(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中の溶液としてのイオン性化合物を含有するイオン伝導性物質であって、当該イオン性化合物は、全体の電子的中性を保証するために充分な数で、少なくとも１つのカチオン部分Ｍに結合した少なくとも１つのアニオン部分を含み、
ここで、当該Ｍがヒドロキソニウム、ニトロソニウムＮＯ+、アンモニウムＮＨ4+、原子価ｍを有する金属カチオン、原子価ｍを有する有機カチオン、又は原子価ｍを有する有機金属カチオンであり、当該アニオン部分が五員環状であって、下記式：
0004124487.tif 000044
［式中、基−Ｘｉ−は互いに独立的に−Ｎ＝、−Ｎ-−、−Ｃ（Ｙｃ）＝、
−Ｃ-（Ｙｃ）−、−Ｓ（＝Ｏ）（Ｑｓ）＝、−Ｓ（Ｑｓ）＝又は−Ｐ（Ｑ’）（Ｑ”）＝から選択された基を表し、環を形成する５個の基−Ｘｉ−のなかで、４個以下の基−Ｘｉ−は水素原子を含み、２個以下の基−Ｘｉ−は硫黄原子を含むがこれらは環上では隣接せず、１個以下の基−Ｘｉ−はリン原子を含む；
・Ｑ’とＱ”は互いに独立的に（Ｃ1−Ｃ8）ペルハロアルキル若しくはペルハロアルケニルラジカル、場合によってはハロゲン化される（Ｃ6−Ｃ12）アリール若しくはアルキルアリールラジカルを表し、各々がオキサ、チア、アザ置換基を含有することができる；
・Ｑｓは下記：
（ａ）アルキル若しくはアルケニルラジカル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール若しくはアルケニルアリールラジカル、多環状ラジカルを含めた脂環式又は複素環式ラジカルであって、前記ラジカルは場合によってはハロゲン化若しくはペルハロゲン化されることができる及び／又は場合によっては少なくとも１つのエーテル、チオエーテル、アミン、イミン、アミド、カルボキシル、カルボニル、イソシアネート、イソチオシアネート、ヒドロキシ官能基を有する；
（ｂ）単環式、多環式又は縮合芳香族ラジカルであって、これらのラジカルにおいて芳香核及び／又は核の少なくとも１つの置換基は例えば窒素、酸素、硫黄のようなヘテロ原子を含む；
（ｃ）ポリマーラジカル；
（ｄ）１つ以上のカチオンイオノホア基及び／又は１つ以上のアニオンイオノホア基を有するラジカル；
から選択されるラジカルである；
・ＹｃはＨ、又は下記：
＊Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−Ｃ≡Ｎ、−Ｓ−Ｃ≡Ｎ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＮＯ2、ＣnＦ2n+1−、ＣnＦ2n+1−Ｏ−、ＣnＦ2n+1−ＣＨ2−、−ＯＣ2Ｆ4Ｈ、−ＳＣＦ3、−ＳＣnＦ2n+1、−ＳＣ2Ｆ4Ｈ、−ＯＣＦ＝ＣＦ2、−ＳＣＦ＝ＣＦ2、ＦＳＯ2（ｎは１〜８の整数である）；
＊ラジカルＱＳＯ2−、−ＣＯ2Ｑ、Ｑ−Ｎ−ＳＯ2−、ＱＣＯ−、これらのラジカルにおいてＱはＱｓに関して定義された置換基から選択される；
＊場合によっては少なくとも１つの窒素、酸素、硫黄又はリン原子を含有する、１つ以上の芳香核を含むラジカルであって、前記核は場合によっては縮合核であることができる及び／又は前記核は場合によっては、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＳＣＮ、−Ｎ3、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−、ＲF−及びＲFＣＨ2−ラジカル（式中、ＲFは炭素数１〜１２のペルフルオロアルキルラジカルである）、フルオロアルキルオキシ基、フルオロアルキルチオキシ基、アルキル、アルケニル、オキサ−アルキル、オキサ−アルケニル、アザ−アルキル、アザ−アルケニル、チア−アルキル、チア−アルケニルラジカル、ポリマーラジカル、少なくとも１つのカチオンイオノホア基及び／又は１つ以上のアニオンイオノホア基を有するラジカルから選択される少なくとも１つの置換基を有することができる；
から成る群から選択される電子求引基を表す；
・又は、Ｙｃ、Ｑｓ、Ｑ’及びＱ”からの２置換基が共に４〜８鎖を有する環を形成し、前記環は場合によっては芳香族共役性を有する；
・又は、置換基Ｙｃ若しくはＱｓからの１つが、前記の少なくとも１つの五員環アニオン基に結合した多価ラジカル（デンドリマーを含む）である；
・又は、置換基Ｙｃ若しくはＱｓからの１つが、ポリマーの反復単位を表す］に対応し、
但し、
１個の基ＸｉがＮであり、その他の４個の基ＸｉがＣ（Ｙｃ）であるアニオン部分を有するイオン性化合物を除き；
置換基Ｙｃ又はＱｓの少なくとも１つが、アミド基、スルホンアミド基及びニトリル基から選択される解離性双極子を含み；
ポリマーラジカルとは、少なくとも１つの側鎖中にポリエン基を有するラジカル、ポリ（オキシアルキレン）基を有するラジカル、ポリ（アルキルシリルオキシ）基を有するラジカル、又はポリピロール基を有するラジカルを意味し；
１つ以上のカチオンイオノホア基を有するラジカルとは、ヨードニウム、スルホニウム、オキソニウム、アンモニウム、アミジニウム、グアニジニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、トリアゾリウム、ホスホニウム、又はカルボニウムから選ばれる１つ以上の基を有する基を意味し；そして、
１つ以上のアニオンイオノホア基を有するラジカルとは、カルボキシレート官能基（−ＣＯ2-）、スルホネート官能基（−ＳＯ3-）、スルホンイミド官能基（−ＳＯ2ＮＳＯ2-）、又はスルホンアミド官能基（−ＳＯ2Ｎ-）から選ばれる１つ以上の官能基を有する基を意味する；
前記イオン伝導性物質。
【請求項２】
有機カチオンがＲ3Ｏ+（オキソニウム）、ＮＲ4+（アンモニウム）、ＲＣ（ＮＨＲ2）2+（アミジニウム）、Ｃ（ＮＨＲ2）3+（グアニジニウム）、Ｃ5Ｒ6Ｎ+（ピリジニウム）、Ｃ3Ｒ5Ｎ2+（イミダゾリウム）、Ｃ3Ｒ7Ｎ2+（イミダゾリニウム）、Ｃ2Ｒ4Ｎ3+（トリアゾリウム）、ＳＲ3+（スルホニウム）、ＰＲ4+（ホスホニウム）、ＩＲ2+（ヨードニウム）、（Ｃ6Ｈ5）3Ｃ+（カルボニウム）から成る群から選択され、
ラジカルＲが独立的にＨ、あるいは、下記ラジカル：
・アルキル、アルケニル、オキサ−アルキル、オキサ−アルケニル、アザ−アルキル、アザ−アルケニル、チア−アルキル、チア−アルケニル、シラ−アルキル、シラ−アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニルアリール、ジアルキルアミノ及びジアルキルアゾラジカル；
・場合によっては、例えば窒素、酸素、硫黄のようなヘテロ原子を含む少なくとも１つの側鎖を含む環式又は複素環式ラジカル；
・場合によっては、芳香核にヘテロ原子を含む環式又は複素環式ラジカル；
・場合によっては、少なくとも１つの窒素、酸素、硫黄又はリン原子を含有する、縮合した又は縮合しない、複数個の芳香核又は複素環式核を含む基；
から選択され、
