(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械的強度に優れた高分子材料からなる薄膜基材と、該基材の片面あるいは両面に積層されたフッ素系樹脂よりなる薄膜の第一接着助層と、該第一接着助層に積層された、２０〜１００μｍの膜厚を有し、フッ素系樹脂よりなる薄膜の第二接着助層と、該第二接着助層の上に積層されたフッ素系樹脂よりなる薄膜の液体遮断性の接液層とより構成される複合機能フィルムを用いて作製されることを特徴とする、液体輸送用小型定量ポンプ用ダイヤフラム。
【請求項２】
上記高分子材料は、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミドより選択される請求項１に記載のダイヤフラム。
【請求項３】
上記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレン−アルキルエチレン及びこれらの共重合から選択される請求項１または２に記載のダイヤフラム。
【請求項４】
上記第一接着助層は、フッ素系樹脂を分散した溶液を前記基材の薄膜の表面に塗布、乾燥操作により作製されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のダイヤフラム。
【請求項５】
上記第二接着助層は、前記第一接着助層の表面に熱融着したフッ素系樹脂からなるものである請求項１〜４のいずれかに記載のダイヤフラム。
【請求項６】
上記接液層は第二接着助層に熱融着したＰＴＦＥ又はＰＴＦＥの共重合体からなる請求項１〜５のいずれかに記載のダイヤフラム。
【請求項７】
基材はポリイミド樹脂の薄膜であり、第一接着助層はテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、パーフルオロアルキルビニルエーテル・ポリテトラフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン単位を０．１〜２モル％程度の範囲共重合したテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂より選択した薄膜であり、第二接着助層はパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）の薄膜であり、接液層はポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルあるいはヘキサフルオロプロピレンとの共重合体及び他のポリテトラフルオロエチレン共重合体より選択される薄膜である請求項１〜６のいずれかに記載のダイヤフラム。
【請求項８】
小型定量ポンプ用ダイヤフラムは半導体素子製造装置に使用されるものである請求項１〜７のいずれかに記載のダイヤフラム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子製造において使用される小型定量ポンプに利用されるダイヤフラムに関する。
【０００２】
本発明は特に、半導体素子製造プロセスにおいて使用される腐食性及び浸透性が高く且つ正確な送液量の制御が要求されるフォトレジスト、ＴｏｐＡＲＣ（Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ）、ＢｏｔｔｏｍＡＲＣ（Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ）などの薬液の送液に使用される小型定量用ポンプに有用なダイヤフラムを構成するための複合機能フィルムに関する。
【０００３】
【従来の技術】
近年、半導体製造技術の進歩に伴い、半導体素子の高密度化、線幅の微細化は著しい速度で進んできており、これに伴い半導体素子製造工程に用いられる薬液、例えばフォトレジスト、ＴｏｐＡＲＣ、ＢｏｔｔｏＡＲＣ等のウェハー上への塗布工程における薬液吐出精度は非常に厳しい正確さが要求される。また、最近の高分解能、高感度フォトレジストの開発に伴い、フォトレジスト組成物として腐食性や有機高分子中への浸透性の高い化合物が薬液組成物の成分として多く使用されるようになってきている。
【０００４】
