(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電子写真感光体上に形成された静電潜像にトナーを付与して可視像化する現像手段及び該現像手段により形成されたトナー像を記録材に転写する画像形成方法において、
該トナーは粉砕トナーであって、バインダー樹脂を含有し、１８０℃に設定した加熱器で１分間加熱したときの、該トナー中に含有される該バインダー樹脂の製造に由来するガスクロマトグラフによる残存モノマー量（Ｗ２）と加熱前の残存モノマー量（Ｗ１）との比（Ｗ１／Ｗ２）が、２．５以下であり、
該電子写真感光体は電荷移動層を有し、該電荷移動層に電荷移動物質（ＣＴＭ）と粘度平均分子量が３００００〜５００００の下記構造式のポリカーボネート（Ｒ）とを含有し、該電荷移動物質と該ポリカーボネートの重量組成比（ＣＴＭ／Ｒ）が、５／１０〜１０／１０であることを特徴とする画像形成方法。
0004169943.tif 000012
【請求項２】
該電子写真感光体表面の純水に対する接触角が、９０°以上である請求項１に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナー、電子写真感光体及び画像形成方法に関し、さらに詳しくは、プリンタ、複写機、軽印刷機等に用いられるトナー、電子写真感光体及び画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、簡便で高画質の画像形成方法及び装置には、電子写真方式のものが多く用いられている。このため、技術開発競争が激しく、電子写真関連技術の性能向上も著しいものがある。
【０００３】
最近は、より一層の高画質化、高耐久化が要求されており、その要求を満足するための多くの開発がなされている。
しかし、その性能は、この要求度を満たすには十分とは言えないものであった。
【０００４】
特に、高画質であり、しかも高耐久性であるためには、用いられる感光体の初期性能がよく、しかも性能劣化の非常に少ないものが必要になる。
しかし、感光体としての初期性能がよく、高解像度で高感度のものは、用いられる感光性物質の膜強度又は硬度が低い傾向がある。高解像度で高感度性能を持続させためには、感光体に用いられている材料が長期の使用にも変質しないことの外に、感光体表面にトナー等が付着し、フィルミングを起こさないこと、これら表面付着物を除去するクリーニング等の操作により、摩耗したり、傷が付いたりしないことが重要である。
【０００５】
一方、トナー側からのアプローチとして、廃トナーの搬送性及び耐久性に注目し、トナー構成を工夫したものが提案されている。
例えば、特開平１−２１４８７４号公報では、脂肪族ジオールを含む特定のポリエステル樹脂を結着樹脂に用いたトナーが、特開平２−１１０５７２号公報には、金属架橋されたスチレン−アクリル共重合体を結着樹脂に用い、これに多量のポリオレフィンを加えたトナーが提案されているが、いずれの場合においても耐ブロッキング性の悪化等の弊害を生じる可能性が高いものであった。
さらに、特開平５−２２８３号公報においてはＢＥＴ比表面積及びカサ密度が共に高い疎水性無機微粒子を外添したトナーが開示されているが、このような疎水性無機微粒子は凝集体を形成しやすく、その結果、トナーの帯電特性が阻害され、画像濃度低下を引きおこしやすいという弊害があった。
また、荷電制御剤としては、これまで数多くのものが開示され、そのうち、負帯電性のものとしては、特公平４−７５２６３号公報、特開昭６０−１７０８６４号公報、特開昭６２−１７７５６１号公報、特開平５−５３３７７号公報等にアゾ系の鉄錯化合物が開示されており、これらによって負帯電能を有することが知られている。
【０００６】
一方、特開平７−３０１９５４号公報では、トナーリサイクルを用いる画像形成方法であって、ジアゾ化置換アミノフェノールと置換ナフトールとのカップリング反応による生成物の鉄塩を結合させたアゾ系鉄錯塩化合物を荷電制御剤として含有することを開示している。
しかし、アゾ系鉄錯塩化合物は、長期間の使用における帯電安定性に劣り、また、荷電制御剤がトナーから離脱する、いわゆるブリードアウトにより、複写機内及び排気口周辺を着色する致命的な欠点がある。
トナーには、複写を実現するために数々の性能が求められており、原材料にも多種多様な機能を付加する必要があり、特開平７−３０１９５４号公報のように、に特定構造の材料を用いて解決手段とした場合、その弊害や副作用をさらに改善する必要が生じ、トナーに求められる数々の性能を確立するには、いまだ満足すべきものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の欠点や問題を解消し、感光体面にのフィルミングを生じさせることなく、また、フィルミングが生じたとしても、クリーニングによる除去に際し、感光体面の減耗をきわめて少なくして感光体を損傷することなく高画質の画像を得ることのできるトナー、電子写真感光体及び画像形成方法を提供することをその課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、トナー中に含有されるバインダー樹脂の製造に由来する残存モノマーの量に着目して鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
【０００９】
＜１＞すなわち、本発明によれば、少なくとも電子写真感光体上に形成された静電潜像にトナーを付与して可視像化する現像手段及び該現像手段により形成されたトナー像を記録材に転写する画像形成方法において、該トナーは粉砕トナーであって、バインダー樹脂を含有し、１８０℃に設定した加熱器で１分間加熱したときの、該トナー中に含有される該バインダー樹脂の製造に由来するガスクロマトグラフによる残存モノマー量（Ｗ２）と加熱前の残存モノマー量（Ｗ１）との比（Ｗ１／Ｗ２）が、２．５以下であり、該電子写真感光体は電荷移動層を有し、該電荷移動層に電荷移動物質（ＣＴＭ）と粘度平均分子量が３００００〜５００００の下記構造式のポリカーボネート（Ｒ）とを含有し、該電荷移動物質と該ポリカーボネートの重量組成比（ＣＴＭ／Ｒ）が、５／１０〜１０／１０であることを特徴とする画像形成方法が提供される。
