(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面と内部の構成元素の組成が異なる粒子状物質を、粉砕することなく多数平面方向に並べ、構成元素についてのエネルギーの比が１対２〜２対１の範囲にある特性Ｘ線を選択して測定することを特徴とする粒状物質の表面組成の蛍光Ｘ線分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子状物質の表面組成を簡便に評価する蛍光Ｘ線分析法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、元素の厚さ（深さ）方向分析は、樹脂包埋・研磨等で作製した断面試料のＥＰＭＡ分析法（Electron  Probe  Micro  Analyzer法）、またはＡｒスパッタを併用したＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析法等の空間分解能の高い分析法を用いて行われてきた。
【０００３】
ＥＰＭＡ分析法については、その原理及び測定方法について、「Scanning  Electron  Microscopy  and Ｘ-ray  Microanalysis」（PLENUM  PRESS社）、「電子線マイクロアナリシス」（日刊工業新聞社）等に詳しく記載されており、オージェ電子分光法については、「The  Auger  Effect  and  Other  Radiationless  Transitions」（Cambridge  University  Press社）、「Practical  Surface  Analysis  第２版  第１巻  Auger  and  X-Ray  Photoelectron  Spectroscopy」（Wiley社）等に詳しく記載されている。
【０００４】
このような方法では、１つ１つの粒子について粒子断面方向の詳細な情報が得られる代わりに、多数の粒子の平均的断面組成を求める事は困難である上、断面作製の前処理及び測定に数日を要するため、工程管理分析等迅速さを要求される分析には適さない。
一方、蛍光Ｘ線分析法は、ＥＰＭＡ等と比較して測定試料作製の前処理が簡便でかつ短時間で高精度な測定ができるため、バルク平均組成の工程管理分析用に使用されているが、空間分解能が低く、特定部位の分析能力に欠けるとみなされ、これまで１つ１つの粒子の小さな面積の表面組成の分析方法としては用いられることはなかった。
【０００５】
蛍光Ｘ線分析法については、その原理及び測定方法について、「X-Ray  Spectroscopy」（Springer-Verlag  Berlin  Heiderg社）、「蛍光Ｘ線分析の手引き」（理学電機工業株式会社）等に詳しく記載されている。
一般に、工業的に用いられている多数の粒状材料は１つ１つの粒子が球状、回転楕円体、多面体等をなし、これらが集団で存在する場合に形成される表面は、激しい凹凸をなすため、これら粒子状材料の表面組成を平均として簡便に評価する方法として蛍光Ｘ線分析法を使用することは上記の理由から困難とみなされ、適切な分析方法が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
粒子状物質の内、メッキ鋼球、触媒、潤滑材等では、バルク平均組成よりも、表面の組成が特性や性能を支配する材料が多く、表面と内部の組成が異なる材料は数多く存在する。
それらの材料を製造する場合に必要な品質管理においては、１つ１つの製品粒子の特性を管理する場合もあるが、大量生産を行っている場合には、それらの特性の平均を知れば十分である場合が多い。
