(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクティック構造を有し、４−メチルスチレン成分を共重合したポリスチレン系樹脂と、ゴム成分としてスチレン−ブタジエンブロック共重合体にアクリル酸−ｎ−ブチルをグラフト重合したゴムとが混合されてなり、主収縮方向において、温度１１０℃の環境下、５１．１８ｇｆの張力を１分間負荷させる処理後の、前記処理前の長さに対する長さ変化率が１８％以上８０％以下であり、４５℃の温度条件下で１週間放置する前後の長さ変化率で示される自然収縮率が１０％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルム。
【請求項２】
主収縮方向において、１００℃から１０℃毎に１５０℃までの各温度で、１分間加熱する処理後の、前記処理前の長さに対する長さ変化率の最大値である最大熱収縮率が６０％以上７６％以下であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルム。
【請求項３】
請求項１乃至２のいずれか一項に記載の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムから構成されることを特徴等とするラベル。
【請求項４】
請求項３のラベルを装着してなる容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、容器等の被覆、結束、外装などに用いられる包装材として好適な熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルム、特に加熱保存容器への優れた適用性を有し、また、高精度の印刷などを施す場合に好適な熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルム、これを用いたラベルおよび容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮性フィルムは、収縮性という機能を有するため、接着剤や留め具等の固定手段を用いず、フィルム自体の収縮力と賦形性によって対象物に積層一体化させることができる。従って、積層や被覆による対象物の機械的保護ばかりでなく、結束、封緘などの機能も有する。さらに熱収縮フィルム自体に特殊な機能を有する場合、積層により、対象物に後付にてその特殊機能を付加することができる。この性質は、対象物の保存や流通時における保護と、表示性および意匠性の付与が主目的である包装分野に於いて有効に用いられている。例えば、ガラス製およびプラスチック製のボトルを含む瓶や、缶などの各種容器、及びパイプ、棒、木材、各種棒状体などの長尺物、または枚様体等の、被覆用、結束用、外装用又は封緘用として利用される。具体的には、表示、保護、結束、および機能化による商品価値の向上などを目的として、瓶のキャップ部、肩部、及び胴部の一部又は全体を被覆する用途に用いられる。さらに、箱、瓶、板、棒、ノートなどの被包装物を複数個ずつ集積して包装する用途や、被包装物にフィルムを密着させて該フィルムにより包装する（スキンパッケージ）用途などにも用いられる。このときフィルムにあらかじめ表示、意匠目的の造形が付与されている場合、ラベルという商品となる。
【０００３】
熱収縮性フィルムの素材としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、脂肪族系ポリオレフィン、およびその誘導体、塩酸ゴムなどが用いられている。通常、これらの素材からなるフィルムをチューブ状に成形し、例えば瓶にかぶせたり、パイプなどを集積した後、熱収縮させることにより包装や結束が行なわれる。しかし、従来の熱収縮性フィルムは、いずれも耐熱性が乏しく、高温でのボイル処理やレトルト処理に耐えないため、食品、衛生用品、医薬品用途に適用する場合、高温での殺菌処理ができないという欠点がある。例えばレトルト処理を行うと、従来のフィルムは処理中に破損しやすいという問題点があった。
【０００４】
従来の熱収縮性フィルムの場合、ポリ塩化ビニル系樹脂からなるフィルムは、熱収縮特性は極めて良好であるものの、ラベルとする場合などの印刷時のインクとの接着性が悪く、さらにフィルム化に際して配合する添加剤のゲル状物を生成しやすいため、印刷面にピンホールを発生し易い。さらに、環境性の点から、廃棄、焼却が難しいという問題がある。ポリエステル系樹脂からなるフィルムは、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性等に優れるが、所望の熱収縮特性、接着性等を達成するためには精密な製造条件の制御技術が必要であり、コスト等の問題があった。
【０００５】
