(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランを加水分解及び重縮合反応進めることで得られるシリカマトリックス中に、一般式［１］で表されるシラノール末端ジメチルシリコーンと、一般式［２］で表されるイソシアネート基含有アルコキシシランの反応生成物としてのシラン化ジメチルシリコーンと、一般式［３］で表されるフルオロアルキルシランとを結合させてなるフルオロアルキル基含有シラン化ジメチルシリコーンよりなる滑水成分が分散されてなることを特徴とする高滑水性被膜。
【化１】
0004145034.tif 000009
ここで、ｎ：整数
【化２】
0004145034.tif 000010
ここで、 ｍ：０〜２の整数、Ｒ：メチル、エチル、または、プロピル基
Ｒｘ：末端がイソシアネート基である１価の直鎖有機基
【化３】
0004145034.tif 000011
ここで、ｊ：０〜１１の整数、ｋ：０〜２の整数、Ｘ：加水分解性基
【請求項２】
前記一般式［１］で表されるシラノール末端ジメチルシリコーンの平均重合度ｎが１０〜３００であることを特徴とする請求項１記載の高滑水性被膜。
【請求項３】
下記の工程により行うことを特徴とする高滑水性被膜の被覆方法。
（１）前記［１］式で表されるシラノール末端ジメチルシリコーンと前記［２］
式で表されるイソシアネート基含有アルコキシシランとを混合して両者をウレタ
ン結合させ、シラン化ジメチルシリコーンを合成する工程、
（２）シラン化ジメチルシリコーンと前記［３］式で表されるフルオロアルキル
シランを反応させ、滑水成分としてのフルオロアルキル基含有シラン化ジメチル
シリコーンを合成する工程、
（３）アルコキシシランを加水分解および重縮合させることによってマトリック
ス成分としてのシリカゾルを調製する工程、
（４）フルオロアルキル基含有シラン化ジメチルシリコーンとシリカゾルを混合
して塗布液を調製する工程、
（５）基材表面に前記塗布液を塗布したのち熱処理を行う工程。
【請求項４】
シラノール末端ジメチルシリコーンとイソシアネート基含有アルコキシシランとを混合しウレタン結合させる際に、シラノール末端ジメチルシリコーンのシラノール基（−ＳｉＯＨ基）とイソシアネート基含有アルコキシシランのイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基）との反応を促進させるための触媒を添加することを特徴とする請求項３記載の高滑水性被膜の被覆方法。
【請求項５】
シラン化ジメチルシリコーンとフルオロアルキルアルコキシシランとを混合し結合させてフルオロアルキル基含有シラン化ジメチルシリコーンを合成する際に、シラン化ジメチルシリコーンとフルオロアルキルアルコキシシランとを加水分解させた後、両者を脱水縮合反応させることを特徴とする請求項３又は４に記載の高滑水性被膜の被覆方法。
【請求項６】
シラン化ジメチルシリコーンとフルオロアルキルクロロシランとを混合し結合させてフルオロアルキル基含有シラン化ジメチルシリコーンを合成する際に、シラン化ジメチルシリコーンを加水分解させた後、反応溶液から水を除去し、次いでフルオロアルキルクロロシランを添加して、シラン化ジメチルシリコーンのシラノール基とフルオロアルキルクロロシランとを脱ＨＣｌ反応させることを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の高滑水性被膜の被覆方法。
【請求項７】
前記熱処理は、６００℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに記載の高滑水性被膜の被覆方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に建築用窓ガラス、車両用窓ガラス、鏡、その他産業用ガラス等に用いることが可能な、極めて優れた滑水性（水滴滑落性）を示す高滑水性被膜およびその被覆方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水滴滑落性を改善する試みとしては、シリコーン系ワックス、オルガノポリシロキサン、界面活性剤などを含む組成物について提案されており、例えば、特公昭５０-１５４７３号公報では、アルキルポリシロキサンおよび酸よりなる組成物、特開平５-３０１７４２号公報では、アミノ変性シリコーンオイルと界面活性剤とを含有する組成物が開示されており、３０゜傾斜において約１５μｌ程度の水滴量で滑落するものが得られている。また、特開平１１-１８１４１２号公報では、−（ＣＨ2）3（ＣＦ2）7ＣＨ3等の基がオルガノシロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位、および−（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3等の基がオルガノシロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位を必須とする含フッ素シリコーン化合物および／または該化合物の部分加水分解物生成物、を含むことを特徴とする表面処理剤が開示されており、５０μｌの水滴が約１０°の傾斜で滑落するものが得られている。