(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類を含む混合物であって、当該混合物が、
（Ａ）１つの脂肪酸基、１つのジアセチル化酒石酸モノエステル基及び１つのフリーの水酸基、並びに
（Ｂ）１つの脂肪酸基及び２つのジアセチル化酒石酸モノエステル基
を含むジアセチル酒石酸グリセリンモノエステル類を含み、ここで、
１．（Ａ）のモル量を混合物中の全成分のモル量の合計で割って、次いで１００を掛けることにより得られる全混合物中での上記（Ａ）の濃度が、少なくとも４５％、好ましくは少なくとも５０％であり、かつ
２．上記（Ａ）のモル量を一緒にとった（Ａ）と（Ｂ）を合わせたモル量により割ることにより得られる分率が、少なくとも０．７０、好ましくは少なくとも０．７２である混合物。
【請求項２】
（Ａ）のモル量を混合物中の全成分のモル量の合計により割り、次いで１００を掛けることにより得られる混合物中の上記（Ａ）の濃度が、少なくとも５５％、好ましくは少なくとも６０％である、請求項１記載の混合物。
【請求項３】
上記（Ａ）のモル量を一緒にとった（Ａ）と（Ｂ）を合わせたモル量により割ることにより得られる分率が、少なくとも０．７５、好ましくは少なくとも０．８５である、請求項１又は２いずれか１項記載の混合物。
【請求項４】
混合物が、蒸留されたモノグリセリド類に基づき、かつ脂肪酸ジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類を５重量％未満、好ましくは４重量％未満含む、前項のいずれか１項記載の混合物。
【請求項５】
混合物が、実質的に飽和のＣ１６及び／又はＣ１８脂肪酸のモノ及びジグリセリド類に基づいている、前項のいずれか１項記載の混合物。
【請求項６】
前項記載の混合物が、適切な食品用増量剤中に取り入れられる、前項のいずれか１項記載の混合物。
【請求項７】
前項のいずれか１項記載の、Ｃ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類を含む混合物を製造する方法であって、
ジアセチル化酒石酸無水物が、溶融され、６０乃至９９重量％の、好ましくは７０乃至９９重量％のモノグリセリド類を含む溶融されたＣ１２乃至Ｃ２２脂肪酸部分グリセリド類と、１３５℃乃至１７５℃で、好ましくは不活性雰囲気下、０．５乃至３０分、好ましくは１乃至１５分、更に好ましくは２乃至１０分の反応時間で有効量のアルカリ触媒の存在下に反応させられる方法。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか１項記載のＣ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類を含む混合物を製造する方法であって、
６０乃至９９重量％の、好ましくは７０乃至９９重量％のモノグリセリド類を含むモノ及びジグリセリド類が、溶融され、そして固体ジアセチル化酒石酸無水物が、液相中、好ましくは不活性雰囲気下、６０乃至１２０℃の温度で、５乃至３０分の時間、有効量のアルカリ触媒の存在下にモノ及びジグリセリド類と反応させられる方法。
【請求項９】
ジアセチル化酒石酸無水物とＣ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドとの反応が、連続的方法で実施される、請求項７及び８のいずれか1項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の、Ｃ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジアセチル化酒石酸エステル類を含む混合物の、酵母醗酵された焼成製品用の、乳化剤、生地調整剤として、小麦粉中及びパン改良剤中での使用。
【請求項１１】
焼成製品であって、請求項１乃至５のいずれか１項記載のＣ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類を含む混合物が組み入れられている製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、Ｃ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類を含む混合物に関する。Ｃ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類は、焼成製品類、より特定的には、パン（特に、白パン）、食パン、ロールパン、硬ロールパン、ジャーマンクリスピーロールパン（Ｇｅｒｍａｎ  ｃｒｉｓｐｙ  ｒｏｌｌｓ）、菓子パン、ラスクなどのような酵母醗酵製品のための焼成材料として一般的に知られている。