(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ  ２５〜５０質量％、Ｚｒ  ２５〜６０質量％、Ｎｂ  １０〜２０質量％及びＴａ  ５〜４０質量％からなり、かつＴｉに対するＺｒの質量比が０．５〜１．５であり、かつＴａに対するＮｂの質量比が０．１２５〜１．５であり、さらにヤング率Ｅ（Ｐａ）に対する引張強度σｆ（Ｐａ）の割合（σｆ／Ｅ）が０．０１６以上でありかつ、ヤング率Ｅが７０ＧＰａ以下であることを特徴とするＴｉ−Ｚｒ系合金。
【請求項２】
請求項１に記載のＴｉ−Ｚｒ系合金におけるＮｂまたはＴａの少なくともいずれか一方がＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｄ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の置換元素で置換されることを特徴とするＴｉ−Ｚｒ系合金。
【請求項３】
さらに構成元素の全質量に対して、０．０１〜５質量％のＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｏ、Ｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも一種の添加元素を含むことを特徴とする請求項１に記載のＴｉ−Ｚｒ系合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、優れた高い強度を持ちながらも低ヤング率を示し、並びに構造部材として使用される際に要求されるのに充分な展延性を有し、さらに塑性加工性に優れたＴｉ−Ｚｒ系合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｔｉ基合金は、大気中でその表面にＴｉＯ2の緻密な酸化被膜を形成することにより耐食性に優れており、軽くて強くかつ比強度（引張強度を比重で割った商）が大きいという様々な優れた特性により、宇宙航空関連素材、化学装置用素材、海水利用産業用耐食素材、カメラのシャッター部品等や通信機器、光学器材、眼鏡フレームやゴルフクラブのドライバーやアイアンのヘッドを始めとする民生用品の材料として幅広く使われている。しかしながら、前記Ｔｉ基合金は、常温での金属組織が硬いα相であるため、圧延・鍛造或いは切削などの機械加工が容易ではなく、唯一、高温領域で析出する機械加工の可能なβ相領域で行うというのが現状である。加えて、素材的には他の金属と比較しても耐食性・強度等、良い性質を持っているにもかかわらず、加工性が非常に悪いという問題点があった。そして、これらの欠点が従来のＴｉ基合金の一般工業用途の拡大を阻害していた。
【０００３】
一方、チタン（Ｔｉ）を始め、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、白金（Ｐｔ）、無機スズ（無機Ｓｎ）などはこれまでの研究結果から生体適合性に優れた元素として知られており、医療用素材としても着目され始めている。しかしながら、医療用素材として使用する場合には、一般的な工業用用途に比してより厳しい耐食性が要求される。即ち、材料から溶出される成分はその溶出量がたとえ微量であったとしても医療用材料のような場合には人体に及ぼす悪影響を無視することが出来ないため、医療用素材に使用される材料は、体液或いは血液と接触した場合であっても不働態を現出する酸化被膜を通して母体成分が溶出しない性質を有することが要求される。上記性質に加えて、医療用素材が周囲の組織との親和性に優れることと生体骨のヤング率に近いことも非常に重要な要素となる。
【０００４】
上記諸特性を達成することを目的として、これまで、様々なＴｉ基合金が報告されており、例えば、チタン、約１０〜２０ｗｔ％または約３５〜５０ｗｔ％のニオブ及びタンタルからなる群から選択された金属、ならびにベータ安定剤として作用しかつ合金中でベータ構造の変態速度を減ずるのに十分なジルコニウムからなる歯科用デバイスに使用される合金（特表平１０−５０１７１９号公報）や第一金属であるチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される第二金属およびニオビウム、タンタル、バナジウム及びこれらの混合物からなる群から選択される第三金属を所定の組成で含むチタニウム合金（特表平９−５１０５０１号公報）などが挙げられる。しかしながら、前者の合金は、チタンに対するジルコニウムの質量比やニオブに対するタンタルの質量比については示していない。具体的には、ジルコニウムは１８質量％以下が最も好ましいとしており、タンタルはニオブとの総量のみを言及しており、ニオブの一部をタンタルに置換できるとするのみであり、最も好ましい合金としてタンタルの割合をゼロとしている。このような合金は、展延性、耐力性、さらにはきわめて強い耐食性という点で不十分である。
【０００５】
また、後者の合金は、酸化物又は酸化させることによりサーメットまたはセラミック体を形成するものであり、ある温度範囲で加熱処理をし、酸化ガスにより合金を酸化させ性質が変化することにより加工効率を得るものであるが、特表平９−５１０５０１号公報に開示される合金は、合金化された時点で良好なベータ相を示せず、常温での塑性及び加工性に劣り、耐食性も不十分であるという問題がある。
