(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアミン化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化１】
0004088753.tif 000045
［式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、Ｒ2は水素原子、同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は下記一般式（５）、（６）、（７）又は（８）で表される基である。ａは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝３である。
【化２】
0004088753.tif 000046
（式中、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ10は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ6、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、エーテル基を含んでいてもよい。Ｒ5とＲ6は結合してこれらが結合する酸素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ8は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ11は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ12は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の（ｎ＋１）価の有機基、Ｒ13は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。ｎは２、３又は４である。）］
【請求項２】
一般式（１）で示さるアミン化合物が、下記Ａｍｉｎｅ  １〜３８、６３〜６６、６８及び６９から選ばれるものである請求項１記載のレジスト材料。
【化３】
0004088753.tif 000047
【化４】
0004088753.tif 000048
【化４０】
0004088753.tif 000049
【請求項３】
（Ａ）請求項１又は２記載のアミン化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
【請求項４】
更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項３記載のポジ型レジスト材料。
【請求項５】
（Ａ）請求項１又は２記載のアミン化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤
を含有することを特徴とするネガ型レジスト材料。
【請求項６】
（１）請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト材料における塩基性成分として有用性の高いアミン化合物を含む微細加工技術に適した新規なレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．２μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられているためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００３】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００４】
しかしながら、化学増幅型レジスト材料の欠点として、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなるという問題［ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）と呼ぶ］、又は塩基性の基板、特に窒化珪素、窒化チタン基板上での基板付近のパターンが太くなるいわゆる裾引き現象が生じるという問題がある。Ｔ−トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、基板面での裾引きは、基板付近で溶解性が低下するためと考えられる。また、露光からＰＥＢまでの間に酸不安定基の脱離の暗反応が進行して、ラインの残し寸法が小さくなるという問題も生じている。これらのことは、化学増幅レジスト材料の実用に供する場合の大きな欠点となっている。この欠点のため、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問題がある［参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．，Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．］。
【０００５】
化学増幅ポジ型レジスト材料において、ＰＥＤあるいは基板面の裾引きの問題の原因は、空気中あるいは基板表面の塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状となるものである。
【０００６】
ここで、塩基性化合物を添加することにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができるため、ＰＥＤにも効果があることはよく知られている（ＵＳＰ５，６０９，９８９号、ＷＯ９８／３７４５８号、特開昭６３−１４９６４０号、特開平５−１１３６６６号、同５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号公報等）。塩基性化合物としては、窒素含有化合物がよく知られており、沸点１５０℃以上のアミン化合物もしくはアミド化合物が挙げられる。具体的には、ピリジン、ポリビニルピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙げられる。これらの中では、特にピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミンが挙げられる。
【０００７】
しかし、これらの窒素含有化合物は弱塩基で、Ｔ−トップの問題を緩和できるが、高反応性の酸不安定基を用いた場合の反応の制御、即ち酸拡散の制御ができない。弱塩基の添加は、特にＰＥＤにおける暗反応が未露光部分まで進行し、ＰＥＤにおけるライン寸法の縮小（スリミング）、ライン表面の膜減りを引き起こす。前記問題を解決するには、強塩基を添加するのがよい。しかし、塩基性度が高いほどよいわけではなく、超強塩基といわれる下記ＤＢＵ、ＤＢＮ、プロトンスポンジあるいはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど４級アミンの添加においても十分な効果を得ることができない。
【０００８】
【化５】
0004088753.tif 000002
【０００９】
高解像を達成するための高コントラスト化のためには、発生した酸の補足効果が優れる塩基を添加することが効果的である。水中における酸と塩基の解離定数はｐＫａで説明できるが、レジスト膜中における酸の補足能と塩基のｐＫａとは直接関係がない。これらは畠山らによってＪ．ｏｆ  ＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．１３，Ｎｕｍｂｅｒ  ４，ｐ５１９−５２４（２０００）において述べられている。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、レジストの膜減り防止効果が高く、優れた解像性とフォーカスマージン拡大効果を与えるアミン化合物を含有するレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シアノ基を含むアミン化合物、特に下記一般式（１）で示されるアミン化合物がレジストの膜減り防止に対する効果が高く、解像性とフォーカスマージン拡大効果が高いことを見出し、本発明をなすに至った。
請求項１：
下記一般式（１）で示されるアミン化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化６】
0004088753.tif 000003
［式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、Ｒ2は水素原子、同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は下記一般式（５）、（６）、（７）又は（８）で表される基である。ａは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝３である。
【化７】
0004088753.tif 000004
（式中、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ10は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ6、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、エーテル基を含んでいてもよい。Ｒ5とＲ6は結合してこれらが結合する酸素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ8は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ11は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ12は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の（ｎ＋１）価の有機基、Ｒ13は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。ｎは２、３又は４である。）］
請求項２：
一般式（１）で示さるアミン化合物が、下記Ａｍｉｎｅ  １〜３８、６３〜６６、６８及び６９から選ばれるものである請求項１記載のレジスト材料。
【化８】
0004088753.tif 000005
【化９】
0004088753.tif 000006
【化４１】
0004088753.tif 000007
請求項３：
（Ａ）請求項１又は２記載のアミン化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
請求項４：
更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項３記載のポジ型レジスト材料。
請求項５：
（Ａ）請求項１又は２記載のアミン化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤
を含有することを特徴とするネガ型レジスト材料。
請求項６：
