(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤を含有する単量体混合物を懸濁重合して着色重合体粒子を生成させる重合トナーの製造方法において、懸濁重合後、
（１）水系分散媒体、分散安定剤、及び着色重合体粒子を含有する重合反応液のｐＨを調整して、分散安定剤を水系分散媒体に溶解させる工程、
（２）重合反応液を連続式ベルトフィルタの濾布面に供給し、濾過、脱水すると共に、濾布上のウエットケーキに洗浄水を散布する方法により固液分離して、着色重合体粒子のウエットケーキを採取する工程、並びに
（３）着色重合体粒子のウエットケーキを貯槽に蓄積し、その中に、固形分濃度が５〜５０重量％になるように水を加えて攪拌することにより再スラリー化した後、洗浄と脱水を行う方法により固液分離して着色重合体粒子のウエットケーキを採取することからなる水洗浄処理を２回以上行い、着色重合体粒子のウエットケーキのヒートロスが２０％以下、かつ、濾液の５％電導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗浄する工程
の各工程を経て着色重合体粒子を回収することを特徴とする重合トナーの製造方法。
【請求項２】
洗浄と脱水を行う方法が、遠心効果を有する洗浄脱水機を用いる方法である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合トナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、電子写真法、静電記録法等によって形成された静電潜像を現像するための重合トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて、感光体上に形成された静電潜像を可視化するための現像剤として、トナーが用いられている。トナーは、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤などを含有する着色粒子である。トナーの製造方法は、粉砕法と重合法に大別される。粉砕法は、結着樹脂や着色剤などの各成分を溶融混練し、次いで、粉砕し、分級してトナー（粉砕法トナー）を製造する方法である。粉砕法では、結着樹脂として粉砕されやすい脆性のある材質のものを使用する必要があるため、粉砕工程で多量の微粉末が発生する。これらの微粉末は、分級により除去しなければならないが、工程が煩雑で、しかも歩留りが低くなる。さらに、粉砕法トナーは、結着樹脂が脆い材質であるため、複写機などの装置内で使用時に微粉化され、その結果、画質が低下する。
【０００３】
一方、重合法は、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、離型剤などを含有する単量体混合物を懸濁重合することにより、着色剤などを含有する重合体粒子を生成させる方法である。重合法では、得られた着色重合体粒子をトナー（重合トナー）として使用することができる。このように、重合法では、粉砕工程を必要としないため、重合性単量体として、粉砕され難い重合体を形成し得る材料を選択することができる。重合トナーは、実質的に球形であるため、流動性に優れ、しかも粒径分布が粉砕法トナーと比較して格段にシャープである。
【０００４】
重合トナーは、このように優れた特性を有しているものの、重合法に伴う特有の問題点を有している。一般に、重合法では、懸濁重合を行った後、水系分散媒体、分散安定剤、及び着色重合体粒子を含有する重合反応液のｐＨを調整して、分散安定剤を水系分散媒体に溶解させ、次いで、脱水、水洗浄、脱水、乾燥を行って、着色重合体粒子を回収している。実験室規模で少量の重合トナーを製造する場合は、重合後の後処理工程で重合トナーの品質にバラツキが発生することは少ない。ところが、工業的規模での実施では、同一ロットでも、後処理工程で、高品質の重合トナーから連続使用に耐えないような低品質の重合トナーまで、品質にバラツキが生じることが多い。低品質の重合トナーが混在すると、得られた重合トナー全体の品質が低下する。
【０００５】
従来、重合トナーの製造方法において、懸濁重合を行った後、アルカリ溶液により分散剤（分散安定剤）を反応させて洗浄する際、洗浄−濾過の工程を２回以上行うことが提案されている（特開昭６３−５３５６３号公報）。具体的に、該公報の実施例１には、分散剤としてアミノ変性コロイダルシリカを用いて懸濁重合を行い、重合後、分散媒を濾過して、重合トナーと分散剤を含む固形物を採取し、次いで、この固形物を水酸化ナトリウム水溶液で２４時間の洗浄を２回連続して行い、その後、脱水、乾燥し、更に、分級してトナーを得たことが示されている。
【０００６】
該公報に開示されている技術は、分散剤として用いた親水性のコロイダルシリカが重合トナー中に残存すると、コロイダルシリカの吸湿性のため、高湿時に画像濃度の低下が起こるので、アルカリ溶液による洗浄を繰り返して、分散剤をできるだけ除去する点に特徴を有する。しかしながら、該公報には、アルカリ溶液による洗浄方法の詳細について記載されていない。また、分散剤をアルカリ溶液と接触させて反応させるだけでは、工業的規模での後処理工程による重合トナーの品質のバラツキを充分に改善することは困難である。特に、重合後、分散剤の可溶化処理を行うことなく、重合反応液を濾過して、重合トナーと分散剤からなる固形物を取り出すと、重合トナー粒子と分散剤粒子とが緊密に混合するため、分散剤の洗浄除去が困難になる。しかも、この方法は、分散剤として、強アルカリと反応するコロイダルシリカを使用する場合に限定される。
【０００７】
特開平８−１６０６６１号公報には、懸濁重合後、分散安定剤として使用した難水溶性金属化合物を水系分散媒体に可溶化させ、次いで、脱水及び水洗浄工程において、連続式ベルトフィルタ、サイホンピーラー型セントリフュージ、またはこれらの両者を用いて、難水溶性金属化合物に起因する金属イオンの含有率が１，０００ｐｐｍ以下の重合トナーを製造する方法が開示されている。この方法によれば、高温高湿環境下においても画像特性が改善された重合トナーを得ることができる。しかし、該公報に記載の方法でも、重合トナーの品質のバラツキを充分に克服することが困難であり、さらなる改善が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、工業的規模で重合法により重合トナーを製造する際に、後処理工程での品質のバラツキが顕著に抑制された重合トナーの製造方法を提供することにある。
本発明者は、重合法による重合トナーの製造工程を詳細に点検したところ、重合後の後処理工程に、次のような問題点のあることを見いだした。
【０００９】
工業的規模での重合トナーの製造方法では、一般に、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤を含有する単量体混合物を懸濁重合して着色重合体粒子を生成させる。分散安定剤として難水溶性金属化合物を用いることが多い。そのため、懸濁重合後、通常、重合反応液のｐＨを酸性またはアルカリ性に調整して、分散安定剤を水系分散媒体に溶解させる。
【００１０】
