(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールおよび／またはその反応性誘導体を、イリジウムカルボニル化触媒と沃化メチル助触媒と所定濃度の水と酢酸と酢酸メチルとルテニウム、オスミウム、タングステン、レニウム、亜鉛、カドミウム、インジウム、ガリウムおよび水銀から選択する少なくとも１種の促進剤とからなる液体反応組成物を含有するカルボニル化反応器内にて一酸化炭素でカルボニル化することによる酢酸の製造方法において、水濃度はカルボニル化速度と水濃度との関係のグラフにおける最大が生ずる数値またはそれ以下であり、液体反応組成物中にはアルカリ金属沃化物、アルカリ土類金属沃化物、Ｉ- を発生しうる金属錯体、Ｉ- を発生しうる塩、およびその２種もしくはそれ以上の混合物から選択される補助促進剤を用いることを特徴とする酢酸の製造方法。
【請求項２】
液体反応組成物における水濃度が６重量％未満である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液体反応組成物における水濃度が４．５重量％未満である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
メタノールおよび／または酢酸メチルをカルボニル化する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
液体反応組成物における酢酸メチルの濃度が５〜４０重量％の範囲である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
液体反応組成物における沃化メチル助触媒の濃度が１〜２０重量％の範囲である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
イリジウムカルボニル化触媒をイリジウムとして測定し５００〜３０００ｐｐｍの範囲の濃度にて液体反応組成物中に存在させる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
促進剤がルテニウムである請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
促進剤を［０．５〜１５］：１の促進剤：イリジウムのモル比にて液体反応組成物中に存在させる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
補助促進剤がアルカリ金属沃化物である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
アルカリ金属沃化物が沃化リチウムである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
補助促進剤がアルカリ土類金属沃化物である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
補助促進剤がＩ- を発生しうる金属錯体である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
金属がランタン、セリウム、アルミニウム、ニッケル、鉄またはクロムである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
金属がその沃化物の形態である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
補助促進剤がＩ- を発生しうる塩である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
塩が第四アンモニウムもしくはホスホニウム沃化物である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
補助促進剤がリチウムであり、ルテニウムとイリジウムとのモル比が約［２：１］であり、リチウムとイリジウムとのモル比が［０．５〜１．５］：１の範囲である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
カルボニル化反応温度が１５０〜２２０℃の範囲であり、全圧力が１５〜１００ｂａｒｇの範囲である請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は酢酸の製造方法、特にイリジウム触媒と沃化メチル助触媒と促進剤との存在下におけるカルボニル化による酢酸の製造方法に関するものである。
【０００２】
