(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に二次元平面内においてランダムな方向に分散せしめられた炭素短繊維を炭素によって互いに結着してなる多孔質炭素板からなる固体高分子型燃料電池の電極基材であって、曲げ強さが１４．７ＭＰａ以上、厚さ方向の比抵抗が０．０１Ωｍ以下であり、かつ密度が０．２５〜０．３２ｇ／ｃｍ３であって、空気による厚さ方向の気体透過性が３０００ml・mm/cm２/hr/mmAq以上であることを特徴とする固体高分子型燃料電池の電極基材。
【請求項２】
炭素短繊維がポリアクリロニトリル系炭素繊維であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池の電極基材。
【請求項３】
厚さが０．２１〜０．４５ｍｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池の電極基材。
【請求項４】
下記の式で定義する結着炭素と炭素の結着した炭素繊維による表層被覆率が２０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の電極基材。
ただし、ＲSC＝ＳSC／ＳTotal
ＲSC：表層被覆率
ＳSC：表層を覆っている結着炭素と炭素繊維の結着されている部分の面積
ＳTotal ：覆われている部分と覆われていない部分をあわせた全面積
【請求項５】
実質的に二次元ランダムな方向に分散した炭素短繊維集合体にレゾール型フェノール樹脂Ｒとノボラック型フェノール樹脂ＮをＲ：Ｎ＝２：１〜１：３の比率で混合した樹脂を炭素繊維１００重量部に対してフェノール樹脂が４０〜７５重量部になるように含浸して中間基材を得る工程と、前記混合樹脂が含浸された前記中間基材を加熱して前記混合樹脂を炭素化する工程とを含むことにより、請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の電極基材を得ることを特徴とする固体高分子型燃料電池の電極基材の製造方法。
【請求項６】
実質的に二次元ランダムな方向に分散した炭素短繊維集合体に炭素繊維１００重量部に対してメラミン樹脂が７０〜２２０重量部になるように含浸して中間基材を得る工程と、メラミン樹脂が含浸された前記中間基材とを加熱してメラミン樹脂を炭素化する工程を含むことにより、請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の電極基材を得ることを特徴とする固体高分子型燃料電池の電極基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、固体高分子型燃料電池の電極基材とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池の電極基材に使用される多孔質炭素板には、導電性が高いこと、機械的強度が高いこと、気体透過性が高いこと、耐食性が高いことなどリン酸型燃料電池用電極基材と同様の特性が要求される。
【０００３】
なかでも、固体高分子型燃料電池は、電極の電流密度がリン酸型の４〜２０倍と高いので、水素、酸素の供給量や、反応により生成した水の除去量が多くなること、また作動温度が１００℃前後と低いので、水によりガス供給路がふさがり、ガス供給路が狭くなる可能性があることから、特に気体透過性が高いことが要求される。
【０００４】
導電性についても高い方が望ましいが、多孔質炭素板をフッ素系樹脂で撥水処理することにより抵抗が増大するうえ、多孔質炭素板と他の材料との間の接触抵抗が大きいため、多少多孔質板の抵抗が増大しても気体透過性を上げることが望まれる。
【０００５】
曲げ強さも高い方が望ましいが、一般に電極面積がリン酸型燃料電池より小さいため取り扱いやすく、多少の強度低下は許容される。
【０００６】
このような固体高分子型燃料電池の電極基材には、従来はリン酸型燃料電池用に作られた材料がそのまま用いられた。たとえば、特公昭５３−１８６０３号公報に記載されているように、炭素短繊維とポリビニルアルコール等の有機質バインダーを含む抄造媒体との混合物を抄造してシート状中間基材を得た後、その中間基材を加熱すると炭素化する樹脂、たとえば、自己硬化型のフェノール樹脂を含浸し、さらにフェノール樹脂を含浸した上記中間基材を加熱してフェノール樹脂を炭素化し、炭素短繊維同士をフェノール樹脂の炭化物で結着した基材が用いられた。ところがこのような方法によって製造した基材は、導電性、曲げ強さの面で十分であるとはいえない。
