(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族系溶剤からなる反応溶媒中においてアルカリ触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類を脱水縮合反応させてカリックスアレーン誘導体を製造する方法であって、
前記反応系に多価アルコールを存在させて前記脱水縮合反応を行なわせることを特徴とするカリックス（８）アレーン誘導体の製造方法。
【請求項２】
上記多価アルコールが、１分子中にＯＨ基を２乃至６個有するものである請求項１記載のカリックス（８）アレーン誘導体の製造方法。
【請求項３】
上記多価アルコールが、グリセリン、エチレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、及びｍｅｓｏ−エリトリットから選ばれる何れかである請求項１記載のカリックス（８）アレーン誘導体の製造方法。
【請求項４】
上記多価アルコールが、２価のアルコール又は３価のアルコールである請求項１記載のカリックス（８）アレーン誘導体の製造方法。
【請求項５】
上記多価アルコールがグリセリン又はエチレングリコールである請求項１記載のカリックス（８）アレーン誘導体の製造方法
【請求項６】
上記フェノール類が下記式（Ａ）で表されるものである請求項１乃至５の何れか１項に記載のカリックス（８）アレーン誘導体の製造方法。
式（Ａ）
【化１】
0004034426.tif 000009
［式（Ａ）中、Ｒは水素、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルケニル基、未置換若しくは核置換フェニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリサイクリック基、又は未置換若しくは核置換アラルキル基を示す。］
【請求項７】
芳香族系溶剤からなる反応溶媒中において、アルカリ触媒及び多価アルコールの存在下で、式（Ａ）で表されるフェノール類の１種又は２種とホルムアルデヒドを、脱水縮合反応させる請求項６記載のカリックス（８）アレーン誘導体の製造方法。
【請求項８】
上記多価アルコールの量がフェノール類に対して０．０１乃至１０ｍｏｌ％である請求項１乃至７の何れか１項に記載のカリックス（８）アレーン誘導体の製造方法。
【請求項９】
下記一般式（Ｉ）で表されるカリックス（８）アレーン誘導体を製造する請求項１乃至８の何れか１項に記載のカリックス（８）アレーン誘導体の製造方法。
一般式（Ｉ）
【化２】
0004034426.tif 000010
［一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルケニル基、未置換若しくは核置換フェニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリサイクリック基、又は未置換若しくは核置換アラルキル基を示し、Ｒ１とＲ２は、同じであっても異なってもよい。また、ｍ及びｎは、それぞれ０乃至８の整数を示し、ｍ＋ｎ＝８である。また、Ｒ１を含む構成単位とＲ２を含む構成単位の結合順は任意である。］
。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカリックスアレーン誘導体の製造方法に関する。詳しくは、本発明は分子認識をはじめとする新しい機能性の発現等に利用されるカリックス（８）アレーン化合物を高収率で高選択的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
カリックスアレーン化合物（誘導体）は、サイクロデキストリンと同様な筒状構造の化合物として知られている。従来からこのような構造上の特性や機能（包接機能や触媒機能等）を利用する数多くの研究と応用開発が行われている。
【０００３】
機能を利用するものとしては、酵素反応や触媒反応、或いは金属イオンの輸送体や選択性吸着剤として、或いは分子認識の包接化合物として知られている。化合物の特性を利用するものとしては、例えば電子写真の分野では、カリックス（ｎ）アレーン化合物を負荷電制御剤として含有する静電荷像現像用トナー（特許公報第２５６８６７５号、特開平７−６４３３６号公報）、アゾ化カリックス（ｎ）アレーンを含有させた電子写真感光体（特開平１０−４８８５８号公報）等がある。
【０００４】
ところでカリックスアレーン化合物の合成法としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８１，１０３，３７８２−３７９２（Ｃ．Ｄ．Ｇｕｔｓｃｈｅ  ｅｔ  ａｌ）、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．（１９９０），６８，２３４−２３７（Ｃ．Ｄ．Ｇｕｔｓｃｈｅ  ｅｔ  ａｌ）、等に見られるように、一般にはキシレン等の芳香族系の溶剤を反応溶媒として、フェノール類とホルムアルデヒドとをＫＯＨやＮａＯＨ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコキシド（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ）等の塩基触媒の存在下で脱水縮合することにより一段法で粗合成し、これをクロロホルム等の溶媒を用いて精製し、必要に応じてクロマト分離することにより目的物を得ている。
【０００５】
