(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化ビスフェノールＡのトランス−トランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス異性体を含み、固体状態で加熱した場合に、流動状態へ変化し終わり、固体状態が認められなくなる温度が７０℃以下であることを特徴とする水素化ビスフェノールＡ異性体組成物。
【請求項２】
水素化ビスフェノールＡのトランス−トランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス異性体を含み、これら異性体の合計量に対して、該トランス−トランス異性体が３３重量％以下の量で存在しており、固体状態で加熱した場合に、流動状態へ変化し終わり、固体状態が認められなくなる温度が７０℃以下である水素化ビスフェノールＡ異性体組成物。
【請求項３】
水素化ビスフェノールＡのトランス−トランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス異性体を含み、これら異性体の合計量に対して、
（ａ）トランス−トランス異性体が１５〜３３重量％
（ｂ）トランス−シス異性体が４０〜７５重量％
（ｃ）シス−シス異性体が１０〜４５重量％
の量で存在することを特徴とする請求項２に記載の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物。
【請求項４】
水素化ビスフェノールＡのトランス−トランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス異性体を含み、これら異性体の合計量に対して、該トランス−トランス異性体が３３重量％以下の量で存在しており、１００〜１５０℃で流動状態にある水素化ビスフェノールＡ異性体組成物。
【請求項５】
水素化ビスフェノールＡのトランス−トランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス異性体を含み、これら異性体の合計量に対して、
（ａ）トランス−トランス異性体が１５〜３３重量％
（ｂ）トランス−シス異性体が４０〜７５重量％
（ｃ）シス−シス異性体が１０〜４５重量％
の量で存在しており、１００〜１５０℃で流動状態にある水素化ビスフェノールＡ異性体組成物。
【請求項６】
(i)水素化ビスフェノールＡの異性体混合物を加熱して流動化又は溶融して流動物又は溶融物とする工程、及び(ii)該流動化物又は溶融物を急冷して固体にする工程を包含する請求項１に記載の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物の製造方法。
【請求項７】
(i)一般式
ＨＯ−（ＡＯ）ｍ−Ｈ                  （４）
［式中、Ａは炭素数１〜５の直鎖又は分枝のアルキレン基を示し、ｍは１〜４の整数を示す。但し、Ａがネオペンチレン基の場合、ｍは１を示す。］
で表されるグリコール及び一般式
Ｒ1Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−Ｈ        （５）
［式中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。］で表されるグリコールエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中、ルテニウム触媒の存在下に、反応温度８０〜１８０℃の温度でビスフェノールＡを接触水素化して流動状態にある水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を得る工程、及び
(ii)得られた流動状態にある水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を急冷して固体にする工程
を包含する請求項２又は３に記載の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物の製造法。
【請求項８】
溶媒が、プロピレングリコールである請求項７に記載の製造法。
【請求項９】
(i)飽和脂肪族一級アルコール中で、ルテニウム触媒の存在下に、反応温度８０〜１３０℃の温度でビスフェノールＡを接触水素化して流動状態にある水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を得る工程、及び
(ii)得られた流動状態にある水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を急冷して固体とする工程
を包含する請求項２又は３に記載の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低い加熱温度で固体状態から流動状態となる水素化ビスフェノールＡ及びその製造法に関する。特に、水素化ビスフェノールＡのトランス−トランス異性体の含有量が特定量であり、固体状態から流動状態となる温度が大幅に低下した水素化ビスフェノールＡ、即ち、水素化ビスフェノールＡの異性体組成物ないし混合物、及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素化ビスフェノールＡは、脂環式二価アルコールの範疇に属する化合物であり、ビスフェノールＡ、即ち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの二つのベンゼン核を核水素化することにより得られる。本明細書において、「水素化ビスフェノールＡ」は、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンを指す。
【０００３】
水素化ビスフェノールＡは、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂の原料及び改質剤として、これらの樹脂に耐熱性、耐候性又は耐湿性等を付与する原料として有用な化合物である。
【０００４】
現在知られている水素化ビスフェノールＡは、融点１７０〜１９０℃の固体である。この化合物は、融点が高いことに起因して、溶融工程における溶融速度が遅く、生産性が良くなかった。
【０００５】
更に、このような溶解性の低い固体の製品を、各種化合物の製造原料として工業的に取扱う場合、溶解槽の設置やホッパー、スクリューコンベアなどの付帯設備の設置及び維持が必要であり、しかも、粉末状固体であるが故に粉塵爆発の防止策や粉塵発生による作業環境悪化の防止策などが必要である。最近の化学プラントの自動化により、工程監視が容易で、装置トラブルが少ない液状原料が求められている。そこで、若干の昇温操作により固体状態から流動状態へと変化し、工業的に液体として取り扱え、操作が容易な水素化ビスフェノールＡが望まれている。
【０００６】
また、従来のビスフェノールＡは、上記樹脂の原料として共用するグリコール類などに溶解する工程において溶解速度が遅く、グリコール類との相溶性の点でも必ずしも満足できない面があった。
【０００７】
水素化ビスフェノールＡには、式（１）、（２）及び（３）
【０００８】
【化１】
0004182305.tif 000002
【０００９】
で表されるトランス−トランス異性体（Ｔ−Ｔ）、シス−トランス異性体（Ｃ−Ｔ）、シス−シス異性体（Ｃ−Ｃ）の３種類の立体異性体があり、各々の融点はトランス−トランス異性体が１９４．１℃、シス−トランス異性体が１６８．３℃、シス−シス異性体が１７６．５℃である（日本化学雑誌  ９０巻６号（１９６９）第５３４−５３７頁）。
【００１０】
