(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリーの酸濃度をＡ、核燃料物質のメタル濃度をＭとするとき、０．０１≦Ａ／Ｍ≦２である核燃料物質を含む酸性水溶液にアンモニア又は過酸化水素のいずれか一方又は双方を添加して沈殿物を生成する工程と、
前記沈殿物から造粒粉末を作製する工程と、
前記造粒粉末を焙焼還元して核燃料物質を含む酸化物粉末を作製する工程と、
前記酸化物粉末を９００〜１８００℃で焼結する工程と
を含む核燃料粒子の製造方法。
【請求項２】
沈殿物から造粒粉末を作製する工程が沈殿物を圧縮造粒又は転動造粒する工程である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
フリーの酸濃度をＡ、核燃料物質のメタル濃度をＭとするとき、０．０１≦Ａ／Ｍ≦２である核燃料物質を含む酸性水溶液にアンモニアと二酸化炭素を添加するか又は炭酸アンモニウムを添加して沈殿物を生成する工程と、
前記沈殿物を乾燥し解砕する工程と、
前記解砕物を焙焼還元して核燃料物質を含む酸化物粉末を作製する工程と、
前記酸化物粉末を９００〜１８００℃で焼結する工程と
を含む核燃料粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は原子炉に用いられる核燃料粒子、特に燃料被覆管に振動をかけながら充填するのに適した振動充填型の核燃料粒子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料被覆管に振動をかけながら二酸化ウラン粉末のような核燃料粒子を直接に充填する振動充填法は核燃料粒子をいったんペレットに成形した後に燃料被覆管に充填する方法に比べて工程数が少ないため、経済性の面で有望であると考えられる。振動充填法に用いられる核燃料粒子の密度は充填密度を高める観点から理論密度(Theoretical Density)の９５％以上と高いことが求められ、粒子の形状は流動性、充填性を考慮すると球形に近いものが、また粒度分布は狭いものが望まれる。
【０００３】
振動充填法で用いる核燃料粒子の製造方法には外部ゲル化法及び内部ゲル化法が知られている。外部ゲル化法は硝酸ウラニルのような核燃料を含む水溶液をアンモニア水に滴下することにより球状のＡＤＵ（重ウラン酸アンモン）の粒子を生成させ、このＡＤＵ粒子を焙焼還元して酸化物粒子（ＵＯ2）とし、更にこれを焼結して核燃料粒子を得る方法である。内部ゲル化法は核燃料を含む水溶液に加水分解によりアンモニアを生成する化合物（ヘキサメチレンテトラミン）を混合し、この混合物を９０℃に加熱したシリコーン浴に滴下するなどの方法で加熱し球状のＡＤＵの粒子を生成させ、このＡＤＵ粒子を焙焼還元して酸化物粒子とし、更にこれを焼結して核燃料粒子を得る方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし内部ゲル化法は使用済みのシリコーン浴をアセトン等の有機溶媒で洗浄することが必要であり、そのため廃有機溶媒が発生する問題がある。またゲル化法では硝酸ウラニル水溶液をアンモニア水やシリコーン浴に滴下する工程が煩雑であり、生産性を上げるために多数の滴下ノズルを必要とする。更にゲル化法では得られる焼結粒子の粒度は滴下する液滴の大きさである程度決るが、粒子の充填密度を上げるために必要な数十μｍの酸化物粒子を得ることが困難である。
