(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被験流体が加熱された感熱性電気抵抗素子と熱的に接して流れる流路構成を有し、前記被験流体の熱伝導度または流速の変化を前記感熱性電気抵抗素子の電気抵抗の変化として検出するようにした熱的検出器であって、前記感熱性電気抵抗素子をホウケイ酸ガラス基板の一方の面に導電性薄膜で形成し、前記ホウケイ酸ガラス基板の他方の面に接して被験流体が流れる流路を設け、前記感熱性電気抵抗素子を収容して、不活性ガスで満たすか、または真空引きする金属ブロックを有し、前記ホウケイ酸ガラス基板を、熱拡散率が前記ホウケイ酸ガラス基板の伝熱距離を前記被験流体で満たした場合の１０分の１となる厚さ以上にしたことを特徴とするガスクロマトグラフィ用熱的検出器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱を介して流体の熱伝導度または流速を検出する検出器に関するもので、特に、ガスクロマトグラフにおける熱伝導度検出器に適用して好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱伝導度検出器（以下ＴＣＤと略記する）は、ガスクロマトグラフにおいて最も古くから用いられてきた検出器であって、カラムから流出するガスの流れの中に設けたフィラメントを一定の電圧（または一定の電流）で加熱しておくと、ガスの組成が変わったとき、その熱伝導度の変化を受けてフィラメントの温度が変化するので、これによるフィラメントの電気抵抗の変化をブリッジ回路により電位差に変えて取り出すように構成したものである。
【０００３】
ＴＣＤを用いたガスクロマトグラフの構成を図２に示す。
図において、キャリアガスはキャリアガス導入部５から導入され、連続的な流れとして試料気化室１、カラム２を経てＴＣＤ３へと流れ、最後は排出路から大気に放出される。試料気化室１においては、少量の試料がキャリアガスの流れの中に注入される。試料が気体であればそのままの状態で、液体試料であれば適度に加熱された試料気化室１でガス状態に気化されて、キャリアガスに運ばれ、カラム２を通過する間に各成分に分離された後、ＴＣＤ３に導入される。カラム２は図示しない恒温槽に収められ、分離に適した温度に保たれている。
キャリアガスとしては、一般にヘリウムなど気体の中では熱伝導度の大きいガスが用いられる。
【０００４】
ＴＣＤ３の従来構造は、金属製のブロックに穿設したガス流路中にタングステン（またはその合金）製のフィラメント４を設けたもので、試料が気体状態を保つために必要な一定温度（一般に１００〜４００℃）を維持し、周囲の温度変化の影響を受けないように、カラム２とは別の恒温槽（図示しない）に収められている。
ＴＣＤ３は以下のように作用して、試料成分を検出する。
まず、キャリアガスに試料が含まれていない状態では、キャリアガスの熱伝導度が比較的大きいため、フィラメント４から発生する熱は金属ブロックの壁面にキャリアガスを通して熱伝導で伝わり、フィラメント４の温度は比較的低いところで平衡に達する。これに対して、キャリアガスに運ばれて試料成分がＴＣＤ３に導入されると、試料成分の熱伝導度はヘリウムに比べて小さい（悪い）ので、フィラメント４から発生する熱は金属ブロックの壁面に伝わりにくくなり、その結果、フィラメント４の温度が上昇する。フィラメント４の温度が変化するとその電気抵抗が変化するので、これをブリッジ回路を通して電位差として取り出すことができる。
【０００５】
従来のＴＣＤは上記のように、タングステン系のフィラメントを用いて構成されるのが普通であったが、近年、シリコンの異方性エッチング技術および薄膜作成技術によってＴＣＤのフィラメントを製造する技術が開発されつつある（ＵＳＰａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４４７１６４７）。これは、絶縁物の基板上に金属薄膜でフィラメントに相当する感熱性電気抵抗素子（以下、薄膜フィラメントと記す）を製作するもので、これらのエッチング技術および薄膜作成技術は、ＴＣＤを劇的に小型化することを可能にし、生産性・量産性を向上させる利点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ＴＣＤのフィラメントは、上記のように、試料成分を含むキャリアガス（以下被験ガスと記す）に接触しているため、被験ガス中の酸素やその他の活性ガスに侵されて抵抗値が変化したり、断線を生じたりすることが問題であった。特に、薄膜フィラメントの場合はこの問題はさらに重大である。即ち、薄膜フィラメントは、表面積に比べて体積が小さいのでガスによる浸食が容易に断線に至る。