【０００６】
したがって、高い強度、優れた耐食・耐酸性、易加工性、低ヤング率、特に生体骨に近いヤング率を有するＴｉ基合金の開発が強く求められているものの、すべての特性を満足するものは今まで存在しなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、常温での高強度（σｆ）、低ヤング率（Ｅ）、すなわち、高弾性を兼ね備え、これにより常温での塑性及び加工性に優れ、また、耐食性にも優れた一般工業用のＴｉ−Ｚｒ系合金を提供することである。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、常温での塑性及び加工性に優れ、一般工業用の用途以上の耐食性を持ち、かつ生体組織との親和性にも優れた医療用のＴｉ−Ｚｒ系合金を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記諸目的を達成するためにＴｉ−Ｚｒ系合金について鋭意検討を行った結果、特定の組成でＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる四元のＴｉ−Ｚｒ系合金が常温での塑性及び加工性に優れ、さらには生体組織との親和性にも優れることを見出し、上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、上記諸目的は、下記（１）〜（１２）によって達成される。
【００１１】
（１）Ｔｉ  ２５〜５０質量％、Ｚｒ  ２５〜６０質量％、Ｎｂ  １０〜２０質量％及びＴａ  ５〜４０質量％からなり、かつＴｉに対するＺｒの質量比が０．５〜１．５であり、かつＴａに対するＮｂの質量比が０．１２５〜１．５であり、さらにヤング率Ｅ（Ｐａ）に対する引張強度σｆ（Ｐａ）の割合（σｆ／Ｅ）が０．０１６以上でありかつ、ヤング率Ｅが７０ＧＰａ以下であることを特徴とするＴｉ−Ｚｒ系合金。
【００１２】
（２）Ｔｉの含有量が３０〜４０質量％である、前記（１）に記載の合金。
【００１３】
（３）Ｚｒの含有量が２５〜４５質量％である、前記（１）または（２）に記載の合金。
【００１４】
（４）Ｎｂの含有量が１０〜２０質量％である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の合金。
【００１５】
（５）Ｔａの含有量が１０〜３０質量％である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の合金。
【００１６】
（６）前記（１）〜（５）のいずれか一に記載のＴｉ−Ｚｒ系合金におけるＮｂまたはＴａの少なくともいずれか一方がＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｄ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の置換元素で置換されることを特徴とするＴｉ−Ｚｒ系合金。
【００１７】
（７）該置換元素はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である、前記（６）に記載の合金。
【００１８】
（８）該置換元素の含有量が全構成元素の質量に対して２０〜４０質量％である、前記（６）または（７）に記載の合金。
【００１９】
（９）さらに構成元素の全質量に対して、０．０１〜５質量％のＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｏ、Ｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも一種の添加元素を含むことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一に記載のＴｉ−Ｚｒ系合金。
【００２０】
（１０）該添加元素はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である、前記（９）に記載の合金。
【００２１】
（１１）該添加元素の含有量が全構成元素の質量に対して１〜４質量％である、前記（９）または（１０）に記載の合金。
【００２２】
（１２）引張強度σｆ（Ｐａ）、ヤング率Ｅ（Ｐａ）とした場合に、σｆ／Ｅ≧０．０１６かつＥ≦７０ＧＰａを満たすことを特徴とする前記（１）から（１１）のいずれかに記載の合金。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明の第一の概念によると、Ｔｉ  ２５〜５０質量％、Ｚｒ  ２５〜６０質量％、Ｎｂ  １０〜２０質量％及びＴａ  ５〜４０質量％からなり、かつＴｉに対するＺｒの質量比が０．５〜１．５であり、かつＴａに対するＮｂの質量比が０．１２５〜１．５であり、さらにヤング率Ｅ（Ｐａ）に対する引張強度σｆ（Ｐａ）の割合（σｆ／Ｅ）が０．０１６以上でありかつ、ヤング率Ｅが７０ＧＰａ以下であることを特徴とするＴｉ−Ｚｒ系合金が提供される。上記概念において、各構成元素の含有量（質量％）は、合金の構成元素の和が、不純物や５質量％以下の添加物を除いて、１００質量％となるようにそれぞれ選定される。
