(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、イオウ、フッ素、及び４Ａ族元素を元素成分として含有し、かつ、水溶性の４Ａ族元素化合物を含むことを特徴とする液体急結剤用組成物。
【請求項２】
窒素及び/又は１Ａ族元素を元素成分として含有することを特徴とする請求項１記載の液体急結剤用組成物。
【請求項３】
SO3換算のイオウ100部に対して、アルミニウムをAl2O3換算で20〜120部、元素換算のフッ素を5〜55部、及び酸化物換算の４Ａ族元素を4〜55部含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の液体急結剤用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３記載のうちの１項記載の液体急結剤用組成物を含有することを特徴とする液体急結剤。
【請求項５】
Al2O3換算のアルミニウム、SO3換算のイオウ、元素換算のフッ素、及び酸化物換算の４Ａ族元素の含有量の合計が液体急結剤中10〜60%であることを特徴とする請求項４記載の液体急結剤。
【請求項６】
請求項４又は請求項５記載の液体急結剤及びセメントコンクリートを含有することを特徴とする吹付け材。
【請求項７】
請求項６記載の吹付け材を用いることを特徴とする吹付け工法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、道路、鉄道、及び導水路等のトンネル、並びに法面において、露出した地山面に急結性のセメントコンクリートを吹付ける際に使用する液体急結剤用組成物、液体急結剤、吹付け材、及びこれを用いた吹付け工法に関する。
【０００２】
また、本発明でいうセメントコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、及びコンクリートの総称である。なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【０００３】
【従来の技術とその課題】
従来、トンネルの掘削作業等において露出した地山の崩落を防止するために、粉体急結剤をコンクリートに混合した急結性コンクリートを吹付ける工法が用いられている（特公昭60−4149号公報、特開平9−19910号公報、及び特開平10−87358号公報等）。
【０００４】
これらの吹付け工法で使用する粉体急結剤としては、カルシウムアルミネートを主成分とし、１Ａ族元素のアルミン酸塩又は硫酸アルミニウム等を混合したものが使用されている。
【０００５】
また、安全性の面で、アルミン酸の１Ａ族元素塩、アルミン酸カルシウム、及び１Ａ族元素の炭酸塩等を主成分とした粉体急結剤よりも低pH値のもので、弱アルカリ性〜酸性、好ましくは中性又は弱酸性の急結剤が求められていた。
【０００６】
一方、粉体急結剤は、現場にて粉体圧送装置に急結剤を解袋投入等する時に粉塵が発生し、作業環境上好ましくない場合があった。
【０００７】
また、液体急結剤として硫酸アルミニウムを主成分とするものが知られている（特開2000-219553号公報等）。しかしながら、凝結性状に問題があり、液体急結剤は岩盤が丈夫なトンネル坑内で薄吹きする用途に限られていた。
【０００８】
本発明者らは、以上の状況を鑑み、前記課題を解消すべく種々検討した結果、特定の吹付け材が▲１▼吹付時の粉塵量を低減し、▲２▼リバウンド率を低減することができる、▲３▼アルカリによる人体への害がない、▲４▼定量性が良い、▲５▼凝結性状が良い、▲６▼圧送性が良い、という長所を有するという知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明はアルミニウム、イオウ、フッ素、及び４Ａ族元素を元素成分として含有し、かつ、水溶性の４Ａ族元素化合物を含むことを特徴とする液体急結剤用組成物であり、窒素及び/又は１Ａ族元素を元素成分として含有することを特徴とする該液体急結剤用組成物であり、SO3換算のイオウ100部に対して、アルミニウムをAl2O3換算で20〜120部、元素換算のフッ素を5〜55部、及び酸化物換算の４Ａ族元素を4〜55部含有することを特徴とする該液体急結剤用組成物であり、該液体急結剤用組成物を含有することを特徴とする液体急結剤であり、Al2O3換算のアルミニウム成分、SO3換算のイオウ、元素換算のフッ素、及び酸化物換算の４Ａ族元素の含有量の合計が液体急結剤中10〜60%であることを特徴とする該液体急結剤であり、該液体急結剤及びセメントコンクリートを含有することを特徴とする吹付け材であり、該吹付け材を用いることを特徴とする吹付け工法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明における４Ａ族元素とは、周期律表における４Ａ族に属する元素を指す。すなわち、４Ａ族元素とはチタン、ジルコニウム、及びハフニウムの総称である。また、１Ａ族元素とは、周期律表における１Ａ族、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムの総称である。但し、１Ａ族であっても放射性元素であるフランシウムは除外される。
