(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素ガス及び水素ガスの混合ガスを反応温度まで加熱した後、ルテニウム系触媒を充填したアンモニア合成反応器に導入して、窒素及び水素の反応によりアンモニアを合成する、アンモニアの製造方法において、空気分離で得た窒素ガスと、水の電解法により発生した水素ガスとを混合し、これら窒素ガス及び水素ガスの混合ガスを、酸化触媒を充填した微量酸素除去用酸化反応器に導入して、酸化反応により、混合ガス中の微量酸素を、ドライガスで１ｐｐｍ以下まで低減した後、混合ガスを、吸着剤を充填した微量水分除去用吸着器に導入して、微量水分除去用吸着器から排出される混合ガス中の微量水分濃度を、１ｐｐｍ以下（露点−８０℃以下）まで低減する精製処理を実施し、精製された窒素ガス及び水素ガスの混合ガスを、上記アンモニア合成反応器に導入して、窒素及び水素の反応によりアンモニアを合成することを特徴とする、アンモニアの製造方法。
【請求項２】
空気分離による窒素発生装置と、水電解による水素発生装置と、窒素発生装置から発生した窒素ガス及び水素発生装置から発生した水素ガスをアンモニア合成に必要な温度まで上昇させる加熱器と、加熱された窒素及び水素の反応によりアンモニアを合成するルテニウム系触媒充填アンモニア合成反応器とを備えたアンモニアの製造装置において、アンモニア合成反応器の上流側に、窒素発生装置からの窒素ガス及び水素発生装置からの水素ガスを混合した混合ガスに含まれる微量酸素を、ドライガスで１ｐｐｍ以下まで低減除去する微量酸素除去用酸化反応器、及び微量水分除去用吸着器から排出される混合ガス中の微量水分を、１ｐｐｍ以下（露点−８０℃以下）の濃度まで低減除去する微量水分除去用吸着器よりなる精製装置が設置されていることを特徴とする、アンモニアの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素と水素からアンモニアを合成するアンモニアの製造方法、及びアンモニアの製造装置に関するものである。
【従来の技術】
従来、工業プロセスにおいてアンモニア合成用の触媒としては、鉄系触媒を用い、例えば反応温度４００〜５００℃、反応圧力１５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２Ｇという高温・高圧下で水素と窒素からアンモニアを合成していた。
しかし、近年、アンモニアの合成反応にルテニウム系触媒を用いることにより、例えば反応温度２００〜４００℃（４７３〜６７３Ｋ）、反応圧力常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（１．１ＭＰａ）という低温・低圧下においてアンモニアを合成することが可能となり、脱硝装置の還元剤等にアンモニアを使用する場所において、発生させた水素と窒素よりアンモニアを合成することができるようになってきている（例えば特公昭５４−３７５９２号公報及び特公昭５９−１６８１６号公報参照）。
本発明者らは、先に、水の電解またはメタノールの改質反応より得られた水素と、空気分離により得られた窒素とによってオンサイトすなわち現場でアンモニアを合成し、そのアンモニアを用いた脱硝方法を提案した（特許第２９９２６６６号公報参照）。
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アンモニアの合成反応に用いるルテニウム系触媒は、水、一酸化炭素、酸素により被毒されるため、アンモニア合成反応器での触媒の充填量を過剰にする必要があり、不経済であるという問題があった。
本発明の目的は、ルテニウム系触媒が充填されているアンモニア合成反応器の上流側で水素ガスと窒素ガスを混合した後、混合ガスを精製処理をすることにより、アンモニア合成反応器での触媒の被毒を防止し、これによってルテニウム系触媒であっても、アンモニア合成反応器での触媒の充填量を抑えることができて、経済性が非常に高い、アンモニアの製造方法、及びアンモニアの製造装置を提供しようとすることにある。
