(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン、および
（Ｂ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンを、（Ｃ）（Ｃ１）下記式［ＩＶ］
【化４】
0004088672.tif 000016
［式［ＩＶ］中、Ｍ１はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基または炭素数８〜４０のアリールアルケニル基を意味し、Ｒ３〜Ｒ４は、それぞれ独立に、中心金属Ｍ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し得るシクロペンタジエニル骨格を有する単核または多核の炭化水素基を意味し、Ｒ５は、
【化５】
0004088672.tif 000017
＝ＢＲ６、＝ＡｌＲ６、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ６、＝ＣＯ、＝ＰＲ６、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ６を意味し、その際Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基を意味するかまたは、Ｒ６とＲ７またはＲ６とＲ８はそれぞれ、それらの結合する原子と一緒に成って環を形成してもよくそして、Ｍ２は珪素、ゲルマニウム、または錫である。］
で表わされる遷移金属化合物および（Ｃ２）有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成し得る化合物およびこれらの少なくとも１種と有機アルミニウム化合物との組合せよりなる群から選ばれる少なくとも１種とからなる触媒の存在下に加圧バッチ重合により共重合させて環状オレフィン系共重合体を製造するに際し、重合系内に、（Ｄ）プロピレンを、該プロピレン対エチレン（Ａ）のモル比が０．０００５〜０．２となる割合で供給してデカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１．５ｄｌ／ｇの環状オレフィン系共重合体を生成する、ことを特徴とする環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項２】
プロピレン対エチレンのモル比が０．００１〜０．２である請求項１の方法。
【請求項３】
上記式［ＩＶ］においてＲ３とＲ４の組合せがシクロペンタジエニル基またはその置換体とインデニル基またはその誘導体の組合せ、シクロペンタジエニル基またはその置換体とフルオレニル基またはその誘導体の組合せ、またはインデニル基またはその誘導体同志の組合せである触媒を用いる請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
触媒の（Ｃ１）成分がイソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（エチルシクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（エチルシクロペンタジエニル−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジエニル−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（エチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（エチルシクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（エチルシクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド、エチレンビスインデニルジルコニウムジブロミド、エチレンビスインデニルジメチルジルコニウム、エチレンビスインデニルジフェニルジルコニウム、エチレンビスインデニルジメチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビスインデニルジルコニウムビス（メタンスルホナート）、エチレンビスインデニルジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナート）、エチレンビスインデニルジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナート）およびエチレンビステトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリドよりなる群から選ばれる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ＤＳＣにより測定したガラス転移温度Ｔｇが０〜２５０℃の範囲にあり、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にあり、ヨウ素価が１．５ｇ−ヨウ素／１００ｇポリマー以下であり、そしてプロピレン単位の含有量が７モル％以下の範囲にある、請求項１〜４のいずれかに記載の方法で製造された環状オレフィン系共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、環状オレフィン系共重合体の製造方法および共重合体に関する。更に詳しくは、経済的に有利な方法で、環状オレフィン系共重合体を製造する方法および得られる共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本出願人は先に、エチレンとテトラシクロドデセン、ノルボルネンなどの環状オレフィン類とを共重合させて得られる環状オレフィン系ランダム共重合体が、透明性に優れ、しかも、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、剛性のバランスのとれた合成樹脂であり、かつ光学メモリディスクや光学ファイバーなどの光学材料の分野において優れた性能を発揮することを見出し、すでに特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−９８７８０号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報に提案している。またこれらの公報に記載されている環状オレフィン系ランダム共重合体は、構造材料の分野においても優れた性能を発揮することが知られている。
【０００３】
また、特開昭６１−２２１２０６号公報、特開昭６４−１０６号公報、特開平２−１７３１１２号公報、特開平３−２３４７１６号公報および特開平５−３２０２５８号公報には、特定の遷移金属化合物を用い、高い活性で環状オレフィン系共重合体を製造する方法が開示されている。これらの方法によれば、分子量の調節は、水素の添加または重合温度により行なうことができる。しかし、分子量を調節するために、水素等を添加した際に重合活性が低下する場合があった。
【０００４】
本発明者らは、種々の分子量を有する環状オレフィン系共重合体を経済的に得る方法について鋭意検討した結果、特定の範囲のα−オレフィンを重合系内に供給することで、驚くべきことに高い重合活性を維持したまま、任意の分子量を有する共重合体が製造できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
【発明が解決すべき課題】
本発明は、高い活性で任意の分子量を有する環状オレフィン系共重合体を製造し得る方法およびこの方法によって製造された環状オレフィン系共重合体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
（Ａ）エチレン、および
（Ｂ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンを、（Ｃ）（Ｃ１）下記式［ＩＶ］
【０００７】
【化９】
0004088672.tif 000002
【０００８】
［式［ＩＶ］中、Ｍ１はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基または炭素数８〜４０のアリールアルケニル基を意味し、Ｒ１とＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ３〜Ｒ４は、それぞれ独立に、中心金属Ｍ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し得るシクロペンタジエニル骨格を有する単核または多核の炭化水素基を意味し、Ｒ３とＲ４は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ５は、
【０００９】
【化１０】
0004088672.tif 000003
【００１０】
＝ＢＲ６、＝ＡｌＲ６、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ６、＝ＣＯ、＝ＰＲ６、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ６を意味し、その際Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基を意味するかまたは、Ｒ６とＲ７またはＲ６とＲ８はそれぞれ、それらの結合する原子と一緒に成って環を形成してもよく、そして、Ｍ２は珪素、ゲルマニウム、または錫である。］
