(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ａ１−ｘＢｘＰｄ３Ｏ４（ただし、Ａは、Ｃａ，Ｓｒ，またはＢａ、Ｂは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，またはＹｂであり、ｘは、０＜ｘ＜１）で表されるパラジウム酸化物からなることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
ＡがＣａまたはＳｒ、ＢがＬｉ，Ｎａ，またはＫであり、該パラジウム酸化物がＰ型材料であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項３】
ＡがＣａまたはＳｒ、ＢがＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，またはＹｂであり、該パラジウム酸化物がＮ型材料であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項４】
焼成により組成式Ａ１−ｘＢｘＰｄ３Ｏ４（ただし、Ａは、Ｃａ，またはＳｒ、Ｂは、Ｌｉ，Ｎａ，またはＫであり、ｘは、０＜ｘ＜１）となるように成分を配合した原料に、フラックスを混合して仮焼し、その後フラックスを除去し、８３０℃以上９００℃以下で焼成することを特徴とする請求項２記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
フラックスがアルカリハライドであり、仮焼温度が８００〜８３０℃であることを特徴とする請求項４記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラジウム金属酸化物を用いた熱電変換材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、液体窒素温度（−１９６℃）以上から３００℃程度までの広い温度領域に亘って使用可能なパラジウム金属酸化物からなる熱電変換材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換材料を用いた熱電発電（熱電気発電）は、ゼーベック効果、すなわち相異なる二種の金属やｐ型半導体とｎ型半導体等の相異なる熱電変換材料を熱的に並列に置き、電気的に直列に接続して、接合部間に温度差を与えると両端に熱起電力が発生する熱電効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、外部に負荷を接続して閉回路を構成することにより回路に電流が流れ、電力を取り出すことができることから、僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等として一部で実用化されている。
【０００３】
これまで、様々な材料が熱電変換材料の候補として合成されてきたが、無次元性能指数ＺＴ＝１を大きく上回るものは未だ発見されていない。特に、低温度領域、すなわち室温付近の温度領域で有効な熱電変換材料は、何れも性能指数の温度依存性が大きいという問題点があった。例えば、ｐ−Ｂｉ2Ｔｅ3（５５）＋Ｓｂ2Ｔｅ3（４５）は優秀な熱電変換材料であるが、良好な特性を示す温度範囲は３００Ｋ前後と非常に狭い。
【０００４】
これまで、Ｚ値が最大であり、産業用に用いられている代表的な熱電変換材料はＢｉ2Ｔｅ3系のものであるが、この材料は融点が低く、有効温度領域は３００Ｋ前後であるので、３００℃以上の高温域で用いることはできない。このため、ゼーベック効果を引き起こす原動力である温度差を大きくとることはできず、熱電変換効率が５〜６％にとどまってしまうという問題点がある。
【０００５】
また、構成元素であるＴｅの価格がやや高価であり、さらには、そのドーパントとしてＳｂ等の有毒な元素を必要とするため、その製造上及び使用上、毒性に関する注意が必要であるばかりか、製品が使用終了後に廃棄された場合における環境への影響の点からしても好ましいものではないという問題点がある。
【０００６】
そこで、本発明者等は、従来技術における以上のような人体に対する毒性やコスト的な問題を解消し、Ｚ値を向上させた熱電変換材料として、元素組成式ＡＣｏxＯy（式中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ又はＫであり、ｘは、１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である）で表わされる物質からなる熱電変換材料、及び、元素組成式（ＡZＢ1-Z）ＣｏxＯy〔式中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ又はＫ、Ｂは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ又はＴｅであり、