(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
再帰反射層と、エポキシ樹脂およびケイ素含有架橋性末端官能基を有するポリマーを含有する成分から形成され、該再帰反射層が上に配置されるバインダ層とを具備する再帰反射物品。
【請求項２】
前記ポリマーは前記エポキシ樹脂及び前記ポリマーの合計質量を基準として少なくとも８５質量％を占めかつ前記再帰反射物品は１００回の洗いサイクル後も、その再帰反射される明るさの少なくとも５０％を保持する耐洗濯性を有する請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項３】
前記ポリマーは前記エポキシ樹脂及び前記ポリマーの合計質量を基準として少なくとも８０質量％を占めかつ前記再帰反射物品はＵ．Ｓ．Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  １９１Ａ、Ｍｅｔｈｏｄ  ５３０６による１００回の磨耗サイクル後も、その再帰反射される明るさの少なくとも６０％を保持する耐磨耗性を有する請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項４】
前記ポリマーが、アルコキシシランを末端に有し、前記バインダ層の形成に用いられる成分の主要部分を構成する請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項５】
請求項１に記載の再帰反射物品を、外面に固定して具備する衣料物品。
【請求項６】
硬化されたエポキシ領域とシリコーン結合により架橋された架橋ポリマー領域とを具備するバインダ層内に部分的に埋設された再帰反射素子を具備する再帰反射物品。
【請求項７】
前記架橋されたポリマー領域が主領域である請求項６に記載の物品。
【請求項８】
前記シリコーン結合がポリアルキルオキシ鎖を結合する請求項７に記載の物品。
【請求項９】
エポキシ樹脂約１０〜約２５部とアルコキシシラン末端ポリマー約７５〜約９０部とを含有するプリバインダ組成物を再帰反射層上に適用する工程と、次いで該プリバインダ組成物を硬化して、該再帰反射層に接着されたバインダ層を形成する工程とを含む再帰反射物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エポキシ樹脂およびケイ素含有架橋性末端官能基ポリマーから形成されるバインダ層を有する再帰反射物品に関する。硬化後の形態において、バインダ層は、硬化したエポキシ樹脂を含む第１の領域と、シリコーン結合により架橋されたポリマーを含む第２の領域とを具備する。本発明はまた、このような再帰反射物品などを見えるように取りつけた衣料物品にも関する。
【０００２】
背景
再帰反射物品は、本来どこかへ反射されてしまうはずの入射光を光源に向けて折り返す性能を有する。この独自の性能により、再帰反射物品の使用は衣類にまで広がっている。自動車交通の付近で作業あるいは運動を行う者は、通過する自動車にひかれないように、特に夜間はすぐに目に入るように見える必要がある。再帰反射物品は自動車のヘッドランプあるいは他の光源の光を再帰反射して人の存在を際立たせる役目を果たす。
【０００３】
再帰反射物品は通常、光学素子層、反射層、およびポリマーバインダ層を具備する。光学素子は通常、各々の実質的に一部がポリマーバインダ層から突出するようにポリマーバインダ層に一部埋設された透明な微小球である。反射層は透明な微小球の埋設された部分の下に位置する。再帰反射物品の正面に当たる光は、この透明な微小球を通過して反射層によって反射され、透明な微小球によって平行にされて光源方向に返る。
【０００４】
衣料、特に靴に用いられる再帰反射物品は、例えば、砂、砂利あるいは他の破片がぶつかったり、またはコンクリートあるいは他の磨耗面に擦れたりするために起きる磨耗がひどく受けやすい。したがって、このような環境で用いられる再帰反射物品は良好な耐磨耗性を呈さなくてはならない。
【０００５】
一般に洗濯される衣料に適用する再帰反射物品はまた、洗濯条件にも耐えられなければならない。再帰反射物品に洗濯に対する耐久性がなく、洗濯を繰り返すうちに再帰反射性が実質的に減少すると、その衣料は、着用者の存在を照らし出す安全機能をもはや果たさなくなってしまう。再帰反射技術の開発者たちは、再帰反射衣類を長期間着用して洗濯を繰り返した後でもその衣類を着用した者がすぐ目に入る状態を保てるように、洗濯に耐える再帰反射物品の開発という目下の目標を追及してきた。もう一方では、靴などの衣料物品の中には日課的に洗濯しないものもある。この種類の物品においては、耐洗濯性は最も重要な要件ではなく、耐磨耗性を高めるために耐洗濯性が二の次になる場合もある。
【０００６】
開発段階で成功した試みの中には、業務用洗濯条件下にも耐えうる露出レンズ再帰反射物品がある。米国特許第５，２００，２６２号においてＷｕ  Ｓｈｙｏｎｇ  Ｌｉは、金属をコーティングした微小球の分子膜を一部、可撓性ポリマーおよび１種類以上のイソシアン酸官能シランカップリング剤を含有するバインダ層に埋設した。可撓性ポリマーはイソシアン酸硬化性ポリエステルおよび１成分あるいは２成分ポリウレタンを含有する。
