(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、ワックス及び有機金属化合物を少なくとも含有する負摩擦帯電性トナーにおいて、
（ａ）トナーの酸価が５乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（ｂ）トナーの結着樹脂がビニル系重合体であり、
（ｃ）トナーの結着樹脂が３乃至５０重量％のクロロホルム不溶分を有し、
（ｄ）トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量５０００乃至３万の領域にメインピークを有し、分子量２０万乃至１５０万の領域にサブピーク及び／又はショルダー少なくとも１個以上有し、分子量１万乃至１０万の成分を１５乃至７０％含有し、
（ｅ）該有機金属化合物が、ジルコニウムと、芳香族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグループから選択される芳香族化合物とが配位または／及び結合している有機ジルコニウム化合物である
ことを特徴とする負摩擦帯電性トナー。
【請求項２】
該トナーの酸価が１０乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３】
該トナーの結着樹脂がクロロホルム不溶分を５乃至４５重量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項４】
該トナーの結着樹脂がクロロホルム不溶分を１０乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項５】
該トナーのＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量７０００乃至２５０００の領域にメインピークを有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項６】
該トナーのＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量９０００乃至２万の領域にメインピークを有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項７】
該トナーのＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量１万乃至１０万の成分を２０乃至６０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項８】
該トナーのＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量１０万以上の成分を２５乃至５０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項９】
該トナーのＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量３０万乃至１２０万の領域にサブピーク及び／又はショルダーを少なくとも１個以上有していることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項１０】
該トナーのＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量３０万乃至１２０万の領域にサブピーク及び／又はショルダーを少なくとも１個以上有しており、分子量１０万以上の成分を２５乃至５０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項１１】
該有機ジルコニウム化合物は、荷電制御剤として該トナーに添加されていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項１２】
該有機ジルコニウム化合物が、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項１３】
該有機ジルコニウム化合物が、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯塩であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項１４】
該有機ジルコニウム化合物が、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カルボン酸を１分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯塩を主成分として含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項１５】
該有機ジルコニウム化合物が、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カルボン酸を２分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯塩を主成分として含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項１６】
該有機ジルコニウム化合物が、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カルボン酸を３分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯塩を主成分として含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項１７】
該有機ジルコニウム化合物が、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カルボン酸を４分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯塩を主成分として含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項１８】
該有機ジルコニウム化合物が、芳香族カルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を有している芳香族カルボン酸ジルコニウム塩であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項１９】
該有機ジルコニウム化合物が、下記式（１）で示される構造を有していることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【化１】
0004124918.tif 000063
〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わし、Ｃ1は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ2は２価のカチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良く、対イオンのＣ1及びＣ2が異なる錯塩の混合物であっても良い。〕
【請求項２０】
該有機ジルコニウム化合物が、下記式（２）で示される構造を有していることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【化２】
0004124918.tif 000064
〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わし、Ａはアニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ1は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ2は２価のカチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは１，２，３又は４を表わし、ｋは１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わし、各錯体または各錯塩において配位子となるアニオンＡ、芳香族カルボン酸類及び芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良く、対イオンのＣ1及びＣ2が異なる錯塩の混合物であっても良く、Ａが２価のアニオンの場合には、カウンターカチオンの係数ｋは２倍する。〕
【請求項２１】
該有機ジルコニウム化合物は、下記式（３），（４）又は（５）で示される構造を有していることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【化３】
0004124918.tif 000065
〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃ1は１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各錯体または錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類又は芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良く、また対イオンのＣ1が異なる錯塩の混合物であっても良い。〕
【請求項２２】
該有機ジルコニウム化合物は、下記式（６），（７）又は（８）で示される構造を有していることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【化４】
0004124918.tif 000066
〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａはアニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ1は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｎは、１，２，３又は４を表わし、ｋは、１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わし、各錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良く、カチオンＣ1又は／及びアニオンＡが異なる２種以上の錯化合物の混合物であっても良く、Ａが２価のアニオンの場合には、カウンターカチオンの係数ｋは２倍する。〕
【請求項２３】
該有機ジルコニウム化合物が、下記式（３６）又は（３７）で示される構造を有していることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【化５】
0004124918.tif 000067
〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ａ1は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ2は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表わし、ｎは１，２，３又は４を表わし、各金属塩においてアニオンＡ1、アニオンＡ2、酸イオンとなる芳香族カルボン酸類及び芳香族ヒドロキシカルボン酸は同じものであっても異なるものであってもよく、また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。〕
【請求項２４】
該有機ジルコニウム化合物が、下記式（３８）又は（３９）で示される構造を有していることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【化６】
0004124918.tif 000068
〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ1は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ2は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは１，２，３又は４を表わし、各金属塩においてアニオンＡ1、アニオンＡ2及び酸イオンとなる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なるものであってもよく、また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。〕
【請求項２５】
該有機ジルコニウム化合物が、下記式（４０）又は（４１）で示される構造を有していることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【化７】
0004124918.tif 000069
〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１〜７の整数を表わし、ｎは１，２，３，４を表し、各金属塩においてアニオンＡ１、アニオンＡ２及び酸イオンとなる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なるものであってもよく、また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。〕
【請求項２６】
該ビニル系重合体がカルボキシル基及び／又は無水カルボキシル基を有していることを特徴とする請求項１乃至２５のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項２７】
該有機ジルコニウム化合物が、結着樹脂であるビニル系重合体の置換基として含有されるカルボキシル基及び／又は無水カルボキシル基と相互作用してクロロホルム不溶分を形成しうることを特徴とする請求項２６に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項２８】
該有機ジルコニウム化合物が、クロロホルム不溶分中にジルコニウム元素として全添加量の３０重量％以上含有されていることを特徴とする請求項１乃至２７のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項２９】
該有機ジルコニウム化合物が、クロロホルム不溶分中にジルコニウム元素として全添加量の４０重量％以上含有されていることを特徴とする請求項１乃至２７のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３０】
該トナーに含有されるジルコニウム化合物が、クロロホルム不溶分中にジルコニウム元素として全添加量の５０重量％以上含有されていることを特徴とする請求項１乃至２７のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３１】
該トナーのクロロホルム可溶分の酸価（Ａｖ・Ｓ）と該トナーのクロロホルム不溶分の酸価（Ａｖ・Ｇ）との差（Ａｖ・Ｇ−Ａｖ・Ｓ）が１０乃至１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３０のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３２】
該トナーのクロロホルム可溶分の酸価（Ａｖ・Ｓ）と該トナーのクロロホルム不溶分の酸価（Ａｖ・Ｇ）との差（Ａｖ・Ｇ−Ａｖ・Ｓ）が２０乃至１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３０のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３３】
該トナーのクロロホルム可溶分の酸価（Ａｖ・Ｓ）と該トナーのクロロホルム不溶分の酸価（Ａｖ・Ｇ）との差（Ａｖ・Ｇ−Ａｖ・Ｓ）が３０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３０のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３４】
該トナーにおいて、
（Ａ）該トナーは、水に対する接触角１０５乃至１３０度を有し、
（Ｂ）該結着樹脂は、５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するビニル系重合体を有しており、
（Ｃ）該トナーの樹脂成分は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を５乃至６０重量％含有し、
（Ｄ）該ワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量３００乃至５０００にメインピーク（Ｍｐ）を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であることを特徴とする請求項１乃至３３のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３５】
該トナーは、水に対する接触角１０７乃至１２７度を有していることを特徴とする請求項３４に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３６】
該トナーは、水に対する接触角１１０乃至１２５度を有していることを特徴とする請求項３４に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３７】
該結着樹脂は、７乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するビニル系重合体を有していることを特徴とする請求項３４乃至３６のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３８】
該結着樹脂は、１０乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するビニル系重合体を有していることを特徴とする請求項３４乃至３６のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３９】
該トナーの結着樹脂が、ＴＨＦ不溶分を７乃至５５重量％含有することを特徴とする請求項３４乃至３８のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項４０】
該トナーの結着樹脂が、ＴＨＦ不溶分を１０乃至５０重量％含有することを特徴とする請求項３４乃至３８のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項４１】
該ワックスが、ＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量６００乃至４５００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５乃至１０であることを特徴とする請求項３４乃至４０のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項４２】
該ワックスが、ＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量７００乃至４０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７乃至８であることを特徴とする請求項３４乃至４０のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項４３】
該ワックスが炭化水素系ワックス、ポリエチレン系重合体またはポリプロピレン系重合体のいずれかであることを特徴とする請求項４１に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項４４】
該ワックスが式（ａ）で表せる構造を有することを特徴とする請求項４１に記載の負摩擦帯電性トナー。
【化８】
0004124918.tif 000070
（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは２０乃至６０の整数を表す。）
【請求項４５】
該ワックスが１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレンであることを特徴とする請求項４１に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項４６】
該ワックスが１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレンであることを特徴とする請求項４１に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項４７】
該ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求項４１に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項４８】
該ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が８０乃至１３５℃であることを特徴とする請求項４１に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項４９】
該ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が８５乃至１３０℃であることを特徴とする請求項４１に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項５０】
該トナーは、異なるワックスを２種以上含有しており、トナーに含有されている全ワックスのＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量５００乃至７０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であることを特徴とする請求項３４乃至４０のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項５１】
該トナーは、異なるワックスを２種以上含有しており、トナーに含有されている全ワックスのＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量７００乃至６０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５乃至１２であることを特徴とする請求項３４乃至４０のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項５２】
該トナーは、異なるワックスを２種以上含有しており、トナーに含有されている全ワックスのＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量１０００乃至５０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至１０であることを特徴とする請求項３４乃至４０のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項５３】
少なくとも１種のワックスが炭化水素系ワックス、ポリエチレン系重合体またはポリプロピレン系重合体のいずれかであることを特徴とする請求項５０に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項５４】
少なくとも１種のワックスが式（ａ）で表せる構造を有することを特徴とする請求項５０に記載の負摩擦帯電性トナー。
【化９】
0004124918.tif 000071
（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは２０乃至６０の整数を表す。）
【請求項５５】
少なくとも１種のワックスが１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレンであることを特徴とする請求項５０に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項５６】
少なくとも１種のワックスが１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレンであることを特徴とする請求項５０に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項５７】
該結着樹脂は、芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーをパーオキサイド基を分子内に２個以上有し、各々のパーオキサイド基の開裂反応が起こる１０時間半減温度の差が５℃以上であるラジカル重合開始剤を用いて、重合反応を５℃以上かえてラジカル重合法により合成されたビニル系重合体を１０重量％以上含有することを特徴とする請求項３４乃至５６のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項５８】
少なくとも１種のワックスが結着樹脂製造時に添加されていることを特徴とする請求項５０に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項５９】
該トナーは、該有機ジルコニウム化合物を結着樹脂１００重量部に対して１．０乃至８．０重量部含有することを特徴とする請求項１乃至５８のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項６０】
該トナーは、該有機ジルコニウム化合物を結着樹脂１００重量部に対して、０．５乃至１０重量部含有することを特徴とする請求項１乃至５８のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項６１】
該トナーは、一成分系現像剤として用いられることを特徴とする請求項１乃至６０のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項６２】
該トナーは、キャリア粒子と混合されて二成分系現像剤として用いられることを特徴とする請求項１乃至６０のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項６３】
（Ｉ）静電荷像を担持するための像担持体に担持されている静電荷像を負摩擦帯電性トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程；
（ＩＩ）該像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに記録材に転写する転写工程；及び
（ＩＩＩ）該記録材に転写されたトナー画像を該記録材に加熱定着する定着工程；を有する画像形成方法において、
該負摩擦帯電性トナーは、請求項１乃至６０のいずれか一項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６４】
該トナー画像は、該トナーを一成分系現像剤として用いて形成されることを特徴とする請求項６３に記載の画像形成方法。
【請求項６５】
該トナー画像は、該トナーをキャリア粒子と混合して二成分系現像剤として用いて形成されることを特徴とする請求項６３に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法，静電印刷法，トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー像を紙の如きシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー又は耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式である。
【０００４】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過せしめることによりトナー像の定着を行なうものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００５】
加熱ローラー表面と軟化・溶融状態にあるトナー画像とが加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転移し、被定着シートを汚す、オフセット現象が生じる。このオフセット現象は定着速度や定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させる為に加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。
【０００６】
被定着シート上のトナーは、何層かのトナー層を形成している。このため、定着速度が速く、加熱ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナー層との温度差が、大きくなる。加熱ローラーの表面温度が高い場合には、最上層のトナー層が過剰に軟化・溶融してオフセット現象を起こしやすくなる。加熱ローラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着シートにトナーが定着しない低温オフセットという現象が起きやすい。
【０００７】
この問題を解決する方法として、定着速度が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへトナーをアンカーリングさせる方法が、通常行われている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げることができ、トナーの高温オフセット現象を防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻きついて、巻きつきオフセットが発生したり、定着ローラーから被定着シートを分離するための分離爪の分離あとが定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛びちったりして定着画像の画質劣化を生じ易い。
【０００８】
トナー製造時に添加される種々の添加剤、特にワックスの均一分散が困難でありトナーの定着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問題が顕著となる。
【０００９】
特開平６−２１４４２１号公報では、アルミニウム錯体を帯電促進添加剤を含有するトナーを用いた像形成方法が開示されている。
【００１０】
特開平８−１９６１９９号公報では、特定の分子量範囲にピークを有し、特定のＴＨＦ不溶分を有するトナーが開示されている。
【００１１】
特開平１０−１０７８５号公報では、荷電制御剤として金属錯体型モノアゾ化合物及び芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体を含有するトナーが開示されている。
【００１２】
特開平１０−９０９３９号公報では、結着樹脂が実質的にＴＨＦ不溶分を含有せず、特定の分子量範囲にピークを有し、特定の酸価を有するトナーが開示されている。
【００１３】
特開平９−１４６２９２号公報では、特定の動摩擦係数を有するポリアルキレン微粒子を含むトナーにおいて、ＯＨＰシート上に定着されたベタ画像表面の接触角が特定の範囲にあるトナーが開示されている。
【００１４】
特開平９−２４４２９４号公報では、特定の動摩擦係数を有するポリアルキレン微粒子を含むトナーにおいて、トナーの接触角とトナーの誘電正接が特定の関係を満足するトナーが開示されている。
【００１５】
これらのトナーでは定着性はある程度改善されるものの、トナーが定着器の加熱部材である加熱ローラーまたは耐熱フィルムにオフセットする現象を防止するには不十分である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナー及び画像形成方法を提供するものである。
【００１７】
本発明の目的は、熱ロール定着器を使用する中〜高速機、あるいは、耐熱フィルムを介した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速機であっても良好な低温定着性を示し、かつ低温から高温までオフセットによる加熱部材の汚染を生じることのないトナー及び画像形成方法を提供するものである。
【００１８】
本発明の目的は、着色剤（特に磁性体）の含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に使用した場合においても良好なハーフトーン部の定着性を示す低温定着性に優れたトナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００１９】
本発明の目的は、耐久により経年劣化した定着部材及びクリーニング部材に対しても充分なオフセット防止効果を維持することができ、トナーの離型性と現像性を両立することのできるトナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤、ワックス及び有機金属化合物を少なくとも含有する負摩擦帯電性トナーにおいて、
（ａ）トナーの酸価が５乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（ｂ）トナーの結着樹脂がビニル系重合体であり、
（ｃ）トナーの結着樹脂が３乃至５０重量％のクロロホルム不溶分を有し、
（ｄ）トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量５０００乃至３万の領域にメインピークを有し、分子量２０万乃至１５０万の領域にサブピーク及び／又はショルダー少なくとも１個以上有し、分子量１万乃至１０万の成分を１５乃至７０％含有し、
（ｅ）該有機金属化合物が、ジルコニウムと、芳香族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグループから選択される芳香族化合物とが配位または／及び結合している有機ジルコニウム化合物である
ことを特徴とする負摩擦帯電性トナーに関する。
【００２１】
また、本発明は、（Ｉ）静電荷像を担持するための像担持体に担持されている静電荷像を負摩擦帯電性トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程；
（ＩＩ）該像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに記録材に転写する転写工程；及び
（ＩＩＩ）該記録材に転写されたトナー画像を該記録材に加熱定着する定着工程；を有する画像形成方法において、
該負摩擦帯電性トナーとして上記構成のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ジルコニウムと、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグループから選択される芳香族化合物とが配位又は／及び結合している有機ジルコニウム化合物（例えば、有機ジルコニウム錯体、有機ジルコニウム錯塩、有機ジルコニウム塩）を負荷電制御剤として含有させ、さらにトナーの結着樹脂としてビニル系重合体を用いてトナーの結着樹脂の酸価と分子量分布を特定の範囲に調整することにより、トナーの帯電の立ち上がりの良さを保持しつつ、高温高湿環境下においても高い帯電量を得ることができ、低温低湿環境下においても帯電過剰となることがなく、さらに、定着器の定着方式によらずオフセットによる加熱部材の汚染が生じ難く、さらにトナーの離型性とトナーの現像性とを両立することにより、耐久により（経年）劣化した定着部材及びクリーニング部材に対しても充分なオフセット防止効果を維持することができることを見出した。
【００２３】
以下本発明のトナーについて詳細に説明する。
【００２４】
本発明者らの検討によれば、定着器の加熱方式によらずオフセットによる定着部材の汚染を発生させないためには、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性を改良するだけでは不十分であり、定着部材に対するトナーの離型性を向上させることが重要であることが判った。
【００２５】
従来は、トナーのオフセット現象を改良することとトナーの定着性を改良することは同一視されてきたが、結着樹脂、トナーに含有されるワックスの如き離型剤の改良による定着性向上に付随する形でのオフセット改良では限界があり、不十分である。
【００２６】
さらに、定着部材、クリーニング部材の離型性が向上してもトナーの離型性が不十分である場合には、これらの部材の使用初期の段階では充分なオフセット防止効果が期待できても長期間使用した場合には各部材の経年劣化を生じ、最終的にはオフセットが発生する場合がある。
【００２７】
従来、トナーの結着樹脂がクロロホルムやＴＨＦの如き有機溶媒に対する不溶分を有することは、トナーの耐ホットオフセット性改良の観点で提案されるが、この様なトナーであっても経年劣化した定着部材、クリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果を発揮しない場合がある。トナーは離型性を付与する目的でワックスを含有させる場合があるが、経年劣化した定着部材、クリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果を維持するためには多量のワックスを含有させる必要がある。この場合にはトナーの現像性すなわち、耐久による画像濃度の低下、カブリ濃度の上昇の如き問題が生じる場合がある。更にはトナー粒子に含有されるワックスの分散状態を制御するのが困難であり、トナーが遊離したワックスを多量に含有することになる。結果的に、感光体上のトナーのクリーニングが充分にできずに残存し、画像欠陥となる場合がある。
【００２８】
ビニル系重合体を結着樹脂とするトナーにおいて、経年劣化した定着部材及びクリーニング部材に対しても充分なオフセット防止効果を維持するには、トナーの離型性の向上とトナーの現像性を両立する必要がある。
【００２９】
本発明者らの検討によれば、有機ジルコニウム化合物を含有するトナーにおいて、トナーが特定の酸価を有し、結着樹脂が特定のクロロホルム不溶分を含有し、トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が特定の分子領域にメインピーク、サブピーク及び／またはショルダーを有することにより達成される。
【００３０】
本発明のトナーにおいて、トナーの酸価は５乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。もし、トナーの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合及び３５ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合のいずれの場合でも、後述する有機ジルコニウム化合物を含有するトナーにおいては、耐久により画像濃度が低下する場合がある。
【００３１】
本発明のトナーは、トナー中に含有されている結着樹脂が３乃至５０重量％のクロロホルム不溶分を含有することが好ましく、より好ましくは５乃至４５重量％含有、更に好ましくは１０乃至４０重量％含有することが良い。もし、トナー中に含有されている結着樹脂が含有しているクロロホルム不溶分が３重量％未満となる場合及び５０重量％超となる場合のいずれの場合でも、後述する有機ジルコニウム化合物を含有するトナーにおいては、トナーに含有されるワックスの分散を最適な状態に保持することが困難であり、耐久により定着部材へのトナー付着が顕在化する場合がある。
【００３２】
本発明のトナーは、トナー中に含有されている結着樹脂のＴＨＦ可溶分がＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量５０００乃至３万の領域、好ましくは分子量７０００乃至２万５０００の領域、より好ましくは分子量９０００乃至２万の領域にメインピークを有し、分子量２０万乃至１５０万の領域、好ましくは分子量３０万乃至１２０万の領域にサブピークまたはショルダーを少なくとも１個以上有し、かつ分子量１万乃至１０万の成分を１５乃至７０％、好ましくは２０乃至６０％含有することが良い。分子量５０００未満の領域にメインピークを有する場合及び分子量３万超の領域にメインピークを有する場合のいずれにおいても、トナーに含有される後述する有機ジルコニウム化合物の分散を適正な状態に保持することが困難であり、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。分子量２０万以上の領域にサブピークまたはショルダーを有さない場合には、トナーに含有されるジルコニウム化合物の分散を適正な状態に保持することが困難であり、耐久により画像濃度が低下する場合があり、サブピークまたはショルダーが分子量２０万乃至１５０万の領域に存在せず、分子量１５０万を超える領域にサブピークまたはショルダーを有する場合には、トナーに含有される有機ジルコニウム化合物及びその他の添加剤の分散を相対的に高分子量成分と低分子量成分とで適正な状態に保持することが困難であり、耐久により感光体上のトナーのクリーニング性が低下する。分子量１万乃至１０万の成分の含有量が、１５％未満の場合には、トナーに含有される有機ジルコニウム化合物の分散を適正な状態に保持することが困難であり、トナーの現像性に悪影響を及ぼし画像濃度が低下し、７０％を超える場合には、トナーに含有される有機ジルコニウム化合物及びその他の添加剤の分散を適正な状態に保持することが困難であり、耐久によりトナーの現像性が不安定になり、耐久により画像濃度が安定しない。
【００３３】
