(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂フィルムと機能性膜とを有する積層体であって、前記機能性膜が透明誘電体膜／銀膜／透明誘電体膜であり、該フッ素樹脂フィルムと該機能性膜との間に、Ｓｎ、Ｃｒ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を含有する膜を有する積層体。
【請求項２】
前記Ｓｎ、Ｃｒ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を含有する膜の幾何学的膜厚が、１〜５０ｎｍである請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の積層体の製造方法であって、フッ素樹脂フィルムの少なくとも片側に、Ｓｎ、Ｃｒ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を含有する膜を設け、その後、該膜の上方に、プラズマを用いる成膜法により機能性膜を成膜することを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学特性や電気的特性などの特性が長期間劣化しにくい積層体およびその製造方法に関する。詳しくは、フッ素樹脂フィルムを用いた前記積層体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素樹脂フィルムは、撥水性の表面を有するが、種々の目的のために、表面に親水性を付与すべく機能性膜を設ける試みがなされている。
そのような機能性膜を設ける手段の一つとして、気相蒸着法が挙げられる。気相蒸着法の中でも、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などのプラズマを用いた成膜法（以下「プラズマプロセス」ともいう。）は、膜質や密着性などに優れるため、各種機能性膜の形成に用いられている。
フッ素樹脂フィルムについても、表面にスパッタリング法などのプラズマプロセスにより機能性膜を成膜して、光学的機能（例えば、熱線反射能、熱線吸収能、低反射能）、電気的機能、磁気的機能などの各種機能を付与する試みが以前から行われてきた。
【０００３】
しかし、プラズマプロセスをフッ素樹脂フィルムに用いて機能性膜を成膜すると、１）設計値（同条件のプラズマプロセスをガラス基板に用いた場合の特性値）より低い特性しか得られない、２）長期耐久性に欠け、使用中に特性が低下していく、などの問題が生じていた。
例えば、ア）フッ素樹脂フィルム上にＳｉＯ2 膜を成膜すると、ＳｉＯ2 膜の膜厚変動が生じて可視光透過率が設計値より低くなってしまい、ＳｉＯ2 膜の特性の一つである光学的機能が十分に発現されない。また、イ）フッ素樹脂フィルム上に透明誘電体膜／銀膜／透明誘電体膜のような銀膜を含む多層膜を成膜すると、使用中に可視光透過率や可視光反射率が変化したり使用中に白濁を生じたりし、該多層膜の特性の一つである光学的機能が十分に発現されないということがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フッ素樹脂フィルムに機能性膜が設けられた積層体であって、該機能性膜が設計通りの特性を発現し、かつ、長期耐久性に優れる積層体の提供を目的とする。
また、本発明は、フッ素樹脂フィルムにプラズマを用いた成膜法により機能性膜を設けて積層体を製造する方法であって、設計通りの特性を発現する積層体を製造でき、かつ、前記特性が長期間にわたって維持される積層体の製造方法の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題を解決すべく詳細な解析を行い、機能性膜のプラズマプロセスによる成膜中に、１）フッ素樹脂フィルムがプラズマ中に曝されてプラズマダメージを受けること、および２）プラズマプロセスとしてスパッタリング法を用いる場合には、スパッタリングターゲットからの加速された高エネルギーのスパッタリング粒子によりフッ素樹脂フィルム中のＣ−Ｆ結合が切断されることを見出し、前記１）および２）に起因して生じたフッ素原子および／またはフッ素化合物が、成膜時や使用時に機能性膜へ拡散して悪影響を与えることが上述した問題の原因であることを見出した。
【０００６】
