(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属超微粒子、分散剤及び金属含有有機化合物を含む金属超微粒子独立分散液からなるインクを用いて、インクジェット法により、直接、絶縁基板上に下地導電パターンを形成し、焼成した後、電解メッキ処理して該下地電導パターン上にさらに導電パターンを形成することを特徴とする導電パターンの形成方法であって、前記金属含有有機化合物が、有機ケイ素化合物又は有機マンガン化合物であり、前記有機ケイ素化合物又は有機マンガン化合物の含有量が、ケイ素重量又はマンガン重量として、前記金属超微粒子基準で、０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、前記金属超微粒子独立分散液の粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ、その表面張力が２５〜８０ｍＮ／ｍであることを特徴とする導電パターンの形成方法。
【請求項２】
前記金属超微粒子が粒径１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の導電パターンの形成方法。
【請求項３】
前記分散剤がアルキルアミン、カルボン酸アミド、及びアミノカルボン酸塩から選ばれた１種又は複数のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電パターンの形成方法。
【請求項４】
前記アルキルアミンの主鎖の炭素数が４〜２０であることを特徴とする請求項３記載の導電パターンの形成方法。
【請求項５】
前記アルキルアミンが第１級アルキルアミンであることを特徴とする請求項３又は４のいずれかに記載の導電パターンの形成方法。
【請求項６】
前記分散剤の含有量が、金属超微粒子重量基準で０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電パターンの形成方法。
【請求項７】
前記分散液が、分散媒として、主鎖の炭素数６〜２０の非極性炭化水素、水、及び炭素数が１５以下のアルコール系溶剤から選ばれた少なくとも１種の溶剤を含んでいることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電パターンの形成方法。
【請求項８】
前記インクが、ガス雰囲気中でかつ第１溶剤の蒸気の存在下で金属を蒸発させることにより溶剤中に金属超微粒子が分散した金属超微粒子分散液を得る第１工程と、該第１工程で得られた分散液に低分子量の極性溶剤である第２溶剤を加えて該金属超微粒子を沈降させ、その上澄み液を取り除くことにより該第１溶剤を実質的に除去する第２工程と、このようにして得られた沈降物に第３溶剤を加えて金属超微粒子の独立分散液を得る第３工程とにより製造されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の導電パターンの形成方法。
【請求項９】
前記第１工程、又は第３工程、又は第１工程と第３工程との両工程のいずれかで分散剤を加えることを特徴とする請求項８記載の導電パターンの形成方法。
【請求項１０】
前記第３溶剤が、主鎖の炭素数６〜２０の非極性炭化水素、水、及び炭素数が１５以下のアルコール系溶剤から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項８又は９記載の導電パターンの形成方法。
【請求項１１】
前記有機ケイ素化合物が、ジフェニルシラン、テトラアリルシラン、デカメチルテトラシロキサンのいずれかであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の導電パターンの形成方法。
【請求項１２】
前記有機マンガン化合物が、オクタン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、リノール酸マンガンのいずれかであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の導電パターンの形成方法。
【請求項１３】
ケイ素、マンガン、クロム、ニッケル、チタン、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、タンタル、ニオブ及びバナジウムから選ばれた少なくとも１種の金属を含有する有機化合物の分散液を用いて、インクジェット法により、直接、絶縁基板上に第一下地導電パターンを形成し、焼成した後、請求項１〜１２のいずれかに記載の金属超微粒子独立分散液からなるインクを用いて、インクジェット法により、直接、該第一下地導電パターン上に第二下地導電パターンを形成し、次いで、焼成した後、電解メッキ処理して該第二下地電導パターン上にさらに導電パターンを形成することを特徴とする導電パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁基板上に導電パターンを形成する方法に関し、特に、金属超微粒子独立分散液からなるインク（インクジェット用インク）を用いて、絶縁基板上に微細な導電パターンを形成する方法に関する。この形成方法は、プリント基板上の導電回路の形成、ディスプレイ電極の形成、ＰＤＰの電磁波シールド等の電気・電子分野において利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、石英、セラミックス、樹脂等の絶縁体基板上にＬ／Ｓが３０μｍ以下の微細な導電パターンを形成する場合、真空蒸着、スパッタリング等の物理蒸着により密着力の良い膜が得られている。