但し、複数個のラジカルＲが場合によってはカチオン電荷を有する中心を囲む脂肪族環又は芳香族環を共に形成することができることを特徴とする、請求項１記載のイオン伝導性物質。
【請求項３】
オニウムカチオンが置換基Ｙｃ又はＱｓの一部であることを特徴とする、請求項２記載のイオン伝導性物質。
【請求項４】
オニウムカチオンがポリマーの反復単位の一部であることを特徴とする、請求項２記載のイオン伝導性物質。
【請求項５】
カチオンＭ+が環中に少なくとも１つのアルキル化窒素原子を包含する、芳香族の特性を有するカチオン複素環であることを特徴とする、請求項２記載のイオン伝導性物質。
【請求項６】
カチオンがイミダゾリウム、イミダゾリニウム、トリアゾリウム、ピリジニウム又は４−ジメチルアミノ−ピリジニウムであり、前記カチオンが場合によっては環の炭素原子上に置換基を有することを特徴とする、請求項５記載のイオン伝導性物質。
【請求項７】
カチオンＭが結合−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ+を有する基、スルホニウム基、ヨードニウム基又は置換若しくは非置換のアレーンフェロセニウムカチオンであり、場合によってはポリマーネットワークに組み入れられていることを特徴とする、請求項２記載のイオン伝導性物質。
【請求項８】
カチオンがジアリールヨードニウムカチオン、ジアルキルアリールヨードニウムカチオン、トリアリールスルホニウムカチオン、トリアルキルアリールスルホニウムカチオン、又は置換若しくは非置換フェナシル−ジアルキルスルホニウムカチオンであることを特徴とする、請求項２記載のイオン伝導性物質。
【請求項９】
カチオンがポリマー鎖の一部であることを特徴とする、請求項８記載のイオン伝導性物質。
【請求項１０】
Ｍが２，２’−［アゾビス（２，２’−イミダゾリニオ−２−イル）プロパン］2+基又は２，２’−アゾビス（２−アミジニオプロパン）2+基を包含する有機カチオンであることを特徴とする、請求項２記載のイオン伝導性物質。
【請求項１１】
カチオンＭがアルカリ金属のカチオン、アルカリ土類金属のカチオン、遷移金属のカチオン、三価金属のカチオン、稀土類のカチオン及び有機金属カチオンから選択される金属カチオンであることを特徴とする、請求項１記載のイオン伝導性物質。
【請求項１２】
カチオンが、フェロセン、チタノセン、ジルコノセン、インデノセニウムカチオン、アレーンメタロセニウムカチオン、場合によってはキラリティを有するホスフィン型リガンドによって錯体化した遷移金属カチオン、及び原子又は原子群に共有結合した１つ以上のアルキル若しくはアリール基を有し、場合によってはポリマー鎖の一部である有機金属カチオンから成る群から選択されたメタロセニウムであることを特徴とする、請求項１記載のイオン伝導性物質。
【請求項１３】
置換基Ｙｃが−ＯＣnＦ2n+1、−ＯＣ2Ｆ4Ｈ、−ＳＣnＦ2n+1及び−ＳＣ2Ｆ4Ｈ、−ＯＣＦ＝ＣＦ2、−ＳＣＦ＝ＣＦ2並びにＣnＦ2n+1ＣＨ2−（ｎは１〜８の整数である）から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１記載のイオン伝導性物質。
【請求項１４】
Ｙｃがピリジン、ピラジン、ピリミジン、オキサジアゾール又はチアジアゾールに由来する、フッ素化されているか若しくはフッ素化されていない複素環を含むことを特徴とする、請求項１記載のイオン伝導性物質。
【請求項１５】
置換基Ｑｓ又はＱの少なくとも１つが炭素数１〜２４のアルキル、アルケニル、オキサ−アルキル、オキサ−アルケニル、アザ−アルキル、アザ−アルケニル、チア−アルキル若しくはチア−アルケニルラジカルから、又は炭素数５〜２４のアリール、アリールアルキル、アルキルアリール若しくはアルケニルアリールラジカルから、又は炭素数１〜１２であり、場合によっては主鎖若しくは側鎖中に少なくとも１つのヘテロ原子Ｏ、Ｎ若しくはＳを含む及び／又は場合によってはヒドロキシ基、カルボニル基、アミン基、カルボキシル基を有するアルキル若しくはアルケニルラジカルから選択されることを特徴とする、請求項１記載のイオン伝導性物質。
【請求項１６】
置換基Ｑｓ又はＱの少なくとも１つがポリ（オキシアルキレン）ラジカル又はポリスチレンラジカルの一部であることを特徴とする、請求項１記載のイオン伝導性物質。
【請求項１７】
置換基Ｙｃ又はＱｓの少なくとも１つが、少なくとも１つのエチレン系不飽和結合＞C=C＜を包含することを特徴とする、請求項１記載のイオン伝導性物質。
【請求項１８】
置換基Ｙｃ又はＱｓの少なくとも１つがポリマー鎖の反復単位を表すことを特徴とする、請求項１記載のイオン伝導性物質。
【請求項１９】
置換基Ｙｃ又はＱｓの少なくとも１つが、ヒンダードフェノール及びキノンから選ばれるフリーラジカルを捕捉することができる基を包含することを特徴とする、請求項１記載のイオン伝導性物質。
【請求項２０】
置換基Ｙｃ又はＱｓの少なくとも１つが、ジスルフィド基、チオアミド基、フェロセン基、フェノチアジン基、ビス（ジアルキルアミノアリール）基、ニトロキシド基及び芳香族イミド基から選択されるレドックスカップルを包含することを特徴とする、請求項１記載のイオン伝導性物質。
【請求項２１】
置換基Ｙｃ又はＱｓの少なくとも１つが光学的に活性であることを特徴とする、請求項１記載のイオン伝導性物質。
【請求項２２】
Ｙｃがアミノ酸、又は光学的若しくは生物学的に活性なポリペプチドを表すことを特徴とする、請求項１記載のイオン伝導性物質。
【請求項２３】
置換基Ｙｃ又はＱｓの少なくとも１つが、その両方の自由末端に五員環アニオン基を含む、２より大きい原子価ｖを有するラジカルを表し、前記多価ラジカルが少なくとも１つの−ＳＯ2−基、−ＣＯ−基、炭素数２〜８のペルフルオロアルキレン基、場合によってはヘテロ原子によって置換されるフェニレン基、−（Ｗ＝Ｗ）n−基又は−（Ｗ＝Ｗ）n−Ｗ+−カチオン基を含み、これらの基においてＷは窒素原子又はＣＲ基であり、Ｒはハロゲン原子又は有機ラジカルを表し、０≦ｎ≦５、Ｒは炭素数１〜８のアルキルラジカルであるか、又は２個の置換基Ｒが一緒に環を形成することを特徴とする、請求項１記載のイオン伝導性物質。
【請求項２４】
カチオンが金属カチオンである場合に、置換基Ｙｃがペルフルオロアルキルスルホニル基とは異なることを特徴とする、請求項１記載のイオン伝導性物質。
【請求項２５】
溶媒が線状エーテル及び環状エーテル、エステル、ニトリル、ニトロ誘導体、アミド、スルホン、スルホラン、スルファミド並びに部分的にハロゲン化された炭化水素から選択された非プロトン性液体溶媒、又は極性ポリマー、又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１記載のイオン伝導性物質。
【請求項２６】
溶媒が、グラフト化イオン基を有することができる、架橋した又は架橋しない溶媒和ポリマーであることを特徴とする、請求項２５記載のイオン伝導性物質。
【請求項２７】
