(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗ガンマブチロラクトンを蒸留塔の塔頂又は蒸留帯域の上部１割未満の位置にある導入口から蒸留塔内に導入し、ガンマブチロラクトンよりも低沸点の成分を塔頂から留去させ、精製ガンマブチロラクトンを蒸留塔の側流抜き出し口又は塔底から抜き出すことを特徴とするガンマブチロラクトンの精製方法。
【請求項２】
粗ガンマブチロラクトンを蒸留塔の塔頂から導入することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
粗ガンマブチロラクトンが、１，４−ブタンジオールの脱水素反応により製造されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
１，４−ブタンジオールの脱水素反応が、均一系錯体触媒の存在下に行われたものであることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
粗ガンマブチロラクトンが、４−ヒドロキシブタナール及び２−ヒドロキシテトラヒドロフランを含むものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
４−ヒドロキシブタナール及び２−ヒドロキシテトラヒドロフランの合計濃度が、２重量％以下であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
精製ガンマブチロラクトンを蒸留塔の蒸留部の下から１〜５割の範囲の位置にある側流抜き出し口から抜き出すことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−メチルピロリドンの原料や電解液溶媒として有用なガンマブチロラクトンの精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガンマブチロラクトンは、無水マレイン酸若しくは無水コハク酸の水素化反応、又は１，４−ブタンジオールの脱水素反応等の方法により製造されている。
ガンマブチロラクトンの製造には、反応中に生成する４−ヒドロキシブタナール、４−オキソブタナール等のアルデヒド類及び２−ヒドロキシテトラヒドロフラン等のヘミアセタール類とガンマブチロラクトンとの分離が困難であるという問題がある。
【０００３】
特開平１１−２８６４８２号公報に記載されているように、粗ガンマブチロラクトンから、二塔方式の蒸留塔を用い、第一塔においてガンマブチロラクトンよりも低沸点物を留去し、次いで第二塔において減圧蒸留により精製ガンマブチロラクトンを留出させて取得する方法、又は一塔方式の蒸留塔を用い、低沸点物及び高沸点物をそれぞれ塔頂及び塔底から排出し精製ガンマブチロラクトンを側流として取得して高沸点物を分離する方法等が行われている。このような方法で９９％以上、更には９９．５％以上の純度のガンマブチロラクトンを得ることができる。しかしながら、これらの方法では、粗ガンマブチロラクトンに含まれているアルデヒド類やヘミアセタール類、特にガンマブチロラクトンと沸点が近いテトラヒドロフラノ−２−オキシブタナールを除去することが困難である。
【０００４】
特開平１１−２８６４８２号公報には、粗ガンマブチロラクトンに酸性物質を添加してテトラヒドロフラノ−２−オキシブタナールを高沸点物に転換させた後、蒸留するという精製方法が記載されている。しかしながら、この方法は、酸性物質の使用に伴うコスト及び装置の腐食という点から、工業的に実施するには問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガンマブチロラクトンを高度に精製するための工業的に有利な方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、粗ガンマブチロラクトンを蒸留塔の塔頂付近から導入して蒸留すると、ガンマブチロラクトンよりも沸点の低いアルデヒド類やヘミアセタール類が蒸留塔から速やかに留出し、蒸留塔内でのテトラヒドロフラノ−２−オキシブタナール等の生成を低下させつつ、アルデヒド類やヘミアセタール類を効率よく除去することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、粗ガンマブチロラクトンを蒸留塔の塔頂又は蒸留帯域の上部１割未満の位置にある導入口から蒸留塔内に導入し、ガンマブチロラクトンよりも低沸点の成分を塔頂から留去させ、精製ガンマブチロラクトンを蒸留塔の側流抜き出し口又は塔底から抜き出すことを特徴とするガンマブチロラクトンの精製方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る精製方法では、無水マレイン酸若しくは無水コハク酸の水素化反応、又は１，４−ブタンジオールの脱水素反応などの方法で製造されたいずれのガンマブチロラクトンをも対象とすることができる。好ましいのは、１，４−ブタンジオールの脱水素反応で製造されたガンマブチロラクトンである。
【０００９】
この反応は公知であり、触媒としては、各種の助触媒で改良されたニッケル触媒、コバルト触媒、パラジウム触媒、銅触媒、銅−クロム触媒などの固体触媒や、ルテニウム錯体触媒等の均一系錯体触媒が知られている。本発明の対象として特に好ましいのは、均一系錯体触媒存在下に１，４−ブタンジオールを脱水素して得られたガンマブチロラクトンである。
【００１０】
