(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に微粒子を担持させる方法であって、下記の工程（Ａ）〜（Ｂ）を具備することを特徴とする基材への微粒子の担持方法。
工程（Ａ）：基材上に、微粒子の層を形成する工程
工程（Ｂ）：微粒子層側からの集光されたパルス幅が１０-12秒以下のレーザーの照射により、基材内に微粒子を導入する工程
【請求項２】
さらに、工程（Ｂ）の後工程として、下記の工程（Ｃ）を具備している請求項１記載の基材への微粒子の担持方法。
工程（Ｃ）：残存している微粒子層を除去する工程
【請求項３】
基材が、プラスチック系基材である請求項１又は２記載の基材への微粒子の担持方法。
【請求項４】
微粒子が、無機微粒子である請求項１〜３の何れかの項に記載の基材への微粒子の担持方法。
【請求項５】
無機微粒子が、金、銀、銅、白金およびチタンから選択された少なくとも１種の金属原子、またはケイ素原子を含有している請求項４記載の基材への微粒子の担持方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかの項に記載の基材への微粒子の担持方法により微粒子が担持された基材が構成要素として用いられている光学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子を基材内部に導入して担持させる方法、および該方法により微粒子が担持された基材並びに光学素子及び回路素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の電子工業分野での技術開発は目覚ましく、新機能を有する製品が続々と発表されている。これに伴い、電子機器の部品素材においても各種機能を有するものが開発され、近年、プラスチック構造体（部品）の表面や内部を高機能化する要求が高まってきている。このような高機能化の要求に対して、プラスチック構造体自身をプラスチックロイ化又は複合化する材料面での技術対応と、要求に合わせて機能部位を組み込んだり、構造の制御を行ったりする加工面での技術対応との２つの面での取り組みが行われている。例えば、プラスチック構造体の表面の高機能化・高性能化では、表面の化学的、電気的、光学的、物理的等の特性の改良・改質を目的に、材料、加工両面から色々と技術的な取り組みがなされている。また、プラスチック構造体の内部（バルク）の高機能化・高性能化では、電気や光の伝導性、光の透過性又は遮断性、水分やガスの透過性又は遮断性、熱・光・応力等の外部刺激に対する応答性又は記憶性などの様々な特性の要求に対応して、材料・加工面の両面から種々の技術的な取り組みがなされている。
【０００３】
そこで、例えば、基材の表面に異なる機能（新たな機能等）を付与するには、この表面側から直接に化学的、電気的、光学的、物理的等エッチングを行ったり、レジストを塗布し、現像し、同様なエッチングを行ったりするなどの形成方法が用いられている。
【０００４】
一方、レーザー光源に対する技術進歩は著しく、特に、パルスレーザーでは、ナノ秒（１０-9秒）のオーダーのパルス幅から、ピコ秒（１０-12秒）のオーダーのパルス幅へと超短パルス化が進んでおり、更に最近では、チタン・サファイア結晶などをレーザー媒質とするフェムト秒（１０-15秒）のオーダーのパルス幅を有するパルスレーザーなども開発されてきている。パルス幅が１０-12秒以下である（例えば、パルス幅がフェムト秒のオーダーである）超短パルスレーザー又はそのシステムは、通常のレーザーが持つ、指向性、空間的・時間的なコヒーレントなどの特徴を有するとともに、パルス幅が極めて狭いことから、同じ平均出力であっても、単位時間・単位空間当たりの電場強度が極めて高いという特徴を有している。そのため、この高い電場強度を利用して、超短パルスレーザーを物質中に照射して新たな構造（誘起構造）を形成させる試みが、無機ガラス材料を主な対象物として行われてきている。
【０００５】
一方で、高分子材料は、熱伝導性が低いという特徴を有しており、蓄熱し易い傾向がある。すなわち、高分子材料は熱運動が無機ガラス材料に比べて容易に起こり、運動や反応に必要な熱量が少なくて済むので、無機ガラス材料に比べて、比較的低い照射エネルギーでも構造が変化したり、アブレーション（ａｂｌａｔｉｏｎ；爆発的飛散現象）が生じる。しかし、パルス幅が１０-12秒以下である（例えば、パルス幅がフェムト秒のオーダーである）超短パルスレーザーの単位時間・単位空間当たりの電場強度が極めて高いため、レーザーの照射による高分子材料の損傷が起こりやすいことにより、高分子材料の誘起構造の形成に必要な高分子材料の設計についての把握が困難であり、その結果として、高分子材料であるプラスチック構造体に関して、超短パルスレーザーの照射による誘起構造形成の検討は、現在まで、無機ガラス材料ほどには行われていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、基材表面に異なる機能を付与するには、付与するための表面側から全面的にエッチングを行ったり、部分的に付与するにはレジストを塗布し、現像し、エッチングを行ったりするなどの形成方法が用いられているので、作業性が低かった。