(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系重合体からなる多相異形粒子であって、該多相異形粒子のそれぞれ一の部分に偏在する重合体相（Ａ）および重合体相（Ｂ）からなり、該重合体相（Ａ）および該重合体相（Ｂ）はいずれも上記多相異形粒子表面への露出面を備え、該重合体相（Ａ）および該重合体相（Ｂ）の配置は、該多相異形粒子の中心点に対して非対称であり、
上記重合体相（Ａ）および上記重合体相（Ｂ）に占める共役ジエン系単量体単位の割合は、いずれも５〜９５重量％であり、
上記重合体相（Ａ）および上記重合体相（Ｂ）の少なくとも一方は極性官能基を有する官能基含有単量体単位を含み、
上記極性官能基が、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、グリシジル基およびエステル基から選択される少なくとも一種であり、
上記重合体相（Ａ）に含まれる上記官能基含有単量体単位の割合をａ重量％、上記重合体相（Ｂ）に含まれる上記官能基含有単量体単位の割合をｂ重量％としたとき、少なくとも一種類の上記極性官能基について（ａ−ｂ）の絶対値は、上記カルボキシル基の場合には３〜３０重量％、上記シアノ基の場合には１０〜５５重量％、上記水酸基の場合には５〜８０重量％、上記グリシジル基の場合には１０〜９０重量％、上記エステル基の場合には１０〜９０重量％であることを特徴とする多相異形粒子。
【請求項２】
上記極性官能基が、カルボキシル基およびシアノ基から選択される少なくとも一種であり、
上記（ａ−ｂ）の絶対値は、上記カルボキシル基の場合には５〜２５重量％、上記シアノ基の場合には１５〜４０重量％である請求項１記載の多相異形粒子
【請求項３】
上記重合体相（Ａ）は、共役ジエン系単量体単位５〜９５重量％、芳香族ビニル系単量体単位５〜９５重量％、その他単量体単位０〜９０重量％からなる請求項１または２記載の多相異形粒子。
【請求項４】
上記重合体相（Ａ）および上記重合体相（Ｂ）の少なくとも一方にはシリコン化合物が化学的に結合されている請求項１から３のいずれか一項記載の多相異形粒子。
【請求項５】
上記シリコン化合物は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミド基、アミン基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、グリシジル基および水酸基から選択される少なくとも一種の反応性官能基を介して結合されている請求項４記載の多相異形粒子。
【請求項６】
上記多相異形粒子の形状が、球状、ラグビーボール状、双子球状、または球状突起をもつ球状である請求項１から５のいずれか一項記載の多相異形粒子。
【請求項７】
上記多相異形粒子の全表面積のうち、上記重合体相（Ａ）により形成される露出面と上記重合体相（Ｂ）により形成される露出面との割合（面積比）が、５／９５〜９５／５である請求項１から６のいずれか一項記載の多相異形粒子。
【請求項８】
上記重合体相（Ａ）と上記重合体相（Ｂ）との溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が、０．５以上である請求項１から７のいずれか一項記載の多相異形粒子。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の多相異形粒子を製造する方法であって、
上記重合体相（Ａ）に用いられる単量体を水性媒体中で乳化重合させて重合体相（Ａ）からなる重合体粒子Ａを形成し、その後、該重合体粒子Ａの存在下で上記重合体相（Ｂ）に用いられる単量体を重合させて上記重合体相（Ｂ）を形成することを特徴とする多相異形粒子の製造方法。
【請求項１０】
上記重合体相（Ａ）と上記重合体相（Ｂ）との溶解度パラメータ（ＳＰ値）が５以上となる該重合体相（Ａ）に用いられる単量体および該重合体相（Ｂ）に用いられる単量体を用いる請求項９記載の多相異形粒子の製造方法。
【請求項１１】
上記重合体粒子Ａにシリコン化合物を化学的に結合させた後に上記重合体相（Ｂ）を形成する請求項９または１０記載の多相異形粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一粒子中に二つの相を有し、これらの相が粒子の中心点に対して非対称に配置された多相異形粒子およびその製造方法に関する。本発明の多相異形粒子は、ゴムまたは樹脂の改質剤、相溶化剤、分散剤等として利用される。
【０００２】
【従来の技術】
一粒子中に二つの相を有する粒子として、いわゆるコアシェル型の粒子はよく知られている。このコアシェル粒子は、全体として球状を呈する粒子であって、粒子中心に位置する球状の芯部と、芯部の周囲を覆う中空球状の殻部とからなり、芯部と殻部とは通常いずれも粒子中心に対してほぼ点対称な形状である。