ｚは０＜ｚ＜１の範囲であり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である〕で表わされる物質からなる熱電変換材料を開発した（特開平９−３２１３４６号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平９−３２１３４６号公報に記載された熱電変換材料は、性能指数Ｚ値が比較的高く、しかも、液体窒素温度から６５０℃以上に及ぶ広い温度範囲に亘って高い熱電変換特性を有し、安定に使用することができ、また、その温度範囲での諸物性値もほぼ一定で優れた物性を有するが、元素置換などでその熱電特性を制御することが難しく、Ｎａ層でのＮａ不均一や他元素との固溶が電気伝導を阻害し熱電特性を劣化させてしまう。また、上記材料は正の熱起電力を示すＰ型材料であり、この系を用いてもＮ型材料を作ることができない。
【０００８】
したがって、本発明は、液体窒素温度（−１９６℃）以上から３００℃程度までの広い温度領域に亘って使用可能な熱電変換材料であって、元素置換によって容易にキャリアの種類と濃度、それに伴う熱電特性を制御でき、Ｎａのような不安定な要素を持たず、Ｐ型材料、Ｎ型材料の両方を作成できる材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
Ｐ型材料、Ｎ型材料の両方を作成するためには、従来の熱電変換材料と同じように、バンドギャップが０．２電子ボルト以下のエネルギーギャップを持つ縮退半導体を酸化物で実現しなければならない。また、Ｐキャリアが伝導する価電子バンドとＮキャリアが伝導する伝導バンドがともに比較的広いことが必要である。本発明者らは、そのような材料を実現すべく、さまざまな試行錯誤の結果、式ＣａＰｄ３Ｏ４，ＳｒＰｄ３Ｏ４，またはＢａＰｄ３Ｏ４で示される複合パラジウム酸化物がそのような条件に合致する材料であることをつきとめた。
【００１０】
すなわち、本発明は、（１）組成式Ａ１−ｘＢｘＰｄ３Ｏ４（ただし、Ａは、Ｃａ，Ｓｒ，またはＢａ、Ｂは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，またはＹｂであり、ｘは、０＜ｘ＜１）で表されるパラジウム酸化物からなることを特徴とする熱電変換材料である。
【００１１】
また、本発明は、（２）組成式Ａ１−ｘＢｘＰｄ３Ｏ４（ただし、ｘは、０＜ｘ＜１）において、ＡがＣａまたはＳｒ、ＢがＬｉ，Ｎａ，またはＫであり、該パラジウム酸化物がＰ型材料であることを特徴とする熱電変換材料である。
また、本発明は、（３）組成式Ａ１−ｘＢｘＰｄ３Ｏ４（ただし、ｘは、０＜ｘ＜１）において、ＡがＣａまたはＳｒ、ＢがＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，またはＹｂであり、該パラジウム酸化物がＮ型材料であることを特徴とする熱電変換材料である。
【００１２】
さらに、本発明は、（４）焼成により組成式Ａ１−ｘＢｘＰｄ３Ｏ４（ただし、Ａは、Ｃａ，またはＳｒ、Ｂは、Ｌｉ，Ｎａ，またはＫであり、ｘは、０＜ｘ＜１）となるように成分を配合した原料に、フラックスを混合して仮焼し、その後フラックスを除去し、８３０℃以上９００℃以下で焼成することを特徴とする上記（２）のＰ型熱電変換材料の製造方法である。
また、本発明は、（５）フラックスがアルカリハライドであり、仮焼温度が８００〜８３０℃であることを特徴とする上記（４）の熱電変換材料の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の複合酸化物からなる熱電変換材料は、組成式Ａ１−ｘＢｘＰｄ３Ｏ４（ただし、Ａは、Ｃａ，Ｓｒ，またはＢａ、Ｂは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，またはＹｂであり、ｘは、０＜ｘ＜１）で表される。この複合酸化物は、ＮａＰｔ３Ｏ４型結晶構造を有する。
【００１４】
組成式のＡ成分をＢ成分の内のＬｉ，Ｎａ，またはＫで置換することによってＰ型材料を作製できる。また、Ａ成分をＢ成分の内のＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，またはＹｂで置換することでＮ型材料を作製できる。上記一般式において、ｘの価は１未満であるが、ｘの値が大きくなるにつれて抵抗率と熱起電力はともに減少するので、ｘは０．２以上０．５以下がより好ましい。
【００１５】
本発明の熱電変換材料は、原料物質を所定の配合比率で混合し、酸化性雰囲気中で焼成することによって得ることができる。原料物質は焼成により目的とする複合酸化物を形成し得るものであれば特に限定されず、金属単体、酸化物、炭酸塩などの各種化合物を使用できる。Ｐｄ源としては酸化物または焼成によりＰｄ酸化物を形成可能な硝酸塩、塩化物、水酸化物、有機金属化合物などを使用できる。Ａ成分およびＢ成分についても、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、有機金属塩などを使用できる。
