(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）試料（１３）の露出領域（１７）からスパッタされる原子のグロー放電（１６）を形成し、前記グロー放電を発光分光計によって分析するステップと、  （ｂ）前記露出領域（１７）とプラズマ（１６）から外側で試料（１３）から独立して設けられた一定基準表面（１２ａ）との間の距離を測定し、前記測定された距離から前記試料内の露出領域の深さを決定するステップと、
（ｃ）前記露出領域の前記決定された深さと前記グロー放電分析を相関させるステップと
を含む、固体試料の組成を実時間決定するための方法。
【請求項２】
全てのステップが連続的にまたは定期的に実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｂ）および（ｃ）がステップ（ａ）の最後に実行され、
（ｄ）ステップ（ａ）の後に、試料の密度の推定に基づく古典的アルゴリズムを使用して、試料内の前記露出領域（１７）の理論的深さを計算するステップと、
（ｅ）ステップ（ｂ）の前記決定された深さをステップ（ｄ）の前記計算された理論的深さと比較して、前記決定された深さと前記計算された深さの間の有意の差によって示される明瞭な誤差が前記推定試料密度にあるか否かを決定するステップと
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記試料（１３）が多層試料であり、前記試料層の厚さがおおよそ知られており、各層がその層の標識として使用できる少なくとも既知の元素を含み、標識がハイライトされるたびにステップ（ｂ）および（ｃ）が実行され、それによって前記試料内の前記層の位置の正確な決定のみならずそれらの厚さの正確な測定も得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ａ）の前に前記一定基準表面の自動校正ステップをさらに含む、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
分析する試料（１３）の露出領域（１７）からスパッタされる原子のグロー放電を形成するための手段（１０）と、
前記グロー放電を分光分析するための手段（２０）と、
前記露出領域とプラズマ（１６）から外側で試料（１３）から独立して設けられた基準表面（１２ａ）との間の距離を測定するための手段（１８、１９、２０）と、
前記測定された距離から、前記試料（１３）内の前記露出領域（１７）の深さを決定し、かつ前記グロー放電分光分析を前記露出領域の前記決定された深さと相関させるための手段（３０）と
を備えた、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の方法を実現するための装置。
【請求項７】
前記試料（１３）の前記露出領域（１７）と前記基準表面（１２ａ）との間の距離を測定するための前記手段（２０）がレーザ干渉計である、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
前記測定手段（２０）が、単一レーザ源から発出されたレーザビームを、前記試料の前記露出領域（１７）に向けられる第１レーザビーム（１８）および前記基準表面（１２ａ）に向けられる第２基準ビーム（１９）に分割するための手段を備える、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記グロー放電を形成するための手段が管形陽極（１２）を備え、前記基準表面が前記陽極に形成される平坦な領域（１２ａ）である、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
前記グロー放電を形成するための前記手段（１０）が窓（１５）を備え、前記基準表面が前記窓の側壁に設けられたミラー（１５ｂ）によって形成される、請求項８に記載の装置。
【請求項１１】
前記レーザビームを分割するための手段が、前記窓（１５）内に配置されたビームスプリッタ（１５ａ）である、請求項１０に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）を通して試料のスパッタ深さの関数として固体試料の組成を実時間決定するための方法および装置ならびに該方法を実現するための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、グロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）は、固体材料の表面またはバルク分析を迅速に行う技術である。
【０００３】
ＧＤ−ＯＥＳはグロー放電と発光分光計を組み合わせたものである。
【０００４】
