(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、インク層、その下に層を有する熱転写記録媒体において、インク層の下にある層が、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０〜１４０℃の架橋構造型ポリウレタン樹脂を含有し、かつインク層が熱可塑性飽和ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする熱転写記録媒体。
【請求項２】
前記熱可塑性飽和ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜６０℃で、数平均分子量が３０００〜１００００であることを特徴とする請求項１記載の熱転写記録媒体。
【請求項３】
前記熱可塑性飽和ポリエステル樹脂が、−ＳＯ3Ｎａ基を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の熱転写記録媒体。
【請求項４】
前記インク層の下にある層の厚みが０．３〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１に記載の熱転写記録媒体。
【請求項５】
水分散ウレタン樹脂を剥離層上に塗布してインク層の下にある層を形成することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１に記載の熱転写記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱溶融転写記録媒体に関し、詳しくは熱感度など転写性能に優れ、さらに得られる転写画像が耐薬品性：特に極性の異なる溶剤両方に対して、優れる熱転写記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱融転写記録媒体は、その使用環境によっては、熱転写された画像が、ガソリンやエタノールのような有機溶剤によって消去しないことが要求される。
しかし、ガソリンとエタノールといった極性が異なる溶剤に対しては、いずれか一方について、耐性を高めようとすると、一方の耐性が落ちるといった問題点があった。
【０００３】
これらの要求に答えるために、転写したインク層を保護するためにインク層の下にある層を設ける方法を転写後にインク層の上部、即ちインク層の保護層として形成させる方法が、例示されている。
特開平３−５８８８８号公報（特公平８−３２４８８号公報）には分子量１０以上のポリウレタン樹脂及び／またはアクリル樹脂からなる耐熱保護層（インク層の下にある層）とインク層に結晶性ポリエステル樹脂または／および結晶性ポリアミド樹脂のパウダーと熱硬化性樹脂とを主成分とすることにより、耐熱性、耐擦過性を高めているとしている。しかし、耐熱保護層（インク層の下にある層）として、かかるポリウレタン樹脂及び／またはアクリル樹脂ではガソリンに対して十分な耐性を有さない。
【０００４】
また、インク層の結晶性ポリエステル樹脂または／および結晶性ポリアミド樹脂のパウダーでは、エタノールに対して十分な耐性を有さない。
結晶性である点、パウダー形状を取る点が、これら耐性が極めて低くなる原因である。
【０００５】
また、特開平１０−２９３８０号公報には体質顔料と樹脂からなるインク層の下にある層が、特開平５−１８５７５４号公報にはポリメタクリル酸アルキルエステルからなるインク層の下にある層がそれぞれ示されている。
しかし、その画像の耐薬品性は十分なものとはいえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、画像転写性を損なわずに、かつその転写画像はガソリン、エタノールといった極性の異なる溶剤に対して共に優れている感熱転写記録媒体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「少なくとも、インク層、その下に層を有する熱転写記録媒体において、インク層の下にある層が、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０〜１４０℃の架橋構造型ポリウレタン樹脂を含有し、かつインク層が熱可塑性飽和ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする熱転写記録媒体」、（２）「前記熱可塑性飽和ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜６０℃で、数平均分子量が３０００〜１００００であることを特徴とする前記第（１）項記載の熱転写記録媒体」、（３）「前記熱可塑性飽和ポリエステル樹脂が、−ＳＯ3Ｎａ基を含有することを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項記載の熱転写記録媒体」、（４）「前記インク層の下にある層の厚みが０．３〜１．０μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載の熱転写記録媒体」により解決される。
【０００８】
また、上記課題は、本発明の（５）「水分散ウレタン樹脂を剥離層上に塗布してインク層の下にある層を形成することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れか１に記載の熱転写記録媒体の製造方法」により解決される。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、第一に、少なくとも支持体上に剥離層、インク層の下にある層、着色剤を含有するインク層を順次積層した熱転写記録媒体において、インク層の下にある層がガラス転移点（Ｔｇ）が７０〜１４０℃の架橋構造型ポリウレタン樹脂を含有し、かつインク層が熱可塑性飽和ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする熱転写記録媒体が提供される。
