(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維束からなる絡合不織布とそれに含有させた弾性重合体とからなる皮革様シートにおいて、下記の条件（１）〜（３）
（１）該繊維束が、繊度０．００５〜０．５デニールの極細繊維（Ａ）と繊度０．０００１〜０．１デニールの超極細繊維（Ｂ）からなること、
（２）極細繊維（Ａ）と超極細繊維（Ｂ）との重量比が９５：５〜５０：５０であり、かつ繊維束断面における極細繊維（Ａ）からなる島の本数が５以上であり、かつ繊維束断面における該超極細繊維（Ｂ）の本数が２５以上であること、
（３）該弾性重合体が、５０℃で乾燥して得られるフィルムの９０℃における弾性率が５．０×１０8（ｄｙｎ／ｃｍ2）以下であり、１６０℃における弾性率が５．０×１０6（ｄｙｎ／ｃｍ2）以上である感熱ゲル化性を有するポリウレタン系エマルジョンの凝固物であること、
を満足していることを特徴とする皮革様シート。
【請求項２】
該超極細繊維（Ｂ）を形成する樹脂成分が、芳香族ポリエステルからなるハードブロックと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテルエステル、脂肪族ポリエステルカーボネートの少なくとも１つからなるソフトブロックからなり、かつ融点が１８０℃以上であるブロック共重合体である請求項１に記載の皮革様シート。
【請求項３】
該超極細繊維（Ｂ）を形成する樹脂成分が、結晶融解熱が０〜２５Ｊ／ｇの範囲であり、かつガラス転移温度が５０℃以上であるポリエステルである請求項１に記載の皮革様シート。
【請求項４】
島成分が極細繊維形成性樹脂で、海成分が超極細繊維形成性樹脂からなる分散成分が分散媒成分中に分散している混合体であり、かつ下記条件（１）〜（２）を満足している海島断面構造を有する極細繊維発生型繊維からなる不織布を製造する工程（ａ）、下記条件（３）を満足しているポリウレタン系エマルジョンを含浸し凝固する工程（ｂ）、繊維中の該分散媒成分を、溶剤により溶解抽出する工程（ｃ）を、（ａ）（ｂ）（ｃ）の順序又は（ａ）（ｃ）（ｂ）の順序で行うことを特徴とする皮革様シートの製造方法。
（１）該島成分の太さが０．００５〜０．５デニールで、該分散成分の太さが０．０００１〜０．１デニールであること、
（２）極細繊維（Ａ）と超極細繊維（Ｂ）との重量比が９５：５〜５０：５０であり、かつ繊維断面における極細繊維（Ａ）からなる島の本数が５以上であり、繊維束断面における該超極細繊維（Ｂ）の本数が２５以上であること、
（３）該弾性重合体が、５０℃で乾燥して得られるフィルムの９０℃における弾性率が５．０×１０8（ｄｙｎ／ｃｍ2）以下であり、１６０℃における弾性率が５．０×１０6（ｄｙｎ／ｃｍ2）以上である感熱ゲル化性を有するポリウレタン系エマルジョンの凝固物であること、
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充実感、柔軟性、ドレープ性及び表面外観に優れた皮革様シートおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、スエード調の皮革様シートとして、高分子弾性体を付与した不織布基体の表面に極細繊維立毛を存在させたものが知られている。しかしこの皮革様シートは、天然皮革と比較すると充実感に劣り、反発感が強くドレープ性が低い。
また、このような問題点を解消する技術として、高分子弾性体を用いることなく繊維のみで形成された、より天然皮革の構造に近い皮革様シートの提案がなされている。例えば、特開平１０−３７０５７号公報には、芯部がポリエステルブロック共重合体、鞘部が該ポリエステルブロック共重合体よりも高い融点を有するポリエステルまたはポリアミドを島成分とし、オレフィン系ポリマーを海成分として配したブレンド組成物からなる芯鞘型の複合繊維を用い、芯部のポリエステルブロック共重合体をバインダー成分として利用する皮革様シート基布の製造方法が提案されている。しかしながら、このような方法で製造された人工皮革は、充実感に劣る布帛ライクなものであるか、あるいは硬いペーパ−ライクなものである。理由は定かではないが、芯部に熱融着性成分を配しているため、ポリオレフィン系ポリマーを除いた後に発生する繊維束内のポリエステルブロック共重合体とポリエステルまたはポリアミドは十分に熱融着するが、繊維束間の熱融着が不十分となり、その結果充実感に劣る布帛ライクなものとなり、融着条件などの変更により繊維束間の熱融着を増大させようとすると繊維束内の熱融着が激しくなり、柔軟性に劣るペーパーライクなものしか得られないことが原因であると推測される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、繊維および樹脂で形成され、構造および充実感、柔軟性、表面外観などの風合いが天然皮革に近い皮革様シートを提供することである。さらにクロムなどの重金属を含有しない分散染料で染色できる環境対応型のスエード調皮革様シートを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明者らは鋭意研究を重ねてきた。その結果、主体となる極細繊維を超極細繊維により高度に絡合させるか、または接着性成分として固定し、さらに樹脂を含浸し、凝固させることで充実感を高めるという基本的技術思想を用いたならば、上記目的が達成できることを見出し、さらに超極細繊維を形成する樹脂の特性、主体となる極細繊維と超極細繊維のデニール、主体となる極細繊維と超極細繊維の比率などが重要であり、さらに含浸する樹脂については、感熱ゲル化性を有するポリウレタンエマルジョンであって、感熱ゲル化する温度域および高温有機溶剤中での繊維海成分抽出温度域での弾性率が特定の範囲であるものが重要であることが分かった。
【０００５】
原理的には本発明は、主体となる極細繊維を固定する方法として、超極細繊維を用いることで繊維間の絡合を高度に高めるか、または、極細繊維と超極細繊維を発生する極細繊維発生型繊維からなる不織布から、有機溶媒で該繊維中の抽出成分を除去する際に、同時に超極細繊維を該有機溶媒で膨潤させて接着させ、さらに上記の特定の弾性率を有するポリウレタン系エマルジョンを含浸凝固することで充実感と柔軟性が両立した天然皮革ライクな風合いを発現させるものである。
【０００６】
すなわち本発明は、繊維束からなる絡合不織布とそれに含有させた弾性重合体とからなる皮革様シートにおいて、下記の条件（１）〜（３）
（１）該繊維束が、繊度０．００５〜０．５デニールの極細繊維（Ａ）と、繊度０．０００１〜０．１デニールの超極細繊維（Ｂ）からなること、
（２）極細繊維（Ａ）と超極細繊維（Ｂ）との重量比が９５：５〜５０：５０であり、かつ繊維断面における極細繊維（Ａ）からなる島の本数が５以上であり、かつ繊維束断面における該超極細繊維（Ｂ）の本数が２５以上であること、
（３）該弾性重合体が、５０℃で乾燥して得られるフィルムの９０℃における弾性率が５．０×１０8（ｄｙｎ／ｃｍ2）以下であり、１６０℃における弾性率が５．０×１０6（ｄｙｎ／ｃｍ2）以上である感熱ゲル化性を有するポリウレタン系エマルジョンの凝固物であること、
を満足していることを特徴とする皮革様シートである。
そしてこのような皮革様シートにおいて、好ましくは、該超極細繊維（Ｂ）を形成する樹脂成分が、芳香族ポリエステルからなるハードブロックと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテルエステル、脂肪族ポリエステルカーボネートの少なくとも１つからなるソフトブロックからなり、かつ融点が１８０℃以上であるブロック共重合体であるか、あるいは結晶融解熱が０〜２５Ｊ／ｇの範囲であり、かつガラス転移温度が５０℃以上であるポリエステルである上記皮革様シートである。
さらに、このような皮革様シートの好適な製造方法として、島成分が極細繊維形成性樹脂であり、海成分が、超極細繊維発生性繊維（多成分系繊維と称する場合がある）からなる分散成分が分散媒成分中に分散している混合体であり、かつ下記条件（１）〜（２）を満足している海島断面構造を有する極細繊維発生型繊維からなる不織布を製造する工程（ａ）、下記条件（３）を満足しているポリウレタン系エマルジョンを含浸し凝固する工程（ｂ）、繊維中の該分散媒成分を溶剤により溶解抽出する工程（ｃ）を、（ａ）（ｂ）（ｃ）の順序又は（ａ）（ｃ）（ｂ）の順序で順次行うことを特徴とする皮革様シートの製造方法である。
（１）該島成分の太さが０．００５〜０．５デニールで、該分散成分の太さが０．０００１〜０．１デニールであること、
（２）極細繊維（Ａ）と超極細繊維（Ｂ）との重量比が９５：５〜５０：５０であり、かつ繊維断面における極細繊維（Ａ）からなる島の本数が５以上であり、該超極細繊維（Ｂ）の本数が２５以上であること、
（３）該弾性重合体が、５０℃で乾燥して得られるフィルムの９０℃における弾性率が５．０×１０8（ｄｙｎ／ｃｍ2）以下であり、１６０℃における弾性率が５．０×１０6（ｄｙｎ／ｃｍ2）以上である感熱ゲル化性を有するポリウレタン系エマルジョンの凝固物であること、
【０００７】
【発明の実態の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
まず図１に本発明の多成分系繊維の横断面の１例を示す。同図において、１が島成分でかつ主体繊維となる極細繊維（Ａ）で、超極細繊維（Ｂ）で、３が分散媒成分でかつ抽出可能な樹脂（以下分散媒成分（Ｃ）とする）である。
