(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機ガラスを用いた透明基板上に遮光膜を設けてなる、回路パターンを形成するための露光用マスクにおいて、遮光膜がハロゲン化銀が溶解され、現像時に物理現像核によって受像して得られ、現像後にハロゲン化銀乳剤層を除去することで残る銀膜であって、物理現像核と金属酸化物とが混合された後、透明基板に塗布されることによって、該物理現像核が金属酸化物によって透明基板上に保持されていることを特徴とする露光用マスク。
【請求項２】
無機ガラスを用いた透明基板上に遮光膜を設けてなる、回路パターンを形成するための露光用マスクにおいて、遮光膜がハロゲン化銀が溶解され、現像時に物理現像核によって受像して得られ、現像後にハロゲン化銀乳剤層を除去することで残る銀膜であって、物理現像核と有機金属化合物とが混合され、透明基板に塗布され、加熱或いは加水分解によって金属酸化物が形成されることによって、該物理現像核が金属酸化物によって透明基板上に保持されていることを特徴とする露光用マスク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、回路パターンを形成するための露光用マスクとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の露光用マスクとしては、田辺功、竹花洋一、法元盛久著「フォトマスク技術の話」工業調査会（１９９６）によれば、フィルムやガラスといった透明基板上にハロゲン化銀を含む写真乳剤（エマルジョンマスク）やクロムなどの金属薄膜（ハードマスク）により遮光膜を形成して製造されている。エマルジョンマスクは沃化銀等のハロゲン化銀を含む感光層に光を照射し、現像して黒化像を形成させる。このようなエマルジョンマスクでは、銀塩写真法を利用しており、高感度で簡便な方法であるが、感光層のバインダーにゼラチンが用いられているために耐熱性や耐紫外線特性に劣るという欠点がある。
【０００３】
一方、ハードマスクでは、遮光膜は金属薄膜であるために耐熱性や耐紫外線特性には優れてるが、近年急速に要望が高まっている、レーザー光源を利用して直接高密度な露光用マスクを得る為には、フォトポリマーによるレジスト膜を形成する工程が律速となり、簡便に露光用マスクを得られるには至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、簡便に露光用マスクを作製することのできる露光用マスクとその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは検討した結果、無機ガラスを用いた透明基板上に遮光膜を設けてなる、回路パターンを形成するための露光用マスクにおいて、遮光膜がハロゲン化銀が溶解され、現像時に物理現像核によって受像して得られ、現像後にハロゲン化銀乳剤層を除去することで残る銀膜であって、物理現像核と金属酸化物とが混合された後、透明基板に塗布されることによって、該物理現像核が金属酸化物によって透明基板上に保持されていることを特徴とする露光用マスクによって上記問題を解決した。更に、物理現像核と有機金属化合物とが混合され、透明基板に塗布され、加熱或いは加水分解によって金属酸化物が形成されることによって、該物理現像核が金属酸化物によって透明基板上に保持されていることを特徴とする露光用マスクによって上記問題を解決した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明はまず銀錯塩拡散転写法（以後ＤＴＲ法と称する）の原理によって透明基材上に銀膜を形成させる。ＤＴＲ法とは米国特許第２３５２０１４号明細書或いは「Photographic Silver Halide Diffusion Processes」、Andre Rott、Edith Weyde著、The Focal Press（１９７２年）に記載されているように、未露光のハロゲン化銀が溶解し、可溶性銀錯化合物に変換され、これがハロゲン化銀乳剤層中を拡散し、物理現像核の存在場所にて現像され銀膜を形成する。一方、露光部のハロゲン化銀は、光照射によって潜像核が形成しており、その潜像核によってハロゲン化銀は該乳剤層中にて現像される。
【０００７】
次に、ハロゲン化銀乳剤層を例えば熱水などで除去すると、未露光部で物理現像核上に形成した銀膜だけが透明基材上に残り画像を形成する。この銀膜は可視光線、紫外線の吸収膜或いは反射膜になっており、電子回路のパターンを焼き付けるための露光用マスクにおいて遮光膜として利用できる。
