(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４〜50重量％の塩基性もしくはカチオン水溶性染料、有機もしくは無機酸、及び0.1〜15.0重量％のフェノール誘導体を含み、前記フェノール誘導体が300の上限分子量を有しかつオルシン、没食子酸、没食子酸エステル、没食子酸アミド、没食子酸Ｎ−アルキルアミド、没食子酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、ヒドロキノン、ピロガロール、ピロガロールエーテル、フロログルシン、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸からなる群より選ばれ、前記染料がフェノール誘導体の存在に係わらず、25℃の温度において少なくとも１g/リットルの水への溶解度を有し、水により100 重量％にされ、所望により水混和性溶媒及び／又は溶解助剤を含む、液体染料組成物。
【請求項２】
前記染料がカチオン又は直接塩基性染料である、請求項１記載の染料組成物。
【請求項３】
ジメチルホルムアミド、ベンジルアルコール、グリコール、グリコールエーテル、ホルムアミド、ピロリドン及びＮ−アルキルピロリドンからなる群より選ばれる水混和性溶媒、及び／又は尿素、デキストリン、マルトース、ラクトース、ε−カプロラクタムからなる群より選ばれる溶解助剤をさらに含む、請求項１又は２記載の染料組成物。
【請求項４】
前記有機もしくは無機酸が、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、グリコール酸、グルコン酸、メタンスルホン酸、クエン酸、琥珀酸、グルタミン酸、アジピン酸、乳酸、及びマンデル酸からなる群より選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の染料組成物。
【請求項５】
吸尽もしくはパッド染色法又は原液中での染色により、請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料組成物を基材に適用することを含む、基材の染色方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料組成物により処理された基材。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料組成物より形成された粉末もしくは粒質物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料組成物又は請求項７記載の粉末もしくは粒質物の染色における使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩の形態の塩基性もしくはカチオン染料、無機もしくは有機酸、フェノール誘導体、水及び所望により水混和性溶媒を含む安定な液体染料組成物、この組成物による基材の染色法、この組成物の粉末もしくは粒質物、及びこの組成物又はその粉末もしくは粒質物の染色法における使用に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安定な液体濃厚染料組成物を提供することである。一般的に、染色法において、染料の粉末形態ではなく、特定の染料の液体の、濃厚な染料組成物を用いることが適している。それは、液体組成物を用いることは、染料を溶媒に溶解する加工工程の必要性が排除されるからである。液体組成物の使用は連続染色法において特に好ましい。
【０００３】
カチオンもしくは塩基性染料を、無機酸もしくは有機酸のような適当な溶媒に溶解することにより液体染料組成物を製造することは知られている。そのような酸は、例えば塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、グリコール酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、及びメタンスルホン酸を含む。さらに、例えば以下の成分、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ベンジルアルコール、尿素、ε−カプロラクタム、グリコールもしくはそのエーテル、デキストリン、又は硼酸とソルビットの付加生成物、のいずれか１つを、所望により安定剤のような添加剤の存在下において染料溶液に加えてもよい。このような組成物は、例えば米国特許第 4,149,851号に記載のようにして製造してよい。
【０００４】