上記物理蒸着による膜の形成では、膜厚がミクロンオーダーの膜を形成する場合、成膜速度が遅く、産業レベルでの量産には向かない。また、蒸着により直接パターニングを行う方法がなかったので、フォトリソグラフィー工程によりパターニングを行うことが必要であった。
【０００３】
また、成膜速度の速い方法として電界及び無電界メッキ法があるが、電解メッキの場合には、下地に電極としてのシード層が必要になる。このシード層を形成するために、上記の物理蒸着法が用いられるが、この場合も、パターニングにはフォトリソグラフィー工程が必要である。
さらに、絶縁基板上に導電パターンを直接形成可能な方法として、導電ペーストを用いた印刷法があるが、この方法により微細なパターンを形成することは、現状では困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術の方法では、印刷法以外では、必ずフォトリソグラフィー工程を必要とするので、工数が多くなるという問題がある。また、この方法は、省資源の観点からも好ましくない。
また、従来の印刷法の場合には、絶縁基板上に直接パターニングは可能であるが、パターンの微細化には限界がある。
従って、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消し、フォトリソグラフィー工程を必要とせず、微細なパターニングが可能な導電パターン形成方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、金属超微粒子が独立状態で分散している分散液、すなわち、超微粒子の凝集が発生せず、流動性が保たれていると共に、インク特性にも優れた金属超微粒子独立分散液からなるインクを用いて行うインクジェット法により、上記従来技術の問題点を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の導電パターン形成方法は、金属超微粒子、分散剤及び金属含有有機化合物を含む金属超微粒子独立分散液からなるインクを用いて、インクジェット法により、直接、絶縁基板上に下地導電パターンを形成し、焼成した後、電解メッキ処理して該下地電導パターン上にさらに導電パターンを形成することを特徴とする導電パターンの形成方法であって、前記金属含有有機化合物が、有機ケイ素化合物、有機マンガン化合物であり、前記有機ケイ素化合物又は有機マンガン化合物の含有量が、ケイ素重量又はマンガン重量として、前記金属超微粒子基準で、０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、前記金属超微粒子独立分散液の粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ、その表面張力が２５〜８０ｍＮ／ｍであることを特徴とする。本発明で用いる金属超微粒子独立分散液は、金属超微粒子が個々に独立して均一に分散しており、流動性が保たれており、導電パターンを形成するためのインクジェット用インクとしては有用である。さらに、前記金属超微粒子独立分散液の粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ、その表面張力が２５〜８０ｍＮ／ｍであるという特性は、インクジェット用インクとして用いるためのインク特性を満足している。
【０００７】
上記金属超微粒子の粒径は通常１００ｎｍ以下である。上記分散剤は、アルキルアミン、カルボン酸アミド、及びアミノカルボン酸塩から選ばれた１種又は複数のものでありう。特に、アルキルアミンは、その主鎖の炭素数が４〜２０であり、第１級アルキルアミンであることが好ましい。この分散剤の含有量は、金属超微粒子重量基準で通常０．１〜１０重量％である。
【０００８】
分散液はまた、分散媒として、主鎖の炭素数６〜２０の非極性炭化水素、水、及び炭素数が１５以下のアルコール系溶剤から選ばれた少なくとも１種の溶剤を含んでいても良い。
【０００９】
