(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アーク放電を用いたイオンプレーティング法によりＧａを添加したＺｎＯの透明導電膜を成膜用の基板上に成膜させるようにし、前記基板温度を３５０℃以上に加熱し、指数（１，０，３）の結晶面方向に配向させるようにしたことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
アーク放電を用いたイオンプレーティング法によりＧａを添加したＺｎＯの透明導電膜を、焼結密度が６０％〜８０％のＧａ２Ｏ３を含有するＺｎＯ焼結体により成膜用の基板上に成膜させるようにしたことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
ＺｎＯにＧａ２Ｏ３を１〜３重量％含有させた焼結体を用いて成膜させるようにしたことを特徴とする請求項１または２記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＺｎＯの透明導電膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＺｎＯ薄膜は、水素プラズマに対しての耐久性が良く、また材料コストが安いことから、太陽電池用の透明電極や、ＩＴＯ膜に代わる透明電極として注目されている。この薄膜の主な作成法は、図７に示す装置によるスパッタ法が一般的である。
【０００３】
図７はスパッタ装置の概略構成を示す図である。同図中、１１はポンプ１２により排気される真空チャンバーで、上部に成膜用の基板１３が配置され、また蒸着用の電極１４，１５が設置されている。そして、電源１６により電極１４，１５に電圧が印加され、電極１４上のＺｎＯのターゲット１７からプラズマ１８が発生し、基板１３の表面にＺｎＯの薄膜が形成される。
【０００４】
ここで、上記の薄膜の抵抗を低くするためには、ドーパントとしてＢ，Ａｌ，Ｇａ等のIV族元素を添加することが一般的である。このため、ターゲット１７には、それらの元素あるいはその元素の酸化物を含むＺｎＯの焼結体を用いる。
【０００５】
そして、ポンプ１２で排気している真空チャンバー１１内にＡｒガスを導入し、直流あるいは高周波の電圧を印加し、プラズマ１８を発生させてスパッタリングする。また、ＺｎＯ膜の導電性は酸素欠陥によっても発生すると考えられており、このためチャンバー１１内にＯ2 ガスを導入し、その欠陥の量を制御することが行われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようなＺｎＯの成膜方法にあっては、ＺｎＯの抵抗率が高く、また成膜速度が遅いという問題点があった。
【０００７】
すなわち、薄膜の抵抗率ρは、移動度をμ、キャリア濃度をＮとすると、ρ＝１／ｅ（μＮ）で表わされる。したがって、抵抗率を低くするためには、キャリア濃度と移動度を大きくする必要がある。
【０００８】
ただし、キャリア濃度を大きくするためにドーパントの量を増やすと、不純物散乱の増加や結晶性の低下が生じ、移動度が減少する傾向があり、キャリア濃度と移動度を独立して向上させることは難しい。したがって、キャリアにならない不純物の量を減らし、結晶性を向上させることが重要となる。
【０００９】
上記のようにスパッタ法によって作製されたＺｎＯ膜中のキャリア濃度は、ターゲット中に含まれるドーパントの濃度の半分以下である。したがって、キャリアにならない不純物がキャリアの倍以上含まれていると考えられ、これを低減する必要がある。
【００１０】
またスパッタ法では、高エネルギーのプラズマを使用するため、膜に与えるダメージが大きく、結晶性を低下させてしまう問題がある。
【００１１】
