(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記構造式（１）で表される基で置換された炭素数３〜３０の脂環式骨格を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、並びに（Ｄ）アダマンタン誘導体類、デオキシコール酸エステル類およびリトコール酸エステル類の群から選ばれる、酸解離性基を有する脂環族添加剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0004154826.tif 000060
〔構造式（１）において、Ｒ1 は下記一般式（２）または一般式（３）で表される基を示す。
【化２】
0004154826.tif 000061
｛一般式（２）において、Ｒ2 およびＲ3 は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示すか、あるいはＲ2 とＲ3 が相互に結合して式中の炭素原子および酸素原子と共に３〜８員環の環状構造を形成しており、一般式（３）において、Ｒ4 は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。｝〕
【請求項２】
（Ａ）成分のアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂が下記一般式（４）に示す繰返し単位（Ｉ）および／または下記一般式（５）に示す繰返し単位（II）を有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0004154826.tif 000062
〔一般式（４）において、Ｒ1 は下記一般式（２）または一般式（３）で表される基を示し、Ｑは単結合、メチレン基または炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Ｘ1 およびＹ1 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｎは０〜２の整数である。
【化４】
0004154826.tif 000063
｛一般式（２）において、Ｒ2 およびＲ3 は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示すか、あるいはＲ2 とＲ3 が相互に結合して式中の炭素原子および酸素原子と共に３〜８員環の環状構造を形成しており、一般式（３）において、Ｒ4 は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。｝〕
【化５】
0004154826.tif 000064
〔一般式（５）において、Ｒ1 は下記一般式（２）または一般式（３）で表される基を示し、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6 は炭素数３〜３０の脂環式骨格を有する２価の基を示す。
【化６】
0004154826.tif 000065
｛一般式（２）において、Ｒ2 およびＲ3 は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示すか、あるいはＲ2 とＲ3 が相互に結合して式中の炭素原子および酸素原子と共に３〜８員環の環状構造を形成しており、一般式（３）において、Ｒ4 は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。｝〕
【請求項３】
（Ａ）成分のアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂が下記一般式（４）に示す繰返し単位（Ｉ）および／または下記一般式（５）に示す繰返し単位（II）と下記一般式（６）に示す繰返し単位（III)とを有する樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化７】
0004154826.tif 000066
〔一般式（４）において、Ｒ1 は下記一般式（２）または一般式（３）で表される基を示し、Ｑは単結合、メチレン基または炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Ｘ1 およびＹ1 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｎは０〜２の整数である。
【化８】
0004154826.tif 000067
｛一般式（２）において、Ｒ2 およびＲ3 は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示すか、あるいはＲ2 とＲ3 が相互に結合して式中の炭素原子および酸素原子と共に３〜８員環の環状構造を形成しており、一般式（３）において、Ｒ4 は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。｝〕
【化９】
0004154826.tif 000068
〔一般式（５）において、Ｒ1 は下記一般式（２）または一般式（３）で表される基を示し、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6 は炭素数３〜３０の脂環式骨格を有する２価の基を示す。
【化１０】
0004154826.tif 000069
｛一般式（２）において、Ｒ2 およびＲ3 は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示すか、あるいはＲ2 とＲ3 が相互に結合して式中の炭素原子および酸素原子と共に３〜８員環の環状構造を形成しており、一般式（３）において、Ｒ4 は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。｝〕
【化１１】
0004154826.tif 000070
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特公平２−２７６６０号公報には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
ところで、従来の化学増幅型感放射線性組成物の多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点があり、そのため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば特開平４−２２６４６１号公報には、メタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものとは言えない。
【０００４】
また、化学増幅型感放射線性樹脂組成物からなるレジストについて、放射線に対する透明性を損なわないで、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つとして、組成物中の樹脂成分に、芳香族環に代えて脂環族環を導入する方法が知られており、例えば特開平７−２３４５１１号公報には、脂環族環を有する（メタ）アクリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、この組成物では、樹脂成分が有する酸解離性官能基として、従来の酸により比較的解離し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的解離し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が用いられており、前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分の場合、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状は良好であるが、組成物としての保存安定性に難点があり、また前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分では、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状が損なわれるという欠点がある。さらに、この組成物中の樹脂成分には脂環族環が導入されているため、樹脂自体の疎水性が非常に高くなり、基板に対する接着性の面でも問題があった。