また、特開２０００−１４４０５６号公報では、末端に加水分解可能な官能基を有するシリコーン化合物、または末端に加水分解可能な官能基を有し他端にフルオロアルキル基を併せ持つシリコーン化合物と、酸と、水とを溶剤に溶解後、混合撹拌によって得られた混合液を、基材表面に塗布し、ついで乾燥させることにより得られる機能層が、基材表面とシロキサン結合により化学的に結合されてなることを特徴とする水滴滑落性に優れた表面処理基材が開示されており、５０μｌの水滴が約１°の傾斜で滑落するもの（本発明より優れた特性）が得られている。なお、これらの表面処理剤は、滑水剤成分を基材上に直接処理して滑水層を形成させており、本願発明のように、滑水剤成分とマトリックス成分をハイブリッド化した透明被膜を基材上に形成させるというものではない。
【０００３】
滑水剤成分とマトリックス成分からなる透明被膜を基材上に形成させる方法としては、特開平８−１２３７５号公報にフルオロアルキル基含有シラン化合物と、ジメチルシリコーンおよび／またはその誘導体の混合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液と、アルコキシシラン化合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液とを混合し、この混合液を基材表面に塗布することにより形成された、フルオロアルキル基およびメチル基が塗膜の内層よりも外側表面層において高い濃度で存在する撥水性物品が開示されている。また、特開２０００-２６７５８号公報には、滑水性被膜を形成可能な被覆組成物として、水酸基含有ビニルポリマー、エポキシ末端シロキサンポリマー、スルホン酸化合物およびブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物及びメラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤成分および特定のジアルキルスルホコハク酸塩及びアルキレンオキシドシランから選ばれる界面活性剤を含有する滑水性被膜を形成可能な被覆組成物により、水滴量１０μｌでの転落角が５°以下と非常に優れた性能を示すことが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記特開平８−１２３７５号公報記載の撥水性物品は、水滴滑落性が５０μｌの水滴が約１６°の傾斜で滑落するレベルであり、自動車用ウィンドウとして良好な雨滴除去を目的とする場合には、十分とは言い難いレベルである。また、前記特開２０００-２６７５８号公報記載の撥水性物品は、透明性が低く、塗料としての用途に限られている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、シリカマトリックスと滑水成分との相溶性を改善するために、ジメチルシリコーンの両端にウレタン結合を介してシランカップリング剤を結合（シラン化）させれば、該滑水成分がうまくシリカ膜にハイブリッド化され、膜中の保持性がよくなり、さらに、該滑水成分中に耐久性に優れたフルオロアルキルシランを導入すれば、高耐久性の高滑水性被膜が形成できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明の高滑水性被膜は、シリカマトリックス中に、一般式［１］で表されるシラノール末端ジメチルシリコーンと、一般式［２］で表されるイソシアネート基含有アルコキシシランの反応生成物としてのシラン化ジメチルシリコーンと、一般式［３］で表されるフルオロアルキルシランとを結合させてなるフルオロアルキル基含有シラン化ジメチルシリコーンよりなる滑水成分が分散されてなることを特徴とする。
【０００７】
【化４】
0004145034.tif 000002
【０００８】
ここで、ｎ：整数
【０００９】
【化５】
0004145034.tif 000003
【００１０】
ここで、 ｍ：０〜２の整数、Ｒ：メチル、エチル、または、プロピル基
Ｒｘ：末端がイソシアネート基である１価の直鎖有機基
【００１１】
【化６】
0004145034.tif 000004
【００１２】
ここで、ｊ：０〜１１の整数、ｋ：０〜２の整数、Ｘ：加水分解性基
さらに、本発明の高滑水性被膜は、前記一般式［１］で表されるシラノール末端ジメチルシリコーンの平均重合度ｎが１０〜３００であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の高滑水性被膜の被覆方法は、下記の工程により行うことを特徴とする。
（１）前記［１］式で表されるシラノール末端ジメチルシリコーンと前記［２］式で表されるイソシアネート基含有アルコキシシランとを混合して両者をウレタン結合させ、シラン化ジメチルシリコーンを合成する工程、
（２）シラン化ジメチルシリコーンと前記［３］式で表されるフルオロアルキルシランを反応させ、滑水成分としてのフルオロアルキル基含有シラン化ジメチルシリコーンを合成する工程、
（３）アルコキシシランを加水分解および重縮合させることによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調製する工程、
