(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排出ガス上流側に配列して、炭化水素類を除去する低酸化力触媒と、その下流側に配列して炭化水素部分酸化物を除去する高酸化力触媒とからなり、排出ガスにおけるサルフェートの生成を抑制ないし防止するために、上流側配列低酸化力触媒の容積と比較して下流側配列高酸化力触媒を相対的に小容積で使用することを特徴とする排出ガス浄化用組合わせ触媒であって、前記組合わせ触媒の全容積基準で前記低酸化力触媒の容積が７０〜９７％、前記高酸化力触媒の容積が３〜３０％であり、前記低酸化力触媒がアルミナ（酸化アルミニウム）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、チタニア（酸化チタン）、セリア（酸化セリウム）、シリカ（酸化シリコン）、酸化コバルト及び酸化鉄から選択される少なくとも一種からなり、前記高酸化力触媒がＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ及びＡｇから選択される少なくとも一種からなる、前記組合わせ触媒。
【請求項２】
低酸化力触媒及び高酸化力触媒が耐火性セラミックハニカム構造体の表面に被覆されている請求項１の組合わせ触媒。
【請求項３】
排気ガス管内に上流から順に、吸収材型触媒、低酸化力触媒及び高酸化力触媒を配列してなる排出ガス浄化装置であって、前記低酸化力触媒及び高酸化力触媒の全容積基準で低酸化力触媒の容積が７０〜９７％、高酸化力触媒の容積が３〜３０％であり、前記吸収材型触媒がゼオライト、メタロシリケート及びメソポーラスシリケートから選択される少なくとも１種からなり、前記低酸化力触媒が酸化鉄、酸化コバルトおよびセリア（酸化セリウム）から選択される少なくとも１種からなり、前記高酸化力触媒がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ，Ｉｒ及びＡｇから選択される少なくとも１種の貴金属を金属酸化物に担持してなる、前記排出ガス浄化装置。
【請求項４】
それぞれの触媒が耐火性セラミックハニカム構造体に被覆された形である請求項３の排出ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジン排出ガス浄化のための触媒及び排出ガス浄化装置に関し、特に排出ガス中のパティキュレートと微量有害成分、炭化水素及び炭化水素部分酸化物等の同時低減浄化に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジン等の内燃機関排出ガスから炭化水素類（以下「ＨＣ］と略称することがある。）を除去するために排出ガスを酸化触媒で処理することがなされているが、その触媒の酸化力が高いと（例えば、貴金属系酸化触媒の場合）、ＨＣ等は良好に除去されるものの，燃料中に含まれている硫黄分からのサルフェート（例えば硫酸）の生成がなされて、それに応じてパティキュレートが増加してしまう。そこでサルフェートの生成を抑制防止しつつ、排出ガスを浄化するために触媒の酸化力は低く設計されている。しかしながら、触媒の酸化力が低いとＨＣからＨＣ部分酸化物やその他未規制物質類（例えばアルデヒド、ベンゼン類等）が生成あるいは残留し、場合によっては未規制物質等が増加してしまうというような欠点が生じる。従って、従来技術による排出ガス浄化用酸化触媒により、サルフェートの発生を抑制、防止しつつ、同時にＨＣ，ＨＣ部分酸化物を除去することは、非常に困難であった。
【０００３】
本発明者等は、従来の排出ガスＨＣ浄化用酸化触媒の欠点に鑑み、排出ガス中のＨＣ，ＨＣ部分酸化物、微量物質等の諸物質とそれらの酸化反応における挙動，性向を比較検討した結果、触媒の酸化力の大きさ（程度）に差を設けることにより、さらには、酸化力の異なる触媒のうち低酸化力のものを相対的に大容積そして高酸化力のものを相対的に小容積使用し、かつ低酸化力触媒を上流側に、高酸化力のものを下流側に配列することにより、従来技術酸化触媒での矛盾及び欠点なしで、排出ガスの浄化処理が満足に実施できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ディーゼル排出ガス中の炭化水素及び炭化水素部分酸化物を同時に充分に低減し、しかもその際にサルフェートの生成を抑制ないし防止する酸化触媒、その構成及び配列方式、ならびに排出ガス浄化装置を提供することを主要な目的としている。