しかも今日では、微細加工の進展に伴ない、化学増幅型感放射線性組成物について、性能の高度化と信頼性の確保および生産性の向上に対する要求がますます厳しくなってきており、このような観点から、感度、解像度等のレジストとしての基本物性に加えて、長期保存による感度変化が少ない化学増幅型感放射線性組成物が強く求められている。その理由は、長期保存による感度変化が大きいと、所定品質のレジストパターンを形成する操作が煩雑となり、生産性の面で不利となり、また製品の品質管理も困難になるという問題があるからである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、に感応する化学増幅型レジストとして、感度、解像度等のレジストとしての基本物性に優れるとともに、長期保存による感度変化が少ない感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
（Ａ）下記構造式（１）で表される基で置換された炭素数３〜３０の脂環式骨格を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、並びに（Ｄ）アダマンタン誘導体類、デオキシコール酸エステル類およびリトコール酸エステル類の群から選ばれる、酸解離性基を有する脂環族添加剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、
【０００７】
【化１２】
0004154826.tif 000002
【０００８】
〔構造式（１）において、Ｒ1 は下記一般式（２）または一般式（３）で表される基を示す。
【０００９】
【化１３】
0004154826.tif 000003
【００１０】
｛一般式（２）において、Ｒ2 およびＲ3 は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示すか、あるいはＲ2 とＲ3 が相互に結合して式中の炭素原子および酸素原子と共に３〜８員環の環状構造を形成しており、一般式（３）において、Ｒ4 は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。｝〕
によって達成される。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、前記構造式（１）で表される基（以下、「官能基（１）」という。）で置換された炭素数３〜３０の脂環式骨格を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）からなる。
本発明においては、樹脂（Ａ）を使用することにより、レジストとして、特に長期保存による感度変化が少ない感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００１２】
官能基（１）において、Ｒ2 およびＲ3 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ2 とＲ3 が相互に結合して式中の炭素原子および酸素原子と共に形成した３〜８員環の環状構造としては、例えば、オキシラン環構造、オキセタン環構造、テトラヒドロフラン環構造、テトラヒドロピラン環構造等を挙げることができる。
【００１３】
また、Ｒ4 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００１４】
本発明において、官能基（１）の具体例としては、
１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−（２’−メチルプロポキシ）エトキシ基、１−（１’−メチルプロポキシ）エトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、
１−メトキシプロポキシ基、１−エトキシプロポキシ基、１−ｎ−プロポキシプロポキシ基、１−ｉ−プロポキシプロポキシ基、１−ｎ−ブトキシプロポキシ基、１−（２’−メチルプロポキシ）プロポキシ基、１−（１’−メチルプロポキシ）プロポキシ基、１−ｔ−ブトキシプロポキシ基、
２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、
１−メトキシカルボニルオキシ基、１−エトキシカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、１−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、２−メチルプロポキシカルボニルオキシ基、
１−メチルプロポキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
これらの官能基（１）のうち、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、１−メチルプロポキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等が好ましい。
樹脂（Ａ）において、官能基（１）は、１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００１５】
本発明における樹脂（Ａ）としては、放射線に対する透明性等の観点から、芳香族環をもたないか、あるいは芳香族環の含量が可及的に少ない樹脂が好ましい。
本発明における好ましい樹脂（Ａ）としては、例えば、下記一般式（４）に示す繰返し単位（Ｉ）および／または下記一般式（５）に示す繰返し単位（II）を有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ１）」という。）を挙げることができる。
【００１６】
【化１４】
0004154826.tif 000004
〔一般式（４）において、Ｒ1 は前記一般式（２）または一般式（３）で表される基を示し、Ｑは単結合、メチレン基または炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Ｘ1 およびＹ1 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｎは０〜２の整数である。〕
【００１７】
【化１５】
0004154826.tif 000005
〔一般式（５）において、Ｒ1 は前記一般式（２）または一般式（３）で表される基を示し、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6 は炭素数３〜３０の脂環式骨格を有する２価の基を示す。〕
【００１８】
樹脂（Ａ１）において、繰返し単位（Ｉ）におけるＱの炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができる。
樹脂（Ａ１）におけるＱとしては、単結合、メチレン基等が好ましい。
また、繰返し単位（Ｉ）におけるＸ1 およびＹ1 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
樹脂（Ａ１）におけるＸ1 およびＹ1 としては、水素原子、メチル基等が好ましい。
また、繰返し単位（Ｉ）におけるｎとしては、０または１が好ましい。
樹脂（Ａ１）において、繰返し単位（Ｉ）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００１９】
次に、繰返し単位（II）におけるＲ6 の炭素数３〜３０の脂環式骨格を有する２価の基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる炭化水素基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した炭化水素基；これらのアルキル基で置換されていてもよい脂環族環からなる基を、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等）、炭素数１〜４のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）等の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらの脂環式骨格を有する２価の基のうち、特に、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンまたはアダマンタンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００２０】
繰返し単位（II）における基−Ｒ6 −ＯＲ1 の具体例としては、下記式（７-1) 〜（７-72)で表される基等を挙げることができる。
【００２１】
【化１６】
0004154826.tif 000006
【００２２】
【化１７】
0004154826.tif 000007
【００２３】
【化１８】
0004154826.tif 000008
【００２４】
【化１９】
0004154826.tif 000009
【００２５】
【化２０】
0004154826.tif 000010
【００２６】
【化２１】
0004154826.tif 000011
