(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸素化合物、以下の一般式Ｉで示される化合物：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ+ＣＨ2ＣＮＸ-          （Ｉ）
［式中、Ｒ1は、１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル、アルケニルまたはアリール基であり、Ｒ2およびＲ3基は、Ｎ原子および所望による他のヘテロ原子を含有するヘテロ環の一部であり、Ｘは電荷対等陰イオンである］、
および過加水分解条件下でペルオキソカルボン酸を生成する化合物を含有することを特徴とする食器洗剤。
【請求項２】
式Ｉで示される化合物において、Ｒ2およびＲ3が第四級Ｎ原子と一緒になってモルホリニウム環を形成することを特徴とする請求項１に記載の洗剤。
【請求項３】
式Ｉで示される化合物において、Ｒ1が１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の洗剤。
【請求項４】
電荷対等陰イオンＸ-が、ハライド、硝酸塩、水酸化物、ヘキサフルオロリン酸塩、メトおよびエト硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、およびカルボン酸の陰イオンから選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の洗剤。
【請求項５】
電荷対等陰イオンＸ-がメト硫酸塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の洗剤。
【請求項６】
過酸素化合物が、有機過酸、過酸化水素、過ホウ酸塩および過炭酸塩ならびにこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の洗剤。
【請求項７】
一般式Ｉで示される化合物が、１重量％〜１０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の洗剤。
【請求項８】
一般式Ｉで示される化合物が、３重量％〜６重量％の量で存在することを特徴とする請求項７に記載の洗剤。
【請求項９】
食器洗剤のための他の成分をさらに含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の洗剤。
【請求項１０】
過加水分解条件下でペルオキソカルボン酸を生成する化合物が、０．５重量％〜７重量％の量で存在することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の洗剤。
【請求項１１】
漂白触媒性遷移金属塩または錯体をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の洗剤。
【請求項１２】
漂白触媒性遷移金属塩または錯体が、０．００２５重量％〜０．５重量％の量で存在することを特徴とする請求項１１に記載の洗剤。
【請求項１３】
漂白触媒性コバルト−、鉄−、銅−またはルテニウム−アンミン錯体が存在することを特徴とする請求項１１に記載の洗剤。
【請求項１４】
［Ｃｏ（ＮＨ3）5Ｃｌ］Ｃｌ2および／または［Ｃｏ（ＮＨ3）5ＮＯ2］Ｃｌ2が存在することを特徴とする請求項１３に記載の洗剤。
【発明の詳細な説明】
本発明は、食器の着色汚れを漂白するための過酸素化合物、より具体的には無機過酸素化合物に対する活性化剤として、ある種のアセトニトリル誘導体を使用することおよび該活性化剤を含有する食器洗剤に関する。
