(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状ケトン化合物（ａ）にアルカリ金属の水酸化物（ｂ）を、その重量比率が（ａ）：（ｂ）＝１００：０．０１〜１０．０で添加した混合液により、ステンレス鋼または鉄を主成分とする鋼材の表面を５０〜２００℃の温度範囲で加熱処理することを特徴とする金属表面の合成樹脂製造における重合体スケールの付着防止処理方法。
【請求項２】
環状ケトン化合物（ａ’）とアミノエタノール類（ｃ）からなる混合液で、その重量比率が（ａ’）：（ｃ）＝１００：１〜１００である混合液（ｄ）に、アルカリ金属の水酸化物（ｂ）をその重量比率（ｄ）：（ｂ）が１００：０．０１〜１０．０となるように添加した混合液により、ステンレス鋼または鉄を主成分とする鋼材の表面を５０〜２００℃の温度範囲で加熱処理することを特徴とする金属表面の合成樹脂製造における重合体スケールの付着防止処理方法。
【請求項３】
環状ケトン化合物（ａ’）とアミノエタノール類（ｃ）とアルキルスルホキシド（ｅ）からなる混合液で、その重量比率が（ａ’）：（ｃ）：（ｅ）＝１００：１〜１００：１〜１００である混合液（ｆ）にアルカリ金属の水酸化物（ｂ）を（ｆ）：（ｂ）が１００：０．０１〜１０．０で添加した混合液により、ステンレス鋼または鉄を主成分とする鋼材の表面を５０〜２００℃の温度範囲で加熱処理することを特徴とする金属表面の合成樹脂製造における重合体スケールの付着防止処理方法。
【請求項４】
環状ケトン化合物がシクロヘキサノン、アミノエタノール類がエタノールアミン、アルキルスルホキシドがジメチルスルホキシドであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属表面の合成樹脂製造における重合体スケールの付着防止処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属表面の合成樹脂製造における重合体スケールの付着防止処理方法に続いて、更に非水溶性溶媒と接触せしめながら１００〜１５０℃で加熱処理することを特徴とする金属表面の合成樹脂製造における重合体スケールの付着防止処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属表面の合成樹脂製造における重合体スケールの付着防止処理方法により金属表面に形成された合成樹脂製造における重合体スケールの付着防止皮膜層と、母材であるステンレス鋼または鉄を主成分とする鋼材とからなることを特徴とする金属系複合材料。
【請求項７】
合成樹脂を製造するための製造装置であって、重合反応器及び／又は原料や反応器を出た重合体を含む液体が接触する部分の一部またはすべてが、請求項６記載の金属系複合材料からなることを特徴とする合成樹脂の製造装置。
【請求項８】
請求項７記載の製造装置を使用することを特徴とする合成樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の製造方法において、合成樹脂が不飽和ニトリル及び芳香族ビニルを含む単量体から合成された樹脂であることを特徴とする合成樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の製造方法において、重合開始剤として、架橋効率が７５以下である重合開始剤から選ばれた少なくとも１種以上の重合開始剤を使用することを特徴とする合成樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はステンレス鋼または鉄を主成分とする金属の表面の処理方法及び合成樹脂の製造装置及びそれを使用する合成樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂を製造する際、重合体が重合装置に付着、滞留して変性することにより、単量体、重合溶媒、重合体に不溶化し、重合装置内にスケールとして蓄積するという問題がある。この重合装置内に生成したスケールが蓄積することにより、装置の熱伝導効率が低下し、安定に重合体が得られなくなるばかりでなく、スケールが徐々に剥離し製品中に混入することによって、その合成樹脂を用いた成形品に銀条痕が発生したり、製品の色調が悪化するといった外観品質の低下を引き起こす。
【０００３】
従来ビニル系単量体の重合における重合体スケールの付着防止方法として、例えば特定の極性化合物（特公昭４５−３０３４３号公報）、芳香族アミン化合物（特開昭５１−５０８８７号公報）、芳香族アミン化合物の縮合物（特公昭６０−３０６８１）、アミノナフタレン化合物の縮合物をスルホン化して得られる金属塩及び／又はアンモニウム塩とシリカゾルとを含有するもの（特開平９−８７３０４）等をスケール付着防止剤として反応器に塗布する方法が知られている。
