(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容し、厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上である非水二次電池において、前記電池容器が、平板形状の上蓋および絞り加工を施した底容器より構成され、前記上蓋がアルミニウム合金からなる部分を主要部材として備え、前記底容器が９９重量％以上のＡｌ成分を含有する高純度のアルミニウムからなる部分を主要部材として備えていることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
前記電池容器における底容器が、９９．５重量％以上のＡｌ成分を含有する高純度のアルミニウムで構成されている請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記電池容器における上蓋が、０．５重量％〜２．０重量％のＭｎ成分を含有するアルミニウム合金で構成されている請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記電池容器における上蓋が、０．０２重量％〜０．８重量％のＭｇ成分を含有するアルミニウム合金で構成されている請求項３に記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記電池容器内の圧力が大気圧未満である請求項１から４のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項６】
前記電池容器内の圧力が、少なくとも１回充電された後に前記電池容器内の圧力を大気圧未満にした状態で最終封口されることにより、大気圧未満にされた請求項５に記載の非水系二次電池。
【請求項７】
前記電池容器内の圧力が、８．６６×１０4Ｐａ以下である請求項１から６のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項８】
前記負極が、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質を含む請求項１から７のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項９】
前記正極が、マンガン酸化物を含む請求項１から８のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項１０】
前記扁平形状の表裏面の形状が矩形である請求項１から９のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項１１】
前記電池容器の板厚が０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下である請求項１から１０のいずれかに記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池に関し、特に、蓄電システム用非水系二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源を目指したエネルギーの有効利用及び地球環境問題の観点から、深夜電力貯蔵及び太陽光発電の電力貯蔵を目的とした家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システム等が注目を集めている。例えば、特開平６−８６４６３号公報には、エネルギー需要者に最適条件でエネルギーを供給できるシステムとして、発電所から供給される電気、ガスコージェネレーション、燃料電池、蓄電池等を組み合わせたトータルシステムが提案されている。このような蓄電システムに用いられる二次電池は、エネルギー容量が１０Ｗｈ以下の携帯機器用小型二次電池と異なり、容量が大きい大型のものが必要とされる。このため、上記の蓄電システムでは、複数の二次電池を直列に積層し、電圧が例えば５０〜４００Ｖの組電池として用いるのが常であり、ほとんどの場合、鉛電池を用いていた。
【０００３】
一方、携帯機器用小型二次電池の分野では、小型及び高容量のニーズに応えるべく、新型電池としてニッケル水素電池、リチウム二次電池の開発が進展し、１８０Ｗｈ／ｌ以上の体積エネルギー密度を有する電池が市販されている。特に、リチウムイオン電池は、３５０Ｗｈ／ｌを超える体積エネルギー密度の可能性を有すること、及び、安全性、サイクル特性等の信頼性が金属リチウムを負極に用いたリチウム二次電池に比べ優れることから、その市場を飛躍的に延ばしている。
【０００４】
これを受け、蓄電システム用大型電池の分野においても、高エネルギー密度電池の候補として、リチウムイオン電池をターゲットとし、リチウム電池電力貯蔵技術研究組合（ＬＩＢＥＳ）等で精力的に開発が進められている。
