(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫とアンチモンとの複合酸化物であって、平均粒径が０．０５〜１．０μｍであり、アンチモンを０．５〜２０重量％含有する白色導電性フィラーの製造方法において、
全体を１００重量％とした場合にアンチモンとして１〜２５重量％含有する錫よりなる原料粉末をキャリアガスとともに反応室内に供給する原料供給工程と、
供給された前記混合原料粉末を反応室内で燃焼させる燃焼工程と、
前記燃焼させて液化または気化した前記錫およびアンチモンの酸化物を混合、冷却して前記複合酸化物を形成する冷却工程と、からなることを特徴とする白色導電性フィラーの製造方法。
【請求項２】
前記原料粉末は、錫粉末とアンチモン粉末とからなる混合粉末である請求項１に記載の白色導電性フィラーの製造方法。
【請求項３】
前記原料粉末は、錫−アンチモン合金からなる粉末である請求項１に記載の白色導電性フィラーの製造方法。
【請求項４】
前記複合酸化物を４００〜８００℃で焼成する焼成工程をさらに有する請求項１に記載の白色導電性フィラーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白色導電性フィラーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来白色伝導性フィラーとしては、二酸化チタンやシリカ、アルミナといった酸化物基体の表面に、アンチモンを含んだ酸化錫を皮膜したものが知られている。例えば、特開昭６１−１４１６１６号公報では平均粒径が０．０５〜０．１μｍの二酸化チタンの基体に被覆層中にアンチモンとを８〜３５重量％含有する酸化錫を二酸化チタンの基体に対して１５〜１２０重量％被覆した白色導電性フィラーについて開示している。二酸化チタンを分散させた加熱した水溶液中に塩化スズと塩化アンチモンとをｐＨを調整しながら添加する方法である。
【０００３】
また、特開昭６１−２８６２２１号公報では平均粒径が０．１５〜０．５μｍの白色金属酸化物粉末の表面に、酸化錫と酸化アンチモンからなる被覆層を有する白色導電性粉末を製造する方法を開示している。すなわち、塩化錫および塩化アンチモンの塩酸水溶液とアルカリ溶液とを、ｐＨをある範囲内に調整しながら白色金属酸化物粉末の水性懸濁液に添加する方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの先行技術は、二酸化チタンなどの基材粒子表面に酸化アンチモンを含む酸化錫の皮膜を形成する方法であり、錫やアンチモンの塩化物などの水溶液をを用いた湿式法によるものである。従って、溶液の調整やｐＨの管理といった作業上の煩雑さや、あるいは溶液の滴下に長時間を要するなどの生産性の観点からも問題が多い。また、導電性を有する酸化アンチモンと酸化錫が、二酸化チタンなどの基材粒子の表面に被覆されているため、フィラーの取扱中にこの被覆層が剥離するという不安定さがある。
【０００５】
本発明はこれらの事情に鑑みて成されたもので、上記の湿式方法とは全く異なる金属粉末を用いたＶＭＣ法（Ｖａｐｏｕｒｉｚｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｂｕｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ）により錫とアンチモンとからなる複合酸化物微粒子を得るものである。すなわち、本発明の課題は、簡便で生産性の高い安定した性能を有する白色導電性フィラーの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明になる白色導電性フィラーの製造方法は、錫とアンチモンとの複合酸化物であって、平均粒径が０．０５〜１．０μｍであり、アンチモンを０．５〜２０重量％含有する白色導電性フィラーの製造方法において、全体を１００重量％とした場合に、アンチモンとして１〜２５重量％含む錫よりなる原料粉末を、キャリアガスとともに反応室内に供給する原料供給工程と、供給された混合原料粉末を反応室内で燃焼させる燃焼工程と、燃焼させて液化または気化した錫およびアンチモンの酸化物を混合、冷却して複合酸化物微粒子を形成する冷却工程とからなることを特徴とする。