(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１工程において、原料の 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを白金族触媒及び不活性ガス存在下、水素ガスの非存在下にアンモニア溶媒を用いて120〜250 ℃で加熱してシス型をトランス型に異性化し、次に第２工程において、この異性化液を蒸留してトランス型比率の高い 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを分離回収した後、残りのシス型比率の高い 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを第１工程に循環して原料と共に異性化することを特徴とするトランス型 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【請求項２】
第１工程において、白金族触媒がルテニウム触媒である請求項１記載のトランス型 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス型を製造する方法に関するものである。更に、詳しくはシス型とトランス型を含む 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからトランス型比率の多い 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、繊維、フィルム等の用途になるポリアミドの原料として、またこれから誘導されるジイソシアネート化合物は塗料、接着剤、合成皮革、プラスチックレンズ等の用途になるポリウレタンの原料として有用である。1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、トランス型とシス型との２種類の立体異性体があり、そのトランス型の比率は得られるポリアミド及びポリウレタンの物性に影響を与える。
例えば、1、4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとスベリン酸から製造されるポリアミドでは、トランス体の比率が増加すると融点、熱安定成等の物性が向上して繊維、フィルム等、成型品に適したポリマーが得られる。また、1、4ービス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されるジイソシアネートと多価アルコールから製造されるポリウレタンでは、トランス体の比率が増加すると、耐熱性、溶剤への溶解性等の物性が改善される。
従ってポリアミドまたはポリウレタンを製造する出発原料としては、1、4ービス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス型を多く含む、付加価値の高い 1、4ービス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造技術の開発が望まれている。
【０００３】
1、4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、例えば、パラキシリレンジアミンをルテニウム触媒、ロジウム触媒等の存在下で核水素化することによって製造されるが、この方法では、トランス型に比べてシス型が生成し易い為トランス型を選択的に製造することは困難である。通常、該方法によるトランス型の比率は 40 ％以下であり、これを原料としてトランス型の高い 1、4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るには、異性化法と分離法が考えられる。
脂環式アミンの異性化法としては、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンが知られている。この化合物は、トランス−トランス型、シス−トランス型及びシス−シス型の３種の立体異性体があり、特公昭 46-16979 号および特公昭 46-30835 号には、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンを酸化ルテニウム触媒、ニッケル触媒、コバルト触媒等と水素との存在下で 130℃以上で加熱する異性化法によりトランス−トランス型の比率を高める方法が開示されている。また米国特許第 4,058,563号には、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンとベンズアルデヒドとからイミン化合物を合成し、この化合物をアルカリ触媒存在下で異性化した後、酸で加水分解してトランス−トランス型の比率が多いビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンを得る方法が記載されている。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明者は、先に、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス型をトランス型に変換できる異性化法を提案した。即ち、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをルテニウム触媒等の白金族触媒存在下、 120〜250 ℃の範囲で加熱するものであり、水素は特に必要としない方法である（特願平 9-6314号）。
また、この方法ではトランス型の比率を 80%以上に高めることが困難であるため更にトランス型の比率が高い 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る手段として、この異性化技術と晶析法によるトランス型とシス型との分離技術を組合わせる方法も提案した（特願平9-118162号）。
しかしながら、この異性化法と晶析法とを組合わせた方法によれば、トランス型比率の高い 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが得られるが、晶析工程での単通収率が低いこと、工業的には冷凍機、低温濾過装置等、設備に費用が嵩む欠点がある。
本発明の目的は、トランス型の比率が低い 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを原料として、トランス型の比率が 80%以上である 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを工業的に有利に得る方法を提供することにある。
【０００５】
【発明が解決すようとする課題】
