(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷発生物質として、下記構造式（１）または（２）で表される非対称型ジスアゾ顔料を含有する塗工液が、
（１）重量固形分率０．８〜１．５重量％であり、
（２）かつ、下記工程
（２−１）上記顔料を粉砕し、
（２−２）該粉砕物を溶剤中へ分散し、
（２−３）該分散液を作成した直後、液温を５℃〜１５℃に設定し、
（２−４）さらに、前記液温を保った状態で超音波を印可することによって得られることを特徴とする電子写真感光体用塗工液。
【化１】
0004169945.tif 000023
0004169945.tif 000024
【請求項２】
電荷発生物質として、非対称型ジスアゾ顔料およびフタロシアニン顔料を用いることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体用塗工液。
【請求項３】
フタロシアニン顔料が、τ型無金属フタロシアニン顔料および／またはＸ型無金属フタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体用塗工液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真感光体用塗工液を用い、非対称型ジスアゾ顔料、または、非対称型ジスアゾ顔料およびフタロシアニン顔料を含有する感光層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体用塗工液、および該塗工液を用いた電子写真感光体の製造法に関し、さらには、電子写真感光体を用いた画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体用の光導電性素材として、Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯなどの無機材料が用いられてきたが、光感度、熱安定性、毒性などの問題から、近年では、上記問題の少ない有機光導電性材料を用いた電子写真感光体の開発が盛んに行われ、電荷発生材料および電荷輸送材料を含有する感光層を有する電子写真感光体が既に実用化されるに至っている。
【０００３】
一方、レーザープリンター、デジタル複写機などの半導体レーザーを光源とする電子写真画像形成装置の出現、さらに感光体の共通化といった観点から、電子写真感光体には可視から近赤外領域まで幅広い分光感度特性を持つことが要求され始めている。
【０００４】
また、近年ではＤＶＤ−ＲＯＭなどの高密度記憶媒体の普及に伴って、書き込み密度を向上できる短波長レーザーが低コスト化してきており、今までアナログ型電子写真画像形成装置に使用されてきた、可視域において光感度を有するジスアゾ顔料を含有する電子写真感光体を、デジタル型電子写真画像形成装置に用いる検討がされている。
【０００５】
しかし、前記一般式（Ｉ）でしめされるような非対称ジスアゾ顔料を用いた電子写真感光体は、少なくとも電荷発生物質を有機溶媒中に分散してなる、電子写真感光体に感光層を形成する塗工液（以下、塗工液とする。）を導電性支持体上に浸漬塗工することで形成されるが、これらの塗工液の多くは、調製直後は均一な塗工液であるものの、液粘度が低く、ニュ−トン流動性を示すため、乾燥ムラを生じてしまう。
【０００６】
その乾燥ムラの発生した電子写真感光体を複写機に装着すると、特に高解像度の画像形成装置において、中間調電位におけるハーフトーン画像で濃度ムラやスジムラとして画像に表れる。
また浸漬塗工時に、低粘度でかつニュ−トン流動性を示す分散液では液だれによって上端分と下端部において膜厚差を生じる場合が多く、さらに、感光体の特性的には上端から下端にかけて、感度傾斜が発生するため、画像形成装置に設置した場合にはハーフトーン画像においては左右の濃度差を生じる。
しかもこのようなジスアゾ系顔料の塗工液では、使用期間が長くなると粘度上昇を生じるようになり、塗膜に塗工液中の凝集が原因でおこる塗膜ムラなどが顕著に発生し、最終的には製造上使用が不可能となる。従ってこのような塗工液は廃棄せざるをえず、経済的にも大きな損失となる。
【０００７】
前述の乾燥ムラ対策には、固形分を多くして、分散液を高粘度とすることなどが考えられるが、この系における分散液は、分散直後の固形分と粘度の関係は直線的でなく、固形分がある一定以上になると、粘度は上がらなくなるため、乾燥ムラに対する効果は薄く、塗膜中に黒ポチが発生する問題もある。つまり、塗工液が未分散物の影響で、いわゆるボソツいた状態になってしまうため、有効な乾燥ムラ対策とは言えない。
また、塗工液中のジスアゾ顔料の含有量が多くなるため、増粘する速度が速くなり、ますます廃棄までのポットライフを低下させることになる。
【０００８】
また、塗工液の増粘に関しては、分散液を暗所で０〜２０℃で保存すること（特開平１０−６３０１６号公報）や、分散時の分散メディアに特定のビーズを用いること（特開平９−２１１８７３号公報）、顔料の製造、精製、分散を超音波照射下で行う（特開昭６０−１７８４５３号公報）などが提案され、解決が図られている。
【０００９】
