(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004063939.tif 000005
（式中、Ｍ1はホウ素またはアルミニウム原子であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ4は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、Ｌはシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはアミノ基であり、ａ、ｂおよびｃは０または１〜３の整数、ｄは１〜４の整数で、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、Ｋは１価のカチオンである。）で示される非配位性イオン性化合物（a-1）、微粒子担体（ｂ）および一般式（２）
【化２】
0004063939.tif 000006
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ2、Ｍ3およびＭ4は、互いに同一でも異なってもよく、炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズ原子であり、Ｍ5はチタン、ジルコニウム、またはハフニウム原子であり、ｐ、ｑおよびｒは０または１〜２の整数で、かつ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４であり、Ｑ1およびＱ2は、互いに同一でも異なってもよく、２位に置換基を有するインデニル基であり、少なくともいずれか一方は２位および４位に置換基を有し、Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なってもよく、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アミド基または炭素数１〜３０の炭化水素基である。）で示されるメタロセン化合物（ｃ）からなる固体触媒により、少なくとも１以上のオレフィンを予重合する工程（Ｉ）、前記工程（Ｉ）で得られた予重合触媒により、有機リチウム、有機亜鉛および有機マグネシウム化合物の中から選ばれる１以上の有機金属化合物（ｄ）を添加して少なくとも１以上のオレフィンを重合する工程（II）からなるポリオレフィンの製造方法。
【請求項２】
工程（Ｉ）で予重合されるオレフィンが少なくともプロピレンであり、工程（II）で重合されるオレフィンが少なくともプロピレンである請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項３】
工程（Ｉ）で得られる予重合触媒に含まれる重合体がプロピレン共重合体であり、工程（II）で製造されるポリオレフィンがプロピレン共重合体であり、工程（Ｉ）で得られる予重合触媒に含まれるプロピレン共重合体のプロピレン含量が、工程（II）で製造されるプロピレン共重合体中のプロピレン含量より多い請求項２記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項４】
工程（Ｉ）で得られる予重合触媒に含まれる重合体がプロピレン単独重合体であり、工程（II）で製造されるポリオレフィンがプロピレン共重合体である請求項２記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項５】
固体触媒が、さらに有機アルミニウム化合物（ｅ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン、特にプロピレン共重合体の製造に有効な製造方法に関するものであり、さらに詳しくはメタロセン系触媒を用いて、ファウリングや塊状重合体の生成が抑制され、効率良くポリオレフィンを与える製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
メタロセン化合物とメチルアルミノキサンや非配位性イオン含有化合物などの助触媒からなる触媒により、ポリオレフィンが得られることは公知である。このような触媒はファウリングの抑制や塊状重合体の生成を抑制するため、通常微粒子担体に担持した形で使用される。しかしながら微粒子上に担持された触媒を使用した場合においても、ファウリングの抑制や塊状重合体生成の抑制は必ずしも十分ではなく、特にプロピレン共重合体の製造においては困難であり、これらを工業的に生産することの妨げとなっていた。
【０００３】
微粒子上に担持されたメチルアルミノキサン助触媒を使用した場合において、ファウリングを抑制する試みとしては以下のようなものがある。
特開平9-3114号公報には遷移金属化合物、微粒子状担体に担持したアルミノキサンおよび炭素数４以上の直鎖アルキル基を有する有機アルミニウムからなる触媒がファウリングを伴うことなくポリオレフィンを与えることが記載されているが、ファウリングの抑制が十分になされているとは言い難い。さらには該触媒によりプロピレン共重合体を製造した場合には、ファウリングの抑制が困難である。
【０００４】
また微粒子上に担持されたメチルアルミノキサン助触媒を使用した場合、有機マグネシウムあるいは有機リチウム化合物と組み合わせることでファウリングが抑制されることが知られている。例えば特開平9-157321号公報には遷移金属化合物、担体に担持された有機アルミニウムオキシ化合物、アルキルリチウム、ジアルキルマグネシウムあるいはジアルキル亜鉛から選ばれる少なくとも１以上の有機金属化合物からなる触媒が重合器壁へのスケールを発生することなくエチレン（共）重合体を与えることが開示されている。さらに特表平9-507093号公報にはトリアルキルアルミニウムで処理された担体、メタロセン錯体、開鎖もしくは環式アルモキサン化合物、およびアルカリ金属アルキルもしくはアルカリ土類金属アルキルまたはこれらの混合物からなるオレフィン重合触媒がポリマーの反応器壁への付着を伴わずにポリオレフィンを与えることが開示されている。しかしながらこれらはいずれもアルキルリチウム等の添加により重合活性が著しく低下してしまう。また具体的にはエチレン系（共）重合体の製造についてのみ記載されているが、これらの触媒をプロピレン重合体、特にプロピレン共重合体の製造に適用した場合には、ファウリングの抑制は困難である。
【０００５】
微粒子上に担持された非配位性イオン含有化合物を助触媒として使用した場合において、ファウリングを抑制する試みとしては、非配位性イオン含有化合物を担体に化学結合させることが提案されている。これらは特表平7-501573号公報、WO96/40796号公報、WO96/41808号公報、WO97/19959号公報に記載されているが、やはりファウリングが十分に抑制されているとは言い難く、工業的生産に適した５０℃を超える温度でプロピレン重合体、特にプロピレン共重合体を製造した場合にはファウリングが著しい。一方これらの固体助触媒成分として前記アルキルリチウムのような有機金属を使用してファウリングを抑制しようとする場合にも、やはり著しい重合活性の低下をもたらす。
【０００６】
このような問題を解決するための他の方法としては、重合に先だってこれらの触媒とオレフィンを予め接触させる、いわゆる予備重合（以下、予重合と略記する。）を行なう方法が多数提案されている。例えば、特開昭63-280703号公報に は有機金属化合物、微粒子状担体、アルミノキサンおよび遷移金属化合物からなる触媒でオレフィンを予重合したものが、ファウリングを伴うことなくエチレン（共）重合体を与えることが開示されている。また特開昭63-152608号公報には 、担体に遷移金属化合物を坦持した固体触媒成分とアルミノキサンからなる触媒で予重合を行なうことが開示されており、エチレンの重合においては予重合がファウリングの抑制に有効であることが記載されている。しかしこれらはいずれもその効果が十分ではなく、特にプロピレン共重合体の製造に適用した場合はファウリングの発生や、塊状重合体の生成が不可避である。
