(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中で、１種以上のカチオン性モノマー及び／又はカチオン性重合体の共存下に、低級脂肪酸ビニルエステル、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸アルキルエステルを、低級脂肪酸ビニルエステル１００重量部当たり不飽和カルボン酸を２０〜４０重量部及び不飽和カルボン酸アルキルエステルを１３０〜３００重量部用いて乳化重合して得たカチオン性ポリマーエマルジョン粒子の存在下で、低級脂肪酸ビニルエステルが重合されていることを特徴とするカチオン性糊剤基体。
【請求項２】
水性媒体中で、１種以上のカチオン性モノマー及び／又はカチオン性重合体の共存下に、低級脂肪酸ビニルエステル、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸アルキルエステルを、低級脂肪酸ビニルエステル１００重量部当たり不飽和カルボン酸を２０〜４０重量部及び不飽和カルボン酸アルキルエステルを１３０〜３００重量部用いて乳化重合し、反応が完結後、さらに低級脂肪酸ビニルエステルを乳化重合させることを特徴とするカチオン性糊剤基体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のカチオン性糊剤基体を含有する液体糊剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に家庭で洗濯時に衣料などにのり付けするのに好適な液体糊組成物に配合することができるカチオン性糊剤基体、その製造方法及び該基体を含有する液体糊組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、衣料用に使用する液体糊は、糊基剤としてポリ酢酸ビニルを主成分とする合成高分子エマルジョンが主流となっている。このポリ酢酸ビニルは衣類に適度の硬さと触感を付与することができて好ましいが、ポリ酢酸ビニルは水不溶性のため、衣類に付着した糊剤が洗濯によってほとんど落ちることが無く、くり返し使用すると衣類が硬くなりすぎる欠点があった。そこで酢酸ビニルに不飽和カルボン酸を共重合させたコポリマーを糊基剤として使用することにより、洗濯時の糊落ち性を改善することが提案されている（特公昭５７−３３３９８号公報、同５７−２９４８３号公報、同５７−３６２８４号公報、同５８−１２９５９号公報、同６０−７０７０号公報及び特公平１−１５６２５号公報など）。
しかしながら、実用的な洗濯時の糊落ち性、さらには綿繊維への吸着率を向上させるには、不十分であって未だ問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、洗濯時の糊落ち性が改善され、かつ綿繊維への吸着性の良好なカチオン性糊剤基体及び該基体を含有する液体糊組成物を提供することを目的とする。
本発明は、又、該カチオン性糊剤基体の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水性媒体中で、カチオン性モノマー及び／又はカチオン性重合体の共存下に低級脂肪酸ビニルエステル、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸アルキルエステルを特定の割合で用いて乳化重合し、反応が完結後、そこにさらに低級脂肪酸ビニルエステルを乳化重合させると、上記課題を解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、水性媒体中で、１種以上のカチオン性モノマー及び／又はカチオン性重合体の共存下に、低級脂肪酸ビニルエステル、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸アルキルエステルを、低級脂肪酸ビニルエステル１００重量部当たり不飽和カルボン酸を２０〜４０重量部及び不飽和カルボン酸アルキルエステルを１３０〜３００重量部用いて乳化重合して得たカチオン性ポリマーエマルジョン粒子の存在下で、低級脂肪酸ビニルエステルが重合されていることを特徴とするカチオン性糊剤基体を提供する。
【０００５】
本発明は、又、水性媒体中で、１種以上のカチオン性モノマー及び／又はカチオン性重合体の共存下に、低級脂肪酸ビニルエステル、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸アルキルエステルを、低級脂肪酸ビニルエステル１００重量部当たり不飽和カルボン酸を２０〜４０重量部及び不飽和カルボン酸アルキルエステルを１３０〜３００重量部用いて乳化重合し、反応が完結後、さらに低級脂肪酸ビニルエステルを乳化重合させることを特徴とするカチオン性糊剤基体の製造方法を提供する。
本発明は、又、上記カチオン性糊剤基体を含有する液体糊剤組成物を提供する。
【発明の実施の形態】
