(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１，化２，化３または化４で表されるエステル化合物のうちの少なくとも１種を含み、架橋可能な第１化合物と、
化５，化６または化７で表されるシロキサン誘導体のうちの少なくとも１種を含む第２化合物と、
この第２化合物よりも大きな分子量を有し、ポリエチレンオキサイド，化８で表されるポリエチレンオキサイド誘導体または化９で表されるポリフォスファゼン誘導体のうちの少なくとも１種を含む第３化合物と
を含むことを特徴とする電解質用組成物。
【化１】
0004117528.tif 000028
（式中、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｘおよびｙはｘ≧１かつｙ≧０またはｘ≧０かつｙ≧１の整数であり、互いに同一の値でも異なる値でもよい。）
【化２】
0004117528.tif 000029
（式中、Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。ＸおよびＹはＸ≧１かつＹ≧０またはＸ≧０かつＹ≧１の整数であり、互いに同一の値でも異なる値でもよい。）
【化３】
0004117528.tif 000030
（式中、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【化４】
0004117528.tif 000031
（式中、Ｒ９およびＲ１０は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｆおよびｇはｆ≧１かつｇ≧０またはｆ≧０かつｇ≧１の整数であり、同一の値でも異なる値でもよい。）
【化５】
0004117528.tif 000032
（式中、ａは０から１００の整数を表し、ｂは１から１００の整数を表し、ｐは０から１００の整数を表し、ｑは０から１００の整数を表し、Ｒ２１は水素原子またはアルキル基を表す。Ｄ２およびＲ２１には、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置き換えられたものも含む。ｂ＞１のときｂ個のＤ２は同一でも異なっていてもよい。ｐとｑとは同一の値でも異なる値でもよい。）
【化６】
0004117528.tif 000033
（式中、ｃは１から５０の整数を表し、ｒ，ｓ，ｔおよびｕは０から４０の整数をそれぞれ表し、Ｒ２２およびＲ２３は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基をそれぞれ表す。ｒとｓとｔとｕとは同一の値でも異なる値でもよく、Ｒ２２とＲ２３とは同一でも異なっていてもよい。）
【化７】
0004117528.tif 000034
（式中、ｄは０から３の整数を表し、ｅは１から４の整数を表し、ｄ＋ｅは必ず４であり、ｖおよびｗは０から４０の整数をそれぞれ表す。Ｒ２４はメチル基であり、Ｒ２５は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基を表す。ｖとｗとは同一の値でも異なる値でもよい。）
【化８】
0004117528.tif 000035
（式中、ＬおよびＭはそれぞれ個々のユニットの分子中におけるモル比を表し、Ｎは１から４の整数である。）
【化９】
0004117528.tif 000036
（式中、Ｊは１以上の整数、Ｋは１から８の整数である。）
【請求項２】
更に、電解質塩を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。
【請求項３】
前記電解質塩は、リチウム塩であることを特徴とする請求項２記載の電解質用組成物。
【請求項４】
前記第２化合物は、前記第１化合物が架橋された架橋構造を有する第１高分子化合物と半相互侵入型高分子網目構造を形成することが可能であり、
前記第３化合物は、前記第１化合物が架橋された架橋構造を有する第１高分子化合物と半相互侵入型高分子網目構造または相互侵入型高分子網目構造を形成することが可能であり、それにより単独の場合よりも弾性を向上させる機能を有する
ことを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。
【請求項５】
前記第１化合物は、前記第３化合物よりも分子量が小さいことを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。
【請求項６】
前記第１化合物は、ラジカル重合が可能な不飽和結合を有することを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。
【請求項７】
前記第２化合物は、分子量が１万未満であることを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。
【請求項８】
前記第２化合物は、電解質塩を溶解した場合の２５℃におけるイオン伝導度が１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。
【請求項９】
化１０，化１１，化１２または化１３で表されるエステル化合物のうちの少なくとも１種を含む第１化合物が架橋された架橋構造を有する第１高分子化合物と、
化１４，化１５または化１６で表されるシロキサン誘導体のうちの少なくとも１種を含む第２化合物と、
この第２化合物よりも大きな分子量を有し、ポリエチレンオキサイド，化１７で表されるポリエチレンオキサイド誘導体または化１８で表されるポリフォスファゼン誘導体のうちの少なくとも１種を含む第３化合物、およびこの第３化合物が架橋された架橋構造を有する第２高分子化合物のうちの少なくとも１種と、
電解質塩と
を含むことを特徴とする電解質。
【化１０】
0004117528.tif 000037
（式中、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｘおよびｙはｘ≧１かつｙ≧０またはｘ≧０かつｙ≧１の整数であり、互いに同一の値でも異なる値でもよい。）
【化１１】
0004117528.tif 000038
（式中、Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。ＸおよびＹはＸ≧１かつＹ≧０またはＸ≧０かつＹ≧１の整数であり、互いに同一の値でも異なる値でもよい。）
【化１２】
0004117528.tif 000039
（式中、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【化１３】
0004117528.tif 000040
（式中、Ｒ９およびＲ１０は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｆおよびｇはｆ≧１かつｇ≧０またはｆ≧０かつｇ≧１の整数であり、同一の値でも異なる値でもよい。）
【化１４】
0004117528.tif 000041
（式中、ａは０から１００の整数を表し、ｂは１から１００の整数を表し、ｐは０から１００の整数を表し、ｑは０から１００の整数を表し、Ｒ２１は水素原子またはアルキル基を表す。Ｄ２およびＲ２１には、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置き換えられたものも含む。ｂ＞１のときｂ個のＤ２は同一でも異なっていてもよい。ｐとｑとは同一の値でも異なる値でもよい。）
【化１５】
0004117528.tif 000042
（式中、ｃは１から５０の整数を表し、ｒ，ｓ，ｔおよびｕは０から４０の整数をそれぞれ表し、Ｒ２２およびＲ２３は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基をそれぞれ表す。ｒとｓとｔとｕとは同一の値でも異なる値でもよく、Ｒ２２とＲ２３とは同一でも異なっていてもよい。）
【化１６】
0004117528.tif 000043
（式中、ｄは０から３の整数を表し、ｅは１から４の整数を表し、ｄ＋ｅは必ず４であり、ｖおよびｗは０から４０の整数をそれぞれ表す。Ｒ２４はメチル基であり、Ｒ２５は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基を表す。ｖとｗとは同一の値でも異なる値でもよい。）
【化１７】
0004117528.tif 000044
（式中、ＬおよびＭはそれぞれ個々のユニットの分子中におけるモル比を表し、Ｎは１から４の整数である。）
【化１８】
0004117528.tif 000045
（式中、Ｊは１以上の整数、Ｋは１から８の整数である。）
【請求項１０】
前記第１高分子化合物は、一部に、前記第３化合物が架橋された架橋構造を更に有することを特徴とする請求項９記載の電解質。
【請求項１１】
前記第２化合物は、前記第１高分子化合物と半相互侵入型高分子網目構造を形成し、
前記第３化合物は前記第１高分子化合物と半相互侵入型高分子網目構造を形成し、前記第２高分子化合物は前記第１高分子化合物と相互侵入型高分子網目構造を形成し、それにより単独の場合よりも弾性を向上させる機能を有する
ことを特徴とする請求項９記載の電解質。
【請求項１２】
前記第１高分子化合物は、前記第３化合物よりも小さい分子量を有する第１化合物が架橋された架橋構造を有することを特徴とする請求項９記載の電解質。
【請求項１３】
前記第１高分子化合物は、ラジカル重合が可能な不飽和結合を有する第１化合物が架橋された架橋構造を有することを特徴とする請求項９記載の電解質。
【請求項１４】
前記第２化合物は、分子量が１万未満であることを特徴とする請求項９記載の電解質。
【請求項１５】
前記第２化合物は、電解質塩を溶解した場合の２５℃におけるイオン伝導度が１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項９記載の電解質。
【請求項１６】
前記電解質塩は、リチウム塩であることを特徴とする請求項９記載の電解質。
【請求項１７】
