(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子番号が１２〜５６及び８２の範囲内で周期表の２〜１４族に属する金属元素の少なくとも１種を含む酸化物及び複合酸化物の粒径が０．５μｍ以下の超微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を懸濁させた懸濁液と、粒径が５μｍ以下の金属ニッケル微粒子又は表面を酸化処理した粒径が５μｍ以下の金属ニッケル微粒子とを混合しながら加熱し、該懸濁液の媒体を除去して、該ニッケル微粒子の表面に該超微粒子を付着させ、該超微粒子の付着しているニッケル微粒子を相互に又は他物体と衝突させて該ニッケル微粒子の表面に該超微粒子を固着させることを特徴とする粒径が５μｍ以下の複合ニッケル微粉末の製造方法。
【請求項２】
オングミル、ハイブリタイザー、メカノフュージョン、コートマイザー、ディスパーコート、ジェットマイザーのいずれかの装置を用いて、超微粒子の付着しているニッケル微粒子を相互に又は他物体と衝突させて該ニッケル微粒子の表面に該超微粒子を固着させることを特徴とする請求項１記載の複合ニッケル微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサの内部電極材料として用いるのに適した特性を有しており、特に脱バインダー時の金属ニッケルの酸化防止性及び拡散防止性に優れており、また熱収縮特性に優れており、従って大型の積層セラミックコンデンサの製造においてデラミネーション、クラックの発生を防止でき、またセラミック誘電体及び内部電極の厚みの薄い小型多層の積層セラミックコンデンサを誘電特性、電気特性を損なうこと無しで製造することを可能とする複合ニッケル微粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体と内部電極とを交互に層状に重ねて圧着し、焼成して一体化させたものであり、このような積層セラミックコンデンサの内部電極を形成する際には、内部電極材料である金属微粉末をペースト化し、該ペーストを用いてセラミック基材上に印刷し、該印刷した基材を複数枚重ねて加熱圧着して一体化した後、還元性雰囲気中で加熱焼成を行うのが一般的である。この内部電極材料として、従来は白金、パラジウムが使用されていたが、近時にはこれら白金、パラジウム等の貴金属の代わりにニッケル等の卑金属を用いる技術が開発され、進歩してきている。
【０００３】
しかしながら、金属ニッケル微粉末を用いた場合には、その粒径にもよるが４００〜５００℃近傍より急激な熱収縮を引き起す傾向がある。従って、内部電極材料として金属ニッケル微粒子を用いる場合には、セラミック基材と金属ニッケル微粉末との熱収縮特性の相違に起因して、焼成の際にデラミネーションやクラック等の欠陥が発生し易く、このことが問題視されている。
【０００４】
本発明者等はかかる問題を克服する手段として、金属ニッケル微粉末中にマグネシウム及び／又はカルシウムを特定の範囲内の量で含有させて金属ニッケル微粉末の熱収縮特性を改善する技術を既に出願している（特願平９−３４２７９３号）。この技術によれば、従来の金属ニッケル微粉末で生じる４００〜５００℃近傍からの急激な熱収縮が防止され、急激な熱収縮開始温度を６００〜７００℃近傍の高温側にシフトさせることができる。
【０００５】
しかし、積層セラミックコンデンサを作製する際の焼成温度は、セラミック誘電体の構成成分に依存して変化するが、チタン酸バリウム系セラミック誘電体では通常１２００〜１４００℃程度であるから、焼成の際のデラミネーションやクラックを抑制するためには、内部電極材料の熱収縮開始温度をさらに高温側にシフトさせることが望ましい。
【０００６】
更に、セラミック基材と金属とを接触させた状態で焼成すると、一般的には、金属は酸化され、その金属酸化物はセラミック基材と比較して拡散係数が大きいため、固相粒界において拡散係数の大きな金属酸化物相から拡散係数の小さいセラミック相への拡散が進み易い。
【０００７】
即ち、従来の金属ニッケル微粉末を含有するペーストを用いた場合には、脱バインダー時に微粉末中の金属ニッケルの一部が酸化され、生成した酸化ニッケルがセラミック誘電体中に拡散するために、生成すべき内部電極の一部が消失して内部電極に欠損が生じ且つフェライトの生成によりセラミック誘電体層の一部がその機能を失う傾向があり、従ってセラミック誘電体及び内部電極の厚みの薄い小型多層の積層セラミックコンデンサを誘電特性、電気特性を損うこと無しで製造することは極めて困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような理由により、積層セラミックコンデンサの製造に用いるペースト用のニッケル微粉末については、焼成中にニッケル微粉末中の金属ニッケルが酸化されてセラミック基材中に拡散する現象を抑制できると共に、セラミック基材の熱収縮曲線に近づけるために急激な熱収縮開始温度をより高温側へシフトさせることが重要視される。