第二に、前記熱可塑性飽和ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜６０℃で、数平均分子量が３０００〜１００００であることを特徴とする第一の熱転写記録媒体が提供される。
第三に、前記熱可塑性飽和ポリエステル樹脂が−ＳＯ3Ｎａ基を含有することを特徴とする第一、二の熱転写記録媒体が提供される。
第四に、前記インク層の下にある層の厚みが０．３〜１．０μｍであることを特徴とする第一〜三の熱転写記録媒体が提供される。
第五に、水分散ウレタン樹脂を剥離層上に塗布してインク層の下にある層を形成することを特徴とする第一〜四の熱転写記録媒体の製造方法が提供される。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
上述のように本発明の熱転写記録媒体は、少なくとも支持体上に剥離層、インク層の下にある層、着色剤を含有するインク層を順次積層した熱転写記録媒体において、インク層の下にある層がガラス転移点（Ｔｇ）が７０〜１４０℃の架橋構造型ポリウレタン樹脂を含有し、かつインク層が熱可塑性飽和ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする。
【００１１】
すなわち、このようにインク層を構成する材料と、その下の層の材料を組合わすことにより、熱感度など転写性能に優れるだけでなく、転写された画像が例えばアルコールとガソリンのように極性の異なる溶剤のいずれにも耐性のある画像を形成することができる。
【００１２】
本発明のインク層の下にある層に用いられるポリウレタン樹脂は熱可塑性を示す線状タイプではなく、３次元の架橋構造を形成するものである。
３次元の架橋構造を取ることにより、ガソリンへの耐性が極めて向上する。
なかでもガラス転移点（Ｔｇ）が７０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃の硬いものを用いる。Ｔｇが１４０℃以上のポリウレタン樹脂は、成膜性が悪く溶剤に対するバリヤー機能が低下してしまう。
【００１３】
本発明のインク層の下にある層はポリウレタン樹脂以外に必要に応じて、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の顔料や、カルナバワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等のワックスなどを添加することができる。しかし、溶剤に対するバリヤー機能を維持するために、ポリウレタン樹脂のみでインク層の下にある層を形成するのが好ましい。
ポリウレタン樹脂はカルボジイミドやイソシアナート等の架橋剤と架橋させることもできるが、未反応の架橋剤が残った場合にかえって耐溶剤性を悪化させることもあるので、本発明では１液型（自己架橋型）のポリウレタン樹脂を用いるのが好ましい。
【００１４】
本発明のインク層の下にある層は、０．３〜１．０μｍの厚みに形成されることが好ましい。０．３μｍ未満では、溶剤に対するバリヤー機能が低下し易くなり、１．０μｍを超えると、シャープな転写画像が得られにくくなる。
【００１５】
本発明のインク層の下にある層は、製造時に隣接する剥離層と溶解混合することを防ぐために水分散ウレタン樹脂を塗布して形成するのが好ましい。
溶剤系の樹脂を積層して塗工すると経時変化により、層がマイグレーションしてしまい、各層の溶剤に対する機能分離が十分に果たせなくなってしまう。
【００１６】
本発明ではインク層樹脂として熱可塑性飽和ポリエステル樹脂を用いる。
なかでもガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜６０℃で、数平均分子量が３０００〜１００００、好ましくは５０００〜８０００のものを用いた場合に、優れた転写性と耐溶剤性を両立することができる。Ｔｇが３０℃未満や、分子量が３０００未満の場合には、耐溶剤性が低下し、熱転写記録媒体をロール状に加工したときにブロッキングが発生しやすくなる。またＴｇが６０℃を超えたり、分子量が１００００を超える場合は、受容体への転写性が悪くなり、シャープな画像が得られにくくなる。
【００１７】
更には、インク層熱可塑性飽和ポリエステル樹脂が−ＳＯ3Ｎａ基を含有していると、耐溶剤性が更に向上し、より好ましい。
【００１８】
本発明のインク層には、熱転写性や解像度の向上を目的として、各種の添加物質が添加されてよい。
例えば、ワックス状の脂肪酸アミド、各種滑剤、パラフィンワックスのような合成ワックス類、キャンデリラワックスやカルナウバワックス等の天然ワックス類、シリコーン油やパーフロロアルキルエーテル等のオイル類等の添加によって熱転写性や解像度を向上させることができる。
なお、この場合の滑剤にはリン酸エステル等のほか、シリコーン樹脂や四フッ化エチレン樹脂やフロロアルキルエーテル樹脂等の樹脂類、炭化ケイ素やシリカ等の無機滑剤も使用可能である。
【００１９】
本発明で用いられる着色剤としては、要求される色調などに応じて、カーボンブラック、有機顔料、無機顔料または各種染料から適当なものを選択して用いることができる。
【００２０】
本発明では、インク層、並びにインク層の下に設けた層の転写性を高めるために、支持体のすぐの場所に剥離層を設けることも可能である。剥離層は融点または軟化点が７０〜１２０℃のワックスが好ましい。
この層は熱印加時に支持体と熱転写層間の剥離性をよくするために設けられる層であり、そのためサーマルヘッドによる熱印加で溶融して低粘度液体になるような成分で構成するのが望ましく、また加熱部分と非加熱部分の界面近くで層が容易に切れるように層成分を調整するとよい。
【００２１】
