(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
0004182358.tif 000018
（式中、Ａ1は４価の有機基を表し、Ｂ1は３価の有機基を表す）で表される構造を有するポリアミド酸、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物、及び溶剤を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスでフォトレジストと基板の間に使用される反射防止膜形成組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の式（１）で表される構造と式（２）：
【化２】
0004182358.tif 000019
（式中、Ａ2は４価の有機基を表し、Ｂ2は２価の有機基を表す）で表される構造とを有するポリアミド酸、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物、及び溶剤を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスでフォトレジストと基板の間に使用される反射防止膜形成組成物。
【請求項３】
Ｂ2が、置換基としてカルボキシル基を有さないところの、請求項２に記載の半導体装置製造のリソグラフィープロセスでフォトレジストと基板の間に使用される反射防止膜形成組成物。
【請求項４】
前記ポリアミド酸が（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物から製造されるポリアミド酸である、請求項１に記載の半導体装置製造のリソグラフィープロセスでフォトレジストと基板の間に使用される反射防止膜形成組成物。
【請求項５】
前記ポリアミド酸が（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物、及び（ｃ）ジアミン化合物から製造されるポリアミド酸である、請求項２に記載の半導体装置製造のリソグラフィープロセスでフォトレジストと基板の間に使用される反射防止膜形成組成物。
【請求項６】
前記（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物が少なくとも一つのベンゼン環構造を有するテトラカルボン酸二無水物化合物である、請求項４又は請求項５に記載の半導体装置製造のリソグラフィープロセスでフォトレジストと基板の間に使用される反射防止膜形成組成物。
【請求項７】
前記（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物が、ピロメリット酸二無水物及び／又は４，４−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物である、請求項４又は請求項５に記載の半導体装置製造のリソグラフィープロセスでフォトレジストと基板の間に使用される反射防止膜形成組成物。
【請求項８】
前記（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物が少なくとも一つのベンゼン環構造を有するジアミン化合物である、請求項４又は請求項５に記載の半導体装置製造のリソグラフィープロセスでフォトレジストと基板の間に使用される反射防止膜形成組成物。
【請求項９】
前記（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物が、３，５−ジアミノ安息香酸である、請求項４、請求項５又は請求項７に記載の半導体装置製造のリソグラフィープロセスでフォトレジストと基板の間に使用される反射防止膜形成組成物。
【請求項１０】
前記（ｃ）ジアミン化合物が二つのベンゼン環構造を有するジアミン化合物である、請求項５に記載の半導体装置製造のリソグラフィープロセスでフォトレジストと基板の間に使用される反射防止膜形成組成物。
【請求項１１】
前記（ｃ）ジアミン化合物が、２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン及び／又はビス（４−アミノフェニルスルホン）である、請求項５又は請求項７に記載の半導体装置製造のリソグラフィープロセスでフォトレジストと基板の間に使用される反射防止膜形成組成物。
【請求項１２】
前記ポリアミド酸の重量平均分子量が１０００〜５００００である、請求項１又は請求項２に記載の半導体装置製造のリソグラフィープロセスでフォトレジストと基板の間に使用される反射防止膜形成組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物が、三つのエポキシ基を有する化合物である、請求項１又は請求項２に記載の半導体装置製造のリソグラフィープロセスでフォトレジストと基板の間に使用される反射防止膜形成組成物。
【請求項１４】
更に吸光性化合物を含む、請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の半導体装置製造のリソグラフィープロセスでフォトレジストと基板の間に使用される反射防止膜形成組成物。
【請求項１５】
更に光酸発生剤を含む、請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の半導体装置製造のリソグラフィープロセスでフォトレジストと基板の間に使用される反射防止膜形成組成物。
【請求項１６】
２４８ｎｍ又は１９３ｎｍの波長の光に対する反射防止能を有する反射防止膜を形成するための、請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載の半導体装置製造のリソグラフィープロセスでフォトレジストと基板の間に使用される反射防止膜形成組成物。
【請求項１７】
請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することにより形成され、現像液に対する溶解速度が毎秒０．２ｎｍ〜４０ｎｍである半導体装置製造のリソグラフィープロセスでフォトレジストと基板の間に使用される反射防止膜。
【請求項１８】
請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、該反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、前記露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１９】
前記露光が２４８ｎｍ又は１９３ｎｍの波長の光により行われる、請求項１８に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用される反射防止膜形成組成物、及びその反射防止膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。より詳細には、フォトレジスト用のアルカリ性現像液で現像できる反射防止膜を形成するための反射防止膜形成組成物、及びその反射防止膜形成組成物を用いた、フォトレジストと反射防止膜を同時に現像することによるフォトレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。微細加工はシリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、デバイスの高集積度化が進み、露光に使用される光もＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。しかしながら、これらのフォトリソグラフィー工程では基板からの露光光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響によりフォトレジストパターンの寸法精度が低下するという問題が生ずる。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されている。
これらの反射防止膜は、その上に塗布されるフォトレジストとのインターミキシングを防ぐため、熱架橋性組成物を使用して形成されることが多い。その結果、反射防止膜はフォトレジスト用現像液に不溶となり、半導体基板加工に先立つ反射防止膜の除去は、ドライエッチングによって行なうことが必要である（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、反射防止膜のドライエッチングによる除去と同時に、フォトレジストもエッチングにより除去され、そのため、基板加工に必要なフォトレジストの膜厚の確保が難しくなるという問題が生じる。解像性の向上を目的として薄膜のフォトレジストが使用されるような場合に、特に重大な問題となる。
また、半導体装置製造におけるイオン注入工程はフォトレジストパターンを鋳型として半導体基板に不純物を導入する工程であり、基板表面に損傷を与えることを避けるため、フォトレジストのパターン形成に当たってはドライエッチング工程を行なうことができない。そのため、イオン注入工程のためのフォトレジストパターンの形成においてはドライエッチングによる除去を必要とする反射防止膜をフォトレジストの下層に形成することが出来なかった。これまでイオン注入工程で鋳型として用いられるフォトレジストパターンは、その線幅が広く、基板からの露光光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響を受けることが少なかったため染料入りフォトレジストやフォトレジスト上層に反射防止膜を用いることで反射による問題は解決されてきた。しかしながら近年の微細化に伴いイオン注入工程で用いられるフォトレジストにも微細なパターンが必要とされ始め、フォトレジスト下層の反射防止膜が必要となってきた。
