(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル塩の結晶粒子又はニッケルとコバルトとのＮｉ−Ｃｏ塩の結晶粒子と水酸化リチウムを、Ｌｉ／（Ｎｉ又はＮｉとＣｏの合計量）比が０．９９〜１．１０となる配合比で、乾式で混合し、次いで２００〜４００℃で焼成した後、更に７００〜８００℃で焼成する多段焼成を行い、次いで粉砕分級して、下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 （１）
（式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦０．６を示す。）で表されるリチウム複合酸化物を製造する方法において、多段焼成中に絶対湿度２０ｇ／ｋｇ’以下の空気を炉内に吹き込みながら製造することを特徴とするリチウム複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム複合酸化物及びその製造方法、更に、エネルギー密度の優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質に関するものである。
【０００２】
【技術の技術】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアル  リサーチブレティン」vo115,P783-789(1980)）がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまでにコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウム等の化合物について、多くの提案がなされている。
【０００３】
ニッケル酸リチウムとしては、例えばＬｉ1-x ＮｉＯ2 （但し、0 ≦ｘ≦1 ）（米国明細書４３０２５１８号明細書）、Ｌｉy Ｎｉ2-y Ｏ2 （特開平２−４０８６１号公報）、Ｌｉy Ｎｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 （但し０＜ｘ≦０．７５、ｙ≦１）（特開昭６３−２９９０５６号公報）などのリチウムと遷移金属を主体とする複合酸化物が提案されている。また、物性に関しては、〔００３〕面の結晶子が５０オングストローム、格子体積が０．２９５〜０．３０５であるＬｉＮｉx Ｃｏ1-X Ｏ2 （特開平６−275274号公報）、粒子形状が球状で〔００３〕面の半値幅が０．１４〜０．３でＮｉが２．９〜３．１の範囲であるＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 （特開平６−267539号公報）、〔００３〕面／〔１０４〕面の強度が１．５以上であるＬｉＮｉＯ2 （特開平６−215773号公報）、〔００３〕面／〔１０４〕面の強度比が１．２以上であるＬｉＮｉＯ2 （特開平６−96769 号公報）、平均粒子径１０〜３５μｍのＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 （特開平７−142056号公報）、平均粒径１０μｍ以下の多結晶粉末ＬｉＮｉＯ2 （特開平７−114942号公報）等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
また、ニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウムと比べて安価であるといった有利な点はあるが、電池の正極材として使用中に欠陥を生じやすく、そのため電池の安定性に欠けるなど容量特性はコバルト系に劣ると考えられている。従って、できるだけ化学量論的比に近いＬｉＮｉＯ2 及びニッケル（Ｎｉ）の一部を他の遷移金属で置換したリチウム複合酸化物やその合成法が検討されている。
しかしながら、未だリチウムイオン二次電池用の正極材として、十分に満足する特性のものは見い出されておらず、該正極材に適合するエネルギー密度に優れ、安定な特性を有するリチウム複合酸化物の開発が望まれている。
【０００５】
従って、本発明の目的は、リチウムイオン二次電池用の正極材に適合するエネルギー密度に優れ、安定な特性を有するリチウム複合酸化物及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、リチウムイオン二次電池用の正極材として好適なニッケル酸リチウムについて、製造時の焼成中に吹き込む空気の絶対湿度を制御することにより製造されるニッケル酸リチウムは、極めて少ない水分量のものが得られるばかりでなく、湿度雰囲気下でも吸湿することが少ない化合物が得られること、また、これがコバルトを含むリチウム複合酸化物についても同様であることを知見し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ニッケル塩の結晶粒子又はニッケルとコバルトとのＮｉ−Ｃｏ塩の結晶粒子と水酸化リチウムを、Ｌｉ／（Ｎｉ又はＮｉとＣｏの合計量）比が０．９９〜１．１０となる配合比で、乾式で混合し、次いで２００〜４００℃で焼成した後、更に７００〜８００℃で焼成する多段焼成を行い、次いで粉砕分級して、下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 （１）
