(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化アルミニウムまたは遷移アルミナを含み、チタン化合物、鉄化合物、クロム化合物、αアルミナ、窒化アルミニウム、炭化アルミニウムおよびホウ化アルミニウムからなる群より選ばれる１種以上からなる一次粒径が１００ｎｍ以下の種晶を含み、種晶の量が、水酸化アルミニウムまたは遷移アルミナをαアルミナに換算した量と種晶の量の合計量に対して０．１重量％以上３０重量％以下である混合物で、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物、ホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上からなるアミノ化合物である粒成長抑制剤を含む混合物を、塩化水素を１体積％以上２０体積％以下含む雰囲気中において、６００℃以上１０００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とするαアルミナ粉末の製造方法であって、一次粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であり、多面体形状を有する粒子からなり、アルミナの中のα相の含有量が９０重量％以上であるαアルミナ粉末の製造方法。
【請求項２】
種晶が、酸化チタンからなる種晶である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
塩化水素を１体積％以上１０体積％以下含む雰囲気中において焼成する請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は研磨剤、焼結体原料用に用いられる、微粒のαアルミナ粉末の製造方法に関する。特に、一次粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒のαアルミナ粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微粒のαアルミナ粉末は、研磨剤、焼結体原料、フィラー用途等に幅広く使用されている。研磨剤用途においては、より平滑な研磨面を得ることが求められ、特にハードディスクや磁気ヘッド等の精密部品の仕上げ研磨においては、研磨後の表面粗さを小さくするため、より微粒の、特に一次粒径が１００ｎｍ以下のαアルミナ粉末が求められていた。しかし、従来の微粒のαアルミナ粉末は、硬度の高いα相の含有量が少ないので研磨速度が遅いという問題があり、α相の含有量が多い微粒のαアルミナ粉末が求められていた。また、アルミナの焼結体の原料用途においては、焼結体を構成する粒子が小さいほど焼結体の強度が高くなるので、焼結体の原料となるαアルミナ粉末も微粒の粉末が求められていた。しかし、微粒のαアルミナ粉末の一次粒径が小さくなるほど、焼結したときに焼結体内部に空隙が残存して焼結体の密度が低下する傾向があり、高い焼結体密度が得られる微粒のαアルミナ粉末が求められていた。
【０００３】
微粒のαアルミナ粉末の製造方法としては、例えば特開昭６２−１２８９１８号公報には、アルミナゲルにαアルミナ粒子を種晶として添加し、空気中１２００℃で焼成して粉砕する方法が開示されており、一次粒径の平均が７０ｎｍのαアルミナ粉末が得られているが、焼結体を作製した場合の焼結体密度が３．６５ｇ／ｃｍ3（相対密度９２％）と低く、焼結体原料用には十分ではなかった。
【０００４】
また、特開平３−８０１０６号公報には、三塩化アルミニウムを１２００〜１７００℃で焼成することによる微粒アルミナの製造方法が開示されているが、一次粒径が５０〜２００ｎｍの範囲であり、またアルミナ粉末中のα相の含有量が約７０％と低く、研磨剤用には十分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一次粒径が１０ｎｍから１００ｎｍの微粒からなり、α相の含有量が高く、焼結した場合に高い焼結体密度が得られるαアルミナ粉末およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく微粒のαアルミナ粉末の製造方法について鋭意検討した結果、焼成によりαアルミナとなるアルミニウム化合物と種晶とを含む混合物を、塩化水素ガスを含む雰囲気中で６００℃以上１０００℃以下という特定の温度範囲で焼成することにより、一次粒径が１０ｎｍから１００ｎｍの微粒からなり、α相の含有量が高く、焼結した場合に高い焼結体密度が得られる微粒αアルミナ粉末が製造可能であることを見出すとともに、さらに、アルミニウム化合物と種晶とを含む混合物に粒成長抑制剤を含ませると、粒成長抑制剤は焼成中にαアルミナの粒子が大きく成長するのを抑制する作用があり、粒成長抑制剤が含まれない場合より含む場合は小さな一次粒子径を有するαアルミナ粒子からなるαアルミナ粉末が得られやすいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、焼成によりαアルミナとなるアルミニウム化合物を含み、チタン化合物、鉄化合物、クロム化合物、αアルミナ、窒化アルミニウム、炭化アルミニウムおよびホウ化アルミニウムからなる群より選ばれる１種以上からなる種晶を含む混合物を、塩化水素を１体積％以上２０体積％以下含む雰囲気中において、６００℃以上１０００℃以下の温度範囲で焼成するαアルミナ粉末の製造方法を提供する。