(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属アノードと、カソードと、アノードとカソードに作用的に関連させられた電解質溶液とからなる電気化学電池において、電解質溶液に、ジ−（Ｎ−スクシンイミジル）カーボネート（ｄｉ−（Ｎ−ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ベンジル−Ｎ−スクシンイミジルカーボネート（ｂｅｎｚｙｌ−Ｎ−ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジ（１−ベンゾトリアゾリル）カーボネート（ｄｉ（１−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミド（Ｎ−（ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、Ｎ−ベンジルオキシカルボニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミド（Ｎ−ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ−５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ）、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド（Ｎ−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、２−（４−メトキシベンジルオキシカルボニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル（２−（４−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙｉｍｉｎｏ）−２−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、１，５−ビス（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）ペンタン（１，５−ｂｉｓ（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｏｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｐｅｎｔａｎｅ）、スクシンイミジル−２，２，２−トリクロロエチルカーボネート（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ−２，２，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジアリルカーボネート（ｄｉａｌｌｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、アリルエチルカーボネート（ａｌｌｙｌ ｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、４−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（４−ｐｈｅｎｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）およびジベンジルカーボネート（ｄｉｂｅｎｚｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる有機添加物質を溶解させることを特徴とする電気化学電池。
【請求項２】
アノードがアルカリ金属で、電解質溶液が非水電解質溶液で、その中にアノードをなすアルカリ金属に類似のアルカリ金属塩が溶解されている請求項１の電気化学電池。
【請求項３】
ａ）電気化学的に酸化可能で、放電時に電池内で金属イオンを生成して、電池に接続された外部電気回路に電子流を発生させるアルカリ金属からなるアノードと；
ｂ）カソード活物質からなり、アルカリ金属アノードの酸化によって生成された金属イオンのカソード活物質へのインターカレーションによって電子流を発生させるカソードと；
ｃ）アノードとカソードに作用関係に配備され、アノードをなすアルカリ金属に類似のアルカリ金属塩が溶解された非水電解質溶液とからなり、
電解質溶液に、ジ−（Ｎ−スクシンイミジル）カーボネート、ベンジル−Ｎ−スクシンイミジルカーボネート、ジ（１−ベンゾトリアゾリル）カーボネート、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−ベンジルオキシカルボニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、２−（４−メトキシベンジルオキシカルボニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル、１，５−ビス（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）ペンタン、スクシンイミジル−２，２，２−トリクロロエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルエチルカーボネート、４−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オンおよびジベンジルカーボネート、並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる有機添加物質が溶解されることを特徴とする電気化学電池。
【請求項４】
非水電解質溶液が、エステル、エーテルおよび炭酸ジアルキル並びにこれらの混合物からなる群から選ばれた低粘度溶媒からなる請求項３の電気化学電池。
【請求項５】
低粘度溶媒が１，２−ジメトキシエタン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、ジグリム、トリグリムおよびテトラグリム、並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項４の電気化学電池。
【請求項６】
非水溶媒が、環状炭酸塩、環状エステル、および環状アミド並びにこれらの混合物からなる群から選ばれた高誘電率溶媒からなる請求項３の電気化学電池。
【請求項７】
高誘電率溶媒が、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド、並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項６の電気化学電池。
【請求項８】
カソードが、酸化バナジウム銀、酸化バナジウム銀銅、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、フッ化炭素、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄、二硫化チタンおよび酸化バナジウム銅、並びにこれらの混合物からなる群から選ばれたカソード活物質からなる請求項７の電気化学電池。
【請求項９】
電解質溶液を構成するアルカリ金属塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項３の電気化学電池。
【請求項１０】
ａ）電気化学的に酸化可能で、放電時に電池内に金属イオンを生成し、電池に接続された外部回路に電子流を生ぜしめるアルカリ金属からなるアノードと；
ｂ）カソード活物質からなり、アルカリ金属アノードの酸化によって生成された金属イオンのカソード活物質へのインターカレーションによって電子流を発生させるカソードと；
ｃ）アノードとカソードに作用関係に配置され、アノードを構成するアルカリ金属に類似のアルカリ金属のヘキサフルオロヒ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩およびヘキサフルオロアンチモン酸塩並びにこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも一つのイオン形成アルカリ金属塩からなる電解質溶液と；
ｄ）電解質溶液中に溶解された有機添加物質であって、ジ−（Ｎ−スクシンイミジル）カーボネート、ベンジル−Ｎ−スクシンイミジルカーボネート、ジ（１−ベンゾトリアゾリル）カーボネート、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−ベンジルオキシカルボニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、２−（４−メトキシベンジルオキシカルボニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル、１，５−ビス（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）ペンタン、スクシンイミジル−２，２，２−トリクロロエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルエチルカーボネート、４−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オンおよびジベンジルカーボネート、並びにこれらの混合物からなる群から選ばれるものと；からなる電気化学電池。
【請求項１１】
ａ）アルカリ金属からなるアノードを用意し；
ｂ）電子伝導性物質の固体カソードを用意し；
ｃ）アノードとカソードに作用関係に配置され、アノードをなすアルカリ金属に類似のアルカリ金属の塩が溶解された非水電解質溶液で電気化学電池を活性化し；
ｄ）ジ−（Ｎ−スクシンイミジル）カーボネート、ベンジル−Ｎ−スクシンイミジルカーボネート、ジ（１−ベンゾトリアゾリル）カーボネート、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−ベンジルオキシカルボニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、２−（４−メトキシベンジルオキシカルボニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル、１，５−ビス（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）ペンタン、スクシンイミジル−２，２，２−トリクロロエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルエチルカーボネート、４−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オンおよびジベンジルカーボネート、並びにこれらの混合物からなる群から選択される有機添加物質を非水電解質溶液中に溶解させる；ことからなる非水電解質で活性化された電気化学電池の電圧遅延を減少させる方法。
