(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：0.01〜0.15％、Mn：0.1〜1.0％、Cr：10〜40％、Fe：５〜15％およびTi：0.1〜0.5％を含み、残部がNiおよび不純物からなるNi基合金を母材とし、母材表面には、金属元素の総量に占めるCrが50質量％以上であり、かつMnが３質量％未満であるCr2Ｏ3を主体とする第１層、およびMnCr2Ｏ4を含有し、金属元素の総量に占めるMnが３質量％以上である、第１層の外側に存在する第２層の少なくとも２層を含む酸化皮膜が存在し、上記第１層のCr2Ｏ3の結晶粒径が50〜1000nmであり、酸化皮膜の全厚みが180〜1500nmであるNi基合金製品。
【請求項２】
質量％で、Ｃ：0.01〜0.15％、Mn：0.1〜1.0％、Cr：10〜40％、Fe：５〜15％およびTi：0.1〜0.5％を含み、残部がNiおよび不純物からなるNi基合金製品を、露点が−60℃から＋20℃である水素または水素とアルゴンの混合雰囲気中で650〜1200℃の温度で１〜1200分間保持することを特徴とする、金属元素の総量に占めるCrが50質量％以上であり、かつMnが３質量％未満であるCr2Ｏ3を主体とする第１層、およびMnCr2Ｏ4を含有し、金属元素の総量に占めるMnが３質量％以上である、第１層の外側に存在する第２層の少なくとも２層を含む酸化皮膜が存在し、上記第１層のCr2Ｏ3の結晶粒径が50〜1000nmであり、酸化皮膜の全厚みが180〜1500nmであるNi基合金製品の製造方法。
【請求項３】
質量％で、Ｃ：0.01〜0.15％、Mn：0.1〜1.0％、Cr：10〜40％、Fe：５〜15％およびTi：0.1〜0.5％を含み、残部がNiおよび不純物からなるNi基合金製品を、露点が−60℃から＋20℃である水素または水素とアルゴンの混合雰囲気中で650〜1200℃の温度で１〜1200分間保持する熱処理を施し、さらに650〜750℃で300〜1200分間保持する熱処理を施すことを特徴とする、金属元素の総量に占めるCrが50質量％以上であり、かつMnが３質量％未満であるCr2Ｏ3を主体とする第１層、およびMnCr2Ｏ4を含有し、金属元素の総量に占めるMnが３質量％以上である、第１層の外側に存在する第２層の少なくとも２層を含む酸化皮膜が存在し、上記第１層のCr2Ｏ3の結晶粒径が50〜1000nmであり、酸化皮膜の全厚みが180〜1500nmであるNi基合金製品の製造方法。
【請求項４】
質量％で、Ｃ：0.01〜0.15％、Mn：0.1〜1.0％、Cr：10〜40％、Fe：５〜15％およびTi：0.1〜0.5％を含み、残部がNiおよび不純物からなるNi基合金製品を、冷間加工した後に露点が−60℃から＋20℃である水素または水素とアルゴンの混合雰囲気中で650〜1200℃の温度で１〜1200分間保持することを特徴とする、金属元素の総量に占めるCrが50質量％以上であり、かつMnが３質量％未満であるCr2Ｏ3を主体とする第１層、およびMnCr2Ｏ4を含有し、金属元素の総量に占めるMnが３質量％以上である、第１層の外側に存在する第２層の少なくとも２層を含む酸化皮膜が存在し、上記第１層のCr2Ｏ3の結晶粒径が50〜1000nmであり、酸化皮膜の全厚みが180〜1500nmであるNi基合金製品の製造方法。
【請求項５】
