(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノ不飽和C4からC10のジカルボン酸並びにそれから誘導されるエステル及び無水物、又は、モノ不飽和C3からC10のモノカルボン酸及びそれから誘導されるエステルから選択されるカルボン酸化合物のポリアルケニル誘導体を製造する低タール、低沈殿物の方法であって、該方法が前記カルボン酸化合物を数平均分子量が300から5000であるポリアルケンと、ポリアルケン及びモノ−又はジカルボン酸反応剤の全量に基づいて0.05〜1.0wt.％の油溶性ヒドロカルビル置換スルホン酸の存在下、少なくとも200℃の反応温度、少なくとも200kPaの不活性気体の分圧下、かつ、前記カルボン酸化合物のポリアルケンに対するモル比を0.9：1から3：1で反応させる工程を含む方法。
【請求項２】
ポリアルケン及び油溶性ヒドロカルビル置換スルホン酸の混合物を反応温度で供給し、次いで混合物を反応温度に保持しつつ前記カルボン酸化合物を添加する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
不活性気体の分圧が200から1000kPaの範囲にある、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
反応温度が200から300℃である、請求項1ないし3のいずれか1に記載の方法。
【請求項５】
ポリアルケンが30%より多くない末端ビニリデンポリマー鎖を有する、請求項1ないし4のいずれか1に記載の方法。
【請求項６】
ヒドロカルビル置換スルホン酸が、ポリアルケン及び前記カルボン酸化合物の全重量に基づいて、0.05から1.0wt.%の量で存在する、請求項1ないし5のいずれか1に記載の方法。
【請求項７】
ヒドロカルビル置換スルホン酸が分子当たり24から40の炭素原子を含むアルカリールスルホン酸である、請求項1ないし6のいずれか1に記載の方法。
【請求項８】
アルカリールスルホン酸が475から600の範囲の数平均分子量を有するアルキル化ベンゼンスルホン酸を含む、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
前記カルボン酸化合物が無水マレイン酸を含む、請求項1に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、モノ−又はジカルボン酸を生成する化合物をポリアルケンと、高温で、不活性気体の高い分圧下に、沈殿物を阻害する量のヒドロカルビル置換スルホン酸の存在下に反応させて、沈殿物が少なく、タール分が少なく、塩素を含まない、モノ不飽和C3−C10モノカルボン酸を生成する化合物及びモノ不飽和C4−C10ジカルボン酸を生成する化合物の油溶性ポリアルケニル誘導体を加熱下に製造する方法に関する。ポリアルケニル誘導体は、それ自体潤滑油、機能性流体、及び燃料の添加剤として有用であり、潤滑油、機能性流体及び燃料の添加剤として有用な他の生成物（例えばコハク酸イミド）の製造における中間体としても有用である。
発明の背景
ポリイソブテニルコハク酸及び無水物は最も明白であるが、ポリアルケニル置換モノ−及びジカルボン酸を生成する物質は、潤滑剤、燃料及び機能性流体の添加剤として有用な生成物を製造するための中間体として知られている。特に、モノアミン又はポリアミンをポリアルケニルコハク酸無水物と反応させて製造したコハク酸アミド及びコハク酸イミドは、潤滑油及び燃料における無灰分散剤及び洗浄剤添加物として使用されてきた。モノアルコール又はポリオールをポリアルケニルコハク酸無水物と反応させて製造したコハク酸エステルも、無灰分散剤及び洗浄剤として使用されてきた。
ポリアルケニル置換モノ−及びジカルボン酸を生成する物質は一段階塩素法を使用して製造されてきたが、この方法ではポリアルケンと不飽和モノ−又はジカルボン酸を生成する化合物とを、高温で塩素の存在下に反応させる。ポリアルケニルモノ−又はジカルボン酸物質は二段階塩素法を使用しても製造されてきたが、この方法ではポリアルケンを第一段階で塩素化し、得られた塩素化したポリアルケンを次いで不飽和モノ−又はジカルボン酸化合物と高温で反応させる。一段階及び二段階塩素法によって、ポリアルケニル置換モノ−又はジカルボン酸物質を、相対的に高い収率で、沈殿物及び他の望ましくない副生成物を実質的に形成することなく製造することができる。一方、これらの生成物は通常残渣の塩素を含んでおり、塩素含有物質に関する環境問題への関心から塩素法の使用が望ましくないこととなっている。
ポリアルケニル置換カルボン酸物質は、ポリアルケンと不飽和モノ−又はジカルボン酸化合物の直接熱化学反応によっても製造することができ、この方法は当業界でしばしば熱 エン プロセス（thermal ene process）と呼ばれる。この熱 エン プロセスは、塩素の使用を避けることができるという利点がある一方で、反応の進行が遅く、約150℃より低い反応温度では収率が低い傾向にある。より高い反応温度でこの熱 エン プロセスは通常よりよい収率を有するが、かなりの量の沈殿副生成物を生成する傾向にあり、添加剤又は中間体として使用する前に最終生成物からこれらの副生成物をろ去しなければならない。この方法はタールを生成する傾向をも有し、タールが反応器の壁を被覆するため、しばしば、時間のかかる、それゆえ費用のかかる反応器の清掃を行う必要がある。これらの沈殿物及びタールは、少なくとも一部は不飽和モノ−又はジカルボン酸化合物、典型的には無水マレイン酸、の分解及び／又は重合によるものと考えられていた。
熱 エン 反応（thermal ene reaction）において、タール及び沈殿物の形成を減少するために添加物を使用することができる。例えば、US-A-4,235,786は、エン反応における沈殿物形成は、沈殿物の形成を減少させる量の油溶性強有機酸の存在によって顕著に減少させ得ること開示している。この特許は、油溶性強有機酸は好ましくはC15−C70、最適にはC28−C36のヒドロカルビル置換スルホン酸であると開示している。実施例１は、数平均分子量（“Mn”）が900のポリイソブチレンを無水マレイン酸と235℃で６時間約150kPaに保持した圧力下に、500のMnを有しかつ平均全炭素数が約30のアルキル化ベンゼンスルホン酸の存在下に反応させたことを開示している。得られた生成物は0.2％の沈殿物を有していた。スルホン酸が存在しないことを除いて、実施例１と同じ手順を実施例２で行った。得られた生成物は3.0％の沈殿物を有しており、これに基づいてこの特許が開示するところによれば、約0.13wt.％の酸の存在が沈殿物の形成を93％まで減少させることは明らかである。
