(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含有量が７０〜９８重量％の範囲のシリカとＺｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂから選ばれる１種または２種以上の元素の酸化物とからなる歯科材料用無機粒子であって、前記シリカの５〜７０重量％が酸性珪酸液に由来し、前記シリカの３０〜９５重量％がシリカゾルに由来することを特徴とする歯科材料用無機粒子。
【請求項２】
平均粒子径が１〜１０μｍの範囲にあり、比表面積が５０〜３５０ｍ2 ／ｇの範囲にあり、細孔容積が０. ０５〜０. ５ｍｌ／ｇの範囲にあり、Ｘ線回折による結晶性が無定型である請求項１記載の歯科材料用無機粒子。
【請求項３】
屈折率が１. ４７〜１. ６０の範囲にある請求項１または２記載の歯科材料用無機粒子。
【請求項４】
酸性珪酸液、シリカゾル、およびＺｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂから選ばれる１種または２種以上の元素の金属塩水溶液を混合し、この混合スラリーを噴霧乾燥し、得られた乾燥粒子を加熱することを特徴とするシリカ含有量が７０〜９８重量％の歯科材料用無機粒子の製造方法。
【請求項５】
シリカゾル中のＳｉＯ2 （ＳZ ）と酸性珪酸液中のＳｉＯ2 （ＳA ）の関係がＳA ／（ＳA ＋ＳZ ）＝０. ０５〜０. ７０の範囲となるように混合する請求項４記載の歯科材料用無機粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、シリカとシリカ以外の酸化物からなる歯科材料用無機粒子および該歯科材料用無機粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
放射線不透過性複合材料は、標準歯科用Ｘ線装置を用いて検査することにより、硬化複合材料に隣接した歯組織における辺縁欠損や虫歯の長期検出を容易にする。
このような歯科用複合材料には、実物の歯と同程度の充分な強度、硬度、表面の滑らかさ、噛み合わせによる摩耗に対する耐性、また天然歯との色調適合性、天然歯と同等の透明性を与えるための屈折率の適合性、および前記した天然歯と区別できる程度のＸ線不透明性等が要求されている。さらに、加工が容易であることなども求められている。
【０００３】
上記歯科用複合材料として、例えば、特開昭６０−２３３００７号公報には、重合性樹脂と非ガラス質ミクロ粒子（均一に点在した多結晶質金属酸化物と非晶質ケイ素酸化物からなる）とからなる放射線不透過性歯科用複合材料が開示されている。この歯科用複合材料は非ガラス質ミクロ粒子が多結晶質金属酸化物を含むために天然歯と同等の透明性を得ることが困難である。また、透明性を得るために結晶化の起こらない結晶化温度未満の温度で加熱処理した場合は、粒子強度が不充分で、修理した義歯の強度が低下し、硬度、噛み合わせによる摩耗に対する耐性が不充分となることがあった。
また、特開平７−１９６４２８号公報には二酸化珪素と他の金属酸化物を凝集させ、その酸化物の結晶化温度未満の温度で加熱処理して製造された非晶質の歯科用複合材料用充填剤が開示されている。この充填剤（粒子）は二酸化珪素と他の金属酸化物を凝集させて製造されているために、粒子の細孔容積や粒子の強度を調節することができず、このため透明性を向上することができなかったり、重合性樹脂との密着性が不充分なために、やはり修理した義歯の強度が低下し、硬度、噛み合わせによる摩耗に対する耐性が不充分となることがあった。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなり、非晶質でＸ線不透明性の高い歯科材料用無機粒子を提供すること、および、粒子の屈折率、細孔容積や粒子の強度等を容易に調節することのできる歯科材料用無機粒子の製造方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明の歯科材料用無機粒子は、含有量が７０〜９８重量％の範囲のシリカとＺｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂから選ばれる１種または２種以上の元素の酸化物とからなる歯科材料用無機粒子であって、前記シリカの５〜７０重量％が酸性珪酸液に由来し、前記シリカの３０〜９５重量％がシリカゾルに由来することを特徴とするものである。
前記歯科材料用無機粒子は、平均粒子径が１〜１０μｍの範囲にあり、比表面積が５０〜３５０ｍ2 ／ｇの範囲にあり、細孔容積が０. ０５〜０. ５ｍｌ／ｇの範囲にあり、Ｘ線回折による結晶性が無定型であることが好ましい。
前記歯科材料用無機粒子は、屈折率が１. ４７〜１. ６０の範囲にあることが好ましい。