また、熱収縮性フィルムの有用性から、従来、熱収縮性フィルムではないフィルム、ラベルが使用されてきた分野にも熱収縮性フィルムが用いられるようになっている。特に飲料容器のラベルは、紙や熱収縮性フィルムではないフィルムからなる貼り付けラベルから熱収縮性ラベルに置き換わってきたものが多い。このような場合、容器及び内容物の保護のために特殊な機能が必要とされ、特に、収縮装着後に経験する高温環境が多様化しているため、熱収縮性フィルムの耐熱性の向上が要求されている。例えば、従来はガラス瓶や金属缶入り飲料に対してのみ行われていた加熱保存が、プラスチックボトルの耐熱性改良により、プラスチックボトル入り飲料に対しても可能となった。そのためコンビニエンスストアや駅の売店にてホットウォーマー等の保温ケース中に、缶飲料と共に熱収縮性フィルムのラベルを装着したボトルが置かれるようになってきた。このような場合、従来の熱収縮性フィルムは、装着された容器の加熱保存中や保存後に、軟化、脆化等によるラベル欠陥を生じ易い。特にホットウォーマーは、飲料の温度を約５５℃にするために、容器の置かれるホットプレート部が約５０℃〜７５℃にコントロールされているが、プレート内で部分的、一時的に１２０℃を超える場合もあり、熱収縮性フィルムの欠陥が生じることがあった。更に、ホットウォーマー内で容器が転倒した場合などは、ホットプレートの表面に熱収縮性フィルムが圧接され、過酷な温度、圧力条件により、フィルムの欠陥が拡大することもあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温収縮性に優れ、熱収縮率が十分に大きく、熱収縮時にフィルムに収縮むらが発生せず、美麗な外観をもち、さらに収縮後に高温条件下にさらされてもその外観を安定して保持し、特にホットウォーマー等の加熱保存に最適であって、また印刷などによる画像形成性に優れて、自然収縮による画像の変形が生じにくく、高精度の印刷などを施す場合の包装に最適な熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルム、これを用いたラベル、及び容器を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シンジオタクティック構造を有し、４−メチルスチレン成分を共重合したポリスチレン系樹脂と、ゴム成分としてスチレン−ブタジエンブロック共重合体にアクリル酸−ｎ−ブチルをグラフト重合したゴムとが混合されてなり、主収縮方向において、温度１１０℃の環境下、５１．１８ｇｆの張力を１分間負荷させる処理後の、前記処理前の長さに対する長さ変化率が１８％以上８０％以下であり、４５℃の温度条件下で１週間放置する前後の長さ変化率で示される自然収縮率が１０％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルム、これを用いたラベルおよび容器である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のフィルムを構成するポリスチレン系樹脂の構成は、後述の熱収縮特性を現出可能であれば特に限定されないが、好ましくは、シンジオタクティック構造を有するポリスチレン系樹脂を含有するポリスチレン系樹脂であるのがよい。さらに好ましくは、ポリスチレン系樹脂として、シンジオタクティック構造を有するポリスチレン系樹脂を用いるのがよい。シンジオタクティック構造を有するポリスチレン系樹脂を用いることにより、寸法安定性、耐熱性が向上する。このようなポリスチレン系樹脂を用いることにより、ポリスチレンの密度が低く、リサイクル工程での分離に有利である点に加え、耐熱性、特に加熱保存時などの耐熱性に優れ、フィルム形成後に経時的に収縮することによる印刷ピッチの変化が低減し、ラベルとして高精度の印刷を行うこともできる。更に印刷インクに含まれる溶剤に対する耐久性も向上し、印刷性に優れる。
【０００９】
上記シンジオタクティック構造を有するポリスチレン系樹脂は、側鎖であるフェニル基および／または置換フェニル基を核磁気共鳴法により定量するタクテイシテイにおいて、ダイアッド（構成単位が二個）で好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８５％以上であるのがよく、また、ペンタッド（構成単位が５個）で好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上であるのがよい。
【００１０】