さらに、プラスチックに微粒子を担持させるには、プラスチックと微粒子とを混合した後、フィルム化し、その後、前述のようにレジスト塗布、エッチングにより微細加工を行う必要があった。また、予めプラスチックと微粒子とを混合する際の分散の可否や良好さについては、プラスチックと微粒子またはその分散媒との親和性による制限があった。そのため、容易に且つ優れた作業性で基材表面に異なる機能を付与する方法が求められている。
【０００７】
従って、本発明の目的は、基材内に、容易に且つ優れた作業性で、微粒子を担持させることができる基材への微粒子の担持方法および該方法により微粒子が担持された基材を提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた機能を有し、且つ容易に且つ優れた作業性で作製できる光学素子及び回路素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、微粒子層をプラスチック系基材上に形成した後、パルス幅が１０-12秒以下のレーザーを微粒子層側の表面から照射すると、プラスチック系基材の内部に微粒子が担持されることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、基材に微粒子を担持させる方法であって、下記の工程（Ａ）〜（Ｂ）を具備することを特徴とする基材への微粒子の担持方法である。
工程（Ａ）：基材上に、微粒子の層を形成する工程
工程（Ｂ）：微粒子層側からの集光されたパルス幅が１０-12秒以下のレーザーの照射により、基材内に微粒子を導入する工程
【００１０】
さらに、工程（Ｂ）の後工程として、下記の工程（Ｃ）を具備していることが好ましい。
工程（Ｃ）：残存している微粒子層を除去する工程
【００１１】
前記基材としては、プラスチック系基材を好適に用いることができる。微粒子としては、無機微粒子が好ましく、前記無機微粒子は、金、銀、銅、白金およびチタンから選択された少なくとも１種の金属原子、またはケイ素原子を含有していてもよい。
【００１３】
また、本発明は、前記基材への微粒子の担持方法により微粒子が担持された基材が構成要素として用いられている光学素子を提供する。
【００１４】
【発明の実施の態様】
以下に、本発明を必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、同一の部材については、同一の符号を付している場合がある。
［基材への微粒子の担持方法］
本発明の基材への微粒子の担持方法は、基材に微粒子を担持させる際に、基材上に微粒子の層（微粒子層）を形成し、該微粒子層側からレーザーを照射することにより、基材内に微粒子を外部から導入していることを特徴としている。具体的には、下記の工程（Ａ）〜（Ｂ）を具備しており、必要に応じて、さらに、工程（Ｂ）の後工程として、下記の工程（Ｃ）を具備している。
工程（Ａ）：基材上に、微粒子の層を形成する工程
工程（Ｂ）：微粒子層側からの集光されたレーザーの照射により、基材内に微粒子を導入する工程
工程（Ｃ）：残存している微粒子層を除去する工程
【００１５】
（工程（Ａ））
工程（Ａ）では、基材上に、微粒子層を形成している。微粒子層を形成する基材の面は、基材の１つの面であってもよく、複数の面であってもよい。また、基材の１つの面に対して、微粒子層は、少なくとも部分的に形成することができ、したがって、全面的に形成してもよく、または、必要部位のみに部分的に形成してもよい。
【００１６】
（基材）
基材としては、有機系基材、無機系基材のいずれであってもよい。基材としては、各種高分子材料からなるプラスチック系基材を用いることができる。基材は、単層または積層のいずれの形態を有していてもよい。前記プラスチック系基材を構成する高分子材料には、有機系高分子や無機系高分子などの各種ポリマー成分が含まれる。高分子材料は単独で又は２種以上組み合わせられていてもよい。前記有機系高分子としては、特に制限されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂など種々の有機系の樹脂を用いることができ、熱可塑性樹脂が好ましく、なかでも２つ以上のガラス転移温度（ガラス転移点）を有する熱可塑性樹脂材料が好適である。
【００１７】