【０００７】
また、この問題を解決するために特開平１−１６０８６７号公報には、上記中間基材に含浸する自己硬化型のフェノール樹脂に変えてレゾール型のフェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の混合樹脂を用いる方法が示されている。しかしながら、そこに示された条件は固体高分子型燃料電池の電極基材用として十分な気体透過性を与えるものではなかった。
【０００８】
また、特開平７−１０５９５７号公報には、炭素繊維からなる織物やペーパー、フェルトを用いた電極が示されている。この場合は気体透過性は十分であるが比抵抗が高い、平滑性、ハンドリング性が悪いという問題点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、機械的強度と厚さ方向の比抵抗を比較的高く保ったまま、厚さ方向の気体透過性を高くした多孔質炭素板からなる固体高分子型燃料電池の電極基材およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は下記の構成からなる。
【００１１】
（１）実質的に二次元平面内においてランダムな方向に分散せしめられた炭素短繊維を炭素によって互いに結着してなる多孔質炭素板からなる固体高分子型燃料電池の電極基材であって、曲げ強さが１４．７ＭＰａ以上、厚さ方向の比抵抗が０．０１Ωｍ以下であり、かつ密度が０．２５〜０．３２ｇ／ｃｍ３であって、空気による厚さ方向の気体透過性が３０００ml・mm/cm２/hr/mmAq以上であることを特徴とする固体高分子型燃料電池の電極基材。
【００１２】
（２）炭素短繊維がポリアクリロニトリル系炭素繊維であることを特徴とする前記（１）に記載の固体高分子型燃料電池の電極基材。
（３）厚さが０．２１〜０．４５ｍｍであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の固体高分子型燃料電池の電極基材。
（４）下記の式で定義する結着炭素と炭素の結着した炭素繊維による表層被覆率が２０％以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の電極基材。
【００１３】
ただし、ＲSC＝ＳSC／ＳTotal
ＲSC：表層被覆率
ＳSC：表層を覆っている結着炭素と炭素繊維の結着されている部分の面積
ＳTotal ：覆われている部分と覆われていない部分をあわせた全面積
【００１５】
（５）実質的に二次元ランダムな方向に分散した炭素短繊維集合体に、レゾール型フェノール樹脂Ｒとノボラック型フェノール樹脂Ｎを、Ｒ：Ｎ＝２：１〜１：３の比率で混合した樹脂を炭素繊維１００重量部に対してフェノール樹脂が４０〜７５重量部になるように含浸して中間基材を得る工程と、前記混合樹脂が含浸された前記中間基材を加熱して前記混合樹脂を炭素化する工程とを含むことにより、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の電極基材を得ることを特徴とする固体高分子型燃料電池の電極基材の製造方法。
【００１６】
（６）実質的に二次元ランダムな方向に分散した炭素短繊維集合体に炭素繊維１００重量部に対してメラミン樹脂が７０〜２２０重量部になるように含浸して中間基材を得る工程と、メラミン樹脂が含浸された前記中間基材とを加熱してメラミン樹脂を炭素化する工程を含むことにより、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の電極基材を得ることを特徴とする固体高分子型燃料電池の電極基材の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
炭素短繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができるが、基材の曲げ強さを高くするために、ＰＡＮ系炭素繊維またはピッチ系炭素繊維を用いるのが好ましく、ＰＡＮ系炭素繊維を用いることがさらに好ましい。
【００１９】
炭素繊維の繊維径は４〜２０μｍ程度とすることが好ましく、４〜１３μｍとすること、特に４〜１０μｍとすることが基材強度を高くするためにより好ましい。偏平な断面の炭素繊維の場合は、長径と短径の平均を繊維径とする。短繊維の長さは３〜２０mm程度とすることが好ましく、５〜１５mm程度とするのが製造の容易さおよび基材の強度を高くするためにさらに好ましい。