0004169943.tif 000002
【００１０】
＜２＞また、本発明によれば、第２に、該電子写真感光体表面の純水に対する接触角が、９０°以上である前記＜１＞に記載の画像形成方法が提供される。
【００１３】
本発明における電荷移動層（ＣＴＬ）のバインダー樹脂はポリカーボネートが好ましく、ポリカーボネートは、高い耐摩耗性をもっているため電荷移動物質に対して、より多くのポリカーボネートの組成比を有した電荷移動層では、高い耐摩耗性が得られる。
しかし、そのようなＣＴＬでは、必要な電気的特性、ＣＧＬからの電荷注入性、ＣＴＬ内での電荷移動性、つまり高速応答性が得られず、また、残留電位の上昇も著しい。
また、大量の電荷移動物質（ＣＴＭ）を含有させると電荷注入性及び高速応答性は得られるが、耐摩耗性が低下する。
したがって、電荷移動物質（ＣＴＭ）とポリカーボネート（Ｒ）の組成比（ＣＴＭ／Ｒ比）を５／１０〜１０／１０とすることが適当である。
【００１４】
電荷移動層（ＣＴＬ）は、厚膜にすると削れによる帯電性低下を低減することができるが、それによって高速応答性が低下する。
また、粘度平均分子量の大きいポリカーボネートを用いてＣＴＬを厚膜塗工すると、均一な膜は得られず、厚膜塗工をするためには、ポリカーボネートの粘度平均分子量を小さくして、塗工液の固形分濃度を上げる必要があるが、それによって耐摩耗性は低下する。
したがって、ＣＴＭ／Ｒ比が５／１０〜１０／１０で、かつ、Ｒの分子量が３万〜５万のとき、削れによる帯電性低下の少ない厚膜のＣＴＬを塗工することができる。
【００１５】
最近、ますますその需要は増加しつつあり、それに伴ってユーザーの要求も多種多様になってきている複写機においては、さらに高速の複写機によって常に良好な画像性を保ちつつ、コピーボリュームを増やそうという試みがなされている。このように、コピーボリュームを増やすことによって、消費するトナーの量も増大し、これに伴い未転写トナー、すなわち廃トナーの量も増大する。
これまで、この未転写トナーは、クリーニングブレード等でかき落された後、クリーナーへ送られて、さらに系外に排出され、再使用することができなかった。
理由は定かではないが、バインダーレジン中に含まれる残存モノマーが多いと、感光体上のトナーフィルミングは悪化し、さらに回収トナーはこの傾向が一層顕著となるものと思われる。
【００１６】
本発明者らは鋭意検討した結果、１５０〜２５０℃でトナーを加熱した前後での残存モノマーのガスクロマトグラフによる量の関係が、（トナー加熱前の残存モノマー量）／（トナー加熱後の残存モノマー量）＝２．５以下で、さらに好ましくは２．０以下とすることにより上記問題が解決できるということを見い出した。なお、ここで残存モノマーとは、バインダー樹脂組成物製造時に生じる未反応モノマーは勿論、未反応モノマーから派生する低分子量の副反応物、例えば、スチレンの酸化分解から生ずるベンズアルデヒドや安息香酸、水素添加により生じるエチルベンゼン等も含まれるものをいう。
【００１７】
本発明で示す残存モノマーの低減化の具体的方法としては、種々の公知技術を使用することが可能であるが、現像剤中及びトナーに含有される残存モノマーを低減するには、製造時、例えば、結着樹脂と着色剤等とを熱溶融混練する場合に、混練温度を高めたり、脱気装置による残存モノマーを強制的に除去する方法又は予めバインダー樹脂製造時に、その重合条件や使用モノマーの適正化である。
現像剤中の残存モノマーの定量は、ガスクロマトグラフを用いて、以下の方法により行う。
【００１８】
２．５５ｍｇのＤＭＦを内部標準とし、１００ｍｌのアセトンを加えて内部標準品入り溶媒を調製する。
次に、現像剤４００ｍｇを上記溶媒で１０ｍｌの溶液とする。３０分間超音波振とう機にかけた後、１時間放置する。
続いて、０．５μｍのフィルターで濾過をする。打ち込み試料量は４μｌとする。
【００１９】
ガスクロマトグラフの条件としては、
・キャピラリカラム（３０ｍ×０．２４９ｍｍ、ＤＢＷＡＸ、膜厚０．２５μｍ）
・検出器ＦＩＤ、窒素圧０．４５ｋｇ／ｃｍ2
・インジェクション濃度３００℃、ディテクター温度３００℃とし、カラム温度は５０℃から５℃／１分の割合で３０分間、昇温する。
・検量線の作製
サンプル溶液と同量のＤＭＦ、アセトン溶液に対象となるモノマーを加えた標準サンプルについて、同様にガスクロマトグラフ測定し、モノマーと内部標準品ＤＭＦの重量比／面積比を求める。
トナーの加熱方法には特に限定はないが、例えば、以下の方法が用いられる。
トナー５０ｇを開放した容器に入れ、１８０℃に設定した加熱器で１分間加熱する。
その後、自然冷却し、乳鉢等で粗粉砕後、上記ガスクロマトグラフにより残存モノマーを測定する。
【００２０】
本発明に用いる感光体は、少なくとも導電性基板、電荷発生層及び電荷移動層を含有した機能分離型感光体であり、この電荷移動層のイオン化ポテンシャルが５．４ｅＶ〜６．０ｅＶであることは、高感度、低残留電位の意味において、さらに好ましい。
本発明において、電荷移動層のイオン化ポテンシャルとは、電荷移動層を構成する組成物の総合として得られる値をいい、特定の構成物質のイオン化ポテンシャルをいうものではない。
なお、電荷移動層のイオン化ポテンシャルは、電荷移動層の組成物である結着樹脂、電荷移動物質、その他の添加剤等の組み合わせにより調整することができる。
【００２１】
また、本発明に用いる感光体は、この感光体表面の純水に対する接触角が９０以上である低摩擦係数を有する感光体であることにより、感光体の低摩耗性を実現することができ、さらに好ましいものとなる。
【００２２】
本発明においては、用いる感光体の電荷移動層の膜厚を、１０〜３５μｍにすることにより、高速応答性に優れ、高画質で、削れによる帯電低下の少ない感光体とすることができる。
【００２３】
また、本発明に用いる疎水性無機微粒子が、シリカ、酸化チタン又はアルミナであることにより、適度な摩耗性のある、帯電安定性の優れたトナーとして機能させることができる。
