(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属パラジウムを主体とし、被測定物質中の水素を選択透過させる測定極を先端に設けた本体部と、この本体部内に配設され所定の水素濃度に対応する参照電位を規定する参照極と、前記測定極と参照極間に介在し且つ両電極に接する水素イオンを含むイオン伝導体と、を備えて濃淡電池を形成すると共に、前記測定極と参照極間の起電力を測定し、ネルンストの式に基づいて該起電力に対応する被測定物質中の水素濃度を算出する測定装置を備え、前記イオン伝導体が水酸化物イオン導電性の溶融塩電解質からなることを特徴とする水素センサ。
【請求項２】
所定の水素濃度を有する試料物質と接し、該試料物質中の水素を選択透過させる参照極を備えて濃淡電池を構成した請求項１記載の水素センサ。
【請求項３】
前記試料物質として水素含有ガスを用いる請求項２記載の水素センサ。
【請求項４】
被測定物質中の水素を選択透過させる測定極（アノード）を先端に設けた本体部と、この本体部内に配設され水素を取り込む参照極（カソード）と、この参照極（カソード）と前記測定極（アノード）間に介在し且つ両電極に接する水素イオンを含むイオン伝導体と、前記測定極（アノード）の内部または被測定物質側の隣接領域において水素の拡散律速を起こす拡散層とを備えると共に、前記測定極（アノード）と参照極（カソード）間に電圧を印加する外部電源と、両極間の限界電流値を測定し、該限界電流値に対応する被測定物質中の水素濃度を算出する測定装置とを備え、前記イオン伝導体が水酸化物イオン導電性の溶融塩電解質からなることを特徴とする水素センサ。
【請求項５】
金属パラジウムを主体とした測定極（アノード）を用いる請求項４記載の水素センサ。
【請求項６】
前記測定極（アノード）の周囲に、単または複数の拡散孔を有するダイアフラムもしくは被覆層を形成してなる請求項４又は５記載の水素センサ。
【請求項７】
前記測定極（アノード）および参照極（カソード）の分極により輸送される水素を選択透過させる参照極を備えた請求項４〜６の何れか１項に記載の水素センサ。
【請求項８】
前記測定極（アノード）および参照極（カソード）の分極により輸送される水素と親和力のある活性金属もしくは水素吸蔵金属からなる参照極を用いた請求項４〜７の何れか１項に記載の水素センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相、液相もしくは固相中の水素濃度を測定する水素センサに関し、特に、２００℃〜５００℃程度の温度域の過酷な環境においても正常に動作し得る水素センサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水、雰囲気ガス、有機溶媒並びに金属中に含まれる微量の水素分子または水素原子の濃度測定は、材料劣化の程度を測ったり、製造プロセスを管理する上で重要である。
【０００３】
例えば、（１）沸騰水型軽水炉では、炉内構造物に使用されているオーステナイト系ステンレス鋼の粒界応力腐食割れや照射誘起応力腐食割れの防止を目的として、系内への水素注入が行われるが、その水素濃度が高すぎると金属材料の活性溶解が起こり、これに起因する様々な問題が生じるため、その水素濃度を厳密に制御する必要がある。また、加圧水型軽水炉においても、中性子の照射により発生した水素の累積により、燃料棒を構成するジルカロイが水素腐食して燃料棒が破壊され易くなるという問題があるので、水素濃度の制御は必要である。（２）また、火力発電所の発電システムでは、発電システムの更なる効率化をめざして、水素ボイラの高温・高圧化が行われており、前記と同じ材料劣化の問題が発生するので、このような過酷な環境下でも作動し得る水素センサが求められている。（３）また、水素と親和力の強い活性金属を含む溶液合金中に含まれる水素は、凝固時の欠陥や低温脆性の原因となることが知られているため、脱水素処理が必要となり、同時に水素濃度を測定するプロセス監視が必要とされている。（４）そして、メタンやアンモニアなどの合成プロセスにおいては、水素ガス濃度を他成分ガスの影響を受けずに反応容器内で計測してプロセス監視をすることも必要となっている。
【０００４】