（４）フルオロアルキル基含有シラン化ジメチルシリコーンとシリカゾルを混合して塗布液を調製する工程、
（５）基材表面に前記塗布液を塗布したのち熱処理を行う工程。
【００１４】
さらに、本発明の高滑水性被膜の被覆方法は、シラノール末端ジメチルシリコーンとイソシアネート基含有アルコキシシランとを混合しウレタン結合させる際に、シラノール末端ジメチルシリコーンのシラノール基（−ＳｉＯＨ基）とイソシアネート基含有アルコキシシランのイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基）との反応を促進させるための触媒を添加することを特徴とする。
【００１５】
さらにまた、本発明の高滑水性被膜の被覆方法は、シラン化ジメチルシリコーンとフルオロアルキルアルコキシシランとを混合し結合させてフルオロアルキル基含有シラン化ジメチルシリコーンを合成する際に、シラン化ジメチルシリコーンとフルオロアルキルアルコキシシランとを加水分解させた後、両者を脱水縮合反応させることを特徴とする。
【００１６】
またさらに、本発明の高滑水性被膜の被覆方法は、シラン化ジメチルシリコーンとフルオロアルキルクロロシランとを混合し結合させてフルオロアルキル基含有シラン化ジメチルシリコーンを合成する際に、シラン化ジメチルシリコーンを加水分解させた後、反応溶液から水を除去し、次いでフルオロアルキルクロロシランを添加して、シラン化ジメチルシリコーンのシラノール基とフルオロアルキルクロロシランとを脱ＨＣｌ反応させることを特徴とする。
【００１７】
またさらに、本発明の高滑水性被膜の被覆方法は、前記熱処理は、６００℃以下の温度で行うことを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の高滑水性被膜は、シリカマトリックス中に、フルオロアルキル基含有シラン化ジメチルシリコーンよりなる滑水成分が分散されてなることを特徴とし、さらに該滑水成分は、一般式［１］で表されるシラノール末端ジメチルシリコーンと、一般式［２］で表されるイソシアネート基含有アルコキシシランの反応生成物としてのシラン化ジメチルシリコーンと、一般式［３］で表されるフルオロアルキルシランとを結合させてなる成分よりなることを特徴とする。
【００１９】
【化７】
0004145034.tif 000005
【００２０】
ここで、ｎ：整数
【００２１】
【化８】
0004145034.tif 000006
【００２２】
ここで、 ｍ：０〜２の整数、Ｒ：メチル、エチル、または、プロピル基
Ｒｘ：末端がイソシアネート基である１価の直鎖有機基
【００２３】
【化９】
0004145034.tif 000007
【００２４】
ここで、ｊ：０〜１１の整数、ｋ：０〜２の整数、Ｘ：加水分解性基
高滑水性被膜の膜構成成分であるマトリックスとしてのシリカは、アルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めることにより形成されるシリカゾルを調製したものを用いることができ、該シリカゾルの調製は、例えば、アルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4〕）と溶媒を所定量混合、攪拌（例えば、約３０分程度）し溶液Ａを得る。なお、溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールや、それらの混合溶媒が望ましいが、その他にもエーテル類やケトン類を用いることができる。一方、酸性水溶液と前記溶媒を混合、攪拌（例えば、約３０分程度）して溶液Ｂを得る。  次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、長時間（例えば、約１５時間程度）室温で攪拌してアルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めシリカゾルを得る。以上のようにアルコキシシランの加水分解は、前記アルコキシシランを出発原料として、少量の水と塩酸、硝酸、酢酸などの酸触媒を添加し行うことができ、その加水分解物を室温または加熱しながら攪拌することにより重縮合させ、シリカゾルを得ることができる。なお、シリカゾルの調製法としては、上記の方法に限定されるものではないが、上記のようなアルコキシシランを溶媒で希釈したものに、溶媒で希釈した酸性水溶液を徐々に混合する方法は、急激な反応を避けることができ、より均質な反応が得られるので、好ましい。
【００２５】
なお、アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、またはジアルコキシシラン類等を用いることができる。なお上記アルコキシシランの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランが好ましい。
【００２６】
次に、前記一般式［１］で表されるシラノール末端ジメチルシリコーンとしては、その平均重合度が１０００以下の分子量が約１０万以下のものを用いることができる。なお、該シラノール末端ジメチルシリコーンの平均重合度は、１０〜３００の範囲にあることが好ましく、１０以下であると揮発性が高く、高滑水性被膜用塗布液中に導入しにくくなり、一方、３００以上であればシリカゾルとの相溶性が低下して、透明な被膜の形成が困難となる。
