(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテルの非水溶性重合溶媒中、触媒の存在下に重合して得られたポリフェニレンエーテル溶液を、キレート剤水溶液と接触させて重合を停止し、触媒を失活させた後に、ポリフェニレンエーテルの水溶性貧溶媒を添加して析出するポリフェニレンエーテルを回収するポリフェニレンエーテルの製造方法において、（ａ）該キレート剤水溶液との接触を、５０℃〜１２０℃の温度で１０分〜１８０分保持することによって行うこと、並びに、（ｂ）該ポリフェニレンエーテル回収後に残る該非水溶性重合溶媒及び該水溶性貧溶媒を含む混合物を水と接触させ、抽出された該水溶性貧溶媒を含む水相を分取し、（ｃ）該水相を蒸留して水溶性貧溶媒を分離除去した水相の全部又は一部を、上記混合物と接触させる水としてリサイクル使用する際に、該水相中に含まれる高沸点有機物量が１ｗｔ％以下である、ここで、該水相中に含まれる高沸点有機物量は、該水相の試料３００ｇを精秤し、これを窒素雰囲気下常圧１１０℃の温度に加熱して乾固させ、得られた乾固物に純水３００ｇを加え７０℃で良く攪拌し、溶解した分をろ過除去し、残った固形分を再び窒素雰囲気下常圧で１１０℃の温度に加熱して８時間以上乾燥させた後、固形分の重量を測定し、該重量の精秤量に対する百分率を算出することにより求められる、ことを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項２】
上記水溶性貧溶媒が、上記非水溶性重合溶媒とは共沸混合物を形成するが、水とは共沸混合物を形成しないものであり、かつ、単独では水よりも低沸点のものであることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項３】
上記水溶性貧溶媒がメタノールであることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項４】
上記非水溶性重合溶媒がトルエンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項５】
上記リサイクル使用される水相中に含まれる高沸点有機物量が０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項６】
上記リサイクル使用される水相中に含まれる重合溶媒と貧溶媒との総量が０．１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。詳しくは、重合溶媒回収工程において使用される水をリサイクルすることにより、排水量を低減したポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは、フェノール化合物を、銅、マンガン又はコバルトを含有する酸化カップリング重合触媒を用い、芳香族系溶媒、又は芳香族系溶媒と非溶媒の混合溶媒中で酸素の存在下で重合して得られる。反応後のポリフェニレンエーテル溶液は、反応停止操作及び触媒除去操作後、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒中に投入され固形化される。固形化後固液分離されたポリフェニレンエーテルは、乾燥工程に送られ粉末状のポリフェニレンエーテル粒子が得られる。また固液分離後の重合溶媒と貧溶媒混合液のろ液は回収工程に進む。貧溶媒が重合溶媒と共沸し、各成分の分離が蒸留によって簡単には分離できず、かつ重合溶媒が非水溶性で貧溶媒が水溶性である場合には、ろ液を水と接触させ貧溶媒を水相側に抽出させて重合溶媒と分離させた後、水相側を蒸留により貧溶媒と水に分離する方法が用いられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、分離水中には高沸点有機物、特にジフェノハイドロキノン又はジフェノキノンが多量に残るために、配管等の閉塞の問題から水のリサイクル使用が難しく、通常ここで得られた水は活性汚泥や焼却により廃水処理され廃棄されているのが現状であった。水の焼却には多量のエネルギーを必要とし、活性汚泥処理においても煩雑な汚泥管理が必要となっているのが実状であり、いまだ水を用いた溶媒回収工程の改良手法は見出されていなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討を行った結果、固形化ポリフェニレンエーテル回収後に残る非水溶性重合溶媒及び水溶性貧溶媒を含む混合物を水と接触させ、水相に水溶性貧溶媒を抽出し、その後分取された水相を蒸留して貧溶媒を分離除去した水相の全部又は一部をリサイクル使用可能にする方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、重合溶媒回収工程において使用される水をリサイクルすることにより、排水量を削減したポリフェニレンエーテルの製造方法に係わるものであり、リサイクルを阻んでいた配管等の閉塞の問題は、触媒の存在下に重合して得られた、ポリフェニレンエーテル溶液の、キレート剤水溶液との接触を、５０℃〜１２０℃の温度で１０分〜１８０分保持することによって解決される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
ポリフェニレンエーテル
本発明におけるポリフェニレンエーテルは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するホモポリマー、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーである。
【０００６】
【化１】
