(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジル基を有するアクリル樹脂及びアルキレン基の両末端にカルボキシル基を持ち、且つ、炭素数１６〜２４の二価カルボン酸を含有し、該二価カルボン酸を上記グリシジル基に対して０．５〜３．０当量配合してなるアルミニウムロウ付け部被覆用アクリル系粉体塗料組成物。
【請求項２】
上記二価カルボン酸はエイコサン二酸である請求項１記載のアルミニウムロウ付け部被覆用アクリル系粉体塗料組成物。
【請求項３】
上記アルミニウムロウ付け部を構成するアルミニウム用ロウ材料は、Ａｌ−Ｓｉ系ロウ、Ｚｎ−Ａｌ系ロウ、Ｚｎロウ、Ｚｎ−Ｃｄ系ロウ、Ｚｎ−Ｓｎ系ロウ、又はＰｂ−Ｓｎ系ロウである請求項１又は２記載のアルミニウムロウ付け部被覆用アクリル系粉体塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウムロウ付け部被覆用アクリル系粉体塗料組成物に関し、更に詳しくは、本発明はアルミニウムロウ付け部に塗装した際に塗膜が密着し、耐水性、耐食性及び耐候性に優れたアルミニウムロウ付け部被覆用アクリル系粉体塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料は、有機溶剤などの揮発性成分を含まず、塗膜形成成分のみを被塗物に塗着、溶融して塗膜を形成する塗料である。粉体塗料は、従来の溶剤型塗料と比較して、〔１〕１回で厚く塗れること、〔２〕付着しなかった粉体は回収して再利用ができること、〔３〕廃塗料が少ない等の利点が認められることから、塗装の合理化、環境対応の点より現在、自動車部品、車両あるいは家電製品等の様々な工業用製品分野で広く使用されている。
【０００３】
このような粉体塗料として、従来よりエポキシ系、塩化ビニル系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、アクリル系の粉体塗料が使用されている。この中でもアクリル系粉体塗料は、一般に太陽光などによる塗膜の劣化が少ないという利点があることから、従来より、自動車部品、車両など、屋外で使用され、塗膜表面の外観を重視する屋外物用に多く採用されている。
【０００４】
このようなグリシジル基を含有するアクリル系粉体塗料として、例えば特開平７−１７９７８９号公報には、（Ａ）グリシジル基含有モノマーを４０重量％以上含有し、溶解性パラメーター値が１１．０〜１１．６の範囲内であり、ガラス転移温度が２０℃以上であるアクリル樹脂と、（Ｂ）溶解性パラメーター値が１０．４〜１１．０の範囲内であるポリマーからなる表面調整剤、及び（Ｃ）多価カルボン酸を含み、低温焼き付けが可能な粉体塗料組成物が記載されている。グリシジル基を含有するアクリル系粉体塗料の場合、塗料を塗布後、焼き付け工程においてアクリル系粉体塗料のグリシジル基が開環付加反応をすることにより塗膜が熱硬化し、塗膜が形成されるものである。
【０００５】
二輪車のラジエター部は、素材がアルミニウム製であり、各構成部分をロウ付けにより接合して形状を完成させた後、ラジエター部全体を塗装して仕上げていた。このようなロウ付けには、通常、アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）系ロウのようなアルミニウム用ロウ材料が用いられている。しかし、従来のアクリル系粉体塗料の場合、このロウ付けした部分での塗膜の密着性が悪いことから、耐水性及び耐食性が悪くなり、二輪車等のように屋外にさらされる場合には塗膜剥離が生じる危険性があった。一方、この問題を解決するために、エポキシ樹脂のような密着性向上剤を過剰に添加すると、耐候性が大幅に低下するため、やはり二輪車等の屋外にさらされる用途には使用することができないという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、アルミニウムロウ付け部での塗膜の密着性を高めると共に、耐水性、耐食性及び耐候性にも優れたアルミニウムロウ付け部被覆用アクリル系粉体塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
