(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性スペーサーを介して固体支持体に共有結合したＮ−環式芳香族炭化水素含有配位子を含み、次式を有する組成物：
ＳＳ−Ａ−Ｘ−（Ｌ）n
（式中、ＳＳは固体支持体であり、Ａは共有結合機構であり、Ｘは親水性スペーサー基であり、ＬはＮ−環式芳香族基を含む配位子であり、ｎは１〜６の整数であり、ただし（Ｌ）nは、少なくとも４個のＮ−環式基の複合体を含み、さらにＸまたはＬがアミン窒素原子を含む場合、そのような原子は２個を越えて存在しない）。
【請求項２】
（Ｌ）nが４〜６個のＮ−環式基を含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ｎ−環式芳香族炭化水素が、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、ピリドピリジン、フェナントロリン、およびその組合わせよりなる群から選択される構成員である、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
Ｎ−環式芳香族炭化水素が、ピリジン、イソキノリンおよびフェナントロリン、ならびにその組合わせよりなる群から選択される構成員である、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
Ｎ−環式芳香族炭化水素がピリジンである、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
Ｎ−環式芳香族炭化水素が、ピリジルイミダゾールの組合わせである、請求項４記載の組成物。
【請求項７】
ＳＳが、砂、シリカゲル、ガラス、ガラス繊維、アルミナ、ジルコニア、チタニアおよび酸化ニッケル、ならびにその組合わせよりなる群から選択される無機固体支持体である、請求項３記載の組成物。
【請求項８】
Ａが、Ｓｉ（Ｙ，Ｚ）−Ｏ（ここでＹおよびＺは独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アルコキシ、置換アルキルまたは置換アルコキシおよびＯ−ＳＳよりなる群から選択される構成員を表すことができる）よりなる群から選択される構成員である、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
Ｘが次式：
0004169788.tif 000014
（式中、Ｑはアルキレン、アリーレン、アラルキレンまたはアルカリーレンよりなる群から選択される構成員であり；ＪはＯ、ＳまたはＮＲよりなる群から選択される構成員であり；ＴはＳＯ2Ｎ＜、アルキレン、Ｎ＜、Ｏ、ＳまたはＮＲよりなる群から選択される構成員であり；ＢおよびＧは独立してＯ、Ｓ、Ｎ、ＣＯＮ＜、ＣＨ2ＣＯＮ＜、ＮＨＣＯＣＨ2−またはＳＯ2Ｎ＜よりなる群から選択される構成員であり；ＤおよびＭは独立してＮ＜またはＣＯＮＨ−よりなる群から選択される構成員であり；ｎは１〜１０の整数であり；ｍ、ｏ、ｐ、ｅ、ｆ、ｈ、ｊおよびｋは、独立して０または１であり；ａおよびｇは独立して０〜３である）で表される構成員である、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
ＳＳが、ポリアクリレート、ポリスチレンおよびポリフェノールならびにその組合わせよりなる群から選択される高分子有機固体支持体マトリックスである、請求項３記載の組成物。
【請求項１１】
ＡとＸが合わせて次式：
−（ＣＨ2）x−（Ｙ）y−（ＣＨ2）z−
（式中、ｙは整数０または１であり；ｘおよびｚは独立して０〜１０の整数であり；ＹはＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｎ、ＣＯ、ＣＯＮＨ、ＣＳＮＨ、ＣＯＯ、ＣＳＯ、ＮＨ、ＮＲ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳＯ2ＮＨ、Ｃ6Ｈ4およびＣＨ2Ｃ6Ｈ4であり、ここでＲはアルキルである）により表される、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
目的金属イオンを源溶液から濃縮および分離する方法であって、
（ａ）第１容量の源溶液を、親水性スペーサーを介して固体支持体に共有結合したＮ−環式芳香族炭化水素含有配位子を含み、次式を有する化合物：
ＳＳ−Ａ−Ｘ−（Ｌ）n
（式中、ＳＳは固体支持体であり、Ａは共有結合機構であり、Ｘは親水性スペーサー基であり、ＬはＮ−環式芳香族基を含む配位子であり、ｎは１〜６の整数であり、ただし（Ｌ）nは、少なくとも４個のＮ−環式基の複合体を含み、さらにＸまたはＬがアミン窒素原子を含む場合、そのような原子は２個を越えて存在しない）と接触させ；
（ｂ）源溶液を目的金属イオンがそれに錯形成している前記化合物との接触から分離し；そして
（ｃ）目的金属イオンがそれに錯形成している前記化合物を、より少量の、目的金属イオンに対し前記化合物より高い親和性を有する受容液と接触させ、これにより錯体を破壊し、そして目的金属イオンをより少量のこの受容液中に濃縮された形で回収する
ことを含む方法。
【請求項１３】
（Ｌ）nが４〜６個のＮ−環式基を含有する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