有機系高分子としては、例えば、ポリイソプレンやポリブタジエンなどのポリジエン類；ポリイソブチレンなどのポリアルケン類；ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸エステル類；ポリブトオキシメチレンなどのポリビニルエステル類；ポリウレタン類；ポリシロキサン類；ポリサルファイド類；ポリフォスファゼン類；ポリトリアジン類；ポリカーボラン類；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタクリレート系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ポリエーテルサルホン）；ポリノルボルネン；エポキシ系樹脂；ポリアリール；ポリイミド；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリアミドイミド；ポリエステルイミド；ポリアミド；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリフェニレンエーテルなどのポリアリーレンエーテル；ポリアリレート；ポリアセタール；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン（ポリサルホン）；ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルケトンケトンなどのポリエーテルケトン類；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；フッ化ビニリデン系樹脂、ヘキサフルオロプロピレン系樹脂、ヘキサフルオロアセトン系樹脂などのフッ素系樹脂などが挙げられる。
【００１８】
（微粒子）
微粒子としては、微粒子状を有するものであれば特に制限されず、種々の材料（又は素材）からなる微粒子を用いることができ、例えば、無機微粒子、有機微粒子などが挙げられる。微粒子は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。微粒子としては、無機微粒子を好適に用いることができる。
【００１９】
無機微粒子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の周期表１族元素；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２族元素；スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウムなど）、アクチノイド元素（アクチニウムなど）等の周期表３族元素；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期表４族元素；バナジウム、ニオブ、タンタル等の周期表５族元素；クロム、モリブデン、タングステン等の周期表６族元素；マンガン、テクネチウム、レニウム等の周期表７族元素；鉄、ルテニウム、オスミウム等の周期表８族元素；コバルト、ロジウム、イリジウム等の周期表９族元素；ニッケル、パラジウム、白金等の周期表１０族元素；銅、銀、金等の周期表１１族元素；亜鉛、カドミウム、水銀等の周期表１２族元素；ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期表１３族元素；ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表１４族元素；アンチモン、ビスマス等の周期表１５族元素などの無機系原子（無機系元素）を含む粒子状の無機化合物が挙げられる。該無機化合物は、１種又は２種以上の無機系原子を含有していてもよい。
【００２０】
無機微粒子としては、微粒子状の形態を有する限り、無機系元素単体からなっていてもよく、無機系元素の酸化物（複合酸化物を含む）、水酸化物、ハロゲン化物（塩化物など）、オキソ酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩など）などであってもよい。
【００２１】
無機微粒子としては、金、銀、銅、白金およびチタンから選択された少なくとも１種の金属原子、またはケイ素原子を含有していることが好ましい。すなわち、無機微粒子としては、各種金属原子を含有する金属微粒子や、ケイ素原子を含有するケイ素微粒子を好適に用いることができる。
【００２２】
金属微粒子の材料（又は素材）としては、各種金属原子を含有する金属系化合物を用いることができる。金属微粒子に係る金属原子には、チタン、ジルコニウム、白金、銅、銀、金、アルミニウムなどが含まれる。金属微粒子としては、金、銀、銅、白金およびチタンから選択された少なくとも１種の金属原子を含有しているものが好ましい。特に、金や白金は酸化されにくく、安定であるので、金属微粒子の金属原子として最適である。
【００２３】
