(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜１０核のフェノール化合物の芳香環上に少なくとも２つの−ＣＨＲＮＲ′Ｒ″基（Ｒは水素原子、アルキル基、シルロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ′及びＲ″は同一でも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ′とＲ″が結合して環を形成してもよい）を導入し、更にこの−ＣＨＲＮＲ′Ｒ″基を１〜３工程を経て−ＣＨＲＡ基（Ａは、アルコキシ基又はアシロキシ基を示す）に変換した後、フェノール化合物と、フェノール化合物のベンゼン環上の水素原子と−ＣＨＲＡ基を反応させることで縮合させることを特徴とする３個以上のフェノール構造を有するポリフェノール化合物の合成方法。
【請求項２】
前記１〜１０核のフェノール化合物が一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェノール化合物の合成方法。
【化１】
0004117037.tif 000018
式（Ｉ）中、Ｍ＋Ｎ＝０〜９の整数を示し、Ｘ、Ｙは同一でも異なっていてもよく、単結合又は下記の基を示す。
【化２】
0004117037.tif 000019
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ０〜４の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ18は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシロキシ基、アシル基、アルケニル基、アラルキル基、水酸基又は下記の基を示す。
【化３】
0004117037.tif 000020
Ｒ19〜Ｒ23は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシロキシ基、アシル基、アルケニル基、アラルキル基又は水酸基を示す。
但し、Ｒ1〜Ｒ15及びＲ19〜Ｒ23のうち少なくとも１つは水酸基を示す。
Ｚは単結合、炭素数１〜３のアルキレン基又は下記の基を示す。
【化４】
0004117037.tif 000021
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ｍ＋Ｎ＝１〜４であることを特徴とする請求項２に記載のポリフェノール化合物の合成方法。
【請求項４】
得られたポリフェノール化合物が、３〜５個のフェノール構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェノール化合物の合成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の合成方法により、ポリフェノール化合物を合成し、該ポリフェノール化合物を、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドと縮合することを特徴とするポリフェノール化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−及び／又は−４−スルホン酸エステルの合成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の合成方法を含む、フォトレジスト用材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリフェノール化合物の新規合成方法及びそれにより得られたポリフェノール化合物を用いたポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリフェノール化合物は、平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型フォトレジスト組成物、更に感圧・感熱紙用の材料、接着剤の原材料等に幅広く用いられている。
このようなポリフェノールの合成方法として、例えば特開昭６３−８３０３５号公報に記載の如き、４−置換フェノールとアルデヒド類をアルカリ性触媒の存在下に反応させて得られるメチロール化物を一旦分離し、この分離されたメチロール化物とアルキル置換フェノールとを酸性触媒の存在下で反応させて３核体置換フェノールを製造する方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法でポリフェノールを合成した場合には、中間体であるメチロール化物同志が酸あるいはアルカリの存在下で反応し易く、オリゴマー等の副生成物が比較的多量に含まれてしまうという課題があった。またこの副生成物の除去も困難であることから、従来公知の方法で得られたポリフェノールを用いたフォトレジスト組成物の性能はいまだ不充分であった。
【０００４】
従って、本発明は、オリゴマー等の副生成物の生成の少ないポリフェノール化合物を簡便な方法により高収率で得ることを第一の目的とする。
更に、本発明は、副生成物の少ないポリフェノール化合物を用い、高解像度や広い焦点深度を示すポジ型フォトレジスト組成物を得ることを更なる目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、１〜１０核のフェノール化合物の芳香環上に少なくとも２つの−ＣＨＲＮＲ′Ｒ″基（Ｒは水素原子、アルキル基、シルロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ′及びＲ″は同一でも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ′とＲ″が結合して環を形成してもよい）を導入し、更にこの−ＣＨＲＮＲ′Ｒ″基を１〜３工程を経て−ＣＨＲＡ基（Ａは、アルコキシ基又はアシロキシ基を示す）に変換した後、フェノール化合物と、フェノール化合物のベンゼン環上の水素原子と−ＣＨＲＡ基を反応させることで縮合させることを特徴とする３個以上のフェノール構造を有するポリフェノール化合物の合成方法により達成されることが見出された。
本発明では、中間体としてアミノメチル化物（−ＣＨＲＮＲ′Ｒ″基）を経由してポリフェノール化合物を合成するため、オリゴマー等の副生成物の生成を極めて良好に抑えることができ、高純度のポリフェノール化合物を高収率で得ることができる。
【０００６】
以下、本発明の合成方法を詳述する。
本発明では、まず、１〜１０核のフェノール化合物の芳香環上に少なくとも１つの−ＣＨＲＮＲ′Ｒ″基を導入する。
１〜１０核のフェノール化合物（イ）としては、例えば下記式（Ｉ）で示されるフェノール化合物が挙げられる。
【０００７】
【化１】
0004117037.tif 000002
【０００８】
式（Ｉ）中、Ｍ＋Ｎ＝０〜９の整数、好ましくは０〜７の整数、更に好ましくは１〜４の整数を示し、Ｘ、Ｙは同一でも異なっていてもよく、単結合又は下記の基を示す。
【０００９】
【化２】
0004117037.tif 000003
