(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体入口開口部と流体出口開口部と多孔質モノリス構造体に係合するようにした係合表面とを有する装着部、および第１上流端部と第２下流端部と係合表面とを有する多孔質モノリス構造体を備える触媒支持体であって、多孔質モノリス構造体は、元素周期律表の第ＩＩａ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶｂ族およびランタニド族の元素の化合物、並びにその組合せ物から選択される無機材料からなり、モノリス構造体の上流端部に加えられる封止力により実質的に液密封止係合を与えることにより上流端部と下流端部との間の圧力差を越えかつ該圧力差に実質的に比例する圧力を発生することを特徴とする触媒支持体。
【請求項２】
封止力が反応成分もしくは基質の流れの流体流動圧力からなる請求項１に記載の触媒支持体。
【請求項３】
モノリス構造体が截頭密実円錐からなると共に、装着部が截頭中空開口端部の円錐からなり、構造体および装着部が実質的に同じ円錐半角度および実質的に同じ円錐形状により規定され、これにより装着部がモノリス構造体に係合して両円錐表面が封止係合するようにしてなる請求項１又は２に記載の触媒支持体。
【請求項４】
モノリス構造体および装着部が湾曲もしくは多角形の円錐形状またはその組合せからなる請求項３に記載の触媒支持体。
【請求項５】
モノリス構造体が、截頭の直角平面、截頭の有角平面もしくは截頭の湾曲平面により規定される請求項３または４に記載の触媒支持体。
【請求項６】
モノリス構造体が、該構造体の上流端部と同一平面上にある截頭の直角平面、該截頭の有角平面もしくは該截頭の湾曲平面により規定される請求項５に記載の触媒支持体。
【請求項７】
モノリス構造体および装着部が軸線に対し３°〜２０°の範囲の円錐半角度により規定される請求項３〜６のいずれか一項に記載の触媒支持体。
【請求項８】
モノリス構造体および装着部が軸線に対し４°〜１８°の範囲の円錐半角度により規定される請求項７に記載の触媒支持体。
【請求項９】
モノリス構造体および装着部が軸線に対し５°〜１５°の範囲の円錐半角度により規定される請求項７に記載の触媒支持体。
【請求項１０】
装着部および／またはモノリス構造体に１つもしくはそれ以上のレリーフ構造の形態で設けられた追加係合手段を備える請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒支持体。
【請求項１１】
各係合表面の間にインターフェースするよう配置された封止もしくはガスケット手段を備え、前記封止もしくはガスケット手段が可撓性または弾性変形しうる材料からなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒支持体。
【請求項１２】
モノリス構造体を構成する無機材料が、ジルコニア、ランタナ、アルミナおよびその上記任意の化合物との組合せの酸化物、炭化物、窒化物から選択される請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒支持体。
【請求項１３】
装着部、追加係合手段および封止もしくはガスケット手段のいずれかが元素周期律表の第ＩＩａ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶｂ族およびランタニド族の元素の化合物、並びにその組合せ物から選択される無機材料からなり、さらに装着部が繊維強化剤からなる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の触媒支持体。
【請求項１４】
装着部が無機繊維強化された上記の無機マトリックスからなる請求項１３に記載の触媒支持体。
【請求項１５】
装着部、追加係合手段および封止もしくはガスケット手段のいずれかを構成する無機材料が、ジルコニア、ランタナ、アルミナおよびその上記任意の化合物との組合せの酸化物、炭化物、窒化物から選択される請求項１３または１４に記載の触媒支持体。
【請求項１６】
流体基質を２０，０００〜１００，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒの範囲のガス空時速度および７５０〜１４００℃の範囲の温度にて請求項１〜１５のいずれか一項に記載の多孔質モノリス構造体に支持された触媒活性物質からなる触媒と接触させる流体基質の接触変換法であって、該モノリス構造体は、請求項１〜１５項のいずれか一項に記載のモノリス構造体の上流端部に加えられる封止力により、請求項１〜１５項のいずれか一項に記載の装着部と実質的に液密にて封止係合させるようにしたことを特徴とする該方法。