【０００５】
これら大型リチウムイオン電池のエネルギー容量は、１００Ｗｈから４００Ｗｈ程度であり、体積エネルギー密度は、２００〜３００Ｗｈ／ｌと携帯機器用小型二次電池並のレベルに達している。その形状は、直径５０ｍｍ〜７０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ〜４５０ｍｍの円筒型、厚さ３５ｍｍ〜５０ｍｍの角形又は長円角形等の扁平角柱形が代表的なものである。
【０００６】
しかし、このような大型リチウムイオン電池は、高エネルギー密度が得られるものの、一般的にその電池設計が携帯機器用小型電池の延長線上にあることから、直径又は厚さが携帯機器用小型電池の３倍以上の円筒型、角型等の電池形状とされる。この場合には、充放電時の電池の内部抵抗によるジュール発熱、或いはリチウムイオンの出入りによって活物質のエントロピーが変化することによる電池の内部発熱により、電池内部に熱が蓄積されやすい。このため、電池内部の温度と電池表面付近の温度差が大きく、これに伴って内部抵抗が偏在し、その結果、充電量、電圧のばらつきを生じ易い。また、この種の電池は複数個を組電池にして用いるため、システム内での電池の設置位置によっても蓄熱されやすさが異なって各電池間のばらつきが生じ、組電池全体の正確な制御が困難になる。更には、高率充放電時等に放熱が不十分な為、電池温度が上昇し、電池にとって好ましくない状態におかれることから、電解液の分解等による寿命の低下、更には電池の熱暴走の誘起など信頼性、特に、安全性に問題が残されていた。
【０００７】
上記問題を解決する目的でＷＯ９９/６０６５２号公報には、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した扁平形状の非水系二次電池であって、前記非水系二次電池は、その厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上の非水系二次電池が開示されている。前記電池は独特の電池形状（扁平形状）により、実用化の障壁となる上記蓄熱に起因する信頼性、安全性の問題点を解決する事を提案している。
【０００８】
ところで、一般に電池容器では、物が衝突する等の外部からの衝撃に耐え、且つ、電池容器内に収納される電極を挟持しガスが発生した場合にこれを押さえ込むという機能を奏するように、電池サイズ、電池形状、電池の使用環境等に応じて材質、形状等の選択が行われる。特に大型電池では、小型電池と異なり、電池の信頼性、安全性を確保するために、電池容器の設計、つまり材質、形状等の決定が特に重要となる。例えば電池形状を角型にする場合には、円筒型の電池に比べて平板状部分の耐圧性が低いことから高強度の材料が必要となるため、電池容器の材質としてステンレス或いは鉄が一般に用いられている。
【０００９】
しかしながら、上記のような厚さが１２ｍｍ未満の大容量（３０Ｗｈ以上）扁平形状の大型電池では、大きな面積の平板状部材が存し、角型或いは円筒型電池に比べ、電池全体に対する電池容器材料の体積の占める割合が大きくなる。したがって、このような薄型扁平形状の電池において電池容器にステンレス或いは鉄を用いた場合には、電池総重量に対し、電池容器重量の閉める比率が高くなるという問題があった。すなわち、従来の扁平形状の電池は、高い体積エネルギー密度を実現し得るにも関わらず、重量エネルギー密度が極度に低下するという問題を有していた。
【００１０】
そこで、電池容器にアルミニウム系材料を用いれば容器重量を約３分の１に減少でき、上記重量エネルギー密度の低下を抑制できる。但し、底容器、及び上蓋共に純度の高いアルミニウムを用いると、レーザ溶接性が低下する、外部応力により変形し易い等の問題があった。又底容器、上蓋共にレーザ溶接性の高いアルミニウム合金を用いた場合、材料硬度が高くなり、小さいＲ（曲率半径）での絞り加工が困難となり、電池全体での内部有効体積が上げにくい等の問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状である非水系二次電池において、高容量、高体積エネルギー密度、及び高重量エネルギー密度を兼ね備えた非水系二次電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するため、下記の非水系二次電池を提供する。
【００１３】
項１．正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容し、厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上である非水系二次電池において、前記電池容器が、平板形状の上蓋および絞り加工を施した底容器より構成され、前記上蓋がアルミニウム合金からなる部分を主要部材として備え、前記底容器が高純度のアルミニウム金属からなる部分を主要部材として備えていることを特徴とする非水系二次電池。
