(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸溶液にオゾンを注入混合した薬液を収容し、該薬液にウェハを浸漬させて該ウェハの洗浄処理を行う処理槽と、この処理槽内の薬液を循環させて該処理槽に供給する循環器系とを含み、
前記循環器系は、前記処理槽から供給された薬液に対してオゾンガスの注入混合を行う複数のエゼクタと、前記処理槽内に設置されると共に、前記各エゼクタにそれぞれ直接接続され、オゾンガスが注入混合された薬液を前記処理槽内に供給する複数の薬液供給管とを具備してなることを特徴とするウェハ洗浄装置。
【請求項２】
前記エゼクタでオゾンガスが注入混合中の薬液、或いは該エゼクタでオゾンガスが注入混合された薬液に含まれるオゾンガスに対して、２５４ｎｍ近傍の波長を含む紫外線を照射する光源を更に具備してなることを特徴とする請求項１に記載のウェハ洗浄装置。
【請求項３】
硫酸溶液にオゾンを注入混合した薬液にウェハを浸漬させて該ウェハの酸化処理を行うウェハ洗浄方法であって、
前記ウェハの酸化処理に供される処理槽内に前記薬液を供給するための複数の薬液供給管を設けると共に、各々の薬液供給管にそれぞれエゼクタを直接接続し、該エゼクタにより、前記薬液にオゾンガスを注入混合しつつ、前記処理槽内の薬液を循環利用することを特徴とするウェハ洗浄方法。
【請求項４】
前記エゼクタでオゾンガスが注入混合中の薬液、或いは該エゼクタでオゾンガスが注入混合された薬液に含まれるオゾンガスに対して、２５４ｎｍ近傍の波長を含む紫外線を照射することを特徴とする請求項３に記載のウェハ洗浄方法。
【請求項５】
前記薬液の温度を１２０℃以上にすることを特徴とする請求項３又は４に記載のウェハ洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫酸にオゾンを注入混合した薬液を用いて半導体ウェハ等の洗浄処理を行うウェハ洗浄装置及びウェハ洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から硫酸溶液中にバブリングによりオゾンガスを注入混合した薬液（Sulfuric acid and Ozone Mixture : SOM）を用いて、レジスト剥離やウェハ洗浄を行う洗浄装置が報告されている。ところが、この薬液を用いた装置では、薬液の酸化力が弱く、１×１０15ｃｍ-2以上のドーズ量でイオン注入されたレジストの剥離を行うことが困難であるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の洗浄装置では、薬液の酸化力が低く、特に１×１０15ｃｍ-2以上のドーズ量でイオン注入されたレジストを剥離することが困難であるという問題があった。
【０００４】
本発明の目的は、硫酸溶液にオゾンガスを注入混合した薬液の酸化力の向上を図りうるウェハ洗浄装置及びウェハ洗浄方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
［構成］
本発明は、上記目的を達成するために以下のように構成されている。
【０００６】
（１）本発明に係わるウェハ洗浄装置は、硫酸溶液にオゾンを注入混合した薬液を収容し、該薬液にウェハを浸漬させて該ウェハの洗浄処理を行う処理槽と、この処理槽内の薬液を循環させて該処理槽に供給する循環器系とを含み、前記循環器系は、前記処理槽から供給された薬液に対してオゾンガスの注入混合を行う複数のエゼクタと、前記処理槽内に設置されると共に、前記各エゼクタにそれぞれ直接接続され、オゾンガスが注入混合された薬液を前記処理槽内に供給する複数の薬液供給管とを具備してなることを特徴とする。
【０００７】