【０００４】
ところが、これら従来のスケール付着防止剤を塗布する方法ではスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等の重合を行う際、スケール付着防止剤のこれらの単量体に対する溶解度が大きいため、長期及び繰り返し使用における耐久性が十分とはいえない。また、これらの単量体を高濃度で使用する塊状重合や溶液重合では耐久性が更に低下する。また、溶出したスケール付着防止剤が不純物となり、製品の品質を低下させる可能性がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、合成樹脂の製造において重合装置内のスケールの付着を防止し、長期あるいは繰り返し使用してもスケール付着防止機能が低下することの無い安定な皮膜を形成するための金属表面処理方法及びこの処理を施した重合装置及びこの装置を使用する重合体の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、物理的、化学的に安定な皮膜について鋭意検討した結果、非水溶性液体とアルカリ金属の水酸化物を含有する溶液（以下、処理用混合液という）によりステンレス鋼または鉄を主成分とする金属表面を処理し、その後、該処理表面に残留した上記アルカリ金属水酸化物を洗浄除去することにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
１．環状ケトン化合物（ａ）にアルカリ金属の水酸化物（ｂ）を、その重量比率が（ａ）：（ｂ）＝１００：０．０１〜１０．０で添加した混合液により、ステンレス鋼または鉄を主成分とする鋼材の表面を５０〜２００℃の温度範囲で加熱処理することを特徴とする金属表面の合成樹脂製造における重合体スケールの付着防止処理方法、
２．環状ケトン化合物（ａ’）とアミノエタノール類（ｃ）からなる混合液で、その重量比率が（ａ’）：（ｃ）＝１００：１〜１００である混合液（ｄ）に、アルカリ金属の水酸化物（ｂ）をその重量比率（ｄ）：（ｂ）が１００：０．０１〜１０．０となるように添加した混合液により、ステンレス鋼または鉄を主成分とする鋼材の表面を５０〜２００℃の温度範囲で加熱処理することを特徴とする金属表面の合成樹脂製造における重合体スケールの付着防止処理方法、
３．環状ケトン化合物（ａ’）とアミノエタノール類（ｃ）とアルキルスルホキシド（ｅ）からなる混合液で、その重量比率が（ａ’）：（ｃ）：（ｅ）＝１００：１〜１００：１〜１００である混合液（ｆ）にアルカリ金属の水酸化物（ｂ）を（ｆ）：（ｂ）が１００：０．０１〜１０．０で添加した混合液により、ステンレス鋼または鉄を主成分とする鋼材の表面を５０〜２００℃の温度範囲で加熱処理することを特徴とする金属表面の合成樹脂製造における重合体スケールの付着防止処理方法、
４．環状ケトン化合物がシクロヘキサノン、アミノエタノール類がエタノールアミン、アルキルスルホキシドがジメチルスルホキシドであることを特徴とする、１．〜３．のいずれか１つに記載の金属表面の合成樹脂製造における重合体スケールの付着防止処理方法、
５．１〜４．のいずれか１つに記載の金属表面の合成樹脂製造における重合体スケールの付着防止処理方法に続いて、更に非水溶性溶媒と接触せしめながら１００〜１５０℃で加熱処理することを特徴とする金属表面の合成樹脂製造における重合体スケールの付着防止処理方法、
６．１．〜５．のいずれか１つに記載の金属表面の合成樹脂製造における重合体スケールの付着防止処理方法により金属表面に形成された合成樹脂製造における重合体スケールの付着防止皮膜層と、母材であるステンレス鋼または鉄を主成分とする鋼材とからなることを特徴とする金属系複合材料、
７．合成樹脂を製造するための製造装置であって、重合反応器及び／又は原料や反応器を出た重合体を含む液体が接触する部分の一部またはすべてが、６．記載の金属系複合材料からなることを特徴とする合成樹脂の製造装置、
８．７．記載の製造装置を使用することを特徴とする合成樹脂の製造方法、
９．８．記載の製造方法において、合成樹脂が不飽和ニトリル及び芳香族ビニルを含む単量体から合成された樹脂であることを特徴とする合成樹脂の製造方法、
１０．９．記載の製造方法において、重合開始剤として、架橋効率が７５以下である重合開始剤から選ばれた少なくとも１種以上の重合開始剤を使用することを特徴とする合成樹脂の製造方法、である。
【０００８】
非水溶性液体（ａ）とアルカリ金属の水酸化物（ｂ）の重量比は（ａ）：（ｂ）＝１００：０．０１〜１０．０であり、好ましくは（ａ）：（ｂ）＝１００：０．１〜５．０の範囲である。（ｂ）が０．０１未満の場合、目的とする皮膜を得る為には非常に長期間を要し、効率的でない。１０．０より高い場合、金属表面の腐食が大きく実用的でない。
