(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成石英粉を装入した真空炉の炉内温度を７００〜１４００℃に加熱し、炉内の真空度が５Pa以下になるまで上記温度範囲を保持した後に、露点−５０℃以下のヘリウムガスを炉内に導入し、ヘリウムガス雰囲気に保持して４００℃以下に冷却した後に、炉内を大気に開放する合成石英粉の処理方法。
【請求項２】
合成石英粉を装入した真空炉の炉内温度を８００〜１２００℃に加熱し、炉内の真空度が５Pa以下になるまで上記温度範囲を保持する請求項１の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素含有量および水酸基含有量が少なく、かつ高温下で溶融しガラス化した際に殆ど内部気泡含有を有さない石英ガラスを得ることができる合成石英粉の処理方法とこの石英粉を用いたガラス製品に関する。
【０００２】
【従来技術と問題点】
金属アルコキシド等を加水分解して得たゲルを乾燥し、焼成して合成石英粉を製造する方法（ゾルゲル法）が知られている。通常、この製造方法によって得た合成石英粉は非晶質で天然石英粉よりも金属不純物が少なく高純度であるが、アルコキシ基に起因するカーボンや水酸基が残留することが知られている。このためゾルゲル法によって得た合成石英粉を原料として石英ガラスルツボを製造すると、この残留カーボンなどが内部気泡の原因になる。
【０００３】
そこで、ゾルゲル法によって製造した合成石英粉について残留カーボンを低減する試みがなされている。例えば、乾燥ゲル粉末が閉孔しない６００℃以下の温度で加熱処理することによって残留カーボンを燃焼させて除去し、この脱炭後に高温(１０００℃〜１３００℃前後)焼成してガラス化(閉孔化)することにより非晶質合成石英粉を製造する方法（特開平09-86916号、特願平10-287416号など）、ゾルゲル法によって製造したシリカ粉末を空気中で５００℃程度に加熱して有機物を燃焼させ、さらに加熱溶融しガラス化してＯＨ基を除去する方法、乾燥ゲル粉末を焼成して合成石英粉にする際、乾燥雰囲気下または減圧雰囲気下で二段階に焼成することによって所定の嵩密度の合成石英粉末を得る方法(特許第2530225号)などが知られている。しかし、これら従来の製造方法では石英粉の残留炭素を大幅に低減することが出来ないので、実施的に内部気泡を有しないガラス製品を得るのは難しい。
【０００４】
一方に、ゾルゲル法で製造した石英粉を８００℃〜１３００℃の温度下、水素雰囲気中で加熱処理することによって、Ｏ＝Ｃ＝Ｏ結合のスペクトルピークを示さない石英粉にし、この石英粉を原料として石英ルツボを製造することが知られている（特開2001-261353号）。しかし、この方法では水素ガスによって石英粉のＯＨ基濃度や吸着水分量が高くなり、石英粉をガラス化した場合に吸着水分等のために内部気泡が多くなる問題がある。また、高温下での水素ガスの導入には危険が伴う。この他に、ゾルゲル法で製造したヒュームドシリカを加熱処理した後に塩素含有雰囲気下で高温加熱し、さらに、真空または水素ないしヘリウム雰囲気下で高温焼成して石英ガラス粉を得る方法(特開2001-8968号)も知られている。
【０００５】
【発明の解決課題】
上記従来の処理方法は何れも残留炭素を除去することを主眼にしているが、石英粉をガラス化した際に生じる気泡の原因は残留炭素に限らない。加熱処理後に石英粉に吸着される大気成分も内部気泡の重要な原因となる。本発明は加熱処理と共にその後の大気成分の吸着を防止することによって、実質的に気泡のない石英ガラスを得ることができるようにしたものであり、従来の石英粉の製造処理方法における上記問題を解決したものである。
【０００６】
本発明によれば、合成石英粉について高温下での真空処理とヘリウム雰囲気による処理とを行うことによって、石英粉に含まれるガス成分を除去すると共に大気成分の吸着を防止して、溶融した際に気泡を殆ど含まない石英ガラスを得ることができるようにした処理方法が提供される。
【０００７】
【課題を解決する手段】
すなわち、本発明は、合成石英粉を装入した真空炉の炉内温度を７００〜１４００℃に加熱し、炉内の真空度が５Pa以下になるまで上記温度範囲を保持した後に、露点−５０℃以下のヘリウムガスを炉内に導入し、ヘリウムガス雰囲気に保持して４００℃以下に冷却した後に、炉内を大気に開放する合成石英粉の処理方法に関する。
【０００８】
