(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)  シランジオール、
(ｂ)  下記構造
【化１】
0004088910.tif 000018
（式中、Ａｒ1は４価の芳香族基、脂肪族基、複素環式基またはそれらの混合物であり、Ａｒ2は２価の芳香族、複素環式、脂環式または脂肪族基であり、これらは場合により珪素を含んでいてもよい、Ａｒ3は２価の芳香族基、脂肪族基、複素環式基またはそれらの混合物であり、
Ｚは下記の基のうちの１つであり、
【化２】
0004088910.tif 000019
ｘは１０〜１０００であり、ｙは０〜９００であり、そしてｂは０.１０〜３５０である）を有する１つ以上のキャップされたポリベンゾオキサゾール前駆体、
(ｃ)  感光剤および
(ｄ)  溶剤
を含有する、ポジ感光性樹脂組成物。
【請求項２】
シランジオールが組成物の全重量の０.１重量％〜１０.０重量％である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
シランジオールがジアリールシランジオール、ジアルキルシランジオールおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１記載の組成物。
【請求項４】
シランジオールがジフェニルシランジオールである請求項３記載の組成物。
【請求項５】
キャップされたポリベンゾオキサゾール前駆体が１０重量％〜５０重量％である請求項１記載の組成物。
【請求項６】
キャップされたポリベンゾオキサゾール前駆体が１０〜１０００の重合度を有する請求項１記載の組成物。
【請求項７】
Ａｒ1がヘキサフルオロプロパン−２,２−（ビフェニル）基であり、そして
Ａｒ3がフタロイルまたは１,４−オキシジベンゾイルおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる基である請求項１記載の組成物。
【請求項８】
感光剤が組成物の全重量の１重量％〜２０重量％である請求項１記載の組成物。
【請求項９】
感光剤がジアゾキノン化合物、ジヒドロピリジン化合物およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
感光剤が下記よりなる群から選ばれる構造をもつジアゾキノン化合物である請求項９記載の組成物。
【化３】
0004088910.tif 000020
【化４】
0004088910.tif 000021
【化５】
0004088910.tif 000022
上記式中、Ｄは独立してＨまたは下記部分
【化６】
0004088910.tif 000023
のうちの１つであるが、各化合物において少なくとも１つのＤはＨではない。
【請求項１１】
感光剤が下記構造をもつジヒドロピリジン化合物である請求項９記載の組成物。
【化７】
0004088910.tif 000024
式中、Ｒ3の基は同じかあるいは異なっており、そして下記構造を有し：Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯ−(ＣＨ2)n−ＣＨ3、(ＣＨ2)n−ＣＨ3、Ｏ−(ＣＨ2)n−ＣＨ3、ＣＯ−(ＣＨ2)n−ＣＨ3、(ＣＦ2)n−ＣＦ3、Ｃ6Ｈ5、ＣＯＯＨ、(ＣＨ2)n−Ｏ−(ＣＨ2)m−ＣＨ3、(ＣＨ2)n−ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ；
ｍ＝０〜１０、ｎ＝０〜１０；
Ｒ4はＨ、Ｃ1〜Ｃ7アルキル、シクロアルキルまたはフェニルおよび一置換フェニル；
Ｒ5は下記の基である。
【化８】
0004088910.tif 000025
上記式中、Ｒ6はＲ3と同じ定義であり、そしてＮＯ2基はジヒドロピリジン環に対してオルトの位置にある。
【請求項１２】
感光剤が下記よりなる群から選ばれた構造をもつジヒドロピリジン化合物である請求項１１記載の組成物。
【化９】
0004088910.tif 000026
上記式中、Ｙは−ＯＲ2であり、Ｒ2は一価の置換または非置換芳香族あるいは脂肪族基、ＣＮ、Ｃｌ、ＢｒあるいはＩである。
【請求項１３】
溶剤がＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
溶剤がγ−ブチロラクトンである請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
接着促進剤、レベリング剤およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる１つ以上の添加剤をさらに含有する請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