【０００９】
処理温度は５０〜２００℃の範囲であり、好ましくは９０〜１５０℃の範囲である。５０℃未満では目的とする皮膜を得る為には非常に長期間を要し、効率的でない。２００℃より高い場合は、反応速度が大きく、均一な皮膜が得られないばかりでなく、金属表面の腐食が大きくなり実用的でない。
【００１０】
処理表面にはアルカリ金属の水酸化物が残留する場合があるので、処理後に残留したアルカリ金属の水酸化物を除去することが好ましい。その方法は目的を達成できる方法であれば特に制限はなく、水などのアルカリ金属の水酸化物を溶解する液体により溶解洗浄しても、拭きあげにより除去しても良い。
上記非水溶性液体（ａ）とは非水溶性であれば特に制限はないが、例えば環状ケトン類（ａ’）やエチルベンゼン、トルエン、キシレンといった、沸点が１００℃以上の非水溶性液体が好ましい。
上記環状ケトン化合物（ａ’）とは例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられるが、好ましくはシクロヘキサノンが用いられる。
【００１１】
上記アルカリ金属の水酸化物（ｂ）とは水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウムが用いられる。
上記ステンレス鋼とは例えばＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌといった、通常重合装置等に使用されているものであり、特に制限は無い。
【００１２】
また処理用混合液には、好ましくはアミノエタノール類（ｃ）が環状ケトン化合物（ａ’）１００重量部に対し、１〜１００重量部添加される。更に好ましくは重量比が（ａ’）：（ｃ）＝１００：２〜７０の範囲である。（ｃ）を添加することにより、皮膜の均一性が向上される。（ｃ）が１重量部未満では皮膜の均一性向上の効果が十分に発揮されず、１００重量部を越えると、目的とする皮膜を得るために非常に長時間を要し、効率が悪い。
【００１３】
本発明におけるアミノエタノール類（ｃ）とはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられるが、好ましくはモノエタノールアミンが用いられる。
さらに本発明では、アルキルスルホキシド（ｅ）が、環状ケトン化合物（ａ’）：アミノエタノール類（ｃ）：アルキルスルホキシド（ｅ）＝１００：１〜１００：１〜１００の重量比率で添加された処理用混合液（ｆ）を用いることが好ましい。アルキルスルホキシド（ｅ）を添加することにより皮膜の厚さが増し、安定した重合体スケール付着抑制効果が得られる。
【００１４】
アルキルスルホキシド（ｅ）が１００重量部を越えると不純物の生成量が増加し好ましくない。
本発明においては、上記処理用混合液による表面処理に続いて、非水溶性溶媒により１００〜１５０℃で更に加熱処理することが好ましい。この処理により皮膜の物理的安定性が増し、強固な皮膜が形成され、更に長期にわたる重合体スケール付着抑制効果が得られる。
【００１５】
また本発明は、上記処理用混合液による表面処理により金属表面に形成された皮膜層と、母材であるステンレス鋼または鉄を主成分とする金属からなる金属系複合材料である。更には合成樹脂を製造するための製造装置であって、重合反応器及び／又は反応器を出た重合体を含む液体が接触する部分の一部またはすべてが、上記の皮膜層と、母材であるステンレス鋼または鉄を主成分とする金属からなる金属系複合材料であることを特徴とする、合成樹脂の製造装置である。更にこの製造装置を使用することを特徴とする合成樹脂の製造方法である。
【００１６】
本発明における合成樹脂を製造するための製造装置とは、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の重合装置であり、連続的に重合体を製造する装置であっても、バッチ式の重合装置であっても良い。
本発明における合成樹脂とは、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＰＭＭＡ、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリアミド等、各種の単量体を重合して得られる樹脂のことである。
【００１７】
また、重合方法は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等、重合方法にとらわれないが、本発明における表面処理で生成した皮膜は単量体及び重合溶媒として用いられる有機溶剤に対して優れた耐久性を有するため、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル等の、従来のスケール付着防止用皮膜物質に対し溶解度の高い単量体を用いて溶液重合法、または塊状重合法によって重合する際に、特にその特徴を発揮する。