イリジウム触媒カルボニル化方法によるカルボン酸の製造は公知であり、たとえばＧＢ−Ａ−１２３４１２１号、ＵＳ−Ａ−３７７２３８０号、ＤＥ−Ａ−１７６７１５０号、ＥＰ−Ａ−０６１６９９７号、ＥＰ−Ａ−０６１８１８４号、ＥＰ−Ａ−０６１８１８３号、ＥＰ−Ａ−０６５７３８６号およびＷＯ−Ａ−９５／３１４２６号に記載されている。
【０００３】
特にＷＯ−Ａ−９５／３１４２６号は、一酸化炭素と（ｎ）個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルコールとの、イリジウムの化合物およびハロゲン助触媒に基づく触媒系の存在下における液相反応による（ｎ＋１）個の炭素原子を有するカルボン酸もしくはそのエステルの製造方法を開示している。この方法は、反応媒体中に０より大〜１０％、典型的には０．５〜８％、好ましくは２〜８％の容量の水と；２〜４０％の間で変化する容量のカルボン酸およびアルコールに対応するエステルと；沃化物とイリジウムとの原子比が０より大〜１０、典型的には０より大〜３、好ましくは０より大〜１．５であるような性質の可溶性型における沃化物とを維持することを特徴とする。反応媒体におけるハロゲン助触媒の容量は０より大〜１０％、典型的には０．５〜８％、好ましくは１〜６％の範囲である。適する沃化物はアルカリ土類金属およびアルカリ金属の沃化物、特に沃化リチウムを包含する。ＷＯ−Ａ−９５／３１４２６号の方法は非促進型である。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−０６４３０３４号は、酢酸とイリジウム触媒と沃化メチルと少なくとも所定濃度の水と酢酸メチルとルテニウムおよびオスミウムから選択される促進剤との存在下におけるメタノールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化方法を記載している。バッチ式および連続式の実験がそこに記載されている。連続式実験において、水濃度は６．８重量％程度に低い。
【０００５】
本出願人によるヨーロッパ特許出願公開第０７５２４０６号（１９９６年４月１８日付け出願）は、（１）メタノールおよび／またはその反応性誘導体と一酸化炭素とをイリジウムカルボニル化触媒と沃化メチル助触媒と所定濃度の水と酢酸と酢酸メチルと少なくとも１種の促進剤とからなる液体反応組成物を含有するカルボニル化反応器に連続供給し；（２）メタノールおよび／またはその反応性誘導体を液体反応組成物中で一酸化炭素と接触させて酢酸を生成させ；（３）酢酸を液体反応組成物から回収することからなる酢酸の製造方法を開示しており、この方法は液体反応組成物中に反応の過程にわたり（ａ）６．５重量％以下の濃度の水、（ｂ）１〜３５重量％の範囲の濃度の酢酸メチル、および（ｃ）４〜２０重量％の範囲の濃度の沃化メチルを連続的に維持することを特徴とする。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−０６４３０３４号およびヨーロッパ特許出願第９６３０２７３４．７号の促進型方法においては、たとえば（ａ）腐蝕金属、特にニッケル、鉄およびクロム、並びに（ｂ）ホスフィンもしくは窒素含有化合物またはその場で四級化しうるリガンドのようなイオン性汚染物を、これらがＩ- を液体反応組成物中に発生することにより反応に悪影響を及ぼして反応速度に悪作用を示すため、液体反応組成物中に最小に保たねばならないと言われる。同様に、たとえばアルカリ金属沃化物（たとえば沃化リチウム）のような汚染物も最小量に保つべきであると言われる。
【０００７】
カルボン酸イリジウムの製造および特にカルボニル化反応におけるその使用に向けられるＷＯ−Ａ−９６／２３７７５７号には促進剤の使用が記載されておらず、ＷＯ−Ａ−９５／３１４３２６号とは異なりアルカリもしくはアルカリ土類イオンをその存在がカルボン酸イリジウムを触媒として用いるその後の反応の速度論および選択率に有害作用を示しうるため好ましくは除去すると述べられている。
【０００８】
改良されたイリジウム触媒促進カルボニル化法につきニーズがまだ存在する。
【０００９】
この技術問題は、水組成の点で規定されると共にアルカリ金属沃化物、アルカリ土類沃化物、Ｉ- を発生しうる金属錯体、Ｉ- を発生しうる塩およびその２種もしくはそれ以上の混合物から選択される補助促進剤を含有する液体反応組成物をイリジウム触媒促進カルボニル化法にて使用することにより解決される。
【００１０】
