(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ベンゼン含有原料を反応ゾーンに供給しそしてそれをシリカ結合剤と共に配合されていて再生を５００℃以下の温度で少なくとも３回実施した時に少なくとも９５％の平均再生係数を示すアルキル化用ゼオライトベータ触媒を含んで成るモレキュラーシーブ触媒に接触させ、
（ｂ）Ｃ2−Ｃ4アルキル化剤を前記反応ゾーンに供給し、
（ｃ）前記反応ゾーンを前記アルキル化剤による前記ベンゼンのアルキル化が液相中または超臨界範囲内でもたらされるに有効な温度および圧力条件下で操作し、そして
（ｄ）アルキル化ベンゼンを前記反応ゾーンから回収する、
ことを含んで成る芳香族アルキル化方法。
【請求項２】
（ａ）ベンゼン含有原料を反応ゾーンに供給しそしてそれをシリカ結合剤と共に配合されているアルキル化用ゼオライトベータ触媒を含んで成るモレキュラーシーブ触媒に接触させ、
（ｂ）エチレンを前記反応ゾーンに供給し、
（ｃ）前記反応ゾーンをベンゼンが液相中または超臨界相中に存在していて前記ベンゼンのエチル化が一次活性時の前記アルキル化用触媒の存在下で起こる温度および圧力条件下で操作し、
（ｄ）エチルベンゼンを含有するアルキル化生成物を前記反応ゾーンから回収し、
（ｅ）前記反応ゾーンの操作を前記触媒がベンゼンのエチル化に関して示す活性が前記触媒がベンゼンのエチル化に関して示す前記一次活性から０．１％の値だけ低下するまで継続し、
（ｆ）ベンゼンのアルキル化に関する前記反応ゾーンの操作を停止しそして前記触媒の再生を酸化環境下で再生工程過程中の平均温度が５００℃以下であるように行う再生手順を設け、
（ｇ）前記再生手順の後に、ベンゼンを前記アルキル化反応ゾーンに供給することによって前記アルキル化反応ゾーンの操作を再び設け、
（ｈ）前記反応ゾーンを前記ベンゼンのエチル化が前記再生触媒の存在下で前記一次活性の少なくとも９５％の二次活性で起こってエチルベンゼンが生成するように前記ベンゼンのエチル化が液相中または超臨界相中で起こるに有効な温度および圧力条件下で操作し、
（ｉ）前記アルキル化反応ゾーンの操作を前記触媒がベンゼンのエチル化に関して示す活性が前記二次活性の少なくとも０．１％の度合で降下するまで継続し、
（ｊ）前記アルキル化反応ゾーンの操作を停止しそして前記触媒の再生を酸化環境下において５００℃以下の平均温度で行うことにより前記触媒の再生を実施し、
（ｋ）ベンゼンおよびエチレンを前記アルキル化反応ゾーンに供給し、そして
（ｌ）前記反応ゾーンを前記ベンゼンのエチル化が前記再生触媒の存在下でベンゼンのエチル化に関する初期活性が前記二次活性の少なくとも９５％を与えるように前記ベンゼンのエチル化が液相中または超臨界相中で起こるに有効な温度および圧力条件下で操作する、
ことを含んで成るエチルベンゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、シリカ結合剤（ｓｉｌｉｃａ  ｂｉｎｄｅｒ）と共に配合された芳香族アルキル化用ゼオライトベータ（ｚｅｏｌｉｔｅ  ｂｅｔａ）触媒を用いて芳香族基質、例えばベンゼンなどのアルキル化を行うことを伴う芳香族アルキル化（ａｒｏｍａｔｉｃ  ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ）方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
ゼオライトベータは、炭化水素転化方法、例えば比較的重質の高分子量炭化水素油の脱蝋および接触分解などで用いられている良く知られたモレキュラーシーブ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ）触媒である。そのような転化の実施で用いられる如きゼオライトベータは、Ｗａｄｌｉｎｇｅｒ他の米国特許第３，３０８，０６９号に初めて開示され、後にＣａｌｖｅｒｔ他の米国特許第４，６４２，２２６号にいわゆる改良形態で開示された。Ｃａｌｖｅｒｔの特許に開示されているように、ゼオライトベータが特に有用な転化方法は、とりわけ、脱蝋、水素化異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、分解、水素化分解および芳香族化（軽質脂肪族炭化水素を芳香族炭化水素に転化することによる）である。Ｃａｌｖｅｒｔが開示したように、そのような転化方法で用いられるゼオライトベータの調製は、シリカとアルミナと場合により他の種々の金属酸化物もしくは水酸化物と有機鋳型剤（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）（これは所望結晶構造を生成させる目的で用いられる）を含有させた反応混合物に水熱蒸解（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｄｉｇｅｓｔａｔｉｏｎ）を行うことを伴う合成手順を用いて実施可能である。その反応混合物中のシリカとアルミナの量はアルミナに対するシリカのモル比が２０−２５０の範囲で変化し得、その結果、結晶性生成物の最終的なシリカ／アルミナのモル比は２０未満から約６０そしてＣａｌｖｅｒｔが示した実施例の１７１の如き高い値に及ぶ範囲であり得る。
【０００３】
モレキュラーシーブ触媒、例えばゼオライトベータなどばかりでなく他のいろいろなモレキュラーシーブも通常はマトリックス材料（ｍａｔｒｉｘ  ｍａｔｅｒｉａｌ）［これは当該モレキュラーシーブ用の結合剤として働く］と組み合わせて用いられる。例えば、上述したＷａｄｌｉｎｇｅｒの特許には、ゼオライトベータを単独でか或は低活性および／または触媒活性材料（ゼオライト触媒成分用の結合剤として働く）と組み合わせた分散混合物として用いることができることが開示されている。上述したＣａｌｖｅｒｔの特許には、無機材料、例えば粘土、シリカまたはアルミナ、または種々の複合材料、例えばシリカ／アルミナ、シリカ／マグネシア、および他のいろいろな２成分および３成分組成物などの使用が開示されている。
【０００４】
ゼオライトベータが炭化水素転化方法［例えば、上記した如き脱蝋、水素化分解または脂肪族芳香族転換（ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を包含］で用いられることに加えて、また、ゼオライトベータばかりでなく他のいろいろなモレキュラーシーブも芳香族基質のアルキル化で触媒として用いられてきた。そのようなアルキル化転化（ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）反応は、芳香族基質、例えばベンゼンなどをアルキル化してアルキル芳香族、例えばエチルベンゼン、エチルトルエン、クメンまたは高級芳香族などを生成させた後にポリアルキルベンゼンをアルキル交換してモノアルキルベンゼンを生成させることを包含する。典型的には、モノアルキルベンゼンとポリアルキルベンゼンの混合物をもたらすアルキル化反応槽を、いろいろな分離段階を経て、下流のアルキル交換反応槽につなげてもよい。そのようなアルキル化反応およびアルキル交換反応は液相中、気相中、または液相と気相の両方が存在する条件下で実施可能である。
