(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融した粗ε−カプロラクタム（Ａ）と、冷却した脂肪族炭化水素溶媒（Ｂ）または脂肪族炭化水素と少量の脂肪族炭化水素より極性の高い有機溶媒を混合した混合溶媒（Ｂ′）を（Ａ）より低温の条件で容器内に併注混合することにより、ε−カプロラクタムを晶析せしめ、これを固液分離することを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項２】
溶融した粗ε−カプロラクタム（Ａ）に代え、溶融した粗ε−カプロラクタムにあらかじめ脂肪族炭化水素溶媒または脂肪族炭化水素と少量の脂肪族炭化水素より極性の高い有機溶媒を混合した混合溶媒を加えてなる粗ε−カプロラクタム溶液（Ｃ）を用いることを特徴とする請求項１記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項３】
脂肪族炭化水素系溶媒が、炭素数６〜１２の、脂肪族直鎖炭化水素、脂肪族側鎖炭化水素、及び脂環族炭化水素の少なくとも1種であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項４】
脂肪族炭化水素と脂環族炭化水素を混合した混合溶媒を用いることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項５】
晶析および固液分離を連続的に実施することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項６】
ε−カプロラクタムの晶析を断熱下、または加温下に行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項７】
（Ｂ）または（Ｂ′）の（Ａ）または（Ｃ）に対する併注混合量が、（Ａ）または（Ｃ）の１／２量以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項８】
（Ｃ）と、（Ｂ）または（Ｂ′）を容器内に連続的に併注混合して、ε−カプロラクタムを晶析せしめながら、これを連続的に固液分離した後の、液相の少なくとも一部を、粗ε−カプロラクタムを溶解する有機溶媒として循環使用することを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項９】
晶析処理後、固液分離して得られたε−カプロラクタムを、有機溶媒で洗浄することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のε-カプロラクタムの製造方法。
【請求項１０】
固液分離に際し、晶析後のスラリー液から液相の一部を分離した後、残部のスラリー液と、該スラリー液より低温に冷却した有機溶媒（Ｂ）または（Ｂ′）を混合することにより、ε−カプロラクタムを晶析せしめ、これを固液分離することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のε-カプロラクタムの製造方法。
【請求項１１】
晶析処理後、固液分離して得られた液相を晶析することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項１２】
晶析処理後、固液分離して得られた液相を晶析処理し、ついで固液分離することにより、得られた結晶は前段の晶析用原料として、循環使用することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項１３】
晶析処理後、固液分離することにより、得られた液相を溶媒回収処理をした後晶析用溶媒として循環使用することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項１４】
粗ε−カプロラクタムがシクロヘキサノンオキシムを固体触媒を用いた気相ベックマン転位で得られたものであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項１５】
晶析処理後、固液分離して得られたε−カプロラクタムを、次いで水素添加触媒の存在下、水素と接触させることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項１６】
粗ε−カプロラクタムに含有されるシクロヘキサノンオキシムの濃度がε−カプロラクタムに対して１０ｐｐｍ以上、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロフェナジンの濃度がε−カプロラクタムに対して１０ｐｐｍ以上、３−Ｎ−メチル−４，５，６，７−テトラハイドロベンズイミダゾールの濃度がε−カプロラクタムに対して２５ｐｐｍ以上およびカプレノラクタム類の濃度がε−カプロラクタムに対して２５ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項１７】
晶析処理後、固液分離して得られたε−カプロラクタムが、シクロヘキサノンオキシムの濃度がε−カプロラクタムに対して１０ｐｐｍ未満、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロフェナジンの濃度がε−カプロラクタムに対して１０ｐｐｍ未満、３−Ｎ−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロベンズイミダゾールの濃度がε−カプロラクタムに対して２５ｐｐｍ未満およびカプレノラクタム類の濃度がε−カプロラクタムに対して２５ｐｐｍ未満であるε−カプロラクタムであり、このε−カプロラクタムを水素添加触媒の存在下、水素と接触させる請求項１５記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はε−カプロラクタム（以下、ラクタムと略記する）の製造方法に関する。更に詳しくは、シクロヘキサノンオキシム（以下、オキシムと略記する）のベックマン転位で得られた不純物を含むラクタム（以下、粗ラクタムと略記する）、あるいはベックマン転位以外の各種公知の製法により得られた粗ラクタムを工業的に連続的に晶析し、高品位なラクタムを製造し得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラクタムはナイロン−６の製造中間体として重要な化合物であり、各種の製造方法が知られている。例えば、オキシムを発煙硫酸等の酸性媒体存在下、ベックマン転位させることにより大量に製造されている。この方法は、付加価値の少ない大量の硫安を副生するという問題を有している。