【００２７】
【化２２】
0004154826.tif 000012
【００２８】
【化２３】
0004154826.tif 000013
【００２９】
【化２４】
0004154826.tif 000014
【００３０】
【化２５】
0004154826.tif 000015
【００３１】
【化２６】
0004154826.tif 000016
【００３２】
【化２７】
0004154826.tif 000017
【００３３】
【化２８】
0004154826.tif 000018
【００３４】
【化２９】
0004154826.tif 000019
【００３５】
【化３０】
0004154826.tif 000020
【００３６】
【化３１】
0004154826.tif 000021
【００３７】
【化３２】
0004154826.tif 000022
【００３８】
【化３３】
0004154826.tif 000023
【００３９】
【化３４】
0004154826.tif 000024
【００４０】
【化３５】
0004154826.tif 000025
【００４１】
【化３６】
0004154826.tif 000026
【００４２】
【化３７】
0004154826.tif 000027
【００４３】
【化３８】
0004154826.tif 000028
【００４４】
【化３９】
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【００４５】
【化４０】
0004154826.tif 000030
【００４６】
【化４１】
0004154826.tif 000031
【００４７】
【化４２】
0004154826.tif 000032
【００４８】
【化４３】
0004154826.tif 000033
【００４９】
【化４４】
0004154826.tif 000034
【００５０】
【化４５】
0004154826.tif 000035
【００５１】
【化４６】
0004154826.tif 000036
【００５２】
【化４７】
0004154826.tif 000037
【００５３】
【化４８】
0004154826.tif 000038
【００５４】
【化４９】
0004154826.tif 000039
【００５５】
【化５０】
0004154826.tif 000040
【００５６】
【化５１】
0004154826.tif 000041
【００５７】
これらの基のうち、式（７-2) 、式（７-6) 、式（７-20)、式（７-24)、式（７-26)、式（７-30)、式（７-32)、式（７-36)、式（７-50)、式（７-54)、式（７-62)、式（７-68)または式（７-72)で表される基等が好ましい。
繰返し単位（II）における基−Ｒ6 −ＯＲ1 は、その酸素原子（Ｏ）とＲ1 との間が酸の存在下で解離するものである。以下では、基ＣＯＯ−Ｒ6 −ＯＲ1 を「酸解離性基（ｉ）」という。
樹脂（Ａ１）において、繰返し単位（II）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００５８】
繰返し単位（Ｉ）を与える単量体のうち、ｎが０の化合物としては、例えば、
５−（１’−メトキシエトキシ）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１’−エトキシエトキシ）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１’−メチルプロポキシカルボニルオキシ）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
【００５９】
５−（１’−メトキシエトキシ）−５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１’−エトキシエトキシ）−５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）−５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）−５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１’−メチルプロポキシカルボニルオキシ）−５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
【００６０】
５−（１’−メトキシエトキシ）−６−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１’−エトキシエトキシ）−６−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）−６−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）−６−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１’−メチルプロポキシカルボニルオキシ）−６−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−６−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
【００６１】
５−（１’−メトキシエトキシメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１’−エトキシエトキシメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（２’−テトラヒドロフラニルオキシメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（２’−テトラヒドロピラニルオキシメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１’−メチルプロポキシカルボニルオキシメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
【００６２】
５−（１’−メトキシエトキシメチル）−５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１’−エトキシエトキシメチル）−５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（２’−テトラヒドロフラニルオキシメチル）−５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（２’−テトラヒドロピラニルオキシメチル）−５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１’−メチルプロポキシカルボニルオキシメチル）−５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル−５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン
等を挙げることができる。
【００６３】
また、繰返し単位（Ｉ）を与える単量体のうち、ｎが１の化合物としては、例えば、
８−（１’−メトキシエトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−エトキシエトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−メチルプロポキシカルボニルオキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルオキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００６４】
８−（１’−メトキシエトキシ）−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−エトキシエトキシ）−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−メチルプロポキシカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００６５】