本発明のトナーは、トナー中に含有されている結着樹脂のＴＨＦ可溶分がＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量１０万超の成分を２５乃至５０重量％含有することが良い。分子量１０万超の成分の含有量が２５重量％未満となる場合、及び分子量１０万超の成分の含有量が５０重量％超となる場合のいずれも、トナーに含有される有機ジルコニウム化合物の分散を適正な状態に保持することが困難であり、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００３４】
本発明のトナーにおいて、トナーの結着樹脂はカルボキシル基及び／または無水カルボキシル基を置換基として有するモノマー（以下、酸モノマーと称す）を共重合し、かつ置換基としてカルボキシル基及び／または無水カルボキシル基を有するビニル系重合体を形成しているものであり、更にはトナーに含有される有機ジルコニウム化合物のジルコニウム元素が結着樹脂であるビニル系重合体の置換基として含有されるカルボキシル基及び／または無水カルボキシル基と相互作用しクロロホルム不溶分を形成しうるものである。
【００３５】
本発明のトナーは、ジルコニウムと、芳香族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグループから選択される芳香族化合物とが配位又は／及び結合している有機ジルコニウム化合物を負荷電制御剤として含有している。
【００３６】
「有機ジルコニウム化合物」とは、芳香族ジオール、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸又は／及び芳香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウム化合物とが反応した化合物（例えば、有機ジルコニウム錯化合物（錯体，錯塩）又は有機ジルコニウム塩）である。
【００３７】
本発明のトナーに用いられる有機ジルコニウム化合物としては、好ましくはジルコニウム化合物が芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カルボン酸を配位したジルコニウム錯体及び／錯塩を形成している場合であり、更に好ましくはジルコニウム化合物が芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カルボン酸を２分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯塩を主成分として含有する荷電制御剤として添加されている場合である。この場合にはビニル系重合体の置換基として含有されるカルボキシル基及び／または無水カルボキシル基とジルコニウム元素との相互作用、すなわち配位子の交換反応と推定される一種の錯形成反応（以下、ジルコニウムとの錯形成反応と称す）を行うことにより、本発明のトナーに適する荷電制御剤の局在化を行うことが可能となる。この場合には、有機ジルコニウム化合物の少なくとも一部は、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カルボン酸を配位したジルコニウム錯体あるいは錯塩としては存在しないと推定される。
【００３８】
本発明のトナーにおいて、トナーに含有される有機ジルコニウム化合物は、クロロホルム不溶分中にジルコニウム元素として全添加量の３０重量％以上含有されることが好ましく、より好ましくは全添加量の４０重量％以上、更に好ましくは全添加量の５０重量％以上含有されることが良い。もし、含有量が３０重量％未満となる場合には結果的に荷電制御剤の局在化が不充分となり、トナーの帯電安定性が不安定となり易く耐久により画像濃度が低下する場合がある。
【００３９】
本発明のトナーの結着樹脂において、クロロホルム可溶分の酸価（Ａｖ・Ｓ）とクロロホルム不溶分の酸価（Ａｖ・Ｇ）との差（Ａｖ・Ｇ−Ａｖ・Ｓ）は、１０乃至１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、２０乃至１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは、３０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。もし、この差（Ａｖ・Ｇ−Ａｖ・Ｓ）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合にはジルコニウムとの錯形成反応が不充分となる場合があり、この差（Ａｖ・Ｇ−Ａｖ・Ｓ）が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合にはジルコニウムとの錯形成反応が過剰となる場合があり、いずれの場合にしても荷電制御剤の分散状態を最適な状態に保持することが困難となり、トナーの帯電安定性が不安定となり易く耐久により画像濃度が低下する場合がある。
【００４０】
本発明のトナーにおいて、クロロホルム可溶分の酸価（Ａｖ・Ｓ）は１０乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。もし、クロロホルム可溶分の酸価（Ａｖ・Ｓ）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合にはジルコニウムとの錯形成反応が不充分となり、クロロホルム可溶分の酸価（Ａｖ・Ｓ）が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合にはジルコニウムとの錯形成反応が過剰となり易い。
【００４１】
ビニル系重合体を結着樹脂とするトナーにおいて、経年劣化した定着部材及びクリーニング部材に対しても充分なオフセット防止効果を維持するには、トナーの水に対する接触角で規定されるトナーの離型性を向上する必要がある。
【００４２】
本発明のトナーにおいて、トナーの水に対する接触角は１０５乃至１３０度であることが好ましく、より好ましくは１０７乃至１２７度、更に好ましくは、１１０乃至１２５度であることが良い。もし、トナーの接触角が１０５度未満となる場合には、耐久劣化した定着部材及びクリーニング部材に対する充分なオフセット防止効果を維持することが困難であり、トナーの接触角が１３０度超となる場合には、トナーの現像性、感光体上に残存したトナーのクリーニング性に問題が生じる場合がある。
【００４３】
上述した接触角を有するトナーは、結着樹脂が特定の酸価を有し、特定の有機ジルコニウム化合物を架橋剤として含有し、特定のピーク分子量及び構造を有するワックスを含有して達成される。
【００４４】
本発明のトナーの結着樹脂であるビニル系重合体は、有機ジルコニウム化合物に含有されるジルコニウム元素と錯形成反応してワックスの分散状態を制御するために５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していることが好ましく、より好ましくは７乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していることが良い。もし、ビニル系重合体の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合には、ジルコニウムとの錯形成反応が不十分であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合には、ジルコニウムとの過剰な錯形成反応が進行し、どちらの場合もワックスの分散状態を制御することが困難となる。
【００４５】
ビニル系重合体は、トナー化する前の状態ではＴＨＦ不溶分を含有してなくても良いが、トナー化する前に好ましくは２乃至３５重量％、より好ましくは５乃至３０重量％含有することが良い。もし、トナー化する前のＴＨＦ不溶分の含有量が３５重量％超となる場合には、トナー化した場合にトナーに含有されるＴＨＦ不溶分が４０重量％超となる場合があり、本発明の目的を達成することができない。
【００４６】
本発明のトナーは、有機ジルコニウム化合物を結着樹脂１００重量部に対して０．５乃至１０重量部含有することが好ましく、好ましくは１．０乃至８．０重量部、更に好ましくは１．５乃至５重量部含有することが良い。もし、有機ジルコニウム化合物の含有量が０．５重量部未満となる場合には結着樹脂とジルコニウムとの錯形成反応が不十分となり、１０重量部超となる場合には、結着樹脂とジルコニウムとの錯形成反応が過剰となり、どちらの場合でもワックスの分散状態を制御することが困難となる。
【００４７】
本発明のトナーにおいて、トナー化した後のトナー中の結着樹脂に含有されるＴＨＦ不溶分はトナーに耐ホットオフセット性を付与するだけではなく、トナー製造時の混練工程で結着樹脂に含有されているＴＨＦ不溶分が混練物の溶融粘度をコントロールできるので、ワックスの分散を制御するためにも重要である。従って、トナー化した後のトナー中の結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分を５乃至６０重量％含有していることが好ましく、より好ましくは７乃至５５重量％、更に好ましくは１０乃至５０重量％含有していることが良い。もし、結着樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量が５重量％未満となる場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化するばかりでなく、混練工程での溶融粘度が低くなりすぎてワックスの再凝集が生じ分散状態を良好に制御できず、含有量が６０重量％超となる場合には、低温オフセットが生じ易くなるばかりでなく、混練工程での溶融粘度が高い成分と低い成分が混在することになりワックスの分散粒度が広くなり分散状態を良好に制御できない。
【００４８】
本発明のトナーに含有されるワックスは、ＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、最大ピークの分子量（Ｍｐ）が３００乃至５０００、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であることが好ましく、より好ましくはＭｐが３５０乃至４５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３乃至１０であることが良く、更に好ましくはＭｐが４００乃至４０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４乃至８であることが良い。もし、Ｍｐが３００未満、又はＭｗ／Ｍｎが１．２未満となる場合にはトナー粒子におけるワックスの分散粒径が小さくなりすぎ、Ｍｐが５０００超、又はＭｗ／Ｍｎが１５超となる場合には分散粒径が大きくなりすぎ、どちらの場合でもワックスの分散粒径を制御することが困難となる。
【００４９】
本発明のトナーにおいては、異なる２種以上のワックスを含有していても良く、その場合には、トナーに含有される全ワックスのＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、最大ピークの分子量（Ｍｐ）が３００乃至５０００、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であることが好ましく、より好ましくはＭｐが３５０乃至４５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５乃至１２であることが良く、更に好ましくはＭｐが４００乃至４０００、Ｍｗ／Ｍｎが２乃至１０であることが良い。もし、Ｍｐが３００未満、Ｍｗ／Ｍｎが１．２未満、Ｍｐが５０００超、及び（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５超のいずれの場合でもトナー粒子内のワックスの粒度分布が広くなり、制御することが困難である。
【００５０】
本発明のトナーに含有されるワックスは、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックスまたはポリプロピレン系ワックスのいずれかから選択されるものであることが好ましい。
【００５１】
本発明のトナーに含有されるワックスは、一酸化炭素及び水素からなる混合ガスをアーゲ法により合成される合成炭化水素、この合成炭化水素の蒸留残分、あるいはこれらに水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。
【００５２】
本発明のトナーに含有されるワックスは、式（ａ）で表せる構造を有するものが好ましい。
【００５３】
【化１９】
0004124918.tif 000002
式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは２０乃至６０の整数を表すが、好ましくはＡが水酸基を表し、ａが３０乃至５０の整数を表す場合である。
【００５４】
本発明のトナーに含有されるワックスが、酸変性ポリエチレンである場合には、好ましくは１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、より好ましくは１．５乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも１種類以上から選択される酸モノマーにより変性されているものである。
【００５５】
本発明のトナーに含有されるワックスが、酸変性ポリプロピレンである場合には、好ましくは１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、より好ましくは１．５乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも１種類以上から選択される酸モノマーにより変性されているものである。
【００５６】
本発明のトナーに２種のワックスが含有される場合には、好ましくは、少なくとも１種のワックスが上述したワックスを使用することである。
【００５７】
本発明のトナーに２種のワックスが含有される場合の好ましいワックスの組合せを以下の表１に示す。
【００５８】
【表１】
0004124918.tif 000003
【００５９】
本発明のトナーは、ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるＤＳＣ曲線において、好ましくは温度７０乃至１４０℃の領域に吸熱メインピークを有するものであり、より好ましくは温度７５乃至１３５℃の領域に吸熱メインピークを有する場合であり、更に好ましくは温度８０乃至１３０℃の領域に吸熱メインピークを有し、同時に吸熱サブピークまたは吸熱ショルダーを有するものである。もし、上記温度領域以外に吸熱メインピークを有する場合には、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐ブロッキング性の全てを満足することが困難となる。
【００６０】
本発明のトナーにおいて、ワックスは混練工程でトナーに添加・分散されるが、好ましくは結着樹脂であるビニル系重合体をキシレンの如き有機溶媒にて溶解してワックスを添加することである。この場合にはワックスの均一分散が更に容易になる。
【００６１】
本発明のトナーにおいて、２種類以上の異なるワックスが含有される場合に、ビニル系重合体をキシレンの如き有機溶媒に溶解する際に添加されるワックスは好ましくは、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレン又は１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレンであることが好ましい。
【００６２】
本発明のトナーにおいては、これらのワックス総含有量は、結着樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．２〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部であることが効果的である。
【００６３】
次に、本発明に用いられる有機ジルコニウム化合物について説明する。
【００６４】
本発明に用いられる有機ジルコニウム化合物としては、具体的には、
（ｉ）金属元素としてジルコニウムを有し、配位子として芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体；
（ｉｉ）金属元素としてジルコニウムを有し、配位子として芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯塩；又は
（ｉｉｉ）金属イオンとしてジルコニウムイオンを有し、酸イオンとして芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン又は芳香族ポリカルボン酸イオンを有しているカルボン酸ジルコニウム塩
が挙げられる。
【００６５】
配位子として、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸を１〜４個キレート形成しているジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩が好ましい。これらジルコニウム錯体又は錯塩に、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族カルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸のカルボキシアニオンを１〜６個配位させても良い。
【００６６】
有機ジルコニウム塩の場合は、芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン、芳香族ポリカルボン酸イオンを１〜４個有しているものが好ましく、更には１〜３個有しているものが好ましい。キレート形成数の異なる錯体，錯塩あるいは配位子の異なる錯体，錯塩の混合物であってもよい。さらに酸イオンの数の異なる塩の混合物であってもよい。
【００６７】
有機ジルコニウム化合物は、有機ジルコニウム錯化合物と有機ジルコニウム塩との混合物であっても良い。
【００６８】
さらに、上記ジルコニウム化合物を磁性体を含有する磁性トナーに使用したり、あるいは有機ジルコニウム化合物を有するトナーを一成分系現像方法に適用することにより、優れた現像性が得られることを見いだした。すなわち、少ない摩擦帯電機会で素速い帯電の立ち上がりと、高い帯電量を必要とする磁性トナーや一成分現像用トナーにとって、本発明で使用する有機ジルコニウム化合物はこれらの要件を満たす好適な負帯電制御剤となるのである。非磁性一成分現像方法に用いられる非磁性トナーにも最適である。
【００６９】
有機ジルコニウム化合物は、酸価を有する結着樹脂と共に用いると、トナーの構成成分が保有する水分子の持つ極性を利用し、帯電が強調される効果の寄与を大きいものとすることができる。融点の異なるワックスあるいは組成成分の異なるワックスを二種類以上と用いることで非常に分散性を良好にすることができ、耐久性や帯電均一性を向上させることができる。
【００７０】
有機ジルコニウム化合物を使用したトナーは、低湿又は高湿環境での帯電量が十分になるだけでなく、長期の耐久での濃度低下も抑えられる。有機ジルコニウム化合物の使用は、特に種々の異種元素を有する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーにとって最適になる。異種元素の酸化物、水酸化物、異種元素を取り込んだ酸化鉄、異種元素を混晶させた酸化鉄が、水分子を吸着し、水分子の極性を利用した帯電の向上及び安定化を効果的に行うことができる。特に本発明に用いられる酸価を有する結着樹脂と共に用いると一層効果的に帯電の向上及び安定化を行うことができる。
【００７１】
本発明に使用する有機ジルコニウム化合物は、ジルコニウムイオンが八配位をとりやすくカルボキシル基又は水酸基の酸素を配位又は結合し易い。結着樹脂として官能基にカルボキシル基を有するスチレン系樹脂の如き酸価を有する結着樹脂と用いると、結着樹脂中へのなじみがよく分散性に優れ、トナー粒子中からの脱落を防ぎ、帯電均一化と帯電の耐久安定性が得られる。更には、有機ジルコニウム化合物はトナーの透明性への影響が小さく、鮮やかな色彩を表現するカラートナーを形成するのに好ましいものとなる。さらに、結着樹脂のカルボキシル基、水酸基のジルコニウムイオンヘの配位を介し、ポリマー鎖の架橋を施すことができるため、結着樹脂をゴム弾性の大きいものとすることができ、離型性に優れ、定着部材の汚れを効果的に防止できる。従って、ＴＨＦ不溶分を結着樹脂が有する程度に架橋しているのが良い。さらに、トナー製造時の溶融混練時に混練物にシェアをかけることができ、磁性体、顔料、染料の如き着色剤の分散を向上させることができ、着色力の高い、色味の鮮明なトナーとすることができる。
【００７２】
