(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランの加水分解により得られるシリカゲルを２℃／分〜８℃／分の間の昇温速度で昇温し、600〜1050℃で１時間以上加熱することを特徴とする、３４００cm-1〜３７４０cm-1に赤外線吸収ピークを示すシラノール基のうち、吸収位置が３７４０cm-1で特徴付けられる孤立シラノール基を唯一のシラノール基として有するシリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シラノール基として実質上孤立シラノール基のみを有するシリカおよびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ，ＬＳＩ等の半導体素子の封止方法としてエポキシ樹脂組成物による樹脂封止の方法が低コスト、大量生産に適した方法として採用されてから久しく、エポキシ樹脂や硬化剤、硬化触媒、充填材等の改良による信頼性の向上が図られてきた。
しかし、その一方で近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向の変化に伴い、半導体パッケージについても小型化・薄型化が進み、封止剤に使われる樹脂組成物にはより高い流動性の他、樹脂硬化物の熱衝撃強度、靭性の更なる向上が求められている。
【０００３】
従来の半導体封止用の樹脂組成物では熱衝撃強度を高めるために、熱膨張率がシリコンチップに近いシリカ粒子を封止樹脂の充填材としてできるだけ多く充填する方法が採用されており、その充填率は重量で樹脂組成物全体の６０〜９０％を占めるまでに達している。この時、充填材と樹脂との密着性を高めるためにシランカップリング剤を樹脂組成物に添加して用いることは、慣用技術となっている（例えば特開平４−１１４０６５）。
【０００４】
しかし、シランカップリング剤を添加しても樹脂との密着性は十分に上がらないという問題があった。
これは、シリカ充填材が製造過程で溶融あるいは溶融寸前の高温で焼成されるため、充填材表面のシラノール基が脱水縮合反応により消失しており、シランカップリング剤との反応部位がほとんどないことに起因していると考えられている。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
化粧品や薬品等の充填剤や固結防止剤、粘度調整剤等として用いられるシリカ微粒子は、比表面積が大きく、表面にシラノール基が多量に存在しているものとして知られており、本発明者らはこのシリカ微粒子により樹脂との密着性が改善されると考え、試験した。
しかし、意外にもこのシリカ微粒子をシランカップリング剤で表面処理した充填材を用いてもエポキシ樹脂硬化物の強度はそれほど向上せず、一方で、シランカップリング剤処理によって充填材の吸湿性は多少下がるものの、依然として高い吸湿性を持つために、半導体封止材に用いた場合、封止材自体の吸湿性が高くなり、半導体の信頼性を低下させるという欠点があった。
このように、半導体封止用樹脂組成物に使用されている従来のシリカ充填材には、シランカップリング剤と反応すべきシラノール基がほとんどなかったため、シランカップリング剤を添加してもシリカ充填材と封止用樹脂との密着性が十分に向上せず、一方でシラノール基を多量に含む従来のシリカ微粒子には吸湿性という欠点があって半導体用途には使えなかった。
【０００６】
本発明は、吸湿性がなく、シランカップリング剤との反応性が高いため、成形用樹脂の充填材として用いることにより、硬化物は機械的強度が強く、耐湿信頼性に優れたものとすることができ、特に半導体封止用樹脂組成物の充填材として有用なシリカ及びその製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
一般に従来のシリカ充填材の製造技術においては、シリカの疎水性や焼結体の強度等を考慮して、シリカ粒子前駆体をシラノール基が数ｐｐｍ以下になる1200℃以上の高温で焼成している。
これに対して、本発明者等はシランカップリング剤との反応点であるシラノール基を残すことによりシランカップリングの効果を高め、充填剤と樹脂との密着性が向上するのではないかと考え、アルコキシシランの加水分解物であるシリカゲルの焼成温度とシラノール基の関係を検討した。その結果、シリカゲルを600〜1050℃で焼成することにより反応性の高い孤立シラノール基のみを存在させることができることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、赤外線吸収スペクトルにおける吸収位置が3740cm-1で特徴付けられる孤立シラノール基を実質上唯一のシラノール基として有するシリカ、およびアルコキシシランの加水分解により得られるシリカゲルを600〜1050℃で１時間以上加熱することを特徴とする前記シリカの製造方法である。
【０００８】
○孤立シラノール基
本発明のシリカは実質的に孤立シラノール基のみを有している。孤立シラノール基は赤外線吸収スペクトルによって容易に他のシラノール基と判別できる。
下記表１に赤外線吸収位置とシラノール基の種類との関係を示した。
【０００９】
【表１】
0004042312.tif 000002
【００１０】
