(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリエチレン；
（ｂ）大気圧において５０℃より下の融点をもち、かつ式Ｉ
【化１】
0004051667.tif 000013
（式中、
Ｒ1は炭素原子数１ないし２０のアルキル基またはフェニル基で置換された炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基、炭素原子数３ないし２０のアルキニル基、炭素原子数５ないし９のシクロアルキル基、フェニル基またはトリル基を表し、
Ｒ2およびＲ3は各々互いに独立して、炭素原子数１ないし２０のアルキル基または以下に示す基：フェニル基、１または２個のヒドロキシル基、シアノ基，ホルミル基、アセチル基、−Ｏ−ＣＯＲ5（式中、Ｒ5は炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表す。）により置換された炭素原子数１ないし２０のアルキル基；炭素原子数２ないし２０のアルケニル基；炭素原子数３ないし２０のアルキニル基；炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基またはヒドロキシル基により置換された炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基；フェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシカルボニルフェニル基、ｐ−トリル基、１，３−ベンズチアゾール−２−イル基、または−（ＣＨＲ6）nＣＯＯＲ7または−（ＣＨＲ6）nＣＯＮＲ8Ｒ9（式中、ｎは１または２を表し、Ｒ6は水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し、Ｒ7は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、１ないし５個のＯまたはＳによって中断された炭素原子数１なしい２０のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基を表し、Ｒ8およびＲ9は水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキル基を表す。）を表し；
Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す。）で表されるスコーチ抑制剤；
（ｃ）有機過酸化物
を含有し、式Ｉで表される化合物以外の立体障害性アミンおよびフェノール性酸化防止剤を含有しない組成物。
【請求項２】
式Ｉで表されるスコーチ抑制剤が２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールまたは２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノールである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
さらに、ジフェニルアミン、４−第三ブチルジフェニルアミン、４−第三オクチルジフェニルアミン、４，４’−ジ−第三ブチルジフェニルアミン、２，４，４’−トリス−第三ブチルジフェニルアミン、４−第三ブチル−４’−第三オクチル−ジフェニルアミン、ｏ，ｏ’−、ｍ，ｍ’−もしくはｐ，ｐ’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、２，４−ジ−第三ブチル−４’−第三オクチルジフェニルアミン、４，４’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、２，４−ジ−第三オクチル−４’−第三ブチルジフェニルアミンから選択されたアミンを含む、請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良されたスコーチ耐性を有するワイヤおよびケーブル用の絶縁体として使用するためのポリエチレン組成物に関する。この安定化された組成物は中および高圧電力ケーブルのケーブル絶縁体として使用するのに適当である。
【０００２】
絶縁組成物は一般的にポリエチレン、過酸化物架橋剤および安定剤を含む。過酸化物を含むポリマーは押出し工程の間にスコーチ、すなわち早期架橋の発生を受け易い。
【０００３】
適当な安定化系の選択をなす際に、考慮に入れなければならない幾つかのキーとなる要因がある。これらの要因は架橋速度および架橋の程度、押出し温度におけるスコーチに対する耐性、高温老化の前後における機械特性の有効な保持、ポリマー表面に対する滲出のないことおよび高度の清潔さを含む。
【０００４】
【従来の技術】
米国特許第6,191,230号明細書はスコーチ抑制剤として、置換されたヒドロキノン、４，４’−チオビス（２−メチル−６−第三ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）；あるいはそれらの混合物を含むポリエチレン組成物を記載する。
【０００５】
導電性不純物を取り除くために、欧州特許６１３１５４号公開公報は、精製工程にかけた後に、架橋剤および／または安定剤を低密度ポリエチレン内にブレンドすることによるポリエチレン組成物を製造する方法を記載する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
清浄さは重大なパラメータであり、そして早期架橋を最小限にして押し出すことができるにもかかわらず、十分な架橋速度を示すポリエチレン架橋性組成物を含む清浄な絶縁材料を提供する必要が未だ存在する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
改良された絶縁材料が液体安定化系を使用することにより得ることができることが今や見出された。
【０００８】
すなわち、本発明は、（ａ）ポリエチレン；
（ｂ）  大気圧において５０℃より下の融点をもつスコーチ抑制剤；
（ｃ）  有機過酸化物
を含有する組成物に関する。
【０００９】
