(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１×１０6 以上の超高分子量ポリオレフィンをポリオレフィン成分として１重量％以上含有するポリオレフィン５０〜９０重量％と、示差走査熱量測定装置によるピーク温度が８０〜１５０℃であり、かつＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく１９０℃、２．１６ｋｇｆ荷重でのメルトフローレートが１０以下の実質的に結晶性を示す熱可塑性エラストマー１０〜５０重量％とからなる電池セパレーター用微多孔膜。
【請求項２】
通気度が１０〜１０００秒／１００ｃｃ、空孔率が３０〜７０％、突刺強度が３００ｇｆ／２５μｍ以上である請求項１記載の微多孔膜。
【請求項３】
１００Ω・ｃｍ2 でのシャットダウン温度が１４０℃以下である請求項１又は２記載の微多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超高分子量成分を含むポリオレフィンを含有する微多孔膜に関する。さらに詳しくは、電池の正極負極間に配置されてこれらを隔離させる電池用セパレーター等として好適に用いられる微多孔膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微多孔膜は、電池用セパレーター、電解コンデンサー隔膜、透湿防水材、各種フィルター等に用いられている。中でも電池用セパレーターは、電池として軽量・高起電力・高エネルギーが得られ、しかも自己放電が少ないリチウム二次電池の重要な部材として注目を集めており、今後は電気自動車用バッテリーの構成部材としても期待されている。
【０００３】
かかるリチウム二次電池用セパレーターとして、例えば、特開平３−６４３３４号公報では、重量平均分子量７０万以上の超高分子量ポリオレフィンと重量平均分子量／数平均分子量１０〜３００のポリオレフィン組成物からなる微多孔膜が提案されている。また、特開平８−１３８６４４号公報では、粘度平均分子量１００万以上のポリエチレンと粘度平均分子量１０〜１００万未満のポリエチレン、エチレン−プロピレンラバー１０〜４０％を含む混合物からなる２枚以上の積層セパレーターが提案されている。
【０００４】
しかしながら、特開平３−６４３３４号公報に記載の微多孔膜では、膜強度が不十分であり、特開平８−１３８６４４号公報に記載の微多孔膜では、シャットダウン温度が高すぎ、また通気度も低いという欠点があった。従って、これらの従来の微多孔膜では、適度な通気度や空孔率、高い膜強度等の特性を維持しながら、異常状態の電池ですみやかに微多孔膜の孔を閉塞させること、具体的には、シャットダウン温度を低減させることは非常に困難であったが、昨今のリチウムイオン二次電池等の進歩により、前記のような各特性のバランスに優れた微多孔膜は益々必要とされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、二次電池用セパレーター等として適度な通気度や空孔率を有しながら、膜強度が強く、シャットダウン温度が低い、より安全な微多孔膜を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、重量平均分子量１×１０6 以上の成分を１重量％以上含有したポリオレフィンに、示差走査熱量測定装置によるピーク温度が８０〜１５０℃であり、かつＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づく１９０℃、２．１６ｋｇｆ荷重でのメルトフローレートが１０以下の実質的に結晶性を示す熱可塑性ポリマーを混合した組成物を用いることにより、意外にもリチウムイオン二次電池等の二次電池用セパレーター等として適度な通気度や空孔率を有しながら、膜強度が強く、シャットダウン温度が低い、より安全な微多孔膜を見い出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、
重量平均分子量が１×１０6 以上の超高分子量ポリオレフィンをポリオレフィン成分として１重量％以上含有するポリオレフィン５０〜９０重量％と、示差走査熱量測定装置によるピーク温度が８０〜１５０℃であり、かつＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく１９０℃、２．１６ｋｇｆ荷重でのメルトフローレートが１０以下の実質的に結晶性を示す熱可塑性エラストマー１０〜５０重量％とからなる電池セパレーター用微多孔膜、に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳細に説明する。本発明に用いることができるポリオレフィンは、重量平均分子量が１×１０6 以上の超高分子量ポリオレフィンを１重量％以上含有したものである。