【００１２】
本液体急結剤用組成物はアルミニウム(Al)、イオウ(S)、フッ素(F)、及び４Ａ族元素(4A)を元素成分として含有し、かつ、水溶性の４Ａ族元素化合物を含有することを特徴とする組成物である。例えば、水酸化アルミニウム(Al)、硫黄華(S)、フッ化ナトリウム(F)、及び硫酸チタニウム(4A)を含む組成物のようにアルミニウム(Al)、イオウ(S)、フッ素(F)、及び４Ａ族元素(4A)の４元素を元素成分として含有することを特徴とする組成物である。
【００１３】
本液体急結剤用組成物において、アルミニウム(Al)、イオウ(S)、フッ素(F)、及び水溶性の４Ａ族元素(4A)の元素成分のうち２種類以上含む化合物を用いても良い。例えば、硫酸アルミニウム(Al,S)及びフッ化チタニウム(F,4A)を含む組成物でもよく、フッ化アルミニウム(Al,F)と硫酸チタニル(S,4A)を含む組成物であってもよい。
【００１４】
以下に本発明に使用可能なアルミニウム、イオウ、フッ素、窒素、及び１Ａ族元素の供給原料、並びに水溶性の４Ａ族元素化合物を例示するが、これは化合物の種類を限定するものではない。また、本発明においてはアルミニウム、イオウ、及びフッ素の供給原料、並びに水溶性の４Ａ族元素化合物を成分として含有していることが重要であり、結晶質及び非晶質、結晶水の有無及び結晶水数、結晶構造の違いによる多形、並びに化学構造の相違による異性体等は、本発明では本質的な相違ではなく、すべて同一とみなすものとする。
【００１５】
本発明におけるアルミニウムの供給原料は特に限定されるものではないが、明礬類に代表されるアルミニウムの硫酸塩、アルミン酸塩、及びその他の無機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、並びにアルミニウム錯体が挙げられる。
【００１６】
アルミニウムの硫酸塩としては、カリウム明礬、ナトリウム明礬、及びアンモニウム明礬等の明礬類、ヒドロキシ硫酸アルミニウム、並びに硫酸アルミニウム等が挙げられる。
【００１７】
アルミン酸塩としてはアルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、及びアルミン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１８】
その他の無機アルミニウム化合物としては、ボーキサイト、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アルミノ-シリカゲル、ケイ酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、合成ヒドロタルサイト、及びメタケイ酸アルミニウム等が挙げられる。
【００１９】
有機アルミニウム化合物としては、ステアリン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、及びギ酸アルミニウム等が挙げられる。
【００２０】
アルミニウム錯体としては、トリス(8-ヒドロキシキノリナト）アルミニウム等が挙げられる。
【００２１】
これらのアルミニウムの供給原料のうちの１種又は２種以上が使用可能である。本発明では、イオウの供給原料となる硫酸塩が好ましく、また、凝結性状が優れる点から各種明礬がより好ましい。
【００２２】
また、イオウの供給原料は特に限定されるものではないが、イオウ又は硫黄華のような元素状態のイオウの他に、硫化物、硫酸又は硫酸塩、亜硫酸又は亜硫酸塩、チオ硫酸又はチオ硫酸塩、及び有機イオウ化合物等が挙げられる。
【００２３】
硫化物としては、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化鉄、及び五硫化リン等が挙げられる。
【００２４】
硫酸塩としては、アンモニウム明礬、カリ明礬、及びナトリウム明礬に代表される各種明礬類、硫酸アニリン、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸ナトリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、並びに硫酸ヒドロキシルアミン等が挙げられる。