従来は、アクリル系粉体塗料の硬化剤としては、二価カルボン酸としてドデカン二酸（以下、「ＤＤＡ」という。）が一般的に用いられていた。上記特開平７−１７９７８９号公報にも、硬化剤として多価カルボン酸を利用することができる旨の記載はあるが、実際に実施例で使用しているのは炭素数１０のデカン二酸であり、エイコサン二酸（以下、「ＥＤＡ」という。）等の炭素数の多いものを使用したものはない。また、硬化剤としての二価カルボン酸とアルミニウムロウ付け部との密着性に関する事項は全く記載も示唆もされていない。
【０００８】
これに対し、本発明者らは上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、硬化剤として従来より用いられてきたＤＤＡの代わりに、それよりも炭素数の多い二価カルボン酸を用いることにより、耐水性、耐食性及び耐候性に優れると共に、アルミニウムロウ付け部における塗膜の密着性も向上することを見いだして本発明を完成した。
即ち、本発明のアルミニウムロウ付け部被覆用アクリル系粉体塗料組成物は、グリシジル基を有するアクリル樹脂及びアルキレン基の両末端にカルボキシル基を持ち、且つ、炭素数１６〜２４の二価カルボン酸を含有し、該二価カルボン酸を上記グリシジル基に対して０．５〜３．０当量配合してなることを特徴とする。
【０００９】
上記「アクリル樹脂」は、グリシジル基を有するアクリル樹脂であり、通常、グリシジル基を有する（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを共重合させて得られたものである。グリシジル基を有するエチレン性不飽和結合モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート等を用いることができる。これらのモノマーを単独で使用する他、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１０】
また、グリシジル基を有するモノマーと共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。また、その他にも例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、更に、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドリキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等や、不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類等が挙げられる。
【００１１】
上記「アクリル樹脂」におけるグリシジル基含有モノマーの含有量は、１０〜８０％、好ましくは２０〜６０％である。グリシジル基含有モノマーの含有量が１０％未満では、塗膜の硬化性や耐衝撃性、可撓性等の機械的強度が低下するため好ましくない。一方、８０％を超えると、貯蔵安定性の低下とコストの上昇等につながるため好ましくない。
【００１２】
上記「二価カルボン酸」としては、通常、以下の構造式によって示される、アルキレン基の両末端にカルボキシル基を持つ二価カルボン酸である。尚、以下の式でｎは１４〜２２の整数である。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ
【００１３】
両末端に位置するカルボキシル基の間に位置するアルキレン基は通常、上記のように直鎖のものが用いられるが、分枝したものや脂環族アルキレン基でもよい。また、この二価カルボン酸としては、ＥＤＡを用いるのが特に好ましい。
【００１４】
