(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極間に発光層を含む有機層を備える有機電界発光素子において、
前記電極の内、透明電極と前記有機層との層間に、
金属ポルフィリン誘導体化合物αと、前記化合物αより極性が小さく、非金属錯体である無金属ポルフィリン誘導体化合物βと、を含む蒸着混合層が設けられるか、又は前記化合物αを含む蒸着層と前記化合物βを含む蒸着層とが、設けられていることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
電極間に発光層を含む有機層を備える有機電界発光素子において、
前記電極の内、透明電極と前記有機層との層間に、正孔注入層が設けられ、
該正孔注入層は、金属ポルフィリン誘導体化合物αと、該化合物αより極性が小さく、非金属錯体である無金属ポルフィリン誘導体化合物βとが一部又は全域で混合された蒸着混合層から構成されるか、又は前記化合物αを含む蒸着層と前記化合物βを含む蒸着層とから構成されていることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の有機電界発光素子において、
さらに前記透明電極と前記発光層との間には正孔輸送層が配置され、
該正孔輸送層と前記透明電極との間に、前記金属ポルフィリン誘導体化合物αと、前記無金属ポルフィリン誘導体化合物βとが一部又は全域で混合された蒸着混合層、又は前記化合物αを含む蒸着層と前記化合物βを含む蒸着層との積層が設けられ、
前記有機層は前記正孔輸送層と前記発光層とを備えることを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、有機電界発光素子（以下有機ＥＬ（electroluminescence）素子という）の素子構造及び素子に用いられる材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電極間に発光層を含む有機層を備えて構成された有機ＥＬ素子は、低消費電力が実現でき薄型かつ高輝度発光が可能であり、次世代のディスプレイ或いは平面光源などとして期待されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の上記有機層は、発光層の単層構造、正孔輸送層／発光層、発光層／電子輸送層、正孔輸送層／発光層／電子輸送層等の多層構造とすることが知られている。このような有機ＥＬ素子の有機層材料としてフタロシアニン誘導体の金属錯体を用いることが知られている。例えば、このフタロシアニン誘導体の金属錯体は、特公昭６４−７６３５号公報において正孔輸送層中に含まれる材料として用いられることが開示されており、また、正孔輸送層材料にこのフタロシアニン誘導体を用いることによって高効率の素子が得られるとの開示がある。
【０００４】
また、特開２０００−６８０６４号公報には、正孔輸送層にフタロシアニン誘導体とトリフェニルアミン系化合物の２種類の材料を混合して用いることについての開示がある。さらに、有機層内での結晶化及びダークスポットの拡がりが抑制され、耐久性が向上することが報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
現在までに提案されている有機ＥＬ素子においては、駆動条件が室温であれば輝度・耐久性について実用レベルに達しつつあり、製品化も始まっている。しかし、真夏の車内などで考えられるような高温条件下では、輝度の低下や、発光面内での輝度ムラの発生、ダークスポットの拡大により非発光となるなどの問題が残されている。
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明では、素子の高温耐久性向上を実現することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためにこの発明は、電極間に発光層を含む有機層を備える有機電界発光素子において、前記電極の内、透明電極と前記有機層との層間に、金属ポルフィリン誘導体化合物αと、前記化合物αより極性が小さく、非金属錯体である無金属ポルフィリン誘導体化合物βと、を含む蒸着混合層が設けられるか、又は前記化合物αを含む蒸着層と前記化合物βを含む蒸着層とが、設けられている。
【０００９】
本発明のさらに別の態様では、電極間に発光層を含む有機層を備える有機電界発光素子において、前記電極の内、透明電極と前記有機層との層間に、正孔注入層が設けられ、該正孔注入層は、金属ポルフィリン誘導体化合物αと、該化合物αより極性が小さく、非金属錯体である無金属ポルフィリン誘導体化合物βとが一部又は全域で混合された蒸着混合層から構成されるか、又は前記化合物αを含む蒸着層と前記化合物βを含む蒸着層とから構成されている。