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、窒素ガス及び水素ガスの混合ガスを反応温度まで加熱した後、ルテニウム系触媒を充填したアンモニア合成反応器に導入して、窒素及び水素の反応によりアンモニアを合成する、アンモニアの製造方法において、空気分離で得た窒素ガスと、水の電解法により発生した水素ガスとを混合し、これら窒素ガス及び水素ガスの混合ガスを、酸化触媒を充填した微量酸素除去用酸化反応器に導入して、酸化反応により、混合ガス中の微量酸素を、ドライガスで１ｐｐｍ以下まで低減した後、混合ガスを、吸着剤を充填した微量水分除去用吸着器に導入して、微量水分除去用吸着器から排出される混合ガス中の微量水分濃度を、１ｐｐｍ以下（露点−８０℃以下）まで低減する精製処理を実施し、精製された窒素ガス及び水素ガスの混合ガスを、上記アンモニア合成反応器に導入して、窒素及び水素の反応によりアンモニアを合成することを特徴としている。
また、請求項２の発明は、空気分離による窒素発生装置と、水電解による水素発生装置と、窒素発生装置から発生した窒素ガス及び水素発生装置から発生した水素ガスをアンモニア合成に必要な温度まで上昇させる加熱器と、加熱された窒素及び水素の反応によりアンモニアを合成するルテニウム系触媒充填アンモニア合成反応器とを備えたアンモニアの製造装置において、アンモニア合成反応器の上流側に、窒素発生装置からの窒素ガス及び水素発生装置からの水素ガスを混合した混合ガスに含まれる微量酸素を、ドライガスで１ｐｐｍ以下まで低減除去する微量酸素除去用酸化反応器、及び微量水分除去用吸着器から排出される混合ガス中の微量水分を、１ｐｐｍ以下（露点−８０℃以下）の濃度まで低減除去する微量水分除去用吸着器よりなる精製装置が設置されていることを特徴としている。
本発明のアンモニアの製造装置においては、アンモニア合成反応器の下流側に水素分離器が設置され、アンモニア合成反応器から排出されたアンモニア合成ガスに含まれる水素の一部が、該水素分離器において分離され、分離された水素がアンモニア合成反応器に循環されて、再使用されるようになされていることが好ましい。
また、本発明のアンモニアの製造装置においては、アンモニア合成反応器において圧力１．１ＭＰａ以下、及び温度４７３〜６７３Ｋの条件下で窒素と水素とを反応させて、アンモニアを合成することが好ましい。
本発明のアンモニアの製造装置においては、アンモニア合成に用いる窒素と水素の比率をＮ２／Ｈ２≦１／３とすることが好ましい。
そして、排煙脱硝方法では、上記のアンモニアの製造装置をオンサイトすなわち現場で用い、製造されたアンモニアを、排煙に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元剤として使用することが好ましい。
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
実施例１
図１に示す実施例１のフローシートにおいては、アンモニア合成に必要な窒素は、例えばＰＳＡ（圧力変動吸着）法を用いた空気分離装置（１）に、空気供給管（２１）によって供給した空気より発生させる。この場合、窒素の純度は９９．９９〜９９．９％であり、窒素ガスには１００〜１０００ｐｐｍの微量酸素が含まれている。この空気分離装置（１）により発生した窒素ガスは、ついで流送管（２３）により圧縮機（３）に送り、そこで、アンモニア合成の反応圧力（１．０ＭＰａ）まで圧縮する。
一方、アンモニア合成に必要な水素は、水電解による水素発生装置（２）を用いて、該装置（２）に純水供給管（２２）によって供給した純水と、電力とにより発生させる。この場合、水素の純度はドライガスで９９．９９〜９９．９９５％であり、一酸化炭素は発生しないが、水素ガス中には、５０〜１００ｐｐｍの微量酸素と、１０００ｐｐｍ（露点約−２０℃）〜９０００ｐｐｍ（露点約５℃）の微量水蒸気が含まれている。
なお、水電解による水素発生装置（２）で水素を発生させる場合、反応圧力（１．０ＭＰａ）で電解を行ない、発生した水素を５℃まで冷却することにより、水素ガス中の微量水分を１０００ｐｐｍ以下まで低減することができる。
後述するアンモニア合成反応器（８）には、ルテニウム系触媒が充填されており、このルテニウム系触媒は、１ｐｐｍ以上の微量酸素、３０ｐｐｍ以上の微量水分及び微量の一酸化炭素により被毒される。
