(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素‐炭素二重結合を有する１種以上のモノマーの付加重合体のうち水溶性であり、且つ、繰り返し単位の３０モル％以上が非イオン性または水中でイオン解離しない重合体からなる高分子分散助剤を含有する二酸化チタンの水分散スラリーを含有するセルロース紡糸原液であって、該紡糸原液中の二酸化チタンが、メジアン径０．３μｍ〜０．６μｍ、最大径０．８μｍ〜２．０μｍ、且つ、粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合が９０％以上のものからなることを特徴とするセルロース紡糸原液。
【請求項２】
二酸化チタンがアルミナで被覆されたものである請求項１記載のセルロース紡糸原液。
【請求項３】
二酸化チタンが三酸化アンチモンを含有するアナターゼ型のものである請求項１又は請求項２記載のセルロース紡糸原液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散性に優れた二酸化チタンの水分散スラリーを含有せしめたセルロース紡糸原液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
繊維の艶消しには一般に二酸化チタンが使用されており、艶消しされた繊維は二酸化チタンを分散させた紡糸原液を紡糸して製造されている。紡糸原液は、例えば、酢酸セルロース繊維では通常少量の酢酸セルロースのアセトン溶液に二酸化チタンを加え、分散装置を使用して高濃度の分散液を製造し、この分散液を所定量の酢酸セルロースのアセトン溶液に加えて希釈することにより製造されている。この製造工程における二酸化チタンの分散には通常ボールミルが使用されている。しかし、ボールミルに使用されるペブルは天然石であり、近年、資源の枯渇が問題となっているため、今後補充が困難になってくることが予想されている。また、解放系でアセトン溶液に二酸化チタンを仕込むため、火災の危険があり、安全上好ましくない。これらの点を考慮すると、二酸化チタンの分散液の調製は、水を分散液とし、ボールミル以外の分散装置を使用して行なうのが最も望ましい方法といえる。
【０００３】
しかし、二酸化チタンの水分散液を紡糸原液に添加すると特開平８−３１１７１４号公報に示されているように攪拌混合しただけでは凝集が起こるため、湿式粉砕機による再分散が必要となり、投資額が大きくなる上に操作が煩雑で紡糸原液の調製に時間を要すること、さらに粉砕機のビーズの磨耗に注意しなければならない等の欠点がある。
また、無機顔料の分散性を向上させるために、高分子分散助剤が使用されることが多い。しかし、酢酸セルロース繊維を製造する場合には、水分散スラリーをアセトン溶剤系に加えるため、水系では分散助剤として優れていても、アセトン系では分散助剤としての効果を奏しないことが多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明課題は、紡糸原液の調製の際に、攪拌混合のみで二酸化チタンの分散性に優れた紡糸原液が得られる二酸化チタンの水分散スラリー及び該水分散スラリーを含有せしめた紡糸安定性の向上した紡糸原液を開発することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、紡糸原液の調製の際に、攪拌混合のみで二酸化チタンの分散性に優れた紡糸原液が得られる二酸化チタンの水分散スラリーを得るため鋭意研究を進めた結果、二酸化チタン粒子の分散状態を特定のものとすることにより、攪拌混合のみで二酸化チタンの分散性に優れた紡糸原液が得られることを見出した。
すなわち、本発明の第１の要旨は、炭素‐炭素二重結合を有する１種以上のモノマーの付加重合体のうち水溶性であり、且つ、繰り返し単位の３０モル％以上が非イオン性または水中でイオン解離しない重合体からなる高分子分散助剤を含有する二酸化チタンの水分散スラリーを含有するセルロース紡糸原液であって、該紡糸原液中の二酸化チタンが、メジアン径０．３μｍ〜０．６μｍ、最大径０．８μｍ〜２．０μｍ、且つ、粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合が９０％以上のものからなることを特徴とするセルロース紡糸原液にある。
また本発明の第２の要旨は、二酸化チタンの水分散スラリーを含有する紡糸原液であって、該紡糸原液中の二酸化チタンが、メジアン径０．３μｍ〜０．６μｍ、最大径０．８μｍ〜２．０μｍ、且つ、粒子分布が１．０μｍ以下の粒子径の割合が９０％以上のものからなる二酸化チタンの水分散スラリーを含有する紡糸原液にある。
以下本発明を詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の水分散スラリー中の二酸化チタン粒子の分散状態は、メジアン径が０．３μｍ〜０．６μｍで、最大径が０．８μｍ〜２．０μｍの範囲にあり、且つ、粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合が９０％以上であることが必要である。メジアン径が０．３μｍ未満では光触媒作用が強くなり糸の耐候性が低下し、０．６μｍを超えると紡糸原液の調製の際に、攪拌混合のみでは二酸化チタンが再凝集し、糸の強度が低下し、糸切れが発生しやすくなる。