【請求項１７】
封止力が流体流動の圧力からなる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
炭化水素供給原料の接触部分酸化法であり、炭化水素供給原料および酸素含有ガスからなる供給物を前記触媒支持体に支持された触媒と８５０〜１３００℃の範囲の温度で接触させ、該触媒が触媒活性物質として元素周期律表第ＶＩＩＩ族の元素から選択される金属を含む請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
触媒に含まれる金属がロジウム、白金、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよびルテニウムから選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
炭化水素供給原料がメタン、天然ガス、付随ガスまたは軽質炭化水素の供給原料からなり、さらに酸素含有ガスが実質的に純粋酸素である請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
炭化水素供給原料および酸素含有ガスが０．３〜０．８の炭素に対する酸素の比（酸素対炭素比）を与える量で存在する請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
酸素対炭素比が０．４５〜０．７５である請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、触媒支持体およびその使用方法、特に装着部により係合するようにした多孔質モノリス（monolitic）構造体からなる触媒支持体、並びにその触媒支持体を使用する高められた空間速度、温度および圧力における流体基質の接触変換法、より詳細には炭化水素供給原料の接触部分酸化法に関するものである。
軸方向流にてガス状もしくは液状の流体支持体を変換させるためのモノリス触媒または触媒支持構造体を用いる接触変換法は、基質流動の流れ内に触媒もしくは触媒支持体を装着するための手段を必要とする。典型的には、この種の装着方法はプロセスを阻害してはならず或いはプロセスに対し悪作用を与えてはならない。
高められた空間速度、温度および圧力にて、特に触媒もしくは触媒支持体に対し経験される圧力差にてプロセスを操作するため、これら要件は一層複雑になる。装着の方法は、高い圧力差に耐えうると共に温度鋭敏部分に依存せず、さらに望ましくない基質流動などの変動を生ぜしめないよう案出せねばならないことが明らかである。
ヨーロッパ特許出願公開第０  ６５６  ３１７号（ＥＰ−Ａ−  ０  ６５６−３１７号）の明細書は炭化水素供給原料の接触部分酸化法の記載を含み、ここでは炭化水素を酸素含有ガスと混合すると共に触媒と接触させる。触媒は、少なくとも１．１の高い歪曲度（tortuosity）（構造体を流過するガスが辿る通路の長さと、構造体を通過する最短可能な直線通路の長さとの比により記載される）を有すると共にｌｃｍ2当たり少なくとも７５０個の細孔を有する固定配置に保持される。好ましくは触媒は、キャリアに支持された触媒活性金属を含む。適するキャリア材料はたとえばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびその混合物のような耐火性酸化物を包含すると記載されている。キャリアとしてジルコニア耐火性フォームを含む触媒が特定的に例示されている。
工業規模で用いるための魅力的な接触部分酸化法は、典型的には１０バールを越える（たとえば約３０バールにおける）高められた圧力および典型的には２０，０００〜１００，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒの高いガス空時速度（触媒１ｋｇ当たりの毎時のガスの標準リットル数）にて操作される。部分酸化反応の熱力学的性質に基づき、高められた圧力にて一酸化炭素および水素を高収率で得るには、反応を高められた温度にて操作する必要がある。１０００℃もしくはそれ以上の程度の温度が、工業プロセスにて要求される収率を得るのに必要である。
