(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫浴と接触する表面（３）を持つブロック状基礎物質（２）より成るＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系材料製の大型寸法の錫浴底用レンガにおいて、ブロック状基礎物質（２）の、錫浴と接触する表面（３）が珪酸アルカリ金属塩を含有する被覆物（１３）を有しており、それによって、該被覆物（１３）において、錫浴底用レンガ（１）の材料に比較して減らされたＡｌ2 Ｏ3 供給量および増やされたアルカリ金属−および珪酸供給量によって、釉性層形成傾向がありかつ錫浴からのＮａの捕捉物として作用する遮断層が基礎物質（２）の表面（３）の上に形成されていることを特徴とする、上記錫浴底用レンガ。
【請求項２】
被覆物（１３）が珪酸アルカリ金属およびアルミノ珪酸塩を細粉砕した状態で含有している請求項１に記載の大型寸法の錫浴底用レンガ。
【請求項３】
被覆物（１３）が水ガラスまたは水ガラス溶液、特にソーダ水ガラスおよび／またはカリ水ガラスを含有する請求項１または２に記載の大型寸法の錫浴底用レンガ。
【請求項４】
被覆物（１３）が、ブロック状基礎物質の錫浴との接触面（３）の上に出来るだけ薄く、最高１ｍｍの層厚で塗布されている請求項１〜３のいずれか一つに記載の錫浴底用レンガ。
【請求項５】
被覆物（１３）中の珪酸アルカリ金属塩の割合が約５０〜６０重量% でありそしてアルミノ珪酸塩の割合が約５０〜４０重量% である請求項２に記載の錫浴底用レンガ。
【請求項６】
被覆物（１３）が珪酸アルカリ金属塩に加えてＳｉＯ2 を含有する請求項１〜５のいずれか一つに記載の錫浴底用レンガ。
【請求項７】
ＳｉＯ2 が珪酸ゾルの状態または焼成珪酸として調製されている請求項６に記載の錫浴底用レンガ。
【請求項８】
ブロック状基礎物質（２）が錫浴と接触する面（３）を周回する相（１４）を有しておりそして被覆物（１３）が該相（１４）によって形成される、基礎物質（２）の側面（４、５、６、７）の一部に延びている傾斜面をも少なくとも被っている請求項２〜４のいずれか一つに記載の錫浴底用レンガ。
【請求項９】
ブロック状基礎物質をＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系の材料で形成し、乾燥し、焼き付けそしてブロックゲージ上で研磨することによって請求項１〜８のいずれか一つに記載の大型寸法の錫浴底用レンガを製造する方法において、ブロックゲージ上で基礎物質（２）を研磨した後に、基礎物質（２）の、錫浴と接触する面（３）の上に珪酸アルカリ金属塩を含有する被覆物（１３）を塗布することを特徴とする、上記方法。
【請求項１０】
基礎物質（２）の、錫浴と接触する表面（３）の上で被覆物（１３）を焼き付ける請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、錫浴と接触する表面（３）を持つブロック状基礎物質（２）より成るＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系材料製の大型寸法の耐火レンガ、特に錫浴底用レンガに関する。
【０００２】
【従来技術】
かゝる大型寸法の耐火レンガは、錫浴と反対側の面、四つの側面および錫浴に接触しない面を持つ厳密な平行六面体の形態を有している。錫浴と反対側の面は大抵は鋼鉄製より成る槽構造物で支持されている。かゝる大型寸法の耐火レンガの６つの面は、焼き付けた後のブロックゲージ（Ｅｎｄｍａｓｓ）での研磨工程において仕上加工され、その際に所望の寸法が得られる。
【０００３】
