(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単環芳香族炭化水素を水及び金属硫酸塩の存在下、水素により部分還元するに際し、
（１）金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子、
（２）ジルコニウム化合物、
（３）珪素化合物、
を含み、珪素化合物の含有量が、ジルコニウム化合物に対して１×１０−２重量倍以上４倍以下である触媒系を使用し、中性または酸性の条件下に長時間連続反応させることを特徴とするシクロオレフィンの製造方法。
【請求項２】
水素化触媒粒子が、ルテニウム化合物を還元することによって得られる金属ルテニウムであることを特徴とする請求項１記載のシクロオレフィンの製造方法。
【請求項３】
水素化触媒粒子が、あらかじめ亜鉛を含有せしめたルテニウムの還元物であり、該金属ルテニウムの結晶子径が２００Å以下の非担持型触媒であることを特徴とする請求項１又は２記載のシクロオレフィンの製造方法。
【請求項４】
水素化触媒粒子が、あらかじめ亜鉛化合物を含有したルテニウム化合物を還元することによって得られる亜鉛含有ルテニウムであって、かつ亜鉛含有量が、主成分であるルテニウムに対し０．１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシクロオレフィンの製造方法。
【請求項５】
ジルコニウム化合物が、ジルコニウムの酸化物もしくは水酸化物であり、その添加量が、水に対して１×１０−３〜０．１重量倍であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシクロオレフィンの製造方法。
【請求項６】
珪素化合物が、珪素の酸化物もしくは水酸化物であり、その添加量が、水に対して１×１０−５〜０．１重量倍であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシクロオレフィンの製造方法。
【請求項７】
ジルコニウム化合物が、ジルコニウムの酸化物もしくは水酸化物であり、珪素化合物が、珪素の酸化物もしくは水酸化物であり、それぞれの元素化合物を触媒系に各々添加し、物理的に混合した状態で反応を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシクロオレフィンの製造方法。
【請求項８】
水が、単環芳香族炭化水素の０．５〜２０重量倍存在することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のシクロオレフィンの製造方法。
【請求項９】
金属硫酸塩が、硫酸亜鉛であり、水の１．０×１０−４〜０．５重量倍であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のシクロオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルテニウム触媒存在下に単環芳香族炭化水素を水素添加してシクロオレフィンを製造する方法に関するものである。
シクロオレフィン類、特にシクロヘキセン類は、有機化学工業製品の中間原料としてその価値が高く、特にポリアミド原料、リジン原料などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
シクロオレフィン類の製造方法としては様々の方法が知られており、その中でも単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒を用いて部分的に水素添加する方法が最も一般的であり、選択率及び収率の向上や安定化をはかる方法について多くの報告がなされている。
【０００３】
その中でもシクロオレフィンの収率が比較的高く、水及び亜鉛が共存する反応系においては、例えば、単環芳香族炭化水素を水及び少なくとも一種の水溶性亜鉛化合物の存在下、酸性条件の液相において水素により部分還元するに際し、水素化触媒があらかじめ亜鉛化合物を含有したルテニウム化合物を還元することによって得られる亜鉛をルテニウムに対し０．１〜５０ｗｔ％含有する金属ルテニウムであり、かつ、該金属ルテニウムの平均結晶子径が２００Å以下である非担持型触媒を使用することを特徴とするシクロオレフィンを製造する方法（特公平２−１６７３６号公報）が提案されている。
【０００４】