【００２０】
本発明は、実質的に二次元平面内においてランダムな方向に分散せしめられた上記の炭素短繊維を炭素によって互いに結着してなる多孔質炭素板からなる固体高分子型燃料電池の電極基材である。
【００２１】
炭素短繊維を実質的に二次元ランダムな方向に分散させる方法としては、液体の媒体中に炭素短繊維を分散させて抄造する湿式法や、空気中で炭素短繊維を分散させて降り積もらせる乾式法などが適用できる。
【００２２】
炭素短繊維を互いに結着させる炭素としては、たとえば樹脂の加熱による炭素化によって得られる。用いられる樹脂としては加熱により炭素化するもの、たとえばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、ピッチなどである。
【００２３】
炭素短繊維と樹脂の複合体の製造方法としては、炭素短繊維の集合体に樹脂を混合、含浸する方法や、炭素短繊維と樹脂を一緒に抄造する方法があるが、樹脂を液状で含浸するか、後の工程で溶融する樹脂を用いることが基材の強度を高くするため、比抵抗を低くするために好ましい。
【００２４】
また、含浸時に樹脂を溶媒に溶かし、含浸後に溶媒を除くこともよく用いられる方法である。炭素短繊維と樹脂の混合体は、加熱による炭素化の前に加熱加圧による成形が行なわれることが好ましい。
【００２５】
成形により、炭素短繊維と樹脂との接着性向上、表面平滑性の向上が達成される。
【００２６】
成形時の温度は樹脂により異なるが、圧力は０．００９８〜１．９６ＭＰａ程度が好ましく、０．０９８〜０．９８ＭＰａとすることがより好ましい。成形時の圧力により基材密度を制御できるが、圧力が低すぎると接着性が悪くなり、圧力が高すぎると過剰な流れを起こし、材料がつぶれてしまうことがある。
【００２７】
炭素短繊維と樹脂との混合体の加熱による炭素化の温度は、曲げ強さを上げ、比抵抗を低くし、不純物を減らし、耐食性を高めるために１３００℃以上であることが好ましく、２０００℃以上とすることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明では、上記の多孔質炭素板からなる固体高分子型燃料電池の電極基材は、曲げ強さが１４．７ＭＰａ以上、厚さ方向の圧縮強さが０．４９ＭＰａ以上であり、かつ密度が０．２５〜０．３２ｇ／ｃｍ３であって、空気による厚さ方向の気体透過性が３０００ml・mm/cm２/hr/mmAq以上であることを特徴とする。また、本発明の電極基材では、厚さが０．２１〜０．４５ｍｍであることが好ましい。
【００２９】
以下、これらの特性値について説明する。
【００３０】
まず、本発明の多孔質炭素板からなる固体高分子型燃料電池の電極基材の曲げ強さは１４．７ＭＰａ以上であり、好ましくは１９．６ＭＰａ以上、さらに好ましくは２４．５ＭＰａ以上である。
【００３１】
曲げ強さが１４．７ＭＰａより小さいと、ハンドリング性が悪く、好ましくない。
【００３２】
曲げ強さはＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠した３点曲げ試験で測定する。
【００３３】
ただし、試験片の幅（Ｗ）は１３ｍｍ、長さ（Ｌ）は６０ｍｍ以上とする。支点間距離（Ｌｖ）と試験片の厚さ（ｈ）の関係は次のとおり。
【００３４】
Ｌｖ／ｈは、厚さ約０．１mmのとき、Ｌｖ／ｈは約２００とし、厚さの増加とともにＬｖ／ｈを小さくし、厚さ約０．５mmのとき、Ｌｖ／ｈは約１００とする。また支点と加圧くさびのＲは３ｍｍ、荷重速度は２ｍｍ／ｍｉｎとする。
【００３５】
本発明の電極基材では、厚さ方向の圧縮強さは、電極基材を電極に加工するときと燃料電池として使用する際の加圧力に耐える強さであればよく、０．４９ＭＰａ以上、好ましくは０．９８ＭＰａ以上、さらに好ましくは１．４７ＭＰａ以上とするのがよい。
【００３６】
また、本発明の電極基材では、厚さ方向の圧縮弾性率は、燃料電池を積層して組んだ時に重ねられるセパレータ表面の凹凸や多孔質基材自身の凹凸を吸収して接触抵抗を小さくするためには低い方がよいが、あまり低いと加圧が加わった時の変形量が大きくなり、加工が行ないにくくなるため、１１．８ＭＰａ以下、好ましくは１．９６〜１１．８ＭＰａ、さらに好ましくは３．９２〜９．８ＭＰａとするのがよい。
【００３７】
厚さ方向の圧縮強さと圧縮弾性率は、荷重を増やしていくと、図１の様な変位−荷重曲線が得られる。これが途中で直線的に変化し、直線からそれ始める点を破壊点とする。基材の厚さをｈ、基材の面積をＡ、破壊点の荷重をＰ、破壊点までの変位をΔｈとして、次式により算出する。