【００２５】
亜硫酸塩としては、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、及び亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２６】
チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、及びチオ硫酸バリウム等が挙げられる。
【００２７】
有機イオウ化合物としては、スルホン酸誘導体又はその塩、メルカプタン、チオフェン又はその誘導体、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、及びポリフェニレンサルファイド等の樹脂が挙げられる。
【００２８】
本発明では、これらのイオウの供給原料の１種又は２種以上が使用可能である。上記イオウ化合物の中では水への溶解性が高く、製造コストが安く、かつ凝結性状が優れる点から硫酸又は硫酸塩が好ましく、硫酸塩のうちアルミニウムの供給原料となる明礬類がより好ましい。
【００２９】
また、フッ素の供給原料は溶剤に溶解又は分散されれば良い。すなわち、有機フッ素化合物、フッ化塩、ケイフッ化塩、フッ化ホウ素塩、ヘキサフルオロリン酸塩、及びクリオライト(氷晶石)等が挙げられる。
【００３０】
有機フッ素化合物として、フロリナート及びフロン化合物等が挙げられる。
【００３１】
フッ化塩として、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、及びフッ化カルシウム等が挙げられる。
【００３２】
ケイフッ化塩として、ケイフッ化アンモニウム、ケイフッ化カリウム、ケイフッ化ナトリウム、及びケイフッ化マグネシウム等が挙げられる。
【００３３】
フッ化ホウ素塩として、フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素モノエチルアミンコンプレックス、三フッ化ホウ素酢酸コンプレックス、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化第一鉄、及びホウフッ化アンモニウム等が挙げられる。
【００３４】
ヘキサフルオロリン酸及びその塩として、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、及びこれらの塩が挙げられる。
【００３５】
これらフッ素の供給原料のうちの１種又は２種以上が使用可能である。本発明では、安全性が高く、製造コストが安く、かつ凝結性状が優れる点から、フッ化塩、ケイフッ化塩、クリオライト（氷晶石）、及びホウフッ化塩が好ましい。
【００３６】
また、水溶性の４Ａ族元素化合物は、チタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムの化合物であって、水溶性であれば特に限定されない。
【００３７】
水溶性のチタニウム化合物としては、硫酸チタニウム、硫酸チタニル、塩化チタニウム、水酸化チタニウム、炭酸チタニウム、フッ化チタニウム、臭化チタニウム、ヨウ化チタニウム、ホウ酸チタニウム、アルコキシチタン、及びチタンアシレート等のチタニウム化合物等が挙げられる。
【００３８】
また、水溶性のジルコニウム化合物としては、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、二塩化酸化ジルコニウム、及びホウ酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物が挙げられる。
【００３９】
水溶性のハフニウム化合物としては、二塩化酸化ハフニウム及びフッ化ハフニウム等のハフニウム化合物等が挙げられる。
【００４０】
これらの水溶性の４Ａ族元素化合物のうちの１種又は２種以上が使用可能である。また、４Ａ族元素の化合物であって水と反応する化合物であっても、高分子ゲル状又はコロイド等の形態で水中に分散するものであればよい。
【００４１】
一方、４Ａ族元素の化合物であっても、金属チタン、金属ジルコニウム、及び金属ハフニウムのような金属状態の４Ａ族元素、二酸化チタニウム及び二酸化ジルコニウム等の酸化物、並びに、炭化チタニウム及び炭化ジルコニウム等の炭化物に代表される、水溶性でない４Ａ族元素化合物は、本願発明の水溶性の４Ａ族元素化合物としては使えない。
【００４２】
また、上記水溶性の４Ａ族元素化合物の中では、入手が容易であり、水に対する溶解性が良く、かつ経済的である、チタン及び／又はジルコニウムを含有する化合物が好ましく、硫酸チタン及び硫酸チタニルが最も好ましい。
【００４３】