したがって本発明は、メタノールおよび／またはその反応性誘導体をイリジウムカルボニル化触媒と沃化メチル助触媒と所定濃度の水と酢酸と酢酸メチルと少なくとも１種の促進剤とからなる液体反応組成物を含有するカルボニル化反応器内にて一酸化炭素でカルボニル化することによる酢酸の製造方法において、水濃度はカルボニル化速度と水濃度との関係のグラフにおける最大が生ずる数値またはそれ以下であり、液体反応組成物中にはアルカリ金属沃化物、アルカリ土類金属沃化物、Ｉ- を発生しうる金属錯体、Ｉ- を発生しうる塩、およびその２種もしくはそれ以上の混合物から選択される補助促進剤を用いることを特徴とする酢酸の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の方法は幾つかの技術的利点をもたらす。すなわち腐蝕金属、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属の汚染物を除去すべく液体反応組成物を処理する目的でイオン交換樹脂床を用いる要求が減少しうる。
【００１２】
本発明の低い水濃度におけるカルボニル化速度の増大は、減少したイリジウム触媒濃度にて操作すると共にカルボニル化速度を維持することを可能にする。これは、たとえばプロピオン酸のような副生物の生成速度の減少という利点を有する。
【００１３】
副生物であるプロピオン酸、メタン、水素および二酸化炭素の生成速度も減少しうる。
【００１４】
特に低い水濃度における向上した触媒および促進剤の安定性も有利に達成しうる。
【００１５】
水は、たとえばメタノール反応体と酢酸生成物との間のエステル化反応により液体反応組成物中にその場で生成させることができる。さらに、少量の水はメタンおよび水を生成させるメタノールの水素化により生成させることもできる。水はカルボニル化反応器中へ液体反応組成物の他の成分と一緒に或いは別途に導入することができる。水は反応器から抜取られた反応組成物の他の成分から分離することができ、調節量で循環させて液体反応組成物における水の所要濃度を維持することができる。
【００１６】
上記ヨーロッパ特許出願公開第０７５２４０６号を参照して、カルボニル化反応の速度は液体反応組成物における水濃度が６．５重量％より大の濃度から減少するにつれて増大し、６．５重量％以下の水濃度にて最大値を通過し、次いで極めて低い水濃度に近付くにつれ減少すると言われる。上記特許出願の第８図には、反応速度と明かに最大値を示す水濃度との関係のプロットが存在する。カルボニル化速度が最大となる水濃度は、液体反応組成物における酢酸メチルの濃度が増加するにつれて増大すると言われる。カルボニル化速度が最大となる水濃度は液体反応組成物における沃化メチルの濃度が増加するにつれて減少すると思われる。本発明の目的で液体反応組成物における水濃度は好ましくは６重量％未満、より好ましくは４．５重量％未満に維持される。本発明によりこのような低い水濃度で操作すれば、カルボニル化反応器から抜取られた反応組成物からの酢酸の回収が容易化されるという利点をもたらす。何故なら、酢酸から分離せねばならない水の量が減少すると共に、酢酸からの水の分離が回収工程のエネルギー消費部分であり、減少した水濃度が処理困難性および／または経費の減少をもたらすからである。
【００１７】
本発明の方法において、メタノールの適する反応性誘導体は酢酸メチル、ジメチルエーテルおよび沃化メチルを包含する。メタノールとその反応性誘導体との混合物を本発明の方法に反応体として使用することができる。好ましくはメタノールおよび／または酢酸メチルを反応体として使用する。酢酸メチルもしくはジメチルエーテルを使用する場合、酢酸を生成させるには水共反応体が必要とされる。メタノールおよび／またはその反応性誘導体の少なくと幾分かは酢酸生成物もしくは溶剤との反応により液体反応組成物内で酢酸メチルまで変換され、したがって酢酸メチルとして存在する。本発明の方法において、液体反応組成物における酢酸メチルの濃度は好適には１〜７０重量％、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％の範囲である。
【００１８】
本発明の方法において、液体反応組成物における沃化メチル助触媒の濃度は好適には１〜３０重量％の範囲、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
【００１９】
本発明にしたがい補助促進剤を添加して低い沃化メチルおよび水の濃度にて高いカルボニル化速度を達成する利点は腐蝕を減少させうることであり、速度を増大させる代案方法は、腐蝕の増大を引起しうる沃化メチル濃度の増加である。
【００２０】
本発明の方法においてイリジウムカルボニル化触媒は、好適には液体反応組成物中にイリジウムとして測定し４００〜５０００ｐｐｍの範囲の濃度、好ましくはイリジウムとして測定し５００〜３０００ｐｐｍの範囲、より好ましくはイリジウムとして測定し７００〜３０００ｐｐｍの範囲である。本発明の方法においてカルボニル化反応の速度は、イリジウムの濃度が増大するにつれて増大する。
【００２１】