大気圧において５０℃より下の融点をもつスコーチ抑制剤は、例えば米国特許第4,759,862号および米国特許第4,857,572号明細書に記載されたフェノール類、米国特許第5,008,459号明細書に記載されたフェノール類または前記フェノール類の混合物；米国特許第5,091,099号明細書に記載された芳香族アミンとフェノールを含む混合物である。
用語「スコーチ抑制剤」はまた、さらに米国特許第4,759,862号明細書、米国特許第4,857,572号明細書または米国特許第5,008,459号明細書に記載されたフェノールを含む、米国特許第5,091,099号明細書に記載された混合物をも包含する。
【００１０】
米国特許第4,759,862号明細書および米国特許第4,857,572号明細書を参照すればスコーチ抑制剤は式Ｉ
【化５】
0004051667.tif 000002
（式中、
Ｒ1は炭素原子数１ないし２０のアルキル基またはフェニル基で置換された炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基、炭素原子数３ないし２０のアルキニル基、炭素原子数５ないし９のシクロアルキル基、フェニル基またはトリル基を表し、
Ｒ2およびＲ3は各々互いに独立して、炭素原子数１ないし２０のアルキル基または以下に示す基：フェニル基、１または２個のヒドロキシル基、シアノ基，ホルミル基、アセチル基、−Ｏ−ＣＯＲ5（式中、Ｒ5は炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表す。）により置換された炭素原子数１ないし２０のアルキル基；炭素原子数２ないし２０のアルケニル基；炭素原子数３ないし２０のアルキニル基；炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基またはヒドロキシル基により置換された炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基；フェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシカルボニルフェニル基、ｐ−トリル基、１，３−ベンズチアゾール−２−イル基、または−（ＣＨＲ6）ｎＣＯＯＲ7または−（ＣＨＲ6）ｎＣＯＮＲ8Ｒ9（式中、ｎは１または２を表し、Ｒ6は水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し、Ｒ7は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、１ないし５個のＯまたはＳによって中断された炭素原子数１なしい２０のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基を表し、Ｒ8およびＲ9は水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキル基を表す。）
を表し；
Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す。）
で表される化合物である。
【００１１】
炭素原子数１ないし２０のアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基（第一オクチルの異性体混合物）、ｎ−ノニル基、第三ノニル基（異性体混合物）、ｎ−デシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基（第三オクチル基）、ｎ−ドデシル基、第三ドデシル基（主成分として１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基および１，１，４，６，６−ペンタメチルへプチ−４−イル基を含む混合物）、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基またはｎ−エイコシル基である。
【００１２】
炭素原子数２ないし２０のアルケニル基は例えばビニル基、アリル基（プロペ−２−エニル基）、ブテ−３−エニル基、ペンテ−４−エニル基、ヘキセ−５−エニル基、オクテ−７−エニル基、デセ−９−エニル基、またはドデセ−１１−ニル基である。アリル基が好ましい。
【００１３】
炭素原子数３ないし２０のアルキニル基は、例えばプロパルギル基、ブチ−３−イニル基、ヘキシ−５−イニル基、オクチ−７−イニル基、デシ−９−イニル基またはドデセ−１１−イニル基、テトラデシ−１３−イニル基、ヘキサデシ−１５−イニル基、オクタデシ−１７−イニル基またはエイコシ−１９−イニル基である。プロパルギル基が好ましい。
【００１４】
炭素原子数５ないし９のシクロアルキル基は、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基であり、そして特にシクロヘキシル基である。
【００１５】
フェニル基により置換された炭素原子数１ないし２０のアルキル基は、例えば、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェニルブチル基、フェニル−α，α−ジメチルプロピル基、フェニルヘキシル基、フェニル−α，α−ジメチルブチル基、フェニルオクチル基またはフェニル−α，α−ジメチルへキシル基である。ベンジル基、α−メチルベンジル基およびα，α−ジメチルベンジル基が好ましい。
【００１６】
１または２個のヒドロキシル基により置換された炭素原子数１ないし２０のアルキル基、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシデシル基、２−ヒドロキシドデシル基、２−ヒドロキシテトラデシル基、２−ヒドロキシヘキサデシル基、２−ヒドロキシオクタデシル基、２−ヒドロキシエイコシル基または２，３−ジヒドロキシプロピル基である。
好ましいものは２−ヒドロキシルエチル基、２−ヒドロキシプロピル基および２，３−ジヒドロキシプロピル基である。
【００１７】
