(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と光重合開始剤と硬化剤（又は反応性希釈剤）とを含み、上記バインダー樹脂が、下記の一般式（１）で表される不飽和基と活性水素含有基とを有するポリシロキサン化合物、ポリイソシアネート、ポリオール又はポリアミン及び鎖伸長剤を反応させて得られる、分子中の上記ポリシロキサン化合物から誘導されるポリシロキサンセグメントの含有量が１〜７５重量％で、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタンであることを特徴とする紫外線硬化型塗料。
0004071918.tif 000017
（但し、式中のＲはメチル基或いはフェニル基を、Ｒ1は何も無いか、又は２価の有機基を、Ｒ2は水素原子或いは炭化水素基を、Ｘは活性水素含有基を、ｍ及びｎは１〜３００の整数をそれぞれ表す。）
【請求項２】
ポリウレタン分子中の不飽和基含有量が、０．００１〜１０ｍｅｑ／ｇ（ポリマー）である請求項１に記載の紫外線硬化型塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型塗料に関し、更に詳細には、各種素材に対する接着性に優れるとともに、耐熱性、高硬度、耐寒性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、防汚染性、滑性、耐移行性、撥水性、撥油性、機械的強度、耐摩耗性、可撓性に優れた紫外線硬化型塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリウレタンは、耐摩耗性、接着性、可撓性、耐薬品性等の諸物性に優れ、且つ各種加工法への適性にも優れるため、塗料、各種コーティング剤、インキ等のバインダー及びフィルム、シート状物として広く使用されており、種々の用途に適応したポリウレタンが提案されている。尚、ポリウレタンとは、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン−ポリウレアを総称するものである。
【０００３】
これらポリウレタンは、基本的にはポリオール成分、ポリイソシアネート成分、ポリアミン成分、更には必要に応じて鎖伸長剤成分を反応させて得られたものであり、各成分の種類、組み合わせにより種々の性能を有するポリウレタンが提供されている。又、ポリウレタンの前記の各種用途適正、物性向上を図るため、種々の架橋システムの提案もなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ポリウレタンは種々の架橋剤を併用し、加熱硬化させて使用される場合が多い。例えば、架橋剤としてイソシアネート基含有化合物を使用すると、常温で硬化が進行するとされているが、実際には可使時間（ポットライフ）の問題、或いは水分や他の不純物とイソシアネート基との反応による硬化不良等の問題が生じ易い。その結果、耐熱性、基材との接着性、塗膜強度などの諸性能が充分発揮できないという問題があった。
【０００５】
従って本発明の目的は、上記のような問題が生じる架橋剤を用いた硬化に代えて紫外線硬化機能を導入し、耐熱性、耐寒性、高硬度、滑性、耐移行性、撥水性、撥油性、機械的強度、接着性、耐摩耗性、可撓性等の諸物性に優れ、且つ耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、防汚染性等の特性に優れた紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタンを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、バインダー樹脂と光重合開始剤と硬化剤（又は反応性希釈剤）とを含み、上記バインダー樹脂が、下記の一般式（１）で表される不飽和基と活性水素含有基とを有するポリシロキサン化合物、ポリイソシアネート、ポリオール又はポリアミン、及び鎖伸長剤を反応させて得られる、分子中の上記ポリシロキサン化合物から誘導されるポリシロキサンセグメントの含有量が１〜７５重量％で、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタンであることを特徴とする紫外線硬化型塗料を提供する。
0004071918.tif 000002
（但し、式中のＲはメチル基或いはフェニル基を、Ｒ1は何も無いか、又は２価の有機基を、Ｒ2は水素原子或いは炭化水素基を、Ｘは活性水素含有基を、ｍ及びｎは１〜３００の整数をそれぞれ表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明のポリウレタンは、紫外線硬化可能な不飽和基を側鎖に有するポリシロキサンセグメントを分子鎖中に有することが特徴である。その結果、紫外線照射することで瞬時に硬化することから硬化不良がなく、耐熱性、耐寒性、高硬度、滑性、耐移行性、撥水性、撥油性、機械的強度、接着性、耐摩耗性、可撓性等の諸物性に優れ、且つ耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、防汚染性等の特性に優れたポリウレタン硬化物の製造が可能である。
【０００８】
本発明でバインダー樹脂として使用する紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタンは、前記の一般式（１）で表される両末端に活性水素含有基及び側鎖に少なくとも１個の不飽和基とを有するポリシロキサン化合物と、ポリイソシアネート、ポリオール又はポリアミン及び必要に応じて鎖伸長剤を反応させることにより得ることができる。
本発明の紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタンは、前記のポリシロキサン化合物がポリウレタン鎖中にポリシロキサンセグメントとして導入されており、ポリウレタンを紫外線硬化型とする不飽和基はポリシロキサンセグメントの側鎖として導入されている。
【０００９】
本発明において紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタンを製造するために使用される活性水素含有基と不飽和基とを有するポリシロキサン化合物は、下記の化合物が代表的な化合物として挙げられる。本発明における活性水素含有基としては、例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基等が挙げられる。
