(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、導電剤、結着剤及び水を含有するｐＨが１２以上の電極用スラリーであって、周期表第２族の塩を添加することにより前記スラリーからの発泡が抑制されていることを特徴とする電極用スラリー。
【請求項２】
周期表第２族の塩が、カルシウムの塩である請求項１記載の電極用スラリー。
【請求項３】
電極活物質が、リチウム及び遷移金属元素を含む複合酸化物である請求項１又は２に記載の電極用スラリー。
【請求項４】
電極活物質が、リチウム及びニッケルを含むリチウムニッケル複合酸化物である請求項１から３のいずれかに記載の電極用スラリー。
【請求項５】
周期表第２族の塩の含有量が、電極活物質に対して０．１〜１０重量％である請求項１から４のいずれか１つに記載の電極用スラリー。
【請求項６】
周期表第２族の塩が、スラリーの調製段階又は調製後に添加されることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の電極用スラリー。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の電極用スラリーが集電体上に塗布・乾燥された電極。
【請求項８】
電極活物質、導電剤、結着剤及び水を含有するｐＨが１２以上の電極用スラリーの製造方法であって、前記スラリーの調製段階又は調整後に周期表第２族の塩を添加することを特徴とする電極用スラリーの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法で得られた電極用スラリーを、集電体上に塗布・乾燥することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項１０】
集電体がアルミニウムからなる請求項９に記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウム二次電池等の電極に使用する電極用スラリー、及びその製造方法、並びに電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池等の電池の電極の製造方法として、電極活物質と結着剤と溶媒とを含む電極用スラリー（以下単に「スラリー」と称することがある）を集電体上に塗布、乾燥する方法が知られている。例えば、リチウム二次電池の正極活物質として、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物を使用することが知られており、これと高分子結着剤とを溶媒に分散・溶解してなるスラリーをアルミニウム等の集電体基板上に塗布後、乾燥することによって、リチウム二次電池用の正極が得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に電極の製造においては、塗膜の均一性が求められる。均一性とは、塗膜の厚さ方向の均一性のみならず、塗膜面内方向での均一性も含むものであり、単なる塗布装置を含む塗布方法の改善だけでなく、スラリー塗料そのものの改良も求められる。
【０００４】
例えば、特開平１１−８６８４６号公報においては、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素樹脂を結着剤として用いた場合、スラリー粘度が経時的に上昇し、これが安定した塗工の妨げになることが指摘されている。
また、上記のような電極の製造方法においては、往々にして、塗膜の面内での均一性が損なわれる、という問題も生じる。例えば、塗布後の塗膜の凝集や集電体の反応による発泡により、塗膜が大きな空隙を有する多孔性の膜となってしまい、極板の強度が大きく低下することが特開平８−１０６８９７号公報等で指摘されている。
【０００５】
一方、溶剤として水を使用したスラリー（水スラリー）は、有機溶剤を使用したスラリーに比べ環境負荷が小さい等の利点があり、電極用スラリーとして好ましいものであるが、本発明者らの検討によれば、かかる水スラリーがアルカリ性を呈する場合には、上記のような塗布の均一性が大きく損なわやすいことが判明した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルカリ性を呈する水スラリーとしての電極スラリーにおける上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、スラリー中にカルシウム等の周期表第２族元素の塩（以下単に「２族元素の塩」と称することがある）を存在させることによってスラリー粘度の安定性や塗膜の均一性を確保できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、電極活物質と導電剤と結着剤と水とを有するｐＨが１２以上の電極用スラリーであって、周期表第２族の塩を含有する電極用スラリーに存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、スラリー中に存在させる２族元素の塩としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の有機酸塩又は無機酸塩を使用することができる。２族元素としては、好ましくはカルシウム、ストロンチウム、バリウムであり、さらに好ましくはカルシウムである。これら２族元素の塩としては、ハロゲン化物、硝酸塩、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等各種のものを挙げることができる。好ましくは硫酸塩及びカルボン酸塩である。カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、乳酸等の一塩基酸；シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、マレイン酸、クエン酸等の多価カルボン酸等を挙げることができる。
【０００９】
好ましく使用できる２族元素の塩の具体例としては、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、酒石酸カルシウム等を挙げることができる。なお、これらは水スラリー中で少なくとも一部は溶解し、通常イオン解離すると思われる。
