(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の諸工程からなる固体酸触媒の製造方法：
（Ａ）ジルコニウム水酸化物に硫酸根含有物質を添加し硫酸化処理をすること、
（Ｂ１）硫酸化処理されたジルコニウム水酸化物に、結合材として擬べ一マイトを、触媒製品中の酸化ジルコニウム／アルミナの質量比が９７／３〜８０／２０の範囲となる量加え、第VIII族金属の１種または２種以上を含む水溶液で混練すること、
（Ｃ）混練物を触媒の形状に成形すること、および
（Ｄ）得られた成形物を５５０〜８００℃の温度で焼成すること。
【請求項２】
下記の諸工程からなる固体酸触媒の製造方法:
（Ａ）ジルコニウム水酸化物に硫酸根含有物質を添加し硫酸化処理をすること、
（Ｂ２）硫酸化処理されたジルコニウム水酸化物に第VIII族金属の１種または２種以上を担持させた後、結合材として擬べ一マイトを、触媒製品中の酸化ジルコニウム／アルミナの質量比が９７／３〜８０／２０の範囲となる量加え、水で混練すること、
（Ｃ）混練物を触媒の形状に成形すること、および、
（Ｄ）得られた成形物を５５０〜８００℃の温度で焼成すること。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法によって製造された触媒であって、比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．０５〜０．５ｃｃ／ｇ、圧縮強度が０．３ｋｇ／２ｍｍ以上である固体酸触媒。
【請求項４】
比表面積が６０〜１８０ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．１〜０．４ｃｃ／ｇ、圧縮強度が０．５ｋｇ／２ｍｍ以上である請求項３の固体酸触媒。
【請求項５】
請求項３または４に記載の触媒に、イオウ分含有量７００質量ppm以下の軽質炭化水素および水素を、温度：１６０〜２４０℃、圧力：１．０〜４．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ：１．０〜１０ｈ−１、水素／油比：１００〜１０００ＮＬ／Ｌの反応条件下に接触させることを特徴とする軽質炭化水素油の水素化脱硫異性化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体酸触媒とその製造方法に関し、詳しくは、第VIII族金属を担持した硫酸根含有ジルコニア−アルミナ触媒の、工業的使用に適するものと、その製造方法に関する。本発明はまた、この触媒を使用して行なう、軽質炭化水素油の水素化脱硫異性化方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素の異性化やアルキル化に、固体酸触媒、とくに第VIII族金属を担持した硫酸根含有ジルコニア触媒が使用されている。この触媒に限らず、工業的に使用する固体酸触媒は、触媒活性が高いだけでなく、反応装置に充填したときに自重で破壊されないよう、触媒がある程度の強度を有する必要がある。そのため、従来は、粉体である固体酸触媒をそのまま加圧してタブレット化するか、または適当な結合材を用いて、柱状、四ツ葉状、球状、粒状などの形をもった成形体としてから、反応装置に充填して用いることが多かった。
【０００３】
しかし、単に加圧成形して得たタブレット触媒は、粉体を押し固めただけのものであるから、実装置を運転している間に破壊されやすく、また多孔体ではないために、触媒内部を反応の場として使えず、反応物との接触面積が小さくて、活性が低い。
【０００４】
結合材を用いて成形体とすれば、多孔質で接触効率の高い触媒が得られるものの、一定の強度を確保するためには、ある程度の結合材の量が必要であり、多量の結合材が加われば成形触媒中の固体酸濃度が減少し、触媒活性が低くなる。さらに、結合材自体が触媒表面の活性点を破壊し、触媒の性能を低下させることもある。
【０００５】
結合材を使用する技術の例を挙げれば、水酸化ジルコニウムまたはジルコニアに、結合材としてベーマイト状態のアルミナを混合して成形することからなる触媒の製造方法が提案された（特開平９−３８４９４および特開平１１−５７４７８）。これらの方法によれば、多孔質で接触効率の高い触媒が得られるものの、結合材であるアルミナと、原料である水酸化ジルコニウムやジルコニアとの結合力が弱いために、触媒の圧縮強度を、あまり高くすることができない。圧縮強度を高めるためには、結合材であるアルミナの混合量を増さなければならないが、そうすると成形した触媒中に占めるアルミナの相対的な割合が増大してしまい、固体酸量の少ない、すなわち活性の低い触媒となってしまう。
