(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜４５原子％のコバルトを含有する平均長軸径が０．０５〜０．１５μｍの紡錘状ゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を加熱脱水して得られる紡錘状へマタイト粒子粉末を出発原料として紡錘状合金磁性粒子粉末を得る製造法において、前記出発原料を不活性ガス雰囲気下で３５０〜６００℃の温度範囲まで昇温し、次いで還元性ガス雰囲気に切り替えた後、３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元を行って紡錘状合金磁性粒子粉末を得る第１工程、第１工程で得た紡錘状合金磁性粒子粉末を酸素含有不活性ガス雰囲気下で８０〜２００℃の温度範囲で表面酸化を行って該紡錘状合金磁性粒子粉末の飽和磁化値を１００〜１３５Ａｍ２／ｋｇとする第２工程、第２工程を経由した紡錘状合金磁性粒子粉末を不活性ガス雰囲気下で第１工程の還元温度よりも５０℃以上高く、且つ、４５０〜７００℃の温度範囲まで昇温し、次いで、還元性ガス雰囲気に切り替えた後、４５０〜７００℃の温度範囲で再度加熱還元を行う第３工程及び第３工程を経由した紡錘状合金磁性粒子粉末を５〜１０ｇ／ｍ３の水蒸気と酸素とを含んだ不活性ガス雰囲気下で４０〜１６０℃の温度範囲で再度表面酸化を行って該紡錘状合金磁性粒子粉末の飽和磁化値を１３５〜１６０Ａｍ２／ｋｇとする第４工程からなることを特徴とする磁気記録用Ｆｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、小さい結晶子サイズ、殊に１６０Å以下であるにもかかわらず、高い保磁力と大きな飽和磁化値及び優れた酸化安定性を有すると共に、塗布膜での回転ヒステリシス積分値が小さいＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オーディオ用、ビデオ用、コンピュータ用の磁気記録再生用機器の小型軽量化、長時間記録化、記録の高密度化、若しくは記憶容量の増大化が著しく進行しており、磁気記録媒体である磁気テープ、磁気ディスクに対する高性能化、高密度記録化の要求が益々高まってきている。
【０００３】
即ち、磁気記録媒体の高画像画質、高出力特性、殊に周波数特性の向上及び保存特性、耐久性の向上が要求され、その為には、磁気記録媒体に起因するノイズの低下、高い保磁力Ｈｃと保磁力分布ＳＦＤ、耐候性ΔＢｍが優れていることが要求されている。
【０００４】
磁気記録媒体のこれらの諸特性は磁気記録媒体に使用される磁性粒子粉末と密接な関係を有しており、近年においては、従来の酸化鉄磁性粒子粉末に比較して高い保磁力と大きな飽和磁化値σｓを有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が注目され、デジタルオーディオテープ（ＤＡＴ）、８ｍｍビデオテープ、Ｈｉ−８テープ、さらにハイビジョン用のＷ−ＶＨＳテープ、デジタル記録方式のＤＶＣテープ等に使用され、コンピューター用ではＺｉｐ，スーパーディスク等のリムーバブルディスクに使用され、最近では大容量のＨｉ−ＦＤで採用され、現在その事業化段階にある。
【０００５】
そこで、これらの鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末についても更に特性改善が強く望まれている。
【０００６】
即ち、より高い保磁力、優れた保磁力分布ＳＦＤ、優れた耐候性ΔＢｍを有する磁気記録媒体を得るためには、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末がより高い保磁力とより大きい飽和磁化値を有するとともに、粒子サイズの分布ができるだけ狭く、分散性が優れ、且つ、酸化安定性Δσｓに優れていることが強く要求されている。
【０００７】
また、特開平７−１２６７０４号公報に、「……磁気記録媒体に起因するノイズレベルを低下させる為には、金属磁性粒子のＸ線粒径をできるだけ小さくすることも有効な手段であり……」と記載されている通り、ノイズの少ない磁気記録媒体を得るためには、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末がより小さい結晶子サイズＤ１１０を有することが強く要求されている。
【０００８】
しかしながら、結晶子サイズが小さく、高い保磁力と大きな飽和磁化値とを共に満たす金属磁性粒子粉末を得ることは、その製造法に起因して非常に困難である。
【０００９】
以下、この事実について詳述する。
【００１０】
即ち、一般に、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応して得られる鉄含有沈殿物を含む水溶液を空気等の酸素含有ガスを通気して酸化反応を行い得られる紡錘状ゲータイト粒子粉末、該ゲータイト粒子粉末を加熱脱水して得られる紡錘状ヘマタイト粒子粉末、又は、これら粒子粉末に鉄以外の異種元素を含有させた紡錘状粒子粉末を出発原料として用い、該出発原料を還元性ガス雰囲気下で加熱還元することにより得られている。
【００１１】
先ず、金属磁性粒子粉末の保磁力と飽和磁化値との関係について言えば、前記加熱還元工程における雰囲気や温度等の条件は非常に過酷であるため、紡錘状金属磁性粒子粉末は粒子及び粒子相互間で焼結を生起しやすい。特に、金属磁性粒子粉末の長所である大きな飽和磁化値を得るためには、加熱還元温度をできるだけ高くして十分に還元を進めておくことが必要であるが、加熱還元温度を高くした場合には、逆に出発原料は形状破壊を生起しやすくなり、結果として保磁力の低下につながる。