【００１０】
また本発明の他の態様では、上記記載の有機電界発光素子において、さらに前記透明電極と前記発光層との間には正孔輸送層が配置され、該正孔輸送層と前記透明電極との間に、前記金属ポルフィリン誘導体化合物αと、前記無金属ポルフィリン誘導体化合物βとが一部又は全域で混合された蒸着混合層、又は前記化合物αを含む蒸着層と前記化合物βを含む蒸着層との積層が設けられ、前記有機層は前記正孔輸送層と前記発光層とを備える。
【００１１】
透明電極と有機層（正孔輸送層）との層間に、金属ポルフィリン誘導体化合物αと、錯体でない無金属ポルフィリン誘導体化合物など極性が低く有機層とも金属ポルフィリン誘導体化合物とも親和性を備えた化合物βとを含む層を設けることで、層の界面での密着性が高まる。界面のこの高い密着性により高温駆動下でも層間の剥離などを抑制でき素子寿命の向上を高めることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いてこの発明の好適な実施の形態（以下実施形態という）について説明する。
【００１３】
図１は、この発明の実施形態に有機ＥＬ素子の概略断面構成を示している。素子は、図示するようにガラスなどの透明基板１０上に形成された陽極１２と陰極１４との間に有機層２００を備える。本実施形態では陽極はＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などの透明電極から構成され、陰極１４は例えばアルミなどの金属電極から構成されている。
【００１４】
本実施形態において、有機層２００は、少なくとも発光層を含み、図１の例では、正孔輸送層２１０、発光層２２０、電子輸送層２３０がこの順に透明電極側から積層されて構成されている。発光層２２０は、目的とする発光色に応じた有機発光材料が用いられ、例えば、高効率発光が可能でかつ耐久性に優れた下記化学式（ｉ）
【化１】
0004154869.tif 000002
に示すようなキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ３）の単独層、或いはこのＡｌｑ３をホスト材料として他の発光色素のドープ層などが採用可能である。もちろん、発光機能を備える他の材料を用いることもできる。
【００１５】
正孔輸送層２１０は、陽極をなす透明電極１２からの正孔を発光層２２０に輸送し、また金属電極１４から発光層２２０に注入される電子をブロックする機能を備え、発光層２２０に電子と正孔を効率的に閉じこめて発光させる機能を備えている。このような正孔輸送層２１０の材料としては、現在、芳香族三級アミンの誘導体（トリフェニルアミン誘導体化合物）が知られている。具体的には下記化学式（ｉｉ）
【化２】
0004154869.tif 000003
に示されるようなトリフェニルアミン４量体（ＴＰＴＥ）及びその誘導体や、２量体（ＴＰＤ）及びそれらの誘導体などが知られている。
【００１６】
また、本実施形態では、透明電極１２と、有機層２００の上記正孔輸送層２１０との層間に正孔注入層３００を備える。この正孔注入層３００は、下記化学式（１）
【化３】
0004154869.tif 000004
に示されるような基本骨格を備えた金属ポルフィリン誘導体化合物を含む。なお、化学式（１）中のＭは金属錯体の中心金属を表している。さらに、ポルフィリン誘導体の非錯体化合物であって、下記化学式（２）
【化４】
0004154869.tif 000005
に示されるような基本骨格を有する無金属ポルフィリン誘導体化合物が、上記金属ポルフィリン誘導体化合物に対し正孔注入層３００の一部又は全層域で混合されている。一部で混合されているとは、例えば正孔注入層３００の透明電極１２側は上記金属ポルフィリン誘導体化合物のみが含まれ、正孔輸送層２１０側において金属ポルフィリン誘導体化合物に上記無金属ポルフィリン誘導体化合物が添加された構造を意味する。なお、上記化学式（１）及び化学式（２）において置換基Ｒ1及びＲ2はそれぞれ置換しうる基であれば特定のものに限られないが、例えば水素、ハロゲン、脂肪族、芳香族の置換基などが好適である。また、各置換基Ｒ1及びＲ2は相互に結合して環構造を備えていても良い。
【００１７】