【００１４】
項２．前記電池容器における底容器が、９９重量％以上のＡｌ成分を含有する高純度のアルミニウムで構成されている項１に記載の非水系二次電池。
【００１５】
項３．前記電池容器における上蓋が、０．５重量％〜２．０重量％のＭｎ成分を含有するアルミニウム合金で構成されている項２に記載の非水系二次電池。
【００１６】
項４．前記電池容器における上蓋が、０．０２重量％〜０．８重量％のＭｇ成分を含有するアルミニウム合金で構成されている請求項３に記載の非水系二次電池。
【００１７】
項５．前記電池容器内の圧力が大気圧未満である項１から４のいずれかに記載の非水系二次電池。
【００１８】
項６．前記電池容器内の圧力が、少なくとも１回充電された後に前記電池容器内の圧力を大気圧未満にした状態で最終封口されることにより、大気圧未満にされた項５に記載の非水系二次電池。
【００１９】
項７．前記電池容器内の圧力が、８．６６×１０4Ｐａ以下である項１から６のいずれかに記載の非水系二次電池。
【００２０】
項８．前記負極が、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質を含む項１から７のいずれかに記載の非水系二次電池。
【００２１】
項９．前記正極が、マンガン酸化物を含む項１から８のいずれかに記載の非水系二次電池。
【００２２】
項１０．前記扁平形状の表裏面の形状が矩形である項１から９のいずれかに記載の非水系二次電池。
【００２３】
項１１．前記電池容器の板厚が０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下である項１から１０のいずれかに記載の非水系二次電池。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池について図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態の一例である扁平な矩形（ノート型）の蓄電システム用非水系二次電池の平面図及び側面図を示す図であり、図２は、図１に示す電池の内部に収納される電極積層体を示す側面図である。
【００２５】
図１及び図２に示すように、本実施の形態の非水系二次電池は、上蓋１及び底容器２からなる電池容器と、前記電池容器の中に収納されている複数の正極１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃ、及びセパレータ１０４からなる電極積層体とを備えている。本実施形態のような扁平型非水系二次電池の場合、正極１０１ａ、負極１０１ｂ（又は積層体の両外側に配置された負極１０１ｃ）は、例えば、図２に示すように、セパレータ１０４を介して交互に配置されて積層されるが、本発明は、この配置に特に限定されず、積層数等は、必要とされる容量等に応じて種々の変更が可能である。また、図１及び図２に示す非水系二次電池の形状は、例えば縦３００ｍｍ×横２１０ｍｍ×厚さ６ｍｍであり、正極１０１ａにＬｉＭｎ2Ｏ4、負極１０１ｂ、１０１ｃに炭素材料を用いるリチウム二次電池の場合、例えば、蓄電システムに用いることができる。
【００２６】
また、図１に示すように、電池容器の上蓋１には、正極端子３及び負極端子４が上蓋１と絶縁された状態で取り付けられており、正極端子３に図２に示す各正極１０１ａの正極集電体１０５ａが電気的に接続されるとともに、負極端子４に各負極１０１ｂ、１０１ｃの負極集電体１０５ｂが電気的に接続されている。
【００２７】
上蓋１及び底容器２は、図１中の拡大図に示したＡ点、つまり上蓋１の周縁部を溶かし込んで底容器２と溶接することにより電池容器を構成している。該溶接方法としては、例えば、レーザ溶接、アーク溶接、抵抗溶接等が挙げられる。そのうち、溶接面積が小さくエネルギーを集中できるため容器の変形歪みや周辺への熱影響が小さい点から、レーザ溶接が好ましい。上蓋１には、電解液の注液口５が開けられており、電解液注液後、例えば、アルミニウム−変成ポリプロピレンラミネートフィルムからなる封口フィルム６を用いて封口される。
【００２８】
正極１０１ａに用いられる正極活物質としては、リチウム系の正極材料であれば、特に限定されず、リチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、或いはこれらの混合物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系等を用いることができ、高電圧、高容量の電池が得られることから、好ましい。また、大型リチウム系二次電池の実用化において最重点課題である安全性を重視する場合、熱分解温度が高いマンガン酸化物を主体とする正極を用いることが好ましい。このマンガン酸化物としてはＬｉＭｎ2Ｏ4に代表されるリチウム複合マンガン酸化物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系、さらにはリチウムを量論比よりも過剰にしたＬｉ1+xＭｎ2-yＯ4が挙げられる。