本発明に使用するポリスチレン系樹脂を構成するポリスチレン成分としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−、またはｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３，４−、または３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）等のポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−、またはｏ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−、またはｏ−ブロモスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−、またはｏ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン）等のポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−、またはｏ−クロロメチルスチレン）等のポリ（ハロゲン化置換アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−、またはｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−、またはｏ−エトキシスチレン）等のポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−、またはｏ−カルボキシメチルスチレン）等のポリ（カルボキシアルキルスチレン）ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）等のポリ（アルキルエーテルスチレン）、ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）等のポリ（アルキルシリルスチレン）、さらにはポリ（ビニルベンジルジメトキシホスファイド）等が挙げられる。
【００１１】
本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムは、フィルムを構成するポリスチレン系樹脂が、熱収縮開始温度を低くすることや、耐衝撃性の向上を目的として、可塑化剤、相溶化剤等を、ポリスチレン重合時あるいは重合体へ配合したものであるものが好ましい。
【００１２】
本発明においては、特に、ポリスチレン系樹脂に対し、熱可塑性樹脂および／またはゴム成分を添加することが好ましい。上記熱可塑性樹脂としてはアタクチック構造を有するポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂をはじめ、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン４、ポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。上記ゴム成分としては、スチレン系化合物をその構成成分として含有するゴム状共重合体が好ましく、スチレンとゴム成分から、それぞれ一種以上を選んで共重合したランダム、ブロックまたはグラフト共重合体が挙げられる。このようなゴム状共重合体としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体、さらにこれらのブタジエン部分の一部あるいは全部を水素化したゴム、アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−アルキルアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、メタクリル酸メチル−アルキルアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム等が挙げられる。上記の、スチレン系化合物をその構成成分として含有するゴム状共重合体は、スチレン単位を有するため、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂に対する分散性が良好であり、その結果、ポリスチレン系樹脂に対する物性改良効果が大きい。特に、相溶性調整剤としては、上記のスチレン系化合物をその構成成分として含有するゴム状共重合体が好適であり、さらに好ましくは自然収縮率を低減させる目的で、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴムに、さらにスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、メタアクリル酸アルキルエステル、これらの誘導体から選ばれる１種または２種以上の成分をグラフト共重合したものがよい。
【００１３】
ゴム成分としては、他に、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ポリエーテル−エステルゴム、ポリエステル−エステルゴム等が使用できる。