さらに、本発明者は、成膜中に生じたフッ素原子および／またはフッ素化合物が、プラズマにより活性化されて、成膜雰囲気中に存在する水分と反応してＨＦガスなどの腐食性の強い酸を生成し機能性膜を侵食すること、および、そのために、フッ素樹脂フィルム上に設計通りの特性を有する機能性膜を成膜することが困難となっていることを見出した。
例えば、ア）ＳｉＯ2 膜の成膜の際にＳｉＯ2 膜の膜厚変動が生じるのは、ＨＦガスによる侵食のためであり、また、イ）銀膜を含む多層膜の成膜の際に可視光透過率が低下するのは、ＨＦガスが銀膜と反応してフッ化銀などの化合物が形成されるためであることを見出した。
【０００７】
本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成した。
即ち、本発明は、フッ素樹脂フィルムと機能性膜とを有する積層体であって、該フッ素樹脂フィルムと該機能性膜との間に、Ｓｎ、Ｃｒ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を含有する膜を有する積層体を提供する。
【０００８】
前記Ｓｎ、Ｃｒ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を含有する膜の幾何学的膜厚が、１〜５０ｎｍであるのが好ましい。
【０００９】
前記機能性膜が、ＳｉＯ2 膜であるのが好適な態様の一つである。
【００１０】
前記機能性膜が、透明誘電体膜／銀膜／透明誘電体膜であるのが好適な態様の一つである。
【００１１】
また、本発明は、前記積層体の製造方法であって、フッ素樹脂フィルムの少なくとも片側に、Ｓｎ、Ｃｒ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を含有する膜を設け、その後、該膜の上方に、プラズマを用いる成膜法により機能性膜を成膜することを特徴とする積層体の製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体は、フッ素樹脂フィルムと機能性膜とを有する積層体であって、該フッ素樹脂フィルムと該機能性膜との間に、Ｓｎ、Ｃｒ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を含有する膜（以下「フッ素拡散防止膜」ともいう。）を有する。
本発明の積層体は、フッ素樹脂フィルムと機能性膜との間にフッ素拡散防止膜を有するので、フッ素樹脂フィルムから生じるフッ素の機能性膜への拡散や、ＨＦガスなどによる侵食が抑制される。これにより、機能性膜の特性の低下および使用中の経年劣化が抑えられ、また、本発明の積層体は、設計通りの特性を発現し、特性値がばらつくこともない。
【００１３】
フッ素樹脂フィルムに用いられるフッ素樹脂は、樹脂の分子構造式中にフッ素を含有する熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、公知の各種のフッ素系樹脂が使用可能である。例えば、テトラフルオロエチレン系樹脂、クロロトリフルオロエチレン系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、フッ化ビニル系樹脂、またはこれら樹脂の複合物が挙げられる。中でも、耐薬品性に優れるという点から、テトラフルオロエチレン系樹脂が好ましい。
【００１４】
テトラフルオロエチレン系樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルコキシエチレン）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルコキシエチレン）共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・トリクロロフルオロエチレン共重合体（ＥＴＣＦＥ）が挙げられる。
これらのうち、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＥＴＣＦＥが好ましく、特に、コスト、機械的強度、成膜性等の点からＥＴＦＥが好ましい。ＥＴＦＥは、エチレンおよびテトラフルオロエチレンを主体とするものであって、必要に応じ、少量のコモノマー成分を共重合させたものであってもよい。
【００１５】
