(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、常温で液状であるジオルガノポリシロキサン              １００重量部、
（Ｂ）無機質充填剤                                    ５〜３００重量部、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が（０．３：１）〜（５：１）となる量｝、
（Ｄ）白金系触媒｛白金金属原子として、（Ａ）成分１００万重量部に対して０．１〜５００重量部となる量｝
および
（Ｅ）粉末状の酸化カルシウムまたは水酸化カルシウム  ０．０５〜５重量部
からなり、ロール軸の外周面にシリコーンゴム層が形成され、該シリコーンゴム層表面にフッ素樹脂系コーティング剤を塗布し、焼成したフッ素樹脂被覆定着ロールにおいて、該シリコーンゴム層を形成するためのフッ素樹脂被覆定着ロール用液状シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
ロール軸の外周面にシリコーンゴム層が形成され、該シリコーンゴム層表面にフッ素樹脂系コーティング剤を塗布し、焼成したフッ素樹脂被覆定着ロールであって、該シリコーンゴム層が請求項１記載の液状シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とするフッ素樹脂被覆定着ロール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、複写機、プリンター、ファクスなどに使用される定着ロール用シリコーンゴム組成物およびフッ素樹脂被覆定着ロールに関し、詳しくは、高温度処理によっても硬度が殆ど低下せず、高温度条件下での耐久性、硬度安定性に優れたシリコーンゴムとなり得る定着ロール用液状シリコーンゴム組成物、および硬度安定性、信頼性に優れたフッ素樹脂被覆定着ロールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属製のロール軸の外周面に低硬度のシリコーンゴム層が形成され、さらにその表層がフッ素樹脂で被覆された定着ロールは、フッ素樹脂被覆定着ロールと呼称され、電子写真複写機、プリンター、ファクシミリなどに多用されている（特開昭５３−７４４３６号公報、特開昭５７−８９７８５公報、特開昭５９−７４５７８号公報および特開昭５９−５２２６９公報参照）。ところが、この種のフッ素樹脂被覆定着ロールは、トナーを２００℃以上の高温度条件下で定着させることから、耐熱性に優れていることが要求される。特に下層部のシリコーンゴムはフッ素樹脂被覆により空気との接触を遮断された状態となるため、解重合を起し易く、硬度低下を起こしたり、硬度のバラツキが発生し易いという問題点があった。また、ロール表面にフッ素樹脂被覆を設ける工程が、フッ素樹脂ラテックスを塗布した後、これを高温焼成させる方法による場合には、その高温焼成工程において下層のシリコーンゴムは２２０〜３５０℃といったさらに高温度条件下に置かれるため、軟化劣化が激しく起きてしまうという問題があった。このようなシリコーンゴムをフッ素樹脂被覆定着ロールに適用すると、通紙耐久試験でトナー汚れがロール表層に付着したり、ロール表面のフッ素材料層にしわが生じるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記従来技術の問題点を解消するため鋭意検討した結果、アルカリ金属水酸化物もしくは酸化物、または粉末状のアルカリ土類金属の水酸化物もしくは酸化物を配合した液状シリコーンゴム組成物が耐熱性、特にフッ素樹脂被覆による空気遮断条件下での耐熱安定性に優れていることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、フッ素樹脂被覆工程における高温処理によっても硬度が殆ど低下せず、耐久性、硬度安定性に優れたシリコーンゴムとなり得るフッ素樹脂被覆定着ロール用シリコーンゴム組成物、および硬度安定性、信頼性に優れたフッ素樹脂被覆定着ロールを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、常温で液状であるジオルガノポリシロキサン                                １００重量部、
（Ｂ）無機質充填剤                                    ５〜３００重量部、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が（０．３：１）〜（５：１）となる量｝、
（Ｄ）白金系触媒｛白金金属原子として、（Ａ）成分１００万重量部に対して０．１〜５００重量部となる量｝
および
（Ｅ）粉末状の酸化カルシウムまたは水酸化カルシウム  ０．０５〜５重量部
からなり、ロール軸の外周面にシリコーンゴム層が形成され、該シリコーンゴム層表面にフッ素樹脂系コーティング剤を塗布し、焼成したフッ素樹脂被覆定着ロールにおいて、該シリコーンゴム層を形成するためのフッ素樹脂被覆定着ロール用液状シリコーンゴム組成物により達成される。
【０００５】
これを説明するに、本発明に使用される（Ａ）成分の１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンは、本発明組成物が架橋してゴムとなるための主成分である。かかるジオルガノポリシロキサンとしては、平均単位式
【式１】
