(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共役ジエン系単量体とを含む単量体を乳化重合して調製されるラテックスと亜鉛化合物とを含み、該ラテックス１００重量部（固形分換算）に対し、該亜鉛化合物が０．０４〜１．３重量部（亜鉛換算）である紙塗工用ラテックス組成物であって、該亜鉛化合物をラテックスに添加する際の条件として、該亜鉛化合物は粉末状亜鉛化合物を分散剤を含む水分散液として予め調製されたものであり、該ラテックスは予め未反応の単量体を除去する工程を経たものであり、かつ該ラテックスのｐＨが２〜６で温度が４０〜１００℃であることを特徴とする紙塗工用ラテックス組成物。
【請求項２】
粉末状亜鉛化合物を分散剤を使用して水性分散液とし、該水性分散液を、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共役ジエン系単量体とを含む単量体を乳化重合して調製されるラテックスに、該ラテックス１００重量部（固形分換算）に対し、該亜鉛化合物０．０４〜１．３重量部（亜鉛換算）添加するに際し、該ラテックスは予め未反応の単量体を除去する工程を経たものであり、かつ該ラテックスのｐＨが２〜６で温度が４０〜１００℃であることを特徴とする紙塗工用ラテックス組成物の製造方法。
【請求項３】
該分散剤がポリアクリル酸ソーダであることを特徴とする請求項２に記載の紙塗工用ラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、オフセット印刷、グラビア印刷等に供される印刷用塗工紙、塗工板紙等の製造に使用できる紙塗工用ラテックス組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗工紙は、紙の印刷適性の向上および光沢などの光学的特性の向上を目的として、抄造された原紙表面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの顔料類、それらのバインダーとしての合成樹脂ラテックス及び保水剤あるいは補助バインダーとしてのスターチ、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子あるいはアルカリ可溶性またはアルカリ膨潤性アクリル系ポリマーラテックスを主構成成分とする塗料組成物が塗工されている。
このうち、合成樹脂ラテックスとしては、スチレンとブタジエンを主要単量体成分を乳化重合して得たスチレン−ブタジエン系合成樹脂ラテックス、いわゆるＳＢ系ラテックスが最も汎用的に用いられている。
ところで、この紙塗工用のＳＢ系ラテックスの乾燥皮膜はブタジエン成分に由来して粘着性を帯び、そのベタツキ性によって塗工紙製造の際に重大な問題をしばしば引き起こしている。すなわち、塗工層中のラテックス樹脂のベタツキ性によってコーターのバッキングロールに塗工成分が付着・堆積する、いわゆるバッキングロール汚れ問題と、塗工後に塗工層を平滑に仕上げるカレンダー処理において同様にカレンダーロール汚れを起こす問題である。
このような汚れが発生すると、塗工紙の品質を悪化させたり、また汚れ除去のため、操業を停止しなければならない。最近、カラー印刷された雑誌類やパンフレット、広告類の需要拡大に伴って印刷速度の高速化が進められ、
また紙塗工製品のコストの中で大きな割合を占める合成樹脂ラテックスの減量によってコストダウンを計ることが進められており、そのため、塗工紙にもちいられるＳＢ系ラテックスの品質・性能の中で顔料結合力の指標となるインクピック抵抗性、いわゆるピック強度の向上が求められているため、年々ブタジエンの共重合率が高まっている現実があり、そのためにこのような汚れがますます起こりやすくなっており、当業界においてこの問題解決が極めて重大な課題となっている。
ところが、ピック強度やその他の塗工紙の品質あるいは印刷適性を犠牲にすることなく、ベタツキ性を改善する方法が検討されてきたが、これまで有用な方法は現在まで見いだされていない。
【０００３】
これまで検討された方法としては、例えば塗料中にステアリン酸カルシウムに代表される滑剤の配合量の増量があるが、他の塗工紙品質に影響を及ぼさない範囲ではほとんど効果が認められない。
特開平９−３１８９５号公報には、脂肪族共役ジエン、アルキル（メタ）アクリレート、エチレン系不飽和カルボン酸からなる単量体を重合して得られるガラス転移点が０℃以下の共重合体の存在下に脂肪族共役ジエン、エチレン系不飽和カルボン酸及びこれらと共重合可能な他の単量体を重合して得られ、得られた共重合体がガラス転移点を２つ有し、２つのガラス転移点の差が５℃以上である紙塗工用ラテックスを提唱し、このラテックスがロール汚れ性を改善するとしている。しかし、この提案の方法で耐ベタツキ性を問題ない水準に到達させようとするとピック強度や他の品質・性能を犠牲にせざるを得ない。