【請求項１２】
エステル、エーテルおよび炭酸ジアルキル並びにこれらの混合物からなる群から選択した低粘度溶媒からなる非水電解質溶液を用意する請求項１１の方法。
【請求項１３】
環状炭酸塩、環状エステルおよび環状アミド並びにこれらの混合物からなる群から選択した高誘電率溶媒からなる非水電解質溶液を用意する請求項１１の方法。
【請求項１４】
ａ）アルカリ金属からなるアノードを用意し；
ｂ）導電性物質の固体カソードを用意し；
ｃ）アノードとカソードに作用関係に配置され、アノードをなすアルカリ金属に類似するアルカリ金属のヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩およびヘキサフルオロアンチモン酸塩、並びにこれらの混合物から選ばれた少なくとも一つのイオン形成アルカリ金属塩からなる非水電解質溶液で電気化学電池を活性化し；
ｄ）ジ−（Ｎ−スクシンイミジル）カーボネート、ベンジル−Ｎ−スクシンイミジルカーボネート、ジ（１−ベンゾトリアゾリル）カーボネート、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−ベンジルオキシカルボニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、２−（４−メトキシベンジルオキシカルボニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル、１，５−ビス（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）ペンタン、スクシンイミジル−２，２，２−トリクロロエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルエチルカーボネート、４−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オンおよびジベンジルカーボネート、並びにこれらの混合物からなる群から選択される有機添加物質を非水電解質溶液に溶解させる；ことからなる非水電解質を用いる電気化学電池の電圧遅延を減少させる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質アルカリ金属電気化学電池、より詳しくは、高電流パルス放電を要する場合に使用されるべく設計されたリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質中間相（ｓｏｌｉｄ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ：ＳＥＩ）として公知のアノード表面フィルムは１次または２次アルカリ金属電気化学電池、特に、リチウム電池の放電性能に極めて重要な役割を果たすことは周知である。
【０００３】
優れたＳＥＩは高い放電容量、長い有効寿命、２次電池としての優れた再充電性および高電流パルス使用中の電圧遅延が僅少または皆無であることを含めた電池性能の向上に寄与している。アルカリ金属、特に、リチウムのアノード、およびリチウムが挿入（インターカレート）された炭素（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）のアノードにおいて、表面フィルムの形成は、その低電位および有機電解質に対する高反応性の故に、避けられないので、アノード表面フィルムの化学組成と形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）の調節に多くの努力が集められてきた。
【０００４】
理想的なアノード表面フィルムは電気絶縁性とイオン伝導性とを有していなければならない。ほとんどのアルカリ金属、特にリチウム電気化学システムは第１の要件を満足させるが、第２の要件は達成するのが困難である。その結果、この表面層形成のために高いインピーダンスが電池内に発生し、これがしばしば低放電電圧と低電池容量の原因となる。高電流パルス放電される電池の場合、大きい電圧遅延と電圧降下が発生し、このような条件下での電池の効果を制限することがある。表面フィルムは、また２次アルカリ金属電池の効率および循環性（ｃｙｃｌａｂｉｌｉｔｙ）にも影響を与える。
【０００５】
上述の問題に対する公知の解決法の一つとして、電解質溶液を二酸化炭素ＣＯ２で飽和させる方法がある。サイクル効率（ｃｙｃｌｉｎｇ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は、リチウムアノードを備え、ＣＯ２で飽和された電解質で活性化された２次電池系において大きく改善されている（Ｖ．Ｒ．ＫｏｃｈとＳ．Ｂ．Ｂｒｕｍｍｅｒ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，１９７８，２３，５５−６２；Ｅｂｎｅｒ他の米国特許第４，８５３，３０４号；Ｄ．Ａｕｒｂａｃｈ，Ｙ．Ｇｏｆｅｒ，Ｍ．Ｂｅｎ−ＺｉｏｎおよびＰ．Ａｐｅｄ，Ｊ，Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９９２，３３９，４５１−４７１）。同じ効果がリチウムがインターカレートされた炭素アノード２次電池でも知られている（Ｄ．Ａｕｒｂａｃｈ，Ｙ．Ｅｉｎ−Ｅｌｉ，Ｏ．Ｃｈｕｓｉｄ，Ｙ．Ｃａｒｍｅｌｉ，Ｍ．ＢａｂａｉおよびＨ．Ｙａｍｉｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１４１，６０３−６１１）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ＣＯ２による成功にもかかわらず、電気化学電池におけるその使用はその濃度の調整が困難なために制限される。最良の結果を達成するために、５０ｐｓｉｇもの高い圧力を使用する必要があり、このことがＣＯ２の添加の実用性を減じている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
二酸化炭素の代りに本発明は有機炭酸塩添加物質（ｏｒｇａｎｉｃ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）を電解質溶液中に溶解させてアノード表面フィルムを変えることに向けられている。この炭酸塩添加物質は線状炭酸塩（ｌｉｎｅａｒ  ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）または環状炭酸塩（ｃｙｃｌｉｃ  ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）のいずれでもよく、カルボニル基（ｃａｒｂｏｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）の両側の共有結合Ｏ−ＸおよびＯ−Ｙ（ｃｏｖａｌｅｎｔ  Ｏ−Ｘ  ａｎｄＯ−Ｙ  ｂｏｎｄｓ）を含む一般構造式Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｙを有する。Ｏ−ＸおよびＯ−Ｙ結合の少なくとも一つは比較的低い解離エネルギ（ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ）を有している。この炭酸塩添加物質は、活性電解質溶液中に溶解されると、アノード表面フィルムに作用して望ましくそのイオン伝導度を変化させる。
【０００８】
本発明の目的は１次アルカリ金属化学電池、特に、リチウム電気化学電池を一群の炭酸塩添加物質の少なくとも一つを非水電解質溶液中に溶解させることによって改良することである。本発明の他の目的は、この電解質溶液を細動除去器（ｄｅｆｉｂｒｉｌｌａｔｏｒ）に組み込まれた電気化学システムに作用関係に配置して、高電流パルス放電条件下で電圧遅延を最小にするかまたは除くことである。本発明は２次アルカリ金属電気化学電池にも適用可能である。
【０００９】
前述の目的は少なくとも一つの有機添加物質、好ましくは炭酸塩添加物質をアルカリ金属電気化学電池の電解質溶液中に溶解添加することによって達成される。従来の電池に使用されたＣＯ２とは異なり、本発明は取扱いと電解質溶液の調製を容易にする固体または液体有機添加物質を使用する。この添加物質はアルカリ金属アノード、特にリチウムアノードと反応して保護アノード表面層を形成し、この層が電池の放電性能を改善し、高電流放電条件下における電圧遅延を最小にするかまたは皆無にする。
【００１０】
本発明のこれらの目的と他の目的は次の説明と図面を参照することにより、当業者に一層明らかになるであろう。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の電気化学電池は元素の周期律表のＩＡ族から選ばれた元素のアノードを含み、これにはリチウム、ナトリウム、カリウム等、並びに、これらの合金および金属間化合物、例えばＬｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｂ、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｂ合金および金属間化合物が含まれる。好ましいアノードはリチウムからなり、より好ましいアノードはリチウム合金からなり、好ましいリチウム合金はアルミニウムが合金の約０から約５０重量％のリチウム−アルミニウム合金である。合金中のアルミニウム量が多ければ多いほど電池のエネルギ密度が低くなる。
【００１２】
アノードの形状は種々変えることができるが、アノードは好ましくはアノード金属の薄いシートまたは箔を、好ましくはニッケルからなる金属アノード集電体上にプレスまたは展延して、アノード構成要素を形成する。本発明の一実施例において、アノード構成要素はアノード集電体と同じ材料、すなわち、好ましくはニッケルからなり、例えば溶接によってアノードと一体に形成された長尺タブまたはリード線を有し、このタブまたはリード線はケースを負電位とする構成においては導電性金属の電池ケースへ溶接によって接続されている。あるいはまた、アノードは他の形状、例えばボビン、シリンダまたはペレット状にして、電池を表面積の小さいデザインとすることができる。
【００１３】