質量％で、Ｃ：0.01〜0.15％、Mn：0.1〜1.0％、Cr：10〜40％、Fe：５〜15％およびTi：0.1〜0.5％を含み、残部がNiおよび不純物からなるNi基合金製品を、冷間加工した後に露点が−60℃から＋20℃である水素または水素とアルゴンの混合雰囲気中で650〜1200℃の温度で１〜1200分間保持する熱処理を施し、さらに650〜750℃で300〜1200分間保持する熱処理を施すことを特徴とする、金属元素の総量に占めるCrが50質量％以上であり、かつMnが３質量％未満であるCr2Ｏ3を主体とする第１層、およびMnCr2Ｏ4を含有し、金属元素の総量に占めるMnが３質量％以上である、第１層の外側に存在する第２層の少なくとも２層を含む酸化皮膜が存在し、上記第１層のCr2Ｏ3の結晶粒径が50〜1000nmであり、酸化皮膜の全厚みが180〜1500nmであるNi基合金製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温水環境で長期間にわたり使用しても、Niの溶出が少ないNi基合金製品およびその製造方法に関する。このNi基合金製品は、原子力構造部材等の用途に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
Ni基合金は、機械的性質にも優れているので種々の部材として使用されている。特に原子炉の部材として使用される材料としては、高温水に曝されるので耐食性に優れたNi基合金が使用され、たとえば、加圧水型原子炉（PWR）の蒸気発生器にはアロイ690合金（60％Ni−30％Cr−10％Fe、商品名）が使用されている。
【０００３】
これらは短いもので数年、長い場合には数10年もの間、原子炉の炉水環境である300℃前後の高温水の環境で用いられることになる。Ni基合金は、耐食性に優れており腐食速度はおそいが、長期間の使用によりわずかではあるがNiが母材から溶出してNiイオンとなる。
【０００４】
溶出したNiは、炉水が循環する過程で、炉心部に運ばれ燃料の近傍で中性子の照射を受ける。Niが中性子照射を受けると核反応によりCoに変換する。Coは、半減期が非常に長いため、放射線を長期間放出し続ける。従って、溶出Ni量が多くなると、定期検査などをおこなう作業者の被曝線量が増大する。
【０００５】
被曝線量を少なくすることは、軽水炉を長期にわたり使用していく上で非常に重要な課題である。従って、これまでにも材料側の耐食性の改善や原子炉水の水質を制御することによりNi基合金中のNiの溶出を防止する対策が採られてきた。
【０００６】
特開昭64−55366号公報には、Ni基合金伝熱管を10−２〜10−４torrという真空度の雰囲気で、400〜750℃の温度域で焼鈍してクロム酸化物を主体とする酸化皮膜を形成させ、耐全面腐食性を改善する方法が開示されている。また、特開平1-159362号公報には、不活性ガス中に10−２〜10−４体積％の酸素を混入させ、400〜750℃の温度域で熱処理してクロム酸化物（Cr２Ｏ３）を主体とする酸化皮膜を生成させ耐粒界応力腐食割れ性を改善する方法が開示されている。
【０００７】
特開平2-47249号公報および同2-80552号公報には、加熱器管用ステンレス鋼を特定量の酸素を含む不活性ガス中で加熱してクロム酸化物からなる皮膜を生成させることにより、ステンレス鋼中のNiやCoの溶出を抑制する方法が開示されている。
【０００８】
特開平3-153858号公報には、Cr含有酸化物をCrを含まない酸化物より多く含む酸化物層を表面に備えた高温水中での耐溶出性ステンレス鋼が開示されている。
【０００９】
これらの方法は、いずれもCr２Ｏ３を主体とする酸化皮膜を熱処理により生成させることにより金属溶出量を低減させるものである。しかし、これらの方法で得られたCr２Ｏ３皮膜は、長期間の使用では損傷等によって溶出防止の効果が失われる。これは、皮膜厚さが不十分なこと、皮膜構造が不適当なこと、および皮膜中のCr含有量が少ないことが原因であると考えられる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、長期間にわたり高温水環境でNiの溶出が極めて少ないNi基合金製品およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記(1)のNi基合金製品と(2)のその製造方法を要旨とする。なお、以下の説明において、成分含有量の％は、特に断らない限り質量％である。
