(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性のカチオン系高分子化合物を含有する灰スラリーの流動性改善剤であって、
前記カチオン系高分子化合物が、
第四級アンモニウム基を分子内に有し、
ｐＨ１０のアルカリ性条件下で測定されるカチオン当量が２ｍｅｑ／ｇ以上であり、
分子量が１，０００以上３００万以下であることを特徴とする、灰スラリーの流動性改善剤。
【請求項２】
請求項１に記載の流動性改善剤を、灰と水とを含有する灰スラリー中に添加して、流動性を改善することを特徴とする、灰スラリーの流動性改善方法。
【請求項３】
請求項１に記載の流動性改善剤と灰とセメントと水とを含有してなる土木建築材料。
【請求項４】
請求項３に記載の土木建築材料を、埋設管の充填材として管内空隙に圧送して用いることを特徴とする、埋設管の管内充填工法。
【請求項５】
請求項３に記載の土木建築材料を、地山の空隙の充填材として用いることを特徴とする、地山の空隙の充填方法。
【請求項６】
請求項３に記載の土木建築材料を、下部路床の地盤材として用いることを特徴とする、下部路床地盤の施工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼灰や焼却灰等を原料とする灰スラリーの流動性を改善するための添加剤および灰とセメントとを主要成分とする土木建築材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
灰スラリーは、石炭灰（フライアッシュ）などの灰を水と混合してスラリー化したものであり、例えば土木や建築分野では、セメント等の固化材を添加し、流動性の良い埋戻し材として利用が図られつつある。このように灰スラリーを土木建築材料として用いる場合に必要とされる特性は、使途により異なるが、後述するように固化前の性状としてフロー値、固化後の性状として一軸圧縮強度やブリーディング率などが所定範囲であることが挙げられる。これらの性状の調整は、基本的に各材料の配合量の増減で行い、セメント量により強度、水量により流動性を調整する。ただし、水量が多いと混合後に流動性を保持できる時間が短くなったり、固化後にブリーディングが発生し易くなる、といった問題が生じる。
【０００３】
このため、各成分の配合量による性状調整を補完するものとして添加剤が使用される。添加剤としては、セメント用の分散剤（主にアニオン系高分子の内、セメント粒子に対して分散剤として作用し、減水効果を発揮するもの）が使用されてきた。セメント分散剤は、水中でカチオン化しているセメント粒子表面に吸着され、セメント粒子表面に負電荷を与えることによって、粒子間に反発力を発生させてセメント粒子を分散させ、所定の流動性を得るために必要な水量を減じる効果を発揮する。
【０００４】
しかし、石炭灰等の灰を主材とする灰スラリーにセメント分散剤を使用する場合、減水効果が発揮されないか、あるいはセメントの場合と同様な減水効果を得るためには大量に使用しなければならないという問題が生ずる。その原因としては、灰から溶出するカルシウムイオンなどが影響しているものと推測されるが、さらに、灰の品質によって、溶出するイオン量が大きくばらつくこともこの問題をいっそう複雑にしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、石炭灰などの灰を土木建築材料等として有効利用するために、灰をスラリー化した場合に、灰の品質によらず、安定的にその流動性を改善する手段を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様の灰スラリーの流動性改善剤の発明は、水溶性のカチオン系高分子化合物を含有し、前記カチオン系高分子化合物が、第四級アンモニウム基を分子内に有し、ｐＨ１０のアルカリ性条件下で測定されるカチオン当量が２ｍｅｑ／ｇ以上であり、分子量が１，０００以上３００万以下であることを特徴とするものである。
この発明によれば、水溶性のカチオン系高分子化合物は、石炭灰などを原料として含有する灰スラリー中で灰粒子を安定的に分散させて、灰粒子の凝集を抑制する作用を有するため、これを灰スラリーに添加することによって、流動性と不分離性に優れた灰スラリーを得ることができる。また、スラリーが固化した際にはブリーディングの抑制を図ることが可能である。
【０００７】
さらに、カチオン系高分子化合物は、金属塩や金属イオンなどを比較的高濃度に含む石炭灰や汚泥焼却灰などを原料とする灰スラリーに対しても流動性改善効果を有するほか、高濃度の灰を含むスラリー中でも十分に機能するため、これらの有効利用を図ることができる。特に品質のばらつきが大きな石炭灰（ＪＩＳ規格以外のものなど）を有効利用できるという点で意義を持つ。
【０００８】
更に、カチオン系高分子化合物が、第四級アンモニウム基を分子内に有するカチオン系高分子化合物であることを特徴とする。この特徴によれば、第四級アンモニウム基を分子内に有するカチオン系高分子化合物は、灰スラリー中のアルカリ性条件下でも解離してカチオン性を示しやすい傾向を持つため、カチオン系高分子化合物の中でも特に高い流動性改善効果を持つ点で優れたものである。
【０００９】