従来の水素センサとしては、例えば、特許第２８１３５７８号公報に開示されるように、非導電性の基板上に非晶質のＮｉＺｒからなる金属合金膜を形成し、この金属合金膜上にパラジウム薄膜を形成した水素センサが存在するが、この種の水素センサは、室温〜１５０℃程度の測定温度域でしか作動しない。また、金属酸化物半導体センサー材料のＳｎＯ2をシリコーン蒸気で被毒し、水素以外のガスへの感度を消滅させて水素選択性を得る水素センサなども知られているが、測定温度域は、室温〜２００℃程度である。
【０００５】
また、高温度域で実用化されている固体電解質型水素センサも知られているが、このような固体電解質型水素センサは、温度変化が激しく高圧の過酷な環境下では、固体電解質の水素イオン（プロトン）の輸率が低下し、固体電解質がネルンスト型応答を示さなくなるためネルンストの式に基づいた濃度測定ができなくなるという問題や、炭化水素化合物ガスなどの水素以外の他成分ガスを多量に含む雰囲気下では、固体電解質が他成分ガスと反応し分解などを起こして化学的に平衡状態を維持し難くなり、水素濃度の測定精度が著しく低下するという問題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の水素センサは、室温〜２００℃程度の低温度域でしか作動しなかったり、固体電解質型センサのようにたとえ高温度域で作動するものでも、上述の（１），（２）に示したような過酷な環境下や、上述の（３），（４）に示したような水素以外の他成分が多量に存在する雰囲気下では、水素イオンの輸率が低下したり、他成分の影響を受けることで水素濃度を正確に測定できないという問題を有していた。
【０００７】
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであり、２００℃〜５００℃程度の中温度域における高温・高圧の過酷な環境下でも正常に作動し得る水素センサを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明者らは、水素を良好に選択透過する金属パラジウムに着目して鋭意研究を行った結果、以下の発明に到達するに至った。すなわち、第１発明の濃淡電池型水素センサは、金属パラジウムを主体とし、被測定物質中の水素を選択透過させる測定極を先端に設けた本体部と、この本体部内に配設された所定の水素濃度に対応する参照電位を規定する参照極と、前記測定極と参照極間に介在し且つ両電極に接する水素イオンを含むイオン伝導体とを備えて濃淡電池を形成すると共に、前記測定極と参照極間の起電力を測定し、ネルンストの式に基づいて該起電力に対応する被測定物質中の水素濃度を算出する測定装置を備え、前記イオン伝導体が水酸化物イオン導電性の溶融塩電解質からなることを特徴とするものである。
【００１０】
また、前記参照極としては、所定の水素濃度を有する試料物質と接し、該試料物質中の水素を選択透過させるものを用いて濃淡電池を形成することが好ましい。このような参照極として、前記測定極と同じ金属パラジウムを用いてもよい。また、前記試料物質として、所定の水素濃度を有する水素含有ガスを用いることができる。
【００１１】
次に、第２発明の限界電流型水素センサは、例えば金属パラジウムなどを主体とし、被測定物質中の水素を選択透過させる測定極（アノード）を先端に設けた本体部と、この本体部内に配設され水素を取り込む参照極（カソード）と、この参照極（カソード）と前記測定極（アノード）間に介在し且つ両電極に接する水素イオンを含むイオン伝導体と、前記測定極（アノード）の内部または被測定物質側の隣接領域において水素の拡散律速を起こす拡散層とを備えると共に、前記測定極（アノード）と参照極（カソード）間に電圧を印加する外部電源と、両極間の限界電流値を測定し、該限界電流値に対応する被測定物質中の水素濃度を算出する測定装置とを備え、前記イオン伝導体が水酸化物イオン導電性の溶融塩電解質からなることを特徴とするものである。
【００１３】
また、水素の拡散律速を制御したい場合は、前記測定極（アノード）の周囲に、単または複数の拡散孔を有するダイアフラムもしくは被覆層を形成することが好ましい。
【００１４】