溶媒和ポリマーが、ポリ（エチレンオキシド）に基づくネットワークを形成することができる、線状、コーム若しくはブロック構造のポリエーテル、エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシド若しくはアリルグリシジルエーテル単位を含有するコポリマー、ポリホスファゼン、イソシアネートによって架橋したポリエチレングリコールに基づく架橋ネットワーク、重縮合によって得られ、架橋可能な基の取り込みを可能にする基を有するネットワーク、及びある一定のブロックがレドックス特性を有する官能基を含むブロックコポリマーから選択されることを特徴とする、請求項２６記載のイオン伝導性物質。
【請求項２８】
溶媒が本質的に、非プロトン性液体溶媒と、硫黄、酸素、窒素及びフッ素から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含有する単位を含む極性ポリマー溶媒から成ることを特徴とする、請求項１記載のイオン伝導性物質。
【請求項２９】
極性ポリマーが主として、アセトニトリル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルビロリドン又はメチルメタクリレートに由来する単位を含有することを特徴とする、請求項２８記載のイオン伝導性物質。
【請求項３０】
さらに、少なくとも１種類の第２塩を含有することを特徴とする、請求項１記載のイオン伝導性物質。
【請求項３１】
さらに、粉末又は繊維の形状の無機又は有機充てん剤を含有することを特徴とする、請求項１記載のイオン伝導性物質。
【請求項３２】
電解質によって両方が分離された負電極と正電極とを含む電気化学的発電機であって、電解質が請求項１〜３１のいずれかで定義した物質であることを特徴とする上記電気化学的発電機。
【請求項３３】
負電極が、場合によっては酸化リチウム中のナノメーター分散液としての金属リチウム若しくはその合金、又はリチウム及び遷移金属の二重窒化物、又は一般式：Ｌｉ1+y+x/3Ｔｉ2-x/3Ｏ4（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１）を有する低電位を有する酸化物、又は有機物質の熱分解によって生じる炭素と炭素化生成物から成ることを特徴とする、請求項３２記載の発電機。
【請求項３４】
正電極が、単独又は混合物として用いられた、酸化バナジウムＶＯx（２≦ｘ≦２．５）、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉyＮｉ1-xＣｏxＯ2（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１）、マンガンのスピネルＬｉyＭｎ1-xＭxＯ2（Ｍ＝Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｉ、０≦ｘ≦０．５；０≦ｙ≦２）、有機ポリジスルフィド、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、硫酸鉄Ｆｅ2（ＳＯ4）3、カンラン石型構造の、鉄とリチウムとのリン酸塩とリンケイ酸塩、又は鉄がマンガンによって置換された置換生成物から選択されることを特徴とする、請求項３２記載の発電機。
【請求項３５】
カソードコレクターがアルミニウムから製造されることを特徴とする、請求項３２記載の発電機。
【請求項３６】
高い比表面積を有する少なくとも１つの炭素電極又はレドックスポリマーを含有する電極を用いるスーパーキャパシタンスであって、電解質が請求項１〜３１のいずれかで定義した物質である上記スーパーキャパシタンス。
【請求項３７】
電解質が請求項１〜３１のいずれかに記載の物質であるエレクトロクロムデバイス。
【発明の詳細な説明】
本発明はその目的として、イオン電荷が五員環状核又はテトラアザペンタレンの誘導体によって有されているイオン性化合物と、それらの使用を有する。
非求核性又は弱塩基性アニオンの誘導体は、例えば着色剤又は重合における中間体種のカチオン電荷のような種々なカチオン電荷を安定化する又は活性化するための化学のあらゆる用途においてますます増大する重要性を有する。これらは有機化学の種々な反応のための中間体としても作用する。電気化学では、水以外の媒質が例えば一次又は二次発電機、スーパーキャパシタンス、光の調節系のような、用途のためにますます頼られている。通常の物質（ポリマー、可燃性液体）中への弱イオン伝導性の導入は静電荷を分散することを可能にする。
主要な既知の誘導体は、ＢＦ4-、ＰＦ6-，ＡｓＦ6-型の配位アニオンに由来するものであるが、これらはフルオリドアニオンと対応ルイス酸とを放出する解離平衡と、これらの両方がパラサイト反応（parasite reaction）を惹起し、若干の毒性を提示することのために限定された安定性を有する。ペルクロレートアニオンＣｌＯ4-は熱的に不安定であり、危険である。
他方では、ペルフルオロアルキルスルホネート、特にビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドに由来するアニオンが知られており、これらは興味深い性質を提示する。しかし、これらの化合物の化学、特に、ＲFＳＯ2−型の先駆体の生成を制御することはかなり困難である。例えばシクロペンタジエンのような炭化水素が脱プロトンによって塩を容易に形成することも知られているが、これらの酸性度とアニオン安定性とは非常に不充分に残留する（ｐＫａ〜１６）。
本発明者は、シクロペンタジエンに由来する化合物の性質が、環の炭素が炭素よりも電気陰性度の大きい元素によって置換されたとき又は電気陰性置換基が環の炭素原子に固定されたときに、かなり修飾されることを意外にも発見している。置換基の選択に依存して、これらの化合物は、水よりも低極性である有機媒質中に含まれるときに易溶性であり、強度に解離する塩を形成する。これらの塩は多くの用途のために興味深い性質を有し、これらの製造は比較的容易に入手可能である材料に頼っている。例えば、零であることさえ可能である少量のフッ素を組み入れた、又は容易に入手可能であるフッ素化化合物から、安定なアニオン複素環を得ることが可能である。
種々な機能を有する分子又は有機ポリマー中にイオン基を導入することは知られており、特に興味深い。クーロン力は、分子レベルにおいて得られる強力な相互作用に実際に対応し、イオン基は最も認められた方法で、それらが結合する分子を修飾する。スルホネート又はカルボキシレート官能基によって水中で可溶性にされている着色剤を挙げることができる。しかし、この型の基−ＣＯ2-１／ｍＭm+又は−ＳＯ3-１／ｍＭm+は解離せず、水又は例えば低級アルコール（light alcohol）のようなある種の高極性プロトン性溶媒以外の溶媒中での溶解性を誘導せず、このことがこれらの利用の範囲をかなり制限する。
それ故、本発明の五角形環に由来する化合物の化学に関連した置換の可能性は、種々な分子にイオン基を導入することも可能にする。
したがって、出発分子の複雑な修飾に頼る必要なく、良好な溶解性と良好な解離とを有するイオン性化合物のファミリーを提供することが、本発明の目的である。本発明の分子の先駆体は一般に容易に入手可能である。