（１）請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のアミン化合物は、下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で示されるものである。
【００１３】
【化１０】
0004088753.tif 000008
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、Ｒ2は水素原子、又は、同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート又はシアノ基を含んでいてもよく、Ｒ3は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、チオエステル基又はカーボネートを含んでいてもよく、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。ａは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝３である。）
【００１４】
ここで、Ｒ1、Ｒ4の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等を例示することができ、これらアルキル基は、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート、又はシアノ基を含んでいてもよい。
【００１５】
また、上記式（１）、（３）において、Ｒ2は下記一般式（５）、（６）、（７）又は（８）で示される基とすることもできる。
【００１６】
【化１１】
0004088753.tif 000009
【００１７】
式中、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ10は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ6、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環又はシアノ基を含んでいてもよい。Ｒ5とＲ6は結合してこれらが結合する酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１２の環を形成していてもよい。Ｒ8は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ11は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を含んでいてもよい。Ｒ12は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の（ｎ＋１）価の有機基である。ここで、ｎは２、３又は４であり、従って、Ｒ12は、３、４又は５価の有機基である。具体的には、下記の炭化水素基を挙げることができる。
【００１８】
【化１２】
0004088753.tif 000010
【００１９】
また、Ｒ13は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、ラクトン環、シアノ基又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ13のかかるアルキル基、アルコキシ基としては、上述した基が例示される。
なお、Ｒ12とＲ13とは、互いに結合してこれらが結合する酸素原子と共に炭素数２〜２０、特に３〜１２の環を形成してもよく、また２つのＲ13が互いに結合してこれらの結合する酸素原子、更にこれら酸素原子が結合するＲ12の炭素原子と共に炭素数１〜２０、特に２〜１２の環を形成してもよい。
【００２０】
この場合、上記式（５）、（６）、（７）、（８）の具体例としては、下記式（５）−１〜（５）−１２、（６）−１〜（６）−１２、（７）−１〜（７）−１７、（８）−１〜（８）−１２を例示することができる。
【００２１】
【化１３】
0004088753.tif 000011
【００２２】
【化１４】
0004088753.tif 000012
【００２３】
【化１５】
0004088753.tif 000013
【００２４】
【化１６】
0004088753.tif 000014
【００２５】
【化１７】
0004088753.tif 000015
【００２６】
また、上記式（２）、（４）において、下記式（Ａ）の基として、具体的には下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−１２で示される基を例示することができる。
【００２７】
【化１８】
0004088753.tif 000016
【００２８】
一般式（１）で示されるアミン化合物として具体的には、（３−ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリルを例示できる。
【００２９】
一般式（２）で示されるアミン化合物として具体的には、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−アジリジンプロピオノニトリル、１−アゼチジンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリルを例示できる。
【００３０】
一般式（３）で示されるアミン化合物として具体的には、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）を例示できる。
【００３１】
一般式（４）で示されるアミン化合物として具体的には、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）を例示できる。
【００３２】
一般式（１）、（２）、（３）、（４）で示される本発明のニトリル含有アミン化合物は、例えば以下に挙げる方法の中から化合物の構造に応じて最適な方法を選択し製造できるが、これらに限定されるものではない。以下、詳しく説明する。
【００３３】
まず第１の方法として、１級又は２級アミン化合物と、α，β−不飽和ニトリル化合物｛一般式（１）、（２）の場合｝又はニトリル含有α，β−不飽和エステル化合物｛一般式（３）、（４）の場合｝よりアミンのマイケル付加反応を利用して合成できる。
【００３４】
α，β−不飽和ニトリル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルを例示でき、ニトリル含有α，β−不飽和エステル化合物としてはアクリル酸シアノメチル、アクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−シアノエチルを例示できるがこれらに限定されない。
【００３５】
α，β−不飽和ニトリル化合物又はニトリル含有α，β−不飽和エステル化合物の使用量はアミン化合物１モルに対し、アミン化合物が１級アミンである場合には１．０〜１０モル、特に１．６〜２．４モルとすることが望ましく、アミン化合物が２級アミンである場合には０．５〜５．０モル、特に０．８〜１．２モルとすることが望ましい。反応は無溶媒又は溶媒中で行う。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類、水の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。反応温度は反応速度に応じて０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択する。反応には反応速度を向上させるために触媒として塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸又はそれらの塩類、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、しゅう酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸類又はそれらの塩類を加えてもよい。またα，β−不飽和ニトリル又はニトリル含有α，β−不飽和エステル化合物類の重合を防止するため、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、フェニレンジアミンなどの重合禁止剤を加えてもよい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常２〜２００時間程度である。反応混合物を直接、あるいは通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後に減圧濃縮することにより目的物のニトリル含有アミン化合物（１）、（２）、（３）、（４）を得る。得られたニトリル含有アミン化合物（１）、（２）、（３）、（４）は必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。
【００３６】
次に第２の方法として、１級又は２級アミン化合物と、ハロアルキルニトリル化合物｛一般式（１）、（２）の場合｝又はニトリル含有ハロカルボン酸エステル化合物｛一般式（３）、（４）の場合｝よりアミンのＮ−アルキル化反応を利用して合成できる。
【００３７】
ハロアルキルニトリル化合物としてはブロモアセトニトリル、クロロアセトニトリル、２−クロロプロピオノニトリル、３−クロロプロピオノニトリル、４−ブロモブチロニトリル、５−ブロモペンタンニトリルを例示でき、ニトリル含有ハロカルボン酸エステル化合物としてはクロロ酢酸シアノメチル、クロロ酢酸２−シアノエチル、２−クロロプロピオン酸シアノメチル、４−ブロモ酪酸２−シアノエチル、５−ブロモ吉草酸シアノメチルを例示できるがこれらに限定されない。
【００３８】
ハロアルキルニトリル化合物又はニトリル含有ハロカルボン酸エステル化合物の使用量はアミン化合物１モルに対し、アミン化合物が１級アミンである場合には１．０〜２０モル、特に１．６〜４．８モルとすることが望ましく、アミン化合物が２級アミンである場合には０．５〜１０モル、特に０．８〜２．４モルとすることが望ましい。本反応は塩基性化合物を加えることにより反応が促進される。加える塩基性化合物としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基類の中から選択して単独又は２種以上を混合して用いることができる。塩基性化合物の使用量はハロアルキルニトリル化合物又はニトリル含有ハロカルボン酸エステル化合物１モルに対し、０．１〜１０モル、特に０．８〜２．０モルとすることが望ましい。更に反応の加速のために触媒を加えてもよい。触媒としてはヨウ化ナトリウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムを例示でき、使用量はハロアルキルニトリル化合物又はニトリル含有ハロカルボン酸エステル化合物１モルに対し、０．００１〜０．５モル好ましくは０．００５〜０．１モルとすることが望ましい。反応は無溶媒又は溶媒中で行う。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類、水の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。反応温度は反応速度に応じて０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択する。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常２〜２００時間程度である。反応混合物を濾過もしくは通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後に減圧濃縮することにより目的物のニトリル含有アミン化合物（１）、（２）、（３）、（４）を得る。得られたニトリル含有アミン化合物（１）、（２）、（３）、（４）は必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。