特開昭５３−１１９８５５号には、ルテニウム触媒及びイソブタノール又はイソプロパノールの存在下、１４０〜１６０℃でビスフェノールＡを接触水素化することにより、上記トランス−トランス異性体体の含有量をニッケル触媒に比較して、７０％に減ずることができることが開示されており、該公報の実施例によれば、反応温度１５５℃で、トランス−トランス異性体含有量が３５．８％の水素化ビスフェノールＡの結晶を得ている。しかし、その結晶の融点は、１７０〜１７２℃である旨記載されており、比較的低温で固体状態から流動状態へと変化する水素化ビスフェノールＡとは言えないものであった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水素化ビスフェノールＡ、特に、若干の加熱により容易に溶融するか、又は、若干の加熱により流動状態となって、液体として扱うことができる水素化ビスフェノールＡ及びその製造法を提供することを目的とする。また、本発明は、グリコール類との相溶性の良い水素化ビスフェノールＡを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、融点が１７０℃以上である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物の結晶であっても、それを溶融し、該溶融物を特定の冷却条件で冷却して固体にした場合に、得られる固体が流動状態へと変化する温度が、当該結晶の融点に比し、大幅に低いものとなり、７０℃以下の低い温度で固体状態から流動状態へと変化することを見いだした。
【００１３】
特に、上記式（１）のトランス−トランス異性体の含有量が、トランス−トランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス異性体の合計量に対して、３３重量％以下の異性体混合物は、そのような流動状態となる温度が低い固体を容易に形成する混合物であり、若干の加熱により液体として扱え、しかも、グリコール類との相溶性にも優れていることをを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、水素化ビスフェノールＡのトランス−トランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス異性体を含み、固体状態で加熱した場合に流動状態へ変化し終わり、固体状態が認められなくなる温度が７０℃以下であることを特徴とする水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を提供するものである。
【００１５】
特に、本発明は、水素化ビスフェノールＡのトランス−トランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス異性体を含み、これら異性体の合計量に対して、該トランス−トランス異性体が３３重量％以下の量で存在しており、固体状態で加熱した場合に、流動状態へ変化し終わり、固体状態が認められなくなる温度が７０℃以下である水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を提供するものである。
【００１６】
本明細書において、水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を「固体状態で加熱した場合に、流動状態へ変化し終わり、固体状態が認められなくなる温度」は、融点測定器（商品名「微量融点測定器ＭＰ−Ｊ３」、柳本製作所(株)社製）を用い、固体状態の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物のサンプルを昇温速度１℃／分にて加熱し、水素化ビスフェノールＡサンプル固体が流動状態となり、もはや固体状態が存在しなくなるに至る温度である。以下、本明細書では、簡便のため、該温度を、単に「流動化温度」ということがある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし混合物、その製造法、及びその有用性について、詳しく説明する。
【００１８】
水素化ビスフェノールＡ異性体組成物
本発明に係る水素化ビスフェノールＡ異性体組成物は、前記式（１）、（２）及び（３）で表されるトランス−トランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス異性体を含むものであって、その流動化温度が７０℃以下、好ましくは６０℃以下であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物は、その流動化温度が７０℃以下である限り、当該組成物を構成する異性体混合物の組成は特に限定されない。
【００２０】
しかし、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物は、そのトランス−トランス異性体の割合が、トランス−トランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス異性体の合計量（以下「三異性体合計量」という）に対して、３３重量％以下である場合、低い流動化温度を有する固体を容易に形成し、若干の加熱により液体として扱えるので好ましい。その場合には、その流動化温度は通常７０℃以下、特に６０℃以下になり、しかも、プロピレングリコールやネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類との相溶性に優れている。
【００２１】
また、トランス−トランス異性体の割合が、三異性体合計量に対して、３３重量％を超える場合であっても、上記と同様に低い流動化温度を有する固体が得られ、その溶融工程が効率よく行えるので、好ましい。
【００２２】
本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物の流動化温度については、基本的には、７０℃以下であるが、その組成ないし製造法によっては、最も低い場合で流動化温度は５５℃程度となる。好ましくは、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物ないし組成物の流動化温度は、５５〜６０℃の範囲にある。
【００２３】
本発明の上記水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡの異性体混合物がこのような低い流動化温度を示すことは、極めて予想外のことであった。即ち、上記の如く、式（１）、（２）及び（３）の個々の異性体の融点はトランス−トランス異性体が１９４．１℃、シス−トランス異性体が１６８．３℃、シス−シス異性体が１７６．５℃といずれも高融点である。また、前記特開昭５３−１１９８５５号においては、トランス−トランス異性体含有量が３５．８％の水素化ビスフェノールＡの結晶の融点は１７０〜１７２℃である旨記載されており、やはり高融点である。
【００２４】
ところが、本発明者らは、水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を溶融状態又は流動状態から急冷して固体とすることにより、流動化温度が低いものとなることを見出したものである。特に、該異性体混合物中のトランス−トランス異性体含有量が三異性体合計量に対して３３重量％以下の場合は、流動化温度が７０℃以下の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物が極めて容易に得られ、従来公知の水素化ビスフェノールＡ結晶の融点に比し、著しく低い温度で固体状態から流動状態へと変化する現象を見いだした。かかる著しく低い温度で流動状態となる現象は、上記個々の異性体の融点や特開昭５３−１１９８５５号に記載の水素化ビスフェノールＡの結晶の高い融点からは、予想もできないものであった。
【００２５】
このように本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物が、その結晶の融点に比し、著しく低い温度で流動状態となる理由は、必ずしも明確ではない。しかし、詳細は未だ完全には解明されていないものの、その理由の一つとしては、本発明の異性体混合物がガラス状態にあり、そのガラス転移温度が低いために、若干の加熱により、容易に固体状態から流動状態へ移行するためと推察される。従って、おそらく、本発明者らは、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物が、融解現象とは異なるメカニズムに基づいて、固体状態から流動状態へと変化する性質を有することを見出したものと思われる。
【００２６】
