(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性または水分散性ポリウレタンであって、
Ａ）  ≧３の平均官能価を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオールａ１）、
Ｂ）  ８〜２２個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノイソシアネート、および
Ｃ）  少なくとも１種の（環状）脂肪族および／または芳香族ジイソシアネート
の反応生成物を含んで成り、
第１段階で成分ａ１）を成分Ｂ）と反応させること、およびその後に成分Ｃ）と反応させることを含む多段階反応として反応が行われ、出発ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．５：１〜１．２：１である、水溶性または水分散性ポリウレタン。
【請求項２】
成分ａ１）を成分Ｂ）と反応させ、その後に成分Ｃ）の全量と反応させることを含んでなる多段階反応として反応が行われる請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項３】
請求項１に記載の成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）と、
Ｄ）  ８〜２２個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノアルコール、および
Ｅ）  ＞２の平均官能価を有する少なくとも１種のポリイソシアネート
からなる群から選ばれる１種又はそれ以上の成分との反応生成物を含んでなり、
成分ａ１）を成分Ｂ）と反応させること、ならびにその後に成分Ｃ）および、成分Ｄ）および成分Ｅ）からなる群から選ばれる更に１種もしくはそれ以上の成分と反応させることを含む多段階反応として反応が行われる、請求項１または２に記載のポリウレタン。
【請求項４】
ポリエーテルポリオールａ１）が３の平均官能価を有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項５】
ポリエーテルポリオールａ１）が４〜６の平均官能価を有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項６】
モノイソシアネートＢ）が１０〜１８個の炭素原子を有する請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項７】
モノイソシアネートＢ）が１２〜１８個の炭素原子を有する請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項８】
ジイソシアネートＣ）が（環状）脂肪族ジイソシアネートである請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項９】
モノアルコールＤ）が１０〜１８個の炭素原子を有する請求項１〜８のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項１０】
水溶性または水分散性ポリウレタンの製造方法であって、
Ａ）  ≧３の平均官能価を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオールａ１）、
Ｂ）  ８〜２２個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノイソシアネート、および
Ｃ）  少なくとも１種の（環状）脂肪族および／または芳香族ジイソシアネート
を０．５：１〜１．２：１の出発ＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応させること、ならびに
第１段階で成分ａ１）を成分Ｂ）と反応させること、およびその後に成分Ｃ）と反応させることを含む多段階反応として反応が行われることを含んで成る製造方法。
【請求項１１】
成分ａ１）を成分Ｂ）と反応させ、その後に成分Ｃ）の全量と反応させることを含んでなる多段階反応として反応が行われる請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
Ｄ）  ８〜２２個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノアルコール、および
Ｅ）  ＞２の平均官能価を有する少なくとも１種のポリイソシアネート
からなる群から選ばれる更に１種又はそれ以上の成分を反応させることを含んでなり、