上記二価カルボン酸の含有量は、上記アクリル樹脂のグリシジル基に対して０．５〜３．０当量である。上記二価カルボン酸の含有量がアクリル樹脂のグリシジル基に対して０．５当量未満では、塗膜架橋が不十分となり、耐水性、耐食性等の物性が大幅に低下するため好ましくない。一方、３．０当量を超えると架橋に関与しない硬化剤量が増えるため、エリクセン値等の塗膜の強度や、塗膜の耐候性が低下するため好ましくない。
【００１５】
上記「アルミニウムロウ付け部」とは、アルミニウム単独又はアルミニウム合金から構成されるアルミニウム金属系基材同士を、アルミニウム用ロウ材料によりロウ付けした部分である。このようなアルミニウム用ロウ材料としては、例えば、溶融温度の高いＡｌ−Ｓｉ系ロウ等の硬ロウの他、Ｚｎ−Ａｌ系ロウ、Ｚｎロウ、Ｚｎ−Ｃｄ系ロウ、Ｚｎ−Ｓｎ系ロウ、Ｐｂ−Ｓｎ系ロウ等の軟ロウが挙げられる。この中では通常Ａｌ−Ｓｉ系ロウが用いられる。このＡｌ−Ｓｉ系ロウの化学成分は一般に、アルミニウムと、６〜１３％のケイ素及び微量のＦｅ、Ｍｎ等を含み、更に、Ｃｕを３〜５％程度含むものもある。
【００１６】
本発明の粉体塗料組成物には、上記成分以外にも必要に応じてレベリング剤（ポリブチルアクリレート系等）、カーボンブラックその他の充填剤（炭酸カルシウム等）などの各種添加剤が含有されていてもよい。また、流動性調整剤としては、アエロジルの他、シリカ粉体、アルミナ粉体、アルミナシリカ粉体、二酸化チタン粉体等の無機粉体を用いることができる。また、無機粉体の親水化表面に、オルガノシラン基やオルガノシロキサン基等を付与して疎水化して、摩擦帯電作用を向上させたものでもよい。このうち中で特に平均粒子径は０．１〜５．０μのシリカ粉末を、本発明の粉体塗料組成物全体を１００重量部とした場合、０．１〜２．０重量部添加するのが好ましい。
【００１７】
本発明の粉体塗料組成物の製造するにあたっては、例えば、流動性調整剤以外の上記構成成分を、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサーあるいはナウターミキサーなどで乾式混合し、次いでエクストルーダー等を用いて溶融混練した後冷却する。その後、流動性調整剤をドライブレンドしてからハンマーミル、ピンミル等の衝撃式粉砕機により粉砕し、振動ふるい等により分級して、特定の粒度の範囲のものが集められて製造される。これにより粉体塗料組成物の表面上に流動性調整剤を付着させることができる。
【００１８】
また、このようにして得られたアルミニウムロウ付け部被覆用アクリル系粉体塗料組成物は、静電塗装法や流動浸漬塗装法のような、従来より用いられている粉体塗装法により、被塗物に塗装される。その結果、アルミニウムロウ付け部での塗膜の密着性が向上することから、以下に示すように実用的で優れたものとなる。尚、試験方法は実施例で示すものである。即ち、耐水性試験において、残存する塗膜数が（８０個／１００個）以上、好ましくは（９０個／１００個）、更に好ましくは（１００個／１００個）である。また、耐食性試験において、クロスカット部からの腐食幅が３ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下、更に好ましくは０ｍｍである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。
（１）アルミニウムロウ付け部被覆用アクリル系粉体塗料組成物の調製
本発明の実施例及び比較例の成分配合を以下に示す。
下記の成分を表１に示す重量部の割合で配合し、これを三井三池製作所製「ＦＭ１０Ｂ型ヘンシェルミキサー」で３分間乾式混合し、次いでＢＵＳＳ社製エクストルーダー「ＰＲ４６」を用いて１１０℃で溶融混練した後冷却した。
〔１〕アクリル樹脂：大日本インキ社製、商品名「ファインディックＡ２４７Ｓ」
〔２〕エイコサン二酸：三井化学社製、商品名「エイコサン二酸」
〔３〕ドデカン二酸：デュポン社製、商品名「ドデカン二酸」
〔４〕レベリング調整剤：ＢＡＳＦ社製、商品名「アクロナール４Ｆ」
