(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡層と、該発泡層に接する非発泡層とを少なくとも有する共押出積層シートにおいて、前記発泡層が、ポリオレフィン系樹脂を主体としてこれにポリテトラフルオロエチレンを主成分とするポリテトラフルオロエチレン系添加剤を配合してなる、発泡剤と混合して発泡成形するための樹脂材料であって、１９０℃におけるメルトテンションが５ｇ以上２０ｇ以下、且つ角周波数０．０１rad/sにおける動的溶融粘弾性η(0.01)と角周波数１００rad/sにおける動的溶融粘弾性η(100)との粘度比［η(0.01)／η(100)］が５０以上である発泡成形用樹脂材料により形成されていることを特徴とする、発泡共押出積層シート。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂が、ホモポリプロピレン又はプロピレン−エチレンブロック共重合体であることを特徴とする、請求項１記載の発泡共押出積層シート。
【請求項３】
前記粘度比［η(0.01)／η(100)］が７０以上であることを特徴とする、請求項１又は２記載の発泡共押出積層シート。
【請求項４】
前記発泡成形用樹脂材料が、１９０℃におけるメルトテンションが１ｇ以上２０ｇ以下であるポリオレフィン系樹脂に、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とするポリテトラフルオロエチレン系添加剤を配合してなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡共押出積層シート。
【請求項５】
前記非発泡層が、ポリオレフィン系樹脂と充填剤とを配合してなる非発泡性ポリオレフィン系樹脂材料から構成されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡共押出積層シート。
【請求項６】
前記非発泡層が、非ポリオレフィン系樹脂を主体とする非ポリオレフィン系樹脂材料からなる樹脂層、及び場合により接着性樹脂からなる接着層により構成されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡共押出積層シート。
【請求項７】
前記非発泡層が、非ポリオレフィン系樹脂を主体とする非ポリオレフィン系樹脂材料からなる樹脂層（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂を主体とするポリオレフィン系樹脂材料からなる樹脂層（ｂ）とを含む積層体により構成されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡共押出積層シート。
【請求項８】
前記ポリオレフィン系樹脂材料からなる樹脂層（ｂ）が、前記非ポリオレフィン系樹脂材料からなる樹脂層（ａ）の少なくとも片面に、必要に応じて接着性樹脂からなる接着層を介して設けられていることを特徴とする、請求項７記載の発泡共押出積層シート。
【請求項９】
前記非ポリオレフィン系樹脂材料からなる樹脂層が、ガスバリア性樹脂からなるガスバリア性樹脂層であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の発泡共押出積層シート。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の発泡共押出積層シートを製造する方法であって、前記発泡層を形成する発泡成形用樹脂材料と発泡剤との混合物と、前記非発泡層を形成する発泡剤を含まない非発泡性樹脂材料とを、ダイスよりシート状に溶融押出して、前記発泡層と該発泡層に接する非発泡層とを形成させる工程を含むことを特徴とする、発泡共押出積層シートの製造方法。
【請求項１１】
前記発泡層を形成する発泡成形用樹脂材料と発泡剤との混合物、前記非発泡層を形成する非ポリオレフィン系樹脂材料、及び接着層を形成する接着性樹脂を、前記接着層が前記発泡層と非発泡層との間に積層されるようにダイスよりシート状に溶融押出することを特徴とする、請求項１０記載の発泡共押出積層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、独立気泡性に優れ、軽量且つ高剛性な発泡シートを提供しうる発泡成形用樹脂材料及びそれよりなる発泡シート並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系樹脂発泡シートは、軽量で且つ耐熱性や耐衝撃性に優れることから、自動車内装の芯材、建材、文具、食品容器等の用途に広く用いられている。
【０００３】
このような発泡シートは、例えば、押出機により溶融させたポリオレフィン系樹脂材料に各種発泡剤を加圧下にて混練した後、押出機先端に取り付けられたダイスより大気圧下に押出発泡することにより得られる。特に、発泡倍率の比較的高いシート、例えば１．８倍以上の発泡シートを製造する場合、発泡倍率を高めるために発泡剤が多量に用いられる。