成分ａ１）を成分Ｂ）と反応させること、ならびにその後に成分Ｃ）および、成分Ｄ）および成分Ｅ）からなる群から選ばれる更に１種もしくはそれ以上の成分と反応させることを含む多段階反応として反応が行われる、請求項１０または１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリウレタンを含んでなる組成物。
【請求項１４】
組成物が増粘水性ペイント系、接着剤または他の水性配合物である請求項１３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に有効な増粘作用を有し、水性系用の増粘剤として好適な親水性／疎水性の水溶性または水分散性ポリウレタン、ならびに水性系の増粘におけるその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性系用のポリウレタンに基づく増粘剤は、多くの公表物に記載されている（例えば、ＤＥ−Ａ  １  ４４４  ２４３、ＤＥ−Ａ  ３  ６３０  ３１９、ＥＰ−Ａ−０  ０３１  ７７７、ＥＰ−Ａ−０  ３０７  ７７５、ＥＰ−Ａ−０  ４９５  ３７３、ＵＳ−Ａ４，０７９，０２８、ＵＳ−Ａ４，１５５，８９２、ＵＳ−Ａ４，４９９，２３３またはＵＳ−Ａ５，０２３，３０９参照）。
【０００３】
従来技術に属するこれらの増粘剤の一般的な特徴は、（ｉ）少なくとも５０重量％の量の親水性部分（親水性セグメント）、（ｉｉ）多くとも１０重量％の量の疎水性部分（疎水性セグメント）および（ｉｉｉ）ウレタン基の同時存在である。「親水性部分」という用語は、そのアルキレンオキシド単位が少なくとも６０モル％のエチレンオキシド単位を有する、少なくとも５つの鎖員を有するポリウレタン鎖を特に意味すると理解されている。「疎水性部分」という用語は、鎖の中に組み込まれ、および／または好ましくは末端位置に組み込まれる、少なくとも６個の炭素原子を有する炭化水素部分を特に意味すると理解されている。
【０００４】
以下に説明する本発明の増粘剤もこの定義に相当するのが好ましい。
【０００５】
これらのポリウレタン増粘剤は、自動車および工業用ペイント、プラスターペイントおよび建築用塗料（被覆材料）、印刷インキおよび織物染料、顔料プリントペースト、医薬品および化粧品、植物保護配合物、洗剤製品または充填剤分散物および接着剤分散物のような水性系の流動学的性質を調節する補助物質として好適である。
【０００６】
既知のポリウレタン増粘剤は広範囲の用途を有するが、多くの適用分野に対して、低剪断範囲であまりにも低い増粘作用を有する。結果として、比較的高い濃度で使用しなけばならないか、または粘度を上昇させるために、顔料および／または固形物濃度を上昇させるような他の手段を採用しなければならない。しかしながら、そのような場合、製造ペイントまたは他の配合物の適用技術特性、例えば流動性、硬化挙動、光沢または被覆力において、望ましくない変化を生じる。
【０００７】
低い剪断粘度を上昇させる他の可能な方法は、セルロースまたはポリアクリレートからなる増粘剤を使用することである。しかしながら、これらの生成物は、重大な欠点、例えばコーティングにおける減少した相溶性または悪化した流動性および光沢を有する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低剪断範囲で使用するための向上した水系用増粘剤を見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
この目的は、以下に詳しく説明する本発明の親水性／疎水性の水溶性または水分散性ポリウレタンによって達成される。本発明の本質的な特徴は、≧４の平均官能価を有するウレタン基含有ポリエーテルポリオールを、場合により以下に記載の他のポリエーテルポリオールと混合して、使用することにある。
【０００９】
本発明は、水溶性または水分散性ポリウレタンに関し、該ポリウレタンは、
Ａ）  ≧３の平均官能価を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオールａ１）、および≧４の平均官能価を有する少なくとも１種のウレタン基含有ポリエーテルポリオールａ２）、
Ｂ）  ８〜２２個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノイソシアネート、Ｃ）  少なくとも１種の（環状）脂肪族および／または芳香族ジイソシアネート、
Ｄ）  必要に応じて、８〜２２個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノアルコール、および
