(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎ含有酸化物を、アルミナ粉末を添加して、メカノケミカル処理に供し、前記Ｉｎ含有酸化物の結晶構造を変化させた後、１０〜４０℃で濃度５Ｎ以下の硫酸に浸出させることを特徴とするＩｎ含有酸化物からのＩｎ浸出方法。
【請求項２】
前記メカノケミカル処理が乾式粉砕処理であることを特徴とする請求項１記載のＩｎ含有酸化物からのＩｎ浸出方法。
【請求項３】
前記濃度５Ｎ以下の硫酸が濃度１Ｎ以下の硫酸であることを特徴とする請求項１または２に記載のＩｎ含有酸化物からのＩｎ浸出方法。
【請求項４】
前記メカノケミカル処理後のＩｎ含有酸化物の結晶構造の少なくとも一部が無定形化されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＩｎ含有酸化物からのＩｎ浸出方法。
【請求項５】
前記Ｉｎ含有酸化物がスクラップであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＩｎ含有酸化物からのＩｎ浸出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｉｎ含有酸化物からのＩｎ浸出方法に関し、特に液晶ディスプレー等のＩＴＯ透明導電膜を形成するため工業的に実施されているスッパタリング装置のクリーニングの際に発生するＩＴＯスクラップ等のＩｎ含有酸化物からのＩｎ浸出方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、このようなＩｎ酸化物態でＩｎを含むスクラップからのＩｎの浸出方法としては、高温度、高濃度のアルカリや酸で溶解するのが一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような条件下での浸出方法では、Ｉｎの回収率が低く、また、溶解槽から不純物が混入してくるため、後でＩｎを回収しようとすると混入成分を分離する工程が余分に必要になってくる。一方、このような不純物の混入を回避しようとすると槽の材質の耐酸性等を上げる必要から高価な設備になる、さらに、作業環境上好ましくない等の問題があった。
【０００４】
本発明は、上記のような従来法の問題点を解決するため、Ｉｎ含有スクラップ等のインジウム含有酸化物からＩｎを比較的穏和な条件下で浸出し抽出し得る方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、鋭意研究の結果、本発明者は、Ｉｎ含有スクラップ等のインジウム含有酸化物を所定時間メカノケミカル処理し、Ｉｎ含有酸化物（Ｉｎ2Ｏ3等）の結晶構造を破壊して浸出しやすい形態に変え、これを低濃度酸に浸出させることによりＩｎを効果的に浸出できることを見出した。さらに、メカノケミカル処理に際し、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の硬度の高いセラミック粉末を共存させることによりＩｎの浸出効率が向上することを見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、第１に、Ｉｎ含有酸化物を、アルミナ粉末を添加して、メカノケミカル処理に供し、前記Ｉｎ含有酸化物の結晶構造を変化させた後、１０〜４０℃で濃度５Ｎ以下の硫酸に浸出させることを特徴とするＩｎ含有酸化物からのＩｎ浸出方法；第２に、前記メカノケミカル処理が乾式粉砕処理であることを特徴とする前記第１記載のＩｎ含有酸化物からのＩｎ浸出方法；第３に、前記濃度５Ｎ以下の硫酸が濃度１Ｎ以下の硫酸であることを特徴とする前記第１または第２に記載のＩｎ含有酸化物からのＩｎ浸出方法；第４に、前記メカノケミカル処理後のＩｎ含有酸化物の結晶構造の少なくとも一部が無定形化されていることを特徴とする前記第１〜第３のいずれかに記載のＩｎ含有酸化物からのＩｎ浸出方法；第５に、前記Ｉｎ含有酸化物がスクラップであることを特徴とする前記第１〜第４のいずれかに記載のＩｎ含有酸化物からのＩｎ浸出方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者の知見によれば、ＩＴＯスクラップ等のＩｎ含有スクラップ等のインジウム含有酸化物中のＩｎは、ＳｎをドープしたＩｎ酸化物（例えば、Ｉｎ2Ｏ3と少量のＩｎ2ＳｎＯ5からなる）態の結晶構造で含まれており、アルミナ、ジルコニア等の硬度の高いセラミック粉末の共存下でメカノケミカル処理例えば遊星ミルを含むボールミル等高エネルギー型粉砕機による乾式粉砕処理に供することにより、Ｉｎ酸化物の結晶構造が破壊され、常温の低濃度酸例えば５Ｎ以下の硫酸により、高率で浸出させることができる。