ＲnＳｉＯ(4-n)/2
（式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシルなどのアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基で例示される一価炭化水素基、または３，３，３−トリフロロプロピル基、３，３，３−トリクロロプロピル基などのハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、ａは１．９〜２．１、ｂは０〜０．１である。）で表わされる実質的に直鎖状または分枝を含む直鎖状のジオルガノポリシロキサンが使用される。かかるジオルガノポリシロキサンは、通常、その粘度が常温で１００〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内にある。
かかるジオルガノポリシロキサンとしては、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体が例示される。
【０００６】
(Ｂ)成分の無機質充填剤は、本発明組成物の粘度を調整したり、シリコーンゴムに機械的強度を付与するための成分であり、従来、シリコーンゴムの補強性充填剤あるいは準補強性充填剤として公知とされている無機質充填剤が使用可能である。ここで補強性充填剤としては、乾式法シリカ、湿式法シリカ、これらのシリカの表面がオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノポリシロキサン、オルガノシラザン等で表面処理された疎水性シリカが例示される。これらの中でも平均粒子径が５０μｍ以下であり、ＢＥＴ法比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の微粉末状シリカが好ましい。準補強性充填剤としては、けいそう土、石英粉末、マイカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、およびこれらをオルガノシラン、オルガノポリシロキサン、脂肪酸などで処理したものなどが例示される。本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して５〜３００重量部である。
【０００７】
（Ｃ）成分の１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本発明組成物の架橋剤として作用するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサンが例示される。かかる（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．３〜５となる量であり、好ましくは０．３〜３となる量である。このモル比が、０．３より小さい場合は、架橋密度が低くなりすぎて硬化物が弾性体とならず、５を超えると脱水素反応により発泡したり、硬化ゴムの耐熱性が低下するからである。
【０００８】
（Ｄ）成分の白金系触媒は、前記した（Ａ）成分と（Ｃ）成分の付加反応を促進する触媒である。かかる白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯体が例示される。（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００万重量部に対して、０．１〜５００重量部となる量である。
【０００９】
（Ｅ）成分は本発明組成物に良好な高温耐熱性を付与する成分である。このような（Ｅ）成分は、粉末状のアルカリ金属水酸化物もしくは酸化物、または粉末状のアルカリ土類金属の水酸化物もしくは酸化物であり、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、もしくはバリウムの酸化物、およびこれらの水酸化物が例示されるが、その塩基性の穏やかさから水酸化カルシウム、酸化カルシウムが好適である。これらは単独で用いてもよいが、２種以上の混合物として使用してもよい。また、これらは本発明組成物中に効果的に分散させるために微粉末状がよい。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、０．０５〜５重量部が好ましい。０．０１重量部未満では本発明組成物に十分な耐熱性を付与できず、また１０重量部を超えると逆に耐熱性に悪影響が出るからである
【００１０】
本発明の組成物は上記のような（Ａ）成分〜（Ｅ）成分からなるものであるがこれらの成分に加えて、シリコーンゴム組成物に添加配合することが公知とされる各種添加剤、例えば、１−エチニル−シクロヘクサノール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、ベンゾトリアゾールなどの硬化抑制剤；カーボンブラック、ベンガラ、稀土類酸化物、稀土類水酸化物、セリウムシラノレート、セリウム脂肪酸塩などの耐熱性向上剤、各種難燃剤、内部離型剤、顔料などを添加配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００１１】
本発明の組成物の製造装置としては、シリコーンゴム組成物の製造に使用されている各種混合装置、例えば、ニーダーミキサー，加圧ニーダーミキサー，ロスミキサー、連続混練押出機等の混合装置が使用できる。
【００１２】
