(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン金属、モリブデン金属、硫化タングステンおよびホウ化タングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に、二級アミン（ただし、アミノ基に結合する二つの炭素原子のうちの少なくとも一方は、少なくとも一つの水素原子を有する。）と過酸化水素とを反応させることを特徴とするニトロン類の製造方法。
【請求項２】
二級アミンが、一般式（１）
0004182741.tif 000004
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わす。Ｒ3は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わす。ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの任意の二つまたは三つが結合して環を形成してもよい。）
で示される二級アミンである請求項１に記載のニトロン類の製造方法。
【請求項３】
過酸化水素水を用いる請求項１に記載のニトロン類の製造方法。
【請求項４】
アンモニアの共存下に反応を実施する請求項１に記載のニトロン類の製造方法。
【請求項５】
タングステン金属、モリブデン金属、硫化タングステンおよびホウ化タングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せしめてなる、二級アミン（ただし、アミノ基に結合する二つの炭素原子のうちの少なくとも一方は、少なくとも一つの水素原子を有する。）を酸化してニトロン類を製造するための金属酸化物触媒。
【請求項６】
タングステン金属、モリブデン金属、硫化タングステンおよびホウ化タングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素水とを反応せしめてなる、二級アミン（ただし、アミノ基に結合する二つの炭素原子のうちの少なくとも一方は、少なくとも一つの水素原子を有する。）を酸化してニトロン類を製造するための金属酸化物触媒水溶液。
【請求項７】
請求項６に記載の金属酸化物触媒水溶液と有機溶媒とからなる、二級アミン（ただし、アミノ基に結合する二つの炭素原子のうちの少なくとも一方は、少なくとも一つの水素原子を有する。）を酸化してニトロン類を製造するための金属酸化物触媒溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニトロン類の製造方法およびその触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニトロン類は、例えばα−置換アミン化合物、アミノ酸、アルカロイド等の医薬、農薬、ファインケミカルズの合成中間体として重要な化合物であり（例えば特許文献１参照。）、その製造方法として、二級アミン（ただし、アミノ基に結合する二つの炭素原子のうちの少なくとも一方は、少なくとも一つの水素原子を有する。）と過酸化水素を反応させる方法が知られている。過酸化水素は安価で、取扱いが容易で、しかも反応後には無害な水となる、クリーンで優れた酸化剤として近年注目を集めており、工業的な観点からも、前記二級アミンと過酸化水素を反応させて、ニトロン類を製造する方法は重要である。
【０００３】
前記二級アミンと過酸化水素を反応させて、ニトロン類を製造する方法としては、例えば▲１▼トリス（セチルピリジニウム）ペルオキソタングストリン酸触媒を用いる方法（例えば非特許文献１参照。）、▲２▼タングステン酸ナトリウム触媒を用いる方法（例えば特許文献２参照。）、▲３▼二酸化セレン触媒を用いる方法（例えば特許文献１参照。）、▲４▼メチルレニウムトリオキシド触媒を用いる方法（例えば非特許文献２参照。）等が知られている。しかしながら、▲１▼の方法は、触媒の調製が煩雑であるという点で、▲２▼の方法は、アミンの種類によっては収率が低いという点で、▲３▼の方法は、毒性の高い触媒を用いているという点で、▲４▼の方法は、触媒が高価であるという点で、いずれの方法も工業的に十分満足し得る方法とは必ずしも言えなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６３−６３６５１号公報
【特許文献２】
特開昭５９−１６４７６２号公報
【非特許文献１】
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２８９（１９９２）
【非特許文献２】
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７０，８７７（１９９７）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者は、二級アミン（ただし、アミノ基に結合する二つの炭素原子のうちの少なくとも一方は、少なくとも一つの水素原子を有する。）と過酸化水素を反応させて、ニトロン類を工業的により有利に製造する方法を開発すべく鋭意検討したところ、安価で入手が容易なタングステン金属、モリブデン金属、硫化タングステン等のタングステン化合物等と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物が、前記二級アミンと過酸化水素との反応において、良好な触媒活性を示すこと、該金属酸化物触媒の存在下に、前記二級アミンと過酸化水素とを反応させることにより、ニトロン類が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、タングステン金属、モリブデン金属、硫化タングステンおよびホウ化タングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に、二級アミン（ただし、アミノ基に結合する二つの炭素原子のうちの少なくとも一方は、少なくとも一つの水素原子を有する。）と過酸化水素とを反応させることを特徴とするニトロン類の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず本発明に用いられる触媒について説明する。本発明には、タングステン金
属、モリブデン金属、硫化タングステンおよびホウ化タングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、金属化合物と略記する。）と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒が用いられる。
【００１０】
かかる金属化合物のなかでも、タングステン金属、モリブデン金属、硫化タングステンが好ましい。また、かかる金属化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
かかる金属化合物と反応せしめる過酸化水素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いが容易という点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水を用いる場合は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なったものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液を用いる場合は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いればよい。