【０００７】
特開平2-117905号公報には特定の固体触媒成分に対して有機マグネシウムあるいは有機リチウム化合物を加えて予重合した触媒が、重合体の凝集、固着による運転トラブルを伴うことなくプロピレンブロック共重合体を与えることが記載されている。しかしながらメタロセン化合物と助触媒、場合によっては有機アルミニウムからなる固体触媒に対し、有機マグネシウムあるいは有機リチウム化合物を加えて予重合した場合には、重合活性の低下をもたらし、生産性の低下や製造コストの増加、あるいはプロピレン重合体中に残留する微粒子担体による成形外観の低下など、さまざまな問題をもたらすこととなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、メタロセン系触媒を用いて、ファウリングや塊状重合体の生成を伴うことなく、ポリオレフィンを効率良く製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、メタロセン化合物と助触媒からなる固体触媒によりオレフィンを予重合した後に、特定の有機金属化合物を添加してオレフィンを重合することにより、ファウリングや塊状重合体の生成を伴うことなく、かつ触媒の高活性が維持され、粒子状のポリオレフィンが効率良く得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
１）助触媒（ａ）、微粒子担体（ｂ）およびメタロセン化合物（ｃ）からなる固体触媒により、少なくとも１以上のオレフィンを予重合する工程（Ｉ）、前記工程（Ｉ）で得られた予重合触媒により、有機リチウム、有機亜鉛および有機マグネシウム化合物の中から選ばれる１以上の有機金属化合物（ｄ）を添加して少なくとも１以上のオレフィンを重合する工程（II）からなるポリオレフィンの製造方法、
２）助触媒（ａ）が非配位性イオン含有化合物（a-1）である請求項１記載のポ リオレフィンの製造方法、
３）助触媒（ａ）がアルミノキサン（a-2）である請求項１記載のポリオレフィ ンの製造方法、
【００１１】
４）非配位性イオン含有化合物（a-1）が下記一般式（１）
【化３】
［Ｍ1(Ｒ1)a(Ｒ2)b(Ｒ3)c(Ｒ4−Ｌ)d］-・［Ｋ］+    （１）
（式中、Ｍ1はホウ素またはアルミニウム原子であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０の炭 化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子であり、
Ｒ4は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
Ｌはシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはアミノ基であり、
ａ、ｂおよびｃは０または１〜３の整数、ｄは１〜４の整数で、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、
Ｋは１価のカチオンである。）
で示されるイオン性化合物である前記２記載のポリオレフィンの製造方法、
５）工程（Ｉ）で予重合されるオレフィンが少なくともプロピレンであり、工程（II）で重合されるオレフィンが少なくともプロピレンである前記１乃至４のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法、
６）工程（Ｉ）で得られる予重合触媒に含まれるプロピレン重合体のプロピレン含量が、工程（II）で製造されるプロピレン重合体中のプロピレン含量より多い前記５記載のポリオレフィンの製造方法、および
【００１２】
７）メタロセン化合物（ｃ）が一般式（２）
【化４】
0004063939.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、互いに同一でも異なってもよ く、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｍ2、Ｍ3およびＭ4は、互いに同一でも異なってもよく、炭素、ケイ素、ゲル マニウムまたはスズ原子であり、
Ｍ5はチタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはバナジウム原子であり、
ｐ、ｑおよびｒは０または１〜２の整数で、かつ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４であり、
Ｑ1およびＱ2は、互いに同一でも異なってもよく、２位に置換基を有するインデニル基であり、少なくともいずれか一方は２位および４位に置換基を有し、
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なってもよく、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アミド基または炭素数１〜３０の炭化水素基である。）
で示されるものである前記５または６に記載のポリオレフィンの製造方法を提供する。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用される助触媒（ａ）の例としては非配位性イオンを含有するイオン性化合物（a-1）（以下、単に「イオン性化合物」と略記することがある。） であり、より具体的にいえばジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トリエチルオキソニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート等の有機ホウ素化合物があげられる。さらにはトリスペンタフルオロフェニルボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェノキシ）ボラン等の非イオン性の有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００１５】
非配位性イオンを含有するイオン性化合物（a-1）のなかでも下記一般式（１ ）で示されるような、微粒子担体（ｂ）に対し化学的に結合可能なイオン性化合物（１）を用いることが好ましい。
【化５】
［Ｍ1(Ｒ1)a(Ｒ2)b(Ｒ3)c(Ｒ4−Ｌ)d］-・［Ｋ］+    （１）
【００１６】
式中、Ｍ1はホウ素またはアルミニウム原子であり、好ましくはホウ素原子で ある。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基 、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基等のアリール基、ハロゲン化アリール基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、アルキル基、アリール基およびハロゲン化アリール基であり、特に好ましいのはアリール基およびハロゲン化アリール基である。
【００１７】