次に、本発明のフッ素樹脂被覆定着ロールを説明する。本発明のフッ素樹脂被覆定着ロールは、ロール軸の外周面に上記シリコーンゴム組成物の硬化物で形成されたシリコーンゴム層を介してフッ素樹脂層を設けてなるものである。
【００１３】
本発明の定着ロールのロール軸の素材としては、鉄、アルミニウム、ステンレスなどが使用される。
【００１４】
また、フッ素樹脂としては、市販のフッ樹脂系チューブまたはフッ素樹脂コーティング剤が使用できる。より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレン・ポリプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、三フッ化塩化エチレン・エチレン共重合体樹脂（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂チューブ；ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）ラテックスおよびダイエルラテックス（ダイキン工業社製フッ素樹脂系ラテックス）などのフッ素樹脂系コーティング剤が挙げられる。
【００１５】
フッ素樹脂層の厚さは、通常、０．１ｍｍ以下であり、０．１〜５０μｍの範囲であることが好ましく、また、シリコーンゴム層の厚さは、通常、０．１〜５０ｍｍであり、０．１〜３０ｍｍであることが好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例および比較例にて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、部は重量部を示し、粘度は２５℃における測定値である。また、シリコーンゴムの硬度と圧縮永久ひずみ率は次のようにして測定した。
○硬度：シリコーンゴム組成物を加圧下１２０℃で１０分間加熱後、さらに２００℃で４時間加熱して厚さ６ｍｍのシリコーンゴムシートを作成した。これらのシリコーンゴムシートの硬度をＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に記載されたＪＩＳタイプＡ硬度計により測定した。
○圧縮永久ひずみ率
シリコーンゴム組成物を加圧下１２０℃で１５分間加熱後、さらに２００℃で４時間加熱して、厚さ１２．７ｍｍの圧縮永久歪み率測定用シリコーンゴム試験片を作成した。これらのシリコーンゴム試験片の圧縮永久ひずみ率をＪＩＳ Ｋ６２４９に規定の圧縮永久ひずみ試験方法により測定した。なお、圧縮試験の条件は、圧縮率２５％、熱処理温度１８０℃、および加熱処理時間２２時間とした。
○耐熱性
シリコーンゴム組成物を加圧下１２０℃で１０分間加熱後、さらに２００℃で４時間加熱して厚さ６ｍｍのシリコーンゴムシートを作成した。このシリコーンゴムシート表面にフッ素樹脂（（ダイキン株式会社製フッ素ゴム塗料；商品名ダイエルラテックスＧＬＳ−２１３）を均一にスプレーした後、３５０℃で３０分間焼成した。次いで、室温まで放冷した後、フッ素樹脂を引剥がした。そして得られた焼成後のシリコーンゴムシートの硬さをＪＩＳ Ｋ６２４９に規定のＪＩＳタイプＡ硬度計により測定した。
【００１７】
【実施例１】
分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度４０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．３２重量％）１００部にジメチルジクロロシランで表面処理した比表面積１１０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１０部、および平均粒子径３μｍの粉砕石英微粉末５０部を加えて均一になるまで混合した。次いで、１８０℃で１時間混合した後、室温まで冷却して均一なシリコーンゴムベースコンパウンドを得た。
これに、酸化カルシウム微粉末０．３部、平均分子式が
Ｍｅ3ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）6（Ｍｅ2ＳｉＯ）4ＳｉＭｅ3
で示されるメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体２．５部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体０.４部（白金含有量０.５重量％）および硬化遅延剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０６部を加えて均一になるまで混合して液状シリコーンゴム組成物を製造した。この組成物を硬化させて得られたシリコーンゴムの硬度は２２であり、圧縮永久歪み率は４％であった。また、このシリコーンゴムの耐熱試験後の硬度は２０であり、フッ素樹脂を被覆して焼成しても硬度はほとんど変化しなかった。
【００１８】
次に、直径１０ｍｍの円筒状ロール軸（鉄製）の外周面を市販のシリコーンゴム用プライマー（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；商品名ＤＹ３９−０５１Ａ／Ｂプライマー）で処理した後、この円筒状ロール軸を定着ロール成形用金型のキャビティ内に置いた。次いで、上記液状シリコーンゴム組成物を充填して、１２０℃において３０分間硬化させ、さらに２００℃で４時間ポストキュアーして、厚さ１．５ｍｍのシリコーンゴムで被覆された円筒状ロール軸を得た、次いで、このシリコーンゴム表面を市販のシリコーンゴム用プライマーで処理した後、その表面にフッ素樹脂（ダイキン株式会社製フッ素樹脂塗料；商品名ダイエルラテックスＧＬＳ−２１３）を均一にスプレーし、３５０℃で３０分間焼成してフッ素樹脂被覆定着ロールを製造した。この定着ロールを電子写真複写機に装着して、Ａ４サイズの複写用紙を１０万枚連続複写したが、画像が鮮明に複写されていた。