本発明に係るシリカ含有量が７０〜９８重量％の歯科材料用無機粒子の製造方法は、酸性珪酸液、シリカゾル、およびＺｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂから選ばれる１種または２種以上の元素の金属塩水溶液を混合し、この混合スラリーを噴霧乾燥し、得られた乾燥粒子を加熱することを特徴とするものである。
前記製造方法において、シリカゾル中のＳｉＯ2 （ＳZ ）と酸性珪酸液中のＳｉＯ2 （ＳA ）の関係がＳA ／（ＳA ＋ＳZ ）＝０. ０５〜０. ７０の範囲となるように混合することが好ましい。
【０００６】
【発明の具体的な説明】
歯科材料用無機粒子
本発明に係る歯科材料用無機粒子は、シリカとシリカ以外の酸化物からなる歯科材料用無機粒子であって、シリカの含有量が７０〜９８重量％、好ましくは７５〜９０重量％の範囲にあり、シリカ以外の酸化物がＺｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂから選ばれる１種または２種以上の元素の酸化物である。シリカの含有量が７０重量％未満の場合は、シリカ以外の酸化物の種類によっても異なるが結晶化が起こりやすく、細孔容積（多孔性）の減少を伴い、このため樹脂との密着性が低下する。また、結晶化により屈折率が高くなり、樹脂との屈折率差が大きくなると得られる歯科材料の透明性が低下する傾向がある。シリカの含有量が９８重量％を越えると、シリカ以外の酸化物が少なすぎてＸ線不透過性が不充分となる。
【０００７】
上記シリカの５〜７０重量％が酸性珪酸液に由来するシリカであり、残りのシリカ、即ち、３０〜９５重量％がシリカゾルに由来するシリカであることが好ましい。
酸性珪酸液に由来するシリカの割合が５重量％未満の場合は、例えば重合度の低い珪酸液シリカがシリカ以外の酸化物と反応するなどして、酸化物の粒子化、粒子同士の凝集、さらには結晶化を抑制する効果が得られないことがある。一方、酸性珪酸液に由来するシリカの割合が７０重量を越えると、得られる無機粒子の細孔容積が小さくなり、このため樹脂との密着性が低下したり、屈折率が低下して樹脂との屈折率差が大きくなると得られる歯科材料の透明性が低下する傾向がある。
本発明において酸性珪酸液としては、アルカリ金属珪酸塩水溶液からイオン交換樹脂等を用いて脱アルカリして得られる酸性珪酸液や、有機ケイ素化合物を酸で加水分解して得られる酸性珪酸液が好適である。
【０００８】
前記歯科材料用無機粒子はシリカ以外の酸化物としてＺｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂから選ばれる１種または２種以上の元素の酸化物を含んでいる。このような酸化物を含むことによりＸ線不透過性を有する無機粒子を得ることができる。
このようなシリカ以外の酸化物の含有量は２〜３０重量％、さらには５〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。シリカ以外の酸化物の含有量が２重量％未満の場合は、Ｘ線不透過性が不充分となり、歯科材料用に用いることは困難である。シリカ以外の酸化物の含有量が３０重量％を越えると、シリカ以外の酸化物の結晶化が起こりやすく、細孔容積の減少を伴い、このため樹脂との密着性が低下したり、屈折率が高くなり樹脂との屈折率差が大きくなると得られる歯科材料の透明性が低下する傾向がある。
【０００９】
本発明に係る歯科材料用無機粒子は、平均粒子径が１〜１０μｍ、さらには２〜８μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満の場合は、得られる歯科材料の強度が不充分となる。平均粒子径が１０μｍを越えると、得られる歯科材料の透明性が低下し、天然歯と異なる違和感を与える。
この歯科材料用無機粒子の比表面積は５０〜３５０ｍ2 ／ｇ、特に１００〜３００ｍ2 ／ｇの範囲にあることが好ましい。比表面積が５０ｍ2 ／ｇ未満の場合は、無機粒子微細孔が少なく、このため樹脂との密着性が不充分となることがある。比表面積が３００ｍ2 ／ｇを越えると、細孔の細孔径が小さすぎて樹脂との密着性が不充分となることがある。
この歯科材料用無機粒子の細孔容積は０. ０５〜０. ５ｍｌ／ｇ、特に０. １〜０. ４ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。細孔容積が０. ０５ｍｌ／ｇ未満の場合は、重合性樹脂を充分吸収することができないために硬化前の樹脂と無機粒子との混合物の粘度が低く、保形性が不充分となることがある。前記細孔容積が０. ５ｍｌ／ｇを越えると、硬化前の樹脂と無機粒子の混合物との粘度が高く、成形性・加工性が低下する傾向にある。
【００１０】
