(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを充放電可能な正極と、リチウム金属又はリチウム合金又はリチウムイオンをドープ及び脱ドープできる材料からなる負極と、リチウムイオンの移動を許容する電解質と、を含むリチウム二次電池において、電池の昇温時に吸熱反応を起こして、電池の熱暴走を抑制する吸熱物質として炭酸マグネシウム、炭酸コバルト、炭酸銀、炭酸カドミウム及び炭酸水素ナトリウムよりなる群から選択される金属炭酸塩を、前記正極を構成する合剤中に０．１〜２０重量％の割合で含有させたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
リチウムイオンを充放電可能な正極活物質と、導電剤と、結着剤と、昇温時に吸熱反応を起こす吸熱物質と、を含有するリチウム二次電池用正極合剤であって、前記吸熱物質は、炭酸マグネシウム、炭酸コバルト、炭酸銀、炭酸カドミウム及び炭酸水素ナトリウムよりなる群から選択される金属炭酸塩であり、０．１〜２０重量％の割合で含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用正極合剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子機器のメモリ保持電源、或いは携帯用電子機器の駆動用電源として用いられるリチウム二次電池及びこれに使用される正極用合剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、リチウムイオンを充放電可能な正極と、リチウム金属又はリチウム合金又はリチウムイオンをドープ及び脱ドープできる材料からなる負極と、リチウムイオンの移動を許容する電解質（一般的には、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液）から成っている。リチウム二次電池は非常に高いエネルギー密度を有していることと、電解液に有機溶媒を用いているために、電池の圧縮（例えば、重量物などによる電池の押し潰し）、釘刺し（例えば、梱包の際に誤って電池に釘を打ちつけた場合）、内部ショート、高温暴露、外部ショートといった過酷な条件において、発熱するという問題がある。
【０００３】
その問題を解決しようとする試みとして、正極と負極との間に多孔質セパレータを設ける方法がある（例えば、特開昭５４−５２１５７号公報、特開昭５９−２０７２３０号公報）。これはセパレータを構成する材料の融点でそれが溶解し、その孔を塞ぐ性質を利用したものである。その結果、正極・負極間のイオンの流れが遮断され、電流が流れなくなり、温度の上昇を停止するのである。
【０００４】
また、多孔質セパレータを設けたリチウム二次電池の改良として、正極と負極のエッジで形成される端面から突出する多孔質セパレータの部分を短絡防止代として、当該セパレータに対して熱融着性のある絶縁板で倒しこむ構成が提案されている（特願平５−７４４４３号公報）。この構成によれば、電池の昇温によりセパレータの孔が閉塞して電流の流れを遮断した後に、正極と負極のエッジで形成される端面において、セパレータが凝集して、正極と負極が当該端面にて短絡し、再び電流が流れて、熱暴走するのを防止するものである。
【０００５】
しかしながら、多孔質セパレータを設けるリチウム二次電池では、そのセパレータが適正状態に維持されることを前提として熱暴走を防止できるに過ぎない。従って、電池の圧縮によりセパレータが破れて正極と負極とが直接接触した場合や、釘刺し時にセパレータを貫通した釘により正極と負極とが短絡した場合などにおいては、熱暴走を防止することができない。なお、リチウム二次電池における熱暴走は、短絡時に発生するジュール熱により正極活物質から酸素が遊離し、この酸素が活性なリチウムと酸化反応するために起こるものである。
【０００６】
一方、電池の高温暴露や短絡といった過酷な条件において、電解液を重合させ電池の内部抵抗を増大し、それにより、電流の流れを減少させると同時に、電池内の温度を低下させるものとして、ＬｉＡｓＦ6 ／１，３−ジオキソラン＋三級アミン（重合防止剤）系電解液が提案されている（特願平７−７８６３５号公報）。しかしながら、この電解液の系にはＡｓを含む化合物（ＬｉＡｓＦ6 ）が用いられているため、環境汚染を防止するために、破損がないように十分な注意がなされなければならない。また、この電解液は電池電圧４Ｖ以上になると分解してしまうため、正極活物質として充電終了電圧４Ｖ未満のものしか使用できない。