(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニツケルを活物質とする正極と水素吸蔵合金よりなる負極とアルカリ水溶液よりなる電解液とセパレータを有する水素化物二次電池において、上記の水酸化ニツケルは、コバルトおよび亜鉛を固溶しており、粒度が２〜４０μｍ、平均粒径が８±２μｍの粉末で、この粉末は平均粒径以上の粒子が球状でかつ平均粒径以下の粒子の９５重量％以上も球状であり、ＢＥＴ吸着法による比表面積が５〜２０m2／ｇ、細孔容積が０．０１５〜０．０３０cc／ｇ、平均細孔半径が２５〜５０Åであることを特徴とする水素化物二次電池。
【請求項２】
水酸化ニツケル粉末は、細孔半径が少なくとも７〜８Åのピークと５〜６Åのピークを有するとともに、７〜８Åのピークの強度（ｌａ）と５〜６Åのピークの強度（ｌｂ）との比（ｌａ：ｌｂ）が１００：５０以上である請求項１に記載の水素化物二次電池。
【請求項３】
正極中に、導電助剤として、金属コバルトまたはコバルト酸化物のいずれかひとつを含ませてなる請求項１に記載の水素化物二次電池。
【請求項４】
導電助剤は、コバルトと酸素の原子比が１：０．９０〜１：０．９９のコバルト酸化物である請求項３に記載の水素化物二次電池。
【請求項５】
導電助剤は、金属コバルトおよびコバルトと酸素の原子比が１：０．９０〜１：０．９９のコバルト酸化物の混合物からなり、かつ金属コバルトのコバルト量（Ｃｏ１）とコバルト酸化物のコバルト量（Ｃｏ２）との合計量中、前者のコバルト量（Ｃｏ１）が１０〜８５重量％である請求項３に記載の水素化物二次電池。
【請求項６】
コバルトと酸素の原子比が１：０．９０〜１：０．９９のコバルト酸化物は、ＢＥＴ吸着法による比表面積が１０〜２０m2／ｇ、細孔容積が０．０１５〜０．０３０cc／ｇ、平均細孔半径が２０〜４０Åの粉末である請求項４または５に記載の水素化物二次電池。
【請求項７】
水素化ニッケルを活物質とする正極と水素吸蔵合金よりなる負極とアルカリ水溶液よりなる電解液とセパレータを有する水素化物二次電池の製造方法において、上記の水酸化ニツケルとして、コバルトおよび亜鉛を固溶しており、粒度が２〜４０μｍ、平均粒径が８±２μｍであって、平均粒径以上の粒子が球状でかつ平均粒径以下の粒子の９５重量％以上も球状であり、ＢＥＴ吸着法による比表面積が５〜２０m2／ｇ、細孔容積が０．０１５〜０．０３０cc／ｇ、平均細孔半径が２５〜５０Åである粉末を使用し、この水酸化ニツケル粉末を含むペースト中に、導電助剤として、金属コバルトおよびコバルトと酸素の原子比が１：０．９０〜１：０．９９のコバルト酸化物の混合物からなり、かつ金属コバルトのコバルト量（Ｃｏ１）とコバルト酸化物のコバルト量（Ｃｏ２）との合計量中、前者のコバルト量（Ｃｏ１）が１０〜８５重量％であるものを添加し、このペーストを導電性多孔基材に担持させ、乾燥したのち、圧縮成形し、この圧縮成形後にアルカリ水溶液中に浸漬する工程を付加し、かつこのアルカリ水溶液中の浸漬処理を、３５〜８７℃のアルカリ水溶液中に０．２〜２．４時間浸漬処理して行うことにより、正極を作製することを特徴とする水素化物二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極の活物質としてペ─スト式水酸化ニツケルを用いた水素化物二次電池とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金を用いた水素化物二次電池は、多量の水素を吸蔵、放出する能力を有し、アルカリ水溶液中でも電気化学的に水素の吸蔵、放出を行うことが可能であり、ニツケル極を正極に用いた場合、次式のように電池反応が起こる。負極の反応式中、ＭはＬａＮｉ5 系やＴｉ−Ｎｉ系などの水素吸蔵合金である。
0004059357.tif 000002
【０００３】
正極および負極の反応式において、充電では、反応は右に進み、アルカリ水溶液中の水を電気分解して、水素を吸蔵し、水酸基を生じ、この水酸基と正極であるＮｉ（ＯＨ）2 とが反応して、ＮｉＯＯＨとなり、水を生じる。また、放電の場合は、反応は左に進み、上記と逆の反応となる。つまり、負極では充電で水素の吸蔵が起こり、放電で水素の放出となる。
【０００４】
ニツケル極としては、特開平１−２２７３６３号公報などに開示のように、高容量化や低価格化のために、空孔率が９５％以上、孔径が数μｍ〜１００μｍ程度の導電性多孔基材を用い、これに水酸化ニツケルを主体とする活物質スラリ─を担持させる、いわゆるペ─スト式が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ペ─スト式電極は、焼結式電極に比べて孔径が大きいため、活物質の集電体までの距離が長く、利用率や負荷特性に劣る。「湯浅時報」Ｎｏ．６５，第２８頁（１９８８年）には、正極中にニツケル粉末、コバルト粉末またはコバルト化合物粉末などの導電助剤を加えて利用率を向上させることが提案されているが、この種の電池のさらなる高容量化のためには、活物質である水酸化ニツケル自体の利用率を向上させることが必要である。
【０００６】