末端二重結合の割合が相対的に局いポリアルケン反応剤を使用する改良した熱 エン プロセスも開示されている。ポリアルケンにおける末端二重結合、特に末端ビニリデン結合は、熱 エン プロセスにおいては、内部の二重結合より一般的に反応性が高いと考えられている。例えば、US-A-4,152,499は、無水マレイン酸とポリイソブテンとの間の付加物の形成は、事実上無水マレイン酸と末端二重結合との間にだけ生じたことを開示している。ＵＳ‘499はさらに、β位の二重結合もある程度反応の可能性があるが、鎖末端から遠く離れた二重結合では事実上反応が生じないことを開示している。US-A-4,086,251号は、末端ビニリデンは、ポリブテンにおける末端二重結合のうち最も反応性が高いと考えられることを開示している。塩化アルミニウム触媒、例えばAlCl3を使用するカチオン重合で製造した従来のポリイソブテンは、一般的に末端二重結合の含量が相対的に少ない。末端二重結合の含量が高いポリイソブテン、いわゆる“反応性”ポリイソブテンは、イソブテンをBF3の触媒で重合して得られる。末端二重結合の含量が高い他のポリアルケン（例えば、エチレン−α−オレフィンコポリマー並びにα−オレフィンホモ−及びコポリマー）が、メタロセン触媒系の存在下に対応するモノマーを重合化することにより製造されることが開示されている。
これらのより反応性の高いポリアルケンを使用して、沈殿物が少なく及び／又はタールの少ない生成物を提供する熱 エン プロセスが開示されている。例えば、UA-A-5,071,919は、置換コハク酸アシル化剤を、酸性反応剤、例えば無水マレイン酸を、原則として又は完全にポリイソブテンより成る実質的に脂肪族系のポリマーと、酸性反応剤：ポリマーのモル比を少なくとも１：１で、ポリマーに含まれる少なくとも５０％のポリイソブテンが末端ビニリデン基を有し、かつ反応期間の少なくとも実質的な部分の間中は大気圧を越える圧力下に反応を維持するという条件で反応させることによって製造する方法を開示している。この特許は、この方法で製造した反応生成物の混合物は、タールを少量含むかまったく含まないことを開示している。他の例であるUS-A-5,229,022は、末端エテニリデン（例えばビニリデン）含量が高いエチレン−α−オレフィンポリマーと、モノ不飽和カルボン酸反応剤との熱エン反応を開示している。この特許は、エチレン−α−オレフィンポリマーが、生成物のくもりの原因となる沈殿物又は他の副生物の形成が大きく減少するか又は共に避けられるような条件下で、熱エン反応を直ちに行うことを開示している。これはさらに、得られたエン反応生成物の混合物は、ろ過、遠心分離、清澄化、相分離又は他の従来行われている生成物精製処理をすることなく、使用できることを開示している。
改良した熱エンプロセスの開発に対する要望が引き続き存在する。特に、タール抑制剤及び沈殿物阻害剤を使用する先行技術のプロセスによって沈殿物及び／又はタールの量は減少したが、特に末端ビニリデンポリマー鎖の含量が低いポリアルケンにこの方法を適用した場合は、一般に沈殿物等の形成を排除できない。すなわち、これらのプロセスで生成物得る場合には依然として、典型的には沈殿物の除去が必要であり、タールを除去するために反応器を定期的に清掃しなければならない
発明の概要
本発明は、モノ不飽和C3〜C10のモノカルボン酸を生成する化合物及びモノ不飽和C4〜C10のジカルボン酸を生成する化合物から成る群から選ばれるカルボン酸を生成する化合物のポリアルケニル誘導体を製造する方法であって、この方法は、カルボン酸を生成する化合物と約300〜5000の数平均分子量を有するポリアルケンとの反応を、沈殿物を阻害する量の油溶性ヒドロカルビル置換スルホン酸の存在下に、少なくとも約200℃（例えば約200℃〜300℃）の反応温度で、少なくとも約200kPa（例えば約200〜1000kPaの範囲内）の不活性気体の分圧下で、約0.9：１〜３：１のカルボン酸を生成する化合物のポリアルケンに対するモル比で行うことを含む。本方法は低タール、低沈殿物法であって、このことは、タール及び沈殿物の形成が少量であるかまったくないことが本方法の特徴であることを意味する。ある観点から、本方法の特徴はタールの形成が実質的にないことであり、ポリアルケニル誘導体の特徴は沈殿物の含量が約0.1容量％より多くないことである。
ある態様において、本発明は、モノ不飽和C4〜C10のジカルボン酸を生成する化合物のポリアルケニル誘導体を製造する方法であって、この方法は、モノ不飽和C4〜C10のジカルボン酸を生成する化合物と約300〜5000の数平均分子量を有するポリアルケンとの反応を、沈殿物を阻害する量の油溶性ヒドロカルビル置換スルホン酸の存在下に、少なくとも約200℃（例えば約200℃〜300℃）の反応温度で、少なくとも約200kPa（例えば約200〜1000kPaの範囲内）の不活性気体の分圧下で、0.9：１〜３：１のモノ不飽和ジカルボン酸を生成する化合物のポリアルケンに対するモル比で行うことを含み、本発明の方法の特徴はタールの形成が実質的にないことであり、ポリアルケニル誘導体の特徴は沈殿物の含量が約0.1容量％より多くないことである。
本発明の好ましい態様において、本方法は、ポリアルケンと油溶性ヒドロカルビル置換スルホン酸との混合物を反応温度で供給し、次いで前記混合物にカルボン酸を生成する化合物（例えばモノ不飽和ジカルボン酸を生成する化合物）を添加し、反応温度に保持する工程をさらに含む。