【００１２】
次に、結晶子サイズと保磁力との関係について言えば、特開平４−６１３０２号公報に「……結晶子サイズが小さくなる程保磁力は小さくなる傾向にある為、……磁性粒子粉末の保磁力を出来るだけ高く維持しながら、小さい結晶子サイズを有する磁性粒子が強く要求されている。」と記載されている通り、紡錘状金属磁性粒子粉末の場合は、結晶子サイズと保磁力は逆の相関があり、前述した通り、金属磁性粒子粉末の結晶子サイズをより小さくすることと高い保磁力とを共に有することは非常に困難である。
【００１３】
近年、高い保磁力を有する金属磁性粒子粉末を得るために粒子サイズは益々微粒子化しており、その出発原料も微粒子化している。出発原料が０．１５μｍ以下の微粒子になると、加熱還元工程における粒子形状の破壊がより顕著となる傾向にある。形状破壊された金属磁性粒子粉末は、形状異方性の低下によって高い保磁力を得ることができず、粒子サイズの分布は低下する。また、磁気記録媒体の製造に当っても、ビヒクル中での結合剤との混練、分散過程における粒子間力の増大、あるいは磁気的凝集力の増大によって、分散性が低下し、磁性塗膜とした時の角型比が低下し、優れたＳＦＤを有する磁気記録媒体を得ることはできない。
【００１４】
ところで、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、加熱還元工程後、空気中に取り出した時に、空気中の酸素により酸化反応が急激に進行して大幅な磁気特性の低下が起こることが知られている。特に、平均長軸径が０．１５μｍ以下の微粒子粉末では、活性が高く容易に酸化反応が進行するため、目的とする大きな飽和磁化値を有する金属磁性粒子粉末を得ることができず、更に、磁性塗膜とした時の耐候性ΔＢｍに劣るものである。
【００１５】
還元直後の飽和磁化値が大きな金属磁性粒子粉末であると共に酸化安定性にも優れた金属磁性粒子粉末を得るために、Ｃｏを２０〜４５原子％と多量に含有させる方法が知られている。この方法によれば酸化安定性が改善された金属磁性粒子粉末が得られるが、加熱処理の際に過度の粒子成長が起こりやすく、形状破壊を誘起するため、得られた金属磁性粒子粉末は形状異方性が低下していることにより、高い保磁力を得ることはできず、サイズ分布が低下し分散性が低下する。
【００１６】
また、前記酸化反応による特性の低下を抑制するため、金属磁性粒子粉末の粒子表面に表面酸化層を形成することによって、酸化安定性を向上させる技術が知られており、広く用いられている。しかし、酸化安定性向上のために表面酸化層を厚くした場合には、金属磁性粒子粉末としての磁気特性が低下するため好ましくない。そこで、高い酸化安定性を有すると共にできるだけ薄い表面酸化層を有する金属磁性粒子粉末であることが要求される。この事実は、特開平５−２３４７３４号公報の、「……気相法安定化方法では、酸素の酸化力が強いためと、また金属磁性粉末表面には酸化されやすい部分と酸化され難い部分があるため、局部的な酸化ムラが生じ易い。これらを改良して均一な酸化被膜を得るためには、酸化被膜を厚くせざるを得ず、結果として飽和磁化値が低下する。さらに高密度磁気記録においては、より微細な粒子で高い飽和磁化値をもち、且つ、高い耐蝕性が要求される。さらには、保磁力の分布が小さいことも重要である。そのためには薄いが緻密で、且つ均一な酸化被膜が要求される。」という記載からも明らかである。
【００１７】
２段階で還元して磁性金属粒子粉末を得る方法は、特開平１−１７２５０１号公報、特開平２−５８８０９号公報、特開平９−３０５９５８号公報に記載されている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
小さい結晶子サイズ、殊に１６０Å以下であるにもかかわらず、高い保磁力と大きな飽和磁化値及び優れた酸化安定性を有すると共に、塗布膜での回転ヒステリシス積分値が小さいＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末を製造することは、現在最も要求されているところであるが、前記諸特性を十分満足する紡錘状合金磁性粒子粉末は未だ提供されていない。
【００１９】
即ち、前出特開平１−１７２５０１号公報に記載の方法は、粒子表面に酸化膜を形成した金属粉末を還元雰囲気中で熱処理した後、該粉末を酸化性ガスを用いて安定化処理する技術であるが、後出比較例に示すとおり、二段階目の還元処理温度が低いので、表面酸化層の還元及び粒子全体の緻密化が不十分となり、最終的に形成される表面酸化層が緻密な層であるとは言い難いものである。
【００２０】
また、特開平２−５８８０９号公報に記載の方法は、還元処理を二段階に分けて行っているが、二段階目の還元処理は焼締めを目的とするものであり、後出比較例に示す通り、表面酸化層を緻密に形成することは困難である。
【００２１】
また、特開平９−３０５９５８号公報に記載の方法は、金属磁性粉末の水溶性アニオン及びカチオンの含有量を低減するために、ゲータイト粒子粉末又はヘマタイト粒子粉末を金属磁性粉末に還元処理した後、水洗し、再度還元処理を行うことが記載されているが、二段階目の還元温度が低いので、表面酸化層の還元及び粒子全体の緻密化が不十分となり、最終的に形成される表面酸化層が緻密な層であるとは言い難いものである。
【００２２】