また、スパッタ法では比較的高い圧力（１０-2Ｔｏｒｒオーダー）で成膜するため、スパッタ粒子の平均自由工程が短い。したがって、粒子が基板に到達するまで数回の衝突を繰り返すため、成膜速度が遅くなる。この成膜速度が遅いことは、コストが上がることになる。
【００１２】
また、シート抵抗Ｒｓは、膜厚をｔとすると、Ｒｓ＝ρ／ｔで表わされるが、実用性を考えた場合、透明電極の特性はこの式で示されるシート抵抗と透過率及びコストが重要となる。
【００１３】
そして、上述の抵抗率が高い場合、シート抵抗を低くするには膜厚を厚くしなければならない。つまり余計に材料が必要であり、更に成膜時間も長くなるため、コストが上がる。また、膜厚を厚くすると透過率が低下する問題も生じる。
【００１４】
本発明は、上記のような問題点に着目してなされたもので、抵抗率が低く、且つ成膜速度が速く、安価で実用性の高いＺｎＯの透明導電膜の製造方法を提供することを目的としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る透明導電膜の製造方法は、次のように成膜させるようにしたものである。
【００１６】
（１）アーク放電を用いたイオンプレーティング法によりＧａを添加したＺｎＯの透明導電膜を成膜用の基板上に成膜させるようにし、前記基板温度を３５０℃以上に加熱し、指数（１，０，３）の結晶面方向に配向させるようにしたことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【００１７】
（２）アーク放電を用いたイオンプレーティング法によりＧａを添加したＺｎＯの透明導電膜を、焼結密度が６０％〜８０％のＧａ２Ｏ３を含有するＺｎＯ焼結体により成膜用の基板上に成膜させるようにしたことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【００１８】
（３）ＺｎＯにＧａ２Ｏ３を１〜３重量％含有させた焼結体を用いて成膜させるようにしたことを特徴とする前記（１）または（２）記載の透明導電膜の製造方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１は本発明に係る製造方法によりＺｎＯの透明導電膜を作製するための装置構成を示す図であり、アーク放電を用いるイオンプレーティング装置の概略構成を示している。
【００２１】
図１において、１は真空チャンバーで、内部はポンプ２で排気されており、その排気速度はバルブにより調整できるようになっている。この真空チャンバー１内には、上部に成膜用の基板３が配置され、その下方に陽極４と陰極５が設置されている。６は陽極４と陰極５に直流電圧を印加する直流電源、７は陽極４上に載置されるＺｎＯの焼結体、８は陽極４から陰極５に流れるプラズマを示している。
【００２２】
上記のような装置において、本発明の実施例では上記のアーク放電を用いたイオンプレーティング法によりＧａを添加したＺｎＯの透明電極を基板３に成膜形成する。その際、真空チャンバー１内の圧力は１０-5〜１０-3Ｔｏｒｒに調節し、Ａｒガスを２０〜５０ｓｃｃｍ導入してプラズマ８を発生させる。このプラズマ８は直流アーク放電プラズマであり、スパッタ法と比較すると、エネルギーが低く約１ｅＶであり、また密度が高く約２×１０11ｃｍ-3である。また、Ａｒ流量はマスフローコントロラにより調節できるようになっている。
【００２３】
蒸発材料はＺｎＯの焼結体７であり、この材料にプラズマ８を照射して蒸発させ、基板３上に薄膜を作製する。基板温度は、不図示のヒータによりコントロールすることができ、１５０〜４００℃に加熱する。このとき用いる基板３は青板ガラス等の安価なもので良い。そして、この方法では１ｍ角の基板上に均一に透明導電膜を作製することも可能である。なお、図示していないが、実際には特開平１−２５２７８１号公報等に記載されている圧力勾配型放電によりプラズマ８を発生させている。
【００２４】
