(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、無機顔料粒子を有機顔料又はカーボンブラックで被覆してなり、体積平均粒子径が、５〜１００ｎｍである色材粒子、分散剤、水を含有し、前記分散剤が下記一般式（１）で表されるアニオン系界面活性剤であることを特徴とするインクジェット用インク組成物。
Ｒ1-Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)j−ＳＯ3Ｍ1    （１）
Ｒ1：炭素数５〜１５の分岐してもよいアルキル基
ｊ：１０〜２０の整数
Ｍ1：アルカリ金属、アンモニウム、ホスホニウム、
又は アルカノールアミン
【請求項２】
前記アニオン系界面活性剤が、アルカリ金属、アンモニウム、ホスホニウム、又はアルカノールアミンで中和されたポリカルボン酸塩であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項３】
前記無機顔料粒子が、二酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化鉄、水酸化鉄、酸化スズのいずれかからなることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項４】
前記有機顔料が、アニリンブラック顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、モノアゾイエロー系顔料、ジスアゾイエロー系顔料、複素環式イエロー系顔料のいずれかからなることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項５】
表面張力が３５ｍＮ/ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項６】
インク組成物を付着させて記録媒体に印字を行う記録方法であって、インク組成物として請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェット用インク組成物を用いるインクジェット記録方法。
【請求項７】
インクジェット記録方法が、インクに熱エネルギーを作用させてインク吐出を行う請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
インクジェット記録方法が、インクに力学的エネルギーを作用させてインク吐出を行う請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法によって記録が行われた記録物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、インクジェット用に適した顔料インク、それを用いた記録方法及び記録物に関し、インクの保存安定性に優れ、特に印字時のヘッドの目詰まりがなく吐出安定性に優れ、耐水・耐光性等の画像堅牢性に優れた画像が得られ、専用記録紙だけでなく普通紙においても良好な色調の高品位画像が得られるインクジェット用顔料インクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットプリンタは低騒音、低ランニングコストといった利点から目覚しく普及し、普通紙に印字可能なカラープリンタも市場に盛んに投入されるようになった。しかしながら、画像の色再現性、耐久性、耐光性、画像の乾燥性、文字にじみ（フェザリング）、色境界にじみ（カラーブリード）、両面印刷性、吐出安定性などの要求される全ての特性を満足することは非常に難しく、用途に応じて優先される特性から用いるインクが選択されている。
【０００３】
インクジェット記録に使用されるインクは水を主成分とし、これに着色剤及び目詰まり防止等の目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。着色剤としては、優れた発色性や安定性から染料が用いられている。しかしながら、染料系インクを用いて得られる画像の耐光性、耐水性等は劣るものである。耐水性については、インク吸収層を有するインクジェット専用記録紙の改善によってある程度向上しているが、普通紙については満足できるものではない。
【０００４】
近年、これらの問題点を改善するために、染料の代わりに有機顔料やカーボンブラック等の顔料を界面活性剤や分散剤を用いて微粒子化し、水等の媒体中に分散させることで着色剤として用いる顔料インクが検討されている。特開平９−２６３７２０、特開平９−２６３７２２号公報には、有機顔料を特定の分散剤を用いて粒径５０ｎｍ以下に微粒子化することで、吐出安定性を向上させる方法が提案されている。しかし、どんな分散剤を用いても有機顔料の１次粒子よりも細分化することは不可能であり、しかも有機顔料の１次粒子径を色調の劣化なく５０ｎｍ以下にするのは非常に困難であると言わざるを得ない。
【０００５】
インクジェット記録においてはインクジェット記録ヘッドの微細なノズルから安定なインク液滴の吐出が要求されるため、インクジェット記録ヘッドのオリフィスの乾燥によってインクの固化等が発生しないことが必要となる。しかしながら、上記した有機顔料を分散したインクをインクジェット記録に用いた場合には、目詰まりやインクの不吐出等が生じる場合がある。とくに、印字を長期に休止した場合にノズル等の目詰まりが起こり易く、また、ノズルキャップ内や吸引用チューブ等の維持機構に増粘したインクが堆積し、維持機構の機能を損なう怖れがあるものであった。また、印字を一時休止した場合、あるいは空白のある文書や画像の印字中に空白に対応するノズルに印字の休止期間ができた場合にも、インク滴の噴射方向が乱れることによる印字不良（間欠吐出不良）等の問題が多発していた。
【０００６】
