(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を周期律表の第ＶＩＩＩ族（新周期律表では第８〜１０族）の金属の中から選ばれた１種又は２種以上の金属を含有する固体酸触媒を用いて異性化することによって、アダマンタン構造を有する炭化水素を製造するにあたり、１種又は２種以上の単環式飽和炭化水素を炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素に添加することを特徴とするアダマンタン類の製造方法。
【請求項２】
単環式飽和炭化水素が、シクロヘキサン若しくはエチルシクロヘキサン又はこれらの混合物である請求の範囲第１項記載のアダマンタン類の製造方法。
【請求項３】
周期律表の第ＶＩＩＩ族（新周期律表では第８〜１０族）の金属が、白金である請求の範囲第１項記載のアダマンタン類の製造方法。
【請求項４】
固体酸触媒が、Ｙ型ゼオライトである請求の範囲第１項記載のアダマンタン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化してアダマンタン構造を有する炭化水素を製造する方法に関する。
背景技術
アダマンタンは、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと略記することがある。）を水添して得られるトリメチレンノルボルナン（以下、ＴＭＮと略記することがある。）を触媒により異性化させることによって得られる化合物である。工業的には、従来、触媒として塩化アルミニウムが用いられている。しかし、塩化アルミニウムを触媒としてアダマンタンを製造する場合、触媒を大量に使用する必要がある。しかも、この触媒は、反応中に重質分と錯形成するため、再使用することができない。したがって、この方法を用いた場合、大量の廃アルミニウムが生成することとなり、廃棄処理は環境汚染という問題を生じさせることになる。また、塩化アルミニウムは、腐食性が強いものであるため、高価な耐腐食性材質の装置を使用する必要がある。さらに、塩化アルミニウムを用いた場合、生成したアダマンタンが着色するため、再結晶工程及び活性炭などによる脱色工程が必要となり、後処理が煩雑になるという欠点を有する。
他方、固体酸触媒として、希土類金属あるいはアルカリ土類金属を用いて陽イオン交換したゼオライトに白金，レニウム，ニッケル，コバルト等の活性金属を含浸法で担持したものが知られている（特公昭５２−２９０９号公報参照）。しかしながら、このような固体酸触媒を用いた場合でも、塩化水素を共存させないと、アダマンタンの収率が低い（ＴＭＮ転化率７９．５％，アダマンタン選択率１０．１％，アダマンタン収率８．０％）。したがって、塩化水素は、必要不可欠であり、塩化水素の強い腐食性のため、高価な耐腐食性材質の装置を使用する必要がある（特公昭５２−２９０９号公報参照）。
発明の開示
本発明は、塩化水素を用いないで、固体酸触媒を用いてアダマンタン類を効率よく製造しうる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究の結果、異性化反応を単環式飽和炭化水素の存在下で行うことによって、上記課題を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を周期律表の第ＶＩＩＩ族（新周期律表では第８〜１２族）の金属の中から選ばれた１種又は２種以上の金属を含有する固体酸触媒を用いて異性化することによって、アダマンタン構造を有する炭化水素を製造するにあたり、１種又は２種以上の単環式飽和炭化水素を炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素に添加することを特徴とするアダマンタン類の製造方法を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の方法に使用する触媒は、前記のように、周期律表の第ＶＩＩＩ族（新周期律表では第８〜１０族）の金属から選ばれた１種又は２種以上の金属を含有する固体酸触媒である。
ここで、周期律表の第ＶＩＩＩ族（新周期律表では第８〜１０族）の金属としては、特に制限はなく、鉄，コバルト，ニッケル，ルテニウム，ロジウム，パラジウム，オスミウム，イリジウム及び白金があり、これらのうち、白金が特に好ましい。
本発明の方法に用いる固体酸触媒としては、各種ゼオライト（Ａ型，Ｂ型，Ｌ型，Ｘ型，Ｙ型，ＺＳＭ型など）を始め、シリカアルミナ，アルミナ，ヘテロポリ酸等の金属酸化物を挙げることができ、特にＸ型又はＹ型のゼオライトが好適である。
以下、ゼオライトを固体酸触媒とする場合について以下説明する。
本発明に用いる触媒は、周期律表の第ＶＩＩＩ族（新周期律表では第８〜１０族）から選ばれた１種又は２種以上の金属をイオン交換法又は含浸法によってゼオライトに含有させることによって製造することができる。