コアシェル粒子の表面は実質的に殻部からなり、芯部は粒子表面に露出していない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一粒子中に性質の異なる二つの部分が非対称に配置され、かつこの二つの部分がいずれも粒子表面に露出された多相異形粒子およびその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１記載の多相異形粒子は、共役ジエン系重合体からなる多相異形粒子であって、該多相異形粒子のそれぞれ一の部分に偏在する重合体相（Ａ）および重合体相（Ｂ）からなり、該重合体相（Ａ）および該重合体相（Ｂ）はいずれも上記多相異形粒子表面への露出面を備え、該重合体相（Ａ）および該重合体相（Ｂ）の配置は、該多相異形粒子の中心点に対して非対称であり、上記重合体相（Ａ）および上記重合体相（Ｂ）に占める共役ジエン系単量体単位の割合はいずれも５〜９５重量％であり、上記重合体相（Ａ）および上記重合体相（Ｂ）の少なくとも一方は極性官能基を有する官能基含有単量体単位を含み、上記極性官能基が、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、グリシジル基およびエステル基から選択される少なくとも一種であり、上記重合体相（Ａ）に含まれる上記官能基含有単量体単位の割合をａ重量％、上記重合体相（Ｂ）に含まれる上記官能基含有単量体単位の割合をｂ重量％としたとき、少なくとも一種類の上記極性官能基について（ａ−ｂ）の絶対値は、上記カルボキシル基の場合には３〜３０重量％、上記シアノ基の場合には１０〜５５重量％、上記水酸基の場合には５〜８０重量％、上記グリシジル基の場合には１０〜９０重量％、上記エステル基の場合には１０〜９０重量％であることを特徴とする。
【０００６】
上記多相異形粒子は、請求項９記載のように、上記重合体相（Ａ）に用いられる単量体を水性媒体中で乳化重合させて重合体相（Ａ）からなる重合体粒子Ａを形成し、その後、該重合体粒子Ａの存在下で上記重合体相（Ｂ）に用いられる単量体を重合させて上記重合体相（Ｂ）を形成することにより好適に製造される。
【０００７】
また、上記多相異形粒子は、上記重合体相（Ａ）および上記重合体相（Ｂ）の少なくとも一方にシリコン化合物が化学的に結合されたものとすることができる。例えば、重合体相（Ａ）のみにシリコン化合物が結合された多相異形粒子は、上記重合体粒子Ａにシリコン化合物を化学的に結合させた後に上記重合体相（Ｂ）を形成する等の方法によって好適に製造される。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、多相異形粒子の「多相」とは、互いに完全には相溶しない二つ以上の相が一粒子中に存在することをいう。本発明の多相異形粒子においては、重合体相（Ａ）と重合体相（Ｂ）との二つの相が一粒子中に存在する。また「異形」とは、この二つの相が粒子の中心点に対して非対称に配置されていることをいう。この非対称性を有する粒子であれば、粒子全体としての形状が図１（ｂ）〜（ｄ）のような球状である場合にも、また図１（ｅ）のようなラグビーボール状、図１（ｆ）のような双子球状、あるいは図１（ａ）のような球状突起をもつ球状等の場合にも異形粒子と呼ぶ。
【０００９】
この多相異形粒子において、重合体相（Ａ）および（Ｂ）が「それぞれ一の部分に偏在する」とは、重合体相（Ａ）および（Ｂ）がいずれも実質的に単一の領域にまとまって存在し、かつその配置が粒子の中心点に対して非対称であることをいう。また、重合体相（Ａ）および（Ｂ）がいずれも「粒子表面への露出面を備える」とは、芯部が粒子表面に露出されない従来のコアシェル粒子とは異なり、両相がいずれも多相異形粒子の表面に露出していることをいう。重合体相（Ａ）および（Ｂ）の露出面は、それぞれ一連の面となっていることが好ましい。
【００１０】
本発明の多相異形粒子を構成する重合体相（Ａ）および（Ｂ）の双方が共役ジエン系重合体からなる。この「共役ジエン系重合体」とは、共役ジエン系単量体単位を含む重合体を指し、共役ジエン系単量体の単独重合、または、共役ジエン系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体の共重合により得られる。重合体相（Ａ）および（Ｂ）に占める共役ジエン系単量体単位の割合は、いずれも５〜９５重量％（より好ましくは１０〜８５重量％、さらに好ましくは１５〜８０重量％）である。いずれかの相において共役ジエン系単量体単位の割合が５重量％未満では、この多相異形粒子を例えば他の樹脂またはゴム等に添加した場合に十分な効果が得られない場合がある。一方、共役ジエン系単量体単位の割合が９５重量％を超える場合には重合反応性が低下する。
【００１１】
重合により共役ジエン系単量体単位を形成する「共役ジエン系単量体」としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が例示される。このうち、１，３−ブタジエンが特に好ましく用いられる。
この共役ジエン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の「芳香族ビニル系単量体」と共重合させることができる。このうち、スチレンが特に好ましく用いられる。
【００１２】
また、重合体相（Ａ）および（Ｂ）のうち少なくとも一方には、極性官能基を有する官能基含有単量体が共重合されている。この「極性官能基」としては、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、グリシジル基、エステル基等が挙げられる。これらの極性官能基を有する「官能基含有単量体」としては、それぞれ下記のものが例示される。
【００１３】
（１）シアノ基含有単量体
（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、ケイ皮酸ニトリル等のシアン化ビニル系単量体；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等。このうち、（メタ）アクリロニトリルが特に好ましく用いられる。
【００１４】
（２）カルボキシル基含有単量体
