(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスの粉末に、炭酸カルシウム、ドロマイト、珪酸カルシウムから選ばれた１種又は複数種を添加、混合し、その後７００℃以上の温度で焼成し、ウオラストナイト又はアノーサイトの結晶を析出させ、次いで粉砕する人造大理石用ガラスパウダーの製造方法。
【請求項２】
前記ガラスの粉末のガラス組成が、ＳｉＯ２  ５２〜５６重量％、ＴｉＯ２  ０〜０．４重量％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜１６重量％、Ｂ２Ｏ３  ８〜１３重量％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．０５〜０．４重量％、ＭｇＯ  ０〜６重量％、ＣａＯ  １６〜２５重量％、Ｒ２Ｏ  ０〜３重量％、Ｆ２  ０〜０．５重量％、である請求項１に記載の人造大理石用ガラスパウダーの製造方法。ただし、上記Ｒはアルカリ金属元素を示す。
【請求項３】
前記ガラスの粉末に、前記炭酸カルシウム、ドロマイト、珪酸カルシウムから選ばれた１種又は複数種を、０．１〜４０重量％添加する請求項１又は請求項２に記載の人造大理石用ガラスパウダーの製造方法。
【請求項４】
前記ウオラストナイト又はアノーサイトの結晶を、０．１〜２０重量％析出させる請求項１〜３の何れか一項に記載の人造大理石用ガラスパウダーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、浴槽等の材料に好適に用いられる人造大理石に配合するガラスパウダ−に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
人造大理石は、外観に優れると共に天然の大理石と比ぺ、安価で軽量で強度もあることから、浴槽等の材料として広く用いられている。
人造大理石は、一般に不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂中に水酸化アルミニウム、ガラスパウダ−、フィラーを分散させた構造を有する。しかし、ガラスフィラーを使用することにより透明感を付与した人造大理石は、近年普及してきた２４時間風呂のように長時間温水に漬かった状態で使用するとブリスターや白化が生じ外観に問題が生じやすいという問題があった。
これらの問題を解決するために最近は特開平８−２６８７４２号公報に開示されているように、Ｂ2 Ｏ3 及ぴＲ2 Ｏの含有量が少ないガラスパウダ−を用いると共に、ガラスパウダ−中の各成分の割合を調節し、ガラスパウダ−の屈折率を合成樹脂の屈折率と一致させることにより、上記の問題を解決している。
しかし、耐熱水性を向上させると溶融性が悪くなり、生産コストが上昇するという問題がある。また、透明性が高いと、裏面の状態まで見えるため、酸化チタン等の光拡散の効果を持つ物質を配合しているが、特に半透明感を維持しながら酸化チタンなどの分散の状態を均一にすることが難しいという問題もある。
耐熱水性に優れた組成の１つとしてＥガラスがあり、Ｅガラスの組成は、無アルカリガラスであり、Ｒ2 Ｏは、０．８重量％以下（以後特に断らない限り％は重量％を意味する。）であるため、その耐熱水性およぴ強度に優れた特性から、Ｅガラス繊維はＦＲＰあるいは熱可塑性樹脂の補強に大量に使用されている。
しかし、Ｅガラスは、天然原料を使用し、また、溶融温度も高く、炉材の侵食等から、Ｆe2Ｏ3 、Ｃr2Ｏがガラス中に溶けだし、その影響で透明であるが緑色に着色している。  そのためＥガラスパウダ−を配合した人造大理石は、緑色に着色し、白色あるいは、ベ−ジュ色などの暖色系統の色を鮮やかに出すことが困難であるなどの問題が生じ、一部の用途でしか使用しなかった。
この様な現象はＥガラスパウダ−に限らず透明でしかも緑あるいは青色に着色しているガラスパウダ−一般にいえることである。着色の原因の大きい原因であるＦe2Ｏ3 は原料の中に含まれるものが多いが、Ｆe2Ｏ3 の少ない原料は高価である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は優れた耐熱水性を維持しながら、透明で、着色しているガラスパウダ−を配合した人造大理石の色の鮮やかさ、明るさなどの色相を改善することができるガラスパウダ−の製造を可能にし、それを配合した透明感の調整が容易で、しかも耐熱水性に優れた人造大理石を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このような課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ガラスパウダ−を部分的に結晶化させることにより、目的を達成できることを見出した。