上記の２族元素の塩は、無論複数種を併用することができる。
【００１０】
２族元素の塩の添加量は、電極活物質に対して通常０．０１〜５０重量％であるが、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上とし、また好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下とする。添加量が少なすぎると塗膜の均一性の向上効果が不十分なことがあり、多すぎても上記向上効果の顕著な上昇が望めないばかりか、電池特性を悪化させる傾向にある。
【００１１】
本発明において、電極活物質として使用する材料としては、例えば、リチウム二次電池の活物質として一般に使用されるリチウムと遷移金属との複合酸化物や、グラファイト、コークス等の炭素材料など、各種の粉体が使用できるが、好ましくは、塩基性を呈するものを使用する。このような材料を電極活物質として使用した場合、特に集電体の反応によって発泡が生じやすい等の原因で、塗膜の均一性が失われやすいので、その分本発明の効果が顕著となる。このような観点から本発明において特に好ましく使用される電極用活物質はリチウムと遷移金属との複合酸化物である。かかる複合酸化物には、その製造の際に原料として使用したアルカリ成分が残留していることが多く、そのために、複合酸化物が塩基性を呈する結果、電極スラリーもアルカリ性を呈することととなる。上記複合酸化物に含有される遷移金属としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等各種のものを使用することができる。好ましく使用される遷移金属は、マンガン、コバルト及びニッケル、特にニッケルである。また、複数の遷移金属を含む複合酸化物を使用することもできる。さらに、リチウム及び遷移金属以外に、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ等の元素を該酸化物の結晶構造中に含有することもできる。
【００１２】
好ましく使用されるリチウム遷移金属複合酸化物の組成としては、例えば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎXＣｏYＮｉZＯ2（０≦Ｘ＜１、０≦Ｙ＜１、０≦Ｚ＜１、ただしＸ、Ｙ及びＺが同時に０になることはない）等を挙げることができる。リチウムとニッケルとを含むリチウムニッケル複合酸化物、特に遷移金属中のニッケル量が５０原子％と越えるような、ニッケルを主体としたリチウムニッケル複合酸化物は特に塩基性が高く、本発明において好ましく使用される。
【００１３】
リチウムニッケル複合酸化物の中でも特に、ＬｉXＮｉYＭ１ZＭ２WＯ2（Ｍ１はＮｉ以外の遷移金属であり、Ｍは少なくともＢ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれた１種類以上の元素、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷは、各々０．０５＜Ｘ＜１．１、０．８５＜Ｙ＋Ｚ＋Ｗ≦１、Ｙ＞０、Ｚ≧０、０≦Ｗ≦０．２の数である）は好ましく使用される電極活物質である。なお、上記式において、好ましくは０．８＜Ｘ＜１．１、０．９５＜Ｙ＋Ｚ＋Ｗ≦１、０．５≦Ｙ≦１、０．００１≦Ｚ≦０．４及び０．００１≦Ｗ≦０．２とする。
【００１４】
一般に、リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム原料と遷移金属原料と含む原料を焼成処理することによって製造されるが、この際にリチウムサイトを占めるリチウム原子と遷移金属サイトを占める原子との原料仕込み比を定比よりも若干大きくしてリチウム過剰とするのが電池性能の面で好ましいが、その結果、過剰リチウムの残存等の原因によって得られる複合酸化物が塩基性となることがある。この点において、本発明では、リチウムを定比よりも過剰としたリチウム遷移金属複合酸化物を使用するのが好ましい。例えば、六方晶のリチウムニッケル複合酸化物や六方晶のリチウムコバルト複合酸化物や六方晶のリチウムマンガン複合酸化物の場合には、組成ＬｉXＭＯ2において（Ｍは遷移金属サイトを占める元素を表す）、Ｘの値を１．００１以上、特に１．００５以上、特に１．００１以上とするのが好ましく、またスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物の場合には、組成ＬｉXＭ2Ｏ4において（Ｍはマンガンサイトを占める元素を表す）、Ｘの値を１．００１以上、特に１．００５以上、特に１．００１以上とするのが好ましい。
【００１５】
スラリー中の電極活物質の量は、溶媒を除く固形分に対して、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上し、また、通常９９重量％以下、好ましくは９５％以下とする。含有量が少なすぎると容量等の電池特性上不十分となりやすく、多すぎると結着剤等の他の材料の使用量が相対的に減る結果、塗膜の強度や電子伝導性等が悪化することがある。
【００１６】
本発明において結着剤として使用する材料としては、一般に電極の結着剤として使用される各種の高分子材料を挙げることができる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、カルボシキメチルセルロース等が挙げられる。無論、これらの複数種を併用することができる。スラリー中の結着剤の含有量は、溶媒を除く固形分に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が低すぎると、活物質を十分に保持できずに電極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、一方高すぎると電池容量や導電性を下げることがある。
【００１７】