原料粉末は、錫粉末とアンチモン粉末とからなる混合粉末とすることができる。また、錫−アンチモン合金からなる粉末を原料粉末とすることも好ましい。さらに、得られた複合酸化物微粒子を４００〜８００℃で焼成する焼成工程を付加することもできる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る白色導電性フィラーは、錫とアンチモンとの複合酸化物であって、平均粒径が０．０５〜１．０μｍであり、アンチモンを０．５〜２０重量％含有する。
【０００９】
フィラーの平均粒径が０．０５μｍ未満では樹脂などに混入した場合に、二次凝集を生じて樹脂中での分散性が低下したり、樹脂の粘度が増加する、あるいは所望の導電性が得られないといった不都合を生じることがあり適当ではない。また、１．０μｍを越えると、スラリー状とした場合などにフィラーが沈降分離することがあるため、フィラーの平均粒径は上記の範囲が望ましい。より好ましくは、０．１〜０．５μｍである。
【００１０】
本発明に係る白色導電性フィラーの粉体抵抗値は、２ＫΩｃｍ以下であることが望ましい。従って、アンチモンの含有量が、０．５重量％未満では、所望の導電性を得るのには充分ではなく、また２０重量％以上では、得られた複合酸化物の粉体抵抗値が極めて高くなり、ほとんど導通が認められないために適当ではない。複合酸化物中のアンチモンのより好ましい含有量は、１〜１０重量％であり、焼成前の粉体抵抗値を考慮すると、１〜２重量％がさらに効果的な範囲である。
【００１１】
本発明に係る白色導電性フィラー粉末の形状は、エッジを有する不定形であることが好ましい。得られたフィラーの一例を図１に示す。図１は、１．５重量％のアンチモンを含有する錫合金を原料粉末として得られた複合酸化物の電子顕微鏡写真である。この写真から、本発明の導電性白色フィラーは、不定形のエッジを有する塊状または板状の粒子であることが分る。このフィラーの形状は、用途にもよるが、たとえば、樹脂などに混入してプラスチックの帯電防止剤として用いた場合には、導電コンタクトを向上するうえで有効な形状である。しかし、粉末形状は必ずしもこのエッジを有する不定形に限られるものではなく、例えば球状や多角形状あるいはその他の形状であっても、本発明の効果を減ずるものではない。
【００１２】
次に、本発明になる白色導電性フィラーの製造方法について説明する。
【００１３】
本発明になる白色導電性フィラーの製造方法は、全体を１００重量％とした場合にアンチモンとして１〜２５重量％含有した錫からなる原料粉末を、キャリアガスとともに反応室内に供給する原料供給工程と、供給された混合原料粉末を反応室内で燃焼させる燃焼工程と、燃焼させて液化または気化した各金属酸化物を混合、冷却して錫とアンチモンとの複合酸化物微粒子を形成する冷却工程とからなることを特徴とする。原料粉末は、錫粉末とアンチモン粉末とからなる混合粉末とすることができる。また、錫−アンチモン合金からなる粉末を原料粉末とすることも好ましい。さらに、得られた複合酸化物微粒子を４００〜８００℃で焼成する焼成工程を付加することもできる。
【００１４】
原料となる錫粉末およびアンチモン粉末は、得られるフィラーの純度を高めるために９９％以上の純度を有することが望ましい。また、燃焼火炎中で反応を行うために両者ともに微粉末であることが好ましい。例えば、錫粉末の平均粒径は、８〜１２μｍであることが好ましく、また、アンチモン粉末は、平均粒径が２０〜３０μｍのものを用いることが望ましい。
【００１５】
原料粉末として錫−アンチモン合金粉末を用いる場合には、錫−アンチモン合金粉末の平均粒径は、１３〜１５μｍであることが好ましい。
【００１６】