また、特開昭５９−１０４３３３号公報には、８環状体フェノール・ホルムアルデヒド化合物の製法に関し、ｐ−フェニルフェノール類とホルムアルデヒド類を反応させて得られるフェノール・ホルムアルデヒド樹脂に非水系溶媒（例えば、キシレンやジオキサン）及びＬｉの水酸化物又はＮａの水酸化物を加えて加熱反応させる方法が記載されている。
【０００６】
しかし、この方法で得られる粗合成カリックス（ｎ）アレーン誘導体は、ｎ＝４やｎ＝６等の縮合度の異なる環状化合物を含むことが多い。また、粗合成品からカリックス（８）アレーンのみを選択的に単離したり、高純度で取り出すためには、クロロホルム等の有害な溶媒を必要とする上に収量も低下し、特に工業的製造にはコストが高くなり不利である。
【０００７】
本発明は従来技術に存した上記の問題を解決するために行われたものであり、その目的とするところは、カリックス（８）アレーン誘導体を選択的に且つ高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のカリックス（８）アレーン誘導体の製造方法は、
芳香族系溶剤からなる反応溶媒中においてアルカリ触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類を脱水縮合反応させてカリックスアレーン誘導体を製造する方法であって、
前記反応系に多価アルコールを存在させて前記脱水縮合反応を行なわせることを特徴とする。
【０００９】
本発明において用いるフェノール類は、下記式（Ａ）で表されるものであることが好ましい。
式（Ａ）
【００１０】
【化３】
0004034426.tif 000002
［式（Ａ）中、Ｒは水素（Ｈ）、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルケニル基、未置換若しくは核置換フェニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリサイクリック基、又は未置換若しくは核置換アラルキル基を示す。］
本発明における多価アルコールの量は、フェノール類に対して０．０１乃至１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明において用いる多価アルコールは、１分子中にＯＨ基を２乃至６個有するものとすることができる。カリックス（８）アレーン誘導体を製造する上での選択性及び収率の観点において、多価アルコールは、好ましくは、グリセリン又はエチレングリコール、より好ましくはグリセリンである。
【００１２】
また、本発明のカリックス（８）アレーン誘導体の製造方法は、
芳香族系溶剤からなる反応溶媒中において、アルカリ触媒及び多価アルコールの存在下で、上記式（Ａ）で表されるフェノール類の１種又は２種とホルムアルデヒドを、加熱還流下において脱水縮合反応させるものとすることができる。
【００１３】
また、本発明のカリックス（８）アレーン誘導体の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で表されるカリックス（８）アレーン誘導体を製造するものとすることができる。
一般式（Ｉ）
【００１４】
【化４】
0004034426.tif 000003
［一般式（Ｉ）中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、水素（Ｈ）、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルケニル基、未置換若しくは核置換フェニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリサイクリック基、又は未置換若しくは核置換アラルキル基を示し、Ｒ1とＲ2は、同じであっても異なってもよい。
また、ｍ及びｎは、それぞれ０乃至８の整数を示し、ｍ＋ｎ＝８である。
また、Ｒ1を含む括弧で括られた構成単位とＲ2を含む括弧で括られた構成単位の結合順は任意である。］
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のカリックス（８）アレーン誘導体の製造方法において主原料として用いるフェノール類としては、次のようなものを例示することができる。すなわち、
式（Ａ）におけるＲが水素であるフェノール；
式（Ａ）におけるＲが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基（例えば炭素数１乃至１２のもの）である、ｐ−アルキルフェノール類；
式（Ａ）におけるＲが、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等のアルケニル基（例えば炭素数１乃至１２のもの）である、ｐ−アルケニルフェノール類；
式（Ａ）におけるＲが、メチル基やエチル基等の炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基やエトキシ基等の炭素数１乃至４のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン等で核置換された又は未置換のフェニル基である、ｐ−フェニルフェノール類；
式（Ａ）におけるＲが、メトキシ基、エトキシ基、イソポロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基（例えば炭素数１乃至１２のもの）であるようなｐ−アルコキシフェノール類；
式（Ａ）におけるＲが、メトキシエチル基、エトキシプロピル基、オクトオキシプロピル基等のアルコキシアルキル基（例えば炭素数１乃至１２のもの）である、ｐ−アルコキシアルキルフェノール類；