本発明の好ましい実施態様を以下に記す。
前記エゼクタでオゾンガスが注入混合中の薬液、或いは該エゼクタでオゾンガスが注入混合された薬液に含まれるオゾンガスに対して、２５４ｎｍ近傍の波長を含む紫外線を照射する光源を更に具備してなること。
【０００８】
（２）本発明に係わるウェハ洗浄方法は、硫酸溶液にオゾンを注入混合した薬液にウェハを浸漬させて該ウェハの酸化処理を行うウェハ洗浄方法であって、前記ウェハの酸化処理に供される処理槽内に前記薬液を供給するための複数の薬液供給管を設けると共に、各々の薬液供給管にそれぞれエゼクタを直接接続し、該エゼクタにより、前記薬液にオゾンガスを注入混合しつつ、前記処理槽内の薬液を循環利用することを特徴とする。
【０００９】
本発明の好ましい実施態様を以下に記す。
前記エゼクタでオゾンガスが注入混合中の薬液、或いは該エゼクタでオゾンガスが注入混合された薬液に含まれるオゾンガスに対して、２５４ｎｍ近傍の波長を含む紫外線を照射すること。
前記薬液の温度を１２０℃以上にすること。
【００１０】
［作用］
本発明は、上記構成によって以下の作用・効果を有する。
【００１１】
硫酸溶液にオゾンを注入混合した薬液に対して、エゼクタによりオゾンを注入混合することによって、従来のバブリング方によるオゾンガス供給よりも薬液のオゾンの溶解率をあげることができ、薬液の酸化力を増やすことができる。また、エゼクタを処理槽内に設置された薬液供給管に直接接続することによって、死活しない状態でオゾンを供給することができ、処理槽内の薬液の酸化力を増やすことができる。
【００１２】
また、２５４ｎｍの紫外線を含む光をエゼクタ混合薬液中に照射することで、薬液に溶解したオゾン或いは未溶解のガス状オゾンに照射することによって、薬液中のオゾンガス或いは溶解オゾンが酸素ラジカルと酸素分子に分解し、生成された酸素ラジカルによりオゾンよりも失活速度が遅く、且つ、オゾンと同等の酸化力を有する、ペルオキソ硫酸を生成しやすくなり、薬液中で高い酸化力を維持できる酸化剤を増やすことができる。
【００１３】
また、温度を１２０℃以上にすることで、１×１０15ｃｍ-2のドーズ量でイオン照射されたレジスト膜も容易に剥離処理を行うことが出来る。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に図面を参照して説明する。
【００１５】
［第１実施形態］
本実施形態では、ウェハ表面に形成されたレジストに対して、硫酸溶液にオゾンガスを注入混合により酸化除去するウェハ洗浄装置について説明する。なお、本装置は、レジストの除去だけではなく、前記薬液との酸化反応によりウェハ表面の洗浄を行う装置としても利用することができる。
【００１６】
図１は、本発明の第１の実施形態に係わるウェハ洗浄装置の概略構成を示す図である。図１（ａ）はウェハ洗浄装置の断面図、図１（ｂ）は平面図である。
【００１７】
図１に示すように、処理槽１０１内では、硫酸溶液或いはオゾン・硫酸混合溶液からなる薬液１０２をｓ収容すると共に、薬液１０２にウェハ１１０を浸漬させて、ウェハの洗浄処理が行われる。
【００１８】
以下に、処理槽１０１内の薬液を循環させる循環器系の構成について説明する。処理槽１０１に、パイプ１０３を介して、ポンプ１０４が接続されている。ポンプ１０４は、処理槽１０１内の薬液１０２を排出する。ポンプ１０４にパイプ１０５を介して二つのエゼクタ１０６ａ，ｂが接続されている。エゼクタ１０６ａ，ｂには、オゾン生成機１０８で生成されたＯ3／Ｏ2混合ガスが導入されている。オゾン生成機１０８は、酸素ガスボンベ１０７から供給されたガスをオゾン生成機内で放電することによりＯ3／Ｏ2混合ガスを形成する。
【００１９】
