(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３：４５〜６５重量％と、
ＺｒＯ２：１０．０〜２９．０重量％と、
ＳｉＯ２：２０．０〜２４．０重量％と、
ＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）（重量比）：４．５〜８と、
その他：０．５〜４．０重量％と、
を含有していることを特徴とする、溶融鋳造ＡＺＳ品。
【請求項２】
Ａｌ２Ｏ３：５０〜６５重量％と、
ＺｒＯ２：１４〜２５重量％と、
ＳｉＯ２：２０〜２４重量％と、
ＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）（重量比）：６〜７と、
その他：０．５〜４重量％と、
を含有していることを特徴とする、請求項１記載の溶融鋳造ＡＺＳ品。
【請求項３】
ＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）重量比が６．０〜７．０であることを特徴とする、請求項１記載の溶融鋳造ＡＺＳ品。
【請求項４】
ＺｒＯ２を１４．０重量％〜２５．０重量％の範囲で含有することを特徴とする、請求項１、及び３のいずれか１項記載の溶融鋳造ＡＺＳ品。
【請求項５】
Ａｌ２Ｏ３を５０重量％〜６５重量％の範囲で含有することを特徴とする、請求項１、３及び４のいずれか１項記載の溶融鋳造ＡＺＳ品。
【請求項６】
リサイクル製造廃棄物ならびに使用済ＡＺＳ材料２０重量％〜８５重量％を含有する被溶融装入物から製造したものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の溶融鋳造ＡＺＳ品。
【請求項７】
前記リサイクル製造廃棄物ならびに使用済ＡＺＳ材料が、前記被溶融装入物の４０重量％〜７０重量％を占めることを特徴とする、請求項６記載の溶融鋳造ＡＺＳ品。
【請求項８】
ブロック状であり且つＺｒＯ２を２０〜２５重量％含有することを特徴とする、請求項６又は７記載の溶融鋳造ＡＺＳ品。
【請求項９】
請求項８に記載のブロックの、ガラス溶融炉の熱リジェネレーターチャンバーの上部構造又は、バーナー煙道、上部、壁及び積層部における使用。
【請求項１０】
十字形部品の形態であり且つＺｒＯ２を１４〜２０重量％含有することを特徴とする、請求項６又は７記載の溶融鋳造ＡＺＳ品。
【請求項１１】
請求項１０に記載のＡＺＳ十字形部品の、ガラス溶融炉リジェネレーターにおける使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に現在入手可能な従来のＡＺＳ品よりも安価であり、且つそれらの特性が、例えば、ガラス溶融炉の後部及び／又はある種の炉の上部構造において一般的である非極限使用条件に適合した、ＡＺＳ（アルミナ−ジルコニア−シリカ）品に関する。本発明のＡＺＳ品は、現在使用されている従来のＡＺＳ品よりも、シリカ含量が多く、ジルコニア含量が少ない。
【０００２】
【従来の技術】
鋳型で溶融及び鋳造した製品（溶融鋳造品とも称される）は、適当な原料の混合物を電気アーク炉で溶融するか、これらの製品に好適ないずれか他の溶融技術により得ることができる。溶融液を、次に鋳型に鋳込んで造形品を直接得る。一般的に、この造形品を、次に破損なく周囲温度とするために制御冷却サイクルに附する。この操作は、当業者において、焼鈍と称される。
【０００３】
ＡＺＳ品は、数十年前から知られている。米国特許第２，４３８，５５２号は、この種の製品に対してなされた最初の改良の一つを記載している。この公報によれば、Ｎａ２Ｏ（１〜２．２％）及びＭｇＯ／ＣａＯ（０．２〜０．８％）を添加して、Ａｌ２Ｏ３４５〜７０％と、ＺｒＯ２１４〜４０％と、ＳｉＯ２９〜１２％とを含有する製品に関する実現可能性の問題を解決することを提案している。
【０００４】
ＥＲ−１６８１、ＥＲ−１６８５又はＥＲ−１７１１等の本出願人により現在販売されているＡＺＳ品は、Ａｌ２Ｏ３４５〜５０％と、ＺｒＯ２３２〜４０％と、ＳｉＯ２１２〜１６％と、Ｎａ２Ｏ約１％とを含有する。
【０００５】
これらの製品は、ガラス溶融炉の製造に極めて適している。このＡＺＳ材は、主に溶融ガラスと接触する帯域だけでなく、ガラス溶融炉の上部構造に使用される。しかしながら、ある種の実験炉の上部構造では、耐食性の面での要求特性があまり厳しくない。
