(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効成分として、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、
２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、及び
２−ヒドロキシメチルアミノエタノール、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン及びヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−トリアジンから選択されるＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミン又はその重縮合物を、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンと２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムとが重量比で１：０．１〜１０であり、かつ１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンと２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムとの合計量とＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミン又はその重縮合物とが重量比で１：１〜１００である割合で含有することを特徴とする工業用殺菌剤。
【請求項２】
殺菌対象系に、請求項１に記載の工業用殺菌剤を、有効成分の合計濃度として１０〜１０００ｍｇ／リットルとなるように同時に又は別々に添加することを特徴とする工業的殺菌方法。
【請求項３】
前記殺菌対象系が水を含有し、かつそのｐＨがアルカリ性である請求項２に記載の工業的殺菌方法。
【請求項４】
前記殺菌対象系のｐＨが９以上である請求項３に記載の工業的殺菌方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、工業用殺菌剤及び工業的殺菌方法に関する。更に詳しくは、この発明は、金属加工油剤（切削油剤）、繊維油剤、紙用塗工液（コーティングカラー）、炭酸カルシウムスラリー、ペイント、ラテックス、糊剤等の工業製品が細菌、真菌等の微生物によって腐敗したり、劣化したりすることを防止するための工業用殺菌剤及び工業的殺菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属加工油剤（切削油剤）、繊維油剤、紙用塗工液（コーティングカラー）、炭酸カルシウムスラリー、ペイント、ラテックス、糊剤等の工業製品は、細菌や真菌（かび、酵母など）による腐敗やかびが生じやすく、従来から種々の工業用殺菌剤が用いられてきた。しかし、微生物のすべてに有効な殺菌剤は少なく、しかも、それらの効果を得るためには多量の殺菌剤の添加が必要であった。
【０００３】
上記工業製品のうち、特に殺菌対象系が水を含有し、かつそのｐＨがアルカリ性である殺菌対象系、例えば金属加工油剤（切削油剤）、繊維油剤、紙用塗工液（コーティングカラー）、炭酸カルシウムスラリー等においては、公知の工業用防腐防かび剤である５−クロロ−２−メチル−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンに代表されるイソチアゾロン類や２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−１−ニトロエタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドに代表される臭素含有有機化合物を用いても、その殺菌効果が経時的に低下し、長期間にわたり有効な殺菌効果が期待できないという問題があった（これらの殺菌対象系においては、通常１カ月以上の殺菌効果が要求される）。
【０００４】
この発明の有効成分である１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンは、非金属系の低毒性工業用殺菌剤の活性成分として広く知られている。しかしながら、静菌力は強くても殺菌力は弱く、上記のような水性工業製品の微生物汚染の主要な原因菌の１つであるPseudomonas sp. に対しては効果が弱いという欠点があ  り、連続使用により発生する耐性菌の問題もあった。
【０００５】
また、この発明の有効成分である２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムも、工業用殺菌剤として知られている（昭和61年日本防菌防黴学会発行の  「防菌防黴剤事典」参照）。しかしながら、Pseudomanas sp. に代表されるグラム陰性菌に対する効力が弱く、かつ比較的短期間で効果が低下するため、多量に使用しても単独では必ずしも充分な殺菌効果が発揮されないという問題があっ  た。
【０００６】
更に、この発明の有効成分であるＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミン及びその重縮合物や置換フェノール化合物は、アルカリ性のｐＨ域で安定な工業用防腐防かび剤として知られている（上記の「防菌防黴剤事典」参照）。しかしながら、Ｎ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミン及びその重縮合物は、かびに対してはその効果が弱いという問題があった。また、菌の発育阻止濃度以下の濃度で使用した場合、その殺菌効果が顕著に低下するため、常時、菌数を測定し、その添加量を管理する必要があった。
【０００７】
一方、この発明の有効成分である上記の化合物群の２種を併用する工業用殺菌剤が知られている。例えば、特公昭６２−４３９６６号公報には、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンと２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムとを併用する工業用殺菌剤が記載されている。また、Lubr.Eng.,35(10),559-63 には、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムとＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミンの重縮合物とを併用する殺菌剤が記載されている。更に、特開平８−１６５２０４号公報には、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンとＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミン及びその重縮合物とを併用する藻類防除剤が記載されている。
【０００８】
