(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が０．０２〜０．３μｍであり、一次粒子径の四分偏差を該平均一次粒子径で割った値が０．２０以下であり、かつそのような粒子として直方体状粒子を含むことを特徴とするチタン酸ストロンチウム微細粉末。
【請求項２】
平均二次粒子径が０．０５〜０．５μｍであり、かつ二次粒子径の四分偏差を該平均二次粒子径で割った値が０．２５以下であることを特徴とする、請求項１記載のチタン酸ストロンチウム微細粉末。
【請求項３】
請求項１または２記載のチタン酸ストロンチウム微細粉末を外添剤として用いた静電記録用トナー。
【請求項４】
請求項１または２記載のチタン酸ストロンチウム微細粉末を主成分とした研磨材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式を利用した複写機およびプリンタ等の複写画像を形成するための静電潜像現像用トナーの外添剤等に有用なチタン酸ストロンチウム微細粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を利用した複写機及びプリンタにより得られる静電画像の高精細、高画質化の要求に伴い、粒子径が小さくかつ高流動性のトナーを現像剤として用いて高画質化を達成しようとする試みが行われている。しかし、トナーの粒子径を小さくすると重量あたりの表面積が増大して摩擦帯電量が増加しトナー同士の付着力が強くなり、流動性が低下するという問題が起こる。
【０００３】
これらの問題に対し、チタン酸ストロンチウム粉末は帯電がほぼ中性であり、また高誘電率を有するものであることから帯電レベルが変化しないという特徴を有しており、従来からトナーの外添剤として多量に使用されている。
【０００４】
例えば、特公平３−１０３１２号公報には、比表面積が１．０〜６．０ｍ2／ｇで、焼結法により生成されたチタン酸ストロンチウムに代表されるチタン酸塩が、特開２０００−２０６７３０号公報には個数平均粒子径８０〜８００ｎｍの疎水性チタン酸ストロンチウムが、そして、特開平８−２２７１７１号公報には粒子径が１０〜９０ｎｍのチタン酸ストロンチウムをトナーの外添剤として使用できることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公平３−１０３１２号公報及び特開２０００−２０６７３０号公報に記載のチタン酸ストロンチウムは酸化チタンあるいはメタチタン酸と炭酸ストロンチウムを混合し、焼成して製造したものであるので、粒子径が大きいか或いは粒子径が大きなものを含むものであったため、微粒子化されたトナーにおける外添剤としては満足できるものではなかった。また、特開平８−２２７１７１号公報においては、粒子径が１０〜９０ｎｍのチタン酸ストロンチウムを流動化剤として使用できることを示唆しているが、実際には、分散の良好なトナー用として最適なチタン酸ストロンチウムは未だ製造されていない。
【０００６】
このように、チタン酸ストロンチウムはトナー用外添剤としては非常に有用なものであり、微粒子で粒度分布が良く、かつ結晶性が高く分散性が優れているチタン酸ストロンチウムの出現が待望されている。
【０００７】
従来より、微粒子チタン酸ストロンチウム等のペロブスカイト型微粒子粉末を安価に得る方法として種々の常圧加熱反応法が提案されている。例えば、特開昭５９−４５９２８号公報にはチタン化合物の加水分解物とストロンチウム化合物とを強アルカリ水溶液中で反応させて超微粒子のチタン酸ストロンチウムを生成させる方法が開示されているが、粒子径は１００〜２００Åであり微粒子化されたトナーにおける外添剤としても粒子径が小さすぎ、また粒子径をコントロールする方法が記載されていない。
【０００８】
特開平５−５８６３３号公報にはチタン化合物の加水分解物とストロンチウム化合物とを、過酸化水素の存在下で湿式反応させ反応条件の変更でチタン酸ストロンチウムの粒子径をコントロールする方法が開示されているが、過酸化水素の使用量がＨ2Ｏ2／ＴｉＯ2モル比で０．１〜１０と多く必要であり不経済である。
【０００９】
また、特開平６−４８７３４号公報には溶液状態のストロンチウム化合物と、溶液状態またはスラリー状態のチタン化合物とを、反応が開始する温度以上で混合することにより、平均粒子径５０ｎｍ以下で粒度分布が狭い結晶性チタン酸ストロンチウム微粒子が得られることが開示されている。しかしながら、この方法では、チタン化合物及び水酸化ストロンチウムを別々のタンクで反応温度以上に加温し、さらには両者を瞬間的かつ均一に混合するためにインラインミキサーが必要となり、工程が複雑なものとなって工業的に好ましいとは言えない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような観点から、トナーに高流動性を付与し、かつ、耐湿性に優れたトナーの外添剤として最適なチタン酸ストロンチウム微細粒子を簡便に、かつ、粒度分布が良好で所望の粒子径にコントロールできる方法を開発すべく鋭意検討を行い、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は平均一次粒子径が０．０２〜０．３μｍであり、一次粒子径の四分偏差を該平均一次粒子径で割った値が０．２０以下であり、かつそのような粒子として直方体状粒子を含むことを特徴とするチタン酸ストロンチウム微細粉末に関する。また、本発明のチタン酸ストロンチウム微細粉末は、そのような粒子として好ましくは立方体状粒子を含む。平均一次粒子径が前記の範囲を外れたり、範囲内にあっても四分偏差を平均一次粒子径で割った値が０．２０を超えると、トナーの諸特性に悪影響を与えるため好ましくない。