本発明では、カチオン性モノマー又はカチオン性重合体の単独使用、又はカチオン性モノマーとカチオン性重合体の併用があげられるが、カチオン性モノマーの単独使用が好ましい。
本発明に用いられるカチオン性モノマーとしては、以下に示すものがあげられる。
【０００６】
【化１】
0004117947.tif 000002
【０００７】
【化２】
0004117947.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は独立して水素原子又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は独立して水素原子又はＣ1 〜Ｃ2 のアルキル基、Ｘ- は一価の陰イオンを表す。）
本発明で用いられるカチオン性重合体としては、上記モノマーの重合体、又は上記モノマーと低級脂肪酸ビニルエステル、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸アルキルエステルの少なくとも一種、好ましくは３種とのコポリマーがあげられる。
このようなカチオン性モノマー及び／又はカチオン性重合体は、糊基剤中に１〜１０重量％（以下、％と略称する）となるように含有させるのが好ましい。
上記モノマーの単独重合体は、例えば、一般に用いられるノニオン性、アニオン性、カチオン性の乳化剤を適宜使用して重合し、エマルジョンとして得ることが好ましい。
【０００９】
使用するノニオン性乳化剤としては、Ｃ1 〜Ｃ11の飽和又は不飽和アルコールのエチレンオキサイド付加物（付加モル数９〜100 ）、Ｃ1 〜Ｃ11アルキル基と９〜３０またはそれ以上のエチレンオキサイド単位を持つアルキルフェノールエトキシレート、例えばポリオキシエチレンヘプチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等があげられる。特にＨＬＢが１２〜２０のものが好ましく、より好ましくはＨＬＢ１５〜１８である。アニオン乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウムやカリウムなどのＣ8 〜Ｃ18アルコールの硫酸エステル塩、Ｃ8 〜Ｃ18の脂肪酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミンのようなエタノールアミン塩（具体的には、オレイン酸トリエタノールアミン、ステアリン酸トリエタノールアミンなど）やスルホン化アルキルアリール化合物があげられる。カチオン乳化剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリウム塩、アルキルイソキノリウム塩、ステアリルアミドメチルピリジニウム塩、アシルアミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノエチルピリジニウム塩、アルコキシメチルピリジニウム塩、１−メチル−１−アシルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリン、ジアシルアミノプロピルジメチルアンモニウム塩、ジアシルアミノエチルジメチルアンモニウム塩、ジアルキルジ（ポリオキシエチレン）アンモニウム塩、ジアルキルメチルポリオキシエチレンアンモニウム塩などがあげられる。
【００１０】
又、上記カチオン性モノマーと低級脂肪酸ビニルエステル、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸アルキルエステルとのコポリマーは、低級脂肪酸ビニルエステル、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸アルキルエステルの重合の際に、上記カチオン性モノマーを共存させることにより容易に行うことができる。
本発明に用いられる低級脂肪酸ビニルエステルとしては、炭素数が４〜６のものが好ましく、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニルやプロピオン酸ビニル等が例示される。これらは、１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
本発明に用いられる、不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜１０の不飽和モノカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸があげられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニチン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、α−クロロソルビン酸、シトラコン酸、ｐ−ビニル安息香酸等があげられる。又、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸のアルキル半エステル、部分エステル又は部分アミドも使用することができる。具体的には、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル等の炭素数１〜６の低級アルキル半エステルが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸のうちアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が好ましい。上記不飽和カルボン酸は、一種又は二種以上の混合物を使用することができる。