錫浴の槽の内張りに利用されそしてＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系の材料で構成されるかゝる大型寸法の耐火レンガはドイツ特許（Ｃ２）第４，２０６，７３４号明細書から公知である。ガラス製造装置の内のここでの興味の対象部分は、下部域にある、大型寸法のレンガで内張りされている鋼鉄製槽である。この槽には液状錫が満たされている。溶融した液状ガラスがその錫の上に注ぎ込まれ、錫浴の表面に広がりそして薄く幅広の帯状物として錫浴の上から剥ぎ取られる。この様にして公知の板ガラスは一般的に製造される。板ガラスは約１５% のＮａ2 Ｏを含有している。ガラスと液状錫との間の接触面で液状金属中にＮａ2 Ｏが拡散する。錫浴中にナトリウムと原子状酸素が溶解存在する。錫中へのナトリウムおよび原子状酸素の溶解は温度に左右される。板ガラスを製造する場合には１２００〜６００℃の程度の温度の使用が支配的である。錫浴中の液状錫の熱的におよび機械的に誘導される流れのために、耐火レンガのブロック状基礎物質の、錫浴との接触面に接してナトリウム含有錫の部分が持ち込まれる。例えば錫と耐火レンガの耐火材料との間でナトリウムが交換される。原子状ナトリウムが耐火材料中に侵入し、そこで初めて耐火レンガのガラス相の二酸化珪素と反応して酸化ナトリウムを生じる。二酸化珪素含有相の還元によって耐火レンガの還元された部分が灰色乃至黒色に変色する。
【０００４】
この様なガラス製造装置で使用される公知の耐火レンガは１０００ｍｍの長さ、６００ｍｍの幅および３００ｍｍの高さを有し得る。このものは種々の粒度分布の耐火粒子、粘土およびアルミノ珪酸アルカリ金属塩で構成されている。焼いた後に鉱物学的組織から見て主としてムライト（Ｍｕｌｌｉｔ）、多少のクリトスバライトおよびガラス相が存在している。かゝる耐火レンガのガラス相の割合は酸化ナトリウムおよび−カリウムの含有量によって測定される。これらの酸化物はガラス相の化学組成に同様に本質的な影響を及ぼす。耐火レンガの表面近くの層中の金属ナトリウムが攻撃する場合にはアルミノ珪酸アルカリ金属塩──ネフェリン（Ｎｅｐｈｅｌｉｎ）またはアルバイト（Ａｌｂｉｔ）──が形成される。ネフェリンの熱膨張係数はムライトの膨張係数の約４倍大きい。それ故に錫浴と接触する表面の近くにある耐火レンガ中の層が増大したり、成長したりする。この場合にはこの層は、耐火レンガが厳密な平行六面体の形態であるために互いに合わさって支え合っている。相応する応力が生じる。
【０００５】
他方、それのレンガ表面域の滑らかに研磨された耐火レンガ表面の合わさった互いの間の隙間をできるだけ小さく、かつ従って緊密に保ち、それによって液状の錫がこの隙間を通って下方に貫流することなく、耐火レンガを取付けた鋼鉄製槽から剥げ落ちるのを防止する必要がある。隙間への液状錫の侵入は確実にかつ全ての場合に回避することはできないので、侵入する錫を固体状態に変えるために鋼鉄製槽は冷却される。
【０００６】
錫浴と接触する耐火レンガ表面の領域の層の体積が増大化することによって、錫浴と接触する表面の特に角および辺の領域に生じるこの層の域で剥落が生じる。耐火レンガのセラミック材料は錫よりも小さい比重を有しているので、錫浴中の耐火レンガの剥落物が浮き上がる。これはガラス製造の際に重大な欠陥となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、錫浴のための内張りとして使用する際の剥落現象を押さえるために、長石の形成または長石代替物の形成を著しく減少させて、冒頭に記載した種類の大型寸法の耐火レンガを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によればこの課題は、冒頭に記載の種類の耐火レンガの場合に、ブロック状基礎物質（２）の、錫浴と接触する表面（３）が珪酸アルカリ金属塩を含有する被覆物（１３）を有しており、それによって、該被覆物（１３）において、耐火レンガ（１）の材料に比較して減らされたＡｌ2 Ｏ3 供給量および増やされたアルカリ金属−および珪酸供給量によって、釉性層（Ｇｌａｓｕｒ）形成傾向がありかつ錫浴からのＮａの捕捉物として作用する遮断層が基礎物質（２）の表面（３）の上に形成されていることによって、解決される。
