(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルアミンとエピクロルヒドリンとの反応により形成され、下記式（２）で表される第四級アンモニウム塩構造の反復構造単位を主鎖中に有するオリゴマー、ポリマー又はこれらの混合物からなり、ｐＨ８〜１１．５において水溶性を有し、重金属イオン及びリン酸イオンを含む排水よりリン分を共沈させることなく前記重金属を凝集・沈澱させることを特徴とする有機凝集剤。
【化１】
0004076605.tif 000011
【請求項２】
テトラメチルヒドラジンと１，３−ジクロルプロパンとの反応により形成され、下記式（３）で表される第四級アンモニウム塩構造の反復構造単位を主鎖中に有するオリゴマー、ポリマー又はこれらの混合物からなり、ｐＨ８〜１１．５において水溶性を有し、重金属イオン及びリン酸イオンを含む排水よりリン分を共沈させることなく前記重金属を凝集・沈澱させることを特徴とする有機凝集剤。
【化２】
0004076605.tif 000012
【請求項３】
ジメチルアミンと１，４−ジブロムブタン及び１，３−ジブロムプロパンとの反応により形成され、下記式（４）で表される第四級アンモニウム塩構造の反復構造単位を主鎖中に有するオリゴマー、ポリマー又はこれらの混合物からなり、ｐＨ８〜１１．５において水溶性を有し、重金属イオン及びリン酸イオンを含む排水よりリン分を共沈させることなく前記重金属を凝集・沈澱させることを特徴とする有機凝集剤。
【化３】
0004076605.tif 000013
【請求項４】
ジメチルアミンと１，３−ジブロムプロパン及びエピクロルヒドリンとの反応により形成され、下記式（５）で表される第四級アンモニウム塩構造の反復構造単位を主鎖中に有するオリゴマー、ポリマー又はこれらの混合物からなり、ｐＨ８〜１１．５において水溶性を有し、重金属イオン及びリン酸イオンを含む排水よりリン分を共沈させることなく前記重金属を凝集・沈澱させることを特徴とする有機凝集剤。
【化４】
0004076605.tif 000014
【請求項５】
重金属イオン及びリン酸イオンを含む排水に、リン酸イオンと反応して水に不溶性のリン酸塩を形成しないアルカリを添加してアルカリ性となし、次いで請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の有機凝集剤を添加して、リン分を共沈させることなく重金属を凝集・沈澱させることを特徴とする排水処理方法。
【請求項６】
アルカリを添加してｐＨ８〜１１．５のアルカリ性となし、有機凝集剤を添加した後の排水に、高分子凝集剤を添加することを特徴とする請求項５記載の排水処理方法。
【請求項７】
前記アルカリを添加する前に、リン酸イオンと反応して水に不溶性のリン酸塩を形成しない還元剤を添加することを特徴とする請求項５または請求項６記載の排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ性領域で重金属に対して凝集力を発揮する有機凝集剤、並びに、該有機凝集剤を用いて、リン分を共沈させることなく排水から重金属を汚泥として沈降・除去する排水処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
重金属類（例えば、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｃｄ等）が溶解している廃液、例えば、メッキ工程から発生する廃液の排水処理において、例えば、アルカリ性領域で水に不溶性の水酸化物を生成しないＣｒ6+を含有する排水は、酸性側（ｐＨ２程度）でＮａＨＳＯ3 などの還元剤による還元処理，電気による電気化学的還元処理等を行なってＣｒ6+をＣｒ3+に還元した後、それ以外の廃液成分についてはそのままにして、アルカリ剤にてｐＨ８〜１１．５に調整することにより、水に不溶性の水酸化物を生成させることが可能になる。しかし、前記水酸化物の粒径は小さいので、沈降時間が長く、充分な沈降・分離効果は期待できない。
【０００３】
前述の場合において、水酸化物，酸化物等が水に不溶性の金属を主成分とするアルカリ剤〔例えば、Ｃａ（ＯＨ）2 〕及び／又は還元剤（例えばＦｅＳＯ4 ）を使用すると、アルカリ剤及び／又は還元剤の金属の水酸化物フロックの共沈効果により、廃液中の重金属類，懸濁物等が前記フロック中に固定されるので、凝集効果を高めることが可能になる。