このようなことから、フォトレジスト用現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去することができる反射防止膜の開発が望まれていた。ところで、これまでも、フォトレジストと同時に現像除去することができる反射防止膜についての検討がなされているが（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照。）、微細加工への適用性や、形成されるパターン形状などの点において、充分なものではなかった。【０００３】
【特許文献１】米国特許第６１５６４７９号明細書
【特許文献２】特許第２６８６８９８号公報
【特許文献３】特開平９−７８０３１号公報
【特許文献４】特開平１１−７２９２５号公報
【特許文献５】国際公開第０３／０５７６７８号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０３／０５８３４５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、フォトレジスト用現像液に可溶である反射防止膜、及びその反射防止膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の目的は、半導体装置の製造に使用される反射防止膜形成組成物を提供することにある。そして、上層に塗布、形成されるフォトレジストとのインターミキシングを起こさず、フォトレジスト用現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去可能な反射防止膜、及び該反射防止膜を形成するための反射防止膜形成組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、当該反射防止膜形成組成物を使用した、半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明は、第１観点として、式（１）：
【化１】
0004182358.tif 000002
（式中、Ａ１は４価の有機基を表し、Ｂ１は３価の有機基を表す）で表される構造を有するポリアミド酸、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物、及び溶剤を含む反射防止膜形成組成物、
第２観点として、式（１）で表される構造と式（２）：
【化２】
0004182358.tif 000003
（式中、Ａ２は４価の有機基を表し、Ｂ２は２価の有機基を表す）で表される構造とを有するポリアミド酸、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物、及び溶剤を含む反射防止膜形成組成物、
第３観点として、前記ポリアミド酸が（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物から製造されるポリアミド酸である、第１観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第４観点として、前記ポリアミド酸が（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物、及び（ｃ）ジアミン化合物から製造されるポリアミド酸である、第２観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第５観点として、前記（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物が少なくとも一つのベンゼン環構造を有するテトラカルボン酸二無水物化合物である、第３観点又は第４観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第６観点として、前記（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物が少なくとも一つのベンゼン環構造を有するジアミン化合物である、第３観点又は第４観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第７観点として、前記（ｃ）ジアミン化合物が二つのベンゼン環構造を有するジアミン化合物である、第４観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第８観点として、前記ポリアミド酸の重量平均分子量が１０００〜５００００である、第１観点又は第２観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第９観点として、前記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物が、三つのエポキシ基を有する化合物である、第１観点又は第２観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第１０観点として、更に吸光性化合物を含む、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第１１観点として、更に光酸発生剤を含む、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第１２観点として、第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することにより形成され、現像液に対する溶解速度が毎秒０．２ｎｍ〜４０ｎｍである反射防止膜、
第１３観点として、第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、該反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、前記露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、
第１４観点として、前記露光が２４８ｎｍ又は１９３ｎｍの波長の光により行われる、第１３観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、である。
【発明の効果】
【０００６】  本発明の反射防止膜形成組成物を用いることにより、フォトレジストとのインターミキシングを起こさず、フォトレジスト用現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去可能な反射防止膜を形成することができる。
本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜はドライエッチングを行なうことなく除去が可能であるため、イオン注入工程等、ドライエッチングによる基板表面の損傷に敏感な工程を含む半導体装置の製造プロセスにおいて使用することができる。
また、本発明の反射防止膜形成組成物を用いて反射防止膜を形成する場合、形成時の焼成条件を変えることにより、フォトレジスト用現像液に対する反射防止膜の溶解速度を変えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】  本発明の反射防止膜形成組成物は、式（１）で表される構造を有するポリアミド酸、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物、及び溶剤を含むものである。また、本発明の反射防止膜形成組成物は、式（１）で表される構造と式（２）で表される構造とを有するポリアミド酸、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物、及び溶剤を含むものである。そして、本発明の反射防止膜形成組成物は、その他、吸光性化合物、界面活性剤及び光酸発生剤等を含有することができる。【０００８】  本発明の反射防止膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば０．５〜５０質量％であり、例えば１〜３０質量％であり、また、例えば５〜２５質量％である。ここで固形分とは、反射防止膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。【０００９】
本発明の反射防止膜形成組成物について具体的に説明する。
＜ポリアミド酸＞
本発明の反射防止膜形成組成物は式（１）で表される構造を有するポリアミド酸、または、式（１）で表される構造と式（２）で表される構造とを有するポリアミド酸を含むものである。
式（１）においてＡ1は４価の有機基を表し、Ｂ1は３価の有機基を表す。Ａ1としては、例えば、式（３）〜（１０）が挙げられる（式中Ｘは、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、フェノキシ基、トリフルオロメチル基またはニトロ基を表し、ｍ1は０、１又は２の数を表す）。
【化３】
0004182358.tif 000004
炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基及びノルマルペンチル基等である。炭素原子数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基及びノルマルペンチルオキシ基等である。