【０００７】
別の成功例として、Ｌｉは、電子ビーム硬化性ポリマーと通常１種類以上の架橋剤とシランカップリング剤とから形成されたバインダ層を使用した（米国特許第５，２８３，１０１号参照）。電子ビーム硬化性ポリマーは、クロロスルホン酸ポリエチレンと、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／アクリル酸エステル、エチレン／アクリル酸およびポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ジエン）ポリマーなどのポリエチレンを少なくとも約７０重量％含むエチレンコポリマーを含有した。微小球を硬化したバインダ層内に埋設し、正反射金属層をその微小球を埋設した部分に配置した。
【０００８】
別の手法において、Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｃｒａｎｄａｌｌらは、芳香族二座配位子部分を含む成分を反射金属層と化学的に関連付けて配置することにより再帰反射物品に洗濯耐性を持たせることを開示した。一実施例において、この成分を、架橋したあるいは事実上架橋したエラストマを好ましくは含むポリマーバインダ層内に配置した。架橋したポリマーの例として、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシド、および天然あるいは合成ゴムを挙げられる。この生成物は米国特許第５，４７４，８２７号に開示されている。
【０００９】
米国特許第５，６４５，３９８号において、Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｃｒａｎｄａｌｌは、ポリエステルポリウレタンポリマーを含むバインダ層を具備した洗濯耐性を有する再帰反射物品を製造して、さらに従来技術に貢献した。ポリウレタンポリマーは、（ｉ）芳香族核を含み、この芳香族核に非共役に接着された少なくとも２つのイソシアン基を有するポリエステルポリオールと、（ｉｉ）ポリイソシアン酸エステルとの反応生成物である。
【００１０】
ケイ素含有ポリマーとエポキシ樹脂とから形成される接着剤について説明している文献がいくつかある。Ｋａｎｅｇａｆｕｃｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙに付与された欧州特許出願第０３７０４６４Ａ２号には、架橋性基−Ｓｉ（Ｒ１）（ＯＲ２）２、エポキシ樹脂、シラノ−ル縮合触媒、硬化剤、およびアミノプロピルメチルジエトキシシランなどのケイ素化合物を有する有機ゴムポリマーを特定量含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。Ｏｋｕｎｏに付与された米国特許第４，５６２，２３７号には、末端シリコーン官能基を有するポリエーテルポリマー、アミノアルキルアルコキシシランのエポキシ化合物とアルコキシシランと有機チタン酸エステルとの縮合生成物、および縮合触媒あるいはシラノ−ル化合物を含む硬化性シール剤が開示されている。ＳｉｌｍｏｄＴＭ  ＰｏｌｙｅｔｈｅｒｓというＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅからの製品説明書には、ケイ素変性ポリエーテルおよびエポキシ樹脂を最も均衡のとれた特性を得るために２：１で含有する硬化性接着剤が開示されている。上記の文献には、シール剤用および建物用途などの硬度および強度が必要な用途での接着剤の使用が開示されている。これらの硬く強力な接着剤は硬質（剛性）である。例えば、ＳｉｌｍｏｄＴＭ製品説明書には、特性の均衡をうまく保った接着剤でもたった３７０％の伸びしか持たないことが教示されている。現在までのところ、従来技術の文献で、エポキシ樹脂およびシリコーン含有架橋性末端官能基を有するポリマーを再帰反射物品に用いることを説いたものはない。
【００１１】
発明の要約
本発明は、エポキシ樹脂およびケイ素含有架橋性末端官能基を有するポリマーを含む化合物から形成されたバインダ層上に配置される再帰反射素子を具備する再帰反射物品を提供する。使用時、バインダ層は硬化済エポキシ領域とシリコーン結合を介して架橋されたポリマーを含む領域とを含有する。
【００１２】
本発明はまた、本発明の再帰反射物品を見えるように取りつけた衣料物品を提供する。この衣料物品は、人が着用あるいは持ち運びする寸法および形状を有する着用衣類物品であってもよい。バインダ層を着衣物品に直接装着することが可能であり、あるいは基材に貼付してもよい。この基材は例えば、皮製ウェブ、プラスチック製ウェブ、メッシュ製ウェブ、網状織物、フォーム、織物材料、編物材料あるいは不織材料でよい。バインダ層の基材への装着には、接着剤接着、縫合、リベット固締、あるいは他にも適した技術であればいずれを用いてもよい。基材の衣類への装着にも同様の技術を用いることができる。
【００１３】
本発明の再帰反射物品は、磨耗および繰り返しの洗濯にさらされた後にも再帰反射による明るさを良好に保つことがわかっている。これらの有利な成果は、バインダ層の組成物から得られたものである。この発明物品をかなりの磨耗および洗濯に曝しても、所望の再帰反射特性を保持できる。