他の分散方式として、分散剤を使用することなく安定に分散させることができるいわゆる自己分散型顔料インクがある。黒色系顔料インクでは、カーボンの表面に親水性基を導入することによって、分散剤を使用することなく安定に分散させることができるいわゆる自己分散型カーボンブラックが開発されている。さらに、カラー顔料系インクにおいても、分散剤を使用することなく安定に分散させることのできるカラー顔料が開発されている。しかし、これらの自己分散型顔料インクは、普通紙におけるカラー画像の彩度が低く、また、専用光沢紙上での耐擦過性が劣るものであった。耐擦過性を向上するために樹脂エマルジョンを添加した場合には、インクの分散安定性が低下し、吐出安定性を損なう欠点もあった。
【０００７】
上記のような問題点を解消する方法として、顔料粒子を樹脂で被覆する、いわゆるマイクロカプセルあるいはエマルジョンタイプの分散体を用いたインクジェットインクが提案されている。樹脂で強固に顔料を覆っているため分散状態は長期にわたって安定であり、吐出の不安定さは改善されたとはいうものの、１次粒子径が５０〜１００ｎｍの顔料を被覆したとしても分散粒子径を１００ｎｍ以下にすることは困難であり、吐出安定性の面から実用化するにはまだ不安定であると言わざるをえない。
【０００８】
近年、無機顔料粒子の周りを有機顔料で覆う複合顔料が提案されている。特開平１１−３２３１７４、特開平１１−３３８１９１、特開２０００−３５１９１４号公報には無機顔料の周りを、ポリシロキサンやオルガノシランで被覆し、さらにその表面にカーボンブラック粒子を付着させた複合顔料を用いた黒色トナーが提案されている。また、特開２００１−１７２５２６号公報にはポリシロキサンやオルガノシランで被覆した無機顔料の表面に黄色の有機顔料を付着させた黄色顔料が提案され、特開２００１−１８１５３３、特開２００１−２２６６０９号公報には青色の有機顔料を付着させた緑色顔料が提案されている。これらに用いられている無機顔料の芯物質は０．１〜２．０μｍであり、インクジェットに用いるには大きすぎる。インクジェットに用いることができる粒子はノズルに詰まりを発生させないという理由から平均粒径で２００ｎｍ以下であることが望ましく、実使用上は平均粒径で１００ｎｍ以下のものが望ましい。この複合顔料の芯物質として５〜５０ｎｍ程度の無機顔料粒子を用いれば、有機顔料を被覆した状態でも１００ｎｍ未満の着色顔料を得ることは可能であり、戸田工業（株）により１０〜２０ｎｍの複合顔料色材がすでに実用化されている。
【０００９】
また、特開平１１−１６６１２７、特開２００１−１９２５８２号公報には金属酸化物の表面に染料を付着させて、さらにイオン性基を有する有機化合物で覆うことで、粒径がナノメーターサイズで、粒径の揃った色材がえられ、それをインクジェットインクに用いることが提案されている。染料を用いたインクにくらべて耐水性は改善されているものの、耐光性は染料インクよりも悪くなってしまい、実使用に耐えるものではない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の欠点を解消し、インクジェット用インク組成物と、それを用いた記録方法及び記録物を提供し、特にインクジェット記録方法を用いて普通紙に印字した際にも、吐出安定性や保存安定性に優れ、カラー画像の色再現性に優れ、かつ耐水性や耐光性などの画像の堅牢性を与えることのできるインクジェット用顔料インク組成物と、それを用いた記録方法及び記録物を提供することをその課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、少なくとも、無機顔料粒子を有機顔料又はカーボンブラックで被覆した色材粒子、分散剤、水を含有し、前記分散剤がアニオン系界面活性剤であることを特徴とするインクジェット用インク組成物である。
【００１２】
本発明に用いられる無機顔料粒子を有機顔料又はカーボンブラックで被覆した色材粒子は、無機顔料粒子の存在下で有機顔料を析出する方法や、無機顔料と有機顔料を機械的に混摩砕する方法等により作製することができる。必要に応じて、ポリシロキサン、アルキルシランから生成するオルガノシラン化合物の層を、無機顔料と有機顔料の中間に設けることで両者の接着性を向上させることが可能である。
【００１３】
無機顔料としては、二酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化鉄、水酸化鉄、酸化スズ等が挙げられるが、粒子形状はアスペクト比が小さいものが好ましく、球形が最も好ましい。また、無機顔料の色は、カラーの色材を表面に吸着させる場合は、透明あるいは白色であることが好ましいが、黒の色材を表面に吸着させる場合は、黒色の無機顔料を用いても構わない。１次粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【００１４】
有機顔料としては、ブラック顔料としてのアニリンブラックが挙げられ、カラー顔料としては、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素環式イエロー、キナクリドン及び（チオ）インジゴイドが挙げられる。このなかでも、アニリンブラック、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、モノアゾイエロー系顔料、ジスアゾイエロー系顔料、複素環式イエロー顔料は、発色性の面で優れている。
【００１５】
フタロシアニン系顔料の代表的な例は、銅フタロシアニンブルー及びその誘導体（ピグメントブルー１５）である。キナクリドン系顔料の代表的な例は、ピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ４９、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントバイオレット１９及びピグメントバイオレット４２である。モノアゾイエロー系顔料の代表的な例は、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１５１である。ジスアゾイエロー系顔料の代表的な例は、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７である。複素環式イエロー系顔料の代表的な例は、ピグメントイエロー１１７及びピグメントイエロー１３８である。他の適切な着色顔料の例は、The Colour Index、第三版(The Society of Dyers and Colourists，1982)に記載されている。
