(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中あるいは保護高分子中に金属微粒子が独立分散した金属微粒子分散液、高分子マトリクス、及び溶媒からなる金属微粒子分散剤を基板上に展開して金属微粒子分散高分子膜を作製する工程、
前記金属微粒子分散高分子膜にレーザ光を照射して微細パターンを形成したマスター型を作製する工程、
前記マスター型上に液状シリコーンゴムの薄膜を形成して硬化させた後、脱型してシリコーンゴムの微細加工型を作製する工程
からなることを特徴とする微細加工型の製造方法。
【請求項２】
前記高分子マトリクスがエチルセルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、及びポリエチルメタクリレートから選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の微細加工型の製造方法。
【請求項３】
前記金属微粒子分散剤が紫外線硬化樹脂を含む請求項１記載の微細加工型の製造方法。
【請求項４】
前記高分子マトリクスがポリアミド酸である請求項１記載の微細加工型の製造方法。
【請求項５】
前記金属微粒子分散剤がポリメチルメタクリレートを含む請求項４記載の微細加工型の製造方法。
【請求項６】
ポリメチルメタクリレートが金属微粒子分散剤の固形分１００質量部に対して５〜２５質量部配合された請求項５記載の微細加工型の製造方法。
【請求項７】
金属微粒子分散高分子膜にレーザ光を照射して微細パターンからなるマスター型を作製した後、基板を熱処理してポリアミド酸をポリイミドに変化させたものをマスター型とする請求項４乃至６のいずれかに記載の微細加工型の製造方法。
【請求項８】
溶媒中あるいは保護高分子中に金属微粒子が独立分散した金属微粒子分散液、液状シリコーンゴム及び架橋剤からなる金属微粒子分散シリコーンゴムを基板上に展開して金属微粒子分散シリコーンゴム薄膜を形成し、続いて前記金属微粒子分散シリコーンゴム薄膜にレーザ光を照射して微細パターンを形成し、得られた微細パターンを有する金属微粒子分散シリコーンゴム薄膜を微細加工型にしたことを特徴とする微細加工型の製造方法。
【請求項９】
金属微粒子分散シリコーンゴム薄膜中の金属微粒子の濃度が０．０５質量％以上０．４０質量％以下である請求項８記載の微細加工型の製造方法。
【請求項１０】
溶媒中あるいは保護高分子中に金属微粒子が独立分散した金属微粒子分散液、高分子マトリクス、及び溶剤を混練して混合物を作製し、前記混合物を粉砕機で粉砕して粉末状の金属微粒子分散高分子を作製し、前記粉末状の金属微粒子分散高分子を金型に充填してプレスし、前記金型を加熱して金属微粒子分散高分子膜を作製する工程、
前記金属微粒子分散高分子膜にレーザ光を照射して微細パターンからなるマスター型を作製する工程、
前記マスター型上に液状シリコーンゴムの薄膜を形成して硬化させた後、脱型してシリコーンゴムの微細加工型を作製する工程
からなることを特徴とする微細加工型の製造方法。
【請求項１１】
前記高分子マトリクスがエチルセルロースであり、金型温度が１４０℃以上１５０℃以下の温度になるまで金型の加熱を行う請求項１０記載の微細加工型の製造方法。
【請求項１２】
金属微粒子が金及び銀から選ばれた少なくとも一種である請求項１乃至１１のいずれかに記載の微細加工型の製造方法。
【請求項１３】
液状シリコーンゴムがポリジメチルシロキサンである請求項１乃至１１のいずれかに記載の微細加工型の製造方法。
【請求項１４】
基板上に樹脂ペーストの層を作製し、この上に請求項１乃至１３のいずれかに記載の微細加工型の製造方法で得られる微細加工型を押し付け、前記樹脂ペーストを前記微細加工型から剥離することを特徴とする微細パターンを有する成形体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１３のいずれかの方法で作製した微細加工型に紫外線硬化樹脂を注入し、石英ガラスで蓋をし、紫外線を照射した後、前記紫外線硬化樹脂を前記微細加工型から剥離することを特徴とする微細パターンを有する成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微細加工型の製造方法及び微細パターンを有する成形体の製造方法に係り、詳しくはシリコーンゴムの微細加工型の製造方法及び前記微細加工型の製造方法で得られた微細加工型を用いた微細パターンを有する成形体の製造方法に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
基板の表面に微細パターンを形成する方法として、フォトリソグラフィ法がある。この方法は基板表面にフォトレジストを塗布し、予め作製しておいた所定パターンのマスクを通して、フォトレジストに紫外線等を照射するものであり、これによってフォトレジストにマスク像を焼き付け、フォトレジストを溶媒で除去し、パターンに従って基板をエッチング加工する。
【０００３】
また、レーザ描画法や、電子線描画法、走査型プロ−ブ顕微鏡を用いて微細加工型を作製し、基板上に形成した高分子層に押し付けて微細パターンを転写する技術が提示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、フォトリソグラフィ法ではマスクを別に作製する必要があり、レーザ描画法では、数ＭＷの出力の紫外光レーザが必要であり、装置が大掛かりになる問題があった。また、電子線描画法、走査型プロ−ブ顕微鏡を用いる方法にも同様の問題があった。