本発明で用いるインクは、ガス雰囲気中でかつ第１溶剤の蒸気の存在下で金属を蒸発させることにより溶剤中に金属超微粒子が分散した金属超微粒子分散液を得る第１工程と、該第１工程で得られた分散液に低分子量の極性溶剤である第２溶剤を加えて該金属超微粒子を沈降させ、その上澄み液を取り除くことにより該第１溶剤を実質的に除去する第２工程と、このようにして得られた沈降物に第３溶剤を加えて金属超微粒子の独立分散液を得る第３工程とにより製造され得る。この製造工程において、分散剤は、第１工程及び／又は第３工程のいずれで加えても良い。第３溶剤としては、主鎖の炭素数が６〜２０の非極性炭化水素、水、及び炭素数が１５以下のアルコール系溶剤から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。 また、前記有機ケイ素化合物が、ジフェニルシラン、テトラアリルシラン、デカメチルテトラシロキサンのいずれか、有機マンガン化合物が、オクタン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、リノール酸マンガンのいずれかであることが好ましい。
【００１０】
本発明の導電パターン形成方法はまた、ケイ素、マンガン、クロム、ニッケル、チタン、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、タンタル、ニオブ及びバナジウムから選ばれた少なくとも１種の金属を含有する有機化合物の分散液を用いて、インクジェット法により、直接、絶縁基板上に第一下地導電パターンを形成し、焼成した後、上記金属超微粒子独立分散液からなるインクを用いて、インクジェット法により、直接、該第一下地導電パターン上に第二下地導電パターンを形成し、次いで、焼成した後、電解メッキ処理して該第二下地電導パターン上にさらに導電パターンを形成するものであっても良い。このように２層の下地導電パターンの膜を形成することにより、さらに、基板と導電パターンとの密着性が向上すると共に、膜質も良好になる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、特に、本発明で用いるインクを主体に説明する。
本発明の導電パターン形成方法で用いるインク中に含まれる金属超微粒子は、上記したように低真空ガス中蒸発法で製造され得るものであり、この製造方法によれば粒径１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下の粒度の揃った金属超微粒子を製造することができる。このような金属超微粒子を原料として、インクジェットプリンタ用インクとしての用途に適したようにするために、以下説明するように、最終工程(第３工程)で溶剤置換を行っており、また、この超微粒子の分散安定性を増すために、所定の工程で分散剤を添加している。このために、金属超微粒子が個々に独立して均一に分散され、かつ、流動性のある状態が保持されて、インクジェット用インクに適した分散液が得られる。
【００１２】
インクジェット用インクの場合、インクの供給安定性やインクの液滴形成飛翔安定性やプリンタヘッドの高速応答性等を実現するためには、通常の動作時における温度（０〜５０℃）において、所定の粘度、表面張力を有することが要求される。本発明の方法で用いるインクは、上記したように、その粘度が通常１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓ、その表面張力が通常２５〜８０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜６０ｍＮ／ｍであるので、インク特性を満足するものである。
【００１３】
本発明の方法で用いるインクとして、低真空ガス中蒸発法により得られた金属超微粒子を利用して所期の金属超微粒子分散液を製造する場合、まず、第１工程において、真空室中でかつＨｅ等の不活性ガスの圧力を１０Ｔｏｒｒ以下とする雰囲気の下で金属を蒸発させ、蒸発した金属の蒸気を冷却捕集する際に、該真空室中に、１種以上の第１溶剤の蒸気を導入し、金属が粒成長する段階においてその表面を該第１溶剤蒸気と接触せしめ、得られる一次粒子が独立してかつ均一に第１溶剤中にコロイド状に分散した分散液を得、次の第２工程で第１溶剤を除去する。このように第１溶剤を除去するのは、第１工程において蒸発した金属蒸気が凝縮する際に、共存する第１溶剤が変性されて生じる副生成物を除くためである。また、インクの用途によって、第１工程で使い難い低沸点溶剤や水、アルコール系溶剤等に分散した超微粒子独立分散液を使用する必要がある場合に、そのような分散液を製造するためでもある。
【００１４】
上記第２工程において、第１工程で得られた分散液に低分子量の極性溶剤である第２溶剤を加えて該分散液中に含まれた金属超微粒子を沈降させ、その上澄み液を静置法やデカンテーション等により除去して第１工程で使用した第１溶剤を除去する。この第２工程を複数回繰り返して、第１溶剤を実質的に除去する。
そして、第３工程において、第２工程で得られた沈降物に新たな第３溶剤を加えて、溶剤置換を行い、所期の金属超微粒子分散液を得る。これにより、粒径１００ｎｍ以下の金属超微粒子が独立状態で分散している金属超微粒子独立分散液が得られる。
