(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正・負極の少なくとも一方に結着剤を添加した電極を備えた非水電解液電池であって、
前記結着剤として、せん断応力により繊維化する第１の結着剤と、せん断応力により繊維化しない第２の結着剤としてポリエチレンテレフタレート樹脂とを用い、
前記電極を前記第１の結着剤の融点以下にて前記第２の結着剤の軟化温度以上で熱処理して、前記第１の結着剤がせん断応力によって繊維化した状態になるようにしたことを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記第１の結着剤としてポリテトラフルオロエチレンあるいはテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
正・負極の少なくとも一方に結着剤を添加して製造した電極を備えた非水電解液電池の製造方法であって、
せん断応力により繊維化する第１の結着剤と、せん断応力により繊維化しない第２の結着剤としてポリエチレンテレフタレート樹脂とを前記電極の活物質に添加する結着剤添加工程と、
前記第１と第２の結着剤が添加された前記活物質にせん断応力を付与して混合する活物質混合工程と、
前記第１の結着剤の融点以下にて前記第２の結着剤の軟化温度以上で熱処理する熱処理工程とにより前記第１の結着剤がせん断応力によって繊維化した状態になるようにしたことを特徴とする非水電解液電池の製造方法。
【請求項４】
前記第１の結着剤としてポリテトラフルオロエチレンあるいはテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン蓄電池などのリチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵・放出可能な物質を負極活物質とし、電解液の溶媒として非水溶媒を用いる非水電解液電池に係り、特に、少なくとも一方の電極の活物質に結着剤を添加する非水電解液電池およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のリチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン蓄電池などのリチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵・放出可能な物質を負極活物質として用い、電解液の溶媒として非水溶媒を用いる非水電解液電池では、その正極あるいは負極は、活物質粉体と導電剤などの添加剤を樹脂結着剤を用いて成形するようにしている。この場合、電池の組立前に電極内の水分を除去するための熱処理を行う必要がある。これは電極内に水分が残留していると、電池内のリチウムが水分と反応して、電池の内部抵抗が上昇したり、ガスが発生するなどの不具合を生ずるためである。
【０００３】
したがって、このような非水電解液電池の電極を成形するために用いられる結着剤は、水分除去のための熱処理に対する耐熱性と、化学的な安定性との観点から、フッ素系樹脂が用いられることが一般的である。その中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）あるいはテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が特によく用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このような電極において、電極活物質などを成形して実用上十分な強度を得るためには、通常は電極重量の数％の重量の結着剤を配合する必要がある。しかしながら、電極の機械的強度を上げるために結着剤を多く配合すると、その分、活物質量が相対的に減少し、あるいは、活物質表面が結着剤で覆われて活物質の利用率が低下するため、電極の放電容量が減少するという問題点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
そこで、本発明では、少量の結着剤を用いて、強度が大きく、かつ放電容量が増大した電極を得ることを目的としてなされたものである。
このため、本発明は、正・負極の少なくとも一方に結着剤を添加した電極を備えた非水電解液電池において、前記結着剤として、せん断応力により繊維化する第１の結着剤と、せん断応力により繊維化しない第２の結着剤としてポリエチレンテレフタレートとを用い、前記電極を第１の結着剤の融点以下にて第２の結着剤の軟化温度以上で熱処理して、前記第１の結着剤がせん断応力によって繊維化した状態になるようにしている。これにより、第１の結着剤はせん断応力により繊維化して結着力を発揮し、第２の結着剤は軟化温度以上の熱処理で結着力を発揮する。このため、２種類の結着剤の相乗効果により、少量の結着剤で十分な機械的強度を有する電極が得られるため、電池容量が増大した非水電解液電池が得られる。