表面吸着水由来のシラノール基はシリカに吸着した水分子の配位で生じたシラノール基であり、可逆的に脱水を生じる。すなわちこの赤外吸収は吸湿していることを示し、このシリカを半導体封止材に添加した場合は耐湿信頼性の低下の原因となる。
【００１１】
表面吸着水はシラノール基と水素結合により強く結合しているため、600℃未満の温度で加熱しても表面に付着している。このような表面吸着水を持ったシリカすなわち3400cm-1に赤外吸収ピークを持つようなシリカにシランカップリング剤を作用させた場合、シランカップリング剤は専ら表面吸着水と反応するため、シリカ近傍で縮合するのみであり、シランカップリング剤同士の架橋効果により若干の強度向上が認められることはあっても、シランカップリング剤を介した樹脂とシリカとの密着性を顕著に高める効果は殆どない。
【００１２】
一方、孤立シラノール基は表面吸着水等との結合は持たず、化学反応性が高い上、孤立シラノール基を形成するケイ素原子は、シリカ本体を形成する酸化ケイ素ネットワークに組み込まれているので、孤立シラノールとシランカップリング剤との反応により、シランカップリング剤を介した樹脂とシリカ本体との強い密着性がもたらされる。
【００１３】
○孤立シラノール基量
3740cm-1の吸収ピークを持つ孤立シラノール基の好ましい量としてはあまり少なすぎると実質上顕著な効果が表れないため、６μmol/g以上、さらに好ましくは１０μmol/g以上ある事が好ましい。シラノール基の量が多くなるにつれてシランカップリング剤と反応可能な官能基が多くなるために、シリカと樹脂との密着性は高くなるが、一方でシランカップリング剤は一定の被覆面積を持つことが知られており、あまりシラノール基の密度が高いと反応しきれないシラノール基が残り、吸湿性をもたらす原因になる。よって、好ましいシラノール量の上限は２mmol/g以下、さらに好ましくは０．５mmol/g以下、最も好ましくは０．０５mmol/g以下である。
好ましい孤立シラノール基の濃度を得るためには焼成温度と時間を好ましい範囲内で最適条件に設定すれば良く、再現性良く一定濃度の孤立シラノール基を持ったシリカを製造することができる。
【００１４】
○シリカゲルの製法
本発明のシリカは、シリカゲルの焼成温度を調整することにより容易に得ることができる。
焼成前のシリカゲルは公知の方法で製造できる。具体的にはメチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート等のアルコキシシランを塩酸や酢酸等の酸やアンモニア水等の塩基の存在下で水により加水分解する方法で製造できる。
アルコキシシランを原料に用いることにより、配線の腐食を引き起こすナトリウムや、メモリーの消失を招くα線放射核種の含有量が少ないシリカを容易に得ることができる。
【００１５】
○焼成条件
好ましい焼成温度は600℃以上1050℃以下であり、さらに好ましくは、好ましい孤立シラノール基濃度をもたらす800℃以上1000℃以下である。
好ましい焼成時間は１時間以上であり、より好ましくは２時間以上である。一方であまり長時間の焼成は経済的ではないので、好ましい上限は４８時間さらには２４時間である。
焼成によってシリカ表面のシラノール基と結合した水分子は飛び去るが、同時にシラノール同士の脱水縮合反応も起き、結果的に多数の孤立シラノール基が残る。
【００１６】
600℃から1050℃の間という比較的低温で長時間の焼成をする間に、吸着水の脱着と、より縮合反応し易い近隣シラノール基同士から徐々に縮合が進んで行く結果、順次近隣シラノール基が孤立シラノール基に変わっていくものと考えられる。もともと近隣シラノール基は、互いに接近し過ぎているので両者が同時にカップリング剤と反応することはできないため、カップリング処理しても吸湿性が残る問題があった。本発明における焼成は、近隣シラノールを孤立シラノールに変えることができるので、シリカの吸湿性を抑制する上でも有効である。
一方、1050℃を超える高温での焼成では、激しい熱運動により選択性の無いシラノール基の脱水縮合が引き起こされる結果、吸着水だけでなく全てのシラノール基が消失してしまうために、孤立シラノール基を生成させることができない。また、室温から上記の好ましい焼成温度に達するまでの昇温過程における昇温速度は、大きすぎると内部のシラノール基を残したまま細孔が閉塞されてしまい、孤立シラノール基以外のシラノール基が残留する恐れがある。一方、昇温速度が小さすぎると昇温に長時間がかかりすぎ経済的でないため、好ましい昇温速度は１℃／分以上２０℃／分以下、より好ましくは２℃／分以上８℃／分以下である。
また、好ましい降温速度は０．１℃／分以上４０℃／分以下である。
【００１７】
○焼成装置
焼成装置に関しては600〜1050℃で数時間、好ましくは1時間以上維持できる装置であれば形状大きさは問わず、また熱源は電気によるジュール熱、石油やガス等の燃焼熱でも構わない。焼成中のシリカの保持方法も静置式、スプレードライ、振動流動乾燥器、ロータリーキルンなど工業的に様々な方法があるが、いずれの方法でも好ましく用いることができる。
【００１８】
○赤外吸収スペクトルの測定方法