上記の場合、必要に応じ、第１工程及び／又は第３工程で分散剤を加えることができる。第３工程で添加する場合には、第１工程で使用する溶剤に溶解しないような分散剤でも使用可能である。
【００１５】
上記製造方法で使用可能な分散剤としては、特に限定されないが、アルキルアミン、カルボン酸アミド、及びアミノカルボン酸塩から選ばれた１種又は複数のものが用いられる。特に、アルキルアミンとしては、第１〜３級アミンであっても、モノアミン、ジアミン、トリアミンであっても良い。主鎖の炭素数が４〜２０であるアルキルアミンが好ましく、主鎖の炭素数が８〜１８であるアルキルアミンが安定性、ハンドリング性の点からはさらに好ましい。アルキルアミンの主鎖の炭素数が４より短かいと、アミンの塩基性が強過ぎて金属超微粒子を腐食する傾向があり、最終的には金属超微粒子を溶かしてしまうという問題がある。また、アルキルアミンの主鎖の炭素数が２０よりも長いと、金属超微粒子分散液の濃度を高くしたときに、分散液の粘度が上昇してハンドリング性がやや劣るようになり、また、焼成後の金属膜中に炭素が残留しやすくなって、比抵抗値が上昇するという問題がある。また、全ての級数のアルキルアミンが分散剤として有効に働くが、第１級のアルキルアミンが安定性、ハンドリング性の点からは好適に用いられる。
【００１６】
上記アルキルアミンの具体例としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘクサドデシルアミン、オクタデシルアミン、ココアミン、タロウアミン、水素化タロウアミン、オレイルアミン、ラウリルアミン、及びステアリルアミン等のような第１級アミン、ジココアミン、ジ水素化タロウアミン、及びジステアリルアミン等のような第２級アミン、並びにドデシルジメチルアミン、ジドデシルモノメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、ココジメチルアミン、ドデシルテトラデシルジメチルアミン、及びトリオクチルアミン等のような第３級アミンや、その他に、ナフタレンジアミン、ステアリルプロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、及びノナンジアミン等のようなジアミンがある。
【００１７】
上記カルボン酸アミドやアミノカルボン酸塩の具体例としては、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸ラウリルアミド、オレイン酸アミド、オレイン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ラウリルアミド、ステアラニリド、オレイルアミノエチルグリシン等がある。
これらのアルキルアミン、カルボン酸アミド、及びアミノカルボン酸塩は、１種以上を使用することができ、それにより安定な分散剤として作用する。
【００１８】
上記アルキルアミンの含有量は、金属超微粒子重量基準で、通常、およそ０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜７重量％の範囲である。含有量が０．１重量％未満であると、金属超微粒子が独立状態で分散せずに、その凝集体が発生し、分散安定性が悪くなるという問題があり、また、１０重量％を超えると、得られる分散液の粘度が高くなり、最終的にはゲル状物が形成されるという問題がある。
また、上記溶剤については、ガラス基板、プラスチック基板、セラミック基板等の被処理基板の性質に合わせて、水、アルコール系等の極性溶剤や非極性炭化水素系溶剤を選択する必要がある等のように、得られる膜の用途の違いにより溶剤の選択条件がきまってくる場合がある。
【００１９】
例えば、第１溶剤は、ガス中蒸発法の際に用いる金属超微粒子生成用の溶剤であって、金属超微粒子を冷却捕集する際に容易に液化できるように、比較的沸点の高い溶剤である。この第１溶剤としては、炭素数が５以上のアルコール類、例えば、テルピネオール、シトロネオール、ゲラニオール、フェネチルアルコール等から選ばれた１種以上を含有する溶剤、又は有機エステル類、例えば、酢酸ベンジル、ステアリン酸エチル、オレイン酸メチル、フェニル酢酸エチル、グリセリド等から選ばれた１種以上を含有する溶剤であれば良く、使用する金属超微粒子の構成元素、又は分散液の用途によって適宜選択できる。
【００２０】
第２溶剤は、第１工程で得られた分散液中に含まれた金属超微粒子を沈降させ、第１溶剤を抽出・分離して除去できるものであれば良く、例えば、低分子量の極性溶剤であるアセトン等がある。
第３溶剤としては、主鎖の炭素数が６〜２０の非極性炭化水素、水及び炭素数が１５以下のアルコール等のような常温で液体のものを適宜選択し、使用することができる。非極性炭化水素の場合、炭素数が６未満であると、乾燥が早すぎて分散液のハンドリング上で問題があり、また、炭素数が２０を超えると、分散液の粘度が上昇し易く、また、焼成する場合には炭素が残留し易いという問題がある。アルコールの場合も、炭素数が１５を超えると分散液の粘度が上昇し易く、また、焼成する場合には炭素が残留し易いという問題がある。