そこで、本発明は、小さい結晶子サイズ、殊に１６０Å以下であるにもかかわらず、高い保磁力と大きな飽和磁化値及び優れた酸化安定性を有すると共に、塗布膜での回転ヒステリシス積分値が小さいＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２４】
即ち、本発明は、全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜４５原子％のコバルトを含有する平均長軸径が０．０５〜０．１５μｍの紡錘状ゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を加熱脱水して得られる紡錘状へマタイト粒子粉末を出発原料として紡錘状合金磁性粒子粉末を得る製造法において、前記出発原料を不活性ガス雰囲気下で３５０〜６００℃の温度範囲まで昇温し、次いで還元性ガス雰囲気に切り替えた後、３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元を行って紡錘状合金磁性粒子粉末を得る第１工程、第１工程で得た紡錘状合金磁性粒子粉末を酸素含有不活性ガス雰囲気下で８０〜２００℃の温度範囲で表面酸化を行って該紡錘状合金磁性粒子粉末の飽和磁化値を１００〜１３５Ａｍ２／ｋｇとする第２工程、第２工程を経由した紡錘状合金磁性粒子粉末を不活性ガス雰囲気下で第１工程の還元温度よりも５０℃以上高く、且つ、４５０〜７００℃の温度範囲まで昇温し、次いで、還元性ガス雰囲気に切り替えた後、４５０〜７００℃の温度範囲で再度加熱還元を行う第３工程及び第３工程を経由した紡錘状合金磁性粒子粉末を５〜１０ｇ／ｍ３の水蒸気と酸素とを含んだ不活性ガス雰囲気下で４０〜１６０℃の温度範囲で再度表面酸化を行って該紡錘状合金磁性粒子粉末の飽和磁化値を１３５〜１６０Ａｍ２／ｋｇとする第４工程からなることを特徴とする磁気記録用Ｆｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末の製造法である。
【００２５】
次に、本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２６】
本発明における出発原料には、全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜４５原子％のコバルトを含有し、平均長軸径が０．０５〜０．１５μｍである紡錘状ゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を加熱脱水処理して得られた全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜４５原子％のコバルトを含有し、平均長軸径が０．０５〜０．１３μｍである紡錘状へマタイト粒子粉末を用いる。
【００２７】
本発明における出発原料は、紡錘状粒子であり、樹枝状粒子が混在せず、サイズ分布に優れるものである。
【００２８】
本発明における出発原料のコバルトの含有量が全Ｆｅに対して２０原子％未満の場合には、得られたＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末は酸化安定性を十分に改良することができず、また、大きな飽和磁化値が得られ難い。４５原子％を超える場合は、還元速度の制御が非常に難しくなり、加熱還元時に粒子及び粒子相互間で形状破壊や焼結を生じ、高い保磁力が得られ難くなる。
【００２９】
本発明における出発原料の平均長軸径が０．０５μｍ未満の場合には、得られる紡錘状合金磁性粒子が超常磁性となるため大きな飽和磁化値が得られず、同時に高い保磁力も得られ難くなる。逆に０．１５μｍを超える場合には、目的とする高い保磁力が得られない。
【００３０】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末は、焼結防止効果や還元速度の制御を考慮すると、平均短軸径が０．０１０〜０．０２３μｍ、全Ｆｅに対してＡｌ換算で５〜１５原子％のアルミニウムを含有し、軸比（平均長軸径／平均短軸径）が４〜８、ＢＥＴ比表面積値が１００〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００３１】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末は、粒子表面をＣｏ化合物、Ａｌ化合物及び焼結防止剤で被覆してもよい。
【００３２】
焼結防止剤としては、希土類元素の化合物を用いることができ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム等の１種又は２種以上が好ましい。特に、イットリウム、ネオジウムが好適である。
【００３３】
なお、焼結防止効果の向上のため、あるいは、必要によりその他の元素としてＳｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ等から選ばれる元素の化合物の１種又は２種以上を使用してもよい。これらの化合物は、焼結防止効果を有するだけでなく、還元速度を制御する働きも有するので、必要に応じて組み合わせて使用すればよい。
【００３４】
本発明における紡錘状へマタイト粒子粉末は、焼結防止効果や還元速度の制御を考慮すると、平均短軸径が０．０１０〜０．０２２μｍであって、全Ｆｅに対してＡｌ換算で５〜１５原子％のアルミニウムと希土類元素換算で５〜１０原子％の希土類元素を含有し、軸比（平均長軸径／平均短軸径）が４〜８、ＢＥＴ比表面積値が５０〜１２０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００３５】