【００１２】
本発明のチタン酸ストロンチウム微細粉末は、尖ったエッジを持つ直方体状粒子を含有しているため、トナーの外添剤として使用した場合に、上記の効果に加え優れた研磨効果を有する。
【００１３】
また、前記チタン酸ストロンチウム微細粉末は、平均二次粒子径が０．０５〜０．５μｍであり、かつ二次粒子径の四分偏差を該平均二次粒子径で割った値が０．２５以下であることがトナーの帯電安定性や流動性の付与等に極めて有効となって好ましい。
【００１４】
本発明のチタン酸ストロンチウム微細粉末の粒子径及び粒度分布は、種々の方法で測定できるが、本発明においては以下の方法で平均粒子径及び粒度分布を測定した。
【００１５】
まず、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡写真から等価円直径により測定される重量基準の５０％粒子径であり、四分偏差は透過型電子顕微鏡写真から等価円直径により測定される重量基準の７５％粒子径と２５％粒子径の差の１／２で表される。
【００１６】
また、平均二次粒子径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型を用いて測定した体積分布から求めた重量基準の５０％粒子径であり、四分偏差は体積分布から求めた重量基準の７５％粒子径と２５％粒子径の差の１／２で表される。測定方法は、前記装置に体積分布を出力するインターフェースとパーソナルコンピュータを接続し、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０〜１００ｍＬ中に測定試料を１０〜３０ｍｇ加え、超音波分散器で１〜３分の分散処理を行い、前記Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡにより試料の体積分布を求める。
【００１７】
本発明のチタン酸ストロンチウム微細粉末は代表的には、常圧加熱反応法により、ペロブスカイト型チタン酸化合物を製造する方法において、酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、またストロンチウム源として水溶性酸性化合物を用い、その混合液に５０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させる方法で製造される。
【００１８】
前記酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いる。具体的には硫酸法で得られた、ＳＯ3含有量が１．０ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下のメタチタン酸を塩酸でｐＨを０．８〜１．５に調整して解膠したものを用いることで、分布良好なチタン酸ストロンチウム微細粉末が得られるので好ましい。
【００１９】
前記ストロンチウム源としては、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム等を使用することができる。
【００２０】
アルカリ水溶液としては、苛性アルカリが使用できるが水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００２１】
前記製造方法において、得られるチタン酸ストロンチウム微細粉末の粒子径に影響を及ぼす因子としては、反応時における酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度、添加速度などが挙げられ、目的の粒子径及び粒度分布のものを得るため適宜調整すればよい。
【００２２】
なお、反応過程に於ける炭酸ストロンチウムの生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応する等炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。
【００２３】
反応時における酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合は、ＳｒＯ／ＴｉＯ2のモル比で、０．９〜１．４、好ましくは０．９５〜１．１５がよい。
【００２４】
反応初期の酸化チタン源の濃度としては、ＴｉＯ2として０．０５〜１．０モル／Ｌ、好ましくは０．１〜０．８モル／Ｌがよい。
【００２５】
アルカリ水溶液を添加するときの温度は、高いほど結晶性の良好なものが得られるが、実用的には５０℃〜１０１℃の範囲が適切である。
【００２６】
アルカリ水溶液の添加速度は得られる粉末の粒子径に最も影響し、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸ストロンチウム粉末が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸ストロンチウム粉末が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込原料に対し０．００１〜１．０当量／ｈ、好ましくは０．００５〜０．５当量／ｈであり、得ようとする粒子径に応じて適宜調整する。アルカリ水溶液の添加速度は目的に応じて途中で変更することもできる。