化１９，化２０，化２１または化２２で表されるエステル化合物のうちの少なくとも１種を含み、架橋可能な第１化合物と、
化２３，化２４または化２５で表されるシロキサン誘導体のうちの少なくとも１種を含む第２化合物と、
第２化合物よりも大きな分子量を有し、ポリエチレンオキサイド，化２６で表されるポリエチレンオキサイド誘導体または化２７で表されるポリフォスファゼン誘導体のうちの少なくとも１種を含む第３化合物と、
電解質塩との混合物について、
第１化合物を架橋させる工程を含むことを特徴とする電解質の製造方法。
【化１９】
0004117528.tif 000046
（式中、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｘおよびｙはｘ≧１かつｙ≧０またはｘ≧０かつｙ≧１の整数であり、互いに同一の値でも異なる値でもよい。）
【化２０】
0004117528.tif 000047
（式中、Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。ＸおよびＹはＸ≧１かつＹ≧０またはＸ≧０かつＹ≧１の整数であり、互いに同一の値でも異なる値でもよい。）
【化２１】
0004117528.tif 000048
（式中、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【化２２】
0004117528.tif 000049
（式中、Ｒ９およびＲ１０は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｆおよびｇはｆ≧１かつｇ≧０またはｆ≧０かつｇ≧１の整数であり、同一の値でも異なる値でもよい。）
【化２３】
0004117528.tif 000050
（式中、ａは０から１００の整数を表し、ｂは１から１００の整数を表し、ｐは０から１００の整数を表し、ｑは０から１００の整数を表し、Ｒ２１は水素原子またはアルキル基を表す。Ｄ２およびＲ２１には、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置き換えられたものも含む。ｂ＞１のときｂ個のＤ２は同一でも異なっていてもよい。ｐとｑとは同一の値でも異なる値でもよい。）
【化２４】
0004117528.tif 000051
（式中、ｃは１から５０の整数を表し、ｒ，ｓ，ｔおよびｕは０から４０の整数をそれぞれ表し、Ｒ２２およびＲ２３は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基をそれぞれ表す。ｒとｓとｔとｕとは同一の値でも異なる値でもよく、Ｒ２２とＲ２３とは同一でも異なっていてもよい。）
【化２５】
0004117528.tif 000052
（式中、ｄは０から３の整数を表し、ｅは１から４の整数を表し、ｄ＋ｅは必ず４であり、ｖおよびｗは０から４０の整数をそれぞれ表す。Ｒ２４はメチル基であり、Ｒ２５は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基を表す。ｖとｗとは同一の値でも異なる値でもよい。）
【化２６】
0004117528.tif 000053
（式中、ＬおよびＭはそれぞれ個々のユニットの分子中におけるモル比を表し、Ｎは１から４の整数である。）
【化２７】
0004117528.tif 000054
（式中、Ｊは１以上の整数、Ｋは１から８の整数である。）
【請求項１８】
化２８，化２９，化３０または化３１で表されるエステル化合物のうちの少なくとも１種を含み、架橋可能な第１化合物と、
化３２，化３３または化３４で表されるシロキサン誘導体のうちの少なくとも１種を含む第２化合物と、
第２化合物よりも大きな分子量を有し、ポリエチレンオキサイド，化３５で表されるポリエチレンオキサイド誘導体または化３６で表されるポリフォスファゼン誘導体のうちの少なくとも１種を含む第３化合物との混合物について、
第１化合物を架橋させたのち、電解質塩を加える工程を含むことを特徴とする電解質の製造方法。
【化２８】
0004117528.tif 000055
（式中、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｘおよびｙはｘ≧１かつｙ≧０またはｘ≧０かつｙ≧１の整数であり、互いに同一の値でも異なる値でもよい。）
【化２９】
0004117528.tif 000056
（式中、Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。ＸおよびＹはＸ≧１かつＹ≧０またはＸ≧０かつＹ≧１の整数であり、互いに同一の値でも異なる値でもよい。）
【化３０】
0004117528.tif 000057
（式中、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【化３１】
0004117528.tif 000058
（式中、Ｒ９およびＲ１０は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｆおよびｇはｆ≧１かつｇ≧０またはｆ≧０かつｇ≧１の整数であり、同一の値でも異なる値でもよい。）
【化３２】
0004117528.tif 000059
（式中、ａは０から１００の整数を表し、ｂは１から１００の整数を表し、ｐは０から１００の整数を表し、ｑは０から１００の整数を表し、Ｒ２１は水素原子またはアルキル基を表す。Ｄ２およびＲ２１には、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置き換えられたものも含む。ｂ＞１のときｂ個のＤ２は同一でも異なっていてもよい。ｐとｑとは同一の値でも異なる値でもよい。）
【化３３】
0004117528.tif 000060
（式中、ｃは１から５０の整数を表し、ｒ，ｓ，ｔおよびｕは０から４０の整数をそれぞれ表し、Ｒ２２およびＲ２３は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基をそれぞれ表す。ｒとｓとｔとｕとは同一の値でも異なる値でもよく、Ｒ２２とＲ２３とは同一でも異なっていてもよい。）
【化３４】
0004117528.tif 000061
（式中、ｄは０から３の整数を表し、ｅは１から４の整数を表し、ｄ＋ｅは必ず４であり、ｖおよびｗは０から４０の整数をそれぞれ表す。Ｒ２４はメチル基であり、Ｒ２５は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基を表す。ｖとｗとは同一の値でも異なる値でもよい。）
【化３５】
0004117528.tif 000062
（式中、ＬおよびＭはそれぞれ個々のユニットの分子中におけるモル比を表し、Ｎは１から４の整数である。）
【化３６】
0004117528.tif 000063
（式中、Ｊは１以上の整数、Ｋは１から８の整数である。）
【請求項１９】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記電解質は、
化３７，化３８，化３９または化４０で表されるエステル化合物のうちの少なくとも１種を含む第１化合物が架橋された架橋構造を有する第１高分子化合物と、
化４１，化４２または化４３で表されるシロキサン誘導体のうちの少なくとも１種を含む第２化合物と、
この第２化合物よりも大きな分子量を有し、ポリエチレンオキサイド，化４４で表されるポリエチレンオキサイド誘導体または化４５で表されるポリフォスファゼン誘導体のうちの少なくとも１種を含む第３化合物、およびこの第３化合物が架橋された架橋構造を有する第２高分子化合物のうちの少なくとも１種と、
電解質塩と
を含むことを特徴とする電池。
【化３７】
0004117528.tif 000064
（式中、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｘおよびｙはｘ≧１かつｙ≧０またはｘ≧０かつｙ≧１の整数であり、互いに同一の値でも異なる値でもよい。）
【化３８】
0004117528.tif 000065
（式中、Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。ＸおよびＹはＸ≧１かつＹ≧０またはＸ≧０かつＹ≧１の整数であり、互いに同一の値でも異なる値でもよい。）
【化３９】
0004117528.tif 000066
（式中、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【化４０】
0004117528.tif 000067
（式中、Ｒ９およびＲ１０は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｆおよびｇはｆ≧１かつｇ≧０またはｆ≧０かつｇ≧１の整数であり、同一の値でも異なる値でもよい。）
【化４１】
0004117528.tif 000068
（式中、ａは０から１００の整数を表し、ｂは１から１００の整数を表し、ｐは０から１００の整数を表し、ｑは０から１００の整数を表し、Ｒ２１は水素原子またはアルキル基を表す。Ｄ２およびＲ２１には、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置き換えられたものも含む。ｂ＞１のときｂ個のＤ２は同一でも異なっていてもよい。ｐとｑとは同一の値でも異なる値でもよい。）
【化４２】
0004117528.tif 000069
（式中、ｃは１から５０の整数を表し、ｒ，ｓ，ｔおよびｕは０から４０の整数をそれぞれ表し、Ｒ２２およびＲ２３は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基をそれぞれ表す。ｒとｓとｔとｕとは同一の値でも異なる値でもよく、Ｒ２２とＲ２３とは同一でも異なっていてもよい。）
【化４３】
0004117528.tif 000070
（式中、ｄは０から３の整数を表し、ｅは１から４の整数を表し、ｄ＋ｅは必ず４であり、ｖおよびｗは０から４０の整数をそれぞれ表す。Ｒ２４はメチル基であり、Ｒ２５は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基を表す。ｖとｗとは同一の値でも異なる値でもよい。）
