(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアンモニウムヒドロキシドを含む水溶液からなるレジスト用現像液。
Ｒ１ｎＲ２４−ｎＮ＋・ＯＨ−          （Ｉ）
［式中、Ｒ１は炭素数ａの炭素数１以上５以下の低級アルキル基であり、Ｒ２は炭素数ｂの炭素数１以上５以下の低級アルキル基であり、ａ＜ｂであり、ｎは２又は３である］
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表されるアンモニウムヒドロキシドのみを含む水溶液からなるレジスト用現像液。
Ｒ１ｎＲ２４−ｎＮ＋・ＯＨ− （Ｉ）
［式中、Ｒ１は炭素数ａの炭素数１以上５以下の低級アルキル基であり、Ｒ２は炭素数ｂの炭素数１以上５以下の低級アルキル基であり、ａ＜ｂであり、ｎは１以上３以下の整数である］
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表されるアンモニウムヒドロキシドを主剤として含む水溶液からなるレジスト用現像液。
Ｒ１ｎＲ２４−ｎＮ＋・ＯＨ− （Ｉ）
［式中、Ｒ１は炭素数ａの炭素数１以上５以下の低級アルキル基であり、Ｒ２は炭素数ｂの炭素数１以上５以下の低級アルキル基であり、ａ＜ｂであり、ｎは１以上３以下の整数である］
【請求項４】
前記水溶液中での前記アンモニウムヒドロキシドの濃度が１〜５質量％である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト用現像液。
【請求項５】
Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がエチル基である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト用現像液。
【請求項６】
下記一般式（Ｉ）で表されるアンモニウムヒドロキシドの濃度が１０〜２５質量％である水溶液からなるレジスト用現像原液。
Ｒ１ｎＲ２４−ｎＮ＋・ＯＨ− （Ｉ）
［式中、Ｒ１は炭素数ａの炭素数１以上５以下の低級アルキル基であり、Ｒ２は炭素数ｂの炭素数１以上５以下の低級アルキル基であり、ａ＜ｂであり、ｎは１以上３以下の整数である］
【請求項７】
基板上に設けたレジスト層を露光した後、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト用現像液を用いて現像するレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記レジスト層が、化学増幅型ポジレジストから形成される請求項７記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
前記レジスト層が、プレベーク８０〜１００℃及び／又は露光後加熱（ＰＥＢ）８０〜１２０℃の範囲で形成された層である請求項８記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
前記化学増幅型ポジレジストが、基材樹脂として、鎖状アルコキシアルキル基を酸解離性溶解抑制基として有する樹脂を含み、酸発生剤としてビススルホニルジアゾメタンを含む請求項８又は９記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
前記酸発生剤がビスアルキルスルホニルジアゾメタンである請求項１０記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト用現像液及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子や液晶素子の製造工程においては、加工すべき基板にパターンを形成するリソグラフィー工程が行われる。リソグラフィー工程では、基板にレジストと呼ばれる感光材を薄く均一に塗付してレジスト被膜（レジスト層）を形成し、該被膜をマスクパターンを介して露光し、次いで現像して、レジストパターンを形成する。
レジストは、光や種々のビーム照射によって架橋反応や結合切断などが生じて溶解度が変化する性質を有しており、パターン情報の実像化(露光〜現像工程)、被加工層のマスク(エッチング工程)という２つの役割を果たしている。
レジストにはポジ型とネガ型とがある。現像工程において、ポジ型レジストは、露光部分が現像液に溶解し、非露光部分が溶解せずに残る。ネガ型レジストは、反対に、非露光部分が現像液に溶解し、露光部分が残る。
【０００３】
どのくらい微小なパターンが形成できるかは、露光に用いる光源の波長に比例する。そして、レジストパターンを微細化するためには、用いる光源を短波長化する必要がある。そのため、近年では、従来汎用されていたｉ線（露光波長３６５ｎｍ）から、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が使用されるようになっておりさらに、次期光源として、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）やＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）等の開発も活発に行われている。
これらのエキシマレーザー用レジストとしては、化学増幅型レジストと呼ばれる、基材樹脂と酸発生剤とを有機溶剤に溶解した均一な溶液が一般に用いられている。