しかしながら、特開平１０−６３０１６号公報や特開平９−２１１８７３号公報に記載の方法では、乾燥ムラを解決することはできず、また、特開昭６０−１７８４５３号公報に記載の方法では、塗工液へ無秩序な超音波印可を行うこととなり、塗工液に分散された電荷発生粒子の凝集を誘発し、塗工液の増粘を助長するものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗工液または電子写真感光体の製造法に関し、詳しくは塗工液調製直後から塗工ムラを発生させることなく、かつ長期間の保存においても粘度上昇などの塗料としての変化が少なく、電子写真感光体用感光層塗工液として安定性に優れ、従って、生産性に優れる電子写真感光体用塗工液および電子写真感光体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
さらに詳しくは、電子写真感光体製造時においても塗工ムラ、分散不良による黒ポチなどの塗工欠陥がなく、高収率に生産できる電子写真感光体の製造方法に関する。
【００１２】
また、さらに詳しくは、塗工ムラ、黒ポチなどの画像欠陥がなく、電子写真特性上も安定な感光体及びそれを具備してなる画像形成装置を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らは上記課題に対し、鋭意検討した結果、上記一般式（ＩＩ）で表される非対称ジスアゾ顔料を単独、または該非対称ジスアゾ顔料とさらに一種以上の電荷発生物質を含有する電荷発生層用塗工液が、重量固形分率が０．８〜１．５重量％であり、かつ＜１＞顔料を粉砕し、＜２＞該粉砕物を溶剤中へ分散し、＜３＞該分散液を作成した直後、液温を５℃〜１５℃に設定し、＜４＞さらに、超音波を印可する工程から得られる塗工液を用いることで解決できることを見いだし、本発明に至った。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真感光体用塗工液は、電荷発生物質として非対称型ジスアゾ顔料を含有する塗工液が、（１）重量固形分率０．８〜１．５重量％で、（２）工程(2-1)〜(2-4)により得られることを特徴としている。
(2-1)上記顔料を粉砕し、
(2-2)該粉砕物を溶剤中へ分散し、
(2-3)該分散液を作成した直後、液温を５℃〜１５℃に設定し、
(2-4)さらに、超音波を印可する
【００１５】
電荷発生物質は、非対称型ジスアゾ顔料およびフタロシアニン顔料
を用いることも望ましい。
【００１６】
非対称型ジスアゾ顔料は、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物であることも望ましい。
Ｃｐ１−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ２・・・・（Ｉ）
（式中Ａは炭素原子でアゾ基の窒素原子に結合している２価の残基を示す。またＣｐ１、Ｃｐ２は互いに構造の異なるカプラー残基を示す。）
【００１７】
【化２】
0004169945.tif 000002
【００１８】
フタロシアニン顔料は、τ型無金属フタロシアニン顔料および／またはＸ型無金属フタロシアニン顔料であることも望ましい。
また、本発明の電子写真感光体用塗工液は、非対称型ジスアゾ顔料が
上記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物であり、フタロシアニン顔料が、τ型無金属フタロシアニン顔料および／またはＸ型無金属フタロシアニン顔料であることも特徴としている。
【００１９】
本発明の電子写真感光体の製造方法が、上記のいずれかに記載の電子写真感光体用塗工液を用い、非対称型ジスアゾ顔料、または、非対称型ジスアゾ顔料およびフタロシアニン顔料を含有する感光層を形成することを特徴としている。
【００２０】
本発明の画像形成装置が、前記の方法で製造される電子写真感光体を具備することを特徴としている。
以下に詳述する。
【００２１】
以下に、本発明の電子写真感光体用塗工液、電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体について具体的に説明する。
本発明の電子写真感光体用塗工液に用いられる非対称ジスアゾ顔料は、特に限定されないが、前記一般式（Ｉ）に示したきわめて高感度な非対称ジスアゾ顔料が挙げられる。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表される非対称ジスアゾ顔料は、相当するジアゾニウム塩化合物とＡまたはＢに相当するカプラーとを２段階に順次反応させるか、あるいは最初のＡまたはＢとのカップリング反応によって得られるジアゾニウム塩化合物を単離した後、更に残りのカプラーを反応させることによって得られることができる。これら非対称ジスアゾ顔料のＡ、Ｃｐ１、Ｃｐ２の例を以下に示す。
【００２３】
【表１】
0004169945.tif 000003
【００２４】
【表２】
0004169945.tif 000004
【００２５】
【表３】
0004169945.tif 000005
【００２６】
【表４】
0004169945.tif 000006
【００２７】
【表５】
0004169945.tif 000007
【００２８】
【表６】
0004169945.tif 000008
【００２９】
【表７】
0004169945.tif 000009
【００３０】
【表８】
0004169945.tif 000010
【００３１】
【表９】
0004169945.tif 000011
【００３２】
これら非対称ジスアゾ顔料の中でも、特にＡ−２０に示すフルオレノンを中心骨格とする前記一般式（II）に示す化合物が感度及び電位安定性の点からも特に好ましい。
【００３３】