従って、空気分離装置（１）により発生した窒素ガス、及び水電解による水素発生装置（２）で発生した水素ガスを、そのままルテニウム系触媒充填アンモニア合成反応器（８）に導入すると、これらのガスに含まれる微量酸素及び微量水分によって触媒が被毒されることになる。
そこで、本発明では、これを防止するために、アンモニア合成反応器（８）の上流側で、窒素発生装置（１）から発生した窒素ガス及び水素発生装置（２）から発生した水素ガスを混合し、その混合ガスを、酸化触媒を充填した微量酸素除去用酸化反応器（触媒筒）（５）と、微量水分除去用吸着器（吸着筒）（６Ａ）（６Ｂ）とを組み合わせてなる精製装置（４）で精製することにより、微量酸素と微量水分を許容値濃度すなわちアンモニア合成反応器に充填されたルテニウム系触媒を被毒しない程度の含有値以下とするものである。
まず、上記の圧縮機（３）によりアンモニア合成の反応圧力まで昇圧された窒素ガスを、流送管（２３）によって合流管（２５）に送るとともに、水電解による水素発生装置（２）で発生した水素ガスを、流送管（２４）により合流管（２５）に送り、合流管（２５）において窒素ガスと水素ガスを混合する。
つぎに、窒素ガスと水素ガスの混合ガスを、合流管（２５）から酸化触媒を充填した微量酸素除去用酸化反応器（触媒筒）（５）に導入して、窒素ガス中あるいは水素ガス中に含まれている微量酸素を、混合ガス中の水素と、下記式により酸化反応させる。
２Ｈ２＋Ｏ２＝２Ｈ２Ｏ
この酸化反応により、混合ガス中の微量酸素が、ドライガスで１ｐｐｍ以下まで低減する。なおこの場合、微量酸素除去用酸化反応器（触媒筒）（５）に充填する酸化触媒としては、パラジウム系触媒を用いるのが、望ましい。なお、本実施例では、パラジウム系触媒として、０．５％Ｐｄアルミナ触媒（日揮化学株式会社製、Ｋ０２４０）を用いた。
つぎに、酸化反応器（触媒筒）（５）から流送管（２６）によって排出された混合ガス中には、酸化反応により生じた微量水と、水素ガス中に含まれていた微量水分とが含まれているが、これを除去するために、混合ガスを流送管（２６）及びこれより分岐した２つの分岐導入管（２７）（２８）を経て、モレキュラーシーブのゼオライトよりなる吸着剤が充填された微量水分除去用吸着器（吸着筒）（６Ａ）または（６Ｂ）に導入する。
ここで、微量水分除去用吸着器（吸着筒）（６Ａ）（６Ｂ）は、一方の吸着器（６Ａ）または（６Ｂ）で吸着工程を、他方の吸着器（６Ｂ）または（６Ａ）で吸着剤の加熱による再生工程を行なうことができるように、２基設けられており、いずれかの吸着器（吸着筒）（６Ａ）（６Ｂ）によって、常に吸着工程を実施し得るものとなされている。
なお、各微量水分除去用吸着器（吸着筒）（６Ａ）（６Ｂ）の上下両端部に接続された導入管（２７）（２８）及び排出管（２９）（３０）の中間部分には、開閉バルブがそれぞれ介在されている。また、微量水分除去用吸着器（吸着筒）（６Ａ）（６Ｂ）は、３基以上設けられる場合もある。
こうして、微量水分除去用吸着器（吸着筒）（６Ａ）または（６Ｂ）から排出管（２９）または（３０）によって排出される混合ガス中の微量水分濃度を、１ｐｐｍ以下（露点−８０℃以下）まで低減することができる。
つぎに、精製装置（４）から流出した精製混合ガスを、流送管（３１）によって加熱器（７）に流送するが、流送管（３１）の途上において、後述する水素分離器（９）からの循環水素ガスを精製混合ガス中に補充して、これら精製混合ガス及び循環水素ガスを加熱器（７）に一緒に導入するのが、好ましい。
加熱器（７）では、これに接続された加熱媒体導入管（３６）より導入しかつ同排出管（３７）より排出される加熱媒体によって混合ガスを加熱して、反応温度（５７３Ｋ）まで昇温させ、ついで昇温後の混合ガスを流送管（３２）によってアンモニア合成反応器（８）に導入する。このときの加熱媒体としては、例えば発電所のガスタービン等の熱機関からの排ガスやボイラーからの高温蒸気を使用しても良い。
アンモニア合成反応器（８）に導入時の混合ガス中の水素と窒素の比は、アンモニア合成の量論比であるのが望ましい。
すなわち、窒素／水素≦１／３（Ｎ２／Ｈ２≦１／３）となるようにする。つまり、混合ガス中の窒素と水素の比が、このような範囲となるように、前記窒素発生装置（１）及び水素発生装置（２）の出力を調整するものである。
