(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンオキサイド単位を１０〜２０単位側鎖に含有するアルキルビニルエーテル３〜１２モル％が共重合された酢酸ビニルの共重合体をケン化して得られ、かつケン化度が８８〜９８モル％であり、重合度が３００〜１２００である水溶性または水分散性の変性ポリビニルアルコールを主成分とすることを特徴とするセラミックス用バインダー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス用バインダーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セラミックス製回路用基盤など電子材料の精密部品は、以下のような工程を経て製造されていた。すなわち、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛またはチタン酸バリウムなどのようなセラミックス粉末をバインダー樹脂と可塑剤とを含む溶液に加えて混合し、脱泡し、セラミックス原料のスラリーを調製する。このスラリーをポリエステルフィルムのような適宜の支持体上に塗布し、加熱・乾燥させた後、該支持体を剥離してグリーンシートを得る。次に、このグリーンシートを適宜の形状に打ち抜き、必要に応じてその表面に回路や文字等を印刷し、この複数枚を積層・圧着して積層体を得る。しかる後、該積層体を焼成すると共に、焼成に際し上記バインダー樹脂を分解させることにより、所望のセラミックス製回路用基板を製造していた。
【０００３】
上記セラミックス原料のスラリーに含有されるバインダー樹脂としては、従来、ポリビニルブチラール樹脂等のブチラール樹脂やエチルセルロース等のセルロース系樹脂が用いられてきた。従って、バインダー樹脂を溶解させるための溶剤としては、ブチラール系樹脂やセルロース系樹脂を溶解し得る有機溶剤が用いられている。しかしながら、近年、環境汚染や毒性の観点から、上記バインダー樹脂についても、水を溶剤として使用し得るものが要求されてきている。
【０００４】
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略称する。）は水溶性であるため、上記セラミックス原料のスラリーに含有されるバインダー樹脂としてＰＶＡを用いることにより、水を溶剤として使用することができ、積層数の少ない一般用途向けのセラミックス製回路用基板の製造においてセラミックス原料のスラリー中にバインダー樹脂として含有された場合には通常、支障なく用いることができる。
【０００５】
しかしながら、近年、セラミックス製回路用基板の高集積化が進展するにつれて多数のグリーンシートを積層してなるハイブリッド型の回路用基板が求められてきている。このハイブリッド型の回路用基板の製造に際しては、数枚から数十枚のグリーンシートを積層し、熱融着することにより一体化して積層体を得た後、得られた積層体を焼成して、ハイブリッド回路用基板が製造されている。このようなハイブリッド型の回路用基板を製造するためのセラミックス原料のスラリーにＰＶＡをバインダー樹脂として含有させた場合、グリーンシート同士の熱融着が十分でないため、得られたハイブリッド型回路用基板において層間剥離などが生じやすく、十分な性能のハイブリッド型回路用基板を得ることができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる現状に鑑み、水溶性または水分散性を有し、多数のグリーンシートを積層してなるハイブリッド型の回路用基板等を製造する際にも、グリーンシート同士が十分熱融着され、得られたハイブリッド型回路用基板において層間剥離などが起こらず、十分な性能のハイブリッド型回路用基板を得ることができる柔軟性に優れたＰＶＡ系セラミックス用バインダーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミックス用バインダーは、エチレンオキサイド単位を１０〜２０単位側鎖に含有するアルキルビニルエーテル３〜１２モル％が共重合された酢酸ビニルの共重合体をケン化して得られ、かつケン化度が８８〜９８モル％であり、重合度が３００〜１２００である水溶性または水分散性の変性ＰＶＡを主成分とすることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明で用いるケン化度が８８〜９８モル％であり、重合度が３００〜１２００である水溶性または水分散性の変性ＰＶＡは、エチレンオキサイド単位を１０〜２０単位側鎖に含有するアルキルビニルエーテル３〜１２モル％が共重合された酢酸ビニルの共重合体をケン化して得られる。これらの製造方法は、公知の方法で行うことができる。
