(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アニオンを含むアルミニウム含有廃液とアルカリとを交互に添加し、酸性側およびアルカリ性側にｐＨスイングさせることでアルミナ水和物を合成し、その後、共存するカチオンおよびアニオンを洗浄、除去してアルミナ水和物を得る多孔性アルミナ水和物顔料の製造方法であって、
前記ｐＨスイング時において、酸性側のｐＨを１〜３、アルカリ性側のｐＨを８〜１０とし、合成温度を６０〜１００℃、ｐＨスイング回数を３〜１５回の条件で行い、酸性側での保持時間が５〜６０分、アルカリ性側での保持時間が１〜１０分、かつ、酸性側での保持時間よりもアルカリ性側での保持時間を短くすることを特徴とするアルミニウム含有廃液からの多孔性アルミナ水和物顔料の製造方法。
【請求項２】
酸性側での保持時間（ｔａ）が、アルカリ性側での保持時間（ｔｂ）の１．５倍以上（ｔａ≧１．５×ｔｂ）であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム含有廃液からの多孔性アルミナ水和物顔料の製造方法。
【請求項３】
前記アルミニウム含有廃液に含まれる多価アニオンが、リン酸イオンおよび／または硫酸イオンであることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム含有廃液からの多孔性アルミナ水和物顔料の製造方法。
【請求項４】
前記ｐＨスイング時において、ｐＨを酸性側に制御するために、添加するアルミニウム含有廃液中に塩酸および／または硝酸をさらに添加しておくことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム含有廃液からの多孔性アルミナ水和物顔料の製造方法。
【請求項５】
前記ｐＨスイング時において、添加する前記アルカリが、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム含有廃液からの多孔性アルミナ水和物顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウムを使用する航空機、船舶、車両、各種機械・電気部品、建築材などのアルミニウム関連工業において排出される多価アニオンを含むアルミニウム含有廃液、特にエッチング廃液について、これを有効に再利用するための多孔性アルミナ水和物顔料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多価アニオンを含むアルミニウムを含有する廃液は、アルミニウム関連工業において、例えば、アルミニウムの耐食性を施すために行う陽極酸化処理工程から大量に排出される。ここでは、アルミニウム電解コンデンサー製造工業の硫酸やリン酸などの多価アニオンを含むエッチング廃液を代表例にとり、従来技術について説明する。
【０００３】
アルミニウム電解コンデンサー製造工業において、アルミニウム箔をエッチングするために塩酸を主成分とした硝酸、硫酸、リン酸などの混酸溶液がエッチング液として多量に使用されている。このエッチング液はアルミニウム箔エッチング工程で繰り返し使用されるが、液中のアルミニウムイオン濃度が高くなると、エッチング性能が劣化し使用できなくなるため、アルミニウム箔エッチング廃液として排出される。通常、このアルミニウム箔エッチング廃液には３０質量％程度の塩化アルミニウムと０．１〜２質量％程度の硝酸、硫酸および０．１〜７質量％程度のリン酸が含まれている。
【０００４】
塩酸や硝酸のような揮発性の酸は、蒸発操作で回収され、成分調整後、再びエッチング混酸溶液として再使用される。しかし、硫酸およびリン酸は、不揮発性のため留出させることができず、濃縮アルミニウム箔エッチング廃液中に残留してしまう。
【０００５】
このような硫酸およびリン酸の回収方法としては、アルミニウム箔エッチング廃液に１００％の塩化水素ガスを吸収させ、塩化アルミニウムを結晶として析出・分離・洗浄する操作を行い、分離母液中および結晶洗浄液中に硫酸およびリン酸を回収する方法が行われている（特開平４−３４６６８０号公報）。