Ｅ）  必要に応じて、＞２の平均官能価を有する少なくとも１種のポリイソシアネート
の反応生成物を含んで成る。
【００１０】
本発明は、これらの水溶性または水分散性ポリウレタンの製造方法にも関し、該方法は、１段階または多段階反応によって、０.５：１〜１.２：１の出発ＮＯＣ／ＯＨ当量比において、
Ａ）  ≧３の平均官能価を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオールａ１）と、≧４の平均官能価を有する少なくとも１種のウレタン基含有ポリエーテルポリオールａ２）との混合物、
Ｂ）  ８〜２２個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノイソシアネート、Ｃ）  少なくとも１種の（環状）脂肪族および／または芳香族ジイソシアネート、
Ｄ）  必要に応じて、８〜２２個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノアルコール、および
Ｅ）  必要に応じて、＞２の平均官能価を有する少なくとも１種のポリイソシアネート
を反応させることによって行われる。
【００１１】
本発明の製造において、ウレタン基含有ポリエーテルポリオールａ２）が、ポリエーテルポリオールａ１）とジイソシアネートとの部分反応によって製造されてよい。
さらに製造の変形において、ウレタン基含有ポリエーテルポリオールａ２）が、ポリエーテルポリオールａ１）と、≧２の平均官能価を有するポリイソシアネートとの部分反応によって製造されてよい。
【００１２】
本発明は、増粘水性系のための本発明のポリウレタンの使用にも関する。
【００１３】
ポリエーテルポリオール成分Ａ）は、式（Ｉ）：
Ｒ１［−Ｏ−（Ａ）ｘ−Ｈ］ｙ    （Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、４〜３６個の炭素原子を有し、エーテル酸素原子を必要に応じて有する脂肪族または芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素基を表し；
Ａは、エチレンオキシド基および／またはプロピレンオキシド基を表し、但し、該基の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは１００モル％がエチレンオキシド基であることを条件とし；
ｘは、３０〜２５０、好ましくは３０〜１５０の数を表し；
ｙは、３〜１８、好ましくは３〜６の数を表す。］
のポリエーテルポリオールａ１）、および式（ＩＩ）：
【化１】
0004122165.tif 000002
（ＩＩ）
［式中、
Ｒ１は、４〜３６個の炭素原子を有し、エーテル酸素原子を必要に応じて有する脂肪族または芳香脂肪族炭化水素基を表し；
Ｒ２は、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族、芳香脂肪族、脂環式または芳香族基を表し；
Ａは、エチレンオキシド基および／またはプロピレンオキシド基を表し、但し、該基の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは１００モル％がエチレンオキシド基であることを条件とし；
ｘは、３０〜２５０、好ましくは３０〜１５０の数を表し；
ｚは、２〜１６、好ましくは２、３または４の数を表し；
ｔ＝（ｙ−ｚ）（但し、ｙは３〜８、好ましくは３〜６の数を表す。）である。］
のウレタン基含有ポリエーテルポリオールａ２）を含有してよい。
【００１４】
モノイソシアネート成分Ｂ）は、式（ＩＩＩ）：
Ｒ３−ＮＣＯ        （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ３は、８〜２２個、好ましくは１０〜１８個、より好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有し、不活性置換基、例えばハロゲンを必要に応じて有する脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族炭化水素基を表す。］
で示される少なくとも１種のモノイソシアネートを含有してよい。
【００１５】
成分Ｃ）は、一般式（ＩＶ）：
ＯＣＮ−Ｒ４−ＮＣＯ        （ＩＶ）
［式中、
Ｒ４は、４〜２２個の炭素原子を有し、不活性置換基を必要に応じて有する脂肪族、芳香脂肪族、脂環式または芳香族基を表す。］
で示される少なくとも１種のジイソシアネートを含有してよい。
【００１６】
成分Ｄ）は、式（Ｖ）：
Ｒ３−ＯＨ        （Ｖ）
