(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン酸窒化膜を有する半導体装置の製造方法であって、
シリコン基板を準備する工程と、
前記シリコン基板を加熱しながら、該シリコン基板の表面に熱分解していないＮ2Ｏを含むガスを接触させ、それによって該シリコン基板の表面にシリコン酸窒化膜を形成する工程と、
を備え、
前記Ｎ2Ｏを含むガスを前記シリコン基板の横方向から、流速０．５ｍ／ｓｅｃ以上で、該シリコン基板の表面に向けて送り込むことによって、該Ｎ2Ｏを含むガスを前記シリコン基板の表面に接触させる、半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン基板を回転させながら行なう、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、一般にシリコン基板の上にシリコン酸窒化膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法に関するものであり、より特定的には、シリコン基板とシリコン酸窒化膜との界面に窒素を局在させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン基板の上に、ゲート絶縁膜として、シリコン酸窒化膜を形成する方法は、従来より知られている。ゲート絶縁膜としてのシリコン酸窒化膜は、シリコン酸化膜に比べて、絶縁膜の信頼性が向上し、ひいてはデバイスの信頼性が向上するために使用される。
【０００３】
シリコン酸窒化膜の形成方法は、たとえば、Appl. Phys. Lett. 63 (1993) 第54頁に記載されている。ここでは、Ｎ2 Ｏガスを用いてＲＴＡ装置（迅速加熱装置：Rapid Thermal Anneal装置）を用いてシリコン酸窒化膜を形成している。一方、より先の従来技術である拡散炉で形成した酸窒化膜は、膜全体に窒素が分布するものであることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法はいずれも、酸窒化膜中の、窒素の、深さ方向のプロファイルを意図的に制御するものではなかった。したがって、ＴＤＤＢ（経時絶縁破壊：Time Dependent Directric Breakdown）特性が十分満たされたものは得られていなかった。すなわち、従来の方法で得られたシリコン酸窒化膜をゲート絶縁膜として用いた場合、シリコン基板とゲート電極とが導通するという問題点があった。
【０００５】
この発明は、上記のような問題点を解決するためになされたもので、ＴＤＤＢ特性がさらに優れるシリコン酸窒化膜を有する半導体装置の製造方法を提供することにある。
【０００６】
この発明の他の目的は、窒素がその膜の全体に分布して存在するシリコン酸窒化膜よりも、ＴＤＤＢ特性がさらに優れるシリコン酸窒化膜を形成する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、シリコン酸窒化膜を有する半導体装置の製造方法に係る。まず、シリコン基板を準備する。上記シリコン基板を加熱しながら、上記シリコン基板の表面に熱分解していないＮ2Ｏを含むガスを接触させ、それによって該シリコン基板の表面にシリコン酸窒化膜を形成する。上記Ｎ2Ｏを含むガスを上記シリコン基板の横方向から、流速０．５ｍ／ｓｅｃ以上で、該シリコン基板の表面に向けて送り込む。
【０００９】
この発明によれば、加熱されたシリコン基板の表面に、熱分解していないＮ2 Ｏを含むガスを接触させる。この方法で形成したシリコン酸窒化膜中の窒素は、シリコン基板とシリコン酸窒化膜との界面に、局在することがわかった。また、界面および界面以外の部分（以下、バルク部分という）に、Ｓｉ−ＮＯ2 化学結合単位が存在していないこともわかった。界面に窒素が局在しているシリコン酸窒化膜は、膜中に一様に窒素が分布しているシリコン酸窒化膜に比べて、ＴＤＤＢ特性が向上していることもわかった。