【０００８】
一般に上記方法によって、未露光部に銀膜による遮光膜を形成できるが、予めハロゲン化銀中に潜像核を形成しておき、ハロゲン化銀周辺に電子受容性物質を併用すると、露光部においてのみ潜像核を酸化消滅させるなどして、透明基板上に銀膜による遮光膜を形成しうる、露光に対して反転型となる遮光膜の形成方法も可能である。
【０００９】
透明基材としては、ソーダ石灰、ホワイトクラウンなどのソーダライムガラス、ホウケイ酸、無アルカリ、アルミノケイ酸等の低膨張ガラス、合成石英ガラス、ポリエステルフィルムなどが挙げられるが、耐熱性や耐紫外線性を考慮すると無機ガラスを用いた透明基材を本発明では使用する。
【００１０】
物理現像核とは、重金属の硫化物、例えばアンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、亜鉛などの硫化物がある。更には、セレナイド、ポリセレナイド、ポリサルファイド、メルカプタン及びハロゲン化錫（II）等の塩、重金属、好ましくは銀、金、白金、パラジウム、水銀などである。本発明で使用する更に好ましい物理現像核としては、ヨーロッパ公開特許第５４６５９８号公報に記載されているような６ｎｍ未満の平均直径を有する硫化パラジウム核である。
【００１１】
本発明に用いられるハロゲン化銀とは、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀等を使用することができる。これらはゼラチン中で銀イオンとハロゲンイオンを反応させて合成されるが、平板状やコアシェル型など多様な結晶構造のハロゲン銀が利用できる。一般にハロゲン化銀の粒子径は、径が大きくなるほど高感度に、小さくなるほど低感度になるといわれているが、０．０５から１．００μｍの範囲で使用される。
【００１２】
また銀イオン、ハロゲンイオンの反応時にイリジウムやロジウム含有化合物などを添加して、ハロゲン化銀粒子の表面状態のコントロールを行うこともできる。これら添加化合物は、銀１モルについて１０-8から１０-3モル、好ましくは１０-7から１０-6モル程度である。更に、化学増感剤、分光増感色素、帯電防止剤等も添加することができる。
【００１３】
ハロゲン化銀はゼラチン中で反応合成されるが、ゼラチン中のイオン性不純物はハロゲン化銀の写真特性に影響を与え易いので十分に除去する必要がある。また合成時にハロゲン化銀のゼラチン水溶液での分散安定性を付与するために、乳剤安定剤を混合することもできる。好ましい安定剤としては、アザインデン類、複素環式メルカプト化合物などがある。本発明では、これらハロゲン化銀、ゼラチン、添加化合物、分散安定剤等を含む材料をハロゲン化銀乳剤と呼び、透明基板上に形成された層を感光層と呼ぶ。感光層はハロゲン化銀をその重量の１０から９０％程度含む状態で、０．５から２０μｍ程度、好ましくは２から１５μｍ程度保持される。
【００１４】
ハロゲン化銀を溶解させるには、アルカノールアミン、チオエーテル、トリアゾリウムチオレートに代表されるメソイオン化合物、亜硫酸塩、アミン、２−メルカプト安息香酸、環式イミド化合物、アルキルスルホンなどが利用できる。また、４，６−ジヒドロキシピリミジンと他のハロゲン化銀溶剤等の２種以上組み合わせても使用できる。これらは現像溶液に加えて使用される。
【００１５】
現像剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン等のｐ−ジヒドロキシベンゼン系、例えばナトリウム、カリウム又はアンモニウムチオサルフェート、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムチオシアネートなどがある。これらは現像液に加えて使用される。
【００１６】
本発明における物理現像核を保持するための金属酸化物とは、例えばコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物或いはこれらの水酸化物を示す。コロイダルシリカとは非晶質無水ケイ酸のコロイド状物で、無変性の他にシリカ表面をアンモニア、カルシウム、及びアルミナ等のイオンや化合物で表面を修飾し、粒子のイオン性やｐＨ変動に対する挙動を変えた変性コロイダルシリカも包含される。コロイダルアルミナとは無定型或いは擬べーマイト（広義のベーマイトを包含する）状アルミナ水和物の羽毛状、繊維状、或いは板状等の分散形状を有するコロイド状物である。
