(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタタングステン酸アンモニウム塩をアンモニア水でｐＨ９以上となるように調製した含浸液に、シリカゲル粒状成形品を加えて調整したタングステン含有固体触媒で、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させることを特徴とするε-カプロラクタムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させて、ε-カプロラクタムを製造する方法に関する。更に詳しくは、タングステン元素を含む塩基性溶液より調製した固体触媒を使用し、この触媒とシクロヘキサノンオキシムを気固相で接触させることにより、硫安の副生がなく、高収率でε-カプロラクタムを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ε-カプロラクタムは、例えば、シクロヘキサノンとヒドロキシルアミンより合成されたシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位することにより製造される。現在稼動している商業プラントは、触媒として濃硫酸が主に用いられている。この場合、生成物であるε-カプロラクタムは硫酸と塩を形成している。このため、ε-カプロラクタムを単離するには、例えば、アンモニアと反応させ硫安の形にして硫酸の除去を行っている。生成する硫安は、かつては肥料としての需要があり、製造原価から控除され、このプロセスを経済的に優位にしていた。しかし、現状では硫安の需要は少なく、硫安を副生しない製造プロセスの確立が求められている。
【０００３】
ところで、ベックマン転位において硫安を副生しないプロセスとしては、固体酸触媒を用いた気相ベックマン転位が提案されている。例えば、Ｊ．Ｃａｔａｌ．，６，２４５（１９６６）には固体酸であるＨ型のゼオライトＹが、日本化学会誌，２１（１９７８）には市販のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3が、それぞれ気相ベックマン転位に対し活性を示すことが報告されている。
【０００４】
これらの触媒は、現行プロセスで硫酸が触媒として有効であることの類推から、Ｈ酸点が触媒反応に関与すると考えられているが、いずれも、カプロラクタムの収率が低いものである。
【０００５】
さらに、特公昭４８−１６５１６号公報では、タングステン酸アンモニウムを酸性条件下あるいは、弱アルカリ条件下で調製されたタングステン担持触媒が、硫安を副生しないベックマン転位プロセスとして報告されている。しかし、これらの触媒では、活性成分であるタングステンの担持量が２０〜数十ｗｔ％と非常に多いにもかかわらず、目的物のカプロラクタムの収率は７０％程度と低いものであった。また、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，１９９７，４９，２２９ではＷＣｌ6から調製されたシリカ坦持タングステン酸化物触媒が報告されており、カプロラクタムの収率は９０％程度と大幅に改善されている。しかし、この触媒の調製法は、四塩化炭素にＷＣｌ6を溶解させた後に、シリカゲルを含浸させ、さらに硝酸処理をし、水洗処理で塩素を除去するという煩雑な工程が必要である。そのため、調整法の簡便化ならびに活性の更なる向上が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、タングステン元素の含有量が少なく、かつ、従来のものよりも高い活性を示す固体触媒を簡便な方法で調製することにより、硫安を副生しないε-カプロラクタムを製造する方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、タングステン元素を含む化合物をｐＨ９以上の塩基性条件下で調製したタングステン含有固体触媒と、シクロヘキサノンオキシムを気固相で接触させることを特徴とするε-カプロラクタムの製造方法により達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明で使用するタングステン元素を含む化合物としては、例えば、ホウ化タングステン、炭化タングステン、塩化タングステン、タングステンヘキサカルボニル、二ケイ化タングステン、タングステン酸およびこのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、各種金属塩、パラタングステン酸およびこのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、各種金属塩、メタタングステン酸およびこのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、各種金属塩、リンタングステン酸、珪タングステン酸などのヘテロポリタングステン酸、およびこれらの塩が挙げられる。
好ましくはタングステン酸およびこのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、各種金属塩、パラタングステン酸およびこのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、各種金属塩、メタタングステン酸およびこのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、各種金属塩およびヘテロポリタングステン酸とこれらの塩である。
より好ましくはタングステン酸およびこのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、各種金属塩、パラタングステン酸およびこのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、各種金属塩、メタタングステン酸およびこのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、各種金属塩である。
これらの化合物は、単独でも二種以上を混合して使用しても何ら問題はない。
【０００９】
本発明で触媒の調製時に使用する溶媒は、ｐＨ９以上の塩基性溶媒であり、好ましくはｐＨ１０以上の塩基性溶媒である。
塩基性にするためには、通常の塩基化合物を、通常の水やイオン交換水、ろ過水、蒸留水等の精製水に溶解させて調製する。塩基化合物としては、アンモニアやトリメチルアミン、トリエチルアミンなどの有機アミン化合物が挙げられる。好ましくはアンモニアである。
【００１０】
これら塩基化合物は、あらかじめ水や精製水にとかしてｐＨ９以上の塩基性溶媒とし、タングステン元素を含む化合物を溶解させることもできるし、最初にタングステン元素を含む化合物を水や精製水に溶かした後、塩基化合物を添加してｐＨ９以上に調整することもできる。また、触媒調製に支障の無い限り水溶性の有機溶媒を加えても差し支えない。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジオキサン等の環状エーテル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。
【００１１】
本発明において、ｐＨ９以上の塩基性溶液中のタングステン化合物の濃度は、特に制限はないが、好ましくは０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％、より好ましくは１〜２０ｗｔ％の範囲である。
【００１２】
含浸操作においても、特に制限はなく、所定量のタングステン化合物を含む溶液を一度ないし数度に分けて含浸させてもよい。また、薄い溶液を複数回含浸させることで所定量のタングステン化合物を含浸させてもよい。