また、紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、紡錘状ゲータイト粒子粉末を酸化性雰囲気下で１５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水し、更に、同雰囲気下で４５０℃を超えて７００℃未満の温度範囲で加熱処理して得ることが好ましい。
【００３６】
また、紡錘状ゲータイト粒子粉末の生成反応に由来して含有されているＮａ２ＳＯ４などの不純物塩を除去するために加熱処理後の紡錘状ヘマタイト粒子粉末を洗浄してもよい。この場合において、被覆された焼結防止剤が溶出しない条件で洗浄を行うことにより、不要な不純物の除去を行うことが好ましい。
【００３７】
本発明において還元装置へ投入するに当っては、前記出発粒子粉末を常法により造粒して平均径１〜５ｍｍの顆粒状物にして用いることが好ましい。
【００３８】
本発明における還元装置としては、固定層を形成させた還元装置が好ましく、具体的には、静置式還元装置（バッチ式）もしくはベルト上に固定層を形成して該ベルトを移送させながら還元する移動式還元装置（連続式）が好ましい。
【００３９】
本発明における固定層の層高は、３０ｃｍ以下が好ましい。３０ｃｍを超える場合には、多量にＣｏを含有するため還元促進作用が顕著であるのと同時に、固定層の層下部の急激な還元による水蒸気分圧の増大によって、固定層上部の保磁力が低下する等の問題が起こり、全体として特性が劣化する。工業的な生産性を考慮すると、３〜３０ｃｍがより好ましい。なお、バッチ式（特開昭５４−６２９１５号公報、特開平４−２２４６０９号公報等）、連続式（特開平６−９３３１２号公報等）では生産性が異なるため、バッチ式の固定層還元装置では８ｃｍを超え、３０ｃｍ以下が好ましい。
【００４０】
本発明では、第１工程及び第３工程の加熱還元温度まで昇温する期間の雰囲気は不活性ガス雰囲気である。不活性ガス雰囲気としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が好ましく、殊に窒素ガスが好適である。不活性ガス以外の雰囲気では、温度が経時的に変化する昇温時に還元が起こり、金属磁性粒子生成時の還元温度が一定にできないため、均一な粒子成長が起こりにくく高い保磁力が得られない。
【００４１】
なお、第１工程及び第３工程の昇温速度は特に限定されないが、２〜１００℃／ｍｉｎが好ましい。
【００４２】
また、第１工程及び第３工程の昇温時の不活性ガスのガス空塔速度は特に限定されないが、出発原料の顆粒状物が飛散したり、破壊されたりしない速度にすればよい。
【００４３】
また、第１工程及び第３工程の昇温時の不活性ガス雰囲気から加熱還元工程の還元性ガス雰囲気への切り替えは、還元装置の種類によって異なり、工業的には、バッチ式の場合では還元装置内の圧力を制御しながら段階的に行う方法が好ましく、連続式の場合では昇温ゾーンと還元ゾーンとを区分する方法が好ましい。いずれの場合も短時間で切り替えを行う方が好ましく、少なくとも１０分以内に行うことが好ましい。
【００４４】
本発明の第１工程及び第３工程の加熱還元工程における雰囲気は、還元性ガスであり、還元性ガスとしては水素が好適である。
【００４５】
本発明における第１工程の加熱還元温度は３５０〜６００℃であり、好ましくは、４００〜５５０℃である。加熱還元温度は、出発原料の被覆処理に用いた化合物の種類、量に応じて上記温度範囲から適宜選択することが好ましい。加熱還元温度が３５０℃未満の場合には、還元の進行が非常に遅く工業的でなく、得られた紡錘状合金磁性粉末の飽和磁化値も低いものとなる。６００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子の形状破壊や粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こしてしまい、保磁力が低下する。
【００４６】
本発明における第１工程の還元性ガスのガス空塔速度は、４０〜１５０ｃｍ／ｓが好ましい。ガス空塔速度が４０ｃｍ／ｓ未満の場合、出発原料の還元で発生した水蒸気が系外に運ばれる速度が非常に遅くなるため、層上部の保磁力、ＳＦＤが低下し、全体として高い保磁力が得られない。１５０ｃｍ／ｓを超える場合、目的とする紡錘状合金磁性粒子粉末は得られるが、還元温度が高温を要したり、造粒物が飛散し破壊されるなどの問題が起こり易く好ましくない。
【００４７】
本発明における第２工程は、酸素を含んだ不活性ガス雰囲気で表面酸化処理を行う。不活性ガス雰囲気としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が好ましく、殊に窒素ガスが好適である。酸素の含有量は０．１〜５ｖｏｌ％が好ましく、所定量まで徐々に酸素量を増加させることが好ましい。
【００４８】
本発明における第２工程の反応温度は、８０〜２００℃であり、好ましくは、８０〜１８０℃である。８０℃未満の場合には、十分な厚さを有する表面酸化層を形成することが困難である。２００℃を超える場合には、粒子の形骸変化、特に酸化物が多量に生成されるため短軸が極端に膨張し、場合によっては、形骸破壊が起こりやすいため好ましくない。
【００４９】