また本発明は、混合物が、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物、ホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上からなる粒成長抑制剤を含む上記記載の製造方法を提供する。また本発明は、一次粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であり、多面体形状を有する粒子からなり、α相の含有量が９０重量％以上であるαアルミナ粉末を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法においては、焼成によりαアルミナとなるアルミニウム化合物と種晶を含む混合物を焼成する。焼成によりαアルミナとなるアルミニウム化合物としては遷移アルミナ、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアンモニウムミョウバン、アルミニウムのアルコキシド等が挙げられるが、遷移アルミナと水酸化アルミニウムが好ましい。水酸化アルミニウムとしてはギブサイト、バイヤライト、ノルソトランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル、擬ベーマイト、ダイアスポアおよびアルミナゲルを挙げることができる。また遷移アルミナとしては、γアルミナ、δアルミナ、θアルミナ等を挙げることができる。
【０００９】
本発明の製造方法においては、種晶としては、チタン化合物、鉄化合物、クロム化合物、αアルミナ、窒化アルミニウム、炭化アルミニウムおよびホウ化アルミニウムからなる群から選ばれる１種以上を用いる。チタン化合物、鉄化合物、クロム化合物としては、それぞれ、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物が好ましく、より好まくしは酸化物である。αアルミナ、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、ホウ化アルミニウムの中ではαアルミナが好ましい。酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、αアルミナのうち酸化チタンがとりわけ好ましい。
【００１０】
種晶は、平均一次粒径が１００ｎｍ以下の粉末であることが好ましく、一次粒径が１００ｎｍ以上の粒子を取り除いた粉末であることがさらに好ましい。焼成によりαアルミナとなるアルミニウム化合物と種晶とを含む混合物中の種晶の量は（複数種の種晶を用いる場合はそれらの量の合計）、焼成によりαアルミナとなるアルミニウム化合物をαアルミナに換算した量と種晶の量の合計量に対して０．１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量％である。種晶はαアルミナの結晶が生成するための核として作用しているものと思われ、添加量が多い方が生成するαアルミナの一次粒径が小さくなる傾向がある。
【００１１】
本発明の製造方法においては、焼成によりαアルミナとなるアルミニウム化合物と種晶とを含む混合物に粒成長抑制剤を含ませることができる。粒成長抑制剤としては、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物、ホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上を用いる。ケイ素化合物、ジルコニウム化合物、ホウ素化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、エチル化合物、アミノ化合物を挙げることができ、アミノ化合物が好ましい。アルミニウム化合物と種晶を含む混合物中の粒成長抑制剤の量は、焼成によりαアルミナとなるアルミニウム化合物をαアルミナに換算した量を１００重量部として、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３重量部である。
【００１２】
焼成によりαアルミナとなるアルミニウム化合物と種晶を含む混合物を得る方法としては、例えば、ボールミル、ダイノーミル、振動ミル、バーティカルグラニュレータ、ヘンシェルミキサー等の工業的に通常用いられる装置により混合する方法を用いることができる。混合は乾式、湿式をどちらの方法も用いることができる。また、さらに粒成長抑制剤を含ませることも同様の混合方法により行うことができる。
【００１３】
