(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素基材の表層に、炭化ケイ素−炭素複合層が、前記炭素基材表面から深さ方向に均一に１ｍｍ以上の厚みで形成されてなり、
前記炭化ケイ素−炭素複合層は表面に凹みを有し、前記凹みに窒化ホウ素が入り込むように、前記炭化ケイ素−炭素複合層の前記表面に前記窒化ホウ素が分散してなる窒化ホウ素分散炭化ケイ素−炭素複合材。
【請求項２】
前記炭化ケイ素−炭素複合層において、前記窒化ホウ素の分散深さが前記表面から３０μｍ以下の厚みである請求項１に記載の窒化ホウ素分散炭化ケイ素−炭素複合材。
【請求項３】
前記炭素基材表面における窒化ホウ素の占める割合が３０〜８０％である請求項１または２に記載の窒化ホウ素分散炭化ケイ素−炭素複合材。
【請求項４】
窒化ホウ素粉末５〜１５質量％と、ケイ素粉末６０〜８０質量％と、炭化ホウ素粉末との合計が１００質量％となる混合粉末と、溶剤とからなるスラリーを、炭素基材の表面に塗布し、乾燥、熱処理して、前記炭素基材の表層に、表面に凹みを有した炭化ケイ素−炭素複合層が形成してなり、前記凹みに窒化ホウ素が入り込むように、前記炭化ケイ素−炭素複合層の前記表面に窒化ホウ素が分散してなる窒化ホウ素分散炭化ケイ素−炭素複合材の製造方法。
【請求項５】
前記スラリーが、前記混合粉末と、前記混合粉末の質量の５０〜１００％の質量の溶剤とからなる請求項４に記載の窒化ホウ素分散炭化ケイ素−炭素複合材の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理が０．１ＭＰａ以下の非酸化雰囲気下で、１５００℃以上である請求項４に記載の窒化ホウ素分散炭化ケイ素−炭素複合材の製造方法。
【請求項７】
前記炭化ケイ素−炭素複合層は、炭素基材表面から深さ方向に均一に１ｍｍ以上の厚みで形成され、前記窒化ホウ素の分散深さが表面から３０μｍ以下の厚みである請求項４乃至６のいずれかに記載の窒化ホウ素分散炭化ケイ素−炭素複合材の製造方法。
【請求項８】
各種熱処理用治具として用いられる請求項１乃至３のいずれかに記載の窒化ホウ素分散炭化ケイ素−炭素複合材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温酸化雰囲気下で使用される窒化ホウ素分散炭化ケイ素−炭素複合材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素材料は、従来より高温での優れた特性のため、金属溶解用ルツボ、セラミックス焼結用ルツボ、金属蒸着用治具、連続鋳造用ダイス、鋳造用鋳型等の各種熱処理用治具等に用いられる耐熱用材料として広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、炭素材料は高温酸化雰囲気中で酸化消耗しやすいという欠点を持っており、また、還元雰囲気下でも、前記各種用途に利用されている際に、その被処理物と反応したり、処理物が溶解し炭素材料中に浸透し、炭素材料が破損する等の問題があり、炭素材料の酸化防止や、溶解物の浸透防止のため従来から色々と工夫がなされてきた。
【０００４】
本発明者らは、こうした炭素材料の欠点を補うために、炭素材料からなる基材表面に、ケイ素（以下、「Ｓｉ」という。）粉末と炭化ホウ素（以下、「Ｂ4 Ｃ」という。）粉末と熱可塑性樹脂からなるスラリーを塗布し、熱処理することにより基材の表面に炭化ケイ素−炭素（以下、「ＳｉＣ−Ｃ」という。）複合層を深めに形成してなる、耐酸化性に優れた炭素製品を開発し、出願した（特開平１０−２１２１８２号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、金属溶解用ルツボや、セラミックス焼結用ルツボ、連続鋳造用ダイス、鋳造用鋳型等の、金属やセラミックス等の被処理物と接触する面にＳｉＣ−Ｃ複合層を形成した場合、被処理物が冷却後にトレー、ルツボあるいは鋳型等の熱処理用治具の表面に固着してしまうという問題が発生した。
