(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水中のリンを反応槽内で流動しているリン酸マグネシウムアンモニウム粒子の表面で晶析させることにより除去する方法において、流動層式反応槽内で析出した微細なリン酸マグネシウムアンモニウム結晶を含む流出液を固液分離槽に流入させて固液分離槽で微細なリン酸マグネシウムアンモニウム結晶を分離回収し、回収した微細リン酸マグネシウムアンモニウム結晶を熟成槽で、原水とマグネシウム、必要に応じてアルカリ成分を添加することによって成長させるとともに、該熟成槽から結晶と分離された上澄液を処理水として排出し、成長させたリン酸マグネシウムアンモニウム粒子を前記反応槽の下部に返送して前記反応槽内におけるリン酸マグネシウムアンモニウム粒子とすることを特徴とする脱リン方法。
【請求項２】
内部の水中でリン酸マグネシウムアンモニウム粒子が流動しており、リンを含有する被処理水を導入して前記粒子の表面にリン酸マグネシウムアンモニウムを晶析させる流動層式反応槽、前記反応槽内で析出した微細なリン酸マグネシウムアンモニウム結晶を含む流出液を流入させて固液分離槽で微細なリン酸マグネシウムアンモニウム結晶を分離回収する固液分離槽、前記固液分離槽で回収した微細リン酸マグネシウムアンモニウム結晶を導入し、原水とマグネシウム、必要に応じてアルカリ成分を添加することによって前記結晶を成長させて該粒子を沈降させて固液分離する熟成槽、前記熟成槽で成長させたリン酸マグネシウムアンモニウム粒子を前記反応槽の下部に返送する返送管を設けたことを特徴とする脱リン装置。
【請求項３】
前記固液分離槽から排出される処理水の一部を前記反応槽の下部へ返送する返送管を設けたことを特徴とする請求項２に記載の脱リン装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被処理水中に含有されるリンを、それからリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成させることにより、除去する方法に関し、特に、長期安定した処理が可能であり、しかも、被処理水中のリンを高効率で回収できるリンの除去方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下水、し尿、排水などを嫌気、及び好気処理した場合、脱水処理工程、消化工程から出る廃水には、リン及びアンモニアを含有しているものが多い。それらの廃水からリンを除去回収する手段として、それらにマグネシウムを添加し、ｐＨを調整することによってＭＡＰを生成させ、リンを除去する方法が知られている。これをＭＡＰ法という。ＭＡＰ法の適用は、廃水中のリン濃度が５０〜５００ｍｇ／リットルの範囲にある場合に行われることが多い。
ＭＡＰは、液中のマグネシウム、アンモニウム、リン、水酸基が以下のような形態で反応し、生成されると言われている。
Mg2++NH4+ +HPO42- +OH - +6H2O →  MgNH4PO4・6H2O(MAP)+H2O
【０００３】
ＭＡＰを生成させるための条件は、リン、アンモニア、マグネシウム、水酸基の各モル濃度を掛け合わせた濃度（イオン積という。［ＨＰＯ42- ］［ＮＨ4 + ］［Ｍｇ2+］［ＯＨ- ］；［  ］内の単位はｍｏｌ／リットル）が、ＭＡＰの溶解度積以上となるように操作する。また、被処理水中のリンが、アンモニア、マグネシウムと等モル、或いはそれ以上となるように存在させると、よりリン濃度を低下させることが可能となる。
マグネシウムの添加量は、流入するリンに対しモル比で１．２位になるようにすると効率的で良い。添加するマグネシウムは、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウムが主な物質である。
【０００４】