このメカノケミカル処理に際し、共存セラミック粉末はＩｎ酸化物の結晶構造を効果的に破壊し、無定形化を促進し、酸浸出効果を高める作用効果を有するものであって、十分なメカノケミカル処理を行う場合、１Ｎ以下の低濃度硫酸によっても容易にかつ十分にＩｎの浸出を行うことができる。
【０００８】
上記の観点から、共存セラミック粉末の粒径は５〜５００μｍが好ましく、特に１０〜５０μｍが好ましい。また、共存セラミック粉末はインジウム含有酸化物中にスクラップができる時点で混合されていてもよいし、スクラップに添加混合してもよい。また、乾式粉砕は特にボールミルによるものが好ましい。またさらに、酸浸出の際の浸出液の液温は、常温が好ましいが、この常温は非加熱という意味であって、１０〜４０℃を意味する。より好ましい液温は室温前後の２０〜３０℃である。浸出に使用する酸は硫酸、硝酸、塩酸等の鉱産が使用可能であるが、特に硫酸が好ましい。
【０００９】
メカノケミカルとは、一般に固体物質に加えた機械的エネルギー、例えば、せん断、圧縮、衝撃、粉砕、曲げ、延伸などによって固体物質表面が物理化学的変化をきたし、その周辺に存在する気体、液体物質に化学的変化をもたらすか、あるいはそれらと固体物質表面との化学的変化を直接誘起し、または促進するなどして化学的状態に影響を及ぼす現象として知られている。
このようにして得られたＩｎ浸出液については、さらに、溶媒抽出法、イオン交換法、電解法等、従来公知の抽出手段に供することにより、容易にかつ高率でＩｎを回収することができる。
【００１０】
【実施例】
メカノケミカル処理
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を含むＩＴＯスクラップ試料と、試薬によるＩｎ2Ｏ3試料と、試薬によるＩｎ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3の混合試料とについて、メカノケミカル処理効果を調査した。
試料としたＩＴＯスクラップの化学組成を表１に示す。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
表１に示されるように、ＩＴＯスクラップには、主としてＩｎ2Ｏ3等の酸化物の他に、スパッタリング装置のクリーニング時に使用されるサンドブラスト粉末によるアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が含まれており、その平均径は約１５μｍであった。また、試薬粉末試料としてＩｎ2Ｏ3試料（純度：９９．９％、平均径：約１５μｍ）ならびにＡｌ2Ｏ3試料（純度：９９．９％、平均径：約３２μｍ）を準備し、Ｉｎ2Ｏ3単独試料と、両試薬をＩＴＯスクラップ組成とほぼ同様の重量比（Ｉｎ2Ｏ3試料：Ａｌ2Ｏ3試料＝１：９）となるように混合したモデル試料を準備した。
【００１３】
図１に示すフローチャートにしたがって試験した。図１中の（Ａ）はＩＴＯスクラップ試料を示し、（Ｂ）はモデル混合試料（Ｉｎ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）を示し、いずれも同じ手順で試験した。ＩＴＯスクラップ試料ならびにモデル混合試料のメカノケミカル処理には遊星ミル（Fritch, Pulverisette-7）による乾式粉砕手段を用いた。この遊星ミルは、水平に時計回り方向に回転する円盤上に、２個のミルポット（ジルコニア製、容量：５０ｍｌ）が回転半径７０ｍｍの位置に配置され、ミルポット自身も反時計方向に同一回転速度で回転できるようになっている。１個のミルポット内には、空気中雰囲気下で粉体試料４ｇとジルコニア製ボール（直径×個数：１５ｍｍ×７）を装填し、ミル回転速度７００ｒｐｍ一定で、最長１２０分までのメカノケミカル処理を行った。未処理試料を含めて所定時間メカノケミカル処理した各試料はミルポットから全量回収し、粉末Ｘ線回折法によりその構成相並びに結晶性を評価した。
