(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．０１〜１０μｍの炭化タングステン粉末において、最小長さに対する最大長さの比が３．０以上でなる板状結晶を５０体積％以上含有することを特徴とする板状晶炭化タングステン含有粉末。
【請求項２】
平均粒子径が０．０１〜１０μｍの炭化タングステンを５０体積％以上含有し、残りが下記の（ａ），（ｂ），（ｃ）の中から選ばれた１種以上でなる炭化タングステン含有粉末において、該炭化タングステンは最小長さに対する最大長さの比が３．０以上でなる板状結晶を炭化タングステン全体に対して５０体積％以上含有することを特徴とする板状晶炭化タングステン含有粉末。
（ａ）鉄族金属とタングステンと炭素とからなる複合炭化物の中の１種以上
（ｂ）鉄族金属，タングステン，炭化二タングステンの中の１種以上
（ｃ）周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物（但し、炭化タングステンを除く），窒化物，酸化物およびこれらの相互固溶体の中の１種以上
【請求項３】
上記炭化タングステン粉末が、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折曲線における（１０１）結晶面のピーク強度をｈ（１０１）と表し、（００１）結晶面のピーク強度をｈ（００１）と表したとき、ｈ（００１）／ｈ（１０１）≧０．６０であることを特徴とする請求項１又は２記載の板状晶炭化タングステン含有粉末。
【請求項４】
下記の（ａ），（ｄ），（ｅ）の中から選ばれた１種以上の組成物粉末と炭素粉末とを、場合によっては（ｆ）をも混合した後、真空あるいは非酸化性雰囲気中で１０７３〜１８７３Ｋに加熱することを特徴とする請求項１，２又は３記載の板状晶炭化タングステン含有粉末の製造方法。
（ａ）鉄族金属とタングステンと炭素とからなる複合炭化物
（ｄ）鉄族金属とタングステン金属及び／又は炭化二タングステンとの混合物
（ｅ）鉄族金属とタングステンとからなる金属間化合物および合金
（ｆ）周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，酸化物およびこれらの相互固溶体
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、板状晶の炭化タングステンを含有させることにより、硬さ，靱性，強度，耐摩耗性，耐欠損性，耐塑性変形性，耐熱亀裂性に優れる硬質焼結材料（超硬合金，サーメット，セラミックスなど）を製作するための原料粉末に適する板状晶炭化タングステン含有粉末およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、超硬合金，サーメット，セラミックスなどに代表される硬質焼結材料は、切削工具，耐摩耗工具および部品など多種多様の用途に実用されている。この硬質焼結材料では硬さを高めて耐摩耗性を向上させると靱性が低下して耐欠損性が劣化すると言う問題がある。硬さと靱性を同時に改善する方法として、ＷＣ粒子を含有した硬質焼結材料では、ＷＣを板状晶化する方法が種々提案されている。
【０００３】
板状晶ＷＣに関する先行技術の代表的なものに、特開昭５７−３４００８号公報，特開平７−２４２９５８号公報，特開平２−４７２３９号公報，特開平２−１３８４３４号公報，特開平５−３３９６５９号公報，特開平７−２５２５５５号公報，特開平７−２９２４２６号公報などがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
板状晶ＷＣに関連する先行技術の内、特開昭５７−３４００８号公報には、強粉砕したＷとＣとの混合粉末に少量の鉄族金属を添加した後、加熱・炭化して（００１）面を双晶面として接合された双晶炭化タングステンの製造方法について記載されている。同公報に記載されている方法により得られる粉末は、板状のＷＣ結晶を含有するものの、アスペクト比（最大径／最小径）が小さくて双晶結晶の含有率も少ないために、この粉末を原料とした硬質焼結材料の硬さおよび靱性の向上効果が少ないと言う問題がある。
【０００５】