無機過酸素化合物、より具体的には過酸化水素、および過酸化水素の放出を伴って水に溶解する固体の過酸素化合物、例えば過ホウ酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウム過水和物は、殺菌および漂白目的のための酸化剤として長く使用されてきている。希釈溶液中のこれら物質の酸化効果は、温度に大きく依存する。例えば、アルカリ性漂白液においてH2O2または過ホウ酸塩を用いると、汚れた織物は、約80℃以上の温度で十分素早く漂白されるにすぎない。比較的低温では、無機過酸素化合物の酸化効果を、いわゆる漂白活性化剤の添加によって改善することができるが、この漂白活性化剤について多くの提案が文献において知られるようになっている。これらは、特にN-またはO-アシル化合物、例えばポリアシル化アルキレンジアミン、より具体的にはテトラアセチルエチレンジアミン、アシル化グリコルリル、より具体的にはテトラアセチルグリコルリル、N-アシル化ヒダントイン、ヒドラジド、トリアゾール、ヒドロトリアジン、ウラゾール、ジケトピペラジン、スルフリルアミドおよびシアヌレート、さらにカルボン酸無水物、より具体的には無水フタル酸、カルボン酸エステル、より具体的にはノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、およびアシル化糖誘導体、例えばペンタアセチルグルコースの群からのものである。これら物質を添加することによって、95℃の過酸化物液単独で得られるのと実質的に同じ効果がわずか60℃付近の温度で得られるような程度にまで、過酸化物水溶液の漂白効果を増大させることができる。
エネルギー節約型の洗浄および漂白方法を見出すための研究において、60℃を十分に下回る使用温度、より具体的には45℃以下冷水の温度にまで下げた使用温度が、近年、ますます重要になってきている。
このような低温では、一般に、これまで既知の活性化剤化合物の効果における明瞭な低下が存在する。即ち、このような温度範囲のためのより効果的な活性化剤を開発しようとする試みが不足していたわけではないが、これまで実際に使えるものがなかった。
機械用食器洗剤に特に影響する別の問題は、特に洗剤が近年さらに広く使われるようになった酸素を基本とする漂白剤または酸化剤を含む場合に、そのような洗剤中に銀食器のための腐食抑制剤を導入する必要性である。食器洗浄過程において、銀は洗浄液中に溶解または分散した硫黄含有物質と反応することができる。これは、特にマスタード、豆、卵および他の硫黄含有化合物、例えばメルカプトアミノ酸を含む食品残留物が、家庭用食器洗浄機における食器洗浄中に洗浄液に導入されるためである。機械食器洗浄において広く使われている比較的高い温度および硫黄含有食品残留物との比較的長い接触時間も、手による食器洗浄と比較して銀の変色を促進する。さらに、銀表面は、食器洗浄機における強い洗浄過程によって完全に脱脂され、その結果、化学的作用に対してさらに敏感になる。
変色の問題は、特に活性酸素化合物（例えば、過ホウ酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウム）を活性塩素化合物（硫黄含有物質を酸化により「不活性化」する）の代わりに用いて、漂白可能な汚れ（例えば、茶しみ／茶膜、コーヒー残留物、野菜からの染料、口紅残留物など）を除去するときに、激しくなる。
この種の活性酸素漂白剤は、特に新世代の最新低アルカリ機械用食器洗剤において、漂白活性化剤と一緒に使用されるのが普通である。一般に、これら洗剤は、次の機能成分からなる。即ち、ビルダー成分（錯化剤／分散剤）、アルカリ担体、漂白系（漂白剤と漂白活性化剤との組合わせ）、酵素および界面活性剤からなる。このような洗剤が使用されるところで広く用いられている食器洗浄条件下においては、硫化性被覆だけでなく酸化性被覆も、活性酸素または中間体として形成される過酸化物の酸化効果によって銀表面（銀が存在する）に形成されるのが普通である。
本発明が指向する課題は、80℃以下の低い温度、より具体的には約15〜55℃の範囲の温度で、過酸素化合物、より具体的には無機過酸素化合物の酸化および漂白効果を改善することであった。
ここに、第四級窒素置換基を保持するある種のアセトニトリル誘導体が、過酸化物漂白剤と共に用いたときに、陶磁器類、例えば受け皿や食器、または刃物類の着色汚れに対して明らかな漂白増強効果を持つことを見出した。
本発明は、食器の洗浄水溶液中の過酸素化合物、より具体的には無機過酸素化合物のための活性化剤として、以下の一般式Iで示される化合物を使用することに関する：
R1R2R3N+CH2CNX-                （Ｉ）
［式中、R1、R2およびR3は、互いに独立して、1〜18個の炭素原子を含有するアルキル、アルケニルまたはアリール基であり、さらにR2およびR3基は、N原子および所望による他のヘテロ原子を含有するヘテロ環の一部であってもよく、Ｘは電荷対等陰イオンである］。
