(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
孤立シラノール基を有しないシリカに対してアルカリ水溶液、弗化水素酸水溶液、５０℃以上の水のうちのいずれかひとつによって表面層を溶食する処理を施した後に、該シリカを600〜1050℃で２〜２４時間焼成することを特徴とする孤立シラノール基を有するシリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、実質上孤立シラノール基のみを有し、硬化性樹脂組成物等の充填剤として使用した時、樹脂硬化物において高い機械的強度や耐湿性を発揮させ得る活性なシリカの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ，ＬＳＩ等の半導体素子の封止方法としてエポキシ樹脂組成物による樹脂封止の方法が低コスト、大量生産に適した方法として採用されてから久しく、エポキシ樹脂や硬化剤、硬化触媒、充填材等の改良による信頼性の向上が図られてきた。
しかし、その一方で近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において半導体パッケージについても小型化・薄型化が進み、封止剤に使われる樹脂組成物にはより高い流動性の他、樹脂硬化物の熱衝撃強度、靭性の更なる向上が求められている。
【０００３】
従来の半導体封止用の樹脂組成物では熱衝撃強度を高めるために、熱膨張率がシリコンチップに近いシリカ粒子を封止樹脂の充填材としてできるだけ多く充填する方法が採用されており、その充填率は重量で樹脂組成物全体の６０−９０％を占めるまでに達している。この時、充填材と樹脂の接着性を高めるためにシランカップリング剤を添加して用いる事は、今日では常識となっている（例えば特開平４−１１４０６５）。
【０００４】
しかし、シランカップリング剤を添加しても樹脂との密着性は十分に上がらないという問題があった。
これは、シリカ充填材が製造過程で溶融あるいは溶融寸前の高温で焼成されるため、充填材表面のシラノール基が脱水縮合反応により消失しており、シランカップリング剤との反応部位がほとんどなく不活性な状態になっていることに起因していると考えられている。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
このように、従来のシリカ充填材には、シランカップリング剤と反応すべきシラノール基がほとんどなかったため、シランカップリング剤を添加してもシリカ充填材と封止用樹脂との密着性が十分に向上しないという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記問題を解決した活性なシリカの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決するため鋭意検討した結果、不活性なシリカであっても予め特定の表面処理を施した後、特定の温度範囲で焼成することにより活性なシリカを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、不活性なシリカに対して表面層を溶食する処理を施した後に、該シリカを600〜1050℃で焼成することを特徴とする活性なシリカの製造方法である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
○不活性なシリカ
本発明における原料シリカは、赤外吸収スペクトルにおいて3740cm-1の孤立シラノール基による吸収が実質的に存在しない不活性なシリカである。
【０００９】
シリカに含まれるシラノール基は、下記表１に示したように、赤外吸収スペクトルにおける赤外線の吸収位置により容易に判別できる。
【００１０】
【表１】
0004042313.tif 000002
【００１１】
表面吸着水由来のシラノール基はシリカに吸着した水分子の配位で生じたシラノール基であり、可逆的に脱水を生じる。すなわちこの赤外吸収は吸湿していることを示し、このシリカを半導体封止材に添加した場合は耐湿信頼性の低下の原因となる。
【００１２】
表面吸着水はシラノール基と水素結合により強く結合しているため、600℃未満の温度で加熱しても表面に付着している。このような表面吸着水を持ったシリカすなわち3400cm-1に赤外吸収ピークを持つようなシリカにシランカップリング剤を作用させた場合、シランカップリング剤は専ら表面吸着水と反応するため、シリカ近傍で縮合するのみであり、シランカップリング剤同士の架橋効果により若干の強度向上が認められることはあっても、シランカップリング剤を介した樹脂とシリカとの密着性を顕著に高める効果は殆どない。