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、へキサヒドロフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有不飽和単量体あるいはその無水物類。このうち、（メタ）アクリル酸が特に好ましく用いられる。
【００１５】
（３）水酸基含有単量体
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（シクロ）アルキルモノ（メタ）アクリレート類；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の置換ヒドロキシ（シクロ）アルキルモノ（メタ）アクリレート類。
【００１６】
（４）グリシジル基含有単量体
アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジルメチルアクリレート、エポキシ化シクロヘキシル（メタ）アクリレート等。
【００１７】
（５）エステル基含有単量体
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類。
【００１８】
また、その他の多相異形粒子の例としては、重合体相（Ａ）を構成する単量体単位の少なくとも一種は重合体相（Ｂ）を構成する単量体単位とは異なる。すなわち、この粒子を構成する単量体単位のうち少なくとも一種は、重合体相（Ａ）および重合体相（Ｂ）のいずれか一方の相のみに含まれている。この「一方の相のみに含まれる単量体単位」は、上述の官能基含有単量体から形成された官能基含有単量体単位であることが好ましい。上記一方の相のみに含まれる単量体単位の、その一方の相中に占める割合は、通常０．５〜９５重量％であり、好ましくは１〜８０重量％である。これにより、重合体相（Ａ）と重合体相（Ｂ）とを非対称に相分離させることができる。
【００１９】
請求項１記載の多相異形粒子は、上記官能基含有単量体単位の重合体相（Ａ）に占める割合をａ重量％、重合体相（Ｂ）に占める割合をｂ重量％として、この割合を官能基の種類毎に比較したとき、少なくとも一種類の極性官能基について、ａとｂとの差の絶対値（｜ａ−ｂ｜と表す）が下記の範囲であることを特徴とする。なお、ａおよびｂのいずれか一方はゼロでもよい。これにより、重合体相（Ａ）と重合体相（Ｂ）とを非対称に相分離させることができる。
例えば、重合体相（Ａ）がアクリロニトリル単位１０重量％を含有し、重合体相（Ｂ）がメタクリル酸単位５重量％、アクリル酸単位５重量％およびアクリロニトリル単位８重量％を含有するとき、極性官能基としてシアノ基に着目すれば｜ａ−ｂ｜＝２重量％、カルボキシル基に着目すれば｜ａ−ｂ｜＝１０重量％であって、この粒子は請求項１記載の発明に含まれる。本発明においては、多相異形粒子に含まれる極性官能基のうち最も極性の高い官能基について、｜ａ−ｂ｜が下記の範囲を満たせばよい。
【００２０】
｜ａ−ｂ｜の範囲は極性官能基の種類によって異なり、カルボキシル基の場合には３〜３０重量％（より好ましくは５〜２５重量％）、シアノ基の場合には１０〜５５重量％（より好ましくは１５〜４０重量％）、水酸基の場合は５〜８０重量％（より好ましくは８〜６０重量％）、グリシジル基の場合は１０〜９０重量％（より好ましくは１５〜８５重量％）、エステル基の場合は１０〜９０重量％（より好ましくは１５〜８５重量％）である。
【００２１】
さらに、少なくとも一種類の極性官能基について、｜ａ−ｂ｜／（ａ＋ｂ）の値が１０〜１００％であることが好ましく、３０〜１００％であることがより好ましく、５０〜１００％であることが特に好ましい。なお、一方に相にのみ含まれる種類の極性官能基については、この値は１００％となる。多相異形粒子に含まれる極性官能基のうち最も極性の高い官能基について、｜ａ−ｂ｜／（ａ＋ｂ）が上記範囲であることが好ましい。
【００２２】
なお、重合体相（Ａ）と（Ｂ）との相分離しやすさ（相分離性）は、各相を構成する重合体の溶解度パラメータ（ＳＰ値）から推察することもできる。本願の多相異形粒子を得るためには、重合体相（Ａ）と（Ｂ）とのＳＰ値の差が０．５以上であることがが好ましく、０．７以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましい。ＳＰ値の差の上限は特に限定されないが、通常は１０以下である。このＳＰ値はポリマーハンドブック（ＷＩＬＥＹ  ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）、ＪＳＲハンドブック等に記載されている。例えば、ブタジエン／スチレンの６０／４０（重量比）共重合体のＳＰ値は８．６、ブタジエン／アクリロニトリルの２５／７５（重量比）共重合体のＳＰ値は１３である。
【００２３】
重合体相（Ａ）における好ましい単量体単位の組成としては、共役ジエン系単量体単位５〜９５重量％（より好ましくは１０〜８５重量％、さらに好ましくは１５〜８０重量％）、シアン化ビニル系単量体単位５〜６０重量％（より好ましくは８〜５５重量％、さらに好ましくは１０〜５５重量％）、および必要に応じてその他の単量体単位０〜９０重量％（より好ましくは０〜６０重量％、さらに好ましくは０〜４０重量％）からなるものが挙げられる。シアン化ビニル系単量体単位の割合が５重量％未満では共重合の効果が現れにくい。一方、６０重量％を超えて共重合させると重合中に凝集物が発生しやすくなる等、重合態様が悪化するので好ましくない。
【００２４】