さらに、シクロオレフィン類の収率が高く、かつ工業的に安定な触媒系を得るための方法として、該触媒が、反応器や他の触媒接触部などに付着や堆積を起こしたり、触媒が物理的変化を起こさないように金属酸化物、金属水酸化物などの添加を行う例として、（１）水素化触媒とは別に酸化ジルコニウムもしく酸化ハフニウムの少なくとも一種を添加し、さらに少なくとも一種の固体塩基性硫酸亜鉛の共存下、中性または酸性の条件下に反応を行う方法（特公平３−５３７１号公報）、（２）水素化触媒とは別に、ホウ素を除くＩＩＩＡ族元素、バナジウムを除くＶＢ族元素、クロム、鉄、コバルト、チタン、もしくは珪素より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を添加して反応を行う方法（特公平３−３５２９８号公報）、（３）２００Å以下の平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子とは別にチタン、ニオブ、タンタル、クロム、鉄、コバルト、アルミニウム、ガリウム、珪素より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を添加し、さらに少なくとも１種の固体塩基性亜鉛の共存下、中性または酸性の条件下で反応する方法（特公平３−７６４６号公報）、（４）単環芳香族炭化水素を水の共存下、水素により部分還元するに際し、２００Å以下の平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒を用い、該触媒粒子とは別に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、クロム、鉄、コバルト、アルミニウム、ガリウム、珪素より選ばれた少なくとも一種の金属の水酸化物もしくは、酸化物の水和物を添加し、中性または酸性の条件下に反応を行うことにより、安定した触媒系として使用できるシクロオレフィンを製造する方法（特公平８−１６０７３号公報）などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者の検討によると、これらの従来公知の方法により、単環芳香族炭化水素の水素化反応を連続的に、かつ長期にわたって行った場合は、触媒活性が経時的に低下してくることが確認された。しかも、この触媒活性の低下は、かかる触媒の物理的変化や被毒とは、全く別の原因によるものと思われ、公知の安定化技術である、触媒系に金属酸化物や水酸化物を添加する一連の方法では抑制することが困難であることがわかった。また、その触媒活性の低下挙動は、長期にわたる連続反応下では経時的に増大していくことが観測され、さらに、反応温度を上昇させることにより、その増大傾向は、顕著になることがわかった。
【０００６】
一般に、長期連続反応において、触媒活性の低下原因とされるものは、その触媒の物理的変化にみられる凝集および金属結晶子径の増大等による触媒活性表面の減少作用によるものや、反応器並びに触媒の接触部などの材質由来の金属被毒作用によるものがあげられる。しかし、本触媒活性の低下に関しては、上記原因を示唆する触媒上の変化が観測されないことより、従来より認識される触媒活性の低下と異なる原因があると考えられる。この触媒活性の低下現象は、反応が水素の共存下で、かつ連続的に行うことによってのみ発生し、回分式の繰り返し反応のように一旦反応を停止させたり、触媒スラリーが空気中に開放されるようなことがあると、あたかも再生されたかのように活性低下が確認できないことがある。また、活性低下挙動は、反応温度によっても変化し、反応温度が低温では確認されにくいなど、その現象はきわめて不明瞭である。したがって、前述する触媒活性の低下は、公知記載の方法では、確認することができなかったものと思われる。
【０００７】
このような触媒活性の低下の理由については、十分な説明がなされていないが、反応が水素の共存下に行われる場合に生じることや、連続反応下において観測されること等により、本発明者は、水素とルテニウム触媒の相互作用がもたらす何らかの反応阻害因子が、反応条件下において経時的に増大していくものと推察している。この触媒活性の低下は、単環芳香族炭化水素の水素化を長期連続反応により工業的に実施していく場合、反応系の安定性及び生産効率を高める上で問題となる。また、反応温度により活性低下度が変化することから、シクロオレフィンの選択率に有利な反応温度条件を必ずしも選定できないという問題もある。また、触媒が活性低下した場合には、触媒再処理方法、もしくはルテニウム触媒の活性回復方法などの活性回復に伴う操作が必要となり、簡便性の面でも問題がある。これらのことから、前述の活性低下がなく、シクロオレフィンが高選択率で得られる有利な反応条件を設定できる、工業的に安定した触媒が強く望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる問題を解決し、シクロオレフィンの選択率の向上、および工業的に有利な安定した触媒系を得るため、金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子とその他の成分からなる系について鋭意検討し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち、本発明の特許請求の範囲は下記の通りである。