【０００６】
しかしながら、アルミニウム箔エッチング廃液あるいは濃縮されたアルミニウム箔エッチング廃液は、大量に排出されており、上記硫酸およびリン酸の回収方法では再利用に十分ではなく、その他有用な再利用方法があまり無いのが現状である。
【０００７】
従来行われているアルミニウム箔エッチング廃液の他の再利用方法について説明する。
アルミニウム箔エッチング廃液から、塩酸や硝酸等の揮発性遊離酸を蒸発させ回収した後、この濃縮廃液を廃水処理用凝集沈殿剤として利用する方法、あるいはアルミニウム箔エッチング廃液にアルミニウム屑を加え遊離酸を中和し、廃水処理用凝集沈殿剤として使用する方法などがある。しかし、両者共に廃液中に硝酸イオンやリン酸イオンが含まれ、特にリン酸イオンが多く含まれるため、これが処理廃水中の微生物の栄養源となってしまうので、廃水処理用凝集沈殿剤としては大量に使用できず、凝集沈殿剤の付加価値の低い代替品あるいは増量品として使用されるに留まっている。
【０００８】
また、アルミニウム箔のエッチングに使用されるアルミナ箔は純度が９９．９％（３ナイン）〜９９．９９％（４ナイン）と高純度であることから、アルミニウム箔エッチング廃液を高純度アルミナセラミックスの原料として再利用する可能性についても検討されている（特開平５−３３０８２０号公報）。この方法は、アルミニウム箔エッチング廃液を水蒸気が含まれる加熱雰囲気下で焙焼し、分解生成物である塩化水素とアルミナを回収する方法である。
【０００９】
しかし、アルミニウム箔エッチング廃液中に硝酸イオンや硫酸イオンが含まれるため、焙焼時に、大気汚染の原因物質となるＮＯｘやＳＯｘが発生してしまう懸念がある。更に、アルミニウム箔エッチング廃液には、アルミニウムに比してリン酸が大量に含まれているため、焙焼によって製造されるアルミナ中にリン酸がリン酸アルミニウムの形で固定化され、アルミナの純度を低下させてしまう懸念がある。そのため、処理するアルミニウム箔エッチング廃液から、リン酸イオンを事前に除去しておくことが要求される。
【００１０】
以上、アルミニウム電解コンデンサー製造工業において排出されるアルミニウム箔エッチング廃液を例に挙げて従来技術の問題点を説明したが、その他各種アルミニウム関連工業においても、多価アニオンを含むアルミニウム含有廃液が排出される場合があり、上記同様の問題が存在する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、アルミニウム電解コンデンサー製造工業に代表されるアルミニウム関連工業において排出される多価アニオンを含むアルミニウム含有廃液について、これを有効に再利用する方法、より具体的には、これを原料として多孔性アルミナ水和物顔料を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決しようとする手段】
上記目的は、硫酸イオン、リン酸イオンのような多価アニオンを含むアルミニウム含有廃液を、簡単な中和操作で有効に再資源化し得る以下の本発明により達成される。
【００１３】
すなわち本発明は、多価アニオンを含むアルミニウム含有廃液とアルカリとを交互に添加し、酸性側およびアルカリ性側にｐＨスイングさせることでアルミナ水和物を合成し、その後、共存するカチオンおよびアニオンを洗浄、除去してアルミナ水和物を得る多孔性アルミナ水和物顔料の製造方法であって、
前記ｐＨスイング時において、酸性側のｐＨを１〜３、アルカリ性側のｐＨを８〜１０とし、合成温度を６０〜１００℃、ｐＨスイング回数を３〜１５回の条件で行い、酸性側での保持時間が５〜６０分、アルカリ性側での保持時間が１〜１０分、かつ、酸性側での保持時間よりもアルカリ性側での保持時間を短くすることを特徴とするアルミニウム含有廃液からの多孔性アルミナ水和物顔料の製造方法である。
【００１４】
アルミニウム含有廃液中に硫酸イオンやリン酸イオンのような多価アニオンを含む場合、本発明の方法を採用することなく多孔性アルミナ水和物顔料を製造しようとすると、ｐＨスイング時にアルカリ性側で生成するアルミナ水和物の一次粒子は、前記アルミニウム含有廃液中に含まれる硫酸イオンやリン酸イオンのような多価アニオンを媒介として、一次粒子同士の架橋を起こし、凝集した二次粒子を生成し、マクロポアを生成してしまう。