【００２５】
上記概念の合金を構成する構成元素のうち、Ｔｉは、常温では六方最密格子構造（α相）をとり、大きな延性が期待できないが、８８２℃以上では体心立方格子構造（β相）に変わり、α相より大きな延性が現れることが知られている。また、純Ｔｉ（グレード２）のヤング率は１０６ＧＰａであり、６１０℃以上で表面にＴｉＯ2の緻密な酸化被膜を形成し、このＴｉＯ2膜は常温の空気中では変化せず、強度に優れ、耐食性をも有し、また、３００℃以上ではＴｉＣｌ4を生じる。なお、Ｔｉは、比強度（引張強度を比重で割った商）に優れるため、この特性を利用して、Ｔｉをベースとした合金として多用されているが、しかしながら、ＴｉをベースとしたＴｉ基合金は合金化すると固溶体になり、延性に大きな影響をおよぼす。もし延性が失われると、少なくとも鋳造組織を改善する重要な手段としての鍛造ができなくなる。したがって、優れたＴｉ基合金の条件としては、塑性が有ることが条件である。現在、残念ながらＴｉ基合金に目的の元素を添加しても脆くて加工性が非常に悪く使用できない例が多い。これに対して、本発明によるように、所定の組成でＴｉ−Ｚｒ−Ｎｂ−Ｔａからなる四元合金を用いることにより、上記欠点を克服できることを見出したのである。
【００２６】
上記概念において、Ｔｉの含有量は、Ｚｒの含有量と以下に示す関係を満たすと同時に、構成元素の全質量に対して、通常、２５〜５０質量％、好ましくは３０〜４０質量％、より好ましくは３０〜３５質量％である。この際、Ｔｉの含有量が５０質量％を超えると、Ｔｉの含有量が高くなりすぎ、Ｔｉ本来の欠点である塑性及び加工性の悪さが顕著に現れてしまい、従来のＴｉ基合金と同様に常温での加工ができず熱処理等の工程が増え、好ましくない。逆に、Ｔｉの含有量が２５質量％未満であると、Ｔｉ量が少な過ぎて、やはりＴｉを用いることの利点である優れた強度、比強度、耐食性及び安定性が充分でなく、Ｔｉの持つ優れた性質が現われず、もはやＴｉベースの合金とは呼べず、やはり好ましくない。
【００２７】
また、本発明の合金の構成元素であるＺｒは、常温では六方最密格子構造（α相）をとり、８６２℃以上で体心立方構造（β相）に変わる。また、Ｚｒは、空気中で緻密な酸化被膜を生じ、耐食性に優れ、特に高温の水中での耐食性は他金属に比べて著しく高く、融解アルカリ中でも反応しにくいという性質を有する。このようにＺｒは優れた耐食及び耐酸性を有するため、各種機械用途に用いられる。なお、純Ｚｒのヤング率は、９４．５ＧＰａである。
【００２８】
上記概念において、Ｚｒは、Ｚｒの含有量が、構成元素の全質量に対して、２５〜６０質量％の範囲でありかつＴｉに対するＺｒの質量比が０．５〜１．５の範囲内となる条件を満たすことを必須とする。好ましくは、Ｚｒの含有量は、構成元素の全質量に対して、２５〜４５質量％、より好ましくは３０〜３５質量％である。また、Ｔｉに対するＺｒの質量比は、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２である。この際、Ｚｒの含有量が２５質量％未満であるまたはＴｉに対するＺｒの質量比が０．５未満であると、合金中にＴｉのα相が析出して、塑性及び加工性が著しく低下し、ヤング率が上昇し、生体組織との親和性も悪くなり好ましくない。これに対して、Ｚｒの含有量が６０質量％を超えるまたはＴｉに対するＺｒの質量比が１．５を超えると、耐食性の改善は見られず、得られる合金の比重が増加するだけであり、やはりヤング率が上昇し、塑性及び加工性が低下し、やはり好ましくない。このようにしてＺｒの含有量を上記したような特定の範囲内に設定することによって、Ｔｉを常温空気中で変化させずに、かつＺｒは緻密な酸化被膜を形成して、両者の特徴が相乗して良好な耐食性・耐酸性を示すことができる。
【００２９】
さらに、本発明の合金の構成元素であるＮｂは、展延性を示し、そのヤング率は１０５ＧＰａであり、その硬さは錬鉄と同程度で、他の構成元素であるＴａより柔らかい金属である。したがって、Ｎｂを添加することにより、得られる合金にしなやかさ（低弾性）を付与することができる。また、Ｎｂは、空気中で酸化被膜を生成して耐食性を示す金属であり、フッ化水素酸以外の酸には不溶であり、アルカリ水溶液にも溶けず、各種合金（例えば、耐熱合金）の添加元素として広く用いられている。このため、Ｎｂを本発明のＴｉ−Ｚｒ系合金の構成成分とすることによって、Ｚｒと協働して耐食性・耐酸性を向上させることができる。
【００３０】
上記概念において、Ｎｂは、Ｎｂの含有量は、構成元素の全質量に対して、５〜３０質量％の範囲でありかつＴａに対するＮｂの質量比が０．１２５〜１．５の範囲内となる条件を満たすことを必須とする。好ましくは、Ｎｂの含有量は、構成元素の全質量に対して、１０〜２０質量％、より好ましくは１０〜１５質量％である。また、Ｔａに対するＮｂの質量比は、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．５〜１．０である。この際、Ｎｂの含有量が５質量％未満であるまたはＴａに対するＮｂの質量比が０．１２５未満であると、得られる合金のしなやかさが充分でなく、塑性が低下し、ヤング率が上昇していくという問題が生じる。逆に、Ｎｂを３０質量％を超えて添加するとまたはＴａに対するＮｂの質量比が１．５を超えると、耐食性の向上もしなやかさの向上も望むことができず、また、耐食性の改善は見られず、比重が増加するだけとなり、生体組織との親和性においても改善が見られず、やはり好ましくない。