〔５〕炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製、商品名「特製白亜」
〔６〕エポキシ樹脂：東都化成社製、商品名「エポトートＹＤ０１２」
〔７〕カーボンブラック：三菱化学社製、商品名「ＭＡ１００」
そして、流動性調整用粉末として「アエロジル２００」（日本アエロジル社製）を上記配合物１００重量部に対し０．２重量部ドライブレンドし、ピンミルで常温粉砕した後、１５０メッシュの金網で分級し、実施例及び比較例のアルミニウムロウ付け部被覆用アクリル系粉体塗料組成物を調製した。
【００２０】
【表１】
0004033251.tif 000002
【００２１】
（２）性能試験
上記のようにして調製した実施例及び比較例のアルミニウムロウ付け部被覆用アクリル系粉体塗料組成物を用いて、以下の性能試験を行った。その結果を表１に示す。
尚、以下［１］〜［４］の性能試験においては、０．８Ｔ×７０×１５０ｍｍのリン酸亜鉛処理板を被塗物として、上記実施例及び比較例の粉体塗料組成物を厚さ５０〜７０μに塗装した後、１６０℃で２０分間焼き付けを実施したサンプルを用いて評価した。
一方、［５］〜［６］の性能試験は、Ａｌ−Ｓｉ系ロウによりロウ付けされたアルミニウム基材（ロウ付け面：縦２０ｍｍ×横１００ｍｍ）を用いて、上記実施例及び比較例の粉体塗料組成物を膜厚５０〜７０μとなるように静電塗装法により塗布した後、１６０℃で２０分間焼き付けを実施したサンプルを用いて、ロウ材部で評価した。
また、［７］及び［８］の性能試験は、４Ｔ×７０×１５０ｍｍのテフロン板を１６０℃に加熱し、予熱静電方法により１００μに塗装し、１６０℃で２０分間焼き付け後、剥離し、作製した塗膜を用いて評価した。
【００２２】
［１］塗膜表面性
塗膜の表面状態を平滑性目視により評価した。尚、表１において「○」は良好、「△」はやや劣る、「×」は劣ることを表す。
［２］エリクセン値（ｍｍ）
ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．２．１に規定する定距離法により測定した。
［３］耐衝撃性（ｃｍ）
ポンチ径０．５インチ、重さ５００ｇの重りを使用して、ＪＩＳ  Ｋ５４００８．３．２に準じ、塗膜割れが発生しない高さを測定した。
［４］耐候性（％）
ＪＩＳ  Ｋ５４００  ９．８．１の規定するサンシャインカーボンアーク灯式に従い、３００時間経過後の光沢保持率を測定した。
【００２３】
［５］耐水性（個）
ＪＩＳ  Ｋ５４００  ７．２に準じて行った。即ち、４０℃の蒸留水に１２０時間浸漬した後取り出して、１時間常温で放置する。その後、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２の碁盤目テープ法による付着性試験を、１ｍｍ角、１００個で実施し、塗膜の残存数を数えた。
［６］耐食性（ｍｍ）
ＪＩＳ  Ｋ５４００  ９．１の耐塩水噴霧性に準じて行った。即ち、３５℃、５％の塩水噴霧試験を１２０時間実施した後、水洗し、１時間放置した後に、クロスカット部からの腐食幅を測定した。
【００２４】
［７］ガラス転移点（℃）
粘弾性スペクトル法により求めた。即ち、上記記載の塗膜を用いて、セイコーインスツルメンツ製ＤＭＳ６１００型粘弾性測定機を用いてガラス転移点を測定した。
［８］透湿度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）
ＪＩＳ  Ｚ０２０８（カップ法）の条件Ｂに準じて行った。上記記載の塗膜を用いて、ｔ＝４０℃、湿度９０％の条件で、９６時間後、直径６０ｍｍの塗膜を通過した水分量を測定した。
【００２５】
［９］ゲルタイム（ｓｅｃ）
ＪＩＳ  Ｃ２１０４に準じて行った。１６０℃に昇温したホットプレートに０．８Ｔの鋼板を置き、この上に実施例及び比較例の粉体塗料を０．２ｇのせ、針で塗料を約１５ｍｍφに広げながらかき混ぜる。そして硬化が完了し、塗料が糸を引かなくなった時間を測定する。