【０００５】
本出願人は、金属微粒子を高分子膜中に分散させた金属微粒子分散高分子膜への微細加工技術を開示している。特有の光吸収特性を有する金属微粒子分散高分子膜に、特定の波長域に発振波長を有する絞り込んだレーザ光を所定パターンに従って照射すれば、照射部分に形成される凹部からなる任意の微細構造を作製するものであり、具体的には、金属微粒子分散高分子膜を用いた光記録媒体（特開２００１−２１６６８０号公報）、微細加工型（特開２００１−３１０３３１号公報）、グレーティング（特開２００１−３１１８１０号公報）等を開示している。
【０００６】
本発明は前記金属微粒子分散高分子膜を用いた微細加工型の製造方法及び微細パターンを有する成形体の製造方法を提供するものであり、大掛かりな装置や大出力のレーザを必要とせず、微弱なレーザ光を用いて大気中で作製可能な微細加工型の製造方法及び微細パターンを有する成形体の製造方法である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本願発明請求項１記載の発明は、溶媒中あるいは保護高分子中に金属微粒子が独立分散した金属微粒子分散液、高分子マトリクス、及び溶媒からなる金属微粒子分散剤を基板上に展開して金属微粒子分散高分子膜を作製する工程、前記金属微粒子分散高分子膜にレーザ光を照射して微細パターンを形成したマスター型を作製する工程、前記マスター型上に液状シリコーンゴムの薄膜を形成して硬化させた後、脱型してシリコーンゴムの微細加工型を作製する工程からなることを特徴とする微細加工型の製造方法である。
【０００８】
本願請求項２記載の発明は、前記高分子マトリクスがエチルセルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、及びポリエチルメタクリレートから選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の微細加工型の製造方法である。
【０００９】
本願請求項３記載の発明は、前記金属微粒子分散剤が紫外線硬化樹脂を含む請求項１記載の微細加工型の製造方法である。
【００１０】
本願請求項４記載の発明は、前記高分子マトリクスがポリアミド酸である請求項１記載の微細加工型の製造方法である。
【００１１】
本願請求項５記載の発明は、前記金属微粒子分散剤がポリメチルメタクリレートを含む請求項４記載の微細加工型の製造方法である。
【００１２】
本願請求項６記載の発明は、ポリメチルメタクリレートが金属微粒子分散剤の固形分１００質量部に対して５〜２５質量部配合された請求項５記載の微細加工型の製造方法である。
【００１３】
本願請求項７記載の発明は、金属微粒子分散高分子膜にレーザ光を照射して微細パターンからなるマスター型を作製した後、基板を熱処理してポリアミド酸をポリイミドに変化させたものをマスター型とする請求項４乃至６のいずれかに記載の微細加工型の製造方法である。
【００１４】
本願請求項８記載の発明は、溶媒中あるいは保護高分子中に金属微粒子が独立分散した金属微粒子分散液、液状シリコーンゴム及び架橋剤からなる金属微粒子分散シリコーンゴムを基板上に展開して金属微粒子分散シリコーンゴム薄膜を形成し、続いて前記金属微粒子分散シリコーンゴム薄膜にレーザ光を照射して微細パターンを形成し、得られた微細パターンを有する金属微粒子分散シリコーンゴム薄膜を微細加工型にしたことを特徴とする微細加工型の製造方法である。
【００１５】
本願請求項９記載の発明は、金属微粒子分散シリコーンゴム薄膜中の金属微粒子の濃度が０．０５質量％以上０．４０％以下である請求項８記載の微細加工型の製造方法である。
【００１６】
本願請求項１０記載の発明は、溶媒中あるいは保護高分子中に金属微粒子が独立分散した金属微粒子分散液、高分子マトリクス、及び溶剤を混練して混合物を作製し、前記混合物を粉砕機で粉砕して粉末状の金属微粒子分散高分子を作製し、前記粉末状の金属微粒子分散高分子を金型に充填してプレスし、前記金型を加熱して金属微粒子分散高分子膜を作製する工程、前記金属微粒子分散高分子膜にレーザ光を照射して微細パターンからなるマスター型を作製する工程、前記マスター型上に液状シリコーンゴムの薄膜を形成して硬化させた後、脱型してシリコーンゴムの微細加工型を作製する工程からなることを特徴とする微細加工型の製造方法である。
【００１７】
本願請求項１１記載の発明は、前記高分子マトリクスがエチルセルロースであり、金型温度が１４０℃以上１５０℃以下の温度になるまで金型の加熱を行う請求項１０記載の微細加工型の製造方法である。
【００１８】
本願請求項１２記載の発明は、液状シリコーンゴムがポリジメチルシロキサンである請求項１乃至１１のいずれかに記載の微細加工型の製造方法である。
【００１９】
本願請求項１３記載の発明は、金属微粒子が金及び銀から選ばれた少なくとも一種である請求項１乃至１１のいずれかに記載の微細加工型の製造方法である。
【００２０】
本願請求項１４記載の発明は、基板上に樹脂ペーストの層を作製し、この上に請求項１乃至１３のいずれかに記載の微細加工型の製造方法で得られる微細加工型を押し付け、前記樹脂ペーストを前記微細加工型から剥離することを特徴とする微細パターンを有する成形体の製造方法である。
【００２１】
本願請求項１５記載の発明は、請求項１乃至１３のいずれかの方法で作製した微細加工型に紫外線硬化樹脂を注入し、石英ガラス基板で蓋をし、紫外線を照射し、前記紫外線硬化樹脂を前記微細加工型から剥離することを特徴とする微細パターンを有する成形体の製造方法である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の微細加工型の製造方法及び微細パターンを有する成形体の製造方法について詳細に説明する。