【００１４】
本発明のフィルムを構成するポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満のものは、フィルムの強伸度特性や耐熱性が低下しやすい。重量平均分子量の上限は特に限定されないが、１，５００，０００以上となると、延伸張力の増大に伴う破断の発生等が生じることがあるため、１，５００，０００未満であることが好ましい。
【００１５】
本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムには、静電密着性、易滑性、延伸性、加工適性、耐衝撃性等を向上させるためや、粗面化、不透明化、空洞化、軽量化等を目的として、他の樹脂、可塑化剤、相溶性調整剤、無機粒子、有機粒子、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤等を適宜配合できる。
【００１６】
本発明のフィルムを構成する素材として、上記のようなポリスチレン系樹脂を用いることにより、各種の熱収縮特性に優れ、ラベル形成時などのインクとの接着性などの印刷性に優れ、フィルムの印刷面にピンホールなどが発生することもない。さらに、廃棄性に優れ、焼却された場合の環境への影響も少ない。
【００１７】
上記のような本発明のフィルムを構成するポリスチレン系樹脂は、従来一般に使用される押し出し法、カレンダー法等の方法によりフィルム状に形成される。フィルムの形状は、例えば平面状またはチューブ状であり、特に限定されない。延伸方法も、従来一般に使用されるロール延伸法、長間隙延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等の方法を使用できる。上記方法のいずれにおいても、延伸は逐次２軸延伸、同時２軸延伸、１軸延伸、及びこれらの組合わせのいずれによって行ってもよい。上記２軸延伸では、縦横方向の延伸は同時に行われてもよいが、どちらか一方を先に行う逐次２軸延伸が効果的であり、その縦横の順序はどちらが先でもよい。本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムを製造する場合の好ましい条件について以下に示す。延伸倍率は１．０倍から６．０倍であるのが好ましく、所定の一方向の倍率と該方向と直行する方向の倍率が同じであっても異なっていてもよい。延伸工程においては、フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上（Ｔｇ＋５０）℃以下の温度で予熱を行うのが好ましい。延伸後の熱固定では、延伸を行った後に、３０℃〜１５０℃の加熱ゾーンを約１秒〜３０秒通すことが好ましい。また、フィルムの延伸後であって、熱固定を行う前、もしくは行った後に、適度な度合で弛緩処理を行ってもよい。さらに、上記延伸後、伸張あるいは緊張状態に保ってフィルムにストレスをかけながら冷却する工程、あるいは、該処理に引き続いて緊張状態を解除した後にさらに冷却工程を付加してもよい。
【００１８】
本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムの厚さは特に限定されないが、６〜２５０μｍの範囲であるのが好ましい。
【００１９】
本発明の熱収縮性フィルムは、主収縮方向において、温度１１０℃の環境下、５１．１８ｇｆの張力を１分間負荷させる処理後の、前記処理前の長さに対する長さ変化率が０％以上９０％以下である必要がある。好ましくは、前記長さ変化率が０％以上７０％以下であるのがよく、さらに好ましくは０％以上５０％以下であるのがよい。
【００２０】
熱収縮性フィルムが最も過酷な条件に晒されるのは、ラベル等として熱収縮装着させた後の圧縮状態において、ホットウォーマー等の加熱保存される場合である。従って、加熱保存時に受けやすい温度１１０℃の環境下、収縮挙動と同時に起こっている圧縮力によるクリープの度合いを、圧縮の代わりに張力によるクリープの度合いを限定することにより、加熱保存時の耐熱性を向上させることができる。クリープの度合いは長さ変化率によって表される。上記長さ変化率が上記範囲にあるものは最も過酷な加熱保存状態等における耐熱性に優れる。前記長さ変化率が小さい程クリープを起こしにくい。
【００２１】
なお、本発明の熱収縮性フィルムはラベルとした場合に、ボトルに装着して熱収縮させた後ボトルから剥離した状態で、ボトルの最大径部分に相対した部分が、主収縮方向において、温度１１０℃の環境下、５１．１８ｇｆの張力を１分間負荷させる処理後の、前記処理前の長さに対する長さ変化率が０％以上９０％以下であるのが好ましい。ラベルを形成してボトルに装着し、熱収縮させた場合、ボトルの最大径部分に相対する部分は収縮がほとんどないため、フィルムの状態で、主収縮方向において、温度１１０℃の環境下、５１．１８ｇｆの張力を１分間負荷させる処理後の、前記処理前の長さに対する長さ変化率が０％以上９０％以下であれば、耐熱性は問題ないが、ラベルとし、ボトルに装着後のボトルの最大径に相対する部分の上記長さ変化率が０％以上９０％以下であることにより、より過酷な加熱保存状態等における耐熱性に優れる。