他の好ましい例としては、共役ジエン系単量体単位５〜９５重量％（より好ましくは１０〜８５重量％、さらに好ましくは１５〜８０重量％）、芳香族ビニル単量体単位５〜９５重量％（より好ましくは１０〜８５重量％、さらに好ましくは１５〜８０重量％）、および必要に応じてその他の単量体単位０〜９０重量％（より好ましくは０〜６０重量％、さらに好ましくは０〜４０重量％）からなるものが挙げられる。芳香族ビニル単量体単位の割合が５重量％未満では共重合の効果が現れにくく、また重合反応性が低い。
【００２５】
上記「その他の単量体単位」を形成する単量体としては、上述の極性官能基を有する官能基含有単量体の他、以下のものが例示される。
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−メチロール化不飽和カルボン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアミノアルキル基含有アクリルアミド類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和カルボン酸のアミド類或いはイミド類；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類；
【００２６】
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート類；２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、等のアミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレート類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステル等のハロゲン化ビニル化合物類；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類。
【００２７】
なお、重合体相（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以下（より好ましくは４０℃以下）の共役ジエン系重合体からなることが好ましい。
【００２８】
本発明の多相異形粒子において、重合体相（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方が一種以上の反応性官能基を有する場合には、この多相異形粒子を樹脂またはゴムに添加してこれらと架橋またはグラフト反応させることができ、また顔料や基材に対する密着性が向上するので好ましい。この「反応性官能基」としては、エステル基、アミド基、アミン基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、グリシジル基および水酸基等が挙げられる。
上記反応性官能基を有する重合体は、エステル基、アミド基、アミン基、カルボキシル基、グリシジル基および水酸基等については、例えばこれらの反応性官能基を有する上述の単量体を共重合させるか、あるいはこれらの基を有する化合物をグラフトさせることにより得ることができる。スルホン酸基を有する重合体は、例えばこの基を有する反応性界面活性剤の存在下で単量体を重合させることにより得ることができる。また、例えば過硫酸カリウム等の開始剤を用いて単量体を重合させることにより、開始剤残基として硫酸基が結合した重合体を得ることができる。
重合体相（Ａ）または（Ｂ）に含まれる反応性官能基の量は、この反応性官能基の導入に用いられた化合物に換算して、各相に対して０．５〜５０重量％であることが好ましく、２〜３０重量％であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の多相異形粒子は、請求項９記載の方法により好適に製造することができる。以下、この製造方法について説明する。
まず、重合体相（Ａ）からなる重合体粒子Ａは、水性媒体を用いた通常の乳化重合方法により得ることができる。ここで「水性媒体」とは水を主成分とする媒体を意味し、この水性媒体中における水の含有率は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。場合により水と共に使用される他の媒体としては、エステル類、ケトン類、フェノール類、アルコール類等の化合物が挙げられる。
【００３０】
乳化重合の条件は公知の方法に準じればよく、例えば、使用する単量体の全量を１００部とした場合に、通常、１００〜５００部の水を使用し、重合温度−１０〜１００℃（好ましくは−５〜１００℃、より好ましくは０〜９０℃）、重合時間０．１〜３０時間（好ましくは２〜２５時間）の条件で行うことができる。乳化重合の方式としては、単量体を一括して仕込むバッチ方式、単量体を分割または連続して供給する方式、単量体のプレエマルジョンを分割または連続して添加する方式、あるいはこれらの方式を段階的に組み合わせた方式等を採用することができる。また、通常の乳化重合に用いられる分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質などを、必要に応じて一種または二種以上使用することができる。
【００３１】
この乳化重合に開始剤を使用する場合には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過酸化基を有するラジカル乳化性化合物を含有するラジカル乳化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤を組み合わせたレドックス系；等を用いることができる。