本発明は、上記従来の事情にてらして、ペ─スト式ニツケル正極の利用率を向上させるとともに、サイクル特性にすぐれる水素化物二次電池を提供することを第一の目的とする。また、最近の二次電池の使用環境に伴い、高温下での信頼性が強く望まれているため、上記特性のほか、高温時の貯蔵特性にすぐれる水素化物二次電池を提供することを第二の目的とする。さらに、これらの特性に加え、高温保存後でも保存前の放電容量をほぼ維持させることができる、回復率の大きい水素化物二次電池を提供することを第三の目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的に対して、鋭意検討したところ、ペ─スト式電極に用いられる従来の水酸化ニツケル粉末は、一般に、硫酸ニツケル水溶液に水酸化ナトリウムを加えて水酸化ニツケルの沈殿物を得、これを水洗、乾燥してつくられているが、このものは通常数μｍ〜数１０μｍ程度の粒子径を有して、粒度分布の幅が広く、しかも、粒子径の大きなものは球状であるが、小さなものはダンゴ状のいびつな形状を有しており、そのために、水酸化ニツケルの理想的な利用率は１１０％程度であるにもかかわらず、実際には９５〜１００％程度までの利用率しか得られていないことが判明した。
【０００８】
本発明者らは、この知見をもとにさらに検討を加えた結果、水酸化ニツケル粉末の上記製造に際して反応、水洗、乾燥、粉砕などの諸条件を適宜選択すると、粒度分布が狭くてかつ粒子径の小さいものまで球状を呈するような特定の水酸化ニツケル粉末が得られ、これを正極の活物質として使用すると、利用率が飛躍的に向上し、サイクル特性にすぐれる高容量の水素化物二次電池が得られること、また上記活物質からなる正極中に特定の導電助剤を添加すると、高温時の貯蔵特性の改善を図れたり、あるいは高温保存後でも保存前の放電容量をほぼ維持できる、良好な回復率が得られることを見い出した。
【０００９】
すなわち、本発明（請求項１〜３）は、水酸化ニツケルを活物質とする正極と水素吸蔵合金よりなる負極とアルカリ水溶液よりなる電解液とセパレータを有する水素化物二次電池において、上記の水酸化ニツケルは、コバルトおよび亜鉛を固溶しており、粒度が２〜４０μｍ、平均粒径が８±２μｍの粉末で、この粉末は平均粒径以上の粒子が球状でかつ平均粒径以下の粒子の９５重量％以上も球状であり、ＢＥＴ吸着法による比表面積が５〜２０m2／ｇ、細孔容積が０．０１５〜０．０３０cc／ｇ、平均細孔半径が２５〜５０Åであることを特徴とする水素化物二次電池に係るものである。
【００１０】
また、本発明（請求項４〜６）は、正極中に、導電助剤として、コバルトと酸素の原子比が１：０．９０〜１：０．９９のコバルト酸化物を含む上記水素化物二次電池（請求項４）、同じく、金属コバルトおよびコバルトと酸素の原子比が１：０．９０〜１：０．９９のコバルト酸化物の混合物からなり、かつ金属コバルトのコバルト量（Ｃｏ１）とコバルト酸化物のコバルト量（Ｃｏ２）との合計量中、前者のコバルト量（Ｃｏ１）が１０〜８５重量％であるものを含む上記水素化物二次電池（請求項５）に係るものである。
【００１１】
さらに、本発明（請求項７）は、上記の水素化物二次電池の製造方法として、水酸化ニッケルを活物質とする正極と水素吸蔵合金よりなる負極とアルカリ水溶液よりなる電解液とセパレータを有する水素化物二次電池の製造方法において、上記の水酸化ニツケルとして、コバルトおよび亜鉛を固溶しており、粒度が２〜４０μｍ、平均粒径が８±２μｍであって、平均粒径以上の粒子が球状でかつ平均粒径以下の粒子の９５重量％以上も球状であり、ＢＥＴ吸着法による比表面積が５〜２０m2／ｇ、細孔容積が０．０１５〜０．０３０cc／ｇ、平均細孔半径が２５〜５０Åである粉末を使用し、この水酸化ニツケル粉末を含むペースト中に、導電助剤として、金属コバルトおよびコバルトと酸素の原子比が１：０．９０〜１：０．９９のコバルト酸化物の混合物からなり、かつ金属コバルトのコバルト量（Ｃｏ１）とコバルト酸化物のコバルト量（Ｃｏ２）との合計量中、前者のコバルト量（Ｃｏ１）が１０〜８５重量％であるものを添加し、このペーストを導電性多孔基材に担持させ、乾燥したのち、圧縮成形し、この圧縮成形後にアルカリ水溶液中に浸漬する工程を付加し、かつこのアルカリ水溶液中の浸漬処理を、３５〜８７℃のアルカリ水溶液中に０．２〜２．４時間浸漬処理して行うことにより、正極を作製することを特徴とする水素化物二次電池の製造方法に係るものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる水酸化ニツケルは、マイクロトラツプ法により測定される粒度が２〜４０μｍ、平均粒径が８±２μｍの粉末であつて、この粉末はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察で平均粒径以上の粒子が球状でかつ平均粒径以下の粒子の９５重量％以上も球状である、つまり、従来のものに比べて、粒度分布の幅が狭くて均一な粒子からなり、かつ粒径の大きいものだけでなく粒径の小さい粒子までもが球状であることを特徴とする。
【００１４】
従来のように小さい粒子が均一な球状とならずダンゴ状となる水酸化ニツケル粉末では、結晶性が低いため、電気化学的反応の効率が悪くなり、そのぶん正極の利用率が低くなる。これに対して、本発明の上記水酸化ニツケル粉末は結晶性が高く、電気化学的反応の効率が良くなり、正極の利用率が向上するとともに、粒度分布が狭いため、上記反応が各粒子で均一に起こりやすく、これも利用率の向上や長寿命化に寄与しているものと考えられる。
【００１５】