【化４４】
0004117528.tif 000071
（式中、ＬおよびＭはそれぞれ個々のユニットの分子中におけるモル比を表し、Ｎは１から４の整数である。）
【化４５】
0004117528.tif 000072
（式中、Ｊは１以上の整数、Ｋは１から８の整数である。）
【請求項２０】
前記第１高分子化合物は、一部に、前記第３化合物が架橋された架橋構造を更に有することを特徴とする請求項１９記載の電池。
【請求項２１】
前記第２化合物は、前記第１高分子化合物と半相互侵入型高分子網目構造を形成し、
前記第３化合物は前記第１高分子化合物と半相互侵入型高分子網目構造を形成し、前記第２高分子化合物は前記第１高分子化合物と相互侵入型高分子網目構造を形成し、それにより単独の場合よりも弾性を向上させる機能を有する
ことを特徴とする請求項１９記載の電池。
【請求項２２】
前記第１高分子化合物は、前記第３化合物よりも小さい分子量を有する第１化合物が架橋された架橋構造を有することを特徴とする請求項１９記載の電池。
【請求項２３】
前記第１高分子化合物は、ラジカル重合が可能な不飽和結合を有する第１化合物が架橋された架橋構造を有することを特徴とする請求項１９記載の電池。
【請求項２４】
前記第２化合物は、分子量が１万未満であることを特徴とする請求項１９記載の電池。
【請求項２５】
前記第２化合物は、電解質塩を溶解した場合の２５℃におけるイオン伝導度が１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１９記載の電池。
【請求項２６】
前記電解質塩は、リチウム塩であることを特徴とする請求項１９記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子化合物と電解質塩とを含む電解質、その製造方法、およびその電解質用組成物、並びにその電解質を用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどの携帯用電子機器が急速に普及しつつあり、これらの電子機器に搭載される電気化学デバイス、例えば二次電池について更なる高性能化が求められている。
【０００３】
従来、二次電池中においてイオン伝導を司る媒体としては、水あるいは可燃性の有機溶媒などに電解質塩を溶解させた液状の電解質が用いられてきた。しかし、液状の電解質は漏液などの問題があり、このため金属製の容器を用いて機密性を確保する必要があった。そのため、この種の電池は重く、密閉工程に煩雑さが伴い、かつ形状の自由度も低かった。そこで、イオン伝導性固体からなるいわゆる固体電解質を用いる研究が活発になされている。固体電解質を用いた電池では液漏れの心配が無く、軽量化および密閉工程の簡略化を達成でき、かつポリマの優れたフィルム成型性により形状選択性の自由度が高いなどの利点がある。
【０００４】
この固体電解質は、例えば、マトリクス高分子とイオン解離の可能な電解質塩とからなっている。このうち、マトリクス高分子はイオン解離能を保持しており、このイオン伝導性固体を固体化する役割と、電解質塩に対する溶媒としての役割とを担っている。このような固体電解質については、１９７８年に、グルノーブル大学（仏）のArmandらにより、ポリエチレンオキサイドに過塩素酸リチウムを溶解させた系で１×１０-7Ｓ／ｃｍ程度のイオン伝導度が得られたと報告されており、それ以来、ポリエーテル結合を有するポリマを中心に多岐にわたる高分子材料について検討が現在も尚活発に行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高分子化合物と電解質塩とからなる個体電解質では、高分子の局所的熱運動、つまりセグメント運動を利用してイオンが伝導するので、粘性の低い液状の電解質に比べてイオン伝導度が低く、実用化にはいたっていない。個体電解質のイオン伝導度を高める方法としては、高分子のセグメント運動を阻害するような結晶部位の排除、あるいは低ガラス転移温度化などの複雑な分子設計が必要とされるが、このようなアモルファスポリマは概して膜としての強度に乏しく、また、イオン伝導度も十分ではないという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高い成膜性および高いイオン伝導度を示すことができる電解質用組成物、電解質およびその製造方法、ならびにこの電解質を用いた電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による電解質用組成物は、上記化１〜化４に示したエステル化合物のうちの少なくとも１種を含み、架橋可能な第１化合物と、上記化５〜化７に示したシロキサン誘導体のうちの少なくとも１種を含む第２化合物と、この第２化合物よりも大きな分子量を有し、ポリエチレンオキサイド，上記化８に示したポリエチレンオキサイド誘導体または上記化９に示したポリフォスファゼン誘導体のうちの少なくとも１種を含む第３化合物とを含むものである。
【０００８】
本発明による電解質は、上記化１０〜化１３に示したエステル化合物のうちの少なくとも１種を含む第１化合物が架橋された架橋構造を有する第１高分子化合物と、上記化１４〜化１６に示したシロキサン誘導体のうちの少なくとも１種を含む第２化合物と、この第２化合物よりも大きな分子量を有し、ポリエチレンオキサイド，上記化１７に示したポリエチレンオキサイド誘導体または上記化１８に示したポリフォスファゼン誘導体のうちの少なくとも１種を含む第３化合物およびこの第３化合物が架橋された架橋構造を有する第２高分子化合物のうちの少なくとも１種と、電解質塩とを含むものである。
【０００９】
本発明による第１の電解質の製造方法は、上記化１９〜化２２に示したエステル化合物のうちの少なくとも１種を含み、架橋可能な第１化合物と、上記化２３〜化２５に示したシロキサン誘導体のうちの少なくとも１種を含む第２化合物と、第２化合物よりも大きな分子量を有し、ポリエチレンオキサイド，上記化２６に示したポリエチレンオキサイド誘導体または上記化２７に示したポリフォスファゼン誘導体のうちの少なくとも１種を含む第３化合物と、電解質塩との混合物について、第１化合物を架橋させる工程を含むものである。
【００１０】
本発明による第２の電解質の製造方法は、上記化２８〜化３１に示したエステル化合物のうちの少なくとも１種を含み、架橋可能な第１化合物と、上記化３２〜化３４に示したシロキサン誘導体のうちの少なくとも１種を含む第２化合物と、第２化合物よりも大きな分子量を有し、ポリエチレンオキサイド，上記化３５に示したポリエチレンオキサイド誘導体または上記化３６に示したポリフォスファゼン誘導体のうちの少なくとも１種を含む第３化合物との混合物について、第１化合物を架橋させたのち、電解質塩を加える工程を含むものである。
【００１１】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、上記化３７〜化４０に示したエステル化合物のうちの少なくとも１種を含む第１化合物が架橋された架橋構造を有する第１高分子化合物と、上記化４１〜化４３に示したシロキサン誘導体のうちの少なくとも１種を含む第２化合物と、この第２化合物よりも大きな分子量を有し、ポリエチレンオキサイド，上記化４４に示したポリエチレンオキサイド誘導体または上記化４５に示したポリフォスファゼン誘導体のうちの少なくとも１種を含む第３化合物およびこの第３化合物が架橋された架橋構造を有する第２高分子化合物のうちの少なくとも１種と、電解質塩とを含むものである。
【００１２】
本発明による電解質用組成物では、上記したエステル化合物を含み、架橋可能な第１化合物と、上記したシロキサン誘導体を含む第２化合物と、この第２化合物よりも大きな分子量を有し、上記したポリエチレンオキサイド等を含む第３化合物とを含んでいるので、第１化合物を架橋させることにより高い成膜性と高いイオン伝導性と高い弾性とを示す電解質が得られる。
【００１３】
本発明による電解質では、上記したエステル化合物を含む第１化合物が架橋された架橋構造を有する第１高分子化合物の間に、上記したシロキサン誘導体を含む第２化合物，上記したポリエチレンオキサイド等を含む第３化合物，第２高分子化合物および電解質塩が存在している。このうち第１高分子化合物により成膜性の向上が図られ、第２化合物によりイオン伝導性の向上が図られ、第３化合物および第２高分子化合物により弾性の向上が図られる。
【００１４】
本発明による第１の電解質の製造方法では、上記したエステル化合物を含む第１化合物と、上記したシロキサン誘導体を含む第２化合物と、上記したポリエチレンオキサイド等を含む第３化合物と電解質塩との混合物について、第１化合物が架橋される。
【００１５】
本発明による第２の電解質の製造方法では、上記したエステル化合物を含む第１化合物と、上記したシロキサン誘導体を含む第２化合物と、上記したポリエチレンオキサイド等を含む第３化合物との混合物について、第１化合物が架橋されたのち、電解質塩が加えられる。
【００１６】
本発明による電池では、電解質塩の解離により生じたイオンが負極と正極との間で電解質中を移動することにより放電する。ここでは、本発明の電解質を備えているので、高い成膜性と高いイオン伝導性と高い弾性とを有しており、優れた電池性能を示す。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の一実施の形態に係る電解質は、第１化合物が架橋された架橋構造を有する第１高分子化合物と、第２化合物と、第２化合物よりも大きな分子量を有する第３化合物およびこの第３化合物が架橋された架橋構造を有する第２高分子化合物のうちの少なくとも１種と、電解質塩とを含んでいる。第２化合物は電解質塩を溶解するものであり、架橋可能な官能基を有さないものが好ましく、第１高分子化合物と第２化合物とは半相互侵入型高分子網目構造（semi−ＩＰＮ；interpenetrating polymer network）を形成することが好ましい。