本発明は、これら粒子状物質の１つ１つの粒子を測定することなく一度に迅速に表面付近の組成を評価する方法であり、なおかつ、従来法に比較して、測定試料作製の前処理が簡便かつ迅速に行える方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、粒子状物質中の構成元素について近接したエネルギーの特性Ｘ線を選択し、これらを測定することによって構成元素の表面組成を評価する蛍光Ｘ線分析法である。
本発明による分析方法は、特殊な蛍光Ｘ線分析装置を必要とせず、一般に市販されている蛍光Ｘ線装置を利用して実施できる。最近の波長分散型蛍光Ｘ線装置では、5Ｂ（4Ｂｅ）以上〜92Ｕまでの範囲の原子番号の元素が分析可能である。また、エネルギー分散型の蛍光Ｘ線においても少なくとも11Ｎａ以上〜92Ｕまでの範囲の原子番号の元素が分析可能である。今後、蛍光Ｘ線装置の改良により、Ｎａ以下の軽元素のＫ線に相当する軟Ｘ線領域の蛍光Ｘ線測定の感度が益々向上することが予想され、本発明の意図する表面敏感な分析の可能性が拡がることが期待される。
【０００８】
蛍光Ｘ線分析においては、励起Ｘ線（入射Ｘ線）を物質に入射すると、一部は透過し、残りは物質に吸収される。透過するＸ線の強度は下記の式（１）で表され、通過した試料膜厚に対して指数関数的に減少する。このため、物質の表面に対して内部では到達する励起Ｘ線の強度がそもそも小さい。
Ｉ＝Ｉ0ｅｘｐ（−μｔ）    （１）
Ｉ：透過Ｘ線強度
Ｉ0：入射Ｘ線強度
μ：吸収係数（ｃｍ-1）
ｔ：Ｘ線の通過した試料膜厚（ｃｍ）
一方、吸収されたＸ線は、２次効果のＸ線（蛍光Ｘ線）、電子線、熱などに変換される。  蛍光Ｘ線の発生は、励起Ｘ線を吸収して物質中のＫ殻やＬ殻などの電子が原子から飛び出し、生じた空準位へそれより外殻の準位にある電子が遷移した際、その２つの準位間のエネルギー差に相当するＸ線が発生することによる。発生した蛍光Ｘ線は検出器で観測されるまでに、励起Ｘ線と同様に上記の式に従って物質の吸収を受ける。このため、発生した蛍光Ｘ線も物質の表面で発生した場合に比較して内部で発生した蛍光Ｘ線は、より減衰する割合が大きい。以上の理由から、蛍光Ｘ線も表面敏感な分析方法であると言えない事もない。
【０００９】
但し、蛍光Ｘ線は、電子線を用いた分析方法に比較してその表面敏感の程度は弱く、発生するＸ線強度が飽和するのは、特殊な場合を除きおよそサブミクロンから数百ミクロン程度である。そして、その分析深さは、分析対象試料の組成・密度、励起Ｘ線のエネルギープロファイル（管球の種類、管電圧に依存する）、分析線のエネルギーに依存することが知られている。
【００１０】
上記の性質から、大面積を持つ平坦な層状の薄膜試料においては、表面付近のみの分析は可能であり、理論（的補正）計算法であるファンダメンタルパラメーター法を組み合わせた定量分析などで、蛍光Ｘ線分析法は利用されている。
しかし、上記の理論的補正法では、測定試料に著しい凹凸があれば、測定強度が増減し、定量分析値が実際の組成からずれてしまうため、凹凸をもった試料の分析は困難である。
【００１１】
これらの理由から、従来蛍光Ｘ線分析法では、通常平坦な試料の分析に限られており、凹凸を持った試料については何らかの方法（例えば、「粉砕」であるが、必然的に表面と内部は混然一体となり区別はできなくなる）で平坦な試料に作りかえない限り測定が困難であった。
しかし、本件発明者は、１つ１つは凹凸の著しい粒子状試料でも、それらを多数平面方向に並べた蛍光Ｘ線測定用試料を調製した場合は、蛍光Ｘ線分析において擬似的に表面層とみなせる一定の領域を考えることができ、相対的に表面組成を評価する事が可能であり、その際に分析装置としては特殊な装置を必要とせず、市販されている通常の蛍光Ｘ線分析装置を使用すれば良いことに思い至り、鋭意研究の結果、本件発明を完成した。
【００１２】
上記の表面組成を相対的に評価する事が可能である一群の試料としては、例えば類似の粒径分布を持つ試料などが考えられる。
