(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体のみ透過させる多孔質材下に形成した溝にガス吸収溶液を通じることで大気中のガスを前記溶液に吸収させる気体検出センサと、
所定の内径もしくはこれと同等の断面積を有する流路をＹ字状に形成し、このＹ字流路で２液を合流させることで前記２液の反応および反応物質の測定を可能にした分子拡散を用いた反応装置とを組み合わせてなることを特徴とするガス濃度検出装置。
【請求項２】
大気中のガスを検出するための気体検出センサであって、平板状のベース部の一方の面に底面が平坦な凹部の室を形成し、そして前記の室内にガス吸収溶液を流す少なくとも１本の溝を形成するために島を形成し、更に、前記溝の上部を閉封するようにガス透過材を前記一方の面の周囲縁および前記島の上面に接合してなる気体検出センサと、
所定の内径もしくはこれと同等の断面積を有する流路をＹ字状に形成し、このＹ字流路で２液を合流させることで上記の反応および反応物質の測定を可能にした分子拡散を用いた反応装置とを組み合わせてなることを特徴とするガス濃度検出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試薬と反応させる反応法に関し、特に反応後のｐＨ調整を省くことのできる反応法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気中に含まれる特定ガスの濃度を測定するためには、
▲１▼特定ガスをガス吸収溶液に吸収させる気液吸収部、
▲２▼ガス吸収溶液に吸収された特定ガスを、後記の検出部で検出可能な物質に変化させる化学反応部、
▲３▼その反応物質の濃度を大気中の特定ガス濃度として測定する検出部、
が必要となる。
【０００３】
本出願人は、このような化学分析システムを、μＴＡＳ(Micro/Miniaturized Total Analysis System)の技術を適用して小型化、マイクロ化する研究を行っている。その一環として、上記の気液吸収部の構成をマイクロ化した「ガス検出センサ」なるものを先に提案しており、ここに引用してその構成を簡単に述べる。
【０００４】
図１に示すように、このガス検出センサ１は樹脂性のベース部１０の上面に、液体は通さないが気体は自由に透過させる性質を持つ多孔質ガラス板２０が貼り付けられている。
ベース１０部のサイズは例えば縦横それぞれ３６mmで高さは１mmである。そのベース部１０の上面には、ほぼ６角形状をなし、深さ１５０μｍで底面が平坦な凹部の形状をなすガス吸収室１１が形成される。そのガス吸収室１１に幅および高さが１５０μｍの短冊状の島１２を１５０μｍの間隔で複数個配列している。
【０００５】
島１２の延在方向にあるガス吸収室１１の頂点１１ａ、１１ｂから当該ベース１０の端面に至る通路１１ｃ、１１ｄが形成されている。図示されるように、ガス吸収室１１は一方側にずれた位置にあり、長い方の通路１１ｄにおいては途中で直交方向に分岐した通路１１ｅが形成されている。これらの通路径はいずれも１００μｍである。これらの通路１１ｃ、１１ｄ、１１ｅのベース端面部がそれぞれガス吸収溶液注入口１３、溶液取出口１４、試薬注入口１５となる。
【０００６】
溶液注入口１３から供給されたガス吸収溶液は、ガス吸収室１１を通過する間に多孔質ガラス板２０通じて大気中のガスが吸収され、そのガス吸収溶液中のガスは、試薬注入口１５よりの試薬と反応して検出可能な物質に化学変化する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで大気中のＮＯ2濃度を検出するには試薬として 2,3-Diaminonaphthalene が用いられる。(株) 同仁化学の試薬データによれば、次の化学式に示すように、ガス吸収溶液に吸収されたＮＯ2の亜硝酸イオン(ＮＯ2-)と反応してナフタレントリアゾールの蛍光性付加体を形成することが記されている。
【０００８】
【化１】
化学式
0004033589.tif 000002
【０００９】
又、前記試薬データによると、2,3-Diaminonaphthalene とＮＯ2-の反応条件について詳細に検討されており、反応はｐＨ＝２以下で最も速く、室温で５分と短時間であり、生成した付加体は、ｐＨ＝１０以上で最も効率よく蛍光を発する。検出限界は旧来の Griess 法では数μＭであるが 2,3-Diaminonaphthalene では数十ｎＭと５０〜１００倍高感度である。
【００１０】
つまり、上記試薬による化学反応は、酸性下でないと反応しないため、ガス吸収溶液に試薬を混合した時にｐＨ３以下となるようにその試薬を調整する必要があり、しかも、この反応で生じた付加体はアルカリ性もしくは中性溶液下でないと蛍光を発しないため、前記反応の終了後にｐＨ６以上になるようにアルカリ溶液(ＮａＯＨ)を滴下する操作が必要となる。これらの一連の作業を図２に示す。
【００１１】
このようにＮＯ2測定のように、試薬との反応後の測定時にｐＨ調整の作業が必要となるものにあっては、Ｙ字流路にさらにもう一流路加える必要があり、さらに強アルカリの添加は材質上好ましくない。