本発明の方法は、誘導体生成物をそれ自体添加物として、又は潤滑剤、燃料及び機能性流体として有用な他の生成物を製造するための中間体としてさらに使用する際に、まったく処理（すなわちろ過、遠心分離等）をする必要がない程度の少量の沈殿物を多くても含むポリアルケニル誘導体を製造するという、驚くべき予期せざる効果を有している。本発明の方法は、反応器を多くても不定期に洗浄すればよい程度の少量のタールを生産するのは、驚くべきことであり予期せざることである。本方法によってこれらの結果を得ることができたのは、相対的に低いレベルの末端ビニリデン不飽和結合を有するポリアルケン（例えば従来知られているポリブテン）及び相対的に高いレベルの末端ビニリデン不飽和結合（反応性ポリアルケン）を含むポリアルケンの両者によることが分かった。付加的な利点は、本方法により、ハロゲンに頼ることなく；すなわちハロゲン（例えば塩素）又はハロゲンを含む化合物を触媒として使用することなく、先に述べた利点を達成することであり、この方法によりハロゲンに伴う環境問題が避けられる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例１に記載した反応の終了時における反応器の内部装置へのタールの沈着物を示す。
第２図は、実施例２に記載した反応の終了時における反応器の内部装置へのタールの沈着物を示す。
第３図は、実施例３に記載した反応の終了時における反応器の内部装置への付着物を示す。
発明の詳細な説明
本発明の方法は、ポリアルケンとモノ不飽和モノ−又はジカルボン酸を生成する化合物を、高温で高い不活性気体の分圧下に沈殿物を阻害する量のヒドロカルビル置換スルホン酸を存在させて、反応させることを含む。反応は、モノ−又はジカルボン酸を生成する反応剤をポリアルキレンに添加することによって始まり、モノ−又はジカルボン酸反応剤のモノ不飽和基の飽和を伴う。
本発明の方法で使用したポリアルケンは、ポリアルケンホモポリマー、ポリアルケンコポリマー、又はその混合物のいずれであってよく、２〜18の炭素原子を持つ重合性のモノ−、ジ−及びマルチ−オレフィンモノマーから誘導したポリアルケンを含む。好ましいポリアルケンは、C2〜C8のモノオレフィンから誘導したホモポリマー及びコポリマーであり、より好ましくはC2〜C8のモノオレフィン（例えばエチレン、プロペン、ブテン−１、イソブテン、３−メチルブテン−１、ペンチン−１及びヘキセン−１）から誘導したものである。適切なホモポリマーはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブテン、及びポリブテン−１を含む。適切なコポリマーは、エチレン−プロペンコポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマー、及びブテン−１−プロペンコポリマーを含む。C4モノオレフィン類、イソブテン、ブテン−１、及びブテン−２のポリブテンコポリマーも適切であり、これらのコポリマーを代りにかつ簡単のため以下でポリブテンという。ポリブテンは、接触クラッキングユニット又は蒸気クラッキングユニットから典型的に得られ、典型的には大部分のイソブテンと少量の他のブテンを含む、C4留分の混合物をカチオン重合して製造するのが便利である。通常、全てのポリブテンを他のC4成分の低いコンバージョンを伴って重合し、このことによってイソブテンは典型的には約40％までのブテン−１及びブテン−２から誘導されたモノマーユニットを含むこととなるが、もっと少ない（例えば20％より少ない）ブテン−１−及びブテン−２−誘導ユニットを含むことがよくある。他の適切なコポリマーは、少量（例えば１〜20モル％）のコポリマーがC4〜C18の非共役ジオレフィン、例えばEPDMから誘導されるコポリマーを含む。EPDMコポリマーは、エチレン及びプロピレンとジシクロペンタジエンとの、エチリデンノルボルネンとの及び1,4−ヘキサジエンとのコポリマーを含む。
ポリアルケンは一般に炭化水素ポリアルケンであるが、適切なポリアルケンは非−炭化水素部分、例えば低級アルコキシ（低級は７までの炭素原子を有する基を意味する）、低級アルキルメルカプト、ヒドロキシ、メルカプト及びカルボニルを含むことができるが、ただし、非−炭化水素部分は実質的に本発明の方法に干渉しないことを条件とする、すなわち、ポリアルケンとモノ不飽和モノ−又はジカルボン酸を生成する化合物との間の熱エン反応に干渉しないことを条件としている。非−炭化水素部分のポリアルケンへの導入は、ポリアルケンの製造における非−炭化水素置換基を含む重合性オレフィンモノマーを使用することによって可能である。
ポリアルケンの数平均分子量は約300〜5000（例えば700〜5000）の範囲内、好ましくは300〜3000（例えば700〜2500）、より好ましくは400〜2500（例えば400〜1200）の範囲内である。Mnはいくつかの公知の技術で決定することができ、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（“GPC”）、気相浸透圧計測、陽子NMR及び炭素−13NMRで決定できる。GPCはさらに分子量の分散（“MWD”）の情報を提供するが、これは本技術分野で多分散度ともいわれ、量平均分子量（“Mw”）のMnに対する比率として決定される。MWDは、本発明の方法おける炭化水素ポリマー出発原料の性質のうちで臨界的なものではない。しかし、典型的には、ポリアルケンは約６より小さいMWDを有している。
ポリアルケンはさらに末端ビニリデン含量によって特徴付けることができる。末端ビニリデン基を有するポリアルケン鎖（本技術分野では末端エテニリデン基ともいう）は、POLY−C(R)＝CH2で表すことが可能であり、ここで、Rはポリアルケンが誘導されるもとのモノマーユニットと同じになるようなアルキル基であり（例えばポリイソブテンの場合はメチル）、POLYはポリアルケン鎖の残基である。末端ビニリデン基を有するポリマー鎖の百分率及び他の型のオレフィン不飽和基の百分率は、陽子又は炭素−13NMRで決定することができる。少なくとも約30％（例えば40〜100％）の末端ビニリデン鎖を有するポリアルケンをここで反応性ポリアルケンということとするが、これはこのようなポリアルケンが、熱エン方法で使用した場合、約30％より少ない（例えば１〜20％）末端ビニリデン鎖を有する類似のポリアルケンと比較して、相対的に高い反応性を有する傾向にあるためであり；すなわち、低い（約30％より低い）末端ビニリデン含量を有するポリアルケンは、類似の反応条件下で、反応性のポリアルケンより、コンバージョンの程度が低い傾向にあるからである。それゆえ、末端ビニリデン含量の低いポリアルケンの反応には、十分なコンバージョンを行って所望のポリアルケニル誘導体生成物を得るためには、典型的には、長い反応時間及び／又は高い反応温度が必要となり、その結果、この反応には多くの場合、類似の反応性ポリアルケンの反応に比較して、多くの沈殿物及びタールの生成伴うこととなる。とにかく、両方のポリアルケンは本発明の方法で適切に使用できる、すなわち、末端ビニリデン鎖の含量が低い（約30％より低い）ポリアルキレンを使用しても、高い（少なくとも約30％）ポリアルキレンを使用しても、本発明によれば、沈殿物及びタールの生成が減少するか除去される結果となる。
