(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオール成分として１，４−ブタンジオールと他の脂肪族ジオールの少なくとも２種類の成分を有する、融点又は軟化点が１９０℃以下のコポリエステルを製造するに際し、ジオール成分が１，４−ブタンジオール以外の成分からなるポリエステル低重合体を直接エステル化法により合成し、このポリエステル低重合体の温度を１６０〜２００℃に制御しながら１，４−ブタンジオールを添加した後に１５分以内に減圧を開始し、重縮合反応を行うことにより、直接エステル化反応から重縮合反応までに溜出する溜出液の引火点を２１℃以上に制御することを特徴とするコポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、1,4-ブタンジオールと他の脂肪族ジオールの少なくとも２種類以上のジオール成分を有するコポリエステルを製造するに際し、危険性の高い溜出物の副生を抑制して、安全に、かつ収率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
1,4-ブタンジオール（以下、1,4-ＢＤと略す。）を含む低融点のコポリエステルは、低温での流動性がよいことから、成形性、低温での接着性に優れ、かつ結晶性であることから、接着強力保持性、耐久性に優れたポリマーとして、ホットメルト型接着剤、ホットメルト型バインダー繊維などに広範に利用されている。
【０００３】
しかし、1,4-ＢＤは加熱下で環化し、引火の危険性が非常に高く、爆発性の過酸化物を生じやすいテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。）を副生するという欠点がある。1,4-ＢＤとテレフタル酸からなるポリブチレンテレフタレートの製造の際に、テレフタル酸のカルボキシル基と1,4-ＢＤの水酸基とを直接反応させる、いわゆる直接エステル化法で反応を行った場合、高温を要するためＴＨＦが大量に副生し、危険であるほか、酸成分とグリコール成分とのモルバランスがくずれて、ポリマーの収率が著しく悪くなったり、ポリマーの組成が大きく変動したり、反応が進み難くなるという問題が生じる。
【０００４】
そこで一般には、テレフタル酸のジメチルエステル体を用い、直接エステル化法よりも低温で、メチル基と水酸基とのエステル交換反応によってオリゴブチレンテレフタレートを得て、重縮合する方法で製造している。
しかし、この方法でポリマーを製造すると、当然のことながら、エステル交換反応時の溜出液としてメタノールが溜出する。これも引火性で危険性の高い物質であるため、溜出液の引火点が非常に低くなるという欠点を有している。
【０００５】
一方、メタノールが溜出しない直接エステル化法で製造しようとすると、前述したように、エステル化反応温度が高温のためＴＨＦが大量に副生して溜出液の引火点が下がり危険であること、グリコールと酸のモルバランスがくずれて反応が進み難くなること、ポリマーの組成が変動すること、ポリマーの収率が悪くなることなどの大きな問題を抱えている。
【０００６】
このような問題を解決するため、種々の検討がなされており、例えば、特開昭54−127497号公報には、ＴＨＦの副生を避けるために、テレフタル酸を主とするジカルボン酸の低級アルキルエステルを用いた反応において、エステル交換反応を 120〜 190℃の低温で、反応率70〜80％になるまで行い、エステル交換が十分に進行しない状態のまま減圧を開始してポリマーを製造する方法が開示されている。
しかし、このような方法では、ＴＨＦの副生はある程度低減できても、エステル交換法を用いているために、メタノール等の危険性の高い溜出液が副生することは避けられないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決し、1,4-ＢＤと他の脂肪族ジオールの少なくとも２種類のジオール成分を有するコポリエステルを、エステル交換法を用いることなく、かつ、ＴＨＦの副生量を少なくし、安全に、収率よく製造する方法を提供することを技術的な課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ジオール成分として1,4-ブタンジオールと他の脂肪族ジオールの少なくとも２種類の成分を有する、融点又は軟化点が 190℃以下のコポリエステルを製造するに際し、ジオール成分が1,4-ブタンジール以外の成分からなるポリエステル低重合体を直接エステル化法により合成し、このポリエステル低重合体の温度を 160〜 200℃に制御しながら1,4-ブタンジオールを添加した後に重縮合反応を行うことにより、直接エステル化反応から重縮合反応までに溜出する溜出液の引火点を21℃以上に制御することを特徴とするコポリエステルの製造法を要旨とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の目的とするコポリエステルは、ジオール成分として1,4-ＢＤと他の脂肪族ジオールの少なくとも２種類の成分を有し、融点又は軟化点が 190℃以下のものである。
