(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学量論比から要求される鉛量よりも過剰の鉛を含む圧電体膜と、当該圧電体膜に所望の電圧を印加するための電極とを備える圧電体素子において、前記圧電体膜の膜厚をｔ（ｃｍ）、印加電圧をＶh（ｋＶ）としたとき、前記圧電体膜に含まれる鉛の過剰比は、−０．００５≦Ａ≦−０．０００５、及び１．１≦Ｂ≦１．６を満たす定数Ａ、Ｂを用いて、Ａ（Ｖh／ｔ）＋Ｂと表すことができることを特徴とする圧電体素子。
【請求項２】
印加電圧Ｖh（ｋＶ）に対して、前記膜厚ｔ（ｃｍ）が、２０≦Ｖh／ｔ≦１５０の条件を満たす請求項１に記載の圧電体素子。
【請求項３】
前記圧電体膜は、チタン酸鉛、ジルコン酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、又はマグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛のうち何れかであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の圧電体素子。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のうち何れか１項に記載の圧電体素子と、当該圧電体素子の機械的変位によって内容積が変化する加圧室と、当該加圧室に連通してインク滴を吐出する吐出口とを備えたインクジェット式記録ヘッド。
【請求項５】
請求項４に記載のインクジェット式記録ヘッドを印字機構に備えたインクジェットプリンタ。
【請求項６】
化学量論比から要求される鉛量よりも過剰の鉛を含む圧電体膜と、当該圧電体膜に所望の電圧を印加するための電極を備える圧電体素子の製造方法において、成膜されるべき圧電体膜の膜厚をｔ（ｃｍ）、印加電圧をＶh（ｋＶ）としたとき、−０．００５≦Ａ≦−０．０００５、及び１．１≦Ｂ≦１．６を満たす定数Ａ、Ｂを用いて、前記圧電体膜に含まれる鉛の過剰比が、Ａ（Ｖh／ｔ）＋Ｂ  の範囲に属するように鉛量を調整して前記圧電体膜を成膜する工程を備えたことを特徴とする圧電体素子の製造方法。
【請求項７】
印加電圧Ｖh（ｋＶ）に対して、前記膜厚ｔ（ｃｍ）が、２０≦Ｖh／ｔ≦１５０の条件を満たす請求項６に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項８】
前記圧電体膜は、チタン酸鉛、ジルコン酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、又はマグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛のうち何れかであることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項９】
シリコン基板を加工して加圧室を形成し、請求項６乃至請求項８のうち何れか１項に記載の方法を用いて当該加圧室に圧電体素子の機械的変位を付与することが可能な位置に合わせて圧電体素子を形成する工程を備えたインクジェット式記録ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は圧電セラミックスを用いた圧電体素子に関わり、特に、圧電特性の向上を目的とした改良技術に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
化学式ＡＢＯ３で表せる複合酸化物の多くは、ペロブスカイト結晶構造を有する。元素ＡとＢに特定の組成を備えた圧電体素子は電気機械変換作用を示すため、マイクロアクチュエータとして利用されている。例えばＡサイトに鉛、Ｂサイトにジルコニウムとチタンを含有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ)は、非常に優れた圧電特性を示すため、オンデマンド方式のインクジェット式記録ヘッドに好適なアクチュエータとして利用されている。
【０００３】
ところで、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＺＴ−ＰＭＮ）等のＡサイトに鉛を含有する圧電体素子を製造する際には、ゾル・ゲル法による圧電体膜の焼成時に鉛成分が蒸発、或いは基板に拡散し、鉛の含有量の低下により低誘電性となる結果、圧電特性が低下する問題点が指摘されている。かかる問題点を解決するべく、特開平９―２２３８３１号公報、特開平８−４８５７２号公報には化学量論比から要求される量よりも鉛を過剰に添加する技術が報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来技術においては、鉛の過剰含有量に関して圧電体素子に印加される電界強度との関係が考慮されていなかった。この点に関し、本発明者は圧電体素子に印加される電界強度と鉛の過剰含有量との関係を測定したところ、圧電定数ｄ３１が最大になるときの電界強度に対する鉛の過剰含有量には一定の関係があることを見出した。