カソードにおける電気化学反応は、アノードからカソードへ移動するイオンの原子または分子形態への変換を含む。固体カソード物質は金属元素、金属酸化物、混合金属酸化物（ｍｉｘｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ）、金属硫化物、炭素質化合物（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、およびこれらの組合せからなる。適当なカソード物質としては酸化バナジウム銀（ｓｉｌｖｅｒｖａｎａｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、酸化バナジウム銀銅（ｃｏｐｐｅｒ  ｓｉｌｖｅｒ  ｖａｎａｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化バナジウム銅（ｃｏｐｐｅｒ  ｖａｎａｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、二硫化チタン、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄およびフッ化炭素（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）などがある。固体カソードは優れた熱安定性を示し、また一般的に非固体カソードよりも安全であり、反応性が低い。
【００１４】
好ましくは、カソード活物質は種々の金属硫化物、金属酸化物または金属酸化物／元素金属の組合せの化学的付加、反応もしくは他の緊密接触または熱スプレーコーテイング法（ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によって生成された混合金属酸化物からなる。生成された物質は、元素の周期律表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族の金属および酸化物を含み、これは貴金属および／またはその酸化物を含む。カソード活物質は例えば、以下に限定されないが、一般式ＡｇｘＶ２Ｏｙを有する種々の相（ｐｈａｓｅ）の酸化バナジウム銀（ｓｉｌｖｅｒ  ｖａｎａｄｉｕｍｏｘｉｄｅ：ＳＶＯ）、すなわち、この一般式においてｘ＝０．３５、ｙ＝５．１８のβ−相酸化バナジウム銀、およびｘ＝０．７４、ｙ＝５．３７のγ−相酸化バナジウム銀、およびｘ＝１．０、ｙ＝５．５のε−相酸化バナジウム銀、並びにこれらの相の結合および混合物からなる。
【００１５】
本発明の電池は、アノードおよびカソード活性電極間を物理的に分離するセパレータを含む。このセパレータは電気絶縁物質であって、電極間の内部短絡を阻止する。セパレータ物質はアノードおよびカソード活物質と化学的に反応せず、また、電解質とも化学的に反応せず、かつ、それに不溶である。さらに、セパレータ物質は電池の電気化学反応中に電解質溶液の流通を許容するのに十分な多孔性を有している。セパレータ物質の例としては、不織ガラス（ｎｏｎ−ｗｏｖｅｎ  ｇｌａｓｓ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ガラスファイバー物質（ｇｌａｓｓ  ｆｉｂｅｒ  ｍａｔｅｒｉａｌ）、セラミック（ｃｅｒａｍｉｃｓ）、ＺＩＴＥＸ（ケムプラスト・インコーポレイテッド）の商標で市場で入手できるポリテトラフルオロエチレン膜（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）、ＣＥＬＧＡＲＤ（セラニーズ・プラスチック・カンパニ・インコーポレイテッド）の商標で市場で入手できるポリプロピレン膜およびＤＥＸＩＧＬＡＳ（Ｃ．Ｈ．Ｄｅｘｔｅｒ．Ｄｉｖ．，Ｄｅｘｔｅｒ  Ｃｏｒｐ．）の商標で市場で入手できる膜がある。
【００１６】
セパレータの典型的な形態は、アノードおよびカソード電極間に両者間の物理的接触を阻止するように配置されたシートである。この場合、アノードはへび状に折りたたまれアノードひだの間に複数のカソード板が挟持されてケース内に収容されるか、あるいは、電極組合わせ体が巻回その他の方法で円筒形の「ゼリーロール」状に形成される。
【００１７】
本発明の電気化学電池は、さらにアノードおよびカソード電極に作用関係に置かれた非水イオン伝導性電解質を含んでいる。この電解質は電池の電気化学反応中、アノード電極とカソード電極間のイオン移動の媒体として作用する。本発明に適した非水溶媒はイオン移動に必要な物理的特性（低粘性、低表面張力、および湿潤性）を有するものが選ばれる。適当な電解質としては、非水溶媒中に溶解させた無機塩、より好ましくは、有機エステル、エーテル、炭酸ジアルキル（ｄｉａｌｋｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）およびこれらの混合物を含む低粘度溶媒（ｌｏｗ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｓｏｌｖｅｎｔｓ）と、環状炭酸塩（ｃｙｃｌｉｃ  ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）、環状エステル（ｃｙｃｌｉｃ  ｅｓｔｅｒｓ）、環状アミド（ｃｙｃｌｉｃ  ａｍｉｄｅｓ）およびこれらの混合物を含む高誘電率溶媒（ｈｉｇｈ  ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ  ｓｏｌｖｅｎｔｓ）とからなる非プロトン性（ａｐｒｏｔｉｃ）有機溶媒混合物中に溶解させたアルカリ金属塩がある。
【００１８】
低粘度溶媒としてはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ：ＴＨＦ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ：ＭＡ）、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、トリグリム（ｔｒｉｇｌｙｍｅ）、テトラグリム（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）、炭酸ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ：ＤＭＥ）、炭酸ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等がある。高誘電率溶媒としては、炭酸プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＰＣ）、炭酸エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍ  ａｍｉｄｅ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ：ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−ピロリジノン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ：ＮＭＰ）等がある。適当な非水溶媒はアノードおよびカソード電極物質に対し実質上不活性であり、好ましい溶媒は炭酸プロピレン（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の５０／５０（体積比）混合物からなる。
【００１９】
好ましい電解質は、一般式ＭＭ’Ｆ６またはＭＭ’Ｆ４を有する無機塩からなり、ここにＭはアノードのアルカリ金属に類似のアルカリ金属であり、Ｍ’はリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）、ヒ素（ａｒｓｅｎｉｃ）、アンチモン（ａｎｔｉｍｏｎｙ）およびホウ素（ｂｏｒｏｎ）からなる群から選択された元素である。Ｍ’Ｆ６を生成する塩の例としてはヘキサフルオロリン酸塩（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ：ＰＦ６）、ヘキサフルオロヒ酸塩（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｒｓｅｎａｔｅ：ＡｓＦ６）およびヘキサフルオロアンチモン酸塩（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ：ＳｂＦ６）がある。一方、テトラフルオロホウ酸塩（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＢＦ４）がＭ’Ｆ４を生成する塩の例である。従って、リチウムからなるアノードの場合、本発明の電解質のアルカリ金属塩は適当な溶媒混合物中に溶解されたヘキサフルオロリン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｈａｔｅ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｒｓｅｎａｔｅ）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）またはテトラフルオロホウ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）からなる。この他、対応するナトリウム塩またはカリウム塩も使用できる。本発明に有効な他の無機塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、並びにこれらの混合物がある。
【００２０】
本発明では、一定の有機炭酸塩添加物質を電解質溶液に添加するこにより、電池が電流パルス放電条件に置かれたときに、電圧遅延を最小にしまたは除去する有効な効果を生じる。本発明による有機炭酸塩添加物質はカルボニル基の両側に共有結合Ｏ−ＸおよびＯ−Ｙを含む一般構造Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｙを有する線状または環状炭酸塩であり、この式で、ＸおよびＹは同一であるかまたは異なり、ＸはＮＲ１Ｒ２とＣＲ３Ｒ４Ｒ５から選ばれ、ＹはＮＲ’１Ｒ’２とＣＲ’３Ｒ’４Ｒ’５から選ばれ、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４およびＲ’５は同一であるかまたは異なり、ＸがＣＲ３Ｒ４Ｒ５でありＹがＣＲ’３Ｒ’４Ｒ’５である場合は、少なくともＲ２は不飽和置換基（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）であり、Ｏ−ＸおよびＯ−Ｙ結合の少なくとも一つは約８０ｋｃａｌ／ｍｏｌｅより小さい解離エネルギを有している。
【００２１】
本発明に有用な有機炭酸塩添加物質の例には次のものが含まれる。
【００２２】
Ｘ＝Ｙ＝ＮＲ１Ｒ２
【００２３】
ジ（スクシンイミジル）カーボネート（ｄｉ（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ）
【００２４】
【化１】
0004064492.tif 000002
【００２５】
