(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘結剤、離型剤およびその他の加工助剤に加えて、ＣｕＯ 、ＺｎＯおよびＡｌ2Ｏ3で構成され、且つ
１．０〜１．８ｍｍの範囲内の最大直径と、０．８〜１．５ｍｍの範囲内の最大高さとを有し、さらに０．８ｍｍの最小直径と、０．５ｍｍの最小高さを有することを特徴とするメタノールの水蒸気改質用タブレット型触媒。
【請求項２】
円筒形である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
タブレット１個の重量が２〜２０ｍｇである請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
対応する触媒原料の粉末もしくは顆粒を、タブレット化することを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか一項記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
平均粒度０．０１〜０．４ｍｍを０．１〜５０重量％の含有量で、また平均粒度０．２〜１．０ｍｍを２０〜９５重量％の含有量で有する顆粒を用いることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
タブレットを製造するために、偏心または回転タブレット成型機を用いる請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
メタノールの水蒸気改質用に請求項１〜３のうちいずれか一項記載のタブレット型触媒を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、タブレット型触媒に関する。
【０００２】
固体触媒は、粉末、顆粒、チップまたは造形物の形で工業的工程に使用できる。その際、三つの主要な工程が、造形の為に用いられるが、これはタブレット化、押出しおよび造粒である。これらの方法は、Catalyst Handbook,  第２版, Martyn V. Twigg 編集,  Wolfe Publishing Ltd., 1989,  44 〜48頁、に総説されている。
【０００３】
押出し品は一般に長い、不正規な円筒形を有しているが、長さは、（例えば押出しプレスのような）自然に発生する破断によって制限される。外面面積を増す目的で、円形の横断面だけでなく、例えば星形の横断面も製造することができる。押出し品はタブレットより低い密度を有している。適当な大きさは、約１ｍｍ以上の直径である。中空の押出し品も製造できる。
【０００４】
顆粒（粗粒）は球形である。これは、タブレットより密度が小さく、約２ｍｍ以上の直径を有する。
【０００５】
タブレットは一般に円筒形であり、慣用の大きさは５ｍｍ〜約２０ｍｍの範囲内である。円筒形やラシッヒリングもともに製造できるが、他の形は、限られた範囲で可能である。
【０００６】
造形には、２種の圧縮行程を必要とすることが多い。タブレットは、押し出し品または顆粒より密度が高く、強度も強い。
【０００７】
適する製造方法および対応する装置は、それぞれの触媒の形態について公知である。上掲のCatalyst Handbook では、より小さい粒子は造粒または押し出しによって好ましく製造され、タブレット化によっては製造されないことが述べられている。従って、押し出しと造粒との選択は、主として粉末の前駆物質の型による。
【０００８】
多くの触媒の応用分野、特に自動車分野については、密度の高い構造を保証するために、触媒層での触媒の高充填密度が重要である。特に、メタノールと水蒸気が燃料電池を運転するのに必要な水素と二酸化炭素とを製造するメタノール改質用の自動車分野の場合に、改質触媒の高充填密度または嵩密度が探求されている。この応用分野に適する触媒は、特にCuO, ZnOおよびAl2O3 から構成された粒子である。触媒タブレットを粉砕することによって得られる触媒チップを用いることも多い。触媒チップを用いることによって、高い嵩密度を達成できるけれども、触媒原料の機械的安定性が損なわれるので、操業の間に触媒の摩滅と粉砕、従って機械的な崩壊が生じる。その上、正規の形状のタブレット層よりも、不正規な形状のチップ粒子の層の方が、有意により大きい圧力低下がある。
【０００９】