［式中、
Ｒ３は、式（ＩＩＩ）に関して定義した通りである。］
で示される少なくとも１種のモノアルコールを含有してよい。
【００１７】
成分Ｅ）は、＞２の官能価を有する少なくとも１種の脂肪族、芳香脂肪族、脂環式、複素環式または芳香族ポリイソシアネートを含有してよい。
【００１８】
ポリエーテルアルコールＡ）の混合物が基づくベースポリエーテルａ１）の製造は、エチレンオキシドおよび必要に応じてプロピレンオキシドを混合物として使用するか、および／または任意の順序で使用して、式（ＶＩ）：
Ｒ１−［ＯＨ］ｙ        （ＶＩ）
［式中、Ｒ１およびｙは、式（Ｉ）に関して定義した通りである。］
の対応する多価アルコールをアルコキシル化することによって、既知の方法によって行われる。好適な開始剤は、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ジ−トリメチロールプロパン、ソルビトール、糖等を包含する。好ましくは、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびソルビトールを使用し、より好ましくはグリセロールおよびソルビトールを使用する。
【００１９】
ポリエーテルａ１）およびウレタン基含有ポリエーテルａ２）を含有するポリエーテルアルコール混合物Ａ）の製造は、ポリエーテルａ１）と、≧２の官能価を有する少なくとも１種の有機イソシアネートとの部分反応によって行われる。これに関して、５０モル％まで、好ましくは２０モル％まで、より好ましくは１０モル％までのポリエーテルａ１）をイソシアネートと反応させてよい。反応は０℃〜１８０℃、好ましくは２０℃〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１２０℃の温度範囲で行われる。
【００２０】
モノイソシアネート成分Ｂ）の例は、脂肪族モノイソシアネート、例えば１−オクチルイソシアネート、１−ノニルイソシアネート、１−デシルイソシアネート、１−ドデシルイソシアネート、１−オクタデシルイソシアネートなどである。１０〜１８個の炭素原子を有するイソシアネートが好ましく、１２〜１８個の炭素原子を有するモノイソシアネートがさらに好ましい。
【００２１】
成分Ｃ）のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，４−ブタンジイソシアネートまたは１，６−ヘキサンジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えば、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−および１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル−メタン等；ならびに芳香族ジイソシアネート、例えば、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンである。
【００２２】
モノアルコール成分Ｄ）の例は、脂肪族アルコール、例えば１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、１−ドコサノールなどである。１０〜１８個の炭素原子を有するモノアルコールが好ましく、１２〜１８個の炭素原子を有するモノアルコールがさらに好ましい。
【００２３】
ポリイソシアネート成分Ｅ）の例は、商業的に入手可能なペイントポリイソシアネート、言い換えれば、特に、ウレタン基、ウレトジオン基、アロファネート基および特にビウレット基、イソシアヌレート基およびイミノオキサジアジンジオン基を含有する簡単なジイソシアネートの既知の変性生成物であり、好適なジイソシアネートの例は、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサンおよびこれと全混合物の３５重量％までの１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンとの混合物；２，４−ジイソシアナトトルエンおよびこれと全混合物の３５重量％までの２，６−ジイソシアナトトルエンとの混合物、またはその混合物である。より好ましくは、脂肪族的および／または脂環式的に結合した遊離イソシアネート基を有する対応する「ペイントポリイソシアネート」を使用する。前記の群を含有しない好適なポリイソシアネートは、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネートである。
【００２４】