１）単環芳香族炭化水素を水及び金属硫酸塩の存在下、水素により部分還元するに際し、（１）金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子、（２）ジルコニウム化合物、（３）珪素化合物を含み、珪素化合物の含有量が、ジルコニウム化合物に対して１×１０-2重量倍以上４倍以下である触媒系を使用し、中性または酸性の条件下に長時間連続反応させることを特徴とするシクロオレフィンの製造方法。
【００１０】
２）水素化触媒粒子が、ルテニウム化合物を還元することによって得られる金属ルテニウムであることを特徴とする上記１記載のシクロオレフィンの製造方法。
３）水素化触媒粒子が、あらかじめ亜鉛を含有せしめたルテニウムの還元物であり、該金属ルテニウムの結晶子径が２００Å以下の非担持型触媒であることを特徴とする上記１、２記載のシクロオレフィンの製造方法。
【００１１】
４）水素化触媒粒子が、あらかじめ亜鉛化合物を含有したルテニウム化合物を還元することによって得られる亜鉛含有ルテニウムであって、かつ亜鉛含有量が、主成分であるルテニウムに対し０．１〜５０重量％であることを特徴とする上記１〜３いずれかに記載のシクロオレフィンの製造方法。
５）ジルコニウム化合物が、ジルコニウムの酸化物もしくは水酸化物であり、その添加量が、水に対して１×１０-3〜０．１重量倍であることを特徴とする上記１記載のシクロオレフィンの製造方法。
【００１２】
６）珪素化合物が、珪素の酸化物もしくは水酸化物であり、その添加量が、水に対して１×１０-5〜０．１重量倍であることを特徴とする上記１記載のシクロオレフィンの製造方法。
【００１３】
７）ジルコニウム化合物が、酸化物もしくは水酸化物であり、珪素化合物が、珪素の酸化物もしくは水酸化物であり、それぞれの元素化合物を触媒系に各々添加し、物理的に混合した状態で反応を行うことを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のシクロオレフィンの製造方法。
８）水が、単環芳香族炭化水素の０．５〜２０重量倍存在することを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のシクロオレフィンの製造方法。
【００１４】
９）金属硫酸塩が、硫酸亜鉛であり、水の１．０×１０-4〜０．５重量倍であることを特徴とする上記１及び５〜１０のいずれかに記載のシクロオレフィンの製造方法。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、単環芳香族炭化水素を水及び金属硫酸塩の存在下、水素により部分還元する方法にかかわるものである。
【００１５】
本発明における単環芳香族炭化水素とは、ベンゼン環を１個有する芳香族炭化水素であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び通常炭素数１〜４の低級アルキル基で置換されたベンゼン等を具体的にあげることができる。
本発明の水素化触媒粒子とは、金属ルテニウムを主成分とする触媒粒子であり、そのルテニウム触媒は、数々のルテニウム化合物を予め還元して得られる金属ルテニウムを含む触媒である。ルテニウム化合物は、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、あるいは、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体、例えばルテニウムカルボニル錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体、ルテノセン錯体、ルテニウムアンミン錯体、及び、かかる錯体から誘導される化合物を用いることができる。さらにこれらルテニウム化合物を２種以上混合して用いることもできる。これらのルテニウム化合物の還元法としては、水素や一酸化炭素などによる接触還元法、あるいは、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどによる化学還元法を用い、気相で行っても液相で行ってもよい。
【００１６】
また、ルテニウム化合物の還元前もしくは還元後において、他の金属や金属化合物、例えば、亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、銅、金、白金など、及び、これらの金属の化合物を加えることによって得られるルテニウムを主体とするものを用いてもよい。かかる金属や金属化合物を使用する場合には、ルテニウム原子に対する原子比として通常０．００１〜２０の範囲で選択される。この中でも亜鉛や亜鉛化合物をルテニウム化合物の還元前に加えることが好ましく、還元することによって得られる水素化触媒粒子が、主成分であるルテニウムに対し０．１〜５０重量％の亜鉛を含有させたものであることが更に好ましい。
