(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式 (I)
【化１】
0004063420.tif 000011
〔式中、Ａｒ1 は炭素数６〜２４のアリール基、Ａｒ2 は水素または炭素数６〜２４のアリール基である。また、Ａｒ1 及びＡｒ2 のアリール基は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、式−ＮＲ1 Ｒ2 で表される置換アミノ基（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基である）、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、アミド基またはハロゲン基である置換基を有していても良い。〕
で表されるアミノ化合物と、
一般式 (II）
Ａｒ3 −Ｘ           (II)
〔式中、Ａｒ3 は炭素数６〜２４のアリール基、Ｘはヨウ素である。また、Ａｒ3 のアリール基は、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、式−ＮＲ1 Ｒ2 で表される置換アミノ基（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基である）、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、アミド基またはハロゲン基である置換基を有していても良い。〕
で表されるヨウ化アリール化合物とを、銅または銅塩を含む化合物の存在下で反応させて、
一般式(III)
【化２】
0004063420.tif 000012
〔式中、Ａｒ1 〜Ａｒ3 は前記と同じである。ただし、Ａｒ1 およびＡｒ3 のうち少なくとも一つはニトロ基を有する。〕
で表される芳香族アミノ化合物を製造することを特徴とする電子吸引基を有する芳香族アミノ化合物の製造方法であって、
溶媒を一般式(I）で表されるアミノ化合物に対して０〜１０当量の割合で使用する芳香族アミノ化合物の製造方法。
【請求項２】
溶媒を一般式(I）で表されるアミノ化合物に対して０〜２当量の割合で使用する請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族アミノ化合物の新規な製造方法に関し、さらに詳しくは、電子写真感光体、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子と略記する。）等の分野における電荷輸送材料として利用できる電子吸引基を有する芳香族アミノ化合物の効率のよい製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族アミノ化合物は機能性材料として、エレクトロニクス分野への応用が研究されている化合物である。既に電子写真感光体、有機ＥＬ素子等の分野において電荷輸送材料として広く応用されているものである。
このような芳香族アミノ化合物を種々合成する中間体として、電子吸引性の置換基を有する芳香族アミノ化合物が極めて有用である。
この芳香族アミノ化合物を合成する方法として、一般にウルマン反応が知られている。このウルマン反応は金属触媒の存在下でアミノ化合物と芳香族ハロゲン化合物とを高温で攪拌する反応であるが、アミノ化合物の置換基としてニトロ基などの電子吸引性の置換基を有する場合は、反応収率が極めて低いという問題があった。
例えば、独国特許第１０９０２２５号公報には、電子吸引基としてニトロ基を有する芳香族アミンを用いたウルマン反応が開示されているが、その反応収率は電子吸引基を有しないアミノ化合物の反応収率に比較してかなり低い反応収率となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子吸引性の置換基を有する芳香族アミノ化合物が機能性材料として重要であることに鑑み、触媒の存在下でアミノ化合物と芳香族ハロゲン化合物とを反応させるにあたり、電子吸引基を有する芳香族アミノ化合物の反応収率を高めることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のアミノ化合物と特定のヨウ化アリール化合物とを、銅または銅化合物の存在下で反応を行うことにより、所望する電子吸引性の置換基を有する芳香族アミノ化合物を高収率で製造できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、一般式(I)
【０００５】
【化３】
0004063420.tif 000002
【０００６】
〔式中、Ａｒ1 は炭素数６〜２４のアリール基、Ａｒ2 は水素または炭素数６〜２４のアリール基である。また、Ａｒ1 及びＡｒ2 のアリール基は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、式−ＮＲ1 Ｒ2 で表される置換アミノ基（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基である）、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、アミド基またはハロゲン基である置換基を有していても良い。〕