【０００５】
Ｗａｒｄ他の米国特許第４，１８５，０４０号にはナトリウム含有量が低い、即ちＮａ2Ｏ含有量が０．５重量％未満のモレキュラーシーブ触媒を用いたアルキル化方法が開示されており、その触媒は特にベンゼンとエチレンからエチルベンゼンを製造する時に用いるに有用でありかつベンゼンとプロピレンからクメンを製造する時に用いるに有用であると述べられている。適切なゼオライトの例には、Ｘ、Ｙ、Ｌ、Ｂ、ＺＳＭ−５およびオメガ結晶型のモレキュラーシーブが含まれ、蒸気で安定化された水素Ｙゼオライトが好適である。具体的には、Ｎａ2Ｏを約０．２％含有するアンモニウムＹゼオライトを蒸気で安定化したものが開示されている。このＷａｒｄ他の特許にはいろいろな触媒形状が開示されている。円柱形押出し加工品も使用可能であるが、特に好適な触媒形状はいわゆる「三葉（ｔｒｉｌｏｂａｌ）」形であり、その形状はいくらか三葉クローバーに似ている。その押出し加工品の表面積／体積比は８５−１６０インチ-1の範囲内でなければならない。そのアルキル化工程は上昇流または下降流のいずれかで実施可能であるが、後者が好適であり、そして好適には、少なくともアルキル化剤であるオレフィンの実質的に全部が消費されるまでは液相が少なくともいくらか存在するような温度および圧力条件下で実施可能である。Ｗａｒｄ他の特許には、液相を全く存在させないと大部分のアルキル化条件下で触媒失活が急速に起こることが述べられている。このＷａｒｄの方法ばかりでなく前述のいろいろな転化方法では、粒状触媒形態、例えば三葉形態などに到達させる目的で、ゼオライトを多孔質鉱物酸化物結合剤（ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｂｉｎｄｅｒ）と混合してもよい。このように、Ｗａｒｄは、好適なゼオライト−Ｙと組み合わせてアルミナゲル、シリカゲル、シリカ／アルミナコ−ゲル、いろいろな粘土、チタニアおよび他の鉱物酸化物を用いることを開示しており、アルミナが好適であることを開示している。
【０００６】
ゼオライトを転化方法またはアルキル化方法で用いる場合と同様に、ゼオライトベータをアルキル化またはアルキル交換方法で用いることを伴う手順は、通常、アルミナをゼオライト触媒のためのマトリックスを与える結合剤として用いて実施される。このように、Ｅｎｎｅｓ他の米国特許第４，８９１，４５８号には、ゼオライトベータ触媒を用いた芳香族炭化水素の液相アルキル化もしくはアルキル交換方法が開示されている。Ｅｎｎｅｓ他が開示したゼオライトベータに含まれるケイ素とアルミニウムの原子比は５：１以上から１００：１未満、好適には５：１以上から５０：１未満である。Ｅｎｎｅｓは、触媒が急速に汚れるのを防止する目的でアルキル化を芳香族とオレフィンのモル比が少なくとも４：１であるという条件下で行うことを開示している。その反応温度は約１００から６００度Ｆの範囲で反応圧力は典型的に約５０−１００ｐｓｉｇであり、これは少なくとも部分的に液相を保持するに充分な温度と圧力である。Ｅｎｎｅｓの方法で好適に用いられたゼオライトベータは主に水素形態であり、これは、合成した生成物のアンモニア交換に続く焼成で達成される。Ｅｎｎｅｓは、高純度のゼオライトを無機酸化物結合剤、例えばアルミナ、シリカ、シリカ／アルミナまたは天然に存在する粘土などと共に用いてもよいことを開示している。Ｅｎｎｅｓは、好適な無機結合剤はアルミナであることを続けて述べている。
【０００７】
Ｒａｔｃｌｉｆｆｅ他の米国特許第４，７９８，８１６号に他のアルキル化方法が開示されており、この方法は、モノアルキル化、特にクメンを生成するベンゼンのプロピル化に対する選択率が向上する様式で処理されたアルキル化用モレキュラーシーブ触媒の使用を伴う。最初に炭素系材料を前記触媒に付着させた後、次いで得られた炭素含有触媒粒子に燃焼させると、選択率が少なくとも１パーセントポイント向上する。具体的な結晶性ゼオライト系（ｚｅｏｌｉｔｉｃ）モレキュラーシーブには、Ｙゼオライト類、フッ化Ｙゼオライト類、Ｘゼオライト類、ゼオライトベータ、ゼオライトＬおよびゼオライトオメガの群から選択されるモレキュラーシーブが含まれる。好適なＹ型ゼオライトに脱アルミニウム化を行ない（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄ）アルミナに対する全シリカの比が６を超えるようにすることができる。以前の文献の場合と同様に、結合剤として用いるに好適な耐火性無機酸化物材料はアルミナ、特にカタパル（ｃａｔａｐａｌ）であるが、他の結合剤、例えばアルミナ、ガリア、タリア、チタニア、ジルコニア、ベリリア、シリカ、シリカ−アルミナおよび他のいろいろな材料も開示されている。
【０００８】
Ｂｕｔｌｅｒのヨーロッパ特許出願公開第４６７，００７号には、アルキル化ゾーンとアルキル交換ゾーンを別々に存在させる他の方法が開示されており、そこではいろいろなモレキュラーシーブ触媒が用いられていて、アルキル交換反応槽から出て来る産物を中間的分離ゾーンに再循環させている。そこでは、予備分溜ゾーンの前にベンゼン分離ゾーンを位置させて、そのゾーンの釜残からエチルベンゼン／ポリエチルベンゼン溜分を回収しそして塔頂のベンゼン溜分をアルキル化反応槽に再循環させている。その予備分溜ゾーンでは、塔頂ベンゼン溜分（これをベンゼン塔から出て来る塔頂物と共に再循環させる）と釜残溜分（これにはベンゼン、エチルベンゼンおよびポリエチルベンゼンが含まれている）が生成する。その後に続く２つの分離ゾーンを前記ベンゼン分離ゾーンとアルキル交換反応槽の間に位置させて、エチルベンゼンを工程産物として回収しかつ重質残渣溜分を回収する。最後の分離ゾーンから出て来るポリエチルベンゼン溜分をアルキル交換反応槽に送り込んで、そこで得られる産物を第二ベンゼン分離塔に直接送り込むか或は分離装置を経て間接的に第二ベンゼン分離塔に送り込む。Ｂｕｔｌｅｒは、アルキル化反応槽の操作をゼオライト−ベータ、ゼオライト−Ｙまたはゼオライト−オメガなどの如き触媒を用いて液相中で行なうか或はシリカライトまたはＺＳＭ−５の如き触媒を用いて気相中で行うことができることを開示している。
【０００９】
