(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ）１〜４０モル％、反応してウレタン基あるいはウレア基を生成するイソシアネート基を有する重合性単量体（ｂ）、あるいはイソシアネート基をあらかじめ反応させ、ウレタン基あるいはウレア基にした重合性単量体（ｄ）１〜４０モル％、およびエポキシ基あるいは水酸基を含有しないその他の重合性単量体（ｃ）２０〜９８モル％を共重合した構造を有するビニル系（共）重合体、（Ｂ）硬化触媒、（Ｃ）溶剤からなる硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が重合性単量体（ａ）１〜４０モル％、重合性単量体（ｂ）あるいは（ｄ）１〜４０モル％、重合性単量体（ｃ）２０〜９８モル％、および一般式（Ｉ）で表される基（Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）を有する重合性単量体（ｅ）を共重合した構造を有するビニル系（共）重合体であり、（Ｂ）成分が一級アミノ基を少なくとも一個有する化合物である特許請求項1の硬化性樹脂組成物。
0004063403.tif 000009
（Ｉ)
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐候性を持ち、塗料・接着剤・シーリング剤として、特に上塗り塗料用として有用な製品を創り出すことができる硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、加水分解性シリル基を有する硬化性樹脂（例えば、アクリルシリコン樹脂）は、その分子構造に由来する耐候性が良いこと等から塗料用の樹脂として、特に常温硬化型上塗り塗料用樹脂として広く使用されている。
こうした常温硬化型アクリルシリコン塗料の場合には、空気中の水分、または、反応により生成した水分により、加水分解を起こし、さらに縮合架橋し、シロキサン結合を生成する。また、最近では、耐溶剤性の改良等を目的として、加水分解性シリル基と水酸基を有する樹脂に、ポリイソシアネート類と触媒を加えて、シロキサン架橋とウレタン架橋を併用する方法も提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、シロキサン結合を用いた塗膜は、縮合反応を伴い硬化収縮を起こすためか、接着性が良いとは言えない。特に、最近では、技術進歩にともない要求性能も厳しく、低温での耐水付着性が不充分である。
また、シロキサン架橋とウレタン架橋を併用する方法では、ポリイソシアネート類と触媒（アルキル錫等）との安定性が悪いという基本的な問題がある。また、性能的にも、単純にウレタン架橋を加えるだけでは、架橋密度が大きくなりすぎて、接着性の低下などの塗膜性能に悪影響を及ぼし、またそのためシロキサン結合を減らすと、耐候性の低下をまねく。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、加水分解性シリル基を有する樹脂に、特定の極性基を導入することにより、問題点が解決できることを見出した。すなわち、本発明は、（Ａ）加水分解性シリル基を有する重合成単量体（ａ）１〜４０モル％、反応してウレタン基あるいはウレア基を生成するイソシアネート基を有する重合性単量体（ｂ）、あるいはイソシアネート基をあらかじめ反応させ、ウレタン基あるいはウレア基にした重合性単量体（ｄ）１〜４０モル％、およびエポキシ基あるいは水酸基を含有しないその他の重合性単量体（ｃ）２０〜９８モル％を共重合した構造を有するビニル系（共）重合体、（Ｂ）硬化触媒、（Ｃ）溶剤からなる硬化性樹脂組成物に関するもので、（Ａ）は側鎖または末端に加水分解性シリル基、およびウレタン基またはウレア基を有している。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の加水分解性シリル基とは、一般式（ＩＩ）
【０００６】
【化１】
0004063403.tif 000002
【０００７】
（Ｒ3 は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、またはチオフェノキシ基、ｎは０〜２までの整数を示す。）
で示される。
【０００８】