【００２４】
本発明においては、少なくとも感光体上に現像されたトナー像を記録材に転写後、この感光体上に残留するトナーをブラシ及び弾性体ゴムブレードでクリーニングを行う工程を有することにより、紙粉やフィルミングを有効に除去できる効果に加えて、ドラム傷によるスジ故障を抑制できる等の効果があり好ましいものとなる。
【００２５】
また、少なくとも感光体上に現像されたトナー像を記録材に転写後、この感光体上に残留するトナーを該感光体に対してカウンタ方向で当接した弾性体ゴムブレードによりクリーニングを行う工程を有することで、紙粉やフィルミングをより有効に除去できる等の効果を奏する。
【００２６】
さらに少なくとも感光体上に現像されたトナー像を記録材に転写後、この感光体上に残留するトナーを該感光体に対してカウンタ方向で当接した弾性体ゴムブレードでクリーニングを行う工程を有し、かつ上記現像の方法が反転現像であることがより好ましい。
つまり、反転現像では、基本的にトナーの電荷と感光体表面の電荷の極性が同一であるため、トナーの付着力はクローン力の影響に比べてファンデアワールス力の寄与が相対的に大きくなる。
低摩擦係数の表面は、一般に表面エネルギーが小さいため、ファンデアワールス力を低減でき、反転現像系においては、特に効果的である。
【００２７】
本発明に用いる感光体の導電性支持体としては、特に限定されない。
体積抵抗が１０10Ωｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、チタン、ニッケル、クロム、ニクロム、ハステロイ、パラジウム、マグネシウム、亜鉛、銅、金、白金などの金属、及び合金、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン等の金属酸化物を、蒸着又はスパッタリング又は樹脂バインダー中に分散して塗工することにより、フィルム上又は円筒状のプラスチック、紙等に被覆したもの、上記の金属又は金属酸化物又は導電性カーボンをフィルム状又は円筒状のプラスチック中に分散含有させたもの、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ニッケル合金、ステンレス合金、チタン合金等の板及びそれらを押出し、引き抜き等の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨等により表面処理した管等を使用することができる。
電荷発生層は、電荷発生物質のみからなるもの又は電荷発生物質を分散ないし相溶した樹脂層からなる。
【００２８】
顔料としては、グメントブルー２５〔カラーインデックス（ＣＩ）２１１８０〕、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ  ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ  ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ  ４５２１０）、さらに、ポリフィリン骨格を有するフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクアリック塩顔料、アンスアンサンスロン系顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、スチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３８２２９号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２５４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３４号公報に記載）、カルバゾール骨格を有するトリアゾ顔料（特開昭５７−１９５７６７号公報、同５７−１９５７６８号公報に記載）等、さらに、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ  ７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ  ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ  ７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイオレット社製）、インダスレンスカーレットＲ（バイエル社製）等のペリレン系顔料等の有機顔料を使用することができる。
好ましくは、金属または無金属フタロシアニン化合物、さらに好ましくは、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシカリウムフタロシアニンであり、Ｃｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θの２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニンが最も好ましい。また、アンスアンスロン化合物等を用いることも好ましい。
これらは必要に応じて、二種以上混合して用いてもよい。
【００２９】
電荷発生層の膜厚は、０．０５〜２μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜１μｍである。
電荷発生層は、溶剤に樹脂バインダーと共に電荷発生物質を分散ないし相溶し、これを基体上に又は下引層上に、塗布乾燥することによって形成される。
このような樹脂バインダーとしては、ポリスチン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリルニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、フェノキシ樹脂、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコン樹脂、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂等の、熱可塑性または熱硬化性樹脂、また高分子有機半導体、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられが、これらに限定されるものではない。
