(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜形成性樹脂、及び下記一般式（１）で表されるビススルホニルジアゾメタン化合物を含有することを特徴とする感放射線性組成物。
【化１】
0004097782.tif 000008
（式中、Ｒ１は置換されていても良い環状アルキル基を、Ｒ２はハロゲン原子又は置換されても良いアルコキシ基を表す。）
【請求項２】
Ｒ２がハロゲン原子又は置換されても良い炭素数１から４のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
Ｒ２がハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１又は２の感放射線性組成物。
【請求項４】
Ｒ１が非置換の炭素数５又は６の環状アルキル基であることを特徴とする請求項２記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
Ｒ２の置換位置がパラ位であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
塗膜形成性樹脂がアルカリ可溶性樹脂または該樹脂のアルカリ可溶性付与基の少なくとも一部に酸分解性保護基を有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
塗膜形成性樹脂が、ポリヒドロキシスチレン類の水酸基の少なくとも一部が下記一般式（３）、（４）及び（５）で表わされる酸分解性保護基から選ばれる基で保護された樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【化２】
0004097782.tif 000009
−Ｒ１２ｂ    （５）
（式中、Ｒ７〜Ｒ１１は独立に、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ７とＲ９は結合して環を形成していてもよい。Ｒ１２ａ及びＲ１２ｂはアルキル基を表わす。）
【請求項８】
酸分解性保護基の導入率が、ポリヒドロキシスチレン類の水酸基の１０〜６０％であることを特徴とする請求項７記載の感放射線性組成物。
【請求項９】
塗膜形成性樹脂がポリヒドロキシスチレン類の水酸基の少なくとも一部が一般式（３）で表わされる基で保護された樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の感放射線性組成物。
【請求項１０】
塗膜形成性樹脂１００重量部に対し、ビススルホニルジアゾメタン化合物を０．０５〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に放射線に感応する感放射線性組成物に関するものであり、詳しくは半導体集積回路を作成するレジストとして好適な感放射性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積度化は、一般に言われるように３年間に４倍のスピ−ドで進行し、例えばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ−（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では、１６Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生産が開始されている。それにともない集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィ−技術に対する要求も年々きびしくなってきている。例えば、１６ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．５μm レベルのリソグラフィ−技術が必要とされ、更に高集積度化の進んだ６４ＭＤＲＡＭでは０．３５μm レベルのリソグラフィ−技術が必要とされている。これにともない、それぞれのリソグラフィ−レベルに対応できるレジストの開発が切望されている。
【０００３】
超微細化が進んでいる今日ではレジストの露光に用いられる波長も、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレ−ザ光（２４８ｎｍ）へと短波長化が進んでおり、このような短波長露光に適したポジ型レジストとして、化学増幅型ポジ型フォトレジストが種々提案されている。化学増幅型レジストとは、放射線（紫外線、遠紫外線、Ｘ線、例えば電子線のような荷電粒子線等）の照射により発生した酸の触媒作用により放射線照射部の現像液に対する溶解性を制御するレジストであり、酸発生剤と酸触媒反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するような化合物を含有する。このような化学増幅型ポジ型フォトレジストに特有の問題として、露光と露光後ベ−ク（ポスト・エクスポ−ジャ−・ベ−ク）との間の引置き時間に対する安定性の問題、すなわち、露光とポスト・エクスポ−ジャ−・ベ−クとの間に時間が空くと発生した酸の拡散に由来するパタ−ン寸法の変動の問題がある。これを解決する技術として特開平５−２４９６８２号公報には、特定の樹脂成分を含むレジスト材料が、又、好適な酸発生剤として特定化合物が示されている。具体的には、エトキシエチル基を有するポリヒドロキシスチレンとビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンを含むレジスト等が開示されている。
【０００４】
一方、半導体集積回路を作成する工程においては従来よりレジストに対して耐熱性が良好であることが求められているが、我々の検討の結果、前述の公知のレジスト材料は耐熱性においては不十分であることが判った。耐熱性が劣るとエッチング工程でパターンの変形が起こるため、基板に形成される線幅等を所望の寸法通り加工できなくなり、不都合が生じる。より高集積な半導体集積回路を作成するために、高性能の感放射性組成物の開発が鋭意行われているが使用するプロセス側から要求されている本質的な高解像等の性能に加え感度、耐熱性、パターン形状、塗布膜の均一性等の性能をバランス良く満たすことはは難しいことであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決した放射線を用いたハーフミクロンリソグラフィーに対応できる高解像度を有する感放射線性組成物を提供することである。本発明の他の目的は化学増幅型レジストにおいて感度及び耐熱性が良好な感放射線性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、感放射性組成物の構成成分である、放射線の作用により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤という）として非対称で、かつ特定の置換基を有する特定のスルホニルジアゾメタン化合物を含有することを特徴とする感放射性組成物により上記目的が達成されることを見い出した。即ち、本発明の要旨は塗膜形成性樹脂、下記一般式（１）または（２）で表されるビススルホニルジアゾメタン化合物を含有することを特徴とする感放射線性組成物