【００１５】
しかし、本発明においては、酸性側での保持時間を５〜６０分と長く取り、アルカリ性側での保持時間を１〜１０分と短くし、かつ、酸性側での保持時間よりもアルカリ性側での保持時間を短くしているため、アルカリ性側でアルミナ水和物粒子の成長は起こるが、アルミナ水和物粒子の凝集は起こらないか、または弱い凝集しか起こらない短い保持時間となる。一方、それでも凝集してしまったアルミナ水和物の凝集体については、ｐＨ１〜３という強酸性の酸性側で、多価アニオンの介在による凝集結合を切断するに十分な保持時間が確保され、有効に解膠される。したがって、均質な粒子成長のみが進行し、マクロポアの生成が抑制される。
【００１６】
また、アルカリ性側のｐＨを８〜１０の範囲、合成温度を６０〜１００℃の範囲に制御する理由は、顔料として好適なベーマイトあるいは擬ベーマイト結晶構造のアルミナ水和物粒子を生成させるためである。更に、ｐＨスイング回数を３〜１５回の範囲とする理由は、多孔性アルミナ水和物顔料の細孔構造を最適に制御するためである。
このように本発明によれば、有用な多孔性アルミナ水和物顔料を容易に得ることができる。
【００１７】
なお、本発明において「ｐＨスイング」とは、ｐＨを酸性側とアルカリ性側との間で、酸またはアルカリを添加することにより逆性側に変化させることを言う。また、「ｐＨスイング回数」とは、ｐＨを中性あるいはアルカリ性から酸性側に変化させて再度アルカリ性に戻した回数、或いはｐＨを中性あるいは酸性からアルカリ性側に変化させて再度酸性側に戻した回数を意味する。特に１回目は、合成槽に中性の水が張り込まれているため、ｐＨは中性であり、次いで原料となる酸性のアルミニウムエッチング廃液あるいはアルカリが添加され、酸性あるいはアルカリ性となり、さらにこの液に対して逆性の液を添加してアルカリ性あるいは酸性側に変化させた時点で「１回」とカウントする。
【００１８】
本発明において、酸性側とアルカリ性側の両保持時間の関係としては、酸性側での保持時間（ｔａ）が、アルカリ性側での保持時間（ｔｂ）の１．５倍以上（ｔａ≧１．５×ｔｂ）であることが好ましい。この条件を満たすようにすることで、マクロポアの生成がより一層抑制される。
【００１９】
前記アルミニウム含有廃液に含まれる多価アニオンとしては、リン酸イオンおよび硫酸イオンが挙げられ、どちらか一方あるいは双方とも含むもの全てに、本発明は適用することができる。
【００２０】
前記ｐＨスイング時において、添加するアルミニウム含有廃液のみでは、ｐＨ１〜３もの強酸性の酸性側に制御するのが困難な場合には、ｐＨ降下のため、添加するアルミニウム含有廃液中に塩酸および／または硝酸をさらに添加しておくこともできる
前記ｐＨスイング時において、添加する前記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、アンモニア、および水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリであることが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を項目に分けて詳細に説明する。
＜原料＞
本発明においては、多価アニオンを含むアルミニウム含有廃液を原料とする。ここで多価アニオンとしては、特に制限はないが、アルミニウム電解コンデンサー製造工業において排出されるアルミニウム箔エッチング廃液の場合には、硫酸およびリン酸が含まれる。両者とも含んでもよいし、どちらか一方のみを含むもの、さらに他の多価アニオンを含むものでも構わない。
【００２２】
本発明では、かかる多価アニオンの影響を排除して、良好な多孔性アルミナ水和物顔料を製造することを目的とする。
アルミニウム含有廃液中の多価アニオン濃度の下限値は、本発明の目的からして存在しない。
【００２３】
アルミニウム含有廃液中におけるアルミニウムの含有量には、特に制限はない。
【００２４】
原料としてのアルミニウム含有廃液については、ｐＨに制限はない。すなわち、後述する１回目のｐＨスイング操作の出発点で、ｐＨが１〜３の範囲であることは要求されない。