また、本液体急結剤用組成物の配合は、アルミニウム、イオウ、フッ素、及び４Ａ族元素をそれぞれ元素成分として含み、水溶性の４Ａ族元素を含有する点以外は特に限定されるものではないが、凝結性状、強度発現性、液の粘性、あるいは懸濁性から、SO3換算のイオウ100部に対して、アルミニウムをAl2O3換算で20〜120部、フッ素を元素換算で5〜55部、及び４Ａ族元素が酸化物換算（４Ａ族元素をMとして酸化物MO2とした時の含有量)で4〜55部とすることが好ましく、アルミニウムをAl2O3換算で25〜110部、フッ素を元素換算で10〜50部、及び４Ａ族元素が酸化物換算で5〜50部とすることがより好ましい。アルミニウム、フッ素、及び水溶性の４Ａ族元素が上記配合量未満では凝結性状が不十分になることがあり、上記配合量の範囲を超えるとポンプ圧送性が低下することがある。
【００４４】
窒素の供給原料は、溶剤に溶解又は分散可能な形態であれば良い。すなわち、有機化合物ではアミン化合物、イミン化合物、イミド化合物、アミド化合物、ラクチム化合物、ニトロ化合物、ニトリル化合物、スルタム化合物、アクリル化合物、窒素を含む複素環式化合物、及びその他の有機窒素化合物等があり、無機化合物では硝酸又は硝酸塩、アンモニア又はアンモニウム塩、ヒドラジン化合物、シアナミド化合物、並びに、亜硝酸塩等がある。
【００４５】
アミン化合物としてはNR3の又はNR4OHの化学式をもつ化合物全てが該当し、Rは水素、炭素数が１個以上のアルキル基、アルコキシル基、フェニル基及びその誘導体等であり、窒素と１個の共有結合を形成しうる官能基であればよい。
【００４６】
上記アミン化合物の例としては、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、及びジイソプロピルアミン等の脂肪族アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン、N、N−ジエチルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N-(2-アミノエチル）エタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N,N-ジブチルエタノールアミン、及びN-メチルエタノールアミン等のアルキルアミノアルコール、塩酸メチルアミン、塩酸エチルアミン、塩酸-n-プロピルアミン、及び塩酸-n-ブチルアミン等のアミン塩、アリルアミン化合物、ジアリルアミン化合物、並びに、それらの誘導体等が挙げられる。
【００４７】
イミン化合物としては、ヘキサン-1-イミン、プロパン-2-イミン、メタンジイミン、N-メチルエタンイミン、N,N'-ジシクロヘキシルメタンジイミン、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００４８】
イミド化合物としては、フタルイミド、シクロヘキサ-3-エン-1,2-ジカルボキシイミド 、スクシンイミド、グルタルイミド、マレイミド、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００４９】
アミド化合物としては、アセトアミド、ヘキサンアミド、オクタンジアミド、シクロヘキサンカルボキサイド、ベンゼンスルホンアミド、メタンスルフィンアミド、エタンジアミド、ブタンジアミド、チオアミド、チオアセトアミド、ヘキサンジオアミド、チオベンズアミド、メタンチオスルホナミド、尿素、チオ尿素、グアニル尿素塩、グアニルチオ尿素、ジアリニノ尿素、N,N−ジフェニルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、二酸化チオ尿素、アセトイミドアミド、ベンズイミドアミド、N-メチルアセトアミド、ベンズアニリド、シクロヘキサンカルボキサニリド、2,4'-ジクロロアセトアニリド、アセトヒドロキサム酸、N-ヒドロキシシクロヘキサンカルボキサミド、ビス（シクロヘキサンカルボニル）アザン、N-シクロペンチルジアセトアミド、N-アセチル-N-（3-クロロプロパノイル）ベンズアミド、スクシンアミド酸、3-ブロモフタルアミド酸、2'-メトキシスクシンアニリド酸、ペンタノ-4-ラクタム、ヘキサノ-6-ラクタム、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００５０】
ラクチム化合物としては、ペンタ-2-エノ-5-ラクチム及びその誘導体等が挙げられる。
【００５１】