本発明の（Ａ）成分である側鎖または末端に、加水分解性シリル基及び、ウレタン基またはウレア基を有するビニル系（共）重合体を合成するには、いくつかの方法が可能である。例えば、▲１▼加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ）、イソシアネート基を有する重合性単量体（ｂ）およびその他の重合性単量体（ｃ）とを共重合し、その重合中または重合後に、イソシアネート基をアルコール性またはフェノール性水酸基を有する化合物、またはアミン類と反応させる方法、▲２▼加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ）、ウレタン基またはウレア基を有する重合性単量体（ｄ）およびその他の重合性単量体（ｃ）とを共重合する方法、▲３▼ウレタン基またはウレア基を有するアクリル系重合体に加水分解性シリル基を持つ重合性単量体をグラフト重合する方法、▲４▼ウレタン基またはウレア基を有し、官能基を有するアクリル系重合体に、その官能基と反応可能な基を含有し、かつ加水分解性シリル基を有する化合物を反応させる方法（例えば、炭素−炭素二重結合を有する重合体に白金系触媒下、水素化珪素化合物を反応させる方法、またはアミノ基を有する重合体にグリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応させる方法）等がある。これらの中で、反応の容易さ、コスト面等から、▲１▼または▲２▼の方法が最も好ましい。
【０００９】
本発明の加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ）を、具体的に例示すると、ビニルトリメトキシシラン、ビニルブチルトリメトキシシラン、ビニルオクチルトリメトキシシラン、γ−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル、スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシラン等が挙げられる。
【００１０】
単量体（ａ）は本発明の硬化性樹脂の耐久性を決定する大きな要素であり、経済性が許す限り多くすることが望ましい。しかし塗料の様な用途においては、過度の架橋構造は、塗膜の柔軟性を保つ必要性から、実質的には上限が存在する。このような観点から単量体（ａ）の共重合量は、１〜４０モル％が好適である。さらに好ましくは、１〜２０モル％である。共重合量が少なすぎると、充分な耐久性・耐候性が得られない。また、共重合量が多すぎると、硬化性樹脂の架橋密度が高すぎて、汎用的な硬化性樹脂とならない。
【００１１】
イソシアネート基を有する重合性単量体（ｂ）としては、メタクリロイロキシイソシアネート、メタクリロイロキシエチルイソシアネート、ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート等が挙げられる。この単量体（ｂ）の共重合量は、１〜４０モル％が好適である。さらに好ましくは、１〜２０モル％である。共重合量が少なすぎると、充分な効果が得られず、また、共重合量がこれ以上多くしても、効果が無くコスト的に不利となる。
【００１２】
その他の重合性単量体（ｃ）については、エポキシ基あるいは水酸基を含有する単量体を含まないこと以外は特に限定はなく、一般的にメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、ビニルエステル類、各種ビニル化合物等が使用でき、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等のアクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミド基を含む単量体、ジエチルアミノエチルアクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。このような単量体（ｃ）の共重合量は、２０〜９８モル％が好適である。共重合量が少ないと硬化性樹脂の架橋構造が密になりすぎ、汎用的な硬化性樹脂とならないので好ましくなく、また多すぎると、充分な耐久性、耐候性が得られないので好ましくない。
【００１３】
本発明の▲１▼の方法において用いる、アルコール性またはフェノール性水酸基を有する化合物、またはアミン類を例示すると、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルキルアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコールエーテル類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン類等である。これらは、重合中に添加して同時に反応させてもよいし、重合後、反応させてもよい。ただし、加水分解性シリル基が共存するため、フェノール類、アミン類を使用するときは、マイルドな条件を選択する必要がある。
【００１４】
本発明の▲２▼の方法で用いる、ウレタン基またはウレア基を有する重合性単量体（ｄ）は、ウレタン基またはウレア基を有する各種単量体を用いることができる。たとえば、先に例示した、イソシアネート基を有する重合性単量体（ｂ）と、これも先に例示したアルコール性またはフェノール性水酸基を有する化合物またはアミン類とを、あらかじめ反応させることによっても合成できる。
【００１５】