ハロゲン化アリール基の具体例としては、４−フルオロフェニル基等のフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基等のジフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基等のトリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基等のテトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等のビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基等のトリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル基等のテトラキス（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル基等およびこれらのフッ素原子を塩素原子、臭素原子等、他のハロゲン原子に置き換えたものなどが挙げられる。
【００１８】
これらハロゲン化アリール基の中でも、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などのフルオロフェニル基が好ましく、さらにはテトラフルオロフェニル基およびペンタフルオロフェニル基が好ましく、特にペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【００１９】
前記イオン性化合物（a-1）において、Ｒ4は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、４−フルオロ−ｍ−フェニレン基、２−フルオロ−ｐ−フェニレン基等のフルオロフェニレン基、４，５−ジフルオロ−ｍ−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−ｐ−フェニレン基等のジフルオロフェニレン基、２，４，５−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，４，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、４，５，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基等のトリフルオロフェニレン基、３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フェニレン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基等のテトラフルオロフェニレン基が挙げられる。
【００２０】
これらのうち好ましいのは、２，４，５−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，４，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、４，５，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フェニレン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基であり、特に好ましいのは、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基である。
【００２１】
イオン性化合物（a-1）中のＬは、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル 基、アミノ基のいずれかであり、好ましくはシリル基またはヒドロキシル基である。シリル基としては、下記一般式（３）で表わされるものが挙げられる。
【００２２】
【化６】
―〔Ｓｉ(Ｚ1Ｚ2)−Ｚ6−〕nＳｉＺ3Ｚ4Ｚ5      （３）
【００２３】
一般式（３）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4およびＺ5はハロゲン原子、アル コキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれ、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5のうち少なくとも一つはハロゲン原子、アルコキシ基 、フェノキシ基、アシルオキシ基である。Ｚ6は酸素原子、イミノ基、炭素数１ 〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアリーレン基、炭素数１〜２０のオキサアルキレン基のいずれかである。ｎは０または１〜１０の整数である。
【００２４】
上記シリル基の具体例としては、トリクロロシリル基等のトリハロゲノシリル基、メチルジクロロシリル基、エチルジクロロシリル基等のアルキルジハロゲノシリル基、ジメチルクロロシリル基、ジエチルクロロシリル基等のジアルキルハロゲノシリル基、フェニルジクロロシリル基、ｐ−トリルジクロロシリル基等のアリールジハロゲノシリル基、ジフェニルクロロシリル基等のジアリールハロゲノシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルキルジアルコキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基等のジアルキルアルコキシシリル基、フェニルジメトキシシリル基、トリルジメトキシシリル基等のアリールジアルコキシシリル基、ジフェニルメトキシシリル基、ジトリルメトキシシリル基、ジフェニルエトキシシリル基等のジアリールアルコキシシリル基などのアルコキシ基含有シリル基、トリアセトキシシリル基等のトリアシルオキシシリル基、メチルジアセトキシシリル基等のアルキルジアシルオキシシリル基、ジメチルアセトキシシリル基等のジアルキルアシルオキシシリル基、フェニルジアセトキシシリル基等のアリールジアシルオキシシリル基、ジフェニルアセトキシシリル基等のジアリールアシルオキシシリル基やジメチルヒドロキシシリル基等のアルキルヒドロキシシリル基等が挙げられる。
【００２５】
これらのうち好ましいのは、トリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリル基、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、トリアセトキシシリル基、メチルジアセトキシシリル基、ジメチルアセトキシシリル基、トリヒドロキシシリル基、メチルジヒドロキシシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基であり、特に好ましいのはトリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリル基である。
【００２６】
また前記イオン性化合物(a-1)において、ａ、ｂおよびｃは０または１〜３の 整数、ｄは１〜４の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。これらのうちでも好ましいのはｄ＝１の化合物である。
【００２７】
前記イオン性化合物（a-1）において、Ｋは１価のカチオンである。具体的に はプロトン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ（ｐ−トリル）カルベニウムイオンなどのトリアリールカルベニウムイオンやトリメチルカルベニウムイオン等のカルベニウムイオン、トロピリウムイオン、フェロセニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン等のアンモニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン等のオキソニウムイオン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは、プロトン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ（ｐ−トリル）カルベニウムイオン等のトリアリールカルベニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムイオン等のジアルキルアニリニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオンやトリエチルオキソニウムイオン等のトリアルキルオキソニウムイオンである。