これらのエステル類は、比容積、一様な孔及び許容し得る表面硬さとして表現される良好な醗酵としての種々の点で製品を改良することができる。また、それらエステル類は、生地の安定性及びレオロジーのような生地特性を改良することが知られ、したがってしばしば生地調整剤（ｄｏｕｇｈ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒｓ）と呼ばれる。エステル類は、更にパン焼き助剤類及び改良された小麦粉中で用いられる。Ｃ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類の混合物のＥＣ番号は、Ｅ４７２ｅ（ＤＡＴＥＭ）である。
【０００２】
この技術は、昔からＣ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類を含む混合物及びそれらの製造例を記載しており、例えば、米国特許US-A-2236 516 (Frank J. Cahn et al)は、ジアセチル酒石酸とモノステアリン酸グリセリルとの反応により得られる生成物を開示している初期の特許明細書である。
【０００３】
米国特許US-A-2 689 797 (Morris H. Joffe)は、不飽和及び部分飽和モノ及び／又は部分グリセリドのジアセチル酒石酸エステル類の組み込みにより得られるパンでの改良を開示している。
【０００４】
米国特許US-A-2 938 027 (Martell M. Gladstone)は、改良された生成物を得るために、例えばジアセチル化酒石酸４％〜約９５％を含む酒石酸及び例えば遊離の酢酸無水物のような食品酸のアセチル化無水物の混合物と、脂肪酸の部分グリセリドとの反応を開示している。
【０００５】
米国特許US-A-3 443 969 (Nobuo Nakejima et al)は、植物油の精製された（分子蒸留された）モノグリセリド類のジアセチル酒石酸エステル類を開示している。
【０００６】
英国特許出願公開GB-A-1 220 488 (Aktieselskabet Grindstedvaerket)は、高分子量の満足な水中油型乳化剤（それは、酢酸と水に分裂するためポリマー性エステルを明確に含む）を重合により得ることに関して、例えば、蒸留されたステアリン酸モノグリセリルとジアセチル酒石酸無水物とを一定のモル比で反応させ、続いて１３５〜１９０℃で長時間加熱することによりに得られる乳化剤の製造を開示している。
【０００７】
英国特許出願公開GB-A-1 344 518 (Dynamit Nobel A.G.)は、少なくとも部分アセチル化された酒石酸とモノグリセリド５５％〜６５％及び５未満のヨウ素価を含む部分グリセリドとの反応により得られる固体アセチル酒石酸エステル類（これは、部分グリセリド１モル当たり酒石酸残基０．９１〜１．８モル及び酢酸残基１．８〜３．４モルを含む）を開示している。従来のエステル類がワックス状又は蜂蜜様の稠性（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）を有しているが、これらのエステル類は、自由流動性粉末である。物理特性のこの相違は、これらの粉末がモノアセチル酒石酸残基及び／又は更に非アセチル化酒石酸残基のグリセリドエステル類をおよそ約０．３モル％の感知し得る量で含むためである。従来のモノ及び／又はジグリセリドのアセチル化酒石酸エステル類は、（ほとんど）純粋なジアセチル化酒石酸（無水物）のモノ及び／又はジグリセリドエステル類である。本発明の生成物は、また、モノアセチル化酒石酸（無水物）のエステル類が非常に低い。
【０００８】
Ｃ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドの現在のジアセチル酒石酸エステル類は、有用な生成物であるが、それらは、しばしば以下に関していくらか不完全である：
１．得られる焼成生成物の比容積；
２．酵母の作用下での発酵に関する安定性；
３．調製された生地の安定特性。
【０００９】
本発明の目的は、上述の特性の少なくとも一つが改良されている効果をもたらす、Ｃ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類を含む混合物を提供することである。更にまた、本発明は、短い反応時間と組み合わせての比較的低い温度で、ジアセチル化酒石酸無水物とＣ１２乃至Ｃ２２脂肪酸モノ及びジグリセリドとの反応による、本発明によるＣ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類を含む混合物の製造の方法（これは現在のほとんどの方法よりも経済的である）を提供する。
