(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、乾燥窒素雰囲気下での３０℃に於ける長さに対する１００℃に於ける長さの比率で定義される熱膨張率が１．０以上１．５以下の熱現像画像形成層を少なくとも１層有し、前記熱現像画像形成層がポリマーラテックスを含有し、支持体に対して前記熱現像画像形成層よりも上に、該熱膨張率が１未満の親水性バインダーとガラス転移温度が１３０℃以下の少なくとも１種のポリマーラテックスを含有する該熱膨張率が０．９以上１．０未満の層を有することを特徴とする熱現像画像形成材料。
【請求項２】
前記熱膨張率が０．９以上１．０未満の層が表面保護層である請求項１に記載の熱現像画像形成材料。
【請求項３】
前記熱膨張率が０．９以上１．０未満の層の熱膨張率が０．９５以上１．０未満である請求項１または請求項２に記載の熱現像画像形成材料。
【請求項４】
前記熱膨張率が０．９以上１．０未満の層の熱膨張率が０．９８以上１．０未満である請求項３に記載の熱現像画像形成材料。
【請求項５】
熱現像温度が９０〜１３０℃である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱現像画像形成材料。
【請求項６】
前記ポリマーラテックスが活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマー単位および２個以上のエチレン性不飽和基を含有するモノマー単位を繰り返し単位として含むポリマーラテックスである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱現像画像形成材料。
【請求項７】
前記活性メチレン基を有するポリマーラテックスが下記式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を有する請求項６に記載の熱現像画像形成材料。
【化１】
0004076669.tif 000013
［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｌは単結合または二価の連結基を表す。ＸはＲ２ＣＯＣＨ２ＣＯＯ−、ＮＣ−ＣＨ２ＣＯＯ−、Ｒ２ＣＯＣＨ２ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ２ＣＯ−（Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基または炭素数１〜１２の置換アミノ基を表す）、およびＲ９−ＣＯ−ＣＨ２ＣＯＮ（Ｒ６）−（Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ９は炭素数１〜１２の１級もしくは２級のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基または炭素数１〜１２の置換アミノ基を表す）から選ばれる活性メチレン基を表し、Ｘに対してＬはアルキレン、アラルキレンまたはアリーレンの形で結合する。］
【請求項８】
前記熱現像画像形成層が少なくとも有機銀塩と還元剤とを含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の熱現像画像形成材料。
【請求項９】
前記熱現像画像形成層が感光性銀塩を含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の熱現像画像形成材料。
【請求項１０】
前記熱現像画像形成層の全バインダーの５０重量％以上が２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２重量％以下である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の熱現像画像形成材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像画像形成材料、なかでも熱現像感光材料（以下、熱現像感材ということがある）に関するものであり、特に熱現像時の亀裂の発生を抑えた熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像感光材料は既に古くから提案されており、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号の各明細書およびＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９９６年）に記載されている。  熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。
【０００３】
熱現像感光材料は、従来、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）をバインダーとする有機溶剤系の感光性層が用いられているが、調液・塗布作業上や設備上の観点から水系溶媒で塗布することが望まれてきた。そのような問題に対して、特開平１０−１８６５６７号等において、感光性層を、スチレンブタジエン系ポリマーを水分散して塗布する方法が提案された。しかしながら、そのようなバインダーを用いた感光性層上にゼラチンを用いた保護層を用いると熱現像したときに亀裂が発生することがわかった。この亀裂の問題は前述のＰＶＢを用いた感光性層上にゼラチン、セルロース類等の保護層を設けても発生しない問題であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱現像画像形成材料、なかでも熱現像感光材料において、熱現像時の亀裂の発生を防止することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
（１）支持体上に、支持体上に、乾燥窒素雰囲気下での３０℃に於ける長さに対する１００℃に於ける長さの比率で定義される熱膨張率が１．０以上１．５以下の熱現像画像形成層を少なくとも１層有し、前記熱現像画像形成層がポリマーラテックスを含有し、支持体に対して前記熱現像画像形成層よりも上に、該熱膨張率が１未満の親水性バインダーとガラス転移温度が１３０℃以下の少なくとも１種のポリマーラテックスを含有する該熱膨張率が０．９以上１．０未満の層を有することを特徴とする熱現像画像形成材料。（２）前記熱膨張率が０．９以上１．０未満の層が表面保護層である上記（１）に記載の熱現像画像形成材料。（３）前記熱膨張率が０．９以上１．０未満の層の熱膨張率が０．９５以上１．０未満である上記（１）または（２）に記載の熱現像画像形成材料。（４）前記熱膨張率が０．９以上１．０未満の層の熱膨張率が０．９８以上１．０未満である上記（３）に記載の熱現像画像形成材料。（５）熱現像温度が９０〜１３０℃である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱現像画像形成材料。（６）前記ポリマーラテックスが活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマー単位および２個以上のエチレン性不飽和基を含有するモノマー単位を繰り返し単位として含むポリマーラテックスである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱現像画像形成材料。（７）前記活性メチレン基を有するポリマーラテックスが下記式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を有する上記（６）に記載の熱現像画像形成材料。
【０００６】
【化２】
0004076669.tif 000002
【０００７】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｌは単結合または二価の連結基を表す。ＸはＲ２ＣＯＣＨ２ＣＯＯ−、ＮＣ−ＣＨ２ＣＯＯ−、Ｒ２ＣＯＣＨ２ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ２ＣＯ−（Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基または炭素数１〜１２の置換アミノ基を表す）、およびＲ９−ＣＯ−ＣＨ２ＣＯＮ（Ｒ６）−（Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ９は炭素数１〜１２の１級もしくは２級のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基または炭素数１〜１２の置換アミノ基を表す）から選ばれる活性メチレン基を表し、Ｘに対してＬはアルキレン、アラルキレンまたはアリーレンの形で結合する。］  （８）  前記熱現像画像形成層が少なくとも有機銀塩と還元剤とを含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱現像画像形成材料。  （９）  前記熱現像画像形成層が感光性銀塩を含有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の熱現像画像形成材料。  （１０）  前記熱現像画像形成層の全バインダーの５０重量％以上が２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２重量％以下である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の熱現像画像形成材料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像画像形成材料は、支持体上に少なくとも１層の有機銀塩とバインダーとを含有する熱現像画像形成層を含む構成層を有するものであり、好ましくはさらに還元剤を含有し、より好ましくはさらに感光性銀塩として感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を有する熱現像感光材料である。そして、最も好ましくは画像形成層として感光性層を有するものであり、この場合の感光性層は感光性ハロゲン化銀と有機銀塩と銀イオン用還元剤とを含有することが好ましい。このような熱現像画像形成材料において、画像形成層、特に好ましくは感光性層には、環境面で好ましいとされる溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を用いた水系塗布が可能であり、かつ良好な写真性能を得る上で好ましい２５℃６０％ＲＨの平衡含水率２重量％以下のポリマーを主バインダー（バインダーの５０重量％以上）として用いることが好ましい。
【０００９】
このような熱現像画像形成材料において、少なくとも１層の画像形成層の熱膨張率は、１．０以上１．５以下であり、画像形成層の上層（中間層、保護層等）の少なくとも１層の熱膨張率を０．９以上１．０未満とし、かつこの層のバインダー材料の少なくとも一部にガラス転移温度Ｔｇが熱現像温度以下のポリマーラテックスを用いることによって、熱現像時の亀裂を防止することができる。これに対し、画像形成層の上層にポリマーラテックスを用いないと亀裂が発生する。また、ポリマーラテックスのＴｇが熱現像温度を超える温度となっても同様である。
【００１０】
熱膨張率は以下の式で表され、以下のようにして測定したものである。
熱膨張率＝試料長（１００℃）÷試料長（３０℃）
【００１１】
まず、目的とする各層の塗布液をテフロンベース上に乾燥膜厚が２５μm になるように塗布し、３０℃で乾燥後塗布膜のみをテフロンベースから剥がし、単膜を調製する。
【００１２】
次にこの単膜の熱膨張率を熱膨張率測定装置ＴＭＡ２９４０−Thermomechanical Analyzer（ＴＭＡInstruments社製）を用いて乾燥窒素雰囲気下で３０℃から１００℃の熱膨張率を測定する。
【００１３】
まず、熱膨張率が規定された層について説明する。本発明においては、上述のとおり、熱膨張率＝１００℃での長さ／３０℃での長さ、と定義される。
【００１４】
熱膨張率１以上の層を形成するバインダーとしては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR樹脂)、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、等の疎水性ポリマーまたはこれらの共重合体を用いることができる。ポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978)）」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行(1970)）」などに記載されている。
【００１５】
ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合にはランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００１６】