【００１２】
上記のエチレンオキサイド単位を１０〜２０単位側鎖に有するアルキルビニルエーテルと上記の酢酸ビニルとの共重合は、例えばメタノールなどの低級アルコールを溶媒として、重合触媒の存在下でエチレンオキサイド単位を１０〜２０単位側鎖に含有するアルキルビニルエーテルと酢酸ビニルとを共重合して得られる。
【００１３】
得られた共重合体におけるエチレンオキサイド単位を１０〜２０単位側鎖に有するアルキルビニルエーテルの割合（変性度）は、３〜１２モル％の範囲である。また、共重合体の重合度は、３００〜１２００である。
【００１４】
次に、共重合体のケン化は、共重合体のアルコール溶液に酸またはアルカリを添加してケン化することにより行うことができる。ここで使用するアルコールとしてはメタノール、エタノール等が挙げられるが、メタノールが好適に使用される。ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒、または硫酸、塩酸などの酸触媒が用いられる。共重合体のケン化度は、８８〜９８モル％である。
【００１５】
上記の如くして得られた共重合体のケン化物を常法に従って加熱などにより乾燥し、必要に応じて粉砕することにより本発明の変性ＰＶＡが得られる。
【００１６】
本発明のセラミックス用バインダーは、上記のようなエチレンオキサイド単位を１０〜２０単位側鎖に含有するアルキルビニルエーテル３〜１２モル％と酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られ、かつケン化度が８８〜９８モル％であり、重合度が３００〜１２００である水溶性または分散性の変性ＰＶＡを主成分とする組成物をグリーンシート形成物質として使用して得られる。
【００１７】
本発明のセラミックス用バインダーを用いてグリーンシートを製造する方法としては、公知の方法で行うことができる。セラミックス原料のスラリー中に含有される本発明のセラミックス用バインダーの量（変性ＰＶＡの重量で表示する）は、３〜２０重量％の範囲であることが好ましい。セラミックス用バインダーが２０重量％を越えて配合されると、セラミックス原料のスラリーの粘度が高くなりすぎ、分散性が低下し、かつ得られたグリーンシートを焼成する際にグリーンシートの収縮率が大きくなる。セラミックス用バインダーが３重量％未満の場合には、セラミックス原料粉末全体にバインダー樹脂を分散させるのには不十分であるため、得られたグリーンシートの柔軟性が十分でなく、焼成後にクラックなどが発生しがちとなる。
【００１８】
更に、グリーンシートの製造に際しては、必要に応じて、シートに柔軟性を付与するために、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールなどの公知の可塑剤を添加することもできる。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例中の「部」および「％」は、特に指定しない限り「重量部」および「重量％」を示す。
【００２０】
実施例１
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を付したフラスコ中に酢酸ビニル１０００部、エチレンオキサイド単位を１０単位ほど側鎖に含有するアルキルビニルエーテル３８０部およびメタノール３００部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温した。この系に２，２−アゾビスイソブチロニトリル１部を添加し、重合を開始した。重合開始から５時間で重合を停止した。重合停止時の系内の固形分濃度は５３％であり、全モノマーに対する重合収率は６５％であった。減圧下に未反応のモノマーを除去した後、共重合体の４５％メタノール溶液を得た。共重合体は酢酸ビニル単位９４モル％、エチレンオキサイドを含有するアルキルビニルエーテル単位６モル％を含有することが未反応のモノマーの定量より確認された。
【００２１】
この共重合体のメタノール溶液１００部を４０℃で攪拌しながら、３％のＮａＯＨメタノール溶液１５部を添加して、よく混合した後に放置した。３０分後、固化したポリマーを粉砕機で粉砕し、メタノールで洗浄後、乾燥してポリマー粉末を得た（以下、これを共重合体ケン化物（Ａ）と称する。）。