【０００７】
【化３】
0004097782.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1 及びＲ3 は置換されていても良い直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を、Ｒ2 はハロゲン原子、置換されても良いアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基又はアミド基を、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれ独立に置換されていても良い直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、ハロゲン原子、置換されていても良いアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基又はアミド基を表す。）に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感放射線性組成物は、塗布膜を形成するための塗膜形成性樹脂（以下、ベース樹脂という）、酸発生剤として前記一般式（１）または（２）で表わされる化合物を含有する組成物である。本発明に用いられるベース樹脂は一般的にはアルカリ可溶性樹脂であり、現像時に露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出し、均一な塗布膜形成能のあるものなら、すべて用いられ得るが、好ましくは、アルカリ可溶性樹脂または該樹脂のアルカリ可溶性付与基の少なくとも一部に酸分解性保護基を有する樹脂である。アルカリ可溶性樹脂としては、好ましくはノボラック樹脂、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシスチレンまたは、これらの誘導体などが挙げられる。このうち特に好ましくはノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンもしくはこれらの誘導体（以下、ポリヒドロキシスチレン類と称する）である。ポリヒドロキシスチレン類としては、ヒドロキシスチレン単独での重合またはヒドロキシスチレンと各種のビニルモノマーとを共重合して得られる樹脂である。ヒドロキシスチレンと共重合するビニルモノマーとしては、アクリル酸、ビニルアルコールまたは、これらの誘導体などが用いられる。尚、ヒドロキシスチレンはベンゼン環にアルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００１０】
ノボラック樹脂としては、フェノ−ル、o −クレゾール、ｍ−クレゾール、p −クレゾール、３−エチルフェノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、フェニルフェノール等のアルキル基又はアリール基で置換されていてもよいフェノール類；２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノール等のアルコキシ又はアリ−ルオキシフェノール類；α−ナフトール、β−ナフトール、３−メチル−α−ナフトール等のアルキル基で置換されてもよいナフト−ル類；１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等のアルキル基で置換されてもよいポリヒドロキシベンゼン類等のヒドロキシ芳香族化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等のカルボニル化合物とを、例えば塩酸、硫酸、しゅう酸等の酸触媒の存在下、加熱し、重縮合させることにより製造されたものが挙げられる。
【００１１】
尚、上記ヒドロキシ芳香族化合物は本発明に悪影響を与えないかぎりハロゲン原子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していても良い。又、これらの樹脂は必要に応じ、更に、水素等により還元し、短波長領域の吸光度を低くしたものを用いても良い。
ポリヒドロキシスチレン類としては、より具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。また、重合後樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行なったものを用いてもよく、又、芳香族化合物モノマー中に本発明に悪影響を与えない限りハロゲン原子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有しても良い。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ測定）で、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは７，０００以上６０，０００以下、さらに好ましくは９，０００以上６０，０００以下のものが用いられる。
【００１２】
アルカリ可溶性樹脂の分子量が、この範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、耐熱性も悪くなり、この範囲よりも大きいと露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパターンが得られない。ベース樹脂のうち好ましくは、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性付与基、中でも水酸基の一部を酸分解性保護基（酸触媒により脱離可能な保護基）で保護した樹脂である。該保護基としては、酸により脱離する保護基であれば特に限定されるものではないが、具体的には下記式（３）、（４）及び（５）で表わされる構造を有するものが挙げられるが、これら保護基は単独で用いても併用して用いてもよい。