このことは電池のエネルギー高密度化にとって非常に不利なことである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、電池の圧縮、釘刺し、内部ショートなどの過酷な条件でも熱暴走をすることのないリチウム二次電池及びそれに用いる正極合剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、リチウムイオンを充放電可能な正極と、リチウム金属又はリチウム合金又はリチウムイオンをドープ及び脱ドープできる材料からなる負極と、リチウムイオンの移動を許容する電解質と、を含むリチウム二次電池において、電池の昇温時に吸熱反応を起こして、電池の熱暴走を抑制する吸熱物質をさらに含有させたことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【０００９】
本発明の好適な実施形態によれば、前記吸熱物質は、電池の昇温時に熱分解を起こす金属炭酸塩である。より具体的には、金属炭酸塩は、炭酸マグネシウム、炭酸コバルト、炭酸銀、炭酸カドミウム及び炭酸水素ナトリウムよりなる群から選択される。
【００１０】
これら金属炭酸塩のうち、炭酸マグネシウムは、電池の圧縮、釘刺し、内部ショート、高温暴露などの原因により電池が昇温した場合には、次式１にしたがって熱分解する。
【化１】
0004071342.tif 000002
【００１１】
また、炭酸コバルトは、次式２にしたがって熱分解する。
【化２】
0004071342.tif 000003
【００１２】
また、炭酸銀は、次式３にしたがって熱分解する。
【化３】
0004071342.tif 000004
【００１３】
さらに、炭酸カドミウムは、次式４にしたがって熱分解する。
【化４】
0004071342.tif 000005
【００１４】
さらにまた、炭酸水素ナトリウムは、次式５にしたがって熱分解する。
【化５】
0004071342.tif 000006
【００１５】
上記の熱分解反応はいずれも吸熱反応である。このことは、反応物と生成物のエンタルピ変化を調べれば分かる。例えば、式１において、炭酸マグネシウムの標準生成エンタルピ（標準状態における生成エンタルピ）は約−１１３０ｋＪ／モル、酸化マグネシウムの標準生成エンタルピは約−６００ｋＪ／モル、二酸化炭素の標準生成エンタルピは約−４００ｋＪ／モルであり、反応物から生成物への標準エンタルピ変化は＋１３０ｋＪ／モルとなり、反応物１モル当たり１３０ｋＪの熱量を吸収することになる。但し、この計算は反応が標準状態で起こると仮定した場合のものである。実際には、電池の昇温状態で熱分解が起こるので、エンタルピ変化は上記計算からずれてくるが、上記熱分解が吸熱反応であることに疑う余地はない。また、後述するように、本発明者らが実際に行った示差走査熱量分析によっても上記いずれの熱分解反応も吸熱反応であることが確認されている。
【００１６】
以上より、吸熱物質として金属炭酸塩を用いる場合、次の２つの作用により、リチウム二次電池の熱暴走が抑制される。先ず第１に、熱分解による吸熱作用により直接的に熱暴走が抑制される。第２に、熱分解により二酸化炭素が発生するため、電池の昇温により正極活物質から酸素が遊離しても、負極のリチウムとは酸化し難い雰囲気が形成されており、これにより間接的に熱暴走が抑制される。しかも、これら金属炭酸塩はリチウム二次電池における電池反応を妨げるものでないことも本発明者らは既に実験的に確認している。
【００１７】
上記吸熱物質、例えば金属炭酸塩は正極中に含有させることができる。一般的に、正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質と、正極の導電率を補う機能を有する導電剤と、正極活物質及び導電剤を接着するための結着剤（バインダ）とを含む合剤である。従って、結着剤の接着性を利用して、粉末状の金属炭酸塩を正極合剤中に容易に含ませることができる。
【００１８】
この場合、正極合剤中における金属炭酸塩の添加量は、０．１〜２０重量％とするのが好ましい。添加量が０．１重量％未満となると、所望の熱暴走抑制機能が十分に発揮できなくなる。一方、２０重量％を超えると、正極活物質の相対比率が低くなって、電池容量の低下を招く反面、熱暴走抑制機能は頭打ち状態となる。
【００１９】
上記正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 （コバルト酸リチウム）、ＬｉＮｉＯ2 （ニッケル酸リチウム）、ＬｉＭｎＯ2 （マンガン酸リチウム）、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 （スピネル）、Ｖ2 Ｏ5 （五酸化バナジウム）を例示できるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２０】
