(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気通路に、ＨＣ吸着機能を有するβ型ゼオライトからなるＨＣ吸着材を含む第１触媒層と、該第１触媒層の表面に形成され且つ白金、ロジウム及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも一つの貴金属、並びにＮＯｘ吸蔵機能を有するアルカリ土類金属からなる低温活性型ＮＯｘ吸蔵材及びＮＯｘ吸蔵機能を有するアルカリ金属からなる高温活性型ＮＯｘ吸蔵材を含む第２触媒層とを備えたＨＣトラップを設けたことを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
前記第２触媒層は、ＮＯｘ吸蔵可能時期が前記第１触媒層のＨＣ吸着材に吸着されたＨＣが脱離される時期と略一致するように、前記低温活性型ＮＯｘ吸蔵材及び前記高温活性型ＮＯｘ吸蔵材が調整されていることを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
さらに、前記ＨＣトラップの周辺の酸素濃度を制御する制御手段を備え、
前記制御手段は、前記第１触媒層のＨＣ吸着材に吸着されたＨＣが脱離するとき、前記ＨＣトラップの周辺の酸素濃度が大きくなるよう制御し、前記第２触媒層のＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘをパージする条件が成立したとき、前記ＨＣトラップの周辺の酸素濃度が小さくなるよう制御することを特徴とする、請求項１または２記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
さらに、前記ＨＣトラップの温度相関値を検出する温度相関値検出手段を備え、
前記制御手段は、前記温度相関値検出手段により検出される温度相関値が前記第１触媒層のＨＣ吸着材からＨＣが脱離する所定温度に相関する温度相関値に達したとき、前記ＨＣトラップの周辺の酸素濃度が大きくなるよう制御することを特徴とする、請求項３記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
前記制御手段は、内燃機関の燃焼空燃比をリーン空燃比側に設定することで前記ＨＣトラップの周辺の酸素濃度が大きくなるよう制御するものであり、
前記ＮＯｘ吸蔵材は、前記制御手段により前記ＨＣ吸着材に吸着されたＨＣが脱離して前記内燃機関の燃焼空燃比がリーン空燃比側に設定されたことに伴い発生するＮＯｘを吸蔵可能に形成されていることを特徴とする、請求項３または４記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
さらに、前記第１触媒層からのＨＣの脱離終了時期相関値を検出する脱離終了時期相関値検出手段を備え、
前記制御手段は、前記脱離終了時期相関値検出手段により前記第１触媒層のＨＣ吸着材からのＨＣの脱離終了時期相関値が検出された後に前記第２触媒層のＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘをパージすべく前記ＨＣトラップの周辺の酸素濃度が小さくなるよう制御することを特徴とする、請求項３乃至５のいずれか記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
前記制御手段は、前記脱離終了時期相関値検出手段により前記第１触媒層のＨＣ吸着材からのＨＣの脱離終了時期相関値が検出される前に前記第２触媒層のＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘをパージする条件が成立したときには、前記脱離終了時期相関値が検出されるまで前記ＮＯｘのパージを禁止すべく前記ＨＣトラップの周辺の酸素濃度を大きいままに保持することを特徴とする、請求項６記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は内燃機関の排気浄化装置に係り、詳しくは、冷態時においてＨＣ（炭化水素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）の双方を効率よく浄化可能な排気浄化装置に関する。
【０００２】
【関連する背景技術】
一般に、エンジン（内燃機関）は排気中の有害物質（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯx等）を三元触媒を用いて浄化する排気浄化装置を備えている。しかしながら、当該三元触媒は活性温度に達するまでは浄化性能を十分に発揮できないので、三元触媒をエンジン本体に近接配置して早期活性化を図るようにしても、エンジンの冷態始動時には排出されるＨＣを十分に浄化できないという問題がある。