式（Ａ）におけるＲが、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のアリサイクリック基（シクロアルキル基、例えば炭素数３乃至１２のもの）である、ｐ−アリサイクリック基置換フェノール類；
式（Ａ）におけるＲが、ベンジル基、フェニルエチル基、α，α’−ジメチルベンジル基等のアラルキル基、又はメチル基やエチル基等の炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基やエトキシ基等の炭素数１乃至４のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン等で核置換されたアラルキル基であるようなｐ−アラルキルフェノール類
等である。
【００１６】
これらのフェノール類は、１種又は２種用いることができ、一般式（Ｉ）で表されるカリックス（８）アレーンの主要な構成要素を形成する。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表されるカリックス（８）アレーンは、具体的には、例えば下記構造のものである。
【００１８】
【化５】
［ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン］
0004034426.tif 000004
【００１９】
【化６】
［Ｒ1：ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ2：メチル基、ｍ及びｎはそれぞれ１乃至７の整数であってｎ＋ｍ＝８、ｔｅｒｔ−ブチル基を含む構成単位とメチル基を含む構成単位の結合順は任意である。］
0004034426.tif 000005
フェノール類との脱水縮合によりフェノール類を連結させるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）、アセトアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。一般にはホルムアルデヒドを発生するパラホルムアルデヒドを使用する。
【００２０】
パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類は、通常、フェノール類に対し１当量乃至１．５当量使用する。
【００２１】
本発明のカリックス（８）アレーン誘導体の製造方法におけるフェノール類とアルデヒド類の脱水縮合反応では、アルカリ触媒、すなわち、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、ＬｉＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物や金属アルコキシド（例えば、ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9ＯＫ）等の強塩基（特にアルカリ金属を含有する強塩基）を用いる。アルカリ触媒は、通常、フェノール類に対し０．０１当量乃至０．０５当量使用する。この反応においては、アルカリ触媒におけるアルカリ金属イオン（Ｋ+、Ｎａ+、Ｒｂ+、Ｌｉ+等）の鋳型効果により環形成が進行すると考えられている。
【００２２】
反応溶媒は、疎水性の芳香族系溶剤からなる。すなわち、反応溶媒の実質的な全成分又は主成分が疎水性の芳香族系溶剤である。そのような溶剤として、一般にキシレンが用いられる。
【００２３】
本発明の特徴は、上記の一般的なカリックスアレーンの製法において、反応系に多価アルコール類を存在させて前記脱水縮合反応を行なわせることにある。
【００２４】
本発明の製造方法において好適な多価アルコールとしては、
エチレングリコール[HOCH2CH2OH]、
プロピレングリコール[CH3CH(OH)CH2OH]、
ジエチレングリコール[HOCH2CH2OCH2CH2OH]、
へキシレングリコール[(CH3)2C(OH)CH2CH2(OH)CH3]
等の２価のアルコール；
グリセリン[HOCH2CH(OH)CH2OH]等の３価のアルコール；
ｍｅｓｏ−エリトリット[HOCH2(CHOH)2CH2OH]
ペンタエリスリトール[C(CH2OH)4]
等の４価のアルコール；
イノシトール
【００２５】
【化７】
0004034426.tif 000006
ソルビトール[HOCH2(CHOH)4CH2OH]、
マンニトール[HOCH2CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH2OH]
等の６価のアルコール
などが挙げられる。
【００２６】
カリックス（８）アレーン誘導体を製造する上での選択性及び収率の観点においてより好ましいのは、グリセリンとエチレングリコールであり、特にグリセリンが好ましい。
【００２７】
多価アルコール類は、反応系に触媒量使用することができ、フェノール類に対して０．０１乃至１０ｍｏｌ％であることが好ましい。０．０１ｍｏｌ％未満では十分な効果を発揮し難く、目的のカリックス（８）アレーンを高収率且つ高選択的に得難い。一方、１０ｍｏｌ％を超えて使用して特に効果がより高まる訳ではなく、また、キシレン等の反応溶媒としての芳香族系溶剤の回収操作において不利となる。
【００２８】
反応系に多価アルコールを存在させて前記脱水縮合反応を行なわせる目的は、カリックス（８）アレーン化合物を高選択的に且つ高収率で得るためである。アルカリ触媒のみで高選択性及び高収率を実現できない理由は、この反応が、アルカリの存在する水相とフェノール類の存在する有機相の相間での反応により進行し、アルカリ金属イオンの鋳型効果により環形成が行われると考えられるからである。反応系に多価アルコールを存在させると、反応中の触媒移行が促進されて高選択性及び高収率が実現されるものと考えられる。