で表わされる遷移金属化合物および（Ｃ２）有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成し得る化合物およびこれらの少なくとも１種の有機アルミニウム化合物との組合せよりなる群から選らばれる少なくとも１種とからなる触媒の存在下に加圧バッチ重合により共重合させて環状オレフィン系共重合体を製造するに際し、重合系内に、（Ｄ）プロピレンを、該プロピレン対エチレン（Ａ）のモル比が０.０００５〜０.２となる割合で供給してデカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１．５ｄｌ／ｇの環状オレフィン系共重合体を生成する、ことを特徴とする環状オレフィン系共重合体の製造方法およびこの製造方法で製造され且つガラス転移温度Ｔｇが０〜２５０℃、極限粘度［η］（デカリン中、１３５℃で測定）が０.０５〜１.５ｄｌ／ｇ、ヨウ素価が１.５（ヨウ素／１００ｇポリマー）以下であり、プロピレン単位含量が７モル％以下である環状オレフィン系重合体によって達成される。
【００１１】
環状オレフィンであるテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とをディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。
次に、触媒について説明する。先ず触媒を構成する遷移金属化合物について説明する。
遷移金属化合物は前記式［ＩＶ］で表わされる。式［ＩＶ］中、Ｍ１はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。これらのうち、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
Ｒ１およびＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基または炭素数８〜４０のアリールアルケニル基である。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素を挙げることができる。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル等を好ましく挙げることができる。
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシ、オクトキシおよびデシルオキシ基を挙げることができる。
炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル基等を挙げることができる。
炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えばフェニルオキシ、ナフチルオキシ基等を挙げることができる。
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えばエテニル、プロベニル、４−メチル−１−ペンテニル、デセニル基等を挙げることができる。
炭素数７〜４０のアルキルアリール基としては、例えばトリル、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等を挙げることができる。
炭素数７〜４０のアリールアルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、１−フェニルプロピル基等を挙げることができる。
また、炭素数８〜４０のアリールアルケニルとしては、例えばフェニルエチレニル基等を挙げることができる。
さらに、上記式［ＩＶ］中、Ｒ３およびＲ４は、中心金属Ｍ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し得るシクロペンタジエニル骨格を有する単核または多核の炭化水素基である。
【００１２】
Ｒ３およびＲ４としては、例えばシクロペンタジエニル基またはその置換体インデニル基またはその置換体フルオレニル基、またはその置換体を好ましいものとして挙げることができる。特に、Ｒ３およびＲ４の組合せとしては、シクロペンタジエニル基またはその置換体とインデニル基またはその置換体の組合せ、シクロペンタジエニル基またはその置換体とフルオレニル基またはその置換体の組合せおよびインデニル基またはその置換体同志の組合せが望ましい。
【００１３】
さらに、上記式［ＩＶ］において、Ｒ５は、
【００１４】
【化３４】
0004088672.tif 000004
【００１５】
＝ＢＲ６、＝ＡｌＲ６、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ６、＝ＣＯ、＝ＰＲ６、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ６を意味し、その際Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基を意味するかまたは、Ｒ６とＲ７またはＲ６とＲ８はそれぞれ、それらの結合する原子と一緒に成って環を形成してもよくそして、Ｍ２は珪素、ゲルマニウム、または錫である。］
【００１６】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素を挙げることができる。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等を好ましく挙げることができる。
炭素数１〜１０のフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、オクタフルオロプロピル基等を挙げることができる。
炭素数６〜１０のフルオロアリール基としては、例えばペンタフルオロフェニル基を挙げることができる。
炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル基等を挙げることができる。
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロボキシ、ブトキシ、ヘキシソキシ、オクトキシおよびデシルオキシ基を挙げることができる。
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えばエテニル、プロペニル、４−メチル−１−ペンテニル、デセニル基等を挙げることができる。
炭素数７〜４０のアルキルアリール基としては、例えばトリル、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等を挙げることができる。
炭素数７〜４０のアリールアルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、１−フェニルプロピル基等を挙げることができる。
また、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基としては、例えばフェニルエチレニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ６とＲ７およびＲ６とＲ８は互いに結合してそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
Ｍ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫である。
【００１７】
上記のような遷移金属化合物としては、遷移金属がジルコニウムである場合には、具体的には、下記のような化合物を例示することができる。
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００１８】
イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（エチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（エチルシクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（エチルシクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００１９】
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（エチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（ジエチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２０】
シクロヘキシリデン（メチルシクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（エチルシクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（ジエチルシクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（メチルシクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（エチルシクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（ジエチルシクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２１】
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２２】