【００２８】
本発明で好適に使用できる前記イオン性化合物（a-1）の具体例としては、Ｎ ，Ｎ−ジメチルアニリニウム［４−（クロロジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−トリクロロシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等、WO96/41808号に記載されている化合物等が挙げられる。
【００２９】
助触媒（ａ）の他の例としてはアルミノキサン（a-2）が挙げられる。アルミ ノキサンとしては１種類または２種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応によって得られる公知のものが使用可能である。具体的には１種類のトリアルキルアルミニウムより得られるメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、２種類のトリアルキルアルミより得られるメチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。またこれらの複数を混合したものやトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムジクロライド等により変性されたものを使用することも可能である。これらの中でもメチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好ましく、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが特に好ましい。
【００３０】
本発明において、使用される微粒子状担体（ｂ）としては、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属水酸化物、金属アルコキシド、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、珪酸塩や有機高分子化合物等が挙げられる。
【００３１】
金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、カルシア、酸化亜鉛等が例示でき、金属ハロゲン化物としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ナトリウム等が例示できる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、金属アルコキシドとしては、マグネシウムエトキシド、マグネシウムメトキシド等が挙げられる。炭酸塩としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。硫酸塩としては、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。酢酸塩としては、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。珪酸塩としては、雲母、タルク等の珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、シリカ、アルミナ、雲母やタルク等の珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム、珪酸ナトリウムなどの珪酸塩である。
【００３２】
有機高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオレフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
これら有機高分子化合物のうちでも好ましいのは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の極性基を有するものであり、具体的には水酸基含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸等でグラフト変性した変性ポリオレフィン、エチレン−ビニルエステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等が挙げられる。
【００３３】
これら微粒子状担体（ｂ）の平均粒子径は、特に制限はないが、通常0.1〜2,000μｍの範囲であり、好ましくは１〜1,000μｍ、さらに好ましくは５〜１００ μｍの範囲である。また比表面積は、特に制限はないが通常0.1〜2,000ｍ2／ｇ の範囲であり、好ましくは１０〜1,500ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは１００〜1,000ｍ2／ｇの範囲である。
【００３４】
本発明で使用するメタロセン化合物（ｃ）は特に制限はなく、例えば、
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（η5−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（η5−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ ド、
ビス（η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（η5−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（η5−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（η5−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（η5−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（η5−ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（η5−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（η5−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ イド、
（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシ ランチタニウムジクロライド等が挙げられる。
【００３５】
またプロピレンを重合する場合にはプロピレンを立体規則的に重合するメタロセン化合物を使用することが好ましい。例えば、
ビス（η5−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−（η5−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジ クロライド、
１，２−ビス（η5−１−インデニル）エタンジルコニウムジクロライド、