式Ｉで示される化合物は、既知の方法によって、例えばアブラハム（Abraham）［Progr.Phys.Org.Chem.11（1974）、第1頁〜］またはアーネット（Arnett）［J.Am.Chem.Soc.102（1980）、第5892頁〜］により公表されているような方法または類似の方法によって調製することができる。一般式Ｉで示される化合物の一部は、未公開の国際特許出願PCT/US96/08497に記載されている。
R2およびR3が第四級窒素原子と一緒になってモルホリニウム環を形成している一般式Iで示される化合物を使用するのが特に好ましい。これら化合物においては、R1は、1〜3個の炭素原子を含有するアルキル基、より具体的にはメチル基であるのが好ましい。
陰イオンＸ-は、具体的には、ハライド、例えばクロリド、フルオリド、アイオダイドおよびブロミド、硝酸塩、水酸化物、ヘキサフルオロリン酸塩、メトおよびエト硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、およびカルボン酸の陰イオン、例えばギ酸塩、酢酸塩、安息香酸塩またはクエン酸塩を包含する。Ｘ-がメト硫酸塩である一般式Ｉで示される化合物を用いるのが好ましい。
式Iで示されるアセトニトリル誘導体を、着色した汚れを漂白するための食器洗浄溶液において用いるのが好ましい。本発明において、「漂白」なる用語は、食器表面に存在する汚れ、より具体的にはお茶を漂白すること、および表面から分離した後の食器洗浄液中に存在する汚れを漂白することの両方を包含すると解される。
また本発明は、上記した種類の式Iで示される化合物を含有する食器洗剤、好ましくは機械用食器洗剤およびこのような化合物を使用する食器洗浄方法に関する。
漂白活性化剤としての本発明の使用は、着色した汚れで汚れた表面の存在下において、過酸化物酸化剤および漂白活性化アセトニトリル誘導体が、より強い酸化効果を有する反応生成物を得るという観点から、互いに反応することができる条件を作り出すことを本質的に包含する。この種の条件は、特に、２種類の反応物質が水溶液中で互いに出会ったときに生じる。これは、過酸素化合物およびアセトニトリル誘導体を、所望により洗剤を含有する溶液に別々に添加することによって達成することができる。しかし、本発明の方法は、漂白活性化アセトニトリル誘導体および所望による過酸素含有酸化剤（好ましくは有機過酸、過酸化水素、過ホウ酸塩および過炭酸塩ならびにこれらの混合物からなる群から選択される）を含有する本発明の食器洗剤を用いて、特別な利点を伴って実施される。さらに過酸素化合物は、過酸化物不含の洗剤を用いる場合には、そのままで、または好ましくは水溶液または水性懸濁液の形態で、溶液に独立して添加することもできる。
条件は、意図する使用に応じて広範囲に変化することができる。即ち、純粋な水溶液に加えて、水および適当な有機溶媒の混合物を反応媒体として用いることができる。用いる過酸素化合物の量は、通常、溶液が10ppm〜10％の活性酸素、好ましくは50ppm〜5,000ppmの活性酸素を含有するように選択する。用いる漂白活性化アセトニトリル誘導体の量も、意図する使用に依存する。所望の活性化の程度に依存して、１モルの過酸素化合物に対して、0.00001モル〜0.25モル、好ましくは0.001モル〜0.02モルの活性化剤を使用するが、特別な場合にはより多量またはより少量を用いることもできる。
また本発明は、1重量％〜10重量％、より具体的には3重量％〜6重量％の一般式Iで示されるアセトニトリル誘導体を、この化合物に適合性の通常の成分に加えて含有する食器洗剤に関する。漂白活性化剤を、既知の方法で、支持体上に吸着させることおよび／または殻形成物質中に封入することが可能である。
本発明に従って用いる漂白活性化剤に加えて、本発明の洗剤（粉末形態またはタブレット形態の固体、均質溶液または懸濁液として存在することができる）は、基本的に、このような洗剤中に普通に存在する任意の既知成分を含むことができる。より具体的には、本発明の洗剤は、ビルダー、界面活性剤、過酸素化合物、水混和性有機溶媒、酵素、金属イオン封鎖剤、電解質、pH調整剤および他の助剤、例えば銀腐食抑制剤、発泡調節剤、追加の漂白増強剤および染料および香料を含んでいてよい。