本発明で使用する金属微粒子分散剤は、溶媒中あるいは保護高分子中に金属微粒子が独立分散した金属微粒子分散液、高分子マトリクス、及び溶媒を含んだものである。金属の種類としては、金、銀、白金、銅、パラジウム、ロジウム等が挙げられるが、中でも金あるいは銀が最も好ましい。
【００２３】
ここで使用する金属微粒子分散液は、粒径０．００１〜３μｍの金属微粒子を溶媒中に独立して分散したものであり、例えば特開平３−３４２１１号公報に開示されているガス中蒸発法と呼ばれる方法によって製造される。これはチャンバ内にヘリウム不活性ガスを導入して金属を蒸発させ、不活性ガスとの衝突により冷却され凝縮して得られるが、この場合生成直後の粒子が孤立状態にある段階でα−テレピネオール、トルエンなどの溶媒の蒸気を導入して粒子表面の被覆を行ったものである。また他の作製法としては、一般に良く知られている還元法、アトマイズ法等が知られている。
【００２４】
また他の金属微粒子は、分子の末端あるいは側鎖にシアノ基、アミノ基、及びチオール基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する高分子あるいはオリゴマーを加熱して融解した後、金、銀、白金、銅、パラジウム、ロジウム等の金属を蒸発させて前記保護高分子の融解物に捕捉させた後、融解した保護高分子中に分散させたものである。そして、この高分子中に金属微粒子を分散させた高分子複合物をα−テレピネオール、メタノール、エタノール、水、カルビトール、メタクレゾール等の溶媒に溶かして使用することができる。
【００２５】
具体的には、前記保護高分子は、分子の末端あるいは側鎖にシアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ2 ）、及びチオール基（−ＳＨ）から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するもので、その骨格はポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ナイロン１１、ナイロン６、ナイロン６,６、ナイロン６,１０、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン等からなり、その融点あるいは軟化点は４０〜１００°Ｃである。オリゴマーの平均分子量も特に制限はないが、５００〜６,０００程度である。前記官能基は特に微粒子の表面の金属原子と共有結合や配位結合を形成しやすく、粒成長を抑制し、微粒子の分散性を高めることになる。
【００２６】
他に例えば特公平６−９９５８５号公報に開示されているように、融解後急速固化することによって熱力学的に非平衡状態としたナイロン１１のような高分子層の表面に金、銀、白金、銅、パラジウム、ロジウム等の金属を蒸着させた後、この高分子層を平衡状態になるまで緩和させることで、該金属を微粒子化して保護高分子内に分散させて得ることができる。そして、この高分子中に微粒子を分散をさせた高分子複合物をα−テレピネオール、メタノール、エタノール、カルビトール、メタクレゾール等の溶媒に溶かして使用する。
【００２７】
前記金属微粒子分散液を高分子マトリクス中に分散させて金属微粒子分散剤を得る。高分子マトリクスとしては、エチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）などのアクリル樹脂が使用される。
【００２８】
金属微粒子分散剤には紫外線硬化樹脂を含めてもよい。紫外線硬化樹脂は、超高圧水銀ランプ等の紫外光を照射することによって硬化する樹脂であって、代表的なものとしてエポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、あるいはシリコーンアクリル系が挙げられる。それぞれ末端に反応基としての二重結合を２〜６個有するオリゴマーであって、低粘度の液体から半固体状まで幅広く存在する。照射された紫外線の作用によって触媒として含有されている光重合開始剤がラジカルを発生し、これがオリゴマーの末端二重結合に反応し、重合を開始させる。光開始重合剤には多種の化合物があるが、一般的にはベンゾフェノン系、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン系が使用される。また、光重合開始剤の開始反応を促進させる目的で、増感剤と呼ばれる助剤を併用してもよい。紫外線硬化樹脂の添加量は保護高分子または高分子マトリクス１００質量部に対して１００〜９００質量部が好ましい。
【００２９】
金属微粒子分散液剤中の金属微粒子の添加量は１〜５０質量％であり、１質量％未満になると後述するレーザ光を照射する工程においてレーザ光の光エネルギーを十分に利用できず、鮮明な微細パターンを形成することが困難になる。また金属微粒子分散剤に紫外線硬化剤を添加する場合、金属微粒子の添加量が５０質量％を超えると濃度が高すぎ、紫外線硬化剤が硬化しなくなる。
【００３０】
他の高分子マトリクスとしてはポリアミド酸がある。ポリアミド酸は酸無水物とジアミンとの重合物であって、酸無水物としてはピロメリット酸二無水物、ビスフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。またジアミンとしては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミンなどが例示できる。
