(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ルテニウム化合物よりなるＣＶＤ用原料化合物において、
前記有機ルテニウム化合物は、次式で示される、ルテニウムに２つのβ−ジケトン類及び１つのジエン類が配位した有機ルテニウム化合物であるＣＶＤ用原料化合物。
【化１】
0004097979.tif 000008
（構造式中、β−ジケトン類は、置換基であるＲ１とＲ２が異なる非対称のβ−ジケトン類である。β−ジケトン類の置換基であるＲ１、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２に含まれる炭素数の合計は３〜５である。また、ルテニウムに配位するジエン類は、１，４−シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、１，５−シクロオクタジエンである。）
【請求項２】
ルテニウムに配位する２つのβ−ジケトン類は、２，４−ヘキサンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、５−メチル−２，４−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオンである請求項１記載のＣＶＤ用原料化合物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のＣＶＤ用原料化合物を気化して基板上に輸送し、これを分解させることにより基板上にルテニウム又はルテニウム化合物を析出させるルテニウム又はルテニウム化合物薄膜の化学気相蒸着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＣＶＤ法によりルテニウム又はルテニウム化合物薄膜を製造するための原料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＤＲＡＭ、ＦＥＲＡＭ等の半導体デバイスの薄膜電極材料としてルテニウム又はルテニウム化合物が適用されつつある。これは、これらの材料は比抵抗等の電気的特性に極めて優れているからであり、例えば、ＤＲＡＭにおいてはキャパシタの蓄積電極用の材料としての利用が検討されており、その高密度化に大きく寄与できるものと考えられている。そして、ルテニウム、ルテニウム化合物薄膜は、今後、薄膜電極の中心材料の一つになるものと注目されている。
【０００３】
ルテニウム又はルテニウム化合物薄膜の製造方法としては、スパッタリング法の他、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：以下ＣＶＤ法という。）が用いられることが多い。これは、ＣＶＤ法によれば均一な薄膜を製造し易いからであり、また、ステップカバレッジ（段差被覆能）がスパッタリング法に比べて優れているからである。
【０００４】
ここで、ＣＶＤ法によるルテニウム薄膜及びルテニウム化合物薄膜の原料化合物として利用が検討されているものとして、次式で示されるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムが使用がされている。この有機ルテニウム化合物は、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムの２つのシクロペンタジエン環の水素をエチル基で置換したものである。
【０００５】
【化４】
0004097979.tif 000002
【０００６】
このビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムは、低融点で常温において液体であることから取り扱い性が良好であり、また、蒸気圧が高いため薄膜の製造効率に優れることからＣＶＤ原料として適格であるとされている。
【０００７】
更に、最近では薄膜製造コストの削減、資源の有効利用の観点から、ＣＶＤ原料についてもリサイクル技術の導入が検討されており、その際には使用済みの原料から効率的に未反応の化合物を分離、精製することが必要となる。これに対し、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムは蒸気圧が高く、熱的にも安定性が良好であることから、この未反応の化合物を分離、精製が比較的容易で蒸留等の適宜の手段により効率的なリサイクルが可能である。
【０００８】
ところで、薄膜電極においては、その純度の高低、形態（モホロジー）の良否が重要であるが、これらと同様に基板との密着性も重要である。ここで、半導体デバイスの基板としてはＳｉＯ２又はＳｉＯ２膜が使用されることが多いが、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムにより製造されるルテニウム薄膜はＳｉＯ２に対する密着性が比較的弱いという問題がある。そして、この問題に関してはＣＶＤによる薄膜形成の前に、スパッタリングによりＲｕ下地層を形成する方法が採られるが、これは工程数の増加に繋がるため、ＣＶＤ原料としてより密着性の高い薄膜を製造することができる有機化合物の開発が望まれている。
