(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の極性を有する極板と電気的に接続された状態で電池の外装缶の開口部に固定された封止板と、
取出端子と、
電池内部方向に突出する突出部を有し、通常時はこの突出部が上記封止板と電気的に接続されて上記封止板と上記取出端子とを電気的に接続する一方、電池内圧が上昇したときには上記突出部が変形して突出部と封止板との電気的な接続が絶たれて上記封止板と上記取出端子とを絶縁状態にすると共に、更に電池内圧が上昇したときには、突出部が電池外部方向に変形することにより突出部の少なくとも一部が破壊されて電池内のガスを排出する防爆弁と、
を備えた密閉型電池において、
電池温度上昇時に変形して、上記突出部を電池外部方向に強制的に変形させて突出部の少なくとも一部を破壊する温度変形素子が、上記封止板と上記防爆弁との間に、上記封止板とは絶縁された状態で設けられると共に、上記温度変形素子には孔が形成され、上記突出部の一部が上記孔を挿通して、上記封止板と溶接固定されていることを特徴とする密閉型電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密閉型電池に関し、特に、電池異常時に、電池内の通電を遮断すると共に、電池内のガスを排出する構造の密閉型電池の安全装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬｉＣｏＯ2 等のリチウム含有複合酸化物を正極材料とする一方、金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る合金又は炭素材料を負極材料とするリチウムイオン電池が、高容量化が可能な電池として注目されている。このようにリチウムイオン電池は優れた性能を有するということから、円筒型形状の密閉型電池に用いられている。
【０００３】
ここで、上記密閉型電池の具体的な構造は、図８に示すように、内部に発電要素５０が収納された有底円筒状の外装缶５１と、この外装缶５１の開口部に外部ガスケット５３を介してかしめ固定された封口体５２とを有する。この封口体５２は、端子キャップ５４と、封止板５５と、防爆弁５６とを備え、この防爆弁５６は電池内部方向に突出するドーム状の突出部５６ａを有している。そして、通常時は上記突出部５６ａが上記封止板５５と電気的に接続される（図８の実線の状態）一方、過充電により電池内圧が上昇したときには、ガス圧により上記突出部５６ａが若干変形して突出部５６ａと上記封止板５５との電気的な接続が絶たれる（図８の一点鎖線の状態）。更に電池内圧が上昇したときには、ガス圧により突出部５６ａが電池外部方向に変形して突出部５６ａの溝部６０から破壊し（図８の二点鎖線の状態）、上記封止板５５のガス抜き孔５５ａ、突出部５６ａの破壊部５８、及び端子キャップ５４のガス排出孔５４ａを通って電池内のガスを電池外に排出する（図８の経路Ｚ）。
【０００４】
ここで、上記従来の電池では、電池内圧が上昇したときに、ガス圧により突出部５６ａと上記封止板５５との電気的な接続を絶つという点では余り問題はない。しかしながら、突出部５６ａを電池外部方向に変形させて突出部５６ａの溝部６０から破壊するような大きなガス圧が必要とされる場合には、防爆弁５６の厚みや溝部６０の深さ等にバラツキを生じる場合があるため、所定のガス圧に達した場合でも突出部５６ａが破壊しない場合が生じる。このため、電池内圧が異常上昇して電池が破裂することがあるという課題を有していた。
そこで、特開平１１−３５４１００号公報〔図９（ａ）〜（ｃ）参照〕に示すように、貫通した孔を有する板状の形状記憶素子７１と、この孔よりも大きい直径を有し、孔を塞ぐように位置する導電性ボール７３と、導電性ボール７３を形状記憶素子７１に向けて常に押し付けている板状のバイアスばね７２とを具備するようなものが提案されている。このような構造であれば、電池温度（形状記憶素子７１の温度）が所定温度（例えば、１００℃）以上になると、同図（ｂ）に示すように、形状記憶素子７１は相変態による形状回復が生じ、導電性ボール７３が押し上げられて導電性ボール７３が正極リード７４から離れて導通が遮断される。また、電池内部圧力が増大した場合には、形状記憶素子７１の孔を塞ぎ、いわゆる防爆弁の機能をなしている導電性ボール７３が押し上げられて、電池内のガスが電池外に排気される。
しかしながら、上記従来の構造の電池では、導電性ボール７３が正極リード７４に押し付けられて単に両者が接触しているだけなので、両者の接触抵抗が大きくなる。したがって、電池の内部抵抗が大きくなるという課題を有し、特に、大きな電流を流すことになるリチウムイオン電池等においては電池性能の大幅な低下を招来することになる。