【０００５】
本発明の別の目的は、ディーゼルエンジン排出ガスの低温度時、特に始動時に排出される白煙及び炭化水素を高効率に低減するディーゼル排出ガス浄化装置を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、排出ガス上流側に配列して、炭化水素類を除去する低酸化力触媒と、その下流側に配列して、炭化水素部分酸化物類を除去する高酸化力触媒とからなり、排出ガスにおけるサルフェートの生成を抑制ないし防止するために、上流側配列低酸化力触媒の容積と比較して下流側配列高酸化力触媒を相対的に小容積で使用することを特徴とする排出ガス浄化用組合わせ触媒を提供する。
【０００７】
本発明の組合わせ触媒における上流側配列の低酸化力触媒は、排出ガス中のＨＣを酸化し、主としてＨ2Ｏ，ＣＯ2となすと共にＨＣ部分酸化物、例えばアルデヒド類（Ｒ−ＣＨＯ）等をも少量生成させる。ここで重要なことは、ＨＣ部分酸化物が排出ガス中の硫黄分よりもはるかに酸化され易い性向を有するという事実である。従って、本発明の組合わせ触媒において、下流側に配列される触媒は、上流側配列低酸化力触媒よりも高い酸化力であり、相対的に易酸化性のＨＣ部分酸化物を酸化し得るものの（例えば、Ｒ−ＣＨＯ⇒Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2）、相対的に難酸化性の硫黄分を酸化し得ないようにする工夫を要する。すなはち本発明の目的のためには、下流側配列高酸化力触媒で硫黄分が実質的に酸化されてサルフェート（例えば、ＳＯ2⇒ＳＯ3、さらにはＳＯ3＋Ｈ2Ｏ⇒Ｈ2ＳＯ4）とならないように、その容積を小さくして（従って接触時間を短くして）、硫黄分がそのまま通過してしまうようにするが、一方実質的に全てのＨＣ部分酸化物が酸化してＨ2Ｏ，ＣＯ2に転化してしまうのに必要な容積（接触時間）を確保する必要がある。
【０００８】
本発明の組合わせ触媒の上流側配列の低酸化力触媒は、金属酸化物を主剤とし、具体的には、アルミナ（酸化アルミニウム）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、チタニア（酸化チタン）、セリア（酸化セリウム）、シリカ（酸化シリコン）、酸化コバルト及び酸化鉄から選択される少なくとも１種からなる。実装触媒は、好ましくは耐火性セラミック（例えば、コージェライト製）ハニカム担体の表面に上記触媒を適当なバインダー、例えばアルミナゾル、シリカゾル等と共に水性スラリーとしたものを、いわゆるディップコート法で被覆（浸浸−乾燥−焼成）したものである。また下流側配列の高酸化力触媒は、貴金属を主剤とし、具体的には、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及び銀から選択される少なくとも１種からなる。この場合も、実用に際しては、上記と同様に、水溶性貴金属化合物、金属酸化物粉末状担体［一次担体；例えばアルミナ（酸化アルミナ）、シリカ（酸化シリコン）］及びバインダーを含む水性スラリーを耐火性セラミックハニカム担体（二次担体）にディップコート法で被覆した形で実装される。
【０００９】
本発明組合わせ触媒の上流側に上記のような金属酸化物低酸化力触媒、そして下流側に上記のような貴金属高酸化力触媒を用いた場合、それぞれの容積比率は、両者の合計容積を基準として、前者（低酸化力）の容積比率が７０〜９７％、好ましくは７５〜９０％、後者（高酸化力）の容積比率が３〜３０％、好ましくは１０〜２５％である。
【００１０】