ジフェニルメチレン（メチルペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（ジメチルペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（エチルペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（ジエチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（エチルシクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（ジエチルシクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（エチルシクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（ジエチルシクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２３】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２４】
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２５】
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（エチルシクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２６】
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（エチルシクロペンタジエニル−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジエニル−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２７】
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
【００２８】
シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジエチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジプロミド、
【００２９】
ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）エチルジルコニウムエトキシド、
ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジプロミド、
ジメチルシリレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３０】
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）メチルジルコニウムクロリド、
ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメトキシド、
ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジエトキシド、
ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）メトキシジルコニウムクロリド、
ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、
ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）メチルジルコニウムエトキシド、
【００３１】
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシリレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
ジエチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（フルオレニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（フルオレニル）ジフェニルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（フルオレニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３２】
エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド、
エチレンビスインデニルジルコニウムジブロミド、
エチレンビスインデニルジメチルジルコニウム、
エチレンビスインデニルジフェニルジルコニウム、
エチレンビスインデニルジメチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビスインデニルジルコニウムビス（メタンスルホナート）、
エチレンビスインデニルジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナート）、
エチレンビスインデニルジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナート）、
エチレンビステトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリド。
【００３３】
特に好ましい遷移金属化合物としては、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（イソプロピルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００３４】
また、本発明で用いられる遷移金属がチタンまたはハフニウムである化合物は、上記の如きジルコニウム化合物の中心金属を上記のそれぞれの金属に換えた化合物を例示することができる。
これらの遷移金属化合物は、担体に担持されていてもよい。
【００３５】
本発明で用いられる触媒は、上記遷移金属化合物と（Ｃ２）有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成し得る化合物およびこれらの少なくとも１種と有機アルミニウム化合物との組合せよりなる群から選ばれる少なくとも１種とからなる。
【００３６】
有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３７】
このような従来公知のアルミノオキサンは、具体的には下記一般式で表わされる。
【００３８】
【化３５】
0004088672.tif 000005
【００３９】
（上記一般式において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。）
ここで、このアルミノオキサンは、式［ＯＡｌ（Ｒ１）］で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式［ＯＡｌ（Ｒ２）］で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位［ここで、Ｒ１およびＲ２は、上記Ｒと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ１およびＲ２は相異なる基を表わす］からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【００４０】
従来公知のアルミノオキサンは、例えば下記のような方法によって製造され、通常、芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収される。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収する方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または水蒸気）を作用させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収する方法。
【００４１】
これらの方法のうちでは、（１）の方法を採用するのが好ましい。
アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどを挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウムが特に好ましい。
【００４２】
また、有機アルミニウム化合物として、下記一般式で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００４３】
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独で、あるいは組合せて用いられる。
【００４４】
本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、例えばアルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させる方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化合物と水とを接触させる方法などによって得ることができる。
【００４５】
本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物では、該化合物を赤外分光法（ＩＲ）によって解析して、１２２０ｃｍ−１付近における吸光度（Ｄ１２２０）と、１２６０ｃｍ−１付近における吸光度（Ｄ１２６０）との比（Ｄ１２６０／Ｄ１２２０）が、０．０９以下、好ましくは０．０８以下、特に好ましくは０．０４〜０．０７の範囲にあることが望ましい。
【００４６】