ポリイミド樹脂は機械的強度、寸法安定性、電気絶縁性、耐熱性、耐化学薬品性などに優れた高機能高分子材料であり、産業設備用として数多くの用途に利用されている。例えば、電動機絶縁材、電線被服材、フレキシブルプリント封止材、シート状ダイヤフラム、あるいはエンドレスベルトなどである。ところが、ポリイミド樹脂も限られた条件下では、機械的強度の著しい低下が生じる場合があり（たとえばカプトン（商品名）に関する東レ・デュポン社カタログに記載がある）、例えば、酸あるいはアルカリの存在下では引っ張り強度が低下し、伸びの保持率が低下し、あるいは繰り返し疲労に対する耐性が低下するなど、これらの薬液が及ぼす各種のストレスが、ポリイミド樹脂の構造特性、物性に悪影響を及ぼす。したがって、ポリイミドを半導体素子製造設備用ダイヤフラムポンプに応用した場合、材料としての強度が不十分となり、必要な寿命が得られないという問題が生じる。
【０００５】
これまでもポリイミド樹脂の耐薬剤特性を改善することを目的として種々試みがなされてきている。その一つとして高度の耐薬品性を有するフッ素系樹脂層をポリイミド樹脂基材に重ね合わせた複合積層化がある。複合積層膜の作製方法としてはフッ素系樹脂溶液やディスパージョンをポリイミド基材にコーティングする方法、あるいはフッ素系樹脂微細粉末あるいはフィルムをポリイミド基材に熱圧着する方法などがある。
【０００６】
フッ素系樹脂は化学的に不活性であると共に自己潤滑性、非粘着性、低摩擦性に優れているので、機械特性に優れたポリイミド樹脂薄膜よりなる基材と積層することにより基材の表面を被覆保護すると、機械的強度に優れ、且つ化学的に非常に安定で、産業用機械設備などに有用な複合積層膜が得られることが知られている。適常この複合積層膜に用いられるフッ素系樹脂としてポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
【０００７】
ポリテトラフルオロエチレンは、低い表面張力と高い溶液粘度のためポリイミドなど炭化水素系の樹脂と接着を行うことが困難であることが知られており、層間剥離が生じると腐食性薬剤がポリイミド樹脂まで容易に浸透して基材の機械的特性を低下する。従来、この特性を改善する目的で、種々の試みが報告されている。
【０００８】
ポリイミド樹脂とフッ素系樹脂の積層方法及び積層膜の作製方法に関して次のような報告がある。特開２０００−２１１０８１号公報において、ポリイミド樹脂薄膜を高温高湿環境に暴露されたときの耐性を改善することを目的とし、Ｔｉ元素及びその錯体を含有するフッ素系樹脂とポリイミドフィルムとの積層体を作製し、これを用いてモーター用コイル、ケーブル、航空機用電線等の絶縁被覆用絶縁テープを作製している。
【０００９】
また、特開平７−１８６１６２号公報において、ポリイミドの中に無機微粒子を均一に微分散化してポリイミド本来の強度を維持した状態で、フィルム表面を平滑化した後、フッ素系樹脂をコーティングし、ついで焼成して、複合積層膜を得ている。上記、どちらも有機金属化合物がポリイミド樹脂及びフッ素系化合物が両基材間の接着性を向上し、これにより複合膜としての機械強度、耐剥離性を改善している。しかしながら、最近の半導体素子製造装置では、素子の高密度化、配線の微細化に伴い薬液中の金属不純物、微粒子の製品への混入に対して非常に厳しいしきい値が設定されている。
【００１０】
したがって、その理由から金属化合物を接着助剤として用いた場合、金属化合物の薬液中への溶出の可能性がある複合ダイヤフラムは半導体素子製造装置用ポンプヘの応用には不向きであった。一方、特開平７−３２９２５６号公報において、熱可塑性樹脂とフッ素系樹脂ポリテトラフルオロエチレンとの間に含フッ素ポリイミドを層間接着性改善基材として介在させ、これらを加熱圧着し、複合積層膜を作製することにより、層間接着力の優れた複合積層膜を得ている。
【００１１】
特開平８−３４１０１号公報において、ポリイミドフィルムの両面又は片面に、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂の薄膜を形成し、その外側にポリテトラフルオロエチレン樹脂の薄膜を形成することにより、熱融着性の優れたポリイミドフッ素系樹脂積層体を得ている。
【００１２】
