(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム触媒、水及び金属硫酸塩存在下、単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加して反応させ、シクロオレフィンを製造するに当たり、触媒の存する水相中に溶解した金属硫酸塩濃度を増加させつつ反応を行うことを特徴とするシクロオレフィンの製造方法。
【請求項２】
該金属硫酸塩が少なくとも硫酸亜鉛を含む金属硫酸塩であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
該水相中の金属硫酸塩の濃度が１×１０−５〜５．０ｍｏｌ／ｌの範囲で金属硫酸塩の濃度を増加させることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
該水が該単環芳香族炭化水素の０．５〜２０重量倍存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
該ルテニウム触媒が、予めルテニウム化合物を還元して得られる金属ルテニウムからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
該ルテニウム触媒が、非担持型触媒であって該金属ルテニウムの平均結晶子径が２００Å以下であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
該ルテニウム化合物が、亜鉛化合物を含有するルテニウム化合物であって、ルテニウムに対して亜鉛を０．１〜５０重量％含有することを特徴とする請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ルテニウム触媒存在下に単環芳香族炭化水素を水素添加してシクロオレフィンを製造する方法に関するものである。
シクロオレフィン類、特にシクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原料としてその価値が高く、特にポリアミド原料、リジン原料などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
シクロオレフィン類の製造方法は様々な方法が知られており、その中でも単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒を用いて部分的に水素添加する方法が最も一般的であり、選択率や収率を改良アップする方法として、触媒成分や担体の種類、あるいは反応系への添加物としての金属塩などについて検討した結果が多く報告されている。
【０００３】
その中でも、シクロオレフィンの収率が比較的高い、水及び亜鉛が共存する反応系においては、例えば、（１）単環芳香族炭化水素を水及び少なくとも１種の亜鉛化合物の共存下、中性もしくは酸性条件下に水素により部分還元するに際し、触媒として３０〜２００Åの平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とする粒子を担体に担持した触媒を用いて行う方法（特公平８−２５９１９号公報）、（２）ルテニウム触媒の存在下に、単環芳香族炭化水素を部分的に水素添加してシクロオレフィンを製造するに当たり、反応系中に、飽和溶解度以下の量の、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛の中の少なくとも１種をすべて溶解状態で存在させて行う方法（特公平５−１２３３１号公報）、（３）単環芳香族炭化水素を水の存在下、水素により部分還元するに際し、２００Å以下の平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子を用い、少なくとも１種の固体性塩基性亜鉛の共存下、中性または酸性の条件下に反応を行う方法（特公平８−１９０１２号公報）、（４）亜鉛を予め含有したルテニウム化合物を還元することによって得られるルテニウム触媒を用いて、水及び水溶性亜鉛化合物存在下、酸性条件で単環芳香族炭化水素を水素により部分還元する方法（特公平２−１６７３６公報）などが提案されている。
【０００４】
さらに、ルテニウム触媒を用いて水及び硫酸亜鉛存在下に単環芳香族炭化水素を水素により部分還元してシクロオレフィンを得る方法において、水相中の硫酸亜鉛濃度が反応成績にどの様に影響するかについても検討が既に行われており、シクロオレフィンの選択率が最も高くなる最適硫酸亜鉛濃度が存在することが知られている（Applied  Catalysis A:General,８９（１９９２）７７−１０２）。