第２工程を終了した紡錘状合金磁性粒子粉末は、飽和磁化値が１００〜１３５Ａｍ２／ｋｇ（１００〜１３５ｅｍｕ／ｇ）であり、好ましくは１０５〜１３０Ａｍ２／ｋｇ（１０５〜１３０ｅｍｕ／ｇ）である。飽和磁化値が１００Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、表面酸化層が厚くなりすぎるため、第３工程の加熱還元処理を行っても保磁力の大きな紡錘状合金磁性粒子粉末を得ることができない。１３０Ａｍ２／ｋｇを超える場合には、表面酸化層の形成が不十分であるため、緻密な表面酸化層を形成することができない。
【００５０】
なお、第２工程において粒子全体を酸化した場合には、粒子の形骸変化、特に短軸成長が起こり、酸化物が多量に生成されるため短軸が極端に膨張し、場合によっては、形骸破壊が起こるため、再度還元しても既に形状が崩れているので、保磁力は向上しない。
【００５１】
本発明における第３工程の加熱還元温度は、第１工程の加熱還元温度よりも５０℃以上高い温度で、且つ、４５０〜７００℃の温度範囲である。第１工程の加熱還元温度よりも５０℃以上高くない場合及び４５０℃未満の場合には、還元の進行が非常に遅く工業的でなく、第２工程で形成した表面酸化層の還元及び粒子全体の緻密化が困難となる。７００℃を超える場合には、粒子の形状破壊や粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こしてしまい、保磁力が低下する。第３工程の加熱還元温度は、好ましくは、５００〜６５０℃である。
【００５２】
本発明における第３工程の加熱還元工程での還元性ガスのガス空塔速度は、前記第１工程と同様に４０〜１５０ｃｍ／ｓが好ましい。
【００５３】
本発明における第４工程は、５〜１０ｇ／ｍ３の水蒸気と酸素を含んだ不活性ガス雰囲気で表面酸化処理を行う。水蒸気の含有量が５ｇ／ｍ３未満の場合には、緻密で薄い表面酸化層を形成することが難しく、保磁力の向上も十分とは言い難いものである。水蒸気の含有量が１０ｇ／ｍ３を超える場合には、目的とする効果が得られるため、必要以上に含有させる意味がない。水蒸気の含有量は好ましくは、２〜８ｇ／ｍ３である。また、酸素の含有量は０．１〜５ｖｏｌ％が好ましく、所定量まで徐々に増加させることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス及びアルゴンガス等が好ましく、殊に、窒素ガスが好適である。
【００５４】
本発明における第４工程の反応温度は４０〜１６０℃であり、好ましくは４０〜１４０である。なお、第４工程の反応温度は、第２工程の表面酸化処理温度よりも低いことが好ましい。４０℃未満の場合には、表面酸化層の形成が不十分なため好ましくない。１６０℃を超える場合には、表面酸化層が厚くなり、飽和磁化値が低下するため好ましくない。
【００５５】
次に、本発明に係る製造法によって得られたＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末について述べる。
【００５６】
本発明におけるＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末は、Ｃｏを全Ｆｅに対して２０〜４５原子％、好ましくは２０〜４０原子％含有する。平均長軸径が０．０５〜０．１２μｍであり、結晶子サイズＤ１１０は１４０〜１６０Åである。また、標準偏差が０．０２μｍ以下が好ましく、サイズ分布が０．２０以下が好ましく、ＢＥＴ比表面積値が４０〜６０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００５７】
本発明におけるＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末は、保磁力Ｈｃが１７５．１〜１９８．９ｋＡ／ｍ（２２００〜２５００Ｏｅ）であって、飽和磁化値σｓが１３５〜１６０Ａｍ２／ｋｇ（１３５〜１６０ｅｍｕ／ｇ）である。角型比（σｒ／σｓ）が０．５２〜０．５５、飽和磁化値の酸化安定性Δσｓは１０％以下である。
【００５８】
なお、本発明におけるＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末を用いて得られた磁性塗膜は、保磁力Ｈｃが１７５．１〜１９８．９ｋＡ／ｍ（２２００〜２５００Ｏｅ）であって、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８５以上、ＳＦＤが０．４０以下、酸化安定性ΔＢｍが８％未満、塗膜の回転ヒステリシス積分値（ＲＨＩ）が１未満である。
【００５９】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００６０】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状へマタイト粒子粉末及びＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末の平均長軸径、平均短軸径及び軸比は、いずれも電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。
【００６１】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状へマタイト粒子粉末及びＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末のＣｏ量、Ａｌ量、希土類元素量及びその他の金属元素の含有量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して、測定した。