【００１２】
金属化合物と反応せしめる過酸化水素の使用量は、金属化合物に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。
【００１３】
金属化合物と過酸化水素との反応は、通常水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよい。
【００１４】
金属化合物と過酸化水素との反応は、通常その両者を混合、接触させることにより行われ、金属化合物と過酸化水素との接触効率をより向上させるため、金属酸化物調製液中で、金属化合物が十分分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましい。また金属化合物と過酸化水素との接触効率を高め、金属酸化物調製時の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状の金属化合物等粒径の小さな金属化合物を用いることが好ましい。
【００１５】
金属酸化物調製時の調製温度は、通常−１０〜１００℃である。
【００１６】
金属化合物と過酸化水素とを、水中、有機溶媒中もしくは有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させることにより、金属化合物の一部または全部が溶解して、金属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製することができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等により調製液から取り出して、触媒として用いてもよいし、該調製液をそのまま触媒として用いてもよい。
【００１７】
続いて、上記金属酸化物触媒の存在下に、二級アミン（ただし、アミノ基に結合する二つの炭素原子のうちの少なくとも一方は、少なくとも一つの水素原子を有する。以下、二級アミンと略記する。）と過酸化水素とを反応させて、ニトロン類を製造する方法について説明する。
【００１８】
本発明に用いられる二級アミンとしては、アミノ基に二つの置換基が結合したものであって、アミノ基に結合した２つの炭素原子のうちの少なくとも一方が、少なくとも一つの水素原子を有するものであれば特に制限されない。またかかるアミノ基をその分子内に一つ有するものであってもよいし、二つ以上有するものであってもよい。
【００１９】
かかる二級アミンとしては、例えば一般式（１）
0004182741.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わす。Ｒ3は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わす。ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの任意の二つまたは三つが結合して環を形成してもよい。）
で示される二級アミンが挙げられる。
【００２０】
置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基およびこれらアルキル基が、例えばメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、例えばフェノキシ基等のアリールオキシ基、例えばベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基、例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、例えばアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、例えばカルボメトキシ基、カルボエトキシ基等のカルボアルコキシ基、例えばカルボフェノキシ基等のカルボアリールオキシ基、例えばカルボベンジルオキシ基等のカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換された、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、カルボメトキシメチル基等が挙げられる。
【００２１】
置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環が、前記置換されていてもよいアルキル基、アリール基、後述するアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基等で置換された、例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【００２２】
置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいアリール基と前記置換されていてもよいアルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの任意の二つまたは三つが結合して環を形成している場合の該環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロドデカン環、ピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロイソキノリン環等が挙げられる。
【００２４】
かかる二級アミンとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−アミル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ヘプチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ノニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−デシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ドデシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジイソアミルアミン、Ｎ−エチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミン、Ｎ−ベンジル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−ベンジルアニリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、６，７−メチレンジオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、２−カルボメトキシピロリジン、３，４−ジメトキシピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、２−カルボメトキシピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン等が挙げられる。
