(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）周期律表８〜１０族の鉄族または白金族の遷移金属化合物、（Ｂ）周期律表１〜３族元素および１１〜１３族元素から選ばれる元素の有機金属化合物、（Ｃ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物および、（Ｄ）活性水素を有する化合物を成分とし、（１）不活性溶剤中で上記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、成分（Ｂ）／成分（Ａ）が０．０５〜０．９（モル比）となる割合で、温度０〜８０℃で０．１〜２４時間、混合及び熟成し、（２）得られた熟成液と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを混合してなることを特徴とする共役ジエン重合触媒。
【請求項２】
上記各成分のモル比が、成分（Ｂ）／成分（Ａ）が０．２〜０．９、成分（Ｃ）／成分（Ａ）が１０〜１０００および成分（Ｄ）／成分（Ｃ）が０．１〜１．７である請求項１に記載の共役ジエン重合触媒。
【請求項３】
（Ａ）周期律表８〜１０族の鉄族または白金族の遷移金属化合物が、コバルト化合物である請求項１または２に記載の共役ジエン重合触媒。
【請求項４】
（Ｂ）周期律表１〜３族元素および１１〜１３族元素から選ばれる元素の有機金属化合物が、一般式Ｒ3Ａｌ（Ｒは炭素数が１〜１０の炭化水素基）で表される有機アルミニウム化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の共役ジエン重合触媒。
【請求項５】
（Ａ）周期律表８〜１０族の鉄族または白金族の遷移金属化合物、（Ｂ）周期律表１〜３族元素および１１〜１３族元素から選ばれる元素の有機金属化合物、（Ｃ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物および、（Ｄ）活性水素を有する化合物を成分とする触媒を調製するに際し、（１）不活性溶剤中で上記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、成分（Ｂ）／成分（Ａ）が０．０５〜０．９（モル比）となる割合で、温度０〜８０℃で０．１〜２４時間、を混合及び熟成し、（２）得られた熟成液と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを混合することを特徴とする共役ジエン重合触媒の調製方法。
【請求項６】
共役ジエンを請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合触媒を用いて重合することを特徴とする共役ジエン系重合体の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は共役ジエン用重合触媒およびそれを用いる共役ジエン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、高シス−１，４結合含有量で、ゲル含有量が少なく、さらに灰分が極めて少ない共役ジエン系重合体が得られる高重合活性の共役ジエン用重合触媒及びそれを用いる共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン系重合体、特に、シス−１，４結合含有量の高いポリブタジエン（以下では高シスポリブタジエンと称することがある。）は、高反発弾性で低発熱性のゴムとしてタイヤや種々の工業用ゴム製品の製造に使用されている。また、上記特性に加え、優れた透明性や低温特性などを活かして耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）などの強靭化材としても使用されている。
【０００３】
通常、ＨＩＰＳは強靭化材としての高シスポリブタジエンをスチレンに溶解し、得られた溶液をラジカル重合することで製造される。その際、ポリブタジエンはシス−１，４結合含有量が高く、ゲル含有量及び灰分（触媒残渣）が少ないものが求められる。これは、シス−１，４結合含有量が低くなると低温におけるＨＩＰＳの耐衝撃性が低下し、また、ゲル及び灰分の含有量が多くなると、これらがＨＩＰＳ中で欠陥点となって耐衝撃性を低下させるからである。このような不具合を防止するために、上記のスチレン溶液は重合前に濾過工程で濾過されるが、ゲル含有量が多いと濾過材を詰まらせて濾過速度を低下させ、濾過材の交換頻度が多くなり、生産性を低下させることになるからでもある。
【０００４】
高シス−１，４結合含有量で、ゲルおよび灰分の含有量が少ないポリブタジンを得るために、種々の重合方法が提案されている。例えば、特開平７−１８８３４１号公報には、水を含む不活性炭化水素重合媒体中で２価のコバルト塩、ジエチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムセスキクロライドから選ばれるアルキルアルミニウムクロライドおよびトリアルキルアルミニウムからなる触媒を用いて１，３−ブタジエンを重合する方法が、特開平１０−３３０４２８号公報には、コバルト化合物、トリアルキルアルミニウム化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物及び水からなり、アルミニウムとハロゲンおよび上記２種のアルミニウム化合物と水とがそれぞれ特定の割合である重合触媒を用いて１，３−ブタジエンを重合する方法が開示されている。