更に、カチオン系高分子化合物が、ｐＨ１０のアルカリ性条件下で測定されるカチオン当量が２ｍｅｑ／ｇ以上のカチオン系高分子化合物であることを特徴とする。本発明で、「ｐＨ１０のアルカリ性条件下で測定される」とは、ｐＨ１０に調整したカチオン系高分子化合物の０．１重量％水溶液を５５℃に１時間保持した後の水溶液での測定を意味する。この特徴によれば、ｐＨ１０のアルカリ性条件下で測定されるカチオン当量が２ｍｅｑ／ｇ以上であるカチオン系高分子化合物は、アルカリ性条件下でもカチオン基の解離能が低下したり、加水分解されたりすることがないので、灰スラリー中においても十分な流動性改善作用を発揮するとともに、所望の強度で固化させる性能を有する。
【００１０】
更に、カチオン系高分子化合物の分子量が１，０００以上３００万以下であることを特徴とする。この特徴によれば、分子量が１，０００以上３００万以下のカチオン系高分子化合物を用いることにより、灰を凝集させる虞なく、灰スラリーの流動性を改善することができる。
【００１１】
本発明の第２の態様の灰スラリーの流動性改善方法の発明は、前記第１の態様の流動性改善剤を灰と水とを含有する灰スラリー中に添加して、流動性を改善することを特徴とする。この特徴によれば、流動性改善剤を添加することによって、上記第１の態様と同様に灰スラリーの流動性を改善させることが可能であり、上記第１の態様と同様の作用効果が得られる。しかも、流動性改善剤の添加は簡単に行うことができるので、例えば、土木建築施工現場でも容易に実施できる。
【００１２】
本発明の第３の態様の土木建築材料の発明は、前記第１の態様の流動性改善剤と灰とセメントと水とを含有してなることを特徴とする。この特徴によれば、流動性改善剤と灰とセメントと水とを含有してなる土木建築材料は、調製時にはスラリー状態で所望の流動性を持ち、所定時間経過後に所望の強度をもって固化する性質を持つため、例えば、埋設管の管路充填材、地山の空隙の充填材（シールド施工後に埋戻しを必要とする立坑などの地山の掘削部の埋戻し材など）、道路の下部路床や盛り土などの地盤材等の広範な用途での利用が可能である。このように土木建築用途での利用が広がることによって、石炭灰をはじめとする灰の有効利用が図られる。また、セメントを配合することにより、固化した状態での強度を向上させることが可能となるため、強度が要求される道路の下部路床や盛り土などの地盤材等に適したものとなる。
【００１３】
本発明の第４の態様の埋設管の管内充填工法の発明は、前記第３の態様の土木建築材料を、埋設管の充填材として管内空隙に圧送して用いることを特徴とする。この特徴によれば、流動性改善剤が添加された土木建築材料は、圧送時に灰粒子同士が凝集することがないため、凝集した灰分が他の材料から分離したり、沈降したりすることがなく、所望の流動性を保ったまま圧送充填することが可能であり、管内で目詰まりや充填ムラを発生させることなく施工することができる。しかも、本管路充填工法では石炭灰などの灰を使用するため、従来の管内充填工法において充填材として用いられてきたエアモルタルに比べて熱伝導性が良好であり、管内に熱がこもる心配はない。
【００１４】
本発明の第５の態様の地山の空隙の充填工法の発明は、前記第３の態様の土木建築材料を、地山の空隙の充填材として用いることを特徴とする。この特徴によれば、土木建築材料を埋戻し材として用いることによって、所定時間経過後（例えば２４時間後）に所望の強度で埋戻し部分を固化させることが可能になり、土木建築現場で利用しやすいため、施工期間の短縮化と石炭灰等の灰の有効利用を図ることができる。
【００１５】
本発明の第６の態様の下部路床地盤の施工方法の発明は、前記第３の態様の土木建築材料を、下部路床の地盤材として用いることを特徴とする。この特徴によれば、土木建築材料を下部路床の地盤材として用いることによって、所定時間経過後（例えば２４時間後）に所望の強度で下部路床地盤を固化させることが可能になる上、土木建築現場で利用しやすいため、施工期間の短縮化と石炭灰等の灰の有効利用を図ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明における流動性改善剤は、灰スラリー中の灰粒子の分散性を高め、凝集を制御する作用とともに、灰スラリーが固化した状態でのブリーディング（液の滲出性）を抑制する作用を有する。この流動性改善作用は、後記実施例に示すようなフロー試験およびブリーディング試験の結果を総合評価することによって判断できる。灰スラリーの流動性改善に固化後のブリーディング抑制作用を勘案するのは、灰スラリーの主な用途が固化を前提とするものであり、ブリーディングが多い場合には固化物が均一な状態ではなくなって必要な強度を発揮できないと考えられることや、単に灰スラリーの流動性を向上させるだけであれば水分量を増加させればよいのに対し、本発明では灰を比較的多く含む所定の灰濃度のスラリーに所望の流動性を与えることを目的としているためである。
【００１７】
