(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、
（Ａ）／（Ｂ）の重量比が３０／７０〜８０／２０であり、
（Ｃ）の含有量が（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、かつ
（Ａ）が連続相を形成する
電線又はケーブル被覆用樹脂組成物。
（Ａ）：ポリオレフィン樹脂
（Ｂ）：ポリフェニレンエーテル樹脂
（Ｃ）：炭化水素樹脂
【請求項２】
前記炭化水素樹脂が、コールタールナフサを原料として得られる炭化水素樹脂、分解石油留分から得られる石油樹脂、及び、テルペン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１つの樹脂である請求項１に記載の電線又はケーブル被覆用樹脂組成物。
【請求項３】
前記炭化水素樹脂が、分解石油留分から得られる石油樹脂、及び／又は、テルペン樹脂である請求項１又は２に記載の電線又はケーブル被覆用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂組成物を被覆して得られる電線又はケーブル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電線又はケーブル被覆用樹脂組成物、概樹脂組成物を被覆して得られる電線又はケーブルに関するものである。更に詳しくは、本発明は、耐油性及び難燃性に優れ、しかもハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を必須の成分とすることなく難燃性に優れた電線又はケーブル被覆用樹脂組成物、概樹脂組成物を被覆して得られる電線又はケーブルにに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電線又はケーブル被覆用樹脂材料としては、適度な柔軟性、難燃性の面から、塩化ビニル樹脂、あるいは、ハロゲン系難燃剤を含むポリオレフィン樹脂が、従来より用いられている。しかしながら、近年、ハロゲンを含有する組成物の環境に及ぼす影響が懸念され、非ハロゲン系の材料の要求が高まっている。
【０００３】
非ハロゲン系の電線又はケーブル被覆用樹脂材料としては、オレフィン系樹脂に金属水酸化物を混合した組成物が、例えば、特開平９−０１７２４４号公報に開示されている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を用いずに金属水酸化物でオレフィン系樹脂に十分な難燃性を付与する場合、多量の金属水酸化物を添加する必要が生じ、引張伸び等の機械的物性の低下、耐磨耗性の低下が生じる。
【０００４】
特開平１１−１８５５３２号公報には、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、有機リン酸エステル化合物、ポリリン酸アンモニウム及びトリアジン化合物からなる電線被覆用樹脂組成物が開示されている。しかしながら、近年リン化合物の環境に対する影響も懸念されてきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、耐油性及び難燃性に優れ、しかもハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を必須の成分とすることなく難燃性に優れた電線又はケーブル被覆用樹脂組成物、概樹脂組成物を被覆してなる電線又はケーブルを提供する点に存する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリオレフィン樹脂の難燃性と機械的物性について鋭意検討した結果、ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂及び炭化水素樹脂からなる組成物が上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が３０／７０〜８０／２０であり、（Ｃ）の含有量が（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、かつ（Ａ）が連続相を形成する熱可塑性樹脂組成物に係るものである。
（Ａ）：ポリオレフィン樹脂
（Ｂ）：ポリフェニレンエーテル系樹脂
（Ｃ）：炭化水素樹脂
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等のα−オレフィン；特開平２−１１５２４８号公報明細書に記載の環状オレフィン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体である。なお、オレフィン類と少量の他の不飽和単量体を共重合した共重合体、並びに該共重合体及び上記オレフィン類の単独又は共重合体の酸化、スルホン化等による変性物はポリオレフィン樹脂に含まれるものとする。
【０００８】
オレフィン類と共重合可能な他の不飽和単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、アルキルマレイン酸イミド等の不飽和有機酸又はその誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルトリメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ジシクロペンタジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン、４−メチル１、４−ヘキサジエン、５−メチル−１、４−ヘキサジエン等の非共役ジエン等があげられる。これらの中ではエチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１を過半重量含む共重合体又は単独重合体が好ましく、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック、ランダム共重合体及びこれらの混合物等の結晶性プロピレン系重合体が更に好ましい。
【０００９】
ポリオレフィン樹脂の分子量については、目的によってその好適な範囲が異なるため一概に範囲を定められないが、一般に温度２３０℃及び荷重２１．２Ｎの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）で表わして０.０１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０.１〜６０ｇ／１０分である。
【００１０】
上記ポリオレフィン樹脂は重合あるいは変性といった従来公知の方法によって製造することができ、例えば、米国特許第４９００７０６号公報、４８２０７７５号公報等に記載の方法により得られる。また、市販品も広く入手可能であり、適宜これらから選んで使用することができる。
【００１１】
本発明で使用される成分（Ｂ）のポリフェニレンエーテル樹脂とは、下式（Ｉ）で表されるフェノール化合物の少なくとも一種を、酸化カップリング触媒によって、酸素又は酸素含有ガスを用いて酸化重合させて得られる単独重合体又は共重合体からなる樹脂を意味する。
0004152614.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基から選ばれるものであり、それらのうち必ず１個は水素原子である）
【００１２】
式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5として、水素、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、ｐｒｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブチル、クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、アリルを例示することができる。
【００１３】