本発明に係る歯科材料用無機粒子はＸ線回折による結晶性が無定型であることが好ましい。歯科材料用無機粒子がＸ線的に無定型であると、シリカ以外の酸化物が結晶化せず微細な粒子であることを示し、屈折率が所望の範囲にあり、透明性に優れた歯科材料を得ることができる。
また、この歯科材料用無機粒子は、歯科材料として混合して用いる歯科用充填剤樹脂の屈折率によっても異なるが、屈折率が１. ４７〜１. ６０、さらには１. ４８〜１. ５５の範囲にあることが好ましい。屈折率が１. ４７未満または屈折率が１. ６０を越えると、歯科用充填剤樹脂の屈折率差が大きくなり、得られる歯科材料の透明性が低下し、天然歯と異なる見た目の違和感を与えることがある。なお、上記歯科用充填剤樹脂と歯科材料用無機粒子との屈折率の差は０. ０３以下、特に０. ０１以下であることが好ましい。
【００１１】
歯科材料用無機粒子の製造方法
本発明に係る歯科材料用無機粒子の製造方法は、酸性珪酸液、シリカゾル、およびＺｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂから選ばれる１種または２種以上の元素の金属塩水溶液を混合し、この混合スラリーを噴霧乾燥して得られた乾燥粒子を加熱することを特徴としている。
本発明に用いるシリカゾルのシリカ粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍ、特に５〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、噴霧乾燥に供するシリカゾル含有混合スラリーの安定性が不充分となり、得られる無機粒子の細孔容積が小さく、このため樹脂との密着性が低下したり、屈折率が高くなり透明性が低下することがある。他方、シリカ粒子の平均粒子径が５０ｎｍを越えると、得られる無機粒子の強度が不充分となる。
また、シリカ粒子は非孔質であっても、多孔質であってもよく、適宜選択して用いることができる。このときのシリカゾルの濃度には特に制限はなく、通常ＳｉＯ2 に換算して１０〜５０重量％の範囲にあればよい。
酸性珪酸液としては前記したものを用いることができ、酸性珪酸液の濃度はＳｉＯ2 に換算して通常１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の範囲にあればよい。
【００１２】
好適には、先ずシリカゾルと酸性珪酸液を混合するが、このときのシリカゾルと酸性珪酸液の混合割合は、前記した理由にから、シリカゾルのＳｉＯ2 （ＳZ ）と酸性珪酸液のＳｉＯ2 （ＳA ）の関係がＳA ／（ＳA ＋ＳZ ）＝０. ０５〜０. ７０の範囲となるように混合する。即ち、酸性珪酸液に由来するシリカが全シリカ中の５〜７０重量％となるように混合する。
次いで、この混合スラリーに、シリカ以外の酸化物源としてＺｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂから選ばれる１種または２種以上の元素の金属塩水溶液を添加する。金属塩水溶液としては硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等が好適であり、具体的には硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニル、塩化チタン、硝酸バリウム、硫酸アルミニウム、塩化亜鉛、ホウ酸などが挙げられる。
上記金属塩水溶液を添加した混合スラリー中における金属塩水溶液の濃度は、酸化物に換算して０. ５〜１０重量％、さらに１〜８重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が０. ５重量％未満の場合は、粒子径が１μｍ以下の粒子が多くなり、収率が低下するので好ましくなく、他方、１０重量％を越えると、混合スラリーの粘度が高くなり混合スラリーの安定性が低下する。また、粒子径が１０μｍを越える無機粒子が多くなり、これを除くとやはり収率が低下し、そのまま用いると得られる歯科材料の透明性が低下するので好ましくない。
【００１３】
次にこの混合スラリーを噴霧乾燥する。噴霧乾燥方法には特別の制限はないが、所望の大きさの真球状の粒子を得易い方法が好ましく、例えば、ディスク回転式、ノズル式等種々の形態の噴霧乾燥機を使用する方法がある。乾燥条件は混合スラリーの組成、安定性等に応じて適宜選択することができる。
最後に、噴霧乾燥して得られた粒子を加熱処理する。加熱処理温度はシリカ以外の酸化物成分の種類、含有量および酸性珪酸液に由来するシリカの割合によっても異なるが２００〜１０００℃、さらには５００〜８５０℃の範囲にあることが好ましい。加熱処理温度が２００℃未満の場合は、無機粒子の強度が不充分で、樹脂と配合して得られる歯科材料の強度も低く、摩耗耐久性に劣る傾向がある。加熱処理温度が８５０℃を越えると、シリカ以外の酸化物の結晶化が進むことがあり、このため歯科材料の透明性が低下したり、粒子の高度が高くなりすぎて研磨が困難となり、このため透明性、光沢性のある義歯等が得られないことがある。
