを別個のクロム−ニッケル−スチールバスケット内に置いた。各バスケット内の温度を各バスケットの頂部および底部で熱電対により測定した。各反応バスケットを再循環タイプのバーティ(Berty)の連続式撹拌タンク反応器内に置き、電気加熱マントルで約45％の酸素転化率を生ずる温度に維持した。約50標準リットル（標準温度圧力で測定して）のエチレン、約10標準リットルの酸素、約49標準リットルの窒素、約50ｇの酢酸および約40ｍｇの酢酸カリウムのガス混合物を約１２気圧の圧力下で各バスケットに通した。反応は、約１８時間後停止させた。生成物の分析は、最終生成物の最適な分析を達成するために、約10℃で生成物流を凝縮させることにより、オフライン液体生成物分析と組み合わせたオンラインガスクロマトグラフィー分析により達成された。
以下の表は、ＣＯ２のパーセント選択率（ＣＯ２，％選択率）および重質最終物〔heavy end］（ＨＥ，％選択率）ならびに反応の活性(Act．)に関して各実施例の触媒で得られる結果を示す。また、表は、触媒（Ｐｄ／Ａｕ／Ｃｕ，ｇ／ｌ）の１ｇ／ｌに関しての各触媒のパラジウム、金および銅含有率、その触媒が分離固定化（ＳＦ）法によって製造されたか、または、改良回転−浸漬（ＭＲＩ）法によって製造されたか（触媒調製法）、および、パラジウムおよび金がエチレン（Ｃ2Ｈ4）またはヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）あるいはその双方（Ｃ2Ｈ4＋Ｎ2Ｈ4）（還元剤）でそれらの金属状態に還元されたかを示す。
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表に示した結果は、本発明の触媒が、概して、触媒活性金属としてパラジウムおよび金の当量に限られた触媒よりも、より低いＣＯ2選択率により、より高い初期酢酸ビニルの生産性を生ずることを示す。しかし、本発明の触媒中の銅がパラジウムおよび金の下の支持体表面上に存在するので、銅およびパラジウムおよび／または金の混ざり合った水溶性塩の水酸化物のような水不溶性化合物の形での同時固定化または共沈により、反応条件下の揮発による銅の損失速度が、銅をパラジウムおよび金と混ざり合わせた時の場合よりも低い。