以下、本実施形態の正孔注入層３００についてより詳しく説明する。正孔注入層３００は透明電極１２からの正孔の引き出し効率を高めるために設けられており、上記化学式（１）に表されるような金属ポルフィリン誘導体化合物がその材料として優れている。この金属ポルフィリン誘導体化合物の中心金属Ｍは、例えば銅、鉛、白金、コバルト、マグネシウム、亜鉛、パラジウム、ニッケルなどの金属や、酸化バナジウム、フッ化クロムなどの金属酸化物や金属ハロゲン化物等であり、これらの中心金属Ｍにポルフィリン誘導体化合物が配位した金属錯体である。一例としては、下記式（３）
【化５】
0004154869.tif 000006
に示されるような銅フタロシアニン誘導体化合物（ＣｕＰｃ）が挙げられる。銅フタロシアニン誘導体化合物は、銅を中心金属とし、その周囲に平面的にフタロシアニン誘導体が配位しており、平面的な分子構造内の金属部分が正の電荷を帯び、その他の非金属部分が負に帯電する。従って、金属酸化物である透明電極１２の材料であるＩＴＯとの間に静電的引力が働き、ＩＴＯなどの金属酸化物が用いられた透明電極１２上にこの電極と密着性良く形成することができる。
【００１８】
一方、正孔輸送層２１０の材料として多用される上記芳香族三級アミン等は分子内に極性を持たないので、金属ポリフィリン誘導体化合物とこの芳香族三級アミンとは分子レベルの親和性があまり高くないため、これらの化合物層が接する構成において、その界面の密着性は強くない。従って、正孔注入層３００として金属ポルフィリン誘導体化合物の単独層を採用した場合には正孔輸送層２１０と正孔注入層３００との界面の密着性の悪さが素子の高温耐久性に悪影響を及ぼすこととなる。
【００１９】
本実施形態では、正孔注入層３００として上記金属ポルフィリン誘導体化合物だけでなく、無金属ポルフィリン誘導体化合物を用いる。無金属ポルフィリン誘導体化合物は、上記化学式に示すように、ポルフィリン誘導体化合物の中心に金属がないだけで金属ポルフィリン誘導体化合物と近似した分子構造を有する。具体的には下記式（４）
【化６】
0004154869.tif 000007
に示されるような金属錯体でないフタロシアニン誘導体化合物（Ｐｃ）が挙げられる。このような無金属ポルフィリン誘導体化合物は、金属ポルフィリン誘導体化合物と分子構造が近似していることから両化合物は親和性があって分子間力が働く。また分子内に金属がないので極性が小さく、同じく極性のない正孔輸送層２１０の芳香族三級アミン系化合物との親和性が高く、この無金属ポルフィリン誘導体化合物が存在することにより正孔注入層３００と正孔輸送層２１０との界面密着性を向上させることができる。
【００２０】
また上述のように金属ポルフィリンと無金属ポルフィリンとは親和性が高いので、金属ポルフィリン誘導体化合物内に無金属ポルフィリン誘導体化合物を添加して構成された正孔注入層３００の安定性も高い。無金属ポルフィリン誘導体化合物は金属ポルフィリン誘導体化合物よりも融点が低いものの、金属ポルフィリン誘導体化合物に所定割合（例えば１質量％（ｗ％）〜４５ｗ％程度）添加するか、或いはそれぞれを含む層の積層構造とすることにより、金属ポルフィリン誘導体化合物の単独層、又は無金属ポルフィリン誘導体化合物の単独層によって正孔注入層を構成した場合と比較して全体として素子の高温耐久性を向上することができる。このような耐久性向上は、主として透明電極１２と正孔注入層との高い密着性と、正孔輸送層と正孔注入層との高い密着性が実現されることに起因する。また、金属ポルフィリン誘導体化合物と無金属ポルフィリン誘導体化合物とはそのエネルギー準位が同等であるから両化合物を用いても、金属ポルフィリン誘導体化合物単独層からなる正孔注入層と比較して遜色ない正孔注入能力が得られる。
【００２１】
有機ＥＬ素子の高温駆動下における輝度低下や輝度ムラ、或いは短絡破壊などの原因は必ずしも明らかでないが、例えば輝度低下については、高温時の各膜界面の不安定性に一因があると考えられる。本実施形態では、正孔注入層３００の金属ポルフィリン誘導体化合物の存在が透明電極１２と高い密着性を実現し、無金属ポルフィリン誘導体化合物が正孔輸送層と２１０との高い密着性を実現する。従って、素子が高温下に置かれても透明電極１２、正孔注入層３００及び正孔輸送層２１０の各界面を安定な状態に維持でき、輝度低下を抑制することができる。
【００２２】
また、高温駆動時の素子の輝度ムラは、各層での応力変化により、各層の界面で剥離が発生することに一因があると考えられる。しかし、本実施形態の素子構成によれば、透明電極１２と正孔注入層３００との界面は静電引力の存在により密着性が維持され、また正孔注入層３００と正孔輸送層２１０との界面は分子間力の存在により密着性が維持される。従って、各界面での剥離発生を抑制することができる。
【００２３】