０.１重量％〜１０.０重量％のシランジオール、
１０重量％〜５０重量％の下記構造
【化１０】
0004088910.tif 000027
（式中、Ａｒ1は４価の芳香族基、脂肪族基、複素環式基またはそれらの混合物であり、Ａｒ2は珪素を含んでいてもいなくてもよい２価の芳香族、複素環式、脂環式または脂肪族基であり、Ａｒ3は２価の芳香族基、脂肪族基、複素環式基またはそれらの混合物であり、
Ｚは下記の基のうちの１つであり、
【化１１】
0004088910.tif 000028
ｘは１０〜１０００であり、ｙは０〜９００であり、そしてｂは０.１０〜３５０である）を有する１つ以上のキャップされたポリベンゾオキサゾール前駆体、
１重量％〜２０重量％の感光剤および
溶剤
を含有する、ポジ感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
ａ）基板上に、シランジオール、下記構造
【化１２】
0004088910.tif 000029
（式中、Ａｒ1は４価の芳香族基、脂肪族基、複素環式基またはそれらの混合物であり、Ａｒ2は珪素を含んでいるかあるいは含んでいなくてもよい２価の芳香族、複素環式、脂環式または脂肪族基であり、Ａｒ3は２価の芳香族基、脂肪族基、複素環式基またはそれらの混合物であり、
Ｚは下記の基のうちの１つであり、
【化１３】
0004088910.tif 000030
ｘは１０〜１０００であり、ｙは０〜９００であり、そしてｂは０.１０〜３５０である）を有する１つ以上のキャップされたポリベンゾオキサゾール前駆体、感光剤、および溶剤を含有するポジ感光性樹脂組成物を塗布して塗被基板を形成する工程、
ｂ）塗被基板を化学線に露光する工程、
ｃ）塗被基板を高められた温度で後露光ベーキングする工程、
ｄ）塗被基板を水性現像剤で現像して、現像された基板を形成する工程、
ｅ）現像された基板をすすぐ工程、および
ｆ）すすいだ基板を高められた温度で硬化してレリーフパターンを形成する工程
を含む、レリーフパターンを形成する方法。
【請求項１８】
塗被基板を形成させた後かつ塗被基板を露光する前に塗被基板をプレベーキングする工程をさらに含む請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
化学線がＸ線、電子ビーム線、紫外線および可視光線よりなる群から選ばれる請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
化学線が４３６nmおよび３６５nmの波長をもつ請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
水性現像剤がアルカリ類、第一アミン、第二アミン、第三アミン、アルコールアミン、第四アンモニウム塩およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる溶液である請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
シランジオールがジフェニルシランジオールである請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポジ感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明はマイクロエレクトロニクスの分野での用途に適した、ポジ型、水性ベース現像可能な感光性ポリベンゾオキサゾール(ＰＢＯ)前駆体組成物に関する。
【０００２】
【発明の背景】
マイクロエレクトロニクスの用途では、耐高温性を示す重合体は一般によく知られている。ポリイミドやポリベンゾオキサゾールのような重合体の前駆体は、適切な添加剤を用いて光反応性にすることができる。この前駆体は高温への露出のような既知の技術により所望の重合体へ変換される。重合体前駆体は耐熱性の高い重合体の保護層、絶縁層およびレリーフ構造を作製するのに使用される。
【０００３】
慣用のポジ型、感光性ポリベンゾオキサゾール(ＰＢＯ)は、アルカリ可溶性ＰＢＯ前駆体と米国特許第４,３７１,６８５号に示されているようなジアゾキノン光活性化合物を含有する。ジアゾキノン化合物は水性ベース中のＰＢＯ前駆体の溶解性を抑制する。露光後、ジアゾキノン化合物は光分解を受け、インデンカルボン酸へ変換し、ＰＢＯ前駆体の水性ベース溶解性を促進する。
【０００４】
【発明の概要】
本発明はジアリールシランジオールまたはジアルキルシランジオールのようなシランジオール、１つ以上のキャップされたポリベンゾオキサゾール前駆体、感光剤（例えば、ジアゾキノン化合物、ジヒドロピリジン、またはそれらの混合物）および溶剤を含有するポジ感光性樹脂組成物を提供する。