まず、原料粉末を調製する。個別の原料粉末を調製して混合原料粉末とする場合には、アンチモン粉末を混合粉末の全体重量に対して０．５〜２５．０重量％秤量して錫粉末に配合し、ミキサーなどで十分に混合して混合原料粉末とする。また、錫−アンチモン合金粉末を使用する場合には、所望のアンチモン含有量の錫−アンチモン合金をボールミルなどで粉砕し、さらにふるいなどで所望の平均粒径となるように分級して原料粉末とする。このようにして得られた原料粉末をＶＭＣ法によって錫とアンチモンとの複合酸化物微粉末とする。
【００１７】
ＶＭＣ法とは、酸素雰囲気内でバーナにより化学炎を形成し、この化学炎中に、目的とする酸化物粒子の原料粉末（金属粉末等）を粉塵雲が形成される程度に投入する。そして、爆燃させ、溶融、飛散させることで酸化物微粒子を得る方法である。
【００１８】
まず、原料混合粉末をキャリアガスとともに反応容器内に供給する。反応容器内は、燃焼性を考慮すると、酸化雰囲気とする必要がある。従って、キャリアーガスとしては、空気または酸素ガスを用いることが適当である。さらに、反応容器内で火炎を形成する可燃ガスを導入することが好ましい。反応容器は、アルミナレンガなどの断熱材で内張りされていることが好ましい。この反応容器内に供給される混合原料粉末の量は１時間当り１０〜２０ｋｇ程度が好ましく、この場合、反応容器の容積は４〜５Ｋｌ程度であることが好ましい。反応容器には、発火源をもつことが好ましい。発火源はスパークを発生させるものにすることができる。
【００１９】
反応容器内では発火させて火炎を形成する。火炎は通常８００〜１６００℃程度の高温となる。この火炎はプロパンガスと酸素ガスとで形成することができる。アンチモンと錫との混合金属粉末あるいは合金粉末は、この火炎中で容易に酸化され、液化または気化したアンチモンおよび錫の酸化物が混合して、冷却に伴って複合酸化物を形成し、本発明に係る白色導電性フィラーとなるわけである。
【００２０】
形成された複合酸化物微粉末は、燃焼排ガスとともに採集される。この場合、一般的に、反応容器と集塵機とを接続し、集塵機を駆動させて行うことができる。集塵機としては電気式集塵機、バグフィルター、捕集ドラム式微粉末集塵装置などを用いることができる。
【００２１】
捕集分離された複合酸化物微粉末は、そのままでも導電性を有するが、得られた粉末を加圧成形して、４００〜８００℃で、１〜５時間の焼成を施すと、導電性をさらに向上させることができる。なお、加圧成形の成形圧力は０．２〜０．４ＭＰａが好ましい。加圧焼成により導電性が向上するメカニズムについては明確ではないが、複合酸化物粒内に含有されているアンチモンが粒子の表面側に拡散するためと考えられる。したがて、焼成温度が４００℃以下ではアンチモンの充分な拡散が得られないために導電性の向上は望めない。また、８００℃以上に加熱しても加熱温度の上昇に見合う導電性の向上は期待できないので、かえって生産性を低下させることになる。より好ましくは、５００〜７００℃である。また、焼成時間は、生産効率の観点から１時間以上が好ましく５時間を越えてもそれ以上の導電性の向上は期待できない。かえって生産性を阻害することとなり適当ではない。より好ましくは２〜３時間である。加圧圧力が０．２ＭＰａ以下では導電性の向上は少なく、また、０．４ＭＰａ以上にしても導電性の大幅な改善は望めない。より好ましくは０．２６〜０．３９ＭＰａである。
【００２２】
加圧焼成した場合には、焼成された複合酸化物を粉砕して所望の粒径の白色導電性フィラーを得ることが出来る。焼成された複合酸化物の粉砕は、ボールミルなどの通常の方法で行い、さらに通常のふるいなどで分級して所望の平均粒径を有するフィラーを得ることができる。
【００２３】
以上の方法で得られた白色導電性フィラーは、安定した高い導電性を有するので、電子写真感光紙や塗料の導電性付与剤、または、プラスティックの帯電防止剤などに用いて好適である。
【００２４】
また、本発明になる白色導電性フィラーの製造方法は、金属粉末を用いたＶＭＣ法により複合酸化物を得る方法であるから、極めて簡便で生産効率が高く製造コストの削減を図ることができる。なかでも、原料粉末に錫−アンチモン合金粉末を使用した場合には、なお一層の低コスト化を期待することができる。
【００２５】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