【００１６】
無機顔料粒子と色材である有機顔料又はカーボンブラックの重量比率は、好ましくは３：１〜１：３であるが、色材が少ないと発色性や着色力が低下し、色材が多くなると透明性や色調が悪くなるため、より好ましくは３：２〜１：２である。
【００１７】
本発明に用いる無機顔料粒子を有機顔料又はカーボンブラックで被覆した色材粒子としては、戸田工業（株）製のシリカ／カーボンブラック複合材料、シリカ／フタロシアニンＰＢ１５：３複合材料、シリカ／ジスアゾイエロー複合材料、シリカ／キナクリドンＰＲ１２２複合材料等が１次平均粒径が小さく、好適に用いることができる。
【００１８】
例えば、２０ｎｍの１次粒子径を持つ無機顔料粒子を等量の有機顔料で被覆した場合、この顔料の１次粒子径は２５ｎｍ程度になる。これに適当な分散剤をもちいて１次粒子まで分散できれば、分散粒子径が２５ｎｍの非常に微細な顔料分散インクを作製することができる。ところが、この複合顔料は表面の有機顔料のみが分散に寄与するだけでなく、厚さ約２．５ｎｍの有機顔料の薄層を通して中心にある無機顔料の性質も現れてくるため、両者を同時に分散安定化できる分散剤の選択は非常に困難である。しかし、この点を鋭意検討の末、無機有機複合顔料を安定に分散するためには、アニオン系界面活性剤が適しており、特に下記一般式（１）で表される化合物、あるいはアルカリ金属、アンモニウム、ホスホニウム、又はアルカノールアミンで中和されたポリカルボン酸塩を用いれば、無機有機複合顔料を１次粒子近くまで安定に分散することが可能であることを見出した。
Ｒ1-Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)j−ＳＯ3Ｍ1            （１）
Ｒ1：炭素数５〜１５の分岐してもよいアルキル基
ｊ：１０〜２０の整数
Ｍ1：アルカリ金属、アンモニウム、ホスホニウム、又はアルカノールアミン
【００１９】
アニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩、オレイン酸塩、ポリカルボン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、マレイン酸ジアルキルエステルスルホン酸及びその塩などが挙げられる。また、上記一般式（１）で表される化合物の特に有用な具体例としては、
Ｃ10Ｈ21−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)17ＳＯ3Ｍ1
Ｍ1：ＮＨ4又はＮａ
が挙げられ、上記ポリカルボン酸塩のなかで特に有用なものとしては、スチレン／マレイン酸共重合物の変性物（例えば、商品名：フローレンＴＧ−７５０Ｗ  、共栄社化学（株））が挙げられる。
【００２０】
水系媒体中に上記分散剤を溶解させ、次に上記の無機顔料粒子を有機顔料で包含した色材を加えて充分に湿潤させた後、ホモジナイザーによる高速撹拌、ビーズミルやボールミルのようなボールを用いた混練分散機、ロールミルのような剪断力を用いた混練分散機、超音波分散機等を用いる方法で分散体を作製することができる。ただし、このような混練分散工程の後には粗大粒子が含まれていることが多く、インクジェットノズルや供給経路の目詰まりの原因となるため、フィルターや遠心分離器を用いて粒径１μｍ以上の粒子を除去する必要がある。
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、顔料色材に対して分散剤は１〜１００重量％の比率範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。分散剤量が少ないと充分に顔料を微細化することができず、分散剤量が多すぎると顔料に吸着していない過剰成分がインク物性に影響を与え、画像滲みや、耐水性、耐擦性の劣化を招くことになる。また、本発明の好ましい色材微粒子の体積平均粒径はインク中において５〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｎｍである。インク中の分散微粒子の含有量は顔料と分散剤を合わせた固形分で２〜２０重量％程度が好ましく、より好ましくは４〜１５重量％である。
【００２２】
さらに、本発明のインクの印字物は、有機顔料やカーボンブラック等の色材が有機顔料やカーボンブラック単独のインクに比べ半分程度しか含有されていないのに、７０〜９０％近い着色力を示すため、インク中の顔料濃度を１１〜４３％程増やすことで、有機顔料やカーボンブラック単独のインクと遜色のない画像濃度を持つ印字物を得ることができる。また、カラー印字物においては、本発明の複合顔料を用いることで色の明るさ（明度）や鮮やかさ（彩度）を増大する効果があり、特にインクジェット用の記録媒体として写真画像の印字に用いられる光沢紙では、その効果が強く得られ、染料インクによる印字物と比較しても遜色のない鮮やかな画像が得られる。
【００２３】
本発明のインク組成物は、水を液媒体として使用するものであるが、インクの乾燥を防止するため、また、分散安定性を向上するため等の目的で、下記の湿潤剤及び水溶性有機溶媒を使用してもよい。これら湿潤剤及び水溶性有機溶媒は複数混合して使用してもよい。
【００２４】
湿潤剤と水溶性有機溶媒の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