本発明の水酸化ニツケル粉末は、硫酸ニツケル水溶液に通常コバルトや亜鉛を溶解させた硫酸溶液を混合し、これを５〜２０℃に保持し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨが１１〜１２となるように調整して、水酸化ニツケルの沈澱物を得、この沈澱物を吸引ろ過し、８０〜１１０℃で乾燥したのち、所定粒度に粉砕し、さらに水洗後８０〜１１０℃で乾燥することにより、調製することができる。この方法は、従来の調製方法と比べると、大きくは、低温（５〜２０℃）で水酸化ニツケルを調製している点で異なつている。
【００１６】
このように調製される水酸化ニツケル粉末は、ＢＥＴ吸着法により測定される細孔半径が従来の水酸化ニツケル粉末と同じ７〜８Åにピ─クを有するとともに、５〜６Åの範囲にもピ─クを有するという特異な性状を示し、通常、７〜８Åのピ―クの強度（ｌａ）と上記の５〜６Åのピ―クの強度（ｌｂ）との比（ｌａ：ｌｂ）が１００：５０以上となるものである。
【００１７】
また、通常は、ＢＥＴ吸着法により測定される比表面積が５〜２０m2／ｇ、ＢＥＴ吸着法により測定される細孔容積が０．０１５〜０．０３０cc／ｇ、平均細孔半径が２５〜５０Åの範囲に入つている。ＢＥＴ吸着法により測定される比表面積は、窒素吸着法（ユアサアイオニクス、オ─トソ─プ１）で１〜１００Å、試料１ｇ、測定時間１２７分、吸着側での測定値である。
【００１８】
本発明の水酸化ニツケル粉末は、固溶金属として、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｇなどを用いることにより、正極の充電受入れ性が向上し、より高い水酸化ニツケルの利用率を達成することができるため、好ましい。ここで、上記固溶金属の固溶量としては、水酸化ニツケル［Ｎｉ（ＯＨ）2 ］に対して、それら固溶金属の合計量が５重量％以下となるようにするのがよい。
【００１９】
本発明において、正極は、上記の水酸化ニツケル粉末とカルボキシメチルセルロ―ス、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダとを混練し、このペ─ストをニツケル発泡体などの導電性多孔基材に担持させ、乾燥したのち、圧縮成形することにより、作製される。その際、上記のペ―スト中に、導電助剤として、金属コバルトまたはコバルト酸化物のいずれかひとつを添加し、また必要に応じてニツケル粉末などの他の導電助剤を添加して、上記の圧縮成形後にアルカリ水溶液中に浸漬する工程を付加するのが望ましい。
【００２０】
本発明者らの研究により、上記の水酸化ニツケル粉末と組み合わせて使用する導電助剤として、不活性ガス融解−赤外線吸着法（ＬＥＣＯ社製：ＴＣ４３６）により測定される、コバルトと酸素の原子比が１：０．９０〜１：０．９９となる特定のコバルト酸化物を、上記の水酸化ニツケル粉末に対して、コバルト換算で通常１５〜５０重量％の範囲で用いるようにすると、上記水酸化ニツケルからなる活物質の利用率が一段と向上するとともに、高温時の貯蔵特性が改善され、サイクル特性のさらなる改善を図れることを見い出した。
【００２１】
既述のように、従来でも、正極中にコバルト化合物を添加して正極の導電率を向上させることが知られ、その中には、酸化コバルト（ＣｏＯ）を添加することも検討されていたが、この化合物は一般に表面が酸化されやすく、アルカリ溶液に不溶解なＣｏ3 Ｏ4 に変化しやすい。Ｃｏ3 Ｏ4 が酸化コバルトの表面に形成されると、電池内で充電時に水酸化ニツケルの粒子をつなぎとめる作用をするコバルトのネツトワ─クに必要なＣｏＯ→Ｃｏ（ＯＨ）2 →ＣｏＯＯＨの変化が起こらず、導電助剤としての役割を果たさなくなる。とくに、高温環境に電池を保存した場合、この傾向が顕著となり、所定の電池容量が得られず、またサイクル特性が劣化するという問題を生じやすい。
【００２２】
これを防ぐため、酸化コバルトを不活性ガス中で保存する必要があり、また所定の電池容量を得るために、コバルトが酸化されるぶんだけ活物質を余分に充填する必要があり、容量密度の低下とともに、生産性やコスト面で問題が生じる。これを解決するため、水酸化ニツケルの表面にコバルトの薄層を設けることも検討されたが、水素化物二次電池の高容量化やサイクル特性の向上のためには、利用率のさらなる向上が必要で、とくに最近の二次電池の使用環境により高温でも貯蔵特性にすぐれ、活物質である水酸化ニツケルと相互作用を起こさない安定化の要求を満足する新規な導電助剤が望まれている。
【００２３】
本発明に使用する前記のコバルト酸化物は、この要望に応えうるものであり、コバルトと酸素の原子比でコバルトの方が高く、コバルト酸化物中にコバルトが多く含まれる構成となつていることから、コバルトとコバルト酸化物では優先的にコバルトの方が酸化を受け、酸化コバルトの酸化がそれだけ抑制され、電池内でアルカリに不溶解なＣｏ3 Ｏ4 の生成が少なくなる。その結果、導電助剤としての前記役割が最大限に発揮され、活物質の利用率が向上し、高温貯蔵後でもすぐれたサイクル特性が得られるものと思われる。
【００２４】
前記のコバルト酸化物に代えて、酸素の原子比がコバルト１に対し０．９９より大きくなるコバルト酸化物を用いると、酸化コバルトの表面がＣｏ3 Ｏ4 に変化するため、導電助剤としての役割を果たすコバルト分が減少し、正極中にコバルトのネツトワ─クが十分にできず、活物質の利用率が低下する。また、酸素の原子比がコバルト１に対し０．９０未満となるコバルト酸化物を使用すると、この酸化物の作製に長時間を要し、生産性やコスト面で不利となり、また電池内でＣｏＯＯＨに変化する際に電解液中の水を多く消費したり、高温貯蔵時にコバルト表面から酸化されてＣｏ3 Ｏ4 に変化しやすく、十分な利用率が得られず、高温貯蔵後のサイクル特性が低下しやすい。
