(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
0004170631.tif 000016
[式中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれメチルを表し；
Ｒ３は、イソブチル、２−フリル、ヘプチル、５−メチル−２−フリル、２’，２’，３’−トリメチル−３’，−シクロペンテン−１’−イル）メチル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、２−フェニル−プロピル、ペンチル、エチル、２，２，ｒ−３，ｔ−６−テトラメチル−１−シクロヘキシル、デシル、２，４，６−トリメチル−３−シクロヘネ−１−イル、２−（４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イル、１−ペンチル−エテニル、プロピル、１−メチル−１−ブチルおよびアセトアミドから成る群から選択された一つの基を表し；および
Ｒ４は、水素またはメチル基を表す]の化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物としての、２−ヘプチル−４,４−ジメチル−１,３−オキサチアン、２−（５−メチル−２−フリル）−４,４−ジメチル−１,３−オキサチアン、４,４−ジメチル−２−プロピル−１,３−オキサチアンまたは２,４,４−トリメチル−２−ペンチル−１,３−オキサチアン。
【請求項３】
請求項１に記載の化合物としての、２−エチル−４,４−ジメチル−１,３−オキサチアン。
【請求項４】
請求項１に記載の化合物としての、２−（２,４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−４,４−ジメチル−１,３−オキサチアン。
【請求項５】
活性成分として、式：
【化２】
0004170631.tif 000017
[式中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれメチルを表し；
Ｒ３は、イソブチル、２−フリル、ヘプチル、５−メチル−２−フリル、２’，２’，３’−トリメチル−３’，−シクロペンテン−１’−イル）メチル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、２−フェニル−プロピル、ペンチル、エチル、２，２，ｒ−３，ｔ−６−テトラメチル−１−シクロヘキシル、デシル、２，４，６−トリメチル−３−シクロヘネ−１−イル、２−（４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イル、１−ペンチル−エテニル、プロピル、１−メチル−１−ブチルおよびアセトアミドから成る群から選択された一つの基を表し；および
Ｒ４は、水素またはメチル基を表す]の化合物を含有することを特徴とする、香料組成物または着香製品。
【請求項６】
活性成分が、２−エチル−４,４−ジメチル−１,３−オキサチアン、２−（２,４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−４,４−ジメチル−１,３−オキサチアン、２−ヘプチル−４,４−ジメチル−１,３−オキサチアン、２−（５−メチル−２−フリル）−４,４−ジメチル−１,３−オキサチアン、４,４−ジメチル−２−プロピル−１,３−オキサチアンおよび２,４,４−トリメチル−２−ペンチル−１,３−オキサチアンから成る群より選択される、請求項５に記載の香料組成物または着香製品。
【請求項７】
香水またはコロン、香料セッケン、シャワーまたはバスジェル、シャンプー、ボディーデオドラントまたは制汗剤、空気デオドラント、繊維製品を処理する液体または固形洗剤、食器あるいは種々の表面用の洗剤またはクリーニング製品または化粧品の形をしていることを特徴とする、請求項５または６に記載の香料組成物または着香製品。
【請求項８】
前記活性成分の濃度が、香料組成物の質量に対して０.０１％〜５質量％の範囲であることを特徴とする、請求項６に記載の香料組成物または着香製品。
【請求項９】
活性成分として請求項１に記載の化合物を含有する、香味組成物または香味製品。
【請求項１０】
請求項１に記載の化合物の、香料または風味付け成分としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、香料およびフレーバー産業に関する。本発明は特に、香料または風味付け成分としての式（Ｉ）：
【０００２】
【化５】