1,4-ＢＤ以外のグリコール成分を含まない場合、ポリエステル低重合体を合成することができないため、本発明の製造法でコポリエステルを重合することが不可能となる。
【００１２】
1,4-ＢＤ以外のグリコール成分の具体例としては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等の芳香族グリコールが挙げられる。
1,4-ＢＤの共重合割合は、特に限定されるものではないが、1,4-ＢＤを使用することによる効果を実質的に発揮する範囲としては、10〜80モル％が好ましい。
【００１３】
コポリエステルの融点又は軟化点が 190℃を超えると、たとえば接着剤やバインダー繊維として使用する場合、構造物等を熱接着する際の接着温度を高温にしなければならず、操業にコストがかかる、構造物自体の耐熱限界に近づいて製品の物性が低下するなどの問題が生じるため好ましくない。
このような融点又は軟化点が 190℃以下のコポリエステルは、1,4-ＢＤと他の脂肪族ジオールの少なくとも２種類のジオール成分と、酸成分のモル比とを適切に選定して共重合することにより得ることができる。
【００１４】
酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、ε−カプロラクトンやδ−バレロラクトン等の脂肪族ラクトン等が挙げられる。
なお、コポリエステルは、その特性が大きく変化しない範囲で、他の成分、例えばトリメリット酸、トリメチロールプロパン等の多官能成分等を共重合成分として少量含有していてもよく、難燃剤、安定剤、着色剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００１５】
コポリエステルの極限粘度（以下、〔η〕と略称する。）は、例えば接着剤として用いる場合には0.10〜0.90が好ましく、バインダー繊維として用いる場合には、0.55〜0.70とするのが好ましい。
【００１６】
本発明において、1,4-ＢＤは、1,4-ＢＤ以外の成分から直接エステル化法により合成したポリエステル低重合体に、そのポリエステル低重合体の温度を 160〜 200℃に制御しながら添加する必要がある。
【００１７】
1,4-ＢＤを投入するときのポリエステル低重合体の温度が 200℃を超えると、1,4-ＢＤが環化し、ＴＨＦになる反応が促進されるため、溜出液の引火点が下がり、安全面での問題が生じるほか、反応缶内の酸とグリコールのモルバランスが崩れ、ポリマーの組成が変動したり、ポリマーの収率が悪くなるなどの問題も生じてくる。
【００１８】
一方、ポリエステル低重合体の温度が 160℃に満たないと、1,4-ＢＤを添加したときのエステル化反応及びエステル交換反応が不足し、溜出系に飛散しやすくなるため、ポリマー中の1,4-ＢＤの共重合割合が減少するほか、ポリエステル低重合体の固化温度に近づくため、固化して反応缶内の撹拌翼等を損傷するおそれがあり、好ましくない。
【００１９】
また、１，４−ＢＤを添加し終わってから減圧を開始するまでの時間は、１５分以内とする必要がある。１５分を超えると、１，４−ＢＤが単体として加熱下に曝される時間が長すぎて、ＴＨＦの副生量が多くなる。なお、減圧に入るまでの時間は、実質的には３〜１０分程度が最適である。
【００２０】
本発明においては、溜出液の引火点が21℃以上となるように制御することが必要である。引火点が21℃未満では、実質的に引火性が高く非常に危険であり、好ましくない。
【００２１】
本発明の目的とするコポリエステルは、例えば次のようにして得ることができる。
まず、温度 230〜 250℃で窒素ガス制圧下、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びそのポリエステル低重合体の存在するエステル化反応缶に、グリコール成分／酸成分のモル比1.5 のエチレングリコールとテレフタル酸のスラリーを添加し、常圧又は加圧下、滞留時間７〜８時間で、反応率95％のエステル化反応物を得る。このエステル化反応物を重縮合反応缶に移送し、脂肪族ラクトン又は脂肪族ジカルボン酸等を所定量添加して、缶内の温度を 230〜 200℃に下げながら、30分〜１時間エステル化反応を行い、反応率95％のエステル化反応物を得る。