【００２５】
本発明に用いる前記のコバルト酸化物は、コバルトと酸素の原子比が１：０．９０〜１：０．９９の範囲となるように設定できれば、種々の方法で調製することができる。代表的な例としては、コバルト炭酸塩をアルゴンガス雰囲気中２００〜４００℃で１〜３時間焼成し、ついで、塩化水素ガスを含むアルゴンガス雰囲気中８００〜１，０００℃で７〜１２時間加熱したのち、真空雰囲気中６００〜８００℃で１〜３時間加熱処理する方法が挙げられる。
【００２６】
このようにして調製されるコバルト酸化物は、ＳＥＭによる観察では、従来の酸化コバルト（ＣｏＯ）粉末に比べて、非常に微粒子であり、これが正極で緻密なコバルトのネツトワ─クを形成することを可能とし、導電性の付与に一段と好結果をもたらすものと思われる。また、このコバルト酸化物は、上記微粒子状の粉末として、通常、ＢＥＴ吸着法による比表面積が１０〜２０m2／ｇ、ＢＥＴ吸着法により測定される細孔容積が０．０１５〜０．０３０cc／ｇ、平均細孔半径が２０〜４０Åである。なお、ＢＥＴ吸着法により測定される比表面積は、窒素吸着法（ユアサアイオニクス、オ─トソ─プ１）で１〜１００Å、試料１ｇ、測定時間１２７分、吸着側での測定値である。
【００２７】
また、本発明者らは、前記の水酸化ニツケル粉末と併用する導電助剤として、上記特定のコバルト酸化物と金属コバルトを組み合わせて使用することにより、高温保存後でも保存前の放電容量をほぼ維持させることができる、回復率の大きい水素化物二次電池が得られることを見い出した。
【００２８】
すなわち、金属コバルトは一般に表面が酸化されやすく、酸化コバルトと同様にアルカリ水溶液に不溶解なＣｏ3 Ｏ4 に変化しやすい。このため、金属コバルトのみを使用した場合、電池内で充電時に水酸化ニツケルの粒子をつなぎとめる作用をするコバルトのネツトワ─クに必要なＣｏＯ→Ｃｏ（ＯＨ）2 →ＣｏＯＯＨの変化が起こらず、導電助剤としての役割を果たさなくなり、とくに高温下でこの減少が顕著となる。
【００２９】
また、金属コバルトのみからなる正極をアルカリ水溶液に浸漬してもその溶解速度が遅いため、正極中で十分なコバルトのネツトワ―クを形成できない。さらに、保存中に正極の電位が下がると、コバルトが電解液中に再溶解し、コバルトのネツトワ―クが破壊され、高温保存後に容量劣化、つまり保存前の放電容量の回復率が劣る問題がある。導電助剤として、金属コバルトとともに、コバルト酸化物を併用したときでも、コバルト酸化物が空気中の酸素により金属コバルトと同様にＣｏ3 Ｏ4 に変化するため、上記と同じ問題があつた。
【００３０】
本発明者らは、上記高温保存後の回復率を改善するため、前記の水酸化ニツケルを用いて検討を行つたところ、その導電助剤として、金属コバルトとともに、前記した特定のコバルト酸化物、つまりコバルトと酸素の原子比が１：０．９０〜１：０．９９となるコバルト酸化物を併用することにより、上記高温保存後の回復率を大きく改善できることを見い出したものである。
【００３１】
ここで、上記のコバルト酸化物は、コバルトを酸素より僅かに多く含むため、コバルトがコバルト酸化物の酸化（Ｃｏ3 Ｏ4 への変化）を防ぎ、またアルカリ水溶液中での溶解、析出が金属コバルトより速いため、短時間でより均一なコバルトのネツトワ―クを正極中に形成することができる。その結果、金属コバルト単独よりもコバルト酸化物を併用した方が、正極は高い電圧を保つことができ、高温保存下での容量低下を抑制できるものと考えられる。
【００３２】
上記のコバルト酸化物と金属コバルトとの使用割合は、金属コバルトのコバルト量（Ｃｏ１）とコバルト酸化物のコバルト量（Ｃｏ２）との合計量中、前者のコバルト量（Ｃｏ１）が１０〜８５重量％、好ましくは２０〜８０重量％となるようにするのがよい。前者のコバルト量（Ｃｏ１）が１０重量％未満となつても、また８５重量％を超えても、高温保存下で放電容量が低下して、回復率の改良効果に乏しいものとなる。また、上記のコバルト酸化物と金属コバルトとの合計量としては、活物質である水酸化ニツケル粉末に対して、コバルト換算で通常５〜２０重量％の範囲とするのが望ましい。
【００３３】
本発明において、前記水酸化ニツケル粉末を活物質として含むペ―スト中に、導電助剤として、金属コバルトまたはコバルト酸化物のいずれかひとつを添加する場合は、既述のとおり、圧縮成形後にアルカリ水溶液中に浸漬する工程を付加するが、この浸漬処理は、常法に準じて行うことができ、その条件は、導電助剤の種類や必要とする性能に応じて、適宜設定できる。
【００３４】
導電助剤が、上記した金属コバルトと特定のコバルト酸化物とからなる場合、アルカリ水溶液中の浸漬処理の条件が高温保存下での放電容量の回復率に大きく影響する。温度が低すぎたり、時間が短すぎると、金属コバルトやコバルト酸化物の溶解，析出が十分に起こりにくいため、また温度が高すぎたり、時間が長くなりすぎると、活物質の脱落が生じやすくなるため、いずれも高い回復率が得られない。アルカリ水溶液の温度を３５〜８７℃、好ましくは４０〜８３℃とし、この水溶液への浸漬時間を０．２〜２．４時間、好ましくは０．２５〜２．２時間としたとき、上記回復率にとくに好結果が得られる。
【００３５】
