(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）蟻酸相対粘度３７以下のポリアミド６，６、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）ＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体及び（Ｄ）導電性カーボンブラックマスターバッチを含む混合物を溶融混練してなる樹脂組成物であり、（Ｄ）導電性カーボンブラックマスターバッチが、ａ. 蟻酸相対粘度３７以下のポリアミド６，６、ｂ．ＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ｃ．導電性カーボンブラックからなることを特徴とする自動車外装用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
溶融混練してなる樹脂組成物が、（Ａ）蟻酸相対粘度３７以下のポリアミド６，６（５０〜９５重量部）、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル（５〜５０重量部）、（Ｃ）ＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体（（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し５〜３０重量部）及び（Ｄ）導電性カーボンブラック（（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し１〜４重量部）の割合である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）導電性カーボンブラックマスターバッチがａ．蟻酸相対粘度３７以下のポリアミド６，６（ａ＋ｂ１００重量部中１０〜４９重量部）、ｂ．ＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体（ａ＋ｂ１００重量部中５１〜９０重量部）、ｃ．導電性カーボンブラック（マスターバッチ中８〜１５重量％）の割合からなる請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）蟻酸相対粘度３７以下のポリアミド６，６、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）ＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体及び（Ｄ）導電性カーボンブラックマスターバッチを含む混合物を溶融混練してなる樹脂組成物の製造方法であって、（Ｄ）導電性カーボンブラックマスターバッチが、ａ. 蟻酸相対粘度３７以下のポリアミド６，６、ｂ．ＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ｃ．導電性カーボンブラックからなることを特徴とする自動車外装用熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
溶融混練してなる樹脂組成物が、（Ａ）蟻酸相対粘度３７以下のポリアミド６，６（５０〜９５重量部）、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル（５〜５０重量部）
、（Ｃ）ＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体（（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し５〜３０重量部）及び（Ｄ）導電性カーボンブラック（（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し１〜４重量部）の割合である請求項４に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
（Ｄ）導電性カーボンブラックマスターバッチがａ．蟻酸相対粘度３７以下のポリアミド６，６（ａ＋ｂ１００重量部中１０〜４９重量部）、ｂ．ＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体（ａ＋ｂ１００重量部中５１〜９０重量部）、ｃ．導電性カーボンブラック（マスターバッチ中８〜１５重量％）の割合からなる請求項４又は請求項５に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車外装用に好適に使用される導電性カーボンブラックを含有するポリアミド−ポリフェニレンエーテル系熱可塑性樹脂の組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境意識の高まりを背景として、自動車の軽量化のために自動車外装材料を樹脂化しようという検討が行われている。
熱可塑性樹脂を自動車外装用に使用する為には、静電塗装可能な材料にすることが必要である。その為には、樹脂に導電性カーボンブラックなどの導電性フィラーを添加する試みが行われている。しかしながら、導電性カーボンブラックを樹脂に添加すると樹脂の特性を大きく損なう為少量の導電性カーボンブラックの添加で導電性を発現させる工夫が必要とされている。例えば、特開平２−２０１８１１号公報には、予めカーボンブラックをポリアミドとのマスターバッチにしておく方法が知られている。
しかしながら、従来の技術では、成形された自動車樹脂フェンダーを静電塗装した場合、場所により塗膜厚みが異なること、また成形時のゲート付近のフローマークが大きいこと更には引張り伸びが不十分であることが依然として課題として残されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、自動車外装用に適した樹脂、即ち、静電塗装時の塗膜厚みのばらつきが少なく、成形時のフローマークが小さく、更に引張り伸びが高い熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、特定の組成からなる導電性カーボンブラックマスターバッチを利用してポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂を製造することにより上記課題が解決されることを見出した。