【０００３】
この問題を解決するため、ＨＣの吸着に有効なゼオライト層上に触媒層を備えたＨＣ吸着触媒の製造方法が特開平７−１２４４６８号公報等において提案されている。また、この種のＨＣ吸着触媒のＨＣ浄化能をさらに改良するものとして、三元触媒層をコーティングした触媒を排気流入側に配置するとともに、活性セリアやアルミナを主成分とした粉末に白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を含む触媒層をゼオライト層上にコーティングした吸蔵触媒を排気流出側に配置した構成の排気浄化装置が例えば特許第３０５２７１０号公報に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、現在存在しているＨＣ吸着触媒（ＨＣトラップ）は、低温域において排気中のＨＣを吸着し、触媒温度が約１００℃以上になると吸着したＨＣを脱離するという特性を有したものである。従って、このようにＨＣ吸着触媒から脱離したＨＣを浄化してやる必要があり、例えばＨＣが脱離したときにＨＣ吸着触媒近傍の排気空燃比をリーン空燃比に制御して排気中に酸素を含ませ、これにより脱離したＨＣを酸化除去することが考えられている。
【０００５】
しかしながら、このようにＨＣ吸着触媒近傍の排気空燃比をリーン空燃比に制御すると、ＨＣの酸化に寄与しない余剰酸素によってＮＯxが発生し易いという問題がある。この場合、三元触媒や吸蔵型ＮＯx触媒等のＮＯx浄化機能を有する触媒によりＮＯxを処理することが考えられるが、一般に三元触媒や吸蔵型ＮＯx触媒は活性温度が約３００℃程度と高く、上記のように約１００℃からＨＣの脱離が開始され、ＨＣ吸着触媒近傍の排気空燃比をリーン空燃比に制御すると、触媒温度が約１００℃から約３００℃までの間は、ＨＣについては良好に酸化除去できるものの、ＮＯxについては十分に浄化できないという問題もある。
【０００６】
本発明はこのような問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、冷態時にＨＣ及びＮＯｘの双方を効率よく浄化可能な内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、請求項１の内燃機関の排気浄化装置ではＨＣ吸着機能を有するβ型ゼオライトからなるＨＣ吸着材を含む第１触媒層と、該第１触媒層の表面に形成され且つ白金、ロジウム及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも一つの貴金属、並びにＮＯｘ吸蔵機能を有するアルカリ土類金属からなる低温活性型ＮＯｘ吸蔵材及びＮＯｘ吸蔵機能を有するアルカリ金属からなる高温活性型ＮＯｘ吸蔵材を含む第２触媒層とを備えたＨＣトラップを設けたことを特徴としている。
【０００８】
従って、ＨＣトラップ（ＨＣ吸着触媒）は、ＨＣ吸着材を含む第１触媒層とＮＯx吸蔵材を含む第２触媒層から一体に構成されて排気通路に設けられており、内燃機関の冷態始動時であっても、第１触媒層のＨＣ吸着材の有するＨＣ吸着機能によってＨＣ（主としてオレフィン系ＨＣ）が良好に吸着され、一方第２触媒層のＮＯx吸蔵材の有するＮＯx吸蔵機能によってＮＯxが良好に吸蔵され、ＨＣ及びＮＯｘの双方が効率よく浄化可能とされる。
【０００９】
好ましくは、当該ＨＣトラップの上流側と下流側には三元触媒を配設するのがよく、これにより排気浄化性能が向上する。この場合、上流側の三元触媒に関しては、早期活性化を実現すべく熱劣化を来さない範囲で内燃機関本体にできるだけ近接して配設するのがよい。
【００１０】
また、ゼオライト等のＨＣ吸着材は温度上昇に伴ってＨＣを脱離することが知られており、図３を参照すると、細孔径、即ち各種ゼオライトに応じたＨＣ脱離開始温度特性（実線●印）及びＨＣ脱離終了温度特性（実線○印）が比較して示されているが、β型ゼオライトは他のＭＦＩ型ゼオライトやＹ型ゼオライトに比べて脱離開始温度が高く、また脱離終了温度も高いために高温域でのＨＣ脱離割合が高いという特性を有しており、故に、ＨＣ吸着材として細孔径の比較的大きなβ型ゼオライトを使用することで、できるだけ高温域までＨＣを吸着保持することが可能とされる。
【００１１】
従って、内燃機関の冷態始動時であっても、ＨＣが効率よく浄化可能とされる。