さらに、本発明の洗剤は、研磨成分、より具体的にはシリカ粉末、木材粉末、ポリマー粉末、白亜およびガラス微細ビーズならびにこれらの混合物からなる群からの研磨成分を含むことができる。研磨剤は、好ましくは20重量％以下、より具体的には5重量％〜15重量％の量で、本発明の洗剤中に存在する。
また本発明は、洗剤全体を基準にして、15重量％〜70重量％、より具体的には20重量％〜60重量％の水溶性ビルダー成分、5重量％〜25重量％、より具体的には8重量％〜17重量％の酸素を基本とする漂白剤を含有する機械用食器洗剤であって、式Iで示される漂白活性化アセトニトリル誘導体を、より具体的には3重量％〜6重量％の量で含有することを特徴とする機械用食器洗剤に関する。この種の洗剤は、低アルカリ洗剤であるのが、即ち洗剤の1重量％溶液が8〜11.5、より具体的には9〜11の範囲のpHを有するのが好ましい。
基本的に、水溶性ビルダー成分、より具体的には上記種類の低アルカリ機械用食器洗剤における水溶性ビルダー成分は、機械用食器洗剤で普通に用いられている任意のビルダー、例えばアルカリ性、中性または酸性のナトリウムまたはカリウム塩の形態で存在することができるアルカリ金属リン酸塩から選択することができる。このようなアルカリ金属リン酸塩の例は、リン酸三ナトリウム、二リン酸四ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム、三リン酸五ナトリウム、いわゆるヘキサメタリン酸ナトリウム、オリゴマーリン酸三ナトリウム（5〜1,000、より具体的には5〜50のオリゴマー化度を有する）、ならびにナトリウムおよびカリウム塩の混合物である。これらは、洗剤全体を基準に約55重量％までの量で存在することができる。本発明の低アルカリ洗剤は、このようなリン酸塩を含まないのが好ましい。他の可能な水溶性ビルダー成分は、例えば、天然または合成起源の有機ポリマー、特に、硬水範囲でコビルダーとして作用するポリカルボキシレートである。このようなビルダーの例は、例えばポリアクリル酸および無水マレイン酸とアクリル酸のコポリマー、およびこれらポリマー酸のナトリウム塩である。市販されている製品は、例えばソカラン（SokalanR）CP5、CP10およびPA30（BASF）である。コビルダーとして適当な天然起源のポリマーは、例えば、国際特許出願公開WO94/05762から既知の酸化デンプン、およびポリアミノ酸、例えばポリグルタミン酸またはポリアルパラギン酸を包含する。他の可能なビルダー成分は、天然のヒドロキシカルボン酸、例えばモノおよびジヒドロキシコハク酸、α-ヒドロキシプロピオン酸およびグルコン酸である。好ましいビルダー成分は、クエン酸の塩、より具体的にはクエン酸ナトリウムである。使用するクエン酸ナトリウムは、クエン酸ナトリウム無水物であってよいが、クエン酸三ナトリウム・二水和物であるのが好ましい。クエン酸三ナトリウム・二水和物を微細なまたは荒い結晶粉末として使用することができる。上記のコビルダー塩に対応する酸も、本発明の洗剤において最終的に確立されるpH値に依存して、少なくとも部分的に存在することができる。
適当な酸素を基本とする漂白剤は、特にアルカリ金属過ホウ酸塩の一水和物および三水和物および／またはアルカリ金属過炭酸塩およびアルカリ金属過硫酸塩、過ケイ酸塩および過クエン酸塩であり、ナトリウムが好ましいアルカリ金属である。特に食器洗剤においては、過炭酸ナトリウムの使用が有利であるが、これはガラスの腐食挙動に対して特に好ましい効果を持つからである。即ち、酸素を基本とする漂白剤は、アルカリ金属過炭酸塩、より具体的には過炭酸ナトリウムであるのが好ましい。既知のペルオキシカルボン酸、例えば、ドデカン二過酸またはフタルイミド過カルボン酸（所望により芳香族基のところで置換されていてもよい）が、酸素を基本とする漂白剤に加えて、または、より具体的には酸素を基本とする漂白剤の代替物として存在していてもよい。さらに、既知の漂白安定剤、例えばホスホン酸塩、ホウ酸塩およびメタホウ酸塩およびメタケイ酸塩およびマグネシウム塩、例えば硫酸マグネシウムの少量の添加も有用になりうる。