ここで、上記蒸発材料の焼結体７は、本実施例ではＺｎにＧａ2 Ｏ3 を混ぜて作製する。連続的な成膜を行うためには、その成膜過程で焼結体７の状態が一定であることが必要である。この安定性に対しては、焼結体７の密度が重要な要素となる。具体的には、密度を８０％以上にした場合は、成膜中または成膜後に焼結体が割れてしまう。６０％以下にした場合は、割れることはなくなるが、焼結体の導電性が低く、プラズマ８の放電が安定しにくくなり、材料を蒸発させることが困難になる。たとえ蒸発させることができたとしても、成膜中に焼結体の組成が大きく変化するため、安定した膜の特性が得られない。６０〜８０％の場合は、割れることはなく、成膜前と組成が大きく変わることもなく、数回の連続した成膜が可能になる。したがって、焼結密度は略７０％が最も良い。
【００２５】
ここで、上記の焼結密度は、ＺｎＯの結晶体の密度に対して焼結体の密度がどの位になっているかを示す値であり、焼結体は粉を焼き固めて作製するので、結晶体よりも密度が低いものとなっている。したがって、焼結密度１００％は焼結体の密度が結晶体の密度と同じことを意味し、７０％は結晶体の密度よりも３０％低い密度であることを示している。
【００２６】
具体的には、文献等に示されているＺｎＯの結晶体の密度は５．７８ｇ／ｃｍ3 であるので、焼結密度７０％の場合は、密度は４．０５ｇ／ｃｍ3 ということになる。なお、スパッタで用いるターゲットの場合は、焼結密度を１００％近くにする努力がなされており、９０数％まで高められている。
【００２７】
次に、各成膜条件に応じた実施例について、図２〜図６を参照しながら説明する。図２は焼結体７のＧａ2 Ｏ3 含有量に対する膜の電気特性の変化を示す図であり、放電電流４０Ａ、成膜圧力５×１０-4Ｔｏｒｒ、基板温度２５０℃のときのＧａ2 Ｏ3 含有量（ｗｔ（重量）％）に対する抵抗率（Ωｃｍ）、キャリア濃度（ｃｍ-3）及び移動度（ｃｍ2 ／Ｖｓ）を示している。図３は基板温度に対する膜の電気特性の変化を示す図であり、Ｇａ2 Ｏ3 含有量２ｗｔ％、放電電流４０Ａ、成膜圧力５×１０-4Ｔｏｒｒ（Ａｒ３０ｓｃｃｍ）のときの基板温度（℃）に対する抵抗率（Ωｃｍ）、キャリア濃度（ｃｍ-3）及び移動度を示している。
【００２８】
また、図４は基板温度を変えたときの膜のＸ線回折パターンの変化を示す図であり、基板温度Ｔｓｕｂ（℃）と結晶面２ｔｈｅｔａ（ｄｅｇ．）に対応したスペクトル図となっている。図５は成膜圧力（Ｔｏｒｒ）に対する成膜速度（Å／ｓ）の変化を示す図であり、放電電流４０Ａ、Ｇａ2 Ｏ3 含有量２ｗｔ％、基板温度３５０℃の場合を示している。図６は放電電流（Ａ）に対する成膜速度（Å／ｓ）及び抵抗率（Ωｃｍ）の変化を示す図であり、Ｇａ2 Ｏ3 含有量２ｗｔ％、基板温度３５０℃、成膜圧力５×１０-4Ｔｏｒｒの場合を示している。
【００２９】
（実施例１）不純物
Ａｒ流量３０ｓｃｃｍ、圧力５×１０-4Ｔｏｒｒ、放電電流４０Ａ、基板温度２５０℃で、ＺｎＯ膜を作製する。このとき、図２に示すように、蒸発材料のＺｎＯ焼結体に対するＧａ2 Ｏ3 の含有量により、作製した膜のキャリア濃度を変えることができる。膜のキャリア濃度を最も大きくできるのは、焼結体中のＧａ2 Ｏ3 含有量が２ｗｔ％近辺の場合である。このときの焼結体中のＧａ濃度は、およそ１×１０21ｃｍ-3と計算できる。この値は上記の焼結体を用いて作製した膜のキャリア濃度と同程度である。
【００３０】
ここで、スパッタ法で作製する場合も１×１０21ｃｍ-3程度のキャリア濃度は得られる。しかし、ターゲット中のドーパントの濃度はキャリア濃度の倍以上であり、キャリアとして働いていないドーパントが膜中に多く含まれていると考えられる。このように、本実施例の方法によれば、スパッタ法よりも移動度の妨げになる不純物の少ない膜を作製することができる。
【００３１】
