(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロホルミル化反応領域において、有機リン化合物を配位子とするロジウム触媒の存在下に、オレフィンを一酸化炭素及び水素と反応させるアルデヒド類の製造方法であって、前記ヒドロホルミル化反応領域からの流出物に由来する未反応オレフィン及びアルデヒド生成物を含む液状混合物を、加熱した後に気液接触帯域へ供給し、加熱した液状混合物を一酸化炭素及び水素と向流接触させ、未反応オレフィンを含む一酸化炭素及び水素のガス流を気液触媒帯域から抜き出して未反応オレフィンを該液状混合物から分離回収し、回収された未反応オレフィンを前記一酸化炭素及び水素と共にヒドロホルミル化反応領域に供給するアルデヒド類の製造方法であって、かつ（１）〜（３）のいずれかであることを特徴とするアルデヒド類の製造方法。
（１）  液状混合物がロジウム触媒を実質的に含むものであり、該液状混合物をヒドロホルミル化反応領域の反応温度よりも高い温度に加熱した後に気液接触帯域へ供給する。
（２）  液状混合物がロジウム触媒を実質的に含まないものであり、かつ水溶性の触媒を用いるヒドロホルミル化反応領域から取り出される反応液、又は該反応液に水を加えて得られた混合液を、油水分離して得られた未反応オレフィン及びアルデヒド生成物を含む有機相であり、該液状混合物を分液温度よりも高く、且つ１２０℃以下の温度に加熱した後に気液接触帯域へ供給する。
（３）  液状混合物がロジウム触媒を実質的に含まないものであり、かつヒドロホルミル化反応領域から取り出される未反応オレフィン及びアルデヒド生成物を含む蒸気流を凝縮することによって得られたものであり、該液状混合物をアルデヒドの凝縮温度よりも５℃以上高く、且つ１００℃以下の温度に加熱した後に気液接触帯域へ供給する。
【請求項２】
気液接触帯域から抜き出したガス流を凝縮器により部分的に凝縮させ、凝縮液を気液接触帯域に還流する請求項１に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項３】
液状混合物がロジウム触媒を実質的に含むものであり、該液状混合物をヒドロホルミル化反応領域の反応温度よりも高い温度に加熱した後に、気液接触帯域へ供給する請求項１又は２に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項４】
液状混合物を２００℃以下に加熱した後に気液接触帯域へ供給する請求項３に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項５】
液状混合物がロジウム触媒を実質的に含まないものである請求項１又は２に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項６】
液状混合物が、ヒドロホルミル化反応領域から取り出される未反応オレフィン、アルデヒド生成物及び触媒を含む反応液を、フラッシュ又は単蒸留して得られた未反応オレフィンを含むアルデヒド生成物である請求項５に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項７】
液状混合物が、水溶性の触媒を用いるヒドロホルミル化反応領域から取り出される反応液、又は該反応液に水を加えて得られた混合液を、油水分離して得られた未反応オレフィン及びアルデヒド生成物を含む有機相である請求項５に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項８】
液状混合物が、ヒドロホルミル化反応領域から取り出される未反応オレフィン及びアルデヒド生成物を含む蒸気流を凝縮することによって得られたものである請求項５に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項９】
オレフィンがプロピレンであり、且つアルデヒド生成物がｎ−ブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒドである請求項１〜８の何れかに記載のアルデヒド類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロホルミル化反応領域において、有機リン化合物を配位子とするロジウム触媒の存在下に、オレフィンを一酸化炭素及び水素と反応させるヒドロホルミル化の改良された方法に関するものである。