【００１０】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ０〜４の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ18は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシロキシ基、アシル基、アルケニル基、アラルキル基、水酸基又は下記の基を示す。
【００１１】
【化３】
0004117037.tif 000004
【００１２】
Ｒ19〜Ｒ23は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシロキシ基、アシル基、アルケニル基、アラルキル基又は水酸基を示す。
但し、Ｒ1〜Ｒ15及びＲ19〜Ｒ23のうち少なくとも１つは水酸基を示す。
【００１３】
Ｚは単結合、炭素数１〜３のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基など）又は下記の基を示す。
【００１４】
【化４】
0004117037.tif 000005
【００１５】
ここで、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の如き炭素数１〜６個の一級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基である。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の如き３〜７員環のものが好ましく、更に好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基等の如き炭素数６〜１０個のものが好ましく、更に好ましくはフェニル基、トリル基である。
【００１６】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メトキシ−エトキシ基等の如き炭素数１〜４個のものが好ましく、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシ−エトキシ基である。アシロキシ基としては、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の如き炭素数１〜８個のものが好ましく、更に好ましくはアセトキシ基、プロパノイルオキシ基である。アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基等の如き炭素数１〜８個のものが好ましく、更に好ましくはアセチル基、プロパノイル基である。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等の如き炭素数２〜４個のものが好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基、トリルメチル基等の如き炭素数７〜１０個のものが好ましい。
【００１７】
−ＣＨＲＮＲ′Ｒ″基の導入方法としては、フェノール化合物（イ）を適当な溶媒に溶解し、ＮＨＲ′Ｒ″で表わされる２級アミン化合物及びＲＣＨＯで表されるアルデヒド類を添加し反応させることによって導入することができる。
【００１８】
Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。最も好ましくは水素原子である。
Ｒ′、Ｒ″は同一でも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ′とＲ″が結合して環を形成しても形成してもよい。
ここで、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″が示すアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基の具体例としては、上記Ｒ1〜Ｒ23で記載したものと同様のものを挙げることができる。
【００１９】
ＮＨＲ′Ｒ″で表わされる２級アミン化合物とＲＣＨＯで表されるアルデヒド類との使用割合は、１：０．１〜１：１０が好ましく、更に好ましくは１：０．３〜１：２、特に好ましくは１：０．５〜１：１．２である。反応温度は０℃〜溶媒の還流温度であり、好ましくは２５℃〜溶媒の還流温度である。
【００２０】
ここで用いられる溶媒としては、水、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒、あるいはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルべンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸系溶媒、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭素系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，１，３，３−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、二硫化炭素等のスルフィド系溶媒、ジメチルスルホキシド等の中から選ばれる。これらを混合して用いてもよい。
【００２１】
次いで、−ＣＨＲＮＲ′Ｒ″を１〜３工程を経て−ＣＨＲＡ基へ変換する。
Ａは水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、４級アンモニウム塩又はスルホニルオキシ基を表す。
【００２２】
ここで、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メトキシ−エトキシ基等の如き炭素数１〜４個のものが好ましく、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシ−エトキシ基である。アシロキシ基としては、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の如き炭素数１〜８個のものが好ましく、更に好ましくはアセトキシ基、プロパノイルオキシ基である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【００２３】
４級アンモニウム塩としては下記の基であり、好ましくは炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数５〜７個のシクロアルキル基、炭素数７〜１０個のアラルキル基、炭素数６〜１０個のアリール基が置換したアンモニウムであり、具体的にはトリメチルアンモニウム、エチルジメチルアンモニウム、プロピルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチルジメチルアンモニウム、フェニルジメチルアンモニウム、ベンジルジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２４】
【化５】
0004117037.tif 000006
【００２５】
スルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、プロパンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の如き炭素数１〜８個のスルホニルオキシ基が好ましい。
【００２６】
４級アンモニウム塩への変換は、無溶媒又は適当な溶媒中、アルキルハライド、カルボン酸無水物、カルボン酸ハライド、スルホン酸ハライド等と必要に応じ加熱条件下反応させることによって得られる。
アシロキシ基への変換は、無溶媒又は適当な溶媒中、カルボン酸無水物と反応させることにより、あるいは上記で得られた４級アンモニウム塩とカルボン酸塩とを必要に応じ加熱条件下反応させることによって得られる。
水酸基への変換は、上記で得られたアシロキシ化物を適当な溶媒中、酸又はアルカリ触媒下加水分解することによって得られる。
【００２７】
ハロゲン化物への変換は、上記で得られたアシロキシ化物をハロゲン化水素と反応させることにより、あるいは上記で得られた水酸化物をハロゲン化物に変換することによって得られる。
アルコキシ基への変換は、上記で得られた４級アンモニウム塩を無溶媒又は適当な溶媒中ハロゲン化アルキルと反応させた後、金属アルコキサイドと反応させることにより、あるいは、上記で得られたアキロキシ化物を無溶媒又は適当な溶媒中アルカリ触媒下アルコールと反応させることによって得られる。
スルホニルオキシ基への変換は、上記で得られた水酸化物を適当な溶媒中アルカリ触媒下スルホン酸ハライドと反応させることによって得られる。
【００２８】
本発明では、上記のようにして得られた−ＣＨＲＡ基を有するフェノール化合物とフェノール化合物（ロ）と縮合させることにより、ポリフェノール化合物を合成することができる。
【００２９】
ここで用いるフェノール化合物（ロ）としては、上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール化合物と同様のものが挙げられるが、はじめに用いるフェノール化合物（イ）と、−ＣＨＲＡ基と縮合させるフェノール化合物（ロ）とは同じでも異なっていてもよい。
フェノール化合物（ロ）として、具体的には、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
フェノール化合物（ロ）との縮合は、−ＣＨＲＡ基を持つフェノール化合物とフェノール化合物（ロ）とを無溶媒あるいは適当な溶媒中、無触媒又は酸触媒下反応させることによって行うことができる。
この反応は無触媒でも行うことができるが、酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、トリフロロ酢酸、シュウ酸、ギ酸等の如きカルボン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の如きスルホン酸類等を挙げることができる。−ＣＨＲＡ基を持つフェノール化合物とフェノール化合物（ロ）との使用割合は好ましくは１：１〜１：１００、より好ましくは１：１〜１：５０である。
【００３１】
ここで用いられる溶媒としては、前記の−ＣＨＲＮＲ′Ｒ″基を導入する場合に用いた溶媒と同様のものを挙げることができる。２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明の方法によれば、オリゴマー等の副生成物の生成の少ないポリフェノール化合物を簡便な方法により高収率で得ることができる。
本発明の方法によれば、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の精製工程なしで、充分高純度のポリフェノール化合物を得ることができるが、必要に応じて上記の如き精製工程を経て、更に高純度のポリフェノール化合物を得てもよい。
【００３３】
更に、本発明では、上記の方法で得られた副生成物の生成の少ないポリフェノール化合物を用いることにより、高解像度や広い焦点深度を示すポジ型フォトレジスト組成物を得ることができる。
即ち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂とナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型フォトレジスト組成物において、ナフトキノンジアジド化合物として上記方法で得られたポリフェノール化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−及び／又は−４−スルホン酸エステルを用いてもよいし、更なる成分として、上記方法で得られたポリフェノール化合物を含有してもよい。更にこれらの両方に本発明の方法で得られたポリフェノール化合物を用いてもよい。
【００３４】
ポジ型フォトレジスト組成物に用いることのできるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂並びにポリヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることができる。
【００３５】
これらの中で、特にノボラック樹脂が好ましく、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。
酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸等を使用することができる。
【００３７】
また、特開昭６０−４５２３８、同６０−９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低分子成分を除去あるいは減少させたものを用いるのが好ましい。
【００３８】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、２０００〜２００００の範囲であることが好ましい。２０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、２００００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは３０００〜１５０００の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、これらの樹脂の分散度（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／Ｍｎ）が１．５〜７．０のものが好ましく、更に好ましくは１．５〜４．０である。７を越えると本発明の効果が十分得られず、他方、１．５未満ではノボラック樹脂を合成する上で高度の精製工程を要するので、実用上の現実性を欠き不適切である。
【００３９】
ポジ型フォトレジスト組成物の感光物としては、ナフトキノンジアジド化合物が用いられ、本発明の製法で得られたポリフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドのエステル化物を用いる他、例えば以下に示すポリフェノール化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を用いることができ、これらは上記本発明のポリフェノール化合物を使用したナフトキノンジアジド化合物と併用しても良い。