グリセリン、１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；
プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等である。
【００２５】
これら有機溶媒の中でも、特にジエチレングリコール、チオジエタノール、ポリエチレングリコール２００〜６００、トリエチレングリコール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペトリオール、１，５−ペンタンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらは溶解性と水分蒸発による噴射特性不良の防止に対して優れた効果が得られる。
【００２６】
その他の湿潤剤としては、糖を含有してなるのが好ましい。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。
【００２７】
また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ2(ＣＨＯＨ)nＣＨ2ＯＨ（ここでｎ＝２〜５の整数を表す。）で表される。）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などがあげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどがあげられる。
【００２８】
特に、本発明においては湿潤剤として、グリセリン、１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンを用いることで、保存安定性、及び吐出安定性に優れたインクを作製することが可能である。
【００２９】
顔料と湿潤剤の比は、ヘッドからのインク吐出安定性に非常に影響がある。顔料固形分が高いのに湿潤剤の配合量が少ないとノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み吐出不良をもたらす。
【００３０】
湿潤剤の配合量は１０〜５０ｗｔ％が好ましい。湿潤剤と、分散剤を含めた顔料粒子固形分の比は０．６７〜１２．５が好ましく、より好ましくは１．０〜６．０であり、最も好ましくは２．０〜４．０の範囲である。この範囲にあるインクは、乾燥性や保存試験や信頼性試験が非常に良好である。
【００３１】
さらに、インクに浸透剤を添加することで、表面張力が低下し、紙等の記録媒体にインク滴が着弾した後の記録媒体中への浸透が速くなるため、フェザリングやカラーブリードを軽減することができる。本発明の適正な表面張力の範囲としては３５ｍＮ/ｍ以下である。浸透剤としては、一般的にアニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤が用いられ、色材の種類や湿潤剤、水溶性有機溶剤の組合せによって、分散安定性を損なわない界面活性剤を選択する。
【００３２】
アニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオール、グリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アセチレングリコールなどが挙げられる。
アセチレングリコール系の界面活性剤としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール系（例えばエアープロダクツ社（米国）のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５あるいはＴＧなど）をもちいることができるが、特にサーフィノール４６５、１０４やＴＧが良好な印字品質を示す。
上記界面活性剤は、単独又は二種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
特に、本発明においては、浸透剤として炭素数８以上で１１以下のポリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、又は、下記一般式（２）〜（７）の界面活性剤を用いることでより良好な印字品質を得ることができる。
【００３４】
Ｒ2−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)mＣＨ2ＣＯＯＭ2                （２）
Ｒ2：炭素数６〜１４の分岐してもよいアルキル基
ｍ ：３〜１２の整数
Ｍ2：アルカリ金属、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、又はアルカノールアミン
【００３５】
【化１】
0004165861.tif 000002
Ｒ3：炭素数５〜１６の分岐したアルキル基
Ｍ3：アルカリ金属、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、又はアルカノールアミン
【００３６】
【化２】
0004165861.tif 000003
Ｒ：分岐しても良い炭素数６〜１４の炭素鎖
ｋ：５〜２０の整数
【００３７】
Ｒ5−(ＯＣＨ2ＣＨ2)lＯＨ            （５）
Ｒ5：分岐しても良い炭素数６〜１４の炭素鎖
ｌ ：５〜２０の整数
【００３８】
【化３】
0004165861.tif 000004
Ｒ'   ：炭素数６〜１４の炭素鎖
ｍ、ｎ：０〜２０の整数
【００３９】
【化４】
0004165861.tif 000005
【００４０】
本発明のインクには上記色材粒子、溶媒、分散剤の他に従来より知られている添加剤を加えることができる。
例えば、防腐防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が本発明に使用できる。
【００４１】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響をおよぼさずにｐＨを７以上に調整できるものであれば、任意の物質を使用することができる。