測定対象の粒子の最大径には特に制約はなく、蛍光Ｘ線の試料ホルダーに装着できる大きさであれば測定可能である。しかし、本方法は工程管理等で製品の表面組成の平均を求める事を目的とするため、より多数の粒子を同時に測定することが効果的である。そのために、好ましくは１０個以上、より好ましくは１００個以上の粒子を同時に測定することが望ましい。通常の市販の蛍光Ｘ線分析装置では、直径１０ｍｍφ以上の分析径の測定が可能であるため、分析対象の粒子の直径が２ｍｍφ以下であれば容易に測定面内に１０個の粒子を並べることができ、直径が０．５ｍｍφ以下であれば同様に測定面内に１００個以上の粒子を並べることが可能である。よって、分析対象の粒子の直径は、好ましくは２ｍｍφ以下、より好ましくは０．５ｍｍφ以下であることが望ましい。
【００１３】
凹凸の著しい試料の表面組成の測定には、次の条件が必要である。
１．組成比を比較する元素間で分析に使用する特性Ｘ線のエネルギーの比が、１対２〜２対１の範囲にあること。
望ましくは２対３〜３対２の範囲にあること。
この範囲を越えると、組成比を比較する元素間で互いに分析深さが大きく異なってしまうため、同一の領域の組成比を反映しなくなってしまい、強度比と表面組成比の相関が悪くなる。
２．蛍光Ｘ線測定対象としては、粒子の形状そのものには何ら制約を受けず、球状、回転楕円体、多面体、扁平粒子、破砕粒子等、何れの形状でも可能であるが、組成比較する一群の粒子状試料間では形状及び粒径分布が似ていることが望ましい。もし、形状が著しく違う粒子状サンプル間で組成比較を行う場合には、その形状効果によって観測される蛍光Ｘ線強度が変化してしまい相対的に比較できなくなるため、別に補正係数を求める事になる。
【００１４】
上記１．については、図１にＦｅ、Ｓｉ、Ａｌの混合物中のそれぞれの特性Ｘ線Ｆｅ  Ｋα（６．４０ｋｅＶ）、Ｓｉ  Ｋα（１．７４ｋｅＶ）、Ａｌ  Ｋα（１．４９ｋｅＶ）の理論計算による強度の推移を示した。Ａｌ  ＫαとＳｉ  Ｋαの分析深さはほぼ同じと考えて良いが、Ｆｅ  Ｋαの分析深さは深く、ＡｌＫαとＦｅ  Ｋαの強度比をとり表面組成比として解釈する場合に、分析領域の差が大きいことによる不確定要素が大きくなってしまう。このとき、Ａｌ  Ｋαに対するＳｉ  Ｋαのエネルギー比は約１．２倍であるのに対し、同じくＦｅＫαのエネルギー比は約４．３倍である。
【００１５】
このケースでは、Ｆｅの分析線にＦｅ  Ｌα（０．７０５ｋｅＶ）を選択することで、Ａｌ  Ｋαに対する  Ｆｅ  Ｌαのエネルギー比は約０．５３倍となりＦｅ  Ｋαを選択した場合に比較して、分析深さをよりそろえた測定が可能である。Ａｌ  ＫαとＳｉ  Ｋαほどの分析深さの一致は無いものの、Ａｌ  Ｋαとの強度比をとることは表面組成を反映している。
【００１６】
上記のように必要に応じて、測定する特性Ｘ線のエネルギーを選択することが可能である。
原子番号が大きくなると、次第にＫ線系列以外のエネルギー系列も選択可能となる。Ｋ線系列のＸ線のエネルギーは増大するが、Ｌ線系列、Ｍ線系列といった比較的低エネルギーのＸ線の選択が可能となるため、原子番号の大きい元素にも十分適用可能である。
【００１７】
このように原子番号が大きくなると選択可能な特性Ｘ線のエネルギーレンジが拡がることを利用して、同一元素のエネルギーの異なる複数の特性Ｘ線を測定することによって、表面敏感な低エネルギーの特性Ｘ線を測定して（強度Ｉ1）表面の元素量の指標値を求め、同時に可能なかぎり大きなエネルギーの特性Ｘ線を測定して（強度Ｉ0）蛍光Ｘ線の測定面積内の粒子全体における元素量の指標値を求めて、（強度Ｉ1／強度Ｉ0）を求めて測定試料の作製のばらつきを補正することが可能である。
【００１８】
通常の場合、分析対象の試料の分析目的とする表層についての概略の組成・密度は、製造方法からの知見にて容易に得られる。