【００１０】
（１）アミノ変性不飽和基含有ポリシロキサン化合物
0004071918.tif 000003
【００１１】
0004071918.tif 000004
【００１２】
（２）水酸基変性ポリシロキサン化合物
0004071918.tif 000005
【００１３】
0004071918.tif 000006
0004071918.tif 000007
【００１４】
（３）カルボキシル変性ポリシロキサン化合物
0004071918.tif 000008
0004071918.tif 000009
【００１５】
以上列記した反応性官能基と不飽和基とを有するポリシロキサン化合物は、本発明において使用される好ましい化合物の例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものでない。
従って、上述の例示化合物のみならず、その他現在市販されていて、市場から容易に入手できる化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００１６】
本発明で使用するポリイソシアネートとしては、従来の公知のいずれのものも使用できる。好ましいものとしては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，５−オクチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート化合物；４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６) −ジイソシアネート、１，４−ビス(イソシアネートメチル) シクロヘキサン、４，４′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート) 等の脂環式ポリイソシアネート化合物；
【００１７】
２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホスフェート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００１８】
又、上記以外にもアダクト体を有する有機ポリイソシアネート化合物、例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩなどを２価または３価の多価アルコールと反応させたアダクト体；ＨＭＤＩやＩＰＤＩなどのビュレット体；ＴＤＩなどのウレトンオン体；ＴＤＩ、ＨＭＤＩやＩＰＤＩなどのイソシアヌレート体等が挙げられる。
以上例示のポリイソシアネートは、単独、或いは２種以上で、更には、これらポリイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートとなる様に反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も当然使用することができる。
【００１９】
本発明で使用するポリオール又はポリアミンとしては、分子量が２００〜８，０００の範囲のものが好ましい。
末端に水酸基を有する高分子量ポリオール化合物としては、例えば、ポリテトラメチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、ポリエチレン−プロピレングリコールエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールやポリバレロラクトンポリオール等のラクトン系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオール；ポリアクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール、油脂変性ポリオール等が挙げられる。
又、低分子量ポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールやグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、或いはシュークローズ、グルコース、フラクトース等のシュガー系アルコール類等が挙げられる。
【００２０】
上記の縮合系ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸（例えば、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸等）又はその無水物とグリコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の脂環族グリコール；キシリレングリコール等の芳香族グリコール；炭素数が１〜１８程度のアルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等）とを縮重合させて得られる、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート等が挙げられる。
【００２１】
その他のポリオールとして、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等のような活性水素含有基を２個以上有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテルの少なくとも１種を公知の方法により付加重合させることで得られる化合物等が挙げられる。又、高分子量ポリエーテルエステルジオール類化合物として、例えば、エーテル基含有ジオール或いはこれと他のグリコールとの混合物を前記の二塩基酸又はその無水物とを反応させるか、若しくはポリエステルグリコールにアルキレンオキサイドを反応させることによって得られる、例えば、ポリ（テトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。
以上例示のポリオールは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。又、ポリオールは不飽和基を有するものであってもよい。
【００２２】