処理方式は、流動層方式が多い。この方式は、反応槽内にＭＡＰ粒子を高濃度に保ち、被処理水を上向流で通水することにより、ＭＡＰ粒子を流動化させ、その粒子表面上でＭＡＰの生成を行うものである。流動化させるＭＡＰ粒子は、液上昇流速以上の沈降速度を持った粒子とすることによって、被処理水の上向流の中で一定の界面を有する流動層とすることができ、その層の内部で高濃度を保ちつつ均一な攪拌状態を形成することができ、ＭＡＰの生成を促進することができる。粒子の流動が悪い場合には、機械的攪拌や空気攪拌などをする。
この方法のメリットは、ＭＡＰの生成反応と固液分離を一緒に行うことができることにある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の処理方式で脱リンを行った場合、下記のような主な問題点が２つある。
まず第１点は、操作条件によって、ＭＡＰの生成が反応槽内のＭＡＰ粒子の表面だけでなく、自ら微細ＭＡＰ結晶粒子となる点にある。この微細ＭＡＰ結晶粒子は、微細なために十分高い沈降速度を持っておらず、その沈降速度が液の上昇流速よりも小さいために、処理水とともに反応槽から流出し、リン除去率の低下をもたらす。微細ＭＡＰ粒子が生成しやすい条件は、反応槽内でイオン積が溶解度積に比べ非常に高い場合、局所的な高濃度、ＭＡＰ粒子同士の激しい衝突などである。
【０００６】
第２点は、反応槽内が常に非定常状態にあるということである。反応槽内のＭＡＰ粒子は、被処理水と薬品の添加によって成長する傾向にある。粒子の成長により、反応槽内の単位容積当たりのＭＡＰ反応表面積が減少するから、リンの回収量が低下したり、流動が悪くなることによって反応効率が低下することがある。
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものてあり、上記の従来の技術の問題点を解決し、熟成槽で成長させたＭＡＰ粒子を反応槽内におけるＭＡＰ粒子として使用することで、被処理水中のリンを高い除去効率で安定して除去することができるリンの除去方法及び装置を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の手段を用いることによって、上記の課題を解決することができた。
（１）被処理水中のリンを反応槽内で流動しているリン酸マグネシウムアンモニウム粒子の表面で晶析させることにより除去する方法において、流動層式反応槽内で析出した微細なリン酸マグネシウムアンモニウム結晶を含む流出液を固液分離槽に流入させて固液分離槽で微細なリン酸マグネシウムアンモニウム結晶を分離回収し、回収した微細リン酸マグネシウムアンモニウム結晶を熟成槽で、原水とマグネシウム、必要に応じてアルカリ成分を添加することによって成長させるとともに、該熟成槽から結晶と分離された上澄液を処理水として排出し、成長させたリン酸マグネシウムアンモニウム粒子を前記反応槽の下部に返送して前記反応槽内におけるリン酸マグネシウムアンモニウム粒子とすることを特徴とする脱リン方法。
【０００８】
（２）内部の水中でリン酸マグネシウムアンモニウム粒子が流動しており、リンを含有する被処理水を導入して前記粒子の表面にリン酸マグネシウムアンモニウムを晶析させる流動層式反応槽、前記反応槽内で析出した微細なリン酸マグネシウムアンモニウム結晶を含む流出液を流入させて固液分離槽で微細なリン酸マグネシウムアンモニウム結晶を分離回収する固液分離槽、前記固液分離槽で回収した微細リン酸マグネシウムアンモニウム結晶を導入し、原水とマグネシウム、必要に応じてアルカリ成分を添加することによって前記結晶を成長させて該粒子を沈降させて固液分離する熟成槽、前記熟成槽で成長させたリン酸マグネシウムアンモニウム粒子を前記反応槽の下部に返送する返送管を設けたことを特徴とする脱リン装置。
（３）前記固液分離槽から排出される処理水の一部を前記反応槽の下部へ返送する返送管を設けたことを特徴とする前記（２）に記載の脱リン装置。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。
なお、実施例及び比較例を説明するための全図において、同一機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略する。