【００３８】
圧縮強さ＝Ｐ／Ａ
圧縮弾性率＝ｈ／Ａ×Ｐ／Δｈ
破壊点を決定するのが難しい場合には基材を何枚か重ねて測定するとよい。試験前の基材の厚さの測定には通常市販されているマイクロメータを用い、何枚か重ねて測定する場合には１枚ずつ測定した厚さの和を基材厚さとする。
【００３９】
さらに、厚さ方向の比抵抗は０．０１Ωｍ以下、好ましくは０．００５Ωｍ以下である。
【００４０】
厚さ方向の比抵抗は、基材を一定面積の水銀電極ではさみ、電極間に一定電流を流したときの電圧降下から次式によって算出する。
【００４１】
比抵抗＝（電圧降下×電極面積）／（電流×基材の厚み）
空気による厚さ方向の気体透過性は、３０００ml・mm/cm 2 /hr/mmAq以上、好ましくは３６００ml・mm/cm 2 /hr/mmAq以上である。
【００４２】
空気による厚さ方向の気体透過性は次の方法により測定する。
【００４３】
すなわち、基材に空気を１４ml/cm 2 /sec（＝５０４００ml/cm 2 /hr ）透過させたときの圧力損失を測定し、次式によって算出する。
【００４４】
気体透過性＝（５０４００×基材厚さ）／（圧力損失）
次に、本発明における多孔質炭素板の結着炭素と炭素の結着した炭素繊維による表層被覆率は、気体透過性との関係から、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１３％以下である。
【００４５】
表層被覆率（ＲSC）を求めるためには、電子顕微鏡などで基材を２００倍以上に拡大して表層を覆っている結着炭素と炭素繊維のうち炭素に結着されている部分の面積、すなわち、被覆されている部分の面積（ＳSC）を求める。たとえば図２の場合、図３の斜線の範囲が被覆されている部分である。
【００４６】
表層被覆率（ＲSC）＝ＳSC／ＳTotal で求める。
【００４７】
ただし、ＳTotal は、覆われている部分と覆われていない部分をあわせた全面積である。
【００４８】
場所によるバラツキの影響を除くため、ＳTotal は少なくとも０．５mm2 以上になる様にする。表層の判断が難しい場合には０．１mm×０．１mmのメッシュに区切り、それぞれのなかで表層から６本目までの炭素繊維に結着した炭素とその連なった炭素とする。
【００４９】
次に、本発明の多孔質炭素板からなる固体高分子型燃料電池の電極基材を得るに好適な固体高分子型燃料電池の電極基材の製造方法について説明する。
【００５０】
本発明の多孔質炭素板からなる固体高分子型燃料電池の電極基材の製造方法は、実質的に二次元ランダムな方向に分散した炭素短繊維集合体にレゾール型フェノール樹脂Ｒとノボラック型フェノール樹脂ＮをＲ：Ｎ＝２：１〜１：３の比率で混合した樹脂を炭素繊維１００重量部に対してフェノール樹脂が４０〜７５重量部になるように含浸して中間基材を得る工程と、前記混合樹脂が含浸された前記中間基材を加熱して前記混合樹脂を炭素化する工程とを含むことを特徴とする。
【００５１】
炭素短繊維集合体は、取り扱い性、樹脂含浸時の形態保持のために有機質バインダを付着させることができる。有機質バインダとしては、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。また付着量は１〜３０重量％程度でよい。
【００５２】
レゾール型フェノール樹脂Ｒとノボラック型フェノール樹脂Ｎとの混合比率は、Ｒが多くなりすぎると曲げ強さが低くなり、厚さ方向の比抵抗が高くなること、Ｎが多くなりすぎると後の加熱工程において混合樹脂が十分固くならず扱いにくくなること、また樹脂の炭素化時に残る炭素分が少なくなってしまうことなどから、Ｒ：Ｎ＝２：１〜１：３とし、好ましくは、Ｒ：Ｎ＝３：２〜１：２とする。特に本発明のように、炭素短繊維に比べ樹脂量が少ない場合には、Ｒの量を抑えることが曲げ強さ、比抵抗のために重要になる。
【００５３】
含浸するフェノール樹脂の量は多くし過ぎると基材の密度が高くなり、気体透過性が低くなって固体高分子型燃料電池の電極基材として適さなくなる。一方、少なくし過ぎると基材の密度が低くなり過ぎ、曲げ強さ、圧縮強さと弾性率が低く、比抵抗が高くなってしまうので、炭素繊維１００重量部に対する樹脂の含浸量は４０〜７５重量部とし、好ましくは５５〜７５重量部とする。
【００５４】