本発明のイオン性化合物は、全体の電子的中性を保証するために充分な数で、少なくとも１つのカチオン部分Ｍに結合した少なくとも１つのアニオン部分とを含み、Ｍがヒドロキソニウム、ニトロソニウム  ＮＯ+、アンモニウム  ＮＨ4+、原子価ｍを有する金属カチオン又は原子価ｍを有する有機カチオン又は原子価ｍを有する有機金属カチオンであり、アニオン部分が五員環状（pentacyclic）であるか又はテトラアザペンタレンから誘導されたものであり、下記式：
0004124487.tif 000002
［式中、基−Ｘｉ−は相互から独立的に−Ｎ＝、−Ｎ-−、−Ｃ（Ｙｃ）＝、−Ｃ-（Ｙｃ）−、−Ｓ（＝Ｏ）（Ｑｓ）＝、−Ｓ（Ｑｓ）＝又は−Ｐ（Ｑ’）（Ｑ”）＝から選択された基を表す、環を形成する５個の基−Ｘｉ−のなかで、４個以下の基−Ｘｉ−は水素原子を含み、２個以下の基−Ｘｉ−は硫黄原子を含む、但し、これらは環に隣接せず、１個以下の基−Ｘｉ−はリン原子を含む；
・Ｑ’とＱ”は相互から独立的に（Ｃ1−Ｃ8）ペルハロアルキル若しくはペルハロアルケニル、場合によってはハロゲン化される（Ｃ6−Ｃ12）アリール若しくはアルキルアリールラジカルを表し、各々がオキサ、チア、アザ置換基を含有することができる；
・Ｑｓは下記：
（ａ）アルキル若しくはアルケニルラジカル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール若しくはアルケニルアリール、多環式ラジカルを含めた脂環式又は複素環式ラジカル、前記ラジカルは場合によってはハロゲン化若しくはペルハロゲン化されることができる及び／又は場合によっては少なくとも１つの官能性エーテル、チオエーテル、アミン、イミン、アミド、カルボキシル、カルボニル、イソシアネート、イソチオシアネート、ヒドロキシ官能基を有する；
（ｂ）単環式、多環式又は縮合芳香族ラジカル、これらのラジカルにおいて芳香核及び／又は核の少なくとも１つの置換基は例えば窒素、酸素、硫黄のようなヘテロ原子を含む；
（ｃ）ポリマーラジカル；
（ｄ）１つ以上のカチオンイオノホア基及び／又は１つ以上のアニオンイオノホア基を有するラジカル；
から選択されるラジカルである；
・Ｙｃ又はＹはＨ、又は下記：
＊Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−Ｃ≡Ｎ、−Ｓ−Ｃ≡Ｎ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＮＯ2、ＣnＦ2n+1−、ＣnＦ2n+1−Ｏ−、ＣnＦ2n+1−ＣＨ2−、−ＯＣ2Ｆ4Ｈ、−ＳＣＦ3、−ＳＣnＦ2n+1、−ＳＣ2Ｆ4Ｈ、−ＯＣＦ＝ＣＦ2、−ＳＣＦ＝ＣＦ2、ＦＳＯ2；
＊ラジカルＱＳＯ2−、−ＣＯ2Ｑ、Ｑ−Ｎ−ＳＯ2−、ＱＣＯ−、これらのラジカルにおいてＱはＱｓに関して上記で定義された置換基から選択される；
＊場合によっては少なくとも１つの窒素、酸素、硫黄又はリン原子を含有する、１つ以上の芳香核を含むラジカル、前記核は場合によっては縮合核であることができる及び／又は該核は場合によっては、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＳＣＮ、−Ｎ3、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−、ラジカルのＲF−とＲFＣＨ2−（式中、ＲFは炭素数１〜１２のペルフルオロアルキルラジカルである）、フルオロアルキルオキシ基、フルオロアルキルチオキシ基、アルキル、アルケニル、オキサ−アルキル、オキサ−アルケニル、アザ−アルキル、アザ−アルケニル、チア−アルキル、チア−アルケニルラジカル、ポリマーラジカル、少なくとも１つのカチオンイオノホア基及び／又は１つ以上のアニオンイオノホア基を有するラジカルから選択される少なくとも１つの置換基を有することができる
から成る群から選択される電子求引基を表す；
・又は、一方ではＹｃ、Ｑｓ、Ｑ’及びＱ”からの２置換基と、他方では２置換基Ｙとが共に４〜８鎖（chain）を有する環を形成し、前記環は場合によっては芳香族共役性（aromatic conjugated nature）を有する；
・又は、置換基Ｙ、Ｙｃ若しくはＱｓからの１つが、少なくとも１つの五員環アニオン基に結合した若しくは上記で定義したようなテトラアザペンタレンに由来する多価ラジカル（デンドリマー（dendrimer）を含む）である；
・又は、置換基Ｙ、Ｙｃ若しくはＱｓからの１つが、ポリマーの反復単位を表す］
のいずれかに対応することを特徴とする。
本発明の化合物において、カチオンはアルカリ金属のカチオン、アルカリ土類金属のカチオン、遷移金属のカチオン、三価金属のカチオン、稀土類のカチオンから選択される金属カチオンでありうる。例えば、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｋ+、Ｓｍ3+、Ｌａ3+、Ｈｏ3+、Ｓｃ3+、Ａｌ3+、Ｙ3+、Ｙｂ3+、Ｌｕ3+、Ｅｕ3+を挙げることができる。
カチオンは有機金属カチオン、例えばメタロセニウム（metallocenium）であることもできる。例えば、フェロセン、チタノセン、ジルコノセン、インデノセニウム又はアレーンメタロセニウムに由来するカチオン、場合によってはキラリティを有するホスホン型リガンドによって錯体化した遷移金属カチオン、例えばメチル亜鉛、フェニル水銀、トリアルキルスズ又はトリアルキル鉛カチオンのような、原子又は原子群に共有結合した１つ以上のアルキル若しくはアリール基を有する有機金属カチオンを挙げることができる。有機金属カチオンはポリマー鎖の一部であることができる。
本発明の変更態様によると、本発明の化合物はカチオンのＲ3Ｏ+（オキソニウム）、ＮＲ4+（アンモニウム）、ＲＣ（ＮＨＲ2）2+（アミジニウム）、Ｃ（ＮＨＲ2）3+（グアニジニウム）、Ｃ5Ｒ6Ｎ+（ピリジニウム）、Ｃ3Ｒ5Ｎ2+（イミダゾリウム）、Ｃ3Ｒ7Ｎ2+（イミダゾリニウム）、Ｃ2Ｒ4Ｎ3+（トリアゾリウム）、ＳＲ3+（スルホニウム）、ＰＲ4+（ホスホニウム）、ＩＲ2+（ヨードニウム）、（Ｃ6Ｈ5）3Ｃ+（カルボニウム）から成る群から選択される有機カチオンを有する。一定のカチオンでは、ラジカルＲが全て同じでありうる。しかし、カチオンが相互から異なるラジカルＲを包含することもできる。ラジカルＲはＨであることも、下記ラジカル：
・アルキル、アルケニル、オキサ−アルキル、オキサ−アルケニル、アザ−アルキル、アザ−アルケニル、チア−アルキル、チア−アルケニル、シラ−アルキル、シラ−アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニルアリール、ジアルキルアミノ及びジアルキルアゾラジカル；
・場合によっては、例えば窒素、酸素、硫黄のようなヘテロ原子を含む、少なくとも１つの側鎖を含む環式又は複素環式ラジカル；
・場合によっては、芳香核にヘテロ原子を含む環式又は複素環式ラジカル；
・場合によっては、少なくとも１つの窒素、酸素、硫黄又はリン原子を含有する、縮合した又は縮合しない、複数個の芳香核又は複素環式核を含む基
