(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＭＰ排液をマグネシウムイオンの存在下にｐＨ１０以上で凝集処理する第１工程と、
第１工程の分離固形分をｐＨ９以下にしてマグネシウムイオンを溶出させる第２工程と、
第２工程の反応液を固液分離する第３工程とを含むＣＭＰ排液の処理方法。
【請求項２】
第３工程の分離液をマグネシウムイオン源として回収し、分離固形分をＣＭＰ研磨剤源として回収する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造工程の研磨工程から排出されるＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）排液の凝集による処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ（集積回路）製造工程ではウェーハ上に微細パターンをくり返し形成させる工程を伴なうが、精度の高い回路を形成するための前提はウェーハ表面の平坦化である。平坦化には幾つかの技術があるが、最近注目されているのがＣＭＰ法である。
この方法は微細粒子からなる研磨剤を使って、絶縁膜や金属膜の凹凸を研磨し、平坦化する方法である。微細粒子の組成にはコロイドシリカ系、酸化セリウム系、アルミナ系、酸化鉄系など各種あるがコロイドシリカ系が一般的である。これらの研磨剤微細粒子は高価であるため、パッドの小片や大きな研磨くずなどの夾雑物を分離後、そのまま新しいＣＭＰに混合して使用するが、濃度が低い場合は濃縮して再利用している。
【０００３】
例えばシリカ系のＣＭＰ粒子は０．０２〜０．２μｍ程度の微粒子であるため沈殿が生せず、沈降濃縮が困難である。このためＭＦやＵＦ膜を使った濃縮が提案されているが、望ましい使用時のＣＭＰ濃度すなわち１０〜２０重量％とするためには、膜の閉塞や膜濾過速度の点で問題がある。またシリカ系の場合はｐＨ１１前後の高ｐＨであるため、膜材質の点から適用膜が限定される。さらに分離液にはアルカリによる再溶解したイオン状シリカが含まれるため、再利用のためにかなりの前処理が必要という問題がある。
【０００４】
一方、膜分離によらず凝集沈殿処理を行なえば濃縮は容易であるが、凝集剤と研磨剤を分離しなければ再利用はできない。一般に使用される凝集剤であるアルミニウム塩や鉄塩は、それらの水酸化物が凝集剤として作用するのであるが、これらをＦｅ3+、Ａｌ3+として溶出させれば沈殿した研磨剤の再利用は可能である。しかし、一旦析出した水酸化物は容易に溶解せず、例えばＦｅ(ＯＨ)3はｐＨ２以下、Ａｌ(ＯＨ)3はｐＨ３．５以下で半日程度反応させなければ溶解しない。これは水酸化物が脱水縮合して結合力の強い水酸化物へ変化するためであり、研磨剤および凝集剤の回収、再利用は実用的ではない。
【０００５】
上記のアルミニウム塩または鉄塩を用いて凝集させる方法は、ＣＭＰ排液の組成によっては凝集できない場合があるが、このような場合でもカルシウムイオンを添加した後無機系凝集剤を添加して凝集処理する方法が提案されている（特開平１１−３３５６０号）。しかしこの方法でも無機系凝集剤として前記アルミニウム塩や鉄塩を用いるため、凝集汚泥から研磨剤と凝集剤を分離回収して再利用することは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、安価な凝集剤と簡単な操作によりＣＭＰ排液を凝集処理して処理水を回収し、分離固形物から凝集剤と研磨剤を分離回収して再使用するとともに汚泥発生量を低減することができるＣＭＰ排液の処理方法を提案することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のＣＭＰ排液の処理方法である。
（１）  ＣＭＰ排液をマグネシウムイオンの存在下にｐＨ１０以上で凝集処理する第１工程と、
第１工程の分離固形分をｐＨ９以下にしてマグネシウムイオンを溶出させる第２工程と、
第２工程の反応液を固液分離する第３工程とを含むＣＭＰ排液の処理方法。
（２）  第３工程の分離液をマグネシウムイオン源として回収し、分離固形分をＣＭＰ研磨剤源として回収する上記（１）記載の方法。
【０００８】