【０００６】
そこで、本発明は、炭素製品の耐酸化性を向上させるとともに、被処理物の固着を抑制することが可能な窒化ホウ素分散炭化ケイ素−炭素複合材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この問題を解決すべく、先願である特開平１０−２１２１８２号の技術の改良に取り組み、鋭意研究を重ねた結果、ＳｉＣ−Ｃ複合層の表層に窒化ホウ素（以下、「ＢＮ」という。）を分散させることが有効であることを見出し本発明を完成させるにいたった。
【０００８】
すなわち、本発明のＢＮ分散ＳｉＣ−Ｃ複合材は、炭素材料からなる基材の表層に、ＳｉＣ−Ｃ複合層が、前記炭素基材表面から深さ方向に均一に１ｍｍ以上の厚みで形成されてなり、前記ＳｉＣ−Ｃ複合層は表面に凹みを有し、前記ＳｉＣ−Ｃ複合層に連続し、前記凹みに窒化ホウ素が入り込むように、最表層の前記表面の一部若しくは全面にＢＮが分散してなるＢＮ分散ＳｉＣ−Ｃ複合材である。また、本発明のＢＮ分散ＳｉＣ−Ｃ複合材の製造方法は、ＢＮ粉末５〜１５質量％と、Ｓｉ粉末６０〜８０質量％と、Ｂ４ Ｃ粉末との合計が１００質量％となる混合粉末と、溶剤とからなるスラリーを、基材の表面に塗布し、乾燥、熱処理して、前記基材の表層部に、表面に凹みを有したＳｉＣ−Ｃ複合層が形成してなり、前記凹みに窒化ホウ素が入り込むように、前記ＳｉＣ−Ｃ複合層の前記表面の一部若しくは全面にＢＮが分散してなるものである。
【０００９】
また、本発明によるＢＮ分散ＳｉＣ−Ｃ複合材は、炭素材料からなる基材の表層部にＳｉＣ−Ｃ複合層が形成され、このＳｉＣ−Ｃ複合層の表面の凹み部にＢＮが入り込み、この表層部の表面の３０〜８０％の割合でＢＮが分散形成されている。
【００１０】
本発明に使用される炭素材料からなる基材は特に限定されるものではなく、例えば高密度等方性黒鉛材等が挙げられ、これらのうち水銀圧入法で測定した平均細孔半径が０．１μｍ以上である黒鉛材を製品形状に加工したものを使用することが好ましい。
【００１１】
平均細孔半径が０．１μｍよりも小さい黒鉛材を基材として使用すると、ＳｉとＢ4 ＣとＢＮとを混合したスラリーを基材に塗布する時に、基材の微小細孔にまでスラリーが浸透しにくくなり、スラリー塗布層の剥離が生じ易くなるためあまり好ましくない。なお、基材の平均細孔半径の上限については、特に制限はなく、平均細孔半径が大きいと、その分、基材内部奥深くまでスラリーが浸透し、熱処理後にスラリー中のＳｉが基材と反応し生成されるＳｉＣ−Ｃ複合層が、深さ方向に均一に１ｍｍ以上の厚みで形成される。このように、ＳｉＣ−Ｃ複合層の厚みを１ｍｍ以上とすることができるため、黒鉛等の炭素材料からなる基材の耐酸化性をも併せて向上させることができる。
【００１２】
本発明のＢＮ分散ＳｉＣ−Ｃ複合材は、まず、平均粒径１０〜５０μｍのＳｉ粉末、平均粒径４〜５０μｍのＢ4 Ｃ粉末、平均粒径１〜５μｍのＢＮ粉末と、これらを混合する溶剤として、熱可塑性樹脂を使用し、スラリーを作製する。ここで、使用する熱可塑性樹脂は造膜性が高く、かつ残炭率が低い熱可塑性樹脂が好ましい。例えばポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリカルボジイミド、ポリアミド樹脂の内より選ばれたものが特に好ましい。
また、場合によっては、これら熱可塑性樹脂を溶解するために溶媒を使用することもできる。この溶媒としてはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−２−ピロリドン等から適宜選択して使用することで、熱可塑性樹脂を黒鉛基材中に深く浸透させることが可能となる。
【００１３】