【００１７】
金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子は、構成する金属ルテニウムの平均結晶子径が、好ましくは２００Å以下である非担持型触媒である。金属ルテニウムの平均結晶子径の測定は、用いる金属ルテニウム触媒をＸ線回折法によって得られる回折線幅の拡がりからＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される。具体的には、ＣｕＫα線をＸ線源として用いて、回折角（２θ）で４４°付近に極大を持つ回折線の拡がりから算出される。
【００１８】
本発明には、金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子の他に、ジルコニウム化合物及び珪素化合物が共存する反応場で反応を行う。本発明におけるジルコニウム化合物とは、ジルコニウムの酸化物または水酸化物などであり、その用いられ方としては一種だけで用いても混合などして二種以上を併用してもよい。その用いられる量は水に対して１×１０-4〜０．３重量倍、好ましくは１×１０-3〜０．１重量倍である。また、その酸化物もしくは水酸化物は、例えば、乾燥した粉体あるいはゾルを用いてもよく、本発明では、その形態等の種類を特別に限定するものではなく、巾広い種類のものを用いることができる。
【００１９】
かかる酸化物もしくは水酸化物を反応系に共存させることによって得られる本発明の効果は多様であり、その実質的有効性を述べると、まず第一にシクロオレフィンの選択率を向上させる効果を挙げることができる。従来公知の酸化物及び水酸化物の中でも、ジルコニウムの化合物が選択率向上効果を持ち、その中でも特にジルコニウムの酸化物及び水酸化物の共存効果は大きい。具体的には、それらの存在が、水素化触媒粒子の持つ活性にほとんど影響を与えることなく、単環芳香族炭化水素である例えばベンゼンを反応に用いた場合、反応生成物中のシクロヘキセンの選択率を向上させることができる。
【００２０】
本発明の第二の効果は、当該反応に際して、水素化触媒の反応器表面への付着や、凝集などによる反応系の変動を抑制するという効果である。つまり、ジルコニウムの酸化物もしくは水酸化物を用いることによって、物理的に安定な反応系の維持が可能となるのである。通常、微粒の金属触媒を用いたときは、担体上に担持された金属触媒を用いたときとは異なり、反応系において凝集やシンタリングが進行し、物理的に安定な触媒系を維持することは極めて困難である。この点については、本発明方法に使用される金属ルテニウム触媒についても同様であるから、凝集やシンタリングなどの進行を回避する技術は、実用上、是非とも必要とされる技術なのである。本発明者は、本発明によるジルコニウムの酸化物もしくは水酸化物は、金属ルテニウム微粒子の凝集を防ぐ分散剤的な機能を果たし、このため触媒の物理的要因による活性低下が極めて効果的に抑制されるものと推察している。
【００２１】
本発明の第三の効果は、ジルコニウムの酸化物もしくは水酸化物を用いない場合に比べて、水素化触媒スラリーの取扱性が著しく向上することである。例えば、水素化触媒濃度を調整する際や触媒を仕込む際に、触媒が器壁や管壁に付着し難いため、作業性が高まり、あるいは触媒スラリーから触媒を回収する際には、触媒がスラリーから分離し易く、回収操作が極めて容易になるなどの優れた効果を有する。
【００２２】
本発明における触媒系には、珪素化合物を共存させる必要がある。珪素化合物は、珪素の酸化物もしくは水酸化物が好ましく、珪素の酸化物もしくは水酸化物の量は、水に対して１×１０-6〜０．３重量倍、好ましくは１×１０-5〜０．１重量倍である。また、その酸化物もしくは水酸化物は、ゾルあるいはゲル等を用いてもよく、本発明では、その形態等の種類を特別に限定するものではなく、巾広い種類のものを用いることができる。
【００２３】
珪素化合物、好ましくは珪素の酸化物もしくは水酸化物の共存は、ジルコニウムの化合物を含有させた場合に奏される前記、第二、第三の効果と同様の効果を有する。即ち、反応器表面への触媒の付着や凝集などによる反応系の変動を抑制する効果を有し、この凝集やシンタリングなどの進行を回避し得る機能は珪素化合物の共存によって、水素化触媒スラリー系にあたかも分散剤を共存させたような機能が付与され、上述の物理的要因による触媒活性の低下が抑制されることとなるのである。さらに、本発明者は、珪素化合物、特に珪素の酸化物もしくは水酸化物は、他の公知の金属種を触媒スラリーに共存させたときに得られる共存効果とは一線を画する触媒の活性低下抑制効果があることを、はじめて、みいだした。この効果は、珪素化合物に限って得られる驚くべき効果である。
【００２４】