【０００５】
そこで、本発明は圧電体素子に印加される電界強度に応じて最適な鉛の過剰含有量を調整することで、圧電定数を最適化できる圧電体素子及びその製造方法を提供することを課題とする。さらに、当該圧電体素子を用いたインクジェット式記録ヘッド及びその製造方法並びにインクジェットプリンタを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するべく、本発明では化学量論比から要求される鉛量よりも過剰の鉛を含む圧電体膜を成膜する際に、圧電体膜の膜厚をｔ（ｃｍ）、印加電圧をＶh（ｋＶ）としたとき、前記圧電体膜に含まれる鉛の過剰比を、
−０．００５≦Ａ≦−０．０００５、及び１．１≦Ｂ≦１．６
の条件を満たす定数Ａ、Ｂを用いて、Ａ（Ｖh／ｔ）＋Ｂの範囲に調整する。鉛の過剰比を上記の範囲に調整することで、圧電体素子に印加される電界強度に応じて圧電定数ｄ３１を最大値に設定することができる。
【０００７】
特に、印加電圧Ｖh（ｋＶ）に対して、Ｖh／ｔの値を２０以上１５０以下の範囲になるように圧電体素子の膜厚ｔ（ｃｍ）を定めることが好ましい。より好ましくは、Ｖh／ｔの値を５０以上１００以下とする。図６に示すように、圧電体素子に印加される電界強度を上記の範囲内に設定することで圧電定数ｄ31を向上させることができる。
【０００８】
圧電体膜は少なくともＡサイトに鉛を含有する圧電セラミックス、例えば、チタン酸鉛、ジルコン酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、又はマグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛が好ましい。
【０００９】
本発明のインクジェット式記録ヘッドは、上記の製法により得られる圧電体素子と、当該圧電体素子の機械的変位によって内容積が変化する加圧室と、当該加圧室に連通してインク滴を吐出する吐出口とを備えている。インクジェット式記録ヘッドの駆動電圧を考慮して圧電体素子の鉛の過剰比を設定すれば、高い駆動特性を備えたインクジェット式記録ヘッドを提供することができる。
【００１０】
かかるインクジェット式記録ヘッドを製造する際には、シリコン基板を加工して加圧室を形成し、さらに上記の製法で鉛の過剰比を調整した圧電体素子を、その機械的変位を加圧室に付与することが可能な位置に形成すればよい。
【００１１】
また、本発明のインクジェットプリンタは、上記インクジェット式記録ヘッドを印字機構に備えている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、各図を参照して本実施の形態について説明する。
【００１３】
まず、図１を参照してインクジェットプリンタの構成について説明する。インクジェットプリンタは、主にインクジェット式記録ヘッド１００、本体１０２、トレイ１０３、ヘッド駆動機構１０６を備えて構成されている。インクジェット式記録ヘッド１００は、イエロー、マゼンダ、シアン、ブラックの計４色のインクカートリッジ１０１を備えており、フルカラー印刷が可能なように構成されている。また、このインクジェットプリンタは、内部に専用のコントローラボード等を備えており、インクジェット式記録ヘッド１００のインク吐出タイミング及びヘッド駆動機構１０６の走査を制御し、高精度なインクドット制御を実現する。また、本体１０２は背面にトレイ１０３を備えるとともに、その内部にオートシートフィーダ（自動連続給紙機構）１０５を備え、記録用紙１０７を自動的に送り出し、正面の排出口１０４から記録用紙１０７を排紙する。
【００１４】