上記のように、本発明は、サルフェートの生成を抑制ないし防止しつつ、ＨＣを除去するために、酸化力（あるいは酸化活性）の異なる触媒を組合わせて選択し、それらの排出ガス流中での配列順序を定め、さらにそれらの相対的容積比率を規定するという新規な概念に基づき構成され、完成された。従って本発明は、特定の触媒及び特定の組合わせに限定されるものではなく、上流側の触媒として、排出ガス中のＨＣを酸化ないし部分酸化して、Ｈ2Ｏ，ＣＯ2，あるいは部分酸化ＨＣ（例：アルデヒド類）とすることができるが、硫黄分を酸化させることができない低い水準の酸化力（酸化活性）の触媒を大容積で配列し、その下流に部分酸化ＨＣ（相対的易酸化性）を短時間で完全に酸化してＨ2Ｏ，ＣＯ2とすることができるが、硫黄分（相対的難酸化性）を短時間ではサルフェート化できない水準の酸化力（酸化活性）を有する触媒を小容積（すなはち易酸化性部分酸化ＨＣをＨ2Ｏ，ＣＯ2にまで酸化させるのに充分な接触時間を与えるが、硫黄分をサルフェート化するのには充分な接触時間を与えない小さい容積）で配列する。
【００１１】
図１に本発明の組合わせ触媒の配列を概念図で示す。排出ガスは図１の左側（上流側）から矢印の方向に大容積の低酸化力触媒（１）へ流入し、触媒の大容積に関わらず硫黄分は酸化されることなくそのまま通過するが、ＨＣは酸化ないし部分酸化を受けてから通過する。次いで、硫黄分及びＨＣ部分酸化物を含む排出ガスは下流側の高酸化力触媒（２）へ流入するが、触媒の小容積故に短い接触時間ではあるが、触媒の高酸化力のためにＨＣ部分酸化物は酸化されてＨ2Ｏ、ＣＯ2となる。しかしながら、比較的酸化され難い硫黄分はその短時間接触ではサルフェート化されずに、実質的にそのままの状態で高酸化力触媒（２）を右側（下流側）へと通過する。従って、本発明の組合わせ触媒によれば、排出ガス中のパティキュレートと微量有害成分、いわゆる未規制物質（ＨＣまたはＨＣ部分酸化物）の同時低減が可能である。
【００１２】
本発明は、変形態様において、排出ガスの上流側から順に、吸収材型触媒、低酸化力触媒及び高酸化力触媒を配列してなるディーゼル排出ガス浄化装置を提供する。この吸収材型触媒は、ゼオライト、メタロシリケート及びメソポーラスシリケートから選択される少なくとも１種の吸収材からなり、約１５０℃までの低温度域において、排出ガスからＨＣを吸着し、約１５０℃を超える高温になるとその吸着ＨＣを脱離、放出するようになる。この態様における低酸化力触媒は、酸化鉄、酸化コバルト及びセリア（酸化セリウム）から選択される少なくとも１種の金属酸化物からなり、約１５０℃を超えると排出ガス中の高沸点ＨＣ化合物がこの低酸化力触媒上で酸化を開始する。この態様における高酸化力触媒触媒は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ及びＡｇから選択される少なくとも１種の貴金属を金属酸化物粉末［例えば、アルミナ（酸化アルミニウム），ジルコニア（酸化ジルコニウム）、チタニア（酸化チタン）］担体に担持してなり、約２００℃を超える温度領域で活性を示し、低沸点ＨＣ化合物及び高沸点ＨＣ化合物が酸化され、除去される。
【００１３】
低及び高酸化力触媒を用いた場合に、エンジン始動時、すなわち低温時（約１５０℃に達しないような低い排出ガス温度）の白煙、ＨＣはそれらの酸化触媒の酸化活性発揮温度以下であるため、その除去は極めて困難であるが、本発明の排出ガス浄化装置においては、最初の吸収材型触媒がそのような低温領域で作用して、排出ガスからＨＣを吸収除去し、吸蔵保持する。排出ガスの温度が上昇して約１５０℃を超えて低酸化力触媒の活性が発揮されるようになると、その吸収材型触媒に吸蔵されていたＨＣが脱離し始め、高沸点ＨＣ化合物が低酸化力触媒上で酸化開始する。本発明で使用の吸収材型触媒は、そのような吸着・脱離温度特性を有するものが、選択される。さらに排出ガス温度が上昇して、約２００℃を超えるようになると、貴金属系の高酸化力触媒の活性が発揮され、低沸点及び高沸点ＨＣがいずれも酸化され、除去される。
【００１４】
上記の吸収材型触媒、低酸化力触媒及び高酸化力触媒は、前記の組合わせ触媒の場合と同様に、実装する時には、耐火性（例：コージェライト製）ハニカム構造体にディップコート法で被覆された形であるのが一般的である。
【００１５】
以下に本発明の実施例を挙げるが、、これは単に例示を目的とするものである。
【００１６】
【実施例】
実施例１
下記の３種の触媒構成を用いてディーゼルエンジン排出ガス中のパテキュレート及び微量有害成分（ＨＣ，部分酸化ＨＣ，その他，例えばベンゼン系化合物、アルデヒド類等）の低減効果の比較試験を行った。
【００１７】
触媒Ａ：この触媒は、従来技術による低酸化力触媒であり、コージェライト製円筒状ハニカム構造体に金属酸化物としてのアルミナをアルミナゾル・バインダーでディップコートしたものである。
