(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）蟻酸相対粘度３７以下のポリアミド６，６（５０〜９５重量部）、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル（５〜５０重量部）、（Ｃ）ＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体（（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し１〜３０重量部）及び（Ｄ）平均粒子径１００μ以下のハロゲン塩及び遷移金属塩を溶融混練してなる組成物を含んでなり、該組成物中のハロゲン濃度が３，７００〜２０，０００ｐｐｍであり且つ遷移金属のハロゲンに対する濃度比（遷移金属濃度／ハロゲン濃度）が０．００１〜０．０８であることを特徴とする自動車外装用樹脂組成物。
【請求項２】
遷移金属が銅であり、且つハロゲンがヨウ素及び／又は臭素である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ハロゲン塩及び遷移金属塩の平均粒子径が５μ以下である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
遷移金属のハロゲンに対する濃度比（遷移金属濃度／ハロゲン濃度）が０．００１〜０．０１の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
組成物中のハロゲン濃度が３，７００〜１０，０００ｐｐｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車外装用に好適に使用される特定の塩を含有したポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境意識の高まりを背景として、自動車の軽量化のために自動車外装材料を樹脂化しようという検討が行われている。
しかしながら、樹脂化に当たり、自動車用塗料との塗装密着性及び樹脂の射出成形時の滞留安定性が不十分であり改良技術が求められていた。
従来技術として、特開平６−１５７８９４号公報に、銅化合物を含有したポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂に関する技術が開示されているが、該公報は、耐熱エージング性の改良を目的としたものであり、自動車用塗料との塗装密着性及び樹脂の射出成形時の滞留安定性に関しては満足のいくものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述したような従来技術では解決できなかった自動車外装用塗料との塗装密着性及び射出成形時の滞留安定性という２つの問題点を同時に解決する樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため検討を重ねた結果、特定の相対粘度をもつポリアミド６，６、特定の構造をもつブロック共重合体及び特定の平均粒子径と濃度・比率をもつ塩を添加することにより前記課題が解決されることを見出した。
即ち本発明は、
１．（Ａ）蟻酸相対粘度３７以下のポリアミド６，６（５０〜９５重量部）、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル（５〜５０重量部）、（Ｃ）ＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体（（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し１〜３０重量部）及び（Ｄ）平均粒子径１００μ以下のハロゲン塩及び遷移金属塩を溶融混練してなる組成物を含んでなり、該組成物中のハロゲン濃度が３，７００〜２０，０００ｐｐｍであり且つ遷移金属のハロゲンに対する濃度比（遷移金属濃度／ハロゲン濃度）が０．００１〜０．０８であることを特徴とする自動車外装用樹脂組成物。
２．遷移金属が銅であり、且つハロゲンがヨウ素及び／又は臭素である上記１に記載の樹脂組成物。
３．ハロゲン塩及び遷移金属塩の平均粒子径が５μ以下である上記１又は２に記載の樹脂組成物。
４．遷移金属のハロゲンに対する濃度比（遷移金属濃度／ハロゲン濃度）が０．００１〜０．０１の範囲である上記１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
５．組成物中のハロゲン濃度が３，７００〜１０，０００ｐｐｍである上記１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
である。
【０００５】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明で使用することのできる（Ａ）成分のポリアミド６，６は、ポリヘキサメチレンアジパジドである。
本発明でいうポリアミド６，６の蟻酸相対粘度（ＲＶ）はＡＳＴＭ  Ｄ７８９で測定されたものをいい、２種類以上のポリアミド６，６を併用使用した場合は、混合物のＲＶをいう。本願で使用できるポリアミド６，６のＲＶは３７以下である。３７を超えるＲＶだと塗装密着性と滞留安定性効果が低い為である。好ましくは、２０〜３５である。
【０００６】
本発明で使用できる（Ｂ）成分のポリフェニレンエーテルとは、ポリ置換フェニレンエーテルである。具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等のホモポリマーや２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【０００７】