しかしながら、これらの接着性を改善した方法で得られた複合積層膜でも、前述のような厳しい精密性、耐化学薬品性及びダイヤフラムポンプの繰り返し疲労に対する耐性を要求される半導体素子製造設備用の小型定量ポンプ用ダイヤフラムヘの応用においては、耐剥離特性が不十分であり最適とはいえなかった。半導体素子製造装置におけるポンプ用ダイヤフラムの薬液送液プロセスでの脈動運動は、一年で約数十万サイクルにおよぶ非常に過酷な使用条件であり、繰り返し曲げ疲労に対する耐性はダイヤフラムの寿命にとって重要な因子である。
【００１３】
実際、ダイヤフラム長期使用の後、ダイヤフラム上での脈動運動の最大応力点においてポリテトラフルオロエチレン樹脂の結晶構造のフィブリル化などの構造破壊が生じることがある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
入手可能な機能性材料あるいはポリイミドフィルム／フッ素系樹脂などの複合積層膜を、半導体素子製造装置に使用されるポンプ用ダイヤフラムに使用した場合、ダイヤフラムの脈動運動による繰り返し曲げ疲労及び薬液の高い腐食性、浸透性に対する耐性が不十分であり、ダイヤフラムとしての寿命が装置寿命となる場合がある。
【００１５】
また、最近の半導体製造技術の進歩に伴う、半導体素子の高密度化、線幅の微細化は著しい速度で進んできており、これに伴い半導体素子製造工程に用いられる薬液の吐出精度は非常に厳しいレベルが要求されてきており、また、使用される薬液中の組成物として腐食性や有機高分子中への浸透性の高い化合物が非常に多く使用されるようになってきている。
すなわち、現在の半導体産業において、非常に高い吐出精度を有し、且つ薬液の高い腐食性、浸透性に耐えうると同時に、ダイヤフラムの脈動運動による繰り返し曲げ疲労に対する耐性を持ちあった材料、あるいは複合材料の開発が強く望まれている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、機械的強度に優れた高分子材料からなる薄膜基材と、該基材の片面あるいは両面に積層されたフッ素系樹脂薄膜の第一接着助層と、該第一接着助層に積層されたフッ素系樹脂薄膜の第二接着助層と、該第二接着助層の上に積層されたフッ素系樹脂薄膜の液体遮断性の接液層とより構成される複合多層機能膜を用いて作製される、半導体製造装置等における液体輸送用小型定量ポンプダイヤフラムにより、上記課題を解決することが出来た。
【００１７】
本発明で使用される好ましい上記高分子材料は、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミドより選択される。
本発明で使用される好ましい上記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレン−アルキルエチレン及びこれらの共重合から選択される。
上記第一接着助層は、好ましくはフッ素系樹脂の微粉末を分散した溶液又はエマルジョンを前記基材の薄膜の表面に塗布、乾燥操作により作製され、粉末粒径又はエマルジョンの大きさに依存して０．２μｍから５μｍの厚さを有する。
上記第二接着助層は、好ましくはフッ素系樹脂の薄膜を前記第一接着助層の表面に熱融着され、積層膜の膜厚が実用的な範囲にあるためには好ましくは２０μｍから１００μｍの厚さを有する。
積層膜は膜厚が大きくなるにつれてダイヤフラムの繰返し曲げ運動において、曲げ部外側面に加わる応力と変位が大きくなる。従って、膜厚が小さければ繰返し曲げに対する寿命が長くなる。
一方、厚さの下限は製膜が可能な厚さにより、上限は繰返し曲げ運動での疲労を十分に抑制するように定める。
上記接液層は、好ましくは前記第二接着助層に熱融着されたＰＴＦＥ又はＰＴＦＥの共重合体からなり、上記と同様な理由で好ましくは２０μｍから２００μｍの厚さを有する。
特に、基材はポリイミド樹脂の薄膜であり、第一接着助層はテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、パーフルオロアルキルビニルエーテル・ポリテトラフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン単位を０．１〜２モル％程度の範囲共重合したテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂より選択した薄膜であり、第二接着助層はパーフルオロアルキルビニルエーテルの薄膜であり、接液層はポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルあるいはヘキサフルオロプロピレンとの共重合体及び他のポリテトラフルオロエチレン共重合体より選択される薄膜である複合多層機能膜よりなるダイヤフラムは、特に優れた特性を有することが分かった。