これらのバインダー樹脂は、単独又は混合して用いられる。
電荷発生物質とバインダー材料との使用割合は、重量比で１００：０〜１００：５０が好ましい。
【００３０】
溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、エチルアルコール、メチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これら溶剤も単独又は混合して用いることができる。
【００３１】
また、本発明においては、電荷ブロッキング性を向上させるために、感光層と基板の間に下引き層を設けることが好ましい。
このような下引き層は、一般には樹脂を主成分とする。
このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂、シランカップリング剤や有機キレート化合物等よりなるセラミック系などが挙げられが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
下引き層の上には感光層が設けられる。
感光層は、単層構造であっても積層構造であってもよいが、好ましくは電荷発生層と電荷移動層とを有するいわゆる機能分離型の積層構造のものである。
【００３３】
電荷移動層は、電荷移動物質（ＣＴＭ）と粘度平均分子量が３万以上５万以下のポリカーボネート（Ｒ）で構成され、その組成比（ＣＴＭ／Ｒ比）が重量比で５／１０〜１０／１０であること以外は、特に限定されない。
ポリカーボネートは各種骨格を含むものが知られているが、それら公知のポリカーボネートすべてを使用できる。
例えば、下記化１の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）で表される構造単位を主要繰返し単位として有する重合体又は共重合体から選ばれる少なくとも一種を含有するポリカーボネート樹脂を挙げることができる。
【００３４】
【化１】
0004169943.tif 000003
【化２】
0004169943.tif 000004
【化３】
0004169943.tif 000005
【化４】
0004169943.tif 000006
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はアリール基を、Ｒ9、Ｒ10は水素原子、低級アルキル基又はアリール基を表わす。ただしＲ1〜Ｒ8のうち少なくとも１つがハロゲン原子、低級アルキル基又はアリール基であるか、又は、Ｒ9、Ｒ10のうち少なくとも１つが炭素数３以上の低級アルキル基又はアリール基である。
一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ８は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、水素原子、低級アルキル基又はアリール基を示す。Ｚは炭素環又は複素環を形成するに必要な原子群、Ａ1は、−Ｃ(Ｒ13)(Ｒ14)−、−Ｓｉ(Ｒ15)(Ｒ16)−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−又は−(ＣＨ２)ｎ−を示す。ただし、ｎは２以上の整数、Ｒ13及びＲ14は互いに結合して炭素環又は複素環を形成し、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ置換、無置換のアルキル基又はアリール基、ｌ及びｍはｌ（ｌ＋ｍ）＝０．１〜０．９を表す。
【００３５】
ＣＴＭとしては、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは単独でも二種以上の混合物で用いてもよい。
電荷移動層膜厚は、１０〜３５μｍであることが好ましい。
【００３６】
「電荷輸送物質としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、トリフェニルメタン化合物、オキサジアゾール化合物、カルバゾール化合物、スチルベン化合物、エナミン化合物、オキサゾール化合物、トリフェニルアミン化合物、テトラフェニルベンジジン化合物、アジン化合物等であって、電荷輸送物質自体のイオン化ポテンシャルが高いものを選択することが好ましい。
しかし、ブタジエン系化合物又はピラゾリン系化合物は、相対的に低いイオン化ポテンシャルを有する傾向にあるが、イオン化ポテンシャルは、置換基にも影響を受けるので、置換基の種類も考慮に入れて、電荷輸送物質を選択する必要がある。
この置換基としては、ニトロ基又はハロゲン原子等の電子受容性基が、イオン化ポテンシャルを大きくする傾向にある。
【００３７】
イオン化ポテンシャルは、表面分析装置（ＡＣ−１；理研計器社製）で測定した値を用いた。
【００３８】
感光体表面の純水に対する接触角は、接触角計ＣＡ−ＤＴ・Ａ型（協和界面科学（株）製）を用いて、液滴法により測定した値を用いた。
【００３９】
また、繰り返し使用した際の疲労劣化を少なくするために、又は耐久性を向上させるために、感光体のいずれの層も、従来公知のヒンダードアミンやヒンダードフェノール類に代表される酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子受容性物質、表面改質剤、可塑剤等、環境依存性低減剤等を、必要に応じて適正量添加することができる。
特に、電荷輸送層に添加する添加剤としては、酸化防止剤の添加がイオン化ポテンシャルの調整に有効であり、酸化防止剤を添加することにより、イオン化ポテシャルを高くすることが可能となる。
【００４０】
さらに、必要に応じて、通常の感光層以外に保護層等を設けてもよい。
【００４１】