これらの重合方法により高シス−１，４結合含有量で、ゲル含有量が少ないポリブタジエンが得られるが、灰分に関しては未だ満足できるレベルではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高重合活性を有し、高いシス１，４結合含有量で、ゲル含有量及び灰分が極めて少ない共役ジエン系重合体の製造が可能な重合触媒及び上記の特性を有する共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、コバルト化合物、トリアルキルアルミニウム化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物及び水を成分とし、これらの成分を特定の順序で混合及び熟成して調製した触媒を用いることによって目的が達成されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明によれば、（Ａ）周期律表８〜１０族の鉄族または白金族の遷移金属化合物、（Ｂ）周期律表１〜３族元素および１１〜１３族元素から選ばれる元素の有機金属化合物、（Ｃ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物および、（Ｄ）活性水素を有する化合物を成分とし、（１）不活性溶剤中で上記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、成分（Ｂ）／成分（Ａ）が０．０５〜０．９（モル比）となる割合で、温度０〜８０℃で０．１〜２４時間、混合及び熟成し、（２）得られた熟成液と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを混合してなることを特徴とする共役ジエン重合触媒及びこの重合触媒を用いて共役ジエンを重合することを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の共役ジエン用重合触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）周期律表第１〜３族元素および第１１〜１３族元素から選ばれる元素の有機金属化合物、（Ｃ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物および、（Ｄ）活性水素を有する化合物を成分とし、これらの成分を後述の順序で混合及び熟成してなることが特徴である。
【０００９】
先ず、本発明の重合触媒の各成分について説明する。
成分（Ａ）の遷移金属化合物は、周期律表８〜１０族（旧VIII族）の鉄族および白金族の化合物であり、例えば、コバルト化合物、ニッケル化合物などが挙げられる。より好ましいのはコバルト化合物であり、例えば、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルトなどのコバルトの無機酸塩；酢酸コバルト、シュウ酸コバルト、アセチル酢酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、マロン酸コバルトなどの有機酸塩などが挙げられる。特に好ましいのは、オクテン酸コバルトである。
【００１０】
成分（Ｂ）の周期律表１族（旧IA族）〜３族（旧IIIA族）及び１１族（旧IB族）〜１３族（旧IIIB族）から選択される元素の有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物など及びこれらのハロゲン含有化合物が挙げられる。具体的には、例えば、メチルリチウム、ブチルリチウム、ネオペンチルリチウム、ベンジルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのアルキル金属化合物；エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのハロゲン含有有機金属化合物；ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機金属化合物などが挙げらる。これらは、単独でまたは２種以上を組合わせて使用することができる。より好ましいのは一般式Ｒ3Ａｌ（Ｒは炭素数が１〜１０程度の炭化水素基）で表される有機アルミニウム化合物であり、特に好ましいのはトリイソブチルアルミニウムである。
【００１１】
成分（Ｃ）のハロゲン含有有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ3-nＡｌＸn （Ｒは炭素数が１〜１０程度の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜２の数）で表される化合物であり、例えば、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジュフェニルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。なかでも、ジエチルアルミニウムモノクロライドが好ましい。
【００１２】
成分（Ｄ）の活性水素を有する化合物としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコール；蟻酸、酢酸、安息香酸などのカルボン酸；アンモニア、アニリンなどのアミン化合物などが挙げられるが、なかでも水が好ましい。
【００１３】
本発明の重合触媒は、上記の各成分の添加順序が重要であり、単に各成分を混合しても目的とするゲル含有量及び灰分を低減することはできない。