その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
【００４２】
キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
【００４３】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。
【００４４】
その目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤等を添加することができる。
【００４５】
本発明のインク組成物を収容したインクカートリッジ及びインクカートリッジを具備するインクジェット記録装置について、添付図面を参照して説明するが、以下は構成例のひとつに過ぎず、本発明になんら限定を加えるものではない。
【００４６】
図１は本発明のインク組成物を収容した記録液収容部を備えたインクカートリッジを搭載するシリアル型インクジェット記録装置の機構部の概略正面図である。
このインクジェット記録装置の機構部は、両側の側板１、２間に主支持ガイドロッド３及び従支持ガイドロッド４を略水平な位置関係で横架し、これらの主支持ガイドロッド３及び従支持ガイドロッド４でキャリッジユニット５を主走査方向に摺動自在に支持している。キャリッジユニット５には、それぞれイエロー（Ｙ）インク、マゼンタ（Ｍ）インク、シアン（Ｃ）インク、ブラック（Ｂｋ）インクをそれぞれ吐出する４個のヘッド６を、その吐出面（ノズル面）６ａを下方に向けて搭載し、またキャリッジユニット５のヘッド６の上側には４個のヘッド６に各々インクを供給するための各色のインク供給体である４個のインクカートリッジ７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ、７Ｂｋを交換可能に搭載している。
【００４７】
そして、キャリッジユニット５は主走査モータ８で回転される駆動プーリ（駆動タイミングプーリ）９と従動プーリ（アイドラプーリ）１０との間に張装したタイミングベルト１１に連結して、主走査モータ８を駆動制御することによってキャリッジ５、即ち４個のヘッド６を主走査方向に移動するようにしている。
【００４８】
また、側板１、２をつなぐ底板１２上にサブフレーム１３、１４を立設し、このサブフレーム１３、１４間に用紙１６を主走査方向と直交する副走査方向に送るための搬送ローラ１５を回転自在に保持している。そして、サブフレーム１４側方に副走査モータ１７を配設し、この副走査モータ１７の回転を搬送ローラ１５に伝達するために、副走査モータ１７の回転軸に固定したギヤ１８と搬送ローラ１５の軸に固定したギヤ１９とを備えている。
【００４９】
さらに、側板１とサブフレーム１３との間には、ヘッド６の信頼性維持回復機構（以下、「サブシステム」という。）２１を配置している。サブシステム２１は、各ヘッド６の吐出面をキャッピングする４個のキャップ手段２２をホルダ２３で保持し、このホルダ２３をリンク部材２４で揺動可能に保持して、キャリッジユニット５の主走査方向の移動でホルダ２３に設けた係合部２５にキャリッジユニット５が当接することで、キャリッジユニット５の移動に従ってホルダ２３がリフトアップしてキャップ手段２２でインクジェットヘッド６の吐出面６ａをキャッピングし、キャリッジユニット５が印写領域側へ移動することで、キャリッジユニット５の移動に従ってホルダ２３がリフトダウンしてキャップ手段２２がインクジェットヘッド６の吐出面６ａから離れるようにしている。
【００５０】
なお、キャップ手段２２は、それぞれ吸引チューブ２６を介して吸引ポンプ２７に接続すると共に、大気開放口を形成して、大気開放チューブ及び大気開放バルブを介して大気に連通している。また、吸引ポンプ２７は吸引した廃液を、ドレインチューブ等を介して図示しない廃液貯留槽に排出する。
【００５１】
さらに、ホルダ２３の側方には、インクジェットヘッド６の吐出面６ａをワイピングする繊維部材、発泡部材或いはゴム等の弾性部材からなるワイピング手段であるワイパブレード２８をブレードアーム２９に取付け、このブレードアーム２９は揺動可能に軸支し、図示しない駆動手段で回動されるカムの回転によって揺動させるようにしている。
【００５２】
次に、インクカートリッジ７について図２、図３を参照して説明する。ここで、図２は記録装置に装填する前のインクカートリッジの外観斜視図、図３はインクカートリッジの正断面図である。
インクカートリッジ７は、図３に示すように、カートリッジ本体４１内に所要の色のインクを吸収させたインク吸収体４２を収容してなる。カートリッジ本体４１は、上部に広い開口を有するケース４３の上部開口に上蓋部材４４を接着又は溶着して形成したものであり、例えば樹脂成型品からなる。また、インク吸収体４２は、ウレタンフォーム体等の多孔質体からなり、カートリッジ本体４１内に圧縮して挿入した後、インクを吸収させている。
【００５３】
カートリッジ本体４１のケース４３底部には記録ヘッド６へインクを供給するためのインク供給口４５を形成し、このインク供給口４５内周面にはシールリング４６を嵌着している。また、上蓋部材４４には大気開放口４７を形成している。
そして、カートリッジ本体４１には、装填前の状態で、インク供給口４５を塞ぐとと共に装填時や輸送時などのカートリッジ取扱い時、或いは真空包装時による幅広側壁に係る圧力でケース４３が圧縮変形されて内部のインクが漏洩することを防止するため、キャップ部材５０を装着している。
【００５４】