また、薄膜の材質はソリッド金属に比べて劣るので、腐食を受けやすく、フィラメント劣化の問題はさらに深刻となる。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、薄膜フィラメントを用いて構成した検出器において、薄膜フィラメントを被験ガスとの接触による腐食から防護することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、絶縁物基板の一方の面に薄膜フィラメントを形成し、この絶縁物基板の他方の面に接して被験ガスが流れる流路を設けて検出器を構成した。このように構成したことにより、薄膜フィラメントは被験ガスと接触することがないので、被験ガス中の活性ガスにより腐食される惧れは無くなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態を図１に示す。
図において、ガラス基板１０は、例えば厚さ３００μｍ程度のホウケイ酸ガラスを素材とし、レーザー加工、サンドブラスト、或いはウェットエッチング等の加工法により周縁部を残して彫り込むことで片方の面を凹ませ、厚さ１０μｍ程度の薄いガラス膜１０ａを作り、このガラス膜１０ａの一方の面（図では上面）に薄膜フィラメント９を形成する。薄膜フィラメント９は、タングステン等の金属を薄膜材料としてスパッタ蒸着法など従来から知られた成膜法により製作することができる。
ガラス基板１０は、その周縁部をコバール板１１と陽極接合にて接合され、これにより、ガラス基板１０の凹み部分がコバール板１１で覆われて、被験ガス流路の一部を成す被験ガス室１６が形成される。コバール板１１には、２本の金属製導管（被験ガス導管１５）が溶接されており、その一方をカラムの出口側に、他方を排出路に接続することにより、カラムの出口側から被験ガス室１６を通って被験ガスが流れる被験ガス流路が構成される。なお、図１にはカラムや排出路等は示されていないが、これらＴＣＤ外部の流路については図２に示すものと同様である。
【０００９】
上記のように構成されたＴＣＤセルは、さらにステンレス等で作られた中空の金属ブロック１２の内部に収容される。金属ブロック１２の内部には導管１３を通して窒素、ヘリウム等の不活性ガスを導入することで、薄膜フィラメント９が空気中の酸素や水蒸気に侵されることを防止する。不活性ガスは導入後、そのまま封入してもよいし、２本の導管１３を通して緩やかに流しておくようにしてもよい。
薄膜フィラメント９を加熱すると共に出力信号を取り出すための電気配線は、導線１７を通じ気密封止端子１４を介して外部回路に接続される。
【００１０】
外部から一定電流で加熱されている薄膜フィラメント９の熱は、一部は金属ブロック１２の内部を満たす不活性ガスに奪われるが、多くは薄いガラス膜１０ａと被験ガスを通して伝熱により拡散する。カラムから試料成分が溶出していない状態では、前述のように、被験ガスは熱伝導度の大きいヘリウム等から成るので薄膜フィラメント９の温度は比較的低い温度で平衡している。カラムから試料成分が溶出して来ると、被験ガスの熱伝導度が変化することにより薄膜フィラメント９の温度平衡が崩れて、出力信号が生じることは前述の従来の場合と同様である。
【００１１】
ここで、被験ガスが薄膜フィラメント９に直接接触せず、ガラス膜１０ａを介して伝熱が行われる点が従来と異なるために、検出器としての応答の遅れが懸念される。以下にガラス膜を通して熱が伝わる場合の応答の遅れについて理論的に考察する。
ＴＣＤセル内を正確に解析するには、温度によって発熱量や各種物性値が変化する非線形、且つ非定常な内部発熱のある系を考える必要がある。しかし、このような系は解析的に一般的な解を得ることができないので、ここでは近似的に線形で非定常且つ内部発熱のない系において熱拡散率を指標として検討を行う。
【００１２】
一般に１次元の熱伝導方程式は発熱のない場合、
∂Ｔ／∂ｔ＝α×∂２Ｔ／∂２ｘ            （１）
で表わされる。（Ｔ：温度、ｔ：時間、ｘ：位置、とする）
ここで、αは熱拡散率と呼ばれる物質固有の定数であり、熱伝導率をλ、定圧比熱をｃ、密度をρとすると
α＝λ／ｃρ                              （２）
で表わされる。即ち、熱拡散率は熱伝導率／蓄熱能力であって、温度の伝わりやすさを示す指標と見ることができる。
ホウケイ酸ガラス及びヘリウムの熱拡散率の数値はそれぞれ０．６８、及び１８０．９（単位：ｍｍ２／ｓ）である。試料成分の熱拡散率はヘリウムのそれに比べて一般に小さく、例えばプロパンの場合は６である。しかも、被験ガス中での試料濃度は１００ｐｐｍ以下の低濃度領域にあることを考慮すると、被験ガスの熱拡散率はワーストケースとしてヘリウムの熱拡散率で考えることができる。
【００１３】