液体反応組成物におけるイリジウム触媒は、液体反応組成物に対し可溶性である任意のイリジウム含有化合物で構成することができる。イリジウム触媒は、カルボニル化反応用の液体反応組成物中にこの液体反応組成物に溶解するか或いは可溶性型まで変換する任意適する形態で添加しうることができる。液体反応生成物に添加しうる適するイリジウム含有化合物の例はＩｒＣｌ3 、ＩｒＩ3 、ＩｒＢｒ3 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｉ］2 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｂｒ］2 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｉ2 ］- Ｈ+ 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｂｒ2 ］- Ｈ+ 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｉ4 ］- Ｈ+ 、［Ｉｒ（ＣＨ3 ）Ｉ3 （ＣＯ）2 ］- Ｈ+ 、Ｉｒ4 （ＣＯ）12、ＩｒＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ、ＩｒＢｒ3 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｉｒ4 （ＣＯ）12、イリジウム金属、Ｉｒ2 Ｏ3 、ＩｒＯ2 、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 、Ｉｒ（ａｃａｃ）3 、酢酸イリジウム、［Ｉｒ3 Ｏ（ＯＡｃ）6 （Ｈ2 Ｏ）3 ］［ＯＡｃ］およびヘキサクロルイリジウム酸［Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ］、好ましくはたとえば酢酸塩、修酸塩およびアセト酢酸塩のようなイリジウムの塩素フリー錯体を包含し、これらはたとえば水、アルコールおよび／またはカルボン酸のようなカルボニル化反応成分の１種もしくはそれ以上に対し可溶性である。酢酸または酢酸水溶液にて使用しうる緑色（ｇｒｅｅｎ）酢酸イリジウムが特に好適である。
【００２２】
本発明の方法では１種もしくはそれ以上の促進剤を反応組成物中に存在させる。適する促進剤はルテニウム、オスミウム、タングステン、レニウム、亜鉛、カドミウム、インジウム、ガリウムおよび水銀から選択され、より好ましくはルテニウムおよびオスミウムから選択される。ルテニウムが最も好適な促進剤である。好ましくは促進剤は液体反応組成物および／または酢酸回収段階からカルボニル化反応まで循環される液体工程流に対する溶解度の限界までの有効量にて存在させる。促進剤は好ましくは液体反応組成物中に［０．５〜１５］：１、好ましくは［２〜１０］：１、より好ましくは［２〜７．５］：１の促進剤とイリジウムとのモル比にて存在させる。適する促進剤濃度は４００〜５０００ｐｐｍである。
【００２３】
促進剤は、液体反応組成物に対し可溶性である任意適する促進性金属含有化合物で構成することができる。この促進剤はカルボニル化反応用の液体反応組成物中に、この液体反応組成物に溶解するか或いは可溶性型まで変換しうる任意適する形態で添加することができ。促進剤の供給源として使用しうる適するルテニウム含有化合物の例は塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水塩、塩化ルテニウム（ＩＶ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、蟻酸ルテニウム（ＩＩＩ）、［Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｉ3 ］- Ｈ+ 、［Ｒｕ（ＣＯ）2 Ｉ2 ］n 、［Ｒｕ（ＣＯ）4 Ｉ2 ］、［Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｉ2 ］2 、テトラ（アセト）クロルルテニウム（ＩＩ，ＩＩＩ）、酢酸塩ルテニウム（ＩＩＩ）、プロピオン酸ルテニウム（ＩＩＩ）、酪酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウムペンタカルボニル、トリルテニウムデドカカルボニルおよび混合ルテニウムハロカルボニル、たとえばジクロルトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）二量体、ジブロモトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）二量体、並びに他の有機ルテニウム錯体、たとえばテトラクロルビス（４−サイメン）ジルテニウム（ＩＩ）、テトラクロルビス（ベンゼン）ジルテニウム（ＩＩ）、ジクロル（シクロオクタ−１，５−ジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマーおよびトリス（アセチルアセトネート）ルテニウム（ＩＩＩ）を包含する。