【０００３】
これを改良する方法として、固体触媒を用いた気相ベックマン転位反応によるラクタムの製造方法が公知である。気相ベックマン転位反応に用いる固体触媒としては、ほう酸系触媒、シリカ・アルミナ触媒、固体リン酸触媒、複合金属酸化物触媒、ゼオライト系触媒等が提案されている。さらに特開昭６２−１２３１６７号公報、特開昭６３−５４３５８号公報には高シリカ型メタロシリケート触媒を用いた例が示されている。
【０００４】
ベックマン転位によらないラクタムの製造方法も公知である。例えば特開平２−２１５７６７号公報には６−アミノカプロン酸メチルの環化反応による方法、米国特許第５４９５０１６号には６−アミノカプロニトリルと水との反応でラクタムを製造する方法、特開平９−３０４１号公報には６ヒドロキシカプロン酸メチルとアンモニアとを水素および水蒸気の存在下に接触反応させてラクタムを合成する方法等が知られている。また、ナイロンー６製造時に回収されるオリゴマーやナイロン−６を含む重合物を高温下、解重合して回収した粗ラクタム等も同様にして本発明に使用される。
【０００５】
しかしながら、これらの方法で得られるラクタムは種々の不純物を含有している。周知の如くラクタムはポリアミドの原料として使用されるが、合成繊維やフィルムとして用いられるポリアミド製造用ラクタムは高純度のものが要求されることより、上記方法により得られた粗ラクタムは通常、晶析、抽出、蒸留、水添等の種々の方法により精製されている。
【０００６】
これらの精製方法の中で晶析法が比較的多くの不純物を一挙に除去できる方法として知られている。しかし、一般的な晶析操作である冷却晶析はこれを連続で行う場合には、結晶化時に発生する熱を効率的に除去する必要があることより、結晶化を目的としたε--カプロラクタム溶液と冷却媒体の温度差を大きくするとか、広い伝熱面積を有する晶析槽を適用する必要がある。加えて、ε−カプロラクタムは冷却媒体との伝熱面にスケーリングを生じやすいことより、スケーリングの除去を目的とした掻取式攪拌槽を有する晶析槽を用いるとか、晶析槽を多段化して冷媒との温度差を小さくすることにより晶析槽内壁へのスケールの付着を抑制する方法も考えられるが、このような多段晶析槽の設置は設備費が著しく高くなるとの欠点を有する。
【０００７】
また、特開平１−２６１３６３号公報に見られる如く、晶析槽を減圧にし蒸発潜熱を利用して結晶析出を行い、次いで結晶を分離する精製方法も知られているが、かかる方法においても、減圧にするための真空源や晶析槽の耐圧化から設備費が増大する等の欠点を有する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
かかる事情下に鑑み、本発明者らは、工業的に粗ラクタムから不純物を連続して効率的かつ経済的に除去し高品質のラクタムを製造する方法を見出すことを目的として鋭意検討した結果、晶析操作を用いた粗ラクタムの精製方法において溶融した粗ラクタムと冷却した特定の炭化水素溶媒をスケーリングを防止する目的で、析出槽内に併注する場合（発生するラクタムの結晶化熱を溶媒の顕熱で相殺する場合）には、上記目的をすべて満足し得るラクタムの製造方法が提供可能となること、さらに上記滴下晶析法に合わせ特定の二段析出法を併用する場合、さらには晶析後、固液分離によりラクタム結晶と分離された溶媒を晶析処理し、得られた結晶は併注晶析用原料として、他方溶媒は回収し、これに必要に応じて適当な処理を施した後、原料溶媒として循環使用する場合には、ε−カプロラクタムを収率よく製造し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、溶融した粗ε−カプロラクタム（Ａ）と、脂肪族炭化水素溶媒（Ｂ）または脂肪族炭化水素と少量の脂肪族炭化水素より極性の高い有機溶媒を混合した混合溶媒（Ｂ′）を（Ａ）より低温の条件で容器内に併注混合することにより、ε−カプロラクタムを晶析せしめ、これを固液分離することを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法を提供するにある。また、本発明は、溶融した粗ε−カプロラクタム（Ａ）に代え、溶融した粗ε−カプロラクタムにあらかじめ脂肪族炭化水素溶媒または脂肪族炭化水素と少量の脂肪族炭化水素より極性の高い有機溶媒を混合した混合溶媒を加えてなる粗ε−カプロラクタム溶液（Ｃ）を用いることを特徴とする請求項１記載のε−カプロラクタムの製造方法を提供するにある。さらに本発明は、粗ε−カプロラクタムを溶解する有機溶媒として、（Ａ）または（Ｃ）のいずれかと（Ｂ）または（Ｂ′）を容器内に連続的に併注混合することにより、ε−カプロラクタムを晶析せしめ、これを固液分離した後の、液相の少なくとも一部を循環使用することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製造方法を提供するにある。加えて本発明は、固液分離に際し、晶析後のスラリー液から液相の一部を分離した後、残部のスラリー液と、該スラリー液より低温に冷却した有機溶媒（Ｂ）または（Ｂ′）を混合することにより、ε−カプロラクタムを晶析せしめ、これを固液分離することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のε-カプロラクタムの製造方法を提供するものである。さらに加えて本発明は、晶析処理後、固液分離して得られた液相を晶析処理し、ついで固液分離することにより、得られた結晶は前段の晶析用原料として、循環使用することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。尚、以下の説明に於いて本発明では粗ラクタムとしてシリカ・アルミナ、メタロシリケート、シリカライト等のゼオライト系触媒を用いて気相ベックマン転位により得た粗ラクタムを例示して行うが、本発明が適用し得る粗ラクタムとしてはこれに限定されるものではない。
【００１１】