コモノマー成分としては、テトラフルオロエチレンおよびエチレンと共重合可能なモノマー、例えば、ＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2 ＝ＣＨ2 等の含フッ素エチレン類；ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ3 、ＣＦ2 ＝ＣＨＣＦ3 等の含フッ素プロピレン類；ＣＨ2 ＝ＣＨＣ2 Ｆ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ4 Ｆ9 、ＣＨ2 ＝ＣＦＣ4 Ｆ9 、ＣＨ2 ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）3 Ｈ等のフルオロアルキル基の炭素数が２〜１０の含フッ素アルキルエチレン類；ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ＣＦＸＯ）m Ｒf （式中Ｒf は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｍは１〜５の整数を示す）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 やＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ等の容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するビニルエーテル類等の化合物が挙げられる。
【００１６】
ＥＴＦＥ中のエチレン／テトラフルオロエチレンのモル比は、４０／６０〜７０／３０であるのが好ましく、４０／６０〜６０／４０であるのがより好ましい。また、コモノマー成分の含有量は、全モノマーに対して０．３〜１０モル％であるのが好ましく、０．３〜５モル％であるのがより好ましい。
クロロトリフルオロエチレン系樹脂としては、例えば、クロロトリフルオロエチレンホモポリマー（ＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）が挙げられる。
【００１７】
本発明においては、上記のフッ素樹脂を主成分とし、他の熱可塑性樹脂を含有した混合系の樹脂も好適に用いられる。
【００１８】
機能性膜は、特に限定されないが、光学的機能、電気的機能、磁気的機能、機械的機能、化学的機能などの諸機能を発揮する膜である。これらの膜は、１層からなっていてもよいし、多層からなっていてもよい。
光学的機能膜としては、例えば、熱線反射膜；熱線吸収膜；Ｌｏｗ−Ｅ（低放射）膜；ＴｉＯ2 膜、ＺｎＯにＧａをドープした膜（以下「ＧＺＯ膜」という。）、ＺｎＯにＡｌをドープした膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ2 膜等の透明誘電体膜；透明誘電体膜と金属膜とを交互に積層してなる多層膜（ここで、多層膜は、透明誘電体膜／金属膜／透明誘電体膜という構成からなる３層膜、透明誘電体膜／金属膜／透明誘電体膜／金属膜／透明誘電体膜という構成からなる５層膜等の、（ｎ＋１）／２層の透明誘電体膜と（ｎ−１）／２層の金属膜とをこの順に交互に積層してなるｎ層膜である（ここで、ｎは３以上の奇数である。）。透明誘電体膜としては、例えば、上述したものが挙げられる。金属膜としては、例えば、銀膜、金膜、銅膜が挙げられる。中でも、透明誘電体膜／銀膜／透明誘電体膜という構成からなる３層膜、透明誘電体膜／銀膜／透明誘電体膜／銀膜／透明誘電体膜という構成からなる５層膜が好ましい。）；ＳｉＯ2 膜等の反射防止膜；ミラー；エッジフィルタ；Ａｕ膜、Ａｇ膜、Ａｌ膜、Ｓｉ膜、Ｇｅ膜等を用いた干渉フィルタ；ビームスプリッタ；ＮＤフィルタが挙げられる。
【００１９】
電気的機能膜としては、例えば、ＩＴＯ膜等の導体膜；抵抗体膜；半導体膜；Ｓｉ3 Ｎ4 膜、ＳｉＯ2 膜、Ａｌ2 Ｏ3 膜等の絶縁体膜；誘電体膜；圧電性膜；超伝導体膜が挙げられる。
磁気的機能膜としては、例えば、磁気記録膜が挙げられる。
機械的機能膜としては、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 ／ＴｉＣという構成の多層膜、ＴｉＣ膜等の硬質膜；ＭｏＳ2 ＋Ｎｉからなる膜、Ａｕ膜等の潤滑膜、Ｆｅ−Ｎｉ膜等の形状記憶合金膜が挙げられる。
化学的機能膜としては、例えば、触媒機能膜、ガス分離機能膜、耐食機能膜、ガスセンサ機能膜、生体機能膜が挙げられる。
中でも、ＳｉＯ2 を含有する膜（例えば、ＳｉＯ2 膜）、銀を含有する膜（例えば、透明誘電体膜／銀膜／透明誘電体膜）は好適である。
【００２０】