また、特開平９−３１８９６号公報には、脂肪族共役ジエン、エチレン系不飽和カルボン酸、アミド基含有エチレン系不飽和単量体及びこれらと共重合可能な他の単量体からなる単量体を乳化重合した紙塗工用共重合体ラテックスが提案されいるが、これも同様に、到底十分な効果を発揮するものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紙塗工に用いられるラテックス組成物において、従来不可能であった、ピック強度その他の塗工紙の品質、印刷適性に実質的に影響を及ぼさずに耐ベタツキ性を独立的に向上させ、バッキングロールやカレンダーロールの汚れの問題を抜本的に解決することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の耐ベタツキ性に優れた紙塗工用ラテックスを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のラテックス組成物が上記の目的を達成する上で極めて有用であることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００６】
１．エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共役ジエン系単量体とを含む単量体を乳化重合して調製されるラテックスと亜鉛化合物とを含み、該ラテックス１００重量部（固形分換算）に対し、該亜鉛化合物が０．０４〜１．３重量部（亜鉛換算）である紙塗工用ラテックス組成物であって、該亜鉛化合物をラテックスに添加する際の条件として、該亜鉛化合物は粉末状亜鉛化合物を分散剤を含む水分散液として予め調製されたものであり、該ラテックスは予め未反応の単量体を除去する工程を経たものであり、かつ該ラテックスのｐＨが２〜６で温度が４０〜１００℃であることを特徴とする紙塗工用ラテックス組成物。
２．粉末状亜鉛化合物を分散剤を使用して水性分散液とし、該水性分散液を、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共役ジエン系単量体とを含む単量体を乳化重合して調製されるラテックスに、該ラテックス１００重量部（固形分換算）に対し、該亜鉛化合物０．０４〜１．３重量部（亜鉛換算）添加するに際し、該ラテックスは予め未反応の単量体を除去する工程を経たものであり、かつ該ラテックスのｐＨが２〜６で温度が４０〜１００℃であることを特徴とする紙塗工用ラテックス組成物の製造方法。
【０００７】
３．該分散剤がポリアクリル酸ソーダであることを特徴とする請求項２に記載の紙塗工用ラテックスの製造方法。
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、いわゆるカルボキシル化されたジエン系共重合体ラテックスに亜鉛化合物を添加することにより、全く意外にもピック強度などの塗工紙の性能、塗工特性に影響を及ぼすことなく、ベタツキ性のみを独立して制御できることを見いだし到達したものである。さらには、亜鉛化合物をラテックスに添加する際に特定の条件下において添加することにより、さらに好ましい性能が得られることを見いだし到達したものである。
【０００９】
本発明において用いられるラテックスは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共役ジエン系単量体とを含む単量体を共重合して調製されるものである。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては例えば、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸などが挙げられ、これらはラテックスのコロイド分散安定性を維持するためと原紙や紙塗工塗料配合に加えられるクレーや炭酸カルシウムなどの顔料類との接着力を高め、さらに亜鉛化合物との反応して耐ベタツキ性を高める官能基として機能する。
【００１０】
共役ジエン系単量体としては例えば、１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、紙塗工用ラテックスにおいては１，３−ブタジエンが最も好ましく用いられる。
これら共役ジエン系単量体はラテックス皮膜に靭性を付与して高い接着強度を得るために必須である。これら上記の二つの単量体に加えて、紙塗工用ラテックスとして要求される様々な品質・物性を付与するためにこれら以外の単量体成分を使用することができる。それらの単量体としては例えば、スチレンを代表とする芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類がある。
また、通常５重量％以下の範囲で、水酸基、アミド基、アミノ基、メチロール基、グリシジル基、スルホン酸基、リン酸基などの官能基を有する各種のビニル系単量体も所望に応じて使用される。
【００１１】
本発明において用いられるラテックスの単量体成分の一般的構成は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、１，３−ブタジエン２０〜７０重量％、スチレン１０〜７９．５重量％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％である。