【０００６】
別法として、水酸化ジルコニウムまたはジルコニアに硫酸根を担持させたものを焼成し、その後にアルミナを結合剤として添加して成形する方法もあるが、この製造方法による触媒は、アルミナが硫酸根を被覆してしまって固体酸性が著しく低いため、実用的な触媒といえない。
【０００７】
このようなわけで、粉体である固体酸触媒から、圧縮強度が高く、かつ、結合材の量が少なく、従って強い固体酸性を有する、成形された固体酸触媒を製造するにはどうすればよいかが、この技術の分野で引き続き課題になっていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、固体酸触媒を製造する既知の諸方法の欠点にかんがみてなされたものであって、その目的は、固体酸触媒の製造において、触媒の圧縮強度が高く、かつ、成形触媒においても本来の固体酸性が維持されている触媒を製造する方法を提供することにある。
【０００９】
その方法により製造した固体酸触媒を用いて、有機イオウ化合物を含有する軽質炭化水素油の脱硫と異性化とを、同時に達成することができる水素化脱硫異性化方法を提供することもまた、本発明の目的に含まれる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成する本発明の固体酸触媒の製造方法には、つぎの二つの態様がある。その一つは、下記の諸工程からなる固体酸触媒の製造方法である：
（Ａ）ジルコニウム水酸化物に硫酸根含有物質を添加し硫酸化処理をすること、
（Ｂ１）硫酸化処理されたジルコニウム水酸化物に、結合材として擬べ一マイトを、触媒製品中の酸化ジルコニウム／アルミナの質量比が９７／３〜８０／２０の範囲となる量加え、第VIII族金属の１種または２種以上を含む水溶液で混練すること、
（Ｃ）混練物を触媒の形状に成形すること、および
（Ｄ）得られた成形物を５５０〜８００℃の温度で焼成すること。
【００１１】
いまひとつは、下記の諸工程からなる固体酸触媒の製造方法である：
（Ａ）ジルコニウム水酸化物に硫酸根含有物質を添加し硫酸化処理をすること、
（Ｂ２）硫酸化処理されたジルコニウム水酸化物に第VIII族金属の１種または２種以上を担持させた後、結合材として擬べ一マイトを、触媒製品中の酸化ジルコニウム／アルミナの質量比が９７／３〜８０／２０の範囲となる量加え、水で混練すること、
（Ｃ）混練物を触媒の形状に成形すること、および、
（Ｄ）得られた成形物を５５０〜８００℃の温度で焼成すること。
【００１２】
本発明の軽質炭化水素油の水素化脱硫異性化方法は、上記いずれかの方法により製造した触媒を使用して、イオウ分含有量７００質量ppm以下の軽質炭化水素および水素を、温度：１６０〜２４０℃、圧力：１．０〜４．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ：１．０〜１０ｈ−１、水素／油比：１００〜１０００ＮＬ／Ｌの反応条件下に触媒に接触させることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
発明者らは、前記した既知の諸技術の欠点を克服することを意図して、鋭意研究を重ねた。その結果、固体酸触媒の製造において、それが本来有するばずの触媒活性に悪影響を与えないためには、触媒製造の工程を、まず硫酸根を含有させた水酸化ジルコニウムを用意してこれを原料として使用することからスタートするのが必須条件であることを見出した。さらに、この硫酸根含有水酸化ジルコニウムを焼成することなくそのまま成形原料として使用すること、その上で、結合材として擬ベーマイトを添加した混練物を５５０〜８００℃で焼成することによって、高い圧縮強度と高い水素化脱硫異性化活性とが両立する触媒が得られることを見出して、本発明を完成した。
【００１４】
以下、本発明の各構成要素について説明する。
【００１５】
［水酸化ジルコニウム］
本発明で使用する水酸化ジルコニウムは、ジルコニウムの水酸化物だけでなく、部分酸化水酸化物であってもよい。それゆえ、以下の記述においては、「水酸化ジルコニウム」、「ジルコニウムの水酸化物」の語で、両者を代表させる。水酸化ジルコニウムには、Ｚｒ(ＯＨ)４、Ｚｒ(ＯＨ)2、Ｚｒ(ＯＨ)3およびＺｒＯ(ＯＨ)2などの諸形態があり、そのいずれも使用することができるが、Ｚｒ(ＯＨ)4およびＺｒＯ(ＯＨ)2が好ましい。これらの水酸化ジルコニウムは、水和物であってもよい。水酸化ジルコニウムは市場で入手できるから、それを使用すればよいが、場合によっては、ジルコニウムの水可溶性塩溶液の液性をアルカリ性にして沈殿させるなど、既知の方法によって製造してもよい。
【００１６】