エゼクタの構成について説明する。図２はエゼクタの概略構成を示す図である。図２に示すように、エゼクタは、流体入り口側パイプの口径を絞り込み、流体出口側パイプの口径をふくらませることで、薬液が細い流体入り口側パイプを通過する際に速度が増し、流体出口側パイプ内が負圧（減圧）状態となり、吸引部側のオゾンガスが細かい泡となって、薬液に注入混合される。オゾン生成機に接続するパイプの排気口を流体出口側パイプに設けることで、気泡が小さくなって、オゾンが薬液に溶解しやすくなる。
【００２０】
そして、各エゼクタ１０６ａ，ｂにそれぞれ異なる薬液供給配管１０９ａ，ｂが直接接続され、エゼクタ１０６ａ，ｂによりオゾンガスが注入混合された薬液が薬液供給配管１０９ａ，ｂから処理槽内に供給される。
つまり、処理槽１０１内の薬液は、エゼクタ１０６ａ，ｂにより新たにオゾンが注入混合されつつ循環する。
【００２１】
次に、本装置で薬液へのオゾンの導入方法にエゼクタ方式を採用した効果について説明する。
現在、処理槽内にオゾンガスをバブリングする機能を有した装置が報告されているが、バブリング方法ではエゼクタ方式に比べてオゾンの気泡が大きくなるため、溶解効率が低下する。
【００２２】
図３にエゼクタ方式とバブリング方式でオゾンガスを溶解させた際の平衡溶解オゾン濃度を示す。図３からも明らかなように、バブリング方式の方がエゼクタ方式に比べて平衡溶解オゾン濃度が低いことが分かる。従って、処理槽内のウェハに硫酸溶液中に溶解オゾン濃度を高い状態に維持して供給するためには、エゼクタ方式を採用する方が良い。
【００２３】
図４は、オゾンガス導入時間に対するオゾンペルオキソ硫酸の吸光度（濃度）を示す図である。オゾンの導入方法にはエゼクタ方式及びバブリング方式を用いている。同様にオゾンガス導入によって生成するペルオキソ硫酸濃度に関しても図４に示したように、エゼクタ方式の方が、バブリング方式に比べて、ペルオキソ硫酸の生成量が多いことがわかる（ペルオキソ硫酸濃度の測定方法については後述）。
【００２４】
溶解オゾン濃度は硫酸溶液中で気液平衡状態を維持するため、時間に依存せず、ある一定濃度となるが、ペルオキソ硫酸はオゾンと硫酸が化学反応して生成するため、オゾンガス導入時間に対してある一定速度で、ペルオキソ硫酸が生成することを示している。エゼクタ方式の方がバブリング方式よりもガス溶解効率が高いため、効率よくペルオキソ硫酸を生成していると言える。
【００２５】
次に、薬液突出配管にエゼクタを直結させる理由を説明する。
硫酸中にオゾンガスを導入するとオゾンガスの一部は硫酸中に溶解する（溶解オゾン）。さらに一部のオゾンは硫酸と反応し、ペルオキソ硫酸を生成する（ペルオキソ硫酸）。残りは硫酸中にオゾンガスのまま存在し、大気開放されると同時に系外に排気される（未反応オゾンガス）。この三つのオゾンの状態を詳細に調べると以下のことが判明した。
【００２６】
基本的に溶解オゾンの量は、揮発性の溶質が溶けている薬液内の溶質濃度ｘはそれと平衡にある蒸気相の溶質気体の圧力ｐに比例する（ｘ＝ｃｐ：ｃは温度の関数）という、ヘンリーの法則で説明でき、気体オゾン濃度と溶解オゾン濃度との平衡で決まる。従って、オゾンガスを導入する硫酸自体の温度が高いと溶解オゾン量は低下する。
【００２７】
図５は波長２５４ｎｍの吸光度を用いたＵＶモニターによる処理槽直前の薬液中のオゾン濃度及びペルオキソ硫酸の吸光度の出力値(V)（検証線を作成すれば濃度に換算できるもの）の測定結果を示している。左側縦軸は１２０℃の硫酸中のオゾン濃度、右側縦軸はペルオキソ硫酸の吸光度の出力値、横軸はオゾンガス導入時間である。なお、図５において、オゾン濃度及びペルオキソ硫酸の濃度が低下している領域は、オゾンの注入混合を中止した部分である。
【００２８】