共重合体ケン化物（Ａ）のケン化度は８８．３モル％、重合度は１１００であった。
【００２２】
共重合体ケン化物（Ａ）の１０％水溶液６０部を水１２０部に混合し、これに可塑剤としてポリエチレングリコール４部とアルミナ粉末２００部とを加えてボールミルにより約１５時間混合し、セラミックス原料のスラリーを得た。得られたセラミックス原料のスラリーを攪拌下において脱泡した後、これを離型処理したポリエステルフィルム上に約５０μｍ程度に塗布し、１日間風乾した。次に、１１０℃の乾燥機中で約３時間乾燥させ、厚さ２５μｍのグリーンシートを得た。
【００２３】
このグリーンシートを以下の要領で評価した。
１  柔軟性
２０℃、６５％ＲＨで２４時間調湿したグリーンシートについて、柔軟性の評価を行った。なお、柔軟性の評価はグリーンシートを巻いたときの径の大きさで判定し、評価は次に示す基準に基づいて行った。
◎：直径を２ｃｍ以下にしてもひびが入らない
○：直径を２〜５ｃｍにすると、ひびが入るが、実用上、問題がない
△：直径を５〜１０ｃｍにすると、ひびが入る
×：直径を１０ｃｍ以上にしても、ひびが入る
結果は表２に示すように、優れたものであった。
【００２４】
２．熱融着性
グリーンシートから５０ｍｍ角の試験片を切り出し、この試験片を１０枚積層した後、１２０℃の温度で１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を積層方向に加えて１０分間プレス成形した。しかる後、プレス成形された積層体を手で割り、その縦断面に生ずる積層線の状態を目視により観察した。なお、評価は次に示す基準に基づいて行った。
◎：積層線が全く認識されない状態
○：積層線がほとんど認識されない状態
△：積層線が部分的に認識される状態
×：積層線が明らかに認識される状態
結果は表２に示すように、優れたものであった。
【００２５】
実施例２〜５
表１に記載した以外は、実施例１と同様にして酢酸ビニルとオキシアルキレン基を含有するアルキルビニルエーテルとを共重合して得られた共重合体をケン化して共重合体ケン化物（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を得た。
【００２６】
【表１】
0004080636.tif 000002
【００２７】
共重合体ケン化物およびセラミックス原料粉末を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして厚さ２５μｍのグリーンシートを得た。得られたグリーンシートの評価は実施例１と同様の方法で行った。その結果は表２に示すように、優れたものであった。
【００２８】
実施例６、７
共重合体ケン化物に対して重量比が１０％のグリセリンを追加したこと以外は実施例３、実施例５と同様にして厚さ２５μｍのグリーンシートを得た。得られたグリーンシートの評価は実施例１と同様の方法で行った。その結果は表２に示すように、優れたものであった。
【００２９】
比較例１，２
共重合体ケン化物およびセラミックス原料粉末を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして厚さ２５μｍのグリーンシートを得た。得られたグリーンシートの評価は実施例１と同様の方法で行った。その結果は表２に示すように、比較例１の場合は、グリーンシートの柔軟性には優れていたが、熱溶融性が劣るものであった。また、比較例２の場合も、グリーンシートの柔軟性には優れていたが、グリーンシートの強度が弱く積層体を得ることができなかった。
【００３０】
比較例３
バインダー樹脂として重合度５００、ケン化度８８モル％の部分ケン化ＰＶＡを使用し、セラミックス粉末を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして厚さ２５μｍのグリーンシートを得た。得られたグリーンシートの評価は実施例１と同様の方法で行った。その結果は表２に示すように、すべて劣るものであった。
【００３１】
【表２】
0004080636.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、水溶性または水分散性を有し、多数のグリーンシートを積層してなるハイブリッド型の回路用基板等を製造する際にも、グリーンシート同士が十分熱融着され、得られたハイブリッド型回路用基板において層間剥離などが起こらず、十分な性能のハイブリッド型回路用基板を得ることができる柔軟性に優れたセラミック用バインダーを提供することができる。