【００２４】
促進剤の供給源として使用しうる適するオスミウム含有化合物の例は塩化オスミウム（ＩＩ）（水和物および無水物）、オスミウム金属、四酸化オスミウム、トリオスミウムドデカカルボニル、［Ｏｓ（ＣＯ）4 Ｉ2 ］、［Ｏｓ（ＣＯ）3 Ｉ2 ］2 、［Ｏｓ（ＣＯ）3 Ｉ3 ］- Ｈ+ 、ペンタクロル−μ−ニトロジオスミウム、並びに混合オスミウムハロカルボニル、たとえばトリカルボニルジクロルオスミウム（ＩＩ）二量体および他の有機オスミウム錯体を包含する。
【００２５】
促進剤の供給源として使用しうる適するタングステン含有化合物の例はＷ（ＣＯ）6 、ＷＣｌ4 、ＷＣｌ6 、ＷＢｒ5 、ＷＩ2 もしくはＣ9 Ｈ12Ｗ（ＣＯ）3 、並びに任意のタングステンクロル−ブロモ−、もしくはイオド−カルボニル化合物を包含する。
【００２６】
促進剤の供給源として使用しうる適するレニウム含有化合物の例はＲｅ2 （ＣＯ）10、Ｒｅ（ＣＯ）5 Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）5 Ｂｒ、Ｒｅ（ＣＯ）5 Ｉ、ＲｅＣｌ3 ・ｘＨ2 Ｏ、［Ｒｅ（ＣＯ）4 Ｉ］2 、［Ｒｅ（ＣＯ）4 Ｉ2 ］- Ｈ+ およびＲｅＣｌ5 ・ｙＨ2 Ｏを包含する。
【００２７】
使用しうる適するカドミウム含有化合物の例はＣｄ（ＯＡｃ）2 、ＣｄＩ2 、ＣｄＢｒ2 、ＣｄＣｌ2 、Ｃｄ（ＯＨ）2 およびカドミウムアセチルオセトネートを包含する。
【００２８】
促進剤の供給源として使用しうる適する水銀含有化合物の例はＨｇ（ＯＡｃ）2 、ＨｇＩ2 、ＨｇＢｒ2 、ＨｇＣｌ2 、Ｈｇ2 Ｉ2 およびＨｇ2 Ｃｌ2 を包含する。
【００２９】
促進剤の供給源として使用しうる適する亜鉛含有化合物の例はＺｎ（ＯＡｃ）2 、Ｚｎ（ＯＨ）2 、ＺｎＩ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＣｌ2 および亜鉛アセチルアセトネートを包含する。
【００３０】
促進剤の供給源として使用しうる適するガリウム含有化合物の例はガリウムアセチルアセトネート、酢酸ガリウム、ＧａＣｌ3 、ＧａＢｒ3 、ＧａＩ3 、Ｇａ2 Ｃｌ4 およびＧａ（ＯＨ）3 を包含する。
【００３１】
促進剤の供給源として使用しうる適するインジウム含有化合物の例はインジウムアセチルアセトネート、酢酸インジウム、ＩｎＣｌ3 、ＩｎＢｒ3 、ＩｎＩ3 、ＩｎＩおよびＩｎ（ＯＨ）3 を包含する。
【００３２】
液体反応組成物中にはアルカリ金属沃化物、アルカリ土類金属沃化物、Ｉ- を発生しうる金属錯体、Ｉ- を発生しうる塩、並びにその２種もしくはそれ以上の混合物から選択される補助促進剤を用いる。適するアルカリ金属沃化物は沃化リチウムを包含する。適するアルカリ土類金属沃化物は沃化カルシウムを包含する。Ｉ- を発生しうる適する金属錯体はランタニド族金属（たとえばランタンおよびセリウム）並びにニッケル、鉄、アルミニウムおよびクロムの錯体、典型的にはＡｌ（ＯＡｃ）2 （ＯＨ）およびＣｅ（ＯＡｃ）3 水和物を包含する。Ｉ- を発生しうる塩は、たとえばその場でＩ- および有機塩まで変換しうる酢酸塩および有機塩、たとえば第四アンモニウム沃化物およびホスホニウム沃化物を包含し、これらはそのまま添加することができる。好適な補助促進剤は沃化リチウムである。
【００３３】
アルカリ金属沃化物、アルカリ土類金属沃化物、Ｉ- を発生しうる金属錯体、Ｉ- を発生しうる塩およびその２種もしくはそれ以上の混合物から選択される補助促進剤は好適には、カルボニル化速度を増大させるのに有効であるような量にて存在させる。液体反応組成物に導入するこの種の補助促進剤の量は他の供給源からのＩ- の存在を考慮して選択すべきである。何故なら、液体反応組成物における過剰量のＩ- は悪影響を及ぼしうると思われるからである。約２：１のルテニウムとイリジウムとのモル比で補助促進剤としてリチウムを使用する場合、リチウムとイリジウムとのモル比は好適には［０．１〜２］：１の範囲、好ましくは［０．５〜１．５］：１の範囲である。第四アンモニウムおよびホスホニウム沃化物補助促進剤についても同様な範囲を用いることができる。ルテニウムとイリジウムとの高いモル比（たとえば５：１もしくはそれ以上）にて、一層高いリチウムの比を用いて促進作用を得ることができる。典型的には、たとえばルテニウムとイリジウムとのモル比が約［２：１］である際にリチウムを補助促進剤として用いる場合、リチウムとイリジウムとのモル比は好適には［０．５〜１．５］：１の範囲である。確定的でないが、他の因子のうち反応溶液における金属中心の酸化状態は沃素イオンの他の供給源につき適する濃度範囲を特定するのを困難にする。しかしながら、典型的には二価および三価の金属塩につき適する補助促進剤範囲は［０．１〜１］：１のイリジウムに対するモル当量とすることができ、［２〜１０］：１の促進剤比がイリジウムに対するモル当量である。