芳香族基質の液相アルキル化を伴う別の方法がＳｈａｍｓｈｏｕｍ他のヨーロッパ特許出願公開第５０７，７６１号に開示されている。この方法は、ゼオライトベータを基にしているがランタンを組み込むことにより変性されたモレキュラーシーブ触媒の使用を伴う。Ｓｈａｍｓｈｏｕｍ他はそのようにランタンで変性したゼオライトベータ触媒を用いると水素形態のゼオライトベータを用いた場合とは対照的に穏やかな液相アルキル化条件下でキシレンはほとんどか或は全く生成しないことを開示している。Ｓｈａｍｓｈｏｕｍ他の方法では、初期のゼオライトベータのシリカ／アルミナ比を好適には２０から５０の範囲にして、これに最初にイオン交換工程を行った後に約５７０℃の温度で２時間以上焼成している。イオン交換そして焼成工程を行った後のモレキュラーシーブを乾燥し、そして次にランタン塩溶液によるイオン交換を行うことにより、ゼオライト系（ｚｅｏｌｉｔｅ  ｓｙｓｔｅｍ）にランタンを組み込ませている。Ｓｈａｍｓｈｏｕｍ他は、そのようなランタンベータゼオライトを結合剤、例えばアルミナゾル、ガンマアルミナまたは他の耐火性酸化物などと混合してゼオライトと結合剤の混合物を生成させた後にペレット状にすることを開示した。
【００１０】
ベンゼンの液相アルキル化を伴う他の方法がＳｈａｍｓｈｏｕｍ他の米国特許第５，０３０，７８６号およびＢｕｔｌｅｒの５，０７３，６５３号に開示されている。Ｓｈａｍｓｈｏｕｍの’７８６には、６．５オングストロームを超える孔径を有するモレキュラーシーブ、特に７−７．５オングストロームの範囲の孔径を有するゼオライトＹおよびゼオライトベータの使用が開示されている。Ｂｕｔｌｅｒの特許には、ゼオライト類、例えばゼオライトオメガ、ゼオライトベータおよびゼオライトＹなどを包含する触媒を用いてベンゼンのアルキル化を液相中で行うことが開示されている。Ｂｕｔｌｅｒは、アルキル化反応槽の操作を比較的穏やかな液相条件下で行うならば反応槽で用いるベンゼンとエチレンのモル比を比較的低くすることができ、約５：１以下、好適には４：１以下から約２：１に及ぶモル比にすることができることを開示している。また、１５：１に及ぶ高い方の比率も開示している。Ｂｕｔｌｅｒは、具体的に、結晶性ゼオライトオメガの含有量が８０％でアルミナ結合剤の含有量が２０重量％の触媒を開示している。
【００１１】
【発明の要約】
本発明に従い、アルキル化用ゼオライトベータ触媒を用いてベンゼン含有原料のアルキル化を行う芳香族アルキル化方法が提供される。このアルキル化用ゼオライトベータ触媒はシリカ結合剤（ｓｉｌｉｃａ  ｂｉｎｄｅｒ）と配合され、それは少なくとも３回の再生に対し少なくとも９５％の平均再生係数（ａｖｅｒａｇｅ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を有する。このアルキル化反応はＣ2−Ｃ4アルキル化剤（ａｌｋｙｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を用いて液相中または超臨界範囲内で実施する。本発明の好適な態様におけるアルキル化剤はエチル化剤、より具体的にはエチレンである。この触媒は、エチレンによるベンゼンのエチル化をベンゼン／エチレンのモル比を１０未満にして行った後に少なくとも９５％の再生係数を示す。
【００１２】
本発明のさらなる面では、ベンゼン含有原料を、シリカ結合剤と配合したアルキル化用ゼオライトベータ触媒を含んで成るモレキュラーシーブ触媒が入っている反応ゾーンに供給する。エチレンを前記反応ゾーンに供給して、前記反応ゾーンをベンゼンが液相中または超臨界相中に存在する温度および圧力条件下で操作する。ベンゼンのエチル化は初期の指定された一次活性（ｉｎｉｔｉａｌ  ｄｅｓｉｇｎａｔｅｄ  ｐｒｉｍａｒｙ  ａｃｔｉｖｉｔｙ）で起こる。この反応ゾーンの操作を前記触媒がベンゼンのエチル化に関して示す活性が前記初期の指定された一次活性から少なくとも０．１％の値だけ低下するまで継続する。前記初期の指定された一次活性から低下する値が１％を超えることがないようにすべきである。このアルキル化反応の操作を停止して再生工程を設ける。この再生工程で、前記触媒を酸化環境下において５００℃以下の平均温度で再生する。この再生工程が終了した時点でアルキル化ゾーンの操作を再開して、反応ゾーンを再びベンゼンのエチル化が液相中または臨界相中で起こるに有効な温度および圧力条件下で操作する。この触媒がそのような２番目の通過（ｐａｓｓ）で示す初期活性は、前記初期の一次活性の少なくとも９５％の二次活性を与えるような活性である。このアルキル化反応ゾーンの操作を前記触媒の活性が初期の二次活性の少なくとも０．１％の度合で降下するまで継続した後、前記アルキル化反応ゾーンの操作を再び停止して前記触媒に上記した如き再生工程を適用する。この再生工程が終了した時点で再びベンゼンとエチレンを前記アルキル化反応ゾーンに供給する。このアルキル化ゾーンは、ベンゼンが液相中または超臨界相中に存在していてベンゼンのエチル化に関する追加的三次活性が前記二次活性の少なくとも９５％を与える温度および圧力下で操作する。
【００１３】
【発明の詳細な記述】
本発明は、アルキル化用ゼオライトベータ触媒を含む反応ゾーン内で芳香族基質（ベンゼンを包含）のアルキル化を好適には比較的穏やかな液相アルキル化条件下で行うものである。本発明は、特に、ベンゼンのエチル化をキシレンが全くか或はほとんど生成しない穏やかな液相条件下で行う時に適用可能であり、特に、エチルベンゼンの製造を引用して本発明の説明を行う。しかしながら、本発明の実施で他のアルキル化反応を用いることも可能である。例えば、本発明は、プロピレンとベンゼンを反応させてクメンを生成させる反応にも適用可能である。また、通常はオレフィン系のアルキル化剤を用いるが、例えばＰｏｌｌｉｔｚｅｒ他の米国特許第３，５５１，５１０号に開示されている如き他のアルキル化剤、例えばアルキン類、ハロゲン化アルキル類、アルコール類、エーテル類およびエステル類などを用いることも可能である。
【００１４】
上記したように、アルキル化反応槽を好適にはベンゼンが液相中に存在する比較的穏やかな圧力および温度条件下で操作する、即ちベンゼンの臨界温度より充分に低い温度そしてベンゼンが液相中に保持されるに充分な圧力下で操作する。しかしながら、このアルキル化反応をベンゼンが超臨界相中に存在する条件、即ち前記臨界温度および圧力より高い温度および圧力条件下で実施することも可能であり、これに関連して特に明記しない限り、ここで用いる如き用語「液相」または「液相反応」は液体範囲（ｌｉｑｕｉｄ  ｒｅｇｉｏｎ）内の操作を表すばかりでなく超臨界範囲内の操作も表すことは理解されるであろう。
【００１５】