次に、図２を参照してインクジェット式記録ヘッドの構成について説明する。ここではインクの共通通路が加圧室基板内に設けられるタイプを示す。同図に示すように、インクジェット式記録ヘッドは加圧室基板１、ノズルプレート２及び基体３から構成される。加圧室基板１はシリコン単結晶基板がエッチング加工された後、各々に分離される。加圧室基板１には複数の短冊状の加圧室１０が設けられ、全ての加圧室（キャビティ）１０にインクを供給するための共通通路１２を備える。加圧室１０の間は側壁１１により隔てられている。加圧室基板１の基体３側にはインク吐出駆動源として圧電体素子が取り付けられている。圧電体素子は、本発明の製法によって製造した素子であり、電気エネルギーを機械エネルギーに変換する。各圧電体素子からの配線はフレキシブルケーブルである配線基板４に収束され、プリントエンジン部によって制御される。
【００１５】
ノズルプレート２は加圧室基板１に貼り合わされる。ノズルプレート２における加圧室１０の対応する位置にはインク滴を吐出するためのノズル（吐出口）２１が形成されている。ノズル２１は印字の際のインクジェット式記録ヘッドの主走査方向と略平行方向にライン状に列設されており、ノズル間のピッチは印刷精度に応じて適宜設定される。基体３はプラスチック等で形成されており、加圧室基板１の取付台となる。
【００１６】
次に、図３（Ｆ）を参照してインクジェット式記録ヘッドの主要部の構成を説明する。加圧室基板１には加圧室１０がエッチング加工により形成されている。加圧室１０の上面には振動板膜５を介して圧電体素子９が形成されている。圧電体素子９の機械的変位は振動板膜５を介して加圧室１０内の内容積を変化させ、加圧室１０に充填されているインクをノズル２１から吐出する。振動板膜５は二酸化珪素膜等の絶縁薄膜から構成されている。圧電体素子９は下部電極６、圧電体膜７及び上部電極８を備えて構成されている。圧電体膜７は本発明の製造法によって成膜された薄膜であり、下式を満たすように調整されている。
Ｐｂ Ｒａｔｉｏ＝Ａ（Ｖh／ｔ）＋Ｂ  …（１）
ここで、Ｐｂ  Ｒａｔｉｏは圧電体膜７に含まれる鉛の過剰比を表し、化学量論比から要求される鉛量に対する過剰鉛の比に相当する。例えば、化学量論比から要求される鉛量を１モルとしたとき、過剰鉛量が１．０９モルの場合を、過剰比１．０９とする。また、Ｖhは圧電体素子９に印加される電圧を表し、通常２５Ｖ乃至３０Ｖの範囲にある。ｔは圧電体膜７の膜厚を表し、通常０．４μｍ乃至２．０μｍの範囲にある。従って、Ｖh／ｔは圧電体素子９に印加される電界強度に相当する。Ａ、Ｂはそれぞれ定数を表し、本発明者の実験により下式に示す範囲にあることが確認されている。
−０．００５≦Ａ≦−０．０００５  …（２）
１．１≦Ｂ≦１．６  …（３）
詳細については後述するが、圧電体素子９に印加される電界強度との関係で鉛の過剰比を（１）式を満たすように設定することで当該電界強度における圧電定数ｄ31を最大にすることができる。
【００１７】
また、圧電体膜７の種類としては、少なくともＡサイトに鉛を含有する圧電セラミックスを用いる。例えば、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ３）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、又は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３）等が好適である。
【００１８】
下部電極６、上部電極８は通常電極として用いることができる導電性材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｐｔ、Ｉｒ、ＲｕＯ2 、ＩｒＯ2  等の単層膜又はＰｔ／Ｔｉ、Ｐｔ／Ｔｉ／ＴｉＮ、Ｐｔ／ＴｉＮ／Ｐｔ、Ｔｉ／Ｐｔ／Ｔｉ、ＴｉＮ／Ｐｔ／ＴｉＮ、Ｐｔ／Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｔｉ、ＲｕＯ2  ／ＴｉＮ、ＩｒＯ2  ／Ｉｒ、ＩｒＯ2  ／ＴｉＮ等の２層以上の積層膜を用いることができる。また、下部電極６と振動板膜５間の密着力を向上させるために、極薄のチタン薄膜やクロム薄膜等の適当なバッファ層を介在させてもよい。また、同図に図示してないが、圧電体素子９及び表面に露出している振動板膜５の全面を覆うようにパッシベーション膜で被覆する。パッシベーション膜としてフッ素樹脂、シリコン酸化膜、エポキシ樹脂等が好適である。
（実施例）
以下、図３を参照に圧電体素子９の製造工程をインクジェット式記録ヘッドの製造工程と併せて説明する。まず、同図（Ａ）に示すように、加圧室基板１に振動板膜５を成膜した。加圧室基板１として、例えば、直径１００ｍｍ、厚さ２２０μｍのシリコン単結晶基板を用いた。振動板膜５は、１１００℃の炉の中で、乾燥酸素を流して２２時間程度熱酸化させ、約１μｍの膜厚に成膜した。但し、振動板膜５として二酸化珪素膜に限らず、酸化タンタル膜、窒化シリコン膜、酸化アルミニウム膜でもよい。