従来、単環芳香族炭化水素の水素化に連続的にかつ長期にわたって使用される金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒は、かかる触媒の物理的変化や被毒などとは全く別の原因によると思われる経時的な触媒活性の低下があることは前述したとおりである。しかし、この触媒活性の低下という問題に対する十分に有効な提案は、いまだなされておらず、従来の対策としては、活性の低下した触媒の再生法および活性回復方法などの事後手段に止まっていた。そこで、本発明者は、上述する活性低下を触媒改良によって対処すべく検討を繰り返し、その結果、珪素化合物、好ましくは、珪素の酸化物もしくは水酸化物が、触媒活性の低下を抑制できることをみいだしたのである。このことは、驚くべき発見であり、従来の触媒技術を著しく改良させ得るものである。
【００２５】
本発明は、上記のように、金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子の他にジルコニウム化合物と珪素化合物の両成分を共存させる。ジルコニウムの酸化物もしくは水酸化物が特に好ましい。また、珪素化合物は珪素の酸化物もしくは水酸化物が好ましい。本発明では、この珪素の酸化物もしくは水酸化物の量は、ジルコニウム化合物であるジルコニウム酸化物もしくは水酸化物の量の１×１０-2重量倍以上を用いることが好ましい。
【００２６】
ジルコニウムの酸化物もしくは水酸化物の用いられる量に対して、珪素の酸化物もしくは水酸化物の量が少なすぎると、前記活性低下の抑制効果が得られなくなる恐れがある。また、ジルコニウムの酸化物もしくは水酸化物を触媒系に共存させないと、反応選択率を向上させることは困難であり、周期表ＩＶ族の化合物と珪素化合物の両方を触媒系に共存させることによってのみ、高選択性で、かつ活性低下のない触媒系とし得るのであり、単にいずれか一方のみを共存させたのでは得られない優れた効果を得ることができる。
【００２７】
また、本発明でジルコニウムおよび珪素の酸化物もしくは水酸化物を用いるときは、それぞれの元素化合物を触媒系に各々添加し、物理的に混合した状態で反応を行うことが、より好ましい。金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子の他に加えられるジルコニウムもしくは珪素は、両種とも酸化物として使用でき上記のような物理的に混合した状態で使用する場合の他に、必要ならば両種を複合化して用いても差し支えない。その複合化の方法としては、酸化物であるお互いの細孔内に、もう一方の各種元素を含浸もしくは浸積させる方法や化学的作用を利用し表面に吸着させる方法、あるいは混和法や溶液法をもちいて調合した触媒スラリーを噴霧乾燥させる方法を用いることが可能である。しかしながら、このように調製された酸化物は、前記の物理的に混合した状態で反応を行う場合に比べ、より劣る効果を示す。
【００２８】
高選択性を維持し、かつ活性低下を抑制するという二つの効果の面で上述した本発明の構成、効果については、従来の文献には一切記載、示唆がない。本発明者は、既述のジルコニウムと珪素の量比の関係について、ジルコニウムの酸化物もしくは水酸化物に対し、珪素の酸化物もしくは水酸化物の量が極めて低いところでは、本来、珪素のもつ活性低下抑制効果がジルコニウムにより阻害されている可能性があると推察している。また、各種の水酸化物もしくは酸化物を、それぞれ物理的に混合した状態で反応を行う方が、より効果的である理由に関しては、触媒スラリー系において、当該物質の本来備えている物理的、化学的特性を他の存在に阻害されずに十分に発揮させることができるためと考えている。
【００２９】
以上において詳述したような作用効果を有する本発明によれば、従来の触媒系で、活性低下速度の増加する影響があるために制限されていた反応温度を上げることが可能となり、選択性を向上させることもできる。さらに、触媒が活性低下した場合に用いられる触媒の再処理方法、もしくはルテニウム触媒の活性回復方法などの活性回復に伴う操作を行う必要もなく、長期にわたってシクロオレフィン類の収率を高く維持し、かつ触媒活性も安定となし得る。即ち、本発明は、実用的に極めて優れたシクロオレフィンの製造方法を提供するものである。
【００３０】