【００１３】
【化４】
0004097782.tif 000003
0004097782.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ7 からＲ11は独立に、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ7 とＲ9 は結合して環を形成していてもよい。Ｒ12a 及びＲ12b はアルキル基を表わす。）
Ｒ7 〜Ｒ11で表わされるアルキル基またはアルコキシ基の炭素数は、１〜６が好ましく、より好ましくは、１〜４であり、Ｒ12a 及びＲ12b で表わされるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい。Ｒ7 とＲ9 が結合して環を形成する場合、−Ｒ7 −Ｒ9 −としてはアルキレン鎖が例示され、−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −であるのが好ましい。
【００１５】
式（３）で示される具体的な例としては、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に解像性の点からエトキシエチル基が好ましい。
【００１６】
式（４）で示される具体的な例としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特にはｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
式（５）で示される具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特にはｔ−ブチル基が好ましい。
尚、前述のベース樹脂は単独もしくは２種以上を混合しても使用できる。
【００１７】
また、酸分解性保護基の導入率としては耐熱性及び画像形成能の点から、通常１０〜６０％が適当であり、より好ましい導入率としては２０〜５０％さらに好ましくは２０〜４０である。
上記のうちポリヒドロキシスチレン類の水酸基の一部を酸分解性保護基で保護した樹脂が特にエキシマレーザーを光源とする場合、樹脂の透明性及び露光前後の溶解性のコントラストの点から有利である。保護基としては、好ましくは式（３）の化合物が望ましく、さらに好ましくはt −ブチルオキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基が好ましいが、特にはエトキシエチル基が好ましい。
本発明は、酸発生剤として前記の式（１）あるいは（２）で表わされる化合物を含むことを特徴とする発明である。
【００１８】
一般式（１）又は（２）に於けるＲ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 で表わされる置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状アルキル基としては、好ましくはＣ1 〜Ｃ6 の直鎖又は分岐のアルキル基及びＣ3 〜Ｃ10の環状アルキル基が挙げられ、置換基としてはハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基等が挙げられる。Ｒ1 及びＲ3 は、置換されていても良い環状アルキル基であることが望ましく、更に好ましくは非置換のＣ5 又はＣ6 の環状アルキル基である。Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 で表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、置換されていても良いアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ、トリクロロメトキシ、トリブロモメトキシ、ペンタフルオロエトキシ等のハロゲン原子等の置換基で置換されていても良いＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基が挙げられる。置換基Ｒ2 としては、好ましくはハロゲン原子又は置換されていても良いＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基であり、更に好ましくはハロゲン原子又はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基である。又、Ｒ2 の置換位置は特に限定されないが、オルト又はパラ位が好ましく、耐熱性、感度、解像力の全てのバランスから、特にパラ位が好ましい。
【００１９】
前記式（１）で示される化合物の具体例としては、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニルジアゾメタン、シクロペンチル−４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。前記式（２）で示される化合物の具体例としては、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル- （２，３，４- トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。中でも、式（１）で示される酸発生剤が好ましく、特にシクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい化合物である。
【００２０】
前記の式（１）又は（２）で示される酸発生剤の総添加量はベース樹脂１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、より好ましくは、０．１〜１０重量部で用いられる。酸発生剤の量がこの範囲よりも少ないと感度が劣り、酸発生剤がこの範囲よりも多いと、酸発生剤によるレジスト膜の低下により、レジストパターンが台形になり解像力の低下を引き起こす恐れがある。
【００２１】
尚、本発明では発明の効果を妨げない範囲であれば他の酸発生剤を１種または２種以上混合しても構わない。