【００２５】
＜ｐＨスイング＞
本発明においてポイントとなるｐＨスイングの操作は、合成槽に水を収容しておき、これにアルカリあるいは酸（アルミニウム含有廃液）を交互に添加することにより行う。添加は、まずアルカリ（または酸）、次いで酸（またはアルカリ）の順に交互に行われ、アルカリ性側および酸性側間でｐＨが１往復するごとに、ｐＨスイング回数がカウントされる。
【００２６】
（１回目）
適当な合成槽に収容された水に対して、原料としての前記アルミニウム含有廃液およびアルカリを、一方が先で、他方を後に添加することで、溶液のｐＨを酸性側とアルカリ性側とで１往復させて、１回目のｐＨスイング操作が為される。このとき、添加するアルカリとしては、特に制限はないが、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、アンモニアおよび水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリであることが好ましい。これらのアルカリを用いた場合、廃水中に含まれる塩類が食塩(ＮａＣｌ)、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）、硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）などの無害な塩類になるため、廃水処理の観点から特に好ましい。
【００２７】
合成槽の溶液におけるアルカリ性側のｐＨとしては、８〜１０の範囲とすることが必須であり、このｐＨが８よりも低いと、アルミナ水和物粒子の成長が起こらず、一方、１０よりも高いと、バイヤライトやギブサイトが生成し多孔性アルミナ水和物顔料としては好ましいものではなくなる。
【００２８】
アルカリ性側での保持時間としては、１〜１０分とすることが必須であり、アルカリ性側での保持時間を、このように短くすることで、アルカリ性側でアルミナ水和物粒子の成長は起こるが、アルミナ水和物粒子の凝集は起こらないか、または弱い凝集しか起こらない。
【００２９】
合成温度としては、６０〜１００℃の範囲とすることが好ましい。かかる合成温度の範囲とすることで、最終的に得られる多孔性アルミナ水和物顔料が、顔料として好適なベーマイトあるいは擬ベーマイト結晶構造のものとなる。この合成温度は、２回目以降（酸性側を含む）のｐＨスイングにおいても上記範囲内に保持することが望ましい。
【００３０】
（２回目以降）
１回目のｐＨスイング操作が為された合成槽内の溶液に、原料としての前記アルミニウム含有廃液およびアルカリを、１回目と同様の順番で添加し、溶液のｐＨを酸性側とアルカリ性側とで１往復させることで、２回目以降のｐＨスイング操作が為される。
【００３１】
・酸性側へのｐＨスイング操作
酸性側へのｐＨスイング操作において、添加するアルミニウム含有廃液のみでは、ｐＨ１〜３もの強酸性の酸性側に制御するのが困難な場合には、ｐＨ降下のため、添加するアルミニウム含有廃液中に塩酸および／または硝酸をさらに添加しておくことが出来る。このとき添加するのは、溶液に窒素源を供給することのない塩酸が、特に好ましい。
【００３２】
合成槽の溶液における酸性側のｐＨとしては、１〜３の範囲とすることが必須であり、このｐＨが３よりも高いと、アルカリ性側で凝集してしまったアルミナ水和物の凝集体の凝集結合を切断するに不十分であり、一方、１よりも低いと、折角アルカリ性側で生成したアルミナ水和物の粒子を再溶解させてしまう。
【００３３】
酸性側での保持時間としては、５〜６０分とすることが必須であり、酸性側での保持時間を、このように長めにすることで、アルカリ性側での多価アニオンの介在による凝集結合を十分に切断することができる。
【００３４】
酸性側とアルカリ性側の両保持時間の関係としては、酸性側での保持時間（ｔａ）が、アルカリ性側での保持時間（ｔｂ）の１．５倍以上（ｔａ≧１．５×ｔｂ）であることが好ましく、２倍以上（ｔａ≧２×ｔｂ）であることがより好ましい。この条件を満たすようにすることで、マクロポアの生成がより一層抑制される。