このように作製される正極に対して、水素吸蔵合金よりなる負極を使用し、この正負両極とさらにこれらを分離するナイロン不織布などのセパレ―タを電池缶内に装填するとともに、電解液として水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水溶液にＬｉＯＨなどの電解質を溶解させたアルカリ水溶液を注入することにより、本発明の水素化物二次電池が得られる。
【００３６】
負極に用いる水素吸蔵合金としては、Ｍｍ（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ）−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｎｉ系、Ｔｉ−ＮｉＺｒ（Ｔｉ2-x Ｚｒx Ｖ4-y Ｎｉy ）1-z Ｃｒz 系（ｘ＝０〜１．５、ｙ＝０．６〜３．５、ｚ＝０．２以下）、Ｔｉ−Ｍｎ系、Ｚｒ−Ｍｎ系などの各種合金が挙げられる。これらの水素吸蔵合金は、通常は、カルボキシメチルロ─ス、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダと混練してペ─ストとされ、これをニツケル発泡体基材などに担持させ、乾燥したのち、圧縮成形することにより、シ―ト状に成形される。
【００３７】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。以下、部とあるのは重量部を意味する。また、以下の実施例で用いたタイプＡ，Ｂの水酸化ニツケル粉末は下記の合成例１，２により、また以下の実施例で用いたタイプＣのコバルト酸化物は、下記の合成例３により、それぞれ得たものである。
【００３８】
＜合成例１＞
硫酸ニツケル５０重量％の水溶液１０Kgと、コバルト２ｇ、亜鉛４ｇをそれぞれ溶解させた硫酸溶液５Kgを混合し、この混合溶液を１０〜１５℃に保持し、撹拌しながら水酸化ナトリウム５００ｇを加えて、ｐＨ１１〜１２になるように調整した。得られた水酸化ニツケルの沈澱物を吸引ろ過し、９０〜９５℃で乾燥したのち、粉砕して、粒度が２〜４０μｍになるように調製した。この粉末を水洗し、９０〜９５℃で乾燥して、コバルトと亜鉛が水酸化ニツケルの内部に均一に固溶した水酸化ニツケル粉末（タイプＡ）を得た。
【００３９】
このタイプＡの水酸化ニツケル粉末は、ＩＣＰ法（発光分光分析法、日本ジヤ─レル・アツシユＩＣＰ７２７、シングルモ─ド）による測定で、コバルト含有量が１重量％、亜鉛含有量が２重量％であつた。この水酸化ニツケル粉末について、ＳＥＭ（倍率１，０００倍）により観察した結果は、図１に示されるとおりであり、平均粒径以上の粒子が球状でかつ平均粒径以下の粒子の９５重量％以上も球状であつた。
【００４０】
また、マイクロトラツプ法により粒度分布を調べた結果は、図４に示されるとおりであり、粒度が２〜４０μｍ、平均粒径が９．２μｍであつた。さらに、ＢＥＴ吸着法により細孔半径を測定した結果は、図７の曲線−７ａに示されるとおりであり、７〜８Åのピ─クのほかに、５〜６Åにもピ─クを有し、７〜８Åのピ─クの強度（ｌａ）と５〜６Åのピ─クの強度（ｌｂ）の比（ｌａ：ｌｂ）は１００：８３であつた。また、ＢＥＴ吸着法による比表面積は５m2／ｇ、細孔容積は０．０１５cc／ｇ、平均細孔半径は２５Åであつた。
【００４１】
＜合成例２＞
コバルトを２ｇ、亜鉛を１０ｇとした以外は、合成例１と同様にして、水酸化ニツケル粉末（タイプＢ）を得た。ＩＣＰ法による測定で、コバルト含有量は１重量％、亜鉛含有量は５重量％であつた。この水酸化ニツケル粉末について、ＳＥＭ（倍率１，０００倍）により観察した結果は、図２に示されるとおりであり、平均粒径以上の粒子が球状でかつ平均粒径以下の粒子の９５重量％以上も球状であつた。
【００４２】
また、マイクロトラツプ法により粒度分布を調べた結果は、図５に示されるとおりであり、粒度が２〜４０μｍ、平均粒径が７．２μｍであつた。さらに、ＢＥＴ吸着法により細孔半径を測定した結果は、図７の曲線−７ｂに示されるとおりであり、７〜８Åのピ─クのほかに、５〜６Åにもピ─クを有し、７〜８Åのピ─クの強度（ｌａ）と５〜６Åのピ─クの強度（ｌｂ）の比（ｌａ：ｌｂ）は１００：７０であつた。また、ＢＥＴ吸着法による比表面積は２０m2／ｇ、細孔容積は０．０３０cc／ｇ、平均細孔半径は５０Åであつた。
【００４３】
＜合成例３＞
コバルト炭酸塩（純度９０重量％）を、アルゴン雰囲気中３００℃で２時間焼成したのち、塩化水素ガスを含むアルゴン雰囲気中９５０℃で１０時間加熱し、さらに真空中７００℃で２時間加熱処理して、コバルト酸化物（タイプＣ）を得た。この酸化物について、不活性ガス融解−赤外線吸着法（昇温速度６℃／秒、３，０００℃まで）により、コバルトと酸素の原子比を測定したところ、Ｃｏ：Ｏの原子比は１：０．９５であつた。また、このコバルト酸化物はＳＥＭ観察で非常に微粒子であることが確認された。さらに、ＢＥＴ吸着法による比表面積は１６m2／ｇ、ＢＥＴ吸着法による細孔容積は０．０２２cc／ｇ、平均細孔半径は２８．８Åであつた。
【００４４】
実施例１
市販のＭｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＭｏ（いずれも純度９９．９重量％以上）の各試料を、Ｍｍ（Ｌａ：０．３２原子％、Ｃｅ：０．４８原子％、Ｎｄ：０．１５原子％、Ｐｒ：０．０４原子％）、Ｎｉ：３．５５原子％、Ｃｏ：０．７５原子％、Ｍｎ：０．４原子％、Ａｌ：０．３原子％、Ｍｏ：０．０４原子％の組成になるように、高周波溶解炉によつて加熱溶解し、水素吸蔵合金を得た。この合金を耐圧容器中で１０-4Ｔｏｒｒまで真空引きを行い、アルゴンガスで３回パ─ジを行つたのち、水素圧力１４Kg／cm2 で２４時間保持し、水素を排気し、さらに４００℃で加熱し、水素を完全に放出することにより、２０〜１００μｍの粉末を得た。