また、ケイ素微粒子の材料（又は素材）としては、ケイ素原子を含有する各種のケイ素系化合物を用いることができる。
【００２４】
なお、有機微粒子の材料（又は素材）としては、前記基材の項で例示の有機系高分子が挙げられる。また、有機微粒子として、前記無機系元素の有機酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機系化合物を用いることもできる。
【００２５】
微粒子の粒径（平均粒子径）としては、例えば、３００μｍ以下（好ましくは５ｎｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１，０００ｎｍ）であることが望ましい。
【００２６】
微粒子の表面には、各種の表面処理が施されていてもよい。微粒子に表面処理を施すことにより、例えば、溶媒中におけるコロイド粒子としての安定性を高めることができる。
【００２７】
微粒子層の形成方法としては、特に制限されず、微粒子分散液（例えば、微粒子のコロイド状の液など）を塗布して乾燥する方法が簡便であるため好ましいが、微粒子の素材に応じて、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等のドライプロセスや、熱分解法やゾル−ゲル法等のウェットプロセスなどを用いてもよい。
【００２８】
微粒子層の厚みとしては、例えば、０．０１〜５０μｍ（好ましくは０．０５〜３０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍ）程度の範囲から選択することができる。微粒子層は、薄層であることが好ましい。微粒子層の厚みが、０．０１μｍ未満であると、平面的に連続した微粒子層が得られにくくなり、５０μｍを越えると、微粒子層にクラックが発生するなどの問題が生じる場合がある。
【００２９】
なお、微粒子層は、その上面は平面であることが好ましいが、凹凸形状であってもよい。また、上面の大きさ（面積）も特に制限されない。
【００３０】
また、微粒子層は、単層および多層のいずれの構造を有していてもよい。さらにまた、微粒子層には、必要に応じて他の材料や添加剤などが含まれていてもよい。
【００３１】
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）では、基材上に設けられた微粒子層側（微粒子層上面）から、所定部位に集光されたレーザーを照射して、基材内に微粒子を導入している。したがって、微粒子を基材内部に担持させることができる。
【００３２】
（集光されたレーザー）
本発明では、集光されたレーザー（「集光レーザー」と称する場合がある）を用いていることが重要である。集光レーザーを基材上の微粒子層の外部から照射することにより、集光レーザーが照射された照射部及びその周辺部において、微粒子が基材内に侵入し、基材の集光レーザーが照射された照射部及びその周辺部の構造を変化させることができ、微細な構造変化部（誘起構造部）を形成することができる。例えば、照射するレーザーの波長を８００ｎｍとすると、集光していないレーザーを照射した際には、基材にも、微粒子層にも何の変化も生じないが、集光レーザーを照射すると、多光子の吸収（例えば、２光子の吸収、３光子の吸収、４光子の吸収、５光子の吸収など）が生じて、基材や微粒子層に誘起構造を形成することが可能となる。具体的には、集光レーザー照射後に、基材の誘起構造部を観察したところ、基材内部に、凝集の解かれた微粒子が潜り込んでいることが確認された。これは、集光レーザーの照射部において発生する衝撃による微粒子の分散や、該分散による基材内部への微粒子の押し込み、さらには、基材（特に、プラスチック系基材）の熱運動による基材内部への微粒子の取り込みなどにより、生じていると考えられる。なお、このような多光子吸収の起こる確率は、光の強度に比例して増加し、また、強度が強くなる程、多光子の吸収が起こりやすくなる。
【００３３】
特に本発明では、レーザー光の強度やその集光の程度を適宜調整することにより、基材内部（特に、プラスチック系基材内部）への微粒子の担持の程度（量、密度、深さなど）を調整することができる。
【００３４】
このようなレーザーとしては、１×１０-12秒以下（１×１０-12秒〜１×１０-15秒）のレーザー（「超短パルスレーザー」と称する場合がある）が特に好ましい。パルス幅が小さいものほど、容易に高い光強度が得られる点で好ましい。また、より一層微細な誘起構造部を形成することも可能となる。このような超短パルスレーザーは、例えば、チタン・サファイア結晶を媒質とするレーザーや色素レーザーを再生・増幅して得ることができる。
【００３５】
レーザー（特に、超短パルスレーザー）において、その波長としては、例えば、可視光の波長領域（例えば、４００〜８００ｎｍ）であることが好ましい。また、その繰り返しとしては、例えば、１Ｈｚ〜８０ＭＨｚの範囲から選択することができ、通常、１０Ｈｚ〜５００ｋＨｚ程度である。