【００３９】
本発明のレジスト材料は、シアノ基を含むアミン化合物を含有してなるものである。この場合、シアノ基を含むアミン化合物としては、上記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で示されるものが好ましい。
【００４０】
この場合、本発明のレジスト材料におけるアミン化合物の配合量は、後述する全ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００４１】
本発明のレジスト材料は、上記アミン化合物を含有するもので、このレジスト材料は、ポジ型でもネガ型でもよいが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料又はネガ型レジスト材料として用いられる。
【００４２】
この場合、ポジ型レジスト材料としては、
（Ａ）上記アミン化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤、
を含有し、更に必要により、
（Ｅ）溶解阻止剤
を含有したものが好ましい。
【００４３】
また、ネガ型レジスト材料としては、
（Ａ）上記アミン化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤
を含有したものが好ましい。
【００４４】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもく、通常ベース樹脂１００部に対し１００〜５，０００部、特に２００〜３，０００部用いられる。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００４５】
（Ｃ）成分として使用されるベース樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザー用のレジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、及びＰＨＳとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミドＮカルボン酸エステルとの共重合体、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストとしては、（メタ）アクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重合系、Ｆ2エキシマレーザー用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体及びテトラフルオロエチレンとの共重合体が挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ポジ型レジストの場合、フェノール性水酸基あるいはカルボキシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基の水素原子を酸不安定基で部分的に置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。
【００４６】
ベース樹脂の酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（９）、（１０）で示される基、下記式（１１）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、各アルキル基が炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００４７】
【化１９】
0004088753.tif 000017
【００４８】
式（９）において、Ｒ12は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（１１）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６の整数である。
【００４９】
式（１０）において、Ｒ13、Ｒ14は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ15は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００５０】
【化２０】
0004088753.tif 000018
【００５１】
Ｒ13とＲ14、Ｒ13とＲ15、Ｒ14とＲ15とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ13、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００５２】
上記式（９）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００５３】
更に、下記式（９）−１〜（９）−９で示される置換基を挙げることもできる。
【００５４】
【化２１】
0004088753.tif 000019
【００５５】
ここで、Ｒ01は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ02は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
【００５６】
また、Ｒ03は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【００５７】
上記式（１０）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（１０）−１〜（１０）−２３のものを例示することができる。
【００５８】
【化２２】
0004088753.tif 000020
【００５９】
【化２３】
0004088753.tif 000021
【００６０】
上記式（１０）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００６１】
また、一般式（１０ａ）あるいは（１０ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００６２】
【化２４】
0004088753.tif 000022
【００６３】
式中、Ｒ19、Ｒ20は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ19とＲ20は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ19、Ｒ20は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ21は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ、ｄは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃは１〜７の整数である。Ａは、（ｃ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００６４】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃは好ましくは１〜３の整数である。
【００６５】
一般式（１０ａ）、（１０ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（１０）−２４〜（１０）−３５のものが挙げられる。
【００６６】
【化２５】
0004088753.tif 000023
【００６７】
次に、式（１１）においてＲ16、Ｒ17、Ｒ18は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ16とＲ17、Ｒ16とＲ18、Ｒ17とＲ18とは互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００６８】
式（１１）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００６９】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（１１）−１〜（１１）−１８を具体的に挙げることもできる。
【００７０】
【化２６】
0004088753.tif 000024
【００７１】
式（１１）−１〜（１１）−１８中、Ｒ22は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ23、Ｒ25は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ24は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００７２】
更に下記式（１１）−１９、（１１）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ26を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（１１）−１９、（１１）−２０中、Ｒ22は前述と同様、Ｒ26は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ１は１〜３の整数である。
【００７３】
【化２７】
0004088753.tif 000025
【００７４】
更に、式（１１）中のＲ16、Ｒ17、Ｒ18は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（１２）−１〜（１２）−７に示すものを挙げることができる。
【００７５】
式（９）、（１０）、（１１）中のＲ12、Ｒ15、Ｒ18は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や下記式（１２）−１〜（１２）−５で示されるアルキル基、式（１２）−６〜（１２）−９で示されるオキソアルキル基を挙げることができる。
【００７６】
【化２８】
0004088753.tif 000026
【００７７】
また、酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００７８】