【００４５】
この合金粉末１００部に、３重量％のカルボキシメチルセルロ─ス水溶液５０部、６０重量％のポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）分散剤溶液５部、カルボニルニツケル粉末１０部を混合し、ペ─ストを調製した。このペ─ストをニツケル発泡体基材に充填担持させ、乾燥後、圧縮成形した。その後、所定サイズに裁断して、負極シ─トとした。
【００４６】
これとは別に、タイプＡの水酸化ニツケル粉末１００部に、ニツケル粉末１０部、コバルト粉末１０部、２重量％のカルボキシメチルセルロ─ス水溶液５部、６０重量％のＰＴＦＥ分散剤溶液５部を混合し、ペ─ストとした。このペ─ストをニツケル発泡体基材に充填担持させ、８０℃で２時間乾燥後、１トン／cm2 で圧縮成形して、シ─ト状とした。これを８０℃のアルカリ水溶液に２時間浸漬したのち、８０℃の温水で２時間水洗し、さらに８０℃で１時間乾燥後、圧縮成形し、所定サイズに裁断して、正極シ─トとした。
【００４７】
上記の負極シ―トと正極シ─トをナイロン不織布製のセパレ─タを介して捲回し、単３サイズの電極缶に入れ、これに電解液（３０重量％水酸化カリウム水溶液１リツトルにＬｉＯＨを１７ｇ溶解させたアルカリ水溶液）を注入した。樹脂製封口体に正極タブをスポツト溶接し、負極の最外周部分は缶の側面に接触させたのち、密封した。これを６０℃で１７時間保存し、０．１Ｃ（１２０ｍＡ）で１５時間充電し、０．２Ｃ（２２０ｍＡ）で１．０Ｖまで放電した。このサイクルを放電容量が一定になるまで繰り返し、水素化物二次電池を作製した。
【００４８】
実施例２
正極の水酸化ニツケル粉末として、タイプＢの水酸化ニツケル粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、水素化物二次電池を作製した。
【００４９】
比較例１
正極の水酸化ニツケル粉末として、市販の水酸化ニツケル粉末を用いるとともに、正極シ―トの作製時にアルカリ水溶液への浸漬処理を行わなかつた以外は、実施例１と同様にして、水素化物二次電池を作製した。
【００５０】
なお、用いた市販の水酸化ニツケル粉末について、ＳＥＭ（倍率１，０００倍）により観察した結果は、図３に示されるとおりであり、平均粒径以上の粒子は球状であつたが、平均粒径以下の粒子はダンゴ状でいびつな形状であつた。また、マイクロトラツプ法により粒度分布を調べた結果は、図６に示されるとおりであり、粒度が０．４〜９６μｍ、平均粒径が１２μｍで、粒度分布幅の広いものであつた。さらに、ＢＥＴ吸着法により細孔半径を測定した結果は、図７の曲線−７ｃに示されるとおりであり、７〜８Åにピ─クがみられたが、５〜６Åにピ─クはみられなかつた。また、ＢＥＴ吸着法による比表面積は２０m2／ｇ、細孔容積は０．０３０cc／ｇ、平均細孔半径は３５Åであつた。
【００５１】
上記の実施例１，２および比較例１の各水素化物二次電池について、正極の利用率、充電容量および電池容量を調べた。結果を表１に示した。なお、正極の利用率は、電池作製後、６０℃で１７時間保存したのち、０．１Ｃ（１２０ｍＡ）で１５時間充電し、０．２Ｃ（２２０ｍＡ）で１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が一定になるまでこれを繰り返したのちの正極活物質に対する容量を、利用率としたものである。
【００５２】
表１
0004059357.tif 000003
【００５３】
また、上記の実施例１，２および比較例１の各水素化物二次電池について、サイクル特性（１Ｃ×１．２時間充電−１Ｃ放電を繰り返し、電池電圧が１．０Ｖに低下するまでのサイクル数）を調べ、その結果を図８に示した。なお、図８中、曲線−８ａは実施例１の水素化物二次電池、曲線−８ｂは実施例２の水素化物二次電池、曲線−８ｃは比較例１の水素化物二次電池である。
【００５４】
上記の結果から、本発明の実施例１，２の水素化物二次電池は、表１に示すように、正極利用率が、従来の水酸化ニツケル粉末を用いた比較例１の水素化物二次電池に比べて、１０％程度高く、電池容量が高くなつており、また、図８に示すように、サイクル特性も改善されていることがわかる。
【００５５】
実施例３
タイプＡの水酸化ニツケル粉末１００部に、ニツケル粉末１０部、タイプＣのコバルト酸化物１０部（コバルト換算）、２重量％のカルボキシメチルセルロ─ス水溶液５部、６０重量％のＰＴＦＥ分散剤溶液５部を混合し、ペ─ストとした。これをニツケル発泡体基材に充填担持させ、８０℃で２時間乾燥後、１トン／cm2 で圧縮成形して、シ─ト状とした。これを８０℃のアルカリ水溶液に２時間浸漬処理したのち、８０℃の温水で２時間水洗し、さらに８０℃で１時間乾燥後、圧縮成形し、所定サイズに裁断して、正極シ─トとした。この正極シ─トと、実施例１で作製した負極シ―トとを組み合わせ、実施例１と同様にして、水素化物二次電池を作製した。
【００５６】
実施例４