【００３６】
なお、レーザー（特に、超短パルスレーザー）の平均出力又は照射エネルギーとしては、特に制限されず、目的とする構造変化部の大きさや構造の変化の程度等に応じて適宜選択することができ、例えば、５００ｍＷ以下（例えば、１〜５００ｍＷ）、好ましくは５〜３００ｍＷ、さらに好ましくは１０〜１００ｍＷ程度の範囲から選択することができる。このように、本発明では、レーザー（特に、超短パルスレーザー）の照射エネルギーは低くてもよい。
【００３７】
レーザーを集光させる方法としては、特に制限されず、例えば、集光レンズを用いる方法を好適に採用することができる。このような集光レンズとしては、特に制限されず、基材の材質、微粒子の材質、目的とする構造変化部（微粒子担持部）の大きさや構造の変化の程度（微粒子の担持の程度）などに応じて適宜選択することができる。
【００３８】
集光レーザーの照射スポット径としては、特に制限されず、目的とする構造変化部の大きさや構造の変化の程度、集光レンズの大きさや開口数又は倍率などに応じて適宜選択することができ、例えば、１．０〜５０μｍ（好ましくは１０〜３０μｍ）程度の範囲から選択することができる。
【００３９】
（照射方法）
集光レーザーの照射方法としては、特に制限されず、例えば、任意の部位（又は箇所）の一点のみに又は一点毎に照射したり、焦点の位置を移動させながらライン状に照射したりする方法を採用することができる。集光レーザーの焦点位置を移動させながら、集光レーザーを照射する際のライン状としては、特に制限されず、任意のライン状であってもよく、例えば、直線状や曲線状などが挙げられる。また、集光レーザーの焦点位置は、連続的又は間欠的に移動させることもできる。なお、集光レーザーをコンピュータ制御して照射することにより、どんな複雑なライン状であっても、集光レーザーの焦点位置を移動させながら照射することが可能である。
【００４０】
図１は本発明の集光レーザーの照射方法の一例を示す概略鳥瞰図である。図１において、１は微粒子担持部を有する微粒子層付き基材（「微粒子担持微粒子層付基材」と称する場合がある）、２は微粒子の層（微粒子層）、２１は微粒子層２中の照射部（構造変化部）、２２は微粒子層２中の未照射部、３は基材、４１は基材３中の微粒子担持部（構造変化部）、４２は基材３中の微粒子未担持部（構造未変化部）である。また、５１はパルス幅が１０-12秒以下である超短パルスレーザー（単に「レーザー」と称する場合がある）、５２は集光レンズであり、５は集光レーザーである。微粒子担持微粒子層付基材１は、上面に微粒子層２が形成された基材から作製されている。微粒子層２中の照射部（構造変化部）２１や、基材３中の微粒子担持部４１は、集光レーザー５の照射による影響を受けて構造が変化した部位（構造変化部）であり、また、微粒子層２中の未照射部２２や、基材３中の微粒子未担持部４２は、集光レーザー５の照射による影響を受けておらず、元の膜の状態を保持している部位（構造未変化部）である。
【００４１】
微粒子層２は、基材３上に形成されており、該微粒子層２の上面は、平面であり、Ｘ−Ｙ平面に対して平行、又はＺ軸に対して垂直となっている。
【００４２】
この微粒子層２の所定部位に、集光レーザー５を焦点を合わせて照射している。なお、集光レーザー５は、集光レンズ５２によりレーザー５１が集光されたレーザーである。
【００４３】
６ａは集光レーザー５の照射をし始めたときの焦点を合わせた最初の位置又はその中心位置（「照射開始位置」と称する場合がある）、６ｂは集光レーザー５の照射を終えたときの焦点を合わせた最終の位置又はその中心位置（「照射終了位置」と称する場合がある）、６ｃは集光レーザー５の照射の焦点又はその中心位置（単に「焦点位置」と称する場合がある）が照射開始位置６ａから照射終了位置６ｂに移動する移動方向である。６は集光レーザー５の照射の焦点位置又は焦点の中心位置が移動した軌跡（「焦点位置軌跡」と称する場合がある）である。すなわち、図１では、集光レーザー５の焦点位置を、照射開始位置６ａから照射終了位置６ｂにかけて、焦点位置の移動方向６ｃの方向で、連続的に直線的に移動させており、該移動した焦点位置の軌跡が焦点位置軌跡６である。
【００４４】
具体的には、微粒子層２に集光レーザー５を照射すると、前記集光レーザー５の焦点位置軌跡６上の各焦点位置及びその周辺部（近辺部）における構造が変化し（例えば、密度が変化し）、この部分的な構造の変化により、微粒子担持微粒子層付基材１は、ライン状の構造変化部（２１，４１）と、元の状態の未照射部２２および構造未変化部４２とを有している。すなわち、微粒子層２に集光レーザー５を照射することにより、基材３中に、微粒子が導入されて担持された構造変化部４１を形成することができるとともに、微粒子層２中にも構造変化部２１が形成されている。なお、構造変化部４１は、構造変化部２１の真下に且つ構造変化部２１と接触した形態で形成されている。また、構造変化部４１と、構造変化部２１とは、通常、異なる種類に属する構造の変化である。