機能性膜の幾何学的膜厚は、特に限定されず、用途に応じて決定すればよい。例えば、透明誘電体膜／銀膜／透明誘電体膜という構成の多層膜を光学的機能膜として用いる場合には、内側および外側の透明誘電体膜は、それぞれ２０〜６０ｎｍ（特に２５〜５０ｎｍ）であるのが好ましい。銀膜は、８〜２０ｎｍであるのが好ましい。また、ＳｉＯ2 膜を用いる場合は、１０〜１５０ｎｍであるのが好ましい。
【００２１】
フッ素拡散防止膜は、Ｓｎ、Ｃｒ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を含有する膜である。例えば、酸化スズ膜、酸化クロム膜、酸化イリジウム膜、酸化白金膜、これらの合金膜が好適に挙げられる。中でも、原料が安価である点で、酸化スズ膜が好ましい。
【００２２】
フッ素拡散防止膜は、結晶構造の微細化や膜の応力調整を目的として、添加物を含有することができる。添加物は、例えば、アンチモン、窒素が挙げられる。結晶構造の微細化や膜の応力調整により、フッ素拡散の防止能が向上し、機能性膜の特性が十分に発現するなどの利点がある。
添加物の添加量は、フッ素拡散防止膜中の金属原子の数と酸素原子の数と添加物の原子数の合計に対する添加物の原子数の割合が１〜５％であるのが好ましい。
【００２３】
本発明の積層体に用いられる機能性膜が、光学的機能を発現する膜である場合には、フッ素拡散防止膜は、透明であるのが好ましい態様の一つである。この場合、酸化スズ膜、酸化クロム膜、酸化イリジウム膜、酸化白金膜およびこれらの合金膜は、いずれも透明であるので、透明性を害しないものを添加物として用いるのが好ましい。
【００２４】
フッ素拡散防止膜の幾何学的膜厚（以下、単に「膜厚」という。）は、１〜５０ｎｍであるのが好ましい。
【００２５】
本発明において、機能性膜中のフッ素原子の量は、機能性膜中の原子数の総量に対するフッ素原子の原子数の割合が１％以下であるのが好ましく、０．５％以下であるのがより好ましい。
本発明においては、フッ素拡散防止膜によって、機能成膜中のフッ素原子の量が、機能性膜中の原子数の総量に対するフッ素原子の原子数の割合が１％以下となる。したがって、フッ素樹脂フィルムと機能性膜とを有する積層体であって、該機能性膜における原子数の総量に対するフッ素原子の原子数の割合が１％以下である積層体は、本発明の一態様である。
【００２６】
本発明においては、フッ素樹脂フィルムと機能性膜との間にフッ素拡散防止膜を有していればよく、フッ素樹脂フィルムと機能性膜との間に複数の層を有する場合には、いずれの層がフッ素拡散防止膜であってもよいが、少なくともフッ素樹脂フィルムと接する層がフッ素拡散防止膜であるのが好ましい。この場合には、フッ素拡散防止効果が特に優れたものとなる。
【００２７】
本発明の積層体は、フッ素樹脂フィルムと機能性膜とがそれぞれ最外層となっていてもよいが、それぞれの外側にさらに１または２以上の層を積層したものであってもよい。
また、本発明の積層体は、フッ素樹脂フィルムと機能性膜の一方または両方が２以上積層された構成であってもよい。例えば、フッ素樹脂フィルム／機能性膜／フッ素樹脂フィルムという構成、機能性膜／フッ素樹脂フィルム／機能性膜という構成、フッ素樹脂フィルム／機能性膜／フッ素樹脂フィルム／機能性膜という構成とすることができる。これらの構成において、フッ素樹脂フィルムと機能性膜との間のそれぞれにフッ素拡散防止膜を有していればよい。
【００２８】
本発明の積層体の製造方法は、特に限定されないが、機能性膜の膜質および密着性の点で、機能性膜をプラズマプロセスを用いて製造するのが好ましい。
即ち、本発明は、前記積層体の製造方法であって、フッ素樹脂フィルムの少なくとも片側に、フッ素拡散防止膜を設け、その後、該膜の上方に、プラズマを用いる成膜法により機能性膜を成膜することを特徴とする積層体の製造方法を提供する。
【００２９】
フッ素樹脂フィルムにフッ素拡散防止膜を設ける方法は、特に限定されないが、例えば、スパッタリング法やプラズマＣＶＤ法などにより成膜される。
スパッタリング法は、例えば、直流スパッタリング方式、高周波スパッタリング方式、マグネトロンスパッタリング方式が挙げられる。また、反応性のガスを用いて、反応性スパッタリングとすることもできる。
プラズマＣＶＤ法は、ＤＣ（直流）グロー放電、高周波グロー放電、マイクロ波放電等の方式が挙げられる。
【００３０】
スパッタリング法を用いる場合の例を以下に示す。
１）Ｓｎ、Ｃｒ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選ばれる１種以上の金属を含有するターゲットを用いて、アルゴン等の不活性ガスと酸素等の酸化性ガスの混合ガス雰囲気中で、反応性直流スパッタリング法により成膜する。