【００１４】
ＩＴＯスクラップ試料についてのメカノケミカル処理時間（粉砕時間）と得られた粒子の平均粒径（レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置による５０％平均粒径値Ｄ50）との関係を図２に示した。平均粒径は、始めの１５分間の処理で約１μｍまで減少するが、さらに処理時間を延長しても、粒径の減少は認められず、ほぼ一定となり、試料の粒度は粉砕限界値に到達したものと推察される。この図からも明らかなように、処理時間を設定し、メカノケミカル処理で粒径が１μｍ以下となるようにすることが好ましい。
【００１５】
メカノケミカル処理時間毎の試料のＸ線回折パターンを図３と図４に示した。図３はＩＴＯスクラップ試料の、図４はＩｎ2Ｏ3単独粉末試料のＸ線回折パターンをそれぞれ示している。まず、図３より、処理時間の延長と共に、ＩＴＯスクラップを構成するアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の回折ピーク強度の変化は僅少であるが、Ｉｎ2Ｏ3並びにＩｎ2ＳｎＯ5の回折ピーク強度は徐々に低下し、６０分処理ではほぼ消滅していることがわかる。このことは、メカノケミカル処理によって上記のＩｎ酸化物の結晶が破壊され、無定形化したことを表している。
【００１６】
一方、図４より、Ｉｎ2Ｏ3単独粉体の場合は、メカノケミカル処理してもＩｎ2Ｏ3の回折パターンの顕著な変化は認められず、６０分の処理後でも結晶性を維持したままであることがわかる。上記の図３と図４の違いは主として供試試料におけるアルミナの有無にあり、図３におけるＩｎ酸化物の結晶の破壊効果は明らかにアルミナ共存の影響と思われる。これを確認するために、モデル混合試料に対するメカノケミカル処理を行ったところ図５に示した結果を得た。すなわち、処理時間の延長と共に、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の回折ピーク強度の変化は僅少であったが、Ｉｎ2Ｏ3の回折ピーク強度は減少する傾向を示し、先に示した図３の結果と良好に一致することが判明した。これによって、ＩＴＯスクラップのメカノケミカル処理工程において、含有するアルミナ粉末はＩｎ酸化物の結晶構造を効果的に破壊し、無定形化する重要な役割を果たしていることが確認された。
【００１７】
酸浸出処理
前記処理で得られたメカノケミカル処理後の粉体試料につき、各０．５ｇを採取し、種々の濃度の硫酸（５０ｍｌ）に懸濁して室温下で浸出試験を行った。この浸出試験ではマグネチックスターラにより１時間攪拌した後、懸濁液をろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）によりろ過分離し、ろ液中の溶存元素、特にＩｎとＳｎとＡｌの各濃度をＩＣＰにより分析した。
【００１８】
ＩＴＯスクラップ試料（未処理、０分）並びに３０分、６０分のメカノケミカル処理を施した試料について、硫酸濃度を変えた浸出液に対するＩｎの浸出率を調査し、得られた結果を図６に示した。
この図６から、Ｉｎ浸出率はいずれの処理時間においても硫酸濃度が約１Ｎまでは急激に増大するが、それ以上の高濃度領域では僅かな上昇に留まっており、約５Ｎ以上では殆ど変わらない状態になっているのがわかる。
【００１９】
次に、ＩＴＯスクラップ試料について、硫酸濃度を１Ｎ一定とし、メカノケミカル処理時間（粉砕時間）によるＩｎとＳｎとＡｌの各浸出率の変化を調査し、得られた結果を図７に示した。
この図７において、未処理（粉砕時間：０分）のＩＴＯスクラップからのＩｎ浸出率は約４５％と低いが、１５分処理で約８０％を越え、３０分処理後では９０％以上に上昇する。しかしながら、さらなる長時間処理ではＩｎ浸出率の向上は認められず、逆にわずかに低下する傾向にある。一方、Ｓｎ浸出率については未処理では約２０％であるが、１５分処理で４５％となり、さらに処理時間を延長すると逆に低下する傾向にある。なお、ＩｎとＳｎの分離はｐＨ調整によって可能であって、処理上、特に問題となることはない。Ａｌについては６０分までの処理範囲においても数％程度の低い浸出率となっており、硫酸へのアルミナ溶解は僅かであることがわかる。