赤外吸収スペクトルの測定方法はFT-IRなど一般的な測定装置のいずれでも好ましく用いることができる。試料の保持方法としては粉体を直接計る拡散反射法、液中に分散させたセルごと光を透過させる方法や、ＫＢr等の赤外線透過性の固体媒体中に拡散させる方法、赤外線吸収既知の油剤と混合する方法などのいずれでも用いることができ、同時に既知のシラノール基を持つ標準物質を測定することにより、試料中のシラノール基濃度を定量することもできる。
【００１９】
孤立シラノール基は3400cm-1、3650cm-1及び3740cm-1の赤外吸収によって容易に判別できるが、例えば、近赤外分光、核磁気共鳴、電子スピン共鳴などの赤外吸収スペクトル以外によっても判別は可能である。
【００２０】
本発明のシリカはシランカップリング剤と強固な結合を容易に形成することができ、シランカップリング処理をしたシリカを樹脂に配合した場合に樹脂硬化物の強度を高めることができる特徴を有している。
したがって、本発明のシリカは各種樹脂組成物用充填材として有用であり、特に接着剤用樹脂および半導体封止用樹脂の充填材として有用である。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例によって、本発明を具体的に説明する。
【００２２】
［実施例１］
反応器にキシレン１８０ｇ、乳化剤２ｇ、純水６０ｇおよび安息香酸０．２ｇを仕込み、液温を４５℃に保持して攪拌しつつテトラメチルオルソシリケート６０ｇを６０分かけて供給した。その後、45℃で２時間保持した後、110℃まで加温した。そして、反応液をろ別して得たシリカヒドロゲルを、シャトル炉に入れて３℃／分で６００℃まで昇温し６時間保持した後、４℃／分で常温に戻して白色粉末を得た。
白色粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ独立した真球状であり、平均粒径は５．７μｍの球状シリカ粒子であった。
この白色粉末について赤外吸光分光計（ＦＴ−ＩＲ）により拡散反射法でシラノール基を測定し、その結果を図１に示した。
図１から明らかなように、実施例１で得たシリカは孤立シラノール基による3740cm-1の吸収ピークしかない。
【００２３】
［実施例２］
焼成温度を1000℃とした以外は実施例１と同じ方法でシリカを製造した。
拡散反射法により赤外吸収スペクトルを測定し、その結果を図１に示した。
図１から明らかなように、実施例２で得たシリカは孤立シラノール基による3740cm-1の吸収ピークしかない。
【００２４】
［比較例１］
焼成温度を400℃とした以外は実施例１と同じ方法でシリカを製造した。
拡散反射法により赤外吸収スペクトルを測定し、その結果を図１に示した。
図１から明らかなように、比較例１で得たシリカには、表面吸着水由来のシラノール基による3400cm-1及び3650cm-1に吸収ピークがあるが、孤立シラノール基による3740cm-1の吸収ピークはない。
【００２５】
［比較例２］
焼成温度を1100℃とした以外は実施例１と同じ方法でシリカを製造した。
拡散反射法により赤外吸収スペクトルを測定し、その結果を図１に示した。
図１から明らかなように、比較例2で得たシリカには3400，3650cm-1及び3740cm-1の何れの吸収ピークもない。
【００２６】
［試験例］
上記実施例１，２及び比較例１，２で得られたシリカ粒子を下記表３に示す割合で各材料と共に配合し３本ロールで混練りし、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００２７】
【表２】
0004042312.tif 000003
【００２８】
以上のようにして得られたエポキシ樹脂組成物について、以下に示す引張りせん断接着強さ、耐湿信頼性を評価した。
【００２９】
（１）曲げ強度
１００℃で３時間、１６０℃で１８時間かけて重合を進め、さらに１５０℃で３時間アニールして作製した強度測定用成形体をＪＩＳ Ｋ ７２０３に従ってインストロン万能試験機を使用して、クロスヘッド速度１ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。
（２）引張りせん断接着強さ
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従い、被着材を銅として１００℃で２時間、１５０℃で４時間かけて重合を進めた試験片を使用して測定した。
（３）耐湿信頼性
シリコーンウエハ上にアルミニウムテスト回路を形成した模擬ＩＣをガラスエポキシ基板上に搭載した試験素子に当該エポキシ樹脂組成物を同じ成形条件で成形して試験素子を封止したものを２０個作製し、プレッシャークッカー試験機にかけ、１２１℃、２気圧で４００時間ＰＣＴ試験を行って動作不良となった素子の個数を調べた。
【００３０】
【表３】
0004042312.tif 000004
【００３１】
【発明の効果】
本発明のシリカには吸湿性がなく、シランカップリング剤との反応性が高いため、成形用樹脂の充填材として用いることにより、硬化物は機械的強度が強く、耐湿信頼性も優れている。
本発明のシリカは、特に接着剤樹脂組成物または半導体封止用樹脂組成物用の充填材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１，２および比較例１，２の拡散反射法による赤外吸収スペクトルを示す。
【図１】
0004042312.tif 000005