本発明の反応系においては水が存在しており、その量は反応形式によって異なるが、用いる原料である単環芳香族炭化水素に対して０．００１〜１００重量倍共存させることができる。ただし、反応条件下において、原料および生成物を主成分とする有機液相と、水を含む液相とが２相を形成することが必要であり、反応条件下において均一相となるような極微量の水の共存の場合、シクロオレフィンの選択性の低下を招き、また多すぎると反応器が大きくなる等の問題があるため、好ましくは用いる原料の単環芳香族炭化水素に対して０．５〜２０重量倍共存させることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の反応系には、金属硫酸塩を存在させる必要がある。金属硫酸塩は、反応系において全量が固体で存在する必要はなく、反応系に存在する水相に少なくとも一部が溶解する状態で存在させることが好ましい。反応系に存在させる金属硫酸塩としては、亜鉛、鉄、ニッケル、カドミウム、ガリウム、インジウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、マンガン、コバルト、銅などを例示でき、これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい、さらには、かかる金属硫酸塩を含む複塩であってもよい。金属硫酸塩としては、硫酸亜鉛を用いることが特に好ましい。また用いる金属硫酸塩の量は、反応系に存在する水の１．０×１０-5〜１．０重量倍であればよく、特に金属硫酸塩として硫酸亜鉛を用いる場合には、１．０×１０-4〜０．５重量倍であることが、より好ましい。
【００３２】
さらに、本発明の反応系へは、従来知られている下記の金属塩を存在させても差し支えない。即ち、金属塩の種類としては、周期表のリチウム、ナトリウム、カリウムなどのＩＡ族金属、マグネシウム、カルシウムなどのＩＩＡ族金属、あるいは亜鉛、マンガン、コバルト、銅、カドミウム、鉛、砒素、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、バナジウム、クロム、銀、金、白金、ニッケル、バリウム、アルミニウムなどの金属硝酸塩、塩化物、酸化物、水酸化物、酢酸塩、燐酸塩などであり、またはこれらを２種以上化学的および／または物理的に混合して用いてもよい。これらの中でも水酸化亜鉛、酸化亜鉛などの亜鉛塩の添加は、本発明においても好ましく、特に水酸化亜鉛を含む複塩、例えば、一般式（ＺｎＳＯ4）m・（Ｚｎ（ＯＨ）2）nで示されるｍ：ｎ＝１：０．０１〜１００の複塩の存在は特に好ましい。
【００３３】
本発明の触媒系には、金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子、ジルコニウム化合物、珪素化合物の三種類の成分の他に、金属硫酸塩、金属塩が存在するが、触媒系の水相を中性または酸性の状態となして反応させることが必要である。水相をアルカリ性とすると、反応速度は著しく低下し、シクロオレフィンの製造方法として実用性を欠く。また、酸性にするために通常の酸、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、燐酸などを加えても差し支えない。このようにして反応系へ導入される水溶液のＰＨは０．５〜７以下であることが好ましい。
【００３４】
以上のように本発明方法によるシクロオレフィンを生成させる反応は、通常、液相懸濁法にて連続的または回分的に行なわれるが、固定層式であってもよい。反応条件は、使用する触媒や添加物の種類や量によって適宜選択されるが、反応圧力は、１〜２０ＭＰａであればよく、より好ましくは２〜７ＭＰａである。また、反応温度は、５０〜２５０℃であればよく、より好ましくは１００〜２００℃である。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例及び比較例において、シクロヘキセンの選択率は、実験の濃度分析値をもとに、次に示す式により算出したものである。
シクロヘキセン選択率（％）＝（反応により生成したシクロヘキセンのモル数）×１００／Ｐ
ただし、
Ｐ（モル数）＝（反応により生成したシクロヘキセンのモル数）＋（反応により生成したシクロヘキサンのモル数）
また、ベンゼンの転化率は、ベンゼン濃度の分析値をもとに、次に示す式により算出したものである。
ベンゼン転化率（％）＝（反応により消費されたベンゼンのモル数）×１００／（反応へ供給したベンゼンのモル数）
【００３６】
【実施例１〜３】
あらかじめ水酸化亜鉛を含有させた水酸化ルテニウムを還元して得た亜鉛を８．３重量％含有する水素化ルテニウム触媒（平均結晶子径約５６Å）８．７５ｇ、酸化ジルコニウム粉末およびシリカゲルを表１に示す量、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（和光純薬工業（株）製特級）４３０．９４ｇを溶解した水溶液２３２０ｍｌを、油水分離槽を付属槽として有し、反応容器として用いる内容積４リットルのハステロイＣ製の槽型流通反応装置に仕込み、１７０℃水素加圧下、５ＭＰａにおいて、イオウなどの触媒被毒物質を含まないベンゼンを１．５リットル／Ｈｒで連続的に供給した。尚、この際、反応系内の触媒を含む水相は常に一定の組成となるようにし、油水分離漕からは、ベンゼン、シクロヘキセン、シクロヘキサンからなる反応生成物を連続的に取り出し、一方、触媒を含む水相を反応器へ戻す循環型とし、連続的にベンゼンの部分水素化反応を行った。また、これらの反応条件下における反応成績は、油水分離漕から取り出すオイルを一部サンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析して求めた。流通反応開始後２０時間経過した反応成績と２００時間経過後の反応成績を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004033976.tif 000002