８−（１’−メトキシエトキシ）−９−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−エトキシエトキシ）−９−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）−９−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）−９−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−メチルプロポキシカルボニルオキシ）−９−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−９−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００６６】
８−（１’−メトキシエトキシメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−エトキシエトキシメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’−テトラヒドロフラニルオキシメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’−テトラヒドロピラニルオキシメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−メチルプロポキシカルボニルオキシメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００６７】
８−（１’−メトキシエトキシメチル）−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−エトキシエトキシメチル）−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’−テトラヒドロフラニルオキシメチル）−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’−テトラヒドロピラニルオキシメチル）−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−メチルプロポキシカルボニルオキシメチル）−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン
等を挙げることができる。
【００６８】
これらの繰返し単位（Ｉ）を与える単量体のうち、
５−（１’−メトキシエトキシ）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１’−エトキシエトキシ）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１’−メチルプロポキシカルボニルオキシ）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１’−エトキシエトキシメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１’−エトキシエトキシメチル）−５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル−５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
【００６９】
８−（１’−メトキシエトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−エトキシエトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−メチルプロポキシカルボニルオキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルオキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−エトキシエトキシメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−エトキシエトキシメチル）−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン
等が好ましい。
【００７０】
次に、繰返し単位（II) を与える単量体は、（メタ）アクリル酸中のカルボキシル基の水素原子を、基−Ｒ6 −ＯＲ1 で置換した化合物からなる。
【００７１】
本発明における好ましい樹脂（Ａ１）としては、例えば、前記一般式（４）に示す繰返し単位（Ｉ）および／または前記一般式（５）に示す繰返し単位（II）と下記一般式（６）に示す繰返し単位（III)とを有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ１−１）」という。）を挙げることができる。
【００７２】
【化５２】
0004154826.tif 000042
【００７３】
繰返し単位（III)は、無水マレイン酸に由来する単位である。無水マレイン酸は、繰返し単位（Ｉ）を与える単量体、繰返し単位（II）を与える単量体や、後述する他のノルボルネン（誘導体）との共重合性が良好であり、無水マレイン酸を共重合することにより、樹脂（Ａ１−１）の分子量を所望の値にまで大きくすることができる。
樹脂（Ａ）は、前記繰返し単位（Ｉ）〜（III)以外の繰返し単位を有することができる。
繰返し単位（Ｉ）〜（III)以外の好ましい繰返し単位としては、例えば、下記一般式（８）に示す繰返し単位（IV）を挙げることができる。
【００７４】
【化５３】
0004154826.tif 000043
〔一般式（８）において、Ｘ2 およびＹ2 は相互に独立に水素原子または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｍは０〜２の整数である。〕
【００７５】
繰返し単位（IV）において、Ｘ2 およびＹ2 の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
繰返し単位（IV）におけるＸ2 およびＹ2 としては、水素原子、メチル基等が好ましい。
また、繰返し単位（IV）におけるｍとしては、０または１が好ましい。
樹脂（Ａ）において、繰返し単位（IV）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００７６】
繰返し単位（IV）を与える単量体としては、例えば、
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、
５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジエチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−エチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジメチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジエチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン
等のノルボルネン（誘導体）類を挙げることができる。
【００７７】
また、樹脂（Ａ）は、繰返し単位（Ｉ）〜（IV) 以外の酸解離性基を有する繰返し単位（以下、「繰返し単位（Ｖ）」という。）を有することもできる。
繰返し単位（Ｖ）における酸解離性基としては、例えば、酸の存在下で解離して酸性官能基、好ましくはカルボキシル基を生じる炭素数２０以下の酸解離性基を挙げることができる。
本発明において、繰返し単位（Ｖ）における酸解離性基は、該酸解離性基を有する繰返し単位を与える単量体の種類に応じて変えることが望ましい。
【００７８】
即ち、繰返し単位（Ｖ）を与える単量体がノルボルネン誘導体である場合の酸解離性基としては、例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基等の（シクロ）アルコキシカルボニル基；
フェノキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基；
ベンジルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；
【００７９】
１−メトキシエトキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−ｉ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−（２’−メチルプロポキシ）エトキシカルボニル基、１−（１’−メチルプロポキシ）エトキシカルボニル基、１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）エトキシカルボニル基等の１−（シクロ）アルキルオキシエトキシカルボニル基；