【００２９】
本発明においては、上記のような反応基材、溶媒、アルカリ触媒及び多価アルコールを用いて脱水縮合反応及び環化反応を行わせる。
【００３０】
本発明の製造方法の典型的な実施形態としては、芳香族系溶剤（例えばキシレン）中、アルカリ金属水酸化物（例えばＫＯＨ）及び多価アルコールの存在下、上記式（Ａ）で表されるフェノール類の１種又は２種とホルムアルデヒドを、加熱還流下に脱水縮合させることにより実質上目的のカリックス（８）アレーン誘導体のみを高収率で得るという態様を挙げることができる。
【００３１】
また、この発明の実施形態としては、１種のフェノール類を用いる実施例１のような方法と２種のフェノール類を用いる実施例５のような方法を挙げることができる。
【００３２】
更に、本発明の製造方法のより具体的な例は、次の通りである。すなわち、キシレン５００乃至１５００ｍｌ中に、１種又は２種のｐ−アルキルフェノール０．５ｍｏｌ、パラホルムアルデヒド０．６５ｍｏｌ、５Ｎ水酸化カリウム（ＫＯＨ：７×１０-3ｍｏｌ）及び多価アルコール（好ましくはグリセリン０．０１ｍｏｌ）を仕込み、混合、加熱、及び脱水処理して、３乃至７時間加熱還流下で脱水縮合反応させる。反応液を放熱させた後、濾過し、濾取した生成物を、キシレンを用いて洗浄した後、更にイソプロパノールを用いて洗浄し、次いで減圧乾燥させることにより、目的のカリックス（８）アレーンのみを白色粉末として高収率（８０％以上）で得る。
【００３３】
生成物の確認は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析やＭＳ（質量スペクトル）分析等により行なうことができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、選択的に且つ高収率でカリックス（８）アレーン誘導体を得ることができる。ワンポットで目的物を得ることが可能であり、反応後におけるクロロホルム等の有害な塩素系溶剤による精製やクロマト分離等の必要性が低いので、環境汚染を起こし難く、製造コストも低下させることができる。また、高純度のカリックス（８）アレーン誘導体を提供することができるので、市場性が高まると共に、カリックス（８）アレーン誘導体を使用する新規材料の開発及び応用展開等に資することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定される訳ではない。
【００３６】
実施例１
撹拌器及び還流管等の必要器具を備えた１０００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコを用いて、３５０ｇのキシレン中に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール８５．３ｇ（０．５７ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド２７．７ｇ（０．７４ｍｏｌ）、５Ｎ水酸化カリウム１．６ｇ（８．０×１０-3ｍｏｌ）、及びグリセリン１．３ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を仕込み、混合、加熱、及び脱水処理して、還流下、５時間反応させた。反応物を放熱させた後、濾過し、濾取した生成物を、キシレンを用いて洗浄した後、更にイソプロパノールを用いて洗浄し、次いで５０乃至１５０℃で減圧乾燥させることにより、白色粉末として８１．３ｇ（収率８８．０％）のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン［ＨＰＬＣ分析及びＭＳ分析により確認した］を得た。
【００３７】
この白色粉末のＨＰＬＣ分析結果（図１）によって、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンが選択性高く得られたことが認められた。
【００３８】
実施例２
実施例１のグリセリンに代えてエチレングリコール１．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を用いる他は実施例１と同様に処理及び操作を行ったところ、白色粉末として８０．５ｇ（収率８７．２％）のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン［ＭＳ分析により確認した］を得た。
【００３９】
ＨＰＬＣ分析結果は、実施例１と同様であった。
【００４０】
実施例３
実施例１におけるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに代えてｐ−クレゾール６１．６ｇ（０．５７ｍｏｌ）を用いると共に、グリセリンに代えてペンタエリスリトール２．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いる他は実施例１と同様に処理及び操作を行ったところ、白色粉末として６１．２ｇ（収率８９．５％）のｐ−メチルカリックス（８）アレーン［ＨＰＬＣ分析及びＭＳ分析により確認した］を得た。
【００４１】
実施例４