フェニル基およびヒドロキシ基により置換された炭素原子数１ないし２０のアルキル基は、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシエチル基である。
【００１８】
シアノ基により置換された炭素原子数１ないし２０のアルキル基は、例えば２−シアノエチル基である。
【００１９】
１ないし５個のＯまたはＳにより中断された炭素原子数１ないし２０のアルキル基は、例えば、３−オキサプロピル基、３−チアプロピル基、３−オキサブチル基、３−チアブチル基、３−オキサペンチル基、３−チアペンチル基、３，６−ジオキサヘプチル基、３，６，９−トリオキサデシル基または３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサノナデシル基である。
【００２０】
基Ｒ1は、好ましくは１ないし２０の炭素原子数のアルキル基、さらに好ましくはメチル基または第三ブチル基、最も好ましくはメチル基であり、および基Ｒ2およびＲ3は好ましくは同じであり、炭素原子数１ないし２０のアルキル基または１または２個のヒドロキシル基で置換された炭素原子数１ないし２０のアルキル基、好ましくは炭素原子数８ないし１４のアルキル基、および特にｎ−オクチル基、第三−ノニル基、ｎ−ドデシル基または第三ドデシル基、２−ヒドロキシエチル基または２，３−ジヒドロキシプロピル基である。
【００２１】
以下に列挙した物質は式Ｉの化合物の代表例として認められる：
ａ）Ｒ1＝アルキル基（メチル基、第三ブチル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基、１，１−ジメチルプロピル基または１，１−ジメチルブチル基）である式Ｉで表される化合物
２，４−ビス（２’−ヒドロキシエチルチオメチル）−６−メチルフェノール、
２，４−ビス（２’，３’−ジヒドロキシプロピルチオメチル）−３，６−ジメチルフェノール、
２，４−ビス（２’−アセチルオキシエチルチオメチル）−３，６−ジメチルフェノール、
２，４−ビス（２’−ｎ−デカノイルオキシエチルチオメチル）−６−メチルフェノール、
２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、
２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、
２，４−ビス（第三−ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、
２，４−ビス（ベンジルチオメチル）−６−メチルフェノール、
２，４−ビス（２’−ｎ−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルチオメチル）−６−メチルフェノール、
２，４−ビス（ｎ−オクタデシルオキシカルボニルメチルチオメチル）−３，６−ジメチルフェノール、
２，４−ビス（メチルチオメチル）−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス（エチルチオメチル）−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス（ｎ−プロピルチオメチル）−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス（ｎ−ブチルチオメチル）−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス（ｎ−へキシルチオメチル）−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス（ｎ−デシルチオメチル）−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス（ｎ−テトラデシルチオメチル）−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス（ｎ−ヘキサデシルチオメチル）−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス（ｎ−オクタデシルチオメチル）−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス（ｎ−エイコシルチオメチル）−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス（イソプロピルチオメチル）−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス（第二−ブチルチオメチル）−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス（第三−ブチルチオメチル）−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス（２−エチルヘキシルチオメチル）−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルチオメチル）−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシルチオメチル）−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス−［４−（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプチル）−チオメチル］−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス−（プロペ−２−エニルチオメチル）−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス−（プロピ−２−イニルチオメチル）−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス−（シクロヘキシルチオメチル）−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス−（２−ヒドロキシシクロヘキシルチオメチル）−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス−（フェニルチオメチル）−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス−（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス−（２−ベンジルチオメチル）−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス−（ｐ−トリルチオメチル）−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス−［２’−（２”−エチルヘキシルオキシカルボニル）エチルチオメチル）］−３−メチル−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス−（３−カルボキシ−２−チアプロピル）−６−第三ブチルフェノールのジメチルエステル、
２，４−ビス−（３−カルボキシ−２−チアプロピル）−６−第三ブチルフェノールのジブチルエステル、
２，４−ビス−（３−カルボキシ−２−チアプロピル）−６−第三ブチルフェノールのジオクチルエステル、
２，４−ビス−（３−カルボキシ−２−チアプロピル）−６−第三ブチルフェノールのジドデシルエステル、
２，４−ビス−（３−カルボキシ−２−チアプロピル）−６−第三ブチルフェノールのモノメチルエステル、
２，４−ビス−（４−カルボキシ−２−チアプロピル）−６−第三ブチルフェノールのジメチルエステル、
２，４−ビス−（４−カルボキシ−２−チアブチル）−６−第三ブチルフェノールのジオクチルエステル、
２，４−ビス−（３−カルボキシ−２−チアプロピル）−６−第三ブチルフェノールのジ−（２−エチルヘキシル）エステル、
２，４−ビス−（３−カルボキシ−２−チアブチル）−６−第三ブチルフェノールのジメチルエステル、
２，４−ビス−（４−カルボキシ−３−メチル−２−チアペンチル）−６−第三ブチルフェノールのジメチルエステル、
２，４−ビス−（３−カルボキシ−２−チアプロピル）−６−第三ブチルフェノールのＮ，Ｎ−ジメチルアミド、
２，４−ビス−（３−カルボキシ−２−チアプロピル）−６−第三ブチルフェノールのＮ，Ｎ−ジへキシルアミド、
２，４−ビス−（３−カルボキシ−２−チアプロピル）−６−第三ブチルフェノールのＮ，Ｎ−ジドデシルアミド、
２，４−ビス−（４−カルボキシ−２−チアブチル）−６−第三ブチルフェノールのＮ，Ｎ−ジメチルアミド、
２，４−ビス−［３−カルボキシ−２−チアブチル］−６−第三ブチルフェノールのＮ，Ｎ−ジメチルアミド、
２，４−ビス−（４−カルボキシ−３−メチル−２−チアペンチル）−６−第三ブチルフェノールのＮ，Ｎ−ジブチルアミド、
２，４−ビス−（３−カルボキシ−２−チアプロピル）−６−第三ブチルフェノールのジシクロヘキシルエステル、
２，４−ビス−（３−カルボキシ−２−チアプロピル）−６−第三ブチルフェノールのジフェニルエステル、
２，４−ビス−（３−カルボキシ−２−チアプロピル）−６−第三ブチルフェノールのジベンジルエステル、
２，４−ビス−（３−カルボキシ−２−チアプロピル）−６−第三ブチルフェノールのジ−ｐ−トリルエステル、
２，４−ビス−（３−カルボキシ−２−チアプロピル）−６−第三ブチルフェノールのジ−（３−チアブチル）エステル、
２，４−ビス−（３−カルボキシ−２−チアプロピル）−６−第三ブチルフェノールのジ−（３−オキサブチル）エステル、
２，４−ビス−（３−カルボキシ−２−チアプロピル）−６−第三ブチルフェノールのジ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エステル、
２，４−ビス−（３−カルボキシ−２−チアプロピル）−６−第三ブチルフェノールのジアミド、
２，４−ビス−（４−カルボキシ−２−チアブチル）−６−第三ブチルフェノールのジアミド、
２，４−ビス−（プロペ−２−エニルチオメチル）−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス−（プロピ−２−イニルチオメチル）−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス−［２−ヒドロキシエチルチオメチル］−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス−［２−シアノエチルチオメチル］−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス−［（４−メトキシフェニル）−チオメチル）］−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス−［（４−クロロフェニル）−チオメチル）］−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス−［（２−メトキシカルボニルフェニル）−チオメチル）］−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス−［（１，３−ベンズチアゾール−２−イル）−チオメチル）］−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス−［２，３−ジヒドロキシプロピルチオメチル］−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス−［（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−チオメチル］−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス−［４−（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−チアブチル］−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス−［４−アセトキシ−２−チアブチル］−６−第三ブチルフェノール、