１，２−ビス［２−メチル−（η5−１−インデニル）］エタンジルコニウムジ クロライド、
ビス［３−メチル−（η5−シクロペンタジエニル）］ジメチルシランジルコニ ウムジクロライド、
ビス［２，４−ジメチル−（η5−シクロペンタジエニル）］ジメチルシランジ ルコニウムジクロライド、
ビス［２，３，５−トリメチル−（η5−シクロペンタジエニル）］ジメチルシ ランジルコニウムジクロライドやこれらのジルコニウムをハフニウムやチタンに置換したものなどである。
【００３６】
中でも高分子量のプロピレン重合体、特にエチレンを共重合した場合にも高分子量の重合体、あるいは高融点の重合体が得られることから、メタロセン化合物（ｃ）として下記一般式（２）で表わされるものを用いることが好ましい。
【００３７】
【化７】
0004063939.tif 000003
【００３８】
式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、水素原子、ハロゲン原子、ア ルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基のいずれかであり、互いに同一でも異なってもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基やフェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアリールアルキル基、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
【００３９】
Ｍ2、Ｍ3およびＭ4は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ原子のいずれかで あり、互いに同一でも異なってもよい。これらの中でも好ましいのは炭素およびケイ素原子である。Ｍ5はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム原子 のいずれかであり、好ましいのはチタン、ジルコニウム、ハフニウム原子であり、さらに好ましいのはジルコニウムまたはハフニウム原子であり、最も好ましいのはジルコニウム原子である。
【００４０】
ｐ、ｑおよびｒは０または１〜２の整数であり、かつ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４であり、好ましくは１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦２である。
【００４１】
Ｑ1およびＱ2は２位に置換基を有するインデニル基であり、少なくともいずれか一方は２位および４位に置換基を有し、互いに同一でも異なってもよい。好ましいのは、Ｑ1およびＱ2が共に２位および４位に置換基を有するインデニル基である。なおＱ1およびＱ2は２位および４位以外の位置に、付加的に任意の置換基を有していてもよい。また各置換基は他の置換基と互いに結合し環状構造を形成していてもよい。
【００４２】
２位の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、ビニル基やプロペニル基などのアルケニル基、フェニル基やトリル基、１−ナフチル基などのアリール基もしくはハロゲン化アリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基もしくはハロゲン化アリールアルキル基、メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基、トリメチルシリルオキシ基などのシリルオキシ基、トリメチルシリル基などのシリル基、アミノ基、フォスフィノ基などが挙げられる。これらの中でも、好ましいのはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基であり、さらに好ましいのはメチル基およびエチル基である。
【００４３】
４位の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基など前記２位の置換基と同様のものが例示される。これらのうち好ましいのはアルキル基およびアリール基であり、特に好ましいのはアリール基である。
【００４４】
Ｘ1およびＸ2は、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アミド基および炭素数１〜３０の炭化水素基の中から選ばれ、互いに同一でも異なってもよい。炭素数１〜３０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基やフェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアリールアルキル基、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
【００４５】
本発明で使用するメタロセン化合物（ｃ）をより具体的に示すと、
ビス［２，４，７−トリメチル−（η5−１−インデニル）］ジメチルシランジ ルコニウムジクロライド、
ビス［２，４−ジメチル−（η5−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニ ウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４，５−ベンゾ（η5−１−インデニル）］ジメチルシラン ジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−フェニル−（η5−１−インデニル）］ジメチルシラン ジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−（η5−１−インデニル）］ジメチ ルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−（９−アントラセニル）−（η5−１−インデニル）］ ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−（９−フェナントリル）−（η5−１−インデニル）］ ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−（２−ナフチル）−（η5−１−インデニル）］ジメチ ルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−（η5−１− インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−フェニル−６−ｉ−プロピル−（η5−１−インデニル ）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−６−ｉ−プロピル−（η5−１−イ ンデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−（５′，６′，７′，８′−テトラヒドロ−１−ナフチル）−（η5−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
１，２−ビス［２，４−ジメチル−（η5−１−インデニル）］エタンジルコニ ウムジクロライド、
１，２−ビス［２，４，７−トリメチル−（η5−１−インデニル）］エタンジ ルコニウムジクロライドが挙げられる。
さらに上記化合物のジルコニウムをチタンやハフニウム等の他の金属に置換したもの、塩素原子を他のハロゲン原子や水素原子、アミド基、アルコキシ基、メチル基やベンジル基などの炭化水素基に置換したものなどをも使用することができる。