【０００４】
しかしながら、従来の発泡成形用樹脂材料では、発泡剤の量が多いと、発泡剤より生じるガスの分圧が高くなって、そのガスを溶融樹脂中に保持させることが困難となり、個々の気泡（セル）が破裂して連続気泡を生じやすくなるという問題があった。連続気泡が多くなると、得られる発泡シートの耐熱性や、耐衝撃性、剛性等の機械的強度が低下する。
【０００５】
そこで、連続気泡が少ない（独立気泡性に優れた）発泡シートを得る方法として、シート材料となる樹脂の溶融張力を高くしてガスの保持力を高める方法が考えられ、そのための様々な手段が提案されている。
【０００６】
しかしながら、一般に溶融張力の高い樹脂を用いると、ガスの保持力は上昇するものの、押出機内での剪断粘度が高いため、高生産性を維持しようとする場合に押出機にかかる負荷が増大し、押出成形性が低下するという問題があった。また同時に、押出機内での剪断発熱も大きくなるため、樹脂温度が上昇して粘度が低下し、結果として発泡成形時には溶融張力が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
また、発泡シートを発泡層のみからなる単層体で得る場合、軽量化と高剛性化という相反する目標を達成するのが困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとでなされたものであり、独立気泡性及び押出成形性に優れ、しかも軽量且つ高剛性なポリオレフィン系樹脂発泡シートを与える樹脂材料及びそれよりなる発泡シートもしくは発泡積層シート、並びに該発泡シートもしくは発泡積層シートの製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、メルトテンションが高く、且つ非ニュートン性の大きな特性のポリオレフィン系発泡成形用樹脂材料を用いることにより上記課題を解決しうることを、さらにかかる溶融特性が、ポリオレフィン系樹脂にポリテトラフルオロエチレン系添加剤を配合することにより発現しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、発泡層と、該発泡層に接する非発泡層とを少なくとも有する共押出積層シートにおいて、前記発泡層が、ポリオレフィン系樹脂を主体としてこれにポリテトラフルオロエチレンを主成分とするポリテトラフルオロエチレン系添加剤を配合してなる、発泡剤と混合して発泡成形するための樹脂材料であって、１９０℃におけるメルトテンションが５ｇ以上２０ｇ以下、且つ角周波数０．０１rad/sにおける動的溶融粘弾性η(0.01)と角周波数１００rad/sにおける動的溶融粘弾性η(100)との粘度比［η(0.01)／η(100)］が５０以上である発泡成形用樹脂材料により形成されていることを特徴とする、発泡共押出積層シートを提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記ポリオレフィン系樹脂が、ホモポリプロピレン又はプロピレン−エチレンブロック共重合体であることを特徴とする前記発泡成形用樹脂材料を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記粘度比［η(0.01)／η(100)］が７０以上であることを特徴とする前記発泡共押出積層シートを提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記発泡成形用樹脂材料が、１９０℃におけるメルトテンションが１ｇ以上２０ｇ以下であるポリオレフィン系樹脂に、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とするポリテトラフルオロエチレン系添加剤を配合してなることを特徴とする前記発泡共押出積層シートを提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記非発泡層が、ポリオレフィン系樹脂と充填剤とを配合してなる非発泡性ポリオレフィン系樹脂材料から構成されることを特徴とする、前記発泡積層シートを提供する。
【００１８】
また、本発明は、前記非発泡層が、非ポリオレフィン系樹脂を主体とする非ポリオレフィン系樹脂材料からなる樹脂層、及び場合により接着性樹脂からなる接着層により構成されていることを特徴とする、前記発泡積層シートを提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記非発泡層が、非ポリオレフィン系樹脂を主体とする非ポリオレフィン系樹脂材料からなる樹脂層（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂を主体とするポリオレフィン系樹脂材料からなる樹脂層（ｂ）とを含む積層体により構成されていることを特徴とする、前記発泡積層シートを提供する。