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載されているように第一塩化銅とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−ジメチルフェノールなどを酸化重合する方法などである。
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲である。
また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、ポリアミド６，６との相容性を改良するために変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。
【０００８】
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
変性化合物の好ましい化合物は、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などである。特にフマル酸、無水マレイン酸が好ましい。
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法などの製法が使用できる。
【０００９】
変性されたポリフェニレンエーテルの変性化合物の付加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜３重量部である。
本発明におけるポリアミド６，６とポリフェニレンエーテルの組成は、ポリアミド６，６（５０〜９５重量部）、ポリフェニレンエーテル（５〜５０重量部）である。ポリアミド６，６が５０重量部未満でも９５重量部を超えても本発明の目的である塗装密着性と滞留安定性を満足することができない。更に好ましくは、前記理由によりポリアミド６，６（６０〜８０重量部）、ポリフェニレンエーテル（２０〜４０重量部）である。
【００１０】
本発明で使用できる（Ｃ）成分のＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体とは、芳香族ビニルブロックＡと共役ジエンブロックＢがＡＢＡＢ型で結合しており共役ジエンブロックが水素添加されたものである。ＡＢＡＢ型以外、例えば、ＡＢＡ型だと本発明の目的である塗装密着性と滞留安定性を満足することができない。
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００１１】
また、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物とは、ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を水素添加したものをいう。
また、分子量としては、昭和電工製ＧＰＣ装置［ＳＹＳＴＥＭ２１］で、クロロホルムを溶媒とし、４０℃、ポリスチレンスタンダードで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００〜５００，０００のものが好ましく、４０，０００〜２５０，０００のものが最も好ましい。
【００１２】
本発明のＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体の添加量はポリアミド６，６及びポリフェニレンエーテル１００重量部に対し、１〜３０重量部である。１重量部未満でも３０重量部を超えても本発明の目的とする塗装密着性と滞留安定性は得られない。好ましくは、塗装密着性と滞留安定性から１０〜２０重量部である。
また、本発明のＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体と他の公知のエラストマーなどを必要に応じて合わせて使用することもできる。
【００１３】
本発明で使用できるハロゲンとは、周期表７属に属する元素であり、これらの混合物であっても構わない。なかでも好ましいハロゲン種はヨウ素、臭素である。
ハロゲン塩とは、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウムなどであり２種類以上を併用使用することができる。好ましいハロゲン塩とは、ヨウ化カリウムである。
本発明においてハロゲンの濃度は、全ての組成物に対して、３，７００〜２０，０００ｐｐｍの範囲である必要がある。ハロゲン濃度が３，７００ｐｐｍ未満だと塗装密着性及び滞留安定性が低下する。また、２０，０００ｐｐｍを越えても塗装密着性及び滞留安定性が低下する。
より好ましい濃度範囲は、前記の理由から３，７００〜１０，０００ｐｐｍである。
組成物中のハロゲン濃度は、少量のサンプルを酸素フラスコ燃焼法により処理し、得られた吸収液をイオンクロマトグラフィー装置を用いて定量することができる。
【００１４】
本発明の遷移金属は、銅、ニッケル、コバルト及び、鉄などであり、これらの混合物であっても構わない。これらの中では、銅が最も好ましい。
遷移金属塩とは、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、酸化銅、酢酸ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト等が挙げられ、これらの中で臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅が好ましい。
組成物中の遷移金属の濃度は、少量のサンプルを電気炉で炭化し、冷却後、塩酸および純水を加えヒーター上で煮沸溶解し、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、目的金属の特性波長にて測定することで定量することができる。
