(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に等モルの酸二無水物成分とジアミン成分を反応させて得られるポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂を含むポリイミド樹脂組成物において、
ポリイミド樹脂の酸二無水物成分として（化１）で表わされる１種または２種の酸二無水物を含み、
ジアミン成分として（化２）で表わされるジアミン成分を含み、
上記ジアミン化合物は、メタ位にアミノ基を有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【化１】
0004071958.tif 000006
【化２】
0004071958.tif 000007
（式中、Ｘは独立または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）m−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。ｍおよびｎは０以上５以下の整数である。）
【請求項２】
ジアミン成分としてさらに、水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミン成分を含むことを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド樹脂およびポリイミド樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは優れた加工性、低吸水性、高接着性、耐環境性を有するポリイミド樹脂およびポリイミド樹脂組成物に関するものである。フレキシブルプリント配線板の接着剤、ビルドアップ配線板の層間絶縁材料、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）用接着剤等の各種電気絶縁材料・接着剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高機能化、高性能化、小型化が進んでおり、それらに伴って用いられる電子部品に対する小型化、軽量化が求められてきている。そのため半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線材料または配線部品も、より高密度、高機能、かつ、高性能なものが求められるようになってきた。特に、ＣＯＬ（チップ・オン・リード）パッケージおよびＬＯＣ（リード・オン・チップ）パッケージ、半導体パッケージ用基板、ＭＣＭ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ）用基板、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ等の層間絶縁材、接着剤として好適に用いることができる、優れた加工性、低吸水性、高接着性、耐環境性等を示す材料が求められている。
【０００３】
従来、これら用途に用いられる層間絶縁材、接着剤等において、良好な機械的特性や耐熱特性、絶縁特性を示す接着剤として、アクリル系、フェノール系、エポキシ系、ポリイミド系等の接着剤が知られている。
【０００４】
ところが、接着性に優れているフェノール系およびエポキシ系の接着剤は、柔軟性に劣る。柔軟性に優れているアクリル系の接着剤は耐熱性が低いという問題が生じていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらを解決するために、ポリイミドが用いられている。ポリイミドは、種々の有機ポリマーの中でも耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで幅広く用いられ、接着剤としても用いられている。しかし耐熱性の高いポリイミド系接着剤は、接着するために３００℃前後の高温と高圧力を要し、接着力もそれほど高いとはいえない。また、従来のポリイミド系接着剤は吸水率が高く、例えば、このポリイミド系接着剤を使用したフレキシブルプリント配線板を半田浴に浸漬する際、膨れ等を生じやすいといった問題を有していた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、特定の酸二無水物、特定のジアミン成分を用いてポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物を製造することにより、優れた加工性、低吸水性、高接着性、耐環境性を有するポリイミド樹脂およびポリイミド樹脂組成物を得ることができ本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、１）実質的に等モルの酸二無水物成分とジアミン成分を反応させて得られるポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂を含むポリイミド樹脂組成物において、ポリイミド樹脂の酸二無水物成分として（化３）で表わされる１種または２種の酸二無水物を含み、ジアミン成分として（化４）で表わされるジアミン成分を含み、上記ジアミン化合物は、メタ位にアミノ基を有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【０００８】
【化３】
0004071958.tif 000002
【０００９】
【化４】
0004071958.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｘは独立または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）m−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。ｍおよびｎは０以上５以下の整数である。）
