(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミドからなる電気絶縁材料を含有することを特徴とする電子部品。
【化１】
0004042201.tif 000048
［一般式（１）において、Ｘは、下記Ｘ−１で示される基であり、Ｙは、下記Ｙ−１〜Ｙ−３から選択される基である。また、Ｘ−１、Ｙ−１およびＹ−３中の、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ７〜Ｒ9は、それぞれアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｎ、ｍ、ｓ、ｔおよびｗは、それぞれ０〜２の整数である。］
【化２】
0004042201.tif 000049
【化３】
0004042201.tif 000050
【化４】
0004042201.tif 000051
［Ｙ−２において、記号Ａは、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−で表わされる基であり、ｕは、繰り返し数であり、０または１である。］
【化５】
0004042201.tif 000052
［Ｙ−３において、記号Ｂは、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−
【化６】
0004042201.tif 000053
または
【化７】
0004042201.tif 000054
で表わされる基であり、ｖは繰り返し数であり、０または１である。］
【請求項２】
前記一般式（１）において、ＹがＹ−１およびＹ−２またはいずれか一方の基であることを特徴とする請求項１に記載の電子部品。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ＹがＹ−１であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子部品。
【請求項４】
Ｘ−１で表される基が、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物又は９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン二無水物に由来することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子部品。
【請求項５】
Ｙ−１で表される基が、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン又は９，９−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］フルオレンに由来することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子部品。
【請求項６】
前記一般式（１）において、ＹにＹ−４で表される基を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子部品。
【化８】
0004042201.tif 000055
［Ｙ−４において、Ｒ10は、アルキル基またはアリール基であり、ｘは、繰り返し数であり、１〜１００の範囲内の整数である。］
【請求項７】
前記ポリイミドの対数粘度（Ｎ−メチルピロリドン溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０℃の条件で測定）を、０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子部品。
【請求項８】
前記ポリイミド中のフッ素含有量を、１〜３０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子部品。
【請求項９】
前記ポリイミド中に、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含み、かつ当該繰り返し単位を５０モル％以下の値とすることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子部品。
【化９】
0004042201.tif 000056
［一般式（２）中、ＸおよびＹは、一般式（１）における内容と同一である。］
【請求項１０】
前記ポリイミドの比誘電率（周波数１ＭＨｚ）を、２．９５以下の値とすることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子部品。
【請求項１１】
前記電気絶縁材料が、層間絶縁膜または平坦化膜を構成していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子部品。
【請求項１２】
前記電子部品が半導体であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電子部品。
【請求項１３】
下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電子部品の製造方法。
（Ａ）前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを含有するポリイミド溶液を調製する工程。
（Ｂ）ポリイミド溶液を基体上に積層する工程。
（Ｃ）ポリイミド溶液を乾燥することによりポリイミドからなる電気絶縁部材を形成する工程。
【請求項１４】
前記ポリイミド溶液が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、メトキシメチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびシクロヘキサノンから選択される少なくとも一つの溶媒を含有することを特徴とする請求項１３に記載の電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドからなる電気絶縁材料を構成成分として含有する電子部品およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、耐熱性に優れるとともに、誘電率の値が低い電気絶縁材料を構成成分として含有する電子部品およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種電気部品や電子部品に用いられるＬＳＩ（大規模集積回路）等の半導体装置は、微細加工技術の進歩によって、高集積化、多機能化、高性能化の一途を辿っている。その結果、回路抵抗（以下、「寄生抵抗」と称する場合もある。）や配線間のコンデンサー容量（以下、「寄生容量」と称する場合もある。）が増大し、それに伴って消費電力が増すだけではなく、入力信号に対する遅延時間も増大している。そのため、半導体装置における信号スピードが低下する大きな要因となっており、その解決が大きな課題となっている。
【０００３】
このような信号スピードの低下を抑える方策として、上述した寄生抵抗や寄生容量を小さくすることが提案されており、その一つとして、配線と配線との間、あるいは配線の周辺を、低誘電率の層間絶縁膜で覆うことにより寄生容量を下げて、半導体装置における信号の高速化に対応しようとしている。
【０００４】
具体的には、従来の代表的な層間絶縁膜である二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）からなる無機膜を、低誘電率の有機膜に代える試みがなされている。そして、この有機膜の材料としては、半導体装置における信号の高速化に対応するため、優れた電気絶縁性や低誘電性が要求されており、また、実装基板製造時の薄膜化工程の際や、チップ接続あるいはピン付け等の際の熱処理（加熱工程）にも耐えられる優れた耐熱性も必要とされている。
【０００５】
ここで、代表的な低誘電性の有機膜材料として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂が知られている。しかしながら、フッ素樹脂は一般的な有機溶媒に対して不溶であり、加工性や取り扱い性に問題があり、また、電子部品の多様な用途に展開するためには、特殊な組成物と必要があり、経済的にも不利であるという問題があり、フッ素樹脂は、非常に限られた範囲においてのみ使用されていた。
【０００６】
また、耐熱性の高い有機膜材料としてポリイミド樹脂が知られており、特に耐熱性の高いポリイミド樹脂として、アミン化合物として９、９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレンを用い、酸無水物としてピロメリット酸二無水物、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等を用い、これらを反応させることに得られるポリイミド樹脂が知られている（J．Polymer Sci.、Part A：Polymer Chemistry、Vol.31、2153-2163(1993)）。
しかしながら、かかるポリイミド樹脂は耐熱性には優れているものの、比誘電率の値は２．９〜３．５の範囲内であり、信号スピードの高速化を図った半導体装置の層間絶縁膜としては、未だ満足しうるものではなかった。