【００１４】
このようにして得られる歯科材料用無機粒子は、平均粒子径が１〜１０μｍの範囲にあり、比表面積が５０〜３５０ｍ2 ／ｇの範囲にあり、細孔容積が０. ０５〜０. ５ｍｌ／ｇの範囲にあり、Ｘ線的に無定型である。また、屈折率は１.４７〜１. ６０の範囲にある。
また、得られた歯科材料用無機粒子は、歯科用充填剤樹脂への分散性や密着性を高めるために、必要に応じて表面処理して用いることができる。表面処理方法としては、ビニルトリメトキシシラン、ω- メタクリロキシアルキルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤等と粒子を気相、液相で接触させる等の常法が挙げられる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の歯科材料用無機粒子は、酸性珪酸液に由来するシリカを含んでいるためにシリカ以外の酸化物が結晶化することがなく、このため歯科用充填剤樹脂、ハードコート用樹脂等と混合して用いた場合、透明性に優れ、歯科用材料として用いた場合は天然歯と同程度に透明性を有し、樹脂との密着性、強度、硬度、噛み合わせ時の摩耗に対する耐性等に優れる。
また、本発明方法によれば、真球状で、樹脂との密着性、強度、硬度、噛み合わせ時の摩耗に対する耐性等に優れ、さらに透明性に優れた歯科材料等に好適に用いることのできる歯科材料用無機粒子を経済的に製造することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１７】
【実施例１】
無機粒子（Ａ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳ−２０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ2 １０重量％）を希釈してＳｉＯ2 濃度３重量％としたシリカゾル１８６７ｇに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液３５ｇを添加してｐＨを９. ６に調整した。また、ＳｉＯ2 として濃度３. ０重量％の珪酸ナトリウム水溶液（希釈水硝子）を陽イオン交換樹脂を用いて脱アルカリし、濃度がＳｉＯ2 として３. ０重量％の酸性珪酸液５２５ｇを調製した。
この酸性珪酸液とｐＨ調整した希釈シリカゾルを混合し、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液４１ｇを添加してｐＨを９. ６に調整した酸性珪酸液とシリカゾルの混合スラリーを調製した。
これに、シリカ以外の成分として硝酸ジルコニウム塩水溶液（ニュウーテックス（株）製：ジルコゾールＡＣ−７、ＺｒＯ2 ：４重量％）３９４ｇを添加し１５分間撹拌して、混合スラリー（Ａ）を調製した。
ついで、ディスク式噴霧乾燥機により、熱風の入り口温度８０℃、出口温度５０℃、混合スラリーの供給速度２００ｇ／分の条件で噴霧乾燥した。得られた粉末を１１０℃で１５時間乾燥し、ついで６５０℃で３時間加熱処理してシリカ・ジルコニア無機粒子（Ａ）を調製した。
得られた粒子の組成と、平均粒子径、比表面積、細孔容積、屈折率およびＸ線回折による結晶性を測定し、結果を表１に示した。屈折率は（株）アタゴ製のアッペ屈折率計により測定した。
また、シリカ・ジルコニア無機粒子（Ａ）の一部をさらに８００℃で２時間加熱処理し、Ｘ線回折による結晶性を測定した結果も表１に示した。
【００１８】
透明性の評価
ウレタンジメタクリレート６５重量部とトリエチレングリコールジメタクリレート３５重量部を混合した後、カンファーキノン１重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２重量部を溶解して重合性単量体とした。この重合性単量体３０重量部に、上記６５０℃で３時間加熱処理したシリカ・ジルコニア無機粒子（Ａ）７０重量部を充分混合して、ペースト状とした。これをテフロン製の鋳型（凹部サイズ：直径１５ｍｍ、深さ２ｍｍ）に均一に充填し、光照射して円形のプレートを得た。
このプレートを、白色と黒色に二分された透明性テスト紙上に、プレートの１／２が黒色上に位置するように置き、白色部および黒色部のプレートの透明性を観察し、これを以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
○：黒部が白濁や反射光なく透明性の高い黒、白部も高い透明性を有す。
△：黒部がやや白味を帯び、白部にやや着色の傾向が認められる。
×：黒部が白味を帯び反射光があり、白部に薄茶の着色が認められる。
【００１９】
【実施例２】