本発明で処理の対象となるＣＭＰ排液は、ＫＯＨ水溶液、アンモニア水溶液、その他の分散媒にＳｉＯ2微粒子を懸濁させて研磨剤として用いるＣＭＰ液の排液であり、具体的なものとしては、半導体製造工程の研磨工程やリンス工程等から排出されるＣＭＰ排液などがあげられる。このようなＣＭＰ排液としては、アルミニウム塩または鉄塩などの一般的な無機系凝集剤で凝集可能なＣＭＰ排液でもよいが、特に通常の無機凝集剤による凝集が困難なイオン状シリカを含むシリカ系ＣＭＰ排液に有効である。
【０００９】
本発明では第１工程として、このようなＣＭＰ排液をマグネシウムイオンの存在下にｐＨ１０以上で凝集処理する。この凝集処理に使用する凝集剤としては、凝集反応に際してマグネシウムイオンを供給できる物質であればよい。具体的な化合物としてはＣＭＰ排液の組成、ｐＨ等によって異なり、一般的には塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩が使用されるが、ＣＭＰ排液が酸性の場合には水酸化マグネシウムが好ましく、場合によってはマグネシウムの酸化物その他の化合物を使用することも可能である。
【００１０】
凝集反応はＣＭＰ排液にこのような凝集剤を添加し、必要により酸またはアルカリ等のｐＨ調整剤を添加してｐＨ１０以上、好ましくはｐＨ１０．５〜１１．５に調整する。ＣＭＰ排液がアルカリ性の場合は凝集剤を添加するのみでｐＨ１０以上に調整される場合があるが、必要によりアルカリ剤を添加してｐＨ調整することも可能である。ＣＭＰ排液が酸性の場合は、一般的には凝集剤として水酸化マグネシウムを添加し、さらにアルカリ剤を添加して凝集を行う。酸としては塩酸、硫酸等、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が使用できる。
【００１１】
ＣＭＰ排液にマグネシウム塩を添加してｐＨ１０以上にすると、マグネシウムイオンはほとんどＭｇ（ＯＨ）2として析出する。このとき水酸化マグネシウムはＣＭＰ排液中の微細な研磨剤粒子、特にコロイダルシリカ等を抱き込んだ状態で凝集し、フロックを形成する。水酸化マグネシウムを添加する場合は、酸性排液中で一旦マグネシウムイオンとなり、これが再度水酸化マグネシウムとなって析出する。マグネシウム塩のｐＨ１１における溶解度は１ｍｇ／ｌ以下であり、アルカリ側での凝集剤として有効である。
【００１２】
第１工程の凝集処理は固液分離を含み、凝集反応液を沈降、濾過、膜分離等により固液分離することにより、凝集固形分（フロック）と処理液に分離される。処理液はそのまま、またはさらに精製処理を施してＣＭＰ研磨用水として回収使用される。分離固形分は第２工程に送られる。
【００１３】
第２工程は第１工程の分離固形分をｐＨ９以下、好ましくはｐＨ８〜９にしてマグネシウムイオンを溶出させる。マグネシウムイオンを凝集剤として用いることの利点は、下記（１）式
【化１】
0004168520.tif 000002
の反応が可逆的に進行し、ｐＨを中性域に戻すだけで水酸化マグネシウムは容易に溶解し、マグネシウムイオンを形成することである。このときのｐＨ調整剤としては塩酸、硫酸、硝酸等の酸を用いることができる。
【００１４】
第２工程においてｐＨ９以下に調整することにより、マグネシウムイオンが溶出し、捕捉されていた研磨剤が固形分として分離する。通常Ｍｇ塩は１０〜１００ｍｇ／ｌ程度添加して凝集が行われるが、Ｍｇ塩１００ｍｇ／ｌで凝集させ、沈殿工程で２０倍に濃縮されたとしてもｐＨ９とすることにより水酸化マグネシウムがマグネシウムイオンとなって溶出する。マグネシウム塩がさらに多い場合には、ｐＨ８以下とするのが好ましい。
その後第３工程として第２工程の反応液を固液分離することにより、マグネシウム塩を含む分離液と、研磨剤を含む固形分に分離される。
【００１５】
こうして分離する分離液は大部分がマグネシウムイオンであるためそのまま、または精製工程を経て凝集剤として回収し、ＣＭＰ排液の凝集に再利用される。また分離固形物は大部分が研磨剤であるのでそのまま、または精製工程を経てＣＭＰ研磨剤として回収し再利用される。Ｍｇ塩で凝集処理したＣＭＰ研磨剤は数十〜数百ミクロンの粒子に生長するため膜処理を適用した場合、膜濾過度が大きくなり、このためその適用性が向上する。膜が閉塞した場合は中性〜弱酸性の水で洗浄するとＭｇ(ＯＨ)2の溶解により、凝集ＣＭＰは微細粒子となって分散するため閉塞時の対策が容易となる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、マグネシウムイオンの存在下に凝集処理するようにしたので、安価な凝集剤と簡単な操作によりＣＭＰ排液を凝集処理して処理水を回収し、分離固形物から凝集剤と研磨剤を分離回収して再使用するとともに汚泥発生量を低減することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