化学増幅型レジストは、酸触媒反応を利用したものであり、露光により酸を発生する酸発生剤と、酸に対して反応性の高い基材樹脂（ネガ型であれば、さらに架橋剤）が含まれている。
化学増幅型レジストの反応を、ポジ型を例として説明する。まず、ポジ型のレジストを露光すると、酸発生剤が励起されてプロトンを放出する。次いで、ＰＥＢ（Post Exposure Baking）による加熱処理を行うことによって、プロトンが基材樹脂の保護基（酸解離性溶解抑制基）を攻撃し、この保護基が脱離してアルカリ現像液に可溶となる。
【０００４】
レジストに対する現像液としては、従来、アルカリ性水溶液が多く用いられている。しかしながら、金属イオンを含有するアルカリ性水溶液を現像液として用いると、半導体素子や液晶素子の素子特性に不具合が生じるので、炭酸（水素）ナトリウムや炭酸（水素）カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリではなく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等の有機アルカリを水に溶解した現像液が汎用的に用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記ＴＭＡＨは、低価格で素子に対する信頼性が高いという長所はあるものの、上記ＴＭＡＨ等を含む現像液がレジストの非露光部分へ浸透することによって生じる解像度の低下や膜減り等の問題がある。
さらに、近年では、レジストパターンを一段と微細化するために、レジストパターンの解像度及び形状を向上させる特性を発揮し得るレジスト用現像液が望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、膜減りの少ない高解像性のレジストパターンを良好な形状で形成可能なレジスト用現像液、及び、それを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、下記一般式（Ｉ）で表されるアンモニウムヒドロキシドを含む水溶液からなるレジスト用現像液が上記目的を達成することを見出し、本発明を完成させた。
Ｒ１ｎＲ２４−ｎＮ＋・ＯＨ−          （Ｉ）
［式中、Ｒ１は炭素数ａの炭素数１以上５以下の低級アルキル基であり、Ｒ２は炭素数ｂの炭素数１以上５以下の低級アルキル基であり、ａ＜ｂであり、ｎは２又は３である］
また、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるアンモニウムヒドロキシドのみを含む水溶液からなるレジスト用現像液を提供するものである。
Ｒ１ｎＲ２４−ｎＮ＋・ＯＨ− （Ｉ）
［式中、Ｒ１は炭素数ａの炭素数１以上５以下の低級アルキル基であり、Ｒ２は炭素数ｂの炭素数１以上５以下の低級アルキル基であり、ａ＜ｂであり、ｎは１以上３以下の整数である］
また、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるアンモニウムヒドロキシドを主剤として含む水溶液からなるレジスト用現像液を提供するものである。
Ｒ１ｎＲ２４−ｎＮ＋・ＯＨ− （Ｉ）
［式中、Ｒ１は炭素数ａの炭素数１以上５以下の低級アルキル基であり、Ｒ２は炭素数ｂの炭素数１以上５以下の低級アルキル基であり、ａ＜ｂであり、ｎは１以上３以下の整数である］
【０００７】
また、前記水溶液中での前記アンモニウムヒドロキシドの濃度が１〜５質量％であることが好ましい。
また、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がエチル基であることが好ましい。
また、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるアンモニウムヒドロキシドの濃度が１０〜２５質量％である水溶液からなるレジスト用現像原液を提供するものである。
Ｒ１ｎＲ２４−ｎＮ＋・ＯＨ− （Ｉ）
［式中、Ｒ１は炭素数ａの炭素数１以上５以下の低級アルキル基であり、Ｒ２は炭素数ｂの炭素数１以上５以下の低級アルキル基であり、ａ＜ｂであり、ｎは１以上３以下の整数である］
【０００８】
また、本発明は、基板上に設けたレジスト層を露光した後、前記レジスト用現像液を用いて現像するレジストパターン形成方法を提供するものである。
前記レジスト層は、化学増幅型ポジレジストから形成されることが好ましい。
また、前記レジスト層が、プレベーク８０〜１００℃及び／又は露光後加熱（ＰＥＢ）８０〜１２０℃の範囲で形成された層であることが好ましい。
また、前記化学増幅型ポジレジストは、基材樹脂として、鎖状アルコキシアルキル基を酸解離性溶解抑制基として有する樹脂を含み、酸発生剤としてビススルホニルジアゾメタンを含むことが好ましい。
さらに、前記酸発生剤はビスアルキルスルホニルジアゾメタンであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のレジスト用現像液においては、一般式（Ｉ）で表されるアンモニウムヒドロキシドが主剤として用いられる。
Ｒ1nＲ24-nＮ+・ＯＨ-          （Ｉ）
【００１０】
Ｒ1とＲ2としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１以上５以下の低級アルキル基を挙げることができる。Ｒ1とＲ2とは異なるアルキル基であり、Ｒ2はＲ1より高級のアルキル基である。好ましくは、Ｒ1がメチル基であり且つＲ2がエチル基である。