図５に示すように、薬液中の溶解オゾン濃度が急峻に増加し平衡状態に達することが分かる。また、オゾンの注入混合時間の増加と共に、ペルオキソ硫酸の濃度が増加することが分かる。さらに、オゾンは混合中止後、急激に濃度が減少するが、ペルオキソ硫酸はオゾンよりも濃度減少が抑制されることが分かる。言い換えると、失活速度が遅いことを意味している。
【００２９】
また、図６に、平衡溶解オゾン濃度と硫酸温度との関係を示す。この結果より、硫酸中の平衡溶解オゾン濃度は硫酸温度が高いほど低下しているが、１２０℃以上の高温硫酸中においても溶解オゾンは存在していることが分かる。
【００３０】
又、図７に、エゼクタによる８０℃，１２０℃，１５０℃の薬液中へのオゾンガス導入を停止してからの溶解オゾン濃度の時間変化を示す。図７に示すように、溶解オゾンはエゼクタによるオゾンガス導入を停止すると、急速に溶解オゾン濃度が低下する。その理由はオゾンガス導入を停止することによって、オゾンの溶解平衡が硫酸から脱泡する方向に進むからである。また、その脱泡速度は温度が高いほど速い。１２０℃ではガス導入の停止直後では２０ｐｐｍ相当溶解していたが、３０秒後には１０ｐｐｍ、１分後には４ｐｐｍ相当にまで低下する。１５０℃では停止直後では３ｐｐｍ、１分後には０．９ｐｐｍ以下まで低下する。
【００３１】
実験を行った結果、配管長、流速に依存するが、エゼクタの設置位置は処理槽の直前から1ｍ以内好ましくは数１０ｃｍ以内に設置することが望ましいことが分かった。なお、エゼクタを処理槽内に設置するとさらにオゾンを薬液に導入してから処理槽内に導入されるまでの時間が更に短くなる。
【００３２】
以上説明したように、本装置のように薬液供給管に直結するようにエゼクタを設置することで、処理槽内部にまで死活しない状態の溶解オゾン量を多く導入することができる。
【００３３】
本実施形態では薬液供給管が処理槽直前に二つに分かれる場合を示したが、導入管は二つ以上の多管でも同様である。多管にすることによってエゼクタ自体の設置数を増やすことができるため、溶解オゾン量及びペルオキソ硫酸量を増すことが出来る。図８に導入ガス量に対する溶解オゾン量とペルオキソ硫酸量を示した。オゾン濃度は時間に依存せず、ある一定濃度で平衡状態となるが、ペルオキソ硫酸は時間に対して生成量が増し、さらに導入ガス量を増すと生成速度が高まる。
【００３４】
（薬液中のオゾン及びペルオキソ硫酸の濃度測定方法）
薬液中のオゾンとペルオキソ硫酸との濃度を同時に測る方法について説明する。
【００３５】
先ず、図９に硫酸溶液にオゾンを導入したオゾン・硫酸混合溶液の吸光度の連続スペクトルを示す。図９に示すように、２５４ｎｍと１９０ｎｍ近傍にピークが現れている。２５４ｎｍに現れている吸収ピークは、既知のオゾンに起因するピークである。よって、１９０ｎｍ近傍の吸収ピーク強度は、オゾンの導入時間の延長と共に増加する。よって、１９０ｎｍ近傍の吸収ピークは、オゾンと硫酸との反応により形成されるペルオキソ硫酸に起因するものであると考えられる。
【００３６】
次に、図１０にペルオキソ硫酸カリウムを溶解させた硫酸溶液の吸光度の連続スペクトルを示す。図１０に示すように、１９０ｎｍ近傍に吸収ピークが現れている。ペルオキソ硫酸カリウムを硫酸に溶かすとイオン分解し、ペルオキソ硫酸カリウムイオンが形成される。１９０ｎｍ近傍の吸収ピークは、ペルオキソ硫酸カリウム濃度の増加と共に、増加している。従って、１９０ｎｍ近傍の吸光度を測定することによって、ペルオキソ硫酸を知ることができる。
【００３７】
以上から、オゾン・硫酸混合溶液の２５４ｎｍと１９０ｎｍ近傍との光強度を測定することによって、２５４ｎｍの光強度から薬液中のオゾンの濃度が求められ、１９０ｎｍ近傍の光強度から薬液中のペルオキソ硫酸の濃度が求められる。