２）Ｓｎ、Ｃｒ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を含有するターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜する。
いずれの方法においても、アンチモン、窒素等の添加物を含有するターゲットを用いることができる。これにより、これらを含有するフッ素拡散防止膜が得られる。
１）の方法は、金属ターゲットを用いるので、金属酸化物ターゲットを用いる２）の方法よりも安価であることが利点として挙げられる。
２）の方法においては、ターゲットに導電性を付与し、直流スパッタリング法によるスパッタリング成膜を可能にする目的からも、ターゲットに添加物を添加するのが好ましい。
【００３１】
本発明の積層体の製造方法においては、フッ素樹脂フィルムの少なくとも片側にフッ素拡散防止膜を設ければよく、両側に設けてもよい。また、フッ素樹脂フィルム上に１層以上の他の層を設けた後に、その層の上にフッ素拡散防止膜を設けてもよい。
【００３２】
本発明の積層体の製造方法においては、上述したようにしてフッ素拡散防止膜を設け、その後、該膜の上方に、プラズマを用いる成膜法により機能性膜を成膜する。
プラズマを用いる成膜法は、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）；プラズマＣＶＤ法等の化学的蒸着法（ＣＶＤ）が挙げられる。
スパッタリング法は、上述したフッ素拡散防止膜の成膜に用いられる方式を用いることができる。
イオンプレーティング法は、例えば、直流放電方式、高周波放電方式、マイクロ波放電方式、電子サイクロトロン共鳴放電方式、バイアスプローブ方式、熱電子活性化方式、多負極方式、アノード・アーク放電方式、カソード・アーク放電方式、ホローカソード放電方式、圧力勾配型プラズマガン方式が挙げられる。
プラズマＣＶＤ法は、上述したフッ素拡散防止膜の成膜に用いられる方式を用いることができる。
中でも、大面積への均一な成膜が可能であること、生産性が高いこと、膜厚の精密なコントロールが比較的容易であることなどの利点を有することから、スパッタリング法が好ましい。
【００３３】
本発明の積層体の用途は、特に限定されない。用途に応じて、機能性膜を適宜選択すればよい。
例えば、最外層としてＳｉＯ2 膜を有する本発明の積層体の場合には、耐久性に優れ、透明であり、外表面の親水性にも優れるので、温室等に用いられる農業用フィルム、園芸用フィルム、食品用フィルムとして好適に用いられる。
また、最外層として透明誘電体膜／銀膜／透明誘電体膜という構成の多層膜を有する本発明の積層体の場合には、熱線放射性に優れ、透明であり、作物の育成に必要な波長の光の透過率が高いので、農業用フィルム、園芸用フィルムとして好適に用いられる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
１．積層体の調製
（実施例１）
フッ素樹脂フィルム表面に直流反応性スパッタリング法により、膜厚４０ｎｍの酸化スズを含有する膜を成膜した。成膜条件を以下に示す。
ターゲット：直径４ｉｎｃｈ（１０．１６ｃｍ）の金属スズ
スパッタガス：１００％酸素
スパッタ電力：３００［Ｗ］
背圧：１．３３×１０-3［Ｐａ］（１×１０-5［Ｔｏｒｒ］）
次いで、前記膜の上に、ＲＦスパッタリング法により、膜厚４０ｎｍのＳｉＯ2 膜を成膜し、本発明の積層体を得た。成膜条件を以下に示す。
ターゲット：Ｓｉ
スパッタガス：１００％酸素
スパッタ電力：３００［Ｗ］
背圧：１．３３×１０-3［Ｐａ］（１×１０-5［Ｔｏｒｒ］）
【００３５】
（実施例２〜４および比較例１〜４）
直流反応性スパッタリング法に用いるターゲットとして、直径４ｉｎｃｈ（１０．１６ｃｍ）の金属スズの代わりに、同直径の金属クロム、金属イリジウム、金属白金、金属アルミニウム、金属亜鉛、金属ジルコニウムまたは金属マグネシウムを用いて、それぞれ膜厚４０ｎｍの酸化クロム（実施例２）、酸化イリジウム（実施例３）、酸化白金（実施例４）、酸化アルミニウム（比較例１）、酸化亜鉛（比較例２）、酸化ジルコニウム（比較例３）または酸化マグネシウム（比較例４）を含有する膜を成膜した以外は、実施例１と同様の方法により、積層体を得た。
【００３６】
（実施例５〜８および比較例５〜８）