【００２７】
本発明のチタン酸ストロンチウム微細粉末においては、従来より外添剤として使用されているシリカや酸化チタンと同じように、帯電調整や環境安定性の改良のため、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の無機酸化物やチタンカップリング剤、シランカップリング剤、シリコンオイル等の疎水化剤を処理することができ、０．０２〜０．３μｍの一次粒子径を持つチタン酸ストロンチウム微細粉末をトナーの外添剤として使用する場合には水系中で疎水化剤を処理したものが一段と分散性が良好であるので好ましい。また本発明のチタン酸ストロンチウム微細粉末においては、結晶性の向上のため、３００〜１０００℃の温度で焼成すれば、結晶性が更に向上し、環境安定性がより改良される。
【００２８】
本発明のチタン酸ストロンチウム微細粉末は磁性一成分トナー、二成分トナー及び非磁性一成分トナーのあらゆる静電記録方式で使用される。また粉砕法あるいは重合法で製造したトナーの外添剤としても使用できる。トナー用のバインダー樹脂としては、公知の合成樹脂及び天然樹脂であれば如何なるものでも使用できる。具体的には、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂及びウレタン系樹脂等が挙げられる。また、目的に応じて帯電調整剤や離型剤等の添加剤をバインダー中に添加したトナーでもかまわない。
【００２９】
本発明のチタン酸ストロンチウム微細粉末はトナーに０．３〜５．０ｗｔ％外添して、使用され、必要に応じ電子写真の分野で使用されている公知の流動化剤、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミ等の１種又は２種以上と併用してもかまわない。
【００３０】
また、粒子径の異なる２種以上の本発明のチタン酸ストロンチウム微細粉末を同時に使用してもかまわない。
【００３１】
本発明のチタン酸ストロンチウム微細粉末は、トナーの外添剤において優れた研磨効果を有するものであるが、通常の研磨材としても有用である。
【００３２】
研磨材に要求される特性は、硬度の大きいことと粒子が針状や板状のない整った形状を有し、表面が平滑でなく切削刃を持っていることがあげられる。チタン酸ストロンチウムは、モース硬度が５〜６であり、それほど高いものではないが、古くからガラス研磨に使用されてきたフリントのモース硬度は６〜６．５であるため、硬度のレベルは問題ない。また、本発明のチタン酸ストロンチウム微細粉末は、前述のように尖ったエッジを持つ立方体状粒子を含有している。したがって、本発明のチタン酸ストロンチウム微細粉末は、モース硬度が５前後のもの、例えばガラス(硬度５〜５．５)等に対しては十分に使用できるものである。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下に挙げる例は単に例示のために記すものであり、本発明の範囲がこれによって制限されるものではない。
【００３４】
【実施例１】
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、６Ｎ塩酸によりｐＨ５．５まで中和し濾過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ2として１．２５モル／Ｌのスラリーとした後、６Ｎ塩酸を加えｐＨ１．２とし解膠処理を行った。この解膠含水酸化チタンをＴｉＯ2として０．１５６モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入し、該解膠含水酸化チタンスラリーにＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比で１．１５の塩化ストロンチウム水溶液を添加した後、ＴｉＯ2濃度０．１５６モル／Ｌに調整し、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。次に、この反応容器に窒素を流しながら、さらに撹拌混合しつつメタチタン酸と塩化ストロンチウムの混合溶液を９０℃に加温した後、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１４３ｍＬを２４時間かけて添加し、その後、９０℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５Ｌの純水を加えてデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行い、得られたケーキを１１０℃の大気中で８時間乾燥した。最終合成物を電子顕微鏡で観察すると、立方体状粒子を含む０．１６〜０．２０μｍの粒子であり、Ｘ線回折ではチタン酸ストロンチウム単一相であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は０．１７μｍ、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は０．１３であった。また、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡにより求めた平均二次粒子径は０．２８μｍ、四分偏差を平均二次粒子径で割った値は０．２３であった。