正極の水酸化ニツケル粉末として、タイプＡの水酸化ニツケル粉末に代えて、タイプＢの水酸化ニツケル粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして、水素化物二次電池を作製した。
【００５７】
比較例２
正極の水酸化ニツケル粉末として、タイプＡの水酸化ニツケル粉末に代えて、市販の水酸化ニツケル粉末を用いるとともに、正極の導電助剤として、タイプＣのコバルト酸化物に代えて、市販の酸化コバルト（ＣｏＯ）を用い、正極シ―トの作製時にアルカリ水溶液への浸漬処理を行わなかつた以外は、実施例３と同様にして、水素化物二次電池を作製した。
【００５８】
なお、用いた市販の酸化コバルト（ＣｏＯ）について、不活性ガス融解−赤外線吸着法によりコバルトと酸素の原子比を測定したところ、Ｃｏ：Ｏの原子比はほぼ１：１であつた。また、この酸化コバルトはＳＥＭ観察でタイプＣのコバルト酸化物に比べて大きな粒子を有し、全体に不均一であることが確認された。さらに、ＢＥＴ吸着法による比表面積は５m2／ｇ、ＢＥＴ吸着法による細孔容積は０．０１cc／ｇ、平均細孔半径は１０Åであつた。
【００５９】
上記の実施例３，４および比較例２の各水素化物二次電池について、正極の利用率、充電容量および電池容量を、前記同様に調べた。結果を表２に示した。
【００６０】
表２
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【００６１】
また、上記の実施例３，４および比較例２の各水素化物二次電池について、６０℃で４０日間放置したのち、サイクル特性（１Ｃ×１．２時間充電−１Ｃ放電を繰り返し、電池電圧が１．０Ｖに低下するまでのサイクル数）を調べ、その結果を図９に示した。なお、図９中、曲線−９ａは実施例３の水素化物二次電池の結果、曲線−９ｂは実施例４の水素化物二次電池の結果、曲線−９ｃは比較例２の水素化物二次電池の結果である。
【００６２】
上記の結果から、本発明の実施例３，４の水素化物二次電池は、表２に示すように、正極利用率が、従来の水酸化ニツケル粉末および酸化コバルトを用いた比較例２の水素化物二次電池に比べて、１０％以上も高く、電池容量がかなり高くなつているとともに、図９に示すように、高温貯蔵後においてもすぐれたサイクル特性を示すものであることがわかる。
【００６３】
実施例５
タイプＡの水酸化ニツケル粉末１００部に、ニツケル粉末１０部、表３に記載の金属コバルトとタイプＣのコバルト酸化物の混合物１０部（コバルト換算）、２重量％のカルボキシメチルセルロ─ス水溶液５部、６０重量％のＰＴＦＥ分散剤溶液５部を混合し、ペ─スト状の正極合剤を調製した。これをニツケル発泡体基材に充填担持させ、８０℃で２時間乾燥後、１トン／cm2 で圧縮成形して、シ─ト状とした。これを８０℃のアルカリ水溶液に２時間浸漬処理したのち、８０℃の温水で２時間水洗し、さらに８０℃で１時間乾燥後、圧縮成形し、所定サイズに裁断して、正極シ─トとした。これと実施例１で作製した負極シ―トとを組み合わせ、実施例１と同様にして、水素化物二次電池を作製した。
【００６４】
表３
0004059357.tif 000005
【００６５】
実施例６
正極の水酸化ニツケル粉末として、タイプＡの水酸化ニツケル粉末に代えて、タイプＢの水酸化ニツケル粉末を用いた以外は、実施例５と同様にして、水素化物二次電池を作製した。
【００６６】
比較例３
正極の水酸化ニツケル粉末として、タイプＡの水酸化ニツケル粉末に代えて、比較例１と同じ市販の水酸化ニツケル粉末を用い、また正極の導電助剤として、タイプＣのコバルト酸化物に代えて、市販のコバルト酸化物（コバルトと酸素の原子比が１：０．８５）を用いるとともに、金属コバルトと上記コバルト酸化物（金属コバルト換算）の混合比（重量比）を５０：５０とした以外は、実施例５と同様にして、水素化物二次電池を作製した。
【００６７】
上記の実施例５，６の各水素化物二次電池について、正極の利用率を前記同様に調べた。この結果を図１０に示した。図１０中、曲線−１０ａは実施例５の水素化物二次電池の結果、曲線−１０ｂは実施例６の水素化物二次電池の結果である。なお、比較例３の水素化物二次電池について同様に調べたところ、利用率は９０％であつた。この図１０から明らかなように、本発明の実施例５，６の水素化物二次電池は、高い正極利用率が得られていることがわかる。
【００６８】
つぎに、実施例５の水素化物二次電池につき、保存特性（放電容量の回復率）を下記の方法で調べた。この結果を図１１に示した。なお、実施例６および比較例３の水素化物二次電池について、上記同様に保存特性を調べたが、実施例６は実施例５とほぼ同じであり、比較例３は回復率が８０％であつた。
【００６９】
＜保存特性（放電容量の回復率）の測定＞
放電済みの水素化物二次電池を６０℃，４０日間保存し、その後１Ｃ（１．２Ａ）で１．２時間充電し、１Ｃ（１．２Ａ）で１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを行い、初期の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量を測定した。放電容量の回復率は、高温保存後の１００サイクル目の放電容量（Ｈ１）の高温保存を行わなかつた電池の１００サイクル目の放電容量（Ｈ０）に対する比率、つまり（Ｈ１／Ｈ０）×１００（％）として、求めた。
【００７０】
