(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に、水溶性多価アルコール、ポリグリコール系界面活性剤およびアミノ変性ジメチルシリコンオイルから選んだ１種または２種以上の物質を添加して調製した消化水を使用して酸化カルシウムを消化し、消化生成物をふるい分けて得られる水酸化カルシウムであって、下記の特性を有する水酸化カルシウムからなる、
１．直径２０〜５０Åの細孔による比表面積が１５ｍ２／ｇ以上
２．平均粒子径が１〜２μmで、１μm以下の微粒子を２０％以上含有
３．電気伝導度変化率の９０％到達時間が１５秒以内
４．流動性指標値が７０％以上
ダイオキシン類および酸性物質を含む排ガスの処理剤。
【請求項２】
請求項１に記載の水酸化カルシウムからなる排ガス処理剤の５０〜９５重量部に対し、第二の成分として、下記の特性を有するリグナイトコークスの５〜５０重量部を混合してなる
１．直径２０〜５０Åの細孔による比表面積が１００ｍ２／ｇ以上
２．平均粒子径３０μm以下
３．請求項１に記載の排ガス処理剤と重量比で１：１で混合したときの着火温度が５
００℃以上
ダイオキシン類および酸性物質を含む排ガスの処理剤。
【請求項３】
請求項１に記載の水酸化カルシウムからなる排ガス処理剤の５０〜９５重量部に対し、第二の成分として、下記の特性を有する合成ゼオライトの５〜５０重量部を混合してなる
１．直径２０〜５０Åの細孔による比表面積が１００ｍ２/ｇ以上
２．平均粒子径３０μm以下
ダイオキシン類および酸性物質を含む排ガスの処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス、とくにごみ焼却炉から排出される排ガス中から、有害物質とくにダイオキシン類、およびハロゲン化水素、イオウ酸化物などの酸性物質を除去するための、水酸化カルシウムを基剤とする排ガス処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ごみ焼却炉等から排出される排ガス中に含まれるハロゲン化水素、イオウ酸化物等の酸性有害物質を除去する方法として、煙道内に水酸化カルシウムの粉末を噴射する乾式法、および水酸化カルシウムのスラリ−を噴射する半乾式法が、一般に行なわれている。  乾式法は、貯蔵ホッパ−から水酸化カルシウムを定量的に切り出して煙道に吹き込む単純な工程であるから、設備費が安くて済み操業が容易であるというメリットがあるが、酸性有害物質と水酸化カルシウムとの反応効率が低いため、理論必要量の何倍もの水酸化カルシウムを使用しないと効果が得られない。  一方、半乾式法は、反応効率は乾式法より高いが、水酸化カルシウムと水とを混合する設備が必要となるうえ、スラリ−のノズルや配管内が閉そくしやすいといった問題がある。  そのため、やはり乾式法の方がメンテナンスが容易であり、広く実施されている。
【０００３】
近年、ごみ焼却炉等から排出されるダイオキシン類が人体に悪影響を与えるとして、深刻な社会問題となっている。  これに対応するために、大気汚染防止法施行令の一部が改正され、規制が強化されるようになった。
【０００４】
最新式の焼却炉では、燃焼状態を十分に制御することや、ダイオキシン類の除去に有効な触媒を使用することにより、ダイオキシン類の発生および放出の量を、かなり低減させることができるようになった。  しかし、ダイオキシン類がそれほど問題とならなかった頃から稼働している既設の焼却炉、とくに準連続式の焼却炉においては、燃焼制御だけでダイオキシン類の発生量を低下させることは不可能である。  このような焼却炉の中には、上記政令の示す新ガイドラインの数十倍から数百倍に及ぶ多量のダイオキシン類を放出していたものも少なくなく、緊急に何らかの対策を実施することが必要となっている。
【０００５】