なお、ＮＯｘ吸蔵材（特にカリウム）は、触媒層中を移動して触媒担体の組成成分と反応して酸化物を形成するが、第１触媒層中にＨＣ吸着材としてβ型ゼオライトを含むようにすると、かかるＮＯｘ吸蔵材の移動が抑制され、酸化物形成によるクラックの発生ひいては触媒の耐久性低下が防止されるという利点もある。
【００１３】
また、ＮＯx吸蔵材を低温活性型のＮＯx吸蔵材と高温活性型のＮＯx吸蔵材とで構成することにより、比較的低温域から高温域まで広範囲に亘りＮＯx吸蔵材のＮＯx吸蔵機能を発揮させることが可能となり、ＮＯｘがより一層効率よく浄化可能とされる。
【００１４】
例えば、図６を参照すると、低温活性型のＮＯx吸蔵材（アルカリ土類金属、例えばバリウム主体）（実線）と高温活性型のＮＯx吸蔵材（アルカリ金属、例えばカリウム主体）（破線）のそれぞれのＮＯx吸蔵性能が示されているが、このように低温活性型のＮＯx吸蔵材と高温活性型のＮＯx吸蔵材とを用いることにより、ＮＯxを吸蔵可能な温度範囲が拡大する。
また、請求項２の内燃機関の排気浄化装置では、前記第２触媒層は、ＮＯｘ吸蔵可能時期が前記第１触媒層のＨＣ吸着材に吸着されたＨＣが脱離される時期と略一致するように、前記低温活性型ＮＯｘ吸蔵材及び前記高温活性型ＮＯｘ吸蔵材が調整されていることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項３の内燃機関の排気浄化装置では、さらに、前記ＨＣトラップの周辺の酸素濃度を制御する制御手段を備え、前記制御手段は、前記第１触媒層のＨＣ吸着材に吸着されたＨＣが脱離するとき、前記ＨＣトラップの周辺の酸素濃度が大きくなるよう制御し、前記第２触媒層のＮＯx吸蔵材に吸蔵されたＮＯxをパージする条件が成立したとき、前記ＨＣトラップの周辺の酸素濃度が小さくなるよう制御することを特徴としている。
【００１６】
従って、第１触媒層のＨＣ吸着材に吸着されたＨＣが脱離すると、ＨＣトラップの周辺の酸素濃度が大きくなるよう制御されて脱離したＨＣが良好に酸化除去され、この際、余剰酸素によってＮＯxが生成され、当該ＮＯxは第２触媒層のＮＯx吸蔵材に吸蔵されるが、ＮＯx吸蔵材に吸蔵されたＮＯxをパージする条件が成立すると、ＨＣトラップの周辺の酸素濃度が小さくなるよう制御され、ＮＯx吸蔵材に吸蔵されたＮＯxが良好にパージ（還元除去）される。
【００１７】
また、請求項４の内燃機関の排気浄化装置では、さらに、前記ＨＣトラップの温度相関値を検出する温度相関値検出手段を備え、前記制御手段は、前記温度相関値検出手段により検出される温度相関値が前記第１触媒層のＨＣ吸着材からＨＣが脱離する所定温度に相関する温度相関値に達したとき、前記ＨＣトラップの周辺の酸素濃度が大きくなるよう制御することを特徴としている。
【００１８】
即ち、ＨＣ吸着材では、一般に触媒の温度相関値（触媒温度、排気温度、内燃機関の冷却水温、始動後経過時間等）がある程度高温域の所定脱離温度相関値に達するとＨＣが多く脱離することが知られており、故に、温度相関値検出手段により温度相関値が所定脱離温度相関値に達したことを検出することで、ＨＣ吸着材に吸着されたＨＣが脱離していることを容易に検出可能である。
【００１９】
また、請求項５の内燃機関の排気浄化装置では、前記制御手段は、内燃機関の燃焼空燃比をリーン空燃比側に設定することで前記ＨＣトラップの周辺の酸素濃度が大きくなるよう制御するものであり、前記ＮＯx吸蔵材は、前記制御手段により前記ＨＣ吸着材に吸着されたＨＣが脱離して前記内燃機関の燃焼空燃比がリーン空燃比側に設定されたことに伴い発生するＮＯxを吸蔵可能に形成されていることを特徴としている。
【００２０】
即ち、制御手段によりＨＣ吸着材に吸着されたＨＣが脱離して内燃機関の燃焼空燃比がリーン空燃比側に設定されると余剰酸素によりＮＯxが生成されるが、ＮＯx吸蔵材は、このように生成されたＮＯxを吸蔵可能に形成されている。つまり、ＨＣ吸着材に吸着されたＨＣの脱離に合わせて燃焼空燃比がリーン空燃比側に設定されて余剰酸素によりＮＯxが生成されるが、ＮＯx吸蔵材は、当該ＮＯxの生成されるときからＮＯx吸蔵機能を発揮可能なように例えば低温活性型のＮＯx吸蔵材を含んで構成されている。
【００２１】
これにより、内燃機関の冷態始動時であっても、ＨＣとともにＮＯｘが効率よく浄化可能とされる。
また、請求項６の内燃機関の排気浄化装置では、さらに、前記第１触媒層からのＨＣの脱離終了時期相関値を検出する脱離終了時期相関値検出手段を備え、前記制御手段は、前記脱離終了時期相関値検出手段により前記第１触媒層のＨＣ吸着材からのＨＣの脱離終了時期相関値が検出された後に前記第２触媒層のＮＯx吸蔵材に吸蔵されたＮＯxをパージすべく前記ＨＣトラップの周辺の酸素濃度が小さくなるよう制御することを特徴としている。