また、導電剤としては、アセチレンブラックやグラファイトを用いることができるが、本発明はこれらに限定されず、リチウム二次電池に用いられるその他の導電剤を使用してもよい。
【００２１】
さらに、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などを使用できる。
【００２２】
一方、前記吸熱物質は負極中に含有させてもよい。この場合、吸熱物質として金属炭酸塩の粉末を適当な結着剤（例えば、正極合剤の結着剤と同様のもの）に混合して、負極としてのリチウム箔（又はリチウム板）やリチウム合金板（例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−錫合金、リチウム−鉛合金など）の表面に塗布すればよい。
【００２３】
さらに、前記吸熱物質は電解質中に含有させることもできる。例えば、吸熱物質として金属炭酸塩の粉末をポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などの固体電解質中に混入させればよい。但し、金属炭酸塩は有機溶媒に溶けないため、ＬｉＰＦ6 （六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ4 （四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ4 （過塩素酸リチウム）などのリチウムイオン導電性溶質を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの有機溶媒に溶かして調製された非水電解液に含ませることはできない。従って、この場合には、金属炭酸塩を正極又は負極に含有させることになる。
【００２４】
本発明は、以上のようなリチウム二次電池に加えて、それに用いられる正極合剤も提供するものである。すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極合剤は、リチウムイオンを充放電可能な正極活物質と、導電剤と、結着剤と、昇温時に吸熱反応を起こす吸熱物質と、を含有することを特徴としている。
【００２５】
上記吸熱物質として、炭酸マグネシウム、炭酸コバルト、炭酸銀、炭酸カドミウム及び炭酸水素ナトリウムよりなる群から選択される金属炭酸塩を用いるのが有利であることは、既に述べたとおりである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を添付図面を参照しつつ説明する。
【００２７】
添付図面の図１〜３は、本発明が適用されるリチウム二次電池の代表的な２つの形態を示している。このうち図１は、いわゆるコイン型電池を示し、図３は円筒型電池を示している。また、図２は図３の円筒型電池を構成するのに用いる正極−負極−セパレータ積層体を部分的に分離展開した状態で断片的に示すものである。
【００２８】
まず、図１に示したコイン型リチウム二次電池は、例えばＬｉＣｏＯ2 （コバルト酸リチウム）を活物質とする正極１と、例えばリチウム箔からなる負極２と、これら正極１及び負極２の間に介在させられた例えばポリプロピレン製多孔質フィルムからなるセパレータ３とを含んでいる。正極１は例えばアルミニウム製の正極集電体４上に形成されており、この正極集電体４は例えばステンレス鋼製の正極缶５の内面に固着されている。同様に、負極２は例えばアルミニウム製の負極集電体６上に形成されており、この負極集電体６は例えばステンレス鋼製の負極缶７の内面に固着されている。また、正極缶５と負極缶７との間に形成される空間内には、例えばＬｉＰＦ6 （六フッ化リン酸リチウム）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合有機溶媒に溶かして調製された非水電解液が充填されている。また、正極１中には、本発明に従い、吸熱物質としての金属炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム）を含有させている。そして、正極缶５と負極缶７との間を例えばポリプロピレン製のパッキング８で封止して、電池を完成している。
【００２９】