設備を大幅に改造することなく排ガス中のダイオキシン類を除去する方法としては、比表面積が大きな物質をダイオキシン類吸着剤として使用する方法が一般的である  具体的には、活性炭または活性コ−クスを煙道内に吹き込む設備を追加したり、またはこれらの吸着剤をあらかじめ水酸化カルシウムに混合して、煙道内に吹き込む。  比表面積の大きい水酸化カルシウムに活性炭を混合してなる排ガス処理剤（特開平８−１０８０４０）や、水酸化カルシウムとともに、珪藻土、ゼオライト、活性白土等と、活性炭、活性コ−クス、珪酸ゲル等とを混合した有害物質除去剤を煙道に吹き込み、主としてバグフィルターにおいて吸着除去することも提案されている（特開平９−１０８５４１）。  ここで珪藻土、ゼオライト、活性白土等のグループは、バグフィルターからのケークの剥離を容易にするために加える助剤であって、以前から使用されている。
【０００６】
吸着剤となる物質は、あらかじめ水酸化カルシウムと混合しておけば、新たに貯蔵ホッパ−や吹き込み装置を追加する必要がない。  珪藻土などの助剤を吹き込む装置がすでにあれば、そこで混合して使用することもできる。  水酸化カルシウムとこれら吸着剤や助剤との混合は、吸着剤の分散性を向上させて吸着除去性能を高めることができるので、有利である。
【０００７】
しかし、これらのダイオキシン類吸着剤として提案されている物質は、これまでダイオキシン類以外の多様な物質を対象とする吸着剤として使用されてきた、比表面が極めて大きなものというだけのものであって、ダイオキシン類に対して最適の吸着剤であるとは言い難い。  また、これらの吸着剤は、一般に水酸化カルシウムと比較しても高価であるから、少量の添加で高いダイオキシン類除去率が得られるものでなければならない。
【０００８】
塩化水素の排出基準についてみれば、全国的に上限界として定められている値は４３０ｐｐｍであるが、自治体によっては自主規制をして、よりきびしい１００ｐｐｍ以下、とくに都市部においては、５０ｐｐｍ以下の排出濃度を目標にしているところも少なくない。  これにより、ごみ焼却炉からの酸性有害物質排出量は抑えられる傾向にあるが、低排出濃度を達成しようとすると、当然に水酸化カルシウムの使用量が増加する。  その結果、処理後に無害化すべき飛灰の量が増加し、それとともに、無害化処理後の飛灰を廃棄するスペ−スに困る。  とくに大都市においては、飛灰の減容化は、緊急の問題となっている。
【０００９】
酸性有害物質との反応効率を高め、飛灰発生量の低減を図るために、従来の水酸化カルシウムよりも高い反応性をもった水酸化カルシウムを使用することを意図して、その製造方法が提案されている。  たとえば、生石灰の消化水として低沸点アルコ−ルを添加したものを用い、消化反応の速度を遅延することにより高比表面積の水酸化カルシウムを製造する方法（特公平６−８１９４）や、消化水にオキシカルボン酸やエタノ−ルアミン等を添加することにより水酸化カルシウムの粒子を微細化する方法（特開平９−１１０４２３）が提案されている。
【００１０】
上記のような方法により製造される水酸化カルシウムは、その物性からみても、従来の水酸化カルシウムに対して反応性が向上していることは、容易に理解できる。  しかし、実際の焼却炉における使用条件に完全にマッチしたものであるか否か、すなわち、酸性有害物質との反応性、水蒸気による作用、煙道中に吹き込まれた後の分散性や粒子挙動に関して、考慮されたものではない。
また、従来の水酸化カルシウムは、酸性有害物質の除去を第一の目的として開発されてきたから、ダイオキシン類の除去に関する性能は、全く問題にされていなかったのが実情である。
【００１１】
本発明者等は、酸性有害物質とともにダイオキシン類を含む排ガスの処理に使用したときに、最適な処理剤を開発することを企てて研究した結果、細孔分布および粒子径をコントロ−ルし、さらに親水性、分散性に優れた水酸化カルシウムが、酸性有害物質に対して高い反応効率を示すこと、またダイオキシン類に対しても有効であることを見出した。  さらに研究を重ね、ダイオキシン類の吸着除去に使用するコ−クスやゼオライトに関しても、細孔分布や粒子径が吸着能に重大な影響を与えることをも見出した。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、煙道および集塵機内において排ガスと接触して有害酸性物質と反応し、またはダイオキシン類を吸着する上で、最適な粒子状態にコントロ−ルされた、したがって反応性および吸着性が高い水酸化カルシウムを基剤とする排ガス処理剤を提供し、それによって、処理剤の使用量を大幅に低減しても、有害物質が十分に除去され、その結果として無害化処理すべき飛灰の発生量の大幅な低減を可能にすることにある。