［硫酸化処理剤および硫酸根の量］
本発明の一つの特徴は、ジルコニウムの水酸化物に対し、硫酸根を含有させる硫酸化処理をしてから触媒製造を進める。硫酸根を与える処理剤としては、硫酸、硫酸アンモニウム、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、硫化水素、亜硫酸ガス等が挙げられるが、好ましくは硫酸、硫酸アンモニウムである。含有させる硫酸根の量は、イオウ（Ｓ）分として、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。硫酸根の量がイオウ分として０．１％未満であると、製品である触媒中の固体酸の量が少なすぎ、触媒が十分な活性を示さない。一方、１０質量％を超えると、ジルコニアの表面をイオウが被覆しすぎて、かえって触媒活性が低くなるばかりか、触媒製造中に硫酸が流出してしまい、装置を腐食するなどの問題が生じる。
【００１７】
［硫酸化処理の方法］
硫酸化処理を行なうには種々の方法が可能であるが、一般的には、吸着法、含浸法および混合法である。
【００１８】
吸着法は、液体または固体である硫酸化処理剤を１〜１０倍の水に溶解して、溶液を、ジルコニウムの水酸化物に吸着させる方法である。たとえば、処理剤の水溶液にジルコニウムの水酸化物を入れ、攪拌して吸着させる。その後、余分な処理剤水溶液は、濾過により除くことが可能である。濾過して得た硫酸根を含有するジルコニウムの水酸化物は、乾燥させてもさせなくてもよい。含有させる硫酸根の量は、水に溶解する硫酸化処理剤の量や、吸着させる時間などを調節することによってコントロールできる。
【００１９】
含浸法は、固体または液体の硫酸化処理剤を溶媒に溶解し、この溶液をジルコニウムの水酸化物に含浸させることにより、硫酸根を含有するジルコニウムの水酸化物を得る方法である。
【００２０】
混合法は、硫酸化処理剤が固体であるものを、ジルコニウムの水酸化物に含有させる場合に採用する方法である。
【００２１】
［第VIII族金属の担持］
第VIII族金属成分としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、コバルト等が用いられ、好ましいのは、白金、パラジウムおよびルテニウムである。これらの第VIII族金属は、２種以上を混合して担持させてもよい。
【００２２】
第VIII族金属成分を触媒に担持させる手法には、前述のように、硫酸化処理されたジルコニウム水酸化物と結合材とに、これら金属の１種または２種以上を含む水溶液として添加して混練する（Ｂ１）、同時混練法とでもいうべき手法と、硫酸化処理されたジルコニウム水酸化物に、まずこれら金属の１種または２種以上を担持させたのちに結合材を加え、水で混練する（Ｂ２）、混練前担持法とでもいうべき手法とがある。
【００２３】
同時混練法の場合には、第VIII族金属成分を、その塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、アンミン錯塩等各種の水溶性塩の形で添加する。装置の腐食を考慮に入れると、酸性を有しないアンミン錯塩が好ましい。
【００２４】
混練前担持法の場合、第VIII族金属成分を担持させる方法にはとくに制限がないが、当業者に周知の含浸法およびイオン交換法が、代表的な方法である。要するに、硫酸根を担持した水酸化ジルコニウムに、高分散かつ均一に担持させることができる限り、どのような方法でもよい。担持に使用する金属化合物は、上記した各種の水溶性塩のいずれでもよい。
【００２５】
第VIII族金属の担持量は、上記した担持の手法のどちらを選択したかにかかわらず、最終的に得られる固体酸触媒中に占める割合で、０．０５〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％となるようにする。０．０５質量％未満では貴金属成分を有する固体酸触媒としての性能が不十分であり、逆に１０質量％を超えると、金属成分の分散性が低下して、触媒の性能がむしろ低くなることがある。
【００２６】
［結合材］
本発明に用いる結合材は、アルミナの中で、擬ベーマイト構造を有するものが最適であるから、これを用いる。擬ベーマイトは、一般に、粉末状態か、または液中に分散したゾルの状態のものを入手することができ、水酸化アルミニウムが低重合した構造(ＡｌＯＯＨ)ｎを有している（ｎは１より大きい数）。擬ベーマイトは、粒子表面を酢酸イオンや塩素イオンのような１価のマイナス電荷で安定化させ、それ以上の重合による高分子化を抑制した状態で市販されている。本発明においては、後工程の焼成により、擬ベーマイトの結晶形態が変化して、最終的にはγ−アルミナまたはη−アルミナとなるのであるが、結合材として、たとえば、γ−アルミナやα−アルミナをはじめから使用した場合には、触媒の圧縮強度が高まらず、実用的な触媒は得られない。