Ｓｉ粉末、Ｂ4 Ｃ粉末とＢＮ粉末を混合する際の混合割合は、Ｓｉ粉末６０〜８０質量％、ＢＮ粉末１５質量％以下とし、これらに対してその残りがＢ4 Ｃ粉末となるように混合するのが好ましい。ＢＮ粉末が１５質量％を越えると、ＳｉＣ−Ｃ層が深さ方向に均一にかつ深く形成されないため好ましくない。また、５質量％未満であると、ＳｉＣ−Ｃ層表面の凹み部に分散形成されるＢＮが少なくなり、ＢＮを添加した効果が十分に得られず、被処理物が固着してしまうため好ましくない。したがって、ＢＮ粉末は５〜１５質量％であることが好ましい。この混合粉末に対して、５０〜１００％の質量の熱可塑性樹脂を混合する。ここで、樹脂量が混合粉末に対して１００％を越えると、スラリーの粘性が低下し、基材表面に厚く塗布することが困難となり、炭素基材の表面のＳｉＣ化が低下するため好ましくない。また、５０％未満であると、粘性が高くなり、スラリーが基材表面に十分に密着していない部分が生じ、ＳｉＣ層が形成されない部分が生じるため好ましくない。
【００１４】
Ｂ4 Ｃ粉末をスラリー中に混合することにより、何らかの触媒作用によってＳｉが、炭素基材の気孔内を深く浸透し、結果として、ＳｉＣ−Ｃ層を深さ方向に均一にかつ深く形成することができる。
【００１５】
上記のように調製されたスラリーをはけ塗り、へら塗り等の適宜な手段で表面全体、又は必要な部分に塗布する。また、スラリー中に浸漬しても良い。この時に塗布する厚みについては、任意の厚みとすることができるが炭素基材表面から０．１〜２ｍｍ程度が好ましい。０．１ｍｍ未満では複合層の形成が浅くなり、２ｍｍを越える厚みで塗布すると、剥離等することがあるのであまり好ましくない。この後、約８０〜２００℃、１〜２時間程度乾燥することにより、樹脂を完全に硬化させる。こうして得られた材料を、０．１ＭＰａ以下、好ましくは２ｋＰａ以下の非酸化雰囲気圧力下で高温熱処理する。圧力を０．１ＭＰａ以下、好ましくは２ｋＰａ以下とすることで、溶融したＳｉの、基材内部への浸透が促進される。また、処理温度は１５００℃以上、好ましくは１６００〜１８００℃で１〜２時間保持する。加熱手段は特に限定されるものではなく、適当な手段で行えばよい。この操作によって、Ｓｉ成分は溶融し、樹脂の炭化層を通って基材の気孔中に侵入し、炭素と反応してＳｉＣ化する。その後、場合によっては表面の付着物を除去する。
【００１６】
前述の一連の処理を得て、スラリーが塗布された部分に相当する基材の表層がＳｉＣ−Ｃ複合層に転化した緻密な層となる。この層は、基材の表面から深さ方向に略均一に１ｍｍ以上の深さで形成される。そして、この表層部に表面から３０μｍ以下の深さにＢＮが分散形成される。表面のＢＮは、ＳｉＣ−Ｃ複合層の表面の凹みに入り込み、ＳｉＣ−Ｃ複合層より連続して形成されているため、アンカー効果が作用し、強固に付着する。そして、ＳｉＣや炭素基材と化学的に反応して固着しているわけではなく、ＳｉＣ−Ｃ複合層表層部の表面に３０〜８０％の割合で微粉末の状態で分散し点在している。
【００１７】
本発明のＢＮ分散ＳｉＣ−Ｃ複合材は以上のように形成されており、ホットプレス用ダイスのスペーサーや、金属溶解用ルツボや、セラミックス焼結用ルツボ、金属蒸着用治具、連続鋳造用ダイス、鋳造用鋳型等を含む各種材料の熱処理用治具等に用いられる耐熱材料として適用した場合であっても、接触部の被処理物に固着することを抑制できる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
炭素基材として、嵩密度１．９０ｇ／ｃｍ3 、平均細孔半径が０．３μm 、曲げ強度が６８ＭＰａの等方性黒鉛（東洋炭素( 株）製) を、外径１００ｍｍ、内径約７０ｍｍ、深さ９０ｍｍのルツボに加工した。次に、Ｓｉ粉末（平均粒度４０μｍ）と、Ｂ4 Ｃ粉末（平均粒径３０μｍ）と、ＢＮ粉末（粒径１〜５μｍ）を質量比で８０：１２：８の比率に混合し、この混合粉末と同質量のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂中に混合分散させてスラリーとした。