２，４−ビス−［３−ホルミル−２−チアブチル］−６−第三ブチルフェノール、および
２，４−ビス−［３−アセチル−２−チアブチル］−６−第三ブチルフェノールである。
またさらに、
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオメチル）−６−イソプロピルフェノール、
２，４−ビス−（ｎ−ドデシルチオメチル）−６−イソプロピルフェノール、
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオメチル）−６−（２−エチルヘキシル）−フェノール、
２，４−ビス−（ｎ−ドデシルチオメチル）−６−（２−エチルヘキシル）−フェノール、
２，４−ビス−（ｎ−ドデシルチオメチル）−６−（１，１−ジメチルプロピル）−フェノール、
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオメチル）−６−（１，１−ジメチルブチル）−フェノール、
２，４−ビス−（ｎ−ドデシルチオメチル）−６−（１，１−ジメチルブチル）−フェノールである。
【００２２】
ｂ）Ｒ1＝シクロアルキル基（シクロヘキシル基）である式Ｉで表される化合物２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオメチル）−６−シクロヘキシルフェノール、
２，４−ビス−（ｎ−ドデシルチオメチル）−６−シクロヘキシルフェノール。
【００２３】
ｃ）Ｒ1＝フェニル基またはトリル基である式Ｉで表される化合物
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオメチル）−６−フェニルフェノール、
２，４−ビス−（ｎ−ドデシルチオメチル）−６−フェニルフェノール、
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオメチル）−６−ｐ−トリルフェノール、
２，４−ビス−（ｎ−ドデシルチオメチル）−６−ｐ−トリルフェノール。
【００２４】
ｄ）Ｒ1＝フェニル基により置換されたアルキル基（ベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基）である式Ｉで表される化合物
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオメチル）−６−ベンジルフェノール、
２，４−ビス−（ｎ−ドデシルチオメチル）−６−ベンジルフェノール、
２，４−ビス−（ｎ−ドデシルチオメチル）−６−（α，α−ジメチルベンジル）−フェノール。
【００２５】
ｅ）Ｒ1がアルケニル基（プロペ−２−エニル基）またはアルキニル基（プロピ−２−イニル基）である式Ｉで表される化合物
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオメチル）−６−プロペ−２−エニルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−ドデシルチオメチル）−６−プロペ−２−エニルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−ドデシルチオメチル）−６−プロピ−２−イニルフェノール。
【００２６】
特別に適当なものは、米国特許第4,857,572号に記載された、式Ｉで表される化合物：
【表１】
0004051667.tif 000003
であるか、また、米国特許第4,759,862号明細書に記載された式Ｉで表される化合物
【表２】
0004051667.tif 000004
である。
【００２７】
最も好ましい式Ｉで表される液体スコーチ抑制剤は２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールおよび２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノールである。
米国特許第5,008,459号を参照すれば、スコーチ抑制剤は下式IIまたはIII
【化６】
0004051667.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は上記で定義された意味を表し、そして
Ｚは−Ｓ−，−ＣＨ2−，−ＣＨ（ＣＨ3）−，−Ｃ（ＣＨ3）2−を表す。）で表される化合物あるいはそれらの混合物である。
【００２８】
以下に列挙する物質は式II で表される化合物の代表的な例とみなされ得る：
２，６−ビス（２’−ヒドロキシエチルチオメチル）−４−メチルフェノール、
２，６−ビス（２’，３’−ジヒドロキシプロピルチオメチル）−４−メチルフェノール、
２，６−ビス（２’−メチルアミノカルボニルエチルチオメチル）−４−フェニルフェノール、
２，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル−エチルチオメチル）−４−アリルフェノール、
２，６−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−４−メチルフェノール
２，６−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−４−メチルフェノール
２，６−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−４−第三ブチルフェノール、
２，６−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−４−第三ブチルフェノール、
２，６−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−４−（１’１’３’３’−テトラメチルブチル）フェノール、
２，６−ビス（第三ノニルチオメチル）−４−第三ブチルフェノール、
２，６−ビス（第三ドデシルチオメチル）−４−第三オクチルフェノール、
２，６−ビス（ベンジルチオメチル）−６−メチルフェノール、