また、前記測定極（アノード）および参照極（カソード）の分極により輸送される水素を参照極表面から除くために、参照極（カソード）として、金属パラジウムなどの水素選択性透過材料を用いたり、水素と親和力のある活性金属もしくは水素吸蔵金属を用いることが望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る水素センサの種々の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１６】
図１は、本発明に係る濃淡電池型水素センサの一実施例を示す概略断面図である。本実施例の水素センサ１は、高温・高圧下でも十分な強度と安定性を有するステンレス材料などからなる保護チューブ（本体部）２と、この保護チューブ（本体部）２の一端を封止する金属パラジウムを主体とした水素選択透過膜の測定極３と、この保護チューブ２の内部に同軸状に配設されたガス流通チューブ４と、このガス流通チューブ４の一端を封止する金属パラジウムを主体とした水素選択透過膜の参照極５とを備えると共に、測定極３と参照極５との間に介在し且つ両電極３，５に接する水酸化物イオン導電性の溶融塩電解質６を備えて構成されている。尚、前記測定極３の厚みは、被測定物質の水素濃度変化に素早く応答するため充分に薄く設定し、特に１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
また、ガス流通チューブ４には、所定の水素濃度を有する参照ガスを導入し参照極５に接触させるガス導入チューブ７が配設され、導入した参照ガスを流通させるためのガス排出孔８が設けられている。ガス流通チューブ４の他端は、外気などが参照ガスと接触しないように封止部材９で封止されており、保護チューブ２の他端も、溶融塩電解質６が外気と触れて外気中の炭酸ガスと反応し固体炭酸塩となることなどを防ぐべく、封止部材１０で封止されている。また、保護チューブ２およびガス流通チューブ４からは、それぞれリード線１１，１２が導出されおり、測定極３および参照極５と電気的に接続している。そして、ガス流通チューブ４と保護チューブ２との間には、両者の電気的接触を避けるべく絶縁体のスペーサー１３を介在させている。尚、本実施例では、測定極３と参照極５は、それぞれコンプレッション式治具１５，１６を用いて保護チューブ２とガス流通チューブ４に気密状態に圧接されているが、この代わりに溶接により接合されてもよい。また、このような水素センサ１は、その測定極３の表面が被測定物質に曝されるようにフランジなどを用いて固定される。
【００１８】
前記水酸化物イオン導電性の電解質６には、ＮａＯＨ−ＫＯＨ混合溶融塩を用いる。この溶融塩系は、共晶温度が約１７０℃であり、この温度以上で溶融塩電解質となり高いイオン導電性を示すことが知られている。よって、従来の固体電解質型水素センサでは困難であった約２００℃以上の低温域で作動する水素センサを得ることが可能となる。尚、前記の溶融塩電解質を用いる代わりに、ＩｎをドープしたＣａＺｒＯ3，ＧｄをドープしたＢａＣｅＯ3，アンチモン酸，ウラニル酸，ヒドロニウム型β−アルミナなどの固体電解質を用いてもよい。このような溶融塩電解質６や固体電解質は、測定極３と保護チューブ２により被測定物質と反応し変質しないように保護されるので、従来の固体電解質型水素センサの固体電解質が変質するような過酷な環境下でも水素濃度を正確に測定できる信頼性の高い水素センサを得ることが可能となる。
【００１９】
また、前記リード線１１，１２は電圧計１４と接続している。後述するように、測定極３の表面が被測定物質に曝されているとき、この電圧計１４によって両電極間に生起する起電力が測定され、この起電力に基づいて被測定物質中の水素濃度が算出される。
【００２０】
このような水素センサ１の濃淡電池の式は、参照ガス（Ａｒ−１体積％Ｈ2）｜参照極（Ｐｄ膜）｜溶融塩電解質（ＫＯＨ−ＮａＯＨ）｜測定極（Ｐｄ膜）｜被測定物質、となる。参照ガスとして、Ａｒガス中に１体積％の水素ガスを含有した混合ガスを用いた。また、測定極３に金属パラジウムからなる水素選択透過膜を用いているので、この測定極３と被測定物質中の水素との間に水素のみに関する部分平衡を起こすことができる。よって、水素以外の他成分や、副次的な電極反応により発生する他成分が、水素に関する部分平衡に影響を与えることが無くなる。このように水素に関する部分平衡が成立し溶融電解質両端の水素ポテンシャルが定まるので、濃淡電池の原理により、この電池の理論起電力は、Ｅ＝−Ｋ ln（Ｐ1／Ｐ2），Ｋ＝ＲＴ／（２Ｆ）のネルンストの式で表すことができる。式中、Ｅ：起電力、Ｐ1：測定物質（ガス）中の水素分圧、Ｐ2：参照ガス中の水素分圧、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度、Ｆ：ファラデイ定数である。