好ましいポリアルケンはポリイソブテン（すなわちイソブテンのホモポリマー）及びポリブテンを含む。ポリイソブテン及びポリブテンは、反応性ポリイソブテン及び反応性ポリブテンであることができる、すなわち、これらは少なくとも約30％の末端ビニリデン鎖を有する。反応性のポリイソブテン及びポリブテンは、好ましくは少なくとも約50％（例えば50〜95％）の、より好ましくは少なくとも約60％（例えば60〜99％）の末端ビニリデン鎖を有する。ポリイソブテン及びポリブテンは、約30％より少ない末端ビニリデン鎖を有してもよく、ここで、当技術分野で従来のポリイソブテン及び従来のポリブテンという。従来のポリイソブテン及びポリブテンは、典型的には、塩化アルミニウム又は有機アルミニウム塩化物触媒を使用して、対応するモノマーを重合することによって製造し、典型的には20％（例えば１〜20％）より少ない、より典型的には15％（例えば１〜15％）より少ない末端ビニリデン鎖を有する。実際には、好ましいポリイソブテン及びポリブテンのMnは、反応性であれ、従来のものであれ、約300〜3500、好ましくは約300〜2500、より好ましくは約400〜1500、最も好ましくは約400〜1200（例えば400〜1000）である。
他の好ましいポリアルケンは、α−オレフィンホモポリマー、α−オレフィンコポリマー及びエチレン−α−オレフィンコポリマーである。不飽和α−オレフィンホモポリマー及びコポリマーはそれぞれ、一の及び少なくとも二のC3〜C12のα−オレフィンのポリマーであり、このα−オレフィンはCH2＝CHR'の式を有し、ここでR'は１から10の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基である。不飽和エチレン−α−オレフィンコポリマーは、エチレンと少なくとも一の上記式を有するα−オレフィンとのポリマーである。先に述べたホモポリマー及びコポリマーで使用するα−オレフィンは、より好ましくは上記式のC3〜C6α−オレフィンから選択されるが、ここでR'は１から４の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキルである。すなわち、有用なα−オレフィンモノマー及びコモノマーは、例えばプロペン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−1,4−メチルペンチン−１、デセン−１、ドデセン−１及びその混合物（例えば、プロペンとブテン−１との混合物）を含む。このポリマーの適切な例は、プロペンホモポリマー、ブテン−１ホモポリマー、エチレン−プロペンコポリマー及び類似物である。好ましいポリマーは、エチレンと上記式のC3及びC4α−オレフィンから誘導されるものであり、すなわちポリエチレン、ポリプロペン、ポリブテン−１並びにエチレンとプロペンの、エチレンとブテン−１の、ブテン−１とプロペンの及びエチレンとプロペンとブテン−１のコポリマーである。
本発明の方法で使用する不飽和エチレンコポリマーのエチレンモル含量は、好ましくは約20〜80％の、より好ましくは約30〜70％の範囲内である。エチレンとのコモノマーとしてプロペン及び／又はブテン−１を使用する場合、このコポリマーのエチレン含量は、最も好ましくは約45と65％の間であるが、それより高い又は低いエチレン含量が存在してもよい。
特に好ましい不飽和α−オレフィンホモポリマー、α−オレフィンコポリマー及びエチレン−α−オレフィンコポリマーは、反応性ホモポリマー及びコポリマーである；すなわち、ポリマー鎖の少なくとも約30％が末端ビニリデン結合を有している。好ましくは、少なくとも50％、より好ましくは少なくとも60％及び最も好ましくは少なくとも75％（例えば75〜98％）のポリマー鎖が末端ビニリデン不飽和基を示す。
まさに記載した反応性α−オレフィンホモポリマー、α−オレフィンコポリマー及びエチレン−α−オレフィンコポリマーは、α−オレフィンモノマー、α−オレフィンモノマーの混合物、又はエチレン及び少なくとも一のα−オレフィンモノマーを含む混合物を、少なくとも一のメタロセン（例えばシクロペンタジエニル−遷移金属化合物）及びアルミノキサン化合物を含む触媒系の存在下に重合させることによって製造する。これらのポリマーを製造する適切な方法は、例えばUS−A−5266223及びUS−A−5225092に開示されている。反応性エチレン−α−オレフィンコポリマーは、式POLY−C(R')＝CH2で特徴付けられ、ここでR'は先に定義したとおりであり、POLYはポリマー鎖を表す。R'アルキル基の鎖長は、重合で使用するのに選択したコモノマーによって変化することができる。少量のポリマー鎖は、末端エテニル（すなわちビニル）不飽和基、すなわちPOLY−CH＝CH2を含むことができ、かつポリマーの一部は内部のモノ不飽和基、例えばPOLY−CH＝CH(R')を含むことができる。
本発明の方法で使用するカルボン酸反応剤は、モノカルボン酸反応剤又はジカルボン酸反応剤である。モノカルボン酸反応剤は、少なくとも一のC3〜C10のモノ不飽和モノカルボン酸を生成する化合物であり、通常、C3〜C10モノ不飽和モノカルボン酸及びそれから誘導されるエステルから選択される。モノ不飽和モノカルボン酸化合物は、典型的には、（ｉ）カルボキシル基への炭素−炭素二重結合がアリル結合であるモノ不飽和C3〜C10モノカルボン酸；すなわち−C＝C−C(＝O)−の構造及び（ii）C1〜C5のアルコールから誘導される（ｉ）のエステルより成る群から選択される。モノカルボン酸反応剤の適切な例は、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、イソクロトン酸、及び先に述べた化合物のC1〜C5のアルキルエステル（例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート等）である。