本発明で用いるゼオライトベータは通常のゼオライトベータであってもよく、或は以下により詳細に記述するいろいろな種類のいずれか１種類の変性された（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）ゼオライトベータであってもよい。本発明では、そのようなゼオライトベータの性質に関係なく、ゼオライトベータを通常はアルミナ結合剤、例えばガンマアルミナまたはカタパルアルミナなどと共に混ぜ合わせる慣用の方法とは対照的な方法で進める。従って、以下により詳細に記述するように、ゼオライトベータを本発明で用いる場合、これをシリカ結合剤と共に配合する結果、液相アルキル化で用いるに適したゼオライトベータ触媒が得られ、このようにシリカ結合剤と一緒に配合しておいたゼオライトベータは、慣用のアルミナ結合剤と配合したゼオライトベータに比べて実質的に良好な不活性化および再生特性を示す。このシリカ結合剤と共に配合したゼオライトベータが少なくとも３回の再生後に示す再生特性は、以下に記述するように、アルミナ結合剤を本触媒で用いるシリカ結合剤の量と同じ量で用いてアルミナ結合剤とに配合したゼオライトベータ触媒が示す再生係数の少なくとも１０５％である。
【００１６】
本発明で用いるゼオライトベータは、シリカ／アルミナ比が高いゼオライトベータ、ランタン変性したゼオライトベータ、または以下に詳細に記述するようにＺＳＭ−１２により変性したゼオライトベータであってもよい。勿論、これは、また、例えば上述したＷａｄｌｉｎｇｅｒ他の特許３，３０８，０６９号およびＣａｌｖｅｒｔ他の特許４，６４２，２２６号などに開示されているような多少とも慣用のゼオライトベータであってもよい。このようなゼオライトベータの性質に拘わらず、これをシリカ結合剤と配合すると、伝統的な様式でアルミナ結合剤と共に配合されたゼオライトベータよりも実質的により安定な触媒が得られる。加うるに、本発明のゼオライトベータ−シリカ結合触媒は、アルミナ結合剤と配合された対応するゼオライトベータ触媒に比較して、ベンゼン／エチレン比が実質的に低い時でも安定である。
【００１７】
ゼオライトベータは、上記したように、良く知られたモレキュラーシーブ触媒であり、その基本的調製方法も本分野の技術者によく知られている。結晶性ゼオライトベータの調製法は上述したＷａｄｌｉｎｇｅｒ他の米国特許３，３０８，０６９号およびＣａｌｖｅｒｔ他の米国特許４，６４２，２２６号、そしてＲｅｕｂｅｎのヨーロッパ特許出願公開第１５９，８４６号［これらの開示は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる］に開示されている。前記ゼオライトベータは、ナトリウム含有量が低くなるように、即ちＮａ2Ｏとして表して０．２重量％未満になるように調製可能であり、更に、それにイオン交換処理を行うことにより、ナトリウム含有量を更に約０．０２重量％の値にまで低くすることも可能である。
【００１８】
この上で引用したＷａｄｌｉｎｇｅｒ他の米国特許およびＣａｌｖｅｒｔ他の米国特許に開示されているように、ゼオライトベータはシリカとアルミナとナトリウムまたは他のアルキル金属の酸化物と有機鋳型剤（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含んで成る反応混合物に水熱蒸解（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）を行って製造することも可能である。典型的な蒸解条件には、用いる温度で水が示す蒸気圧に等しいか或はそれより高い圧力下で、水が大気圧下で示す沸点よりも若干低い温度から約１７０℃に及ぶ範囲の温度が含まれる。この反応混合物を約１日から数カ月に及ぶ範囲の期間に亘って穏やかに撹拌することによりゼオライトベータの生成に望まれる度合の結晶化が達成される。その結果得られたゼオライトベータは、通常、アルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3として表す）が約２０から５０の範囲であることを特徴とする。
【００１９】
次に、前記ゼオライトベータはアンモニウムイオンによるイオン交換を行うが、このイオン交換を、ｐＨを調節しないで行う。無機アンモニウム塩、例えば硝酸アンモニウムの水溶液をイオン交換用媒体として用いるのが好適である。このアンモニウムイオン交換処理に続いて、ゼオライトベータを濾過し、洗浄し、乾燥させた後、焼成を約５３０℃から５８０℃の温度で２時間以上の時間に亘って行う。
【００２０】
ゼオライトベータは、これが示す結晶構造対称（ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｓｙｍｍｅｔｒｙ）およびｘ線回折パターンで特徴付け可能である。ゼオライトベータは中程度、即ち約５−６オングストロームの孔径を有するモレキュラーシーブであり、１２−環溝系（１２−ｒｉｎｇ  ｃｈａｎｎｅｌ  ｓｙｓｔｅｍｓ）を含む。ゼオライトベータは四角対称Ｐ４1２２で、ａ＝１２．７、ｃ＝２６．４Åであり（Ｗ．Ｍ．ＭｅｉｅｒおよびＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ  Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ、「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ」、Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ、１９９２、５８頁）、ＺＳＭ−１２は一般に単斜晶対称であることを特徴とする。ゼオライトベータの孔は、一般に、００１面に沿って、直径が約５．５オングストロームの円形で、１００面に沿って、直径が約６．５オングストロームおよび７．６オングストロームの楕円形である。ゼオライトベータはＨｉｇｇｉｎｓ他が「Ｔｈｅ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｔｏｐｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｂｅｔａ」、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、１９８８、８巻、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ、４４６−４５２頁（これの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）により詳細に記述されている。
【００２１】
