(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化合物の電気分解によりフッ素ガスを発生させ、該フッ素ガスと炭素粉及びフッ化カルシウムからなる混合物とを反応させて四フッ化炭素ガスを発生させ、この四フッ化炭素ガスを高温下の加熱炉に導入して、被処理物である炭素材料中の不純物をフッ素化し、炭素材中から前記フッ素化された不純物を揮散させることによって炭素材料を高純度化処理することを特徴とする炭素材料の高純度化処理方法。
【請求項２】
前記混合物と、前記フッ素ガス及び四フッ化炭素ガスとの混合ガスを反応させて四フッ化炭素ガスを発生させることを特徴とする請求項１に記載の炭素材料の高純度化処理方法。
【請求項３】
生成された四フッ化炭素ガスを該四フッ化炭素ガス生成装置内を循環させることにより、その濃度を高めることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素材料の高純度化処理方法。
【請求項４】
前記四フッ化炭素ガスの前記加熱炉への導入温度が１９００℃を超える温度であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素材料の高純度化処理方法。
【請求項５】
前記四フッ化炭素ガスの前記加熱炉への導入温度を、１９００℃を超える温度から２４００℃以下として、炭素材料のホウ素含有量を０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素材料の高純度化処理方法。
【請求項６】
フッ素化合物の電気分解によりフッ素ガスを発生させるフッ素発生装置と、該フッ素ガスと炭素粉及びフッ化カルシウムとを反応させ四フッ化炭素ガスを生成するフッ化装置と、生成された四フッ化炭素ガスの貯蔵可能なバッファタンクと、からなる四フッ化炭素ガス生成装置と、高温下で四フッ化炭素ガスにより、被処理物である炭素材料中の不純物をフッ素化し、炭素材中から前記フッ素化された不純物を揮散させることによって炭素材料の高純度化処理を行える加熱炉と、を連設してなる炭素材料の高純度化処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体や原子力等への使用を目的とした高純度が要求される炭素材料を製造するための、高純度化処理方法および高純度化処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素材料の高純度化処理は、ハロゲンを含むガス雰囲気中で加熱し、炭素材の気孔を介して炭素材内部に浸透させ、炭素材中の不純物を蒸気圧の高い物質に変化せしめて母材から揮散させて行われている。
【０００３】
ハロゲン化合物ガスとしては、これまでフレオンガスが使用されていたが、オゾン層を破壊するという問題から、世界的に２０２０年には使用できなくなる。そのため、フレオンガスに代わるハロゲンガスとして塩素（Ｃｌ2 ）ガスが使用されるようになった。しかしながら、Ｃｌ2 ガスの場合、ホウ素（Ｂ）など除去されにくい元素があった。このＢは半導体特性に悪影響を及ぼすために、半導体製造用の炭素材にはＢを除去する必要がある。そのため、別途四フッ化炭素（ＣＦ4 ）ガスによって除去がされている。
【０００４】
さらに、Ｃｌ2 ガスを使用した場合、次のような問題点もある。即ち、
（１）炭素材料中の不純物との反応生成物が比較的大きく、また、Ｃｌ2 ガスの拡散速度も遅く、そのため高純度化効率が悪い、
（２）高純度化処理後に排出される余剰なＣｌ2 ガスを苛性ソーダスクラバーで処理する場合、化学的に不安定で毒性のある次亜塩素酸ソーダ（ＮａＣｌＯ）が発生、
（３）Ｃｌ2 ガスによる配管や装置自体の腐食消耗、
等である。
【０００５】