また、特開平７−２４２９５８号公報には、Ｗと炭素とＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒの１種以上でなる複合炭化物を含有した粉末冶金用組成物とその製造方法が記載されている。同公報に記載されている組成物は、焼結過程での化学反応により板状晶ＷＣを焼結合金中に含有させるものではあるが、板状晶ＷＣのアスペクト比，含有率が低く、また焼結工程での昇温速度，加熱保持の温度・時間，雰囲気などの焼結条件によってバラツキを生じ易いために、得られる硬質焼結材料の硬さおよび靱性の向上効果が少なくて、性能が安定しないと言う問題がある。
【０００６】
さらに、特開平２−４７２３９号公報および特開平２−１３８４３４号公報には、炭化タングステンを過飽和に含有した（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃの固溶体を出発原料として、加熱焼結時間に板状晶ＷＣを晶出させると言う超硬合金の製造方法が記載されている。そして、特開平５−３３９６５９号公報には、長時間粉砕によって得られる０．５μｍ以下のＷＣと３〜４０重量％の立方晶系化合物と１〜２５重量％のＣｏ，Ｎｉとからなる混合粉末を焼結すると言う板状晶ＷＣを含有する超硬合金の製造方法が記載されている。さらには、特開平７−２５２５５５号公報には、Ｗと炭素とＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒの１種以上でなる複合炭化物あるいはＷ2ＣとＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒの１種以上とでなる混合物を含有した出発原料を焼結すると言う板状晶ＷＣ含有超硬合金の製造方法が、特開平７−２９２４２６号公報には、結合相形成粉末（鉄族金属）と炭素源とＷあるいはＷ＋ＷＣとの混合粉末を加熱・焼結する際、鉄族金属と炭素とＷからなる複合炭化物を生成させる第１過程と、この複合炭化物から板状晶ＷＣを生成させる第２過程とからなる板状晶ＷＣ含有超硬合金の製法が記載されている。
これらに記載された板状晶ＷＣ含有超硬合金の製法は、焼結過程での晶出，異常粒成長，化学反応などを利用した方法で、いずれも粉末をプレス成形して嵩密度を上げた後に焼結するもので、焼結途中で生成する板状晶ＷＣにとって粒成長するための十分な成長空間がないために、板状晶ＷＣが安定して形成されない、板状晶ＷＣのアスペクト比，含有率が低い、得られる超硬合金の組成が限定される、などの問題がある。
【０００７】
本発明は、上記のような問題点を解決したもので、具体的には、鉄族金属とＷとＣとからなる複合炭化物，鉄族金属とＷまたはＷ2Ｃ，鉄族金属とＷとからなる金属間化合物または合金などと炭素との混合粉末を、プレス成形などの加圧を行わない嵩密度の低い状態で加熱処理することにより、板状晶ＷＣのアスペクト比が大で含有率の高い炭化タングステン粉末を安定的かつ安価に製造することを可能にし、これを硬質焼結材料に添加・分散させることにより、硬さと靱性を同時に向上させることのできる板状晶炭化タングステン含有粉末およびその製造方法の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、長年に亘り、硬質焼結材料の硬さと靱性を同時に改善する方法とそのための原材料粉末について検討していた所、アスペクト比の大きな板状晶ＷＣを硬質焼結材料中に分散させると硬さと靱性が同時に向上すること、板状晶ＷＣを硬質焼結材料中に分散させるには、アスペクト比と含有率の高い板状晶ＷＣ粉末を一旦製造してから硬質焼結材料の原料粉として添加することが最適なこと、アスペクト比と含有率の高い板状晶ＷＣ粉末を得るには、鉄族金属とＷとＣとの組合せからなる単体あるいは種々の化合物の混合粉末をプレス成形などの加圧を行わない嵩密度の低い状態で加熱処理すること、混合粉末の嵩密度が低いと板状晶ＷＣの核生成後の粒子成長過程で成長空間が十分にあるためにアスペクト比と含有割合の高い板状晶炭化タングステン含有粉末が得られると言う知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の板状晶炭化タングステン含有粉末は、炭化タングステンの平均粒子径が０．０１〜１０μｍであって、最小長さに対する最大長さの比が３．０以上でなる板状晶ＷＣを炭化タングステン全体に対して５０体積％以上含有することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の板状晶炭化タングステン含有粉末における炭化タングステンの平均粒子径は、０．０１μｍ未満では、添加した硬質焼結材料の焼結過程で異常粒成長を起こして均一に板状晶ＷＣが分散できず、逆に１０μｍを超えて大きくなると、硬質焼結材料中で欠陥として作用するために強度低下を引き起こすので、０．０１〜１０μｍと定めた。また、最小長さに対する最大長さの比（アスペクト比）は、３．０以上未満では硬質焼結材料での靱性改善効果が低いため３．０以上と定めた。４〜１０の範囲であることが、より好ましい。さらに、板状結晶の含有率が５０体積％未満では硬質焼結材料での硬さと靱性の向上効果が小さいので５０体積％以上と定めた。