無機粒子（Ｂ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳ−２０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ2 １０重量％）をＳｉＯ2 濃度３重量％に希釈したシリカゾル１８６７ｇに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液１２ｇを添加してｐＨを９. ６に調整した。濃度がＳｉＯ2 として３. ０重量％の珪酸ナトリウム水溶液（希釈水硝子）を陽イオン交換樹脂を用いて脱アルカリし、濃度がＳｉＯ2 として３. ０重量％の酸性珪酸液６０２ｇを調製した。
この酸性珪酸液とｐＨ調整したシリカゾルを混合し、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液４７ｇを添加してｐＨ９. ６に調整した酸性珪酸液とシリカゾルの混合スラリーを調製した。
これに、シリカ以外の成分として硝酸ジルコニウム塩水溶液（ニュウーテックス（株）製：ジルコゾールＡＣ−７、ＺｒＯ2 ：４重量％）４０７ｇを添加して１５分間撹拌して、混合スラリー（Ｂ）を調製した。
ついで、実施例１と同様に噴霧乾燥および加熱処理してシリカ・ジルコニア無機粒子（Ｂ）を調製した。
【００２０】
【実施例３】
無機粒子（Ｃ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳ−２０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ2 １０重量％）をＳｉＯ2 濃度３重量％に希釈したシリカゾル１８６７ｇに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液１２ｇを添加してｐＨを９. ６に調整した。濃度がＳｉＯ2 として３. ０重量％の珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂を用いて脱アルカリし、濃度がＳｉＯ2 として３. ０重量％の酸性珪酸液３３６０ｇを調製した。
この酸性珪酸液とｐＨ調整したシリカゾルを混合し、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液２６１ｇを添加してｐＨ９. ６に調整した酸性珪酸液とシリカゾルの混合スラリーを調製した。
これに、シリカ以外の成分として硝酸ジルコニウム塩水溶液（ニュウーテックス（株）製：ジルコゾールＡＣ−７、ＺｒＯ2 ：４重量％）７４７ｇを添加して１５分間撹拌して、混合スラリー（Ｃ）を調製した。
ついで、実施例１と同様に噴霧乾燥および加熱処理してシリカ・ジルコニア無機粒子（Ｃ）を調製した。
【００２１】
【実施例４】
無機粒子（Ｄ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳ−２０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ2 １０重量％）をＳｉＯ2 濃度３重量％に希釈したシリカゾル１８６７ｇに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液１２ｇを添加してｐＨを９. ６に調整した。濃度がＳｉＯ2 として３. ０重量％の珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂を用いて脱アルカリし、濃度がＳｉＯ2 として３. ０重量％の酸性珪酸液３６３ｇを調製した。
この酸性珪酸液とｐＨ調整したシリカゾルを混合し、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液２８ｇを添加してｐＨ９. ６に調整した酸性珪酸液とシリカゾルの混合スラリーを調製した。
これに、シリカ以外の成分として硝酸ジルコニウム塩水溶液（ニュウーテックス（株）製：ジルコゾールＡＣ−７、ＺｒＯ2 ：４重量％）２７２ｇを添加して１５分間撹拌して、混合スラリー（Ｄ）を調製した。
ついで、実施例１と同様に噴霧乾燥および加熱処理してシリカ・ジルコニア無機粒子（Ｄ）を調製した。
【００２２】
【実施例５】
無機粒子（Ｅ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳ−２０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ2 １０重量％）をＳｉＯ2 濃度３. ５重量％に希釈したシリカゾル１８６７ｇに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液１２ｇを添加してｐＨを９. ６に調整した。濃度がＳｉＯ2 として３. ０重量％の珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂を用いて脱アルカリし、濃度がＳｉＯ2 として３. ０重量％の酸性珪酸液６０３ｇを調製した。