式Iで示される上記の漂白活性化アセトニトリル誘導体に加えて、既知の通常の漂白活性化剤（即ち、過加水分解条件下で、所望により置換された過安息香酸および／または好ましくは1〜10個の炭素原子、より具体的には2〜4個の炭素原子を含有する脂肪族ペルオキソカルボン酸を形成する化合物）を用いることもできる。適当な通常の漂白活性化剤は、所望により置換されたベンゾイル基および／または上記の炭素原子数を有するO-および／またはN-アシル基を保持する物質である。好ましい通常の漂白活性化剤は、ポリアシル化アルキレンジアミン、より具体的にはテトラアセチルエチレンジアミン（TAED）、アシル化トリアジン誘導体、より具体的には1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン（DADHT）、アシル化グルコルリル、より具体的にはテトラアセチルグリコルリル（TAGU）、N-アシルイミド、より具体的にはN-ノナノイルスクシンイミド（NOSI）、無水カルボン酸、より具体的には無水フタル酸、アシル化多価アルコール、より具体的にはトリアセチン、エチレングリコールジアセテート、2,5-ジアセトキシ-2,5-ジヒドロフラン、およびドイツ特許出願DE 196 16 693およびドイツ特許出願DE 196 16 767から既知のエノールエステル、および欧州特許出願EP 0 525 239に記載されているアセチル化ソルビトールおよびマンニトールおよびこれらの混合物（SORMAN）、アシル化糖誘導体、より具体的にはペンタアセチルグルコース（PAG）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラクトース、およびアセチル化され所望によりN-アルキル化されたグルカミンおよびグルコラクトン、および／またはN-アシル化ラクタム、例えばN-ベンゾイルカプロラクタムである（これらは国際特許出願公開WO 94/27970、WO 94/28102、WO 94/28103、WO 95/00626、WO 95/14759およびWO 95/17498から既知である）。また、ドイツ特許出願DE 196 16 769から既知の親水性になるように置換されたアシルアセタールならびにドイツ特許出願DE 196 16 770および国際特許出願公開WO 95/14075に記載されているアシルラクタムを用いるのも好ましい。さらに、ドイツ特許出願DE 44 43 177から既知の従来の漂白活性化剤の組合わせを用いてもよい。このような従来の漂白活性化剤は、通常の量で、洗剤全体を基準に好ましくは0.1重量％〜10重量％、より好ましくは0.5重量％〜7重量％の量で存在する。
さらに、上記した従来の漂白活性化剤の代わりに、欧州特許EP 0 446 982およびEP 0 453 003から既知のスルホンイミンおよび／または漂白増強遷移金属塩または遷移金属錯体が、いわゆる漂白触媒として存在していてよい。適当な遷移金属化合物は、具体的には、ドイツ特許出願DE 195 29 905から既知のマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−またはモリブデン−サレン錯体およびドイツ特許出願DE 196 20 267から既知のそのＮ−同族化合物、ドイツ特許出願DE 195 36 082から既知のマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−またはモリブデン−カルボニル錯体、ドイツ特許出願DE 196 05 688に記載の窒素含有三又リガンドとのマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウムおよび銅錯体、ドイツ特許出願DE 196 20 411から既知のコバルト−、鉄−、銅−およびルテニウム−アンミン錯体、ドイツ特許出願DE 44 16 438に記載のマンガン、銅およびコバルト錯体、欧州特許出願EP 0 272 030に記載のコバルト錯体、欧州特許出願EP 0 693 550から既知のマンガン錯体、欧州特許EP 0 392 592から既知のマンガン、鉄、コバルトおよび銅錯体、および／または欧州特許EP 0 443 651または欧州特許出願EP 0 458 397、EP 0 458 398、EP 0 549 271、EP 0 549 272、EP 0 544 490およびEP 0 544 519に記載のマンガン錯体を包含する。