【００１１】
この方法によれば、Ｎ2 Ｏガスの流速を０．５ｍ／ｓｅｃより大きくするので、Ｎ2 Ｏガスが熱分解を起こさない。その結果、ＳｉＯ2 ／Ｓｉ界面にのみ窒素が局在化しているシリコン酸窒化膜を形成できる。
【００１２】
請求項２に係る半導体装置の製造方法においては、上記シリコン基板を回転させながら、上記Ｎ2Ｏガスをシリコン基板の表面に接触させる。
【００１３】
この発明によれば、シリコン基板を回転させながら行なうので、気流が乱れ、常に加熱されていない、つまり熱分解していないＮ2 Ｏガスがシリコン基板と反応するようになる。その結果、ＳｉＯ2 ／Ｓｉ界面にのみ窒素が局在化しているシリコン酸窒化膜が形成される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を図について説明する。
【００２４】
実施の形態１
図１を参照して、シリコン基板１の表面に、素子分離絶縁膜２を形成する。
【００２５】
図２を参照して、Ｎ2 Ｏガスを加熱させず、シリコン基板１のみを高温にして、Ｎ2 Ｏとシリコン基板１とを反応させ、シリコン酸窒化膜３を形成する。
【００２６】
ところで、Ｎ2 Ｏガスを熱分解させると、次の式で示す３つの反応（１）、（２）、（３）が起こる。Ｎ2 Ｏガスの熱分解反応は、式（２）に示す反応が速いので、式（４）でまとめられる。
【００２７】
【化３】
0004071372.tif 000002
【００２８】
しかし、実施の形態１では、Ｎ2 Ｏガスを分解させずに、Ｎ2 Ｏとシリコン基板とを反応させるので、式（２）で示す反応が抑えられ、式（１）で生じた活性酸素が存在する。このため、得られたシリコン酸窒化膜は、図４（Ａ）を参照して、ＳｉＯ2 ３ａとシリコン基板１との界面部分３ｂに、窒素が局在化してなる、シリコン酸窒化膜３が得られる。
【００２９】
一方、Ｎ2 Ｏを熱分解して作ったシリコン酸窒化膜は、図４（Ｂ）で示されるように、バルク部分３ａにも、窒素原子が導入されたものが得られる。これは、Ｎ2 Ｏを熱分解させた場合には、式（２）で示す反応が速く起こり、式（１）で生じる活性酸素が消滅する。そのため、バルク層３ａ中の窒素を除去する能力がなくなり、バルク部分３ａで窒素原子が残るためであると考えられる。
【００３０】
図４（Ｃ）に、ゲート絶縁膜がシリコン酸化膜の場合の半導体装置の断面図を、比較例として表わす。ゲート絶縁膜がシリコン酸化膜１３の場合は、シリコン基板１とシリコン酸化膜１３との界面に、シリコンのダングリングボンドがあるので、ＴＤＤＢ特性が非常に悪い。本発明は、これを解決するためになされたものである。
【００３１】
図５は、得られたシリコン酸窒化膜中の、深さ方向の窒素のプロファイルを示す図である。横軸は深さを表わしており、縦軸はＸＰＳ（X ray Photo electronic Spectroscopy ）によって測定した、Ｎ1Sの高さ（任意単位）を表わしている。横軸の深さ（ｎｍ）は、シリコン基板の表面から、できたシリコン酸窒化膜の表面までの距離を表している。図中、黒丸で示したものは、実施の形態１に示す方法で得たシリコン酸窒化膜のプロファイルを表わしており、白丸で示したものは、従来の拡散炉で形成したシリコン酸窒化膜のプロファイルを表わしている。黒丸と白丸の意味は、後述する図６，図７においても同じである。
【００３２】
実施の形態１に方法によって得られたシリコン酸窒化膜は、シリコン基板とシリコン酸窒化膜との界面部分に、窒素が局在化していることがわかる。
【００３３】
図６では、同じようにシリコン酸窒化膜の深さを横軸にとり、縦軸に、Ｎ1Sのピークエネルギをとっている。３９９．０ｅＶの付近のものは、Ｓｉ−ＮＯ2 化学結合単位のピークである。黒丸は、実施の形態１の方法によって得られたシリコン酸窒化膜のデータであり、白丸は拡散炉で得たシリコン酸窒化膜のデータである。これらのデータから、拡散炉で得たシリコン酸窒化膜は、その表面にＳｉ−ＮＯ2 化学結合単位を有するが、実施の形態１に係る方法で得たシリコン酸窒化膜は、その表面に、Ｓｉ−ＮＯ2 化学結合単位を有しないことがわかる。