本発明に使用する有機ジルコニウム化合物は、摩擦帯電能力にすぐれ、高い帯電量が得られるので、高い帯電量を必要とする磁性トナーにとって好適な荷電制御剤となるのである。さらに、有機ジルコニウム化合物自体の良好な結着樹脂への分散性に加え、結着樹脂に酸価を有するものを用いると磁性体の分散性向上に働くので、耐久性、帯電均一性が得られるようになるのである。
【００７３】
本発明に使用する有機ジルコニウム化合物は、トナーに用いる結着樹脂の表面張力に何らかの影響を及ぼし、複数種のワックスと用いると、非常に離型性に優れることが見いだされた。このことから耐オフセット性に優れ、定着部材汚れ防止に効果のあるトナーを形成することができる。特に本発明に用いられる酸価を有する結着樹脂と共に用いると特にこの効果は顕著である。
【００７４】
本発明の有機ジルコニウム化合物は、放置によるトナーの現像性の低下が小さいことが特徴的である。例えば、高湿下で使用した後、休止してしばらく放置した後、再び使用し始めた際に、画像濃度の低下を少ないものとすることができる。
【００７５】
さらに、本発明の有機ジルコニウム化合物は、帯電量不良トナー粒子の発生が少なく、飛散するトナー粒子が少ないことが特徴的である。例えば、磁性トナーにおいては凝集力の低下する低湿下では飛散が多くなり、コロナ帯電方式では、飛散トナーが帯電ワイヤーに付着し、放電異常を生じ、一次帯電においては静電像の帯電異常から筋状の画像異常が発生したり、転写帯電においては筋状の転写不良を発生しやすくなるが、本発明のトナーではこれらの現象を低減することができる。接触帯電方式においては、接触転写部で飛散トナーによる汚れが転写紙等に転移し、裏汚れを生じることがあるが、本発明のトナーはこれらの現象も低減できる。
【００７６】
トナー粒子飛散現象は、非磁性トナーにおいては、静電気力のみでトナー担持体に拘束されているので高湿下の方が顕著となるが、この飛散現象も本発明のトナーは低減することができ、機内飛散等による画像汚れを減少させることができる。非磁性トナーは低湿下で帯電不良粒子の発生の影響で、ハーフトーンなどに濃度ムラが発生することがあるが、この現象も本発明のトナーは低減させることができる。
【００７７】
本発明に使用される芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸のジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩又は有機ジルコニウム塩の如き有機ジルコニウム化合物を以下により具体的に説明する。
【００７８】
一般式（ｌ）又は（２）に好ましいジルコニウム錯体あるいは錯塩を示す。
【００７９】
【化２０】
0004124918.tif 000004
一般式（１）において、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わし、Ｃ1は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ2は２価のカチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わす。各錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。対イオンのＣ1及びＣ2が異なる錯塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、芳香族残基（Ａｒ）としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキシル基又は水酸基が好ましく、Ｌとしては水が好ましく、Ｃ1としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましい。
【００８０】
【化２１】
0004124918.tif 000005
一般式（２）において、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わし、Ａは、アニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ1は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ2は２価のカチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは１，２，３又は４を表わし、ｋは１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わす。各錯体または各錯塩において配位子となるアニオンＡ、芳香族カルボン酸類及び芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。対イオンのＣ1及びＣ2が異なる錯塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、芳香族残基（Ａｒ）としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキシル基又は水酸基が好ましく、Ｌとしては水が好ましく、Ｃ1としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましく、Ａとしては水酸イオン又はカルボン酸イオンが好ましい。Ａが２価のアニオンの場合には、カウンターカチオンの係数ｋは２倍する。
【００８１】
さらに、好ましいジルコニウム錯体又は錯塩を一般式（３），（４），（５），（６），（７）及び（８）に示す。
【００８２】
【化２２】
0004124918.tif 000006
一般式（３），（４）及び（５）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃ1は１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各錯体または錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類又は芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。また、対イオンのＣ1が異なる錯塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基又は水酸基が好ましく、Ｃ1としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はアルキルアンモニウムが好ましい。
【００８３】
特に好ましいのは、一般式（４）で表わされる錯化合物あるいはカウンターイオンを有さない、一般式（３），（４）又は（５）においてｎ＝２の場合のジルコニウム中性錯体であり、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、良好な耐久性が得られる。
【００８４】
【化２３】
0004124918.tif 000007
一般式（６）、（７）及び（８）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａは、アニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ1は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｎは１，２，３又は４を表わし、ｋは１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わす。各錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。カチオンＣ1又は／及びアニオンＡが異なる２種以上の錯化合物の混合物であっても良い。Ａが２価のアニオンの場合には、カウンターカチオンの係数ｋは２倍する。
【００８５】
結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性の向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしては、アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基が好ましく、Ｃ1としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましく、Ａとしては水酸イオン又はカルボン酸イオンが好ましい。
【００８６】
特に好ましいのは、一般式（７）で表わされる錯化合物あるいは、カウンターイオンを有さない、一般式においてｎ＝２の場合のジルコニウム中性錯体であり、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、良好な耐久性が得られる。
【００８７】
本発明に用いられるジルコニウム錯体あるいは錯塩は、六配位または八配位の錯化合物で、八配位の中には、配位子が橋かけした複核錯化合物となり示性式上六配位となる錯化合物があり、また、水酸基などの配位子が橋かけし、次々と錯化合物を重合した複核錯化合物などもある。
【００８８】
このような錯化合物の構造の代表的なものを、以下の一般化学式（９）〜（３３）でその構造を例示する。以下の構造の中には配位子Ｌを持たないものも包含する。尚、一般式（３０）〜（３３）は、カウンターカチオンを省略する。
【００８９】
【化２４】
0004124918.tif 000008
【００９０】
【化２５】
0004124918.tif 000009
【００９１】
【化２６】
0004124918.tif 000010
【００９２】
【化２７】
0004124918.tif 000011
【００９３】
【化２８】
0004124918.tif 000012
【００９４】
【化２９】
0004124918.tif 000013
【００９５】
芳香族環の水酸基又はカルボキシル基が異なるジルコニウムに配位した構造を有する錯化合物であってもよく、例えば部分構造として式（３４）に示されるものである。
【００９６】
【化３０】
0004124918.tif 000014
【００９７】
具体的構造では式（３５）で表わされる。
【００９８】
【化３１】
0004124918.tif 000015
【００９９】
ここで、ｐは１以上の整数を表わし、ｑは２以上の整数を表わし、式（３５）ではアニオン配位子、中性配位子及び対カチオンは省略してある。
【０１００】
本発明に使用される好ましい芳香族カルボン酸のジルコニウム塩を一般式（３６）及び（３７）に示す。
【０１０１】
【化３２】
0004124918.tif 000016
一般式（３６）及び（３７）において、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ａ1は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ2は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表わし、ｎは１，２，３又は４を表わす。各金属塩においてアニオンＡ1、アニオンＡ2、酸イオンとなる芳香族カルボン酸類及び芳香族ヒドロキシカルボン酸は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、芳香族残基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ましい。
【０１０２】
更に好ましい金属塩は一般式（３８）及び（３９）で表わせるジルコニウム塩である。
【０１０３】
【化３３】
0004124918.tif 000017
一般式（３８）及び（３９）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ1は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ2は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは１，２，３又は４を表わす。各金属塩においてアニオンＡ1、アニオンＡ2及び酸イオンとなる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ましく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、優れた耐久性が得られる。
【０１０４】
更に好ましい金属塩は一般式（４０）及び（４１）で表わせるジルコニウム塩である。
【０１０５】
【化３４】
0004124918.tif 000018
一般式（４０）及び（４１）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１〜７の整数を表わし、ｎは１，２，３又は４を表わす。各金属塩においてアニオンＡ１、アニオンＡ２及び酸イオンとなる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ましく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、優れた耐久性が得られる。
【０１０６】
本発明の有機ジルコニウム化合物は、塩化酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニウムなどのジルコニウム化合物を水、アルコール、アルコール水溶液に溶解し、芳香族カルボン酸、芳香族ジオールおよびこれらのアルカリ金属塩を添加するか、あるいは芳香族カルボン酸、芳香族ジオールとアルカリ剤を添加することにより合成される。これらの有機ジルコニウム化合物は、アルコール水溶液などで再結晶し、アルコール洗浄で精製する。また、錯塩の場合は、生成物を鉱酸、アルカリ剤、アミン剤で処理することにより種々のカウンターイオンを持つ錯塩が得られる。本発明においては、ジルコニウム錯塩のカウンターイオンに水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなど複数種有しているものも含む。
【０１０７】
以下に、本発明に用いられる有機ジルコニウム化合物の具体例を挙げるが、ここでは、示性式を示す。水分子を２〜４個配位しているものも含まれるが、ここでは水分子の記載を省略する。また、カウンターイオンは複数種有するものも含むが、ここでは一番多いカウンターイオンのみを記載する。
【０１０８】
【化３５】
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【０１０９】
【化３６】
0004124918.tif 000020
【０１１０】
【化３７】
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【０１１１】
【化３８】
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【０１１２】
【化３９】
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【０１１３】
【化４０】
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【０１１４】
【化４１】
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【０１１５】
【化４２】
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【０１１６】
【化４３】
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【０１１７】
【化４４】
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【０１１８】
【化４５】
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【０１１９】
【化４６】
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【０１２０】
【化４７】
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【０１２１】
【化４８】
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【０１２２】
【化４９】
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【０１２３】
【化５０】
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【０１２４】
【化５１】
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【０１２５】
【化５２】
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【０１２６】
【化５３】
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【０１２７】
【化５４】
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【０１２８】
【化５５】
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【０１２９】
【化５６】
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【０１３０】
【化５７】
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【０１３１】
【化５８】
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【０１３２】
【化５９】
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【０１３３】
【化６０】
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【０１３４】
【化６１】
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【０１３５】
【化６２】
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【０１３６】
本発明に使用する有機ジルコニウム化合物をトナーに添加する方法としては、トナー粒子の内部に添加（内添）する方法とトナー粒子の外部に添加（外添）する方法がある。トナー粒子に内添する場合の好ましい添加量としては結着樹脂１００重量部に対して好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１．０〜８．０重量部、さらに好ましくは１．５〜５重量部の範囲で用いられる。トナー粒子に外添する場合は、好ましくは０．０１〜５重量部が良く、特にメカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好ましい。本発明においては、カルボキシル基を有するビニル系重合体との相互作用がトナー粒子の全体に渡って充分に行なわれる点で、トナー粒子に内添することが好ましい。
【０１３７】
本発明に使用する有機ジルコニウム化合物は、従来の技術で述べたような公知の他の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。例えば、他の電荷制御剤として有機金属錯体、金属塩又はキレート化合物が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体などがあげられる。そのほかには、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類の如きカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体、ビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体が挙げられる。
【０１３８】
本発明のトナーは、現像剤担持体との摩擦帯電プロセスにおいて、優れた帯電付与能力を示すことが明らかになった。すなわち、酸価を有する結着樹脂と有機ジルコニウム化合物を含有したトナーについて、現像剤担持体材質との帯電能力をみると、現像剤担持体表面との少ない接触でも大きな帯電量が発生することがわかった。
【０１３９】
結着樹脂の酸価を調整するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物が挙げられる。このようなモノマーは単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の結着樹脂を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値をコントロールする上で好ましい。
【０１４０】