【０００５】
ルテニウム触媒を用いて単環芳香族炭化水素を部分的に水素により部分水素添加してシクロオレフィンを製造する方法を工業的に実施しようとする場合には、効率的生産の妨げになる触媒の入れ替え頻度を出来るだけ少なくしたいので、長期間触媒を使用することが好ましい。しかし、その場合にシクロオレフィンの選択率が経時的に変化することが見出された。触媒を用いて反応を開始した後、極初期においてはシクロオレフィンの選択率は一般的に向上するが、さらにその後にはシクロオレフィンの選択率は低下していく。製造目的であるシクロオレフィンの選択率が低下することはできるだけ避けた方が効率的である。
【０００６】
しかしながら、上記の先行文献には触媒の長期使用によるシクロオレフィン選択率の低下についての解決方法に触れたものはなく、また触媒の長期使用によるシクロオレフィン選択率の変化、特にその低下についての記述さえない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ルテニウム触媒を長期間使用した場合に発生するシクロオレフィンの選択率の低下を、反応系に存する水相中の金属硫酸塩の濃度を増加させていくことで解決し、単環芳香族炭化水素を水素添加してシクロオレフィンを効率良く製造する方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ルテニウム触媒、水及び金属硫酸塩存在下、単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加して反応させ、シクロオレフィンを製造するに当たり、驚くべき事実として触媒の存する水相中に溶解した金属硫酸塩の最適濃度が触媒を長期間使用することで変化することを見出し、常にその最適濃度に合わせてあるいはその最適濃度に近づけて該金属硫酸塩濃度を増加させることでシクロオレフィンの選択率の低下を大きく押さえ込むことに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１）ルテニウム触媒、水及び金属硫酸塩存在下、単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加して反応させ、シクロオレフィンを製造するに当たり、触媒の存する水相中に溶解した金属硫酸塩濃度を増加させつつ反応を行うことを特徴とするシクロオレフィンの製造方法。
【００１０】
２）該金属硫酸塩が少なくとも硫酸亜鉛を含む金属硫酸塩であることを特徴とする上記１記載の方法。
３）該水相中の金属硫酸塩の濃度が１×１０−５〜５．０ｍｏｌ／ｌの範囲で金属硫酸塩の濃度を増加させることを特徴とする上記１又は２記載の方法。
【００１１】
４）該水が該単環芳香族炭化水素の０．５〜２０重量倍存在することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の方法。
５）該ルテニウム触媒が、予めルテニウム化合物を還元して得られる金属ルテニウムからなることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の方法。
６）該ルテニウム触媒が、非担持型触媒であって該金属ルテニウムの平均結晶子径が２００Å以下であることを特徴とする上記５記載の方法。
【００１２】
７）該ルテニウム化合物が、亜鉛化合物を含有するルテニウム化合物であって、ルテニウムに対して亜鉛を０．１〜５０重量％含有することを特徴とする上記６記載の方法。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明における単環芳香族炭化水素とは、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び通常炭素数１〜４の低級アルキル基で置換したベンゼン等である。
【００１３】
本発明の反応圧力は一般に１０〜２００ａｔｍで好ましくは２０〜７０ａｔｍである。反応圧力が低すぎるとシクロオレフィンの選択率が低下し、また反応圧力が高すぎると反応器に供給する水素や単環芳香族炭化水素を高圧にしなければならず、共に非効率的である。
また、本発明において、反応温度は、一般に５０〜２５０℃でるあが、好ましくは１００〜２００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下し、反応温度を上げすぎると触媒であるルテニウムの平均結晶子径の成長を促進する結果を招く。
【００１４】