さらに、本実施形態のような素子構成とすることで高温駆動時の短絡破壊の防止効果を高めることも可能となる。短絡破壊は、高温環境下で融点の低い有機層が軟化して部分的に薄膜化した部位で陽極と陰極とが短絡することが原因の一つと考えられる。上述のように正孔注入層３００において、金属ポルフィリン誘導体化合物中に無金属ポルフィリン誘導体化合物が添加されていることにより、有機層２００と正孔注入層３００（ここでは正孔輸送層２１０と正孔注入層３００）との界面密着性が高まり、この高い密着性により有機層２００の軟化が抑制でき短絡破壊を減少させることが可能となる。
【００２４】
短絡破壊の他の原因として、陽極（ここではＩＴＯ）又は陰極（例えばＬｉＦとＡｌの積層体）から析出した金属（例えばＩｎ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ａｌ）が有機層中に拡散することが考えられる。この点に関して、本実施形態において正孔注入層の材料の一つとして用いる無金属ポルフィリン誘導体化合物は、金属錯体を構成し得る構成（配位子）であり、分子構造の中心部位が空洞となった構造を有する。従って、この無金属ポルフィリン誘導体化合物が、拡散してきた金属を捉えることができ、金属の拡散による短絡破壊を抑制することができる。
【００２５】
また、以上では正孔注入層３００は金属ポルフィリン誘導体化合物層と無金属ポルフィリン誘導体化合物層との混合層であるものとして説明したが、金属ポルフィリン誘導体化合物層と無金属ポルフィリン誘導体化合物層とが透明電極１２側からこの順に積層されて正孔注入層を構成してもよく、同等の効果が得られる。
【００２６】
さらに、正孔注入材料である金属ポルフィリン誘導体化合物に添加され、又は積層されて正孔注入層３００を構成しうる化合物は、無金属ポルフィリン誘導体化合物には限定されない。しかし、（ａ）正孔注入層と接する有機層（本実施形態では正孔輸送層、正孔輸送層がない構造では発光層）の材料との親和性があること、（ｂ）金属ポルフィリン誘導体化合物と親和性があることが必要である。さらに、陽極又は陰極などから層間を移動してくる金属を捉えることができるように、金属錯体を形成し得る、つまり配位子となる化合物であることがより好ましい。
【００２７】
なお、以上において、本実施形態の正孔注入層３００は透明電極１２と有機層２００との間に設けるとして、有機層２００と正孔注入層３００とを別のものとして定義しているが、これは構造を明確にするための説明上の定義であり、正孔注入層３００も有機化合物から構成されるいわゆる有機層である。
【００２８】
【実施例】
次に本発明の実施例について説明する。図２は、本実施例において作成した有機ＥＬ素子の構造を示す。
【００２９】
基板としては既にＩＴＯ電極１２がパターニングされているガラス基板１０を用いた。このＩＴＯ電極付きガラス基板１０を有機アルカリ洗浄剤セミコクリーン５６（フルウチ化学社製）、純水、アセトン、エタノールの順で超音波を用いて洗浄した後、ＩＴＯ表面の有機汚染物質を除去するためにＵＶオゾン処理を行い素早く蒸着装置にセットした。
【００３０】
次に、真空の蒸着室内で有機層（ここでは有機層は正孔注入層を含む）のパターンに応じたマスクを装着し、カーボンるつぼ加熱により、正孔注入層３００、正孔輸送層２１０、発光層２２０及び電子輸送層２３０を順に蒸着形成した。正孔注入層３００は、上記化学式（４）に示す無金属フタロシアニン（Ｐｃ）を以下の割合で添加した上記化学式（３）に示す銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を１０ｎｍの厚さに積層した。正孔輸送層２１０は、上記化学式（ｉｉ）に示すトリフェニルアミン４量体（ＴＰＴＥ）を５０ｎｍの厚さに積層した。発光層２２０は、キナクリドン（Ｑｄ）を１ｗ％添加した上記化学式（ｉ）に示すキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ３）を２０ｎｍの厚さに積層した。また電子輸送層２３０として上記Ａｌｑ３を４０ｎｍの厚さに積層した。
【００３１】
次に、真空中でマスクを陰極電極用に変え、陰極１４として、ＬｉＦをＴａボートから３ｎｍ／ｍｉｎ、ＡｌをＰＢＮルツボから１０ｎｍ／ｍｉｎの堆積速度にてそれぞれ０．５ｎｍと１５０ｎｍの厚さに蒸着形成した。なお、以上の各層は、真空度を５×１０−７Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ≒１３３Ｐａ）以下の条件で蒸着形成した。
【００３２】