本発明の皮革様シートは、このような多成分系繊維からなる不織布を製造し、ポリウレタン系エマルジョンによる樹脂付与の前または後に、該繊維を構成している海成分の分散媒成分を溶剤で抽出することにより得られる。詳細には、本発明は、主体となる極細繊維（Ａ）を固定する方法として、超極細繊維（Ｂ）を用いることで繊維間の絡合を高度に高めるか、または、極細繊維（Ａ）と超極細繊維（Ｂ）を発生する極細繊維発生型繊維からなる不織布から有機溶媒で該繊維中の分散媒成分（Ｃ）を除去する際に、同時に超極細繊維（Ｂ）を該有機溶媒で膨潤させて接着させ、さらに上記の特定の弾性率を有するポリウレタン系エマルジョンを分散媒成分（Ｃ）を除去する工程の前または後に含浸凝固することで充実感と柔軟性が両立した天然皮革ライクな風合いを発現させるものである。しかし、繊維束間、繊維束内、繊維と樹脂の間で、必要以上に接着が起こるとペーパーライクなシートなる。天然皮革ライクな充実感、柔軟性、表面外観を達成するためには、繊維束間、繊維束内、繊維と樹脂の間で適度に接着することが重要である。この点において、主体繊維（Ａ）および超極細繊維（Ｂ）およびポリウレタン系エマルジョンを構成する樹脂が選ばれる。なお本発明において、分散媒成分を抽出除去することにより形成される極細繊維束において、島成分から形成される繊維が極細繊維（Ａ）であり、分散成分から形成される繊維が超極細繊維（Ｂ）である。
【０００８】
本発明の極細繊維（Ａ）を構成するこのような樹脂としては、極細繊維形成性ポリマーであり、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリエステルなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６／１２、変性ナイロンなどのポリアミド類などを挙げることができ、この中でも結晶性ポリエステルを使用することが分散染料で染色したときの染色堅牢性が優れることなどから好ましい。その具体例としては、テレフタル酸単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位などのジカルボン酸単位とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのグリコール単位を組み合わせたポリエステル系重合体が挙げられる。
【０００９】
さらに、必要に応じて、テレフタル酸単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とともに少量の他のジカルボン酸単位やオキシカルボン酸単位を有していてもよい。他のジカルボン酸単位、オキシカルボン酸単位としてはイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸や芳香族オキシカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などからなる単位を挙げることができる。
【００１０】
さらには、該結晶性ポリエステルには、上述のグリコール単位と共に少量の他のグリコール単位を有していても良い。他のグリコール単位としてはシクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのジオール；ポリオキシアルキレングリコール単位などを挙げることができる。
【００１１】
また、該結晶性ポリエステルはその線状構造を実質的に損なわない範囲内でトリメリット酸などのポリカルボン酸；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオールが用いられていてもよい。
【００１２】
上述した結晶性ポリエステルのうち、皮革様シートの染色堅牢性、耐久性などをより良好にする点から、ガラス転移温度が５０℃以上、特に６０℃以上である結晶性ポリエステルが好ましい。なおガラス転移温度は、示差熱量計（ＤＳＣ）により測定される。さらに、本発明に用いられる極細繊維形成性繊維は、上記結晶性ポリエステルと、結晶性のブロック共重合体や後述する特定の結晶融解熱とガラス転移温度を有するポリエステル等を含有する溶解除去可能な樹脂を複合紡糸するが、結晶性のブロック共重合体などの紡糸時の耐熱安定性の観点から、紡糸温度は２９０℃以下であることが好ましい。そのような好ましい結晶性ポリエステルとして、ポリエステルの構成単位であるグリコール単位の８０モル％以上がエチレングリコール単位およびジカルボン酸単位の８０モル％以上がテレフタル酸単位で構成され、さらに好ましくはグリコール単位がエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位とイソフタル酸単位またはフタル酸単位との混合物であり、かつテレフタル酸単位とイソフタル酸単位またはフタル酸単位とのモル比が９５／５〜８５／１５の範囲である結晶性ポリエステルが挙げられる。すなわちポリエチレンテレフタレート系の共重合体であり、特にイソフタル酸および／またはフタル酸が共重合されたポリエチレンテレフタレート系共重合体が好ましく、後者のイソフタル酸および／またはフタル酸が共重合されたポリエチレンテレフタレート系共重合体を用いると、さらに主体繊維とバインダー繊維との接着の制御が容易となり、充実感、柔軟性、表面外観等の風合いに優れた皮革様シートが得られる。
【００１３】
本発明の結晶性ポリエステルの固有粘度は、フェノール／テトラクロロエタンの混合溶媒（１／１重量比）中で３０℃で測定した時に、０．５０〜１．００ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、０．５５〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲である。結晶性ポリエステルの固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満の場合は、皮革様シートの機械的物性が劣り好ましくない。また、１．００ｄｌ／ｇを越えると、本発明の多成分系繊維の紡糸性が低下するため好ましくない。
【００１４】
本発明において、天然皮革ライクな充実感、表面外観を達成するために、繊維束間、繊維束内で適度に接着することが好ましい。この目的を達成するためには、本発明において超極細繊維（Ｂ）を構成する樹脂の選択が重要である。すなわち超極細繊維（Ｂ）を構成する成分としては極細繊維発生性繊維で構成される不織布から、極細繊維発生性繊維の海成分中の分散媒成分を抽出する際に、抽出に用いる溶剤で、超極細繊維（Ｂ）の大部分は溶解することなく膨潤することが好ましく、さらに繊維束間、繊維束内で一端接着した接着点は容易に剥離しないことが重要である。具体的に超極細繊維（Ｂ）を構成する成分としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリエステルなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６／１２、変性ナイロンなどのポリアミド類、ブロック共重合体などを挙げることができ、このなかでも特定のブロック共重合体と特定のポリエステルが好適に使用できる。
【００１５】
超極細繊維（Ｂ）を構成するブロック共重合体の好ましい例としては、ポリエステルブロック共重合体、ポリアミドブロック共重合体、ポリウレタンブロック共重合体が挙げられる。ポリウレタンブロック共重合体は２５０℃以上の温度で紡糸すると熱分解するため、２５０℃以下で紡糸可能なものを選択することが好ましいが、このような紡糸可能温度を有するポリウレタンブロック共重合体が著しく限定されるため、より好ましくはポリエステルブロック共重合体、ポリアミドブロック共重合体である。最も好ましくは、融点が１８０℃以上、結晶融解熱が１５〜４２Ｊ／ｇの範囲にある結晶性のポリエステル系のブロック共重合体である。このようなポリエステルブロック共重合体を用いた皮革様シートは充実感が特に優れる。
【００１６】
上記したポリエステルブロック共重合体、ポリアミドブロック共重合体、ポリウレタンブロック共重合体としては、公知の熱可塑性のポリエステルブロック共重合体、ポリアミドブロック共重合体、ポリウレタンブロック共重合体を用いることができる。この中でもポリエステルブロック共重合体は芳香族ポリエステルからなるハードブロックと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテルエステル、脂肪族ポリエステルカーボネートの少なくとも１つからなるソフトブロックとで構成されるブロック共重合体が好ましい。
【００１７】
このポリエステル系ブロック共重合体についてさらに詳細に説明する。ハードブロックを構成する芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタテート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられる。皮革様シートの充実感、柔軟性、表面外観により優れた皮革様シートが得られる点から、さらに好ましくはポリエチレンテレフタレートである。ハードブロックがポリエチレンテレフタレートで、かつ主体繊維がポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンテレフタレートを主体とする共重合体である場合には、特に皮革様シートの充実感、柔軟性、表面外観が優れたものとなる。
【００１８】
また、少量（２０モル％以下）のその他ジカルボン酸単位、ジオール単位、オキシカルボン酸単位、３官能以上のポリカルボン酸単位、ポリオール単位が共重合されていてもよく、そのような例としては、主体繊維を構成する結晶性ポリエステルで記述したものと同様なものが挙げられる。ハードブロックを構成する結晶性ポリエステルのブロック鎖長としては、平均分子量１０００〜８０００が好ましく、特に１２００〜５０００が好ましい。
【００１９】
次にブロック共重合体を構成するソフトブロックとして用いられる脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテルエステル、脂肪族ポリエステルカーボネートについてさらに詳細に説明する。
【００２０】
脂肪族ポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレングリコールを挙げることができる。
【００２１】