【００１４】
本発明による上記のおよび他の利点を、本発明の図面および詳細な説明を用いて完全に示して説明する。尚、同様の参照符号は同様の部分を表すものとする。しかしながら、この説明および図面は例示を目的とするものであり、不当に本発明の範囲を限定するものと解釈されるものではないことを理解されたい。
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明の好適実施例を説明するに当たり、特定の用語を用いて説明を明解にする。しかしながら、このように選択した特定用語は本発明を制限するためのものではなく、選択した各用語は、同様に作動するすべての技術的等価物を含むものと理解されたい。用語「部」は重量部を意味する。本発明の具体的な非制限的態様を図１〜図４に示す。
【００１６】
図１は、バインダ層１１０および再帰反射層１２０を有する再帰反射物品１００を示す。鏡面反射層１２２をバインダ層１１０の第１の主面１１１上に配置する。微小球１２１などの構造物を含む再帰反射層１２０をバインダ層１１０上に配置する。感圧接着剤あるいはホットメルト接着剤などの光学接着剤層１３０とこの接着剤層の露出面をカバーする任意の剥離ライナ１４０とを、バインダ層１１０の第２の主面１１２上に配置する。
【００１７】
図２は、コーティング２３０を鏡面反射層２２２上に施した本発明の再帰反射物品２００を示す。物品２００は、バインダ層２１０と、微小球２２１および鏡面反射層２２２を備えて部分的に埋設した再帰反射素子層２２０とを具備する。コーティング２３０は米国特許第５，４７４，８２７号に説明されているように金属保護剤を含有することが好ましい。
【００１８】
図３は、バインダ層３１０を有する再帰反射物品３００を示す。鏡面反射層３２２をバインダ層３１０の第１の主面３１１上に配置する。再帰反射素子層３２０は、バインダ層が支持する微小球３２１などの構造物を含む。バインダ層３１０の第２の主面３１２上には、布帛層３３１を配置する。布帛層３３１は、バインダ層３１０の一部硬化後に積層して、バインダ層３１０が完全に硬化すると接着が完了するものである。この布帛層が衣類層の一部である場合も、あるいは再帰反射物品３００を、布帛層３３１を介して織物あるいは他の縫合可能な材料に縫合する場合もある。
【００１９】
図４は、微小球４２１を具備する光学素子分子膜４２０（本発明の再帰反射物品を製造するために、後に基材として使用する）が、紙の場合もある第１の層４２４とポリエチレンが好ましい第２の層４２６とを有する暫定担持体４２２を備える再帰反射物品の好適製造工程の一部を示す。微小球層４２０は、連続的に流れ落して形成、あるいは他の方法で球体４２１を層４２６上に配置して、これを軟化できる充分な温度まで加熱し、図示にない加熱されたロールなどのプレス手段を用いて直径の約半分の深さまで微小球４２１を層４２６内にプレスしてもよい。次いで、埋設した微小球４２１の露出部分を、図４において４２８として示す真空蒸着したアルミニウムなどの鏡面反射層でコーティングする。この工程を、以下の実施例に説明するようにバインダ層物質でコーティングする光学素子分子膜４２０の形成に用いてもよい。本発明の物品の製造工程に、米国特許第５，４７４，８２７号に概略を説明されている数工程を盛りこんでもよい。米国特許第４，７６３，９８５号に説明されているように、他の実施例において、反射層に１層以上の誘電層あるいは真珠光沢薄片を具備してもよい。プリバインダ層材料を分子膜４２０上にコーティングしてバインダ層を形成した後、担持体４２２を製品（一般にトランスファー物品と呼ばれる）から剥がして本発明の再帰反射物品を形成する。
【００２０】
１１０など（図１）のバインダ層は、硬化したエポキシポリマーを含有する第１の領域と、シリコーン結合により架橋されたポリマー分子鎖（例えばポリエーテル分子鎖）を含有する第２の領域とを具備する。架橋したポリマー化合物は比較的硬質なエポキシ領域の周囲に可撓性マトリックスを形成すると考えられている。架橋したポリマー領域が主要な領域である、すなわち架橋したポリマー領域およびエポキシ領域のうちの５０重量％以上を占めることが好ましい。
【００２１】
本発明の重要な態様は、エポキシと架橋したポリマー分子鎖とを組み合わせると、衣類あるいは他の衣料物品に見えるように装着される再帰反射物品においてバインダ層として機能する充分な可撓性が得られることを発見したことである。「可撓性」とは、衣料品が硬質になりすぎるために、着心地が悪くなる、使用中の屈曲に対してひびあるいは他の損傷を起こす、あるいは圧力が加わると衣料品を損なうことがなく、再帰反射物品を衣類、履物類、あるいは他の衣料に装着できることをいう。硬化後のバインダ材料は、初期長さを有するバインダ層の純粋層を形成し、他の再帰反射固体化合物を含有せずに層を硬化して初期長さを測定し、その試料を破損するまで引き伸ばし、破損時の長さを初期長さで割って１００倍した伸び％を算出することにより測定した場合に、破損するまでに少なくとも４００％の伸びを有することが好ましく、少なくとも５００％であればより好ましい。
【００２２】