【００１５】
また、本発明におけるハロゲン塩及び遷移金属塩は平均粒子径１００μ以下であることが必要であり、好ましく５μ以下である。平均粒子径が１００μを超えると本発明の目的である塗装密着性と滞留安定性は得られない。
平均粒子径をコントロールする方法としては、ハロゲン塩或いは遷移金属塩をジェットミル等で予め粉砕し本発明組成物に添加する方法がある。また、ナイロン６，６を重合する際にハロゲン塩及び遷移金属塩を添加し重合する方法などがある。
【００１６】
組成物中のハロゲン塩及び遷移金属塩の平均粒子径の求めかたは、例えば、ガラスナイフを用いて試料の観察面を切り出し、金蒸着を行った後に日立製作所製走査型電子顕微鏡Ｓ−５３０／堀場製作所製エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸ−５７７０にて、加速電圧２０ＫＶでハロゲン及び遷移金属に相当する二次電子像と特性Ｘ線を観察する。次に二次電子像上の分散粒子の粒径解析を旭化成株式会社製高精細画像解析ファイルシステムＩＰ−１０００にて実施し、円相当径の平均粒子径を求める方法がある。
本発明における遷移金属のハロゲンに対する濃度比（遷移金属濃度／ハロゲン濃度）は、前述したそれぞれの方法でハロゲン濃度と遷移金属を測定し、その比をもって表されその値は０．００１〜０．０８の範囲にあることが必要である。
この濃度比を外れると本発明の目的である塗装密着性と滞留安定性は得られない。好ましい濃度比の範囲は前記の理由から０．００１〜０．０１の範囲である。
【００１７】
本発明では、上記した成分の他に、導電性を付与するフィラーを添加しても構わない。導電性を付与するフィラーとしては、導電性カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、膨張黒鉛等が挙げられ、これらの中で、導電性カーボンブラックが好ましい。
更に、本発明では上記した成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的添加成分を添加しても構わない。
【００１８】
本発明中で用いることのできる付加的成分としては、ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、無機充填材（タルク、カオリン、ゾノトライト、ワラストナイト、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭素繊維、ガラス繊維、着色用カーボンブラックなど）、無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知のシランカップリング剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコ−ン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマ−、離型剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコ−ル、ジ脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル類、アルキルスルホン酸塩等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
これらの成分は、本発明組成物１００重量部に対して、本発明の目的を損なわない範囲で０．１〜２０重量部程度添加することが可能である。
【００１９】
本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好ましい。好ましいスクリュウー径は、４０〜９５ｍｍである。
二軸押出機を用いた好ましい混練方法としては、上流側供給口からポリフェニレンエーテル及びＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体をフィードし、下流側供給口よりポリアミド６，６、ハロゲン塩及び遷移金属塩をフィードする方法である。
【００２０】
この際のバレル設定温度は、ポリアミドの融点以上の温度に設定されるが、２６０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
またスクリュウ回転数は、１５０〜９００ｒｐｍが好ましい。
好ましい無次元押出量は、０．００２５〜０．０２０である。無次元押出量は次式によって計算することができる
無次元押出量＝押出量［ｍ3 ／ｈ] ／
（（スクリュウ直径［ｍ］）3 ×１２０×３．１４×スクリュウ回転数［ｒｐｍ］）
このようにして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形により自動車外装用部材に成形され実用に供される。
【００２１】
本発明の組成物は、自動車外装用に使用することができる。例えば、フロントフェンダー、ドアパネル、リアーパネル、ロッカーパネル、リアエアスポイラー、バックドアガーニッシュ、エンブレムガーニッシュ、燃料注入口パネル、オーバーフェンダー、アウタードアハンドル、ドアミラーハウジング、ボンネットエアインテ−ク、バンパーガード、ルーフレール、ルーフレールレッグ、ピラーカバー、ホイールカバー、各種エアロパーツ等に好適に使用することができる。
【００２２】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
（測定・評価方法）
（イ）ハロゲン濃度；組成物のサンプル７５ｍｇを酸素フラスコ燃焼法により処理し得られた吸収液をイオンクロマトグラフィー装置（横河ＩＣ７０００）を用いて定量した。