【００２１】
第３溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、トリメチルペンタン等の長鎖アルカンや、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の環状アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール等のアルコールを用いることができる。これらの溶剤は、単独で用いても、混合溶剤の形で用いても良い。例えば、長鎖アルカンの混合物であるミネラルスピリットであっても良い。
【００２２】
第３溶剤の場合、第１工程で使ったものと異なる溶剤（たとえ同一であっても、純度が違う等の溶剤）を使わねばならない場合があるが、本発明はそのような場合に好適である。
上記溶剤の使用量は、金属超微粒子分散液の用途に応じて適宜設定すれば良い。
なお、金属超微粒子濃度は、分散液製造後に真空中加熱等により随時調整可能である。
【００２３】
本発明の方法で用いるインク中の金属超微粒子の構成元素としては、導電性金属であれば特に制限はなく、目的・用途に合わせて適宜選定すれば良い。例えば、金、銀、銅、パラジウム、錫、白金、タングステン、ニッケル、タンタル、インジウム、亜鉛、チタン、クロム、鉄、コバルトその他の多くの導電性金属から選ばれた少なくとも１種の金属、又はこれらの金属の合金若しくは酸化物があげられる。酸化物の場合は、焼成時の雰囲気に酸素やＨ２Ｏ、ＣＯ、水素及びその混合ガスを用いることで金属膜を作ることができる。これらの元素で構成された金属超微粒子のいずれに対しても、上記アルキルアミン、カルボン酸アミド、及びアミノカルボン酸塩から選ばれた１種又は複数のものが分散剤として作用し、所期の金属超微粒子分散液が得られる。
【００２４】
本発明の方法で用いるインク中の金属超微粒子の濃度は、通常、１０重量％〜７０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％である。１０重量％未満だと粘度、表面張力等のインク特性は十分に満たすが、焼成後の膜の電気抵抗が導電回路として十分な値ではなく、また、７０重量％を超えると粘度、表面張力等のインク特性を満たさなくなるため、導電回路を形成するためのインクジェット用インクとして使用できない。
【００２５】
また、本発明において、液相還元法等の化学還元法で得られた金属超微粒子を用いて分散液を製造する場合、金属超微粒子を製造するための原料としては、例えば、ビスヘキサフルオロアセチルアセトネート銅、ビスアセチルアセトネートニッケル、ビスアセチルアセトネートコバルト等の金属含有有機化合物である還元用原料を使用することができる。
上記還元法は、例えば、次のようにして行われる。上記原料に上記分散剤を添加した状態で、所定の温度で原料を加熱分解させ、金属超微粒子を発生させる。
発生した金属超微粒子のほぼ全量を独立分散状態で回収する。この金属超微粒子の粒径は約１００ｎｍ以下である。この金属超微粒子を前記したような分散金属超微粒子生成用溶剤である第３溶剤に置換すれば、所期の金属超微粒子分散液が得られる。得られた分散液は、真空中での加熱により最高濃度８０重量％程度になるまで濃縮しても、安定な分散状態を維持している。
【００２６】
下地導電パターンである金属膜の密着性を改良するために、上記金属超微粒子分散液に対して、有機ケイ素化合物、有機マンガン化合物等の金属含有有機化合物（含金属有機化合物）を添加しても良い。有機ケイ素化合物としては、常温で液体の主溶剤（第３溶剤）である非極性炭化水素等に可溶であり、分解温度が１５０〜２５０℃程度のものであれば適宜使用可能であり、例えば、ジフェニルシラン、テトラアリルシラン、デカメチルテトラシロキサン等を用いることができる。その添加量としては、ケイ素重量として、金属(例えば、銅)超微粒子重量に対して０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％程度であればよい。０．５ｗｔ％未満であると密着性の改良にはならず、また、この添加量が多いほど密着性は上がるが、１０ｗｔ％程度を越えると、膜の抵抗値が上昇し、メッキのつきが悪くなる。また、有機マンガン化合物としては、例えば、オクタン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、リノール酸マンガン等を用いることができる。その添加量としては、マンガン重量として、金属(銅)超微粒子重量に対して、０．５〜１０ｗｔ％を用いることができる。０．５ｗｔ％未満であると密着性の改良にはならず、１０ｗｔ％を超えると、膜の抵抗値が上昇し、メッキのつきが悪くなる。