本発明の流動性改善剤の適用対象となる灰スラリーとは、少なくとも粉状の灰と水等の流体を含有する混合物であって、調製時には所定の流動性を持ち、経時的に固化する性質を持つものを意味し、灰と水のほかに、例えばセメント、砂、土、粘土等を含むものであってもよい。また、灰スラリーの原料となる灰は、例えば、火力発電所のボイラーなどで石炭を燃焼させることによって生成する石炭灰などの燃焼灰のほか、ごみ焼却炉や下水汚泥焼却炉等から排出される焼却灰、銅などの金属精錬の鉱さい（スラグ）などが含まれる。ここで、燃焼灰や焼却灰としては、クリンカアッシュ（炉底灰）とフライアッシュのいずれか、または両方を混合したものが含まれる。これらの灰は、スラリー化した場合にアルカリ性を示すとともに、塩類や金属イオンを比較的多く含むため、アニオン系高分子化合物による流動性改善効果は殆ど期待できないものである。もっとも、本発明の流動性改善剤は、火山灰等の非燃焼灰を原料として調製した灰スラリーにも適用することは可能である。
【００１８】
本発明に用いられるカチオン系高分子化合物としては、アンモニア、アルキルアミン、ポリアルキレンポリアミン等のアミン化合物の１種以上とエピクロルヒドリンの重縮合物や、カチオン性ビニル単量体の重合物、当該単量体と共重合可能な単量体との共重合物などを例示することができる。ここで、アミン化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、２−ヒドロキシプロピルアミン、ヒドロキシエチルオキシエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
また、カチオン性ビニル単量体としては、２（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド、２（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド、２（メタクロイルオキシ）エチルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、２（アクリロイルオキシ）エチルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩等が例示される。これらの単量体は、その中から選ばれる１種を重合させ、または２種以上を相互に共重合させた（共）重合物として用いることができる。
【００１９】
また、上記カチオン性ビニル単量体を、他の単量体と組み合わせて共重合させた共重合物を用いることも可能であり、例えば、上記カチオン性単量体と共重合可能な非イオン性ビニル単量体やアニオン性ビニル単量体との共重合物も本発明の効果を損なわない範囲で使用できる。ここで、非イオン性ビニル単量体としては、例えば、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ｎ−ビニルホルムアルデヒド、アクリロニトリル等、アニオン性ビニル単量体としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、イタコン酸ナトリウム、アクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。このようにして得られる共重合物のカチオン当量及びカチオン当量に占める第四級アンモニウム塩基の比率（４級カチオン率）は、例えば、カチオン当量は３ｍｅｑ／ｇ以上（ｐＨ３）、４級カチオン率は５０％以上に調製することが好ましい。
【００２０】
水溶性カチオン系高分子化合物の具体例としては、次の一般式（I）および一般式（II）、
【００２１】
【化１】
0004117702.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数２〜１２のヒドロキシアルキル基または炭素原子数２〜１２のヒドロキシアルコキシアルキル基を示し、Ｒ５は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のヒドロキシアルキル基またはベンジル基を示し、Ｘ−はアニオン性イオンを示し、ｎおよびｍは整数を意味する）で表される化合物から選ばれるものを挙げることができる。
【００２２】
上記一般式（I）で表される水溶性高分子化合物は、アミン化合物（V）、
ＨＮＲ１Ｒ２                （V）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は、前記と同じ意味を有する）
とエピクロルヒドリンとを重縮合することにより得られる。
【００２３】
また一般式（II）で表される高分子カチオン化合物は、上記アミン化合物（V）およびアミン化合物（VI）
Ｒ３ＮＲ４Ｒ５                （VI）
（ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、前記と同じ意味を有する）
とエピクロルヒドリンとを重縮合することにより得られる。
【００２４】
アミン化合物（V）としては、例えば、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−ヒドロキシプロピルアミン、ヒドロキシエチルオキシエチルアミン等が挙げられる。
アミン化合物（VI）としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等が挙げられる。また、Ｘ−で表されるアニオン性イオンとしては、例えば塩素イオン等を挙げることができる。