【００２７】
また、一般式［２］で表されるイソシアネート基含有アルコキシシランとしては、末端にイソシアネート基を有する３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルアルコキシシラン等のものを用いることが出来る。
【００２８】
また、前記一般式［３］で表されるパーフルオロアルキルシランとしては、例えばＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、等をはじめ、フルオロアルキルエトキシシラン類、フルオロアルキルプロポキシシラン類、フルオロアルキルイソシアネートシラン類なども用いることができる。
【００２９】
次に、本発明の高滑水性被膜の被覆方法について説明する。
【００３０】
本発明の高滑水性被膜は下記の工程により被覆することができる。
（１）前記［１］式で表されるシラノール末端ジメチルシリコーンと前記［２］式で表されるイソシアネート基含有アルコキシシランとを混合して両者をウレタン結合させ、シラン化ジメチルシリコーンを合成する工程、
（２）シラン化ジメチルシリコーンと前記［３］式で表されるフルオロアルキルシランを反応させ、滑水成分としてのフルオロアルキル基含有シラン化ジメチルシリコーンを合成する工程、
（３）アルコキシシランを加水分解および重縮合させることによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調製する工程、
（４）フルオロアルキル基含有シラン化ジメチルシリコーンとシリカゾルを混合して塗布液を調製する工程、
（５）基材表面に前記塗布液を塗布したのち熱処理を行う工程。
【００３１】
すなわち、高滑水性被膜用の塗布液は、シラノール末端ジメチルシリコーン（一般式［１］）とイソシアネート基含有アルコキシシラン（一般式［２］）を混合し、触媒下で両者をウレタン結合させてシラン化ジメチルシリコーン溶液を調製する。ついで、該溶液にフルオロアルキルシランを添加し、フルオロアルキルシランとシラン化ジメチルシリコーンを結合させてフルオロアルキル基含有シラン化ジメチルシリコーン溶液を調製し、これを前記シリカゾルに添加、混合することにより得ることができる。
【００３２】
先ず、シラン化ジメチルシリコーン溶液の調製法について説明する。
【００３３】
シラン化ジメチルシリコーン溶液は、一般式［１］で表されるシラノール末端ジメチルシリコーンと一般式［２］で表されるイソシアネート基含有アルコキシシラン〔例えば、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｃ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣＨ3)3〕と溶媒、場合によっては触媒とを混合、攪拌することによって得ることができ、その際、シラノール末端ジメチルシリコーンの−ＳｉＯＨ基とイソシアネート基含有アルコキシシランの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基の反応により、ジメチルシリコーン末端に３個のアルコキシ基を持ったシラン化ジメチルシリコーン組成物が生成すると考えられる。
【００３４】
なお、シラノール末端ジメチルシリコーンとイソシアネート基含有アルコキシシランを混合し、ウレタン結合させる際、シラノール末端ジメチルシリコーンのシラノール基（−ＳｉＯＨ基）とイソシアネート基含有アルコキシシランのイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基）との反応を促進させるための触媒を添加することが望ましい。その触媒としては、ルイス塩基、有機金属化合物などがあり、特に、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジクロライド等の有機スズ化合物が好ましい。
【００３５】
また、この時の希釈溶媒としては、トルエンの他に、キシレン、ベンゼン等の芳香族系炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒などでもよく、水の溶解度が非常に小さく、溶媒中に実質上水分を含有しないものであればよい。
【００３６】
また、シラノール末端ジメチルシリコーンとイソシアネート基含有アルコキシシランのシラン化のための反応条件としては、室温で混合・攪拌する場合、混合後５〜３００ｈ攪拌することが望ましく、特に１０〜１００ｈの攪拌が好ましい。なお、この攪拌時間は、攪拌温度、使用する触媒、原料濃度等によって、適切な時間に設定するのが必要であることは言うまでもない。
【００３７】
次に、フルオロアルキル基含有シラン化ジメチルシリコーン溶液の調製法について説明する。すなわち、一般式［３］で表されるフルオロアルキルシランとして、反応末端基がアルコキシ基であるフルオロアルキルアルコキシシランを用いる場合には、シラン化ジメチルシリコーン溶液にフルオロアルキルアルコキシシランを添加し、次いで酸性水溶液を添加、攪拌した後に、反応溶液中の水分を除去する。こうして、シラン化ジメチルシリコーンのアルコキシ基およびフルオロアルキルアルコキシシランのアルコキシ基は加水分解反応によってシラノール基となり、次いで反応溶液中の水分を除去することで両者が脱水縮合反応してフルオロアルキル基が導入されたシラン化ジメチルシリコーン組成物（フルオロアルキル基含有シラン化ジメチルシリコーン）が生成する。