そして、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の好ましい割合は１．５〜５％である。また、１，３−ブタジエンの好ましい割合は、シートオフセット印刷用塗工紙では３５〜５０重量％、ウェブオフセット印刷用塗工紙では２５〜４０重量％、グラビヤ印刷用塗工紙では４５〜６５重量％であるが、これらの適性範囲は原紙の品質・物性や塗工量によって変化しうる。
【００１２】
本発明において用いられるラテックスは、公知の乳化重合法によって調製される。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法で、水性媒体中で前記の単量体、連鎖移動剤と界面活性剤、ラジカル重合開始剤と、必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本構成成分とする分散系において、単量体を重合させて合成樹脂の粒子の水性分散液、すなわちラテックスを製造する方法である。
そして、重合に際しては、単量体組成を全重合過程で均一にする方法や重合過程で逐次、あるいは連続的に変化させることによって生成するラテックス粒子の形態的な組成変化を与える方法など所望に応じてさまざまな方法が利用できる。
このラテックス中の固形分濃度は４０〜６０重量％の範囲で選ばれ，また、その平均粒子径は４０〜４００ｎｍの範囲にあることが望ましく、５０〜２００ｎｍの範囲にあるのがさらに好ましい。平均粒子径はシードラテックスや界面活性剤の使用割合などによって調整することができ、一般にその使用割合を高くするほど生成共重合体ラテックスの平均粒子径は小さくなる傾向がある。
シードラテックスの重合は、本発明のラテックスの重合に先だって同一反応容器で行っても、異なる反応容器で重合したシードラテックスを用いても良い。
【００１３】
連鎖移動剤は合成樹脂の分子量やゲル生成量を調整するために汎用的に用いられるもので、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類やα−メチルスチレンダイマーなど通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用できる。
【００１４】
界面活性剤としては、例えば脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。
これらのほかに親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性２重結合を導入した、いわゆる反応性界面活性剤を用いても良い。
これら界面活性剤の使用量は全単量体の重量に基づき、通常０．０５〜２重量％の範囲で選ばれる。
【００１５】
ラジカル重合開始剤は、熱または還元性物質の存在下ラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。
このようなものとしては、例えば水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、また他に、ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄ．ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｙ ＆ Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物が挙げられる。
また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。
これらの中で特にペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。
この重合開始剤の使用量は、全単量体の重量に基づき、通常０．１〜５．０重量％の範囲から、好ましくは０．２〜３．０重量％の範囲から選ばれる。
【００１６】
この乳化重合における重合温度は、通常６０〜１００℃の範囲で選ばれるが、前記レドックス重合法等により、より低い温度で重合を行っても良い。また、第１段での重合温度と第２段での重合温度は同じでも異なっていても良い。
本発明で使用するラテックスにおいては、必要に応じ各種重合調整剤を添加することができる。
例えば、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのｐＨ調整剤を添加することができ、この中でも水酸化カリウムがピック強度と湿潤ピック強度のバランスを高める点で特に好ましく、重合後のｐＨ調整剤としては好適である。
また、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤なども重合調整剤として添加することもできる。
【００１７】
本発明のラテックス組成物は、亜鉛化合物を含むことが必要である。これによりラテックスの耐べたつき性を著しく改善することができる。
ラテックス組成物に使用する亜鉛化合物の量は、ラテックス１００重量部（固形分換算）に対し、亜鉛化合物中の亜鉛分換算で０．０４〜１．３重量部の範囲である。亜鉛化合物が０．０４重量部以上（亜鉛分換算）で耐ベタツキ性が改善される。