【００２５】
また、好ましい水溶性のカチオン系高分子化合物の別の具体例としては、次の一般式（III）および一般式（IV）、
【００２６】
【化２】
0004117702.tif 000003
（式中、Ａは酸素原子または基ＮＨを示し、Ｂはエチレン基、プロピレン基、ヒドロキシプロピレン基を示し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ９は水素原子、メチル基またはベンジル基を示し、Ｘ−はアニオン性イオンを示す）からなる群より選ばれる１種または２種以上のカチオン性ビニル単量体を重合して得られる化合物を挙げることができる。
【００２７】
一般式（III）で示されるカチオン性ビニル単量体としては、２（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド、２（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド、２（メタクロイルオキシ）エチルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、２（アクリロイルオキシ）エチルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等が例示される。また、一般式（IV）で表されるカチオン性ビニル単量体としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドを挙げることができる。Ｘ−で表されるアニオン性イオンとしては、前記と同じものを利用できる。
【００２８】
前記したように、上記一般式（III）または一般式（IV）の単量体は、これらの中から選ばれる２以上を相互に共重合させることが可能であり、また他の単量体と組み合わせて共重合させることも可能である。一般式（III）または一般式（IV）の単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のカチオン性ビニル単量体が好ましい。また、前記したように、得られる共重合物のカチオン当量及びカチオン当量に占める第四級アンモニウム塩基の比率（４級カチオン率）を、所定の値（例えば、ｐＨ３でのカチオン当量は３ｍｅｑ／ｇ以上、４級カチオン率は５０％以上）に調製することによって、非イオン性ビニル単量体や、アニオン性ビニル単量体を用いて一般式（III）または一般式（IV）の単量体と共重合させることも可能である。
【００２９】
水溶性のカチオン系高分子化合物の好ましい例としては、灰とセメントとを含む灰スラリー中などのアルカリ性条件でも解離してカチオン性を呈するものとして、第四級アンモニウム基を分子内に有する水溶性のカチオン系高分子化合物を挙げることができる。
【００３０】
また、カチオン系高分子化合物は、同じ添加量であればカチオン当量が高い方が灰を分散させる作用が高いため、ｐＨ３におけるポリマー純分当たりのカチオン当量が２ｍｅｑ／ｇ以上であるものが好ましく、４ｍｅｑ／ｇ以上であればより好ましい。特に、灰スラリーのｐＨが８以上のアルカリ性である場合は、カチオン基が４級アンモニウム基に由来するものが好ましく、後述するように、ｐＨ１０にてコロイド滴定法により測定されるカチオン当量が２ｍｅｑ／ｇ以上であるものがより好ましい。第四級アンモニウム基を分子内に有する高分子化合物の場合は、第四級アンモニウム塩に起因するカチオン当量（４級カチオン率）が全カチオン当量に対して５０％以上であることが好ましい。
【００３１】
さらに、カチオン系高分子化合物は、分子内のカチオン性解離基がアルカリ性条件下でも解離して十分なカチオン当量を示すものが好ましい。従って、例えばｐＨ１０のアルカリ性条件下で測定されるカチオン当量が２ｍｅｑ／ｇ以上であることを好適なカチオン系高分子化合物の選定基準とすることができる。これは、以下の理由による。
【００３２】
一般に第４級アンモニウム基以外のカチオン系高分子化合物（例えば第１級、第２級、第３級のアンモニウム基を持つもの）においては、ｐＨ８以上のアルカリ性条件ではカチオン基の解離が抑えられるため、カチオン系高分子としての機能を発揮できない。
【００３３】
また、第４級アンモニウム基を有するカチオン系高分子化合物であっても、アルカリ性雰囲気でカチオン基自体が加水分解を受けてカチオン系高分子化合物としての機能を失ったり、カチオン基以外の構成単位が加水分解を受けてアニオン基に変換され、分子内のカチオン基とイオン結合して電気的に中和されてしまう場合がある。
【００３４】
以上のような場合には、後述するカチオン当量の測定方法に準じてｐＨ１０のアルカリ性条件でのカチオン当量を測定すると２ｍｅｑ／ｇを下回っているので、これを目安としてアルカリ性条件下での流動性改善効果を予測することができる。アルカリ性雰囲気下でカチオン系高分子化合物自体が加水分解し、カチオン性能が低下してカチオン当量が２ｍｅｑ／ｇを下回るものとしては、２（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド、２（アクリロイルオキシ）エチルベンジルジメチルアンモニウムクロリド等の単量体や、アクリルアミド、アクリロニトリル等の非イオン性の単量体を含む重合系のカチオン系高分子化合物が挙げられる。これらの中でも、加水分解しやすい単量体の構成比が少なく、加水分解を受けた後でも前記したアルカリ性条件下でのカチオン当量が２ｍｅｑ／ｇ以上を示すカチオン系高分子化合物であれば、本発明の流動性改善剤として好ましく使用できることは言うまでもない。なお、カチオン系高分子化合物がアルカリ条件下で加水分解するか否かの判定は、ｐＨ１０に調整したカチオン系高分子化合物の０．１重量％水溶液を、５５℃で１時間放置した後、後述するカチオン当量の測定方法に準じてｐＨ１０でコロイド滴定を行うことによって確認できる。