安定な液体染料組成物において達成可能な最大染料濃度は、一方において染料の溶解度の影響をうけ、他方においては組成物の粘度の影響をうけ、組成物の粘度は染料濃度が高まるほど高くなる。通常、染料濃度は有機もしくは無機酸又は他の溶媒の比率の増加によって高くなる。しかしながら、高い比率の酸及び／又は他の溶媒を用いると、例えば化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が増加する及び／又は組成物の腐食性が高くなるといった欠点が生ずる。従って、生態学的及び経済的な観点から、粘度が低いが追加成分の濃度をできるだけ低く保つ、水と染料の濃厚な液体染料組成物を製造することが望ましい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
いまや驚くべきことに、本発明に用いるに適した染料の溶液がフェノール誘導体を含む場合に、従来より公知のフェノール誘導体を含まない同じ染料の水性組成物よりも、染色法において多くの利点を示すことが見出された。
【０００６】
驚くべきことに、本発明の組成物は、フェノール誘導体が存在しない点のみが異なる組成物よりも低い粘度を示す。以後、このフェノール誘導体が存在しない組成物を非フェノール含有組成物とよぶ。さらに、本発明の組成物と非フェノール含有組成物（これらの組成物は共に同じ粘度である）との比較において、染料の溶解度限界に達しないすべての場合において本発明の組成物は非フェノール含有組成物よりも高い染料濃度を有することが観察された。換言すると、所定の染料濃度を有する組成物において、本発明の組成物の粘度は非フェノール含有組成物の粘度よりも常に低い。従って、本発明の組成物は、特定の粘度を達成するために、非フェノール含有組成物よりも必要とする酸濃度が低い。さらに、本発明に係る組成物は高い貯蔵安定性（12か月以上）を有する。ある場合には、この組成物は１〜２年間安定である。この貯蔵安定とは、貯蔵した際に、組成物が分離せずもしくは沈澱を形成せず、溶液を維持することを意味する。
【０００７】
【発明の実施の態様】
フェノール誘導体を含む染料の組成物は、例えば米国特許第 4,842,646号より知られている。この特許は、ヒドロカルボン酸を含む水不溶性染料の組成物を開示しており、セルロース材料を直接染色するために用いることができる水溶性の系を得ることができる。この特許には、「水不溶性」とは、「それ自身又は媒染剤の存在において（染料が媒染剤（例えばタンニン酸もしくはガルス酸）により予備処理されるため、又は染料が溶解される溶液が媒染剤（例えばタンニン酸もしくはガルス酸）を含むため）水不溶性であるか又は水１リットルに対し１mg以下の程度まで可溶であるが、ヒドロキシカルボン酸により可溶化され、溶液１mlあたり少なくとも約150mg の程度まで水溶液に溶解する染料を意味する」と記載されている。
【０００８】
本発明に適した染料は、フェノール誘導体の存在にかかわらず、25℃において測定し、水１リットルに対して１ｇ以上の水への溶解度を有する。ほとんどの塩基性染料及びカチオン染料はこの程度の溶解度を示す。本発明に適した塩基性染料及びカチオン染料は、好ましくは直接染料であり、より好ましくはフタロシアニン直接染料である。
【０００９】
通常、粘度及び濃度が同じである染料組成物と比較すると、本発明の組成物は遊離酸（塩形成に用いられない酸）及び／又は追加水混和性溶媒（以下に規定する）のレベルが、染色法に適した同じ染料の周知の組成物と比較して低い。従って、本発明の塩基性及び／又はカチオン水溶性染料及び所望により水混和性溶媒を含む水溶液にフェノール誘導体及び少なくとも１種の有機もしくは無機酸を加えることにより、上記の理由のため染色法に特に適した貯蔵安定な液体組成物が得られる。
【００１０】
本発明の組成物はまた、貯蔵後でさえもとても優れた吸尽を示す。20℃で12か月貯蔵した本発明の組成物と貯蔵しなかった同じ組成物を用いて、例えば従来の紙染色法又は吸尽染色から得られる排水（染色後に残っている水）に残っている染料の濃度を比較すると、貯蔵した組成物は貯蔵しなかった組成物と同じレベルの吸尽を示す。従って、貯蔵は本発明の組成物の染色強度に悪影響を与えない。
【００１１】
本発明は、４〜50重量％の塩基性もしくはカチオン水溶性染料、１〜20重量％の有機もしくは無機酸、及び0.1 〜15.0重量％のフェノール誘導体を含み、前記染料がフェノール誘導体の存在に係わらず、25℃の温度において少なくとも１g/リットルの水への溶解度を有し、水により100 重量％にされ、所望により水混和性溶媒及び／又は溶解助剤を含む、液体染料組成物を提供する。
【００１２】
本発明の組成物は、ヒドロキシ基含有基材もしくは窒素含有基材の染色工程に適している。特に適した基材は、皮革、セルロース、特にコットンを含む繊維材料、靱皮繊維及び紙である。好ましい基材は紙である。
【００１３】
この組成物は、従来の染色法、例えば吸尽もしくはパッド染色のような繊維染色法、又は原液中での連続染色（continuous dyeing in the stock）のような紙染色法を用いて、染色される基材に適用してよい。