また、１．３重量部以下（亜鉛分換算）でラテックスのコロイド的な分散安定性が維持される。好ましい範囲は０．１〜１重量部（亜鉛分換算）である。
亜鉛化合物を含ませることによって耐ベタツキ性を極めて高い水準に向上させる理由は、亜鉛化合物とラテックス表面に存在するカルボキシル基とが反応して架橋構造を形成して、分子の流動を抑制するためと考える。これを酸化亜鉛をもちいた場合を例として示せば、以下の式の如くである。
【００１８】
−ＣＯＯＨ＋ＺｎＯ＋ＨＯＯＣ− → −ＣＯＯ−Ｚｎ−ＯＯＣ−＋Ｈ2 Ｏ
本発明に用いる亜鉛化合物としては、亜鉛酸化物、亜鉛水酸化物、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛あるいは炭酸亜鉛のアンモニア錯体などがあげられる。
そしてこれらの中で有効にもちいられるものとしては例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛のアンモニア錯体があげられる。
【００１９】
これらの亜鉛化合物は、単にそのままラテックスに添加しても良いが、粉末状である場合は水性分散液として添加することが有用である。粉末のまま添加するとラテックスが部分凝集したり、局部的な作用に限定され、添加の効果が薄いという問題を生じることがある。
水性分散液の調製は、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤を溶解した水中に酸化亜鉛を添加して高速攪拌することによって容易に行うことができる。
【００２０】
また、亜鉛化合物をラテックスに添加するに際しては、ラテックスのｐＨが７以下、特に１〜７が好ましく、さらには２〜６の範囲が好ましい。
亜鉛化合物をラテックスに添加するに際しては、ラテックスの温度は３０℃以上、特に３０℃〜１００℃が好ましく、さらには４０〜８０℃が好ましい。
これらの添加条件によって、上記に示した反応がスムーズにおこなわれ、効果的、効率的に耐ベタツキ性を向上させることが可能になる。
【００２１】
本発明のラテックス組成物を紙塗工用塗料のバインダーとして用いる場合には、通常行われている実施態様で行うことができる。
すなわち、分散剤を溶解させた水中に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク等の無機顔料、プラスチックピグメントやバインダーピグメントとして知られる有機顔料、澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、染料、消泡剤、防腐剤、耐水化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤等の各種添加剤とともにジエン系共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分散液とする態様である。
そして、この紙塗工液は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方法によって原紙に塗工することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお、文中、配合％や配合部数は全て重量基準である。各特性は次のようにして求めた。
（イ）粒子の平均直径光散乱法粒度分析計（シーエヌウッド社製モデル６０００）により平均粒子径を測定した。
【００２３】
（ロ）塗工液のハイシェアー下の流動性（ハイシェアー粘度）
粘度計（熊谷理機社製、商品名：ハーキュレスハイシェアー粘度計）で、Ｆボブ、４４００回転／分で求めた。
（ハ）塗工液の機械的安定性２０％濃度の塗工液１００ｇを計量し、６０℃、３０ｋｇ、１５分の条件にてマロン式安定性試験器にかけた。試験後の塗工液を３２５メッシュのフィルターで濾過、水洗しメッシュ上に残った凝集物を採集する。
採集物を１３０℃で１時間乾燥し、重量を量った。乾燥物の重量が低いものほど機械的安定性が良好とした。
【００２４】
（ニ）耐ベタツキ性評価水酸化ナトリウムでｐＨ８〜９に調整したラテックス組成物（固形分濃度５０％）を塗工バーを用いてＰＥＴフィルム（ソマール社製、商品名Ａ−２００，Ｓ）に塗工した。
塗工後直ちに１３０℃の熱風乾燥機に３０秒入れて皮膜を乾燥させた。各ラテックスの乾燥皮膜をＰＥＴフィルムごと台紙に並べて張った後、黒ラシャ紙をかぶせてロールニップを通した。次に黒ラシャ紙を剥がし、ラテックス皮膜への紙繊維の付着状態を観察した。
評価は１０点評価法で行い、付着の少ないものほど高得点とした。ロール温度はブタジエン含有率３５％以下のものは５０℃とし、それ以上のものは室温とした。
【００２５】
（ホ）耐ブリスター性ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、台紙の中央部に塗工紙を貼り、印刷インク（大日本インキ社製、商品名：ＷｅｂｂＺｅｔｔ 黄）０．３ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で台紙ごとべた刷りした。この条件で両面印刷された塗工紙を適当な大きさに裁断し、その試験片を所定の温度に調整したシリコンオイル恒温槽に浸してブリスターが発生するか否かを観察した。恒温槽の温度を変化させてこの試験を行った。