【００３４】
次に、図３を参照して、シリコン酸窒化膜３を介在させて、基板１の上にゲート電極４を形成する。
【００３５】
得たトランジスタのＴＤＤＢ特性を測定した結果を、図７に示す。図７中、白丸は、実施の形態１の方法を用いて作ったトランジスタのデータであり、黒丸は、拡散炉で形成したシリコン酸窒化膜を用いて作ったトランジスタのデータである。実施の形態１の方法によって得たシリコン酸窒化膜の方が、ＴＤＤＢ特性が向上していることがわかった。
【００３６】
実施の形態２
図８は、実施の形態２に係る、シリコン酸窒化膜の形成方法を説明するための、半導体装置の断面図である。
【００３７】
本実施の形態に係る方法は、ＲＴＡ装置を用いて行なう。ＲＴＡ装置を用いると、Ｎ2 Ｏを加熱させず、つまり、熱分解させずに、Ｎ2 Ｏとシリコン基板１とを反応させることができる。本実施の形態では、Ｎ2 Ｏガスを、図のように半導体基板１の側方から、半導体基板１の表面に供給する。Ｎ2 Ｏガスがシリコン基板１によって加熱されないように、ひいては熱分解を起こさないように、Ｎ2 Ｏガスの流速を０．５ｍ／ｓｅｃより大きくする。このような方法を採用することにより、ＳｉＯ2 ／Ｓｉ界面にのみ、窒素が局在しているシリコン酸窒化膜３が形成できる。
【００３８】
実施の形態３
図９は、実施の形態３に係るシリコン酸窒化膜の形成方法を説明するための斜視図である。本実施の形態においても、Ｎ2 Ｏを加熱させず、つまり熱分解させずに、Ｎ2 Ｏとシリコン基板１とを反応させるため、ＲＴＡ装置が用いられる。本実施の形態では、シリコン基板１を回転させ、気流を乱し、常に加熱されていない、つまり熱分解していないＮ2 Ｏガスが、シリコン基板１と反応するようにする。この方法によると、ＳｉＯ2 ／Ｓｉ界面にのみ窒素が局在しているシリコン酸窒化膜が得られる。
【００３９】
実施の形態４
図１０は、実施の形態４に係るシリコン酸窒化膜の形成方法を説明するための図である。本実施の形態においても、Ｎ2 Ｏを加熱させず、つまり熱分解させずに、Ｎ2 Ｏとシリコン基板１とを反応させるために、ＲＴＡ装置が用いられる。本実施の形態では、Ｎ2 Ｏガスを、シリコン基板１の表面にシャワー状に吹きつけるために、開口部１０ａを有する板１０を介在させて、Ｎ2 Ｏガスを上からシリコン基板１に吹きつける。シリコン基板１と板１０との距離は、数ｃｍにするのが好ましい。このような板１０を用いることにより、加熱されていない、つまり熱分解していないＮ2 Ｏガスを、シリコン基板１の表面に吹きつけることができ、シリコン基板１の全面と反応させることができる。その結果、ＳｉＯ2 ／Ｓｉ界面にのみ窒素が局在しているシリコン酸窒化膜が形成できる。
【００４０】
また、板１０の代わりに、図１１に示すように、複数個のノズル１１ａを有する噴射器１１を用いて、Ｎ2 Ｏガスを、シリコン基板１の表面に吹きつけてもよい。ノズル１１ａの先端とシリコン基板１との距離は、数ｃｍにするのが好ましい。このような噴射器１１を用いても、加熱されていない、つまり熱分解していないＮ2 Ｏガスをシリコン基板１の表面に吹きつけることができ、シリコン基板全面と反応させることができる。したがって、ＳｉＯ2 ／Ｓｉ界面にのみ窒素が局在しているシリコン酸窒化膜が形成される。
【００４１】
実施の形態５
図１２は、実施の形態５に係るシリコン酸窒化膜の形成方法を説明するための、半導体装置の断面図である。
【００４２】
まず、シリコン基板１の表面に、シリコン酸化膜６を形成する。シリコン基板１とシリコン酸化膜６との界面に、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2 等の窒素と酸素の化合物をイオン注入する。これによって、ＳｉＯ2 ／Ｓｉ界面にのみ窒素が局在しているシリコン酸窒化膜が形成される。この方法によれば、注入される化合物が、酸素を含んでいるため、シリコン基板１とシリコン酸化膜６の界面部分に存在する酸素空孔（シリコンのダングリングボンド、Ｓｉ−Ｓｉ結合等）が減少し、ひいては、実施の形態１−４で得られるシリコン酸窒化膜より、さらにＴＤＤＢ特性が向上したシリコン酸窒化膜が得られる。