従って、本発明は、吸尽もしくはパッド染色法又は原液中での連続染色により本発明の組成物を前記基材に適用することを含む、基材の染色法も提供する。
【００１４】
本発明の好ましい態様において、組成物に用いられる染料は直接染料である。そのような染料の例は、米国特許第 4,273,707号及び 5,084,068号に記載されている。この染料は、１種以上の染料、無機塩、有機酸、水及び溶解助剤を含む液体組成物の形態であると開示されている。フェノール誘導体の存在はまったく記載されていない。従って、米国特許第 4,273,707号及び 5,084,068号に記載されている組成物は非フェノール含有組成物である。
【００１５】
他の好適な染料は、GB 2,104,538、GB 2,134,131、又はGB 2,228,980に開示されている染料である。さらに、GB 2,283,980のアルミニウムフタロシアニン染料及び米国特許第 2,863,875号のフタロシアニン染料も用いることができる。これらはいずれも本発明のようなフェノール誘導体について記載していない。従って、これらに記載の組成物はすべて非フェノール含有組成物である。
【００１６】
また、本発明の組成物に上記の染料のいずれかの２種以上の混合物を用いることも包含される。
本発明の他の態様において、本発明の組成物より形成された粉末が提供される。粉末は、スプレードライのような液体を粉末形態に変えるために従来より用いられている方法によって形成してよい。粉末の形成は以下の実施例10において説明する。
【００１７】
本発明のさらに他の態様において、本発明の組成物より形成される粒質物（以後粒質物とする）が提供される。この粒質物は、流動床スプレードライのような粒子形成に従来より用いられている方法によって形成してよい。粒質物の形成は以下の実施例11において説明する。
【００１８】
本発明に適した有機酸もしくは無機酸は、例えば塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、グリコール酸、グルコン酸、メタンスルホン酸、クエン酸、琥珀酸、乳酸、グルタミン酸、アジピン酸、又はマンデル酸である。これらの酸はいずれも単独で又は混合物として、本発明の組成物及び方法に用いてよい。
この酸は組成物全体の１〜20重量％（遊離酸として表す）、好ましくは１〜15重量％、最も好ましくは１〜10重量％の量存在する。
【００１９】
フェノール誘導体は以下のいずれであってもよい。すなわち、レゾルシン、オルシン、没食子酸、没食子酸エステル、例えば没食子酸メチルエステル、没食子酸エチルエステル、没食子酸プロピルエステル、没食子酸アミド、没食子酸Ｎ−アルキルアミド、没食子酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、ヒドロキノン、ピロガロール、ピロガロールエーテル、フロログルシン、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、又は２，４−ジヒドロキシ安息香酸。タンニン酸及びガルス酸の二量体、例えばメタ−Ｄ−没食子酸のいずれも本発明には適さない。好ましいフェノール誘導体は、没食子酸、没食子酸アミド、没食子酸エステル、例えば没食子酸メチルエステル及び没食子酸エチルエステルである。本発明に適するフェノール誘導体は1000の上限分子量を有する。この上限分子量は300 であることが好ましい。
このフェノール誘導体は溶液の0.1 〜15.0重量％、好ましくは0.1 〜8.0 重量％存在する。
【００２０】
水混和性溶媒は以下の１種以上であってよい。すなわち、ジメチルホルムアミド、ベンジルアルコール、グリコール、グリコールエーテル、ホルムアミド及びピロリドン、例えばＮ−アルキルピロリドン（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）。
【００２１】
さらに、尿素、糖類、例えばデキストリン、マルトース、ラクトース、ε−カプロラクタム等の助剤の１種以上を本発明の組成物に加えてもよい。
水混和性溶媒及び／又は助剤は共に0.5 〜20重量％、好ましくは0.5 〜10重量％存在する。
本発明の組成物を形成するための成分の添加順序は問題ではない。
【００２２】
本発明の組成物を以下の実施例において説明する。この実施例において、部は重量部であり、粘度は23℃においてブルックフィールド粘度計DVII（スモールサンプルアダプター）を用いてDIN 53214 によって測定する。室温において貯蔵した際の実施例におけるすべてのサンプルの安定性は少なくとも12か月である。フェノール誘導体を加えない場合、実施例１〜７の組成物はゲルの形態である。
【００２３】
【実施例】
実施例１
下式
【化１】
0004122083.tif 000002