から選択されることもできる。
オニウムカチオンが、Ｈとは異なる、少なくとも２個のラジカルＲを有する場合に、これらのラジカルは、芳香族又は非芳香族であり、カチオン電荷を有する中心を結局は封入する環を形成することができる。
本発明の化合物のカチオン部分がオニウムカチオンであるときに、カチオン部分は、カチオンの正電荷と、五員環アニオン部分の負電荷又はテトラアザペンタレンに由来する負電荷との間のイオン結合によってアニオン部分にのみ結合する独立的なカチオン基の形状であることができる。この場合に、カチオン部分はポリマーの反復単位の一部であることができる。
オニウムカチオンは五員環アニオン中心によって有される又はテトラアザペンタレンに由来する、置換基Ｙ、Ｙｃ又はＱｓの一部であることもできる。この場合に、本発明の化合物は両性イオンを構成する。
本発明の化合物のカチオン部分がオニウムカチオンであるときに、これは前記化合物に特異的な性質を与えることができる置換基を化合物に導入するように選択することができる。例えば、カチオンＭ+は、環中でアルキル化される少なくとも１つの窒素原子を含む、芳香族の性質（aromatic character）を有するカチオン複素環であることができる。例として、イミダゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウム、４−ジメチルアミノ−ピリジニウムを挙げることができ、前記カチオンは場合によっては環の炭素原子に置換基を有することができる。これらのカチオンのなかで、融点が１５０℃未満である、本発明によるイオン性化合物を生じるようなカチオンが特に好ましい。低い融点を有する、このような化合物はプロトン伝導（protonic conduction）を有する化合物を製造するために特に有用である。プロトン伝導を有する特に好ましい物質は、イミダゾリン、イミダゾール又はトリアゾール並びに対応する窒素化塩基の窒素にモル比において０．５〜１０の比率でプロトンを添加することによってカチオンが形成される、本発明の化合物を含む。
カチオンＭが結合−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ+を有するカチオン基、スルホニウム基、ヨードニウム基又は置換若しくは非置換のアレーンフェロセニウムカチオンであり、場合によってはポリマーネットワークに組み入れられている本発明の化合物が、適当な波長の化学線エネルギー（actinic energy）のソースによって活性化されうるかぎり、興味深い。このような化合物の特別な例として、カチオンがジアリールヨードニウムカチオン、ジアルキルアリールヨードニウムカチオン、トリアリールスルホニウムカチオン、トリアルキルアリールスルホニウムカチオン、又は置換若しくは非置換のフェナシル−ジアルキルスルホニウムカチオンである化合物を挙げることができる。上記カチオンはポリマー鎖の一部であることができる。
本発明の化合物のカチオンＭは２，２’［アゾビス（２−２’−イミダゾリニオ−２−イル）プロパン］2+基又は２，２’−アゾビス（２−アミジニオプロパン）2+基を包含することができる。この場合に、本発明の化合物は熱又はイオン化輻射線の作用下で重合反応、架橋反応、又は一般にフリーラジカルを含む化学反応を開始させることができるラジカルを放出することができる。さらに、これらの化合物は、これらの型の化合物に通常関連したＣｌ-型のアニオン誘導体とは対照的に、ポリマー有機溶剤又はモノマー有機溶剤中に、低極性の溶剤であっても易溶性である。これらはペルオキシド型若しくはアゾ型の他のフリーラジカル開始剤とは対照的に無視できるほどの蒸気圧を有し、このことは薄フィルム状のポリマーを形成するためにかなりの利点であり、開始剤の揮発性は結果としてフィルム表面の不良な重合又は架橋を有する。
本発明の１実施態様によると、置換基Ｑｓ又はＱの少なくとも一方は炭素数１〜２４のアルキル、アルケニル、オキサ−アルキル、オキサ−アルケニル、アザ−アルキル、アザ−アルケニル、チア−アルキル、チア−アルケニルラジカルから、又は炭素数５〜２４のアリール、アリールアルキル、アルキルアリール若しくはアルケニルアリールラジカルから、又は炭素数１〜１２であり、場合によっては主鎖若しくは側鎖中に少なくとも１つのヘテロ原子Ｏ、Ｎ若しくはＳを含む及び／又は場合によってはヒドロキシ基、カルボニル基、アミン基、カルボキシル基を有するアルキル若しくはアルケニルラジカルから選択される。Ｑｓ又はＱはポリ（オキシアルキレン）ラジカル又はポリスチレンラジカルの一部であることもできる。
本発明による他のカテゴリーの化合物は、置換基Ｙ、Ｙｃ若しくはＱｓの１つが少なくとも１つのアニオンイオノホア基及び／又は少なくとも１つのカチオンイオノホア基を有する化合物を含む。アニオン基は例えばカルボキシル官能基（−ＣＯ2-）、スルホネート官能基（−ＳＯ3-）、スルホンイミド官能基（−ＳＯ2ＮＳＯ2-）又はスルホンアミド官能基（−ＳＯ2Ｎ-）でありうる。カチオンイオノホア基は例えばヨードニウム、スルホニウム、オキソニウム、アンモニウム、アミジニウム、グアニジニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、トリアゾリウム、ホスホニウム又はカルボニウム基であることができる。カチオンイオノホア基は全体的に又は部分的にカチオンＭとして挙動することができる。
これらの置換基Ｙ、Ｙｃ又はＱｓの少なくとも１つが少なくとも１つのエチレン系不飽和結合及び／又は縮合可能な基及び／又は熱的、光化学的若しくはイオン的に解離可能な基を包含する場合には、本発明の化合物は、場合によっては他のモノマーと共に、重合、架橋又は縮合を受けることができる反応性化合物である。これらは適当な反応性官能基を有するポリマー上にイオノホア基を固定するためにも用いることができる。
本発明の化合物においては、置換基Ｙ、Ｙｃ又はＱｓの少なくとも１つが中間形態基（mesomorphous group）又は発色団基又はセルフ−ドープト（self-doped）電子伝導性ポリマー又は加水分解可能なアルコキシシランであることができる。
置換基Ｙ、Ｙｃ又はＱｓはフリーラジカルを捕捉することができる基、例えばヒンダードフェノール又はキノンを含むことができる。
置換基Ｙ、Ｙｃ又はＱｓは解離性双極子（dissociating dipole）、例えばアミド官能基、スルホンアミド官能基又はニトリル官能基を包含することができる。置換基Ｙ、Ｙｃ又はＱｓはレドックスカップル（redox couple）、例えば、ジスルフィド基、チオアミド基、フェロセン基、フェノチアジン基、ビス（ジアルキルアミノアリール）基、ニトロキシド基又は芳香族イミド基を包含することもできる。
置換基Ｙ、Ｙｃ又はＱｓは光学活性基又は錯体形成リガンドを含むこともできる。
他のカテゴリーの化合物は、Ｙ又はＹｃがアミノ酸、又は光学的若しくは生物学的活性なポリペプチドを表す化合物を含む。
特定の実施態様によると、本発明の化合物の置換基Ｙ又はＹｃは、Ｍが金属カチオンである場合に、ペルフルオロアルキルスルホニル基とは異なる。