【００３５】
また、カチオン系高分子化合物としては、重量平均分子量が１，０００以上３００万以下のものが好ましく、重量平均分子量が３，０００以上１００万以下のものがより好ましい。カチオン系高分子化合物は、分子量が大きくなると凝集力が強くなる傾向があり、添加量によっては灰を凝集させてしまう可能性があるためである。
【００３６】
上記カチオン系高分子化合物は、いずれも既知物質であるか、あるいは既知の製造方法に従い容易に合成可能であり、例えば、水溶液重合、エマルジョン重合、塩水溶液中または有機溶媒中での懸濁重合等の通常行われている製造方法によって得ることができる。
【００３７】
本発明の流動性改善剤の剤型としては、特に制限はなく、例えば所定濃度で水に溶解させた水溶液の形態や、粉末状態など、所望の形態に調製することができる。必要に応じて、任意成分を配合しておくこともできる。
【００３８】
本発明の流動性改善剤は、灰スラリー中に所定量添加して用いられる。本発明の流動性改善剤の灰スラリーへの添加量は、灰スラリーに必要とされる流動性の程度に応じて適宜調節できるが、例えば、１ｍ３当り灰を７００ｋｇ含む灰スラリーに対してカチオン系高分子化合物を純分あたり０．５〜１０ｋｇ程度添加することが好ましく、１〜５ｋｇの添加量であればさらに好ましい。上記範囲より少ない場合には、添加による流動性の改善効果が十分に発揮されない場合があり、上記範囲より多い場合には、灰スラリーの流動性が低下し過ぎて凝集を起こしたり、ゲル化したりする場合がある。
【００３９】
流動性改善剤の添加方法は特に制限はなく、例えば、まず灰と水、さらに必要に応じセメント等を含む灰スラリーを調製してその中に流動性改善剤を添加する方法や、予め灰やセメントなどの中に所定割合で流動性改善剤を混入しておき、後から水と混合してスラリー化する方法、予め大量の水に流動性改善剤を溶解しておき、あとから灰等を加えスラリー化する方法など、種々の方法により行うことができる。流動性改善剤の添加後は、混練、攪拌等の手段により灰スラリーを十分に混合することが好ましい。
【００４０】
本発明の土木建築材料は、少なくとも、灰とセメントと水と上記流動性改善剤とを含有してなるものであり、調製時にはスラリーの状態で所定の流動性を持ち、経時的に固化する性質を持つものである。必要に応じて、さらに砂、土、粘土、骨材等を配合したものとしてもよい。
【００４１】
この土木建築材料に使用される灰としては、前記灰スラリーの説明において例示したものを挙げることができる。また、流動性改善剤の配合方法などは、前記灰スラリーへの流動性改善剤の添加と同様にして行うことができる。
【００４２】
本発明の土木建築材料の用途は特に制限がなく、例えば、埋設管の管路充填材や、地山の空隙の充填材（シールド施工後に埋戻しを必要とする立坑などの地山の掘削部の埋戻し材など）、道路の下部路床や盛り土などの地盤材として適用できる。また、目的用途に応じて、セメント量を調整してブロックや擁壁の裏込め材、シールドのインバート材等として利用することができる。
【００４３】
本発明の土木建築材料における各成分の配合割合は、目的とする用途に応じて、調製時の流動性、ブリーディング率、固化後の硬度などを勘案しながら適宜調節することが好ましい。例えば、土木建築材料を管路充填材として使用する場合の好ましい組成例としては、スラリー１ｍ３当り、灰を８００〜１２００ｋｇ、水を４００〜５００ｋｇ、流動性改善剤としてのカチオン系高分子化合物を１〜５ｋｇ、セメントを５０〜１００ｋｇ程度の配合割合とすることが可能である。また、土木建築材料をシールド施工後に埋戻しを必要とする立坑の埋戻し材や下部路床の地盤材などの用途に用いる場合には、流動性改善効果はさほど高くなくてもよい一方で、例えば１日（２４時間）程度の短時間で固結し、十分な強度を持つことが要求されるため、上記組成例よりもセメント量を多くしたり、砂や骨材等を配合することが好ましい。
【００４４】
次に、本発明土木建築材料を地下の埋設管の管路充填材として利用する場合を例に挙げ、図面に基づき具体的に説明する。
【００４５】
図１は埋設管の一例として地下送電管路１０の内部の状態を示す図面である。この地下送電管路１０は、いわゆる鞘管と呼ばれるものであり、推進工法やシールド工法を利用して地中に配備されたものである。この地下送電管路１０内には、複数（ここでは１２本）の送電管１３が格子枠材１７に保持されている。地下送電管路１０の管内上部には、充填材注入管１１が充填作業回数と同じ本数で（ここでは３本）配管されており、地上のポンプ（図示せず）と連結されている。流動性を持つ管路充填材２０は、ポンプにより圧送され、充填材注入管１１を介して地下送電管路１０内に導入され、地下送電管路１０内の空隙１５に充填される。このような作業を数百メートルの長さ毎に充填材注入管１１を替えながら順次繰り返すことにより、地下送電管路１０の全範囲に渡って管路充填材２０を充填していく。管路充填材２０は、時間の経過により固化して地下送電管路１０および送電管１３を防護するとともに、管内の狭い空隙１５を埋める役割を果たす。