層形成には、塗布する方法が最も一般的であり、塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、ブレードコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、カーテンコーティング法及び円型量規制型コーティング法等を用いることができる。
【００４２】
本発明のトナーに添加する無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。
その中でも特に、シリカ、酸化チタン、アルミナが好ましい。
添加量は、トナーに対し０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．３〜１．５重量％である。
本発明に好ましく用いられるものとしては、日本アエロジル社製、ＭＯＸ８０（平均粒子径、約３０ｎｍ）、ＯＸ５０（平均粒子径、約４０ｎｍ）、ＴＴ６００（平均粒子径、約４０ｎｍ）、出光興産社製、ＩＴ−ＰＢ（平均粒子径、約４０ｎｍ）、ＩＴ−ＰＣ（平均粒子径、約６０ｎｍ）、富士チタン工業社製、ＴＡＦ１１０Ａ（平均粒子径、約４０〜５０ｎｍ）及びＴＡＦ５１０（平均粒子径、約４０〜５０ｎｍ）等を挙げることができる。
これらの無機微粒子は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００４３】
疎水化処理剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルや、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤等が好ましいものとして挙げられる。
これら疎水化処理剤を上記無機微粒子に処理することにより、本発明に用いる疎水性無機微粒子が作製される。
【００４４】
本発明に用いる疎水性無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下である。
この範囲より大きいと、無機微粒子の表面積が少なくなり、その効果は発揮しにくい。
また、ここでの平均粒径は、数平均の粒子径である。
本発明に使用される無機微粒子の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば、（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００やコールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能である。
しかし、シリコーンオイル処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により得られる写真により、直接粒径を求めることが好ましい。
この場合、少なくとも１００個以上の無機微粒子を観察し、その長径の平均値を求めることが望ましい。
【００４５】
本発明に用いる電子写真用トナー現像剤の製造方法や材料に関しては、公知のものが全て採用可能である。
【００４６】
本発明に用いるトナー用のバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独又は混合して使用することができる。
【００４７】
さらに、感光体との摩耗性を考慮すると、ａ）エポキシ樹脂、ｂ）２価フェノール、及びｃ）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物又はそのグリシジルエーテルを反応させ合成された、主鎖にポリオキシアルキレン部をするポリオール樹脂を結着樹脂として用いることが好ましい。
ここで、エポキシ樹脂としては、好ましくは、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを反応させて得られたものであり、２価フェノールはビスフェノールＡやビスフェノールＦが挙げられる。
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物又はそのグリシジルエーテルはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。
得られた生成物をエピクロロヒドリンやβメチルエピクロロヒドリンでグリシジルエーテルとしてもよい。
また、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｐクミルフェノール等の一価フェノールを反応させてもよい。
【００４８】
本発明に用いるトナー用の着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物を挙げることができる。
その使用量は、一般にバインダー樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重量部である。
【００４９】
本発明の現像剤は、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５０】
本発明における荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一律的に決定されるものではないが、好ましくは、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。
好ましくは、２〜５重量部の範囲である。
１０重量部を越える場合には、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００５１】
本発明に用いる現像剤に離型性を付与するために、製造される現像剤の中にワックスを含有させることが好ましい。
このワックスとしては、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。
ワックスの融点が高すぎるときには、低温での定着性が不足する場合があり、一方、融点が低すぎるときには、耐オフセツト性、耐久性が低下する場合がある。
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。
すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００５２】
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば、固形のパラフィンワックス、マイクロワツクス、ライスワツクス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワツクス等を挙げることができる。また、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等も用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０−１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【００５３】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、例えば、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造されたポリマー微粒子等を挙げることかできる。
ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
本発明において用いられるトナー粒子は、粉砕法又は重合法によって造ることができる。
【００５４】
本発明に用いる製造方法は、少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤及び顔料を含む現像剤成分を、機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。
また、機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕又は分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も採用可能である。
【００５５】
ここに、製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは、溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や、引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。
このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で、原料と好ましくは、副製品１に対し、その他原材料９９〜副製品５０に対し、その他原材料５０の重量比率で混合することが好ましい。
【００５６】
少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤、顔料及び副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機等を用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
【００５７】
以上の混合工程が終了したら、次いで、混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。
溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。
例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。
具体的には、溶融混練温度は、結着剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると、切断が激しく、高温過ぎると分散が進まないこととなる。
【００５８】
この溶融混練工程が終了したら、次いで、混練物を粉砕する。
この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで、微粉砕することが好ましい。
この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径、例えば、平均粒径が５〜２０μｍの現像剤を得ることができる。
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性、保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤に、さらに上記の疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
【００５９】
外添剤の混合は、一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。
外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次、外添剤を加えていけばよい。もちろん、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。
はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよく、その逆でもあってもよい。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
【００６０】
また、本発明に用いるトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよい。
現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対して、トナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等、従来から公知のものが使用できる。
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。
必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。