【００１６】
焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等により酸素気流中、空気中などの酸化性雰囲気中で焼成する。焼成温度及び焼成時間については、Ｎ型材料の製造では、通常９００〜１１００℃程度で２４時間〜４８時間程度焼成すればよい。
【００１７】
しかしながら、この組成式Ａ１−ｘＢｘＰｄ３Ｏ４において、Ｃａ，Ｓｒ，またはＢａサイトにＬｉ，Ｎａ，またはＫを置換することによってＰ型材料を作製しようとすると、原料を焼成する９００℃を超える温度では、原料のＰｄＯまたは原料から生成されるＰｄＯが還元されＰｄが析出し、Ｌｉ，Ｎａがほとんど固溶しなくなるなどの現象が生じて目的の組成の物質が得られなくなる。また、金属Ｐｄが不純物として析出するために抵抗率が増大する。これを防ぐために、反応温度を下げながら焼成性を維持する必要がある。
【００１８】
本発明者は、フラックスを原料に混合して仮焼することによって焼成温度を低くして所望の材料を焼成できることを見出した。すなわち、フラックスとしてＮａＣｌやＫＣｌといったアルカリハライドを水溶性のフラックスとして用いて原料とフラックスを重量比で１：２程度の割合で混合し、これを好ましくは８００℃〜８３０℃で仮焼する。８００℃より低い場合は原料の反応が進まない。特に、原料として炭酸塩を用いた場合、炭酸が離脱しない。また、上限温度を超えるとフラックスが蒸発し、反応が進まない。仮焼後に残るフラックスは本焼成の前にフラックスだけを溶解する溶剤中で除去する。例えば、溶剤として水を用いて、湯煎するなどの手段によりフラックスを容易に取り除くことができる。
【００１９】
この後の本焼成温度は８３０℃〜９００℃が好ましい。下限温度より低い場合は、焼結が十分に進まず、焼結体の機械的強度が低下し、また、粒界抵抗が増大し、特性が劣化する。上限温度を超えると金属Ｐｄが析出する。このように、アルカリハライドをフラックスに用いた固相反応法によって不純物である金属Ｐｄの析出を防ぐことにより、高品質なＰ型材料を作製することができる。そして、作製されたＰ型材料は、これまで最高の性能を示す酸化物熱電変換材料ＡＣｏｘＯｙに匹敵する熱電性能を示す。
【００２０】
本発明の熱電変換材料は、従来のＰ型材料しか作成できないＡＣｏｘＯｙと異なり、組成式Ａ１−ｘＢｘＰｄ３Ｏ４において、Ｂ成分の種類によりＮ型、Ｐ型が作り分けられる新規な材料であり、またＡ成分、Ｂ成分の選択およびｘの値の選択により室温での熱起電力の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上または電力因子が０．５μＷ／ｃｍＫ２以上の優れた熱電特性を得ることができる。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
原料として3Nの純度のCaCO3、Li2CO3、PdOを、フラックスとして5NのNaClを用い、原料を組成比に合うように全体で4gとなるように秤量し、その2倍の質量のフラックスとともに30分以上乳鉢と乳棒で混ぜ合わせた。その後、800℃で24時間仮焼した。仮焼した試料を純水の中に入れ、湯煎してフラックスを除去した。この後、プレス機で整形してペレットにした。最後に本焼成を行なった。このときの焼成条件はx=0の試料は950℃で48時間とし、その他の試料は830℃ で12時間とした。
【００２２】
粉末X 線回折では、X 線源としてFe 管球を用い、発散スリット、散乱スリットとも0.5 degとし、受光スリットは0.15 mm 、スキャンスピードは8 deg/minとして2θが10degから120degの範囲で測定した。電気測定の前に、出来あがった試料を測定するサンプルホルダーに合うように整形した。具体的には、円盤状の焼結体試料の形状を、カッター、紙やすりを用い幅1.5 mm 、長さ10 mm 、厚み0.5 mm 程度の直方体に加工した。
【００２３】
抵抗率測定には、接触抵抗、計測線の抵抗などが実測の抵抗に重畳しないように4 端子法を用いた。端子には銅線を用いた。そのとき端子と試料の電気的接触は銀ペーストを用いた。測定は4.2 K 〜300 K まで行なった。実験は専用サンプルホルダーに取り付けた試料を、液体ヘリウムクライオスタット中で試料を冷却した。そのとき定電流源より試料に1 mA の電流を流し、このときの電圧をナノボルトメータで読み、電流の向きを反転させて再び電圧を読んだ。試料の温度測定には、セルノックス温度計を用い、温度間隔0.5 Kで測定を行った。
【００２４】