これらの殺菌剤は２成分の相乗効果により、１成分の殺菌剤よりも優れた殺菌効果を発揮する。しかしながら、種々の細菌に対する殺菌効力は充分ではなく、長期間の使用において起こる有効成分の分解や耐性菌の出現によって、持続的な殺菌効果は得られなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、低添加量で種々の細菌に対する殺菌効果が得られ、かつその効果が長期間にわたって持続し、またｐＨがアルカリ性の殺菌対象系においてもその効果が顕著に発揮される工業用殺菌剤を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明の発明者は、このような観点より、種々の工業用殺菌剤の組み合わせについて研究した結果、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム及び特定のＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミン及びその重縮合物を特定の割合で組み合わせることにより、殺菌対象系中での１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの分解が抑制され、従来知られていた２成分の組み合わせからは予測できない、種々の細菌に対する顕著な殺菌効果とその殺菌効果の持続性が発揮される意外な事実を見出し、この発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして、この発明によれば、有効成分として、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、及び２−ヒドロキシメチルアミノエタノール、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン及びヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−トリアジンから選択されるＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミン又はその重縮合物を、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンと２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムとが重量比で１：０．１〜１０であり、かつ１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンと２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムとの合計量とＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミン又はその重縮合物とが重量比で１：１〜１００である割合で含有することを特徴とする工業用殺菌剤が提供される。
Ｎ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミン及びその重縮合物は、一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化３】
0004088664.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒはヒドロキシ基で置換されていてもよい低級アルキル基、ｎは１〜３の整数、ｎ＝３のとき、
【００１４】
【化４】
0004088664.tif 000003
【００１５】
の環状構造になる場合を含む）で表される。
【００１６】
また、この発明によれば、殺菌対象系に、上記の工業用殺菌剤を、有効成分の合計濃度として１０〜１０００mg／リットルとなるように同時に又は別々に添加することを特徴とする工業的殺菌方法が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
この発明の有効成分であるＢＩＴとＮＡＰＴは、いずれも公知の殺菌剤であ  り、市販のものを使用することができる。
また、この発明の有効成分であるＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミン及びその重縮合物（ｎ＝３のとき環状構造になる場合も含む）は、一般式（Ｉ）で表される。式中、置換基Ｒのヒドロキシ基で置換されていてもよい低級アルキル基の「低級アルキル基」としては、炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル  基、エチル基、n-プロピル基及びiso-プロピル基が挙げられ、特にエチル基が好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表されるＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミン及びその重縮合物の具体例としては、２−ヒドロキシメチルアミノエタノール（以下、ＨＭＡＥと略す）、２，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−ジアザ−１−ブタノール、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシエチル）−２，４，６−トリアザ−１−ヘキサノール、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン（以下、ＨＴＨＴと略す）及びヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−トリアジン（以下、ＨＴＥＴと略す）が挙げられ、中でもＨＭＡＥ、ＨＴＨＴ及びＨＴＥＴが特に好ましい。これらのＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミンは２種以上を混合して使用することもできる。ここで重縮合物とは、一般式（Ｉ）で表される化合物のなかで、ｎ＝３のときに縮合反応を伴って環状構造が形成された化合物を意味する。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、公知の方法により製造することができ、例えば、第１級アミンとパラホルムアルデヒドから容易に製造することができる。具体的には、モノエタノールアミンとパラホルムアルデヒドからＨＭＡＥを製造することができる（英国特許第９２０３０１号参照）。
また、一般式（Ｉ）で表される化合物として、市販品（吉富製薬株式会社製、商品名「トミサイドＧ」、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名「ベストサイド１０８７Ｙ」及び「ベストサイド１０８７Ｔ」、R.T.Vanderbilt社製、商品名「Vancide TH」）を使用してもよい。これらの市販品は主に金属加工油の防腐剤として使用されている。
【００２０】
この発明において、ＢＩＴとＮＡＰＴとの割合は重量比で１：０．１〜１０、好ましくは１：１〜５であり、かつＢＩＴとＮＡＰＴとの合計量とＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミン及びその重縮合物との割合は重量比で１：１〜１０  ０、好ましくは１：５〜５０である。
【００２１】
この発明の有効成分は、通常液剤の形態に製剤化して用いるのが好ましいが、これに限定されるものでなく、使用対象によっては粉剤等の形態で用いてもよ  い。また、製剤の長期貯蔵安定性などの点でそれぞれの有効成分を分離して保管するのが好ましい場合には、有効成分をそれぞれ別々に製剤化し、使用に際してそれらを併用しても差し支えない。
【００２２】
殺菌対象系が製紙工程のプロセス水や工業用冷却水等の各種水系や澱粉スラリー、合成樹脂エマルション等の場合には、有効成分の溶解、分散性を考慮して、水又は親水性有機溶媒及び分散剤を用いた液剤とするのが好ましい。
【００２３】