【００１３】
タングステン化合物の担体への担持量については、特に制限はないが、経済性および反応性の面から考えて、０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％である。
【００１４】
本発明で使用する担体としては、シリカゲル、チタニア、ジルコニア、バナジニア、カルシア、マグネシア等の通常の触媒担体が挙げられ、酸化クロム、酸化ニオブ、酸化ガリウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化コバルト、酸化亜鉛等の酸化物、Ｙ型、ＺＳＭ−５型、モルデナイト、ベータ型、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ型等のゼオライトも挙げられる。特に入手が容易で、かつ、安価なシリカゲルが好適に使用される。
【００１５】
担体の形状も制限されず、粉状、粒状、ハニカム状等の形態を、反応方式にあわせ自由に選択することができる。
【００１６】
このように調製したタングステン含有固体触媒は、マッフル炉あるいは管状炉を用いて２００〜１０００℃、好ましくは２５０〜６００℃の温度範囲にて、空気中あるいは窒素等の不活性ガス中で焼成した後、触媒として反応に用いる。
【００１７】
この固体触媒を使用した気相ベックマン転位反応は、以下のようにして行うことができる。
反応温度は、特に制限はなく、好ましくは１００℃〜５００℃、より好ましくは２５０℃〜３５０℃である。反応温度があまりに低いと、十分な反応率が得られず、また、あまりに高いとコーキング等の副反応が起ってしまう。
反応圧も、特に制限はなく、好ましくは１０ｔｏｒｒ〜２０ａｔｍの幅広い範囲で行うことができるが、常圧で十分好適に反応を行うことができる。
【００１８】
シクロヘキサノンオキシムは、室温では固体のため適当な有機溶媒に溶かして反応器に供給する。溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン等が好適に使用される。ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物も溶媒として使用可能であるが、環境に与える影響を考えると好ましくない。
【００１９】
シクロヘキサノンオキシムの濃度は、ｗｔ％で０．１〜９０％、好ましくは１〜５０％の範囲で自由に選ぶことができる。反応器への供給はマイクロフィーダー等の定量ポンプが好適に使用される。シクロヘキサノンオキシムの供給量は、特に制限されず、例えば触媒１ｇに対し０．０１ｇ／ｇ−ｃａｔ／ｈｒ〜１０ｇ／ｇ−ｃａｔ／ｈｒの範囲で自由に選択できるが、好ましくは０．０５ｇ／ｇ−ｃａｔ／ｈｒ〜１ｇ／ｇ−ｃａｔ／ｈｒである。
【００２０】
また、シクロヘキサノンオキシムを加熱し、反応に不活性な窒素、Ｈｅ、Ａｒ等をキャリアーガスとして用いて触媒上に供給することも可能である。その場合、シクロヘキサノンオキシムとキャリアーガスとの比率は、モル比でシクロヘキサノンオキシム／キャリアーガス＝１／２００〜１／１の幅広い範囲を取れるが、好ましくは１／１００〜１／１０である。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例をあげ、具体的に説明する。
原料および生成化合物は、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００２２】
実施例１
メタタングステン酸アンモニウム塩水溶液を濃アンモニア水でｐＨが１３となるように調製した含浸液（タングステン酸の含有量５ｗｔ％）２０ｍｌに、５００℃で２時間焼成した市販のシリカゲル粒状成形品（粒径１．７〜４．０ｍｍφ、平均細孔径３０ｎｍ）５ｇを加え、タングステン化合物を担持させた。その後、シリカゲルを濾過し、６０℃で乾燥後、３００℃で２時間空気焼成を行なった。このようにして得られた触媒のタングンテン担持量をプラズマ励起発光分光分析法（ＩＣＰ）にて定量したところ、タングステン（Ｗ）元素として６．１重量％であった。
得られた触媒１ｇを、内径１０ｍｍφ×長さ３００ｍｍの石英製反応管に詰め、５ｗｔ％のシクロヘキサノンオキシム−イソプロパノール溶液を、シクロヘキサノンオキシムのフィード量が０．０９７５ｇ／ｈとなるように調製し、窒素ガス３８ｍｌ／ｍｉｎを供給しながら３００℃で反応を行った。反応後５時間での活性を調べたところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．１モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９３．９モル％であった。
【００２３】
実施例２
含浸液のｐＨを１２とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。得られた触媒のタングンテン担持量をＩＣＰにて定量したところ、タングステン（Ｗ）元素として５．３重量％であった。反応後５時間での活性を調べたところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．３モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９０．８％であった。
【００２４】
実施例３
含浸液のｐＨを１０とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。得られた触媒のタングンテン担持量をＩＣＰにて定量したところ、タングステン（Ｗ）元素として４．８重量％であった。反応後５時間での活性を調べたところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．７モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９２．７モル％であった。
【００２５】
比較例１
含浸液のｐＨを８．６とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。得られた触媒のタングンテン担持量をＩＣＰにて定量したところ、タングステン（Ｗ）元素として５．５重量％であった。反応後５時間での活性を調べたところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．６モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は７４．５モル％であった。
【００２６】
比較例２
含浸液のｐＨを５．８とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。得られた触媒のタングンテン担持量をＩＣＰにて定量したところ、タングステン（Ｗ）元素として４．１重量％であった。反応後５時間での活性を調べたところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．３モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は７０．４モル％であった。
【００２７】
実施例１〜３および比較例１〜２の結果を表１にまとめて示した。
【表１】
0004154852.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、シクロヘキサノンオキシムを気相でベックマン転位させε-カプロラクタムを製造する方法において、簡便な操作で調製したタングステン元素含有固体触媒を使用することにより、副生硫安もなく、高い収率でε-カプロラクタムを製造することが可能となる。