【００１９】
次に、振動板膜５上に下部電極６を成膜した（同図（Ｂ））。下部電極６として、加圧室基板１側からチタン（膜厚２０ｎｍ）、イリジウム（膜厚２０ｎｍ）、白金（膜厚６０ｎｍ）、イリジウム（膜厚２０ｎｍ）を順次成膜した。
【００２０】
続いて、ゾル・ゲル法を用いて下部電極６上に圧電体膜７を成膜した（同図（Ｃ））。ゾル・ゲル法とは、一般には、金属アルコキシド等の金属有機化合物を溶液系で加水分解、重縮合させて金属−酸素−金属結合を成長させ、最終的に焼結することにより完成させる無機酸化物の作製方法である。本実施例では圧電体膜７を約１μｍ程度の膜厚で成膜するため、圧電体膜７を形成するためのゾルを複数に分けてスピンコートし、熱処理を行う。このゾルを得るため、２−ｎ−ブトキシエタノールを主溶媒として、これにチタニウムテトライソプロポキシド、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウムを混合し、室温下で２０分間攪拌した。次いで、ジエタノールアミンを加えて室温で更に２０分間攪拌し、更に酢酸鉛を加え、８０℃に加熱した。加熱した状態で２０分間攪拌し、その後、室温になるまで自然冷却した。ゾルを調整する際に、鉛の過剰比がＰＺＴ膜に対して１．０９となるように各溶液の混合量を調整した。
【００２１】
このゾルをスピンコート機によって下部電極６上に膜厚０．１μｍ〜０．１５μｍの範囲に塗布し、これを約１８０℃で乾燥した後、約４００℃で脱脂した。このサイクルをあと３回繰り返した後、高温熱処理を行った。本実施例においては、図４に示すＲＴＡ（Rapid ThermalAnnealing）装置５０を用いて熱処理を行った。ＲＴＡ装置５０は装置外枠５１の内壁に沿ってランプ５２を配設した構成となっている。ランプ５２は加熱制御装置５３によって供給電力が制御される。振動板膜５、下部電極６及び圧電体膜７を積層した加圧室基板１をＲＴＡ装置５０内に配置し、酸素雰囲気中で、５５０℃で５分間、次いで６７５℃で１分間の連続熱処理を行った。さらに、これまでの工程をもう１回繰り返し、最後のＲＴＡを６００℃で５分間、次いで８５０℃で１分間の連続熱処理を行い、圧電体膜７を成膜した。
【００２２】
尚、上記の製法では圧電体膜７を成膜する際にゾルを複数回に分けてスピンコートし、乾燥、脱脂、ＲＴＡ熱処理を行ったが、ＲＴＡ熱処理する前に最後に塗布するゾルの鉛の含有量は他のゾルに含まれている鉛の含有量よりも多くすることが好ましい。最後に塗布したゾルに含まれる鉛はＲＴＡ熱処理の際に蒸発し、さらに他のゾルへ拡散してしまい、鉛の含有量が変化するためである。
【００２３】
また、ＲＴＡ熱処理の代わりに拡散炉熱処理を用いてもよい。図５に横型拡散炉６０を示す。横型拡散炉６０は主に炉心６１、ヒータ６２を備えて構成されている。筒状の炉心６１には加熱対象となる試料の取り出し口である炉口６３、炉口６３の開閉扉であるシャッタ６４、及び反応ガス送入口６５を備えている。振動板膜５、下部電極６及び圧電体膜７を積層した加圧室基板１を炉心６１内に配置し、ガス供給量及びヒータ６２の加熱温度適宜調整することで圧電体膜７の結晶化を行うことができる。
【００２４】
次に、白金をターゲットとしてスパッタ法により上部電極８を成膜した（図３（Ｄ））。この工程により、下部電極６、圧電体膜７及び上部電極８から成る圧電体素子９が得られる。インクジェット式記録ヘッドを製造する場合には、更に以下の工程を行う。まず、上部電極８上にレジストをスピンコートし、加圧室が形成されるべき位置に合わせて露光・現像してパターニングする。残ったレジストをマスクとして上部電極８、圧電体膜７及び下部電極６をエッチングし、加圧室が形成されるべき位置に対応して圧電体素子９を分離した（同図（Ｅ））。
【００２５】
続いて、加圧室が形成されるべき位置に合わせてエッチングマスクを施し、平行平板型反応性イオンエッチング等の活性気体を用いたドライエッチングにより、予め定められた深さまで加圧室基板１をエッチングし、加圧室１０を形成した（同図（Ｅ））。エッチングされずに残った部分は側壁１１となる。加圧室基板１のエッチングは、５重量％〜４０重量％の水酸化カリウム水溶液等の高濃度アルカリ水溶液によるウエットエッチングでも可能である。
【００２６】
最後に、同図（Ｆ）に示すように、樹脂等を用いてノズルプレート２を加圧室基板１に接合した。ノズル２１はリソグラフィ法、レーザ加工、ＦＩＢ加工、放電加工等を利用してノズルプレート２の所定位置に開口することで形成することができる。ノズルプレート２を加圧室基板１に接合する際には、各ノズル２１が加圧室１０の各々の空間に対応して配置されるよう位置合せする。ノズルプレート２を接合した加圧室基板１を基体３に取り付ければ、インクジェット式記録ヘッドが完成する。