洗浄工程では、様々な洗浄方法が採用されているが、プラントスケールでは、可能な限り連続処理が行われている。典型的には、ｐＨ調整した重合反応液をベルトフィルタにより脱水させ、同時に、脱水により得られたウエットケーキを貯槽（クッションタンク）に移動させる。この移動の途中で、必要に応じてウエットケーキに水を振りかけて洗浄する。クッションタンクに蓄積したウエットケーキに水を添加し、着色重合体粒子を分散させて再スラリー化する。この際、攪拌して均一な水洗浄が行われるようにする。その後、スラリーをベルトフィルタで脱水するか、脱水機で脱水し、そして、乾燥する。
【００１１】
ところが、工業的規模で着色重合体粒子のウエットケーキを大容量のクッションタンク内に大量に蓄積し、そこに水を加えて、攪拌・分散して再スラリー化しただけでは、実際には、着色重合体粒子の分散が不均一になりやすく、洗浄ムラが生じやすい。そのために、同じロットの重合トナーであっても、充分に水洗浄された部分と、水洗浄が不充分な部分とが混在することが判明した。
【００１２】
小容量のクッションタンクを用いて、同様の方法で水洗浄を行うと、バッチ毎に重合トナーの品質ムラが生じやすい。また、クッションタンクを用いて再スラリー化することなく、ベルトフィルタを用いて脱水し、ベルトフィルタ上のウエットケーキに洗浄水を振りかけて洗浄する方法では、生産性を高めることができるものの、洗浄が不充分になりやすく、品質ムラも生じやすい。
【００１３】
以上のような理由により、従来の脱水、洗浄などの後処理工程を採用して工業的規模での生産を行うと、高温高湿環境下でカブリが発生したり、印字濃度が低下するなどの不都合を生じやすい重合トナーが得られることが多い。洗浄ムラのある重合トナーは、特に帯電量がバラツキやすい。帯電量にバラツキのある重合トナーを用いると、印字の初期には、適度の帯電量を有する重合トナーが消費されるため、印字品質に問題を生じることは少ない。しかし、印字枚数が増大したり、高速での連続印字を行った場合には、重合トナーの帯電量の変動に起因するカブリがひどくなる。
【００１４】
そこで、本発明者は、前記課題を達成すべく鋭意研究を行った結果、懸濁重合後、重合反応液に酸またはアルカリを加えてｐＨを調整することにより分散安定剤を可溶化させ、次いで、固液分離して着色重合体粒子のウエットケーキを採取し、そして、水洗浄工程として、着色重合体粒子のウエットケーキを水中に分散して再スラリー化した後、固液分離して着色重合体粒子のウエットケーキを採取することからなる水洗浄処理を２回以上行う方法に想到した。着色重合体粒子のウエットケーキの再スラリー化を２回以上繰り返す洗浄方法によれば、工業的規模で洗浄ムラを充分に防止することができ、品質のバラツキが極めて小さな重合トナーを得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤を含有する単量体混合物を懸濁重合して着色重合体粒子を生成させる重合トナーの製造方法において、懸濁重合後、
（１）水系分散媒体、分散安定剤、及び着色重合体粒子を含有する重合反応液のｐＨを調整して、分散安定剤を水系分散媒体に溶解させる工程、
（２）重合反応液を連続式ベルトフィルタの濾布面に供給し、濾過、脱水すると共に、濾布上のウエットケーキに洗浄水を散布する方法により固液分離して、着色重合体粒子のウエットケーキを採取する工程、並びに
（３）着色重合体粒子のウエットケーキを貯槽に蓄積し、その中に、固形分濃度が５〜５０重量％になるように水を加えて攪拌することにより再スラリー化した後、洗浄と脱水を行う方法により固液分離して着色重合体粒子のウエットケーキを採取することからなる水洗浄処理を２回以上行い、着色重合体粒子のウエットケーキのヒートロスが２０％以下、かつ、濾液の５％電導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗浄する工程
の各工程を経て着色重合体粒子を回収することを特徴とする重合トナーの製造方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
１．重合トナーと製造原料
本発明の重合トナーの製造方法は、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤を含有する単量体混合物を懸濁重合することにより、着色剤などを含有する重合体粒子（着色重合体粒子）を生成させる方法である。単量体混合物には、必要に応じて、架橋性単量体、帯電制御剤、離型剤、分子量調整剤、マクロモノマー、重合開始剤、その他の各種添加剤を含有させることができる。
【００１７】
本発明の重合トナーの製造方法は、コア・シェル構造を有する重合トナーの製造方法にも適用される。コア・シェル構造を有する重合トナーは、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤を含有する単量体混合物を懸濁重合して着色重合体粒子を生成させ、さらに、該着色重合体粒子の存在下に重合性単量体を重合させて、該着色重合体粒子（コア）を被覆する重合体層（シェル）を形成することにより得ることができる。シェルを形成する重合性単量体としては、一般に、コアとなる着色重合体粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度の重合体を生成することができる重合性単量体が用いられる。
【００１８】
（１）重合性単量体
重合性単量体としては、モノビニル系単量体が好ましい。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；などが挙げられる。モノビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは複数の単量体を組み合わせて用いることができる。モノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体とを併用するのが好適である。
【００１９】
（２）架橋性単量体及び架橋性重合体
重合性単量体と共に架橋性単量体及び／または架橋性重合体を用いると、ホットオフセット改善に有効である。架橋性単量体は、２以上の重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族両末端アルコール由来の（メタ）アクリーレート；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；などを挙げることができる。架橋性重合体としては、分子内に２個以上の水酸基を有するポリエチレンやポリプロピレン、ポリエステルやポリシロキサン由来の（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋性単量体及び／または架橋性重合体は、重合性単量体１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２重量部の割合で使用される。
【００２０】
（３）マクロモノマー