また、非対称ジスアゾ顔料とともに、フタロシアニン顔料、好ましくはＸ型無金属フタロシアニン顔料、τ型無金属フタロシアニン顔料を用いることが望ましい。この理由については明らかではないがＸ型、τ型に分離されるような無金属フタロシアニン顔料のＨＯＭＯレベルが前記ジスアゾ顔料のＨＯＭＯレベルに近く、相互作用をすることで、顔料を混合することによって生じる増感効果が有効に発生すると共に、静電特性上も残留電位、帯電低下といった問題が生じにくくなっているためと考えられる。
【００３４】
フタロシアニン顔料としては、例えばＸ型、τ型等の無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、銅フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニンがあり、公知の材料として用いることができる。
【００３５】
τ型無金属フタロシアニン顔料としては、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長1.541Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピ−クが７．６゜、９．２゜、１６．８゜、１７．４゜、２０．４゜、２０．９゜、２１．７゜、２７．６゜（それぞれ±０．２゜）に存在する無金属フタロシアニン顔料を用いることができ、特開昭５８−１８２６３９号公報、特開昭６０−１９１５４号公報等に記載された方法で得ることができる。
【００３６】
Ｘ型無金属フタロシアニン顔料としては、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長1.541Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピ−クが７．５゜、９．１゜、１６．７゜、１７．３゜、２２．３゜、２３．８゜（それぞれ±０．２゜）に存在する無金属フタロシアニン顔料を用いることができ、ＵＳＰ３３５７９８９、ＵＳＰ３５９４１６３、特開昭４９−４３３８号公報、特開昭６０−２４３０８９号公報等に記載の方法で得ることができる。
【００３７】
本発明の電子写真感光体に形成される感光層４または電荷発生層５に含有するフタロシアニン顔料、特にτ型無金属フタロシアニン又はＸ型無金属フタロシアニン顔料と前記一般式（Ｉ）で表されるジスアゾ顔料の含有比（重量比）は、５：１〜１：５であることが好ましい。
５：１よりτ型無金属フタロシアニン多いと、必要とする可視域の感度が不足し、静電疲労後の帯電性が低下し、１：５よりジスアゾ顔料が多いと同様に可視域の感度が低下し、かつ帯電性が低下する。
本発明の電子写真感光体用塗工液は、導電性支持体上に感光層を形成するために使用されるものである。
以下、電子写真感光体の構成から本発明を説明する。
【００３８】
図１は、本発明の電子写真感光体の構成例の一つを示す断面図であり、導電性支持体２の上に本発明に示す電子写真感光体用塗工液を塗布して形成した感光層４を積層した構成をとっている。
図２は、本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体２の上に少なくとも電荷発生層５，電荷輸送層６を積層した構成をとっている。
図３は、本発明の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体２と電荷発生層５の間に中間層３が設けられている。
図４は、本発明のさらに別の構成例を示す断面図であり、電荷輸送層の上に保護層２１を設けたものである。
以下図２、３、４に示す機能分離型の構成から本発明を説明する。
【００３９】
導電性支持体２としては、体積抵抗１０10Ω・cm以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などの表面処理した管などを使用する事ができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体１１として用いる事ができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも本発明の導電性支持体２として用いる事ができる。
【００４０】
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化チタン、導電性酸化スズ，ＩＴＯなどの金属酸化物粉などがあげられる。
【００４１】
また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、２−ブタノン、トルエンなどに分散して塗布することにより設ける事ができる。
【００４２】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体２として良好に用いる事ができる。
【００４３】
電荷発生層５は、電荷発生層用塗工液として少なくとも一般式（Ｉ）に示される非対称ジスアゾ顔料、およびそれとフタロシアニン顔料、必要に応じて結着樹脂中に分散させた液を用いることにより形成される。
このうち非対称ジスアゾ顔料単体及びそれとフタロシアニン顔料、必要に応じて添加した結着樹脂の塗工液中に占める重量固形分の割合は、全液量に対して０．８〜１．５重量％であることが望ましい。塗工液中では特に分散直後、電荷発生物質の一次粒子と一次粒子の凝集した準安定状態の二次粒子が混在している。
【００４４】
両者の存在比は分散条件、保管条件などで変わるが、０．８重量％以下では超音波分散時に印可される振動エネルギーが加わると、準安定状態の二次粒子がいったん一次粒子にまで細分化されるが再び元の二次粒子に戻り、かつ一次粒子の存在密度が低いため、粒子同士の網目構造を作ることができない。従って分散液としてはニュートン流動性を有し、このような分散液を導電性支持体に浸漬塗工すると、塗工時塗工液と基体との間に剪断力が大きいため、液ダレが生じ、さらに、導電性支持体の上下端に付着量の差が生じる。また、塗工後、乾燥までの間に塗膜に微小な空気の流れを受けると、未乾燥部分は塗膜の流動性が高いため風が当たっていない塗膜へと移動する結果、粒子の濃度差つまりはムラとなってしまう。