【００１０】
したがって、本発明は、最初の実施態様において、Ｃ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づく、モノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類を含む混合物であって、当該混合物が、
（Ａ）１つの脂肪酸基、１つのジアセチル化酒石酸モノエステル基及び１つのフリーの（エステル化されていない）水酸基、並びに
（Ｂ）１つの脂肪酸基及び２つのジアセチル化酒石酸モノエステル基
を含むジアセチル酒石酸グリセリンモノエステル類を含み、ここで、
１．（Ａ）のモル量を混合物中の全成分のモル量の合計で割って、次いで１００を掛けることにより得られる全混合物中での上記（Ａ）の濃度が、少なくとも４５％、好ましくは少なくとも５０％であり、かつ
２．上記（Ａ）のモル量を一緒にとった（Ａ）と（Ｂ）を合わせたモル量により割ることにより得られる分率が、少なくとも０．７０、好ましくは少なくとも０．７２であり、そしてそのモル量が、ここに記載されるＮＭＲ方法により決定される、混合物を提供する。
【００１１】
これらのＮＭＲ測定は、１Ｈに対して４００ＭＨｚで操作するJoel ＪＮＭＲＲＥＸ  ４００ＦＴ−ＮＭＲスペクトロメーターによりＣＤＣｌ３中、５０℃で実施された。典型的には、サンプル２０mgが、溶媒０．５mlに溶解された。生成物の共鳴とＨ２Ｏの共鳴の重なりを防ぐために、サンプルのｐＨは、酢酸を添加することにより約４と低くされた。パルス遅延（ＰＤ）時間は、シグナルの十分な緩和が起こるように（ＰＤ＞５Ｔ１）選択されねばならなかった。
【００１２】
（Ａ）と（Ｂ）（モル％）の含量は、積分値から計算することができる：
Ｐ：δ＝４．０ppm乃至４．５ppm
Ｑ：δ＝４．７ppm乃至４．９ppm
Ｒ：δ＝５．０ppm乃至５．２ppm
Ｓ：δ＝５．２ppm乃至５．４ppm
例えば、下記式により図１に示されているグラフから：
【数１】
0004165733.tif 000002
注：全てのこれらの積分値は、もしあれば、先ずＣ１４乃至Ｃ１８脂肪酸のグリセリンモノ、ジ及びトリエステルに対して補正されるべきである。
【００１３】
あるいは、すなわち、これらの式は、
（Ａ）は、分子が〔Ｐ−（４Ｑ＋２Ｒ＋４Ｓ）〕÷５×１００であり、分母が{Ｐ’＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ〔ここで、Ｐ’は、Ｐ−（４Ｑ＋２Ｒ＋４Ｓ）である〕}÷５である分数に等しく、ここで
（Ｂ）は、分子が１００Ｓであり、そして分母が{Ｐ’＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ〔ここで、Ｐ’は、Ｐ−（４Ｑ＋２Ｒ＋４Ｓ）である〕}÷５である分数に等しい
ことを示す。
【００１４】
生成物が場合により増量剤（ｅｘｔｅｎｄｅｒ）として脂肪酸トリグリセリドを含むおそれがある場合には、測定されたＮＭＲデータは、トリグリセリドのその割合が補正されることが必要である。したがって、トリグリセリドの量は、もし存在すれば、決定されるべきであり、そしてP.Quinlan 及び H. J.Weiser Jr により JAOCS 35,325-6 (1958) に開示された方法が適切であると見出された。我々は、ベンゼンに代えてトルエン（工業用グレード）及びシリカゲル６０、例えば、メルク（Ｍｅｒｃｋ）からの、Ｎｏ１．０７７３４．１１０、２０−３０メッシュ（５％水に代えて９％水で活性化した）を用いる改良された方法を用いた。必要とされる特定の脂肪酸トリグリセリドのＮＭＲシグナルは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのサドラーインデクス[Sadtler Research Laboratories (Biorad) Philadelphia, PA, USA]から公知である。
【００１５】
生成物が、モノ及び／又はジグリセリドがそのなかで増量剤として用いられているそれがある場合には、ジグリセリドのパーセントの分析は、上のＡ及びＢの決定に用いられた方法を適用してプロトンＮＭＲにより実施される。１−２ジグリセリド類は、δ＝４．３０ppmで、１−３ジグリセリド類は、δ＝４．０５ppm〜４．２５ppmで測定された。両方の成分は、以下の式で計算された：
【数２】
0004165733.tif 000003
【００１６】