【００２９】
負極１０１ｂ、１０１ｃに用いられる負極活物質としては、リチウム系の負極材料であれば、特に限定されず、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料であることが、安全性、サイクル寿命などの信頼性が向上し好ましい。リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料としては、公知のリチウムイオン電池の負極材として使用されている黒鉛系物質、炭素系物質、錫酸化物系、ケイ素酸化物系等の金属酸化物、或いはポリアセン系有機半導体に代表される導電性高分子等が挙げられる。特に、安全性の観点からは、１５０℃前後の発熱が小さいポリアセン系物質及びこれを含む材料が好ましい。
【００３０】
セパレータ１０４の構成は、特に限定されるものではないが、単層又は複層のセパレータを用いることができ、少なくとも１枚は不織布を用いることが好ましく、この場合、サイクル特性が向上する。また、セパレータ１０４の材質も、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、クラフト紙、ガラス、セルロース系材料等が挙げられ、電池の耐熱性、安全性設計に応じ適宜決定される。これらの中では、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが、コスト、含水量などの観点から好ましい。また、セパレータ１０４としてポリエチレンまたはポリプロピレンを用いる場合には、セパレータの目付量は、好ましくは5〜30g/m2程度であり、より好ましくは5〜20g/m2程度であり、さらに好ましくは5〜20g/m2程度である。セパレータの目付量が、30g/m2を超える場合には、セパレータが厚くなりすぎたり、また気孔率が低下し、電池の内部抵抗が高くなるので、好ましくない。これに対し、セパレータの目付量が5g/m2未満の場合には、実用的な強度が得られないので、やはり好ましくない。
【００３１】
本発明の二次電池の電解質としては、公知のリチウム塩を含む非水系電解質を使用することができ、正極材料、負極材料、充電電圧等の使用条件により適宜決定され、より具体的にはＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチル、或いはこれら２種以上の混合溶媒等の有機溶媒に溶解したもの等が例示される。また、電解液の濃度は特に限定されるものではないが、一般的に０．５ｍｏｌ／ｌから２ｍｏｌ／ｌが実用的であり、この電解液は当然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。なお、本明細書で使用する非水系電解質とは、非水系電解液、有機電解液を含む概念を意味するものであり、また、ゲル状又は固体の電解質も含む概念を意味するものである。
【００３２】
上記のように構成された非水系二次電池は、家庭用蓄電システム（夜間電力貯蔵、コージェネレション、太陽光発電等）、電気自動車等の蓄電システム等に用いることができ、大容量且つ高エネルギー密度を有することができる。この場合、エネルギー容量は、好ましくは３０Ｗｈ以上、より好ましくは５０Ｗｈ以上であり、且つエネルギー密度は、好ましくは１８０Ｗｈ／ｌ以上、より好ましくは２００Ｗｈ／ｌである。エネルギー容量が３０Ｗｈ未満の場合、或いは、体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ未満の場合は、蓄電システムに用いるには容量が小さく、充分なシステム容量を得るために電池の直並列数を増やす必要があること、また、コンパクトな設計が困難となることから蓄電システム用としては好ましくない。
【００３３】
本実施形態の非水系二次電池は、扁平形状をしており、その厚さは１２ｍｍ未満、より好ましくは１０ｍｍ未満である。厚さの下限については電極の充填率、電池サイズ（薄くなれば同容量を得るためには面積が大きくなる）を考慮した場合、２ｍｍ以上が実用的である。電池の厚さが１２ｍｍ以上になると、電池内部の発熱を充分に外部に放熱することが難しくなること、或いは電池内部と電池表面付近での温度差が大きくなり、内部抵抗が異なる結果、電池内での充電量、電圧のばらつきが大きくなる。なお、具体的な厚さは、電池容量、エネルギー密度に応じて適宜決定されるが、期待する放熱特性が得られる最大厚さで設計するのが、好ましい。
【００３４】