同様に、図３に示した円筒型リチウム二次電池も、例えばＬｉＣｏＯ2 （コバルト酸リチウム）を活物質とする正極１’と、例えばリチウム箔からなる負極２’と、これら正極１’及び負極２’の間に介在させられた例えばポリプロピレン製多孔質フィルムからなるセパレータ３’とを含んでいる。図２に示すように、これら正極１’、負極２’及びセパレータ３’の積層体は、帯状の長いものをセンタピン９’（図３）を中心として螺旋状に巻回して構成されており、この巻回積層体が、例えばステンレス鋼製の円筒状負極缶７’内に収納されている。なお、図２及び図３には現れていないが、正極１’は、例えば正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に正極合剤を塗付圧延して構成されている。また、負極２’は、例えば負極集電体としての銅箔を負極活物質としてのリチウム箔で両面から挟んだ構成を有している。そして、正極１’中には、本発明に従い、吸熱物質としての金属炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム）を含有させている。
【００３０】
負極１’は、負極リードタブ１０’を備えており、この負極リードタブ１０’を下部絶縁板１１’を越えて延びて負極缶７’の内底面に接触している。また、正極１’は正極リードタブ１２’に導通しており、この正極リードタブ１２’は上部絶縁板１３’を貫通して延びて、正極リードピン１４’を介して正極蓋５’に導通している。正極蓋５’と負極缶７’との間に形成される空間内には、例えばＬｉＰＦ6 （六フッ化リン酸リチウム）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合有機溶媒に溶かして調製された非水電解液が充填されている。そして、正極蓋５’と負極缶７’との間を例えばポリプロピレン製のパッキング８’で封止して、電池を完成している。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００３２】
【実施例１】
本実施例においては、以下に特定する正極、負極、セパレータ及び非水電解液を用いて図３に示す構成を有する単３サイズの円筒型リチウム二次電池を作成し、圧縮試験を行った。また、圧縮試験とは別に、吸熱物質として含有される金属炭酸塩の吸熱性を確認するための試験も行った。
【００３３】
（正極）
正極合剤を調製すべく、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 （コバルト酸リチウム）８１％、導電剤としてアセチレンブラックを２．５％及びグラファイトを２．５％、吸熱物質として炭酸マグネシュウム９％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を５％を均一に混合した。得られた正極合剤を、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し圧延し、これを正極１’として用いた。
【００３４】
（負極）
負極２’としては、負極集電体としての銅箔を負極活物質としてのリチウム箔で両面から挟んだ構成のものを用いた。
【００３５】
（セパレータ）
セパレータ３’としては、ポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。
【００３６】
（電解液）
電解液としては、ＬｉＰＦ6 （六フッ化リン酸リチウム）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：２混合溶媒に１モルの割合で溶解したものを用いた。
【００３７】
（圧縮試験）
以上のような構成のリチウム二次電池のサンプル７個について、それぞれ圧縮試験を行った。圧縮試験は、４．２Ｖまで充電した電池の中央部を角棒で円筒の直径方向に押圧し、電池直径の１／２になるまで押し潰すことにより行った。この試験により得られた結果を下表１に示す。なお、同表において、ＮＧ数はサンプルのうち熱暴走により発火が生じたものの個数を示す。
【００３８】
【表１】
0004071342.tif 000007
【００３９】
（吸熱性の確認試験）
以上の圧縮試験とは別に、正極合剤中に含有させた炭酸マグネシウムの吸熱性を調べるために、セイコー電子工業社製のＤＳＣ−１００なる示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimeter ）を用いて、温度２５℃〜５００℃まで１０℃／分の速度で昇温を行い、炭酸マグネシウムを熱分解させた。この結果を図４に示す。なお、この図４（後述の図５〜８についても同様）において、マイナスの符号は熱の吸収を示しており、熱量変化曲線と破線とで囲まれた領域の面積は熱量の積分値（すなわち、総熱量）を示している。
【００４０】
【実施例２】