（式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦０．６を示す。）で表されるリチウム複合酸化物を製造する方法において、多段焼成中に絶対湿度２０ｇ／ｋｇ’以下の空気を炉内に吹き込みながら製造することを特徴とするリチウム複合酸化物の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム複合酸化物は、一般式（１）
Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2               （１）
（式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦０．６を示す。）で表される化合物であるが、その特徴とするものは、カールフィッシャー滴定法による１２０°Ｃ水分気化法において、水分量が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下のリチウム複合酸化物である。また、該化合物を３０°Ｃ、相対湿度６０％、１２時間放置後の水分量がカールフィッシャー滴定法による１２０°Ｃ水分気化法による測定で、０．６重量％以下である。該カールフィッシャー滴定法による１２０°Ｃ水分気化法による水分測定法は、JIS K 0068（化学製品の水分測定法）に準拠して求められる。上記水分量が０．１重量％及び／又は上記特定吸湿後の水分量が０．６重量％を超えるものを正極材として使用すると、電解液等を分解し、二次電池特性の低下を招く結果となり、好ましくない。
【０００９】
また、本発明のリチウム複合酸化物の製造方法において、その出発原料の一方は、ニッケル（Ｎｉ）塩の結晶粒子又はニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とのＮｉ−Ｃｏ塩の結晶粒子である。Ｎｉ−Ｃｏ塩の場合、原子比（Ｎｉ：Ｃｏ）は、１：０〜０．４：０．６、好ましくは１：０〜０．７：０．３の範囲のものであるが、Ｎｉ−Ｃｏ塩は単に所定量混合されているもであればよいが、Ｎｉ塩とＣｏ塩とが固溶及び／又は共沈していて所定量が均一に混合されているものが、特に好ましい。
【００１０】
かかるＮｉ塩又はＮｉ−Ｃｏ塩としては、加熱すれば金属酸化物となるもので、いわゆる前駆体化合物であって、例えば、水酸化物、炭酸塩、酸化物、シュウ酸塩等の有機酸塩等が挙げられ、このうち水酸化物が好ましい。
【００１１】
他の原料であるリチウム（Ｌｉ）塩としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、過酸化リチウム、硫酸リチウム等が挙げられる。また、本発明ではリチウム塩としては水酸化リチウムが好ましい。
【００１２】
また、本発明の製造方法は、上記原料を所定量混合し、焼成するものであるが、かかる焼成条件としては、特に制限されず、公知の条件に従えばよい。例えば、焼成は多段焼成で行うことが好ましく、焼成温度は７５０〜８００°Ｃ付近で焼成すればよい。また、焼成の焼成速度は、速い方が好ましく、通常１°Ｃ／分であればよい。具体的には、原料中に含まれる水分が消失する約２００〜４００°Ｃの範囲でゆっくり焼成した後、更に７００〜８００°Ｃ付近まで４°Ｃ／分の昇温速度で急速に昇温し、到達温度で数時間〜１０時間程度保持し焼成する方法が、特に好ましい。
【００１３】
また、前記一般式（１）のｙ値が大きいほど低温で焼成する必要があるが、Ｎｉ、Ｃｏの混合が不十分であると、例えばｙ＝０．５のリチウム複合酸化物を合成しようとしても、組成が異なったリチウム酸化物が得られてしまうため、原料の混合は十分行う必要がある。
【００１４】
本発明の製造方法においては、前記焼成中に絶対湿度２０ｇ／kg’以下の空気を吹き込む必要がある。かかる絶対湿度とは、重量基準の湿度を意味し、乾燥空気１ｋｇ中に伴われる水蒸気の重量（ｇ／kg’（乾燥空気））を指す。焼成中に吹き込む空気中の湿度は、なるべく低い方が好ましく、特に、絶対湿度１０ｇ／kg’以下が好ましく、更に絶対湿度５ｇ／kg’以下が好ましい。絶対湿度が２０ｇ／kg’を超える空気中で焼成されたリチウム複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極材として使用してリチウムイオン二次電池を作成した場合、初期放電容量及び容量保持率の低い電池が作成され、好ましくない。
【００１５】
また、本発明の製造方法において、前記焼成後は、冷却、粉砕分級する工程を経てリチウム複合酸化物の粉末を得るが、かかる冷却、粉砕分級工程においても、絶対湿度が２０ｇ／kg’以下の空気を吹き込んで行うことが好ましい。
【００１６】
前記製造方法によって得られるリチウム複合酸化物は、前記一般式（１）で示され、その配合比は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）の原子比が各々ｘ（Ｌｉ）、1-y （Ｎｉ）及びｙ（Ｃｏ）（但し、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦０．６を示す）からなるように選択される。例えば、配合比をＬｉ／（Ｎｉ又はＮｉとＣｏの合計量）比として１付近に設定されるが、原料の性状や焼成条件などにより、前記配合比は１前後で多少の幅を持たせることは許容される。好ましい配合比としては０．９９〜１．１０の範囲である。
【００１７】