【０００５】
本発明において、シランジオール化合物はポジ型光活性樹脂組成物の必須成分である。本発明において、シランジオールは溶解抑制剤として作用することは意外である。この挙動は、米国特許第５,８５６,０６５号に記載されたもののような他の系ではシランジオールは溶解増強剤として作用するので、予想に反することである。
【０００６】
本発明はシランジオール、１つ以上のキャップされたポリベンゾオキサゾール前駆体、感光剤および溶剤を含有するポジ感光性樹脂組成物を提供する。本発明の組成物は従来の組成物より幾つかの改良を発揮する。例えば、溶解抑制と亀裂抵抗が顕著に改善される。さらに、水性現像剤に曝している間の膨潤とスキンニングが、同様な抑制レベルにおいて他の組成物と比較して、減少する。これらの改善により、現像時間がより長くなり、より制御される結果、現像過程の許容範囲が増大される。
【０００７】
【発明の詳述】
シランジオール化合物は、例えば、ジアリールシランジオールまたはジアルキルシランジオールであってもよい。ジフェニルシランジオールが最も好ましい。シランジオールは、組成物に約０.１重量％〜１０.０重量％、好ましくは約０.５重量％〜７.５重量％、最も好ましくは約１重量％〜５重量％で含有される。
【０００８】
１つ以上のキャップされたポリベンゾオキサゾール前駆体重合体は、ポリベンゾオキサゾール前駆体(Ｇ)とジアゾキノン化合物との反応により生成される。
【化１４】
0004088910.tif 000002
【０００９】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は１０〜１０００の重合度を有し、塩基の存在下、単量体(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応により合成される。
【化１５】
0004088910.tif 000003
式中、ｘは１０〜１０００であり、ｙは０〜９００であり、Ａｒ1は４価の芳香族、脂肪族、複素環式基またはそれらの混合物であり、Ａｒ2は２価の芳香族、複素環式、脂環式、脂肪族基であり、Ａｒ3は２価の芳香族、脂肪族、複素環式基またはそれらの混合物であり、そしてＷはＣｌ、ＯＲおよびＨであり、Ｒは−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｔ−Ｃ4Ｈ9、シクロヘキシルなどである。
【００１０】
［(Ａ)＋(Ｂ)］／(Ｃ)の比は、通常約０.９〜１.１である。単量体(Ａ)は［(Ａ)＋(Ｂ)］の約１０〜１００モル％であり、単量体(Ｂ)は［(Ａ)＋(Ｂ)］の約０〜９０モル％である。次に、得られた重合体(Ｇ)を約１〜３５モル％のジアゾキノンと反応させてキャップされたポリベンゾオキサゾール前駆体(Ｆ)を製造する。
【００１１】
【化１６】
0004088910.tif 000004
式中、Ｚは下記の基のうちの１つであり、
【化１７】
0004088910.tif 000005
そしてｘは１０〜１０００であり、ｙは０〜９００であり、そしてｂは０.１０〜３５０である。
【００１２】
重合体(Ｇ)および(Ｆ)の構成成分である単量体(Ａ)において、Ａｒ1は４価の芳香族、脂肪族または複素環式基であり、そして下記の部分を包含することができる。
【化１８】
0004088910.tif 000006
Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−または
【化１９】
0004088910.tif 000007
であり、
Ｒ1は−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｔ−Ｃ4Ｈ9、シクロヘキシルなどのようなアルキルまたはシクロアルキルである。しかしながら、Ａｒ1はこれらの基に限定されない。さらに、単量体(Ａ)は２つ以上の単量体の混合物であってもよい。
【００１３】