【００４６】
本発明で使用する触媒においては、前記メタロセン化合物（ｃ）の活性化あるいはモノマー中の不純物を取り除く目的でアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物（ｅ）を添加してもよい。
このような有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のジアルキルアルミニウムハライドやアルキルアルミニウムジハライド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドあるいはフェノキシドなどが例示できる。
【００４７】
これらのうち好ましいのは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましいのはトリ−ｉ−ブチルアルミニウム等の分岐アルキル基を有するトリアルキルアルミニウムである。
【００４８】
本発明で使用される固体触媒は、上記の助触媒（ａ）、微粒子担体（ｂ）およびメタロセン化合物（ｃ）、さらには有機アルミニウム化合物（ｅ）等の成分を任意の方法で接触させることにより調製される。好ましくは助触媒（ａ）および微粒子担体（ｂ）を予め接触させた後にメタロセン化合物（ｃ）を接触させて調製される。接触の方法に特に制限は無く、予重合を行なう反応器に各成分を別々に導入し反応器内で接触させてもよいが、予め反応器の外で接触させることが好ましい。予め反応器の外で接触させて調製した固体触媒はそのまま導入してもよいが、ヘキサン、ヘプタンやトルエンといった炭化水素溶剤やパラフィン系、ナフテン系あるいは芳香族系のオイル、グリースなどに分散させた状態で導入してもよい。接触の温度は、通常−８０〜３００℃の範囲であるが、好ましくは−５０〜２００℃の範囲であり、さらに好ましくは０〜１５０℃の範囲である。
【００４９】
また本発明では予め調製された各成分を接触させるだけでなく、各成分について、その中間体を接触させた後に化学反応を施すことにより本発明で使用される固体触媒に変換することも可能である。例えば助触媒（ａ）に変換可能な中間体（ｆ）を微粒子担体（ｂ）と接触させた後、さらに中間体（ｆ）に対し化学反応を施すことで助触媒（ａ）に変換し、助触媒（ａ）と微粒子担体（ｂ）からなる成分を調製し、これにさらに他の成分を接触させることにより本発明で使用される固体触媒を得る方法などがある。このような方法は、例えば特表平7-501573号公報、WO96/40796号公報、WO97/19959号公報に記載されている。
【００５０】
固体触媒に使用される助触媒（ａ）に対するメタロセン化合物（ｃ）の使用量は特に制限はなく、助触媒（ａ）として非配位性イオンを含有するイオン性化合物や非イオン性のホウ素化合物を用いる場合、通常、助触媒（ａ）中に含有されるホウ素やアルミニウム原子の１モルに対し、メタロセン化合物（ｃ）中に含まれる遷移金属が0.01〜２０モルの範囲である。好ましくは助触媒（ａ）中に含有されるホウ素やアルミニウム原子の１モルに対し、0.05〜１０モルであり、さらに好ましくは0.02〜５モル、特に好ましくは0.1モル〜２モルの範囲である。
【００５１】
助触媒（ａ）としてアルミノキサン（a-2）を用いる場合、通常アルミノキサ ン中に含有されるアルミニウム原子の１モルに対し、メタロセン化合物（ｃ）中に含まれる遷移金属が0.00001〜１０モルの範囲である。好ましくはアルミノキ サン中に含有されるアルミニウム原子の１モルに対し、0.0001〜１モルであり、さらに好ましくは0.001〜0.1モル、特に好ましくは0.002モル〜0.02モルの範囲 である。
【００５２】
固体触媒に使用される微粒子担体（ｂ）に対する助触媒（ａ）およびメタロセン化合物（ｃ）の使用量は特に制限はなく、通常、（ｂ）の１重量部に対し、（ａ）は0.0001重量部〜１０重量部、好ましくは0.001〜５重量部、さらに好まし くは0.01〜１重量部の範囲である。また（ｂ）の１重量部に対し、（ｃ）は0.0001重量部〜１０重量部、好ましくは0.001〜１重量部、さらに好ましくは0.005〜0.2重量部の範囲である。
【００５３】
またアルミノキサン以外の有機アルミニウム（ｅ）を使用する場合、これらは通常、メタロセン化合物（ｃ）中に含有されるジルコニウム等の遷移金属１モルに対し0.01〜100,000モルの範囲で使用される。好ましくは該遷移金属１モルに 対し、0.1〜10,000モルであり、さらに好ましくは１０〜3,000モル、特に好ましくは２０モル〜1,000モルの範囲である。
【００５４】
次に本発明の工程（Ｉ）について説明する。本発明の工程（Ｉ）においては前記助触媒（ａ）、微粒子担体（ｂ）およびメタロセン化合物（ｃ）からなる固体触媒により少なくとも１以上のオレフィンが予重合される。本発明において工程（Ｉ）を行なわないと、ファウリングの発生や塊状重合体の生成、あるいは重合活性の低下をもたらすこととなる。
【００５５】
ここで使用されるオレフィンに制限はなく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の直鎖状オレフィンや、４−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐オレフィン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルナン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状オレフィンなどが使用される。これらのうち好ましいのは、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の直鎖状オレフィン、ビニルシクロヘキサン等の環状オレフィンであり、特にプロピレンを主成分として含むことが好ましい。これらオレフィンは前記固体触媒の１重量部に対し、通常0.1〜2,000重量部、好ましくは1.0〜1,000重量部、さらに好ましくは１０〜５００重量部、特に好ましくは５０〜２５０重量部の範囲となるように予重合される。
【００５６】
工程（Ｉ）における予重合の方法に特に制限はなく、任意の希釈剤中、あるいは希釈剤の非存在下に液状または気体のオレフィンと接触させることで達成される。予重合の温度は特に制限はなく、通常−８０〜１５０℃の範囲である。また工程（II）の重合温度と同一温度であってもよく、異なる温度であってもよい。好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは２０〜８０℃の範囲である。予重合を行った触媒はそのまま工程（II）に使用してもよく、また洗浄や乾燥といった工程を経た後に、工程（II）に使用することも可能である。
【００５７】
本発明の工程（II）においては、前記工程（Ｉ）で予重合された触媒を用い、有機リチウム、有機亜鉛、有機マグネシウム化合物の中から選ばれる１以上の有機金属化合物（ｄ）を添加して、オレフィンを重合、好ましくはプロピレンと他のオレフィンの混合物を重合する。有機金属化合物（ｄ）成分はファウリングの抑制、塊状重合体生成の抑制を目的として添加されるが、これらを工程（Ｉ）で添加すると重合活性が低下する。本発明では工程（II）において有機金属化合物（ｄ）を添加することにより重合活性の低下を防ぐことが可能となる。
【００５８】
本発明で使用される有機金属化合物（ｄ）の作用は以下のようなものと推定される。