本発明の一特徴は、溶融状態の粗ラクタム、或いは粗ラクタムに脂肪族炭化水素系溶媒または脂肪族炭化水素系溶媒と脂肪族炭化水素系溶媒より極性の高い少量の有機溶媒との混合溶媒を混合してなる粗ラクタムと上記有機溶媒の混合溶液に、より低温に管理された脂肪族炭化水素系溶媒または脂肪族炭化水素系溶媒と脂肪族炭化水素系溶媒より極性の高い少量の有機溶媒を混合した混合溶媒（これらを冷溶媒と略記する）とを晶析槽に併注混合し、ラクタムを結晶化させながら、発生する結晶化熱を冷溶媒の顕熱で相殺して一定温度で晶析してスラリー混合物とし、必要に応じて所定時間熟成して結晶成長させた後、連続的に固液分離装置に送り、結晶と母液を回収するε−カプロラクタムの製造方法にある。上記粗カプロラクタムと冷溶媒の併注混合は通常両者を連続的に供給するが、本発明の効果を失しない範囲（併注と広義に言える範囲において）で両者を交互に供給してもよい。
【００１２】
粗ラクタム反応液には、製法により一義的ではないが、溶媒として使用したメタノールや未反応のシクロヘキサノンオキシムの他、シクロヘキサノン、シクロヘキセノン、ｎ−ヘキサニトリル、５−ヘキセニトリル、メチルラクタム、１，３，４，５−テトラヒドロアゼピン−２−オン、１，５，６，７−テトラヒドロアゼピン−２−オン、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロフェナジン（以下ＯＨＰと略称する）や３−Ｎ−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロベンズイミダゾール（以下ＭＴＨＩと略称する）等のアミン類等種々の副生物が含まれている。例えば気相ベックマン転位法により得られた粗ラクタム中には、通常、ε−カプロラクタムに対してシクロヘキサノンオキシムの濃度が１０ｐｐｍ以上、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロフェナジンの濃度が１０ｐｐｍ以上、３−Ｎ−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロベンズイミダゾールの濃度が２５ｐｐｍ以上および１，３，４，５−テトラヒドロアゼピン−２−オン、１，５，６，７−テトラヒドロアゼピン−２−オン、及びこれらの構造異性体（以下、カプレノラクタム類と略称する）の濃度が２５ｐｐｍ以上で含有されているが、これらの不純物のうちカプレノラクタム類を除いては、本発明の晶析法を適用することによりワンパスで一挙に除去精製することが可能となる。
【００１３】
ゼオライト系触媒を用いる気相ベックマン転位反応によって得られた反応液はメタノール等の溶剤、および各種の低沸点、高沸点性の副生物を含有している。そこで、晶析効率を上げる目的で、本発明の晶析による精製処理に供する前に、必要に応じて、これらの溶剤や副生物の一部または全部を除去する目的で予備蒸留等を実施しておくことが好ましい。
【００１４】
従来、粗カプロラクタム中より不純物除去を目的とした晶析法において、水や各種有機溶媒を用いる方法が知られている。 しかし、溶媒として水や極性の高い有機溶媒を用いた晶析では溶媒に多量のラクタムが溶解するため、溶媒の使用量に制限を受けることや、ラクタム結晶に付着する溶液中の不純物濃度が高いために不純物が混入しやすい等の問題点があることからラクタムの回収率を高く設定出来ない。それゆえ本発明の晶析工程で使用する溶媒としては極性の低い炭化水素系溶媒が推奨される。
【００１５】
このような溶媒としては、炭素数６〜１２の脂肪族直鎖炭化水素、脂肪族側鎖炭化水素、及び脂環式炭化水素等が挙げられる。より具体的にはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族直鎖炭化水素、メチルヘキサン、イソオクタン、ネオヘキサン等の脂肪族側鎖炭化水素、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素が挙げられ、就中、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、石油ベンジン等の、沸点がラクタムの融点以上〜ラクタムの沸点未満の溶媒、好ましくは沸点が約１５０℃以下の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の使用が推奨される。これらは単独でもよいが精製効果が十分でない場合にはこれらを二種以上あるいはこれらと均一に混和するより極性の高い有機溶媒を混合して用いてもよく、本発明の目的である不純物を除去できる範囲に於いて、これらに少量のベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、トリクレン等のハロゲン化炭化水素、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等を混合溶媒として、沸点がラクタムの融点以上〜ラクタムの沸点未満、好ましくは約１５０℃以下の沸点を有する有機溶媒を混合して用いることもできる。
【００１６】
これらの溶媒の中では、極性が低く、近接した沸点の近い溶媒の組み合わせが推奨される。この場合には、冷溶媒として多量使用でき、連続操業において、溶媒組成に変動があってもラクタムの溶解度の変化が少なく、晶析収率への影響が少ないことから、溶媒の濃度管理が容易になる。このような溶媒の組み合わせとしては脂肪族炭化水素と脂環族炭化水素が好ましく、なかでもｎ−ヘプタン−シクロヘキサンの組み合わせが好ましい。
【００１７】
晶析に際し適用する溶媒の量は、晶析原料ラクタム当たり、約１／２〜約５重量倍、好ましくは約１〜約４重量倍であるが、溶媒量、供給温度は目的の結晶回収率となる晶析温度において、ラクタムを供給温度から晶析温度まで下げるに要する顕熱、析出する結晶の結晶化熱を相殺できる除熱能力を満足し、晶析温度における不純物を含めたラクタムの溶解／稀釈熱量等によって規定される。上記範囲を越えて用いても使用量に見合う晶析効果は得られず、溶媒回収に要する費用が増大する。他方、少ない場合には十分な品質の結晶を回収できないことがある。
【００１８】