また、乳化剤を用いる場合には公知のアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両性乳化剤等から選択される一種または二種以上を使用することができ、分子内に不飽和二重結合を有する反応性乳化剤等を用いてもよい。
【００３２】
本発明の製造方法において、乳化重合に使用する分子量調節剤には特に制限はなく、具体的には、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマーなどの炭化水素類；およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルネピン、γ−テルネピン、ジペンテン、１，１−ジフェニルエチレンなどを挙げることができる。これらは単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマーなどがより好適に使用される。
【００３３】
乳化重合終了時における単量体の重合転化率は、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上であることがさらに好ましい。この重合体相（Ａ）の重合添加率が８０重量％未満の状態で重合体相（Ｂ）に用いられる単量体を投入すると、重合体相（Ａ）と（Ｂ）とが明確に相分離しなくなる恐れがある。
得られた重合体粒子Ａは、通常は球状の粒子であって、その平均粒子径は１０〜２，０００ｎｍ（より好ましくは２０〜１，０００ｎｍ）であることが好ましい。平均粒子径がこの範囲外であると乳化重合により製造することが困難である。
【００３４】
〔重合体相（Ｂ）の形成〕
得られた重合体粒子Ａの存在下において、重合体相（Ｂ）に用いられる単量体を重合させる。例えば、重合体粒子Ａが分散した水性媒体中に、重合体相（Ｂ）に用いられる単量体またはそのプレエマルジョンを一括して、あるいは分割または連続して滴下すればよい。このとき使用する重合体粒子Ａの量は、水性媒体に対して１〜６０重量％（より好ましくは２〜５０重量％）とすることが好ましい。重合に開始剤や乳化剤を用いる場合には、重合体粒子Ａの製造時と同様のものを使用することができる。また、重合時間等の条件についても、重合体粒子Ａの製造時と同様とすればよい。
【００３５】
重合体粒子Ａが分散した水性媒体中に、重合体相（Ｂ）に用いられる単量体（Ｂ相用単量体）を投入すると、図２（ａ）に示すように、この単量体の大部分は、通常はいったん重合体粒子Ａに吸蔵され、この重合体粒子Ａ中またはその表面で重合が開始される。この単量体は、重合されて高分子量化するにつれて重合体相（Ａ）に対する相溶性が低下し、重合体相（Ａ）と相分離するようになる。ここで、重合の初期には重合体粒子Ａの複数箇所で単量体の重合が進行し得るが、各重合体相を構成する単量体単位が上述の関係を満たす場合、重合体相（Ｂ）を構成する重合体は、重合体粒子Ａの各所で重合されたものが互いに集まって単一の重合体相（Ｂ）を形成する傾向にある〔図２（ｂ）〕。そして、重合体相（Ｂ）がある程度の大きさに成長すると、それ以降の重合は主としてこの重合体相（Ｂ）で進行するようになる〔図２（ｃ）〕。このようにして、重合体相（Ａ）と（Ｂ）とが非対称に相分離した多相異形粒子が形成される。
【００３６】
得られた多相異形粒子の平均粒子径は、１０〜１０，０００ｎｍ（より好ましくは３０〜５，０００ｎｍ）であることが好ましい。粒子径がこの範囲外である粒子は、乳化重合法によって製造することが困難である。なお、本発明の多相異形粒子における「平均粒子径」とは、粒子の最も長い方向に対する差し渡しの長さをいい、例えば光散乱法により測定することができる。
【００３７】
本発明の多相異形粒子において、重合体相（Ａ）と重合体相（Ｂ）との重量比は２／９８〜９８／２（より好ましくは５／９５〜９５／５）であることが好ましい。また、多相異形粒子の全表面積のうち、重合体相（Ａ）により形成される露出面と重合体相（Ｂ）により形成される露出面との割合（面積比）は、５／９５〜９５／５（より好ましくは１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。重合体相（Ａ）および（Ｂ）のいずれか一方の割合が上記範囲よりも少ない場合には、この粒子が「多相異形」であることによる効果が十分に得られない場合がある。なお、多相異形粒子の全表面積に占める各相の露出面の割合は、例えば電子顕微鏡写真から測定することができる。
多相異形粒子の形状は、重合体相（Ａ）と（Ｂ）との重量比、重合体相（Ａ）と（Ｂ）との相分離性、重合体相（Ｂ）を形成する際の重合条件等により種々に変化する。例えば、重合体相（Ａ）と（Ｂ）との重量比および重合条件を一定とした場合、重合体相（Ａ）と（Ｂ）との相分離性が高くなるにつれて、多相異形粒子の形状は図１に示す（ｂ）、（ｄ）、（ａ）の順に変化する。
【００３８】
本発明の多相異形粒子は、重合体相（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方にシリコン化合物が化学的に結合されたものとすることができる。このうち、重合体相（Ａ）および（Ｂ）のいずれか一方の相のみにシリコン化合物が結合されている場合には、この多相異形粒子の一部がこのシリコン化合物により非対称に変性されたこととなり、球状粒子の全体が変性されたものとは異なる効果が得られるので好ましい。
また、重合体相（Ａ）または（Ｂ）に結合されたシリコン化合物は、重合体への結合後にこのシリコン化合物同士がさらに反応されたものであってもよい。例えば、シリコン化合物のもつアルコキシシリル基の加水分解縮合反応によりシロキサン結合を生成させてもよい。