ヨーロッパ特許第A-0 152 314 号明細書には、０．５ｍｍ未満の粒子直径を有するようなこの型の触媒チップを記載している。
【００１０】
本発明の目的は、高嵩密度を可能にすると同時に高い機械的安定性を有する触媒粒子を提供することにある。触媒は特に、メタノールの水蒸気改質に使用可能なものである。
【００１１】
この目的は、本発明に従って、
粘結剤、離型剤およびその他の加工助剤に加えて、ＣｕＯ 、ＺｎＯおよびＡｌ2Ｏ3で構成され、且つ
１．０〜１．８ｍｍの範囲内の最大直径と、０．８〜１．５ｍｍの範囲内の最大高さとを有し、さらに０．８ｍｍの最小直径と、０．５ｍｍの最小高さを有することを特徴とするメタノールの水蒸気改質用タブレット型触媒によって達せられることが見いだされた。
【００１２】
触媒タブレットは2 ｍｍ以下の最大直径と、２ｍｍ以下の最大高さであっても製造できることが見いだされた。この型の触媒タブレットは傑出した機械的性質を有し、長時間高荷重の下でも、崩壊することなく、機械的に安定である。従ってこれは特に、触媒の高嵩密度が重要である応用分野、例えば自動車の応用分野に適している。高い機械的安定性によって、触媒は機械的高荷重に耐える。
【００１３】
本発明の目的では、「触媒」という用語には、触媒的に活性な物質を使用に先だって（例えば含浸によって）適用する触媒支持体も含まれている。これには、例えば、金属または金属酸化物および更に金属塩または他の金属化合物も適用することが含まれていてもよい。しかしながら、好ましくは、タブレット化した触媒を、触媒作用に直接使用する。円筒状でないタブレット化された触媒の場合に、「最大直径」という表現は、対応する周縁の２点が中心から最大の距離を有するような直径を意味する。楕円形の場合には、例えば、これは二つの直径の大きい方である。円筒形タブレット（即ち、円形の横断面）の場合には、最大直径に対応する直径は従って、一個だけである。同様なことは、「最大高さ」の語に適用される。不正規な表面を有するタブレットの場合、この不正規な形における最大の高さを意味する。円筒形のタブレットの場合、最大高さは、円筒の高さに正確に対応する。タブレット製造の間の圧縮の方向に沿って、タブレットの高さを測定する。直径は、それに垂直な面で測定される。
【００１４】
タブレットは、どんな適当な形を取ってもよい。一般にこれは、上記の平面で円筒形であるか、または楕円形を有する。タブレットは、円筒形を有するのが好ましい。タブレットは、また例えば皿の形を有してもよい。他のタブレットの形態は、円形または卵形の円板（ペレット、錠剤）、ブロックまたは球体、および球の部分でもよい。
【００１５】
本発明によるタブレットは、０．８ｍｍ、好ましくは１．０ｍｍの最小直径であり、また、０．５ｍｍ、好ましくは０．８ｍｍの最小の高さである。さらに、最大直径は１．０〜１．８ｍｍ、特に好ましいのは多くとも１．５ｍｍであり、また、最大高さは、０．８〜１．５ｍｍである。
【００１６】
タブレットの重量は、用いた原料と、圧縮の程度による。好ましくは、タブレット１個の重量は２〜２０ｍｇ、特に好ましくは、４〜１０ｍｇである。
【００１７】
タブレット型触媒は、粘結剤、離型剤およびその他の加工助剤に加えて、ＣｕＯ 、ＺｎＯおよびＡｌ2Ｏ3で構成される。金属酸化物を、少量の活性金属と混合してもよい。特に好ましいのはCuO 、ZnO およびAl2O3 を、例えば、CuO ６７重量％、ZnO ２６．４重量％およびAl2O3 ６．６重量％で実質的に構成された触媒である。
【００１８】
この場合金属酸化物を、いずれか適する製造方法、例えば溶解した金属化合物を沈殿させ、この沈殿生成物を乾燥または焼成することによって製造することができる。
【００１９】
本発明によるタブレットは好ましくは、固体タブレットである。
【００２０】
本発明は、また対応する触媒原料の粉末または顆粒を、タブレット化することによってこのタブレットを製造する方法に関する。
【００２１】
タブレット化するために、好ましくは、０．０１〜１．０ｍｍ、特に好ましくは０．０５〜０．６ｍｍの平均粒度を有する予備圧縮した原料を用いる。０．０１〜０．４ｍｍ、特には０．０５〜０．３ｍｍの範囲内の平均粒度を、一般に０．１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％特に好ましくは１０〜４０重量％の含有量、および、０．２〜１．０ｍｍ、特には０．３〜０．８ｍｍの範囲内の平均粒度を、一般に２０〜９５重量％、好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％の含有量を有する予備圧縮した粒子または顆粒を用いることが有利である。