【００１９】
第３化合物は架橋可能な官能基を有していても有していなくてもよく、第１高分子化合物と第３化合物とは相互侵入型高分子網目構造（ＩＰＮ）または半相互侵入型高分子網目構造（semi−ＩＰＮ）を形成することが好ましい。例えば、第３化合物が架橋可能な官能基を有する場合には、第２高分子化合物は第１高分子化合物と相互侵入型高分子網目構造を形成し、第２化合物と半相互侵入型高分子網目構造を形成することが好ましい。この場合、第１化合物と第３化合物とが一部において架橋し、第１高分子化合物の一部に第３化合物が架橋された架橋構造が存在していてもよい。第３化合物が架橋可能な官能基を有さない場合には、第３化合物は第１高分子化合物と半相互侵入型高分子網目構造を形成することが好ましい。
【００２０】
なお、半相互侵入型高分子網目構造というのは、一方が化学的に結合し、他方は結合せず、互いに化学的に結合することなく相溶している状態を言う。相互侵入型高分子網目構造というのは、双方ともが化学的に結合可能な官能基を有するものを混合して架橋させ、個々が架橋したものが絡み合った状態、あるいは互いに相溶し双方が部分的に架橋している状態を言う。
【００２１】
一般に、第１高分子化合物は架橋されているので、成膜性および強い膜強度を有するが、架橋により分子運動が抑制され、溶存イオンの移動度が小さくなるので、イオン伝導度は小さい。一方、第２化合物は架橋されないので、分子の運動量が高く、また第１高分子化合物と半相互侵入型高分子網目構造を形成することにより結晶性も低下し、広い温度範囲で高いイオン伝導度を示す。そこで本実施の形態では、第１高分子化合物と第２化合物とを含むことにより、高い成膜性と高いイオン伝導度とをそれぞれ得ることができるようになっている。
【００２２】
また、第１高分子化合物および第２化合物のみでは、第１高分子化合物により一定の膜強度は得られるものの弾性が低く、フレキシブルデバイスなどへの応用が難しい。そこで本実施の形態では、第３化合物および第２高分子化合物のうちの少なくとも１種を含み、それらと第１高分子化合物とが半相互侵入型高分子網目構造または相互侵入型高分子網目構造を形成することにより、単独の場合よりも弾性を向上させることができるようになっている。
【００２３】
よって、第１高分子化合物としては架橋密度の大きいものの方が膜強度をより強くすることができるので好ましく、例えば第１化合物の分子量は第３化合物よりも小さい方が好ましい。
【００２４】
第２化合物としては粘度の低いものの方がイオン伝導度をより高くすることができるので好ましく、第２化合物の分子量は小さい方が好ましい。具体的には、常温で液状であることが好ましく、第２化合物の重量平均分子量は例えば１万未満であることが好ましい。但し、逆に第２化合物の分子量が小さすぎると、蒸気圧などの関係から保液性の問題が生じるので、例えばプロピレンカーボネートなどの低沸点溶媒よりは低蒸気圧を保つことができる程度であることが好ましい。なお、第２化合物の電解質塩を溶解した場合の２５℃におけるイオン伝導度は、１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２５】
第３化合物としては分子量の大きいものの方が弾性を高くすることができるので好ましく、例えば、重量平均分子量が１万以上、更には１０万以上であればより好ましい。但し、第３化合物としては結晶性の小さいアモルファス状のものの方が弾性を高くすることができると共に、イオン伝導度を高くすることができるので好ましい。また、第３化合物は架橋可能な官能基を有する方が膜強度をより強くすることができるので好ましく、すなわち第２高分子化合物が含まれていた方が好ましい。更に、第３化合物は分子運動性の高い自由末端側鎖を有する方がイオン伝導度を高くすることができるので好ましい。
【００２６】
第３化合物および第２高分子化合物の含有量は、第２化合物よりも少ない方が好ましい。第２化合物がイオン伝導の大部分を担うので、第３化合物および第２高分子化合物の含有量が多いとイオン伝導度が低くなってしまうからである。
【００２７】
なお、第１高分子化合物，第２化合物および第３化合物のうちの少なくとも第２化合物および第３化合物は、それぞれエーテル結合を有することが好ましく、例えば化４６で表される構成単位を含むことが好ましい。第１高分子化合物についてはこれらを含んでいなくてもよいが、含んでいた方がより好ましい。相溶性を高めると共に、イオン伝導度をより向上させることができるからである。
【００２８】
【化４６】
0004117528.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子，炭化水素基あるいはオキシアルキレン構造を有する基を表し、繰り返し単位数ｎは１以上の整数である。）
【００２９】
このうち第１高分子化合物としては、例えば、直鎖状の第１化合物および櫛状の第１化合物の少なくとも一方が架橋基において架橋された構造を有するものが挙げられ、側鎖を有していてもよい。なお、第１高分子化合物は、例えば、少なくとも一部に鎖状の原子配列を含んでいればよく、主鎖または側鎖の一部に環状の原子配列を有していてもよい。また、第１高分子化合物は架橋可能な官能基を少なくとも１つ有する第１化合物が架橋されたものであればよく、例えば第１化合物が直鎖状であれば両端に架橋可能な官能基を有するものが架橋されていても、片端に有するものが架橋されていてもよい。第１化合物が櫛状であれば少なくとも１つの末端に架橋可能な官能基を有するものが架橋されていてもよい。すなわち、第１高分子化合物は、第２化合物および電解質塩を保持することができる三次元網目構造を形成していればよい。
【００３０】
但し、より高いイオン伝導度を実現するには、架橋可能な官能基が配されずかつエーテル結合を含む自由末端を少なくとも１つ有する第１化合物が架橋された構造を有することが好ましい。これにより三次元網目構造に分岐構造が導入され、エーテル結合を含む自由末端側鎖を有することになるからである。例えば、第１化合物が直鎖状であれば、両端に架橋可能な官能基を有するものに加えて、片端に架橋可能な官能基を有するものが架橋されていることが好ましい。また、第１化合物が櫛状であれば、架橋可能な官能基が配されない自由末端を少なくとも１つ有するものが架橋されていることが好ましい。更に、直鎖状の第１化合物と櫛状の第１化合物とが架橋されている場合には、その少なくとも一方を有することが好ましい。
【００３１】
第１高分子化合物の架橋構造は、エーテル結合，エステル結合あるいはウレタン結合などのどのような結合でもよく、例えば、アリル基，ビニル基，アクリレート基，メタクリレート基あるいはシクロオレフィン構造を有する官能基などのラジカル重合が可能な不飽和結合を有する第１化合物がそれらにおいて架橋されたもの、または活性水素基を有する第１化合物がそれらにおいて架橋されたものでもよい。また、複数の異なる架橋構造が１化合物内に存在していてもよい。
【００３２】
第１高分子化合物としては、具体的には、エステル化合物が架橋された架橋構造を有するものが挙げられ、中でも、モノエステル化合物，ジエステル化合物およびトリエステル化合物のうちの少なくとも１種が架橋された構造を有するものが好ましい。一例としては、化４７に示した一般式で表されるオキシアルキレン構造を含むジエステル化合物が架橋された構造を有するものが挙げられる。
【００３３】
【化４７】
0004117528.tif 000003
式中、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｘおよびｙはｘ≧１かつｙ≧０またはｘ≧０かつｙ≧１の整数であり、互いに同一の値でも異なる値でもよい。
【００３４】
この場合、例えば、化４７に示した一般式で表されるジエステル化合物が架橋された構造に加えて、化４８に示した一般式で表されるオキシアルキレン構造を含むモノエステル化合物が架橋された構造を有する方がより好ましい。上述したように、エーテル結合を含む自由末端側鎖が導入され、より高いイオン伝導度を得ることができるからである。
【００３５】
【化４８】
0004117528.tif 000004
式中、Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。ＸおよびＹはＸ≧１かつＹ≧０またはＸ≧０かつＹ≧１の整数であり、互いに同一の値でも異なる値でもよい。
【００３６】
その際、ジエステル化合物が架橋された構造とモノエステル化合物が架橋された構造とは、ジエステル化合物に対するモノエステル化合物の重量比（モノエステル化合物／ジエステル化合物）で０よりも大きく５．０以下の範囲内であることが好ましい。ジエステル化合物が架橋された構造が少ないと三次元網目構造を構成することができず、モノエステル化合物が架橋された構造が少ないとエーテル結合を含む自由末端側鎖が少なくなりイオン伝導度を高くすることができないからである。
【００３７】
また他の例としては、化４９あるいは化５０に示した一般式で表されるオキシアルキレン構造を含むトリエステル化合物が架橋された構造を有するものが挙げられる。
【００３８】
【化４９】
0004117528.tif 000005
式中、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００３９】
【化５０】
0004117528.tif 000006
式中、Ｒ９およびＲ１０は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｆおよびｇはｆ≧１かつｇ≧０またはｆ≧０かつｇ≧１の整数であり、同一の値でも異なる値でもよい。
【００４０】
この場合も、上述したように、例えば、化４９および化５０に示した一般式で表されるトリエステル化合物が架橋された構造に加えて、化４８に示した一般式で表されるモノエステル化合物が架橋された構造を有する方が好ましい。
【００４１】