【００３５】
【実施例２】
脱硫・解膠を行った含水酸化チタンをＴｉＯ2として０．６２６モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入し、該解膠含水酸化チタンスラリーにＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比で１．１５の塩化ストロンチウム水溶液を添加した後、ＴｉＯ2濃度０．６２６モル／Ｌに調整し、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。次に、この反応容器に窒素を流しながら、さらに撹拌混合しつつメタチタン酸と塩化ストロンチウムの混合溶液を９０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１４３ｍＬを２時間かけて添加し、その後、９０℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５Ｌの純水を加えてデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行い、得られたケーキを１１０℃の大気中で８時間乾燥した。最終合成物を電子顕微鏡で観察したところ立方体状粒子を含む０．０３〜０．０５μｍの粒子であり、Ｘ線回折ではチタン酸ストロンチウム単一相であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は０．０４２μｍ、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は０．１４であった。また、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡにより求めた平均二次粒子径は０．１３μｍ、四分偏差を平均二次粒子径で割った値は０．２２であった。
【００３６】
【実施例３】
脱硫・解膠を行った含水酸化チタンをＴｉＯ2として０．６２６モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入し、該解膠含水酸化チタンスラリーにＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比で１．１５の塩化ストロンチウム水溶液を添加した後、ＴｉＯ2濃度０．６２６モル／Ｌに調整し、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。次に、この反応容器に窒素を流しながら、さらに撹拌混合しつつメタチタン酸と塩化ストロンチウムの混合溶液を９０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１４３ｍＬの水酸化ナトリウム水溶液を１２時間かけて添加し、その後、９０℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５Ｌの純水を加えてデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行い、得られたケーキを１１０℃の大気中で８時間乾燥した。最終合成物を電子顕微鏡で観察したところ立方体状粒子を含む０．０８〜０．１μｍの粒子であり、Ｘ線回折ではチタン酸ストロンチウム単一相であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は０．０９１μｍ、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は０．１３であった。また、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡにより求めた平均二次粒子径は０．２４μｍ、四分偏差を平均二次粒子径で割った値は０．１８であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のチタン酸ストロンチウム微細粉末は、目的に応じて平均一次粒子径等の粒度分布をコントロールすることができ、かつ結晶性が高く分散性が優れているという特徴がある。したがって、本発明のチタン酸ストロンチウム微細粉末はトナー用外添剤として適しており、高流動性と環境安定性に優れたトナーに使用できる。
【００３８】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により製造されたチタン酸ストロンチウム微細粉末の倍率３万倍の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１により製造されたチタン酸ストロンチウム微細粉末の電子顕微鏡写真から求めた一次粒子径の粒度分布図である。
【図３】実施例１により製造されたチタン酸ストロンチウム微細粉末のＭicrotrac  ＨＲＡにより求めた二次粒子径の粒度分布図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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