剥離層に使用されるワックスを具体的に例示すると、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、米ぬかろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ワックス、オゾケライト、セレシン、エステルワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス；マルガリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フロイン酸、べへニン酸等の高級飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、べへニルアルコール等の高級飽和一価アルコール；ソルビタンの脂肪酸エステル等の高級エステル；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００２２】
また、剥離層に弾力性を持たせて熱転写記録媒体と被転写体との密着性をよくすることも可能であり、この目的を達成するため剥離層にイソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム等のゴム類が添加される。
このほか、転写層の脱落防止のため接着性の強い樹脂類を該層に添加することもよく行なわれるが、このために添加される樹脂としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体等が好適である。
【００２３】
支持体は公知のフィルムや紙をそのまま使用すればよく、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ナイロン、ポリイミド等のように比較的耐熱性のよいプラスチックフィルム；セロハン；硫酸紙等が好ましく使用される。
【００２４】
また本発明の熱転写記録媒体には必要に応じて支持体の裏面に保護層を設けてもよい。
保護層はサーマルヘッドによる熱印加時に支持体を高温から保護するための層であり、耐熱性の高い熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のほか、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂も使用可能である。
なお、保護層形成に好適な樹脂はフッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等であり、これらの樹脂を薄膜状で使用すればよい。また、保護層の設置によって支持体の耐熱性を著しく向上させることができるため、該層の設置によって従来は不適とされていた支持体を用いることもできる。
【００２５】
以上に詳記した熱転写層は、ホットメルト塗工法、水性塗工法、有機溶媒を用いた塗工法等で支持体上に積層して設けることができる。
このような塗工法で設けられる熱転写層は、全体の厚さを０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜６．０μｍにすればよい。また、各層の層厚としてインク層は０．５〜６．０μｍ、好ましくは０．８〜３μｍ、剥離層は０．２〜３．０μｍ、好ましくは１．０〜２．０μｍとすれば良い。
【００２６】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、ここでの部は固形分重量基準である。
これらは、本発明の一態様を示したにすぎずこれらに本発明の技術的範囲は限定されない。
〔実施例１〕
支持体としては４．５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、熱転写記録層を塗工する側の反対側にシリコーンゴム（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＳＤ７２２６）を乾燥後塗工量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して耐熱滑性層を有する支持体を作成した。
［剥離層処方］
カルナバワックスのトルエン分散液（固形分１０％）              ９３部
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂のトルエン溶液（固形分１０％）  ７部
上記処方の剥離液を支持体の熱転写記録層側に厚みが約１．０μｍとなるように塗布乾燥して剥離層を設けた。
［インク層の下にある層処方］
架橋構造体を形成する水系ポリウレタン樹脂（固形分２５％）
（第一工業製薬製 スーパーフレックス６００ Ｔｇ７０℃）        ８０部
メタノール                                                    ２０部
上記処方のインク層の下にある層液を支持体の熱転写記録層側に厚みが約０．５μｍとなるように塗布乾燥してインク層の下にある層を設けた。
［インク液処方］
ポリエステル樹脂のＭＥＫ溶液（固形分２０％）
（ユニチカ製 ＵＥ３２００ Ｔｇ６７℃ 分子量 １６０００）      ６７部
カーボンブラックのＭＥＫ分散液（固形分２０％）                ３３部
上記組成のインク液を前記インク層の下にある層上に厚みが約１．０μｍとなるように塗布乾燥し、インク層を設け、熱転写記録媒体を作成した。
【００２７】
〔実施例２〕
実施例１のインク層の下にある層液として、以下の処方を用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作成した。
［インク層の下にある層処方］
架橋構造体を形成する水系ポリウレタン樹脂（固形分３０％）
（武田薬品製 ＷＳ−４０００ Ｔｇ１３６℃）                  ６７部
メタノール                                                  ３３部
【００２８】
〔実施例３〕
実施例１のインク液のポリエステル樹脂として、ユニチカ製 ＵＥ３３００ （Ｔｇ４５℃ 分子量 ８０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作成した。
【００２９】
〔実施例４〕
実施例１のインク液のポリエステル樹脂として、−ＳＯ3Ｎａ基含有ポリエステル樹脂（Ｔｇ５６℃ 分子量 ９０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作成した。