両者の存在比が１．５重量％以上では、一次粒子、二次粒子の個数が多すぎるため、粒子に振動エネルギーを与える。振動エネルギーは、運動エネルギーとその運動エネルギーによって起こる衝突に伴う表面エネルギー増加によって、一次粒子が二次粒子の生成、または二次粒子同士の粒子間結合を生成するドライビングフォースとなる。二次粒子自体も活性化し、二次粒子同士は水素結合や分子間力により弱い結合を形成しようとする。それにより、粒子同士は高度な網目構造を継続的に生成し、塗工液が増粘すると推測される。
このような塗工液を用いて浸漬塗工を実施すると、増粘の途中段階で発生する凝集物が導電性支持体上の塗膜に吸着し、塗工ムラとなったり、最終的には塗工液がゲル化し、浸漬塗工が不可能となってしまう。
【００４５】
非対称ジスアゾ顔料、または非対称ジスアゾ顔料及びフタロシアニン顔料の分散方法としては、ボールミル、振動ミル、円盤振動ミル、アトライター、サンドミル、ペイントシェイカー、ジェットミルなど顔料に圧縮、剪断、摩砕、延伸、衝撃、振動などの機械的エネルギーを与える粉砕混合手段であれば使用することができる。
非対称ジスアゾ顔料およびフタロシアニン顔料の混合の場合は、両顔料を所定量同一容器に入れ、同時に上記機械により機械的エネルギーを与え混合粉砕し、分散を行うのが好ましい。
【００４６】
上記のような分散を実施した後、超音波を印可する。超音波印可時間は３〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間である。また、超音波印加時の液温は５〜１５℃に保つことが望ましい。理由は不明であるが、５℃以上１５℃以下であると効果が著しい。
【００４７】
塗工液の超音波印加方法については、超音波発振子を直接塗工液中に放置して、印可してもよく、また分散直後の塗工液を容器に封入した後、浴槽を持った超音波発振装置に浸漬し印可したり、または貯蔵タンクの配管に超音波発振子を取り付け、液循環しながら外側から間接的に超音波を当てることもできる。ただそれらに限定されるものではない。
超音波印加周波数は１０〜１００Ｈｚ、好ましくは２０〜５０Ｈｚが望ましい。
【００４８】
超音波印加直後の粘度は２〜１０mPa・sが望ましく、さらに好ましくは３〜６mPa・sである。
粘度２mPa・s以下では乾燥ムラや液ダレによる上・下端の付着量差が発生しやすい。また１０mPa・s以上では塗工液自体が静置状態になると液中の粒子同士が凝集体を形成し、導電性支持体を浸漬させると凝集体を導電性支持体に吸着させてしまうため、引き上げ時において、液面の低下が不均一であるため、ムラとなってしまう。またさらに、１０mPa・s以上であると、所望の付着量を得るためには塗工速度が遅くなるため、生産性が悪化する。
【００４９】
感光層４または電荷発生層5に用いられる結着樹脂は、主成分(５０重量％以上）としてブチラール樹脂を用いることができるが、適宜必要に応じて、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を併用しても良い。
結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは２５〜３００重量部が望ましい。
【００５０】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等があげられる。
また、電荷発生層の膜厚は好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜２μｍが望ましい。
【００５１】
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート、マイヤーバーコート、ローラコート、カーテンコート等の方法を用いる事ができる。生産性、塗膜の均一性から浸漬塗工により形成することが望ましい。浸漬塗工は、図５に示すように被塗工物１を塗工液２中にａ方向に下げることにより浸漬させ、ついでｂ方向に引き上げることにより、被塗工物表面に塗工液層４を形成する方法である。
【００５２】
電荷輸送層６は、電荷輸送物質および結着樹脂を下記溶剤に溶解、または分散して得られた塗布液を、電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成される。また、塗布液には、必要に応じて可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。ここで用いられる溶剤としては、クロロボルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。
【００５３】
電荷輸送層６に含有される電荷輸送物質は、具体的には正孔輸送物質、電子輸送物質である。
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質があげられる。
【００５４】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体、その他ポリマー化された正孔輸送物質等の公知の材料があげられる。