即ち本発明は、
１．（Ａ）蟻酸相対粘度３７以下のポリアミド６，６、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）ＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体及び（Ｄ）導電性カーボンブラックマスターバッチを含む混合物を溶融混練してなる樹脂組成物であり、（Ｄ）導電性カーボンブラックマスターバッチが、ａ. 蟻酸相対粘度３７以下のポリアミド６，６、ｂ．ＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ｃ．導電性カーボンブラックからなることを特徴とする自動車外装用熱可塑性樹脂組成物。
２．溶融混練してなる樹脂組成物が、（Ａ）蟻酸相対粘度３７以下のポリアミド６，６（５０〜９５重量部）、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル（５〜５０重量部）、（Ｃ）ＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体（（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し５〜３０重量部）及び（Ｄ）導電性カーボンブラック（（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し１〜４重量部）の割合である上記１に記載の樹脂組成物。
３．（Ｄ）導電性カーボンブラックマスターバッチがａ．蟻酸相対粘度３７以下のポリアミド６，６（ａ＋ｂ１００重量部中１０〜４９重量部）、ｂ．ＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体（ａ＋ｂ１００重量部中５１〜９０重量部）、ｃ．導電性カーボンブラック（マスターバッチ中８〜１５重量％）の割合からなる上記１又は上記２に記載の樹脂組成物。
４．（Ａ）蟻酸相対粘度３７以下のポリアミド６，６、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）ＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体及び（Ｄ）導電性カーボンブラックマスターバッチを含む混合物を溶融混練してなる樹脂組成物の製造方法であって、（Ｄ）導電性カーボンブラックマスターバッチが、ａ. 蟻酸相対粘度３７以下のポリアミド６，６、ｂ．ＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ｃ．導電性カーボンブラックからなることを特徴とする自動車外装用熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
５．溶融混練してなる樹脂組成物が、（Ａ）蟻酸相対粘度３７以下のポリアミド６，６（５０〜９５重量部）、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル（５〜５０重量部）、（Ｃ）ＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体（（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し５〜３０重量部）及び（Ｄ）導電性カーボンブラック（（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し１〜４重量部）の割合である上記４に記載の樹脂組成物の製造方法。
６．（Ｄ）導電性カーボンブラックマスターバッチがａ．蟻酸相対粘度３７以下のポリアミド６，６（ａ＋ｂ１００重量部中１０〜４９重量部）、ｂ．ＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体（ａ＋ｂ１００重量部中５１〜９０重量部）、ｃ．導電性カーボンブラック（マスターバッチ中８〜１５重量％）の割合からなる上記４又は上記５に記載の樹脂組成物の製造方法。
である。
【０００５】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明で使用することのできる（Ａ）及びａ成分のポリアミド６，６は、ポリヘキサメチレンアジパジドである。
本発明でいうポリアミド６，６の蟻酸相対粘度（ＲＶ）はＡＳＴＭ  Ｄ７８９で測定されたものをいい、２種類以上のポリアミド６，６を併用使用した場合は、混合物のＲＶをいう。本発明で使用できるポリアミド６，６のＲＶは３７以下である。３７を超えるＲＶだと本発明の目的とする静電塗装時の塗膜厚みの均一性は達成できない為である。好ましくは、２０〜３５である。
【０００６】
本発明で使用できる（Ｂ）成分のポリフェニレンエーテルとは、ポリ置換フェニレンエーテルである。具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等のホモポリマーや２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【０００７】
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載されているように第一塩化銅とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−ジメチルフェノールなどを酸化重合する方法などである。
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲である。
【０００８】
また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、ポリアミド６，６との相容性を改良するために変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