上記の情報から、分析対象の元素の選択しうる特性Ｘ線について試料膜厚の変化に対する強度推移を理論計算することが可能であり、この理論計算結果から、実用的に分析可能な粒子の最小膜厚を決めることができる。この最小膜厚に対して分析対象の粒子径が大きい場合に、本発明の意義が生じる。
【００１９】
分析線の選択は、図１にも示したように、分析対象元素間での選択可能な特性Ｘ線の組み合わせのうちから、相対的に近接したエネルギーを持つそれぞれのＸ線の組み合わせを選択する。
測定条件は目的とする精度と測定時間を両立するように決定する。
統計誤差を１％以下とするためには、シグナルとバックグラウンドの比（Ｓ／Ｂ比）が１より十分大きい場合には、ピークの測定強度はネットの強度で合計１０，０００カウントを越えることが望ましい。しかし、毎秒あたりの計数値が小さい場合には、この１０，０００カウントを越えるために長い測定時間が必要となる。
【００２０】
なお、Ｓ／Ｂ比が１に近づくと統計誤差を１％以下とするためには、ピークの測定強度はネットの強度で合計２０，０００カウント以上が必要となる。
本発明の測定は、工程管理分析に利用するのが目的であるため、実用上、測定時間を１時間以下にすることが望ましい。この場合に、Ｓ／Ｂ比が１に近いピークについてピークとバックグラウンド２点の合計３点の測定を行って統計誤差を１％以下に押さえるためには、毎秒あたりのピークの計数値はネットの数値で２０（カウント／秒）以上であることが必要となる。
【００２１】
さらに望ましくは、測定時間を１０分以下とすることである。この場合に統計誤差を１％以下に押さえるためには、毎秒あたりのピークの計数値はネットの数値で１００（カウント／秒）以上であることが必要となる。
実際の蛍光Ｘ線測定用サンプルは、分析対象の粒子を並べた測定試料を作製すれば良い。測定試料作製の方法としては、両面テープ上に粒子を振りまいて粒子層を形成する方法がある。また、粒子にマイラー膜をかぶせて固定する方法もある。他にも、測定を妨害しない元素からなる材質に埋め込んで作製する方法もある。
【００２２】
このようにして作製した試料を蛍光Ｘ線測定すると、主に前記の分析深さまでの比較的表面付近からのＸ線強度を得ることができる。つまり、擬似的に表面層とみなせる一定の領域からのＸ線強度と考えることができ、同様の測定試料間では、相対的に強度を比較することで表面組成を比較する事が可能である。
元素間でこの強度の比をとれば、その比は表面付近における当該元素間の組成比を反映している。この比を試料間で比較することにより表面組成の変化を相対的に比較できる。また、同一試料内でバルク平均組成と比較すれば、表面組成のバルク平均組成からの偏りを評価できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。
【００２４】
【実施例１】
シリカに異なる条件で数％のＭｇ及びＡｌを添加して作製した２種類のシリカガラス（平均粒径６０μｍ）粒子試料、サンプルＡ及びサンプルＢにおけるＭｇ及びＡｌの分布について、本発明の方法に従い、蛍光Ｘ線法で測定を行った。
Ｓｉ、Ａｌ、ＭｇについてそれぞれのＫα線のエネルギーの比をとるとＳｉ  Ｋαに対するＡｌ  Ｋαの比は０．８５４、Ａｌ  Ｋαに対するＭｇ  Ｋαの比は０．８４２、Ｍｇ  Ｋαに対するＳｉ  Ｋαは１．３９であり、いずれもエネルギー比が２：３〜３：２の間の数値を示した。これは、本発明が効果的に適用できる範囲である。
【００２５】
蛍光Ｘ線装置ＰＷ２４００（Philips社製）を用いて測定を行った。Ｒｈ管球で、分析径は３０ｍｍφであった。両面テープ上に１粒子層並べた測定試料と粒子を粉砕して平均的組成を示すと考えられる錠剤の測定試料について表１に示す測定条件を用いて、それぞれＭｇ  Ｋα線、Ａｌ  Ｋα線、Ｓｉ  Ｋα線を測定した。測定値から得られた（Ｍｇ／Ｓｉ）強度比と（Ａｌ／Ｓｉ）強度比について、さらにそれぞれ（表面／平均）の比を求めて、それぞれ（Ｍｇ／Ｓｉ）組成比の（表面／平均）比の指標値と（Ａｌ／Ｓｉ）組成比の（表面／平均）比の指標値として表２に示した。