本発明の（Ａ）ビニル系（共）重合体は、例えば通常の溶液重合法で行うことができる。すなわち、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）、重合開始剤、溶媒を加えて、約５０〜１６０℃で反応させる。分子量の調整を目的に、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を加えることもできる。
溶剤としては、特に限定はしないが、脂肪族または芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類、エステル類、アルコールエーテル類等が用いられる。
【００１６】
本発明の（Ｂ）成分の硬化触媒としては、金属脂肪酸塩や金属アルコラート、アミン化合物などが使用できる。具体的には、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジオクテート、ジブチルチンジラウレート、ブチルチントリオクテート、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、各種アミン化合物が挙げられる。
【００１７】
本発明の（Ｃ）成分の溶剤としては、硬化性樹脂合成の際に用いる溶剤だけでも良いし、必要に応じて、公知の溶剤を使用することもできる。具体的には、脂肪族または芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類、エステル類、アルコールエーテル類等が用いられる。
【００１８】
また、本発明の硬化性組成物は、空気中の水分を吸湿することにより硬化するのではなく、反応で生成する水分で硬化させることもできる。この硬化方法を用いれば、外部環境に影響を受けることが少なく、また、低温硬化性に優れた組成物が得られる。具体的には、（Ａ）成分として、側鎖または末端に、加水分解性シリル基、ウレタン基またはウレア基及び、一般式（Ｉ）
【００１９】
【化２】
0004063403.tif 000003
【００２０】
（Ｒ1 〜Ｒ2 は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で表される基を有するビニル系（共）重合体を用い、（Ｂ）成分として一級アミノ基を少なくとも一個有する化合物を使用することで、達成できる。
【００２１】
この（Ａ）成分の、側鎖または末端に、加水分解性シリル基、ウレタン基またはウレア基及び、一般式（Ｉ）で表される基を有するビニル系（共）重合体は、前述と同様に、重合性単量体（ａ），（ｂ）及び（ｃ）と、一般式（１）で表される基を有する重合性単量体（ｅ）を共重合し、そのイソシアネート基をウレタン基またはウレア基にするか、重合性単量体（ａ），（ｄ）及び（ｃ）と、一般式（１）で表される基を有する重合性単量体（ｅ）を共重合することにより得られる。この一般式（１）で表される基を有する重合性単量体（ｅ）を例示すると、ダイアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２２】
また、一級アミノ基を少なくとも一個有する化合物を例示すると、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のモノアミン類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、２、２−ビス（アミノシクロヘキシル）プロパン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のジアミン類；ヒドラジン、アセトヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類；一級アミノ基を含む重合体等がある。
一級アミノ基を含む重合体としては、二価脂肪酸と二価アミンとから得られるポリアミド樹脂、各種エポキシ樹脂に多価アミンを付加させた樹脂等がある。また、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂の側鎖に一級アミノ基を導入して使用することもできる。
これらの一級アミノ基を少なくとも一個含む化合物は、一般式（Ｉ）で表される基に対し、アミノ基が０．５〜５モル程度で用いることが好ましい。
【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いるに際して、各種の公知の添加剤、例えば脱水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、流動性調整剤、顔料、分散材、界面活性剤および触媒等を添加することができる。
【００２４】
【実施例】
＜合成例１−−−ウレタン基含有重合性単量体の合成＞