凝集効果の無いアルカリ剤（例えば、ＮａＯＨ）と還元剤（例えば、ＮａＨＳＯ3 ）を使用する場合は、凝集を目的として無機凝集剤〔例えば、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 など〕を併用する場合がある。更に、高分子凝集剤を併用することも好ましく、例えば、アルカリ剤，還元剤，無機系凝集剤を使用した後、高分子凝集剤を添加することにより、重金属類を汚泥として好適に沈降させることができる。
【０００４】
前記処理を行なう場合、廃液中のリン成分（例えば、メッキ工程からの洗浄排水，無電解ニッケル工程からのリン酸等）は、アルカリ剤，還元剤又は無機凝集剤の金属成分（例えば、Ｃａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｇ）と水に不溶性のリン酸塩〔例えば、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ，Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 ，Ｆｅ3 （ＰＯ4 ）2 ，ＡｌＰＯ4 等〕を生成して汚泥として沈殿する。
図２に、従来の方法を用いる場合の、メッキ廃液処理場における排水処理のフローチャートの一例を示す。１系排水の処理において、必要であれば還元槽で硫酸第１鉄が添加され、又、２系，３系排水の処理において、最初の調整槽で硫酸第１鉄が添加され、次の調整槽で消石灰が添加されることが判る。
表１に、図２のフローチャートに基づいて処理される原水水質の例を示す。
【表１】
0004076605.tif 000002
【０００５】
他に、例えば特開平８−１９９３６６号公報には、無電解ニッケルメッキ廃液を塩酸酸性条件下で還元鉄と接触させ、次いで苛性ソーダを添加し中和して、水酸化ニッケル及びリン酸鉄を生成させ、凝集・分離する、無電解ニッケルメッキ廃液の処理方法が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、排水処理の際に凝集効果のある、すなわち、水に不溶性のリン酸塩を生成する金属成分を有するアルカリ剤，還元剤又は無機凝集剤を使用すると、以下に例示するような種々の問題を生じる。
▲１▼廃液中に存在するリン分がリン酸塩〔例えば、Ｆｅ3 （ＰＯ4 ）2 ，Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 等〕の形で沈降し、汚泥中に重金属と共に固定される。表−２に、汚泥成分の一例を示す。
【表２】
0004076605.tif 000003
表−２中、ＣａＯ，Ｆｅ2 Ｏ3 は無機凝集剤などに起因するものであり、又、その他の成分の一部も無機凝集剤などに起因するものである。リン分は３重量％含まれている。これにより、重金属類を原料として（例えば、Ｎｉをステンレス原料にする）リサイクルする場合に、リン分が阻害要因となり（例えば、ステンレス製造工程ではリン分は０．０３重量％以下が目安；酸素の吹き込みによる脱リン等は可能であるが、採算性なし）、そのままではリサイクルは不可能であり、リン分の少ない他の原料との混合・希釈が必要である。
▲２▼無機凝集剤などの無機分がそのまま汚泥に転換するため、汚泥発生量が増加（例えば、ＣａＯ，Ｆｅ2 Ｏ3 等の増加）し、リサイクル工程でもスラグとなるため、リサイクル工程でのエネルギー損失や廃棄物の増加を招く。
▲３▼無機凝集剤などを添加することにより排水中に塩類（例えば、ＮａＣｌ，Ｎａ2 ＳＯ4 等）が混入し、最終的には公共水域へ放流されることにより、環境汚染の一因となる。
【０００７】
本発明は前記従来技術の問題点を解決するためのものであり、その目的とするところは、アルカリ性領域で重金属に対して凝集力を発揮する有機凝集剤、並びに、該有機凝集剤を用いて、リン分を共沈させることなく排水から重金属を汚泥として沈降・除去する排水処理方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の有機凝集剤は、アミン類又はヒドラジン類と、該アミン類又はヒドラジン類と反応して第四級アンモニウム塩を形成する塩形成性化合物との反応により形成される、第四級アンモニウム塩構造の反復構造単位を主鎖中に有するオリゴマー，ポリマー又はこれらの混合物からなり、アルカリ性領域において水溶性を有することを特徴とする。
又、本発明の排水処理方法は、重金属イオン及びリン酸イオンを含む排水に、リン酸イオンと反応して水に不溶性のリン酸塩を形成しないアルカリを添加してアルカリ性となし、次いで本発明の有機凝集剤を添加して、重金属を凝集・沈澱させることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の有機凝集剤は、以下の化学構造式に例示するように、第四級アンモニウム塩構造の反復構造単位を主鎖中に有する。