【００２２】
上記長さ変化率を上記範囲方法とする方法としては、例えば、熱収縮性フィルムを構成する樹脂の種類や配合比、特にガラス転移温度の高い原料樹脂の選択や、フィルムの結晶性を高くすること、構成樹脂の相溶性を高くすること、フィルムの製造条件の調整、特に延伸条件を制御して収縮応力を多く残存させ、硬さに寄与させる、延伸工程における温度経過時間及びフィルムの配向状態の制御により、フィルムの結晶化度や配向結晶を制御する等の方法などが挙げられる。
【００２３】
本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムは、また、４５℃の温度条件下で１週間放置する前後の長さ変化率で示される自然収縮率が１０％以下である必要がある。自然収縮率が１０％を超えると、自然収縮による画像の変形が生じ、印刷などによる画像形成性が低下するため、高精細の画像形成ができなくなる。前記自然収縮率は、４％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは１％以下である。
【００２４】
自然収縮率を、１０％以下とする方法としては、例えば、熱収縮性フィルムを構成する樹脂の種類や配合比、特にゴム成分を添加し、ポリスチレン系樹脂とゴム成分の混合比率を調整する、ポリスチレン系樹脂におけるポリスチレン成分の比率を高くする、ポリスチレンのタクティシティーの規則性を高くする、フィルムの製造条件の調整、特にフィルム化温度や熱固定温度を高くしてフィルムの結晶化度を増大させる、フィルム形成後のアニール処理による不要なフィルム内部応力の緩和などの方法が挙げられる。
【００２５】
本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムは、主収縮方向において、１００℃から１０℃毎に１５０℃までの各温度で、１分間加熱する処理後の、前記処理前の長さに対する長さ変化率の最大値である最大熱収縮率が４０％以上であるのが好ましい。最大熱収縮率が４０％未満であると、一般に使用されるボトルの胴部分のラベル（胴ラベル）として使用する場合に収縮が不足し、ボトルに密着させにくくなる。さらに好ましくは、最大熱収縮率が５０％以上であるのがよい。最大熱収縮率が５０％以上であれば、高い収縮性の必要なＰＥＴボトルのラベルとしても収縮不足が生じない。さらに好ましくは最大熱収縮率が６０％以上、特に好ましくは７０％以上であるのがよい。最大熱収縮率が上記範囲であれば、複雑な形状の容器に対するフルラベルとしても収縮不足が生じない。
【００２６】
最大熱収縮率を上記範囲方法とする方法としては、例えば、熱収縮性フィルムを構成する樹脂の種類や配合比、可塑剤などの添加剤の配合、フィルムの製造条件の調整、特に高延伸倍率化、熱固定の軽減、構成成分の相溶状態の調整などの方法が挙げられる。
【００２７】
本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムは、容器等の被覆、結束、外装などに用いられる包装材として好適に用いられ、本発明のフィルムを用いることにより美麗な外観を得ることができる。特に、本発明のフィルムにより構成されるラベルは、被覆性に優れ、容器の包装用として好適である。また本発明の熱収縮性フィルムは、加熱保存容器への優れた適用性を有し、本発明の熱収縮性フィルムにより構成されるラベルを装着した容器等は、収縮後に高温条件下にさらされても、ラベルがその外観を安定して保持し、ホットウォーマーのような加熱保存装置内での過酷な条件下においても溶融、軟化、脆化、破断等の欠陥を生じない。さらに、自然収縮率が低く、画像形成性に優れ、高精度の印刷などを施す場合の物品の包装用として好適である。さらに、低温収縮性に優れ、無菌充填包装や短時間での包装への優れた適用性を有する。従って、本発明の熱収縮性フィルムにより構成されるラベルは、耐熱プラスチックボトル、ガラス瓶、金属容器、陶磁器等の種々の容器のラベルとして使用することができる。
【００２８】
以下に、試験例、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
試験例
試験方法
（１）加熱、張力負荷処理後の長さ変化率