【００２７】
上記有機ケイ素化合物、有機マンガン化合物の他に、密着性確保のために効果がある含金属有機化合物として、例えば、ケイ素、マンガン、クロム、ニッケル、チタン、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、タンタル、ニオブ及びバナジウムから選ばれた少なくとも１種の金属を含有する有機化合物である脂肪酸塩がある。これらの金属の脂肪酸塩のうち、分解温度の低いもの（３００℃以下程度）であれば効果がある。例えば、マグネシウム、アルミニウムを含む化合物として、(Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ)２Ｍｇ、(Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ)３Ａｌをあげることができる。
【００２８】
本発明によれば、上記した含金属有機化合物を添加した金属超微粒子独立分散液を用いる方法とは別に、上記含金属有機化合物のみの分散液を用いて、インクジェット法により、直接、絶縁基板上に第一下地導電パターンを形成し、焼成した後、含金属有機化合物が添加されていても良い上記金属超微粒子独立分散液からなるインクを用いて、インクジェット法により、直接、第一下地絶導電パターン上に第二下地導電パターンを形成し、次いで、焼成することにより下地導電パターンを２層膜とする導電パターン形成方法もまた、被処理基板と導電パターンとの密着性を確保するためには有用である。例えば、被処理基板上に、まず、オクタン酸マンガン溶液（溶剤：テトラデカン）をインクジェット塗布し、これを大気中で、例えば、２３０℃×１０分の条件で焼成し、膜厚約０．１μｍの膜を得る。この膜上に、金属超微粒子独立分散液を上記と同条件でインクジェット塗布し、これを焼成した後、電解メッキ処理をする。得られた導電パターンの比抵抗値は２μｍΩ・ｃｍ程度であり、密着性及び膜質は、含金属有機化合物が添加された銅超微粒子独立分散液を用いる１層の下地膜のみの場合より良好である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明で用いるインクの製造例及び本発明の実施例を説明する。これらの例は単なる例示であって、本発明を何ら限定するものではない。
（製造例１）
ビスヘキサフルオロアセチルアセトネート銅にオレイルアミンとステアリン酸エチルとを添加した状態で急激に加熱して銅(Ｃｕ)を還元し、Ｃｕ超微粒子を発生させ、分散液を得た。オレイルアミンはＣｕ超微粒子１ｇ当たり０．１ｇの割合で添加した。発生したＣｕ超微粒子のほぼ全量が独立分散状態で回収された。
このＣｕ超微粒子の粒径は約１０ｎｍであった。このＣｕ超微粒子分散液をアセトンで１０倍希釈してステアリン酸エチルを抽出し、Ｃｕ超微粒子を沈降させて、上澄みを除く工程を３回繰り返すことにより、ステアリン酸エチルを実質的に取り除いて、トルエン溶剤に置換したところ、得られたＣｕ超微粒子分散液は、真空中加熱により濃度８０重量％になるまで濃縮しても安定な分散状態を維持した。この分散液について、安定性の昇温加速試験を行った結果、６０℃保温で２週間以上にわたって粒子は独立して分散した状態を維持し、安定であった。
【００３０】
また、ビスヘキサフルオロアセチルアセトネート銅とステアリン酸エチルを急激に加熱してＣｕを還元し、Ｃｕ超微粒子を発生させた後、これにオレイルアミンをＣｕ超微粒子１ｇ当たり０．１ｇの割合で添加してＣｕ超微粒子分散液を回収した。得られた分散液を前記と同様にして、アセトン処理した後トルエンに置換したところ、Ｃｕ超微粒子の大部分が独立状態であったが、一部は凝集した形で回収された。かくして、第一工程後であって第三工程前における分散剤の添加はあまり好ましくない。
【００３１】
（製造例２）
Ｈｅガス圧力０．５Ｔｏｒｒの条件で金（Ａｕ）を蒸発させ、ガス中蒸発法によりＡｕの超微粒子を生成する際に、生成過程のＡｕ超微粒子にオレイン酸メチルの蒸気を接触させ、冷却捕集して回収し、回収した液中のＡｕ超微粒子１ｇ当たり０．０７ｇの割合でラウリルアミンを添加し、Ａｕの一次粒子が単独でかつ均一にオレイン酸メチル中にコロイド状に分散した分散液を得た。このようにして得られた分散液自体は、Ａｕ超微粒子が独立状態で分散されている金属超微粒子分散液であった。次いで、この分散液をアセトンで１０倍希釈してオレイン酸メチルを抽出し、Ａｕ超微粒子を沈降させて、上澄みを除く工程を３回繰り返すことにより、オレイン酸メチルを実質的に取り除いた。その後、ミネラルスピリットを添加して、粒子同士が独立した状態で分散しているＡｕ超微粒子分散液を得た。
【００３２】
得られた分散液中のＡｕ粒子は約８ｎｍの粒径を持ち、粒子同士が完全に独立した状態で溶剤中に分散していた。この分散液は、Ａｕ超微粒子を２５重量％含有するＡｕ超微粒子分散液であり、その粘度は室温で８ｍＰａ・ｓであった。