Ｎ−環式芳香族炭化水素が、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、ピリドピリジン、フェナントロリン、およびその組合わせよりなる群から選択される構成員である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
目的イオンが、Ｍｎ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｈｇ2+、Ｐｄ2+、Ａｕ3+、Ａｇ+およびＰｂ2+、ならびにその組合わせよりなる群から選択される構成員である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
目的イオンが、Ｆｅ2+、Ｍｎ2+およびＺｎ2+イオンを含有する溶液から分離すべきＣｏ2+、Ｎｉ2+またはＣｕ2+イオンよりなる群から選択される構成員である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
目的イオンが、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+イオンを含有する溶液から分離すべきＭｎ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+およびＺｎ2+イオンよりなる群から選択される構成員である、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
目的イオンが、有毒廃棄物溶液から分離すべきＰｂ2+、Ｃｄ2+およびＨｇ2+イオンよりなる群から選択される構成員である、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
Ｎ−環式芳香族炭化水素が、ピリジン、イソキノリンおよびフェナントロリン、ならびにその組合わせよりなる群から選択される構成員である、請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
Ｎ−環式芳香族炭化水素がピリジンである、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
Ｎ−環式芳香族炭化水素が、ピリジルイミダゾールの組合わせである、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
ＳＳが、砂、シリカゲル、ガラス、ガラス繊維、アルミナ、ジルコニア、チタニアおよび酸化ニッケル、ならびにその組合わせよりなる群から選択される無機固体支持体である、請求項１５記載の方法。
【請求項２３】
Ａが、Ｓｉ（Ｙ，Ｚ）−Ｏ（ここでＹおよびＺは独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アルコキシ、置換アルキルまたは置換アルコキシおよびＯ−ＳＳよりなる群から選択される構成員を表すことができる）よりなる群から選択される構成員である、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
Ｘが次式：
0004169788.tif 000015
（式中、Ｑはアルキレン、アリーレン、アラルキレンまたはアルカリーレンよりなる群から選択される構成員であり；ＪはＯ、ＳまたはＮＲよりなる群から選択される構成員であり；ＴはＳＯ2Ｎ＜、アルキレン、Ｎ＜、Ｏ、ＳまたはＮＲよりなる群から選択される構成員であり；ＢおよびＧは独立してＯ、Ｓ、Ｎ、ＣＯＮ＜、ＣＨ2ＣＯＮ＜、ＮＨＣＯＣＨ2−またはＳＯ2Ｎ＜よりなる群から選択される構成員であり；ＤおよびＭは独立してＮ＜またはＣＯＮＨ−よりなる群から選択される構成員であり；ｎは１〜約１０の整数であり；ｍ、ｏ、ｐ、ｅ、ｆ、ｈ、ｊおよびｋは、独立して０または１であり；ａおよびｇは独立して０〜３である）で表される構成員である、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
ＳＳが、ポリアクリレート、ポリスチレンおよびポリフェノールならびにその組合わせよりなる群から選択される高分子有機固体支持体マトリックスである、請求項１５記載の方法。
【請求項２６】
ＡとＸが合わせて次式：
−（ＣＨ2）x−（Ｙ）y−（ＣＨ2）z−
（式中、ｙは整数０または１であり；ｘおよびｚは独立して０〜１０の整数であり；ＹはＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｎ、ＣＯ、ＣＯＮＨ、ＣＳＮＨ、ＣＯＯ、ＣＳＯ、ＮＨ、ＮＲ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳＯ2ＮＨ、Ｃ6Ｈ4およびＣＨ2Ｃ6Ｈ4であり、ここでＲはアルキルである）により表される、請求項２５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、１個またはそれ以上のＮ−環式芳香族炭化水素配位子を含む組成物であって、その複合体が、適切な親水性スペーサー基を介して固体支持体に結合した少なくとも２個、好ましくは４個以上のＮ−環式基を含むもの、ならびに溶液から特定のイオンを分離または濃縮するためにそれらの組成物を使用することに関する。より詳細には本発明は、１個またはそれ以上のＮ−環式芳香族炭化水素含有配位子を含む組成物であって、その複合体が、アミン原子の存在が最小限になるように適切な親水性スペーサー基を介して固体支持体に結合した少なくとも２個、好ましくは４個以上のＮ−環式基を含むもの、ならびに溶液から特定のイオンを分離および濃縮するためにそれらの組成物を使用することに関する。