【００３４】
一酸化炭素反応体は実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガス、水およびＣ1 〜Ｃ4 パラフィン系炭化水素のような不活性不純物を含有することもできる。一酸化炭素供給物中に水性ガスシフト反応によりその場で発生する水素の存在は好ましくは、その存在が水素化生成物の生成をもたらしうるので低く保たれる。すなわち、一酸化炭素反応体における水素の量は好ましくは１モル％未満、より好ましくは０．５モル％未満、さらに好ましくは０．３モル％未満であり、かつ／またはカルボニル化反応器における水素の分圧は好ましくは１バール未満の分圧、より好ましくは０．５バール未満、さらに好ましくは０．３バール未満の分圧である。反応器における一酸化炭素の分圧は０より大〜４０バール、典型的には４〜３０バールの範囲である。
【００３５】
カルボニル化反応の全圧力は好適には１０〜２００ｂａｒｇ、好ましくは１５〜１００ｂａｒｇ、より好ましくは１５〜５０ｂａｒｇの範囲である。カルボニル化反応の温度は好適には１００〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。
【００３６】
本発明の方法はバッチ式として或いは連続法として、好ましくは連続法として行うことができる。
【００３７】
酢酸生成物は、蒸気および／または液体をカルボニル化反応器から抜取ると共に抜取られた物質から酢酸を回収することにより液体反応組成物から回収することができる。好ましくは酢酸は、液体反応組成物をカルボニル化反応器から連続的に抜取ると共に抜取られた液体反応組成物から１段階もしくはそれ以上のフラッシュおよび／または分別蒸留段階により酢酸を回収して液体反応組成物から回収され、酢酸は液体反応組成物の他の成分、たとえばイリジウム触媒、沃化メチル助触媒、促進剤、酢酸メチル、未反応メタノールおよび／またはその反応性誘導体水および酢酸溶剤（これらは反応器に循環して液体反応組成物における濃度を維持することができる）から分離される。酢酸生成物の回収段階に際しイリジウム触媒の安定性を維持するには、カルボニル化反応器へ循環させるためのイリジウムカルボニル化触媒を含有する工程流における水を少なくとも０．５重量％の濃度に維持すべきである。
【００３８】
以下、実施例と種々異なる沃化メチルおよび酢酸メチル濃度におけるルテニウム促進反応のための異なる水濃度でのカルボニル化速度をグラフで示す図１〜５とを参照して本発明を説明する。
【００３９】
カルボニル化実施権の一般的説明
全ての実験は、ガス分散インペラと液体触媒注入設備と冷却コイルとを備えた磁気駆動撹拌機が装着された３００ｍＬジルコニウムオートクレーブを用いて行った。オートクレーブに対するガス供給はバラスト容器から行い、供給ガスを加えてオートクレーブを一定圧力に維持した。反応試験における所定時点でのガス吸収速度を用いて、カルボニル化速度を特定反応器組成（反応器組成は低温脱ガス容積に基づく）にて１時間当たりの低温脱ガス反応器組成物の１Ｌ当たりに消費された反応体のモル数として計算した｛モル／Ｌ／ｈｒ｝。
【００４０】
酢酸メチル濃度は反応の過程にわたり出発組成から計算し、その際１モルの酢酸メチルが各１モルの消費一酸化炭素につき消費されると仮定する。オートクレーブのヘッドスペースにおける有機成分については斟酌しなかった。
【００４１】
各バッチ式カルボニル化実験につき、酢酸／水の液体反応器充填物の１部に溶解された触媒、Ｈ2 ＩｒＣｌ6 を液体注入設備に充填した。次いで反応器を窒素で圧力試験し、ガス試料採取システムを介し排気し、一酸化炭素で数回（３×３〜１０ｂａｒｇ）フラッシュさせた。促進剤もしくは添加剤を使用する場合、これはオートクレーブに入れて酢酸充填物（約１０ｇ）の部分で覆った後に圧力試験した。反応組成物の残余の液体成分は液体添加ポートを介しオートクレーブに添加した。次いでオートクレーブを必要に応じ５ｂａｒｇの一酸化炭素で加圧し、徐々に排気させた。次いでオートクレーブを一酸化炭素で加圧し（典型的には６ｂａｒｇ）、撹拌（１５００ｒｐｍ）しながら反応温度（１９０℃）まで加熱した。次いで全圧力を、バラスト容器から一酸化炭素を供給することにより所望操作圧力の約３ｂａｒｇ低い点まで上昇させた。所定温度で安定した後（約１５分間）、触媒を一酸化炭素の過剰圧力を用いて注入した。