【００２５】
かかる二級アミンとして、例えば二級アミン・塩酸塩、二級アミン・硫酸等の二級アミンと酸との塩を用いてもよい。
【００２６】
本反応は、前記金属酸化物触媒の存在下に、二級アミンと過酸化水素とを反応させるものであり、二級アミンのアミノ基が酸化されたニトロン類が生成する。
【００２７】
二級アミンとして、上記一般式（１）で示される二級アミンを用いた場合には、下記一般式（２）
0004182741.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるニトロン類が得られる。
【００２８】
二級アミンと過酸化水素との反応における金属酸化物の使用量は、二級アミンに対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、二級アミンに対して、１モル倍以下である。
【００２９】
過酸化水素は、通常水溶液として用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよい。過酸化水素水もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いられる。過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製することができる。
【００３０】
過酸化水素の使用量は、二級アミンのアミノ基に対して、通常１モル倍以上であり、その使用量の上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、二級アミンのアミノ基に対して、１０モル倍以下である。なお、触媒として、金属酸化物を含む調製液を用いる場合は、該調製液中の過酸化水素量を含めて、過酸化水素の使用量を設定してもよい。
【００３１】
本反応は、通常水中、有機溶媒中または有機溶媒と水との混合溶媒中で実施される。有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。水または有機溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、二級アミンに対して、１００重量倍以下である。
【００３２】
反応温度があまり低いと反応が進行しにくく、また反応温度があまり高いと原料の二級アミンや生成するニトロン類の分解等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は、−２０〜１００℃の範囲である．
【００３３】
また、本反応は、アンモニアの共存下に実施してもよく、アンモニアとしては、アンモニア水、アンモニアガス、アンモニア／有機溶媒溶液のいずれを用いてもよい。その使用量は特に制限されないが、あまり多すぎても経済的に不利にないやすいため、実用的には、二級アミンに対して、１０モル倍以下である。
【００３４】
本反応は、通常二級アミン、過酸化水素および金属酸化物触媒を混合、接触することにより実施され、その混合順序は特に制限されない。また、例えば金属化合物、過酸化水素および二級アミンを混合、接触させて、金属酸化物触媒の調製操作と、二級アミンと過酸化水素との反応を同時に行ってもよい。
【００３５】
本反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００３６】
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、例えばチオ硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするニトロン類を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、ニトロン類を取り出すこともできる。取り出したニトロン類は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の手段によりさらに精製してもよい。
【００３７】
水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００３８】
また、目的とするニトロン類を晶析処理により取り出した後の濾液や反応液を抽出処理して得られる水層は、本反応の金属酸化物触媒を含んでおり、そのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度本反応に使用することができる。
【００３９】
かくして得られるニトロン類としては、例えばＮ−メチリデンメチルアミン  Ｎ−オキシド、Ｎ−エチリデンメチルアミン  Ｎ−オキシド、Ｎ−プロピリデンメチルアミン  Ｎ−オキシド、Ｎ−ブチリデンブチルアミン  Ｎ−オキシド、Ｎ−ペンチリデンアミルアミン  Ｎ−オキシド、Ｎ−ヘキシリデンヘキシルアミンＮ−オキシド、Ｎ−ヘプチリデンヘプチルアミン  Ｎ−オキシド、Ｎ−オクチリデンオクチルアミン  Ｎ−オキシド、Ｎ−ノニリデンノニルアミン  Ｎ−オキシド、Ｎ−デシリデンデシルアミン  Ｎ−オキシド、Ｎ−ドデシリデンドデシルアミン  Ｎ−オキシド、Ｎ−イソプロピリデンイソプロピルアミン  Ｎ−オキシド、Ｎ−イソブチリデンイソブチルアミン  Ｎ−オキシド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチリデン−ｓｅｃブチルアミン  Ｎ−オキシド、Ｎ−イソアミリデンイソアミルアミン  Ｎ−オキシド、Ｎ−エチリデン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン  Ｎ−オキシド、
【００４０】
Ｎ−ベンジリデンベンジルアミン  Ｎ−オキシド、Ｎ−ベンジリデン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン  Ｎ−オキシド、Ｎ−ベンジリデンアニリン  Ｎ−オキシド、３，４−ジヒドロイソキノリン  Ｎ−オキシド、６，７−メチレンジオキシ−３，４−ジヒドロイソキノリン  Ｎ−オキシド、１−ピロリン  Ｎ−オキシド、２−メチル−１−ピロリン  Ｎ−オキシド、２−カルボメトキシ−１−ピロリン  Ｎ−オキシド、３，４−ジメトキシ−１−ピロリン  Ｎ−オキシド、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン  Ｎ−オキシド、２−メチル−２，３，４，５−テトラヒドロピリジン  Ｎ−オキシド、２−カルボメトキシ−２，３，４，５−テトラヒドロピリジン  Ｎ−オキシド、２，６−ジメチル−２，３，４，５−テトラヒドロピリジン  Ｎ−オキシド等が挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００４２】
実施例１