【０００９】
本発明は、積層セラミックコンデンサの内部電極材料として用いるのに適した特性を有しており、特に脱バインダー時のニッケルの酸化防止性及び拡散防止性に優れており、またセラミック基材の熱収縮曲線に近い熱収縮特性を有しており、従って大型の積層セラミックコンデンサの製造においてデラミネーション、クラックの発生を防止でき、またセラミック誘電体及び内部電極の厚みの薄い小型多層の積層セラミックコンデンサを誘電特性、電気特性を損なうこと無しで製造することを可能とする複合ニッケル微粉末の製造方法を提供することを課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、金属ニッケル微粒子表面に特定の金属元素の酸化物及び／又は複合酸化物を固着させることにより上記の特性を有する複合ニッケル微粉末が得られること、並びにそのような複合ニッケル微粉末が半乾式担持法によって製造できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明の複合ニッケル微粉末の製造方法は、原子番号が１２〜５６及び８２の範囲内で周期表の２〜１４族に属する金属元素の少なくとも１種を含む酸化物及び複合酸化物の超微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を懸濁させた懸濁液と、金属ニッケル微粒子又は表面を酸化処理した金属ニッケル微粒子とを混合しながら加熱し、該懸濁液の媒体を除去して、該ニッケル微粒子の表面に該超微粒子を付着させ、該超微粒子の付着しているニッケル微粒子を相互に又は他物体と衝突させて該ニッケル微粒子の表面に該超微粒子を固着させることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で得られる複合ニッケル微粉末においては、金属ニッケル微粒子表面に、原子番号が１２〜５６及び８２の範囲内で周期表の２〜１４族に属する金属元素の少なくとも１種を含む酸化物及び複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種が固着しているので、本発明の製造方法で得られる複合ニッケル微粉末はセラミック基材の熱収縮曲線に近い熱収縮特性を有しており、従って大型の積層セラミックコンデンサの製造においてデラミネーション、クラックの発生を防止することができる。また、脱バインダー時の金属ニッケルの酸化防止性及び拡散防止性を有しているので、セラミック誘電体及び内部電極の厚みの薄い小型多層の積層セラミックコンデンサを誘電特性、電気特性を損なうこと無しで製造することが可能である。
【００１６】
本発明の製造方法で得られる複合ニッケル微粉末を含有するペーストを用い、脱バインダー時に微粉末中の金属ニッケルの酸化を充分に防止し、セラミック誘電体中への拡散を防止して、即ち、生成すべき内部電極の一部が消失して内部電極に欠損が生じたり、セラミック誘電体層の一部がその機能を失ったりすることを防止して、セラミック誘電体及び内部電極の厚みの薄い小型多層の積層セラミックコンデンサを誘電特性、電気特性を損うこと無しで製造する場合には、好ましくは原子番号１２〜５６及び８２の範囲内で周期表の２〜７族及び１３〜１４族に属する金属元素の少なくとも１種を含む酸化物及び複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種が固着している複合ニッケル微粉末を用い、より好ましくは原子番号１２〜５６及び８２の範囲内で周期表の２族、３族、４族、７族、１３族及び１４族に属する金属元素の少なくとも１種を含む酸化物及び複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種が固着している複合ニッケル微粉末を用いる。
【００１７】
更に、周期表の２族に属する金属元素、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ又はＳｉの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種が固着している複合ニッケル微粉末及を用いることが好ましい。
また、上記の複合酸化物として後記の複合酸化物を含めて種々のものが使用可能である。