【００４０】
ポリフェノール化合物の例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２′−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３′，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２′，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２′，５′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、
【００４１】
２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルペンチルケトン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、
【００４２】
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン−１、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、
【００４３】
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、
【００４４】
ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、
【００４５】
エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、
【００４６】
２，３，４−ビフェニルトリオール、３，４，５−ビフェニルトリオール、３，５，３′，５′−ビフェニルテトロール、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、２，４，６，３′，５′−ビフェニルペントール、２，４，６，２′，４′，６′−ビフェニルヘキソール、２，３，４，２′，３′，４′−ビフェニルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、
【００４７】
４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフィド類、
【００４８】
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフェニル）エーテル類、
【００４９】
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォキシド類、
【００５０】
２  ，２′，４，４′−ジフェニルスルフォン等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォン類、
【００５１】
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４−［ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシ−フェノール、４，４′−（３，４−ジオール−ベンジリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４′−［（２−ヒドロキシ−フェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、４，４′，２″，３″，４″−ペンタヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、２，３，４，２′，３′，４′−ヘキサヒドロキシ−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，３，４，２′，３′，４′，３″，４″−オクタヒドロキシ−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，４，６，２′，４′，６′−ヘキサヒドロキシ−５，５′−ジプロピオニルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン類、
【００５２】
４，４′−（フェニルメチレン）ビスフェノール、４，４′−（１−フェニル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４′，４″−エチリデン−トリスフェノール等のポリヒドロキシトリフェニルエタン類、
【００５３】
３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−５，６，５′，６′−テトロール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−５，６，７，５′，６′，７′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，４′，５′，６′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，５′，６′，７′−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビーインダン類、
【００５４】
２，４，４−トリメチル−２′，４′，７′−トリヒドロキシフラバン、等のポリヒドロキシフラバン類、
【００５５】
３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フタリド、３′，４′，５′，６′−テトラヒドロキシスピロ［フタリド−３，９′−キサンテン］等のポリヒドロキシフタリド類、
【００５６】
モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類、
【００５７】
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルチオメチル）メシチレン、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α，α’−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３′，５′−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α′−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メチル−４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３′−メトキシ−４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メトキシ−４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０５８号に記載のポリフェノール化合物、
【００５８】