【０００９】
そこで、この密着性に対する要求に応えるべく、近年提案されている有機ルテニウム化合物が、次式で示されるトリス（β―ジケトナト）ルテニウムである（この化合物の詳細については特開２０００−２１２７４４号公報を参照のこと）。
【００１０】
【化５】
0004097979.tif 000003
（構造式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１１】
この有機ルテニウム化合物は、ルテニウムに３つのβ―ジケトン類を配位させてなるものであるが、置換基によって常温での状態が異なり、液体の化合物と固体の化合物があり、常温で固体の化合物については有機溶媒に対する溶解度が高いことから、溶媒に溶解させることでＣＶＤ原料とすることができ、いずれの場合もＣＶＤ原料としての利用可能性があるといわれている。そして、このトリス（β―ジケトナト）ルテニウムにより製造されるルテニウム薄膜は、ＳｉＯ２に対する密着性が優れており、この点が特に期待が持たれている化合物である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者等によれば、常温で液体状態を呈するトリス（β―ジケトナト）ルテニウム（Ｒ１がメチル基でＲ２がブチル基であるトリス（２，４−オクタジオナト）ルテニウムや、Ｒ１がメチル基でＲ２がイソブチル基であるトリス（６−メチル−２，４−ペプタジオナト）ルテニウムは常温で液体である。）は、蒸気圧が低いため薄膜の製造効率が悪く、効率を確保するためには薄膜製造時の加熱温度を高くする必要がある。そして、その際に気化温度を必要以上に高くし原料を過熱すると、不活性雰囲気中であっても分解する傾向がある。そのため大容量の原料ガスを用いて薄膜製造を行なう場合においては、原料ガスの加熱制御が困難である。従って、液体のβ―ジケトナトルテニウムは大型の基板への薄膜製造、大量生産に対応できないということとなる。
【００１３】
更に、蒸気圧が低いと使用済み原料から未反応化合物を蒸留等により分離精製するのが困難であり、更に、上述のように分解しやすい化合物では使用済み原料中の未反応化合物の残存量も少なく、分離が可能であっても効率的な回収はできない。よって、この化合物を用いた薄膜の製造コストは結果的に上昇することとなる。
【００１４】
また、固体のトリス（β―ジケトナト）ルテニウム化合物については、たとえ溶媒に溶解させることでＣＶＤ原料として使用できるにしても、固体状態のものはリサイクルを考慮すると必ずしも好ましいものではない。液体に溶解させた固体を回収するのは蒸留等では困難な場合が多いからである。
【００１５】
従って、トリス（β―ジケトナト）ルテニウムは、薄膜の密着性がについては利点はあるものの、蒸気圧の高低による薄膜製造効率やリサイクルへの対応可能性という点においては問題がある化合物である。
【００１６】
本発明は以上のような背景のもとになされたものであり、ＣＶＤ法によりルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を製造するための原料化合物について、常温で液体状態であることを前提とし、これに上記した２つの化合物の長所、つまり、安定性が良好で蒸気圧が高くリサイクルに対応可能であると共に、基板に対する密着性が高い薄膜を得ることができるという条件を具備する有機ルテニウム化合物を提供すること目的とする。そして、その有機ルテニウム化合物を用いた薄膜製造方法を提供することも目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決すべく、本発明者等は、ＣＶＤ法において薄膜が精製する過程の解析から行ない、好ましい化合物の構成を推察した。ＣＶＤ法では気化した原料化合物を基板上に輸送し、基板上で原料化合物を分解、酸化等させて目的の薄膜構成物質を析出・堆積させて薄膜としている。
【００１８】
このようなＣＶＤ法の工程において、ルテニウム薄膜の形成工程においては、大別すると２つの工程からなる。第１の段階は、潜伏期間又はインキュベーションタイムともいわれるが、基板上のルテニウム結晶核の生成工程である。この工程においては薄膜という状態のものは存在せず、基板上に無数のルテニウム結晶核が点在し、基板上で平面的な成長するものである。
【００１９】
そして、実際に薄膜としての成長が生じるのは、この第１段階（潜伏期間）の次の段階である。この段階では第１段階で発生した結晶核の触媒作用により原料ガスの分解反応を促進し、これにより薄膜の急激な成長が生じる。
【００２０】
ここで、本発明者等は、薄膜の基板への密着性は第１段階において生成する結晶核の数、基板を構成する物質への親和性に大きく依存すると考察した。即ち、密着性の良好な薄膜を製造するためには、第１段階において基板物質と親和性を有する結晶核をより多く生成できる化合物を原料とすることが望ましいと考えた。