隣接した孤立シラノール基も本発明における活性なシリカには不要なものである。このシラノール基は孤立シラノール基が隣接しているために、シランカップリングさせた場合に両方のシラノール基が反応できず、どちらかが未反応のまま残ってしまう傾向があり、その場合に吸湿性の原因となる。
【００１３】
一方、孤立シラノール基は表面吸着水等との結合は持たず、化学反応性が高い上、孤立シラノール基を形成するケイ素原子は、シリカ本体を形成する酸化ケイ素ネットワークに組み込まれているので、孤立シラノールとシランカップリング剤との反応により、シランカップリング剤を介した樹脂とシリカ本体との強い密着性がもたらされる。本発明の方法により得られる活性なシリカはシラノール基として実質的にこの孤立シラノール基（3740cm-1に赤外吸収ピークを有するもの）のみを有するものである。
【００１４】
不活性なシリカは、例えばシリカの団塊を粉砕する方法や、粉砕後火炎中に噴射し球状化させる方法等により容易に得ることができる。
シリカ団塊は天然の珪石や水晶、あるいは水ガラスや珪酸ナトリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を硫酸、硝酸、リン酸、塩酸等の無機酸や、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、塩化アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩水溶液で加水分解したシリカゲルを乾燥、焼成したものや、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート等のアルキルシリケートを塩酸や酢酸等の酸やアンモニア水等の塩基の存在下で水により加水分解したシリカゲルを乾燥、焼成したものを使用できる。
あるいは、アルカリ金属ケイ酸塩やアルキルシリケートを加水分解したゾルを高温下で熔融、球状化することで製造できる。
ＩＣ封止材の充填材に用いる場合は、配線の腐食を引き起こすナトリウムや、メモリーの消失を招くα線放射核種の含有量が少ないアルキルシリケートを原料にする方が好ましい。
金属ケイ酸塩の水溶液を原料とした場合でも、シリカゲルのくり返しの洗浄や、原料溶液をイオン交換などにより精製することにより、できあがったシリカの中の不純物を少なくすることはできる。
このようにして製造されたシリカはいずれも1200℃以上の高温に曝されるためシラノール基はほとんど消失している。
【００１５】
○焼成前の表面処理
本発明の方法は、不活性なシリカに対して焼成する前に表面層を溶食する処理を施すものである。
不活性なシリカの表面を溶食する方法は、シリカ表面を溶解しシラノール基を生成させる方法であれば制限されない。水による処理においては、不活性なシリカを水に浸漬し、室温から水の沸点の間の任意の温度で静置あるいは攪拌しながら放置すればよく、低温の場合には長時間を要するため50℃以上であることが好ましい。熱水による処理は好ましい方法であり、オートクレーブのような加圧状態で加熱できる装置を用いれば、100℃大気圧よりも高い高温高圧にすることにより更に処理時間を短くすることができ、より好ましい。また、シリカに水蒸気を吹き付ける方法や、高温の水蒸気雰囲気でシリカを流動させる方法など、工業的に可能な方法ならいずれでも好ましく用いることができる。
【００１６】
アルカリ水溶液による処理においては水溶液がアルカリ性を示すものであればよく、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物やアンモニアやアミンなどの水溶液が挙げられる。アンモニアやアミンは後の焼成で揮発、分解・飛散するため不純物の混入がなく洗浄の必要がないために特に好ましい。
【００１７】
アルカリの濃度はシリカを溶解する範囲であればよく0.1％以上が好ましく、反応を速めるために加温してもよい。また、アンモニアガスなど、気体をシリカに吹き付ける方法でもよい。
【００１８】
フッ化水素酸水溶液による処理においては、シリカ表面を溶解する濃度であればよく、0.1％以上が好ましく、反応を速めるため加温してもよい。またフッ化水素酸水溶液の蒸気やフッ化水素ガスをシリカに吹き付けてもよい。
【００１９】
○焼成