ＣＦ4 ガスを用いると前記Ｃｌ2 ガスを使用した場合の問題を回避できる。一般的に、ＣＦ4 はＦ2 ガスで炭素材をフッ化させて生成される。しかしながら、市販されているＦ2 ガスや、ＣＦ4 ガスは、非常に高価であり、炭素材の高純度化処理の全面にＣＦ4 ガスを使用することは工業的に製造コスト等の問題から実用化は難しいとされていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、従来の方法では製造コストの面などから実用化が難しいとされていた、ＣＦ4 を全面的に用いた炭素材料の高純度化処理方法、及び処理装置を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１の発明は、フッ素化合物の電気分解によりＦ２ガスを発生させ、該Ｆ２ ガスと炭素粉及びフッ化カルシウムからなる混合物とを反応させてＣＦ４ ガスを発生させ、このＣＦ４ガスを高温下の加熱炉に導入して、被処理物である炭素材料中の不純物をフッ素化し、炭素材中から前記フッ素化された不純物を揮散させることによって炭素材料を高純度化処理することを特徴とする炭素材料の高純度化処理方法である。また、通常はこれら一連の処理を連続的に行っている。
【０００８】
ＣＦ4 ガスを高純度化処理の全面に使用することにより、高純度化効率が向上するとともに、装置の配管の腐食損耗の抑制、スクラバー内で発生する毒性の強い次亜塩素酸ソーダの発生の抑制ができ、装置の延命効果がある。また、ＣＦ4 ガスはＣｌ2 ガスに比較し、炭素材内部への拡散性が良いため、高純度化処理対象となる炭素材に特に制限がなく、黒鉛、炭素繊維、炭素繊維強化複合炭素材料、ガラス状炭素、シート状黒鉛等の炭素材全般の高純度化処理が可能であり、さらに、従来よりも短い処理時間で高純度化処理が行える。ここで、Ｆ2 ガスと反応させる炭素粉は、天然黒鉛、コークス等炭素を含んだ粉末であればＣＦ4 を生成できる。ただし、ＣＦ4 ガスを高純度化処理に使用する場合は、予め高純度化処理した粉末を使用することが望ましい。
【００１０】
また、ＣＦ４ ガス原料である炭素粉単体にＦ２ ガスを接触させた場合、ＣＦ４ガス合成反応で発生する熱が大きく、局所的な反応で止まってしまい、充填された炭素粉を効率良くＣＦ４ガスに転換させることが出来ない。そこで、炭素粉にフッ化物を混合して熱拡散とガスとの反応性を高めたものを、Ｆ２ガスと反応させてより効率良くＣＦ４ ガスを発生させる。使用できるフッ化物には、フッ化カルシウム等が挙げられる。
【００１１】
請求項２の発明は、炭素粉と、前記Ｆ２ ガス及びＣＦ４ ガスとの混合ガスを反応させてＣＦ４ガスを発生させることを特徴とする請求項１に記載の炭素材料の高純度化処理方法である。
【００１２】
Ｆ2 ガスとＣＦ4 ガスの混合ガスと、炭素粉を反応させることにより、Ｆ2 ガス単体で炭素粉と反応させる場合よりも効率的にＣＦ4 ガスが得られる。
【００１３】
請求項３の発明は、生成されたＣＦ４ガスを該ＣＦ４ ガス生成装置内を循環させることにより、その濃度を高めることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素材料の高純度化処理方法である。
【００１４】
ＣＦ4 ガスの濃度を高めるとともに、ＣＦ4 ガスの生成に使用されずに残ったＦ2 ガスを効率良く、ＣＦ4 ガスに転換することが可能となる。
【００１５】
請求項４の発明は、前記ＣＦ4 ガスの加熱炉への導入温度が１９００℃を超える温度であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素材料の高純度化処理方法である。また、請求項５の発明は、前記ＣＦ4ガスの前記加熱炉への導入温度を、１９００℃を超える温度から２４００℃以下として、炭素材料のホウ素含有量を０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素材料の高純度化処理方法である。
【００１６】
１９００℃以下でＣＦ４ ガスを導入すると、炭素材料がフッ化され、損耗してしまう恐れがあるため１９００℃を超える温度でＣＦ４ガスを導入する。
【００１７】