【００２１】
そこで、本発明者等は密着性の良好な薄膜を製造できるというトリス（β―ジケトナト）ルテニウムについて、その要因を検討した。その結果、分子内に含まれるＲｕ−Ｏ結合が薄膜の密着性に大きく寄与していることを見出した。本発明者等によれば、このＲｕ−Ｏ結合により第１段階の基板上で生成する結晶核が酸素含有量の高い酸化ルテニウムに近い形態で析出し、この酸化ルテニウム類似の結晶核の密着性が高いことが薄膜の密着性を向上させているのである。
【００２２】
以上の考察をもとに、本発明者等は薄膜の密着性確保のためには分子内に酸素を含有する有機化合物が好ましいとした。
【００２３】
一方、本願のもう一つの課題である蒸気圧について検討するに、分子量が大きい化合物は蒸気圧が低くなる傾向がある。この点、従来のトリス（β―ジケトナト）ルテニウムの多くは、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムと比較すると、より分子量の大きい配位子（β―ジケトン類）が３つ配位していることから、化合物全体の分子量も大きく蒸気圧が低くなっているものと考えられる。
【００２４】
そこで、本発明者等は以上の考察を基に、好ましい有機ルテニウム化合物としては、酸素を含む配位子であるβ−ジケトン類を配位しつつ、低い分子量のものであるとし、この条件と常温で液体状態であるという前提条件とを具備する化合物について検討した。そして、その結果、β−ジケトン類の配位数を２とし、更に所定の配位子が配位する以下の３種の有機ルテニウム化合物を見出し、本発明を想到するに至った。
【００２５】
本願に係る第１の有機金属化合物は、有機ルテニウム化合物を主成分とするＣＶＤ用原料化合物において、前記有機ルテニウム化合物は、次式で示される、２つのβ−ジケトン類及び１つのジエン類が配位した有機ルテニウム化合物であるＣＶＤ用原料化合物である。
【００２６】
【化６】
0004097979.tif 000004
【００２７】
本願に係る第２の有機金属化合物は、有機ルテニウム化合物を主成分とするＣＶＤ用原料化合物において、前記有機ルテニウム化合物は、次式で示される、２つのβ−ジケトン類及び１つのジアミン類が配位した有機ルテニウム化合物であるＣＶＤ用原料化合物である。
【００２８】
【化７】
0004097979.tif 000005
【００２９】
本願に係る第３の有機金属化合物は、有機ルテニウム化合物を主成分とするＣＶＤ用原料化合物において、前記有機ルテニウム化合物は、次式で示される、２つのβ−ジケトン類及び２つの有機配位子が配位した有機ルテニウム化合物であるＣＶＤ用原料化合物である。
【００３０】
【化８】
0004097979.tif 000006
【００３１】
このように、本発明に係る３種類の有機ルテニウム化合物は、薄膜の密着性向上の要因となるジケトン類が２つ配位されている点を共通する特徴とし、更に所定の配位子を配位させることでＣＶＤ原料として必要な高い蒸気圧及び取り扱い性（液体状態維持の可能性）を確保するものである。
【００３２】
本発明において配位させるβ―ジケトン類は、既に述べたように、分子量が高くなると蒸気圧が低くなる傾向があることから、いずれの化合物においても分子量が低いものが好ましい。このことから、本発明では、β―ジケトン類の置換基Ｒ１、Ｒ２はアルキル基であり更にそれらの炭素数の合計を所定の範囲に限定することとしている。つまり、第１のルテニウム化合物においては、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数との合計が、３〜５とするものである。これは、炭素数３未満であると、室温での液体状態を維持するのが困難な化合物となるからであり、炭素数５を超えると、分子量が大きくなり蒸気圧が低くなるからである。そして、同様の理由により、第２及び第３のルテニウム化合物においては、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数との合計は、２〜５とするものである。
【００３３】
また、このβ―ジケトン類は、置換基Ｒ１とＲ２とが異なるアルキル基であること、つまり、非対称型のβ―ジケトン類であることがより好ましい。非対象型のβ―ジケトン類が配位した化合物の方が液体状態の維持がより容易だからである。
【００３４】
そして、以上のような条件により、本発明で好ましいβ―ジケトン類の具体例としては、２，４−ヘキサンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、５−メチル−２，４−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオンが挙げられる。また、これらの中でも、直鎖の構造を有するものよりも、分鎖を有する構造のβ―ジケトン類を配位したものが、蒸気圧が高くなることから好ましい。従って、上記例の中で特に好ましいのは、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、５−メチル−２，４−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオンである。
