(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気の存在下で酸素含有反応体の流れによって炭化水素供給原料を部分的に酸化する段階を含み、該段階では、一方が酸素と水蒸気とを含み、もう一方が炭化水素と水蒸気を含む、２つの流れが供給され、該２つの流れがバーナーの下流で混合され燃焼し、かつ該段階における酸素含有の流れの水蒸気含有量が5%以上12%未満であり、水蒸気が酸素含有反応体の流れに含まれる量より多い量で炭化水素供給原料中に存在する、水素および／または一酸化炭素に富むガスを調製する方法。
【請求項２】
部分的酸化段階が自動熱反応器の頂部に配置されたバーナーの中で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
全水蒸気供給量の３分の１未満が酸素含有の流れに導入される、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、炭化水素供給原料のすす不含自動熱改質を目的とする。
【０００２】
自動熱改質において、炭化水素供給原料の燃焼は、バーナーの燃焼域における炎色反応によって化学量論下量の酸素で行われ、その後水蒸気変成触媒の固定床において部分燃焼した供給原料の水蒸気変成が起こる。炭化水素が化学量論下で燃焼されると、不都合なことにすすが形成される。すすの形成は特定のバーナーのデザインを用いることによって、そしてATRプロセスの操作条件を制御することによって回避される可能性がある。すすは、特定の範囲の操作条件において自動熱反応器の炎の中で形成される。ATR反応を行う他の成分と比較して水蒸気の量が特定の臨界値より下であれば、反応する供給原料においてすすが形成される。水蒸気の限界量は、臨界水蒸気対炭素比として表すことができ、炭化水素供給原料中の炭素のモル流量に対する水蒸気のモル流量として計算される。炭化水素供給原料は、天然ガスまたはLPG、ブタン、ナフサ等を含む他の種類の炭化水素の形であってもよい。炭素のモル流量は、炭化水素のモル流量に炭化水素の炭素含有量を乗じたものとして計算される。バーナーのノズルのデザインは臨界水蒸気対炭素比に影響を及ぼす。ATRにおいて有用なそのようなバーナーの一つは米国特許第5,496,170号に記載されている。
【０００３】
すす形成が起こらない操作条件の例は、クリステンセン＆プリムダール（Christensen and Primdahl、Hydrocarbon processing、1994年３月号、39〜46頁）の論文に概要されている。この論文に開示された条件を表１に示す。クリステンセン＆プリムダール（Christensen and Primdahl）の実験において用いられたパイロットユニットは相対的に小さく、断熱的ATRと比較して熱の損失があるために、出口温度は表１に記載の温度より高いと考えられる。このことは、熱の損失が無視できるほどである大きいユニットに正確に同じ条件を供すれば、ATR出口温度は、断熱的ATR出口温度に近づくであろうということを意味している。
【０００４】
都合のよいことに、水蒸気対炭素比が低ければATRプラントの投資出費が低下し、プラントの操作に必要なエネルギー消費量が減少するため、プロセスは低い水蒸気対炭素比で操作される。さらに、水蒸気対炭素比が低ければ、製造された合成ガス組成物を、COに富むガスの製造、例えばメタノールまたはジメチルエーテル合成、およびフィッシャー・トロプシュプロセスにとって最適にすることができる。
【０００５】
ATRへの原料供給は異なる２つの流れに分けられ、これがバーナーに送られる。一つの流れは酸素と水蒸気とを含む。もう一方の流れが炭化水素と水蒸気とを含み、選択的に水素および／または二酸化炭素を含む。２つの流れはバーナーの下流で混合され、燃焼が起こる。
【０００６】
今では、臨界蒸気対炭素比は、酸素を供給する流れと炭化水素を供給する流れに対する水蒸気の分配に依存することが判明した。酸素を供給する流れに含まれる水蒸気量が減少すると、臨界水蒸気対炭素比は減少する。
【０００７】
発明の説明
上記知見に基づいて、本発明は、水蒸気が酸素含有反応物の流れに含まれる量より多い量で炭化水素供給材料中に存在する、水蒸気の存在下で酸素含有反応物の流れによって炭化水素供給材料を部分的に酸化する段階を含む、水素および／または一酸化炭素に富むガスを調製する方法を提供する。