本発明で使用するジカルボン酸反応剤は、少なくともC4〜C10のモノ不飽和ジカルボン酸を生成する化合物であり、通常、C4〜C10のモノ不飽和ジカルボン酸、並びにそれから誘導されるエステル及び無水物から選択される。モノ不飽和ジカルボン酸化合物は、典型的には、（ｉ）カルボキシル基が隣接しており（すなわち隣接炭素原子に位置しており）、かつ少なくとも一の隣接炭素原子がモノ不飽和基の一部である、モノ不飽和C4〜C10ジカルボン酸、（ii）（ｉ）の無水物誘導体、及び（iii）C1〜C5のアルコールから誘導される（ｉ）のモノ−又はジ−エスチルから成る群から選択される。ジカルボン酸反応剤の適切な例は、マレイン酸、シトラコン酸、エチルマレイン酸、イタコン酸、先に述べた酸のC1からC5のアルキル（すなわちメチル、エチル、プロピル等）エステル及びマレイン酸無水物である。ジカルボン酸反応剤が好ましい。好ましいジカルボン酸反応剤は無水マレイン酸である。
本発明の方法は、油溶性ヒドロカルビル置換スルホン酸を沈殿阻害剤として使用する。“油溶性”という用語はここでは、20℃で少なくとも50wt.％が鉱油に溶解するヒドロカルビル置換スルホン酸を意味する。ヒドロカルビルスルホン酸は天然又は合成のスルホン酸、例えばマホガニー若しくは石油アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸又はアルカリールスルホン酸であってよく、ここでヒドロカルビル置換基（すなわち石油アルキル、直鎖及び／又は分岐鎖アルキル、アルカリール、並びに類似物）が油溶性を付与している。油溶性マホガニー酸は、潤滑油ベースストックを（basestocks）濃硫酸又は発煙硫酸で処理して得ることができる。
スルホン酸のヒドロカルビル置換基は、非−炭化水素基、例えばニトロ、アミノ、ハロ（例えば塩素又は臭素）、低級アルコキシ、低級アルキルメルカプト、オキソ（＝Ｏ）、チオ（＝Ｓ）、イミノ（＝ＮＨ−）、エーテル（−Ｏ−）、及びチオエーテル（−Ｓ−）、を含むことができるが、本発明の目的を達成するために、置換基の炭化水素の特性が本質的に維持されていることが条件である。この非−炭化水素基が存在する場合、それらはヒドロカルビル置換基の全原子量の多くても約10wt.％が存在するのが一般的である。
好ましいヒドロカルビル置換基はアルカリールであり、好ましいスルホン酸は従ってアルカリールスルホン酸である。アルカリールスルホン酸は、アルキル置換芳香族炭化水素、例えば、蒸留及び／又は抽出による石油の分画から得られたアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化によって、又は芳香族炭化水素のアルキル化によって、例えばベンゼン、トルエン、キシレンナフタレン、及びビフェニルのアルキル化によって得られたアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化によって得ることができる。好ましいアルカリールスルホン酸は、プロペンの重合から得られたトリ−、テトラ−、又はペンタプロペン画分でベンゼン又はトルエンをアルキル化することによって製造した炭化水素のスルホン化によって得られたものを含む。
アルカリールスルホン酸の全炭素数は典型的には15〜76、好ましくは24〜40、より好ましくは28〜36である。アリール部分は、いずれの芳香族炭化水素からも誘導でき、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、及び類似物から誘導できるが、好ましくはベンゼン又はナフタレンから誘導し、最も好ましくはベンゼンから誘導する。好ましいアルキルベンゼンスルホン酸は、典型的にはアリール部分のアルキル置換基中に９〜70、好ましくは18〜34、より好ましくは22〜30の全炭素数を有する。特に好ましいのは、475〜600のMn及び平均２個のアルキル基を有するアルキル化ベンゼンスルホン酸であり、ここで各アルキル基が平均11〜15の炭素原子を含んでいる。
スルホン酸を製造するためのアルキル化ベンゼンは、公知のアルキル化法で得られる；例えばベンゼンを適切なアルケン又はそのオリゴマー若しくはポリマーと、三フッ化ホウ素の存在下に反応させて得られる。スルホン酸の製造に好適に使用されるC9〜C70のアルキル化ベンゼンには、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、ワックス状アルキル化ベンゼン及びプロペン、ブテン、アミレン又はその混合物又は類似物から得られた炭素数が70までの適切な分岐鎖ポリマーでアルキル化したベンゼンがある。好ましくはノニル若しくはドデシル又はそのアルキル混合物における同等物を、スルホン酸の製造に使用する。
ヒドロカルビル置換スルホン酸を、選択した反応時間及び条件において、沈殿の形成を阻害し又は実質的に減少するのに有効な量で使用する。本発明で使用するスルホン酸の量は、ポリアルケン及びモノ−又はジカルボン酸反応剤の全量に基づいて、典型的には約0.05〜1.0wt.％、好ましくは0.15〜0.5wt.％である。
ポリアルケン及びモノ不飽和モノ−又はジカルボン酸反応剤の間の反応を、スルホン酸の存在下に少なくとも約200℃の温度で行う。温度は約200℃から、反応混合物中の一又は複数の成分の分解が生じる温度までの範囲が適切である。温度は典型的には約200〜300℃、好ましくは約210〜250℃、最も好ましくは約225〜245℃（例えば230〜240℃）である。