【００５５】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、特開平５−１５８２５０号公報・特開平６−５１５４４号公報に記載の各種ポリカーボネート共重合体等の熱可塑性または熱硬化性樹脂があげられる。
電荷輸送物質の量は、結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ程度とする事が好ましい。
【００５６】
本発明においては、電荷輸送層6中にレベリング剤、酸化防止剤を添加しても良い。
レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用することができ、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部が適当である。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ピリジン誘導体、ピペリジン誘導体、モルホリン誘導体等を使用することができ、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜５重量部程度が適当である。
【００５７】
本発明の電子写真感光体の中間層３には、モアレ防止、残留電位の低減等のために、金属酸化物が含有される。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化インジウム等が挙げられ、１種類以上の金属酸化物が含有される。
【００５８】
さらに本発明の中間層３として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤、チタニルキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物も用いることができる。
これらの中間層３は、前述の感光層のごとく適当な溶媒、分散、塗工法を用いて形成することができる。
【００５９】
このほか、本発明の中間層３には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化によって設けたものや、ポリパラキシリレン等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜形成法によって設けたものを使用するのが好ましい。
【００６０】
また、中間層３に含有される結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロンなどの熱可塑性樹脂、ポリウレタン、メラミン、エポキシ、アルキッド、フェノール、ブチラール、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００６１】
さらに、本発明の中間層３に含有する金属酸化物（Ｐ）と結着樹脂（Ｒ）との比率Ｐ／Ｒが、体積比で０．９／１〜２／１の範囲であることが好ましい。
中間層のＰ／Ｒ比が０．９／１未満であると中間層の特性が結着樹脂の特性に左右され、特に温湿度の変化および繰り返しの使用で感光体特性が大きく変化してしまう。また、Ｐ／Ｒ比が２／１を越えると中間層の層中に空隙が多くなり、電荷発生層との接着性が低下する。さらに、Ｐ／Ｒ比が３／１を越えると空気がたまり、塗布乾燥時おいて感光層に気泡が発生するため塗布欠陥となる。中間層１３の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。
【００６２】
保護層２１は、感光体の耐久性向上の目的で設けられ、これに使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂などにあげられる。
【００６３】
保護層２１には、そのほか耐摩耗性を向上させる目的で、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂、又は酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウムなどの無機材料などを添加することができる。
保護層２１の形成法としては、通常の塗布法を用いることができる。
得られる保護層２１の厚さは、０．１〜１０μｍが好ましい。
【００６４】
また、以上の他に真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなどの公知の材料も保護層２１として用いることができる。本発明においては感光層１５と保護層２１との間に別の中間層（図示せず）設けることも可能である。
前記別の中間層は一般に樹脂を主成分として用られる。
【００６５】
これらの樹脂としてはポリアミド、アルコール可溶性ナイロン樹脂、水溶性ブチラール樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。前記別の中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法を用いることができる。なお、膜厚は０．０５〜２μｍが好ましい。
【００６６】
（実施例）
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例、比較例において得られた電荷発生層用塗工液、電子写真感光体は、以下の方法に従い評価した。
（１）電荷発生層用の塗工液の液粘度の測定
該塗工液を調合直後、および常温下（２２±３℃）３ヶ月、６ヶ月スターラーで攪拌しながら放置したときの液粘度をＥ型粘度計（型式：ＥＬＤ  東京計器社製）で測定した。測定結果を表１０〜１７に示す。
（２）塗工欠陥の評価
塗工欠陥の確認は、電荷発生層塗工時における縦スジムラ、濃度ムラの発生を、電荷発生層付着量差、電荷発生層付着量差の有無によって確認した。
