(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜６のオレフィンを、３価有機燐化合物を配位子とするロジウム錯体触媒の存在下、一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応させ、反応生成液を蒸留により生成アルデヒド混合物と触媒液とに分離する操作によって得られるオフガス中に含まれるアルデヒド類を回収する方法において、０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ〜６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力を有するオフガスを２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに圧縮することにより、液状アルデヒドを回収することを特徴とするアルデヒド類の回収方法。
【請求項２】
オフガスを圧縮後、熱交換器により４５℃以下に冷却して液状アルデヒドを回収する請求項１に記載のアルデヒド類の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オレフィンをロジウム錯体触媒の存在下、ヒドロホルミル化反応させ、反応生成液の分離操作によって得られるオフガスから、有効成分であるアルデヒドを回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、トリフェニルホスフィン等の３価有機燐化合物を配位子とするロジウム触媒の存在下で、オレフィンのヒドロホルミル化反応を行う方法は知られており、世界的に商業化されている。
製造プロセスに関しては、例えばケミカルエンジニアリング１９７７年１２月号１１０頁以下に記されており、ロジウム触媒とトリフェニルホスフィンの存在下、ブチルアルデヒドと高沸点アルデヒド縮合物からなる均一溶液にプロピレンと合成ガスを供給して反応を行なわせ、ガス循環流とともに生成物を留去した後、再凝縮により生成物流を得、この生成物流からストリッピングにより未反応プロピレンを回収し、引続きブチルアルデヒドのノルマル体とイソ体を精留分離する方法が開示されている。これは一般にガス再循環プロセスと呼ばれている。
【０００３】
また、特開昭５７−１７９１３１号公報では、ロジウム触媒によるヒドロホルミル化反応の際に得られるガス状排出物を、冷却及び放圧することなく蒸留塔に送入し、この塔頂留分を冷却器中で含有されるアルデヒドの大部分が凝縮するまで冷却し、凝縮物を分離器において気相と液相に分別し、この気相の廃ガスを圧縮機により再び合成圧力まで圧縮した後、循環ガスとして反応器に返送し、液相を蒸留塔に返送し、この塔からアルデヒドを液状の塔底排出物及び／又は蒸気状の側方排出物として取り出す方法が開示されている。
【０００４】
特開昭５９−１３７４３７号公報では、反応器から液相及び気相から成るヒドロホルミル化混合物を取り出し、脱ガス塔中で高温及び／又は低圧に短時間さらし、同時に混合物の気相及び液相への分離を行ない、気相を生成物分離器中で生成物と循環ガスとに分離し、循環ガスならびに脱ガス塔の液相を反応器に再供給する方法が開示されている。
【０００５】
特願平５−１３８６３０号公報では、ヒドロホルミル化反応領域より取り出される未反応オレフィン、アルデヒド生成物及び触媒を含む反応液を、一酸化炭素及び水素と接触させて、ロジウム触媒を実質的に失活させないで未反応オレフィンを該反応液から分離回収し、回収された未反応オレフィンを一酸化炭素及び水素と共にヒドロホルミル化領域に供給し、未反応オレフィンを回収した後のアルデヒドを含んだ触媒液は蒸留等の方法でアルデヒド生成物を分離し、溶媒や触媒を含む液をヒドロホルミル化領域へ再循環する方法が開示されている。
【０００６】
特開昭６０−１１２７３３号公報では、触媒として水および水溶性ロジウム−ホスフィン錯化合物の存在下でヒドロホルミル化反応を行なわせ、反応生成物を液相とガス相とに、また、液相を水性成分と有機成分とにそれぞれ予め冷却することなしに分離し、触媒を含有する液相の水性成分は反応器に戻し、液相の有機成分はストリップ塔で一酸化炭素および水素で冷却し、さらに供給オレフィンと熱交換することで冷却し、次いで廃ガスの形成下に放圧し分離器中で有機相と水相とに分離した後、有機相を蒸留することによりアルデヒドを得、廃ガスは冷水で洗浄し、洗浄水はストリップ塔塔底に戻す方法が開示されている。
【０００７】
更に、特開昭６１−２１８５４６号公報では反応器からの液体流出物の流れをフラッシュ蒸発器に取り出し、そこで軽質気体ヒドロホルミル化成分を蒸発させた後圧縮機にて圧縮して反応器に再循環させ、次いで、蒸発器／分離器から成る生成物取出帯域において、残りの液体流出部からアルデヒド生成物を蒸発させ、同時に留去する若干のオレフィン、合成ガス及びその他のガスの１部をアルデヒドと共に凝縮させ、次いで、この粗アルデヒド生成物の精留中に、前記ガスを回収して反応器へ再循環するいわゆる液循環法が開示されている。
【０００８】
上述したように、ロジウムの燐化合物錯体を触媒とするオレフィンのヒドロホルミル化反応プロセスとしては、液体循環プロセスやガス循環プロセス等多数の方法が提案されてきた。これら従来の公知文献には明確には記されていないが、当該技術に明るい技術者であれば、これら全ての方法に共通の問題点があることを容易に認識し得るであろう。