【００２１】
ここで、Ｐ2は一定であるから、絶対温度（Ｔ）と起電力（Ｅ）を測定することで、被測定物質中の水素分圧（Ｐ1）を算出できる。本実施例のように被測定物質がガスの場合、水素分圧（Ｐ1）を知れば、予め作成した検量線を用いて水素ガス濃度を算出できるのである。
【００２２】
尚、被測定物質には上記のガス以外にも液体や固体が適用できる。このとき、水素が原子状で溶解している場合は、ジーベルツの法則により、Ｐ1＝ＫＣH1/2 (Ｋ：定数，ＣH：水素原子の濃度)の関係式を代入し、水素が分子状で溶解している場合は、Ｐ1＝Ｋ'ＣH2(Ｋ'：定数，ＣH2：水素分子の濃度)の関係式を代入することにより、被測定物質に溶解している水素原子または水素原子の濃度を測定できる。
【００２３】
以上の濃淡電池型水素センサ１の測定性能を調べるために、試験環境を設定した。図２は、この試験環境を示す概略説明図である。上記濃淡電池型水素センサ１は、電気炉２０に配設したガラスチューブ２１の中に設置された。また、ガラスチューブ２１の中には、被測定物質のガス（ＡｒとＨ2の混合ガス）を流入孔２１ａから流入させ、排出孔２１ｂから流出させた。この流通ガス中の水素ガス濃度と温度を変化させたとき、測定極３と参照極５との間に生ずる起電力を測定しその応答特性を調べた。この測定結果を、図３〜図５に示す。
【００２４】
図３は、４００℃の環境下で、流通ガスの水素濃度を変化させたときの起電力の経時変化を示すグラフである。同図において曲線に付した数字は、水素濃度（体積％）を示している。この図から分かるように、水素濃度の変化に対する起電力の応答速度は速く、本実施例の濃淡電池型水素センサ１の応答性の良さを示している。
【００２５】
また、図４は、４００℃の環境下における水素分圧（Ｐ1）と起電力（Ｅ）との対応関係を示すグラフである。この図から分かるように、測定点は、広い水素濃度範囲（０．０１〜１００体積％）で最小自乗法により作成した直線３０の近辺に高い相関性をもって分布し、よって上記ネルンストの式が成立することが確認された。実際の水素濃度測定では、このような濃度と起電力との関係を示す検量線を予め作成しておくことにより、測定電圧から水素分圧ひいては水素濃度が測定される。
【００２６】
そして、図５は、被測定ガスが、室温（約３０℃）の環境下で飽和水蒸気を含む場合、含まない場合の水素濃度と起電力との対応関係を示すグラフである。この図に示すように、飽和水蒸気（酸素）を含む場合と飽和水蒸気（酸素）を含まない場合の両者の測定点は、誤差範囲内で、最小自乗法で作成した直線３１の近辺に高い相関性をもって分布しており、他成分である水蒸気や酸素の影響を受けることなく、水素に関する部分平衡が成立していることが確認された。測定極３を酸素が透過する場合の起電力と、水素のみが透過する場合の起電力とは大きく異なることが理論的に示されている（例えば、文献「Carl Wagner; Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, Vol.4, ( INTERSCIENCE, NY ) 1966, p.1」を参照）。従って、本実施例の濃淡電池型水素センサ１は、水素以外の他成分と水素とが混在する環境下においても、水素のみの濃度測定を高精度で行うことが可能であることが確認された。
【００２７】
以上、濃淡電池型水素センサの一実施例について説明したが、本発明においては、使用環境や温度・圧力条件などにより、種々の変形例をとることができる。例えば、上記保護チューブ２と溶融塩電解質６との反応を抑制し、センサの長寿命化を図るため、当該保護チューブ内面にＰｄ，Ａｕなどをコーティングしてもよい。
【００２８】