【００２６】
【表１】
0004064552.tif 000002
【００２７】
【表２】
0004064552.tif 000003
【００２８】
表２の数値は、Ｓｉに対するＭｇ、Ａｌの組成分布を表面付近と平均的組成間で比較したものである。この値が１よりも大きいことは、Ｓｉに対してＭｇあるいはＡｌがより表面付近に多く存在している事を示し、１より小さい場合は、逆にＳｉに対してＭｇあるいはＡｌがより粒子の内部に多く存在していることを示している。いずれも比が１よりも大きいため、Ｓｉに対してＭｇ及びＡｌは表面付近により多く存在すると判断できる。また、サンプルＡに対してサンプルＢは、（Ｍｇ／Ｓｉ）組成比の(表面／平均)比の指標値が小さくなっており、粒子中の（Ｍｇ／Ｓｉ）組成がより均一になっていることを示している。
【００２９】
一方、本発明方法と比較するため、粒子を樹脂包埋して断面を作製してＥＰＭＡを用いて元素のマッピング分析を行った。島津製作所製ＥＰＭＡ−１６００を使用し、加速電圧は１５ｋＶ、ビーム径は１μｍ、試料電流は１５ｎＡで、分析領域４８０μｍ×４８０μｍをステップサイズ１μｍで測定を行った。元素マッピング分析結果から、Ｓｉの分布がほぼ均一であるのに対して、Ｍｇ及びＡｌは表面付近により多く分布していたことと、サンプルＡに対してサンプルＢはＭｇの分布がより均一になる傾向がみられたことから、本分析方法による元素分布の評価結果と良好な相関関係が得られた。上記の本発明の方法である蛍光Ｘ線による分析結果との比較のため、粒子の断面における特性Ｘ線の強度を、表面１０μｍの部分の面積強度と中心２０μｍの部分の面積強度を求めた。その数値を元素間で比をとり、更に表面／中心の比をとったのが表３であり、表１と良く相関がとれている。
【００３０】
【表３】
0004064552.tif 000004
【００３１】
【実施例２】
シリカガラス粒子に数wt％のＰｂを添加した試料について、その粒子表面の（Ｐｂ／Ｓｉ）組成比の評価に本発明の方法を適用した。
シリカガラス粒子中の重元素Ｐｂの分布の相対評価を行った。この場合、重元素のＰｂはＭα線（２．３５ｋｅＶ）を選択し、Ｓｉ  Ｋα（１．７４ｋｅＶ）と比をとることでＰｂとＳｉの表面組成の比較を行った。これら２つのＸ線はエネルギー比がおよそ１．４倍である実施例１と同様に分析深さがほぼ同じであると考えられ、本発明が効果的に適用できる範囲である。
測定試料は、平均に粒径７０μｍのシリカガラス粒子に対して一定量のＰｂを添加した２つの粒子試料サンプルＣ及びサンプルＤである。２つのサンプル間で、本発明の蛍光Ｘ線を用いた分析方法とＥＰＭＡ分析法にてＰｂ及びＳｉの表面分布を分析し、比較を行った。
【００３２】
実施例１と同じ蛍光Ｘ線分析装置を用いて、表４に示す測定条件で蛍光Ｘ線による上記の方法にて（Ｐｂ／Ｓｉ）の表面組成比の指標値を求めた結果を表５に示す。強度比はサンプルＤの方が小さい値を示しており、サンプルＣに比較して表面にＰｂが少ないことを意味している。ＥＰＭＡ分析も実施例１と同じ装置、同じ加速電圧、ビーム条件、試料電流、分析領域、ステップサイズで測定を行った。このＥＰＭＡ分析結果から、Ｐｂがシリカ粒子の外表面から粒子の若干内側に分布し、サンプルＣよりもサンプルＤがシリカの外表面から内側にＰｂが分布していることが観察された。そのため、この観測された分布のシフトを数値化するために、シリカの外表面のＳｉ強度の立ち上がり位置（基準とする）とＰｂ強度の立ち上がり位置との距離を求めてみた。その結果求めた「Ｓｉの外表面を基準としたＰb強度の立ち上がり点との距離」を表６に示す。表５の蛍光Ｘ線による（Ｐｂ／Ｓｉ）の表面組成比の指標値と表４のＥＰＭＡによる「Ｓｉの外表面を基準としたＰb強度の立ち上がり点との距離」との間には、良い相関が認められる。ＥＰＭＡの分析値は相対標準偏差で最大１４％ほどのばらつきを示しているが、これは、１つ１つの粒子の個体差であり、蛍光Ｘ線分析では、分析径内の多数の粒子を測定しているので相対標準偏差は小さくなっている。