【００３５】
３回目以降における酸性側へのｐＨスイング操作は、上記２回目の酸性側へのｐＨスイング操作と同様であり、これと同一の条件で行ってもよいが、条件を変更して行っても構わない。勿論、その場合も上記好ましい条件の範囲内で変更することが望ましい。
【００３６】
・アルカリ性側へのｐＨスイング操作
２回目以降のアルカリ性側へのｐＨスイング操作は、既述の１回目のｐＨスイング操作と同様であり、１回目と同一の条件で行ってもよいが、条件を変更して行っても構わない。勿論、その場合も上記好ましい条件の範囲内で変更することが望ましい。
【００３７】
（ｐＨスイング回数）
以上のように、本発明においては、アルカリ性側へのｐＨスイング操作と酸性側へのｐＨスイング操作とを繰り返すことで、目的の多孔性アルミナ水和物顔料が製造される
本発明において、ｐＨスイング回数としては、３〜１５回行うことが必須であり、ｐＨスイング回数を上記範囲内とすることで、多孔性アルミナ水和物顔料の細孔構造を最適に制御することができる。
【００３８】
＜後処理＞
ｐＨスイングを終えた後の多孔性アルミナ水和物合成溶液は、共存するカチオンおよびアニオンを洗浄、除去して多孔性アルミナ水和物顔料を得る。かかる洗浄、除去方法としては特に制限はなく、従来公知の方法が問題なく適用される。
【００３９】
＜得られる多孔性アルミナ水和物顔料の用途＞
本発明で得られる多孔性アルミナ水和物顔料は、多孔性のアルミナ原料、各種触媒担体／吸着剤、医薬品の添加物、化粧品の添加物、防火材料など種々の用途で使用され得るが、極めて均質かつ多孔性であることから、紙等の記録媒体、とりわけインクジェット記録媒体用のサイズ剤として高性能なものであり、最適である。
【００４０】
以下に、インクジェット記録媒体用の顔料に要求される高性能な多孔性アルミナ水和物顔料に求められる性状について説明する。
インクジェット記録媒体は、支持体と、その片面に少なくとも一層のインク受容層と、光沢発現層とが積層されて構成される。
【００４１】
インク受容層は、支持体上にあり、インクジェットプリンターから噴射されたインクを速やかに吸収、定着させ、長期に文字や画像情報を記録する機能を有する塗層である。
また、光沢発現層は、インクジェット記録媒体の最表面に設けられた層で、塗工乾燥後、あるいは何らかの光沢性を与える後処理を施すことによって、インクジェット記録媒体に光沢を発現させる塗層である。
【００４２】
ここで、本発明の製造方法により得られる多孔性アルミナ水和物顔料は、平均細孔径、細孔容積、比表面積などの細孔物性が制御されることによって、これらのインク受容層および光沢発現層の両者に対して高性能な顔料として使用される。具体的に多孔性アルミナ水和物顔料に要求される細孔物性は以下の通りである。
【００４３】
インクジェットプリンターから噴射されたインクは、多孔性アルミナ水和物顔料に速やかに吸収される必要があり、その最適なインク吸収速度を多孔性アルミナ水和物顔料に持たせるためには、多孔性アルミナ水和物顔料の平均細孔直径が２〜３０ｎｍの範囲であることが好ましく、６〜２０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。また、多孔性アルミナ水和物顔料は、噴射されたインクに対して十分な吸収容量を有する必要があり、そのためには多孔性アルミナ水和物顔料の細孔容積が０．３〜１．０ｍｌ／ｇの範囲で有ることが好ましく、０．４〜０．８ｍｌ／ｇの範囲に有ることがより好ましい。さらに、インク中の染料が十分に吸収され、定着されるためには、比表面積が７０〜４００ｍ2／ｇの範囲に有ることが好ましく、１００〜３５０ｍ2／ｇの範囲に有ることがより好ましい。
【００４４】
以上のような細孔物性を有する多孔性アルミナ水和物顔料をインク受容層および光沢発現層に使用した場合、例えば、光沢発現層では発色性が高まり好ましいものとなる。また、インク受容層ではインクの吸収速度およびインクの吸収容量や定着性などの受容性を高めることができ好ましいものとなる。
【００４５】
これに対して、多孔性アルミナ水和物顔料の細孔構造が前記好ましい物性範囲から外れた場合には、以下の理由で顔料として好ましくない。