本発明者は 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス型を製造する方法を更に鋭意研究した結果、先に提案したシス型からトランス型への異性化技術と蒸留法によるトランス型の濃縮技術との組合わせにおいて、異性化工程でトランス型の比率を副反応による損失が許容できる範囲まで高め、且つ蒸留による濃縮工程でトランス型比率の高い留分と低い留分とに分離した後、トランス型比率の低い留分を異性化工程へ循環させることにより、トランス型の比率が 80%以上である 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを工業的に有利に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、第１工程において、原料の 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを白金族触媒及び不活性ガス存在下、水素ガスの非存在下にアンモニア溶媒を用いて120〜250 ℃の範囲で加熱してシス型をトランス型に異性化し、次に、第２反応工程において、この異性化液から蒸留によりトランス型比率の高い 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを分離回収した後、残りのシス型比率の高い 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを第１工程に循環して原料と共に異性化することを特徴とするトランス型 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス型をトランス型に異性化する第１工程と異性化液を蒸留法によりトランス型を濃縮する第２工程とから構成される。
本発明に使用される 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、パラキシリレンジアミンをルテニウム触媒、ロジウム触媒等の白金族触媒の存在下、核水素化によって製造される。この方法ではシス型が生成し易い為にトランス型の比率は、通常30〜45% である。
【０００８】
第１工程に使用される白金族触媒は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金の金属及びそれらの化合物を含むものである。例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を単独又は混合して炭素、アルミナ、シリカ、ケイソウ土等に担持させた触媒である。また、それらの化合物としては、例えば酸化物、有機酸及び無機酸塩、それらのアセチルアセトネート等の有機金属化合物である。工業的には、反応生成液から触媒の分離が容易な担持型触媒、特にルテニウム及びロジウムの担持型触媒が好ましい。触媒の使用量は、白金族元素として 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに対して 0.001wt％以上であり、通常は、0.01〜10wt％の範囲である。
【０００９】
第１工程において、溶媒は必ずしも必要としないが、副反応を抑制し且つ均一に反応させる為に溶媒を用いるのが好ましい。溶媒は反応条件下で不活性であれば良く、例えば、アンモニア、ブチルアミン、アニリン、ヘキシルアミン等の鎖状及び環状アミン類、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、メシチレン等の鎖状及び環状の炭化水素類、メタノール、エタノール、シクロヘキサノール等の脂肪族及び環状のアルコール類、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の脂肪族及び環状のエーテル類が挙げられる。特に、アンモニアは 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの２量化等の副反応を抑制する効果があるので、アンモニア存在下での異性化が好ましい。溶媒の使用量は、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに対して、0.1 〜10重量比である。
【００１０】
第１工程では、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の存在下で異性化反応が行われる。水素ガス等の活性ガスが存在した場合は、副反応が起こり好ましくない。
反応温度は 120〜250 ℃、好ましくは 150〜200 ℃の範囲である。この反応温度より低い場合には、異性化速度が小さく、この反応温度より高い場合には、副反応が多くなるので好ましくない。この温度範囲では、反応温度が高くなるにつれて、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス型比率が増加するが、約 80%で頭打ちとなる。一方、1、4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収支は反応温度が高くなるにつれて低下する傾向にある。
反応時間は、触媒量、反応条件、反応方式等によって異なるが、通常は数分〜 5時間である。
【００１１】
第１工程の反応は、回分式又は流通式で実施できる。回分式では、例えば、槽型反応器内に、原料の 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、溶媒、担持型白金族触媒及び不活性ガスを一括仕込んだ後、内容物を撹拌しながら加熱して反応させる。反応終了後、反応生成物を濾過して触媒を分離する。次に、母液を蒸留し、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと溶媒とに分離する。流通式では、例えば、反応管に担持型ルテニウム触媒を充填した後、不活性ガスで置換し加熱状態に保持する。原料の 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと溶媒とを反応管上部から供給する。反応生成液は蒸留により、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと溶媒とに分離する。
【００１２】
第２工程において、第１工程で得た 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは精留によりトランス型を主成分とする留分とシス型を主成分とする留分とに分離される。
シス型を主成分とする留分は第１工程に循環され、原料と共に異性化される。この精留には充填塔又はプレート塔を何れもが用いることができる。精留塔に必要な段数は、分離回収すべき 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス型比率によって決められるが、通常は 10 段以上である。精留操作は、回分式または連続式でも実施できるが、1、4ービス（アミノメチル）シクロヘキサンは高温おいて経時的に変質が起こるので、工業的には、蒸留塔の操作温度を下げ、滞留時間を短くする為に減圧下で連続蒸留するのが好ましい。
【００１３】
第１工程及び第２工程は、回分式、流通式又は両者を組合わせた方式で実施できる。第１工程の異性化と第２工程の蒸留法とを連続で行う場合のプロセスは、例えば異性化塔、アンモニア回収塔、高沸分離塔及び精留塔から構成される。例えばパラキシリレンジアミンの核水素化で得られた原料の 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと液体アンモニア溶媒とを担持型ルテニウム触媒を充填し、窒素ガス雰囲気下の異性化塔上部から供給する。アンモニア回収塔では、反応生成液を異性化液とアンモニアとに分離し、アンモニアは原料系に循環する。異性化液は高沸分離塔で高沸点副生物を分離し、精留塔に供給される。精留塔では、トランス型を主成分とする留分とシス型を主成分とする留分とに分離され、シス型を主成分とする留分は第１工程の原料系に循環される。