また、陰極形成後、乾燥窒素雰囲気中で基板の陰極形成側の面から封止部材を基板に被せて封止し、有機ＥＬ素子を得た。
【００３３】
実施例１としては、上記無金属フタロシアニン（Ｐｃ）１ｗ％（１．１ｍｏｌ％）を銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）に添加し、実施例２としては無金属フタロシアニンを２ｗ％（２．２ｍｏｌ％）、実施例３として無金属フタロシアニンを１０ｗ％（１１ｍｏｌ％）、実施例４として無金属フタロシアニンを４５ｗ％（５０ｍｏｌ％）の割合でそれぞれ添加し、他は同一条件で素子を作製した。
【００３４】
比較例１として、正孔注入層に上記化学式（３）に示す銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）のみを使用し、他は上記実施例と同一構成の有機ＥＬ素子を作製した。また、比較例２として、正孔注入層に上記化学式（４）に示す無金属フタロシアニン（Ｐｃ）のみを使用し、他は上記実施例と同一構成の有機ＥＬ素子を作製した。
【００３５】
以上のように作成した実施例１〜４と比較例１及び２の素子について、それぞれ高温条件下（１２０℃）に１時間さらし、発光面の輝度ムラを光学顕微鏡で観察した。図３は、正孔注入層にＰｃが２ｗ％添加されたＣｕＰｃを採用した実施例２に係る素子の発光面を示し、図４は正孔注入層に銅フタロシアニンのみを用いた比較例１の素子の発光面を示す。図３に示す実施例２の素子発光面では輝度ムラは見あたらないが、図４に示す比較例１の素子発光面では輝度ムラが発生していることがわかる。
【００３６】
また高温条件下（８５℃）において、初期輝度が４００ｃｄ／ｍ２となる電流値で素子を定電流駆動し、輝度変化（図５）及び短絡破壊の有無などを観察した。図５において、縦軸は、ＥＬ素子の発光強度の初期発光強度に対する比であり、横軸は駆動時間（ｈｒ）である。この図５に示されるように、実施例２の素子は、最も輝度が初期輝度の半分になるまでの期間（輝度半減寿命）が長く、輝度半減寿命の最も短い比較例２の素子と比べて少なく見積もっても５倍以上の寿命が得られている。また、比較例１に対しても２倍以上の寿命が実現されている。また、Ｐｃ添加濃度が４５ｗ％の実施例４に及びＰｃ添加濃度が１０ｗ％の実施例３についても上記実施例２よりは短いもののいずれも比較例１及び２よりも長い輝度半減寿命が実現されている。また、実施例１の素子は、比較例１と同程度の輝度半減寿命であると推測されるが、４００時間程度の期間中においては比較例１及び２の素子よりも高い輝度が得られていることがわかる。
【００３７】
また下記表１
【表１】
0004154869.tif 000008
は、８５℃、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における短絡破壊の発生状況を示す。評価した発光素子数は６である。比較例１及び比較例２では、それぞれ経過時間が５０時間、６００時間に達した時点で６素子のうちの１つで短絡破壊が生じた。これに対し、実施例２の素子では評価試験を終えた１０００時間まで６素子のいずれも短絡破壊は生じなかった。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明においては、高輝度発光が可能な有機ＥＬ素子が得られると共に、透明電極と正孔輸送層などの有機層との層間の密着性を高めることで、高温条件下にさらされた場合にも層間の高い密着性により層界面での剥離などを抑制でき、素子の高温環境下での耐久性向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略断面構成を示す図である。
【図２】  本発明の実施例に係る有機ＥＬ素子の概略断面構成を示す図である。
【図３】  実施例２に係る有機ＥＬ素子の発光面の状態を示す図である。
【図４】  比較例１に係る有機ＥＬ素子の発光面の状態を示す図である。
【図５】  実施例及び比較例の寿命を示す図である。
【符号の説明】
１０  基板（ガラス基板）、１２  透明電極（陽極）、１４  金属電極（陰極）、２００  有機層、２１０  正孔輸送層、２２０  発光層、２３０  電子輸送層、３００  正孔注入層。
【図１】
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【図２】
0004154869.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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