ジ（１−ベンゾトリアゾリル）カーボネート（ｄｉ（１−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ）
【００２６】
【化２】
0004064492.tif 000003
【００２７】
Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝Ｎ１Ｒ１Ｒ２およびＹ＝ＣＲ３Ｒ４Ｒ５
【００２８】
Ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミド（Ｎ−（ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）
【００２９】
【化３】
0004064492.tif 000004
【００３０】
スクシンイミジル−２，２，２−トリクロロエチルカーボネート（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙ１−２，２，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）
【００３１】
【化４】
0004064492.tif 000005
【００３２】
２−（４−メトキシベンジルオキシカルボニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル（２−（４−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙｉｍｉｎｏ）−２−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）
【００３３】
【化５】
0004064492.tif 000006
【００３４】
１，５−ビス（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）ペンタン（１，５−ｂｉｓ（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｏｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｐｅｎｔａｎｅ）
【００３５】
【化６】
0004064492.tif 000007
【００３６】
Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド（Ｎ−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）
【００３７】
【化７】
0004064492.tif 000008
【００３８】
Ｎ−ベンジルオキシカルボニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミド（Ｎ−ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ−５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ）
【００３９】
【化８】
0004064492.tif 000009
【００４０】
Ｘ＝Ｙ＝ＣＲ３Ｒ４Ｒ５で、Ｒ３＝不飽和基
【００４１】
ジベンジルカーボネート（ｄｉｂｅｎｚｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）
【００４２】
【化９】
0004064492.tif 000010
【００４３】
ジアリルカーボネート（ｄｉａｌｌｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）
【００４４】
【化１０】
0004064492.tif 000011
【００４５】
Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＣＲ３Ｒ４Ｒ５、Ｒ３＝不飽和基、およびＹ＝ＣＲ’３Ｒ’４Ｒ’５
【００４６】
アリルエチルカーボネート（ａｌｌｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）
【００４７】
【化１１】
0004064492.tif 000012
【００４８】
４−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（４−ｐｈｅｎｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）
【００４９】
【化１２】
0004064492.tif 000013
【００５０】
本発明によれば、適当な有機炭酸塩添加物質は、さらにＸ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ１Ｒ１およびＹ＝ＮＲ’１Ｒ’２であるものを含む。
【００５１】
上述の化合物は本発明に有用であるものの例を示すに過ぎず、これに限定されるものではない。当業者は上述した一般式の範囲にあり、電圧遅延を小さくする電解質の炭酸塩添加物質として有用な化合物を容易に認識できるであろう。
【００５２】
上に例示したような化合物はアルカリ金属電池の高電流パルス放電性能を改善することが知られている。ジ（Ｎ−スクシンイミジル）カーボネート（ｄｉ−（Ｎ−ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＤＳＣ）、ベンジル−Ｎ−スクシンイミジルカーボネート（ｂｅｎｚｙｌ−Ｎ−ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＢＳＣ））およびジベンジルカーボネート（ｄｉｂｅｎｚｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＤＢＳ））並びにこれらの混合物が電解質に添加物として使用されたときに、最大の効果が見られる。
【００５３】
一般式Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｙを有する本化合物においてカルボニル基の両側に約８０ｋｃａｌ／ｍｏｌｅより小さい解離エネルギを有する共有結合Ｏ−ＸおよびＯ−Ｙの少なくとも一つが存在することが、アルカリ金属電池、特にリチウム電池の性能の改善に重要である。上に掲げた添加物質は、そのＯ−ＸおよびＯ−Ｙ結合の低い解離エネルギのために、電解質溶液の溶媒または溶質と効果的に競合してリチウムアノードと反応する。多量の炭酸リチウムがアノード表面に沈着してイオン伝導性保護フィルムを形成するものと思われる。その結果、アノード表面保護層の化学的組成およびおそらくその形態が変化して電池の放電特性に対する付随的効果を及ぼすものと思われる。
【００５４】
本発明において、アノードはリチウム金属であり、カソードは混合遷移金属酸化物（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｉｘｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ）ＡｇＶ２Ｏ５．５（ＳＶＯ）であるのが好ましい。好ましい電解質は、既述の低粘度溶媒の少なくとも一つと既述の高誘電率溶媒の少なくとも一つとからなる非プロトン性溶媒混合物に溶解された１．０Ｍから１．２ＭのＬｉＡｓＦ６である。好ましい非プロトン性溶媒混合物は、炭酸プロピレンとジメトキシエタンの５０／５０（体積比）混合物からなる。上述の有機添加物質の濃度は約０．００１Ｍから約０．２Ｍの範囲であるのが好ましい。これらの添加物質の積極的な効果は室温および約３７℃までの温度で達成される。
【００５５】
ここに記述した電池は巻回素子電池（ｗｏｕｎｄ  ｅｌｅｍｅｎｔ  ｃｅｌｌ）の形態が好ましい。すなわち、製作されたカソード、アノードおよびセパレータを一緒に巻回して「ゼリーロール」または「巻回素子電池積層体（ｗｏｕｎｄｅｌｅｍｅｎｔ  ｃｅｌｌ  ｓｔａｃｋ）」を形成し、アノードをロールの外側に配置してケースを負極とする構成の電池ケースに電気的に接触させる。適当な上部および底部絶縁体を用いて、巻回電池スタックを適当な寸法の金属ケースに挿入する。この金属ケースはステンレススチール、軟鋼、ニッケルメッキ軟鋼、チタンまたはアルミニウムのような物質からなるが、電池の構成要素と共に使用するのに適合する限り、これら物質に限定されない。
【００５６】
電池ヘッダーは、ガラス−金属シール／端子ピンフィードスルー（ｇｌａｓｓ−ｔｏ−ｍｅｔａｌ  ｓｅａｌ／ｔｅｒｍｉｎａｌ  ｐｉｎ  ｆｅｅｄｔｈｒｏｕｇｈ）を収容する第１の穴と、電解質溶液を充填するための穴とを備えた円板状金属体からなる。使用されるガラスは、例えばＣＡＢＡＬ１２、ＴＡ２３またはＦＵＳＩＴＥ４２５もしくはＦＵＳＩＴＥ４３５のような約５０重量％までのシリコンを含有する耐腐食性タイプのものである。正端子ピンフィードスルーはチタンであるのが好ましいが、モリブデン、アルミニウム、ニッケル合金またはステンレススチールも使用可能である。電池ヘッダーは電気化学電池の他の構成要素に対して適合性と耐腐食性のある素子からなる。カソードリード線は、ガラス−金属シール内の正端子ピンに溶接され、ヘッダーは電極スタックを収容しているケースに溶接される。その後、この電池は上述した有機炭酸塩添加物質の少なくとも一種を含む電解質溶液を充填され、これに限定されないが、充填穴を覆うステンレススチール円板または球で密接溶接することによって流体密にシールされる。この集合体は、本発明の電池の好ましい構成であるケースが負の電池である。当業者に周知のように、本発明の電気化学システムはケースが正の形態としても構成できる。
【００５７】
以下の例は本発明による電気化学電池の態様および方法を記述し、本発明を実施する最良の方法を述べたものであるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
例Ｉ
リチウムアノード物質と酸化バナジウム銀カソード物質をニッケルリード線に接続されたチタン集電スクリーン上にそれぞれプレスした。単一アノードと単一カソードと、これらの間に挟持させた２層のポリプロピレンセパレータとで平坦電池スタック集合体を製作した。このように構成された電極集合体をゴム隔膜でシールされたガラス容器内に配置し、非水電解質で活性化した。これらの電気化学電池を１０の電池グループに分けた。
【００５９】
非水電解質は表１に掲げた溶媒混合物のそれぞれにＬｉＡｓＦ６塩を溶解させて調製した。
【００６０】
0004064492.tif 000014
0004064492.tif 000015
【００６１】
電解質溶液を室温まで冷却した後、これに表２に掲げた各有機炭酸塩添加物質を添加し、溶液をさらに所望の濃度に希釈した。
【００６２】
0004064492.tif 000016
【００６３】