スラリー中には、必要に応じて、活物質及び結着剤以外の固形分成分を含有させることができる。例えば、活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を使用した場合、電極の電子伝導性を向上させるために導電剤を含有するこのが好ましい。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げることができる。スラリーの固形分中の導電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【００１８】
スラリーの溶媒としては、水を使用するが、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
スラリー濃度は、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、最も好ましくは２０重量％以上であり、また、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、さらに好ましくは９０重量％以下、最も好ましくは８０重量％以下である。スラリー濃度が高すぎると、粘度が上がって塗布しにくくなり、また低すぎると乾燥負荷が大きくなる傾向にある。
【００１９】
スラリーはアルカリ性を呈し、そのｐＨは１２以上であるが、好ましくは１２．３以上、さらに好ましくは１２．５以上、最も好ましくは１２．７以上である。ｐＨが小さすぎると２族元素を含有させる必然性があまりなくなる。ただし、あまりにｐＨが大きいと２族元素を含有させた効果が不明瞭になる傾向にあるので通常１３．９以下とする。
【００２０】
スラリーの製造方法としては、固形分を構成する各種成分を粉体混合した後、溶媒を加える方法、溶媒と固形分を構成する各種成分を逐次混合する方法等各種の方法を挙げることができる。例えば、２族元素の塩は、予め調整した溶液を用いても良い。また、電極用活物質と結着剤と溶媒とを含むスラリーを調製した後に添加することもでき、更には、固形分成分の少なくとも１つと混合後、バインダー等と共に溶媒に混合する等スラリー調製段階において添加することもできる。また、好ましい態様においては、電極活物質と２族元素の塩とを予め混合して、粉体状の正極材料とする。
【００２１】
電極用スラリーを集電体上に塗布、乾燥することによって電極を得ることができる。塗布の方法としては、ロールコート、コンマコート、ドクターコート、ドクターリバースコート、ダイコート等各種の方法を採用することができる。乾燥方法は、温風乾燥、遠赤外線乾燥、誘導加熱乾燥等各種の方法を採用することができる。その際、乾燥温度は、塗布膜内の最高温度で通常１０−５００℃、好ましくは５０−２５０℃程度である。
【００２２】
塗布の膜厚は、乾燥後の乾燥膜厚として、通常１−１０００μｍ、好ましくは１０−２００μｍ程度である。厚すぎると導電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する傾向にある。
集電体の材料は、特に制限はなく、使用する電池の種類や正負極の別に応じて各種の金属（合金を含む）を使用することができる。例えば、本発明の好適な態様においては、電極用スラリーとしてリチウム遷移金属複合酸化物と結着剤とを含むスラリーを使用してリチウム二次電池用の正極を製造するが、この場合、正極に使用する集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用いられるが、本発明の効果が顕著である点で好ましくはアルミニウムである。集電体の厚さは、通常１−５００μｍ、好ましくは５−２００μｍ程度である。厚すぎると電池全体としての容量が低下し、薄すぎると機械的強度が不足することがある。
【００２３】
塗布、乾燥によって得られた電極は、通常、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密されるのが好ましい。
得られた電極は、通常リチウム二次電池等の非水系二次電池の電極、特にはリチウム二次電池の正極として使用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
Ｌｉ1.05ＮｉＯ2約８０ｍｏｌ％から成るリチウム−遷移金属酸化物１００重量部と硫酸カルシウム二水和物２重量部とをポリエチレン容器中でよく振り混ぜ、混合粉を得た。次にこの混合粉とアセチレンブラック、カルボキシメチルセルロース、およびポリテトラフルオロエチレン微粒子から成り、水を溶媒とする分散スラリーを、高回転分散混合機（スリーワンモーター）を用いて調製した。なお、この時の固形分濃度は５０重量％、固形分中の成分比は、混合粉／アセチレンブラック／カルボキシメチルセルロース／ポリテトラフルオロエチレン＝９０／８／１／１、スラリーのｐＨは１２．９であった。続いて、このスラリーを減圧脱気した後に厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、温風加熱槽中８０℃で一時間乾燥することにより、膜厚６０μｍの塗布膜を得た。
【００２５】
この際、乾燥操作前の薄く塗布したスラリーからの発泡の有無を表−１に示す。また、塗布面の形状は良好であり、電子顕微鏡で観察した表面像を図１に示す。
＜実施例２、３、４及び比較例１＞
添加する周期表第２族の塩の種類を、酢酸カルシウム一水和物（実施例２）、dl-乳酸カルシウム五水和物（実施例３）、酒石酸カルシウム四水和物（実施例４）、添加せず（比較例１）としたこと以外実施例１と同様にして、電極を製造、評価した。結果を表−１に示す。
【００２６】
【表１】
0004165088.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、電極用の塗膜の均一性を向上させることができる。その結果、電池容量等の各種の電池性能を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた塗膜を電子顕微鏡で観察した表面像である。
【図２】比較例１で得られた塗膜を電子顕微鏡で観察した表面像である。
【図１】
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【図２】
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