２） ジアミン成分としてさらに、水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミン成分を含むことを特徴とする１）記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミド樹脂は、特定の酸二無水物、特定のジアミン成分を用いること、および本発明のポリイミド樹脂組成物は、さらに熱硬化性樹脂を混合することにより得られる。酸二無水物に関して説明する。酸二無水物成分としては、（化５）で表わされる３，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’―オキシジフタル酸無水物を必須成分とする。
【００１２】
【化５】
0004071958.tif 000004
【００１３】
これらの酸二無水物を用いることにより得られるポリイミド樹脂の吸水率を低く抑えることができる。この理由として主鎖骨格中のイミド環の分極率が例えばピロメリット酸を用いて得られるポリイミドのイミド環の分極率と比べて小さくなったことが原因と考えている。また、通常のポリイミド樹脂は、加熱していくと弾性率が低下し、ある温度でさらに弾性率が低下する挙動を示すが、これらの酸二無水物を用いたポリイミド樹脂は加熱と共に起こる弾性率低下が小さく、さらにはある温度で急激に弾性率が低下する特性を有する。従って比較的低い温度で加工できるなど、優れた加工性を有すると共に、ある特定の温度までは耐熱性が高いという効果を示す。この理由としてこれらの酸二無水物を用いたポリイミド骨格において、オキシジフタル酸からなる２つのベンゼン環を結ぶ酸素原子とベンゼン環の共有結合を軸とする回転運動が一方のベンゼン環の２位の水素原子またはカルボニル基と残るベンゼン環のカルボニル基の立体障害により抑制され、温度上昇に伴う弾性率低下を抑えるが、ある特定の温度で先述の立体障害が少なくなることが原因と考えている。
【００１４】
本願発明はこれら特定の酸二無水物、即ち３，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’―オキシジフタル酸無水物を必須成分とするが、これら以外の酸二無水物を併用することもできる。具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジべンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等を例示することができるが本発明はこれらに限定されない。
【００１５】
吸水率を下げることができる、加工性がよくなるなどの点から、（化５）で表わされる酸二無水物は、全酸二無水物中、１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００、さらに５０〜１００全酸二無水物中モル％含むことが好ましい。
【００１６】
次にジアミン成分について説明する。本発明においては（化６）で表わされるジアミン成分を必須とする。尚、上記ジアミン成分は、メタ位にアミノ基を有する。
【００１７】
【化６】
0004071958.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｘは独立または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）m−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。ｍおよびｎは０以上５以下の整数である。）
（化６）で表されるジアミンは、これらを単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、（化６）において、複数個のＸは各繰り返し単位間で同一であっても異なっていても良く、各ベンゼン環には、メチル基やエチル基などの炭化水素基やＢｒやＣｌなどのハロゲン基が導入されていても良い。
【００１９】
さらに、（化６）で表されるジアミン化合物中、メタ位にアミノ基を有するジアミン化合物は、パラ位にアミノ基を有するジアミン化合物よりも溶解性に優れた熱可塑性ポリイミド樹脂を与えるので好ましい。
【００２０】
以上の説明の通り、本発明において、メタ位にアミノ基を有するジアミン化合物を用いると、目的とするポリイミド樹脂の溶解性を向上させる効果が期待できるが、メタ位にアミノ基を有するジアミン化合物の使用量は全ジアミン成分に対して５０〜１００モル％がより好ましく、特に好ましくは８０〜１００モル％である。
【００２１】
ここで（化６）で表されるジアミン化合物としては、例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、 ３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４− （３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１ −ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４ −（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ） フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス ［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等が挙げられ、さらに（化６）で表されるジアミン化合物中、メタ位にアミノ基を有するジアミン化合物としては、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４ −（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキ サフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェ ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３ −アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（３−アミノ フェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等が挙げられる。