それは、すなわち原料オレフィン中に必ず含まれ、また反応中に生成するプロパン等のパラフィン類や、合成ガス中に不純物として含まれるメタンや炭酸ガス等のイナートガスは、反応プロセス内に蓄積するのを防ぐために、必ずプロセスの何れかの流れから、系外にパージされなければならず、また、パージに伴って、幾分かの有効成分としてのオレフィンとアルデヒドのガスを同伴してしまう。そして、通常これらのパージされたガス（オフガス）は、フレアスタックで放燃したり、燃料ガスとして使用され、有効成分が経済的に著しく評価の低い方法で費やされることになる。そして、このようなオフガス中の有効成分を効果的に回収する方法については種々の改良が試みられている。
【０００９】
ドイツ特許ＤＥ３４１２３３６Ａ１では、プロピレンのヒドロホルミル化工程において廃ガスに含まれるプロピレンを部分凝縮させ、精留を行なってプロピレン留分を反応系へリサイクルする方法が開示されている。しかしながら、この方法では装置及びランニングコストが多大なものとなるため経済的な面で問題がある。
また、特開平３−１０１６３３号公報では、ガス状流にリサイクル触媒溶液を接触させて有効成分を吸収させ、吸収した触媒成分を反応器へリサイクルする方法が開示されている。この方法は、単位操作としては、前述した特開昭６０−１１２７３３号公報に記述されている方法、つまり、廃ガスを反応溶媒である水により洗浄し、洗浄水を系に戻す方法と本質的に同等である。
【００１０】
しかしながら、この方法はロスの多いガス状流からロスを減ずる方法としては有効であるが、特開平３−１０１６３３号公報において発明者らが述べているように、プロパンをも回収してしまう。これはプロピレンとプロパンの沸点が非常に接近しており、プロパンがわずかに重質サイドであるために、本来パージしたいプロパンがプロピレン以上の効率で吸収されてしまうことは容易に想像できることである。このように、吸収操作のみでは、イナート成分のパージに伴うロス削減の目的に対して、本質的な対策とはなっていない。
【００１１】
イナートパージに伴う有効成分のロスを効果的に減らす一つの解決策が特開平３−２０４８３１号公報に提案されている。すなわち、未反応オレフィンを含むガス状流を、次工程のピストンフロー型流動特性を示す第２反応器へ供給して反応させることにより、未反応オレフィンのロスを著しく改善している。
しかしながら、オフガス中のもう１つの有効成分であるアルデヒドの効果的な回収方法については、特開平３−２０４８３１号公報には開示されていなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、オフガス中の有効成分を回収する方法については、種々の改良が試みられているが、特に、有効成分の１つであるアルデヒド類をオレフィン類を同伴せずに選択的に回収する方法についてはこれまで開示されておらず、特に、低圧のオフガス中に含まれるアルデヒドを効率的に回収するには、冷却操作のみでは、アルデヒドの多くの損失が生じていた。
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、オレフィンをヒドロホルミル化反応させ、反応生成液の分離操作によって得られるオフガスから、アルデヒド類をオレフィン類を同伴せずに選択的に回収する方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題につき鋭意検討した結果、ヒドロホルミル化反応系からのオフガスで、０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ〜６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力を有するオフガスを圧縮することにより、液状アルデヒドを効果的に回収する方法を確立し、本発明を完成した。
本発明の要旨は、炭素数２〜６のオレフィンを、３価有機燐化合物を配位子とするロジウム錯体触媒の存在下、一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応させ、反応生成液の分離操作によって得られるオフガス中に含まれるアルデヒド類を回収する方法において、０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ〜６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力を有するオフガスを２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに圧縮することにより、液状アルデヒドを回収することを特徴とするアルデヒド類の回収方法に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明において用いられるオレフィンとしては、炭素数２〜６を有するものであれば特に種類に限定はなく、α−オレフィン又は内部オレフィンが用いられ、単品でも混合オレフィンとしても用いることができる。好適なオレフィンはプロピレンである。また、パラフィン類等の炭化水素を含むようなオレフィンの純度の低い原料を使用することもできる。原料オレフィンは、通常特別な前処理等を行うことなく用いられるが、触媒毒として作用する硫黄分やハロゲン分又はジエン・トリエン類、過酸化物類等を従来公知の吸着、抽出、蒸留、熱処理、膜分離等の方法により除去したものを用いてもよい。