本発明で用いるルテニウム触媒は、数々のルテニウム化合物を予め還元して得られる金属ルテニウムからなる触媒である。このルテニウム化合物には、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、あるいは硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体、例えばルテニウムカルボニル錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体、ルテノセン錯体、ルテニウムアンミン錯体、及び、係る錯体から誘導される化合物を用いることができる。さらに、これらルテニウム化合物を２種以上混合して用いることも一向に差し支えない。
【００１５】
これらのルテニウム化合物の還元法としては、水素や一酸化炭素などによる接触還元法、あるいはホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどによる化学還元法が用いられる。このうち好ましくは水素による接触還元であり、通常５０〜４５０℃、好ましくは１００〜４００℃の条件で還元活性化する。還元温度が５０℃未満では還元に時間がかかりすぎ、また、４５０℃を超えるとルテニウムの凝集が進み、活性や選択性に悪影響を及ぼすことがある。尚、この還元は気相で行っても液相で行ってもよいが好ましくは液相還元である。液相中で還元操作を行うことで、反応に悪影響を及ぼす不純物の除去が同時に行えるからである。
【００１６】
また、ルテニウム化合物の還元前もしくは還元後において、他の金属や金属化合物、例えば、亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、銅、金、白金などやかかる金属の化合物を加えることによって得られるルテニウムを主体とするものを用いてもよい。かかる金属や金属化合物を使用する場合には、ルテニウム原子に対する原子比として通常０．００１〜２０の範囲で選択される。この中でも好ましくは亜鉛や亜鉛化合物であり、亜鉛や亜鉛化合物はルテニウム化合物を還元する前に加えられるのが好ましく、その加える量としてはルテニウムに対して亜鉛が０．１〜５０重量％含有する量がとりわけ好ましい。
【００１７】
ルテニウム触媒は、担体に担持させて使用しても良い。担体としては特に制限されるものではないが、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステンなど、あるいは、かかる金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、硫酸塩、難水溶性金属塩、あるいは、このような担体となりうるものを２種以上化学的あるいは物理的に組み合わせた化合物や混合物などが例示される。ルテニウムの担持方法としては特に制限されるものではないが、吸着法、イオン交換法、浸せき法、共沈法、乾固法などが例示される。ルテニウムの担持量についても特に制限されるものではないが、通常担体に対して０．００１〜２０重量％である。しかし好ましくは、ルテニウムを担体に担持せず、そのまま用いた方がよい。
【００１８】
さらに、ルテニウム触媒がルテニウム化合物を予め還元することによって得られる金属ルテニウムからなる非担持型触媒の場合、該金属ルテニウムの平均結晶子径は好ましくは２００Å以下である。これを超える平均結晶子径では活性点が存在するルテニウム触媒の表面積が減少し、触媒活性が低下するので効率的ではない。このルテニウム触媒の平均結晶子径の測定は、用いるルテニウム触媒をＸ線回折法によって得られる回折線幅の拡がりからＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される。具体的には、ＣｕＫα線をＸ線源として用いて、回折角（２θ）で４４°付近に極大を持つ回折線の拡がりから算出される。またこの平均結晶子径の下限値としては理論的に結晶単位より大きな値であって、現実的には１０Å以上である。
【００１９】
本発明において、用いるルテニウム触媒の量は反応系に存在する水の量によって決まり、その水が形成する水相の単位体積当たりのルテニウム触媒重量で規定される。具体的には、水相１０００ｍｌに対してルテニウム触媒を０．０１〜１００ｇの割合で用いることが出来る。