また、かかるポリイミド樹脂は有機溶媒に対する溶解性に乏しいため、均一な薄膜とすることが困難であり、加工性や取り扱い性に劣るという問題も見られた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、特定の芳香族ジアミン化合物と特定の芳香族テトラカルボン酸化合物とを反応させることにより得られるポリイミドが、比誘電率の値が低く、優れた耐熱性や溶媒に対する溶解性を示すことを見出し、本発明を完成させたものである。
したがって、本発明は、誘電率（比誘電率）の値が低く、かつ高度の耐熱性を有し、しかも各種溶媒に対する溶解性にも優れた、特性のバランスに優れたポリイミドからなる電気絶縁材料を構成成分として含有する電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明によれば、電気絶縁材料を構成成分として含有する電子部品であり、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド（以下、本ポリイミドと称する。）からなる電気絶縁材料（以下、本電気絶縁材料と称する。）を含有することを特徴とする。
【０００９】
【化１８】
0004042201.tif 000002
【００１０】
［一般式（１）において、Ｘは、下記Ｘ−１〜Ｘ−６から選択される基であり、Ｙは、下記Ｙ−１〜Ｙ−３から選択される基であり、ＸおよびＹの少なくとも一方はフルオレン骨格を有する基である。また、Ｘ−１〜Ｘ−４、Ｙ−１およびＹ−３中の、Ｒ1 〜Ｒ9 は、それぞれアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ、ｗおよびｚは、繰り返し数であり、それぞれ０〜２の整数であり、rは繰り返し数であり1〜２の整数である。］
【００１１】
【化１９】
0004042201.tif 000003
【００１２】
【化２０】
0004042201.tif 000004
【００１３】
［Ｘ−２において、記号Ｄは、
−ＣＹＹ´−
で表わされる基（ＹおよびＹ´は、それぞれアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す。）、
【００１４】
【化２１】
0004042201.tif 000005
【００１５】
で表わされる基、
【００１６】
【化２２】
0004042201.tif 000006
【００１７】
で表わされる基、
【００１８】
【化２３】
0004042201.tif 000007
【００１９】
で表わされる基である。］
【００２０】
【化２４】
0004042201.tif 000008
【００２１】
【化２５】
0004042201.tif 000009
【００２２】
【化２６】
0004042201.tif 000010
【００２３】
【化２７】
0004042201.tif 000011
【００２４】
【化２８】
0004042201.tif 000012
【００２５】
【化２９】
0004042201.tif 000013
【００２６】
［Ｙ−２において、記号Ａは、
−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−
で表わされる基であり、ｕは、繰り返し数であり、０または１である。］
【００２７】
【化３０】
0004042201.tif 000014
【００２８】
［Ｙ−３において、記号Ｂは、
−Ｃ（ＣＨ3）2−、
−Ｃ（ＣＦ3）2−、
−Ｏ−、
【００２９】
【化３１】
0004042201.tif 000015
【００３０】
【化３２】
0004042201.tif 000016
【００３１】
で表わされる基であり、ｖは、繰り返し数であり、０または１である。］
【００３２】
また、本発明の電子部品における電気絶縁材料を構成するにあたり、一般式（１）において、ＸがＸ−１〜Ｘ−６から選択された少なくとも一つであり、ＹがＹ−１およびＹ−２またはいづれか一方であることが好ましい。
このように組み合わせることにより、より優れた耐熱性、誘電特性（低誘電率）および高溶剤可溶性を有するポリイミドを得ることができる。
【００３３】
また、本発明の電子部品における電気絶縁材料を構成するにあたり、一般式（１）において、ＸがＸ−１〜Ｘ−６から選択された少なくとも一つであり、ＹがＹ−１であることが好ましい。
このように組み合わせることにより、優れた耐熱性や高溶剤可溶性を有するポリイミドを得ることができ、さらには、特に優れた誘電特性（低誘電率）を有するポリイミドを得ることができる。
【００３４】
また、本発明の電子部品を構成するにあたり、一般式（１）において、ＸがＸ−１、Ｘ−２およびＸ−５から選択された少なくとも一つであり、ＹがＹ−１であることが好ましい。
このように組み合わせることにより、優れた耐熱性を有するポリイミドを得ることができ、さらには、特に優れた誘電特性（低誘電率）および高溶剤可溶性を有するポリイミドを得ることができる。
【００３５】
また、本発明の電子部品を構成するにあたり、一般式（１）において、ＸがＸ−１であり、ＹがＹ−１〜Ｙ−３から選択された少なくとも一つであることが好ましい。
このように組み合わせることにより、優れた耐熱性を有するポリイミドを得ることができ、さらには、特に優れた誘電特性（低誘電率）および高溶剤可溶性を有するポリイミドを得ることができる。
【００３６】
また、本発明の電子部品を構成するにあたり、一般式（１）において、ＹにＹ−４で表される基を含むことが好ましい。
【００３７】
【化３３】
0004042201.tif 000017
【００３８】
［Ｙ−４において、Ｒ10は、アルキル基またはアリール基であり、ｘは、繰り返し数であり、１〜１００の範囲内の整数である。］
【００３９】
また、本発明の電子部品を構成するにあたり、ポリイミドの対数粘度（Ｎ−メチルピロリドン溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０℃の条件で測定）を、０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲内の値とすることが好ましい。ポリイミドの対数粘度をこのような範囲内の値とすることにより、より優れた耐熱性を得ることができる。
【００４０】
また、本発明の電子部品を構成するにあたり、ポリイミド中のフッ素含有量を、０．１〜３０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。ポリイミド中のフッ素含有量をこのような範囲内の値とすることにより、優れた耐熱性を維持したままより低い誘電率の値が得られ、また、溶媒に対する溶解性をより向上させることもできる。
【００４１】
また、本発明の電子部品を構成するにあたり、ポリイミド中に、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含み、かつ当該繰り返し単位を５０モル％以下の値とすることが好ましい。
【００４２】
【化３４】
0004042201.tif 000018
【００４３】
［一般式（２）中、ＸおよびＹは、一般式（１）における内容と同一である。］
【００４４】
また、本発明の電子部品を構成するにあたり、ポリイミドの誘電率（周波数１ＭＨｚ）を、２．９５以下の値とすることが好ましい。ポリイミドの誘電率をこのような範囲の値とすることにより、優れた高周波特性が得られ、半導体装置における信号の高速化にも十分対応することができる。
【００４５】
また、本発明の電子部品を構成するにあたり、本電気絶縁材料が、層間絶縁膜または平坦化膜を構成していることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の別の態様は、上記電子部品の製造方法であり、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする。
（Ａ）  上記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを含有するポリイミド溶液を調製する工程。
（Ｂ）  ポリイミド溶液を基体上に積層する工程。
（Ｃ）  ポリイミド溶液を乾燥することによりポリイミドからなる電気絶縁部材を形成する工程。
【００４７】
また、本発明の電子部品の製造方法を実施するにあたり、ポリイミド溶液が、溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、メトキシメチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびシクロヘキサノンから選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。これらの溶媒を使用することにより、誘電率の値をより低くすることができる。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電気部品およびその製造方法に関する実施の形態を具体的に説明する。
【００４９】
１．電気部品