【００２２】
あるいは、温度 240〜 260℃で窒素ガス制圧下、エステル化反応缶に、グリコール成分／酸成分のモル比1.5 のエチレングリコールとテレフタル酸と脂肪族ラクトン又は脂肪族ジカルボン酸等のスラリーを添加し、常圧又は加圧下、滞留時間10〜12時間で、反応率95％のエステル化反応物を得る。このエステル化反応物を重縮合反応缶に移送する。
【００２３】
次に、重縮合反応缶内容物の温度を160 〜 200℃になるように制御しながら、1,4-ＢＤを添加し、添加が終了した後、15分以内に減圧を開始し、反応缶内の温度を 230〜 270℃に昇温し、0.01〜13.3hPa 以下の減圧下にて、所定の〔η〕のコポリエステルが得られるまで重縮合反応を行う。
【００２４】
重縮合反応は、通常、重縮合触媒の存在下で行われ、従来一般に用いられているチタン、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、コバルト等の金属の化合物が用いられるが、中でもとくにチタン化合物が好ましい。反応温度はこれらの触媒活性が得られる範囲内であれば特に限定されるものではないが、 230〜 270℃が好ましく、特に重縮合を開始して30分程度は、 240℃程度の比較的低温で行うとＴＨＦ副生の防止に効果がある。
重縮合触媒の添加時期は、特に限定されないが、好ましくは、1,4-ＢＤのエステル化を促進するため、1,4-ＢＤを添加する前がよい。
【００２５】
【作用】
本発明においては、ジオール成分として1,4-ＢＤと他の脂肪族ジオールの少なくとも２種類の成分を有し、融点又は軟化点が 190℃以下の低融点コポリエステルを直接エステル化法にて製造するに際し、1,4-ＢＤ以外の成分からなるポリエステル低重合体をまず得ることによって、ポリエステル低重合体の融点を低下させているので、1,4-ＢＤを添加する際の温度を 200℃以下の比較的低温で制御することができる。このため、1,4-ＢＤの熱分解によるＴＨＦの副生量を抑制でき、溜出液の引火点が21℃以上となり、1,4-ＢＤを含むコポリエステルを安全に、かつ収率よく得ることができる。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中の特性値の測定法は、次のとおりである。
(1) 極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒を用い、濃度0.5g/100ml、温度20℃で測定した。
(2) ＴＨＦ副生量
日本電子（株）製プロトンＮＭＲ型番JNM-EX400 にて溜出液の組成を分析し、溜出液の重量から算出した。
(3) コポリエステルの共重合成分の割合
コポリエステル 0.5ｇにメタノールを加えて加熱して分解し、酸成分をメチルエステル体とし、酸成分のメチルエステル体とグリコール成分を、島津製作所製ガスクロマトグラフGC-9A を用いて求めた。
成分表示では、酸成分と脂肪族ラクトン成分を合わせて 100モル％、グリコール成分を合わせて 100モル％となるように計算した値を用いた。
【００２７】
(4) 融点
パーキンエルマー社製示差走査熱量計DSC-7 型を用い、昇温速度20℃／分で測定した。
(5) 軟化点
柳本社製自動融点測定装置ＡＭＰ−１型を使用し、昇温速度10℃／分でシリコーン浴中の針入温度を求めた。
(6) 溜出液の引火点
セタ密閉式引火点測定機を用いて測定した。
(7) ポリマーの収率
理論的に得られるポリマー量に対する、実際に反応後に払い出して得たコポリエステルペレットの重量％で求めた。
【００２８】
実施例１
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びそのポリエステル低重合体の存在するエステル化反応缶にテレフタル酸（以下、ＴＰＡと略称する。）とエチレングリコール（以下、ＥＧと略称する。）のＥＧ／ＴＰＡのモル比1.5 としたスラリーを連続的に供給し、温度 250℃、圧力0.1MPaの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、反応率95％のエステル化反応物（以下、ＰＥＴオリゴマーと略称する。）を連続的に得た。
【００２９】
このＰＥＴオリゴマー51.2ｋg を重縮合反応缶に移送し、ε−カプロラクトン（以下、ＥＣＬと略称する。）5.1kg を添加し、温度を 250℃から 200℃に徐々に降温し、圧力0.1MPaの条件で撹拌しながら、エステル化反応を１時間行った。