本実施例においては、吸熱物質として炭酸コバルトを用いたほかは実施例１と同構成の円筒状電池を作製し、６個のサンプルについてそれぞれ圧縮試験を行った。また、炭酸コバルトについて、実施例１と同様の吸熱性の確認試験（示差走査熱量分析）を行った。これらの試験結果をそれぞれ表１と図５に示す。
【００４１】
【実施例３】
本実施例においては、吸熱物質として炭酸銀を用いたほかは実施例１と同構成の円筒状電池を作製し、８個のサンプルについてそれぞれ圧縮試験を行った。また、炭酸銀について、実施例１と同様の吸熱性の確認試験（示差走査熱量分析）を行った。これらの試験結果をそれぞれ表１と図６に示す。
【００４２】
【実施例４】
本実施例においては、吸熱物質として炭酸カドミウムを用いたほかは実施例１と同構成の円筒状電池を作製し、７個のサンプルについてそれぞれ圧縮試験を行った。また、炭酸カドミウムについて、実施例１と同様の吸熱性の確認試験（示差走査熱量分析）を行った。これらの試験結果をそれぞれ表１と図７に示す。
【００４３】
【実施例５】
本実施例においては、吸熱物質として炭酸水素ナトリウムを用いたほかは実施例１と同構成の円筒状電池を作製し、６個のサンプルについてそれぞれ圧縮試験を行った。また、炭酸水素ナトリウムについて、実施例１と同様の吸熱性の確認試験（示差走査熱量分析）を行った。これらの試験結果をそれぞれ表１と図８に示す。
【００４４】
【比較例】
比較のために、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 （コバルト酸リチウム）９０％、導電剤としてアセチレンブラックを２．５％及びグラファイトを２．５％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を５％を均一に混合してなる正極合剤を用いた点を除き、実施例１と同構成の円筒状電池を作製し、１０個のサンプルについてそれぞれ圧縮試験を行った。この試験結果も表１に示す。
【００４５】
【発明の効果】
表１から分かるように、本発明の実施例１〜５は作成したいずれのサンプルについても圧縮試験で熱暴走が認められず、発火もなかった。これは電池に含有させた吸熱物質（実施例では正極合剤中に添加した金属炭酸塩）の吸熱作用が、熱暴走の抑制に効果的に作用していることを示している。これに対して、吸熱物質を含有させていない比較例の電池サンプルは、いずれも圧縮試験により熱暴走に起因する発火が認められた。
【００４６】
また、図４〜８から分かるように、各実施例で用いた金属炭酸塩はいずれも５００℃以下の温度で１個所又は２個所の吸熱ピークが認められ、上記圧縮試験における熱暴走抑制機能が金属炭酸塩の吸熱的熱分解によるものであることが確認できた。
【００４７】
従って、本発明に係るリチウム二次電池は、圧縮、釘刺し、内部ショート、高温暴露などの過酷な条件下においても極めて高い安全性が確保できるという優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用できる代表的な一例であるコイン型リチウム二次電池の構造を示す断面図である。
【図２】本発明を適用できる代表的な他の例である円筒型リチウム二次電池を構成するのに用いられる正極−負極−セパレータ積層体を分離展開して断片的に示す斜視図である。
【図３】図２の正極−負極−セパレータ積層体を用いて構成した円筒型リチウム二次電池を示す半断面図である。
【図４】本発明の吸熱物質として用いられる炭酸マグネシウムの熱分解時の吸熱特性を示す示差走査熱量分析グラフである。
【図５】本発明の吸熱物質として用いられる炭酸コバルトの熱分解時の吸熱特性を示す示差走査熱量分析グラフである。
【図６】本発明の吸熱物質として用いられる炭酸銀の熱分解時の吸熱特性を示す示差走査熱量分析グラフである。
【図７】本発明の吸熱物質として用いられる炭酸カドミウムの熱分解時の吸熱特性を示す示差走査熱量分析グラフである。
【図８】本発明の吸熱物質として用いられる炭酸水素ナトリウムの熱分解時の吸熱特性を示す示差走査熱量分析グラフである。
【符号の説明】
１，１’    ・・・  正極
２，２’    ・・・  負極
３，３’    ・・・  セパレータ
５          ・・・  正極缶
５’        ・・・  正極蓋
７，７’    ・・・  負極缶
８，８’    ・・・  パッキング
【図１】
0004071342.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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