発明の背景
広いｐＨ範囲にわたるカチオンおよびアニオン両方の多様なイオンを含有する場合が多い溶液から特定のイオンを濃縮および分離する方法は、現代の進歩した技術段階に実際に必要である。当技術分野には、有機スペーサーを介してシリカゲル、ガラスビーズ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ニッケル、ポリアクリレートまたはポリスチレンなどの固体支持体に共有結合した有機配位子を用いて、溶液から特定のイオンを濃縮および／または分離する、顕著な改良法がある。この有機配位子は、顕著な選択度で配位性またはキレート性イオン結合する。有機配位子と固体支持体の組合わせは、このような組成物をカラムに装入した後、純シリカゲルをカラムクロマトグラフィーに用いるのと同様に使用できる。イオン類を含有し、それらのうち他のいずれのイオンをも排除して１種類のイオンを捕獲することを目的とする溶液を、標的イオンの捕獲のために設計された適切な配位子を収容したカラムに通過させることにより、標的イオンが溶液から選択的に単独で分離される。捕獲されたイオンは、カラムに第２溶液を通過させることによりフラッシまたは“脱捕獲”することができる。第２溶液は、捕獲されたイオンに対しイオン捕獲用配位子がもつより高い親和性をもつように配合され、捕獲されたイオンをカラムからフラッシすることができる。こうして、捕獲されたイオンは溶液中の他のいかなるイオンからも選択的に分離される。
前記のような有機スペーサーを介して固体支持体に共有結合した選択的なイオン結合用有機配位子を含む組成物は多数の特許に示されており、そのうち以下のものが代表的である：米国特許第４，９５２，３２１号（Ｂｒａｄｓｈａｗら）には、アミンを含む炭化水素配位子が開示され；米国特許第５，０７１，８１９および５，０８４，４３０号（Ｔａｒｂｅｔら）には、イオン結合用配位子としての、硫黄および窒素を含む炭化水素が開示され；米国特許第４，９５９，１５３および５，０３９，４１９号（Ｂｒａｄｓｈａｗら）には、硫黄を含む炭化水素配位子が開示され；米国特許第４，９４３，３７５および５，１７９，２１３号（Ｂｒａｄｓｈａｗら）には、配位子としてのイオン結合用クラウン化合物およびクリプタンド類が開示され；米国特許第５，１８２，２５１号（Ｂｒｕｅｎｉｎｇら）には、アミノアルキルホスホン酸を含む炭化水素配位子が開示され；米国特許第４，９６０，８８２号（Ｂｒａｄｓｈａｗ）には、プロトンイオン化性の大環状配位子が開示され；米国特許第５，０７８，９７８号（Ｔａｒｂｅｔら）には、アミノピリジンを含む炭化水素配位子が開示され；米国特許第５，２４４，８５６号（Ｂｒｕｅｎｉｎｇら）には、ポリテトラアルキルアンモニウムおよびポリトリアルキルアミンを含む炭化水素配位子が開示され；米国特許第５，１７３，４７０号（Ｂｒｕｅｎｉｎｇら）には、チオールおよび／またはチオエーテル−アラルキル−窒素含有炭化水素配位子が開示され；米国特許第５，１９０，６６１号（Ｂｒｕｅｎｉｎｇら）には、電子吸引基をも含む硫黄含有炭化水素配位子が開示されている。これらの配位子は一般に適切な炭化水素スペーサーを介して固体支持体に結合している。
これらの組成物のうちある種のものについての問題点は、酸溶液として用いる場合、遷移金属その他の金属イオンをこれらの組成物が錯形成する効力に酸が影響を与え、かつ遷移金属イオン自体の選択性の変動をより大きくするので、時には目的どおりに有効ではないことである。
本発明はこの問題点を改善する。
発明の目的および概要
本発明の目的は、１個またはそれ以上のＮ−環式芳香族炭化水素配位子を含む組成物であって、その複合体が、適切な親水性炭化水素スペーサー基を介して固体支持体に結合した少なくとも２個、好ましくは４個以上のＮ−環式基を含むものを用いて、溶液から遷移金属イオンを分離するための組成物および方法を提供することである。
適切な無機および有機固体支持体に共有結合した、２個を越えるアミン窒素原子を含まない、芳香族性をもつＮ−環式炭化水素、たとえばピリジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、ピリドピリジン、フェナントロリンまたは同様なＮ−環式炭化水素を含む配位子、およびその組合わせがもつ特異な特性が、本発明の基礎をなす。本発明は、それらの組成物を、特に中程度に酸性ないし酸性の条件下で、目的とするイオンまたはイオン群の分離に使用する方法をも包含する。
本発明の化合物は、親水性スペーサー基を介してケイ素、炭素、窒素、酸素または硫黄原子に共有結合し、さらに無機またはポリマー系有機固体支持体に共有結合した、前記の適切なＮ−環式芳香族配位子を含み、次式で表される：
ＳＳ−Ａ−Ｘ−（Ｌ）n              （式１）