晶析に際して晶析温度としては、約１０℃〜ラクタムの融点未満、好ましくは約３０℃〜約６０℃、より好ましくは約４０℃〜約６０℃であるが、晶析温度での液相のラクタム溶解度を考慮し、所定の結晶収率が設定できる上限温度近くに設定することが除熱必要量を削減できる点で好ましい。また、不純物を分離しやすくする点でも好ましい。晶析槽の外壁はスケーリングを起さないよう、断熱あるいは晶析槽温度と同温度〜晶析物を過度に再溶解しない程度に僅かに高い温度に設定する。具体的には晶析温度よりも数℃高い温度、より具体的にはラクタムの晶析温度＋約５℃以下、より好ましくは＋１℃以下に設定することにより、器壁へのスケーリング生成を抑制することが出来る。
【００１９】
本発明の実施に際して、通常、粗ラクタムは溶融状態で冷溶媒と共に一定速度で連続的に混合（併注混合）され、結晶析出を伴ないながら、所定の晶析温度に保持される。この場合、晶析に使用される粗ラクタムと溶媒の比率は同じでも、使用する溶媒の一部を予め粗ラクタム中に添加して稀釈溶液となし、結晶を析出しない範囲で供給温度を下げ、残余の冷却溶媒を併注して晶析処理を行うことにより、予め希釈溶液として適用しない方法に比較し、得られた結晶中に残留する特定不純物、特にオキシム含量を低減することができる。この目的のために粗ラクタムを希釈する溶媒としては特に制限されるものではないが、本発明における晶析処理後の、遠心分離機等で固液分離した後の濾液を循環使用することも出来る。
【００２０】
結晶化に必要な時間を確保することにより（すなわち熟成時間を持つことより）スラリー濃度を安定化させることが出来る。このための時間としては５分以上が好ましい。晶析槽の平均滞留時間を延ばすためには晶析層の容量を大きくする必要があり、結晶品質、経済性の観点から適当な時間が選択される。結晶化に必要な時間は、通常５分〜６０分で十分であり、好ましくは２０分〜４０分で十分である。
【００２１】
結晶が析出し、所定のスラリー濃度に到達したスラリー液は固液分離することにより結晶を回収する事が出来る。固液分離は減圧濾過、加圧濾過等通常の晶析に用いられる濾過器を使用して分離することが出来るが、連続的に濾過するためには、遠心濾過器、連続掻き取り式遠心濾過器、遠心分離型デカンター等を用いることができる。特に連続掻き取り式遠心濾過器や遠心分離型デカンター等では連続的に結晶をリンスすることが可能で、結晶に付着した不純物を含有する液相を洗浄し、結晶の品位をより向上させることが出来るので、好ましい。
【００２２】
晶析工程での粗ラクタムの処理の程度は、シクロヘキサノンオキシムやＭＴＨＩ、ＯＨＰ等の塩基性化合物を晶析段階で特定濃度以下となるよう、より具体的には処理後のε−カプロラクタムに含有されるシクロヘキサノンオキシムの濃度がε−カプロラクタムに対して１０ｐｐｍ未満、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロフェナジンの濃度が１０ｐｐｍ未満、３−Ｎ−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロベンズイミダゾールの濃度が２５ｐｐｍ未満となるよう、分析、管理することが好ましい。
【００２３】
本発明方法において、併注晶析後の結晶スラリー液より液体サイクロン等を使用し一部液相を分離した後、残部の結晶スラリー液に再び冷溶媒を注加して、スラリー液を冷却し、ラクタムを晶析（二段晶析と称する）させる場合には、一段晶析法に比較して、ラクタム収率（析出量）を増加させることが出来る。この場合、一段目晶析での収率を下げられることおよび溶媒での希釈効果により、二段目晶析に供するラクタム含有溶液中の不純物濃度が低減できるので、結晶の品質向上に有効である。とくに結晶に付着して混入するＯＨＰ等の不純物を除去する上で有効である。また、併注晶析後の結晶スラリー液より液体サイクロン等を使用し一部液相を分離した後、残部の結晶スラリー液を再びもとの晶析槽に戻すか、あるいは固液分離機に送液することにより同様の効果を得ることも可能である。これらの方法により、同一の晶析収率を得るために使用する固液分離機の能力を、後者の場合は晶析槽の数、容量を削減することが可能になり効率的である。
【００２４】
本発明の晶析工程での粗ラクタムの処理の程度は、上記の不純物含量指標によりコントロールされる。晶析処理による不純物の除去程度は、使用する溶媒の種類、溶媒の量、晶析温度等の晶析条件により調整し得るので予備実験により確認すればよい。晶析処理は、通常１回でよいが、複数回行ってもよく、特に不純物の多い粗ラクタムに対しては複数回の晶析処理が推奨される。また、晶析方法においては除去し難いカプレノラクタム類については、晶析処理後、固液分離して得られたε−カプロラクタムを、水素添加触媒の存在下、水素と接触させ除去することが可能である。かかる処理により通常カプレノラクタム類を２５ｐｐｍ未満とすることができる。
【００２５】
固液分離後の液相の再使用については蒸留、抽出、化学処理、活性炭処理等、公知方法を組み合わせて精製を実施しても良いが、液相を再晶析することにより結晶を回収してこれをはじめの晶析工程へリサイクルする方法で効率よく粗ラクタムから精製結晶を回収することが出来る。
【００２６】
より具体的には、先の併注晶析後に分離した濾液、二段晶析法の濾液、さらには結晶ラクタムの洗浄濾液を更に晶析することにより結晶ラクタムを回収し、これを先の併注晶析に供する粗ラクタムの原料として循環使用することができる。この場合には、ラクタム収率の高い経済的なプロセスの提供が可能である。既に溶媒とラクタムが混合されているこの時点での晶析方法としては、晶析槽を加熱しながら、一定温度で濃縮することにより晶析できる蒸発晶析がスケーリング防止の点で有利である。また蒸発晶析の前に、多重効用缶等を用いて溶媒をある程度留去しておくことは、省エネルギー的観点より特に有効である。蒸発晶析後の濾液は、そのまま、或いは濾液より溶媒を留去させ、濃縮された不純物は系外に排出することより系内への不純物の蓄積を回避し、本製造プロセスの長期連続運転を可能とする。
【００２７】
以下、本発明を連続プロセスで実施する場合の一実施態様を図面を用いて説明する。図１は本発明の粗ラクタムを冷溶媒と共に析出槽に併注供給し、晶析することにより、粗ラクタム中の不純物を除去するε−カプロラクタムの連続製造方法を示したものである。図において１は晶析槽、２は固液分離機、３は晶析槽、４は固液分離機、５は４の結晶洗浄部、６は溶解槽、７は晶析槽、８は固液分離機、９は冷却設備を示す。