例えば、トランス−トランス異性体の含有量が５０重量％であり、その融点が１７８〜１８５℃である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物の結晶を溶融し、得られる溶融物を急冷して固体を得たところ、得られた固体の流動化温度は、６４℃であった。また、トランス−トランス異性体の含有量が前記特開昭５３−１１９８５５号の実施例と同様の３６重量％である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を、イソブタノールに溶解し、溶媒を回収留去する際に得られた結晶は、融点が１３５〜１４３℃であったが、他方、同じくトランス−トランス異性体の含有量が３６重量％の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を溶融し、得られた融溶物を急冷して得た固体は、流動化温度が６４℃であった。
【００２７】
本発明においては、特に、そのトランス−トランス異性体の含有量が、三異性体合計量に対して、３３重量％以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、これを溶融して得られる溶融物を急冷して得られる固体が、若干の加熱により液体として扱える好ましい混合物であることが判明した。しかも、トランス−トランス異性体の含有量が三異性体合計量に対して３３重量％以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、プロピレングリコールやネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類との相溶性に優れている。
【００２８】
本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物ないし組成物にあっては、上記トランス−トランス異性体の含有量が三異性体合計量に対して３３重量％以下、特に１５〜３３重量％であることが好ましいが、上記のように７０℃以下の流動化温度を示す限り、他の異性体の比率は特に限定されず、混合物中にどのような比率で存在していてもよい。
【００２９】
しかし、一般には、本発明の水素化ビスフェノールＡの三異性体合計量に対して、各異性体が次の割合、即ち
（ａ）トランス−トランス異性体が１５〜３３重量％、特に１５〜２８重量％
（ｂ）トランス−シス異性体が４０〜７５重量％、特に４０〜６５重量％
（ｃ）シス−シス異性体が１０〜４５重量％、特に２０〜４５重量％
の割合で存在することが好ましい。
【００３０】
上記本発明に係る水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、常温では固体であるが、従来の水素化ビスフェノールＡに比較して、７０℃以下という低温で流動化するため、工業的に取り扱う際に、若干の昇温操作により液体として取り扱うことができ、操作性がよいという利点がある。これにより、水素化ビスフェノールＡグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡのポリカーボネートなどの誘導体製造において、無溶剤で反応を行なうか又は反応溶媒を低減することが可能となる。
【００３１】
上記のように、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は７０℃以下の温度で固体状態から流動状態へと変化するものであるが、その組成によっては、例えば、７０〜１５０℃程度の温度に保持することにより、結晶を析出してしまう場合がある。例えば、トランス−トランス異性体の割合が、三異性体合計量に対して、３３重量％を超える場合は、一般に、７０〜１５０℃程度の温度に５分間〜１時間程度保持することにより、結晶を析出してしまう。
【００３２】
しかし、本発明のトランス−トランス異性体の含有量が、三異性体合計量に対して、３３重量％以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、一般に１００〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃の温度範囲に保持すると、長期間流動状態を維持し、結晶を析出することもないので、上記温度で液体のまま貯蔵、運搬及び使用することが可能である。
【００３３】
よって、本発明は、このように、若干の加熱、例えば１００〜１５０℃の温度に加熱することにより流動状態を保持しており、トランス−トランス異性体の含有量が三異性体合計量に対して３３重量％以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体組成物を提供するものでもある。
【００３４】
更に、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を、プロピレングリコールやネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類に溶解させる際には、従来の水素化ビスフェノールＡに比較して、溶解速度が大きくなった。特に、トランス−トランス異性体の含有量が三異性体合計量に対して３３重量％以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、プロピレングリコールやネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類への溶解速度が高く、しかも、該グリコール類との相溶性に優れているため、不飽和ポリエステル樹脂の製造コストを低減させることができ、工業的により有用なものである。
【００３５】
水素化ビスフェノールＡ異性体混合物の製造法
以下に、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物の製造法について説明する。
【００３６】
本発明の流動化温度が７０℃以下の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物は、基本的には、(i)原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を加熱して流動状態とするか又は溶融することにより流動化物又は溶融物を得る工程、及び、(ii)得られた流動化物又は溶融物を急冷して固体を得る工程を包含する方法により得られる。
【００３７】
加熱により溶融又は流動化するための条件及び急冷条件は、原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物中のトランス−トランス異性体の割合が、トランス−トランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス異性体の合計量に対して、３３重量％を超える場合と３３重量％以下である場合とで異なる。
【００３８】
即ち、本発明では、水素化ビスフェノールＡの異性体混合物を、上記トランス−トランス異性体の割合が三異性体合計量に対して３３重量％を超える場合は、原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を、１８０〜２２０℃に加熱して溶融し、次いで、溶融物を例えば２０〜５０℃までに０．１〜１０分間で急冷して固体にし、上記トランス−トランス異性体の割合が三異性体合計量に対して３３重量％以下の場合は、原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を、１８０〜２２０℃、好ましくは１００〜１５０℃に加熱して流動化し、次いで、流動化した原料を例えば０〜５０℃までに０．１〜３０分間で急冷して固体にするものである。
【００３９】
（Ｉ）トランス−トランス異性体含量が、三異性体合計量の３３重量％を超える場合
まず、原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物のトランス−トランス異性体の割合が、三異性体合計量に対して、３３重量％を超える場合について説明する。
【００４０】
この場合、原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を、例えば、１８０〜２２０℃に加熱して溶融し、溶融物を２０〜５０℃まで急冷すると、無色透明の固体を得ることができる。急冷しない場合、結晶の析出により白濁した固体の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物が生成し、本発明の低い流動化温度を有する水素化ビスフェノールＡ異性体混合物とはならない。