で表されるアミノ化合物と、
一般式 (II）
Ａｒ3 −Ｘ           (II)
〔式中、Ａｒ3 は炭素数６〜２４のアリール基、Ｘはヨウ素である。また、Ａｒ3 のアリール基は、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、式−ＮＲ1 Ｒ2 で表される置換アミノ基（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基である）、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、アミド基またはハロゲン基である置換基を有していても良い。〕
で表されるヨウ化アリール化合物とを、銅または銅塩を含む化合物の存在下で反応させて、
一般式(III)
【０００７】
【化４】
0004063420.tif 000003
【０００８】
〔式中、Ａｒ1 〜Ａｒ3 は前記と同じである。ただし、Ａｒ1 およびＡｒ3 のうち少なくとも一つはニトロ基を有する。〕
で表される芳香族アミノ化合物を製造することを特徴とする電子吸引基を有する芳香族アミノ化合物の製造方法であって、溶媒を一般式(I）で表されるアミノ化合物に対して０〜１０当量の割合で使用する芳香族アミノ化合物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の目的化合物である一般式（III)で表される芳香族アミノ化合物において、Ａｒ1 ，Ａｒ3 で示されるアリール基に結合する電子吸引基としては種々のものがあり、例えば、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、エステル基またはアミド基等が挙げられるが、特にニトロ基が好適である。
本発明の方法において原料として用いるアミノ化合物は、一般式(I)
【００１０】
【化５】
0004063420.tif 000004
【００１１】
で表される構造を有する化合物である。
上記の一般式（I)において、Ａｒ1 は炭素数６〜２４、好ましくは６〜１８のアリール基、Ａｒ2 は水素または炭素数６〜２４、好ましくは６〜１８のアリール基であって、これらのアリール基は置換されてもよい。また、Ａｒ1 は電子吸引基を含んでも含まなくてもよい。
炭素数６〜２４のアリール基の例としては、フェニル基，ビフェニル基，ナフチル基，アントラニル基，ターフェニル基，ピレニル基，キノリル基，キノキサニル基，ベンゾキノキサニル基，ピリミジン基，ピロール基，フラニル基，チオフェニル基等が挙げられる。この中でも特にフェニル基，ナフチル基が好適である。
また、これらのアリール基に結合する置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基またはエステル基、さらに式−ＮＲ1 Ｒ2 で表される置換アミノ基（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基である）、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、アミド基またはハロゲン基等が挙げられる。
これらの炭素数１〜６のアルキル基の例としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、イソヘキソキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基などが挙げられる。
また、これらの炭素数１〜６のエステル基の例としては、メチルエステル, エチルエステル，ｎ−プロピルエステル，ｉ−プロピルエステル，ｎ−ブチルエステル，ｓ−ブチルエステル，ｔ−ブチルエステル，ｎ−ベンチルエステル，ｎ−ヘキシルエステル等が挙げられる。
置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基，ジフェニルアミノ基，ジベンジルアミノ基，メチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記一般式(I) で表されるアミノ化合物としては、例えば、以下に示すものを挙げることができる。
【００１２】
【化６】
0004063420.tif 000005
【００１３】
【化７】
0004063420.tif 000006
【００１４】
【化８】
0004063420.tif 000007
【００１５】
【化９】
0004063420.tif 000008
【００１６】
本発明の方法において他のもう一つの主原料として用いれるヨウ化アリール化合物は、一般式(II)
Ａｒ3 −Ｘ           (II)
で表される構造を有する化合物である。
上記の一般式（II) において、Ａｒ3 は炭素数６〜２４好ましくは６〜１８のアリール基であり、これらのアリール基は置換されてもよい。また、Ａｒ3 は電子吸引基を含んでも含まなくてもよい。アリール基としては、前述した一般式（I)中のＡｒ1 ，Ａｒ 2で挙げたものを例示することができる。
Ｘはヨウ素である。
上記一般式(II)で表されるヨウ化アリール化合物としては、例えば、以下に示すものを挙げることができる。