図１は実施形態のＣＭＰ排液分離装置のフロー図である。
図１において、１は凝集槽、２は第１分離槽、３は第１ｐＨ調整槽、４は第２分離槽、５は第２ｐＨ調整槽、６は第３分離槽である。分離槽２、４、６は沈殿分離槽が用いられているが、他の分離槽でもよい。
【００１８】
ＣＭＰ排液の処理方法は、まず夾雑物除去等の前処理を行ったＣＭＰ排液をライン１１から凝集槽１に導入、ここでライン１２からＭｇ塩とアルカリを添加して攪拌機７で攪拌し、ｐＨ１０以上として凝集反応を行う。ここでＣＭＰ排液が酸性の場合は安価なＭｇ(ＯＨ)2が使用できる。シリカ系のＣＭＰ研磨剤はアルカリ性で使用されるため、Ｍｇ塩としては、塩化物、あるいは硫酸塩が使用でき、ｐＨ調整用のアルカリ剤が不要な場合が多い。Ｍｇ塩添加後のｐＨが１０以下の場合はＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリを使用して、ｐＨ調整を行う。反応時間は１０〜３０分間が適切である。
この時生成するＭｇ(ＯＨ)2はイオン状シリカの吸着作用が高く、添加量にもよるが、イオン状シリカを１０ｍｇ／ｌ以下にまで処理できるため、処理水を回収利用することが容易である。
【００１９】
次に凝集槽１の反応液をライン１３から第１分離槽２に送り、固液分離を行う。凝集槽１では高分子凝集剤を併用しないため分離速度が遅いので、第１分離槽２の滞留時間は２〜５時間として固液分離を行う。第１分離槽２の分離液は処理水としてライン１４から取り出す。この処理水は中和後放流してもよいが、ＲＯ膜処理あるいはイオン交換処理して水回収し、ＣＭＰ研磨用水として再利用してもよい。
第１分離槽２の沈殿汚泥はライン１５から第１ｐＨ調整槽３に導入し、ここでライン１２ａから酸を注入して攪拌機８で攪拌し、ｐＨ９以下としてＭｇ2+を溶出させる。酸としては塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸を使用する。反応時間は３０分〜２時間が適当である。
【００２０】
溶出液はライン１６から第２分離槽４に送り、固液分離を行う。第２分離槽４の滞留時間は第１分離槽２と同じ程度とする。第２分離槽４の分離液はライン１７からＭｇ塩としてそのまま凝集剤として回収する。回収したＭｇ塩はライン１２で添加されるＭｇ塩として再利用可能である。
沈殿汚泥はライン１８から取り出し、水洗水混入方式のフィルタープレスあるいは遠心分離等により、洗浄した後、ＣＭＰ研磨剤として回収利用する。
【００２１】
沈殿汚泥中にアルミニウム、銅などの不純物が含まれる場合はそのまま回収せず、ライン１９から第２ｐＨ調整槽５に導き、ライン２０からさらに酸を注入して攪拌機９で攪拌し、これを溶解させて純度を向上させる。そしてライン２１から第３分離槽６に導き、ここで固液分離を行った後、ライン２２から分離汚泥として回収してもよい。第３分離槽の分離水には重金属が含まれているためライン２３から取り出し、排水処理設備で処理を行った後放流する。重金属を溶解する場合のｐＨは４以下が適当であり、至適ｐＨは２〜３である。
【００２２】
【実施例】
実施例
シリカ系ＣＭＰのリンス排水（水質は表−１、Ｎｏ．１に示す）１０ literに塩化マグネシウム１００ｍｇ／ｌ（Ｍｇとして）を添加し、ＫＯＨ溶液によりｐＨ１１に調整し、凝集処理を行った。静置１ｈｒ後４００ｍｌのスラッジと９．６ literの処理水を得た。処理水の分析結果を表−１、Ｎｏ．２に示す。
次に塩酸希薄溶液を添加し、ｐＨ８．５で３０分反応させ、静置５ｈｒ後２５０ｍｌのＭｇ回収水と１７０ｍｌのスラッジを得た。回収Ｍｇ水の分析結果を表−１、Ｎｏ．３に示す。
なお、最終沈殿ＣＭＰに水１００ｍｌを添加し、遠心脱水を行う洗浄操作を２回行った後の脱水ケーキの分析値は含水率２５％、Ｔ−ＳｉＯ2９２％、Ｍｇ２．５％、Ｆ１．０％でＣＭＰ成分が大部分であった。
【００２３】
【表１】
0004168520.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態のＣＭＰ排液処理装置のフロー図である。
【符号の説明】
１  凝集槽
２  第１分離槽
３  第１ｐＨ調整槽
４  第２分離槽
５  第２ｐＨ調整槽
６  第３分離槽
【図１】
0004168520.tif 000004