【００３５】
一方、本発明に係る有機ルテニウム化合物は、それぞれ、１つのジエン類、ジアミン類を配位する。配位子をこれらの配位子とすることにより、本発明に係る有機ルテニウム化合物は蒸気圧が高く、ＣＶＤ原料として効率的な薄膜製造が可能となる。
【００３６】
ここで、まず第１の有機化合物で配位するジエン類は、鎖状ジエン類に限定されず環状ジエン類であってもよい。そして、ジエン類は２つの２重結合を有するが、これらの２重結合間距離と、ルテニウムのｄ軌道の距離との関係には、化合物の熱的安定性に影響を与える。本発明者等によれば、このジエン類の２つの２重結合間距離が短かすぎる場合にはジエン類の配位が生じない一方、長すぎると配位はしても化合物の熱的安定性が低下するのである。また、この配位ジエン類は分子量が比較的小さい方が好ましい。β―ジケトン類の場合と同様、分子量が小さい方が、蒸気圧を高くすることができるからである。そこで、これらの条件を考慮すれば、好ましい配位ジエン類としては、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエンが挙げられる。
【００３７】
次に、第２の有機化合物の配位子であるジアミン類としては、同様に分子量が小さいことが条件となる。そして更に、第１の化合物に類似するが、配位する２つの窒素原子の原子間距離とルテニウムのｄ軌道の距離との関係により化合物の熱的安定性が左右される。このことから、ジアミン類の置換基Ｒ６〜Ｒ８は、水素又はアルキル基であって炭素数の合計は２〜８となる。そして、この第２の有機化合物で配位するジアミン類として好ましいのは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンである。
【００３８】
そして本願では、第３の化合物として、２の有機配位子を配位するものを開示する。そして、この有機配位子の条件としては、いわゆる単座配位子であって分子量が小さいこと、ルテニウムに対して結合力が強いことである。具体的には、オレフィン、アミン、二トリル、カルボニルのいずれかが好ましい。また、各有機配位子の具体例としては、オレフィンは、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ブテン、２，４−ブタジエンが、アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミンが、そして、ニトリルとしては、アセトニトリル、アクリロニトリルが挙げられる。
【００３９】
次に、本願に係る有機ルテニウム化合物の製造方法につき説明する。本発明に係る有機ルテニウム化合物は、ルテニウムに２種類の有機配位子を配位してなるものであるが、その製造方法としては次の２通りの方法がある。
【００４０】
第１の製造方法は、ルテニウム化合物とジエン化合物、ジアミン化合物等とを反応させて、ルテニウムジエン化合物等を製造してこれを前駆体とし、この前駆体とβ―ジケトン化合物とを反応させて、目的の化合物とする方法である。この方法は、本願第１の化合物（ジエン類が配位した化合物）の製造に好適である。例えば、本発明に係る第１の有機ルテニウム化合物の１つである、ビス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）（ノルボルナジエン）ルテニウム（Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝プロピル基）の製造方法としては、まず、ルテニウム化合物（塩化ルテニウム等）とノルボルナルジエンとを有機溶媒中で反応させて塩化ノルボルナルジエンルテニウムを製造してこれを前駆体とする。そしてこの塩化ノルボルナルジエンルテニウムと５−メチル−２，４−ヘキサンジオンとを反応させることによりビス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）（ノルボルナル）ルテニウムを得ることができる。
【００４１】