さらに国際特許出願公開ＷＯ９６／０４２００号の明細書は耐火性モノリス構造体がこの種の方法の高められた温度条件の下で受ける熱ショックにつき記載しており、このショックは触媒が急速な温度変化を受けて構造体にわたり相当な温度勾配を生ずる場合に発生し、したがって高い熱ショック耐性を与えるジルコニア系物質からなるモノリス構造体の使用を教示している。
これら方法の操作は、操作条件の制御および触媒と供給原料との接触に関し、不充分もしくは過剰な酸化に基づく所望生成物への変換低下を実質的に防止するには大して臨界的でない。
したがって高められた空間速度、温度および熱ショックの条件に耐えるのに充分であると共に反応の過程に実質的に作用し或いは阻害することなく前記方法に使用するため、触媒支持体を装着する手段につきニーズが存在する。
驚くことに今回、多孔質モノリス構造体に係合するようにした特定形状を有すると共に基質もしくは反応体の流体流動流れに特定的に配向された装着部を備える触媒支持体は、モノリス構造体の封止係合を与えると共にプロセスを実質的に阻害しないよう流体空時速度の使用を可能にすることが突き止められた。
したがって広義において本発明は、（１）流体入口開口部と流体出口開口部と多孔質モノリス構造体に係合するようにした係合表面とを有する装着部、および（２）第１上流端部と第２下流端部と装着部に係合する係合表面とを有する多孔質モノリス構造体からなりモノリス構造体に対しその上流端部にて加えられる封止力により実質的な液密封止係合を与え、これにより上流端部と下流端部との間の圧力差を越えかつ実質的に圧力差に比例する封止圧力を発生する触媒支持体に関するものである。好ましくは、封止力は反応成分もしくは基質の流れの流体流動圧力で構成される。ここで流体とはガス状もしくは液状の流体、好ましくはガス状流体またはその組合せを意味する。ここで軸方向流に指向する力とは、インストリーム力の軸流方向におけるこの種の力または均等な力成分を意味する。ここで液密封止係合とは、流体が入口もしくは出口開口部を介する以外には装着部を実質的に全く通過しえないような封止係合を意味し、たとえば装着部もしくはモノリス構造体の係合表面からなる液密層として設けることができ或いはそれとの連携させ或いはこれらの間に設けることができる。
好適には、装着部の入口開口部および出口開口部は、それぞれモノリス構造体の上流端部および下流端部に整列する。
本発明の触媒支持体は、封止圧力が上流端部と下流端部との間の圧力差よりも大きい限り、モノリス構造体をその封止係合部により装着する手段を驚異的に与える。
これは、モノリス構造体の上流端部に対する流体基質流の圧力が構造体を装着部内に保持するよう作用するという追加利点を有する。
本発明の好適面において、モノリス構造体は截頭（truncated）密実円錐からなり、装着部は截頭中空開口端部の円錐からなり、構造体および装着部は実質的に同じ円錐半角度および実質的に同じ円錐形状により規定され、これにより装着部は両円錐表面が封止係合するようモノリス構造体に係合するのに適し、好ましくはモノリス構造体および装着部は任意の湾曲もしくは多角形円錐形状またはその組合せで構成することができる。
したがってモノリス構造体と装着部との封止係合の一体性は、加えられる封止力の結果としてのモノリス構造体の下流方向における変位により影響を受けず、寧ろこれにより向上される。
触媒支持体は任意所望の配向にて用いることができ、たとえば垂直もしくは水平の基質流動の方向で用いることができる。さらに触媒支持体は上記任意の寸法を有することができ、特に任意のマグニチュードとすることができ、封止メカニズムは実質的に規模とは無関係であり、寧ろ用いられる操作ウインドーおよびモノリス構造体の上流端部と下流端部との間で発生する圧力差の関数である。
たとえば截頭の平面からなる下流端部および実際にはモノリス構造体の上流端部はたとえば基質流動調節、モノリス構造体のバルク強度、触媒／基質の界面角度などの任意所望の性質を与えるよう構成することができる。好ましくは下流端部は上流端部に対し同平面にて直角、有角または湾曲である。必要に応じモノリス構造体はその下流の截頭平面にて慣用通り延在し、これにより截頭の平面はその係合表面の下流端部を規定するよう作用する。たとえば、モノリス構造体は湾曲もしくは有角プロフィルの円筒状延長部を備えることができる。好適には、この種の延長部は上記のように下流方向への封止力誘発変位を可能にする。この種の延長部は対応の装着延長部に好適に連携しうる。