図１は、本発明を実施する処理系の原理の一形態を示し、装置全体は反応槽１、熟成槽２、沈殿槽３からなる。なお、この場合は、固液分離槽として沈殿槽を用いた場合であるが、沈殿槽以外の形式のものを用いることができる。
被処理水（原水）４の供給管５は、反応槽１と熟成槽２にそれぞれ接続されており、両槽にそれぞれ被処理水４が供給されており、また、マグネシウム分６の供給管とアルカリ成分７の供給管は、反応槽１と熟成槽２にそれぞれに接続されている。反応槽１と沈殿槽３は、反応槽流出液供給管８で接続されて、反応槽１から反応槽流出液が沈殿槽３に送られている。沈殿槽３には処理水９を排出する沈殿槽処理水管１０が、熟成槽２には熟成槽処理水管１１が配設されている。
反応槽１及び熟成槽２にはｐＨ計１２を設置し、リアルタイムにｐＨを測定し、アルカリ注入制御を行う。
【００１０】
前記処理装置において、リン、アンモニアを含有した被処理水４は、反応槽１底部より上向流で流入させる。
反応槽１内では、予め粒径が０．５〜２ｍｍのＭＡＰ粒子を、適度な液上昇流速（およそ、２０〜６０ｍ／ｈｒ）によって流動させ、マグネシウム分の添加とアルカリ成分の添加を連続的、或いは間欠的に行う。被処理水４中のリンは、反応によりＭＡＰを生成させてＭＡＰ粒子の表面で晶析させるが、一部は自らが微細ＭＡＰ粒子となって、反応槽１の上部から流出する。反応槽１内においてＭＡＰ粒子から形成される流動層の高さは、ＭＡＰ粒子が成長することによって増加する。高さが増加した流動層内のＭＡＰ粒子は、反応槽１底部より、ＭＡＰ粒子抜き出し管１３を経て定期的に抜き出す。底部から抜き出されるＭＡＰ粒子は、流動層内にあるＭＡＰ粒子の中でも、粒径が大きく、緻密となっているものである。
【００１１】
沈殿槽３では、反応槽１、熟成槽２よりも、タンク径を大きくして、液上昇流速を小さくしている。よって、反応槽１から流出液とともに流出した微細ＭＡＰ粒子は、沈殿槽３底部に堆積する。固液分離したあとの上澄液は、槽上部より処理水９として越流させる。
堆積した微細ＭＡＰ粒子は、連続的、或いは間欠的に熟成槽２に供給する。熟成槽２では、被処理水４、マグネシウム分６、アルカリ成分７の供給によって、微細ＭＡＰ粒子を約０．３〜０．５ｍｍ程度になるまで成長させる。熟成槽２においても、固液分離機能を備えた方法とし、固液分離した上澄液は槽上部より処理水管１１から処理水として越流させる。
【００１２】
０．３〜０．５ｍｍに成長した微細ＭＡＰ粒子は、連続的、或いは間欠的にＭＡＰ粒子返送管１４を経て、反応槽１内に供給する。被処理水４の供給量によっても異なるが、反応槽１内でのＭＡＰ粒子の滞留時間は２０〜４０日くらいにすると、微細ＭＡＰ粒子は１．５〜２ｍｍほどの粒子となる。微細ＭＡＰ粒子の供給量は、ＭＡＰ粒子の抜出量に対し、１／２０〜１／４０にすると良い。
さらに、沈殿槽３の底部に堆積した微細ＭＡＰ粒子も、ＭＡＰ粒子返送管１５を経て熟成槽２に戻し、上記のように粒径約０．３〜０．５ｍｍ程度に成長させる。
なお、実施例においては、図２に示すように、沈殿槽３から沈殿槽処理水管１０で排出された処理水９は、一部をバイパス返送配管１６により反応槽１の下部に循環され、残部は沈殿槽処理水管１０により系外へ排出される。
以上のようなサイクルを繰り返すことによって、微細ＭＡＰ粒子を処理系から排出することなく、定常的な処理が可能となる。
【００１３】
【実施例】
以下において、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、この実施例により限定されるものではない。
【００１４】
実施例１
食品廃水を嫌気性処理した実廃水に、市水、塩化アンモニウム、リン酸１カリウムを添加したものを原水として実験を行った。原水の性状を第１表に示す。
原水、及び処理水の一部は、内径１５０ｍｍφ×高さ４０００ｍｍのカラムを反応槽として、カラム底部より上向流で通水させた。反応槽の操作条件を第２表に示す。
反応塔を流出した処理水は、内径３００ｍｍφ×高さ２４００ｍｍの沈殿槽に供給される。沈殿槽で堆積した微細ＭＡＰ粒子は、間欠的に熟成槽に移送させた。
【００１５】