【００１２】
(1)Ｃ：0.01〜0.15％、Mn：0.1〜1.0％、Cr：10〜40％、Fe：５〜15％およびTi：0.1〜0.5％を含み、残部がNiおよび不純物からなるNi基合金を母材とし、母材表面には、金属元素の総量に占めるCrが50質量％以上であり、かつMnが３質量％未満であるCr2Ｏ3を主体とする第１層、およびMnCr2Ｏ4を含有し、金属元素の総量に占めるMnが３質量％以上である、第１層の外側に存在する第２層の少なくとも２層を含む酸化皮膜が存在し、上記第１層のCr2Ｏ3の結晶粒径が50〜1000nmであり、酸化皮膜の全厚みが180〜1500nmであるNi基合金製品。
【００１３】
(2) 質量％で、Ｃ：0.01〜0.15％、Mn：0.1〜1.0％、Cr：10〜40％、Fe：５〜15％およびTi：0.1〜0.5％を含み、残部がNiおよび不純物からなるNi基合金製品を、露点が−60℃から＋20℃である水素または水素とアルゴンの混合雰囲気中で650〜1200℃の温度で１〜1200分間保持する酸化皮膜形成処理を施すことを特徴とする、金属元素の総量に占めるCrが50質量％以上であり、かつMnが３質量％未満であるCr2Ｏ3を主体とする第１層、およびMnCr2Ｏ4を含有し、金属元素の総量に占めるMnが３質量％以上である、第１層の外側に存在する第２層の少なくとも２層を含む酸化皮膜が存在し、上記第１層のCr2Ｏ3の結晶粒径が50〜1000nmであり、酸化皮膜の全厚みが180〜1500nmであるNi基合金製品の製造方法。
【００１４】
上記(2)の製造方法においては、前記の酸化皮膜形成処理の後に、さらに650〜750℃で300〜1200分間保持する熱処理を施してもよい。また、酸化皮膜形成処理の前に、冷間加工を施してもよい。冷間加工はNi基合金製品の表面をCrが拡散しやすい状態にし、後続の酸化皮膜形成処理において酸化皮膜形成を促進する効果がある。
【００１６】
本明細書における「Ni基合金製品」には、Ni基合金で作られた各種の製品、例えば管、板、棒およびそれらから成形された容器等を含む。また、Ni基合金製品の表面とは、同製品表面の一部分または全部をいう。例えば、製品が蒸気発生器管であれば、その内表面だけに酸化皮膜を形成させてもよい。
【００１７】
Cr２Ｏ３を主体とする第１層のCr２Ｏ３の結晶粒径とは、下記のようにして求めるものである。即ち、Ni基合金製品を例えばブロム−メタノール液中で溶解し、残った酸化皮膜の母材界面側を、フィールドエミッション型２次電子顕微鏡（FE−SEM）により、20,000倍で３視野観察して各結晶の短径と長径の平均値を１結晶粒の粒径とし、それらの平均値を求める。その値が結晶粒径である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
１．本発明製品を構成するNi基合金
本発明のNi基合金製品の母材は、Ｃを0.01〜0.15％、Mnを0.1〜1.0％、Crを10〜40％、Feを５〜15％およびTiを0.1〜0.5％含み、残部がNiおよび不純物からなる合金である。その理由は次のとおりである。
【００１９】
Crは、金属の溶出を防止することのできる酸化皮膜を生成させるために必要な元素であり、10％以上含有させる必要がある。しかし、40％を超えると相対的にNi含有量が少なくなるので合金の耐食性が低下する。
【００２０】
Feは、Niに固溶し高価なNiの一部に代えて使用できる元素である。ただし、15％を超えるとNi基合金の耐食性が損なわれる。
【００２１】
Ｃは合金の粒界強度を高めるために0.01％以上含有させる。一方、良好な耐応力腐食割れ性を得るために0.15％以下にする。さらに、好ましいのは0.01〜0.06％である。