（実施例１）
平均粒径が１０μｍで、純度が９９．９％である錫粉末と、平均粒径が２５μｍで、純度が９９．９％であるアンチモン粉末とを、重量比率で、錫：アンチモン＝９８：２として配合し、混合原料粉末３５ｋｇを調整した。この混合原料粉末を図２に示す爆発燃焼装置に投入して、アンチモンと錫の複合酸化物粉末を得た。
【００２６】
図２の製造装置は反応容器１５と、原料供給部１０と、生成物分離部２０とから構成されている。反応容器１５は内壁を耐熱レンガ５で囲まれ、側壁に排出通路１１に連通する排出口１１ａと、上面側には原料供給部１０に接続されているバーナ８とを有する。原料供給部１０は、原料粉末２を貯蔵するホッパー１と、原料粉末２を搬送するキャリアガス１２の通路となるパイプ３と、可燃ガス１３の導入通路のパイプ４とが配設されている。生成物分離部２０は、排出通路１１と、排出通路１１途上に粉末集塵装置６および排ガスを排出するブロア７とが配備されている。
【００２７】
この製造装置を用い、まずキャリアガス（酸素）１２をパイプ３を通じて反応容器１５内に導入するとともに、可燃ガス（プロパンガス）１３をパイプ１４を通じて反応容器１５内に導入してバーナ８で着火して火炎９を形成し、反応容器１５を充分に乾燥させた。
【００２８】
キャリアガスの流量は２０Ｎｍ3／時間、可燃ガスは１．０Ｎｍ3／時間の流速で反応容器１５内に供給した。次いで前記で調製した錫とアンチモンとの混合原料粉末をホッパー１から前記キャリアガス１３により１０ｋｇ／時間の供給速度で、バーナ８を通して反応容器１５内に供給して火炎９中で燃焼させた。
【００２９】
次いでブロア７を作動させて燃焼排ガスを排出通路、集塵装置を経て系外に排出させることにより、生成物を集塵機で捕集分離した。このようにして錫とアンチモンとの複合酸化物粉末を製造した。
【００３０】
本実施例では、従来技術にあるような基材の表面に形成された酸化錫皮膜ではなく、錫とアンチモンとの複合酸化物微粒子であるため、微粒子の取扱中に被覆層の剥離といった問題を生じることがなく、極めて安定した特性を発揮することができる。また、得られた複合酸化物微粉末の形状はエッジを有する不定形であった。形状の電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００３１】
複合酸化物微粒子の平均粒径は、０．２μｍであった。また、アンチモンの含有量は複合酸化物粉末に対して１．６重量％であった。なお、アンチモンの分析はＩＣＰ法によって実施した。複合酸化物粉末の比表面積を測定したところ８ｍ2／ｇであった。比表面積は、島津製作所製  Ｆｌｏｗｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００を使用してＢＥＴ法にて測定した。
【００３２】
この複合酸化物粉末を、直径：２０ｍｍ，深さ：２５ｍｍの金型に充填して、０．３２ＭＰａの加圧成形を施し、厚さ：３ｍｍの粉末成形体とした。さらに、この粉末成形体に６００℃、２時間の加熱を施して焼成体とした。なお、焼成時の加熱は、大気雰囲気中で実施した。
【００３３】
粉末成形体の焼成前後の抵抗値を直流抵抗法によって測定した。結果を表１に示した。本実施例の粉体抵抗値は、焼成前では２５Ωｃｍであり、焼成後では１９Ωｃｍとなって、焼成することによって導電性が向上していることが分る。
（実施例２）
錫粉末とアンチモン粉末とを重量比率で、錫：アンチモン＝８５：１５とした以外は、実施例１と同様の方法で錫とアンチモンとの複合酸化物微粉末を得た。
【００３４】
複合酸化物粉末の平均粒径は、０．３μｍであり、比表面積は、８．７ｍ2／ｇであった。また、アンチモンの含有量は、複合酸化物粉末に対して８重量％であった。得られた複合酸化物粉末を実施例１と同様の条件で加圧焼成して、焼成前後の粉体抵抗値を測定した。結果を表１に併記した。
（実施例３）
錫粉末とアンチモン粉末とを重量比率で、錫：アンチモン＝７５：２５とした以外は、実施例１と同様の方法で錫とアンチモンとの複合酸化物微粉末を得た。
【００３５】