【００４１】
原料である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、トランス−トランス異性体の割合が、三異性体合計量に対して、３３重量％を超えておれば、特に限定されず、その組成もどのようなものであっても良い。例えば、現在市販されている水素化ビスフェノールＡを原料として使用することもできる。また、従来公知の方法、例えば、前記特開昭５３−１１９８５５号に記載のように、ルテニウム触媒を用いてビスフェノールＡを水素化する方法等により得られる水素化ビスフェノールＡ異性体混合物の結晶を、原料異性体混合物として使用することもできる。また、原料として使用する水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、結晶形態でなくても良く、更には、任意の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を２種以上混合したものであっても良い。
【００４２】
上記原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を溶融する方法も特に限定されない。例えば、原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を、そのまま加熱して溶融する方法が採用できる。加熱温度も、原料固体が溶融する温度であれば特に限定されないが、一般には１８０〜２２０℃程度とすることが推奨される。
【００４３】
また、原料の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物には、その製造時に副生する２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の不純物がしばしば混入している。そのような場合、本発明では、原料異性体混合物を溶融し、得られる溶融物からこれら不純物を減圧下での蒸留トッピング等により除去し、実質的に水素化ビスフェノールＡ異性体のみからなる混合物とすることもできる。
【００４４】
しかし、該不純物を含んだままでも原料として使用でき、その溶融物を急冷して得られる水素化ビスフェノールＡ異性体組成物は、更に低い流動化温度を有する。この場合、不純物、特に２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンは、水素化ビスフェノールＡのトランス−トランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス異性体の合計量１００重量部に対して、通常８重量部以下程度、好ましくは０．１〜６重量部程度、より好ましくは０．１〜２重量部程度の量で存在させることができる。
急冷の条件としては、広い範囲の急冷条件を採用できるが、一般には、例えば１８０〜２２０℃で溶融状態にある原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物（上記不純物を含んでいても良い）を、２０〜５０℃の温度まで、０．１〜１０分間程度、好ましくは０．１〜５分間程度で急冷することが推奨される。
【００４５】
実験室的には、溶融状態にある水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を、０〜３０℃程度の温度の金属製容器に注ぎ入れることにより、急冷を行うことができる。また、工業的には、溶融水素化ビスフェノールＡ異性体混合物の溶融槽に、公知のフレーカーを接続した装置により急冷を行うことができる。フレーカーとしては、ドラム型、ベルト型の何れもが使用できる。この方法に限らず、所望の低い流動化温度を有する固体が得られる限り、溶融物の冷却条件及び冷却方法は問わない。
【００４６】
急冷により得られた固体は、そのままで使用することも可能であるが、必要ならば、粉砕、分級等の処理を施しても良い。
【００４７】
この急冷を行う方法により得られる本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、使用した原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物と同じ組成であるが、上記溶融工程及び急冷工程により、流動化温度が原料の結晶の融点よりもかなり低いものとなる。こうして得られるトランス−トランス異性体が三異性体合計量に対して３３重量％を超える本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物の流動化温度は、７０℃以下であり、メルターで溶融する際、低い温度から固体が流動化して加熱面に接触し、熱伝導が順調に行われる。従って、結晶の形態にある従来品に比較して、加熱が効率的に行われ溶融に必要な時間が短くなり、生産性が向上する等の点で工業的に有用である。
【００４８】
(II)トランス−トランス異性体含量が、三異性体合計量の３３重量％以下の場合
トランス−トランス異性体含量が三異性体合計量に対して３３重量％以下の場合も、基本的には、トランス−トランス異性体の割合が三異性体合計量に対して、３３重量％以下である原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を加熱により流動化させ、これを急冷して固体にする方法により得られる。
【００４９】
トランス−トランス異性体の割合が、三異性体合計量に対して、３３重量％以下である原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、後述する方法により得ることができる。
【００５０】
こうして得られる水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、例えば、１８０〜２２０℃に加熱して流動状態としても良いが、それよりも低い温度である１００〜１５０℃程度の温度に加熱するだけで、流動状態となるので、この流動状態から０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度に、例えば、０．１〜３０分間、好ましくは０．１〜１０分間で冷却することにより、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし混合物が、無色透明の固体として得られる。
【００５１】
冷却の具体的方法は上記（Ｉ）の場合と同様であり、金属製容器に注ぎ入れる実験室的方法やフレーカーを使用する工業的方法等が採用できる。
【００５２】
また、このトランス−トランス異性体の含有量が当該異性体混合物に対して３３重量％以下である混合物は、既述のように、加熱下で結晶を析出することがないので、上記加熱により流動状態とした後、そのまま加熱を続けて、例えば１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１００〜１２０℃の温度に保持することにより、流動状態を維持することもできる。
また、上記と同様に、原料の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物が、２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の不純物を含んでいる場合、原料異性体混合物を溶融し、得られる溶融物からこれら不純物を減圧下での蒸留トッピング等により除去し、実質的に水素化ビスフェノールＡ異性体のみからなる混合物とすることもできるが、該不純物を含んだままでも原料として使用でき、その溶融物を急冷して得られる水素化ビスフェノールＡ異性体組成物は、更に低い流動化温度を有する。この場合、不純物、特に２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンは、水素化ビスフェノールＡのトランス−トランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス異性体の合計量１００重量部に対して、通常８重量部以下程度、好ましくは０．１〜６重量部程度、より好ましくは０．１〜２重量部程度の量で存在させることができる。