Ｂ1としては、例えば、式（１１）〜（１８）が挙げられる（式中Ｙは、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、フェノキシ基、トリフルオロメチル基またはニトロ基を表し、ｍ2は０、１又は２の数を表す）。
【化４】
0004182358.tif 000005
式（２）においてＡ2は４価の有機基を表し、Ｂ2は２価の有機基を表す。Ａ2としては、例えば、式（３）〜（１０）が挙げられる。
Ｂ2としては、例えば、式（１９）〜（２７）が挙げられる（式中Ｚは、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、水酸基、フェノキシ基、トリフルオロメチル基またはニトロ基を表し、ｍ3は０、１又は２の数を表す）。
【化５】
0004182358.tif 000006
【００１０】  本発明で用いられるポリアミド酸の重量平均分子量としては、ポリスチレン換算で例えば１０００〜１０００００であり、または１０００〜５００００であり、または２０００〜３００００であり、または、５０００〜１００００である。重量平均分子量が１０００より小さい場合には、形成される反射防止膜のフォトレジストに使用されている溶剤への溶解度が高くなり、その結果、フォトレジストとのインターミキシングを起こす場合が生じる。重量平均分子量が１０００００より大きい場合には、形成される反射防止膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解性が不十分となり、現像後に残渣が存在する場合が生じる。【００１１】  本発明の反射防止膜形成組成物に含まれるポリアミド酸を得る方法は特に限定されず、既存の方法で製造することができる。例えば、ジアミン化合物と、テトラカルボン酸またはその誘導体であるテトラカルボン酸二無水物化合物やジカルボン酸ジハロゲン化物などとを、反応、重合することによりポリアミド酸を製造することができる。また、ビスシリル化ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物を用いた重合によりポリアミド酸シリルエステルを合成した後、酸によりシリルエステル部分を分解しポリアミド酸を製造することができる。【００１２】  本発明の反射防止膜形成組成物に含有されるポリアミド酸は、（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物から製造することができる。また、（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物、及び（ｃ）ジアミン化合物から製造することができる。【００１３】  本発明で用いられるポリアミド酸の製造に使用される（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物は特に限定はない。（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物は一種の使用でもよく、また、二種以上を同時に使用することができる。具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及び３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物のような脂環式テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物のような脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。【００１４】  本発明で用いられるポリアミド酸の製造に使用される（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物は特に限定はない。（ｂ��少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物は一種の使用でもよく、また、二種以上を同時に使用することができる。具体例としては、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。【００１５】  また、本発明で用いられるポリアミド酸の製造に使用される（ｃ）ジアミン化合物としては特に限定はない。（ｃ）ジアミン化合物は一種の使用でもよく、また、二種以上を同時に使用することができる。具体例としては、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、及び２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等のフェノール性水酸基を有するジアミン化合物、１，３−ジアミノ−４−メルカプトベンゼン、１，３−ジアミノ−５−メルカプトベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メルカプトベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エーテル、及び２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のチオフェノール基を有するジアミン化合物、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１，３−ジアミノベンゼン−５−スルホン酸、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、ビス（４−アミノ−３−スルホフェニル）エーテル、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル−６，６’−ジスルホン酸等のスルホン酸基を有するジアミン化合物、３，５−ジアミノ安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、３，５−ジアミノ安息香酸エトキシメチルエステル、３，５−ジアミノ安息香酸メチルエステル、３，５−ジアミノ安息香酸ノルマルプロピルエステル、及び３，５−ジアミノ安息香酸イソブチルエステル等のカルボン酸エステル基を含有するジアミン化合物が挙げられる。また、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等のジアミン化合物を挙げることが出来る。【００１６】  本発明で用いられるポリアミド酸の製造に（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物及び（ｃ）ジアミン化合物が使用される場合、全ジアミン化合物に占める（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物の割合は、例えば１〜９９質量％、であり、また、例えば５〜８０質量％であり、または１０〜６０質量％であり、ま���は２０〜５０質量％である。（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物の割合がこれより少ない場合には、形成される反射防止膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解性が不十分なものとなる。【００１７】  本発明で用いられるポリアミド酸が（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基から、もしくは、（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物、及び（ｃ）ジアミン化合物から製造される場合、ジアミン化合物の総モル数とテトラカルボン酸二無水物化合物の総モル数との比は０．８〜１．２であることが望ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成するポリアミド酸の重合度は大きくなり分子量が増加する。【００１８】  ポリアミド酸の製造において、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応の反応温度は−２０℃〜１５０℃、好ましくは−５℃〜１００℃の任意の温度を選択することができる。反応温度は５℃〜４０℃、反応時間１〜４８時間で高分子量のポリアミド酸を得ることが出来る。低分子量で保存安定性の高いポリアミド酸を得るには４０℃〜８０℃で反応時間１０時間以上がより好ましい。【００１９】  ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物の反応は溶剤中で行なうことができる。その際に使用できる溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及び２−ヘプタノン等を挙げることができる。これらは単独でも、混合して使用しても良い。さらに、ポリアミド酸を溶解しない溶剤であっても、重合反応により生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶剤に混合して使用してもよい。【００２０】  このようにして得られたポリアミド酸を含む溶液は、反射防止膜形成組成物の調製にそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸をメタノール、エタノール等の貧溶剤に沈殿単離させて回収して用いることもできる。【００２１】  本発明の反射防止膜形成組成物に含有されるポリアミド酸としては、その末端部を除き、基本的に式（１）で表される構造からなるポリアミド酸、または、基本的に式（１）で表される構造と式（２）で表される構造とからなるポリアミド酸、が好ましい。【００２２】  本発明の反射防止膜形成組成物に含有されるポリアミド酸としては、例えば、下記のポリアミド酸（２９）〜（４１）を挙げることができる（式中ｐ１、ｐ２、ｐ３及びｐ４はポリアミド酸における各構造の割合を表す）。ここで、（２９）〜（３６）は一種のテトラカルボン酸二無水物化合物と二種のジアミン化合物から製造されるポリアミド酸であり、（３７）及び（３８）は二種のテトラカルボン酸二無水物化合物と一種のジアミン化合物から製造されるポリアミド酸であり、（３９）は二種のテトラカルボン酸二無水物化合物と二種のジアミン化合物から製造されるポリアミド酸であり、そして、（４０）及び（４１）は一種のテトラカルボン酸二無水物化合物と一種のジアミン化合物から製造されるポリアミド酸である。