本発明の目的は、液滴を発生させるような煩雑な工程を経ず、生産性が高く、理論密度に対して９５％以上の高密度で、燃料被覆管への充填性に優れた核燃料粒子の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、フリーの酸濃度をＡ、核燃料物質のメタル濃度をＭとするとき、０．０１≦Ａ／Ｍ≦２である核燃料物質を含む酸性水溶液にアンモニア又は過酸化水素のいずれか一方又は双方を添加して沈殿物を生成する工程と、上記沈殿物から造粒粉末を作製する工程と、上記造粒粉末を焙焼還元して核燃料物質を含む酸化物粉末を作製する工程と、上記酸化物粉末を９００〜１８００℃で焼結する工程とを含む核燃料粒子の製造方法である。
フリーの酸濃度をＡ、核燃料物質のメタル濃度をＭとするとき、０．０１≦Ａ／Ｍ≦２とすることにより焼結性のよいＵＯ2粉末を作製でき、このＵＯ2粉末の焼結により、密度が高く燃料被覆管への振動充填に適した粒径を有する核燃料粒子を製造できる。
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、沈殿物から造粒粉末を作製する工程が沈殿物を圧縮造粒又は転動造粒する工程である製造方法である。
スラリーは水分を含むため、圧縮造粒又は転動造粒により所望の粒径の造粒粉末を容易に作製できる。
【０００６】
請求項３に係る発明は、フリーの酸濃度をＡ、核燃料物質のメタル濃度をＭとするとき、０．０１≦Ａ／Ｍ≦２である核燃料物質を含む酸性水溶液にアンモニアと二酸化炭素を添加するか又は炭酸アンモニウムを添加して沈殿物を生成する工程と、上記沈殿物を乾燥し解砕する工程と、上記解砕物を焙焼還元して核燃料物質を含む酸化物粉末を作製する工程と、上記酸化物粉末を９００〜１８００℃で焼結する工程とを含む核燃料粒子の製造方法である。
０．０１≦Ａ／Ｍ≦２である核燃料物質を含む酸性水溶液にアンモニアと二酸化炭素を添加するか又は炭酸アンモニウムを添加した場合には、生成する沈殿物は粒径が数十〜数百μｍと比較的大きな顆粒状であるため、造粒せずに乾燥し、解砕するだけで、焙焼還元し、焼結できる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本願発明においては、フリーの酸濃度をＡ、核燃料物質のメタル濃度をＭとするとき、０．０１≦Ａ／Ｍ≦２である核燃料物質を含む酸性水溶液が原料として使用される。Ａ／Ｍの値が２を超えると、アンモニア等の添加により生成する沈殿物の一次粒子が粗くなり、その結果焼結性の良好なＵＯ2粉末の作製が困難となる。沈殿物生成のためにＡ／Ｍの下限値は０．０１である。Ａ／Ｍの好ましい範囲は０．０１≦Ａ／Ｍ≦１．５である。
【０００８】
請求項１に係る方法では、フリーの酸濃度をＡ、核燃料物質のメタル濃度をＭとするとき、０．０１≦Ａ／Ｍ≦２である核燃料物質を含む酸性水溶液にアンモニア又は過酸化水素のいずれか一方又は双方を添加して生じる沈殿物が不定形であるため、これに造粒操作を加えることにより所望の粒度の造粒粉末を作製することができる。沈殿物の造粒工程において、沈殿物の水分量が比較的少なくペースト状の場合は、例えば沈殿物を所望の孔径のスクリーンを通すことにより円柱状の顆粒を形成し、この顆粒を転動造粒して球状あるいは等軸の造粒粉末を作製できる。また沈殿物の水分量が比較的多いスラリー状の場合は、例えば加熱した一対のロールの間にスラリーを通し、乾燥させながら圧縮造粒して造粒粉末を作製できる。造粒工程に送られる沈殿物にはフッ化アンモニウムのような塩が含まれているが、この塩は造粒の際にバインダとして有効に作用する。
