(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須の成分として、ジメチルヒドロキシエチル−ｎ−オクチルアンモニウムパークロレート、ジメチルカルボキシエチル−ｎ−オクチルアンモニウムパークロレート、トリ−ｎ−ペンチルヒドロキシ−ｎ−ペンチルアンモニウムパークロレートおよびジメチルヒドロキシエチル−ｎ−テトラデシルアンモニウムパークロレートからなる群から選ばれる有機過塩素酸塩（１）と、重合性有機物質（２）と、エネルギー線感受性重合開始剤（３）と、を含有することを特徴とする光重合性組成物。
【請求項２】
上記有機過塩素酸塩（１）の含有量が、上記重合性有機物質（２）１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲である請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項３】
上記重合性有機物質（２）が、カチオン重合性有機物質（２−１）１〜１００重量％とラジカル重合性物質（２−２）０〜９９重量％とからなるものである請求項１または請求項２記載の光重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光重合性組成物に関し、詳しくは光重合反応後の硬化膜が透明度に優れかつ、耐久性良好な帯電防止性を併せ持つ光重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にエンジニアリングプラスチックは静電気を帯びやすく使用上種々な問題をもたらすことが多い。例えば、粉塵等のゴミの表面付着による美観の低下や、静電気の蓄積による火災の発生があげられる。又、表面に付着したゴミ等を除去するためにふき取り等を行うと傷が付き美観の低下が更に起こる問題もあった。
【０００３】
従来、エンジニアリングプラスチックのこれらの障害を除去するために表面を硬度の高い塗料で保護し、その後、界面活性剤等の親水性の高い化合物で処理をすることが一般的であった。しかし、この様な処理方法であると経時と共に帯電防止性能が低下し、安定した帯電防止特性を得ることができず、更に処理工程が長くなるという問題も有していた。
【０００４】
特開昭５５−８６８４７号、特開昭５５−８６８４８号公報には特定構造の多官能モノマー及び単官能モノマーと添加剤を特定割合で配合してなる光重合性組成物が開示されているが、かかる光重合性組成物は、ふき取り等により帯電防止性が劣化し、耐久性の面で劣っていた。また、特開昭５８−７１９３２号公報には多官能モノマーを光重合させた後、硬化塗膜を酸又はアルカリで加水分解処理をすることによって帯電防止性を付与させる技術が開示されているが、この場合、加水分解処理により架橋の切断が発生し、硬化塗膜として脆くなりエンジニアリングプラスチック表面保護剤として耐傷性が劣り、更に加水分解処理の制御が困難で、帯電防止性が不安定となる欠点を有していた。
【０００５】
導電性金属を無機粉末上に担持させた固形物を光重合性組成物に混合して帯電防止能を付与させたものも設計されているが、多量に当該粉末を配合しなければ帯電防止性が発現せず、多量に混入させると塗膜硬度・透明性・耐傷性が低下し、エンジニアリングプラスチック表面保護剤としては不適であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、経時による帯電防止性の劣化が極めて少なく耐久性に優れ、透明でかつ、耐傷性を簡便にエンジニアリングプラスチック表面に付与させうることができる光重合性組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究の結果、光重合性組成物として以下の構成を採用することにより上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の光重合性組成物は、必須の成分として、ジメチルヒドロキシエチル−ｎ−オクチルアンモニウムパークロレート、ジメチルカルボキシエチル−ｎ−オクチルアンモニウムパークロレート、トリ−ｎ−ペンチルヒドロキシ−ｎ−ペンチルアンモニウムパークロレートおよびジメチルヒドロキシエチル−ｎ−テトラデシルアンモニウムパークロレートからなる群から選ばれる有機過塩素酸塩（１）と、重合性有機物質（２）と、エネルギー線感受性重合開始剤（３）と、を含有することを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の光重合性組成物は、上記光重合性組成物において、上記有機過塩素酸塩（１）の含有量が、上記重合性有機物質（２）１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲であるものである。
【０００９】
さらに、本発明の光重合性組成物は、上記重合性有機物質（２）が、カチオン重合性有機物質（２−１）１〜１００重量％とラジカル重合性物質（２−２）０〜９９重量％とからなるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する有機過塩素酸塩（１）としては、次式、
0004059407.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよく、直鎖でも分岐でもよい炭素原子数１〜１６の炭化水素基、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は同一でも異なっていてもよい水素原子、水酸基又はカルボキシル基であるが、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の全てが同時に水素原子であることはない）で表わされる有機過塩素酸塩であればどのようなものでもよいが、帯電防止性能の点で、好ましくは式（１）で表わされる化合物中の炭素原子数は５０以下、より好ましくは２５以下である。
【００１１】
また、有機過塩素酸塩（１）は、後述の重合性有機物質（２）１００重量部に対して０．１〜２０重量部配合するのが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部配合する有機過塩素酸塩（１）が少なすぎると帯電防止効果が十分でない場合があり、逆に多すぎると硬化膜の耐傷性が悪化する。
【００１２】
有機過塩素酸塩（１）の具体例としては、ジメチルヒドロキシエチル−ｎ−オクチルアンモニウムパークロレート、ジメチルカルボキシエチル−ｎ−オクチルアンモニウムパークロレート、トリ−ｎ−ペンチルヒドロキシ−ｎ−ペンチルアンモニウムパークロレートおよびジメチルヒドロキシエチル−ｎ−テトラデシルアンモニウムパークロレートなどがある。中でも特に好適なものは、ジメチルヒドロキシエチル−ｎ−オクチルアンモニウムパークロレートである。
【００１３】
本発明で用いられる過塩素酸塩類は、文献等で公知の方法で合成することができる。例えば、油化学第１１巻第６号（１９６２）に記載されている方法である。具体的には、ジメチルアルキルアミンに過塩素酸を滴下しアミン塩とした後、エチレンオキサイドを吹き込み、その後脱水することによって目的とする過塩素酸塩類を得ることができる。
【００１４】