【００３８】
表１より、本発明による実施例１〜３の反応結果は、従来にない高い選択率を維持し、かつ触媒活性の低下もみられない優れたものであった。
【００３９】
【比較例１】
酸化ジルコニウム１７５ｇ、固形分濃度３０％のシリカゾル５ｇ（固体ＳｉＯ2 として１．５ｇ）と、酸化ジルコニウムの量に対して、シリカゾルの仕込量を少量に変更した他、実施例１〜３と同じ条件で同様な操作を行った。流通反応開始２０時間後の反応成績はベンゼン転化率５０．３％、シクロヘキセン選択率は７７．８％であった。その後反応を継続した結果、高選択率は維持するものの、活性は経時的に低下し、２００Ｈｒ後においてベンゼン転化率は３２．４％、シクロヘキセン選択率は８３．０％となった。
【００４０】
【比較例２〜４】
実施例１〜３の酸化物に変え、ジルコニウム、チタン、珪素、それぞれの酸化物を各一種のみ金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子に共存させて反応を実施した。尚、各比較例とも酸化物の粉体を４０ｇ使用した他、実施例１〜３と同じ条件で同様な操作を行った。尚、チタン酸化物を用いた触媒系は、ベンゼンの供給量を２．５リットル／Ｈｒにし、同時に油水分離漕に流出する触媒を含む水相が反応器に戻る循環量をアップさせ、反応器内の油水比は他の実験と同様に行った。流通反応開始２０時間後と２００Ｈｒ後の反応成績を表２に示す。
【００４１】
【表２】
0004033976.tif 000003
【００４２】
本比較例は、水素化触媒粒子に共存させる酸化物を各単独酸化物一種のみとして、実施例１〜３の二種両方の酸化物を使用した場合との比較を行った。その結果、各単独酸化物一種のみの場合においては、高選択率を維持し、かつ活性低下が生じない触媒系はみつからなかった。また、本比較例より、酸化ジルコニウム、酸化チタンを使用した場合は、触媒活性の低下が生じ、一方酸化珪素を使用した時は、活性低下は起きないが、選択率が酸化ジルコニウム、酸化チタンを使用した場合に比べ低くなるといった、酸化物種による効果の違いが明らかになった。
【００４３】
【比較例５〜７】
比較例２〜４の各酸化物粉体の代わりに各酸化物のゾルを使用した。尚、ジルコニアゾルとシリカゾルは固形分濃度３０％のものを使用し、加えたゾルの量は８．７５ｇ（固体酸化物として２．６２５ｇ）とし、他の条件および操作は実施例１〜３と同様にした。一方、チタニアゾルは固形分濃度１０．７％のもの使用し、触媒量は、金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子を５．５ｇ、チタニアゾル量を３０ｇ（固体酸化物として３．２１ｇ）とし、他の条件および操作は、実施例１〜３と同様にした。その結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
比較例１〜４の結果と同様に、いずれの場合においても、高選択率を維持し、かつに活性低下が生じなという触媒系はみつからなかった。また、酸化物種による効果の違いは、比較例２〜４の結果と同様にみられた。以上の結果より、金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子に共存させる酸化物の種類によって効果は違い、本発明による金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子、ジルコニウム化合物、珪素化合物の三種類の成分を共存させた触媒系の有効性が判断できる。尚、各例の反応終了後の装置及び触媒スラリーを観察したところ、反応器表面への水素化触媒の付着や水素化触媒の凝集などはみられず、各反応ともに物理的に安定な反応系が維持されていたことが確認された。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、単環芳香族炭化水素の連続水素化反応において、活性低下がなく、かつ、目的とするシクロオレフィンを高選択率で長期間安定的に製造することが可能となる。さらに、本発明は、活性低下した触媒の再処理方法など、活性回復に伴う操作の必要がなく、従来の触媒系に比べ、効率良くシクロオレフィンを製造できる工業的に極めて価値の高いものである。