前駆体(Ｇ)およびキャップされた前駆体(Ｆ)の構成成分である単量体(Ｂ)において、Ａｒ2は珪素を含有していてもあるいは含有していなくてもよい２価の芳香族、複素環式、脂環式または脂肪族基である。単量体(Ｂ)を含有するＡｒ2は、例えば５(６)−ジアミノ−１−(４−アミノフェニル)−１,３,３−トリメチルインダン(ＤＡＰＩ)、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２,２′−ビス(トリフルオロメチル)−４,４′−ジアミノ−１,１′−ビフェニル、３,４′−ジアミノジフェニルエーテル、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,３′−ジアミノジフェニルエーテル、２,４−トリレンジアミン、３,３′−ジアミノジフェニルスルホン、３,４′−ジアミノジフェニルスルホン、４,４′−ジアミノジフェニルスルホン、３,３′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、３,４′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノジフェニルケトン、３,３′−ジアミノジフェニルケトン、３,４′−ジアミノジフェニルケトン、１,３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン、１,３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン、１,４−ビス(γ−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４,４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、
【００１４】
オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２,５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２,２−ジメチルプロピレンジアミン、１,１０−ジアミノ−１,１０−ジメチルデカン、２,１１−ジアミノドデカン、１,１２−ジアミノオクタデカン、２,１７−ジアミノエイコサン、３,３′−ジメチル−４,４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス(４−アミノシクロヘキシル)メタン、３,３′−ジアミノジフェニルエタン、４,４′−ジアミノジフェニルエタン、４,４′−ジアミノジフェニルスルフィド、２,６−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２,５−ジアミノ−１,３,４−オキサジアゾール、１,４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、４,４′−メチレンジアニリン、４,４′−メチレン−ビス(ｏ−クロロアニリン)、４,４′−メチレン−ビス(３−メチルアニリン)、４,４′−メチレン−ビス(２−エチルアニリン)、４,４′−メチレン−ビス(２−メトキシアニリン)、４,４′−オキシ−ジアニリン、４,４′−オキシ−ビス−（２−メトキシアニリン)、４,４′−オキシ−ビス−(２−クロロアニリン)、４,４′−チオ−ジアニリン、４,４′−チオ−ビス−(２−メチルアニリン)、４,４′−チオ−ビス−(２−メチルオキシアニリン)、４,４′−チオ−ビス−(２−クロロアニリン)、３,３′−スルホニル−ジアニリンおよびそれらの混合物を包含する。しかしながら、単量体(Ｂ)はこれらの化合物に限定されないと解すべきである。
【００１５】
ポリベンゾオキサゾール前駆体(Ｇ)またはキャップされた前駆体(Ｆ)の構成成分である単量体(Ｃ)において、Ａｒ3は２価の芳香族または複素環式基であり、そして例えば下記の基を包含する。
【化２０】
0004088910.tif 000008
上記式中、Ｘ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−または−ＮＨＣＯ−である。しかしながら、Ａｒ3はこれらの基に限定されない。さらに、単量体(Ｃ)は２つ以上の単量体の混合物である。
【００１６】
ＰＢＯ前駆体(Ｇ)と組み合わせられるジアゾキノン化合物は下記の化合物のうちの１つまたはそれらの混合物であってもよい。
【化２１】
0004088910.tif 000009
【００１７】
好ましい反応溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、γ−ブチロラクトン(ＧＢＬ)、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)、スルホランおよびジグリメである。Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)およびγ−ブチロラクトン(ＧＢＬ)が最も好ましい。
【００１８】
そのようなジカルボン酸またはそのジクロリドまたはジエステルを少なくとも１つの芳香族および／または複素環式ジヒドロキシジアミン、場合により少なくとも１つのジアミンと反応させる任意の適切な反応を使用してもよい。通常、反応は約１０℃〜約５０℃で約６〜４８時間行われる。二酸と（ジアミン＋ジヒドロキシジアミン）とのモル比は約０.９〜１.１：１でなければならない。