0004170631.tif 000002
【０００３】
[式中、
Ｒ１およびＲ２は、同時にまたは独立して、炭素原子１〜４個を含有する直鎖または分枝鎖のアルキルまたはアルケニル基を表し；
Ｒ３は、水素、置換されていてよいシクロアルキルまたはシクロアルケニル基、置換されていてよいフラニル基、置換されていてよい、炭素原子１〜１２個を含有する直鎖または分枝鎖のアルキルまたはアルケニル基または末端がカルボキシルエステルまたはアミド基である、炭素原子１〜４個を含有する直鎖または分枝鎖のアルキルまたはアルケニル基を表し；および
Ｒ４は、水素原子または炭素原子１〜４個を含有する直鎖アルキル基を表す]の化合物の使用に関する。
【０００４】
Ｒ３の置換基は、例えば、メチルまたはエチル基で置換されていてよい、Ｃ１〜Ｃ３−アルキルまたはアルケニル、芳香環またはＣ５〜Ｃ７−シクロアルキルまたはシクロアルケニル基であってよい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
種々１,３−オキサチアンとそのフレーバーおよびフラグランス産業における使用については、これまで研究が続けられている。広く認識されているのは、ＵＳ４２２０５６１に記載される２−メチル−４−プロピル−１,３−オキサチアンであり、その甘いパッションフルーツノートによりフレーバー産業において高い評価を得ている。
【０００６】
これまでに、従来技術において報告されかつ香料またはフレーバー産業に有用な全ての１,３−オキサチアンは、環の４位をモノ置換されているか、少なくとも環の５位または６位に置換基を有している。
【０００７】
我々の知る限り、従来技術では式（Ｉ）の６種類の化合物しか報告されておらず、これらの化合物のいずれに関してもその香りまたはフレーバー特性について述べられていない。Tetrahedron Lett., 2000, 41, 371〜5には、２−[２−（４−メトキシフェニル）エテニル]−４,４−ジメチル−１,３−オキサチアンおよび４,４−ジメチル−２−（２−フェニルエテニル）−１,３−オキサチアンを付加環化−脱離反応の化学的中間体として使用していることが記載されている。Org. Magn, Reson., 1979, 12, 331〜6およびTetrahedron Lett., 1970, 8, 551〜4は、２,２,４,４−テトラメチル−１,３−オキサチアン、２,４,４−トリメチル−１,３−オキサチアンおよび４,４−ジメチル−１,３−オキサチアンの環コンフォメーションについての研究を報告している。最後に、２−（２−メチル−１−プロペニル）−４,４−ジメチル−１,３−オキサチアンは、ケミカルアブストラクトの登録物としてのみ公知であるが、文献に記載されていない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
意外にも、現在は、香料およびフレーバー産業に非常に適した有用かつ驚くべき官能的性質を有する、前記のような式：
【０００９】
【化６】
0004170631.tif 000003
【００１０】
の化合物を製造できる。
【００１１】
式（Ｉ）の有利な化合物は、式：
【００１２】
【化７】
0004170631.tif 000004
【００１３】
[式中、
Ｒ３は、水素、置換されていてよいシクロアルキルまたはシクロアルケニル基、置換されていてよいフラニル基、置換されていてよい炭素原子１〜１２個を含有する直鎖または分枝鎖アルキルまたはアルケニル基または末端がカルボキシルエステルまたはアミド基である、炭素原子１〜４個を含有する直鎖または分枝鎖アルキルまたはアルケニル基を表し；および
Ｒ４は、水素またはメチル基を表す]の化合物である。
【００１４】
置換基Ｒ３は、例えばメチルまたはエチル基で置換されていてよい、Ｃ１〜Ｃ３−アルキルまたはアルケニル基、芳香族環またはＣ５〜Ｃ７−シクロアルキルまたはシクロアルケニル基である。
【００１５】
従来技術の観点からは全く予測不可能であった本発明の化合物の香りおよびフレーバーは、その類似化合物の官能的性質でも全く言及されたことのないものである。
【００１６】
式（ＩＩ）の化合物の香りのプロファイルは、置換基Ｒ３およびＲ４の性質に依存して現れる。香りプロファイルは、しばしば、フルーティー、ミンティーまたはアロマティックハーブタイプのノートを伴うハーブおよび硫黄系のタイプである。別の例では、香りプロファイルは、アニマル／汗、ウッディー、グリーンまたはフルーティータイプのノートを伴う硫黄系タイプである。幾つかの化合物は、フルーティー、アロマティックハーブタイプのノートを有するハーブ系タイプの香りであるか、あるいはフルーティーまたはアロマティックハーブニュアンスを有するハーブまたは硫黄系ノートの香りを示す。