［１０］ペレットフロー（％）
実施例及び比較例の粉体塗料を０．５ｇ秤取し、ペレット成形装置を使用して、直径１０．９ｍｍのペレットを作製する。
１６０℃の雰囲気に設定した乾燥機に１０分間以上、水平に保持（予熱）した鋼板（０．８Ｔ×７０×１５０ｍｍ）の上に上記ペレットをのせ、２０分間保持する。その後、鋼板を乾燥機より取り出して冷却する。そして加熱後のペレットの長径と短径を測定し、その平均値を加熱後のペレット径（ｍｍ）とした。
ペレットフローは次式により求めた。
ペレットフロー（％）＝〔加熱後のペレット径−１０．９〕×１００／１０．９
以上の試験を繰り返し３回行い、その平均値を評価値とする。
［１１］４５度傾斜フロー
試験を開始する前に、試験に供するペレットの厚み（ｍｍ）を測定する。
１６０℃の雰囲気に設定した乾燥機に１０分間以上、約４５度に保持（予熱）した鋼板（０．８Ｔ×７０×１５０ｍｍ）の上に上記ペレットをのせ、２０分間保持する。その後、鋼板を乾燥機より取り出して冷却する。そして、鋼板上を溶融して流れたペレットの距離をペレットの溶融長さ（ｍｍ）として測定した。
４５度傾斜フローは次式により求めた。
４５度傾斜フロー＝〔溶融長さ−１０．９〕／ペレットの厚み
以上の試験を繰り返し３回行い、その平均値を評価値とする。
【００２６】
（３）実施例の効果
表１の結果より、硬化剤としてＥＤＡを用いた実施例と、ＤＤＡを用いた比較例について、ロウ付け部での耐水性試験の結果、比較例の方は蒸留水に浸した後にかなり剥がれ易くなっているのに対し、実施例の方は蒸留水に浸した後であっても塗膜が剥がれにくいことが分かる。また、ロウ付け部での耐食性試験の結果より、比較例では腐食が発生しているのに対し、実施例では腐食の発生を完全に抑えていることが分かる。更に、透湿性も実施例の方が低いことから、実施例の塗膜は水分を通しにくく、耐水性に優れていることが裏付けられる。以上の結果より、塗膜と被塗物との密着性に関連する耐水性及び耐食性についてみると、圧倒的に実施例の方が優れていることが分かる。即ち、実施例の塗膜がＡｌ−Ｓｉ系ロウ付け部に密着していることにより、比較例の塗膜よりも耐水性及び耐食性に優れていることが明らかである。
【００２７】
また、ペレットフローについても実施例の方が比較例よりも大きい。この結果より、実施例の方が塗布後によく流動して、比較例の塗膜よりも平らで滑らかな塗膜ができることが分かる。更に、フロー性が向上していることから、ロウ材面とのぬれ性が向上し、その結果、塗膜の密着強度が向上することにより、耐水性及び耐食性向上に寄与しているものと考えられる。また、塗膜の性質として要求されるその他の性質（塗膜表面性、可撓性、耐衝撃性、耐候性）は、比較例と比べて全く劣らないことも分かる。
【００２８】
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、本発明は、表１に示す組成及び配合割合に限られず、本発明の範囲内における種々の組成及び配合割合とすることができる。また、本発明の性能を損なわない限り、上記成分以外にも必要に応じてピンホール防止剤、カーボンブラック、有機顔料等の着色顔料あるいはその他の充填剤などの各種添加剤が含有されていてもよい。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、グリシジル基を有するアクリル樹脂に、硬化剤としてＤＤＡの代わりに、炭素数１６〜２４の二価カルボン酸、特にエイコサン二酸を用いることにより、アルミニウム製二輪車ラジエター部等のアルミニウムロウ付け部における塗膜の密着性を著しく向上させることができる。そして、被塗物に塗布した結果、従来の粉体塗料に劣らない塗膜表面性、可撓性、耐衝撃性、耐候性を示すと共に、従来の粉体塗料をはるかに上回る優れた耐水性、耐食性を示す塗膜を形成することができる。従って、屋外で使用される被塗物へ、更に好適に使用することができる。