１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−（４’−ｔ−ブチルフェノキシ）エトキシカルボニル基、１−（１’−ナフチルオキシ）エトキシカルボニル基等の１−アリーロキシエトキシカルボニル基；
１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−（４’−ｔ−ブチルベンジルオキシ）エトキシカルボニル基、１−フェネチルオキシエトキシカルボニル基、１−（４’−ｔ−ブチルフェネチルオキシ）エトキシカルボニル基等の１−アラルキルオキシエトキシカルボニル基；
【００８０】
メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、エトキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニルメトキシカルボニル基等の（シクロ）アルコキシカルボニルメトキシカルボニル基；
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチルプロポキシカルボニルメチル基、１−メチルプロポキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基等の（シクロ）アルコキシカルボニルメチル基；
フェノキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルメチル基、１−ナフチルオキシカルボニルメチル基等のアリーロキシカルボニルメチル基；
ベンジルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニルメチル基、フェネチルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニルメチル基等のアラルキルオキシカルボニルメチル基；
【００８１】
２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、２−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、２−（２’−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）エチル基等の２−（シクロ）アルコキシカルボニルエチル基；
２−フェノキシカルボニルエチル基、２−（４’−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）エチル基、２−（１’−ナフチルオキシカルボニル）エチル基等の２−アリーロキシカルボニルエチル基；
２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−（４’−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル）エチル基、２−フェネチルオキシカルボニルエチル基、２−（４’−ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニル）エチル基等の２−アラルキルオキシカルボニルエチル基や、
テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基
等を挙げることができる。
【００８２】
これらの酸解離性基のうち、基−ＣＯＯＲ’〔但し、Ｒ’は炭素数１〜１９の（シクロ）アルキル基を示す。〕または基−ＣＯＯＣＨ2 ＣＯＯＲ''〔但し、Ｒ''は炭素数１〜１７の（シクロ）アルキル基を示す。〕に相当するものが好ましい。
以下、これらの酸解離性基を、「酸解離性基（ii) 」という。
【００８３】
また、繰返し単位（Ｖ）を与える単量体が、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体の誘導体である場合、酸解離性基としては、例えば、下記一般式（９）で表される基（以下、「酸解離性基（iii)」という。）、下記一般式（１０）で表される基（以下、「酸解離性基（iv) 」という。）を挙げることができる。なお、酸解離性基（iii)および酸解離性基（iv) は、カルボキシル基を有する不飽和単量体中のカルボニルオキシ基も含めて表示している。
【００８４】
【化５４】
0004154826.tif 000044
【００８５】
〔一般式（９）において、各Ｒ7 は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＲ7 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ7 が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であり、一般式（１０）において、Ｒ8 は炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基を含有する２価の基を示す。〕
【００８６】
酸解離性基（iii)において、Ｒ7 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、特に、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００８７】
また、酸解離性基（iii)において、Ｒ7 の炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、および何れか２つのＲ7 が相互に結合して形成した炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基；これらのアルキル基で置換されていてもよい脂環族環からなる基を、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等）、炭素数１〜４のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）等の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらの脂環式炭化水素基およびそれらの誘導体のうち、特に、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンまたはアダマンタンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００８８】
また、酸解離性基（iv) において、Ｒ8 の炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基を含有する２価の基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００８９】
酸解離性基（iii)の好ましい具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基や、下記式（９-1) 〜（９-18)で表される基等を挙げることができる。
【００９０】
【化５５】
0004154826.tif 000045
【００９１】
【化５６】
0004154826.tif 000046
【００９２】
【化５７】
0004154826.tif 000047
【００９３】
【化５８】
0004154826.tif 000048
【００９４】
【化５９】
0004154826.tif 000049
【００９５】
これらの酸解離性基（iii)のうち、特に、ｔ−ブトキシカルボニル基や、式（９-5) または式（９-11)で表される基等が好ましい。
【００９６】
また、酸解離性基（iv) の好ましい具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基や、下記式（10-1）〜（10-6) で表される基等を挙げることができる。
【００９７】
【化６０】
0004154826.tif 000050
【００９８】
【化６１】
0004154826.tif 000051
【００９９】
これらの酸解離性基（iv) のうち、特に、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基や、式（10-3) または式（10-4) で表される基等が好ましい。
【０１００】
また、繰返し単位（Ｖ）を与える単量体が、カルボキシル基を有する不飽和単量体の誘導体である場合、酸解離性基（iii)および酸解離性基（iv）以外の酸解離性基として、例えば、該不飽和単量体中のカルボキシル基の水素原子を、下記する置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等で置換した基（以下、「酸解離性基（ｖ）」という。）を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メチルアダマンチル等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【０１０１】