式（Ｉ）で表されるフェノール化合物として、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２、６−、２、５−、２、４−又は３、５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２、６−ジフェニルフェノール、２、６−ジエチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２、３、５−、２、３、６−又は２、４、６−トリメチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、チモール、２−メチル−６−アリルフェノールを例示することができる。これらのフェノール化合物の中では、２、６−ジメチルフェノール、２、６−ジフェニルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール及び２、３、６−トリメチルフェノールが好ましい。
【００１４】
式（Ｉ）で表されるフェノール化合物は、ビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、レゾルシン、ハイドロキノン及びノボラック樹脂で例示される多価ヒドロキシ芳香族化合物と共重合させてもよく、これらの共重合体も本発明にかかるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。
【００１５】
フェノール化合物を酸化（共）重合させるために用いられる酸化カップリング触媒は特に限定されず、重合能を有する如何なる触媒でも使用できる。また、フェノール化合物を酸化（共）重合させてポリフェニレンエーテル系樹脂を製造する方法として、米国特許第３３０６８７４号公報、同第３３０６８７５号公報及び同第３２５７３５７号公報並びに特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開平１−３０４１１９号公報に記載された製造方法を例示することができる。
【００１６】
本発明で使用されるポリフェニレンエーテル系樹脂として、ポリ（２、６−ジメチル−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２、６−ジエチル−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２、６−ジプロピル−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２、６−ブチル−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２、６−ジプロペニル−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２、６−ジラウリル−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２、６−ジフェニル−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２、６−ジメトキシ−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２、６−ジエトキシ−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エトキシ−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（３−メチル−６−ｔ−ブチル−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２、６−ジベンジル−１、４−フェニレンエーテル）、及び、これらの樹脂を構成する繰り返し単位の複数種を含む各種の共重合体を例示することができる。
【００１７】
更に、２、３、６−トリメチルフェノール、２、３、５、６−テトラメチルフェノールで例示される多置換フェノールと、２、６−ジメチルフェノールで例示される２置換フェノールとの共重合体も、本発明にかかるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。
【００１８】
前記のポリフェニレンエーテル系樹脂のうちで好ましいものは、ポリ（２、６−ジメチル−１、４−フェニレンエーテル）及び２、６−ジメチルフェノールと２、３、６−トリメチルフェノールとの共重合体である。
【００１９】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂はまた、上記の（共）重合体にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビニルトルエンで例示されるスチレン系化合物をグラフトさせて得られるグラフト共重合体であってもよく、かかるグラフト共重合体も本発明にかかるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。
【００２０】
本発明で使用されるポリフェニレンエーテル系樹脂としては、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものが好ましく、より好ましくは０．３６〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．６ｄｌ／ｇである。固有粘度が低すぎると、難燃性がする場合があり、固有粘度が高すぎると、本発明の樹脂組成物の成形加工性が低下する場合がある。
【００２１】
本発明の成分（Ｃ）は、炭化水素樹脂である。炭化水素樹脂とは、低分子量の熱可塑性ポリマーであり、たとえばコールタールナフサを原料として得られる炭化水素樹脂、分解石油留分から得られる石油樹脂、テルペン樹脂などがあげられる。ここで、コールタールナフサを原料として得られる炭化水素樹脂とは、コールタールナフサ中に含まれる高沸点不飽和化合物の共重合体である。これらは、石炭の乾留に際し、コークス炉ガス中の軽油中に含まれる沸点約１４０〜２００℃のナフサを主原料として、これに含まれるインデン、クマロン、スチレンなどの不飽和炭化水素を塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素とその錯体などを開始剤に用いて重合することにより得られるものである。また、重合するに際して、共重合可能な他の不飽和化合物を添加することもできる。一般には、クマロン−インデン樹脂、クマロン樹脂、ポリインデンなどと呼ばれて市販されており容易に入手することができる。また、分解石油留分から得られる石油樹脂とは、不飽和のＣ５留分及びＣ９留分を原料とする共重合体である。これらの石油樹脂としては、軟化点約７０〜１８０℃のものが市販されており、容易に入手できる。好ましい石油樹脂は、ビニルトルエン、インデン、α−メチルスチレンなどを主成分とする芳香族系石油樹脂である。テルペン樹脂は、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのテルペン炭化水素を原料とした重合体であり、それらを水素添加したものも市販されている。これらの炭化水素樹脂には、フェノールやカルボン酸化合物で変性したものも含まれる。
【００２２】