式中、ＳＳは固体支持体であり、Ａは共有結合機構であり、Ｘは親水性スペーサー基であり、ＬはＮ−環式芳香族基を含む配位子であり、ｎは１〜６の整数である。ただしｎが１である場合はＬは少なくとも２個、好ましくは４個以上のＮ−環式芳香環を含まなければならず、さらにＸまたはＬがアミン窒素原子を含む場合、そのような原子は２個を越えて存在せず、好ましくはそれらは第三級アミン窒素原子である。アミド、チオアミドなどの一部を形成する窒素原子は、アミン窒素とはみなさない。好ましくは（Ｌ）nは少なくとも４個のＮ−環式基が存在するものであろう。最も好ましくは４〜６個のＮ−環式基が存在し、４個のＮ−環式基が最適である。ｎが１〜６の数値であるか否かということは、存在する配位子（１またはそれ以上）が好ましくはＮ−環式基４〜６個の複合体を含むことほど重要ではない。たとえば４個のＮ−環式基を含む組成物については、機能性は別として、４個のピリジン基、２個のフェナントロリン基、２個のピリジル−イミダゾール基、またはテルピリジル（ｔｅｒｐｙｒｉｄｙｌ）基とキノリル基のいずれが配位子（１またはそれ以上）であるかは重要でない。定義のために、２個の窒素を別個の環に含むＮ−環式環、たとえばフェナントロリンは、２個のＮ−環式基を含むとみなす。したがって２個のフェナントロリン構造は４個のＮ−環式基を含む。
無機固体支持体マトリックスの代表例は、砂、シリカゲル、ガラス、ガラス繊維、アルミナ、ジルコニア、チタニアおよび酸化ニッケル、ならびに類似の性質をもつ他の親水性無機支持体、ならびにそれらの無機材料の混合物よりなる群から選択される構成員である。高分子有機固体支持体マトリックスの代表例は、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリフェノールおよび他の親水性有機支持体、ならびにそれらの高分子材料の混合物よりなる群から選択される構成員である。
Ａが表す共有結合の例は、Ｓｉ（Ｙ，Ｚ）−Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｎ、ＣＯ、ＣＯＮＨ、ＣＳＮＨ、ＣＯＯ、ＣＳＯ、ＮＨ、ＮＲ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳＯ2ＮＨ、Ｃ6Ｈ4、ＣＨ2Ｃ6Ｈ4などである。ＹおよびＺは独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アルコキシ、置換アルキルまたは置換アルコキシおよびＯ−ＳＳ（ＳＳが無機支持体である場合）よりなる群から選択される構成員である。ＹおよびＺ部分がＯ−ＳＳ以外のものである場合、それらは機能的には脱離基として、すなわちケイ素原子に結合しており、Ｏ−ＳＳ材料と反応した際に脱離しうるか、またはＯ−ＳＳで交換されうる基として分類される。そのような官能性脱離基がケイ素含有スペーサー基またはスペーサー／配位子基を無機固体支持体材料と反応させた後に残されたとしても、これらの基は目的イオンとスペーサーを介して固体支持体に結合したＮ−環式配位子との相互作用に影響を与えないであろう。Ｒは水素、アルキルまたはアリールであってよい。アルキルまたはアルコキシは、炭素構成員１〜６個のアルキルまたはアルコキシ基を意味し、これらは置換または非置換、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよい。置換とは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2などの基によるものを意味する。
Ｘは水性環境で機能するのに十分なほど親水性である官能性をもつスペーサー基であり、配位子を固体マトリックス表面から隔離して、配位子と分離すべき目的イオンとの相互作用を最大限に高めるであろう。Ｘはアルキル、アリール、アルカリールおよびアラルキル部分の種々の組合わせから形成されていてよく、これらは１個またはそれ以上のＯ、Ｓ、ｔ−アミン窒素、アミド、アルキルアミド、スルホニル、スルホンアミドおよびカルボニル官能基をも含むことができる。アルキル、アリールおよびアルカリール部分は−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｃｌなどで置換されていてもよい。好ましくはＸは約４〜２０個の炭素原子を含むであろう。
そのようなスペーサーは下記の式２で表すことができる：
0004169788.tif 000002
式２においては、大文字および小文字の両方につき以下の定義が適用される。Ｑはアルキレン、アリーレン、アラルキレンまたはアルカリーレンであってよい。ＪはＯ、ＳまたはＮＲであってよい。ＴはＳＯ2Ｎ＜、アルキレン、Ｎ＜であってよく、またはｋが０である場合、ＴはＯ、ＳまたはＮＲであってよい。ＢおよびＧはＯ、Ｓ、Ｎ、ＣＯＮ＜、ＣＨ2ＣＯＮ＜、ＮＨＣＯＣＨ2−またはＳＯ2Ｎ＜であってよい。ＤおよびＭはＮ＜またはＣＯＮＨ−であってよい。小文字において、ｎは１〜約１０の整数であり、好ましくは１〜３である。文字ｍ、ｏ、ｐ、ｅ、ｆ、ｈ、ｊおよびｋは、独立して０または１であり、ａおよびｇは０〜３である。好ましくはｐは１である。
スペーサー基の代表的具体例を表１に示す。
0004169788.tif 000003
固体支持体ＳＳが有機樹脂またはポリマー、たとえばフェノール樹脂、ポリスチレンおよびポリアクリレートである場合、それは一般に親水性ポリマーであるか、または親水性表面をもち、極性官能基を含むように誘導体化したポリマーであろう。その際、配位子Ｌは一般に、ポリマー上の活性極性基と反応性である官能基を含むであろう。その場合、ポリマー由来の活性極性基と配位子由来の官能基との反応により、共有結合ＡおよびＸが形成されるであろう。これは式３で表すことができる：
−（ＣＨ2）x−（Ｙ）y−（ＣＨ2）z−                  （式３）