モノリス構造体および装着部は角度を持って配置された直線の中心長手軸線を中心とする回転により規定される実質的に分離した或いは連続した回転対称の截頭円筒部を構成することができ、装着部および構造体は中心長手軸線を中心とする直線の少なくとも部分的に同じ部分の回転により規定され、好ましくは個々の回転は中心長手軸線を中心とする少なくとも６つの回転対称位置により規定される。この場合、モノリス構造体は直線およびこの直線を中心長手軸線に接続する２本の線の中心長手軸線を中心とする分離した或いは連続した回転により規定されるのが好ましく、２本の接続線は直線、有角、湾曲またはその組合せである。多角形構造体および装着円錐表面を構成する個々の回転対称の触媒支持体は、この方法を円筒状流体基質流動パターンで操作する場合には、連続回転対称円錐表面に近似しうることが了解されよう。たとえば六角形、七角形、八角形などの構造体がこの目的に適している。
上記したように、本発明のモノリス構造体は、流体基質圧力の印加がたとえば上記した円錐表面のような各表面の係合を確保するのに充分となるよう装着部内に保持されることが了解されよう。本発明の格別の利点は、たとえば円錐表面の封止係合が任意所定の円錐半角度、高さと直径との比、構造体の多孔度などと共にモノリス構造体に加えられる圧力差の関数になることである。したがって、これらパラメータの適する選択により、円錐表面の所望の封止連通が任意所定の用いる空間速度につき達成されるよう確保することができる。
好適には、モノリス構造体および装着部は軸線に対し３°〜２０°の範囲、好ましくは４°〜１８°の範囲、より好ましくは５°〜１５°の範囲、たとえば６°〜１０°の範囲の円錐半角度により規定される。
上記他のパラメータの所定値につき選択される軸線に対する３°〜２０°の範囲の円錐半角度の場合、封止圧力はモノリス構造体が損傷を受け、破砕もしくは歪む程度まで過度になりえないよう確保しうるが、円錐半角度は構造体が装着部内に保持されて下流にて軸方向に脱着しえないよう確保するのに充分である。
ここで円錐半角度とは、円錐中心長手軸線および「ゼネレータ」（すなわち円錐表面に含まれる線）により規定される角度を意味する。
好適には、装着部およびモノリス構造体は１：１０〜１：１．１、好ましくは１：８〜１：１．５、より好ましくは１：５〜１：２の範囲における平均軸方向長さと平均幅との同じもしくは異なる比により規定される。相対的および特定の寸法はたとえば反応の性質およびモノリス構造体および／または装着部の機械強度に依存する。
触媒支持体は、好適には装着部および／またはモノリス構造体に設けられた１つもしくはそれ以上のレリーフ構造からなる追加係合手段を含むことができる。この種の構造は好適には補充封止力を与えて、モノリス支持体に対する逆圧力差または封止力の他の破壊の場合に脱着を防止する。
好ましくは１つもしくはそれ以上のレリーフ構造はモノリス構造および装着部に対し周方向に配置され、たとえばモノリス構造体もしくは装着部に一体的である環状突出バンドまたはそれとは別途に構成してモノリス構造体および装着係合表面の一方もしくは両方に含まれた対応の環状リセス構造に連携するようにされる。
上記レリーフ構造はたとえばモノリス構造体もしくは装着部の周囲に固定されたコードを備えることができ、一方もしくは両方の係合表面における環状凹部に連携させることができる。たとえば環状リム、凹部またはその周囲の突出部を有する係合表面はコードを含み或いはコードに隣接するようにすることができる。可撓性または弾力変形しうるコード材料（たとえば織物コード）の使用は封止係合および圧力が上記したように自動調整となりうるという利点を有する。
好ましくはコードなどは、たとえば同様な材料のヤーンでステッチングする適する手段により或いはクリップ、ピン、ステープルなど任意適する耐熱性材料（たとえば合金など）の適する手段により所定位置に固定される。
好適には封止もしくはガスケット手段を設け、これは可撓性もしくは弾性変形しうる材料で構成して各封止表面の間でインターフェースするようにする。これは１枚もしくはそれ以上の連続シートの形態、好ましくは全係合表面またはその１部の周囲に分配された無機繊維、断片などの織物構造体とすることができる。有利には、この種の封止もしくはガスケット手段を用いて効果的封止係合の範囲を増大させることができ、さらに各表面における不規則性を補償して、これらが成分円錐の製造から生ずる円錐半角度の相違にも拘わらず正確に係合するよう確保し、或いはそれぞれ小さい円錐半角度などを有する装着部に対しモノリス構造体の高度の自己調整変位を確保することができる。封止もしくはガスケット手段は好適には、封止もしくはガスケット手段に対する損傷なしに各表面の自己調整変位を可能にするよう、一方もしくは両係合表面と一体的に或いは別途に配置される。