１−３ジグリセリド類はＡに干渉するので、数学的補正が行われねばならなかった。この補正の基礎は、４０：６０重量％の、１−２ジグリセリドと１−３ジグリセリドの間の既知の一定の比率である。文献(JAOCS 37; August 1960 及び JAOCS 23, 390 (1960))から、脂肪酸の鎖長（Ｃ１２乃至Ｃ１８）及び温度（２０℃乃至２００℃）に依存して、３５：６５乃至４９：５１の一般的な比率が知られている。ほとんどの市販の乳化剤において用いられる脂肪酸の大部分は、Ｃ１６乃至Ｃ１８鎖長であるので、２：３の１−２ジグリセリドと１−３ジグリセリドとの割合が用いられた。
【００１７】
ジグリセリド類がδ＝４．３０ppmで示されたように存在するならば、積分のＰは、δ＝４．３０ppmでの１−２ジグリセリドの積分値の２．５倍を減じることにより補正されるべきである。
【００１８】
トリグリセリドの積分値は、以下により計算される：
【数３】
0004165733.tif 000004
【００１９】
ここで、Ｇは、上に引用したJAOCS 1958のQuinlan 及び Weiserの改良された方法を用いて決定されたトリグリセリド類の重量分率であり、ＭA、ＭＢ及びＭＴriは、それぞれ成分Ａ、Ｂ及びトリグリセリドの平均分子量であり、そしてＩA、及びＩBは、トリグリセリドを含む成分Ａ及びＢの、ＮＭＲで得られた積分値である。
【００２０】
本発明によるＣ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類の混合物の製造に用いることができる、Ｃ１２乃至Ｃ２２脂肪酸のモノ−ジグリセリドは、植物及び動物由来の両方であり得るこれらの脂肪酸のトリグリセリドから得ることができる。例えば、大豆油、ココナツ油、バブサ油（babussa oil）、パーム油、ひまわり油、ラード、獣脂及び魚油、場合により水素化又は分留油から得ることができる。主としてパルミチン酸とステアリン酸との混合物が好ましい。モノ−ジグリセリド類は、通常アルカリ触媒の存在下にグリセロールとのエステル交換により製造され得る。主として、反応を受けるトリグリセリド油及びグリセリンは、水又は湿気を含まない。この反応の更なる詳細は、例えば米国特許US-A-2875 221 (Bimbaum)に記載されている。エステル化は、モノ及びジグリセリド類の混合物を与える。水及び未反応グリセリンを除いた後、得られた生成物は、モノグリセリド類の６５重量％までを含んでいた。更に純粋なモノグリセリド類は、混合物からモノグリセリド類の分子蒸留により得ることができ、少なくとも９０％のモノグリセリド類を含むモノグリセリド類を得る。そのような蒸留された生成物は、例えばオランダ、ナーアルデンのＱｕｅｓｔから商品名Ｈｙｍｏｎｏで市販されている。結晶化及び分留方法は、同様の比較的純粋な生成物をもたらす。従って、蒸留されたモノグリセリド類という用語は、字句的な意味よりもここでは広い意味を持ち、蒸留以外の他の手段により得られる精製されたモノグリセリド類も含む。６０乃至８０％のモノグリセリド類を含むモノグリセリド類は、通常、蒸留されたモノグリセリド類を未蒸留モノ−ジグリセリド類で希釈することにより製造される。それらは、そのようなものとして、及びトリグリセリド脂肪との混入物で市販されている。６０重量％から、好ましくは、７０乃至９９重量％の、更に好ましくは８０乃至９９重量％のモノグリセリドを含むモノグリセリド類は、本発明の混合物を製造するために用いることができる。本発明の実施において、蒸留された生成物、特に分子蒸留又は短経路蒸留で得られた生成物を用いることが好ましい。
【００２１】
ジアセチル化酒石酸無水物及び誘導体類は、通常、酒石酸（右旋性、左旋性、ラセミ又はメソ）から、好ましくは天然＝Ｌ−（＋）酒石酸又はラセミの酒石酸と、過剰の酢酸無水物から、硫酸のような適切な触媒の存在下での加熱、次いで酢酸を蒸留することにより製造される。本発明の実施において用いられるジアセチル化酒石酸（無水物）は、実質的にジアセチル化された材料であり、２．５モル％未満の、好ましくは１モル％未満の、更に好ましくは０．５モル％未満のモノアセチル化材料を含む。更なる詳細は、例えば米国特許US-A-2520 139 (Fuchs)及び国際特許出願公開 WO 96/35658 (Quest International)に、特に出発材料としてＤ−及びＤＬ−酒石酸が開示されている。製造において食品等級又はＰ．Ａ．等級材料を用いることが、通常の実施である。
【００２２】
本発明の別の実施態様において、上記の、モノ及び／又はジグリセリドのジアセチル化酒石酸エステル類の新規な混合物は、適切な食用及び／又は食品等級増量剤（例えば、脂肪酸トリグリセリド又は脂肪酸（類）のモノ及び／又はジグリセリド、あるいは他の乳化剤）で、改良された焼成特性がまだ顕著であるいかなる有効コストレベルにまで、希釈される。通常、増量剤の量は、希釈された生成物中で１０重量％〜５０重量％、好ましくは２０重量％〜４０重量％の範囲である。