本発明の熱膨張率１以上の層を形成するバインダーに用いられるポリマーはこれらのポリマーを水系分散媒に分散したものが好ましい。ここで水系とは、組成の30wt% 以上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、更に分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、どのようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが特に好ましい。
【００１７】
熱膨張率１．０〜１．５の熱現像画像形成層はこれらのバインダーを用いることで得られるが、熱膨張率が１．０〜１．５の範囲内であれば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を混合してもよい。熱膨張率として好ましくは１．１以上１．３以下である。このような画像形成層については後述する。
【００１８】
一方、熱膨張率が１未満の層を形成するバインダーとしてはゼラチン（熱膨張率０．９３）、ポリビニルアルコールＰＶＡ（熱膨張率０．９８８）、ポリビニルブチラールＰＶＢ（熱膨張率０．９９５）が挙げられる。好ましくは熱膨張率１未満の親水性ポリマーであり、特に好ましくは熱膨張率０．９５以下の親水性ポリマーであり、最も好ましくはゼラチンである。
【００１９】
本発明において、熱膨張率１未満の層のバインダーに用いるのが、好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は重量% である。ガラス転移温度（Ｔｇ）を［  ］内に示す。
【００２０】
E-1;-MMA(92)-AA(4)-NMAM(4)-のラテックス［Tg=107℃］
E-2;-EA(100)-のラテックス［Tg=-24℃］
E-3;-MMA(70)-EA(27)-AA(3)-のラテックス［Tg=59℃］
E-4;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス［Tg=59℃］
E-5;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス［Tg=-17℃］
E-6;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス［Tg=17℃］
E-7;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス［Tg=15℃］
E-8;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス［Tg=26℃］
E-9;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス［Tg=-1℃］
E-10;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス［Tg=22℃］
E-11;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス［Tg=60℃］
E-12;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス［Tg=-7℃］
E-13;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス［Tg=-114℃］
E-14;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)-のラテックス［Tg=43℃］
E-15;-MMA(63)-EA(35)-AA(2)-のラテックス［Tg=47℃］
【００２１】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート、EA；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸、2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート、St；スチレン、Bu；ブタジエン、AA；アクリル酸、DVB；ジビニルベンゼン、VC；塩化ビニル、AN；アクリロニトリル、VDC；塩化ビニリデン、Et；エチレン、IA；イタコン酸、NMAM；Ｎ−メチロールアクリルアミド。
【００２２】
以上に記載したポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601（以上ダイセル化学工業（株）製）、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン（株）製) など、ポリエステル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学（株）製) 、WD-size 、WMS(以上イーストマンケミカル製) など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40（以上大日本インキ化学（株）製) など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製) 、Nipol Lx416、410、438C、2507（以上日本ゼオン（株）製) など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576（以上日本ゼオン（株）製) など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、L513（以上旭化成工業（株）製) など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製) などを挙げることができる。
【００２３】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【００２４】
本発明では熱膨張率１未満の層には活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される単位および２個以上のエチレン性不飽和基を含有するモノマーより誘導される単位を繰り返し単位として含むポリマーラテックスを使用した場合に好ましい効果が得られる。
活性メチレン基を有するポリマーラテックスが式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を有するポリマーラテックスについてさらに詳しく説明する。
【００２５】
【化３】
0004076669.tif 000003
【００２６】
さらに詳細に説明するとＲ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）またはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）を表し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素原子を表す。Ｌは単結合または二価の連結基を表し、具体的には下記の式で表される。
【００２７】
【化４】
0004076669.tif 000004
【００２８】
Ｌ1は−ＣＯＮ（Ｒ3）−（Ｒ3は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の置換アルキル基を表わす）、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、
【００２９】
【化５】
0004076669.tif 000005
【００３０】
（Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル，ハロゲン原子または置換もしくは無置換の、アルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリールオキシを表わす）を表わし、Ｌ2はＬ1とＸを結ぶ連結基を表わし、ｍは０または１を表わし、ｎは０または１を表わす。また、ｎ＝０のときはｍ＝０である。Ｌ2で表される連結基は具体的には、下記の式で表される。
【００３１】
【化６】
0004076669.tif 000006
【００３２】
Ｊ1 、Ｊ2 、Ｊ3 は同じでも異なっていてもよく、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯＮ（Ｒ6 ）−〔Ｒ6 は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）〕、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ6 ）−（Ｒ6 は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ6 ）−Ｒ7 −（Ｒ6 は上記と同義、Ｒ7 は炭素数１〜約４のアルキレン基）、−Ｎ（Ｒ6 ）−Ｒ7 −Ｎ（Ｒ8 ）−〔Ｒ6 、Ｒ7 は上記と同義、Ｒ8 は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）を表わす。〕、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ6 ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ8 ）−（Ｒ6 、Ｒ8 は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ6 ）−ＳＯ2 −Ｎ（Ｒ8 ）−（Ｒ6 、Ｒ8 は上記と同義）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ6 ）ＣＯ2 −（Ｒ6 は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ6）ＣＯ−（Ｒ6 は上記と同義）等を挙げることができる。
【００３３】
ｐ、ｑ、ｒは０または１を表す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基、または炭素数６〜２０のアリーレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、メトキシメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデン、アリーレン基としては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチルフェニレン、クロルフェニレンなどがある。
【００３４】
Ｘは活性メチレン基を含む一価の基であり、例えばＲ2ＣＯＣＨ2ＣＯＯ−、ＮＣＣＨ2ＣＯＯ−、Ｒ2ＣＯＣＨ2ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ2ＣＯ−、Ｒ9−ＣＯ−ＣＨ2ＣＯＮ（Ｒ6）−等を挙げることができる。ここでＲ6は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ2は炭素数１〜１２個の置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ノニル、２一メトキシエチル、４−フェノキシブチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル等）、炭素数６〜２０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ブトキシ等）、シクロアルキルオキシ基（例えばシクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シアノフェノキシ等）、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ等）を表わす。上記で述べたうち特に好ましいものは、炭素数１〜１２個の置換もしくは無置換の１級または２級アルキル基である。
【００３５】
Ｒ9は炭素数１〜１２の置換もしくは無置換の１級または２級アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基を表し、その具体例はＲ2の記載と同じである。また、Ｒ9として、特に好ましいのは、炭素数１〜１２個の置換もしくは無置換の１級または２級アルキル基である。
【００３６】
以上述べたＸで表される活性メチレン基を含む基のうち本発明において特に好ましい効果を示すのはＲ2ＣＯＣＨ2ＣＯＯ−、ＮＣＣＨ2ＣＯＯ−、Ｒ2ＣＯＣＨＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ2ＣＯ−である。
【００３７】
以下に、本発明の式（Ｉ）で表されるポリマーにおいて、活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを例示するが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
Ｍ−１  ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート
Ｍ−２  ２−アセトアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−３  ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート
Ｍ−４  ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート
Ｍ−５  ２−アセトアセトキシアミドエチルメタクリレート
Ｍ−６  ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート
Ｍ−７  ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート
Ｍ−８  ２−シアノアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−９  Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリルアミド
Ｍ−１０  ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−１１  Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メタクリルアミド
Ｍ−１２  Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニルアクリルアミド
Ｍ−１３  エチルアクリロイルアセテート
Ｍ−１４  アクリロイルメチルアセテート
Ｍ−１５  Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセトアミド
Ｍ−１６  エチルメタクリロイルアセトアセテート
Ｍ−１７  Ｎ−アリルシアノアセトアミド
Ｍ−１８  メチルアクリロイルアセトアセテート
Ｍ−１９  Ｎ−（２−メタクリロイルオキシメチル）シアノアセトアミド
Ｍ−２０  ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン
Ｍ−２１  ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペラジン
Ｍ−２２  エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート
Ｍ−２３  Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルアセトアセトアミド
Ｍ−２４  ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン
【００３９】
このうちＭ−１、Ｍ−２、Ｍ−５、Ｍ−６、Ｍ−７、Ｍ−８、Ｍ−１７、Ｍ−１９が特に好ましい。
【００４０】
２個以上のエチレン性不飽和基を含有するモノマーとしては、例えば、多官能性アクリル酸エステル類、多官能性メタクリル酸エステル類、多官能性アクリルアミド類、多官能性メタクリルアミド類、多官能性ベンゼン類等が挙げられる。これらのモノマーについて更に具体例を示すと、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクーリレート、テトラメチレンジメタクリレート等であり、このうちジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレノートが特に好ましい。
【００４１】
木発明のポリマーラテックスは、他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合していてもよい。このような共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例としては、アクリル酸、アクリル酸エステル酸、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、クロトン酸、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸、マレイン酸ジエステル類、フマル酸、フマル酸ジエステル類、イタコン酸、イタコン酸ジエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、スチレン類等が挙げられる。これらの酸はアルカリ金属（例えばＮａ，Ｋ等）またはアンモニウムイオンの塩であってもよい。
【００４２】
これらの単量体について更に具体例を示すと、アクリル酸エステルとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、３−アクリロイルプロパンスルホン酸ナトリウム、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４３】
クロトン酸エステルとしてはクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。ビニルエステルとしてはビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等が挙げられる。マレイン酸ジエステルとしてはマレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等が挙げられる。フマル酸ジエステルとしてはフマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。イタコン酸ジエステルとしてはイタコン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。
【００４４】
アクリル類としてはアクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。メタクリルアミド類としてはメタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ｎ−ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、２−メトキシメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００４５】
ビニルエーテル類としてはメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル−２−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が挙げられる。これらのモノマーの中で、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類が特に好ましい。これらのモノマーは２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明のポリマーラテックスの共重合比は、活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーが０．１〜９９．９重量％、好ましくは０．５〜５０．０重量％、特に好ましくは１．０〜３０．０重量％、２個以上のエチレン性不飽和基を含有するモノマーが０．０１〜５０．０重量％、好ましくは０．１〜３０．０重量％、特に好ましくは１．０〜２０．０重量％、他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーが０〜９９．８９重量％、好ましくは２０．０〜９９．４重量％、特に好ましくは５０．０〜９８．０重量％である。
【００４７】
本発明のポリマーラテックスは一般によく知られている乳化重合法によって調製され、その粒子径の好ましい範囲は０．００１〜１．０μm、特に好ましくは０．０１〜０．５μm である。酸化重合法は好ましくは少なくとも一種の乳化剤を用いて水あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン等）の混合溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約９０℃の温度で行われる。水に混和しうる有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０％である。重合反応は、通常重合すべき単量体に対し０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じて０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行われる。重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、べンゾイルパーオキサイド、イソプロピルーカーボネート、２，４−ジクロロベンジルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどがある。
【００４８】
乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。例えばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリビニルアルコール、特公昭５３−６１９０号公報に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがある。乳化重合においては、その目的に応じて、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ、容易に変更できることはいうまでもない。また、乳化重合反応は、モノマー界面活性剤、媒体を予め容器に全量入れておき、開始剤を投入して行ってもよいし、必要に応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しながら重合を行ってもよい。
【００４９】
本発明のポリマーラテックスの例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。括弧内は共重合体における各成分の重量百分率と、ポリマーラテックスの粒子径およびガラス転移温度Ｔｇを表す。
【００５０】
Ｐ−１  Ｍ−１／エチレングリコールジメタクリレート／メチルアクリレート共重合体（１６／１０／７４，０．１２μm 、４２℃）
Ｐ−２  Ｍ−１／エチレングリコールジメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４／１０／６２／２４，０．１２μm 、１６℃）
Ｐ−３〜１２  Ｍ−１／エチレングリコールジメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（ｘ／ｙ／ｚ／ｗ）
Ｐ−３  ｘ／ｙ／ｚ／ｗ＝１／５／９０／４，０．１３μm 、−４４℃
Ｐ−４  ｘ／ｙ／ｚ／ｗ＝２／５／８９／４，０．１４μm 、−４３℃
Ｐ−５  ｘ／ｙ／ｚ／ｗ＝４／５／８７／４，０．１３μm 、−４０℃
Ｐ−６  ｘ／ｙ／ｚ／ｗ＝８／５／８３／４，０．１４μm 、−３４℃
Ｐ−７  ｘ／ｙ／ｚ／ｗ＝１２／５／７９／４，０．１４μm 、−２９℃
Ｐ−８  ｘ／ｙ／ｚ／ｗ＝１６／５／７５／４，０．１３μm 、−２３℃
Ｐ−９  ｘ／ｙ／ｚ／ｗ＝８／１／８７／４，０．１３μm 、−３９℃
Ｐ−１０  ｘ／ｙ／ｚ／ｗ＝８／３／８５／４，０．１３μm 、−３７℃
【００５１】
Ｐ−１１  ｘ／ｙ／ｚ／ｗ＝８／１０／７８／４，０．１５μm 、−２９℃
Ｐ−１２  ｘ／ｙ／ｚ／ｗ＝８／２０／６８／４，０．１６μm 、−１６℃
Ｐ−１３  Ｍ−２／ジエチレングリコールジメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体（８／５／８７，０．０９μm 、−３５℃）
Ｐ−１４  Ｍ−２／ジビニルベンゼン／スチレン／メタクリル酸共重合体（８／５／７７／１０，０．０８μm 、１０８℃）
Ｐ−１５  Ｍ−５／エチレングリコールジメタクリレート／イソプロピルアクリルアミド共重合体（１６／１０／７４，０．１１μm 、１１０℃）
Ｐ−１６  Ｍ−５／エチレングリコールジメタクリレート／メチルメタクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体（１６／１０／６４／１０，０．１１μm 、１０５℃）
Ｐ−１７  Ｍ−６／エチレングリコールジアクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（２０／２０／５５／５，０．１３μm 、３３℃）
Ｐ−１８  Ｍ−６／ジエチレングリコールジアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（２０／２０／５５／５，０．１４μm 、１１２℃）
Ｐ−１９  Ｍ−７／エチレングリコールジメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（８／１０／７８／４，０．１６μm 、−４０℃）
Ｐ−２０  Ｍ−７／ジビニルベンゼン／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（８／５／７７／１０，０．１０μm 、１１８℃）
【００５２】
Ｐ−２１  Ｍ−８／エチレングリコールジアクリレート／メチルメタクルート／２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体（８／１０／７８／４，０．１２μm 、１１３℃）