ウレタン基を含有するペイントポリイソシアネートは、例えば、２，４−および必要に応じて２，６−ジイソシアナトトルエンまたは１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサンおよび必要に応じて１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンと、理論量以下のトリメチロールプロパンとの反応生成物、または異性プロパンジオールまたはブタンジオールのような簡単なジオールとそれらとの混合物である。事実上モノマー不含形態のそのようなウレタン基含有ペイントポリイソシアネートの製造は、例えば、ＤＥ−Ａ  １  ０９０  １９６に開示されている。
【００２５】
本発明に使用にするのにより好ましいビウレット基含有ペイントポリイソシアネートは、特に１，６−ジイソシアナトヘキサンに基づいたもの、例えば、ＥＰ−Ａ  ０００３５０５、ＤＥ−Ａ  １１０１３９４、ＵＳ−Ａ  ３３５８０１０またはＵＳ−Ａ  ３９０３１２７に開示されている製造物を包含する。
【００２６】
より好ましいイソシアヌレート基含有ペイントポリイソシアネートは、特に、例として前記したジイソシアネートのトリマーまたは混合トリマー、例えば、ＧＢ−Ａ  １０６０４３０、ＧＢ−Ａ  １５０６３７３またはＧＢ−Ａ  １４８５５６４によるジイソシアナトトルエンに基づくイソシアヌレート基含有ポリイソシアヌレート、例えば、ＤＥ−Ａ  １６４４８０９またはＤＥ−Ａ  ３１４４６７２によって得られるジイソシアナトトルエンと１，６−ジイソシアナトヘキサンとの混合トリマー、および特に、例えば、ＵＳ−Ａ  ４３２４８７９、ＵＳ−Ａ  ４２８８５８６、ＤＥ−Ａ  ３１００２６２、ＤＥ−Ａ  ３１００２６３、ＤＥ−Ａ  ３０３３８６０またはＤＥ−Ａ  ３１４４６７２によって得られる１，６−ジイソシアナトヘキサンおよび／またはイソホロンジイソシアネートに基づく脂肪族、脂肪族−脂環式および脂環式トリマーまたは混合トリマーも包含する。
【００２７】
本発明に使用されるペイントポリイソシアネートは一般に、５〜２５重量％のイソシアネート含量、２.１〜５.０、好ましくは２.８〜４.０の平均ＮＣＯ官能価、それらの製造に使用される２重量％未満、好ましくは０.５重量％未満のモノマージイソシアネートの残存分を有する。当然のことながら、例として記載したペイントポリイソシアネートのいずれかの好適な混合物も使用することができる。
【００２８】
本発明のポリウレタンの製造は一段階または数段階で行われる。一段階反応は、本発明の開示において、成分ａ１）の全量と、成分Ｂ）、Ｃ）および必要に応じてＤ）および必要に応じてＥ）の全量との反応を意味すると理解されるものとする。これに関して、成分Ａ）は、成分Ｃ）の選択された量に依存してその場で形成される。多段階反応は、例えば、成分ａ１）の一部を成分Ｃ）の一部と反応させ、次に、得られた成分Ａ）を成分Ｂ）、成分Ｃ）の残り、ならびに必要に応じて成分Ｄ）およびＥ）と反応させることから成る。多段階反応は、例えば、ポリエーテルａ１）を成分Ｂ）と反応させ、次に、この前駆物質を成分Ｃ）の全量と反応させることから成ることもできる。多段階反応は、モノアルコール成分Ｄ）の一部または全量をモル過剰のジイソシアネート成分Ｃ）と別に反応させ、次に、得られたＮＣＯプレポリマーを、先に製造した成分Ａ）、および必要に応じて成分Ｅ）と反応させることを含んで成るかまたは付加的に含んで成ることもできる。この場合、反応の順序は概して重要ではなく、成分Ａ）〜Ｃ）および必要に応じてＤ）およびＥ）の使用量を適切に選択することによって前記の定義による成分Ａ）を形成することだけを確実にしなければならない。
【００２９】
このようにして製造される本発明のポリウレタンは一般に、１０℃〜８０℃の温度範囲で軟化点または軟化点範囲を有する無色〜黄色がかったワックスまたは高粘稠ポリマーである。後の使用のために、本発明のポリウレタンを、添加剤、例えば、配合剤、溶剤、水、乳化剤または安定剤と混合して、液体配合物を形成するのが有利なことがしばしばある。
【００３０】
本発明のポリウレタンは、水性系または主に水性の系、例えば、ペイント、皮および紙補助物質、油製品抽出用の配合物、洗剤および接着剤配合物、磨き剤用ワックス、医薬および獣医学用配合物、植物保護配合物、化粧品などを増粘するのに好適である。水自体を本発明のポリウレタン増粘剤で増粘することもでき、それによって、必要に応じてさらに添加剤を添加することができるか、または水自体を水性配合物に添加することができる。本発明の増粘剤を、他の増粘剤、例えば、ポリアクリレート、セルロース誘導体に基づく増粘剤または無機増粘剤と混合して使用することもできる。