請求項６の発明は、フッ素化合物の電気分解によりＦ２ ガスを発生させるフッ素発生装置と、該フッ素ガスと炭素粉及びフッ化カルシウムとを反応させＣＦ４ ガスを生成するフッ化装置と、生成されたＣＦ４ガスの貯蔵可能なバッファタンクと、からなるＣＦ４ガス生成装置と、高温下でＣＦ４ ガスにより、被処理物である炭素材料中の不純物をフッ素化し、炭素材中から前記フッ素化された不純物を揮散させることによって炭素材料の高純度化処理を行える加熱炉と、を連設してなる炭素材料の高純度化処理装置である。
【００１８】
市販品に比較して安価にＦ2 ガスが生成できるＦ2 ガス発生装置を用いることにより、ＣＦ4 ガスを安価に、そして安定的に生成することが可能となる。また、Ｆ2 発生装置とＣＦ4 ガスを生成するフッ化装置とが連接していることから、これらガスの生成が同一工程内で連続的に行なえる。さらに、このＣＦ4 ガス生成装置と高純度化処理に用いる加熱炉が連接されており、この両者のあいだにはバッファタンクが備えられ、必要時に安定して一定の濃度のＣＦ4 ガスを高純度化処理加熱炉に導入することが可能となる。さらに、本発明はＣＦ4 ガス生成装置と加熱炉が連設していることが特徴の一つであることから、この加熱炉には特に制限がない。例えば、一般的に黒鉛化処理に用いられているアチェソン型炉に本発明のＣＦ4 ガス生成装置を連設すれば、黒鉛化処理と同時にＣＦ4 ガスによる高純度化処理を行なうことも可能となる。
【００１９】
【本発明の実施の形態】
図１に本発明の高純度化処理装置の加熱炉に高周波誘導加熱炉を使用した場合の実施形態の一例を示す。本発明は特にこの形態に限られるものではない。
【００２０】
本システムは、大きく分けて、ＣＦ4 合成装置１１と加熱装置２１とが連設されており、ＣＦ4 合成装置はＦ2 発生装置１９と、ガス混合器１８と、フッ化物を含んだ炭素粉１３を収納した反応器１２と、ガス循環用ポンプ１４と、除害装置１５と、ポンプ１６と、バッファタンク１７と、から構成されている。加熱装置２１は、炭素材料２４を収納したサセプター２３と、加熱炉２２と、高周波加熱コイル２５と、スクラバー２８と、から構成されている。以下順を追って説明する。
【００２１】
まず、Ｆ2 発生装置１９によりＦ2 ガスが生成される。周知のように、Ｆ2 ガスは電気分解によって工業的に得られる。具体的には、フッ化水素（ＨＦ）とフッ化カリウム（ＫＦ）の混合溶融塩（ＫＦ・２ＨＦ）を電解浴として、約９０℃の電解浴を電気分解する事でＦ2 ガスが得られる。かかるＦ2 発生装置１９に含まれる電解槽の構成を、簡略化して図２に示す。電解槽は、電解浴（ＫＦ・２ＨＦ）３１ａを内包する電解槽本体３１とその蓋３７、陽極３２および陰極３３とこれらから発生するＦ2 ガスとＨ2 ガスを仕切る隔壁３４からなる。電解槽本体３１および蓋３７には鉄、陽極３２には炭素材、陰極３３には鉄またはニッケル、隔壁３４にはモネルを使用する。なお図中の３５はブスバー、３６は絶縁材、３８は陽極ガス出口、３９は陰極ガス出口である。電気分解は通常、電流密度７〜１０Ａ／ｄｍ2 、浴電圧６〜１５Ｖの条件下で、（１）式の総括反応式に従って進行し、隔壁で仕切られた陽極側でＦ2 ガスが、陰極側でＨ2 ガスが発生する。これにより、市販されているボンベ詰めＦ2 ガスよりも安価で安定的にＦ2 ガスが得られる。
【００２２】
【化１】
0004170447.tif 000002
【００２３】
次に、生成したＦ2 ガスとＣＦ4 ガスとが、ＣＦ4 ガス合成装置１１のガス混合器１８において、Ｆ2 ガス／ＣＦ4 ガス＝１／０．１〜１／１０、好ましくは１／１〜１／５の割合に混合される。混合されたガスは反応器１２に送られる。このようにＣＦ4 ガスを添加すると、Ｆ2 ガス単体でＣＦ4 ガスを発生させる場合に比べて、効率良くＣＦ4 ガスを発生させることが出来る。
【００２４】
反応器１２には、予め適量の炭素粉１３を充填しておく。この時、炭素粉だけでは前述の混合ガスと反応させた場合、直接Ｆ2 ガスが接触した部分だけが急激に温度が上昇し、炭素粉１３全体を均一に反応させてＣＦ4 ガスを発生させることは困難である。そこで、反応を効率よく進行させるために炭素粉１３にフッ化物を混合しておく。フッ化カルシウムのような熱伝導性の良いフッ化物を入れておくことによって炭素粉１３とＦ2 ガスの反応熱が全体に行き渡り、全体で均一に（２）式の反応が起こる。これにより効率良くＣＦ4 ガスとＦ2 ガスの混合ガスを生成させる。反応器１２から排出されるＣＦ4 ガスは、ポンプ１４を使用して、繰り返し反応器１２の中を循環させてＣＦ4 ガス生成時に残ったＦ2 ガスを無駄なくＣＦ4 ガスに転換し、ＣＦ4 ガスの濃度を上昇させる。