【００１９】
このスラリーを、ルツボ内面全体に刷毛で厚みが１〜２ｍｍになるよう塗布し、乾燥機の中で２００℃、１時間で溶剤を蒸発させ、さらに４００Ｐａの窒素ガス雰囲気下、真空加熱炉において室温から１８００℃まで約４時間で昇温し、３０分間保持した後、冷却して取り出した。その後、この一連の処理を行うことにより、黒鉛基材の表面から深さ方向に均一に２ｍｍの深さでＳｉＣーＣ複合材が形成され、その表層に２０μｍの深さでＢＮが分散形成される。このルツボに、鋳塊を入れ、１６００℃に加熱し、鋳鉄の溶解試験を行った。
【００２０】
また、図１に、ＢＮが表層部に分散したＳｉＣ−Ｃ複合材の表面の偏光顕微鏡写真を示す。図１において、白く見える部分がＢＮである。図１より、ＢＮが表面に分散し、形成されているのがわかる。このように一部に凝縮せず、分散し形成させることができるため、ＳｉＣ−Ｃ複合材にＢＮの有する離型性を十分に発現させることができ、被処理物の固着が抑制される。
【００２１】
（実施例２）
スラリー中のＳｉ粉末（平均粒度４０μｍ）と、Ｂ4 Ｃ粉末（平均粒径３０μｍ）と、ＢＮ粉末（粒径１〜５μｍ）の質量比を８０：１０：１０の比率に混合した以外、実施例１と同質の黒鉛基材を同形状に加工し、実施例１と同様な手順でルツボ内面に黒鉛基材の表面から１ｍｍの厚さでＳｉＣーＣ複合材を形成させ、その表面から３０μｍの深さでＢＮを分散形成させ、実施例１と同様に、鋳塊を入れ、溶解試験を行った。
【００２２】
（実施例３）
スラリー中のＳｉ粉末（平均粒度４０μｍ）と、Ｂ4 Ｃ粉末（平均粒径３０μｍ）と、ＢＮ粉末（粒径１〜５μｍ）の質量比を８０：１５：５の比率に混合した以外、実施例１と同質の黒鉛基材を同形状に加工し、実施例１と同様な手順でルツボ内面に黒鉛基材の表面から３ｍｍの厚さでＳｉＣーＣ複合材を形成させ、その表面から１５μｍの深さでＢＮを分散形成させ、実施例１と同様に、鋳塊を入れ、溶解試験を行った。
【００２３】
（比較例１）
ＢＮ粉末を添加せずに、スラリー中のＳｉ粉末（平均粒度４０μｍ）と、Ｂ4 Ｃ粉末（平均粒径３０μｍ）の質量比を８０：２０の比率に混合し、実施例１と同質の黒鉛基材を同形状に加工し、実施例１と同様な手順で、ルツボ内面に黒鉛基材の表面から３ｍｍの厚さでＳｉＣーＣ複合材を形成させ、実施例１と同様に、鋳塊を入れ、溶解試験を行った。
【００２４】
実施例１乃至３のルツボは３５回の溶解試験にもかかわらず、鋳鉄の固着がほとんど無く、また、ルツボの割れ、鋳鉄による腐食等のルツボの交換原因となる問題点の発生が確認されなかった。一方、表面にＢＮを分散形成させなかった比較例１のルツボは、２〜３回の溶解試験で、鋳鉄の固着が発生した。このように、黒鉛基材の表層にＳｉＣ−Ｃ複合材が形成され、更にその表層にＳｉＣ−Ｃ複合材から連続してＢＮを分散形成させることで、ＢＮを分散形成させなかったものに比較すると、耐酸化性に加え、被処理物の離型性にも優れた特性を有するものとすることができる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されており、容易に且つ安価に、黒鉛基材表面の任意の場所に、窒化ホウ素が分散された炭化ケイ素ー炭素複合材を形成させることが可能であり、潤滑性、耐摩耗性、耐酸化性に優れた滑らかな被覆面を形成できる。また、ホットプレス用ダイスのスペーサーや、金属溶解用やセラミックス焼結用ルツボ、連続鋳造用ダイス、鋳造用鋳型等の各種熱処理用の炭素製品の寿命の延命効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＢＮ分散ＳｉＣ−Ｃ複合材の表面の偏光顕微鏡写真を示す図である。
【図１】
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