α，α，α′，α′，α″，α″−ヘキサキス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン等の特開平５−２２４４１０号に記載のポリフェノール化合物、１，２，２，３−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３，３，５−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン等の特開平５−３０３２００号、ＥＰ−５３０１４８に記載のポリ（ヒドロキシフェニル）アルカン類
【００５９】
ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−ニトロベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α，α′−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ｐ−キシレン、α，α′，α′−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メシチレン、
【００６０】
２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５′−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２，４，６−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−ベンジル）−３，５−ジメチル−フェノール、４，６−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−ピロガロール、２，６−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−１，３，４−トリヒドロキシ−フェノール、４，６−ビス−（２，４，６−トリヒドロキシベンジル）−２，４−ジメチル−フェノール、４，６−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）−２，５−ジメチル−フェノール、２，６−ビス−（４−ヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−フェニル−フェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４，４′−メチレンジフェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−４，４′−メチレンジフェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−４，４′−メチレンジフェノール、２，２′−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］６，６′−ジメチル−４，４′−メチレンジフェノール等を挙げることができる。
【００６１】
前記感光物を得るためのエステル化反応は、所定量の上記ポリフェノール化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとをジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレンあるいはジクロロエタン等の溶媒に溶かし、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、４−ジメチルアミノピリジン等を滴下して縮合させることにより行われ、得られた生成物は、水洗後精製し乾燥する。
【００６２】
通常のエステル化反応においては、エステル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られるが、合成条件又はポリフェノール化合物の構造を選択することにより、ある特定の異性体のみを選択的にエステル化させることもできる。本発明のエステル化率は、この混合物の平均値を意味するものである。
【００６３】
このようなエステル化率は、原料であるポリフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとの混合比により制御できる。即ち、添加された１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドは、実質上総てエステル化反応を起こすので、所望のエステル化率の混合物を得るためには、原料のモル比を調整すれば良い。
必要に応じて、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドを併用することもできる。
また、前記方法における反応温度は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。
【００６４】
前記のような方法で合成される感光物は、本発明の組成物において使用する際、単独でもしくは２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用されるが、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し感光物５〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部である。この使用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、また１００重量部を越えると感度及び溶剤への溶解性が低下する。
【００６５】
本発明の組成物には、更に現像液への溶解促進のために、ポリフェノール化合物を併用することができる。かかるポリフェノール化合物としては、本発明の製法で得られたポリフェノール化合物の他に下記に示すポリフェノール化合物を用いることができる。
【００６６】
好ましいポリフェノール化合物としては、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ［α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）］−キシレン等を挙げることができる。
これらのポリフェノール化合物は、キノンジアジド化合物１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは５〜５０重量部の割合で配合することができる。
【００６７】
本発明の感光物及びアルカリ可溶性樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合せで使用される。
【００６８】
更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００６９】