上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、下記式で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定される。
【００４７】
【化３６】
0004088672.tif 000006
【００４８】
式中、Ｒ７は炭素数１〜１２の炭化水素基である。このような炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを例示することができる。これらの中でメチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４９】
このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、上記式で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他に、下記式で表わされるオキシアルミニウム単位を含有していてよい。
【００５０】
【化３７】
0004088672.tif 000007
【００５１】
式中、Ｒ８は炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素原子である。
また該Ｒ８および上記式中のＲ７は互いに異なる基を表わす。
【００５２】
オキシアルミニウム単位を含有する場合には、アルキルオキシアルミニウム単位を３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が望ましい。
【００５３】
なお本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
また、有機アルミニウムオキシ化合物は、担体化合物に担持させて用いることもできる。
【００５４】
遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成し得る化合物としては、例えばカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特にカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる配位錯化合物を好適に使用することができる。このようなカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物としては、下記式［Ｖ］あるいは［ＶＩ］で示される化合物を好適に使用することができる。
（［Ｌ１−Ｒ７］ｋ＋）ｐ（［Ｍ３Ｚ１Ｚ２．．．Ｚｎ］（ｎ−ｍ）−）ｑ        ．．．［Ｖ］
（［Ｌ２］ｋ＋）ｐ（［Ｍ４Ｚ１Ｚ２．．．Ｚｎ］（ｎ−ｍ）−）ｑ              ．．．［ＶＩ］
（ただし、Ｌ２はＭ５、Ｒ８Ｒ９Ｍ６、Ｒ１０３ＣまたはＲ１１Ｍ６である）
［式［Ｖ］、［ＶＩ］中、Ｌ１はルイス塩基、Ｍ３およびＭ４はそれぞれ周期律表のＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族およびＶＡ族から選ばれる元素、Ｍ５およびＭ６はそれぞれ周期律表のＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族およびＶＩＩＡ族から選ばれる元素、Ｚ１〜Ｚｎはそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、有機メタロイド基またはハロゲン原子を示し、Ｚ１〜Ｚｎはその２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ７は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基を示し、Ｒ８およびＲ９はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基を示す。Ｒ１１はテトラフェニルポルフィリン、フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｍはＭ３、Ｍ４の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは［Ｌ１−Ｌ７］、［Ｌ２］のイオン価数で１〜７の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）である。］
【００５５】
上記ルイス塩基の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィンなどのフォスフィン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ジエチルチオエーテル、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エチルベンゾエートなどのエステル類などが挙げられる。
【００５６】
Ｍ３およびＭ４の具体例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂなど、Ｍ５の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｒ、Ｉ、Ｉ３など、Ｍ６の具体例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ１〜Ｚｎの具体例としては、例えばジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基としてフェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、４−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素基が挙げられる。
【００５７】
Ｒ７、Ｒ１０の具体例としては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。Ｒ８およびＲ９の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換されたアルキル基の数は１〜５の整数で選ぶことができる。
式［Ｖ］、［ＶＩ］の化合物の中では、Ｍ３およびＭ４が硼素であるものが好ましい。
式［Ｖ］、［ＶＩ］の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
【００５８】
式［Ｖ］の化合物
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、
テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、
テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、
テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、
テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニウム、
テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウム、
【００５９】
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブチルアンモニウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラエチルアンモニウム）、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、
【００６０】
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム）、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモアニリニウム）、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム）、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム）、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジニウム）、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム）、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジメチルスルホニウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルスルホニウム、
テトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、  ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム
【００６１】
式［ＶＩ］の化合物
テトラフェニル硼酸フェロセニウム、
テトラフェニル硼酸銀、
テトラフェニル硼酸トリチル、
テトラフェニル硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム）、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム、
【００６２】
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド）、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛）、
テトラフルオロ硼酸銀、
テトラフルオロ砒素酸銀、
テトラフルオロアンチモン酸銀。
【００６３】