更に詳しくは、ヒドロホルミル化反応領域からの流出物に由来する未反応オレフィン及びアルデヒド生成物を含む反応液を気液接触帯域へ供給し、一酸化炭素及び水素と向流接触させて未反応オレフィンを該反応液から分離回収し、回収された未反応オレフィンを前記一酸化炭素及び水素と共にヒドロホルミル化反応領域に供給するアルデヒド類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンのヒドロホルミル化反応をロジウム触媒の存在下に行わせる方法は従来公知である。また、ヒドロホルミル化反応生成液からの未反応オレフィン、アルデヒド生成物及び触媒の分離方法についても従来いくつかの方法が開示されている。
【０００３】
例えば、特開昭５９−７０６３４号には、水溶性ロジウム−ホスフィン錯体化合物の存在下にオレフィンと一酸化炭素及び水素とを反応させてアルデヒドを製造する方法が開示されており、未反応オレフィンの回収方法として、合成ガスによるストリッピング塔を用いる方法が開示されている。
【０００４】
また、ＩＮＤＩＣＡＴＩＯＮＳ  Ｗｉｎｔｅｒ  １９８２／８３（Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄａｖｙ  Ｍｃｋｅｅ）には、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を配位子とするロジウム触媒の存在下に、プロピレンを一酸化炭素及び水素と反応させてブチルアルデヒドを製造する方法が開示されており、ガスストリッピング型反応形式により未反応プロピレン、水素、一酸化炭素及びブチルアルデヒドをガス状流出物として取り出し、凝縮させて得られたプロピレンを含むブチルアルデヒドの液状生成物をそのままストリッピング塔に仕込み、一酸化炭素及び水素と接触させて未反応オレフィンを該液状生成物から分離回収し、回収された未反応オレフィンを前記一酸化炭素及び水素と共にヒドロホルミル化反応器に供給するプロセスが開示されている。この場合、ストリッピング塔を出るブチルアルデヒドはさらに次工程で溶存ガスの分留回収が行われている。
【０００５】
更に、特願平５−１３８６３０号には、ヒドロホルミル化反応領域において、３価の有機リン化合物を配位子とするロジウム触媒の存在下に、オレフィンを一酸化炭素及び水素と反応させるヒドロホルミル化方法であって、前記ヒドロホルミル化反応領域より取り出される未反応オレフィン、アルデヒド生成物及び触媒を含む反応液を、一酸化炭素及び水素と接触させて、ロジウム触媒を実質的に失活させないで未反応オレフィンを該反応液から分離回収し、回収された未反応オレフィンを前記一酸化炭素及び水素と共にヒドロホルミル化反応領域に供給することを特徴とするオレフィンのヒドロホルミル化方法が開示されている。
【０００６】
このように、オレフィンのヒドロホルミル工程においては、未反応のオレフィンを生成物流から回収するに際し、ヒドロホルミル化反応に供する一酸化炭素及び水素の混合ガスを気液接触帯域にて生成物流と向流接触させる方法が多数考案されている。
上記気液接触帯域にて未回収の溶存オレフィンはロスとなるか、または、さらに分留等の回収手段により回収しなければならず、気液接触帯域の脱気効率はプロセスの経済性に大きな影響をもたらしていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したいずれの方法においても、未反応オレフィン回収用のガスとしての一酸化炭素及び水素の量は、ヒドロホルミル化反応器でのマスバランス見合いとなるため量の変化の自由度がなく、従って生成物流に含まれる溶存オレフィン量が上昇すると脱気効率の低下をもたらし、経済性の観点から必然的にヒドロホルミル化反応器内のオレフィン濃度に上限が生じることとなる。一方、反応効率の観点から、ヒドロホルミル化反応器内のオレフィン濃度を高くする方が反応速度が高く、生産性を高めることになる。
【０００８】
従って、気液接触塔において、ヒドロホルミル化反応に供する一酸化炭素及び水素の混合ガスとヒドロホルミル化生成物とを向流接触させて、未反応のオレフィンを生成物流から回収するオレフィンのヒドロホルミル化工程で、気液接触帯域での未回収オレフィン量を増大させることなくヒドロホルミル化反応器内のオレフィン濃度を増加することは従来の技術では困難であった。