実機による画像および上下の電荷発生層付着量差の評価は、（株）リコー製複写機イマジオＭＦ２５０ＥのＬＤを波長７８０nmから６５０nmになるように改造した物を用いた。オレンジ色のチャート紙の複写を実施し、画像における左右の電荷発生層付着量差を確認した。
（３）塗工欠陥の評価
塗工欠陥の確認は、上記（２）と同様に、電荷発生層塗工時における縦スジムラ、濃度ムラの発生を、電荷発生層付着量差、電荷発生層付着量差の有無によって確認した。
実機による画像および上下の電荷発生層付着量差の評価は、（株）リコー製複写機イマジオＭＦ２７３０を用いて行った。白部電位（Ｖw)が９００（−Ｖ）になるように合わせた上で黒部電位（ＶL）の測定を感光体上端４０mm、中心部、下端から４０mmの部分で測定し、評価した。
感光体の表面電位の測定は表面電位計ＴＲＥＫ３４４（ＴＲＥＫ社製）を用いた。またオレンジ色のチャート紙の複写を実施し、画像における左右の画像濃度傾斜の有無を確認した。
（４）塗工ムラの評価
塗工ムラを目視にて、以下の基準に従って行なった。
○：発生無し
△：スジムラが目視で発見されたが画像に影響なし
×：スジムラが目視で発見されなおかつ画像上にも発生
××：画像に濃淡差が激しくでる（液のよどみを拾ったようなムラ）
【００６７】
（実施例１）
下記構造式（１）のジスアゾ顔料１５重量部と、シクロヘキサノン３００重量部をφ１０ｍｍのＰＳＺボールをポットに仕込んだボールミルにて１９２時間分散を行った。
分散終了後ポリビニルブチラール（エスレック  ＢＸ−１：積水化学工業（製））５重量部をメチルエチルケトン１２００重量部、シクロヘキサノン９８０重量部に溶解した樹脂液を添加し、３時間分散を行った。さらにこの分散液をステンレス容器に移した後、２８ＫＨｚ、５００Ｗの超音波洗浄槽中にて１０分間超音波分散を行った。また、そのときの洗浄槽中の水温はハンディークーラーにて５℃になるように設定した。
以上の作業を経て、電荷発生層用塗工液Ｇ１−Ａを調製した。
この電荷発生層用塗工液の液粘度を上記方法に従って測定した。結果を表１０に示す。
【００６８】
【化３】
0004169945.tif 000012
【００６９】
（実施例２）
実施例１で超音波洗浄槽中の水温を５℃から１０℃に変更した以外は実施例１と同じ条件で調製した。得られた電荷発生槽用塗工液をＧ１−Ｂとする。
この電荷発生層用塗工液の液粘度を上記方法に従って測定した。結果を表１０に示す。
【００７０】
（実施例３）
実施例１で超音波洗浄槽中の水温を５℃から１５℃に変更した以外は実施例１と同じ条件で調製した。得られた電荷発生槽用塗工液をＧ１−Ｃとする。
この電荷発生層用塗工液の液粘度を上記方法に従って測定した。結果を表１０に示す。
【００７１】
（実施例４）
実施例１で一次分散終了後ポリビニルブチラール（エスレック  ＢＸ−１：積水化学工業（製））５重量部）をメチルエチルケトン１２００重量部、シクロヘキサノン９８０重量部に溶解した樹脂液を添加したのをポリビニルブチラール５重量部、メチルエチルケトン６８６．１重量部、シクロヘキサノン３８６．１重量部に変更した以外は実施例１と同じ条件で調製した。得られた電荷発生層用塗工液をＧ１−Ｄとする。
この電荷発生層用塗工液の液粘度を上記方法に従って測定した。結果を表１０に示す。
【００７２】
（実施例５）
実施例４で超音波洗浄槽中の水温を５℃から１０℃に変更した以外実施例４と同じ条件で調製した。得られた電荷発生槽用塗工液をＧ１−Ｅとする。
この電荷発生層用塗工液の液粘度を上記方法に従って測定した。結果を表１０に示す。
【００７３】
（実施例６）
実施例４で超音波洗浄槽中の水温を５℃から１５℃に変更した以外は実施例４と同じ条件で調製した。得られた電荷発生槽用塗工液をＧ１−Ｆとする。
この電荷発生層用塗工液の液粘度を上記方法に従って測定した。結果を表１０に示す。
【００７４】
（実施例７）
実施例１で一次分散終了後ポリビニルブチラール（エスレック  ＢＸ−１：積水化学工業（製））５重量部）をメチルエチルケトン１２００重量部、シクロヘキサノン９８０重量部に溶解した樹脂液を添加したのをポリビニルブチラール５重量部、メチルエチルケトン６５７重量部、シクロヘキサノン３５７重量部に変更した以外は実施例１と同じ条件で調製した。得られた電荷発生層用塗工液をＧ１−Ｇとする。
この電荷発生層用塗工液の液粘度を上記方法に従って測定した。結果を表１０に示す。
【００７５】
（実施例８）
実施例７で超音波洗浄槽中の水温を５℃から１０℃に変更した以外は実施例７と同じ条件で調製した。得られた電荷発生層用塗工液をＧ１−Ｈとする。
この電荷発生層用塗工液の液粘度を上記方法に従って測定した。結果を表１０に示す。
【００７６】
（実施例９）
実施例７で超音波洗浄槽中の水温を５℃から１５℃に変更した以外は実施例７と同じ条件で調製した。得られた電荷発生層用塗工液をＧ１−Ｉとする。
この電荷発生層用塗工液の液粘度を上記方法に従って測定した。結果を表１０に示す。
【００７７】
（実施例１０〜１８）
実施例１〜９で超音波印加時間を１０分から３０分に変更した以外は実施例１〜９と同じ条件で調製した。得られた電荷発生層用塗工液をＧ１−Ｊ〜Ｒとする。
この電荷発生層用塗工液の液粘度を上記方法に従って測定した。結果を表１０に示す。
【００７８】
（実施例１９〜３６）
実施例１〜１８で構造式（１）のジスアゾ顔料５重量部を、Ａ型チタニルフタロシアニン２．５重量部と構造式（２）のジスアゾ顔料２．５重量部に変更した以外は実施例１〜１８と同じ条件で調製した。得られた電荷発生層用塗工液を、Ｇ２−Ａ〜Ｒとする。