【００３８】
（第２の実施形態）
処理槽内の薬液の温度を変えて、１×１０15ｃｍ2 ，２×１０15ｃｍ2 ，３×１０15ｃｍ2 のドーズ量でイオン照射されたレジスト膜を処理槽内の薬液の温度を変えて剥離時間を計測した。なお、第１の実施形態に示した装置の処理槽にヒータを付加して、処理槽内の薬液の温度を変えた。
【００３９】
測定結果を図１１に示す。図１１に示すように、薬液の温度が１２０℃であっても、実用上問題ない処理時間なので、１２０℃以上で行うと、剥離処理を行って良い。しかし、薬液の温度が１３０度以上になると、特に高いドーズ量でイオン照射されたレジスト膜の剥離時間が顕著に短くなっている。従って、薬液の温度を１３０℃以上にして処理を行うことが好ましい。
【００４０】
ところで、第１の実施形態で図３に示したように、薬液の温度を上昇させると、薬液中のオゾン濃度が減少する。しかし、図１１に示したように、温度を上昇させると、剥離時間は短くなる。このことは、薬液の温度を上昇させた場合、オゾンの減少によるオゾン濃度の低下よる酸化力の低下よりも、ペルオキソ硫酸による酸化力の向上の方がずっと大きいことを示唆している。
【００４１】
上述したように、オゾン・硫酸混合溶液の温度を１２０℃にしても、薬液中のオゾン濃度が減っても、十分実用的なレジストの剥離処理時間を確保することができる。また、薬液の温度を１３０℃以上にすることで、１×１０15ｃｍ-2以上のドーズ量でイオン照射がなされたレジスト膜も短時間で除去することが出来るようになる。
【００４２】
（第３の実施形態）
図１２は、本発明の第３の実施形態に係わるウェハ洗浄装置の概略構成を示す図である。図１２（ａ）はウェハ洗浄装置の断面図、図１２（ｂ）は平面図である。尚、図１に示した装置と同一な部位には同一符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００４３】
図１２に示すように、本装置では、エゼクタ１０６ａ，ｂから排出された薬液に対して、波長２５４ｎｍの紫外線をふくむ光を照射する光源２０１ａ，ｂが設けられている。
【００４４】
次に、波長２５４nm近傍の紫外線を含む光を照射することによって生じる化学反応を化学式（１），（２）に示す。
【００４５】
【化１】
0004034519.tif 000002
【００４６】
0004034519.tif 000003
化学式（１）に示すように、エゼクタ１０６ａ，ｂにより硫酸溶液中に導入されたオゾンガスの内、硫酸と未反応のオゾンガスは、紫外線（２５４ｎｍ）を吸収して酸素ラジカルと酸素分子とに解離する。
【００４７】
そして、化学式（２）に示すように、生成された酸素ラジカルと硫酸とが反応することによって、ペルオキソ硫酸が形成される。故に、ペルオキソ硫酸はオゾンガス単独の導入よりも、紫外線で解離させた酸素ラジカルを用いた場合の方が、効率よく生成できる。従って、薬液に紫外線（２５４ｎｍ）を照射することによりペルオキソ硫酸の生成量を上げることができる。
【００４８】
紫外線照射によりオゾンが分解するので、薬液中のオゾン量は減少する。しかし、第２の実施形態で述べたように、薬液の温度を上昇させた場合、ペルオキソ硫酸の酸化力の向上の効果が高い。従って、本実施形態のように、２５４ｎｍの波長を含む紫外線をオゾンに照射した場合、薬液の温度を１２０℃以上にして処理を行うことが好ましい。
【００４９】
更に、前述したように、エゼクタによって、オゾンガスを注入混合することによって、薬液中に溶解するオゾンガス量及び生成されるペルオキソ硫酸は元々多い。
【００５０】