【００２７】
この差異は、擬ベーマイト構造を有するアルミナの粒子がプラス電荷を帯びており、触媒製造のための原料である硫酸根含有水酸化ジルコニウムと強く結合するためである。硫酸根含有水酸化ジルコニウムは粒子表面が硫酸によりマイナス電荷を帯びているため、アルミナのプラス電荷と結合することができ、その結合が強い圧縮強度をもたらすと考えられる。これに対し、γ−アルミナやα−アルミナ等は表面のプラス電荷が足りないため、硫酸根含有水酸化ジルコニウムとは強固に結合せず、結果として、触媒の実用上必要な圧縮強度を実現することができないものと解される。
【００２８】
［触媒の製造−手順］
前記のように、本発明では固体酸触媒の製造手順として、硫酸根含有水酸化ジルコニウムと結合材とを、１種または２種以上の第VIII族金属を含有する水溶液で混練するか（Ｂ１）、または、第VIII族金属を１種または２種以上まず担持させた硫酸根含有水酸化ジルコニウムと、結合材とを水で混練する（Ｂ２）、という２種の態様がある。これに続いて、混練物を触媒形状に成形し、５５０〜８００℃の温度で焼成して安定化させる。
【００２９】
［触媒の製造−混練］
本発明を実施するに当たり、触媒原料を混練するには、一般に触媒の製造に用いられているニーダーであれば、どのようなものを用いてもかまわない。上記した（Ｂ１）の態様においては、硫酸根含有水酸化ジルコニウムと結合材とを混合し、攪拌したのち、そこへ１種または２種以上の第VIII族金属を含有する水溶液を添加しながら、混練する。上記（Ｂ２）の態様においては、１種または２種以上の第VIII族金属を担持した硫酸根含有水酸化ジルコニウムを、結合材と混合し、攪拌したのち、そこへ水を添加して混練する。
【００３０】
混練に当たっては、メタノール、エタノールなどのアルコール系の有機溶媒、硫酸、希硫酸、硝酸、塩酸、酢酸などの酸性溶媒など、さまざまな溶媒を、単独で、または２種以上混合して使用することができる。しかし、通常は水で十分であり、かつそれが好ましい。
【００３１】
硫酸根含有水酸化ジルコニウムと結合材、または１種または２種以上の第VIII族金属を担持した硫酸根含有水酸化ジルコニウムと結合材との割合は、最終的に得られる固体酸触媒中に占める割合にして、酸化物基準で、酸化ジルコニウム／アルミナ＝９７／３〜８０／２０（単位は質量％）となるようにすることが好ましい。アルミナの量が３質量％未満では結合材の量が少なすぎて結合力が弱く、触媒に必要な圧縮強度が発現しない。一方、アルミナの量が２０質量％を超えると、触媒の圧縮強度は高まるものの、相対的な硫酸根含有水酸化ジルコニウムの量が減少してしまい、必要な固体酸量を確保できなくなる。９５／５〜８５／１５の範囲が、とくに好ましい。
【００３２】
［触媒の製造−成形］
硫酸根含有水酸化ジルコニウムと結合材とを１種または２種以上の第VIII族金属を含有する水溶液で混練したもの、および１種または２種以上の第VIII族金属を担持した硫酸根含有水酸化ジルコニウムと結合材とを水系媒体で混練したものは、当業者に既知の手法で、触媒形状に成形することができる。成形の手法には、たとえば押出成形法、転動造粒法、油中滴下法などの方法があるが、好ましいのは押出成形法である。成形体の寸法・形状には、とくに制限はないが、通常、触媒の断面の直径が１〜５mmとなるように成形するのが適当である。とくに、円柱状、四つ葉状等の輪郭をもった押出成形品を製造するときは、触媒の長さが１〜２０mm程度のものを容易に得ることができ、実用上好適である。
【００３３】
［触媒の製造−そのほか可能な触媒製造手順］
その他の触媒成型方法として、硫酸根含有水酸化ジルコニウムと結合材とを水で混練したものを押出成形し、乾燥させ、その後に１種または２種以上の第VIII族金属を含有する水溶液を含浸させることによっても、焼成して触媒とするための前駆体を得ることが可能である。しかし、製造工程が増すことになるから、触媒製造コストが上昇し、結果として不利になる。
【００３４】
［触媒の製造−焼成の時点］
本発明の触媒製造方法においては、１種または２種以上の第VIII族金属を担持した硫酸根含有水酸化ジルコニウムの混練物を成形した成形品を、最後に適切な温度で焼成することが肝要である。その理由は、上記のような成形品を焼成して安定化させることにより、水酸化ジルコニウムが酸化ジルコニウム（ジルコニア）に転化し、１種または２種以上の第VIII族金属を担持した硫酸根含有ジルコニアとなり、それが触媒として高い性能を発揮することになるからである。