また、式［Ｖ］、［ＶＩ］以外の化合物、例えばトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリ（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）硼素、トリフェニル硼素なども使用可能である。
【００６４】
また、有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式［ＶＩＩ］で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００６５】
Ｒ５ｎＡｌＸ３−ｎ                    ・・・［ＶＩＩ］
（ただし、一般式［ＶＩＩ］において、Ｒ５は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式［ＶＩＩ］において、Ｒ５は炭素数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６６】
このような有機アルミニウム化合物として、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００６７】
また有機アルミニウム化合物として、下記一般式［ＶＩＩＩ］で表わされる化合物を用いることもできる。
Ｒ５ｎＡｌＹ３−ｎ                  ・・・［ＶＩＩＩ］
（ただし、一般式［ＶＩＩＩ］において、Ｒ５は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ６基、−ＯＳｉＲ７３基、−ＯＡｌＲ８２基、−ＮＲ９２基、−ＳｉＲ１０３基または−Ｎ（Ｒ１１）ＡｌＲ１２２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ１２はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ９は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ１０およびＲ１１はメチル基、エチル基などである。）
【００６８】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（ｉ）Ｒ５ｎＡｌ（ＯＲ６）３−ｎで表わされる化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ｉｉ）Ｒ５ｎＡｌ（ＯＳｉＲ７３）３−ｎで表わされる化合物、例えば
Ｅｔ２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など、
（ｉｉｉ）Ｒ５ｎＡｌ（ＯＡｌＲ８２）３−ｎで表わされる化合物、例えば
Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２  、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など、
（ｉｖ）Ｒ５ｎＡｌ（ＮＲ９２）３−ｎで表わされる化合物、例えば
Ｍｅ２ＡｌＮＥｔ２、
Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ、
Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ、
Ｅｔ２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２など、
（ｖ）Ｒ５ｎＡｌ（ＳｉＲ１０３）３−ｎで表わされる化合物、例えば
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＳｉＭｅ３など、
【００６９】
【化３８】
0004088672.tif 000008
【００７０】
上記有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ５３Ａｌ、Ｒ５ｎＡｌ（ＯＲ６）３−ｎ、Ｒ５ｎＡｌ（ＯＡｌＲ８２）３−ｎで表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、Ｒ５がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
【００７１】
本発明方法は、エチレン（Ａ）と前記環状オレフィン（Ｂ）とを前記触媒の存在下に、加圧バッチ重合により共重合せしめ環状オレフィン系共重合体を製造する。本発明方法では、その際、重合系内に、プロピレンをプロピレン対エチレンのモル比が０.０００５〜０.２、好ましくは０.００１〜０.２となる割合で供給する。
【００７２】
重合形態としては、溶液重合、バルク重合およびスラリー重合のいずれを採用することもできる。
【００７３】
プロピレン対エチレンのモル比は、バッチ重合の場合において、(ｉ)エチレンおよびプロピレンが連続フィードである場合には、プロピレンのフィードモル量とエチレンのフィードモル量の比で特定される。(ｉｉ)エチレン連続フィードで、プロピレンが初期一括添加の場合には、プロピレンの初期一括添加モル量とエチレンの全フィードモル量との比で特定される。(ｉｉｉ)エチレンを全圧を保持するようにフィードし、プロピレンは初期一括添加である場合には、プロピレンの初期一括添加モル量とエチレンの全フィードモル量（測定値）の比で特定される。エチレンの全フィード量の測定は、エチレンフィードのラインの途中に、積算流量計を取りつけておくことにより測定することができる。
【００７４】
また、上記共重合で用いられる重合溶媒としては、例えば
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水素；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを例示することができる。これらの溶媒は、単独であるいは混合して用いることができる。
【００７５】
上記の重合温度は、−５０〜２３０℃、好ましくは−３０〜２００℃、さらに好ましくは−２０〜１５０℃の範囲であり、重合反応時間は、２分〜５時間、好ましくは５分〜３時間である。また、重合反応の際の圧力は、０を超えて１０００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０を超えて５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。
【００７６】
触媒の調製は、遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成し得る化合物または有機アルミニウム化合物とを重合器内に別々にフィードしてもよく、また予め重合器の系外で接触させておいてもよい。
【００７７】
重合反応系における遷移金属化合物の濃度は、好ましくは０.００００５〜１.０ミリモル／リットル、より好ましくは０.０００１〜０.３ミリモル／リットルである。有機アルミニウムオキシ化合物および遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成し得る化合物の濃度は、遷移金属化合物の１から１０４当量用いるのが好ましい。また、これらと一緒に用いられる有機アルミニウム化合物の濃度は、有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウム原子に対して、または遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成し得る化合物の錯体金属原子に対して、０.０１から１００当量用いるのが好ましい。
【００７８】
また、本発明において環状オレフィンの液中供給濃度［Ｂ］と、エチレン液中供給濃度［Ａ］の関係は、
０.３０≦［Ｂ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）≦０.９９
であることが好ましく、
０.５０≦［Ｂ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）≦０.９８
であることが特に好ましい。
【００７９】
本発明により得られる環状オレフィン系共重合体は、エチレン成分に由来する繰り返し単位は、通常５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％さらに好ましくは３０〜９０モル％の範囲の量で存在することが望ましく、環状オレフィン成分に由来する繰り返し単位は、通常９５〜５モル％、好ましくは９０〜１０モル％さらに好ましくは７０〜１０モル％の範囲の量で存在することが望ましい。また、プロピレン成分に由来する繰り返し単位は７モル％以下の範囲であることが好ましい。
【００８０】
１３５℃デカリン中での極限粘度［η］は０.０５〜１.５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０.１５〜１.２ｄｌ／ｇの範囲であることが望ましい。
ＤＳＣにより測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは７０〜２５０℃の範囲であることが望ましい。
【００８１】
また、ヨウ素価は、１.５ｇ−ヨウ素／１００ｇポリマー以下であることが望ましい。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、本発明における各種物性値の測定方法および評価方法を次に示す。
（１）極限粘度（［η］）
１３５℃、デカリン溶液（１ｇ／リットル）中でウベローデ型粘度計を用いて測定した。
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）