熱の伝わり方は式（１）より、熱拡散率αに比例すると考える。いま、薄膜フィラメント９からコバール板１１の内面までの伝熱距離を３００μｍとすると、従来の薄膜ＴＣＤではこの距離が全てヘリウムで満たされていたのに対し、本実施例ＴＣＤでは、その中の１０μｍがヘリウムからホウケイ酸ガラスに置き換えられたと考えればよい。従って、この１０μｍについては熱拡散率が
０．６８／１８９．９＝１／２６６
になったと考えられる。ただし、これは伝熱距離全体の１０／３００の部分であるから、全体としては、
３００／（２６６×１０＋２９０）≒１／１０
となり、熱拡散率が全体で約１／１０、すなわち、被験ガスの組成変化がフィラメントの温度変化となって現れるのに要する時間が１０倍になったと考えることができる。
このことは、従来品と比較した場合にはデメリットであるが、非常に早いピークを除けば実用に耐えると考えられるので、フィラメントが酸化しにくいというメリットの方が大きいと言える。
【００１４】
図１の構成において、金属ブロック１２の中を不活性ガスで満たす代わりに、真空引きすることもできる。真空の熱伝導度は非常に小さいと見なせるので、不活性ガスを満たす場合に比べて薄膜フィラメントの熱が奪われることが少なく、フィラメント温度が高くなるので、感度向上が見込める。
金属ブロック１２内を真空引きした場合、ガラス膜１０ａが被験ガスの圧力によって破損するのではないかと懸念されるが、これについては以下の考察により、問題ないことが証明される。
【００１５】
ガラス膜１０ａを等分布荷重を受ける周辺固定正方形板と考え、中空部内外の圧力差をｐ（Ｐａ）、ガラス膜１０ａの一辺の長さをａ（ｍ）、厚みをｈ（ｍ）とすると、最大曲げ応力σは、
σ＝０．３２×ｐａ２／ｈ２          （３）
で表わされる。（日本機械学会編「機械工学便覧」による）
ここで、典型的な数値例として、ａ＝１ｍｍ、ｈ＝１０μm  を当てはめると、
σ＝３２４ＭＰａ＝３３．０６ｋｇｆ／ｍｍ２
となる。ホウケイ酸ガラスの破壊強度は２４０ｋｇｆ／ｍｍ２（朝倉書店「ガラスハンドブック」による）であるから、破壊には至らないことがわかる。
【００１６】
薄膜フィラメント９を空気から保護するためには、ＴＣＤセルを金属ブロック１２に収容することは必ずしも必要でない。薄膜フィラメント９の上をガラスや耐熱性樹脂でシールするだけでも保護の目的は達せられる。これにより、小型化と共に製造コストを低減することができる。
また、薄膜フィラメント９の材質は必ずしも金属に限定されない。金属酸化物やカーボンの薄膜でも可能であり、形状についても細長い繊維状導体に限らず、比較的幅広い面状導体であってもよい。また、ガラス基板１０として薄い平板を用い、これに接合するコバール板１１を凹ませて被験ガス室１６を構成してもよい。この場合、基板材質もガラスに限らず、例えば、ポリイミドフィルム等を用いることが考えられる。さらに、コバール板１１についても材質はこれに限定するものでなく、基板と気密を保って接合できる材質であればよい。
【００１７】
従来からガスクロマトグラフにおけるＴＣＤは、並行する２つの流路の各々に同一のフィラメントを設け、一方を測定側として被験ガスを流し、他方は参照側としてキャリアガスのみを流すことにより、温度や流量の変化を相殺するように構成するのが普通であるが、本発明になる検出器も、このようなデュアルセルとして構成することが可能であることは言うまでもない。
【００１８】
以上、ガスクロマトグラフにおけるＴＣＤへの適用例について説明したが、本発明になる検出器は、ガスクロマトグラフィ的な分離を伴わない熱伝導度式ガス分析計としても用いることが可能であり、また、被験ガスの熱伝導度の変化を検出するのみでなく、流速の変化をも検出できるので、熱線式流速（流量）計に適用することもできる。また、ガスのみならず液体を対象とすることもできる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明は上述のように構成されているので、薄膜フィラメントが活性ガスに接触することによる劣化が少なく、長寿命化が期待できるばかりでなく、活性ガスを含めて測定対象ガスの範囲が拡大し、また、フィラメント温度を高く設定できるので、高感度化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態を示す図である。
【図２】従来のＴＣＤを含むガスクロマトグラフの構成を示す図である。
【符号の説明】
９…薄膜フィラメント
１０…ガラス基板
１１…コバール板
１２…金属ブロック
１３…導管
１４…気密封止端子
１５…被験ガス導管
１６…被験ガス室
【図１】
0004154837.tif 000002
【図２】
0004154837.tif 000003