本発明の実施で用いるゼオライトベータ配合は、上述したＣａｌｖｅｒｔ他の特許に開示されている如き慣用のゼオライトベータを基にした配合であってもよく、或は上述したＳｈａｍｓｈｏｕｍ他のＥＰＡ公開に開示されている如きランタン変性ゼオライトベータを基にした配合であってもよく、或はＧｈｏｓｈ他の米国特許第５，９０７，０７３号に開示されているようなＺＳＭ−１２の結晶を内部成長（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）させることによる変性したゼオライトベータであってもよい。しかしながら、Ｇｈｏｓｈが開示したようにアルミナ結合剤を用いるのではなく、本明細書に開示する如きシリカ結合剤を用いる。本発明に従って用いるに有用なゼオライトベータを製造する方法のさらなる記述に関しては、上述したＷａｄｌｉｎｇｅｒの特許番号３，３０８，０６９号、Ｃａｌｖｅｒｔの４，６４２，２２６号およびＧｈｏｓｈの５，９０７，０７３号およびＳｈａｍｓｈｏｕｍのヨーロッパ特許出願公開第５０７，７６１号（これらの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）が参考になる。
【００２２】
また、シリカ／アルミナ比が通常に見られる比率よりも高いゼオライトベータを基にしたシリカ結合ゼオライトベータを用いて本発明を実施することも可能である。例えば、Ｋｅｎｎｅｄｙのヨーロッパ特許出願公開第１８６，４４７号に開示されているように、焼成したゼオライトベータに蒸気処理による脱アルミニウム化を行うことで前記ゼオライトのシリカ／アルミナ比を高くすることも可能である。従って、Ｋｅｎｎｅｄｙが開示したように、シリカ／アルミナ比が３０：１の焼成ゼオライトベータに１００％蒸気を用いた蒸気処理を大気圧下６５０℃で２４時間行った。その結果シリカ／アルミナ比が約２２８：１の触媒が得られ、次いで酸洗浄工程を行い、２５０：１のゼオライトベータを生成させた。上記した如きいろいろなゼオライトベータに硝酸を用いて抽出処理を行うことにより、ゼオライトベータの骨組からアルミニウムを取り除くことができる。前記ゼオライトベータの酸洗浄を最初に行うとシリカ／アルミナ比が高いゼオライトベータが達成される。その後、イオン交換でランタンをゼオライトの骨組の中に導入する。ランタンがゼオライトから除去されることがないように、その後に酸洗浄を行うべきでない。
【００２３】
芳香族アルキル化工程では、前記触媒の活性がアルキル化工程過程中に経時的に低下した後、触媒を再生させるのが非常に望ましい。本発明に関して実施した実験研究では、シリカ結合剤と配合したゼオライトベータが示す再生性（ｒｅｇｅｎｅｒａｂｉｌｉｔｙ）の方が慣用技術の通常手順に従ってアルミナ結合剤と配合したゼオライトベータのそれよりも実質的に良好であることを見いだした。新鮮な触媒がアルキル化工程過程中に示す活性は典型的に初期の方が相対的に高く、この活性は、指定されたベンゼン／エチレンモル比およびベンゼン空間速度で生成するエチルベンゼンのパーセントで測定可能である。初期期間中の活性が比較的一定であるのが望ましいが、アルキル化工程のある時点で触媒にコークスが付着する（ｃｏｋｉｎｇ）ため、触媒の活性が次第に低下する。触媒の活性がさらなる操作の実行が不可能になるか或は少なくとも経済的に実施不能になる程度まで低下した後、その反応槽を流れから外して触媒の再生処理を行ってもよい。典型的な再生工程は、最初に窒素を注入した後に空気を窒素に添加し、空気の量を次第に多くして最終的に所望酸素含有量に到達させる。例えば、初期の酸素含有量を約０．５体積％にしてもよく、このような再生用ガスを約５００℃の温度で注入してもよい。酸素含有量を次第に高くして行くと、コークスが前記触媒から焼失して最終的に前記触媒が再生状態に到達し、この状態の活性は初期の触媒活性に近いか或はある場合には等しいことさえある。ゼオライトベータの再生では、水が発生しないように最初に前記触媒から水素を実質的に全部追い出しておく目的で酸素の導入前に窒素雰囲気を５００℃に近い温度で供給するのが望ましい。
【００２４】
触媒の再生性を再生係数で特徴付けることができ、この再生係数は、１つのアルキル化パス（ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  ｐａｓｓ）から別のアルキル化パスに移行させる時に触媒の再生を行うことができるレベルを示す（これが示す初期活性の条件で比較）。従って、アルキル化パスと再生パスが複数であることを考慮して、触媒が１回目のパス（ｆｉｒｓｔ  ｐａｓｓ）中に標準設定の条件下で示す活性が１０％エチルベンゼンでありそして１回目の再生工程が終了した時点で触媒が２回目のアルキル化パスの開始時に同じ条件下で示す活性が９％エチルベンゼンであるとすると、この場合の再生係数は９０％であると特徴付けられるであろう。前記２回目のパスから２回目の再生の介在を伴って３回目のアルキル化パスに移行する時にもそれと同じ再生係数が観察されたとすると、この３回目のパスの開始時の初期活性は８．１％エチルベンゼンであろう。
【００２５】
本発明の説明において、用語「再生係数」を下記の標準条件の意味で特徴付ける。触媒を、３００℃および６５０ｐｓｉｇの温度および圧力下で実施する液相アルキル化工程で、ベンゼン／エチレンのモル比が１０になるように用いる。エチル化反応をエチレン転化パーセントで測定して触媒の活性が０．５パーセントだけ低下するまで実施する。次に、最初に窒素を５００℃の温度で２４時間注入した後、窒素の酸素含有量を２４時間かけて１０％酸素になるまでゆっくり上昇させることにより、前記触媒の再生を行う。次に、この触媒が２回目のアルキル化パスで二次アルキル化活性（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  ａｃｔｉｖｉｔｙ）に到達した時点で初期活性を測定し、これを用いて再生係数を測定する。
【００２６】
本発明に関する実験研究では、アルミナ結合剤と配合したランタンベータゼオライト（触媒Ａ）およびシリカ結合剤と配合したランタンベータゼオライト（触媒Ｂ）を用いてアルキル化を実施した。前記ランタンベータゼオライトの調製をＥＰＯ  ５０７７６１の方法に従って行い、これが有するシリカ／アルミナ比は約１００でランタン含有量は約１重量％であった。この実験研究を温度が３００℃で圧力が６５０ｐｓｉｇの単一パス反応槽（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｓｓ  ｒｅａｃｔｏｒ）を用いて実施した。ベンゼン供給材料の純度は約９９％であり、これを７０時-1の空間速度（ＬＨＳＶ）で導入した。２組の試験を行った、即ち一方の試験では触媒を触媒床中に５ｍｌ用いそしてもう一方の試験では触媒を触媒床中に１０ｍｌ用いた。
【００２７】
触媒Ａ（アルミナ結合剤と配合したランタンベータ）を用いて実施した最初の組の試験では、触媒床の温度を２回連続パス（再生工程を介在）の時間の関数として測定した。１つの組の試験では触媒が５ｍｌの床を用いそしてもう一方の組の試験では活性（ａｃｔｉｖｉｔｙ）が１０ｍｌの床を用いて実施した。
【００２８】