【００２０】
また次に、メカノケミカル処理時間（粉砕時間）毎の、Ｉｎ2Ｏ3単独試料とモデル混合試料（Ｉｎ2Ｏ3＋９０％Ａｌ2Ｏ3）について、１Ｎ硫酸によるＩｎ浸出試験を行った。得られた結果を図８に示した。
図８に示す結果において、まず、Ｉｎ2Ｏ3単独試料の場合はメカノケミカル処理を行ってもＩｎ浸出率は１０〜１５％程度であり、大幅な浸出率向上は認められない。しかしながら、モデル混合試料からのＩｎ浸出率は処理時間とともに、はじめは直線的に増加し、３０分処理で８０％を越える値に達する。この結果は図７のスクラップ試料の結果と類似していることが分かる。しかしながら、さらなるメカノケミカル処理によりＩｎ浸出率は低下する傾向にあり、ＩＴＯスクラップ試料の場合と同様の結果となる。長時間のメカノケミカル処理でＩｎ浸出率が低下する理由については必ずしも明らかではないが、Ｉｎ2Ｏ3の結晶構造が機械的処理によってα−Ａｌ2Ｏ3の構造に変化した可能性がある。
【００２１】
以上におけるＩｎ含有酸化物からの硫酸によるＩｎ浸出結果は、図３ないし図５で示したような物質の結晶構造変化（無定形化）と深く関連しているものと推測される。すなわち、Ｉｎ含有酸化物の結晶構造はアルミナ粉末が存在しない場合は処理によってさほど変化せず、かつ、低いＩｎ浸出率となったのに対し、ＩＴＯスクラップの場合は含有するアルミナによりＩｎ2Ｏ3の結晶構造の無定形化が促進され、その後の硫酸浸出で高いＩｎ浸出率を示すものである。また、Ｉｎ含有酸化物態のＩｎを含むＩｎ含有スクラップが、当初アルミナ等セラミック粉末を含んでいない場合についても、アルミナ等セラミック粉末を添加してメカノケミカル処理を行うことによって同様の効果が得られるものである。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、Ｉｎ含有スクラップ等のＩｎ含有酸化物の結晶構造を無定形化でき、該Ｉｎ含有酸化物から、常温下で、５Ｎ以下の低濃度酸例えば１Ｎ以下の室温の硫酸による浸出で、Ｉｎを８０％以上の高浸出率で効果的に浸出することが可能になるという効果を奏する。また、このような５Ｎ以下好ましくは１Ｎ以下の穏和な酸処理条件下で浸出を行うことにより、高温・高濃度の酸やアルカリによる従来の浸出法に比べて、溶解槽からの不純物の混入が少なくなり、溶解槽の材質の耐酸性を特に上げる必要がなく、作業環境も改善されるという効果を奏する。また、本発明の方法によれば、酸浸出において、ＩｎをＡｌに対して選択的に浸出できるので、後の処理工程でのＡｌの分離除去が容易になるという効果をも奏する。さらにまた、遊星ミルを含むボールミル等による乾式粉砕手段を用いることにより、簡便的にＩｎ含有スクラップ等のＩｎ含有酸化物のメカノケミカル処理が行えるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の試験手順を示すフローチャートである。
【図２】実施例におけるＩＴＯスクラップ試料についての粉砕時間と平均粒径との関係を示すグラフである。
【図３】実施例における粉砕時間の異なるＩＴＯスクラップ試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例における粉砕時間の異なるＩｎ2Ｏ3試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例における粉砕時間の異なるモデル混合試料（９０％Ａｌ2Ｏ3＋１０％Ｉｎ2Ｏ3）のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例における粉砕時間の異なるＩＴＯスクラップ試料からのＩｎ浸出率と硫酸濃度との関係を示すグラフである。
【図７】実施例における１Ｎ硫酸によるＩＴＯスクラップ試料からのＩｎとＳｎとＡｌの各浸出率と粉砕時間との関係を示すグラフである。
【図８】実施例における１Ｎ硫酸によるＩｎ2Ｏ3単独試料およびモデル混合試料からのＩｎ浸出率と粉砕時間との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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