また、大気開放口４７は、図２に示すように、酸素透過率が１００ｍｌ／ｍ2以上のフィルム状シール部材５５を上蓋部材４４に貼着してシールしている。このシール部材５５は大気開放口４７と共にその周囲に形成した複数本の溝４８をもシールする大きさにしている。このように大気開放口４７を酸素透過率が１００ｍｌ／ｍ2以上のシール部材５５でシールすることで、インクカートリッジ７を透気性のないアルミラミネートフィルム等の包装部材を用いて減圧状態で包装することにより、インク充填時やインク吸収体４２とカートリッジ本体４１との間に生じる空間Ａ（図３参照）にある大気のためにインク中に気体が溶存したときでも、シール部材５５を介してインク中の空気が真空度の高いカートリッジ本体４１外の包装部材との間の空間に排出され、インクの脱気度が向上する。
【００５５】
また、図４には、本発明のインク組成物を収容したインク収容部と、インク滴を吐出させるためのヘッド部を備えたインクカートリッジの構成例を示し、説明する。
【００５６】
すなわち、記録ユニット３０は、シリアルタイプのものであり、インクジェットヘッド６と、このインクジェットヘッド６に供給されるインクを収容するインクタンク４１と、このインクタンク４１内を密閉する蓋部材とで主要部が構成される。インクジェットヘッド６には、記録液を吐出するための多数のノズル３２が形成されている。インクはインクタンク４１から、図示しないインク供給管を介して、やはり図示しない共通液室へと導かれ、電極３１より入力される記録装置本体からの電気信号に応じて、ノズル３２より吐出される。このようなタイプの記録ユニットは、構成上、安価に製造できるタイプのヘッド、いわゆるサーマル方式、バブル方式と呼ばれる、熱エネルギーを駆動の動力源とするヘッドに適した構造である。また、本発明のインク組成物は、熱エネルギーを作用させてインク吐出を行なう記録方法のみならず、力学的エネルギーを作用させてインク吐出を行なう記録方法においても適している。
【００５７】
ここでは、前述のようなシリアル型インクジェット記録装置を説明したが、本発明のインク組成物は、ノズルを千鳥など任意の配列で、目的とする画像の解像度と同じか数分の１程度の密度に集積し、記録媒体の幅以上に配列させた、いわゆるラインヘッドを有する記録装置に適用することも可能である。
【００５８】
また、ここでいう記録装置とは、ＰＣやデジタルカメラ用の出力プリンタのみならず、ファックスやスキャナ、電話などと組み合わせた複合的な機能を有する装置であっても構わない。
【００５９】
以下、実施例、参考例、比較例によって本発明をさらに具体的に説明する。
参考例１
＜ミルベース処方＞
シリカ／カーボンブラック複合顔料（戸田工業（株）、１次粒子径１８ｎｍ）
１３重量部
ジアルキルスルホコハク酸エステルＮａ塩（アニオン系界面活性剤）
（アデカコールＥＣ−４５００、旭電化工業（株））          ７重量部
イオン交換水                                              ８０重量部
＜インク処方＞
ミルベース                                              １００重量部
グリセリン                                                １５重量部
ジエチレングリコール                                      ２５重量部
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール            ３重量部
下記式で表される界面活性剤                                  ３重量部
Ｃ13Ｈ27−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3ＣＨ2ＣＯＯＮａ
プロキセルＬＶ（防腐防黴剤）                            ０．２重量部
イオン交換水                                              ５４重量部
【００６０】
ジアルキルスルホコハク酸エステルＮａ塩をイオン交換水に溶解し、上記顔料を混合して充分に湿潤したところで、混練装置としてダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ製）にφ０．５ｍｍジルコニアビーズを充填し、２０００ｒｐｍで３時間混練を行なってミルベースを得た。
次に、グリセリン、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、上記式で表される界面活性剤、プロキセルＬＶをイオン交換水に溶解してビヒクルを作製し、ミルベースと混合した後、１μｍのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過することで、インクジェット用ブラックインクを得た。
【００６１】
参考例２
＜ミルベース処方＞
シリカ／フタロシアニンＰＢ１５：３複合顔料
（戸田工業（株）、１次粒子径１６ｎｍ）                １３重量部
アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩（アニオン系界面活性剤）
（ネオペレックスＮｏ．２５、花王（株））                ７重量部
イオン交換水                                            ８０重量部
＜インク処方＞
ミルベース                                            １００重量部
グリセリン                                              １０重量部
１，６−ヘキサンジオール                                ３０重量部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                      ４重量部
下記式で表される界面活性剤                                ２重量部
Ｃ13Ｈ27−(ＯＣＨ2ＣＨ2)8ＯＨ