併用するのに適当な酸発生剤としては、露光に用いられる光または電子線によって、酸を発生するものであれば、何でも用いることができるが、具体的には、たとえば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨ−ドホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素、ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロゲン含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホン化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−トなどのハロゲン含有イソシアヌレ−ト誘導体、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨ−ドニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨ−ドニウムテトラフルオロボレ−ト、ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロアルセネ−ト、ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロホスホネ−トなどのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニル）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニル）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（トリフルオロメタンスルホニル）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステル、などのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類などが、挙げられる。オルトキノンジアジド基を含む化合物としては、通常、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸等のエステルもしくはアミド等のオルトキノンジアジド系化合物である。
【００２２】
本発明の感放射線性組成物には本発明の効果を損なわない程度に添加剤を加えることができる。添加剤の例としては溶解抑制剤、界面活性剤、増感剤、含窒素化合物等が挙げられる。
溶解抑制剤とはアルカリ現像液に対するアルカリ可溶性樹脂の未露光部の溶解性を制御する化合物で酸触媒作用により脱離する基を有するものであれば低分子化合物でも高分子の樹脂でも良い。好ましくはフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を酸触媒作用により脱離する基で保護した化合物である。低分子化合物の例としてはビスフェノール誘導体、トリスフェノール誘導体等のフェノール性化合物に代表されるような下記式（６）あるいは（７）が挙げられる。
【００２３】
【化５】
0004097782.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、各々独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアラルキル基であり、ａ、ｂ及びｃは独立に０〜４の範囲の整数である。また、Ｒ15及びＲ16はこれらを含むアルキレン環を形成していてもよい。Ｒ18〜Ｒ24は水素原子、アルキル基であり、ｄは独立に０〜３の範囲の整数である。
【００２５】
【化６】
0004097782.tif 000006
【００２６】
また、酸触媒作用により脱離する基の構造は基本的に前述の保護基（３）、（４）または（５）で表わされるが、特にt −ブチルオキシカルボニル基、テトラヒドロピラル基、エトキシエチル基等が好ましい。更に、本発明に用いられる溶解抑制剤は単独もしくは２種以上混合して使用することもできる。
溶解抑制剤を添加する場合、その添加量は塗膜形成性樹脂１００重量部に対して、溶解抑制剤１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。
【００２７】
含窒素化合物は、酸発生剤から生じた酸に対して塩基として作用する化合物であり、露光からポストエクスポージャーベークまでの間に酸発生剤から発生した酸が移動してレジストパターンが寸法変動を起こすのを防ぐために有効である。従って、上記のごとき酸発生剤から生じた酸を中和しうる化合物であれば、特に限定されないが、有機アミン化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなどのアミノフェノール類などが挙げられるが、ヒドロキシ基をもつアミン類が好ましい。含窒素化合物の含有量は、酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。
【００２８】
本発明における感放射線性組成物は、前述のベ−ス樹脂、酸発生剤等の上記各成分を溶解させ得る適当な溶媒に溶解して用いる。好ましい溶媒としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ−トなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。
【００２９】
溶媒の使用割合は、感放射線性組成物の固型分の総量に対して重量比で１〜２０倍の範囲であることが望ましい。
本発明の感放射線性組成物を用いて半導体基板上にレジストパタ−ンを形成する場合には、通常、上記のような溶媒に溶解した本発明の感放射線性組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパターンの転写、露光後ベーク、現像の各工程を経てフォトレジストとして使用することができる。半導体基板は、通常半導体製造用基板として使用されているものであり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。
【００３０】
塗布には通常スピンコーターが使用され、露光には、低圧水銀灯の２５４ｎｍ、エキシマレーザーなどを光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎｍの光または電子線などが好適に用いられ、特にエキシマレーザーを光源とするのが有利である。露光の際の光は、単色光でなくブロードであってもよい。また、位相シフト法による露光も適用可能である。
【００３１】
本発明の感放射線性組成物の現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキシドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコール、界面活性剤などを添加したものを使用することができる。