アンモニア合成反応器（８）にはルテニウム系触媒充填されており、このルテニウム系触媒は、１ｐｐｍ以上の微量酸素、３０ｐｐｍ以上の微量水分、及び微量の一酸化炭素により被毒されるが、前述の精製装置（４）で精製された窒素ガスと水素ガスの混合ガス中の微量酸素及び微量水分は、ルテニウム系触媒を被毒しない濃度にまでそれぞれ低減しており、従って、アンモニア合成反応器（８）において、安定したアンモニア合成が可能となるものである。なお、本実施例で使用したルテニウム系触媒は、例えば本出願人が先に提案した特開２００１−３８２１０号公報に記載の製造方法により製造したものである。
こうして、アンモニア合成反応器（８）内では、例えば圧力１．０ＭＰａ、及び温度５７３Ｋの条件下で、水素と窒素が反応してアンモニアが合成される。
このアンモニア合成反応器（８）から排出管（３３）によって流出する反応ガス中のガス成分は、ＮＨ３：１４％、Ｎ２：２１％、Ｈ２：６５％であった。
アンモニア合成反応器（８）の下流側には、水素分離器（９）が設置されており、アンモニア合成反応器（８）から排出されたアンモニア合成ガスを
排出管（３３）から水素分離器（９）に導入し、そこで、膜分離により反応ガス中の水素ガスのかなりの部分を分離除去する。水素ガス分離後の反応ガスは、アンモニアと窒素の含有量がかなり多いものとなっており、そのガス成分は、ＮＨ３：３４％、Ｎ２：４５％、Ｈ２：２１％であった。
なお、水素分離器（９）において使用する水素分離膜としては、パラジウム膜や高分子膜が挙げられる。また水素分離器（９）においては、１次側（水素ガス除去後の残留ガス側）の圧力が１．０ＭＰａ、２次側（水素ガス排出側）の圧力が大気圧となるようにすると良い。
そして、この水素分離器（９）から排出管（３４）によって流出するアンモニアと窒素の含有量がかなり多い反応ガスを、例えば発電所における排煙脱硝装置（図示略）へと流送し、該排煙脱硝装置において、反応ガス中のアンモニアを、排煙に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元剤として使用して、火力発電所における排煙に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）の消去を行なうものである。
好ましい排煙脱硝方法によれば、上記構成の本発明のアンモニアの製造装置を、オンサイトすなわち現場で用い、該装置により製造されたアンモニアを還元剤として使用することにより、火力発電所などから生じる排煙に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく、かつ安定して消去することができる。
すなわち、上記の本発明のアンモニアの製造装置によれば、アンモニア合成反応器の上流側でアンモニア合成触媒の被毒の原因となる微量酸素と微量水分が大幅に低減されていて、アンモニア合成反応器に充填されたルテニウム系触媒を被毒することなく、アンモニアの合成反応を安定して行なうことができ、このアンモニア合成反応器より発生するアンモニアを主成分とする合成ガスを、オンサイトで、排煙脱硝用の還元剤として安定に使用することができるから、火力発電所などから生じる排煙に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく、かつ安定して消去することができるものである。
従って、本発明によるアンモニアの製造装置は、特に火力発電所における排煙脱硝装置用のオンサイト型すなわち現場設置型アンモニアの製造装置として最適なものである。
一方、水素分離器（９）において分離された水素ガスは、水素分離器（９）の下端部に接続された循環管（３５）によってアンモニア合成反応器（８）の方に循環させて再使用するが、該水素ガスは、循環管（３５）の途上に介在された圧縮機（１０）により１．０ＭＰａまで昇圧した後、この昇圧水素ガスを、上記流送管（３１）内を流送する精製装置（４）からの精製混合ガスに補充する形で、流送管（３１）から加熱器（７）に導入して、再使用するものである。
実施例２