次に、トランス−トランス異性体の含有量が、三異性体合計量に対して、３３重量％以下である本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物の製造方法について説明する。
【００５３】
該異性体混合物のトランス−トランス異性体含有量を三異性体合計量に対して３３重量％以下に調整する方法としては、公知の晶析、蒸留、混合などの何れの方法であっても使用できるが、比較的容易に目的物を製造できる方法は以下の三方法である。
【００５４】
（ａ）ビスフェノールＡを特定の溶媒中で、ルテニウム触媒を使用し、特定の温度条件下に接触水素化する方法
（ｂ）トランス−トランス異性体含有量が三異性体合計量に対して３３重量％を越える水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチル等のエステル、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等の溶媒に、好ましくは加熱下に、溶解し、得られる溶液から再結晶法によりトランス−トランス異性体を除去する方法
（ｃ）上記の方法（ａ）又は（ｂ）によって得たトランス−トランス異性体含有量が低い混合物と該トランス−トランス異性体含有量が三異性体合計量に対して３３重量％を越える混合物とを混合して、得られる混合物において、トランス−トランス異性体の割合を、三異性体合計量に対して３３重量％以下に調整する方法。
【００５５】
上記方法のうちでも、特に、（ａ）のルテニウム触媒による接触水素化法は工業的に有利な方法である。以下、これらの方法について説明すると共に、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物の製造法についても説明する。
【００５６】
方法（ａ）
本発明のトランス−トランス異性体の含有量が三異性体合計量に対して３３重量％以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を、接触水素化により製造するには、ルテニウム触媒の存在下及び溶媒としてのグリコール若しくはグリコールエーテル又は飽和脂肪族一級アルコールの存在下に、溶媒がグリコール若しくはグリコールエーテルの場合は反応温度８０〜１８０℃で、溶媒が飽和脂肪族一価アルコールの場合は反応温度８０〜１３０℃で、ビスフェノールＡを接触水素化することにより得られる。
【００５７】
ここで使用できるルテニウム触媒としては、公知のものでよく、ビスフェノールＡのベンゼン環の水素化の触媒活性を有するルテニウム化合物又は金属ルテニウムが使用できる。例えば、かかるルテニウム化合物として、塩化ルテニウム、ルテニウム酸カリウム、ルテニウム酸ナトリウム、ルテニウム酸ルビジウム、ルテニウム酸アンモニウムなどのルテニウム酸塩を使用し、該ルテニウム酸塩を、例えば、珪藻土、軽石、活性炭、シリカゲル、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの担体に担持させ、次いで、必要ならば、水素気流中で常法に従い活性化処理することにより、所望のルテニウム触媒が容易に得られる。また、金属ルテニウム、酸化ルテニウム、水酸化ルテニウムなどを、上記のような担体に担持し又は担持することなくそのまま用いることもできる。いずれの場合も、上記ルテニウム化合物又は金属ルテニウムの担持量は特に限定されないが、上記ルテニウム化合物を、触媒の全体重量に対して、ルテニウム金属として、０．１〜１０重量％程度の量で上記担体に担持させるのが好ましい。
【００５８】
一般に、固定床反応を行う場合は、ルテニウム化合物をルテニウム金属として触媒の全体重量に対して０．１〜２重量％の量で担体に担持させてなるペレット又は粒状の形態の触媒を使用することが好ましく、懸濁反応を行う場合、ルテニウム化合物をルテニウム金属として触媒の全体重量に対して２〜１０％重量の量で担体に担持させてなる粉末形態の触媒を使用することが好ましい。
【００５９】
また、使用するルテニウム触媒は市販のものであってもよい。かかる市販のルテニウム触媒として、エヌ・イー・ケムキャット社、ジョンソン・マッセー社、日産ガードラー社の５％Ｒｕカーボン粉末、５％Ｒｕカーボン粉末含水品、５％Ｒｕアルミナ粉末、酸化ルテニウム、ルテニウムブラック、０．５％Ｒｕカーボン粒、０．５％Ｒｕアルミナペレットを例示することができる。
【００６０】
ルテニウム触媒の使用量は、水素圧力により変化するが、懸濁反応の場合、原料ビスフェノールＡ重量に対して、ルテニウム金属として０．０１〜１重量％、特に、０．０５〜０．５重量％とするのが、反応速度と触媒コストの観点から好ましい。
【００６１】
この製造方法で使用する溶媒は、原料及び生成物と反応せず、自らも水素化されない不活性なものであり、生成物を溶解することができる有機溶媒であれば、各種のものを使用できる。しかし、特に好ましい反応溶媒はグリコール及びグリコールエーテルから選ばれた少なくとも１種の溶媒、及び飽和脂肪族一級アルコールである。
【００６２】
グリコールとしては、一般式
ＨＯ−（ＡＯ）ｍ−Ｈ                    （４）
［式中、Ａは炭素数１〜５の直鎖又は分枝のアルキレン基を示し、ｍは１〜４の整数を示す。但し、Ａがネオペンチレン基の場合、ｍは１を示す。］
で表されるものが例示できる。また、グリコールエーテルとしては、一般式
Ｒ1Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−Ｈ                   （５）
［式中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。］で表されるものが使用できる。
【００６３】
そのうちでも、上記一般式（４）で表されるグリコールがより好ましい。グリコールのうちでも、特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３ーブタンジオール、１，４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコールを望ましいものとして例示することができる。
【００６４】
これらの中で、プロピレングリコールは最も反応速度が速く、溶媒コストが安価であり、且つ、主な用途である不飽和ポリエステル樹脂やウレタン樹脂の原料として共用するグリコールであること、及び、溶媒を留去して高純度水素化ビスフェノールＡを得る場合にも留去しやすいことから、最も好ましい反応溶媒はプロピレングリコールである。
【００６５】
また、溶媒としては、飽和脂肪族一級アルコールも使用でき、特に炭素数１〜８の直鎖の飽和一級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール等及び炭素数４〜８の分岐の飽和脂肪族一級アルコール、例えばイソブタノール、イソオクタノール等を例示できる。これらの中で、ｎ−ブタノールが反応時の蒸気圧が低く反応に有利であって、反応後の除去が容易であるところから好ましい溶媒である。
【００６６】
上記一般式（４）で表されるグリコール及び一般式（５）で表されるグリコールエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する場合も、上記飽和脂肪族一級アルコールを使用する場合も、該溶媒の使用量は任意の範囲で選択できるが、工業的には、原料ビスフェノールＡ／溶媒＝２／８〜８／２、特に、４／６〜７／３の重量比とするのが生産性を考慮した場合に好ましい範囲である。
【００６７】
接触水素化反応は、バッチ方式、連続式の何れもに適用できる。バッチ式懸濁反応方式、連続式流動床方式、固定床連続方式においても適用される。
【００６８】
反応は、溶媒として上記一般式（４）で表されるグリコール及び一般式（５）で表されるグリコールエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する場合は、通常、８０〜１８０℃、好ましくは８０〜１３０℃、より好ましくは９０〜１２０℃程度の温度で行われ、溶媒として上記一級アルコールを使用する場合は、通常、８０℃〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃で行われる。一般に、反応温度が高温であると反応速度は大きいが、反応選択性が低下し、核水素化副生成物である２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４−イソプロピルシクロヘキサノール、シクロヘキサノール等が生成し易くなる。