まず、本発明の電気部品は、本電気絶縁材料を構成成分として一部に含有するものであれば特に制限されるものではないが、例えば、半導体装置における層間絶縁膜、半導体装置における平坦化膜、半導体装置におけるキャパシタ絶縁膜、高周波基板用基材、フレキシブルプリント配線基板用基材、ＴＡＢテープ用基材およびフィルムキャリア用基材のいずれか一つが、本電気絶縁材料で形成されていることが好ましい。
なお、本電気絶縁材料を構成する本ポリイミドとして、以下に示すポリイミド樹脂およびその前駆体としてのポリアミック酸あるいはいずれか一方を挙げることができる（ポリイミド樹脂およびポリアミック酸を含んで、単にポリイミドと称する場合がある。）。
【００５０】
（１）ポリイミドの合成１
ポリイミド樹脂およびポリアミック酸を合成するのに、上述したＸ−１〜Ｘ−６で表わされる芳香族テトラカルボン酸化合物およびＹ−１〜Ｙ−３で表わされる芳香族ジアミン化合物を使用することができるが、さらに具体的には、以下に示す芳香族テトラカルボン酸化合物および芳香族ジアミン化合物を使用することが好ましい。
【００５１】
▲１▼Ｘ−１
Ｘ−１で表わされる芳香族テトラカルボン酸化合物として、式（３）で表される９、９−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、式（４）で表される９、９−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン二無水物またはその誘導体等が挙げられる。
【００５２】
特に、式（３）で表される９、９−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物および式（４）で表される式（４）で表される９、９−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン二無水物を使用することにより、より低誘電率で耐熱性に優れたポリイミドが得られる観点から、これらは本発明に使用する芳香族テトラカルボン酸化合物として好ましい。
なお、これらのＸ−１で表わされる芳香族テトラカルボン酸化合物は、単独で使用することも可能であり、また２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００５３】
【化３５】
0004042201.tif 000019
【００５４】
【化３６】
0004042201.tif 000020
【００５５】
▲２▼Ｘ−２
Ｘ−２で表わされる芳香族テトラカルボン酸化合物として、式（５）で表される２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物またはその誘導体、式（６）で表される４、４´−ビス（３、４−ジカルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル二無水物またはその誘導体、式（７）で表される２、２−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物またはその誘導体、式（８）で表される（１、４−ビス（３、４−ジカルボキシフェノキシ）テトラフルオロプロパン二無水物またはその誘導体、式（９）で表される９、９−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェニルフェニル）フルオレン二無水物またはその誘導体等が挙げられる。
【００５６】
特に、式（５）で表される２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物および式（７）で表される２、２−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物を使用すると、より低誘電率のポリイミドが得られる観点から、これらは本発明に使用する芳香族テトラカルボン酸化合物として好ましい。
なお、これらのＸ−２で表わされる芳香族テトラカルボン酸化合物は、単独で使用することも可能であり、また２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００５７】
【化３７】
0004042201.tif 000021
【００５８】
【化３８】
0004042201.tif 000022
【００５９】
【化３９】
0004042201.tif 000023
【００６０】
【化４０】
0004042201.tif 000024
【００６１】
【化４１】
0004042201.tif 000025
【００６２】
▲３▼Ｘ−３
Ｘ−３で表わされる芳香族テトラカルボン酸化合物として、式（１０）で表される３、３、４、４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体等が挙げられる。
【００６３】
【化４２】
0004042201.tif 000026
【００６４】
▲４▼Ｘ−４
Ｘ−４で表わされる芳香族テトラカルボン酸化合物として、式（１１）で表されるビス（３、４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物およびその誘導体等が挙げられる。
【００６５】
【化４３】
0004042201.tif 000027
【００６６】
▲５▼Ｘ−５
Ｘ−５で表わされる芳香族テトラカルボン酸化合物として、式（１２）で表される２、２´、３、３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体等が挙げられる。
【００６７】
【化４４】
0004042201.tif 000028
【００６８】
▲６▼Ｘ−６
Ｘ−６で表わされる芳香族テトラカルボン酸化合物として、式（１３）で表されるピロメリット酸二無水物およびその誘導体等が挙げられる。
【００６９】
【化４５】
0004042201.tif 000029
【００７０】
▲７▼Ｙ−１
Ｙ−１で表わされる芳香族ジアミン化合物として、式（１４）で表される９、９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレンまたはその誘導体、式（１５）で表される９、９−ビス［４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）フェニル］フルオレンまたはその誘導体、式（１６）で表される９、９−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］フルオレンまたはその誘導体、式（１７）で表される９、９−ビス［４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンまたはその誘導体、式（１８）で表される９、９−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンまたはその誘導体、式（１９）で表される９、９−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレンまたはその誘導体、式（２０）で表される９、９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンまたはその誘導体、式（２１）で表される９、９−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンまたはその誘導体等が挙げられる。
【００７１】
【化４６】
0004042201.tif 000030
【００７２】
【化４７】
0004042201.tif 000031
【００７３】
【化４８】
0004042201.tif 000032
【００７４】
【化４９】
0004042201.tif 000033
【００７５】
【化５０】
0004042201.tif 000034
【００７６】
【化５１】
0004042201.tif 000035
【００７７】
【化５２】
0004042201.tif 000036
【００７８】
【化５３】
0004042201.tif 000037
【００７９】
なお、これらのＹ−１で表わされる芳香族ジアミン化合物は、単独で使用することも可能であり、または２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００８０】
また、式（１４）で表される９、９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、式（１８）で表される９、９−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］フルオレン、式（２０）で表される９、９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンおよび式（２１）で表される９、９−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンを使用することにより、より低誘電率のポリイミドが得られ、また溶媒に対する溶解性を向上させることができる観点から、これらを使用することが特に好ましい。
【００８１】
▲８▼Ｙ−２
Ｙ−２で表わされる芳香族ジアミン化合物として、
式（２２）で表される２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンまたはその誘導体、