【０００９】
従って本発明は、錫浴と接触する基礎物質表面に、要するに、基礎物質の側面域の上および場合によっては該側面域を超えた少なくとも主表面に一つの被覆物を設けることによって該被覆物から最終的に薄い釉性層を形成するという思想から出発している。アルカリは融剤として、特に好ましくは多量のＳｉＯ2 と組合せて使用される。被覆物は最も簡単な形では、ドクターブレードでの塗布物、噴霧塗装物等の塗布物より成る。被覆物から生ずる釉性層はｍｍ単位の厚さであるが表面の孔に確実に係留されているべきである。釉性層の形成は特に有利であり、これは被覆物の薄い層中のアルカリおよび珪酸の供給量を多くすることによって可能となり、それと共に、釉薬材料──いわゆるオタマジャクシ状物（Ｋａｕｌｑｕａｐｐｅｎ）──が剥離しそして錫浴に懸濁するのを避けるのに十分な薄い厚さでしか達成できない。被覆物およびそれから生じる釉性層が原子状ナトリウムに対して捕捉剤としておよび遮断層として作用し、その結果ナトリウムは錫浴から確かに被覆物の層または釉性層中に移動できるが、基礎物質の材料の深部のマトリックス域には移動できない。遮断層の作用は、被覆物を塗布する際に開放孔が充填されそしてその限りにおいて機械的な遮断効果が達成されることに基づいている。従って、同時に被覆物は基礎物質の表面の孔に強固に係留される。従来技術においては剥落しそして錫浴中に浮遊する層片にとって通例であった様な寸法の層も被覆物を薄い層に限定することによって層の寸法も小さくなる。錫浴からの原子状ナトリウムの侵入がネフェリンを形成させ、その結果被覆物中へのアルカリの状態でのナトリウムの組入れが初めて無害となる。しかしながら釉性層が有利に形成されることによって最終的には、基礎物質の深部層への有害な影響を排除する有利な薄い遮断層が得られる。
【００１０】
本発明を耐火レンガの基礎物質の周回相と組み合わせて使用した場合には、被覆物が耐火レンガの錫浴と接触する全表面を巡って覆っていてもよい。更にこの相によって、据え付けられた耐火レンガの結合部での応力の発生が、耐火レンガの、錫浴と接触する非常に大きな面といわば間隔をおいて、かつ下方で生ずるという長所が達成される。錫浴と接触する表面には、大きさ寸法の表面を沢山の小さい寸法の表面に区分けする一つ以上の細い溝が追加的に設けられていてもよい。非常に大きなレンガの場合に使用できる特に有利なこの手段によって、錫浴に接触する比較的大きな耐火レンガ表面も複数の同様な小さい表面に細分されており、この小さい表面は溝が設けられているために、もはや互いに支え合っていない。被覆物はこれらの溝も一面に被っている。しかしながら周回相を省いてそして細い溝だけを錫浴に接触する耐火レンガ基礎物質表面に設けそしてそこにも被覆物を設けることも可能である。この場合には、十字の溝を辺の近くに設け、従って組み合わさって互いに支持する面が表面の中間域に配置された面と殆ど同じ大きさで得られる。
【００１１】
被覆物は一方においては珪酸アルカリ金属塩を含有しそしてもう一方ではアルミノ珪酸塩を細分散した状態で含有している。従って、生じる釉薬層の粘度を増加させそしてそれ故に、公知のオタマジャクシ効果の形の剥落現象を押さえるために粘稠に調整することができる。
被覆物は水ガラスまたは水ガラス溶液、特にソーダ水ガラスおよび／またはカリ水ガラスを含有していてもよい。混合物も使用できる。
【００１２】