【００２０】
また、本発明は、前記ポリオレフィン系樹脂材料からなる樹脂層（ｂ）が、前記非ポリオレフィン系樹脂材料からなる樹脂層（ａ）の少なくとも片面に、必要に応じて接着性樹脂からなる接着層を介して設けられていることを特徴とする、前記発泡積層シートを提供する。
【００２１】
また、本発明は、前記非ポリオレフィン系樹脂材料からなる樹脂層（ａ）が、ガスバリア性樹脂からなるガスバリア性樹脂層であることを特徴とする、前記発泡積層シートを提供する。
【００２３】
また、本発明は、前記いずれかの発泡共押出積層シートを製造する方法であって、前記発泡層を形成する発泡成形用樹脂材料と発泡剤との混合物と、前記非発泡層を形成する発泡剤を含まない非発泡性樹脂材料とを、ダイスよりシート状に溶融押出して、前記発泡層と該発泡層に接する非発泡層とを形成させる工程を含むことを特徴とする、発泡共押出積層シートの製造方法を提供する。
【００２６】
また、本発明は、前記発泡層を形成する発泡成形用樹脂材料と発泡剤との混合物、前記非発泡層を形成する非ポリオレフィン系樹脂材料、及び接着層を形成する接着性樹脂を、前記接着層が前記発泡層と非発泡層との間に積層されるようにダイスよりシート状に溶融押出することを特徴とする、前記発泡共押出積層シートの製造方法を提供する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
（１）発泡成形用樹脂材料
本発明の発泡成形用樹脂材料は、ポリオレフィン系樹脂（以下、「発泡成形用ポリオレフィン系樹脂」という場合がある。）を主体とし、以下に示す所定の溶融特性を有する。
【００２８】
すなわち、本発明の発泡成形用樹脂材料は、１９０℃におけるメルトテンションが５ｇ以上２０ｇ以下、好ましくは１０ｇ以上１５ｇ以下である。メルトテンションが５ｇ未満では、セルの保持性が弱いため、セルが破裂してガス抜けが起こり、均一微細なセルを有する比較的高い発泡倍率（例えば１．８倍以上）の発泡体が得られなくなる。また、２０ｇより大きい場合は、溶融張力が高すぎ、発泡そのものを抑制してしまう。
【００２９】
また、本発明の発泡成形用材料は、角周波数０．０１rad/sにおける動的溶融粘弾性η(0.01)と角周波数１００rad/sにおける動的溶融粘弾性η(100)との粘度比［η(0.01)／η(100)］が５０以上、好ましくは７０以上である。
【００３０】
上記粘度比が５０未満の場合、以下の理由から成形に支障をきたす場合がある。すなわち、メルトテンションが上記範囲を満たすような溶融張力の高い材料においては、η(0.01)／η(100)が５０未満では、上述したように押出機内での剪断粘度が高くなり、押出機にかかる負荷が増大して押出成形性が悪化すると同時に、剪断発熱が大きくなるため樹脂温度が上昇し、結果として溶融張力が低下する。一方、押出成形性を向上させる目的で押出機内の剪断粘度を下げようとした場合、η(0.01)／η(100)が５０未満ではメルトテンションが上記範囲より小さくなるためセルの保持性が低下する。
【００３１】
つまり、η(0.01)／η(100)が５０以上ではメルトテンションを下げることなく剪断粘度を下げることが可能となる。これは、溶融粘度の比が分子量分布に対応することによるものであり、η(0.01)／η(100)が５０以上ということは、言い換えれば分子量分布が広いことを意味する。
【００３２】
ここで、本発明におけるメルトテンション及び動的溶融粘弾性の測定方法を以下に示す。
【００３３】
▲１▼メルトテンション
装置：東洋精機（株）製、キャピログラフ
温度：１９０℃
オリフィス：Ｌ／Ｄ＝８．０／２．１（ｍｍ）
押出速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
引取速度：４ｍ／ｍｉｎ
【００３４】
▲２▼動的溶融粘弾性
装置：レオメトリックス社製、メカニカルスペクトロメーターＲＭＳ８００
温度：２１０℃
固定治具：２５ｍｍφパラレルプレート
測定モード：周波数掃引
ギャップ：１．５ｍｍ
周波数：０．０１〜１００rad/s
歪：１０％
【００３５】
本発明における発泡成形用樹脂材料の典型的な例としては、主成分である発泡成形用ポリオレフィン系樹脂自体が上記溶融特性を有する場合が挙げられるが、前記発泡成形用ポリオレフィン系樹脂自体は必ずしも上記溶融特性を有する必要はなく、例えば上記溶融特性を満たさないポリオレフィン系樹脂に特定の配合成分を配合して上記溶融特性を満たすようにしたものであってもよい。
【００３６】
主成分として用いられる発泡成形用ポリオレフィン系樹脂であって上記溶融特性を有するものとしては、分子量分布が広く且つ高分子量側にショルダーを持つタイプの樹脂、微架橋タイプの樹脂、長鎖分岐タイプの樹脂などが挙げられる。
【００３７】