ニトロ化合物としては、ニトロアニソール、ニトロアニリン、ニトロエタン、ニトログリコール、4-ニトロ-2-クロロフェノール、ニトロセルロース、1-ニトロソ-2-ナフトール-3,6-ジスルホン酸2ナトリウム、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ニトロトルエン、p-ニトロフェニルヒドラジン、ニトロフミン酸、1-ニトロプロパン、p-ニトロベンジルアルコール、ニトロベンゼン、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００５２】
ニトリル化合物としては、ベンゾニトリル、アセトニトリル、ジクロロエタンニトリル、フェニルアセトニトリル、2-クロロプロパンニトリル、スクシノニトリル、オクタ-6-エン-2-インニトリル、及びその誘導体等が挙げられる。
【００５３】
スルタム化合物としては、ブタン-1,4-スルタム、ナフタレン-1,8-スルタム、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００５４】
アクリル化合物としては、アクリルアミド、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００５５】
窒素を含む複素環式化合物としては、ピリジン、2-クロロピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、2,5-ジメチルピペラジン、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール、テトラゾール化合物、トリアクリルホルマノール、トリアリルイソシアヌレート、トリエチレンジアミン、ピコリン酸、ヒダントイン、ケリダム酸、シアノピラジン、コハク酸イミド、2,4,6-コリジン、シトラジン酸、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4-アミノピリジン、ビピリジン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、1,10-フェナントロリン、ベンゾグアナミン、硫酸グアナゾール、ルチジン類、アセトグアナミン、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、イソキノリン、イソシアヌル酸、イソニコチン酸、3-カルバモイル-ピラジンカルボン酸、キナルジン、キノリン、塩化シアヌル、フェナンスロリン、イミダゾール、トリアジン、ポルフィリン、フタロシアニン、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００５６】
その他の有機窒素化合物としては、イミニウム及びジアゾニウム等の化合物等が挙げられる。
【００５７】
硝酸塩としては、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硝酸アンモニウム、硝酸グアニジン、硝酸ジルコニル、硝酸第二鉄、硝酸第二銅、及び硝酸石灰等が挙げられる。
【００５８】
アンモニウム塩としては、アンモニア水、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム鉄、過硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、ベンジルアンモニウム、臭化アンモニウム、塩化臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、塩素酸アンモニウム、過マンガン酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、酢酸ジルコニルアンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸１水素アンモニウムのアルカリ金属塩、リン酸アンモニウムのアルカリ金属塩アルカリ土類金属塩、リン酸マグネシウムアンモニウム、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、ケイフッ化アンモニウム、一般式R4NX（Rはアルキル基、アリル基等で、XはCl、Br、I、NO3、及びSO4等の酸基）で表わされる第４級アンモニウム塩、アンモニウム明礬、チオシアン酸アンモニウム、硫化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム、五ホウ酸アンモニウムシュウ酸アンモニウム、クエン酸２アンモニウム、クエン酸鉄アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ホサミンアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、尿酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、及びニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、並びにその誘導体等が挙げられる。