本発明の有機添加物質に起因する電池性能の向上を示すために、１０の電池グループの各々から標準試験電池を表１に掲げたものと類似の電解質で活性化した。ただし本有機添加物質は加えなかった。
【００６４】
全ての電池、すなわち、各電解質溶液中に溶解した本発明の有機添加物質を有する電池と、標準試験電池とを１ｋΩの負荷で１時間放電させ、次いで２ｋΩの負荷で放電させた。これらの電池は、各パルス間に１５秒の休止を入れた４個の１７．７ｍＡ／ｃｍ２１０秒パルスからなるパルス列を２日毎に１回放電させた。四つのパルス列を各電池に放電させた。一般に、上述の標準試験電池全てに第３および第４パルス列の第１パルス中に電圧遅延が観測できた。電圧遅延とはパルス１の終端電位からパルス１の最小電位を引いたものとして規定される。すなわち、図１に示すようにパルス放電曲線１０において、パルス１の終端電位は１２で示され、パルス１の最小電位は１４で示される。正の値が電圧遅延の存在を示している。この値が大きくなればなるほど、電圧遅延が大きくなる。この電圧遅延に対する有機添加物質の有利な効果は、本発明の有機添加物質を電解質溶液中に溶解させた試験電池と標準電池の結果をパルス列３、４で比較することによって得られる。パルス列４による結果を表３に示す。
【００６５】
0004064492.tif 000017
0004064492.tif 000018
【００６６】
表３の結果は種々の電池グループの電解質溶液に溶解された本発明の有機炭酸塩添加物質の電池パルス放電特性に対する有益な効果を明白に示している。電池グループ１、３および７で電圧遅延は存在しない。他の全ての電池グループにおいても、電圧遅延は炭酸塩添加物質の添加によって低下している。より重要なことは、上例での電圧遅延の最小化の改善は電池放電性能に対して他の有害な影響なしに達成されたことである。電圧遅延の注目される改善に加えて炭酸塩添加物質（ＤＳＣ、ＢＳＣ）は電池電位の低下を阻止するのにも有効であることが発見された。これらの添加物質を含む電解質で活性化されたアルカリ金属電池は、添加物質のない電池と同等またはより高いプレパルス放電電位（ｐｒｅｐｕｌｓｅｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を常に有している。これは、相対的により反応性の高い溶媒、例えばＧＢＬ、ＮＭＰおよびＭＡが使用されるときに特にそうである。従って、より高い電池性能が期待される。電池グループ５、８および対照電池のプレパルス電位のデータを表４に掲げる。
【００６７】
0004064492.tif 000019
【００６８】
例ＩＩ
リチウムアノード物質をニッケル集電体スクリーン上にプレスし、酸化バナジウム銀のカソード物質をチタンの集電体スクリーン上にプレスした。アノードとカソードの間に挟持された微孔性ポリプロピレン膜セパレータの２層からなる平板状積層集合体を調製した。この電極集合体をケースを負極とするステンレススチールケース内に密封し、炭酸プロピレンと１、２−ジメトキシエタンの５０／５０（体積比）混合物中に溶解した１．０Ｍ  ＬｉＡｓＦ６からなる電解質で活性化させた。本例の電池のいくつかは電解質溶液中に０．０１ＭのＤＳＣを溶解させ、標準電池は有機添加物質を溶解させないで製作した。これらの電池を２００Ωの負荷の下で３７℃で７０時間部分的に放電させた。電池を開路状態で３７℃で８週間貯蔵した後、各パルス間に１５秒の休止をいれた４個の１８．４ｍＡ／ｃｍ２１０秒パルスからなるパルス列を３７℃で放電させた。電圧遅延の結果を表５に掲げるが、これを第２図では有機炭酸塩添加物質、すなわち、ジ−（Ｎ−スクシンイミジル）カーボネート（ｄｉ−（Ｎ−ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（ＤＳＣ）を溶解含有する電解質溶液で活性化させた電池についてグラフに示し、また、第３図では有機炭酸塩添加物質を含まない電解質溶液で活性化させた同様の電池についてグラフで示す。すなわち、第２図において、曲線２０はＤＳＣ電解質添加物質を含む本発明による電池のパルス放電によるもので、パルス１終端電位を２２で示し、また、パルス１最小電位を２４で示す。第３図に示すパルス放電曲線３０においては、パルス１終端電位を３２で示し、また、パルス１最小電位を３４で示す。
【００６９】
0004064492.tif 000020
0004064492.tif 000021
【００７０】
ＤＳＣ添加物質を含むこれらの電池に関し、電池性能の改善は高電流パルス放電中の電圧遅延の減少から明白である。
【００７１】
例ＩＩＩ
密封された細動除去器用Ｌｉ／ＳＶＯ電池を例ＩＩに記述した電池と同様に構成し、炭酸プロピレンと１、２−ジメトキシエタンの５０／５０（体積比）混合物に溶解した１．０Ｍ  ＬｉＡｓＦ６からなる電解質で活性化させた。これらの電池の数個は電解質溶液中に０．０１Ｍ  ＢＳＣを溶解させ、また他の数個の電池は電解質溶液中に０．０３Ｍ  ＤＢＣを溶解させた。これら二つの電池グループに対して電解質中に有機添加物質を含まない標準電池を作った。これらの電池をさらに二つのサブ（下位）グループに分けた。一つのサブグループは２００Ωで約５６時間一部放電させて、８００ｍＡｈの容量を消費させた。第２のサブグループの電池は２００Ωで約８７時間放電させ、１２００ｍＡｈの容量を消費させた。これらの電池を３７℃で８週間開路状態で貯蔵した後、各パルス間に１５秒の休止を入れた４個の１８．４ｍＡ／ｃｍ２１０秒パルスからなるパルス列を３７℃で放電させた。電圧遅延の結果を表６に掲げ、第４図〜第９図にグラフで示す。
【００７２】
パルス放電曲線４０（第４図）は、炭酸ポリプロピレンと１、２−ジメトキシエタンの５０／５０（体積比）混合物に溶解させた１．０Ｍ  ＬｉＡｓＦ６の電解質で添加物質を加えずに活性化させたＬｉ／ＳＶＯ電池によるもので、パルス１終端電位を４２で示し、また、パルス１最小電位を４４で示す。第５図のパルス放電曲線５０は第４図で用いた電池と同様の電池を、ＰＣ／ＤＭＥの５０／５０（体積比）混合物中に溶解させた１．０Ｍ  ＬｉＡｓＦ６の電解質に０．０１Ｍ  ＢＳＣ添加物質を添加したもので活性化させ、８００ｍＡｈの容量を消費させた後に得られたものであり、パルス１終端電位を５２で示し、また、パルス１最小電位を５４で示す。第６図のパルス放電曲線６０は第５図で使用した電池と同様の電気化学系から構成されたものであるが、電解質が０．０３Ｍ  ＤＢＣ添加物質を溶解含有しており、８００ｍＡｈの容量の消費後のもので、パルス１終端電位を６２で示し、また、パルス１最小電位を６４で示す。
【００７３】
第７図のパルス放電曲線は、ＰＣ／ＤＭＥの５０／５０（体積比）混合物に溶解させた１．０Ｍ  ＬｉＡｓＦ６の電解質に添加物質を加えないもので活性化させたＬｉ／ＳＶＯ電池から１２００ｍＡｈの容量を消費させた後に得られたのもので、パルス１終端電位を７２で示し、また、パルス１最小電位を７４で示す。第８図のパルス放電曲線８０は、第７図で使用されたものと同様の電気化学系から得られたものであるが、電解質が０．０１Ｍ  ＢＳＣ添加物質を溶解含有し、１２００ｍＡｈの容量が消費された後のものであり、パルス１終端電位を８２で示し、また、パルス１最小電位を８４で示す。さらに、第９図のパルス放電曲線９０は、第７図、第８図で使用されたものと同様の電気化学系から得られたものであるが、電解質が０．０３Ｍ  ＤＢＣ添加物質を溶解含有し、１２００ｍＡｈの容量が消費された後のものであり、パルス１終端電位を９２で示し、また、パルス１最小電位を９４で示す。
【００７４】
0004064492.tif 000022
【００７５】
ＢＳＣおよびＤＢＣ添加物質を含む電解質で活性化されたこれらの電池において、電池性能の改善は高電流パルス放電中電圧遅延がなくなることによって明白に示される。
【００７６】
例ＩＶ
本発明による有機炭酸塩添加物質は、カソードとして一フッ化炭素（ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｎｏｆｌｕｏｒｉｄｅ）を用いた低率（ｌｏｗ  ｒａｔｅ）リチウム電池に対しても有益であることが判明した。
【００７７】
密封シールされたＬｉ／ＣＦｘ電池を例ＩＩで示したものと同様に構成し（ただし多微孔性膜ポリプロピレンセパレータの代りに不織ポリプロピレンセパレータを使用した）、ＧＢＬ中に溶解させた１．０Ｍ  ＬｉＢＦ４電解質で活性化させた。これらの電池のあるものは電解質溶液に０．０１Ｍ  ＤＳＣを溶解させ、一方電解質溶液に有機添加物質を加えない標準電池を作った。これらの電池をさらに三つのサブグループに分割した。これらの三つのサブグループをそれぞれ２．０ｋΩ、５．１ｋΩおよび１０．０ｋΩの定負荷の下で放電させた。結果を表７、８、９に要約する。
【００７８】
0004064492.tif 000023
【００７９】
0004064492.tif 000024
0004064492.tif 000025
【００８０】
0004064492.tif 000026
【００８１】
電解質中にＤＳＣ添加物質を含む電池性能の改善は試験を通してより高い放電電位として明らかに示されている。より高い電池容量（ｍＡｈ）とより高い放電可能なエネルギ（ｍＷｈ）が、電解質中に添加された有機炭酸塩ＤＳＣ添加物質によって期待される。
【００８２】
本発明による有機炭酸塩が還元されて生成される生成物がアノード面に沈着するものと考えられる。この表面フィルムは添加物質の存在しない場合に形成されるフィルムに比べてイオン伝導性が高く、それが電池性能の増加向上に寄与している。炭酸リチウムはリチウム面上に優れたイオン伝導性フィルムを形成することが知られているので、本発明の炭酸塩添加物質中のＯ−Ｘおよび／またはＯ−Ｙ結合の還元開裂（ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ  ｃｌｅａｖａｇｅ）が最終生成物として炭酸リチウムを生成する。
【００８３】
以上本発明を詳細に説明したが、ここに記述した本発明の概念に対する種々の変形は、添付の請求の範囲に規定された本発明の精神および範囲を逸脱しないで当業者に明らかであろう。
【００８４】
以下本発明の諸態様を要約する。
（１）アルカリ金属アノードと、カソードと、アノードとカソードに作用的に関連させられた電解質溶液とからなる電気化学電池において、電解質溶液に有機添加物質を溶解させ、前記添加物質が線状または環状であり、カルボニル基の両側において共有結合Ｏ−ＸおよびＯ−Ｙを含む一般式Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｙを有し、Ｏ−ＸおよびＯ−Ｙ結合の少なくとも一つが約８０ｋｃａｌ／ｍｏｌｅより小さい解離エネルギを有し、ＸおよびＹが同一であるかまたは異なり、ＸがＮＲ１Ｒ２とＣＲ３Ｒ４Ｒ５から選ばれ、ＹがＮＲ’１Ｒ’２とＣＲ’３Ｒ’４Ｒ’５から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ’１Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４およびＲ’５が同一であるかまたは異なり、ＸがＣＲ３Ｒ４Ｒ５でありＹがＣＲ’３Ｒ’４Ｒ’５であれば、少なくともＲ３が不飽和置換基であることを特徴とする電気化学電池。