【００２５】
【化２】
0004170447.tif 000003
【００２６】
反応器１２から取り出された混合ガス中に含まれるＦ２ ガスは、除害装置１５を通して取り除き、ＣＦ４ ガスのみ抽出する。除害装置１５としては、アルカリスクラバーやアルミナセラミックを用いたフィルターが使用でき、これによってＦ２ガスを除去してＣＦ４ ガスのみを抽出できる。除害装置としていずれの方法を用いるかは、ガス流量で決定される。
【００２７】
この後、ＣＦ４ ガスはポンプ１６で圧縮されてバッファタンク１７に貯蔵される。必要時には、ＣＦ４ ガスはバッファタンク１７から取り出し、加熱炉２２内に導入される。
【００２８】
加熱炉２２に、被処理物である炭素材２４を装填したサセプター２３を設置する。この時、ＣＦ4 ガスとの反応性を上げるためのフッ化黒鉛を一緒に入れても良い。次に、ガス排出管２６より加熱炉２２の減圧または真空引きを行う。その後、ガス導入管２７より窒素ガスを導入して加熱炉２２内の雰囲気を置換して、続けてガス排出管２６より加熱炉２２の減圧または真空引きを行う。こうして非酸化性雰囲気にした後、加熱炉２２内を加熱し、サセプター２３の輻射熱によって炭素材料２４を加熱する。加熱炉２２内の温度が１９００℃以上に到達した後、ガス導入管３０よりＣＦ4 ガスを加熱炉２２内に導入し、炭素材料２４の高純度化処理を行う。
【００２９】
高純度化処理温度が１９００℃以下であると、加熱炉２２内で（３）式のＣＦ4 合成反応（左向きの矢印）が起こり、構造材や断熱材、被処理品２４である炭素材料の消耗が起こる。１９００℃より高い温度では、加熱炉２２内に導入されたＣＦ4 ガスの分解反応（右向きの矢印）だけが起こる。
【００３０】
【化３】
0004170447.tif 000004
【００３１】
半導体製造時に悪影響を及ぼすＢは、ＣＦ4 ガスを用いると約１９００℃以上で（４）式の右向きに反応が進み、フッ化ホウ素（ＢＦ3 ）を生成して炭素材料内より揮散する。
【００３２】
【化４】
0004170447.tif 000005
【００３３】
また、１９００〜２２００℃の温度範囲で処理した場合、Ｔｉのフッ化物は蒸気圧が低く、炭素材料内から除去できない。しかしながら、これまでに不純物であるＴｉが各用途で悪影響を及ぼしたという報告はほとんどなく、仮に除去する必要になった場合でも、２２００℃以上まで温度を上げてやると、蒸気圧の高いＴｉのフッ化物を生成して容易に除去できる。
【００３４】
高純度化処理後のＣＦ4 ガスは、ガス排出管２６からポンプ２９とアルカリスクラバー２８を通って大気中に排出される。従来使用しているＣｌ2 ガスの場合は、スクラバー内の苛性ソーダと反応して化学的に不安定で毒性の強い次亜塩素酸ソーダ（ＮａＣｌＯ）が発生したり、Ｃｌ2 ガスによる配管や装置等の腐食消耗などの問題があったが、ＣＦ4 ガスを使用すれば、これらの問題も解決できる。また本装置は市販されているボンベ詰めＦ2 ガスやＣＦ4 ガスに比べて安価に、これらのガスを生成・導入できるため、全面的にＣＦ4 ガスを用いた炭素材の高純度化処理が可能となる。
【００３５】
また本発明で用いるＣＦ4 ガスは、Ｃｌ2 ガスに比較して炭素材内部への拡散性が良い。そのため、高純度化処理の効率は、炭素材の嵩密度に依存しない。従って、高純度化処理対象となる炭素材に、特に制限が無く、黒鉛材や炭素材、炭素繊維、炭素繊維強化炭素複合材料、ガラス状炭素、シート状黒鉛等が例示できる。また、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【実施例】
以下に具体例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００３７】
（実施例１）