【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【００２３】＜少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物＞
本発明の反射防止膜形成組成物は少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物を含有する。そのような化合物としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル及びビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
また、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としてはエポキシ基を有するポリマーを使用することができる。そのようなポリマーとしては、エポキシ基を有するポリマーであれば、特に制限なく使用することができる。
そのようなポリマーは、エポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができ、また、水酸基を有する高分子化合物とエピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することができる。例えば、ポリグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等の付加重合ポリマーや、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーを挙げることができる。このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば、３００〜２０００００である。【００２４】  少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、また、アミノ基を有するエポキシ樹脂としてはＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂としては、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）等を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等を、脂環式エポキシ樹脂としては、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムッテクス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等を、脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムッテクス（株）製）等を挙げることができる。
上記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物の含有量は、ポリアミド酸１００質量部に対して例えば５〜７０質量部であり、または、１０〜６０質量部であり、好ましくは１５〜４５質量部である。少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物の含有量が５質量部より小さい場合には反射防止膜の硬化度が不足し、フォトレジスト溶剤に溶解し、インターミキシングを起こしてしまう場合がある。少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物の含有量が７０質量部より大きい場合には、フォトレジスト用現像液に対する十分な溶解性が得られなくなることがある。【００２５】＜溶剤＞
本発明の反射防止膜形成組成物は、上記の各成分を均一に混合することによって容易に調製することができ、適当な溶剤に溶解されて溶液状態で用いられる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独または２種以上の組合せで使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。【００２６】  このように調製された反射防止膜樹脂組成物溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することが好ましい。このように調製された反射防止膜樹脂組成物溶液は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。
本発明の反射防止膜形成組成物には、前記のポリアミド酸、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物及び溶剤の他、吸光性化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含有することができる。【００２７】  吸光性化合物としては、露光に使用される光の波長に吸収をもつ化合物であれば特に限定されるものではない。アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、及びトリアジン環等の芳香環構造を有する化合物が好ましく使用される。また、反射防止膜のフォトレジスト用現像液への溶解性を阻害しないという観点から、フェノール性水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を有する化合物が好ましく使用される。フェノール性水酸基またはカルボキシル基で置換されたアントラセン環またはナフタレン環を有する化合物が好ましい。
波長２４８ｎｍの光に対して大きな吸収をもつ吸光性化合物としては、例えば、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１−ナフトール、２−ナフトール、１−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ブロモ−２−ヒドロキシナフタレン、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ブロモ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ブロモ−４−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１，６−ジブロモ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−７−メトキシ−２−ナフトエ酸、１−アミノ−２−ナフトール、１，５−ジメルカプトナフタレン、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−エトキシ−１−ナフトエ酸、２，６−ジクロロ−１−ナフトール、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンカルボン酸メチルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸メチルエステル、３−ヒドロキシ−７−メトキシ−２−ナフタレンカルボン酸メチルエステル、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸メチルエステル、２，４−ジブロモ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、２−ナフタレンチオール、４−メトキシ−１−ナフトール、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸、１，６−ジブロモ−１−ナフトール、２，６−ジブロモ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、１−アセチル−２−ナフトール、９−アントラセンカルボン酸、１，４，９，１０−テトラヒドロキシアントラセン、及び１，８，９−トリヒドロキシアントラセン等を挙げることができる。