【００３１】
高分子マトリクスとしてポリアミド酸を用いた場合は、金属微粒子分散剤にポリメチルメタクリレートを配合し、金属微粒子分散高分子膜の加工面のムラを防止することができる。ポリメチルメタクリレートの配合量は、金属微粒子分散剤の固形分１００質量部に対して５〜２５質量部が好ましい。５質量部未満の場合はポリメチルメタクリレートによる加工ムラの改善効果が少なく、２５質量部より多いと分散性が悪くなるといった問題がある。
【００３２】
金属微粒子分散剤を構成する溶媒は高分子マトリクスを溶かすものであればよく、例えば、α−テレピネオール、メタノール、エタノール、トルエン、ｐ−キシレン、水、カルビトール、メタクレゾール等が好ましく、特に高分子マトリクスがポリアミド酸である場合は、Ｎメチル−２ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が好ましい。
【００３３】
続いて、微細加工型の製造方法を図１〜図３に従って以下に説明する。図１に示すように、ガラス、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等からなる基板１上に前記方法で作製した金属微粒子分散剤を塗布して厚さ１μｍ以上の金属微粒子分散高分子膜２を形成し、乾燥する。金属微粒子分散高分子膜２を基板１表面に形成する方法は、スピンコート法、ディップ法、刷毛塗り、スプレーなど様々な方法を採ることができるが、出来るだけ均一に塗布することが好ましく、スピンコート法が最も好ましい。高アスペクト比の成形品を作製するためには、高アスペクト比の微細加工型が必要となるため、スピンコートを複数回繰返すことによって所望の膜厚の金属微粒子高分子膜２を作製する。
【００３４】
金属微粒子分散剤に紫外線硬化剤を添加した場合は、前記金属微粒子分散高分子膜２に波長３００〜４００ｎｍの紫外線を照射し、紫外線硬化剤を反応させて薄膜２を硬化させる。具体的には、例えば強度３００〜１,０００Ｗの超高圧水銀ランプを０．５〜３分照射する。
【００３５】
続いて、硬化した金属微粒子分散高分子膜２にレーザ光を照射してマスター型を作製する。具体的には図３に示すレーザ光照射系によってレーザ光を照射し、微細加工を行う。レーザ光源１１としては、波長は金属微粒子分散高分子膜２の吸収波長領域内に収まるものであれば特に限定されるものではないが、金属微粒子分散高分子膜２のレーザ光に対する感度を考慮に入れれば、薄膜の極大吸収波長付近の波長を有するものが好ましい。出力は十数ミリワット程度の小出力のもので十分であり、例えば、４３０ｎｍ、４８８ｎｍ、５３２ｎｍその他の波長の光を発振するレーザが好適に用いられる。レーザ光１２は複数のミラー１３及びハーフミラー１４を介して、薄膜が載置された光学顕微鏡１５内に導かれる。モーター駆動により３次元方向に移動可能なＸＹＺステージ１６上に載置された基板１上の金属微粒子分散高分子膜２の表面は、直上の対物レンズ１７及びＣＣＤカメラ１８を通してＴＶモニター１９で、あるいは図示しない接眼レンズを通して肉眼で観察可能である。レーザ光１２を遮断した状態で金属微粒子分散高分子膜２の表面の状態を確認した後、金属微粒子分散高分子膜２にレーザ光１２を導入する。レーザ光１２は対物レンズ１７によって金属微粒子分散高分子膜２上で１μｍ程度にまで絞り込まれる。金属微粒子分散高分子膜２の表面をＴＶモニター１９で観察しながら、ＸＹＺステージ１６をＸＹ方向に所望の微細パターンに従って駆動する。
【００３６】
レーザ光が照射された領域は、金属微粒子が吸収した光エネルギーが熱エネルギーに変換され、その熱エネルギーが金属微粒子周辺の高分子の物性に変化を与えるため、図２に示すように金属微粒子分散高分子膜中に凹部が形成される。
【００３７】
ここで、高分子マトリクスとしてポリアミド酸を用いた場合は、微細パターン形成後、基板を熱処理してポリアミド酸をポリイミドに変化させてもよい。ポリイミドは溶剤に不要な為、熱処理を施したマスター型は耐溶剤性に優れるといった利点がある。熱処理の温度としては、３００〜４００℃が適当である。
【００３８】
得られたマスター型に液状シリコーンゴムを滴下して厚さ２〜５ｍｍの膜を形成し、室温下で２４時間以上放置して重合させた後、図４に示すように剥離してシリコーンゴムの微細加工型２１を作製する。ここで使用する液状シリコーンゴムはポリジメチルシロキサンのような液状ジオルガノポリシロキサンであり、室温ないしは僅かの加熱で硬化させることができる。両末端にシラノール基を持つ直鎖状で低粘度のジメチルシロキサンと、架橋剤として脱酢酸型、脱アルコール型、脱オキシム型、脱アミノ型、脱アセトン型、脱アミノキシ型、脱水素型等の多官能シランを含み、このポリマーに金属カルボン酸塩等の触媒を添加することによりシリコーンゴムとなる。
【００３９】
なお、前記シリコーンゴムの微細加工型２１の作製において、微細パターンを設けた金属微粒子分散高分子膜の基板を金属板で包囲して金型を形成し、その中に液状シリコーンゴムを流し込むことにより、より厚いシリコーンゴムの微細加工型を容易に得ることができる。
【００４０】