布帛の剛性は主観的にあるいは機械手段により測定可能である。主観的な評価手順は、「Ｆａｂｒｉｃ  Ｈａｎｄ：  Ｓｕｂｊｅｃｔｉｖｅ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ」評価手順５、ＡＡＴＣＣ  ＴｅｃｈｎｉｃａｌＭａｎｕａｌ、ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ発行、第６７巻、１９９２年に開示されている。別の方法として、Ｊ．Ｅ．Ｂｏｏｔｈ著、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｔｅｓｔｉｎｇ」第３版、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．発行、ＮＹ、ＮＹ、１９６９年、２８３ページ〜２８６ページに説明されているように、Ｓｈｉｒｌｅｙ  Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒ上で剛性の機械テストを行うことができる。組み合わせたバインダ層および再帰反射層の剛性が、布帛層あるいはその再帰反射物品を装着する衣類の剛性に匹敵するあるいはそれ未満であることが好ましい。
【００２３】
バインダ層を、エポキシ樹脂約５〜４０部と、アルコキシシラン末端有機ポリマー約６０〜９５部を含有するポリマー混合物から形成することが好ましい。エポキシ約１０〜２０部とアルコキシシランを末端に有するポリマー約８０〜９０部とを混合すると良好な結果が得られる可能性があり、エポキシ樹脂が約１０〜１５部、アルコキシシラン末端ポリマーが約８５〜９０部であればより好ましい。しかしながら、本明細書内の教示を考慮すれば、当業者には、本発明がむやみな実験をせずに準備でき可撓性接着剤層を得られるさまざまな配合を包括していることは明白であると考えられるため、それらのさまざまな変更も本発明の範囲内とする。
【００２４】
本発明での使用に適した好適エポキシ樹脂は、テキサス州ヒューストンのＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＥＰＯＮＴＭＲｅｓｉｎ  ８２８などのＢｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ型エポキシである。これは、２５℃で１１０〜１５０ポアズの粘度および約１９０のエポキシド当量（樹脂ｇ／エポキシド当量ｇ）を有するＢｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ／エピクロロヒドリン由来樹脂である。約５〜約４０部のエポキシ樹脂を添加することが好ましい。
【００２５】
エポキシ樹脂を従来技術で周知のエポキシ硬化剤を用いて硬化することができる。配合物のエポキシ樹脂および触媒部分は別々にシステムのアルコキシシランを被せたポリマー部分から調製して、使用直前に結合することが好ましい。したがって、エポキシ硬化剤により、充分に長いポットライフを持たせて別々に調製された樹脂混合物を後に混合して使用できるようにすることが好ましい。エポキシ硬化剤は従来技術で周知のものであればいずれも使用可能であるが、アミンが好適である。アミン硬化剤には、例えばトリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピラミンなどが使用可能である。好適アミン触媒は２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ＆  Ｈａａｓから入手可能なＤＭＰ−３０ＴＭ）である。エポキシ硬化剤の添加量は、エポキシの約６〜約１４重量％が好ましく、約８〜約１２重量％であればより好ましい。
【００２６】
バインダ層内に用いるシリコーン架橋ポリマーは可撓性ポリマーでよく、その例としてエラストマを挙げられるが、これに限定するものではない。本発明の目的上、エラストマとは本来の長さの少なくとも２倍まで伸張でき、解除されるとほぼ本来の長さまで復帰できるものとする。有機シリコーン架橋ポリマー内の反復単位の例証例として、オレフィン、エステル、ウレタン、エーテル、およびブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどを挙げられる。この有機ポリマー部分はポリエーテルなどのポリアルキルオキシが好ましく、ポリプロピレン酸化物であればより好ましい。
【００２７】
ポリマーのアルキシシランキャップは一般式ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎを有することができる。ここでｎは０〜２の整数、Ｒ１およびＲ２は同一あるいは異なっており、約１〜６個の炭素を有する炭化水素を含有する。ポリマーの両端はシリコーンを含有する架橋性官能基を末端に有する。好適実施例において、ｎは１であり、Ｒ１およびＲ２はメチルである。アルコキシシラン末端有機ポリマーの特に好適な実施例はＳｉｌｍｏｄＴＭＳＡＴ−２００であり、これは２３℃で約２６０ポアズの粘度を有する。ＳＡＴ−２００樹脂は以前Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能であったが、現在はニューヨーク州ニューヨークのＫａｎｅｋａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【００２８】