【００３９】
上記「シリコン化合物」とはケイ素原子を有する化合物をいい、所謂シランカップリング剤をも含む意味である。
このシランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の一般的なシランカップリング剤が挙げられる。
【００４０】
また、他のシリコン化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、ヘプタデカフロロデシルトリクロロシラン等のハロゲン化シラン化合物；
テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフロロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフロロデシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のアルコキシシラン化合物；
等の、上記反応性官能基を介して、あるいは直接、重合体に結合し得るシリコン化合物を使用することができる。
本発明に用いるシリコン化合物としては、シロキサン結合を有する化合物が好ましく、アルコキシ基を有する化合物がさらに好ましい。
【００４１】
このようにシリコン化合物が結合された重合体相は、（１）重合体中の反応性官能基にシリコン化合物を反応させる方法または（２）水素引き抜き反応等により重合体にシリコン化合物を結合させる方法（後述する実施例２の方法に相当する）、あるいは、（３）重合性基を有するシリコン化合物と他の単量体とを共重合させる方法または（４）シリコン化合物の存在下で単量体を重合させてシリコン化合物をグラフトさせる方法（後述する実施例１の方法に相当する）、等により得ることができる。シリコン化合物を結合させる反応性官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミド基、アミン基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、グリシジル基および水酸基から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００４２】
上記（１）または（２）のように、予め重合された粒子をシリコン化合物で変性する場合には、粒子の表面付近にシリコン化合物を効率よく導入することができるので、少量のシリコン化合物により粒子の特性を変化させることができる。この場合、例えば重合体相（Ａ）のみをシリコン化合物で変性するには、請求項１０記載のように、重合体粒子Ａにシリコン化合物を化学的に結合させた後に重合体相（Ｂ）を形成すればよい。このとき、シリコン化合物がアルコキシシリル基を有する場合には、重合体相（Ｂ）を形成するための重合をｐＨ３．５〜９（より好ましくは４〜８、さらに好ましくは５〜７）で行うことが好ましい。これは、ｐＨが上記範囲外であると重合中にアルコキシシランの加水分解縮合反応が進行して凝集物が生成する等の不具合が生じやすいためである。あるいは、重合体相（Ａ）のみにシリコン化合物と反応する官能基を導入しておき、重合体相（Ｂ）を形成した後に、この重合体相（Ａ）の官能基にシリコン化合物を反応させてもよい。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下において、特記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。また、平均粒子径は大塚電子株式会社製：レーザー粒径解析システムＰＡＲ IIIにより測定し、粒子形状は透過型電子顕微鏡により観察した。
【００４４】
（実施例１）
下記の製造方法により、重合体相Ａがシリコン化合物で変性された多相異形粒子の水性分散液ａＢ−１〜１０およびａＣ−１〜１０を製造した。
（１）重合体粒子Ａの水性分散液の製造
攪拌機を備え、温度調節可能なオートクレーブ中に、水３５０部、ドデシルジフェニルオキシドスルホン酸ナトリウム３０部、過硫酸カリウム１．５部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、硫酸第１鉄７水和物０．０１５部、および下記表１に示す第１段目の単量体成分を一括して仕込み、８０℃で３時間反応させて重合転化率が８０％以上であることを確認した。その後、表１に示す第２段目の単量体成分およびシランカップリング剤を一括して仕込み、同温度で１５時間にわたって反応させることにより、重合体相（Ａ）からなりシリコン化合物により変性された重合体粒子Ａの水性分散液ａＡ−１〜６を得た。最終的な重合転化率、重合体相（Ａ）のＴｇおよび平均粒子径を表１に併せて示す。
【００４５】
（２）重合体相（Ｂ）の生成による多相異形粒子化
（２−１）多相異形粒子の水性分散液ａＢ−１〜１０の製造
オートクレーブ中に、表２に示す重合体粒子Ａの水性分散液（固形分換算）、ドデシルジフェニルオキシドスルホン酸ナトリウム２．０部、ＥＤＴＡのナトリウム塩０．０３３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０５３部、ハイドロサルファイドナトリウム０．０５部、塩化カリウム０．０４部、硫酸第１鉄７水和物０．０１３部、パラメンタンヒドロペルオキシド０．０５３部、および表２に示す成分（Ｂ相用単量体および分子量調節剤）を一括して仕込み、３０℃で１５時間にわたって反応させることにより、多相異形粒子の水性分散液ａＢ−１〜１０を得た。最終的な重合転化率、重合体相（Ｂ）のＴｇ、多相異形粒子の平均粒子径、および｜ａ−ｂ｜の値を表２に併せて示す。なお、｜ａ−ｂ｜はそれぞれ表２に示す官能基含有単量体につき算出した。