本発明は、気液接触帯域でのオレフィン回収効率を高め、ヒドロホルミル化反応器内のオレフィン濃度を高くすることが可能な、工業的に有利なアルデヒド類の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題につき鋭意検討した結果、ヒドロホルミル化反応生成物を、ヒドロホルミル化反応領域に導入する一酸化炭素及び水素と緊密に向流接触させる際、ヒドロホルミル化反応生成物の液状混合物を加熱することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、ヒドロホルミル化反応領域において、有機リン化合物を配位子とするロジウム触媒の存在下に、オレフィンを一酸化炭素及び水素と反応させるアルデヒド類の製造方法であって、前記ヒドロホルミル化反応領域からの流出物に由来する未反応オレフィン及びアルデヒド生成物を含む液状混合物を、加熱した後に気液接触帯域へ供給し、加熱した液状混合物を一酸化炭素及び水素と向流接触させ、未反応オレフィンを含む一酸化炭素及び水素のガス流を気液接触帯域から抜き出して未反応オレフィンを該液状混合物から分離回収し、回収された未反応オレフィンを前記一酸化炭素及び水素と共にヒドロホルミル化反応領域に供給するアルデヒド類の製造方法であって、かつ（１）〜（３）のいずれかであることを特徴とするアルデヒド類の製造方法、に存する。
（１）  液状混合物がロジウム触媒を実質的に含むものであり、該液状混合物をヒドロホルミル化反応領域の反応温度よりも高い温度に加熱した後に気液接触帯域へ供給する。
（２）  液状混合物がロジウム触媒を実質的に含まないものであり、かつ水溶性の触媒を用いるヒドロホルミル化反応領域から取り出される反応液、又は該反応液に水を加えて得られた混合液を、油水分離して得られた未反応オレフィン及びアルデヒド生成物を含む有機相であり、該液状混合物を分液温度よりも高く、且つ１２０℃以下の温度に加熱した後に気液接触帯域へ供給する。
（３）  液状混合物がロジウム触媒を実質的に含まないものであり、かつヒドロホルミル化反応領域から取り出される未反応オレフィン及びアルデヒド生成物を含む蒸気流を凝縮することによって得られたものであり、該液状混合物をアルデヒドの凝縮温度よりも５℃以上高く、且つ１００℃以下の温度に加熱した後に気液接触帯域へ供給する。
【００１１】
原料オレフィンは通常特別な前処理などをすることなく用いられるが、触媒毒として知られる硫黄分やハロゲン分又はジエン、トリエン類、更には過酸化物類等を従来公知の吸着、抽出、蒸留、熱処理、膜分離等の方法により除去したものを用いることもできる。
【００１２】
触媒には有機リン化合物を配位子とするロジウム触媒が用いられるが、有機リン化合物としては、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、フェニル基の水素がスルホン基やハロゲン等で置換されたトリアリールホスフィン等のトリアリールホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリシクロアルキルホスフィン、モノブチルジフェニルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン等のアルキルアリールホスフィン、シクロアルキルアリールホスフィン、アルキルシクロアルキルホスフィン等が挙げられる。
【００１３】
また、トリアルキルホスファイト、置換基を有していてもよいトリフェニルホスファイト、トリナフチルホスファイト等のトリアリールホスファイト及びアルキルアリールホスファイト等も用いられ、具体的にはＵＳＰ３４１５９０６、ＵＳＰ４５９９２０６、ＵＳＰ４３５１７５９、ＵＳＰ４７４８２６１、ＵＳＰ４５６７３０６、ＵＳＰ５２３５１１３及びＵＳＰ５２２７５３２に開示されている化合物等が挙げられるが、本発明は有機リン化合物の種類に限定されるものではない。
【００１４】
これらの有機リン化合物のうち２種以上を混合配位子として用いることもできる。また、上記有機リン化合物とトリフェニルホスフィンオキシド等の５価の有機リン化合物とを混合して用いることもできる。
ロジウム源としては、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、アセトキシビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム錯体の他にロジウムアセチルアセトネート、酢酸ロジウム等の有機塩、硝酸ロジウム等の無機塩、酸化ロジウム等の酸化物等も用いられる。ロジウムは直接ヒドロホルミル化反応器にフィードしてもよいが、反応器外で有機リン化合物配位子と共に溶媒中で高められた温度・圧力のもとで一酸化炭素と水素とで処理し、あらかじめ触媒液を調製しておくこともできる。この触媒調製のための溶媒は通常後述する反応溶媒の中から選ばれるが、反応溶媒とは同一のものでなくてもよい。触媒の調製条件としては、通常ロジウム濃度が数ｐｐｍ〜数重量％、有機リン化合物配位子とロジウムとの比率はモル比でＰ／Ｒｈ＝１〜１００００、温度は６０〜２００℃、圧力は常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、処理時間は数分〜十数時間の範囲で行われる。