また、上記実施例では、参照極５に金属パラジウムからなる水素選択透過膜を用い、この水素選択透過膜に接する参照ガスを常に供給する必要があった。そこで、参照ガスを不要にするため、参照極における水素ポテンシャルが一定つまり水素の平衡分圧を一定に保つことが可能な固体や固体−液体の参照極を採用できる。このような参照極には、上記イオン伝導体と反応して一定の水素ポテンシャルを発生させるが、副次的な反応を生じさせないものが好ましい。例えば、上記溶融塩電解質にＮａＯＨ−ＫＯＨ系溶融塩を用いる場合、Ｐｄ＋ＰｄＯ（＋Ｈ2Ｏ）系固体からなる参照極が挙げられる。これは、Ｐｄ＋Ｈ2Ｏ（ガス）＝ＰｄＯ＋Ｈ2（ガス）という化学平衡を利用するものであり、保護チューブと参照極との間の空間の水蒸気分圧を一定に保つことにより、参照極における一定の水素ポテンシャルを可能にするものである。
【００２９】
また、他の例として、上記イオン伝導体に（ＮａＯＨ−ＫＯＨ）(液体)＋ＫＯＨ(固体)の固液共存電解質を用いる場合、参照極としてＰｄ(固体)＋ＰｄＯ(固体)＋Ｍ2Ｏ3＋Ｋ2Ｍ2Ｏ4(固体)(Ｍ：金属元素)が挙げられる。例えば金属元素（Ｍ）が鉄の場合、参照極は、Ｐｄ(固体)＋ＰｄＯ(固体)＋Ｆｅ2Ｏ3＋Ｋ2Ｆｅ2Ｏ4(固体)となる。これは、２ＫＯＨ(固体)＋Ｍ2Ｏ3(固体)＋Ｐｄ(固体)＝ＰｄＯ(固体)＋Ｋ2Ｍ2Ｏ4(固体)＋Ｈ2(ガス)という化学平衡を利用して、参照極における一定の水素ポテンシャルを可能とするものである。
【００３０】
次に、本発明に係る他の実施形態について説明する。図６は、本発明に係る限界電流型水素センサの一実施例を示す概略断面図である。尚、上記の濃淡電池型水素センサ１と実質的に同一の構成部分には、同一符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００３１】
本実施例の限界電流型水素センサ４０は、保護チューブ２と、この保護チューブ２の一端を封止する金属パラジウムを主体とした水素選択透過膜の測定極（アノード）３'と、この保護チューブ２の内部に同軸状に配設されたガス流通チューブ４と、このガス流通チューブ４の一端を封止する水素選択透過膜の参照極（カソード）５'と、前記測定極（アノード）３'と参照極（カソード）５'との間に介在し且つ両極３'，５'に接する水酸化物イオン導電性の溶融塩電解質６とを備える共に、前記測定極（アノード）３'と参照極（カソード）５'との間に外部電圧を印加するためにリード線１１，１２に接続された外部電源４１と、両電極間の電流量を測定する電流計４２とを備えて構成されている。尚、前記溶融塩電解質６の代わりに、上記した固体電解質を用いてもよい。
【００３２】
また、前記ガス流通チューブ４の内部にはガス導入チューブ７が配設されているが、このガス導入チューブ７のガス導入孔７ａから導入する流通ガスは、ＡｒガスやＡｒと酸素を含む混合ガスなどである。アノード（測定極）３'を正に、カソード（参照極）５'を負となすように外部電源４１を用いて直流電圧を印加すると、両電極が分極し、溶融塩電解質６の中をアノード３'側からカソード５'側へ水素が輸送され、この輸送された水素は水素選択透過性のカソード５'を透過する。前記の流通ガスは、この透過水素を系外へ運び去る役目を果たすものである。尚、流通ガスに代わるものとして、カソード（参照極）にチタンなどの水素と親和力の強い活性金属や、ＬａＮｉ5などの水素吸蔵合金などを用いることができる。この場合、これら活性金属や水素吸蔵合金と溶融塩電解質６（または固体電解質）とが反応するのを避けるため、水素透過性の良好なパラジウムなどを参照極表面にコーティングすることが好ましい。
【００３３】
本実施例の限界電流型水素センサ４０の構成は、流通ガス｜カソード（Ｐｄ膜）｜溶融塩電解質（ＫＯＨ−ＮａＯＨ）｜アノード（Ｐｄ膜）｜拡散層｜被測定物質、で表現される。この拡散層は、被測定物質中の水素を拡散律速させ、限界電流を生ぜしめるものであり、アノード３'の内部または被測定物質側の隣接領域に形成されるものである。尚、良好な水素の拡散律速過程を得るため、アノード３'の厚みは、当該アノード（測定極）の水素透過率に依って最適値となるように適宜調整されるが、本実施例の場合は１ｍｍ〜１０ｍｍ程度が好適であった。そして、アノード３'を正に、カソード５'を負となすように直流電圧を印加し、アノード３'側からカソード５'側へ水素が輸送されるように分極させる。このとき、被測定物質中の水素は拡散層において拡散律速し、印加電圧に依存しない限界電流が発生する。また、この限界電流値は被測定物質中の水素濃度に比例し、この水素濃度は、ジーベルツの法則により水素分圧の１／２乗に比例する。以上の原理に従って、予め作成した検量線を利用し、測定した限界電流値に基づいて被測定物質中の溶解水素濃度を算出できる。