【００１７】
式（ＩＩ）の化合物のうち、２−ヘプチル−４,４−ジメチル−１,３−オキサチアン（香りのプロファイル：カシス、フルーティー、レモン、グリーン、ナチュラル）、２−（５−メチル−２−フリル）−４,４,−ジメチル−１,３−オキサチアン（香りのプロファイル：カシス、ハーブ、硫黄系、エキゾチックフルーツ、カシス、ナチュラルボトムノートを伴う）、４,４−ジメチル−２−プロピル−１,３−オキサチアン（香りのプロファイル：ハーブ−アロマティック、パセリ、ツジョン、僅かにライムおよび硫黄−ブッコの特性）、および２,４,４−トリメチル−２−ペンチル−１,３−オキサチアン（香りのプロファイル：スイート、糖様、僅かにオニオンであるが非常にナチュラル、バジル葉、バジル、セージ、硫黄系およびナチュラルボトムノートを伴う）を、独創的な香りプロファイルとして高く評価する。
【００１８】
しかしより有利であるのは、２−エチル−４,４−ジメチル−１,３−オキサチアンおよび２−（２,４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−４,４−ジメチル−１,３−オキサチアンである。
【００１９】
２−エチル−４,４−ジメチル−１,３−オキサチアンは、オニオンアンダーノートを伴うハーブ、セージ、タジェット葉、カシス、ワイルドミント、僅かに硫黄系のタイプの香りプロファイルを有する。これは、非常にナチュラルで、めずらしいグリーン、タイムノートを有する傑出した香料成分であり、低濃度で組成物に使用するとハーブノートにナチュラルなタッチを付与する。
【００２０】
２−（２,４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−４,４−ジメチル−１,３−オキサチアンは、グリーン、ナチュラル、ハーブ、チャービル、ヨモギ、タジェット、セージニュアンスを含む複数の香りプロファイルを有し、非常にナチュラルで、僅かな濃度であってもハーブ−アロマティック組成物に、改善されたインパクトと非常にナチュラルな側面とを付与する。
【００２１】
本発明の化合物は、これまでに全く予測されなかったフレグランス効果を構築するために種々の濃度範囲で使用できる。本発明の化合物は、現代香料産業のほぼ全域で利用可能である。ファインパフューマリーに利用することもでき、すなわち香水およびコロンを製造する際に、新規かつオリジナルの香り効果が得られる。
【００２２】
本発明の化合物は、機能性香料、例えば香料セッケン、シャワーまたはバスジェル、シャンプー、ボディーデオドラントおよび制汗剤、空気デオドラント、繊維製品を処理するための液体または固形洗剤、食器または種々の表面用の洗剤またはクリーニング製品、または化粧品中でも使用できる。
【００２３】
これらの使用にあたり、本発明の化合物を単独で、または他の香料成分、香料分野で常用される溶剤または添加物と混合して用いてよい。これらの混合成分の性質および種類をここに詳細する必要はないし、網羅できるものでもない。実際のところ、一般的知識を持つ当業者には着香すべき製品および求められる嗅覚効果の性質に基づいて混合成分を選択することが可能である。これらの香料用混合成分には、種々の化学基、例えばアルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリト、テルペン系炭化水素、ヘテロ環窒素−または硫黄−含有化合物、ならびに天然または合成精油が含まれる。これらの成分の多くは、S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, N. J., USAまたはその最新版あるいは同様の文献または当業者がよく利用する特定の特許文献等の参考文献中に列挙されている。
【００２４】
前記した種々の製品に組み込むことのできる本発明の化合物の割合は、広い範囲の値を示す。この値は、着香される製品の性質および求められる嗅覚的効果、ならびに、当業者が常用する香料混合成分、溶剤または添加物と本発明の化合物とを混合する場合には、組成物中に添加される混合成分の性質に依存する。
【００２５】
一般的方法において、本発明の化合物は、その香りのインパクトが強烈であるので、僅かな量で、すなわち典型的には高い希釈率で使用される。
【００２６】
例えば本発明の成分を組み込む香料組成物に対して、該化合物を０.０１〜５質量％、有利には０.０２〜３質量％の割合で典型的に使用する。本発明の化合物を前記消耗品の着香に直接用いる場合、記載よりもずっと低い濃度であってよい。