本発明の化合物では、置換基Ｙ、Ｙｃ又はＱｓの１つは、２より大きい原子価を有するラジカルであり、その自由末端にアニオン五員環を含むことができる。好ましくは、前記多価ラジカルが少なくとも１つの−ＳＯ2−基、１つの−ＣＯ−基、炭素数１〜８のペルフルオロアルキレン基、場合によってはヘテロ原子によって置換されたフェニレン基、−（Ｗ＝Ｗ）n−基又は−（Ｗ＝Ｗ）n−Ｗ+−カチオン基を含み、これらの基においてＷは窒素原子又はＣＲ基であり、Ｒは有機ラジカルを表し、０≦ｎ≦５、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキルラジカルであるか、又は２個のＲが一緒に環を形成する。この場合に、本発明の化合物の五員環アニオン部分又はテトラアザペンタレンに由来する部分に存在する負電荷は適当な数のカチオン又はカチオンイオノホア基Ｍによって相殺されるべきである。
置換基Ｙ、Ｙｃ又はＱｓの１つはポリマー鎖の反復単位を表すこともできる。この場合に、本発明の化合物は、反復単位の少なくとも一部が五員環アニオン基又はテトラアザペンタレン由来基が固定されている側鎖基を有するポリマーの形状であることができる。
本発明の実施態様によると、Ｙ又はＹｃは−ＣＮ、−ＯＣnＦ2n+1、−ＯＣ2Ｆ4Ｈ、−ＳＣnＦ2n+1及び−ＳＣ2Ｆ4Ｈ、−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、−ＳＣＦ＝ＣＦ2（ｎは１〜８の整数である）から成る群から有利に選択される。Ｙ又はＹｃはラジカルＣnＦ2n+1ＣＨ2−（ｎは１〜８の整数である）であるか又は複素環から、特にピリジン、ピラジン、ピリミジン、オキサジアゾール、チアジアゾールに由来する、フッ素化されているか若しくはフッ素化されていない複素環からのラジカルであることもできる。
本発明のイオン性化合物は、種々な性質の置換基が固定される少なくとも１つのイオノホア基を含む。置換基が非常に広く選択できることを考慮すると、本発明の化合物は大抵の液体又は極性（非常に低い極性であっても）を有するポリマー有機媒質にイオン伝導の性質を与えることができる。電気化学分野における用途、特に一次若しくは二次発電機にエネルギーを蓄積するため、スーパーキャパシタンス、可燃性バッテリー及び電気発光ダイオードにおける用途が重要である。本発明のイオン性化合物の、ポリマー又は有機液体との相容性は、イオン性化合物の含量が極めて低い場合にも、顕著な帯電防止性を与えることができる。ポリマーである本発明の化合物並びに、重合性又は共重合性を有する本発明の化合物から得られるポリマー化合物は、固定されたアニオン電荷を有するという利点と共に上記性質を有する。この理由から、本発明の他の目的は溶媒中の溶液としての本発明のイオン性化合物から形成されるイオン伝導性物質から成る。
実施態様において、イオン伝導性物質を製造するために用いられるイオン性化合物は、カチオンがアンモニウム又は金属、特にリチウム若しくはカリウム、亜鉛、カルシウム、稀土類金属に由来するカチオン、又は例えば置換アンモニウム、イミダゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウム、４−ジメチルアミノ−ピリジニウムのような有機カチオンであって、場合によっては環の炭素原子上に置換基を有するカチオンを有する化合物から選択される。このようにして得られたイオン伝導性化合物は正電荷と負電荷との間の弱い相互作用による溶媒中での高度な伝導性と溶解度を有する。その電気化学的安定性の分野は広く、媒質の還元並びに酸化において安定である。さらに、有機カチオンと１５０℃未満の融点とを有する化合物、特に、イミダゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウム、４−ジメチルアミノ−ピリジニウム化合物は、それらが溶融状態にあるときに、溶媒の不存在下でさえ、固有に高い伝導性を有する。
イオン伝導性物質の性質は一方では置換基Ｙ、Ｙｃ又はＱの選択によって、他方ではＱｓの選択によっても適応されることができる。
Ｑ又はＱｓのアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基としての選択、特に炭素数６〜２０のアルキル基、アリールアルキル基、特に液晶型相を生じるビフェニル単位を有するアリールアルキル基の選択は、メソゲン（mesogene）型のイオン伝導性物質性質の誘導を可能にする。液晶型の相、特にネマチック、コレステリック又はディスコチック相における伝導の性質は、光学的ポスティング（optical posting）に関する用途のために、又は電解質中のカチオンの移動度に影響を与えずに電解質、特にポリマー電解質中のアニオンの移動度を減ずるために興味深い。この特殊性は電気化学的発電機、特にリチウムカチオンを含むものにおける用途のために重要である。
Ｑ又はＱｓが中間形態基、又は少なくとも１つのエチレン系不飽和結合を含む基、及び／又は縮合可能な基、及び／又は熱的、光化学的若しくはイオン的に解離可能な基である場合には、本質的にポリマーが溶媒和（solvating）基を有するならば、又は液体若しくはポリマー型の極性溶媒の添加によって、又はこのような溶媒との混合によって、イオン伝導性物質はポリ電解質であるポリマー又はコポリマーを容易に形成する。これらの生成物はカチオンのみによる伝導性を有し、この伝導性は電気化学的発電機型の用途のために非常に有用な性質を構成する。コポリマー中に低いモル分率で用いる場合に、これらは安定な帯電防止性を誘導し、この帯電防止性は湿度に殆ど依存せず、カチオン着色剤の定着を促進し、この性質は着色剤を含む紡織繊維とレーザーとのために有用である。
セルフ−ドープト電子伝導性ポリマーである置換基Ｑ又はＱｓの存在は、外因剤（exterior agent）に対するイオン伝導性物質の安定性を改良する。伝導性は高温においてもそのうちに（in time）安定になる。金属とは対照的に、これらの物質は非常に弱い界面抵抗（interface resistance）を与え、特に第１鉄金属又はアルミニウムを腐食から保護する。
置換基Ｑ又はＱｓが加水分解可能なアルコキシシランである場合には、イオン伝導性物質は水の存在下での加水分解−縮合の簡単な機構によって安定なポリマーを形成することができ、それによって、酸化物、シリカ、シリケート、特にガラスの表面を処理して、表面伝導の性質、帯電防止性を生じる又は極性ポリマーの付着性を促進することを可能にする。
置換基Ｙ、Ｙｃ又はＱｓが例えばヒンダードフェノール又はキノンのようなフリーラジカルトラップを含む基である場合には、イオン伝導性物質は下記利点と性質を有する：イオン伝導性物質は揮発性を有さない酸化防止剤として作用し、極性モノマー及びポリマーと相容性であり、これらに付加的に帯電防止性を与える。
置換基Ｙ、Ｙｃ又はＱｓが例えばアミド、スルホンアミド又はニトリルのような解離性双極子を含む場合には、イオン伝導性物質は低極性及び中極性の媒質中で改良された伝導性を有し、これは特に溶媒又は揮発性可塑剤の添加を最小にし、抑制さえすることができる。