【００３１】
さらにまた、本発明の合金の構成元素であるＴａは、Ｎｂと同様にして、展延性に富み、弾力性がある。また、Ｔａは、Ｎｂより硬い金属で、そのヤング率は１８７ＧＰａである。したがって、Ｔａを添加することによって、合金の弾性を高めることはできるものの、しなやかさを付与することはできない。また、Ｔａは、空気中で酸化被膜を生成して耐食性を示す金属であり、極めて耐食性が強いという特徴を有する。このため、Ｔａを本発明のＴｉ−Ｚｒ系合金の構成成分とすることによって、Ｚｒと協働してその耐食性を向上させることができる。
【００３２】
上記概念において、Ｔａの含有量は、Ｎｂの含有量と上記関係を満たすと同時に、構成元素の全質量に対して、通常、５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。この際、Ｔａの含有量が５質量％未満であると、得られる合金のヤング率が上昇し、展延性が低下し、耐力性も劣り、好ましくない。これに対して、Ｔａを４０質量％を超えて添加しても、耐食性の向上を望むことができないだけでなく、比重が増加するだけとなり、また、しなやかさを次第に失うことになり、また、得られる合金が脆くなり加工しにくくなるため、やはり好ましくない。
【００３３】
本発明のＴｉ−Ｚｒ系合金の製造方法は、上述したような特定の組成を有する合金を製造できる方法であれば特に制限されないが、例えば、所望の元素（例えば、Ｔｉでは、スポンジチタン、純チタン  グレード１〜４など；Ｚｒでは、スポンジジルコニウム、純ジルコニウムなど；Ｎｂでは、純ニオブ、およびＴａでは、純タンタルを、形を制限せず、純度は性質に影響をおよぼさない程度のものを、所定の組成（質量％）となるように秤量し、これを水冷銅ハース内でアーク溶解し、合金化し、インゴットとする方法；るつぼで溶解し、合金化し、アトマイズにより粉末とする方法；同様の溶解で鋳造する方法；浮遊溶解し合金化し、インゴットとする方法；およびメカニカルアロイング法、スパッタ法、プラズマ法など、通常工業的に行なわれている方法、ならびに各種研究機関や文献等で発表されている方法などが挙げられる。
【００３４】
このように、前記範囲で規定された本発明のＴｉ−Ｚｒ系四元合金は、Ｔｉ及びＺｒを主成分とする合金であるにもかかわらず、その金属組織は常温でβ相を示すので、圧延・鍛造或いは機械加工などを常温で行うことができ、非常に優れた加工性を示す。その一例として、下記実施例２で作製された四元のＴｉ−Ｚｒ系合金のβ相を示すＸ線回折図を図１に示す。
【００３５】
また、本発明において、上記第一の概念によるＴｉ−Ｚｒ系合金の構成成分であるＮｂおよび／またはＴａがＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｄ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の置換元素で置換されてもよく、このような組成を有するＴｉ−Ｚｒ系合金もまた新規であるので、本発明の他の概念を形成する。すなわち、本発明の第二の概念によると、本発明の上記第一の概念のＴｉ−Ｚｒ系合金におけるＮｂまたはＴａの少なくともいずれか一方がＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｄ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の置換元素で置換されることを特徴とするＴｉ−Ｚｒ系合金が提供される。
【００３６】
上記第二の概念において、上記少なくとも一種の置換元素の含有量は、置換元素の種類及び含有量によって決定される。
【００３７】
上記概念の合金におけるＮｂおよび／またはＴａを置換するのに使用される置換元素のうち、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｄは耐食性に優れた元素であり、これらの元素でＮｂおよび／またはＴａを置換することで母材の耐食性の向上を図ることができる。また、これらの置換元素は、生体組織に悪影響を与えず、生体親和性にも優れているので、本発明の合金を医療用用途に使用する際には、特に好適に使用される。さらに、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｄ以外の置換元素は、母材の機械的強度を高める上で有効な成分であるが、前記置換元素はいずれも得られる合金の耐食性を低下させ、また、生体親和性に劣る材料であるため、医療用用途には不適な素材である。このため、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｄ以外の元素を置換元素として使用する場合には、得られるＴｉ−Ｚｒ系合金は、一般工業用、例えば、塩分に曝される海洋素材（釣竿やリールなどの金属材料或いは金属製釣り糸）、塩分を含む汗が付着するような眼鏡フレーム或いは比強度が要求されるゴルフクラブのドライバーのクラブヘッド或いはアイアンのフェース素材などに使用される。