【００３４】
次に、本実施例の限界電流型水素センサ４０の測定性能を調べるために、図２と同じ試験環境を設定した。そして、アノード（測定極）３'とカソード（参照極）５'との間に直流電圧を印加し、被測定物質中の水素濃度と温度を変化させたとき、両極３'，５'間に流れる限界電流量を測定しその応答特性を調べた。この結果を、図７〜１０に示す。
【００３５】
図７は、４００℃の環境下で被測定物質中の水素濃度を変化させたとき、印加電圧と電流値との対応関係を示すグラフである。各曲線の下に付した数字は、水素濃度（体積％）を示す。この図より、水素濃度に対応した限界電流４３，４４，４５，４６が発生し、本実施例の限界電流型水素センサ４０が機能していることが示された。
【００３６】
また、図８は、４００℃と３００℃の各環境における被測定物質中の水素分圧と限界電流との対応関係を示すグラフである。４００℃の環境下で電極３'，５'間に８００ｍＶ，１０００ｍＶ，１２００ｍＶの各電圧を印加したときの測定点は、水素分圧の１／２乗に略比例しており、最小自乗法により作成した直線４７の近辺に高い相関性をもって分布している。また、３００℃の環境下で電極３'，５'間に１２００ｍＶの電圧を印加したときの測定点も、水素分圧の１／２乗に略比例しており、最小自乗法により作成した直線４８の近辺に高い相関性をもって分布している。実際の水素濃度測定では、このような検量線を予め作成しておくことにより、測定した限界電流値から水素濃度が測定される。
【００３７】
そして、図９は、４００℃の環境下で電極３'，５'間に１０００ｍＶの電圧を印加し、被測定物質の水素濃度を変化させたときの限界電流値の経時変化を示すグラフである。同図において曲線に付した数字は、水素濃度（体積％）を示す。この図より、限界電流は水素濃度の変化に対応して素早く変化し、十分な応答速度を示していることが分かる。
【００３８】
ところで、被測定物質中の溶解水素の濃度が高すぎると、上記拡散層において水素の拡散律速とすることが困難である場合がある。このような場合には、上記測定極３'として、金属パラジウムに透過水素をトラップするニッケルや銀などの金属元素を添加した合金を用いることが好ましい。その添加元素を選択し添加量を調整することで、測定極の透過水素量を調整できるため、透過水素の拡散律速を容易に起こすことが可能となる。
【００３９】
また、上記限界電流型水素センサ４０は、配管の内腔から透過する水素のモニターとして用いることができる。例えば、ステンレス製の配管は、その結晶粒界を通して透過する水素を拡散律速させる性質を有することが知られている。この性質を利用して、上記水素選択透過性のアノード（測定極）３'を当該配管表面に接触させ、配管からの透過水素をアノード（測定極）３'に透過させて、限界電流を測定し、水素濃度を算出することができる。これにより、配管の内腔を流れる流体の状態を監視したり、配管の劣化の程度を推し量ることができる。
【００４０】
また、図１０に示すように、水素の拡散律速過程を安定にするために、上記測定極３'の周りに拡散孔５０ａを備えたダイアフラム５０を設けることも効果的である。この拡散孔の径と長さを適宜調整することにより、水素の拡散律速を制御し限界電流の発生環境をつくることが可能になる。また、このダイアフラム５０の代わりに、上記アノード（測定極）３'の表面に、多孔質性焼結体などからなる被覆層を設けても、同様の効果を得ることができる。このようなダイアフラム５０や被覆層を設けた水素センサは、高温熱水中にわずかに溶解した水素分子や、金属溶体中にわずかに溶解した水素原子の濃度検出に好適に用いられる。
【００４１】
【発明の効果】
以上、本発明の濃淡電池型水素センサは、金属パラジウムを主体とし被測定物質中の水素を選択透過させる測定極を先端に設けた本体部と、この本体部内に配設され参照電位を規定する参照極と、前記測定極と参照極間に介在する水素イオンを含むイオン伝導体とを備えるものであるから、（１）特にイオン伝導体に溶融塩電解質を用いることで従来の化学電池型センサでは困難であった２００℃〜６００℃の中温度域において正常に作動し、（２）また、本体部先端に設けた水素選択性の測定極の存在によりイオン伝導体が被測定物質から保護されるため、イオン伝導体の変質が防止され、よってセンサの性能低下が防止されると共にイオン伝導体の選択の幅を広げることができ、（３）更に、測定極と参照極間に生ずる起電力の信号出力を得て連続測定ができることから、（４）高温熱水や石油改質プロセスなどの過酷な環境下（高温・高圧）でも水素濃度を高精度に測定することが可能となる。