【化１】
0004076605.tif 000004
前記式中、Ｎは一価カチオンであり、適するアニオン（式中には示さず）とイオン対を形成している。又、前記式中のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 及びＲ7 は何れかの適する基、例えば、所望により置換されたアルキル基などであってよい。ｎ，ｍは繰り返しの数を表わす。
本発明の有機凝集剤は、適するアミン類（例えば、ジメチルアミン，ジエチルアミン，エチレンジアミン誘導体等）又はヒドラジン類（例えば、テトラメチルヒドラジン）と、適する塩形成性化合物（例えば、好ましくはジハロゲン化物又はエピクロルヒドリン誘導体）とを反応させることにより製造することができ、例えば、平均分子量が１００００程度のものである。本発明の有機凝集剤は、同種又は異なる種類の、性状を異にする種々のものからなる混合物であってもよく、又、製造後そのまま、すなわち、例えば、粗生成物を水に溶解してそのまま使用することができる。本発明の有機凝集剤は、アルカリ性領域、好ましくはｐＨ８〜１１．５において水溶性を有する。
【００１０】
従来、排水処理、例えばメッキ廃液の処理に有機凝集剤が使用されなかった理由は、ａ）アルカリ領域（好ましくはｐＨ８以上１１．５以下、より好ましくは９〜１０．５）で凝集力のある有機凝集剤がなかった；ｂ）有機凝集剤は通常は無機凝集剤と併用するため、有機凝集剤のみでは充分な凝集効果が得られないと考えられていた等であると思われる。
本発明の排水処理方法においては、処理水中のリン分と反応して水に不溶性の金属塩を生成するアルカリ剤，還元剤，無機凝集剤は使用せず、アルカリ剤としてはＮａＯＨなど，還元剤としてはＮａＨＳＯ3 など，凝集剤としては高ｐＨ領域（ｐＨ８〜１１．５程度：重金属が水に不溶化するｐＨ領域）でも凝集力を失わない本発明の有機凝集剤を使用する（通常、乾燥固形分として１重量％以上使用する）。凝集・沈澱させた汚泥は、前処理（汚泥の洗浄，乾燥，ブリケット化，焼戌等）し、次いで溶融還元（電気炉，反射炉等を使用）することにより、金属原料として好適にリサイクルすることが可能となる。
【００１１】
本発明の排水処理方法は、アルカリを添加してｐＨ８〜１１．５のアルカリ性で行なうことが好ましい。又、所望により、アルカリを添加する前に排水に、リン酸イオンと反応して水に不溶性のリン酸塩を形成しない還元剤を添加してもよいし、及び／又は、有機凝集剤を添加した後に若しくは有機凝集剤の添加と同時に排水に、排水の性状に適した高分子凝集剤を添加又は混合添加してもよい。
【００１２】
本発明の方法の実施に伴って得られた汚泥のリサイクルに際しては、汚泥中の水分にリン分が含まれるため、そのまま乾燥し、ブリケット化したのではリン分が汚泥中に残留し、リン分の大きな低減効果は期待できない場合もある。この場合は、乾燥の前に汚泥中の水分をリン分を含有しない水分で置換する必要がある。この方法としては、適当な溶媒（例えば、水又は苛性ソーダ等の、リン酸と反応して水に不溶性の塩を生成せず、且つ重金属類を再溶解させないものからなる中性〜弱アルカリの溶媒）を用いて汚泥を洗浄する方法が効果的である。
【００１３】
【実施例】
下記の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
Ｉ．有機凝集剤の製造
実施例１：
ジメチルアミンとエピクロルヒドリンとを反応させて、次式：
【化２】
0004076605.tif 000005
で表わされる反復構造単位を主鎖中に有する実施例１の有機凝集剤を製造した。
【００１４】
実施例２：
テトラメチルヒドラジンと１，３−ジクロルプロパンとを反応させて、次式：
【化３】
0004076605.tif 000006
で表わされる反復構造単位を主鎖中に有する実施例２の有機凝集剤を製造した。
【００１５】
実施例３：
ジメチルアミンと１，４−ジブロムブタン及び１，３−ジブロムプロパンとを反応させて、次式：
【化４】
0004076605.tif 000007
で表わされる反復構造単位を主鎖中に有する実施例３の有機凝集剤を製造した。
【００１６】
実施例４：
ジメチルアミンと１，３−ジブロムプロパン及びエピクロルヒドリンとを反応させて、次式：
【化５】
0004076605.tif 000008
で表わされる反復構造単位を主鎖中に有する実施例４の有機凝集剤を製造した。
【００１７】
II．排水処理
実施例５：