本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるために、界面活性剤を配合する事ができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製、）メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の配合量は組成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００７０】
本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第４級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【００７１】
本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤等を配合することができる。吸光剤は、基板からのハレーションを防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114及び124、C.I.Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 及び73、C.I.Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199及び210、C.I.Disperse Violet 43、C.I.Disperse Blue 96、C.I.Fluorescent Brightening Agent 112, 135及び163、C.I.Solvent Yellow 14, 16, 33 及び56、C.I.Solvent Orange 2及び45、C.I.Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27及び49、C.I.Pigment Green 10、C.I.Pigment Brown 2等を好適に用いることができる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。
【００７２】
架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等である。
架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用させた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキサメチレンテトラミン等を挙げることができる。これらの架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、スカム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくない。
【００７３】
接着助剤は、主に、基板とレジストの密着性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。
これらの接着助剤は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合される。
【００７４】
上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通して露光し、必要に応じて後加熱(PEB: Post Exposure Bake）を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストを得ることができる。
【００７５】
【実施例】
以下本発明を実施例により例証する。
【００７６】
合成例１（化合物(4）の合成）
化合物(1) ２０ｇ、５０％ジメチルアミン水溶液７９ｇ、３７％ホルマリン水溶液６９ｇをエタノール１５０mlに溶解し、５時間加熱還流した。反応液を水２リットルに投入し、得られた粘稠物を水洗した後乾燥した化合物(2) ２７．６ｇを得た。
化合物(2) ２７．６ｇを無水酢酸１５０mlに溶解し、１０時間加熱還流した。溶剤を減圧留去し、化合物(3) ３５．７ｇを得た。
化合物(3) ３５．７ｇ及びフェノール１４７ｇをメタノール１５０mlに溶解し、硫酸０．７７ｇを添加した。その後、５時間加熱還流した。反応液を水２リットルに投入し、得られた粘稠固体を水洗した後乾燥し化合物(4a)及びその異性体の粗生成物３１．０ｇを得た。
得られた生成物のＧＰＣを測定したところオリゴマー含有率は８．５％であった。ここで、オリゴマー含有率は、標準ポリスチレンを参照値として定義されたゲルパーミッションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記す）によって２８２nmの紫外光を用いて測定した際のパターン面積中の目的物より高分子量のパターン面積の割合をいう（以下同様）。
【００７７】
【化６】
0004117037.tif 000007
【００７８】
合成例２（化合物(9）の合成）
４−シクロヘキシルフェノール３０ｇをエタノール３００mlに溶かし、これにモルホリン１５０ｇを加えた。この溶液に３７％ホルマリン水溶液１３５ｇを３０分かけて滴下し、還流温度で８時間反応させた。反応液を水２リットルに注ぎ、得られた粘稠物を水で洗浄した後乾燥すると化合物(7) が４８．３ｇ得られた。
化合物(7) ４８．３ｇに無水酢酸２２４ｇを加え、還流温度で３０時間反応させた。反応液から未反応の無水酢酸を留去すると化合物(8) が５３．１ｇ得られた。
化合物(8) ５０ｇ及びフェノール２６０ｇをメタノール３００mlに溶かした。この溶液に濃硫酸１．３５ｇを加え、還流温度で８時間反応させた。反応液を水５リットルに注ぎ、得られた粘稠物を水３リットルで洗浄し、乾燥すると化合物(9a)及びその異性体の粗生成物が４７ｇ得られた。得られた生成物のＧＰＣを測定したところオリゴマー含有率は６．８％であった。
【００７９】
【化７】
0004117037.tif 000008
【００８０】
合成例３（化合物(13)の合成）
化合物(10)１０ｇ及び５０％ジメチルアミン水溶液２６ｇをエタノール５０mlに溶解した。この溶液に３７％ホルマリン水溶液２３ｇを３０分かけて滴下し、５時間加熱還流した。反応液を水１リットルに投入し、得られた結晶を水洗した後乾燥し、化合物(11)１２．４ｇを得た。
化合物(11)１２．４ｇを無水酢酸７mlに溶解し、１０時間加熱還流した。溶剤を減圧留去し、化合物(12)１６．１ｇを得た。
化合物(12)１６．１ｇ及びフェノール４９ｇをメタノール８０mlに溶解し、硫酸０．２６ｇを添加した。その後５時間加熱還流した。反応液を水２リットルに投入し、得られた粘稠固体を水洗した後乾燥し化合物(13)及びその異性体の粗生成物１２．４ｇを得た。得られた生成物のＧＰＣを測定したところオリゴマー含有率は８．５％であった。
【００８１】
【化８】
0004117037.tif 000009
【００８２】
合成例４（化合物(17)の合成）
化合物(14)２０ｇ及び５０％ジメチルアミン水溶液７０ｇをエタノール１５０mlに溶解した。この溶液に３７％ホルマリン水溶液６１ｇを３０分かけて滴下し、５時間加熱還流した。反応液を水２リットルに投入し、得られた結晶を水洗した後乾燥し、化合物(15)２７．５ｇを得た。