【００２２】
一般に、粉末または顆粒を容易に計量でき、製造するタブレットの寸法より有意に小さくするように粒度を選択するべきである。好ましくは、用いる粒子は最大直径または最大高さの多くても５０％に相応する平均粒子直径でなければならない。
【００２３】
例えば、偏心もしくは回転タブレット成型機における既知のタブレット化装置で、タブレットを製造すればよい。所要のタブレットの大きさに従って、タブレット工具を設計せねばならない。
【００２４】
本発明によるタブレットは、既知の大型のタブレットに比し、実質的により優れた充填機能を有し、また、既知の触媒チップに比し、同様なまたは類似の嵩密度のものに対して、実質的に改良された機械的性質（硬さ、摩滅、発塵性(dust discharge)）と、圧力低下の減少とを示す。同じ活性の素材について、本発明による触媒は特に体積ベースで、同じ原料のチップ部分と少なくとも同じ初期活性を有している。
【００２５】
本発明による、小さい寸法のタブレット型触媒を、多様な応用分野で使用することができる。例えば、メタノール改質に加えて、エステル、カルボン酸、アルデヒド、ケトンまたはニトリルの水素化、炭化水素の改質（特に自動車用途）およびCOの水蒸気によるシフト反応（shift reaction) （特に自動車用途の場合）がある。一般に本発明によるタブレット型触媒は、物質移動によって制限のある反応に、特に有利に用いられる。
【００２６】
ある場合には、使用前に還元的条件で触媒を処理し、金属酸化物の少なくとも一部を金属に転化させる。例えば、CuO 、ZnO およびAl2O3 の触媒をメタノール改質反応器で使用する時、触媒中の酸化銅を、少なくとも部分的に金属銅に転化する。還元もしくは部分的還元状態においては、チップに比して、小さい触媒タブレットの硬さという有利さがあることは、特にはっきりしている。
【００２７】
以下に示す実施例により本発明を説明する。
実施例１
直径１．５ｍｍ及び高さ１．５mmのタブレットのＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ酸化物活性組成物からの製造直径１．５ｍｍ及び高さ１．５mmのタブレットを製造するための出発物質は、６７重量％のＣｕＯ、２６．４重量％のＺｎＯ、６．６重量％のＡｌ2 Ｏ3 の活性組成物であり、これらを、成分を沈殿させ、沈殿した生成物を洗浄し（ナトリウム及び硝酸を除去）、生成物を噴霧乾燥し、４００℃で焼成することによって製造した。この粉末化しやすい出発原料を圧縮し、次に実験室用ロール練り機（バウアーマイスターＬＲＣ２５０（Bauermeister LRC 250））を用いて再び粉砕した。得られた粉砕原料から振動転動篩（vibratory tumbling screen ）を用いて０．３〜０．６３ｍｍの粒度分級物を篩い分け、さらに、０．３ｍｍより小さな、篩い分級物を分離した。
【００２８】
キリアンＬＸ１８回転タブレット成型機（Kilian LX 18 rotary tableting press ）を、タブレット化するのに用いた。タブレット化の混合物は、上記の方法で製造した篩い分級物から成っており、７５重量％が０．６３〜０．３ｍｍの粒度分級物の顆粒であり、２５重量％が０．３ｍｍより小さな粒度分級物の顆粒であった。２重量％の黒鉛をこの生成物の混合物に添加し、原料をレーディッヒ混合機（Loedige mixer ）で２分間混合した。得られた生成物をタブレット化の出発原料にした。
【００２９】
タブレット化は以下の設定で行った。
充填の深さ：                              １．８〜２．０ｍｍ
取り付けられたカムのトラック：            ０〜４．５ｍｍ
予備的な圧力：                            ０．５ｋＮ
主圧力：                                  １０．４ｋＮ（最大値）
ターンテーブルの回転数：                  ３４ｒｐｍ
テーブルの速度：                          ０．４７９ｍ／秒
【００３０】