【００２７】
前記するように、本発明の化合物はフレーバー分野にも利用でき、すなわち例えば香味組成物、食品または飲料に風味を付ける。
【００２８】
その風味は、Ｒ３およびＲ４基の性質の機能によるものであり、一般的に、脂肪質またはフローラルノートを有するハーバルでホップタイプの風味である。時に、スパイシーまたはフルーティーノートを有するウッディー、テルペンタイプのノートが本発明の化合物の幾つかを特徴付ける。特に、４,４−ジメチル−２−プロピル−１,３−オキサチアンの風味は、ウッディー、テルペン、ペパータイプであり、これに対して、４,４−ジメチル−２−（１−メチルブチル）−１,３−オキサチアンは、テルペン、ウッディー、黒スグリ、グレープフルーツフレーバーを示し、２−（２,４,４−トリメチル−１,３−オキサチアン−２−イル）−アセトアミドは、ハーバル、ホップ、ビール、硫黄系タイプのフレーバーを有する。
【００２９】
フレーバーとして使用する場合、本発明の化合物は典型的に、組み込む製品に対して０.１〜１０ｐｐｍのオーダーの濃度で使用される。化合物を、消耗品中に組み込む形で、濃縮フレーバーまたは風味付け組成物中に使用する場合には、より高い濃度を選択してもよい。
【００３０】
従って、本発明の化合物により、消耗品ならびに香料ベースまたは香料濃縮物または香味製品および香味組成物に香りまたは風味を付与したり、香りまたは風味を改善、強化または変性することができる。
【００３１】
本発明を以下の実施例により詳細に説明し、この際、記号は従来技術における一般的な意味を表し、温度は摂氏（℃）で示される。ＮＭＲスペクトルデータは、ＣＨＣｌ３中で３６０ＭＨｚの装置で記録され、化学的変位δはＴＭＳ標準に対するｐｐｍで示され、結合定数ＪはＨｚで示される。全ての出発アルデヒドは、特に記載のない限り購買入手可能である。３−メチル−３−メルカプト−ブタノールは、B. J. Sweetman et al., J. Med. Chem. (1971), 14, 868により得られた。
【００３２】
【実施例】
実施例１
式（ＩＩ）の化合物の一般的製法
ジイソプロピルエーテル（８０ｍｌ）中の３−メチル−３−メルカプト−ブタノール（０.１モル）およびパラトルエンスルホン酸モノヒドレート（０.００１５モル）溶液へ、１５分かけて、所望のアルデヒドまたはケトン（０.１モル）（表１のもの）を添加した。沸点が８０℃を下回るアルデヒドまたはケトンの反応は、ジクロロメタン中で実施された。
【００３３】
変換が観察されなくなるまで、水を共沸除去しながら、混合物を還流温度に加熱する（ＧＣ）。室温まで冷却後、反応混合物を１０％水酸化ナトリウム水溶液（３×）、食塩水で洗浄し、中和した。真空下にバルブ−バルブ蒸留して溶剤を濃縮後（ロータリー蒸発装置）、最終生成物であるオキサチアンを得た。
【００３４】
表１および２に、得られた化合物とその官能的性質および物理データをまとめた。
【００３５】
【表１】
0004170631.tif 000005
【００３６】
【表２】
0004170631.tif 000006
【００３７】
【表３】
0004170631.tif 000007
【００３８】
【表４】
0004170631.tif 000008
【００３９】
【表５】
0004170631.tif 000009
【００４０】
実施例２
男性用のシトラス−ハーブコロンを以下の成分を混合することにより製造した：
【００４１】
【外１】
0004170631.tif 000010
【００４２】
＊ジプロピレングリコール中（ＤＩＰＧ）
１）（−）−（８Ｒ）−８,１２−エポキシ−１３,１４,１５,１６−テトラノルラブダン；製造元：Firmenich SA, Geneva, Switzerland
２）製造元：IFF, USA
３）ペンタデセノリド；製造元：Firmenich SA, Geneva, Switzerland
４）メチルジヒドロジャスモネート；製造元：Firmenich SA, Geneva, Switzerland
５）２,４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド；製造元：Firmenich SA, Geneva, Switzerland
２−エチル−４,４−ジメチル−１,３−オキサチアン１０質量部を、前記コロンベースに添加して、コロンベースに非常に良好でナチュラルなハーブノートを付与し、組成物のツジョン様の側面を強化した。
【００４３】
実施例３
合成タイム