２，６−ビス（フェニルチオメチル）−４−第三ブチルフェノール、
２，６−ビス（２’−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル−チオメチル）−４−シクロヘキシルフェノール、
２，６−ビス（２’−イソオクチルオキシカルボニルメチル−チオメチル）−４−シクロヘキシルフェノール、
２，６−ビス（ｎ−オクタデシルオキシカルボニルメチル−チオメチル）−４−プロパルギルフェノール、
２，６−ビス−［２’−（２”−エチルヘキシルオキシカルボニル）−エチルチオメチル）］−４−第三ブチルフェノール、
【００２９】
以下に列挙する物質は式III で表される化合物の代表的な例とみなされ得る：
２，２−ビス［４’，４”−ジヒドロキシ−３’，３”，５'，５”−テトラキス−（ｎ−オクチルチオメチル）−フェニル］−プロパン、
２，２−ビス［４’，４”−ジヒドロキシ−３’，３”，５'，５”−テトラキス−（ｎ−ドデシルチオメチル）−フェニル］−プロパン、
ビス［４，４’−ジヒドロキシ− ３，３’，５，５'−テトラキス−（ｎ−オクチルチオメチル）−フェニル］−メタン、
ビス［４，４’−ジヒドロキシ− ３，３’，５，５'−テトラキス−（ｎ−ドデシルチオメチル）−フェニル］−メタン、
２，２−ビス［４’，４”−ジヒドロキシ−３’，３”，５'，５”−テトラキス−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル−メチルチオメチル）−フェニル］−プロパン、
２，２−ビス［４’，４”−ジヒドロキシ−３’，３”，５'，５”−テトラキス−（２−イソオクチルオキシカルボニル−メチルチオメチル）−フェニル］−プロパン。
【００３０】
米国特許第5,091,099号を参照すると、スコーチ抑制剤は、ジフェニルアミン、４−第三ブチルジフェニルアミン、４−第三オクチルジフェニルアミン、４，４’−ジ−第三ブチルジフェニルアミン、２，４，４’−トリス−第三ブチルジフェニルアミン、４−第三ブチル−４’−第三オクチル−ジフェニルアミン、ｏ，ｏ’−、ｍ，ｍ’−もしくはｐ，ｐ’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、２，４−ジ−第三ブチル−４’−第三オクチルジフェニルアミン、４，４’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、２，４−ジ−第三オクチル−４’−第三ブチルジフェニルアミンから選択されたアミンと、さらに上記式Ｉ，IIまたはIIIにより示されるフェノールあるいは以下に示すフェノールから選択されたフェノール：
【化７】
0004051667.tif 000006
【化８】
0004051667.tif 000007
である。
【００３１】
混合物中の芳香族アミンの量は：
各々の場合、アミンの総量に基づいて、
５重量％以下のジフェニルアミン（ａ）、
８ないし１５重量％の４−第三ジブチル−ジフェニルアミン（ｂ）、
２４ないし３２重量％の群（ｃ）から選択された化合物
（ｃ）（ｉ）４−第三オクチルジフェニルアミン
（ｃ）（ii）４，４’−ジ−第三ブチルジフェニルアミン
（ｃ）（iii）２，４，４’−トリス−第三ブチルジフェニルアミン
２３ないし３４重量％の群（ｄ）から選択された化合物
（ｄ）（ｉ）４−第三ブチル−４’−第三オクチルジフェニルアミン
（ｄ）（ii）ｏ，ｏ’−、ｍ，ｍ’− またはｐ，ｐ’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン
（ｄ）（iii）２，４−ジ−第三ブチル−４’−第三オクチルジフェニルアミン；および
２１ないし３４重量％の群（ｅ）から選択された化合物
（ｅ）（ｉ）４，４’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン
（ｅ）（ii）２，４−ジ−第三オクチル−４’−第三−ブチルジフェニルアミンである。
【００３２】
好ましいアミンは４，４’−ジ−第三オクチルジフェニルアミンであるか、あるいは、アミン（Ａ）であって、それは３重量％のジフェニルアミン、１４重量％の４−第三ブチルジフェニルアミン、３０重量％の（４−第三オクチルジフェニルアミン、４，４’−ジ−第三ブチルジフェニルアミンおよび２，４，４’−トリス−第三ブチルジフェニルアミン）、２９重量％の（４−第三ブチル−４’−第三オクチルジフェニルアミン、ｏ，ｏ’−、ｍ，ｍ’−もしくはｐ，ｐ’−ジ−第三オクチルジフェニルアミンおよび２，４−ジ−第三ブチル−４’−第三オクチルジフェニルアミン）、１８重量％の４，４’−ジ−第三オクチルジフェニルアミンおよび６重量％の２，４−ジ−第三オクチル−４’−第三ブチルジフェニルアミンの混合物であるものである。
【００３３】
スコーチ抑制剤として適当な混合物の例は、
アミン（Ａ）およびフェノール（Ｐ）、
４，４’−ジ第三オクチルジフェニルアミンおよびフェノール（Ｐ）、
４，４’−ジ第三オクチルジフェニルアミンおよびフェノール（Ｓ）、
アミン（Ａ）およびフェノール（Ｕ）、
アミン（Ａ）およびフェノール（Ｖ）、
アミン（Ａ）およびフェノール（Ｗ）、
アミン（Ａ）およびフェノール（Ｘ）である。
アミン対フェノールの重量比は４ないし５：１である。
液体スコーチ抑制剤として特に適当なものは、４，４’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン８０重量％およびフェノール（Ｐ）２０重量％の混合物である。
【００３４】
式Ｉ、IIおよびIIIで表される化合物はそれ自体公知であり、米国特許第4,759,862号および米国特許第4,857,572号（式Ｉ）または米国特許第5,008,459号（式IIおよびIII）明細書に記載される方法によって製造される。
【００３５】