式中、ｙは整数０または１であり、ｘおよびｚは独立して０〜１０の整数であり、Ｙは官能基または芳香族結合、たとえばエーテル、スルフィド、イミン、カルボニル、エステル、チオエステル、アミド、チオアミド、アミン、アルキルアミン、スルホキシド、スルホン、スルホンアミド、フェニル、ベンジルなどである。好ましくはｙは１である。
前記のように、配位子Ｌは芳香族性をもつ一連のＮ−環式炭化水素、たとえばピリジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、ピリドピリジン、フェナントロリンまたは同様なＮ−環式炭化水素を含む配位子により表すことができる。そのような配位子部分の代表例は、ピリジル、ピコリル、４，５−フェナントロリン、ジピリジル、ビスピリジル、テルピリジル、ピリジル−イミダゾール、ピリミジニル、ピラジニル、キノリルなどである。これらのＮ−環式基は種々の立体異性体配置で存在でき、スペーサー基への共有結合点はたとえば２、３または４−ピリジルなどのように変化しうる。芳香族性をもつ好ましいＮ−環式炭化水素は、ピリジン、イミダゾールおよびフェナントロリン環構造を含むものである。ピリジンの定義に含まれるとみなされるピリジン環をもつ化合物の代表例は、ピコリン、ならびに異性体形のビピリジルおよびテルピリジルである。
固体支持体ＳＳ、共有結合ＡおよびスペーサーＸは先行技術において配位子を支持体に結合させるために用いられていたことを留意すべきである。したがって本発明の新規性は、ポリＮ−環式部分を適切な結合により固体支持体に結合させると、少なくとも２個、好ましくは少なくとも４個のＮ−環式基を配位子（１またはそれ以上）中に含む組成物が得られ、これらが目的イオンを溶液から分離する際にきわめて良好に機能するという知見にある。
代表的なＳＳ−Ａ−Ｘ−（Ｌ）n組成物Ｉ〜ＩＸを以下に示す。これらは一般に表１のＸスペーサー基１〜９に対応する。しかし特定の場合、表１に挙げた、配位子に結合するスペーサーＸ部分の構造を組成物Ｉ〜ＩＸに示し、シラン系支持体Ａに結合する部分は示してない。したがって、表１に挙げたスペーサーＸ全体を認識するには、表１と組成物Ｉ〜ＩＸの構造の両方を考慮する必要がある。このため組成物Ｉ〜ＩＸに具体的に記入されていない部分をＸ’と表示する。しかし当業者は、組成物Ｉ〜ＩＸの構造と表１から、配位子（Ｌ）nおよびスペーサーＸとして考慮されているものを容易に確認できる。したがって具体的な説明としては、組成物Ｉ〜ＩＸの式においてＳＳはシリカなどの無機材料であり、共有結合Ａはトリメトキシシリル基であり、スペーサー部分Ｘ’は表１のスペーサーにおいて構造式に明記されていない部分である。他のいかなる固体支持体も使用でき、これらは当業者に自明であろう。
２，２’：６”，２”−テルピリジル配位子を含む組成物Ｉ
0004169788.tif 000004
２−ピコリル配位子２個を含む組成物ＩＩ
0004169788.tif 000005
２−ピリジル配位子４個を含む組成物ＩＩＩ
0004169788.tif 000006
２−（２’−ピリジル）イミダゾリル配位子２個を含む組成物ＩＶ
0004169788.tif 000007
２−ピリジル配位子２個を含む組成物Ｖ
0004169788.tif 000008
２−ピリジル配位子２個を含む組成物ＶＩ
0004169788.tif 000009
８−キノリル配位子１個および２−ピコリル配位子１個を含む組成物ＶＩＩ
0004169788.tif 000010
１，１０−フェナントロリン配位子２個を含む組成物ＶＩＩＩ
0004169788.tif 000011
４’−メチル−２，２’−ジピリジル配位子を含む組成物ＩＸ
0004169788.tif 000012
２個より多いアミン窒素を含まないＮ−環式芳香族配位子を含有する前記組成物を用いると、遷移金属その他の金属イオンをこれらの組成物が錯形成する効力に対し酸が与える影響を著しく少なくし、かつ遷移金属イオン自体の選択の多様性をより大きくすることができる。
式１に広義に示したＮ−環式芳香族配位子を含有する組成物、特に４個以上のＮ−環式基を含むものは、少量存在するＭｎ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｈｇ2+、Ｐｄ2+、Ａｕ3+、Ａｇ+およびＰｂ2+などの目的イオンまたは目的イオン群に対する高い選択性、ならびにこれらの金属イオンと、溶液中にこれらよりはるかに高い濃度で存在する可能性のある、分離したくないイオン（すなわち“目的外イオン”と呼ぶ）との混合物を含有する源相溶液から、中程度に酸性の条件下ですら分離することを特徴とする。他の錯化剤またはマトリックス成分、特に酸の存在下ですら、溶液を通過させるカラムなどの分離装置中で分離を行うことができる。目的イオン（１またはそれ以上）を選択的に分離および濃縮する方法は、目的イオン（１またはそれ以上）が低い方の濃度で存在する場合にそれらを大量の溶液から定量的に錯形成しうることを特徴とする。目的イオンは、可溶化剤を含有する少量の受容相を分離カラムに流すことによりカラムから回収される。可溶化剤は選択的である必要はないが、目的イオンをＮ−環式配位子から定量的にストリッピングするであろう。受容相からの目的金属の回収は、既知の方法で容易に達成できる。
好ましい態様の詳細な説明