【００１５】
ロジウムに配位する３価有機燐化合物及び遊離の３価有機燐化合物としては、単座配位子又は多座配位子としての能力を持つ有機燐化合物等が挙げられる。単座配位子を持つ有機燐化合物としては、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、フェニル基の水素がスルホン基、ハロゲン等で置換されたトリアリールホスフィン等のトリアリールホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、モノブチルジフェニルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン等のアルキルアリールホスフィン、シクロアルキルアリールホスフィン、アルキルシクロアルキルホスフィン等のホスフィン類等が挙げられる。
また、トリアルキルホスファイト、置換基を有していてもよいトリフェニルホスファイト、トリナフチルホスファイト等のトリアリールホスファイト及びアルキルアリールホスファイト等が用いられる。
また、多座配位子を持つ有機燐化合物としては、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、一般式
【００１６】
【化１】
0004088979.tif 000002
【００１７】
（Ｒ1 〜Ｒ4 はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基又はアリールオキシ基、Ｙは２価の橋かけ基であり、例えば酸素、硫黄、窒素等を含有していてもよい炭化水素基等である）等で示されるビスホスフィン化合物及びビスホスファイト化合物等が挙げられるが本発明は有機燐化合物の種類に限定されるものではない。
これらの３価有機燐化合物は、２種以上を混合配位子として用いることも可能であり、３価の有機燐化合物とトリフェニルホスフィンオキシド等の５価の有機燐化合物とを混合して用いることもできる。
ロジウム錯体触媒のロジウム源としては、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、アセトキシビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム錯体の他に、ロジウムアセチルアセトナート、酢酸ロジウム等の有機塩、硝酸ロジウム等の無機塩、酸化ロジウム等の酸化物等も用いられる。
【００１８】
ロジウム源は直接ヒドロホルミル化反応器に供給してもよいが、反応器外で一酸化炭素、水素及び３価の有機燐化合物と共に、溶媒中で高められた温度・圧力の条件下で反応させて、あらかじめロジウム錯体触媒を調製しておくこともできる。触媒調製の際に使用する溶媒は、通常後述する反応溶媒の中から選ばれるが、必ずしも反応溶媒と同一の溶媒でなくてもよい。調製条件は、通常、ロジウム濃度が数ｐｐｍ〜数重量％、３価有機燐化合物とロジウムとの比率がＰ／Ｒｈ＝１０〜１００００（モル比）、温度が６０〜２００℃、圧力が常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、処理時間が数分〜１０数時間の範囲内で選択される。触媒調製の際の反応形式は回分式でも連続式でもよい。
【００１９】
ヒドロホルミル化反応で使用する溶媒としては、生成アルデヒドの縮合物やヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ブタノール、オタクノール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、トリグライム等のエーテル類、ジオクチルフタレート等のエステル類、又は水等の触媒を溶解し反応に悪影響を与えない溶媒を使用することができる。上記生成アルデヒドの縮合物としては、具体的にはアルデヒドの三量体や四量体等が挙げられる。また、原料オレフィンと同炭素数を有するパラフィン類を用いてもよい。
ヒドロホルミル化反応条件としては、通常、水素分圧０．１〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、一酸化炭素分圧０．１〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、全圧数ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ〜３００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、水素分圧／一酸化炭素分圧＝０．１〜１０、反応温度６０〜２００℃、Ｒｈ濃度は数重量ｐｐｍ〜数重量％、Ｐ（遊離有機燐配位子）／Ｒｈ＝１０〜１００００（モル比）、反応時間数分〜１０数時間の範囲内で適宜選択される。
【００２０】
オレフィンのヒドロホルミル化反応は、通常連続式の反応器に原料であるオレフィン、オキソガス及び触媒液を連続的に供給し、上記ヒドロホルミル化反応条件下にて実施されるが、回分式の反応器を使用することもできる。また、反応器の種類としては、撹拌槽型、気泡塔型又はガスストリッピング型等を用いることができる。