【００１９】
キャップされたＰＢＯ前駆体は下記の反応により製造することができる。
【化２２】
0004088910.tif 000010
式中、Ｚは先に定義した通りである。
【００２０】
ポリベンゾオキサゾールと光活性な部分Ｃｌ−ＳＯ2−Ｚとを反応させる任意の適切な反応を使用してもよい。通常、反応は、ピリジン、トリアルキルアミン、メチルピリジン、ルチジン、ｎ−メチルモルホリンなどのような塩基の存在下、約−１０℃〜約３０℃で約３〜２４時間行われる。最も好ましい塩基はトリエチルアミンである。ｂ／ｘの比は０.０１〜０.３５である。より好ましいｂ／ｘの比は０.０２〜０.２０であり、そして最も好ましくは０.０３〜０.０５である。反応混合物は化学線から保護されるべきである。
【００２１】
ポジ感光性樹脂組成物は１つ以上のキャップされたポリベンゾオキサゾール前駆体を約１０重量％〜５０重量％で含有する。好ましくは、約２０重量％〜４５重量％、最も好ましくは約３０重量％〜４０重量％のキャップされたポリベンゾオキサゾール前駆体を加える。
【００２２】
感光剤はジアゾキノン化合物(Ｈ)、ジヒドロピリジン化合物(Ｉ)またはそれらの混合物よりなる。適切なジアゾキノン化合物は、下記構造のうちの１つであるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
【化２３】
0004088910.tif 000011
【００２４】
【化２４】
0004088910.tif 000012
【００２５】
【化２５】
0004088910.tif 000013
上記式中、Ｄは独立してＨまたは下記部分のうちの１つであるが、各化合物において少なくとも１つのＤはＨではない。
【００２６】
【化２６】
0004088910.tif 000014
【００２７】
ジヒドロピリジン(Ｉ)は、例えば、下記構造を有する化合物であり得る。
【化２７】
0004088910.tif 000015
式中、Ｒ3の基は同じかあるいは異なっており、そして下記構造を有し：Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯ−(ＣＨ2)n−ＣＨ3、(ＣＨ2)n−ＣＨ3、Ｏ−(ＣＨ2)n−ＣＨ3、ＣＯ−(ＣＨ2)n−ＣＨ3、(ＣＦ2)n−ＣＦ3、Ｃ6Ｈ5、ＣＯＯＨ、(ＣＨ2)n−Ｏ−(ＣＨ2)m−ＣＨ3、(ＣＨ2)n−ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)p−ＣＯ−ＣＨ2、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ；ｍ＝０〜１０、ｎ＝０〜１０、およびｐ＝０〜４；Ｒ4はＨ、Ｃ1〜Ｃ7アルキル、シクロアルキルまたはフェニルおよびモノ置換フェニル；Ｒ5は下記である。
【００２８】
【化２８】
0004088910.tif 000016
上記式中、Ｒ6はＲ3と同じ定義であり、そしてＮＯ2基はジヒドロピリジン環に対してオルトの位置にある。
【００２９】
例えば、ジヒドロピリジンは下記のものであってもよい。
【化２９】
0004088910.tif 000017
上記式中、Ｙは−ＯＲ2であり、Ｒ2は一価の置換または非置換芳香族基あるいは脂肪族基、ＣＮ、Ｃｌ、ＢｒあるいはＩである。
【００３０】
キャップされたポリベンゾオキサゾール前駆体(Ｆ)は、１つ以上のジアゾキノン化合物(Ｈ)、１つ以上のジヒドロピリジン(Ｉ)またはそれらの混合物と処方することができる。この組成物に使用されるジアゾキノン化合物(Ｈ)は、組成物の全重量の約１重量％〜２０重量％、好ましくは約２重量％〜１０重量％、最も好ましくは約３重量％〜５重量％である。この組成物に使用されるジヒドロピリジン化合物(Ｉ)の量は、組成物の全重量の約１重量％〜２０重量％、好ましくは約２重量％〜１０重量％、最も好ましくは約３重量％〜５重量％である。ジアゾキノン化合物(Ｈ)とジヒドロピリジン化合物(Ｉ)の両方を使用するならば、この組成物における(Ｈ)＋(Ｉ)の量は組成物の全重量の約１重量％〜２０重量％、好ましくは約２重量％〜１０重量％、最も好ましくは約３重量％〜５重量％である。
【００３１】
本発明のポジ型光活性樹脂は溶媒中に溶解される溶液で使用される。適切な溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)、γ−ブチロラクトン(ＧＢＬ)、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)およびこれらの混合物のような有機溶媒を包含するが、これに限定されない。好ましい溶媒はγ−ブチロラクトンおよびＮ−メチルピロリドンであり、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