好ましい焼成温度は600℃以上1050℃以下であり、さらに好ましくは、好ましい孤立シラノール基濃度をもたらす800℃以上1000℃以下である。
好ましい焼成時間は１時間以上であり、より好ましくは２時間以上である。一方であまり長時間の焼成は経済的ではないので、好ましい上限は４８時間さらには２４時間である。
焼成によってシリカ表面のシラノール基と結合した水分子は飛び去るが、同時にシラノール同士の脱水縮合反応も起き、結果的に多数の孤立シラノール基が残る。
【００２０】
焼成装置に関しては600〜1050℃で数時間、好ましくは1時間以上維持できる装置であれば形状大きさは問わず、また熱源は電気によるジュール熱、石油やガス等の燃焼熱でも構わない。焼成中のシリカの保持方法も静置式、スプレードライ、振動流動乾燥器、ロータリーキルンなど工業的に様々な方法があるが、いずれの方法でも好ましく用いることができる。
【００２１】
600℃〜1050℃という比較的低温で長時間の焼成をする間に、吸着水の脱着と、より縮合反応し易い近隣シラノール基同士から徐々に縮合が進んで行く結果、順次近隣シラノール基が孤立シラノール基に変わっていくものと考えられる。もともと近隣シラノール基は、互いに接近し過ぎているので両者が同時にカップリング剤と反応することはできないため、カップリング処理しても吸湿性が残る問題があった。本発明における焼成は、近隣シラノールを孤立シラノールに変えることができるので、シリカの吸湿性を抑制する上でも有効である。
一方、1050℃を超える高温での焼成では、激しい熱運動により選択性の無いシラノール基の脱水縮合が引き起こされる結果、吸着水だけでなく全てのシラノール基が消失してしまうために、孤立シラノール基を生成させることができない。また、室温から上記の好ましい焼成温度に達するまでの昇温過程における昇温速度は、大きすぎると内部のシラノール基を残したまま細孔が閉塞されてしまい、孤立シラノール基以外のシラノール基が残留する恐れがある。一方、昇温速度が小さすぎると昇温に長時間がかかりすぎ経済的でないため、好ましい昇温速度は１℃／分以上２０℃／分以下、より好ましくは２℃／分以上８℃／分以下である。
また、好ましい降温速度は０．１℃／分以上４０℃／分以下である。
【００２２】
3740cm-1の吸収ピークを持つ孤立シラノール基の好ましい量としてはあまり少なすぎると実質上顕著な効果が表れないため、６μmol/g以上、さらに好ましくは１０μmol/g以上ある事が好ましい。シラノール基の量が多くなるにつれてシランカップリング剤と反応可能な官能基が多くなるために、シリカと樹脂との接着強度は高くなるが、一方でシランカップリング剤は一定の被覆面積を持つことが知られており、あまりシラノール基の密度が高いと反応しきれないシラノール基が残り、吸湿性をもたらす原因になる。よって、好ましいシラノール量の上限は２mmol/g以下、さらに好ましくは０．５mmol/g以下、最も好ましくは０．０５mmol/g以下である。
好ましい孤立シラノールの濃度を得るためには焼成温度と時間を好ましい範囲内で最適条件に設定すれば良く、再現性良く一定濃度の孤立シラノールを持ったシリカを製造することができる。
【００２３】
赤外吸収スペクトルの測定方法はFT-IRなど一般的な測定装置のいずれでも好ましく用いることができる。試料の保持方法としては粉体を直接計る拡散反射法、液中に分散させたセルごと光を透過させる方法や、ＫＢr等の赤外線透過性の固体媒体中に拡散させる方法、赤外線吸収既知の油剤と混合する方法などのいずれでも用いることができ、同時に既知のシラノール基を持つ標準物質を測定することにより、試料中のシラノール濃度を定量することもできる。
【００２４】
孤立シラノール基は3400cm-1、3650cm-1及び3740cm-1の赤外吸収によって容易に判別できるが、例えば、近赤外分光、核磁気共鳴、電子スピン共鳴などの赤外吸収スペクトル以外によっても判別は可能である。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例によって、本発明を具体的に説明する。
［比較例１］
熔融シリカ（電気化学工業株式会社製、FB-6S）について拡散反射法により赤外吸収スペクトルを測定したところ、3400〜3700cm-1にピークはなく、熔融シリカは不活性である。その結果を図１に示す。
【００２６】
［比較例２］