本発明においては、前述したヒドロホルミル化反応により得られた反応生成液について分離操作を行い、その際得られたオフガスを圧縮することにより、液状アルデヒドを選択的に有効成分として回収する。
分離操作において発生するオフガスは、０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ〜６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力を有する低圧ガスであり、このオフガスを２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに圧縮することにより、アルデヒドを回収する。
【００２１】
プロピレンのロスを最低限に押えたヒドロホルミル化工程からのオフガスとしては以下の２つの性質１）及び２）のものがある。
１）１つは前述した特開昭６０−１１２７３３、特開平４−２７３８４０及び特願平５−１３８６３０のように、高圧下にてオレフィンを回収する（この時パラフィンも回収される）プロセスの下流側、例えばアルデヒド異性体分離帯域で得られる溶存ガスであって、イナート成分が極めて少なく、合成ガスとアルデヒド蒸気を主成分とするオフガスである。この場合、無視しえない量のブチルアルデヒドがオフガスに同伴される。
２）他の１つは特開平３−２０４８３１号公報に記載の第２反応器に代表されるような、液循環プロセスの低圧部で発生するオフガスであって、パラフィンの主要部分とアルデヒド蒸気、合成ガス、オレフィン及びその他のイナート成分を含むものであり、このオフガスにブチルアルデヒドが同伴される。
【００２２】
前者のガス１）の場合、イナート成分が少なく、有効成分としての合成ガスを主体とするため圧縮設備を設けて回収することは十分に経済性が成り立ち、従って、通常圧縮設備吐出ガスは反応器へ導かれる。このように、反応系にガスを回収する場合は、圧縮後の吐出ガスは冷却せずに気体のまま回収する方法をとると、設備的に安価となる。
後者の低圧部で発生するガス２）は、反応系へ回収すると反応系にイナート成分が蓄積するため、圧縮設備は通常２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以上まで圧縮し、アルデヒドの大部分をアルデヒド精留工程へフィードして回収し、ガス成分は燃料ガスとして使用する。この程度の圧縮であればガス成分はフレアースタッフへ放燃するとしても、アルデヒドの回収効果のみで十分経済性が成り立つ。なお、前者のガス１の場合でも経済性評価しだいで、後者２）と同様にガス成分を放燃してもかまわない。
したがって、経済性を考慮すると、本発明においてオフガスの発生する分離操作としては、ヒドロホルミル化反応生成液を、蒸留により生成アルデヒド混合物と触媒液とに分離する操作を含むことが好ましい。
また、上記分離操作としては、生成アルデヒド混合物から、蒸留により各異性体を分離する操作を含むことが好ましい。
【００２３】
本発明における圧縮操作に関わる設備について以下に説明する。
本発明において得られるオフガスは、圧縮機に供給する前に圧縮機保護のための吸入セパレータを通してもよい。
本発明で使用する圧縮機としては、圧縮比が大きく流量の小さいものが使用され、形式としてはレシプロ（往復動）圧縮機を使用するのが好ましい。
また、アルデヒドへの機械油の混入を避けるため、無給油又はセミ無給油タイプの圧縮機を用いるのが良く、接ガス部にはステンレスを用いるかメッキを施すのが腐食防止の点から好ましい。
【００２４】
圧縮は断熱的（ポリトロープ圧縮）に行われるため、高温となった吐出ガスからアルデヒドを凝縮するために、熱交換器等の吐出ガスクーラーを設けることが好ましい。吐出ガスの冷却温度としては４５℃以下がよく、３０〜４５℃とするのが更に好ましい。
更に、圧縮により、気液混合相となった吐出ガスからアルデヒドを回収するためには、セパレータを設けることが必要である。セパレータで分離した回収アルデヒド中には、プロセスによっては多量の溶存ガスを含んでおり、その後タンクに保存する場合には、この溶存ガスが発生し、アルデヒドのロスになることがある。
従って、回収アルデヒドを吸入セパレータ等に戻し、フラッシュさせてからアルデヒドタンクに回収する方法や、回収アルデヒドを蒸留塔に戻して脱ガスする方法をとってもよい。また、回収アルデヒドは、反応系もしくはアルデヒド精留工程へ回収してもよい。
また、圧縮後の吐出ガスの圧力が６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの場合には、吐出ガスは反応系に回収するとよく、４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ〜６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの場合には系外に放出するのがよい。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例では、最も一般的なプロピレンのヒドロホルミル化反応をロジウム−トリフェニルホスフィン系錯体触媒を用いて行ない、ノルマルブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドを生成比率約１０で得る場合を示す。各実験は、良く吟味された物性を用い、化学工学的単位操作を数式で表現し、プロセスのマスバランスを正確に求めることのできるコンピュータシミュレーションにて実施した。