【０００９】
超高分子量ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィンの単独重合体、共重合体及びこれらのブレンド物等が挙げられる。なかでも、微多孔膜の高強度化の観点から、機械的強度に優れる超高分子量ポリエチレンを用いることが好ましい。
【００１０】
超高分子量ポリオレフィンの重量平均分子量は、１×１０6 以上、好ましくは１．５×１０6 以上である。また、超高分子量ポリオレフィンの前記ポリオレフィン中における含有量は、超高分子量ポリオレフィンの絡み合いによる高強度化を効果的に得る観点から、１重量％以上、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０〜１００重量％である。
【００１１】
前記ポリオレフィンの微多孔膜中における含有量は５０〜９０重量％であり、好ましくは６０〜９０重量％である。ポリオレフィンの含有量は、所望の膜強度を得る観点から、５０重量％以上であり、シャットダウン温度を低下させる観点から、９０重量％以下である。
【００１２】
本発明に用いることのできる熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリスチレン系やポリオレフィン系、ポリジエン系、塩化ビニル系、ポリエステル系等の熱可塑性エラストマーが挙げられ、これらの中では、結晶層を含み、電池内で安全に使用できる、ポリオレフィン系の熱可塑性エラストマーが好ましい。また、これらの熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィンベースの変性した構造を含んでもよい。
【００１３】
前記熱可塑性ポリマーは、示差走査熱量測定装置において明瞭なピークを示す結晶性のものである。明瞭なピークを示さない非晶性のポリマーの場合には、微多孔膜のシャットダウン温度を十分に低減させることはできない。また、単なる低融点の結晶性ポリエチレン、ポリプロピレンやランダム共重合体の場合には、シャットダウン抵抗が少し上昇するだけで、実質的に抵抗を高めるシャットダウン温度の低温化には効果が乏しく、安全性の向上は望めない。示差走査熱量測定装置による熱可塑性ポリマーのピーク温度は、８０〜１５０℃であり、好ましくは９０〜１４０℃である。ピーク温度が８０〜１５０℃の範囲である場合には、電池を通常に使用している間にシャットダウンする不具合を引き起こすこともなく、電池の異常時にシャットダウンが遅く起こることもない。
【００１４】
また、前記熱可塑性ポリマーのＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づく１９０℃、２．１６ｋｇｆ荷重でのメルトフローレートは、１０以下であり、好ましくは９以下であり、さらに好ましくは８以下である。このメルトフローレートが１０より大きい場合には、熱可塑性ポリマーの流動性が大きいために、電池異常時に流動物が孔内につまり、孔が閉塞してシャットダウンが起こる。しかしながら、このような機構は、微多孔膜の全体で生じず、部分的にシャットダウン抵抗が上昇するのみであるため、安全性の面から十分に低いシャットダウン温度を得ることができない。
【００１５】
前記熱可塑性ポリマーを用いることにより、シャットダウン温度が低下した安全な微多孔膜を得ることができる理由は明白ではない。しかしながら、前記のように流動物が孔内につまって孔が閉塞するのではなく、熱可塑性ポリマーの軟化点あるいは部分融点付近において、ドメイン状に点在した熱可塑性ポリマーが粘性状態になることによって、微多孔膜を構成するポリオレフィンを主体とする、複雑に交錯したミクロフィブリルが、滑りながら変形することで微多孔膜全体の孔が閉塞するためと考えられる。この際、微多孔膜の膜厚は薄くなるが、ミクロフィブリルはそのまま存在するため、結果的に破膜強度は維持されると考えられる。
【００１６】
熱可塑性ポリマーの微多孔膜中における含有量としては、１０〜５０重量％であり、好ましくは１１〜４５重量％である。熱可塑性ポリマーの含有量は、シャットダウン機構に影響する熱可塑性ポリマーのドメインを十分に分散させる観点から、１０重量％以上であり、熱可塑性ポリマーの良好な分散性と強度保持の観点から、５０重量％以下である。
【００１７】
前記ポリオレフィンと前記熱可塑性ポリマーからなる本発明の微多孔膜の厚みは、良好な電池性能を得る観点から、好ましくは１０〜５０μｍであり、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。
【００１８】