【００１３】
本発明の第二の目的は、上記の水酸化カルシウムを基剤とする排ガス処理剤に加えて、ダイオキシン類の吸着剤であって吸着に最適な粒子状態にコントロ−ルされた、したがって吸着性能が高い吸着剤を使用し、酸性有害物質とともにダイオキシン類を含有する排ガスの処理に用いて、いっそう高いダイオキシン類除去性能を発揮する排ガス処理剤を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の目的を達成する排ガス処理剤は、水に、水溶性多価アルコール、ポリグリコール系界面活性剤およびアミノ変性ジメチルシリコンオイルから選んだ１種または２種以上の物質を添加して調製した消化水を使用して酸化カルシウムを消化し、消化生成物をふるい分けて得られる水酸化カルシウムであって、下記の特性を有する水酸化カルシウムからなる：
１．直径２０〜５０Åの細孔による比表面積が１５ｍ２／ｇ以上
２．平均粒子径が１〜２μmで、１μm以下の微粒子を２０％以上含有
３．電気伝導度変化率の９０％到達時間が１５秒以内
４．流動性指標値が７０％以上
ダイオキシン類および酸性物質を除去するための排ガスの処理剤である。
【００１５】
本発明の第二の目的を達成する排ガス処理剤は、上記の水酸化カルシウムを基剤とし、その５〜９５重量部に対して、下記の特性を有するリグナイトコ−クスの５〜５０重量部を混合してなるか、
▲１▼直径２０〜５０Åの細孔による比表面積が１００m2／g以上
▲２▼平均粒子径３０μｍ以下
▲３▼請求項１に記載の排ガス処理剤と重量比で１：１で混合したときの着火温度が５００℃以上
または、下記の特性を有する合成ゼオライトの５〜５０重量部を混合してなる
▲１▼直径２０〜５０Åの細孔による比表面積が１００m2／g以上
▲２▼平均粒子径３０μｍ以下
ダイオキシン類および酸性物質を除去するための排ガス処理剤である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス処理剤の基剤となる水酸化カルシウムにおいて、「直径２０〜５０Åの細孔による比表面積」は、７７Ｋにおける窒素の脱離等温線により求められる。  中尾ら（第４回廃棄物学会研究発表会講演論文集p.８３９−８４２）によれば、ダイオキシン類を吸着するために有効な細孔直径は、１５〜５０Åの範囲内である。  本発明者等は、独自の研究により、水酸化カルシウムが有する細孔の中で、とくに直径２０〜５０Åの範囲の細孔は、塩化水素との反応に関しても効果的であることを見出した。
【００１７】
上記の範囲内の細孔をもつ水酸化カルシウムは、乾式消化時における消化機内の温度を１００〜１１５℃の範囲内、すなわち、通常の乾式消化の温度よりも低温の領域にコントロ−ルし、さらに消化水として、２〜１０重量％のプロピレングリコ−ルを添加した水溶液を使用することにより、製造することができる。
【００１８】
「平均粒子径」とは、ここではレ−ザ−回折式粒度分布測定装置により求められる、累積５０体積％粒子径を意味する。  一般に水酸化カルシウムのような多孔質粉体は、分級や粉砕によって粒子径をコントロ−ルしても、その比表面積はほとんど変化しない。  しかし、固−気反応において、最も速く反応が進むのは気体と接触しやすい粒子の外面であるから、粒子径を小さくすることによって見掛けの表面積が増大し、反応性が向上することは明らかである。
【００１９】
平均粒子径の小さい水酸化カルシウムは、混合・撹拌・解砕能力の高い消化機中で、酸化カルシウムに複数のノズルから消化水を添加し、供給水量を調節することにより消化機内の複数の箇所の温度を１００〜１１０℃に維持する微粒水酸化カルシウムの製造方法により製造することができる。  この微粉水酸化カルシウムの製造方法は、すでに開示した（特開平９−２２７１２１号）。  この方法により、従来の消化機を用いた場合よりはるかに細かい粒度の水酸化カルシウムを製造することが可能となった。  なお、この方法により製造された水酸化カルシウム中に少量含まれている粗粒や、未消化物、不純物等を取り除くためには、気流式分級機を用いてふるい分けることが最適である。