触媒支持体は、接触反応器内に装着部を固定する手段と連携される。装着部は係合表面から離間した任意の外側形状を有することにより、接触反応器内に好適に固定されうることが了解されよう。装着部は実質的に液密であるため、その外部形状は反応器内の基質流動に実質的に作用せず或いは影響を与えず、実際にはモノリス構造体または反応器内の任意の箇所における局部的温度に影響を与えないよう設計することができる。
触媒支持体、特にモノリス構造体、装着部、追加係合手段および封止もしくはガスケット手段の成分部品は好適には元素周期律表の第ＩＩａ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶｂ族およびランタニド族の元素の化合物およびその組合せ、好ましくはジルコニア、ランタナ（lanthana）、アルミナおよびその上記任意の化合物との組合せの酸化物、炭化物、窒化物などから選択される高温耐性の無機材料で構成することができる。
モノリス構造体は上記任意の構造体で構成することができ、これに対し圧力差を発生させることができる。好ましくは上記モノリス構造体はこの構造体を貫通するチャンネルを備え、これは高い歪曲度、好ましくは１．１より大、より好ましくは１．１〜約１０．０の範囲の歪曲度により規定され、より好ましくはモノリス構造体はフォームの形態である。
好適には上記したように、モノリス構造体の上流端部と下流端部との間の圧力差は構造体と装着部との係合表面の間に発生する封止圧力よりも低く、好ましくは封止圧力に対する圧力差の比は１未満、好ましくは１：１．２〜１：１０の範囲、より好ましくは１：１．５〜１：８、たとえば１：３〜１：６の範囲である。
好適には構造体は１つもしくはそれ以上のモノリス部分を備え、たとえば本発明によれば単一の上記装着部内で係合するたとえば上記截頭円錐を構成する円錐ディスク部分の形態の複数の部分を設けることができる。これは、任意所定のモノリス部分における温度勾配の長さ減少による向上した熱ショック耐性の利点を有する。
好ましくは装着部は所要の機械強度、熱ショック耐性などを与える追加材料を含むことができ、より好ましくは繊維強化材を含み、好ましくは連続無機繊維強化された無機マトリックスを含む。
触媒支持体は、上記操作条件下での流体基質の変換に適した任意の触媒を含むことができる。好適には触媒は公知手段により導入され、たとえば公知方法により均一もしくは勾配分布などで含浸される。
上記から明らかなように、本発明による触媒支持体は本発明の目的を達成するよう上記方法に使用するのに驚くほど適する。特に触媒支持体は、実質的な干渉もしくはその破壊なしに、この種の方法の操作を可能にすることが明らかである。
したがって、本発明の他面においては流体基質の接触変換法が提供され、この方法は基質を高められたガス空時速度（通常、２０，０００〜１００，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒ）および高められた温度（通常、７５０〜１４００℃）にて上記多孔質モノリス構造体に支持された触媒活性物質を含む触媒と接触させることからなり、モノリス構造体はモノリス構造体の上流端部に加えられる封止力（好ましくは、この封止力は流体流動の圧力からなる）により上記装着部に封止係合するのに適する。
本発明の方法によれば、触媒支持体は標準的触媒装着部を用いる操作にて問題となるプロセス構成により、詳細には高められた空間速度、温度および圧力の構成を用いて固定される。これは、本発明の方法に用いる場合、触媒支持体の驚異的な適合性を保証する。
特に、モノリス構造体の優秀な封止が上記触媒支持体の寸法および性質を選択することにより用いるべき処理操作条件に関し得られることが判明し、これによりモノリス構造体に対する圧力差と封止圧力との比の所定範囲を上記のように維持しうることが判明した。モノリス構造体および圧力比の選択は処理条件の程度および許容しうる封止の程度により決定されることが了解されよう。或る種の場合、ほぼ１００％の変換率が生ずることが重要であり、すなわち流体基質もしくは中間体は触媒支持体もしくはその１部を迂回することができず、これは他の場合には大して臨界的でない。さらに、封止の程度は基質流動パターンが触媒支持体の周囲の漏れにより反応の過程に影響を及ぼす流動変動をもたらす場合に反応器の軸線に沿って線状を保つよう保証しうる。