第２の製造方法は、ルテニウム化合物とβ―ジケトン化合物とを反応させてトリス（β―ジケトナト）ルテニウムを製造してこれを前駆体とし、この前駆体とジエン化合物、ジアミン化合物等とを反応させて目的の化合物とする方法である。この方法は、本願第２の化合物（ジアミン類が配位した化合物）及び第３の化合物（２つの有機配位子が配位した化合物）の製造に好適である。例えば、本発明の第２の有機ルテニウム化合物の１つであるビス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ルテニウム（Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝プロピル基、Ｒ６〜Ｒ１１＝メチル基）の製造方法としては、まず、ルテニウム化合物（塩化ルテニウム等）と５−メチル−２，４−ヘキサンジオンと水中で反応させることによりトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）ルテニウムを前駆体として製造する。そして、この前駆体とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンとを反応させることによりビス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ルテニウムを製造することができる。
【００４２】
最後に、本発明に係る有機ルテニウム化合物を主成分とするＣＶＤ用原料を適用した薄膜形成法について説明する。この薄膜形成方法としては、基本的には一般的なＣＶＤ法と同様である。つまり、原料化合物を気化して基板上に輸送し、これを基板上で分解させることによりルテニウム又はルテニウム化合物を析出させることとするものである。
【００４３】
この原料化合物の気化については、本発明に係る有機ルテニウム化合物は、常温で液体状態とすることができるので、有機ルテニウム化合物を直接加熱して気化する方法でも良いが、適当な溶媒に本発明に係る有機ルテニウム化合物を溶解させ、この溶液を加熱して気化しても良い。後者の場合の溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の有機溶媒が用いられる。
【００４４】
また、原料の気化方式は、原料容器に貯蔵された原料を加熱しつつバブリングする方式と、原料容器に貯蔵された原料を気化器にて加熱気化する方式があり、本発明の化合物はいずれの場合でも適用可能である。但し、より安定的な薄膜製造を行なうには気化器方式が好ましい。尚、原料気化時の加熱温度は、原料を直接加熱する場合には８０〜１５０℃とするのが好ましい。
【００４５】
また、気化され基板表面に輸送された原料分子を分解させる方法については特に限定されるものではなく、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等いずれの方式も採用することができる。特に、熱ＣＶＤ法は、装置が簡易であり、また、本発明に係る原料物質は分解温度が比較的低いので基板損傷の心配もないので好適である。尚、ここでの基板温度については、２５０℃〜４００℃としてルテニウム化合物を分解させるのが好ましい。
【００４６】
更に、このＣＶＤ工程においては、反応器内を減圧雰囲気とするのが好ましい。反応機内を減圧することで膜厚分布の均一性、ステップカバリッジ（段差被覆能）を良好なものとすることができるからである。この反応器内の圧力の好ましい範囲としては、１０〜５００Ｐａである。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を図面と共に説明する。
【００４８】
第１実施形態：本実施形態では、ジエン類として１，５−シクロオクタジエンを、β―ジケトン類として６−メチル−２，４−ヘプタンジオンを配位する、ビス（６−メチル−２，４−ヘプタンジオナト）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウムを製造した。
【００４９】
３塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）をルテニウム量が４０．４２ｇとなるように容量５Ｌのセパラブルフラスコに入れ、更にエタノール２７００ｍＬ、１，５−シクロオクタジエン１８２ｍＬを加えた。そしてこれを大気中で８時間還流し、得られた褐色沈殿を濾取してエタノール、ヘキサンで洗浄した後減圧乾燥した。これにより前駆体である塩化（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウムを１０３．６ｇ得た。
【００５０】
次に、塩化（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム１００ｇ、無水炭酸ナトリウム２００ｇ、ジメチルホルムアミド２０００ｍＬ、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン１５０ｇを容量５Ｌのセパラブルフラスコに入れ、１４０℃で１時間加熱した。そしてこの反応溶液を濾過した後、濾液を酢酸エチル／１０％水酸化ナトリウム水溶液系により抽出し、酢酸エチル層濃縮して減圧蒸留を行なうことによりビス（６−メチル−２，４−ヘプタンジオナト）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウムを１２１．６ｇ製造した。
【００５１】