該装置においては、まず粗ラクタムの溶融液をライン１０より晶析槽１に投入し同時にライン１１より冷却した溶媒をライン１０の粗ラクタムの供給と併行して行う。この場合、晶析槽１から固液分離機４および結晶洗浄部５までの工程はスラリー温度が下がらないよう保温して運転されるが、必要に応じて、加温機能、あるいは冷却機能を有していてもよい。通常、結晶析出は約３０〜６０℃の範囲で実施される。温度調整は溶融粗ラクタムの供給量と併行して供給する冷溶媒の温度と供給量を調整することにより、所望とする晶析温度に調整し、析出処理を行う。この方法において、溶融粗ラクタムは溶解槽６に供給し、これに有機溶媒を混合して予め有機溶媒とラクタムの混合溶液とし、これを溶融粗ラクタムに代えてライン１０より晶析槽１に供給使用する事が出来る。この場合には、溶融粗ラクタムを処理する場合に比較しオキシム含有量の低い結晶ラクタムを得ることができる。
【００２８】
晶析処理後のスラリー状のラクタム溶液はついでライン１２を経て固液分離機４に導入される。固液分離機４は通常、遠心濾過機や遠心分離型デカンターが使用される。導入されたスラリー溶液はラクタム結晶からなる固相と不純物を含有する有機溶媒よりなる液相に分離される。ラクタム結晶はさらに結晶洗浄部５に供給し、結晶表面に付着した不純物を有機溶媒で洗浄してもよい。この場合には、洗浄しないものに比較し、より純度の高い精製ラクタムを得ることができる。
【００２９】
晶析槽１より導出した晶析スラリー（固液分離機４に導入する前の）を固液分離機２に導入し、スラリー中より有機溶媒の一部を除去した後、このスラリーを晶析槽３に導入し再度晶析処理をしてもよい。この場合には再度晶析処理をしない場合に比較し、より高収率で精製ラクタムを得ることができる。固液分離機２において、スラリー中より除去する有機溶媒の量は特に制限されるものではないが、通常、液相の１０％〜７０％であり、その量は結晶品質により決定される。晶析槽３における晶析方法は実質晶析槽１と変わるものではなく、例えば晶析槽として保温条件下、冷溶媒を併注混合すればよい。晶析温度は約３０℃〜６０℃の範囲で実施されるが、晶析槽１での温度条件よりも低く設定される。晶析後のスラリーはライン１３を経て固液分離機４に導入され、以降は上記した方法と同様に処理され精製ラクタムを得ることができる。
【００３０】
固液分離機２で分離された有機溶媒を含有する液相、固液分離機４で分離された有機溶媒を含有する液相、更には結晶洗浄部５より排出される有機溶媒を含有する液相は溶解槽６で使用する有機溶媒として一部使用してもよい。溶解槽６で使用しない液相はライン１５を経て晶析槽７に導入される。晶析槽７における晶析法は特に制限されないが蒸発晶析が推奨される。蒸発晶析の場合、溶媒は蒸発分離されるため、図示しないが、晶析槽７より排出される有機溶媒は不純物の除去された精製有機溶媒であることより、これを晶析槽１への冷溶媒、或いは晶析槽３に用いる溶媒、さらには結晶洗浄部５に適用する洗浄用溶媒等として再使用することができる。晶析処理後のスラリーはライン１６を経て固液分離機８に導入され、固相としてのラクタム結晶と不純物が濃縮された有機溶媒よりなる液相に分離される。  固液分離機８より排出されたラクタム回収結晶は溶解槽６を経て、晶析槽１に導入し処理することによりラクタムを回収し得る。他方固液分離機８より排出される液相は、図示しない溶媒回収工程で蒸留処理し、有機溶媒を回収すると共に不純物は残さとして分離される。この際、沸点の異なる混合溶媒を使用すると、回収した溶媒の組成が異なってくるが溶媒回収工程を含め、回収した溶媒を混合し、濃度を調整後再使用することが好ましい。回収溶媒は晶析槽１等に使用する溶媒として循環使用すればよく、本プロセスからの排出物は溶媒回収工程における残さのみであり、極めて廃棄物の少ない、環境に優しい製造プロセスを構築することができる。
また、上記方法を採用することにより、粗ラクタムの精製を工業的規模で廉価に、効率よく、連続的に実施することが可能となる。
【００３１】
【発明の効果】
以上、詳述した本発明方法によれば、廉価かつ効率的に、ラクタム品質規格項目のひとつである過マンガン酸カリウム価（ＰＭ価）が１０以上でラクタム中のオキシム１０ｐｐｍ、ＯＨＰ  １０ｐｐｍ、ＭＴＨＩ  ２５ｐｐｍの少なくとも１種を上記記載量以上含有する粗ラクタムを連続晶析法により、通常、本工程を１回処理するだけで、オキシム１０ｐｐｍ未満、ＯＨＰ  １０ｐｐｍ未満およびＭＴＨＩ  ２５ｐｐｍ未満の高品質を有するラクタムを得ることを可能ならしめたもので、これを必要に応じ、水素添加及びまたは過マンガン酸塩処理等を実施することで、ナイロン−６の原料として実用可能な製品ラクタムを得ることができ、その産業上の利用価値は極めて大である。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
品質評価法：
ガスクロマトグラフ分析法（ＧＣ分析法）：カラム：ＤＢ−ＷＡＸ 、３０ｍ、キャピラリーカラムを用いて分析し、ラクタムの純度はクロマトグラムより、溶媒及び溶媒に含まれていた不純物を除いたラクタムの面積百分率で示した。不純物の含量も同様に求めた。不純物の検出限界は約３ｐｐｍである。
液体クロマトグラフ分析法（ＬＣ分析法）：カラム：ＯＤＳ、１５ｃｍを用い、水−アセトニトリルを移動相として、グラジエント分析を行い、ＵＶ検出器を用いて、ＯＨＰを絶対検量線法で測定した。ＯＨＰの検出限界は約０．１ｐｐｍである。
【００３４】
紫外線透過率（ＵＶ透過率）：
ラクタム１．１３ｇに水を加えて１０ｍｌとし、１０ｍｍ長の石英セルを用いて、波長２９０ｎｍ、３１５ｎｍにおける水を基準にした紫外線透過率を測定して求めた。別にラクタムを５０％水溶液として同様の紫外線透過率を測定し、５０％水溶液法として表示した。
【００３５】
過マンガン酸カリウム価（ＰＭ価）：
ラクタム１ｇを蒸留水に溶解し１００ｍｌとした溶液に、０．０１Ｎ過マンガン酸カリウム水溶液を２ｍｌ添加した後十分攪拌し、過マンガン酸カリウム水溶液の添加から２５０秒経過後に波長４２０ｎｍの光の吸光度を２５℃（溶液温度）で測定し、この方法と同様にして測定した蒸留水の波長４２０ｎｍの光の２５℃に於ける吸光度を、先に測定したラクタムの吸光度から差引いた値を１００倍してＰＭ価（過マンガン酸カリウム価）とした。
【００３６】
遊離塩基度（ＦＢ）：