熟成槽では、被処理水、マグネシウム、アルカリ成分の添加によって、微細ＭＡＰ粒子を約３００〜５００μｍになるように成長させた。滞留時間は約１０日とした。
熟成槽で成長したＭＡＰで、濃度約５０ｇ／リットルのものを約２．８リットル／ｄ、反応槽に返送供給した。
連続通水実験の結果を第３表に示す。原水Ｔ−Ｐ１４２ｍｇ／リットルに対し、処理水Ｔ−Ｐは１６．６ｍｇ／リットルであり、除去率は８８％であった。
反応槽内の平均ＭＡＰ粒子径は、測定開始時１．４ｍｍであった。また、１０日後の反応槽内の平均ＭＡＰ粒子は、１．５ｍｍであり、平均径はほとんど増加せず、安定した処理ができた。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
【表２】
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【００１８】
【表３】
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【００１９】
比較例１
実施例と同様に、市水に塩化アンモニウム、リン酸１カリウムを添加したものを原水として、図３に示す原理に基づく処理系で脱リン処理実験を行った。原水の性状を第４表に示す。ただし、実際の実験では、実施例の処理フローを示す図２と同様に、処理水の一部を反応槽の下部へ循環した。
原水、及び処理水の一部は、内径１５０ｍｍφ×高さ４０００ｍｍのカラムを反応槽として、カラム底部より上向流で通水させた。反応槽の操作条件を第５表に示す。反応塔を流出した処理水は、内径３００ｍｍφ×高さ２４００ｍｍの沈殿槽に供給される。
連続通水実験の結果を第６表に示す。原水Ｔ−Ｐ１３０ｍｇ／リットルに対し、処理水Ｔ−Ｐは２４．２ｍｇ／リットルであり、除去率は８１％であった。
反応槽内の平均ＭＡＰ粒子径は、測定開始時１．８ｍｍであった。また、１２日後の反応槽内の平均ＭＡＰ粒子は、２．８ｍｍであり、約１ｍｍ増加した。沈殿槽における微細ＭＡＰの堆積量は０．６ｋｇ／ｄであった。
【００２０】
【表４】
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【００２１】
【表５】
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【００２２】
【表６】
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【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、反応槽内で析出した微細なＭＡＰ結晶を固液分離槽にて回収し、回収した微細ＭＡＰ結晶を熟成槽で、原水とマグネシウム、必要に応じてアルカリ成分を添加することによって成長させ、成長させたＭＡＰ粒子を返送して前記反応槽内におけるＭＡＰ粒子とすることで、反応槽内の平均ＭＡＰ粒子径をほとんど増加させることなく、長期安定した処理が可能となった。また、反応槽からの微細ＭＡＰ粒子の排出量が著しく減少し、高回収率でリンが得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＭＡＰ法リン除去方法の原理を説明する概念図である。
【図２】本発明の実施例で使用したリンの除去装置の概略構成図である。
【図３】従来のＭＡＰ法、リン除去方法の原理を説明する概念図である。
【符号の説明】
１  反応槽
２  熟成槽
３  沈殿槽（固液分離槽）
４  被処理水（原水）
５  被処理水供給管
６  マグネシウム分（供給管）
７  アルカリ成分（供給管）
８  反応槽流出液供給管
９  処理水
１０  処理水管
１１  処理水管
１２  ｐＨ計
１３  ＭＡＰ粒子抜き出し管
１４，１５  ＭＡＰ粒子返送管
１６  処理水バイパス返送配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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