図２に、実施例２のフローシートを示す。ここで、上記実施例１の場合と異なる点は、水素分離器（９）に接続された循環管（３５）の水素分離器（９）側の途上に、真空ポンプ（１１）を介在させ、真空ポンプ（１１）の吸引作用により水素分離器（９）の２次側（水素ガス排出側）から反応ガス中に含まれる水素ガスをより多く回収し、アンモニア製造装置全体の効率を上げようとする点にある。
このような真空ポンプ（１１）を、水素分離器（９）の２次側（水素ガス排出側）に設置することにより、水素分離器（９）の１次側（水素ガス除去後の残留ガス側）出口から排出される反応ガスのガス成分は、ＮＨ３：４０％、Ｎ２：６０％となり、水素ガスがほとんど含まれないものとなった。
なおこの時、水電解による水素発生装置（２）の出力は、回収量の多い水素を考慮した出力に調整するのが、望ましい。
この第２実施例のその他の点は上記第１実施例の場合と同様であるので、図面において同一のものには同一の符号を付した。
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の発明によるアンモニアの製造方法は、上述のように、窒素ガス及び水素ガスの混合ガスを反応温度まで加熱した後、ルテニウム系触媒を充填したアンモニア合成反応器に導入して、窒素及び水素の反応によりアンモニアを合成する、アンモニアの製造方法において、空気分離で得た窒素ガスと、一酸化炭素が発生しない水の電解法により発生した水素ガスとを混合し、これら窒素ガス及び水素ガスの混合ガスを、酸化触媒を充填した微量酸素除去用酸化反応器に導入して、酸化反応により、混合ガス中の微量酸素を、ドライガスで１ｐｐｍ以下まで低減した後、混合ガスを、吸着剤を充填した微量水分除去用吸着器に導入して、微量水分除去用吸着器から排出される混合ガス中の微量水分濃度を、１ｐｐｍ以下（露点−８０℃以下）まで低減する精製処理を実施し、精製された窒素ガス及び水素ガスの混合ガスを、上記アンモニア合成反応器に導入して、窒素及び水素の反応によりアンモニアを合成するもので、本発明の方法によれば、アンモニア合成触媒の被毒の原因となる微量酸素と微量水分をアンモニア合成反応器上流側で許容値すなわちルテニウム系触媒を被毒しない程度の含有値まで低減することができ、アンモニア合成反応器での触媒の被毒を防止して、アンモニア合成を安定して行なうことができるという効果を奏する。
また、本発明の請求項２記載の発明によるアンモニアの製造装置は、上述のように、空気分離による窒素発生装置と、水電解による水素発生装置と、窒素発生装置から発生した窒素ガス及び水素発生装置から発生した水素ガスをアンモニア合成に必要な温度まで上昇させる加熱器と、加熱された窒素及び水素の反応によりアンモニアを合成するルテニウム系触媒充填アンモニア合成反応器とを備えたアンモニアの製造装置において、アンモニア合成反応器の上流側に、窒素発生装置からの窒素ガス及び水素発生装置からの水素ガスを混合した混合ガスに含まれる微量酸素を、ドライガスで１ｐｐｍ以下まで低減除去する微量酸素除去用酸化反応器、及び微量水分除去用吸着器から排出される混合ガス中の微量水分を、１ｐｐｍ以下（露点−８０℃以下）の濃度まで低減除去する微量水分除去用吸着器よりなる精製装置が設置されているもので、水電解による水素発生装置は負荷調整が容易であるため、アンモニア供給量が急激に変化しても、負荷追随性がきわめてよく、最適の水素発生装置となる。また水素発生装置に水電解による水素発生装置を用いることにより、被毒の原因となる一酸化炭素を発生させることもなく、水、電力及び空気によりアンモニアの原料となる水素と窒素を発生させることができて、従来法によるメタノール等の貯蔵が不要となるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１実施例のフローシートである。
【図２】  本発明の第２実施例のフローシートである。
【符号の説明】
（１）：空気分離装置
（２）：水電解による水素発生装置
（３）：圧縮機
（４）：精製装置
（５）：微量酸素除去用酸化反応器（触媒筒）
（６Ａ）：微量水分除去用吸着器（吸着筒）
（６Ｂ）：微量水分除去用吸着器（吸着筒）
（７）：加熱器
（８）：アンモニア合成反応器
（９）：水素分離器
（１０）：圧縮機
（１１）：真空ポンプ
【図１】
0004117417.tif 000002
【図２】
0004117417.tif 000003