【００２３】
好ましい実施態様において、本発明は、（Ａ）のモル量を混合物中の全成分の合計で割って、次いで１００を掛けることにより得られた、混合物中での上記（Ａ）の濃度が、少なくとも５５％、好ましくは６０％（又は例えば少なくとも６５％）である混合物を提供する。
【００２４】
別の好ましい実施態様において、本発明は、上記（Ａ）のモル量を一緒に取った（Ａ）と（Ｂ）を合わせたモル量で割ることにより得られる分率が、少なくとも０．７５、好ましくは少なくとも０．８５（又は例えば、少なくとも０．９０）である上で特定した混合物を提供する。
【００２５】
別の好ましい実施態様において、本発明は、反応混合物が蒸留されたモノグリセリド類に基づき、５重量％未満、好ましくは４重量％未満の脂肪酸ジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類を含む、上で特定した混合物を提供する。
【００２６】
別の好ましい実施態様において、本発明は、混合物が実質的に完全に飽和されたＣ１６及び／又はＣ１８脂肪酸のモノ及びジグリセリドに基づいている、上で特定した混合物を提供する。
【００２７】
別の実施態様において、本発明は、上述のＣ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類を含む新規な混合物を製造する方法であって、ジアセチル化酒石酸無水物が、溶融され、６０乃至９９重量％の、好ましくは７０乃至９９重量％のモノグリセリド類を含む溶融されたＣ１２乃至Ｃ２２脂肪酸部分グリセリド類と、１３５乃至１７５℃で、好ましくは不活性雰囲気中、０．５乃至３０分、好ましくは１乃至１５分、更に好ましくは２乃至１０分の反応時間で有効量の触媒の存在下に反応させられる方法を提供する。適切な触媒は、例えば反応混合物で計算された０．０５乃至０．５重量％の量での、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウムの（それらのステアリン酸塩、パルミチン酸塩及び他のカルボン酸塩のような）カルボン酸塩類のようなアルカリ性化合物である。
【００２８】
別の実施態様において、本発明は、上述のＣ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づく、更に好ましくは飽和されたＣ１６乃至Ｃ１８脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類を含む新規な混合物を製造する方法であって、６０乃至９９重量％の、好ましくは７０乃至９９重量％のモノグリセリド類を含むモノ−ジグリセリド類が、溶融され、そして固体のジアセチル化酒石酸無水物がその中に溶解され、液相中で、好ましくは不活性雰囲気下で、６０乃至１２０℃の温度で５乃至３０分の間、有効量のアルカリ触媒の存在下でモノ−ジグリセリド類と反応させられる方法を提供する。この反応は、通常、液相中で十分に起こる。
【００２９】
本発明による、Ｃ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類の混合物の製造は、バッチ式で（例えば、攪拌された槽反応容器で）、半連続的に（例えば、一連の充填、反応及び取り出しを代わる代わる操作する２個以上の攪拌された槽反応容器中で）又は連続的に（例えば、（多）管反応容器又は攪拌された槽反応容器のカスケードで）実施されることができる。別の可能性は、マイクロ波［攪拌式槽（類）又は管］反応容器中で反応を実施することである。反応それ自体は発熱性であるので、（反応）温度は、生成物が分解するほど急速に上昇するかもしれず、一方低すぎる反応温度においては、ジアセチル酒石酸無水物は固体化するかもしれない。従って、装置特に連続工程のための装置は、進歩した冷却システムを含む厳しい温度制御に適した手段が装備される必要がある。したがって、モノグリセリド類の連続的製造のために示唆された装置は、本発明によるモノ及び／又はジグリセリドのジアセチルエステル類の混合物の製造には不適切である。
【００３０】
別の実施態様において、本発明は、ジアセチル化酒石酸無水物とＣ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドとの反応が、例えば上に概観したような適切な反応容器中で連続的方法で実施される、上で特定されたような方法を提供する。
【００３１】