【００３５】
従来技術の中には、焼成を経てジルコニアになったものを触媒原料として使用する製造方法があるが、焼成によって原料がすでに強い固体酸性を帯びている結果、結合材である擬ベーマイトのゲルとジルコニア上の硫酸根との結びつきが強くなり過ぎ、硫酸根がアルミニウムによってすべて被覆されてしまう。そうなると、触媒は硫酸根を含有するにもかかわらず、その固体酸性が発現せず、固体酸触媒として機能しないものになってしまう。
【００３６】
［触媒の製造−焼成条件］
成形により得られた、触媒前駆体というべきものは、乾燥したのち、焼成して固体酸として安定化させる。「安定化」とは、触媒前駆体を焼成することによって水酸化ジルコニウムの脱水縮合を起こさせ、酸化ジルコニウムに結晶化させることである。この安定化のための焼成は、酸化性の雰囲気下、温度５５０〜８００℃の範囲、好ましくは６００〜７５０℃の範囲で、０．５〜１０時間にわたり加熱することにより実施する。焼成温度が５５０℃未満では、ジルコニウム化合物中に残存する水酸化ジルコニウムの割合が多くなり、安定化が不足であって、固体酸性が発現しない。８００℃よりも高すぎると、含有させた硫酸根が揮発してしまい、固体酸性を示さない触媒となってしまう。
【００３７】
［触媒中のイオウ分］
最終的な触媒中のイオウ濃度は、焼成の温度や時間により若干変化するが、０．１〜５質量％の範囲にあることが必要である。０．５〜４質量％の範囲にあることが好ましい。イオウ濃度が０．１質量％より少ないと、触媒が固体酸触媒として十分機能せず、活性が不足である。５質量％を超えると、ジルコニアの表面を硫酸根が過剰に覆い、表面に積層して活性点をつぶしてしまうため、この場合もかえって活性が低下する。
【００３８】
触媒中のイオウ分の測定には、試料を酸素気流中で燃焼させ、試料中に含まれているイオウ（Ｓ）を酸化させて亜硫酸ガス（ＳＯ２）に変え、水分とダストを除去した後、赤外線検出器たとえばソリッド・ステート型の検出器を用いて、ＳＯ２を検出することにより行なう。この分析方法によれば、試料中のイオウ分量を、０．００１〜９９．９９％の濃度範囲で求めることができる。
【００３９】
［触媒の物性］
本発明の製造方法により得られた触媒は、焼成安定化させた後、比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇ、とりわけ６０〜１８０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇより小さいものは、一般に第VIII族金属の分散性が低く、反応物と接触する面積が狭いため、固体酸触媒として活用することができない。２００ｍ２／ｇより大きい触媒は、固体酸性を有するが、通常、高い強度を期待することができない。
【００４０】
本発明の製造方法により得られた触媒は、焼成安定化させた後、全細孔容積が０．０５〜０．５cc／ｇであることが好ましい。より好ましい全細孔容積は、０．１〜０．４ｃｃ／ｇである。全細孔容積が０．０５cc／ｇより小さいものは、触媒の内部にまで反応物が拡散することができず、結果として反応物の接触効率が悪く、触媒活性が低い。全細孔容積が０．５cc／ｇより大きいものは、触媒の圧縮強度が低く、実用上の問題がある。
【００４１】
上記の比表面積と全細孔容積は、常用の表面積および細孔容積測定装置を使用して、窒素吸着法により測定・算出することができる。
【００４２】
本発明の製造方法により得られた触媒は、焼成安定化させた後、０．３kg／２mm以上の圧縮強度を示すことを要する。圧縮強度が０．３kg／２mmより小さいと、実装置に触媒を充填したときに自重で破壊してしまい、事実上使用することができない。圧縮強度は、通常、０．５kg／２mm以上あることが望ましい。圧縮強度が５．０kg／２mmより大きい触媒は、比表面積や細孔容積が小さく、反応に必要な活性点の数が少ないものになりがちで、結果として活性の低い触媒であることが多い。
【００４３】
［水素化脱硫異性化の方法］
本発明の触媒を使用して、炭化水素の脱硫と同時に異性化を行なう方法の対象とする原料油としては、原油の常圧蒸留装置から留出したライトナフサ、同じく原油の常圧蒸留装置から留出したホールナフサから分離したライトナフサ、またはライトナフサにマーロックス処理を施したマーロックスナフサなどの、有機イオウを含有する軽質炭化水素油が好適である。とくに好適な原料油は、ＡＳＴＭ蒸留温度が２５〜１３０℃、好ましくは２５〜１１０℃のライトナフサである。
【００４４】