【００１１】
本発明で用いる不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、(a) 炭素数３〜６の不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜４）、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のようなアクリル酸、メタクリル酸のアルキルエステル、(b) 炭素数４〜７のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のジエステル（アルキル基の炭素数１〜４）、例えば、ジブチルマレエート、ジエチルマレエート、フマレート、イタコネート、シトラコネートなど、上記低級脂肪酸ビニルエステルと不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸アルキルエステルに加えこれらと共重合可能なモノマーを用いたポリマーも使用することができる。このような共重合可能なモノマーとしては、(A) エチレンなどのアルケン及びスチレン、(B) 塩化ビニルなどのハロゲン化ビニルや塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン、(C) アクリルアミド及びＮ−メチロールアミドなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド及びそのＮ−アルキロール誘導体などがあげられる。これらのうち、(A) にあげたモノマーが好ましい。
【００１２】
本発明では、先ず、水性媒体中で、１種以上のカチオン性モノマー及び／又はカチオン性重合体の共存下に、低級脂肪酸ビニルエステル、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸アルキルエステルを乳化重合させる。乳化重合は任意の方法で行うことができるが、１種以上のカチオン性モノマー及び／又はカチオン性重合体を予め加えた反応器に、低級脂肪酸ビニルエステル、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸アルキルエステル、並びに重合触媒を加えて初期重合し、ついでここに低級脂肪酸ビニルエステル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸アルキルエステル及び重合触媒を含む混合液を滴下して、乳化重合を継続するのが好ましい。
本発明で行う重合には種々の重合開始剤を用いることができる。例えば、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸、過硫酸カリウム等があげられる。重合は、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、重合時のpHは３〜９、好ましくは４〜８の範囲とするのがよい。
【００１３】
ここで、本発明では、低級脂肪酸ビニルエステル１００重量部当たり不飽和カルボン酸を２０〜４０重量部（好ましくは、２５〜４０重量部）及び不飽和カルボン酸アルキルエステルを１３０〜３００重量部（好ましくは２００〜３００重量部）用いて乳化重合する。この１段目の重合は、次の重合工程に進む前にモノマーが反応し終わっていることが好ましい。そのため、モノマーの滴下終了後１５分〜２４時間、好ましくは３０分〜３時間重合を継続させるのが好ましい。これは、連続的に次の重合工程に移ると、２段目に供給する低級脂肪酸ビニルエステルが１段目の共重合体に付加して重合が進行し、いわゆるコア／シェル型の粒子が形成されず、本来コアに存在すべきカルボキシル基が、親水性のため粒子表面付近に配向して粒子表面のカチオンのカチオン度を打ち消し、ゼータ電位が低くなり、繊維への吸着力が弱まるからである。
本発明では、２段目として、さらに低級脂肪酸ビニルエステルを乳化重合させる。具体的には、１段目で合成したカチオン性ポリマーエマルジョンに対して、低級脂肪酸ビニルエステルと重合触媒（上記重合触媒を用いることができる）を滴下して重合を行うのがよい。重合は、４０〜１２０℃（好ましくは５０〜９０℃）であり、ｐＨ３〜９、好ましくは４〜８で行うのがよい。
このような多段重合により、本発明のカチオン性糊剤基体を得ることができる。