本発明の反応系においては水が存在していなければならない。その量は反応形式によって異なるが、用いる原料単環芳香族炭化水素に対して０．００１〜１００重量倍である。水の量が少なすぎるとシクロオレフィンの選択率の低下を招き、また水の量が多すぎると反応器が大きくなる等弊害があるため、好ましくは用いる原料単環芳香族炭化水素に対して０．５〜２０重量倍を反応器内に共存させるのが良い。但し、いずれの場合においても反応条件において原料及び生成物を主成分とする有機物液相と、水を含む液相とが１相とならない量の水が存在している必要がある。言い換えると、原料及び生成物が主成分の有機物液相つまりオイル相と水が主成分の水相が相分離した状態、つまりオイル相と水相の液２相状態となる量の水が存在していなければならない。尚、ここに言う主成分とは、該液相を構成する成分のうちモル数にして最大割合を示す成分のことである。
【００２０】
また反応系に共存させる水が形成する水相中の水素イオン濃度つまりｐＨは、７．０以下の酸性または中性でなければならない。
さらに、本発明は、金属硫酸塩が存在している必要があり、反応系においてその金属硫酸塩の全量が固体で存在する必要は特になく、反応系に存在する水相に少なくとも一部あるいは全部が溶解状態で存在する必要がある。反応系に存在させる金属硫酸塩は、亜鉛、鉄、ニッケル、カドミウム、ガリウム、インジウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、マンガン、コバルト、銅などが例示され、これらを２種以上併用してもよいし、かかる金属硫酸塩を含む複塩であってもよい。特に、金属硫酸塩として硫酸亜鉛を用いるのが好ましい。また用いる金属硫酸塩の量は、反応系に存在する水相中の濃度が１×１０-5〜５．０ｍｏｌ／ｌであること好ましく、金属硫酸塩として硫酸亜鉛を少なくとも用いる場合には１×１０-3〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００２１】
本発明の反応系へは、従来知られた方法の如くに下記の金属塩を存在させてもよい。金属塩の種類としては、周期表のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１族金属、マグネシウム、カルシウムなどの２族金属（族番号はＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による）、あるいは亜鉛、マンガン、コバルト、銅、カドミウム、鉛、砒素、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、バナジウム、クロム、銀、金、白金、ニッケル、パラジウム、バリウム、アルミニウムなどの金属硝酸塩、塩化物、酸化物、水酸化物、酢酸塩、燐酸塩など、又はこれらを２種以上化学的及び／又は物理的に混合して用いることなどが例示される。この中でも水酸化亜鉛、酸化亜鉛などの亜鉛塩の添加は好ましく、特に水酸化亜鉛を含む複塩、例えば、一般式（ＺｎＳＯ4）m・（Ｚｎ（ＯＨ）2）nで示されるｍ：ｎ＝１：０．０１〜１００の複塩の存在は好ましい。
【００２２】
金属塩の使用量は、水相を酸性あるいは中性に保てる限り、特に制限はないが、通常は用いるルテニウムに対して１×１０-5〜１×１０5重量倍である。
これらは反応系内のどこに存在してもかまわず、存在形態については、必ずしも全量が水相に溶解している必要はない。
さらに水の他に水酸基を１つ以上持つ１種類以上の有機物が反応系内に存在していても良く、その量についても特に制限はないが、水及び単環芳香族炭化水素とそれらから得られるシクロオレフィンとシクロパラフィンの両方を反応条件下溶解させ得るものについては、反応系内に存在する水相とオイル相が液相として１相とならない範囲であることが好ましい。つまり、該有機物の添加量は該反応液が該水相及び該オイル相の液相２相状態の存在を保ちうる範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明の重要な特徴は、ルテニウム触媒、水及び金属硫酸塩存在下、単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加して反応させ、シクロオレフィンを製造するに当たり、触媒の存する水相中の金属硫酸塩濃度を増加させて反応を行う点にある。ルテニウム触媒を用いて単環芳香族炭化水素を部分的に水素により部分水素添加してシクロオレフィンを製造する方法を工業的に実施しようとする場合には、反応の際に副生するシクロパラフィンの生成を押さえ、目的化合物であるシクロオレフィンの選択率をできるだけ高くなる条件で反応させることが望ましい。そのために反応系に存する水相中の金属硫酸塩の濃度はシクロオレフィンの選択率が最大となる値あるいはその値に近いところで通常は反応を行うべきである。しかし、従来はこの金属硫酸塩の最適濃度が触媒の長期使用により変化していくという知見がないばかりか、また変化するということ自体が一般に予想されていなかった。
【００２４】