また、最大径が０．８μｍ未満では一般的な二酸化チタンのメジアン径が０．３μｍ未満となり糸の耐候性が低下する。他方、２．０μｍを超えると紡糸原液の調製の際に、攪拌混合のみでは二酸化チタンが再凝集し、糸切れの発生等、紡糸安定性が低下する。さらに、１．０μｍ以下の粒子の割合が９０％未満になっても攪拌混合のみでは二酸化チタンが再凝集し、糸切れの発生等、紡糸安定性が低下する。
【０００７】
二酸化チタンの結晶構造については、特に限定されないが、顔料の硬度、分散特性に優れているアナターゼ型が望ましい。
また、二酸化チタンは光酸化触媒作用を持っており周囲の媒体を分解するため、染料が分解され染色堅ろう度が低くなる上に繊維自身も分解される。従って、衣料用の酢酸セルロース繊維に混合させる二酸化チタンとしては光酸化触媒作用を低下させた耐候性の優れた二酸化チタンが適している。このため、アルミナで粒子表面が被覆されている二酸化チタンが好ましく、さらに結晶格子中に三酸化アンチモンを取り込んだアナターゼ型二酸化チタンの粒子表面をアルミナで被覆したものが適している。
二酸化チタンの表面を被覆するアルミナの量は二酸化チタンに対して０．５％〜２％が好ましく、また、三酸化アンチモンの量は耐候性の点から０．５％〜２％が好ましい。
スラリー中の二酸化チタンの含有量は、分散性及び生産効率を考慮して、通常２０％〜７０％であり、より好ましくは５５％〜６５％である。
【０００８】
また、本発明では、アルミナで表面処理された二酸化チタンの水への分散性を向上させるためには、高分子分散助剤を含有することが好ましい。この分散助剤として適した高分子物質は、炭素−炭素二重結合を有する１種以上のモノマーの付加重合体のうち、水溶性であり、且つ、繰り返し単位の３０モル％以上が非イオン性または水中でイオン解離しない重合体が好ましい。
【０００９】
このような特性をもつ高分子分散助剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸、下記一般式
【化１】
0004071954.tif 000002
（式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、 Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１〜１００の正数を表す。）で示されるポリオキシアルキレン誘導体アリルエーテルと（無水）マレイン酸との共重合体（第３成分としてスチレンや酢酸ビニル等との共重合体も含む）が挙げられる。特に、共重合体の組成比がポリオキシアルキレン誘導体アリルエーテルが３０〜７０モル％で（無水）マレイン酸が３０〜７０モル％からなる共重合体が好ましい。
【００１０】
また、下記一般式
【化２】
0004071954.tif 000003
（式中、 Ｒ２は水素またはメチル基を表し、 Ｒ３は１〜４のアルキル基を表す。）で示される（メタ）アクリル酸エステルとアクリル酸塩及び／またはマレイン酸塩（ただし、塩は１価金属塩またはアンモニウム塩を表す。）との共重合体、特に（メタ）アクリル酸エステル３０〜７０モル％でアクリル酸塩及び／またはマレイン酸塩が３０〜７０モル％からなる共重合体が分散助剤として好ましい。
また、これらの高分子分散助剤の２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１１】
高分子分散助剤の具体例としては、ポリアクリル酸（商品名グランアップＰＣ−１２１、三洋化成（株）製）、スチレン−無水マレイン酸−ポリオキシエチレンモノアリルメチルエーテル共重合体（商品名マリアリム、日本油脂（株）製）または、アクリル酸メチル−マレイン酸ナトリウム共重合体（商品名サンスパールＰＳ−８、三洋化成（株）製）等が挙げられる。
なお、ポリアクリル酸ナトリウム（商品名サンスパールＰＳ−２、三洋化成（株）製）等のポリカルボン酸塩は、高分子分散助剤として一般に使用されているが、イオン性で極性が強く酢酸セルロース紡糸原液への親和性が低いことから、水分散スラリーを酢酸セルロースのアセトン溶液中に加えると分散性が低下するため、酢酸セルロース紡糸原液には適していない。
【００１２】
高分子分散助剤の重量平均分子量は、分散性を考慮して、下限値が５０００以上の分子量のものであり、より好ましくは８０００以上のものである。また上限値は２５０００以下の分子量のものが好ましく、より好ましくは１８０００以下の分子量のものである。重量平均分子量が５０００未満では立体障害による分散安定性効果が得られにくく、他方、２５０００を超えると橋架け凝集が起きやすいので適さない。