複合酸化物粉末の平均粒径は、０．３μｍであり、比表面積は、８．５ｍ2／ｇであった。また、アンチモンの含有量は、複合酸化物粉末に対して１６重量％であった。得られた複合酸化物粉末を実施例１と同様の条件で加圧焼成して、焼成前後の粉体抵抗値を測定した。結果を表１に併記した。
（実施例４）
原料粉末として、１．５重量％のアンチモンを含む錫−アンチモン合金粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で錫とアンチモンとの複合酸化物を得た。錫−アンチモン合金粉末の平均粒径は、１４μｍであった。
【００３６】
複合酸化物粉末の平均粒径は、０．５μｍであり、比表面積は、５．８ｍ2／ｇであった。また、アンチモンの含有量は、複合酸化物粉末に対して１．２重量％であった。なお、得られた複合酸化物微粉末の形状は図１に示すように、エッジを有する不定形であった。さらに、複合酸化物粉末を実施例１と同様の条件で加圧焼成して、焼成前後の粉体抵抗値を測定した。結果を表１に併記した。
（比較例１）
アンチモンを含有した錫酸化物粉体を、従来技術に記載された湿式法によって調整した。調整方法は以下の通りである。
【００３７】
球状シリカを分散させた水溶液中に、塩化錫と塩化アンチモンとを溶解した塩酸溶液と、水酸化カリウム溶液とを、ｐＨ３を維持するように並行添加し、球状シリカ表面に酸化錫および酸化アンチモンからなる被覆層を形成させた。この形成物含有液を静置し、上澄み液のｐＨが７となるまで水洗して濾過、乾燥して白色フィラーを得た。
【００３８】
得られたフィラーの粉体抵抗値を測定した。抵抗値の測定は実施例１と同様に焼成前後で測定した。結果を表１に併記する。
（評価）
表１から分るように、実施例４の粉体抵抗値は１３．８Ωｃｍと実施例の中で最も低い値であった。また、実施例４では焼成前後の抵抗値にほとんど変化が見られなかったが、この値は実施例１の焼成後の値１９Ωｃｍよりも低い値であることから、この実施例４の方法によれば加圧焼成工程を省略しても高い導電性の得られることが分った。
【００３９】
実施例２の焼成後の粉体抵抗値は３８Ωｃｍと、従来技術になる比較例１の粉体抵抗値３８．３Ωｃｍとほぼ同程度であった。しかし、実施例２は、導電特性は比較例１と同じであっても、製造の容易さや取扱中の品質安定性などといった別の有意な特性を有している。
【００４０】
また、実施例３のアンチモン粉末を２５重量％配合した場合の焼成前の粉体抵抗値は、７．２ｋΩｃｍと高い値を示した。しかし、焼成を施すことにより１．７ｋΩｃｍと焼成前の約１／４にまで抵抗が低下しており、例えば帯電防止処理用の導電性フィラーとしては好適に用いることができる。
【００４１】
【表１】
0004063539.tif 000002
【００４２】
【発明の効果】
本発明に係る白色導電性フィラーは、錫とアンチモンの複合酸化物微粉末からなるために導電性に優れ、さらに安定した特性を有する白色導電性フィラーである。
【００４３】
また、本発明の白色導電性フィラーの製造方法は、錫粉末とアンチモン粉末とをＶＭＣ法で複合酸化物粉末とする方法であるため、従来の化学的な湿式法に比較して極めて簡便でかつ効率的な製造方法である。さらに、原料粉末として錫−アンチモン合金粉末を使用した場合には、なお一層の低コスト化を期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４の白色導電性フィラー粉末の形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１の白色導電性フィラーの製造に使用された製造装置の縦断面である。
【図３】実施例１の白色導電性フィラー粉末の形状を示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１：ホッパー、２：混合原料粉末、３、４：パイプ、６：集塵装置、９：火炎
【図１】
0004063539.tif 000003
【図２】
0004063539.tif 000004
【図３】
0004063539.tif 000005