【００１５】
上記処理は回分式でも連続式でもよい。
ヒドロホルミル化の反応溶媒としては、オレフィン自身を溶媒にしてもよいし、生成アルデヒドや副生する高沸点物を使用することもできる。その他ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ブタノール、オクタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類、トリグライム、テトラグライム等のエーテル類、ジオクチルフタレート等のエステル類、又は水等の触媒を溶解し反応に悪影響を与えぬものが使用される。ヒドロホルミル化反応条件としては、通常水素分圧０．１〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、一酸化炭素分圧０．１〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、全圧数ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ〜３００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、水素分圧／一酸化炭素分圧＝０．１〜１０、温度６０〜２００℃、ロジウム濃度は数重量ｐｐｍ〜数重量％、有機リン化合物配位子中のＰ／Ｒｈ＝１〜１００００（モル比）、反応時間数分〜十数時間の範囲で行われる。
【００１６】
上述のごとく実施されるヒドロホルミル化反応領域からアルデヒド生成物を取得する方法としては、気液接触塔への仕込み液がロジウム触媒を実質的に含有する方法と含有しない方法とがある。
本発明は、これらの方法において共通して用いられる気液接触塔に供給する反応生成物の液状混合物を適切な温度まで加熱することにより、未反応オレフィンの分離効率を高めることができる。
【００１７】
気液接触塔への仕込み液がロジウム触媒を実質的に含有する方法としては、ヒドロホルミル化反応領域から取り出される、未反応オレフィン、アルデヒド生成物及び触媒を含む反応液を放圧することなく、即ち、実質的に反応領域と同一の圧力で気液接触塔の上部へ導入し、一方、一酸化炭素及び水素を塔底部より導入し、反応領域から取り出された上記反応液と向流接触させ、塔頂より得られた未反応オレフィンを前記一酸化炭素及び水素と共にヒドロホルミル化反応領域に再循環させる方法等がある。
【００１８】
この方法では、気液接触塔に供給する反応生成物の液状混合物を、ヒドロホルミル化反応領域の反応温度よりも高い温度に加熱し、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは反応温度よりも５℃以上高く、且つ１９０℃以下の温度に加熱するのが、未反応オレフィンの分離効率を高めることができるという点で好ましい。
気液接触塔で未反応オレフィンが除かれた反応液は、蒸留等の分離手段で生成アルデヒドと触媒液とに分離され、触媒液はヒドロホルミル化帯域へ再循環される。
【００１９】
一方、気液接触塔への仕込み液がロジウム触媒を実質的に含有しない第１の方法としては、ヒドロホルミル化反応領域から取り出される未反応オレフィン、アルデヒド生成物及び触媒を含む反応液を、１段階もしくは複数段階でフラッシュ又は単蒸留し、未反応オレフィンを含むアルデヒド生成物と触媒液とに分離し、触媒液はヒドロホルミル化反応領域へ再循環し、未反応オレフィンを含むアルデヒド生成物は気液接触塔へ仕込んで一酸化炭素及び水素と向流接触させ、未反応オレフィンを前記一酸化炭素及び水素と共にヒドロホルミル化反応領域に再循環させる方法等がある。この方法では、気液接触塔に供給する未反応オレフィンを含むアルデヒド生成物を、アルデヒドの凝縮温度より高く、且つ１２０℃以下の温度に加熱するのが、未反応オレフィンの分離効率を高めることができるという点で好ましい。
【００２０】
また、第２の方法としては、ヒドロホルミル化反応溶媒に水を用い、水溶性の触媒で反応を行なう場合に適用され、ヒドロホルミル化反応領域から取り出される未反応オレフィン、アルデヒド生成物及び触媒を含む反応液、又は該反応液に水を加えて得られた混合液を、分液層上で未反応オレフィン及びアルデヒド生成物を含む有機相と触媒を含む水相とに分液し、水相はヒドロホルミル化反応領域に再循環させ、未反応オレフィン及びアルデヒド生成物を含む有機相は、第１の方法と同様に気液接触塔へ導き未反応オレフィンを回収する方法等がある。
【００２１】