本実施形態では、薬液中にエゼクタ方式でオゾンガスを導入すると共に、エゼクタで硫酸に混合されている、或いはされた後の未反応オゾンガス及び硫酸に溶解したオゾンガスにのみ２５４ｎｍの紫外線を含む光を照射することによって、更に薬液中のオゾンガス及びペルオキソ硫酸の量が増大するので、薬液の酸化力が大きくなる。
【００５１】
たとえ、従来のバブリング方式でオゾンガスの注入混合を行う装置に光源を組み合わせたとしても、元々のペルオキソ硫酸の生成量が少ないので、本実施形態に示した装置に比べれば薬液全体の酸化力は低い。
【００５２】
なお、オゾンガスへの紫外線照射はエゼクタによる硫酸へのオゾンガス導入直前及び後どちらでも良いが、酸素ラジカルの寿命が短いことを考えると、エゼクタ下流側に設けることが望ましい。直前でも本当に数センチの直前であれば問題ない。
【００５３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施することが可能である。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、エゼクタ方式でオゾンガスを硫酸溶液に注入混合することで、薬液中の溶解オゾン量及びペルオキソ硫酸量を増すことができ、薬液の酸化力を増加させることができる。
【００５５】
また更に、２５４ｎｍの波長を含む光を薬液或いはオゾンガスに照射することによって、オゾンガスが解離して生成される酸素ラジカルは硫酸溶液と反応しやすくなって、ペルオキソ硫酸の生成量が増加し、薬液の酸化力が増加する。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施形態に係わるウェハ処理装置の概略構成を示す図。
【図２】エゼクタの概略構成を示す図。
【図３】エゼクタ方式とバブリング方式でオゾンガスを薬液中に溶解させた際の、温度に対する平衡溶解オゾン濃度を示す図。
【図４】オゾンガス導入時間に対するオゾンペルオキソ硫酸の吸光度（濃度）を示す図。
【図５】２５４ｎｍの吸光度を用いたＵＶモニターによる処理槽直前のオゾン濃度の測定結果を示す図。
【図６】平衡溶解オゾン濃度の硫酸温度との関係を示す図。
【図７】エゼクタによるオゾンガス導入を停止してからの溶解オゾン濃度の時間変化を示す図。
【図８】導入ガス量に対する溶解オゾン量とペルオキソ硫酸量を示す図。
【図９】第２の実施形態に係わる硫酸溶液にオゾンを導入したオゾン・硫酸混合溶液の吸光度の連続スペクトルを示す図。
【図１０】ペルオキソ硫酸カリウムを溶解させた硫酸溶液の吸光度の連続スペクトルを示す図。
【図１１】１×１０15ｃｍ2 ，２×１０15ｃｍ2 ，３×１０15ｃｍ2 のドーズ量でイオン照射されたレジスト膜の剥離時間の温度依存性を示す図。
【図１２】第３の実施形態に係わるウェハ処理装置の概略構成を示す図。
【符号の説明】
１０１…処理槽
１０２…薬液
１０３…パイプ
１０４…ポンプ
１０５…パイプ
１０６ａ，ｂ…エゼクタ
１０７…酸素ガスボンベ
１０８…オゾン生成機
１０９ａ，ｂ…薬液供給配管
２０１ａ，ｂ…光源
【図１】
0004034519.tif 000004
【図２】
0004034519.tif 000005
【図３】
0004034519.tif 000006
【図４】
0004034519.tif 000007
【図５】
0004034519.tif 000008
【図６】
0004034519.tif 000009
【図７】
0004034519.tif 000010
【図８】
0004034519.tif 000011
【図９】
0004034519.tif 000012
【図１０】
0004034519.tif 000013
【図１１】
0004034519.tif 000014
【図１２】
0004034519.tif 000015