実施例１〜４、比較例１、参考例１の熱収縮性フィルムを、主収縮方向を長手方向として幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、中程に長手方向に５０ｍｍ間隔で標線を記して試験片とした。該試験片の一方の端に、５０ｇの分銅を、重量１．１８ｇのクリップを用いて取り付け、他方の端を適当な冶具にて固定してフィルムおよび分銅が垂下するようにした。これを１１０℃に設定した熱風循環式恒温器（（株）鵬製作所製、ＦＸ−１：ダンパー閉、クイックヒーターＯＮ）中に、試験片が恒温器の中央に位置するように静置し、１分間加熱した。恒温器中から、試験片を取り出して冷却した後、標線間の距離（Ａ：単位ｍｍ）を測定し、加熱、張力負荷処理（温度１１０℃の環境下、５１．１８ｇｆの張力を１分間負荷）後の処理前の長さに対する長さ変化率Ｄ（単位％）を下記の式１を用いて算出した。なお、「主収縮方向」は、フィルムの縦方向及び横方向について、下記の最大熱収縮率を測定し、該最大熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。実施例及び比較例のフィルムにおいては横方向が主収縮方向であった。
Ｄ（％）＝｛（Ａ−５０）／５０  ｝×１００                式１
【００３０】
（２）自然収縮率
実施例１〜４、比較例１、参考例１の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムを、主収縮方向を長手方向として、幅１５ｍｍとなるように裁断し、長手方向に２００ｍｍ間隔で標線を記して試験片とした。該試験片を４５℃の温度条件下で１週間放置する処理後、標線間の距離（Ｘ：単位ｍｍ）を測定し、処理後の処理前の長さに対する長さ変化率Ｄ’（単位％）を下記の式２を用いて算出した。
Ｄ’（％）＝｛（２００−Ｘ）／２００  ｝×１００          式２
【００３１】
（３）最大熱収縮率
実施例１〜４、比較例１、参考例１の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムを、主収縮方向を長手方向として、幅１５ｍｍとなるように裁断し、長手方向に２００ｍｍ間隔で標線を記して試験片とした。１００℃から１０℃毎に１５０℃までの各温度に設定した熱風循環式恒温器（（株）鵬製作所製、ＦＸ−１：ダンパー閉、クイックヒーターＯＮ）中に、試験片が恒温器の中央に位置するように静置し、１分間加熱した。恒温器中から、試験片を取り出して冷却した後、標線間の距離（Ｘ’：単位ｍｍ）を測定し、処理後の処理前の長さに対する長さ変化率Ｄ’’（単位％）を下記の式３を用いて算出した。この長さ変化率Ｄ’’の内、最大値を最大熱収縮率とした。
Ｄ’’（％）＝｛（２００−Ｘ’）／２００｝  ×１００      式３
【００３２】
（４）収縮斑
実施例１〜４、比較例１、参考例１の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムにメタリック裏印刷を施し、後述の角形耐熱ＰＥＴボトル用ラベルとなるサイズ（主収縮方向が円形の断面となり、主収縮方向と直行する方向の長さが１６ｃｍ）の円筒形にチューブ化してラベルを形成した。該ラベルを３５０ｃｃの角形耐熱ＰＥＴボトルに首部まで被せ、シュリンクトンネルを通過させた。シュリンクトンネルにおける条件は、第１ゾーンが１００℃で滞留時間４．５秒、第２ゾーンが１４０℃で滞留時間５秒とした。シュリンクトンネル通過後、熱収縮したラベルの収縮むらによる印刷の濃淡を目視により、下記の基準に従って評価した。
◎；むら、しわ、ゆるみ等の欠点が認められず、非常に良好
○；むら、しわ、ゆるみ等の欠点がほとんど認められず、良好
△；むら、しわ、ゆるみ等の欠点が明確に認められ、良好でない
×；むら、しわ、ゆるみ等の欠点が多く、不良
【００３３】
（５）加熱保存耐性
上記（４）の収縮斑評価に使用した、実施例１〜４、比較例１、参考例１の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムからなるラベルを装着したボトル（加熱後）にできるだけ空気を除去して水を充たし、キャップにより密封した。該ボトルを１１０℃に加熱した実験室用ホットプレート上に横向きに載置して７２時間放置した後、ラベルの状態を目視により、下記の基準に従って評価した。
○；ラベルに欠陥があまり認められず、良好
△；ラベルに欠陥が明確に認められ、良好でない
×；ラベルに欠陥が多く、不良
【００３４】
２．試験結果
上記試験（１）〜（５）の結果を表２に示す。
【００３５】
【実施例】
実施例１