【００１７】
更にサポナイト、ヘクトライト、及びモンモリロナイト等のスメクタイト群、バーミキュライト群、カオリナイト及びハロサイト等のカオリナイト−蛇紋石群、セピオライト等の天然粘土鉱物、例えばフッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、テニオライト等のフッ素雲母や合成スメクタイト等の合成無機高分子なども使用できる。
【００１８】
これらの金属酸化物或いは水酸化物は、水を含む溶媒中で微細に分散され、物理現像核と混合させた後、透明基板上に塗布され保持される。微細に分散された金属酸化物或いは水酸化物の粒径としては１ｎｍから１００μｍ程度で用いられる。保持されるべき物理現像核は６ｎｍ以下である、あまり大きすぎると物理現像核が金属酸化物中に埋もれてしまうために、好ましくは同程度の大きさ以上で、４ｎｍから２μｍ程度で用いられる。
【００１９】
透明基板上に塗布された後、乾燥された後、金属酸化物粒子の粒子間の結合力を高める為に、１５０℃以上に加熱してもかまわない。６００℃以上にまで加熱すると金属酸化物の粒子成長が引き起こされるために、好ましくは１５０℃以上で４００℃以下で加熱するのが好ましい。
【００２０】
有機金属化合物としては、テトラエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトイシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アルミニウムイソプロポキシド、酢酸アルミニウム、インジウムアセチルアセテート、亜鉛アセチルアセテート、ステアリン酸亜鉛、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、シュウ酸バリウム等の有機金属化合物を用いることができる。
【００２１】
また場合によっては、これら有機金属化合物と、例えばジメチルジクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジメチルフェニルクロルシラン、塩化アルミニウム、四塩化チタン等の金属塩化物を組み合わせることもできる。これらの有機金属化合物は、透明基板と物理現像核の保持性、接着性を向上させ、最終的には生成する銀膜の接着性を向上させる。有機金属化合物は物理現像核と混合して、透明基板上に塗布され、加熱或いは加水分解によって金属酸化物の微粒子を形成し、更に加熱されて微粒子間の結合力を増加させ、物理現像核を透明基板上に強固に保持する。
【００２２】
透明基板がガラス基板など、表面水酸基を残有する基板である場合には、例えば、有機ケイ素化合物や有機チタン化合物などのアルコキシ基の置換反応によって、有機金属化合物が表面に化学結合することが可能である。有機ケイ素化合物の場合には、アミノ基、チオール基、グリシジル基等の官能基を基板表面に導入し、物理現像核の保持性を向上させることができる。有機チタン化合物の場合は透明基板表面の耐酸性、耐アルカリ性などを向上させて物理現像核の保持性を向上させることができる。これらは単独で用いることができるが、複合して用いても構わない。
【００２３】
透明基板上に保持される物理現像核の量は、０．４ｍｇ／ｍ2以上２５ｍｇ／ｍ2以下の範囲であり、好ましくは１ｍｇ／ｍ2から２０ｍｇ／ｍ2の範囲である。ゼラチン層によって保持される場合には、例えば三塩化トリアジンといった硬膜剤を併用すると、膜強度が上昇して強固な遮蔽膜が得られる。また、金属酸化物或いは有機金属化合物を使用する場合では、これらの量は物理現像核の量に対し０．０１から１０００００程度の重量比で、好ましくは１から１００００程度の重量比で用いられる。酸化チタンや酸化亜鉛を利用する場合には、それ自体が紫外線に対する吸収を持っているので、透明基板上ではできるだけ薄く使用しなければならない。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により更に本発明を詳細に説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
【００２５】
参考例１
物理現像核液の調整