漂白活性化剤および遷移金属漂白触媒の組合わせは、例えばドイツ特許出願DE 196 13 103および国際特許出願公開WO 95/27775から既知である。漂白を増強する遷移金属塩および／または錯体（より具体的には、中心原子Mn、Fe、Co、Cu、Mo、V、Tiおよび／またはRuを含有する）を、通常の量で、洗剤全体を基準に好ましくは1重量％までの量、より好ましくは0.0025重量％〜0.5重量％の量、最も好ましくは0.01重量％〜0.1重量％の量で使用する。特に好ましい漂白触媒錯体は、コバルト−、鉄−、銅−およびルテニウム−アンミン錯体、例えば［Co（NH3）5Cl］Cl2および／または［Co（NH3）5NO2］Cl2を包含する。
本発明の機械用食器洗剤は、通常のアルカリ担体、例えばアルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属炭酸水素塩を含有するのが好ましい。通常使用されるアルカリ担体は、炭酸塩、炭酸水素塩およびアルカリ金属ケイ酸塩［1：1〜2.5：1のSiO2：M2Oモル比（M＝アルカリ金属原子）を有する］を包含する。アルカリ金属ケイ酸塩は、洗剤全体を基準に40重量％までの量で存在することができる。しかし、高アルカリ性メタケイ酸塩は、アルカリ担体としては全く使用しないのが好ましい。本発明の洗剤において用いるのが好ましいアルカリ担体系は、炭酸塩および炭酸水素塩の混合物、好ましくは炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムの混合物であり、これは50重量％まで、好ましくは5重量％〜40重量％の量で存在する。用いる炭酸塩と用いる炭酸水素塩の比は、最終的に必要とされるpH値によって変化する。
別の態様において、本発明の洗剤は、20重量％〜60重量％の水溶性有機ビルダー、より具体的にはアルカリ金属クエン酸塩、3重量％〜20重量％のアルカリ金属炭酸塩、5重量％〜40重量％のアルカリ金属ジケイ酸塩を含有する。
また、陰イオン性、非イオン性および／または両性界面活性剤、より具体的には低発泡性の非イオン性界面活性剤を、本発明の洗剤に添加して脂肪含有汚れの除去を改善することができる。これらを湿潤剤として、および所望により洗剤製造の際の顆粒化助剤として添加する。これら界面活性剤を、20重量％までの量、好ましくは10重量％までの量、より好ましくは0.5重量％〜5重量％の量で添加することができる。特に機械用食器洗剤においては、極めて低発泡性の化合物を使用するのが普通である。このような化合物は、分子中に８モルまでのエチレンオキシド単位および8モルまでのプロピレンオキシド単位を含有するC12〜C18アルキルポリエチレングリコールポリプロピレングリコールエーテルであるのが好ましい。しかし、他の既知の低発泡性の非イオン性界面活性剤を使用することもでき、このような界面活性剤には、例えば、分子中に８モルまでのエチレンオキシド単位および8モルまでのブチレンオキシド単位を含有するC12〜C18アルキルポリエチレングリコールポリブチレングリコールエーテル、末端キャップしたアルキルポリアルキレングリコール混合エーテル、および発泡性ではあるが環境的に有用な重合度が約1〜4のC8〜C14アルキルポリグルコシド［例えば、ヘンケル社（Henkel KGaA）のAPGR225およびAPGR600］、および／または分子中に3〜8個のエチレンオキシド単位を含有するC12〜C14アルキルポリエチレングリコールが含まれる。グルカミド群からの界面活性剤、例えばアルキル部分が好ましくはC6〜C14脂肪アルコールに由来するアルキル-N-メチルグルカミドも適当である。記載した界面活性剤は、混合物の形態で、例えばアルキルポリグリコシドと脂肪アルコールエトキシレートとの混合物またはグルカミドとアルキルポリグリコシドとの混合物の形態で有利に使用することもできる。