重合性単量体と共にマクロモノマーを用いると、保存性やオフセット防止性と低温定着性とのバランスを良くすることができる。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な官能基（例えば、炭素−炭素二重結合のような不飽和基）を有する比較的長い線状分子である。マクロモノマーとしては、数平均分子量が通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーが好ましい。数平均分子量が小さいマクロモノマーを用いると、トナー粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下する。逆に、数平均分子量が大きいマクロモノマーを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪く、トナーの定着性が低下する。
【００２１】
マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマーなどが挙げられる。マクロモノマーの中でも、結着樹脂のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する重合体が好ましく、特にスチレンとメタクリル酸エステル及び／またはアクリル酸エステルとの共重合体マクロモノマーやポリメタクリル酸エステルマクロモノマーが好適である。マクロモノマーを使用する場合、その配合割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用割合が大きすぎると、定着性が低下する傾向を示す。
【００２２】
（４）着色剤
着色剤としては、カーボンブラックやチタンホワイトなどのトナーの分野で用いられている各種顔料及び染料を使用することができる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が得られ、また、トナーの環境への安全性も高まるので好ましい。
【００２３】
カラートナー用着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などを使用することができる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１；ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、Ｃ．Ｉ．バットイエロー等が挙げられる。
【００２４】
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等が挙げられ、より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００２５】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が挙げられ、より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０；フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドブルーなどが挙げられる。該着色剤は、結着樹脂または結着樹脂を形成する重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
【００２６】
（５）分子量調整剤
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００２７】
（６）滑剤・分散助剤
着色剤のトナー粒子中への均一分散等を目的として、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、脂肪酸とＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ等の金属とからなる脂肪酸金属塩などの滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを使用してもよい。このような滑剤や分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常１／１０００〜１／１程度の割合で使用される。
【００２８】
（７）帯電制御剤
トナーの帯電性を向上させるために、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を単量体組成物中に含有させることが好ましい。帯電制御剤としては、例えば、ボントロンＮ０１（オリエント化学社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学社製）、スピロブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８９（オリエント化学社製）、ボントロンＦ−２１（オリエント化学社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＲＧＥ  ＮＸ（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＲＧＥ  ＮＥＧ（クラリアント社製）、ＴＮＳ−４−１（保土ケ谷化学社製）、ＴＮＳ−４−２（保土ケ谷化学社製）、ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）などの帯電制御剤；特開平１１−１５１９２号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報などに記載の４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などに記載のスルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御樹脂；等を用いることができる。帯電制御剤は、結着樹脂または結着樹脂を形成する重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量部の割合で用いられる。
【００２９】
（８）低軟化点物質
本発明では、重合トナーの定着温度を下げたり、重合トナーの離型性を高めるなどのために、低軟化点物質を用いることが好ましい。低軟化点物質は、重合性単量体混合物中に添加して、生成する重合トナー中に含有させる。重合トナーがコア・シェル構造を有するものである場合には、低軟化点物質は、コアとなる着色重合体粒子中に含有させる。
【００３０】
低軟化点物質は、重合性単量体の主成分として汎用のスチレン単量体に室温で可溶性のものであることが好ましい。このような低軟化点物質としては、３官能以上のアルコールとカルボン酸とからなる多官能エステル化合物や、炭素数１５以上のアルコールとカルボン酸とからなる芳香族カルボン酸エステル化合物が好ましい。低軟化点物質がスチレン単量体に非可溶性のものである場合には、重合性単量体組成物を調製する工程で、低軟化点物質の溶融温度以上の温度に加熱して分散させる必要があるが、このようにして分散させても、重合工程で生成する重合トナー表面にブリードしやすいので、好ましくない。
【００３１】