導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。
これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。
平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になるからである。
また、本発明のトナーは、キャリアを使用しない１成分系の磁性トナー又は、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００６１】
本発明の系では、クリーニングブレードの荷重を従来より低荷重にでき、紙粉等の付着も起こらないが、これは感光体層の減耗低化にきわめて有利なものとなる。
【００６２】
本発明に係るクリーニングブラシの構成素材には、任意のものを用いることができるが、疎水性で、かつ誘電率が高い繊維形成性高分子重合体を用いるのが好ましい。
このような高分子重合体としては、例えば、レーヨン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル酸樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリビニルアセタール（例えばポリビニルブチラール）等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
特に、好ましいものは、レーヨン、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリプロピレンである。
【００６３】
また、本発明に用いるクリーニングブラシは、導電性であっても絶縁性でもよく、構成素材にカーボン等の低抵抗物質を含有させ、任意の抵抗に調整したもの等が使用できる。
ブラシに用いられる支持体としては、主として、ステンレス、アルミニウム等の金属、紙、プラスチック等が用いられるが、これらにより限定されるものではない。
ブラシの単繊維太さは、６〜３０デニール、繊維密度は４．５×１０２〜１５．５×１０２ｆ／ｃｍ２が好ましい。
ここで「デニール」とは、ブラシを構成する繊維の長さ９０００ｍの重量をｇ（グラム）単位で測定した数値である。
また、ブラシの構成は、円柱状の支持体の表面に接着層を介してファーブラシを設置した構成であることが好ましい。
また、必要に応じて、ブラシローラーに付着したトナー及び異物をブラシからはたき落とすための部材（フリッカー）を設けてもよい。
【００６４】
本発明で用いられる弾性体ゴムブレードは、支持部材上に自由端を持つように設けた構成であることが好ましい。
弾性体ゴムブレードの自由端は、感光体ドラムの回転方向と反対側（カウンター）に圧接することが好ましい。
弾性体ゴムブレードのゴム硬度は、ＪＩＳＡ６０〜７０°、反発弾性は、３０〜７０％、ヤング率は、３０〜６０ｋｇｆ／ｃｍ2、厚さは、１．５〜３．０ｍｍ、自由長は、７〜１２ｍｍ、感光体への押圧力は、１５ｇ／ｃｍ以下のものが好ましい。
【００６５】
本発明の画像形成方法は、これまでの電子写真プロセス等、条件を満たす公知のプロセスすべてに適用することができる。
また、トナー単色によるプロセスだけでなく、２色以上の複数色トナーを用いたカラー画像形成プロセスであってもよい。
画像読み取り時に色分解された各分解色ごとの信号を、帯電、レーザー光露光による画像書き込みと、それに対応するカラートナーが現像されるというプロセスを繰り返し、イエロー、マゼンタ、シアン、黒トナーの４色トナー像が、感光体上に形成され一括して記録紙に転写されるものであってもよい。
また、トナー像の形成方法、記録材への転写方法も異なるものであってもよい。
【００６６】
さらに、上記の他、予め画像情報をＲＯＭ、フロッピーディスク等の画像メモリに記憶させ、必要に応じて画像メモリ内の情報を取り出して、画像形成部に出力させることができる。
したがって、画像読み取り部を持つものだけでなく、コンピュータ等からの情報をメモリに記憶させ画像形成部へ出力させる方法も、本発明の画像形成方法に含まれる。
これらの最も一般的なものとして、ＬＥＤプリンタやＬＢＰ（レーザービームプリンタ）がある。
【００６７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、部および％は重量基準である。
また、トナー処方及び樹脂組成及び評価結果を表１、２及び３に示す。
【００６８】
実施例１
＜感光体の作製＞
８０ｍｍφのアルミニウムドラム上に、アルコール可溶性ナイロン（ポリアミド樹脂：商品名、ＣＭ８０００東レ社製）を約０．２μｍ下引層として浸漬塗工し、その上に下記電荷発生層塗工液を浸漬塗工し、１１０℃で１０分間、加熱乾燥して、約０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００６９】
〔電荷発生層用塗工液〕
φ１５ｃｍのガラスポット中に、容積１／２の量のφ１ｃｍの焼結酸化ジルコニウムボール（ＹＴＺボール）とポリビニルブチラール（商品名ＸＹＨＬ）の２部、シクロヘキサノン溶液３００部とＹ型チタニルフタロシアニンを１２部投入して、７２時間ミリングした。
さらに、５００部のメチルエチルケトンを追加投入して、２４時間ミリングして、電荷発生層塗工とした。
次に、電荷発生層の上に下記電荷移動層塗工液を浸漬塗工し、１３０℃で３０分間、加熱乾燥して３０μｍの電荷移動層を形成した。
【００７０】
〔電荷移動層塗工液〕
【化５】
0004169943.tif 000007
ポリカーボネート（粘度平均分子量  ４万）                  １００部
シリコーンオイル                                          ０．３部
塩化メチレン                                              ８００部
＜トナーの作製＞
スチレン／ブチアクルレート共重合樹脂                        １００部
（重合モノマー重量比６５：３５、
重量平均分子量（Ｍｗ）２０万、酸価２０）