【００４３】
【発明の効果】
請求項１に係る発明によれば、加熱されたシリコン基板の表面に、熱分解していないＮ2Ｏを含むガスを接触させる。この方法で形成したシリコン酸窒化膜中の窒素は、シリコン基板とシリコン酸窒化膜との界面に局在する。また、界面および界面以外の部分に、Ｓｉ−ＮＯ2化学結合単位が存在していない。界面に窒素が局在しているシリコン酸窒化膜は、膜中に一様に窒素が分布しているシリコン酸窒化膜に比べて、ＴＤＤＢ特性が向上するという効果を奏する。
【００４４】
また、Ｎ2Ｏガスの流速を０．５ｍ／ｓｅｃより大きくするので、Ｎ2Ｏガスが熱分解を起こさない。その結果、ＳｉＯ2／Ｓｉ界面にのみ窒素が局在化しているシリコン酸窒化膜を形成できるという効果を奏する。
【００４５】
請求項２に係る発明によれば、シリコン基板を回転させながら行なうので、気流が乱れ、常に加熱されていない、つまり、熱分解していないＮ2Ｏガスがシリコン基板と反応するようになる。その結果、ＳｉＯ2／Ｓｉ界面にのみ窒素が局在化しているシリコン酸窒化膜が形成されるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施の形態１に係る半導体装置の製造方法の順序の第１の工程における半導体装置の断面図である。
【図２】  実施の形態１に係る半導体装置の製造方法の順序の第２の工程における半導体装置の断面図である。
【図３】  実施の形態１に係る半導体装置の製造方法の順序の第３の工程における半導体装置の断面図である。
【図４】  実施の形態１の方法によって得られたシリコン酸窒化膜の断面構造（Ａ）と、拡散炉によって形成したシリコン酸窒化膜の断面構造（Ｂ）と、従来のシリコン酸化膜の断面構造（Ｃ）を示す図である。
【図５】  実施の形態１に係る方法で形成したシリコン酸窒化膜と、拡散炉で形成したシリコン酸窒化膜のそれぞれの、シリコン酸窒化膜中の窒素の深さ方向のプロファイルを比較して示す図である。
【図６】  実施の形態１に係る方法によって得られたシリコン酸窒化膜と、拡散炉で得られたシリコン酸窒化膜の、それぞれの、Ｎ1Sピークエネルギと、深さとの関係を比較して示す図である。
【図７】  実施の形態１に係る方法によって得られたシリコン酸窒化膜と、拡散炉で得られたシリコン酸窒化膜の、それぞれのＴＤＤＢ特性を比較して示す図である。
【図８】  実施の形態２に係る、シリコン酸窒化膜の製造方法における、半導体装置の断面図である。
【図９】  実施の形態３に係る、シリコン酸窒化膜の製造方法を示す図である。
【図１０】  実施の形態４に係る、シリコン酸窒化膜の形成方法の第１の例を示す半導体装置の断面図である。
【図１１】  実施の形態４に係る、シリコン酸窒化膜の形成方法の第２の例を示す半導体装置の断面図である。
【図１２】  実施の形態５に係るシリコン酸窒化膜の形成方法を示す、半導体装置の断面図である。
【符号の説明】
１  シリコン基板、３  シリコン酸窒化膜。
【図１】
0004071372.tif 000003
【図２】
0004071372.tif 000004
【図３】
0004071372.tif 000005
【図４】
0004071372.tif 000006
【図５】
0004071372.tif 000007
【図６】
0004071372.tif 000008
【図７】
0004071372.tif 000009
【図８】
0004071372.tif 000010
【図９】
0004071372.tif 000011
【図１０】
0004071372.tif 000012
【図１１】
0004071372.tif 000013
【図１２】
0004071372.tif 000014