【００２２】
従って、脱離終了時期相関値検出手段によってＨＣ吸着材からのＨＣの脱離終了時期相関値（脱離終了時期に相当する触媒温度、排気温度、内燃機関の冷却水温、始動後経過時間等）が検出された後に第２触媒層のＮＯx吸蔵材に吸蔵されたＮＯxがパージされることになり、ＨＣの酸化除去とＮＯxの還元除去とが重複して実施されることがなくなり、制御の複雑化が防止される。
【００２３】
また、請求項７の内燃機関の排気浄化装置では、前記制御手段は、前記脱離終了時期相関値検出手段により前記第１触媒層のＨＣ吸着材からのＨＣの脱離終了時期相関値が検出される前に前記第２触媒層のＮＯx吸蔵材に吸蔵されたＮＯxをパージする条件が成立したときには、前記脱離終了時期相関値が検出されるまで前記ＮＯxのパージを禁止すべく前記ＨＣトラップの周辺の酸素濃度を大きいままに保持することを特徴としている。
【００２４】
従って、脱離終了時期相関値検出手段によってＨＣ吸着材からのＨＣの脱離終了時期相関値が検出されるまではＮＯxのパージが禁止されてＨＣ吸着材から脱離するＨＣの酸化除去が優先実施され、ＨＣの浄化が緩慢になることが防止される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る内燃機関の排気浄化装置の実施形態を添付図面に基づき説明する。
図１を参照すると、車両に搭載された本発明に係る内燃機関の排気浄化装置の概略構成図が示されており、以下同図に基づいて本発明に係る内燃機関の排気浄化装置の構成を説明する。
【００２６】
内燃機関本体（以下、単にエンジンという）１としては、ここでは、吸気行程で燃料噴射を実施して予混合燃焼（均一燃焼）を行う吸気行程噴射モードと圧縮行程で燃料噴射を実施して層状燃焼を行う圧縮行程噴射モードとに切り換えて運転可能な筒内噴射型火花点火式ガソリンエンジンが採用されている。この筒内噴射型のエンジン１では、吸気行程噴射モードにおいて、容易にして理論空燃比（ストイキオ）での運転やリッチ空燃比での運転の他、リーン空燃比での予混合燃焼運転を実現可能であり、圧縮行程噴射モードにおいて、リーン空燃比或いは超リーン空燃比（例えば、値２５〜値５０）での層状燃焼運転を実現可能である。
【００２７】
図１に示すように、エンジン１のシリンダヘッド２には、各気筒毎に点火プラグ４とともに電磁式の燃料噴射弁６が取り付けられており、これにより、燃焼室内に燃料を直接噴射可能である。
燃料噴射弁６には、燃料パイプを介して燃料タンクを擁した燃料供給装置（共に図示せず）が接続されている。より詳しくは、燃料供給装置には、低圧燃料ポンプと高圧燃料ポンプとが設けられており、これにより、燃料タンク内の燃料を燃料噴射弁６に対し低燃圧或いは高燃圧で供給し、該燃料を燃料噴射弁６から燃焼室内に向けて所望の燃圧で噴射可能である。
【００２８】
シリンダヘッド２には、各気筒毎に略直立方向に吸気ポートが形成されており、各吸気ポートと連通するようにして吸気マニホールド１０の一端がそれぞれ接続されている。吸気マニホールド１０の他端にはスロットル弁１１が接続されており、該スロットル弁１１にはスロットル開度を検出するスロットルポジションセンサ（ＴＰＳ）１１ａが設けられている。
【００２９】
また、シリンダヘッド２には、各気筒毎に略水平方向に排気ポートが形成されており、各排気ポートと連通するようにして排気マニホールド１２の一端がそれぞれ接続されている。
なお、当該筒内噴射型のエンジン１は既に公知のものであり、その本体構造の詳細についてはここでは説明を省略する。
【００３０】
排気マニホールド１２には排気管（排気通路）１４が接続されており、この排気管１４には、前段触媒（ＦＣＣ）として三元触媒１６が介装され、さらに床下触媒（ＵＣＣ）としてＨＣトラップ２０が介装されている。
三元触媒１６は従来公知の如く構成されるものであり、ここでは説明を省略する。
【００３１】
ＨＣトラップ２０は、多数のセルからなる多孔質ハニカム（モノリス）型のコージライト担体を有し、各セルは例えば断面四角形状に形成されている。
図２を参照すると、ＨＣトラップ２０の一つのセルの四半部が示されており、同図に示すように、コージライト担体２１は、例えば、アルミナ源の粉末、シリカ源の粉末及びマグネシア源の粉末をアルミナ、シリカ、マグネシアの割合がコージライト組成になるように混合して水に分散させ、その固形分をハニカム状に成形し、このハニカム成形体を焼成して生成されている。
【００３２】
そして、コージライト担体２１には、下層（第１触媒層）２３と上層（第２触媒層）２４とからなる２層の触媒層２２が形成されている。