本発明に使用する重合性有機物質（２）とは、エネルギー線照射によって活性化したエネルギー線感受性重合開始剤により高分子化または、架橋反応を起こす物質であり、カチオン重合性有機物質（２−１）や、ラジカル重合性物質（２−２）が使用できるが、好ましくは重合性有機物質（２）はカチオン重合性有機物質（２−１）１〜１００重量％とラジカル重合性物質（２−２）０〜９９重量％、より好ましくはカチオン重合性有機物質（２−１）５〜１００重量％とラジカル重合性物質（２−２）０〜９５重量％とからなるものとする。
【００１５】
カチオン重合性有機物質（２−１）が少なすぎる（換言すればラジカル重合性物質（２−２）が多すぎる）と、経時的に帯電防止性能が劣化し易く耐久性にかける場合がある。
【００１６】
上記カチオン重合性有機物質（２−１）としては、例えば、エポキシ化合物、環状エーテル化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニル化合物などであり、これらの１種または２種以上を使用することができる。中でも、入手するのが容易であり取扱いに便利なエポキシ化合物が適している。かかるエポキシ化合物としては、芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが適している。
【００１７】
芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またこれらに更にアルキレンオキサイドを付加させた化合物のグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂等が挙げられる。
【００１８】
また、脂環族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセン、シクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイド構造含有化合物または、シクロペンテンオキサイド構造含有化合物、またはビニルシクロヘキサン構造を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるビニルシクロヘキサンオキサイド構造含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４  −ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１９】
脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、脂肪族長鎖不飽和炭化水素を酸化剤で酸化することによって得られるエポキシ含有化合物、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル，１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル，グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエルスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル。また、プロピレングリコール，グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール，クレゾール，ブチルフェノール、またこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２０】
カチオン重合性有機物質（２−１）のエポキシ化合物以外の具体例としては、トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等のオキセタン化合物、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソフラン化合物、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール化合物、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン化合物、１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタン等のチエタン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物、エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチル（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニル化合物、エポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及び上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【００２１】
なお、本発明においては、カチオン重合性有機物質（２−１）として、上述したカチオン重合性物質のうち１種または２種類以上の化合物を配合して使用することができる。
【００２２】
また、これらに限定されるものではないがカチオン重合性有機物質（２−１）のうち好ましいものは、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物等である。
【００２３】
上記ラジカル重合性有機物質（２−２）として好ましくは、１分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。
【００２４】
かかる化合物としては、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が挙げられる。
【００２５】
かかるラジカル重合性有機物質の中でもメタ（アクリル）基を有する化合物は、合成、入手が容易で、かつ取り扱いも容易であり、好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２６】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシアクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂のアクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。
【００２７】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。
【００２８】
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。
【００２９】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
【００３０】
かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３１】
イソシアネート類としては、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００３２】
ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えばギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸が挙げられる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。
【００３３】
ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。
【００３４】
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのラジカル重合性有機物質は、１種或いは２種以上を所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００３５】
上記エネルギー線感受性重合開始剤（３）とは、エネルギー線照射により上記重合性有機物質の重合を開始させる物質を放出することが可能な化合物であり、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（３−１）やエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（３−２）が使用でき、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（３−１）はカチオン重合性有機物質（２−１）の量に応じて、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（３−２）はラジカル重合性有機物質（２−２）の量に応じて、それぞれ化学量論的に使用される。
【００３６】
本発明に使用するエネルギー線感受性カチオン重合開始剤（３−１）とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能な化合物であり、特に好ましいものは、照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては一般式、
［Ａ］ｍ＋［Ｂ］ｍ−
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
【００３７】
ここで、陽イオンＡｍ＋はオニウムであるのが好ましく、その構造は例えば、
［（Ｒ１）ａＺ］ｍ＋
で表すことができる。
【００３８】
更にここで、Ｒ１は炭素数が１〜６０であり、炭素以外の原子をいくつ含んでもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ１は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＺはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオンＡｍ＋中のＺの原子価をｚとしたとき、ｍ＝ａ−ｚなる関係が成り立つことが必要である。
【００３９】
また、陰イオンＢｍ−は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、その構造は例えば、
［ＬＸｂ］ｍ−
で表すことができる。
【００４０】
更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ  ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲンであ  る。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオンＢｍ−中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
【００４１】
上記一般式の陰イオン［ＬＸｂ］ｍ−の具体例としてはテトラフルオロボレート（ＢＦ４）−、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６）−、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）−、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６）−、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６）−等が挙げられる。
【００４２】
また、陰イオンＢｍ−は、
［ＬＸｂ−１（ＯＨ）］ｍ−
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。また、その他用いることができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４）−、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３）−、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３）−、トルエンスルホン陰酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。
【００４３】
また、陰イオンＢｍ−として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートも好ましく使用することができる。
【００４４】
本発明では、この様なオニウム塩のなかでも、芳香族オニウム塩を使用するのが特に有効である。中でも、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５８６８０号公報に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５２−３０８９９号、特開昭５６−５５４２０号、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、特開昭５６−１４９４０２号、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４１３９６５５号明細書記載のチオビリリウム塩等が好ましい。また、その他好ましいものとしては、鉄／アレン錯体やアルミニウム錯体／光分解珪素化合物系開始剤等も挙げられる。
【００４５】
これらの芳香族オニウム塩のなかでも特に好ましいのは、陽イオンとして
0004059407.tif 000003
0004059407.tif 000004
または
0004059407.tif 000005
（式中、Ｒは夫々同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、もしくは置換基がついてもよいアルコキシ基、Ａｒは１以上の水素原子が置換されていてもよいフェニル基である。）で表される化合物および（トリルクミル）ヨードニウム、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム等からなるものが挙げられる。例えば、４，４’−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４，４’−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、