なお、化５０に示したトリエステル化合物のｆとｇとの組成比は特に限定されるものではないが、０．１≦ｇ／ｆ≦４の範囲内であることが好ましい。オキシエチレンユニットが少なすぎると機械的強度が低下し、多すぎるともろくなるからである。また、オキシエチレンユニットとオキシアルキレンユニットとの結合様式はブロック状またはランダム状のいずれでも良いが、ランダム状の方が好ましい。
【００４２】
第１高分子化合物としては、また、例えば化５１に示した構成単位と化５２に示した構成単位とを含む共重合体が架橋可能な官能基において架橋された構造を有するものが挙げられる。これによれば、化５１に示した構成単位によりエーテル結合を含む自由末端側鎖が導入され、高いイオン伝導度を得ることができるので好ましい。
【００４３】
【化５１】
0004117528.tif 000007
式中、Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数３〜８のシクロアルキル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１２のアラルキル基およびテトラヒドロピラニル基のうちの少なくとも１種を表し、ｈは１≦ｈ≦１２の整数である。なお、Ｒ１１およびｈは全ての構成単位において同一でもよく、構成単位により異なっていてもよい。
【００４４】
【化５２】
0004117528.tif 000008
式中、Ｒ１２は活性水素基および不飽和結合を有する官能基のうちの少なくとも一方、または活性水素基および不飽和結合を有する官能基のうちの少なくとも一方と水素原子，アルキル基，アルケニル基，シクロアルキル基およびアリール基のうちの少なくとも１種とを表す。なお、Ｒ１２は全ての構成単位において同一でもよく、構成単位により異なっていてもよい。
【００４５】
この共重合体における化５１に示した構成単位と化５２に示した構成単位との組成比は特に限定されるものではなく、化５１に示した構成単位と化５２に示した構成単位との結合様式はブロック状またはランダム状のいずれでもよい。ちなみに、この共重合体において架橋可能な官能基は活性水素基および不飽和結合を有する官能基である。不飽和結合を有する官能基としては、ラジカル重合が可能なアリル基，ビニル基，アクリレート基，メタクリレート基あるいはシクロオレフィン構造を有する官能基などが挙げられる。
【００４６】
このような構造を有する第１高分子化合物としては、具体的には、化５３に示した一般式で表される共重合体が架橋されたものが好ましい。化５３に示した共重合体は、化５１におけるｈが２でＲ１１がメチル基よりなる構成単位と、化５２におけるＲ１２が水素原子よりなる構成単位と、化５２におけるＲ１２がアリル基よりなる構成単位とを含むものである。
【００４７】
【化５３】
0004117528.tif 000009
式中、ｉ，ｊおよびｋは１以上の整数であり、互いに同一の値でも異なる値でもよい。
【００４８】
なお、第１高分子化合物には、これらの構造の異なる複数の化合物を混合して用いてもよい。例えば、化４７に示したエステル化合物が架橋された構造を有する化合物と、化５１に示した構成単位と化５２に示した構成単位とを含む共重合体が架橋された構造を有する化合物とを混合して用いてもよい。また、構造の異なる複数の第１化合物を架橋させたものを用いてもよい。
【００４９】
第２化合物としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）との鎖状結合を基本骨格に持ち、ケイ素に側鎖基Ｒが付加された（ＳｉＯＣＨ3 Ｒ）n で表される鎖状型シロキサン誘導体が挙げられる。この場合、置換基または側鎖基Ｒは一価の有機基であり、側鎖基Ｒが適度に選択されることにより、電解質塩を溶解することができる構造となる。また、このシロキサン誘導体は、上述したように置換基または側鎖基Ｒにエーテル結合を含むことが好ましい。このような側鎖基Ｒとしてはエトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，メトキシ基などのアルコキシ基がある。また、側鎖基Ｒ中の水素がホウ素またはフッ素などのハロゲン元素で置き換えられていてもよい。
【００５０】
このようなシロキサン誘導体としては、具体的には、例えば、化５４，化５５または化５６に示した一般式で表されるものが挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５１】
【化５４】
0004117528.tif 000010
式中、ａは０から１００の整数を表し、ｂは１から１００の整数を表し、ｐは０から１００の整数を表し、ｑは０から１００の整数を表し、Ｒ２１は水素原子またはアルキル基を表す。Ｄ２およびＲ２１には、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置き換えられたものも含む。ｂ＞１のときｂ個のＤ２は同一でも異なっていてもよい。ｐとｑとは同一の値でも異なる値でもよい。
【００５２】
【化５５】
0004117528.tif 000011
式中、ｃは１から５０の整数を表し、ｒ，ｓ，ｔおよびｕは０から４０の整数をそれぞれ表し、Ｒ２２およびＲ２３は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基をそれぞれ表す。ｒとｓとｔとｕとは同一の値でも異なる値でもよく、Ｒ２２とＲ２３とは同一でも異なっていてもよい。
【００５３】
【化５６】
0004117528.tif 000012
式中、ｄは０から３の整数を表し、ｅは１から４の整数を表し、ｄ＋ｅは必ず４であり、ｖおよびｗは０から４０の整数をそれぞれ表す。Ｒ２４はメチル基であり、Ｒ２５は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基を表す。ｖとｗとは同一の値でも異なる値でもよい。
【００５４】
第２化合物としては、また例えば、化５７に示した一般式で表されるポリアルキレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。第２化合物には、複数種の化合物を混合して用いてもよく、例えば、ポリアルキレングリコールジメチルエーテルとシロキサン誘導体と混合して用いてもよい。
【００５５】
【化５７】
0004117528.tif 000013
式中、ｌおよびｍはそれぞれ個々のユニットの分子中におけるモル％を表し、ｌ＋ｍ＝１００、かつ、０＜ｌ≦１００の条件を満たす。Ｒ２６は水素原子，アルキル基，アルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基またはオキシアルキレンユニットを含む基を表す。
【００５６】
第３化合物としては、例えば、ポリエーテル、側鎖にエーテル構造を有するポリエーテル誘導体、あるいはポリフォスファゼン誘導体が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリエチレンオキサイド、化５８に示した一般式で表されるポリエチレンオキサイド誘導体、あるいは化５９に示した一般式で表されるポリフォスファゼン誘導体が挙げられる。第３化合物および第２高分子化合物には、これらの複数種の化合物を混合して用いてもよい。
【００５７】
【化５８】
0004117528.tif 000014
式中、ＬおよびＭはそれぞれ個々のユニットの分子中におけるモル比を表し、Ｎは１から４の整数である。
【００５８】
【化５９】
0004117528.tif 000015
式中、Ｊは１以上の整数、Ｋは１から８の整数である。
【００５９】
電解質塩は、解離によりイオン伝導性を持たせるためのものであり、化６０に示した一般式で表される。
【化６０】
ＡＢ
式中、Ａはカチオン、Ｂはアニオンを表す。
【００６０】
この電解質塩としては軽金属塩などが挙げられ、具体的には、リチウム（Ｌｉ）塩，ナトリウム（Ｎａ）塩あるいはカリウム（Ｋ）塩などのアルカリ金属塩、またはカルシウム（Ｃａ）塩あるいはマグネシウム（Ｍｇ）塩などのアルカリ土金属塩などから目的に応じて用いられる。なお、リチウム塩としてはＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＳｂＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＣＯ2 ）2 などがあり、ナトリウム塩としてはＮａＣｌＯ4 ，ＮａＢＦ4 ，ＮａＳＣＮなどがあり、カリウム塩としてはＫＢＦ4 などがある。これらは、必要に応じていずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。
【００６１】
このような構成を有する電解質は、次のような電解質用組成物を用い、次のようにして製造することができる。
【００６２】
まず、架橋可能な官能基を有する第１化合物と、第２化合物と、第３化合物と、電解質塩とを含む電解質用組成物を用意する。これら第１化合物、第２化合物、第３化合物および電解質塩については上述した通りである。なお、第１化合物の具体例としては、化４７に示したジエステル化合物、化４８に示したモノエステル化合物、化４９あるいは化５０に示したトリエステル化合物、化５１に示した構成単位と化５２に示した構成単位とを含む共重合体などが挙げられる。
【００６３】
次いで、これら第１化合物と第２化合物と第３化合物と電解質塩とを混合し、均一な混合物を作製する。その際、必要に応じて重合開始剤も添加する。重合開始剤は、重合を電子線の照射により行う場合以外に必要となり、光重合開始剤と熱重合開始剤とがある。