本実施形態では、下層２３はＨＣ吸着材としてβ型ゼオライトを含んで構成されている。β型ゼオライトは、ＨＣ、特にオレフィン系ＨＣ（不飽和ＨＣ）を吸着し、触媒温度が上昇して所定温度に達すると当該吸着したＨＣを脱離させる機能を有している。そして、β型ゼオライトは、上記図３に示すように、細孔径が７．６〜７．８Åと他のゼオライト（ＭＦＩ型、Ｙ型等）よりも大きく、これより脱離開始温度が高く、また脱離終了温度も高いために高温域でのＨＣ脱離割合が高いという特性を有している。つまり、ＨＣ吸着材としてβ型ゼオライトを使用することで、下層２３はできるだけ高温域までＨＣを吸着保持することが可能である。
【００３３】
また、図４を参照すると、β型ゼオライトからなるＨＣ吸着材のＳｉ／Ａｌ比とＨＣ吸着量との関係が新品の場合（実線）と耐久品の場合（破線）とで比較して示されているが、同図によれば、Ｓｉ／Ａｌ比が小さいと新品のときのＨＣ吸着量は十分大きい一方、耐久品では急激に減少していることが分かる。また、Ｓｉ／Ａｌ比は値１０2を越えるとＨＣ吸着量が少なくなることが知られている。従って、ここでは、Ｓｉ／Ａｌ比は、例えば値１０2前後の好適値に設定されている。
【００３４】
また、図５を参照すると、β型ゼオライトからなるＨＣ吸着材の吸着材担持量とＨＣ吸着割合（吸着ＨＣ量／排出ＨＣ量）との関係が示されているが、同図に示すように、吸着材担持量が小さいとＨＣ吸着割合は低い値を示すことが分かり、ここでは、吸着材担持量は、例えば１００〜１５０g/Lに設定されている。
一方、上層２４は、貴金属として白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）の少なくともいずれか一つを含み、さらに、ＮＯx吸蔵材としてアルカリ金属（カリウム（Ｋ））及びアルカリ土類金属（バリウム（Ｂａ））を含んでいる。つまり、上層２４は、ＨＣトラップ２０が酸素濃度の高いリーン雰囲気にあるときにはＮＯxを吸蔵し、酸素濃度の低いリッチ雰囲気にあるときには当該吸蔵したＮＯxを放出し、白金、ロジウム及びパラジウムの触媒作用によって還元除去する機能を備えている。
【００３５】
また、上記図６に示すように、アルカリ金属であるカリウム（Ｋ）は高温活性型のＮＯx吸蔵材として機能し（破線）、アルカリ土類金属であるバリウム（Ｂａ）は低温活性型のＮＯx吸蔵材として機能する（実線）ので、カリウム（Ｋ）とともにバリウム（Ｂａ）を含むことで、上層２４は低温域から高温域に亘り広い温度範囲でＮＯxを良好に吸蔵可能である。
【００３６】
詳しくは、ここでは、上層２４は触媒温度が例えば２３０℃〜４００℃の範囲でＮＯxを十分に吸蔵可能なよう、バリウム（Ｂａ）の含有量は例えば１０〜４０g/Lに設定され、一方、カリウム（Ｋ）の含有量は、１５g/Lを越えるとＨＣの浄化性能を著しく低下させるという問題があることが分かっており、例えば５〜１５g/Lに設定されている。
【００３７】
製造方法について述べると、触媒層２２は、先ず、ゼオライトを主成分とするスラリーを調製してコージライト担体２１を当該スラリー中に浸漬し、これを乾燥後に焼成することでコージライト担体２１の表面に下層２３を形成し、次いで、白金、ロジウム、パラジウム、バリウム及びカリウムを主成分とするスラリーを調製して上記コージライト担体２１を浸漬し、これを乾燥後に焼成することで下層２３の表面に上層２４を形成して生成される。
【００３８】
このように、ＨＣトラップ２０は、ＨＣ吸着機能とＮＯx吸蔵機能の双方の機能を合わせ持ちながら簡単な構造で構成されている。
図１に戻り、排気管１４には、ＨＣトラップ２０に流入する排ガスに含まれる酸素濃度を検出するＯ2センサ（酸素センサ、λセンサ）１８が設けられており、ＨＣトラップ２０にはＨＣトラップ２０の温度（温度相関値）を検出する温度センサ２８が設けられている（温度相関値検出手段、脱離終了時期相関値検出手段）。
【００３９】
さらに、入出力装置、記憶装置（ＲＯＭ、ＲＡＭ、不揮発性ＲＡＭ等）、中央処理装置（ＣＰＵ）、タイマカウンタ等を備えたＥＣＵ（電子コントロールユニット）４０が設置されており、このＥＣＵ４０により、エンジン１や本発明に係る内燃機関の排気浄化装置の総合的な制御が行われる。
ＥＣＵ４０の入力側には、上述したＴＰＳ１１ａ、Ｏ2センサ１８、温度センサ２８等の各種センサ類が接続されており、これらセンサ類からの検出情報が入力する。
【００４０】