一方、請求項２に係る方法では、フリーの酸濃度をＡ、核燃料物質のメタル濃度をＭとするとき、０．０１≦Ａ／Ｍ≦２である核燃料物質を含む酸性水溶液にアンモニアと二酸化炭素を添加するか又は炭酸アンモニウムを添加するとＡＵＣ（炭酸ウラニルアンモニウム）の沈殿物を生成するが、この沈殿物は粒径が数十〜数百μｍと比較的大きな顆粒状であるため、造粒処理を必要としない。この顆粒状の沈殿物は乾燥され、解砕される。請求項２の方法によれば比較的粒径の小さい焼結粒子が得られる。
【０００９】
請求項１及び３に係る方法では、焙焼還元工程は還元性雰囲気において、好ましくは５００〜７００℃の温度で行われ、その結果、ＵＯ2粉末のような核燃料物質を含む酸化物粉末が生成する。酸化物粉末は酸化物粉末の比表面積と得られる焼結粉末の密度の目標値に依存して９００〜１８００℃の温度、より好ましくは１２００〜１７５０℃の温度で焼結される。焼結温度が９００℃未満では焼結が不十分となり、１８００℃を超えると焼結炉の耐久性が劣化し、エネルギーが不経済となり、かつ粒子同士の焼結が起り好ましくない。
【００１０】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を示すために、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１＞
ＵＯ2Ｆ2を水に溶解してウラン濃度が２５０ｇＵ／Ｌのフッ化ウラニル水溶液を作製した。この水溶液のＡ／Ｍの値は０．０３８であった。この水溶液にＮＨ3／Ｕ＝１０となるようにアンモニア水を添加してＡＤＵ（重ウラン酸アンモン）を沈殿させた。沈殿したＡＤＵを遠心ろ過し、水洗した後、再度遠心ろ過を行って含水率８０％のＡＤＵスラリーを得た。このスラリーをドラムドライヤを使用して圧縮造粒しながら乾燥させて顆粒状のＡＤＵ造粒粉末を作製した。このＡＤＵ造粒粉末を水素を５０％含む窒素ガス雰囲気中で６５０℃で２時間焙焼還元し、ＵＯ2粉末を作製した。このＵＯ2粉末のＢＥＴ法による比表面積は４．２ｍ2／ｇであった。
上記ＵＯ2粉末をモリブデン製の皿に入れ、水素雰囲気中おいて１６００℃で５時間焼結した。焼結後、焼結粒子を皿から取出し、以下の３群の篩（Ａ〜Ｃ）を使用して３種類の粒度に篩分した。即ち、Ａ群の篩は篩番号＃１２〜＃１６（篩の目開き：１４１０μｍ〜１０００μｍ）の篩から構成され、Ｂ群の篩は篩番号＃１００〜＃１５０（篩の目開き：１４９μｍ〜１０５μｍ）の篩から構成され、Ｃ群の篩は篩番号＃２７０〜＃４００（篩の目開き：５３μｍ〜３７μｍ）の篩から構成されている。
篩分後の焼結粒子の理論密度に対する密度（％）を液浸法により測定した。その結果を表１に示す。
【００１１】
【表１】
0004051732.tif 000002
【００１２】
表１から明らかなように、Ａ／Ｍ＝０．０３８のフッ化ウラニル水溶液を原料として使用することにより、作製されるＵＯ2粉末の比表面積も４．２ｍ2／ｇと大きく、従って理論密度に対して９８％以上の高密度の焼結粒子が得られることが判る。
【００１３】
＜実施例２＞
硝酸ウラニル６水和物を水に溶解してウラン濃度が２５０ｇＵ／Ｌの硝酸ウラニル水溶液を作製した。この水溶液のＡ／Ｍの値は０．６７であった。この硝酸ウラニル水溶液のｐＨが２〜４の範囲を保つようにアンモニア水を添加しながら、過酸化水素水を添加して過酸化ウラン（ＵＰＯ）を沈殿させた。沈殿したＵＰＯを遠心ろ過し、水洗した後、再度遠心ろ過を行って含水率８０％のＵＰＯスラリーを得た。このスラリーをドラムドライヤを使用して圧縮造粒しながら乾燥させて顆粒状のＵＰＯ造粒粉末を作製した。このＵＰＯ造粒粉末を水素を５０％含む窒素ガス雰囲気中で５５０℃で２時間焙焼還元し、ＵＯ2粉末を作製した。このＵＯ2粉末のＢＥＴ法による比表面積は１２．０ｍ2／ｇであった。