被覆物は出来るだけ薄く、最大で１ｍｍの層厚で、ブロック状基礎物質（２）の錫浴接触面（３）に設けられるべきである。この被覆物は開放孔の所で他の場所よりも基礎物質の表面に深く浸入する。被覆物をできるだけ薄くするために、被覆物の塗布した材料をドクターブレードで剥ぎ取るかまたはかき落とすのが重要である。
【００１３】
珪酸アルカリ金属は被覆物中に約５０〜６０重量% の割合でそしてアルミノ珪酸塩を約５０〜４０重量% の割合で含有している。被覆物は珪酸アルカリ金属に加えて、釉性層の組成を変えるために、ＳｉＯ2 を含有していてもよい。耐火レンガは、ガラス製造装置の使用場所によって、釉性層を装置の末端部では既に比較的に低い温度、例えば既に６００℃で、または装置の中心部では比較的に高温、例えば１０００℃または１２００℃で初めて生じる様に相違していてもよい。ＳｉＯ2 はシリカゾルの形でまたは焼成珪酸（Ｐｙｒｏｇｅｎｅ  Ｋｉｅｓｅｌｓａｅｕｒｅ）として準備してもよい。
【００１４】
ブロック状基礎物質は被覆物の他に、錫浴と接触する表面の周りを周回する相を有していてもよい。この場合被覆物はこの相によって形成される基礎物質の側面をも少なくとも被っている。錫浴に接触する表面には大きな表面を沢山の小さな面に分割する一つまたは複数の細い溝が追加的に配置されていてもよい。
かゝる耐火レンガの本発明に従う製造方法は、ブロック状基礎物質をＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系の材料で形成し、乾燥し、焼き付けそしてブロックゲージ上で研磨しそしてブロックゲージ上で基礎物質を研磨の後に錫浴と接触する基礎物質表面に珪酸アルカリ金属含有被覆物を設けるものである。被覆物の塗布は例えば塗り掛け、ロール塗装、噴霧塗装等で行う。
【００１５】
被覆物をこうして塗布しそして耐火レンガをこうして使用することができる。しかしながら被覆物を錫浴と接触する基礎物質表面に焼付けることも可能である。これは適当な温度処理によって行う。これは、耐火レンガの取り付け前にガラス製造装置中で比較的に長い時間、湿気の影響下に曝される耐火レンガを製造すべき場合に特に重要である。
【００１６】
【実施例】
本発明を特に有利な実施例によって更に詳細に説明する。
図１：  最初の実施形態での耐火レンガの透視図、
図２：  耐火レンガの別の実施形態
図１に示した耐火レンガ（１）は平行六面体の状態の基礎物質（２）を有している。詳細には、基礎物質は６つの面、即ち錫浴に接触する面（３）、４つの側面（４，５，６，７）並びに、この種の耐火レンガ（１）で槽の内張りする場合に、溶融装置の鋼鉄製槽と反対側に配置されている基礎面（８）を有している。この耐火レンガ（１）は長さ（９）、幅（１０）および高さ（１１）を有している。大型寸法の耐火レンガ（１）を例にとって見ると、長さ（９）は約１０００ｍｍ、幅（１０）は約６００ｍｍでそして高さ（１１）は約３００ｍｍである。かゝる大型寸法の耐火レンガ（１）は規格外の寸法で製造されてもよい。更に耐火レンガ（１）は、ここでは中心線（１２）だけで表している貫通穴を高さ（１１）の方向に有している。この穴は、錫浴での耐火レンガ（１）の浮き上がりを防止するために、耐火レンガ（１）を鋼鉄製槽に留めるのに利用される。
【００１７】
錫浴に向いた面（３）に被覆物（１３）を設ける。被覆物（１３）は塗料として、塗布物としてまたは噴霧塗装によって設けることができる。被覆物は少なくとも表面（３）の全域を被っている。被覆物が辺の領域をも被っても害はない。全面（３）を被うことが重要である。