【００１７】
【化１０】
0004063420.tif 000009
【００１８】
なお上記の構造式において、Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、ｎＰｒ：ｎ−プロピル基、ｉＰｒ：イソプロピル基、ｎＢｕ：ｎ−ブチル基、ｓＢｕ：ｓｅｃ−ブチル基、ｔＢｕ：ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎＰｅ：ｎ−ペンチル基、ｃＰｅ：シクロペンチル基、ｎＨｅｘ：ｎ−ヘキシル基、ｃＨｅｘ：シクロヘキシル基、Ｐｈ：フェニル基である。
【００１９】
本発明における目的物である芳香族アミノ化合物は、下記一般式(III)
【００２０】
【化１１】
0004063420.tif 000010
【００２１】
で表される構造を有する化合物である。
上記の一般式（III)において、Ａｒ1 〜Ａｒ3 は前記と同じである。これらのアリール基は置換されてもよい。アリール基の例としては、前述した一般式（I)中のＡｒ1 , Ａｒ2 、一般式（II) 中のＡｒ3 で挙げたものを例示することができる。ただし、Ａｒ1 及びＡｒ3 のうち少なくとも一つは電子吸引基を有する。
【００２２】
本発明の反応は銅または銅塩を含む化合物の存在下で進行する。これらを例示すれば、銅、塩化第一銅、酸化第一銅、ヨウ化第一銅、臭化第一銅、炭酸銅、硝酸銅、硫酸銅等が挙げられる。特に銅およびヨウ化第一銅が好適に使用される。
この銅または銅塩を含む化合物の使用量は特に制限はなく、いわゆる触媒量で充分であるが、好ましくは、一般式(II)のヨウ化アリール化合物に対して0.００１〜0.１当量、好ましくは0.０１〜0.１当量である。0.００１当量未満であると反応が充分に進まないことがあり、0.１当量を超えても使用量に相当する効果の向上は認められない。
また、本発明の反応には、所望により塩基を添加することができる。この塩基としては、特に制限はないが、無水炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシ、トリエチルアミン、ピリジン等が好適に使用される。特に無水炭酸カリウムが好適である。
これらの塩基の使用量は特に制限はないが、通常は一般式(II)のヨウ化アリール化合物に対して0.５〜５０当量である。0.５当量未満では未反応物が急激に増加し、かえって反応の進行を妨げる恐れがあり、５０当量を超えても使用量に相当する効果の向上は認められないことがある。この塩基の使用量は、特に0.５〜５当量が好適である。
【００２３】
反応温度については、各種状況に応じて適宜選定すればよいが、一般には１５０℃〜３００℃の範囲が好ましい。１５０℃未満では充分に反応が進まないことがあり、３００℃を超えると分解や重合などの副反応が生じて収率や品質が劣化するおそれがある。特に反応温度は２００℃〜２５０℃が好適である。
【００２４】
また、この反応は、通常は溶媒中で行うが、ここで用いる好適な溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）、ヘキサメチルホスホラストリアミド、ニトロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。特にアミン系の溶媒であるヘキサメチルホスホラストリアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびＤＭＦがより好ましい。また、本発明においては無溶媒で反応を行うこともできる。
用いる溶媒の量は、通常は一般式(I) のアミノ化合物に対して０〜１０当量であり、１０当量を超えると反応の収率が低下することがある。特に溶媒の量は０〜２当量が好適である。
本発明の方法において、ディーンシュタルクやソックスレー抽出器等を用いて反応中に生成する水を除きながら反応を進行させることによって、目的化合物をさらに高収率で得ることができる。
反応時間については、使用する原料化合物、銅や銅塩の種類や使用量、反応温度などにより適宜定めればよいが、一般的には１〜６０時間であるが、通常は１〜１２時間で充分である。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１（４，４’−ジニトロフェニルアミンの合成）
ｐ−ニトロアニリン（和光純薬（株）社製）１6.６ｇ（0.１２ｍｏｌ）、ｐ−ヨードニトロベンゼン（東京化成（株）社製）２4.９ｇ（0.１０ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（和光純薬（株）社製）9.７ｇ（0.０７ｍｏｌ）、ヨウ化銅（和光純薬（株）社製）0.５ｇ（0.００２５ｍｏｌ）およびＤＭＦ（和光純薬（株）社製）4.８ｇ（0.０６６ｍｏｌ）を５０ｍｏｌのコルベンに入れ、反応温度２００℃〜２０５℃で２時間攪拌して反応した。
反応終了後、ＤＭＦ８０ミリリットルを注入し、反応生成物を溶解し、これを８０℃の水５０ミリリットル中に1.５時間かけて滴下した。これを２０℃まで冷却し、沈殿物を濾取した。つぎに、これを６０ミリリットルの水で洗浄し、減圧下、１２０℃で１５時間乾燥した。