化合物(15)２７．５ｇを無水酢酸１５０mlに溶解し、１０時間加熱還流した。溶剤を減圧留去し、得られた粉体を水で洗浄し、乾燥すると化合物(16)３２．２ｇを得た。
化合物(16)３２．２ｇ及びフェノール１２５ｇをメタノール１５０mlに溶解し、硫酸１３．１ｇを添加した。その後、５時間加熱還流した。反応液を水２リットルに投入し、得られた粘稠固体を水洗した後乾燥し化合物(17)及びその異性体の粗生成物２８．３ｇを得た。得られた生成物のＧＰＣを測定したところオリゴマー含有率は７．２％であった。
【００８３】
【化９】
0004117037.tif 000010
【００８４】
合成例５（化合物(21)の合成）
出発原料として化合物(18)を使用する他は合成例１と同様の方法によって化合物(21a) が得られた。得られた生成物のＧＰＣを測定したところオリゴマー含有率は６．１％であった。
【００８５】
【化１０】
0004117037.tif 000011
【００８６】
合成例６（化合物(25)の合成）
化合物(22)１１１．４ｇ、ジメチルアミン５０％水溶液９００ｇ及びエタノール１リットルを仕込み、攪拌、均一としたところで、３７％ホルマリン水溶液８１０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、還流条件下で１０時間攪拌した。反応終了後、析出した白色固体を濾過し、アミノメチル体(23)１４０ｇを得た。
アミノメチル体(23)１４０ｇと無水酢酸１ｋｇを仕込み、１５０℃で加熱攪拌した。１５時間攪拌後、過剰の無水酢酸を減圧留去し、アセトンに溶解後、蒸留水１リットルに晶析、析出した白色固体を漉取、アセトキシ体(24)１７５ｇを得た。
このようにして得たアセトキシ体(24) 175ｇとフェノール５００ｇ、メタノール５００ml及び濃硫酸２５ｇを仕込み、還流条件下、１０時間攪拌、濃硫酸２５ｇを追添、１０時間攪拌した。反応終了後、蒸留水１０リットルに注ぎ込み、５リットルの蒸留水で洗浄すると化合物(25a) 及びその異性体の粗生成物１６０ｇを得た。得られた生成物のＧＰＣを測定したところオリゴマー含有率は９．２％であった。
【００８７】
【化１１】
0004117037.tif 000012
【００８８】
合成例７（化合物(28)の合成）
ｐ−クレゾール２０ｇ、５０％ジメチルアミン水溶液１６７ｇ、３７％ホルマリン水溶液１４６ｇをエタノール３００mlに溶解し、５時間加熱還流した。反応液を水２リットルに投入し、得られた粘稠物を水洗した後乾燥し化合物(26)４０．１ｇを得た。
化合物(26)４０．０ｇをジメチルスルホキシド１リットルに溶解させた。この溶液にヨウ化メチル５３．６ｇを３０分かけて滴下し、室温で２時間反応させた。この反応溶液にナトリウムメトキサイド２９．２ｇを加えて窒素気流下８０度で２時間反応させた。反応溶液を水２リットルに注ぎ、塩酸で弱酸性にした。得られたオイル状物を水洗し、乾燥すると化合物２７が３２．０ｇ得られた。
化合物(27)３０．０ｇ及びフェノール２９０ｇをメタノール５００mlに溶解し、硫酸１．５ｇを添加した。その後、５時間加熱還流した。反応液を水３リットルに投入し、得られた粘稠固体を水洗した後乾燥し化合物(28)及びその異性体の粗生成物４３．３ｇを得た。得られた生成物のＧＰＣを測定したところオリゴマー含有率は８．５％であった。
【００８９】
【化１２】
0004117037.tif 000013
【００９０】
合成例８
合成例１と同様の方法で下記の化合物(29)〜(34)を得た。
【００９１】
【化１３】
0004117037.tif 000014
【００９２】
合成例９（比較用）
原料として化合物(1) を用いる他は特開昭６３−８３０３５号と同様の方法を用いて化合物(4b)及びその異性体の粗生成物を得た。得られた生成物のＧＰＣを測定したところオリゴマー含有率は１４．３％であった。
【００９３】
合成例１０（比較用）
原料として化合物(6) を用いる他は特開昭６３−８３０３５号と同様の方法を用いて化合物(9b)及びその異性体の粗生成物を得た。得られた生成物のＧＰＣを測定したところオリゴマー含有率は１６．８％であった。
【００９４】
合成例１１（比較用）
原料として化合物(18)を用いる他は特開昭６３−８３０３５号と同様の方法を用いて化合物(21b) 及びその異性体の粗生成物を得た。得られた生成物のＧＰＣを測定したところオリゴマー含有率は３３．１％であった。
【００９５】
合成例１２（比較用）
原料として化合物(22)を用いる他は特開昭６３−８３０３５号と同様の方法を用いて化合物(25b) 及びその異性体の粗生成物を得た。得られた生成物のＧＰＣを測定したところオリゴマー含有率は２４．８％であった。
【００９６】
合成例Ａ（感光物ａの合成）
合成例１で得られた化合物(4a)２０．０ｇ及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２４．４ｇをアセトン２００mlに溶解した。これにＮ−メチルピペリジン９．４６ｇのアセトン１０ml溶液を、室温下３０分かけて滴下しその後さらに３時間反応させた。反応混合物に酢酸５．７ｇを添加した後、水１．５リットルに投入した。析出した黄色沈殿を濾別し、水洗、乾燥を行い、化合物(4) の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ａ）３９．７ｇを得た。
【００９７】
合成例Ｂ（感光物ｂの合成）
合成例５で得られた化合物(21a) ２３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２７．０ｇをアセトン２００mlに溶解した。これにＮ−メチルピペリジン１０．４ｇのアセトン１０ml溶液を、室温下３０分かけて滴下しその後さらに３時間反応させた。反応混合物に酢酸６．３ｇを添加した後、水１．５リットルに投入した。析出した黄色沈殿を濾別し、水洗、乾燥を行い、化合物(21)の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｂ）４１．２ｇを得た。
【００９８】
合成例Ｃ（感光物ｃの合成）
合成例６で得られた化合物(25a) ９．８２ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド８．０３ｇをアセトン１２０mlに溶解した。これにＮ−メチルピペリジン３．１ｇのアセトン１０ml溶液を、室温下３０分かけて滴下しその後さらに３時間反応させた。反応混合物に酢酸１．８ｇを添加した後、水１Ｌに投入した。析出した黄色沈殿を濾別し、水洗、乾燥を行い、化合物(25)の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｃ）１５．７ｇを得た。
【００９９】
合成例Ｄ（感光物ｄの合成；比較用）
合成例９で得られた化合物(4b)を用いる他は合成例Ａと同様の方法によって化合物(4b)の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｄ）を得た。
【０１００】
合成例Ｅ（感光物ｅの合成；比較用）