また、波長１９３ｎｍの光に対して大きな吸収をもつ吸光性化合物としては、例えば、安息香酸、４−メチル安息香酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸、２−メトキシ安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−アセトキシ安息香酸、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、トリメシン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、２，５−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、４−アセチル安息香酸、ピロメリット酸、トリメシン酸無水物、２−［ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メチル］安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２−ベンゾフェノンカルボン酸、ｍ−フェニル安息香酸、３−（４’−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、３−フェノキシ安息香酸、フェノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチフェノール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、２−ヒドロキシビフェニル、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，３−ベンゼンジオール及び４−ベンジルオキシフェノール等が挙げられる。【００２８】  また、これらの吸光性化合物は反射防止膜形成のための焼成時の昇華を抑えるために、ポリマーや１つ以上の反応性基をもつ化合物と反応させて用いることが出来る。
例えば、カルボキシル基やフェノール性水酸基を有する化合物の場合、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物やグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する構造を含むポリマーと反応させて得られる化合物を、吸光性化合物として使用することができる。そのような吸光性化合物としては、例えば、下記（４２）、（４３）及び（４４）で表される単位構造を有するポリマーや、（４５）で表される化合物などが挙げられる。式（４５）中、Ａｒは、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、炭素原子数１〜５のチオアルキル基、カルボキシル基、フェノキシ基、アセチル基、炭素原子数１〜５のアルコキシカルボニル基およびビニル基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を表す。
【化１３】
0004182358.tif 000014
【００２９】  吸光性化合物としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート及び１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル等の前記エポキシ化合物と、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ブロモ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ブロモ−４−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１，６−ジブロモ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、及び１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の二つ以上のカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有するナフタレン化合物とを反応させて得られる化合物が好ましい。【００３０】  カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する化合物と、エポキシ化合物またはエポキシ基を有する構造を含むポリマーとの反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤中で行なうことができる。この反応においては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、及びテトラエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩を触媒として用いることも可能である。反応温度、反応時間は使用する化合物、濃度等に依存するものであるが、反応時間０．１〜１００時間、反応温度２０℃〜２００℃の範囲から適宜選択される。触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量に対して０．００１〜３０質量％の範囲で用いることができる。【００３１】  上記の吸光性化合物は単独または２種以上の組合せで使用することができる。吸光性化合物が使用される場合、その含有量としては、ポリアミド酸１００質量部に対して、例えば１〜３００質量部であり、または３〜２００質量部であり、また、例えば５〜１００質量部であり、または、１０〜１００質量部である。吸光性化合物の含有量が３００質量部より大きい場合は、反射防止膜のフォトレジスト用現像液への溶解性が低下したり、反射防止膜がフォトレジストとインターミキシングを起こすようになる場合がある。吸光性化合物の種類及び含有量を変えることによって、反射防止膜の減衰係数（ｋ値）を調整することができる。【００３２】  本発明の反射防止膜形成組成物は光酸発生剤を含むことができる。光酸発生剤としては、また、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタンが挙げられる。
これらの光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。光酸発生剤の含有量としては、ポリアミド酸１００質量部に対して、例えば０．０１〜２０質量部であり、または０．０５〜１０質量部であり、また、例えば０．１〜５質量部であり、または、０．５〜３質量部である。これらの光酸発生剤は、フォトレジストの露光時に酸を生じる。光酸発生剤を添加することによって、反射防止膜の酸性度を調節でき、それによって、フォトレジストの形状を制御できるようになる。【００３３】  本発明の反射防止膜形成組成物には、フォトレジスト用現像液への溶解速度を調整するために、多価フェノール化合物やカルボキシル基含有化合物を添加することが出来る。そのような化合物は特に限定されるものではないが、例えば、トリスヒドロキシフェニルエタン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｓ、４，４’−イソプロピリデン−ジ−ｏ−クレゾール、５−ｔｅｒｔ−ブチルピロガロール、ヘキサフルオロビスフェノール−Ａ、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−５，５’，６，６’−テトロール、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、ビスフェノール−ＡＰ、ビスフェノール−Ｐ、５−α，α−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルサリチル酸、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の多価フェノール類、ピロメリット酸、フタル酸、トリメリック酸、４−スルフォフタル酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、４，５−ジヒドロキシフタル酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸、及び３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸等の多価カルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアミック酸、及びポリ無水マレイン酸等のカルボン酸またはカルボン酸無水物含有ポリマー、フェノールノボラック、ポリヒドロキシスチレン、及びナフトールノボラック等のフェノール性水酸基含有ポリマーが挙げられる。上記の化合物の添加量としては反射防止膜形成組成物の固形分中、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の量で必要に応じて用いられる。【００３４】  本発明の反射防止膜形成組成物には、また、フォトレジスト用現像液への溶解速度を調整する目的で、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシエチル基及びトリメチルシリル基等の酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカル���キシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物を添加することができる。