ケイ素含有ポリマーは、水および有機金属触媒により促進できる反応においてポリマー分子鎖間のシリコーン架橋（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）により架橋されたものである。したがって、ケイ素含有ポリマーの重量を基準に好ましくは約０．１６重量％〜約０．４８重量％、より好ましくは約０．２４重量％〜約０．４０重量％の少量の水を添加する。
【００２９】
アルコキシシランを末端に有するポリアルキルオキシポリマー向け好適触媒の例として、有機金属化合物を挙げられる。この有機金属化合物は、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメルカプチド、ジメチルスズジチオグリコール酸、ジオクチルスズジチオグリコール酸などの有機スズ化合物、あるいは他にも硬化作用のあるアルコキシシラン結合反応に適した有機金属触媒であればそれでよい。好適触媒は、テキサス州ヒューストンのＷｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．，から入手可能なＦｏｍｒｅｚＴＭ  ＵＬ−１１Ａである。この触媒を、アルコキシシラン末端ポリマーの約０．５〜３．５重量％の割合で反応混合物内に用いることが好ましいが、１．５〜２．５重量％であればより好ましい。
【００３０】
カップリング剤および他の接着促進剤などの他の添加剤をバインダ樹脂内に組み入れてもよい。バインダ樹脂を、バインダのエポキシ部分を含有する１種類のプリミックスと、バインダのアルコキシシラン末端ポリマー部分を含有するもう１種類のプリミックスとの２種類のプリミックスから調製することが好ましい。この２種類のプリミックスをコーティングの直前に混合する。コーティングを行う直前までこの２種類のプリミックスの硬化を遅らせるため、アルコキシシラン末端ポリマーの硬化用である水および有機金属触媒をエポキシプレミックス内に組み入れ、エポキシの硬化用であるアミンなどの硬化剤をアルコキシシラン末端ポリマー内に組み入れることが好ましい。この触媒および硬化剤により、一部を硬化しながら、他の部分の硬化には影響を及ぼさないようにすることが好ましい。接着促進剤あるいはカップリング剤などの添加物は、その添加剤がプリミックスの硬化を早めないのであれば、どちらのプリミックスに組み入れてもかまわない。好適実施例において、バインダ層は、充填剤あるいはバインダ層の可撓性を損なう物質を本質的に含有しない。
【００３１】
接着促進剤を、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシランにすることができる。１好適接着促進剤は、コネチカット州ダンベリーのＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓから入手可能なＳｉｌａｎ  Ａ−１１２０ＴＭである。この接着促進剤を、アルコキシシラン末端ポリマーとエポキシとの総重量を基準に約０．２％重量〜約１．５％重量で添加することが好ましく約０．５％重量〜約１．０％重量であればより好ましい。
【００３２】
添加剤に着色料（例えば顔料および染料）および安定剤（例えば熱安定剤、加水分解安定剤および酸化防止剤）、難燃剤、流れ調節剤（例えば界面活性剤）、粘度調節剤（例えば有機溶媒）、レオロジー調節剤（例えば増粘剤）、融合剤、可塑剤、粘着剤などを含有してもよい。
【００３３】
一般に、バインダ層は、エポキシポリマーを約７０重量％〜１００重量％と、上記に説明した架橋したケイ素含有ポリマーとを含み、残りは任意の添加剤である。無論、添加剤が再帰反射物品の耐磨耗性および耐洗濯性を実質的に損なってはならず、その再帰反射性能に悪影響を及ぼしてもならない。
【００３４】
バインダ層の厚さは約５０〜２５０ｍｍ（２〜１０ｍｉｌ）であることが好ましく、約７５〜２００ｍｍ（３〜８ｍｉｌ）であればより好ましい。この範囲を超える厚さを有するバインダ層を用いてもよいが、バインダ層が薄すぎると、再帰反射素子を充分に支持できず、素子が外れてしまう場合がある。
【００３５】
バインダを、室温でエポキシ樹脂に少量の水および有機スズ触媒を混合する工程と、これとは別に、アルコキシシラン末端ポリマーに接着促進剤およびアミン触媒を室温で混合する工程と、これらの２つの混合物を合わせて混合し、このバインダ組成物を再帰反射物品の鏡面反射層に適用する工程とにより形成することが好ましい。アルコキシシラン末端ポリマー部分とエポキシ部分とをそれぞれ完全に混合してから、互いに組み合わせて、均一なコーティング混合物を得ると同時に適切な硬化を行うことが好ましい。硬化後、バインダ層は、硬化した（複数の）エポキシ領域とポリマーがシリコーン結合により架橋した架橋ポリマー領域とを具備する。
【００３６】
本発明に用いる光学素子は、反射層と協働で入射光を再帰反射するように、光の方向を変えることができる。この光学素子は球状で透明な微小球であることが好ましい。