加えて、一般に、電池の温度上昇と内部圧力の上昇とは同時に生じるが、電池の温度上昇時には形状記憶素子７１が導電性ボール７３を押し上げるため〔同図（ｂ）参照〕、両者の間に隙間ができないことになる。したがって、電池の温度上昇と内部圧力の上昇とが同時に生じた場合には電池内のガスを排気することができず、やはり電池内圧が異常上昇して電池が破裂することがあるという課題も有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、電池の内部抵抗が増大するのを抑制しつつ、電池の温度上昇や内部圧力の上昇が生じた場合には、電池内のガスを速やかに排気して、電池内圧が異常上昇するのを防止することができる密閉型電池を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、一方の極性を有する極板と電気的に接続された状態で電池の外装缶の開口部に固定された封止板と、取出端子と、電池内部方向に突出する突出部を有し、通常時はこの突出部が上記封止板と電気的に接続されて上記封止板と上記取出端子とを電気的に接続する一方、電池内圧が上昇したときには上記突出部が変形して突出部と封止板との電気的な接続が絶たれて上記封止板と上記取出端子とを絶縁状態にすると共に、更に電池内圧が上昇したときには、突出部が電池外部方向に変形することにより突出部の少なくとも一部が破壊されて電池内のガスを排出する防爆弁と、を備えた密閉型電池において、電池温度上昇時に変形して、上記突出部を電池外部方向に強制的に変形させて突出部の少なくとも一部を破壊する温度変形素子が、上記封止板と上記防爆弁との間に、上記封止板とは絶縁された状態で設けられると共に、上記温度変形素子には孔が形成され、上記突出部の一部が上記孔を挿通して、上記封止板と溶接固定されていることを特徴とする。
【０００７】
上記構成の如く、防爆弁の突出部と封止板とが溶接固定されていれば、通常状態においては、防爆弁の突出部と封止板との界面抵抗は飛躍的に低減される。したがって、電池の内部抵抗が小さくなるため、特に、大きな電流を流すことになるリチウムイオン電池等においては電池性能の大幅な向上を図ることができる。
【０００８】
更に、上記の電池では、電池温度の上昇により電池内圧がある程度上昇したときに、ガス圧により突出部と封止板との電気的な接続を絶ち、更に電池温度が高くなった場合には、温度変形素子により突出部が電池外部方向に強制的に変形されて突出部の少なくとも一部が破壊することになる。したがって、電池温度の上昇に伴うガス圧の上昇だけでは突出部を破壊させることができないような場合であっても、温度変形素子の存在により突出部が確実に破壊されることになる。この結果、電池内圧が異常上昇して電池が破裂するのを防止できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図１〜図７に基づいて、以下に説明する。
図１は  本発明の一例に係るリチウムイオン電池の分解斜視図、図２は本発明電池に用いる封口体の断面図であって、同図（ａ）は通常状態における断面図、同図（ｂ）は電流遮断状態における断面図、同図（ｃ）はガス開放状態における断面図、図３は本発明電池に用いる封口体の拡大半断面図、図４は本発明電池に用いる封止板を示す図であって、同図（ａ）は平面図、同図（ｂ）は同図（ａ）のＡ−Ａ線矢視断面図、図５は本発明電池に用いる防爆弁を示す図であって、同図（ａ）は平面図、同図（ｂ）は同図（ａ）のＢ−Ｂ線矢視断面図、図６は本発明電池に用いる温度変形素子を示す図であって、同図（ａ）は平面図、同図（ｂ）は同図（ａ）のＣ−Ｃ線矢視断面図、図７は本発明の変形例に用いる封口体の断面図であって、同図（ａ）は通常状態における断面図、同図（ｂ）は電流遮断状態における断面図、同図（ｃ）はガス開放状態における断面図である。
【００１０】
図１に示すように、本発明の一例に係るリチウムイオン電池は、有底円筒状の外装缶５を有しており、この外装缶５内には、アルミニウムから成る芯体にＬｉＣｏＯ2 を主体とする活物質層が形成された正極１と、銅から成る芯体に黒鉛を主体とする活物質層が形成された負極２と、これら両電極１・２を離間するセパレータ３とから成る渦巻き状の発電要素４が収納されている。また、上記外装缶５内には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とが体積比で４：６の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解された電解液が注入されている。更に、上記外装缶５の開口部には、ポリプロピレン（ＰＰ）から成る絶縁性の外部ガスケット２５を介して、封口体６がかしめ固定されており、これによって電池が封口される。
【００１１】