【００１８】
本発明の製造方法で得られる複合ニッケル微粉末は、積層セラミックコンデンサの内部電極材料として用いる場合には、積層セラミックコンデンサのセラミック誘電体の組成に応じて、ニッケル微粒子表面に、上記のような酸化物及び複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種、及びランタノイド元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を固着させたものであっても良い。
【００１９】
本発明の製造方法で得られる複合ニッケル微粉末は、積層セラミックコンデンサの内部電極材料として用いる場合には、金属ニッケル微粒子表面に、一般式
Ｂａm Ｘ1-m Ｔｉn Ｚ1-n Ｏ3 
（式中、ＸはＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ又はＰｂであり、ＺはＺｒ、Ｙ、Ｓｎ又はＧｅであり、ｍは０〜１の範囲内の値であり、ｎは０〜１の範囲内の値である。）
で示される複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種が固着していることが好ましく、それらの複合酸化物は１種を単独で用いて固着させても、２種以上を併用して固着させてもよく、あるいはそれらの複合酸化物を主成分とし、添加成分として上記の種々の酸化物、ランタノイド元素の酸化物、酸化ビスマス、酸化タンタル等の少なくとも１種を用いて固着させてもよい。
【００２０】
上記の酸化物及び複合酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、Ｍｎ3 Ｏ4 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＢａＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＢａＺｒＯ3 、ＣａＺｒＯ3 、ＳｒＺｒＯ3 、（Ｍｇ，Ｃａ）ＴｉＯ3 、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3 、ＰｂＴｉＯ3 、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 、（Ｐｂ，Ｃａ）ＴｉＯ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＢａＴｉ4 Ｏ9 等を挙げることができ、それらは混合物として用いることも出来る。更にこれらの酸化物及び／又は複合酸化物はＮｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｙ、Ｍｏ等の金属の酸化物でドープされていてもよい。
上記のランタノイド元素の酸化物としては、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の製造方法で得られる複合ニッケル微粉末においては、該複合ニッケル微粉末を積層セラミックコンデンサの内部電極を形成するペーストとして用いる場合にはニッケル微粒子の粒径が５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
また、これらの酸化物及び複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の合計固着量はニッケル微粉末の重量に対して好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。合計固着量が０．０５重量％未満の場合には、酸化物及び／又は複合酸化物の固着によって達成される効果が不十分となる傾向があり、逆に１０重量％を越える場合には、そのような複合ニッケル微粉末を積層セラミックコンデンサの内部電極材料として使用したときに、コンデンサの誘電特性に悪影響を及ぼす傾向がある。
【００２３】
本発明の複合ニッケル微粉末の製造方法で用いるニッケル微粒子又は表面を酸化処理したニッケル微粒子は、ニッケル塩蒸気の気相水素還元法のような乾式法でも、ニッケル塩を含む水溶液を特定の条件下、還元剤で還元析出させるような湿式法でも製造することができる。本発明の製造方法で得られる複合ニッケル微粉末を積層セラミックコンデンサの内部電極を形成するペーストとして用いる場合には、その製造に用いるニッケル微粒子の粒径が５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の複合ニッケル微粉末の製造方法は金属酸化物又は複合酸化物の超微粒子の水性懸濁液を金属ニッケル微粒子に担持させて乾燥する半乾式担持法によって製造することができる。本発明の複合ニッケル微粉末の製造方法においては、原料となるニッケル微粒子は乾式法及び湿式法の何れによって得られたものも使用できる。また、所望によりニッケル微粒子の表面を湿式法で適当な酸化剤で軽く酸化する。