一方、前記のように微細加工型としてではなく、シリコーンゴムの微細加工型を直接作製することもできる。この場合は、前記液状シリコーンゴム及び架橋剤に金属微粒子分散剤を添加して、同様に基板上に金属微粒子分散シリコーンゴムの薄膜を形成する。得られた薄膜に前記同様の方法でレーザ光による加工を行い、得られる微細パターンがそのまま微細加工型となる。ここで金属微粒子の添加量は、０．０５質量％以上０．４０質量％以下が好ましい。０．０５質量％未満では、レーザ光が十分に吸収されず、微細加工型の加工が行えない。また０．４０質量％を越えると、金属微粒子分散シリコーンゴムが硬化しない。
【００４１】
さらに、金属微粒子分散高分子膜２は、前記のように金属微粒子分散剤を基板上にスピンコートして形成する他、金属微粒子、高分子、及び溶剤を混練して混合物を作製し、前記混合物を粉砕機で粉砕して粉末状の金属微粒子分散高分子を作製し、前記粉末状の金属微粒子分散高分子を金型に充填してプレスし、前記金型を加熱することによっても形成できる。この方法によると、数百μｍから数ｍｍに及ぶ膜厚を有するアスペクト比の高い金属微粒子分散高分子膜２を提供することができるため、スピンコートを繰返す工数を省略することができる。
【００４２】
前記溶媒分散金属微粒子と、前記高分子と、前記溶剤とを混合し、十分に混練して混合物を得る。溶媒分散金属微粒子の高分子に対する混合量は特に限定されないが、高分子に対して１０質量％〜２０質量％の金属微粒子が含まれるように調整するのが好ましい。溶剤の量も同様に限定されないが、後工程で乾燥することを考慮に入れれば、高分子を溶解するに必要な最低限の量であることが好ましい。
【００４３】
前記混合物を室温で乾燥させ、続いて冷凍粉砕機で粉砕し粉末状の金属微粒子分散高分子を作製する。冷凍粉砕機の専用容器に金属微粒子分散高分子を封入し、液体窒素温度下で磁気的に駆動する衝撃子によって粉砕し、粉末状の金属微粒子分散高分子を得る。粉末状の金属微粒子分散高分子の粒径は特に限定されないが、均一な金属微粒子分散高分子膜を得るためには１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
図５に示すように得られた粉末状の金属微粒子分散高分子３１を、１００℃前後の温度に保持した平金型の下金型３２に充填する。続いて上金型３３で１０ＭＰａ以上の圧力までプレスし、５分以上保持しながら金型の温度を上昇させる。ここで金型の温度は、粉末状の金属微粒子分散高分子３１が十分に溶解する温度以上で、金属微粒子の凝集が発生しない程度の温度未満である必要がある。この温度範囲は使用する高分子によって変動し、例えばエチルセルロースの場合は１４０℃以上、１５０℃未満である。なお、プレス温度が低いと、得られる金属微粒子分散高分子膜２表面に粉末状の金属微粒子分散高分子が残存し、良好な微細加工部品が得られない。
【００４５】
所定時間のプレスを終えた後、平金型を開放し、室温下で放置して冷却し、金属微粒子分散高分子膜を得る。下金型３２に充填する粉末状の金属微粒子分散高分子３１の量を調整することにより、数百μｍ程度以上さらには数ｍｍ程度に及ぶ膜厚の金属微粒子分散高分子膜２を容易に得ることができる。
【００４６】
得られた金属微粒子分散高分子膜２には、前記方法と同様の方法でレーザ光によるマスター型の作製を行い、その上に液状シリコーンゴムを滴下して厚さ２〜５ｍｍの膜を形成し、室温下で重合させた後、シリコーンゴムの微細加工型２１を作製することができる。
【００４７】
前記いずれかの方法で得られた微細加工型を用いて微細パターンを有する成形体を作製する。具体的には図６に示すように、基板上に樹脂ペーストの薄膜４１を形成し、この上に微細加工型２１を押し付け、剥離することによって微細加工型のパターンが樹脂ペースト薄膜上に転写される。図７に得られた微細パターンを有する成形体４１の断面図を示す。
【００４８】
樹脂ペーストは、ＰＭＭＡ樹脂、ＰＥＭＡ樹脂等のアクリル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂を、シリコーンゴムを膨潤させることのない乳酸エチル、乳酸メチル等の溶媒に溶かしてペースト状にしたものである。またエポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの液状樹脂を用いてもよい。
【００４９】
さらに別の微細パターンを有する成形体の製造方法として、得られた微細加工型に紫外線硬化樹脂を注入し、石英ガラス基板で蓋をし、紫外線を照射し、前記紫外線硬化樹脂を前記微細加工型から剥離する方法がある。
【００５０】
この方法では、図８に示すように、前記方法で得られた微細加工型２１に液状の紫外線硬化樹脂５１を注入する。紫外線硬化樹脂５１は、前記金属微粒子分散剤に添加されるものと同じものを使用できる。
【００５１】
続いて、微細加工型２１を石英ガラス５２で蓋をし、石英ガラスの上方から紫外線を照射する。紫外線の光源は特に限定されず、例えば強度３００〜１,０００Ｗの超高圧水銀ランプを０．５〜３分照射する。紫外線照射により前記紫外線硬化樹脂を硬化させ、微細加工型２１から剥離することによって、図７に示す同様の成形体４１を得る。このとき紫外線硬化樹脂５１の硬化に伴い、微細加工型内の紫外線硬化樹脂５１が隆起することがあるため、紫外線照射中に石英ガラス５２に０．５ｋｇ重程度の荷重をかけることが好ましい。本方法によれば、紫外線硬化樹脂５１を使用することにより溶剤の揮発がないため、転写率が改善される。また、成形体４１作製時に微細加工型２１を押付ける必要がないため、よりアスペクト比の高い成形体であっても良好な微細パターンを容易に得ることができる。
【００５２】
【実施例】
実施例１
（金属微粒子分散剤の作製）