そのような化合物としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロネート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート、ｔｅｒｔ−アミルアセテート、安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル及びｔｅｒｔ−ブチルピバレート等の化合物が挙げられる。また、式（４６）〜（５４）の化合物を挙げることができる。
【化１４】
0004182358.tif 000015
【化１５】
0004182358.tif 000016
これらの化合物は、酸の存在下で容易にカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成し、アルカリ性のフォトレジスト用現像液に対する溶解性の高まった化合物を与えることができる。
そのため、これらの化合物は光酸発生剤と共に反射防止膜形成組成物に添加されることが好ましい。すなわち、酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物と光酸発生剤とを含む反射防止膜形成組成物から形成された反射防止膜にあっては、その露光された部分では露光によって光酸発生剤から発生した酸によって、酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物のカルボキシル基又はフェノール性水酸基が再生する。そして、その結果、露光された部分の反射防止膜のアルカリ性の現像液に対する溶解性が高まることとなる。これに対し、露光されていない部分では、酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物に変化はなく、その部分の反射防止膜のアルカリ性溶液に対する溶解性を高めることとはならない。このため、酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物と光酸発生剤を共に使用することにより、露光後の反射防止膜の露光部と非露光部のアルカリ性の現像液に対する溶解性に差をつけることができるようになり、現像によるパターン形成を容易なものとする。
上記の、酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物が使用される場合、その含有量としては、ポリアミド酸１００質量部に対して、例えば１〜５０質量部であり、または５〜３０質量部であり、また、例えば１０〜２０質量部である。【００３５】  本発明の反射防止膜形成組成物は界面活性剤を含むことが出来る。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の反射防止膜形成組成物の全成分中、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
本発明の反射防止膜形成組成物は、その他必要に応じてレオロジー調整剤、接着補助剤等を含んでいてもよい。【００３６】  以下、本発明の反射防止膜形成組成物の使用について説明する。
半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の反射防止膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより反射防止膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜３００℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。反射防止膜の膜厚としては、例えば０．０１〜３．０μｍであり、例えば０．０３〜１．０μｍであり、または、０．０５μｍ〜０．５μｍである。
形成される反射防止膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解速度としては、毎秒０．１ｎｍ〜５０ｎｍであり、好ましくは毎秒０．２ｎｍ〜４０ｎｍであり、より好ましくは０．３〜２０ｎｍである。溶解速度がこれより小さい場合には、反射防止膜の除去に必要な時間が長くなり、生産性の低下をもたらすこととなる。溶解速度がこれより大きい場合には、レジスト未露光部下層の反射防止膜も溶解しレジストパターンを得ることができなくなる。
本発明の反射防止膜形成組成物から形成される反射防止膜は、形成時の焼成条件を変えることによって、反射防止膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解速度をコントロールすることができる。焼成時間が一定の場合、焼成温度を高くするほど、フォトレジスト用現像液に対する溶解速度の小さな反射防止膜を形成することができる。
次いで反射防止膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液の反射防止膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。
本発明の反射防止膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はなく、ネガ型、ポジ型いずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがあり、例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行なうこともできる。
次いで、フォトレジスト用現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジスト及びその下層部分の反射防止膜が、現像によって除去されることになる。
フォトレジスト用現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５℃〜５０℃、時間１０〜３００秒から適宜選択される。
本発明の反射防止膜形成組成物から形成される反射防止膜は、汎用されている、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で容易に現像を行なうことができる。
本発明の反射防止膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能を有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散、悪作用を防ぐ機能を有する層、半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層として使用することも可能である。【００３７】  以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】  実施例１
（ポリアミド酸の合成）
ピロメリット酸二無水物４．３６ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸１．１９ｇ及び２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン４．２６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．６ｇ中６０℃で２５時間反応することによって、ポリアミド酸を含む溶液［Ａ］を得た。得られたポリアミド酸のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗ＝７６００（標準ポリスチレン換算）、数平均分子量Ｍｎ＝４１００であった。
（吸光性化合物の合成）
３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸１９．０ｇ、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート１０ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５５２ｇをシクロヘキサノン１１８ｇ中１３０℃で２４時間反応させることで吸光性化合物（式（５５）の化合物）
【化１６】
0004182358.tif 000017
を含む溶液［ａ］を得た。
（反射防止膜形成組成物の調製）
ポリアミド酸を含む溶液［Ａ］１４．０ｇに吸光性化合物を含む溶液［ａ］４．３８ｇ、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート０．６３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７．５ｇを添加し室温で３０分間攪拌することにより反射防止膜形成組成物の溶液［１］を調製した。
（反射防止膜形成組成物の評価）
この反射防止膜形成組成物の溶液［１］を半導体基板（シリコンウェハー基板）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で２００℃、６０秒間焼成して膜厚４０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。この反射防止膜をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６７、減衰係数（ｋ値）は０．３９、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５３、減衰係数（ｋ値）は０．４２であった。
また、焼成温度を１９０℃、２１０℃及び２２０℃として同様に反射防止膜を形成した。そして、これらの反射防止膜が乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であることを確認した。