先ず、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を不活性溶剤中で混合し、熟成させる。ここでは両成分を、成分（Ｂ）／成分（Ａ）が０．０５〜０．９（モル比）となる割合で、好ましくは０．２〜０．９（モル比）となる割合で使用する。このモル比が小さすぎると生成する重合体のゲル含有量が増加し、大きすぎると重合活性が低下するので好ましくない。触媒成分の混合及び熟成は、通常、０〜８０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度で行われ、熟成は、通常、０．１〜２４時間程度である。不活性溶剤としては、好ましくは後述の重合用溶剤が使用される。
【００１４】
次に、得られた熟成液と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを混合する。この時、例えば、下記の混合方法などを使用することができる。
（１）成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを混合した後、これと熟成液とを混合する。
（２）熟成液と成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を同時に混合する。
（３）熟成液と成分（Ｃ）とを混合した後、さらにそれと成分（Ｄ）とを混合する。
（４）熟成液と成分（Ｄ）とを混合した後、さらにそれと成分（Ｃ）とを混合する。
これらの方法のなかでも、（１）または（２）の方法が好ましく、（１）の方法がより好ましい。
（１）の方法において、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを混合する際には、不活性溶剤中、共役ジエン中、または共役ジエンの不活性溶剤溶液中で混合することが好ましい。この時の混合温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは、１０〜４０℃であり、混合時間は、通常、０．１秒〜１時間程度である。
【００１５】
成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを混合する際には、成分（Ｄ）／成分（Ｃ）が０．１〜１．７（モル比）となる割合で使用することが好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．９（モル比）となる割合である。このモル比が小さすぎると生成重合体のシス１，４−結合含有量が低くなり、大きすぎると生成重合体のゲル含有量が増加するのでましくない。
【００１６】
また、成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）／成分（Ａ）が１０〜１０００（モル比）となる割合で使用することが好ましく、さらに好ましくは２０〜２００（モル比）となる割合である。このモル比が小さすぎると重合活性が低下し、大きすぎると生成重合体の灰分が増加するので好ましくない。
【００１７】
このような順序で混合及び熟成して調製された本発明の重合触媒は、共役ジエン、例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレンなどの１種または２種以上を重合して共役ジエン系重合体を製造するために使用される。共役ジエンとしては１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１８】
本発明の重合触媒は、通常、共役ジエン１モル当たり成分（Ａ）が０．００１〜０．０２ミリモルとなる量で使用されるが、この量に限定されるものではなく、共役ジエン系重合体のムーニー粘度あるいは溶液粘度が所定の範囲となるように適宜、最適量を決めることができる。
【００１９】
共役ジエンの重合は、溶剤の不存在下に行うこともできるが、溶剤中で行うのが一般的である。溶剤としては、触媒の重合活性に影響を与えず、共役ジエン、触媒および生成重合体を溶解する溶剤が好ましい。重合用の溶剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタンなどの飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和脂環式炭化水素；１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンなどのモノオレフィン類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの溶剤は単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、重合に際しては公知の分子量調整剤、例えば、アレン、１，２−ブタジエン、シクロオクタジエンなどの非共役ジエンやエチレン、プロピレンなどのα−オレフィンなどを使用することができる。
【００２０】
共役ジエンの重合方法は、チーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）型触媒を用いた従来の共役ジエンの重合方法と同様であり、回分式や連続式重合方式が用いられる。重合温度は、使用する溶剤によって異なるが、通常、−３０〜１００℃の範囲で実施される。