ブリスターの発生する温度が高いものほど耐ブリスター性に優れる。
【００２６】
（ヘ）ピック強度ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、中央部に塗工紙をならべて貼った台紙に、印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１８のもの）０．４ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で台紙ごと印刷し塗工紙に重ね刷りした。ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。
評価は５点評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
【００２７】
（ト）湿潤ピック強度ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、中央部に塗工紙をならべて貼った台紙にモルトンロールで塗工紙表面に給水を行い、その直後に印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１５のもの）０．４ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で１回刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。
評価は５点評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
【００２８】
【実施例１】
平均直径０．０１８μｍのシード粒子の水性分散体（シード固形分濃度１５重量％）０．３重量部を撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、さらに水７０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．３重量部、フマール酸１重量部、イタコン酸１．５重量部を仕込み、内温を８０℃に昇温し、次いでスチレン２４．２部、ブタジエン５８部、メタクリル酸メチル８部、アクリル酸２−エチルヘキシル５部、アクリル酸ヒドロキシエチル２．３部、α−メチルスチレンダイマー１．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部からなる混合モノマー溶液と、水１２部、水酸化ナトリウム０．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部からなる開始剤系水溶液を、それぞれ６時間および７時間かけて一定の流速で添加した。そして８０℃の温度をそのまま４時間保ったのち冷却した。次いで生成したジエン系共重合ラテックスに水酸化カリウム１．１部を添加することでｐＨを５．５とした。
次に、スチームストリッピング法により未反応単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過した。
このジエン系共重合体ラテックスは最終的には固形分濃度５１重量％になるように調整した。
このようにして得られたジエン系共重合体ラテックスをラテックスａとする。
【００２９】
次に、以下の配合の原料の合計５００ｇを、ホモジナイザーを使用して、５０００回転の条件で１５分攪拌して酸化亜鉛の水性分散液を得た。
＜配合処方＞
ポリアクリル酸ソーダ ４０部（アロンＴ−４０、東亞合成社製、３２％水溶液）
酸化亜鉛 ２０部（試薬一級、片山化学工業）
消泡剤 ０．０２部（ノプコ８０３４Ｌ、サンノプコ社製）
次に、６０℃に加温したラテックスａの１００重量部（固形分換算）に、３３％濃度に調整した上記の酸化亜鉛の水性分散液０．７６重量部（亜鉛として０．２０部に相当）を加え、６０℃に保ったまま３０分攪拌し、冷却した。その後２００メッシュの金網で濾過した後、水酸化ナトリウムにてｐＨ８、固形分濃度を５０％になるように調整してラテックス組成物Ａを得た。
このラテックス組成物Ａを用いて平均粒子径の測定、耐ベタツキ性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
次に、紙塗工用組成物を下記の配合処方で調整し、その流動性、機械的安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜配合処方＞
輸入１級カオリンクレー５０重量部 （ＨＹＤＲＡＦＩＮＥ−９０、Ｊ．Ｍ．ＨＵＢＥＲ社製）
輸入２級カオリンクレー ２０重量部（ＨＹＤＲＡＳＰＥＲＳＥ、Ｊ．Ｍ．ＨＵＢＥＲ社製）
湿式粉砕重質炭酸カルシウム ３０重量部（カービタル９０、イー・シー・シー・インターナショナル社製）
ポリアクリル酸ソーダ ０．２重量部 （アロンＴ−４０、東亞合成社製）
水酸化ナトリウム ０．２重量部 酸化でんぷん ３重量部 （ＭＳ３６００、日本食品加工社製）
