(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極の集電体として厚さ５〜２０μｍでかつ圧延、焼き鈍し後の強度が１５０〜２００ＨｖのＳＵＳ４４４箔を用い、正極缶および／または正極端子にＳＵＳ４４４を用いたことを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
正極の集電体としてのＳＵＳ４４４箔の厚みが６μｍ以上１２μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液電池に関し、さらに詳しくは、生産性が良好で、エネルギー密度が高く、かつ短絡の発生がない非水電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム−二酸化マンガン電池などの非水電解液電池は、高容量で、かつ高電圧、高エネルギー密度であるなど、優れた特性を有しているが、通常、正極の集電体にはステンレス鋼製の平織り金網やエキスパンドメタルなどが用いられている。
【０００３】
しかしながら、平織り網やエキスパンドメタルなどは、強度を保持するためには、ある程度の線の太さが必要なことや織り目があるため見かけの厚さが大きくなっていることなどから、薄い集電体とは成り得なかった。また、細線を織った形状であるので、電極の寸法に切断したときに、切り口がバリとなって短絡を引き起こす原因になっていた。これに対して、リチウムイオン電池では、一般に正極の集電体にアルミニウム箔を用い、負極の集電体に銅箔を用いているので、薄い電極を作製することができ、また、切り口がバリになることがないので、短絡の発生が少ないという利点がある。
【０００４】
ステンレス鋼箔を集電体に用いることはこれまでにも試みられ、例えば特開昭５６−１０９６４２号公報には、集電体に他の金属とともにステンレス鋼箔が使用可能であることが記載されている。また、特開平１１−２３８５１４号公報、特開平１１−２３８５２６号公報には、二次電池の集電体ではあるが、軽量化のためにステンレス鋼箔などの金属箔を０．５〜１０μｍの厚さで使用することが記載されている。
【０００５】
しかしながら、ステンレス鋼は、材料自体の硬度が高い上に、加工硬化が大きく圧延しにくいため、箔を作製しにくいという問題があり、缶やエキスパンドメタルなどの比較的厚い形態で使用されるのが一般的であって、箔として電極の集電体に用いられることはなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような事情に照らし、リチウム−二酸化マンガン電池などの非水電解液電池が本来持つ高エネルギー密度であることや安価な材料で構成できることなどの他の電池に比べて有利な点を有効に活用し、かつ上記短絡の発生や嵩高い集電体を使用しなければならなかったという問題点を解決し、生産性が良好で、エネルギー密度が大きく、かつ短絡の発生がない非水電解液電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極の集電体として厚さが５〜２０μｍでかつ圧延、焼き鈍し後の強度が１５０〜２００ＨｖのＳＵＳ４４４箔を用い、正極缶および／または正極端子にＳＵＳ４４４を用いることによって、上記課題を解決したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、正極の集電体として厚さが２０μｍ以下でかつ圧延、焼き鈍し後の強度が２００Ｈｖ以下のＳＵＳ４４４箔を用いるが、このＳＵＳ４４４箔を用いる理由は次の通りである。
【０００９】
ステンレス鋼には、オーステナイト系、フェライト系のものなどがあり、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６などが属するオーステナイト系ステンレス鋼が最も一般的であるが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６などのオーステナイト系のステンレス鋼は、加工硬化が大きく、圧延、焼き鈍しを何回も繰り返さないと薄い箔を得ることができず、工業的な利用価値は少ない。これに対して、フェライト系ステンレス鋼箔に属するＳＵＳ４４４は、オーステナイト系のステンレス鋼に比べて加工硬化が少なく柔軟で、比較的容易に薄い箔を作製することができ、比較的安価に箔を入手することができる。
【００１０】
また、ステンレス鋼の硬度は、焼き鈍しによりコントロールすることが可能であるが、集電体が硬すぎると正極作製時の正極合剤含有ぺーストの塗布や作製後の正極をセパレータを介して負極と共に巻回する時に、箔が折れて、正極合剤の剥離や巻回ずれを生じるので、Ｈｖで２００以下であることが必要であり、Ｈｖ値がいくら小さくなってもよいが、通常Ｈｖ＝１５０程度のものまでが実用的である。そして、上記集電体は基体としての作用を兼ねている。
【００１１】
そして、ＳＵＳ４４４箔の厚みを２０μｍ以下にするのは、そのような薄いＳＵＳ４４４箔を集電体として用いることによって、エネルギー密度の向上や巻回の容易さなどを確保するためであり、そのような観点からはより薄い方が好ましいが、薄くなると箔自体の生産性が低下したり、強度が低下して正極作製時の正極合剤ぺーストの塗布時や巻回時に破損するおそれがあるので、ＳＵＳ４４４箔の厚さは５μｍ以上が好ましく、特に６μｍ以上１２μｍ以下が好ましい。
【００１２】
また、正極の集電体としてＳＵＳ４４４箔を用いていると、正極缶や正極端子などに異なった材質の金属を用いた場合、局部腐食が発生するので、それらにもＳＵＳ４４４を用いることが必要である。
【００１３】
正極は、上記ＳＵＳ４４４箔からなる集電体に、通常、活物質、導電助剤、バインダーなどからなる正極合剤を溶剤に分散させた正極合剤含有ぺーストを塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後、プレスする工程を経由することによって作製される。そして、得られた正極を、負極、電解液、セパレータなどと共に用いて、非水電解液電池が構成される。