ベース組成物を以下の成分を混合することにより製造した：
【００４４】
【外２】
0004170631.tif 000011
【００４５】
２−エチル−４,４−ジメチル−１,３−オキサチアン５０質量部を、前記ベース組成物へ添加することにより、ベース組成物へはっきりしたセイボリー、タイム葉効果と非常にナチュラルな香りを付与し、全体のフラグランスのテルペン−エッセンスおよび化学的要素をより低下させた。
【００４６】
実施例４
サルビアセージタイプ組成物
サルビア−セージの再形成物を、以下の成分を混合することにより製造した：
【００４７】
【外３】
0004170631.tif 000012
【００４８】
１）（−）−（８Ｒ）−８,１２−エポキシ−１３,１４,１５,１６−テトラノルラブダン；製造元：Firmenich SA, Geneva, Switzerland
２）製造元：Firmenich SA, Geneva, Switzerland
３）（−）−（１Ｒ,２Ｓ,６Ｓ,７Ｓ,８Ｓ）−８−イソプロピル−１,３−ジメチル−トリシクロ[４.４.０.０.（２,７）]−デク−３−エン；製造元：Fluka
２−（２,４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−４,４−ジメチル−１,３−オキサチアン（ＩＶ）５０質量部を、前記サルビアセージ再形成物に添加して、サルビアセージ再形成物にグリーン−ハーブ、タジェット様の、（ＩＶ）を添加前の再形成物よりもフルーティーでナチュラルでよりビビッドなコノテーションを付与する。
【００４９】
実施例５
フレッシュコノテーションを有するアロマティックシャンプー
ベース組成物を、以下の成分を混合することにより製造した：
【００５０】
【外４】
0004170631.tif 000013
【００５１】
＊ＤＩＰＧ中
１）ペンタデセノリド；製造元：Firmenich SA, Geneva, Switzerland
２）メチルジヒドロジャスモネート；製造元：Firmenich SA, Geneva, Switzerland
３）製造元：Givaudan, Vernier, Switzerland
４）製造元：IFF, USA
２−（２,４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−４,４−ジメチル−１,３−オキサチアン（ＤＩＰＧ中１０％）１００質量部を、前記ベース組成物へ添加することにより、ベース組成物に、破砕したミント葉を組成物へ添加して得られるのと同様の、濃い、拡散性のナチュラルな特性を付与した。
【００５２】
実施例６
グリーン−ハーブ組成物を以下の成分を混合することにより製造した：
【００５３】
【外５】
0004170631.tif 000014
【００５４】
＊ＤＩＰＧ中
１）メチルジヒドロジャスモネート；製造元：Firmenich SA, Geneva, Switzerland
２）シス−７−ｐ−メンタノール；製造元：Firmenich SA, Geneva, Switzerland
３）１−（５,５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン；製造元：Firmenich SA, Geneva, Switzerland
２−（２,４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−４,４−ジメチル−１,３−オキサチアン（ＤＩＰＧ中１０％）５０質量部を、前記組成物へ添加して、前記組成物へチャービル葉の香りを思い起こさせる稀有なアロマティックコノテーションを付与した。
【００５５】
実施例７
フルーティーなラクトン組成物を以下の成分を混合することにより製造した：
【００５６】
【外６】
0004170631.tif 000015
【００５７】
＊ＤＩＰＧ中
１）ペンタデセノリド；製造元：Firmenich SA, Geneva, Switzerland
２）１−（５,５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン；製造元：Firmenich SA, Geneva, Switzerland
２−（２,４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−４,４−ジメチル−１,３−オキサチアン（ＤＩＰＧ中１０％）５０質量部を、前記ベース組成物に添加した。このようにして得られた新規組成物は、グリーンエキゾチックな側面を有する、マンゴーピールの香りを彷彿させるようなフラグランスを有する。