サンプル管にエチルセルロース１ｇとｐ−キシレン９ｇを加えて約１時間攪拌してエチルセルロースを溶解し、これに平均粒径約５ｎｍの金微粒子をトルエン分散した濃度約２０質量％の金微粒子分散液（真空冶金社製パーフェクトゴールド）を０．５ｇ加えて３０分間攪拌した。更に、これに紫外線硬化剤（東芝シリコーン社製ＵＶＨＣ１１０５)を０．４ｇ加え、数分間攪拌し、金微粒子分散剤を得た。
【００５３】
（金属微粒子分散高分子膜の作製）
得られた金微粒子分散剤をＰＭＭＡ基板表面上に滴下し、スピンコータを回転数５,０００ｒｐｍで１５秒回転させて金微粒子分散高分子膜を形成し、室温で１０分間放置し乾燥した。更に、基板の表面から超高圧水銀ランプを所定時間照射し、金微粒子分散高分子膜を硬化させた。
【００５４】
（マスター型の作製）
光源としてアルゴンイオンレーザ光（ＣＷ：発振波長４３０ｎｍ）をレーザ強度１０ｍＷに調整し、対物レンズによって１μｍ程度に絞込み、ＸＹＺステージに設置した金微粒子分散膜に所定時間照射した。ＣＣＤカメラとこれに連結したＴＶモニターで観察しながらＸＹＺステージを移動させながら、複数の溝部からなるパターンを有するマスター型を作製した。このマスター型の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察結果を図９に示す。
【００５５】
（微細加工型の作製）
マスター型に、ポリジメチルシロキサンに金属カルボン酸塩を配合した液状シリコーンゴムを滴下して約３ｍｍ厚の膜を形成し、減圧中で重合した後、剥離して微細加工型を作製した。この微細加工型のＡＦＭによる観察結果を図１０に示す。
【００５６】
（微細パターンを有する成形体の作製）
ＰＭＭＡ１ｇに乳酸エチル１０ｇを混合して攪拌し、ＰＭＭＡペーストを作製した。次に、ＰＭＭＡ基板の上にＰＭＭＡペーストを滴下して約１ｍｍ厚の膜を形成した後、前記のシリコンゴム製の微細加工型を荷重約１ｇで押付け、室温で２４時間放置した後、微細加工型をＰＭＭＡ基板から剥離した。得られた微細パターンを有する成形体のＡＦＭによる観察結果を図１１に示す。微細加工型から正確に形成された１０μｍピッチの複数の溝部からなるパターンが得られた。
【００５７】
実施例２
実施例１と同じ工程でシリコーンゴム製の微細加工型を作製した。次に、ガラス基板の上にエポキシ接着剤を滴下して約１ｍｍ厚の膜を形成した後、前記のシリコーンゴム製の微細加工型を荷重約１ｇで押付け、室温で２４時間放置した後、微細加工型をガラス基板から剥離した。得られた微細パターンを有する成形体のＡＦＭによる観察結果を図１２に示す。微細加工型から正確に形成された１０μｍピッチの複数の溝部からなるパターンが得られた。
【００５８】
実施例３、４  比較例１〜５
（金微粒子分散シリコーンゴムの作製）
表１に従って、液状シリコーンゴム（東レ・ダウコーニング製、シラスコンＲＴＶ４１８７）３ｇにトルエン分散パーフェクトゴールド（Ａｕ２０．９質量％、平均粒径５ｎｍ、真空冶金社製）０．０１ｇ〜１ｇを加えて攪拌し、脱泡するため室温で３０分間放置した。金微粒子濃度は０．０６質量％〜５．９６質量％であった。
【００５９】
【表１】
0004071022.tif 000002
【００６０】
前記金微粒子分散シリコーンゴム１〜１０ｇに架橋剤（東レ・ダウコーニング製、キャタリスト  ８７Ｂ−ＨＣ）を１ｇ添加し、攪拌・脱泡後、ＰＭＭＡまたはガラス基板上に、スピンコータ（回転数５,０００ｒｐｍ、１５秒）で薄膜化後、室温で１２時間放置した。膜厚は１００μｍであった。表１中硬化の○は放置後硬化したもの、×は全く硬化しなかったものを示す。金微粒子濃度が０．０５質量％以上０．４０質量％以下の実施例３、４において硬化した金属微粒子分散シリコーンゴム薄膜が得られ、金属微粒子がゼロあるいは０．４０質量％を越える比較例１〜５においては、金属微粒子分散シリコーンゴム薄膜は硬化しなかった。
【００６１】
（微細加工型の作製）
実施例１と同じレーザ光照射系を用い、金微粒子分散シリコーンゴム薄膜に対物レンズ（×１０，ＮＡ０．２５）で集光したレーザ光（波長  ５３２ｎｍ、出力２８ｍＷ）を照射し、金微粒子分散シリコーンゴム薄膜から直接微細加工型を作製した。加工面でのレーザ強度は１７．５ｍＷであった。表１中の○はレーザ照射した部分に溝が生じたもの、×は溝が生じなかったものを示す。実施例３で得られた微細パターンを有する微細加工型の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察結果を図１３に示す。幅約１０μｍの溝が得られた。
【００６２】
（微細パターンを有する成形体の作製）
得られた微細加工型を実施例１と同様のＰＭＭＡペースト上に押し付け、同様にＡＦＭで観察したところ、微細加工型から正確に形成された１０μｍピッチの複数の溝部からなるパターンを有する成形体が得られた。
【００６３】
実施例５〜７
サンプル管にＮメチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した濃度１８．２７質量％のポリアミド酸（宇部興産社製：Ｕ−ワニス）５．５ｇと、真空冶金社製パーフェクトゴールドを表２に示す所定量加えて攪拌し、室温にて３０分放置したものを金微粒子分散剤とした。
【００６４】
比較例６、７
比較例６は金属微粒子分散液を不添加とした以外は同様の操作を行なった。また比較例７は、サンプル管に、ｐ−キシレンに溶解した濃度１０質量％のエチルセルロース１０ｇと、前記金微粒子分散液を１ｇ加えて攪拌し、室温にて３０分放置したものを金微粒子分散剤とした。
【００６５】
【表２】