所望により、本発明の食器洗剤は銀腐食抑制剤を含有していてよい。好ましい銀腐食抑制剤は、有機硫化物、例えばシスチンおよびシステイン、二価または三価フェノール、所望によりアルキル、アミノアルキルまたはアリール置換したトリアゾール、例えばベンゾトリアゾール、イソシアヌル酸、マンガン、コバルト、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムまたはセリウムの塩および／または錯体である（ここで、これらの金属は、金属に依存して酸化数II、III、IV、VまたはVIを持つ）。本発明の洗剤中の銀腐食抑制剤の含有量は、好ましくは0.01重量％〜1.5重量％、より好ましくは0.1重量％〜0.5重量％の範囲である。即ち、国際特許出願公開WO 94/19445から既知のマンガン（III）またはマンガン（IV）錯体、国際特許出願公開WO 94/07981において銀保護剤として開示されているシステイン、ドイツ特許出願DE 195 18 693に記載されているシスチン［それ自体で、または特にドイツ特許出願DE 43 25 922またはDE 43 15 397に記載されたイソシアヌル酸および／またはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、コバルトまたはセリウムの塩および／または錯体（ここで、これら金属は酸化数II、III、IV、VまたはVIを有する）との組合わせで銀腐食抑制効果を有する］、および上記特許出願に記載のマンガン（II）の塩または錯体を、銀腐食を防止するために本発明の洗剤中に使用することができる。
本発明の洗剤は、プロテアーゼ、アミラーゼ、プルラナーゼ、クチナーゼおよびリパーゼなどの酵素をさらに含有することができる。例えば、プロテアーゼ、例えばブラップ（BLAPR）、オプチマーゼ（OptimaseR）、オプチクリーン（OpticleanR）、マクサカル（MaxacalR）、マクサペム（MaxapemR）、エスペラーゼ（EsperaseR）、サビナーゼ（SavinaseR）、プラフェクト（PurafectR）OxPおよび／またはデュラジム（DurazymR）、アミラーゼ、例えばターマミル（TermamylR）、アミラーゼ-LT（Amylase-LTR）、マクサミル（MaxamylR）、デュラミル（DuramylR）および／またはプラフェクト（PurafectR）OxAm、リパーゼ、例えばリポラーゼ（LipolaseR）、リポマックス（LipomaxR）、ルマファスト（LumafastR）および／またはリポジム（LipozymR）を含有することができる。所望により用いる酵素を、例えば国際特許出願公開WO 92/11347またはWO 94/23005の記載のように、支持体上に吸着および／または殻形成物質中に封入して、これらを早期の不活性化から保護することができる。これらは、本発明の洗剤中に、好ましくは2重量％まで、より好ましくは0.1重量％〜1.5重量％の量で存在する。例えば国際特許出願公開WO 94/02597、WO 94/02618、WO 94/18314、WO 94/23053またはWO 95/07350から知られるような、酸化分解に対して安定化した酵素が特に好ましい。
洗剤が使用時に非常に激しく発泡するときには、好ましくは6重量％まで、より好ましくは約0.5重量％〜4重量％の量の発泡抑制化合物、好ましくはシリコーン油、シリコーン油と疎水性化シリカの混合物、パラフィン、パラフィン／アルコールの組合わせ物、疎水性化シリカ、ビス-脂肪酸アミドおよび他の既知の市販消泡剤を洗剤に添加してよい。本発明の洗剤における他の所望による成分は、例えば香油である。
特に本発明の洗剤が液体またはペースト様の形態で存在するときに、本発明の洗剤において使用するのに適する有機溶媒には、1〜4個の炭素原子を含有するアルコール、より具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびt-ブタノール、2〜4個の炭素原子を含有するジオール、より具体的にはエチレングリコールおよびプロピレングリコール、ならびにこれらの混合物および上記の化合物群から誘導されるエーテルが含まれる。このような水混和性溶媒は、本発明の洗剤中に、好ましくは20重量％まで、より好ましくは1重量％〜15重量％の量で存在する。