【００３８】
上記態様による合金の組成の具体例としては、上記組成条件を満たすものであれば特に制限されるものではないが、例えば、下記が挙げられる。
【００３９】
▲１▼  Ｔｉa1Ｚｒb1Ｎｂc1（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｄ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の置換元素）d1の多元合金（この際、ａ１は、Ｔｉの含有量（質量％）を表わし、２５〜５０の範囲であり、ｂ１は、Ｚｒの含有量（質量％）を表わし、２５〜６０の範囲であり、ｃ１は、Ｎｂの含有量（質量％）を表わし、５〜３０の範囲であり、及びｄ１は、置換元素の合計含有量（質量％）を表わし、５〜４０の範囲であり、かつｂ１／ａ１が０．５〜１．５であり、かつｃ１／ｄ１が０．１２５〜１．５である）；
▲２▼  Ｔｉa2Ｚｒb2（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｄ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の置換元素）c2Ｔａd2の多元合金（この際、ａ２は、Ｔｉの含有量（質量％）を表わし、２５〜５０の範囲であり、ｂ２は、Ｚｒの含有量（質量％）を表わし、２５〜６０の範囲であり、ｃ２は、置換元素の合計含有量（質量％）を表わし、５〜３０の範囲であり、及びｄ２は、Ｔａの含有量（質量％）を表わし、５〜４０の範囲であり、かつｂ２／ａ２が０．５〜１．５であり、かつｃ２／ｄ２が０．１２５〜１．５である）；および
▲３▼  Ｔｉa3Ｚｒb3（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｄ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の置換元素）c3+d3の多元合金（この際、ａ３は、Ｔｉの含有量（質量％）を表わし、２５〜５０の範囲であり、ｂ３は、Ｚｒの含有量（質量％）を表わし、２５〜６０の範囲であり、及びｃ３＋ｄ３は、置換元素の合計含有量（質量％）を表わし、１０〜５０の範囲であり、かつｂ３／ａ３が０．５〜１．５である）。
【００４０】
本発明において、置換元素は、上記特性を考慮しつつ、使用する用途や所望の性質により適宜選択されるものであるが、例えば、
1.  一般的な工業用用途において、置換元素がＮｂの代わりに使用されかつ一種類である際には、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎが好ましく使用され；
2.  一般的な工業用用途において、置換元素がＮｂの代わりに使用されかつ二種類以上の混合形態である際には、例えば、Ｓｎ−Ｐｔ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｃｒ及びＡｌ−Ｖが好ましく使用され；
3.  医療用の用途において、置換元素がＮｂの代わりに使用されかつ一種類である際には、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌが好ましく使用され；
4.  医療用の用途において、置換元素がＮｂの代わりに使用されかつ二種類以上の混合形態である際には、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕからなる群より選ばれる元素の組合せが好ましく使用され；
5.  一般的な工業用用途において、置換元素がＴａの代わりに使用されかつ一種類である際には、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎが好ましく使用され；
6.  一般的な工業用用途において、置換元素がＴａの代わりに使用されかつ二種類以上の混合形態である際には、例えば、Ａｌ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｐｄ及びＣｕ−Ａｌが好ましく使用され；
7.  医療用の用途において、置換元素がＴａの代わりに使用されかつ一種類である際には、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌが好ましく使用され；
8.  医療用の用途において、置換元素がＴａの代わりに使用されかつ二種類以上の混合形態である際には、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕからなる群より選ばれる元素の組合せが好ましく使用され；
9.  一般的な工業用用途において、置換元素がＮｂ及びＴａの代わりに使用されかつ一種類である際には、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎが好ましく使用され；
10.  一般的な工業用用途において、置換元素がＮｂ及びＴａの代わりに使用されかつ二種類以上の混合形態である際には、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎからなる群より選ばれる元素の組合せが好ましく使用され；