本発明の感放射線性組成物は超ＬＳＩの製造のみならず一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいはオフセット印刷用としても有用である。特に、半導体集積回路作成用として有用である。
【００３２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により何等制約を受けない。
参考例１  １−エトキシエチル化ポリビニルフェノールの合成
窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコにポリビニルフェノール（重量平均分子量１７２００）１００ｇとテトラヒドロフラン５００ｍＬとを加え溶解させた後、エチルビニルエーテル３６．０ｇを加え、しばらく攪拌し均一な溶液とした。これに、３５％塩酸０．５ｇを加え、ウオーターバスで４０℃に加熱し２時間撹拌を続けた。その後、この反応溶液に２８％アンモニア水５ｍＬを加え３０分間攪拌した。この反応液を純水９Ｌ中に滴下して得られた沈殿をろ取した。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目的の樹脂を回収した。回収した樹脂を真空乾燥して、１００ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフェノールを得た。得られた樹脂を重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定し、δ値６．２〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値５．２〜５．５のアセタールメチン水素のシグナルとの面積比よりアセタール化率をもとめると３５．０％となった。
【００３３】
参考例２  ｐ−トルエンスルホニルアジドの合成
アジ化ナトリウム７１．５ｇを水２００ｍｌに溶かし、２リットルの三角フラスコ中で９０％エタノール４００ｍｌと混合した。この溶液に４５℃に温めたトシルクロリド１９０．５ｇの９９％エタノール１リットル溶液を、撹拌しながら加え、室温で２．５時間撹拌した。反応混合物よりエタノールを減圧下で留去し、残分に水１．２リットルを加えた後、分液漏斗を用いて油状のアジドを分離し、水で洗浄、乾燥（Ｎａ2 ＳＯ4 ）し、吸引濾過により無色のｐ−トルエンスルホニルアジド１６０ｇを得た。
【００３４】
合成例１  シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成
（１）窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコにパラホルムアルデヒド１２．１ｇとトルエン６０ｇを加え攪拌した後に、濃塩酸１２０ｍＬを加えた。その後、反応液を４０℃に昇温しシクロヘキサンチオール３５．４ｇのトルエン溶液６０ｇを２０分間かけて加えた。滴下終了後、反応液を５０℃に保ちながら攪拌した。ＴＬＣにより反応終了確認後、水相を廃棄し飽和炭酸ソーダ水溶液でアルカリ性にしクロロメチルシクロヘキシルスルフィドのトルエン溶液を得た。
【００３５】
（２）４−メトキシベンゼンチオール７．４ｇを２００ｍＬフラスコに入れ、水酸化ナトリウムの５ｗｔ％エタノール溶液４５．２ｇを加え攪拌をした。このフラスコを水冷しながら、（１）で得られたクロロメチルシクロヘキシルスルフィドのトルエン溶液２７．８ｇを５分間で滴下した。２時間攪拌後、７０℃に昇温してさらに１時間攪拌した。この反応溶液にタングステン酸ナトリウム５００ｍｇを加えた後、３０％過酸化水素水２５ｇを１時間かけて加え５時間攪拌した。トルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を減圧留去することにより、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）メタンを得た。
【００３６】
（３）（２）で合成したシクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）メタン３．０ｇをフラスコに入れ、エタノール１００ｍＬを加え攪拌した。さらに、この溶液に水酸化ナトリウムの５ｗｔ％エタノール溶液８．０ｇを加え攪拌した。この反応溶液を−５℃から−１０℃まで冷却し純水３５ｍＬを加えた後、参考例２で得たｐ−トルエンスルホニルアジド２．０ｇのエタノール溶液１０ｍＬを５分間かけて滴下し、３時間攪拌し静置した。一晩放置後析出物をろ取し粗結晶を得た。この粗結晶をエタノールで再結晶することによりシクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンを得た。
【００３７】
合成例２  シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成
合成例１の（２）に示されるチオール化合物に代えて２−メトキシベンゼンチオールを用いて、合成例１と同様にして反応を行い粗結晶を得た。この粗結晶をシリカゲルカラムＣ−２００（和光純薬（株）社製）を用い、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンの１：４の体積比の溶媒を用いてカラム分離を行い目的のシクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンを得た。
【００３８】
合成例３  シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成
合成例１の（２）に示されるチオール化合物に代えて４−フルオロベンゼンチオールを用いて、合成例１と同様にして反応を行い粗結晶を得た。この粗結晶をシリカゲルカラムＣ−２００（和光純薬（株）社製）を用い、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンの１：４の体積比の溶媒を用いてカラム分離を行い目的のシクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンを得た。
【００３９】
合成例４  シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成