図１１から明らかなように、本発明の実施例５の水素化物二次電池は、金属コバルトとコバルト酸化物とを、金属コバルトのコバルト量（Ｃｏ１）とコバルト酸化物のコバルト量（Ｃｏ２）との合計量中、前者のコバルト量（Ｃｏ１）が１０〜８７重量％となるように混合したとき、約９０％以上の高い回復率が得られ、とくに６０重量％前後では９９％もの回復率が得られている。これに対し、コバルト量（Ｃｏ１）が１０重量％未満および８７重量％を超えると、回復率の顕著な向上効果がみられず、１００重量％（金属コバルト単独）または０重量％（コバルト酸化物単独）では、８６％程度の回復率しか得られない。
【００７１】
実施例７
正極シ─トの作製に際し、金属コバルトとタイプＣのコバルト酸化物（コバルト換算量）との混合比（重量比）を６０：４０とし、かつアルカリ水溶液への浸漬温度を３０〜９０℃（浸漬時間は２時間）に変更した以外は、実施例５と同様にして、正極シ─トを作製した。この正極シ─トを用いて、実施例５と同様にして、水素化物二次電池を作製した。
【００７２】
この電池について、前記と同様に保存特性を調べた。結果を図１２に示す。この図から、浸漬温度が３５〜８７℃では９０％以上の回復率が得られ、８０℃で９９％もの回復率を示した。一方、３０℃の低温では回復率が８５％程度となるが、これは金属コバルトやコバルト酸化物の溶解，析出が十分に起こらないためと思われ、また９０℃の高温でも８７％程度の低い回復率となるが、これはアルカリ水溶液の温度が高すぎ、活物質の脱落が生じるためと思われる。
【００７３】
実施例８
正極シ─トの作製に際し、金属コバルトとタイプＣのコバルト酸化物（コバルト換算量）との混合比（重量比）を６０：４０とし、かつアルカリ水溶液への浸漬時間を０〜２．５時間（浸漬温度は８０℃）に変更した以外は、実施例５と同様にして、正極シ─トを作製した。この正極シ─トを用いて、実施例５と同様にして、水素化物二次電池を作製した。
【００７４】
この電池について、前記と同様に保存特性を調べた。結果を図１３に示す。この図から、浸漬時間が０．２〜２．４時間では９０％以上の回復率が得られ、２時間の浸漬処理で９９％もの回復率を示した。これに対し、０．１時間以下では回復率が７０％以下と低くなるが、これは低温の場合と同様に金属コバルトやコバルト酸化物の溶解，析出が十分に起こらないためと思われる。また、浸漬時間が２．５時間になると回復率が大分低下してくるが、これは長時間の浸漬処理により活物質の脱落が生じるためと思われる。
【００７５】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、水酸化ニツケル粉末として特定性状のものを用いたことにより、ニツケル正極の利用率が向上し、サイクル特性の改善された高容量の水素化物二次電池を提供できる。また、上記の水酸化ニツケル粉末に対して、導電助剤として特定のコバルト酸化物を用いたことにより、高温時の貯蔵特性を改善することができ、さらに上記導電助剤として金属コバルトと特定のコバルト酸化物を併用したことにより、高温保存後でも保存前の放電容量をほぼ維持できる、回復率の大きい水素化物二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１，３，５，７，８で用いたタイプＡの水酸化ニツケル粉末の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡（倍率１，０００倍）写真である。
【図２】実施例２，４，６で用いたタイプＢの水酸化ニツケル粉末の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡（倍率１，０００倍）写真である。
【図３】比較例１〜３で用いた市販の水酸化ニツケル粉末の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡（倍率１，０００倍）写真である。
【図４】上記タイプＡの水酸化ニツケル粉末の粒度分布図である。
【図５】上記タイプＢの水酸化ニツケル粉末の粒度分布図である。
【図６】上記市販の水酸化ニツケル粉末の粒度分布図である。
【図７】上記タイプＡ，Ｂの水酸化ニツケル粉末と上記市販の水酸化ニツケル粉末の細孔半径を示す特性図である。
【図８】実施例１，２の水素化物二次電池と比較例１の水素化物二次電池のサイクル特性を示す特性図である。
【図９】実施例３，４の水素化物二次電池と比較例２の水素化物二次電池の高温貯蔵後のサイクル特性を示す特性図である。
【図１０】実施例５，６の水素化物二次電池の正極の利用率を示す特性図である。
【図１１】実施例５の水素化物二次電池の放電容量の回復率を示す特性図である。
【図１２】実施例７の水素化物二次電池の放電容量の回復率を示す特性図である。
【図１３】実施例８の水素化物二次電池の放電容量の回復率を示す特性図である。
【符号の説明】
７ａ  タイプＡの水酸化ニツケル粉末
７ｂ  タイプＢの水酸化ニツケル粉末
７ｃ  市販の水酸化ニツケル粉末
８ａ  実施例１の水素化物二次電池
８ｂ  実施例２の水素化物二次電池
８ｃ  比較例１の水素化物二次電池
９ａ  実施例３の水素化物二次電池
９ｂ  実施例４の水素化物二次電池
９ｃ  比較例２の水素化物二次電池
１０ａ  実施例５の水素化物二次電池
１０ｂ  実施例６の水素化物二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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