【００１９】
【比較例１】
実施例１において、酸化カルシウム微粉末を添加しなかった以外は実施例１と同様にして液状シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を硬化させて得られたシリコーンゴムの硬度は２１であり、圧縮永久歪み率は３％であった。このシリコーンゴムの耐熱試験後の硬度は１０であり、実施例１で得たシリコーンゴムの耐熱試験後の硬度に比べて１１ポイントの硬度低下がみられた。
【００２０】
次に、この液状シリコーンゴム組成物を用いて実施例１と同様にしてフッ素樹脂被覆定着ロールを製造した。この定着ロールを電子写真複写機に装着して、Ａ４サイズの複写用紙を１万枚連続複写したところ、印刷ムラがみられた。また、１万枚連続複写後、定着ロール表面にはしわが生じていた。
【００２１】
【実施例２】
粘度７，５００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．３１重量％）１００部にジメチルジクロロシランで表面処理した比表面積１１０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ５部および平均粒子径３μｍの粉砕石英微粉末５０部を加えて、均一になるまで混合した。次いで、１８０℃で１時間混合した後、室温まで冷却してシリコーンゴムベースコンパウンドを得た。これに、水酸化カルシウム微粉末０．５部、式：ＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）14ＳｉＭｅ2Ｈで示される両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン８．０部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体０.５部（白金含有量０.５重量％）および硬化遅延剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１部を加えて均一になるまで混合して液状シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を硬化させて得られたシリコーンゴムの硬度は１０であり、圧縮永久歪み率は３％であった。また、このシリコーンゴムの耐熱試験後の硬度は１１であり、フッ素樹脂を被覆して焼成しても硬度はほとんど変化しなかった。
【００２２】
次に、定着ロール成形用金型のキャビティイ内部に、市販のシリコーンゴム用プライマー（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；商品名ＤＹ３９−０５１Ａ／Ｂプライマー）で表面処理した直径１０ｍｍの鉄製円筒ロール軸、および内面がアルカリ処理された膜圧５０μｍのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂チューブであり、その表面が市販のシリコーンゴム用プライマー（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；商品名ＤＹ３９−０６７プライマー）で処理されたフッ素樹脂チューブを配置した後、このキャビティーに上記液状シリコーンゴム組成物を注入して、１００℃において３０分間硬化させ、その後、金型から取り出しさらに２００℃のオーブン中で４時間ポストキュアすることにより、肉厚３ｍｍのフッ素樹脂とシリコーンゴムで被覆された定着ロールを製造した。この定着ロールを電子写真複写機に装着して、Ａ４サイズの複写用紙を１０万枚連続複写したが、ロール表面にしわは発生しておらず、画像が鮮明に複写されていた。
【００２３】
【比較例２】
実施例２において、水酸化カルシウム微粉末を添加しなかった以外は実施例１と同様にして液状シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を硬化させて得られたシリコーンゴムの硬度は１０であり、圧縮永久歪み率は３％であった。このシリコーンゴムの耐熱試験後の硬度は４であり、実施例１で得たシリコーンゴムの耐熱試験後の硬度に比べて６ポイントの硬度低下がみられた。
【００２４】
次に、この液状シリコーンゴム組成物を用いて実施例２と同様にしてフッ素樹脂被覆定着ロールを作成した。この定着ロールを電子写真複写機に装着して、Ａ４サイズの複写用紙を２万枚連続複写したが、印刷ムラがみられた。また、定着ロール表面にはしわが生じていた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のフッ素樹脂被覆定着ロール用液状シリコーンゴム組成物は、（Ｅ）成分の粉末状のアルカリ金属水酸化物もしくは酸化物、または粉末状のアルカリ土類金属の水酸化物もしくは酸化物を含有しているので、フッ素樹脂被覆工程における高温処理によっても硬度が殆ど低下せず、耐久性、硬度安定性に優れたシリコーンゴムとなり得るという特徴を有する。また、本発明のフッ素樹脂被覆定着ロールは、このようなシリコーンゴム組成物を用いて形成されているので、硬度安定性、信頼性に優れるという特徴がある。