他の成分の混合によって自動的に達成されない所望のpH値を得るために、本発明の洗剤は、系適合性および環境適合性の酸、より具体的にはクエン酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、グルタル酸および／またはアジピン酸、および無機酸、より具体的には硫酸またはアルカリ金属硫酸水素塩、または塩基、より具体的には水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物を含有することができる。このようなpH調整剤は、本発明の洗剤中に、好ましくは10重量％以下、より好ましくは0.5重量％〜6重量％の量で存在していてよい。
本発明の固体洗剤の製造にはどのような困難もなく、既知の方法、例えば噴霧乾燥または顆粒化によって行うことができ、過酸素化合物および漂白触媒を、所望により後の段階で別々に添加する。
水溶液または他の通常の溶媒を含む溶液の形態にある本発明の洗剤は、自動混合機に導入することができる成分を、そのままでまたは溶液の形態で単に混合することによって、特に有利に製造される。
本発明の洗剤は、粉末形態、顆粒またはタブレット形態調製物として存在するのが好ましく、これらは、既知の方法によって、例えば混合、顆粒化、ロール圧縮によって、および／または熱に敏感な成分の噴霧乾燥およびさらに敏感な成分の添加によって製造される（熱に敏感な成分には、特に酵素、漂白剤および漂白活性化剤が含まれる）。
本発明のタブレット形態の洗剤は、混合機中で全成分を混合し、得られる混合物を通常のタブレットプレス（例えば、偏心プレスまたは回転プレス）において200・105〜1500・105・Pasの圧力下でタブレット化することによって製造するのが好ましい。通常は150N以上の曲げ強度を有する耐破壊性のタブレット（使用条件下でなお十分に速く溶解する）が、この方法によって容易に得られる。この方法で製造されたタブレットは、直径35mm〜40mmに対して15g〜40g、より具体的には20g〜30gの重量であるのが好ましい。
800〜1,000ｇ／ｌのバルク密度を有する、塵がでない、貯蔵可能な易流動性の粉末および／または顆粒の形態にある本発明の洗剤の製造は、最初の工程でビルダー成分と液体成分の少なくとも一部とを混合し（ここで、このプレミックスのバルク密度が増加する）、次いで洗剤の他の成分（漂白触媒を含む）を、このようにして得たプレミックス（必要なら乾燥後に）と混合することによって行うことができる。
本発明の食器洗剤は、家庭用食器洗浄機および業務用食器洗浄機の両方で使用することができる。洗剤を、手または適当なディスペンサーのどちらかによって添加する。洗浄液の使用時濃度は、一般的には約1〜8ｇ／l、好ましくは2〜5ｇ／ｌである。
一般に、機械食器洗浄プログラムは、主洗浄サイクル後の清浄な水を用いる数回の中間すすぎ、および通常のすすぎ助剤を用いる最終すすぎによって増強され、完了する。本発明の食器洗剤を用いると、完全に清浄化され、衛生学的に満足のいく食器が乾燥後に得られる。
実施例
45重量部のクエン酸ナトリウム、5重量部の炭酸ナトリウム、30重量部の炭酸水素ナトリウム、1重量部のプロテアーゼ顆粒および1重量部のアミラーゼ顆粒、2重量部の非イオン性界面活性剤および10重量部の過ホウ酸ナトリウム・一水和物を含有する機械用食器洗剤（V1）、ならびに、V1と同じ組成を有するが、表1に示す添加物（重量部）をも含有し、アセトニトリル誘導体が主洗浄サイクルの開始時に水溶液として別々に添加される本発明の洗剤（M1〜M5）を以下のように試験した。
規格化されたお茶の被覆を調製するために、ティーカップを70℃に加熱したお茶溶液中に25時間浸漬した。次いで、少量のお茶溶液を各ティーカップに注ぎ、このティーカップを乾燥機中で乾燥させた。8個のお茶で被覆されたカップをミエレ（MieleR）G590食器洗浄機（洗剤用量20g、水硬度約17°dH、運転温度55℃）中で洗浄し、次いで、お茶被覆の除去を0（＝非常に厚い被覆に変化がない）〜10（＝被覆なし）の尺度で視覚的に評価した。本発明の洗剤に対する表2に示す評点は、通常の漂白活性化剤TAEDを含有する比較生成物V1およびV2に付与された評点よりも相当に良好であった。
0004097295.tif 000002
0004097295.tif 000003
相当に良好な漂白効果が、従来の漂白活性化剤TAEDを使用したときよりも本発明の使用によって得られることがわかる。