すなわち、本発明においてはメタロセン化合物（ｃ）は助触媒（ａ）と共に微粒子状担体（ｂ）に担持される。このとき成分（ｃ）は微粒子状担体（ｂ）に完全に担持されるとは限らず、また一旦担持したものが重合系内で脱離したりする。このような遊離した状態にある成分（ｃ）により反応器壁や重合体粒子表面での重合が進行し、ファウリングが発生すると考えられる。このとき本発明の有機金属化合物（ｄ）により遊離した状態にある成分（ｃ）が不活化され、反応器壁や重合体粒子表面での重合が抑制されるため、ファウリングの発生が抑制されると考えられる。
なお有機金属化合物（ｄ）のような、メタロセン化合物（ｃ）を不活化する化合物を添加すると重合が抑制されるものと予測されるが、工程（Ｉ）で生成したポリオレフィンが固体触媒を覆っているため、有機金属化合物（ｄ）は固体触媒上の成分（ｃ）には作用し難いと推定されるため、工程（II）においては成分（ｄ）の添加による重合の抑制はあまり見られず、ファウリングを伴わずに効率良くポリオレフィンを与えることとなる。
【００５９】
有機金属化合物成分（ｄ）として使用可能な有機リチウムとしては、フェニルリチウム等のアリールリチウムや、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムなどが挙げられる。有機亜鉛としてはジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等が挙げられ、有機マグネシウムとしてはジ（ｎ−ブチル）マグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド、ｉ−プロピルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｉ−ブチルマグネシウムクロライドなどのアルキルマグネシウムハライド等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、有機リチウム、有機マグネシウムであり、さらに好ましいのはアルキルリチウム、ジアルキルマグネシウムであり、最も好ましいのはアルキルリチウムである。
【００６０】
これらの使用量は特に制限はなく、通常、メタロセン化合物（ｃ）中に含有されるジルコニウム等の遷移金属１モルに対し0.01〜10,000モルである。有機金属化合物（ｄ）の使用量が増加するにつれファウリングは抑制されるが、過度に添加すると重合活性が低下することがある。ファウリングを抑制しつつ良好な重合活性を得るために、好ましくは該遷移金属１モルに対し、0.05〜1,000モルであ り、さらに好ましくは0.1〜３００モル、特に好ましくは１モル〜１００モルの 範囲である。
【００６１】
工程（II）において重合されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等であり、好ましくはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなど他のオレフィンであり、特に好ましくはプロピレンとエチレンである。またスチレン等のビニル芳香族化合物やブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエンなどの共役あるいは非共役ジエンなどの少量を共重合することも可能である。
【００６２】
工程（II）においてプロピレンの重合体が製造される場合、そのプロピレン含量は８０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以上である。特に工程（Ｉ）で予重合されるオレフィンがプロピレンを含む場合、工程（Ｉ）で生成するプロピレン重合体中のプロピレン含量が、工程（II）において製造されるプロピレン重合体中のプロピレン含量より多いことが好ましい。
【００６３】
本発明の工程（II）における重合は、任意の方法で実施することができる。具体的には液体オレフィン中で行なう塊状重合、不活性溶剤の存在下に液相中で行なう溶液重合やスラリー重合、気相オレフィン中で行なう気相重合があるが、これらのうち好ましいのは塊状重合および気相重合である。
【００６４】
重合温度は任意であるが、通常は０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは３０〜９５℃の範囲であり、特に好ましくは４５〜８０℃の範囲である。
重合時の圧力は液相中の重合において常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2、気相中では常 圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲が一般的であり、得ようとするポリオレフィンの性 質や、生産性などを考慮して適当な範囲を選択できる。また重合を水素存在下で行なうことにより分子量を調節することも可能である。また、温度、圧力の選定など任意の手段によっても分子量を調節することも可能である。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
実施例１
１）助触媒（ａ）と微粒子担体（ｂ）との接触：
ジクロロメタン３０ｍｌに微粒子担体（ｂ）として乾燥シリカ0.5ｇを加えた スラリーに対し、助触媒（ａ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ａ−１−１）の0.3ｇをジクロロメタン６ｍ ｌに溶解させた溶液を添加した。撹拌下２時間還流させた後、上澄みを除去しジクロロメタンで洗浄し固体触媒成分0.6ｇを得た。
【００６７】
２）固体触媒の調製：
メタロセン化合物（ｃ）としてジメチルシリレンビス［２−メチル−４，５−ベンゾ（η5−１−インデニル）］ジルコニウムジクロライド（ｃ−１）の0.5ｍｍｏｌ／Ｌ−トルエン溶液２ｍｌと0.5ｍｏｌ／リットル（以下、Ｌと略記する 。）のトリ−ｉ−ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）トルエン溶液１ｍｌ、トルエン２ｍｌを混合した溶液に、上記１で得た固体触媒を３０ｍｇ添加し、５分間撹拌し固体触媒のスラリーを得た。その後、上澄み液を取り除き５ｍｌのヘキサンで洗浄し、ヘキサン１０ｍｌを加えて固体触媒のスラリーを得た。
【００６８】
３）工程（Ｉ）プロピレンの予重合：
1.5Ｌのオートクレーブに0.5ｍｏｌ／ＬのＴＩＢＡのトルエン溶液１ｍｌ、プロピレン８ｍｏｌを加えた。その後、前記２で得た固体触媒をオートクレーブ中に圧入し、室温で１８０分間予重合を行った（同一条件でプロピレンを重合したところ固体触媒１ｇ当たり１０８ｇの割合でプロピレンが重合していた。この値を予重合量とした。）。この予重合触媒は単離することなく、以下に記載の工程（II）に使用した。
【００６９】
４）工程（II）プロピレンの共重合：
前記３の後、有機金属化合物（ｄ）として0.2ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウ ム（ｄ−１）ヘキサン溶液2.0ｍｌ、プロピレン８ｍｏｌを加え５０℃に昇温し 、ただちにエチレンをその分圧が1.5ｋｇ／ｃｍ2となるまで導入した。この時の全圧は23.0ｋｇ／ｃｍ2であり、以後全圧が23.0ｋｇ／ｃｍ2を維持するようにエチレンを間欠的に導入しながら３０分間重合を行った。得られたプロピレン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり19,000ｇのプロピレン共重合体が得られた。
【００７０】
実施例２
メタロセン化合物（ｃ）としてジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−（η5−１−インデニル）］ジルコニウムジクロライド（ｃ−２ ）を用い、工程（Ｉ）を５０℃で２０分間行った以外は、実施例１と同様に実施した。得られたプロピレン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり14,300ｇのプロピレン共重合体が得られた。