蒸留水に０．０１Ｎの硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５．７に調製した水４０ｍｌに、ラクタム１０ｇを加えて攪拌した後、該溶液のｐＨを測定し、ｐＨ値が５．７より大であれば該溶液中に０．０１Ｎ硫酸を該溶液のｐＨが５．７になるまで添加し、添加した０．０１Ｎ硫酸の量から次式によって算出した値を遊離塩基度（ＦＢ）とした。
ＦＢ（ｍｅｑ／ｋｇ）＝０．０１×硫酸使用量（ｍｌ）×規定液のファクター×１０００÷サンプル重量（ｇ）
【００３７】
ｐＨ値：
蒸留水中に希硫酸または希水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ５．７に調製した水１ｍｌ中に、ラクタム０．２５ｇを加えて攪拌した後、該溶液のｐＨを測定した。
【００３８】
実施例 １
連続的に以下の操作を行った。流量は単位時間当たりの重量で示した。
高シリカ型ゼオライト触媒を用い、メタノールを共存下に３８０℃の温度条件でオキシムの気相ベックマン転位反応を実施して反応生成物を得た。この反応生成物から低沸点物、高沸点物を蒸留により除いて粗ラクタム（ＧＣ分析：ラクタム９９．１３１％、ＯＸＭ １３９ ｐｐｍ、ＭＴＨＩ ３９８ｐｐｍ、ＯＨＰ ４３０ｐｐｍ）を得た。これを溶融して７５℃とし、これを２００部と、ｎ−ヘプタン／シクロヘキサン＝３（重量比）の溶媒を５℃とし、４００部を、ジャケットを５６℃に保温した晶析槽に連続的に注加した。晶析温度は５５℃で、平均滞留時間は約３０分であった。晶析槽から６００部の割合でスラリー液を保温した遠心分離型デカンターへ送液し、約５０℃に保温した同組成の溶媒８０部で固体を連続的にリンスし、１５０部の割合で結晶を、５３０部の割合で分離液を得た。結晶をサンプリングし、ＧＣ分析したところ、ＧＣ純度９６．３３％、ｎ−ヘプタン２．０６％、シクロヘキサン１．２６％、（溶媒を除いたラクタムの面積百分率分析：ラクタム ９９．９９％、ＯＸＭ、ＭＴＨＩ、ＯＨＰ 不検出、カプレノラクタム類 １１４ｐｐｍ）であった。この連続運転は２４時間以上安定的に操業できた。
【００３９】
参考例 １
実施例 １で得た結晶を溶融状態で８０℃、水素圧５ｋｇ／ｃｍ２（約０．５ＭＰａ）で、２％ Ｐｄ／活性炭触媒 ４．０ｇを充填した触媒層（内径６ｍｍ、層高９．５ｃｍ）を水素ガス ６ｃｃ／ｍｉｎと共に０．３４ｃｃ／ｍｉｎで流通した。反応後、得られたラクタムに水酸化ナトリウム０．０２８ｗｔ％を加え、減圧下に蒸留し、製品ラクタムを得た。このもののＧＣ分析値はラクタムの純度：９９．９９７％、ＯＸＭ，ＭＴＨＩ、ＯＨＰ：不検出であった。また、ＰＭ価 １．４、ＦＢ 0.057meq/Kg、５０％水溶液のＵＶ透過率：２９０ｎｍ；９５．０％、３１５ｎｍ；９８．３％であり、工業製品として十分満足する品質を備えたものであった。
【００４０】
比較例１
実施例１と同様にして、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応を実施し、反応生成物から低沸点物、高沸点物を蒸留により除いて粗ラクタム（ＧＣ分析：ラクタム９９．３３４％、ＯＸＭ １４９ ｐｐｍ、ＭＴＨＩ １１４ｐｐｍ、ＯＨＰ ４８２ｐｐｍ）を得た。これの２００部に、ｎ−ヘプタン／シクロヘキサン＝３（重量比）の溶媒４００部を晶析槽に加え、晶析相のジャケットを６５℃から５６℃に３０分で冷却し、同温度で保温することによりラクタムの結晶を析出させた。晶析槽からスラリー液を同温度の遠心濾過器へ送液し、約５０℃に保温したｎ−ヘプタン／シクロヘキサン＝３（重量比）の組成の溶媒８０部で固体を連続的にリンスし、１２２部の結晶を得た。また、晶析槽には３３部の結晶スケールが付着し、排出できなかった。濾洗液と濾過器に付着した結晶を集め、減圧下に溶媒を濃縮したところ４４部の粗ラクタムが回収された。晶析で得られた結晶を乾燥し、ＧＣ分析したところ、面積百分率：ラクタム ９９．９８％、ＯＸＭ、ＭＴＨＩ、ＯＨＰ 不検出、カプレノラクタム類 １７３ｐｐｍであった。
【００４１】
実施例２
高シリカゼオライト触媒を充填した流動層反応器に、シクロヘキサノンオキシム／メタノール／水の重量比が１／１．８／０．０５２の混合液を気化器を経由して窒素ガスとともに導入し、反応温度３８０℃、滞留時間８秒の条件でオキシムの気相ベックマン転位反応を実施し反応生成物からメタノール及び低沸不純物、高沸不純物を蒸留により分離することによって、ラクタム純度９９．０８％の粗ラクタム（ＧＣ分析：オキシム１８８ｐｐｍ、ＭＴＨＩ  ４６９ｐｐｍ、ＯＨＰ  ２０５ｐｐｍ）を得た。このもの ５５ｇにｎ−ヘプタン８２．５ｇを加え、７０℃に加熱保持すると共に、別に４１．２５ｇの氷冷したｎ−ヘプタンを準備した。フラスコ中に４１．２５ｇのｎ−ヘプタンを入れ５８℃に保温した中へ該粗ラクタムとｎ−ヘプタンの混合液（７０℃）および氷冷したｎ−ヘプタンの両者を１０分間で連続的に併注滴下し、結晶を析出させた。３０分後遠心濾過機で濾過し、結晶を５８℃に保温した２７．５ｇのｎ−ヘプタンを用いてリンスした。得られた結晶は真空乾燥した後計量した。、この一連の操作でのラクタム結晶の収率は６３．２％、ラクタム純度９９．９８％（ＧＣ分析：オキシム１ｐｐｍ、ＭＴＨＩ 、ＯＨＰ  不検出、カプレノラクタム類１７３ｐｐｍ）であった。
【００４２】
参考例 ２
実施例 ２ で得られた結晶ラクタム２８ｇを窒素ガス雰囲気下で溶融し、５ｋｇ／ｃｍ２（約０．５ＭＰａ）の水素雰囲気下、３ｃｃ／ｍｉｎの水素ガスと共に水素添加触媒（粒状の２％Ｐｄ／活性炭触媒）０．９ｇを充填した触媒層にＷＨＳＶ５．３〜６．６／ｈで供給した。反応器から流出するラクタムを減圧蒸留して２５．５ｇの精製ラクタムを得た。このものの純度は９９．９９％（ＧＣ分析：オキシム、ＭＴＨＩ、ＯＨＰ  は検出限界以下、カプレノラクタム類  １４ｐｐｍ）、１０％水溶液のＵＶ透過率（２９０／３１５ｎｍ）９８．２％／９９．０％、ＰＭ価４．４、ｐＨ値５．９９、ＦＢ０．０６５ｍｅｑ／ｋｇで、工業的に使用できる品質であった。
【００４３】
実施例 ３
５００ｍｌフラスコに実施例２と同様にして調製した粗ラクタム（ＧＣ純度９８．３２％、オキシム１５４２ｐｐｍ、ＭＴＨＩ  ７７５ｐｐｍ、ＯＨＰ  ４２３ｐｐｍ）６６．０ｇをトルエン：イソオクタン＝９．７：９０．３（重量比）の混合溶媒１０１．３ｇに６５℃で溶解した。別に上記と同組成の氷冷した混合溶媒４１．２５ｇを準備した。フラスコに４１．２５ｇの混合溶媒を入れ５２℃に保持してこの中に粗ラクタムと混合溶媒の混合液（６５℃）と氷冷した混合溶媒を１０分かけて連続的に併注滴下し、攪拌しながら結晶を析出させた。滴下後30分間攪拌を継続した後、５２℃に保温した遠心分離機で濾過し、結晶を２７．５ｇの同混合溶媒（５２℃）でリンスし、減圧乾燥後４２．１８ｇの結晶ラクタムを得た。ＧＣ純度９９．９７９％、オキシム４．７ｐｐｍ、カプレノラクタム類１８４ｐｐｍ、ＭＴＨＩ、ＯＨＰは検出されなかった。ＰＭ価  ５０．９、ＦＢ  ０．０３０ｍｅｑ／ｋｇ、ｐＨ  ５．９５であった。