このようなタイプのポリオレフィン系樹脂であれば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール等との共重合体、これらの混合物など、いずれであってもよい。前記他のα−オレフィンとしては、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等が例示できる。また、共重合体はランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれでもよい。
【００３８】
上記発泡成形用ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス（ＪＩＳ−Ｋ６７５８：２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）は０．１〜１０ｇ／１０分が好ましい。また、密度は特に限定されないが、好ましくは０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ3である。
【００３９】
本発明の発泡成形用樹脂材料には、必要に応じて各種充填剤、酸化防止剤、耐候剤、遮光剤、熱老化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、着色剤等、及び脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド等のスリップ剤、メヤニ防止剤等を適量配合してもよい。
【００４０】
特に、ガスの保持性、独立気泡性等の発泡特性を大きく改善するためには、繊維系の添加剤、中でもポリテトラフルオロエチレンを主成分とするポリテトラフルオロエチレン系添加剤を使用することが好ましい。この理由は、ポリテトラフルオロエチレンが押出機の剪断によりフィブリル化し、繊維が絡み合うことに起因するものであると考えられる。
【００４１】
ポリテトラフルオロエチレン系添加剤中のポリテトラフルオロエチレンとしては、特に制限はないが、分子量５０万〜２０００万程度のものが好ましい。分子量が５０万未満の場合には発泡特性の改善効果が小さく、分子量が２０００万を超える場合には、押出成形が困難となる場合がある。
【００４２】
本発明においては、発泡成形用ポリオレフィン系樹脂として上記溶融特性を満足しないものを用いた場合でも、ポリテトラフルオロエチレン系添加剤の適当量を配合することにより、所望の溶融特性を発現させることができる。
【００４３】
この場合、発泡成形用ポリオレフィン系樹脂としては、例えばメルトテンションが５ｇ未満であっても１ｇ以上であれば、ポリテトラフルオロエチレン系添加剤を配合することにより、前記溶融特性を満たす発泡成形用樹脂材料を得ることができる。
【００４４】
また、このような発泡成形用ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、ポリテトラフルオロエチレン系添加剤を０．０１〜２０重量部程度配合することにより、前記溶融特性を満たす樹脂材料を得ることができる。
【００４５】
本発明の発泡成形用ポリオレフィン系樹脂材料は、発泡剤と混合して発泡成形するために用いられ、独立気泡性に優れ、軽量且つ高剛性の発泡成形品、特に溶融押出により得られるシート状成形品を提供することができる。また、本発明の発泡成形用樹脂材料を、ビーズ発泡成形品等に適用することも可能である。
【００４６】
（２）発泡シート
本発明の発泡シートは、前記発泡成形用樹脂材料から構成される。
発泡シートの発泡倍率は、好ましくは２〜６倍である。本発明の発泡成形用樹脂材料を用いて成形することにより、独立気泡性を維持したまま発泡倍率を高めることができる。また、発泡シートの厚みは０．３〜３ｍｍが好ましい。
【００４７】
このような発泡シートは公知のいずれの方法で製造してもよいが、好ましい製造方法は、上記発泡成形用樹脂材料と発泡剤とを配合し、ダイスよりシート状に溶融押出する工程を含む方法である。
【００４８】
本発明で使用できる発泡剤としては、加熱により分解してガスを発生する化学発泡剤、例えばアゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルカルバジド、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、クエン酸モノナトリウム等の有機酸塩等が、また加熱と圧力制御によりガス化する物理的発泡剤、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、メタノール、エタノール、水等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