変性化合物の好ましい化合物は、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などである。特にフマル酸、無水マレイン酸が好ましい。
【０００９】
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法などの製法が使用できる。
変性されたポリフェニレンエーテルの変性化合物の付加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜３重量部である。
本発明の溶融混練してなる樹脂組成物におけるポリアミド６，６とポリフェニレンエーテルの好ましい組成は、本発明目的の組成物を得る為に、ポリアミド６，６（５０〜９５重量部）、ポリフェニレンエーテル（５〜５０重量部）である。更に好ましくは、ポリアミド６，６（６０〜８０重量部）、ポリフェニレンエーテル（２０〜４０重量部）である。
【００１０】
本発明で使用できる（Ｃ）及びｂ成分のＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体とは、芳香族ビニルブロックＡと共役ジエンブロックＢがＡＢＡＢ型で結合しており、共役ジエンブロックが水素添加されたものである。
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００１１】
また、芳香族ビニルと共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物とは、ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を水素添加したものをいう。
また、ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物の含有量は２０〜４５重量％が好ましい。
また、分子量としては、昭和電工製ＧＰＣ装置［ＳＹＳＴＥＭ２１］で、クロロホルムを溶媒とし、４０℃、ポリスチレンスタンダードで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００〜５００，０００のものが好ましく、４０，０００〜２５０，０００のものが最も好ましい。
【００１２】
本発明の溶融混練してなる樹脂組成物におけるＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体の好ましい割合は、ポリアミド６，６及びポリフェニレンエーテル１００重量部に対し、５〜３０重量部である。更に好ましくは、１０〜２０重量部である。
本発明の（Ｄ）成分の導電性カーボンブラックマスターバッチは、ａ. 蟻酸相対粘度３７以下のポリアミド６，６、ｂ．ＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体及びｃ．導電性カーボンブラックからなる。
ａ及びｂ成分については、前記で説明した通りである。
ｃ成分の導電性カーボンブラックとは、ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上のポーラスで一次粒子径が５０ｎｍ以下のカーボンブラックである。好ましくはＤＢＰ吸油量が４００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである。
【００１３】
導電性カーボンブラックマスターバッチの好ましい組成は、ａ．蟻酸相対粘度３７以下のポリアミド６，６（ａ＋ｂ１００重量部中１０〜４９重量部）、ｂ．ＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体（ａ＋ｂ１００重量部中５１〜９０重量部）、ｃ．導電性カーボンブラック（マスターバッチ中８〜１５重量％）である。
本発明における導電性カーボンブラックマスターバッチは、例えば、上流側供給口と下流側供給口を備えた二軸押出機において、上流側供給口よりａとｂを供給し、下流側供給口からｃを供給して製造することができる。好ましいバレル設定温度は２６０〜３６０℃であり、好ましいスクリュウ回転数は１５０〜９００ｒｐｍである。
【００１４】
本発明におけるＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体（Ｃ）及びｂは同一のものであっても異なっていても良いし、蟻酸相対粘度３７以下のポリアミド６，６（Ａ）及びａも同一のものであっても異なっていてもよい。
本発明における溶融混練してなる樹脂組成物の好ましい割合は（Ａ）蟻酸相対粘度３７以下のポリアミド６，６（５０〜９５重量部）、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル（５〜５０重量部）、（Ｃ）ＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体（（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し５〜３０重量部）及び（Ｄ）導電性カーボンブラック（（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し１〜４重量部）のである。
【００１５】
本発明中で用いることのできる付加的添加成分としては、ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、無機充填材（タルク、カオリン、ゾノトライト、ワラストナイト、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭素繊維、ガラス繊維、着色用カーボンブラックなど）、無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知のシランカップリング剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコ−ン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマ−、離型剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコ−ル、ジ脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル類、アルキルスルホン酸塩等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