脂肪族ポリエステルとしては、例えば、脂肪族ジカルボン酸単位とジオール単位から主としてなるポリエステルや脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位からなるポリエステルなどを挙げることができる。脂肪族ポリエステルを構成する脂肪族ジカルボン酸単位としては、例えば、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含ませることができる。また、上記の脂肪族ジカルボン酸単位の他に、必要に応じて、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などから誘導される単位を含んでいてもよい。さらに、上記したジカルボン酸単位と共に、少量（好ましくは全ジカルボン酸単位の１モル％以下）であれば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの３官能以上の多価カルボン酸から誘導される単位を含んでいてもよい。
脂肪族ポリエステルを構成するジオール単位としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−モノデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの直鎖状の脂肪族ジオール；１，２−プロパンジオール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐を有する脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含ませることができる。上記のジオール単位以外に、必要に応じて、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレングリコールなどの芳香族ジオールなどから誘導される単位を含ませることができる。さらに、上記したジオール単位と共に、少量（好ましくは全ジオール単位の１モル％以下）であれば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの３官能以上の多価アルコールから誘導される単位を含んでいてもよい。
【００２２】
また、脂肪族ポリエステルを構成する脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位としては、例えば、ε−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシエナント酸、７−ヒドロキシカプリル酸などから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含ませることができる。
【００２３】
脂肪族ポリカーボネートとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られる。脂肪族ポリカーボネートに用いられるポリオールとしては、脂肪族ポリエステルの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００２４】
脂肪族ポリエーテルエステルとしては、例えば、脂肪族ポリエーテルポリオールと脂肪族ポリカルボン酸との反応により得ることができる。この脂肪族ポリエーテルポリオールとしては脂肪族ポリエーテルで先に例示したポリオールを用いることができ、脂肪族ポリカルボン酸としては脂肪族ポリエステルの構成成分として先に例示した脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００２５】
脂肪族ポリエステルカーボネートとしては、例えば、脂肪族ポリオール、脂肪族ポリカルボン酸、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られる。脂肪族ポリオール、脂肪族ポリカルボン酸としては、脂肪族ポリエステルの構成成分として先に例示した脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオールを挙げることができる。
【００２６】
本発明においてソフトブロックの鎖長として、平均分子量５００〜５０００、特に８００〜３０００の範囲のものが好適に用いられる。
本発明に用いられる結晶性のブロック共重合体は、融点が１８０℃以上、結晶融解熱が１５〜４２Ｊ／ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましくは、融点が１９０℃以上、結晶融解熱が１８〜４０Ｊ／ｇの範囲である。この条件が満たされる時、繊維束内、繊維束間で適度な接着を有し、得られる皮革様シートの柔軟性、充実感が両立した風合いとなる。融点が１８０℃未満の場合には、繊維束内、繊維束間の接着が激しくなり得られる皮革様シートがペーパーライクとなる傾向があり、また結晶融解熱が１５Ｊ／ｇ未満の場合には、同様に接着が激しくなり得られる皮革様シートがペーパーライクとなり、一方、４２Ｊ／ｇを越える場合には、接着が不十分となり、皮革様シートが布帛ライクとなる傾向がある。融点、結晶融解熱の測定方法は、下記の実施例の項に記した通りである。ブロック共重合体（Ｃ）において、ハードブロックとソフトブロックの重量比は５０：５０〜９０：１０の範囲、特に６０：４０〜８５：１５の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明において、特に良好な機械的物性の皮革様シートが得られることから、結晶性のブロック共重合体の固有粘度はフェノール／テトラクロロエタンの混合溶媒（１／１重量比）中で、３０℃で測定した時に、１．２０〜２．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜２．３ｄｌ／ｇの範囲である。
具体的なブロック共重合体としては、特に制限されないが、極細繊維発生性繊維の海成分の分散媒成分を抽出する溶剤に浸した時の膨潤率が１５〜２００重量％である場合が好ましい。膨潤率が１５重量％未満である場合は、皮革様シートの充実感、表面外観が劣ったものになりやすく、２００重量％を越える場合は、皮革様シートの柔軟性が劣る傾向にある。もちろん極細繊維（Ａ）は、抽出処理条件下で実質的に膨潤しない樹脂、すなわち膨潤度が１５重量％未満である樹脂から構成されているのが好ましい。溶剤膨潤度の測定方法は下記の実施例の項に記した通りである。
【００２８】
また、超極細繊維（Ｂ）を構成する樹脂として、上記したようなブロック共重合体の他に、結晶融解熱が０〜２５Ｊ／ｇの範囲であり、かつガラス転移温度が５０℃以上であるポリエステルを用いることも好ましい。具体的にはこのようなポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレートなどの芳香族ポリエステルに下記のジオール単位、ジカルボン酸単位、オキシカルボン酸単位の１種類以上の化合物を共重合した、共重合ポリエステルを挙げることができる。共重合可能なジオール単位、ジカルボン酸単位、オキシカルボン酸単位を以下に列挙する。
【００２９】
共重合可能なジオール単位として、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノールなどの脂環式ジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジオール、１，２−エチレングリコール（上記ポリエステルのジオール単位がプロパンジオール単位、ブタンジオール単位である場合）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール（上記ポリエステルのジオール単位がプロパンジオール単位、ブタンジオール単位である場合）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオールを挙げることができる。
【００３０】
共重合可能なジカルボン酸単位として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸（上記ポリエステルを構成するジカルボン酸単位がナフタレンジカルボン酸単位である場合）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（上記ポリエステルを構成するジカルボン酸単位がテレフタル酸単位である場合）、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００３１】
共重合可能なオキシカルボン酸として、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸等などの芳香族オキシカルボン酸を挙げることができる。
【００３２】
好ましい共重合可能な構成単位としては脂環式ジオール単位、脂環式ジカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位が挙げられ、より好ましくは脂環式ジオール単位、脂環式ジカルボン酸単位である。得られる皮革様シートの耐光堅牢性などの耐久性および柔軟性、充実感、表面外観などの風合いが優れることから、脂環骨格を有するジオール単位又はジカルボン酸単位を、全構成単位（ジカルボン酸単位，ジオール単位，オキシカルボン酸単位などの合計）中５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上含有するポリエステルが、ポリエステルとして最も好ましい。
【００３３】
さらに、上記のポリエステルは、トリメリット酸などのポリカルボン酸；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを、該ポリエステルの構成単位であるジカルボン酸単位に対して０．０１〜０．１モル％の範囲で含まれていることが、得られる皮革様シートの柔軟性が優れることから好ましい。
【００３４】
さらに具体的に、好ましいポリエステルについて記述すると、ポリエチレンテレフタレートに１，４−シクロヘキサンジメタノールが全構成単位中８〜２０モル％共重合された共重合ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートにイソフタル酸が８〜２０モル％共重合された共重合ポリエステルなどを挙げることができ、ポリエチレンテレフタレートに１，４−シクロヘキサンジメタノールが全構成単位中８〜２０モル％共重合された共重合ポリエステルは最も好ましい例として挙げることができる。