（ロ）遷移金属濃度；組成物のサンプル０．５ｇを白金皿に移し、５００℃電気炉で炭化する。冷却後、塩酸５ｍｌ及び純水５ｍｌを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純粋を加え５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏ  ＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、目的の金属の特性波長にて定量した。
（ハ）組成物中のハロゲン塩及び遷移金属塩の平均粒子径；ガラスナイフを用いて試料の観察面を切り出し、金蒸着を行った後に日立製作所製走査型電子顕微鏡Ｓ−５３０／堀場製作所製エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸ−５７７０にて、加速電圧２０ＫＶでハロゲン及び遷移金属に相当する二次電子像と特性Ｘ線を観察した。次に二次電子像上の分散粒子の粒径解析を旭化成株式会社製高精細画像解析ファイルシステムＩＰ−１０００にて実施し、円相当径の平均粒子径を求めた。
【００２３】
（使用した原料）
（Ａ−１）ポリアミド６，６
ＲＶ＝２０
（Ａ−２）ポリアミド６，６
ＲＶ＝３７
（Ａ−３）ポリアミド６，６
ＲＶ＝３７
ポリアミド６，６重合時にＣｕＩとＫＩを添加し重合されたもので
銅濃度＝６２ｐｐｍ
ヨウ素濃度＝６，２４０ｐｐｍ
銅塩及びヨウ素塩の分散粒径は、０．１μ以下であった。
（ＡＨ−１）ポリアミド６，６
ＲＶ＝４０
（Ｂ−１）無水マレイン酸が０．５重量％付加されたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）＝０．４２
（Ｃ−１）ＡＢＡＢ型水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体
スチレン含有量＝３０重量％
数平均分子量＝２００，０００
（ＣＨ−１）ＡＢＡ型水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体
Ａ＝スチレンブロック
スチレン含有量＝３０重量％
数平均分子量＝２００，０００
（Ｅ−１）離型剤：エチレンビスステアリルアミド
（Ｅ−２）離型剤：ラウリルスルホン酸ナトリウム
【００２４】
尚、以下では、使用した原料名を上記（Ａ−１）〜（Ｅ−２）の各記号で表す。
（実施例１〜６、参考例１）
上流側に１カ所と、押出機中央部に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−４０：ウェルナー＆フライデラー社製］のシリンダー温度を２８０〜３２０℃、スクリュウ回転数を３００ｒｐｍに設定し、上流側供給口より、（Ｂ−１）と（Ｃ−１）を供給し、押出機中央部供給口より（Ａ−１，２，３）とジェットミルで粉砕したＣｕＩ及びＫＩを供給し溶融混練し、ペレット化し表１に示す実施例１〜６、参考例１の組成物を得た。
【００２５】
次に、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械（株）製］を用いて、成形サイクル３０秒で、ＡＳＴＭＤ２５６に従うアイゾット衝撃試験片及び長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの平板状成形片に成形した。また、同成形機で２０分間滞留させて前述と同様のアイゾット衝撃試験片を成形した。２０分間滞留後成形した試験片のアイゾット衝撃値の未滞留アイゾット衝撃試験片に対するアイゾット衝撃値の保持率を測定した。その結果を表１に示す。
また、成形された平板に自動車外板用ポリエステル−メラミン塗料をスプレーガンにて約３０μに塗布し、１４０℃で１８分焼き付けた。その後、室温まで冷却し、ＪＩＳ  Ｋ５４００−１９７９に準じ、１ｍｍ角の碁盤目試験を行い、１００目の内、剥離しない碁盤目の数を求めた。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004145542.tif 000002
（比較例１〜８）
原料にＡＨ−１及びＣＨ−１を加え表２に示す組成物を実施例１と同様にして得た。得られた組成物を実施例１と同様にして評価を行いその結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
0004145542.tif 000003
（実施例７）
離型剤Ｅ−１を全組成物に対し１重量％となるようにポリアミド６，６と共に添加した以外は実施例２と同様にして溶融混練しペレット化した。このペレットを用いて自動車用樹脂フェンダーを成形したが離型性に問題なく成形できた。このフェンダーの自動車外装用塗料にて塗装密着性を評価したが剥がれはなかった。また、滞留後に成形したフェンダーの破壊試験を行ったが滞留前とほぼ同等であった。
【００２８】
（実施例８）
離型剤Ｅ−２を全組成物に対し１重量％となるようにポリアミド６，６と共に添加した以外は実施例５と同様に溶融混練しペレット化した。このペレットを用いて自動車用樹脂フェンダーを成形したが離型性に問題なく成形できた。このフェンダーの自動車外装用塗料にて塗装密着性を評価したが剥がれはなかった。また、滞留後に成形したフェンダーの破壊試験を行ったが滞留前とほぼ同等であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の自動車外装用組成物は、特定のポリアミド６，６、特定のエラストマー、特定のハロゲン塩及び遷移金属の平均粒子径及び濃度比を特徴としたポリアミド−ポリフェニレンエーテル系組成物であって、従来困難であった自動車外装用塗料の塗装密着性と成形滞留後のアイゾット衝撃強度の低下防止の２つを同時に満足することができる。