式（２３）で表される２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパンまたはその誘導体、
式（２４）で表される４、４´−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロ］ビフェニルまたはその誘導体等が挙げられる。
【００８２】
【化５４】
0004042201.tif 000038
【００８３】
【化５５】
0004042201.tif 000039
【００８４】
【化５６】
0004042201.tif 000040
【００８５】
▲９▼Ｙ−３
Ｙ−３で表わされる芳香族ジアミン化合物として、
式（２５）で表される２、２−ビス（４−アミノフェニル）−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパンまたはその誘導体、
式（２６）で表されるビス（４−アミノフェノキシ）−１、３−ベンゼンまたはその誘導体、
式（２７）で表される９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンまたはその誘導体、
式（２８）で表される９、９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレンまたはその誘導体、
式（２９）で表される２、２´−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンまたはその誘導体、
および式（３０）で表される４、４´−オキシジアニリン（ＯＤＡと省略する場合がある。）またはその誘導体等が挙げられる。
【００８６】
【化５７】
0004042201.tif 000041
【００８７】
【化５８】
0004042201.tif 000042
【００８８】
【化５９】
0004042201.tif 000043
【００８９】
【化６０】
0004042201.tif 000044
【００９０】
【化６１】
0004042201.tif 000045
【００９１】
【化６２】
0004042201.tif 000046
【００９２】
（２）ポリイミドの合成２
本発明の電子部品に用いられるポリイミドを合成するにあたり、一般式（１）におけるＹに、上述したとおりＹ−４で表される基を含有することができる。このようにシラン化合物をポリイミドの分子内に導入することにより、半導体における層間絶縁膜、半導体における平坦化膜、あるいは半導体におけるキャパシタ絶縁膜等としての、半導体における下地に対するこれらの薄膜の密着力を、著しく向上させることができる。
【００９３】
ここで、具体的にＹ−４で表される基をポリイミドの分子内に導入するために、１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、１、３−ビス（３−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、α、ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ｎ＝５）、α、ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ｎ＝９）、α、ω−ビス（３−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン（ｎ＝５）、α、ω−ビス（３−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン（ｎ＝９）等のシロキサン化合物を使用することが好ましい。
【００９４】
なお、これらのシロキサン化合物は、ポリイミドの合成時に、芳香族ジアミン化合物と併用して、芳香族テトラカルボン酸化合物と反応させることが好ましい。また、これらのシラン化合物は、単独で使用することも、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９５】
また、Ｙ−４で表される基の含有量は特に制限させるものではないが、Ｙ−４で表される基を含んだポリイミドのジアミン成分を１００モル％としたときに、Ｙ−４で表される基の含有量を、１〜３０モル％の範囲内の値とするのが好ましい。Ｙ−４で表される基の含有量が１モル％未満の値となると、添加効果が発現しないおそれがあり、一方、３０モル％を超えると、ポリイミドのガラス転移温度や５重量％熱分解温度が低下する傾向ある。
したがって、ポリイミドにおけるＹ−４で表される基の含有量を、３〜２０モル％の範囲内の値とするのがより好ましく、５〜１５モル％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００９６】
また、本発明の電子部品に用いられるポリイミドを合成するにあたり、上述した一般式（２）表される繰り返し単位を、全繰り返し単位を１００モル％としたときに、５０モル％以下の値とすることが好ましい。一般式（２）表される繰り返し単位が５０モル％を超えると、得られるポリイミドのガラス転移温度や５重量％熱分解温度が低下する傾向にあり、さらには緻密な薄膜とすることが困難となる傾向がある。
したがって、一般式（２）表される繰り返し単位を、全繰り返し単位を１００モル％としたときに、１０モル％以下の値とすることがより好ましく、５モル％以下の値とすることがさらに好ましい。
【００９７】
（３）ポリイミドへの添加剤
本発明の電子部品に用いられるポリイミドに、シランカップリング剤を配合することが好ましい。このようにシランカップリング剤を配合することにより、半導体における層間絶縁膜、半導体における平坦化膜、あるいは半導体におけるキャパシタ絶縁膜等として、半導体における下地に対するこれらの薄膜の密着力を、著しく向上させることができる。
【００９８】
また、シランカップリング剤の種類は特に制限されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン等を単独であるいは、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
また、シランカップリング剤の配合量についても、特に制限されるものではないが、例えば、ポリイミド１００重量部に対して、シランカップリング剤の配合量を０．１〜３０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。シランカップリング剤の配合量が０．１重量部未満となると、添加効果に乏しい傾向があり、一方、３０重量部を超えると、ポリイミドに対して均一に混合することが困難となる傾向がある。したがって、より顕著な添加効果が得られ、混合分散が容易となる点から、ポリイミド１００重量部に対して、シランカップリング剤の配合量を０．５〜２０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、１．０〜１０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１００】
また、本発明の電子部品に用いられるポリイミドに溶媒を配合し、ポリイミド溶液（ポリイミドワニスと称する場合もある。）とすることが好ましい。このように溶媒を配合することにより、半導体における層間絶縁膜、半導体における平坦化膜、あるいは半導体におけるキャパシタ絶縁膜等をより均一に、しかも緻密な薄膜として形成することができる。また、ポリイミド溶液からポリイミド薄膜を形成することにより、半導体における下地に対するこれらの薄膜の密着力を著しく向上させることができる。
【０１０１】
（４）ポリイミドの特性
本発明の電子部品に用いられるポリイミドは、下記特性▲１▼〜▲５▼を満足することが好ましい。
▲１▼対数粘度（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）が、０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲内の値である。
▲２▼ガラス転移温度が、２３０℃以上の値である。
▲３▼５重量％熱分解温度（窒素ガス中、１０℃／分昇温）が、４００℃以上の値である。
▲４▼比誘電率（周波数１ＭＨｚ）が、２．９以下の値である。
▲５▼体積固有抵抗が、１×１０15以上の値である。
▲６▼ポリイミドがフッ素を含有する場合に、そのフッ素含有率が、０．１〜３０重量％の範囲内の値である。
以下、具体的にポリイミドの特性について説明する。
【０１０２】
▲１▼対数粘度
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略すことがある）を溶媒として用い、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０℃の条件で測定したポリイミドの対数粘度を、０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲内の値とするのが好ましい。
対数粘度の値が０．０５ｄｌ／ｇ未満であると、分子量が低すぎて、耐熱性（熱分解温度）が低下する傾向があり、またフィルム形成性に乏しく、塗布膜形成が困難となる傾向が生じやすい。一方、対数粘度の値が１０ｄｌ／ｇを超えると高分子量体となり、加工性や使用性が低下する傾向がある。