また、上記式中、ｎは１以上３以下の整数である。ｎが３であるものは容易に入手可能なことから、工業上好ましい。
【００１１】
上記式（Ｉ）で表されるアンモニウムヒドロキシドの具体例としては、トリメチルモノエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアンモニウムヒドロキシドは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
本発明のレジスト用現像液は、上記アンモニウムヒドロキシドを含む水溶液からなるものである。
水溶液中のアンモニウムヒドロキシドの濃度は、電子デバイス用の現像液として用いられる程度の濃度であれば特に限定されず、用いられるレジストの種類にも依存するが、通常、１〜５質量％程度とすることが好ましい。１質量％より低いと現像されないし、５質量％より大きいと膜減りが大きくなる傾向がある。特に、半導体素子での０．２μｍ以下の微細なレジストパターンの形成に用いる場合には、濃度の差がレジスト特性に大きな影響を及ぼすので２〜３．５質量％の範囲が好ましい。
また、１０〜２５質量％の高濃度液とすれば、半導体素子等が製造される工場等へ運搬しやすく、これを、使用に当たり希釈して用いる現像原液として用いることができる。
【００１３】
本発明のレジスト用現像液には、前記アンモニウムヒドロキシドとともに、所望に応じて、従来レジスト用現像液に慣用されている添加成分、例えば湿潤剤、安定剤、溶解助剤、界面活性剤等を添加することができる。これらの添加成分はそれぞれ単独で添加してもよいし、２種以上を組み合わせて添加してもよい。
【００１４】
なお、本発明のレジスト用現像液においては、従来用いられているＴＭＡＨのような、窒素原子に結合するアルキル基がすべて同じものではなく、少なくとも一つは他の低級アルキル基よりも高級の低級アルキル基をその分子構造中に有することが重要である。
詳細な原因は不明であるが、高級な低級アルキル基が窒素原子に結合することにより、立体障害が起こり現像液の未露光部への浸透性が弱くなり、それによって高解像性、膜減りの低減効果が発揮されるものと推測される。
【００１５】
本発明では、上記レジスト用現像液と任意のレジストとを組み合わせて、レジストパターンを形成することができる。レジストパターン形成方法は、例えば慣用的な方法を用いることができる。
本発明のレジストパターン形成方法においては、例えば、まず、シリコンウエーハやガラスなどの基板上に、直接又は反射防止膜・金属膜などの各種中間層を介し間接的に、常用されている方法、例えばスピンナーなどでレジストを塗布したのち、乾燥処理（プレベーク）してレジスト層を形成する。このとき、反射防止膜を介在させると、高解像性のレジストパターンが得られるので有利である。
次に、形成されたレジスト層に、縮小投影露光装置などにより、マスクパターンを介して、ＫｒＦエキシマレーザー等の光源を用いて露光したのち、必要により加熱処理（ＰＥＢ）する。次いで、これを上記レジスト用現像液を用いて現像処理する。なお、現像後にポストベークを行ってもよい。
【００１６】
本発明のレジスト用現像液を適用するレジストとしては、アルカリ現像可能なタイプのレジストであれば特に限定されず、ポジ型でもネガ型でも適用可能であるが、化学増幅型レジストが好ましい。これは、化学増幅型レジストは、微細なレジストパターンが形成可能であり、微細なパターンほど膜減りを低減する重要性が大きいためである。
【００１７】
本発明のレジスト用現像液を適用する化学増幅型レジストは、露光に使用する光源に応じて、既知のレジストから任意に選択して使用することが可能である。該化学増幅型レジストとしては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー用ポジ又はネガレジスト、ＡｒＦエキシマレーザー用ポジ又はネガレジスト、Ｆ2エキシマレーザー用ポジレジスト、電子線又はＸ線レジストなどが挙げられる。特に、上記した本発明の現像液の有する少なくとも１つのアルキル基が高級のアルキル基であるという特性から、基板上に形成されたレジスト層における残存溶媒量が多いレジスト層、すなわち、プレベーク温度が１００℃以下、又は、露光後加熱（ＰＥＢ）温度が１２０℃以下で形成されたレジスト層は膜密度が低く、現像液が浸透しやすいので、そのようなレジスト層に対しては、本発明の現像液は、高解像性、膜減りの低減効果が高く好ましい。
【００１８】
例えば、ＫｒＦエキシマレーザー用ポジレジストに使用される基材樹脂は、保護基（酸解離性溶解抑制基）の種類により２つに分けることができる。
一方は、tert−ブチル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の第３級アルキルアクリレート単位と、ヒドロキシスチレン及び／又はスチレン単位とを有する基材樹脂（以下、第１の基材樹脂という）である。
他方は、ポリヒドロキシスチレンであり、そのヒドロキシル基の一部がエトキシエチル基のような鎖状アルコキシアルキル基で置換されており、さらに、tert−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基や、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテル基で置換されていてもよい基材樹脂（以下、第２の基材樹脂という）である。