【００３１】
本発明によって増粘することができる水性系の例は、水性ポリアクリレート分散物、オレフィン性不飽和モノマーのコポリマーの水性分散物、水性ポリビニルアセテート分散物、水性ポリウレタン分散物、水性ポリエステル分散物、および特に、そのような分散物またはそのような分散物の混合物に基づく先に記載した種類のすぐ使用できる配合物である。
【００３２】
本発明の増粘剤は明らかに、塊状で、好ましくは粒体または必要に応じて粉末として、使用することができる。しかし、本発明のポリウレタンに加えて、水、溶剤、例えば、ブチルジグリコール、イソプロパノール、メトキシプロピルアセテート、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール、非イオン性乳化剤、界面活性剤および／または必要に応じて他の添加剤も含有する液体配合物を使用するのが好ましく、なぜなら、こうすることによって本発明の増粘剤の水性系または主に水性の系への導入がかなり容易になるからである。
【００３３】
本発明の増粘剤のすぐ使用できる配合物は、１０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％の固形分を有する水性溶液または分散液であるのがより好ましい。
【００３４】
意図された使用において必要とされる増粘効果を得るために、水性系または主として水性の系に添加する本発明の増粘剤の量は、少しの予備実験によって当業者によって決めることができる。本発明の増粘剤は、概して０.０５〜１０重量％、好ましくは０.１〜４重量％、より好ましくは０.１〜２重量％の量で使用され、これらのパーセントの数値は、一方で増粘剤の固形分を示し、他方で増粘される水性系の固形分を示す。
【００３５】
既知の方法によって、例えば、Ｈａａｋｅ回転粘度計、ＳｔｏｒｍｅｒまたはＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計、またはＩＣＩ粘度計を使用して、本発明の増粘剤の有効性を評価できる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００３７】
略語：    ＤＢＴＬ：  ジブチル錫（ＩＶ）ジラウレート
Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ  ＳＯ：錫（ＩＩ）ジオクトエート
使用した原材料
ポリエーテルａ１）：
Ｉ  グリセロールおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物（比率７５：２５）に基づき、１７．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエーテル；
ＩＩ  グリセロールおよびエチレンオキシドに基づき、１５．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエーテル。
ＩＩＩ  ソルビトールおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物（比率９３．２：６．８）に基づき、約１８．３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエーテル。
【００３８】
本発明のポリウレタンの製造
実施例１
８８０ｇのポリエーテルＩを、窒素雰囲気中で、２Ｌの容量のガラスフラスコに入れ、１ｍｂａｒ／１２５℃において５時間以内で微量の水を除去した。次いで、３１．０ｇのステアリルイソシアネート、５．０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび０．０９ｇのＤＢＴＬを添加し、次に、ＩＲ分光分析によってイソシアネートバンドが検出されなくなるまで、反応混合物を１２０℃で撹拌した。次に、１９．６ｇの１−ドデカノールを添加し、全体を１２０℃で１０分間、攪拌した。次に、１７．６ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを添加し、ＩＲ分光分析によってイソシアネートバンドが検出されなくなるまで、１２０℃で撹拌した。高粘稠の淡黄色ポリウレタン樹脂を得た。
【００３９】
実施例２
８８０ｇのポリエーテルＩを、窒素雰囲気中で、２Ｌの容量のガラスフラスコに入れ、１ｍｂａｒ／１２５℃において５時間以内で微量の水を除去した。次いで、３１．０ｇのステアリルイソシアネート、６．６ｇのイソホロンジイソシアネートおよび０．０９ｇのＤＢＴＬを添加し、次に、ＩＲ分光分析によってイソシアネートバンドが検出されなくなるまで、反応混合物を１２０℃で撹拌した。次に、１９．６ｇの１−ドデカノールを添加し、全体を１２０℃で１０分間、攪拌した。次に、２３．２ｇのイソホロンジイソシアネートを添加し、ＩＲ分光分析によってイソシアネートバンドが検出されなくなるまで、１２０℃で撹拌した。高粘稠の淡黄色ポリウレタン樹脂を得た。