発泡剤の配合量は、好ましくは発泡成形用樹脂材料１００重量部に対し１〜５重量部である。本発明の発泡成形用樹脂材料を用いることにより、発泡剤を多めに使用しても良好な独立気泡性を保つことができる。なお、これらの発泡剤と通常使用される発泡助剤、発泡核剤、架橋剤等を併用してもよい。
【００５０】
前記発泡成形用樹脂材料と発泡剤との混練方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により適宜混練された後、ダイスから押し出される。溶融温度、樹脂温度は通常の発泡シート成形に適用される条件を適用することができる。
【００５１】
このようにして得られる本発明の発泡シートは、上記発泡成形用樹脂材料から構成されるが、成形時に残存した発泡剤が若干含まれていてもよい。
【００５２】
（３）発泡積層シート
本発明においては、シート全体の剛性、耐熱性等を効果的に高めるために、発泡層と非発泡層とを有する発泡積層シートとするのが好ましい。すなわち、本発明の発泡積層シートは、発泡層と該発泡層に接する非発泡層とを有する発泡積層シートであって、前記発泡層は上記発泡成形用樹脂材料から構成されている。
【００５３】
ここで、前記非発泡層は、非発泡性樹脂材料により形成されている。この非発泡性樹脂材料の材質は特に限定されないが、好ましくはポリオレフィン系樹脂（以下、「非発泡成形用ポリオレフィン系樹脂」とする）を主体とするものである。
【００５４】
前記非発泡成形用ポリオレフィン系樹脂は、上記発泡成形用ポリオレフィン系樹脂と同様に、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール等との共重合体、これらの混合物などからなる群から選択することができる。非発泡成形用ポリオレフィン系樹脂は、発泡層に用いられるポリオレフィン系樹脂と同一のものを選択しても、異なるものを選択してもよい。
【００５５】
前記他のα−オレフィンとしては、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等が例示できる。また、共重合体はランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれでもよい。
【００５６】
上記非発泡成形用ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス（ＪＩＳ−Ｋ６７５８：２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）は０．１〜１０ｇ／１０分が好ましい。また、密度は特に限定されないが、好ましくは０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ3である。
【００５７】
非発泡性樹脂材料として特に好ましいのは、非発泡成形用ポリオレフィン系樹脂と充填剤とを配合してなる樹脂組成物である。
充填剤は、発泡状態の調整、発泡シートの剛性、耐熱性向上や焼却する際の燃焼カロリー抑制に効果があると同時に、ダイスから押出発泡して発泡シートを製造する際の発泡時の体積膨張に起因するひだ状の縦すじ（いわゆるコルゲート）を防止することから、シートに平滑性や厚みにばらつきの少ない製品を得る効用を有する。
【００５８】
非発泡性樹脂材料中における充填剤の使用量は、非発泡成形用ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して５〜４００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。５重量部未満であると、発泡シート全体としての剛性、耐熱性の向上は少なく、逆に４００重量部を超えると押出成形性が困難となる場合がある。
【００５９】
前記充填剤としては、無機粉体系として例えばシリカ、タルク、マイカ、クレー等の天然系、及び炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、珪酸ナトリウム、珪酸カルシウム等の珪酸塩、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ、ゼオライト等の酸化物、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられ、有機粉体系として例えばフェノール樹脂粉、エボナイト粉等が挙げられ、繊維系として例えば各種ガラス、パルプ、アスベスト、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
【００６０】
本発明においては、非発泡性樹脂材料として、非ポリオレフィン系樹脂を主体とする非ポリオレフィン系樹脂材料を用いることも、好ましい態様の一つとして挙げられる。非ポリオレフィン系樹脂としては、例えばガスバリヤ性を有する樹脂を用いることができる。非ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン−６やナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。