【０００６】
上述した本発明による非水電解液電池の製造方法においては、せん断応力により繊維化する第１の結着剤と、せん断応力により繊維化しない第２の結着剤とを正・負極の少なくとも一方の活物質に添加する結着剤添加工程と、この結着剤添加工程により第１と第２の結着剤が添加された活物質にせん断応力を付与するようにして混合する活物質混合工程と、第１の結着剤の融点以下にて第２の結着剤の軟化温度以上で熱処理する熱処理工程とを採用したことに特徴がある。
【０００７】
上記の製造方法において、第１の結着剤はせん断応力により繊維化するため、活物質混合工程における混合により、せん断応力が付与されるようになって結着力を発揮するようになるとともに、熱処理工程においては第１の結着剤がその融点以下の温度で加熱されるため、この熱処理により何ら悪影響が及ぼされない。一方、第２の結着剤はせん断応力により繊維化しないため、活物質混合工程でせん断応力を付与されても結着力を発揮することはないが、熱処理工程において第２の結着剤がその軟化温度以上で加熱されるため、結着力を発揮するようになる。
【０００８】
このように、本発明においては、第１と第２の２種類の結着剤を用い、第１の結着剤が物理的摩擦力によって繊維化して結着力を発揮した後、第２の結着剤が熱処理により溶融結合することによって、さらに大きな結着力を発揮するようになる。この結果、少量の結着剤を用いても十分な機械的強度を有する電極が得られるため、電池容量が増大した非水電解液電池が得られる。
【０００９】
本発明の実施にあたって、第１の結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）あるいはテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂を用い、第２の結着剤としてポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）を用いるようにすると、第１の結着剤として用いたＰＴＦＥあるいはＦＥＰの融点以下にて第２の結着剤のＰＥＴ樹脂の軟化温度以上で電極を熱処理することにより、当該電極中でＰＥＴ樹脂の粒子が互いに溶融結合し、少ない配合量でも大きな結着強度が得られる。これにより、結着剤の配合比を減少させることが可能となるので、活物質粒子の表面を覆う結着剤の量も低下することとなって、単純な結着剤の添加量減少効果以上の放電容量の増加が期待できる。
【００１０】
ただし、ＰＥＴ樹脂のみを結着剤として用いて電極を成形した場合、十分な電極強度を得ることができない。これは、フッ素樹脂とＰＥＴ樹脂の結着機構の違いによるものと思われる。すなわち、ＰＴＦＥ、ＦＥＰなどのフッ素樹脂は、せん断応力によって容易に繊維化するため、成形時に活物質粒子にこの繊維化したフッ素樹脂が絡み合って結着力が得られるようになる。しかしながら、ＰＥＴ樹脂は繊維化しないため、ＰＥＴ樹脂粒子のみを活物質と混合してもほとんど結着力を発生しないため、全く電極の形状に成形することができない。このため、これを熱処理して結着力を上げるという熱処理工程に移行させることが不可能になる。
【００１１】
なお、本発明の実施にあたって、第１の結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを用いた場合の熱処理温度は１７０〜３２７℃の範囲とすることが好ましく、第１の結着剤としてテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いた場合の熱処理温度は１７０〜２７０℃の範囲とすることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
１．正極の作製
（ａ）実施例１
正極活物質としての二酸化マンガン９３ｇに、導電剤としてのアセチレンブラック５ｇと、第１の結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョンをＰＴＦＥ固形分で１ｇ相当量を添加するとともに、第２の結着剤としてのポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）の水性ディスパージョンをＰＥＴ固形分で１ｇ相当量を添加し、これらに適量の水を加えて混合・混練して、粘土状の正極合剤の塊を作製する。この正極合剤を空気中で１２０℃の温度で乾燥した後、粉砕し、金型に入れて圧縮成形して実施例１の正極ペレットａを作製する。正極ペレットａの寸法は直径１６ｍｍで、厚み０．５ｍｍとした。