（２）添加物質が、ａ）Ｘ＝Ｙ＝ＮＲ１Ｒ２；  ｂ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ１Ｒ２およびＹ＝ＣＲ３Ｒ４Ｒ５；ｃ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ１Ｒ２およびＹ＝ＮＲ’１Ｒ’２；  ｄ）Ｘ＝Ｙ＝ＣＲ３Ｒ４Ｒ５でＲ３が不飽和基；  ｅ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＣＲ３Ｒ４Ｒ５、Ｒ３が不飽和基、およびＹ＝ＣＲ’３Ｒ’４Ｒ’５；並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる（１）項の電気化学電池。
（３）添加物質が、ジ−（Ｎ−スクシンイミジル）カーボネート（ｄｉ−（Ｎ−ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ベンジル−Ｎ−スクシンイミジルカーボネート（ｂｅｎｚｙｌ−Ｎ−ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジ（１−ベンゾトリアゾリル）カーボネート（ｄｉ（１−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミド（Ｎ−（ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、Ｎ−ベンジルオキシカルボニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミド（Ｎ−ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ−５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ）、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド（Ｎ−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、２−（４−メトキシベンジルオキシカルボニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル（２−（４−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙｉｍｉｎｏ）−２−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、１，５−ビス（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）ペンタン（１，５−ｂｉｓ（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｏｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｐｅｎｔａｎｅ）、スクシンイミジル−２，２，２−トリクロロエチルカーボネート（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ−２，２，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジアリルカーボネート（ｄｉａｌｌｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、アリルエチルカーボネート（ａｌｌｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、４−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（４−ｐｈｅｎｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）およびジベンジルカーボネート（ｄｉｂｅｎｚｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる（１）項の電気化学電池。
（４）アノードがアルカリ金属で、電解質溶液が非水電解質溶液で、その中にアノードをなすアルカリ金属に類似のアルカリ金属塩が溶解されている（１）項の電気化学電池。
（５）ａ）電気化学的に酸化可能で、放電時に電池内で金属イオンを生成して、電池に接続された外部電気回路に電子流を発生させるアルカリ金属からなるアノードと；
ｂ）カソード活物質からなり、アルカリ金属アノードの酸化によって生成された金属イオンのカソード活物質へのインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）によって電子流を発生させるカソードと；
ｃ）アノードとカソードに作用関係に配備され、アノードをなすアルカリ金属に類似のアルカリ金属塩が溶解された非水電解質溶液とからなり、
この非水電解質溶液に有機添加物質が溶解され、この有機添加物質が線状または環状で、カルボニル基の両側に共有結合Ｏ−ＸおよびＯ−Ｙを含む一般式Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｙを有し、Ｏ−ＸおよびＯ−Ｙ結合の少なくとも一つが約８０ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ以下の解離エネルギを有し、ＸおよびＹが同一であるかまたは異なり、ＸがＮＲ１Ｒ２とＣＲ３Ｒ４Ｒ５から選ばれ、ＹがＮＲ’１Ｒ’２とＣＲ’３Ｒ’４Ｒ’５から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５が同一であるかまたは異なり、ＸがＣＲ３Ｒ４Ｒ５でありＹがＣＲ’３Ｒ’４Ｒ’５であれば、少なくともＲ３が不飽和置換基である電気化学電池。
（６）添加物質が、ａ）Ｘ＝Ｙ＝ＮＲ１Ｒ２；  ｂ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ１Ｒ２およびＹ＝ＣＲ３Ｒ４Ｒ５；  ｃ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ１Ｒ２およびＹ＝ＮＲ’１Ｒ’２；  ｄ）Ｘ＝Ｙ＝ＣＲ３Ｒ４Ｒ５で、Ｒ３が不飽和基；ｅ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＣＲ３Ｒ４Ｒ５、Ｒ３が不飽和基、およびＹ＝ＣＲ’３Ｒ’４Ｒ’５；並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる（５）項の電気化学電池。
（７）添加物質が、ジ−（Ｎ−スクシンイミジル）カーボネート（ｄｉ−（Ｎ−ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ベンジル−Ｎ−スクシンイミジルカーボネート（ｂｅｎｚｙｌ−Ｎ−ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジ（１−ベンゾトリアゾリル）カーボネート（ｄｉ（１−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミド（Ｎ−（ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、Ｎ−ベンジルオキシカルボニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミド（Ｎ−ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ−５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ）、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド（Ｎ−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、２−（４−メトキシベンジルオキシカルボニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル（２−（４−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙｉｍｉｎｏ）−２−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、１，５−ビス（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）ペンタン（１，５−ｂｉｓ（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｏｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｐｅｎｔａｎｅ）、スクシンイミジル−２，２，２−トリクロロエチルカーボネート（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ−２，２，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジアリルカーボネート（ｄｉａｌｌｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、アリルエチルカーボネート（ａｌｌｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、４−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（４−ｐｈｅｎｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）およびジベンジルカーボネート（ｄｉｂｅｎｚｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる（５）項の電気化学電池。
（８）非水電解質溶液が、エステル、エーテルおよび炭酸ジアルキル並びにこれらの混合物からなる群から選ばれた低粘度溶媒（ｌｏｗ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｓｏｌｖｅｎｔ）からなる（５）項の電気化学電池。