構成成分として４−メチルスチレンを３０ｍｏｌ％共重合してなるシンジオタクティックポリスチレン（重量平均分子量３０００００）を主体樹脂とし、構成成分としてスチレンを２５ｗｔ％となるよう共重合してなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体にアクリル酸−ｎ−ブチルを１０ｗｔ％グラフト重合したゴムをゴム成分として、重量比で８対２（主体樹脂／ゴム成分）の割合で混合した組成物１００重量部に対して、相溶性調整用に改質剤として、ハイスチレンゴム（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、構成成分としてスチレンを８５ｗｔ％となるよう含有）を５重量部、滑剤として、平均粒子径１．０μｍの炭酸カルシウム粒子を０．０５重量部配合して溶融昆練しポリマーチップとした後、乾燥した。これを２５０℃で溶融し、８００μｍのリップギャップを有するＴダイから押し出して、４０℃の冷却ロールに静電印加法により密着させて冷却固化し、無定形シートを得た。該無定形シートを、１３０℃に予熱し、延伸温度９０℃で横方向に倍率５．０倍に延伸した後、６０℃で１５秒熱固定処理を行って、厚さ５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。該フィルムの片面の全面に半調印刷により画像を形成し、実施例とした。
【００３６】
実施例２
主体樹脂を、構成成分として４−メチルスチレンを５０ｍｏｌ％共重合してなるシンジオタクティックポリスチレン（重量平均分子量３０００００）とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ５０μｍの熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムを得た。
【００３７】
実施例３
主体樹脂を、構成成分として４−メチルスチレンを５０ｍｏｌ％共重合してなるシンジオタクティックポリスチレン（重量平均分子量３０００００）とし、主体樹脂と、ゴム成分である、構成成分としてスチレンを２５ｗｔ％となるよう共重合してなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体にアクリル酸−ｎ−ブチルを１０ｗｔ％グラフト重合したゴムとの混合比を、重量比で７対３（主体樹脂／ゴム成分）で混合した組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ５０μｍの熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムを得た。
【００３８】
実施例４
改質剤を、ハイスチレンゴムの水素添加物とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ５０μｍの熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムを得た。
【００３９】
比較例１
主体樹脂を、アタクティックポリスチレンとし、ゴム成分を、構成成分としてスチレンを２５ｗｔ％となるよう共重合してなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ５０μｍの熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムを得た。
【００４０】
参考例１
主体樹脂を、共重合成分を含有しないシンジオタクティックポリスチレンとし、ゴム成分を、構成成分としてスチレンを２５ｗｔ％となるよう共重合してなるスチレン−ブタジエンブロック共重合ゴムとし、主体樹脂とゴム成分の混合比を、重量比で５対５（主体樹脂／ゴム成分）で混合した組成物を用い、さらに改質剤を使用しない以外は、実施例１と同様にして、厚さ５０μｍの熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムを得た。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムは、印刷などによる画像形成性に優れて、自然収縮による画像の変形が生じにくい。また、実用上充分に熱収縮率が大きく、熱収縮時に、収縮工程での温度のゆらぎや不均一にかかわりなく均等に収縮して、収縮むらが発生せず、美麗な外観を呈する。さらに収縮後に高温条件下にさらされても、たるみやしわが発生せず、その外観を安定して保持し、ラベルとして容器に装着して使用した場合、ホットウォーマー等により加熱保存しても欠陥が生じず、好適に使用できる。
【表１】
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ゴム成分
Ｇ１：スチレン（２５ｗｔ％）−ブタジエンブロック共重合体のアクリル酸−ｎ−ブチル（１０ｗｔ％）グラフト共重合体
Ｇ２：スチレン（２５ｗｔ％）−ブタジエンブロック共重合体
【表２】
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