【００６４】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルイソプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン、ベンゾイソエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノンあるいはベンジルジメチルケタールなどがある。また、熱重合開始剤としては、例えば、クメンヒドロパーオキシド，ｔ−ブチルヒドロパーオキシド，ジクミルパーオキシドあるいはジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどの高温重合開始剤、または過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，過硫酸塩あるいはアゾビスイソブチロニトリルなどの開始剤、またはレドックス開始剤がある。重合開始剤としては、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
重合開始剤の添加量は、例えば第１化合物１００重量部に対して０．１重量部〜１．０重量部の範囲内とすることが好ましい。０．１重量部より少ないと重合速度が著しく低下してしまい、１．０重量部を超えて添加しても効果は変わらないからである。なお、第３化合物が架橋可能な官能基を有する場合には、例えば第３化合物１００重量部に対して０．１重量部〜１．０重量部の範囲内の重合開始剤を更に添加することが好ましい。
【００６６】
続いて、この混合物に紫外線，電子線，エックス線，ガンマ線，マイクロ波もしくは高周波を照射するか、またはこの混合物を加熱し、第１化合物を重合させる。その際、第３化合物が架橋可能な官能基を有する場合には、第３化合物も同時に重合させる。重合反応の条件は特に限定されるものではないが、重合反応は装置の簡便性、コスト面から考えて、紫外線照射あるいは加熱重合が好ましい。これにより、第１化合物が架橋されると共に、必要に応じて第３化合物が架橋され、本実施の形態に係る電解質が得られる。
【００６７】
なお、第１化合物と第２化合物と第３化合物と電解質塩とを混合する際に、アセトニトリルなどの適宜な有機溶媒を用いて混合物を形成するようにしてもよい。この場合、第１化合物を架橋させたのち、空気中または減圧下において放置または加熱するなどの乾燥処理を行い、有機溶媒を除去するようにしてもよく、また、その混合物を得たのち、乾燥処理を行い、有機溶媒を除去してから第１化合物を架橋させるようにしてもよい。
【００６８】
また、例えば、アルカリ金属イオンを用いたリチウム電池、リチウムイオン電池、ナトリウム電池に用いる電解質を作製する場合には、電解質用組成物およびこれらを混合する際の溶媒および重合開始剤は十分に脱水処理を施すことが好ましく、製造中の雰囲気も低湿度とすることが好ましい。これは、アルカリ金属塩の種類によっては水分と反応することにより分解してしまうものがあるからである。また、電池として用いた場合に負極においてアルカリ金属と水分とが激しく反応してしまうからである。
【００６９】
また、この電解質は、次のようにしても製造することができる。
【００７０】
まず、架橋可能な官能基を有する第１化合物と、第２化合物と、第３化合物とを含む電解質用組成物を用意する。次いで、第１化合物と第２化合物と第３化合物とを混合する。その際、必要に応じて重合開始剤を混合する。続いて、先の製造方法と同様にして第１化合物および必要に応じて第３化合物を重合させ、第１高分子化合物と第２化合物と第３化合物および第２高分子の少なくとも１種とを含む混合物を形成する。そののち、電解質塩を有機溶剤に溶解し、この混合物に浸透させ、有機溶剤を乾燥除去する。これにより、本実施の形態に係る電解質が得られる。
【００７１】
このようにして製造される電解質は、次のようにして電池に用いられる。ここでは、リチウムを用いた二次電池の例を挙げ、図面を参照して、以下に説明する。
【００７２】
図１は、本実施の形態に係る電解質を用いた二次電池の断面構造を表すものである。なお、図１に示したものは、いわゆるペーパー型といわれるものである。この二次電池は、負極１１と正極１２とが本実施の形態に係る電解質１３を介して積層されている。これらの側面には絶縁パッキン１４が配設されており、負極１１と正極１２とを間に挟むように配設された一対の外装部材１５，１６の周縁部と接着されることにより密閉されている。
【００７３】
負極１１は、例えば、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵および離脱することが可能な負極材料またはリチウム金属を含んでおり、必要に応じて更にポリフッ化ビニリデンなどのバインダを含んでいる。
【００７４】
リチウムイオンを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類、石油コークスもしくはピッチコークスなどのコークス類、人造黒鉛類、天然黒鉛類、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ガラス状炭素類、有機高分子材料焼成体あるいは炭素繊維などの所定の温度および雰囲気にて調製されたものが挙げられる。なお、有機高分子材料焼成体というのは、有機高分子材料を不活性ガス雰囲気中または真空中において５００℃以上の適当な温度で焼成したものである。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００７５】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物も挙げられる。なお本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００７６】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素，亜鉛（Ｚｎ），銅（Ｃｕ），コバルト（Ｃｏ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム，ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａe Ｍｂf Ｌｉg 、あるいは化学式Ｍａh Ｍｃi Ｍｄj で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊの値はそれぞれｅ＞０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ≧０である。
【００７７】
中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００７８】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｍｇ2 Ｓｎ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００７９】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００８０】
正極１２は、例えば正極活物質を含んでおり、必要に応じて更にカーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダとを含んでいる。
【００８１】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および離脱することが可能な酸化物あるいは硫化物などが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が用いられる。具体的には、例えば、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 あるいはＶ2 Ｏ5 などのリチウムを含有しない金属硫化物もしくは酸化物、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物が挙げられ、また、ＮｂＳｅ2 なども挙げられる。中でも、エネルギー密度を高くするには、Ｌｉx ＭＯ2 を主体とするリチウム複合酸化物が好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属元素が好ましく、具体的には、コバルト，ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種が好ましい。また、ｘは、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｎｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 （但し、ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ≦１である。）あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。
【００８２】
なお、このリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気中において６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。
【００８３】
電解質１３は、ここでは電解質塩としてリチウム塩を含んでいる。また、電解質１３は、この二次電池ではセパレータとしての役目も兼ねている。すなわち、負極１１と正極１２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるようになっている。なお、必要に応じて、図示しないセパレータを負極１１と電解質１３との間、正極１２と電解質１３の間あるいは電解質１３の中に備えるようにしてもよい。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の不織布からなるもの、セラミックフィルムからなるもの、または多孔質薄膜フィルムからなるものなどがある。
【００８４】
このような構成を有する二次電池は次のように作用する。
【００８５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１２からリチウムイオンが脱離し、電解質１３を介して負極１１に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１１からリチウムイオンが脱離し、電解質１３を介して正極１２に戻り吸蔵される。ここで、電解質１３は第２化合物を含んでいるので、高いイオン伝導度が得られる。また、第１高分子化合物を含んでいるので高い成膜性が得られ、第３化合物および第２高分子化合物のうちの少なくとも１種を含んでいるので高い弾性が得られる。よって、優れた電池性能を示す。