【００１８】
さらに発明者らは、この複合多層積層膜が半導体素子製造装置ポンプ用ダイヤフラムに最適な特性を、すなわち正確な流量で薬液を吐出可能な機械的特性、使用薬液の高い腐食性、浸透性に対する耐性、耐化学薬品性及びダイヤフラムの吐出脈動運動からなる繰り返し曲げ疲労に対する耐性を有することを見い出した。繰り返し曲げ疲労に対する耐性は、本発明の手法により作成された複合多層積層膜からなるダイヤフラムの優れた耐剥離特性が、高分子基材として用いたポリイミドの繰り返し曲げ運動に対する耐性を向上させ、ダイヤフラムとしての寿命を飛躍的に向上させた。
【００１９】
すなわち本発明は、半導体素子製造装置ポンプ用ダイヤフラムに重要な必要特性に注目し、単一の複合多層積層膜としてその機能を実現するために、注意深く複合膜素材、接着方法、複合膜作製方法を選択し、本目的のダイヤフラムとしての機能の達成に最適な基材として上記の構成の複合積層膜が有用であることを見い出したものである。
以下、本発明の構成を詳細に説明する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明において、基材の一つとして用いることのできる、複合積層ダイヤフラムの内側の膜に用いられる高分子基材として、ポリイミド、ポリアミドあるいはポリアミドイミドのような高弾性率、引張強度を有するフィルムを構成する基材が挙げられる。
【００２１】
これらの基材で作られた高分子フィルムは膜厚５μｍから２００μｍの範囲であることが望ましく、より好ましくは、１０μｍから３０μｍの範囲である。ポリイミド等の高分子フィルムとフッ素系樹脂を積層する際、一般に、フッ素系樹脂は表面エネルギーが小さいため、高分子フィルムとの接着性が極めて低く、両者を直接強固に接着するのは非常に困難であった。
【００２２】
現在、層間の接着力をあげる方法として、ポリイミド成形体表面に特殊なフッ素系樹脂を塗布し、乾燥、熱処理する方法が知られており、基体表面を特殊なフッ素系樹脂で前処理した後、フッ素系樹脂として通常ポリテトラフルオロエチレンを積層する方法が一般的に行われている。
【００２３】
本発明においてはこの方法をさらに改善した二層以上の接着助層からなる複合積層膜構造を採用した。
具体的には、まず第一層にポリイミド成形体の表面をフッ素系樹脂共重合体からなるディスパージョンをスプレー、ディッピング、ロールコート、スピンコートあるいはバーコート等の方法により所望の厚さになるように塗布する。
【００２４】
その後、塗布層中の水分あるいは有機溶剤を十分乾燥させた後、例えば１００〜１５０℃の雰囲気中で、３０分から１時間程度に熱処理し、第一接着助層を形成させる。ここで用いるフッ素系樹脂はテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、あるいはパーフルオロアルキルビニルエーテル・ポリテトラフルオロエチレン共重合体が用いられ、望ましくはヘキサフルオロプロピレン単位を０．１〜２モル％程度の範囲共重合した重合体が好適である。
【００２５】
これに続いて第二接着助層としてパーフルオロアルキルビニルエーテル薄膜を熱融着あるいは熱圧着法により最外層として用いられるポリテトラエチレンを含むフッ素系樹脂薄膜とともに接着させる。ここで用いられる最外部の接液層は、ポリテトラフルオロエチレンあるいはポリテトラフルオロエチレンを含む共重合体が望ましく、ポリテトラフルオロエチレンにパーフルオロアルキルビニルエーテルあるいはヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系単量体を含む共重合体も含まれる。
【００２６】