【００４６】
（２−２）多相異形粒子の水性分散液ａＣ−１〜１０の製造
オートクレーブ中に、表３に示す重合体粒子Ａの水性分散液（固形分換算）、ドデシルジフェニルオキシドスルホン酸ナトリウム２．０部、過硫酸カリウム０．３部、重亜硫酸ナトリウム０．１部、および表３に示す第１段目の成分を一括して仕込み、７０℃で５時間反応させて、重合転化率が８０％以上であることを確認した。その後、表３に示す第２段目の成分を一括して仕込み、同温度で１５時間にわたって反応させることにより、多相異形粒子の水性分散液ａＣ−１〜１０を得た。最終的な重合転化率、重合体相（Ｂ）のＴｇ、多相異形粒子の平均粒子径、および｜ａ−ｂ｜の値を表３に併せて示す。なお、｜ａ−ｂ｜はそれぞれ表３に示す官能基含有単量体につき算出した。
【００４７】
得られた多相異形粒子の形状は、重合体粒子Ａと重合体相（Ｂ）との重量比により異なる。水性分散液ａＢ−１〜６、ａＢ−８〜１０、ａＣ−１〜６およびａＣ−８〜１０中の多相異形粒子は、重合体粒子Ａ／重合体相（Ｂ）＝１０／９０であり、図１に示す模式図（ａ）の形状であった。また、水性分散液ａＢ−７およびａＣ−７中の多相異形粒子は、重合体粒子Ａ／重合体相（Ｂ）＝５０／５０であり、模式図（ｆ）の形状であった。
ａＢ−５中の多相異形粒子の電子顕微鏡写真を図３に、ａＣ−７中の多相異形粒子の電子顕微鏡写真を図４に示す。いずれも倍率は２４万倍である。
【００４８】
【表１】
0004168560.tif 000002
【００４９】
【表２】
0004168560.tif 000003
【００５０】
【表３】
0004168560.tif 000004
【００５１】
（実施例２）
下記の製造方法により、重合体相Ａがシリコン化合物で変性された多相異形粒子の水性分散液ｂＣ−１〜９およびｂＤ−１〜９を製造した。
（１）シリコン化合物変性前の重合体粒子Ａの水性分散液の製造
攪拌機を備え、温度調節可能なオートクレーブ中に、水３５０部、ドデシルジフェニルオキシドスルホン酸ナトリウム３０部、過硫酸カリウム１．５部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、硫酸第１鉄７水和物０．０１５部、および下記表４に示す第１段目の単量体成分を一括して仕込み、８０℃で３時間反応させて重合転化率が８０％以上であることを確認した。その後、表４に示す第２段目の単量体成分およびシランカップリング剤を一括して仕込み、同温度で１５時間にわたって反応させることにより、重合体相（Ａ）からなる重合体粒子Ａの水性分散液ｂＡ−１〜５を得た。最終的な重合転化率、Ｔｇおよび平均粒子径を表４に併せて示す。
【００５２】
（２）シリコン化合物による変性
上記により得られた水性分散液を、１Ｎ塩酸を用いてｐＨ６．０に調整した。２０℃の窒素雰囲気中で、この水性分散液に表５に示すシランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）を０．５時間かけて連続的に滴下した。なお、使用したシランカップリング剤は、固形分換算で、重合体粒子Ａ１０部に対して１部の割合である。その後、反応器をウォーターバスに入れて７０℃で４．０時間反応させることにより、シランカップリング剤を重合体相（Ａ）に結合させた。この反応液を室温まで冷却した後、２００メッシュの金網を用いて凝集物を除去して、シリコン化合物により変性された重合体粒子Ａの水性分散液ｂＢ−１〜５を得た。この水性分散液の固形分濃度およびシリコン化合物変性された重合体粒子Ａの平均粒子径を表５に併せて示す。
【００５３】
（３）重合体相（Ｂ）の生成による多相異形粒子化
（３−１）多相異形粒子の水性分散液ｂＣ−１〜９の製造
オートクレーブ中に、表６に示す重合体粒子Ａの水性分散液（固形分換算）、ドデシルジフェニルオキシドスルホン酸ナトリウム２．０部、ＥＤＴＡのナトリウム塩０．０３３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０５３部、ハイドロサルファイドナトリウム０．０５部、塩化カリウム０．０４部、硫酸第１鉄７水和物０．０１３部、パラメンタンヒドロペルオキシド０．０５３部、および表６に示す成分（Ｂ相用単量体および分子量調節剤）を一括して仕込み、３０℃で１５時間にわたって反応させることにより、多相異形粒子の水性分散液ｂＣ−１〜９を得た。最終的な重合転化率、重合体相（Ｂ）のＴｇ、多相異形粒子の平均粒子径、および｜ａ−ｂ｜の値を表６に併せて示す。なお、｜ａ−ｂ｜はそれぞれ表６に示す官能基含有単量体につき算出した。
【００５４】
（３−２）多相異形粒子の水性分散液ｂＤ−１〜９の製造
オートクレーブ中に、表７に示す重合体粒子Ａの水性分散液（固形分換算）、ドデシルジフェニルオキシドスルホン酸ナトリウム２．０部、過硫酸カリウム０．３部、重亜硫酸ナトリウム０．１部、および表７に示す第１段目の成分を一括して仕込み、７０℃で５時間反応させて、重合転化率が８０％以上であることを確認した。その後、表７に示す第２段目の成分を一括して仕込み、同温度で１５時間にわたって反応させることにより、多相異形粒子の水性分散液ｂＤ−１〜９を得た。最終的な重合転化率、重合体相（Ｂ）のＴｇ、多相異形粒子の平均粒子径、および｜ａ−ｂ｜の値を表７に併せて示す。なお、｜ａ−ｂ｜はそれぞれ表７に示す官能基含有単量体につき算出した。
【００５５】