この酸性珪酸液とｐＨ調整したシリカゾルを混合し、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液４７ｇを添加してｐＨ９. ６に調整した酸性珪酸液とシリカゾルの混合スラリーを調製した。
これに、シリカ以外の成分として硝酸ジルコニウム塩水溶液（ニュウーテックス（株）製：ジルコゾールＡＣ−７、ＺｒＯ2 ：４重量％）３０２ｇを添加して１５分間撹拌して、混合スラリー（Ｅ）を調製した。
ついで、実施例１と同様に噴霧乾燥および加熱処理してシリカ・ジルコニア無機粒子（Ｅ）を調製した。
【００２３】
【実施例６】
無機粒子（Ｆ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳ−２０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ2 １０重量％）をＳｉＯ2 濃度３. ６２重量％に希釈したシリカゾル１８６７ｇに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液１２ｇを添加してｐＨを９. ６に調整した。濃度がＳｉＯ2 として３. ０重量％の珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂を用いて脱アルカリし、濃度がＳｉＯ2 として３. ０重量％の酸性珪酸液７１８ｇを調製した。
この酸性珪酸液とｐＨ調整したシリカゾルを混合し、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液５６ｇを添加してｐＨ９. ６に調整した酸性珪酸液とシリカゾルの混合スラリーを調製した。
これに、シリカ以外の成分として硝酸ジルコニウム塩水溶液（ニュウーテックス（株）製：ジルコゾールＡＣ−７、ＺｒＯ2 ：４重量％）７５４ｇを添加して１５分間撹拌して、混合スラリー（Ｆ）を調製した。
ついで、実施例１と同様に噴霧乾燥および加熱処理してシリカ・ジルコニア無機粒子（Ｆ）を調製した。
【００２４】
【実施例７】
無機粒子（Ｇ）の調製
シリカ以外の成分として硫酸チタニウム水溶液（ＴｉＯ2 濃度：４重量％）を用いた以外は実施例１と同様にしてシリカ・チタニア無機粒子（Ｇ）を調製した。
【００２５】
【比較例１】
無機粒子（Ｈ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳ−２０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ2 １０重量％）をＳｉＯ2 濃度３. ５重量％に希釈したシリカゾル１８６７ｇに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液１２ｇを添加してｐＨを９. ６に調整した。
これに、シリカ以外の成分として硝酸ジルコニウム塩水溶液（ニュウーテックス（株）製：ジルコゾールＡＣ−７、ＺｒＯ2 ：４重量％）３０７ｇを添加して１５分間撹拌して、混合スラリー（Ｈ）を調製した。
ついで、実施例１と同様に噴霧乾燥および加熱処理してシリカ・ジルコニア無機粒子（Ｈ）を調製した。
【００２６】
【比較例２】
無機粒子（Ｉ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳ−２０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ2 １０重量％）をＳｉＯ2 濃度３. ５重量％に希釈したシリカゾル１８６７ｇに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液１２ｇを添加してｐＨを９. ６に調整した。
これに、シリカ以外の成分として硝酸ジルコニウム塩水溶液（ニュウーテックス（株）製：ジルコゾールＡＣ−７、ＺｒＯ2 ：４重量％）５４５ｇを添加して１５分間撹拌して、混合スラリー（Ｉ）を調製した。
ついで、実施例１と同様に噴霧乾燥および加熱処理してシリカ・ジルコニア無機粒子（Ｉ）を調製した。
【００２７】
【比較例３】
無機粒子（Ｊ）の調製
シリカ以外の成分として硫酸チタニウム水溶液（ＴｉＯ2 濃度：４重量％）を用いた以外は比較例１と同様にしてシリカ・チタニア無機粒子（Ｊ）を調製した。
【００２８】
【比較例４】
無機粒子（Ｋ）の調製
ＳｉＯ2 濃度３. ０重量％の酸性珪酸液７０ｇと、硝酸ジルコニウム塩水溶液３１８ｇとを用いた以外は実施例１と同様にしてシリカ・ジルコニア無機粒子（Ｋ）を調製した。
【００２９】
【表１】
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