反応を不活性気体中で少なくとも約200kPa（ゲージ）の分圧下で行う。不活性気体の分圧は典型的には約200〜約7000kPaの範囲内であるが、高い圧力も使用できる（例えば約70,000kPa）。圧力は好ましくは約200〜約3000kPa，より好ましくは約200〜1000kPa（例えば200〜700kPa）、最も好ましくは約400〜700kPaの範囲内である。特に表示しない限り、ここで表示した圧力は全てゲージ圧である。不活性気体は、選択した反応時間及び条件下において熱エン反応に干渉しないものであればいかなる気体でもよい。気体は典型的には希ガス（すなわちヘリウム、ネオン、及びアルゴン等）、窒素、二酸化炭素、及び一酸化炭素のうちの一つから選択する。好ましい不活性気体は窒素及びCO2であり、窒素が最も好ましい。反応剤の気体状副生物及び／又は気体状分解生成物が、常にではないが、通常、反応の過程において発生するので（例えば無水マレイン酸の分解によりCO2が発生する）、系の全圧力は典型的には不活性気体の分圧より高い。
反応時間は、例えばポリアルケンの反応性、所望のコンバージョンの程度、選択した反応温度等の要因によって大きく変化し得る。しかし、反応時間は、一般的には約１〜30時間、より典型的には約２〜10時間（例えば４〜８時間）の範囲内である。
ポリアルケン及びモノ不飽和モノ−又はジカルボン酸化合物を一緒にして反応させる場合のポリアルケンに対するモノ不飽和モノ−又はジカルボン酸を生成する化合物のモル比は、約0.9：１〜３：１（例えば１：１〜２：１）、好ましくは1.1：１〜1.5：１（例えば1.1：１〜1.4：１）である。本発明の方法で３：１より低いモル比を使用することは、タールの形成を阻害するために必要である。
本発明の方法はバッチ式の、段階式の又は連続式の反応器で行うことができるが、圧力反応器で行うことが好ましい。本方法の態様の一つでは、ポリアルケン、モノ不飽和モノ−又はジカルボン酸化合物及びヒドロカルビル置換スルホン酸の混合物を反応器に反応温度より低い温度で導入し、次いで反応器を不活性気体で選択した不活性気体の分圧まで加圧し、密封する。次いで反応器を、通常連続的に攪拌しつつ、選択した反応温度まで加熱し、その温度で選択した反応時間保持する。反応剤及びスルホン酸の混合物を、反応器を加圧し加熱する前に、利用可能ないずれの方法によってでも反応器に導入することができる。例えば、これらを個々に、同時に又は順不同で順次に反応器に装填することができ；又はこれらを別の混合容器で合わせて混合し、次いで混合物を反応器に装填することができ；又はポリアルケンとスルホン酸の混合物をモノ−又はジカルボン酸を生成する化合物と別々にではあるが同時に、又は順不同で順次に反応器に装填することができる。どのような方法で導入した場合であっても、ポリアルケンは通常液体の状態であり（例えば室温で通常固形であるポリアルケンを高温で溶融した状態で導入する）、また、スルホン酸を典型的には油中溶液（例えば鉱油）として使用して相互の混合を容易にする。
好ましい態様において、ポリアルケン及びスルホン酸の混合物を反応器に導入した後、モノ−又はジカルボン酸を生成する化合物を反応器に添加し、反応温度まで温度を上昇するが、その際、モノ−又はジカルボン酸化合物の添加中混合物を反応温度又はその近く（例えば10℃以内）に保つ。モノ−又はジカルボン酸化合物の添加を終了した後、反応器を不活性気体で加圧し、選択した反応時間の間反応温度に保つ。
反応の終了時に、得られた生成混合物を通常の通り処理して、窒素ストリッピングにより又は真空若しくは常圧蒸留により、未反応モノ−又はジカルボン酸を生成する化合物及び／又は揮発性副生成物又は分解生成物を除去する。生成混合物は典型的には所望のポリアルケン誘導体（すなわちポリアルケニル置換したモノ−又はジカルボン酸を生成する材料）及び少なくともいくらかの未機能化（unfunctionalized）ポリアルケンより成る。未機能化ポリアルケンが、通常生成混合物から除去されないのは、このような除去が困難で工業規模で達成しようとすると高価となるからである。
生成混合物はその機能性で特徴付けることができ、機能性は、反応に供したポリアルケンのモル当たりに反応したモノ不飽和モノ−又はジカルボン酸反応剤の平均モル数であり、反応によって機能化が生じたかどうかではない。機能性は、生成混合物のけん化価（“SAP”）及び装填したポリアルケンのMnに基づく。SAPは、得られた生成混合物１グラムを完全に中和するのに消費したKOHのミリグラム数であり、ASTM D94で決定することができる。無水マレイン酸をポリアルケンと反応させて得られた生成混合物のモル当たりのコハク酸基の平均数を、次の式で決定する：［SAP×Mn］／［112,200−（SAP×98）］。
本発明の方法で得られたポリアルケニル誘導体の機能性は、典型的には少なくとも約0.5、好ましくは少なくとも約0.7（例えば少なくとも約0.9）である。機能性は典型的には約0.7〜２（例えば0.9〜２）の範囲内にある。好ましい態様の一つでは、機能性は約１〜２、好ましくは約1.1〜1.5（例えば1.1〜1.4）の範囲内にある。
生成混合物はその活性成分（“AI”）によっても特徴付けられ、この活性成分は、反応及び未反応のポリアルケンの全重量に対する反応したポリアルケン画分の重量である。得られた生成混合物のAIは典型的には少なくとも約0.65（例えば0.65〜0.80）、好ましくは少なくとも約0.75（例えば0.75〜0.90）、より好ましくは少なくとも約0.80（例えば0.85〜0.99）である。AIを、機能化したポリマー成分と機能化しなかったポリマー成分とにカラムクロマトグラフィーを使用して分離し、次いで分離した成分の画分の重量を決定することによって決定できる。
生成混合物は沈殿物を少量有するかまったく有しない。特に生成物は典型的には約0.1vol.％又はそれより少ない沈殿物を有し、好ましくは0.05vol.％より少ない沈殿物（例えば0.01〜0.05vol.％の沈殿物）を有しており、これは50mlのヘプテン中に50mlの生成物を溶解又は希釈し、溶液を目盛り付き遠心分離管に入れ、管の先端で約500の相対遠心力を与えるのに十分な速度で管を20分間遠心分離し、その後目盛り付き管中の沈殿物の容量を測定することによって測定した。得られた生成混合物は通常実質的に沈殿を有していないので、沈殿を除去する処理をせずにこれを添加剤又は化学的中間体として使用することができる。