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１０２】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチオピラニル基、２−テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモ−２−テトラヒドロピラニル基、４−メトキシ−２−テトラヒドロピラニル基、２−オキソ−４−メチル−４−テトラヒドロピラニル基、４−メトキシ−２−テトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基、２−ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、２−テトラシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、２−アダマンチル基等を挙げることができる。
樹脂（Ａ）において、繰返し単位（Ｖ）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【０１０３】
酸解離性基（ii) を有するノルボルネン誘導体としては、例えば、
５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（２’−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１’−エトキシエトキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
【０１０４】
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（２’−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（１’−エトキシエトキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
【０１０５】
５，６−ジ（メトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（エトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（２’−メチルプロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（１’−メチルプロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（フェノキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（１’−エトキシエトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（１’−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン
等のビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン誘導体類；
【０１０６】
８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−エトキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【０１０７】
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２’−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（１’−エトキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【０１０８】
８，９−ジ（メトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（エトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（２’−メチルプロポキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（１’−メチルプロポキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（フェノキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（１’−エトキシエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（１’−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン
等のテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン誘導体類
等を挙げることができる。
【０１０９】
これらのノルボルネン誘導体のうち、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン等が好ましい。
【０１１０】
また、酸解離性基（iii)、酸解離性基（iv) あるいは酸解離性基（ｖ）を有する不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸中のカルボキシル基をこれらの酸解離性基に変換した化合物が好ましい。
【０１１１】
さらに、樹脂（Ａ）は、繰返し単位（Ｉ）〜（Ｖ）以外の繰返し単位（以下  、「他の繰返し単位」という。）を１種以上有することもできる。
他の繰返し単位を与える単量体としては、例えば、
５−ヒドロキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
８−ヒドロキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシメチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【０１１２】
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン
等のノルボルネン誘導体類；
【０１１３】
ジシクロペンタジエン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカ−８−エン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカ−３−エン、トリシクロ[ ４．４．０．１2,5 ] ウンデカ−３−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０1,8 ] ウンデカ−９−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０1,8 ] ウンデカ−４−エン、テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6 ] ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6 ] ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,12 ]ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6 ] ドデカ−３−エン、ペンタシクロ[ ６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13 ]ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ[ ７．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13 ]ペンタデカ−３−エン等の他の脂環式不飽和単量体類；
【０１１４】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル等の不飽和カルボン酸のカルボキシル基含有エステル類
等の単官能性単量体や、
【０１１５】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体
等を挙げることができる。
【０１１６】
樹脂（Ａ）における各繰返し単位の含有率は、次のとおりである。