高分子分散助剤の濃度は、通常０．１８％〜３．０％の範囲であり、好ましくは０．３％以上、１．８％以下である。濃度が０．１８％未満では分散助剤分子が複数の二酸化チタン粒子と吸着して凝集しやすくなり、３．０％を超えると二酸化チタンに吸着した分散助剤分子間で橋架け凝集が起きやすくなる。
なお、必要に応じてスラリーには防腐剤として過酸化水素を添加してもよく、その添加量は、３％過酸化水素水で通常０．５％以上、１．５％以下の量が適当である。
【００１３】
上記分散状態の二酸化チタンが水中に分散されたスラリーは、所定量の二酸化チタン（平均粒径０．２〜０．５μｍ）を攪拌装置を備えた容器に投入し、４００ｒｐｍで３０分間程度、機械的に攪拌することによって得ることができる。攪拌後にビーズミルにスラリーを通すことにより分散状態がさらに改善されるが、酢酸セルロース繊維を製造する場合には攪拌操作のみでも十分である。
【００１４】
また、紡糸原液は、上記二酸化チタンの水分散スラリーと紡糸溶剤からなる混合液を同様の攪拌装置付き容器に投入し、機械的に攪拌混合することにより得ることができる。
紡糸原液としては、酢酸セルロース、アクリル系、ポリアミド系、ポリビニル系、セルロース系紡糸原液等の水と混和性のある紡糸溶剤を用いた原液が挙げられる。このような紡糸溶剤として、アセトン、ジメチルホルムアミド、硫酸、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド等が挙げられる。酢酸セルロースの紡糸原液を得る場合には、紡糸溶剤として通常アセトンを用い、機械的攪拌によるのみで二酸化チタンの分散性に優れた紡糸原液が得られる。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その趣旨を超えない限りこれらの実施例によって限定されるものではない。
〈紡糸安定性〉
各紡糸原液を用いて、通常の乾式紡糸により、紡糸速度７００ｍ／分で１１０デシテックス２７フィラメントのアセテート繊維を紡糸し、原糸１トン当たりの糸切れ回数を測定した。
〈メジアン径、最大径、粒度分布〉
水分散スラリー及び紡糸原液を透過率６５〜８５％の範囲となるように希釈して、堀場製作所（株）製  ＬＡ−５００を使用して粒度分布を測定した。
【００１７】
比較例１：
表面処理を行っていない平均粒子径が０．８μｍの二酸化チタン１５０．０重量部、水９６．０重量部、３％過酸化水素水２．５重量部を混合し、４枚の羽を有する攪拌棒を用いて４００ｒｐｍで３０分間攪拌し、水分散スラリーを得た。
上記水分散スラリー３．４重量部を２７．０％酢酸セルロースアセトン溶液１９６．６重量部に添加し、ビーズミル（ビーズ径１ｍｍ、ディスク回転速度１０ｍ／ｓｅｃ）を用いて攪拌し、二酸化チタンを微分散させた紡糸原液を得た。
水分散スラリー中の二酸化チタンの分散が不十分なため、得られた紡糸原液中の二酸化チタンの分散が悪く、紡糸筒内の糸切れ回数は３０×１０-2回／トンで紡糸安定性に欠けるものであった。
【００１８】
実施例２：
三酸化アンチモンを１．２％含有し、１．０％のアルミナで表面処理された二酸化チタン（アナターゼ型：０．２μｍ〜１．５μｍ；平均粒子径０．４μｍ）１５０．０重量部、水９６．０重量部、３％過酸化水素水２．５重量部、高分子分散助剤（マリアリム）を純分換算で１．５重量部混合し、４枚の羽を有する攪拌棒を用いて４００ｒｐｍで３０分間攪拌し、水分散スラリーを得た。
上記水分散スラリー３．４重量部を２７．０％酢酸セルロースアセトン溶液１９６．６重量部に添加し、４枚の羽を有する攪拌棒を用いて９０ｒｐｍで１２０分間攪拌し、二酸化チタンを微分散させた紡糸原液を得た。
紡糸筒内の糸切れ回数は５×１０−２回／トンで安定して紡糸が行えた。
【００１９】
実施例３：
実施例２で使用した高分子分散助剤マリアリムをグランアップＰＣ−１２１に代えた他は、実施例２記載の方法に準じて、水分散スラリー及び紡糸原液を得た。
紡糸筒内の糸切れ回数は６×１０−２回／トンで安定して紡糸が行えた。
【００２０】
比較例２：
高分子分散助剤としてサンスパールＰＳ−２を純分換算で０．３重量部使用した他は、実施例２記載の方法に準じて、水分散スラリー及び紡糸原液を得た。
スラリーでの水分散性は不十分でメジアン径が１．６２μｍであった。紡糸原液の分散性はさらに悪く、メジアン径が１．９５μｍであった。
また、紡糸筒内の糸切れ回数は５０×１０−２回／トンで紡糸安定性に欠けるものであった。
以上、各実施例及び比較例での結果を纏めて表１に示す。
【００２１】
【表１】
0004071954.tif 000004
【００２２】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、水分散スラリー中の二酸化チタン粒子の分散状態を特定範囲に規定することで、紡糸原液の調製の際に、攪拌混合のみで二酸化チタンの分散性に優れた紡糸原液が提供される。また、かかる二酸化チタンの水分散スラリーを含有する紡糸原液は、糸切れがなく、安定して紡糸することができ、酢酸セルロース繊維の他、各種繊維製造用のものとして極めて有用である。