均一系錯体触媒の存在下で１，４−ブタンジオールを脱水素させてガンマブチロラクトンを製造するには、通常は、触媒、１，４−ブタンジオール及び反応により生成したガンマブチロラクトン、４−ヒドロキシブタナール等のアルデヒド類、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン等のヘミアセタール類などを含む反応生成液を蒸留塔で蒸留し、触媒や未反応の１，４−ブタンジオール等とガンマブチロラクトンとを分離する。蒸留塔内でも脱水素反応は進行し、ガンマブチロラクトンと共に上記のアルデヒド類やヘミアセタール類などが生成する。これらのアルデヒド類やヘミアセタール類等は触媒存在下では速やかに脱水素されてガンマブチロラクトンとなるが、触媒が存在しない条件ではこの脱水素反応は進行せず、ガンマブチロラクトンに沸点が近いテトラヒドロフラノ−２−オキシブタナール等に変化する。また、生成したテトラヒドロフラノ−２−オキシブタノールが、再びアルデヒド類やヘミアセタール類に分解する反応も起こる。本発明者らの検討によれば、これらの反応は１００℃以上の条件で起こりやすい。
【００１１】
したがって、アルデヒド類やヘミアセタール類を含むガンマブチロラクトンを常法により蒸留したのでは、蒸留塔内でこれらの反応が起きてしまい、高純度のガンマブチロラクトンを得ることは困難である。
本発明の精製方法では、粗ガンマブチロラクトンを蒸留塔の塔頂又は蒸留帯域の上部１割未満の位置にある導入口から導入する。この操作により、アルデヒド類やヘミアセタール類を、テトラヒドロフラノ−２−オキシブタナール等が生成する前に気化させ、塔頂から留去することができる。粗ガンマブチロラクトンは１２０℃以下、特に１００℃以下で導入するのが好ましい。なお、蒸留帯域の上部１割未満の位置とは、蒸留塔のうちリボイラー部やコンデンサー部などを除いた蒸留作用、すなわち気液接触の行われる部分、例えば充填塔であれば充填物の存在する帯域を意味する。
【００１２】
粗ガンマブチロラクトン中には、４−ヒドロキシブタナールや２−ヒドロキシテトラヒドロフラン等以外にも、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、水、ブタノール、酢酸、酪酸、コハク酸ジメチル等のガンマブチロラクトンよりも低沸点の成分が含まれている。本発明方法では、予備蒸留により、これらの低沸点成分の濃度をあらかじめ低減させて、４−ヒドロキシブタナール及び２−ヒドロキシテトラヒドロフランの合計濃度を２重量％以下とした粗ガンマブチロラクトンを用いるのが好ましい。これらの濃度が、１重量％以下、特に０．４重量％以下であれば、更に好ましい。
【００１３】
精製ガンマブチロラクトンは、蒸留塔の側流抜き出し口又は塔底から抜き出す。塔底部では高沸点の不純物が混入するおそれがあるので、側流抜き出し口から精製ガンマブチロラクトンを抜き出すのが好ましい。高沸点物の混入を避け、かつ４−ヒドロキシブタナール、及び２−ヒドロキシテトラヒドロフランの混入を避けるためには、側流抜き出し口は蒸留部の下から１〜５割、特に２〜４割の範囲内の位置に設けるのが好ましい。
【００１４】
塔頂温度は、低温度が好ましく、通常は、１５０℃以下とする。１２０℃以下、特に１００℃以下とするのが好ましい。また、塔頂冷却コスト、凍結防止のため、５℃以上とするのが好ましい。
蒸留時の圧力は、塔頂温度に応じて設定すればよい。
還流比は、蒸留塔内でのアルデヒド類とヘミアセタール類との反応を抑えるため、低い方がよい。還流比１００〜１、特に３０〜１が好ましい。
【００１５】
蒸留塔は、単位時間当たりの導入量を１００重量部とした場合に、塔頂留出量を１〜３０、好ましくは１０〜３０とし、精製ガンマブチロラクトンの抜き出し流量を９０〜６０とするのが好ましい。
蒸留塔としては、充填塔、棚段塔など常用のいずれのものも使用できるが、蒸留の理論段数を５段以上、特に１０〜５０段とするのが好ましい。５０段を超える蒸留塔は、蒸留塔建設のための経済性、運転、及び安全管理のためには好ましくない。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、精製ガンマブチロラクトンは、ガスクロマトグラフィーを用いて純度を測定した。
実施例１
４０段のガラス製オルダーショウ蒸留塔に、塔頂から７５℃の４−ヒドロキシブタナール及び２−ヒドロキシテトラヒドロフランを合計０．３８重量％含有する粗ガンマブチロラクトンを１００重量部／時で導入し、塔頂圧力を４０ｍｍＨｇ、還流比を６０とし、塔頂温度１１０．２℃、塔底温度１３１．４℃で連続運転を行った。
【００１７】
塔頂から２０重量部／時の低沸点成分を抜き出し、塔頂より３０段目から７０重量部／時のガンマブチロラクトンを抜き出し、塔底から１０重量部／時で高沸点成分を抜き出した。ガンマブチロラクトンの抜き出し温度は１２５．０℃であった。
得られたガンマブチロラクトンの純度は９９．９６重量％であり、テトラヒドロフラノ−２−オキシブタノールを３５重量ｐｐｍ含んでいた。
【００１８】
比較例１
実施例１において、塔頂より２０段目に４−ヒドロキシブタナール、２−ヒドロキシテトラヒドロフランを合計０．３８重量％含有する粗ガンマブチロラクトンを１００ｇ／時で導入した以外は、実施例１と同様にして、連続蒸留を行った。
【００１９】
得られたガンマブチロラクトンの純度は９９．６５重量％であり、テトラヒドロフラノ−２−オキシブタノールを６３０重量ｐｐｍ含んでいた。