本発明で使用するポリアミンとしては、脂肪族ポリアミンが好ましい。脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス−アミノプロピルピペラジン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアリルアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４−ジアミノシクロヘキシルメタン、ジアミノベンゼン、ｍ−キシレンジアミン、１，４―ジアミノシクロヘキサンイソホロンジアミン等、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
本発明で使用する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン・モノアリルエーテル、アセリレン含有ジオールなどの脂肪族グリコール等の化合物、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の脂環族グリコール化合物、キシリレングリコールなどの芳香族グリコールの化合物、炭素数が１〜１８程度のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン等の化合物が挙げられる。又、多価アルコール系化合物では、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、トリス−（２ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパンが挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
本発明の紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタンは、上記の各成分を通常のポリウレタンの製造方法に従って、溶剤中で又は溶剤を用いないで、反応させることによって得ることができる。従って、本発明においては、ポリウレタンの製造方法の特徴は、前記の一般式（１）で表わされるポリシロキサン化合物等及びその他の活性水素を有する官能基と不飽和基とを有するポリシロキサン化合物を使用することである。
【００２５】
本発明においては、上記のポリシロキサン化合物は、得られるポリウレタン中の該化合物から導入されるポリシロキサンセグメントの含有量が１〜７５重量％、好ましくは１〜６０重量％となる量で使用される。該セグメントの含有量が１重量％未満では基材との密着性、耐熱性、耐薬品性、防汚染性、滑性、撥水性、撥油性といった特性が不十分となり、逆に、７５重量％を越えると高架橋密度による立体障害によって基材変形或いはポリシロキサンセグメントの性質が強くなり、基材との密着性の低下、機械的強度、耐磨耗性などの低下をきたす。又、長期の溶液安定性を阻害するので好ましくない。又、ポリウレタン中の不飽和基の含有量は、０．００１〜１０ｍｅｑ（ミリ当量）／ｇ（ポリマー）の範囲が好ましい。０．００１ｍｅｑ／ｇ未満では紫外線硬化後の被膜の強度が不充分となるだけでなく、基材との密着性が劣ることがある。一方、１０ｍｅｑ／ｇ超えると紫外線硬化した被膜がかたくて脆くなり、基材変形が起きるので好ましくない。又、高架橋密度となって被膜物性の低下も起こり得る。ポリウレタンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定、標準ポリスチレン換算）は、５，０００〜５００，０００が好ましい。
【００２６】
本発明の紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタンは、分子中に不飽和基を有していることから紫外線等による架橋が可能であり、又、各種素材に対する接着性に優れるとともに、耐熱性、高硬度、耐寒性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、防汚染性、滑性、耐移行性、撥水性、撥油性、機械的強度、耐磨耗性、可撓性に優れるため、各種塗料、各種インキバインダー、各種シート状物用コーティング剤、レジスト材料に有用である。以下には紫外線硬化性材料への使用について説明する。
【００２７】
本発明の紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタンは、より物性を向上させるために架橋剤（硬化剤）或いは反応性希釈剤を併用する。硬化剤は特に限定されないが、例えば、不飽和基を有する多官能性アクリルモノマー、ポリイソシアネート、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、或いはそれらの誘導体が挙げられる。
【００２８】
反応性希釈剤としては、例えば、ラジカル重合性の単官能アクリレート化合物、多官能アクリレート化合物又はカチオン重合性化合物等が挙げられる。ラジカル重合性の単官能アクリレート化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。又、多官能アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタトリスリットテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。又、カチオン重合性希釈剤としては、例えば、エポキシ化合物、オキタセン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００２９】
尚、使用できる有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、水等が挙げられるが、好ましい溶剤としては、ポリウレタンを溶解する溶剤が好ましい。ポリウレタンの溶解性は、ポリイソシアネートと鎖伸長剤の組み合わせで構成するハードセグメントにより決められる。
【００３０】
光重合開始剤は、特に限定されないが、光によりラジカルを発生させ、ラジカルが重合性不飽和化合物と反応するものが望ましい。例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。又、カチオン性重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩型化合物、スルホニウム塩型化合物、ヨードニウム塩型化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種以上を併用しても構わない。
【００３１】