【００１８】
触媒Ｂ：この触媒は、従来技術による高酸化力触媒であり、貴金属系活性成分としてパラジウム（Ｐｄ）をアルミナ（酸化アルミニウム）粉末（一次担体）に担持したものを、アルミナ・バインダーを含む水性スラリーとして、コージェライト製円筒状ハニカム構造体にディップコートしたものである。
【００１９】
触媒Ｃ：本発明による組合わせ触媒であり、上記触媒Ａを輪切りにして長さ２０％部分を切除した８０％の部分からなる低酸化力触媒（Ｃ’＝Ａ×４／５）と、上記触媒Ｂを輪切りにして取り出した長さ２０％の部分からなる高酸化力触媒（Ｃ”＝Ｂ×１／５）とを、Ｃ’が上流側に、Ｃ”が下流側になるように配列組合せた複合構造である（図１参照）。
【００２０】
上記触媒Ａ，Ｂ及びＣを同一条件下でディーゼルエンジンの排出ガスの処理に使用して、（１）パティキュレートの低減効果、及び（２）未規制物質の内のベンゼン及びホルムアルデヒドについての低減効果を比較試験した。この試験で測定された各低減率の平均データを以下に示す。
【００２１】
パティキュレート低減効果
触媒Ａ（従来技術；低酸化力）      ２０．０％低減
触媒Ｂ（従来技術；高酸化力）      ４９．８％増加（悪化）
触媒Ｃ（本発明；改変酸化力）      ２１．９％低減
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以上の結果から明らかなように、従来技術による金属酸化物系の低酸化力触媒Ａは、パティキュレートの低減に関して良好な効果を示すものの、ベンゼン、ホルムアルデヒドのような物質（ＨＣ，ＨＣ部分酸化物）を酸化させて駆逐するのには不十分な酸化力しか有しないことが判る。また従来技術による貴金属系の高酸化力触媒Ｂは、その高酸化力のために、ベンゼン、ホルムアルデヒドのような物質を高水準で低減するものの、その酸化力が強すぎて硫黄分をサルフェート化して，それに基づくパティキュレートを顕著に増加させてしまうという、重大な欠点を有する。これら一長一短のある従来技術触媒Ａ及びＢと比較して、本発明による組合わせ触媒Ｃは、その酸化力の強度が排出ガス流路に沿って変化、調節、分布されているため、硫黄分をサルフェート化することなく、ＨＣ，ＨＣ部分酸化物を良好な水準で除去するという改善された理想的な触媒活性挙動を示す。
【００２２】
実施例２
吸収材としてメタロシリケート粉末を選択し、これをシリカゾル・バインダーと共に水に混入してスラリーとなし、コージェライト製ハニカム構造体に公知方法でディップコートし、乾燥、焼成して、吸収材型触媒を作った。酸化コバルト粉末、シリカゾル・バインダーを水に混合してスラリーとし、上記と同様なハニカム構造体にディップコートし、乾燥、焼成を経て、低酸化力触媒を得た。貴金属系活性成分として白金（Ｐｔ）をアルミナ（酸化アルミニウム）粉末（一次担体）に担持したものを、アルミナ・バインダーを含む水性スラリーとして、上記と同様なハニカム構造体にディップコートし、乾燥、焼成を経て、高酸化力触媒を得た。
【００２３】
このようにして作った吸収材型触媒、低酸化力触媒、及び高酸化力触媒をディーゼルエンジン排気ガス管内に、この順に配列して、排出ガス浄化試験をディーゼル１３モードの条件下で実施した。比較対照のために、これらの触媒配列を用いないで同様な試験を繰り返した。総合結果として、触媒装置を用いない対照の場合のＨＣ排出濃度と比較して、本発明による吸収材／低酸化力／高酸化力組合せ触媒では、ＨＣ排出濃度が５５％低減した。
【００２４】
なお、図１及び実施例においては、本発明に係る組合わせ触媒を別個に調製配列するように記載してあるが、低酸化力触媒と高酸化力触媒とを、例えば単一の耐火性ハニカム構造担体にディップコート法で被覆担持させて一体形としたもの、あるいは低酸化力触媒及び高酸化力触媒を別々の耐火性ハニカム構造担体に被覆担持させ、両者を適切に接合して一体化したもの等も本発明の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【図１】      本発明組合わせ触媒の配列概念図。
【図１】
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