また、本実施形態の非水系二次電池は、例えば、電池容器の扁平形状の表裏面が角形、円形、長円形等の種々の形状とすることができ、角形の場合は、一般に矩形であるが、三角形、六角形等の多角形とすることもできる。さらに、肉厚の薄い円筒等の筒形にすることもできる。筒形の場合は、筒の肉厚がここでいう厚さとなる。また、製造の容易性の観点から、電池の扁平形状の表裏面が矩形であり、図１に示すようなノート型の形状が好ましい。
【００３５】
本実施形態では、電池容器が平板形状の上蓋及び絞り加工を施した底容器より構成され、前記上蓋１がアルミニウム合金からなる部分を主要部材として備え、前記底容器２が高純度のアルミニウム金属からなる部分を主要部材として備えている。必ずしも電池容器全体をアルミニウム系材料で構成する必要はなく、アルミニウム系材料からなる部分を主要構成部材として備えていればよい。但し、後述する本発明の効果を十分に奏するためには、電池容器全体の８０％以上がアルミニウム系材料で構成されるのが好ましく、９０％以上とするとより好ましい。
【００３６】
電池容器の底容器材料としては、Ａｌ成分の含有量が９９重量％以上である高純度アルミニウムにより構成されていることが好ましく、９９．５％以上がより好ましい。Ａｌ成分含有量が９９％未満と低く、Ｍｎ、Ｃｕ成分等の比率が高いと、機械的強度は高まるが伸び率が下がってしまう。その場合、絞り加工で切れが発生し、深く絞ることが難しい。又、電池としてのエネルギー密度を高めるため、各コーナー部のＲを小さく設計する場合、伸びにくい材料では絞り加工で切れやクラックが発生する可能性が高い。この観点から絞り加工を施す電池底容器の材料としては、Ａｌ成分含有量が９９重量％以上である伸び率の高い高純度アルミニウムを主要部材とすることが望ましい。
【００３７】
電池容器の上蓋に使用するアルミニウム合金材料としては、例えばＳｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔｉなどのうちから選ばれた、１種又は２種以上の金属とアルミニウムとの合金を用いることができる。Ａｌ−Ｍｎ系合金の成分においては、Ｍｎ成分の含有量を０．５重量％〜２．０重量％にするのが好ましい。Ｍｎ成分が０．５重量％より少なくなると、機械的強度および大型での剛性が低くなる。又、成形性及びレーザ溶接特性が低下してしまう。一方、２．０重量％を越えても、強度の向上効果はそれほど増加せず、粗い金属間化合物の発現によるひび割れの可能性が高くなる。また、Ｍｇ−Ａｌ系合金におけるＭｇ成分の含有量は、０．０２重量％〜０．８重量％にするのが好ましい。Ｍｇ成分が０．８重量％以上になると、電池容器をレーザ溶接する場合に、クラックやホール等の溶接不良を起こしやすくなる。
【００３８】
上記のように、電池容器において、アルミニウム合金より成る上蓋と高純度アルミニウムより成る底容器とを組み合わせることにより、電池として、機械的強度、レーザ溶接性、及び高エネルギー密度を併せ持つことが可能となる。
【００３９】
電池容器を構成する上蓋１及び底容器２の厚さは、電池の用途、電池ケースの材質等により適宜決定され、特に限定されるものではないが、好ましくは、その電池表面積の８０％以上の部分の厚さ（電池容器を構成する一番面積が広い部分の厚さ）が０．２ｍｍ以上である。厚さが０．２ｍｍ未満では、電池の製造に必要な強度が得られないという問題があり、この観点から、より好ましくは厚さを０．３ｍｍ以上であり、更に、好ましくは０．４ｍｍ以上である。同部分の厚さは、１ｍｍ以下であることが望ましい。この厚さが１ｍｍを超えると、電極面を押さえ込む力は大きくなるが、電池の内容積が減少し十分な容量が得られないこと、或いは、重量が重くなることから望ましくなく、この観点からより好ましくは０．７ｍｍ以下である。
【００４０】
上記のように、電池容器をアルミニウム或いはアルミニウムを主体とする合金で構成し、非水系二次電池の厚さを１２ｍｍ未満に設計することにより、この電池が３０Ｗｈ以上の大容量且つ１８０Ｗｈ／ｌの高エネルギー密度を有する場合に高率充放電が行われたときであっても、優れた放熱特性を実現し、電池温度の上昇を抑制することができる。従って、内部発熱による電池の蓄熱を低減することができ、その結果、電池の熱暴走も抑止することが可能となり、信頼性、安全性に優れた非水系二次電池を提供することができる。特に、本実施形態では、電池容器がアルミニウム系材料で構成されているため、従来のように電池容器をステンレス等で構成したものに比べ、電池容器を軽量化することができ、これにより電池全体の軽量化を図ることができる。その結果、電池厚さ、電池表面積により異なるが、ステンレスを用いる場合に比べて、重量エネルギー密度を、１．２〜１．５倍程度に向上させることができる。
【００４１】