【００１２】
従って本発明は上述した課題を解決することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の分子拡散を用いた反応法は、検出対象の溶液と試薬との反応に適したｐＨ値(Ａ)があり、前記反応により生じた反応物質の測定時に別のｐＨ値(Ｂ)が要求される一連の反応を行なうための反応法において、
検出対象の溶液と試薬を混合したときに最終的にｐＨがＢとなるように前記２液のｐＨをそれぞれ調節しておき、前記２液を所定内径を有するＹ字流路を用いて合流させ、合流した２液が直線状の流路を流れる間に分子拡散によって２液が次第に混合し、その混合過程で生じる適したｐＨ値下で２液を反応させることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
アルカリ性の溶液(ｐＨ＝１０.５)と酸性の試薬(ｐＨ＝１)を所定内径を有するＹ字流路を用いて合流させるとき、そのＹ字流路におけるＶ字形状をなす入力流路間の角度を０〜１８０°(好ましくは以下の実施例にあるように９０°前後)以下にしておけば、２液の界面が形成され、流路を流れる過程で分子拡散によって次第に２液が混合していくものと思われる。
【００１５】
従って試薬はｐＨ値が１から次第に上昇してゆく。そのｐＨ値がこの試薬の反応に適したｐＨ値Ａに近づけば、試薬は溶液と反応するようになる。ここで試薬および溶液の流量をうまく設定しておくことにより、ｐＨＡの前後で試薬と溶液とを１００％反応させることができる。この後も前記分子拡散により２液は互いに混合し、最終的にｐＨ値が、前記反応で生じた生成物の検出に適したＢとなる。上記のｐＨ値の１０.５および１は、２液が完全に混合したときにｐＨ値がＢとなるように選定したものである。
【００１６】
以下、このＹ字流路の有効性を以下の実施例において検証する。
【００１７】
(実施例１)
図３において、反応装置２１は、２枚の透明樹脂板２１ａ(一部破断して描く)、２１ｂが貼り合わされたものである。それぞれの樹脂板に溝Ｑを形成することで図示したようなＹ字形状の流路をなし、幅２００μｍ、深さ２０μｍのマイクロ流路２１ｃを形成している。２２はガス検出センサ１にポンプＰ１を通じてガス吸収溶液を供給するためのタンクである。
【００１８】
２２は、０〜５０×１０-6亜硝酸イオンを含む３％ triehtanolamine 溶液(ｐＨ＝１０.５)を蓄えるタンクであり、ポンプＰ１を通じてＹ字流路２１ｃの一方の頂部に供給される。２３は、蛍光試薬(2,3-Diaminonaphthalene)の塩酸溶液(ｐＨ＝１.０)を蓄えるタンクであり、ポンプＰ２を通じてＹ字流路２１ｃの他方の頂部に供給される。そのＹ字流路におけるＶ字形状をなす入力流路間の角度は９０度前後とした。
【００１９】
２４は、マイクロ流路２１ｃにおける直線状流路の下流部に対して励起光を照射する紫外発光ＬＤである。２５は、励起光の照射により発する蛍光を検出するための光電子増倍管である。２６は前記紫外光ＬＤを点灯制御すると共に、光電子増倍管２５で検出された蛍光強度を検出する検出器である。２７はこの反応装置２２を通過した測定済み溶液を受けとめるためのタンクである。
【００２０】
ポンプＰ１、Ｐ２による流量を０.１μl/min〜０.４ml/minとした。この流量に従って両タンクからの溶液を混合したときの最終ｐＨ値が７となるように、各溶液のｐＨ値を前記のごとく定めた。前記励起光の波長は３７０nmとし、光電子増倍管２５で波長４２５nmの蛍光を測定したときの亜硝酸イオン濃度に対する蛍光強度のデータを図４に示す。
【００２１】
(実施例２)
上記マイクロ流路２１ｃにおける溝Ｑの断面形状を幅１００μm、深さ１００μmとし、その他の条件を実施例１の場合と同じにして行ったときの亜硝酸イオン濃度に対する蛍光強度のデータを図５に示す。
【００２２】
(実施例３)
上記マイクロ流路２１ｃの内径を５００μmとし、その他の条件を実施例１の場合と同じにして行ったときの亜硝酸イオン濃度に対する蛍光強度のデータを図６に示す。
【００２３】
(実施例４)
上記マイクロ流路２１ｃの内径を７５μmとし、その他の条件を実施例１の場合と同じにして行ったときの亜硝酸イオン濃度に対する蛍光強度のデータを図７に示す。
【００２４】
これらの図４〜図６から分かるように、亜硝酸イオン濃度と蛍光強度とは共に正の相関関係が確認され、蛍光強度の測定値からタンク２２内の塩酸溶液に含まれる亜硝酸イオン濃度を知ることができる。
【００２５】
ここで参考のために、図２に示す従来の手法に倣って、ビーカー内で混合したときにｐＨ２となるように調整した2,3-Diaminonaphthaleneの塩酸溶液４ｍｌと、０〜１.０×１０-6亜硝酸イオンを含む３％ triehtanolamine溶液４ｍｌとを混合し、１０分間反応させてからＮａＯＨを添加してｐＨ７に調整して蛍光測定した。このときのデータを図８に示す。この場合も亜硝酸イオン濃度と蛍光強度とは当然ながら正の相関関係があった。