【００７１】
実施例３
メタロセン化合物（ｃ）としてジメチルシリレンビス［２−メチル−４−フェニル−（η5−１−インデニル）］ジルコニウムジクロライド（ｃ−３）を用い た以外は、実施例１と同様に実施した。得られたプロピレン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり17,500ｇのプロピレン共重合体が得られた。
【００７２】
実施例４
有機金属化合物（ｄ）としてｎ−ブチルリチウム（ｄ−１）の代わりに、ブチルエチルマグネシウム（ｄ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。得られたプロピレン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり18,200ｇのプロピレン共重合体が得られた。
【００７３】
実施例５
１）助触媒（ａ）と微粒子担体（ｂ）との接触：
２００ｍｌのフラスコにトルエン５０ｍｌと、微粒子担体（ｂ）として乾燥シリカ（富士デビソン社、９５２）3.0ｇを加え、この懸濁液に助触媒（ａ）とし てメチルアルミノキサン（ａ−２−１）のトルエン溶液（0.35ｍｏｌ／ｌ）を７４ｍｌ加え、室温で３０分撹拌した。減圧下でトルエンを留去した後、ヘプタン１００ｍｌを加えて８０℃で４時間撹拌した。この懸濁液からヘプタンを除去した後、８０℃で５０ｍｌのヘプタンで２回洗浄し、さらに室温で３０ｍｌのヘキサンで３回洗浄して、固体触媒成分であるシリカ担持メチルアルミノキサンを得た。
【００７４】
２）固体触媒の調製：
メタロセン化合物（ｃ）としてジメチルシリレンビス［２−メチル−４，５−ベンゾ（η5−１−インデニル）］ジルコニウムジクロライド（ｃ−１）の0.5ｍｍｏｌ／Ｌ−トルエン溶液４ｍｌと0.5ｍｏｌ／ＬのＴＩＢＡ−トルエン溶液１ ｍｌを混合した溶液に、前記１で製造した固体触媒成分１００ｍｇを添加した。その後、２０分間撹拌しオレフィン重合用触媒のスラリーを得た。
【００７５】
３）プロピレンの予重合工程（Ｉ）およびプロピレンの共重合工程（II）：
前記２で得られたオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られたプロピレン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリングは見らなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり3,200ｇのプロピレン共重 合体が得られた。
【００７６】
実施例６
１）助触媒（ａ）と微粒子担体（ｂ）との接触：
ジクロロメタン３０ｍｌに微粒子担体（ｂ）として乾燥シリカ0.5ｇを加えた スラリーに対し、助触媒（ａ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ａ−１−１）の0.3ｇをジクロロメタン６ｍ ｌに溶解させた溶液を添加した。撹拌下２時間還流させた後、上澄みを除去しジクロロメタンで洗浄し固体触媒成分0.6ｇを得た。
【００７７】
２）固体触媒の調製：
メタロセン化合物（ｃ）としてジメチルシリレンビス［２−メチル−４，５−ベンゾ（η5−１−インデニル）］ジルコニウムジクロライド（ｃ−１）の0.5ｍｍｏｌ／Ｌ−トルエン溶液２ｍｌと0.5ｍｏｌ／ＬのＴＩＢＡ−トルエン溶液１ ｍｌ、トルエン２ｍｌを混合した溶液に、前記１で得た固体触媒を３０ｍｇ添加し、５分間撹拌した。その後、上澄み液を取り除き５ｍｌのヘキサンで洗浄し、ヘキサン１０ｍｌを加えて固体触媒のスラリーを得た。
【００７８】
３）エチレンの予重合（工程（Ｉ））：
1.5Ｌのオートクレーブに0.5ｍｏｌ／ＬのＴＩＢＡのトルエン溶液１ｍｌ、ヘキサン６００ｍｌを加え、さらに前記２で得た固体触媒をオートクレーブ中に添加した。その後、１−ヘキセンを１０ｍｌ、エチレンを全圧が５ｋｇ／ｃｍ2と なるまで導入し、６０分間予重合を行った（同一条件でエチレンを重合したところ固体触媒１ｇ当たり７８ｇの割合でエチレンが重合していた。この値を予重合量とした。）。この予重合触媒は単離することなく、以下に記載の工程（II）に使用した。
【００７９】
４）エチレンの共重合（工程（II））：
前記３の後、有機金属化合物（ｄ）として0.2ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウ ムヘキサン溶液1.0ｍｌを加え５０℃に昇温し、さらにエチレンを全圧が１０ｋ ｇ／ｃｍ2となるまで導入した。以後全圧が１０ｋｇ／ｃｍ2を維持するようにエチレンを間欠的に導入しながら６０分間重合を行った。得られたエチレン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり8,700ｇのエチレン共重合体が得られた。
【００８０】
比較例１
実施例１において有機金属化合物（ｄ）を用いなかった以外は、同様に行った。オートクレーブ中に激しいファウリングが見られ、得られたプロピレン共重合体は塊状であった。固体触媒１ｇ、１時間当たり21,000ｇのプロピレン共重合体が得られた。
【００８１】
比較例２
実施例１の工程（Ｉ）においてＴＩＢＡの代わりに有機金属化合物（ｄ）として0.2ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム（ｄ−１）ヘキサン溶液2.0ｍｌを添加した以外は同様に行った。得られたプロピレン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり2,300 ｇのプロピレン共重合体が得られた。
【００８２】
比較例３
実施例１において工程（Ｉ）を行なわなかった以外は、同様に行った。得られたプロピレン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり2,100ｇのプロピレン共重合体が得ら れた。
【００８３】
実施例および比較例の結果を表１にまとめて示す。
【表１】
0004063939.tif 000004
【００８４】
表から明らかなように、工程（II）において有機金属化合物（ｄ）を使用しないと比較例１で示すようにファウリングが発生し、得られる重合体も塊状となる。また工程（Ｉ）において有機金属化合物（ｄ）を添加した場合（比較例２）や、工程（Ｉ）を行なわなかった場合（比較例３）は触媒の重合活性が低下することがわかる。それらに対して、本発明の方法によれば（実施例１〜６）、高い触媒活性を有し、かつファウリングや塊状重合体の生成を伴うことなく、粒子状のポリオレフィンを製造できることが分かる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の方法は、助触媒（ａ）、微粒子担体（ｂ）およびメタロセン化合物（ｃ）からなる固体触媒によりオレフィンを予重合した後に、有機リチウム、有機亜鉛、有機マグネシウム化合物の中から選ばれる有機金属化合物（ｄ）を添加してオレフィンを重合するものであり、ファウリングの発生や塊状重合体の生成が抑制されかつ触媒の高活性が維持されるので、効率よくポリオレフィンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明方法に用いる触媒調製のフローチャート図である。
【図１】
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