アルキル化実験を触媒が５ｍｌの床の場合には５日間実施しそして触媒が１０ｍｌの床の場合には４日間実施して、前記床に沿って間隔を置いて位置させた熱電対で温度を検出した。触媒Ａを用いて実施した１番目のスクリーニング試験の結果を図１に示し、この図に、温度が最大（４９０℃）の時の床の体積パーセント（Ｖ）を縦軸にプロットし、それを横軸にプロットした実験時間［日（Ｄ）］に対比させた。図１の曲線２は５ｍｌ床の場合の１回目のパスの結果を示しておりそして曲線３は５ｍｌ床の場合の２回目のパスの結果を示している。曲線５および６はそれぞれ１０ｍｌ床に通す１回目および２回目のパスの結果を示している。再生中の温度を最大値が４９０℃になるように調節した。５ｍｌ床の実験および１０ｍｌ床の実験の両方とも、ランタンベータが１回目の再生後に示した失活速度は最初に観察された失活速度よりも速かった。更に、２回目の再生後に全く活性が回復せず、このことは、アルミナ結合剤と配合したランタンベータゼオライトは複数回の再生に耐えるに充分なほどには安定でないことを示している。
【００２９】
２番目の組の実験では、前記ランタンベータアルミナ触媒組成物で用いた結合剤の量とほぼ同じ量である２０％の量のシリカ結合剤と配合したランタンベータを用いて、実験を臨界相条件下で実施した。ここでは、アルキル化実験をベンゼンの臨界温度（２８９℃）より高い温度で実施した。反応槽の温度を３００℃にし、圧力を６５０ｐｓｉｇにしそしてベンゼンの空間速度（ＬＨＳＶ）を７０時-1にした。この触媒はベンゼン／エチレンのモル比が１０：１の時に安定であることを確認した。４日間に亘って実施した初期実験が終了した時点で下記の再生工程を用いて触媒の再生処理を行った：
１．  ベンゼンの流量を最小限にして周囲温度になるまで冷却し；
２．  窒素を２４０ｓｃｃｍ用いたパージ洗浄（ｐｕｒｇｅ）を開始して反応槽を下降流様式に維持し；
３．  温度を１時間当たり１００℃未満の速度で４００℃にまで上昇させて３時間保持し；
４．  ２５０℃に冷却し；
５．  空気を最低限の質量流量制御装置速度でゆっくり加えて、発熱で４９０℃を超えることがないようにし；
６．  初期の急速に起こる燃焼が終了した時点で、空気を２時間かけてゆっくりと２４０ｓｃｃｍにまで増やしながら窒素を０ｓｃｃｍにまで減少させ；
７．  温度を４８５℃にまで上げて３時間保持し；そして
８．  空気を流しながら周囲温度になるまで冷却する。
【００３０】
次に、前記再生処理を行った触媒を用いてベンゼンの空間速度を７０時-1の空間速度に維持しながら２回目のパスの実験を実施し、エチレンの供給速度を経時的に次第に高くし、２０：１、１０：１および７．９：１のベンゼン／エチレン比になるようにした。この実験研究の結果を図２に示し、この図に、温度が最大（４９０℃）の時の床の体積パーセント（Ｖ）を縦軸にプロットし、それを横軸にプロットした触媒床の稼働時間［日（Ｄ）］に対比させた。図２の曲線８はベンゼン／エチレンのモル比を２０：１にした場合のデータを示しており、曲線９はベンゼン／エチレンのモル比を９：１にした場合のデータを示しておりそして曲線１０はベンゼン／エチレンのモル比を７．９：１にした場合のデータを示している。図２に示したデータを調べることで明らかなように、前記触媒はベンゼン／エチレンのモル比を１０：１および７．９：１にした時には明らかに完全に安定であり、そして前記モル比をより高くして２０：１にした時でもそれが示した安定性は前記アルミナ結合剤触媒（ａｌｕｍｉｉｎａ−ｂｉｎｄｅｒ  ｃａｔａｌｙｓｔ）が１０：１のベンゼン／エチレン比の時に示した安定性よりも実質的に良好であった。１０日目にベンゼンの空間速度を低くしかつエチレンの流量を更に低くしてベンゼン／エチレン比が約３：５になるようにし、この時点で、前記触媒は曲線１１が示すように間もなく失活を示し始めた。
【００３１】
さらなる実験研究ではシリカ結合剤と配合したランタンベータゼオライト（触媒Ｂ）を用い、ベンゼン／エチレンのモル比を２０：１および１０：１のモル比にして、連続した４パス（再生を介在）で実験を実施した。この実験研究をシリカ／アルミナ比が５０：１のランタンベータ（ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｂｅｔａ）を用いて実施した。温度を最大値が４９０℃になるように制御し、操作を臨界範囲内で行うように圧力を６５０ｐｓｉｇにし、通常の液相アルキル化で用いられる穏やかな温度および圧力条件よりも苛酷な反応条件にした。各パスをベンゼン供給速度が７０時-1のＬＨＳＶで実施した。各パスと各パスの間で触媒に再生処理をこの上に記述した工程と同じ再生工程で行った。
【００３２】
この実験研究の結果を表１に挙げる。表１に示されるように、各パスのＥＢ含有量、生産流れに存在するエチルベンゼンに対比させて測定した時のジエチルベンゼンのパーセント、エチルベンゼン含有量を基準にしたブチルベンゼン量［ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）］そして生産物に含まれるエチルベンゼンを基準にしたプロピルベンゼンの量（ｐｐｍ）を示す。表１を調べることで分かるように、前記触媒は各再生後に良好な活性を維持しており、４回目のパスの時の活性はおおよそ初期活性に相当していた。２回目のパスと３回目のパスの間で実施した２回目の再生では、予想外に多い量のコークスが燃焼する結果として触媒床の温度が所望最大温度である４９０℃を４０分間に亘って超え、５５０℃の高温に到達した。それによって、表１に示すように、プロピルベンゼンの収率が一桁高くなった。しかしながら、本明細書に記述する実験研究から明らかなように、シリカ結合剤と配合したゼオライトベータの方がアルミナ結合剤と配合した対応するゼオライトベータよりもずっと安定でありかつ実質的に良好な再生係数を示した。
【００３３】
【表１】
0004063522.tif 000002
【００３４】
この上で述べたように、本発明に従い、シリカ結合剤ゼオライトベータ触媒を液相アルキル化で用いるに適するように設計する。本発明の実施では、アルキル化反応を、反応槽全体に亘って液相が維持されることを確保する目的で、用いる反応温度で芳香族基質が示す蒸気圧力より充分に高い圧力で実施する。完全な液相反応が生じるようにする目的で、触媒が液体中に完全に浸かるような溢れ床フォーマット（ｆｌｏｏｄｅｄ  ｂｅｄ  ｆｏｒｍａｔ）を用いる。これは、この上に示した実験研究で用いた如き上昇流技術を用いて容易に達成可能であり、これが一般に本発明の実施で用いるに好適であろう。しかしながら、触媒床が液状ベンゼンまたは他の芳香族基質で覆われることを確保するように出口流量を制御することにより、下降流溢れ床操作を達成することも可能である。
【００３５】