有機イオウの含有量についていえば、７００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜５００質量ppm、さらに好ましくは１０〜２００質量ｐｐｍ程度のライトナフサが、有利に使用できる。イオウ分が数ppmまたはそれ以下の軽質炭化水素油も原料として使用できることは、いうまでもない。
【００４５】
［有機イオウ化合物の例］
ライトナフサに含まれている有機イオウ化合物の代表例を挙げれば、チオール化合物（Ｒ−ＳＨ）として、２−プロパンチオール（ＣＨ３）２ＣＨ−ＳＨ、エタンチオールＣ２Ｈ５−ＳＨ、スルフィド化合物（Ｒ−Ｓ−Ｒ）としてメチルエチルスルフィドＣＨ３−Ｓ−Ｃ２Ｈ５、ジスルフィド化合物（Ｒ−ＳＳ−Ｒ）としてエチルイソプロピルジスルフィドＣ２Ｈ５−ＳＳ−ＣＨ（ＣＨ３）２などである。本発明の触媒を用いれば、これらの有機イオウ化合物を、原料油の異性化と同時に水素化脱硫することができ、脱硫が実現する。
【００４６】
［原料油中の他の成分］
触媒活性をより長期にわたり維持するためには、原料とするライトナフサ中の芳香族、不飽和炭化水素および高級炭化水素の量は、少ない方がよい。ベンゼン量は５容量％以下、できれば３容量％以下に、ナフテン量は１２容量％以下、できれば９容量％以下に、Ｃ７化合物は１５容量％以下、できれば１０容量％以下に、それぞれ抑えたい。
【００４７】
［反応条件］
本発明の水素化脱硫異性化反応の条件は、つぎのとおりであって、
反応温度：１６０〜２４０℃、好ましくは１８０〜２２０℃
反応圧力：１．０〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．４〜３．５ＭＰａ
ＬＨＳＶ：１．０〜１０ｈ−１、好ましくは１．０〜５ｈ−１
水素／油比：１００〜１０００ＮＬ／Ｌ、好ましくは１５０〜８００ＮＬ
／Ｌ
反応温度が１６０℃より低いと触媒の寿命が短くなり、一方、２４０℃以上では軽質炭化水素油の分解が進んで、生成油の収率が低下する。そのほかの条件すなわち反応圧力、ＬＨＳＶ、水素／油比は、従来行なわれている軽質炭化水素油の異性化反応条件と、ほぼ同様である。
【００４８】
本発明の触媒は、従来の異性化反応の触媒と置き換えて使用することができ、それによって、単なる異性化でなく、水素化脱硫と異性化とが同時に行なえる。すなわち、軽質炭化水素油中の有機イオウ化合物を水素化脱硫して硫化水素に変換し、イオウ分を数ｐｐｍ以下にすると同時に直接異性化することができ、イオウ分を含まない、オクタン価が向上した生成油を得ることができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［実施例１］  触媒Ａの製造
（１）ＳＯ４／Ｚｒ(ＯＨ)４の製造
水酸化ジルコニウムＺｒ(ＯＨ)4４００ｇを１Ｎ−硫酸４０００ｇ中に投入し、３０分間攪拌した。攪拌後、濾過して得た固体分を１１０℃で一昼夜乾燥し、硫酸根を含有する水酸化ジルコニウムＳＯ４／Ｚｒ(ＯＨ)４４５２ｇを得た。
（２）触媒の成形
上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム３５７ｇと市販の擬ベーマイト（触媒化成(株)製、以下同じ）４７．５ｇをよく混合した後、混合物に、テトラアンミンジクロロパラジウム[Ｐｄ(ＮＨ3)4]Ｃｌ2・Ｈ2Ｏ４．７４ｇを溶解した水溶液２００ｇを添加して、混練した。混練物を直径１．８ｍｍの孔から押し出し、１１０℃で２時間乾燥して、Ｐｄ／ＳＯ４／Ｚｒ(ＯＨ)4−Ａｌ2Ｏ3の成形体４２０ｇを得た。
（３）成形体の焼成安定化
このようにして得た成形体をマッフル炉で、６００℃に３時間焼成し、最終生成物である触媒Ａ、すなわち、Ｐｄ／ＳＯ４／ＺｒＯ２−Ａｌ2Ｏ3３３５ｇを得た。
【００５１】
［実施例２］
（１）ＳＯ４／Ｚｒ(ＯＨ)４の製造
水酸化ジルコニウムＺｒ(ＯＨ)４４００ｇを１Ｎ−硫酸４０００ｇに投入して、３０分間攪拌した。攪拌後、濾過して得た固体分を１１０℃で一昼夜乾燥し、硫酸根含有水酸化ジルコニウムＳＯ４／Ｚｒ(ＯＨ)４４５２ｇを得た。
（２）Ｐｄ／ＳＯ４／Ｚｒ(ＯＨ)４の製造
塩化パラジウム３．８ｇを塩酸に溶かした溶液に、上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム３８０ｇを入れ、Ｐｄ塩を含浸させた。その後、１１０℃で一昼夜乾燥し、パラジウム担持硫酸根含有水酸化ジルコニウムＰｄ／ＳＯ４／Ｚｒ(ＯＨ)４３８２ｇを得た。
（３）触媒の成形
上記のパラジウム担持硫酸根含有水酸化ジルコニウム３５７ｇと市販の擬ベーマイト４７．５ｇとをよく混合した後、混合物に水２００ｇを添加して、混練した。混練物を直径１．８ｍｍの孔から押し出し、１１０℃で２時間乾燥して、Ｐｄ／ＳＯ４／Ｚｒ(ＯＨ)４−Ａｌ２Ｏ３の成型体４２０ｇを得た。