また、前記一般式（１）中のＮｉ−Ｃｏの混合物の好ましい形態としては、単に両金属の混合物ではなく、結晶構造中のニッケルの一部をコバルトで置換した固溶性化合物であるものが、リチウムイオンのインターカレーション、デインターカレーション反応をより円滑に、より高い電位範囲で行うことができリチウムイオン二次電池用正極材として実用性の高いものである。
【００１８】
本発明のリチウム複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として有用であり、該化合物を主成分として含有するリチウム二次電池用正極活物質で導電性基板を被覆してリチウム二次電池用正極板を得ることができ、さらにその正極板を用いることによりリチウム二次電池を提供することができる。
【００１９】
次に、本発明に係るリチウム二次電池の基本的な構成の一例を示す。すなわち、前記のようにして製造し得られたリチウム複合酸化物を主成分として、黒鉛粉末、ポリフッ化ビニリデンなどを混合加工して正極材（リチウム二次電池正極活物質）とし、これを有機溶媒に分散させて混練ペーストを調製する。該混練ペーストをアルミ箔などの導電性基板に塗布した後、乾燥し、加圧して適宜の形状に切断して正極板を得る。この正極板を用いて、リチウム二次電池を構成する各部材を積層してリチウム二次電池を製作する。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のリチウム複合酸化物をリチウムイオン二次電池用正極材として用いることにより、エネルギー密度の高い、安定した性能を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、本発明のリチウム複合酸化物の製造方法によれば、簡便にして、優れた性能を示すリチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００２２】
実施例１
ニッケルとコバルトの原子比が８：２の共沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ水酸化物と水酸化リチウムをリチウムと遷移金属（Ｎｉ・Ｃｏ）の原子比が１．０３：１．００となるように秤量し、均一に混合した。この混合物を３５０°Ｃで仮焼したのち７２０°Ｃまで４°Ｃ／分で昇温し、その後７７０°Ｃまで１°Ｃ／分で昇温して、７時間保持した。焼成中は炉内に絶対湿度０．５ｇ／kg’の空気を吹き込んだ。焼成終了後、粉砕分級してリチウム複合酸化物を得た。
【００２３】
実施例２
ニッケルとコバルトの原子比が８：２となるように水酸化ニッケルと酸化コバルトを均一に混合し、この混合物とリチウムと遷移金属の原子比が１．０３：１．００となるように秤量し、均一に混合した。この混合物を３５０°Ｃで仮焼したのち７２０°Ｃまで４°Ｃ／分で昇温し、その後７７０°Ｃまで１°Ｃ／分で昇温して、７時間保持した。焼成中は炉内に絶対湿度０．５ｇ／kg’の空気を吹き込んだ。焼成終了後、粉砕分級してリチウム酸化物を得た。
【００２４】
実施例３
ニッケルとコバルトの原子比が８：２の共沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ水酸化物と水酸化リチウムをリチウムと遷移金属（Ｎｉ・Ｃｏ）の原子比が１．０３：１．００となるように秤量し、均一に混合した。この混合物を３５０°Ｃで仮焼したのち７２０°Ｃまで４°Ｃ／分で昇温し、その後７７０°Ｃまで１°Ｃ／分で昇温して、７時間保持した。焼成中は炉内に絶対湿度１０ｇ／kg’の空気を吹き込んだ。焼成終了後、粉砕分級してリチウム複合酸化物を得た。
【００２５】
比較例１
ニッケルとコバルトの原子比が８：２の共沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ水酸化物と水酸化リチウムをリチウムと遷移金属（Ｎｉ・Ｃｏ）の原子比が１．０３：１．００となるように秤量し、均一に混合した。この混合物を３５０°Ｃで仮焼したのち７２０°Ｃまで４°Ｃ／分で昇温し、その後７７０°Ｃまで１°Ｃ／分で昇温して、７時間保持した。焼成中は炉内に絶対湿度２５ｇ／kg’の空気を吹き込んだ。焼成終了後、炉内から速やかに取り出し、大気中で放冷して粉砕分級してリチウム複合酸化物を得た。
【００２６】
上記実施例１〜３及び比較例１の水分量（吸湿前）及び３０°Ｃ、相対湿度６０％、１２時間放置後の水分量（吸湿後）をカールフィッシャー滴定法による１２０°Ｃ水分気化法により測定した。結果を表１に示した。
【００２７】
（電池の性能評価）
上記実施例及び比較例で得られたリチウム複合酸化物を正極活物質とし、リチウムイオン二次電池を作製した。次いで、作製したリチウム二次電池を作動させ、初期放電容量及び容量保持率を測定して電池性能を評価した。その結果を表１に示した。
【００２８】
・放電容量の測定
放電容量は正極に対して１ｍＡ／ｃｍ2 で４．２Ｖまで充電した後、２．７Ｖまで放電させる充放電を繰り返すことにより測定し、容量保持率は前記の充放電を反復した結果から、下記の式により算出した。
0004043000.tif 000002
【００２９】
【表１】
0004043000.tif 000003
【００３０】
表１より、焼成中、絶対湿度２０ｇ／kg’以下の空気を吹き込むことにより得られた実施例１〜３は、いずれも初期放電容量及び容量保持率に優れるものであった。