11.  医療用の用途において、置換元素がＮｂ及びＴａの代わりに使用されかつ一種類である際には、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌが好ましく使用され；および
12.  医療用の用途において、置換元素がＮｂ及びＴａの代わりに使用されかつ二種類以上の混合形態である際には、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕからなる群より選ばれる元素の組合せが好ましく使用される。
【００４１】
本発明の上記概念によるＴｉ−Ｚｒ系合金の製造方法は、上述したような特定の組成を有する合金を製造できる方法であれば特に制限されず、上記と同様の方法が適用できるが、所望の元素（例えば、Ｔｉでは、スポンジチタン、純チタングレード１〜４など；Ｚｒでは、スポンジジルコニウム、純ジルコニウムなど；Ｎｂでは、純ニオブ、およびＴａでは、純タンタルを、形を制限せず、純度は性質に影響をおよぼさない程度のものを、所定の組成（質量％）となるように秤量し、これを水冷銅ハース内でアーク溶解し、合金化し、インゴットとする方法；るつぼで溶解し、合金化し、アトマイズにより粉末とする方法；同様の溶解で鋳造する方法；浮遊溶解し合金化し、インゴットとする方法；およびメカニカルアロイング法、スパッタ法、プラズマ法など、通常工業的に行なわれている方法、ならびに各種研究機関や文献等で発表されている方法などが挙げられる。この際、所望の置換元素の形態は、特に制限されずに公知の方法における場合と同様であるが、例えば、Ｎｉでは、純ニッケル、Ｃｕでは、純銅、無酸素銅、リン脱酸銅、タフピッチ銅など、Ａｌでは、純アルミニウムなど他の置換元素においても純金属の状態でそれぞれ使用される。
【００４２】
さらに、本発明において、上記第一の概念によるＴｉ−Ｚｒ系合金に、構成元素の全質量に対して、０．０１〜５質量％のＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｏ、Ｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも一種の添加元素を添加してもよく、このＴｉ−Ｚｒ系合金もまた新規であるので、本発明の他の概念を形成する。すなわち、本発明の第三の概念によると、さらに構成元素の全質量に対して、０．０１〜５質量％のＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｏ、Ｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも一種の添加元素を含むことを特徴とする本発明の上記第一の概念のＴｉ−Ｚｒ系合金が提供される。このようにして、第一の概念のＴｉ−Ｚｒ系合金にさらに上記したような添加元素を所定の割合で添加することによって、母材の機械的強度を高めることができる。また、上記第二の概念と同様であるが、これらの添加元素のうち、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｄは耐食性に優れた元素であり、これらの元素でＮｂ或いはＴａを置換することで母材の耐食性の向上を図ることができる。また、これらの添加元素は、生体組織に悪影響を与えず、生体親和性にも優れているので、本発明の合金を医療用用途に使用する際には、特に好適に使用される。さらに、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｄ以外の元素は、母材の機械的強度を高める上で有効な成分であるが、前記添加元素はいずれも生体親和性に劣る材料であるため、医療用用途には不適な素材であり、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｄ以外の元素を添加元素として使用する場合には、得られるＴｉ−Ｚｒ系合金は、一般工業用、例えば、塩分に曝される海洋素材（釣竿やリールなどの金属材料或いは金属製釣り糸）、塩分を含む汗が付着するような眼鏡フレーム或いは比強度が要求されるゴルフクラブのドライバーのクラブヘッド或いはアイアンのフェース素材などに使用される。
【００４３】
上記概念において、添加元素の含有量は、構成元素の全質量に対して、０．０１〜５質量％であることを必須とするが、好ましくは１〜４質量％、より好ましくは２〜３質量％である。この際、添加元素の含有量が０．０１重量％未満であると、添加元素の添加効果があまり認められず、残存微量元素と変わらず雑質の範囲であり、好ましくなく、これに対して、添加元素の含有量が５質量％を超えると、所望の性質とは異なった性質が現われ、やはり好ましくない。
【００４４】