【００１３】
（ｂ）実施例２
実施例１の第１の結着剤としてのＰＴＦＥの水性ディスパージョンの代わりに、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の水性ディスパージョンをＦＥＰ樹脂固形分で１ｇ相当量を用いたことを除いては、実施例１と同様にして正極ペレットを作製して、実施例２の正極ペレットｂとする。
【００１４】
（ｃ）比較例１
実施例１の第２の結着剤としてのＰＥＴの水性ディスパージョンを用いないことを除いては、実施例１と同様にして正極ペレットを作製して、比較例１の正極ペレットｃとする。
【００１５】
（ｄ）比較例２
実施例１の第１の結着剤としてのＰＴＦＥの水性ディスパージョンを、ＰＴＦＥ樹脂固形分で２ｇ相当量を添加し、第２の結着剤としてのＰＥＴの水性ディスパージョンを用いないことを除いては、実施例１と同様にして正極ペレットを作製して、比較例２の正極ペレットｄとする。
【００１６】
（ｅ）比較例３
実施例１の第１の結着剤としてのＰＴＦＥの水性ディスパージョンを、ＰＴＦＥ樹脂固形分で５ｇ相当量を添加し、第２の結着剤としてＰＥＴの水性ディスパージョンを用いないことを除いては、実施例１と同様にして正極ペレットを作製して、比較例３の正極ペレットｅとする。
【００１７】
（ｆ）比較例４
実施例１の第１の結着剤としてのＰＴＦＥの水性ディスパージョンの代わりにＦＥＰの水性ディスパージョンを、ＦＥＰ樹脂固形分で２ｇ相当量を添加し、第２の結着剤としてのＰＥＴの水性ディスパージョンを用いないことを除いては、実施例１と同様にして正極ペレットを作製して、比較例４の正極ペレットｆとする。
【００１８】
（ｇ）比較例５
実施例１の第１の結着剤としてのＰＴＦＥの水性ディスパージョンの代わりにＦＥＰの水性ディスパージョンを、ＦＥＰ樹脂固形分で５ｇ相当量を添加し、第２の結着剤としてのＰＥＴの水性ディスパージョンを用いないことを除いては、実施例１と同様にして正極ペレットを作製して、比較例５の正極ペレットｇとする。
【００１９】
（ｈ）比較例６
実施例１の第１の結着剤としてのＰＴＦＥの水性ディスパージョンを用いず、第２の結着剤としてのＰＥＴの水性ディスパージョンのみをＰＥＴ樹脂固形分で５ｇ相当量を添加したことを除いては実施例１と同様にしたが、正極ペレットを成形することができなった。従って、この正極合剤を比較例６の正極ｈとする。
【００２０】
２．強度測定
上述のようにして作製したａ〜ｈの各正極ペレット１０を、図１に示すような、治具２０の上に載置し、治具２０の上に載置された各正極ペレット１０に押し棒３０を押し当て、押し棒３０で押す力を徐々に強くしていって、各正極ペレット１０が割れるときの押圧力を各正極ペレット１０の強度として測定した。なお、強度測定に際しては、各正極ペレット１０を熱処理を行わないで測定した場合と、各正極ペレット１０を真空中で２００℃の温度で２時間の熱処理を行った後に測定した場合の２種類の測定を行った。
【００２１】
３．放電容量試験
ついで、上述のようにして作製したａ〜ｈの各正極ペレット１０を用い、真空中で２００℃の温度で２時間の熱処理を行った各正極ペレット１０を用いて試作電池を作製する。この試作電池は、図２に示すように、正極缶１１内に正極ペレット１０を載置し、この正極ペレット１０上に電解液を含浸させたプロピレン製不織布からなるセパレータ１２を配置する。なお、電解液としては、非水溶媒としてのプロピレンカーボネイト（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の１：１混合溶媒に、電解質としてのトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）を１モル／リットルの濃度で溶解させたものを用いる。
【００２２】
一方、所定の厚みのリチウム金属を直径１６ｍｍの円板状に打ち抜いたリチウム負極板１３をその内面に圧着した負極キャップ１４を用意し、負極キャップ１４をポリプロピレン製ガスケット１５を介して正極缶１１内に圧入し、正極缶１１開口部を負極キャップ１４側にかしめ付けて、コイン型リチウム電池を作製する。作製した電池の直径は２０ｍｍであり、厚みは１．６ｍｍである。このようにして作製した電池を２ｍＡの定電流で放電し、放電終止電圧２．０Ｖまでの時間から放電容量を算出した。
【００２３】
上述のように測定した正極ペレットの強度および上述のように算出した放電容量を示すと、下記の表１に示すような結果となった。
【００２４】
【表１】
0004059556.tif 000002
【００２５】
なお、上記表１において、第１の結着剤および第２の結着剤は正極合剤の全重量に対する添加量（重量％）を表している。
【００２６】