攪拌装置、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ、一級アルコール９９％以上）３３．３部を仕込み、窒素雰囲気下還流させた。さらに、ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ、三井サイテック（株）製）９．０部を全還流下、３０分で滴下した。その後、全還流に保ったまま、１時間毎にサンプリングし、赤外分光光度計でイソシアネート基の吸収を追跡し、９時間後９５％以上反応したことを確認して、反応を終了した。得られた単量体溶液のイソシアネート基を滴定（ジブチルアミン法）した結果、転化率は９９．８％であった。また、ＧＰＣでの分析の結果、重合物は、検出されなかった。
【００２５】
＜合成例２〜５−−−ビニル系共重合体の重合＞
合成例１と同様な反応器に、溶剤（表１記載の種類、量）を仕込み、窒素雰囲気下で１３２℃に昇温して、表１記載の混合物を全還流下３時間かけて滴下した。この間、温度は１３７℃まで上昇した。滴下終了後、同温度で１時間保持し、ｔｅｒｔ−ブチルパー２−エチルヘキサノエート１．０部を添加し、さらに２時間保持した。その後、全還流に保ったまま、１時間毎にサンプリングし、赤外分光光度計でイソシアネート基の吸収を追跡し、９５％以上反応したことを確認して、反応を終了した。
得られた樹脂の樹脂特性を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004063403.tif 000004
【００２７】
＜合成例６〜７及び比較合成例１〜２＞
合成例１と同様な反応器に、溶剤（表２記載の種類、量）を仕込み、窒素雰囲気下で１３９℃に昇温して、表２記載の混合物を全還流下３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間保持し、ｔｅｒｔ−ブチルパー２−エチルヘキサノエート１．０部を添加し、さらに２時間保持した。
得られた樹脂の樹脂特性を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0004063403.tif 000005
【００２９】
＜合成例８＞
合成例１と同様な反応器に、合成例７の樹脂１６８．６部を仕込み、窒素雰囲気下、室温でジブチルアミン５．７部を１０分間で滴下し、１時間保持した。得られた樹脂の不揮発分は６２．１％、Ｂ型粘度１１．７Ｐｏｉｓｅ、重量平均分子量２１，８００、イソシアネート転化率９９．９％であった。
【００３０】
＜塗料作成例＞
表３に示した種類、量（重量部）の樹脂に、酸化チタンＣＲ−９７（石原産業（株）製）２７．０部、オルト酢酸トリメチル１．８部、キシレン６．１部を加え混合した。さらにビーズ４７．４部を加え、クイックミルを用いて、粒ゲージで分散度が１０μｍ以下になるまで分散し、ミルベースを作成した。
さらに、表３に示した種類、量（重量部）のレッドダウン用の樹脂、キシレン７．４部、ディスパロンＯＸ−７７（楠本化成（株）製）０．１部を添加混合し、塗料を作成した。この時の粘度と比重を表３に示す。
【００３１】
【表３】
0004063403.tif 000006
【００３２】
＜塗膜性能評価１＞
ＮＹポリンＫ中塗り（神東塗料（株）製）を平均膜厚２５μｍでスプレー塗装した試験板を、室温で４日間乾燥した。さらに、表４に示した上塗り塗料（主剤＋硬化剤＋シンナー）を、平均膜厚２０μｍでスプレー塗装し、室温で乾燥した。その初期光沢値、耐候性、耐酸・アルカリ性、耐沸水性を評価した結果を表４に示す。
・耐候性：Ｓ−ＷＯＭにて５０００時間、促進耐候性を行い、光沢保持率を測定した。
・耐酸・アルカリ性：試料板を１０％Ｈ２ＳＯ４、または１０％ＮａＯＨに２４時間浸漬し、表面を観察した。
・耐沸水性：試験板を１日乾燥後、沸騰水中に２４時間浸漬し、評価した。
○：異状なし
【００３３】
【表４】
0004063403.tif 000007
【００３４】
＜塗膜性能評価２＞
また、低温での塗膜性能を検討するために、同様に、ＮＹポリンＫ中塗りを塗装後、５℃で４日間乾燥した。さらに、同様の上塗り塗料を、塗装後、５℃で乾燥した。
その低温耐水付着性、低温リコート性、ゲル分率を評価した結果を表５に示す。
・低温耐水付着性：上塗り塗装後、１日乾燥し、水に浸積した。表５に示した経過時間後に、カッターでクロスカットを入れ、セロテープにより剥離試験を行った。
○：剥離無し
△：部分的に剥離
×：全面剥離
・低温リコート性：表５に示した経過日数後に、同一上塗り塗料を刷毛塗りし、表面を観察した。
○：異常なし
×：ちぢみ発生
溶：塗膜溶解
・ゲル分率：上塗り塗装時に、各試験片といっしょに、ポリエチレン製試験板もスプレーし、その塗膜をはがして、アセトンに溶解し、その可溶分より、ゲル分率を作成した。
【００３５】
【表５】
0004063403.tif 000008
【００３６】
【発明の効果】
加水分解性シリル基を有する硬化性樹脂において、側鎖または末端に特定の極性基を導入することにより、塗膜性能、特に低温耐水付着性を大幅に改良することができた。また、さらに、反応により生成させた水分により硬化する機構を取り入れることにより、低温硬化性も向上することができた。