【００４０】
実施例３
８２１ｇのポリエーテルＩを、窒素雰囲気中で、２Ｌの容量のガラスフラスコに入れ、１ｍｂａｒ／１２５℃において５時間以内で微量の水を除去した。次いで、２９．０ｇのステアリルイソシアネート、４．８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび０．０９ｇのＤＢＴＬを添加し、次に、ＩＲ分光分析によってイソシアネートバンドが検出されなくなるまで、反応混合物を１２０℃で撹拌した。次に、２６．４ｇのステアリルアルコールを添加し、全体を１２０℃で１０分間、攪拌した。次に、２１．８ｇのイソホロンジイソシアネートを添加し、ＩＲ分光分析によってイソシアネートバンドが検出されなくなるまで、１２０℃で撹拌した。高粘稠の淡黄色ポリウレタン樹脂を得た。
【００４１】
実施例４
８８０ｇのポリエーテルＩＩＩを、窒素雰囲気中で、２Ｌの容量のガラスフラスコに入れ、１ｍｂａｒ／１２５℃において５時間以内で微量の水を除去した。次いで、２８．４ｇのステアリルイソシアネートおよび０．０９ｇのＤＢＴＬを添加し、次に、ＩＲ分光分析によってイソシアネートバンドが検出されなくなるまで、全体を１２０℃で撹拌した。次に、２２．４ｇの１−ドデカノールを添加し、全体を１２０℃で１０分間、攪拌した。次に、１０．０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを添加し、ＩＲ分光分析によってイソシアネートバンドが検出されなくなるまで、全体を１２０℃で撹拌した。さらに、２．０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを添加し、ＩＲ分光分析によってイソシアネートバンドが検出されなくなるまで、全体を１２０℃で撹拌した。高粘稠の淡黄色ポリウレタン樹脂を得た。
【００４２】
実施例５
９９１ｇのポリエーテルＩＩＩを、窒素雰囲気中で、２Ｌの容量のガラスフラスコに入れ、１ｍｂａｒ／１２５℃において５時間以内で微量の水を除去した。次いで、６３．８ｇのステアリルイソシアネートおよび０．０９ｇのDesmorapid（登録商標）SOを添加し、次に、ＩＲ分光分析によってイソシアネートバンドが検出されなくなるまで、全体を１２０℃で撹拌した。次に、１．５ｇのイソホロンジイソシアネートを添加し、ＩＲ分光分析によってイソシアネートバンドが検出されなくなるまで、全体を１２０℃で撹拌した。高粘稠の淡黄色ポリウレタン樹脂を得た。
【００４３】
実施例６
９９１ｇのポリエーテルＩＩＩを、窒素雰囲気中で、２Ｌの容量のガラスフラスコに入れ、１ｍｂａｒ／１２５℃において５時間以内で微量の水を除去した。次いで、６３．８ｇのステアリルイソシアネートおよび０．０９ｇのDesmorapid（登録商標）SOを添加し、次に、ＩＲ分光分析によってイソシアネートバンドが検出されなくなるまで、全体を１２０℃で撹拌した。次に、３．０ｇのイソホロンジイソシアネートを添加し、ＩＲ分光分析によってイソシアネートバンドが検出されなくなるまで、全体を１２０℃で撹拌した。高粘稠の淡黄色ポリウレタン樹脂を得た。
【００４４】
実施例７
１１０２ｇのポリエーテルＩＩＩを、窒素雰囲気中で、２Ｌの容量のガラスフラスコに入れ、１ｍｂａｒ／１２５℃において５時間以内で微量の水を除去した。次いで、２９．６ｇのステアリルイソシアネート、２１．２ｇのドデシルイソシアネート、３．３４ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび０．０９ｇのDesmorapid（登録商標）SOを添加し、次に、ＩＲ分光分析によってイソシアネートバンドが検出されなくなるまで、全体を１２０℃で撹拌した。蝋質淡黄色ポリウレタン樹脂を得た。
【００４５】
実施例８
９２８ｇのポリエーテルＩＩを、窒素雰囲気中で、２Ｌの容量のガラスフラスコに入れ、１ｍｂａｒ／１２５℃において５時間以内で微量の水を除去した。次いで、５７．８ｇのステアリルイソシアネート、４．８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび０．０９ｇのDesmorapid SOを添加し、次に、ＩＲ分光分析によってイソシアネートバンドが検出されなくなるまで、全体を１２０℃で撹拌した。蝋質淡黄色ポリウレタン樹脂を得た。