プロキセルＬＶ（防腐防黴剤）                          ０．２重量部
イオン交換水                                            ５４重量部
上記ミルベース処方を用いて、参考例１と同様の方法でミルベースを作製し、次に、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、上記式で表される界面活性剤、プロキセルＬＶをイオン交換水に溶解してビヒクルを作製し、ミルベースと混合した後、１μｍのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過することで、インクジェット用シアンインクを得た。
【００６２】
実施例１
＜ミルベース処方＞
シリカ／ジスアゾイエロー複合顔料（戸田工業（株）、１次粒子径１７ｎｍ）
１３重量部
下記式で表されるアニオン系界面活性剤                      ３重量部
Ｃ10Ｈ21−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)17ＳＯ3ＮＨ4
イオン交換水                                            ８０重量部
＜インク処方＞
ミルベース                                            １００重量部
グリセリン                                              １０重量部
１，３−ブタンジオール                                  ３０重量部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                      ４重量部
上記一般式（７）記載のアセチレン系界面活性剤（ｐ＋ｑ＝１０）
（サーフィノール４６５、日信化学（株））                ４重量部
プロキセルＬＶ（防腐防黴剤）                          ０．２重量部
イオン交換水                                            ５４重量部
上記ミルベース処方を用いて、参考例１と同様の方法でミルベースを作製し、次に、グリセリン、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、上記一般式（７）で表される界面活性剤、プロキセルＬＶをイオン交換水に溶解してビヒクルを作製し、ミルベースと混合した後、１μｍのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過することで、インクジェット用イエローインクを得た。
【００６３】
参考例３
＜ミルベース処方＞
シリカ／キナクリドンＰＲ１２２複合顔料
（戸田工業（株）、１次粒子径１６ｎｍ）                １３重量部
ポリカルボン酸Ｎａ塩（スチレン／マレイン酸共重合物の変性物）
（アニオン系界面活性剤）（フローレンＴＧ−７５０、共栄社化学（株））
７重量部
イオン交換水                                            ８０重量部
上記ミルベース処方を用いて、参考例１と同様の方法でミルベースを作製し、参考例２と同様のインク処方と方法を用いて、インクジェット用マゼンタインクを得た。
【００６４】
比較例１
＜ミルベース処方＞
シリカ／キナクリドンＰＲ１２２複合顔料
（戸田工業（株）、１次粒子径１６ｎｍ）                １３重量部
ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（ノニオン系界面活性剤）
７重量部
イオン交換水                                            ８０重量部
上記ミルベース処方を用いて、参考例１と同様の方法でミルベースを作製し、参考例２と同様のインク処方と方法を用いて、インクジェット用マゼンタインクを得た。
【００６５】
比較例２
＜ミルベース処方＞
フタロシアニンＰＢ１５：３
（大日精化工業（株）、ＥＣＢ−３０１）                １３重量部
アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩（アニオン系界面活性剤）
（ネオペレックスＮｏ．２５、花王（株））                ７重量部
イオン交換水                                            ８０重量部
上記ミルベース処方を用いて、参考例１と同様の方法でミルベースを作製し、参考例２と同様のインク処方と方法を用いて、インクジェット用シアンインクを得た。
【００６６】
比較例３
＜インク処方＞
Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２（水溶性染料）                        ３重量部
グリセリン                                                  ５重量部
ジエチレングリコール                                      １５重量部
２−エチル−１、３−ヘキサンジオール                        １重量部
上記一般式（７）に記載のアセチレン系界面活性剤（ｐ＋ｑ＝１０）
（サーフィノール４６５、日信化学（株））                  ２重量部
デヒドロ酢酸ナトリウム                                  ０．２重量部
イオン交換水                                              ７４重量部