したがって、ポリイミドにおける耐熱性等と、加工性等とのバランスがより良好な観点から、ポリイミドの対数粘度の値を、０．１〜４ｄｌ／ｇの範囲内の値とするのがより好ましい。
【０１０３】
▲２▼ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリイミドのガラス転移温度を、２３０℃以上の値とするのが好ましく、さらに好ましくは２４０〜６００℃の範囲内の値とすることである。
ポリイミドのガラス転移温度が２３０℃未満であると、高温プロセス（たとえば耐ハンダ性を要するプロセス）時に熱変形を引き起す傾向がある。
なお、ポリイミドのガラス転移温度は、ＤＳＣ装置（Differential Scanning Calorimeter）を用いて、ポリイミドの比熱の変化点から求めることができる。
【０１０４】
▲３▼５重量％熱分解温度
ポリイミドの５重量％熱分解温度の値を、４００℃以上の値とするのが好ましく、さらに好ましくは４３０℃以上の値とすることである。ポリイミドの５重量％熱分解温度が４００℃未満となると、半田付け等の高温プロセス時に分解ガスが発生する傾向があり、また、半田付け箇所において、半田のはがれやふくれなどが生じる原因となるおそれがあるためである。そして、さらには、配線加工時の高温加工条件（通常４００℃以上）で、ポリイミドが熱分解するおそれがあるためである。
【０１０５】
なお、ポリイミドの５重量％熱分解温度は、ＴＧＡ（熱重量計）を用いて窒素中、１０℃／分の昇温条件で加熱することにより測定することができる。そして、５重量％熱分解温度とは、測定開始時における測定試料の重量を１００重量％としたときに、この測定試料の重量が５重量％減少した時の温度、すなわち、測定試料の重量が９５重量％になった時のその温度をいう。
【０１０６】
▲４▼比誘電率（１ＭＨｚ）
ポリイミドの比誘電率（周波数１ＭＨｚ）を、２．９以下の値とするのが好ましく、より好ましくは２．８以下の値とすることであり、さらに好ましくは２．７０以下の値とすることである。
ポリイミドの比誘電率の値が２．９を超えると、高周波に対する電気絶縁性に乏しくなり、誘電性に基づく効果、たとえば配線遅延や発熱等に対する課題を解決することができないおそれが生じるためである。
【０１０７】
なお、比誘電率（ε）は、誘電率計を用いて、電極間にポリイミドを挟んだ後、周波数１ＭＨｚの高周波を印加することによりポリイミドの静電容量を測定し、得られた静電容量の値から下記式に基づいて算出することができる。
ε＝Ｃ・ｄ／（ε0・Ｓ）
但し、Ｃは静電容量、ｄはポリイミドの厚さ、ε0 は真空の誘電率、Ｓは電極面積を表す。
【０１０８】
▲５▼体積固有抵抗
ポリイミドの体積固有抵抗を、１×１０15以上の値とするのが好ましく、１×１０16以上の値とするのがより好ましい。ポリイミドの体積固有抵抗の値が１×１０15未満となると、電気絶縁性に乏しくなる傾向が生じ、電気用品の用途に適さない場合があるためである。
なお、ポリイミドの体積固有抵抗は、体積抵抗計を用いて、電極間にポリイミドを挟んだ後、１００Ｖの電圧を、３０秒間印加することにより測定することができる。
【０１０９】
▲６▼フッ素含有率
ポリイミドがフッ素を含有する場合（フッ素含有ポリイミドと称する。）、そのフッ素含有率（フッ素原子含有率と称する場合もある。）を、０．１〜３０重量％の範囲内の値とするのが好ましい。
ポリイミド中のフッ素含有率が０．１重量％未満となると、比誘電率が高くなる傾向がある。一方、ポリイミドのフッ素含有率が３０重量％を超えると、ポリイミドの耐熱性が低下したり、加熱時にフッ素やフッ化水素が発生したりする傾向があり、さらには、電子部品の下地（積層面）に対する密着性や塗工性などの加工性が低下する傾向がある。
したがって、フッ素含有ポリイミドにおける比誘電率の値と、耐熱性等とのバランスがより良好な観点から、フッ素含有ポリイミド樹脂中のフッ素含有率の値を、１〜２５重量％の範囲内の値とするのがより好ましい。
なお、ポリイミド中のフッ素含有率は、ベンゾトリフルオライドを基準物質として用い、ＮＭＲ法により測定することができる。
【０１１０】
（５）ポリイミドの形態
本発明の電気部品における電気絶縁材料としてのポリイミドの形態は、特に制限されるものではなく、半導体装置やマルチチップモジュール（ＭＣＭ）内部における、配線と配線との間の層間絶縁膜、あるいは電気絶縁膜（キャパシタ絶縁膜を含む）、さらには配線が多層に形成された場合の平坦化膜、配線の表面保護膜およびフレキシブル回路用基材等のように、電気製品の一部を構成していれば良い。したがって、ポリイミドの形態は、フィルム状、シート状、固形ペレット状、ペースト状等のいずれであってもよい。なお、本発明の電子部品は比誘電率が特に低いため、低誘電性が要求される層間絶縁膜や平坦化膜における薄膜の用途が好ましい。
【０１１１】
また、具体的に、本発明の電気部品はその構成全体の重量を１００重量％としたときに、上述したポリイミドを５重量％以上含むことが好ましい。ポリイミドの含有量が５重量％未満となると、比誘電率が高くなったり、耐熱性が低下する傾向があるためである。したがって、かかる誘電率や耐熱性がより良好となる観点から、ポリイミドを１０重量％以上含むことがより好ましく、５０重量％以上であればさらに好ましい。
【０１１２】
▲１▼半導体用層間絶縁膜
半導体集積回路を搭載したシリコン基板、金属板あるいはセラミック基板などの半導体基板は、回路の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜で被覆され、露出した回路上にアルミニウム等からなる導体層（配線）が形成されている。
そして、この導体層（配線）が形成された半導体基板上にポリイミド溶液をスピナー法（回転塗布法）などで塗布する。次いで、加熱処理することにより、溶媒を飛散させ、層間絶縁膜としてのポリイミド膜を形成することができる。
【０１１３】
なお、形成された層間絶縁膜には、さらに常法にしたがい、ビアホール部を設けたり、あるいは上側に別途配線を設け、多層構造の半導体集積回路の一部とすることもある。
【０１１４】
▲２▼半導体用平坦化膜
半導体集積回路を多層構造とする場合、上下方向に位置する配線をそれぞれ均一に形成するため、上下方向に位置する配線間に、平坦化膜を形成する場合が多い。すなわち、上述したように、配線間に層間絶縁膜を設けた後、その上から平坦化膜を一定の厚さで形成する。次いで、この平坦化膜の表面を一部研磨して平滑にすることにより、この平坦化膜の上に、均一な厚さで新たな配線を設けることができる。また、この平坦化膜を設けることにより、上下方向の配線間の電気絶縁性を良好なものとすることができる。
なお、本発明の電気部品におけるポリイミドは、低誘電率で、耐熱性に優れており、しかも緻密な薄膜とすることができることより、この平坦化膜としての使用に好適である。
【０１１５】
▲３▼多層化フレキシブル回路基板
一例として、ステンレスベルト上に本発明のフッ素含有ポリイミド溶液（ワニス）を連続的にＴダイなどを用いて塗布する。次に、所定の熱処理条件（通常２００〜３００℃）により、フッ素含有ポリイミド溶液に含まれる溶媒を蒸発除去し、フッ素含有ポリイミド樹脂からなるフィルム（通常、膜厚２〜１００μｍ）を作成する。
次いで、ドライプロセスを用いて、例えば真空条件下でスパッタリング法により、フッ素含有ポリイミド膜上に銅を析出させるか、あるいは、ウェットプロセスを用いて、例えばメッキ浴中でメッキ法を用いて銅を析出させることにより、銅張フレキシブル基板を作成することができる。
次いで、再びフッ素含有ポリイミド溶液を、銅張フレキシブル基板上に積層し、ポリイミド膜を形成することにより多層化フレキシブル回路基板を作製することができる。
そして、低誘電性の特性が要求される多層化フレキシブル基板においては、上述したポリイミドがその基材として好適に用いられる。
【０１１６】
２．電子部品の製造方法
本発明の電子部品の製造方法は、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする。
（Ａ）  前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを含有するポリイミド溶液を調製する工程。
（Ｂ）  ポリイミド溶液を基体上に積層する工程。
（Ｃ）  ポリイミド溶液を乾燥することによりポリイミドからなる電気絶縁部材を形成する工程。
【０１１７】
▲１▼工程（Ａ）
まず、上述した芳香族ジアミン化合物および芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物を有機溶媒中で反応させることにより、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸を合成する。次いで、このポリアミック酸を、脱水閉環してイミド化することによりポリイミドを製造することができる。
ここで、前記イミド化に際しては、加熱イミド化法または化学イミド化法を採用することができる。
加熱イミド化法としては、例えば、ポリアミック酸溶液をそのまま加熱する方法が適用される。なお、ポリアミック酸溶液の溶媒としては、例えば、ポリアミック酸の製造に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。