【００５９】
ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、リン酸ヒドラジン、臭化水素酸ヒドラジン、２臭化水素酸ヒドラジン、及び塩酸ヒドラジン等が挙げられる。
【００６０】
シアナミド化合物としては、カルシウムシアナミド（石灰窒素）等が挙げられる。
【００６１】
亜硝酸塩としては、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、及び亜硝酸アンモニウム等が挙げられる。
【００６２】
本発明では上記窒素の供給原料のうちの１種又は２種以上を使用することができる。また、本発明における窒素の供給原料としては有機窒素化合物又はアンモニウム塩が好ましく、アミド化合物、アミン化合物、又は窒素を含む複素環式化合物がより好ましい。また、これらの窒素の供給原料の配合量は特に限定されないが、SO3換算のイオウ100部に対して、1〜50部であることが好ましい。窒素の含有量が1部未満では凝結性状及び強度発現性の向上が認められず、50部を超えるとポンプ圧送性が低下することがある。
【００６３】
本発明の１Ａ族元素の供給原料は１Ａ族元素を含む点以外は特に限定されるものではないが、１Ａ族元素、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムを含む化合物であればよい。
【００６４】
すなわち、１Ａ族元素の酸化物、塩化物、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、リン酸１水素塩、リン酸２水素塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、硫化塩、炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩、フッ化物、ケイ酸塩、ケイフッ化塩、及び明礬等が使用可能であり、これら化合物のうちの１種又は２種以上が使用可能である。
【００６５】
上記１Ａ族元素を含む化合物のうち、入手が比較的容易であるリチウム、ナトリウム、又はカリウムの化合物が好ましく、ナトリウム又はカリウムを含む化合物がより好ましい。
【００６６】
１Ａ族元素の配合量は特に限定されないが、SO3換算のイオウ100部に対して１Ａ族元素の含有量が酸化物換算(１Ａ族元素をRとしたときのR2O換算値)で2.5〜50部であることが好ましい。１Ａ族元素の配合量が2.5部未満では、１Ａ族元素による凝結性状及び強度発現性の向上が認められず、１Ａ族元素の配合量が50部を超えると、懸濁性及びポンプ圧送性が低下し、液体急結剤又は吹付け材として使用できない場合がある。
【００６７】
また、本液体急結剤用組成物は通常、溶剤と混合して液体急結剤として使用される。溶剤としては水、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、1,4-ジオキサン及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン及びキシレン等の芳香族溶剤、並びにプロピレンカーバイド等の各種溶剤を１種又は２種以上使用できる。
【００６８】
また、イオウ及び／又はフッ素を含有する溶剤を用いても良い。すなわち、イオウを含む溶剤としてはジメチルスルホキシド(DMSO)等が挙げられる。フッ素を含む溶剤としてはフロリナート等が挙げられる。
【００６９】
これら溶剤のうち、アルコール類、グリコール類、1,4-ジオキサン、テトロヒドロフラン、及びケトン類等の水溶性の溶剤又は水のうちの１種又は２種以上用いることが好ましい。
【００７０】
本液体急結剤は、溶液状態のものだけでなく、有効成分が液体中に分散した状態で存在している懸濁液も含む。懸濁液中の懸濁粒子の粒子サイズは特に限定されるものではないが、懸濁粒子の分散性から、平均粒子サイズが20μｍ以下であることが好ましく、5μｍ以下であることがより好ましい。懸濁粒子の平均粒子サイズが20μmを超えると、粒子が本液体急結剤が不均一となる場合があり、好ましくない。
【００７１】
本液体急結剤用組成物を溶剤中に溶解又は分散し、本液体急結剤とする方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を同時に混合しても良く、予めその一部、或いは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ミキサー、ナウターミキサー、及びボールミル等が挙げられる。また、上記の溶解又は分散処理後、更に超音波ホモジナイザー等を用いて分散処理を行ってもよい。