【０００６】
さらに、炉の後部、例えば、熱リジェネレーターチャンバーのバーナー煙道、上部、壁及び積層部は、溶融ガラスとは接触せず、耐食性の面であまり要求特性の厳しくない領域である。本ＡＺＳ品は、コストが高すぎてこれらの領域にはほとんど使用されない。
【０００７】
一方では、炉のこれらの領域の材料は、リジェネレーターの操業サイクルにより生じる激しい温度変化にさらされる。実際には、リジェネレーターの積層チャンバーの操作中、炉からの熱風が上部のスタックに入り、それらの熱エネルギーを放出する。この最中、冷気が、前のサイクル中に加熱された別のスタックの底部に入り、スタックの上部から出るときに熱い状態となり、そこから、バーナーに導かれる。
【０００８】
したがって、ガラス溶融炉の後部及び／又は効率のより低い炉のある種の上部構造において普及しているものよりも要求特性の低い操作条件に適した特性の安価な耐火材が必要とされている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
より安価な製品を提案するために、本発明者等は、原料のコストを減少させることを検討した。これは、まず、組成の高価な成分であるジルコニアの割合を減少させることにより、そして第二に、二次材料（製造廃棄物又はリサイクル使用済材料）を使用することにより達成することができる。
【００１０】
しかしながら、この有効と思われる解決策には、材料の化学分析値（化学組成）の変化や、例えば、使用済み製品の使用から生じると思われる高レベルの不純物が存在する可能性に関連して、実現可能性及び使用材料の挙動に関する多数の問題が生じる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、驚くべきことに、ガラス溶融炉の上記領域における製品の実現可能性だけでなく、使用材料の良好な挙動を確保するための化学組成を見いだした。
【００１２】
より詳細には、本発明によれば、
Ａｌ２Ｏ３：４５〜６５重量％と、
ＺｒＯ２：１０．０〜２９．０重量％と、
ＳｉＯ２：２０．０〜２４．０重量％と、
ＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）（重量比）：４．５〜８．０と、
その他：０．５〜４．０重量％と、
を含有していることを特徴とする、溶融鋳造ＡＺＳ品が提供される。
【００１３】
ＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）重量比は、６．０〜７．０であることが好ましい。
【００１４】
ＺｒＯ２の割合は、１４．０重量％〜２５．０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１５】
Ａｌ２Ｏ３の割合は、５０重量％〜６５重量％の範囲であることが好ましい。
【００１６】
本発明のＡＺＳ品は、特に好ましくは、
Ａｌ２Ｏ３：５０〜６５重量％と、
ＺｒＯ２：１４．０〜２５．０重量％と、
ＳｉＯ２：２０．０〜２４．０重量％と、
ＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）（重量比）：６．０〜７．０と、
その他：０．５〜４重量％と、
を含有するものである。
【００１７】
本発明のＡＺＳ品は、所望の形状に成形できる。好ましい形状は、積層可能な十字形部品及びブロックである。ブロックは、好ましくはＺｒＯ２の割合が２０重量％〜２５重量％の範囲のものである。このようなブロックは、ガラス溶融炉の上部構造や後部に特に有用である。
【００１８】
十字形部品は、好ましくはＺｒＯ２の割合が１４重量％〜２０重量％の範囲のものである。このような製品は、ガラス溶融炉リジェネレーターに特に有用である。
【００１９】
コストの減少は、現存製品と比してジルコニアの割合を減少させることにより達成される。しかしながら、ジルコニアの割合は、低すぎると、製品が使用中にその凝集が失われるので避けなければならない。この理由は、ジルコニアが高度の耐火性があり、高温で極めて良好な耐薬品性があることによる。実際には、本発明の製品は、ジルコニアを、１０重量％〜２９重量％、好ましくは１４重量％〜２５重量％含有する。
【００２０】