重合終了後、重合系に水やアルコールなどの重合触媒を失活させる物質（重合停止剤）を添加して重合反応を停止させ、未反応の共役ジエンを回収した後、共役ジエン重合体溶液を、例えば、水蒸気などと接触させて重合体をクラムとして凝固させ、クラムを水やアルコールなどで洗浄して触媒残渣を除去し、次いで、クラムを押出乾燥機や熱風乾燥機などの従来から実施されている乾燥方法によって乾燥する。
【００２１】
本発明の重合触媒を用いることにより、ミクロ構造（結合様式）はシス−１，４結合であり、その含有量は９０モル％以上で、ゲル含有量および灰分（触媒残渣）が著しく低減された高シス−１，４共役ジエン系重合体を製造することができる。共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用すると、従来のチーグラー触媒を用いた高シス−１，４−ポリブタジエンと同等の加工性やその他の諸特性に加え、上記の性能が付加された高シス−１，４−ポリブタジエンが得られ、タイヤ用や耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の強靭化材などの種々の用途で使用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００２３】
実施例１〜４、比較例１〜３
成分（Ａ）としてオクテン酸コバルトを、成分（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウム（Tibal)またはジエチルアルミニウムモノクロライド（DEAC) を、成分（Ｃ）としてジエチルアルミニウムモノクロライド（DEAC) を、また成分（Ｄ）として水を用い、これらの成分を表１に示すモル比で使用した。
【００２４】
先ず、不活性溶剤としてのトルエン中で重合触媒中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合し、窒素ガス中、２０℃で１時間熟成させた。
一方、脱気、乾燥した耐圧容器中に重合溶剤のシス−２−ブテンおよびこの重合溶剤に対して３０重量％の１，３−ブタジエンを仕込み、さらに重合触媒中の成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を加えて混合し、２０℃で１分放置した。
次いで、この成分（Ｃ）と成分（Ｄ）が加えられた１，３−ブタジエンのシス−２−ブテン溶液に上記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の熟成液または成分（Ａ）を、成分（Ａ）が１，３−ブタジエン１モル当り０．００５ｍｍｏｌ（但し、実施例４は０．００３ｍｍｏｌ）となるように添加し、撹拌しながら２２℃で２時間重合を行った。
【００２５】
重合体溶液に老化防止剤（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール）の２重量％メタノール溶液を極少量添加して重合を停止させ、未反応の１，３−ブタジエンを回収した後、重合体溶液に水蒸気を吹き込んでポリブタジエンをクラムとして分離し、クラムを充分に水洗した後、７０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリブタジエンのミクロ構造及びゲル含有量および灰分を測定した。尚、シス１，４−結合含有量（シス１，４量）、ゲル含有量（ゲル量）および灰分を下記の方法で測定した。反応率（コンバージョン）およびこれらの結果を表１に示す。
【００２６】
〔シス１，４−結合含有量〕
1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで測定した。
〔ゲル含有量〕
ポリブタジエン約４ｇを重量既知の８０メッシュのステンレス金網籠に入れ、これを５００ｍｌのトルエンに室温で４８時間浸漬した。溶剤より取り出した該籠を上記溶剤で充分に洗浄し、６０℃で減圧乾燥した後、該籠の重量を測定し、重量増加分より求めた。
〔灰分〕
ポリブタジエン約２ｇを重量既知のルツボに入れ、これを電気炉で５５０℃に２０時間加熱して灰化した。ルツボをデシケータ中で室温になるまで冷却した後、ルツボの重量を測定し、重量増加分より求めた。
【００２７】
0004165002.tif 000002
【００２８】
表１から以下のことが分かる。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合・熟成を行わない比較例１〜３において、成分（Ｃ）／成分（Ａ）の比率を増加させると、反応率は上昇するものの、灰分およびゲル量が増加する傾向がある。
これらに比べ、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合・熟成を行った実施例１〜３においては、それぞれ成分（Ｃ）／成分（Ａ）の比率が同じである比較例１または２と比べ、高いシス１，４−結合含有量を維持したまま反応率が高く、灰分及びゲル量が非常に少ない。また、実施例４においては、触媒量を減量しているにも拘らず、十分な反応率で、灰分およびゲル量が非常に少ない高シス−１，４結合含有量のポリブタジエンが得られている。
【００２９】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、高重合活性を有し、高シス−１，４結合含有量で、ゲル含有量および灰分（ポリマー中に残存する触媒残渣）が著しく減少した共役ジエン系重合体の製造が可能な重合触媒が提供される。本発明の重合触媒を用いて製造される共役ジエン系重合体、特に高シス−１，４−ポリブタジエンは、上記の特性を有することから特にＨＩＰＳ用の強靭化剤として好適である。