上で特定された方法により得られる生成物は、噴霧冷却、液体窒素のような不活性ガス下での低温粉砕、押出し及び／又はトリグリセリド若しくはモノグリセリド類（有用な焼成改良剤として知られている）のような適切な増量剤中への取り入れにより仕上げることができ、またオルトリン酸カルシウム及び炭酸カルシウムのような抗ケーキング剤が添加されてもよい。それらは、酵母醗酵焼成製品のための、乳化剤として、生地調整剤として、小麦粉中及び焼成改良剤（焼成材料）中において、直接に市販されることができる。
【００３２】
本発明は、また、上に特定されるように、Ｃ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジアセチル化酒石酸エステル類を含む混合物の、酵母醗酵焼成製品のための、乳化剤、生地調整剤として、小麦粉（混合物）中で及び焼成改良剤／焼成材料中での使用を提供する。
【００３３】
本発明は、また、上に特定したように、Ｃ１２乃至Ｃ２２、好ましくはＣ１６乃至Ｃ１８脂肪酸のモノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類を含む混合物が、組み入れられている焼成製品を提供する。これは、焼成製品、更に特にはパン（特に、白パン）、食パン、ロールパン、硬ロールパン、ジャーマンクリスピーロールパン、スナックパン、ラスクなどのような酵母醗酵製品のための焼成材料を含む。
【００３４】
ここで記載した全てのパーセント及び部は、特に表示しない限り、モルに基づいている。
【００３５】
本発明は、以下の非限定の実施例により説明される。
【００３６】
実施例１
精製されたジアセチル化酒石酸無水物の製造
食品等級のＬ−（＋）酒石酸１００ｇ（０．６７モル）を、還流コンデンサーとマグネチックスターラーを備えた５００ml容量のコニカルフラスコ中の酢酸無水物（Ｐ．Ａ．）２５０ｇ（２．４５モル）へ徐々に加えた。酒石酸を加える前に、濃硫酸２マイクロリットルを触媒として加えた。反応は激しい発熱性であり、初期昇温の後、酒石酸の添加速度により制御した。混合物を約１５分還流条件下で煮沸した。次いで、混合物を徐々に周囲温度に冷却し、ジアセチル化酒石酸無水物は、６０℃〜６５℃未満の温度で結晶化し始めた。
【００３７】
周囲温度で、混合物を冷却し、更に破砕氷で約３℃〜５℃に冷却し、次にブフナーロートへ移した。ロートそれ自体は、ジアセチル化酒石酸無水物の加水分解を防ぐために乾燥Ｎ２の覆いの下に配置した。酢酸を、ロートを真空にすることにより除去した。酢酸及び過剰の酢酸無水物を除去した後、白色針状晶を３℃〜５℃のジエチルエーテル（Ｐ．Ａ．）で３回洗浄した。最後に、結晶を、２リットル粉末フラスコを備えたロータリーエバポレーターへ移した。結晶を、約１０ｋＰａ（１００mbar）圧、周囲温度で乾燥した。乾燥工程を促進するために、乾燥Ｎ２の少量の流れをロータリーフラスコ中へ導入した。収量は、１２０ｇ〜１２５ｇであり、それは、酒石酸で計算して８３％〜８７％の効率を示していた。この白色結晶を、５℃で、暗所、乾燥した場所に保管した。全体の方法は２回実施し、得られた白色結晶は一緒にした。
【００３８】
モノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類の製造
ジグリセリド類約４％を含む、主としてパルミチン酸とステアリン酸（Admul 8903K：Questから）の蒸留されたモノグリセリド２６１ｇ（０．７５モル）を、溶融し、次いで上で調製した、固体ジアセチル化酒石酸無水物１６５ｇ（０．７６モル）をロターリーエバポレータフラスコに加え、混合物を加熱のために１２０℃のオイルバスを用いて徐々に更に溶融した。約１０分後、混合物を完全に溶融させ、Admul 8903K中に分散されたステアリン酸ナトリウム４２５．９mgを加えた。更に５分の混合（全反応時間１５分）後、混合物を、金属板上で破砕冷却し、液体Ｎ２下で低温粉砕により粉末化し、２１２マイクロメーターを超えるものに対してふるいわけ、次いで数パーセントの抗ケーキング剤を加えた。生成物は、優れたパン焼き特性を示した。得られた生成物を、ＮＭＲにより分析し、結果を以下に示す。
【００３９】
パン焼き実験
硬ロールパンは、以下のレシピに基づいて焼成された
【００４０】
【表１】
0004165733.tif 000005
（１）小麦粉（低タンパク質）、Kolibri（ロッテルダムのＭｅｎｅｂａから）
（２）「Ｋｏｎｉｎｇｓｇｉｓｔ」（オランダ、デルフィのＧｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓから）
（３）抗ケーキング剤を含まないとして計算された量
【００４１】