ラテックス組成物 １０重量部（固形分換算）
水 全固形分が６５％になるように添加。
【００３１】
この紙塗工用組成物を、坪量７５ｇ／ｍ2 の塗工原紙に、片面１４ｇ／ｍ2 になるように両面ブレード塗工して印刷用塗工紙を得た。
この塗工紙を用いて各種物性の評価を行った。表１にその結果を示す。
【００３２】
【実施例２】
実施例１で得たラテックスａの１００重量部（固形分）を６０℃に加温し、やはり実施例１で得た３３％濃度に調整した酸化亜鉛の水性分散液１．５２重量部（亜鉛として０．４１部に相当）を加え、６０℃に保ったまま３０分攪拌し、冷却した。その後２００メッシュの金網で濾過した後、水酸化ナトリウムにてｐＨ８、固形分濃度を５０％になるように調整してラテックス組成物Ｂを得た。
【００３３】
これを用いて実施例１と同様にして紙塗工液、塗工紙を作成し、各種物性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
【実施例３】
実施例１で得たラテックスａの１００重量部（固形分）を６０℃に加温し、やはり実施例１で得た３３％濃度に調整した酸化亜鉛の水性分散液２．２８重量部（亜鉛として０．６１部に相当）を加え、６０℃に保ったまま３０分攪拌し、冷却した。その後２００メッシュの金網で濾過した後、水酸化ナトリウムにてｐＨ８、固形分濃度を５０％になるように調整してラテックス組成物Ｃを得た。
【００３５】
これを用いて実施例１と同様にして紙塗工液、塗工紙を作成し、各種物性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【比較例１】
実施例１で得たラテックスａを水酸化ナトリウムにてｐＨ８、固形分濃度５０％に調整してラテックス組成物Ｄを得た。これを用いて実施例１と同様にして紙塗工液、塗工紙を作成し、各種物性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
【比較例２】
実施例１で得たラテックスａの１００重量部（固形分）を６０℃に加温し、やはり実施例１で得た３３％濃度に調整した酸化亜鉛の水性分散液０．１１重量部（亜鉛として０．０３部に相当）を加え、６０℃に保ったまま３０分攪拌し、冷却した。その後２００メッシュの金網で濾過した後、水酸化ナトリウムにてｐＨ８、固形分濃度を５０％になるように調整してラテックス組成物Ｅを得た。
【００３８】
これを用いて実施例１と同様にして紙塗工液、塗工紙を作成し、各種物性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【比較例３】
実施例１で得たラテックスａの１００重量部（固形分）を６０℃に加温し、やはり実施例１で得た３３％濃度に調整した酸化亜鉛の水性分散液５．３０重量部（亜鉛として１．４２部に相当）を加え、６０℃に保ったまま３０分攪拌し、冷却した。その後２００メッシュの金網で濾過した後、水酸化ナトリウムにてｐＨ８、固形分濃度を５０％になるように調整してラテックス組成物Ｆを得た。
【００４０】
これを用いて実施例１と同様にして紙塗工液、塗工紙を作成し、各種物性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
【比較例４】
実施例１で得たラテックスａの１００重量部（固形分）を水酸化ナトリウムにてｐＨ８に調整後、６０℃に加温し、やはり実施例１で得た３３％濃度に調整した酸化亜鉛の水性分散液１．５２重量部（亜鉛として０．４１部に相当）を加え、６０℃に保ったまま３０分攪拌し、冷却した。その後２００メッシュの金網で濾過した後、固形分濃度を５０％になるように調整してラテックス組成物Ｇを得た。
【００４２】
これを用いて実施例１と同様にして紙塗工液、塗工紙を作成し、各種物性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
【比較例５】
実施例１で得たラテックスａの１００重量部（固形分）を２５℃に調節し、やはり実施例１で得た３３％濃度に調整した酸化亜鉛の水性分散液１．５２重量部（亜鉛として０．４１部に相当）を加え、２５℃に保ったまま３０分攪拌した。その後２００メッシュの金網で濾過した後、水酸化ナトリウムにてｐＨ８、固形分濃度を５０％になるように調整してラテックス組成物Ｈを得た。
【００４４】
これを用いて実施例１と同様にして紙塗工液、塗工紙を作成し、各種物性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
【実施例４】
平均直径０．０１８μｍのシード粒子の水性分散体（シード固形分濃度１５重量％）０．２重量部を撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、さらに水６６重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部、イタコン酸２．５重量部を仕込み、内温を７５℃に昇温し、次いでスチレン３５部、ブタジエン３３部、メタクリル酸メチル１９部、アクリロニトリル９部、アクリル酸ヒドロキシエチル１．５部、α−メチルスチレンダイマー１．８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７部からなる混合モノマー溶液と、水１４部、水酸化ナトリウム０．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部からなる開始剤系水溶液を、それぞれ７時間および８時間かけて一定の流速で添加した。そして７５℃の温度をそのまま４時間保ったのち冷却した。