また、加熱イミド化法では、ポリアミック酸溶液を加熱することにより、ポリイミドが粉末ないし溶液として得られる。この場合の加熱温度は、通常、８０〜３００℃の範囲内、好ましくは１００〜２５０℃範囲内の値とすることが好ましい。
【０１１８】
また、加熱イミド化法に際しては、副生する水の除去を容易とするため、水と共沸し、特に反応系外で水と容易に分離しうる成分、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を脱水剤として存在させることもできる。さらに、加熱イミド化法に際しては、脱水閉環を促進するため、第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族第三級アミン類；ピリジン、キノリン、イソキノリン等の複素環式第三級アミン類等の触媒を使用することができる。また、触媒量も特に制限されるものではないが、ポリアミック酸１００重量部当たり、１０〜４００重量部の値とすることが好ましい。
【０１１９】
次に、化学イミド化法について説明する。化学イミド化法としては、例えば、ポリアミック酸を脱水環化させる閉環剤を用い、溶液状態でポリイミド化する  方法が採用され、ポリイミドが粉末あるいは溶液として得られる。この方法で使用される溶媒としても、例えば、ポリアミック酸の製造に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。
化学イミド化法に使用される閉環剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸の如き酸無水物等を挙げることができる。これらの閉環剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、閉環剤の使用量も特に制限されるものではないが、一般式（２）で表される繰返し単位１モル当たり、通常、２〜１００モルの範囲内、好ましくは２〜５０モルの範囲内の値とすることである。
また、化学イミド化法における反応温度は、通常、０〜２００℃の範囲内の値である。なお化学イミド化法においても、加熱イミド化法の場合と同様に第三級アミンを触媒として使用することができる。
【０１２０】
また、加熱イミド化法および化学イミド化法で使用した触媒および閉環剤を除去することが好ましい。具体的に、例えば、得られたポリイミド溶液を濃縮する方法、ポリイミド合成に使用した溶媒と混和しない液体で抽出する方法、ポリイミド溶液をポリイミドの貧溶媒に添加してポリイミドの粉末としてから溶媒に再溶解する方法により行うことができる。
【０１２１】
また、加熱イミド化法および化学イミド化法において、反応速度の制御や、得られるポリイミドの物性を調整調製する観点から、上述した芳香族ジアミン化合物および芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物以外の、ジアミン化合物や、酸無水物を添加することも可能である。
【０１２２】
また、加熱イミド化法および化学イミド化法において、ポリイミドの合成を、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、メトキシメチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびシクロヘキサノンから選択される少なくとも一つの溶媒中で行うことが好ましい。
これらの溶媒はポリイミドの良溶媒であるとともに、これらの溶媒から得られたポリイミドは、より緻密で、誘電率が低いという特徴を有している。また、ポリイミドの合成を溶媒中で行うことにより、ポリイミドの合成後に、そのままポリイミド溶液として電子部品の製造に使用することができる。したがって、これらの溶媒を用いてポリイミドの合成を行うことは、利便性が良い点からも好ましい。
【０１２３】
但し、ポリイミドの合成に従来使用されてきた、Ｎ−メチルメトキシアセトアミド、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−ジエチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、１、２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホンおよびテトラメチル尿素等を、ポリイミドの合成の際に単独で用いても良く、あるいは上述した溶媒と適宜組み合わせて用いても良い。
【０１２４】
また、ポリイミドの合成後に、得られたポリイミドに対して、上述した溶媒の少なくとも一つを配合することも好ましい。その場合、溶媒の配合量を、ポリイミド１００重量部に対して１５０〜３０００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。溶媒の配合量がこのような範囲であれば、適当な粘度を有するポリイミド溶液が得られやすく、また、乾燥等の処理もより容易となるためである。
【０１２５】
また、溶媒を配合した際のポリイミド溶液の粘度を、使い勝手が良く、また緻密な薄膜が得られやすい観点から、１０〜１００，０００ｃｐｓ（測定温度２５℃条件）の範囲内の値とするのが好ましく、１００〜５，０００ｃｐｓの範囲内の値とするのがより好ましい。
【０１２６】
なお、本発明において、ポリイミド溶液の代わりに、ポリアミック酸を含む、またはポリアミック酸のみからなる溶液を使用することもできる。この場合、イミド化は、工程（Ｃ）で行われる。
【０１２７】
▲２▼工程（Ｂ）
ポリイミド溶液を基体上に積層する方法や、条件は特に制限されるものではなく、常法にしたがって行うことができる。但し、具体的には、半導体装置における層間絶縁膜、半導体装置における平坦化膜、あるいは半導体装置におけるキャパシタ絶縁膜を形成する場合には、スピンコータ等を用いて、例えば半導体装置の基体（配線を含む。）上に、ポリイミド溶液を均一に積層することが好ましい。
【０１２８】
▲３▼工程（Ｃ）
積層したポリイミド溶液を乾燥して、ポリイミドからなる電気絶縁材料を形成する方法や、条件は特に制限されるものではなく、常法にしたがって行うことができる。ポリイミド溶液中にポリアミック酸を含む場合には、この工程において加熱イミド化法により、ポリアミック酸を含むポリイミド溶液を乾燥し、最終的に半導体装置における層間絶縁膜、半導体装置における平坦化膜、あるいは半導体装置におけるキャパシタ絶縁膜を形成することが好ましい。その場合、１００〜４００℃の温度条件で加熱することが好ましい。また、化学イミド化法により、これらの薄膜を形成する場合には、ポリイミド溶液中に閉環剤を予め添加しておき、０〜２００℃の温度で処理することが好ましい。
【０１２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（ポリイミドの合成）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管をそれぞれ備えた容器内に窒素ガスを流入し、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２７６．８ｇを仕込んだのち、９、９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニル］フルオレン２６．６３３ｇ（５０ミリモル）を添加して十分溶解した。その後、２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン二無水物２２．２１３ｇ（５０ミリモル）を添加した、さらに、攪拌機を用いて室温で５時間攪拌して、フッ素含有ポリアミック酸溶液を得た。このフッ素含有ポリアミック酸溶液の対数粘度を測定したところ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）、０．８０ｄｌ／ｇという適当な値であった。また、この時点で測定したＩＲチャートを図１に示す。
【０１３０】
そして、このフッ素含有ポリアミック酸溶液に、キシレン８０ｍｌを加え、還流しながら、温度２００℃で３時間加熱を行い、フッ素含有ポリアミック酸からフッ素含有ポリイミド溶液を得た。なお、この間に重縮合により生成した水分を、共沸留法を用いて分離除去した。
次いで、水分の留出が終了したことを確認した上、フッ素含有ポリイミド溶液から、過剰のキシレンを蒸留により除去した。
その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒としてさらに添加し、溶媒を置き換えたフッ素含有ポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液の対数粘度を測定したところ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、温度３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）、０．８１ｄｌ／ｇという適当な値が得られ、高分子量化されていることが確認された。また、この時点で測定したＩＲチャートを図２に示す。
【０１３１】
（ポリイミドの溶媒可溶性）