硬ロールパンを、実施例１によるジアセチル化酒石酸エステル混合物を用いて焼成し、市販のモノグリセリド混合物のジアセチル化酒石酸エステル（Admul Datem 1075： オランダ、ナーアルデンのＱｕｅｓｔから）を同量含む硬ロールパン（これは上記と同じ方法で仕上げられた）と比較した。両方のエステル混合物は、酒石酸２７ｗ／ｗ％を含んでいた。
【００４２】
加工方法：
練り：「Ｋｅｍｐｅｒ  Ｓｐｉｒａｌ」；
生地温度：２７℃；
スケール：１６４０ｇ；
１次醗酵：ベーカリーの中で１５分（２５℃；６０％ＲＨ）；
丸め：手による；
２次醗酵：ベーカリーの中で１５分（３２℃；８０％ＲＨ）；
分割、丸め：「Ｒｅｃｏｒｄ  Ａｕｔｏｍａｔ」；
レスト（寝かせ）醗酵；ベーカリーの中で３分（２５℃；６０％ＲＨ）；
成形：「Ｆｒｉｌａｄｏ」（５個のロール）；
最終醗酵：５５分及び７０分（３２℃；８０％ＲＨ）；
焼成：１９分、２３０℃（オーブンプログラム１）；多量の蒸気と共にオーブン床上で。
【００４３】
両方のエステル混合物のＮＭＲ特性を測定し、そしてそれらのパン焼き特性及び焼成された硬ロールパンを、熟練したパン焼き人のチームにより評価した。
【００４４】
得られた結果は、以下に要約されている。
【００４５】
【表２】
0004165733.tif 000006
【００４６】
下記表は、生地特性に関して等級づけを提供している。（＋＝良好；＋＋＝より良好；＋＋＋＝最高など）
【表３】
0004165733.tif 000007
【００４７】
実施例２、３、４、５、６及び７
ジアセチル化酒石酸無水物の製造
食品等級のＬ−（＋）酒石酸２８６ｇ（１．９１モル）を、還流コンデンサーとマグネチックスターラーを備えた２リットル容量のコニカルフラスコ中の酢酸無水物（Ｐ．Ａ．）６２１ｇ（６．０９モル）へ徐々に加えた。酒石酸を加える前に、濃硫酸５マイクロリットルを触媒として加えた。反応は、激しい発熱性であり、初期昇温の後、酒石酸の添加速度により制御した。全ての酒石酸を加えた後、混合物を、ロータリーエバポレーターへ移し、残留酢酸無水物を含む酢酸を、減圧下に留去した。ローターリーフラスコを、得られたジアセチル酒石酸無水物の固体化を防ぐために、約１４０℃〜１５０℃のオイルバスで加熱した。収量は、酒石酸に基づいて９９％の収率を示して、約４１０ｇであった。溶融されたジアセチル酒石酸無水物は、モノ及び／又はジグリセリドとの反応に直接用いることができた。
【００４８】
モノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類の製造
ジグリセリド約４％を含む（パーム油に基づく）Ｃ１６及びＣ１８脂肪酸の蒸留されたモノグリセリドの混合物６４８ｇ（１．８５モル）を、オイルジャケットされた２リットルのパイレックス（登録商標）反応容器（これは、オイルバスで１４０℃に加熱し、酸化を防ぎ、かつ安全性を増大させるために乾燥Ｎ２で覆われている）中で溶融した。１４０℃の温度に到達したとき、溶融された混合物中に浸したUltra Turrax のスイッチを入れ高速（２４０００rpm）で回転させ、上で製造したジアセチル酒石酸無水物４１０ｇ（１．９０モル）を、約１５乃至２０秒の間に加えた。ステアリン酸ナトリウム触媒を加え、この触媒は、Ultra Turrax ミキサーにより Admul 8903K 中に急速に分散させた。このことが、またいくらかの加熱をもたらした。反応温度は、Adam 4017 インターフエアとGenie 2.0 ソフトウエアを用いてＰＣで記録した。０．５分、１分、３分、１０分及び２０分後に、サンプルを分析と評価のために採取した。２０分の反応時間の後に、反応を停止し、異なる生成物が周囲温度で金属板上に薄片化し、続いて低温粉砕により粉末化させた。得られた生成物を、ＮＭＲで分析した。
【００４９】
比較実験１、２及び３は、市販生成物Panodan 90（デンマークのGrindstedから。全サンプル中に脂肪２０重量％を含むことが見出された。）、Beldem 2500（ベルギーのBeldemから。全サンプル中に脂肪３０重量％を含むことが見出された。）、そしてAbitec PX（英国の Abitecから。全サンプル中に脂肪３０重量％をそれぞれ含むことが見出された。）（それらの全ては、蒸留されたモノグリセリド類に基づくＤＡＴＥＭエステル類を含む）のデータを示す。
【００５０】
更に、追加の実施例（実施例４）は、下記の表に挿入されている。２分の反応時間を有するこの追加の実施例は、６０重量％のモノジグリセリド（Admul MG 6203、オランダ、ナーアルデンのＱｕｅｓｔから）に基づき、そしてこの実施例中で上に記載されたルートと同様な方法により調製された。
【００５１】