親水性有機溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールのようなグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、炭素数８までのアルコール類もしくはメチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート、グルタル酸ジメチルのようなエステル類が挙げられる。これらの親水性有機溶媒は、安全性及び安定性の点で好適に用いることができる。
【００２４】
分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤のいずれも使用できるが、製剤の安定性の点ではノニオン性界面活性剤が好ましい。
このノニオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物〔エチレンオキサイドは以下、（Ｅ．Ｏ）と略す〕、アルキルフェノール    （Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸（Ｅ．Ｏ）付加物、多価アルコール脂肪酸エステル  （Ｅ．Ｏ）付加物、高級アルキルアミン（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸アミド（Ｅ．Ｏ）付加物、油脂の（Ｅ．Ｏ）付加物、プロピレンオキサイド〔以下、（Ｐ．  Ｏ）と略す〕（Ｅ．Ｏ）共重合体、アルキルアミン（Ｐ．Ｏ）（Ｅ．Ｏ）共重合体付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルキロールアミド等が挙げられる。
【００２５】
また、これらの界面活性剤の代わりに又はその補助剤として、キサンタンガ  ム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の水溶性高分子を用いてもよい。
【００２６】
これら製剤の配合割合は、製剤を１００重量部としたとき、有効成分の合計量が１０〜９０重量部、分散剤が該有効成分の合計１重量部に対して少なくとも  ０．０１重量部であり、残部を水又は親水性有機溶媒とするのが好ましい。
【００２７】
また、殺菌対象系が重油スラッジ、切削油剤、油性塗料などの油系の場合に  は、灯油、重油、スピンドル油のような炭化水素系溶媒を用いた液剤とするのが好ましく、前記界面活性剤を添加してもよい。
更に、この発明の有効成分を２〜３液に分けて製剤化する場合も、それぞれの有効成分について上記の溶媒や分散剤を用い、上記のような配合割合で製剤化することができる。
【００２８】
この発明の有効成分が溶解又は分散しうる殺菌対象系に対しては、直接又は固体希釈剤（例えばカオリン、クレー、ベントナイト、ＣＭＣ等）で希釈された粉剤として用いてもよく、前記の界面活性剤を添加してもよい。また、液剤の場合と同様にして、粉剤をそれぞれの有効成分に分けて製剤化してもよい。
また、この発明の製剤は、その効果を阻害しない限り、水や界面活性剤を用いてエマルション製剤とすることもでき、更に公知の他の殺菌剤を含有させることもできる。
【００２９】
この発明の方法において、上記の有効成分を殺菌対象系に同時に添加する場合には、前述のように単一の製剤として用いるのが簡便であるが、製剤の長期貯蔵安定性の点でそれぞれの有効成分を分離しておくのが好ましい場合や、殺菌対象系に別々に添加する場合には、個々の製剤の形態で用いられる。
この発明の工業用殺菌剤は、有効成分が合計濃度として１０〜１０００mg／リットル、好ましくは１０〜５００mg／リットルとなるように、殺菌対象系に、同時に又は別々に添加される。
【００３０】
この発明の方法において、殺菌対象系とは、金属加工油剤（切削油剤、圧延油剤等）、繊維油剤、紙用塗工液（コーティングカラー）、炭酸カルシウムスラリー、合成樹脂エマルション（ＳＢＲラテックス等）、ペイント（油性塗料等）、接着剤、ラテックスコンパウンド、セメント分散剤、糊剤等の工業製品、及び重油スラッジ、製紙工程のプロセス水や工業用冷却水等の各種水系を意味する。
【００３１】
この発明の工業用殺菌剤は、上記の工業製品のうちでも水を含有し、かつアルカリ性（特にｐＨが９以上）の工業製品に適用されるのが好ましい。好ましい殺菌対象系としては、例えばアルカリ性のｐＨを示す金属加工油剤（切削油剤、圧延油剤等）、繊維油剤、紙用塗工液（コーティングカラー）、炭酸カルシウムスラリー、ラテックスコンパウンド等が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
この発明を以下の製剤例及び試験例により例示するが、これらはこの発明の範囲を限定するものではない。
以下の製剤例はこの発明の３種の有効成分からなる製剤であり、比較製剤例  は、この発明の１又は２種の有効成分からなる製剤である。製剤は、各種親水性有機溶媒に各有効成分を混合し、攪拌溶解することにより調製し、供試薬剤とした。
【００３３】
なお、製剤の各有効成分の化合物名と略号を以下に示す。
0004088664.tif 000004
【００３４】
製剤例１
ＢＩＴ                                      ２重量部
ＮＡＰＴ                                    ８重量部
ＨＴＨＴ                                  １０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル    ５０重量部
水                                        ３０重量部
製剤例２
ＢＩＴ                                      ２重量部
ＮＡＰＴ                                    ８重量部
ＨＭＡＥ                                  １０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル    ５０重量部
水                                        ３０重量部
製剤例３
ＢＩＴ                                      ２重量部
ＮＡＰＴ                                    ８重量部
ＨＴＥＴ                                  １０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル    ５０重量部
水                                        ３０重量部
製剤例４
ＢＩＴ                                      １重量部
ＮＡＰＴ                                    １重量部
ＨＴＨＴ                                  ５０重量部
エチレンジアミン                            １重量部
水                                        ４７重量部
【００３５】
製剤例５
ＢＩＴ                                    １５重量部
ＮＡＰＴ                                    ３重量部