イオン交換法の場合、上記のような金属をそれぞれ、例えば、金属塩又は金属錯塩水溶液としてゼオライトと接触させ、Ｙ型やＸ型のゼオライト中のカチオンサイト（例えば、Ｈ＋，ＮＨ４＋など）をイオン交換し、乾燥し、焼成することによって得られる。また、含浸法の場合、金属塩又は金属錯塩水溶液と混合した後、ロータリーエバポレーター等を用いて蒸発乾固させ、含浸担持させればよい。
本発明に用いる固体酸触媒において、周期律表の第ＶＩＩＩ族（新周期律表では第８〜１０族）から選ばれた１種又は２種以上の金属の含有量は、特に制限はないが、０．１重量％以上であるのが好ましい。
触媒の形状は、粉末，粒状など任意であってよい。
本発明の方法に用いる原料物質は、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素であり、具体的には、例えば、トリメチレンノルボルナン（テトラヒドロジシクロペンタジエン），ジメチルトリメチレンノルボルナン，パーヒドロアセナフテン，，パーヒドロフルオレン，パーヒドロフェナレン，１，２−シクロペンタノパーヒドロナフタリン，パーヒドロアントラセン，パーヒドロフェナントレン，９−メチルパーヒドロアントラセンなどである。これらの三環式飽和炭化水素は、公知の方法、例えば、対応する不飽和炭化水素の水素添加によって製造することができる。
本発明においては、上記のような三環式飽和炭化水素の異性化反応を、単環式飽和炭化水素、すなわち、シクロパラフィンの存在で行う。ここで、単環式飽和炭化水素としては、環員３〜８の飽和炭化水素であるのが好ましく、これらは場合により低級アルキル基で置換されていてもよい。好ましい単環式飽和炭化水素としては、例えば、シクロペンタン，シクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。特に、シクロヘキサン若しくはエチルシクロヘキサン又はこれらの混合物が好適である。
ここで単環式飽和炭化水素の添加量は、特に制限はなく、各種状況に応じて選定すればよいが、通常は三環式飽和炭化水素１モルに対して、０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜２モルの範囲で選定する。
本発明の方法における異性化反応は、上記の触媒の存在下に、反応温度が１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、反応圧力が常圧若しくは加圧の条件で行う。反応形式は、連続式又は回分式であってよい。この反応を水素の共存下に行うのが、アダマンタン類の収率向上の点から好ましい。
触媒の使用量は、回分式の場合、０．０１〜２、好ましくは０．０５〜１とする。
触媒の再生は、空気中で焼成するなどの方法で行うことができる。
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
実施例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５．０のＮａ型Ｙ型ゼオライト（以下ＮａＹと称する）２３５ｇを２０００ｇの純水に攪拌懸濁し、これに硫酸アンモニウム１１４ｇを添加溶解した後、６０℃に加温して３０分間攪拌した。このスラリーを濾過後２５００ｇの純水をかけて洗浄した。これを１１０℃で一晩乾燥し、空気中６００℃で３時間焼成して１次イオン交換品を得た。この１次イオン交換品を純水２０００ｇに懸濁し、これに２２８ｇの硫酸アンモニウムを添加後、９５℃に加温して３０分間攪拌した。その後２０００ｇの純水で洗浄した。この操作を３回繰り返し、得られた２次イオン交換品をＮＨ４型Ｙ型ゼオライト（以下ＮＨ４Ｙと称する）とした。得られたＮＨ４Ｙ１７８ｇを管状容器に入れ、１００％水蒸気下、５１０℃で３０分間スチーミングを行った。これを純水２０００ｇに撹拌懸濁した後、２５％硫酸２８３ｇを３０分かけて添加した。その後スラリーの液温を９５℃に上げ、１時間酸処理を行った。これを濾過後洗浄し、１１０℃で一晩乾燥してプロトン型超安定Ｙ型ゼオライト（以下ＨＵＳＹと称する）を得た。このＨＵＳＹの格子定数は２４．４７であり、これよりＢｒｅｃｋの式より求めたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１０．４であった。得られたＨＵＳＹ１７０ｇを２０００ｇの純水に撹拌懸濁し、これに１．７１％塩化テトラアンミン白金水溶液を１８０ｇ添加し、６０℃で３０分間撹拌した。これを濾過洗浄したものを１１０℃で一晩乾燥して０．９３％Ｐｔ／ＨＵＳＹを得た。
上記の操作で得られた触媒４ｇをステンレス鋼（ＳＵＳ）製の反応管に充填し、常圧、空気気流下３００℃で３時間焼成した。窒素置換した後、常圧、水素気流下３００℃で３時間水素還元した。その後、ＴＭＮとエチルシクロヘキサン（以下、ＥＣＨと略記することがある。）の混合溶液（ＴＭＮ：ＥＣＨ＝１：１重量比）及び水素の供給を開始し、２５０℃、２ＭＰａ、重量空間速度（ＷＨＳＶ）＝１．２ｈ−１（ＴＭＮ基準）、水素／ＴＭＮモル比＝２の条件で連続的に反応を行った。ＴＭＮ供給開始４０時間後の反応結果を第１表に示す。