第２実施形態：本実施形態では、ジエン類としてノルボルナルジエンを、β―ジケトン類として５−メチル−２，４−ヘキサンジオンを配位する、ビス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）（ノルボルナルジエン）ルテニウムを製造した。
【００５２】
３塩化ルテニウム水和物（ルテニウム量で４０．４２ｇ）、エタノール２７００ｍＬ、ノルボルナルジエン１６５ｍＬをセパラブルフラスコに入れ、大気中で８時間還流した。そして、得られた褐色沈殿を濾取してエタノール、ヘキサンで洗浄した後減圧乾燥した。これにより前駆体である塩化（ノルボルナルジエン）ルテニウムを９５．０ｇ得た。
【００５３】
次に、塩化（ノルボルナルジエン）ルテニウム１００ｇ、無水炭酸ナトリウム２００ｇ、ジメチルホルムアミド２０００ｍＬ、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン１５０ｇを容量５Ｌのセパラブルフラスコに入れ、１４０℃で３時間加熱した。そしてこの反応溶液を第１実施形態と同様、濾過して濾液を抽出し、有機層を濃縮、減圧蒸留を行なうことによりビス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）（ノルボルナルジエン）ルテニウムを１３０．２ｇ製造した。
【００５４】
第３実施形態：本実施形態では、ジエン類としてノルボルナルジエンを、β―ジケトン類として６−メチル−２，４−ヘプタンジオンを配位する、ビス（６−メチル−２，４−ヘプタンジオナト）（ノルボルナルジエン）ルテニウムを製造した。
【００５５】
まず、第１実施形態と同様の方法により、３塩化ルテニウム水和物、ノルボルナルジエンをエタノール中で反応させ、前駆体である塩化（ノルボルナルジエン）ルテニウムを９５．０ｇ得た
【００５６】
次に、塩化（ノルボルナルジエン）ルテニウム１００ｇ、無水炭酸ナトリウム２００ｇ、ジメチルホルムアミド２０００ｍＬ、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン１６５ｇを容量５Ｌのセパラブルフラスコに入れ、１４０℃で３時間加熱した。そしてこの反応溶液を第１実施形態と同様、濾過して濾液を抽出し、有機層を濃縮、減圧蒸留を行なうことによりビス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）（ノルボルナルジエン）ルテニウムを１３３．６ｇ製造した。
【００５７】
第４実施形態：本実施形態では、ジアミン類としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを、β―ジケトン類として５−メチル−２，４−ヘキサンジオンを配位する、ビス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ルテニウムを製造した。
【００５８】
３塩化ルテニウム水和物をルテニウム量が８０．１５ｇとなるように容量５Ｌのセパラブルフラスコに入れ、更に水３５００ｍＬ、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン３３４．１ｇを加え、大気中で２時間還流した。そして、これに炭酸水素ナトリウム３３０ｇを加え更に２時間還流した。得られた反応液を酢酸エチル／１０％水酸化ナトリウム水溶液系により抽出し、酢酸エチル層を蒸発乾固してトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）ルテニウムの赤色結晶２８５．３ｇを得た。
【００５９】
次に、トリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）ルテニウム１００ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２，４０ｇ、亜鉛２５０ｇ、エタノール３０００ｍＬ、水５００ｍＬを容量５Ｌのセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気中で２４時間還流した。そしてこの反応溶液を濾過・濃縮した後、酢酸エチル／１０％水酸化ナトリウム水溶液系により抽出し、酢酸エチル層を濃縮してこれをガスクロマトグラフィーにて精製し、更に減圧蒸留を行なうことによりビス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）（Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン）ルテニウムを８９．６ｇ製造した。
【００６０】
第５実施形態：本実施形態では、２つの有機配位子としてアクリロニトリルを、β―ジケトン類として２，４−ヘキサンジオンを配位する、ビス（２，４−ヘキサンジオナト）ジ（アクリロニトリル）ルテニウムを製造した。
【００６１】