【００６９】
反応水素圧力は特に限定されないが、１〜２５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇを例示できる。高圧であるほど、反応速度が大きく、生産性が良好であり、核水素化副生成物の２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の発生量が少ないため、好ましい。好ましい反応水素圧力は１０〜２００ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。
【００７０】
反応時間は反応条件により異なる。一般には、水素圧力、反応温度、触媒量等を調整して、例えば、懸濁バッチ方式では、反応時間が１〜１２時間となるように、また、連続固定床方式の場合には、空塔線速度が０．５〜２（時間-1）となるようにするのが好ましい。
【００７１】
上記の条件下で水素化反応を行なって得られる反応混合物から、目的とする本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を単離するには、慣用されている精製処理手段を採用することができる。例えば、反応混合物から、ルテニウム触媒を濾過等の手段により除去し、得られる反応粗物から溶媒及び副生した２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４−イソプロピルシクロヘキサノール、シクロヘキサノール等の低沸点不純物を、減圧留去、例えば圧力１〜５ｍｍＨｇ程度、温度１７０〜２５０℃程度で減圧留去することにより、前記トランス−トランス異性体、シス−トランス異性体及びシス−シス異性体の混合物からなり、トランス−トランス異性体の含有量が三異性体合計量に対して３３重量％以下である混合物を高純度で得ることができる。しかし、既述のように、２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等は、完全に除去しなくても良く、若干残留させることにより流動化温度を、より低くすることもできる。
【００７２】
上記不純物を完全に又は不完全に留去した時点では、残留する本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、流動状態ないし溶融状態にあり、これを急冷することにより、低い流動化温度を有する無色透明の固体になる。この場合、急冷条件は、一般には、例えば１００〜１５０℃程度の温度で流動状態にある状態から０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度まで、例えば、０．１〜３０分間、好ましくは０．１〜１０分間で冷却することが推奨される。よって、トランス−トランス異性体含量が三異性体合計量に対して３３重量％を超える混合物の溶融物に比べて、流動化物の温度を低く設定でき、また、冷却に要する時間を長くすることができ、工業的に有利である。
【００７３】
本実施形態においては、流動化物の温度を低く設定できるため、次のような利点がある。(1)急冷装置の熱負担が少ない。高温物を急冷する場合は、大量の熱をごく短時間で除去する必要があり、そのため、処理できる対象物の量が少なくなり、生産性が低下する。しかし、本実施形態では、上記流動化の温度を低く設定できるので、比較的大量の流動化物を急冷でき、生産性が向上する。(2)また、水素化ビスフェノールＡの溶融物は空気に接触して酸化劣化する。精製工程は、不活性ガス下で行うが、急冷装置では高温で空気と接触する。よって、急冷装置に供給する流動化物の温度が低い本実施形態は、得られる製品の品質の観点からも好ましい。
【００７４】
急冷の具体的方法は上記（Ｉ）の場合と同様であり、例えば、金属製容器に注ぎ入れる実験室的方法やフレーカーを使用する工業的方法等が採用できる。
【００７５】
また、このトランス−トランス異性体の含有量が三異性体合計量に対して３３重量％以下である混合物は、既述のように、加熱下で結晶を析出することがないので、上記不純物を留去した後、そのまま加熱を続けて、例えば１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度に保持することにより、流動状態を維持することができる。
【００７６】
方法（ｂ）
また、上記方法（ｂ）は、トランス−トランス異性体が最も容易に結晶化し易い性質を有することを見出し完成された方法であり、例えば原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を上記メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチル等のエステル、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等の溶媒に溶解し、溶液を冷却することにより結晶を析出させると、得られる結晶は大部分がトランス−トランス異性体であるため、相対的に、母液中ではシス−シス異性体及びシス−トランス異性体の割合が増大し、トランス−トランス異性体の割合が減少する。
【００７７】
よって、上記再結晶条件を適宜選択することにより、この母液中のトランス−トランス異性体の割合を三異性体合計量に対して３３重量％以下とすることができ、こうして得られた母液から溶媒及び必要に応じて不純物を減圧下に留去することにより、目的とするトランス−トランス異性体の割合が三異性体合計量に対して３３重量％以下の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を得ることができる。
【００７８】
減圧留去の条件及び急冷して固体とする際の条件としては、上記方法（ａ）において記載した条件が使用できる。
【００７９】
また、方法（ａ）に記載のように、減圧留去完了の時点で流動状態にある本発明のトランス−トランス異性体の含有量が三異性体合計量に対して３３重量％以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、そのまま若干加熱して流動状態を持続させることも可能である。
【００８０】
方法（ｃ）
方法（ｃ）は、(i)上記の方法（ａ）又は（ｂ）によって得たトランス−トランス異性体含有量が低い混合物と(ii)該トランス−トランス異性体含有量が三異性体合計量に対して３３重量％を越える混合物とを均一混合して、得られる最終混合物において、トランス−トランス異性体の割合を、三異性体合計量に対して３３重量％以下に調整する方法である。
【００８１】
上記均一混合は、例えば、上記(i)と(ii)とを溶融状態ないし流動状態において、撹拌しながら均一となるまで混合することにより、行なうことができるが、その他の方法であっても、均一混合ができる限り採用することができる。
【００８２】
こうして得られた均一混合物を、上記方法（ａ）と同様に、例えば１００〜１５０℃程度の温度で流動状態にある状態から０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度まで、例えば、０．１〜３０分間、好ましくは０．１〜１０分間で急冷することが推奨される。急冷の具体的方法は上記（Ｉ）の場合と同様であり、例えば、金属製容器に注ぎ入れる実験室的方法やフレーカーを使用する工業的方法等が採用できる。
【００８３】
また、このトランス−トランス異性体の含有量が三異性体合計量に対して３３重量％以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、既述のように、加熱下で結晶を析出することがないので、上記溶融状態ないし流動状態で均一混合した後、そのまま加熱を続けて、例えば１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度に保持することにより、流動状態を維持することもできる。
【００８４】