その他の物質、特に比較的大きな割合（４重量％以下）で存在することがある不純物は、主にシリカからなるガラス相に存在する。これらが過度に高濃度でガラス相に存在して製品の性能品質を劣化させるのを回避するために、シリカの割合は、少なくとも２０重量％、好ましくは２０重量％超でなければならないことが判明した。
【００２１】
さらに、シリカの割合は、用途によって限定される。具体的には、シリカを２４重量％超含有する製品は、反復熱サイクルに対する耐性が低く及び／又は使用特性が大きく劣化する。
【００２２】
ＡＺＳ品に酸化ナトリウム及び/ 又は酸化カリウムが存在するのが一般的であり、ガラス相に好適な物理的及び化学的特性を付与する必要がある。しかしながら、意図する用途において実現可能である製品を製造し且つ良好な挙動を得るためには、酸化ナトリウムと酸化カリウムとの組み合わせに対するシリカの重量比が特定の臨界範囲内（すなわち、４．５〜８）でなければならないことが判明した。コストの面から、酸化ナトリウムが好ましく使用される。
【００２３】
さらに、不可避不純物又は意図的に添加されるその他の物質は、合計で０．５重量％〜４重量％の割合で存在する。これらのその他の物質は、特に酸化カルシウムと酸化マグネシウムを含む。フランス国特許第１，３２８，８８０号の教示とは異なり、フッ素は存在する必要がなく、本発明の製品は含有しない。
【００２４】
アルミナは、上記成分の合計を１００％にするのに必要な残部を構成している。
【００２５】
本発明によれば、ジルコニアの割合の減少分は、シリカの割合、特にアルミナの割合を増加させることにより補う。
【００２６】
経済面で特に有利である一実施態様によれば、本発明のＡＺＳ品は、製造廃棄物又はリサイクル使用済みＡＺＳ材料等の二次材料を含む原料から製造される。リサイクル使用済みＡＺＳ材料を使用することが好ましい。二次材料は、被溶融装入物の２０〜８５重量％、好ましくは４０〜７０重量％でよい。
【００２７】
いうまでもなく、本発明の製品は、通常の原料のみから製造してもよい。
【００２８】
また、本発明は、本発明によるＡＺＳ品の、熱リジェネレーターチャンバーのバーナー煙道若しくは上部又は壁等のガラス溶融炉の後部や、十字形等の形状の部品等の熱リジェネレーター用積層可能部品の製造における使用に関する。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明による化学組成を明確に定義し、得られる新規な製品の利点を明らかにする。
【００３０】
これらの実施例において、使用原料は、製品Ａ（ジルコニア約３２重量％と、アルミナ５１重量％と、シリカ１５重量％とを含有するＡＺＳ品に相当する二次材料）であった。これらの製品（製造廃棄物又は使用済み品）を、粒度２０ｍｍ未満に破砕して本発明の実施態様に使用する製品Ａを得た。他の使用原料は、純度９８％超の製品、特に、アルミナ、ジルコニアサンド、シリカスモーク、炭酸ナトリウム及びジルコニア（例えば、本出願人により販売されているジルコニアＣＣ１０）であった。他の物質は、不可避に不純物として存在する、特に酸化カルシウム及び酸化マグネシウムであった。
【００３１】
フランス国特許第１，２０５，５７７号に開示されている酸化性条件下、Ｈｅｒｏｕｌｔ電気溶融炉中、装入原料を溶融後、通常の方法により鋳型に鋳込み、そして制御冷却（焼鈍）することにより製品を得た。
【００３２】
下表において、記載成分の合計％は、１００％とはならない。１００％とするのに必要な残部は、種々の不純物である。
【００３３】
表１に、製造した製品の多数の特性と歩留りを示す。これらの製品において、アルカリ金属酸化物は、Ｎａ２Ｏであった。
【００３４】
【表１】
0004145508.tif 000002
【００３５】
まず、本発明の製品の製造の実用性について着目した。このため、鋳造品の合計数に対する良好な製品数を示す歩留りを検討した。製品に「貫通割れ」のない場合には、良好とする。このような欠陥は、製品が完全に破砕することがある。当業者は、この種の製品では、歩留りが７０％を超えればよしとみなしている。製造品は、３００×２５０×３００ｍｍブロック（表１における種類「Ｂ」）又は本出願人により販売されている十字形の積層可能リジェネレーター部品（表１における種類「Ｃ」）であった。
【００３６】
本発明者等の研究及び特に表２に示した例から、シリカ／酸化ナトリウム比が製品の製造の実用性に極めて重要であることが明らかとなった。
【００３７】
【表２】
0004145508.tif 000003