【００２０】
微粒末の水酸化カルシウムを得る方法としては、上記のほかに、回転ロ−タ−式分級機でふるい分けて微粒末を集める方法や、消化機から排出された水酸化カルシウムを微粉砕するか、または原料酸化カルシウムを微粉砕しておくという方法がある。  前者は、工程中で粒子破壊が起り、後述する流動性改善の目的で施した表面処理がなされていない新たな面が出現して流動性が悪化したり、一部の粗粒が破壊されて混入するため不利である。  後者は、水酸化カルシウムを製品としてほぼ１００％利用できるという点で不利はないが、酸性有害物質との反応にほとんど関与しない未消化物や、不純物などがすべて混入してくるため、高反応性水酸化カルシウムを製造する方法としては適切といえない。
【００２１】
このようなわけで、排ガス中の酸性有害物質やダイオキシン類を有効に除去する高反応性水酸化カルシウムとしては、気流式分級機によって、その平均粒子径が１〜２μｍ、好ましくは１．４〜１．７μｍであって、さらに、１μｍ以下の超微粒子を２０％以上含有するものを取得する方法が最適である。  平均粒子径が１μｍよりも小さくなると、粒子間凝集により流動性が悪くなり、ハンドリング性が悪化するとともに、煙道および集塵機内における分散性も低下する。  これを改善するためには、粒子表面の活性を相殺するような表面処理を施さねばならないため、かえって不利益となる。
【００２２】
「電気伝導度変化率９０％到達時間」とは、水酸化カルシウムの水に対する溶解速度の尺度であって、後述する方法により測定する。  ごみ焼却炉の排ガス中に多い有害な酸性物質は、塩化水素およびイオウ酸化物である。  さらに、有機物の燃焼により水が生成し、また排ガスの温度を低くするために水を吹き込むため、煙道や集塵機内は、高い水蒸気分圧下にある。  １５０〜４００℃の高温下で水酸化カルシウムを用いて塩化水素およびイオウ酸化物を除去する反応の速度は、水蒸気の存在により大きな影響を受け、湿度が高いほどこれら酸性物質の除去率が高くなることはよく知られている。  これは、ひとつは水酸化カルシウム粒子の表面や細孔に付着・凝集した水分が、酸性物質の吸収と粒子内への拡散を促進するためであり、いまひとつは塩化水素と水酸化カルシウムとの反応により生成した塩化カルシウムは潮解性が高く、いったんは粒子表面に反応生成物の膜が生成しても、水蒸気の存在によって溶け去り、新たな活性表面が出現するためと考えられる。
【００２３】
上記のような理由で、排ガス処理剤としての水酸化カルシウムの表面は親水性であることが必要であり、その度合は、水に対する溶解速度を測定することによって定めることができる。  たとえ、比表面積が大きく、粒子径が小さくても、その表面が疎水性であれば、排ガス処理剤としては当然に効果が低い。
【００２４】
「流動性指標値」とは、水酸化カルシウムの流動性・分散性を示すものであって、後述する方法により測定する。  一般に、水酸化カルシウムのような極性を有する粉体を分級等により微粉化すると、粒子間凝集や、吸湿等により流動性が低下し、付着性が増加する傾向がみられ、その結果、ハンドリング性の悪いものとなる。  流動性の悪い水酸化カルシウムは、貯蔵ホッパ−からの定量切り出しができなかったり、配管内に付着して閉そくをひき起したりするほか、排ガス処理剤として使用した場合は、煙道内に吹き込まれたものが、均一に分散せず、反応効率も低下する。
【００２５】
このような現象への対策として、本発明者等は、水溶性多価アルコ−ル、ポリグリコ−ル系界面活性剤およびアミノ変性ジメチルシリコンオイルから、選んだ１種または２種以上の物質を添加した消化水を使用することにより、表面活性を損なうことなく流動性を高めた水酸化カルシウムが製造できることを知り、これもすでに開示した（特開平９−１６５２１６）。
【００２６】