（ａ）  樹脂（Ａ）が、繰返し単位（Ｉ）と繰返し単位（III)と酸解離性（ii) を有する繰返し単位（Ｖ) とを有し、繰返し単位（II) をもたない場合、繰返し単位（Ｉ）の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１０〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％であり、繰返し単位（III)の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、２０〜５０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であり、繰返し単位（Ｖ) の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜５０モル％であり、その他の繰返し単位の含有率は、通常、６０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
（ｂ）  樹脂（Ａ）が、繰返し単位（II）と繰返し単位（III)と酸解離性（ii) を有する繰返し単位（Ｖ) とを有し、繰返し単位（Ｉ）をもたない場合、繰返し単位（II）の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１０〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％であり、繰返し単位（III)の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜５０モル％であり、繰返し単位（Ｖ) の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１０〜４０モル％、好ましくは２０〜４０モル％であり、その他の繰返し単位の含有率は、通常、７０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
【０１１７】
（ｃ）  樹脂（Ａ）が、繰返し単位（Ｉ）と繰返し単位（III)と酸解離性（iii)あるいは酸解離性（iv) を有する繰返し単位（Ｖ) とを有し、繰返し単位（II）をもたない場合、繰返し単位（Ｉ）の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１０〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％であり、繰返し単位（III)の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１０〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％であり、繰返し単位（Ｖ) の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％であり、その他の繰返し単位の含有率は、通常、７０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
（ｄ）  樹脂（Ａ）が、繰返し単位（II）と酸解離性（iii)あるいは酸解離性（iv) を有する繰返し単位（Ｖ) とを有し、繰返し単位（Ｉ）および繰返し単位（III)をもたない場合、繰返し単位（II）の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％であり、繰返し単位（Ｖ) の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％であり、その他の繰返し単位の含有率は、通常、８０モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
なお、前記（ａ）〜（ｄ）の場合、その他の繰返し単位中には繰返し単位（IV) が含まれることが好ましい。
【０１１８】
樹脂（Ａ）は、例えば、各繰返し単位を与える不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【０１１９】
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，０００〜３００，０００、好ましくは４，０００〜２００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが３，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、また３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜３である。
【０１２０】
本発明において、樹脂（Ａ）は、不純物が少ないほど、感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等がさらに改善される点で好ましい。
樹脂（Ａ）中の不純物を低減する方法としては、純水による洗浄、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
本発明において、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２１】
（Ｂ）成分
次に、本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなる。
酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
これらの酸発生剤（Ｂ）の例としては、下記のものを挙げることができる。
【０１２２】
オニウム塩：
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  １０−カンファースルホネート、
４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１２３】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１’−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
等を挙げることができる。
【０１２４】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４’−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
好ましいジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【０１２５】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１２６】
これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、特に、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１’−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。
【０１２７】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【０１２８】
各種添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１１）
【０１２９】
【化６２】
0004154826.tif 000052
〔一般式（１１）において、各Ｒ9 は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕
【０１３０】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１３１】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１３２】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス [１’−（４''−アミノフェニル）−１’−メチルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１’−（４''−アミノフェニル）−１’−メチルエチル] ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【０１３３】