0004059466.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、各々独立に、水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、フェニル基、置換フェニル基である。）
【０００８】
代表的なポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。また、２，６−ジメチルフェノールに共重合体成分として２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールの１種又は両方を組み合わせたポリフェニレンエーテル共重合体等が挙げられる。
【０００９】
酸化重合
本発明のポリフェニレンエーテルは、例えば、特公昭４２−３１９５号公報、特開昭６４−３３１３１号公報、特公昭６１−８０９２号公報等に例示されるように、フェノール化合物を銅、マンガン又はコバルトからなる群から選ばれる金属の塩と各種アミンとの組み合わせからなる、重合溶媒に可溶性の錯体触媒を用いて、均一系で酸化カップリング重合することによって製造される。金属の塩として、具体的には、塩化第１銅、塩化第２銅、臭化第１銅、臭化第２銅、硫酸第１銅、硫酸第２銅、酢酸第１銅、酢酸第２銅、プロピオン第１銅、ラウリン酸第２銅、パルミチン酸第１銅、安息香酸第１銅等の銅塩、同様のマンガン塩及びコバルト塩が挙げられる。また、組合せ成分として上記金属塩を直接添加する代わりに、金属又は金属酸化物及び無機酸、有機酸又はこれら酸の水溶液の形で添加し、その場で、上記金属塩又はその水和物を形成させ、組合せ成分とすることも可能である。一方、第１級、第２級又は第３級アミンとして、具体的には、モノ及びジメチルアミン、モノ及びジエチルアミン、モノ及びジプロピルアミン、モノ及びジブチルアミン、モノ及びジベンジルアミン、モノ及びジシクロへキシルアミン、モノ及びジエタノールアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルシクロへキシルアミン、エチルイソプロピルアミン、ベンジルメチルアミン、オクチルクロロベンジルアミン、メチルフェネチルアミン、ベンジルエチルアミン、ジメチルブチルアミン等が挙げられる。さらに、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒ−アミルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピルエチレンジアミン等のＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルエチレンジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルプロパンジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルプロパンジアミン類等も挙げられる。
【００１０】
非水溶性重合溶媒は、ポリフェニレンエーテルの良溶媒であることが必要であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン等のニトロ化合物等が挙げられる。また、これら良溶媒に、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒であるメタノール、エタノール等のアルコール類及び／又はヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類を、ポリフェニレンエーテル重合反応を阻害しない範囲で任意の割合で混合し、重合溶媒として用いることもできる。また、本発明において、重合溶媒は、後記のキレート水溶液との分離性を考慮し、非水溶性であることも必要である。これらの重合溶媒の中でも、毒性が低くかつ沸点の比較的低いトルエンとするのが、環境問題ならびに乾燥工程の容易さの点で好ましい。
【００１１】
キレート剤水溶液との接触
本発明においては、重合溶媒中の酸化重合によって得られたポリフェニレンエーテル溶液は、反応後にキレート剤水溶液と接触させ金属触媒をキレート化合物にならしめることにより触媒失活させ重合を停止し、その後５０℃〜１２０℃の温度で１０分〜１８０分保持する。好ましくは６０℃〜１００℃の温度で３０分〜１５０分保持する。この加熱処理は、キレート剤水溶液を予め分離除去せずに、共存させたまま行っても差し支えないが、気相に残存する酸素は、窒素等で置換した不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。また、重合後にポリフェニレンエーテルが固形物として析出していない状態で、加熱処理するのが好ましい。本工程により、重合に使用した金属触媒を水相側に効果的に抽出することができるだけでなく、重合の際に副成したジフェノキノン類の重合溶媒中への溶出を最小限に止めることができる。恐らく、副生キノン類のほぼ全量が、重合溶媒で抽出不可能な状態で、重合体主鎖中に取り込まれる転換反応が生起しているものと推定される。副生キノン類のこのような転換反応には、重合に使用したアミン類の存在は、有効であり、重合停止後の接触混合物をそのまま使用することが、むしろ好ましいということができる。
【００１２】
ここで使用するキレート剤は、重合に使用した触媒中の金属と水溶性錯体を形成する化合物であれば特に制限はなく、例えば、エチレンジアミン４酢酸のアルカリ金属塩や、ニトリロトリ酢酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル溶液と接触させるキレート剤の量は、触媒中の金属の全量が錯体を形成して捕獲されるのに十分な量であれば問題はないが、錯体形成量より不足であった場合は重合反応溶液からの触媒金属抽出が不十分のため、製品中に触媒金属が残ってしまう不都合が生ずる。キレート剤濃度に関しても特に制約はないが、溶解度以上にキレート剤濃度を上げることはキレート剤が固形物として析出してしまうので好ましくない。