好ましくは本発明の方法は炭化水素供給原料の接触部分酸化法であり、この方法は炭化水素供給原料および酸素含有ガスからなる供給物を上記触媒支持体に支持された触媒と７５０〜１４００℃、好ましくは８５０〜１３００℃、特に１０００〜１３００℃の範囲の温度および２０，０００〜１００，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒ、特に５０，０００〜５０，０００，０００の範囲の空時速度にて接触させることからなっている。好適方法は、一酸化炭素と水素との所望の比における混合物を炭化水素供給原料から作成すべく使用するのに適する。この方法は高度の発熱反応により合成ガスとして当業界で知られた極めて有用な生成物を得る手段であり、これにより生成物における一酸化炭素と水素とのモル比は生成物における一酸化炭素と水素との所望のモル比を与えるよう供給原料と操作条件との選択により調節することができる。
炭化水素は触媒と接触させる際に気相で存在する。この方法はメタン、天然ガス、付随ガス（associated gas）または軽質炭化水素の他の供給原料の部分酸化に特に適する。この点に関し、「軽質炭化水素」という用語は１〜５個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。この方法は、著量の二酸化炭素を含有するメタンの天然埋蔵物からのガスの変換に有利に用いることができる。供給物は好ましくは少なくとも５０容量％、より好ましくは少なくとも７０容量％、特に少なくとも８０容量％の量のメタンを含む。
炭化水素供給原料は、酸素含有ガスとの混合物として触媒と接触させる。酸素含有ガスとして使用するには空気が適している。しかしながら、酸素含有ガスとして実質的に純粋な酸素を使用するのが好適である。このようにして、多量の不活性ガス（たとえば酸素含有ガスとして空気を使用する場合の窒素）を処理する必要性が回避される。供給物は必要に応じ水蒸気を含むこともできる。
炭化水素供給原料および炭素含有ガスは好ましくは０．３〜０．８の範囲、より好ましくは０．４５〜０．７５の範囲の酸素と炭素との比を与えるような量で供給物中に存在させる。ここで酸素と炭素との比とは、炭化水素供給原料に存在する分子状の酸素（Ｏ2）と炭素原子との比を意味する。好ましくは酸素と炭素との比は０．４５〜０．６５の範囲であり、０．５の化学量論比の領域における酸素と炭素との比、すなわち０．４５〜０．６５の範囲の比が特に好適である。水蒸気が供給物中に存在する場合、水蒸気と炭素との比は好ましくは約０．０〜３．０、より好ましくは０．０〜２．０の範囲である。炭化水素供給原料、酸素含有ガスおよび水蒸気（存在させる場合）を好ましくは触媒と接触させる前に充分混合する。
本発明の方法は任意適する圧力で操作することができる。工業規模で用いる場合、高められた圧力（すなわち大気圧よりも顕著に高い圧力）が最も好適に用いられる。この方法は１５０バール（絶対）までの範囲の圧力にて操作することができる。好ましくは、この方法は２〜１２５バール（絶対）、特に５〜１００バール（絶対）の範囲の圧力で操作される。
この方法は任意適する温度にて操作することができる。工業規模で操作される方法にて普遍的な高圧力の好適条件下においては、供給物を好ましくは触媒と高温度にて接触させる。これは、高レベルの変換率を好適な高められた圧力にて達成すべき場合に必要である。従って供給混合物を好ましくは９５０℃を超える温度、より好ましくは７５０〜１４００℃、特に１０００〜１３００℃の範囲の温度にて接触させる。供給混合物は好ましくは触媒と接触させる前に予熱される。
供給物は、この方法の操作に際し任意適する空間速度にて供給することができる。本発明の方法の利点は極めて高いガス空時速度を達成しうる点である。すなわち、この方法のガス空時速度（触媒１ｋｇ当たり毎時のガスの標準リットル数として現す）は２０，０００〜１００，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒの範囲、より好ましくは５０，０００〜５０，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒの範囲である。５００，０００〜３０，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒの範囲の空間速度がこの方法で使用するのに特に適する。