【００４６】
以上のような埋設管の管内充填工法において、従来管路充填材２０としてはエアモルタル（セメント、砂、水および空気の混合物）が用いられてきたが、空気を多量に含むことによる断熱性があるため、送電管路１０内に熱がこもりやすいという問題があった。また、石炭灰などの灰を主成分とする管路充填材２０を使用する場合、圧送中に灰分と水とが分離して、水や灰の微粒分のみが圧送され、比較的大きな粒子分が管内途中に取り残され、地下送電管路１０を目詰まりさせ、管路充填材２０の圧送が不可能になる。このような灰分の分離は、元押しポンプからの圧送充填距離が長くなればなる程起こり易くなるため、圧送充填距離が４００〜５００メートルにも及ぶ場合には、灰とセメントと水とを混練しただけの管路充填材２０では、充填は不可能であった。これに対して、カチオン系高分子化合物を配合した本発明の土木建築材料を管路充填材２０として使用することにより流動性を高めることができるので、管路充填材２０中に均一かつ安定な状態で灰を分散させて地下送電管路１０内への圧送を円滑に行うことが可能になる。
【００４７】
本発明の土木建築材料を、例えばシールド施工後に埋戻しを必要とする立坑などの掘削部の埋戻し材や下部路床の地盤材等として用いる場合には、掘削部や路床部分に充填するだけでよく、長距離圧送する必要はないため、上記管路充填材として利用する場合に比べて流動性は高くなくてもよいが、施工期間の短縮化を図る上では、後記実施例に示すように２４時間程度の時間の経過で所望の強度を以って固結する固化性能が重要となる。
【００４８】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら制約されるものではない。
【００４９】
なお、合成例におけるカチオン当量の測定は、以下の方法により行った。
＜カチオン当量測定方法＞
コニカルビーカーに蒸留水約９０.０ｍｌと試料の５００ｐｐｍ溶液１０.０ｇを加え、０.１Ｎ塩酸水溶液でｐＨ３.０に調整し、１分間攪拌する。その後トルイジンブルーを２〜３滴加え、１／４００Ｎのポリビニル硫酸カリウムで滴定し、溶液が青から赤紫に変化してから１５秒以上保持して終点とする。カチオン当量は次の式により算出できる。
カチオン当量（ｍｅｑ／ｇ）＝［Ｘ×Ｙ÷２］×［１０÷試料量（ｇ）］
Ｘ：１／４００Ｎのポリビニル硫酸カリウム滴定量（ｍｌ）
Ｙ：１／４００Ｎのポリビニル硫酸カリウムファクター
合成例１
コンデンサー、温度計、窒素導入管、チュウビングポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理科器械製）に接続した、単量体供給管を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコ内に、単量体としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物（商品名：ＤＡＤＭＡＣ、６５重量％水溶液、ダイソー株式会社製）１３８.５ｇ、イオン交換水１６１.５ｇを仕込み、反応器内の温度を５０℃に保って３０分間窒素を吹き込んだ。次いで、２,２−アゾビスアミジノプロパン２塩化水素化物の１０重量％水溶液２．７ｇ（対単量体当り０．５重量％）を添加して重合を開始させた。
【００５０】
反応容器内の温度を５０℃に保ちながら重合反応を継続し、７時間後、再度２,２−アゾビスアミジノプロパン２塩化水素化物の１０重量％水溶液２．７ｇを添加し、さらに１０時間重合反応させてポリジメチルジアリルアンモニウム塩化物の４５重量％水溶液を得た。
【００５１】
重合終了後、得られた重合物のカチオン当量および４級カチオン率をコロイド滴定法により、また静的光散乱法による分子量測定装置（大塚電子製、ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。この化合物のカチオン当量は６.０９ｍｅｑ／ｇ、４級カチオン率１００％、重量平均分子量約１２万であった。この重合物を化合物３とした。
【００５２】
合成例２
コンデンサー、温度計、窒素導入管、チュウビングポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理科器械製）に接続した、単量体供給管を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコ内に、単量体としてメタアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド７５.０ｇ、イオン交換水２１７．５ｇを入れ、仕込み反応器内の温度を５０℃に保ち、３０分間窒素を吹き込んだ。次いで、２,２−アゾビスアミジノプロパン２塩化水素化物の１０重量％水溶液３.７５ｇ（対単量体当り０．５重量％）を添加して重合を開始させた。