図２に示した実施形態の場合には、耐火レンガ（１）の基礎物質（２）は、錫浴と接触する表面（３）の辺領域の該表面（３）を巡回する相（１４）、要するに四つの側面４，５，６および７の一部だけに伸びている傾斜面を有している。相（１４）は表面（３）を周回し、しかも四つの辺全てに接している。この相は特に、直角である平行六面体の状態の基礎物質（２）の研磨工程によって製造される。相（１４）は基礎物質の高さ（１１）の方向に約５〜２０ｍｍの深さおよび長さ（９）あるいは幅（１０）の方向に約１〜８ｍｍの幅を有する。ただし何れも、相（１４）の加工前のそれぞれの面相互で形成される辺に基づいて測定した。ここでも被覆物（１３）を設ける。被覆物（１３）は錫浴に向いた面（３）を側面（４，５，６および７）に入り込んだ図示した域までわたっており、この場合、相（１４）は被覆物（１３）によって同様に完全に被われている。
【００１８】
かゝる耐火レンガ（１）の製造を二つの実施例によって説明する：
実施例１：
耐火レンガ（１）を公知の方法で形成し、生地として乾燥しそして焼く。次いでブロックゲージ上で特に研磨工程によって寸法加工する。この耐火レンガ（１）の、少なくとも錫浴に面する表面（３）を水ガラス溶液または水ガラスと珪酸アルミニウムとの混合物を塗布する。珪酸アルミニウムは＜１００μm の粒度に細かく粉砕して使用する。塗布物はヘラ等を用いて塗布することができる。塗布に続いて、被覆物（１３）の塗膜をできるだけ薄くするために、定規または類似の道具で剥ぎ取るのが有利である。水ガラス溶液または混合物はその際に特に基礎物質（２）の開放孔に侵入する。侵入深さは若干の場所で約１ｍｍに達し得る。これに続いて、表面（３）上の塗布物を固定するために、乾燥を例えば１００℃で行う。この状態で耐火レンガ（１）をガラス製造装置の鋼鉄製槽に取り付けてもよい。取り付ける場所によって稼働時に１２００〜６００℃の程度の表面温度を採用する。この場合、原子状ナトリウムは錫浴から塗膜あるいは被覆物に移動する。温度の影響によって、遮断層として薄いままであり且つ侵入して孔を封じる高粘度のガラス層が生じる。もう一方では被覆物から生じる釉性層は表面の孔中に固定係留される。過剰に供給された珪酸および既に被覆物（１３）中に存在するアルカリ金属によって、錫浴から移動するナトリウムを捕捉しそして釉性層中に組入れらることによって、釉性層の形成に有利な領域が非常に速やかに生じる。釉性層が遮断層を形成する限り、基礎物質（２）のマトリックスはナトリウムによって十分に保護される。
【００１９】
実施例２：
耐火レンガ（１）の製造を実施例１に説明した様に行う。しかしながら、塗布物の状態で被覆物（１３）を設けた後に、最高で例えば１０００℃での焼き付け工程を行う。従って珪酸ナトリウムは溶融するが、基礎物質のマトリックスとの反応は生じない。かゝる焼き付け工程は、耐火レンガを錫浴の鋼鉄製槽中取りつける前に湿った雰囲気に曝される場合に有利である。焼き付け工程によって、湿気に対して十分に鈍感である釉性層が既に生じる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は最初の実施形態での耐火レンガの透視図であり、
【図２】図２は耐火レンガの別の実施形態を示す図である。
【符号の説明】
１・・・耐火レンガ                    ８・・・基礎面
２・・・基礎物質                      ９・・・長さ
３・・・表面                        １０・・・幅
４・・・側面                        １１・・・高さ
５・・・側面                        １２・・・中心線
６・・・側面                        １３・・・被覆物
７・・・側面                        １４・・・相
【図１】
0004124500.tif 000002
【図２】
0004124500.tif 000003