【００４４】
参考例 ３
実施例 ３ に引き続き、このもの３５ｇを窒素雰囲気下８０℃で溶融し、０．９ｇの２％Ｐｄ／粒状活性炭触媒を充填した触媒層を３ｃｃ／ｍｉｎの水素ガスと共に８０℃、５ｋｇ／ｃｍ２（約０．５ＭＰａ）、ＷＨＳＶ  ５／ｈで通過させた。得られたラクタムはそのままでＰＭ価  １．３、ＦＢ  ０．０２１ｍｅｑ／ｋｇ、ｐＨ５．８５、１０％水溶液のＵＶ透過率（２９０／３１５ｎｍ）９７．６％／９８．２％であった。ＧＣ純度  ９９．９９７％、オキシム  ２ｐｐｍ、カプレノラクタム類  ９ｐｐｍ、ＭＴＨＩ、ＯＨＰは検出されなかった。これらの測定値から工業的に使用可能な品質であることが分かった。
【００４５】
実施例 ４
実施例 ３と同様にして得た粗ラクタム（ＧＣ純度： ９９．５８２％、オキシム １２３ｐｐｍ、ＭＴＨＩ １０６ｐｍ、ＯＨＰ ４５３ｐｐｍ） ２００ｇをｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝ ５７ （重量比）の混合溶媒 １００ｇと６５℃で溶解し、これと同重量比の混合溶媒 １００ｇを０℃に保持した。１Ｌの攪拌機付フラスコに１００ｇの混合溶媒を入れ、５２℃で攪拌しながら、両者を１０分間で連続的に併注した。２０分間３００ｒｐｍで 攪拌を続けた後、同温度で遠心濾過器を用いて濾過し、同温度、同重量比の混合溶媒 １００ｇで結晶をリンスした。減圧乾燥後 １６８．８ｇの結晶を得た。このものをＧＣ分析したところ（ＧＣ純度： ９９．９７７％、ＯＸＭ １ｐｐｍ，ＭＴＨＩ，ＯＨＰ、不検出、カプレノラクタム類 ２１８ｐｐｍであった。
【００４６】
実施例 ５
実施例 ２と同様にして粗ラクタム（ラクタム純度９８．９９３％、オキシム含量１１００ｐｐｍ、ＭＴＨＩ４３３ｐｐｍ、ＯＨＰ２０８ｐｐｍ）を得た。この粗ラクタム５５．０５ｇにシクロヘキサン：ｎ−ヘプタン＝１：３（重量比）の混合溶媒８２．５ｇを加え、６０℃で溶解し、６０℃に保温した滴下ロート（Ａ）に入れた。また別途シクロヘキサン：ｎ−ヘプタン＝１：３（重量比）の混合溶媒４１．２５ｇを約５℃に保温した滴下ロート（Ｂ）に入れた。次いでフラスコ内にシクロヘキサン：ｎ−ヘプタン＝１：３（重量比）の混合溶媒４１．２５ｇを入れ、５０℃の温度に保ち、３５０ｒｐｍで攪拌しながら上記した滴下ロート（Ａ）および（Ｂ）の内容物を１０分間で連続的に併注滴下し、２分後に種晶として結晶ラクタムを少量加え、３０分間攪拌した後、５０℃に保温した遠心分離機で濾過した。濾過により得られた結晶を上記で用いたと同じ混合溶媒２７．５ｇを用いて結晶を洗浄し、次いで減圧乾燥し、４２．９５ｇの結晶を得た。このようにして得られた結晶はラクタム純度９９．９８０％（ＧＣ分析）でオキシム；７．４ｐｐｍ、カプレノラクタム類１６５ｐｐｍで、ＭＴＨＩ、ＯＨＰは不検出、ＰＭ価  ５１、ＦＢ  ０．０３３ｍｅｑ／ｋｇであった。
【００４７】
比較例 ２
実施例 ５で得られた結晶３５．００ｇをシクロヘキサン：ｎ−ヘプタン＝１：３の混合溶媒５２．５ｇに６０℃で溶解し、同温度に保温した滴下ロート（Ａ）に入れ、これとは別にシクロヘキサン：ｎ−ヘプタン＝１：３（重量比）の混合溶媒２６．２５ｇを約５℃に保温した滴下ロート（Ｂ）に入れた。次いでフラスコ内にシクロヘキサン：ｎ−ヘプタン＝１：３（重量比）の混合溶媒２６．２５ｇを入れ、５０℃の温度に保ち、３５０ｒｐｍで攪拌しながら上記した滴下ロート（Ａ）および（Ｂ）の内容物を１０分間で連続的に併注滴下し、２分後に種晶として結晶ラクタムを少量加え、３０分間攪拌した後、５０℃に保温した遠心分離機で濾過した。濾過により得られた結晶を上記で用いたと同じ混合溶媒２７．５ｇを用いて結晶を洗浄し、次いで減圧乾燥し、２２．５５ｇの結晶を得た。このようにして得られた結晶はラクタム純度９９．９８６％（ＧＣ分析）でオキシム；４．１ｐｐｍ、カプレノラクタム類  ８４ｐｐｍで、ＭＴＨＩ、ＯＨＰは検出されず、ＰＭ価  ２４．７、ＦＢ  ０．０３１ｍｅｑ／ｋｇであった。
【００４８】
実施例 ６
ＯＨＰ ２２７０ｐｐｍを含んだラクタム ２００ｇと、これにｎ−ヘプタン／シクロヘキサン＝３（重量比）の溶媒 １００ｇを加えて ６５℃で溶解し、これと同組成の ０℃の混合溶媒 １００ｇをそれぞれ滴下ロートに入れ、晶析槽に 同組成の混合溶媒 １００ｇを入れ、５５℃、２５０ｒｐｍで攪拌しながら、 １０分間で連続的に併注した。さらに ２０分間同温度で攪拌した後、同温度に保温した遠心分離器で濾過し、結晶を １００ｇの同温度、同組成の混合溶媒で洗浄した。乾燥後結晶 １６８．２ｇを得た。この結晶のＧＣ分析を行ったところ、ＯＨＰは ２ｐｐｍであった。濾液、洗液を回収、濃縮し、ラクタム ３１．０３ｇを得た。この中のラクタムに対するＯＨＰ含量は １４３００ｐｐｍであった。
【００４９】
実施例７
実施例２と同様にして得られた粗ラクタムにオキシムを添加して晶析に付する粗ラクタムを調整した。ＧＣ分析した結果、ラクタム；９９．００５％、オキシム；１００２ｐｐｍ、ＭＴＨＩ；４４８ｐｐｍ、ＯＨＰ；２４６ｐｐｍであった。この粗ラクタム１１０ｇを滴下ロートに入れ、７０℃で溶融し、別の滴下ロートにｎ−ヘプタン／シクロヘキサン＝３（重量比）の溶媒１２３．８ｇを入れ、氷冷した。同じ組成の溶媒４１．２ｇを晶析フラスコに入れ、5２℃に保持し、３５０ｒｐｍで攪拌しながら、両滴下ロートから１０分間で晶析槽へ連続的に滴下し、同温度で３０分間攪拌を続けた。５２℃に保温した遠心濾過器で結晶を濾過し、続いて５２℃にした同じ組成の溶媒５５ｇで結晶を洗浄したのち、減圧乾燥し、８８．７８ｇの結晶を得た。この結晶のＧＣ分析を行ったところ、ラクタム；９９．９６３％、オキシム；２２ｐｐｍ、カプレノラクタム類；２２８ｐｐｍ、ＭＴＨＩ， ＯＨＰは不検出であった。
【００５０】
実施例８