（９）低粘度溶媒が１，２−ジメトキシエタン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、ジグリム、トリグリムおよびテトラグリム並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる（８）項の電気化学電池。
（１０）非水溶媒が、環状炭酸塩、環状エステル、および環状アミド並びにこれらの混合物からなる群から選ばれた高誘電率溶媒（ｈｉｇｈ  ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ  ｓｏｌｖｅｎｔ）からなる（５）項の電気化学電池。
（１１）高誘電率溶媒が、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド、並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる（１０）項の電気化学電池。
（１２）カソードが、酸化バナジウム銀、酸化バナジウム銀銅、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、フッ化炭素、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄、二硫化チタンおよび酸化バナジウム銅、並びにこれらの混合物からなる群から選ばれたカソード活物質からなる（１１）項の電気化学電池。
（１３）電解質溶液を構成するアルカリ金属塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる（５）項の電気化学電池。
（１４）ａ）電気化学的に酸化可能で、放電時に電池内に金属イオンを生成し、電池に接続された外部回路に電子流を生ぜしめるアルカリ金属からなるアノードと；
ｂ）カソード活物質からなり、アルカリ金属アノードの酸化によって生成された金属イオンのカソード活物質へのインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）によって電子流を発生させるカソードと；
ｃ）アノードとカソードに作用関係に配置され、アノードを構成するアルカリ金属に類似のアルカリ金属のヘキサフルオロヒ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩およびヘキサフルオロアンチモン酸塩並びにこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも一つのイオン形成アルカリ金属塩からなる電解質溶液と；
ｄ）電解質溶液中に溶解された有機添加物質であって、線状または環状であり、カルボニル基の両側に共有結合Ｏ−ＸおよびＯ−Ｙを含む一般構造Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｙを有し、Ｏ−ＸおよびＯ−Ｙ結合の少なくとも一つが約８０ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ以下の解離エネルギを有し、ＸおよびＹが同一であるかまたは異なり、ＸがＮＲ１Ｒ２とＣＲ３Ｒ４Ｒ５から選ばれ、ＹがＮＲ’１Ｒ’２とＣＲ’３Ｒ’４Ｒ’５から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４およびＲ’５が同一であるかまたは異なり、ＸがＣＲ３Ｒ４Ｒ５でありＹがＣＲ’３Ｒ’４Ｒ’５であれば、少なくともＲ３が不飽和置換基である有機添加物質と；
からなる電気化学電池。
（１５）添加物質が、ａ）Ｘ＝Ｙ＝ＮＲ１Ｒ２；  ｂ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ１Ｒ２およびＹ＝ＣＲ３Ｒ４Ｒ５；  ｃ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ１Ｒ２およびＹ＝ＮＲ’１Ｒ’２；  ｄ）Ｘ＝Ｙ＝ＣＲ３Ｒ４Ｒ５で、Ｒ３が不飽和基；ｅ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＣＲ３Ｒ４Ｒ５、Ｒ３が不飽和基、およびＹ＝ＣＲ’３Ｒ’４Ｒ’５、並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる（１４）項の電気化学電池。
（１６）添加物質が、ジ−（Ｎ−スクシンイミジル）カーボネート（ｄｉ−（Ｎ−ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ベンジル−Ｎ−スクシンイミジルカーボネート（ｂｅｎｚｙｌ−Ｎ−ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジ（１−ベンゾトリアゾリル）カーボネート（ｄｉ（１−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミド（Ｎ−（ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、Ｎ−ベンジルオキシカルボニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミド（Ｎ−ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ−５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ）、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド（Ｎ−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、２−（４−メトキシベンジルオキシカルボニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル（２−（４−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙｉｍｉｎｏ）−２−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、１，５−ビス（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）ペンタン（１，５−ｂｉｓ（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｏｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｐｅｎｔａｎｅ）、スクシンイミジル−２，２，２−トリクロロエチルカーボネート（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ−２，２，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジアリルカーボネート（ｄｉａｌｌｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、アリルエチルカーボネート（ａｌｌｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、４−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（４−ｐｈｅｎｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）およびジベンジルカーボネート（ｄｉｂｅｎｚｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる（１４）項に記載の電気化学電池。
（１７）ａ）アルカリ金属からなるアノードを用意し；
ｂ）電子伝導性物質の固体カソードを用意し；
ｃ）アノードとカソードに作用関係に配置され、アノードをなすアルカリ金属に類似のアルカリ金属の塩が溶解された非水電解質溶液で電気化学電池を活性化し；
ｄ）線状または環状であり、カルボニル基の両側に共有結合Ｏ−ＸおよびＯ−Ｙを含む一般構造Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｙを有する有機添加物質であって、Ｏ−ＸおよびＯ−Ｙ結合の少なくとも一つが約８０ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ以下の解離エネルギを有し、ＸおよびＹが同一であるかまたは異なり、ＸがＮＲ１Ｒ２とＣＲ３Ｒ４Ｒ５から選ばれ、ＹがＮＲ’１Ｒ’２とＣＲ’３Ｒ’４Ｒ’５から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４およびＲ’５が同一であるかまたは異なり、ＸがＣＲ３Ｒ４Ｒ５でありＹがＣＲ’３Ｒ’４Ｒ’５であれば、少なくともＲ３が不飽和置換基である有機添加物質を電解質溶液中に溶解させる；
ことからなることを特徴とする非水電解質で活性化された電気化学電池の電圧遅延を減少させる方法。
（１８）添加物質が、ａ）Ｘ＝Ｙ＝ＮＲ１Ｒ２；  ｂ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ１Ｒ２およびＹ＝ＣＲ３Ｒ４Ｒ５；  ｃ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ１Ｒ２およびＹ＝ＮＲ’１Ｒ’２；  ｄ）Ｘ＝Ｙ＝ＣＲ３Ｒ４Ｒ５で、Ｒ３が不飽和基；ｅ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＣＲ３Ｒ４Ｒ５、Ｒ３が不飽和基、およびＹ＝ＣＲ’３Ｒ’４Ｒ’５；並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる（１７）項の方法。