次いで生成したジエン系共重合ラテックスに水酸化カリウム２．１部を添加することでｐＨを６．０とした。次に、スチームストリッピング法により未反応単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過した。このジエン系共重合体ラテックスは最終的には固形分濃度５１重量％になるように調整した。このようにして得られたジエン系共重合体ラテックスをラテックスｂとする。
【００４６】
次に６０℃に加温したラテックスｂの１００重量部（固形分）に、実施例１と同様にして得た３３％濃度に調整した酸化亜鉛の水性分散液０．７３重量部（亜鉛として０．２０部に相当）を加え、６０℃に保ったまま３０分攪拌し、冷却した。その後２００メッシュの金網で濾過した後、アンモニア水にてｐＨ９、固形分濃度を５０％になるように調整してラテックス組成物Ｉを得た。
【００４７】
ラテックス組成物Ｉを用いて耐ベタツキ性の評価を行い、また平均粒子径を測定した。結果を表２に示す。
次に、紙塗工用組成物を下記の配合で調整し、その流動性、機械的安定性を評価した。結果を表２に示す。
＜配合処方＞
２級微粒カオリンクレー３５．８重量部 （アマゾン８８、ＣＡＤＡＭ社製）
２級カオリンクレー １７．４重量部 （ＨＹＤＲＡＳＰＥＲＳＥ、Ｊ．Ｍ．ＨＵＢＥＲ社製）
湿式粉砕重質炭酸カルシウム ４６．８重量部（カービタル９０、イー・シー・シー・インターナショナル社製）
ポリアクリル酸ソーダ ０．３５重量部 （アロンＴ−４０、東亞合成社製）
水酸化ナトリウム ０．１４重量部 酸化でんぷん ３．５重量部 （王子エースＣ、王子コーンスターチ社製）
ラテックス組成物 １２．７重量部（固形分換算）
水 全固形分が６０％になるように添加。
【００４８】
この紙塗工用組成物を坪量７５ｇ／ｍ2 の塗工原紙に片面１７ｇ／ｍ2 になるように両面バー塗工して、印刷用塗工紙を得た。これを用いて各種物性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
【実施例５】
実施例４で得たラテックスｂの１００重量部（固形分）を６０℃に加温し、やはり実施例４で得た３３％濃度に調整した酸化亜鉛の水性分散液１．４６重量部（亜鉛として０．３９部に相当）を加え、６０℃に保ったまま３０分攪拌し、冷却した。その後２００メッシュの金網で濾過した後、アンモニア水にてｐＨ９、固形分濃度を５０％になるように調整してラテックス組成物Ｊを得た。
【００５０】
これを用いて実施例４と同様にして紙塗工液、塗工紙を作成し、各種物性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
【実施例６】
実施例４で得たラテックスｂの１００重量部（固形分）を６０℃に加温し、酸化亜鉛を炭酸亜鉛に代えた以外は実施例４と同様にして得た、３３％濃度に調整した炭酸亜鉛の水性分散液１．１５重量部（亜鉛として０．２０部に相当）を加え、６０℃に保ったまま３０分攪拌し、冷却した。
その後２００メッシュの金網で濾過した後、アンモニア水にてｐＨ９、固形分濃度を５０％になるように調整してラテックス組成物Ｋを得た。
【００５２】
これを用いて実施例４と同様にして紙塗工液、塗工紙を作成し、各種物性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
【実施例７】
実施例４で得たラテックスｂの１００重量部（固形分）を６０℃に加温し、酸化亜鉛を水酸化亜鉛に代えた以外は、実施例４と同様にして得た３３％濃度に調整した水酸化亜鉛の水性分散液０．９１重量部（亜鉛として０．２０部に相当）を加え、６０℃に保ったまま３０分攪拌し、冷却した。
その後２００メッシュの金網で濾過した後、アンモニア水にてｐＨ９、固形分濃度を５０％になるように調整してラテックス組成物Ｌを得た。
【００５４】
これを用いて実施例４と同様にして紙塗工液、塗工紙を作成し、各種物性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
【実施例８】
実施例４で得たラテックスｂの１００重量部（固形分）を６０℃に加温し、炭酸亜鉛アンモニア水溶液（商品名：ハードナーＡ１２、亜鉛含有率９．６％；旭化成工業(株)製）２．０８重量部（亜鉛として０．２０部に相当）を加え、６０℃に保ったまま３０分攪拌し、冷却した。
その後２００メッシュの金網で濾過した後、アンモニア水にてｐＨ９、固形分濃度を５０％になるように調整してラテックス組成物Ｍを得た。
【００５６】
これを用いて実施例４と同様にして紙塗工液、塗工紙を作成し、各種物性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