【００３３】
【表４】
0004064552.tif 000005
【００３４】
【表５】
0004064552.tif 000006
【００３５】
【表６】
0004064552.tif 000007
【００３６】
【比較例１】
実施例２と同じサンプルＣ及びサンプルＤについて、Ｐｂ  Ｌα（１０．５５ｋeＶ）とＳｉ  Ｋαを測定して強度比を求めた。Ｐｂ  ＬαはＳｉ  Ｋαに対して約６．１倍であり、本発明の適用範囲外である。表７に示した蛍光Ｘ線の測定条件で測定を行い、測定値の強度比を表８に示した。この結果は、サンプルＣとサンプルＤの間でほとんど変化は認められなかった。このことは、表６のＥＰＭＡ分析結果に対応していない。その原因は、Ｐｂ  Ｌαのエネルギーが大きすぎて分析深さが深く、著しく表面敏感性が低いためである。
しかし、この強度比の逆数は以下の実施例３に示すように粒子中のＳｉの表面組成の指標値として利用可能である。
【００３７】
【表７】
0004064552.tif 000008
【００３８】
【表８】
0004064552.tif 000009
【００３９】
【実施例３】
実施例２と同じサンプルＣ、サンプルＤに加えてサンプルＣと同様に作製したサンプルＥについて（Ｐｂ／Ｓｉ）の表面組成比の指標値を表９に示した。
【００４０】
【表９】
0004064552.tif 000010
【００４１】
サンプルＥはサンプルＤと同じ条件で作製したものであり、表９からわかるように、（Ｐｂ／Ｓｉ）の表面組成比の指標値はほぼ同様であった。
本例では、ＰｂのＬα線がシリカのマトリックス中では減衰しにくいことを逆に利用して、Ｐｂ  Ｌαの測定で測定試料中のＰｂ量の指標値を得て、測定試料の調製ばらつきを規格化することとした。サンプルＣ、サンプルＤ、サンプルＥの３つの測定試料は、同じ重量比でＰｂとシリカを仕込んで作製しているため、Ｐｂ量の指標値が得られたということはすなわちシリカ量の指標値が得られたことを意味する。このため、Ｐｂ  Ｌα、Ｐｂ  Ｍα、Ｓｉ  Ｋαの強度を測定することにより、（Ｐｂ  Ｍα／Ｐｂ  Ｌα）強度比、（Ｓｉ  Ｋα／Ｐｂ  Ｌα）強度比を求めれば、測定試料の作製ばらつきを規格化してそれぞれＰｂ、Ｓｉの表面元素量の指標値を得ることができる。
【００４２】
測定は実施例２と比較例１で使用した蛍光Ｘ線装置及びそれぞれの特性線の測定に用いた条件を使用して行った。その結果を表１０に示した。
表１０ではサンプルＤ及びサンプルＥの間で、Ｐｂ及びＳｉの表面元素量の指標値が共に減少していた。この結果は、表面部分にＰｂ及びシリカ以外の元素が存在することを示唆している。この後、別途粒子の元素分析を行ったところ、サンプルＥの表面にアルミナがコンタミとして検出された。
【００４３】
【表１０】
0004064552.tif 000011
【００４４】
【発明の効果】
メッキ鋼球、触媒、潤滑材等の粒子状物質では、バルク平均組成よりも、表面の組成が特性や性能を支配する材料が多く、表面と内部の組成が異なる材料あるいは不均一な材料は数多く存在する。
本発明は、市販の蛍光Ｘ線を用いて、これら粒子状物質の１つ１つの粒子を測定することなく一度に迅速に表面付近の組成を評価する分析方法である。ＥＰＭＡ分析等の従来法に比較して、測定試料作製の前処理が簡便かつ迅速に行えることから、粒子状物質の製造における品質管理分析に適用すれば、分析にかかる手間を省き分析時間を著しく短縮する画期的な効果を有し、産業上大いに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌの混合物中の理論計算による特性Ｘ線の強度推移を示すグラフ。
【図１】
0004064552.tif 000012