上記（II）の方法（ａ）〜（ｃ）により得られるトランス−トランス異性体の割合が三異性体合計量に対して、３３重量％以下であり、流動化温度が７０℃以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、工業的に取り扱う際に、若干の昇温操作により液体として、取り扱うことが出来るという利点がある。
【００８５】
本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は従来から水素化ビスフェノールＡが使用されていた各種の用途に使用することができる。
【００８６】
例えば、不飽和ポリエステル樹脂原料、ウレタン樹脂原料、飽和ポリエステル原料、ポリカーボネート原料、エポキシ樹脂原料として使用できる。
【００８７】
また、誘導体として、ポリエステルポリオール、アクリル酸ジエステル、メタクリル酸ジエステル、ジグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物、亜燐酸エステルなどの原料として使用できる。
【００８８】
上記の用途のうちでも、不飽和ポリエステル樹脂の製造、ポリエステルポリオールの製造及びウレタン樹脂の製造の用途を具体的に説明する。
（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂の製造
当該不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、本発明の水素化ビスフェノールＡとグリコールとジカルボン酸とから不飽和ポリエステルを製造し、これにモノマー成分を添加し、得られる混合物を、ラジカル発生剤を触媒とする架橋重合に供して不飽和ポリエステル樹脂となすものである。
【００８９】
上記グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ジブロムネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールジアリルエーテル等を例示できる。
【００９０】
上記ジカルボン酸成分としては、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、無水テトラブロムフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸等を例示できる。
【００９１】
上記モノマー成分として、スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレートとの混合物を製造し、過酸化物やアゾビス化合物等のラジカル発生触媒により架橋重合して不飽和ポリエステル樹脂とする。
【００９２】
また、上記不飽和ポリエステル樹脂は、エポキシ樹脂変性、イソシアナート変性、ジシクロペンタジエン変性、、アクリル変性ＥＶＡ変性、ゴム変性を行なうことができる。
【００９３】
エポキシ樹脂としては、汎用のビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが使用される。イソシアナート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、１，３−メチレンシクロヘキサンジイソシアネートなどが使用できる。ゴム変性としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴムなどのゴム類などを使用し、必要な変性が可能である。
【００９４】
これらの不飽和ポリエステル樹脂は、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）として有用であり、大理石調樹脂としてバスタブやキッチンウォール、テーブルのトップコート、自動車外板、紫外線透過性樹脂、電子レンジ用食器、塗料などに使用され、特に、大理石調のバスタブ用途に有用である。
【００９５】
（Ｂ）ポリエステルポリオール
本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物と共用するグリコール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物などがある。
【００９６】
ジカルボン酸成分として無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸等がある。
【００９７】
これらのポリエステルポリオールは、ウレタン樹脂鎖長剤、エポキシ樹脂粉体塗料原料、アクリル樹脂原料に使用される。
【００９８】
（Ｃ）ウレタン樹脂
本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物及び／又は本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物から得ることができるポリエステルポリオール、及び必要に応じてグリコールを含有する混合物を鎖長剤として、公知のジイシソアナート化合物と反応させて、ウレタン樹脂を製造する。
【００９９】
かかるウレタン樹脂は、高Ｔｇ熱可塑性ポリウレタン樹脂、無黄変性ポリウレタン塗料、発泡用樹脂等に使用される。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、若干の加熱により流動化するので、操作性がよく、工業的に有利である。
【０１０１】
これにより、水素化ビスフェノールＡの誘導体の製造において、反応溶媒を不要とするか反応溶媒の使用量を減少させるプロセスが可能となる。即ち、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの製造において、エピクロルヒドリンを添加する工程において、好ましい反応温度１００℃において液体とする為に、従来、キシレンなどの反応溶媒を用いていた。しかし、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、当該温度において液状であり、これを原料として使用すると、無溶剤反応が可能となって、生産性が向上する。
【０１０２】
また、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、不飽和ポリエステルやポリエステルポリオールの製造において、仕込時から均一液体であるので、反応して得られる分子鎖中の当該水素化ビスフェノールＡの偏りがない。
【０１０３】
さらに、従来からの水素化ビスフェノールＡの用途である不飽和ポリエステル樹脂やウレタン樹脂の中間原料であるポリエステルポリオールの製造において、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は共用するプロピレングリコールやネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類に対して、溶解速度が大きく、生産性が向上する。
【０１０４】
特に、本発明のトランス−トランス異性体の含有量が三異性体合計量に対して３３重量％以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物の場合には、プロピレングリコールやネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類との相溶性に優れている。この為、本発明のトランス−トランス異性体の含有量が当該異性体混合物に対して３３重量％以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物、及び、該水素化ビスフェノールＡ異性体混合物に更にプロピレングリコールやネオペンチルグリコールを含有させた混合物を、特別な装置を付帯することなく、パイプ輸送やローリー搬送することが可能となり、工業的に極めて有利なものである。
【０１０５】
また、特に、トランス−トランス異性体の含有量が三異性体合計量の３３重量％以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、若干の加熱により流動状態を保持するのみならず、若干加熱して流動状態のまま長期保存しても結晶の析出が実質的に無いので、パイプ輸送やローリー搬送が容易に行える等の点で有利である。
