(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表されるスルホニウム化合物とＭＹで表される塩を水と酢酸エチルの存在下、ｐＨ２〜５で反応させることを特徴とする化２で表されるスルホニウム化合物の製造方法。
【化１】
0004122085.tif 000007
【化２】
0004122085.tif 000008
（ただし、式中Ｒ1は、水素，ハロゲン，炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基またはベンジル基を、Ｒ3は、炭素数１〜４のアルキル基，ベンジル基，ハロゲノベンジル基，メチルベンジル基，ジメチルベンジル基，トリメチルベンジル基，メトキシベンジル基，ジクロルベンジル基，トリクロルベンジル基，ニトロベンジル基，ジニトロベンジル基，トリニトロベンジル基，α−ナフチルメチル基，β−ナフチルメチル基のいずれかを、Ｘは、ハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属、ＹはＳbＦ6，ＰＦ6，ＡsＦ6，ＢＦ4のいずれかを示す。）
【請求項２】
請求項１記載の化１で表されるスルホニウム化合物と請求項１記載のＭＹで表される塩を水と酢酸エチルの存在下、ｐＨ２〜５に制御して反応させることを特徴とする請求項１記載の化２で表されるスルホニウム化合物の製造方法。
【請求項３】
ｐＨ２〜５に制御する方法が酸性緩衝液の添加である請求項２記載のスルホニウム化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の酸性緩衡液が酢酸−酢酸塩である請求項３記載のスルホニウム化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の反応の温度が４０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の化２で表されるスルホニウム化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、スルホニウム化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、光および／または熱硬化性組成物の重合触媒として有用であり、特にエポキシ樹脂やスチレンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合開始剤として効果を有するスルホニウム化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スルホニウム化合物の製造方法としては、数多くの方法が提案されている。このうち、カチオン重合触媒として有用な特定のスルホニウム  ポリフルオロ亜金属錯塩類を得るためには、対応するスルホニウム  ハライドにＮaＳbＦ6，ＫＳbＦ6，ＮaＰＦ6，ＮaＡsＦ6等を作用させ、塩交換反応をさせることが公知である。例えば、特開平８−１８８５６９号によれば、有機溶媒と水を用いた強酸性中で反応が行われているものの、この方法では、イオン交換反応が完全に進行しないために、より純度の高い重合触媒を得ることができない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スルホニウム塩の効率的な合成の方法を検討した結果、原料であるスルホニウム  ハライドとＮaＳbＦ6，ＫＳbＦ6などのポリフルオロ亜金属錯塩類との塩交換反応を、酢酸エチル−水の２相系で弱酸性で行うことにより、生成物の純度、収率が向上することを見出し、本発明に至ったものである。
【０００４】
【発明の構成】
本発明は、下記化４で表される重合触媒として有用なスルホニウム化合物を製造するにあたり、化３で表されるスルホニウム化合物を水と酢酸エチルの存在下、ｐＨ２〜５において反応させるものである。ここで、ｐＨ２〜５に保つ方法は任意である。例えば、酸性緩衝液の添加や、ｐＨメーターを監視しながら酸／塩基を添加していく方法などが例示される。これにより、化３から化４への塩交換が安定することを見出したものである。
【０００５】
ここにおいて、ｐＨ２〜５に保つ方法は任意であるが、このｐＨ範囲は酢酸−酢酸塩緩衝液または塩酸−酢酸塩緩衝液により簡易に作り出すことができるので、当該緩衝液の添加が推奨される。かつ、緩衝液は化学反応の前後において、ｐＨが変化することが少ないので、反応の当初に添加するだけですむという利点があるために好ましい。
【０００６】
【化３】
0004122085.tif 000002
【０００７】
【化４】
0004122085.tif 000003
【０００８】
（ただし、式中Ｒ1は、水素，ハロゲン，炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基またはベンジル基を、Ｒ3は、炭素数１〜４のアルキル基，ベンジル基，ハロゲノベンジル基，メチルベンジル基，ジメチルベンジル基，トリメチルベンジル基，メトキシベンジル基，ジクロルベンジル基，トリクロルベンジル基，ニトロベンジル基，ジニトロベンジル基，トリニトロベンジル基，α−ナフチルメチル基，β−ナフチルメチル基のいずれかを、Ｘは、ハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属、ＹはＳbＦ6，ＰＦ6，ＡsＦ6，ＢＦ4のいずれかを示す。）
【０００９】