本発明おける合成樹脂の製造装置とは、原料タンク、移送配管、ポンプ、反応器、樹脂精製回収装置等が挙げられる。
【００１８】
重合反応器に表面処理により上記皮膜を形成する場合には、重合溶液が接触する部分、例えば重合反応器内壁、攪拌翼、攪拌シャフト、ボルト、ナット等に限らず、重合体スケールが付着する可能性のある部分に、表面処理を施して上記皮膜を形成することが望ましい。
また原料や反応器を出た重合体を含む液体が接触する部分とは、例えば反応器を出た重合体を含む液体を、他の反応器や他の工程に移送する配管や、未反応モノマーや溶媒等の除去装置、バルブ、ポンプ、コンデンサー、モノマータンク等が挙げられる。
【００１９】
本発明の表面処理を製造装置に施す手順は特に限定される物ではないが、例えば次ぎの様な手順で実施できる。
最初に製造装置内に処理用混合液を張り込み、この液を攪拌や循環等により均一に混合し、熱媒等により所定の温度まで加熱する。続いて処理用混合液を払い出し、処理表面に残留したアルカリ金属の水酸化物が洗浄除去される。洗浄の方法は特に制限されるものではなく、アルカリ金属の水酸化物を溶解できる液体を張り込んだ状態で攪拌、循環、静置等した後、装置から払い出す方法や、表面処理された装置表面を拭きあげにより洗浄してもよい。
【００２０】
本発明の方法では、重合開始剤の種類によらず優れたスケール付着抑制効果を発揮するが、更に以下の試験で定義される架橋効率（ε）が７５以下である重合開始剤の使用との組み合わせによる相乗効果により、さらに優れた効果を発揮する。
架橋効率を測定する試験とは、クメン中に重合開始剤を０．５ｍｏｌ／リットルの割合で溶解させ、温度１１０℃、加熱時間を重合開始剤の１１０℃における半減期の６倍となる時間で加熱した際に生じるクメンの２量体の量を用い、式（１）で架橋効率（ε）を定義する。
架橋効率ε＝１００×ａ／ｂ                  （１）
ただし、ａは生成したクメンの２量体の濃度（ｍｏｌ／リットル）、ｂは０．５×１０-3（ｍｏｌ／リットル）である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
重合体スケール付着防止剤皮膜の評価方法：形成された皮膜の状態を目視により観察すると共に、皮膜が形成された金属の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、皮膜の厚みを測定した。
【００２２】
重合体スケール付着量の評価方法：６０日間運転した後、反応器を開放し、反応器壁面の３０ｃｍ×３０ｃｍの範囲に付着した重合体スケールを掻き取る。掻き取ったスケールのうち、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶分を溶解、分離して除去する。残ったＭＥＫ不溶分を乾燥し、重量を測定した。
【００２３】
製品中のゲル濃度測定：１１０℃で１時間乾燥し、デシケーター中で冷却した孔径２．５μｍのフィルターの重量（ｘ）を予め秤量しておく。製品として得られた重合体約２０ｇ（ｙ）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に５重量％の濃度で溶解し、上記フィルターにより濾過する。フィルターを１１０℃で１時間乾燥し、デシケーター中で冷却し、重量（ｚ）を秤量する。重量増加から製品中のＭＥＫ不溶分（ゲル）を（２）式により算出する。
【００２４】
0004063387.tif 000002
製品の色調測定：製品として得られた重合体から、縦５ｃｍ×横９ｃｍ×厚さ２．５ｍｍの成形品を成形し、その成形品４枚を厚み方向に重ね、ＪＩＳＫ７１０５−１９８１に準拠した方法によりイエローインデックス（Ｙ．Ｉ．）を測定した。
実施例１：ステンレス鋼３１６よりなる１００Ｌの反応器内部に、シクロヘキサノン９９重量％、ＮａＯＨ１．０重量％の混合液を張り込み、１４０℃で１６時間加熱処理した。混合溶液を払い出し、続いて水により反応器を洗浄し、反応器表面の皮膜形成状態を観察した。結果を表１に示した。
【００２５】
実施例２：ステンレス鋼３１６よりなる１００Ｌの反応器内部に、シクロヘキサノン９０重量％、エタノールアミン９重量％、ＮａＯＨ１重量％の混合液を張り込み、１４０℃で１６時間加熱処理した。混合溶液を払い出し、続いて水により反応器を洗浄し、反応器表面の皮膜形成状態を観察した。結果を表１に示した。
【００２６】
実施例３：実施例２と同組成の混合溶液、同様の反応器を使用し、同温で加熱処理後、混合溶液を払い出し、続いてエチルベンゼンを張り込み１３０℃で８時間再加熱し、その後水により反応器洗浄を実施し、反応器表面の皮膜形成状態を観察した。結果を表１に示した。