【００４６】
実施例９
９３８ｇのポリエーテルＩを、窒素雰囲気中で、２Ｌの容量のガラスフラスコに入れ、１ｍｂａｒ／１２５℃において５時間以内で微量の水を除去した。次いで、６６．０ｇのステアリルイソシアネート、５．４ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび０．０９ｇのDesmorapid SOを添加し、次に、ＩＲ分光分析によってイソシアネートバンドが検出されなくなるまで、全体を１２０℃で撹拌した。蝋質淡黄色ポリウレタン樹脂を得た。
【００４７】
実施例１〜９で製造されたポリウレタン増粘剤を、水、Ｌｅｖａｌｉｎ  ＦＤ（Ｂａｙｅｒ  ＡＧの市販品）およびＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒ  ＷＮ（Ｂａｙｅｒ
ＡＧの市販品）（比率３：２：１）中の６０％の溶液に調製した。
【００４８】
比較例１
イソホロンジイソシアネートを使用しない以外は実施例５と同様のポリウレタン増粘剤
９９１ｇのポリエーテルＩＩＩを、窒素雰囲気中で、２Ｌの容量のガラスフラスコに入れ、１ｍｂａｒ／１２５℃において５時間以内で微量の水を除去した。次いで、６３．８ｇのステアリルイソシアネートおよび０．０９ｇのDesmorapid SOを添加し、次に、ＩＲ分光分析によってイソシアネートバンドが検出されなくなるまで、全体を１２０℃で撹拌した。高粘稠の淡黄色ポリウレタン樹脂を得、溶解して、水、Ｌｅｖａｌｉｎ  ＦＤおよびＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒ  ＷＮ（比率３：２：１）中の６０％の溶液を得た。
【００４９】
比較例２
ヘキサメチレンジイソシアネートを使用しない実施例７と同様のポリウレタン増粘剤
１１０２ｇのポリエーテルＩＩＩを、窒素雰囲気中で、２Ｌの容量のガラスフラスコに入れ、１ｍｂａｒ／１２５℃において５時間以内で微量の水を除去した。次いで、２９．６ｇのステアリルイソシアネート、２１．２ｇのドデシルイソシアネートおよび０．０９ｇのDesmorapid（登録商標）SOを添加し、次に、ＩＲ分光分析によってイソシアネートバンドが検出されなくなるまで、全体を１２０℃で撹拌した。蝋質淡黄色ポリウレタン樹脂を得、溶解して、水、Ｌｅｖａｌｉｎ  ＦＤおよびＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒ  ＷＮ（比率３：２：１）中の６０％の溶液に得た。
【００５０】
使用例
下記例は、本発明の増粘剤を使用して、高い効率でエマルジョンペイントを増粘できることを示す。
【００５１】
ペイントの製造および粘度測定による増粘作用試験
Ｓｋａｎｄｅｘ分散器を使用し、１００個のガラスビーズ（直径３ｍｍ）で下記成分を１０００ｍＬのフラスコ中で３０分間で分散させ、
0004122165.tif 000003
をさらに３０分間で分散させた。ペイントからガラスビーズを除去した。約１２時間の熟成時間後に、Ｈａａｋｅ  ＶＴ  ５００粘度計（測定本体ＳＶ  ＤＩＮ）を使用して１０.３ｓ−１の低剪断範囲において粘度の測定を行った。
１）：  （２−アミノ−２−メチルプロパノール−１、水中９０％）、Ａｎｇｕｓ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（ドイツ、Ｅｓｓｅｎ）から入手
２）：  湿潤剤、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ（ドイツ、Ｍｏｎｈｅｉｍ）から入手
３）：  脱泡剤、ＩＣＩ  Ｒｅｓｉｎｓ（イギリス、Ｒｕｎｃｏｒｎ）から入手
４）：  アクリレート／スチレンに基づくアニオン分散物、ＩＣＩ  Ｒｅｓｉｎｓから入手
増粘効果に関する得られた試験結果を以下の表１に示す。
【００５２】
【表１】
0004122165.tif 000004
ａ） Rohm & Haas Co.から入手
ｂ） Akzo Nobelから入手
ｃ） Lubrizol Corp.から入手
ｄ） CONDEA Servo BVから入手
ｅ） Borchers GmbH, Monheimから入手
【００５３】
概要
粘度測定の結果から、市販の製品および比較例と比べて、本発明の増粘剤の増粘効果が向上したことが明らかである。
【００５４】
本発明を例示するために先に詳細に説明したが、そのような説明は例示するためにすぎず、請求の範囲によって限定される以外は、本発明の思想および範囲を逸脱せず当業者によってそれらに変更を加えることができると理解されるものとする。