分析する固体試料は、グロー放電装置の陰極を構成する。陰極の材料にアルゴンプラズマの陽イオンが衝突し、陰極からのスパッタ原子は、プラズマに入り、そこでより高エネルギの電子との衝突または励起した準安定アルゴン原子との衝突によって励起される。これらの励起された原子は発光によって逆励起され、したがって「グロー」を発生する。原子が逆励起されると特性波長のフォトンを発生する。これらの波長の信号を測定することによって、次いで陰極から出る各種の原子の数、およびしたがって試料の組成を測定することができる。
【０００５】
試料原子をスパッタすることによって形成されるクレータの深さは、プロセスが進むにつれて増加する。したがって、試料の組成を時間の関数として決定することができる。これらの時間依存測定値は、定量的結果すなわち試料内の深さの関数としての測定値に変換することができる。
【０００６】
しかし、それは校正および計算アルゴリズムの使用を必要とする。
【０００７】
その後で、すなわち測定が行なわれた後で、変換が行なわれる。
【０００８】
より正確には、以下の理論に基づいて定量化を実行することができる。
【０００９】
分析信号の生成には、次の３つの主要なプロセスがある。
１．スパッタ原子の供給
２．励起の後に続く逆励起
３．検出
【００１０】
通常、これらのプロセスは独立していると想定される。
【００１１】
よって、元素ｉからの所与の輝線の記録信号は次式によって与えられる。
ｌi ＝ｋi ．ｅi ．ｑi               （１）
【００１２】
ここで、右から左に、ｑi は元素ｉのプラズマへの供給率であり、ｅi は発光プロセスを表し、ｋi は計器の検出効率である。
【００１３】
元素スパッタリング率でもある供給率ｑi は、試料中の元素ｉの濃度ｃi および総合スパッタリング率ｑi によって変化するので、次式が得られる。
ｑi ＝ｃi ．ｑ                      （２）
【００１４】
発光項は、スパッタされる元素ごとの放出されるフォトンの数、およびソース窓に到達するまでプラズマを横切る際のこれらのフォトンの吸収によって変化するので、次のようになる。
ｅi ＝Ｓi ．Ｒi                     （３）
ここでＲi は放出収量（emission yield）であり、Ｓi は自己吸収補正であり、元素スパッタリング率によって０から１の間で変化する。検出効率は一定と想定する。これらに対し、光電子増倍管暗電流、計器ノイズ、散乱光、アルゴン放射、および近傍放射線からの不要信号に起因する背景項ｂi を加えなければならない。
【００１５】
これらの考慮事項から、ＧＤ−ＯＥＳの次の一般方程式が導かれる。
ｌi ＝ｋi ．Ｓi ．Ｒi ．ｃi ．ｑ＋ｂi         （４）
【００１６】
式（４）は実際には、試料中の各元素ｉに１つずつ、１組の式を表す。項ｋi 、Ｓi 、Ｒi 、およびｂi が定数であるならば、ｌi はｃi ｑと共に線形的に変化する。
【００１７】
どの分析でも、あるいは深さプロファイルのどの特定の深さでも、有意の濃度を持つ全ての元素からの信号が記録される場合、濃度は合計して１００％になる。すなわち、次のようになる。
0004165797.tif 000002
（５）
【００１８】
式（４）によって表される式の組を式（５）と同時に解くと、解は信号が記録された深さの全ての濃度だけでなく、その深さの瞬間スパッタリング率ｑも提供する。
【００１９】
したがって、式（４）および（５）を同時に解くと、第一に、１組の濃度：
Ｃi ＝［（ｌi −ｂi ）／（ｋi ．Ｒi ．Ｓi ）］／ｑ    （６）
が得られ、第二に、スパッタリング率：
0004165797.tif 000003
(７）
が得られる。式（６）および（７）から定量深さプロファイルを得るために、濃度を深さの関数として決定する必要がある。これを行なうために、各深さで推定されたｑの値は、濃度に関する多少の想定を通して、μｇ／ｓからμｍ／ｓすなわち浸透率（penetration rate）ｗに変換され、次いでこれらの浸透率を積分して深さｚが決定される。すなわち、次のようになる。
0004165797.tif 000004
（８）
【００２０】
この定量化は、実現することが長く困難であり、正確さに欠けている。
【００２１】
それは、校正試料の浸食率（erosion rate）の事前測定を必要とする。これらの浸食率の測定は、プロファイルメータおよび天秤などの装置の使用を必要とする。この測定の精度の誤差はよくても５％はあり、これが他の誤差に加わる。さらに、変換時間／深さもまた、化学組成の関数としての試料密度の推定に依存する。この計算のためのアルゴリズムの使用は、試料の性質（酸化物、亜硝酸塩など）を全く考慮しない。要するに、測定誤差は既知の試料でよくても約１０％はあり、未知の試料では５０％まで増えることがある。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、先行技術の方法の欠点を克服するグロー放電発光分光分析を通して、固体試料の組成を実時間決定するための方法を提供することである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の構成からなる本発明によって達成される。すなわち、本発明は、