【０００８】
本発明は、酸素を含む流れと炭化水素を含む流れとに水蒸気が等しく分布した場合の臨界水蒸気／炭素比と比較して、より低い水蒸気対炭素比でのプロセスの操作を可能にする。本発明によって、臨界水蒸気対炭素比との差はそれによって減少し、操作条件が変化した場合、例えば供給材料が膨径した場合にすすが形成されるリスクが減少する。
【０００９】
下記に、酸素を含む流れにおける水蒸気含有量を５％量に減少させた場合の本発明の方法を説明するが、本方法はこれより低い水蒸気濃度でも適用可能である。
【００１０】
実施例
用いる試験ユニットは、ATR反応器に供給原料を提供するシステム、ATR反応器本体、および生成ガスの後処置のための装置からなる。
【００１１】
供給原料の流れは天然ガス、水蒸気、酸素、および水素からなる。全てのガスは操作圧まで圧縮して操作温度まで予め加熱する。天然ガスはATR反応器に入れる前に脱硫する。供給原料を２つの流れの中で合わせ、ATRのバーナーに送る。天然ガス、水素、および水蒸気からなる第一の供給原料の流れを500℃に加熱した。酸素と水蒸気とを含む第二の供給原料の流れは220℃に加熱した。
【００１２】
ATR反応器において、化学量論下燃焼、その後の触媒的水蒸気変成およびシフト反応を実行した。入り口と出口のガス組成はガスクロマトグラフィーによって分析した。生成ガスは、変成とシフト反応に関して平衡であった。
【００１３】
ATR反応器の下流で、生成ガスは冷却され、生成ガスの水蒸気含有量の大部分が濃縮された。上記反応の際に生成された如何なるすすも、濃縮物に捕獲されると考えられる。濃縮物には重量分析および分光光度分析の双方を行った。
【００１４】
本発明に従って臨界水蒸気対炭素比に及ぼす水蒸気分布の影響を説明するために以下の試験を実施した。用いた炭化水素は天然ガスであった。天然ガスの組成を表２に要約する。
【表２】
0004154123.tif 000002
【００１５】
それぞれの試験は、水蒸気に富む側から臨界水蒸気対炭素比へと近づけることによって実施した。試験は、確実にすすを含まない条件となるように、十分に高い水蒸気流で開始した。その後、水蒸気対炭素比が約0.03となるまで水蒸気流を段階的に減少させた。濃縮物のすす含有量を調べた後、システムを安定させた。濃縮物が依然としてすすを含んでいない場合は、次の段階を行った。「すすを含まない条件」という用語は、すす生成が無視できる程度である条件を意味する。臨界水蒸気対炭素比において生成されたすすの量は約３〜５ ppmであった。
【００１６】
表３は、異なる２つの温度レベルおよび異なる水蒸気分布での臨界水蒸気対炭素比を示している。流量は下記の全ての試験において、天然ガス100 Nm3/hrおよび水素３ Nm3/hであった。100 Nm3/h天然ガスは103 Nm3/hの炭素流量に対応する。所望の操作温度が得られるように酸素流量を調節して、58〜61 Nm3/hの範囲内で変化させた。
【００１７】
相対的に小さいパイロットユニットからの熱損失のために、断熱的ATR出口温度は表３に示す温度より高いであろう。このことは、そこからの熱の損失が無視できるほどである大きいユニットに、全く同じ条件を与えると、ATR出口温度は断熱的ATR出口温度に近づくことを意味している。
【表３】
0004154123.tif 000003
【００１８】
表３の試験においてATR反応器からの生成ガスの組成は、ガスクロマトグラフィーによって測定した。選択されたガス組成を表４に示す。ガスの組成は乾燥モル％として表し、これは水蒸気を含まない場合のガス成分のモル組成である。
【表４】
0004154123.tif 000004
【００１９】
表３のデータは、明らかに臨界水蒸気対炭素比に水蒸気分布が影響を及ぼすことを示している。臨界水蒸気対炭素比は試験番号1.3より試験番号1.1では44％高い。酸素含有供給原料の流れにおける水蒸気濃度は、試験番号1.1では29％、そして試験番号1.3では５％である。より高い温度でも、あまり顕著ではないが類似の影響が認められる。臨界水蒸気対炭素比は試験番号2.1では試験番号2.2より15％高く、酸素含有の流れでは水蒸気濃度はそれぞれ、24％および６％である。