好適には、エチレン（または他のアルキル化剤）がベンゼン（または他の芳香族基質）中で示す良好な溶解度を確保しかつ反応全体が液相中で起こるようにする目的で、段階的反応フォーマット（ｓｔａｇｅｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｆｏｒｍａｔ）を用いる。上述したＢｕｔｌｅｒの米国特許第５，０７３，６５３号に開示されているように、一連の逐次的に連結した反応槽を用い、単一の反応槽内に複数の触媒床を取り付けることにより、そのような段階的反応フォーマットを提供することができる。複数の段を設けると、断熱反応槽を用いた場合に段間冷却を行う機会を得ることができるか或は数段の等温反応段階を用いることが可能になる。ここで図３を参照し、エチレンとベンゼンの反応でエチルベンゼンを生産する時に用いられる段階的反応槽装置の図式図を示し、この装置には、段間冷却とエチレンの注入を伴う断熱反応槽が複数含まれている。より詳細には、この図に示すように、エチレンとベンゼンはライン１２と１４を経て脱水装置１６の入り口ライン１５に供給される。この脱水装置はアルキル化反応槽に投入される投入物（ｉｎｐｕｔ）に本質的な乾燥、望ましくは水含有量が１００ｐｐｍ未満、より好適には水含有量が５０ｐｐｍ未満になるように脱水する機能を果たす。例として、脱水装置１６は、乾燥剤、例えばシリカゲルまたは他の適切な吸湿性媒体が充填されている充填塔の形態または共沸乾燥塔（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ  ｄｒｙｉｎｇ  ｃｏｌｕｍｎ）の形態を取っていてもよい。
【００３６】
前記脱水装置の流出液を反応槽１８、即ち上昇流様式で操作される複数の直列に連結したアルキル化反応槽の中の１番目の反応槽に供給する。反応槽１８を３５０℃以下の平均温度、好適には１５０−２５０℃の範囲内の平均温度で操作する。液相操作の場合、反応槽１８の圧力をベンゼンが液相中に保持されるに充分な圧力にし、好適にはベンゼンが反応槽温度で示す蒸気圧力より少なくとも５０ｐｓｉ高い圧力にする。この反応槽の圧力を典型的には約５００−８５０ｐｓｉａの範囲内にする。下流に位置する残りの反応槽も通常は前記１番目の反応槽の条件とほぼ同じ条件下で操作する。前記１番目の反応槽１８から出る流出液をライン１９を経て取り出して熱交換器２２に通して２番目の段階の反応槽２４に供給することにより、前記熱交換器２２によって前記２番目の段階の反応槽２４に送られる前の流出液を冷却しておく。エチレンをライン２１を経て供給し、これを１番目の反応槽１８から出て来る流出液と混合する。好適には、本図に示すように、エチレンが液状のベンゼンの全体に亘って分布することを助長する目的で、前記反応槽から出る流出液が冷却される前にエチレンを前記反応槽に送り込む。この冷却工程を、望ましくは、２番目の反応槽２４に供給される供給材料混合物の温度が前記１番目の反応槽１８の入り口温度の値とほぼ同じになるまで低くなるように実施する。通常、この２番目の反応槽の平均温度が前記１番目の反応槽の平均温度とほぼ同じになるようにする。この装置を通る流れを収容するに充分な圧力勾配が生じるようにする目的で、それの圧力の方がいくらか低くなるようにする必要がある。２番目の反応槽２４から出る流出液をライン２７を経て供給されるエチレンと共に２番目の段間冷却装置２９に送り込み、この冷却装置によって、３番目の反応槽３０への仕込み混合物を再び前記最初の２つの反応槽の入り口温度とほぼ等しい温度になるまで冷却する。
【００３７】
反応槽３０から出る生産物をライン３２を経て下流に位置する分離処理装置３４に送り込む。装置３４内でエチルベンゼンを分離してアルキル化プラントの生産物として取り出す。エチルベンゼンを、典型的には、スチレンの生産でエチルベンゼンが接触脱水素される脱水素装置への仕込み物として用いる。装置３４内で通常はベンゼンとエチレンを分離して、それらをアルキル化工程で再使用する。より重質のポリエチルベンゼンはベンゼンとアルキル交換を行い追加的にエチルベンゼンを生成させてもよい。アルキル交換装置と共に用いるに適した多段分離装置は、上述したヨーロッパ特許出願公開第４６７，００７号（これの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示されている一体式装置の中の１つの形態を取っていてもよい。モノアルキル化の選択率を向上させる目的で、アルキル化反応槽に送り込む仕込み原料に含めるベンゼンの量をエチレンに対して化学量論的過剰量にする。前記反応槽の操作を液相アルキル化が比較的穏やかな条件下で起こるように行うと、アルキル化反応で生成するキシレンの量が最小限になるばかりでなくまたベンゼン／エチレンのモル比を通常用いられるモル比よりいくらか低くすることも可能になる。通常用いるベンゼン／エチレンモル比は約４：１であるが、約２：１の如き低いモル比を用いることも可能になる。しかしながら、極端に高い比率を用いる動機は一般にほとんどなく、実用事項として、ベンゼン／エチレンのモル比が１５：１を越えることはほとんどないであろう。好適なベンゼン／エチレンモル比は約４／１である。この上に示したベンゼン／エチレンモル比は装置全体および多段反応装置、例えば本図に示した如き装置に関するモル比であり、各段に供給する供給材料のベンゼン／エチレン比は前記全体比より小さいであろう。各反応槽段に供給されるベンゼン仕込み物に溶解するエチレンの量は、用いる反応槽段の数に部分的に依存するであろう。通常は、示すように、少なくとも３段の反応槽段が用いられるであろう。追加的反応槽段を設ける場合でも通常は全段数が８を超えることはないであろう。各反応段の圧力および各反応段に供給されるエチレンの量を、好適には、エチレンがベンゼンに少なくとも１モルパーセント溶解するような圧力および量にする。通常、エチレンが各反応槽に供給される仕込み物に少なくとも２モルパーセント溶解する。多大な数で反応槽段を用いない限り、各反応槽のベンゼン液相に溶解するエチレンの量は一般に少なくとも４モルパーセントになる。
【００３８】
また、本発明に従い、等温反応ゾーン（ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｚｏｎｅｓ）を用いてベンゼンの多段エチル化を実施することも可能である。等温反応槽は殻と管の種類の熱交換器の形態を取っていてもよく、この場合、アルキル化用触媒を管内に配置しそして伝熱媒体を前記触媒を充填した管の回りに位置する殻に通して循環させてもよい。勿論、熱交換器用媒体を温度が各反応段に亘って比較的一定に維持されるような供給速度で反応槽に通して供給する。この場合には段間冷却を行う必要はないであろうが、エチレンを各反応段の前方に注入するのが好適であろう。
【００３９】