実施例１におけるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに代えてｐ−フェニルフェノール９６．９ｇ（０．５７ｍｏｌ）を用いると共に、グリセリンに代えてソルビトール１．５ｇ（８．２×１０-3ｍｏｌ）を用いる他は実施例１と同様に処理及び操作を行ったところ、灰白色粉末として８５．１ｇ（収率８２．０％）のｐ−フェニルカリックス（８）アレーン［ＨＰＬＣ分析及びＭＳ分析により確認した］を得た。
【００４２】
実施例５
実施例１におけるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに代えてｐ−クレゾール３０．８ｇ（０．２９ｍｏｌ）及びｐ−フェニルフェノール４８．５ｇ（０．２９ｍｏｌ）、グリセリンに代えてｍｅｓｏ−エリトリット１．９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、５Ｎ水酸化カリウムに代えてｔｅｒｔ−ブトキシカリウム０．９ｇ（８．０×１０-3ｍｏｌ）をそれぞれ用いる他は実施例１と同様に処理及び操作を行ったところ、白色粉末として７３．２ｇ（収率８５．０％）の下記式で表されるカリックス（８）アレーン（混合物）［ＨＰＬＣ分析及びＭＳ分析により確認した］を得た。
【００４３】
【化８】
0004034426.tif 000007
［上記式中、メチル基を含む構成単位とフェニル基を含む構成単位の結合順は任意である。］
比較例１
３５０ｇのキシレン中に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール８５．３ｇ（０．５７ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド２７．７ｇ（０．７４ｍｏｌ）、及び５Ｎ水酸化カリウム１．６ｇ（８．０×１０-3ｍｏｌ）を仕込み、混合、加熱、及び脱水処理して、還流下、５時間反応させた。反応物を放熱させた後、濾過し、濾取した生成物を、キシレンを用いて洗浄した後、更にイソプロパノールを用いて洗浄し、次いで５０乃至１５０℃で減圧乾燥させることにより、白色粉末として６９．３ｇ（粗収率７５．０％）のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックスアレーンを得た。
【００４４】
この白色粉末は、ＨＰＬＣ分析結果（図２）によって、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（６）アレーンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンの混合物であることが認められた。
【００４５】
この白色粉末（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（６）アレーンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンの混合物）からｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンを単離するため、これを１２０倍量のクロロホルムに熱時溶解し、再結晶させた。その精製収率は８７％（粗収量に対する収率）であり、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンの単離収率は６５．３％（粗収率×精製収率）であった。
【００４６】
比較例２
３５０ｇのキシレン中に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール８５．３ｇ（０．５７ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド２７．７ｇ（０．７４ｍｏｌ）、５Ｎ水酸化カリウム１．６ｇ（８．０×１０-3ｍｏｌ）、及びトリアセチン３．１ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を仕込み、混合、加熱、及び脱水処理して、還流下、５時間反応させた。反応物を放熱させた後、濾過し、濾取した生成物を、キシレンを用いて洗浄した後、更にイソプロパノールを用いて洗浄し、次いで５０乃至１５０℃で減圧乾燥させることにより、白色粉末として６５．９ｇ（粗収率７１．４％）のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックスアレーンを得た。
【００４７】
この白色粉末は、ＨＰＬＣ分析によって、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（４）アレーンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンの混合物であることが認められた。
【００４８】
上記実施例及び比較例を表１にまとめた。
【００４９】
【表１】
0004034426.tif 000008
表１中、（ａ）は精製カリックスアレーンの収率を示し、（ｂ）は精製カリックスアレーンから単離された（８）アレーンの収率を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得たｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックスアレーンのＨＰＬＣ−チャートを示す。
【図２】  比較例１で得たｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックスアレーンのＨＰＬＣ−チャートを示す。
【図１】
0004034426.tif 000011
【図２】
0004034426.tif 000012