【００７２】
本発明では、上記の方法で本液体急結剤用組成物をあらかじめ溶剤等に溶解又は分散させて本液体急結剤とし、現場にてセメントコンクリートと混合して吹付け材として用いる方法が好ましい。
【００７３】
本液体急結剤中、Al2O3換算のアルミニウム成分、SO3換算のイオウ、元素換算のフッ素、及び酸化物換算の４Ａ族元素の含有量（４Ａ族元素化合物をMとして４価の酸化物MO2とした時の換算含有量)の合計で示される固形分の含有量が10〜60%であることが好ましく、25〜40%であることがより好ましい。10%未満では優れた凝結性状が得られない場合があり、60%を超えるものでは、液の粘性が高くポンプでの圧送性が悪くなる場合がある。
【００７４】
本液体急結剤は、人体への影響が少ない弱アルカリ性〜酸性であることが好ましい。
【００７５】
本液体急結剤用組成物及び本液体急結剤は、砂等の細骨材、及び砂利等の粗骨材の他に、pH調整剤、分散剤、安定化剤、防凍剤、水溶性の急硬剤、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、凝結遅延剤、増粘剤、繊維、及び微粉等の各種添加剤を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００７６】
本液体急結剤の使用量は、固形分換算でセメント100部に対して2〜6部が好ましい。本液体急結剤の使用量が2部未満では優れた凝結性状が発揮されない場合があり、6部を超えると長期強度発現性が悪くなる場合がある。
【００７７】
本液体急結剤を用いる場合、セメント100部に対して水を25〜70部使用するのが好ましい。水が25部未満では水分が不足して混練できず、70部を超えるといわゆる「シャブコン」となり、十分な強度を発現しないからである。なお、配合検討時は、骨材、各種添加剤、及び本液体急結剤に含まれる水分量も考慮すべきである。
本発明で使用するセメントコンクリートのスランプ値やフロー値は特に限定されないが、JIS A 1101「コンクリートのスランプ試験方法」で規定された方法によるスランプ値で5cm以上、スランプコーンを引抜いた際のコンクリートのフロー値で22cm以上の流動性を有するものが、圧送性が良く好ましい。
【００７８】
本発明で使用するセメントは特に限定されるものではなく、普通、早強、超早強、中庸熱、及び低熱等の各種ポルトランドセメントの他に、ポルトランドセメントに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ、又は石灰石微粉末等を混合した各種混合セメントのいずれも使用可能であり、入手の容易さからポルトランドセメントが好ましく、普通ポルトランドセメントが最も好ましい。
【００７９】
本吹付け工法としては、一般的に行われている湿式の吹付け工法及び乾式の吹付け工法が使用可能である。湿式工法としては、セメントコンクリートに本液体急結剤を混合し、吹付け材として使用する方法等が挙げられ、乾式の吹付け工法としては、セメント、砂、及び砂利の混合物に水及び本液体急結剤の混合物を混合して吹付け材として使用する方法が挙げられる。
【００８０】
本液体急結剤をセメントコンクリートに混合し、本吹付け材とする方法としては、Ｙ字管等を用いて吹付け直前に混合することが好ましい。たとえば、圧送されてきたセメントコンクリートに液体急結剤を混合する方法がある。本吹付け材が混合部から吐出部に移動するまでの時間を10秒以内にすることが好ましく、2秒以内がより好ましい。
【００８１】
また、本吹付け材を、トンネル又は法面の地山に、直接又はフレーム骨格を配置した個所に吹付けて、鉄筋類を含むセメントコンクリートフレームとすることも可能である。ここで、フレーム骨格とは、金網、鉄筋、及び鉄骨等を組み合わせて壁面に固定したものである。
【００８２】
【実施例】
以下、実験例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
【００８３】
実験例１
C/S(セメント/砂比)＝1/2.5、W/C(水/セメント比)＝45%のモルタルをポリカルボン酸系の減水剤を使用してSL(スランプ値)=18cm程度に調整し、モルタル中のセメント100部に対して、表１に示した組成の液体急結剤10部を混合して型枠内へ詰め込み、プロクター貫入抵抗を測定して凝結性状を確認した。試験環境温度は20℃である。結果を表１に併記する。
【００８４】
＜使用材料＞
使用した試薬は、断りのない限り和光純薬工業（株）１級品を用いた。
〔アルミニウムの供給原料〕Ａ：水酸化アルミニウム、Ｂ：硫酸アルミニウム８水塩、Ｃ：カリ明礬（大明化学）