ここで、上記封口体６は、図２（ａ）及び図３に示すように、アルミニウム合金から成る封止板９を有しており、この封止板９には、図４に示すように、電池内部圧力上昇時等の異常時にガスを排出するためのガス抜き孔２３が形成されると共に、周縁近傍には、異常時に後述のバイメタル３０を支持するための円周状の凸部３１が形成されている。そして、この凸部３１上には絶縁テープ３６が貼着されている。
【００１２】
また、封止板９には、ＰＰから成る絶縁性の内部ガスケット１５を介して、厚さ０．１５ｍｍのアルミニウム箔から成る防爆弁８と、ガス排出孔２４が設けられた取出端子である端子キャップ７とがかしめ固定されている。上記防爆弁８の中央部にはドーム状の突出部８ａが設けられており、更に図５に示すように、突出部８ａ周縁３５近傍には、電池温度上昇時〔図２（ｃ）の状態となったとき〕に突出部８ａが電池外部方向に変形するのを補助するための変形補助溝３３と、突出部８ａの一部が破壊するのを補助するための破壊補助溝３４とを有する。また、上記突出部８ａの先端は、上記封止板９と溶着固定されている。
上記封止板９と上記防爆弁８との間には、厚さ０．１５ｍｍの高抵抗バイメタルＢＲ−１（高膨張側の材質Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｎ合金、低膨張側の材質Ｎｉ−Ｆｅ合金である）から成る温度変形素子３７が配設されている。この温度変形素子３７の直径ｔ１と全高ｔ２〔図６参照〕とは、それぞれ、１４ｍｍ、０．９ｍｍとなるように構成され、また約１２０℃で反転する〔図２（ｃ）参照〕ような構造である。そして、この温度変形素子３７の有効ストローク〔変位量であって、図３参照〕ｔ３は０．７ｍｍであり、また反転力は１ｋｇ／ｃｍ2 となっている。更に、温度変形素子３７の中央部には、図６に示すように、上記防爆弁８の突出部８ａの一部が挿通しうる孔４０が形成されている。
【００１３】
尚、前記外装缶５には、負極２と電気的に接続された負極集電タブ１３が接続される一方、前記封口体６の封止板９には正極集電タブ１０が接続され、これにより、電池内で生じる化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換することができる。更に前記発電要素４の上下両端部近傍には、電池内でのショートを防止するための絶縁板１６・１７が配置されている。
【００１４】
ここで、上記構造の非水電解質電池を、以下のようにして作製した。
先ず、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 を９０重量％と、導電剤としてのカーボンブラックを５重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量％と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合してスラリーを調製した後、正極集電タブ１０の溶接部位を除き、上記スラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み：２０μｍ）の両面に塗布した。その後、溶剤を乾燥し、ローラーで所定の厚みにまで圧縮した後、所定の幅及び長さになるように切断し、更にアルミニウム製の正極集電タブ１０（幅：３ｍｍ）を溶接した。
【００１５】
これと並行して、負極活物質としての黒鉛粉末を９５重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量％と、溶剤としてのＮＭＰ溶液とを混合してスラリーを調製した後、負極集電タブ１３の溶接部位を除き、上記スラリーを負極集電体としての銅箔（厚み：１６μｍ）の両面に塗布した。その後、溶剤を乾燥し、ローラーで所定の厚みにまで圧縮した後、所定の幅及び長さになるように切断し、更にニッケル製の負極集電タブ１３（幅：３ｍｍ）を溶接した。
【００１６】
次に、上記正極１と負極２とをポリエチレン製微多孔膜から成るセパレータ３（厚み：２５μｍ）を介して巻回して発電要素４を作製した後、この発電要素４を絶縁板１６と共に外装缶５内に挿入し、更に負極集電タブ１３を外装缶５の缶底に溶接した。
【００１７】
その後、防爆弁８と封止板９との間に温度変形素子３７を配置しつつ、防爆弁８と端子キャップ７とを、内部ガスケット１５を介して封止板９にかしめ固定して、封口体内部２０を封止した。しかる後、正極集電タブ１０を封口体６に溶接すると共に、ＥＣとＤＭＣとが体積比で４：６の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解された電解液を外装缶５内に注入した後、外部ガスケット２５を介して、封口体６を外装缶５の開口端部にかしめ固定することにより、円筒形の電池を作製した。
【００１８】