Ｆ2 発生装置で生成されたＦ2 ガスと、ＣＦ4 ガスとをガス混合器で１：１に混合したガスを、フッ化カルシウム（ＣａＦ2 ）と炭素粉を１：１で混合した混合物を装填している反応器に導入した。ここで（２）式の反応によりＣＦ4 ガスとＦ2 ガスの混合ガスが発生する。この混合ガスを除害装置に通してバッファタンクにＣＦ4 ガスのみを貯蔵した。
【００３８】
前記ＣＦ4 ガスの生成と平行して、炭素材料をサセプターに装填し、加熱処理装置に設置した。ここで使用した炭素材料は等方性黒鉛ブロックで、寸法は一辺が１００ｍｍの立方体である。ガス排出管を通して加熱炉内の真空引き後、窒素ガスを導入し、炉内雰囲気ガスの置換を行なった。さらにガス排出管より真空引きした後、加熱を開始した。加熱炉内の温度が２０００℃に到達後、ＣＦ4 ガスを５ｌ／ｍｉｎの流量で１５時間導入し、炭素材料の高純度化を行った。
【００３９】
（実施例２）
ＣＦ4 ガスの処理炉への導入温度を２２００℃にする以外、全て実施例１と同様な条件で炭素材の高純度化処理を行なった。
【００４０】
（実施例３）
ＣＦ4 ガスの処理炉への導入温度を２４００℃にする以外、全て実施例１と同様な条件で炭素材の高純度化処理を行なった。
【００４１】
（比較例１）
処理炉への導入ガスをＣｌ2 ガスとし、実施例１と同様の一辺が１００ｍｍの立方体の等方性黒鉛ブロックをサセプターに装填し、加熱炉に設置した。炉内の温度が２０００℃に到達後、Ｃｌ2 ガスを５ｌ／ｍｉｎで１５時間導入し、高純度化処理を行なった。
【００４２】
（比較例２）
比較例１と同様にして、２０００℃でＣｌ2 ガスを５ｌ／ｍｉｎで１５時間導入したあと、続けてＢ除去のため、ＣＦ4 ガスを５ｌ／ｍｉｎで１０時間導入し、高純度化処理を行なった。
【００４３】
実施例１〜３及び比較例１と２の試料について、不純物含有量を発光分光分析法および原子吸光分析法によって定量分析、灰分量の測定を行なった。ここで言う灰分とは、炭素材料の大気中での灼熱燃焼後に残る無揮発性無機質残滓の原試料に対する重量比率である。
【００４４】
表１に各試料の定量分析結果、灰分測定結果を示す。
【００４５】
【表１】
0004170447.tif 000006
【００４６】
表１からも明らかなように本発明によるＣＦ4 ガスを用いた高純度化処理された炭素材は、Ｃｌ2 ガスによる従来の高純度化処理による炭素材と比較して、同じ処理時間、処理温度であれば、灰分量は同等であり、Ｂも除去でき、Ｔｉ以外の不純物量も同等である。また、このＴｉも処理温度を２４００℃にする事により除去ができる。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は高純度化処理をＣＦ4 ガスのみで実施するため、炭素材料の嵩密度に依存せず、従来よりも短い処理時間で、Ｃｌ2 ガスで除去できないＢを除去し、灰分５ｍａｓｓ  ｐｐｍ未満、Ｂ濃度０．１ｍａｓｓ  ｐｐｍ未満を達成できる。また、従来Ｃｌ2 ガス処理とＣＦ4 ガス処理を分けて行っていたのを、ＣＦ4 ガスだけを用いて高純度化処理出来るため、製造コストの大幅な低減が可能となる。これは、本発明の高純度化装置は、Ｆ2 発生装置およびＣＦ4 合成装置等を有する為、安価なＣＦ4 ガスを安定的に導入できるからである。また、Ｃｌ2 ガスを用いないため、化学的に不安定で毒性のある次亜塩素酸ソーダの生成も無く、従来法で問題だった配管や装置の腐食消耗もない。即ち、ＣＦ4 ガスのみを使用することで、安全に高純度化処理作業を実施でき、装置も効率良く運転できる効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用する製造装置の一例の概略図である。
【図２】本発明の高純度処理装置に連設されているフッ素発生装置の断面模式図の一例である。
【符号の説明】
１１  ＣＦ4 合成装置
１２  反応器
１５  除外装置
１７  バッファタンク
２２  加熱炉
２５  高周波加熱コイル
２８  スクラバー
３１  電解槽本体
３２  陽極
３３  陰極
【図１】
0004170447.tif 000007
【図２】
0004170447.tif 000008