この上に示したように、前記ベータ−シリカ触媒（ｂｅｔａ−ｓｉｌｉｃａ  ｃａｔａｌｙｓｔ）を比較的穏やかな条件下の液相アルキル化反応で用いるのが好適である。しかしながら、本発明を、ベンゼン基質を温度と圧力の両方がベンゼンの臨界温度および臨界圧力より高い苛酷な条件下で用いることで操作を超臨界範囲内で行う（それによってアルキル化反応槽を準液相で操作する）ことで実施することも可能である。この上に示したように、その場合には、アルキル化反応槽を約２９０℃以上の温度および７００ｐｓｉａを超える圧力で操作することになるであろう。通常は、いくらか高い温度およびいくらか高い圧力が用いられるであろう。ここで、ベンゼンを超臨界範囲内で用いたアルキル化反応槽の操作は３００−６００℃の範囲および約６５０−８５０ｐｓｉａの範囲内になるであろう。
【００４０】
本発明の具体的態様を記述して来たが、それの修飾形が本分野の技術者に思い浮かぶ可能性があることで添付請求の範囲の範囲内に入る如きそのような修飾形の全部を保護することを意図することは理解されるであろう。
【００４１】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００４２】
１．
（ａ）ベンゼン含有原料を反応ゾーンに供給しそしてそれをシリカ結合剤と共に配合されていて再生を５００℃以下の温度で少なくとも３回実施した時に少なくとも９５％の平均再生係数を示すアルキル化用ゼオライトベータ触媒を含んで成るモレキュラーシーブ触媒に接触させ、
（ｂ）Ｃ2−Ｃ4アルキル化剤を前記反応ゾーンに供給し、
（ｃ）前記反応ゾーンを前記アルキル化剤による前記ベンゼンのアルキル化が液相中または超臨界範囲内でもたらされるに有効な温度および圧力条件下で操作し、そして
（ｄ）アルキル化ベンゼンを前記反応ゾーンから回収する、
ことを含んで成る芳香族アルキル化方法。
【００４３】
２．  前記アルキル化剤がエチル化剤である第１項記載の方法。
【００４４】
３．  前記エチル化剤がエチレンである第２項記載の方法。
【００４５】
４．  前記反応ゾーンを前記ベンゼンが液相中に存在する温度および圧力条件下で操作する第１項記載の方法。
【００４６】
５．  前記ベンゼンおよびアルキル化剤を前記反応ゾーンに前記アルキル化剤に対するベンゼンのモル比が１５未満であるような流量で供給する第４項記載の方法。
【００４７】
６．  前記アルキル化剤に対する前記ベンゼンのモル比を１０未満にする第５項記載の方法。
【００４８】
７．  前記アルキル化剤に対するベンゼンのモル比を４−１０の範囲内にする第５項記載の方法。
【００４９】
８．
（ａ）ベンゼン含有原料を反応ゾーンに供給しそしてそれをシリカ結合剤と共に配合されているアルキル化用ゼオライトベータ触媒を含んで成るモレキュラーシーブ触媒に接触させ、
（ｂ）エチレンを前記反応ゾーンに供給し、
（ｃ）前記反応ゾーンをベンゼンが液相中または超臨界相中に存在していて前記ベンゼンのエチル化が一次活性時の前記アルキル化用触媒の存在下で起こる温度および圧力条件下で操作し、
（ｄ）エチルベンゼンを含有するアルキル化生成物を前記反応ゾーンから回収し、
（ｅ）前記反応ゾーンの操作を前記触媒がベンゼンのエチル化に関して示す活性が前記触媒がベンゼンのエチル化に関して示す前記一次活性から０．１％の値だけ低下するまで継続し、
（ｆ）ベンゼンのアルキル化に関する前記反応ゾーンの操作を停止しそして前記触媒の再生を酸化環境下で再生工程過程中の平均温度が５００℃以下であるように行う再生手順を設け、
（ｇ）前記再生手順の後に、ベンゼンを前記アルキル化反応ゾーンに供給することによって前記アルキル化反応ゾーンの操作を再び設け、
（ｈ）前記反応ゾーンを前記ベンゼンのエチル化が前記再生触媒の存在下で前記一次活性の少なくとも９５％の二次活性で起こってエチルベンゼンが生成するように前記ベンゼンのエチル化が液相中または超臨界相中で起こるに有効な温度および圧力条件下で操作し、
（ｉ）前記アルキル化反応ゾーンの操作を前記触媒がベンゼンのエチル化に関して示す活性が前記二次活性の少なくとも０．１％の度合で降下するまで継続し、
（ｊ）前記アルキル化反応ゾーンの操作を停止しそして前記触媒に再生を酸化環境下において５００℃以下の平均温度で行うことにより前記触媒の再生を実施し、
（ｋ）ベンゼンおよびエチレンを前記アルキル化反応ゾーンに供給し、そして
（ｌ）前記反応ゾーンを前記ベンゼンのエチル化が前記再生触媒の存在下でベンゼンのエチル化に関する初期活性が前記二次活性の少なくとも９５％を与えるように前記ベンゼンのエチル化が液相中または超臨界相中で起こるに有効な温度および圧力条件下で操作する、
ことを含んで成るエチルベンゼンの製造方法。
【００５０】
９．  前記ゼオライトベータ触媒がゼオライトベータの中にランタンイオンをイオン交換で組み込ませられたランタンにより変性されたゼオライトベータを含んでなる第８項記載の方法。
【００５１】
１０．  前記ゼオライトベータが少なくとも４０のシリカ／アルミニウム比を有する第８項記載の方法。
【００５２】
１１．  前記ゼオライトベータ触媒がゼオライトベータの結晶構造内に内部成長のＺＳＭ−１２結晶骨組を有する変性ゼオライトベータを含んでなる第８項記載の方法。
【００５３】
１２．  前記ゼオライトベータが少なくとも３回の再生後に示す再生係数がアルミナ結合剤を前記ゼオライトベータと共に用いられるシリカ結合剤の量と同じ量で用いて配合されたゼオライトベータ触媒が示す再生係数の値の少なくとも１０５％である第８項記載の方法。
【００５４】
１３．  前記反応ゾーンを前記ベンゼンが液相中に存在する温度および圧力条件下で操作する第８項記載の方法。
【００５５】
１４．  前記ベンゼンおよびアルキル化剤を前記反応ゾーンに前記アルキル化剤に対するベンゼンのモル比が１５未満であるような流量で供給する第１３項記載の方法。
【００５６】
１５．  前記アルキル化剤に対する前記ベンゼンのモル比が１０未満である第１４項記載の方法。
【００５７】
１６．  前記アルキル化剤に対するベンゼンのモル比が４−１０の範囲内である第１４項記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、アルミナ結合剤と共に配合されたゼオライトベータ触媒を用いた液相アルキル化条件下で最も高い温度の時の触媒床の体積パーセントを示すグラフである。
【図２】図２は、シリカ結合剤と共に配合した再生ゼオライトベータ触媒を用いてベンゼン／エチレンのモル比を累進的に減少させた時の累進的液相条件下で最に高いアルキル化温度の時の触媒床の体積パーセントを示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施で使用可能な段階的反応槽装置の図式図である。
【図１】
0004063522.tif 000003
【図２】
0004063522.tif 000004
【図３】
0004063522.tif 000005