【００２７】
実施例４：鋼材（ＳＳ４１）よりなる１００Ｌの反応器内部に、シクロヘキサノン４９．５重量％、エタノールアミン１０重量％、ジメチルスルホキシド４０重量％、ＮａＯＨ０．５重量％の混合液を張り込み、１５０℃で８時間加熱処理した。混合溶液を払い出し、続いて水により反応器を洗浄し、反応器表面の皮膜形成状態を観察した。結果を表１に示した。
【００２８】
比較例１：加熱をしないこと以外は実施例２と同様の方法で反応器を処理し、反応器表面の皮膜形成状態を観察した。結果を表１に示した。
実施例５：実施例１の方法で表面処理した反応器を使用し、重合温度１３５℃、モノマーとしてアクリロニトリル２１wt. ％、スチレンモノマー４９wt. ％、重合溶媒３０wt. ％、重合開始剤としてｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｉｓｏｐｒｏｐｙｌｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ０．０３重量部使用し、アクリロニトリル−スチレン共重合体を連続溶液重合により製造し、製品中のゲル濃度が３０ｐｐｍ以下の製品が得られる期間、６０日間運転した後の反応器壁面への重合体スケール付着量、皮膜の状態、製品の色調を表２に示した。
【００２９】
実施例６：実施例２の方法で表面処理した反応器を使用したこと以外は実施例５と同様の方法でアクリロニトリル−スチレン共重合体を連続溶液重合により製造し、製品中のゲル濃度が３０ｐｐｍ以下の製品が得られる期間、６０日間運転した後の反応器壁面への重合体スケール付着量、皮膜の状態、製品の色調を表２に示した。
【００３０】
実施例７：実施例３の方法で表面処理した反応器を使用したこと以外は実施例５と同様の方法でアクリロニトリル−スチレン共重合体を連続溶液重合により製造し、製品中のゲル濃度が３０ｐｐｍ以下の製品が得られる期間、６０日間運転した後の反応器壁面への重合体スケール付着量、皮膜の状態、製品の色調を表２に示した。
【００３１】
実施例８：実施例４の方法で表面処理した反応器を使用したこと以外は実施例５と同様の方法でアクリロニトリル−スチレン共重合体を連続溶液重合により製造し、製品中のゲル濃度が３０ｐｐｍ以下の製品が得られる期間、６０日間運転した後の反応器壁面への重合体スケール付着量、皮膜の状態、製品の色調を表２に示した。
【００３２】
実施例９：重合開始剤として２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．０５重量部を使用し、１１６℃で重合したこと以外は実施例７と同様の方法でアクリロニトリル−スチレン共重合体を連続溶液重合により製造し、製品中のゲル濃度が３０ｐｐｍ以下の製品が得られる期間、６０日間運転した後の反応器壁面への重合体スケール付着量、皮膜の状態、製品の色調を表２に示した。
【００３３】
比較例２：反応器に全く表面処理を施していないこと以外は実施例６と同様の方法でアクリロニトリル−スチレン共重合体を連続溶液重合により製造し、製品中のゲル濃度が３０ｐｐｍ以下の製品が得られる期間、６０日間運転した後の反応器壁面への重合体スケール付着量、皮膜の状態、製品の色調を表２に示した。
【００３４】
比較例３：反応器に全く表面処理を施していないこと以外は実施例７と同様の方法でアクリロニトリル−スチレン共重合体を連続溶液重合により製造し、製品中のゲル濃度が３０ｐｐｍ以下の製品が得られる期間、６０日間運転した後の反応器壁面への重合体スケール付着量、皮膜の状態、製品の色調を表２に示した。
【００３５】
【表１】
0004063387.tif 000003
＊組成のＣ、Ｄ、Ｅ、Ｎａはそれぞれシクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、モノエタノールアミン、水酸化ナトリウムを表す。
【００３６】
【表２】
0004063387.tif 000004
＊  ：期間とは、製品中のゲル濃度が３０ｐｐｍ以下の製品が得られる期間を表す。
＊１：製造期間中、製品中のゲル濃度は３０ｐｐｍに満たなかった。
＊２：重合体スケール付着量を表す。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の金属表面処理方法により、金属の表面に均一に物理的、化学的に安定な皮膜を有する金属系の複合材料を得ることができ、この材料を重合装置の表面に施すことにより、重合体のスケールの付着を防止できる。皮膜の状態は重合実施後においても変化は無いため、更に長期または繰り返し使用してもその効果を発揮する。また、本発明の皮膜を有する製造装置においてゲルの混入が少なく、且つ色調が良好な合成樹脂を得ることができる。