【００３５】
また、ポリエステルの固有粘度はフェノール／テトラクロロエタンの混合溶媒（１／１重量比）中で、３０℃で測定した時に、０．５〜１．２の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲である。
【００３６】
また、多成分系繊維の海成分中の分散成分として超極細繊維（Ｂ）成分以外の分散成分が混在していてもよく、この場合に使用される分散成分を構成する樹脂としては超極細繊維を発生する結晶性樹脂を挙げることができる。極細繊維（Ａ）は、繊維束間、繊維束内で、超極細繊維（Ｂ）からなるバインダー繊維により接着されるが、バインダー繊維間で過度に接着が進むと、ペーパーライクな風合いとなり、かつ引き裂き強力などの物性が劣る傾向がある。この場合、結晶性樹脂からなる超極細繊維を混在させることで、バインダー繊維間で過度に接着されることがないため、バインダー繊維が効率良く機能し、風合い、物性などがいずれも高いレベルで良好なものとなる。このような結晶性樹脂は、結晶性ポリエステルまたは結晶性ポリアミドで構成されるが、該結晶性ポリエステルとしては、前記した極細繊維（Ａ）を構成するポリエステルと同様なものが挙げられる。該結晶性ポリアミドとしては、溶融可能で結晶融解熱が４０Ｊ／ｇ以上のものが挙げられ、例えばナイロン６，ナイロン１２，ナイロン６６などの脂肪族ポリアミド、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミンなどの脂肪族ジアミンとテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などを反応させて得られる半芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。得られる皮革様シートの耐光染色堅牢性などが良好になるという理由から、ガラス転移温度が６０℃以上のものが好ましい。そのような好ましい例としては、上記半芳香族ポリアミドを挙げることができる。特に、ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位であり、ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位である半芳香族ポリアミドが好ましい。
【００３７】
本発明においては、極細繊維（Ａ）および超極細繊維（Ｂ）の繊度が重要である。極細繊維（Ａ）の繊度（計算値）は平均０．００５〜０．５デニール、超極細繊維（Ｂ）の繊度は平均０．０００１〜０．１デニールの範囲である必要がある。極細繊維（Ａ）の繊度が平均０．００５デニール未満である場合は、皮革様シートの発色性などに劣り好ましくない。極細繊維（Ａ）の繊度が平均０．５デニールを越える場合は、皮革様シートの表面外観、柔軟性などが劣る。また、超極細繊維（Ｂ）は、皮革様シートの引張強度などの機械的物性が低下しない範囲（０．０００１デニール以上）で細い方がよい。超極細繊維（Ｂ）が細い場合、その表面積が大きくなり、少ない超極細繊維（Ｂ）で繊維束間の接着が可能となり、皮革様シートの充実感、柔軟性、表面外観の両立が可能となる。このような理由から、超極細繊維（Ｂ）の繊度が０．１デニールを越える場合は好ましくない。さらに、染色後の色ムラが目立ち好ましくない。さらに、本発明においては、繊維束断面における極細繊維（Ａ）と超極細繊維（Ｂ）の本数が重要である。極細繊維（Ａ）からなる島の本数は５本以上必要であり、好ましくは８本以上、さらに好ましくは１２本以上である。島数が５本より少ない場合は、抽出成分を溶剤で除去する際に、繊維束内、繊維束間の繊維同士の接着が多くなり、得られる皮革様シートがペーパーライクとなる傾向があるため好ましくない。また、超極細繊維（Ｂ）からなる島の本数は２５本以上、好ましくは１００本以上、さらに好ましくは３００本以上であり、２５本より少ない場合は、抽出成分を溶剤で除去して得られる皮革様シートが布帛ライクとなる傾向があり好ましくない。なお本発明において、超極細繊維（Ｂ）からなる島は抽出処理の際に島同士が膠着し、一見すると超極細繊維の本数が減少したように観測される場合があるが、本発明において超極細繊維同士が膠着した場合の超極細繊維の本数は膠着前の本数を意味する。超極細繊維（Ｂ）からなる島の本数は、極細繊維（Ａ）からなる島の本数の５倍以上であるのが好ましい。より好ましくは１０倍以上、さらに好ましくは２０倍以上である。５倍より少ない場合には得られる皮革様シートが布帛ライクとなりやすい。
【００３８】
また、超極細繊維（Ｂ）を極細繊維（Ａ）へ接着させる場合は、個々の極細繊維（Ａ）の周囲に超極細繊維（Ｂ）が位置するように存在させることが、繊維束間の接着を効率よく行う上で好ましい。超極細繊維（Ｂ）は、超極細繊維（Ｂ）同士で膠着していてもよい。超極細繊維（Ｂ）および超極細繊維（Ｂ）同士が膠着した繊維状物が、極細繊維（Ａ）に部分的に膠着するように存在している場合、皮革様シートの充実感、表面外観を良好に保つことができる。
【００３９】
極細繊維（Ａ）を構成する樹脂と、超極細繊維（Ｂ）を構成する樹脂は、その重量比は５０：５０〜９５：５、好ましくは６０：４０〜８５：１５の範囲である。超極細繊維（Ｂ）が５０重量％を越えると、皮革様シートの機械的物性、発色性などが劣り好ましくない。超極細繊維（Ｂ）が５重量％未満である場合は、皮革様シートの充実感、表面外観が劣り好ましくない。極細繊維発生型繊維中に占める極細繊維成分の比率は、極細繊維（Ａ）と超極細繊維（Ｂ）の合計で４０〜８０重量％が紡糸安定性や経済性等の点で好ましい。
【００４０】
極細繊維発生型複合繊維の海成分を構成する分散媒成分は、極細繊維（Ａ）を構成する樹脂および超極細繊維（Ｂ）を構成する樹脂と、溶剤に対する溶解性を異にし、極細繊維（Ａ）を構成する樹脂および超極細繊維（Ｂ）との親和性の低いポリマーであって、かつ紡糸条件下で極細繊維（Ａ）を構成する樹脂および超極細繊維（Ｂ）を構成する樹脂より低溶融粘度であるか、あるいは表面張力が低いポリマーである。その代表例として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンオクテン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチレンエチレン共重合体などのポリマーから選ばれた少なくとも１種類のポリマーが挙げられる。
【００４１】
本発明の皮革様シートは、その使用目的に応じて極細繊維（Ａ）および超極細繊維（Ｂ）として適切な樹脂が選択されるが、皮革様シートの充実感をさらに向上させ、表面外観、機械的物性を補うために、ポリウレタン系エマルジョンを使用する必要がある。このポリウレタン系エマルジョンは、５０℃で乾燥して得られるフィルムの９０℃における弾性率が５．０×１０8（ｄｙｎ／ｃｍ2）以下であり、１６０℃における弾性率が５．０×１０6（ｄｙｎ／ｃｍ2）以上である感熱ゲル化性を有するポリウレタン系エマルジョンであることが重要である。９０℃における弾性率が５．０×１０8（ｄｙｎ／ｃｍ2）より大きい場合には、樹脂自身の硬さのため得られる皮革様シートの風合いが硬くなり、また１６０℃における弾性率が５．０×１０6（ｄｙｎ／ｃｍ2）より小さい場合、高温で有機溶剤等により繊維中の分散媒成分を抽出処理した場合に得られる皮革様シートがへたりを発生しペーパーライクな風合いとなってしまう。
【００４２】
本発明で規定するようなポリウレタン系エマルジョンを含浸して凝固させれば、感熱ゲル化性を有するため樹脂が乾燥過程で表面へ偏るいわゆるマイグレーションの発生を抑制し、かつ上記の特定範囲の弾性率を有する場合は、主体繊維である結晶性ポリエステルに強く接着せず、かつ樹脂自身の弾性率も高すぎることがないため、得られる皮革様シートの風合いは柔軟で天然皮革に近い優れた風合いを発現することができる。ポリウレタン系エマルジョンの付与量としては、極細繊維（Ａ）および超極細繊維（Ｂ）の合計重量１００に対して、ポリウレタン系エマルジョン中のポリウレタン系樹脂の付与量が２〜１２０重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量部である。付与量が２重量部より少ない場合には、ポリウレタン系樹脂の付与による皮革様シートの充実感の向上はほとんどなく、１２０重量部を越える場合には得られる皮革様シートの柔軟性が損なわれる。ポリウレタン系エマルジョンの感熱ゲル化は、含浸後に熱風で凝固する、熱水中で凝固する、スチームで凝固する等の公知の方法で行うことができるが、得られる皮革様シートの風合いが優れる点から、７０℃以上の温水中またはスチーム雰囲気下で行うことが好ましい。また、ポリウレタンエマルジョンによる樹脂の付与は繊維の海成分の除去による極細化処理の前でも後でも良いが、得られる皮革様シートの柔軟性が優れる点から極細化処理の前に行っておくことが好ましい。またエマルジョンの均一かつ速やかな含浸のために、エマルジョン含浸に先だって、不織布を湿潤浸透剤で処理しておくこともできる。
【００４３】
該ポリウレタン系エマルジョンを構成するポリウレタン成分の組成としては、以下に示すような高分子ポリオール成分、イソシアネート成分、鎖伸長剤の各成分を適宜組み合わせて原料ポリウレタンとすることができる。
【００４４】
ポリウレタン系エマルジョン成分となる高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオールなどを挙げることができる。これらの高分子ポリオールは、例えば、常法に従い、ジカルボン酸またはそのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体とポリオールとを直接エステル化反応もしくはエステル交換反応に付すか、またはラクトンを開環重合することにより製造することができる。
【００４５】
ポリエステルポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているものを用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８―オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノールなどの脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族二価アルコールなどを挙げることができる。これらのジオールは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。更に、上記のジオールと共に３官能以上の水酸基を有する化合物を使用してもよく、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。これらのポリオールは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているものを用いることができ、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体などを挙げることができる。これらのジカルボン酸は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記のラクトンの例としては、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げることができる。
【００４８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるものを使用することができる。ポリカーボネートジオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることができる。更に、アルキレンカーボネートジオールとしてはエチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００５０】
ポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール、ジカルボン酸およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られるものを使用することができる。あるいは、予め上記した方法によりポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールをそれぞれ合成し、次いでそれらをカーボネート化合物と反応させるか、またはポリオールおよびジカルボン酸と反応させて得られるものを使用することができる。
【００５１】
高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜５０００が好ましく、６００〜３０００がより好ましい。なお、本発明で言う高分子ポリオールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳ  Ｋ  １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００５２】
高分子ポリオールは、高分子ポリオール１分子当たりの水酸基の数は２より大きくてもエマルジョン合成に支障をきたさない限り使用に問題はない。水酸基の数が２より大きい高分子ポリオールを得る手段としては、高分子ポリオールを製造する際に任意の高分子ポリオール１分子当たりの水酸基の数となるように１分子中の水酸基の数が３個以上である低分子ポリオールを使用する方法、ポリウレタン重合の際に高分子ジオールと１分子中の水酸基の数が３個以上である高分子ポリオールを混合することで、任意の１分子当たりの水酸基の数とする方法等を挙げることができる。すなわち水酸基の数が２より大きい高分子ポリオールを製造する方法としては、例えば上記ポリエステルポリオールを製造する際に、３官能以上の水酸基を有する化合物を併用して製造することができる。
【００５３】
ポリウレタン系エマルジョンに用いられるイソシアネート化合物としては特に制限はなく、通常のエマルジョン系ポリウレタンの製造に従来から使用されている分子中にイソシアネート基を含有する公知の脂肪族、脂環族、芳香族の有機ジイソシアネートのいずれを使用してもよく、例えばトリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらの有機イソシアネート化合物の中でも、得られるポリウレタン樹脂の耐溶剤性が優れることからトリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート化合物を使用することが好ましく、有機溶剤による複合紡糸繊維または混合紡糸繊維の海成分の溶解除去に先だってエマルジョンによる樹脂付与を行う場合、特に有効である。これらの有機イソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
鎖伸長剤としては特に制限はなく、通常のエマルジョン系ポリウレタンの製造に従来から使用されている鎖伸長剤のいずれを使用してもよく、イソシアネート基と反応し得る水素原子を分子中に２個以上含有する分子量４００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコールなどのジオール、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、４，４´−ジアミノフェニルメタン、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミンなどのジアミン、ジエチレントリアミンなどのトリアミン、アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられる。これら低分子化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
ポリウレタン系エマルジョンの製造方法は、一般にポリウレタンのエマルジョン製造に用いられている製造方法を使用して製造することができ、例えば、乳化剤の存在下で高い機械的剪断力で水中により強制乳化した非イオン性エマルジョンを挙げることができる。また、親水性樹脂から得られた自己乳化型エマルジョンを挙げることができる。強制乳化法としては、例えば反応の完了した液状ポリウレタンポリマーを該乳化剤でエマルジョン化する転相乳化法、末端イソシアネートプレポリマーを乳化分散すると同時に／またはその後にアミン類等の鎖伸長剤で鎖伸長反応を完結させ、高分子量化して得られるプレポリマー法が挙げられ、特に柔軟性と充実感に優れた皮革様シートが得らえることからプレポリマー法を用いることが好ましい。
【００５６】
さらに、乳化分散性を向上させるために、ポリウレタンのポリマー分子骨格に、エチレンオキサイド等の高分子付加物のようなノニオン性の親水基を側鎖に導入したり、耐溶剤性、耐熱性、耐熱水性を向上させる目的で、トリメチロールプロパン等の三官能グリコール、三官能アミン等を反応させ、架橋構造を形成するなどのポリウレタン自体の変性による改質手段も本発明に好適に使用することができる。
【００５７】
また、本発明に使用するポリウレタン系エマルジョンは、上記のポリウレタンエマルジョンの存在下でメチルメタクリレート、ブチルアクリレート等のエチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得られた複合タイプのポリウレタン系エマルジョンを含む。
【００５８】
本発明に使用するポリウレタン系エマルジョンには、必要に応じて、更に公知の添加物、例えば、耐光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、浸透剤などの界面活性剤、増粘剤、防黴材、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料、充填剤、凝固調節剤などを配合することができる。
【００５９】
本発明においては、これらのエマルジョンは感熱ゲル化性を有していることが重要である。感熱ゲル化性を有しないエマルジョンを使用すると、含浸後に熱風で乾燥した場合はエマルジョン粒子がマイグレーションの発生により均一に付与できず得られるシート状物の強伸度や柔軟性等の物理的性質、風合いに著しく悪影響を与え、温水中での凝固を行う場合は凝固温水浴中にエマルジョンが流出してしまう。エマルジョン粒子をマイグレーションを引き起こすことなく感熱ゲル化させ均一に付与するためには感熱ゲル化剤をエマルジョン中に添加するか、樹脂自身が感熱ゲル化性を有する必要がある。前者の場合、用いられる感熱ゲル化剤としては、例えば、無機塩類、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、シリコーンポリエーテル共重合体、ポリシロキサン等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのうちでも無機塩類とポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤の組み合わせが好適な結果を与えるため好ましい。このようなポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。また無機塩類としてはノニオン性界面活性剤の曇点を低下させるような一価または二価の金属塩がより好ましい。例えば、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸鉛等を挙げることができる。感熱ゲル化剤の配合量は、樹脂固形分１００重量部に対して全量で０．２〜２０重量部であることが好ましく、ノニオン性界面活性剤と無機塩類の比率は重量比で５０／５０〜９５／５であることが好ましい。
【００６０】
上記のように調製したエマルジョンを適切な濃度に調製し、前記した極細繊維発生型繊維からなる不織布に含浸させ、プレスロールなどで絞るか、またはドクターナイフ等によって適量の含浸量とした後、７０〜１００℃の温水浴中で凝固させるか、スチーム雰囲気下において凝固した後に乾燥機中で乾燥させるか、または直接５０〜１５０℃の乾燥機中で乾燥中に凝固させることよって、弾性重合体を付与することができる。