これらの成分は、本発明組成物１００重量部に対して、本発明目的を損なわない範囲で０．１〜２０重量部程度添加することが可能である。
【００１６】
本発明の溶融混練してなる組成物を得るための具体的な溶融混練加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好ましい。好ましいスクリュウ径は、４０〜９５ｍｍである。
この際のバレル設定温度は、ポリアミドの融点以上の温度に設定されるが、２６０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
またスクリュウ回転数は、１５０〜９００ｒｐｍが好ましい。
【００１７】
好ましい無次元押出量は、０．００２５〜０．０２０である。無次元押出量は次式によって計算することができる
無次元押出量＝押出量［ｍ3 ／ｈ] ／
（（スクリュウ直径［ｍ］）3 ×１２０×３．１４×スクリュウ回転数［ｒｐｍ］）
このようにして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形により自動車外装用部材に成形され実用に供される。
【００１８】
本発明の組成物は、自動車外装用に使用することができる。例えば、フロントフェンダー、ドアパネル、リアーパネル、ロッカーパネル、リアエアスポイラー、バックドアガーニッシュ、エンブレムガーニッシュ、燃料注入口パネル、オーバーフェンダー、アウタードアハンドル、ドアミラーハウジング、ボンネットエアインテ−ク、バンパーガード、ルーフレール、ルーフレールレッグ、ピラーカバー、ホイールカバー、各種エアロパーツ等のに好適に使用することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。
（使用した原料）
（１−１）ポリアミド６，６
ＲＶ＝２０
（１−２）ポリアミド６，６
ＲＶ＝３７
（１Ｈ−１）ポリアミド６，６
ＲＶ＝４０
（２−１）無水マレイン酸が０．５重量％付加されたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）＝０．４２
（３−１）ＡＢＡＢ型水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体
スチレン含有量＝３０重量％
数平均分子量＝２００，０００
（４−１）ライオン社製  ケッチェンブラックＥＣ  ６００ＪＤ
ＤＢＰ吸油量＝４９５ｍｌ／１００ｇ
（５−１）酸化防止剤：チバ・スペシャリティケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ
１０１０
（５−２）離型剤：エチレンビスステアリルアミド
【００２０】
尚、以下では、使用した原料名を上記（１−１）〜（５−２）の各記号で表す。
〈導電性カーボンブラックマスターバッチの製造〉
上流側に１カ所と、押出機中央部に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−４０：ウェルナー＆フライデラー社製］のシリンダー温度を３００〜３２０℃、スクリュウ回転数を３００ｒｐｍに設定し、上流側供給口より、（１−１）及び（３−１）を供給し、押出機中央部供給口より（４−１）及び（５−１）を供給し、溶融混練後ペレット化した。こうして得た導電性マスターバッチＭＢ−１〜３の組成を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0004145541.tif 000002
【００２２】
（実施例１〜２）、（比較例１〜３）
上流側に１カ所と、押出機中央部に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−４０：ウェルナー＆フライデラー社製］のシリンダー温度を２８０〜３２０℃、スクリュウ回転数を３００ｒｐｍに設定し、上流側供給口より表２に示す組成で供給し、溶融混練後、ペレット化した。ペレット１００重量部に対し（５−２）を０．３重量部をブレンドし添着させた。
【００２３】
次に、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械（株）製］を用いて、成形サイクル４０秒で、１５０×１５０×３ｍｍの平板（２点ゲート）を成形した。この平板のゲート付近のフローマークの状態を評価した（フローマークの発生した範囲をゲートからの距離でで表した３段階評価を行った；１ｃｍ以上、１ｃｍ未満０．５ｃｍ以上、０．５ｃｍ未満）。次に同成形機でＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従う引張り試験片を成形し、引張り破断伸びを測定した。さらに自動車フェンダーを成形しそれを接地した。この自動車フェンダーに、自動車外装用ポリエステル−メラミン系塗料を−７０〜−９０ＫＶに帯電させて静電塗装を施し焼付けを行った。次に、決められた４箇所を切断し顕微鏡で膜厚を測定した。こうして測定された４点の膜厚の最大値と最小値の差を塗膜厚みのばらつきとしてデータ化した。
それらの結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
0004145541.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
本発明は、特定の導電性カーボンブラックマスターバッチを使用して溶融混錬したポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂に関するものであり、それによって、静電塗装時の塗膜厚みの均一性に優れ、成形時のフローマークが少なく更に引張り伸びが高い自動車外装用樹脂組成物を提供することができるものである。