本発明の方法は実質的にタールの形成がないことによって特徴付けられている。ここで使用したように、実質的にタールの形成がないとは、表面が反応域を形成している反応器（反応器の壁を含み、攪拌器、パイプ等の内部装置を含む）が、反応終了時に、反応域の表面にタールの存在が観察できないことからその小部分に（すなわち50％より多くなく、典型的には約25％より多くなく）ワニスの存在がある（換言すれば変色しているといえる）ことまでによって特徴付けられることを意味する。第３図（実施例３で以下に記載している）は、本発明の方法で使用した反応器がこのワニス以外は汚れていないことを示している。
本発明の方法で得られた生成物は、それ自体潤滑油、燃料及び機能性流体の添加剤として有用であるが、より典型的には添加剤を製造する中間体として使用される。例えばポリアルケニル誘導体を、モノアミン、ポリアミン、モノアルコール、ポリオール、及び／又はアミノアルコールと反応させて、窒素含有官能基（例えばアミド又はイミド）を及び／又はエステル官能基を有する生成物を形成することができ、この生成物は潤滑油、燃料、粉末伝導流体、ギヤオイル及び類似物の分散剤又は界面活性剤として有用である。
実施例
以下の実施例は本発明の方法を説明するためのものであり、その範囲を限定するためのものではない。圧力は全てゲージ圧で示している。コモノマー含量及びポリマーの末端ビニリデン含量として示した値は炭素−１３NMRに基づく。いくつかの実施例で使用した450Mnポリブテンは、10％より少ない末端ビニリデンを有する。
実施例１（比較）
約450のMnを有する700グラムのポリブテン（約１時間120℃で窒素でストリップして残さ水分を除去した）及び213.4グラムの無水マレイン酸を、ステンレス鋼のParrオートクレーブ反応器（容量２リットル）に装填し、窒素ブランケット下に220℃で１分当たり300回転の速度で撹拌しつつ加熱し、反応器を密封した。反応混合物を撹拌しつつ220℃で６時間維持し、その間、系の全圧は３時間後に約0kPa（0psig）から約760kPa（110psig）に、６時間後に約966kPa（140psig）に増加した。反応器を続いて60℃に冷却し、系の圧力を逃がし、反応器の内容物を出した。出した反応器の内容物を窒素で１時間130℃でストリッピングして未反応の無水マレイン酸を除去した。0.1wt.％より少ない無水マレイン酸を含むストリッピングした生成混合物は、147.6のけん化価、沈殿物の含量3.0vol.％、100℃における64.33センチストークスの運動粘度、及びASTM D1500で6.0より明るい色の等級（color rating）を有することが分かった。反応器は、その壁及び内部装置をほぼ完全に覆う重いタールの沈着物を有していた。第１図は、反応器の内容物を出した後の反応後の反応器内部装置（頭部１、冷却水管２、及び３個のタービン羽根４を有する中央撹拌機シャフト３を含む）の図である。第１図は内部装置への重いタールの沈着物５を示している。タールを反応器の内部装置及び壁から、デコン ラボラトリーズ リミテッド（Decon Laboratories Limited、英国）の商品名デコン（Decon）90で市販されている液状洗浄剤で溶解して除去したが、ここで洗浄剤は、水を主体とし、アニオン性及び非−アニオン性界面活性剤、安定剤、アルカリ類、非−リン酸系洗浄剤ビルダー、及び金属イオン封鎖剤を含む。溶解後、液状洗浄剤を蒸発させ、残渣を100℃で乾燥して62グラムのタール残渣を得た。
実施例２（比較）
実施例１に記載した手順を繰り返したが、ポリブテン（700グラム）及び無水マレイン酸（214.3グラム）に加えて、500のMnを有し、平均約30の全炭素原子を含む、約70wt.％のアルキル化した（ポリプロペンで）ベンゼンスルホン酸を含む2.3グラムの鉱油溶液をオートクレーブ反応器に装填した。系の全圧は３時間反応後に約0kPa（0psig）から約614kPa（89psig）へ、６時間後に897kPa（130psig）へ増加した。出した反応器内容物を窒素で１時間130℃でストリッピングして未反応の無水マレイン酸を除去した。ストリッピングした生成混合物（＜0.1wt.％無水マレイン酸）は、171.3のけん化価、0.5vol.％の沈殿物含量、100℃で64.62センチストークスの運動粘度及び8.0より大きいASTM D1500の色の等級を有していた。反応器は、その壁及び内部装置の50％を超える範囲にごくわずかから大量までのタールの沈着物を有していた。第２図は、反応器の内容物を出した後の反応後の反応器内部装置（頭部１、冷却水管２、及び３個のタービン羽根４を有する中央撹拌機シャフト３を含む）の図である。第２図は内部装置のごくわずかから大量までのタールの沈着物５を示している。15.5グラムのタール残渣を、実施例１に記載した溶解−蒸発−乾燥の手順を使用して反応器から得た。
実施例３
実施例２に記載した手順を繰り返したが、反応器を密封する前に、窒素の分圧を約449kPa（65psig）とした。系の全圧は、反応後３時間で449kPa（65psig）から約890kPa（129psig）へ増加し、６時間後に704kPa（102psig）に減少した。出した反応器内容物を窒素で１時間130℃でストリッピングして未反応無水マレイン酸を除去した。ストリッピングした生成混合物（＜0.1wt.％無水マレイン酸）は、177.6のけん化価、0.1vol.％の沈殿物含量、100℃で73.58センチストークスの運動粘度、及びASTM D1500で8.0の色の等級を有していた。反応器はその壁及び内部装置の25％より少ない部分に黄色から褐色のワニスを有し、これに対してタールは観察できなかった。第３図は、反応器の内容物を出した後の反応後の反応器内部装置（頭部１、冷却水管２、及び３個のタービン羽根４を有する中央撹拌機シャフト３を含む）の図である。第３図は、反応器の内部装置が、影を付けた表面で示したいくらかのワニスを除き、汚れがないことを示している。3.2グラムのタール残渣を、実施例１に記載した溶解−蒸発−乾燥の手順を使用して反応器から得た。
実施例４