【００６２】
粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用して、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００６３】
結晶子サイズＤ１１０（紡錘状合金磁性粒子のＸ線結晶粒径）は、「Ｘ線回折装置」（Ｒｉｇａｋｕ製）（測定条件：ターゲットＣｕ、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を使用して、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、紡錘状合金磁性粒子の（１１０）結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記のシェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００６４】
Ｄ１１０＝Ｋλ／βｃｏｓθ
【００６５】
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）、
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ  Ｋα線  ０．１５４２ｎｍ）、
θ＝回折角（（１１０）面の回折ピークに対応）。
【００６６】
Ｆｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末の磁気特性は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用して、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【００６７】
磁性塗膜片の磁気特性は、下記の成分を１００ｍｌのポリビンに下記の割合で入れた後、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）で８時間混合分散を行うことにより調製した磁性塗料を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタートフィルム上にアプリケータを用いて５０μｍの厚さに塗布し、次いで、５ｋＧａｕｓｓの磁場中で乾燥させることにより得た磁性塗膜片の磁気特性を測定した。
【００６８】
３ｍｍφスチールボール：                      ８００重量部、
Ｆｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末：１００重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂：２０重量部、
シクロヘキサノン：                          ８３．３重量部、
メチルエチルケトン：                        ８３．３重量部、
トルエン：                                  ８３．３重量部。
【００６９】
粉体の飽和磁化値の酸化安定性の評価であるΔσｓ及び磁性塗膜の飽和磁束密度Ｂｍの耐候性の評価であるΔＢｍは、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温槽に粉体又は磁性塗膜片を一週間静置する促進経時試験の後に、粉体の飽和磁化値及び磁性塗膜の飽和磁束密度をそれぞれ測定し、試験開始前に測定したσｓ及びＢｍと促進経時試験一週間後のσｓ’及びＢｍ’との差（絶対値）を試験開始前のσｓ及びＢｍでそれぞれ除した値をΔσｓ、ΔＢｍとして算出した。Δσｓ、ΔＢｍが０％に近いほど酸化安定性が優れていることを示す。
【００７０】
磁性塗膜片の回転ヒステリシス積分値（ＲＨＩ：ｒｏｔａｔｉｏａｌ  ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ  ｉｎｔｅｇｒａｌ）は、トルク型磁力計（デジタルメジャーメントシステムズ社製）を用いて下記のようにして求めた。
【００７１】
まず、上記組成の磁性塗膜片をカプセルに詰め、１５．９ｋＡ／ｍ（２００Ｏｅ）から７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）まで１９．９ｋＡ／ｍ（２５０Ｏｅ刻みで外部磁界を印加した状態で、磁界の回転角度を０→３６０°→０（５．６３°刻み）と往復させて、各磁界でのヒステリシス損失を求め、それぞれの印可磁界の逆数（１／Ｈ）でプロットし、回転ヒステリシス積分値を求めた。
【００７２】
＜紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造＞
炭酸ナトリウム２５ｍｏｌと、水酸化ナトリウム水溶液を２０ｍｏｌ（混合アルカリに対し水酸化ナトリウムは規定換算で２８．６ｍｏｌ％に該当する。）を含む混合アルカリ水溶液３０ｌを気泡塔の中に投入し、窒素ガスを通気しながら４７℃に調整する。次いでＦｅ２＋として２０ｍｏｌを含む硫酸第一鉄水溶液２０ｌ（硫酸第一鉄に対し混合アルカリ水溶液は規定換算で１．７５当量に該当する。）を気泡塔中に投入して２０分間熟成した後、Ｃｏ２＋４．２ｍｏｌを含む硫酸コバルト水溶液４ｌ（全Ｆｅに対しＣｏ換算で２１原子％に該当する。）を添加し、さらに４時間４０分間熟成した後、空気を通気してＦｅ２＋の酸化率４０％まで酸化反応を行ってゲータイト種晶粒子を生成させた。
【００７３】