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２’−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【０１３４】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（イ）、含窒素化合物（ロ）、含窒素複素環化合物が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１３５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、アダマンタン誘導体類、デオキシコール酸エステル類およびリトコール酸エステル類の群から選ばれる、酸解離性基を有する脂環族添加剤を含有する。
当該脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、３−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、３−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類
を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
脂環族添加剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【０１３６】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１３７】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０１３８】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０１３９】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類が好ましい。
【０１４０】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。
前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１４１】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１４２】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１４３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
感度：
基板として、表面に膜厚５２０ÅのDeepUV30（ブルワー・サイエンス（Brewer Science）社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ）を用い、各組成物溶液を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜厚０．４μｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
感度変化：
各組成物溶液を、１０℃の恒温槽中に３ヶ月および６ヶ月保存したのち、感度を測定し、それぞれの感度を保存前の感度と比較して、下記式により、感度変化を評価した。
感度変化＝〔（保存後の感度）−（保存前の感度）〕／（保存前の感度）
化学増幅型レジストは一般に、長期保存により感度が高くなる傾向があるが、この感度変化が大きいと、レジストパターンの形成操作が煩雑となり、生産性の面で不利であり、また製品の品質管理も困難になるという問題がある。
【０１４４】
合成例１
５−（１’−エトキシエトキシ）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン３６．４ｇ、無水マレイン酸４９．１ｇ、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン７８．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１５ｇ、酢酸ｎ−ブチル１６４ｇをフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で６時間重合した。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却して、大量のｉ−プロピルアルコール／ｎ−ヘキサン混合溶液中に注ぎ、沈殿した樹脂をろ過して、少量のｎ−ヘキサンで洗浄したのち、真空乾燥して、Ｍｗが６，８００の白色樹脂を得た。
この樹脂は、下記式（１２）に示す（Ｉ-1) 、（III)および（Ｖ-1) の各繰返し単位の含有率がそれぞれ２０モル％、５０モル％および３０モル％からなる共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-1) とする。
【０１４５】
【化６３】
0004154826.tif 000053
【０１４６】
合成例２
仕込み原料として、８−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン３９．０ｇ、無水マレイン酸４９．１ｇ、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン６７．９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１５ｇ、テトラヒドロフラン１５６ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、Ｍｗが７，０００の白色樹脂を得た。
この樹脂は、下記式（１３）に示す（Ｉ-2) 、（III)および（Ｖ-2) の各繰返し単位の含有率がそれぞれ１５モル％、５０モル％および３５モル％からなる共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-2) とする。
【０１４７】
【化６４】
0004154826.tif 000054
【０１４８】
合成例３
仕込み原料として、下記式（１４）で表されるアクリル酸エステル９６．６ｇ、無水マレイン酸１９．６ｇ、ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン１８．８ｇ、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル７０．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１５ｇ、酢酸ｎ−ブチル３０８ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、Ｍｗが９，２００の白色樹脂を得た。
この樹脂は、下記式（１５）に示す（II-1) 、（III)、（IV-1) および（Ｖ-3) の各繰返し単位の含有率がそれぞれ３０モル％、２０モル％、２０モル％および３０モル％からなる共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-3) とする。
【０１４９】
【化６５】
0004154826.tif 000055
【０１５０】
【化６６】
0004154826.tif 000056
【０１５１】
【実施例】
実施例１〜３および比較例１
表１に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評価を行った。評価結果を、表３に示す。
表における樹脂（Ａ-1) 〜（Ａ-3) 以外の成分は、下記のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ-1  ：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-2  ：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート、
酸拡散制御剤
Ｃ-1  ：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｃ-2  ：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル
脂環族添加剤
Ｄ-1  ：デオキシコール酸ｔ−Ｂｕ
溶剤
Ｅ-1  ：２−ヘプタノン
Ｅ-2  ：３−エトキシプロピオン酸エチル
【０１５２】
【表１】
0004154826.tif 000057
【０１５３】
【表２】
0004154826.tif 000058
【０１５４】
【表３】
0004154826.tif 000059
【０１５５】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして、特に長期保存による感度変化が小さく、高感度かつ高解像度でレジストパターンを形成させることができ、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。