ビスコール３３０Ｐ（三洋化成）                                  ３部
Ｓ−３４（オリエント化学）                                      ２部
カーボンブラック（三菱化学＃Ｃ４４）                          １３部
【００７１】
上記材料をヘンシェルミキサーにて前混合した後、１６０℃で５．５ｍ３／秒の脱気装置を付加した２軸混練押出機によって溶融混練を行なった。混合物を放冷後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級してトナーを得、上記トナー１００部に対し、疎水化処理を行なった負帯電性シリカ微粉体Ｒ−９７２（日本アエロジル社）０．７部を加え、ＵＭミキサーにより混合し、トナーＡを得た。このトナーＡの加熱前後における残存モノマー量差［（トナー加熱前の残存モノマー量）／（トナー加熱後の残存モノマー量）］は１．３であった。
【００７２】
〔キャリアとトナーの混合〕
シリコーン樹脂により０．３μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００部に対し、各色トナー５部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し、帯電させて、現像剤を作製した。
＜画像形成装置＞
上記のようにして作製された感光体及び現像剤を複写機ｉｍａｇｉｏＭＦ２７３０（リコー社製）を改造した装置を用いて、２０万枚の画像出し評価を実施した。
【００７３】
実施例２
実施例１において、感光体の電荷移動層に添加する酸化防止剤の種類と量を変化させることにより、イオン化ポテンシャルを５．７ｅＶに調整した以外は、実施例１と同様にして評価した。
【００７４】
実施例３
実施例１において、トナーＢ及び感光体の電荷移動層のポリカーボネート樹脂を、純水に対する接触角９８°であるシロキサン共重合ポリカーボネート（粘度平均分子量４万、下記式）に変えた以外は、実施例１と同様にして、評価した。
【００７５】
【化６】
0004169943.tif 000008
【００７６】
実施例４
実施例１において、トナーＣ及び感光体の電荷移動層（ＣＴＬ）の膜厚を１１μｍに変えたこと以外は、実施例１と同様にして評価した。
【００７７】
実施例５
実施例１において、トナーＤを混合したこと以外は、実施例１と同様にして評価した。
【００７８】
実施例６
実施例１において、トナーＥを混合したこと以外は、実施例１と同様にして評価した。
【００７９】
実施例７
実施例１において、トナーＦを混合したこと以外は、実施例１と同様にして評価した。
【００８０】
参考例１
実施例１において、感光体の電荷移動層に用いるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を２万にした以外は、実施例１と同様にして評価した。
【００８１】
参考例２
実施例１において、感光体の電荷移動層に用いるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を６万にした以外は、実施例１と同様にして評価した。
【００８２】
参考例３
実施例１において、電荷移動物質（ＣＴＭ）とポリカーボネート（Ｒ）の組成比（ＣＴＭ／Ｒ比）を重量比で４／１０とした以外は、実施例１と同様にして評価した。
【００８３】
参考例４
実施例１において、電荷移動物質（ＣＴＭ）とポリカーボネート（Ｒ）の組成比（ＣＴＭ／Ｒ比）を重量比で１１／１０とした以外は、実施例１と同様にして評価した。
【００８４】
比較例１
実施例１において、トナーＧを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価した。
【００８５】
比較例２
実施例１において、トナーＨを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価した。
【００８６】
比較例３
実施例１において、トナーＪを用いたこと以外は、実施例２と同様にして評価した。
【００８７】
比較例４
実施例１において、トナーＦを用いたこと以外は、実施例３と同様にして評価した。
【００８８】
＜評価条件＞
いずれの項目も、７％画像面積の画像チャートを１０万枚ランニング出力した後に画像品質を評価した。
１）フィルミング性
高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）で、さらに５０００枚ランニング出力した後の感光体の表面観察からフィルミングの状態を目視で評価した。
特に優れるものを◎、優れるものを○、少し劣るものを△、きわめて劣るものを×とした。
２）減耗量
１０万枚ランニング出力した後の感光体ドラムの膜厚を測定し、初期との差から減耗膜厚を算出した。
減耗膜厚が０．５０μｍ以下を◎、０．５１〜２．００μｍを○、２．０１μｍ以上を×とした。
３）画像評価
２０万枚ランニング出力した後の画像サンプルを観察して地カブリ、中間調画像での白スジや黒スジ、濃淡ムラ等の感光体劣化による画像欠陥の有無及び、画像濃度、細線再現性、画像の鮮やかさ等を調べた。それらを総合的に判断し、画像欠陥も少なく画質が特に優れるものを◎、優れるものを○、少し劣るものを△、きわめて劣るものを×とした。
【００８９】
【表１】
0004169943.tif 000009
【００９０】
【表２】
0004169943.tif 000010
【００９１】
【表３】
0004169943.tif 000011
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、感光体面にフィルミング生じさせることなく、また、フィルミングが生じたとしても、クリーニングによる除去に際し、感光体面の減耗をきわめて少なくして感光体を損傷することなく高画質の画像を得ることのできるトナー、電子写真感光体及び画像形成方法が提供され、プリンタ、複写機、印刷機等に用いられる画像形成分野に寄与するところはきわめて大きいものである。