【比較例６】
実施例４で得たラテックスｂをアンモニア水にてｐＨ９、固形分濃度５０％に調整してラテックス組成物Ｎを得た。これを用いて実施例４と同様にして紙塗工液、塗工紙を作成し、各種物性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
【実施例９】
平均直径０．０１８μｍのシード粒子の水性分散体（シード固形分濃度１５重量％）０．５５重量部を撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、さらに水７２重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．３重量部、イタコン酸１．８重量部、フマル酸０．９重量部を仕込み、内温を７５℃に昇温し、次いでスチレン３３．３部、ブタジエン４５部、メタクリル酸メチル４部、アクリロニトリル１４部、アクリル酸ヒドロキシエチル１．０部、α−メチルスチレンダイマー１．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．９部からなる混合モノマー溶液と、水２０部、水酸化ナトリウム０．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部からなる開始剤系水溶液を、それぞれ７時間および８時間かけて一定の流速で添加した。そして７５℃の温度をそのまま４時間保ったのち冷却した。
【００５９】
次いで生成したジエン系共重合ラテックスに水酸化カリウム１．１部を添加することでｐＨを５．５とした。
次に、スチームストリッピング法により未反応単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過した。
このジエン系共重合体ラテックスは最終的には固形分濃度５１重量％になるように調整した。このようにして得られたジエン系共重合体ラテックスをラテックスｃとする。
【００６０】
次に６０℃に加温したラテックスｃの１００重量部（固形分）に、実施例１と同様にして得た３３％濃度に調整した酸化亜鉛の水性分散液０．７４重量部（亜鉛として０．２０部に相当）を加え、６０℃に保ったまま３０分攪拌し、冷却した。その後２００メッシュの金網で濾過した後、水酸化ナトリウムにてｐＨ８、固形分濃度を５０％になるように調整してラテックス組成物Ｏを得た。
【００６１】
ラテックス組成物Ｏを用いて耐ベタツキ性の評価を行い、また平均粒子径を測定した。結果を表３に示す。次に、紙塗工用組成物を下記の配合で調整し、その流動性、機械的安定性を評価した。結果を表３に示す。
＜配合処方＞
２級微粒カオリンクレー３５．８重量部 （アマゾン８８、ＣＡＤＡＭ社製）
２級カオリンクレー １７．４重量部 （ＨＹＤＲＡＳＰＥＲＳＥ、Ｊ．Ｍ．ＨＵＢＥＲ社製）
湿式粉砕重質炭酸カルシウム ４６．８重量部（カービタル９０、イー・シー・シー・インターナショナル社製）
ポリアクリル酸ソーダ ０．３５重量部 （アロンＴ−４０、東亞合成社製）
水酸化ナトリウム ０．１４重量部 酸化でんぷん ３．５重量部 （王子エースＣ、王子コーンスターチ社製）
ラテックス組成物 １２．７重量部（固形分換算）
水 全固形分が６０％になるように添加。
【００６２】
得られた紙塗工用組成物を坪量７５ｇ／ｍ2 の塗工原紙に片面１７ｇ／ｍ2 になるように両面バー塗工して、印刷用塗工紙を得た。これを用いて各種物性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６３】
【実施例１０】
実施例９で得たラテックスｃの１００重量部（固形分）を６０℃に加温し、やはり実施例９で得た３３％濃度に調整した酸化亜鉛の水性分散液１．４９重量部（亜鉛として０．４０部に相当）を加え、６０℃に保ったまま３０分攪拌し、冷却した。その後２００メッシュの金網で濾過した後、水酸化ナトリウムにてｐＨ８、固形分濃度を５０％になるように調整してラテックス組成物Ｐを得た。
【００６４】
これを用いて実施例９と同様にして紙塗工液、塗工紙を作成し、各種物性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６５】
【比較例７】
実施例９で得たラテックスｃを水酸化ナトリウムにてｐＨ８、固形分濃度５０％に調整してラテックス組成物Ｑを得た。これを用いて実施例９と同様にして紙塗工液、塗工紙を作成し、各種物性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６６】
【表１】
0004033531.tif 000002
【００６７】
【表２】
0004033531.tif 000003
【００６８】
【表３】
0004033531.tif 000004
【００６９】
【発明の効果】
紙塗工に用いられる合成樹脂ラテックスにおいて従来では不可能であった、ピック強度やその他の塗工紙の品質、印刷適性に実質的に影響を及ぼさずにラテックス皮膜の耐ベタツキ性を独立的に向上させ、コーターのバッキングロールやカレンダーロールの汚れの問題を抜本的に解決できる。