多孔性アルミナ水和物顔料の平均細孔直径が小さ過ぎると、インクの吸収速度は速くなるが、細孔容積が小さくなるためにインクの受容量が小さくなり、インクの吸収が困難となる。平均細孔直径が大き過ぎると、比表面積が小さくなりインク中の染料の定着が悪くなり、文字や画像に滲みが発生し易くなる。
【００４６】
また、多孔性アルミナ水和物顔料の細孔容積が大き過ぎると、インク受容層および光沢発現層にひび割れや粉落ちが発生し易くなり、好ましくない。特に、一次粒子が凝集した二次粒子による５０ｎｍ以上のマクロポアが多くなると、インク受容層のインク吸収量は良くなるものの、二次粒子間空隙での光の散乱が大きくなり透明性に欠け好ましくない。更に、インク受容層および光沢発現層のひび割れや粉落ち等の塗膜欠陥も大幅に発生し易くなる。一方、多孔性アルミナ水和物顔料の細孔容積が小さ過ぎると、噴射されたインクに対して十分な吸収容量を確保することが困難となる。
多孔性アルミナ水和物顔料の比表面積が大き過ぎると、細孔容積が小さくなりインクの吸収が困難となる。
【００４７】
光沢発現層では発色性を高める必要があり、光の散乱を抑制し、透明性を持たせ、表面にインクを多く分布させる必要があるが、二次粒子間隙のマクロポアはこれらに対して好ましいものでは無く、多孔性アルミナ水和物顔料に対してマクロポアの生成は特に避けなければならない課題である。しかしながら、多孔性アルミナ水和物顔料を製造するための一般的な方法である、アルミニウムを含む酸あるいは塩基化合物を中和する湿式法においては、硫酸イオンやリン酸イオンのような多価アニオンの存在によってマクロポアが容易に生成してしまい、細孔容積が大きくなり、細孔径も大きくなってしまう。マクロポアの生成は、生成したアルミナ水和物の一次粒子間を多価アニオンが介在して架橋するために起こるものであり、価数の多いアニオンほどマクロポアの生成が容易になる。即ち、三価のリン酸イオンは特に好ましくない。これに対して、塩素イオンや硝酸イオンのような一価のアニオンは、アルミナ水和物の一次粒子間に存在しても架橋する作用が無いために問題とはならない。
【００４８】
多孔性アルミナ水和物顔料を製造する一般的な方法としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウムなどの原料を酸あるいはアルカリで中和し製造する方法が挙げられるが、リン酸イオンはこれらの原料に含まれていない。これに対して、一般的なアルミニウム関連工業におけるアルミニウム含有廃液には、多価アニオンである硫酸イオンやリン酸イオンを含む場合があり、とりわけアルミニウム電解コンデンサー製造工業におけるアルミニウム箔エッチング廃液は、これらを多量に含むため、かかる廃液をそのまま多孔性アルミナ水和物顔料の製造原料にしようとすると、マクロポアの生成が容易に起こり、多孔性アルミナ水和物顔料を製造する一般的な方法の原料としては、既述の好ましい物性を有するものを製造することが困難であり適当でない。
【００４９】
しかし、本発明の多孔性アルミナ水和物顔料の製造方法によれば、多価アニオンによるマクロポアの生成が効果的に抑制されるため、上記のような多価アニオンを含むアルミニウム含有廃液をそのまま原料として、特にインクジェット記録媒体を含む各種記録媒体のサイズ剤として極めて好適な多孔性アルミナ水和物顔料を容易に製造することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
＜実施例１＞
［模擬アルミニウム含有廃液１の調製］
アルミニウム箔エッチング廃液を模して、塩化アルミニウム２９質量％、硝酸１．５質量％、硫酸０．２質量％、リン酸６質量％の水溶液を試薬で調合し、模擬アルミニウム含有廃液１とした。
【００５１】
［アルミニウム水和物顔料の製造］
（製造準備）
ヒーターおよび撹拌機の付いた容量１５リットルの合成槽に６リットルの水を加え、回転数３００ｒｐｍで撹拌しながら９０℃まで加熱した。
【００５２】
（ｐＨスイング）
・１回目
１回目のｐＨスイング操作として、次の操作を行った。