なお、（Ｃ）成分のベース樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００とすることが好ましく、５，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を越えると解像性に劣る場合がある。
【００７９】
（Ｄ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（１３）のオニウム塩、式（１４）のジアゾメタン誘導体、式（１５）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
（Ｒ30）bＭ+Ｋ-            （１３）
（但し、Ｒ30は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００８０】
Ｒ30のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００８１】
【化２９】
0004088753.tif 000027
（但し、Ｒ31、Ｒ32は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００８２】
Ｒ31、Ｒ32のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００８３】
【化３０】
0004088753.tif 000028
（但し、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ34、Ｒ35は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ34、Ｒ35はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００８４】
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ31、Ｒ32で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ34、Ｒ35のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００８５】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００８６】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部に対して０．２〜５０部、特に０．５〜４０部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００８７】
次に、（Ｅ）成分としての溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【００８８】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、Ｒ4と同様のものが挙げられる。
【００８９】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００９０】
本発明のレジスト材料中の溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００９１】
（Ｆ）成分としての架橋剤として、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び非置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール製化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡ、及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるがレジスト材料中の全固形分に対して１〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部である。これらは単独でも２種以上併用して添加してもよい。
【００９２】
また、本発明の塩基性化合物に加え、従来から用いられている本発明の塩基以外の塩基を１種あるいは２種以上併用することもできる。従来から用いられている塩基としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００９３】
脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９４】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９５】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００９６】
更に、下記一般式（Ｂ）−１００及び（Ｂ）−１０１で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００９７】
【化３１】
0004088753.tif 000029
（式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48はそれぞれ独立して直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50は水素原子を含まない。）
【００９８】
ここで、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００９９】
また、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１００】
更に、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【０１０１】
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【０１０２】
上記式（Ｂ）−１００、（Ｂ）−１０１の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。
【０１０３】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１０４】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。また、現像液の濡れ性を向上するために、種々炭化水素鎖のノニオン系界面活性剤を添加することもできる。
【０１０５】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ2、１４６ｎｍのＫｒ2、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ2などのエキシマレーザー、１３ｎｍ、１１ｎｍ、８ｎｍの軟Ｘ線、ＥＢ、Ｘ線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、レジストの膜減り防止に対する効果が高く、解像性とフォーカスマージン拡大効果が高いものである。
【０１０７】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０１０８】
［合成例］
本発明の塩基性化合物を以下に示す処方で合成した。
［合成例１］３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  １）
ジエチルアミン７．３１ｇに２０〜３０℃でアクリロニトリル５．３１ｇを加え、１６時間放置し、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル１２．２ｇを得た（定量的）。
【０１０９】
［合成例２］Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ２）
ジエチルアミンの替わりにジエタノールアミンを用いた以外は合成例１と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを得た。
【０１１０】
［合成例３］Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ３）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル１５．０ｇ、トリエチルアミン２５．０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン５０ｍｇ、無水テトラヒドロフラン５０ｇの混合物に２０〜３０℃で無水酢酸２２．３ｇを加え、１０時間撹拌した。水１０ｇを加え、反応を停止後、分液、水洗を行った。減圧濃縮後、減圧蒸留により精製を行い、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル２０．９ｇを得た（沸点：１３６℃／３０Ｐａ、収率８９％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６０，２８３８，２２４９，１７３８，１４５８，１３７３，１２４０，１０４３ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝２．０３（６Ｈ，ｓ），２．４４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．８１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．９０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．１０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）．
【０１１１】
［合成例４］Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ４）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル１５．０ｇ、ギ酸１５０ｇの混合物を７０℃で１０時間撹拌した。減圧濃縮後、酢酸エチルで希釈、飽和重曹水で洗浄、再び減圧濃縮し、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを得た。
【０１１２】
［合成例５］Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ５）
ジエチルアミンの替わりにビス（２−メトキシエチル）アミンを用いた以外は合成例１と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを得た（沸点：８７℃／６０Ｐａ、収率９１％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９２７，２８７７，２８２５，２２４７，１４５８，１３６３，１１９６，１１４９，１１１９，１０７０，１０１２，９６０ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．７４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），２．９４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．３１（６Ｈ，ｓ），３．４４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）．