即ち、本発明は、ガラスの粉末に炭酸カルシウム、ドロマイト、珪酸カルシウムの微粉末を０．１〜４０重量％添加し、良く混合し、７００℃以上の温度で焼成し、ウオラストナイトまたは、アノ一サイトを０．１〜２０重量％析出させ再度粉砕したガラスフィラーを提供することができる。結晶成分において、ウオラストナイトがフイラーとして使用されているように、アノーサイトも色相、耐熱水性には、全く問題はない。以下本発明をＥガラスの場合を例にして説明するが、人造大理石の充填材として使用可能なガラスパウダ−で透明でしかも緑、青などに着色しているものであれば本発明を適用することができることはいうまでもない。本発明に使用するガラスの組成としてＥガラスをあげると、ＳｉＯ２  ５２−５６％、ＴｉＯ２  ０−０．４％、Ａｌ２Ｏ３  １２−１６％、Ｂ２Ｏ３  ８−１３％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．０５−０．４％、ＭｇＯ  ０−６％、ＣａＯ  １６−２５％、Ｒ２Ｏ  ０−３％、Ｆ２  ０−０．５％のものが代表的なものである。本発明では、まずこの組成の範囲のガラスをボ−ルミルなどの公知の粉砕方法により４０メッシュ（４２０μｍ）以下に粉砕し必要があれば「フルイ」などで分級し粒度を揃える。
【０００５】
ついでこのＥガラスパウダ−の表面に炭酸カルシウム、ドロマイト、珪酸カルシウムなどの鉱物の微粉末が付着あるいは接するよう十分混合される。これら鉱物はＥガラス粒子の表面あるいはその近くで加熱により、ウオラストナイト、アノ−サイトの結晶を発生させることが出来れば良く、そのため粒度は小さい方が望ましい。具体的には直径が４００μｍ以下、好ましくは１０−１００μｍであることが望ましい。炭酸カルシウム、ドロマイト、珪酸カルシウムなどの鉱物はその成分中に大量にＣａＯを含み、Ｅガラスの表面に接した状態で７００℃以上の高温度で加熱されると接点で固溶体が生じ、これらの鉱物の融点がＥガラスよりも高いためカルシウムの多い成分がＥガラス側へ拡散していき、Ｅガラス粒子表面あるいは内部にアノ−サイト（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）、ウオラストナイト（ＣａＳｉＯ３）の結晶が成長する。加熱温度が高すぎるとＥガラスが溶融し互いに融着し加熱後の粉砕によけいなエネルギ−が必要になるばかりでなく、表面に付けた鉱物も溶解し相互に成分の拡散が起き結晶の発生が減少する場合もあるので混合する鉱物の種類と配合量により変わるが、概略の上限の温度としては１０５０℃程度以下が望ましい。
【０００６】
加熱時間は、高温で長時間加熱すれば結晶化が促進されるが、燃料が多く必要になる、加熱時間が長くなるにつれて、結晶の増加が鈍ってくるなどと効率の関連で少なくとも３０分以上２時間以下が適当である。３０分以下では結晶の発生が少なく、２時間以上加熱しても結晶の増加はわずかである。
これらの結晶とＥガラスとの屈折率に差が有るので結晶表面で乱反射が生じ、Ｅガラスを透過する光のほかにＥガラス粒子の表面近くで反射される光となり、緑色の着色を減少させ、白い反射光を増やすことにより緑色を弱めることに成功したものである。。
反応しなかった炭酸カルシウム、ドロマイトは酸化カルシウム、酸化マグネシウムとしてＥガラス粒子の表面に存在するため必要に応じ水などで溶解除去する。  この様に高温処理したＥガラス粒子と前記炭酸カルシウムなどの混合物は部分的に融着しているので再び粉砕する。未反応の酸化カルシウム、酸化マグネシウムがあれば、この段階で除去する。
ガラスパウダ−に含まれるウオラストナイト、アノ−サイトの結晶の量は、０．１−２０％が適当である。０．１％以下では配合の効果がはっきりせず。２０％以上ではガラスパウダ−の色に差がない。
ガラス中の結晶量の測定は、Ｘ線回折法により行うことができる。
【０００７】
通常、このガラスパウダ−の表面とマトリックス樹脂の結合が強固になるよう、使用するマトリックス樹脂に合わせてシランカップリング剤等の表面処理剤で処理する。