（ａ）試料の露出領域からスパッタされる原子のグロー放電を形成し、前記グロー放電を発光分光計によって分析するステップと、
（ｂ）前記露出領域とプラズマから外側で試料から独立して設けられた一定基準表面との間の距離を測定し、前記測定された距離から前記試料内の露出領域の深さを決定するステップと、
（ｃ）前記露出領域の前記決定された深さと前記グロー放電分析を相関させるステップと
を含む、固体試料の組成を実時間決定するための方法である。
【００２４】
本発明の方法の第一実施形態では、全てのステップが連続的にまたは定期的に実行され、試料内の露出領域の深さの関数として試料の組成分析が連続的にまたは定期的に得られる。
【００２５】
本発明の方法の第二実施形態では、露出領域と一定基準表面との間の距離の測定と、露出領域の深さの決定とが、グロー放電分析のステップの最後に実行され、
（ｄ）ステップ（ａ）の後に、試料の密度の推定に基づく古典的アルゴリズムを使用して、試料内の前記露出領域の理論的深さを計算するステップと、
（ｅ）前記決定された深さを前記計算された理論的深さと比較して、前記決定された深さと前記計算された深さの間の有意の差によって示される明瞭な誤差が前記推定試料密度にあるか否かを決定するステップと
をさらに含んでいる。
【００２６】
本発明の方法の第三実施形態では、その方法は、各試料層の厚さがおおよそ知られており各層がその層の標識として使用できる少なくとも既知の元素を含む多層試料の分析に用いられる。
【００２７】
この場合、グロー放電中に標識がハイライトされる（現れるか、もしくは消える）たびに、露出領域と基準表面との間の距離の測定が行なわれ、それにより試料内の層の位置の正確な決定のみならず、それらの厚さの正確な測定も得られる。
【００２８】
いかなる種類のグロー放電装置でも本発明の方法で使用することができるが、導電性および非導電性試料の両方の分析が可能なので、無線周波グロー放電装置を使用することが好ましい。
【００２９】
試料の露出領域と基準表面との間の距離の測定は、共焦点顕微鏡法または干渉法を用いて行なうことができる。この測定はレーザ干渉法を用いて行なうことが好ましい。これらの測定法はそれ自体よく知られている。
【００３０】
本発明は、また、
分析する試料の露出領域からスパッタされる原子のグロー放電を形成するための手段と、
前記グロー放電を分光分析するための手段と、
前記露出領域とプラズマから外側で試料から独立して設けられた基準表面との間の距離を測定するための手段と、
前記測定された距離から、前記試料内の前記露出領域の深さを決定する手段と、
前記グロー放電分光分析を前記露出領域の前記決定された深さと相関させるための手段と
を備えた、前述の発明方法を実現するための装置にも関係している。
【００３１】
前記装置において、好ましくは、前記露出領域と基準表面との間の距離を測定するための手段はレーザ干渉計であり、前記試料内の前記露出領域の深さを決定する手段および前記相関させるための手段は適宜にプログラムされたコンピュータである。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下の説明は、図面に関連して行なう。ここで、図１は本発明による装置の第１実施形態の略図であり、図２は本発明による装置の第２実施形態の略図である。
【００３３】
図１および図２の装置について、本発明の方法の第１実施態様に関連して説明するが、それらは両方とも２つの他の態様の実現にも使用することができる。
【００３４】
図１に示す通り、装置は、どちらもコンピュータ装置３０によって制御される、古典的ＲＦグロー放電装置１０と、発光分光計を含む組立体２０とを備える。
【００３５】
一般的にグロー放電装置１０は、管形陽極１２を受容し、かつ装置の陰極を構成する分析対象の試料１３を保持するためのセラミック絶縁リング１１を備える。陽極１２は、試料１３の上面の真上のプラズマチャンバ１４を画定する。管形陽極１２の上端は一般的に窓１５によって閉鎖される。
【００３６】
本発明によると、組立体２０は、同じくコンピュータ装置３０によって制御されるレーザ干渉計（図示せず）をさらに含む。よく知られている通り、グロー放電装置１０にエネルギが供給されると、プラズマチャンバ１４内にプラズマ１６が形成される。試料１３からの原子はプラズマ１６によってスパッタされ、前に説明した通り、スパッタ原子の励起／逆励起によりグロー放電が形成され、その強さが発光分析計によって測定される。試料原子のスパッタリングにより試料にクレータ１７が形成され、その深さは時間と共に増加する。