【００２６】
実施例１
図１に示したフローでコンピュータシミュレーションを行なった。
以下に図１のプロセスフローを説明する。触媒はトルエン溶媒に大過剰のトリフェニルホスフィン及びロジウム触媒が均一に溶解した液状であり、ヒドロホルミル化反応器３、ストリッパー４、蒸留塔１０の間をリサイクルする。管路１によりプロピレン６．５ｋｇ／Ｈ（１ｍｏｌ％のプロパンを不純物として含む）が反応器３へ仕込まれ、ブチルアルデヒドが生成する。反応は１００℃、全圧１７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで行なわれ、プロパン等のイナートガス成分の蓄積を防ぎ、反応器の一酸化炭素分圧を制御し、ブチルアルデヒドのノルマル体／イソ体比を約１０とするよう管路７からパージを取る。反応液は溶存ガスとともに管路５を経て、ストリッパー４へ仕込まれる。スリッパー４はほぼ反応器と同圧に維持し、反応液は断熱的に合成ガス２と向流接触し、プロピレンを含む溶存ガスは、合成ガスと共に管路６にて反応器へ回収される。合成ガス２は水素及び一酸化炭素合計純度９８．９ｍｏｌ％、水素／一酸化炭素比１．０２で二酸化炭素、メタン、水分、窒素を不純物として含み、反応消費見合いで系の圧力を一定とするように供給される。
【００２７】
ほぼ合成ガスのみを溶存するストリッパー塔底液は、管路８を経て常圧の蒸留塔１０へ仕込まれ、塔頂パージガス１１、ブチルアルデヒド１２と触媒液９とに分離される。触媒液９は反応器３へリサイクルする。塔頂パージガス１１は４２℃で凝縮器を出たあと、往復動圧縮機１３にて２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで昇圧され、冷却器１４で４０℃に冷却される。凝縮した液状ブチルアルデヒドは、セパレータ１５で分離され管路１７を経て粗アルデヒドとして回収される。ガス成分は管路１６にて反応系へ回収される。シミュレーションの結果を表−１に示す。
【００２８】
【表１】
0004088979.tif 000003
【００２９】
比較例１
図１のプロセスフローから、本発明の圧縮回収システムを削除した図２のプロセスフローについて、圧縮回収システム以外は、実施例１と同様の条件下でシミュレーションを行なった。結果を表−２に示す。
【００３０】
【表２】
0004088979.tif 000004
【００３１】
実施例２
図３に示したフローでコンピュータシミュレーションを行った。
以下に図３のプロセスフローを説明する。ヒドロホルミル化反応器３、ストリッパー４、蒸留塔１０は実施例１と同条件で操作される。パージガス７は、さらにプロピレン効率を上げる為に、多段に仕切られた気泡塔型ヒドロホルミル化反応器２２へ仕込まれる。反応に必要な合成ガスと触媒は各々管路１９及び管路２１にて仕込まれる。反応器２２は反応器３と同温、同圧で操作される。反応液は冷却器２３にて６０℃迄冷却され気液分離器２６へ導かれる。気液分離器にて分離されたガスは管路２５にて系外へパージされ、液は管路２７にて蒸留塔１０へ送り蒸留される。蒸留塔１０で発生する塔頂パージガス１１は、圧縮機１３にて４．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで昇圧される。昇圧されたガスは冷却器１４にて４２℃まで冷却され、セパレータ１５にて気液分離される。回収された液状ブチルアルデヒドは管路１７により粗アルデヒドに回収される。分離ガス１６は燃料ガスとして回収される。シミュレーションの結果を表−３に示す。
【００３２】
【表３】
0004088979.tif 000005
【００３３】
比較例２
図３のプロセスフローから本発明の圧縮回収システムを削除した図４のプロセスフローについて、圧縮回収システム以外は実施例２と同様の条件下でシミュレーションを行なった。結果を表−４に示す。
【００３４】
【表４】
0004088979.tif 000006
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法でアルデヒド類を回収することにより、オフガスに含まれる有効成分であるアルデヒド類を選択的に、且つ、効果的に回収することができ、その結果として、ヒドロホルミル化工程全体のプロピレン効率及び合成ガス効率が向上するため、特に連続的な操業においては工業的な利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１のプロセスフローシートを示す。
【図２】本発明の比較例１のプロセスフローシートを示す。
【図３】本発明の実施例２のプロセスフローシートを示す。
【図４】本発明の比較例２のプロセスフローシートを示す。
【符号の説明】
３    反応器
４    ストリッパー
１０    蒸留塔
１３    圧縮機
１４    冷却器
【図１】
0004088979.tif 000007
【図２】
0004088979.tif 000008
【図３】
0004088979.tif 000009
【図４】
0004088979.tif 000010