セイコー電子社製、ＤＳＣ−２２０Ｃを用いてＮ２雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。
（３）ポリマー中のモノマー組成比
１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。
（４）ヨウ素価
ＪＩＳ  Ｋ３３３１に準じ、一塩化ヨウ素法により測定した。
下記実施例１〜１７のうち、実施例１〜６および１１〜１７は参考例であり、また比較例１〜６および１１〜１４はこれらの参考例の比較例である。
【００８３】
実施例１
＜触媒の予備活性化＞
窒素置換を十分行なったガラス容器に、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１０.０ｍｇを秤量し、これにメチルアルミノキサン（以下ＭＡＯと略す）のトルエン溶液をアルミニウム原子が９.２５ミリモルとなるように（４.６６ミリリットル）加え、２３℃で１５分間超音波照射を行なった。次いでこれを４１.９４ミリリットルのシクロヘキサンで希釈し、触媒溶液とした。
【００８４】
＜常圧バッチ重合＞
撹拌翼を備えた５００ミリリットルのガラス製重合器を用いて、エチレンとビシクロ［２.２.１］−２−ヘプテン（以下ＮＢと略す）の共重合反応を次の方法により行なった。
充分乾燥し、窒素置換したガラス製重合器に、ＮＢのシクロヘキサン溶液およびシクロヘキサンを、重合器内へのＮＢ供給濃度が７０ｇ／リットルとなるように、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のシクロヘキサン溶液を、重合器内でのＴＩＢＡ濃度が１.０ミリモル／リットルとなるように加えた。撹拌下に窒素を１０分間バブリングし、次いで昇温を開始し７０℃に到達させた。次に、バブリング管を用いてエチレンを５０.０リットル／時間、窒素を９.５リットル／時間、プロピレン０.５リットル／時間の量でバブリングさせた。すなわちこの重合糸における成分［Ｄ］のプロピレンとエチレンの供給量の比の値は０.０１である。１５分後、触媒として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとＭＡＯを含むトルエン溶液を、重合器内でのジルコニウム濃度が０.００５ミリモル／リットル、ＭＡＯ濃度が２.０ミリモル／リットルとなるように、２.５２ミリリットル加え重合を開始した。６０分後、重合溶液に、トルエン／イソプロピルアルコール（１：１）混合液を添加して重合反応を停止させた。
【００８５】
その後、水１リットルに対し濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と重合液とを１：１の割合でホモミキサーを用い強撹拌下で接触させ、触媒残渣を水相へ移行させた。この接触混合液を静置した後、水相を分離除去した後、さらに蒸留水で２回水洗を行ない、重合液相を精製分離した。
次いで精製分離された重合液を３倍量のアセトンと強撹拌下で接触させ共重合体を析出させた後、この固体部を濾過により採取し、アセトンで十分洗浄した。さらに、共重合体中に存在する未反応のＮＢを抽出するためこの固体部を４０ｇ／リットルとなるようにアセトン中に投入した後、６０℃で２時間の条件で抽出操作を行なった。抽出処理後、固体部を濾過により採取し、窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【００８６】
以上のようにして、得られたエチレン・ＮＢ共重合体は５.７１ｇであり、ポリマー濃度は２２.８ｇ／リットル、活性４５７０ｇ／ミリモル  ジルコニウムであった。また共重合体の［η］は０.６９ｄｌ／ｇ、Ｔｇ；１６７℃であり、ＮＢ含有量は５６.３モル％、プロピレン含有量は０.１モル％、ヨウ素価は０.４ｇ−ヨウ素／１００ｇポリマーであった。これらの結果を表１に示した。
【００８７】
実施例２
実施例１の重合において、エチレンを５０.０リットル／時間、窒素を９.２５リットル／時間、プロピレンを０.７５リットル／時間となるように供給した以外は実施例１と同様に重合を行なった。結果を表１に示した。
【００８８】
実施例３
実施例１の重合において、エチレンを５０.０リットル／時間、窒素を９.０リットル／時間、プロピレンを１.０リットル／時間となるように供給した以外は実施例１と同様に重合を行なった。結果を表１に示した。
【００８９】
比較例１
実施例１の重合において、エチレンを５０.０リットル／時間、窒素を１０.０リットル／時間で供給し、プロピレンを供給しなかった以外は実施例１と同様に重合を行なった。結果を表１に示した。
【００９０】
比較例２
実施例１の重合において、エチレンを５０.０リットル／時間、窒素を９.５リットル／時間で供給し、水素を０.５リットル／時間で供給した以外は実施例１と同様に重合を行なった。結果を表１に示した。プロピレンを添加した場合に比べ、重合活性が低下した。
【００９１】
比較例３
実施例１の重合において、エチレンを５０.０リットル／時間、窒素を９.０リットル／時間で供給し、水素を１.０リットル／時間で供給した以外は実施例１と同様に重合を行なった。結果を表１に示した。プロピレンを添加した場合に比べ、重合活性が低下した。
【００９２】
【表１】
0004088672.tif 000009
【００９３】
実施例４
＜触媒の予備活性化＞
窒素置換を十分行なったガラス容器に、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１０.０ｍｇを秤量し、これにメチルアルミノキサン（以下ＭＡＯと略す）のトルエン溶液をアルミニウム原子が９.２５ミリモルとなるように（４.６７ミリリットル）加え、２３℃で１５分間超音波照射を行なった。次いでこれを４２.１ミリリットルのシクロヘキサンで希釈し、触媒溶液とした。
【００９４】
＜加圧バッチ重合＞
減圧乾燥および窒素置換してある１.５リットル  オートクレーブに、常温でノルボルネン１０５ｇ，シクロヘキサン１７０.２ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液（１.０ミリモル／ミリリットル）を０.３ミリリットル加え、続いて撹拌下にエチレンを４ｋｇ／ｃｍ２Ｇにまで加圧、続いて脱圧を３回繰り返した。常圧となったことを確認した後、プロピレン７９０ミリリットルをオートクレーブ中に仕込んだ。系内を積算式流量計を通じてエチレンにて１.５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧し、昇温を開始し７０℃に到達させた。その後エチレンにて内圧が４ｋｇ／ｃｍ２になるように加圧した。１５分間撹拌した後、さきに用意したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとＭＡＯを含むシクロヘキサン溶液から３.０３ミリリットルを系内に添加することによって、エチレン、ＮＢの共重合反応を開始させた。このときの触媒濃度は、全系に対してイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドが０.００５ミリモル／リットル、メチルアルモキサンが２.０ミリモル／リットルであった。重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を４ｋｇ／ｃｍ２に保持した。６０分後、重合反応をイソプロピルアルコールを添加することにより停止した。加圧開始から停止までに供給したエチレンの体積は、２５℃で１６８００ｍｌであった。すなわち、この系における成分［Ｄ］のプロピレンとエチレンの供給量の比は、０.０４７０あった。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、水１リットルに対し濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と重合液とを１：１の割合でホモミキサーを用い強撹拌下で接触させ、触媒残渣を水相へ移行させた。この接触混合液を静置した後、水相を分離除去し、さらに蒸留水で水洗を２回行ない、重合液相を精製分離した。
【００９５】
次いで精製分離された重合液を３倍量のアセトンと強撹拌下で接触させ、共重合体を析出させた後、固体部（共重合体）を濾過により採取し、アセトンで十分洗浄した。さらに、ポリマー中に存在する未反応のＮＢを抽出するため、この固体部を４０ｇ／リットルとなるようにアセトン中に投入した後、６０℃で２時間の条件で抽出操作を行なった。抽出処理後、固体部を濾過により採取し、窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【００９６】
以上のようにして、得られたエチレン・ＮＢ共重合体の収量は４５.０ｇであり、［η］は０.６８ｄｌ／ｇ、Ｔｇ；１４３℃であり、ＮＢ含有量は４９.５モル％、プロピレン含有量は０.２モル％、ヨウ素価は０.７ｇ−ヨウ素／１００ｇポリマーであった。これらの結果を表２に示した。
【００９７】
比較例４
実施例４の重合において、プロピレンの代わりに水素を２５０ミリリットル仕込んだ以外は実施例４と同様に重合を行なった。結果を表２に示した。プロピレンを用いた場合に比べ、活性が低下することがわかった。
【００９８】
比較例５
実施例４の重合において、プロピレンを供給しなかった以外は実施例１と同様に重合を行なった。結果を表２に示した。
【００９９】
実施例５
実施例４の重合において、プロピレンを３９５ミリリットル供給した以外は実施例４と同様に重合を行なった。結果を表２に示した。
【０１００】
比較例６
実施例４の重合において、プロピレンを７ミリリットル供給した以外は実施例４と同様に重合を行なった。結果を表２に示した。分子量制御効果がほとんどなかった。