【００２２】
Mnは、第２層のMnCr2Ｏ4を含有する皮膜を形成させるために0.1％以上含有させる。ただし、1.0％を超えると合金の耐食性を低下させる。
【００２３】
Tiは、合金の加工性向上のために0.1％以上の含有が必要である。しかし、0.5％を超えると合金の清浄性が損なわれる。
【００２４】
上記の成分以外は実質的にNiである。優れた耐食性を備えたNi基合金とするためには、Ni含有量は45〜75％とするのが好ましい。不純物としてのSiは0.50％以下、Cuは0.50％以下、Ｓは0.015％以下、Ｐは0.030％以下に抑えるのが望ましい。
【００２５】
上記のNi基合金として代表的なものは、下記の２種類である。
【００２６】
▲１▼  Ｃ：0.15％以下、Si：0.50％以下、Mn：1.00％以下、Ｐ：0.030％以下、Ｓ：0.015％以下、Cr：14.00〜17.00％、Fe：6.00〜10.00％、Cu：0.50％以下、Ni：72.00％以上の合金。
【００２７】
▲２▼  Ｃ：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.50％以下、Ｐ：0.030％以下、Ｓ：0.015％以下、Cr：27.00〜31.00％、Fe：7.00〜11.00％、Cu：0.50％以下、Ni：58.00％以上の合金。
【００２８】
２．酸化皮膜
(1)酸化皮膜の構造
図１は本発明のNi基合金製品の表面付近の断面を模式的に示したものである。図示のように、Ni基合金製品の表面には酸化皮膜２があるが、その断面構造は、大別すると母材１に近い方からCr2Ｏ3を主体とする第１層３とその外側のMnCr2Ｏ4を含有する第２層４からなる。
【００２９】
図２は、Crが29.3％、Feが9.7％、残部がNiである合金を母材として、その表面に酸化皮膜を生成させた試料の２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による分析結果である。この図のCrの構成比の高い部分がCr２Ｏ３を主体とする第１層であり、Mnの構成比の高い最外層がMnCr2Ｏ4を含有する第２層である。これらの層にはMn、Al、Ti等の酸化物も含まれるがそれらの量はわずかである。
【００３０】
酸化皮膜は、その中でのNiの拡散速度が小さいものでなくてはならない。また、製品の使用中に皮膜が破壊されるようなことがあってもすぐに再生することも必要である。このような機能を持つには酸化皮膜が上記のような構造を有し、さらに、Cr２Ｏ３を主体とする第１層のCr含有量、緻密さ等が適正でなければならない。
【００３１】
従来のNi基合金の酸化皮膜の金属溶出防止能が低いのは、酸化皮膜中のCr２Ｏ３の占める割合が低いこと、Cr２Ｏ３の膜厚が薄いこと、およびCr２Ｏ３の皮膜が緻密でないことに起因している。
【００３２】
(2)第１層のCr含有量
高温水環境におけるNi基合金からのNiの溶出量に影響するのは、第１層の酸化皮膜中のCr濃度である。そして、そのNiの溶出量を小さくするためには、第１層中のCr含有量が50％以上で、かつ皮膜厚さと緻密さが所定の範囲にある場合である。このCr含有量が多いほど溶出防止効果が大きく、望ましいのは70％以上である。
【００３３】
なお、ここでいうCrの含有量とは、第１層であるCr２Ｏ３を主体とする皮膜中の全金属成分の総量を100としたときにその中に占めるCrの質量％である。本明細書ではこのCr含有量が50％以上の皮膜を「Cr２Ｏ３を主体とする皮膜」という。
【００３４】
(3)第１層の中のCr２Ｏ３の結晶粒径