一方、ＥＣＵ４０の出力側には、点火コイル５を介して上述した点火プラグ４や燃料噴射弁６等が接続されており、これら点火コイル５、燃料噴射弁６等には、各種センサ類からの検出情報に基づき演算された燃料噴射量、燃料噴射時期や点火時期、スロットル開度等の最適値がそれぞれ出力される。これにより、燃料噴射弁６から適正量の燃料が適正なタイミングで噴射され、点火プラグ４によって適正なタイミングで点火が実施され、スロットル弁１１が適正に開閉制御される。詳しくは、ＥＣＵ４０では各種センサ類の情報に基づいて目標燃焼空燃比（目標Ａ／Ｆ）が設定され、燃料噴射量やスロットル開度は当該目標Ａ／Ｆに応じて設定される（制御手段）。
【００４１】
以下、上記構成の排気浄化装置の作用を説明する。
図７を参照すると、ＥＣＵ４０によるＨＣトラップ制御の制御ルーチンがフローチャートで示されており、また図８を参照すると、ＨＣトラップ制御を実施した場合の制御結果がタイムチャートで示されており、以下図８を参照しながらフローチャートに沿い説明する。
【００４２】
なお、図８（ａ）ではＦＣＣ１６の触媒温度（一点鎖線）及びＨＣトラップ２０の触媒温度（実線）を示し、図８（ｂ）では排気中の酸素量を示し、図８（ｃ）ではＨＣトラップ２０下流のＮＯx量を示し、図８（ｄ）ではＨＣトラップ２０上流のＨＣ量（一点鎖線）及びＨＣトラップ２０下流のＨＣ量（実線）を示し、図８（ｅ）では燃焼空燃比、即ちＡ／Ｆを示している。
【００４３】
ステップＳ１０では、エンジン１が冷態始動状態にあるか否かを判別する。判別結果が真（Ｙｅｓ）で、エンジン１が冷態始動状態にあると判定された場合にはステップＳ１２に進む。
ステップＳ１２では、点火時期のリタード（遅角）を行う。つまり、点火時期をリタードさせて燃焼を緩慢とし、排気温度を上昇させて三元触媒１６やＨＣトラップ２０の早期活性化を図る。
【００４４】
ステップＳ１４では、ＨＣトラップ２０において、ＨＣ脱離開始条件が成立したか否かを判別する。つまり、エンジン１の始動直後は、排気中のＨＣは下層２３のＨＣ吸着材であるβ型ゼオライトに良好に吸着されるが、ここでは、触媒温度が上昇し、当該吸着したＨＣが脱離しているか否かを判別する。詳しくは、上記図３に示したように、β型ゼオライトでは高温域（例えば、２３０℃以上）でのＨＣ脱離割合が高くなっており、ここでは、温度センサ２８により検出される触媒温度がＨＣが脱離して酸化可能となる所定温度（所定脱離温度相関値）に達したか否かを判別する。なお、触媒温度以外に排気温度、内燃機関の冷却水温、始動後経過時間等（所定脱離温度相関値）に基づいて所定温度を求めることも可能である。
【００４５】
ステップＳ１４の判別結果が真（Ｙｅｓ）で、ＨＣ脱離開始条件が成立したと判定された場合には、ステップＳ１６に進み、目標Ａ／Ｆをリーン空燃比としてＡ／Ｆのリーン化を図る。
このようにＡ／Ｆをリーン化すると、排気中の酸素量が増加し、ＨＣ吸着材であるβ型ゼオライトから脱離するＨＣが良好に酸化除去され、三元触媒１６が未だ不活性状態にあってもＨＣの大気中への排出量が大幅に低減される。即ち、図８（ｄ）には、Ａ／Ｆのリーン化を行わない場合の排出ＨＣ量（破線）が併せて示されているが、Ａ／Ｆのリーン化を行うことで排出ＨＣ量が大幅に低減される（実線）。
【００４６】
また、上述したように、ＮＯx吸蔵材は例えば２３０℃〜４００℃の範囲でＮＯxを十分に吸蔵可能なように調製されているため、Ａ／Ｆのリーン化で余剰となった酸素によってＮＯxが生成されても、当該ＮＯxはＮＯx吸蔵材によって良好に吸蔵され、ＮＯxの大気中への排出量も大幅に低減される。即ち、図８（ｃ）には、ＨＣトラップ２０がＮＯx吸蔵機能を有さない場合（破線）が併せて示されているが、ＨＣトラップ２０に上記のように調製されたＮＯx吸蔵材を備えることで排出ＮＯx量がほぼ値０となるまで大幅に低減される（実線）。
【００４７】
つまり、本発明では、ＨＣ脱離開始条件の成立時期、即ちリーン化開始時期とＮＯx吸蔵材のＮＯx吸蔵可能時期とが略一致するようにＨＣ吸着材とＮＯx吸蔵材とを形成しＨＣトラップ２０を構成するようにしており、これにより、エンジン１の冷態始動時において、ＨＣ及びＮＯｘの双方を効率よく浄化することができる。
【００４８】
なお、ＨＣトラップ２０の温度に応じてリーン化時のＡ／Ｆを可変制御するようにしてもよく、これによりＨＣ及びＮＯｘの双方をさらに効率よく浄化することができる。
ステップＳ１８では、ＨＣ脱離終了条件が成立したか否かを判別する。即ち、ＨＣ吸着材であるβ型ゼオライトからＨＣが完全に脱離し終えたか否かを判別する。ここでは、上記図３に基づき、温度センサ２８により検出される触媒温度がＨＣ脱離終了温度（脱離終了時期相関値）に達したか否かを判別する。なお、ＨＣ脱離終了時期に相当する排気温度、内燃機関の冷却水温、始動後経過時間等（脱離終了時期相関値）に基づいてＨＣ脱離終了温度を求めることも可能である。