【００３７】
本発明によると、クレータ１７の深さは、レーザ干渉計を用いることによって実時間で測定される。レーザ干渉計は単一の源から２つのレーザビームを生成する。第１レーザビーム１８はクレータ１７の表面に向けられ、第２レーザビーム１９（基準ビーム）は一定基準表面１２ａに向けられる。
【００３８】
次いで両表面によって反射したレーザビームは再結合されて干渉法パターンを形成し、これを使用して、クレータ表面と基準表面との間の距離が測定される。
【００３９】
グロー放電装置の構造のため、試料の初期表面は、基準表面として使用できない。しかし、図１に示す通り、陽極に平坦ゾーン１２ａを形成することによって、基準表面を設けることができる。試料はセラミック絶縁リング１１に押しつけて保持されるので、平坦ゾーン１２ａは、試料１３の初期表面から一定基準距離にある。
【００４０】
平坦ゾーン１２ａをクレータ１７の表面から隔離する距離が分かると、コンピュータ装置３０によって、クレータ１７の深さを実時間で決定することができる。
【００４１】
加えて、平坦ゾーン１２ａは陽極１２のプラズマ１６から外側に形成され、したがってレーザ測定はプラズマに影響しないと想定する。
【００４２】
陽極は変わることがあるので、基準表面と試料の初期表面との間の初期距離は、一定しないことがある。しかし、自動スケーリングステップを実現することができる。このステップは、放電およびクレータ形成の前に試料がセラミック絶縁リング１１に押し付けられ、零に等しいクレータの深さで回折パターンの測定が実現されたときに行われる。装置を作動させるためにｑｕａｎｔｕｍ（登録商標）ソフトウェアなどの一般的なソフトウェアを使用し、グロー放電フラッシュ時間（典型として１０秒〜６０秒）を利用してマスク時間にこの測定を実行することができ、これにより基準情報が得られ、それに照らして深さ測定が計算される。
【００４３】
オンライン測定では、測定は連続的であり、クレータの深さの関数としてのグロー放電の強さの測定が実時間で得られる。次いで、このオンライン強さ／深さ測定が濃度／深さ測定に変換される。強さを濃度に変換するのに使用されるアルゴリズムは通常と同じであるが、クレータの深さが直接測定され、したがって、定量化における主な誤差源が回避される。
【００４４】
図２では、図１と同じ部品は同じ参照番号で表し、本発明による装置の第２実施形態が示されている。
【００４５】
図２の実施形態と図１の実施形態との間の主な相違は、レーザ干渉計、レーザビームの獲得、および基準表面の位置決めにある。
【００４６】
図２に示す通り、窓１５は立方形であり、ビームスプリッタ１５ａを含む。レーザ干渉計ＬＩのレーザ源とは反対側の窓１５の側壁にその光軸に中心を合わせて平坦なミラー１５ｂを配置することによって、基準表面を窓１５上に形成することができる。ミラー１５ｂの中心と試料の初期表面との間の距離は、一定基準距離を構成する。図１の装置と同様に、自動校正を実現することもできる。クレータの深さの決定のみならず、試料成分と水深との相関も、図１の装置と同様に実行することができる。図１および図２の装置はまた、分析される試料領域を映像化するために、照明手段およびビデオカメラを装備することもできる。
尚、本発明の方法が、露出領域と一定基準表面との間の距離の測定と、露出領域の深さの決定とが、グロー放電分析のステップの最後に実行され、
（ｄ）ステップ（ａ）の後に、試料の密度の推定に基づく古典的アルゴリズムを使用して、試料内の前記露出領域の理論的深さを計算するステップと、
（ｅ）前記決定された深さを前記計算された理論的深さと比較して、前記決定された深さと前記計算された深さの間の有意の差によって示される明瞭な誤差が前記推定試料密度にあるか否かを決定するステップと
をさらに含んでいてもよい。
また、本発明の方法が、各試料層の厚さがおおよそ知られており各層がその層の標識として使用できる少なくとも既知の元素を含む多層試料の分析に用いられ、グロー放電中に標識がハイライトされる（現れるか、もしくは消える）たびに、露出領域と基準表面との間の距離の測定が行なわれ、それにより試料内の層の位置の正確な決定のみならず、それらの厚さの正確な測定も得られるものであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による装置の第１実施形態の略図である。
【図２】  本発明による装置の第２実施形態の略図である。
【符号の説明】
１２ａ…一定基準表面、１３…試料、１６…グロー放電、１７…露出領域
【図１】
0004165797.tif 000005
【図２】
0004165797.tif 000006