この方法では、気液接触塔に供給する有機相を、水相と有機相とに分液する際の温度（分液温度）よりも高く、且つ１２０℃以下の温度に加熱するのがよく、更には分液温度よりも５℃以上高く、且つ１２０℃以下の温度に加熱するのが、未反応オレフィンの分離効率を高めることができるという点で好ましい。
更に、第３の方法としては、ヒドロホルミル化反応領域より、未反応の一酸化炭素、水素、オレフィン及びアルデヒド生成物を蒸気流として取り出し、凝縮器にて未反応オレフィンを含むアルデヒド生成物を液として取得し、未凝縮ガスをヒドロホルミル化反応領域へ再循環し、未反応オレフィンを含むアルデヒド生成物は、第１及び第２の方法と同様に気液接触塔へ導き未反応オレフィンを回収する方法等がある。
【００２２】
この方法では、気液接触塔に供給する凝縮後の液状混合物を、アルデヒドの凝縮温度より５℃以上高く、且つ１００℃以下の温度に加熱するのが、未反応オレフィンの分離効率を高めることができるという点で好ましい。
上述した第１〜３の方法は、触媒とアルデヒド生成物の分離手段が異なるだけで、気液接触塔への仕込み液がロジウム触媒を含有しないという点においては同一である。
【００２３】
加熱のための熱源としては水蒸気又はプラント内の他工程の廃熱を用いることができる。
また、前述した各方法において、気液接触塔の塔頂より抜き出されるガスには、未反応オレフィンの他に生成アルデヒドも含まれているが、この生成アルデヒドがヒドロホルミル化反応領域へ再循環されると、ヒドロホルミル化反応領域中の生成アルデヒド濃度が上昇し、好ましくない副生成物である高沸点物（生成アルデヒドの重・縮合物）の生成量が増加する恐れがある。
【００２４】
従って、気液接触塔の塔頂より抜き出されるガスに含まれる生成アルデヒドを、凝縮器を用いて部分的に凝縮させ、凝縮液を気液接触帯域に還流させるのが好ましい。そして、未反応オレフィンを含む未凝縮ガスは、オキソガスと共にヒドロホルミル化反応領域に供給される。この時凝縮器の凝縮温度の範囲、例えば凝縮器出口ガス温度は、好ましくは、オレフィンが凝縮しない程度の温度（通常０℃以上）〜気液接触塔の塔頂ガス温度よりも１０℃以上低い温度の範囲とするのがよい。
【００２５】
通常、反応器の高沸物の増大を回避するために、反応器内の液量を増加させる処置、例えば液循環方式においては循環液量の増加（後述の図１における管路５，１６，８，１２の流量増加）を行い、ガス循環方式においては循環ガス量の増加（後述の図２における循環圧縮機Ｃの負荷増）を行うが、これらの方法では、無視し得ない動力源の消費増を伴なうという問題点があった。しかし、上述した気液接触帯域からのガス流を還流させる方法を採用することにより、動力源の消費増を抑制し、塔頂ガスへのアルデヒドの同伴を極小とすることができる。
本発明は、気液接触帯域における未反応オレフィンの分離効率を高めることで、オレフィンのロスを増大させることなくヒドロホルミル化反応領域におけるオレフィン濃度を高めることができ、結果としてヒドロホルミル化反応の速度を上昇させることができる。
【００２６】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
実施例１〜３及び比較例１〜２
図１の装置を用いてプロピレン（以下、ＰＰＹと表す）のヒドロホルミル化反応を行なった。反応器４内の触媒条件はＲｈ２３３ｍｇ／ｌ、トリフェニルホスフィン（以下ＴＰＰと表す）０．５７３ｍｏｌ／ｌとした。反応器４は１００℃、全圧１５．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持し、プロピレン（管路１）を７．５ｋｇ／Ｈで仕込んだ。プロピレン（管路１）は純度９９ｍｏｌ％のものを使用し、水性ガス（管路２）は、Ｈ2 ／ＣＯ比１．０１５のガスを用い、反応器４の圧力を１５．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持するように補給した。イナート及び一部の未反応物はベント３へ放出した。熱交換器１８は気液接触塔への仕込温度を調節するために設置し、気液接触塔１５は理論段数１２段相当の充填塔を用いた。反応器４内のＰＰＹ濃度の調整は反応器４の液面及びベント３への放出量を操作して行なった。ヒドロホルミル化反応器と気液接触塔の条件及び結果を表−１に示した。
【００２７】
【表１】
0004080555.tif 000002
【００２８】
比較例１及び２は熱交換器１８での加熱を行なわず、反応器４内のＰＰＹ濃度のみを変化させたものであるが、このＰＰＹ濃度の上昇によりＰＰＹロス率が上昇する傾向が読み取れる。一方、実施例１〜３では熱交換器１８にて各々１３０℃、１６５℃、１９０℃迄加熱を行なった。加熱により反応器４内のＰＰＹ濃度が上昇しても、ＰＰＹロス率は上昇しないばかりか、さらにＰＰＹロス率が低下することがわかる。また、反応速度はＰＰＹ濃度の上昇に伴ない大幅に上昇していることがわかる。