Ｐ−２２  Ｍ−８／ジビニルベンゼン／スチレン／メタクリル酸共重合体（８／５／７７／１０，０．０９μm 、１１８℃）
Ｐ−２３  Ｍ−１７／エチレングリコールジメタクリレート／ジアセトンアクリルアミド／メタクリル酸共重合体（８／１０／７２／１０，０．０７μm 、１００℃）
Ｐ−２４  Ｍ−１７／ジビニルベンゼン／スチレン／２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体（８／５／８３／４，０．０７μm 、１０５℃）
Ｐ−２５  Ｍ−１９／ジエチレングリコールジメタクリレート／イソプロピルアクリルアミド共重合体（１６／２５／５９，０．１４μm 、１０３℃）
Ｐ−２６  Ｍ−１９／ジビニルベンゼン／スチレン／２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体（８／５／８３／４，０．０７μm 、１１７℃）
【００５３】
本発明に用いられるポリマーラテックスにおける、活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーやポリマーラテックスの種類やその合成法については上記の他米国特許第3,459,790号、同3,619,195号、同3,929,482号、同3,700,456号、西独特許2,442,165号、欧州特許13,147号各明細書、特開昭50-73625号、同50-146331号各公報等の記載を参考に行うことができる。
【００５４】
このようなＴｇのポリマーラテックスは、熱膨張率を０．９以上１．０未満にしているバインダーに対して、固形分量として５wt% 以上６０wt% 以下含有させることが好ましい。より好ましくは１０wt% 以上５０wt% 以下である。なお、このようなＴｇのポリマーラテックスを含有させると熱膨張率は上昇し、１に近くなり、その層の熱膨張率としては０．９５以上１未満が好ましく、０．９８以上１未満（好ましくは０．９９９以下）がより好ましい。
【００５５】
なお、Ｔｇは熱現像温度以下、好ましくは１３０℃以下である。その下限には特に制限はないが、通常−５０℃程度である。熱現像温度を考慮してポリマーラテックスを適宜選択すればよく、熱現像温度を変化させる場合は最低温度を基準にする。
【００５６】
このようなＴｇのポリマーラテックスを用いた熱膨張率０．９以上１．０未満の層としては表面保護層が好ましく、２層以上の多層構成の保護層の場合はそのなかの少なくとも１層であればよい。
【００５７】
表面保護層の全バインダー量は、表面保護層が２層以上のときは、合計量で０．５〜１０g/m2が好ましく、１〜５g/m2がより好ましい。
【００５８】
本発明において最表面層にはマット剤を含有してもよく、好ましく用いられるマット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213 号、同2,701,245 号、同2,322,037 号、同3,262,782 号、同3,539,344 号、同3,767,448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772 号、同2,192,241 号、同3,257,206 号、同3,370,951 号、同3,523,022 号、同3,769,020 号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。
【００５９】
本発明の実施に際しては２μm 〜６μm の平均粒径のものを用いるのが更に好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００６０】
なお、本発明におけるマット剤の粒子サイズは電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当径を出し、平均した値を粒径とする。
【００６１】
マット剤の塗布量は、１〜400mg/m2、より好ましくは、５〜300mg/m2であり、特に、４μｍ以上の粒子が５〜150mg/m2あることが好ましい。
【００６２】
画像形成層面ないし感光性層面においてマット剤を含有する層としては、保護層が最適である。保護層は必要に応じて２層にすることができ、現像に関与する添加剤、膜面pH調節剤、帯電調整剤、紫外線吸収剤、滑り剤や、界面活性剤などを、添加する添加層を選ぶことにより、塗布性、製造適性と画質性能とが両立できるように設計することができる。最外保護層には、マット剤とともに、フッ素系界面活性剤を含むことが好ましい。フッ素系界面活性剤として具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００６３】
本発明においては最外保護層にマット剤を含有することが好ましい。
また、マット剤はバック層にも添加することができ、この場合はバック面側の最外層でない方が好ましい。
【００６４】
本発明の画像形成層（好ましくは感光性層）、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としてはT.H.James著”THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”（Macmillan Publishing Co.,Inc.刊、1977年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許第4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許第4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【００６５】
本発明の表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００６６】
本発明における画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。
【００６７】
本発明における画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号および同第2,701,245号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が200秒以上10000秒以下が好ましく、特に300秒以上10000秒以下が好ましい。
【００６８】
以下、熱現像感光材料について、さらに説明する。
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。本発明は、赤〜赤外露光用熱現像感光材料において特に有効である。
【００６９】
熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀（触媒活性量の光触媒）および好ましくは還元剤を含む感光性層と非感光性層とを有する。感光性層は、さらにバインダー（一般に合成ポリマー）、有機銀塩（還元可能な銀源）を含有することが好ましい。更にヒドラジン化合物（超硬調化剤）や色調調整剤（銀の色調を制御する）を含むことが好ましい。複数の感光性層を設けてもよい。例えば、階調の調節を目的として、高感度感光性層と低感度感光性層とを熱現像感光材料に設けることができる。高感度感光性層と低感度感光性層との配列の順序は、低感度感光性層を下（支持体側）に配置しても、高感度感光性層を下に配置してもよい。
【００７０】
非感光性層は、染料を含む層、すなわちフィルター層やハレーション防止層に加えて、表面保護層のような別の機能層として設けてもよい。
【００７１】
熱現像感光材料の支持体としては、紙、ポリエチレンを被覆した紙、ポリプロピレンを被覆した紙、羊皮紙、布、金属（例、アルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛）のシートまたは薄膜、ガラス、金属（例、クロム合金、スチール、銀、金、白金）で被覆したガラスおよびプラスチックフイルムが用いられる。好ましくは、透明プラスチックフィルムで、支持体の用いられるプラスチックの例には、ポリアルキルメタクリレート（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート：ＰＥＴ）、ポリビニルアセタール、ポリアミド（例、ナイロン）およびセルロースエステル（例、セルロースニトレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）が含まれる。支持体としては、特に９０〜１９０μm の厚さのものが好ましく、より好ましくは１５０〜１８５μm である。
【００７２】
支持体を、ポリマーで被覆してもよい。ポリマーの例には、ポリ塩化ビニリデン、アクリル酸系ポリマー（例、ポリアクリロニトリル、メチルアクリレート）不飽和ジカルボン酸（例、イタコン酸）のポリマー、カルボキシメチルセルロースおよびポリアクリルアミドが含まれる。コポリマーを用いてもよい。ポリマーで被覆する代わりに、ポリマーを含む下塗り層を設けてもよい。
【００７３】
ハロゲン化銀としては、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀および塩ヨウ臭化銀のいずれも用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましくいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００７４】
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは０．００１μｍ以上０．０４μｍ以下であり、好ましくは０．００５μｍ以上０．０４μｍ以下である。なお、本発明におけるハロゲン化銀粒子の粒子サイズは電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当径を出し、平均した値を粒径とする。
【００７５】
ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ2当たりの塗布量で示して、０．０３〜０．６g/m2であることが好ましく、０．０５〜０．４g/m2であることがさらに好ましく、０．１〜０．４g/m2であることが最も好ましい。
【００７６】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチディスクロージャー1978年6 月の第17029 号、および米国特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いることができる。具体的には、ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀乳剤として硝酸銀と可溶性ハロゲン塩との反応により調製する。なお、銀石鹸とハロゲンイオンとを反応させ、銀石鹸の石鹸部をハロゲン変換して調製してもよい。また、銀石鹸の形成時にハロゲンイオンを添加してもよい。
【００７７】
感光性ハロゲン化銀についてはその他特開平１０−３３９９３４号の段落番号０１０２〜０１０９を参照することができる。
【００７８】
ハロゲン化銀は、一般に分光増感して使用する。分光増感色素については、特開昭６０−１４０３３５号、同６３−１５９８４１号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号の各公報、米国特許４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号の各明細書、特開平１０−３３９９３４号の段落番号０１３６〜０１４５に記載がある。
【００７９】
本発明において好ましく用いられる還元剤としては、フェニドン、ヒドロキノン類、カテコールおよびヒンダードフェノールが好ましい。還元剤については、米国特許３７７０４４８号、同３７７３５１２号、同３５９３８６３号、同４４６０６８１号の各明細書、およびリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)誌１７０２９号、同２９９６３号に記載がある。
【００８０】