発明者らの実験から、今回初めて触媒の長期使用による金属硫酸塩の最適濃度の変化、つまり触媒を長期間使用するとシクロオレフィンの選択率が最大となる水相中金属硫酸塩濃度が変化していくことが確認され、触媒の長期使用時におけるシクロオレフィン選択率の経時的低下に対して、その原因の一つを明らかにするとともに、その選択率の低下を大きく抑制することに成功した。
【００２５】
すなわち、触媒の長期使用によって変化する水相中の最適金属硫酸塩濃度に合せて、反応を行う水相中の金属硫酸塩の濃度を変化させていくことで、シクロオレフィンの選択率を最大あるいはそれに近いところでシクロオレフィンを製造することができる。シクロオレフィンの選択率向上による効果は、シクロオレフィンを工業的に製造する標準的規模の設備が年産１０万トン程度であることを考えると、シクロオレフィン量にして年間数千トン規模の改善となり、非常に大きい効果と評価できる。
【００２６】
このシクロオレフィンの選択率が最大となる水相中の金属硫酸塩の濃度は、経時的に反応系内からルテニウム触媒が存する触媒スラリーの一部を抜き出して、それに水あるいは反応に使用している金属硫酸塩を添加して、濃度の異なる金属硫酸塩の触媒スラリーを調整し、それをバッチ実験等により反応評価することで確認できる。
【００２７】
この結果、シクロオレフィン選択率が最大となる点が判明するので、その点に近づけるように反応系内の水相中金属硫酸塩濃度を調整すればよい。その具体的な調整方法としては、金属硫酸塩濃度を上昇させる場合には、その金属硫酸塩を反応系に追添する方法が簡便である。その際には、金属硫酸塩を水に溶解したり、あるいは混合したりすることで反応系に追添すればよい。金属硫酸塩の濃度を低下させたい場合には、触媒スラリーを一部抜出し、静置沈降して、金属硫酸塩の溶解した上澄みを水と交換した後に、その触媒スラリーを再び反応系に戻せばよい。これら方法には、用いる反応形式に応じて適宜簡便な方法を選択すればよい。
【００２８】
本発明で明らかにされた現象、つまりシクロオレフィンの選択率が最大となる金属硫酸塩の濃度が変化していく現象がなぜ起こるのかは十分には解明できていないが、用いるルテニウム触媒の活性点が反応条件に長時間さらされることで何らかの変化を受けているためと考えられる。
本発明の方法によれば、通常、触媒活性も向上するので、極めて有効な方法と言える。実施例にも示すように本発明の方法にしたがって、金属硫酸塩の濃度をよりシクロオレフィン選択率を高める方向へ変化させると触媒活性も同時に向上し、結果として、より長期間の触媒の使用をも可能になる。
【００２９】
本発明の製造方法は、回分式反応方式及び連続式反応方式の両方に適用できる。特に触媒の入れ替えの機会が少ない連続式反応方式で有効な方法となる。
連続式反応方式を用いる場合の原料の反応転化率は、１０〜９０ｍｏｌ％の範囲で適宜選択され、経済的視点でみれば、より好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％の範囲である。
【００３０】
本発明の方法によれば、１００時間以上もの長時間あるいは長期間、シクロオレフィンを効率的に製造出来る。但し、その時間は必ずしも連続している必要はない。要は使用している触媒が反応条件下にどの程度の時間曝されたかが問題となる。
【００３１】
【発明実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例に示されるベンゼンの転化率とシクロヘキセンの選択率は、実験の濃度分析値を基に次に示す式により算出した値を表したものである。
【００３２】
シクロヘキセン選択率(%)＝[(反応により生成したシクロヘキセンのモル数)／Ｐ]×１００
Ｐ(モル数)＝(反応により生成したシクロヘキセンのモル数)＋(反応により生成したシクロヘキサンのモル数)
さらに、原料としたベンゼンの転化率は、実験の濃度分析値を基に次に示す式より算出した転化率を表したものである。
【００３３】
ベンゼン転化率(%)＝[(反応により消費されたベンゼンのモル数)／(反応器へ供給したベンゼンのモル数)]×１００
また、図３及び図４では、触媒活性をベンゼン転化率４０％で評価し、その計算式は下記に示す通りである。
ベンゼン転化率４０％における触媒活性(１／ｈ)＝[(ベンゼン転化率４０ｍｏｌ％における１時間当たりのベンゼン反応重量のグラム数)／(反応に使用したルテニウム触媒の重量のグラム数)]
【００３４】
【参考例１】
（実験１）