本発明はさらに添加剤を含有していてもよい。適切な添加剤は、例えば、アミノシランのような接着促進剤、レベリング剤、それらの混合物などである。
【００３２】
さらに、本発明はレリーフパターンを形成する方法を包含する。この方法は、(ａ)適切な基板上に、シランジオール、構造(Ｆ)を有するキャップされたポリベンゾオキサゾール前駆体、感光剤および溶媒を含有するポジ型感光性樹脂組成物を塗布して塗被基板を形成する工程、(ｂ)塗被基板を化学線に露光する工程、(ｃ)塗被基板を高められた温度で後露光ベーキングする工程、(ｄ)塗被基板を水性現像剤で現像して、現像された基板を形成する工程、(ｅ)この現像された基板をすすぐ工程、および(ｆ)すすいだ基板を高められた温度でベーキングして、レリーフパターンを硬化させる工程を含む。
【００３３】
本発明のポジ型光活性樹脂は、シリコンウエファー、セラミック基板などのような適切な基板に塗布される。塗布方法には、スプレーコーティング、スピンコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーンコーティング、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティングおよび浸漬コーティングがあるが、これらに限定されない。得られる被膜は、場合により、方法に応じて約７０〜１２０℃の高められた温度で数分から３０分間プレベーキングして残留溶媒を蒸発させてもよい。次いで、得られる乾燥被膜はマスクを介して好ましいパターンで化学線に露光させる。化学線としては、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光などを使用することができる。最も好ましい化学線は、４３６nm(ｇ−ライン)および３６５nm(ｉ−ライン)の波長をもつものである。
【００３４】
化学線への露光後、塗被基板を約７０℃と１２０℃の間の温度に加熱することが有利である。塗被基板は、この温度範囲において短時間、概して数秒から数分間加熱される。この処理工程は当業界で普通、後露光ベーキングと称される。
【００３５】
被膜は水性現像剤で現像され、レリーフパターンが得られる。水性現像剤には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、第一アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、第二アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、第三アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、第四アンモニウム塩（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム）およびそれらの混合物のようなアルカリの溶液がある。最も好ましい現像剤は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含有するものである。適切な量の界面活性剤を現像剤に添加することができる。現像は浸漬、スプレー、プディングまたはその他の同様な現像方法によって行うことができる。
【００３６】
次に、脱イオン水を使用してレリーフパターンをすすぐ。次いで、レリーフパターンの硬化によりオキサゾール環が形成されて耐熱性の高い重合体の最終パターンが得られる。耐熱性の高い最終パターンを形成するオキサゾール環を得るために硬化は現像済基板を重合体のガラス転移温度Tgでベーキングすることによって行われる。
【００３７】
【実施例】
本発明を例示するために、下記の実施例を挙げる。本発明は記載の実施例に限定されないことを理解すべきである。
【００３８】
合成例Ａ
機械式撹拌機、窒素注入口および添加漏斗を備えた２Ｌの３つ口、丸底フラスコに、１５５.９ｇ（４２６.０ミリモル）のヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、６４.３ｇ（７９４.９ミリモル）のピリジンおよび６３７.５ｇのＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)を添加した。すべての固形分が溶解するまで溶液を室温で撹拌し、次に０〜５℃の氷水浴で冷却した。この溶液に、４２７.５ｇのＮＭＰに溶解した、３９.３ｇ（１９４ミリモル）のイソフタリルクロライドおよび５６.９ｇ（１９４ミリモル）の１,４−オキシジベンゾイルクロライドを滴加した。添加終了後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌した。粘稠な溶液が１０リットルの激しく撹拌した脱イオン水中に沈殿した。重合体を濾取し、脱イオン水および水／メタノール（５０／５０）の混合物で洗浄した。重合体を真空条件下、１０５℃で２４時間乾燥させた。