【００６１】
従って、本発明の皮革様シートは、好適には、例えば、以下の各工程を組み合わせ行うことにより得ることができる。即ち、溶解除去できる海成分中に、島成分として繊維形成性の非ブロック共重合体からなる平均繊度０．００５〜０．５デニールの極細繊維（Ａ）とブロック共重合体からなる０．０００１〜０．１デニールの超極細繊維（Ｂ）とが重量比で９５／５〜５０／５０の割合で、かつ極細繊維発生型繊維断面における該島成分の本数が５以上で、該分散成分の本数が２５以上で、断面全体にわたってほぼ均一に、かつ超極細繊維（Ｂ）が個々の極細繊維（Ａ）の周囲に位置するように混在しており、海成分を除去することにより極細繊維（Ａ）と超極細繊維（Ｂ）からなる極細繊維束を形成しうる極細繊維発生型繊維、すなわち海島断面繊維を製造し、該繊維からなる絡合不織布を製造する工程（ａ）、５０℃で乾燥して得られるフィルムの９０℃における弾性率が５．０×１０8（ｄｙｎ／ｃｍ2）以上であり、１６０℃における弾性率が５．０×１０8（ｄｙｎ／ｃｍ2）以上である感熱ゲル化性を有するポリウレタン系エマルジョンを含浸して凝固させる工程（ｂ）、該繊維の海成分を溶剤などで溶解除去することにより極細繊維（Ａ）と超極細繊維（Ｂ）を発生させると同時に超極細繊維（Ｂ）を溶剤により膨潤させるなどして不織布を固定する工程（ｃ）を、（ａ）（ｂ）（ｃ）の順に、または（ａ）（ｃ）（ｂ）の順に行うことにより本発明の皮革様シートを製造することができる。さらに、この後に、少なくとも一面に該繊維束の立毛を形成する工程、得られた繊維立毛基体を染色する工程によりスエード調人工皮革とすることができる。また片面にポリウレタン層を付与する等の既知の方法により銀面付き人工皮革とすることもできる。また工程（ａ）のあとに、後述するように、該不織布を収縮させる工程を入れるのが好ましい。また工程（ａ）のあとに不織布の工程中での形態を保つためにポリビニルアルコールで代表される水溶性糊剤を不織布に付与し、工程（ｃ）の後でこの糊剤を除去する方法を用いてもよい。
【００６２】
このようにして得られる皮革様シートの製造方法について、以下詳しく説明する。本発明の極細繊維発生型繊維は、超極細繊維（Ｂ）を構成するポリマーと海成分中の分散媒成分となるポリマーを所定の混合比で混合して、同一溶融系で溶融し、これと別の系で溶融した極細繊維（Ａ）を構成する極細繊維形成性のポリマーとを、紡糸頭部で接合−分割を複数回繰り返して両者の混合系を形成して紡糸する方法、あるいは両者を紡糸口金部で繊維形状を規定して合流させ紡糸する方法により得られる。つまり、超極細繊維（Ｂ）を構成するポリマーと海成分中の分散媒ポリマーを所定の混合比で混合して同一溶融系で溶融した混合ポリマーを海成分とし、極細繊維（Ａ）を構成する極細繊維形成性のポリマーが島成分として海成分中にほぼ均一に分散するように複合紡糸することによって海成分ポリマー中に極細繊維（Ａ）と超極細繊維（Ｂ）とがほぼ均一に、かつ個々の極細繊維（Ａ）の周囲に超極細繊維（Ｂ）が分散した極細繊維発生型繊維を得ることができる。
【００６３】
極細繊維発生型繊維は延伸し、必要に応じて捲縮、熱固定、カットなどの処理工程を経て繊度２〜１５デニールの繊維とする。
【００６４】
極細繊維発生型繊維は、カードで解繊し、ウェバーを通してランダムウェブまたはクロスラップウェブを形成し、得られた繊維ウェブは所望の重さ、厚さに積層する。次いで、公知の方法でニードルパンチ処理を行い、ニードルパンチ不織布とする。パンチ数は通常２００〜２５００パンチ／ｃｍ2の範囲で処理を行う。
【００６５】
次に、繊維絡合不織布に５０〜１５０℃の範囲の温度に加熱し、特に５０〜９５℃の範囲の熱水槽で繊維絡合不織布を加熱し、繊維絡合不織布を収縮させるのが好ましい。収縮率は、極細繊維（Ａ）および極細繊維（Ｂ）を構成する樹脂組成物の種類、紡糸条件、延伸条件などにより決まるが、皮革様シートの充実感、柔軟性を良好にするためのは、面積収縮率が１０〜６０％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０％の範囲である。収縮させることにより、充実度が一層向上し、さらにスエード調の皮革様シートとした場合に、立毛密度の高い、高級感あるものが得られることとなる。
【００６６】
感熱ゲル化性を有するポリウレタンエマルジョンの含浸とゲル化を行う工程においては、乾燥温度は５０〜１６０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃の範囲である。１６０℃を越える温度の場合、皮革様シートの機械的物性、外観に悪影響を及ぼし好ましくない。５０℃未満の場合は乾燥に長時間を要し好ましくない。
【００６７】
該繊維の海成分（分散媒成分）を溶剤で溶解除去することにより極細繊維（Ａ）と超極細繊維（Ｂ）を発生させると同時に超極細繊維（Ｂ）を溶剤により膨潤させ不織布を固定する工程においては、溶解除去およびロールなどにより押圧を組み合わせることで、不織布を固定することができる。例えば、海成分中の分散媒ポリマーとしてポリエチレンを用い、９０℃に加熱したトルエンでポリエチレン溶解し、ロールでポリエチレンを絞り出すと同時に不織布固定を行うことにより、柔軟性、充実感に優れたシートを得ることができる。押圧の程度は、不織布に含浸させた液体をローラー間を通過させることにより搾液除去する際に一般に用いられている程度、例えば １〜２０ｋｇ／ｃｍが採用される。分散媒ポリマーとしてポリプロピレンを用いた場合には、溶剤の代表例としてジクロロベンゼンが、またエチレンプロピレン共重合体、エチレンオクテン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチレンエチレン共重合体の場合にはトルエンが好適に用いられる。そして抽出処理温度を調整することにより前記した膨潤率とすることができる。
【００６８】
次に、スエード調人工皮革を得るには、極細繊維絡合不織布と弾性重合体からなるシートは、少なくとも一面を起毛処理して極細繊維を主体とした繊維立毛面を形成させる。繊維立毛面を形成させる方法は、繊維質基体を所望の厚さに厚み合わせを行った後あるいは厚み合わせを行う前に、サンドペーパーなどを用いたバフィング処理などを施す。そして厚み合わせを行っていないものにあっては所望の厚さに厚み合わせを行う。次いで、得られたスエード調繊維質基体を染色するが、染色は、分散染料などの染料で、通常の染色法で染色を行う。染色したスエード調繊維質基体は揉み柔軟化処理、ブラッシングなどの仕上げ処理を行ってスエード調人工皮革の製品が得られる。
【００６９】
本発明で得られた皮革様シートは適度な柔軟性と充実感を有する皮革様シートであり、マットレス、鞄内張り材料、衣料芯地、靴用芯材、クッション材、自動車内装材、壁紙、カーペットなどに好適に使用することができる。さらに起毛処理してスエード調人工皮革とした場合は、外観、風合いが良好でかつ発色性、機械的物性に優れるため、衣料用はもとより、服飾品、インテリア用、靴、カーシート、袋物、各種手袋などに好適である。また表面にポリウレタンなどの樹脂層を設けて銀付き調人工皮革とした場合は、スポーツシューズ、紳士靴、鞄、カメラケースなどに好適に使用することができる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は断りのない限り、重量に関するものである。以下の実施例および比較例において、融点および結晶融解熱、溶剤膨潤度、ポリウレタンエマルジョンを乾燥して得られるフィルムの９０℃、１６０℃における弾性率、感熱ゲル化温度は以下の方法により評価した。
【００７１】
〔融点および結晶融解熱〕
結晶性のブロック共重合体の融点および結晶融解熱は、メトラー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素気流下で以下表１に示す行程１〜行程３を順次行って、その際の融解ピーク温度を融点とし、融解に要した熱量を結晶融解熱として求めた。
【００７２】
【表１】
0004145434.tif 000002
【００７３】
〔溶剤膨潤度〕
ブロック共重合体のぺレットを１００℃で１０時間、真空乾燥した後、プレス成形機用い、２６０℃の温度で１００μｍのフィルムに成形し、成形後、室温２５℃の部屋で自然放冷し、その後８０℃の真空乾燥機内で２４時間放置し、試験用のサンプルを得た。サンプルを１辺１０ｃｍの正方形にカットし重量（Ｗo）を測定した後、抽出溶剤に、抽出温度で１時間浸した後、表面に付着した溶剤を拭き取り、重量（Ｗ）を測定し下記の計算式に従い膨潤率を計算した。実施例、比較例に用いたブロック共重合体の膨潤率は、溶剤としてトルエンを使用し、９０℃の温度で測定した。
膨潤度（ｗｔ％）＝（Ｗ−Ｗｏ）×１００／Ｗｏ
【００７４】
［９０℃、１６０℃における弾性率］
ポリウレタンエマルジョンを５０℃で乾燥して得られる、厚さ１００μｍのフィルムを使用し、（株）レオロジ製粘弾性測定装置ＦＴレオスペクトラーＤＶＥ−Ｖ４を用いて周波数１１Ｈｚで測定を行い、９０℃および１６０℃における弾性率を求めた。
【００７５】
［感熱ゲル化温度］
試験管に含浸する濃度に調節したエマルジョンを１０ｇ秤取し、９０℃の恒温熱水浴中で撹拌しながら昇温し、エマルジョンが流動性を失いゲル状物となるときのエマルジョンの温度を感熱ゲル化温度とした。
【００７６】
[島本数および繊度]
極細繊維発生型繊維又はこれから分散媒成分を抽出除去して得られる極細繊維束の横断面を光学顕微鏡により観察し、抽出前の繊維１本又は繊維束１本の横断面に存在する島成分又は極細繊維（Ａ）および分散成分又は超極細繊維（Ｂ）の本数を数えた。次に極細繊維発生型繊維中における島成分と分散成分のそれぞれの重量割合を求め、極細繊維発生型繊維の太さ（デニール）にそれぞれの重量割合をかけ、得られた値を本数で割った。
【００７７】
下記に実施例、比較例に用いた樹脂を以下の表２に示した。
【表２】
0004145434.tif 000003
【００７８】
また本文中で用いられる化合物の略号を以下の表３示す。
【表３】