例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。
【０１４１】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成するための全モノマー１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部添加すればよい。
【０１４２】
上記のようなジカルボン酸のモノエステルモノマーが選択される理由としては、水系の懸濁液に対して溶解度が低く、一方、有機溶媒や他のモノマーへの溶解度の高いエステルの形で用いるのが好ましいからである。
【０１４３】
本発明において、上記のような方法で得られた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位はアルカリ処理を行い、ケン化させても良い。即ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カルボン酸基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に変化させても良い。
【０１４４】
このアルカリ処理は、結着樹脂製造後、重合時に使用した溶媒中にアルカリ水溶液として投入し、撹拌しながら行なえばよい。本発明に用いることのできるアルカリとしては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｂａの如きアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｎｉの如き遷移金属の水酸化物；アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩の如き４級アンモニウム塩の水酸化物が挙げられる。特に好ましい例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げられる。
【０１４５】
本発明において上記ケン化反応は、共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全てに渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進行し、極性官能基に変わっていればよい。
【０１４６】
ケン化反応に用いるアルカリの量は、結着樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成モノマーの種類により一概に決定し難いのであるが、結着樹脂の酸価の０．０２〜５倍当量であればよい。０．０２倍当量より少ない場合はケン化反応が十分でなく、反応によって生じる極性官能基の数が少なくなり、結果として後のケン化による架橋反応が不十分となる。逆に５倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位などの官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応による塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。
【０１４７】
酸価の０．０２〜５倍当量のアルカリ処理を施した時は、処理後の残存カチオン濃度が５〜１０００ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定するのに好ましく用いることができる。
【０１４８】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナーの保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７５℃、好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなる。Ｔｇが７５℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【０１４９】
本発明の結着樹脂の合成方法として本発明に用いることの出来る重合法として、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【０１５０】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であることの理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【０１５１】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【０１５２】
懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部使用される。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する重合開始剤、生成するポリマーによって適宜選択される。
【０１５３】
本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【０１５４】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及び２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタンの如き１分子内に２つ以上のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレートの如き１分子内に、パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【０１５５】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【０１５６】
これらの多官能性重合開始剤は、トナーの結着樹脂として要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【０１５７】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きアゾおよびジアゾ化合物が挙げられる。
【０１５８】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【０１５９】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂を構成するビニル系重合体を溶液重合や塊状重合等により製造する場合には、通常のラジカル重合法により製造することも可能であるが、パーオキサイド基を分子内に２個以上有し、各々のパーオキサイド基の開裂反応が起こる１０時間半減温度の温度差が５℃以上、好ましくは７℃以上、更に好ましくは１０℃以上であるラジカル重合開始剤を用いて、ラジカル重合の反応温度差を５℃以上、好ましくは７℃以上、更に好ましくは１０℃以上かえて、各々の重合温度において、モノマー組成物を添加して製造される重合体を使用することもできる。
【０１６０】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００重量部に対し０．０５〜２重量部で用いるのが好ましい。
【０１６１】
本発明に用いられるビニル系重合体は、架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。
【０１６２】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いらる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１６３】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１６４】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（例えばジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１６５】
その他の合成方法としては、塊状重合方法、溶液重合方法を用いることが出来る。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、任意の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【０１６６】
本発明に用いられるビニル系重合体を得る為のビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【０１６７】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【０１６８】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【０１６９】
本発明の結着樹脂が、少なくともスチレン系重合体成分又はスチレン系共重合体成分を６５重量部以上含有することが有機ジルコニウム化合物との混合性の点で好ましい。
【０１７０】
結着樹脂を製造する方法として、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押出機により溶融混練するドライブレンド法、溶液重合法により得られた低分子量重合体を溶解した高分子量重合体を構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、水洗・乾燥し、樹脂組成物を得る二段階重合法も挙げられる。しかしながら、ドライブレンド法では、均一な分散、相溶の点で問題があり、二段階重合法だと均一な分散性等に利点が多いものの、低分子量分を高分子量分以上に増量することが困難であり、低分子量重合体成分の存在下では、分子量の大きい高分子量重合体の合成が困難であるだけでなく、不必要な低分子量重合体が副生成するの問題があることから、溶液ブレンド法が最も好適である。低分子量重合体成分に所定の酸価を導入する方法としては、水系の重合法に比べて酸価の設定が容易である溶液重合が好ましい。
【０１７１】
本発明に着色剤として用いられる磁性体は、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。
【０１７２】
中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特にリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びガリウムが好ましい。最も好ましくは、異種元素としてマグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン及びジルコニウムからなるグループから選択される元素を含む磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良い。また、酸化物として含有されているのが好ましい形態である。
【０１７３】
これらの元素は、磁性体生成時に各々の元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むことが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒子表面に析出させることが出来る。
【０１７４】
これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更にこの分散性のよさが、本発明で用いられる有機ジルコニウム化合物の分散性を向上することができ、本発明の有機ジルコニウム化合物の効果を十分に発揮することが出来る。磁性体が分散メディアとして働き、有機ジルコニウム化合物の分散を磁性体の分散性の良さが援助し、有機ジルコニウム化合物の分散性を向上させる。また、これらの磁性体は水分子を吸着し、有機ジルコニウム化合物が、水分子による帯電に強調を発揮しやすくする効果を持っている。この効果は酸価を有する結着樹脂と共に用いると一層効果的に発揮できる。
【０１７５】
またこれらの磁性体は、粒度分布が揃い、その結着樹脂中への分散性とあいまって、トナーの帯電性を安定化することが出来る。また近年は、より高画質化を狙ってトナー粒径の小径化が進んできており、トナーの重量平均粒径が２．５乃至１０μｍのような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等現像性が向上する。特に重量平均粒径２．５乃至６．０μｍのトナーにおいてはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像が得られる。重量平均粒径は２．５μｍ以上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナーの小粒径化が進むとジルコニウム化合物の遊離も生じやすくなるが、本発明のトナーは帯電均一性に優れているので多少のジルコニウム化合物が存在してもスリーブ汚染の影響を受けにくくなる。磁性トナーは、重量平均粒径が好ましくは２．５乃至１０μｍ、より好ましくは２．５乃至６．０μｍが良い。非磁性トナーの場合でも、重量平均粒径は２．５〜１０μｍ、より好ましくは２．５乃至６．０μｍが良い。
【０１７６】
これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜７重量％であり、さらに好ましくは０．２〜５重量％、最も好ましくは０．３〜４重量％である。異種元素含有量が０．０５重量％より少ないと、これら元素の含有効果が得られなく、良好な分散性、帯電均一性が得られなくなる。異種元素含有量が１０重量％より多くなると、電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなったり、カブリが増加することがある。
【０１７７】
これら異種元素の含有分布において、磁性体の表面に近い方に多く存在しているものが好ましい。たとえば、磁性酸化鉄の鉄元素の溶解率が２０％までの異種元素の溶解率が、磁性酸化鉄中に含有されている全異種元素の存在量の２０％〜１００％が好ましく、より好ましくは２５％〜１００％がよく、さらに好ましくは３０％〜１００％が良い。異種元素の表面存在量を多くすることにより分散効果や電気的拡散効果を、より向上させることができる。
【０１７８】
これらの磁性体は個数平均粒径が好ましくは０．０５〜１．０μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍのものが良い。磁性体はＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜４０ｍ2／ｇ、より好ましくは４〜２０ｍ2／ｇのものが良い。磁性体の形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁性体の磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が好ましくは１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ、より好ましくは７０〜１００Ａｍ2／ｋｇであり、残留磁化が好ましくは１〜１００Ａｍ2／ｋｇ、より好ましくは２〜２０Ａｍ2／ｋｇであり、抗磁力が好ましくは１〜３０ｋＡ／ｍ、より好ましくは２〜１５ｋＡ／ｍであるものが良い。これらの磁性体は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜２００重量部で用いられる。
【０１７９】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。顔料としては、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーが挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、結着樹脂１００重量部に対し好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部の添加量が良い。染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料が挙げられ、結着樹脂１００重量部に対し好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部の添加量が良い。
【０１８０】
本発明においては、シリカ、アルミナ、酸化チタンの如き無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボンの如き粒径の細かい無機微粉体をトナー粒子に外添することが好ましい。
【０１８１】
シリカ微粉体、アルミナ微粉体又は酸化チタン微粉体は、トナー粒子表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。個数平均粒径が好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍが良い。母体微粉体としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは６０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良く、表面処理された微粉体としては、好ましくは２０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは４０〜３００ｍ2／ｇの範囲のものが良い。
【０１８２】
これらの微粉体の外添量は、トナー粒子１００重量部に対して、０．０３〜５重量部添加した時に適切な表面被覆率になる。
【０１８３】
本発明に用いる無機微粉体の疎水化度としては、メタノールウエッタビリティーで３０％以上の値を示すのが好ましく、更に好ましくは５０％以上であることが良い。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【０１８４】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシランの如きアルキルアルコキシシラン；ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシランの如きシランカップリング剤を用いることができる。
【０１８５】
本発明のトナーに用いられる各種特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【０１８６】
（１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化クロム）、窒化物（窒化ケイ素）・炭化物（炭化ケイ素）、金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）。
【０１８７】
（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム）。
【０１８８】
（３）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウム）、カーボンブラック、樹脂微粒子。
【０１８９】
これら添加剤は、トナー粒子１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部が用いられ、好ましくは、０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【０１９０】
磁性トナーの場合は、２種以上の無機酸化物あるいは金属酸化物の微粉体を用いることが現像の耐久安定性、放置後の現像安定性を得る上で好ましい。非磁性一成分現像方法の場合は、酸化チタン又はアルミナを用いることが流動性向上、画像均一性を得る為に好ましい。
【０１９１】
本発明のトナーを製造する方法としては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによってトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。さらに必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。
【０１９２】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用しても良い。キャリアの抵抗値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０6〜１０10Ω・ｃｍにするのが良い。
【０１９３】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂或いは、これらの混合物を用いることができる。
【０１９４】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。
【０１９５】
次に本発明のトナーが好ましく用いられる現像方法について説明する。
【０１９６】