触媒注入設備は＞９０％の効率を有する。反応器圧力を、バラスト容器からガスを供給することにより実験の全体にわたり一定値（±０．５ｂａｒｇ）に維持した。バラスト容器からのガス吸収を、実験の全経過にわたりデータログ設備を用いて測定した。反応温度を、ユーロターム（商標）制御システムに接続された加熱外套により所望反応温度の±１℃以内に維持した。さらに、過剰の反応熱を冷却コイルにより除去した。各試験はガス吸収が止まるまで（すなわち１分間当たり０．１バール未満のガスがバラスト容器から消費されるまで）行った。次いでバラスト容器を分離し、反応器残留部を冷却コイルの使用により冷却した。Ｈ2 ＩｒＣｌ6 （水溶液）はジョンソン・マッセイ社により供給された。酢酸はメタノール／酢酸メチル混合供給原料のカルボニル化により得ると共に、極めて少量のプロピオン酸とその先駆体とを含有した。酢酸メチル、水および沃化メチルはアルドリッチ社から供給された。［Ｒｕ（ＣＯ）4 Ｉ2 ］は［Ｒｕ3 （ＣＯ）12（ＳＴＲＥＭケミカルス社）および沃素（アルドリッチ社）から合成した。沃化クロム（ＩＩＩ）、沃化ガリウム（ＩＩＩ）、沃化インジウム（ＩＩＩ）および沃化鉄（ＩＩ）はＳＴＲＥＭケミカルス社から供給された。充填組成物を表１に示す。
【００４２】
実施例１〜１３および実験Ａ〜Ｊ
上記の一般的手順を用いた。充填組成物を表１に示す。
【００４３】
実験Ａ〜Ｊは、促進剤を用いず或いは補助促進剤を用いず或いは水濃度がカルボニル化速度と水濃度との関係のグラフにおける最大が生ずる点より高かった理由で本発明によるものでない。
【００４４】
表２における実験Ｄ並びに実施例１および２は、ルテニウム促進イリジウム触媒（イリジウムに対し約２モル当量のルテニウム）を用いたカルボニル化活性に対するクロムの添加（沃化メチルクロム（ＩＩＩ）として添加）の１９０℃および２８ｂａｒｇ全圧力における作用を示す。種々の酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）濃度および水濃度における速度データを表２に示す。
【００４５】
比較の目的で１９０℃および２８ｂａｒｇ全圧における他の実験をもルテニウム促進イリジウム触媒（イリジウムに対し約２モル当量のルテニウム）を用いて行い、カルボニル化速度と水濃度との間の関係を３０％ｗ／ｗのＭｅＯＡｃおよび２．１％沃化メチル（ＭｅＩ）にて並びに１５％ｗ／ｗのＭｅＯＡｃおよび２．０％ｗ／ｗ  ＭｅＩにて測定した。これら追加実験からのデータを、実験Ａ〜Ｄ並びに実施例１および２からのデータと一緒に図１および図２にグラフで示す。表２並びに図１および図２における速度データは、カルボニル化速度が水濃度の低下と共に減少する際、ルテニウム促進反応に対するイリジウムに対し０．７５モル当量のクロムの添加（沃化クロム（ＩＩＩ）として添加）の有利な作用を示す。たとえば３０％ｗ／ｗ  ＭｅＯＡｃおよび２．１％ｗ／ｗ  ＭｅＩおよび２．０％ｗ／ｗ水にて、クロムの添加はカルボニル化速度を５．４モル／Ｌ／ｈｒから１５．２モル／Ｌ／ｈｒまで上昇させる。
【００４６】
実施例３と実験Ｂとの比較は、３０％ｗ／ｗ  ＭｅＯＡｃ、２．１％ｗ／ｗ  ＭｅＩおよび２．０％ｗ／ｗ水にて、ルテニウム促進反応につきイリジウムに対し０．７５モル当量の鉄の添加（沃化鉄（ＩＩ）として添加）のカルボニル化速度に対する有利な作用を示す。これら条件下での鉄の添加はカルボニル化速度を５．４モル／Ｌ／ｈｒから１０．２モル／Ｌ／ｈｒまで増大させる。
【００４７】
実験Ｅと実施例４との比較（表３）は１６．９％ｗ／ｗの比較的高いＭｅＩ濃度にて２．０％ｗ／ｗの水濃度および３０％ｗ／ｗ  ＭｅＯＡＣでルテニウム促進反応につきイリジウムに対し０．７５モル当量にてクロムの添加（沃化クロム（ＩＩＩ）として添加）のカルボニル化速度に対する有利な作用を示す。
【００４８】
さらに比較の目的で、１９０℃および２８ｂａｒｇ全圧における他の実験をルテニウム促進イリジウム触媒を用いて行い、３０％ｗ／ｗ  ＭｅＯＡｃおよび１６．９％ＭｅＩにてカルボニル化速度と水濃度との間の関係を決定した。これら追加実験からの速度データを実験Ｅおよび実施例４からのデータと共に図３にグラフで示す。図３は、カルボニル化速度が１６．９％ｗ／ｗ  ＭｅＩおよび３０％ｗ／ｗ  ＭｅＯＡｃにて水濃度の低下と共に減少する際、ルテニウム促進反応につきイリジウムに対し０．７５モル当量にてクロムを添加する有利な作用を示し、カルボニル化速度は３１．１モル／Ｌ／ｈｒから４２．９モル／Ｌ／ｈｒまで上昇した。
【００４９】