【００６１】
本発明の発泡積層シートにおいて、非発泡層は、上述したポリオレフィン系樹脂又は非ポリオレフィン系樹脂を主体とする非発泡性樹脂材料からなる樹脂層のみからなる単層構造であってもよく、またかかる樹脂層と該樹脂層以外の樹脂層とを含む積層構造となっていてもよい。
【００６２】
非発泡層が積層構造をとる場合の具体例としては、該非発泡層が、非ポリオレフィン系樹脂材料からなる樹脂層と、接着性樹脂からなる接着層とにより構成される場合が挙げられる。接着層は、前記樹脂層と発泡層との間の接着を高める目的で必要に応じて用いられ、好ましくは非ポリオレフィン系樹脂材料からなる樹脂層と発泡層との間にくるように設けられる。接着層を構成する接着性樹脂としては、アクリル酸、無水マレイン酸等の酸変性ポリオレフィン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００６３】
また、積層構造をとる非発泡層の例としては、該非発泡層が、非ポリオレフィン系樹脂を主体とする非ポリオレフィン系樹脂材料からなる樹脂層（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂を主体とするポリオレフィン系樹脂材料からなる樹脂層（ｂ）とを含む積層体により構成されている場合が挙げられる。
【００６４】
この場合、樹脂層（ｂ）は樹脂層（ａ）の少なくとも片面に設けられている。すなわち、樹脂層（ｂ）は、樹脂層（ａ）の片面のみに設けられていてもよく、この場合は樹脂層（ａ）と樹脂層（ｂ）との２層構造の積層体となる。このとき発泡層と接する層は、樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）のいずれであってもよい。したがって、この場合の層構成としては、樹脂層（ｂ）／樹脂層（ａ）／発泡層、及び、樹脂層（ａ）／樹脂層（ｂ）／発泡層、となる場合が挙げられる。また、樹脂層（ｂ）は、樹脂層（ａ）の両面に設けられていてもよい。この場合の層構成は樹脂層（ｂ）／樹脂層（ａ）／樹脂層（ｂ）／発泡層となる。
【００６５】
さらに、これらの樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）は、必要に応じて、接着性樹脂からなる接着層を介して相互に積層されていてもよい。ここで用いられる接着性樹脂としては、上述した非ポリオレフィン系樹脂材料からなる樹脂層と発泡層との間の接着を高める目的で用いられる接着層を形成する接着性樹脂と同様に、アクリル酸、無水マレイン酸等の酸変性ポリオレフィン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００６６】
樹脂層（ａ）を構成する非ポリオレフィン系樹脂材料、及び樹脂層（ｂ）を構成するポリオレフィン系樹脂材料としては、上述した非発泡性樹脂材料に用いられる非ポリオレフィン系樹脂材料及びポリオレフィン系樹脂材料（ポリオレフィン樹脂と充填剤との樹脂組成物を含む）を用いることができる。
【００６７】
なお、樹脂層（ａ）は、ガスバリヤ性樹脂層とするのが好ましい。すなわち、樹脂層（ａ）を構成する非ポリオレフィン系樹脂材料としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン−６やナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体等のガスバリア性樹脂が挙げられる。
【００６８】
本発明の発泡積層シートの層構成は、発泡層と該発泡層に接する非発泡層とを含む２以上の層からなるものであれば特に限定されないが、好ましいものとしては、発泡層の両面に非発泡層を積層した３層構造が挙げられる。
【００６９】
また、さらに必要に応じて、非発泡層の外側の片面あるいは両面に、非発泡層の材質と同様のポリオレフィン系樹脂から選択される樹脂材料よりなるスキン層が積層されていてもよく、必要とされる品質（例えば光沢、表面加飾、防汚、熱シール性等）に合わせて選択することができる。
【００７０】
非発泡層の厚みは、全体の厚みに対して好ましくは１０〜５０％、より好ましくは２０〜３０％である。
【００７１】
非発泡層の厚みが１０％未満では、発泡状態の調整、発泡積層シート全体の剛性及び耐熱性の向上、燃焼カロリー抑制効果、発泡時の体積膨張に起因するコルゲートの防止効果等の効果が小さく、５０％を超える場合は軽量化の達成が困難となる。
【００７２】
本発明の発泡積層シートの好ましい製造方法は、本発明の発泡成形用樹脂材料と発泡剤との混合物と、発泡剤を含まない非発泡成形用樹脂材料とを、ダイスよりシート状に溶融押出して、発泡層とそれに接する非発泡層とを形成させる工程を含む。
【００７３】