【００２９】
実施例４〜５及び比較例３〜４
図２の装置を用いてＰＰＹのヒドロホルミル化反応を行なった。反応器４内の触媒条件はＲｈ２３３ｍｇ／ｌ、ＴＰＰ０．５７３ｍｏｌ／ｌとした。反応器４は９０℃、全圧１７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持し、プロピレン（管路１）を７．５ｋｇ／Ｈで仕込んだ。プロピレン（管路１）は純度９９．９ｍｏｌ％のものを使用し、水性ガス（管路２）はＨ2 ／ＣＯ比１．０２のガスを用い、反応器４の圧力を１７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持するように補給した。
【００３０】
イナート及び一部の未反応物はベント３へ放出した。ヒドロホルミル化反応領域から蒸気流として取り出された反応生成物を熱交換器１８に冷却水を通すことにより凝縮させ、受液槽７の温度が４０℃となるよう冷却水量を調節した。熱交換器９は、アルデヒド生成物流８の気液接触塔１５への仕込温度を調節するために設置し、気液接触塔１５は理論段数１４段相当の充填塔を用いた。反応器４内のＰＰＹ濃度の調節は反応器４の液量及びベント３への放出量を操作して行なった。ヒドロホルミル化反応器と気液接触塔の条件及び結果を表−２に示した。
【００３１】
【表２】
0004080555.tif 000003
【００３２】
比較例３及び４は熱交換器９での加熱を行なわず、反応器４内のＰＰＹ濃度のみを変化させたものであるが、このＰＰＹ濃度の上昇によりＰＰＹロス率の上昇傾向が読み取れる。一方、実施例４及び５では熱交換器９にて各々７０℃、９０℃迄加熱を行なった。加熱により反応器４内のＰＰＹ濃度が上昇してもＰＰＹロス率は上昇しないことがわかる。また、反応速度はＰＰＹ濃度の上昇に伴ない明らかに上昇していることがわかる。
【００３３】
実施例６及び７
図１の液循環プロセスにおいて、気液接触塔１５の塔頂ガスラインに、凝縮器１９を設け、凝縮液を管路２１にて気液接触塔１５の頂部に還流するように変更した図３のフローを用いて反応を行った。凝縮器１９には冷却水を通し、塔頂ガスを４０℃まで冷却した。ヒドロホルミル化反応器と気液接触塔の条件及び結果を表−３に示した。
【００３４】
実施例８
図２のガス循環プロセスにおいて、気液接触塔１５の塔頂ガスラインに、凝縮器１９を設け、凝縮液を管路２１にて気液接触塔１５の頂部に還流するように変更した図４のフローを用いて反応を行った。凝縮器１９には冷却水を通し、塔頂ガスを４０℃まで冷却した。ヒドロホルミル化反応器と気液接触塔の条件及び結果を表−３に示した。
【００３５】
【表３】
0004080555.tif 000004
【００３６】
液体循環方式に関しては、実施例６と比較例１、実施例７と実施例２とを各々比較すると、向流接触塔の仕込み温度が同じであっても、向流接触塔の塔頂コンデンサーを採用することにより高沸化率が低減していることがわかる。
また、同様に気体循環方式に関しても、実施例４と実施例８とを比較すると、向流接触塔の塔頂コンデンサーを採用することにより、高沸化率が低減していることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法によりアルデヒド類を製造することで、気液接触帯域における未反応オレフィンの分離効率を高めることができる。つまり、オレフィンのロスを増大させることなく、ヒドロホルミル化反応領域のオレフィン濃度を高めることができ、結果としてヒドロホルミル化反応の速度を上昇させることができるため、工業的な利用価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜２で使用したプロセスフローを示す図である。
【図２】実施例４〜５及び比較例３〜４で使用したプロセスフローを示す図である。
【図３】実施例６及び７で使用したプロセスフローを示す図である。
【図４】実施例８で使用したプロセスフローを示す図である。
【符号の説明】
４：ヒドロホルミル化反応器
６：気液分離器
７：受液槽
９，１８：熱交換器
１０：アルデヒド分離塔
１５：気液接触塔
１９：凝縮器
Ｃ：コンプレッサー
【図１】
0004080555.tif 000005
【図２】
0004080555.tif 000006
【図３】
0004080555.tif 000007
【図４】
0004080555.tif 000008