これらの実施例は、モノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類の製造が、高収量で都合よく実施することができ、例えば強力な攪拌（これは、この反応が、例えば（多）管反応容器中での連続操作に十分適応していること示している）と組み合わせての短い反応時間条件下に、溶融されたモノグリセリド類を溶融されたアセチル化酒石酸無水物と接触させることにより実施され得ることを示している。
【００５２】
得られた種々の反応混合物の組成をＮＭＲにより決定し、結果は下に表にされている。
【００５３】
【表４】
0004165733.tif 000008
＊  ジグリセリドとトリグリセリドに対して補正された。
＊＊  これは競争者の製品であるので、反応時間は知られていない。
＊＊＊  脂肪を含まないことに基づいて計算された量。
【００５４】
実施例８、９、１０及び１１
モノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類の製造
上に記載された実施例２乃至７の方法を、いくつかの例外を伴い実施した：成分の導入の連続的順序は、逆にした；スクリュウ攪拌を用いた；反応されたジアセチル化酒石酸無水物の量を、変えた；反応時間と冷却方法は、２分の反応時間のみ変え、そして容器は、コイル上で６０℃の水を適用することにより約３分間８０℃に冷却した。優れたパン焼き特性を有するこれらの生成物は、薄層化され、続いて低温粉砕により粉末化し、２１２マイクロメーターを超えるものに対してふるい分け、そして抗ケーギング剤の数パーセントを加えた。
【００５５】
パン焼き実験
硬ロールパンを、上の実施例１のレシピに基づいて焼成した。これらの硬ロールパンを、実施例８乃至１１によるジアセチル化酒石酸エステル混合物と共に焼成し、市販のモノグリセリド混合物のジアセチル化酒石酸エステル類（それぞれ、モノグリセリド類６０％を含むモノグリセリド混合物に基づくAdmul Datem 1075、純粋なモノグリセリド類９５％に基づくAdmul 1972：オランダ、ナーアルデンのＱｕｅｓｔから）を同量含む硬ロールパン（これは上記と同じ方法で仕上げた）と比較した。エステル混合物は、下の表に示したように量を変えてジアセチル化酒石酸を含んでいた。方法の詳細は、実施例１に記載されたそれらと同じであった。
【００５６】
【表５】
0004165733.tif 000009
【００５７】
両方のエステル混合物のＮＭＲ特性を測定し、そしてそれらの焼成特性及び硬ロールパンを熟練したパン焼き人のチームにより評価した。
【００５８】
得られた結果は、以下に要約されている。
【００５９】
下記表は、生地特性に関してのランク付けを提供している。（＋＝良好；＋＋＝より良好；＋＋＋＝最高など）
【表６】
0004165733.tif 000010
【００６０】
実施例９、実施例１１、Datem 1972 及び Datem 1075 の焼成特性を、食パンを焼成することにより、また評価した。レシピは、以下のようであった：
【表７】
0004165733.tif 000011
（１）小麦粉（高タンパク質）、Kluut（ロッテルダムのMenebaから）
（２）「Koningsgist」（オランダ、デルフィのGist-Brocadesから）
（３）抗ケーキング剤を含まないとして計算された量
【００６１】
加工方法：
練り：「Ｔｗｅｅｄｙ」；
生地温度：３０℃；
１次醗酵時間：５分（３２℃；８０％ＲＨ）；
分割：「Ｂｅｒｔｌａｎｄ」；６６５６ｇ
丸め：手により；
２次醗酵時間：６分（３２℃；８０％ＲＨ）；
成形：「Ｏｐ‘ｔＲｏｏｔ」（ロール８、４；ベルト５、４．５）
イギリス缶
レスト（寝かせ）醗酵；７０分（４０℃；９５％ＲＨ）；
衝撃テスト：５０秒、低速（１３０）
１０秒、高速（１３０）
焼成：ほとんど蒸気なしで３０分、２２０／２６０℃（オーブンプログラム２）。
【００６２】
両方のエステル混合物のＮＭＲ特性を測定し、そしてそれらの焼成特性及び焼成された食パンを熟練したパン焼き人のチームにより評価した。
【００６３】
得られた結果は、以下に要約されている。
【００６４】
下記表は、効果特性に関してランクづけを提供している。（＋＝良好；＋＋＝より良好；＋＋＋＝最高など）
焼成は、食パン中での１ｋｇの小麦粉当たりエステル混合物２ｇでの結果である。
相対的比容積は、１００＝５．３０ml／ｇに基づいて特定した。
【００６５】
【表８】
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【図１】
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