この電荷発生層用塗工液の液粘度を上記方法に従って測定した。結果を表１１に示す。
【００７９】
【化４】
0004169945.tif 000013
【００８０】
（実施例３７〜５４）
実施例１９〜３６でＡ型チタニルフタロシアニン２．５重量部をＸ型無金属フタロシアニンに変更した以外は実施例１９〜３６と同じ条件で調製した。得られた電荷発生層用塗工液をＧ３−Ａ〜Ｒとする。
この電荷発生層用塗工液の液粘度を上記方法に従って測定した。結果を表１２に示す。
【００８１】
（実施例５５〜７２）
実施例１９〜３６でＡ型チタニルフタロシアニン２．５重量部をτ型無金属フタロシアニンに変更した以外は実施例１９〜３６と同じ条件で調製した。得られた電荷発生層用塗工液をＧ４−Ａ〜Ｒとする。
この電荷発生層用塗工液の液粘度を上記方法に従って測定した。結果を表１３に示す。
【００８２】
（比較例１）
実施例１で一次分散終了後、ポリビニルブチラール（エスレック  ＢＸ−１：積水化学工業（製））５重量部）をメチルエチルケトン１２００重量部、シクロヘキサノン９８０重量部に溶解した樹脂液を添加したのを、ポリビニルブチラール５重量部、メチルエチルケトン１４１８．６重量部、シクロヘキサノン１１１８．６重量部に変更した以外は実施例１と同じ条件で調製した。得られた電荷発生層用塗工液をＲＥＦ１とする。
この電荷発生層用塗工液の液粘度を上記方法に従って測定した。結果を表１０に示す。
【００８３】
（比較例２）
実施例１で一次分散終了後、ポリビニルブチラール（エスレック  ＢＸ−１：積水化学工業（製））５重量部）をメチルエチルケトン１２００重量部、シクロヘキサノン９８０重量部に溶解した樹脂液を添加したのをポリビニルブチラール５重量部、メチルエチルケトン５４５．６重量部、シクロヘキサノン２４５．６重量部に変更した以外は実施例１と同じ条件で調製した。得られた電荷発生層用塗工液をＲＥＦ２とする。
この電荷発生層用塗工液の液粘度を上記方法に従って測定した。結果を表１０に示す。
【００８４】
（比較例３）
実施例１で超音波印加時の超音波洗浄槽中の水温を５℃から２２℃に変更した以外は実施例１と同じ条件で調製した。得られた電荷発生層用塗工液をＲＥＦ３とする。
この電荷発生層用塗工液の液粘度を上記方法に従って測定した。結果を表１０に示す。
【００８５】
（比較例４）
実施例７で超音波印加時の超音波洗浄槽中の水温を５℃から２２℃に変更した以外は実施例１と同じ条件で調製した。得られた電荷発生層用塗工液をＲＥＦ４とする。
この電荷発生層用塗工液の液粘度を上記方法に従って測定した。結果を表１０に示す。
【００８６】
（比較例５〜８）
比較例１〜４で構造式（１）のジスアゾ顔料５重量部を、Ａ型チタニルフタロシアニン２．５重量部と構造式（２）のジスアゾ顔料２．５重量部に変更した以外は比較例１〜４と同じ条件で調製した。得られた電荷発生層用塗工液をＲＥＦ５〜８とする。
この電荷発生層用塗工液の液粘度を上記方法に従って測定した。結果を表１１に示す。
【００８７】
（比較例９〜１２）
比較例５〜８でＡ型チタニルフタロシアニン２．５重量部をＸ型無金属フタロシアニンに変更した以外は比較例５〜８と同じ条件で調製した。得られた電荷発生層用塗工液をＲＥＦ９〜１２とする。
この電荷発生層用塗工液の液粘度を上記方法に従って測定した。結果を表１２に示す。
【００８８】
（比較例１３〜１６）
比較例９〜１２でＡ型チタニルフタロシアニン２．５重量部をτ型無金属フタロシアニンに変更した以外は比較例９〜１２と同じ条件で調製した。得られた電荷発生層用塗工液をＲＥＦ１３〜１６とする。
この電荷発生層用塗工液の液粘度を上記方法に従って測定した。結果を表１３に示す。
【００８９】
（実施例７３）
酸化チタン（ＣＲＥＬ  石原産業製）５０部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０wt％）：大日本インキ化学工業製）１５重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０wt％）：大日本インキ化学工業製）１０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散しを中間層用塗工液として作製し、これを用いてφ３０×３４０ｍｍアルミニウムドラム上に、浸漬塗布し、１３０℃で２０分乾燥して、膜厚４μｍの中間層を作製した。
【００９０】
次に実施例１で調製した電荷発生層用塗工液Ｇ１−Ａを前記中間層上に浸漬塗布し、１３０℃で１０分間乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を作製した。
【００９１】
さらに下記構造式（３）で示される電荷輸送物質８重量部、ポリカーボネート（Ｚタイプ:粘度平均分子量５万）１０重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２重量部をテトラヒドロフラン１００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃で３０分間乾燥して膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の電荷発生層用塗工液からなる電子写真感光体を得た。
【００９２】
【化５】
0004169945.tif 000014
【００９３】
ここで用いた電荷発生層用塗工液Ｇ１−Ａは調合直後及び常温下（２２±３℃）３ヶ月、６ヶ月スターラーにて攪拌しながら保存後２０本ずつ塗工した。