次に、現像液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）に対する反射防止膜の溶解速度をレジスト現像アナライザー（リソテックジャパン（株）製）を用いて測定した。焼成温度１９０℃、焼成時間６０秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒１０．７ｎｍであった。また、焼成温度２００℃、焼成時間６０秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒２．０ｎｍ、焼成温度２１０℃、焼成時間６０秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒０．９ｎｍ、焼成温度２２０℃、焼成時間６０秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒０．６１ｎｍであった
反射防止膜形成組成物の溶液［１］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で２２０℃、６０秒間焼成して膜厚４０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、２００ｎｍのライン／スペースパターンが形成されるように設定されたマスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。
１１０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに反射防止膜も露光部は溶解し、２００ｎｍのライン／スペースでも残膜は見られなかった。【００３９】  実施例２
（反射防止膜形成組成物の調製）
実施例１で用いたポリアミド酸溶液［Ａ］１４．０ｇに実施例１で用いた吸光性化合物を含む溶液［ａ］４．３８ｇ、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート０．６３０ｇ、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，３−ベンゼンジオール０．０４５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５２．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７．５ｇを添加し室温で３０分間攪拌することにより反射防止膜形成組成物の溶液［２］を調製した。
（反射防止膜形成組成物の評価）
この反射防止膜形成組成物の溶液［２］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で２００℃、６０秒間焼成して膜厚４０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。この反射防止膜をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６７、減衰係数（ｋ値）は０．３９、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５３、減衰係数（ｋ値）は０．４２であった。
また、焼成温度を１９０℃、２１０℃及び２２０℃として同様に反射防止膜を形成した。そして、これらの反射防止膜が乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であることを確認した。
次に、現像液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）に対する反射防止膜の溶解速度をレジスト現像アナライザー（リソテックジャパン（株）製）を用いて測定した。焼成温度１９０℃、焼成時間６０秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒１１．７ｎｍであった。また、焼成温度２００℃、焼成時間６０秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒２．３ｎｍ、焼成温度２１０℃、焼成時間６０秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒１．１ｎｍ、焼成温度２２０℃、焼成時間６０秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒０．８３ｎｍであった
反射防止膜形成組成物の溶液［２］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で２２０℃、６０秒間焼成して膜厚４０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、２００ｎｍのライン／スペースパターンが形成されるように設定されたマスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。１１０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに反射防止膜も露光部は溶解し、２００ｎｍのライン／スペースでも残膜は見られなかった。【００４０】  実施例３
（ポリアミド酸の合成）
ピロメリット酸二無水物４．３６ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸０．８９ｇ及び２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン４．９７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．６ｇ中６０℃で２５時間反応することでポリアミド酸を含む溶液［Ｂ］を得た。得られたポリアミド酸のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗ＝８５００（標準ポリスチレン換算）、数平均分子量Ｍｎ＝３９００であった。
（反射防止膜形成組成物の調製）
ポリアミド酸を含む溶液［Ｂ］１４．０ｇに実施例１で用いた吸光性化合物を含む溶液［ａ］４．３８ｇ、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート０．６３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５２．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７．５ｇを添加し室温で３０分間攪拌することにより反射防止膜形成組成物の溶液［３］を調製した。
（反射防止膜形成組成物の評価）
この反射防止膜形成組成物の溶液［３］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で２００℃、６０秒間焼成して膜厚４０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。この反射防止膜をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６７、減衰係数（ｋ値）は０．３９、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５３、減衰係数（ｋ値）は０．４２であった。
また、焼成温度を１９０℃、２１０℃及び２２０℃として同様に反射防止膜を形成した。そして、これらの反射防止膜が乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であることを確認した。
次に、現像液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）に対する反射防止膜の溶解速度をレジスト現像アナライザー（リソテックジャパン（株）製）を用いて測定した。焼成温度１９０℃、焼成時間６０秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒９．７ｎｍであった。また、焼成温度２００℃、焼成時間６０秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒１．７ｎｍ、焼成温度２１０℃、焼成時間６０秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒０．７ｎｍ、焼成温度２２０℃、焼成時間６０秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒０．５３ｎｍであった
反射防止膜形成組成物の溶液［３］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で２１０℃、６０秒間焼成して膜厚４０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、２００ｎｍのライン／スペースパターンが形成されるように設定されたマスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。
１１０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに反射防止膜も露光部は溶解し、２００ｎｍのライン／スペースでも残膜は見られなかった。【００４１】  実施例４
（反射防止膜形成組成物の調製）