３官能以上のアルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ペンタグリセロールなどの脂肪族アルコール類；フロログルシトール、クエルシトール、イノシトールなどの脂環式アルコール類；トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼンなどの芳香族アルコール類；Ｄ−エリトロース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ラムノース、サッカロース、マルトース、ラクトースなどの糖類；エリトリット、Ｄ−トレイット、Ｌ−アラビット、アドニット、キシリットなどの糖アルコール類；などを挙げることができる。これらのうち、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好適である。
【００３２】
炭素原子数が１５以上のアルコールの具体例としては、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、へプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコールなどが挙げられる。
【００３３】
カルボン酸としては、酢酸、酪酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、マルガリン酸、アラキジン酸、セロチン酸、メリキシン酸、エリカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘニル酸、テトロル酸、キシメニン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンカルボン酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸などの脂環式カルボン酸類；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸などの芳香族カルボン酸類；等を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数が通常１０〜３０個、好ましくは１３〜２５個のカルボン酸、特に該炭素原子数の脂肪族カルボン酸類や、カルボキシル基が２以上の芳香族カルボン酸が好適である。
【００３４】
本発明に用いる多官能エステル化合物は、３官能以上のアルコールの各水酸基と結合する複数のカルボン酸が、それぞれ異なるものであっても、同じものであってもよいが、好適には、複数のカルボン酸中の炭素原子数の最大値と最小値との差が９以下、好ましくは５以下のものである。
具体的には、 ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトララウレート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、グリセロールトリアラキン酸などを挙げることができる。
【００３５】
低軟化点物質としては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃の範囲内にあるものが望ましい。より具体的に、吸熱ピーク温度が６０〜１６０℃の範囲内にあるペンタエリスリトールエステル、５０〜８０℃の範囲内にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多官能エステル化合物や芳香族カルボン酸エステル化合物が挙げられる。これらの多官能エステル化合物や芳香族カルボン酸エステル化合物は、低温定着性と離型性とのバランスの面で特に好ましい。
【００３６】
とりわけ、分子量が６００以上で、２５℃のスチレン１００ｇに対する溶解量（ｇ／１００ｇＳＴ；２５℃）が５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上、かつ、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下である多官能エステル化合物が好ましい。特にこれらの物性を有するジペンタエリスリトールエステルは、定着温度の低下に著効を示す。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８−８２によって測定した値である。酸価は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７−１９７０に準じて測定した値である。
【００３７】
芳香族カルボン酸エステル化合物の場合、３５℃で測定したスチレン１００ｇに対する溶解量（ｇ／１００ｇＳＴ；３５℃）は、好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上、特に好ましくは１５ｇ以上である。芳香族カルボン酸エステル化合物の酸価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、多くの場合、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
低軟化点物質は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部の割合で使用される。
【００３８】
（９）離型剤
多官能エステル化合物などの低軟化点物質は、離型剤としても作用するため、それを使用する場合には、他の離型剤の使用は必要ないけれども、所望により、オフセット防止などの目的で各種離型剤を含有させてもよい。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレン、及びこれらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレン、及びこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその変性ワックス；モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；これらの混合物等が例示される。これらの離型剤は、結着樹脂または結着樹脂を形成する重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部（更には１〜１５重量部）用いることが好ましい。
【００３９】
（１０）重合開始剤
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジ−クロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５′−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジ−カーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジ−カーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジ−カーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシジ−カーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジ−カーボネート等のパーオキシジ−カーボネート類；（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の他の過酸化物類などが例示される。これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を使用することもできる。