0004071022.tif 000003
【００６６】
（金微粒子分散膜の作製）
得られた金微粒子分散剤をＰＭＭＡ基板表面上に滴下し、スピンコータを回転数５,０００ｒｐｍで１５秒回転させて金微粒子分散膜を形成し、８０℃で５分間乾燥した。
【００６７】
（マスター型の作製）
実施例１と同じレーザ光照射系を用い、対物レンズ（×１０，ＮＡ０．２５）によって集光したレーザ光（波長５３２ｎｍ，出力２８ｍＷ）を金微粒子分散膜に照射し、複数の溝部を持つマスター型を作製した。このマスター型をＳＥＭにより観察した。パターン形成状況及び加工端部の隆起の有無を表２に併記する。また、実施例７のマスター型のＳＥＭ写真を図１４に、比較例７のマスター型のＳＥＭ写真を図１５に示す。
【００６８】
結果、金属微粒子分散液を添加しなかった比較例６ではパターンが形成されず、マスター型として機能できないことが判明した。また、比較例７はパターンが形成されるものの、図１５より加工端部が隆起していることがわかる。一方、実施例７では平滑なパターンが形成できていることが図１４よりも確認できる。
【００６９】
（基板の熱処理）
実施例７で得られた基板を３００〜４００°Ｃで熱処理し、ポリアミド酸をポリイミドに変化させた。このマスター型をＳＥＭにより観察したところ、微細なパターンは形成されたままであった。
【００７０】
実施例８〜１２、比較例８
（金微粒子分散剤の作製）
サンプル管に、Ｎメチル−２ピロリドンに溶解した濃度１８．２７質量％のポリアミド酸（宇部興産社製：Ｕ−ワニス）と、平均粒径約５ｎｍの金微粒子をトルエン分散した濃度２０．９質量％の金微粒子分散液（真空冶金社製：パーフェクトゴールド）、そしてＮメチル−２ピロリドンに溶解した濃度１８．１８質量％のポリメチルメタクリレートを表３に示す所定量加えて攪拌し、室温にて３０分放置したものを金微粒子分散剤とした。ここで金属微粒子分散剤中の添加剤の分散性を評価した。結果を表３に示す。
尚、比較例８はポリメチルメタクリレートを不添加とした以外は同様の操作を行なった。
【００７１】
【表３】
0004071022.tif 000004
【００７２】
結果、実施例９、１１、１２では分散性は良好なものの、実施例８、１０では分散性に難があることが判明した。
【００７３】
（金微粒子分散膜の作製）
実施例９、１１、１２並びに比較例８について、得られた金微粒子分散剤をＰＭＭＡ基板表面上に滴下し、スピンコータを回転数５,０００ｒｐｍで１５秒回転させて金微粒子分散膜を形成し、１００℃で５〜１０分間乾燥した。
（マスター型の作製）
【００７４】
実施例１と同じレーザ光照射系を用い、対物レンズ（×１０，ＮＡ０．２５）によって集光したレーザ光（波長５３２ｎｍ，出力２８ｍＷ）を金微粒子分散膜に照射し、複数の溝部を持つマスター型を作製した。このマスター型をＳＥＭにより観察した。パターン形成状況及び加工端部の隆起の有無並びに加工面のムラ性を表３に併記する。また、実施例１２の微細加工型のＳＥＭ写真を図１６に、また比較例８の微細加工型のＳＥＭ写真を図１７に示す。
【００７５】
結果、ポリメチルメタクリレートを添加しなかった比較例８では平滑なパターンが形成されると共に加工端部の隆起はないものの、図１７より加工面にムラが生じていることがわかる。一方、実施例１２では加工面にムラがないことが図１６よりも確認できる。
【００７６】
実施例１３、１４
（金属微粒子分散高分子の作製）
金属微粒子として真空冶金社製パーフェクトゴールド、高分子としてエチルセルロース、そして溶剤としてｐ−キシレンを用意し、金微粒子対エチルセルロースの重量比が０．２：１となるように秤量されたトルエン分散金微粒子及びエチルセルロースを少量のｐ−キシレンと共に乳鉢で混練し、混合物を作製した。前記混合物を冷凍粉砕機（ＳＰＥＸ社製Ｍｉｌｌ６７５０）で粉砕し粒径１ｍｍ以下の粉末状金微粒子分散エチルセルロースを作製した。
【００７７】
平金型を１００℃に保温後、前記粉末状金微粒子分散エチルセルロースを前記平金型の下金型に充填した。上金型を２３．１ＭＰａの圧力でプレスし、金型温度を１０℃／分の速度で１４０℃（実施例１３）、あるいは１５０℃（実施例１４）まで上昇させた。１０分経過後、成形品を取り出し、室温下で放置し、膜厚約５００μｍの金微粒分散エチルセルロース膜を得た。
【００７８】
得られた金微粒分散エチルセルロース膜は、表面及び断面ともにエチルセルロースが良好に溶解した平滑面が観察された。
【００７９】
比較例９、１０
表４に示す条件で実施例と同様に金微粒子分散エチルセルロース膜を作製したが、得られた金属微粒子分散エチルセルロース膜は、表面及び断面に粉末状金微粒子分散エチルセルロースが残存し、平滑面は得られなかった。
【００８０】
【表４】
0004071022.tif 000005
【００８１】
実施例１と同じレーザ光照射系を用い、金微粒子分散エチルセルロース膜に対物レンズ（×１０，ＮＡ０．２５）で集光したレーザ光（波長５３２ｎｍ、出力２３ｍＷ）を照射し、マスター型を作製した。０．５ｍｍ／秒の描画速度で溝を、また０．５秒の照射時間で孔を作製した。図１８（ａ）、（ｂ）にそれぞれのＳＥＭ写真を示す。約５００μｍの金微粒子分散エチルセルロース膜に数十μｍオーダーの微細パターンを作製することができた。
【００８２】
実施例１５
（金属微粒子分散高分子の作製）
エチルセルロース１ｇに真空冶金社製パーフェクトゴールド１ｇ、Ｐ‐キシレン少量を加え乳鉢で混練後、室温で乾燥させ、冷凍粉砕機で粉砕し粉末状の金微粒子分散エチルセルロースを得た。
【００８３】