比較例１のシリカをオートクレーブに入れ121℃で24時間保持して熱水処理を行った後に100℃で乾燥し、拡散反射法により赤外吸収スペクトルを測定した。3400〜3700cm-1にブロードなピークがあるが、3740cm-1の孤立シラノール基のピークはなかった。その結果を図１に示す。
【００２７】
［実施例１］比較例１の不活性なシリカをオートクレーブに入れ121℃で24時間保持して熱水処理を行った後に950℃で焼成し、拡散反射法により赤外吸収スペクトルを測定した。3400〜3700cm-1にピークはなく、3740cm-1の孤立シラノール基によるピークのみがあった。その結果を図１に示す。
【００２８】
［比較例３］
比較例１の不活性なシリカを0.5％のアンモニア水に24時間浸漬後に100℃で乾燥し、拡散反射法により赤外吸収スペクトルを測定した。3400〜3700cm-1にブロードなピークがあるが、3740cm-1の孤立シラノール基のピークはなかった。その結果を図１に示す。
【００２９】
［実施例２］
比較例１の不活性なシリカを0.5％のアンモニア水に24時間浸漬後に950℃で4時間焼成し、拡散反射法により赤外吸収スペクトルを測定した。3400〜3700cm-1にピークはなく、3740cm-1の孤立シラノール基のピークのみがあった。その結果を図１に示す。
【００３０】
［比較例４］
比較例１の不活性なシリカを0.5％のフッ化水素酸水溶液に24時間浸漬後に100℃で乾燥し、拡散反射法により赤外吸収スペクトルを測定した。3400〜3700cm-1にブロードなピークがあるが、3740cm-1の孤立シラノール基のピークはなかった。その結果を図１に示す。
【００３１】
［実施例３］
比較例１の不活性なシリカを0.5％のフッ化水素酸水溶液に24時間浸漬後に950℃で4時間焼成し、拡散反射法により赤外吸収スペクトルを測定した。3400〜3700cm-1にピークはなく、3740cm-1の孤立シラノール基のピークのみがあった。その結果を図１に示す。
【００３２】
実施例１〜３で得たシリカは、図１において3740cm-1の吸収のみが認められ、表面吸着水由来シラノール基および隣接した孤立シラノール基は存在せず、孤立シラノール基のみが存在することが分かる。
【００３３】
実施例１及び比較例１で得られたシリカ粒子を下記表３に示す割合で各材料と共に配合し３本ロールで混練りし、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００３４】
【表２】
0004042313.tif 000003
【００３５】
以上のようにして得られたエポキシ樹脂組成物について、以下に示す引張りせん断接着強さ、耐湿信頼性を評価した。
【００３６】
（１）曲げ強度
１００℃で３時間、１６０℃で１８時間かけて重合を進め、さらに１５０℃で３時間アニールして作製した強度測定用成形体をＪＩＳ Ｋ ７２０３に従ってインストロン万能試験機を使用して、クロスヘッド速度１ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。
（２）引張りせん断接着強さ
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従い、被着材を銅として１００℃で２時間、１５０℃で４時間かけて重合を進めた試験片を使用して測定した。
（３）耐湿信頼性
シリコーンウエハ上にアルミニウムテスト回路を形成した模擬ＩＣをガラスエポキシ基板上に搭載した試験素子に当該エポキシ樹脂組成物を同じ成形条件で成形して試験素子を封止したものを２０個作製し、プレッシャークッカー試験機にかけ、１２１℃、２気圧で４００時間ＰＣＴ試験を行って動作不良となった素子の個数を調べた。
【００３７】
【表３】
0004042313.tif 000004
【００３８】
上記表４から明らかなように、本発明の方法により改質した活性なシリカを充填材として配合した樹脂硬化物において機械的物性及び耐湿信頼性が向上したことがわかる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の方法により得られるシリカは、吸湿性がなく、シランカップリング剤との反応性が高いため、成形用樹脂のフィラーとして用いることにより、硬化物の機械的強度が大きく、かつ耐湿信頼性に優れた接着剤樹脂組成物または半導体封止用樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３、比較例１〜４の拡散反射法による赤外吸収スペクトルを示す。
【図１】
0004042313.tif 000005