上記インク処方の組成物を撹拌溶解した後、ｐＨが１０になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整し、これを０．２０μｍのテフロン（登録商標）フィルターにて濾過しインクジェット用マゼンタインクを得た。
【００６７】
得られた実施例、参考例及び比較例のインクを用い、評価を行なった。評価項目、評価方法を以下に記載し、結果を表１に示す。
（１）径測定
実施例、参考例及び比較例における、インクジェット用インクの色材粒子の体積平均粒径を、マイクロトラックＵＰＡを用いて測定した。
【００６８】
（２）表面張力測定
実施例、参考例及び比較例における、インクジェット用インクの表面張力を、協和界面科学製ＣＢＶＰ−Ｚ型を用いて測定した。
【００６９】
（３）吐出安定性評価
実施例、参考例及び比較例における、インクジェット用インクを、力学的エネルギー作用させてインクの吐出を行なうリコー製インクジェットプリンターＩＰＳｉＯ  Ｊｅｔ３００に充填し、プリンター動作中にキャップ、クリーニング等を行わないでどれだけ印字休止しても復帰できるかを調べ、どれだけの時間（秒）で噴射方向がずれるか、あるいは吐出液滴の重量が変化するかをもって、その信頼性を以下の評価基準で判定した。
＜評価基準＞
◎：６００秒以上
○：１２０秒以上、６００秒未満
△：３０秒以上、１２０秒未満
×：３０秒未満
【００７０】
（４）明度測定
実施例、参考例及び比較例における、インクジェット用インクを、リコー製インクジェットプリンターＩＰＳｉＯ  Ｊｅｔ３００に充填し、ワンパスでベタを印字した。印刷試験用紙は下記の普通紙と光沢紙を使用して印字乾燥後、明度を反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。標準色（Japan color ver.２）の明度の値（イエロー：８７．２７、マゼンタ：４４．６９、シアン：５１．３６）に対して、測定した明度の値の比率を算出し、下の評価基準にしたがって評価した。
＜印刷試験用紙＞
普通紙：マイペーパー（株式会社ＮＢＳリコー製）
光沢紙：ＭＣ光沢紙（エプソン）
＜評価基準＞
◎：１．０以上
○：０．８以上  １．０未満
△：０．６以上  ０．８未満
×：０．６未満
【００７１】
（５）耐光性評価
明度測定と同様の方法で作製した画像サンプルを、アトラス製ウェザオメータＣｉ３５ＡＷを用いて、７０℃、５０％ＲＨ、ブラックパネル温度８９℃環境にて、屋外太陽光近似のキセノン放射照度０．３５Ｗ／ｍ2（３４０ｎｍ）で２４時間照射し、前後の退色、色変化を以下の評価基準で判定した。
＜評価基準＞
◎：ほとんど変化がないもの
○：変化の少ないもの
△：変化は認められるが許容できるもの
×：退色、色変化の大きいもの
【００７２】
【表１】
0004165861.tif 000006
【００７３】
表１の結果から、本発明によるインクジェット用インク組成物の色材粒子の分散粒子径はすべて１００ｎｍ以下であり、上記一般式（１）で表されるアニオン系界面活性剤又は特定のポリカルボン酸塩を分散剤として用いることで、さらに１次粒子に近い状態まで微分散することが可能となり、吐出安定性も高いことがわかる。さらに、有機顔料インクに匹敵する耐光性を保持しつつ、色調は染料インク並の明るさを持つインクジェット用インク及びそれを用いた記録物を得ることが可能であることがわかる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のインク組成物を用いることで分散粒子を極めて微細に安定化することができるため、吐出安定性に優れたインクジェット用インク、それを用いた記録方法及び記録物を提供することが可能となる。
さらに、本発明のインク組成物を用いることで顔料分散インク特有の耐光性に優れた特性を損なうことがなく、染料インクに匹敵する色調に優れたインクジェット用インク、それを用いた記録方法及び記録物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用したインク組成物を収容するインクカートリッジを搭載するシリアル型インクジェット記録装置の構成例を示す概略正面図である。
【図２】記録装置に装填する前のインクカートリッジの外観斜視図である。
【図３】インクカートリッジの正断面図である。
【図４】記録ヘッドと一体化されたインクカートリッジの外観斜視図である。
【符号の説明】
１、２    側板
３    主支持ガイドロッド
４    従支持ガイドロッド
５    キャリッジユニット
６    インクジェットヘッド
６ａ  吐出面
７、７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ、７Ｂｋ    インクカートリッジ
８    主走査モータ
９    駆動プーリ
１０    従動プーリ
１１    タイミングベルト
１２    底板
１３、１４  サブフレーム
１５    搬送ローラ
１６    用紙
１７    副走査モータ
１８、１９    ギア
２１    サブシステム
２２    キャップ手段
２３    ホルダ
２４    リンク部材
２５    係合部
２６    吸引チューブ
２７    吸引ポンプ
２８    ワイパーブレード
２９    ブレードアーム
３０    記録ユニット
３１    電極
３２    ノズル
４１    カートリッジ本体（インクタンク）
４２    インク吸収体
４３    ケース
４４    上蓋部材
４５    インク供給口
４６    シールリング
４７    大気開放口
４８    溝
５０    キャップ部材
５５    フィルム状シール部材
Ａ    空間
【図１】
0004165861.tif 000007
【図２】
0004165861.tif 000008
【図３】
0004165861.tif 000009
【図４】
0004165861.tif 000010