本発明の製造方法においては、焼成によりαアルミナとなるアルミニウム化合物と種晶を含む混合物を塩化水素ガスを含む雰囲気中で焼成する。塩化水素の濃度は０．１〜２０体積％であり、好ましくは１〜１０体積％である。塩化水素ガス濃度が高過ぎると、αアルミナ粉末の粒子の一次粒径が１００ｎｍ以上となる場合がある。塩化水素ガス濃度が低過ぎると、α相の含有量が低くなる場合がある。雰囲気中の他のガス組成については特に限定は無いが、通常は空気、窒素、アルゴンが用いられる。また、雰囲気中に水蒸気が含まれていてもよい。塩化水素ガスを炉内に導入する温度は特に限定されない。
【００１４】
本発明の製造方法においては、焼成温度は６００℃以上１０００℃以下の範囲であり、好ましくは８００℃以上９８０℃以下の温度範囲である。焼成温度が高過ぎると、αアルミナ粉末の粒子の一次粒径が１００ｎｍ以上となる場合がある。焼成温度が低過ぎると、α相の含有量が低くなり、９０重量％未満となる場合がある。
【００１５】
焼成により生成したαアルミナ粉末を粉砕することができる。粉砕は通常の湿式・乾式の粉砕方法を用いることができる。例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ダイノーミル等がある。本発明の製造方法では、得られる粒子の一次粒径が１０〜１００ｎｍ以下と小さく通常の焼成方法では硬く凝集しやすいが、本発明の焼成方法では凝集の弱い粒子が得られる。このため、粉砕の条件は強くする必要は無いので、粉砕媒体の破片などの不純物が入りにくい。
【００１６】
本発明の製造方法により得られるαアルミナ粉末は、粒子形状が多面体である。多面体であると、研磨材として用いたときに研磨速度が速くなる。また、成形して焼結すると緻密な焼結体が得られる。一次粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であり、多面体形状を有する粒子からなり、アルミナの中のα相の含有量が９０重量％以上であるαアルミナ粉末は、焼結した場合に高い焼結体密度が得られ、また研磨材として用いた場合には高い研磨速度が得られる。
【００１７】
また、アルミニウム化合物以外の種を用いた場合、種として用いた化合物がαアルミナ粉末中に均一に分散したαアルミナ粉末を得ることができ、複合焼結体の原料として好適に用いることができる。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の実施例をあげて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない
（１）ＢＥＴ比表面積の測定
島津製作所製フローソーブII２３００で測定した。
（２）一次粒径の測定
焼成した粉末の写真を透過型電子顕微鏡（日本電子製ＴＥＭ：ＪＥＭ４０００ＦＸ）を使用して撮影し、その写真から一次粒径を測定した。
（３）α相含有量の測定
株式会社リガク製のＸ線回折装置ＲＵ−２００によりＸ線回折を測定し、相を同定した。遷移アルミナの（４４０）面とαアルミナの（１１３）面に対応するピーク高さの比からα相含有量を算出した。
【００１９】
実施例１
原料としてアルミニウムのアルコキシドの加水分解により得られた水酸化アルミニウムを用いた。これに、石原産業製の酸化チタンＴＴＯ５５Ｎ（商品名）を湿式分級して１００ｎｍ以下の粒子からなる粉末とし、水酸化アルミニウムに５重量％（水酸化アルミニウムをアルミナに換算して算出）添加し、エタノールを溶媒としてボールミルで混合した。この原料を、乾燥し、管状炉を用いてＨＣｌを５体積％含む窒素を室温から導入し、９１５℃で１時間焼成した。得られたαアルミナ粉末は、一次粒径は２０〜１００ｎｍの多面体形状のαアルミナ粒子からなる粉末であった。α相の含有量は９８重量％であった。
得られたαアルミナ粉末をエタノールを用いて湿式ボールミルにより２４時間粉砕した後乾燥し、得られたαアルミナ粉末を金型に充填して２００ｋｇ／ｃｍ2（２０ＭＰａ）の圧力で一軸プレス成形し、さらに１．５ｔ／ｃｍ2（１５０ＭＰａ）の圧力で静水圧プレス成形を行い、１４００℃で２時間焼結した。焼結体密度は３．９５ｇ／ｃｍ3（相対密度９９．１％）であった。
【００２０】
実施例２
焼成温度を９００℃、ＨＣｌ濃度を１０体積％とした以外は実施例１と同様の方法でαアルミナ粉末を作製した。得られたαアルミナ粉末は、一次粒径が１０〜１００ｎｍであり、多面体形状を有する粒子からなるαアルミナ粒子であった。α相の含有量は９７重量％であった。
【００２１】
実施例３
酸化チタン粉末の添加量を２０重量％とし、焼成温度を８６０℃とし、ＨＣｌ濃度を１０体積％とし、雰囲気に水蒸気を加えて露点を２０℃にした以外は実施例１と同様の方法でαアルミナ粉末を作製した。得られたαアルミナ粉末は、１０〜１００ｎｍの多面体形状のαアルミナ粒子であった。α相の含有量は９８重量％であった。実施例１と同様の方法で焼結体を作製した結果、焼結体密度は３．９６ｇ／ｃｍ3（相対密度９９．３％）であった。
【００２２】
実施例４
酸化チタン粉末の添加量を２０重量％とし、焼成温度を８７０℃とし、ＨＣｌ濃度を１０体積％とした以外は実施例１と同様の方法でαアルミナ粉末を作製した。得られたαアルミナ粉末は、一次粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、多面体形状を有する粒子からなるαアルミナ粉末であった。α相の含有量は９７重量％であった。