【００４５】
また、集光レーザー５の照射に際して、その焦点の位置を連続的に移動させているので、微粒子層２や基材３に、構造が変化している部位も焦点位置の移動に応じて連続的に移動して、移動方向に延びて変化した部位からなる構造変化部（２１，４１）が形成されている。図１に示すように、集光レーザー５の焦点位置を、移動方向６の方向に、照射開始位置６ａから照射終了位置６ｂに移動させた場合、移動方向６ｃの方向に沿って形成された構造変化部（２１，４１）を形成することができる。従って、構造変化部（２１，４１）の長手方向は、移動方向６ｃの方向である。
【００４６】
集光レーザー５の焦点位置を移動させる速度（移動速度）は、特に制限されず、微粒子層２や基材３の材質、集光レーザー５の照射エネルギーの大きさ等に応じて適宜選択することができる。なお、前記移動速度をコントロールすることにより、構造変化部（２１，４１）の大きさ等をコントロールすることも可能である。
【００４７】
なお、集光レーザー５の焦点位置の移動は、レーザー５１及び集光レンズ５２と、微粒子層２及び基材３との相対位置を動かせることにより、例えば、レーザー５１及び集光レンズ５２、及び／又は微粒子層２及び基材３を移動させることにより、行うことができる。具体的には、例えば、２次元又は３次元の方向に精密に動かすことができるステージ上に、微粒子層２が形成されている基材３（照射サンプル）を設置し、レーザー発生装置及び集光レンズを前記微粒子層２に対して焦点が合うよう（任意の部位でよい）に固定し、前記ステージを動かせて焦点位置を移動させることにより、微粒子層２や基材３の任意の部位に構造変化部を作製することができる。
【００４８】
このように、微粒子担持微粒子層付基材１は、集光レーザー（特に、パルス幅が１０-12秒以下の超短パルスレーザーが集光されたレーザー）を照射して、必要に応じて前記焦点位置を移動させるという簡単な操作により、基材３の任意の部位に、微粒子が担持されて構造が変化した部位（構造変化部または微粒子担持部）を形成して作製することができる。
【００４９】
なお、図１では、集光レーザー５の焦点位置を移動させることにより、構造変化部（２１，４１）が移動方向に連続的に形成されており、焦点位置の移動方向が長手方向となっている。従って、長手方向における構造変化部（２１，４１）の長さは、例えば、集光レーザー５の焦点位置を移動させた移動距離に対応させて、調整することができる。例えば、集光レーザー５の焦点位置を直線的に移動させた場合、構造変化部（２１，４１）の焦点移動方向における長さとしては、集光レーザー５の焦点位置を移動させた移動距離と同等又はほぼ同等にすることができる。
【００５０】
構造変化部（２１，４１）の大きさとしては、特に制限されず、それぞれ、直径又は１辺の長さが１ｍｍ以下（好ましくは５００μｍ以下）の極めて小さなものであっても、精密に制御して形成することができる。特に、レーザーとして超短パルスレーザーを用いることにより、構造変化部（特に、基材中の微粒子担持部）をより一層精密に制御することが可能となる。
【００５１】
本発明では、１つの微粒子担持微粒子層付基材１において、基材３中の構造変化部（微粒子担持部）の数は、特に制限されず、単数であってもよく、複数であってもよい。構造変化部が複数設けられている場合、適度な間隔を隔てて形成することができる。この構造変化部間の間隔は、任意に選択することができる。前記構造変化部間の間隔は、例えば、３μｍ以上であることが好ましい。構造変化部間の間隔が３μｍ未満であると、構造変化部の作製時に構造変化部同士が融合して、独立した複数の構造変化部とすることができない場合がある。
【００５２】
なお、構造変化部の大きさ、形状、構造の変化の程度などは、集光レーザーの照射時間、集光レーザーの焦点位置の移動方向やその速度、基材の材質の種類、微粒子の材質の種類、レーザーのパルス幅の大きさや照射エネルギーの大きさ、集光レンズの開口数や倍率などにより適宜調整することができる。
【００５３】
基材３中の構造変化部４１は、微粒子を担持していればよく、該微粒子の担持以外についても、構造が変化していてもよい。構造変化部４１において、微粒子が担持されている状態は、どのような状態であってもよい。微粒子の担持状態としては、例えば、分散状態、凝集状態、連結状態や、これらが組み合わされた状態などが挙げられる。
【００５４】
なお、基材３中の構造未変化部４２は、レーザー照射による影響を受けていない部位であり、レーザーが照射されていない部位（未照射部）や、微粒子層２が上面に形成されていない部位（レーザーは照射されていてもよく、照射されていなくてもよい）が含まれる。