また、上記概念において、添加元素は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｏ、Ｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも一種、好ましくはＮｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群より選ばれる少なくとも一種である。また、添加元素が上記群から選ばれる２以上の混合形態である場合の組合せは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａの含有量、使用する用途や所望の特性などによって異なるが、一般的な工業用用途においては、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏの組合せなどが挙げられ、これらのうち、Ｃｒ、Ｍｏの組合せが好ましい。また、医療用の用途では、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖの組合せなどが挙げられ、これらのうち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎの組合せが好ましい。
【００４５】
本発明の上記概念によるＴｉ−Ｚｒ系合金の製造方法は、上述したような特定の組成を有する合金を製造できる方法であれば特に制限されず、上記と同様の方法が適用できるが、所望の元素（例えば、Ｔｉでは、スポンジチタン、純チタングレード１〜４など；Ｚｒでは、スポンジジルコニウム、純ジルコニウムなど；Ｎｂでは、純ニオブ、およびＴａでは、純タンタルを、形を制限せず、純度は性質に影響をおよぼさない程度のものを、所定の組成（質量％）となるように秤量し、これを水冷銅ハース内でアーク溶解し、合金化し、インゴットとする方法；るつぼで溶解し、合金化し、アトマイズにより粉末とする方法；同様の溶解で鋳造する方法；浮遊溶解し合金化し、インゴットとする方法；およびメカニカルアロイング法、スパッタ法、プラズマ法など、通常工業的に行なわれている方法、ならびに各種研究機関や文献等で発表されている方法などが挙げられる。この際、所望の添加元素の形態は、特に制限されずに公知の方法における場合と同様であるが、例えば、Ｎｉでは、純ニッケル、Ｃｕでは、純銅、無酸素銅、リン脱酸銅、タフピッチ銅など、Ａｌでは、純アルミニウムなど他の添加元素においても純金属の状態でそれぞれ使用される。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００４７】
実施例１〜４、比較例１〜７
スポンジチタン、スポンジジルコニウム、純ニオブ及び純タンタルをそれぞれ下記表１に示される割合となるように秤量し、これを水冷銅ハース内でアーク溶解し、合金化し、インゴットとした。合金化した後の熱処理は特に行なわなかった。
【００４８】
これらの合金について、以下の機械的性質は、それぞれ、以下のようにして評価した。
【００４９】
▲１▼  引張強度及びヤング率は、インストロン引張り試験機を使用し、ＪＩＳ  Ｚ２２０１−１９８０  ６号試験の試験片を、歪み速度１．６７×１０-3Ｓ-1で測定した。
【００５０】
▲２▼  硬さは、マイクロビッカース硬度試験機を使用し、試験荷重５０ｇで１０Ｓ保持後の圧痕をビッカース硬さとして測定した。
【００５１】
表１は、本発明の実施例１〜４の合金と、比較例として純Ｔｉ及び代表的なＴｉ合金の機械的性質を示すものである。表１において、各構成元素の含有量は質量％で表わされる。
【００５２】
また、実施例２で作製された四元のＴｉ−Ｚｒ系合金のβ相を示すＸ線回折図を図１に示す。
【００５３】
【表１】
0004152050.tif 000002
【００５４】
上記表１に示されるように、実施例１〜４で得られた合金は、純Ｔｉや他の比較例に比べて、ヤング率が７０ＧＰａ以下と十分低く、また、引張強度（Ｐａ）／ヤング率（Ｐａ）が０．０１６以上であることにより、しなやかであると同時に、試料が破断する時の応力である引張強度も十分であることから、本発明の合金は特にゴルフクラブのヘッドには最適であり、その他の工業用素材として使用できるのみならず、生体骨に近い数値であることから、医療用素材としてもうってつけの素材であるといえる。
【００５５】
また、これらの合金を冷間圧延したところ、実施例１〜４の合金はすべて９８％の圧延率まで圧延することができ、その間割れやクラックなどは生じず、優れた冷間塑性加工性を示した。これに対して、比較例１〜６の合金を同様に冷間圧延しようとしたところ、すべて圧延途中で割れやクラックが発生した。このことから、本発明の合金は、一般工業用においても、従来公知のＴｉ基合金に比べて、冷間塑性加工性に優れ、冷間及び熱処理等を問わず、容易に所望の形状に加工・成形でき、これからのＴｉ基合金の一般工業用素材に道を開くものである。
【００５６】
実施例５
スポンジチタン、スポンジジルコニウム、純ニオブ、純タンタル及び純金をそれぞれ下記表２に示される割合となるように秤量し、これを水冷銅ハース内でアーク溶解し、合金化し、インゴットとした。
【００５７】
次に、この合金について、実施例１〜４と同様にして、機械的性質を評価し、その結果を下記表２に示す。
【００５８】
本実施例５の合金は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる４元合金にさらにＡｕを添加元素として添加したものであり、耐食性が非常に優れると共に、添加元素としての金は生体親和性に優れかつ人体に無害な金属であるので、得られる合金も生体親和性に優れかつ人体に無害であると考えられ、医療用用途への適用が期待できる