実施例５と実験Ｈとの比較（表４）は、３０％ｗ／ｗ酢酸メチル、８．４％ｗ／ｗ  沃化メチルおよび２．０％ｗ／ｗ水にてルテニウム促進反応につきイリジウムに対し１モル当量にてリチウムの添加（沃化リチウムとして添加）のカルボニル化速度に対する有利な作用を示す。これら条件下での沃化リチウムの添加はカルボニル化速度を１５．１モル／Ｌ／ｈｒから３０．８モル／Ｌ／ｈｒまで増大させる。さらに実験Ｆと実験Ｇとの比較は、非促進イリジウム触媒反応に対する沃化リチウムの添加が同じ条件下でカルボニル化速度に対し悪作用を有することを示す。実験Ｆ〜Ｈおよび実施例５からの速度データを下表に要約する。
【００５０】
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【００５１】
さらに比較の目的で１９０℃および２８ｂａｒｇ全圧にて他の実験をルテニウム促進イリジウム触媒を用い沃化リチウムの存在下および不存在下の両者で行って、３０％ｗ／ｗ酢酸メチルおよび８．４％ｗ／ｗ沃化メチルにおけるカルボニル化速度と水濃度との間の関係を決定した。これら追加実験からの速度データを図４にグラフで示し、これは速度が水濃度の低下と共に減少する際ルテニウム促進反応に対する沃化リチウムの添加の有利な作用を示す。これら実験の反応速度を低い酢酸メチル濃度（たとえば１５％％ｗ／ｗ酢酸メチル）出も決定した。実験Ｉと実施例６との下表における比較は、１５％ｗ／ｗ酢酸メチル、０．５％ｗ／ｗ水および８％ｗ／ｗ沃化メチルにおけるリチウムの添加（沃化リチウムとして添加）の有利な作用を示す。
【００５２】
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【００５３】
図５は、３０％ｗ／ｗ酢酸メチル、２％ｗ／ｗ水および８．４％ｗ／ｗ沃化メチルにおける一連のルテニウム促進反応につきリチウムとイリジウムとのモル比のカルボニル化速度に対する作用を示す。これら条件下で、リチウムとイリジウムとの最適モル比は２：１および５：１のルテニウムとイリジウムとの両モル比にて０．５：１〜１．５：１であることが見られる。
【００５４】
各種の促進剤および添加剤組合せ物（実施例７〜１４、並びに実験ＩおよびＪ）を用いて実験Ｈを反復した（表５）。実施例７〜１１、１３および１４は全てイオン性沃化物の供給源である各種の添加剤が本発明の条件下で補助促進剤として効果的であることを示す。それぞれ酢酸アルミニウムおよび酢酸セリウムを用いた実施例８および１１は、補助促進剤をその酢酸型で添加しうることを示す。実験Ｊと実施例１２との比較は、イリジウムに対し１モル当量におけるリチウム（沃化リチウムとして添加）が本発明の条件下でガリウム促進イリジウム触媒につき補助促進剤となることを示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
【表２】
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【００５７】
【表３】
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【００５８】
【表４】
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【００５９】
【表５】
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【００６０】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【図１】カルボニル化速度が水濃度の低下と共に減少する際ルテニウム促進反応につきイリジウムに対し０．７５モル当量にてクロムの添加（沃化クロム（ＩＩ）として添加）の有利な作用を示す説明図である。
【図２】カルボニル化速度が水濃度の低下と共に減少する際ルテニウム促進反応につきイリジウムに対し０．７５モル当量にてクロムの添加（沃化クロム（ＩＩ）として添加）の有利な作用を示す説明図である。
【図３】カルボニル化速度が１６．９％ｗ／ｗＭｅＩおよび３０％ｗ／ｗ  ＭｅＯＡｃにて水濃度の低下と共に減少する際ルテニウム促進反応につきイリジウムに対し０．７５モル当量にてクロムを添加する有利な作用を示す説明図であり、カルボニル化速度は３１．１モル／Ｌ／ｈｒから４２．９モル／Ｌ／ｈｒまで増大している。
【図４】速度が水濃度の低下と共に減少する際ルテニウム促進反応に対する沃化リチウムの添加の有利な作用を示す説明図である。
【図５】３０％ｗ／ｗ酢酸メチル、２％ｗ／ｗ水および８．４％ｗ／ｗ沃化メチルにて一連のルテニウム促進反応につきリチウムとインジウムとのモル比のカルボニル化速度に対する作用を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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