上記表１において特徴的なことは、ＰＥＴ樹脂を第２の結着剤に用いた正極ペレットａ（実施例１）および正極ペレットｂ（実施例２）は熱処理後に正極ペレット１０の強度が大きく増加していることである。これはＰＥＴ樹脂の軟化温度が１７０℃であるため、２００℃の温度での熱処理により、正極ペレット１０内のＰＥＴ樹脂粒子が互いに溶融結合し、正極ペレット１０の強度が増すためであると考えられる。
【００２７】
この結果、実施例１および実施例２の正極ペレット１０は、正極合剤の全重量に対して両結着剤の合計で２重量％を添加することにより、１３０〜１５０ｇという大きな強度を得ることができる。また、その放電容量も９０ｍＡｈと大きい放電容量の電池が得られる。
【００２８】
他方、第２の結着剤としてのＰＥＴ樹脂を用いない正極ペレットｃ（比較例１）、正極ペレットｄ（比較例２）、正極ペレットｅ（比較例３）、正極ペレットｆ（比較例４）、正極ペレットｇ（比較例５）にあっては、熱処理を行った後であっても正極ペレット１０の強度に変化は見られない。これは、ＰＴＦＥの融点が３２７℃、ＦＥＰの融点が２７０℃であるため、２００℃の熱処理では結着剤に変化が起こらないためである。
【００２９】
この結果、第２の結着剤としてのＰＥＴ樹脂を用いず、第１の結着剤としてのＰＴＦＥあるいはＦＥＰのみを用いた比較例１〜比較例５では、正極合剤の全重量に対して１重量％〜２重量％という少量の結着剤を用いた正極ペレットｃ（比較例１）、正極ペレットｄ（比較例２）および正極ペレットｆ（比較例４）においては、正極の強度が３０ｇ〜６０ｇと小さくなる。一方、正極合剤の全重量に対して５重量％という多量の結着剤を添加した正極ペレットｅ（比較例３）および正極ペレットｇ（比較例５）においては、正極強度は１４０ｇ〜１５０ｇと実施例１，２と同等になるが、その放電容量は８０ｍＡｈと実施例１，２より１割以上低下している。
【００３０】
ここで、結着剤の添加量を正極合剤の全重量に対して５％重量と多くした場合の放電容量の低下が、この量の結着剤の添加により正極活物質量が相対的に少なくなる量よりもさらに小さくなっている。この理由は定かではないが、結着剤の添加量が多くなると、その表面が結着剤で覆われる活物質量が多くなり、活物質の有効表面積が低下することに起因して、添加量以上に放電容量が低下するものと考えられる。
【００３１】
さらに、比較例６ではＰＥＴ樹脂のみを用いて正極ペレット１０を作製しようと試みたが、ＰＥＴ樹脂のみではペレットの成形ができなかった。これは、ＰＥＴ樹脂粒子はフッ素樹脂粒子のような混合・混練時のせん断応力による繊維化がおこりにくいため、粒子の状態のままで存在することとなって、ＰＴＦＥあるいはＦＥＰなどのフッ素樹脂のように、繊維化した微粒子の絡み合いによる結着がおこらないためであると考えられる。
【００３２】
このように、本発明においては、実施例１，２で示したように、第１の結着剤としてのＰＴＦＥあるいはＦＥＰと、第２の結着剤としてのＰＥＴとを組み合わせて用いることにより、少ない結着剤の添加量で大きな正極強度を得ることができるので、相対的に活物質量を多くできるようになる。また、結着剤の添加量が少ないため、正極活物質の表面が結着剤で覆われる比率も小さくなるので、大きな電池容量を得ることができる。
【００３３】
なお、上述した実施形態においては、本発明の第１と第２の結着剤を添加するに際して、正極のみに適用する例について説明したが、負極として活物質粉体を結着して成形する場合には、本発明を負極に適用してもほぼ同等の効果が得られるようになる。
【００３４】
また、本発明での電極の熱処理温度は第１の結着剤の融点以下でかつ、第２の結着剤の軟化点以上であればよく、第２の結着剤としてＰＥＴ樹脂を用いる場合は、第１の結着剤としてＰＴＦＥを用いれば１７０℃〜３２７℃の温度範囲が好ましく、第１の結着剤としてＦＥＰを用いれば１７０℃〜２７０℃の温度範囲が好ましい。
【００３５】
さらに、上述した実施形態においては、本発明の非水電解液電池としてコイン型の１次電池に適用する例について説明したが、本発明は、電池の形状についてはコイン型に限らず、円筒型、角形電池にも適用可能であり、電池の種類については、１次電池、２次電池ともに適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明により作製した正極ペレットの強度を測定する状態を模式的に示す図である。
【図２】  本発明により作製した正極ペレットを用いて構成したコイン型電池を示す断面図である。
【符号の説明】
１０…正極ペレット、１１…正極缶、１２…セパレータ、１３…リチウム負極板、１４…負極キャップ、１５…ガスケット、２０…治具、３０…押し棒
【図１】
0004059556.tif 000003
【図２】
0004059556.tif 000004