３塩化ルテニウム水和物をルテニウム量が８０．１５ｇとなるように容量５Ｌのセパラブルフラスコに入れ、更に水３５００ｍＬ、２，４−ヘキサンジオン２９７．５ｇを加え、大気中で２時間還流した。そして、これに炭酸水素ナトリウム３３０ｇを加え更に２時間還流した。得られた反応液を抽出し、有機層を蒸発乾固してトリス（２，４−ヘキサンジオナト）ルテニウムの赤色結晶２８５．３ｇを得た。
【００６２】
そして、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）ルテニウム１００ｇ、アクリロニトリル２２０ｇ、亜鉛２５０ｇ、エタノール３０００ｍＬ、水５００ｍＬを容量５Ｌのセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気中で２４時間還流した。そしてこの反応溶液を第４実施形態と同様、濾過・濃縮した後、抽出してガスクロマトグラフィーにて精製し、更に減圧蒸留を行なうことによりビス（２，４−ヘキサンジオナト）ジ（アクリロニトリル）ルテニウムを９０．７ｇ製造した。
【００６３】
次に、製造された有機ルテニウム化合物のうち第２、第３実施形態に係る有機ルテニウム化合物について、熱質量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行なった。測定条件は昇温速度５℃／ｍｉｎでアルゴン気流中での測定とした。そして、比較としてトリス（２，４−オクタジオナト）ルテニウムについてのＴＧ−ＤＴＡ分析も行なった。
【００６４】
その結果、第２、第３実施形態に係る有機ルテニウム化合物の５０％減量温度は、それぞれ２３４℃（減量率９９％）、２４６℃（減量率９７％）であった。これに対し比較例であるトリス（２，４−オクタジオナト）ルテニウムは、減量温度２７３℃（減量率９９％）であった。このことから、第２、第３実施形態に係る有機ルテニウム化合物は、気化温度が低い上に減量率が高く効率的な気化（薄膜製造）が可能であることがわかる。
【００６５】
次に、製造された第１〜第６実施形態に係る有機ルテニウム化合物を原料としてＣＶＤ法によりルテニウム薄膜を製造した。ここでは、溶媒としてメタノールに原料化合物を溶解させ、この溶液を気化器で気化させて基板上に原料ガスを供給する方式により薄膜を製造した。
【００６６】
溶液濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ
溶液供給速度：０．０５ｍＬ／ｍｉｎ
気化温度：１９０℃
キャリアガス：アルゴン（５００ｓｃｃｍ）
反応ガス：酸素（２５ｓｃｃｍ）
チャンバー圧力：１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）
基板：ＳｉＯ２ウエハ
基板温度：３１０℃
成膜時間：２０分
【００６７】
また、これに対する比較例として、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを原料としてルテニウム薄膜製造を行なった。この比較例では、原料化合物原液（濃度１００％）を気化器で加熱する方式での薄膜製造とした。製造条件は以下のようにした。
【００６８】
原料供給速度：０．００５ｇ／ｍｉｎ
気化温度：１９０℃
キャリアガス：アルゴン（２００ｓｃｃｍ）
反応ガス：酸素（２００ｓｃｃｍ）
チャンバー圧力：６６６Ｐａ（５ｔｏｒｒ）
基板：ＳｉＯ２ウエハ
基板温度：２５０℃
成膜時間：２０分
【００６９】
これらの薄膜製造においては、特に支障なくルテニウム薄膜の製造ができた。そこで、薄膜の密着性を検討するための試験を行なった（以下、ピール試験と称する）。ピール試験は、薄膜形成後のウエハの２０ｃｍ×２０ｃｍの範囲にカッターで５ｍｍ×５ｍｍのグリッドを形成し（合計１６００グリッド）、そこに市販のセロハンテープを貼り付けた後にテープを剥がし、その際のルテニウム薄膜が剥離したグリッドの数を計測することにより行なった。その結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0004097979.tif 000007
【００７１】
このピール試験の結果から、本実施形態で製造した有機ルテニウム化合物により製造された薄膜はいずれも基板との密着性が良好であることが確認された。
【００７２】
そして、これらＴＧ−ＤＴＡ分析及びピール試験の結果を合せると、本実施形態に係る有機ルテニウム化合物は、蒸気圧等の物性において取り扱い性に優れ、更に密着性の良好な良質の薄膜を製造することができ、ＣＶＤ原料として極めて好ましいものであることが確認された。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係るＣＶＤ用原料化合物は、常温で液体で蒸気圧が高く取り扱い性が良好であり、更に基板に対する密着性が高い薄膜を得ることができる。従って、高い製造効率で良好な性状のルテニウム又はルテニウム化合物の薄膜が製造できる。また、本発明に係るＣＶＤ用原料化合物は、蒸気圧が高いことからリサイクルにも対応可能であり、薄膜の製造コスト、ひいてはデバイスの製造コストの低減にも寄与することができる。