【００１１】
本発明の板状晶炭化タングステン含有粉末は、板状晶ＷＣも含めた炭化タングステン全体に対して５０体積％未満が下記の（ａ），（ｂ），（ｃ）の中から選ばれた１種以上であると、硬質焼結材料を製造する上で組成調整以外に利点となる場合がある。
（ａ）鉄族金属とタングステンと炭素とからなる複合炭化物の中の１種以上
（ｂ）鉄族金属，タングステン，炭化二タングステンの中の１種以上
（ｃ）周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物（但し、炭化タングステンを除く），窒化物，酸化物およびこれらの相互固溶体の中の１種以上
具体的な利点として、（ａ）および（ｂ）を含有すると、焼結過程で反応して板状晶ＷＣのアスペクト比を高め、（ｃ）を含有すると、焼結過程で板状晶ＷＣの異常成長を抑制して均一・微細に分散させることができる場合がある。
ここで、（ａ）の複合炭化物として具体的には、Ｃｏ3Ｗ9Ｃ4，Ｃｏ2Ｗ4Ｃ，Ｃｏ3Ｗ3Ｃ，Ｃｏ6Ｗ6Ｃ，Ｎｉ2Ｗ4Ｃ，ＦｅＷ3Ｃ，Ｆｅ4Ｗ2Ｃなどを挙げることができる。また、（ｃ）の立方晶系化合物として、具体的には、Ｃｒ3Ｃ2，Ｍｏ2Ｃ，ＶＣ，ＮｂＣ，ＴａＣ，ＴｉＣ，（ＷＴｉ）Ｃ，（ＷＴｉＴａ）（ＣＮ），ＴｉＮ，ＴｉＯ，（ＷＴｉ）（ＣＯ）  などを挙げることができる。
【００１２】
本発明の板状晶炭化タングステン含有粉末の炭化タングステンは、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折曲線における（１０１）結晶面のピーク強度をｈ（１０１）と表し、（００１）結晶面のピーク強度をｈ（００１）と表したとき、ｈ（００１）／ｈ（１０１）≧０．６０であると、ＷＣ結晶は（００１）面が最も高硬度であるために、硬質焼結材料の硬さがより高まるので好ましい。
【００１３】
本発明の板状晶炭化タングステン含有粉末の製法は、下記の（ａ），（ｄ），（ｅ）の中から選ばれた１種以上の組成物粉末と炭素粉末とを、場合によっては（ｆ）をも混合した後、真空あるいは非酸化性雰囲気中で１０７３〜１８７３Ｋに加熱することを特徴とする製造方法である。
（ａ）鉄族金属とタングステンと炭素とからなる複合炭化物
（ｄ）鉄族金属とタングステン金属及び／又は炭化二タングステンとの混合物
（ｅ）鉄族金属とタングステンとからなる金属間化合物および合金
（ｆ）周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，酸化物およびこれらの相互固溶体
【００１４】
本発明の板状晶炭化タングステン含有粉末の製法において、（ｅ）の金属間化合物および合金として、具体的には、ＷＣｏ3，Ｗ6Ｃｏ7，ＷＮｉ4などおよび２０重量％以上のＷを含有する合金を挙げることができる。また、炭素粉末として、具体的には、黒鉛，カーボンブラック，コークス，炭素前駆体などを挙げることができ、中でも黒鉛はアスペクト比の高い板状晶ＷＣが得られるので好ましい。
【００１５】
本発明の板状晶炭化タングステン含有粉末の製法において、粉末の混合は各種混合機で行えるが、乾式の振動ボールミルであると均一な混合とハンドリングが容易なので好ましい。また、混合粉を加熱処理する際のボート充填は、出来るだけ嵩密度を低くして充填すると、粒成長空間が確保されてアスペクト比の大きな板状晶ＷＣが得られるので好ましい。加熱処理の雰囲気が真空であると、雰囲気からの反応が抑制され、固相同士の拡散によって化学反応が進行するために、アスペクト比の大きな板状晶ＷＣが得られるので好ましい。さらに、加熱処理の温度は、１０７３Ｋ未満では化学反応が起こり難くいために未反応物が多く残留し、逆に１８７３Ｋを超えて高くなると固化して塊状となること、著しく粗大な粒子となること、アスペクト比が低下するなどの問題を生じるために、１０７３〜１８７３Ｋと定めた。
【００１６】
【作用】