以上に概説したように本発明は、新規なポリＮ−環式芳香族炭化水素配位子に関するものであり、その複合体は少なくとも２個、好ましくは４個以上のＮ−環式基を含み、これらは活性結合部位付近に２個を越えるアミン基を含まず、親水性スペーサー基を介して固体マトリックスまたは支持体に共有結合して式１の化合物を形成している。これらの組成物は、少なくとも２個、好ましくは４個以上のＮ−環式基を含まなければならない。また本発明は、特定の目的イオン、たとえばＭｎ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｈｇ2+、Ｐｄ2+、Ａｕ3+、Ａｇ+およびＰｂ2+を他のイオンから、また相互に、特に中程度に酸性の溶液中で濃縮および分離することに関する。
たとえば、金属イオンを他の金属イオンから回収および／または分離する有効かつ効率的方法、たとえば（１）Ｆｅ2+、Ｍｎ2+およびＺｎ2+イオンを含有し、かつＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｎａ+、Ｋ+イオンをも含有する溶液から、それらの溶液が中程度に酸性である場合ですら、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、またはＣｕ2+イオンを分離および濃縮する方法；（２）大量のＮａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、および酸を含有する溶液から、少ない合計量のＭｎ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+およびＺｎ2+イオンを分離する方法；ならびに（３）酸性溶液から有毒廃棄物としてのＰｂ2+、Ｃｄ2+、および／またはＨｇ2+を分離する方法は、実現可能な確立された方法がないもの、またはより経済的な方法が望まれているものについては、実際に必要とされている。これらのイオンをそれから濃縮および／または回収すべき溶液を、本明細書では“源溶液（ｓｏｕｒｃｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）”と呼ぶ。多くの場合、源溶液中の目的イオンの濃度は、それらを分離すべき他のイオン、すなわち目的外イオンの濃度よりはるかに低いであろう。
目的イオンの濃縮は、ポリＮ−環式基を含む式１の化合物を充填したカラムに、目的イオンを含有する源溶液を流し、目的イオンをその化合物のＮ−環式配位子部分に引き付けて結合させることにより、目的イオンと式１に示したポリＮ−環式配位子化合物との錯体を形成し、次いでカラムに通過させた源溶液の容量よりはるかに少量の受容液を流すことにより配位子化合物−錯体を破壊し、この受容液中へ目的イオンを分離および濃縮することによって達成される。受容液または回収用液は、式１の化合物の配位子部分が形成するより強固な錯体を目的イオンと形成し、こうして目的イオンが受容液中に濃縮された形で、配位子から定量的にストリッピングされる。受容液からの目的イオンの回収は既知の方法で達成できる。
低濃度または低い方の濃度で存在する目的イオンまたは目的イオン群を、多イオン源溶液（目的外イオンが酸（１またはそれ以上）および他のキレート化剤と共にはるかに高い濃度で存在する可能性がある）中の他の複数の目的外イオンから選択的かつ定量的に濃縮および分離する方法は、下記を含む：目的イオン（１またはそれ以上）を化合物中のＮ−環式配位子（１またはそれ以上）部分と錯形成合させる前記式１のＮ−環式芳香族炭化水素配位子と多イオン含有源溶液を接触させ、次いで配位子が形成するより強固な錯体を目的イオンと形成するかまたはより強固な錯体を配位子と形成する受容液で、目的イオンを錯体から切断またはストリッピングする。この受容液または回収液には、目的イオンのみが濃縮された形で含有される。
Ｎ−環式芳香族配位子を含有する固体支持体組成物は、目的イオン（ＤＩ）を式４に従って引き付ける作用をする：
ＳＳ−Ａ−Ｘ−（Ｌ）n＋ＤＩ  −−→  ＳＳ−Ａ−Ｘ−（Ｌ）n：ＤＩ  （式４）
ＤＩ以外は式４は式１と同じであり、ＬはＮ−環式芳香族炭化水素を含む配位子を表す。ＤＩは分離すべき目的イオンを表す。
目的イオンがポリＮ−環式芳香族炭化水素を含む配位子に結合すると、次いでより少量の受容液を用いて式５に従って目的イオンを分離させる：
ＳＳ−Ａ−Ｘ−（Ｌ）n：ＤＩ＋ＲＬ−→ＳＳ−Ａ−Ｘ−（Ｌ）nとＲＬ＋ＤＩ  （式５）
式中、ＲＬは受容液を表す。
本明細書に開示する好ましい態様は、水素イオンを含有する可能性がありかつ他のキレート化剤を含有する可能性もある大量の多イオン源溶液を、分離カラム中で式１のＮ−環式芳香族炭化水素含有配位子−固体支持体化合物と接触させることにより本方法を実施することを伴う。このカラムにまず混合物を流し、式４に従って目的金属イオン（ＤＩ）を配位子−固体支持体化合物で錯形成する。次いでカラムに、チオ尿素、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、ＮａＩ、エチレンジアミン、Ｎａ4ＥＤＴＡ、グリシンなどの水溶液のような受容液（ＲＬ）を少量流す。受容液は、固体支持体に結合したポリＮ−環式芳香族炭化水素含有配位子が形成するより強固な錯体を目的イオンと形成するか、または目的イオンが形成するより強固な錯体を固体支持体に結合したポリＮ−環式芳香族炭化水素含有配位子と形成する。こうして、式５に示すように、目的イオンが受容液中に濃縮された形でカラムから運び出される。濃縮の程度や量が源溶液中の目的イオンの濃度および処理すべき源溶液の容量に依存することは自明であろう。使用する具体的な受容液も１要因であろう。配位子には他のイオンは錯形成しないであろうから、受容液は目的イオンの分離に特異的である必要はない。一般に、受容液中の目的イオン濃度は源溶液中より２０〜１，０００，０００倍高いであろう。カラムの代わりに他の同等な装置を用いてもよい。たとえばスラリーをろ過し、次いでこれを受容液で洗浄して錯体を分解し、目的イオン（１またはそれ以上）を回収する。次いで濃縮された目的イオンを既知の方法で受容相から回収する。