実施例１で用いたポリアミド酸溶液［Ａ］１４．０ｇに実施例１で用いた吸光性化合物を含む溶液［ａ］４．３８ｇ、４，４’−メチレンビス（ジグリシジルアニリン）０．６３０ｇ（東都化成製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル５２．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７．５ｇを添加し室温で３０分間攪拌することにより反射防止膜形成組成物の溶液［４］を調製した。
（反射防止膜形成組成物の評価）
この反射防止膜形成組成物の溶液［４］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で２００℃、６０秒間焼成して膜厚４０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。この反射防止膜をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６７、減衰係数（ｋ値）は０．３９、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５３、減衰係数（ｋ値）は０．４２であった。
また、焼成温度を１９０℃、２１０℃及び２２０℃として同様に反射防止膜を形成した。そして、これらの反射防止膜が乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であることを確認した。
次に、現像液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）に対する反射防止膜の溶解速度をレジスト現像アナライザー（リソテックジャパン（株）製）を用いて測定した。焼成温度１９０℃、焼成時間６０秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒９．７ｎｍであった。また、焼成温度２００℃、焼成時間６０秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒０．５５ｎｍ、焼成温度２１０℃、焼成時間６０秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒０．３７ｎｍ、焼成温度２２０℃、焼成時間６０秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒０．１３ｎｍであった
反射防止膜形成組成物の溶液［４］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で２１０℃、６０秒間焼成して膜厚４０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、２００ｎｍのライン／スペースパターンが形成されるように設定されたマスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。
１１０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに反射防止膜も露光部は溶解し、２００ｎｍのライン／スペースでも残膜は見られなかった。【００４２】  実施例５
（ポリアミド酸の合成）
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物１７．８ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸３．１２ｇ及びビス（４−アミノフェニルスルホン）４．９２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１４５．６ｇ中８０℃で２０時間反応することによって、ポリアミド酸を含む溶液［Ｃ］を得た。得られたポリアミド酸のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗ＝８６００（標準ポリスチレン換算）、数平均分子量Ｍｎ＝５２００であった。
（反射防止膜形成組成物の調製）
ポリアミド酸を含む溶液［Ｃ］２５．０ｇに吸光性化合物溶液［ａ］４．１５ｇ、４、４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）１．１３ｇ、３，７−ジヒドロキシナフトエ酸０．８２５ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８２．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２７ｇ、シクロヘキサノン１０．０ｇを添加し室温で３０分間攪拌することにより反射防止膜形成組成物の溶液［５］を調製した。
（反射防止膜形成組成物の評価）
この反射防止膜形成組成物の溶液［５］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で１７５℃、６０秒間焼成して膜厚４０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜はプロピレングリコール、乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。この反射防止膜をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．８０、減衰係数（ｋ値）は０．４４、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５０、減衰係数（ｋ値）は０．４４であった。
また、焼成温度を１７０℃及び１８０℃として同様に反射防止膜を形成した。そして、これらの反射防止膜が乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であることを確認した。
次に、現像液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）に対する反射防止膜の溶解速度をレジスト現像アナライザー（リソテックジャパン（株）製）を用いて測定した。焼成温度１７５℃、焼成時間６０秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒２．００ｎｍであった。また、焼成温度１７０℃、焼成時間６０秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒２．３５ｎｍ、焼成温度１８０℃、焼成時間６０秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒１．８２ｎｍであった。
反射防止膜形成組成物の溶液［５］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で２２０℃、６０秒間焼成して膜厚４０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、２００ｎｍのライン／スペースパターンが形成されるように設定されたマスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。１１０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに反射防止膜も露光部は溶解し、２００ｎｍのライン／スペースでも残膜は見られなかった。【００４３】  比較例１
（ポリアミド酸の合成）
ピロメリット酸二無水物４．３６ｇ、ｐ−フェニレンジアミン０．８３８ｇ、２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン４．２６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．６ｇ中６０℃で２５時間反応することでポリアミド酸溶液［Ｄ］を得た。得られたポリアミド酸のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗ＝８６００（標準ポリスチレン換算）、数平均分子量Ｍｎ＝４８００であった。
（反射防止膜形成組成物の調製）
ポリアミド酸溶液［Ｄ］１４．０ｇに実施例１で用いた吸光性化合物溶液［ａ］４．３８ｇ、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート０．６３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７．５ｇを添加し室温で３０分間攪拌することにより反射防止膜形成組成物の溶液［６］を調製した。
（反射防止膜形成組成物の評価）
この反射防止膜形成組成物の溶液［６］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で２００℃、６０秒間焼成して膜厚４０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。この反射防止膜をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６８、減衰係数（ｋ値）は０．４０、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５３、減衰係数（ｋ値）は０．４２であった。
この反射防止膜形成組成物の溶液［６］から形成した反射防止膜は、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）に不溶であった。