【０１０６】
更に、高反応性物質であるイソシアネートや酸クロリド等の低温で反応させることが一般となっている化合物との反応に使用できる。
【０１０７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を掲げ、本発明を詳しく説明する。実施例及び比較例において、得られた異性体混合物の流動化温度及び融点、各異性体の含有量並びにＰＧ曇点は、以下のようにして測定した。
【０１０８】
（１）流動化温度及び融点
融点測定器（商品名「微量融点測定器ＭＰ−Ｊ３」、柳本製作所(株)社製）を用い、昇温速度１℃／分にて水素化ビスフェノールＡ異性体混合物サンプルを加熱し、目視にて、水素化ビスフェノールＡサンプル固体が完全に流動状態となり固体状態が存在しなくなるに至る温度を測定し、この温度を流動化温度として記録した。
【０１０９】
また、融解するサンプルについても、上記と同様に、サンプル固体が完全に融解する温度を測定し、これを融点として記録した。
【０１１０】
（２）各異性体の含有量
ガスクロマトグラフィー（以下「ＧＬＣ」と略す）により、分析した。
【０１１１】
（３）ＰＧ曇点
水素化ビスフェノールＡ異性体混合物とプロピレングリコールとを１６０℃で加熱溶解して、５０重量％のプロピレングリコール溶液を調製し、溶解後、毎分１℃で室温まで冷却し、溶液が曇り始めた温度を測定した。この温度が低いほど、水素化ビスフェノールＡ異性体混合物とグリコールとの相溶性が良好であることを示す。
【０１１２】
実施例１
５００mlの電磁攪拌機付きオートクレーブに、ビスフェノールＡ１００ｇ、プロピレングリコール１００ｇ、５％Ｒｕアルミナ触媒（粉末状、商品名「ＥＲ−５０」、エヌ・イー・ケムキャット社製）４ｇを仕込み、撹拌しながら、水素圧力１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、反応温度１１０℃で水素化を行った。反応時間２時間で水素吸収は見られなくなり、さらに、１１０℃で攪拌を続け、０．５時間熟成反応を行った。
【０１１３】
反応混合物中のルテニウム触媒を濾別し、ＧＬＣで分析した結果、未反応のビスフェノールＡは存在していなかった。
【０１１４】
この反応粗物を、窒素雰囲気中で、温度１７０℃、圧力２ｍｍＨｇで蒸留トッピングして、溶媒及び２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の不純物を留去した。
【０１１５】
留去完了後、得られた流動化物（温度：約１４０℃）を、ステンレス製のバット（温度：２０℃）に注いで急冷し、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物（即ち、水素化ビスフェノールＡ異性体混合物）の透明な固体１０１ｇを得た。
【０１１６】
この水素化ビスフェノールＡ異性体組成物は、ＧＬＣ分析したところ、シス−シス異性体、シス−トランス異性体及びトランス−トランス異性体から実質上なっており、これら三異性体合計量に対して、シス−シス異性体２５重量％、シス−トランス異性体５０重量％、トランス−トランス異性体２５重量％であった。
【０１１７】
また、本組成物中の２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの含量は、三異性体合計量１００重量部に対して、０．１重量部であった。また、本組成物の流動化特性については、加熱により、５５℃でサンプル固体が変形を始め、流動化温度は５８℃であった。また、このもののＰＧ曇点は室温以下であった。
【０１１８】
また、上記透明固体を１４０℃に加熱して流動化させて得た流動化物５０ｇを空気オーブン中１１０℃で１週間保持した。結晶化は認められず、流動化物は、均一な流動状態を保っていた。
【０１１９】
実施例２
３リットルフラスコに、水素化ビスフェノールＡ異性体混合物（シス−シス異性体  ８重量％、シス−トランス異性体４０重量％、トランス−トランス異性体５２重量％）１００ｇ及びクロロホルム１０００ｇを入れ、加熱還流させて溶解し、冷却して、白色固体を析出させ、析出固体を濾別除去した。
【０１２０】
こうして得たクロロホルム溶液（濾液）を、窒素雰囲気中で、常圧下加熱して大部分のクロロホルムを留去し、さらに、温度１７０℃、圧力２ｍｍＨｇで蒸留トッピングして、溶媒及び２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の不純物を留去した。
【０１２１】
得られた溶融物（温度：２００℃）を、ステンレス製のバット（温度：２０℃）に注いで急冷して、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物（即ち、水素化ビスフェノールＡ異性体混合物）の透明な固体６０ｇを得た。
【０１２２】
この水素化ビスフェノールＡ異性体組成物は、ＧＬＣ分析したところ、シス−シス異性体、シス−トランス異性体及びトランス−トランス異性体から実質上なっており、これら三異性体合計量に対して、シス−シス異性体１２重量％、シス−トランス異性体５６重量％、トランス−トランス異性体３２重量％であった。
【０１２３】
また、本組成物中の２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの含量は、三異性体合計量１００重量部に対して、０．１重量部であった。また、本組成物の流動化特性については、加熱により、５８℃でサンプル固体が変形を始め、流動化温度は６４℃であった。また、このもののＰＧ曇点は３３℃であった。
【０１２４】
実施例３
実施例２で使用した原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物１００ｇを２００℃に加熱して溶融し、さらに、窒素雰囲気中で、温度２００℃、圧力２ｍｍＨｇで蒸留トッピングして、２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等不純物を留去した。
【０１２５】
この溶融物（温度：２００℃）を、ステンレス製のバット（温度：２０℃）に注いで急冷して、本発明の水素化ビスフェノールＡの透明な固体９０ｇを得た。
【０１２６】
この水素化ビスフェノールＡは、ＧＬＣ分析したところ、シス−シス異性体、シス−トランス異性体及びトランス−トランス異性体から実質上なっており、これら三異性体合計量に対して、シス−シス異性体８重量％、シス−トランス異性体４０重量％、トランス−トランス異性体５２重量％であった。また、本組成物中の２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの含量は、三異性体合計量１００重量部に対して、０．１重量部であった。
【０１２７】
また、本組成物の流動化特性については、加熱により、５８℃でサンプル固体が変形を始め、流動化温度は６４℃であった。このもののＰＧ曇点は９５℃であった。
【０１２８】
実施例４
反応溶媒として、プロピレングリコール１００ｇに代えて、ｎ−ブタノール１００ｇを使用した以外は実施例１と同様な操作を行い、  水素化ビスフェノールＡ異性体組成物１００ｇ（モル収率９５％）を透明な固体として得た。反応時間４時間で水素吸収が見られなくなり、このものの反応粗物のＧＬＣ分析において、未反応ビスフェノールＡは存在していなかった。
【０１２９】
この水素化ビスフェノールＡ異性体組成物は、ＧＬＣ分析したところ、シス−シス異性体、シス−トランス異性体、トランス−トランス異性体から実質的になっており、これら三異性体合計量に対して、シス−シス異性体２５重量％、シス−トランス異性体５０重量％、トランス−トランス異性体２５重量％であった。また、本組成物中の２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの含量は、三異性体合計量１００重量部に対して、０．１重量部であった。また、本組成物の流動化特性については、加熱により、５５℃でサンプル固体が変形を始め、流動化温度は５８℃であった。また、このもののＰＧ曇点は室温以下であった。
【０１３０】
また、上記透明固体を１４０℃に加熱して流動化させて得た流動化物５０ｇを、空気オーブン中１１０℃で１週間保持した。結晶化は認められず、流動化物は、均一な流動状態を保っていた。