酸化皮膜の緻密さを示す尺度としてCr２Ｏ３の結晶粒径が重要である。Ni基合金製品を高温水環境で使用すると、Cr２Ｏ３膜を通して母材からNiが溶出する。そのときNiはCr２Ｏ３の粒界を拡散して移動する。Cr２Ｏ３の結晶粒径が50nmよりも小さいと、結晶粒界が多くなり、Niの拡散を助長し、その溶出が起こりやすくなる。従って、結晶粒径の下限を50nmとした。
【００３５】
Cr２Ｏ３酸化皮膜がNi基合金上に均一に生成していても、いろいろな理由によりCr２Ｏ３膜の破壊が起こる。破壊が起こると酸化皮膜が全くない場合よりは少ないが、破壊箇所からのNiの溶出が起こる。Cr２Ｏ３膜が破壊される原因は、大きく分けると次の２つである。まず、製造中または使用中の製品に負荷される外力である。製造中の外力の代表例は曲げ加工である。使用中の外力としては振動などが挙げられる。もう一つは、母材と酸化皮膜の熱膨張率の相違に基づく応力である。
【００３６】
Ni基合金の母材と酸化皮膜とでは熱膨張率に差がある。従って、母材表面に高温で酸化皮膜を生成させた後、室温まで冷却すると酸化皮膜には圧縮応力が、母材には引張応力が発生する。Cr２Ｏ３の結晶粒径が1000nmを超えて粗大になるとCr２Ｏ３の強度が低下し、上記のような応力による皮膜の破壊に対する抵抗力が小さくなる。
【００３７】
(4)第１層の皮膜厚さおよび酸化皮膜の全厚さ
Ni基合金の表面からのNi溶出を防止する酸化皮膜として用いることのできる可能性があるのはTiＯ２、Al２Ｏ３ およびCr２Ｏ３がある。いずれも高温水中で比較的溶解度が少なく緻密な酸化皮膜を生成させれば、Ni溶出の防止に有効である。しかし、Ni基合金中にTi、Al等が多量に存在すると金属間化合物や介在物が多くなり、合金の加工性や耐食性に好ましくない影響を及ぼす。従って、本発明ではNi基合金製品の表面にCr２Ｏ３を主体とする酸化皮膜を積極的に生成させるのである。
【００３８】
高温水環境におけるNi基合金からのNiの溶出は、Cr２Ｏ３を主体とする皮膜の厚さにも影響される。Niの溶出防止に対して有効なCr２Ｏ３主体の皮膜の厚さは170〜1200nmである。170nm未満の厚さでは比較的短時間で皮膜が破壊されてNiが溶出し始める。一方、1200nmを超えると、曲げ加工などの際に皮膜に亀裂が生じやすくなる。従って、Cr２Ｏ３主体の皮膜の厚さは170〜1200nmが適当である。
【００３９】
前記のように母材と酸化皮膜との間には熱膨張率の差があるため、酸化皮膜の全厚さが1500nmを超えると皮膜に亀裂が生じて剥離しやすくなる。従って、酸化皮膜の全厚さの上限を1500nmとする。全厚さの最小値は、上記の第１層の厚さの望ましい下限値と次に述べる第２層の望ましい下限値の合計値である180nmとなる。
【００４０】
なお、酸化皮膜の全厚さとは、図２において酸素（Ｏ）の相対強度が最大値の半分になる位置（図２中に破線で示す位置）から図２の左端までの距離（Ｌ）をいう。このＬから下記の第２層の厚さ（L２）を差し引いた厚さ（L１）が第１層の厚さである。
【００４１】
(5) MnCr2Ｏ4を含有する第２層
第２層は、MnCr2Ｏ4を含有する酸化膜である。先に説明した図２の左端部分のMnの構成比が３％以上となる部分を意味する。従って、第２層の厚さは図２に示すL２である。
【００４２】
MnCr2Ｏ4を含有する第２層は、母材中に含まれるMnが外層まで拡散することで生成する。MnはCrと比べると酸化物の生成自由エネルギーが低く、高い酸素分圧下で安定である。このため、母材近傍付近ではCr2Ｏ3が優先的に生成し、MnCr2Ｏ4はその外層で生成する。Mn単独の酸化物にならないのはMnCr2Ｏ4がこの環境下で安定であり、Cr量も十分あるからである。NiやFeも同様に酸化物の生成エネルギーが低いが、拡散速度が遅いためこのような層状酸化膜に成長しない。
【００４３】