合成例１１で得られた化合物(21b) を用いる他は合成例Ｂと同様の方法によって化合物(21b) の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｅ）を得た。
【０１０１】
合成例Ｆ（感光物ｆの合成；比較用）
合成例１２で得られた化合物(25b) を用いる他は合成例Ｃと同様の方法によって化合物(25b) の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｆ）を得た。
【０１０２】
合成例Ｇ（ノボラック樹脂Ｎの合成）
ｐ−クレゾール３０ｇ、ｏ−クレゾール１４ｇ、２，３−ジメチルフェノール３５ｇ、２，３，５−トリメチルフェノール１５ｇ、２，６−ジメチルフェノール６ｇを５０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテルと混合し、攪拌機、還流冷却管、温度計をとりつけた三つ口フラスコに仕込んだ。次いで、３７％ホルマリン水溶液８５ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しながら攪拌した。内温が９０℃に達した時点で、６．３ｇの蓚酸２水和物を添加した。その後、１８時間油浴の温度を１３０℃に保って反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて２００℃で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。得られたノボラック樹脂は、重量平均分子量３２８０（ポリスチレン換算）、分散度は２．７５であった。
【０１０３】
実施例１〜３（ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）
上記合成例Ａ〜Ｃで得られた感光物ａ〜ｃ、上記合成例Ｇで得られたノボラック樹脂Ｎ、溶剤及びポリフェノール化合物（Ｐ）：α，α，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンを表１に示す割合で混合し、均一溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロンフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物の調製した。このフォトレジスト組成物をスピナーを用い、回転数を変えてシリコンウエハー上に塗布し、真空密着式ホットプレートで９０℃、６０秒間乾燥して、膜厚が０．９７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光した後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
このようにして得られたシリコンウエハー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。解像力は、０．６０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を示す。また焦点深度は、０．６０μｍのマスクパターンを再現する露光量における、０．４０μｍラインアンドスペースパターンが膜減り無く分離する焦点の幅を示す。
【０１０４】
比較例１〜３
実施例１〜３において用いた感光物ａ〜ｃの代わりに、合成例Ｄ〜Ｆで得られた感光物ｄ〜ｆをそれぞれ用いた他は実施例１〜３と同様にレジスト組成物を調製し、評価した。
これらの結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
0004117037.tif 000015
【０１０６】
表１の結果から、本発明で得られたポリフェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを感光物として用いたポジ型フォトレジスト組成物は、解像力及び焦点深度が優れていた。
【０１０７】
実施例４〜６
上記合成例Ｂで得られた感光物ｂ、上記合成例Ｇで得られたノボラック樹脂（Ｎ）、溶剤及び上記合成例１、２、６で得られたポリフェノール化合物(4a)、(9a)、(25a) を表２に示す割合で混合し、均一溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組成物をスピナーを用い、回転数を変えてシリコンウエハー上に塗布し、真空密着式ホットプレートで９０℃、６０秒間乾燥して、膜厚が０．９７μｍのレジスト膜を得た。
この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光した後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
【０１０８】
このようにして得られたシリコンウエハー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。
表３中、感度は、０．６０μｍのマスクパターンを再現する露光量の逆数をもって定義し、比較例のレジストにおける感度に対する相対値で示した。解像力は、０．６０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を示す。レジストの形状は、０．６０μｍのレジストパターン断面におけるレジスト壁面とシリコンウエハーの平面をなす角度（θ）で表した。
現像ラチチュードは、現像方式をパドル方式からシャワー方式に変更した際の同じ露光量における０．６０μｍのレジストパターンの線幅変化を表す。線幅変化がほとんどなかったものを○、若干認められたものを△、大きかったものを×で表した。
現像残さ（スカム）は、０．４０μｍのレジストパターンにおける現像残さの残り具合で示し、残さが観察されなかったものを○、若干認められたものを△、かなり残ったものを×とした。
【０１０９】
比較例４〜６
実施例４〜６において用いたポリフェノール化合物(4a)、(9a)及び(25a) の代わりに、合成例９、１０、１２で得られたポリフェノール化合物(4b)、(9b)及び(25b) をそれぞれ用いた他は実施例４〜６と同様にレジスト組成物を調製し（表２参照）評価した。これらの結果を表３に示す。
【０１１０】
【表２】
0004117037.tif 000016
【０１１１】
【表３】
0004117037.tif 000017
【０１１２】
表３の結果から分かるように、本発明のポリフェノール化合物を添加したレジストは、感度、解像力、レジスト形状、現像性のいずれも優れており（レジスト特性のバランスが良好）、特に現像残さが少なく解像力が優れていた。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明により、オリゴマー等の副生成物の生成の少ない高純度のポリフェノール化合物を簡便な方法により高収率で得ることができる。
更に、上記方法で得られたポリフェノール化合物を用いることにより、高感度で解像力、現像性、とりわけ解像力に優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供することができる。