還元剤の例には、アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例、２−ヒドロキシ−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）、Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）、アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ホスファーアミドフェノール類、ホスファーアミドアニリン類、ポリヒドロキシベンゼン類（例、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、２，５−ジヒドロキシ−フェニルメチルスルホン）、スルホヒドロキサム酸類（例、ベンゼンスルホヒドロキサム酸）、スルホンアミドアニリン類（例、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）、２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）、テトラヒドロキノキサリン類（例、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）、アミドオキシン類、アジン類（例、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類）とアスコルビン酸との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンとの組み合わせ、リダクトン、ヒドラジン、ヒドロキサム酸類、アジン類とスルホンアミドフェノール類との組み合わせ、α−シアノフェニル酢酸誘導体、ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体との組み合わせ、５−ピラゾロン類、スルホンアミドフェノール類、２−フェニリンダン−１，３−ジオン、クロマン、１，４−ジヒドロピリジン類（例、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）、ビスフェノール類（例、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体および３−ピラゾリドン類が含まれる。
【００８１】
還元剤の前駆体として機能するアミノレダクトン類のエステル（例、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）を還元剤として用いてもよい。
特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノールである。
還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／m2であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／m2であることがより好ましい。
【００８２】
感光性層および非感光性層は、バインダーを含むことが好ましい。バインダーとしては、一般に無色の透明または半透明のポリマーが用いられる。
【００８３】
本発明の効果は、感光性層が溶媒の30wt% 以上が水である塗布液を用いて塗布し乾燥して形成される場合に、さらに感光性層の主バインダー（感光性層の全バインダーの５０wt% 以上、好ましくは７０wt％以上、より好ましくは８０wt％以上）が水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能で、特に25℃60%RH での平衡含水率が2wt%以下のポリマーラテックスからなる場合に向上する。
【００８４】
ここでいう本発明の感光性層の主バインダー（以下、本発明のポリマーということあり）が可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に70wt% 以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【００８５】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【００８６】
本発明でいう「25℃60%RH における平衡含水率」とは、25℃60%RH の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて以下のように表すことができる。
25℃60%RH における平衡含水率＝〔(W1-W0)/W0〕×100(wt%)
【００８７】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【００８８】
本発明のポリマーの25℃60%RH における平衡含水率は2wt%以下であることが好ましいが、より好ましくは0.01wt% 以上1.5wt%以下、さらに好ましくは0.02wt% 以上１wt% 以下が望ましい。
【００８９】
本発明のポリマーは、前述の水系溶媒に可溶または分散可能で25℃60%RH における平衡含水率が2wt%以下であれば特に制限はない。これらのポリマーのうち、水系溶媒に分散可能なポリマーは特に好ましい。
【００９０】
分散状態の例としては、固体ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。
【００９１】
本発明において好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂（例えばSBR樹脂）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000 、好ましくは10000 〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００９２】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値はwt%、分子量は数平均分子量である。
【００９３】
L-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000)
L-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000)
L-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量45000)
L-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000)
L-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量120000)
L-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量108000)
L-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子量150000)
L-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子量280000)
L-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
L-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
L-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
L-12;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス(分子量130000)
L-13;-MMA(63)-EA(35)-AA(2)のラテックス(分子量33000)
【００９４】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート，EA；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【００９５】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。
【００９６】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
【００９７】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99wt% であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【００９８】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のL-3〜L-8、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416、等が挙げられる。
【００９９】
本発明の感光材料の感光性層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は感光性層の全バインダーの30wt% 以下、より好ましくは20wt% 以下が好ましい。
【０１００】
本発明の感光性層は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましいが、感光性層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、更には1/5〜4/1の範囲が好ましい。
【０１０１】
また、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は400〜5、より好ましくは200〜10の範囲が好ましい。
【０１０２】
本発明の感光性層の全バインダー量は0.2 〜30g/m2、より好ましくは１〜15g/m2の範囲が好ましい。本発明の感光性層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１０３】
本発明において感光材料の感光性層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す）は、水を30wt% 以上含む水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は50wt% 以上、より好ましくは70wt% 以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水のほか、水／メチルアルコール=90/10、水／メチルアルコール＝70/30、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド=80/15/5、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ=85/10/5、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝85/10/5などがある（数値はwt% ）。
【０１０４】
感光性層は、さらに非感光性の有機銀塩を含むことが好ましく、このような有機銀塩はさらに非感光性層に含まれていてもよい。銀塩を形成する有機酸は、長鎖の脂肪酸が好ましい。脂肪酸の炭素原子数は、１０乃至３０であることが好ましく、１５乃至２５であることがさらに好ましい。有機銀塩錯体を用いてもよい。錯体の配位子は、銀イオンに対する総安定度定数を４．０乃至１０．０の範囲で有することが好ましい。有機銀塩については、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)誌１７０２９号、同２９９６３号、特開平１０−３３９９３４号段落番号００９２〜０１０１に記載がある。
【０１０５】
有機銀塩の例には、脂肪酸（例、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸）の銀塩、カルボキシアルキルチオ尿素（例、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素）の銀塩、アルデヒド（例、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体、芳香族カルボン酸（例、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）の銀塩、チオエン類（例、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）の銀塩または銀錯体、窒素酸（例、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール、１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール）の銀塩または銀錯体、サッカリンの銀塩、５−クロロサリチルアルドキシムの銀塩およびメルカプチド類の銀塩が含まれる。ベヘン酸銀が最も好ましい。有機銀塩は、銀量として０．０５ｇ／m2以上３ｇ／m2以下で用いることが好ましく、０．３ｇ／m2以上２ｇ／m2以下で用いることがさらに好ましい。
【０１０６】
感光性層は、さらに超硬調化剤を含むことが好ましく、超硬調化剤はさらに非感光性層に含まれていてもよい。熱現像感光材料を印刷用写真の分野で用いる場合、網点による連続階調画像や線画像の再現が重要である。超硬調化剤を使用することで、網点画像や線画像の再現性を改善することができる。超硬調化剤としては、ヒドラジン化合物、四級アンモニウム化合物あるいはアクリロニトリル化合物（米国特許５５４５５１５号明細書記載）が用いられる。ヒドラジン化合物が特に好ましい超硬調化剤である。
【０１０７】
ヒドラジン化合物は、ヒドラジン（Ｈ2 Ｎ−ＮＨ2 ）とその水素原子の少なくも一つを置換した化合物を含む。置換基は、脂肪族基、芳香族基または複素環基がヒドラジンの窒素原子に直結するか、あるいは脂肪族基、芳香族基または複素環基が連結基を介してヒドラジンの窒素原子に結合する。連結基の例には、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2 −、−ＰＯＲ−（Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、−ＣＮＨ−およびそれらの組み合わせが含まれる。