【０１１３】
［合成例６］Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ６）
ジエチルアミンの替わりにビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミンを用いた以外は合成例１と同様の方法でＮ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリルを得た。
【０１１４】
［合成例７］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチルの合成（Ａｍｉｎｅ  ７）
２−メトキシエチルアミン１０．０ｇに２０〜３０℃でアクリル酸メチル１１．４ｇを加え、２時間放置した。次にアクリロニトリル１５．０ｇを加え、２０時間，７０℃に加熱した。減圧濃縮によりＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチルを得た。
【０１１５】
［合成例８］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチルの合成（Ａｍｉｎｅ  ８）
２−メトキシエチルアミンの替わりに２−アミノエタノールを用いた以外は合成例７と同様の方法により、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチルを合成した。
【０１１６】
［合成例９］Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチルの合成（Ａｍｉｎｅ  ９）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチルを用いた以外は合成例３と同様の方法により、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチルを合成した。
【０１１７】
［合成例１０］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  １０）
エチルアミン１０．０ｇにアクリロニトリル３０ｇを２０〜３０℃で加え、その後７０℃に昇温し、１００時間撹拌した。減圧蒸留により精製を行い、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリルを得た。
【０１１８】
［合成例１１］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  １１）
エチルアミンの替わりに２−アミノエタノールを用いた以外は合成例１０と同様の方法により、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを合成した。
【０１１９】
［合成例１２］Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  １２）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを用いた以外は合成例３と同様の方法により、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを合成した。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６０、２８４８，２２４９，１７３６，１４６６，１４２３，１３７３，１２４０，１１４４，１０４１ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝２．０５（３Ｈ，ｓ），２．４７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．８２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），２．９２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．１２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）．
【０１２０】
［合成例１３］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  １３）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを用いた以外は合成例４と同様の方法により、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを合成した。
【０１２１】
［合成例１４］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  １４）
エチルアミンの替わりに２−メトキシエチルアミンを用いた以外は合成例１０と同様の方法でにより、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを合成した（沸点：１３０℃／１９Ｐａ）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９３１，２８７７，２８４５，２２４７，１４６４，１４２１，１３６７，１２６７，１２５２，１１９８，１１４６，１１１７，１０７６，１０４３，９６８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．７６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），２．９９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．３２（３Ｈ，ｓ），３．４５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）．
【０１２２】
［合成例１５］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  １５）
エチルアミンの替わりに２−（メトキシメトキシ）エチルアミンを用いた以外は合成例１０と同様の方法により、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリルを合成した。
【０１２３】
［合成例１６］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  １６）
エチルアミンの替わりに３−ヒドロキシ−１−プロピルアミンを用いた以外は合成例１０と同様の方法により、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリルを合成した。
【０１２４】
［合成例１７］Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  １７）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリルを用いた以外は合成例３と同様の方法により、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを合成した（沸点：１７３℃／２０Ｐａ、収率９５％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６０，２８３９，２２４７，１７３４，１４６６，１４２３，１３６７，１２４６，１１３８，１０８７，１０４５ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝１．７７（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．２，６．２Ｈｚ），２．０３（３Ｈ，ｓ），２．４６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．６２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．８５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．１３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）．
【０１２５】
［合成例１８］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  １８）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリルを用いた以外は合成例４と同様の方法により、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリルを合成した。
【０１２６】
［合成例１９］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  １９）
エチルアミンの替わりにテトラヒドロフルフリルアミンを用いた以外は合成例１０と同様の方法により、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリルを合成した。
【０１２７】
［合成例２０］Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ２０）
２８％アンモニア水溶液１０ｇに０℃でアクリロニトリル５０ｇを加えたのち、１００℃に昇温し、１００時間撹拌した。減圧濃縮後、減圧蒸留により精製を行い、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを得た。
【０１２８】
［合成例２１］ジエチルアミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ２１）ジエチルアミン１４．６ｇに０℃でブロモアセトニトリル１２．０ｇを加え、１０時間かけて２０℃まで昇温した。酢酸エチルを加え、生じた固形物をろ別後、蒸留を行い、ジエチルアミノアセトニトリルを得た（沸点：１７０℃、収率９０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９７６，２２２２，１４６１，１３８９，１３２２，１２０６，１０９３，９８４ｃｍ-1
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝１２．６，４０．５，４７．９，１１４．８．
【０１２９】
［合成例２２］Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ２２）
ジエチルアミンの替わりにジエタノールアミンを用いた以外は合成例２１と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリルを合成した。