合成例１の（２）に示されるチオール化合物に代えて２，４，６−トリメチルベンゼンチオールを用いて、合成例１と同様にして反応を行い粗結晶を得た。この粗結晶をシリカゲルカラムＣ−２００（和光純薬（株）社製）を用い、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンの１：４の体積比の溶媒を用いてカラム分離を行い目的のシクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンを得た。
【００４０】
合成例５  シクロヘキシルスルホニルフェニルスルホニルジアゾメタンの合成
合成例１の（２）に示されるチオール化合物に代えて、ベンゼンチオールを用いて、合成例１と同様にして反応を行い粗結晶を得た。この粗結晶をシリカゲルカラムＣ−２００（和光純薬（株）社製）を用い、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンの１：４の体積比の溶媒を用いてカラム分離を行い目的のシクロヘキシルスルホニル−フェニルスルホニルジアゾメタンを得た。
【００４１】
実施例１
参考例１で合成した樹脂０．８ｇ、酸発生剤として、合成例１で合成したシクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン０．０１６ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート４．４８ｇを混合し、更にトリイソプロパノールアミンを光酸発生剤の１０分の１モル当量添加しレジスト感光液とした。この感光液をシリコン基板上に反射防止膜（Brewer Science社製、DUV18 ）を塗布したウェハにスピンコートし、ホットプレート上で８０℃、６０秒間ベークし、膜厚０．７２μｍのレジスト膜とした。この基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光した後、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間ベークした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察することにより感度、即ち、０．３０μm のライン  アンド  スペ−スが１：１に解像している露光量（以下、Ｅ0 と表す）と解像度（露光量Ｅ0 に於ける限界解像度）を評価した。一方、シリコン基板上で同様の操作を行いパターンを形成させた。そのシリコン基板をホットプレート上で１４０℃および１５０℃で５分間ベークした。この後に５．０μm のラインパターンの断面を切り出し走査電子顕微鏡で観察することにより耐熱性の評価を行った。判定基準は以下の通りである。
Ａ：パターンの角が残っている
Ｂ：パターンの角は残っているが、かなりパターンにテーパーが付いている
Ｃ：パターンの角が取れている
Ｄ：パターンの角がなくなっている
耐熱性試験の結果を感度及び解像力の結果と併せて表−１に示す。
【００４２】
実施例２
酸発生剤として、合成例２で合成したシクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン０．０１６ｇを使用した以外実施例１と同様にしてレジスト感光液を調製し評価した。結果を表−１に示す。
実施例３
酸発生剤として、合成例３で合成したシクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン０．０１６ｇを使用した以外実施例１と同様にしてレジスト感光液を調製し評価した。結果を表−１に示す。
【００４３】
比較例１
酸発生剤として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン（みどり化学（株）製、特開平４−２１０９１０号公報の実施例１に記載の酸発生剤）０．０１６ｇを使用した以外実施例１と同様にしてレジスト感光液を調製し、評価した結果を表−１に示す。
比較例２
酸発生剤として、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン（みどり化学（株）製、特開平３−１０３８５４号公報の実施例５に記載の酸発生剤）０．０１６ｇを使用した以外実施例１と同様にしてレジスト感光液を調製し、評価した結果を表−１に示す。
【００４４】
比較例３
酸発生剤として、合成例５で合成したシクロヘキシルスルホニルフェニルスルホニルジアゾメタン０．０１６ｇを使用した以外実施例１と同様にしてレジスト感光液を調製し、評価した結果を表−１に示す。
【００４５】
比較例４
酸発生剤として、表−１に記載のビス（３，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン（特開平３−２２３８６３号公報の実施例３に記載の酸発生剤）０．０１６ｇを使用した以外実施例１と同様にしてレジスト感光液を調製し、評価した結果を表−１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
尚、耐熱性の評価結果（判定基準Ａ〜Ｄ）の代表例として、実施例１及び比較例１〜３の１４０℃、５分間ベーク後のパターン断面の走査電子顕微鏡写真を図１〜４に示す。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の感放射性組成物は、その構成成分として特定のビススルホニルジアゾメタン化合物を用いることにより、従来と同等以上の解像力を有するにもかかわらず実用上充分な感度を持ち、しかも耐熱性が著しく優れており、実用上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に於ける耐熱性評価（１４０℃）に於けるラインパターンの断面の走査電子顕微鏡写真（但し、斜め前方より撮影）である（倍率  １８０００倍）。
【図２】比較例１に於ける耐熱性評価（１４０℃）に於けるラインパターンの断面の走査電子顕微鏡写真（但し、正面より撮影）である（倍率  １８０００倍）。
【図３】比較例２に於ける耐熱性評価（１４０℃）に於けるラインパターンの断面の走査電子顕微鏡写真（但し、正面より撮影）である（倍率  １８０００倍）。
【図４】比較例３に於ける耐熱性評価（１４０℃）に於けるラインパターンの断面の走査電子顕微鏡写真（但し、正面より撮影）である（倍率  １８０００倍）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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