なお、ＴＭＮ転化率及びアダマンタン選択率は、それぞれ下記の式により算出したものである。
ＴＭＮ転化率＝（１−反応後のＴＭＮ重量／反応前のＴＭＮ重量）×１００
アダマンタン選択率＝〔生成アダマンタン重量／（反応前のＴＭＮ重量−反応後のＴＭＮ重量）〕×１００
比較例１
原料ＴＭＮにＥＣＨを添加せず、ＷＨＳＶ＝２．４ｈ−１（ＴＭＮ基準）で反応を行った以外は、実施例１と同様に触媒の調製，触媒の前処理及び反応を行った。ＴＭＮ供給開始４０時間後の反応結果を第１表に示す。
実施例２
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５．０のＮａ型Ｙ型ゼオライト（以下ＮａＹと称する）２３５ｇを２０００ｇの純水に攪拌懸濁し、これに希薄な硫酸を添加して懸濁スラリーのｐＨを５．５とした。別に硝酸ランタン六水和物２４６ｇを５００ｇの温水に溶解した。この硝酸ランタン溶液を先の懸濁スラリーに徐々に混合した。その後９０℃に加温して、３０分間撹拌後、濾過洗浄した。これを１１０℃で一晩乾燥後、６００℃で３時間焼成した。
この粉末を再度２０００ｇの純水に攪拌懸濁したスラリーに硝酸アンモニウム２２８ｇを添加し、９５℃で３０分間撹拌した。その後濾過洗浄した。洗浄ケーキを再度２０００ｇの水に懸濁し、同様のイオン交換操作を継続して２回行った。その後１１０℃で一晩乾燥し、これを管状容器に入れ、１００％水蒸気下、５１０℃で３０分間スチーミングを行った。得られた粉末を純水２０００ｇに懸濁し、２５％硫酸３２ｇをゆっくり添加した後、９５℃で３０分間加熱した。その後濾過洗浄を行った。これを再度純水２０００ｇに懸濁し、１８０ｇの１．７１％塩化テトラアンミン白金水溶液を添加して、６０℃で３０分間撹拌を行った。これを濾過洗浄した後、１１０℃で一晩乾燥して白金を０．８７％イオン交換により担持したＬａ含有Ｙ型ゼオライト（以下０．８７％Ｐｔ／ＬａＵＳＹと略記することがある）を得た。
上記操作によって得られた触媒４ｇをＳＵＳ製の反応管に充填し常圧、空気気流下３００℃で３時間焼成した。窒素置換した後、常圧、水素気流下３００℃で３時間水素還元した。その後、ＴＭＮとエチルシクロヘキサン（以下、ＥＣＨと略記することがある。）の混合溶液（ＴＭＮ：ＥＣＨ＝１：１重量比）及び水素の供給を開始し、２５０℃、２ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝１．２ｈ−１（ＴＭＮ基準）、水素／ＴＭＮモル比＝２の条件で連続的に反応を行った。ＴＭＮ供給開始４０時間後の反応結果を第１表に示す。
比較例２
原料ＴＭＮにＥＣＨを添加せず、ＷＨＳＶ＝２．４ｈ−１（ＴＭＮ基準）で反応を行った以外は、実施例２と同様に触媒の調製，触媒の前処理及び反応を行った。ＴＭＮ供給開始４０時間後の反応結果を第１表に示す。
実施例３
反応温度３００℃で反応を行った以外は、実施例２と同様に触媒の調製，触媒の前処理及び反応を行った。ＴＭＮ供給開始４０時間後の反応結果を第１表に示す。
実施例４
ＥＣＨの代わりにシクロヘキサン（以下、ＣＨと略記することがある。）を添加した以外は、実施例３と同様に触媒の調製，触媒の前処理及び反応を行った。ＴＭＮ供給開始４０時間後の反応結果を第１表に示す。
比較例３
反応温度３００℃で反応を行った以外は、比較例２と同様に触媒の調製，触媒の前処理及び反応を行った。ＴＭＮ供給開始４０時間後の反応結果を第１表に示す。
実施例５
反応温度３２５℃、反応圧力５ＭＰａで反応を行った以外は、実施例２と同様に触媒の調製，触媒の前処理及び反応を行った。ＴＭＮ供給開始４０時間後の反応結果を第１表に示す。
比較例４
原料ＴＭＮにＥＣＨを添加せず、ＷＨＳＶ＝２．４ｈ−１（ＴＭＮ基準）で反応を行った以外は、実施例５と同様に触媒の調製，触媒の前処理及び反応を行った。ＴＭＮ供給開始４０時間後の反応結果を第１表に示す。
実施例６
反応温度３５０℃で反応を行った以外は、実施例５と同様に触媒の調製，触媒の前処理及び反応を行った。ＴＭＮ供給開始４０時間後の反応結果を第１表に示す。
比較例５
原料ＴＭＮにＥＣＨを添加せず、ＷＨＳＶ＝２．４ｈ−１（ＴＭＮ基準）で反応を行った以外は、実施例６と同様に触媒の調製，触媒の前処理及び反応を行った。ＴＭＮ供給開始４０時間後の反応結果を第１表に示す。
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上記第１表から明らかなように、ＥＣＨを用いた場合には、ＴＭＮの転化率が大きく向上し、ＣＨを用いた場合には、アダマンタンの選択率が大きく向上することがわかる。
産業上の利用可能性
本発明により、三環式飽和炭化水素の異性化反応を単環式飽和炭化水素の存在で行うことにより、原料の三環式飽和炭化水素の転化率及びアダマンタン選択率を著しく向上することができ、しかも、製造時に塩化水素など、腐食性の強い物質を用いないので、製造装置に耐腐食性の材料を用いる必要がなく、アダマンタン類を安価に効率よく製造することができる。