【００１４】
本発明では、得られるカチオン性糊剤基体である最終エマルジョン中の低級脂肪酸ビニルエステル１００重量部に対し、不飽和カルボン酸１〜１０重量部、不飽和カルボン酸アルキルエステル１０〜５０重量部（より好ましくは３０〜５０重量部）含有するのが好ましい。
本発明の液体糊剤組成物は、上記カチオン性糊剤基体自体から形成することができるが、他の成分、例えば、糊剤組成物の分散安定性を高める目的で水溶性高分子を含有させることができる。このような水溶性高分子としては、カチオン性セルロース、カチオン性でんぷんカチオン性ビニル重合体等のカチオン性高分子、ＰＶＡ、ヒドロキシエチルでんぷん、ヒドロキシプロピル化でんぷんの如き加工でんぷん、ヒドロキシエチルセルロース等のノニオン性高分子があげられる。これらは、液体糊組成物中に、0.１〜５％含有させるのが好ましい。
本発明の液体糊組成物には、さらに、必要に応じて一般の高分子エマルジョン用の添加剤、例えばジブチルフタレート、ジブチルアジペートのような可塑剤、エチレングリコール、プロピレングリコールのような凍結防止剤、その他香料、蛍光剤、抗菌剤、顔料、色素等を添加することもできる。
本発明の液体糊組成物の粘度は限定されないが、４００〜８００ｃｐ（２５℃）程度がよく、ｐＨは３〜６程度がよい。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば、洗濯時の糊落ち性が改善され、かつ綿繊維への吸着性の良好なカチオン性糊剤基体、及びその効率的な製造方法が提供される。従って、該カチオン性糊剤基体を含有する液体糊剤組成物は、家庭用の糊剤組成物として好適に使用することができる。
次に実施例により本発明を説明する。
【００１６】
【実施例】
実施例１
攪拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却器を取り付けたセパラブルフラスコに、水６０重量部、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液１４重量部及びエタノール5.０重量部を仕込み７０℃まで加熱した。これに酢酸ビニル0.７重量部、エチルアクリレート1.２重量部、メタクリル酸0.１９重量部を加え、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノシクロプロパン）塩酸塩の５％水溶液8.０重量部を加え初期重合を開始した。初期重合開始後６０分より２時間かけて酢酸ビニル１4.３重量部、エチルアクリレート２3.８重量部、メタクリル酸3.８１重量部及び２，２’−アゾビス（２−アミジノシクロプロパン）塩酸塩の５％水溶液2.０重量部を連続添加した。滴下終了後３０分間熟成した。次に酢酸ビニル６０重量部及び２，２’−アゾビス（２−アミジノシクロプロパン）塩酸塩の５％水溶液6.０重量部を４時間かけて連続滴下し、滴下終了後１時間熟成し反応を完結させた。反応後、添加剤及び水を加えて、不揮発分を５０重量％に調整した。
得られた組成物は、均一透明な乳白色の液体で、粘度６００ｍＰa ・s 、平均粒子径0.５μｍ（島津製作所（株）製、遠心沈降式ＳＰ−ＣＰ３型）であつた。
【００１７】
実施例２
攪拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却器を取り付けたセパラブルフラスコに、水５０重量部及びカチオン性セルロース（ライオン株式会社製、レオガードＧ）の３％水溶液7.０重量部を仕込み７０℃まで加熱した。これに２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液１４重量部、酢酸ビニル0.７重量部、エチルアクリレート1.２重量部、メタクリル酸0.１９重量部を加え、エタノール5.０重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノシクロプロパン）塩酸塩の５％水溶液8.０重量部を加え初期重合を開始した。初期重合開始後６０分より２時間かけて酢酸ビニル１4.３重量部、エチルアクリレート２3.８重量部、メタクリル酸3.８１重量部及び２，２’−アゾビス（２−アミジノシクロプロパン）塩酸塩の５％水溶液2.０重量部を連続滴下した。滴下終了後３０分間熟成した。次に酢酸ビニル６０重量部及び２，２’−アゾビス（２−アミジノシクロプロパン）塩酸塩の５％水溶液6.０重量部を４時間かけて連続滴下し、滴下終了後１時間熟成し反応を完結させた。反応後、添加剤及び水を加えて、不揮発分を５０重量％に調整した。
得られた組成物は、均一な乳白色の液体で、粘度８００ｍＰa ・s 、平均粒子径0.４μｍであつた。
【００１８】
実施例３
セパラブルフラスコに仕込む水を５５重量部から４５重量部に変更し、カチオン性セルロース（ライオン株式会社製、レオガードＧ）の３％水溶液7.０重量部をカチオン性澱粉（松谷化学製、ネオポジパリン）の５％水溶液１４重量部に変更した以外は実施例２と同様に反応を完結させた。