0004145434.tif 000004
【００７９】
＜ポリウレタンエマルジョンの製造＞
参考例１
三ツ口フラスコに、ＰＭＳＡ１８５０を６００．０ｇ、ＴＤＩを１１４．８ｇ、ＤＭＰＡを７．９５ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２ｈｒ撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。これにＭＥＫ２２８．３ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡを６．００ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてエマルゲン９３０（花王製、ノニオン系界面活性剤）５３．３ｇを蒸留水４７８．５ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにＤＥＴＡを１３．２ｇ、ＩＰＤＡを１０．９ｇを蒸留水２３０．３ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、ＭＥＫをロータリーエバポレーターにより除去してから、蒸留水を加えて固形分重量４０ｗｔ％のポリウレタンエマルジョンを得た。このポリウレタンエマルジョン８０重量部に対して、蒸留水２０重量部、感熱ゲル化剤（水：花王製、ノニオン系界面活性剤エマルゲン９１０：塩化カルシウムを重量比５：４：１で混合した溶液）４重量部を配合し、感熱ゲル化性を有するポリウレタンエマルジョン（以下、ＰＵエマルジョン▲１▼と称する）を得た。ＰＵエマルジョンの感熱ゲル化温度は５２℃であった。このエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃における弾性率は５．０×１０7（ｄｙｎ／ｃｍ2）、１６０℃における弾性率は３．５×１０7（ｄｙｎ／ｃｍ2）であった。
【００８０】
参考例２
エマルジョンに感熱ゲル化剤を加えない以外は参考例１と同様に調製したエマルジョンを得た（以下、ＰＵエマルジョン▲２▼と称する）。このＰＵエマルジョンの感熱ゲル化温度を上記試験方法にて測定したが９０℃においてもゲル化挙動を示さなかった。このエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃における弾性率は５．０×１０7（ｄｙｎ／ｃｍ2）、１６０℃における弾性率は３．５×１０7（ｄｙｎ／ｃｍ2）であった。
【００８１】
参考例３
ＴＤＩ量を減らしたことでポリウレタンのハードセグメント含量を減らし、それに応じて他の成分のモルバランスを調製した以外は実施例１と同様の合成手順でエマルジョンを合成した（以下、ＰＵエマルジョン▲３▼と称する）。このエマルジョンの感熱ゲル化温度は５６℃であった。このエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃における弾性率は１．４×１０7（ｄｙｎ／ｃｍ2）、１６０℃における弾性率は４．０×１０6（ｄｙｎ／ｃｍ2）であった。
【００８２】
参考例４
三ツ口フラスコに、ＰＨＣ２０００を２５０．０ｇ、ＰＴＧ１０００を２５０．０ｇ、ＴＤＩを１０５．８ｇ、ＤＭＰＡを６．３８ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２ｈｒ撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。これにトルエン１９１．７ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡを４．８０ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてエマルゲン９３０（花王製、ノニオン系界面活性剤）３７．５０ｇを蒸留水９１０ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにＤＥＴＡを９．５０ｇ、ＩＰＤＡを７．８４ｇを蒸留水２４０ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、トルエンと水をロータリーエバポレーターにより除去した後、蒸留水を加えて固形分重量４０ｗｔ％のポリウレタンエマルジョンを得た。このポリウレタンエマルジョン８０重量部に対して、蒸留水２０重量部、感熱ゲル化剤として塩化カルシウム０．８重量部を配合し、感熱ゲル化性を有するポリウレタンエマルジョン（以下、ＰＵエマルジョン▲４▼とする）を得た。ＰＵエマルジョンの感熱ゲル化温度は４８℃であった。このエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃における弾性率は３．０×１０8（ｄｙｎ／ｃｍ2）、１６０℃における弾性率は５．５×１０7（ｄｙｎ／ｃｍ2）であった。
【００８３】
参考例５
ＴＤＩ量を増やしたことでポリウレタンのハードセグメント含量を増し、それに応じて他の成分のモルバランスを調製した以外は参考例４と同様の合成手順でエマルジョンを合成した（以下、ＰＵエマルジョン▲５▼と称する）。このエマルジョンの感熱ゲル化温度は４５℃であった。このエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃における弾性率は５．８×１０8（ｄｙｎ／ｃｍ2）、１６０℃における弾性率は８．２×１０7（ｄｙｎ／ｃｍ2）であった。
【００８４】
参考例６
三ツ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００を３００．０ｇ、ＴＤＩを６０．８７ｇ、ＤＭＰＡを７．８５ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２ｈｒ撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。これにＭＥＫを１９５．４ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡを５．９２ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムを７．８３ｇを蒸留水２８５ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにＤＥＴＡを６．９１ｇ、ＩＰＤＡを５．７０ｇを蒸留水４９６ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、ＭＥＫをロータリーエバポレーターにより除去し固形分重量３５ｗｔ％のポリウレタンエマルジョンを得た。冷却管付きフラスコに、このポリウレタンエマルジョンを２４０ｇ、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ）を０．０２ｇ、ピロリン酸カリウムを０．２９４ｇ、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラートの２水塩）を０．４５１ｇ、ＥＤＴＡ・２Ｎａを０．０２ｇおよび蒸留水２４６ｇを秤取し、４０℃に昇温した後、系内を窒素置換し、次いでブチルアクリレート１５２．１ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを３．１４ｇ、メタクリル酸アリル１．５７ｇおよびＥＣＴ−３ＮＥＸ（日本サーファクタント製、アニオン性界乳化剤）１．５７ｇの混合物とクメンヒドロパーオキシド０．０７８ｇ、ＥＣＴ−３ＮＥＸを０．３１４ｇおよび蒸留水１５ｇの乳化液（開始剤▲１▼）を別々の滴下ロートからフラスコ内に４時間かけて滴下し、滴下終了後４０℃で３０分間保持した。その後メチルメタクリレート３８．４ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．７８ｇおよびＥＣＴ−３ＮＥＸ０．３９２ｇの混合物をクメンヒドロパーオキシド０．０７８ｇ、ＥＣＴ−３ＮＥＸ０．０７８ｇおよび蒸留水３ｇの乳化液（開始剤▲２▼）を別々の滴下ロートからフラスコ内に１時間３０分かけて滴下し、滴下終了後５０℃で６０分間保持し重合を完了し、固形分重量４０ｗｔ％のエマルジョンを得た。このポリウレタン／アクリル複合系エマルジョン１００重量部に対して、エマルゲン１０９Ｐ（花王製、ノニオン性界面活性剤）４重量部、および塩化カルシウム１重量部を配合し、感熱ゲル化性を有するポリウレタン／アクリル複合系エマルジョン（以下、ＰＵエマルジョン▲６▼と称する）を得た。ＰＵエマルジョン▲６▼の感熱ゲル化温度は５２℃であった。このエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃における弾性率は１．３×１０8（ｄｙｎ／ｃｍ2）、１６０℃における弾性率は３．７×１０7（ｄｙｎ／ｃｍ2）であった。
【００８５】
＜皮革様シートの作製＞
実施例１
海成分としてＴＰＥＥ（１）２０部［超極細繊維（Ｂ）］とポリエチレン４０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＰＥＴ８０部［極細繊維（Ａ）］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１２デニールの極細繊維発生型繊維を得た。この時、繊維の断面を観察すると超極細繊維（Ｂ）の平均本数は７２０本であった。得られた繊維を３倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２４％，ヨコ方向に２５％であった。収縮した不織布を乾燥した後、不織布に対してＰＵエマルジョン▲１▼の固形分が１５部付与されるように不織布に含浸し、９０℃の熱水浴中で凝固した。凝固浴槽にエマルジョンの流出は認められなかった。この樹脂含浸不織布を１３０℃の熱風で乾燥した。乾燥後の樹脂含浸不織布の断面を電子顕微鏡で観察したところ、ウレタン樹脂はほぼ均一に付着していた。次に繊維中のポリエチレンを９０℃のトルエン中で処理して除去し、ＰＥＴおよびＴＰＥＥ（１）およびポリウレタンとからなる厚さ約１mmの繊維質基体を得た。なお、極細繊維のＰＥＴの繊度（計算値）は０．１１デニールであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０mmに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更にサーキュラー液流染色機で分散染料を用いて茶色に染色した後、仕上げをして比重が０．５４の皮革様シートを得た。充実感、柔軟性に優れ、かつ立毛は均一であり、表面外観に優れていた。