４，４’−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、
４，４’−ビス（ジフルオロフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、
４，４’−ビス（ジフルオロフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、
４，４’−ビス（フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、
４，４’−ビス（フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ベンジルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
ベンジルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
α−ナフチルメチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
α−ナフチルメチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
α−ナフチルメチルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
α−ナフチルメチルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
シンナミルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
シンナミルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
シンナミルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
シンナミルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
Ｎ−（α−フェニルベンジル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−（α−フェニルベンジル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、
Ｎ−シンナミル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−シンナミル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、
Ｎ−（α−ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−（α−ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、
Ｎ−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００４６】
また、これらのエネルギー線感受性カチオン重合開始剤（３−１）の好ましい使用量は上記カチオン重合性有機物質（２−１）１００重量部に対して１〜５０重量部、より好ましくは３〜３０重量部で調整するのがよい。エネルギー線感受性カチオン重合開始剤が多すぎると硬化した膜が脆くなり、少なすぎると硬化が遅くなるなどの影響が出やすくなる。
【００４７】
上記エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（３−２）は、エネルギー照射によってラジカル重合を開始させることが可能な化合物であり、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物が好ましい。
【００４８】
アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。
【００５０】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００５１】
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００５２】
これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（３−２）は、１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００５３】
以上のようなエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（３−２）は、ラジカル重合性有機物質（２−２）に対して、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％配合される。この範囲を上回ると十分な強度を有する硬化物が得られにくく、下回ると樹脂が十分硬化しない場合がある。
【００５４】
これら、ラジカル重合性有機物質（２−２）とエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（３−２）を配合した本発明の光重合性組成物は、これらを配合しない場合に比べ、エネルギー線を照射したときの硬化速度がさらに上昇し好ましい。
【００５５】
また、本発明の光重合性組成物には、必須ではないが必要に応じて１分子中に２個以上の水酸基を有する有機化合物を配合することができる。例えば、多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエステル、多価フェノールなどの１分子中に２個以上の水酸基を有する有機化合物を配合することによって、硬化塗膜の機械強度を高めることができる。
【００５６】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００５７】
水酸基含有ポリエーテルとは、１種または２種以上の多価アルコールまたは多価フェノールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。これに用いられる多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。多価フェノールの例としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。またアルキレンオキサイドの例としては、ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等が挙げられる。
【００５８】
水酸基含有ポリエステルとは、１種または２種以上の多価アルコールや多価フェノールと１種または２種以上の１塩基酸や多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステル、及び１種または２種以上の多価アルコールや多価フェノールと１種または２種以上のラクトン類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルである。多価アルコールや多価フェノールの例としては前述のものと同様のものが挙げられる。１塩基酸としては例えば、ギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸などが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。ラクトン類としてはβープロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００５９】