発泡層に接する面に非発泡層を積層する方法は、ダイスより押し出される前に前記した各層を形成する樹脂材料を溶融状態で積層する方法であればいずれでもよい。一般的には、両材料をそれぞれ押出機で溶融混練した後にダイス内で積層するマルチマニホールド方式や、ダイスに流入させる前に積層するフィードブロック方式（コンバイニングアダプター方式）等であればよい。
【００７４】
非発泡層に非ポリオレフィン系樹脂材料を用いる場合は、発泡層と非発泡層との接着を高める目的で、両者の間に接着層を積層させるが、その場合は、前記発泡成形用樹脂材料と発泡剤との混合物、非ポリオレフィン系脂材料、及び接着性樹脂を、前記接着性樹脂が前記混合物と非ポリオレフィン系樹脂材料との間に積層されるようにダイスよりシート状に溶融押出することにより製造される。
【００７５】
非発泡層として非ポリオレフィン系樹脂材料からなる樹脂層とポリオレフィン系樹脂材料からなる樹脂層との積層体を用いる場合において、両樹脂層の間に接着層を設ける場合にも、同様に前記接着性樹脂が両樹脂層の間に積層されるようにダイスよりシート状に溶融押出することにより製造される。
【００７６】
さらに、必要に応じて上述したスキン層を積層させる場合は、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出ラミネート法、共押出法、プレス法等の通常適用される積層方法によればよい。
【００７７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例で得られるシートの各層を構成する材料の組成を表１に、該材料の物性及びシートの評価結果を表２に示す。
【００７８】
【実施例１（参考例）】
ポリオレフィン系樹脂としてプロピレン−エチレンブロック共重合体（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックポリプロ・ＥＣ７」、メルトインデックス＝１．５ｇ／１０分）を用い、該ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの１：１混合物１．５重量部を配合し、発泡剤含有ポリオレフィン系樹脂材料を得た。
【００７９】
得られた発泡剤含有ポリオレフィン系樹脂材料（これから得られる層を表中において発泡層と表示する）を口径６５ｍｍφの押出機で溶融混練し、これを幅７５０ｍｍのＴダイより押出した。その後、ダイ出口より３５０ｍｍの位置で径３００ｍｍの金属ポリシングロール３本で挟圧しながら更に冷却し、単層発泡シートを得た。
【００８０】
【実施例２（参考例）】
発泡剤含有ポリオレフィン系樹脂材料中のポリオレフィン系樹脂をホモポリプロピレン（ハイモント社製、商品名「ＰＦ８１４」、メルトインデックス＝３．０ｇ／１０分）とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
【００８１】
【実施例３（参考例）】
発泡剤含有ポリオレフィン系樹脂材料中のポリオレフィン系樹脂としてホモポリプロピレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックポリプロ・ＦＹ４」、メルトインデックス＝５．０ｇ／１０分）を用い、該ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン系添加剤（分子量１００万のポリテトラフルオロエチレン４０重量％、ポリメチルメタクリレート３０重量％、及びポリドデシルメタクリレート３０重量％よりなる混合物）０．３重量部を配合して発泡成形用ポリオレフィン系樹脂材料を得た。
【００８２】
得られた発泡成形用ポリオレフィン系樹脂材料を用いた以外は、実施例１と同様にしてシートを得た
【００８３】
【実施例４】
ポリオレフィン系樹脂としてプロピレン−エチレンブロック共重合体（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックポリプロ・ＥＣ９」、メルトインデックス＝０．５ｇ／１０分）６０重量部に、充填剤としてタルク４０重量部を配合して充填剤含有ポリオレフィン系樹脂材料を得た。
【００８４】
得られた充填剤含有ポリオレフィン系樹脂材料（これから得られる層を表中において非発泡層１として表示する）と、実施例３と同じ発泡剤含有ポリオレフィン系樹脂材料とを、それぞれ口径９０ｍｍφ、及び６５ｍｍφの押出機で溶融混練した。
【００８５】
次いで、これらの溶融混練物をフィードブロック方式によってＴダイ直前で後者を中間層とする３層（非発泡層１／発泡層／非発泡層１）に積層し、更にホモポリプロピレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックポリプロ・ＦＹ６Ｃ」、メルトインデックス＝２．４ｇ／１０分）（これから得られる層を表中において非発泡層２と表示する）を口径４０ｍｍφの押出機で押し出しフィードブロックで上記の３層積層物の両表面にスキン層を配した３種５層（非発泡層２／非発泡層１／発泡層／非発泡層１／非発泡層２）に積層した後、７５０ｍｍ幅のＴダイを介して押出した。上記以外は実施例３と同様にして行い、発泡シートを得た。