【０１０８】
ヒドラジン化合物については、米国特許５４６４７３８号、同５４９６６９５号、同５５１２４１１号、同５５３６６２２号の各明細書、特公平６−７７１３８号、同６−９３０８２号、特開平６−２３０４９７号、同６−２８９５２０号、同６−３１３９５１号、同７−５６１０号、同７−７７７８３号、同７−１０４４２６号の各公報に記載がある。
【０１０９】
ヒドラジン化合物は、適当な有機溶媒に溶解して、感光性層の塗布液に添加することができる。有機溶媒の例には、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびメチルセロソルブが含まれる。また、ヒドラジン化合物を油性（補助）溶媒に溶解した溶液を、塗布液中に乳化してもよい。油性（補助）溶媒の例には、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレート、酢酸エチルおよびシクロヘキサノンが含まれる。さらに、ヒドラジン化合物の固体分散物を塗布液に添加してもよい。ヒドラジン化合物の分散は、ボールミル、コロイドミル、マントンゴーリング、マイクロフルイダイザーや超音波分散機のような公知の分散機を用いて実施できる。
【０１１０】
超硬調化剤の添加量は、ハロゲン化銀１モルに対して、１×１０-6乃至１×１０-2モルであることが好ましく、１×１０-5乃至５×１０-3モルであることがさらに好ましく、２×１０-5乃至５×１０-3モルであることが最も好ましい。
【０１１１】
超硬調化剤に加えて、硬調化促進剤を用いてもよい。硬調化促進剤の例には、アミン化合物（米国特許５５４５５０５号明細書記載）、ヒドロキサム酸（米国特許５５４５５０７号明細書記載）、アクリロニトリル類（米国特許５５４５５０７号明細書記載）およびヒドラジン化合物（米国特許５５５８９８３号明細書記載）が含まれる。
【０１１２】
感光性層または非感光性層は、さらに色調調整剤を含むことが好ましい。色調調整剤については、リサーチ・ディスクロージャー誌１７０２９号に記載がある。
【０１１３】
色調調整剤の例には、イミド類（例、フタルイミド）、環状イミド類（例、スクシンイミド）、ピラゾリン−５−オン類（例、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール）、キナゾリノン類（例、キナゾリノン、２，４−チアゾリジンジオン）、ナフタールイミド類（例、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）、コバルト錯体（例、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）、ブロックされたピラゾール類（例、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレン−１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、イソチウロニウム（isothiuronium)誘導体（例、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と光漂白剤（例、２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾール）との組み合わせ、メロシアニン染料（例、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（benzothiazolinylidene)）−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（oxazolidinedione))、フタラジノン化合物およびその金属塩（例、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン、８−メチルフタラジン）、フタラジノン化合物とスルフィン酸誘導体（例、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム）との組み合わせ、フタラジノン化合物とスルホン酸誘導体（例、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム）との組み合わせ、フタラジンおよびその誘導体（例、フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−メチルフタラジン）、フタラジン類とフタル酸との組み合わせ、フタラジンまたはフタラジン付加物とジカルボン酸（好ましくはｏ−フェニレン酸）またはその無水物（例、マレイン酸無水物、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロフタル酸無水物）との組み合わせ、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体、ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）、ピリミジン類、不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、テトラアザペンタレン誘導体（例、３，６−ジメロカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ、４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）が含まれる。フタラジン類が特に好ましい。
【０１１４】
色調調整剤は感光性層面に銀１モル当たり０．１〜５０モル％の量で含まれることが好ましく、０．５〜２０モル％含まれることが更に好ましい。
【０１１５】
感光性層または非感光性層（好ましくは感光性層）に、カブリ防止剤を添加してもよい。カブリ防止剤としては、水銀化合物（米国特許３５８９９０３号明細書記載）よりも、非水銀化合物（米国特許３８７４９４６号、同４５４６０７５号、同４４５２８８５号、同４７５６９９９号、同５０２８５２３号、英国特許出願番号９２２１３８３．４号、同９３００１４７．７号、同９３１１７９０．１号の各明細書、特開昭５９−５７２３４公報記載、特開平１０−３３９９３４号一般式（II）の化合物）を用いることが好ましい。
【０１１６】
特に好ましいカブリ防止剤は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）置換メチル基を有するヘテロ環化合物である。
【０１１７】
熱現像感光材料には、さらに界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等の各明細書を参考にすることができる。
【０１１８】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオール) 、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１１９】
本発明では熱現像感光材料の非感光性層に消色染料と塩基プレカーサーとを添加して、非感光性層をフィルター層またはアンチハレーション層として機能させることが好ましい。熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
【０１２０】
消色染料と塩基プレカーサーとは、同一の非感光性層に添加することが好ましい。ただし、隣接する二つの非感光性層に別々に添加してもよい。また、二つの非感光性層の間にバリアー層を設けてもよい。本明細書において「層が消色染料と塩基プレカーサーとを含む」とは、『層』が複数である場合、すなわち複数の層が消色染料と塩基プレカーサーとを別々に含む隣接層の場合も含まれる。
【０１２１】
消色染料を非感光性層に添加する方法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマー含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用できる。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像感光材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー含浸物に用いるラテックスについては、米国特許４１９９３６３号、西独特許公開２５４１２７４号、同２５４１２３０号、欧州特許公開０２９１０４号の各明細書および特公昭５３−４１０９１号公報に記載がある。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する乳化方法については、国際公開番号８８／００７２３号明細書に記載がある。
【０１２２】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２乃至２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１乃至１ｇ／m2程度である。好ましくは、０．００５乃至０．８ｇ／m2程度であり、特に好ましくは、０．０１乃至０．２ｇ／m2程度である。
【０１２３】
なお、本発明に従い染料を消色すると、光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０１２４】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１２５】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,042,394号に例示されている。
【０１２６】
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1にある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。同時に被覆する方法は好ましく用いられる。
【０１２７】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１２８】
熱現像感光材料は、画像露光後に加熱することで画像を形成する。この熱現像により、黒色の銀画像が形成される。画像露光は、レーザーを用いて実施することが好ましい。熱現像の加熱温度は、８０乃至２５０℃であることが好ましく、９０乃至２００℃であることがさらに好ましく、特に９０乃至１３０℃が好ましい。加熱時間は一般に１秒乃至２分である。
【０１２９】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特願平９−２２９６８４号、特願平１０−１７７６１０号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。
【０１３０】
熱現像処理における加熱方式としては、例えば図１、２のような形態が挙げられる。
【０１３１】
画像露光部に搬送された熱現像感光材料は、光ビーム走査されるレーザー光等によって露光され、熱現像感光材料上に潜像が形成された後、搬送ローラ等によって熱現像部１８へ搬送される。その際、熱現像感光材料は、塵埃除去ローラによって裏面および表面の塵埃が除去される。
【０１３２】
図１に示しているように、熱現像部１８は、熱現像感光材料を加熱することにより、熱現像を行って潜像を可視像とする部位であり、本発明は、この熱現像部１８において、プレートヒータ１２０とこのプレートヒータ１２０に対向して配置した複数個の押えローラ１２２とを有することを特徴とする。
【０１３３】
プレートヒータ１２０は、その内部にニクロム線等の発熱体を平面状に敷設して収容した板状の加熱部材であり、熱現像感光材料の現像温度に維持される。また、このプレートヒータ１２０の表面には、摩擦抵抗を小さくしたり、耐磨耗性を付与する目的でフッ素樹脂をコーティングしたり、フッ素樹脂製のシートを貼着することが好ましい。
【０１３４】
更に、熱現像感光材料は熱現像に際して加熱により揮発成分が蒸発し、それに伴って熱現像感光材料がプレートヒータ１２０から浮き上がり、熱現像感光材料とプレートヒータ１２０との接触が不均一になることがある。そこで、この蒸気を逃がすためにプレートヒータ１２０の表面に微小の凹凸を形成することも好ましい。
【０１３５】
また、プレートヒータ１２０の両端部の放熱による温度低下を補償するために、両端部の温度を他の部分よりも高くなるように温度勾配を設けることが好ましい。
【０１３６】
押えローラ１２２は、プレートヒータ１２０の一方の面に接して、または熱現像感光材料の厚み以下の間隔をもってプレートヒータ１２０の搬送方向全長に渡り所定のピッチで配設され、それらの押えローラ１２２とプレートヒータ１２０とによって熱現像感光材料搬送路を形成している。熱現像感光材料搬送路を熱現像感光材料の厚み以下の間隔をあけることにより、熱現像感光材料の座屈が防止できる。この熱現像感光材料搬送路の両端には、熱現像感光材料を熱現像部１８に図示矢印方向から供給する供給ローラ対１２６と、熱現像後に図示矢印方向に熱現像感光材料を排出する排出ローラ対１２８とが配設されている。