【００３８】
一方、一般式［３］で表されるフルオロアルキルシランとして、反応末端基がクロロ基であるフルオロアルキルクロロシランを用いる場合には、先ず前記で調製したシラン化ジメチルシリコーン溶液に酸性水溶液を混合、攪拌して加水分解反応を進めた後に、溶液中の水分を除去してからフルオロアルキルクロロシランを添加、混合することにより得ることができる。その際、シラン化ジメチルシリコーンのアルコキシ基は加水分解反応によってシラノール基となり、次いで添加されるフルオロアルキルクロロシランの反応性基との脱ＨＣｌ反応により、フルオロアルキル基が導入されたシラン化ジメチルシリコーン組成物が生成する。
【００３９】
なお、反応溶液中から水分を除去する方法としては、溶液中に合成ゼオライト、例えば、モレキュラーシーブ３Ａや４Ａを添加することが有効であるが、これに限るものではない。また、添加するフルオロアルキルシランの量としては、シラン化ジメチルシリコーン１分子に対して０.１〜６分子の範囲であり、後工程のシリカゾルとの混合の際の相溶性を考慮すれば、０.５〜３分子であることが望ましい。
【００４０】
次に、前記で調製したフルオロアルキル基含有シラン化ジメチルシリコーン溶液とシリカゾルを混合し、混合ゾルを調製することにより、塗布液を得る。なお、調製する場合に、シラノール末端ジメチルシリコーン、イソシアネート基含有アルコキシシランおよび該シリカゾルを同時に混合した場合には、滑水性の耐久性が著しく低下するので、実用上好ましくない。また、シラン化ジメチルシリコーン溶液にシリカゾルを混合する場合においても、該シリカゾルを該シラン化ジメチルシリコーン溶液に混合させるまでの時間が短い場合には、シラノール末端ジメチルシリコーンとイソシアネート基含有アルコキシシランがウレタン結合してなる成分が生成しないので、滑水性の耐久性が著しく低下し、実用上好ましくない。
【００４１】
上記で用いる溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒やそれらの混合物を用いることが好ましい。
【００４２】
次に、上記で得られた塗布液を基材表面に塗布する。
塗布方法としては、手塗り、ノズルフローコート法、ディッピング法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法、フローコート法あるいはスピンコート法、ならびにそれらの併用等既知の被覆手段など各種被覆法が適宜採用し得る。また、簡易なタイプのスプレー式撥水処理剤などとしても使用することができる。
【００４３】
次に、基材表面に塗布した塗布液を熱処理し基材表面に被膜を固着させる。
該熱処理は、風乾により自然乾燥させてもよいし、乾燥後または乾燥と同時に室温を越え６００℃以下の温度で熱処理を行うことも出来る。なお、６００℃を越えると滑水成分が熱分解して滑水性が著しく低下するので好ましくない。
【００４４】
基材としては、ガラス、プラスチック等特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基板の場合には、建築用窓ガラスや自動車用窓ガラス等に通常使用されているフロ−トガラスあるいはロ−ルアウト法で製造されたガラス等無機質の透明性がある板ガラスが好ましく、無色または着色、ならびにその種類あるいは色調、他の機能性膜との組み合わせ、ガラスの形状等に特に限定されるものではなく、さらに曲げ板ガラスとしてはもちろん各種強化ガラスや強度アップガラスであり、平板や単板で使用できるとともに、複層ガラスあるいは合わせガラスとしても使用できる。また、被膜はガラス基板の両面に成膜しても構わない。
【００４５】
なお、滑水液が塗布される基材表面は、金属酸化物よりなる下地層を設けられていてもよい。例えば、ガラス基板の場合には、下地層は、ケイ素酸化物等の金属酸化物を主成分とする酸化物薄膜が好ましく、その上に前記表面処理剤を塗布して高滑水性被膜を被覆することにより、高耐久性を有する高滑水性ガラスを得ることが出来る。
【００４６】
以上に述べたように、本発明の滑水性被膜は、シラノール末端ジメチルシリコーンとイソシアネート基含有アルコキシシランがウレタン結合し、シリコーン末端に１〜３個のアルコキシ基を持ったシラン化ジメチルシリコーン組成物を生成し、これがシリカマトリックスへの相溶性を向上させることによって、多くの滑水成分をシリカマトリックス中に分散または保持させることができるので、高滑水性が得られ、かつ滑水性の高耐久性が得られる。さらに、シラン化ジメチルシリコーン中に耐久性に優れたフルオロアルキル基を導入することによって、耐久性を向上させることができる。
【００４７】