【００４９】
ステップＳ１８の判別結果が偽（Ｎｏ）で、ＨＣ脱離終了条件が未だ成立していないと判定された場合には、ステップＳ１６においてＡ／Ｆのリーン化を継続実施する。一方、ステップＳ１８の判別結果が真（Ｙｅｓ）で、ＨＣ脱離終了条件が成立したと判定された場合には、ステップＳ２０に進む。なお、このとき、Ａ／Ｆのリーン化については中止しても継続してもよい。
【００５０】
ステップＳ２０では、ＮＯx吸蔵材に関し、ＮＯxパージ条件が成立したか否かを判別する。ここでは、例えばＮＯx吸蔵時間を積算しておき、ＮＯx吸蔵時間の積算値が所定時間に達したか否かを判別する。判別結果が真（Ｙｅｓ）で、ＮＯxパージ条件が成立したと判定された場合には、ステップＳ２２に進み、ＮＯxパージを行う。即ち、目標Ａ／Ｆをリッチ空燃比としてＡ／Ｆのリッチ化を図り、排気中の酸素濃度を小さくする。
【００５１】
これにより、ＮＯx吸蔵材に吸蔵されたＮＯxがＮＯx吸蔵材から放出されるとともに還元除去され、ＮＯx吸蔵材が再生される。
なお、ここでは、ＨＣ脱離終了条件が成立したか否かを判別した後にＮＯxパージ条件が成立したか否かを判別している。つまり、ＨＣ脱離終了条件が成立する前にＮＯxパージ条件が成立したとしても、ＨＣ吸着材であるβ型ゼオライトからＨＣが完全に脱離し終えてからＮＯxパージを行うようにしている。これにより、ＨＣの酸化除去とＮＯxの還元除去とが重複して実施されることが無くなり、或いはβ型ゼオライトからＨＣが脱離して目標Ａ／Ｆをリーン空燃比としている最中に目標Ａ／Ｆがリッチ空燃比に切り替わるという事態が回避され、ＨＣの浄化が緩慢になることを防止でき、制御の複雑化を防止することができる。
【００５２】
なお、エンジン１の暖機が完了し、ステップＳ１０の判別結果が偽（Ｎｏ）でエンジン１が冷態始動状態にあると判定された場合には、何もせずに当該ルーチンを抜けるが、この場合には三元触媒１６は活性化した状態にあり、以後、ＨＣ、ＮＯx等は当該三元触媒１６によって良好に浄化される。但し、リーン空燃比域での運転中は、ＨＣトラップ２０のＮＯx吸蔵材が上記同様にＮＯx吸蔵機能を十分に発揮することになる。
【００５３】
ところで、ＮＯx吸蔵材にカリウム（Ｋ）を用いる場合、カリウム（Ｋ）がコージライト担体２１内に浸透すると、該カリウム（Ｋ）は高温の水蒸気存在下においてコージライトと反応し、コージライトと熱膨張率を異にするカリウム、アルミニウム及び珪素の酸化物を形成し、担体にクラックを発生させて触媒の強度低下を招くが、本実施形態のように下層２３にβ型ゼオライトを含むようにすると、当該β型ゼオライトによりカリウム（Ｋ）の移動が抑制され、コージライト担体２１のクラック発生や上層２４からのカリウムの消失によるＮＯｘ吸蔵性能の低下が防止されるという利点もある。
【００５４】
以上で本発明の実施形態の説明を終えるが、本発明は上記実施形態に限るものではない。
例えば、上記実施形態では、上層２４に高温活性型のＮＯx吸蔵材として機能するカリウム（Ｋ）と高温活性型のＮＯx吸蔵材として機能するバリウム（Ｂａ）とを含むようにしたが、低温活性型のＮＯx吸蔵材として機能するバリウムのみ含ませるようにしても十分な効果が得られる。
【００５５】
また、上記実施形態では、コージライト担体２１としてハニカム型コージライト担体を用いたが、本発明は、コージライト以外の材料からなる担体を備えた触媒にも適用可能である。また、ハニカム型コージライト担体を用いる場合、コージライト担体のセルは四角形状のものに限定されず、例えば三角形状や六角形状のものでも良い。
【００５６】
さらに、上記実施形態では、最下流にＨＣトラップ２０を配置するものとしたが、ＨＣトラップ２０の下流に床下触媒（ＵＣＣ）として後段の三元触媒を配設するようにしてもよい。
また、上記実施形態では、本発明を筒内噴射型ガソリンエンジンの排気浄化装置に適用した場合について説明したが、本発明は吸気管噴射型ガソリンエンジンやディーゼルエンジンの排気浄化装置にも適用可能である。
【００５７】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の請求項１の内燃機関の排気浄化用触媒によれば、ＨＣ吸着材を含む第１触媒層とＮＯx吸蔵材を含む第２触媒層とを一体に形成してＨＣトラップ（ＨＣ吸着触媒）を構成し排気通路に設けるようにできるとともに、内燃機関の冷態始動時であっても、第１触媒層のＨＣ吸着材の有するＨＣ吸着機能によってＨＣ（主としてオレフィン系ＨＣ）を良好に吸着でき、一方第２触媒層のＮＯx吸蔵材の有するＮＯx吸蔵機能によってＮＯxを良好に吸蔵でき、ＨＣ及びＮＯｘの双方を効率よく浄化することができる。