上記したようにしてオレイン酸メチルを除去して得た分散液を真空中加熱して、Ａｕ超微粒子の濃度が８０重量％になるまで濃縮した。得られた分散液の粘度は室温で４０ｍＰａ・ｓを示し、Ａｕ粒子は約８ｎｍの粒径を持ち、粒子同士は独立して分散した状態を示していた。また、このＡｕ超微粒子分散液に対して安定性の昇温加速試験を行った結果、６０℃保温で２週間以上にわたって粒子は独立して分散した状態を維持し、安定であった。
【００３３】
（製造例３）
ヘリウムガス圧力０．５Ｔｏｒｒの条件下でＡｕを蒸発させるガス中蒸発法によりＡｕの超微粒子を生成する際に、生成過程のＡｕ超微粒子にα−テルピネオールとオクチルアミンとの２０：１（容量比）の蒸気を接触させ、冷却捕集して回収し、α−テルピネオール溶剤中に独立した状態で分散している平均粒子径８ｎｍのＡｕ超微粒子を２５重量％含有するＡｕ超微粒子独立分散液を調製した。この分散液１容量に対しアセトンを５容量加えて攪拌した。極性のアセトンの作用により分散液中の超微粒子は沈降した。２時間静置後、上澄みを除去し、再び最初と同じ量のアセトンを加えて攪拌し、２時間静置後、上澄みを除去した。この操作を５回繰り返して十分にα−テルピネオールを除去した。この沈降物に新たに非極性炭化水素であるドデカンを加えて攪拌した。沈降していたＡｕ超微粒子は再び均一に分散した。得られた分散液中のＡｕ粒子は約８ｎｍの粒径を持ち、粒子同士が完全に独立した状態でドデカン中に分散していた。この分散液は非常に安定であって、常温で１ヶ月経過後でも沈降分離は見られなかった。この分散液中のＡｕの含量は２３重量％、分散液粘度は８ｍＰａ・ｓであり、表面張力は３５ｍＮ／ｍであった。
【００３４】
（製造例４）
製造例３におけるＡｕの代わりに銀(Ａｇ)を用いて、製造例３の方法を繰り返した。得られた分散液中のＡｇ粒子は約８ｎｍの粒径を持ち、粒子同士が完全に独立した状態でドデカン中に分散していた。この分散液は非常に安定であって、常温で１ヶ月経過後でも沈降分離は見られなかった。この分散液中のＡｇの含量は２３重量％、分散液粘度は８ｍＰａ・ｓであり、表面張力は３５ｍＮ／ｍであった。
【００３５】
（製造例５）
上記と同様にして、α−テルピネオール溶剤中に独立した状態で分散している平均粒子径７ｎｍのＣｕ超微粒子を２７重量％含有するＣｕ超微粒子独立分散液を調製した。この分散液に対して上記と同様にアセトン処理して、Ｃｕ超微粒子を沈降せしめ、この沈降物に新たに非極性炭化水素であるテトラデカンを加えて攪拌した。沈降していたＣｕ超微粒子は、約７ｎｍの粒径を持ち、粒子同士が完全に独立した状態でテトラデカン中に分散していたことが確かめられた。この分散液は非常に安定であって、常温で１ヶ月経過後でも沈降分離は見られなかった。この分散液中のＣｕの含量は２５重量％、分散液粘度は９ｍＰａ・ｓであり、表面張力は３７ｍＮ／ｍであった。
【００３６】
（製造例６）
ヘリウムガス圧力０．５Ｔｏｒｒの条件下でＡｇを蒸発させるガス中蒸発法によりＡｇの超微粒子を生成する際に、生成過程のＡｇ超微粒子にα−テルピネオールの蒸気を接触させ、冷却捕集して回収し、α−テルピネオール溶剤中に独立した状態で分散している平均粒子径１０ｎｍのＡｇ超微粒子を２０重量％含有するＡｇ超微粒子独立分散液を調製した。この分散液１容量に対しアセトンを５容量加えて攪拌した。極性のアセトンの作用により分散液中の超微粒子は沈降した。２時間静置後、上澄みを除去し、再び最初と同じ量のアセトンを加えて攪拌し、２時間静置後、上澄みを除去した。この操作を５回繰り返して十分にα−テルピネオールを除去した。この沈降物に新たにブチルアミンを加え、さらにオクタノールとキシレンとの混合溶剤を加えて攪拌した。沈降していたＡｇ超微粒子は再び均一に分散した。得られた分散液中のＡｇ粒子は約１０ｎｍの粒径を持ち、粒子同士が完全に独立した状態で該混合溶剤中に分散していた。この分散液は非常に安定であって、常温で１ヶ月経過後でも沈降分離は見られなかった。この分散液中のＡｇの含量は１８重量％、分散液粘度は７ｍＰａ・ｓであり、表面張力は３２ｍＮ／ｍであった。
【００３７】
（実施例１）
上記製造例５で得られたＣｕ超微粒子独立分散液に、ジフェニルシランを、ケイ素重量がＣｕ超微粒子重量に対して２ｗｔ％になるように添加したものをインクとして用い、インクジェットプリンタで、ガラス基板上に、焼成後に線幅５０μｍ、膜厚１μｍとなるようなラインを描画した。その後、０．１Ｔｏｒｒの酸素雰囲気下で、３５０℃×１０分焼成し、引き続き、１０−６Ｔｏｒｒ以下の真空中で４００℃×１０分焼成した。
【００３８】
焼成後、得られた膜の比抵抗値を測定したところ、５μΩ・ｃｍの比抵抗値が得られた。焼成後の膜の基板に対する密着性をテープテストにより調べたところ剥離は無く、また、メタルピンセットでのスクラッチテストでも剥離は無く、高い密着性を示した。なお、上記ジフェニルシランを添加しなかったインクの場合、テープテストはパスしたが、スクラッチテストでは剥離した。