本明細書中で使用される用語ポリエチレンはエチレンのホモポリマーまたはエチレンと少ない割合の１またはそれ以上の、３ないし１２個の炭素原子を、好ましくは４ないし８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンと、所望によりジエンとのコポリマー、あるいはこのようなホモポリマーおよびコポリマーの混合物またはブレンドを表す。混合は機械的なブレンドまたは現場でのブレンドであって良い。アルファ−オレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、並びに１−オクテンである。
ポリエチレンはまた、エチレンと不飽和エステル、例えば酢酸ビニルのようなビニルエステルまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルとのコポリマーでもあり得る。
【００３６】
適当なポリエチレンはいわゆる高圧ポリエチレンである。様々なこのようなポリマーは商業的に入手可能である。高圧ポリエチレンは好ましくは０．９１０ないし０．９３０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するエチレンのホモポリマーである。このホモポリマーはまた約１ないし約５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを持つことができ、および好ましくは約０．７５ないし約３ｇ／１０分のメルトインデックスをもつ。メルトインデックスはＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の下に決定される。
【００３７】
架橋剤は過酸化ジアルキル、例えば過酸化ジクミル、過酸化ジ−第三−ブチル、過酸化ジ−第三−クミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三アミルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）−ヘキサン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三アミルペルオキシ）−ヘキサン−３、α，α−ジ［（第三ブチルペルオキシ）−イソプロピル］−ベンゼン、過酸化ジ−第三−アミル、１，３，５−トリ−［（第三ブチルペルオキシ）−イソプロピル］ベンゼン、１，３−ジメチル−３−（第三ブチルペルオキシ）ブタノール、１，３−ジメチル−３−（第三アミルペルオキシ）ブタノール、およびそれらの混合物、を含む有機過酸化物である。他の好ましい有機過酸化物は：コハク酸ペルオキシド、過酸化ベンゾイル、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、過酸化ｐ−クロロベンゾイル、第三ブチルペルオキシイソブチレート、第三ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、第三ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−ヘキサン、第三ブチルペルオキシアセテート、ジ−第三ブチルジペルオキシフタレート、第三ブチルペルオキシマレイン酸、シクロヘキサノンペルオキシド、第三ブチルペルオキシベンゾエートである。好ましいものは過酸化ジアルキルである。
【００３８】
有機過酸化物は１００ないし２００℃の範囲の分解温度をもつ。特に好ましいものは１５０℃の分解温度をもつ過酸化ジクミルである。
【００３９】
有機過酸化物およびスコーチ抑制剤は公知の方法、例えばロールミル、混練押出し機またはミキサー中で過酸化物の分解温度よりも低い温度において溶融ブレンドすることによりまた液体スコーチ抑制剤／過酸化物ブレンドをポリマー内に全液相が浸透するまで混合することによる浸透法によりポリエチレンに均質混合される。
【００４０】
スコーチ抑制剤および／または過酸化物はポリエチレンに加工の前または最中に添加することができる。
【００４１】
スコーチ抑制剤の量は０．０１ないし１重量％の範囲、好ましくは０．１ないし０．５重量％の範囲にある。
過酸化物の量は０．５ないし５重量％、好ましくは１ないし３重量％の範囲にある。
変色に対しポリマーを安定化させるために任意にエポキシ化ダイズ油をポリマーに対し１ないし３重量％、好ましくは２重量％添加することができる。
【００４２】
好ましい態様では加工は押出し機において行われる。ポリエチレンまたはポリエチレン／過酸化物ブレンドは押出し機中に導入され、そして５０℃より低い融点をもつスコーチ抑制剤はまたはスコーチ抑制剤と過酸化物が例えば、前記押し出し機に、所望によりろ過された後に側方供給部を介して添加される。
【００４３】
押出物はそれを次いで有機過酸化物が分解する分解温度よりもより高い温度に曝すことによって架橋させる。押出しは中圧または高圧ケーブルを形成するために１またはそれ以上の導電体を取り巻いて行うことができる。導電体は裸導電体であるかまたは導電体が最初に絶縁および／または半導体（semicon）層により取り巻かれているものかである。ケーブルは次いで架橋温度に曝される。
【００４４】
架橋は、いずれかの慣用の方式によって、例えばオーブン中または連続加硫管中、必須ではないが所望により窒素原子雰囲気および加圧下で、行うことができる。
【００４５】
安定化された組成物は中圧および高圧電力ケーブルのケーブル絶縁体に適当である。中圧に対する範囲は１ｋＶないし４０ｋＶである。「高圧」は約４０ｋＶを超える、特に４０ないし１１０ｋＶのバルブ電圧を示すものである。
【００４６】
本発明の利点は、十分な架橋速度および架橋密度を維持しながらの、押し出し温度における驚くべき高いスコーチに対する耐性である。熱老化前後の機械特性は、工業上標準的な要件に適合する。
【００４７】
【実施例】
以下の実施例は本発明をより詳細に説明する。
化合物の製造
低密度ポリエチレン（ｄ＝０．９２３ｇ／ｃｍ3）である、Exxon Mobil Chemical供給のタイプＥｓｃｏｒｅｎｅ  ＬＤ  １００ＭＥＤを９０℃まで静止オーブン（static oven）中で加熱する。安定剤および過酸化物を水浴中に置くことで７０℃まで加熱する。透明な安定剤／過酸化物の溶融物を温かいポリマー粒質物に添加し、そして約６０分間にわたり保持する。１０分ごとに混合物を迅やかに取りだしそして十分に振とうする。この手順を液相全体がポリマー中に浸透するまで繰り返す。