【００５３】
反応器内の温度を５０℃に保ったまま重合反応を継続し、７時間後に再度２,２−アゾビスアミジノプロパン２塩化水素化物の１０重量％水溶液３．７５ｇを追加し、さらに１０時間反応させてポリメタアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの２５重量％水溶液を得た。
【００５４】
重合終了後、得られた重合物のカチオン当量および４級カチオン率をコロイド滴定法により、また静的光散乱法による分子量測定装置（大塚電子製、ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。この化合物のカチオン当量は４.６１ｍｅｑ／ｇ、４級カチオン率１００％、重量平均分子量約１５万であり、この重合物を化合物４とした。
【００５５】
合成例３
単量体として、合成例２のメタアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドに替えてアクリロイルエチルトリメチルアンモニウム塩化物を用いる以外は、合成例２と同様な操作でポリアクリロイルエチルトリメチルアンモニウム塩化物の２５重量％水溶液を得た。得られた重合物のカチオン当量は５．０２ｍｅｑ／ｇ、４級カチオン率は１００％、重量平均分子量約１３万であり、この重合物を化合物５とした。
【００５６】
合成例４
単量体として、合成例２のメタアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドに替えてジメチルアミノエチルメタアクリレート塩酸塩を用いる以外は、合成例２と同様な操作でポリジメチルアミノエチルメタアクリレート塩酸塩の２５重量％水溶液を得た。得られた重合物のカチオン当量は５．１２ｍｅｑ／ｇ、４級カチオン率は０％、重量平均分子量約１２万であり、この重合物を化合物６とした。
【００５７】
合成例５
コンデンサー、温度計、滴下漏斗及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、５０重量％ジメチルアミン水溶液８９.２ｇと蒸留水２４.５ｇを仕込んだ。そこに、攪拌下、４０〜５０℃に保ちながらエピクロルヒドリン１００.９ｇを滴下漏斗で２時間かけて滴下し、滴下終了後、４０〜５０℃に約２時間保持してから、室温まで冷却し、蒸留水７６.４ｇを加えて、濃度５０％のカチオン系高分子化合物の水溶液３００ｇを得た。この重合物を化合物７とした。重合終了後、得られた重合物のカチオン当量および４級カチオン率をコロイド滴定法により、また静的光散乱法による分子量測定装置（大塚電子製、ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。このカチオン系高分子化合物のカチオン当量は、７.８８ｍｅｑ／ｇ、４級カチオン率は、９３％、重量平均分子量は約２,０００であった。
【００５８】
合成例６
コンデンサー、温度計、滴下漏斗及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、５０％ジメチルアミン水溶液８８.７ｇ、３０重量％トリメチルアミン水溶液４８.５ｇ、蒸留水２２.２ｇを仕込んだ。そこに攪拌下、４０〜５０℃に保ちながらエピクロルヒドリン９１.１ｇを滴下漏斗を用い２時間かけて滴下した。滴下終了後、４０〜５０℃に約２時間保持してから室温まで冷却し、蒸留水４９.５ｇを加えて濃度５０重量％のカチオン系高分子化合物の水溶液３００ｇを得た。この重合物を化合物８とした。重合終了後、得られた重合物のカチオン当量および４級カチオン率をコロイド滴定法により、また静的光散乱法による分子量測定装置（大塚電子製、ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。このカチオン系高分子化合物のカチオン当量は７.９５ｍｅｑ／ｇ、４級カチオン率は９６％、重量平均分子量は約１,５００であった。
【００５９】
合成例７
単量体として、合成例２のメタアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドに替えてアクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は、合成例２と同様な操作でポリアクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウムの１５重量％水溶液を得た。得られた重合物のアニオン当量は４．４ｍｅｑ／ｇ、４級カチオン率は０％、重量平均分子量約１８万であり、この重合物を化合物１１とした。
【００６０】
上記合成例で得たカチオン系高分子化合物およびアニオン系合成高分子化合物をまとめて表１に示す。また、後記実施例、比較例で使用する市販のカチオン系／アニオン系高分子化合物も併記した。
【００６１】
【表１】
0004117702.tif 000004
【００６２】
実施例１〜１６、比較例１〜８
表１のカチオン系／アニオン系高分子化合物について、表２に示す組成でセメント、灰および水と混合して灰スラリーを調製し、土木建築材料として求められる特性を試験した。また、比較のため、カチオン系高分子化合物を添加しない場合およびアニオン系高分子化合物を添加した場合についても同様に試験を行った。