このタブレット化の操作の為に特別に作られたタブレット化の成型用具を用いた。これは、９つの内腔（内腔の直径１．５ｍｍ）を有する母型、下部パンチのシャンクに対する多孔板、上部パンチのシャンクに対する多孔板、および９つの上部ダイと９つの下部ダイとから構成されている。タブレット化の装置は６つの成型用具（それぞれが１つの母型、２つの多孔板、９つの上部パンチ、９つの下部パンチを含有する）を具備しており、タブレット化は上記の設定で行った。タブレット化の操作において、小さなタブレットに対して平均０．７ｋＮの突出力が測定された。
【００３１】
１．５ｍｍの直径及び１．５ｍｍの高さを有するタブレットを製造した。このタブレットは６０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積及び０．１５ｍｌ／ｇの平均細孔体積を有していた。酸化状態において横方向の圧縮抵抗は２４．３Ｎ／タブレットであり（標準偏差；９．２Ｎ／タブレット、２０個のタブレットについてフランク硬度試験機（Frank hardness tester ）を用いて測定）、最終の圧縮抵抗は９７９Ｎ／ｃｍ2 であった（標準偏差は、３１２Ｎ／ｃｍ2 で、同様の装置で測定）。タブレットの嵩密度は１．６５４ｋｇ／ｌであった。
【００３２】
実施例２
直径１．５ｍｍ及び高さ１．２５mmのタブレットのＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ酸化物活性組成物からの製造
タブレット化のための出発原料は実施例１に記述された通りに製造した。
【００３３】
タブレット化を以下の設定で行った。
充填の深さ：                              １．６ｍｍ
取り付けられたカムのトラック：            ０〜４．５ｍｍ
予備的な圧力：                            ０．５ｋＮ
主圧力：                                  １０．５ｋＮ（最大値）
ターンテーブルの回転数：                  ３４ｒｐｍ
テーブルの速度：                          ０．４７９ｍ／秒
【００３４】
このタブレット化の操作の為に特別に作られたタブレット化の成型用具を用いた。これは、９つの内腔（内腔の直径１．５ｍｍ）を有する母型、下部パンチのシャンクに対する多孔板、上部パンチのシャンクに対する多孔板、および９つの上部ダイと９つの下部ダイとから構成されている。タブレット化の装置は６つの成型用具（それぞれが１つの母型、２つの多孔板、９つの上部パンチ、９つの下部パンチを含有する）を具備しており、タブレット化は上記の設定で行った。タブレット化の操作において、小さなタブレットに対して平均０．７５ｋＮの突出力が測定された。
【００３５】
１．５ｍｍの直径及び１．２５ｍｍの高さを有するタブレットを製造した。このタブレットは６０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積及び０．１３ｍｌ／ｇの平均細孔体積を有していた。酸化状態において横方向の圧縮抵抗は２３．７Ｎ／タブレットであった（２０個のタブレットについてフランク硬度試験機を用いて測定）。タブレットの嵩密度は１．８３ｋｇ／ｌであった。。
【００３６】
触媒試験
実施例１の触媒を微分循環試験反応器（differential circulation tests reactor）で試験した。４０ｍｌの不活性物質（球形凍石岩）で薄めた１０ｍｌのタブレット化した触媒を試験反応器に入れた（（不活性物質を含む）触媒層の寸法は、高さ約１８ｍｍ、直径約６０ｍｍ）。触媒を水素ガス（Ｎ2 中１％Ｈ2 ）を用い２００℃で還元した。次に触媒に、蒸気／メタノール混合物を流した（２５０ｍｌ／ｈの混合物、モル比はＨ2 Ｏ１．５モル：ＭｅＯＨ１モル）（圧力は絶対圧で３バール）。蒸気／メタノール混合物を予備蒸発器で蒸発させ次に触媒上を通した。触媒試験を反応器温度２８０℃で４時間にわたって行った。次に蒸気／メタノールの出発原料混合物の供給を停止し、反応器を窒素で３０分間パージし、続いて反応器の加熱を停止した。室温まで反応器を冷却した後、２容量％の空気を窒素気流に添加した。３０分後、窒素気流を停止し、薄めていない空気を３０分間触媒に通した。次に、触媒を反応器から取出し、タブレットの横方向の圧縮抵抗を測定した。この処理の後でも、触媒は７．５Ｎ／タブレット（標準偏差：２．１Ｎ／タブレット）の良好な横方向の圧縮抵抗を有していた。試験したタブレットには視覚的に損傷はなく、崩壊したタブレットはなかった。