【００３０】
次いで、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを２×10-4モル／酸成分モル添加したのち、1,4-ＢＤを、反応缶内容物の温度が 160〜 200℃となるように制御しながら25.9ｋｇ添加した。添加が終了してから、10分間攪拌した後、反応缶内の温度を60分で 240℃に昇温しつつ、圧力を徐々に減じて90分後に1.2hPa以下にした。この条件下で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、表１に示す特性を有するコポリエステルを得た。
このコポリエステルを得る際に溜出した溜出液の引火点は、35℃であった。
【００３１】
実施例２
エステル化反応缶にＴＰＡとＥＧとアジピン酸（以下、ＡＤと略称する。）のＥＧ／（ＴＰＡ＋ＡＤ）のモル比1.5 としたスラリーを供給し、温度 250℃、圧力0.1MPaの条件で反応させ、滞留時間を12時間として、反応率95％のエステル化反応物を得た。
このエステル化反応物57.7kgを重縮合反応缶に移送し、圧力0.1MPaの条件で撹拌しながら、温度を 250℃から 200℃に徐々に降温した。
【００３２】
次いで、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを２×10-4モル／酸成分モル添加した後、1,4-ＢＤを、反応缶内容物の温度が 160〜 200℃となるように制御しながら25.9kg添加した。添加が終了してから、10分間攪拌した後、反応缶内の温度を60分で 240℃に昇温しつつ、圧力を徐々に減じて90分後に1.2hPa以下にした。この条件下で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、表１に示す特性を有するコポリエステルを得た。
このコポリエステルを得る際に溜出した溜出液の引火点は、32℃であった。
【００３３】
実施例３〜８
実施例１において、1,4-ＢＤを添加するときの反応缶内容物の温度、テレフタル酸以外のカルボン酸及び／又は脂肪族ラクトンの種類及び共重合割合、1,4-ＢＤを添加し終わってから減圧を開始するまでの時間、1,4-ＢＤの共重合割合を表１に従って変更した以外は、実施例１と同様に実施し、表１に示す特性を有するコポリエステルを得た。
このコポリエステルを得る際に溜出した溜出液の引火点は25〜36℃であった。
【００３４】
【表１】
0004059981.tif 000002
【００３５】
比較例１
実施例１において、ＰＥＴオリゴマーに、ＥＣＬよりも先に1,4-ＢＤを添加した以外は、実施例１と同様に実施し、表１に示す特性を有するコポリエステルを得た。
【００３６】
この場合、ＰＥＴオリゴマーにＥＣＬよりも先に1,4-ＢＤを添加したため、反応缶内容物の温度を下げられず、また、1,4-ＢＤを添加した後にＥＣＬを添加したため、1,4-ＢＤを添加してから減圧を開始するまでの時間が結果的に長くなり、ＴＨＦが大量に副生した。このため溜出液の引火点が低かったほか、コポリエステル中の1,4-ＢＤ組成も仕込み時と比べて極端に少なくなり、ポリマーの収率も低いものであった。
【００３７】
比較例２〜４
実施例１において、1,4-ＢＤを添加するときの反応缶内容物の温度、テレフタル酸の共重合割合を表１に従って変更した以外は、実施例１と同様に実施し、表１に示す特性を有するコポリエステルを得た。
【００３８】
比較例２では、ＰＥＴオリゴマーにＥＣＬを添加した後、重縮合反応缶内の温度を下げずに1,4-ＢＤを添加したため、ＴＨＦが大量に副生した。このため溜出液の引火点が低かったほか、コポリエステル中の1,4-ＢＤ組成も仕込み時と比べて少なくなり、ポリマーの収率も低いものであった。
また、比較例３では、ＰＥＴオリゴマーにＥＣＬを添加した後、重縮合反応缶内容物の温度を下げすぎてオリゴマーの固化温度に達したので、内容物が固化して撹拌不能となり、反応を続行することができなかった。
さらに、比較例４では、ＴＰＡの量が多すぎて融点が高くなり、1,4-ＢＤを添加するときの重縮合反応缶内容物の温度を 200℃以下に下げることができず、ＴＨＦが大量に副生して、溜出液の引火点が低いものであった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、1,4-ＢＤと他の脂肪族ジオールの少なくとも２種類のジオール成分を有するコポリエステルを、危険性の高い溜出物の副生を抑制して、安全に、かつ、収率よく製造することが可能となる。