前記合成槽に、調製した模擬アルミニウム含有廃液１を４００ｇ加え、温度が９０℃であることを確認した。合成槽内に、３４．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を４４０ｇ添加し、１分間９０℃に保持した。この時の合成槽内のｐＨは９であった。
【００５３】
・２回目以降
次に、２回目のｐＨスイング操作として、次の操作を行った。
１回目のｐＨスイング操作後の合成槽に、酸性側へのｐＨスイング操作として、前記調製した模擬アルミニウム含有廃液１を４００ｇ加え、１０分間９０℃に保持した。この時の合成槽内のｐＨは２であった。さらに、アルカリ性側へのｐＨスイング操作として、１回目と同様の操作を行った。
さらに、上記と同様にして、合計４回のｐＨスイング操作を行い、アルミナ水和物を得た。
【００５４】
（後処理）
得られたアルミナ水和物を真空濾過し、濾過液に塩素イオンが検出できなくなるまで洗浄し、多孔性アルミナ水和物顔料を得た。
この多孔性アルミナ水和物顔料を１２０℃にて３時間乾燥して、細孔分布および細孔容積を島津製作所製オートポア９２００型水銀ポロシメーター（測定圧力４１４ＭＰａ）で測定した。また、比表面積は、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ  Ｍｏｄｅｌ−１２０１を用いて、ＢＥＴの３点法にて測定した。これらの測定結果を下記表１に示す。
【００５５】
＜実施例２＞
［模擬アルミニウム含有廃液２の調製］
アルミニウム箔エッチング廃液を模して、塩化アルミニウム２９質量％、硝酸２．０質量％、硫酸０．１質量％、リン酸０．３質量％の溶液を試薬で調合し、模擬アルミニウム含有廃液２とした。
【００５６】
［アルミニウム水和物顔料の製造］
模擬アルミニウム含有廃液２および２７．８質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用い、ｐＨスイング回数を１０回に、かつ、２回目以降のｐＨスイング操作における保持時間を酸性側６分、アルカリ性側４分にした以外は、実施例１と同様の方法で、多孔性アルミナ水和物顔料を得た。
得られた多孔性アルミナ水和物顔料の物性を、実施例１と同様にして測定した。その結果を下記表１に示す。
【００５７】
＜比較例１＞
ｐＨスイング操作の回数を６回に、かつ、２回目以降のｐＨスイング操作における保持時間を酸性側５分、アルカリ性側５分にした以外は、実施例１と同様の方法で、多孔性アルミナ水和物顔料を得た。
得られた多孔性アルミナ水和物顔料の物性を、実施例１と同様にして測定した。その結果を下記表１に示す。
【００５８】
＜比較例２＞
ヒーターおよび撹拌機の付いた容量１５リットルの合成槽に６リットルの水を加え、回転数３００ｒｐｍで撹拌しながら９０℃まで加熱した。この合成槽に、実施例１で調製した模擬アルミニウム含有廃液１を１６００ｇと、３４．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１７６０ｇと、を合成槽内のｐＨを９に保ちながら、３４分かけて連続的に添加し、アルミナ水和物を得た。その後、実施例１と同様の後処理の操作を行い、多孔性アルミナ水和物顔料を得た。
得られた多孔性アルミナ水和物顔料の物性を、実施例１と同様にして測定した。その結果を下記表１に示す。
【００５９】
【表１】
0004088470.tif 000002
【００６０】
なお、上記表１において、「マクロポア」とは、孔径が５０ｎｍ以上の細孔を言う。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アルミニウム電解コンデンサー製造工業に代表されるアルミニウム関連工業において排出される、多価アニオンを含むアルミニウム含有廃液について、これを原料として多孔性アルミナ水和物顔料を製造する方法を提供することができる。特に、多価アニオンを含むアルミニウム箔エッチング廃液から、インクジェット記録媒体用のサイズ剤として適した物性を有する多孔性アルミナ水和物顔料を、簡単な操作で容易に製造することができ、大量に排出され、あまり有用な再利用先のない、アルミニウム箔エッチング廃液の再資源化に貢献することができる。