下金型に金微粒子分散エチルセルロースを充填し上金型挿入後、ホットプレスで金型を金型温度９５℃まで上昇させた。次に０．３ＭＰａの圧力を金型に加えた後、金型温度を１４５℃まで上昇させ、１４５℃で５分間保持した。冷却後、金微粒子分散エチルセルロースを取り出した。
【００８４】
（マスター型の作製）
実施例１と同じレーザ光照射系を用い、金微粒子分散エチルセルロースに対物レンズ（×１０，ＮＡ０．２５）で集光したレーザ光（波長５３２ｎｍ、出力２３ｍＷ）を照射し、マスター型を形成した。
【００８５】
（微細加工型の作製）
金型にマスター型をセットし、液状シリコーンと架橋剤（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）を混合後に金型に注入した。注入後室温で２４時間放置し微細加工型を作製した。
【００８６】
（微細パターンを有する成形体の作製）
微細加工型にシリコーン系紫外線硬化樹脂（東芝シリコーン製）を注入し、石英ガラスで蓋をし、５００Ｗの超高圧水銀ランプを１分間照射し、紫外線硬化樹脂を硬化させた。紫外線硬化樹脂を微細加工型から剥離し、微細パターンを有する成形体を得た。図１９に得られた成形体のＳＥＭ写真を示す。１００μｍ以上の深さの溝が得られた。
【００８７】
比較例１１
実施例１５と同じ方法で作製した微細加工型に、ＰＭＭＡを乳酸エチルに溶かしたペースト（ＰＭＭＡの濃度質量％）を注入しＰＭＭＡ基板で押し付け、２４時間乾燥させた。図２０に得られた微細パターンを有する成形体のＳＥＭ写真を示す。転写されたパターンは、微細加工型のパターンが再現されず、実施例１５に比較して扁平な形状を示した。
【００８８】
【発明の効果】
以上説明したように本願各請求項記載の微細加工型の製造方法及び微細パターンを有する成形体の製造方法によれば、大掛かりな装置や大出力のレーザを必要とせず、微弱なレーザ光を用いて大気中で微細加工型を作製することができる。数百μｍに及ぶ厚さの高アスペクト比の微細加工型も容易に作製可能であり、それを利用して高アスペクト比の微細パターンを有する成形体を提供することができ、マイクロ分析チップ、マイクロニードル、マイクロギヤ等任意の微細加工部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  基板上の金属微粒子分散高分子膜の断面図である。
【図２】  微細パターンが形成された金属微粒子分散高分子膜の断面図である。
【図３】  微細加工型の製造方法におけるレーザ光照射系の概略図である。
【図４】  金属微粒子分散高分子膜から剥離された微細加工型の断面図である。
【図５】  金属微粒子分散高分子膜を製造するための平金型の断面図である。
【図６】  微細加工型及び樹脂ペースト薄膜の断面図である。
【図７】  微細パターンを有する成形体の断面図である。
【図８】  紫外線硬化樹脂を注入した微細加工型及び石英ガラスの断面図である。
【図９】  実施例１のマスター型のＡＦＭ観察結果である。
【図１０】  実施例１の微細加工型のＡＦＭ観察結果である。
【図１１】  実施例１の微細パターンを有するＰＭＭＡ製成形体のＡＦＭ観察結果である。
【図１２】  実施例２の微細パターンを有するエポキシ製成形体のＡＦＭ観察結果である。
【図１３】  実施例３の微細加工型のＳＥＭ写真である。
【図１４】  実施例７のマスター型のＳＥＭ写真である。
【図１５】  比較例７のマスター型のＳＥＭ写真である。
【図１６】  実施例１２の微細加工型のＳＥＭ写真である。
【図１７】  比較例８の微細加工型のＳＥＭ写真である。
【図１８】  実施例１３及び１４のマスター型のＳＥＭ写真である。
【図１９】  実施例１５の微細パターンを有する成形体のＳＥＭ写真である。
【図２０】  比較例１１の微細パターンを有する成形体のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１  基板
２  金属微粒子分散高分子膜
３  微細加工された金属微粒子分散高分子膜
２１  微細加工型
４１  微細パターンを有する成形体
５１  紫外線硬化樹脂
５２  石英ガラス
【図１】
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【図２】
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【図３】
0004071022.tif 000008
【図４】
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【図５】
0004071022.tif 000010
【図６】
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【図７】
0004071022.tif 000012
【図８】
0004071022.tif 000013
【図９】
0004071022.tif 000014
【図１０】
0004071022.tif 000015
【図１１】
0004071022.tif 000016
【図１２】
0004071022.tif 000017
【図１３】
0004071022.tif 000018
【図１４】
0004071022.tif 000019
【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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