【００３８】
例から、シリカの酸化ナトリウムに対する重量比が４．５を超えるときに歩留りが適当なものとなることが分かる。得られた製品について実施した分析結果は、この限界値未満であると、ガラス相があられ石の形態で結晶化することを示していると思われる。この結晶相は、ガラス相の損失の結果出現する。しかしながら、このガラス相は、その塑性により、熱勾配下での材料の冷却に伴う応力を調整でき、したがって、製品が確実に製造できるようにする。この結晶化相の出現により、許容できる製造歩留りを得ることが不可能となる。
【００３９】
さらに、例４２＊〜４４＊から、ジルコニアが２９重量％を超えると、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が４．５〜８であっても製品の製造がもはや不可能となることが分かる。
【００４０】
製品の高温挙動も検討した。ガラス溶融炉で暴露される温度で、試験（試験Ａ）を実施した。製品を、１５００℃で４８時間保持し、冷却後、内部変態を示す材料の明瞭な劣化について観察した。明瞭な劣化（特に亀裂、変形等）がない場合には、挙動は「良好」とみなす。その他の場合、挙動を「不良」とみなし、この場合、製品は意図する用途には適さない。結果を、表３に示す。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が７を超えると多少脆くなるが、製品はまだ使用可能であるのに対して、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が８を超えると、挙動が不良となることが分かる。事実、この限界値を超えると、ガラス相が損失してムライトが形成する。しかしながら、このガラス相の塑性は、大きな温度変動及びそれに伴う変化により材料が脆くならないようにするのに必要である。高温への加熱及び／又はアルカリ性雰囲気中での加熱により、ムライト相が変態して、材料が破壊される。
【００４３】
また、耐熱サイクル性も検討した（試験Ｂ）。これは、熱リジェネレーターに使用される製品は数多くの熱サイクルを受けるからである。この試験では、製品を、１３５０℃と９００℃との間の２０分間サイクルに５０回附した。試験後、材料に大きな亀裂が観察されない場合には、耐熱サイクル性は「良好」であるとする。
【００４４】
【表４】
0004145508.tif 000005
【００４５】
シリカの割合が増加すると、微小亀裂が出現することがあるが、製品の挙動はまだ許容できる状態にある。
【００４６】
一方、表４の結果から、シリカの割合が２４重量％を超えると製品は不良となり、サイクルにより脆性が大きくなるか機械的応力挙動を示して、ガラス溶融炉での使用には不十分となることが明らかである。
【００４７】
実際には、シリカは、組成において最低の融点を有する成分であり、その割合は、本発明による製品の耐火性を維持するために２４重量％以下に制限する必要がある。
【００４８】
本発明による製品は、十分な耐熱サイクル性を示すことが分かる。サイクル性は、得られる製品中のコランダムの割合を増加させることによりさらに高めることができる。
【００４９】
蒸気相腐食強度も、試験した。具体的には、本発明による製品をたとえ溶融ガラスと直接接触させて使用することを意図していないとしても、製造されているガラスの組成の一部分を構成している成分が蒸発するので、ガラス溶融炉には腐食性雰囲気がある。この腐食性雰囲気により、高温で製品が変態し、腐食成分が浸透して材料変化及び弱体化して使用中に崩壊することがある。試験は、ナトリウム雰囲気下、１３００℃で１５０時間実施した。製品を比較するために、変態領域の厚さを測定した。
【００５０】
実施例３、６、１０、１７、２６、２７及び３１では変態厚さが２ｍｍであったのに対して、同じ試験において、本出願人の現行製品ＥＲ−１６８２（Ａｌ２Ｏ３５０．６％、ＺｒＯ２３２．５％、ＳｉＯ２１５．６％、Ｎａ２Ｏ１．１％及びその他０．２％）では、変態は１．５ｍｍ超である。これらの結果は、本発明による製品が、ガラス溶融炉の後部及び／又は上部構造に使用できることを示している。
【００５１】
【発明の効果】
以上述べた通り本発明によれば、製造廃棄物やリサイクル使用済み材料から製造でき、且つガラス溶融炉の後部及び／又は上部構造に有利に使用できる溶融鋳造ＡＺＳ品を提供することが可能である。