（４）成形体の焼成安定化
このようにして得た成形体を、マッフル炉で、６００℃に３時間焼成し、最終生成物である触媒Ｂ、すなわちＰｄ／ＳＯ４／ＺｒＯ２−Ａｌ2Ｏ3３３５ｇを得た。
【００５２】
［実施例３］
（１）Ｐｄ・Ｐｔ／ＳＯ４／Ｚｒ(ＯＨ)4の製造
テトラアンミンジクロロパラジウム[Ｐｄ(ＮＨ3)4]Ｃｌ2・Ｈ2Ｏの７．１１ｇ、テトラアンミンジクロロ白金[Ｐｔ(ＮＨ3)4]Ｃｌ2・Ｈ2Ｏの２．０４ｇおよび硫酸アンモニウム(ＮＨ4)２ＳＯ４の６０．２ｇを溶解した水溶液に、水酸化ジルコニウム４５０ｇを入れ、Ｐｄ塩とＰｔ塩とイオウ分を含浸させた。その後、１１０℃で一昼夜乾燥し、パラジウム−白金担持硫酸根含有水酸化ジルコニウムＰｄ・Ｐｔ／ＳＯ４／Ｚｒ(ＯＨ)４４６９ｇを得た。
（２）触媒の成形
上記のパラジウム−白金担持硫酸根含有水酸化ジルコニウムＰｄ・Ｐｔ／ＳＯ４／Ｚｒ(ＯＨ)４の３５７ｇと市販の擬ベーマイト４７．５ｇとをよく混合した後、水２００ｇを添加して混練し、直径１．８ｍｍの孔から押し出し、１１０℃で２時間乾燥することにより、Ｐｄ・Ｐｔ／ＳＯ４／Ｚｒ(ＯＨ) ４−Ａｌ２Ｏ３の成型体４２０ｇを得た。
（３）成形体の焼成安定化
このようにして得た成型体を、マッフル炉で６００℃に３時間焼成し、最終生成物である触媒Ｃすなわち、Ｐｄ・Ｐｔ／ＳＯ４／ＺｒＯ２−Ａｌ2Ｏ3３３６ｇを得た。
【００５３】
［実施例４］
実施例１の操作を繰り返した。ただし、触媒の成形工程において硫酸根含有水酸化ジルコニウムを３７７ｇとし、市販の擬ベーマイトの量を２３．５ｇとし、成形体の焼成安定化工程において焼成温度を５５０℃にした。最終生成物である触媒Ｄすなわち、Ｐｄ／ＳＯ４／ＺｒＯ２−Ａｌ2Ｏ3３３５ｇを得た。
【００５４】
［実施例５］
実施例１の操作を繰り返した。ただし、触媒の成形工程において硫酸根含有水酸化ジルコニウムを３１９ｇに、市販の擬ベーマイト９４．０ｇに、成形体の焼成安定化工程において焼成温度を８００℃に変更した。最終生成物である触媒Ｅすなわち、Ｐｄ／ＳＯ４／ＺｒＯ２−Ａｌ2Ｏ3３３７ｇを得た。
【００５５】
［実施例６］
（１）ＳＯ４／ＺｒＯ (ＯＨ)２の製造
部分酸化水酸化ジルコニウムＺｒＯ(ＯＨ) ２の４００ｇを１Ｎ−硫酸４０００ｇに投入し、３０分間攪拌した。攪拌後、濾過し、得られた固体分を１１０℃で一昼夜乾燥し、硫酸根含有部分酸化水酸化ジルコニウムＳＯ４／ＺｒＯ (ＯＨ)２を４３５ｇ得た。
（２）触媒の成形
上記の硫酸含有部分酸化水酸化ジルコニウム３４７ｇと市販の擬ベーマイト４７．５ｇをよく混合した後、これにテトラアンミンジクロロパラジウム４．７４ｇを溶解した水溶液２００ｇを添加して混練し、混練物を直径１．８ｍｍの孔から押し出して、１１０℃で２時間乾燥し、Ｐｄ／ＳＯ４／ＺｒＯ (ＯＨ)２−Ａｌ２Ｏ３の成形体４１５ｇを得た。
（３）成形体の焼成安定化
このようにして得た成形体を、マッフル炉で６００℃に３時間焼成し、最終生成物である触媒Ｆ、すなわち、Ｐｄ／ＳＯ４／ＺｒＯ２−Ａｌ2Ｏ3３３３ｇを得た。
【００５６】
［比較例１］
硫酸根含有水酸化ジルコニウムを６００℃で焼成し、硫酸根含有酸化ジルコニウムＳＯ４／ＺｒＯ２としたほかは、実施例１と同様にして触媒の成形工程を行ない、成形体の焼成安定化も６００℃で３時間行なって、触媒Ｇすなわち、Ｐｄ／ＳＯ４／ＺｒＯ２−Ａｌ2Ｏ3３５０ｇを得た。
【００５７】
［比較例２］
パラジウム担持硫酸根含有水酸化ジルコニウムを６００℃で焼成し、パラジウム担持硫酸根含有酸化ジルコニウムＰｄ／ＳＯ４／ＺｒＯ２とした以外は、実施例２と同様にして触媒の成形工程を行ない、成形体の焼成安定化も６００℃で３時間行なって、触媒Ｈすなわち、Ｐｄ／ＳＯ４／ＺｒＯ２−Ａｌ2Ｏ3３４９ｇを得た。
【００５８】
［比較例３］
（１）触媒の成形
酸化ジルコニウム３１０ｇと市販の擬ベーマイト４７．５ｇとをよく混合した後、これにテトラアンミンジクロロパラジウム４．７４ｇと硫酸アンモニウム(ＮＨ４)２ＳＯ４４０．１ｇとを溶解した水溶液を添加して混練した。混練物を直径１．８ｍｍの孔から押し出して成形し、１１０℃で２時間乾燥することによって、Ｐｄ／ＳＯ４／ＺｒＯ２−Ａｌ2Ｏ3の成形体３８０ｇを得た。
（２）成形体の焼成安定化
このようにして得た成形体を、マッフル炉で６００℃に３時間焼成し、最終生成物である触媒Ｉ、すなわち、Ｐｄ／ＳＯ４／ＺｒＯ２−Ａｌ2Ｏ3３３６ｇを得た。
【００５９】
［比較例４］
成形体の焼成安定化工程において焼成温度を５００℃としたほかは、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。触媒Jすなわち、Ｐｄ／ＳＯ４／ＺｒＯ２−Ａｌ2Ｏ3の３５０ｇを得た。