【００４０】
これらのうち、重合性単量体に可溶な油溶性ラジカル開始剤が好ましく、必要に応じて、水溶性の開始剤をこれと併用することもできる。重合開始剤の使用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。この使用割合が小さすぎると重合速度が遅く、大きすぎると分子量が低くなる。重合開始剤は、単量体組成物中に予め添加することができるが、早期重合を避けるなどの目的で、水系分散媒体中での単量体組成物の造粒工程終了後に懸濁液中に添加することもできる。また、重合開始剤の使用割合は、水系分散媒体基準で、通常０．００１〜３重量％程度である。
【００４１】
（１１）分散安定剤
本発明に用いられる分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；などの難水溶性金属化合物を挙げることができる。これらの難水溶性金属化合物は、その種類によって、塩酸や硫酸などの酸によって水系分散媒体のｐＨを酸性に調整すると可溶化するものと、水酸化ナトリウムなどのアルカリによって水系分散媒体のｐＨをアルカリ性に調整すると可溶化するものとに分かれる。
【００４２】
これらの中でも、難水溶性金属化合物のコロイドは、トナー粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。特に、難水溶性金属水酸化物コロイドは、粒径分布のシャープな重合トナーを製造する上で好ましく、しかも、重合反応後、反応系に酸を加えて、ｐＨを酸性に調整することにより、容易に水系分散媒体に可溶化させることができる。
【００４３】
難水溶性金属化合物のコロイドは、その製法による制限はないが、水溶性多価金属塩化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性金属水酸化物のコロイド、特に、水溶性多価金属塩化合物と水酸化アルカリ金属との水相中の反応により生成する難水溶性金属水酸化物のコロイドが好ましい。難水溶性金属化合物コロイドは、個数粒径分布Ｄ50（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ90（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなりすぎると、重合の安定性が崩れ、また、トナーの保存性が低下する。
【００４４】
この分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の割合で使用する。この使用割合が少なすぎると、充分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成しやすくなる。逆に、この使用割合が多すぎると、微粒子の増加によりトナー粒子の粒径分布が広がったり、水溶液粘度が大きくなって重合安定性が低くなる。
【００４５】
なお、必要に応じて、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤；などを併用してもよい。
【００４６】
２．重合トナーの製造方法
（１）着色重合体粒子の製造方法
重合トナーは、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有する単量体混合物を懸濁重合することにより、着色重合体粒子として得ることができる。より具体的には、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、低軟化点物質などを混合し、ビーズミルなどを用いて均一に分散させて、油性の混合液である単量体混合物を調製する。次いで、この単量体混合物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に投入し、攪拌機で攪拌して、単量体混合物の液滴の粒径が一定になってから、重合開始剤を投入し、単量体混合物の液滴中に移行させる。次に、高剪断力を有する混合装置を用いて、単量体混合物の液滴を更に微細な液滴にまで造粒する。このように、単量体混合物を重合トナーの粒径にほぼ匹敵する程度の粒径を持つ微細な液滴にまで造粒した後、通常、３０〜２００℃の温度で重合する。重合により生成した着色重合体粒子は、重合トナーとして使用される。
【００４７】
（２）コア・シェル構造の重合体粒子の製造方法
コア・シェル構造の重合トナーは、スプレドライ法、界面反応法、in situ 重合法、相分離法などの方法により製造することができる。特にin situ 重合法や相分離法は、製造効率がよく好ましい。in situ 重合法では、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有する単量体混合物を懸濁重合することにより得られた着色重合体粒子をコアとし、該コアの存在下にシェル用重合性単量体を懸濁重合することにより、コア・シェル構造の重合体粒子（重合トナー）を得ることができる。
【００４８】
シェル用重合性単量体を重合反応系に添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加すると、コア・シェル型の構造を持つ重合体粒子を生成しやすくなる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド等のアゾ系開始剤；クメンパーオキシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の組合せ；などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、水系分散媒体基準で、通常、０．００１〜３重量％である。
【００４９】
シェル用重合性単量体として、コアの着色重合体粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度の重合体を生成することができる重合性単量体を使用することにより、重合トナーの耐ブロッキング性、即ち、保存性を高めることができる。コア用重合性単量体としては、ガラス転移温度が、通常６０℃以下、好ましくは４０〜６０℃程度の重合体を生成し得るものが好適である。シェル用重合性単量体としては、コアを形成する重合体成分のガラス転移温度より１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上高いガラス転移温度の重合体を生成し得るものが好適である。シェル用重合性単量体から形成される重合体のガラス転移温度は、通常、５０℃超過１２０℃以下、好ましくは６０℃超過１１０℃以下、より好ましくは８０〜１０５℃である。なお、ガラス転移温度は、各単量体の種類と使用割合から、常法に従って計算により算出される値である。