図１において、公知のプロセスにより形成された静電荷像を担持するための像担持体、例えば電子写真感光体ドラム７は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ１４は、ホッパー９から供給された一成分現像剤としてのトナー１０を担持して、矢印Ａ方法に回転することにより、現像スリーブ１４と感光ドラム７とが対向した現像部Ｄにトナー１０を搬送する。現像スリーブ１４内には、トナー１０が磁性トナーである場合には、現像スリーブ１４上に磁気的に吸引及び保持するために、磁石１１が配置されている。トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により、感光体ドラム７上の静電荷像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。
【０１９７】
現像部Ｄに搬送されるトナー１０の層厚を規制するために、磁性トナーである場合には強磁性金属からなる規制磁性ブレード８が、現像スリーブ１４の表面から約２００〜３００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ１４に臨むように、ホッパー９から垂下されている。磁石１１の磁極Ｎ１からの磁力線がブレード８に集中することにより、現像スリーブ１４上にトナー１０の薄層が形成される。ブレード８としては非磁性ブレードを使用することもできる。また、トナー１０が非磁性トナーである場合には、ウレタンゴム、シリコーンゴム、チップブレードなどの弾性ブレードが用いられる。
【０１９８】
現像スリーブ１４上に形成されるトナー１０の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ１４と感光体ドラム７との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。このようなトナー薄層により静電荷像を現像する方式の現像装置（即ち非接触型現像装置）に、本発明の現像方法は特に有効である。しかし、現像部において、トナー層の厚みが現像スリーブ１４と感光体ドラム７との間の最小間隙以上の厚みである現像装置（即ち接触型現像装置）にも、本発明の現像方法は適用することができる。
【０１９９】
以下、非接触型現像装置の例を説明する。
【０２００】
上記現像スリーブ１４には、これに担持された一成分現像剤であるトナー１０を飛翔させるために、電源１５により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電荷像の画像部（トナー１０が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧が、現像スリーブ１４に印加されることが好ましい。一方、現像画像の濃度を高め或は階調性を向上するために、現像スリーブ１４に交番バイアス電圧を印加して、現像部Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合、上記画像部の電位と背景部の電位の間の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像スリーブ１４に印加することが好ましい。
【０２０１】
高電位部と低電位部を有する静電荷像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる正規現像では、静電荷像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用し、一方、静電荷像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、反転現像では、トナーは静電荷像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。高電位と低電位というのは、絶対値による表現である。いずれにしても、トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により静電荷像を現像するための極性に帯電する。
【０２０２】
図２の現像装置では、現像スリーブ１４上のトナー１０の層厚を規制する部材として、ウレタンゴム，シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或はリン青銅，ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料で形成された弾性板１７を使用し、この弾性板１７を現像スリーブ１４に圧接させていることが特徴である。このような現像装置では、現像スリーブ８上に更に薄いトナー層を形成することができる。図２の現像装置のその他の構成は、図１に示した現像装置と基本的に同じで、図２において図１に付した符号と同一の符号は同一の部材を示す。
【０２０３】
上記のようにして現像スリーブ１４上にトナー層を形成する図２に示すような現像装置は、弾性板１７によりトナーを現像スリーブ１４上に擦りつけるため、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が図られる。また、非磁性一成分トナーにおいては、このような現像装置が用いられる。
【０２０４】
本発明に用いられる現像剤担持体である現像スリーブは、円筒状基体と、該基体表面を被覆する被膜層（樹脂層）を有することも好ましい。その構成は図３に示したようなものである。該樹脂層１は、結着樹脂４、場合によっては導電性物質２、充填剤３、固体潤滑剤５等を含有し、円筒状基体６上に被覆されている。導電性物質２が含有されている場合、樹脂層１は導電性なのでトナーの過剰帯電が防止できる。充填剤３が含有されている場合には、トナーによる樹脂層１の摩耗を防ぎ、更に充填剤３の帯電付与性により、トナーの帯電も好適にコントロールできる。また、固体潤滑剤５が含有される場合には、トナーと現像スリーブとの離型性が向上され、その結果トナーの現像スリーブ上への融着が防止できる。
【０２０５】
本発明のスリーブにおいて、樹脂層に導電性物質を含有させる場合、該樹脂層の体積抵抗が１０6Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０3Ω・ｃｍ以下であるものがよい。樹脂層の体積抵抗が１０6Ω・ｃｍを超える場合には、トナーのチャージアップが発生しやすくなり、ブロッチの発生や現像特性の劣化を引き起こすことがある。
【０２０６】
該樹脂層の表面粗さは、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満ではスリーブ近傍のトナーの帯電量が高くなりすぎ、鏡映力によりトナーがスリーブ上に引きつけられ、新たなトナーがスリーブから帯電付与を受けられず、現像性が低下する。Ｒａが３．５μｍを超えると、スリーブ上のトナーコート量が増加しすぎてトナーが十分な帯電量を得られず、かつ不均一な帯電となり、画像濃度の低下や濃度ムラの原因となる。
【０２０７】
次に該樹脂層１を構成する各材料について説明する。
【０２０８】
図３において導電性物質２としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、銀の如き金属粉体；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズの如き金属酸化物；カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイトの如き炭素同素体が挙げられる。このうちカーボンブラックは特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与したり、添加量のコントロールで、ある程度任意の導電度を得ることができるために好適に用いられる。本発明に使用するカーボンブラックは、個数平均粒径が好ましくは０．００１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍであるものが良い。カーボンブラックの個数平均粒径が１μｍを超える場合には、樹脂層の体積抵抗を制御しづらくなり好ましくない。
【０２０９】
導電性物質の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部であり、より好ましくは１〜１００重量部である。
【０２１０】
充填剤３としては、従来より公知のトナー用ネガ帯電性荷電制御剤、あるいはポジ帯電性荷電制御剤を添加しても良い。このほかの物質として、例えばアルミナ、アスベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリカ、ケイ酸カルシウムの如き無機化合物；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ＰＭＭＡ、メタクリレートのターポリマー（例えばポリスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／シランターポリマー）、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラクトン；ポリカプロラクタム、ポリビニルピリジン、ポリアミドの如き含窒素化合物；ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシルトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロアルコキシエチレン、ヘキサフルオロプロピレン−ポリテトラフルオロエチレン共重合体、トリフルオロクロロエチレン−塩化ビニル共重合体といった高度にハロゲン化された重合体；ポリカーボネート、ポリエステルが挙げられる。このうちシリカ及びアルミナが、それ自身の硬さ及びトナーに対する帯電制御性を有するので好ましく用いられる。
【０２１１】
充填剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、より好ましくは１〜２００重量部であることが良い。
【０２１２】
固体潤滑剤５としては、例えば二硫化モリブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石が挙げられる。このうちグラファイトは潤滑性と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減少させ、現像に好適な帯電量を持たせる働きがあることから好適に用いられる。
【０２１３】
固体潤滑剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部であり、より好ましくは１〜１５０重量部であることが良い。
【０２１４】
場合によっては、導電性物質２、充填剤３や固体潤滑剤５が分散される結着樹脂４としては、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂の如き樹脂が用いられる。特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好ましい。
【０２１５】
本発明におけるスリーブ表面の樹脂層中の導電性物質、或いは充填剤や固体潤滑剤を表面に好適に露出させるために、または、表面を平滑化処理して均一な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工等の手段により表面を平滑化処理することにより、さらに好ましい性能を付与することが可能である。特に、ベタ黒やハーフトーン画像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度の立上がりに効果があり、特に高温高湿下での効果が大きい。フェルトや砥粒の付着した帯状研磨材での磨き加工を施すことで、スリーブの表面凹凸を均一に仕上げることができるので、スリーブ上のトナーコート量が均一化し、その結果スリーブとの摩擦帯電を受けたトナーのみが現像領域に搬送されるようになる。従って、上記効果が得られるものと考えられる。
【０２１６】
上記のように平滑化処理を施した後も、コート層表面はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１におけるＲａで０．２〜３．５μｍの範囲の凹凸を保持していることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．５μｍ程度であることが良い。理由は前記と同様である。
【０２１７】
円筒基体６としては、非磁性金属円筒管、樹脂円筒が好ましく用いられ、例えば、ステンレス円筒管、アルミニウム円筒管、銅合金円筒管等の非磁性の円筒管が用いられる。円筒管を作製する方法としては、引き抜き法や押し出し法があり、更に円筒管自体の寸法精度を上げる場合には、切削や研磨を施して所定の寸法精度とする。円筒管の真直度は３０μｍ以下であることが好ましく、さらには２０μｍ以下が好ましく良好な画像が得られる。必要に応じて適度な凹凸を表面に付与するためにサンドブラストや研磨により粗面を形成してもよい。ブラストに用いられる砥粒は定形粒子でも不定形粒子でも構わない。
【０２１８】
次に、本発明の現像方法を適用し得る画像形成方法を、図４に概略的に示す接触帯電手段及び接触転写手段を有する画像形成装置を参照しながら説明する。本発明の現像方法は、コロナ帯電方式及び／又はコロナ転写方式を使用する画像形成方法にも適用できる。
【０２１９】
光導電層８０１ａ及び導電性基層８０１ｂを有するドラム型の感光体８０１は、図面上時計の針の回転方向に所定の周速（プロセススピード）で回転される。導電性弾性層８０２ａ及び芯金８０２ｂを有している帯電ローラ８０２は、帯電バイアス電源８０３によりバイアスが印加されている。帯電ローラ８０２は、感光体８０１に押圧力により圧接されており、感光体８０１の回転に伴い従動回転する。
【０２２０】
帯電ローラ８０２にバイアスＶ2が印加されることで感光体８０１の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画像露光８０４によって静電荷像が形成され、現像手段８０５によりトナー画像として順次可視化されていく。
【０２２１】
現像手段８０５を構成する現像スリーブには、現像バイアス印加手段８１３よりバイアスＶ1が印加される。現像により感光体８０１上に形成されたトナー画像は、転写バイアス電源８０７により転写バイアスＶ3が印加された転写材８０８を感光体８０１に押圧する当接転写手段としての転写ローラー８０６（導電性弾性層８０６ａ，芯金８０６ｂ）により転写材８０８に静電転写され、転写材上のトナー画像は、加熱ローラ８１１ａ及び加圧ローラ８１１ｂを有する加熱加圧手段８１１により加熱加圧定着される。トナー画像転写後の感光体８０１面では転写残りトナーの如き付着汚染物質を、感光体８０１にカウンター方向に圧接した弾性クリーニングブレードを具備したクリーニング装置８０９で清浄面化され、更に除電露光装置８１０により除電されて、繰り返して作像される。
【０２２２】
一次帯電手段としては、以上のごとく接触帯電手段として帯電ローラー８０２を用いて説明したが、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でもよく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。接触帯電手段の方が帯電工程におけるオゾンの発生が少ない。転写手段としては、以上のごとく転写ローラー８０６を用いて説明したが転写ブレード又は転写ベルトの如き接触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段でもよい。当接転写手段の方が転写工程におけるオゾンの発生が少ない。
【０２２３】
更に、本発明の画像形成方法に適用できる別の定着法について図５に示す定着手段を用いて説明する。図５は、トナー画像が形成されている記録材５１９を固定支持された加熱体５１１と、該加熱体に対向圧接し且つフィルム５１５を介して該記録材を該加熱体に密着させる加圧部材５１８とにより加熱定着するフィルム加熱定着装置を示す。
【０２２４】
図５に示す定着装置において加熱体５１１は、従来の熱ロールに比べて熱容量が小さく、線状の加熱部を有するものであって、加熱部の最高温度は１００〜３００℃であることが好ましい。
【０２２５】
加熱体５１１と加圧部材としての加圧ローラー５１８との間に位置する定着フィルム５１５は、厚さ１〜１００μｍの耐熱性のシートであることが好ましく、これら耐熱性シートとしては耐熱性の高い、ポリエステル，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体），ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン），ポリイミド，ポリアミドの如きポリマーシートの他、アルミニウムの如き金属シート及び、金属シートとポリマーシートから構成されたラミネートシートが用いられる。
【０２２６】
より好ましい定着フィルムの構成としては、これら耐熱性シートが離型層及び／又は低抵抗層を有していることである。
【０２２７】
５１１は、装置に固定支持された低熱容量線状加熱体であって、一例として厚み１．０ｍｍ，幅１０ｍｍ，長手長２４０ｍｍのアルミナ基板５１２に抵抗材料５１３を幅１．０ｍｍに塗工したもので、長手方向両端より通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期２０ｍｓｅｃのパルス状波形で検温素子５１４によりコントロールされた所望の温度、エネルギー放出量に応じたパルスをそのパルス幅を変化させて与える。略パルス幅は０．５ｍｓｅｃ〜５ｍｓｅｃとなる。この様にエネルギー及び温度を制御された加熱体５１１に当接して、図中矢印方向に定着フィルム５１５は移動する。
【０２２８】
この定着フィルムの一例として厚み２０μｍの耐熱フィルム（例えば、ポリイミド，ポリエーテルイミド，ＰＥＳ，ＰＦＡに少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ，ＰＡＦの如き弗素樹脂）に導電剤を添加した離型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムである。一般的には総厚は１００μｍ未満、より好ましく４０μｍ未満が良い。フィルムの駆動は駆動ローラー５１６と従動ローラー５１７による駆動とテンションにより矢印方向に皺を生じることなく移動する。
【０２２９】
５１８は、シリコーンゴムの如き離型性の良いゴム弾性層を有する加圧ローラーで、総圧４〜２０ｋｇでフィルムを介して加熱体を加圧し、フィルムと圧接回転する。記録材５１９上の未定着トナー５２０は、入口ガイド５２１により定着部に導かれ、上述の加熱により定着画像を得るものである。
【０２３０】
なお、定着フィルム５１５は、エンドレスベルトで説明したが、シート送り出し軸及び巻き取り軸を使用し、定着フィルムは有端のフィルムであってもよい。
【０２３１】
本発明のトナーに係る物性の測定方法を以下に列挙する。
【０２３２】
（１）トナー中に含有されている結着樹脂のクロロホルム不溶分の測定
トナー２ｇを精秤（ＴA）して円筒濾紙（例えば、東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、クロロホルムを２００ｍｌ用いる。約１２０℃に温度調整されたオイルバスを用いて１０時間還流する。クロロホルムに可溶な成分（ＴB）はクロロホルムを濃縮、乾固した後に６０℃で２４時間真空乾燥することにより定量できる。トナー中結着樹脂のクロロホルム不溶成分（ＴC）を定量するため、着色剤（磁性体）等の結着樹脂以外のＴＨＦ不溶成分（ＴD）から下記式により算出される。
【０２３３】
【数１】
0004124918.tif 000047
【０２３４】
或いは、抽出残分（ＴE）を秤量し、下記式からクロロホルム不溶分（ＴC）を求めることもできる。
【０２３５】
【数２】
0004124918.tif 000048
【０２３６】
（２）結着樹脂、トナー中に含有されている結着樹脂及びワックスの酸価の測定
ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置  ：電位差自動滴定装置  ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度  ：２５℃
試料調製  ：トナー１．０ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２５℃）で約１０時間マグネチックスターラーで撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【０２３７】
測定操作：
１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【０２３８】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【０２３９】