上記のようにして得られたラインに対して、硫酸銅水溶液を用いた銅電解メッキ処理（ラインを陰極、電気銅を陽極とした。）を、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２で１０分間行い、膜厚１０μｍの微細な導電パターンを形成した。得られた膜の比抵抗値は２μΩ・ｃｍであり、また、上記と同様の剥離テストで剥離は観測されず、高い密着性を示した。
かくして得られた膜は、ＰＤＰの電磁波シールドとして有用であった。
【００３９】
（実施例２）
上記製造例５で得られたＣｕ超微粒子独立分散液をインクとして用い、インジェットプリンタで、セラミックス（高純度、高密度アルミナ）基板上に、線幅５０μｍ、膜厚０．２μｍのラインを描画した。その後、１０〜１００Ｔｏｒｒの酸素雰囲気下で３５０℃×１０分焼成し、この膜を密着性確保のための下地酸化物層とした。この膜上に、さらに、実施例１と同様の方法でＣｕ超微粒子独立分散液を塗布し、焼成して、膜厚１μｍの膜を形成した。
【００４０】
焼成後、得られた膜の比抵抗値を測定したところ、２μΩ・ｃｍの比抵抗値が得られた。また、焼成後の膜の基板に対する密着性を実施例１と同じ方法で調べたところ、同様の高い密着性を示した。
上記のようにして得られたラインに対して、実施例１と同様の方法で銅電解メッキ処理を行い、膜厚１０μｍの微細な導電パターンを形成した。得られた膜の比抵抗値測定及び剥離テストを実施例１の場合と同様に行ったところ、同様の結果を示した。
かくして得られた膜を有する基板は、高周波回路用プリント基板として有用であった。
なお、セラミックス基板の代わりにガラス基板を用いて上記方法を繰り返した場合も、同様の結果が得られた。
【００４１】
（実施例３）
上記製造例５で得られたＣｕ超微粒子独立分散液に、オクタン酸マンガンを、マンガン重量がＣｕ超微粒子重量に対して５ｗｔ％になるように添加したものをインクとして用い、インクジェットプリンタで、ポリイミド基板上に、線幅５０μｍ、膜厚１μｍのラインを描画した。その後、０．０５Ｔｏｒｒの酸素雰囲気下で３００℃×３０分焼成した。
焼成後、得られた膜の比抵抗値を測定したところ、４μΩ・ｃｍの比抵抗値が得られた。また、焼成後の膜の基板に対する密着性を実施例１と同じ方法で調べたところ、同様の高い密着性を示した。
【００４２】
上記のようにして得られたラインに対して、実施例１と同様の方法で銅電解メッキ処理を行い、膜厚１０μｍの微細な導電パターンを形成した。得られた膜の比抵抗値測定及び剥離テストを実施例１の場合と同様に行ったところ、同様の結果を示した。
かくして得られた膜を有する基板は、プリント基板として有用であった。
【００４３】
（実施例４）
オクタン酸マンガン溶液（溶剤：テトラデカン）をインクとして用い、インクジェットプリンタで、ポリイミド基板上に、線幅５０μｍ、膜厚０．１μｍのラインを描画した。その後、１０〜１００Ｔｏｒｒの酸素雰囲気下で２３０℃×１０分焼成し、この膜を密着性確保のための下地層（第一下地膜）とした。この膜上に、さらに、上記製造例５で得られたＣｕ超微粒子独立分散液をインクとして用い、インクジェットプリンタで描画し、実施例３と同様の方法で焼成を行い、膜厚１μｍの膜（第二下地膜）を形成した。
【００４４】
焼成後、得られた膜の比抵抗値を測定したところ、２μΩ・ｃｍの比抵抗値が得られた。また、焼成後の膜の基板に対する密着性を実施例１と同じ方法で調べたところ、実施例３の場合より高い密着性を示した。
上記のようにして得られた膜に対して、実施例１と同様の方法で銅電解メッキ処理を行い、膜厚１０μｍの微細な導線パターンを形成した。得られた膜の比抵抗値測定及び剥離テストを実施例１の場合と同様に行ったところ、高い密着性を示した。なお、膜質に関しては、実施例３の場合より良好であった。
ポリイミド基板の代わりにガラス基板を用いて上記方法を行った場合も、同様の結果が得られた。
【００４５】
（実施例５）
実施例３のオクタン酸マンガンの代わりに、マグネシウム又はアルミニウムを含有する有機化合物として、(Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ)２Ｍｇ又は(Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ)３Ａｌを添加したＣｕ超微粒子独立分散液を調製し、実施例３の方法を繰り返したところ、得られた膜の基板との密着性も同様に良好であり、その比抵抗は２．１μΩ・ｃｍであった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の電解メッキ法のネックである下地電極の形成を、直接パターニングが可能な金属超微粒子独立分散液をインクとして用いて、インクジェット法で行った後、その上にメッキを施しているので、フォトリソグラフィー工程が不要となり、かなりの工程及びコストの削減が可能となると共に、被処理基板に対する高い密着性が達成される。