〔イオウの供給原料〕Ｂ：硫酸アルミニウム８水塩、Ｄ：硫酸（95%以上品、和光純薬）
〔フッ素の供給原料〕Ｅ：フッ化カリウム、Ｆ：フッ化カルシウム、Ｇ：クリオライト
〔水溶性の４Ａ族元素化合物〕Ｈ:硫酸チタニル、I：硫酸ジルコニウム
〔窒素の供給原料〕Ｊ：モノエタノールアミン（MEA）、Ｋ：ジエタノールアミン（DEA）、Ｌ：トリエタノールアミン（TEA）、Ｍ：硫酸グアナゾール
〔１Ａ族元素の供給原料〕Ｎ：炭酸リチウム、Ｏ：炭酸ナトリウム、Ｐ：炭酸カリウム
水          ：水道水
液体急結剤  ：上記化合物を表１記載の元素組成になるよう計算して混合した。混合して得られた液体急結剤用組成物及び水を質量比1:1でボールミル混合し、混合物を80℃で３時間攪拌して得られた液体を試験に供した。固形分含有量40%。
セメント    ：普通ポルトランドセメント、電気化学工業(株)製、比重3.16
砂          ：新潟県姫川産川砂、比重2.62
減水剤      ：ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤、市販品
【００８５】
＜評価方法＞
ポンプ圧送性：液体急結剤を混合して20℃で72時間静置後、内径4cm、長さ5mのホース中に液体急結剤を満たして圧送圧力0.5MPaにて圧送がスムーズにできたものを○、圧送可能であったが脈流発生等により不安定であったものを△、圧送が困難な場合を×とした。
プロクター貫入抵抗（凝結性状）：ASTM C 403「貫入抵抗によるコンクリートの凝結時間試験方法」に準拠。モルタル及び急結剤を混合後1分、3分、10分の凝結性状を評価した。
【００８６】
【表１】
0004033708.tif 000002
注：ｐH欄の記号は、A:ｐH２未満、B:ｐH２〜6、C:ｐH6を超える。
【００８７】
実験例２
実験例1-26で用いた液体急結剤を使用し、表２に示す量の液体急結剤の使用量を変えた点以外は、実験例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
0004033708.tif 000003
注：ｐH欄の記号は、A:ｐH２未満、B:ｐH２〜6、C:ｐH6を超える。
【００８９】
実験例３
単位セメント量430kg/m3、単位石灰石微粉末量50kg/m3、単位骨材量1,700kg/m3、W/C(水／セメント比)=48%、及びs/a(細骨材率)=70%のコンクリートを調製し、上記コンクリート100容量部に対して1容量部のスチール繊維（30mm、比重7.85）を外割添加し、更に減水剤を添加してSL(スランプ)=20cm程度になるように調整した。このコンクリートをコンクリート圧送機アリバー280型（アリバー社製）により10m3/hrの圧送速度、0.4MPaの圧送圧力で空気圧送した。その後、セメント100部に対して、表３に示す組成の液体急結剤10部となるようにポンプで圧送し、吐出口より手前1mに取付けたＹ字管から圧送空気とともにコンクリートに圧入、混合し、吹付け材として高さ3m、幅3m、奥行き10mの模擬トンネルの壁面に吹付けた。模擬トンネル内の吹付け部を観察し、リバウンド率及び吹付け後の変形の有無を調べた結果を表３に併記した。
【００９０】
＜使用材料＞
細骨材    ：新潟県姫川産砂、比重2.62、FM値(粗粒率)2.86
粗骨材    ：新潟県姫川産砂利、比重2.63
石灰石微粉末：新潟県黒姫山産、比重2.70
液体急結剤：配合は表３に記載。固形成分量40%。
【００９１】
＜測定方法＞
変形の有無：模擬トンネルの壁面に吹付け施工後、目視で変形の有無を確認した。吹付け後変形が全く見られないものを◎、わずかにダレあるが全く問題ないものを○、若干ダレがあるが容易に修正可能な程度のものを△とした。
リバウンド率：吹付けたコンクリート重量と跳ね返ったコンクリート重量を計測して算出した。
【００９２】
【表３】
0004033708.tif 000004
注：ｐH欄の記号は、A:ｐH２未満、B:ｐH２〜6、C:ｐH6を超える。
【００９３】
【発明の効果】
本液体急結剤用組成物、本液体急結剤、本吹付け材、及びこれを用いた吹付け工法は、粉体急結剤に比べ、▲１▼吹付け時の粉塵量を低減し、▲２▼リバウンド率を低減することができる、▲３▼アルカリによる人体への害が少ない、という長所があり、また、従来の液体急結剤に比べ、▲４▼定量性が良く、▲５▼凝結性状が良い、▲６▼圧送性が良いという特徴を有する。本液体急結剤用組成物、本液体急結剤、本吹付け材、及びこれを用いた吹付け工法は、道路、鉄道、及び導水路等のトンネル、並びに法面において、露出した地山面にセメントコンクリートを吹付ける工法に有効である。