第３級アルキル基や鎖状アルコキシアルキル基等の酸解離性溶解抑制基で置換されたアクリレート単位又はヒドロキシスチレン単位においては、露光部では、酸発生剤により生じた酸の作用により酸解離性溶解抑制基が脱離する。例えば、ヒドロキシル基の水素原子がこれらの基により置換されたヒドロキシスチレン単位では、酸解離性溶解抑制基が脱離して、フェノール性水酸基に変化する。同様に、アクリレート単位はカルボキシル基に変化する。このようにして、露光前はアルカリ不溶性であった樹脂が、露光後、アルカリ可溶性に変化する。
【００１９】
上記基材樹脂には、上述した構成単位以外に、所定の効果を損なわない範囲で、これまでＫｒＦエキシマレーザー用化学増幅型ポジレジストに用いられてきた公知のヒドロキシスチレン誘導体やアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体などの単量体に由来する構成単位を含むことができる。
【００２０】
上記基材樹脂に組み合わせる酸発生剤としては、特に制限はなく、公知の酸発生剤の中から任意のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、スルホン酸エステル類、オニウム塩類、ベンゾイントシレート類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、及びその誘導体などが挙げられる。
具体的には、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート等のオニウム塩類などを挙げることができる。特に、第１の基材樹脂に対してはオニウム塩類が好ましく、第２の基材樹脂に対しては、ビススルホニルジアゾメタン類が好ましく、中でも、ビスアルキルスルホニルジアゾメタンが好ましい。ビスアルキルスルホニルジアゾメタンのアルキル基としては、炭素３〜７の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、特に、メチル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が好ましい。これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
上記酸発生剤の配合量は、基材樹脂１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲で選ばれる。この配合量が０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となる。
【００２２】
本発明で用いられるＫｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型ポジレジストとしては、特に、基材樹脂として鎖状アルコキシアルキル基を酸解離性溶解抑制基として有する樹脂を含み、酸発生剤としてビススルホニルジアゾメタンを含むものが好ましい。このようなレジストは、プレベーク１００℃以下（８０〜１００℃）、ＰＥＢ１２０℃以下（８０〜１２０℃）の加熱処理により、レジスト層（膜）が形成され、上記したように、レジスト膜中の残存溶媒量が多く、基板上でレジスト層とした際の膜の密度が低いので、従来の現像液では未露光部にまで浸透しすぎて、解像性や形状が劣り、又、膜減りが大きい傾向がある。しかしながら、本発明のレジスト用現像液では、このようなレジストに対して未露光部への浸透が起こりにくいので、高解像性及び未露光部の膜減りが小さくなり、本発明を適用する効果が大きい。
【００２３】
一方、ＡｒＦエキシマレーザー用ポジレジストに使用される基材樹脂としては、多環式炭化水素基を主鎖又は側鎖に有する非芳香族性樹脂であるのが好ましい。例としては、酸解離性基を有し、かつ芳香族性基を含まない樹脂であって、ノルボルネンのような多環式基を主鎖にもつもの、又はアダマンタンのような多環式炭化水素基をエステル部分に有するアクリル酸又はメタクリル酸エステル樹脂等を挙げることができる。
【００２４】
上記基材樹脂には、上述した構成単位以外に、所定の効果を損なわない範囲で、これまでＡｒＦエキシマレーザー用ポジレジストに用いられてきた公知のヒドロキシスチレン誘導体やアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体などの単量体に由来する構成単位を含むことができる。
【００２５】
また、上記基材樹脂と組み合わせる酸発生剤としては、特に制限はなく、公知の酸発生剤の中から任意のものを適宜選択して用いることができ、具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンホスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩などを挙げることができる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記酸発生剤の配合量は、ＫｒＦエキシマレーザー用ポジレジストの場合と同様である。ＡｒＦレジストについても、プレベーク１００℃以下（８０〜１００℃）、ＰＥＢ１２０℃以下（８０〜１２０℃）で形成されるレジスト膜であれば、本発明現像液の効果が発揮され好ましい。
【００２６】