実施例１に記載したようにポリブテン760グラム、無水マレイン酸233グラム、及び実施例２に記載したように５グラムのスルホン酸鉱油溶液を、２リットルのParrステンレス鋼オートクレーブ反応器に装填し、窒素ブランケット下に230℃で撹拌しつつ加熱し、その後、窒素の分圧を約449kPa（65psig）とし、反応器を密封した。反応混合物を撹拌しつつ約230℃で８時間維持し、その間、系の全圧は最大で約1740kPa（252psig）まで増加した。次いで反応器を130℃まで冷却し、系の圧力を逃がし、反応器の内容物を出した。出した反応器の内容物を１時間130℃で窒素でストリッピングして未反応の無水マレイン酸を除去した後、0.04wt.％より少ない無水マレイン酸を含むストリッピングした生成混合物は、176.9のけん化価、約0.76のAI、0.005vol.％より少ない沈殿物含量、及び6.0のASTM D1500の色の等級を有していることが分かった。反応器にはタールの沈殿物が全くなかった；すなわちその壁及び内部装置にはタールを全く観察できなかった。
実施例５
実施例１に記載したようにポリブテン2400グラム及び実施例２に記載したようにスルホン酸の鉱油溶液５グラムを、Baskervilleステンレス鋼オートクレーブ反応器（５リットルの容量）に装填し、窒素ブランケット下に撹拌しつつ240℃まで加熱した。次いで766グラムの無水マレイン酸を反応器に添加し、窒素の分圧を約449kPa（65psig）として反応器を密封した。反応混合物を撹拌しつつ約240℃で６時間保持し、その間系の全圧は最大で約2030kPa（294Psig）まで増加した。次いで反応器を130℃まで冷却し、系の圧力を逃し、反応器の内容物を出した。出した反応器内容物を１時間130℃で窒素でストリッピングして未反応の無水マレイン酸を除去した後、0.07wt.％より少ない無水マレイン酸を含むストリッピングした生成混合物は、170.9のけん化価、約0.78のAI、0.1vol.％の沈殿物含量、及び5.0より小さいASTMの色の等級を有していることが分かった。反応器にはタールの沈殿物は全くなかった；すなわちその壁及び内部装置にはタールを全く観察できなかった。
実施例６及び７
実施例６を実施例４に記載したのと同様な一般的な手順を使用して行い、実施例７を実施例５に記載したのと同様な一般的な手順を使用して行った。これらの実施例で使用した反応のパラメータ吸びストリッピングした生成混合物の特性は以下の通りである：
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実施例８
３つの一連のバッチ運転のそれぞれの系列において、無水マレイン酸と450Mnポリブテンを、５−ガロンステンレス鋼オートクレーブ反応器に中で、ポリブテンに対する無水マレイン酸のモル比を1.3：１とし、反応温度220℃、窒素分圧449kPa（65psig）で６時間、0.25wt.％（ポリブテン及び無水マレイン酸の重量に基づいて）のスルホン酸鉱油溶液の存在下に、実施例２に記載したように反応させたが、ここで、ポリブテン及びスルホン酸を反応器に最初に装填し、約200℃まで加熱し、次いで無水マレイン酸を添加し、この間温度を約200℃に保持し、窒素の分圧をかけ、次いで220℃まで加熱した。各運転の系の最終全圧は、それぞれ449kPa（65psig）、669kPa（97psig）、及び704kPa（102psig）であった。各運転の終わりに、反応器を冷却し、圧を逃がして常圧とし、反応器の内容物を出した。第二及び第三の運転から得られた出したバッチを窒素で４時間150℃でストリッピングして未反応の無水マレイン酸を＜0.2wt.％まで除去した。第一バッチでは、オーバーヘッド系における還流が困難なことからストリッピングはしなかった。ストリッピングの後、第二バッチのSAP＝166.5、第三バッチのSAP＝161.8であった。各ストリップしたバッチの沈殿物含量は＜0.01vol.％であった。運転は、５日間にわたって行い、運転の間反応器の洗浄はしなかった。直径約0.32cmの小さな黒色の沈着物が反応器の出口付近にあるのを除き、第三の運転の最後で反応器には全くタールがなかった。
実施例９
1250グラムのエチレン−ブテン−１コポリマー（Mn＝1713；エチレン含量＝44.9wt.％；末端ビニリデン含量＝62.9％）、92.3グラムの無水マレイン酸、及び2.68グラムのスルホン酸鉱油溶液を、実施例１に記載したように２リットルのステンレス鋼Parrオートクレーブ反応器に装填し、次いで窒素ブランケット下に撹拌しつつ275℃まで加熱し、その後窒素分圧を約517kPa（75psig）とし、反応器を密封した。反応混合物を撹拌しつつ約275℃で４時間保持し、この間、系の全圧は最大約1738kPa（252psig）まで増加した。次いで反応器を130℃まで冷却し、系の圧力を逃がし、反応器内容物を出した。窒素でストリッピングして残渣無水マレイン酸を＜0.1wt.％まで減少させた後、得られた生成混合物は、59.2のけん化価、約0.79のAI、及び0.08vol.％の沈殿物含量を有していた。反応器にはタールの沈殿物は全くなかった；すなわちその壁及び内部装置にはタールを全く観察できなかった。
実施例１０（比較）
1250グラムのエチレン−ブテン−１コポリマー（Mn＝2972；エチレン含量＝44.5wt.％；末端ビニリデン含量＝62％）及び61.82グラムの無水マレイン酸を、２リットルのステンレス鋼Parrオートクレーブ反応器に装填し、次いで窒素ブランケット下に撹拌しつつ230℃まで加熱し、その後窒素分圧を約517kPa（75psig）とし、反応器を密封した。反応混合物を撹拌しつつ約230℃で２時間保持し、この間、系の全圧は最大約1262kPa（183psig）まで増加した。次いで反応器を130℃まで冷却し、系の圧力を逃がし、反応器内容物を出した。窒素でストリッピングして残渣無水マレイン酸を＜0.1wt.％まで減少させた後、得られた生成混合物は、35.5のけん化価、約0.61のAI、及び6.0vol.％の沈殿物含量を有していた。反応器は、その表面の75％を越える範囲を覆う大きなタールの沈着物を含んでいた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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