本発明は、合成石英粉を装入した真空炉の炉内温度を８００℃〜１２００℃に加熱し、炉内の真空度が５Pa以下になるまで上記温度範囲を保持する処理方法を含む。
【０００９】
本発明に係る上記[１]または上記[２]の方法によって処理された合成石英粉を原料いることによって、ルツボ内表面から層厚０.５mm以内の透明ガラス層について、底面部の気泡含有率が使用前０.０１％〜０.０９％であって使用後０.３％〜３.１％、側壁部の気泡含有率が使用前０.０３％〜０.１％であって使用後１.１％〜８.０％であるシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボを製造することができる。
【００１０】
本発明の処理方法は、合成石英粉を、例えば真空度が５Pa以下の高真空下で、脱ガス温度以上および焼結温度未満の温度に加熱保持することによって、粉末中の残留ガス成分を大幅に除去し、さらに、この石英粉を大気に取り出す前にヘリウム雰囲気下に保持することによって、石英粉の内部空孔および内表面にヘリウムを拡散させて残留ガス成分を追い出す。このヘリウムガスは石英粉を加熱してガラス製品化する際に石英ガラス中に拡散して消泡するので気泡を殆ど含まない石英ガラスを得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の処理方法は、ゾルゲル法で製造した非晶質合成石英粉を真空炉内で脱ガス温度以上および焼結温度未満の温度で加熱処理する工程において、少なくとも降温時に、炉内をヘリウム雰囲気に保持することを特徴とする合成石英粉の処理方法である。
【００１２】
本発明において、ゾルゲル法で製造した合成石英粉とはアルコキシシランの加水分解等によるゾルゲル法によって製造したシリカゲル粉末、およびこのシリカゲル粉末から得た合成石英粉である。アルコキシシランの加水分解等によって生じたゲルを粉砕し乾燥することにより乾燥シリカゲル粉末が得られる。これを所定温度で焼成して脱水することにより非晶質合成石英粉を得ることができる。
【００１３】
ゾルゲル法で製造した合成石英粉を真空炉内で脱ガス温度以上および焼結温度未満の温度に加熱処理する際、少なくとも降温時に、炉内にヘリウムガスを導入してヘリウムガス雰囲気に保持する。加熱温度は脱ガス温度以上であって粉末焼結温度未満である。脱ガス温度は合成石英粉に吸着されているガス成分が離脱する温度であり、概ね７００℃以上である。粉末焼結温度は合成石英粉が焼結する温度であり、概ね１４００℃以上である。従って、加熱温度は７００℃以上〜１４００℃未満が適当であり、好ましくは８００〜１２００℃の温度範囲が良い。合成石英粉をこの温度下に保持する時間は１時間以上が適当であり、２〜２４時間が好ましい。１時間未満では脱ガスが不十分になる。
【００１４】
上記加熱処理は真空下で行うと良い。石英粉を真空下で上記温度範囲に保持することによって、石英粉末に混在ないし吸着されているガス成分を殆ど除去することができる。具体的には、例えば、到達真空度５Pa以下まで上記高温下に石英粉を保持することにより、残留炭素２ppm未満、残留水酸基５０ppm以下に減少することができる。
【００１５】
以上の加熱処理に引き続き、炉内をヘリウムガス雰囲気に保持して冷却する。脱ガス処理した石英粉をそのまま大気中に曝すと大気中のガス成分が再び石英粉に吸着され、石英粉を溶融してガラス化したときに、これが内部気泡の原因になる。本発明の処理方法は、脱ガス処理した石英粉を大気中に取り出す前にヘリウム雰囲気に保持して石英粉にヘリウムガスを吸着させる。この石英粉はその後大気中に曝しても大気中のガス成分を殆ど吸着しない。また、吸着されたヘリウムは、石英粉を加熱溶融してガラス化する際、ガラス中に拡散しやすいためガラス中に気泡として残らない。因みに、ヘリウム以外のアルゴンや窒素ではこのような効果は得られない。
【００１６】
ヘリウムガス雰囲気にする炉内温度は７００℃以上〜１４００℃以下が適当であり、降温過程の間、４００℃以下までヘリウムガス雰囲気を維持するのが好ましい。この温度が７００℃より低く、また４００℃より高温でヘリウム雰囲気を大気に開放すると石英粉のヘリウム吸着量が少なく、石英粉を大気中に取り出したときに大気のガス成分を吸着するので、石英粉をガラス化したときに十分な気泡低減効果が得られない。石英粉にヘリウムを十分に吸着させて大気成分の吸着を抑制するには、少なくとも降温時、すなわち加熱処理の途中あるいは加熱処理の後に、炉内温度７００℃以上でヘリウムガスを導入し、炉内温度が４００℃以下に冷却するまでヘリウムガス雰囲気中に石英粉を保持し、その後に炉内を大気に開放して石英粉を取り出すのが好ましい。４００℃以下まで炉内をヘリウム雰囲気に保持すれば石英粉がヘリウムを十分に吸着するので、大気成分の吸着を防止することができる。