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属１６ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温２０℃に冷却し、メタノール３ｇおよびＮ−ベンジル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン３５５ｍｇを仕込んだ。３０重量％過酸化水素水１１５０ｍｇを５分かけて滴下した後、同温度で５時間攪拌、保持し、反応させた。反応終了後、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル１０ｇおよび水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液処理し、得られた有機層をガスクロマトグラフィ分析（以下、ＧＣ分析と略記する。）した。Ｎ−ベンジリデン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン  Ｎ−オキシドの収率は、９５％であった。得られた有機層を濃縮処理し、Ｎ−ベンジリデン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン  Ｎ−オキシドの白色結晶３７０ｍｇを得た。
【００４３】
実施例２
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属１６ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温２０℃に冷却し、水３ｇおよびＮ，Ｎ−ジベンジルアミン３９６ｍｇを仕込んだ。３０重量％過酸化水素水１１５０ｍｇを５分かけて滴下した後、同温度で３時間攪拌、保持し、反応させた。反応終了後、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル１０ｇおよび水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液処理し、得られた有機層を濃縮処理し、Ｎ−ベンジリデンベンジルアミン  Ｎ−オキシドの白色結晶４３０ｍｇを得た。融点：８１〜８３℃。
【００４４】
実施例３
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属１６０ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水２．５ｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温０℃に冷却し、水３０ｇおよびＮ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アミン２．６ｇを仕込んだ。３０重量％過酸化水素水６．９ｇを３０分かけて滴下した後、同温度で３時間攪拌、保持し、反応させた。反応終了後、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル５０ｇおよび水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液処理し、得られた有機層を濃縮処理し、Ｎ−ブチリデンブチルアミン  Ｎ−オキシドを含む淡黄色オイル３．１ｇを得た。該淡黄色オイルをガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣと略記する。）により分析したところ、Ｎ−ブチリデンブチルアミン  Ｎ−オキシドの含量は、８７％（ＧＣ面積百分率値）であった。収率：９４％。
【００４５】
実施例４
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属１６０ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水２．５ｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温２０℃に冷却し、水３０ｇおよび１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン１．７ｇを仕込んだ。３０重量％過酸化水素水６．９ｇを３０分かけて滴下した後、同温度で３時間攪拌、保持し、反応させた。反応終了後、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル５０ｇおよび水１０ｇを加え、室温で攪拌、静置後、分液処理し、得られた有機層を濃縮処理し、３，４−ジヒドロイソキノリン  Ｎ−オキシドを含む淡黄色オイル２．１ｇを得た。該淡黄色オイルをＧＣ分析したところ、３，４−ジヒドロイソキノリン  Ｎ−オキシドの含量は、８０％（ＧＣ面積百分率値）であった。収率：９０％。
【００４６】
実施例５
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属７４ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水５００ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温０℃に冷却し、水４ｇ、２８重量％アンモニア水６００ｍｇおよびピペリジン８５０ｍｇを仕込んだ。３０重量％過酸化水素水３．４ｇを３０分かけて滴下した後、同温度で３時間攪拌、保持し、反応させた。反応終了後、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル５０ｇおよび水１０ｇを加え、室温で攪拌、静置後、分液処理し、得られた有機層を濃縮処理し、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン  Ｎ−オキシドを含む淡黄色オイル７８０ｍｇを得た。該淡黄色オイルをＧＣ分析したところ、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン  Ｎ−オキシドの含量は、９０％（ＧＣ面積百分率値）であった。収率：７０％。
【００４７】
実施例６
実施例２において、タングステン金属１６ｍｇに代えてモリブデン金属１６ｍｇを用い、溶媒として水３ｇに代えてメタノール３ｇを用いた以外は、実施例２と同様に実施し、Ｎ−ベンジリデンベンジルアミン  Ｎ−オキシドの白色結晶４１０ｍｇを得た。
【００４８】
実施例７
実施例２において、タングステン金属１６ｍｇに代えて硫化タングステン２０ｍｇを用い、溶媒として水３ｇに代えてメタノール３ｇを用いた以外は、実施例２と同様に実施し、Ｎ−ベンジリデンベンジルアミン  Ｎ−オキシドの白色結晶４２５ｍｇを得た。
【００４９】
実施例８
実施例２において、タングステン金属に代えてホウ化タングステンを用いる以外は、実施例２と同様に実施することにより、Ｎ−ベンジリデンベンジルアミン
Ｎ−オキシドが得られる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、安価で入手が容易なタングステン金属、モリブデン金属、硫化タングステン等のタングステン化合物やモリブデン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に、二級アミン（ただし、アミノ基に結合する二つの炭素原子のうち、少なくとも一方の炭素原子は、少なくとも一つの水素原子を有する。）と過酸化水素とを反応させることにより、ニトロン類を得ることができるため、工業的に有利である。