収率は殆ど定量的であり、そして重合体の固有粘度はＮＭＰ中、０.５ｇ／dLの濃度、２５℃で測定して０.２４dL／ｇであつた。
【００３９】
合成例Ｂ
機械式撹拌機を備えた２Ｌの３つ口、丸底フラスコに、合成例Ａから得られた２００ｇ（３７０ミリモル）の重合体および１０００mLのテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)を添加した。混合物を３０分間撹拌し、固体を完全に溶解させた。次いで、３.０ｇ（１１.３ミリモル）の２,１―ナフトキノンジアジド−５―スルホン酸クロライドを添加し、混合物をさらに３０分間撹拌した。次に、１.３６ｇ（１３.６ミリモル）のトリエチルアミンを４５分かけて徐々に添加し、反応混合物を５時間撹拌した。この反応混合物を１０Ｌの激しく撹拌した脱イオン水に徐々に添加した。沈殿物を濾別し、２Ｌの脱イオン水で洗浄した。これに別の１０Ｌの脱イオン水を添加し、混合物を３０分間激しく撹拌した。濾過後、生成物を２Ｌの脱イオン水で洗浄した。単離した生成物を４０℃で一夜乾燥させた。この反応の収率は９１％であった。
【００４０】
実施例１
次の組成の処方物を、２８.１重量％の合成例ＢのＰＢＯ前駆体、３.３４重量％の光活性化合物(ＰＡＣ)、０.２８重量％の接着促進剤および６５.４７重量％のＧＢＬ溶媒に溶解した２.８１重量％のジフェニルシランジオールを一緒にすることによつて調製し、感光性樹脂組成物を得た。
【００４１】
次に、この組成物をシリコンウエファー上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で３分間ベーキングして厚さ約１０μmの膜を得た。この膜をｉ−ラインステッパーで露光し、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液を使用して５０秒間現像し次いで脱イオン水ですすいだ。７８０mJ／cm2において２μmの解像度が得られ、膜保持率は８３.４％であった（未露光膜の溶出速度、Ｒmin＝１.８２μm／分）。亀裂、剥離あるいはスキンニングは認められなかった。
【００４２】
実施例２
次の組成の処方物を、２８.１重量％の合成例ＢのＰＢＯ前駆体、３.３４重量％のＰＡＣ、０.２８重量％の接着促進剤および６５.４７重量％のＧＢＬ溶媒に溶解した２.８１重量％のジフェニルシランジオールを一緒にすることによつて調製し、感光性樹脂組成物を得た。
【００４３】
次に、この組成物をシリコンウエファー上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で３分間ベーキングして厚さ約１０.５μmの膜を得た。この膜をｉ−ラインステッパーで露光し、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液を使用して７０秒間現像し次いで脱イオン水ですすいだ。６２０mJ／cm2において２μmの解像度が得られ、膜の保持率は７９％であった（未露光膜の溶出速度、Ｒmin＝１.９μm／分）。亀裂、剥離あるいはスキンニングは認められなかった。
【００４４】
実施例３
次の組成の処方物を、２８.１重量％の合成例ＢのＰＢＯ前駆体、３.３４重量％のＰＡＣ、０.２８重量％の接着促進剤および６５.４７重量％のＧＢＬ溶媒に溶解した２.８１重量％のジフェニルシランジオールを一緒にすることによって調製し、感光性樹脂組成物を得た。
【００４５】
次に、この組成物をシリコンウエファー上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で３分間ベーキングして厚さ約１０.５μmの膜を得た。この膜をｉ−ラインステッパーで露光し、０.２８ＮのＴＭＡＨ水溶液を使用して７０秒間現像し次いで脱イオン水ですすいだ。５６０mJ／cm2において２μmの解像度が得られ、膜保持率は７５.２％であつた。亀裂、剥離あるいはスキンニングは認められなかった。
【００４６】
実施例４
次の組成の処方物を、２８.１重量％の合成例ＢのＰＢＯ前駆体、３.３４重量％のＰＡＣ、０.２８重量％の接着促進剤および６５.４７重量％のＧＢＬ溶媒に溶解した２.８１重量％のジフェニルシランジオールを一緒にすることによって調製し、感光性樹脂組成物を得た。