を有する、米国特許第 5,084,068号の実施例１に記載の染料（約45％）490 部を69部の乳酸、81部の酢酸、36部の没食子酸一水和物、５部のクエン酸及び950 部の水の混合物に溶解する。得られる組成物の粘度は25mPa である。
【００２４】
実施例２
36部の没食子酸一水和物の代わりに24.5部の没食子酸エチルエステルを用い、そして960 部の水を用いることを除き、実施例１に準じて組成物を製造する。粘度は10mPa である。
【００２５】
実施例３
36部の没食子酸一水和物の代わりに24.5部の没食子酸メチルエステルを用い、そして950 部の水の代わりに960 部の水を用いることを除き、実施例１に準じて組成物を製造する。粘度は11mPa である。
【００２６】
実施例４
没食子酸メチルエステルの代わりにガルス酸のプロピルエステルを用いることを除き、実施例３を繰り返す。粘度は11mPa である。
【００２７】
実施例５
米国特許第 5,084,068号の実施例１の染料282 部を34部の乳酸、73部の酢酸、49部のレゾルシン、25部のベンジルアルコール及び290 部の水の混合物に溶解する。粘度は23mPa である。
【００２８】
実施例６
レゾルシンの代わりに41部のオルシン一水和物を用い、そして水を290 部ではなく300 部用いることを除き、実施例５を繰り返す。粘度は26mPa である。
【００２９】
実施例７
米国特許第 5,084,068号の実施例１の染料282 部を167 部のグルコン酸（約50％）、24部の酢酸、16部の没食子酸一水和物、2.5 部のクエン酸及び300 部の水の混合物に溶解する。粘度は23mPa である。
【００３０】
実施例８
下式
【化２】
0004122083.tif 000003
を有する、米国特許第 4,273,707号の実施例１に記載の染料（約48％）600 部を75部の酢酸、135 部の乳酸、18部の没食子酸一水和物、2.5 部のクエン酸及び2700部の水の混合物に溶解する。粘度は11mPa である。
【００３１】
実施例９
没食子酸一水和物の代わりに９部の没食子酸エチルエステルを用いることを除き、実施例８の組成物を製造する。粘度は10mPa である。
【００３２】
実施例10
米国特許第 5,084,068号の実施例１に記載の染料（約45％）1130部を126 部の乳酸（約80％）、70部の没食子酸及び2900部の水の混合物に溶解する。この組成物をミニスプレードライヤー(Buchi, Flawil/SchweizのType 190）を用いて乾燥する。680gの粉末が得られる。
【００３３】
実施例11
8.4 部の尿素、102 部のデキストリン、２部の没食子酸エチルエステル及び80部の下式
【化３】
0004122083.tif 000004
を有する米国特許第 2,863,875号の実施例６の染料（約33％）（この染料は１−アミノ−２−ジメチルアミノプロパンではなく１−アミノ−３−ジメチルアミノプロパンを用いて製造した）のスラリーを濃塩酸で中和し、流動床スプレードライした。得られた粒質物を３部のオイルで処理し、142 部のダストフリーな粒質物を得る。
【００３４】
適用例Ａ
60重量％の機械木材パルプ及び40重量％の未漂白亜硫酸パルプからなるHollander 中の乾燥パルプに水を加え、このスラリーを叩解して40°SR(degrees Schopper-Riegler)の叩解度を有し、2.5 ％をわずかに越える乾燥含量を得た。次いで水を加えることによりこのスラリーを2.5 ％の高密度乾燥含量に正確に調整する。こうして得られたスラリー200 部に実施例１の染料の組成物５部を加える。この混合物を約５分間攪拌し、２重量％の樹脂サイズ剤を加えた後、４重量％のみょうばん（乾燥重量）を均質になるまで数分間攪拌する。得られたパルプを約500 部の水で希釈し、体積を700 部にし、次いでシート形成機上で吸引し紙シートを製造する。得られた紙シートは明るい青緑色に染色される。
【００３５】
適用例Ｂ
0.2 部の実施例10の染料粉末又は実施例11の粒質物を100 部の熱水に溶解し、室温まで冷却する。この溶液を、Hollander 内で2000部の水と共に粉砕した100 部の化学漂白した亜硫酸パルプに加える。15分間混合後、樹脂サイズ剤及び硫酸アルミニウムを加える。こうして製造された紙は明るい青緑色の色あいを有し、完全な光堅牢性及び湿潤堅牢性を示す。
【００３６】
適用例Ｃ
所定の長さの未サイジングの紙を実施例１の染料溶液に40〜50℃において通す。過剰の染料溶液を２つのローラーの間を通して搾る。乾燥した紙は明るい青緑色の色あいに染色される。
【００３７】
実施例２〜９の染料も適用例Ａ〜Ｃと同様の方法により染色するために用いることができる。得られる紙の染色は優れた堅牢性を示し、その排水は残留染料濃度が低い。