【００２７】
以上の工程により製造した圧電体素子９を用いて、圧電体膜７の鉛の過剰比をそれぞれ１．０９、１．１３、及び１．１６としたときの電界強度に対する圧電定数ｄ31のグラフを図６に示す。測定は電界強度４００ｋＶ／ｃｍ以下の条件で行った。測定の結果、鉛の過剰比が１．０９のときは１２５ｋＶ／ｃｍの電界強度で圧電定数ｄ31が最大となった。また、鉛の過剰比が１．１３、１．１６のときはそれぞれ９４ｋＶ／ｃｍ、５６ｋＶ／ｃｍの電界強度で圧電定数ｄ31が最大となった。
【００２８】
また、鉛の過剰比をそれぞれ１．０９、１．１３、及び１．１６としたときの電界強度に対する圧電体素子９の変位量を測定したところ、図７に示す測定結果が得られた。同図に示すように、圧電体素子９の変位量は電界強度１１０ｋＶ／ｃｍ以上では鉛の過剰比が１．０９のものが他に比べて高く、電界強度９０ｋＶ／ｃｍ以下では、鉛の過剰比が１．１６のものが他に比べて高いことが確認できた。
【００２９】
また、図８に示すように、各鉛の過剰比に対して圧電定数ｄ３１が最大になるときの電界強度をプロットすると、各点を近似的に結ぶ直線が得られる。この直線の方程式を求めると、下式が得られる。
Ｐｂ Ｒａｔｉｏ＝−０．００１・Ｅ＋１．２  …（４）
ここで、Ｅは圧電体素子９に印加される電界強度（ｋＶ／ｃｍ）を表す。同様の実験を数回行い、鉛の過剰比に対して圧電定数ｄ31が最大になるときの電界強度をプロットし、各点を近似的に結ぶ直線の方程式を求めると、下式が得られる。
Ｐｂ Ｒａｔｉｏ＝Ａ・Ｅ＋Ｂ  …（５）
ここで、Ａ，Ｂは定数であり、それぞれ（２）式及び（３）式を満たすことが本発明者の実験により確認されている。また、（５）式は（１）式と等価である。
【００３０】
以上の結果、圧電体素子９に印加される電界強度に応じて最適な鉛の過剰比を設定することで、圧電定数ｄ31を最大限に向上させることができる。また、圧電体素子９に印加される電圧を一定にした場合、電界強度は圧電体膜７の膜厚に応じて変化するため、圧電体膜７の膜厚が異なる圧電体素子９であっても、（１）式から鉛の過剰比を求めることで高い圧電定数ｄ31を得ることができる。
【００３１】
尚、本発明の圧電体素子は、インクジェット式記録ヘッドのインク吐出駆動源の他に、フィルタ、遅延線、リードセレクタ、音叉発振子、音叉時計、トランシーバ、圧電ピックアップ、圧電イヤホン、圧電マイクロフォン、ＳＡＷフィルタ、ＲＦモジュレータ、共振子、遅延素子、マルチストリップカプラ、圧電加速度計、圧電スピーカ、不揮発性強誘電体メモリ素子等に応用することができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、圧電体素子に印加される電界強度に応じて、圧電定数ｄ３１を最大にすることができる鉛の過剰比を設定することができる。従って、膜厚によらずに、圧電定数ｄ３１を最大にすることができる圧電体素子及びその製造方法を提供することができる。また、かかる圧電体素子をインク吐出駆動源とすることで、駆動特性に優れたインクジェット式記録ヘッド及びインクジェットプリンタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェットプリンタの構成図である。
【図２】インクジェット式記録ヘッドの分解斜視図である。
【図３】インクジェット式記録ヘッドの製造工程断面図である。
【図４】ＲＴＡ装置の構成図である。
【図５】横型拡散炉の構成図である。
【図６】電界強度に対する圧電定数ｄ31のグラフである。
【図７】電界強度に対する圧電体素子の変位量のグラフである。
【図８】電界強度に対する鉛の過剰比のグラフである。
【符号の説明】
１…加圧室基板、２…ノズルプレート、３…基体、４…配線基板、５…振動板膜、６…下部電極、７…圧電体膜、８…上部電極、９…圧電体素子、１０…加圧室、１１…側壁、１２…共通流路、２１…ノズル、１００…インクジェット式記録ヘッド、１０１…インクカートリッジ、１０２…本体、１０３…トレイ、１０４…排出口、１０５…オートシートフィーダ、１０６…ヘッド駆動機構、１０７…記録用紙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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