なお、クロロホルム不溶分の酸価（Ａｖ・Ｇ）は、トナー中に含まれている結着樹脂の酸価（Ａｖ・Ｂ）、トナーのクロロホルム可溶分の酸価（Ａｖ・Ｓ）を用いて、下記式により算出することができる。
【０２４０】
【数３】
0004124918.tif 000049
【０２４１】
（３）結着樹脂及びトナー中に含有されている結着樹脂のＴＨＦ不溶分の測定トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ1ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ2ｇ）。トナー中の樹脂成分以外の重さを求める（Ｗ3ｇ）。トナー中に含有されている結着樹脂のＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
【０２４２】
【数４】
0004124918.tif 000050
【０２４３】
あるいは、抽出残分（Ｗ4ｇ）を秤量し、ＴＨＦ不溶分を下記式から求めてもよい。
【０２４４】
【数５】
0004124918.tif 000051
【０２４５】
トナー化する前の結着樹脂のＴＨＦ不溶分の測定は、サンプルとして結着樹脂を用いて上記と同様にして抽出を行ない、抽出前のサンプルの重量（Ｗ5ｇ）と抽出後の抽出残分の重量（Ｗ6ｇ）から下記式から求められる。
【０２４６】
【数６】
0004124918.tif 000052
【０２４７】
（４）ワックスの融点測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２４８】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。
【０２４９】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０２５０】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０２５１】
（５）トナーのＤＳＣ曲線の測定
上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。
【０２５２】
（６）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２５３】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０２５４】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０２５５】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０２５６】
（７）ワックスの分子量分布の測定
ＧＰＣ測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０２５７】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０２５８】
（８）結着樹脂原料又はトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布の測定
本発明において、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定し、分子量８００以上を測定対象とする。
【０２５９】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2 ，２．１×１０3 ，４×１０3 ，１．７５×１０4 ，５．１×１０4 ，１．１×１０5 ，３．９×１０5 ，８．６×１０5 ，２×１０6 ，４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０２６０】
カラムとしては、１０3 〜２×１０6 の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０3 ，１０4 ，１０5 の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０２６１】
上記の方法で得られたＧＰＣによる分子量分布から、分子量８００以上の分子量積分値に対する分子量１万乃至１０万の分子量積分値の割合を算出することによって、分子量１万乃至１０万の成分の含有量を求める。
【０２６２】
試料は以下の様にして作製する。
【０２６３】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０２６４】
（９）トナーの接触角の測定
測定装置：ＦＡＣＥ接触角測定装置（協和界面化学社製）
測定温度：２３〜２５℃
測定湿度：相対湿度４０〜６０％
試料調製：約１０ｇのトナーを２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で２分間圧縮成型して、直径２５ｍｍ，厚さ約１０ｍｍの円盤状の試料を作製する。これを内径約２７ｍｍのガラス製サンプルビン（例えば、スナップカップＮｏ．３０）に入れ、１００〜１２０℃に加熱されたホットプレート上でテフロン製のシートを介して５〜１０分程度５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかける。トナーが軟化・溶融したならば、室温まで冷却してガラス製サンプルビンを破壊してトナーの溶融・成型物を取り出す。これを＃２８０→＃８００→＃１５００の研磨剤を用いて順次研磨することにより直径２５ｍｍ，厚さ５ｍｍの円盤状試料とする。接触角の測定面は目視で傷がない様に仕上げる。尚、測定にはイオン交換水または市販の精製水を使用し、各試料について５回接触角を測定してその平均値をもってトナーの接触角とする。
【０２６５】
（１０）トナーの粒度分布の測定
本発明のトナーの粒度分布の測定は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準（各チャンネルの代表値をチャンネル毎の代表値とする）の重量平均粒径（Ｄ4）を求めた。
【０２６６】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０２６７】
（１１）磁性酸化鉄中の異種元素の含有量の測定
磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定することができる。
【０２６８】
（１２）磁性酸化鉄中の異種元素の含有分布の測定
磁性酸化鉄中の異種元素の含有分布については、塩酸又はフッ酸溶解しながらの元素量をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）により測定定量し、各元素の全溶時の濃度に対する各溶解時の各元素濃度からその溶解率を求めることにより得られる。
【０２６９】
（１３）磁性体の個数平均粒径の測定
磁性体の個数平均径は透過電子顕微鏡により拡大倍率４万倍で拡大撮影した写真を用いて、ランダムに３００個の磁性体を選びデジタイザーで測定することにより求めることが出来る。
【０２７０】
（１４）磁性体の磁気特性の測定
磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定する。
【０２７１】
（１５）磁性体及び外添剤微粉体のＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積の測定
磁性体及び外添剤微粉体の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０２７２】
（１６）無機微粉体のメタノールウエッタビリティーの測定
無機微粉体０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍｌに添加する。メタノールをビューレットからシリカの全量が湿潤されるまで滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネックスターラーで常時撹拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、メタノールウエッタビリティーは終点に達した際のメタノールおよび水の液状混合物中のメタノールの百分率として表わされる。
【０２７３】
（１７）トナー中のクロロホルム不溶分（ゲル）中に含有されているジルコニウム元素の定量
ジルコニウム元素は、蛍光Ｘ線分析装置３０８０（理学電機社製）を用いて測定・定量することができる。
【０２７４】
定量したい有機ジルコニウム化合物をトナーの結着樹脂に対して、０．０、０．５、１．０、２．０及び５．０重量％それぞれ添加した５種のトナーサンプルを製造し、試料プレス成型機を用いてプレス成型する。
【０２７５】
以下の条件にて各々のトナーサンプルのＸ線強度を測定する。
測定電位及び電圧                  ５０ｋＶ、５０ｍＡ
ジルコニウム元素のＫαのピーク角  ２２．５°
結晶板                            ＬｉＦ
測定時間                          ６０秒
【０２７６】
測定された各トナーのＸ線強度とトナーの有機ジルコニウム化合物含有量、すなわちトナー中のＺｒ元素含有量とによる検量線を作成し、実際に測定したトナーのＸ線強度から作成した検量線によりＺｒ元素含有量（Ｚ1）を求める。
【０２７７】
次に、クロロホルムを用いてトナーのソックスレー抽出を行うことにより得られたクロロホルム可溶分を蒸発乾固して、得られたクロロホルム可溶分から、トナー中のジルコニウム元素の定量と同様にして蛍光Ｘ線分析装置を用いてクロロホルム可溶分のＺｒ元素含有量（Ｚ2）を定量する。
【０２７８】
トナー中のジルコニウム元素含有量（Ｚ1）とクロロホルム可溶分に含有されるジルコニウム元素の含有量（Ｚ2）の差から、下記式を用いてトナーのゲル（クロロホルム不溶分）に含有されるジルコニウム元素の含有量（Ｚ3）の定量を行う。
【０２７９】
【数７】
0004124918.tif 000053
【０２８０】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０２８１】
本発明の重合体の製造：
（製造例１）
キシレン２００重量部を、還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に投入した後に、スチレン６７重量部、アクリル酸ブチル１７重量部、マレイン酸モノブチル１６重量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５重量部を投入して窒素を通気しながら還流温度まで加熱して１２時間保持した。次にキシレンを減圧留去することにより重合体（１）を得た。
【０２８２】
得られた重合体（１）は、Ｍｗ＝７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｔｇ＝５９．４℃、酸価は３８．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２８３】
（製造例２）
製造例１において、スチレン７８重量部、アクリル酸ブチル２０重量部、マレイン酸モノブチル３重量部及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）４重量部とした以外は同様にして重合体（２）を得た。
【０２８４】
得られた重合体（２）は、Ｍｗ＝９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｔｇ＝６０．２℃、酸価は８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２８５】
（製造例３）
製造例１において、スチレン７５重量部、アクリル酸ブチル２０重量部、マレイン酸モノブチル６重量部及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）４重量部とした以外は同様にして重合体（３）を得た。
【０２８６】
得られた重合体（３）は、Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、Ｔｇ＝６０．４℃、酸価は１７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２８７】
（製造例４）
製造例１において、スチレン７５重量部、アクリル酸ブチル２０重量部、マレイン酸モノブチル５重量部及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）３．２重量部とした以外は同様にして重合体（４）を得た。
【０２８８】
得られた重合体（４）は、Ｍｗ＝１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｔｇ＝５８．８℃、酸価は２７．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２８９】
（製造例５）
製造例１において、スチレン７３重量部、アクリル酸ブチル２４重量部、マレイン酸モノブチル３重量部及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）３重量部とした以外は同様にして重合体（５）を得た。
【０２９０】
得られた重合体（５）は、Ｍｗ＝１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、Ｔｇ＝５９．２℃、酸価は８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２９１】
（製造例６）
製造例１において、スチレン７２重量部、アクリル酸ブチル２５重量部、マレイン酸モノブチル３重量部及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）２．５重量部とした以外は同様にして重合体（６）を得た。
【０２９２】
得られた重合体（６）は、Ｍｗ＝２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｔｇ＝５９．１℃、酸価は９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２９３】
（製造例７）
キシレン２００重量部を、還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に投入した後に、窒素を通気しながら１０７℃まで加熱して、第１段階の重合反応として、スチレン３２重量部、アクリル酸ブチル１３重量部、マレイン酸モノブチル５重量部及び重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン３重量部を滴下してその温度で８時間保持した。次に第２段階の重合反応として、反応容器を１２０℃まで加熱してスチレン３２重量部、アクリル酸ブチル１３重量部、マレイン酸モノブチル５重量部及びキシレン５０重量部からなる第２のモノマー組成物を１時間かけて滴下し、その温度を８時間保持し重合反応を終了した。キシレンを減圧留去することにより重合体（７）を得た。
【０２９４】
得られた重合体（７）は、Ｍｗ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、Ｔｇ＝６０．８℃、酸価は３１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２９５】
（製造例８）
製造例７において、第１段階の重合反応に用いるモノマーとして、スチレン３５重量部、アクリル酸ブチル１３重量部及びマレイン酸モノブチル２重量部を用い、第２段階の重合反応に用いるモノマーとしてスチレン３５重量部、アクリル酸ブチル１３重量部、マレイン酸モノブチル２重量部を使用した以外は同様にして重合体（８）を得た。
【０２９６】
得られた重合体（８）は、Ｍｗ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、Ｔｇ＝５９．８℃、酸価は１４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２９７】
（製造例９）
製造例７において、第１段階の重合反応に用いるモノマーとして、スチレン３５重量部、アクリル酸ブチル１４重量部及びマレイン酸モノブチル１重量部を用い、第２段階の重合反応に用いるモノマーとしてスチレン３５重量部、アクリル酸ブチル１４重量部、マレイン酸モノブチル１重量部を使用した以外は同様にして重合体（９）を得た。
【０２９８】
得られた重合体（９）は、Ｍｗ＝１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、Ｔｇ＝５９．１℃、酸価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２９９】
（製造例１０）
製造例７において、第１段階の重合反応に用いるモノマーとしてスチレン７０重量部及びマレイン酸モノブチル２重量部を用いて１００℃で重合反応を行い、第２段階の重合反応に用いるモノマーとしてアクリル酸ブチル２６重量部、マレイン酸モノブチル１重量部を使用した以外は同様にして重合体（１０）を得た。
【０３００】
得られた重合体（１０）は、Ｍｗ＝２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｔｇ＝５８．８℃、酸価は１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３０１】
（製造例１１）
製造例８において、第１段階の重合反応１００℃で行った以外は同様にして重合体（１１）を得た。
【０３０２】
得られた重合体（１１）は、Ｍｗ＝１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｔｇ＝５９．１℃、酸価は７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３０３】
（製造例１２）
・スチレン                                                  ６９重量部
・アクリル酸ブチル                                          ２９重量部
・マレイン酸モノブチル                                        ２重量部
・２，２’−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパ
ン                                                      ０．２重量部
上記モノマー混合物をポリビニルアルコール２重量部と脱気したイオン交換水２００重量部を入れた還流管、撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に投入して懸濁する。窒素を通気しながら７７℃まで加熱し、その温度で２０時間保持し、次にベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を添加して更に４時間保持して、９５℃まで加熱してその温度で２時間保持して重合反応を終了した。
【０３０４】
反応終了後の懸濁液を濾別し、水洗、乾燥することによりＭｗ＝１４３５，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、Ｔｇ＝５６．３℃、酸価が６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＨＦ不溶分を３．４重量％含有する重合体（１２）を得た。
【０３０５】
（製造例１３）
・スチレン                                                  ６９重量部
・アクリル酸ブチル                                          ２９重量部
・マレイン酸モノブチル                                        ２重量部
・ｔ−アミルパーオキシ  ２−エチルヘキサノエート          ０．２重量部
上記モノマー混合物を使用して、重合反応温度を７５℃とした以外は製造例１２と同様にして重合体（１３）を得た。
【０３０６】
得られた重合体（１３）は、Ｍｗ＝８３５，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｔｇ＝５８．９℃、酸価が６．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３０７】
（製造例１４）
・スチレン                                                  ６４重量部
・アクリル酸ブチル                                          ２８重量部
・マレイン酸モノブチル                                        ８重量部