化学増幅型レジストは、上述したような基材樹脂と酸発生剤を、さらに必要に応じ所望の添加剤を有機溶剤に溶解させ、溶液として用いられる。この際用いる有機溶剤としては、基材樹脂と酸発生剤の両成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶媒として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
このような有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートや乳酸エチルが好ましく、また、混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エステルとの混合溶剤を用いるのが好ましい。混合比率は８：２〜２：８であることが好ましい。
【００２７】
上記レジストには、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、アミン、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、イオン性界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
0004080784.tif 000002
これらをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９０質量部に溶解したのち、この溶液を、孔径０．２μmのメンブランフィルターを用いてろ過し、化学増幅型ポジレジスト組成物を調製した。
【００２９】
次いで、調製したレジスト組成物を、スピンナーを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理された６インチシリコンウェーハ上に回転塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１μmのレジスト膜を得た。この膜に、縮小投影露光装置ＮＳＲ−ＥＸ８Ａ（ニコン社製，ＮＡ０．５０，σ０．７０）を用いて、マスクパターンを介してＫｒＦエキシマレーザーにて露光したのち、１１０℃、６０秒間のＰＥＢ(POST EXPOSURE BAKE)を行い、２．５重量％トリメチルモノエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥してレジストパターンを形成した。
その結果、感度は１２．０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００３０】
また、解像度は１９０ｎｍであり、その際の膜減りは２０ｎｍであった。また、ラインアンドスペースが１：１の２５０ｎｍのレジストパターンの焦点深度幅は０．８μｍであった。
【００３１】
実施例２
実施例１において、化学増幅型ポジレジスト組成物の組成を以下の組成に代えた以外は、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
0004080784.tif 000003
【００３２】
その結果、感度は１４ｍＪ／ｃｍ2、解像度は１９０ｎｍであり、その際の膜減りは１５ｎｍであった。また、ラインアンドスペースが１：１の２２０ｎｍのレジストパターンの焦点深度幅は０．６μｍであった。
【００３３】
実施例３
実施例１において、ＴＥＡＨの濃度を２．３５重量％に代えた以外は、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
形成された２５０ｎｍのレジストパターン幅を有するラインアンドスペースが１：１のものと１：３のものを走査型電子顕微鏡写真により、観察したところ、共に垂直性の高いものであった。
【００３４】
比較例１−２
実施例１と２において、ＴＥＡＨをそれぞれ２．３８重量％のＴＭＡＨに代えた以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成したところ、次のとおりの結果であった。
比較例１：感度１１．５ｍＪ／ｃｍ2、解像度は２００ｎｍで、その際の膜減りは３５ｎｍであった。また、ラインアンドスペースが１：１の２５０ｎｍのレジストパターンの焦点深度幅は０．６μｍであった。
比較例２：感度１３ｍＪ／ｃｍ2、解像度は２００ｎｍで、その際の膜減りは２０ｎｍであった。また、ラインアンドスペースが１：１の２２０ｎｍのレジストパターンの焦点深度幅は０．５μｍであった。
【００３５】
比較例３
実施例３において、現像液のＴＥＡＨを２．３８重量％のＴＭＡＨに代えた以外は、実施例３と同様にしてレジストパターンを形成した。
その結果、形成された２５０ｎｍのレジストパターン幅を有するラインアンドスペースが１：１のものと１：３のものを走査型電子顕微鏡写真により、観察したところ、共に垂直性の悪いものであった。
【００３６】
以上から明らかなように、実施例１〜３では、感度が高く、解像度が向上し、また、膜減りが低減し、焦点深度幅も広く、垂直性も高い、優れた形状のレジストパターンが得られた。
これに対し、比較例１〜３で得られたレジストパターンは、感度が低く、解像度が低く、膜減りが大きく、焦点深度幅も小さい。また、垂直性も悪い。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のレジスト用現像液を用いることにより、解像度が高く、膜減りが少なく、レジストパターンの垂直性が高い、広い焦点深度幅のレジストパターンを形成することができる。したがって、本発明のレジスト用現像液は、より微細なレジストパターンを形成することができる。