次いで、Ａｌ３＋２．４ｍｏｌを含む硫酸アルミニウム水溶液１ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で１２原子％に該当する。）を添加して酸化反応を行った後、水洗してプレスケーキとした。
【００７４】
前記ケーキの一部を常法により乾燥、粉砕を行って得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末は、平均長軸径が０．１３１μｍ、平均短軸径が０．０１７５μｍ、軸比が７．５、標準偏差σが０．０２５０μｍ、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）が０．１９１、ＢＥＴ比表面積値が１７９．２ｍ２／ｇ、粒子全体としてＣｏ含有量が全Ｆｅに対して２１原子％、Ａｌ含有量が全Ｆｅに対して１２原子％であった。
【００７５】
＜紡錘状へマタイト粒子粉末の製造＞
次いで、得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末のプレスケーキを水中に十分分散させた後、硝酸イットリウム水溶液と硫酸コバルト水溶液を添加し十分攪拌した。次いで攪拌しながら、炭酸ナトリウム水溶液を添加して水溶液のｐＨを９．５に調整し、その後、フィルタープレスで濾過、水洗し、プレスケーキを得た。得られたプレスケーキを、押出し成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押出し成型し、次いで１２０℃で乾燥し、全Ｆｅに対してＹ換算で８原子％のＹ化合物と全Ｆｅに対してＣｏ換算で１２原子％のＣｏ化合物とが被覆された紡錘状ゲータイト粒子粉末の成型物を得た。得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して３３原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して１２原子％、Ｙの含有量は全Ｆｅに対して８原子％であった。
【００７６】
前記Ｙ、Ｃｏ化合物が被覆された紡錘状ゲータイト粒子粉末の成型物を空気中３００℃で脱水し、その後、同雰囲気中６００℃で加熱脱水して紡錘状ヘマタイト粒子粉末の成型物を得た。得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末成型物は、顆粒状で、平均径が２．６ｍｍであった。
【００７７】
得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径が０．１２１μｍ、平均短軸径が０．０１６８μｍ、軸比が７．２、標準偏差σが０．０２２０μｍ、サイズ分布が０．１８２、ＢＥＴ比表面積値が９４．２ｍ２／ｇであり、該粒子中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して３３原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して１２原子％、Ｙの含有量は全Ｆｅに対して８原子％であった。
【００７８】
＜紡錘状合金磁性粒子粉末の製造＞
次いで、ここに得た紡錘状ヘマタイト粒子粉末の顆粒状成型物１００ｇ（平均径：２．６ｍｍ）を内径７２ｍｍのバッチ式固定層還元装置に入れ、層高を５．５ｃｍとした後、５００℃でガス空塔速度５０ｃｍ／ｓの窒素ガスを通気しながら、５００℃まで加熱昇温し、次いで、水素ガスに切り替えてガス空塔速度５０ｃｍ／ｓの水素ガスを通気しながら、５００℃で排気ガス露点が−３０℃に達するまで加熱還元して紡錘状合金磁性粒子粉末を得た（第１工程）。
【００７９】
その後、再び窒素ガスに切り替えて８０℃まで冷却し、品温を８０℃で保持し、次いで空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて品温が［保持温度＋１］℃になるまで（最大品温１４０℃、処理時間２時間）表面酸化処理を行い、粒子表面に表面酸化層を形成した（第２工程）。
【００８０】
第２工程終了後の紡錘状合金磁性粒子粉末の飽和磁化値は１２８．２Ａｍ２／ｋｇであった。次に、不活性ガス雰囲気下で６００℃まで昇温し、ガス空塔速度６０ｃｍ／ｓの水素ガスに切り換えて排気ガス露点が−３０℃に達するまで再度加熱還元した（第３工程）。
【００８１】
その後、再び窒素ガスに切り替えて８０℃まで冷却し、品温を８０℃で保持し、次いで水蒸気６ｇ／ｍ３と空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて、品温が［保持温度＋１］℃となるまで（最大品温１２０℃、処理時間１．２５時間）表面酸化処理を行い、粒子表面に安定な表面酸化層を形成して紡錘状合金磁性粒子の成型物を得た（第４工程）。
【００８２】
得られた紡錘状合金磁性粉末は、平均長軸径が０．１１０μｍ、ＢＥＴ比表面積値が５１．０ｍ２／ｇ、結晶子サイズＤ１１０が１５５Åの粒子からなり、紡錘状かつ粒度が均整で樹枝状粒子がないものであった。また、該粒子中のＣｏ含有量は全Ｆｅに対して３３原子％、Ａｌ含有量は全Ｆｅに対して１２原子％、Ｙ含有量は８原子％であった。
【００８３】
また、該紡錘状合金磁性粒子粉末の磁気特性は、保磁力Ｈｃが１９３．６ｋＡ／ｍ（２４３３Ｏｅ）、飽和磁化値σｓが１３８．４Ａｍ２／ｋｇ（１３８．４ｅｍｕ／ｇ）、角型比（σｒ／σｓ）が０．５３４、飽和磁化値の酸化安定性Δσｓが絶対値として２．７％（実測値−２．７％）であった。また、磁性塗膜の特性は、保磁力Ｈｃが１９３．８ｋＡ／ｍ（２４３５Ｏｅ）、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８７、ＳＦＤが０．３８、酸化安定性ΔＢｍが絶対値として２．４％（実測値−２．４％）であった。また、その塗膜の回転ヒステリシス積分値（ＲＨＩ）は０．９３であった。