又、熱重合反応を制御するためにオルトニトロトルエン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、塩化銅等の重合禁止剤を添加することもできる。更に、その他の添加剤として、酸化防止剤、光安定剤、塗料添加剤、機能性付与剤等を各種用途に合わせて適宜配合することもできる。
【００３２】
【実施例】
次に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中の部又は％は重量基準である。
【００３３】
製造例１〜５及び比較製造例１〜４
攪拌機、環流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、マンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、表１又は表２に記載したポリシロキサン成分、ポリオール成分、鎖伸長剤及び溶剤を所定量加え、更に溶剤を加えて均一に溶解させ、溶液濃度を３０％に調整した。続いてジイソシアネートを所定量加えて８０℃で、それぞれ表１及び２に記載の粘度（Ｂ型粘度計で測定）となるまで反応させた。
ポリウレタン（ＰＵ）の原料組成、性状及び各ポリウレタンの溶液から製膜したフィルム（未架橋）を用いてＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて測定した物性を表１及び表２に示す。尚、比較製造例２〜４については表２に記載の添加剤を加えた場合１０１０の物性である（フッ素樹脂粉末は、平均粒径５μｍのもの（ダイキン工業社製ルブロンＬ２）を、ＰＥ−ＷＡＸ（ポリエチレンワックス）は、分子量が２，０００、融点が１２０℃のもの（三井化学社製三井ハイワックス２１０）を用いた。）。
ポリウレタン中のポリシロキサンセグメントの含有量は、ＪＩＳ  Ｋ０１１７の赤外分光分析法により、不飽和基の含有量はＪＩＳ  Ｋ００７０のよう素価法により測定した。
【００３４】
又、得られたポリマーの構造はＩＲ吸収スペクトルから確認した。図１に製造例３のポリウレタンのＩＲスペクトルを示す。
２，２７０ｃｍ-1には遊離にイソシアネート基による特性吸収は認められず、又、１，０９０ｃｍ-1に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−に基づく特性吸収が、１，４００ｃｍ-1、９６０ｃｍ-1及び１，５９０ｃｍ-1には−Ｃ＝Ｃ−に基づく特性吸収がそれぞれ確認された。
【００３５】
0004071918.tif 000010
【００３６】
0004071918.tif 000011
【００３７】
0004071918.tif 000012
【００３８】
表中の化合物Ａは下記の構造を有するポリシロキサン化合物である。
0004071918.tif 000013
【００３９】
実施例、比較例
製造例１〜４及び比較製造例１〜４のポリウレタン溶液（１００部）を用い、表３及び表４に示す組成のプラスチック用ハードコート塗料１〜８を調製した。各塗料組成物を用い、公知の方法にて、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製）の表面に、乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布した後、乾燥機中で溶剤を乾燥させた。塗料１〜４及び塗料７、８を用いた乾燥フィルムシートの塗布面上方からメタルハライドランプにてピーク照度３８２ｍｗ／ｃｍ2、積算光量４１５ｍＪ／ｃｍ2の照射強度で照射し、架橋させフィルムシートを作製した。又、塗料５、６を用いた場合は塗布乾燥後４０℃のオーブンにて４８時間熟成させて架橋させフィルムシートを作製した。
【００４０】
以上のようにして得られたフィルムシートのサンプルをそれぞれ用い、基材密着性、耐溶剤性、ワークシートの変形の有無、鉛筆硬度、耐汚染性、耐摩耗性の試験を実施した。その評価結果を表５に示す。試験方法は下記の通りである。
〔密着性〕
コート層の基盤目セロテープ剥離試験を行った。
〔耐溶剤性〕
溶剤性ラビング試験（ＭＥＫ、酢酸エチル（ＥＡｃ））を行った。
〔ワークシートの変形の有無〕
加工後のフィルムを平らな場所に置き、カーリング現象の有無を目視で確認し、結果を下記の指標で示す。
○：カーリング現象がない場合    △：若干のカーリング現象がある場合
×：カーリング現象がひどい場合。
【００４１】
〔鉛筆硬度〕
鉛筆引っかき試験機（本不二社製）を用いて、塗料一般（ＪＩＳ  Ｋ５４００）に従い測定した。
〔耐汚染性〕
マジックインキ（黒、赤）をハードコート面に塗り２４時間後、乾布で拭き取りマジックインキの汚染具合を目視で評価した。評価結果を下記の指標で示す。
○：全て落ちた場合        △：若干の汚染が確認された場合
×：汚染のひどい場合
〔耐摩耗試験〕
テーバー摩耗機を用いて、摩耗輪Ｈ２２、荷重５００ｇの条件で２００回の試験をした後、目視にて摩耗状態を観察し、結果を下記の指標で示す。
○：外観変化がない場合    △：若干の摩耗がある場合
×：非常に摩耗した場合
【００４２】
0004071918.tif 000014
【００４３】
0004071918.tif 000015
（注）
Ｄ−１：ＨＭＤＩ系イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（ＮＣＯ％＝２５％）１００部、ハイドロキノン５０ｐｐｍ及び酢酸エチル３９７部を容器に仕込み、攪拌しながら加熱し、６０℃になったら、２−ヒドロキシエチルアクリレート７０部を徐々に添加して７０℃まで昇温し、４時間反応して残存ＮＣＯのないことをＩＲにて確認して作製した硬化剤。
Ｄ−２：ＨＭＤＩ３量体（ビュレット結合）、ＮＣＯ％＝２４％。
【００４４】
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【００４５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、各種素材に対する接着性に優れるとともに、耐熱性、高硬度、耐寒性、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性、防汚染性、滑性、耐移行性、撥水性、撥油性、機械的強度、耐摩耗性、可撓性に優れる被膜を与える紫外線硬化型塗料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  製造例３のポリウレタンのＩＲスペクトル。
【図１】
0004071918.tif 000018