例えば、ジスルフィド、チオアミド、フェロセン、フェノ−チアジン、ビス（ジアルキルアミノアリール）基、ニトロオキシド、芳香族イミド基のようなレドックスカップルを含有する置換基Ｙ、Ｙｃ又はＱｓが存在すると、イオン伝導性物質中に、光電気化学系において電気化学発電機の電荷を保護し、均等化する要素として、特にエレクトロクロム型の光調節系（systems of modulation of light）において光を電気に変換するために有用であるレドックスシャットルの性質を生じることを可能にする。
イオン伝導性物質中で錯体形成リガンドである置換基Ｙ、Ｙｃ又はＱｓの存在は、金属カチオン、特に高い電荷（２、３及び４）を有する金属カチオンを、非プロトン性溶媒中を含めた有機溶媒中で溶解性錯体としてキレート化することを可能にし、これらのカチオンを溶媒和ポリマー中で特にアニオン錯体として輸送することを可能にする。高い電荷の金属カチオンは溶媒和ポリマー中では実際に移動不能である。この型の錯体形成はある一定の遷移金属カチオン（Ｆｅ、Ｃｏ・・・）又はある一定の稀土類（Ｃｅ、Ｅｕ・・・）によって特に安定なレドックスカップルを生成する。
置換基Ｑ又はＱｓが、Ｏ、Ｎ又はＳから選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含有するアルキル又はアルケニル置換基である本発明の化合物を含有するイオン伝導性物質は、特に極性ポリマー中、とりわけポリエーテル中で錯体形成能及び可塑化能（plasticizing capacity）を有する。ヘテロ原子ＮとＳは遷移金属ＺｎとＰｂのカチオンを選択的に錯体形成する。
置換基アルキル又はアルケニルＱ又はＱｓが付加的にヒドロキシ基、カルボニル基、アミン基、カルボキシル基、イソシアネート基又はチオイソシアネート基を有する場合に、本発明のイオン性化合物は重縮合によってポリマー又はコポリマーを生成することができ、このようなポリマー又はコポリマーを含有するイオン伝導性物質はポリ電解質の性質を有する。
本発明のイオン伝導性物質中の、置換基Ｑ又はＱｓがアリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルキルアリール又はアルケニルアリールラジカルから選択され、側鎖及び／又は芳香核が例えば窒素、酸素、硫黄のようなヘテロ原子を含む化合物の存在は、解離を改良し、ヘテロ原子の位置に依存して錯体形成の可能性を高める（ピリジン）、又は重複酸化（duplicative oxidation）によって共役ポリマー若しくはコポリマーを生成する可能性を高める（ピロール、チオフェン）。
イオン伝導性物質が、置換基Ｙ、Ｙｃ又はＱｓがポリマー鎖の反復単位を表す本発明の化合物を含有する場合には、物質はポリ電解質を構成する。
置換基Ｙ又はＹｃが−ＯＣnＦ2n+1、−ＯＣ2Ｆ4Ｈ、−ＳＣnＦ2n+1及び−ＳＣ2Ｆ4Ｈ、−ＯＣＦ＝ＣＦ2、−ＳＣＦ＝ＣＦ2（ｎは１〜８の整数である）から成る群から選択される本発明の化合物は、ポリマーを扱う場合に、８０℃よりも高い温度においても特に酸素に対して安定なモノマー及びポリマーの先駆体である。それ故、このような化合物を含有するイオン伝導性物質は可燃性バッテリーの電解質として特に適する。
本発明のイオン伝導性物質は溶媒中の溶液として本発明のイオン性化合物を含む。
溶媒は非プロトン性液体溶媒、極性ポリマー又はこれらの混合物である。
非プロトン性液体溶媒は例えば線状エーテルと環状エーテル、エステル、ニトリル、ニトロ誘導体、アミド、スルホン、スルホラン、アルキルスルファミド、及び部分的ハロゲン化炭化水素から選択される。特に好ましい溶媒はジエチルエーテル、ジメトキシエタン、グライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルテトラヒドロフラン、メチル若しくはエチルホルメート、プロピレン若しくはエチレンカルボネート、アルキルカルボネート（例えば、ジメチルカルボネート、ジエチルカルボネート及びメチルプロピルカルボネート）、ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、及び炭素数５〜１０のテトラアルキルスルホンアミドである。
極性ポリマーは、グラフト化イオン基を含有することができる架橋又は非架橋溶媒和ポリマーから選択されることができる。溶媒和ポリマーは、硫黄、酸素、窒素及びフッ素から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含有する溶媒和単位を包含するポリマーである。溶媒和ポリマーの例として、ポリ（エチレンオキシド）に基づく、ネットワークを形成することができる、線状構造若しくはコーム若しくはブロックのポリエーテル、又はエチレンオキシド単位若しくはプロピレンオキシド単位若しくはアリルグリシジルエーテル単位を含有するコポリマー、ポリホスファゼン類、イソシアネートによって架橋したポリエチレングリコールに基づく架橋ネットワーク、又は重縮合によって得られ、架橋可能な基の組み入れを可能にする基を含有するネットワークを挙げることができる。ある一定のブロックが、レドックス性質を有する官能基を有するブロックコポリマーを挙げることもできる。もちろん、上記リストは非限定的であり、溶媒和性質を有する全てのポリマーを用いることができる。
本発明のイオン伝導性物質は同時に、上記非プロトン性液体溶媒から選択される非プロトン性液体溶媒と、硫黄、窒素、酸素及びフッ素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する単位を含む極性ポリマー溶媒とを含むことができる。これは２〜９８％の液体溶媒を含むことができる。このような極性ポリマーの例として、主としてアクリロニトリル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン又はメチルメタクリレートに由来する単位を含有するポリマーを挙げることができる。溶媒中の非プロトン性液体の比率は２％（可塑化溶媒に対応）〜９８％（ゲル化溶媒に対応）の範囲内で変化することができる。
本発明のイオン伝導性物質は付加的に、イオン伝導性物質の製造のために用いることが先行技術において周知である塩を含有することができる。本発明のイオン性化合物との混合物として用いることができる塩のなかでは、ペルフルオロアルカンスルホネート、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタン及びトリス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタンから選択された塩が特に好ましい。
もちろん、本発明によるイオン伝導性物質は、この種類の物質に用いることが公知である添加剤、例えば粉末又は繊維としての無機若しくは有機充てん剤をさらに含有することができる。