【００４２】
また、本発明の限界電流型水素センサは、被測定物質中の水素を選択透過させる測定極（アノード）を先端に設けた本体部と、この本体部内に配設され水素を取り込む参照極（カソード）と、該参照極（カソード）と前記測定極（アノード）間に介在する水素イオンを含むイオン伝導体と、前記測定極（アノード）の内部または被測定物質側の隣接領域において水素の拡散律速を起こす拡散層と、両極間に電圧を印加する外部電源とを備えるものであるから、前記（１）および（２）と同様の効果を得ると共に、（５）測定極（アノード）と参照極（カソード）間に生ずる限界電流の信号出力を得て連続測定できることから、前記（４）と同様に過酷な環境下（高温・高圧）でも水素濃度を高精度に測定することが可能となる。
【００４３】
また、前記測定極（アノード）の周囲に、単または複数の拡散孔を有するダイアフラムもしくは被覆層を形成することにより、水素の拡散律速を制御し限界電流の発生環境を容易につくることが可能となり、例えば、高温熱水中にわずかに溶解した水素分子や、金属溶体中にわずかに溶解した水素原子の濃度検出を高精度に行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る濃淡電池型水素センサの一実施例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る濃淡電池型水素センサの試験環境を示す概略図である。
【図３】本発明に係る濃淡電池型水素センサの応答特性を示すグラフである。
【図４】起電力と水素濃度との対応関係を示すグラフである。
【図５】水素に関する部分平衡を説明するためのグラフである。
【図６】本発明に係る限界電流型水素センサの一実施例を示す概略断面図である。
【図７】本発明に係る限界電流型水素センサの限界電流特性を示すグラフである。
【図８】限界電流と水素分圧との対応関係を示すグラフである。
【図９】本発明に係る限界電流型水素センサの応答特性を示すグラフである。
【図１０】本発明に係る限界電流型水素センサの測定極（アノード）の周囲に拡散孔を有するダイアフラムを設けた状態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  濃淡電池型水素センサ                  ２  保護チューブ（本体部）
３  測定極                                ３' アノード
４  ガス流通チューブ                      ５  参照極
５' カソード                              ６  溶融塩電解質
７  ガス導入チューブ                      ７ａ  ガス導入孔
８  ガス排出孔                            ９  封止部材
１０  封止部材                            １１，１２  リード線
１３  スペーサー                          １４  電圧計
１５，１６  コンプレッション式治具        ２０  電気炉
２１  ガラスチューブ                      ２１ａ  ガス流入孔
２１ｂ  ガス排出孔                        ３０  直線
３１  直線                                ４０  限界電流型水素センサ
４１  外部電源                            ４２  電流計
４３，４４，４５，４６  限界電流          ４７  直線
５０  ダイアフラム                        ５０ａ  拡散孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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