【００５０】
コア用重合性単量体とシェル用重合性単量体は、通常、８０：２０〜９９．９：０．１の重量比で使用される。シェル用重合性単量体の割合が過小であると、保存性改善効果が小さく、逆に、過大であると、定着温度の低減の改善効果が小さくなる。シェルの厚みは、通常、０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。
【００５１】
（３）後処理工程
前記のようにして懸濁重合を行った後、後処理工程として、先ず、水系分散媒体、分散安定剤、及び着色重合体粒子（コア・シェル構造の重合体粒子を含む）を含有する重合反応液のｐＨを調整して、分散安定剤を水系分散媒体に溶解させる。本発明では、ｐＨ７以上の水系分散媒体中で難水溶性の金属化合物、特に難水溶性金属水酸化物コロイドを分散安定剤として使用することが好ましい。その場合には、重合反応液に酸を加えて、ｐＨを７未満、好ましくは６以下、より好ましくは５以下に調整することにより、分散安定剤を水系分散媒体に可溶化させることができる。この処理を酸洗浄と呼ぶことがある。酸としては、特に制限はないが、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、燐酸などが好ましく、金属に対する腐食の問題が少ない点で硫酸が特に好ましい。酸は、そのままで、あるいは酸の水溶液として、重合反応液に添加する。
【００５２】
ｐＨ調整して分散安定剤を溶解させてから、重合反応液を固液分離して、着色重合体粒子のウエットケーキを採取する。固液分離は、例えば、減圧または加圧条件下での濾過、デカンテーション、遠心分離、これらを組み合わせた方法などにより行うことができる。工業的規模で固液分離を行うには、例えば、連続式ベルトフィルタを用いることが好ましい。連続式ベルトフィルタは、ドレンネジベルト上に濾布が配置され、ドレンネジの下方に、耐摩耗性に優れたスライドプレートを介してバキュームパンが設置された構造を有しているものが好ましい。
【００５３】
重合反応液は、上方からベルトフィルタの濾布面に供給され、真空作用により濾過、脱水される。濾液は、バキュームパンに集められ、濾液管より真空タンクへ送られる。濾布上のウエットケーキは、ドレンネジベルトと共に走行し、その間に上部より洗浄水が散布され、ウエットケーキ中の溶解性物質が濾液と共に排出される。したがって、この工程で洗浄水（ふりかけ水）を散布して、溶解性物質をできるだけ除去しておくことが好ましい。
【００５４】
固液分離して得られた着色重合体粒子のウエットケーキは、再スラリー化−固液分離の洗浄処理を２回以上施される。すなわち、本発明の洗浄工程では、着色重合体粒子のウエットケーキを水中に分散して再スラリー化した後、固液分離して着色重合体粒子のウエットケーキを採取することからなる水洗浄処理を２回以上行う。工業的規模でこのような洗浄工程を行うには、連続式ベルトフィルタにより濾過・脱水して得られた着色重合体粒子のウエットケーキを貯槽（クッションタンク）に一時的に蓄積し、その中に水を加えて、再スラリー化する方法が好ましい。
【００５５】
洗浄水としては、残留金属除去の観点から、イオン交換水を用いることが好ましい。着色重合体粒子のウエットケーキを再スラリー化するには、固形分濃度が通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％になるように水を加える。添加する水の温度は、特に限定されないが、通常は、１０℃以上、着色重合体粒子の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度以下の範囲内に調整することが好ましい。この吸熱ピーク温度は、コア・シェル構造を有するトナーについては、シェルを形成する重合体成分の吸熱ピーク温度であり、それ以外のトナーについては、吸熱ピーク温度が複数ある場合には、最も低い吸熱ピーク温度である。
【００５６】
着色重合体粒子に水を加えて、再スラリー化する場合、攪拌して、着色重合体粒子を充分均一に分散させるようにすることが好ましい。攪拌温度は、特に限定されないが、通常は、１０℃以上、着色重合体粒子のＤＳＣにより測定される吸熱ピーク温度以下の範囲内に調整することが好ましい。この吸熱ピーク温度は、コア・シェル構造を有するトナーについては、シェルを形成する重合体成分の吸熱ピーク温度であり、それ以外のトナーについては、吸熱ピーク温度が複数ある場合には、最も低い吸熱ピーク温度である。攪拌速度は、タンクの容量やスラリーの容量などにもよるが、通常、１回転／分〜５００回転／分、好ましくは３回転／分〜３００回転／分である。攪拌時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜１２時間である。
【００５７】
再スラリー化の後、スラリーを固液分離して、着色重合体粒子のウエットケーキを採取する。固液分離の方法は、特に限定されないが、例えば、連続式ベルトフィルタを用いる方法、脱水機を用いる方法、加圧下で濾過する方法（加圧濾過法）などが挙げられる。本発明では、脱水機としては、例えば、サイホンピーラー型セントリフュージの如き洗浄と脱水を行うことができる洗浄脱水機が好ましい。固液分離により得られた着色重合体粒子のウエットケーキは、クッションタンクに蓄積され、再度、水を加えて再スラリー化される。再スラリー化の後、スラリーを固液分離して、着色重合体粒子のウエットケーキを採取する。
【００５８】
このように、再スラリー化−固液分離の洗浄処理を２回以上行うことにより、洗浄ムラを防ぎ、かつ、溶解性成分の充分な除去を行う。洗浄処理は、通常、２〜５回程度、好ましくは２〜３回程度で良好な結果を得ることができる。洗浄の程度は、後で定義するウエットケーキのヒートロスが２０％以下、濾液の５％電導度が１０μＳ／ｃｍ以下になることを評価基準とすることができる。また、着色重合体粒子中の難水溶性金属化合物に起因する金属イオンの含有率が、通常、１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは６００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下になるまで洗浄することが望ましい。この洗浄処理が１回だけでは、同一ロットでの洗浄ムラやバッチ毎の洗浄ムラが大きくなる。洗浄ムラの大きい着色重合体粒子が混在すると、重合トナー全体の品質が低下する。
【００５９】
再スラリー化−固液分離の洗浄処理を２回以上行った後、着色重合体粒子を乾燥する。乾燥方法としては、特に制限されないが、例えば、高温に保持した乾燥器に入れて乾燥する方法、トンネル型、ベルト型、ロール型、ドラム型などの機械搬送式減圧乾燥機を用いて乾燥させる方法などを挙げることができる。
本発明の製造方法を工業的に実施する場合の好ましい一形態について、図１にフロー図を示す。
【００６０】
（４）重合トナー