【００３２】
半乾式担持法に従って実施する場合の本発明の複合ニッケル微粉末の製造方法においては、原子番号が１２〜５６及び８２の範囲内で周期表の２〜１４族に属する金属元素の少なくとも１種を含む酸化物及び複合酸化物の超微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を懸濁させた懸濁液と、金属ニッケル微粒子又は表面を酸化処理した金属ニッケル微粒子とを混合しながら加熱し、該懸濁液の媒体を除去して、該ニッケル微粒子の表面に該超微粒子を付着させ、該超微粒子の付着しているニッケル微粒子を相互に又は他物体と衝突させて該ニッケル微粒子の表面に該超微粒子を固着させることができる。
【００３３】
上記の半乾式担持法で用いる金属ニッケル微粒子又は表面を酸化処理した金属ニッケル微粒子は、本発明の製造方法で得られる複合ニッケル微粉末を積層セラミックコンデンサの内部電極を形成するためのペーストとして用いる場合には、粒径が５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。また、酸化物、複合酸化物の超微粒子は、粒径が小さいほど少量で均一に固着させることができるので、粒径が０．５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以下であることが最も好ましい。また、超微粒子を懸濁させる媒体は特には限定されず、一般的には水、酸性水溶液、塩基性水溶液、アルコール、有機溶媒等を用いることができる。この製造方法においては所定固形分濃度の懸濁液を調製して用いても、或いは、市販品のシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、チタン酸バリウムゾル等を用い、必要に応じて希釈などを行って濃度を調整して用いてもよい。該超微粒子の付着しているニッケル微粒子を相互に又は他物体と衝突させて該ニッケル微粒子の表面に該超微粒子を固着させるために、オングミル、ハイブリタイザー、メカノフュージョン、コートマイザー、ディスパーコート、ジェットマイザー等の装置を用いることができる。
【００３４】
以下に、実施例、比較例及び製造例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる事例に限定されるものではない。
比較例１
固形１級水酸化ナトリウム２４４ｇを純水に溶解し、総量が４３０ｍｌとなるように純水で調整して水酸化ナトリウム水溶液を得た。一方、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ品位２２．２重量％品）４４８ｇを純水に溶解し（より早く完全に溶解するように温水を用いた）、総量が１０００ｍｌとなるように純水で調整して硫酸ニッケル水溶液を得た。得られた硫酸ニッケル水溶液を、上記水酸化ナトリウム水溶液に２０ｍｌ／ｍｉｎの添加速度で５０分間連続添加した。このようにして得られた水酸化物含有スラリーを６０℃に昇温した後、ヒドラジン１水和物４２０ｇを一括添加して水酸化物を還元した。得られたニッケル微粒子を純水を用いて洗浄し、洗浄液のｐＨが１０以下になるまで洗浄を続け、その後常法に従って濾過、乾燥を実施してニッケル微粉末を得た。得られたニッケル微粒子のＳＥＭ観察による平均粒径（フェレ径、１次粒子の平均粒径）は０．２μｍであり、その表面には微細な凹凸が存在していた。
【００３５】
比較例２
比較例１の方法において、６０℃に昇温した水酸化物含有スラリーを還元するために添加するヒドラジン１水和物４２０ｇを一括添加ではなく２０分間にわたって添加したこと以外は比較例１と全く同様にしてニッケル微粉末を得た。得られたニッケル微粒子のＳＥＭ観察による平均粒径（フェレ径）は０．５μｍであり、その表面には微細な凹凸が存在していた。
【００３６】
比較例３
比較例１で得た表面に微細な凹凸を有するニッケル微粒子からなるニッケル微粉末をハイブリタイザー（奈良機械製作所製）に投入し、８０００ｒｐｍで５分間循環させて処理した。処理後のニッケル微粒子のＳＥＭ観察による平均粒径（フェレ径）は０．２μｍであり、その表面は滑らかになっていた。
【００３７】
比較例４
比較例２で得た表面に微細な凹凸を有するニッケル微粒子からなるニッケル微粉末をハイブリタイザー（奈良機械製作所製）に投入し、８０００ｒｐｍで５分間循環させて処理した。処理後のニッケル微粒子のＳＥＭ観察による平均粒径（フェレ径）は０．５μｍであり、その表面は滑らかになっていた。