一方、一般的な形状である大型角型電池、或いは円筒型電池等で電池容器を例えばステンレス製のものからアルミニウム系材料に変えた場合には、電池全体に対する電池容器材料の体積の占める割合が扁平形状の電池に比べて小さいことから、重量エネルギー密度の向上は多くとも１．２倍程度である。
【００４２】
このように、厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状で、３０Ｗｈ以上の大容量且つ１８０Ｗｈ／ｌ以上の高エネルギー密度を有する非水二次電池において、電池容器にアルミニウム或いはアルミニウムを主体とする合金を適用する効果は極めて大きい。
【００４３】
ところで、電池容器に一般使用されるステンレス、鉄に比べ、アルミニウム或いはアルミニウムを主体とする合金を用いた場合、電極面を挟持し押圧する力が弱くなることから、内部抵抗が大きくなったり、或いは、サイクル寿命が低下して電池性能に影響を与えることがある。特に、厚さが８ｍｍ以下の電池において高体積エネルギー密度を得るためには、電池容器を構成する材料の厚さを薄くする必要があるが、このようにすると上記した電池特性の低下が生じやすくなる。これらの問題に対しては、次に説明するように電池内を大気圧未満になるようにして封口することにより、アルミニウム或いはアルミニウムを主体とする合金を電池容器に用いても、電池容器厚さを増加させることなく、ステンレス、鉄と同等の特性が得られることを見出した。
【００４４】
完成後の電池の内部圧力が大気圧未満になるようにするためには、正極１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃ、セパレータ１０４及び非水系電解質を電池容器内に収容し、電池容器内の圧力を大気圧未満にした状態で電池容器の最終封口工程を行う。この最終封口工程は、少なくとも一回の充電操作の後に行うことが好ましい。これは、１回目の充電初期に電解液の分解により内部にガスが発生することがあり、この場合に、充電操作を行わずに大気圧未満で最終封口工程を行うと、その後の１回目の充電操作により電池内部が加圧状態（大気圧以上）になり、電池の厚みが厚くなったり、電池の内部抵抗及び容量がばらつき、安定したサイクル特性が得られない場合があるからである。特に、負極に黒鉛、正極にリチウム複合酸化物を用いた液系の電解質を用いる場合は、ガスが発生しやすい。
【００４５】
この充電操作は、電池に用いられる正極材料、負極材料、セパレータ、電解液等の種類、これらの材料の含水率及び不純物、電池が使用される電圧等に応じて種々の条件を採用することができるが、例えば電池の使用電圧まで４〜８時間率程度の速度で充電し、また必要に応じて定電圧を印加し、さらに通常の下限電圧まで８時間率程度の速度で放電してもよく、この充電操作の後に最終封口工程を行う。また、電池の容量以下の充電操作のみを行った後に封口してもよく、或いは２回以上の充放電を繰り返した後に封口する等の種々の充電操作も可能であるが、充放電操作完了後の電池の内圧を大気圧未満に維持することが肝要である。
【００４６】
このように、本実施形態では、充電操作を行ってガスを発生させた後に、ガス抜きを施し最終封口工程を大気圧未満で行うことにより、アルミニウム或いはアルミニウムを主体とする合金を電池容器に用いる場合に起きやすい容器が膨れてしまうという問題を解決することができる。この場合、１回目の充電操作を行うときは、電池内部の圧力については特に限定されないが、電池内を大気圧未満にして行うことが好ましい。
【００４７】
また、電池内部を大気圧未満にする方法は特に限定されないが、具体的には、以下のようにして行うことができる。
【００４８】
まず、図２に示すように、正極１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃ及びセパレータ１０４を積層して得られた電極積層体等を上蓋１及び底容器２内に収容した後、上蓋１及び底容器２の外周部を溶接する。次に、図１に示す注液口５から電解液を電池容器内に注入する。続いて、仮封口のため、前述のアルミニウム−変性ポリプロピレンラミネートフィルム、アルミニウム−変性ポリエチレンラミネートフィルムに代表される熱融着型で水分透過率の低い封口フィルム６を用いて注液口５を一旦封口し、その後、上記のように少なくとも１回充電した後に封口フィルム６を外す。なお、仮封口の方法は、上記した例に限定されるものではなく、例えばねじ等を用いて注入口５を一時的に封口してもよく、また、水分を除去した状態、例えば空気を遮断した環境下又は露点が−４０℃以下のドライ雰囲気下の場合、封口せずに上記の充電操作を行ってもよい。
【００４９】
次に、最終封口工程として、封口フィルム６を熱融着する。なお、最終封口工程に用いられる方法は、封口フィルムの熱融着に限定されるものではなく、金属板又は箔を溶接したり、若しくは、電池容器にコックを取り付けて電池内を所定の圧力（大気圧未満）に減圧した後、コックを閉じる等してもよい。