透明な微小球を光学素子として用いる場合、この微小球の形状を実質的に球状にして、均一で効果的な再帰反射を得ることが好ましい。この微小球をさらに、実質的に透明にして、微小球が吸収する光を最小限に抑え、本発明の物品が再帰反射する光量を最大限にすることが好ましい。微小球は通常、実質的に色を持たないが、着色して特殊効果を出してもよい。透明な微小球は、要件となる光学特性と再帰反射に必要な物性特性とを備えていれば、ガラスあるいは合成樹脂から製造してよい。ガラス製微小球の方が通常、合成樹脂製微小球より硬度が高く耐性も強いため、好適である。
本発明に用いる微小球の平均直径は、約３０〜２００マイクロメータ（μｍ）であることが好ましく、４０〜９０μｍであればより好ましい。３０μｍ未満の微小球を用いると、回折の影響から再帰反射量が少なくなる可能性があり、一方、２００μｍを超える微小球は、物品の表面を好ましくない粗さにする、あるいは物品の可撓性を不当に低減する可能性がある。本発明に用いる微小球の屈折率は約１．７〜約２．０であることが好ましい。
【００３７】
鏡面反射金属の配置には、光学素子上に金属コーティングを施す、光学素子の下に位置するバインダ層上に金属コーティングを施す、および、少なくとも一部を機能的に光学素子に隣接させて光学素子を通過する光を反射できるようにしながら、金属片あるいは金属層（金属フィルムなど）をバインダ層内に分散することを例として挙げられる。この鏡面反射層を例えば金属反射層にすることができる。本明細書内で使用する用語「金属反射層」とは、光を反射できる、好ましくは光を鏡面反射できる元素金属を含有する層をいう。この金属は、真空蒸着、揮散コーティング、化学蒸着、あるいは無電解めっきにより形成した連続コーティングでもよい。
【００３８】
さまざまな金属を用いて鏡面反射金属層にしてよい。これらの例として、元素形態におけるアルミニウム、銀、クロム、ニッケル、マグネシウムなどを挙げられる。アルミニウムおよび銀は再帰反射性の明るさを充分に提供できる傾向にあるため、これらが再帰反射層での使用に好適な金属である。アルミニウムの場合、この金属が酸化金属あるいは水酸化金属の形態である、または酸化物および水酸化物の組み合わせである可能性もあることを理解されたい。銀コーティングの反射色がアルミニウムコーティングの反射色より明るい可能性があるが、ガラス製光学素子に接着されるとアルミニウム層の方が良好な洗濯耐性を提供するため、アルミニウム層が通常好適である。金属層に充分な厚さ、好適には約５０〜１５０ｎｍの厚さを持たせて入射光を反射しなければならない。
【００３９】
別の方法として、誘電体ミラーを金属反射層の代わりに用いてもよい。この誘電体ミラーは、Ｂｉｎｇｈａｍに付与された米国特許第３，７００，３０５号および同第４，７６３，９８５号に開示されている周知の誘電体ミラーに類似であってよい。誘電体ミラーを使用するにあたり、通常、微小球の屈折率はｎ２であり、屈折率ｎ１を有する透明物質層をその上に配置して有する。屈折率ｎ１を有する透明物質層の反対側の表面を、屈折率ｎ３を有する物質と接触させる。ｎ１との高低にかかわらず、ｎ２およびｎ３の双方は少なくとも０．１の、好適には少なくとも０．３の屈折率を有する。透明物質は、通常、約３８０〜約１０００ｎｍ範囲である光の波長の約４分の１の奇数倍（１、３、５、７、…）に相当する光学厚さを有する層である。したがって、ｎ２＞ｎ１かつｎ３＞ｎ１である場合も、あるいはｎ２＜ｎ１かつｎ３＜ｎ１である場合も、屈折率ｎ１を有する透明物質の両側にある物質の屈折率は、屈折率ｎ１を有する物質よりどちらも高いかどちらも低いかのどちらかであることを意味する。ｎ１＞ｎ２かつｎ１＞ｎ３の場合、ｎ１は約１．７〜約４．９の範囲、ｎ２およびｎ３は１．２〜１．７の範囲であることが好ましい。反対に、ｎ１＜ｎ２かつｎ１＜ｎ３の場合、（ｎ１−ｎ２）≧０．１、好適には（ｎ１−ｎ２）≧０．３、かつ（ｎ１＞ｎ３）≧０．１、好適には（ｎ１＞ｎ３）≧０．３として、ｎ１は約１．２〜約１．７の範囲、ｎ２およびｎ３は１．７〜４．９の範囲であることが好ましい。この誘電体は、別の反射率系列を有する、少なくとも１つは層の形態で連続した配列を備えることが好ましい。好適実施例において、この連続配列は、球状レンズ素子に隣接して２層〜７層、好ましくは３層〜５層を有する。これらはすべて透光性物質であり、透明あるいは本質的に色を持たずに光を最小限にしか吸収せず、着色したバインダ層の標示を最大限に生かせることが望ましい。誘電体ミラーにより良好な再帰反射性が得られるが、一般に反射金属層に比べるとそれほど有効な反射体ではない。
【００４０】
所望の屈折率範囲を有する透明な物質を得るために使用可能な数多くの化合物の中で例として、Ｃｅｏ２、ＣｓＩ、ＧａＡｓ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ｚｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＷＯ３、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＲｂＩ、Ｓｉ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｅ、ＴｉＯ２などの高屈折率物質、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＦ３、ＣａＦ２、ＣｅＦ３、ＬｉＦ、ＭｇＦ2、ＮａＣｌ、Ｎａ