まず写真用ゼラチン（新田ゼラチン製）の１重量％水溶液を作製し、この水溶液２００重量部に、更に蒸留水１８００重量部を加え、３０℃の状態で塩化パラジウム１．７７重量部、チオ硫酸ナトリウム３．１６重量部、硫化ナトリウム０．３９重量部を加えて物理現像核としての硫化パラジウムを得た。この時の硫化パラジウムの核径は平均１．５ｎｍであった。
【００２６】
物理現像核層の作製
先に作製した１重量％の写真用ゼラチン１０重量部に、三塩化トリアジン０．０１重量部混合し、更に物理現像核液を１０重量部加え、スピナーによってガラス基板上に０．１μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥、加熱した。
【００２７】
感光層の作製
塩化ロジウム、塩化イリジウムを極微量含有し、平均粒径が０．２μｍの、塩化銀７０重量部と写真用ゼラチン（新田ゼラチン製）３０重量部、蒸留水３００重量よりなる塩化銀乳剤を作製し、この乳剤を４０℃に加熱して、スピナーによって物理現像核層上に塗布し、急冷して２５℃において冷風によって１２時間乾燥し、乾燥後４μｍとなる感光層を作製した。乳剤の作製、塗布、乾燥工程は全て暗室で行った。
【００２８】
現像液の作製
カルボキシメチルセルロース            ４．０重量部
水酸化ナトリウム                    ２２．５重量部
無水亜硫酸ナトリウム              １２０．０重量部
ハイドロキノン                      ２０．０重量部
１−フェニル−３−ピラゾリノン        ６．０重量部
臭化カリウム                          ０．８重量部
無水チオ硫酸ナトリウム                ８．０重量部
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩  ２．０重量部
蒸留水                          １０００．０重量部
の液を作製し、現像液とした。
【００２９】
露光及び現像
１０Ｗの蛍光灯４本を並べ、一部遮光して感光層上５０ｃｍの距離から３０秒間光を照射した。その後２５℃の現像液に３０秒浸漬してＤＴＲ法による現像を行った。次に３５℃の温水にて感光層を除去し、透明基板上に銀による、遮光膜を得た。この膜の３８０ｎｍでの光透過率は２．０％であった。
【００３０】
実施例１
物理現像層の作製
参考例１で作製した物理現像液１０重量部に、コロイダルシリカ（日産化学工業製  スノーテックス  ＯＵＰ  濃度３３重量％）０．３重量部を加え、ガラス基板上にスピナーで塗布し、その後２５０℃で加熱して０．０５μｍの物理現像核層を作製した。この層上に参考例１と同様に感光層を作製し、露光現像して、最後に感光層を除去して、露光用マスクを得た。遮光膜の紫外線透過率は１．２％であった。
【００３１】
得られた露光用マスクを１２０ｍＷの高出力の紫外線ランプで２時間照射したが、遮光膜及び画像の劣化は確認されなかった。また２００℃で６時間加熱したが遮光膜及び画像の劣化は確認されなかった。
【００３２】
実施例２
脱水したメチルエチルケトン１０００重量部中に、酢酸パラジウム２．２重量部、ビスモチオール３．０重量部、オルトチタン酸テトラプロピル２８．４重量部を加えた。この液をガラス基板上に塗布した。このガラス基板を６０℃で２０分乾燥させた後、２５０℃で３０時間加熱して、厚み０．０３μｍの物理現像核層を作製した。この層の上に参考例１と同様に感光膜を作製し、露光現像し、更に感光膜を除去して、露光用マスクを作製した。得られた露光用マスクを１２０ｍＷの高出力の紫外線ランプで２時間照射したが、遮光膜及び画像の劣化は確認されなかった。また２００℃で６時間加熱したが遮光膜及び画像の劣化は確認されなかった。
【００３３】
実施例３
脱水したメチルエチルケトン１０００重量部中に、酢酸パラジウム２．２重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．０重量部を加え、ガラス基板上に塗布した。このガラス基板を乾燥空気中で４０℃まで加熱し、２時間放置した。この後ガラス基板をアセトンにて洗浄して、物理現像核を付与した。このガラス基板に参考例１と同様に感光膜を作製し、露光現像し、更に感光膜を除去して露光用マスクを作製した。遮光膜の紫外線透過率は０．０１％であった。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、簡便に、良好な耐熱性、耐紫外線性を有する露光用マスクを得ることができた。