【００５０】
なお、上記の最終封口工程では、電池内の圧力を大気圧未満に設定しているが、８．６６×１０4Ｐａ（６５０Ｔｏｒｒ）以下にすることが好ましく、７．３３×１０4Ｐａ（５５０Ｔｏｒｒ）以下に設定することがより好ましい。この圧力は、最終的に完成した電池に要求される内部圧力に応じて決定される。この注入口５を形成する部分は、電池の外周部分５ｍｍを除く、表裏面のいずれかにあることが好ましい。図１に示す扁平型形状の場合、上蓋１内に配置した正極端子３及び負極端子４との間にあるデッドスペース内に設けることが、スペースの有効利用によるエネルギー密度確保の点からより好ましい。又、最終封口工程後、上記金属製電池容器において、正負極外部端子以外の部分を絶縁性のフィルム等で覆うことが好ましい。なぜなら、電池をスタック状に配置させるモジュール等を想定した場合や通常のハンドリングにおいて、両極外部端子と金属容器との接触による外部短絡を防止できるからである。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００５２】
実施例
（１）ＬｉＭｎ2Ｏ4１００重量部、アセチレンブラック８重量部、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）３重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部と混合し正極合材スラリーを得た。前記スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布、乾燥した後、プレスを行い正極を得た。図３の（ａ）は正極の説明図である。本実施例において正極１０１ａの塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２６２．５×１９２ｍｍ2であり、２０μｍの集電体の両面に１１０μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは２４０μｍとなっている。また、電極の短辺側には電極材料が塗布されていない正極集電片１０６ａが設けられ、その中央に直径３ｍｍの穴が形成されている。
【００５３】
（２）黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪ガスケミカル製、品番６−２８）１００重量部、ＰＶＤＦ１０重量部をＮＭＰ９０重量部と混合し、負極合材スラリーを得た。前記スラリーを集電体となる厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥した後、プレスを行い、負極を得た。図３の（ｂ）は負極の説明図である。負極１０１ｂの塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２６７×１９５ｍｍ2であり、１４μｍの集電体の両面に９０μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは１９４μｍとなっている。また、電極の短辺側には電極材料が塗布されていない負極集電片１０６ｂが設けられ、その中央に直径３ｍｍの穴が形成されている。更に、同様の手法で片面だけに塗布し、それ以外は同様の方法で厚さ１０４μｍの片面電極を作成した。片面電極は（３）項の電極積層体における両外側に配置される（図２中１０１ｃ）。
【００５４】
（３）図２に示すように、上記（１）項で得られた正極８枚、負極９枚（内片面２枚）をセパレータＡ１０４ａ（レーヨン系、目付１２.６ｇ／ｍ2）とセパレータＢ１０４ｂ（ポリエチレン製微孔膜；目付１３．３ｇ／ｍ2）とを合わせたセパレータ１０４を介して交互に積層し、さらに、電池容器との絶縁のために外側の負極１０１ｃの更に外側にセパレーターＢ１０４ａを配置し、電極積層体を作成した。なお、セパレータ１０４は、セパレータＡ１０４ａが正極側に、セパレータＢ１０４ｂが負極側になるように配置した。
【００５５】
（４）電池容器を構成する底容器２は、図４に示すように、厚さ０．５ｍｍの高純度アルミニウム１０５０（ＪＩＳ  Ｈ  ４０００による記号）製薄板（Ａｌ純度９９．５０％以上）を、絞り加工により深さ５ｍｍ、四隅の角Ｒ３でトレー状に作製した。上蓋１は、厚さ０．５ｍｍのＭｎ−Ａｌ系合金３００３製薄板を、平板より打抜き作製した。また、図４に示すように、上蓋１には、アルミニウム製の正極端子３及び銅製の負極端子４（頭部６ｍｍφ、先端Ｍ３のねじ部）を取り付けた。正極端子３及び負極端子４は、テフロン（登録商標）製ガスケットにより上蓋１と絶縁した。
【００５６】