実施例１〜４および比較例１〜４と同様の方法により、それぞれ膜厚４０ｎｍの酸化スズ（実施例５）、酸化クロム（実施例６）、酸化イリジウム（実施例７）、酸化白金（実施例８）、酸化アルミニウム（比較例５）、酸化亜鉛（比較例６）、酸化ジルコニウム（比較例７）または酸化マグネシウム（比較例８）を含有する膜を成膜した。
次いで、前記膜の上に、ＤＣスパッタリング法により、ＧＺＯ膜（４０ｎｍ）／Ａｇ膜（１０ｎｍ）／ＧＺＯ膜（４０ｎｍ）という構成の３層膜を成膜して、積層体を得た。
【００３７】
（比較例９）
フッ素樹脂フィルムの上に、金属の酸化物を含有する膜を設けずに、ＤＣスパッタリング法により、ＧＺＯ膜（４０ｎｍ）／Ａｇ膜（１０ｎｍ）／ＧＺＯ膜（４０ｎｍ）という構成の３層膜を成膜して、積層体を得た。
【００３８】
（参考例１）
フッ素樹脂フィルムの代わりにガラス基板（３ｍｍ厚のクリアのガラス）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、積層体を得た。
【００３９】
２．積層体の評価
（１）ＳｉＯ2 膜中のフッ素原子の量の測定
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた積層体について、アルゴンイオンビームによるスパッタエッチングを併用したＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用い、表面からの深さ方向分析により、ＳｉＯ2 膜中のフッ素原子の量を測定した。この手法によれば、各スパッタエッチング時間において、金属原子、酸素原子、フッ素原子などの膜構成元素を定量分析することができる。本測定においては、酸素原子、フッ素原子および、金属酸化物の膜に用いた各金属の金属原子を定量分析し、機能性膜中の原子数の総量に対するフッ素原子の原子数の割合を求め、「フッ素原子量」とした。
測定に用いた各元素のＸＰＳピークはそれぞれ、Ｏ1sピーク、Ｆ1sピーク、Ｓｎ3dピーク、Ｃｒ2pピーク、Ｉｒ4fピーク、Ｐｔ4fピーク、Ａｌ2pピーク、Ｚｎ2pピーク、Ｚｒ3dピーク、Ｍｇ2pピークである。
使用したＸＰＳ分光装置はＰＨＩ社製５５００であり、また、モノクロメータで単色化した１５ｋＶ、１５０ＷのＡｌＫα線をＸ線源とした。また、Ｘ線光電子の検出角は７５°であり、帯電補正のため電子シャワーを併用して測定を実施した。ここで、それぞれのピークのベースラインは装置内蔵ソフトのｉｎｔｅｇｒａｔｅｄモードを用いた。
【００４０】
結果を第１表に示す。
フッ素拡散防止膜として酸化スズ膜、酸化クロム膜、酸化イリジウム膜、酸化白金膜を用いた本発明の積層体は、ＳｉＯ2 膜中のフッ素原子量が１％以下であり、ＳｉＯ2 膜へのフッ素原子および／またはフッ素化合物の拡散が極めて有効に抑制されていることが分かる（実施例１〜４）。
【００４１】
【表１】
0004117993.tif 000002
【００４２】
（２）長期耐久性
実施例５〜８および比較例５〜９で得られた積層体を６ヶ月間屋外暴露し、ＪＩＳ  Ｒ３１６０に準拠して、暴露前後の可視光透過率（Ｔｖ）および日射透過率（Ｔｅ）を測定し、初期特性および長期耐久性を評価した。また、同時に、目視で外観を観察しての評価も行った。
参考例１で得られた積層体については、曝露前の可視光透過率（Ｔｖ）および日射透過率（Ｔｅ）を測定した。
【００４３】
結果を第２表に示す。
フッ素拡散防止膜として酸化スズ膜、酸化クロム膜、酸化イリジウム膜、酸化白金膜を用いた本発明の積層体は、初期のＴｖおよびＴｅの値が大きく、ガラス基板を用いた場合と同程度の設計通りの特性を示すことが分かる（実施例５〜８および参考例１）。また、屋外暴露６ヶ月後もＴｖおよびＴｅの値はほとんど変化しておらず、白濁もなく、長期耐久性に優れることが分かる（実施例５〜８）。
【００４４】
【表２】
0004117993.tif 000003
【００４５】
また、実施例１〜８の本発明の積層体は、機能性膜がプラズマを用いる成膜法により成膜されており、膜質および密着性に優れていた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の積層体は、フッ素樹脂フィルムに機能性膜が設けられた積層体であって、該機能性膜が設計通りの特性を発現し、かつ、長期耐久性に優れるので、広範な用途に好適に用いられる。
また、本発明の積層体の製造方法によれば、機能性膜が設計通りの特性を発現し、長期耐久性に優れ、機能性膜の膜質および密着性に優れる積層体が得られる。