本発明の多孔質炭素板からなる固体高分子型燃料電池の電極基材の他の製造方法は、実質的に二次元ランダムな方向に分散した炭素短繊維集合体に炭素繊維１００重量部に対してメラミン樹脂が７０〜２２０重量部になるように含浸して中間基材を得る工程と、メラミン樹脂が含浸された前記中間基材とを加熱してメラミン樹脂を炭素化する工程を含むことを特徴とする。
【００５５】
上記の工程におけるメラミン樹脂の含浸量は、炭素繊維１００重量部に対して７０〜２２０重量部であるが、好ましくは１００〜２００重量部、さらに好ましくは１３０〜１８０重量部であることが気体透過性と比抵抗のバランス上好ましい。
【００５６】
また、残炭率３０％以上の樹脂、例えばフェノール樹脂、フラン樹脂、ピッチなどがメラミン樹脂に混合されてもよい。ただし、混合樹脂中のメラミン樹脂の比率は６０％以上、好ましくは８０％以上である。またメラミン混合樹脂の含浸量は上記メラミン単独の場合と同じである。
【００５７】
【実施例】
実施例１
東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ”Ｔ３００（平均短繊維径：７μｍ、単繊維数：６０００本）を長さ１２ｍｍに切断し、よく解繊した後、それが０．０４重量％になるように水中に分散させ、金網上に抄造し、さらにそれをポリビニルアルコールの１０重量％水溶液に浸漬し、引き上げて乾燥し、炭素短繊維１００重量部に対してバインダであるポリビニルアルコールが約３０重量％付着したシート状中間基材を得た。
【００５８】
次に、上記中間基材を、レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して同重量部のノボラック型フェノール樹脂を含む混合樹脂の６重量％メタノール溶液に浸漬し、引き上げて炭素短繊維１００重量部に対して混合樹脂を約６９重量部付着させ、さらに９０℃で３分間加熱して乾燥した後、２枚重ねて１４５℃の温度下に０．６９ＭＰａの圧力を１５分間加えてレゾール型フェノール樹脂を硬化させた。
【００５９】
次に、混合樹脂が固くなった中間基材を、窒素ガス雰囲気中にて２４００℃で３０分間加熱して混合樹脂を炭素化し、導電性基材を得た。
実施例２，３
混合樹脂濃度を変えて混合樹脂付着量を４９，７４重量部とした以外は実施例１と同様にして導電性基材を得た。
実施例４
混合樹脂を含浸したシート状中間基材を４枚重ねて加熱加圧により樹脂を硬化させた以外は、実施例３と同様にして導電性基材を得た。
比較例１
混合樹脂濃度を上げて混合樹脂付着量を１２４重量部とした以外は実施例１と同様にして導電性基材を得た。
比較例２
混合樹脂濃度を上げて混合樹脂付着量を１５０重量部としたシート状中間基材を４枚重ねて加熱加圧により樹脂を硬化させた以外は実施例１と同様にして導電性基材を得た。
実施例５
混合樹脂のメタノール溶液のかわりにメラミン樹脂の１０重量％の水とメタノールの混合溶液を用い、樹脂付着量を１８０重量部とし、室温２４時間で乾燥した以外は実施例１と同様にして導電性基材を得た。
比較例３
メラミン樹脂濃度を上げてメラミン樹脂付着量を２４０重量部とした以外は実施例５と同様にして導電性基材を得た。
【００６０】
以上の基材の物性を表１にまとめる。
★
【００６１】
【表１】
0004051714.tif 000002
★
表１から分かる様に、本発明の多孔質炭素板は比較例の多孔質炭素板に比べて、曲げ強さ、比抵抗を多少低下させるが、大幅な気体透過性の改善を実現した。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の多孔質炭素板からなる固体高分子型燃料電池の電極基材は、曲げ強さ約１４．７ＭＰａ以上、厚さ方向の比抵抗が０．０１Ωｍ以下と実用可能なレベルに保ったまま気体透過性を大幅に改善した基材となり、電流密度が高く、多量の反応ガスの給排気の必要な固体高分子型燃料電池の電極として非常に優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】厚さ方向の圧縮試験時の変位−荷重曲線
【図２】本発明に係る多孔質炭素板の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】図２における表層被覆率（ＲSC）を求めるための、被覆されている部分を示す（斜線部分）を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
0004051714.tif 000003
【図２】
0004051714.tif 000004
【図３】
0004051714.tif 000005