多価フェノールとは、芳香環に直接結合した水酸基を１分子中に２個以上含有する化合物であり、前述のものと同様のものが挙げられる。
【００６０】
本発明の光重合性組成物は活性エネルギー線を照射することにより重合し、硬化する。この活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、エックス線、放射線、高周波等が挙げられ、紫外線が最も経済的であり好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、特に（超）高圧水銀ランプ、キセノンランプ、アルカリ金属ランプ、市販の無電極ランプ（例えば、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＶバルブ（商品名）、Ｄバルブ（商品名））などがある。本発明の光重合性組成物の重合・硬化にあたって位置選択性の必要な場合には、集光性が良好なレーザー光線（特に発振波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍ）が好ましい。また、位置選択性があまりない場合には、水銀ランプ等が経済的で好ましい。
【００６１】
本発明の光重合性組成物は、光重合反応後の硬化膜が透明度に優れ、且つ耐久性良好な帯電防止性を併せ持つので、例えばエンジニアリングプラスチック等の基材の表面保護材として特に有用である。
【００６２】
このような基材としては特に限定されるものではないが、例えば、ポリーαーオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレア系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの合成樹脂基材を例示することができる。
【００６３】
本発明の光重合性組成物は基材に対して５００μｍ以下、好ましくは１〜１００μｍの厚さとなるように塗布するのがよい。５００μｍを超えて塗布すると深部方向の硬化性が悪化し、１μｍ未満の塗布であると硬化膜の耐傷性が悪化し不適である。
【００６４】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づき説明する。
下記の表１〜４に示す配合組成の光重合性組成物を調製し、以下の評価を行った。得られた結果を表１〜４に併記する。また、本発明における評価方法を以下に記載する。
【００６５】
試験片の作製：
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにＮｏ．６のバーコーター（塗布膜厚約１０μｍ）で塗布し高圧水銀灯にて照射量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し光重合性組成物を硬化させ、試験片とした。但し、実施例２１は、塗布膜厚５μｍ、実施例２２は、塗布膜厚５０μｍとした以外は、同様にして試験片を作製した。また、過塩素酸塩１を使用しないほかは、実施例１４と同じ組成の樹脂を「硬度の高い塗料」として用い、硬化後、ノニルフェノールのエチレンオキサイド１０モル付加物の１％溶液を塗布し乾燥させたものを試験片として試験したものを比較例２とした。
【００６６】
表面固有抵抗の測定：
室温２３℃、湿度６５％ＲＨの環境下に試験片を２４時間放置後、荷電圧５００Ｖで１分間荷電処理し、荷電処理直後の表面抵抗値を振動容量型電位差計で測定した。
【００６７】
ダストチャンバーテスト：
ＡＳＴＭ  Ｄ２７４１に定められた方法に準じて評価した。すなわち、トルエン燃焼すすを乾燥した空気で強制的に循環させている室内に試験片を１分間放置した後、取り出し、表面の汚れを観察した。
【００６８】
耐久性：
試験片を温度６０℃、湿度９５％ＲＨの環境下に１週間保管した。１週間放置後、取り出し、表面を綿布で拭き取った。シリカゲルをいれたデシケータ内で一晩放置した後、表面固有抵抗値を前述の方法で測定した。
耐傷性１：＃００００スチールウールを用い、往復１０回表面を擦り、傷発生状態を目視にて判断した。
耐傷性２：＃００００スチールウールを用い、往復１０回表面を強く擦り、傷発生状態を目視にて判断した。
【００６９】
エポキシ樹脂１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＳジグリシジルエーテル
エポキシ樹脂４：内部エポキシ変性ブタジエンオリゴマー（数平均分子量１６００）
光カチオン重合開始剤：４，４’−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート
アクリル樹脂１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
アクリル樹脂２：分子量４００のポリエチレングリコールジアクリレート
光ラジカル重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
過塩素酸塩１：式（１）においてＲ１＝ＣＨ２、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｒ３＝ｎ−Ｃ８Ｈ１６、Ｒ４＝Ｃ２Ｈ４、Ａ１＝Ｈ、Ａ２＝Ｈ、Ａ３＝Ｈ、Ａ４＝ＯＨ
過塩素酸塩２：式（１）においてＲ１＝ｎ−Ｃ５Ｈ１０、Ｒ２＝ｎ−Ｃ５Ｈ１０、  Ｒ３＝ｎ−Ｃ５Ｈ１０、Ｒ４＝ｎ−Ｃ５Ｈ１０、Ａ１＝Ｈ、Ａ２＝Ｈ、Ａ３＝Ｈ、Ａ４＝ＯＨ
過塩素酸塩３：式（１）においてＲ１＝ＣＨ２、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｒ３＝ｎ−Ｃ８Ｈ１６、Ｒ４＝Ｃ２Ｈ４、Ａ１＝Ｈ、Ａ２＝Ｈ、Ａ３＝Ｈ、Ａ４＝ＣＯＯＨ
過塩素酸塩４：式（１）においてＲ１＝ＣＨ２、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｒ３＝ｎ−Ｃ１４Ｈ２８、Ｒ４＝Ｃ２Ｈ４、Ａ１＝Ｈ、Ａ２＝Ｈ、Ａ３＝Ｈ、Ａ４＝ＯＨ
塩酸塩：上記過塩素酸塩１のアニオンをＣｌ−に変えたもの
【００７０】
【表１】
0004059407.tif 000006
※僅かに傷があるが実用上問題無
【００７１】
【表２】
0004059407.tif 000007
※僅かに傷があるが実用上問題無
【００７２】
【表３】
0004059407.tif 000008
※僅かに傷があるが実用上問題無
【００７３】
【表４】
0004059407.tif 000009
※僅かに傷があるが実用上問題無
【００７４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の光重合性組成物は、過塩素酸塩類を用いたことにより、光重合反応後の硬化膜が透明度に優れかつ、耐久性良好な帯電防止性を併せ持つ。