また、本発明についての滑水性とは、後述の実施例の評価方法で述べるような方法、例えば、前記で得られた滑水性被膜を有するサンプルを３０°に傾斜させた状態で、該サンプル表面上にゆっくりとマイクロシリンジで純水を滴下する。このとき、水滴が２ｍｍ／ｓｅｃ以上の速度で動き始める時点の水滴量（体積）を滑水性（水滴転落性）とし、「μｌ」で示すものである。また、滑水性の代わりに転落角で評価することも有用である。すなわち、サンプルを水平に保持した状態で、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を転落角（#）とした。なお、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。本発明の高滑水性とは前記方法により得られる滑水性が２０μｌ以下、または、転落角が１０゜以下のものをいう。
【００４８】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、滑水性被膜の評価方法を以下に示す。
【００４９】
〔滑水性被膜の評価〕
滑水性被膜の評価方法を以下に記す。なお、実施例、比較例の各サンプルの評価結果を表１に示す。
【００５０】
（１）接触角
高滑水性被膜のサンプル表面に、純水約２μｌを置いたときの水滴とサンプル表面とのなす角を接触角計で測定した。なお、接触角計には協和界面科学製ＣＡ−Ｘ型を用い、大気中（約２５℃）で測定した。
【００５１】
（２）滑水性
サンプルを３０゜に傾斜させた状態で、サンプル表面上にマイクロシリンジで純水をゆっくりと滴下し、水滴が２ｍｍ／ｓｅｃ以上の速度で動き始める時点の水滴量（体積）を滑水性（μｌ）とした。
【００５２】
（３）転落角
サンプルを水平に保持した状態で、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を転落角（°）とした。なお、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。なお、滑水性は２０μｌ以下、または、転落角が１０°以下を合格とした。
【００５３】
（４)耐光性試験
１．５ｋＷメタルハライドランプ（アイグラフィックス製、Ｍ０１５−Ｌ３１２）を１２ｈ照射し、接触角、滑水性および転落角を評価した。
【００５４】
（５）耐酸性試験
サンプル表面上に１ｍｌの２５％硫酸水溶液を滴下し、約２５℃で２４ｈ放置した。次いで、水道水で表面を洗浄し、風乾させた後、接触角、滑水性および転落角を評価した。
【００５５】
実施例１
（１）シラン化ジメチルシリコーンの合成
シラン化ジメチルシリコーンは、ジブチル錫ジラウレートを触媒とし、平均重合度が７０（平均分子量；５２００）のシラノール末端ジメチルシリコーン（東芝シリコーン製、ＹＦ３８００）と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン〔Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｃ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣＨ3)3〕とを反応させることによって合成した。
【００５６】
図１にシラン化ジメチルシリコーンの合成手順と混合割合（重量比）を示す。先ず、シラノール末端ジメチルシリコーン；２．００ｇとトルエン；２０．００ｇを混合し、約１分間攪拌した後、ジブチル錫ジラウレート；０．０４ｇを添加し、約５分間攪拌した。さらに、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）とシラノール末端ジメチルシリコーンのシラノール基（−ＳｉＯＨ）が１：１当量になるように添加し、室温で２日間攪拌した。得られた溶液のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定したところ、約２２００ｃｍ-1に現れる−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基の由来のピーク強度が減少していたことから、シラノール末端ジメチルシリコーンの−ＳｉＯＨ基と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基の反応により、末端に３個のアルコキシ基を持ったシラン化ジメチルシリコーンが生成していることが確認できた。
【００５７】
（２）フルオロアルキル基含有シラン化ジメチルシリコーンの合成
フルオロアルキル基含有シラン化ジメチルシリコーンは、上記（１）で調製したシラン化ジメチルシリコーン溶液とフルオロアルキルシランとを反応させることによって合成した。
【００５８】
図２にフルオロアルキル基含有シラン化ジメチルシリコーンの合成手順と混合割合（重量比）を示す。
先ず、シラン化ジメチルシリコーン溶液；４.０８ｇ、酢酸エチル；２０.００ｇおよび０.１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液；０.０２ｇを混合し、約５時間室温で攪拌後、モレキュラーシーブ４Ａ（キシダ化学製）；４.００ｇを添加し、約２０ｈ静置し、反応溶液中の水分を除去し、溶液Ｃを得た。次いで、溶液Ｃ；２２.４０ｇとヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン（ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3：Ｃ８ＦＡＳＣ、信越化学工業製、ＨＦＴＣＳ)；０.０５ｇを混合し、約２４ｈ室温で攪拌することによってフルオロアルキル基含有シラン化ジメチルシリコーンを合成した。