上記ＵＯ2粉末をモリブデン製の皿に入れ、水素雰囲気中おいて９００℃で５時間焼結した。焼結後、焼結粒子を皿から取出し、実施例１で使用したものと同様の３群の篩（Ａ〜Ｃ）を使用して３種類の粒度に篩分した。篩分後の焼結粒子の理論密度に対する密度（％）を液浸法により測定した。その結果を表２に示す。
【００１４】
【表２】
0004051732.tif 000003
【００１５】
表２から明らかなように、Ａ／Ｍ＝０．６７の硝酸ウラニル水溶液を原料として使用することにより、作製されるＵＯ2粉末の比表面積も１２．０ｍ2／ｇと大きく、従って理論密度に対して９８％以上の高密度の焼結粒子が得られることが判る。
【００１６】
＜実施例３＞
ＵＯ2Ｆ2を水に溶解してウラン濃度が２５０ｇＵ／Ｌのフッ化ウラニル水溶液を作製した。この水溶液のＡ／Ｍの値は０．０３８であった。この水溶液に（ＮＨ3）2ＣＯ3／Ｕ＝１０となるように炭酸アンモニウムを添加してＡＵＣ（炭酸ウラニルアンモニウム）を沈殿させた。沈殿したＡＵＣを濾紙で濾過して、含水率６９％のＡＵＣケーキを得た。このケーキを箱形のオーブンで乾燥させた後、解砕を行いＡＵＣ粉末を作製した。このＡＵＣ粉末を水素を５０％含む窒素ガス雰囲気中で５５０℃で２時間焙焼還元し、ＵＯ2粉末を作製した。このＵＯ2粉末のＢＥＴ法による比表面積は１０．８ｍ2／ｇであり、平均粒径は１１０μｍであった。
上記ＵＯ2粉末をモリブデン製の皿に入れ、水素雰囲気中おいて１６００℃で５時間焼結した。焼結後、焼結粒子を皿から取出し、焼結粒子の理論密度に対する密度（％）と平均粒径を測定した。
その結果、Ａ／Ｍ＝０．０３８のフッ化ウラニル水溶液を原料として使用することにより、作製されるＵＯ2粉末の比表面積も１０．８ｍ2／ｇと大きく、従って理論密度に対して９９％と高密度の焼結粒子が得られ、平均粒径は８０μｍであった。
【００１７】
＜比較例１＞
水にＵＦ6ガスを吹込んでウラン濃度が２５０ｇＵ／Ｌのフッ化ウラニル水溶液を作製した。この水溶液のＡ／Ｍの値は４．０であった。その後の工程は実質的に実施例１の方法を繰返してＢＥＴ法による比表面積が１．７ｍ2／ｇのＵＯ2粉末を作製した。
上記ＵＯ2粉末をモリブデン製の皿に入れ、水素雰囲気中おいて１７５０℃で５時間焼結した。焼結後、焼結粒子を皿から取出し、実施例１で使用したものと同様の３群の篩（Ａ〜Ｃ）を使用して３種類の粒度に篩分した。篩分後の焼結粒子の理論密度に対する密度（％）を液浸法により測定した。その結果を表３に示す。
【００１８】
【表３】
0004051732.tif 000004
【００１９】
表３から明らかなように、Ａ／Ｍ＝４．０のフッ化ウラニル溶液を原料として使用したため、作製されるＵＯ2粉末の比表面積も１．７ｍ2／ｇと小さく、従って得られる焼結粒子の密度は理論密度に対して９５％以下と低いことが判る。
【００２０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、０．０１≦Ａ／Ｍ≦２である核燃料物質を含む酸性水溶液にアンモニア又は過酸化水素のいずれか一方又は双方を添加して沈殿物を生成し、造粒した後、焙焼還元するか、あるいは上記酸性水溶液にアンモニアと二酸化炭素を添加するか又は炭酸アンモニウムを添加して沈殿物を生成し、この沈殿物を造粒しないで乾燥し解砕した後、焙焼還元して核燃料物質を含む酸化物粉末を作製し、９００〜１８００℃で焼結するようにしたので、従来の方法に比べて爆発性物質、廃水溶液又は廃有機溶媒を発生させることなく密度が高く、燃料被覆管への充填性に優れた核燃料粒子を製造できる。