本発明では炭化水素樹脂は、樹脂中の不飽和結合の８０％以上が水素添加されていることが好ましい。二重結合の水素添加率が８０％より少ない場合、加工時の着色等の不具合が生じる場合がある。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が３０／７０〜８０／２０であり、（Ｃ）の含有量が（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部のものである。（Ａ）／（Ｂ）の重量比は３０／７０〜８０／２０であり、好ましくは３５／６５〜７０／３０である。該比が過少であると耐薬品性、流動性が悪化し、一方該比が過大であると難燃性が悪化する。（Ｃ）の含有量は（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．２〜８重量部である。（Ｃ）が過多の場合、成形品の外観が悪化し、一方（Ｃ）が過少の場合、難燃性が不十分となる。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）が連続相を形成するものである。このことにより充分な耐薬品性を得ることができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は上記の（Ａ）〜（Ｃ）を溶融混練して得られる。溶融混練方法の一例としては押出機等を用いて溶融混練する方法があげられるが、一般に行われている混練方法であれば特に制限を受けない。混練温度はポリフェニレンエーテル系樹脂のガラス転移点（約２１０℃）以上であればよいが、好ましくは２２０〜４００℃であり、より好ましくは２３０〜３５０℃の範囲である。
【００２６】
本発明において、より一層高い衝撃強度を有する樹脂組成物が所望される場合には、該組成物にエラストマー類を含有せしめることが望ましい。
【００２７】
かかるエラストマー類の例としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピンレン共重合体ゴム、ブタジエンスチレン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、水添及び非水添のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体ゴム、ポリエステルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム等及びこれらの変性物等をあげることができる。
【００２８】
これらの中で好ましいエラストマー類は、ジエン系化合物を共重合した三元共重合体及びスチレン等の不飽和単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体を含む水素添加物を含むスチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエントリブロック共重合体等のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体ゴムである。
【００２９】
エラストマー類を使用する場合、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は所望により上記した物質以外の他の物質も含むことができる。特定の目的のために含有せしめることが好ましいかかる他の物質の例としては、他の樹脂、難燃剤、安定剤、可塑剤、滑剤、顔料、強化繊維、充填剤等があげられる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば，押出成形により金属線に被覆され、電線又はケーブルに成形される。
【００３２】
本発明で得られる電線又はケーブルは，耐薬品性、引張伸び及び難燃性に優れるため、光ファイーバー、計装ケーブル、自動車用ワイヤーハーネス、等の各種電線又はケーブルに好適に用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
使用した略号の意味を示す。
１．ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））
ＰＰ：ポリプロピレン樹脂（ブロック）、ＭＦＲ０．５（２３０℃、２１Ｎ）、エチレン含量７.５％
２．ポリフェニレンエーテル樹脂（成分（Ｂ））
ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル樹脂（クロロホルム溶媒中、３０℃で測定した固有粘度が０．４６ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ポリジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
３．炭化水素樹脂
ＨＣ１：水添テルペン樹脂、クリアロンＰ１３５（ヤスハラケミカル製）
軟化温度１３５℃
ＨＣ２： 石油樹脂、アルコンＰ１２５（荒川化学製）、軟化温度１２５℃
４．その他成分
ＳＥＢＳ：水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（商標：タフテックＨ１０５１（旭化成工業製））
ＳＩＰ：シリコーンパウダー（商標：ＤＣ４−７０５１（ダウコーニング製）
【００３４】
測定・評価方法
熱変形温度
耐熱性を示す尺度としての熱変形温度を、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従い、１．８１ＭＰａの荷重下で測定した。
引張降伏強度及び引張伸び
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従い、２３℃における引張降伏点強度及び引張伸びを測定した。
Ｉｚｏｄ衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従い、２３℃におけるノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。
酸素指数
ＪＩＳ  Ｋ７２０１に準拠し、酸素指数を測定した。
【００３５】
連続相の分散位置の観察
連続相がポリオレフィン樹脂であるかポリフェニレンエーテル樹脂であるかを、以下の手順からなる方法で判定した。
手順１―シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃に設定した射出成型機を用い、樹脂組成物から厚さ３．２ｍｍの成形品を得る。
手順２―成形品の断面を超薄切片を、ミクロトームで切り出す。
手順３―超薄切片を四酸化ルテニウムで染色する（ポリフェニレンエーテル樹脂からなる相が染色される）。
手順４―染色された超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察し、連続層がポリオレフィン樹脂からなる相であるか、ポリフェニレンエーテル樹脂からなる相であるかを判定する。
【００３６】
実施例１
表１に示す配合割合（重量部）の各成分を、表１に示す順序にて、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した２個のフィード口を有する連続二軸混練機（東芝機械製ＴＥＭ−５０Ａ型）の第一フィーダー及びそれよりも下流にある第二フィーダーから投入し、これら成分を溶融混練してペレット状の樹脂組成物を得た。得られたペレットを、シリンダー温度２６０℃に設定した射出成型機にて、テストピースを作製し、引張降伏点強度、引張伸び、熱変形温度、及び酸素指数を評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２及び比較例１
表１に示す配合割合を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３８】
結果から次のことがわかる。本発明の条件を充足する実施例１および実施例２は全ての評価項目において満足すべき結果を示している。一方、（Ｃ）を含有しない比較例１は難燃性、引張降伏点強度、引張伸び及びＩｚｏｄ衝撃強度に劣る。
【００３９】
【表１】
0004152614.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、耐油性及び難燃性に優れ、しかもハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を必須の成分とすることなく難燃性に優れた電線又はケーブル被覆用樹脂組成物、概樹脂組成物を被覆して得られる電線又はケーブルを提供することができた。