【００５９】
（３）シリカゾルの調製
シリカゾルは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4：ＴＥＯＳ〕の加水分解および重縮合反応を進めることにより調製した。
【００６０】
図３に、シリカゾルの調製手順と各成分の混合割合（重量比）を示す。
【００６１】
先ず、ＴＥＯＳ；３１２.５ｇとエキネンＦ１；４５０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌し溶液Ａを得た。また、０.１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液；７.５ｇ、Ｈ2Ｏ；２１０.０ｇおよびエキネンＦ１；２０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌し溶液Ｂを得た。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、約１５時間室温で攪拌することによってシリカゾルを得た。
【００６２】
（４）塗布液の調製
塗布液は、上記フルオロアルキル基含有シラン化ジメチルシリコーン溶液と上記シリカゾルを混合することによって得た。
【００６３】
図４に塗布液の調製手順と各薬液の混合割合（重量比）を示す。
先ず、フルオロアルキル基含有シラン化ジメチルシリコーン溶液；１.５０ｇとメチルエチルケトン；７.００ｇを混合し、約５分間攪拌した。次いで、上記シリカゾル；２.００ｇを添加し、約１５時間室温で攪拌することによって高滑水性被膜用塗布液を調製した。
【００６４】
（５）ガラス基板の洗浄
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔサイズのフロートガラスの表面を研磨液を用いて研磨し、ガラス洗浄機（当所製作品）にて水洗および乾燥した。なお、ここで用いた研磨液は、約１％のガラス用研摩剤ミレークＥ（三井金属工業製）を水に混合した懸濁液を用いた。
【００６５】
（６）高滑水性被膜の被覆
上記（４）で調製した塗布液をスピンコート法により上記（５）で準備したガラス基板上に塗布した。先ず、スピンコーター上に塗膜用ガラス基板である上記ガラス基板を設置し、回転速度が５００ｒｐｍの速度で回転させながら約１.０〜１.５ｍｌの塗布液を滴下し、３０秒間回転速度を維持して塗膜の乾燥を行い、良好な成膜性の透明ゲル膜を得た。次いで、２５０℃で１０分間熱処理を行い、室温まで冷却させた後、流水中、ネル（綿３００番）で水洗後、風乾して滑水性被膜付きガラスを得た。
【００６６】
上記［滑水性被膜の評価］に記載した要領でサンプルの初期性能および耐久性を評価した結果、表１に示すように初期滑水性は１７μｌ、初期転落角は７°と良好な水滴転落性を示し、耐光性試験後の接触角は８３°、耐酸性試験後の接触角は８４°と高い撥水性を維持していた。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
実施例２
フルオロアルキルシランの出発原料にヘインコサフルオロドデシルトリクロロシラン（ＣＦ3(ＣＦ2)9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3：Ｃ１０ＦＡＳＣ、信越化学工業製、Ｘ８８−２８４)を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、初期滑水性は１３μｌ、初期転落角は６°と良好な水滴転落性を示し、耐光性試験後の接触角は７７°、耐酸性試験後の接触角は９２°と高い撥水性を維持していた。
【００６９】
実施例３
フルオロアルキルシランの出発原料にノナフルオロヘキシルトリクロロシラン（ＣＦ3(ＣＦ2)3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3：Ｃ４ＦＡＳＣ、信越化学工業製、ＬＳ−９１２)を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、初期滑水性は１３μｌ、初期転落角は６°と良好な水滴転落性を示し、耐光性試験後の接触角は７４°、耐酸性試験後の接触角は７８°と高い撥水性を維持していた。
【００７０】
実施例４
フルオロアルキルシランの出発原料に３,３,３トリフルオロプロピルトリクロロシラン（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3：Ｃ１ＦＡＳＣ、信越化学工業製、ＬＳ−１６０)を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、初期滑水性は１５μｌ、初期転落角は８°と良好な水滴転落性を示し、耐光性試験後の接触角は７２°と高い撥水性を維持した。また、耐酸性試験後の接触角は６４°とフルオロアルキル基を含有していないシラン化ジメチルシリコーンを用いた場合（比較例１）よりも撥水性の維持が良好であった。
【００７１】
実施例５