本発明の方法で用いる触媒は、上記モノリス構造体に支持された触媒活性金属を含む。触媒に含ませる触媒活性金属は元素周期律表の第ＶＩＩＩ族から選択される。ここで周期律表とは、ＣＲＣハンドブック・オブ・ケミストリー・アンドフィジークス、第６８版にて刊行されたＣＡＳバージョンを意味する。本発明の方法に使用するのに好適な触媒はルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から選択される金属を含む。ルテニウム、ロジウムもしくはイリジウムを触媒活性金属として含む触媒が特に好適である。イリジウムが最も適する触媒活性金属である。
触媒は無機（好ましくはジルコニア系）の上記モノリス構造体に支持された触媒活性金属を含む。任意適するジルコニア系物質を用いることができる。適するジルコニア物質は市販入手しうる。この物質は好ましくはたとえば（部分）安定化されたジルコニアまたは実質的に純粋なジルコニアの公知形態から選択される少なくとも７０重量％のジルコニアを含む。周期律表の稀土類、第ＩＩＩＢ族もしくは第ＩＩＡ族の元素の１種もしくはそれ以上の酸化物を含む（部分）安定化ジルコニアが特に好適なジルコニア系材料である。最も好適なジルコニア系材料はＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｙ、ＬａもしくはＣｅの１種もしくはそれ以上の酸化物により安定化または部分安定化されたジルコニアを含む。安定化または部分安定化されたジルコニアはたとえば粒子、繊維もしくはウィスカーに基づく複合体のような市販入手しうる形態とすることができる。
モノリス構造体は、向上した熱ショック耐性（たとえばＳｉＣ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3またはその混合物）、向上した触媒安定性または向上した熱安定性を付与する所望の性質を持った他の材料で被覆された上記無機材料で構成することができる。
最大寸法１ｃｍ〜１ｍもしくはそれ以上の程度としうるモノリス構造体は１つもしくは複数の個々のモノリス部分を含むことができる。複数の部分は同様な単一の部分よりも高い熱ショック耐性を付与するが、これら部分の良好なインターフェースを支持および獲得するのは本発明で用いる高い空間速度にて問題となりうる。しかしながら、構造体は公知技術による上記したような部分化されたモノリス構造体で構成することができる。多孔質モノリス構造体は任意適する形態を有することができる。モノリス構造体の１つの形態は押出蜂巣の形態であり、その適する材料は当業界にて公知であって市販入手しうる。押出蜂巣材料は、構造体を貫通して延びる複数の直線的な長形の平行チャンネルを有することを特徴とする。しかしながら、好適モノリス構造体は高い歪曲度を有するものである。「歪曲度（tortuosity）」という用語は当業界に一般的な用語であり、ここで用いる場合は構造体を流過するガスが辿る通路の長さと構造体を通過する最短可能な直線通路の長さとの比として規定される。その結果、押出蜂巣構造体は１．０の歪曲度を有する。本発明の方法で用いるモノリス構造体は好ましくは高い歪曲度、すなわち１．１より大の歪曲度を有する。好ましくはモノリス構造体は１．１〜約１０．０の範囲、より好ましくは１．１〜約５．０の範囲の歪曲度を有する。モノリス構造体につき最も適する歪曲度の範囲は１．３〜４．０である。
本発明の方法で用いるモノリス構造体は上記したように多孔質である。好ましくはモノリス構造体は高い多孔度を有する。これら細孔は、キャリア材料に存在しうる微孔とは区別すべきである。好ましくはモノリス構造体は１ｃｍ2当たり少なくとも５００個の細孔、より好ましくは１ｃｍ2当たり少なくとも７５０個の細孔を有する。好適モノリス構造体は１ｃｍ2当たり１０００〜１５０００個の細孔、より好ましくは１２５０〜１００００個の細孔を１ｃｍ2当たりに有するものである。
好ましくはモノリス構造体は０．４〜０．９の範囲、より好ましくは過度の圧力低下を回避するには０．６〜０．９のボイド割合を有する。
本発明の方法で用いる触媒キャリアにつき最も適する特に好適なモノリス構造体はフォームである。本発明の方法に使用するのに適するフォームは市販入手しうる。
本発明の方法で用いる触媒は当業界で公知の方法により作成することができる。最も適する方法は、触媒活性金属の化合物による無機物質の含浸である。
供給物を好ましくは断熱条件下で触媒と接触させる。本明細書の目的で、「断熱」という用語は反応帯域からの熱損失および放射のほぼ全部が防止される反応条件を意味するが、ただし反応器のガス状流出流にて出る熱を除く。
他面において本発明は、上記方法により作成される一酸化炭素もしくは水素にも関するものである。