0004170584.tif 000002
ビニリデンのエラストマコポリマーなどの低屈折率物質、および他の同様の物質を挙げられる。適した物質の他の例は、「Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ」、Ｋ．Ｌ．Ｃｈｏｐｒａ著、７５０ページ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ出版、ニューヨーク（１９６９年）に報告されている。好適連続層は氷晶石（Ｎａ３ＡｌＦ６）および硫化亜鉛を含有する。
【００４１】
反射薄片物質を反射層として用いてもよい。適した薄片物質の例として、二酸化チタンをコーティングした雲母、オキシ塩化ビスマス、天然真珠箔を挙げられる。
【００４２】
本発明の再帰反射物品を、縫合などの機械方法を用いて基材に適用してもよい。しかしながら、用途によっては、布帛層の有無に関わらず接着剤層を用いて基材に物品を固定する方が望ましい場合もある。接着剤層には、感圧接着剤、熱活性接着剤、あるいは紫外線放射活性接着剤を用いてよい。人が衣料を通常の向きで着用すると再帰反射物品が見えるように、再帰反射物品を具備する基材をその衣料物品の外面上に位置付けることができる。基材には、例えば織物、編物、あるいは、綿、羊毛、亜麻、ナイロン、オレフィン，ポリエステル、セルロース、レーヨン、ウレタン、ビニール、アクリル、ゴム、スパンデックスなどの不織布帛を用いてよく、皮あるいは紙から製造することも可能である。
【００４３】
図５は、細長いシート状あるいは帯片状の再帰反射物品４２を外側に取りつけた安全チョッキ４０を示している。安全チョッキは、傍を走る自動車の運転手に対する視認性を高めるために、道路工事作業者がよく着用するものである。この種類のチョッキは、土埃および汚れが付着したり、粗い面および粒子に接触したりすることが多いため、再帰反射物品は、洗濯条件に耐えられ耐磨耗性を備えて、チョッキの繰り返し着用を可能としなければならない。安全チョッキ４５０を選択して例示しているが、本発明の衣類物品はさまざまな形態を採ることができる。本明細書のいう用語「衣料物品」とは、人が着用あるいは運搬できる寸法および形状を備えた着用衣類のうち洗濯可能な品物を意味する。本発明の再帰反射物品を装着してよい衣類物品の例として他には、シャツ、セーター、ジャケット（例えば消防隊員のジャケット）、コート、パンツ、靴、ソックス、手袋、ベルト、帽子、スーツ、ワンピースつなぎ、バッグ、リュックなどを挙げられる。本発明の再帰反射物品は良好な耐磨耗性を呈することから、この物品はランニングシューズなどの靴の外面への使用に特に適する場合がある。
【００４４】
【実施例】
本発明の利点、目的および他の詳細について、以下の実施例においてさらに例証する。しかしながら、これらの実施例は例証を目的とするものであり、使用する具体的な含有物ならびに量、および実施例に列挙する他の条件は、本発明の範囲を不当に制限するものとして解釈されるものではないことを理解されたい。本明細書内において選択的に開示したこれらの実施例は、本発明のさまざまな実施例の作製方法および実施例の一般的な実施方法を単に例証するものである。
【００４５】
再帰反射性明るさ試験
再帰反射係数ＲＡを、標準試験ＡＳＴＭ  Ｅ  ８１０−９４にしたがって測定した。テスト結果を以下に初期再帰反射による明るさの％として示す。ＡＳＴＭＥ  ８１０−９４で用いた入射角は−４°であり、観察角度は０．２°であった。以下に言及する「ＡＳＴＭ  Ｅ  ８１０−９４」とは、入射角および観察角を上記の通りとしたＡＳＴＭ  Ｅ  ８１０−９４である。
【００４６】
磨耗試験
Ｕ．Ｓ．  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  １９１Ａ、Ｍｅｔｈｏｄ  ５３０６にしたがってＴａｂｅｒ磨耗機械を用いて磨耗を施した。以下の実施例において作製する再帰反射物品試料を、両面に接着剤を備えた接着剤テープにより、Ｔａｂｅｒ磨耗機械内において試料の保持体として使用するように適合された硬質金属板に装着した。磨耗試験の開始前に、初期再帰反射による明るさを磨耗対象である試料上のいくつかの地点においてＴａｂｅｒ磨耗機械を用いて測定した。すべての表示度を平均して、初期再帰反射による明るさの表示度とした。次いで、この試料をＴｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ５３０６に説明されているように１００磨耗周期で磨耗した後、機械から取り出して、初期明るさの表示度に行った方法と同様に試料上の磨耗された試料部分内からいくつかの試験地点を抽出して再帰反射による明るさを測定した。磨耗後の明るさの保持具合を、試料を磨耗試験にかける前の初期明るさの％として報告する。
【００４７】
家庭用洗濯