（５）上記（３）項で作成した電極積層体の各正極集電片１０６ａの穴に正極端子３のねじ部を挿通するとともに、各負極集電片１０６ｂの穴に負極端子４のねじ部を挿通し、それぞれ、アルミニウム製及び銅製のナットを締結した後、電極積層体を絶縁テープで上蓋１に固定し、図１で示す上蓋１と底容器２フランジ部との重なり部Ａを、全周に亘り上蓋からレーザー溶接した。その後、注液口５（６ｍｍφ）から電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ6を溶解した溶液を注液した。続いて、大気圧下で仮止め用のボルトを用いて注液口５を一旦封口した。
【００５７】
（６）この電池を５Ａの電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行い、続いて、５Ａの定電流で３．０Ｖまで放電した。
【００５８】
（７）電池に取り付けられた仮止め用ボルトを取り外し、４．００×１０4Ｐａ（３００Ｔｏｒｒ）の減圧下で、１２ｍｍφに打ち抜いた厚さ０．０８ｍｍのアルミ箔−変性ポリプロピレンラミネートフィルムからなる封口フィルム６を、温度２５０〜３５０℃、圧力９８．１〜２９４ｋＰａ（１〜３ｋｇ／ｃｍ2）、加圧時間５〜１０秒の条件で熱融着することにより、注液口５を最終封口し、厚さ６ｍｍ扁平形状のノート型電池を得た。合計１０セルの試作を実施したが、液漏れは発生しなかった。
【００５９】
続いて、この電池を５Ａの電流で４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行い、続いて、５Ａの定電流で３．０Ｖまで放電し、容量を確認した。これにより算出された放電容量は２７Ａｈであった。この電池のエネルギー容量は１００Ｗｈ，体積エネルギー密度は２６５Ｗｈ/ｌ、重量エネルギー密度は１４０Ｗｈ/Ｋｇであった。なお、１０Ａの定電流で放電した場合、放電容量は、２４．９Ａｈであった。
【００６０】
比較例１
底容器２、上蓋１共に厚さ０．５ｍｍの純度の高いアルミニウム１０５０製薄板を用いる以外は上記実施例と同様にして電池を組み立てたが、レーザ溶接時に一部のセルで小さなクラックが発生したためか、試作１０セル中２セルにおいて柱液工程時微量の液漏れが確認された。又、同様の電池を用いて高さ１．９ｍよりコンクリート面への落下試験を実施したところ、一部の電池でフランジ角部が大きく変形し開口寸前の状態となってしまった。以上のことより、底容器２、上蓋１ともに厚さ０．５ｍｍのアルミニウム１０５０薄板材料を使用した場合、レーザ溶接時の気密性と使用時の機械的強度に問題があった。
【００６１】
比較例２
底容器２、上蓋１共に厚さ０．５ｍｍのアルミニウム合金３００３製薄板を用いる以外は上記実施例と同様にして電池を組み立てるため、実施例と同様に、深さ５ｍｍ、角部Ｒ２で底容器の絞り加工を計１０セル分実施した。しかし、１０個中１個の容器で、角部近傍に小さな孔が発見された。よって、上記合金を使用する場合には、もう少しＲを大きく取る必要があった。但し、Ｒを大きく設計すると電池全体での内部有効体積が減少し、電池としてのエネルギー密度が低下してしまうという問題があった。
【００６２】
【発明の効果】
以上から明らかな通り、本発明によれば、厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、３０Ｗｈ以上の大容量且つ１８０Ｗｈ／ｌ以上の体積エネルギー密度を有する扁平型非水二次電池において、電池容器に上蓋にはアルミニウム合金を底容器には高純度アルミニウムを組み合わせて主要構成部材として備えることにより、電池容器の軽量化を図ることができ、その結果、大面積扁平形状にも関わらず、高い重量エネルギー密度を実現する非水系二次電池を提供することができる。又上記アルミ系材料の組合せにより、機械的強度とレーザ溶接性を上蓋に持たせ、かつ底容器の絞りを小さいＲで深く加工できることから、より高い体積エネルギー密度の電池設計が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態である蓄電システム用非水系二次電池の平面図及び側面図を示す図である。
【図２】図１に示す電池の内部に収納される電極積層体の構成を示す側面図である。
【図３】図２に示す積層体を構成する正極、負極、及びセパレータの平面図である。
【図４】図１に示す電池の上蓋及び底容器を分離した状態で示す断面図である。
【符号の説明】
１  上蓋
２  底容器
３  正極端子
４  負極端子
５  注液口
６  封口フィルム
１０１ａ  正極（両面）
１０１ｂ  負極（両面）
１０１ｃ  負極（片面）
１０４    セパレータ
１０５ａ  正極集電体
１０５ｂ  負極集電体
１０６ａ  正極集電片
１０６ｂ  負極集電片
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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