また、（化６）で表されるジアミン化合物以外にもｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレン ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン等を用いることも可能である。
【００２２】
一方、反応性を有するジアミンの使用も好ましい。反応性を有するジアミンとしては、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸等を挙げることができる。例えば３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いたポリイミド樹脂には水酸基が導入されているので、熱硬化性樹脂であるエポキシ化合物、シアナートエステル化合物等との反応性を有する。従って本発明のポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂とを含有する樹脂組成物においては、架橋が進行し、耐熱性、およびＰＣＴ耐性に優れた接着剤の提供を可能にする。反応性を有するジアミンを多く用いると得られるポリイミド樹脂の溶解性を損なうおそれがあるので、好ましくは０〜５０モル％、更に好ましくは０〜２０モル％である。ポリイミド樹脂は、対応する前駆体ポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸重合体は、酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られる。ポリアミド酸溶液の生成反応に用いられる有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。更に必要に応じて、これらの有機極性溶媒とはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。溶媒中で酸二無水物成分、ジアミン成分を混合撹拌することによりポリアミド酸溶液を得る。この反応の際の原料の添加順序、反応時間、反応温度は特に限定されない。
【００２３】
ポリアミド酸をイミド化する方法は、通常熱的に脱水する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法があるが、本発明のポリアミド酸重合体に好ましく適用されるイミド化の方法は、減圧下で加熱してイミド化する方法である。このイミド化の方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去できるので、ポリアミド酸の加水分解を抑えることが可能で高分子量のポリイミドが得られる。またこの方法によれば、原料の酸二無水物中に不純物として存在する片側または両側開環物が再閉環するので、より一層の分子量の向上効果が期待できる。
【００２４】
減圧下で加熱イミド化する方法の加熱条件は８０〜４００℃が好ましいが、イミド化が効率よく行われ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上がより好ましく、更に好ましくは１２０℃以上である。最高温度は目的とするポリイミドの熱分解温度以下が好ましく、通常のイミド化の完結温度すなわち２５０〜３５０℃程度が通常適用される。
【００２５】
減圧する圧力の条件は、小さいほうが好ましいが、具体的には９×１０4〜１×１０2Ｐａ、好ましくは９×１０4〜１×１０2Ｐａ、より好ましくは７×１０4〜１×１０2Ｐａである。
【００２６】
このようにして得られたポリイミド樹脂はガラス転移温度を比較的低温において有するが、本発明において、樹脂組成物が特に良好な加工特性を得るためにはポリイミド樹脂のガラス転移温度は３５０℃以下が好ましく、より好ましくは３２０℃以下、特に好ましくは２８０℃以下である。
【００２７】
次に熱硬化性樹脂に関して説明する。熱硬化性樹脂をポリイミド樹脂に適量添加することにより、接着強度を上げる効果、および適度な樹脂流れ性を付与できる、即ち優れた加工性を付与する効果がある。ここで、適度な樹脂流れ性に関して説明する。本発明のポリイミド樹脂組成物はポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂の混合物からなり、半硬化状態を保っていることも可能である。例えばシート状に成形した本発明品を加熱プレスにより積層する場合、適度に本発明の樹脂組成物が溶融・流動する状態が即ち適度な樹脂流れ性と表現される。具体的に熱硬化性樹脂に関して説明する。熱硬化型樹脂としてはビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアナートエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、トリアジン樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。この中で、エポキシ樹脂、シアナートエステル樹脂がバランスの良い樹脂組成物を与える為好ましい。