また、微多孔膜の通気度は１０〜１０００秒／１００ｃｃであり、好ましくは１００〜８００秒／１００ｃｃ、さらに好ましくは１５０〜７５０秒／１００ｃｃである。この範囲の通気度をもつことにより電解液の浸透性や保液性、また電気抵抗が高すぎるということがなく、良好な電池を組み立てることができる。
【００１９】
また、微多孔膜の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましく、３５〜６５％であることがより好ましい。この空孔率が大きすぎると、例えば、リチウム電池の場合、過充電状態でのリチウムデンドライト析出により電池の短絡が起こりやすくなり、小さすぎると目詰まりを起こしやすくなる。
【００２０】
微多孔膜の突刺強度は、破膜を防止する観点から、３００ｇｆ／２５μｍ以上であることが好ましく、４００ｇｆ／２５μｍ以上であることがより好ましい。
【００２１】
また、微多孔膜のシャットダウン温度は、早期に電気抵抗を高め、電池の温度上昇を抑制するという観点から、１００Ω・ｃｍ2 において１４０℃以下、好ましくは１３８℃以下である。
【００２２】
本発明の微多孔膜は、例えば、前記ポリオレフィンと熱可塑性ポリマーを溶媒と混合し、混練・加熱溶融しながらシート状に成形した後、一軸方向以上に延伸し、溶媒を抽出除去後、ヒートセット処理することにより製造することができる。
【００２３】
溶媒としては、前記ポリオレフィンと熱可塑性ポリマーの溶解性に優れたものであれば良く、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分等が挙げられ、流動パラフィン等の不揮発性溶媒が好ましい。
【００２４】
溶媒の使用量としては、ポリオレフィン、熱可塑性ポリマー及び溶媒からなる樹脂組成物の５０〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましい。溶媒の使用量は、適度で均質な孔径の微多孔膜を得る観点から、５０重量％以上であることが好ましく、製造時の安定性や強度を保持する必要性の観点から９５重量％以下であることが好ましい。
【００２５】
なお、前記樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２６】
得られる樹脂組成物を混練りし、シート状に成形する工程は、通常用いられる公知の方法により行うことができる。例えば、樹脂組成物をバンバリーミキサー、ニーダー等を用いてバッチ式で混練りし、次いで、冷却された金属版に挟み込み急冷して急冷結晶化によりシート状成形物にしてもよく、Ｔダイ等を取り付けた押出機等を用いてシート状成形物を得てもよい。あるいは、二軸押出機や連続式混練機で混練りを行い混練機の先端につけたダイスでシート化してもよい。
【００２７】
樹脂組成物の混練りは、適当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、好ましくは１００〜２００℃であり、より好ましくは１１５〜１８５℃である。
【００２８】
シート状に成形するに際しては、押出機等から出てくるシート状成形物をさらに急冷してもよい。この時、過冷却度（ΔＴ）が２０℃以上になる条件で急冷することがより好ましい。急冷操作を行うことにより、皮膜強度をより高めることができる。
【００２９】
このようにして、前記樹脂組成物のシート状成形物を得ることができる。ここで、シート状成形物の厚みとしては、特に限定されないが、３〜３０ｍｍのものが好ましく、５〜２５ｍｍのものがより好ましい。
【００３０】
次に、前記シート状成形物の延伸及び脱溶媒処理を行う。延伸処理の方式は、特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法又はこれらの方法の組合せであってもよく、また、一軸延伸、二軸延伸等のいずれの方式をも適用することができる。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸又は逐次延伸のいずれでもよい。さらに、本発明では、延伸処理に先立ち、シート状成形物の圧延等の処理を行ってもよい。
【００３１】
延伸処理の温度は、１００〜１４０℃であることが好ましい。その他の延伸処理条件は、通常用いられる公知の条件を採用することができる。
【００３２】
脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を除去して微多孔質構造を形成させる工程であり、例えば、シート状成形物を溶剤で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行うことができる。溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の易揮発性溶剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。かかる溶剤を用いた洗浄方法は、特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶媒をシート状成形物にシャワーする方法等が挙げられる。