得られた多相異形粒子の形状は、重合体粒子Ａと重合体相（Ｂ）との重量比により異なり、重合体粒子Ａ／重合体相（Ｂ）＝１０／９０である多相異形粒子は図１に示す模式図（ａ）の形状、重合体粒子Ａ／重合体相（Ｂ）＝５０／５０である多相異形粒子は図１に示す模式図（ｆ）の形状であった。
【００５６】
【表４】
0004168560.tif 000005
【００５７】
【表５】
0004168560.tif 000006
【００５８】
【表６】
0004168560.tif 000007
【００５９】
【表７】
0004168560.tif 000008
【００６０】
（実施例３）
下記の製造方法により、多相異形粒子の水性分散液ｃＤ−１〜５を製造した。
（１）重合体粒子Ａの水性分散液の製造
攪拌機を備え、温度調節可能なオートクレーブ中に、水４２０部、アルキルアリルスルホン酸縮合物のナトリウム塩３．８９部、パラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、ＥＤＴＡのナトリウム塩０．０６部、硫酸第１鉄７水和物０．０２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０６部、ハイドロサルファイトナトリウム０．０２部、塩化カリウム０．４部、水酸化カリウム０．０４部、およびブタジエン６５部、アクリロニトリル３５部を一括して仕込み、１０℃で８時間反応させ、重合転化率が８０％以上であることを確認した後、重合停止剤としてのＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．０８部を添加して反応を停止させ、低架橋ＮＢＲタイプの重合体相（Ａ）からなる重合体粒子Ａの水性分散液ｃＡ−１を得た。この重合体粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【００６１】
（２）重合体相（Ｂ）の生成による多相異形粒子化
オートクレーブ中に、重合体粒子Ａの水性分散液（ｃＡ−１）５０部（固形分換算）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部、過硫酸カリウム０．５部、重亜硫酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄７水和物０．００３部および表８に示す成分（Ｂ相用単量体５０部および分子量調節剤）を一括して仕込み、６０℃で１５時間にわたって反応させることにより、多相異形粒子の水性分散液ｃＤ−１〜５を得た。最終的な重合転化率、重合体相（Ｂ）のＴｇ、多相異形粒子の平均粒子径、および｜ａ−ｂ｜の値を表８に併せて示す。なお、｜ａ−ｂ｜はそれぞれ表８に示す官能基含有単量体につき算出した。
【００６２】
得られた多相異形粒子の形状は｜ａ−ｂ｜の値により異なっていた。すなわち、｜ａ−ｂ｜が比較的小さいｃＤ−１中の多相異形粒子では図１に示す模式図（ｃ）の形状であり、｜ａ−ｂ｜が大きくなるにつれて模式図（ｆ）の形状に近づく傾向がみられた。ｃＤ−１中の多相異形粒子の電子顕微鏡写真（倍率２４万倍）を図５に示す。
【００６３】
【表８】
0004168560.tif 000009
【００６４】
なお、単量体組成、重合条件または重合方法等の選択によって、本発明の多相異形粒子に、さらに他の粒子が複合した形状の複合多相異形粒子を作製することも可能である。この「他の粒子」は、上記複合多層異形粒子表面への露出面を備え、重合体相（Ａ）または（Ｂ）と同じ単量体組成からなる重合体であってもよく、異なる単量体組成であってもよい。また、他の粒子に相当する部分が多相および／または異形粒子であってもよい。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の多相異形粒子は、一つの粒子内に性質の異なる二つの部分が非対称に存在しており、しかも二つの部分がいずれも粒子表面に露出している。この特徴から、この多相異形粒子はゴムまたは樹脂、もしくはエマルジョン等の改質剤、相溶化剤、分散剤等として有用であり、この粒子を添加することにより加工性、成形加工性、流動特性等を向上させることができる。また、多相異形粒子の全体または一部に反応性官能基を導入するか、あるいはシリコン化合物を結合させることにより、この多相異形粒子が添加される対象となるゴム、樹脂またはエマルジョンと架橋、グラフト等の反応を生じさせることができる。また、顔料、基材との密着性、接着性、結合性を高めることができるので、これらのバインダーとしての機能を発揮することができる。また、この多相異形粒子は、被覆剤、塗料、粘着剤、構造材、機能性材料、充填剤等の改質剤、ＣＭＰ用研磨粒子等として使用し得る。
本発明の多相異形粒子は、例えば本発明の方法により好適に製造される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｆ）は、本発明の多相異形粒子の形状の例を示す模式図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の製造方法において重合体相（Ｂ）が生長する様子を示す模式図である。
【図３】ａＢ−５中の多相異形粒子の電子顕微鏡写真である（倍率：２４万倍）。
【図４】ａＣ−７中の多相異形粒子の電子顕微鏡写真である（倍率：２４万倍）。
【図５】ｃＤ−１中の多相異形粒子の電子顕微鏡写真である（倍率：２４万倍）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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