（１９）添加物質を、ジ−（Ｎ−スクシンイミジル）カーボネート（ｄｉ−（Ｎ−ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ベンジル−Ｎ−スクシンイミジルカーボネート（ｂｅｎｚｙｌ−Ｎ−ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジ（１−ベンゾトリアゾリル）カーボネート（ｄｉ（１−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミド（Ｎ−（ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、Ｎ−ベンジルオキシカルボニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミド（Ｎ−ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ−５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ）、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド（Ｎ−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、２−（４−メトキシベンジルオキシカルボニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル（２−（４−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙｉｍｉｎｏ）−２−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、１，５−ビス（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）ペンタン（１，５−ｂｉｓ（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｏｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｐｅｎｔａｎｅ）、スクシンイミジル−２，２，２−トリクロロエチルカーボネート（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ−２，２，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジアリルカーボネート（ｄｉａｌｌｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、アリルエチルカーボネート（ａｌｌｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、４−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（４−ｐｈｅｎｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）およびジベンジルカーボネート（ｄｉｂｅｎｚｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）並びにこれらの混合物からなる群から選択することを含む（１７）項の方法。
（２０）エステル、エーテルおよび炭酸ジアルキル並びにこれらの混合物からなる群から選択した低粘度溶媒からなる非水電解質溶液を用意する（１７）項の方法。
（２１）環状炭酸塩、環状エステルおよび環状アミド並びにこれらの混合物からなる群から選択した高誘電率溶媒からなる非水電解質溶液を用意する（１７）項の方法。
（２２）ａ）アルカリ金属からなるアノードを用意し；
ｂ）導電性物質の固体カソードを用意し；
ｃ）アノードとカソードに作用関係に配置され、アノードをなすアルカリ金属に類似するアルカリ金属のヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩およびヘキサフルオロアンチモン酸塩、並びにこれらの混合物から選ばれた少なくとも一つのイオン形成アルカリ金属塩からなる非水電解質溶液で電気化学電池を活性化させ；
ｄ）線状または環状で、カルボニル基の両側に共有結合Ｏ−ＸおよびＯ−Ｙを含む一般構造Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｙを有し、Ｏ−ＸおよびＯ−Ｙ結合の少なくとも一つが約８０ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ以下の解離エネルギを有し、ＸおよびＹが同一であるかまたは異なり、ＸがＮＲ１Ｒ２とＣＲ３Ｒ４Ｒ５から選ばれ、ＹがＮＲ’１Ｒ’２とＣＲ’３Ｒ’４Ｒ’５から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４およびＲ’５が同一であるかまたは異なり、ＸがＣＲ３Ｒ４Ｒ５でありＹがＣＲ’３Ｒ’４Ｒ’５であれば、少なくともＲ３が不飽和置換基である有機添加物質を非水電解質溶液に溶解させること；
からなる非水電解質を用いる電気化学電池の電圧遅延を減少させる方法。
（２３）添加物質を、ａ）Ｘ＝Ｙ＝ＮＲ１Ｒ２；  ｂ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ１Ｒ２およびＹ＝ＣＲ３Ｒ４Ｒ５；  ｃ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ１Ｒ２およびＹ＝ＮＲ’１Ｒ’２；  ｄ）Ｘ＝Ｙ＝ＣＲ３Ｒ４Ｒ５で、Ｒ３が不飽和基；ｅ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＣＲ３Ｒ４Ｒ５、Ｒ３が不飽和基、およびＹ＝ＣＲ’３Ｒ’４Ｒ’５；並びにこれらの混合物からなる群から選択する（２２）項の方法。
（２４）ジ−（Ｎ−スクシンイミジル）カーボネート（ｄｉ−（Ｎ−ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ベンジル−Ｎ−スクシンイミジルカーボネート（ｂｅｎｚｙｌ−Ｎ−ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジ（１−ベンゾトリアゾリル）カーボネート（ｄｉ（１−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｄｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミド（Ｎ−（ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、Ｎ−ベンジルオキシカルボニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミド（Ｎ−ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ−５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ）、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド（Ｎ−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、２−（４−メトキシベンジルオキシカルボニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル（２−（４−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙｉｍｉｎｏ）−２−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、１，５−ビス（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）ペンタン（１，５−ｂｉｓ（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｏｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｐｅｎｔａｎｅ）、スクシンイミジル−２，２，２−トリクロロエチルカーボネート（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ−２，２，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジアリルカーボネート（ｄｉａｌｌｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、アリルエチルカーボネート（ａｌｌｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、４−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（４−ｐｈｅｎｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）およびジベンジルカーボネート（ｄｉｂｅｎｚｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、並びにこれらの混合物からなる群から添加物質を選択することを含む（２２）項の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による有機炭酸塩添加物質を含まない非プロトン性有機溶媒中に溶解されたアルカリ金属塩からなる電解質で活性化された対照電気化学電池のパルス放電曲線１０を示すグラフである。
【図２】本発明による有機炭酸塩添加物質を含む非プロトン性有機溶媒中に溶解されたアルカリ金属塩からなる電解質で活性化された電気化学電池のパルス放電曲線２０を示すグラフである。
【図３】図２のグラフの放電を生じた電池と同様の電池で有機添加物質を含まない電気化学電池のパルス放電曲線３０を示すグラフである。
【図４】試験前に８００ｍＡｈの容量を除いた、添加物質を含まない電気化学電池の放電曲線を示すグラフである。
【図５】試験前に８００ｍＡｈの容量を除いた、０．０１Ｍ  ＢＳＣ添加物質を含む電気化学電池の放電曲線を示すグラフである。
【図６】試験前に８００ｍＡｈの容量を除いた、０．０３Ｍ  ＤＢＣ添加物質を含む電気化学電池の放電曲線を示すグラフである。
【図７】試験前に１２００ｍＡｈの容量を除いた、添加物質を含まない電気化学電池の放電曲線を示すグラフである。
【図８】試験前に１２００ｍＡｈの容量を除いた、０．０１Ｍ  ＢＳＣ添加物質を含む電気化学電池の放電曲線を示すグラフである。
【図９】試験前に１２００ｍＡｈの容量を除いた、０．０３Ｍ  ＤＢＣ添加物質を含む電気化学電池の放電曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０・・・・・放電曲線
１２、２２、３２、４２、５２、６２、７２、８２、９２・・・・・パルス１終端電位
１４、２４、３４、４４、５４、６４、７４、８４、９４・・・・・パルス１最小電位
【図１】
0004064492.tif 000027
【図２】
0004064492.tif 000028
【図３】
0004064492.tif 000029
【図４】
0004064492.tif 000030
【図５】
0004064492.tif 000031
【図６】
0004064492.tif 000032
【図７】
0004064492.tif 000033
【図８】
0004064492.tif 000034
【図９】
0004064492.tif 000035