【００３３】
なお、本発明において、脱溶媒処理は、延伸前後に適宜行えばよい。例えば、前記シート状成形物を脱溶媒処理してから延伸処理に供してもよく、またシート状成形物をそのまま延伸処理してから脱溶媒処理を行ってもよい。あるいは、延伸処理前に脱溶媒処理を行い、延伸処理後に再度脱溶媒処理を行って残存溶媒を除去する態様であってもよい。
【００３４】
次に、前記工程により得られた微多孔質構造を有する成形物をヒートセット処理する。本発明においてヒートセット処理は、膜固定して連続熱風炉へ通す等の公知の方法を用いることができる。
【００３５】
このようにして得られる本発明の微多孔膜は、適度な通気度や空孔率を有しながら、膜強度が強く、シャットダウン温度が低い、より安全なものであるため、電池のセパレーターとしての用途だけでなく、各種フィルター、電解コンデンサー用隔膜等にも好適に使用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
なお、各種特性については、下記要領にて測定を行う。
【００３８】
（１）示差走査熱量測定（ＤＳＣピーク温度）
示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）には、「ＤＳＣ−２００」（（株）セイコー電子工業製）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで評価した。
【００３９】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき、１９０℃、２．１６ｋｇｆにおける値を示した。
【００４０】
（３）通気度
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠する方法で測定する。
【００４１】
（４）空孔率
測定対象の微多孔膜を直径６ｃｍの円状に切り抜き、その体積と重量を求め、得られる結果から次式を用いて計算する。
【００４２】
空孔率（％）＝１００×〔体積（ｃｍ3 ）−重量（ｇ）／ポリオレフィン密度（ｇ／ｃｍ3 ）〕／体積（ｃｍ3 ）
【００４３】
（５）突刺強度
突刺強度は、カトーテック（株）製の圧縮試験機「ＫＥＳ−Ｇ５」を使用して針突き刺し試験を行い、測定により得られた荷重変位曲線より最大荷重を読みとって突刺強度値とした。針は直径１．０ｍｍ、先端曲率半径０．７５ｍｍを用い、２ｃｍ／秒の速度で行った。
【００４４】
（６）シャットダウン温度（ＳＤ温度）
測定には、２５ｍｍφの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なステンレス鋼（ＳＵＳ）製のセルを使用し、下部電極には２０ｍｍφ、上部電極には１０ｍｍφの白金板（厚さ１．０ｍｍ）をそれぞれ使用した。２４ｍｍφに打ち抜いた測定試料を電解液中に浸漬して電解液を含浸させ、それを前記電極間に挟み、前記セルにセットした。電極はセルに設けられたばねにて一定の面圧がかかるようにした。なお、電解液には、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１の割合で混合した溶媒に、ホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解したものを用いた。
【００４５】
このセルに熱伝対温度計と抵抗計を接続した後、セルを１８０℃恒温器中へ投入し、セル内部の温度と抵抗を測定した。１００〜１５０℃の平均昇温速度は１０℃／分であった。この測定により、セル内部の抵抗が１００Ω・ｃｍ2 に達した時の温度をＳＤ温度とした。
【００４６】
実施例１
重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０6 の超高分子量ポリエチレン１２重量部とオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＤＳＣピーク温度１１５℃、ＭＦＲ１．２）（住友化学（株）製「ＴＰＥ８２１」）３重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分間溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却されたロール又は金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷結晶化させたシート状樹脂を、約１２０℃の温度でシートの厚さが０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、約１２０℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った後、ヒートセット処理（１１５℃、１０分）した。厚さ２５μｍで空孔率６０％の微多孔膜を得た。