連続的にベンゼンと水素を電磁誘導攪拌機付の反応器に供給しつつ、連続的に反応器から触媒スラリーと未反応ベンゼンを含む生成オイルを抜き出し分離し、この分離した触媒スラリーは再び反応器に連続的に戻すことの出来る連続反応装置を用いて、高速攪拌下で１００時間の連続反応をおこなった。この連続反応後の触媒スラリーを回収して、その中から触媒スラリー量２８０ｍｌずつ５本を取り分けた。
【００３５】
次に、この５本の触媒スラリーに硫酸亜鉛を異なる量添加溶解し、あるいは水を異なる量加えて、触媒スラリー中の硫酸亜鉛濃度が各々異なる触媒スラリーを調製した。さらにこの後、触媒スラリーの体積を同じにするために、これら触媒スラリーを静置沈降させ上澄みを適宜除去して、触媒スラリー体積をすべて常温常圧下２８０ｍｌとした。そして、これら触媒スラリーを次に記載した方法で順次バッチ反応を行い、スラリー中の硫酸亜鉛の濃度とシクロヘキセンの選択率の関係を調べた。
【００３６】
バッチ反応は、触媒スラリー２８０ｍｌを内容積１リットルの内面をテフロンコーティングしたオートクレーブに仕込み、内部のガスを水素で十分置換して反応容器を密閉、誘導攪拌法により高速攪拌を行いつつ１３０℃まで昇温した後、高圧水素を導入して５０ａｔｍまで昇圧、この昇圧完了直後に１３０℃の液体ベンゼン１４０ｍｌを一機にオートクレーブ内に圧入し、水素を圧入しつつ反応圧力５０ａｔｍ、１３０℃で高速攪拌下で行った。
【００３７】
また、このバッチ反応中、経時的に反応液を一部抜き出してオイル中の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。これにより得た分析値より、ベンゼン転化率４０ｍｏｌ％時におけるシクロヘキセンの選択率を内挿して求めた。さらにバッチ反応後の触媒スラリーを回収、そのスラリー中の水相に常温常圧下で溶解している硫酸亜鉛を原子吸光度法により分析した。この結果を図１に示す。
【００３８】
また、図１〜２に示した結果と同様の傾向を示す結果が、ベンゼン転化率４０ｍｏｌ％以外のところでも見られた。
（実験２）
連続反応装置における反応時間のみ１５００時間とし、その他は実験１と同様の方法で行った。この結果を図１に示す。
【００３９】
尚、実施例１の実験１及び２で行った連続反応装置で用いた触媒スラリーは、あらかじめ水酸化亜鉛を含有させた水酸化ルテニウムを還元し得た亜鉛を６重量％含有するルテニウム触媒（平均結晶子径約５８Å）１５ｇ、分散剤としてジルコニアを７０ｇ（平均結晶子径約２００Å）、水を１５００ｍｌ、ZnSO4・7H2O（和光純薬製特級）を２６５ｇからなる触媒スラリーである。また連続反応中に分離した該生成オイル中に含まれる水は該オイルを冷却することで分離して再び反応器に戻して、触媒スラリーの水及び溶解している硫酸亜鉛が減少するのを防止した。
【００４０】
さらに、該連続反応装置の内容積は３リットルの内面をテフロンコーティングしたオートクレーブであり、連続反応中のベンゼン供給量は２５０ｍｌ／ｈ、反応器から触媒スラリーと未反応ベンゼンを含む生成オイルを抜き出す量は１０００ｍｌ／ｈである。
参考例１の結果、図１に示すように、１００時間連続反応後の触媒スラリーのベンゼン転化率４０ｍｏｌ％におけるシクロヘキセンの選択率が最も高くなる領域は水相中硫酸亜鉛濃度が０．４〜０．６ｍｏｌ／ｌの間であるのに対して、１５００時間後の同シクロヘキセン選択率が最も高くなる領域は水相中硫酸亜鉛濃度が０．７〜０．９ｍｏｌ／ｌの間に移動していることがわかる。これにより、シクロヘキセン選択率が最も高くなる水相中硫酸亜鉛濃度が明らかに変化していることがわかる。つまり、シクロヘキセンの高選択率を保つためには、硫酸亜鉛濃度を変化させることが重要だということである。
【００４１】
【参考例２】
ルテニウム触媒として、亜鉛を含まない水酸化ルテニウムを予め還元して得たルテニウム触媒（平均結晶子径約５９Å）を用いた以外は参考例１と同様の実験を行った。その結果を図２に示す。
参考例２の結果、図２に示すように、１００時間連続反応後の触媒スラリーのベンゼン転化率４０ｍｏｌ％におけるシクロヘキセンの選択率が最も高くなる領域は水相中硫酸亜鉛濃度が０．３〜０．５ｍｏｌ／ｌの間であるのに対して、１５００時間後の同シクロヘキセン選択率が最も高くなる領域は水相中硫酸亜鉛濃度が０．６〜０．９ｍｏｌ／ｌの間であることがわかる。シクロヘキセン選択率が最も高くなる水相中硫酸亜鉛濃度が明らかに変化していることがわかる。
【００４２】
尚、参考例１及び２の実験においては、オイル相と水相の液２相が存在する条件下ですべて反応が行われ、水相中のｐＨはすべて酸性あるいは中性であった。