【００１３】
キレート剤水溶液との接触に際して、ジフェノキノン類によるポリマーの着色を抑制するのに有効とされている水溶性還元剤を存在させることもできる。ここで水溶性還元剤としては、亜二チオン酸のアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩（ハイドロサルファイト）、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、カドミウム塩；チオ硫酸の同様な塩等が挙げられる。
【００１４】
ポリフェニレンエーテルの回収
上記の重合停止及び加熱処理を行った後、ポリフェニレンエーテルの重合溶媒溶液は、触媒金属が捕獲されているキレート剤水溶液とは混和しないので、静置するだけでも容易に分離できる。適宜の手段で液液分離した後のポリフェニレンエーテル溶液は、貧溶媒と接触させて、ポリフェニレンエーテルを固形物として析出させる。本発明におけるポリフェニレンエーテルの析出に用いる水溶性貧溶媒としては、通常、上記非水溶性重合溶媒とは共沸混合物を形成するが、水とは共沸混合物を形成しないものであり、かつ、単独では水よりも低沸点のもの、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等の脂肪族ケトン類が挙げられる。これらのうちでは、貧溶媒性の最も良好な、かつ水によく溶解する点で、メタノールとするのが最も好ましい。また、場合によっては、貧溶媒中にポリフェニレンエーテルの前述の重合溶媒が、ポリフェニレンエーテルの析出を妨げない範囲で存在していてもかまわない。
析出されたポリフェニレンエーテルは、連続又はバッチで遠心分離機や真空ろ過等により、重合溶媒及び貧溶媒を含む混合物から固液分離される。回収されたポリフェニレンエーテルは製品化のための乾燥工程に送られる。
【００１５】
貧溶媒の水抽出
一方、析出したポリフェニレンエーテルの回収の際に、ろ液等の形で分離された重合溶媒及び貧溶媒を含む混合物は、リサイクルのための回収工程に送られる。
本発明において、非水溶性重合溶媒と水溶性貧溶媒が共沸混合物となる場合、両者を蒸留で分離することは難しいので、リサイクルのための回収工程では、まず、該共沸混合物を形成すべき重合溶媒及び貧溶媒を含む混合物に水と接触させて、水相側に貧溶媒を抽出し、重合溶媒との液液分離を可能にし、蒸留を避ける。この貧溶媒の水抽出は、上記混合物中の水溶性貧溶媒の重量に対して０．５倍〜２．０倍の水と、０℃〜１００℃の範囲内の温度で、１分〜６０分の間、接触混合することによって行われる。必要に応じ、上記の重合溶媒及び貧溶媒を含む混合物には、他の工程からリサイクルされてくる重合溶媒及び／又は貧溶媒が混合されていてもよい。このようにして抽出された水溶性貧溶媒を含む水相は、適宜の手段で、非水溶性重合溶媒から液液分離する。分離された重合溶媒を含む油相は、さらに、リサイクルのための回収工程に送られる。
【００１６】
水相の蒸留分離
ついで、上記の分取された水溶性貧溶媒を含む水相は、蒸留によって、水と貧溶媒に分離される。本発明においては、貧溶媒は水よりも低沸点であるので、塔頂から貧溶媒が、塔底から水と少量の高沸点有機物を含む水相が取り出される。重合触媒として使用したアミン類等が中間沸点の留分である場合は、必要に応じ、サイドカットすることもできる。このようにして回収された水溶性貧溶媒はポリフェニレンエーテルの析出工程に、また、缶出液の水相の全部又は一部を、前記の重合溶媒及び貧溶媒を含む混合物と接触させる水として、それぞれ、リサイクル使用される。
【００１７】
上記リサイクル使用される水相中に含まれる高沸点有機物量は、水の重量当たり１ｗｔ％以下にする必要があり、好ましくは０．５ｗｔ％以下である。この上限値を超えて高沸点有機物量が多いと、水相蒸留時に高沸点有機物が粘調な液体又は固形物となって析出し、配管の閉塞等を惹起し水のリサイクル運転を困難にする。本発明において、水相に含まれる高沸点有機物量は、次のようにして定量される。すなわち、水相の試料３００ｇを精秤し、これを窒素雰囲気下常圧１１０℃の温度に加熱して乾固させ、得られた乾固物に純水３００ｇを加え７０℃で良く攪拌し、溶解した分をろ過除去し、残った固形分を再び窒素雰囲気下常圧で１１０℃の温度に加熱して８時間以上乾燥させた後、固形分の重量を測定し、該重量の精秤量に対する百分率を算出することにより求められる。
【００１８】
また、上記リサイクル使用される水相中に含まれる重合溶媒と貧溶媒との総量は、できるだけ少なくするのが好ましく、具体的には、０．１ｗｔ％以下にすることが望ましい。この上限値を超えた場合、水相のリサイクル使用には差し支えないが、排水を活性汚泥処理する場合に、必要な活性汚泥設備が過大になる。従って、リサイクル使用する水相中の高沸点有機物量が、上記上限値を超えて多くなった場合、リサイクルすべき水相の一部を排出し排出量と同量の水を加える必要がある。しかし、本発明によれば、排出される水量はリサイクル使用しない場合に比べ大幅に削減されるため、環境問題ならびに省エネルギーの点から非常に有効である。
【００１９】
【実施例】
以下、具体例により本発明を説明するが、これら具体例のみに限定されるものではない。
【００２０】
【実施例１】
重合