また、図２に示すように、Ｇａ2 Ｏ3 の含有量を１〜３ｗｔ％にしたとき、抵抗率が２×１０-4（Ωｃｍ）の膜を作製することができる。そして、この範囲よりも小さい場合は、膜中にドープされる不純物（Ｇａ）の量が少ないため、キャリア濃度が小さくなり、抵抗率が低くなる。また上記の範囲よりも大きい場合は、膜中にＧａやその酸化物が多く取り込まれ、結晶性が崩れてキャリアとして働く不純物の量が減少（キャリアとして働かない不純物が増加）するため、キャリア濃度も移動度も低下し、抵抗率が低くなる。したがって、上記の１〜３ｗｔ％の範囲は、結晶性を崩さない程度にキャリア濃度を高められる丁度良い範囲となる。
【００３２】
（実施例２）結晶性
Ａｒ流量３０ｓｃｃｍ、圧力５×１０-4Ｔｏｒｒ、放電電流４０Ａ、Ｇａ2 Ｏ3 の含有量２ｗｔ％で、ＺｎＯ膜を作製する。基板温度を１５０〜４００℃まで変化させたときの、作製した膜の電気特性は図３に示すとおりである。基板温度を高くすることにより、移動度が向上し、抵抗率の低い膜が得られる。このときの膜のＸ線回折スペクトルを図４に示す。基板温度を上げていくと、指数（１，０，３）の結晶面のピークが著しく強くなり、単結晶に近づいていることがわかる。したがって、この方法によれば、結晶性に優れた膜を作製することができ、移動度、抵抗率の向上が図れる。
【００３３】
（実施例３）抵抗率
Ｇａ2 Ｏ3 の含有量２ｗｔ％、基板温度３５０℃、Ａｒ流量２０ｓｃｃｍ、成膜圧力１．５×１０-4Ｔｏｒｒ、放電電流４０Ａで、ＺｎＯ膜を作製する。このとき、指数（１，０，３）の結晶面に強く配向した結晶性の良いＺｎＯ薄膜を作製することができる。キャリア濃度は１．０×１０21cm-3、移動度は３８ｃｍ2 ／Ｖｓであり、結果として抵抗率が１．６×１０-4Ωｃｍの膜を作製することができる。また、成膜速度も速く、４７Å／ｓである。
【００３４】
（実施例４）成膜速度
Ｇａ2 Ｏ3 の含有量２ｗｔ％、基板温度３５０℃の条件で、成膜圧力と放電電流を変えてＺｎＯ膜を作製する。このとき、図５に示すように、成膜圧力を低くすると成膜速度を高めることができる。本実施例の方法では、スパッタ法よりも低い１０-4Ｔｏｒｒのオーダーの圧力で成膜可能であるため、平均自由工程が長く、成膜速度を向上させることができる。また、図６に示すように、プラズマの放電電流を上げると成膜速度を高めることができる。このとき、抵抗率の大幅な悪化は見られない。
【００３５】
以上、各成膜条件に従った実施例について説明したが、本実施例のＺｎＯ膜の製造方法によれば、抵抗率が低く、且つ成膜速度が速く、安価で透明電極等の作製に適した実用性の高いものとなる。
【００３６】
また本発明は、太陽電池用の透明電極や、各種ディスプレイ用の透明電極の作製に適用することができる。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、抵抗率が低く、且つ成膜速度が速く、安価で実用性の高いＺｎＯの透明導電膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る製造方法により成膜させるための装置構成を示す図
【図２】  実施例のＧａ2 Ｏ3 含有量に対する電気特性の変化を示す図
【図３】  実施例の基板温度に対する電気特性の変化を示す図
【図４】  実施例の基板温度を変えたときのＸ線回折パターンの変化を示す図
【図５】  実施例の成膜圧力に対する成膜速度の変化を示す図
【図６】  実施例の放電電流に対する成膜速度及び抵抗率の変化を示す図
【図７】  スパッタ装置の概略構成図
【符号の説明】
１  真空チャンバー
２  ポンプ
３  基板
４  陽極
５  陰極
６  直流電源
７  焼結体
８  プラズマ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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