【００６３】
石炭灰の原粉は、火力発電所より入手したものを用い、その密度は２．２１ｇ／ｃｍ３、４５μｍ篩い残分が２５％、比表面積２,４８０ｃｍ２／ｇであった。クリンカアッシュは、同様に火力発電所より入手したものを用いた。
【００６４】
カチオン系高分子化合物（アニオン系高分子化合物）は１０重量％濃度の水溶液として調整して添加した。添加によって加えられる水分量は、灰スラリーの調整水分量を減じることによって無添加のものに合わせた。
【００６５】
試験は、フロー値、ブリーディング率、１軸圧縮強度（２４時間後）の各項目について行った。その結果を併せて表２に示す。各試験項目における試験方法は以下のとおりである。
【００６６】
＜フロー値＞
平板の上に置いた直径８ｃｍ、高さ８ｃｍの円筒内に灰スラリーを充填後、円筒を取り除き、平板上に流れ広がる灰スラリーの範囲（縦・横の直径）を測定し、フロー値とした。好適な流動性を持つ灰スラリーの場合、フロー値は２００〜３００ｍｍ程度の範囲が目安となる。なお、見かけ上のフロー値が良好な範囲にある場合でも、均一な流動体を形成しておらず、固形分と水分の分離が甚だしい場合には不良とした。
【００６７】
＜ブリーディング率＞
プレパックドコンクリートの注入モルタルのブリージング率及び膨張率試験方法（ポリエチレン袋方法）に従って行った。固化後の好適なブリーディング率はテーブル試験においては３％以内が一応の目安となり、より好ましくは１％以内である。
【００６８】
＜一軸圧縮強度＞
セメントを含む灰スラリーを２４時間静置して固化させ、一軸圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。地山の埋戻し材として好適な固化物の強度は、２４時間で０.０１Ｎ／ｍｍ２より大きいことが目安となる。これは、地山の埋戻し材として用いる場合には、流動性とは別に２４時間経過後に０.０１Ｎ／ｍｍ２より大きな強度を持つことが、次工程への早期着手を可能にし、工期の短縮化を図る上で重要な意味を持つためである。
【００６９】
また、表２中の判定基準は以下のとおりである。
＜判定基準＞
○：極めて良好
△：良好
×：不良
【００７０】
表２中、流動性はフロー値とブリーディング率から、また、固化性能は一軸圧縮強度（２４時間）に基づいて評価したものであり、総合評価は流動性と固化性能を勘案して土木建築材料としての適性を総合的に評価したものである。
【００７１】
【表２】
0004117702.tif 000005
【００７２】
表２の結果から明らかなように、実施例３、実施例１１を除き、水溶性のカチオン系高分子化合物を配合した場合には、無添加の場合（比較例１、比較例５）に比べて極めて良好な流動性と固化性能を有することが示された。これに対してアニオン系の高分子化合物を使用した比較例２〜比較例４、比較例６〜比較例８では、流動性、固化性能ともに満足のいくものではなかった。実施例４および実施例１２で用いた化合物６並びに実施例８および実施例１６で用いた化合物１０は、２級または３級のアミノ基を主体とするカチオン系ポリマーであるため、セメント共存下での土木建築材料中では分散作用を十分に発揮できず、流動性の改善効果は４級カチオン率の高いカチオン系高分子化合物に比べると、やや劣る結果となった。
【００７３】
実施例３および実施例１１で用いた化合物５は、アルカリ性条件となるセメント、フライアッシュおよびクリンカアッシュを含む系では、一応の流動性改善作用は見られたが、固化性能は十分でなく、土木建築材料としての評価は他の実施例に比べて見劣りした。この理由としては、アルカリ性雰囲気でカチオン基自体が加水分解を受けてカチオン系高分子化合物としての機能を失ったり、あるいはカチオン基以外の構成単位が加水分解を受けてアニオン基に変換され、分子内のカチオン基とイオン結合して電気的に中和されてしまったことが原因と考えられる。ここで用いた化合物５は、濃度０．１重量％水溶液を、ｐＨ１０、５５℃で１時間放置した後測定されるカチオン当量が、２ｍｅｑ／ｇ未満のカチオン系高分子化合物である。
【００７４】
【発明の効果】
本発明に用いられる水溶性のカチオン系高分子化合物は、石炭灰などを原料として含有する灰スラリー中で灰粒子を安定的に分散させて流動性を改善し、ブリーディングを抑制する流動性改善作用を有するため、これを灰スラリーに添加することによって、灰スラリーの性質を利用しやすいものに改善することができる。また、金属塩や金属イオンなどを多量に含む石炭灰や汚泥焼却灰などを原料とする灰スラリーに対しても効果を有するので、これらの有効利用を図ることができる。この流動性改善剤は、石炭灰などの灰を高濃度に含むスラリーに対しても十分流動性改善効果を発揮するため、土木建築材料等として多量の灰を有効利用する際に特に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る土木建築材料を充填材として利用可能な地下送電管路の説明に供する図面。
【符号の説明】
１０    地下送電管路
１１    充填材注入管
１３    送電管
１５    空隙
１７    格子枠体
２０    管路充填材
【図１】
0004117702.tif 000006