本発明の製造方法により得られる重合トナー（コア・シェル構造の重合トナーを含む）は、体積平均粒径（ｄｖ）が、通常１〜１２μｍ、好ましくは２〜１１μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。特に高精細な画像を得る用途に使用する場合には、重合トナーの体積平均粒径を好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍにまで小さくすることができる。本発明の製造方法により得られる重合トナーの粒径分布＝体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は、通常、１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。重合トナーの体積平均粒径及び粒径分布を前記範囲内に調整することにより、解像度を高めることができる。
【００６１】
３．現像剤
本発明の製造方法により得られた重合トナーは、そのままで静電荷像現像用の現像剤として使用することができるが、必要に応じて、流動性や研磨性などの向上を目的として、汎用の外添剤と混合して用いることができる。
【００６２】
外添剤としては、無機粒子及び／または有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、コアがメタクリル酸エステル共重合体でシェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、無機酸化物粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、重合トナー１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００６３】
外添剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子を組み合わせる方法が好適である。外添剤の付着は、通常、外添剤と重合トナーとをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて攪拌して行う。
【００６４】
本発明の重合トナー、特にコア・シェル構造の重合トナーを用いると、定着温度を好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１４０℃の低い温度にすることができ、しかも乾燥時に凝集せず、乾燥時間の短縮と、続く分級工程での収率が向上する。
【００６５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
実施例及び比較例における物性の測定方法は、以下のとおりである。
【００６６】
（１）ヒートロス
重合トナー（着色重合体粒子）のウエットケーキ約２ｇを精秤（Ｗ0 ）して、１０５℃の乾燥機の中に入れ、１時間乾燥する。乾燥後、室温まで冷却して、さらに精秤（Ｗ1 ）する。ヒートロスの値は、以下の式から算定する。
ヒートロス（％）＝〔（Ｗ0 −Ｗ1 ）／Ｗ0 〕×１００
乾燥条件（温度と時間と減圧度）を同じにした場合、この値が大きいほど、脱水が不充分であったことになる。
【００６７】
（２）５％電導度
重合トナー（着色重合体粒子）のウエットケーキのヒートロスを測定して、乾燥後の重量が４ｇになるウエットケーキを採取し、予め８０ｍｌの標線を引いた１００ｍｌの三角フラスコに入れる。ここに蒸留水を追加し、全量を８０ｍｌにする。この５％濃度の重合トナーが入った水溶液を振とう機で３時間振とう後、濾過して、その濾液の電導度（μＳ／ｃｍ）を測定した。この値が高いほど、印字枚数が多くなるにしたがって帯電量が低下しやすく、その結果、カブリが多くなる。
【００６８】
（３）実機帯電量
市販のプリンター（印字速度＝１６枚／分）に現像剤を入れて、１昼夜、２３℃、５０％相対湿度の環境下に放置後、画像を一定枚数印字する。その後、現像ローラ上の現像剤を吸引式帯電量測定装置に吸引し、帯電量と吸引量から単位重量当たりの帯電量を測定した。
【００６９】
（４）粒径と粒径分布
着色重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）、及び体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）の比（ｄｖ／ｄｐ）で表される粒径分布は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。マルチサイザーによる測定は、アパーチャー径＝１００μｍ、媒体＝イソトンII、濃度＝１０％、測定粒子個数＝１００，０００個の条件で行った。
【００７０】
（５）球形度
走査型電子顕微鏡で重合体粒子の写真を撮り、その写真をネクサス９０００型画像処理装置で読み込み、重合体粒子の長径（ｒｌ）と短径（ｒｓ）との比（ｒｌ／ｒｓ）を測定し、球形度とした。測定個数は、１００個である。
【００７１】
（６）シェル厚
コア・シェル構造の重合体粒子のシェル厚は、以下の式を用いて算定した。
ｘ＝ｒ（１＋ｓ／１００ρ）1/3 −ｒ
ただし、ｒ＝シェル用単量体添加前のコア粒径（マルチサイザーによる体積平均粒径：μｍ）の半径、ｘ＝シェル厚（μｍ）、ｓ＝コア用単量体１００部に対するシェル用単量体の添加部数、ρ＝シェル重合体密度（ｇ／ｃｍ3 ）である。ρ＝１．０ｇ／ｃｍ3 として、ｘの値を算出した。
【００７２】
（７）印字試験
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印字速度＝１６枚／分）を用い、このプリンターの現像装置に評価する現像剤を入れて、３５℃、８５％相対湿度の環境下で一昼夜放置後、初期から連続印字を一万枚行った。初期及び１万枚印字後、反射濃度計（マクベス社製）で印字濃度を測定し、また、非画像部の感光体上のカブリを白色度計（日本電色社製）で測定した。
印字後の感光体上の非画像部の現像剤を粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させ、それを印字用紙に貼り付けて、その白色度をＢとし、粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、この白色度をＡとしたとき、カブリ（％）は、Ａ−Ｂにより算出することができる。
【００７３】
［実施例１］
(1) 単量体混合物の調製
スチレン８０．５部及びｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝５５℃）、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部、ジビニルベンゼン０．３部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学社製、商品名「ＴＲＨ」）０．５部、及びｔ−ドデシルメルカプタン１部を通常の攪拌装置で攪拌・混合した後、さらにメディヤ型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、重合性単量体混合物を得た。
【００７４】
(2) 水系分散媒体の調製