【００８６】
実施例２
海成分としてポリエステル（１）２０部［超極細繊維（Ｂ）］とポリエチレン４０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＩＰＡ共重合ＰＥＴ８０部［極細繊維（Ａ）］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１２デニールの極細繊維発生性繊維を得た。ポリエステル（１）の島数は約３００であった。得られた繊維を３．５倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い、目付５００ｇ／ｍ2の繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２２％，ヨコ方向に２３％であった。収縮した不織布を乾燥した後、不織布に対してＰＵエマルジョン▲１▼の固形分が１０部付与されるように不織布に含浸し、ゲージ圧０．3（ｋｇ／ｃｍ2）のスチーム雰囲気下で凝固し、さらにこの樹脂含浸不織布を１３０℃の熱風で乾燥した。乾燥後の不織布を観察したところ、ウレタン樹脂はほぼ均一に付着していた。次いで、極細繊維発生性繊維中のポリエチレンをトルエンで処理して除去し、ＰＥＴおよびポリエステル（１）およびポリウレタンとからなる厚さ約１ｍｍの繊維質基体を得た。なお、主体繊維の繊度は、０．０８デニールであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０ｍｍに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更に茶色に染色した後、仕上げをして比重０．４９皮革様シートを得た。充実感、柔軟性に優れ、かつ立毛は均一であり、表面外観に優れていた。
【００８７】
実施例３
ＰＢＴ８部とＴＰＥＥ（２）１２部［超極細繊維（Ｂ）］、およびポリエチレン（ＰＥ）４０部とを同一溶融系で溶融したものと、ＰＥＴ８０部［極細繊維（Ａ）］を別の系で溶融したものとを、紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により、島本数［細繊維（Ａ）］が２５本となるように紡糸し、繊度１２デニールの極細繊維発生型繊維（Ｃ）を得た。このとき、繊維（Ｃ）の断面を観察すると、細繊維（Ａ）と極細繊維（Ｂ）とはほぼ均一に分散していた。得られた繊維を３．５倍に延伸し、機械捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後、クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチにより、目付５６０ｇ／ｍ2の繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸漬し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２２％，ヨコ方向に２４％であった。収縮した不織布を乾燥した後、この不織布に対してＰＵエマルジョン▲４▼の固形分が２０部付与されるように不織布に含浸し、ゲージ圧０．３（ｋｇ／ｃｍ2）のスチームを用いて凝固した。この樹脂含浸不織布を１３０℃の熱風で乾燥し、厚さ約１mmの繊維質基体を得た。乾燥後の不織布を観察したところ、不織布にウレタン樹脂はほぼ均一に付着していた。次いで、ポリエチレンをトルエン中で抽出除去して、ＰＥＴ、ＰＢＴおよびＴＰＥＥ（２）とポリウレタンからなる厚さ１．０ｍｍの繊維質基体を得た。極細繊維（Ａ）および超極細繊維（Ｂ）の繊度（計算値）は、それぞれ０．１２デニール，０．０００６デニールであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．９０ｍｍに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細繊維立毛面を形成し、更に茶色に染色した。仕上げをして比重が０．５３の皮革様シートを得た。充実感、柔軟性に優れ、かつ立毛は均一であり、表面外観に優れていた。
【００８８】
実施例４
海成分としてＴＰＥＥ（３）を２０部［超極細繊維（Ｂ）］とポリエチレン４０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＰＥＴ８０部［極細繊維（Ａ）］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１２デニールの極細繊維発生型繊維を得た。この時、繊維の断面を観察すると超極細繊維（Ｂ）の平均本数は１０００本であった。得られた繊維を３倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に１７％，ヨコ方向に１７％であった。不織布に対してＰＵエマルジョン▲６▼の固形分が１５部付与されるように不織布に含浸し、１３０℃の熱風乾燥機中で凝固、乾燥した。次いで、極細繊維発生型繊維中のポリエチレンをトルエンで処理して除去し、ＰＥＴおよびＴＰＥＥ（３）およびポリウレタンとからなる厚さ１．０ｍｍの繊維質基体を得た。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０ｍｍに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更に茶色に染色した後、仕上げをして比重が０．４２の皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは充実感、柔軟性に優れ、表面外観に優れていた。
【００８９】
以上の実施例１〜４で得られた皮革様シートを構成する極細繊維束を顕微鏡により観察したところ、構成する極細繊維（Ａ）と超極細繊維（Ｂ）とが部分的に接着しており、さらに、繊維束同士も超極細繊維により所々接着固定されていることが確認できた。
【００９０】
比較例１
ＰＵエマルジョン▲２▼を用いる以外は実施例１と同様にしてシートを作製した。エマルジョンを含浸した不織布を温水浴につけたところ、エマルジョンの白濁液が浴槽内に流出し、浴槽を汚染した。これ以後のトルエンによる海成分抽出作業も同じ手順で実施し、比重０．４８のシートを得た。このシートは表面のシワの発生が大きく、かつ充実感が劣るものであった。
【００９１】
比較例２
ＰＵエマルジョン▲３▼を用いる以外は実施例２と同様にしてシートを作製した。以下のトルエンによる海成分抽出作業も同じ手順で実施し、比重０．５８のシートを得た。このシートはペーパーライクで硬い風合いであった。
【００９２】
比較例３
海成分としてＰＥＴ７０部［超極細繊維（Ｂ）］とポリエチレン７０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＴＰＥＥ（１）３０部［極細繊維（Ａ）］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１２デニールの極細繊維発生型繊維を得た。この時、繊維の断面を観察すると超極細繊維（Ｂ）の平均本数は約３０００本であった。得られた繊維を３倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２４％，ヨコ方向に２５％であった。収縮した不織布を乾燥した後、不織布に対してＰＵエマルジョン▲１▼の固形分が１５部付与されるように不織布に含浸し、９０℃の温水浴中で凝固した。凝固浴槽にエマルジョンの流出は認められなかった。この樹脂含浸不織布を１３０℃の熱風で乾燥した。乾燥後の樹脂含浸不織布の断面を電子顕微鏡で観察したところ、ウレタン樹脂はほぼ均一に付着していた。次に極細繊維発生型繊維中のポリエチレンをトルエンで処理して除去し、ＰＥＴおよびＴＰＥＥ（１）とからなる厚さ１．０ｍｍの繊維質基体を得た。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０ｍｍに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更に茶色に染色した後、仕上げをして比重が０．４２の皮革様シートを得た。皮革様シートは発色性に劣り、得られた皮革様シートの表面外観も劣っていた。
【００９３】
比較例５
ＰＵエマルジョン▲５▼を用いる以外は実施例３と同様にしてシートを作製した。エマルジョンを含浸した不織布を温水浴につけた場合もエマルジョンの流出は認められなかった。以下のトルエンによる海成分抽出作業も同じ手順で実施し、比重０．５４のシートを得た。このシートは充実感には優れているものの硬い風合いであった。
【００９４】
比較例６
ＰＵエマルジョン▲６▼の付与処理を行わない以外は実施例４と同様にして皮革様シートを得た。得られたシートの比重は０．３２で柔軟性が優れていた。しかし、バフィングする際、エメリーバフ機で処理する際、繊維が十分に固定されていないため繊維の抜けが激しかった。したがって、表面外観は著しく劣っており、また充実感にかけるものであった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明により柔軟性、充実感、表面外観に優れた天然皮革ライクな皮革様シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多成分系繊維の横断面の１例の模式図である。
【符号の説明】
１：主体繊維の極細繊維（Ａ）となる島成分
２：超極細繊維（Ｂ）となる分散成分
３：分散媒成分でかつ抽出可能な樹脂（Ｃ）
【図１】
0004145434.tif 000005