フルオロアルキルシランの出発原料にメチル−３,３,３トリフルオロプロピルジクロロシラン（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ2：Ｃ１ＦＡＳＭＣ、信越化学工業製、ＬＳ−３６０)を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、初期滑水性は２０μｌ、初期転落角は７°と良好な水滴転落性を示し、耐光性試験後の接触角は７０°と高い撥水性を維持した。また、耐酸性試験後の接触角は５０°とフルオロアルキル基を導入していないシラン化ジメチルシリコーンを用いた場合（比較例１）よりも撥水性の維持が良好であった。
【００７２】
実施例６
出発原料に平均重合度が２４（平均分子量；１７５０）のシラノール末端ジメチルシリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ製、ＤＭＳ−Ｓ１５）を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、初期滑水性は２０μｌ、初期転落角は１０°と良好な水滴転落性を示し、耐光性試験後の接触角は７３°、耐酸性試験後の接触角は１００°と高い撥水性を維持していた。
【００７３】
実施例７
出発原料に平均重合度が２４３（平均分子量；１８０００）のシラノール末端ジメチルシリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ製、ＤＭＳ−Ｓ２７）を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、初期滑水性は２０μｌ、初期転落角は１０°と良好な水滴転落性を示し、耐光性試験後の接触角は７５°、耐酸性試験後の接触角は１００°と高い撥水性を維持していた。
【００７４】
比較例１
上記「（１）シラン化ジメチルシリコーンの合成」で得た溶液を用いて、上記「（４）塗布液の調製」に記載した要領で塗布液を調製し、上記「（６）高滑水性被膜の被覆」に記載した要領で、透明サンプルを得た。
結果、表１に示すように初期滑水性は１２μｌ、初期転落角は６°と高い水滴転落性を示したが、耐光性試験後の接触角は６２°、耐酸性試験後の接触角は３９°と耐久性は悪かった。
【００７５】
比較例２
平均重合度が７０（平均分子量；５２００）のシラノール末端ジメチルシリコーン；１.００ｇを酢酸エチル；１０.００ｇに溶解させ、次いでヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン（ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3：Ｃ８ＦＡＳＣ）；１.２５ｇを添加し、室温で約２４時間攪拌した。この溶液０.５ｍｌをガラス基板上に滴下し、綿布（商品名；ベンコット）でガラス全面に十分引き伸ばした後、５分程度風乾した。その後、マッフル炉で２５０℃、１０分間の熱処理を行い、白濁して残った余剰な滑水剤をｉＰＡで拭き上げて透明なサンプルを得た。
結果、初期滑水性は６５μｌ、初期転落角は１９°と悪かった。
【００７６】
比較例３
平均重合度が７０（平均分子量；５２００）のシラノール末端ジメチルシリコーン；０.０４ｇを酢酸エチル；２２.３６ｇに溶解させ、次いでヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン（ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3：Ｃ８ＦＡＳＣ）；０.０５ｇを添加し、室温で約２４時間攪拌した。この溶液を用いて、上記「（４）塗布液の調製」に記載した要領で塗布液を調製し、上記「（６）高滑水性被膜の被覆」に記載した要領で、サンプルを得た。
結果、均質で透明な膜は得られなかった。
【００７７】
比較例４
上記「（２）フルオロアルキル基含有シラン化ジメチルシリコーンの合成」で調製したフルオロアルキル基含有シラン化ジメチルシリコーン溶液を用い、「比較例２」に記載した要領でガラスに塗膜し、透明なサンプルを得た。
結果、初期滑水性は４０μｌ、初期転落角は２３°と悪かった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の高滑水性被膜は、耐摩耗性に優れた高い撥水耐久性と優れた滑水性を兼ね備えているので、例えば車輌用の窓ガラス等に用いた場合には、雨天時に前方、側方、後方の視界が見易くなり安全に運転が出来るとともに長期間にわたり高性能を維持できる等の著効を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるシラン化ジメチルシリコーン溶液の調製手順を示す図である。
【図２】実施例１におけるフルオロアルキル基含有シラン化ジメチルシリコーン溶液の調製手順を示す図である。
【図３】実施例１におけるシリカゾルの調製手順を示す図である。
【図４】実施例１における高滑水性被膜用塗布液の調製手順を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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