【００５８】
また、ＨＣ吸着材をβ型ゼオライトとすることにより、できるだけ高温域までＨＣを吸着保持することが可能となり、内燃機関の冷態始動時であっても、ＨＣを効率よく浄化することができる。
【００５９】
また、ＮＯx吸蔵材を低温活性型のＮＯx吸蔵材と高温活性型のＮＯx吸蔵材とで構成することにより、比較的低温域から高温域まで広範囲に亘りＮＯx吸蔵材のＮＯx吸蔵機能を発揮させることが可能となり、ＮＯｘをより一層効率よく浄化することができる。
また、請求項２の内燃機関の排気浄化装置によれば、ＨＣ脱離開始条件の成立時期、即ちリーン化開始時期とＮＯx吸蔵材のＮＯx吸蔵可能時期とが略一致するようにＨＣ吸着材とＮＯx吸蔵材とを形成しＨＣトラップを構成するようにしており、これにより、エンジン１の冷態始動時において、ＨＣ及びＮＯｘの双方を効率よく浄化することができる。
また、請求項３の内燃機関の排気浄化装置によれば、第１触媒層のＨＣ吸着材に吸着されたＨＣが脱離するときには、ＨＣトラップの周辺の酸素濃度が大きくなるよう制御されて脱離したＨＣを良好に酸化除去でき、一方、このとき余剰酸素によりＮＯxが生成されて第２触媒層のＮＯx吸蔵材に吸蔵されるが、ＮＯx吸蔵材に吸蔵されたＮＯxをパージする条件が成立したときには、ＨＣトラップの周辺の酸素濃度が小さくなるよう制御されて当該ＮＯx吸蔵材に吸蔵されたＮＯxを良好にパージ（還元除去）することができる。
【００６０】
また、請求項４の内燃機関の排気浄化装置によれば、温度相関値（触媒温度、排気温度、内燃機関の冷却水温、始動後経過時間等）が所定温度に相関する温度相関値に達したことを検出することで、ＨＣ吸着材に吸着されたＨＣが脱離していることを容易に検出することができる。
また、請求項５の内燃機関の排気浄化装置によれば、ＨＣ吸着材に吸着されたＨＣの脱離に合わせて燃焼空燃比がリーン空燃比側に設定されて余剰酸素によりＮＯxが生成されるが、ＮＯx吸蔵材は、当該ＮＯxの生成されるときからＮＯx吸蔵機能を発揮可能なように例えば低温活性型のＮＯx吸蔵材を含んで構成されているので、内燃機関の冷態始動時であっても、ＨＣとともにＮＯｘを効率よく浄化することができる。
【００６１】
また、請求項６の内燃機関の排気浄化装置によれば、ＨＣ吸着材からのＨＣの脱離終了時期相関値（脱離終了時期に相当する触媒温度、排気温度、内燃機関の冷却水温、始動後経過時間等）が検出された後に第２触媒層のＮＯx吸蔵材に吸蔵されたＮＯxをパージするので、ＨＣの酸化除去とＮＯxの還元除去とを重複して実施しないようにでき、制御の複雑化を防止できる。
【００６２】
また、請求項７の内燃機関の排気浄化装置によれば、ＨＣ吸着材からのＨＣの脱離終了時期相関値が検出されるまではＮＯxのパージを禁止してＨＣ吸着材から脱離するＨＣの酸化除去を優先実施するので、ＨＣの浄化が緩慢になることを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】車両に搭載された本発明に係る内燃機関の排気浄化装置の概略構成図である。
【図２】ＨＣトラップの一つのセルの四半部を示す部分拡大断面図である。
【図３】細孔径、即ち各種ゼオライトに応じたＨＣ脱離開始温度特性（実線●印）及びＨＣ脱離終了温度特性（実線○印）を比較して示した図である。
【図４】β型ゼオライトからなるＨＣ吸着材のＳｉ／Ａｌ比とＨＣ吸着量との関係を新品の場合（実線）と耐久品の場合（破線）とで比較して示した図である。
【図５】β型ゼオライトからなるＨＣ吸着材の吸着材担持量とＨＣ吸着割合（吸着ＨＣ量／排出ＨＣ量）との関係を示す図である。
【図６】低温活性型のＮＯx吸蔵材（アルカリ土類金属、例えばバリウム主体）（実線）と高温活性型のＮＯx吸蔵材（アルカリ金属、例えばカリウム主体）（破線）のそれぞれのＮＯx吸蔵性能を示す図である。
【図７】ＨＣトラップ制御の制御ルーチンを示すフローチャートである。
【図８】図７のＨＣトラップ制御を実施した場合の制御結果を示すタイムチャートである。
【符号の説明】
１  エンジン
１４  排気通路
１６  三元触媒
２０  ＨＣトラップ
２１  コージライト担体
２２  触媒層
２３  下層
２４  上層
２８  温度センサ
４０  ＥＣＵ（電子コントロールユニット）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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