【００８６】
【実施例５】
発泡剤をアゾジカルボンアミド２．５重量部とした以外は、実施例４と同様にして発泡シートを得た。
【００８７】
【実施例６】
ポリオレフィン系接着性樹脂（三菱化学（株）製、商品名「モディックＡＰ、Ｐ５１３Ｖ」、これから得られる層を表中で非発泡層３と表示する）と、実施例３と同じ発泡剤含有ポリオレフィン系樹脂をそれぞれ口径４０ｍｍφの押出機で溶融混練し、次いでこれらの溶融混練物をフィードブロック方式によって２層（非発泡層３／発泡層）に積層した。
【００８８】
さらにエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、商品名「エバールＥＰ−Ｊ１０２Ｂ、これから得られる層を表中で非発泡層４と表示する）を口径４０ｍｍφの押出機で溶融混練しながら押出し、フィードブロック方式で上記ポリオレフィン系接着性樹脂の外側に積層して３層（非発泡層４／非発泡層３／発泡層）とした後に、７５０ｍｍ幅のＴダイを介して押出した。上記以外は実施例３と同様にして行い、発泡シートを得た。
【００８９】
【実施例７】
実施例６で得た３種の樹脂材料を実施例６と同じ方法で３層に積層し、さらに実施例４で用いたものと同じ充填剤含有ポリオレフィン系樹脂材料及びホモポリプロピレンを、それぞれ口径４０ｍｍφ押出機で溶融混練しながら押出し、フィードブロック方式で上記３層積層物の発泡剤含有ポリオレフィン系樹脂側に前者から順に逐次積層して５層（非発泡層４／非発泡層３／発泡層／非発泡層１／非発泡層２）とした後に、７５０ｍｍ幅のＴダイを介して押し出した。上記以外は実施例３と同様にして行い、発泡シートを得た。
【００９０】
【比較例１】
実施例１において、発泡成形用ポリオレフィン系樹脂材料中のポリオレフィン系樹脂をホモポリプロピレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックポリプロ・ＥＡ９」、メルトインデックス＝０．５ｇ／１０分）とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
【００９１】
【比較例２】
実施例３においてポリテトラフルオロエチレン系添加剤を添加しなかった以外は、実施例３と同様にしてシートを得た。
【００９２】
【比較例３】
実施例４において、発泡剤含有ポリオレフィン系樹脂材料にポリテトラフルオロエチレン系添加剤を添加せず、さらに充填剤含有ポリオレフィン系樹脂材料中のポリオレフィン系樹脂をホモポリプロピレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックポリプロ・ＦＹ４」、メルトインデックス＝５．０ｇ／１０分）とした以外は、実施例４と同様にして発泡積層シートを得た。
【００９３】
以上の実施例１〜７、比較例１〜３で得られた発泡シートの発泡セル状態、シート外観及びその他の物性を以下の手順に従って評価した。結果を表２に示す。
【００９４】
［評価方法］
（１）発泡セル状態
ミクロトームでシート断面（流れ方向に直角の方向）を１０〜２０μｍ程度にスライスして光学顕微鏡で観察、写真撮影し、以下の基準で評価した。
○：独立気泡
△：若干連続気泡が存在
×：大半が連続気泡
【００９５】
（２）シート外観
目視によりシート表面を観察し、以下の基準で評価した。
◎：平滑
○：ほぼ平滑
×：凸凹
【００９６】
（３）三点曲げ弾性率：ＪＩＳ−Ｋ７２０３
（４）発泡層のスクリュー先端圧：スクリュー先端に設置された樹脂圧力計の指示値
（５）押出機の負荷：押出機モーターにかかる負荷電流値
（６）樹脂温度：発泡層の押出機先端に設置された樹脂温度計の指示値
【００９７】
【表１】
0004059576.tif 000002
【００９８】
なお、表１中、「ＰＥＣ」はプロピレン−エチレンブロック共重合体を、「ＰＰ」はホモポリプロピレンを、「ＣＭＰ」はポリプロピレン系接着性樹脂を、「ＥＶＯＨ」はエチレン−ビニルアルコール共重合体を表す。
【００９９】
【表２】
0004059576.tif 000003
【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば、メルトテンションが高く、且つ非ニュートン性の大きな樹脂材料を用いることにより、表２の結果から明らかなように、汎用の材料を使用した押出発泡体に比し、発泡層の発泡倍率が向上し、その独立気泡性が高く、押出成形性の良好な発泡シートが得られる。
また、本発明によれば、発泡層に非発泡層を積層して多層化することにより、単層での押出発泡法に比し、発泡層の発泡倍率が向上し、軽量／高剛性化が達成できる。