【０１３７】
また、押えローラ１２２のプレートヒータ１２０とは反対側に、保温のための保温カバー１２５を配設することが好ましい。
【０１３８】
なお、熱現像感光材料が搬送される際に、熱現像感光材料の先端が押えローラ１２２に突き当たると、一瞬、熱現像感光材料が停止する。その時、各押えローラ１２２が等ピッチで離間している場合には、熱現像感光材料の同じ部分が各押えローラ１２２毎に停止してその部分がプレートヒータ１２０に長い時間押圧されることになり、結果として熱現像感光材料には、その幅方向に延びるスジ状の現像ムラを生じることにある。そこで、各押えローラ１２２のピッチを不均一にすることが好ましい。
【０１３９】
また、図２に示すように、各押えローラ１２２の包絡面を周面とする駆動ローラ１３０を各押えローラ１２２に接して設置し、駆動ローラ１３０が回転することにより各押えローラ１２２を回転させる構成とすることもできる。
【０１４０】
なお、上記の説明において、プレートヒータ１２０は、熱伝導体からなるプレート部材と、このプレート部材の熱現像感光材料の加熱面とは反対側に熱源を配した構成も含むものとする。
【０１４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１
（ハロゲン化銀乳剤１の調製）
蒸留水1421ccに1wt ％臭化カリウム溶液８ccを加え、さらに1N硝酸を8.2cc 、フタル化ゼラチン２０g を添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壷中で撹拌しながら、37℃に液温を保ち、硝酸銀37.04gに蒸留水を加えて159cc に希釈した溶液Ａと臭化カリウム32.6g を蒸留水にて容量200cc に希釈した溶液Ｂを準備し、コントロールダブルジェット法でpAg を8.1 に維持しながら、溶液Ａの全量を一定流量で１分間かけて添加した（溶液Ｂは、コントロールドダブルジェット法にて添加）。その後、3.5wt%の過酸化水素水溶液を30cc添加し、さらに化合物１の３wt％水溶液を36cc添加した。その後、再び溶液Ａを蒸留水希釈して317.5cc にした溶液Ａ２と、溶液Ｂに対して最終的に銀１モル当たり１×10-4モルになるよう化合物２を溶解し、液量を溶液Ｂの２倍の400cc まで蒸留水希釈した溶液Ｂ２を用いて、やはりコントロールドダブルジェット法にて、pAg を8.１に維持しながら、一定流量で溶液Ａ２を10分間かけて全量添加した（溶液Ｂ２は、コントロールドダブルジェット法で添加）。その後、化合物３の0.5wt%メタノール溶液を50cc添加し、さらに硝酸銀でpAg を7.5 に下げてから、1N硫酸を用いてpHを3.8 に調整し、撹拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行い、脱イオンゼラチン3.5gを加えて1Nの水酸化ナトリウムを添加して、pH6.0 、pAg8.2に調整してハロゲン化銀分散物を作成した。
【０１４２】
できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均円相当径0.053 μm 、球相当径の変動係数18％の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い、1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の〔100 〕面比率は、クベルカムンク法を用いて８５％と求められた。
【０１４３】
この乳剤を撹拌しながら47℃に昇温し、化合物４の0.5wt%溶液を5cc と化合物５の3.5wt%溶液5cc を加え、１分後に化合物６を銀１モルに対して３×10-5モル加えた。さらに２分後、分光増感色素Ａの3.5wt%メタノール溶液0.035gを加え、さらに２分後テルル増感剤Ｂを銀１モル当たり５×10-5モル加えて90分間熟成した。熟成終了間際に、化合物３を銀１モル当たり１×10-3モル添加して温度を31℃に下げ、化合物７の3.5wt％メタノール溶液５cc、化合物８を銀１モルに対して6.4×10-3モル添加し、最後に化合物９を１wt％水溶液にて銀１モル当たり７×10-3モル添加し、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０１４４】
《脂肪酸銀塩の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒC22-85R）87.6g、蒸留水423ml、5N-NaOH水溶液49.2ml、tert-ブタノール120mlを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4ｇの水溶液206.2ml（ｐＨ4.0）を用意し、10℃にて保温した。635mlの蒸留水と30mlのtert−ブタノールを入れた反応容器を30℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ62分10秒と60分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分20秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分30秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が上がらないように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるようにスチーム開度を調整した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調整した。
【０１４５】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、25℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０１４６】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径0.52μm 、平均粒子厚み0.14μm 、平均球相当径の変動係数15％の鱗片状の結晶であった。
【０１４７】
乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-205)7.4ｇおよび水を添加し、全体量を385ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１４８】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０kg／cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０１４９】
（還元剤の25wt% 分散物の調製）
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン80gとクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールポバールMP-203の20wt% 水溶液64gに水176gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は平均粒径0.72μm であった。
【０１５０】
（メルカプト化合物の20wt% 分散物の調製）
3-メルカプト-4-フェニル-5-ヘプチル-1,2,4-トリアゾール64g とクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールポバールMP-203の20wt% 水溶液32g に水224gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて10時間分散しメルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は平均粒径0.67μm であった。
【０１５１】
（有機ポリハロゲン化合物の30wt% 分散物の調製）
トリブロモメチルフェニルスルホン48g と3-トリブロモメチルスルホニル-4-フェニル-5-トリデシル-1,2,4-トリアゾール48g とクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールポバールMP-203の20wt% 水溶液48g に水224gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれるポリハロゲン化合物粒子は平均粒径0.74μm であった。
【０１５２】
（フタラジン化合物の１０wt％メタノール溶液の調製）
6-イソプロピルフタラジン１０ｇをメタノール９０ｇに溶解して使用した。
【０１５３】
（顔料の20wt% 分散物の調製）
C.I. Pigment Blue 60を64g と花王（株）製デモールN を6.4gに水250gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μm であった。
【０１５４】
（SBR ラテックス40wt% の調製）
限外濾過（UF）精製したSBR ラテックスは以下のように得た。
下記のSBRラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものをUF-精製用モジュール、FS03-FC-FUY03A1(ダイセン・メンブレン・システム（株）を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmになるまで希釈精製したものを用いた。この時ラテックス濃度は40wt% であった。
【０１５５】
(SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス)
平衡含水率（25℃60％ＲＨ）は0.6wt％、
平均粒径0.1μm 、
濃度45wt%、
イオン伝導度4.2mS/cm
（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計CM-30S使用しラテックス原液(40wt%) を25℃にて測定) 、
pH 8.2
【０１５６】
（乳剤層（感光性層）塗布液の調製）
上記で得た顔料の20wt% 分散物を1.1g、有機酸銀分散物103g、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ（株）製) の20wt% 水溶液5g、上記25wt% 還元剤分散物25g、有機ポリハロゲン化合物30wt% 分散物11.5g、メルカプト化合物20wt% 分散物3.1g、UF精製したSBR ラテックス40wt% を106g、フタラジン化合物の10wt％液16mlを添加し、ハロゲン化銀粒子を10gをよく混合し乳剤層塗布液を調製し、70ml/m2となるように塗布した。
【０１５７】
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、40℃（No.１ローター）で85〔mPa・s〕であった。
【０１５８】
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000〔1/秒〕においてそれぞれ1500、220、70、40、20〔mPa・s〕であった。
【０１５９】
（乳剤面中間層塗布液の調製）
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ（株）製) の10wt% 水溶液772g、顔料の20wt%分散物0.5g、メチルメタクリレート/スチレン/2-エチルヘキシルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比59/9/26/5/1)ラテックス27.5wt% 液226gにエアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）の5wt%水溶液を2mlを加えて中間層塗布液とし、5ml/m2になるように塗布した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.１ローター）で21〔mPa・s〕であった。
【０１６０】
（乳剤面保護層第１層塗布液の調製）
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、顔料の20wt%分散物0.3g、フタル酸の10wt% メタノール溶液を64ml、4-メチルフタル酸の10wt% 水溶液74ml、1Nの硫酸を28ml、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）の5wt%水溶液を5mlを加え、総量1000g になるように水を加えて乳剤面保護層第１層塗布液とし、10ml/m2になるように塗布した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.１ローター）で17〔mPa・s〕であった。
【０１６１】
（乳剤面保護層第２層塗布液の調製）