得られたフッ素含有ポリイミド溶液に、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを追加し、３重量％の濃度に調製した。次いで、この濃度調製したフッ素含有ポリイミド溶液を、容積で１０倍量のメタノール中に注いで、ポリイミドを析出させ、さらに析出したポリイミドを沈殿、濾別乾燥し、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末を、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させたところ、完全に溶解することが確認された。また、Ｎ−メチルピロリドンの代わりに、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンを使用した場合にも、得られたポリイミド粉末を完全に溶解させることができた。
【０１３２】
なお、後述する実施例２〜１０においても、実施例１と同様の溶媒可溶性評価を行い、得られたそれぞれのポリイミド粉末は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびγ−ブチロラクトンの有機溶媒に、完全に溶解可能なことが確認された。
【０１３３】
（ポリイミド膜の作成）
得られたフッ素含有ポリアミック酸溶液またはポリイミド溶液から、以下に示す方法で、第１〜第３のフッ素含有ポリイミド樹脂からなるポリイミド膜を作成した。
（１）フッ素含有ポリアミック酸溶液を、ＳＵＳ３０４基板上に、スピンコート（回転塗布法）により塗布した。その後、室温から８０℃、１４０℃、２００℃、２５０℃、３００℃の各温度に段階的に昇温させ（各温度の保持時間：２０分）、厚さ１１．２μｍのフッ素含有ポリイミド樹脂からなる第１のポリイミド膜を作成した。
【０１３４】
（２）フッ素含有ポリイミド溶液を、ＳＵＳ３０４基板上に、スピンコートにより塗布した。その後、８０℃、１４０℃、２００℃の各温度に段階的に昇温させ（各温度の保持時間：２０分）、厚さ３０μｍのフッ素含有ポリイミド樹脂からなる第２のポリイミド膜を作成した。
【０１３５】
（３）フッ素含有ポリアミック酸溶液をガラス板上に、流延した。その後、８０℃、１４０℃、２００℃、２５０℃、３００℃の各温度に段階的に昇温させ（各温度の保持時間：２０分）、厚さ４５μｍのフッ素含有ポリイミド樹脂からなる第３のポリイミド膜を作成した。
【０１３６】
（ポリイミド膜の評価）
（１）比誘電率（ε）の測定
この第１のポリイミド膜上に、マスク蒸着により金電極を形成して、比誘電率測定用試料とした。この試料を用い、比誘電率（ε）を以下に示す方法で測定した。
すなわち、フッ素含有ポリイミド樹脂からなるポリイミド膜の１ＭＨｚにおける静電容量を、横河ヒューレットパッカード社製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定し、既に上述した式から比誘電率（ε）の値を求めた。
その結果、フッ素含有ポリイミド樹脂からなる第１のポリイミド膜における比誘電率の値は、２．８２であり、十分低い値であることが確認された。
また、第２および第３のポリイミド膜についても、第１のポリイミド膜と同様に比誘電率を測定したところ、比誘電率の値は、第１のポリイミド膜と同じく２．８２であった。第１〜３のポリイミド膜における比誘電率の値がそれぞれ等しかったことから、以下の評価では第３のポリイミド膜のみを用いた。
【０１３７】
（２）体積固有抵抗の測定
ガラス基板上に作成したフッ素含有ポリイミドからなる第３のポリイミド膜（厚さ３０μｍ）における体積固有抵抗を測定した。
すなわち、体積固有抵抗測定装置（アドバンテスト（株）製、Ｒ８３４０Ａ、ウルトラハイレジスタンスメータ）を用いて、第３のポリイミド膜の体積固有抵抗を測定したところ、６×１０16Ω・ｃｍであった。
【０１３８】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
ガラス基板上に作成したフッ素含有ポリイミドからなる第３のポリイミド膜におけるガラス転移温度を測定した。
すなわち、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度２０℃／分の条件でフッ素含有ポリイミドからなる第３のポリイミド膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
その結果、フッ素含有ポリイミド膜における、Ｔｇは２９３℃であった。
【０１３９】
（４）５重量％熱分解温度（Ｔｄ5）の測定
ガラス基板上に作成したフッ素含有ポリイミド樹脂からなる第３のポリイミド膜における５重量％熱分解温度を測定した。
すなわち、熱天秤（ＴＧＡ）を用い、窒素中、昇温速度１０℃／分の条件で加熱し、加熱開始前の試料重量を１００重量％としたときに、５重量％の試料重量の減少指示温度を、５重量％熱分解温度（Ｔｄ5 ）として測定した。
その結果、フッ素含有ポリイミド膜における、Ｔｄ5 は５３４℃であった。
【０１４０】
（５）フッ素含有率の測定
フッ素含有ポリイミド樹脂をｄ６ＤＭＳＯに溶解し、このフッ素含有ポリイミド溶液のフッ素含有率を、基準物質としてベンゾトリフルオライドを用いてＮＭＲ法により測定した。
その結果、フッ素含有ポリイミドにおけるフッ素含有率は、１２．１重量％であった。
【０１４１】
［実施例２〜１０］
実施例２〜１０においては、それぞれ表１に示される芳香族ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物を用い、実施例１と同様の条件および手法により、ポリアミドの合成および得られたポリイミド（第３のポリイミド膜）の対数粘度（ηinh ）、比誘電率（ε）、体積固有抵抗、ガラス転移温度（Ｔｇ）および５重量％熱分解温度（Ｔｄ5 ）をそれぞれ測定した。これらの結果を表１に示す。
また、いくつかの実施例を選択し、得られたポリアミック酸およびポリイミドについて測定したＩＲチャートを図２〜１７に示す。
【０１４２】
具体的に、実施例２では、芳香族ジアミン化合物として、Ｙ−１の構造を与える９、９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン２６．６３３ｇを用い、テトラカルボン酸二無水物として、Ｘ−１の構造を与える９、９−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物３２．１３１ｇを用いた。
【０１４３】
また、実施例３では、芳香族ジアミン化合物として、Ｙ−１の構造を与える９、９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン２．６３３ｇを用い、テトラカルボン酸二無水物として、Ｘ−１の構造を与える９、９−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン二無水物３．９７４ｇを用いた。
【０１４４】
また、実施例４では、芳香族ジアミン化合物として、Ｙ−１の構造を与える９、９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン２．６３３ｇを用い、テトラカルボン酸二無水物として、Ｘ−２の構造を与える２、２−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン二無水物３．１４２ｇを用いた。
【０１４５】
また、実施例５では、芳香族ジアミン化合物として、Ｙ−１の構造を与える９、９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン３．４２４ｇを用い、テトラカルボン酸二無水物として、Ｘ−２の構造を与える２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン二無水物２．２２１ｇを用いた。
【０１４６】
また、実施例６では、芳香族ジアミン化合物として、Ｙ−１の構造を与える９、９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン３．４２４ｇを用い、テトラカルボン酸二無水物として、Ｘ−２の構造を与える２、２−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン二無水物３．１４２ｇを用いた。
【０１４７】
また、実施例７では、芳香族ジアミン化合物として、Ｙ−１の構造を与える９、９−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン４．１０４ｇを用い、テトラカルボン酸二無水物として、Ｘ−１の構造を与える９、９−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン二無水物３．２１３ｇを用いた。
【０１４８】
また、実施例８では、芳香族ジアミン化合物として、Ｙ−１の構造を与える９、９−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン４．１０４ｇを用い、テトラカルボン酸二無水物として、Ｘ−１の構造を与える９、９−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）−３−フェニル］フルオレン二無水物３．２１３ｇを用いた。
【０１４９】