MnCr2Ｏ4により使用環境中においてCr2Ｏ3皮膜が保護される。また、Cr2Ｏ3皮膜が何らかの理由で破壊された場合でもMnCr2Ｏ4が存在することによってCr2Ｏ3皮膜の修復が促進される。このような効果を得るためにMnCr2Ｏ4を含有する酸化膜（第２層）は10〜200nm程度の厚さで存在するのが望ましい。
【００４４】
母材中のMn含有量を増やすとMnCr２Ｏ４を積極的に生成させることができる。しかし、Mnをあまり増やすと耐食性に悪影響を及ぼして製造コストが上昇する。従って、前記のように母材のMn含有量は0.1〜1.0％であることが望ましい。特に望ましいのは0.20〜0.40％である。
【００４５】
(6)本発明のNi基合金製品の製造方法について
本発明の製造方法は、Ni基合金製品の表面に上述したNiの溶出防止性に優れた酸化皮膜を生成させることを特徴としている。
【００４６】
Ni基合金の管や板のような製品は、所定の化学組成のNi基合金を溶製してインゴットとした後、通常、熱間加工−焼きなましの工程、または、熱間加工−冷間加工−焼きなましの工程で製造される。さらに、母材の耐食性を向上させるため、ＴＴ(Thermal Treatment)と呼ばれる特殊熱処理が施されることもある。
【００４７】
本発明の製造方法における酸化皮膜を生成させる処理は、上記の焼きなましの後に行ってもよく、また焼きなましを兼ねて行ってもよい。焼きなましを兼ねて行えば、従来の製造工程に加えて酸化皮膜形成のための熱処理工程を追加する必要がなくなり、製造コストが嵩まない。また焼きなまし後にＴＴ処理を行う場合は、これを酸化皮膜形成の熱処理と兼ねて行ってもよい。さらには、焼きなましとＴＴ処理の両者を酸化皮膜形成の処理としてもよい。
【００４８】
以下、酸化皮膜形成のための熱処理条件を規定した理由を説明する。
【００４９】
(6)-1.雰囲気
上述の酸化皮膜をNi基合金製品の表面に生成させるためには熱処理時の雰囲気が重要である。その雰囲気は、水素ガスまたは水素とアルゴンの混合ガス雰囲気で、かつ露点が特定の範囲のものである。
【００５０】
前述の酸化皮膜を緻密に生成させるためには、上記の雰囲気に水分を含有させなければならない。その量は、露点で表したとき−60℃から＋20までの範囲である。望ましい露点の範囲は、０〜10体積％のアルゴンを含む水素の雰囲気で焼鈍する場合には、−30〜＋20℃、10〜80体積％のアルゴンを含む水素雰囲気では−50〜０℃である。さらに必要に応じて、上記のように制御したガスをNi基合金製品の皮膜を形成しようとする表面に強制的に流すのがよい。
【００５１】
(6)-2.熱処理温度および時間
熱処理の温度と時間は、必要な酸化膜の構造と厚さを得るために制御する必要がある。まず，Cr２Ｏ３が安定して効率よく生成する温度域を選択する必要があり、その温度域は650〜1200℃である。650℃よりも低温では効率よくCr２Ｏ３が生成しない。また、1200℃よりも高温では生成したCr２Ｏ３は粒成長により不均一となり、緻密性が失われ溶出防止に適した皮膜にならない。
【００５２】
熱処理時間は皮膜の厚さを決める重要な因子であり、１分未満ではCr２Ｏ３を主体とする第１層の酸化皮膜が、厚さ170nm以上の均一な皮膜にならない。一方、1200分よりも長時間の熱処理では第１層の酸化皮膜が1200nmを超えて厚く生成してしまい、また酸化皮膜の全厚が1500nmを超えて剥離し易くなり、皮膜のNi溶出防止効果が小さくなる。
【００５３】
上記の熱処理の前に被処理物（Ni基合金製品）に冷間加工を施しておくことが推奨される。冷間加工された表面では酸化皮膜の形成が容易になり、かつ皮膜が緻密になるからである。この冷間加工の加工率は30％以上であることが望ましい。加工率の上限に制約はないが、通常の技術で可能な90％が実際上の上限になる。なお、この冷間加工は、製品加工の一環として行うことができる。例えば、管の製造における冷間抽伸や冷間圧延、板の冷間圧延等である。