実施例７で使用した粗ラクタム１１０ｇに実施例７で得られた濾液、洗液を加え６５℃で溶解し、同温度にした滴下ロートに入れた。滴下ロート内の溶媒を除いたオキシムの含量は１６００ｐｐｍであった。別の滴下ロートにｎ−ヘプタン／シクロヘキサン＝３（重量）の溶媒１２３．８ｇを入れ、氷冷した。同じ組成の溶媒４１．２ｇを晶析フラスコに入れ、5２℃に保持し、３５０ｒｐｍで攪拌しながら、両滴下ロートから10分間で晶析槽へ連続的に滴下し、同温度で30分間攪拌を続けた。５２℃に保温した遠心濾過器で結晶を濾過し、続いて５２℃にした同じ組成の溶媒で結晶を洗浄したのち、減圧乾燥し、９０．４９ｇの結晶を得た。この結晶のＧＣ分析を行ったところ、ラクタム；９９．９７４３％、オキシム；５ｐｐｍ、カプレノラクタム類；２１８ｐｐｍ、ＭＴＨＩ， ＯＨＰは不検出であった。
【００５１】
実施例９
一段冷却法
連続的に以下の操作を行った。流量は単位時間当たりの重量で示した。
ゼオライト触媒を用いたオキシムの気相ベックマン反応で得た反応液から、反応溶媒であるメタノール、低沸点生成物、高沸点生成物を蒸留によって除去した粗ラクタム（溶媒１．７０％ ：ｎ−ヘプタン／シクロヘキサン＝３．８６（Ｗ／Ｗ）、ガスクロマトグラフィーによる分析結果（溶媒を除く面積百分率）：ラクタム；９９．２０％、オキシム；４９６ｐｐｍ、ＭＴＨＩ； １８１ｐｐｍ、ＯＨＰ；２４２ｐｐｍ） ３００部を７３℃に、溶媒（ｎ−ヘプタン／シクロヘキサン＝３（重量比））５５０部を５．５℃に制御して外部ジャケットを５６℃にした晶析槽へ連続的に注加し、晶析した。攪拌しながらスラリーを平均滞留時間３４分で連続的に保温した遠心分離型デカンターに導入して固液分離し、デカンター内の結晶部分に約５０℃の前記組成の溶媒１２０部を連続的に導入してリンスした。固相部 ２０７部が得られ、このものは溶融し分析したところ、溶媒３．０８％（ｎ−ヘプタン／シクロヘキサン＝１．７５（重量比））、ガスクロマトグラフィ分析：ラクタム；９９．９８％、オキシム；６ｐｐｍ、ＭＴＨＩ；不検出、カプレノラクタム類；１７２ｐｐｍ（溶媒を除く面積百分率）であった。なおＯＨＰはガスクロマトグラフィーでは検出出来なかったが、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析したところ０．４８ｐｐｍであった。また、液相部 ７６３部を得た。この連続運転は２４時間以上安定的に操業できた。
【００５２】
実施例１０
二段冷却法
連続的に以下の操作を行った。流量は単位時間当たりの重量で示した。
ゼオライト触媒を用いたオキシムの気相ベックマン転位反応で得た反応液から、反応溶媒であるメタノール及び低沸点生成物、高沸点生成物を蒸留によって除去して粗ラクタムを得た。この粗ラクタムの分析結果は（溶媒１．２３％ ：ｎ−ヘプタン／シクロヘキサン＝３．６７（Ｗ／Ｗ）、ガスクロマトグラフィーによる分析結果（溶媒を除く面積百分率）：ラクタム；９９．２８％、オキシム；５０９ｐｐｍ、ＭＴＨＩ；１７２ｐｐｍ、ＯＨＰ；１９９ｐｐｍ）であった。これの３００部を７３℃に、溶媒（ｎ−ヘプタン／シクロヘキサン＝３（重量比））５３０部を５℃に制御して外部ジャケットを５６℃にした晶析槽へ注加し、連続晶析した。晶析槽の内温は５５．７℃であった。攪拌しながらスラリーを平均滞留時間 ３２分で連続的に保温された液体サイクロンへ導入し、液相２３０部をサイクロン上部から分離した。濃縮されたスラリーは９℃の前記組成の溶媒２３０部と外部ジャケット４６．５℃、内温 ４６℃の第二晶析槽へ連続的に注加した。攪拌しながら、第二晶析槽の平均滞留時間１２．６分で、保温された遠心分離型デカンターへ導入して固液分離し、結晶に約５０℃の前記溶媒１２０部を連続的に導入してリンスした。固相部２４３部が得られ、このものは溶融し分析したところ、溶媒の量は３．５２％（ｎ−ヘプタン／シクロヘキサン＝２．２９（重量比））であり、ガスクロマトグラフィ分析の結果はラクタム；９９．９８％、オキシム；４ｐｐｍ、ＭＴＨＩ；２ｐｐｍ、カプレノラクタム類；１８１ｐｐｍ（溶媒を除く面積百分率）であった。また、液相９３７部を得た。ＯＨＰを液体クロマトグラフィーで分析した結果０．３５ｐｐｍであった。この連続運転は２４時間以上安定的に操業できた。
【００５３】
実施例１１
蒸発晶析による晶析の回収
連続的に以下の操作を行った。流量は単位時間当たりの重量で示した。
濾液８９４部（溶媒含量８６．３５％：ｎ−ヘプタン／シクロヘキサン＝２．７５（重量比）、ガスクロマトグラフィ分析による含量（溶媒を除いた面積百分率）：ラクタム；９７．６９％、オキシム；１２２０ｐｐｍ、ＭＴＨＩ；４５１ｐｐｍ、ＯＨＰ；８４９ｐｐｍ）を圧力２４０ｔｏｒｒ（約０．０３２ＭＰａ）、温度５８．５℃の条件で溶媒を蒸気として留出させた。留去した溶媒の量は３８６部であった。蒸発しなかった残液を後述の固液分離で得られる液相２３０部と共に、９０ｔｏｒｒ（約０．０１２ＭＰａ）、４０．６℃の晶析槽へ注入し、１００部の溶媒で気相部の器壁等を洗浄しながら、溶媒を留出させることによってラクタムの結晶を析出させた。留出した溶媒は冷却して３８０部の溶媒を凝縮して回収した。晶析槽内の平均滞留時間は７４分であった。結晶スラリー４６８部が連続的に抜出され、４０℃に保温した遠心分離型デカンターで固液分離することにより結晶１２８部を得た。この結晶を熔融し分析したところ、溶媒の含量は８．５９％であり、ｎ−ヘプタン／シクロヘキサン＝３．９８重量比、であった。ガスクロマトグラフィ分析による含量（溶媒を除いた面積百分率）はラクタム；９９．６８％、オキシム；１２９ｐｐｍ、ＭＴＨＩ；６９ｐｐｍ、カプレノラクタム類８６５ｐｐｍ、ＯＨＰ；２５ｐｐｍであった。このようにして蒸発晶析で回収されたラクタム結晶は溶融して連続的にはじめの晶析工程にリサイクル使用した。濾過工程から得られた液相部は１００部で、このものは溶媒回収工程（蒸留による精製工程）へ送液した。この連続運転は２４時間以上安定的に操業できた。この操作により濾液中に含有されていたラクタム１１９．２部のうち１１６．６部を結晶として回収リサイクルすることが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のε−カプロラクタムの連続製造プロセスを示す。
【符号の説明】
１  晶析槽
２  固液分離機
３  晶析槽
４  固液分離機
５  ４の結晶洗浄部
６  溶解槽
７  晶析槽
８  固液分離機
９  冷却設備
【図１】
0004182273.tif 000002