イナートゼラチン100ｇを水に溶解し、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩の5wt%溶液を20ml、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）の5wt%溶液を16ml、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.0μｍ)25ｇ、フタル酸1.4ｇ、4-メチルフタル酸1.6g、１Nの硫酸を44ml、4wt%のクロムみょうばんを445mlを加え、総量2000gとなるように水を添加して乳剤面保護層第２層塗布液とし、10ml／m2になるように塗布した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃（No.１ローター）で９〔mPa・s〕であった。
【０１６２】
（PET支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で測定）のPETを得た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μm になるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０１６３】
これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2 で巻き取り、厚み175μm のロ−ルを得た。
【０１６４】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【０１６５】
（下塗り支持体の作成）
（１）下塗塗布
（１−１）下塗層塗布
処方▲１▼（第１層）
ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス                １３ml
（固形分４３wt% 、ブタジエン／スチレン重量比＝３２／６８）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩  ８wt％水
溶液                                                      ７ml
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム−１wt% 水溶液  １．６ml
蒸留水                                                ８０ml
処方▲２▼（感光性層側第２層）
ゼラチン                                            ０．９g
顔料の２０wt% 分散物                                    １g
メチルセルロース（メトローズSM15  置換度1.79〜1.83）０．１g
酢酸（濃度９９wt% ）                              ０．０２ml
蒸留水                                                ９８ml
処方▲３▼（バック面側第２層）
ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μm ）１００mg/m2
ゼラチン                                            ７７mg/m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                  １mg/m2
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム          ４mg/m2
【０１６６】
(下塗り支持体の作成)
上記厚さ１７５μm の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が6ml/m2（片面当たり）になるように塗布して180℃で５分間乾燥した。次いでこの片面（感光性層側）にコロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が9ml/m2になるように塗布して180℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が5ml/m2になるように塗布して180℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１６７】
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a) の調製）
塩基プレカーサー化合物(11)64g、ジフェニルスルフォン化合物(12)28gおよび花王（株）製界面活性剤デモールN 10gを蒸留水220ml と混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2 μｍの、塩基プレカーサー化合物とジフェニルスルフォン化合物との固体微粒子共分散液を得た。
【０１６８】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物(13)9.6gおよびP-アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０１６９】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン；17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)70g、上記染料の固体微粒子分散液56g 、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ6.5μm)1.5g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、青色染料化合物(14)0.2g、H2Oを844ml混合しハレーション防止層塗布液を調製した。
【０１７０】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を40℃に保温し、ゼラチン；50g、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド) 2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム1g、化合物(４)30mg、C8F17SO3K 32mg、C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Na 64mg 、H2Oを950ml混合してバック面保護層塗布液とした。
【０１７１】
【化７】
0004076669.tif 000007
【０１７２】
【化８】
0004076669.tif 000008
【０１７３】
【化９】
0004076669.tif 000009
【０１７４】
《熱現像感光材料の作製》
上記下塗りを施したポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1g/m2 となるように同時重層塗布し、乾燥し、ハレーション防止バック層を作成した。
【０１７５】
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料１０１を作製した。
【０１７６】
塗布はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隔を0.18mmに、減圧室の圧力を大気圧に対して392Pa 低く設定した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風を30秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を200秒間吹き当てた後70℃の乾燥ゾーンを30秒間通し、その後25℃に冷却して、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリングゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる風の平均風速は７m/secであった。
【０１７７】
次に、保護層第１層、保護層第２層に表１に示すとおり、ポリマーラテックスを添加して試料１０２〜１１６を作製した。なお、添加量は固形分量である。
【０１７８】
（各層の熱膨張率測定）
まず各層の塗布液をテフロンベース上に乾燥膜厚が２５μm になるように塗布した。３０℃で乾燥後塗布膜のみをテフロンベースから剥がし、単膜を調製した。
【０１７９】
次にこの単膜の熱膨張率を熱膨張率測定装置ＴＭＡ２９４０−Thermomechanical Analyzer（ＴＭＡInstruments社製）を用いて乾燥窒素雰囲気下で３０℃から１２０℃の熱膨張率を測定した。熱膨張率は以下の式で表した。
熱膨張率＝試料長（１００℃）÷試料長（３０℃）
【０１８０】
（亀裂の評価）
作製した熱現像感光材料の試料を25℃60％RH（相対湿度）条件下で乳剤面側に先端が0.5mmの半円球となっているステンレス針にて50gの荷重をかけて1cm／秒の速度でひっかいた後、660nm発光の半導体レーザーを用い、高周波重畳をかけて縦マルチ化したレーザービームを用い、「薔薇」の文字を露光した。その後、特願平９−２２９６８４号実施例の図１に記載のプレートヒータ方式の熱現像装置１０で１２０℃、２０秒の熱現像を行い、目視で評価した。但し、金属メッシュと活性炭のフィルターを使い、臭いを消した。
【０１８１】
○：亀裂なく良好
△：少し亀裂があるが許容内
×：亀裂がある（問題である）
各層の熱膨張率、亀裂の評価結果を表１に示す。
【０１８２】
【表１】
0004076669.tif 000010
【０１８３】
表１から本発明の効果は明らかである。また、本発明の試料は写真性能が良好であった。
【０１８４】
実施例２
実施例１の試料１０１と同様に、但し乳剤層をＳＢＲラテックスの代わりに以下のラテックスＬｂ１とＬｃ１（ともに平衡含水率2wt%未満）を用いて試料を作成した。
【０１８５】
（Ｌｂ１の合成）
ガラス製オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製TEM-V1000）にスチレン140g、蒸留水280g、界面活性剤（サンデットＢＬ（三洋化成（株）製））4.44g 、アクリル酸6gを入れ、窒素気流下で１時間撹拌した。その後2-エチルヘキシルアクリレート54g を添加し、70℃まで昇温した。次に過硫酸アンモニウム水溶液（5wt%）を20g 添加し、そのまま10時間撹拌した。その後、反応容器の温度を室温まで下げてスチレン−アクリルラテックスを得た。このラテックスに１Ｎのアンモニア水溶液を添加してｐＨを7.5に調整した。
【０１８６】
こうして平均粒径98nm、濃度42wt%のラテックス(Lb1)を得た。ポリマーの25℃60%RH下での平衡含水率は0.7wt%であった。
【０１８７】
（Ｌｃ１の合成）
ガラス製オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製TEM-V1000）にメチルメタクリレート126g、蒸留水280g、界面活性剤（サンデットＢＬ（三洋化成（株）製））8.2g、アクリル酸4gを入れ、窒素気流下で１時間撹拌した。その後エチルアクリレート70g を添加し、60℃まで昇温した。次に過硫酸カリウム水溶液（5wt%）を20g 添加し、そのまま10時間撹拌した。その後、反応容器の温度を室温まで下げてアクリルラテックスを得た。このラテックスに１Ｎのアンモニア水溶液を添加してｐＨを7.5に調整した。
【０１８８】
こうして平均粒径101nm、濃度44wt%のラテックス(Lc1)を得た。ポリマーの25℃60%RH下での平衡含水率は0.7wt%であった。
【０１８９】
Ｌｂ１を用いたものを試料２０１、Ｌｃ１を用いたものを試料２１５とする。これらの試料において、表２、３に示すように、保護層第１層、保護層第２層にポリマーラテックスを用いて試料２０２〜２１４、試料２１６〜２２８を作製した。これらについて、実施例１と同様に評価した。結果を表２、３に示す。
【０１９０】
【表２】
0004076669.tif 000011
【０１９１】
【表３】
0004076669.tif 000012
【０１９２】
表２、３から本発明の効果は明らかである。また、本発明の試料は写真性能が良好であった。
【０１９３】
なお、上記実施例において保護層に用いたポリマーラテックスのＴｇは以下のとおりである。
【０１９４】
Ｅ−１（１０７℃）
Ｅ−２（−２４℃）
Ｐ−２（１６℃）
Ｅ−４（５９℃）
【０１９５】
【発明の効果】
本発明により、熱現像時の亀裂の発生を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プレートヒータ方式の熱現像部の横断面概略図である。
【図２】プレートヒータ方式の熱現像部の横断面概略図である。
【符号の説明】
１８  熱現像部
１２０  プレートヒータ
１２２  押えローラ
１３０  駆動ローラ
【図１】
0004076669.tif 000014
【図２】
0004076669.tif 000015