【００５９】
【表２】
0004152050.tif 000003
【００６０】
実施例６
実施例２〜４及び５で得られた合金および比較例１の純Ｔｉについて、大気開放下での１Ｎ塩酸中で、対極として白金線、照合電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を備えるガラス電解セルとポテンシオ／ガルバノスタット及び関数発生器を用いて、動電位アノード分極曲線を測定し、酸に対する耐食性を評価した。なお、本実施例において、電解セルは２９８Ｋの恒温水槽中に保持した。結果を図２に示す。
【００６１】
図２から明らかなように、実施例２〜４及び５で得られた本発明の合金および純Ｔｉはすべて不働態化していたが、実施例２〜４及び５の合金はすべて純Ｔｉより不働態電流密度が低く、純Ｔｉより優れた耐食性を有することが分かった。また、実施例２〜４及び５の合金の中で、特に実施例２の合金は最も低い不働態電流密度を示し、最も優れた高耐食性を備えることが示された。
【００６２】
実施例７
スポンジチタン、スポンジジルコニウム、純ニオブ及び純タンタルをそれぞれ下記表３に示される割合となるように秤量し、これを水冷銅ハース内でアーク溶解し、合金化し、インゴットとした。
【００６３】
次に、得られた合金について、実施例１〜４と同様にして、機械的性質を評価し、その結果を下記表３に示す。
【００６４】
実施例７の合金は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる４元合金の構成成分のうちＴａの含有量を比較的減少させた合金である。本実施例７の合金は、生体骨に最も近いしなやかさを示すところから、人工骨用素材として好適であり、また、医療用金属合金として現在注目されている代表的なＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ、Ｔｉ−２９Ｎｂ−１３Ｔａ−４．６Ｚｒなどと比べ（表１参照）、耐食性並びに強度、ヤング率及び硬さ等の機械的性質においてもより優れた数値を示しており、医療用金属合金として最適である。
【００６５】
【表３】
0004152050.tif 000004
【００６６】
実施例８
スポンジチタン、スポンジジルコニウム、純ニオブ及び無機スズをそれぞれ下記表４に示される割合となるように秤量し、これを水冷銅ハース内でアーク溶解し、合金化し、インゴットとした。
【００６７】
次に、得られた合金について、実施例１〜４と同様にして、機械的性質を評価し、その結果を下記表４に示す。
【００６８】
【表４】
0004152050.tif 000005
【００６９】
【発明の効果】
上述したように、本発明のＴｉ−Ｚｒ系合金は、Ｔｉ  ２５〜５０質量％、Ｚｒ  ２５〜６０質量％、Ｎｂ  ５〜３０質量％及びＴａ  ５〜４０質量％からなり、かつＴｉに対するＺｒの質量比が０．５〜１．５であり、かつＴａに対するＮｂの質量比が０．１２５〜１．５であることを特徴とするものである。したがって、本発明のＴｉ−Ｚｒ系合金の金属組織は、Ｔｉ及びＺｒを主成分とする合金であるにもかかわらず、特別な熱処理を施さなくても、その金属組織は常温でβ相を示すので、圧延・鍛造或いは機械加工などを常温で行うことができ、非常に優れた加工性を示し、また、このように常温での非常に優れた塑性加工性を示すことから、一般工業用材料としてＴｉ基合金の新たな道を開くものであり、しかも、構成元素である、Ｚｒ、Ｔａ及びＮｂは、いずれも緻密で強力な酸化被膜構成元素であり、かつ生体親和性に優れているので、医療用合金としても最適である。
【００７０】
また、上記４元のＴｉ−Ｚｒ系合金におけるＮｂまたはＴａの少なくともいずれか一方がＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｄ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の置換元素で置換されることを特徴とするＴｉ−Ｚｒ系合金；および上記４元のＴｉ−Ｚｒ系合金にさらに構成元素の全質量に対して、０．０１〜５質量％のＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｏ、Ｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも一種の添加元素を含ませることを特徴とするＴｉ−Ｚｒ系合金は、より優れた母材の耐食性・耐酸性ならびに母材の機械的強度を有するため、一般工業用さらには医療用Ｔｉ−Ｚｒ系合金として使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、実施例２で作製された四元のＴｉ−Ｚｒ系合金のβ相を示すＸ線回折グラフである。
【図２】は、実施例６における、実施例２〜５で得られたＴｉ−Ｚｒ系合金および純Ｔｉの耐食性比較グラフである。
【図１】
0004152050.tif 000006
【図２】
0004152050.tif 000007