【００３０】
〔実施例５〕
実施例１のインク液のポリエステル樹脂として、ユニチカ製 ＵＥ３３２０ （Ｔｇ４０℃ 分子量 １８００）を用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作成した。
【００３１】
〔実施例６〕
実施例１のインク層の下にある層の厚みを、０．２μｍとした以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作成した。
【００３２】
〔実施例７〕
実施例１のインク層の下にある層の厚みを、１．２μｍとした以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作成した。
【００３３】
〔比較例１〕
実施例１のインク層の下にある層を、設けなかった以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作成した。
【００３４】
〔比較例２〕
実施例１のインク層の下にある層液として、以下の処方を用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作成した。
［インク層の下にある層処方］
熱可塑性水系ポリウレタン樹脂（固形分３５％）
（武田薬品製 Ｗ−６１５ Ｔｇ８５℃）                          ５７部
メタノール                                                    ４３部
【００３５】
〔比較例３〕
実施例１のインク層の下にある層液として、以下の処方を用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作成した。
［インク層の下にある層処方］
架橋構造体を形成する水系ポリウレタン樹脂（固形分３０％）
（武田薬品製 ＷＳ−５０００ Ｔｇ６５℃）                      ６７部
メタノール                                                    ３３部
【００３６】
〔比較例４〕
実施例１のインク層の下にある層液として、以下の処方を用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作成した。
［インク層の下にある層処方］
水系アクリル樹脂（固形分４５％）
（ジョンソンポリマー製 Joncryl ３５２）                     ４４部
メタノール                                                  ５６部
【００３７】
〔比較例５〕
実施例１のインク層液として、以下の処方を用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作成した。
［インク層液処方］
アクリルニトリル／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート
共重合体のＭＥＫ溶液（固形分２０％）                      ６７部
カーボンブラックのＭＥＫ分散液（固形分２０％）              ３３部
【００３８】
上記により得られた実施例１〜７および比較例１〜５の熱転写記録媒体について、以下の方法による評価テストを行なった。
なお、評価テストには受容紙として裏面に糊付け処理されたラベル状の白ＰＥＴ（リンテック社製 ＦＲ１４１１）を使用し、下記条件により印字し評価した。
（印字条件）
プリンター：東芝ＴＥＣ社製 Ｂ−３０
印字速度：１０ｃｍ／秒
【００３９】
評価した諸特性は以下のとおりである。
１）画像転写性
プリンター標準印加エネルギー下での転写画像を下記の基準にて評価した。
４  ポイド、カスレが無く、画像のエッジがシャープである。
３  ポイド、カスレがほとんどない。
２  ややポイド、カスレがある。
１  ポイド、カスレが多い。
２）耐溶剤性
溶剤０．５ｃｃを綿棒に含ませて転写画像に塗布後、このサンプルについて１０ｇ／ｍｍ2の荷重下に３０ｃｍ／秒のスピードで往復ラブテストを３０回行ない、被転写紙（白ＰＥＴ）面を観察し次の基準で評価した。溶剤はガソリンとエタノールを用いた。
５  ラブテストの結果、テスト前と変化なし。
４  ラブテストの結果、画像の判読は可能だがやや傷ができる。
３  ラブテストの結果、画像の判読は可能だが傷ができる。
２  ラブテストの結果、画像は残るが判読は不可能になる。
１  ラブテストの結果、画像が消去してしまう。
以上の評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0004063488.tif 000002
【００４１】
表１から実施例の熱溶融転写記録媒体は画像転写性が優れているのみか、ガソリン、エタノールといった性質の異なる溶剤に共に優れていることが分かる。
比較例１〜４でわかるように、耐ガソリン性が悪いのは、インク層の下の層がないこと、あるいはその樹脂の特性が本発明の技術的範囲に属さないことによる。
比較例２は、インク層の下の層の樹脂が架橋構造を有して特開平３−５８８８８号公報に相当する。
比較例５では、インク層の処方を変更しているが、そのことにより画像転写性が極端に劣ることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
以上詳細且つ具体的な説明から明らかなように、本発明は、支持体上に剥離層、インク層の下にある層、着色剤を含有するインク層を順次積層した熱転写記録媒体において、インク層の下にある層がガラス転移点（Ｔｇ）が７０〜１４０℃の架橋構造型ポリウレタン樹脂を含有し、かつインク層が熱可塑性飽和ポリエステル樹脂を含有することにより、画像転写性を損なわずに、かつその転写画像はガソリン、エタノールといった性質の異なる溶剤に対して共に優れていることがわかる。