【０１０１】
【表２】
0004088672.tif 000010
【０１０２】
実施例６
実施例４において、仕込みノルボルネンの量を３０ｇ、プロピレンの量を７８０ミリリットル、エチレン圧力を４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（全圧）、触媒としてのメタロセン濃度をＺｒ換算で０.００３ミリモル／リットル、ＭＡＯ濃度を１.２ミリモル／リットル、ＴＩＢＡ濃度を４.０ミリモル／リットルに変えた以外は実施例４と同様にして重合を行なった。結果を表３に示した。
【０１０３】
比較例７
実施例６において、プロピレンをフィードしなかったこと以外は実施例６と同様にして重合を行なった。結果を表３に示した。
【０１０４】
【表３】
0004088672.tif 000011
【０１０５】
実施例７、８および比較例８、９
モノマーとして、ノルボルネンの代わりにテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（以下ＴＣＤと略す）１５.４ｇを用い、メタロセンの濃度をＺｒ換算で０.００４ミリモル／リットル、ＭＡＯの濃度を１.６ミリモル／リットル、ＴＩＢＡの濃度を４.０ミリモル／リットル、重合時間を５分、エチレン圧力を３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（全圧）とし且つプロピレンの供給を表４に示すように変更した以外は、実施例４と同様に共重合を行なった。この場合も、プロピレンの導入により、活性を維持したまた分子量を制御できることがわかった。結果を表４に示した。
【０１０６】
【表４】
0004088672.tif 000012
【０１０７】
実施例９、１０および比較例１０
実施例７において、仕込みＴＣＤ量を３７.５ｇ、メタロセンの濃度をＺｒ換算で０.００５ミリモル／リットル、ＭＡＯの濃度を２.０ミリモル／リットル、重合時間を２０分（実施例９）、１０分（実施例１０および比較例１０）とした以外は、実施例７と同様に共重合を行った。結果を表５に示した。
【０１０８】
【表５】
0004088672.tif 000013
【０１０９】
実施例１１
＜触媒の予備活性化＞
窒素置換を十分行なったガラス容器に、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド１０.０ｍｇを秤量し、これにメチルアルミノキサン（以下ＭＡＯと略す）のトルエン溶液をアルミニウム原子が１０.４５ミリモルとなるように（５.２８ミリリットル）加え、２３℃で１５分間超音波照射を行なった。次いでこれを４７.６ミリリットルのシクロヘキサンで希釈し、触媒溶液とした。
【０１１０】
＜加圧バッチ重合＞
減圧乾燥および窒素置換してある１.５リットル  オートクレーブに、常温でノルボルネン１０５ｇ、シクロヘキサン１６４.１ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液（１.０ミリモル／ミリリットル）を０.３ミリリットル加え、続いて撹拌下にエチレンを６ｋｇ／ｃｍ２Ｇにまで加圧、続いて脱圧を３回繰り返した。常圧となったことを確認した後、プロピレン６６０ミリリットルをオートクレーブ中に仕込んだ。系内にエチレンを積算式流量計を通じて供給することにより１.５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧し、昇温を開始し７０℃に到達させた。その後エチレンにて内圧が６ｋｇ／ｃｍ２になるように加圧した。１５分間撹拌した後、さきに用意したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドとＭＡＯを含むシクロヘキサン溶液から９.１０ミリリットルを系内に添加することによって、エチレン、ＮＢの共重合反応を開始させた。このときの触媒濃度は、全系に対してイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドが０.０１５ミリモル／リットル、ＭＡＯが６.０ミリモル／リットルであった。重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を６ｋｇ／ｃｍ２に保持した。このようにして共重合体を合成した。加圧開始から停止までに供給したエチレンの体積は２５℃で１３３００ｍｌであった。つまり成分［Ｄ］のプロピレンとエチレンの供給比は０.０４９６であった。
【０１１１】
得られたエチレン・ＮＢ共重合体は１５.５ｇであり、活性３４００ｇ／ミリモル  ジルコニウムであった。また共重合体の［η］は０.４５ｄｌ／ｇ、Ｔｇ；１４７℃であり、ＮＢ含有量は５６.０モル％、プロピレン含有量は０.１モル％、ヨウ素価は０.６ｇ−ヨウ素／１００ｇポリマーであった。
【０１１２】
実施例１２
＜触媒の予備活性化＞
窒素置換を十分行なったガラス容器に、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１０.０ｍｇを秤量し、これにメチルアルミノキサン（以下ＭＡＯと略す）のトルエン溶液をアルミニウム原子が１１.９４ミリモルとなるように（６.０４ミリリットル）加え、２３℃で１５分間超音波照射を行ない触媒溶液とした。
【０１１３】
＜常圧バッチ重合＞
撹拌翼を備えた５００ミリリットルのガラス製重合器を用いて、エチレンとＮＢの共重合反応を次の方法により行なった。
充分乾燥し、窒素置換したガラス製重合器に、ＮＢのトルエン溶液およびトルエンを、重合器内へのＮＢ供給濃度が１１０ｇ／リットルとなるように、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のトルエン溶液を、重合器内でのＴＩＢＡ濃度が１.０ミルモル／リットルとなるように、合計２４９.０５ミリリットルとなるように加えた。撹拌下に窒素を１０分間バブリングし、次いで昇温を開始し７０℃に到達させた。次に、バブリング管を用いてエチレンを５０.０リットル／時間、窒素を９.５リットル／時間、プロピレンを０.５リットル／時間の量でバブリングさせた。即ち、この系における成分［Ｄ］のプロピレンとエチレンの供給比は０.０１であった。１５分後、触媒として、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとＭＡＯを含むトルエン溶液を、重合器内でのジルコニウム濃度が０.０１５ミリモル／リットル、ＭＡＯ濃度が７.５ミリモル／リットルとなるように、０.９５ミリリットル加えて重合を開始した。６０分後、重合溶液に、トルエン／イソプロピルアルコール（１：１）混合液を添加して重反応を停止させた。
【０１１４】
その後、水１リットルに対し濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と重合液とを１：１の割合でホモミキサーを用い強撹拌下で接触させ、触媒残渣を水相へ移行させた。この接触混合液を静置した後、水相を分離除去した後、さらに蒸留水で２回水洗を行ない、重合液相を精製分離した。
次いで精製分離された重合液を３倍量のアセトンと強撹拌下で接触させ共重合体を析出させた後、この固体部を濾過により採取し、アセトンで十分洗浄した。さらに、共重合体中に存在する未反応のＮＢを抽出するためこの固体部を４０ｇ／リットルとなるようにアセトン中に投入した後、６０℃で２時間の条件で抽出操作を行なった。抽出処理後、固体部を濾過により採取し、窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【０１１５】
以上のようにして、得られたエチレン・ＮＢ共重合体は１０.８ｇであり、ポリマー濃度は４３.２ｇ／リットル、活性２８８０ｇ／ミリモル  ジルコニウムであった。また共重合体の［η］は０.６５ｄｌ／ｇ、Ｔｇ；１７５℃であり、ＮＢ含有量は５３.２モル％、プロピレン含有量は０.２モル％、ヨウ素価は０.６ｇ−ヨウ素／１００ｇポリマーであった。これらの結果を表６に示した。
【０１１６】
比較例１１
実施例１２の重合において、プロピレンの代わりに水素を０.５リットル／時間の量で供給したこと以外は実施例１２と同様に重合を行なった。結果を表６に示した。
【０１１７】
比較例１２
実施例１２の重合において、プロピレンを供給しなかったこと以外は実施例１２と同様に重合を行なった。結果を表６に示した。
【０１１８】
【表６】
0004088672.tif 000014
【０１１９】
実施例１３
実施例４の重合において、プロピレンの代わりに１−ブテンを２５０ミリリットル供給したこと以外は、実施例４と同様にして重合を行なった。この系におけるエチレン供給量は測定より２５℃で１６２００ｍｌであり、すなわち成分［Ｄ］の１−ブテンとエチレンの供給比は０.０１５４であった。以上のようにして、得られたエチレン・ＮＢ共重合体は４２.１ｇであり、活性２８１００ｇ／ミリモル  ジルコニウムであった。また共重合体の［η］は０.７４ｄｌ／ｇ、Ｔｇ；１４２℃であり、ＮＢ含有量は４８.８モル％、１−ブテン含有量は０.２モル％、ヨウ素価は０.６ｇ−ヨウ素／１００ｇポリマーであった。
【０１２０】
実施例１４
＜触媒の予備活性化＞
窒素置換を十分行なった、ガラス容器に、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２０.０ミリグラムを秤量し、これにメチルアルミノキサン（以下ＭＡＯと略す）のトルエン溶液をアルミニウム原子が１８.５ミリモルとなるように（９.３４ミリリットル）加え、２３℃で１５分間超音波照射を行なった。ついでこれを７３７.９ミリリットルのシクロヘキサンで希釈し、触媒溶液とした。
【０１２１】
＜エチレン・ＮＢ常圧連続重合＞