本発明によって製造されるスルホニウム化合物は、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  テトラフルオロボレート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウム  テトラフルオロボレート、４−ヒドロキシフェニル（ｐ−ニトロベンジル）メチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（ｐ−ニトロベンジル）メチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（ｐ−ニトロベンジル）メチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００１０】
【作用】
本発明の主旨である化３から化４へのスルホニウム化合物のイオン交換反応は、水と酢酸エチルの存在下で、ｐＨ２〜５に保つことが必須である。ここで、ｐＨを２〜５に保つ方法は任意である。例えば、酢酸などの弱酸を直接、反応系に添加する方法も例示できる。この他に、化学的に多用されている緩衝液の添加による方法も推奨できる。この代表的なものとして、酢酸−酢酸ナトリウム，塩酸−酢酸塩緩衝液といった緩衝剤の系が挙げられる。
【００１１】
このとき、反応に供するＭＹで表される塩の添加量は、化３で表されるスルホニウム化合物１モルに対して、０.８〜１.２モルが好ましい。反応媒体として使用する水の量は、攪拌可能以上であればよく、酢酸エチルは原料の化３で表されるスルホニウム化合物を溶解せしめる量であればよい。水と酢酸エチルの比は任意であるものの、水１容量に対して酢酸エチルが０．１〜２容量が好ましい。
【００１２】
このイオン交換反応に要する時間は１時間以内である。ただし、スルホニウム塩の特性によっては３時間程度を要するものもある。これによって、化４で表されるスルホニウム化合物が高収率で得られる。また、反応温度は４０℃以下、好ましくは２０℃以下である。４０℃を越えると化４で表されるスルホニウム化合物の熱劣化を生じるために好ましくない。
【００１３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
実施例  １
四ツ口コルベンに攪拌機、温度計をそれぞれ設置する。なお、以下の実施例においても同様の装置を使用した。４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムクロライド１０６.５ｇ（0.40ｍｏｌ）,酢酸エチル 400mL,水  1300mLを仕込み、この系に酢酸と水酸化ナトリウムを加えながらｐＨ測定を行い、所定の酢酸−酢酸ナトリウム系を構成するようなｐＨとした。次に、ＮaＳbＦ6 １０３.５ｇ（0.40ｍｏｌ）を投入し、１０℃で３０分間反応した。反応後、分液により酢酸エチル層を取り出し濃縮し、白色結晶を得た。得られた結晶はＮＭＲ分析、ＩＲ分析及び元素分析の結果、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートであることを確認した。
【００１４】
なお、ｐＨ１〜３に保つときは、塩酸に酢酸ナトリウムを加えて調製した。無添加とは溶媒のみを添加した系をさす。また、純度を測るためにＤＳＣ（示差走査熱量計）の外挿温度とＨＰＬＣの測定を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００１５】
【表１】
0004122085.tif 000004
【００１６】
実施例  ２
４−ヒドロキシフェニル（Ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウム  クロライド２２４．７ｇ（0.80ｍｏｌ）,酢酸エチル 400mL,水  1300mLを仕込み、実施例１に準じてｐＨ調整した。次にＮaＳbＦ6 ２０７．０ｇ（0.80ｍｏｌ）を投入し、実施例１と同様に処理して白色結晶を得た。得られた結晶はＮＭＲ分析、ＩＲ分析及び元素分析の結果、４−ヒドロキシフェニル（Ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートであることを確認した。実施例１と同様に行った結果をまとめて表２に示す。
【００１７】
【表２】
0004122085.tif 000005
【００１８】
実施例  ３
４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウム  クロライド１１７．８ｇ（0.37ｍｏｌ）,酢酸エチル 400mL,水  1300mLを仕込み、実施例１に準じてｐＨ調整した。次にＮaＳbＦ6 ９５．７ｇ（0.37ｍｏｌ）を投入し、実施例１と同様に処理して白色結晶を得た。得られた結晶はＮＭＲ分析、ＩＲ分析及び元素分析の結果、生成物が、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートであることを確認した。実施例１と同様に行った結果をまとめて表３に示す。
【００１９】
【表３】
0004122085.tif 000006
【００２０】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、スルホニウム化合物の塩交換反応が安定し、容易に取り出すことができる。また、収率が向上し、純度も高いものが得られるので、陰イオン交換反応が定量的に進行していることが理解される。よって、本発明の方法は、特定のスルホニウム化合物の効率的な合成反応に寄与することができる。