以上の説明から理解されるように、前記の特性▲１▼〜▲４▼をすべてそなえた水酸化カルシウムは、排ガス処理剤として、最適な特性をすべて兼ね備えた水酸化カルシウムである。  このような水酸化カルシウムを使用することにより、本発明の処理剤は、酸性有害物質に対する反応性が高まり、水酸化カルシウムの使用量を大幅に低減することが可能となるばかりか、従来の水酸化カルシウムにはほとんど望めなかったダイオキシン類の吸着除去が著しく効率的になり、高価なダイオキシン類吸着剤の使用量を低減することが可能となる。
【００２７】
しかし、ダイオキシン類の除去に当っては、やはり吸着性能の高い吸着剤を用いた方が、より高い除去率を実現することができる。  本発明の排ガス処理剤の第二のものとしては、上記したような水酸化カルシウムを基剤とし、これに第二の成分として、リグナイトコ−クスまたは合成ゼオライトであって、前記したように、▲１▼直径２０〜５０Åの細孔による比表面積１００m2/g以上、▲２▼平均粒子径３０μｍ以下のもの、さらにリグナイトコ−クスの場合は、▲３▼上記した水酸化カルシウムからなる基剤と重量比で１：１で混合したときの着火温度が５００℃以上であるもの、を配合して使用する。
【００２８】
これらの第二の成分とくにリグナイトコークスは、既知のダイオキシン類吸着除去剤である活性炭と比較して安価であるため、経済的にも有利である。
【００２９】
リグナイトコ−クスに関しては着火性が問題になるのは、これが可燃物であるため、過剰酸素が比較的多量に存在し、かつ高温であるごみ焼却炉排ガス中に分散させたときに、ガス爆発を招く危険がないということを確認する必要があるからである。  リグナイトコ−クスは最高の配合率が処理剤中５０重量％、すなわち水酸化カルシウムに対して重量比で１：１であり、排ガス温度は３００℃までであるから、上記▲３▼の条件を満たすことが確認できるものは、ガス爆発の危険はない。
【００３０】
第二の成分のもつべき特性、すなわち直径２０〜５０Åの細孔による比表面積が１００m2/g以上、かつ、平均粒子径が３０μｍ以下であることは、水酸化カルシウムによるダイオキシン類および酸性物質に関して、上に説明したところと同様である。
【００３１】
第二の成分の配合量は、基本的には排ガス中のダイオキシン類濃度および酸性有害物質濃度の両者を考慮して決定すべきであるが、処理剤全体の５〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％を占めるのがよい。配合量が少なすぎるとその効果が不十分であり、多すぎると経済的でない。  水酸化カルシウムと第二の成分との混合は、両者が均一に混合するように実施する必要があるのはもちろんであるが、混合をあまり長い時間を行なうことは好ましくない。  第二の成分が吸湿することにより、処理全体の流動性・分散性が悪化するからである。  有効な混合手段は横型の混合機によりバッチ式で混合する方法であり、１バッチ３分間以内で混合を完了することが好ましい。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の排ガス処理剤は、従来の水酸化カルシウムを基剤とする排ガス処理剤と比較して、より少ない使用量で同等以上のダイオキシン類および酸性物質の除去効果が得られる。  従って、無害化処理すべき飛灰の発生量も低減させることができる。  さらに、リグナイトコ−クスや合成ゼオライトを配合したものは、ダイオキシン類を一層効果的に除去する。  このような性能をもつ本発明の排ガス処理剤は、ごみ焼却炉排ガス、化石燃料の燃焼排ガスをはじめとして、ダイオキシン類や酸性物質を含む排ガスの処理に好適である。  また、処理方式、集塵方式、排ガスの温度、湿度、各種有害物質の濃度などの条件が変動しても、広い範囲で適応することが可能である。
【００３３】
【実施例】
［実施例１］
複数の消化水ノズルを有する混合・撹拌・解砕能力の高い消化機を使用し、粒径２０ｍｍ以下に破砕した酸化カルシウム１００重量部に対し、消化水として、水９６重量部、プロピレングリコ−ル４重量部、およびポリグリコ−ル系界面活性剤０．０２重量部を混合した液体６５重量部を供給して、消化機内の温度が１００〜１１０℃に保たれるように操作した。  消化機から排出された消化生成物を気流式分級機でふるい分けることにより、排ガス処理剤の水酸化カルシウム基剤を製造した。