【００５４】
酸化皮膜形成の熱処理の後に前記のＴＴ処理を施してもよい。この処理はNi基合金製品の高温水中での耐食性、特に耐応力腐食割れ性を高めるのに有効である。処理温度は650〜750℃、処理時間は300〜1200分が適当である。なお、この処理条件は、前記の酸化物形成処理の条件と重複するので、酸化物形成処理をもってＴＴ処理に代えることもできる。
【００５５】
【実施例】
実施例により本発明を詳細に説明する。
【００５６】
表１に示す化学組成の合金を真空中で溶解し、そのインゴットを以下の工程で板材にした。まず、インゴットを熱間鍛造した後、900℃に加熱し約40mm厚さ、200mm幅の板に圧延した。さらに冷間圧延して、厚さ26mm、幅200mmの板とした。この板に大気中において1080℃で焼きまなしを施し、表面の酸化皮膜を機械的に除去した後、一部はそのまま、残りはさらに冷間圧延して8.8mm（加工度：35％）および5.5mm（加工度：78％）の厚さの板とした。
【００５７】
【表１】
0004042362.tif 000002
【００５８】
上記の板材から溶出試験用の試験片として、厚さ５mm、幅30mm，長さ50mmの短冊状の試験片を機械加工により採取した。試験片の表面は湿式研磨で＃600に研磨した。
【００５９】
上記の試験片を最終の焼きなましとして、水素または水素とアルゴンとの混合ガス雰囲気にわずかに水蒸気を添加した雰囲気で熱処理した。加熱条件は600〜1350℃、加熱時間は0.5分から25時間（1500分）、水分の添加量は露点で−65〜＋30℃の範囲で変化させた。
【００６０】
各試験片の表面に生成した酸化皮膜をＳＩＭＳ分析法で調べて第１層（Cr2Ｏ3主体の酸化膜）の厚さと第２層（MnCr2０4を含有する皮膜）の厚さを調べた。また、試験片をブロム−メタノール液に浸漬して分離した酸化皮膜をFE−SEMで観察し、Cr2Ｏ3の結晶粒径を調べた。
【００６１】
一部の試験片はそのまま溶出試験に供しイオン溶出量を分析した。残りの試験片は、さらに、真空中で特殊熱処理［ＴＴ（Thermal Treatment)処理］を行い，その後の溶出試験を実施した。ＴＴ処理の条件は、温度700℃、時間15時間（900分）である。
【００６２】
溶出試験ではオートクレーブを使用し、純水中でNiイオンの溶出量を測定した。試験片を白金製の容器に入れることで、オートクレーブから溶出してくるイオンにより試験液が汚染するのを防いだ。試験温度は320℃とし、1000時間（60,000分）純水中に浸漬した。試験終了後、すぐに溶液を高周波プラズマ溶解法(ＩＣＰ）により分析し、Niイオンの溶出量を調べた。
【００６３】
皮膜形成の条件および試験結果を表２に示す。No.1から18までは本発明の例である。No.19〜22は比較例である。No.3、５、９、12、18では、特殊熱処理（ＴＴ処理）を実施していない。
【００６４】
溶出したNiイオンのＩＣＰ分析の結果、本発明の条件で作製した試験片からのNi溶出量は0.01〜0.03ppmの範囲で極めて少ない。一方、比較例の試験片では0.31〜0.92ppmであった。
【００６５】
0004042362.tif 000003
【００６６】
【発明の効果】
本発明のNi基合金製品は、高温水環境で長期間にわたり使用してもNiの溶出が極めて少ないものである。このNi基合金製品は本発明の方法によって容易に製造できる。本発明製品は、特に原子炉構造部材に使用するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のNi基合金製品の表面付近の断面を模式的に示す図である。
【図２】表面に酸化皮膜を有するNi基合金のＳＩＭＳ分析結果を示す図である。
【図１】
0004042362.tif 000004
【図２】
0004042362.tif 000005