【００２８】
次にエポキシ樹脂について説明する。エポキシ樹脂としては、任意のエポキシ樹脂が本発明に使用可能である。例えば、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック系エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック系エポキシ樹脂、ポリフェノール系エポキシ樹脂、ポリグリコール系エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等を用いることができる。
【００２９】
エポキシ樹脂の混合割合は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、好ましくは、１〜８０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。少なすぎると接着強度が低くなり、多すぎると柔軟性または耐熱性が低下する。
【００３０】
本発明においては、前記したポリイミド樹脂と前記した熱硬化性樹脂とを組み合わせることにより、低吸水性および低温接着を可能とする優れた接着剤層を得ることができる。従って、本発明のポリイミド樹脂組成物を硬化させた場合、好ましい実施態様においては、１．５％以下、より好ましくは１．３％以下、特に好ましくは１．０％以下という優れた低吸水率を発現することを可能とする。
【００３１】
好ましい実施態様として、本発明のポリイミド樹脂およびポリイミド樹脂組成物は、少なくとも１種の溶媒を用いて、ポリイミド樹脂、熱硬化性樹脂を溶解することができ例えば一般に知られている各種塗布法によりシート状に成形できる。
【００３２】
溶媒はポリイミド樹脂および熱硬化性樹脂を溶解するものであれば特に限定されないが、樹脂組成物の硬化後の残揮発分を３重量％以下に抑えることができる種類および量が好ましい。また、経済性および作業性の点を考えて沸点が１６０℃以下の低沸点溶媒が好ましい。１３０℃以下の沸点を有する溶媒がより好ましく、さらに好ましくは、１０５℃以下の沸点を有する溶媒である。このような低沸点溶媒としては、好適には、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。沸点６６℃）、１，４−ジオキサン（以下、ジオキサンと略す。沸点１０３℃）、モノグライム（沸点８４℃）、ジオキソラン（沸点７６℃）を使用することができる。これらは、１種で使用しても良いし、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
さらに、本発明に用いられるポリイミド樹脂およびポリイミド樹脂組成物には吸水性、耐熱性、接着性等必要に応じて、酸二無水物などの酸無水物系、アミン系、イミダゾール系等の一般に用いられるエポキシ硬化剤、促進剤や種々のカップリング剤を併用し得る。
【００３４】
この溶液を樹脂フィルム、銅箔などの支持体に、直接塗布・乾燥して本発明のポリイミド樹脂またはポリイミド樹脂組成物からなる単層シートとしても良い。
【００３５】
また、本発明のポリイミド樹脂およびポリイミド樹脂組成物がフッ素を含有する場合は特に種々の光学用材料、光学用部品、光学用素子等に使用できる。特に、熱プレス等によりパターン形成が可能で光導波路、光半導体、光配線板、光集積回路、グレーティング、光学フィルター、光アイソレーター、光スイッチ、光結合器、光分派器、光増幅器、光合分波器等に使用できる。特には光導波路および、光導波路を使用した部品、素子に使用される。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これら実施例は、本発明を説明するものであり、限定するためのものではない。当業者は、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行い得る。
【００３７】
（実施例１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）とジアミン成分として１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢという。）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。さらにフラスコ内を窒素置換雰囲気下、溶液を氷水で冷却しつつ撹拌し、酸二無水物成分として１当量の３，４’−オキシジフタル酸無水物（以下、３，４’−ＯＤＰＡという。）を添加した。以上のようにして、ポリアミド酸重合体溶液を得た。なお、ＤＭＦの使用量は、ＡＰＢ、３，４’−ＯＤＰＡのモノマー仕込濃度が３０重量％となるようにした。
【００３８】
このポリアミド酸溶液３００ｇを、テフロン（Ｒ）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃１８０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、８０ｇのポリイミド樹脂粉末を得た。
【００３９】