【００３４】
［実施例２］
実施例１で製造した水酸化カルシウム９０重量部とリグナイトコークス１０重量部とを横型ミキサーで均一に混合することにより、排ガス処理剤を製造した。このリグナイトコークスは、つぎの特性を持っている：
直径２０〜５０Åの細孔による比表面積  １２０m2/g
平均粒子径                            １８．４μｍ
ＢＥＴ法全比表面積                    ２６９m2/g。
【００３５】
［実施例３］
実施例１で製造した水酸化カルシウム７５重量部と、実施例２で使用したものと同じリグナイトコ−クス２５重量部とを、横型ミキサ−で均一に混合することにより排ガス処理剤を製造した。
【００３６】
［比較例１］
市販のＪＩＳ特号消石灰を用いた。
【００３７】
［比較例２］
ＪＩＳ特号消石灰製造設備の消化機を使用して、粒径０．１５ｍｍ以下に粉砕した酸化カルシウム１００重量部を原料とし、これに消化水として水５０重量％とエチルアルコ−ル５０重量％とを混合した液６５重量部を加えることにより、消化を行なった。  消化機から排出された消化生成物を目開き１ｍｍのふるいでふるい分けることにより、高比表面積の水酸化カルシウムを製造した。
【００３８】
［比較例３］
実施例１で製造した水酸化カルシウム９０重量部とヤシガラ活性炭１０重量部とを、横型ミキサ−で均一に混合することにより、排ガス処理剤を製造した。  このヤシガラ活性炭は、つぎの特性を持っている：
直径２０〜５０Åの細孔による比表面積  ８４５m2/g
平均粒子径                            ４１．３μｍ
ＢＥＴ法全比表面積                      ７９m2/g
〈試験・評価方法〉
［電気伝導度変化率９０％到達時間］
濃度１０重量％の水酸化カルシウムスラリ−２mlを、３００rpm で撹拌している２５０mlのイオン交換水中にシリンジを用いて注入し、水酸化カルシウムの溶解による電気伝導度の変化を、注入時から５分間追跡する。  電気伝導度の上昇が、５分後の値に対して９０％の値に到達するまでに要した時間を読み取る。
【００３９】
［流動性指標値］
ＪＩＳ−Ｒ５２０１の定めるところに準じたフロ−テ−ブル上に、目開き１mmのふるいをのせ、測定試料１００ｇを円錐台状の筒を用いて、安息角状となるようにふるい目の上に置く。  このふるいに対し、１０秒間隔で計５回の上下振動を与え、振動によりふるい目を通過した試料の重量を測定する。
【００４０】
［排ガス処理試験］
１日当たりの処理能力が２５トンであるごみ焼却炉の排ガス処理設備で使用することにより、実装置における除去能力を調べた。  排ガス量は、１７０００Ｎm3／hrであった。  この設備は乾式処理方式であり、集塵機はバグフィルタ−式である。  バグフィルタ−内の温度は２００℃であり、煙道の水酸化カルシウム吹き込み口の直前において、塩化水素濃度は４００〜５００ｐｐｍ、ダイオキシン類濃度は１０〜１５ngＴＥＱ／Ｎm3であった。  排ガス処理剤の使用量は３０kg/hr とし、実施例１については、さらに１５kg/hr での運転も行なった。  塩化水素除去率は、排ガス処理剤５トンを消費した間の平均値で求めた。
【００４１】
各実施例および比較例の処理剤の諸物性と、有害物質除去率とを表1にまとめて示す。
【００４２】
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【００４３】
水酸化カルシウム基剤だけからなり、第二の成分である吸着剤を含まない処理剤を用いた実施例１においても、かなりのダイオキシン類が除去されている。  実施例２および３と比較例２および３とを対比すると、処理剤の全比表面積は後二者の方が大きいにもかかわらず、ダイオキシン類除去率においては前二者に劣っていることから、直径２０〜５０Åの細孔による比表面積の大小が重要であることがわかる。