また、実施例９では、芳香族ジアミン化合物として、Ｙ−１の構造を与える９、９−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン４．１０４ｇを用い、テトラカルボン酸二無水物として、Ｘ−２の構造を与える２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェノキシフェニル）−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン二無水物３．１４２ｇを用いた。
【０１５０】
また、実施例１０では、芳香族ジアミン化合物として、Ｙ−１の構造を与える９、９−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン４．１０４ｇを用い、テトラカルボン酸二無水物として、Ｘ−２の構造を与える２、２−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン二無水物３．１４２ｇを用いた。
【０１５１】
［比較例１］
比較例１では、市販のポリイミド膜（デュポン社製、商品名カプトン）を用いて、実施例１と同様にポリイミド膜の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５２】
［実施例１１］
実施例１で得られたフッ素含有ポリイミド溶液の溶媒を、γ−ブチロラクトンに置換し、固形分濃度が５重量％のフッ素含有ポリイミド溶液とした。そして、この溶液におけるフッ素含有ポリイミド樹脂に対して、シランカップリング剤であるＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを５重量％の濃度となるように添加した。
【０１５３】
次いで、このシランカップリング剤を添加したフッ素含有ポリイミド溶液を、Ａｌ（アルミニウム）蒸着したシリコンウェハー上にスピンコーティング（回転塗布）法により塗布した。その後、フッ素含有ポリイミド樹脂が表面に積層されたシリコンウェハーを、クリーンオーブンを用いて、１００℃×１０分
、次いで１５０℃×１０分、さらに引き続き２００℃×１０分の条件で加熱し
た。このようにして得られた３μｍの膜厚のポリイミド膜を、以下の評価に供した。
【０１５４】
（１）比誘電率の測定
得られたポリイミド膜の比誘電率（１ＭＨｚ）を測定したところ、２．８２という低い値が得られた。
さらに、温度制御可能なオーブンを用いて、３００℃、１時間、窒素下の条件でポリイミド膜を加熱した後、ポリイミド膜の比誘電率を測定した。したがって、加熱前のポリイミド膜の比誘電率と比較して、加熱による比誘電率の値の変化は３％以内と低いことが確認された。
【０１５５】
（２）膜厚測定
また、得られたポリイミド膜（面積５ｃｍ2 ）について触針式の膜厚計を用いて膜厚を測定した。その結果、塗布面内における膜厚変化（差）は１％以下であり、このポリイミド膜は、優れた平坦性や均一性を有していることが確認された。
【０１５６】
（３）密着性試験
さらに、得られたポリイミド膜に対して、ＪＩＳＫ５４００に準拠した碁盤目試験による密着性試験を行った。その結果、剥離部分は全く観察されず（残存数１００個／１００個）、シリコンウェハーに対するポリイミド膜の密着性が良好であることが確認された。
【０１５７】
（４）ＰＣＴ試験（耐湿熱試験）
また、得られたポリイミド膜に対して、温度１２１℃、圧力２気圧、湿度１００％、時間２４時間の条件で以てＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）を行い、その後、ＪＩＳＫ５４００に準拠した碁盤目試験による密着性試験を行った。
その結果、剥離部分（残存数１００個／１００個）やクラックの発生は全く見られなかった。また、ＰＣＴ試験後のポリイミド膜の比誘電率を測定したところ、試験前の誘電率と比較して、誘電率の変化率は３％以内と低いことが確認された。
【０１５８】
（５）エッチング特性の評価
上述したシランカップリング剤を添加したフッ素含有ポリイミド溶液を、シリコンウェハー上にスピンコーティングして乾燥、熱処理（１００℃×１０分、次いで１５０℃×１０分、さらに続いて２００℃×１０分）し、３μｍの膜厚のポリイミド膜を得た。
得られたポリイミド膜上に、さらに１．５μｍの膜厚のノボラック型ポジレジストを塗布し、露光マスクを介して紫外線を照射した後、アルカリ現像液を用いて現像し、レジストパターンを形成させた。次いで、エッチングガスとして、Ｏ2 ／ＣＦ4 ＝７５／２５（ガス組成）の混合ガスを用い、ポリイミド膜のドライエッチングを行った。
その結果、光学顕微鏡により、Ｌ＆Ｓ（ライン／スペース＝５０／５０）が１μｍのフッ素含有ポリイミド樹脂からなるポリイミド膜のパターンができたことを確認した。
したがって、本発明のフッ素含有ポリイミドは、精密なパターンが要求される用途、例えば、フレキシブル回路基板等の電子材料用途にも適していると言える。
【０１５９】
なお、シランカップリング剤を添加していない実施例１で得られたフッ素含有ポリイミド溶液についても、上述したように、エッチング特性を評価した。すなわち、まず、フッ素含有ポリイミド溶液をシリコンウェハー上にスピンコーティングして３μｍの膜厚のポリイミド膜を形成した。次いで、このポリイミド膜上に、１．５μｍの膜厚のノボラック型ポジレジストからなるレジストパターンを形成させた。そして、エッチングガスとして、Ｏ2 ／ＣＦ4 ＝７５／２５（ガス組成）の混合ガスを用い、ポリイミド膜のドライエッチングを行った。
その結果、光学顕微鏡を用いて、Ｌ＆Ｓ（ライン／スペース＝５０／５０）が１μｍ（ライン幅／０．５μｍ、スペース幅／０．５μｍ）のポリイミド膜のパターンが形成されたことを確認した。
【０１６０】
以上のとおり、この発明の電気製品を構成する電気絶縁材料としてのポリイミドは、低い誘電率や優れた耐熱性を有し、下地に対する密着性にも優れ、さらには表面平滑性にも優れていることが確認された。また、このポリイミドは、一般的な有機溶媒に対して、高濃度で溶解させることが確認された。
したがって、この発明の電気絶縁材料としてのフッ素含有ポリイミド樹脂は、半導体装置やＭＣＭにおける層間絶縁膜の用途や、平坦化膜の用途等に適しているということができる。
【０１６１】
【表１】
0004042201.tif 000047
【０１６２】
【発明の効果】
特定の芳香族ジアミン化合物と、特定の芳香族テトラカルボン酸無水物化合物とから合成されたポリイミドを含む本発明の電気製品は、上述した一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことにより、比誘電率の値が低く、半導体装置における信号の高速応答性に対応できるようになった。
【０１６３】
また、ポリイミドが一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことにより、耐熱性に優れ、しかも各種溶媒に対する溶解性にも優れているため、使い勝手が良く、加工性に優れたポリイミドを含有する電気製品およびその製造方法を提供できるようになった。
【０１６４】
さらに、特定のフッ素含有ポリイミドを含む本発明の電気製品は、各種一般的溶媒における溶解性、表面平滑性およびエッチング特性に優れたポリイミドを含有しているため、使い勝手が良く、例えば、半導体装置の層間絶縁膜や平坦化膜として用いた場合に、信頼性が高く、かつ高速化に対応しうる半導体装置をもたらすことができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られたポリアミック酸のＩＲチャートを示す図である。
【図２】実施例１により得られたポリイミド樹脂のＩＲチャートを示す図である。
【図３】実施例２により得られたポリアミック酸のＩＲチャートを示す図である。
【図４】実施例２により得られたポリイミド樹脂のＩＲチャートを示す図である。
【図５】実施例３により得られたポリアミック酸のＩＲチャートを示す図である。
【図６】実施例３により得られたポリイミド樹脂のＩＲチャートを示す図である。
【図７】実施例４により得られたポリアミック酸のＩＲチャートを示す図である。
【図８】実施例４により得られたポリイミド樹脂のＩＲチャートを示す図である。
【図９】実施例５により得られたポリアミック酸のＩＲチャートを示す図である。
【図１０】実施例５により得られたポリイミド樹脂のＩＲチャートを示す図である。
【図１１】実施例６により得られたポリアミック酸のＩＲチャートを示す図である。
【図１２】実施例６により得られたポリイミド樹脂のＩＲチャートを示す図である。
【図１３】実施例８により得られたポリアミック酸のＩＲチャートを示す図である。
【図１４】実施例８により得られたポリイミド樹脂のＩＲチャートを示す図である。
【図１５】実施例９により得られたポリアミック酸のＩＲチャートを示す図である。
【図１６】実施例９により得られたポリイミド樹脂のＩＲチャートを示す図である。
【図１７】実施例１０により得られたポリイミド樹脂のＩＲチャートを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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