【００１４】
上記正極の活物質としては、例えば、二酸化マンガン、フッ化黒鉛（カーボン）などが用いられる。
【００１５】
そして、導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが用いられ、バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどが用いられる。
【００１６】
上記正極合剤を分散させてぺーストにする溶剤としては、有機溶剤や水などが用いられる。
【００１７】
負極は、例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウムで代表されるリチウム合金などを用いて作製され、電極体を巻回構造にする際には、上記金属リチウムやリチウム合金などをそのまま金属箔として用いるか、銅箔、ステンレス鋼箔などからなる集電体に圧着しておくことが好ましい。
【００１８】
電解液は、有機溶媒などの非水溶媒に電解質塩を溶解させた通常の非水系の電解液が、液状のまま、またはそれをゲル化剤でゲル状に使用した状態で用いられるが、電解質塩としては、二酸化マンガンなどとの共存性からＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 などのリチウムトリフレート、（ＣＨ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、（Ｃ2 Ｈ5 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉなどのリチウムイミド塩などが好ましい。
【００１９】
セパレータとしては、正極の集電体としてＳＵＳ４４４箔を用いるので、バリによる短絡の発生を防止することができることから、薄い微孔性樹脂フィルムや不織布などを用いることができる。
【００２０】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
この実施例１では、正極の集電体として厚さ１２μｍでかつ圧延、焼き鈍し後の硬度（以下、この「圧延、焼き鈍し後の硬度」を簡略化して「硬度」のみで示す）がＨｖ１８０のＳＵＳ４４４箔を用い、正極缶にもＳＵＳ４４４を用いて、以下に示すように非水電解液電池を作製した。
【００２２】
すなわち、正極活物質としての二酸化マンガンと導電助剤としてのカーボンブラックとバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレンおよびカルボキシメチルセルロースとを９０：５：４：１の質量比率で混合した正極合剤を水に分散させて混合ぺーストを調製し、その混合ぺーストを前記の厚さ１２μｍでＨｖ２００以下のＳＵＳ４４４箔からなる集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後、プレスしてシート状の正極を作製した。ここで、上記正極を図１に基づき説明すると、正極１は集電体１ａ上に正極活物質としての二酸化マンガンと導電助剤としてのカーボンブラックとバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレンおよびカルボキシメチルセルロースとの混合物からなる正極合剤層１ｂを形成することによって構成され、この実施例１においては、上記集電体１ａとして厚さ１２μｍでかつ硬度がＨｖ１８０のＳＵＳ４４４箔が用いられている。
【００２３】
負極には金属リチウム箔を用い、セパレータには厚さ０．３５ｍｍのポリエチレン不織布を用い、前記正極と負極とをセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回して巻回構造の電極体とした後、ＳＵＳ４４４製で有底円筒状の正極缶内に充填し、正極リード体および負極リード体のスポット溶接を行った。
【００２４】
電解液としてはプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を０．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用い、これを上記電池ケース内に２．５ｍｌ注入した。
【００２５】
つぎに、常法にしたがって、電池ケースの開口部を封口し、図２に示す構造の筒形の非水電解液電池を作製した。
【００２６】
図２に示す電池について説明すると、１は前記の正極であり、２は負極であり、この負極２は金属リチウム箔をステンレス鋼製網に圧着することによって作製されている。
【００２７】
ただし、図２では、繁雑化を避けるため、正極１の作製にあたって使用した集電体や負極２の作製にあたって使用したステンレス鋼製網などは図示していない。そして、３はセパレータで、４は上記の電解液である。
【００２８】
５はＳＵＳ４４４製の正極缶であり、この正極缶５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体６が配置され、正極缶５の内周部にもポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配設されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる巻回構造の電極体や、電解液４などは、この正極缶５内に収容されている。
【００２９】
８はステンレス鋼製の封口板であり、この封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられている。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチタン製の可撓性薄板で、１１は環状のポリプロピレン製の熱変形部材である。