この電子写真感光体の塗工欠陥の評価、塗工ムラの評価は、上記の測定方法に従って行なった。結果を表１４に示す。
【００９４】
（実施例７４〜９０）
実施例７３で電荷発生層用塗工液Ｇ１−ＡをＧ１−Ｂ〜Ｒに変更した以外は実施例７３と同じ条件で感光体を作製した。
この電子写真感光体の塗工欠陥の評価、塗工ムラの評価は、上記の測定方法に従って行なった。結果を表１５に示す。
【００９５】
（実施例９１〜１０８）
実施例７３で電荷発生層用塗工液Ｇ１−ＡをＧ４−Ａ〜Ｒに変更した以外は実施例７３と同じ条件で感光体を作製した。
この電子写真感光体の塗工欠陥の評価、塗工ムラの評価は、上記の測定方法に従って行なった。結果を表１５に示す。
【００９６】
（比較例１７〜２０）
実施例７３で電荷発生層用塗工液Ｇ１−ＡをＲＥＦ１〜４に変更した以外は実施例７３と同じ条件で感光体を作製した。
この電子写真感光体の塗工欠陥の評価、塗工ムラの評価は、上記の測定方法に従って行なった。結果を表１４に示す。
【００９７】
（比較例２１〜２４）
実施例７３で電荷発生層用塗工液Ｇ１−ＡをＲＥＦ１３〜１６に変更した以外は実施例７３と同じ条件で感光体を作製した。
この電子写真感光体の塗工欠陥の評価、塗工ムラの評価は、上記の測定方法に従って行なった。結果を表１５に示す。
また、実施例１０９〜１４４、比較例２５〜３２として、表１６、表１７の条件で感光体を作製した。結果を表１６、１７に示す。
【００９８】
【表１０】
0004169945.tif 000015
【００９９】
【表１１】
0004169945.tif 000016
【０１００】
【表１２】
0004169945.tif 000017
【０１０１】
【表１３】
0004169945.tif 000018
【０１０２】
【表１４】
0004169945.tif 000019
【０１０３】
【表１５】
0004169945.tif 000020
【０１０４】
【表１６】
0004169945.tif 000021
【０１０５】
【表１７】
0004169945.tif 000022
【０１０６】
（結果）
表１０〜１７の結果から、実施例のような塗工液中では液粘度は６ヶ月までも安定で安定した液品質が得られている。かつ、実機内電位の左右差も特に発生していない。さらに、乾燥ムラや液中または液表面に発生する凝集物起因のよどみムラといった塗膜欠陥も発生しておらず、生産上の収率も高いことが分かる。また、それはフタロシアニン顔料を含有しているときも同等であり、さらにはＸ型／τ型無金属フタロシアニン顔料であるとき効果が著しい。
【０１０７】
比較例においては、固形分が０．８重量％未満では調合直後で乾燥ムラによる激しい濃淡ムラが外観で観察され、一部では画像形成装置におけるハーフトーン画像においても観察された。また、１．８重量％以上では調合直後の乾燥ムラは皆無であるが、３ヶ月後の保存時の浸漬塗工において液表面に蓄積した凝集物に起因した激しい濃淡スジムラが発生しており、画像上でも確認される物であった。
さらに、固形分が０．８〜１．５重量％であっても、超音波印加時の液温が１５℃を上回っている場合では、経時の増粘が顕著に発生しており、６ヶ月後ではゲル化し塗工不可となってしまった。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明によれば、調合直後においても塗工ムラを発生させることなく、かつ長期間の保存においても粘度上昇などの塗料としての変化が少ない電子写真感光体用感光層塗工液が得られ、したがって、電子写真感光体の製造方法が生産性に優れたものとなる。
【０１０９】
さらに本発明によれば、感光体製造時においても塗工ムラ、分散不良による黒ポチなどの塗工欠陥がなく、高収率に生産できる電子写真感光体の製造方法、さらに、作製された電子写真感光体が画像欠陥がなく、上端から下端にかけての感度傾斜のない電子写真特性上も安定な感光体、またさらに該感光体を具備した画像形成装置が得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電子写真感光体の構成例を示す断面図である。
【図２】本発明による電子写真感光体の構成例を示す断面図である。
【図３】本発明による電子写真感光体の構成例を示す断面図である。
【図４】本発明による電子写真感光体の構成例を示す断面図である。
【図５】本発明による塗布液の塗工法を説明するための図である。
【図６】本発明による電子写真装置の一例を示す正面図である。
【図７】本発明による電子写真装置の一例を示す正面図である。
【図８】本発明による電子写真装置の一例を示す正面図である。
【符号の説明】
（図１〜図４での符号）
２  導電性支持体
４  感光層
５  電荷発生層
６  電荷輸送層
２１  保護層
（図５での符号）
１  被塗工物
２  塗工液
４  塗工液層
（図６〜図８での符号）
１  帯電部材
６  露光手段
７  現像手段
８  転写部材（コロナ方式）
９  記録材
１０  クリーニング手段
１１  助電手段
１２  感光体
２０  容器
２１  容器
２２  容器
２３  転写部材
２４  定着手段
【図１】
0004169945.tif 000025
【図２】
0004169945.tif 000026
【図３】
0004169945.tif 000027
【図４】
0004169945.tif 000028
【図５】
0004169945.tif 000029
【図６】
0004169945.tif 000030
【図７】
0004169945.tif 000031
【図８】
0004169945.tif 000032