【００８６】
このように、本実施の形態に係る電解質１３によれば、第１高分子化合物と、第２化合物と、第３化合物および第２高分子化合物のうちの少なくとも１種とを含むようにしたので、高い成膜性と高いイオン伝導度と高い弾性とを得ることができる。よって、この電解質を用いれば、高い性能を有する電気化学デバイスを容易に得ることができる。
【００８７】
また、本実施の形態に係る電解質用組成物によれば、第１化合物と、第２化合物と、第３化合物とを含むようにしたので、紫外線の照射または加熱により第１化合物を容易に架橋させることができる。よって、本実施の形態に係る電解質を容易に得ることができる。
【００８８】
更に、本実施の形態に係る電解質の製造方法によれば、第１化合物と第２化合物と第３化合物とを含む混合物について、第１化合物を架橋させるようにしたので、本実施の形態に係る電解質を容易に得ることができる。
【００８９】
加えて、本実施の形態に係る二次電池によれば、本実施の形態に係る電解質を用いるようにしたので、容易に製造することができると共に、高い電池性能および高いフレキシブル性を得ることができる。
【００９０】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００９１】
（実施例１−１〜１−３）
まず、第１化合物として化６１に示した分子量が約２９６のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）と、第２化合物として化６２に示した分子量が約７７９のシロキサン誘導体と、第３化合物として重量平均分子量が約百万のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）と、電解質塩としてリチウムトリフルオロメタンスルフォンイミド  （ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）とを用意した。
【００９２】
【化６１】
0004117528.tif 000016
【００９３】
【化６２】
0004117528.tif 000017
【００９４】
次いで、これら第１化合物，第２化合物，第３化合物および電解質塩を、溶媒として脱水処理を施した２ｇのアセトニトリル（ＣＨ3 ＣＮ）に溶解させ、均一な溶液になるまで混合した。その際、第１化合物，第２化合物および第３化合物の添加量を、実施例１−１〜１−３で表１に示したようにそれぞれ変化させた。また、電解質塩の添加量は、実施例１−１〜１−３のいずれについても、リチウム原子とエーテルユニット中の酸素原子とのモル比（リチウム原子（Ｌｉ）／酸素原子（Ｏ））が０．０６となるようにした。続いて、この混合溶液に光増感剤（重合開始剤）として０．０２ｇの２，２−ジメトキシ−２，２’−フェニルアセトフェノンを添加して溶解させ、電解質用組成物の溶液を得た。
【００９５】
【表１】
0004117528.tif 000018
【００９６】
そののち、この電解質用組成物の溶液をフッ素樹脂製の基板上に均一に塗布し、８０℃の乾燥空気中において１０分間乾燥してアセトニトリルを除去した。次いで、塗布物に対して７０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を５分間照射し、第１化合物について重合反応を行った。続いて、８０℃の真空下において１時間乾燥してアセトニトリルを完全に除去し、厚み５０μｍの膜状の電解質を得た。
【００９７】
得られた電解質について成膜性を調べると共に、この電解質を面積１．０ｃｍ2 の円盤状に切り抜き、一対のステンレス製の平板電極に挟み込んで、複素インピーダンス法により２５℃におけるイオン伝導度を求めた。それらの結果を表１に示す。
【００９８】
また、実施例１−１〜１−３について、縦２ｃｍ×横４ｃｍ×厚み２００μｍの大きさの電解質を同様にして作製し、横から２ｃｍの部分を中心にして折り曲げてラミネートフィルムで真空封入し、放置したのち、ラミネートフィルムを開封して電解質に折損が有るか無いかを調べた。この折損試験の結果も表１に示す。
【００９９】
本実施例に対する比較例１−１として、第１化合物（ＴＭＰＴＡ）および第２化合物（化６２に示したシロキサン誘導体）を添加せず、第３化合物（ＰＥＯ）のみを添加したことを除き、実施例１−１，１−２と同様にして電解質を作製した。また、本実施例に対する比較例１−２として、第１化合物（ＴＭＰＴＡ）および第３化合物（ＰＥＯ）を添加せず、第２化合物（化６２に示したシロキサン誘導体）のみを添加したことを除き、実施例１−１〜１−３と同様にして電解質を作製した。更に、本実施例に対する比較例１−３として、第３化合物（ＰＥＯ）を添加せず、第１化合物（ＴＭＰＴＡ）および第２化合物（化６２に示したシロキサン誘導体）のみを添加したことを除き、実施例１−２，１−３と同様にして電解質を作製した。加えて、本実施例に対する比較例１−４として、第１化合物（ＴＭＰＴＡ）を添加せず、第２化合物（化６２に示したシロキサン誘導体）および第３化合物（ＰＥＯ）のみを添加したことを除き、実施例１−１，１−２と同様にして電解質を作製した。
【０１００】
比較例１−１〜１−４についても、実施例１−１〜１−３と同様にして、成膜性，イオン伝導度および折損の有無を調べた。その結果を表１に合わせて示す。
【０１０１】
表１から分かるように、第１高分子化合物を含まない比較例１−１，１−２および１−４では自己支持性のある膜を得ることができず、比較例１−１および１−４では成膜もできなかった。また、第２化合物を含まない比較例１−２ではイオン伝導度が非常に低かった。更に、第３化合物を含まない比較例１−３では折損が見られた。これに対して、実施例１−１〜１−３では、成膜性が良好であり、イオン伝導度が２×１０-5Ｓ／ｃｍ以上と高く、折損も見られなかった。
【０１０２】
すなわち、第１高分子化合物（ＴＭＰＴＡ）と、第２化合物（化６２に示したシロキサン誘導体）と、第３化合物（ＰＥＯ）とを含むようにすれば、高い成膜性，高いイオン伝導度および高い弾性を得られることが分かった。
【０１０３】
（実施例２−１〜２−３）
第３化合物として、ポリエチレンオキサイドに代えて、化５９（Ｊは繰り返し単位数、Ｋ＝７）に示した側鎖にオリゴエチレンオキシドを有する重量平均分子量が７０万のポリフォスファゼン誘導体を用いたことを除き、実施例１−１〜１−３と同様にして電解質を作製した。実施例２−１〜２−３についても、実施例１−１〜１−３と同様にして、成膜性，イオン伝導度および折損の有無を調べた。その結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
0004117528.tif 000019
【０１０５】
本実施例に対する比較例２−１として、第１化合物（ＴＭＰＴＡ）および第２化合物（化６２に示したシロキサン誘導体）を添加せず、第３化合物（ポリフォスファゼン誘導体）のみを添加したことを除き、実施例２−１，２−２と同様にして電解質を作製した。比較例２−１についても、実施例１−１〜１−３と同様にして成膜性，イオン伝導度および折損の有無を調べた。その結果を比較例１−２，１−３の結果と共に表２に示す。
【０１０６】
表２から分かるように、実施例２−１〜２−３によれば、成膜性は良好であり、イオン伝導度は１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上と高く、折損も見られなかった。これに対して、第３化合物のみの比較例２−１では、自己支持性のある膜を得ることができず、イオン伝導度も低かった。すなわち、第３化合物として他の物質を用いても、高い成膜性，高いイオン伝導度および高い弾性を得られることが分かった。
【０１０７】
（実施例３−１〜３−６）
第１化合物として、トリメチロールプロパントリアクリレートに代えて、化６３に示した重量平均分子量が約８０００のポリエチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイドトリアクリレート（ＥＯ−ＰＯ−ＴＡ）を用いたことを除き、実施例１−１〜１−３および実施例２−１〜２−３と同様にして電解質を作製した。実施例３−１〜３−６についても、実施例１−１〜１−３と同様にして、成膜性，イオン伝導度および折損の有無を調べた。その結果を表３に示す。
【０１０８】
【化６３】
0004117528.tif 000020
【０１０９】
【表３】
0004117528.tif 000021
【０１１０】
本実施例に対する比較例３−１として、第３化合物（ＰＥＯまたはポリフォスファゼン誘導体）を添加せず、第１化合物（ＥＯ−ＰＯ−ＴＡ）および第２化合物（化６２に示したシロキサン誘導体）のみを添加したことを除き、実施例３−２，３−３，３−５，３−６と同様にして電解質を作製した。比較例３−１についても、実施例１−１〜１−３と同様にして成膜性，イオン伝導度および折損の有無を調べた。その結果を比較例１−１，１−２，１−４，２−１の結果と共に表３に示す。
【０１１１】
表３から分かるように、実施例３−１〜３−３によれば、成膜性は良好であり、イオン伝導度は９×１０-5Ｓ／ｃｍ以上と高く、折損も見られなかった。実施例３−４〜３−６によっても、成膜性は良好であり、イオン伝導度は１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上と高く、折損も見られなかった。これに対して、第３化合物を含まない比較例３−１では折損が見られた。すなわち、第１化合物として他の物質を用いても、すなわち第１高分子化合物として他の物質を用いても、高い成膜性，高いイオン伝導度および高い弾性を得られることが分かった。
【０１１２】
（実施例４−１〜４−６，５−１〜５−６）