例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ´−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシランのようなアミノシラン類はエポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂などにの補強に、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルルトリエトキシシランのようなエポキシシラン類はポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂などの補強に、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランのようなビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどもそれぞれの樹脂に合わせて使用される。
【０００８】
上記のガラスパウダ−を常法により合成樹脂中に分散させれば、耐熱水性に優れ透明感のある人造大理石を得ることができる。勿論、透明感の少ない石材調にしたい場合には、結晶量の多いガラスフィラーを使用すればよく、外観にすぐれた材料であることに相違はない。なお、本発明に用いられる合成樹脂としては、ポリカーポネート（屈折率１．５８６）、ポリスチレン（屈折率１．５９）、ポリブロピレン（屈折率１．５４）、ポリアセタール（屈折率１．４８）、ナイロン（屈折率１．５３）等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂（１．４８〜１．５７）、不飽和ポリエステル樹脂（屈折率１．５２〜１．５７）、エポキシ樹脂（屈折率１．６１）等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０００９】
【実施例】
本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
実施例１
ボ−ルミルで４０メッシュ以下に粉砕したＥガラス粉末に、平均粒径７０μｍの炭酸カルシウムを５％添加、混練する。これを、９５０℃で１時間焼成する結晶化工程を経て、冷却後シランカッブリング剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを０．８％添加して、再粉砕し、平均粒径３０μｍのガラスパウダ−とした。
このガラスパウダ−２５０ｇと不飽和ポリエステル樹脂１００ｇｒ及び硬化剤１ｇを混練し、真空脱泡した。この混合物を６０℃で１時間維持した後、８０℃で１時間加熱硬化させて人造大理石を得た。このようにして得た人造大理石の耐熱水性及ぴ透明感についての評価を表１に示す。
【００１０】
実施例２
炭酸カルシウムを１０％添加し、以下実施例１と同様の方法により人造大理石を製造し、耐熱水性及ぴ透明感についての評価を表１に示す。
【００１１】
実施例３
炭酸カルシウムを２０％添加し、以下実施例１と同様の方法により人造大理石を製造し、耐熱水性及ぴ透明感についての評価を表１に示す。
【００１２】
実施例４
炭酸カルシウムを３０％添加し、以下実施例４と同様の方法により人造大理石を製造し、耐熱水性及ぴ透明感についての評価を表１に示す。
【００１３】
実施例５
炭酸カルシウムを４０％添加し、以下実施例１と同様の方法により人造大理石を製造し、耐熱水性及ぴ透明感についての評価を表１に示す。
【００１４】
比較例１
Ｅガラスのみで平均粒度２０μｍに粉砕したガラスパウダ−を実施例１と同様の方法により人造大理石を製造し、耐熱水性及ぴ透明感についての評価を表１に示す。
【００１５】
比較例２
ＳｉＯ2   ５７ｗｔ％、Ａｌ2 Ｏ3   １２．３ｗｔ％、ＣａＯ  ２５．０ｗｔ％、Ｂ2 Ｏ3 ４．０ｗｔ％、Ｒ2 Ｏ  １．７ｗｔ％のガラスパウダ−（日東紡績（株）製）を実施例１と同様の方法により人造大理石を製造し、耐熱水性及ぴ透明感についての評価を表１に示す。
【００１６】
【表１】
0004154741.tif 000002
【００１７】
実施例１〜４のガラスフィラーを用いた人造大理石は、Ｅガラスの屈折率（１．５６）に合成樹脂の屈折率に合わせることにより、透明感に優れ、比較例２よりも耐熱水性が良好であった。実施例５については、透明感が僅かしかないが、乳白色を示し、外観に優れたものである。比較例１は、透明感が強すぎ、暗緑色であり外観が悪かった。比較例２も透明感が強すぎて、裏面の状態を隠すために処理をしなければならなかった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の人造大理石は、ガラスパウダ−を若干結晶化させることにより、色相を改善しているため、透明感に優れた美しい外観を有する。また、従来のものに比ぺ耐熱水性に優れ、浴槽等に使用した場合においても白化を生ずることがないため、耐用年数が長い。