以上の結果から、ルテニウム触媒を長時間使用する際にシクロヘキセン選択率を高く維持するためには、水相中に存する硫酸亜鉛濃度、つまり金属硫酸塩の濃度を経時的に変化させることが非常に重要であることがわかる。さらに付け加えるなら、シクロオレフィン選択率がピークとなる金属硫酸塩濃度付近では、図３及び図４に示す様に、より金属硫酸塩濃度が高くなれば触媒活性が向上するので、シクロオレフィン選択率を高く維持するために金属硫酸塩濃度を増加させれば、シクロオレフィン選択率だけでなく、触媒活性も向上し、より効率的にシクロオレフィンを製造できることになる。
【００４３】
【実施例１】
連続反応において、水相中硫酸亜鉛濃度を変えることで、経時的に低下するシクロヘキセン選択率を抑制する実験を行った。反応器に参考例１で用いたルテニウム触媒５．０ｇ、ジルコニア２５ｇ、水１５００ｍｌ及びZnSO4・7H2O（和光純薬製特級）で構成された触媒スラリーを仕込んで密閉した後、反応装置内部の気相部の空気を水素により十分置換した。その後、反応器内の触媒スラリーを１３０℃まで昇温し、水素を圧入して反応器の圧力を５０ａｔｍとした。この状態で、ベンゼンを連続的に反応器へ供給して、高速攪拌下で反応を開始した。反応中に消費される水素は必要量を連続的に反応器へ供給し、また未反応ベンゼンを含む反応生成オイルは反応器外へ連続的に抜き出した。このオイルに含まれる水や極微量の金属塩は、全量回収し、適宜、反応器へ戻した。さらに、この抜き出したオイルの組成をガスクロマトグラフィーで適宜分析して、このオイル中に含まれるベンゼン濃度が４０ｍｏｌ％となるように、反応器へ連続的に供給しているベンゼンの量を調整した。
【００４４】
反応を開始してから１５００時間後に水相中の硫酸亜鉛濃度が０．８ｍｏｌ／ｌとなる様に反応器へ硫酸亜鉛を適量追添した。図５に、この実験で得た結果を示す。
尚、反応中に反応器内に存在する水相における硫酸亜鉛濃度を分析するために、反応開始後１００時間、１４００時間及び１６００時間の時点で、反応器から触媒スラリーを一部、系外へ抜き出して、水相中の硫酸亜鉛濃度を分析した。この結果を表１に示す。
【００４５】
本実施例で用いた連続反応実験装置は、内面をテフロンコーティングした内容積３リットルの反応器を持ち、触媒スラリーと未反応ベンゼンを含む反応生成オイルを分離するための装置を反応器内部に組み込んだ実験装置であり、反応器外へは未反応ベンゼンを含む生成オイルが取り出せる仕組みとした。触媒スラリーの水分等が系外へ取り出すオイルに溶解して減少するのを防ぐために、このオイル中の水分等は全て回収して、反応器へ適宜戻した。
【００４６】
【実施例２】
ルテニウム触媒として、参考例２で用いたルテニウム触媒を用いた他は、実施例１と同様に実験を行った。
図６及び表２に本実施例の結果を示す。
実施例１及び２の結果より、硫酸亜鉛濃度を変えることで、シクロヘキセン選択率の経時的低下が抑制できたことがわかる。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【表２】
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【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、シクロオレフィンの選択率の低下を抑制しつつ、シクロオレフィンを効率的に長時間製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で行った実験１及び実験２における、水相中硫酸亜鉛濃度とベンゼン転化率４０ｍｏｌ％時のシクロヘキセン選択率との関係を示す図である。
【図２】参考例２で行った実験１及び実験２における、水相中硫酸亜鉛濃度とベンゼン転化率４０ｍｏｌ％時のシクロヘキセン選択率との関係を示す図である。
【図３】参考例１で行った実験１及び実験２における、水相中硫酸亜鉛濃度と、ベンゼン転化率４０ｍｏｌ％時の単位触媒重量当たりのベンゼン重量消費速度、つまり触媒活性との関係を示す図である。
【図４】参考例２で行った実験１及び実験２における、水相中硫酸亜鉛濃度と、ベンゼン転化率４０ｍｏｌ％時の単位触媒重量当たりのベンゼン重量消費速度、つまり触媒活性との関係を示す図である。
【図５】実施例１において、反応器外へ抜き出したオイルの組成分析から算出したベンゼン転化率及びシクロヘキセン選択率の経時的変化を示す図である。
【図６】実施例２において、反応器外へ抜き出したオイルの組成分析から算出したベンゼン転化率及びシクロヘキセン選択率の経時的変化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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