【００３８】
製造例１
比較例１で製造したニッケル微粉末１００ｇを純水１リットル中に加え、攪拌してスラリー化した。３０分間攪拌した後、過酸化水素水１００ｇを一括添加した。反応が終了して泡が出なくなった時点で攪拌を停止し、濾過し、乾燥して、表面を酸化処理したニッケル微粉末を得た。得られたニッケル微粒子のＳＥＭ観察による平均粒径（フェレ径）は０．２μｍであった。
【００３９】
製造例２
比較例２で製造したニッケル微粉末１００ｇを純水１リットル中に加え、攪拌してスラリー化した。３０分間攪拌した後、過酸化水素水１００ｇを一括添加した。反応が終了して泡が出なくなった時点で攪拌を停止し、濾過し、乾燥して、表面を酸化処理したニッケル微粉末を得た。得られたニッケル微粒子のＳＥＭ観察による平均粒径（フェレ径）は０．５μｍであった。
【００５９】
実施例１
シリカゾル（日産化学社製、スノーテックスＯ、平均１次粒径約１０ｎｍ）を水で１／２０に希釈した溶液（シリカ含有量１０ｇ／ｌ）２．５リットルに、比較例２で製造したニッケル微粉末５００ｇを入れ、加熱しながら良く攪拌した。水分は徐々に気化し、最後に乾燥粉体が得られた。これをハイブリタイザー（奈良機械製作所製）に投入し、８０００ｒｐｍで５分間循環させて、ニッケル微粒子表面にシリカ超微粒子が固着された複合ニッケル微粉末を得た。
【００６０】
得られた該複合ニッケル微粉末においては、ＳＥＭ観察の結果、表面にシリカ超微粒子が均一に固着されていること、及び粒径はほとんど変化していないことが確認され、また球状ニッケル微粉末の重量基準で５重量％のシリカが固着していた。得られた該複合ニッケル微粉末においてはシリカ超微粒子が固着されているので、水中に投入して攪拌してもシリカ超微粒子が剥離・浮遊することはなかった。
【００６１】
実施例２
ウルトラディスパーサ（三井鉱山製）の容器を熱蒸気により加熱しながら該容器に、比較例２で製造したニッケル微粉末５００ｇを入れて良く攪拌し、これに上部からアルミナゾル（日産化学製、アルミナゾル５２０、粒径１０〜２０ｎｍ）１２５ｇを滴下し、ニッケル微粒子の表面にアルミナ超微粒子が付着しているニッケル微粒子を得た。更にこれをハイブリタイザー（奈良機械製作所製）に投入し、８０００ｒｐｍで５分間循環させて、ニッケル微粒子表面にアルミナ超微粒子が固着された複合ニッケル微粉末を得た。得られた該複合ニッケル粉末においては、ＳＥＭ観察により超微粒子の固着が確認され、また球状ニッケル微粉末の重量基準で５重量％のアルミナが固着していた。
【００６２】
上記の実施例１〜２で得られた複合ニッケル微粉末、及び比較例３〜４で得られた表面が滑らかになっているが酸化物又は複合酸化物が固着していないニッケル微粉末を熱機械分析装置（セイコー電子工業製ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて窒素ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／分で熱収縮率を測定した。それらの結果は第１表に示す通りであった。また、比較例１〜２で得られた表面が滑らかになっておらず酸化物又は複合酸化物が固着していないニッケル微粉末を熱機械分析装置（理学電機社製ＴＡＳ−１００）を用いて窒素ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／分で熱収縮率を測定した。それらの結果は第１表に示す通りであった。
【００６３】
【表１】
0004076107.tif 000002
【００６４】
第１表のデータから明らかなように、実施例１〜２の本発明の製造方法で得られる複合ニッケル微粉末は、比較例１〜４のニッケル微粉末と比較して、高温での熱収縮率が極めて小さくなっている。
【００６９】
【発明の効果】
上記のように本発明の製造方法により、耐酸化性に優れており、セラミック基材中に拡散しにくい形態になっており、また急激な熱収縮開始温度が７００℃以上にシフトし、ほとんどの場合に９００℃以上にシフトしており、積層コンデンサの内部電極形成用途に極めて好適である複合ニッケル微粉末が得られる。即ち、脱バインダー時のニッケルの酸化防止性及び拡散防止性に優れており、またセラミック基材の熱収縮曲線に近い熱収縮特性を有しており、従って大型の積層セラミックコンデンサの製造においてデラミネーション、クラックの発生を防止でき、またセラミック誘電体及び内部電極の厚みの薄い小型多層の積層セラミックコンデンサを誘電特性、電気特性を損なうこと無しで製造することがを可能となる。