本発明の方法により作成される一酸化炭素および水素は、これら化合物の一方もしくは両者を用いる任意のプロセスに用いることができる。この方法により作成された一酸化炭素と水素との混合物は、たとえばフィッシャー・トロプシュ法による炭化水素の合成に使用するため或いはたとえばメタノールのような酸素化物の合成につき特に適する。一酸化炭素および水素からこの種の生成物への変換方法は当業界で周知されている。或いは、一酸化炭素および水素の生成物は水性ガスシフト反応による水素の製造にも使用することができる。生成物の他の用途はヒドロホルミル化法およびカルボニル化法を包含する。
以下、限定はしないが図１〜５を参照して実施例により本発明をさらに説明する。
図１〜３は、中心長手軸線の平面における本発明の触媒支持体の断面図である。
図４および５は図１〜３の支持体の平面図である。
図１には、上流端部（１１）と下流端部（１２）と係合表面（１３）とを有するモノリス構造体（１）、および入口開口部（２１）と出口開口部（２２）と係合表面（２３）とを有する装着部（２）を備える本発明の触媒支持体が示される。装着部は比較的熱ショック耐性の材料、たとえば実質的に液密である繊維強化された無機マトリックスで構成される。モノリス構造体（１）は上記のように貫通する歪曲チャンネルを有する上記無機フォームで構成される。ガスケット（３）をモノリス構造体（１）の周囲かつ係合表面（１３）と（２３）との間に設ける。円錐半角度は、上記範囲から選択される図における中心長手軸線Ａにて示される。図面において、モノリス構造体（１）は湾曲−同平面の截頭円錐であって、必要に応じ複数のモノリス部分（点線で示す）を備える。装着部（２）は適する取付部により、たとえば装着部（２）の底部（４）または截頭頂部（図示せず）におけるフランジ延長部により反応器の流れ内に装着するのに適し、このフランジはたとえば反応器壁部に装着された対向ブロックの間の適する開孔部もしくは開口部（図示）に固定するのに適する。反応器壁部の装着部は任意適する材料、好ましくは任意の熱安定性材料、たとえば石英、炭素、合金などで構成することができる。必要に応じ、断熱材をフランジ（４）と金属反応器壁部装着部との間に設ける。
装着部（２）は、最小の肉厚であるが用いる条件に耐えるのに充分であることが望ましい。これは、最小の熱ショック作用または他のプロセスに対する干渉を確保する。モノリス構造体（１）の軸方向長さは、装着部（２）の軸方向長さより若干小または同じである。
触媒支持体（１）はレリーフ構造（５）からなる追加係合手段、たとえば非一体性織物コード（ネクステル（商標））（５１）を備え、リセス（５２）、環状突出部（５３）および／または円錐状リム（５４）に係合する。
コード（５１）は、円錐表面（１３）および（２３）の封止連携に影響を与えることなく、上記のようにクリップまたはステッチを可能にするよう固定される。
図２および３には図１の触媒支持体の代案実施例が示され、これは直角−同平面の截頭円錐であり、図３では下流延長部（６）を備える。図４および５には、それぞれ連続および分離した回転対称または湾曲および多角形の円錐構造体（１）からなる触媒支持体が示される。
以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明する。
実施例１
歪曲チャンネルを有すると共に慣用の含浸技術により活性触媒で含浸された無機フォームからなる図１に示した市販入手しうる多孔質モノリス構造体は所望の最終触媒充填を有する。
含浸モノリス構造体を図１に示したように鋼材反応器における装着部内に係合させる。天然ガスおよび酸素を充分混合すると共に、得られた混合物を供給物として使用し、反応器に導入して所望の酸素と炭素との比で触媒と接触させる。供給物を、モノリス構造体（１）の下流端部（１１）にて流動圧力を発生する所定のガス空時速度および温度にて供給する。
１２００℃の程度の触媒支持体の操作温度を光学熱量測定により測定する。反応器から出るガスの組成をガスクロマトグラフィーにより測定する。一酸化炭素および水素へのプロセスの変換率および選択率（変換したメタンに基づく）を決定する。
モノリス構造体に対し測定された圧力差は２．５バール（絶対）の程度である。触媒装着部は、変換率および選択率に関しプロセスの検出しうる干渉なしに、モノリス構造体の優秀な封止係合を与えることが判明した。
従って、本発明の触媒支持体は上記本発明の方法に驚異的に用いうることが明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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