撹拌翼を備えた１ｌのガラス製重合器を用いて、エチレン・ビシクロ［２.２.１］−２−ヘプテン（以下ＮＢと略す）の共重合を次の方法により連続的に行なった。
【０１２２】
重合器上部からＮＢのシクロヘキサン溶液を、重合器内におけるＮＢの供給濃度が８０グラム／リットルとなるように、連続的に供給した。また重合器上部から触媒として、上記で調製したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ触媒溶液を、重合器内でのジルコニウム濃度が０.００５ミリモル／リットル、ＭＡＯ濃度が２.０ミリモル／リットルとなるように、またトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のシクロヘキサン溶液を重合器内でのＴＩＢＡ濃度が１.０ミリモル／リットルとなるようにそれぞれ重合器内に連続的に供給した。また重合系にバブリング管を用いてエチレンを６０.０リットル／時間、窒素を１０.８リットル／時間、プロピレンを１.２リットル／時間の量で供給した。つまり、この重合における成分［Ｄ］としてのプロピレンと、エチレンの供給比の値は０.０２である。重合器外部に取り付けられたジャケットに熱媒体を循環させて重合系を７０℃に保持しながら共重合反応を行なった。上記共重合反応によって生成する、環状オレフィン系共重合体の重合溶液を重合器上部から、重合器内の重合液が常に１リットルになるように（すなわち平均滞留時間が０.５時間となるように）連続的に抜き出した。この抜きだした重合液に、シクロヘキサン／イソプロピルアルコール（１：１）混合液を添加して重合反応を停止させた。その後、水１リットルに対し濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と重合液とを１：１の割合でホモミキサーを用い強撹拌下で接触させ、触媒残渣を水相へ移行させた。この触媒混合液を静置した後、水相を分離助寄与した後、さらに蒸留水で２回水洗を行ない、重合液相を精製分離した。
【０１２３】
ついで精製分離された重合液を３倍量のアセトンと強撹拌下で接触させ共重合体を析出させた後、この固体部を濾過により採取し、アセトンで十分洗浄した。さらに、共重合体中に存在する未反応のＮＢを採取するためこの固体部を４０ｇ／リットルとなるようにアセトン中に投入した後、６０℃で２時間の条件で抽出操作を行なった。抽出処理後、固体部を濾過により採取し、窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【０１２４】
以上のようにして、得られたエチレン・ＮＢ共重合体は、［η］０.６５ｄｌ／ｇ、Ｔｇ１６５℃であり、ＮＢ含有量は５４.９モル％であり、ヨウ素価は０.８ｇ−ヨウ素／１００ｇ共重合体であった。
【０１２５】
実施例１５
＜触媒の予備活性化＞
窒素置換を十分行なった、ガラス容器に、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１０.０ミリグラムを秤量し、これにメチルアルミノキサン（以下ＭＡＯと略す）のトルエン溶液をアルミニウム原子が９.２５ミリモルとなるように（４.６６ミリリットル）加え、２３℃で１５分間超音波照射を行なった。ついでこれに４１.９４ミリリットルのシクロヘキサンで希釈し、触媒溶液とした。
【０１２６】
＜常圧バッチ重合＞
撹拌翼を備えた５００ミリリットルのガラス製重合器を用いて、エチレンとビシクロ［２.２.１］−２−ヘプテン（以下ＮＢと略す）の共重合反応を次の方法により行なった。
充分乾燥し、窒素置換したガラス製重合器に、ＮＢのシクロヘキサン溶液およびシクロヘキサンを、重合器内へのＮＢ供給濃度が７０グラム／リットルとなるように、また［Ｄ］成分として１−デセンを０.５２グラム、すなわち重合系内での１−デセン初期濃度が０.１４６モル／リットルとなるように加えた。トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のシクロヘキサン溶液を、重合器内でのＴＩＢＡ濃度が１.０ミリモル／リットルとなるように加えた。撹拌下に窒素を１０分間バブリングし、ついで昇温を開始し７０℃に到達させた。次に、バブリング管を用いてエチレンを５０.０リットル／時間、窒素を１０.０リットル／時間バブリングさせた。
【０１２７】
１５分後、触媒して、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルモミキサンを含むトルエン溶液を、重合器内でのジルコニウム濃度が０.００５ミリモル／リットル、ＭＡＯ濃度が２.０ミリモル／リットルとなるように、２.５２ミリリットル加えて重合開始した。６０分後、重合溶液に、トルエン／イソプロピルアルコール（１：１）混合液を添加して重合反応を停止させた。
すなわち、この重合系における［Ｄ］成分としての１−デセンとエレチンの供給量比は、０.０００８９３であった。
その後、水１リットルに対し濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と重合液とを１：１の割合でホモミキサーを用い強撹拌下で接触させ、触媒残渣を水相へ移行させた。この触媒混合液を静置した後、水相を分離除去した後、さらに蒸留水で２回水洗を行ない、重合液相を精製分離した。
【０１２８】
ついで精製分離された重合液を３倍量のアセトンと強撹拌下で接触させた重合体を析出させた後、この固体部を濾過により採取し、アセトンで十分洗浄した。さらに、共重合体中に存在する未反応のＮＢを抽出するためこの固体部を４０ｇ／リットルとなるようにアセトン中に投入した後、６０℃で２時間の条件で抽出操作を行なった。抽出処理後、固体部を濾過により採取し、窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
以上のようにして、得られたエチレン・ＮＢ共重合体は５.３８ｇであり、ポリマー濃度は２１.５グラム／リットル、活性４３００グラム／ミリモルジルコニウムであった。また共重合体の、［η］０.６７ｄｌ／ｇ、Ｔｇ１５５℃であり、ＮＢ含有量は５１.７モル％、１−デセン含有量は０.７モル％、ヨウ素価は０.９ｇ／１００ｇポリマーであった。
【０１２９】
実施例１６および比較例１３、１４
モノマーとして、ノルボルネンの代わりにヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン（以下ＨＨＤと略す）を用い、表７に示す条件で、実施例４と同様に共重合を行なった。この場合も、プロピレンの導入により、活性を維持したまた分子量を制御できることがわかった。
【０１３０】
【表７】
0004088672.tif 000015
【０１３１】
実施例１７
＜触媒溶液の調製＞
窒素置換を十分行ったガラス容器に、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１７５.９ｍｇ（０.４０７ミリモル）を秤量し、これにメチルアルミノキサン（以下ＭＡＯと略す）のトルエン溶液（アルミニウム濃度１.５１ミルモル／ミリリットル）をアルミニウム原子が１６２.７ミルモルとなるように（１０７.７ミリリットル）加え、２３℃で３０分間撹拌を行なった。次いでこれを１０.６６リットルのシクロヘキサンで希釈し（５０倍希釈）、触媒溶液とした。この触媒溶液のジルコニウム濃度は０.０３７８ミリモル／リットルである。
【０１３２】
＜エチレンとノルボルネンの加圧連続共重合＞
撹拌翼を備えた５リットルのステンレス製重合器を用いて、連続的にエチレンとノルボルネンの共重合を行った。
すなわち、重合器上部から脱水精製したシクロヘキサンを毎時０.９６リットル、ノルボルネンのシクロヘキサン溶液（４０ｇノルボルネン／１００ミリリットル溶液）を毎時１.３２リットル、上記で調製した触媒溶液を、毎時１.０８リットル、トリイソブチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液（０.０１ミリモル／ミリリットル）を毎時０.４リットル連続的に供給した。
また重合器上部からエチレンを毎時１３０リットル（５.３５モル）、プロピレンを毎時４.５リットル（０.１８５モル）連続的に供給した。すなわちこのときのエチレン／プロピレンのフィードモル比は０.０３４５であった。この間重合温度は７０℃に保った。
重合圧力は３.１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、滞留時間は１時間２０分であった。
次いで重合器下部から抜きだした重合溶液にメタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、常圧に戻した。この重合溶液を、同体積のＮａＯＨ水溶液とともに５分間強力に撹拌し、静置後、水相を分離した。この後水で２回強力撹拌することにより洗浄を行ない、次いでスチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分離した後、１３０℃、減圧下で１２時間乾燥した。
以上の操作で、エチレン・ノルボルネン共重合体が毎時３６２ｇの速度で得られた。得られた共重合体は、エチレン含量が６３.１モル％、ノルボルネン含量が３３.６モル％、プロピレン含量が３.３モル％であり、Ｔｇは７９℃、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０.７８ｄｌ／ｇ、ヨウ素価は０.５ｇ−ヨウ素／１００ｇポリマーであった。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高い活性で任意の分子量を有する環状オレフィン系共重合体を得ることができ、この環状オレフィン系共重合体は本来有する優れた特性を具備している。