図１に、本発明の方法を用いる場合の、メッキ廃液処理場における排水処理のフローチャートの一例を示す。
排水処理条件を以下の如く設定すると良好な結果が得られることが判った。
イ）還元槽において、不溶性のリン酸塩を生成する金属を含有する還元剤（硫酸第一鉄等）は使用せず、代わりにリンと水に不溶性の塩類を生成しない重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ3 ）を還元剤として使用し、還元槽のｐＨを２〜３に調整する。
ロ）最初の調整槽で水に不溶性のリン酸塩を生成しないアルカリ剤（ＮａＯＨ）を使用する。
ハ）最初の調整槽のｐＨを８〜１１．５、望ましくは９にし、次の調整槽で本発明の有機凝集剤を４０ｍｇ／Ｌ以上添加し、続く凝集槽で高分子凝集剤を０．１重量％溶液で５ｍｇ／Ｌ以上添加する。
これにより、リン分を含有せず、重金属を高濃度に含有する汚泥を得た。
【００１８】
実施例１の有機凝集剤を使用し、処理条件（有機凝集剤の添加量，高分子凝集剤の添加量及びｐＨ）を変化させた場合の、メッキ廃液に関する凝集試験１の結果を以下の表−３に示す。表−３中、“有機”は有機凝集剤を表わし、“高分子”は高分子凝集剤を表わし、“前”は処理前の濃度を表わし、“後”は処理後の濃度を表わす。
なお、添加する高分子凝集剤の例としては、例えばカチオン系高分子凝集剤が挙げられる。カチオン系高分子凝集剤は、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル類，アミド類が単独重合又は共重合したものからなる。
【表３】
0004076605.tif 000009
表−３より、重金属分の濃度は処理後に大きく低下しているのに対して、リン分の濃度は全体として処理の前後で変化していない。この事から、本発明の排水処理方法を実施した場合には、汚泥中に実質的にリン分は含まれないことが判る。又、ｐＨ９，有機凝集剤５０ｍｇ／Ｌ以上，高分子凝集剤１０ｍｇ／Ｌ以上の処理条件において、で良好な凝集状態が得られることが判る。
【００１９】
メッキ廃液に関して、表−３に示す条件以外に、重金属の凝集性の確認試験（凝集試験２，外観判断）を行なった。結果を表−４に示す。
【表４】
0004076605.tif 000010
表−４より、ｐＨ９の場合、高分子凝集剤５ｍｇ／Ｌ以上であれば、有機凝集剤４０ｍｇ／Ｌでも良好な凝集状態が得られることが判る。
本発明の方法によると、無機凝集剤を用いる従来の方法に比べて、得られる汚泥の乾燥重量は１／４以下になり、且つ前記汚泥は実質的にリン分を含有しないため、例えばステンレス原料としての汚泥の全量リサイクルが可能であると推測される。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の有機凝集剤は、アミン類又はヒドラジン類と、塩形成性化合物、例えばジハロゲン化物又はエピクロルヒドリン誘導体との反応により容易に製造することができ、使用の態様に応じて種々の変形が可能である。又、本発明の有機凝集剤は、アルカリ性領域において水溶性を有し、精製することなく水溶液として使用可能であり、処理水中のリン分と反応して水に不溶性の塩類を形成しない。このため、本発明の有機凝集剤を用いる本発明の排水処理方法は、以下に例示するような種々の効果を奏する。
ｉ）得られる汚泥中に実質的にリン分が含まれなくなることにより、前記汚泥を重金属類の原料として使用する場合に、汚泥の溶融還元後の脱リン工程が不必要となり、又は汚泥を他のリン分を含まない原料と混合する必要がなくなり、汚泥の原料としての品質が向上する。
ii）処理すべき排水に対する無機分の添加量が減少するため、汚泥中の無機分が少なくなり、重金属類の含有濃度が上昇するので、汚泥の重金属類の原料としての価値が増大し、又、リサイクル工程での消費エネルギー及び廃棄物が低減する。
iii ）排水処理に際して無機凝集剤を使用せず、全体として、使用する無機薬剤の量を低減することができるので、排水への塩類の混入（特に陰イオン：Ｃｌ- ，ＳＯ4 - 等の混入）が少なくなり、活性汚泥処理後の排水の利用が容易になる。又、活性汚泥処理時に発生する汚泥への陰イオンの混入も少なくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を用いる場合の、メッキ廃液処理場における排水処理のフローチャートの一例である。
【図２】従来の方法を用いる場合の、メッキ廃液処理場における排水処理のフローチャートの一例を示す。
【図１】
0004076605.tif 000015
【図２】
0004076605.tif 000016