【００２３】
実施例５
酸化チタン粉末の添加量を３０重量％とし、焼成温度を８７０℃とし、ＨＣｌ濃度を１０体積％にした以外は実施例１と同様の方法でαアルミナ粉末を作製した。得られたαアルミナ粉末は、一次粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、多面体形状を有する粒子からなるαアルミナ粉末であった。α相の含有量は９８重量％であった。
【００２４】
実施例６
種晶として酸化クロム粉末を用い、ＨＣｌ含有ガスの導入を焼成温度の９１５℃に達した時点とした以外は実施例１と同様の方法でαアルミナ粉末を作製した。得られたαアルミナ粉末は、一次粒径が２０ｎｍ〜１００ｎｍであり、多面体形状を有する粒子からなるαアルミナ粉末であった。α相の含有量は９８重量％であった。
【００２５】
実施例７
種晶として酸化鉄粉末を用い、ＨＣｌガス導入を焼成温度の９１５℃に達した時点とした以外は、実施例１と同様の方法でαアルミナ粉末を作製した。得られたαアルミナ粉末は、一次粒径が２０ｎｍ〜１００ｎｍであり、多面体形状を有する粒子からなるαアルミナ粉末であった。α相の含有量は９８重量％であった。
【００２６】
比較例１
酸化チタン粉末を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてアルミナ粉末を作製した。α相の含有量は０．０重量％であり、すべて遷移アルミナであった。
【００２７】
比較例２
焼成温度を１１００℃とした以外は実施例１と同様にしてアルミナ粉末を作製した。平均の一次粒径は２００ｎｍとなり、大きな粒子からなるαアルミナ粉末となった。実施例１と同様の方法で焼結体を作製したが、焼結体密度は３．８５ｇ／ｃｍ3（相対密度９６．６％）であった。
【００２８】
比較例３
焼成温度を５００℃とした以外は実施例１と同様にしてアルミナ粉末を作製した。α相含有量は０．０重量％であり、すべてγアルミナであった。
【００２９】
実施例８
原料としてアルミニウムのアルコキシドの加水分解により得られた水酸化アルミニウムを用いた。これに、石原産業製の酸化チタンＴＴＯ５５Ｎ（商品名）を水酸化アルミニウムに１０重量％（水酸化アルミニウムをアルミナに換算して算出）、日本ユニカー製アミノシラン（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）Ａ−１１００（商品名）を水酸化アルミニウムに０．６重量部添加し、エタノールを溶媒としてボールミルで混合した。この原料を、乾燥し、管状炉を用いて空気雰囲気中で昇温を開始し、ＨＣｌを１０体積％含む空気を６００℃から導入し、９６０℃で２時間保持して焼成した。得られたアルミナ粉末は、一次粒径は２０〜８０ｎｍの多面体形状のαアルミナ粒子からなる粉末であった。α相の含有量は９９重量％であった。
【００３０】
実施例９
焼成雰囲気の空気を窒素とし、焼成温度を９８０℃とした以外は実施例８と同様にしてアルミナ粉末を作製した。得られたアルミナ粉末は、一次粒径が２０〜８０ｎｍの多面体形状のαアルミナ粒子からなる粉末であった。α相の含有量は９９重量％であった。
【００３１】
実施例１０
アミノシランの添加量を０．３重量部とし、焼成温度を９５０℃とした以外は実施例８と同様にしてアルミナ粉末を作製した。得られたアルミナ粉末は、一次粒径が２０〜８０ｎｍの多面体形状のαアルミナ粒子からなる粉末であった。α相の含有量は９９重量％であった。
【００３２】
実施例１１
アミノシランの添加量を０．３重量部とし、焼成雰囲気の空気を窒素とし、焼成温度を９５０℃とした以外は実施例８と同様にしてアルミナ粉末を作製した。得られたアルミナ粉末は、一次粒径が２０〜８０ｎｍの多面体形状のαアルミナ粒子からなる粉末であった。α相の含有量は９８重量％であった。
【００３３】
比較例４
酸化チタン粉末とアミノシランを添加せず、ＨＣｌの濃度を５体積％とし、焼成雰囲気の空気を窒素とし、焼成温度を９１５℃とし、焼成時間を１時間とした以外は実施例８と同様にしてアルミナ粉末を作製した。得られたαアルミナ粉末のα相の含有量０．０重量％であり、すべて遷移アルミナであった。
比較例５
アミノシランを添加せず、ＨＣｌの濃度を５体積％とし、焼成雰囲気の空気を窒素とし、焼成温度を１１００℃とし、焼成時間を１時間とした以外は実施例８と同様にしてアルミナ粉末を作製した。得られたアルミナ粉末の平均一次粒径は２００ｎｍと大きかった。
【００３４】
比較例６
アミノシランを添加せず、ＨＣｌの濃度を５体積％とし、焼成雰囲気の空気を窒素とし、焼成温度を５００℃とし、焼成時間を１時間とした以外は実施例８と同様にしてアルミナ粉末を作製した。得られたアルミナ粉末のα相の含有量０．０重量％であり、すべてγアルミナであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、一次粒径が１０〜１００ｎｍの範囲であり多面体形状を有し、形状が均一な粒子からなり、分散性に優れ、凝集粒、粗大粒が少ないαアルミナ粉末を製造することが可能となり、得られたαアルミナ粉末は焼結体原料、研磨剤、フィラー用途に好適に用いることができるので、工業的に有用である。