【００１７】
導入するヘリウムガスは露点−５０℃以下の温度が適当である。ヘリウムの導入ガス温度が−５０℃より高いと、ヘリウムガス中に僅かに存在する水分が石英粉に吸着され、石英粉をガラス化したときに内部気泡の原因になる。
【００１８】
以上のように、本発明の処理方法は、例えば、合成石英粉を装入した真空炉の炉内温度を７００℃〜１４００℃、好ましくは８００℃〜１２００℃に加熱し、少なくとも降温時に、好ましくは炉内温度７００℃以上で炉内をヘリウム雰囲気に保つ。なお、炉内を真空度５Pa以下の真空下で加熱処理する場合には、真空度が５Pa以下になるまで炉内を吸引して上記温度範囲を保持した後に、炉内温度７００℃以上で露点−５０℃以下のヘリウムガスを炉内に導入し、４００℃以下までヘリウム雰囲気に保持して冷却した後に、石英粉を大気に取り出せば良い。因みに、真空加熱処理後にヘリウムガスを導入しない場合には、石英粉を炉内温度２００℃以下まで冷却した後に大気に取り出す必要がある。
【００１９】
このように合成石英粉について、高温加熱処理によって脱ガスを行い、更にヘリウム雰囲気下に保持し、石英粉にヘリウムを吸着させて大気成分の吸着を抑制するので、石英粉を大気中に取り出して溶融しガラス化しても気泡を殆ど有しない石英ガラスを得ることができる。具体的には、底面部の気泡含有率が使用前０.０１％〜０.０９％であって使用後０.３％〜３.１％、側壁部の気泡含有率が使用前０.０３％〜０.１％であって使用後１.１％〜８.０％である単結晶引上げ用石英ルツボを得ることができる。
【００２０】
【実施例】
本発明を実施例によって具体的に示す。
〔実施例および比較例〕
アルコキシシランの加水分解により得た非晶質合成石英粉（残留炭素濃度27.4ppm、残留水酸基濃度76ppm）を表１に示す条件下で真空加熱して脱ガス処理し、さらにヘリウムガス雰囲気下で冷却処理した。真空加熱処理および冷却処理後の残留炭素濃度および残留水酸基濃度を表１に示した。また、上記処理した合成石英粉を原料の一部に用いて石英ガラスルツボを製造した。このルツボは内側部分に表１に示す合成石英粉を用い、内表面から２〜３mmの層厚(内表面層)を合成石英層とし、その外側(外表面層)を天然石英層(層厚１０〜１２mm)とした。この石英ガラスルツボについて、内表面層（0.5mm厚）の気泡含有率を測定した。また、このルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。この結果を表１にまとめて示した。
【００２１】
表１に示すように、本発明の処理を施した合成石英粉末（実施例:No.A1〜No.A4）を原料として製造した石英ガラスルツボは気泡含有率が極めて小さく、優れた単結晶化率を達成している。因みに、本発明のヘリウム雰囲気処理を行った実施例(No.A1〜A4)ではいずれも石英ルツボの底面部の気泡含有率が使用前０.１％未満であり使用後５％未満である。また、側壁部の気泡含有率は使用前０.３％未満であり使用後１０％未満である。一方、本発明の処理条件を外れた比較例(No.B1〜No.B6)の石英粉を用いて製造した石英ガラスルツボの気泡含有率は部分的に本発明の１０倍〜５０倍程度に達し、単結晶化率は本発明の約１／２以下であった。因みに、比較例Ｂ１は炉内温度が高過ぎるために原料石英粉が焼結する。比較例Ｂ２は炉内ヘリウム処理後の大気開放温度が４００℃より高いため石英ルツボの気泡含有率が高い。比較例Ｂ３はヘリウムの露点が高い。また、比較例Ｂ４は炉内最高温度が６００℃であるためヘリウムを導入しても石英粉に殆ど吸着されず、石英粉の状態が真空加熱後となんら変わらないため、大気開放温度が４００℃でも大気ガス成分を吸着し、その結果、石英ルツボの気泡含有率が高い。比較例Ｂ５はヘリウムに代えて窒素を用いており、石英ルツボの気泡含有率は未処理の場合（比較例Ｂ６）と同程度であり、気泡低減効果がない。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【発明の効果】
本発明の処理方法によれば、合成石英粉の加熱処理の後に、ヘリウムガス雰囲気に保持して大気成分の吸着を防止するので、これを溶融してガラス化しても気泡を殆ど有しない石英ガラス製品を得ることができる。