【００２６】
以上の実施例からわかったように、本発明のマイクロ流路を持つ反応装置によれば、試薬との反応が行われ、かつ、反応後のアルカリ添加を行うことなく、前記反応で生じた生成物を検出できることが判明した。
【００２７】
ついでに、図２のバッチ処理でアルカリ添加を行わなかったときのデータを図９に示す。
・図中のＡ：混合したときにｐＨ２となるように調整した2,3-Diaminonaphthaleneの塩酸溶液４ｍｌと、０〜１.０×１０-6亜硝酸イオンを含む３％ triehtanolamine溶液４ｍｌとを混合し、１０分間反応させてからＮａＯＨを添加せずに蛍光測定したときのデータ。
・図中のＢ：混合したときにｐＨ３となるように調整した2,3-Diaminonaphthalenetの塩酸溶液４ｍｌと、０〜１.０×１０-6亜硝酸イオンを含む３％ triehtanolamine溶液４ｍｌとを混合し、１０分間反応させてからＮａＯＨを添加せずに蛍光測定したときのデータ。
・図中のＣ：混合したときにｐＨ６となるように調整した2,3-Diaminonaphthaleneの塩酸溶液４ｍｌと、０〜１.０×１０-6亜硝酸イオンを含む３％ triehtanolamine溶液４ｍｌとを混合し、１０分間反応させてからＮａＯＨを添加せずに蛍光測定したときのデータ。
このようにバッチ法において従来技術ではアルカリ添加なしの場合はいずれも蛍光測定はできなかった。
【００２８】
次に本発明のマイクロ流路を持つ反応装置を用いたガス計測装置の１実施形態を実施例５として図１０に示す。
【００２９】
ガス検出センサ１にタンク３１より３％ triehtanolamine 溶液を供給する。供給流量は実施例１の場合と同じである。３％ triehtanolamine 溶液がガス検出センサ１を通過する間に、大気中のＮＯ2ガスが吸収され亜硝酸イオンの形で溶け込む。その亜硝酸イオンを含む３％ triehtanolamine 溶液が反応装置２１のＹ字流路２１ｃの一方に供給され、他方にはタンク２３からも2,3-Diaminonaphthalenetの塩酸溶液が供給される。この反応装置２１における作用は実施例で述べたものと同じであるため、検出器２６で測定された蛍光強度から大気中のＮＯ2濃度を知ることができる。
【００３０】
図１０で示したガス検出装置では構成を分かりやすくするために、ガス検出センサ１と反応装置２１とを個別のものとしたが、実際の製作にあたってはポンプ等も含めて一つのチップに組み込んでμＴＡＳ化を図る。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、検出対象の溶液と試薬との反応をｐＨ値(Ａ)で行い、この反応により生じた反応物質の検出を別のｐＨ値(Ｂ)で行う反応系では、従来、反応後にｐＨ調整の操作が必要であったが、本発明では、Ｙ字をなすマイクロ流路を用いて溶液と試薬とを合流させ、合流後に分子拡散によって両液を次第に混合するようにしたので、ｐＨ調整を行うことなく、上記の反応および反応後の検出が可能となり、リアルタイムの測定および装置のマイクロＴＡＳ化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  気体センサの分解斜視図
【図２】  従来の測定手順を示した図
【図３】  本発明の分子拡散を用いた反応装置の実施形態を示した図
【図４】  図３の反応装置で測定した亜硝酸イオン濃度に対する蛍光強度との関係を示したグラフ図
【図５】  図３の反応装置で測定した亜硝酸イオン濃度に対する蛍光強度との関係を示したグラフ図
【図６】  図３の反応装置で測定した亜硝酸イオン濃度に対する蛍光強度との関係を示したグラフ図
【図７】  図３の反応装置で測定した亜硝酸イオン濃度に対する蛍光強度との関係を示したグラフ図
【図８】  図２の手順に従って測定した亜硝酸イオン濃度に対する蛍光強度との関係を示したグラフ図
【図９】  図２に示した手順においてｐＨ調整を省いた時の亜硝酸イオン濃度に対する蛍光強度との関係を示したグラフ図
【図１０】  本発明の分子拡散を用いた反応装置に図１の気体センサを組み合わせたガス濃度検出装置を示した図
【符号の説明】
１  ガス検出センサ
２１  反応装置
２１ｃ  マイクロ流路
２２,２３,２７,３１  タンク
２４  紫外発光ＬＤ
２５  光電子増倍管
２６  検出器
Ｐ  ポンプ
Ｑ  溝
【図１】
0004033589.tif 000003
【図２】
0004033589.tif 000004
【図３】
0004033589.tif 000005
【図４】
0004033589.tif 000006
【図５】
0004033589.tif 000007
【図６】
0004033589.tif 000008
【図７】
0004033589.tif 000009
【図８】
0004033589.tif 000010
【図９】
0004033589.tif 000011
【図１０】
0004033589.tif 000012