上記モノマー組成物を用いた以外は製造例１２と同様にして重合体（１４）を得た。
【０３０８】
得られた重合体（１４）は、Ｍｗ＝７８７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｔｇ＝５８．７℃、酸価が２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３０９】
（製造例１５）
・スチレン                                              ７５．５重量部
・アクリル酸ブチル                                          ２０重量部
・マレイン酸モノブチル                                        ４重量部
・ジビニルベンゼン                                        ０．５重量部
上記モノマー組成物を用いた以外は製造例５と同様にして重合体（１５）を得た。
【０３１０】
得られた重合体（１５）は、Ｍｗ＝１６５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２４．４、Ｔｇ＝６０．３℃、酸価は１３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３１１】
（製造例１６）
・スチレン                                              ７８．５重量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ２０．０重量部
・モノ−ｎ−ブチルマレート                                １．０重量部
・ジビニルベンゼン                                        ０．５重量部
上記モノマー組成物を用いた以外は製造例５と同様にして重合体（１６）を得た。
【０３１２】
得られた重合体（１６）は、Ｍｗ＝１８６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２２．７、Ｔｇ＝６０．７℃、酸価は３．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３１３】
（比較製造例１）
・スチレン                                                  ８０重量部
・アクリル酸ブチル                                          ２０重量部
・ｔ−ブチルパーオキサイド                                  １０重量部
上記モノマー混合物を使用した以外は製造例１と同様にして重合反応を行うことにより比較用重合体（１）を得た。
【０３１４】
得られた比較用重合体（１）は、Ｍｗ＝４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、Ｔｇ＝５９．６℃、酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３１５】
（比較製造例２）
・スチレン                                                  ５８重量部
・アクリル酸ブチル                                          ２０重量部
・マレイン酸モノブチル                                      ２２重量部
・ｔ−ブチルパーオキサイド                                    ８重量部
上記モノマー混合物を使用した以外は製造例１と同様にして重合反応を行うことにより比較用重合体（２）を得た。
【０３１６】
得られた比較用重合体（２）は、Ｍｗ＝４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、Ｔｇ＝５９．３℃、酸価は４６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３１７】
（比較製造例３）
・スチレン                                                  ８０重量部
・アクリル酸ブチル                                          ２０重量部
・ｔ−ブチルパーオキサイド                                    ５重量部
上記モノマー混合物を使用した以外は製造例１と同様にして重合反応を行うことにより比較用重合体（３）を得た。
【０３１８】
得られた比較用重合体（３）は、Ｍｗ＝３６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、Ｔｇ＝６０．２℃、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３１９】
（比較製造例４）
・スチレン                                                  ５２重量部
・アクリル酸ブチル                                          ２８重量部
・マレイン酸モノブチル                                      ２０重量部
・ベンゾイルパーオキサイド                                    ５重量部
上記モノマー混合物を使用した以外は製造例１２と同様にして重合反応を行うことにより比較用重合体（４）を得た。
【０３２０】
得られた比較用重合体（４）は、Ｍｗ＝３４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、Ｔｇ＝５８．７℃、酸価は４３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３２１】
（比較製造例５）
・スチレン                                                  ８０重量部
・アクリル酸ブチル                                          ２０重量部
・ｔ−ブチルパーオキサイド                                    ３重量部
上記モノマー混合物を使用した以外は製造例１と同様にして重合反応を行うことにより比較用重合体（５）を得た。
【０３２２】
得られた比較用重合体（５）は、Ｍｗ＝９２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３、Ｔｇ＝６０．２℃、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３２３】
（比較製造例６）
・スチレン                                                  ５２重量部
・アクリル酸ブチル                                          ２８重量部
・マレイン酸モノブチル                                      ２０重量部
・ベンゾイルパーオキサイド                                    ３重量部
上記モノマー混合物を使用した以外は製造例１２と同様にして重合反応を行うことにより比較用重合体（６）を得た。
【０３２４】
得られた比較用重合体（６）は、Ｍｗ＝８８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、Ｔｇ＝５９．４℃、酸価は４１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３２５】
上記の製造例１〜１６で得られた重合体（１）〜（１６）および比較製造例（１）〜（６）で得られた比較重合体（１）〜（６）の物性を下記表２に示す。
【０３２６】
【表２】
0004124918.tif 000054
【０３２７】
（結着樹脂の製造例１）
還流管，撹拌機，温度計及び減圧装置を備えた反応容器に重合体（１）７５重量部及び重合体（１４）２５重量部をキシレン２００重量部に添加した。撹拌しながら、還流温度まで加熱し、そのまま２時間撹拌混合した。次にキシレンを減圧留去することにより本発明の結着樹脂１を得た。
【０３２８】
得られた結着樹脂１は分子量８，０００にメインピークを有し、分子量６３９，０００にサブピーク（Ｍｓｐ）を有し、Ｍｗ＝２１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４８．０、酸価は３３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３２９】
（結着樹脂の製造例２〜２６）
表２及び３に示す重合体及びワックスを組み合わせてキシレン中に添加し、結着樹脂の製造例１と同様にして、表４及び表５に示す本発明の結着樹脂２〜２６を得た。
【０３３０】
（参考結着樹脂製造例１及び２）
ワックスは使用せず表２に示す重合体のみを使用して表５に示す参考結着樹脂１及び２とした。
【０３３１】
（比較用結着樹脂の製造例１〜６）
表２及び３に示す比較重合体及び／または比較用ワックスを使用した以外は同様にして表５に示す比較用結着樹脂１〜６を得た。
【０３３２】
上記の結着樹脂の製造例及び比較用結着樹脂の製造例で用いたワックスを表３に示し、得られた結着樹脂１〜２６、参考用結着樹脂１〜３及び比較用結着樹脂１〜６の処方及び物性を表４及び５に示す。
【０３３３】
【表３】
0004124918.tif 000055
【０３３４】
【表４】
0004124918.tif 000056
【０３３５】
【表５】
0004124918.tif 000057
［実施例１］
・結着樹脂（１）                                          １００重量部
・式（１６４）で表すジルコニウム化合物                        ２重量部
・ワックス（３）                                              ７重量部
・磁性酸化鉄                                                ９０重量部
（平均粒径０．１８μｍ、保磁力１０．７ＫＡ／ｍ、残留磁化１１．２Ａｍ2／ｋｇ、飽和磁化８１．５Ａｍ2／ｋｇ）
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径６．９μｍの磁性トナーを得た。
【０３３６】
この磁性トナー１００重量部に対して、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）１．０重量部をヘンシェルミキサーにて外部添加してトナー（１）とした。
【０３３７】
トナー（１）の酸価は１５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、クロロホルム可溶分の酸価（Ａｖ・Ｓ）とクロロホルム不溶分の酸価（Ａｖ・Ｇ）との差（Ａｖ・Ｇ−Ａｖ・Ｓ）は５３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの結着樹脂は、クロロホルム不溶分を４６．２重量％含有し、ＴＨＦ不溶分を５４．５重量％含有していた。ＴＨＦ可溶分は、分子量８０００にメインピーク（Ｍｐ）を有し、分子量５６１，０００にサブピーク（Ｍｓｐ）を有した。尚、トナーはジルコニウム元素を０．２２重量％含有していた。トナーの接触角は１０７度であった。
【０３３８】
得られたトナーにおけるワックス分散性を下記評価方法によって評価した。評価結果を表９に示す。
【０３３９】
（トナーにおけるワックス分散性の評価方法）
トナーを偏光板を取り付けた光学顕微鏡を用いて低倍率（例えば、３０〜１００倍）で観察し、約５００個のトナー粒子当りで、トナーから遊離しているワックスの粒子の存在を示す輝点の数を測定した。
ランク５：偏光板を通して輝点なし
ランク４：１〜１０個の輝点（実用上問題ない程度）
ランク３：１１〜２０個の輝点（画像のカブリ濃度が高くなる程度）
ランク２：２１〜３０個の輝点（感光体ドラム上にワックスが固着する程度）
ランク１：３１個以上の輝点（感光体ドラム上にワックス及びトナーが固着する程度）
【０３４０】
このトナーを用いて、キヤノン製デジタル複写機ＧＰ−２１５（プロセススピード１０５ｍｍ／秒、図５に示すフィルム加熱定着）、キヤノン製複写機ＮＰ−６６５０（プロセススピード３２０ｍｍ／秒、熱ロール定着）及びキヤノン製複写機ＮＰ−６０８５（プロセススピード５１３ｍｍ／秒、図４の８１１に図示した熱ロール定着）の定着器からトナーのクリーニング部材を取り外す改造を加え、５０，０００枚の連続画出し試験を行なって、初期及び耐久後の画像濃度及び感光体上のクリーニング性の評価を行なったところ、表８に示す様に良好な結果が得られた。
【０３４１】
（感光体上のトナークリーニング性の評価方法）
感光体の耐久後の「クリーニング性」は、次の基準で評価を行った。
Ａ：感光体表面上に、フィルミングが全く無い
Ｂ：感光体表面上に、非通紙部に軽微なフィルミングが認められた
Ｃ：感光体表面上に、通紙領域部に軽微なフィルミングが認められたが、画像に影響なし
Ｄ：感光体表面上に、画像カブリとなるフィルミングが発生
Ｅ：感光体表面上に、画像斑点となるトナー融着が発生
【０３４２】
また、ＧＰ−２１５、ＮＰ−６６５０及びＮＰ−６０８５の定着器を取り外して外部駆動装置及び温度制御装置をつけた。定着スピードをそれぞれの複写機と同じに設定して定着温度を変えて定着試験を行って、低温定着性、耐高温オフセット性及び定着器の加熱部材（耐熱フィルム、加熱ローラー及び加圧ローラー）のトナーの付着状態の評価を行なったところ、表９に示す様に良好な結果が得られた。
【０３４３】
「画像濃度」は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度を測定を行い、直径５ｍｍの円形画像を測定した。
【０３４４】
（ＧＰ−２１５による低温定着性の評価基準）
１５０℃に設定した定着器に画像濃度１．３〜１．４のベタ黒画像を通紙して定着し、５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけダスパー（小津産業製）で摺擦したときの濃度低下率で判定する。
ランク５：摺擦による濃度低下率が５％未満
ランク４：摺擦による濃度低下率が１０％未満
ランク３：摺擦による濃度低下率が１５％未満
ランク２：摺擦による濃度低下率が２０％未満
ランク１：摺擦による濃度低下率が２０％以上
【０３４５】
（ＮＰ−６６５０及びＮＰ−６０８５による低温定着性の評価基準）
定着器の設定温度を１８０℃とした以外はＧＰ−２１５による定着テストと同様の条件で行った。
ランク５：摺擦による濃度低下率が５％未満
ランク４：摺擦による濃度低下率が１０％未満
ランク３：摺擦による濃度低下率が１５％未満
ランク２：摺擦による濃度低下率が２０％未満
ランク１：摺擦による濃度低下率が２０％以上
【０３４６】
（ホットオフセットの評価基準）
ランク５：まったく発生せず
ランク４：軽微なオフセット発生するが、実用的には許容できる
ランク３：目視で容易に判別できるオフセット発生
ランク２：顕著なオフセット発生
ランク１：紙がローラーに巻き付く
【０３４７】
（定着器の加熱部材のトナー汚染の評価基準）
ランク５：まったくトナー汚染発見られず
ランク４：軽微な汚染有るが、実用的には許容できる
ランク３：目視で容易に判別できる汚染見られる
ランク２：顕著な汚染見られる
ランク１：紙の表面、裏面等に汚染トナーが付着する
【０３４８】
［実施例２〜２３］
実施例１で用いた結着樹脂（１）に代えて、結着樹脂（２）、（７）、（１３）及び（１６）〜（２６）を使用し、さらにワックス（３）を用いなかった以外は実施例１と同様にして本発明のトナー（２）〜（２３）を製造し、実施例１と同様に評価した。トナーの構成及び物性を表６及び７に示し、評価結果を表８及び９に示す。
【０３４９】
［参考例１］
実施例１で用いた結着樹脂（１）に代えて、参考用結着樹脂（１）を使用し、さらにワックス（３）に代えて、参考ワックス（１）２重量部及び参考ワックス（２）４重量部使用した以外は、実施例１と同様にして参考用トナー（１）を製造し、実施例１と同様に評価した。トナーの構成及び物性を表６及び７に示し、評価結果を表８及び９に示す。
【０３５０】
［参考例２］
実施例１で用いた結着樹脂（１）に代えて、参考用結着樹脂（２）を使用し、さらにワックス（３）に代えて、参考ワックス（１）３重量部及び参考ワックス（３）３重量部使用し、有機ジルコニウム化合物（１６４）に代えて有機ジルコニウム化合物（６７）を使用した以外は、実施例１と同様にして参考用トナー（２）を製造し、実施例１と同様に評価した。トナーの構成及び物性を表６及び７に示し、評価結果を表８及び９に示す。
【０３５１】
［比較例１］
・比較用結着樹脂（１）                                    １００重量部
・式（１７６）で表せる亜鉛元素を含有する荷電制御剤            ２重量部
・比較用ワックス（１）                                        ７重量部
・磁性酸化鉄                                                ９０重量部
（平均粒径０．１８μｍ、保磁力１０．７ＫＡ／ｍ、残留磁化１１．２Ａｍ2／ｋｇ、飽和磁化８１．５Ａｍ2／ｋｇ）
上記原材料を使用した以外は実施例１と同様にして比較用トナー（１）を製造した。トナーの構成及び物性を表６及び７に示し、評価結果を表８及び９に示す。
【０３５２】
【化６３】
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【０３５３】
［比較例２〜６］
実施例１で用いた結着樹脂（１）に代えて、比較用結着樹脂（２）〜（６）を使用した以外は実施例１と同様にして比較用トナー（２）〜（６）を製造した。尚、比較用トナー（２）は、実施例１で用いたワックス（３）に代えて、比較用ワックス（２）７重量部用いて製造したものであり、比較用トナー（３）〜（６）は、実施例１で用いたワックス（３）を用いずに製造したものである。トナーの構成及び物性を表６及び７に示し、評価結果を表８及び９に示す。
【０３５４】
【表６】
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【０３５５】
【表７】
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【０３５６】
【表８】
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【０３５７】
【表９】
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【０３５８】
【発明の効果】
本発明は、熱ロール定着器を使用する中〜高速機、あるいは、耐熱フィルムを介した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速機であっても良好な低温定着性を示し、かつ低温から高温までオフセットによる加熱部材の汚染を生じることのないトナーである。また、本発明は、着色剤（特に磁性体）の含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に用いた場合においても良好なハーフトーン定着性を示す低温定着性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを現像方法に使用し得る現像剤担持体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規制部材に磁性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図２】本発明のトナーを現像方法に使用し得る現像剤担持体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規制部材に弾性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図３】本発明のトナーを現像方法に使用し得る現像剤担持体の一部分の断面の概略図である。
【図４】本発明のトナーを適用し得る画像形成方法の概略的説明図である。
【図５】本発明の画像形成方法に適用し得る定着装置の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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