イオン交換水２００部に塩化マグネシウム９．０部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．５部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。生成したコロイドの粒径分布をＳＡＬＤ粒径分布測定器（島津製作所社製）で測定したところ、Ｄ50（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３２μｍで、Ｄ90（個数粒径分布の９０％累積値）が０．６２μｍであった。
【００７５】
(3) シェル用重合性単量体の調製
メチルアクリレート（計算Ｔｇ＝１０５℃）２部及び水６５部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、Ｄ90が１．６μｍであった。
【００７６】
(4) 造粒工程
上記(2) により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記(1) で調製した単量体混合物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）６部を添加後、クリアミックス（エムテクニック社製、商品名「ＣＬＭ−０．８Ｓ」）を用いて、２１，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌し、単量体混合物の液滴を造粒した。
【００７７】
(5) 懸濁重合工程
上記(4) で造粒した単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達したときに、サンプリングして、コアの粒径を測定した。この結果、コアの体積平均粒径は、６．２μｍであった。次に、前記(3) で調製したシェル用重合性単量体２部及び水溶性開始剤のＶＡ−０８６［和光純薬製、２、２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕］０．２部を蒸留水６５部に溶解した水溶液を反応器に入れた。４時間重合を継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５の重合体粒子の水分散液を得た。
【００７８】
(6) 後処理工程
上記(5) により得た重合体粒子の水分散液（重合反応液；スラリー）を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを約５．０にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行った。次いで、連続式ベルトフィルタ（住友重機械工業社製、商品名イーグルフィルター）を用いて、水分散液を脱水し、脱水後、洗浄水を振りかけて水洗浄を行った。
連続式ベルトフィルタを用いた脱水・洗浄条件は、次のとおりである。
濾過面積      ：１ｍ2
スラリー供給量：２００ｋｇ／時間
ベルトスピード：０．８ｍ／分
洗浄水の量    ：４００ｋｇ／時間
真空度        ：４００〜５００ｍｍＨｇ
【００７９】
ベルトフィルタ上の重合体粒子のウエットケーキを容量４ｍ3 のクッションタンクに投入し、イオン交換水２５００リットルを加えて、攪拌（攪拌速度＝１００ｒｐｍ）し、分散させて、再スラリー化した（重合体粒子の濃度＝３０％）。攪拌を３時間続けた。その後、サイホンピーラー型セントリフュージ（三菱化工機社製、商品名「ＨＺ４０Ｓｉ」）にスラリーを投入し、３時間かけて脱水・洗浄を行った。脱水・洗浄条件は、次のとおりである。
濾過面積      ：０．２５ｍ2
スラリー供給量：１２０ｋｇ／時間
遠心効果      ：２０００Ｇ
洗浄水の量    ：４０ｋｇ／時間
上記の脱水・洗浄の後、得られた重合体粒子のウエットケーキをクッションタンクに投入し、前記と同様の再スラリー化−脱水・洗浄を繰り返した。このようにして得られた重合体粒子のウエットケーキを乾燥器にて４５℃で４８時間乾燥を行い、乾燥した重合体粒子を得た。
【００８０】
(7) 重合トナーと現像剤
上記(8) で得られた重合体粒子（重合トナー）の体積平均粒径は６．９μｍ、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）＝１．２７、球形度（ｒｌ／ｒｓ）は１．１、シェル厚（計算値）は０．０２μｍであった。
上記で得られた重合体粒子１００部に、疎水化処理した平均粒子径１２ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製；商品名「ＲＸ−２００」）０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、非磁性一成分現像剤を製造した。この現像剤の体積固有抵抗は、１１．５（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
【００８１】
(8) 分割処理
前記と同じ方法により重合して、コア・シェル構造の重合体粒子を含有する重合反応液を得た。この重合反応液を前記と同様に酸洗浄し、連続式ベルトフィルタを用いて脱水・洗浄を行った。このようにして得られた重合体粒子のウエットケーキを３０分割した。この３０分割した試料の各々について、前記と同様にして再スラリー化−脱水・洗浄を２回繰り返した。乾燥後、各試料の半分について物性評価と印字評価を行い、残りの半分を全て混合して物性評価と印字評価を行った。結果を表１に示す。ただし、試料番号Ｎｏ．１、６、１１、１６、２１、２６、及び混合試料の評価結果を示す。
【００８２】
【表１】
0004062854.tif 000002
【００８３】
［比較例１］
実施例１において、重合後の(6) 後処理工程で、酸洗浄及び連続式ベルトフィルタを用いた脱水・洗浄を行った後、乾燥させたこと以外は、実施例１と同様の方法により重合体粒子を得、同様に評価した。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
［比較例２］
実施例１において、重合後の(6) 後処理工程で、再スラリー化−脱水・洗浄を１回行った後、乾燥させたこと以外は、実施例１と同様の方法により重合体粒子を得、同様に評価した。結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
0004062854.tif 000004
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、工業的規模で重合法により重合トナーを製造する際に、後処理工程での品質のバラツキが顕著に抑制された重合トナーの製造方法が提供される。本発明の製造方法により得られた重合トナーは、画像品質に優れ、かつ、長期に印字を行っても、帯電量があまり変化せず、画質の低下が殆ど見られないので、非磁性一成分現像方式の印刷機や複写機の現像剤として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の製造方法の一形態を示すフロー図である。
【図１】
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