ＨＴＨＴ                                  ４０重量部
エチレンジアミン                          １５重量部
水                                        ２７重量部
製剤例６
ＢＩＴ                                      １重量部
ＮＡＰＴ                                    ４重量部
ＨＭＡＥ                                  ５０重量部
エチレンジアミン                            １重量部
水                                        ４４重量部
製剤例７
ＢＩＴ                                      ４重量部
ＮＡＰＴ                                    １重量部
ＨＭＡＥ                                  ５０重量部
エチレンジアミン                            ４重量部
水                                        ４１重量部
【００３６】
比較製剤例１
ＢＩＴ                                      ２重量部
ＮＡＰＴ                                  １８重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル    ５０重量部
水                                        ３０重量部
比較製剤例２
ＢＩＴ                                      ２重量部
ＨＴＨＴ                                  １８重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル    ５０重量部
水                                        ３０重量部
比較製剤例３
ＮＡＰＴ                                  １０重量部
ＨＭＡＥ                                  １０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル    ５０重量部
水                                        ３０重量部
【００３７】
比較製剤例４
ＨＴＨＴ                                  ２０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル    ５０重量部
水                                        ３０重量部
比較製剤例５
ＨＭＡＥ                                  ２０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル    ５０重量部
水                                        ３０重量部
比較製剤例６
ＢＩＴ                                      ２重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル    ６８重量部
水                                        ３０重量部
【００３８】
試験例１〔コーティングカラーを用いた殺菌効力確認試験〕
カオリン８０重量部（以下、部と略す）、炭酸カルシウム２０部、２０％酸化デンプン糊液１０部、ＳＢＲラテックス５部、ポリアクリル酸ソーダ０．２部及び水７０部からなる混液を調製し、ＮａＯＨでｐＨを９．５に調整して供試試料のコーティングカラーを得た。
得られたコーティングカラーに某製紙工場から入手したコーティングカラー腐敗液（生菌数：５．９×１０7 個／ml）を１％添加し、更に前記の各製剤例及び比較製剤例の供試薬剤をそれぞれについて５００mg／リットル及び１０００mg／リットル添加して、経時的に生菌数を測定した。ブランクとして薬剤無添加の場合についても測定した。その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004088664.tif 000005
【００４０】
試験例２〔ＳＢＲラテックスを用いた有効成分分解抑制試験〕
某製紙工場より入手したＳＢＲラテックス（ｐＨ：９．０）に、製剤例１、比較製剤例１、２、６の供試薬剤を１０００mg／リットル添加し、３０℃で静置  し、経時的にＢＩＴの残留濃度を測定した（残留率を算出した）。その結果を図１に示す。
図１より、製剤例１の供試薬剤を添加した場合は、３０日経過後も製剤中のＢＩＴがほぼ１００％残留していることがわかる。
【００４１】
試験例３〔Pseudomonas sp. に対する殺菌効力確認試験〕
某製紙工場のコーティングカラーより分離したPseudomonas sp. を用いて最小発育阻止濃度を求めた。予め前培養した菌液を一定量液体ブイヨン培地に添加した。次いで、ＢＩＴ＋ＮＡＰＴ〔（ａ）１：１、（ｂ）４：１、（ｃ）１：４〕にＨＴＨＴを種々の割合で加えた薬剤を上記の培地に添加した。これを３７℃で２４時間振とう培養した後、６６０nmでの吸光度の増加が認められない濃度を最小発育阻止濃度とした。その結果を図２に示す。この図より、ＢＩＴ＋ＮＡＰＴとＨＴＨＴとの併用において相乗効果のあることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
この発明の工業用殺菌剤は、有効成分として、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム及び特定のＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミン及びその重縮合物を相乗効果を奏する割合で含有することを特徴とする。従って、それぞれ単独の場合、あるいは３種の有効成分のうちの２成分を組み合わせた場合に比べて、この発明の工業用殺菌剤は、低添加量で種々の細菌に対して殺菌効果を奏することができる。また、この発明の工業用殺菌剤は、製剤中の有効成分の分解が抑制されるので、その殺菌効果を長期間にわたって持続させることができる。更に、ｐＨがアルカリ性の殺菌対象系においてもその効果を顕著に発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の工業用殺菌剤の有効成分の一つであるＢＩＴの、殺菌対象系における経時的な残留率を示すグラフである。
【図２】この発明の工業用殺菌剤のＢＩＴ＋ＮＡＰＴ〔（ａ）１：１、（ｂ）４：１、（ｃ）１：４〕とＨＴＨＴとの併用による最小発育阻止濃度を示すグラフであ  る。
【図１】
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【図２】
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