【００３０】
上記の熱変形部材１１は温度によって変形することにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作用をする。
【００３１】
１２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排出孔１２ｂが設けられていて、電池内部にガスが発生して、電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによって可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス排出孔１２ｂから電池外部に排出できるように設計されている。
【００３２】
１３は絶縁パッキングで、１４はリード体であり、このリード体１４は負極２と封口板８とを電気的に接続しており、端子板１２は封口板８との接触により負極端子として作用する。また、１５は正極１と正極缶５とを電気的に接続するリード体である。
【００３３】
実施例２
正極の集電体として厚さ６μｍでかつ硬度がＨｖ１８０のＳＵＳ４４４箔を用いた以外は、実施例１と同様に非水電解液電池を作製した。
【００３４】
実施例３
正極の集電体として厚さ１０μｍでかつ硬度がＨｖ１８０のＳＵＳ４４４箔を用いた以外は、実施例１と同様に非水電解液電池を作製した。
【００３５】
実施例４
正極の集電体として厚さ２０μｍでかつ硬度がＨｖ１８０のＳＵＳ４４４箔を用いた以外は、実施例１と同様に非水電解液電池を作製した。
【００３６】
比較例１
正極の集電体として厚さ１０μｍでかつ硬度がＨｖ１８０のＳＵＳ３１６箔を用いた以外は、実施例１と同様に非水電解液電池を作製した。
【００３７】
比較例２
正極の集電体として厚さ１０μｍでかつ硬度がＨｖ１８０のＳＵＳ３０４箔を用いた以外は、実施例１と同様に非水電解液電池を作製した。
【００３８】
比較例３
正極の集電体として厚さ３μｍでかつ硬度がＨｖ１８０のＳＵＳ４４４箔を用いた以外は、実施例１と同様に非水電解液電池を作製した。
【００３９】
比較例４
正極の集電体として厚さ１０μｍでかつ硬度がＨｖ３００のＳＵＳ４４４箔を用いた以外は、実施例１と同様に非水電解液電池を作製した。
【００４０】
比較例５
正極の集電体として厚さ８００μｍでかつ硬度がＨｖ１８０のＳＵＳ４４４製ラス網（エキスパンドメタル）を用いた以外は、実施例１と同様に非水電解液電池を作製した。
【００４１】
比較例６
正極の集電体として厚さ５００μｍでかつ硬度がＨｖ１８０のＳＵＳ４４４製の平織り金網を用いた以外は、実施例１と同様に非水電解液電池を作製した。
【００４２】
上記実施例１〜４および比較例１〜６の電池を２０℃、負荷３ｍＡで終止電圧２．０Ｖまで放電させて放電容量を測定した。その結果を表１に示す。
【００４３】
また、実施例１〜４および比較例１〜６の電池について、１０日間放置後の開路電圧低下から短絡（３．０Ｖ未満のものを短絡とみなす）の発生率を求めた。その結果も表１に示す。なお、表１において、正極の集電体が箔の場合は、その種類をＳＵＳ番号で示し、ラス網や平織り金網の場合には、その旨をＳＵＳ番号の欄に示している。
【００４４】
【表１】
0004033377.tif 000002
【００４５】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜４の電池は、放電容量が大きく、したがって、エネルギー密度が高く、かつ短絡の発生がなかった。これは、実施例１〜４の電池では、正極の集電体として厚さ２０μｍ以下でかつ硬度がＨｖ１８０のＳＵＳ４４４箔を用い、かつ正極缶としてＳＵＳ４４４で構成したものを用いたことに基いている。
【００４６】
これに対して、正極の集電体としてオーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３１６やＳＵＳ３０４の箔を用いた比較例１〜２の電池は、放電容量が大きく、かつ短絡の発生がないという点では、実施例１〜４の電池と同様であったが、オーステナイト系ステンレス鋼の加工硬化が大きいため、厚さ１０μｍの箔を作製するのに焼き鈍しを何回も繰り返さなければならず、そのため、生産性に欠けていた。また、正極の集電体として厚さ３μｍでかつ硬度がＨｖ１８０のＳＵＳ４４４箔を用いた比較例３の電池も、放電容量の大きさや短絡の発生防止に関しては何ら問題がなかったが、そのような３μｍという極めて薄い箔を作製することは、たとえ材質がＳＵＳ４４４であるとはいえ、焼き鈍しを何回も繰り返さなければならず、比較例１〜２の電池の場合と同様に生産性に欠けていた。
【００４７】
また、厚さは１０μｍであるが硬度がＨｖ３００と高いＳＵＳ４４４箔を正極の集電体として用いた比較例４の電池は、集電体が硬いために巻回時の作業性が悪く、かつ、短絡が発生した。
【００４８】
そして、正極の集電体としてラス網（エキスパンドメタル）や平織り金網を用いた比較例５〜６の電池は、短絡の発生が認められた。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、生産性が良好で、エネルギー密度が高く、かつ短絡の発生がない非水電解液電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の非水電解液電池における正極の要部を拡大して模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１の非水電解液電池を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１    正極
１ａ  集電体
１ｂ  正極合剤層
２    負極
３    セパレータ
５  正極缶
【図１】
0004033377.tif 000003
【図２】
0004033377.tif 000004