熱起電力は、定常法により、4.2から300Kまで測定した。直方体に整形した試料を、対向した2枚の銅版の間に銀ペースト(Dupont 4922N)で取り付け、一方の銅版をシート抵抗を加熱することで温度差0.5-1Kをつけた。温度差は銅−コンスタンタン示差熱電対を用いて測定し、試料の温度測定には、セルノックス 温度計を用い、温度間隔2-3 Kで測定を行った。熱電対の出力電圧および試料の熱起電力はナノボルトメータで読んだ。
【００２５】
図１に、得られたCa1-xLixPd3O4の抵抗率ρと熱起電力(ゼーベック係数)Sの温度依存性を示す。ｘの値の増大とともにSおよびρが減少し、Liとともにキャリアが注入されていることが分かる。図２に、得られたCa1-xLixPd3O4の電力因子の温度依存性を示す。電力因子S2／ρは室温で1μW／ｃｍK2に達し、Na-Co-Oに匹敵する大きさを示す。図３は、得られたCa1-xLixPd3O4熱電材料のX線回折パターン（Ｂ）を後述の比較例１に示す通常の固相反応法で作成したCa1-xLixPd3O4（Ａ）と比較して示すグラフである。図３（Ｂ）に示すように、フラックスを用いた試料では不純物である金属Pd（図３（Ａ）中の＊で示される）が減少している。
【００２６】
比較例１
実施例１において、フラックスを使わず、仮焼条件を950℃で36時間、本焼成を950℃で36時間として合成した。図４に得られたCa1-xLixPd3O4の抵抗率の温度変化を示す。金属Pdが析出し抵抗率が増大したことが分かる。
【００２７】
（実施例２）
実施例１の原料のLi2CO3に代えてNa2CO3用いること以外は、実施例１と同じ条件で焼成した。図５に、得られたCa1-xNaxPd3O4の抵抗率ρと熱起電力(ゼーベック係数)Sの温度依存性を示す。Liの代わりにNaを用いても同様の特性が得られることが分かる。
【００２８】
（実施例３）
CaCO3の代わりにSrの原料としてSrCO3を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で焼成した。図６に、得られたCa0.8Sr0.2Pd3O4の熱起電力(ゼーベック係数)Sの温度依存性をCaPd3O4と比較して示す。CaのかわりにSrを用いても基本的に同様の特性が得られた。
【００２９】
（実施例４）
実施例１の原料のLi2CO3に代えてSc2O3，Y2O3，またはLa2O3を用いること以外は、実施例１と同じ条件で焼成した。図７に、得られたCa0.8X0.2Pd3O4の抵抗率の温度変化を示す。Sc，Y，またはLaなどの3価数のイオンの置換によって抵抗率の温度変化が抑えられ、電子がドープされていることが分かる。
【００３０】
（実施例５）
実施例４において、フラックスを使わず、仮焼を温度950℃で36時間行い、本焼成を950℃で36時間行った。他の条件は実施例４と同じとした。図８に、得られたCa0.8X0.2Pd3O4の熱起電力の温度依存性を示す。特に、X＝Laの組成では、室温で−50μV/K以上の熱起電力を有していることが分かり、熱起電力の絶対値が50μV/K以上のN型材料が得られた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の組成式Ａ１−ｘＢｘＰｄ３Ｏ４で示される複合パラジウム酸化物によれば、元素置換によって容易にキャリアの種類と濃度、それに伴う熱電特性を制御でき、Ｎａのような不安定な要素を持たず、Ｐ型材料、Ｎ型材料の両方を作成できる材料を提供することができ、また、液体窒素温度（−１９６℃）以上から３００℃程度までの広い温度領域に亘って使用可能な熱電変換材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたCa1-xLixPd3O4熱電変換材料の抵抗率ρと熱起電力(ゼーベック係数)Sの温度依存性を示すグラフである。
【図２】実施例１で得られたCa1-xLixPd3O4熱電変換材料の電力因子の温度依存性を示すグラフである。
【図３】実施例１で得られたCa1-xLixPd3O4熱電変換材料のX線回折パターン（Ｂ）を通常の固相反応法で作成した試料（Ａ）と比較して示すグラフである。
【図４】比較例１で得られたCa1-xLixPd3O4の抵抗率の温度変化を示すグラフである。
【図５】実施例２で得られたCa1-xLixPd3O4熱電変換材料の抵抗率ρと熱起電力(ゼーベック係数)Sの温度依存性を示すグラフである。
【図６】実施例３で得られたCa0.8Sr0.2Pd3O4および実施例１で得られたCaPd3O4の熱電変換材料の熱起電力の温度依存性を示すグラフである。
【図７】実施例４で得られたCa0.8X0.2Pd3O4の熱電変換材料の抵抗率の温度変化を示すグラフである。
【図８】実施例５で得られたCa0.8X0.2Pd3O4の熱電変換材料の熱起電力(ゼーベック係数)Sの温度依存性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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