【００４８】
実験結果の実施例：
スコーチ耐性
ケーブル押し出し条件をシミュレートするために、４３ｇの各化合物を秤量しそしてブラベンダープラスチコーダー  ８１４  ３００タイプの実験室用ニーダー中３０ｒｐｍで初期塊温度１２０℃で撹拌溶融する。最小トルクが得られそして次いでトルクの顕著な増加が観察され得るまで、材料を２．０ｋｇの一定荷重で混練する。スコーチ時間は最小トルクと最小トルクから出発して１Ｎｍだけ増加する間の時間により決定される。より長いスコーチ時間は、押出しの間の早期架橋による問題発生がより少ないことを意味する。表１に結果を示す。
【００４９】
架橋手順
架橋されたＰＥ−ＬＤプラック（厚さ１．５ｍｍ）の製造を、異なる温度の３つの圧縮成形用金型で行う：第一の金型では材料の規定重量をフレーム内に広げそして１２０℃まで６分間加熱する。この期間に圧力を段階的に０ないし１５０ｂａｒまで増加する。次の段階においてプラックの入ったフレームを第二圧縮成形用金型に移送し、架橋を完了させるために１８０℃で１５分間放置する。最後に、プラックを１０分以内に１８０℃から室温に冷却する。
【００５０】
レオメータによる架橋速度
５ｇの各試料をムービングダイレオメーター（Moving Die Rheometer）、（Monsanto  MDR  2000）中で１８０℃まで加熱する。試験温度において試料を最大トルクが得られるまで周期的な交番応力の振幅（１．６６Ｈｚで３°捩り）にかける。基準となるのは一定の架橋速度であり、それは架橋剤および抗酸化剤の相互作用の尺度である。
【００５１】
【表３】
0004051667.tif 000008
比較品＝  ４，４’−チオビス（２−メチル−６−第三ブチルフェノール）
本発明品Ａ＝  ２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール
本発明品Ｂ＝  ８０重量％の４，４’−ジ−第三オクチルジフェニルアミンと２０重量％のフェノールＰとの混合物。
【００５２】
ゲル含有率
不溶物の量は一般的に得られた架橋の程度の尺度である。規定重量の架橋したプラックを９０℃で２４時間、溶剤（トルエン、キシレンまたはデカリン）に曝す。溶解部分を篩でろ過し、篩と試料の両方を対応する溶剤で洗浄する。その後両者を減圧乾燥器中で一定の重量になるまで乾燥させる。
ゲル含有率は次の式にしたがって決定される：
ゲル含有率（％）＝１００（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ3
Ｗ1＝減圧乾燥後の篩と不溶物の重量
Ｗ2＝ろ過前の焼きなました、空の篩の重量
Ｗ3＝ポリマー試料の重量
全ての結果（表２）はこの種の適用ために予想された典型的な範囲にある。
【表４】
0004051667.tif 000009
比較品＝  ４，４’−チオビス（２−メチル−６−第三ブチルフェノール）
本発明品Ａ＝  ２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール
本発明品Ｂ＝  ８０重量％の４，４’−ジ−第三オクチルジフェニルアミンと２０重量％のフェノールＰとの混合物。
【００５３】
熱老化および機械的試験
引張試験片（ＤＩＮ５３−５０４−８２による寸法）を架橋したプラックから打ちぬき、１５０℃で０，３，１０および１４日間のオーブン老化のための４セットに分ける。これらの引張試験片を引張強さおよび伸び（降伏点；破断点）の残存に対し評価する。全ての結果（表３および４）はこの適用に対して予期される結果の標準的範囲内にある。
【表５】
0004051667.tif 000010
【表６】
0004051667.tif 000011
比較品＝  ４，４’−チオビス（２−メチル−６−第三ブチルフェノール）
本発明品Ａ＝  ２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール
本発明品Ｂ＝  ８０重量％の４，４’−ジ−第三オクチルジフェニルアミンと２０重量％のフェノールＰとの混合物。
【００５４】
安定剤の減少された滲出
固体系と比較して液体系がいかなる挙動を示すかを試験する。安定剤のポリマー表面への高い移行の傾向は種々の問題、例えば、活性ラジカル捕捉剤の損失および保存中のグラニュールが一緒になって粘性表面の塊となる原因となり得る。
安定剤および過酸化物の滲出はまた、押し出し工程およびケーブル製品に負の影響を与え、および滲出ダストはフィルターを汚し、押し出し加工中の滑りおよび不安定性をもたらす。
本実施例では５５℃におけるコンディショニング後の異なる系における発汗または滲出挙動を比較する。本発明品Ａおよび本発明品Ｂの両方はポリマーとの相溶性の意味でかなりの改善を示す。これは、とりわけより高いスコーチ耐性が所望の場合に、予想される滲出に関する深刻な問題を伴なうことなく、適当ならば、加工業者に添加剤の添加量を増加する更なる機会を提供する。
酸化防止剤がプレートアウトするのをシミュレートするために各々の配合物を５５℃のオーブン中に保持する。適当な回収間隔で、アリコートをオーブンから抽き出しそして表面滲出物に対して測定する。試料を塩化メチレンで洗浄し（約１５秒間ポリマーと接触させる）そして次いで溶液を丸底フラスコに移し、蒸発乾固させる。得られた残渣を標準溶液で再組成し、そして液体クロマトグラフィーで定量的に分析する。
【表７】
0004051667.tif 000012
比較品＝  ４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）
本発明品Ａ＝  ２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール
本発明品Ｂ＝  ８０重量％の４，４’−ジ−第三オクチルジフェニルアミンと２０重量％のフェノールＰとの混合物。
【００５５】
本発明のさらに好ましい態様は支持体(substrate)からのブルーミング（発汗または滲出）を予防するために上記に記載されたスコーチ抑制剤の使用に関するものである。