この反応生成物をＤＭＦ１２０ミリリットル中に入れ６５℃で加熱攪拌し、溶解した。これを熱時濾過し、ＤＭＦ１３ミリリットルで洗浄した。得られた母液を１４０ミリリットルの水中に滴下し、沈殿物を濾取した。この沈殿物を６０ミリリットルの水で洗浄し、減圧下で１２０℃で１５時間乾燥し、２4.２ｇの４，４’−ジニトロフェニルアミンを得た（収率９３％）。
この４，４’−ジニトロフェニルアミンの同定は赤外線吸収スベクトル（ＩＲ）及び核磁気共鳴スベクトル（ＮＭＲ）の測定により行った。この結果を、それぞれ図１および図２に示した。
【００２６】
比較例１（４，４’−ジニトロフェニルアミンの合成）
ｐ−ニトロアニリン１6.６ｇ（0.１２ｍｏｌ）、ｐ−クロロニトロベンゼン１5.８ｇ（0.１０ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム9.７ｇ（0.０７ｍｏｌ）、ヨウ化銅0.５ｇ（0.００２５ｍｏｌ）およびＤＭＦ4.８ｇ（0.０６６ｍｏｌ）を５０ｍｏｌのコルベンに入れ、反応温度２００℃〜２０５℃で２時間攪拌した。
反応終了後、実施例１と同様に精製を行い、１３ｇの４，４’−ジニトロフェニルアミンを得た（収率４３％）。
【００２７】
実施例２（４，４’−ジニトロフェニルアミンの合成）
反応時にＤＭＦを使用しないことを除いて、他は実施例１と全く同じように反応をおこない、反応終了後実施例１と同様に精製を行ったところ、ジニトロフェニルアミンの収率は８３％であった。
【００２８】
比較例２（４，４’−ジニトロフェニルアミンの合成）
ｐ−ニトロアニリン８7.０ｇ（0.６２ｍｏｌ）、ｐ−ヨードニトロベンゼン１５7.０ｇ（0.６２ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１３2.０ｇ（0.９６ｍｏｌ）、ヨウ化銅0.８ｇ（0.００４ｍｏｌ）およびＤＭＦ１５００ミリリットル（１９．５ｍｏｌ）を５リットルのコルベンに入れ、反応温度２００℃〜２０５℃で２６時間反応した。
反応終了後、実施例１と同様に精製を行い、７０ｇの４，４’−ジニトロフェニルアミンを得た（収率４３％）。
【００２９】
比較例３（４，４’−ジニトロフェニルアミンの合成）
ヨウ化銅を用いないことを除いて、他は実施例１と同じように反応をおこなったところ、反応は進行しなかった。
【００３０】
実施例３（４，４' −ジニトロ−４’−フェニルトリフェニルアミンの合成）
４，４' −ジニトロフェニルアミン２1.９ｇ（0.０７７ｍｏｌ）、４−ヨードビフェニル２1.７ｇ（0.０７７ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム7.５ｇ（0.０５４ｍｏｌ）、ヨウ化銅0.０８ｇ（0.０００４ｍｏｌ）およびＤＭＦ3.７ｇ（0.０５ｍｏｌ）を５０ミリリットルのコルベンに入れ、反応温度は２１０℃〜２２０℃で９時間反応した。反応終了後、実施例１と同様に精製を行い、２6.１ｇの４，４’−ジニトロ−４’−フェニルトリフェニルアミンを得た（収率８２％）。
この４，４’−ジニトロ−４’−フェニルトリフェニルアミンの同定はＩＲ、ＮＭＲの測定により行った。この結果を、それぞれ図３および図４に示した。
【００３１】
比較例４（４，４' −ジニトロ−４’−フェニルトリフェニルアミンの合成）
４，４' −ジニトロフェニルアミン５3.７ｇ（0.２１ｍｏｌ）、４−ヨードビフェニル５8.１ｇ（0.２１ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム４3.６ｇ（0.３２ｍｏｌ）、ヨウ化銅0.２４ｇ（0.００１２ｍｏｌ）およびＤＭＦ５７２ミリリットル（７．４３ｍｏｌ）を１リットルのコルベンに入れ、反応温度２００℃〜２０５℃で５０時間反応した。
反応終了後、実施例１と同様に精製を行い、２0.７ｇの４，４’ジニトロ−４’−フェニルトリフェニルアミンを得た（収率２４％）。
【００３２】
比較例５（４，４' −ジニトロ−４’−フェニルトリフェニルアミンの合成）
ヨウ化銅を用いないことを除いて、他は比較例４と同じように反応をおこなったところ、反応は進行しなかった。
【００３３】
【発明の効果】
以上の如く、本発明の製造方法によれば、電子吸引性置換基を有する芳香族アミノ化合物を高収率で得ることができる。
また、このようにして製造された電子吸引性置換基を有する芳香族アミノ化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子等における電荷輸送材料として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた４，４’−ジニトロフェニルアミンのＩＲチャートである。
【図２】実施例１で得られた４，４’−ジニトロフェニルアミンのＮＭＲチャートである。
【図３】実施例３で得られた４，４’−ジニトロ−４’−フェニルトリフェニルアミンのＩＲチャートである。
【図４】実施例３で得られた４，４’−ジニトロ−４’−フェニルトリフェニルアミンのＮＭＲチャートである。
【図１】
0004063420.tif 000013
【図２】
0004063420.tif 000014
【図３】
0004063420.tif 000015
【図４】
0004063420.tif 000016