【０１３０】
［合成例２３］Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ２３）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリルを用いた以外は合成例３と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリルを合成した（沸点：１２０℃／２５Ｐａ）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６２，２８３９，２２２２，１７４０，１６５１，１４３３，１３７１，１２３４，１０４５ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝２．０４（６Ｈ，ｓ），２．８３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），３．６８（２Ｈ，ｓ），４．１４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）．
【０１３１】
［合成例２４］Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ２４）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリルを用いた以外は合成例４と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリルを合成した。
【０１３２】
［合成例２５］Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ２５）
ジエチルアミンの替わりにビス（２−メトキシエチル）アミンを用いた以外は合成例２１と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリルを合成した。
【０１３３】
［合成例２６］Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ２６）
ジエチルアミンの替わりにビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミンを用いた以外は合成例２１と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリルを合成した。
【０１３４】
［合成例２７］Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチルの合成（Ａｍｉｎｅ  ２７）
２−メトキシエチルアミン１０．０ｇに２０〜３０℃でアクリル酸メチル１１．４ｇを加え、２時間放置した。次にブロモアセトニトリル７．９２ｇを加え２０時間７０℃に加熱した。酢酸エチルで希釈、固形物をろ別したのち、減圧濃縮し、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチルを得た。
【０１３５】
［合成例２８］Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチルの合成（Ａｍｉｎｅ  ２８）
２−メトキシエチルアミンの替わりに２−アミノエタノールを用いた以外は合成例２７と同様の方法により、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチルを合成した。
【０１３６】
［合成例２９］Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチルの合成（Ａｍｉｎｅ  ２９）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチルを用いた以外は合成例３と同様の方法により、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチルを合成した。
【０１３７】
［合成例３０］Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ３０）
エタノールアミン６．１１ｇ、トリエチルアミン２０．２ｇの混合物にに２０〜３０℃でブロモアセトニトリル１２．０ｇを加え２０時間７０℃に加熱した。酢酸エチルで希釈、固形物をろ別したのち、減圧濃縮し、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリルを得た。
【０１３８】
［合成例３１］Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ３１）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリルを用いた以外は合成例３と同様の方法により、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリルを合成した。
【０１３９】
［合成例３２］Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ３２）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリルを用いた以外は合成例４と同様の方法により、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリルを合成した。
【０１４０】
［合成例３３］Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ３３）
エタノールアミンの替わりに（２−メトキシエチル）アミンを用いた以外は合成例３０と同様の方法により、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリルを合成した。
【０１４１】
［合成例３４］Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ３４）
エタノールアミンの替わりに［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミンを用いた以外は合成例３０と同様の方法により、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリルを合成した。
【０１４２】
［合成例３５］Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ３５）
エタノールアミンの替わりに３−アミノ−１−プロパノールを用いた以外は合成例３０と同様の方法により、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリルを合成した。
【０１４３】
［合成例３６］Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ３６）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリルを用いた以外は合成例３と同様の方法により、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリルを合成した。
【０１４４】
［合成例３７］Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ３７）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリルを用いた以外は合成例４と同様の方法により、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリルを合成した。
【０１４５】
［合成例３８］Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ３８）
２８％アンモニア水溶液、トリエチルアミン５０．０ｇの混合物にに０℃でブロモアセトニトリル１９．８ｇを加え２０時間７０℃に加熱した。酢酸エチルで希釈、固形物をろ別したのち、減圧濃縮し、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリルを得た。
【０１４６】
［合成例３９］１−ピロリジンプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ３９）
ピロリジン７．１１ｇに２０〜３０℃でアクリロニトリル５．３１ｇを加え、２時間撹拌した。減圧蒸留により精製を行い、１−ピロリジンプロピオノニトリルを得た。
【０１４７】
［合成例４０］１−ピペリジンプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ４０）
ピロリジンの替わりにピペリジンを用いた以外は合成例３９と同様の方法により、１−ピペリジンプロピオノニトリルを合成した（沸点：１１０℃／２１０Ｐａ）。
【０１４８】
［合成例４１］４−モルホリンプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ４１）
ピロリジンの替わりにモルホリンを用いた以外は合成例３９と同様の方法により、４−モルホリンプロピオノニトリルを合成した（沸点：９７℃／１２０Ｐａ）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５６，２８５６，２８１８，２２４９，１４５８，１４４８，１３６０，１２９２，１２７５，１１４４，１１１７，１００９ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４０−２．５５（６Ｈ，ｍ），２．６５（２Ｈ，ｍ），３．６８（４Ｈ，ｍ）．
【０１４９】
［合成例４２］１−ピロリジンアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ４２）ピロリジン７．１１ｇに２０〜３０℃でブロモアセトニトリル６．００ｇを加え、２時間撹拌した。酢酸エチルにより希釈した後、水洗、減圧濃縮により、１−ピロリジンアセトニトリルを得た。
【０１５０】
［合成例４３］１−ピペリジンアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ４３）ピロリジンの替わりにピペリジンを用いた以外は合成例４２と同様の方法により、１−ピペリジンアセトニトリルを合成した。
【０１５１】
［合成例４４］４−モルホリンアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ４４）ピロリジンの替わりにモルホリンを用いた以外は合成例４２と同様の方法により、４−モルホリンアセトニトリルを合成した。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９８０，２９３７，２８６６，２８２９，２２３１，１４６２，１４２７，１３２１，１２９４，１１４４，１１１１，１０７２，１００９，８９３，８５２ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝２．５７（４Ｈ，ｍ），３．４９（２Ｈ，ｓ），３．７２（４Ｈ，ｍ）．