固体支持体に結合したポリＮ−環式芳香族炭化水素含有配位子に強い親和性をもつ目的イオンの代表例は、Ｍｎ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｈｇ2+、Ｐｄ2+、Ａｕ3+、Ａｇ+およびＰｂ2+である。ここに挙げた例示イオンは包括的なものではなく、前記の様式で固体支持体に結合した配位子に結合しうる好ましいイオンの種類を示すためのものにすぎない。これらのイオンに対する配位子の親和性がイオンおよび配位子の立体配置に依存することは自明であろう。したがって、上記例示のうちでも配位子に対しより強い親和性をもつイオンは、上記例示のうちその配位子に対する親和性がより弱い他のイオンから選択的に分離されるであろう。たとえば、配位子を適正に選択し、源溶液を調整することにより、目的イオンを他のイオンから分離および濃縮することが可能である。したがって、“目的イオン”および“目的外イオン”という用語は相対的なものであり、配位子に対しより強い親和性をもつイオンが一般に“目的”イオンであろう。目的イオンであるか否かは、本明細書に含まれる情報から当業者が容易に判定でき、広範かつ過度の実験を必要とはしない。
本発明方法は、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+またはＣｕ2+イオンを、さらにＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｈ+、ＳＯ42-、Ｃｌ-、ＨＳＯ4-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、Ｚｎ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ3+およびＦｅ2+をも含有する可能性のある溶液から分離するのに特に利用できる。これらの場合、配位子に結合したイオン（１またはそれ以上）を分離するための受容液は、好ましくは著しく濃縮されたＨ2ＳＯ4であろう。
以下の実施例は、スペーサー基およびアルコキシシラン共有結合を介して固体支持体に結合したポリＮ−環式配位子の製造方法の代表例である。
実施例１
アセトニトリル２０ｍｌ中の４−メチル，４’−クロロメチル−２，２’−ビピリジン配位子０．５ｇ量（２ｍｍｏｌ）を、炭酸ナトリウム１．４ｇおよびスペーサーとしての３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．２ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）と混合した。７０℃で５時間後にアセトニトリル溶媒を蒸発させ、トルエン１００ｍｌを添加した。この混合物をろ過し、シリカゲル（アミコン、グレード６４６）０．４ｇを溶液に添加し、９０℃で一夜加熱して、配位子スペーサーをシリカゲル支持体に結合させた。シリカゲル／配位子生成物をろ過し、トルエン、メタノール、次いで水およびメタノールで洗浄した。生成物を真空オーブン中６０℃で乾燥させた。得られた生成物は組成物ＩＸとして示したものであり、式中のスペーサーＸ’はプロピル、Ａはシラン、ＳＳはシリカゲルである。
実施例２
（２−ピリド−２’−イル）イミダゾール酢酸エチルの試料４．６２ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）をジエチレントリアミン１．０３ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）と共に、エタノール５０ｍｌ中で８日間還流した。反応は以下の反応式に従って進行した：
0004169788.tif 000013
エタノール溶媒を蒸発させ、残留物をシリカゲルのカラムでメタノールによりクロマトグラフィー処理した。生成物の収率は約３７％であった。
実施例３
実施例２の生成物０．４７３ｇ（１ｍｍｏｌ）に、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）５０ｍｌ中の３−ブロモプロピルトリメトキシシラン０．２７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）および炭酸水素ナトリウム０．１ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を７５℃に１８時間加熱した。次いでシリカゲル（アミコン、グレード６４６）０．５ｇを添加し、さらに８時間反応を続けて、配位子スペーサーをシリカゲル支持体に結合させた。シリカゲル／配位子生成物をろ過し、ＤＭＦ、次いで水およびメタノールで洗浄した。生成物を真空オーブン中６５℃で乾燥させた。得られた生成物は組成物ＩＶとして示したものであり、式中のスペーサーＸ’はプロピル、Ａはシラン、ＳＳはシリカゲルである。
実施例４