【００４７】
次に、この組成物をシリコンウエファー上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で３分間ベーキングして厚さ約１０.５μmの膜を得た。この膜をｉ−ラインステッパーで露光し、０.３３ＮのＴＭＡＨ水溶液を使用して６０秒間現像し次いで脱イオン水ですすいだ。４６０mJ／cm2において２μmの解像度が得られ、膜保持率は７１％であった。亀裂、剥離あるいはスキンニングは認められなかった。
【００４８】
比較例１
次の組成の処方物を、２８.９１重量％の合成例ＢのＰＢＯ前駆体、３.４４重量％のＰＡＣおよび６７.３６重量％のＧＢＬ溶媒に溶解した、０.２９重量％の接着促進剤を一緒にすることによって調製し、感光性樹脂組成物を得た。
【００４９】
次に、この組成物をシリコンウエファー上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で３分間ベーキングして厚さ約９.８μmの膜を得た。この膜をｉ−ラインステッパーで露光し、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液を使用して６０秒間現像し次いで脱イオン水ですすいだ。清浄エネルギーは２６０mJ／cm2であり、膜保持率は５４.８％であった。同様に合成例Ａおよび合成例Ｂからのフィルムであるが未露光のものを現像剤に曝らしたところ、ひどく侵食された。
【００５０】
比較例２
次の組成の処方物を、２８.９１重量％の合成例ＢのＰＢＯ前駆体、３.４４重量％のＰＡＣおよび６７.３６重量％のＧＢＬ溶媒に溶解した、０.２９重量％の接着促進剤を一緒にすることによって調製し、感光性樹脂組成物を得た。
【００５１】
次に、この組成物をシリコンウエファー上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で３分間ベーキングして厚さ約９.９μmの膜を得た。この膜をｉ−ラインステッパーで露光し、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液を使用して３０秒間現像し次いで脱イオン水ですすいだ。清浄エネルギーは８２０mJ／cm2であり、膜保持率は７８.６％であった。亀裂、剥離あるいはスキンニングは認められなかった。
【００５２】
比較例３
次の組成の処方物を、２８.９１重量％の合成例ＢのＰＢＯ前駆体、３.４４重量％のＰＡＣおよび６７.３６重量％のＧＢＬ溶媒に溶解した０.２９重量％の接着促進剤を一緒にすることによって調製し、感光性樹脂組成物を得た。
【００５３】
次に、この組成物をシリコンウエファー上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で３分間ベーキングして厚さ約９.７μmの膜を得た。この膜をｉ−ラインステッパーで露光し、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液を使用して４０秒間現像し次いで脱イオン水ですすいだ。清浄エネルギーは４８０mJ／cm2であり、膜保持率は７１.６％であった。現像時間の１０秒の差はエネルギーと膜保持率を徹底的に変化させ、これは極めて鋭敏な現像処理を意味する。
【００５４】
比較例４
次の組成の処方物を、０.５％ ｗ／ｗのＤＮＱが結合した分子量が僅かに高い２８.９重量％のＰＢＯ前駆体、３.４７重量％のＰＡＣおよび６７.３４重量％のＧＢＬ溶媒に溶解した０.２９重量％の接着促進剤を一緒にすることによって、感光性樹脂組成物を得た。
【００５５】
次に、この組成物をシリコンウエファー上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で３分間ベーキングして厚さ約８.３μmの膜を得た。この膜をｉ−ラインステッパーで露光し、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液を使用して４０秒間現像し次いで脱イオン水ですすいだ。清浄エネルギーは５４０mJ／cm2であり、膜保持率は７６％（Ｒmin＝２.９９μm／分）であった。亀裂、剥離およびスキンニングは認められなかった。この組成物の抑制レベルは実施例１および２（同じ現像剤を使用）におけるように高くはないが、これらの実施例と違って、この膜は現像処理で起こる過度の膨潤とストレスの形跡を示した。
【００５６】
本発明を特にその好ましい形態について説明してきた。特許請求の範囲により定義された本発明の精神と範囲に反することなしに変更と修正を行ってもよいことは当業者にとって明白であろう。