【００８４】
【作用】
本発明において最も重要な点は、Ｆｅ及びＣｏを含有する紡錘状合金磁性粒子粉末の製造法において、適切な条件で加熱還元処理及び表面酸化処理を繰り返すことで、得られる紡錘状合金磁性粒子粉末は、小さい結晶子サイズ、殊に１６０Å以下であるにもかかわらず、高い保磁力と大きな飽和磁化値及び優れた酸化安定性を有するという事実である。
【００８５】
本発明に係る製造法において、高い保磁力と大きな飽和磁化値及び優れた酸化安定性を有する紡錘状合金磁性粒子粉末を得られる理由について未だ明らかではないが、本発明者は紡錘状合金磁性粒子粉末の粒子表面に薄くて緻密な表面酸化層が形成されたことによるものと推定している。
【００８６】
即ち、第１工程の還元処理で緩やかに結晶成長させ、次いで第２工程の表面酸化層の形成条件を過酷にして形成される表面酸化層を厚くし、その後、第３工程において還元温度を高くすることにより第２工程で形成された表面酸化層は還元されると同時に粒子全体が緻密化し、更に、第４工程で得られる表面酸化層は結晶変態を繰り返すことにより強固で緻密な層が形成されるため、第４工程の酸化条件を緩やかにし、表面酸化層を薄く形成しても、優れた酸化安定性が達成でき、また、第４工程において水蒸気を導入することも、Ｆｅ−Ｃｏ酸化物の状態が形状あるいは結晶異方性を向上させ、保磁力の向上に上手く関与しているものと推定される。
【００８７】
本発明に係る製造法によって得られた紡錘状合金磁性粒子粉末は、保磁力と飽和磁化値及び酸化安定性の関係が良好である。即ち、図１（飽和磁化値σｓと保磁力Ｈｃの関係）では、本発明における紡錘状合金磁性粒子粉末の特性は、保磁力と飽和磁化値が共に高い値を示している。また、図２（飽和磁化値σｓと酸化安定性Δσｓの関係）に示すように、本発明における紡錘状合金磁性粒子粉末は、飽和磁化値が高いにも関わらず、酸化安定性にも優れている。従って、本発明における紡錘状合金磁性粒子粉末は、保磁力と飽和磁化値及び酸化安定性の関係が良好であると言える。
【００８８】
更に、得られた紡錘状合金磁性粒子粉末を用いた塗膜において、回転ヒステリシス積分値が１未満の優れた値を示すのは、紡錘状合金磁性粒子がより緻密化したことから磁化反転機構を示す指標である磁化反転機構が一斉回転に近づいたことによるものと本発明者は考えている。
【００８９】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げる。
【００９０】
出発原料１〜２：
出発原料粒子粉末として、表１に示した特性を有する出発原料を準備した。
尚、出発原料１は実施の形態に記載の紡錘状ヘマタイト粒子粉末と同様の粒子粉末である。出発原料２は実施の形態に記載の紡錘状ゲータイト粒子粉末に対して被覆するＣｏ化合物の量を変化させ、次いで、ヘマタイト粒子粉末を得るときの加熱脱水温度を５８０℃にした以外は前記発明の実施の形態と同様にして得た紡錘状ヘマタイト粒子粉末である。
【００９１】
【表１】
0004182310.tif 000002
【００９２】
実施例１〜５、比較例１〜６：
出発原料の種類及びそれぞれの製造条件を種々変化させた以外は前記発明に実施の形態と同様にして紡錘状合金磁性粒子粉末を得た。
【００９３】
このときの製造条件を表２に、得られた紡錘状合金磁性粒子粉末の諸特性を表３に示す。なお、実施例５の出発原料は、発明の実施の形態に記載のＹ化合物とＣｏ化合物とが被覆された紡錘状ゲータイト粒子粉末である（紡錘状ゲータイト粒子粉末の組成は、全Ｆｅに対してＣｏ含有量が３３原子％、Ａｌ含有量が１２原子％、Ｙ含有量が８原子％である。）。
【００９４】
【表２】
0004182310.tif 000003
【００９５】
【表３】
0004182310.tif 000004
【００９６】
表３に示した各々の紡錘状合金磁性粒子粉末を用いて、前記発明の実施の形態と同様にして磁性塗膜片を得た。得られた磁性塗膜片の諸特性を表４に示す。
【００９７】
【表４】
0004182310.tif 000005
【００９８】
【発明の効果】
本発明に係るＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子の製造法によれば、表面酸化層が緻密化しやすいため薄く形成でき、しかも、粒子全体も緻密化しており、相乗的に高い保磁力と大きな飽和磁化値を共に満たした紡錘状合金磁性粒子を得ることができる。
【００９９】
また、本発明に係る製造法により製造したＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末を用いて得られた磁気記録媒体は、高い保磁力、高い飽和磁化値、優れた耐候性、且つ小さい回転ヒステリシス積分値を有するので、高密度記録、高出力の磁気記録媒体用のＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  表３に示した紡錘状合金磁性粒子粉末のσｓとＨｃの関係を示す。（◆：実施例、□：比較例）
【図２】  表３に示した紡錘状合金磁性粒子粉末のσｓとΔσｓの関係を示す。（◆：実施例、□：比較例）
【図１】
0004182310.tif 000006
【図２】
0004182310.tif 000007