得られた組成物は、均一な乳白色の液体で、粘度５００ｍＰa ・s 、平均粒子径0.７μｍであつた。
実施例４
初期重合前に添加する酢酸ビニル0.７重量部、エチルアクリレート1.２重量部、メタクリル酸0.１９重量部を酢酸ビニル0.４８重量部、エチルアクリレート1.４重量部、メタクリル酸0.１９重量部に変更し、初期重合後に滴下する酢酸ビニル１4.３重量部、エチルアクリレート２3.８重量部、メタクリル酸3.８１重量部を酢酸ビニル9.５重量部、エチルアクリレート２8.６重量部、メタクリル酸3.８重量部（酢ビ／ＥＡ比率を変更）に変更した以外は実施例１と同様に反応を完結した。
得られた組成物は、均一な乳白色の液体で、粘度６００ｍＰa ・s 、平均粒子径0.５μｍであつた。
【００１９】
実施例５
メタクリル酸をクロトン酸に変更した以外は配合量・配合時間とも実施例１同様に反応を完結した。
得られた組成物は、均一な乳白色の液体で、粘度７００ｍＰa ・s 、平均粒子径0.６μｍであつた。
比較例１
攪拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却器を取り付けたセパラブルフラスコに、水５重量部、カチオン性セルロース（ライオン株式会社製、レオガードＧ）の３％水溶液３０重量部を仕込み７０℃まで加熱した。これに酢酸ビニル５重量部、クロトン酸0.５重量部を加え、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノシクロプロパン）塩酸塩0.２重量部を５％水溶液として加え初期重合を開始した。重合開始後２０分より５時間かけて酢酸ビニル４０重量部、クロトン酸５重量部及び２，２’−アゾビス（２−アミジノシクロプロパン）塩酸塩0.２重量部を５％水溶液として連続滴下した。滴下終了後１時間熟成し反応を完結させた。反応後添加剤及び水を加えて、不揮発分を５０重量％に調整した。
得られた組成物は、均一な乳白色の液体で、粘度１０００ｍＰa ・s 、平均粒子径1.０μｍであつた。
【００２０】
比較例２
攪拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却器を取り付けたセパラブルフラスコに、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液１４重量部、水２５重量部、エタノール５重量部、重合開始剤として、２．２’−アゾビス（２−アミジノシクロプロパン）塩酸塩0.２重量部を５％水溶液として加え７０℃で重合しカチオン性ポリマー水溶液を得た。これに酢酸ビニル５重量部、クロトン酸０．５重量部を加え、重合開始剤として、２．２’−アゾビス（２−アミジノシクロプロパン）塩酸塩０．２重量部を５％水溶液として加え初期重合を開始した。重合開始後２０分より５時間かけて酢酸ビニル４０重量部、クロトン酸５重量部及び２，２’−アゾビス（２−アミジノシクロプロパン）塩酸塩0.２重量部を５％水溶液として連続滴下した。滴下終了後１時間熟成し反応を完結させた。反応後、添加剤及び水を加えて、不揮発分を５０重量％に調整した。
得られた組成物は、均一な乳白色の液体で、粘度５００ｍＰa ・s 、平均粒子径0.６μｍであつた。
【００２１】
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた組成物の特性を次の方法で調べた。結果をまとめて表−１に示す。
糊付け方法
市販の綿ブロード＃６０を用い、市販衣料用洗剤「スーパートツプ（ライオン株式会社製）」により家庭用電気洗濯機を用いて、５０℃温水で１５分洗浄−１５分すすぎ操作を５回繰り返しこれを試験布とした。
次に大栄科学精機株式会社のラウンダーメーターを用いてステンレスポツト中に２５０ｃｃの水道水およびエマルジョン固形分を0.１ｇ添加し、均一に分散させた。この分散液中に約１２ｇの試験布を入れ３分間処理した後、３０秒脱水し、一晩風乾した。その後アイロンがけを行った。
剛軟度
上記糊付け法で処理した布をＪＩＳ−Ｌ−１０９６剛軟性  Ｅ法に基づき剛軟度を測定した。
【００２２】
ゼータ電位
糊剤を水道水（硬度４．５ＤＨ）にて希釈したものをCouter社製DELTA440SXにて測定した。
吸着率
糊付け時において、処理前後の液を採取して、６６０ｎｍにおける吸光度を測定し、下式に基づき布への吸着率を求めた。
【式１】
吸着率＝１００×〔処理前の吸光度(abs) −処理後の吸光度(abs) 〕／〔処理前の吸光度(abs) −水道水の吸光度(abs) 〕
糊除去率
糊付けした布を、市販衣料用洗剤「スーパートツプ（ライオン株式会社製）」により家庭用電気洗濯機を用いて、標準使用濃度で１０分洗浄−１５分すすぎ後これを洗浄布とした。糊除去性は下式に基づき算出した。
【式２】
糊除去率＝１００×〔糊付け時の剛軟度−洗浄後の剛軟度〕／〔糊付け時の剛軟度−糊付け前の剛軟度〕
【００２３】
【表１】
表−１
0004117947.tif 000004