【０１５２】
［合成例４５］３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチルの合成（Ａｍｉｎｅ  ４５）
ジエチルアミン１４．６ｇに２０〜３０℃でアクリル酸シアノメチル２２．２ｇを加え、１０時間撹拌し、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチルを得た。
【０１５３】
［合成例４６］Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチルの合成（Ａｍｉｎｅ  ４６）
ジエチルアミンの替わりにジエタノールアミンを用いた以外は合成例４５と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチルを合成した。
【０１５４】
［合成例４７］Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチルの合成（Ａｍｉｎｅ  ４７）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチルを用いた以外は合成例３と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチルを合成した。
【０１５５】
［合成例４８］Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチルの合成（Ａｍｉｎｅ  ４８）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチルを用いた以外は合成例４と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチルを合成した。
【０１５６】
［合成例４９］Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチルの合成（Ａｍｉｎｅ  ４９）
ジエチルアミンの替わりにビス（２−メトキシエチル）アミンを用いた以外は合成例４５と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチルを合成した。
【０１５７】
［合成例５０］Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチルの合成（Ａｍｉｎｅ  ５０）
ジエチルアミンの替わりにビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミンを用いた以外は合成例４５と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチルを合成した。
【０１５８】
［合成例５１］３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）の合成（Ａｍｉｎｅ  ５１）
アクリル酸シアノメチルの替わりにアクリル酸シアノエチルを用いた以外は合成例４５と同様の方法により、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）を合成した。
【０１５９】
［合成例５２］Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）の合成（Ａｍｉｎｅ  ５２）
ジエチルアミンの替わりにジエタノールアミンを用いた以外は合成例５１と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）を合成した。
【０１６０】
［合成例５３］Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）の合成（Ａｍｉｎｅ  ５３）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）を用いた以外は合成例３と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）を合成した（収率９０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６６，２８３７，２２５２，１７３６，１４５６，１３７１，１２３８，１１８８，１０４１ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝２．０４（６Ｈ，ｓ），２．４８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），２．７５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），２．８８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．０８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．２６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）．
【０１６１】
［合成例５４］Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）の合成（Ａｍｉｎｅ  ５４）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）を用いた以外は合成例４と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）を合成した。
【０１６２】
［合成例５５］Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）の合成（Ａｍｉｎｅ  ５５）
ジエチルアミンの替わりにビス（２−メトキシエチル）アミンを用いた以外は合成例５１と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）を合成した（沸点：１３２℃／２７Ｐａ、収率９０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９２９，２８７７，２８１９，２２５２，１７４０，１４５８，１３３２，１２４６，１１８２，１１１９，１０５５，１０１２ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝２．５１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．７０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），２．９０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．３１（６Ｈ，ｓ），３．４３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．２６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）．
【０１６３】
［合成例５６］Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）の合成（Ａｍｉｎｅ  ５６）
ジエチルアミンの替わりにビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミンを用いた以外は合成例５１と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）を合成した。
【０１６４】
［合成例５７］１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチルの合成（Ａｍｉｎｅ  ５７）
ジエチルアミンの替わりにピロリジンを用いた以外は合成例４５と同様の方法により、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチルを合成した。
【０１６５】
［合成例５８］１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチルの合成（Ａｍｉｎｅ  ５８）
ジエチルアミンの替わりにピペリジンを用いた以外は合成例４５と同様の方法により、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチルを合成した。
【０１６６】
［合成例５９］４−モルホリンプロピオン酸シアノメチルの合成（Ａｍｉｎｅ  ５９）
ジエチルアミンの替わりにモルホリンを用いた以外は合成例４５と同様の方法により、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチルを合成した。
【０１６７】
［合成例６０］１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）の合成（Ａｍｉｎｅ  ６０）
ジエチルアミンの替わりにピロリジンを用いた以外は合成例５１と同様の方法により、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）を合成した。
【０１６８】
［合成例６１］１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）の合成（Ａｍｉｎｅ  ６１）
ジエチルアミンの替わりにピペリジンを用いた以外は合成例５１と同様の方法により、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）を合成した。
【０１６９】
［合成例６２］４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）の合成（Ａｍｉｎｅ  ６２）
ジエチルアミンの替わりにモルホリンを用いた以外は合成例５１と同様の方法により、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）を合成した。
【０１７０】
［合成例６３］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ６３）
エチルアミンの替わりに２−アミノ−１−プロパノールを用いた以外は合成例１０と同様の方法でＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピオノニトリルを合成した。
【０１７１】