４７％臭化水素酸水溶液８．５ｇと酸化第一銅１．４ｇの混合溶液を、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒ−ブチルエチレンジアミン３．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン４１．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン１６．５ｇ、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド１．０ｇをトルエン２７７０ｇに溶解させた溶液に溶解させ、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を収容した反応器に、２，６−ジメチルフェノール１１００ｇをトルエン１０５７ｇに溶解させた溶液を、空気を供給しながら、４０℃で２０分かけて一定速度で投入して酸化重合させ、フェノールの投入が完了した後もさらに９０分反応を継続した。
【００２１】
ポリマー回収
次いで、該反応器内を窒素置換し、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム１２．６ｇを溶解した水溶液５００ｇを加え、７０℃で２時間攪拌を続けた。攪拌終了後、重合反応液とエチレンジアミン４酢酸４ナトリウム水溶液とを分離した。重合反応液を、トルエンに対し２倍のメタノール中に攪拌しながら投入し、ポリフェニレンエーテルスラリーを得た。得られたスラリーを、真空ろ過により固液分離を行い、さらにポリフェニレンエーテルケーキと同重量のメタノールを、リンス洗浄のためポリフェニレンエーテルケーキ上に振りかけながら、真空ろ過を続けた。
【００２２】
溶媒回収
上記スラリーの真空ろ過で得られたろ液とリンス洗浄に使用したメタノールとを合わせた混合物を、該混合物中のメタノールと同重量の純水と、４０℃で良く混合しメタノールの水抽出を行った後、遠心分離機を用いて油相と水相に分離した。液液分離した水相を、窒素雰囲気下で還流器を備えた蒸留装置によって、メタノールと水に分離した。
【００２３】
水のリサイクル使用
上記溶媒回収でメタノールの抽出に用いた純水に換えて上記蒸留分離水をリサイクル使用した以外は、上記（重合、ポリマー回収、溶媒回収）と全く同じ手順を繰り返し実施した。０回、９回及び１４回リサイクル後の蒸留分離水中の、高沸点有機物量及び溶媒（トルエン及びメタノール）の総量を測定し、かつ析出物の有無を目視観察した。これら測定及び観察の結果を、表１に示す。
【００２４】
【表１】
リサイクル回数            ０       ９      １４
高沸点有機物量  wt％    0.05      0.49      0.72
溶媒の総量      wt％    0.07      0.06      0.08
析出物                  無し      無し    若干有り
【００２５】
【実施例２】
実施例１のポリマー回収において、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム１２．６ｇを溶解した水溶液５００ｇにハイドロサルファイト２．３ｇを溶解した以外は、実施例１と同様の方法（重合、ポリマー回収、溶媒回収、水のリサイクル使用）を繰り返し実施した。０回、２回及び４回リサイクル後の蒸留分離水中の、高沸点有機物量及び溶媒（トルエン及びメタノール）の総量を測定し、かつ析出物の有無を目視観察した。これら測定及び観察の結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
リサイクル回数            ０       ２        ４
高沸点有機物量  wt％    0.21      0.43      0.79
溶媒の総量      wt％    0.02      0.04      0.06
析出物                  無し      無し    若干有り
【００２７】
【実施例３】
実施例１の重合において、触媒溶液として、臭化第二銅１０．３ｇ及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン１８７ｇをトルエン２７７０ｇに溶解させた溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法（重合、ポリマー回収、溶媒回収、水のリサイクル使用）を繰り返し実施した。０回、９回及び１４回リサイクル後の蒸留分離水中の、高沸点有機物量及び溶媒（トルエン及びメタノール）の総量を測定し、かつ析出物の有無を目視観察した。これら測定及び観察の結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
リサイクル回数            ０       ９      １４
高沸点有機物量  wt％    0.06      0.51      0.75
溶媒の総量      wt％    0.08      0.07      0.09
析出物                  無し      無し    若干有り
【００２９】
【比較例１】
実施例１のポリマー回収において、７０℃で２時間攪拌する代わりに、４０℃で２時間攪拌した以外は、実施例１と同様の方法により蒸留分離水を得た。蒸留分離水中の、高沸点有機物量及び溶媒（トルエン及びメタノール）の総量を測定し、かつ析出物の有無を目視観察した。これら測定及び観察の結果を表４に示す。
【００３０】
【表４】
リサイクル回数            ０
高沸点有機物量  wt％    1.3
溶媒の総量      wt％    0.07
析出物                  有り（リサイクル不可）
【００３１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、重合溶媒回収工程において使用される水をリサイクルすることによって、ポリフェニレンエーテルの製造に際して発生する水の排水量を削減することができる。