第２化合物として、化６２に示したシロキサン誘導体に代えて、化６４に示した重量平均分子量が６３１のシロキサン誘導体を用いたことを除き、実施例１−１〜１−３，実施例２−１〜２−３および実施例３−１〜３−６と同様にして電解質を作製した。実施例４−１〜４−６，５−１〜５−６についても、実施例１−１〜１−３と同様にして、成膜性，イオン伝導度および折損の有無を調べた。その結果を表４および表５に示す。
【０１１３】
【化６４】
0004117528.tif 000022
【０１１４】
【表４】
0004117528.tif 000023
【０１１５】
【表５】
0004117528.tif 000024
【０１１６】
本実施例に対する比較例４−１として、第１化合物（ＴＭＰＴＡまたはＥＯ−ＰＯ−ＴＡ）および第３化合物（ＰＥＯまたはポリフォスファゼン誘導体）を添加せず、第２化合物（化６４に示したシロキサン誘導体）のみを添加したことを除き、実施例４−１〜４−６，５−１〜５−６と同様にして電解質を作製した。また、本実施例に対する比較例４−２として、第３化合物（ＰＥＯまたはポリフォスファゼン誘導体）を添加せず、第１化合物（ＴＭＰＴＡ）および第２化合物（化６４に示したシロキサン誘導体）のみを添加したことを除き、実施例４−２，４−３，４−５，４−６と同様にして電解質を作製した。更に、本実施例に対する比較例４−３として、第１化合物（ＴＭＰＴＡまたはＥＯ−ＰＯ−ＴＡ）を添加せず、第２化合物（化６４に示したシロキサン誘導体）および第３化合物（ＰＥＯ）のみを添加したことを除き、実施例４−１，４−２，５−１，５−２と同様にして電解質を作製した。加えて、本実施例に対する比較例５−１として、第３化合物（ＰＥＯまたはポリフォスファゼン誘導体）を添加せず、第１化合物（ＥＯ−ＰＯ−ＴＡ）および第２化合物（化６４に示したシロキサン誘導体）のみを添加したことを除き、実施例５−２，５−３，５−５，５−６と同様にして電解質を作製した。
【０１１７】
比較例４−１〜４−３，５−１についても、実施例１−１〜１−３と同様にして成膜性，イオン伝導度および折損の有無を調べた。その結果を比較例１−１，２−１の結果と共に表４または表５に示す。
【０１１８】
表４から分かるように、実施例４−１〜４−３によれば、成膜性は良好であり、イオン伝導度は２×１０-5Ｓ／ｃｍ以上と高く、折損も見られなかった。実施例４−４〜４−６によっても、成膜性は良好であり、イオン伝導度は１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上と高く、折損も見られなかった。また、表５から分かるように、実施例５−１〜５−３によれば、成膜性は良好であり、イオン伝導度は９×１０-5Ｓ／ｃｍ以上と高く、折損も見られなかった。実施例５−４〜５−６によっても、成膜性は良好であり、イオン伝導度は１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上と高く、折損も見られなかった。これに対して、第２化合物のみの比較例４−１および第１化合物を添加しない比較例４−３では成膜することができず、第３化合物を含まない比較例４−２，５−１では折損が見られた。すなわち、第２化合物として他のシロキサン誘導体を用いても、高い成膜性，高いイオン伝導度および高い弾性を得られることが分かった。
【０１１９】
（実施例６−１〜６−６，７−１〜７−６）
第２化合物として、化６２に示したシロキサン誘導体に代えて、化６５に示した重量平均分子量が１０１４のシロキサン誘導体を用いたことを除き、実施例１−１〜１−３，実施例２−１〜２−３および実施例３−１〜３−６と同様にして電解質を作製した。実施例６−１〜６−６，７−１〜７−６についても、実施例１−１〜１−３と同様にして、成膜性，イオン伝導度および折損の有無を調べた。その結果を表６および表７に示す。
【０１２０】
【化６５】
0004117528.tif 000025
【０１２１】
【表６】
0004117528.tif 000026
【０１２２】
【表７】
0004117528.tif 000027
【０１２３】
本実施例に対する比較例６−１として、第１化合物（ＴＭＰＴＡまたはＥＯ−ＰＯ−ＴＡ）および第３化合物（ＰＥＯまたはポリフォスファゼン誘導体）を添加せず、第２化合物（化６５に示したシロキサン誘導体）のみを添加したことを除き、実施例６−１〜６−６，７−１〜７−６と同様にして電解質を作製した。また、本実施例に対する比較例６−２として、第３化合物（ＰＥＯまたはポリフォスファゼン誘導体）を添加せず、第１化合物（ＴＭＰＴＡ）および第２化合物（化６５に示したシロキサン誘導体）のみを添加したことを除き、実施例６−２，６−３，６−５，６−６と同様にして電解質を作製した。更に、本実施例に対する比較例６−３として、第１化合物（ＴＭＰＴＡまたはＥＯ−ＰＯ−ＴＡ）を添加せず、第２化合物（化６５に示したシロキサン誘導体）および第３化合物（ＰＥＯ）のみを添加したことを除き、実施例６−１，６−２，７−１，７−２と同様にして電解質を作製した。加えて、本実施例に対する比較例７−１として、第３化合物（ＰＥＯまたはポリフォスファゼン誘導体）を添加せず、第１化合物（ＥＯ−ＰＯ−ＴＡ）および第２化合物（化６５に示したシロキサン誘導体）のみを添加したことを除き、実施例７−２，７−３，７−５，７−６と同様にして電解質を作製した。
【０１２４】
比較例６−１〜６−３，７−１についても、実施例１−１〜１−３と同様にして成膜性，イオン伝導度および折損の有無を調べた。その結果を比較例１−１，２−１の結果と共に表６または表７に示す。
【０１２５】
表６から分かるように、実施例６−１〜６−３によれば、成膜性は良好であり、イオン伝導度は２×１０-5Ｓ／ｃｍ以上と高く、折損も見られなかった。実施例６−４〜６−６によっても、成膜性は良好であり、イオン伝導度は１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上と高く、折損も見られなかった。また、表７から分かるように、実施例７−１〜７−３によれば、成膜性は良好であり、イオン伝導度は９×１０-5Ｓ／ｃｍ以上と高く、折損も見られなかった。実施例７−４〜７−６によっても、成膜性は良好であり、イオン伝導度は１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上と高く、折損も見られなかった。これに対して、第２化合物のみの比較例６−１および第１化合物を添加しない比較例６−３では成膜することができず、第３化合物を含まない比較例６−２，７−１では折損が見られた。すなわち、第２化合物として他のシロキサン誘導体を用いても、高い成膜性，高いイオン伝導度および高い弾性を得られることが分かった。
【０１２６】
なお、上記実施例では、第１化合物，第２化合物，第３化合物および電解質塩について一例を挙げて具体的に説明したが、上記実施の形態において説明した条件を満たす他の物質を用いても、同様の結果を得ることができる。
【０１２７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、第１化合物，第２化合物，第３化合物および電解質塩について一例を挙げて具体的に説明したが、上記実施の形態において説明した条件を満たせば他の物質を用いるようにしてもよい。
【０１２８】
また、上記実施の形態においては、リチウムを用いた二次電池について説明し、上記実施例においては、電解質塩としてリチウム塩を用いた場合について説明したが、本発明は、ナトリウム塩あるいはカルシウム塩など他の電解質塩を用いた電解質および二次電池についても同様に適用することができる。
【０１２９】
更に、上記実施の形態においては、ペーパー型の二次電池について説明したが、本発明は、ボタン型、コイン型、角型あるいはスパイラル構造を有する筒型など他の形状のものについても同様に適用することができる。
【０１３０】
加えて、上記実施の形態においては、本発明の電解質を二次電池に用いる場合について説明したが、本発明の電解質および電解質用組成物は、一次電池などの他の電池についても用いることができる。更に、コンデンサ、キャパシタあるいはエレクトロクロミック素子などの他の電気化学デバイスに用いることもできる。なお、例えば、コンデンサなどに本発明の電解質を用いる場合には、電解質塩としてアンモニウム塩などの塩基性基塩を用いることもできる。
【０１３１】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の電解質用組成物によれば、第１化合物と、第２化合物と、第３化合物とを含むようにしたので、架橋により本発明の電解質を容易に得ることができる。すなわち、高い成膜性，高いイオン伝導度および高い弾性を有する電解質を容易に得ることができる。
【０１３２】
また、請求項９ないし請求項１６のいずれか１項に記載の電解質によれば、第１高分子化合物と、第２化合物と、第３化合物および第２高分子化合物のうちの少なくとも１種とを含むようにしたので、高い成膜性と高いイオン伝導度と高い弾性とを得ることができる。よって、この電解質を用いれば、高い性能を有する電気化学デバイスを容易に得ることができる。
【０１３３】
更に、請求項１７または請求項１８に記載の電解質の製造方法によれば、第１化合物と第２化合物と第３化合物とを含む混合物について、第１化合物を架橋させるようにしたので、本実施の形態に係る電解質を容易に得ることができる。
【０１３４】
加えて、請求項１９ないし請求項２６のいずれか１項に記載の電池によれば、本発明の電解質を用いるようにしたので、容易に製造することができると共に、高い電池性能および高いフレキシブル性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施の形態に係る電解質を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１１…負極、１２…正極、１３…電解質、１４…絶縁パッキン、１５，１６…外装部材
【図１】
0004117528.tif 000073