［合成例６４］Ｎ−（２−アセトキシプロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ６４）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピオノニトリルを用いた以外は合成例３と同様の方法によりＮ−（２−アセトキシプロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを合成した（沸点：１６０℃／２０Ｐａ、収率８６％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９８０，２９３７，２８４６，２２４９，１７３２，１４６４，１４２３，１３７３，１２４７，１１３０，１０９２，１０６３，１０２０，９６０ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝１．２２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），２．０５（３Ｈ，ｓ），２．４７（４Ｈ，ｍ），２．５７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．９，４．９Ｈｚ），２．６５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．９，７．０Ｈｚ），２．９０（４Ｈ，ｍ），４．９７（１Ｈ，ｄｄｑ，Ｊ＝６．２，７．０，４．９Ｈｚ）．
【０１７２】
［合成例６５］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ６５）エチルアミンの替わりに２−（２−アミノエトキシ）エタノールを用いた以外は合成例１０と同様の方法でＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリルを合成した。
【０１７３】
［合成例６６］Ｎ−［２−（２−アセトキシエトキシ）エチル］−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ６６）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリルを用いた以外は合成例３と同様の方法によりＮ−［２−（２−アセトキシエトキシ）エチル］−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを合成した（沸点：１９４℃／２０Ｐａ、収率９１％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５２，２８６５，２２４７，１７３６，１４５６，１４２３，１３７３，１２４８，１１２８，１０５３ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝２．０７（３Ｈ，ｓ），２．４９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．８０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），２．９５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），３．６３（２Ｈ，ｍ），４．２０（２Ｈ，ｍ）．
【０１７４】
［合成例６７］４−モルホリノブチロニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ６７）
４−ブロモブチロニトリル１０．０ｇ、モルホリン１４．７ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇの混合物を１０時間加熱還流した。冷却、ジエチルエーテル希釈、濾過、減圧濃縮の後、減圧蒸留により精製を行い４−モルホリノブチロニトリル９．４ｇを得た（沸点：８５℃／５０Ｐａ、収率９１％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５４，２８５４，２８１２，２２４７，１４５８，１３６０，１３０４，１２７７，１２６９，１１４２，１１１９，１０７２，１０３６，１０２４，１０１１，９６６，９１８，８６６ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝１．７９（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ），２．３５−２．５０（８Ｈ，ｍ），３．６７（４Ｈ，ｍ）．
【０１７５】
［合成例６８］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ６８）
エチルアミンの替わりにテトラヒドロフルフリルアミンを用いた以外は合成例１０と同様の方法でＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリルを合成した（沸点：１４３℃／１５Ｐａ、収率９０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５３，２８６６，２２４７，１４６４，１４２１，１３６７，１２７７，１１４２，１０６５，１０３４，９８５，９２０ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝１．５０（１Ｈ，ｍ），１．７５−２．０５（３Ｈ，ｍ），２．４９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．６３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．３，６．８Ｈｚ），２．７１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．３，４．６Ｈｚ），２．９７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．６５−４．００（３Ｈ，ｍ）．
【０１７６】
［合成例６９］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ  ６９）
エチルアミンの替わりに２，２−ジメトキシエチルアミンを用いた以外は合成例１０と同様の方法でＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを合成した（沸点：１３５℃／１３Ｐａ、収率８６％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９３９，２８３５，２２４７，１４６６，１４４６，１４２３，１３６７，１３４０，１１９２，１１２６，１０７６，９７２ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），２．９６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．３９（６Ｈ，ｓ），４．３６（１Ｈ．ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）．
【０１７７】
【化３２】
0004088753.tif 000030
【０１７８】
【化３３】
0004088753.tif 000031
【０１７９】
【化３４】
0004088753.tif 000032
【０１８０】
【化３５】
0004088753.tif 000033
【０１８１】
［実施例、比較例］
下記に示すポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  １〜１０）、酸発生剤（ＰＡＧ  １〜５）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ  １〜６２及び他の塩基性化合物）、溶解阻止剤（ＤＲＩ）、架橋剤（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）の７０：３０比率の混合溶媒に溶解させ、０．１μｍサイズのテフロンフィルターで濾過することによってレジスト溶液を調製した。
【０１８２】
次に、得られたレジスト液を、シリコンウエハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚で製膜して、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを５５０ｎｍの厚さにした。
【０１８３】
これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ、ＮＡ−０．６、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光量とフォーカスを変化させながら露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、パターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１８４】
評価方法：
０．１６μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この時のフォーカスマージンを求めた。フォーカスマージンの定義は、パタ−ンの膜減りがないことと、寸法が、０．１６μｍ±１０％の寸法内であることとした。結果を表１〜４（実施例）及び表５（比較例）に示す。
【０１８５】
次に、フェノールを含まないポリマーについてＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）で露光評価した。上記と同様にして調製したレジスト液を、シリコンウエハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を４２ｎｍの膜厚で製膜して、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを３５０ｎｍの厚さにした。
【０１８６】
これをエキシマレーザーマイクロステッパー（ニコン社、ＮＡ−０．５５、σ０．８、２／３輪帯照明）を用いて露光量とフォーカスを変化させながら露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、パターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１８７】
０．１４μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この時のフォーカスマージンを求めた。フォーカスマージンの定義は、パタ−ンの膜減りがないことと、寸法が、０．１４μｍ±１０％の寸法内であることとした。結果を表６（実施例）及び表７（比較例）に示す。
【０１８８】
【化３６】
0004088753.tif 000034
【０１８９】
【化３７】
0004088753.tif 000035
【０１９０】
【化３８】
0004088753.tif 000036
【０１９１】
【化３９】
0004088753.tif 000037
【０１９２】
【表１】
0004088753.tif 000038
【０１９３】
【表２】
0004088753.tif 000039
【０１９４】
【表３】
0004088753.tif 000040
【０１９５】
【表４】
0004088753.tif 000041
【０１９６】
【表５】
0004088753.tif 000042
【０１９７】
【表６】
0004088753.tif 000043
【０１９８】
【表７】
0004088753.tif 000044