次に、上記構造の電池温度が上昇し、内部圧力が増大した場合の状態を説明する。
先ず、電池温度が上昇し、ある程度内部圧力が増大すると、当該圧力により、図２（ｂ）及び図３の一点鎖線で示すように、防爆弁８の突出部８ａの先端と封止板９との溶接固定部が剥がれて、両者の導通が遮断される。そして、それ以上に温度上昇が生じる（約１２０°以上になる）と、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｎ合金とＮｉ−Ｆｅ合金との膨張率の差異に起因して、図２（ｃ）及び図３の二点鎖線で示すように、温度変形素子３７が反転し、これに伴って防爆弁８の突出部８ａが電池外方に反転し、このときの応力により破砕補助溝３３が破砕して突出部８ａの一部が破壊する。これによって、電池内のガスが電池外に排出される〔図２（ｃ）の経路Ｘ〕。
【００１９】
〔その他の事項〕
（１）上記実施例では温度変形素子３７としてバイメタルを用いたが、これに限定するものではなく、例えば、図７（ａ）〜（ｃ）〔本図においては図２（ａ）〜（ｃ）と同様の機能を有する部材には同一の符号を付している〕に示すように、温度変形素子３７として形状記憶合金を用いても良い。このように形状記憶合金を用いた場合には、防爆弁８の突出部８ａの先端と封止板９との溶接固定部が剥がれは、上記実施の形態と同様、電池内圧力の上昇により達成されるが〔図７（ｂ）参照〕、防爆弁の突出部８ａの破壊は、形状記憶合金の相変態による形状回復により達成される〔図７（ｃ）参照〕。
（２）温度変形素子３７として用いるバイメタルは２相構造としているが、これに限定するものではなく、３相以上の構造であっても良い。
【００２０】
（３）本発明は上記リチウムイオン電池に限定するものではなく、安全装置の確実な作動が要求される電池であれば適用しうることは勿論である。
但し、本発明を上記リチウムイオン電池に適用する場合には、正極材料としては上記ＬｉＣｏＯ2 の他、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 或いはこれらの複合体等が好適に用いられ、また負極材料としては上記炭素材料の他、リチウム金属、リチウム合金、或いは金属酸化物（スズ酸化物等）等が好適に用いられる。更に、電解液の溶媒としては上記のものに限らず、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの比較的比誘電率が高い溶液と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の低粘度低沸点溶媒とを適度な比率で混合した溶媒を用いることができる。また、電解液の電解質としては、上記ＬｉＰＦ6 の他、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等を用いることができる。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、電池の内部抵抗が増大するのを抑制しつつ、電池の温度上昇や内部圧力の上昇が生じた場合には、電池内のガスを速やかに排気して、電池内圧が異常上昇するのを防止することができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例に係るリチウムイオン電池の分解斜視図。
【図２】本発明電池に用いる封口体の断面図であって、同図（ａ）は通常状態における断面図、同図（ｂ）は電流遮断状態における断面図、同図（ｃ）はガス開放状態における断面図。
【図３】本発明電池に用いる封口体の拡大半断面図。
【図４】本発明電池に用いる封止板を示す図であって、同図（ａ）は平面図、同図（ｂ）は同図（ａ）のＡ−Ａ線矢視断面図。
【図５】本発明電池に用いる防爆弁を示す図であって、同図（ａ）は平面図、同図（ｂ）は同図（ａ）のＢ−Ｂ線矢視断面図。
【図６】本発明電池に用いる温度変形素子を示す図であって、同図（ａ）は平面図、同図（ｂ）は同図（ａ）のＣ−Ｃ線矢視断面図。
【図７】本発明の変形例に用いる封口体の断面図であって、同図（ａ）は通常状態における断面図、同図（ｂ）は電流遮断状態における断面図、同図（ｃ）はガス開放状態における断面図。
【図８】従来電池に用いる封口体の拡大半断面図。
【図９】他の従来電池に用いる封口体の説明図であって、同図（ａ）は通常状態における図、同図（ｂ）は電流遮断状態における図、同図（ｃ）はガス開放状態における図。
【符号の説明】
５：外装缶
７：端子キャップ
８：防爆弁
８ａ：突出部
９：封止板
３７：温度変形素子
３７ａ：孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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