通常、フッ素系樹脂積層膜の最外層に用いられるポリテトラフルオロエチレンは、低い表面張力と高い溶融粘度のためポリイミドなど炭化水素系の樹脂と接着を行うことが困難である。したがって、本発明においては、多層に及ぶ接着助層をポリイミド層と接液層であるポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合体層の間に設けたことで各層間の接着性、耐剥離性が著しく向上し、その結果として、ダイヤフラムとしての繰り返し曲げ疲労に対する耐性が飛躍的に向上した。
【００２７】
【実施例】
（実施例１）
接着助層としてテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体を両面にコーティングした、膜厚３０ミクロンのポリイミド（ＤｕＰｏｎｔ社の登録商標Ｋａｐｔｏｎ）と、最外部接液層として膜厚１００μｍのポリテトラフルオロエチレンの膜と膜厚、２０μｍのパーフルオロアルキルビニルエーテル膜を挟み、ＰＴＦＥ／ＰＦＡ／接着助層コートＫａｐｔｏｎ／ＰＦＡ／ＰＴＦＥの順になるように当て板の間に配置する。温度を３５０℃まで４０分間かけて上昇させ、５０分間保持し、自然放冷後、膜厚３３０μｍのフッ素系樹脂多層積層膜を得た。これを用いてポンプ用ダイヤフラムを作成した。
【００２８】
（実施例２）
最外部接液層として膜厚１００μｍのパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むポリテトラフルオロエチレンの膜を使用すること以外、実施例１と同様な条件でＰＴＦＥ／ＰＦＡ／接着助層コートＫａｐｔｏｎ／ＰＦＡ／ＰＴＦＥの構成のフッ素系樹脂多層積層膜及びポンプ用ダイヤフラムを作成した。
【００２９】
（比較例１）
接着助層処理のしていない膜厚２５μｍのポリイミド（Ｋａｐｔｏｎ）を使用すること以外、実施例１と同様な条件でＰＴＦＥ／ＰＦＡ／Ｋａｐｔｏｎ／ＰＦＡ／ＰＴＦＥの構成のフッ素系樹脂多層積層膜及びポンプ用ダイヤフラムを作成した。
【００３０】
（比較例２）
接着助層としてパーフルオロアルキルビニルエーテル膜を使用しないこと以外、実施例１と同様な条件でＰＴＦＥ／接着助層コートＫａｐｔｏｎ／ＰＴＦＥの構成のフッ素系樹脂多層積層膜及びポンプ用ダイヤフラムを作成した。
【００３１】
（実施例３）
繰り返し曲げ疲労に対する耐性試験
ＪＩＳ−Ｐ８１１５に準じ、幅１５ｍｍの短冊状の試験片に１ｋｇｆのテンションをかけ左右に各々１３５°の繰り返し曲げを与え、切断するまでの回数を比較した。
【００３２】
【表１】
0004034973.tif 000002
【００３３】
（実施例４）
実施例１において作成した複合多層積層膜及び、そこで用いたポリイミドについて平行部（１０ｍｍ×６ｍｍ）のダンベル型引張試験用の試験片を作成、引張破壊強さを比較した。
【００３４】
【表２】
0004034973.tif 000003
【００３５】
（実施例５）
剥離強度試験
【表３】
0004034973.tif 000004
【００３６】
（実施例６）
ダイヤフラムをインテリジェン（マイクロリス社製）ポンプに設置、クラリアント社製ＴｏｐＡＲＣ液、アクアタールを５ｍｌ／ｍｉｎで送液、ダイヤフラムストローク数１，０００，０００回後、ダイヤフラムの接液面の変性ポリテトラフルオロエチレン層を、特に脈動運動による屈曲の大きな部分の表面部分を採取し、金蒸着後、走査型電子顕微鏡で観察した、結果は図１に示したとおりであり、ダイヤフラム屈曲部最表面に、わずかな表面変形が観察されたが構造破壊、ポリイミド層からの剥離は観察されなかった。
【００３７】
（比較例３）
比較例２の方法で多層積層膜を作製し、実施例５と同様に実液試験し、ついで走査型電子顕微鏡観察を行った。図２に走査型電子顕微鏡写真を示す。実施例５と異なりポリイミド層とフッ素系樹脂層の剥離が観察され、さらにフッ素系樹脂層の構造破壊が観察される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例による多層積層膜の実液試験後の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例による多層積層膜の実液試験後の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
0004034973.tif 000005
【図２】
0004034973.tif 000006