上記で得たポリイミド樹脂粉末をジオキソランに溶解し、濃度が１０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。該溶液をポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業株式会社製）に塗布して、１００℃で１０分、さらに１５０℃で２０分加熱乾燥させて厚み２５μｍの接着剤層を形成した。得られた接着剤層付き片面ポリイミドフィルムと１８μｍ電解銅箔（三井金属製３ＥＣ−ＶＬＰ箔）を温度２００℃、圧力３ＭＰａで６０分間加熱し、銅張フレキシブル積層板を得た。得られた銅張フレキシブル積層板について引き剥がし強度の測定を行ったところ常態で１．０ｋｇｆ／ｃｍ、ＰＣＴ後で０．７ｋｇｆ／ｃｍであった。また、厚さ１８μｍの銅箔に該溶液を塗布して、１００℃で１０分、さらに１５０℃で２０分加熱乾燥させて厚み２５μｍのポリイミド樹脂層を形成した。ポリイミド樹脂層を厚さ１８μｍの銅箔と重ね合わせ、温度２００℃、圧力１ＭＰａで６０分加熱加圧し、銅箔／接着剤／銅箔積層体を得た。この積層体の両面にある銅箔をエッチングにより取り去り、単層の接着剤硬化物を得た。得られた単層の接着剤硬化物について吸水率を測定したところ０．３％であった。また、上記記載よりわかるように２００℃という比較的低い温度で良好に積層できる優れた加工性を有するものであった。
【００４０】
（実施例２）
３，４’−ＯＤＰＡを３，３’−ＯＤＰＡに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたサンプルの接着性は常態で１．１ｋｇｆ／ｃｍ、ＰＣＴ後で０．７ｋｇｆ／ｃｍ、吸水率は０．４％であった。また、加工性も良好であった。
【００４１】
（実施例３）
実施例１で得られたポリイミド樹脂粉末、ノボラック型のエポキシ樹脂（エピコート１０３２Ｈ６０：油化シェル社製）、および硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（以下、４，４’−ＤＤＳとする）をそれぞれジオキソランに溶解し、濃度が１０重量％の溶液を得た。得られたそれぞれの溶液をポリイミド、エポキシ樹脂、４，４’−ＤＤＳの重量比が９０：１０：３になるように混合し、ポリイミド樹脂組成物溶液を得た。実施例１と同様の操作でサンプルの作製を行った。得られたサンプルの接着性は常態で１．２ｋｇｆ／ｃｍ、ＰＣＴ後で０．８ｋｇｆ／ｃｍ、吸水率は０．４％であった。また、加工性も良好であった。
【００４２】
（実施例４）
実施例１で得られたポリイミド樹脂粉末、２，２’−ビス（４−シアナートフェニル）プロパンをそれぞれジオキソランに溶解し、濃度が１０重量％の溶液を得た。得られたそれぞれの溶液をポリイミド、シアナートエステル樹脂の重量比が９０：１０になるように混合し、ポリイミド樹脂組成物溶液を得た。実施例１と同様の操作でサンプルの作製を行った。得られたサンプルの接着性は常態で１．２ｋｇｆ／ｃｍ、ＰＣＴ後で０．７ｋｇｆ／ｃｍ、吸水率は０．３％であった。また、加工性も良好であった。
【００４３】
（実施例５）
ジアミン成分のＡＰＢ（１当量）をＡＰＢ（０．９５当量）および３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（０．０５当量）とした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド酸重合体溶液を得、ポリイミド樹脂粉末を得た。上記で得たポリイミド樹脂粉末から、実施例３と同様にして、エポキシ樹脂を含むポリイミド樹脂組成物溶液を得た。実施例１と同様の操作でサンプルの作製を行った。得られたサンプルの接着性は常態で１．４ｋｇｆ／ｃｍ、ＰＣＴ後で０．７ｋｇｆ／ｃｍ、吸水率は０．５％であった。また、加工性も良好であった。
【００４４】
（実施例６）
実施例１で得られたポリイミド樹脂粉末を実施例５で得られたポリイミド樹脂粉末に変更した以外は実施例４と同様の操作でサンプルの作製を行った。得られたサンプルの接着性は常態で１．３ｋｇｆ／ｃｍ、ＰＣＴ後で０．７ｋｇｆ／ｃｍ、吸水率は０．４％であった。また、加工性も良好であった。
【００４５】
（比較例１）
プラタボンドＭ１２７６（共重合ナイロン、日本リルサン社製）を１０ｇ、エピコート８２８（油化シェル社製）を２０ｇ、ジアミノジフェニルサルフォン１ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解し、樹脂組成物溶液を得た。実施例１と同様の操作でサンプルの作製を行った。得られたサンプルの接着性は常態で１．３ｋｇｆ／ｃｍ、ＰＣＴ後で０．２ｋｇｆ／ｃｍ、吸水率は０．４％であった。
【００４６】
（１）銅張フレキシブル積層板の引き剥がし強度の測定引き剥がし強度の測定は、ＪＩＳＣ ６４８１に準拠した。エレクトロニクス用材料の信頼性試験であるＰＣＴ（ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）処理の条件は、１２１℃、湿度１００％、４８時間、とした。
【００４７】
ＰＣＴ処理後の引き剥がし強度の保持率は、ＰＣＴ処理前の引き剥がし強度をＦ1とし、ＰＣＴ処理後の引き剥がし強度をＦ2とし、下記式により算出した。
ＰＣＴ処理後の引き剥がし強度の保持率（％）＝Ｆ2÷Ｆ1×１００
（２）吸水率の測定吸水率は、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に基づいた測定により算出した。硬化物を１５０℃で３０分間乾燥させたものの重量をＷ1とし、２４時間蒸留水に浸した後表面を拭き取ったものの重重をＷ2とし、下記式：吸水率（％）＝（Ｗ2−Ｗ1）÷Ｗ1×１００により算出した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のポリイミド樹脂およびポリイミド樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ基板、ＴＡＢ用テープ、リードフレーム周辺材料、積層材料として広く用いることが可能である。本発明のポリイミド樹脂およびポリイミド樹脂組成物は比較的低温、例えば、２５０℃程度の温度で接着可能であり、高い接着強度・耐熱性に優れており、更に１．５％以下という低吸水率を有する。また、ＰＣＴ処理後の引き剥がし強度保持率が高いという利点を有する。