【００５５】
このように、本発明の基材への微粒子の担持方法によれば、予め、基材中に微粒子を含有させていなくても、基材表面から内部にかけて、微粒子を導入して担持させることができる。しかも、微粒子を担持している基材中の微粒子担持部は、極めて微細に制御よく形成することができる。また、基材上に微粒子層を形成した後、集光レーザーを照射するという方法であるので、容易に且つ優れた作業性で、微粒子を基材に担持させることができる。
【００５６】
（工程（Ｃ））
工程（Ｃ）では、基材中に移行せずに、基材上に残存している微粒子の層を基材から除去している。このように、微粒子層を除去することにより、表面部位に微粒子担持部（構造変化部）を有する基材が作製される。なお、該工程（Ｃ）は必要に応じて行うことができる。工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）の後工程として採用することができる。
【００５７】
微粒子層を除去させる際には、例えば、洗浄による除去方法や、エッチング液によるエッチング方法などを利用することができる。例えば、微粒子層が、金属微粒子の層である場合、エッチング液として酸性水溶液（例えば、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、シュウ酸水溶液、フッ化水素酸などの無機酸の水溶液等）を用いて、エッチングすることにより、除去することができる。このときのエッチング方法としては、特に制限されず、例えば、エッチング液中に、微粒子層を有する基材の全体又は微粒子層のみを浸漬させる方法などが挙げられる。
【００５８】
［微粒子が担持された基材］
本発明の微粒子が担持された基材は、前述の基材への微粒子の担持方法により、すなわち、基材上に、微粒子層を形成し、該微粒子層に又は微粒子層を介して基材に集光レーザーを照射して、基材中に微粒子を導入して担持させ、さらに必要に応じて基材上に残存している微粒子層を除去することにより作製することができる。
【００５９】
基材上の微粒子層に、集光レーザーの照射を行うと、集光レーザーの照射部において、微粒子層の構造の変化により、微粒子層に構造変化部（誘起構造部）が形成されるとともに、基材中への微粒子層の微粒子の導入により、前記微粒子層の構造変化部の真下に、微粒子が担持された構造変化部（誘起構造部）が形成されて、図２に示されるように、微粒子が担持された微粒子層付き基材（微粒子担持微粒子層付基材）が作製される。図２は、微粒子担持微粒子層付基材の一例を示す概略断面図である。図２において、１、２、２１、２２、３、４１、４２は前記と同様に、それぞれ、微粒子担持微粒子層付基材、微粒子層、微粒子層中の構造変化部、微粒子層中の未照射部、基材、基材中の構造変化部、基材中の構造未変化部である。微粒子担持微粒子層付基材１は、構造変化部２１及び未照射部２２により構成された微粒子層２と、構造変化部４１及び構造未変化部４２により構成された基材３とを有しており、且つ、構造変化部２１の真下に接触して構造変化部４１が形成されている。すなわち、構造変化部４１は、基材３と微粒子層２との界面から基材３内部にかけて形成されており、構造変化部４１が形成されている深さ（基材の界面からの深さ）は、特に制限されない。また、図２では、構造変化部４１の方が、構造変化部２１よりもその幅が小さくなっており、極めて微細な誘起構造部となっている。
【００６０】
この微粒子担持微粒子層付基材１について、微粒子層の除去を行うことにより、微粒子を担持している構造変化部（微粒子担持部）を表面に有する基材が得られる。このような表面に微粒子担持部を有する基材は、図３に示されるような構成となっている。
【００６１】
このような微粒子担持部が表面に形成されている基材は、回折格子、偏光素子などの光学素子として好適に用いることができる。また、微粒子が金属微粒子の場合、微粒子担持部（例えば、微粒子が分散された微粒子分散部など）は電気伝導性があり、電気回路素子などとして好適に用いることができる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の基材への微粒子の担持方法によれば、基材表面からその内部に微粒子を容易に且つ優れた作業性で担持させることができる。また、優れた機能を有している光学素子や回路素子を容易に且つ効率よく作製することができる。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
市販のポリエチレンテレフタレート製フィルム（ＰＥＴフィルム；厚み７５μｍ)に対して、紫外線オゾン洗浄（ＵＶオゾン洗浄）をオーク社製の「６５０Ｗ低圧水銀ランプ」を用いて３分間かけて行った後、該ＰＥＴフィルムの一方の面に、銀微粒子(一次粒子平均粒径２０ｎｍ)の１重量％（水／アルコール）分散液を塗布し、乾燥して、銀微粒子層（Ａｇ層；厚み２５０ｎｍ）を有するＰＥＴフィルム（照射サンプルＡ）を得た。