【００１４】
本発明方法は、通常、異性化工程と精留工程を別々に実施されるが、場合によっては、所謂、反応蒸留方式で二つの工程を同時に行うことも可能である。実施態様の一例を示せば、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンまたはそれより沸点が高い溶媒と粉末状の担持型ルテニウム触媒を精留塔の釜に仕込み、撹拌する。精留塔の釜温度は異性化すべき温度に設定し、その温度で1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが沸騰するように真空度を調節する。原料、例えば、パラキシリレンジアミンの核水素化で得られた1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを精留塔の釜に供給し、トランス型を主成分とする留分を分離回収する。精留塔の釜からは溶媒の一部を抜出し、高沸点副生物を分離した後に釜に循環する。この方法は、上記の異性化工程と精留工程を別々に実施する場合に比較し、アンモニア溶媒を使用できないこと、精留塔の釜温度が高いこと等から1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収支が低下する。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
参考例
（パラキシリレンジアミンの核水素化実験）
ステンレス製の反応管（30φX1000mm)を用いた流通反応装置で実験を行った。反応管内には、アルミナ担体にルテニウムの 2％を担持させた触媒 252g(415ml)を充填した。触媒層高は 60cmとなった。反応管上部より水素ガスを圧入して圧力100kg/cm2 に保持しながら水素ガスを60リットル/hr の流量でパージした。反応管内の温度を 125℃に維持し、上部より20％のパラキシリレンジアミンを含む水溶液 430g/hrを供給した。定常状態に達した時点で反応生成液をサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析してデータを解析した。その結果、パラキシリレンジアミン基準の1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン収率は83.7％となった。この反応生成液からロータリーエバポレーターを用いて水を留去させた。次に、残液からは14段の充填塔を用いて精留し、純度99.9％以上の 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを分離回収した。この異性体の組成は、トランス型／シス型＝ 34.0 ／66.0％であった。
【００１６】
実施例１
反応器として、内容積 500mlのステンレス製、撹拌式のオートクレーブを使用した。反応器内に、参考例で得た1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン170g（以下、1,4-ＢＡＣと略称）及びカーボン粉末に 5% のルテニウムを担持した触媒（以下、5%- Ｒｕ／カーボン粉末触媒と略称） 5g を仕込み密閉した。1,4-ＢＡＣの異性体組成はトランス型／シス型＝ 34.0 ／66.0% である。これに液体アンモニア 50g、次いで窒素ガスを圧入し、全圧 50kg/cm2 とした。このオートクレーブを電気炉内に設置し、撹拌しながら内容物が 175℃になるまで昇温して 2時間の反応を行った。
反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスをパージした。反応生成物は濾過器を用いて触媒と母液とに分離した。次に、母液から常圧単蒸留によりアンモニアを留去させた後、真空単蒸留により 1,4- ＢＡＣを分離回収した。1,4-ＢＡＣの回収率は 85.2%であり、その異性体の組成をガスクトマトグラフを使用して分析した結果、トランス型／シス型＝ 76.8／23.2% となった。
【００１７】
実施例２
内容積 300mlの四つ口フラスコに充填塔（充填剤：スルーザパック、理論段数：14段）を設置した精留塔を用いて実施例１で得た異性化液の精留を行った。フラスコ内に異性化液 150g を仕込み、塔頂圧力 2mmHg、釜圧力 4mmHg、釜温度95〜105 ℃、還流比 60 〜30の条件で留出され、20個の留分に分けて取得した。各留分の組成をガスクロマトグラフを使用して分析した結果、トランス型比率が 90%以上の留分は仕込み量に対して 41.0%を回収し、その平均した異性体の組成は、トランス型／シス型＝ 91.9 ／8.1%となった。トランス型比率が 90%以下の留分の回収率は 53.0%であり、その平均した異性体の組成は、トランス型／シス型＝ 67.4 ／32.6% となった。釜残の回収率は 5.18%であり、その異性体組成は、トランス型／シス型＝ 3.7／96.3% となった。
【００１８】
実施例３
反応器として、内容積 100mlのステンレス製、振とう式のオートクレーブを使用した。反応器内に、実施例２で得たトランス型比率の低い1,4-ＢＡＣ 10g (トランス型／シス型＝ 67.4 ／32.6% ）、実施例１で用いた原料液 7g （トランス型／シス型＝ 34.0 ／66.0％）、及び 5％- Ｒｕ／カーボン粉末触媒 2gを仕込み密閉した。これに液体アンモニア 5g、次いで窒素ガスを圧入し、全圧 50kg/cm2とした。このオートクレーブを電気炉を備えた振とう機に設置し、内容物が 175℃になるまで昇温して 2時間の反応を行った。反応生成物は濾過器を用いて触媒と母液に分離した。この母液をガスクロマトグラフ分析を行った結果、異性化液の組成は、トランス型／シス型＝ 78.3 ／21.7％であり、1、4ーＢＡＣの収支は 84.1%となった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明方法により、パラキシリレンジアミンの核水素化等で得られるトランス型比率が低い 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを原料として、シス型からトランス型への異性化技術と、精留法によるトランス型とシス型との分離技術を組合わせることにより、トランス型の比率が 80%以上の 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを高い回収率で製造できる。
このようなトランス型の比率が高い 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを出発原料として、物理的、化学的に優れた特性のポリアミド及びポリウレタンの製品を製造することができるので、本発明の工業的意義は大きい。