家庭用洗濯試験を、「標準」布帛設定、「大量」設定、約４３℃の注水温度を用いた「温／冷」温度設定である設定１０にしたＭａｙｔａｇ  Ｌｓ７８０４自動洗濯機を使用して、標準洗剤（ＴｉｄｅＴＭ）４０ｇで、洗いサイクルごとに１．８ｋｇの綿布帛を搭載して行った。５回の洗い／すすぎサイクル毎に、各試料を、「標準」布帛設定および約６０℃の空気温度にしたＭａｙｔａｇ  Ｍｏｄｅｌ  ＬＳ７８０４乾燥機で、搭載物すべてが乾燥するまで回転乾燥した後、この搭載物を加熱せずに冷却しながら５〜１０分間回転した。次いで、この試料をＡＳＴＭＥ  ８１０−９４を用いて再帰反射による明るさについて試験した。相対的な明るさの結果を初期再帰反射による明るさに対する％として記録し、１００洗いサイクル（および２０乾燥サイクル）後の最終明るさ保持を相対的な再帰反射による明るさとして、洗いサイクルの累積数の関数とした。説明上、上記の試験を「通常洗い条件」とする。
【００４８】
試料の調製
本発明のバインダ物質を、まず、２種類別々のプリミックス、以下エポキシプリミックスおよびポリエーテルプリミックスと呼ぶ、を調製し、光学素子上にコーティングする前にこれらを予め定められた比率で組み合わせて調製した。表Ｉに示すように、幾通りかの配合物を調製した。異なる配合物を調製するため、定量のＳｉｌｍｏｄＴＭ  ＳＡＴ−２００、それに相応する触媒ＦｏｍｒｅｚＴＭＵＬ−１１Ａ、および水を用いた他に、ＥＰＯＮ  ８２８およびそれに相応する触媒ＤＭＯ−３０の量を変えて用いた。ポリエーテルプリミックスおよびエポキシプリミックスを、コーティングの直前に室温で互いに混合して接着樹脂を形成した。ＳＡＴ−２００およびＥＰＯＮ  ８２８をそのまま溶媒を添加せずに用いた。
【表１】
0004170584.tif 000003
【００４９】
コーティング樹脂調製の最後の工程は、エポキシプリミックスをポリエーテルプリミックスと混合して再帰反射素子分子膜上にコーティングする接着樹脂を形成することであった。この場合の分子膜は、４０〜９０ｍｍ範囲の直径を有するガラスと図４に関して上記にて説明したように形成した蒸着コーティングアルミニウム層とを具備するガラス分子膜であった。
【００５０】
バインダ樹脂をノッチバーコータを用いて再帰反射素子層のアルミニウム面上にコーティングした。このノッチバーコータは、再帰反射素子分子膜基材がバーの下で引張られると、分子膜とバー底部との間の間隔が所望のコーティング厚さに等しくなるように予め定められた高さにノッチ付きバー交差を設定して有する平坦面を具備した。ノッチバーを１０２ｍｍ（０．００４ｉｎ）の再帰反射素子表面上に間隔をあけて設定してコーティングを行い、得られたコーティングを室温で９分間放置し、その一部を硬化した。次いで、ポリエステル布帛層をこの接着コーティングに積層し、得られた組み合わせ物を６６℃（１５０°Ｆ）のオーブン内に５分間放置した後、１２７℃（２６０°Ｆ）で１０分間放置した。ポリエチレン担持体を剥離してガラスビーズを露出した。
【００５１】
本実施例に用いたエポキシプリミックスとポリエーテルプリミックスとの比率および各実施例における明るさの保持は以下の通りであった。
【表２】
0004170584.tif 000004
【００５２】
表ＩＩに示すように、磨耗および洗濯後も本発明の試料は良好な明るさ保持を示している。しかしながら、実施例３および実施例４に見られるように、家庭用洗濯の後ではエポキシ量を多くすると明るさの保持程度は大幅に下がる。
【００５３】
上述の文献はすべて完全に再製したものとしてその内容を本願明細書に引用したものとする。
本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、本発明にさまざまな修正および変更を加えることが可能である。したがって、本発明は上述の実施例に制限されるものではなく、以下の請求の範囲およびその等価物が制限するところに規制されるものであることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例による再帰反射物品１００の断面図である。
【図２】  本発明の別の実施例による再帰反射物品２００の断面図である。
【図３】  本発明の別の実施例による再帰反射物品３００の断面図である。
【図４】  光学素子層４２０を暫定担持体４２２内に配置して本発明の物品を引き続き形成する工程を図示する。
【図５】  本発明による再帰反射物品５００を見えるように取りつけた衣料物品４５０を図示する。
【符号の説明】
１００  再帰反射物品
１１０  バインダ層
１１１  第１の主面
１１２  第２の主面
１２０  再帰反射層
１２１  微小球
１２２  鏡面反射層
１３０  光学接着剤層
１４０  剥離ライナ
２００  再帰反射物品
２１０  バインダ層
２２０  再帰反射素子層
２２１  微小球
２２２  鏡面反射層
２３０  コーティング
３００  再帰反射物品
３１０  バインダ層
３１１  第１の主面
３１２  第２の主面
３２０  再帰反射素子層
３２１  微小球
３２２  鏡面反射層
３３１  布帛層
４２０  光学素子分子膜
４２１  微小球
４２２  担持体
４２４  第１の層
４２６  第２の層
４２８  鏡面反射層
４５０  安全チョッキ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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