【００４７】
実施例２
重量平均分子量（Ｍｗ）が２×１０6 の超高分子量ポリエチレン１０重量部とオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＤＳＣピーク温度１１５℃、ＭＦＲ１．２）（住友化学（株）製「ＴＰＥ８２１」）５重量部と流動パラフィン８５重量部を用いて実施例１と同様に製膜し、厚さ２５μｍで空孔率６３％の微多孔膜を得た。
【００４８】
実施例３
重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０6 の超高分子量ポリエチレン１２重量部とオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＤＳＣピーク温度１１０℃、ＭＦＲ０．８）（住友化学（株）製「ＴＰＥ８２４」）３重量部と流動パラフィン８５重量部を用いて実施例１と同様に製膜し、厚さ２５μｍで空孔率６１％の微多孔膜を得た。
【００４９】
実施例４（参考例）
重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０6 の超高分子量ポリエチレン１２重量部とエチレンメタクリル酸コポリマー（ＤＳＣピーク温度１０８℃、ＭＦＲ７）（三井デュポン（株）製「ＥＭＡＡ」）３重量部と流動パラフィン８５重量部を用いて実施例１と同様に製膜し、厚さ２５μｍで空孔率５５％の微多孔膜を得た。
【００５０】
比較例１
重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０6 の超高分子量ポリエチレン１２重量部とオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＤＳＣピーク温度１５２℃、ＭＦＲ７）（住友化学（株）製「ＴＰＥ９０７」）３重量部と流動パラフィン８５重量部を用いた以外は実施例１と同様に製膜し、厚さ２５μｍで空孔率５７％の微多孔膜を得た。
【００５１】
比較例２
重量平均分子量（Ｍｗ）が２×１０6 の超高分子量ポリエチレン１５重量部と流動パラフィン８５重量部を用いた以外は実施例１と同様に製膜し、厚さ２５μｍで空孔率６１％の微多孔膜を得た。
【００５２】
比較例３
重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０6 の超高分子量ポリエチレン１２重量部とポリオレフィン系コポリマー（ＤＳＣピーク温度１３６℃、ＭＦＲ２０）（三井化学（株）製「タフマーＢＬ７０００」）３重量部と流動パラフィン８５重量部を用いた以外は実施例１と同様に製膜し、厚さ２５μｍで空孔率５８％の微多孔膜を得た。
【００５３】
比較例４
重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０6 の超高分子量ポリエチレン１１重量部と低分子量ポリエチレン（ＤＳＣピーク温度１２６℃、高流動性１４０℃、８０ｃｐｓ）（三井化学（株）製「ハイワックス２００Ｐ」）４重量部と流動パラフィン８５重量部を用いた以外は実施例１と同様に製膜し、厚さ２５μｍで空孔率６２％の微多孔膜を得た。
【００５４】
比較例５
重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０6 の超高分子量ポリエチレン１１重量部と非晶性の熱可塑性エラストマー（ＤＳＣピークなし、流動せず）（クラレ（株）製「セプトン２００５」）４重量部と流動パラフィン８５重量部を用いた以外は実施例１と同様に製膜し、厚さ２５μｍで空孔率５５％の微多孔膜を得た。
【００５５】
実施例１〜４及び比較例１〜５で得られた微多孔膜の膜厚、通気度、空孔率、突刺強度及びＳＤ温度を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
以上の結果より、実施例１〜４で得られた微多孔膜はいずれも、比較例１〜５で得られた微多孔膜に比べ、適度な通気度や空孔率、高い膜強度等の特性を維持しながら、１４０℃より低いＳＤ温度を有するものであることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明により、二次電池用セパレーター等として適度な通気度や空孔率、高い膜強度空孔率を有しながら、シャットダウン温度が低い、より安全な微多孔膜を得ることができるという優れた効果が奏される。