【００６０】
［比較例５］
成形体の焼成安定化工程において焼成温度を９００℃としたほかは、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。触媒Ｋすなわち、Ｐｄ／ＳＯ４／ＺｒＯ２−Ａｌ2Ｏ3の３２０ｇを得た。
【００６１】
［比較例６］
触媒の成形工程において、擬ベーマイトに代えてγ−アルミナの微粉末３３．３ｇを使用したほかは、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。触媒Ｌすなわち、Ｐｄ／ＳＯ４／ＺｒＯ２−Ａｌ2Ｏ3３３３ｇを得た。
【００６２】
［比較例７］
触媒の成形工程において擬ベーマイトに代えて市販のシリカゾル「ＳＩ−３５０」（触媒化成製）１００ｇを使用したほかは、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。触媒Ｍ、すなわち、Ｐｄ／ＳＯ４／ＺｒＯ２−ＳｉＯ２３３３ｇを得た。
【００６３】
［触媒物性の試験］
上記の実施例１〜６および比較例１〜７で製造した触媒について、比表面積、細孔容積、イオウ含有量および圧縮強度を測定した。比表面積および細孔容積の測定には、日本ベル（株）製の高精度全自動ガス吸着装置「ＢＥＬＳＯＲＰ  ２８」を使用した。イオウ分の含有量は、ＬＥＣＯ社のイオウ分分析計「ＳＣ−１３２」を用いて測定した。触媒の圧縮強度は、木屋製作所製の木屋式硬度計で測定した。サンプルとして、２mm程度の長さを有する円柱状の成形触媒を２０個選び、触媒の横方向の強度を測定し、その平均値を圧縮強度とした。
【００６４】
実施例１〜６および比較例１〜７で製造した触媒の製造条件および物性を、表１（実施例）および表２（比較例）にまとめて示す。
【００６５】
表  １
0004182663.tif 000002
【００６６】
表  １  （続き）
0004182663.tif 000003
【００６７】
表  ２
0004182663.tif 000004
【００６８】
表  ２  （続き）
0004182663.tif 000005
【００６９】
上記した触媒物性値のデータから、本発明から逸脱した製造方法で製造した触媒、すなわち比較例３，６および７の触媒は、圧縮強度が０．１ｋｇ／２mm程度と低く、実用上不適格であることがわかる。
【００７０】
［触媒使用例］
触媒充填量が７ｍｌの固定床流通式反応器に触媒を充填し、そこへ、原料炭化水素油として簡易脱硫装置（マーロックス）からのライトナフサを供給し、異性化反応を行なった。反応条件はつぎのとおりである。
ライトナフサ中のイオウ分：１６０質量ppm
ライトナフサ中のｉ−Ｃ５分：４１％
反応温度：２００℃        反応水素圧力：３．０ＭＰａ
ＬＨＳＶ：１．５／ｈ−１    水素／油比：３５０ＮＬ／Ｌ。
【００７１】
通油開始１５０時間後に、反応管出口組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表３に示す。表３における「Ｃ５異性体率」は、つぎの式で定義される：
Ｃ５異性体率（％）＝（反応生成油に占めるｉ−Ｃ５成分の質量％／
反応生成油に占めるＣ５成分全量の質量％）×１００
【００７２】
表  ３
0004182663.tif 000006
【００７３】
表３のデータは、本発明の製造方法に従って製造した触媒、すなわち実施例１〜６の触媒を用いて固体酸触媒の代表的反応である異性化反応を行なえば、反応生成油中のＣ５異性体率が５６％以上に達することを示しており、これらがすぐれた固体酸触媒であることがわかる。本発明の条件を逸脱した硫酸含有酸化ジルコニウムを用いた比較例１および２や、焼成条件を満たさない比較例４および５は、いすれもＣ５異性体率が５０％以下であって、実施例に及ばない。
【００７４】
実施例１〜６の触媒Ａ〜Ｆを用いた反応においては、原料油中の有機イオウ化合物は、すべて水素化され硫化水素に変換された。生成した硫化水素は、生成油中に飽和量だけ溶け込んでいるが、反応生成油の成分中の有機イオウ化合物は、濃度０ppmであった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明に従う方法により製造した触媒は、結合材の配合量が少なくても、高い圧縮強度を有する。そのため、触媒が取り扱いやすく、固定床の反応器に充填しても自重で破壊する心配がなく、工業上の利用価値が高い。固体酸触媒として高い触媒活性を有するとともに、上記実施例で挙げたイオウを含有するナフサの異性化反応にも使用することができ、実使用上きわめて有効である。