【００６４】
この照射サンプルＡのＡｇ層の上面から、該Ａｇ層の表面（上面）又はその付近に焦点を合わせて、チタン・サファイア・フェムト秒パルスレーザー装置及び対物レンズ（倍率：１０倍）を使用して、超短パルスレーザー（照射波長：８００ｎｍ、パルス幅：１５０×１０-15秒、繰り返し：２００ｋＨｚ）を、照射エネルギー（平均出力）：２０ｍＷ、焦点：Ａｇ層表面、照射スポット径：約２０μｍの条件で、照射サンプルＡを照射方向に垂直な方向に移動速度：約５００μｍ／秒でライン状に移動させながら照射した。さらに、そのラインに平行に幅２０μｍ、長さ８ｍｍのラインを１５μｍの間隔で１５本形成した。その結果、照射サンプルＡのＡｇ層部分に、超短パルスレーザーの照射を開始した焦点位置（照射開始位置）から、照射を止めた焦点位置（照射終了位置）にかけて、元のＡｇ層とは異なる構造を有する構造変化部（誘起構造部）が形成されていた。また、ＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)を用いて、断面を観察したところ、幅８μｍで且つ深さ１００ｎｍまで、ＰＥＴフィルム中に、銀微粒子が分散していた。
【００６５】
なお、Ａｇ層を除去すると、ＰＥＴフィルムに担持されているＡｇ層が表面になるので、このままでも電気回路素子として利用することができること、また、ＰＥＴフィルム内部に担持されている銀微粒子と、連結する導電性部を形成することにより、電気回路素子とすることができることが確認できた。
【００６６】
次にこのＡｇ層を有するサンプルを、１．８重量％のフッ化水素酸水溶液に１０秒間浸漬した後、取り出して蒸留水で洗浄したところ、ＰＥＴフィルム上のＡｇ層はすべて溶解除去され、且つＰＥＴフィルム内に分散されて担持されている銀微粒子は残存しており、図３で示されるような回折格子（回折格子Ａ）が得られた。
【００６７】
また、この回折格子Ａに、波長が６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅ（ヘリウム−ネオン）レーザーを照射したところ、透過回折のスポットの出現を確認した。
【００６８】
（比較例１）
実施例１と同様にサンプルに、超短パルスレーザーを照射しない場合には、銀微粒子のＰＥＴフィルムへの潜り込みが生じず、ＰＥＴフィルムに銀微粒子層を積層しただけでは、ＰＥＴフィルム内部に銀微粒子を担持させることができなかった。
【００６９】
（実施例２）
市販のポリカーボネートフィルム(ＰＣフィルム；厚み０．５ｍｍ)に対して、ＵＶオゾン洗浄をオーク社製「６５０Ｗ低圧水銀ランプ」を用いて３分間かけて行った後、ＰＣフィルムの一方の面に、ケイ素微粒子（一次粒子平均粒径３０ｎｍ；日本アエロジル社製「アエロジル９０」）の１重量％（水／アルコール）分散液を塗布し、乾燥して、ケイ素微粒子層（Ｓｉ層；厚み５００ｎｍ）を有するＰＣフィルム（照射サンプルＢ）を得た。
【００７０】
この照射サンプルＢのＳｉ層の上面から、実施例１と同様にして、この照射サンプルＢに実施例１と同様の条件で超短パルスレーザーを照射し、ＴＥＭを用いて断面を観察したところ、幅１８μｍ、深さ６０μｍまで、ＰＣフィルム中に、ケイ素微粒子（シリカ微粒子）が分散していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の集光レーザーの照射方法の一例を示す概略鳥瞰図である。
【図２】微粒子担持微粒子層付基材の一例を示す概略断面図である。
【図３】図２に係る微粒子担持微粒子層付基材から、基材上の微粒子層を除去した後の状態の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１    微粒子担持部を有する微粒子層付き基材（微粒子担持微粒子層付基材）
２    微粒子の層（微粒子層）
２１  微粒子層２中の照射部（構造変化部）
２２  微粒子層２中の未照射部
３    基材
４１  基材３中の微粒子担持部（構造変化部）
４２  基材３中の微粒子未担持部（構造未変化部）
５    集光されたレーザー
５１  パルス幅が１０-12秒以下である超短パルスレーザー
５２  集光レンズ
６    集光レーザー５の焦点位置軌跡
６ａ  集光レーザー５の照射開始位置
６ｂ  集光レーザー５の照射終了位置
６ｃ  集光レーザー５の焦点位置の移動方向
【図１】
0004097462.tif 000002
【図２】
0004097462.tif 000003
【図３】
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