実施例２の生成物０．４７３ｇ（１ｍｍｏｌ）に、ＤＭＦ  １５ｍｌ中の２−（４−クロロスルホニル−フェニル）−エチルトリメトキシシラン０．４８ｇ（５０％溶液、０．７３ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン０．２６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を８０℃に５時間加熱した。次いでシリカゲル（アミコン、グレード６４６）０．７ｇを添加し、さらに２４時間反応を続けて、配位子スペーサーをシリカゲル支持体に結合させた。シリカゲル／配位子生成物をろ過し、ＤＭＦ、次いで水およびメタノールで洗浄した。生成物を真空オーブン中６５℃で乾燥させた。得られた生成物は組成物ＩＶとして示したものであり、式中のスペーサーＸ’はスルホニルフェニルエチル（窒素に結合した表１のスペーサー２）、Ａはシラン、ＳＳはシリカゲルである。
実施例５
実施例２の生成物０．７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に、エタノール３０ｍｌ中の３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン０．４ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）を添加し、１８時間還流した。この混合物を耐圧ボトルに移し、１３０℃に１６時間加熱した。次いでシリカゲル（アミコン、グレード６４６）０．７ｇを添加し、さらに２４時間加熱して、配位子スペーサーをシリカゲル支持体に結合させた。シリカゲル／配位子生成物をろ過し、ＤＭＦ、次いで水およびメタノールで洗浄した。生成物を真空オーブン中６５℃で乾燥させた。得られた生成物は組成物ＩＶとして示したものであり、式中のスペーサーＸ’は−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−、Ａはシラン、ＳＳはシリカゲルである。
スペーサーＸ、共有結合Ａおよび固体支持体ＳＳを介して結合したＮ−環式配位子の他の組合わせは、本明細書の記載に基づいて当業者が容易に確認できる。Ｎ−環式化合物が特定のイオンに対し親和性をもつことは既知であるので、配位子Ｌ自体の新規性は特許請求しない。しかし本明細書に記載した様式で２、３、または好ましくは４個以上のＮ−環式化合物を固体支持体に結合させることは新規であると考えられる。
以下の実施例は、固体支持体に結合したポリＮ−環式配位子を目的イオンの分離に使用しうる方法の具体例である。
実施例６
実施例１の、シリカゲルに結合したビスビピリジン配位子の試料０．５ｇをカラムに装入した。０．０３Ｍ  Ｆｅ3+および０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4中における０．００１Ｍ  Ｃｏ2+の源溶液２０ｍｌをカラムに通過させた。次いで１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液５ｍｌをカラムに通過させ、カラムに残留する装填溶液を洗浄除去した。Ｃｏイオンおよび同時に保持された鉄（ＩＩＩ）イオンを５ｍｌ、８０℃の１５００ｐｐｍ  Ｃｕ、０．５Ｍ  Ｎａ2ＳＯ3、４Ｍ  Ｈ2ＳＯ4で溶離した。上記溶液を炎光原子吸光分析法（ＡＡ）により分析すると、上記溶液２０ｍｌ中に最初に存在していたＣｏの９５％以上が５ｍｌの受容液中にあることが示された。さらに、受容液中のＦｅ濃度はわずか２１０ｍｇ／ｌであった。
実施例７
実施例４の、シリカゲルに結合したジ（ピリジル−イミダゾール）配位子の試料０．１ｇをカラムに装入した。０．０１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4および０．０１Ｍ  Ｆｅ3+中における７４ｍｇ／ｌ  Ｎｉ2+の源溶液を、カラムが溶液で完全に平衡化するまでカラムに通過させた。次いで０．０１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液５０ｍｌをカラムに通過させ、カラムに残留する装填溶液を洗浄除去した。次いでＮｉイオンを５ｍｌの１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4で溶離した。上記溶液をＡＡにより分析すると、５ｍｌの受容液が１４７ｍｇ／ｌのＮｉを含有することが示された。さらに、受容液中のＦｅ濃度は＜１０ｍｇ／ｌであった。
実施例８
実施例３の、シリカゲルに結合したジ（ピリジル−イミダゾール）配位子の試料０．１ｇをカラムに装入した。４５０ｍｇ／ｌ  Ｎｉ2+、６８０ｍｇ／ｌ  Ｆｅ3+、４２，０００ｍｇ／ｌ  Ｃｄ2+、２，４００ｍｇ／ｌ  Ｃｏ3+、および９０，０００ｍｇ／ｌ  Ｚｎ2+の源溶液１ｍｌをカラムに通過させた。次いで０．０１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液４ｍｌをカラムに通過させ、カラムに残留する装填溶液を洗浄除去した。次いでＮｉイオンを１ｍｌの１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4で溶離した。上記溶液をＡＡにより分析すると、上記溶液１ｍｌ中に最初に存在していたＮｉの９９％以上が１ｍｌの受容液中にあることが示された。さらに、受容液中のＦｅ、Ｎｉ、ＣｄおよびＺｎ濃度はすべて＞５ｍｇ／ｌ、Ｃｏ濃度は５０ｍｇ／ｌであった。