本発明の板状晶炭化タングステン含有粉末およびその製造方法は、鉄族金属とＷとＣとからなる複合炭化物，鉄族金属とＷまたはＷ2Ｃ，鉄族金属とＷとからなる金属間化合物または合金などと炭素との混合粉末が、加熱により化学反応を起こして板状晶ＷＣを形成する作用をし、混合粉末をプレス成形せずに嵩密度を低くして充填することが、生成した板状晶ＷＣの成長に伴う合体を阻止してアスペクト比の大きな板状晶ＷＣを高い割合で含有させる炭化タングステンを形成する作用をし、得られた板状晶炭化タングステン含有粉末が硬質焼結材料に添加することにより硬さと靱性を同時に改善する作用をしているものである。
【００１７】
【実施例１】
市販されている平均粒子径が１．２μｍのＣｏ2Ｗ4Ｃ，０．５μｍのＷ（Ｗ1と記す），３．０μｍのＷ（Ｗ2と記す），２．３μｍのＷ2Ｃ，３．４μｍのＷ2Ｆｅ3，１．２μｍのＣｏ，１．７μｍのＮｉ，０．０２μｍのカーボンブラック（Ｃと記す），５．５μｍの黒鉛（Ｇと記す），１．７μｍのＣｒ3Ｃ2，０．５μｍのＶＣ，１．０μｍのＴａＣ，１．５μｍの（ＷＴｉＴａ）Ｃの複合炭化物（重量比でＷＣ／ＴｉＣ／ＴａＣ＝５０／２０／３０），０．０７μｍのＴｉＯ2の各粉末を用い、表１に示した配合組成に秤量して、ステンレス製ポットに鉄製ボールと共に装入して振動ボールミル機を用いて乾式で２時間混合した。この混合粉末を１００＃の篩を通過させて解した後、黒鉛製ルツボに粗に挿入し、表１に併記した雰囲気と温度で１時間の加処理を行って、本発明品１〜１０および比較品１〜６を得た。但し、比較品２の混合は他と異なり、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、７２時間の混合粉砕を行った後、乾燥して混合粉末を得た。また、比較品５は、得られた混合粉末を金型に充填し、１９６ＭＰａの圧力でプレス成形して圧粉成形体とした後に加熱処理を行った。
【００１８】
【表１】
0004165850.tif 000002
注）  ＊  比較品２は混合の方法条件が異なる  ＊＊比較品５は圧粉成形体
【００１９】
こうして得た本発明品１〜１０及び比較品１〜６の加熱処理粉末（但し、比較品４は塊状、比較品５は焼結体）を解砕し、一部の粉末を走査電子顕微鏡による観察とＸ線回折を行った。写真撮影と画像処理装置によって測定したＷＣの平均粒径と全ＷＣに対する板状晶ＷＣ（最長径／最短径の比が３以上）の体積割合を表２に示す。また、Ｘ線回折での内部標準法を用いた成分組成とＷＣのピーク比：ｈ（００１）／ｈ（１０１）を求め、その結果を表２に併記した。
【００２０】
【表２】
0004165850.tif 000003
【００２１】
【実施例２】
実施例１で得られた本発明品５および９の粉末を５％塩酸水溶液に１時間浸した後、洗浄し、乾燥して本発明品１１および１２の粉末を得た。実施例１に記載した方法で粉末特性を測定した結果、Ｃｏが除去されている以外は同一であった。
【００２２】
【実施例３】
次に、実施例１で使用したＣｏ，（ＷＴｉＴａ）Ｃ，Ｃｒ３Ｃ２，ＶＣ、実施例１で得られた本発明品１，２，３，８および比較品１，２，３、実施例２で得られた本発明品１１、市販されている平均粒子径が１．５μｍのＷＣの各粉末を用いて、表３に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、１２時間混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。これらの粉末を金型に充填し、１９６ＭＰａの圧力でもって約５．５×９．５×２９ｍｍの圧粉成形体を作製し、アルミナとカーボン繊維からなるシート上に設置し、雰囲気圧力１０Ｐａの真空中で、表３に併記した温度でもって１時間加熱保持して、本発明による試料Ａ〜Ｅと比較用の試料Ａ〜Ｅを得た。
【００２３】
【表３】
0004165850.tif 000004
【００２４】
こうして得た本発明によるＡ〜Ｅおよび比較用によるＡ〜Ｅの焼結合金を＃２３０のダイヤモンド砥石で湿式研削加工し、４．０×８．０×２５．０ｍｍの形状に作製し、ＪＩＳ法による抗折力を測定して、その結果を表４に示した。また、同試料の１面を０．３μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工した後、ビッカース圧子を用いた荷重：１９６Ｎでの硬さおよび破壊靱性値Ｋ1C（ＩＭ法）を測定し、その結果を表４に併記した。
さらに、各試料のラップ面について電子顕微鏡にて組織写真を撮り、画像処理装置を使用してＷＣの平均粒径と全ＷＣに対する板状晶ＷＣ（最長径／最短径の比が３以上）の体積割合を測定した。結果を表４に併記した。
【００２５】
【表４】
0004165850.tif 000005