本発明のイオン伝導性物質は電気化学的発電機中の電解質として用いることができる。したがって、本発明の他の目的は、両方が電解質によって分離された負電極と正電極とを含む電気化学的発電機であって、電解質が上記で定義したイオン伝導性物質であることを特徴とする電気化学的発電機である。特定の実施態様によると、このような発電機は、場合によっては酸化リチウム中のナノメーター分散液としてのリチウム若しくはその合金、又はリチウム及び遷移金属の二重窒化物、又は一般式：Ｌｉ1+Y+X/3Ｔｉ2-X/3Ｏ4（０≦Ｘ≦１；０≦Ｙ≦１）を有する低電位を有する酸化物、又は有機物質の熱分解によって生じる炭素と炭素化生成物から成る負電極を含む。他の実施態様によると、発電機は、単独又は混合物として用いられた、酸化バナジウム、ＶＯX（２≦Ｘ≦２．５）、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉYＮｉ1-XＣｏXＯ2（０≦Ｘ≦１；０≦Ｙ≦１）、マンガンのスピネル（spinel）ＬｉYＭｎ1-XＭXＯ2（Ｍ＝Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｉ、０≦Ｘ≦０．５；０≦Ｙ≦２）、有機ポリジスルフィドＦｅＳ、ＦｅＳ2、硫酸鉄Ｆｅ2（ＳＯ4）3、カンラン石型構造の、鉄とリチウムとのリン酸塩とリンケイ酸塩、又は鉄がマンガンによって置換された置換生成物から選択された正電極を含む。正電極のコレクターはアルミニウムであることが好ましい。
本発明のイオン伝導性物質はスーパーキャパシタンスに用いることもできる。したがって、本発明の他の目的は、高い比表面積の少なくとも１つの炭素電極、又は電解質が例えば上記で定義したようなイオン伝導性物質であるレドックスポリマーを含有する電極を用いるスーパーキャパシタンスである。
本発明のイオン伝導性物質は電子伝導性ポリマーにｐ若しくはｎドーピングするために用いることもでき、この使用は本発明の他の目的を構成する。
さらに、本発明のイオン伝導性物質はエレクトロクロムデバイス（electrochrome device）の電解質として用いることができる。電解質が本発明によるイオン伝導性物質であるエレクトロクロムデバイスが本発明の他の目的である。
本発明の化合物のイオン種の強度な解離が、カルボカチオン、酸素若しくは窒素との共役が存在するカルボカチオンの安定化を、意外にも、ある一定のモノマーに対する本発明の化合物のプロトン形の強度な活性によって生じることが観察されている。本発明はまた目的として、カチオン反応可能なモノマー若しくはプレポリマーの重合又は架橋の触媒であるブレンステッド酸のソースとしての光開始剤として、又はポリマーの修飾のための触媒としての使用である。
カチオン反応可能なモノマー若しくはプレポリマーの重合又は架橋方法は、重合反応を触媒する酸のソースを構成する光開始剤として本発明の化合物を用いることを特徴とする。カチオンが、場合によってはポリマーネットワークに組み入れられた、結合−Ｎ＝Ｎ+、−Ｎ＝Ｎ−を有する基、スルホニウム基、ヨードニウム基又は置換されているか又は置換されていないアレーン−フェロセニウムカチオンである本発明の化合物が特に好ましい。
置換基Ｙ、Ｙｃ又はＱｓの選択は、モノマー若しくはプレポリマーの反応に用いる溶媒中の前記化合物の溶解性を高めるように、最終生成物の所望の性質の関数としておこなわれる。例えば、非置換アルキルラジカルの選択は低極性媒質中の溶解性を与える。オキサ基又はスルホンを含むラジカルの選択は、極性媒質中の溶解性を与える。それぞれ硫黄又はリンの原子への酸素の添加によって得られる、スルホキシド基、スルホン基、ホスフィンオキシド基、ホスホネート基を含むラジカルは、得られる生成物に、付着性、光沢、酸化耐性又はＵＶ耐性に関する改良された性質を与えることができる。本発明の光開始剤によって重合又は架橋されることができるモノマー及びプレポリマーは、カチオン重合を受けることができるものである。
これらのモノマーのなかで、環状エーテル官能基、環状チオエーテル官能基又は環状アミン官能基を包含するモノマー、ビニル化合物（特に、ビニルエーテル）、オキサゾリン、ラクトン及びラクタムを挙げることができる。
エーテル又は環状チオエーテル型のポリマーのなかで、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、ブチレンオキシド、オクチレンオキシド、グリシジルエーテルとエステル（例えば、グリシジルメタクリレート若しくはアクリレート、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はそのフッ素化誘導体）、炭素数４〜１５の環状アセタール（例えば、ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン）及びスピロ−ビシクロジオキソランを挙げることができる。
ビニル化合物のなかでは、ビニルエーテルは、カチオン重合可能であるモノマーの非常に重要なファミリーを構成する。例として、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、分子量１５０〜５，０００を有するポリ−ＴＨＦ−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテルを挙げることができる。
他のビニル化合物は、例として、１，１−ジアルキルエチレン（例えば、イソブテン）、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン、α−アルキルスチレン、例えば、α−メチルスチレン、４−ビニルアニソール、アセナフテン）、Ｎ−ビニル化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルスルホンアミド）を包含することができる。
プレポリマーのなかでは、エポキシ基が脂肪族鎖、芳香族鎖又は複素環式鎖によって有されている化合物、例えば３〜１５エチレンオキシド単位によってエトキシル化されているビスフェノールＡのグリシジルエーテル（glycidic ether）、ビニルシクロヘキセンオキシドの存在下でのジアルキル、アルキルアリール若しくはジアリールシロキサンとメチル水素シロキサンとのコポリマーのヒドロシリル化によって得られるエポキシシクロヘキセン−エチル型の側基を有するシロキサン、トリエトキシ若しくはトリメトキシシラプロピルシクロヘキセンオキシドから得られるゾル−ゲル型の縮合生成物、ブタンジオールモノビニルエーテルと２より大きいか若しくは２に等しい官能価のアルコールとの反応生成物に脂肪族若しくは芳香族ジー若しくはトリ−イソシアネートを組み入れたウレタンを挙げることができる。
本発明による重合方法は、カチオン重合可能なモノマー又はプレポリマーの少なくとも１種類と、本発明のイオン性化合物の少なくとも１種類とを混合し、得られた混合物を化学輻射線若しくはβ輻射線にさらすことから成る。好ましくは、５ｍｍ未満の厚さを有する薄層に、好ましくは５００μｍよりも薄いか又は５００μｍに等しい厚さを有する薄層の形状に成形した後に反応混合物を輻射線にさらす。反応の持続時間はサンプルの厚さと有効λ波長のソースの出力とに依存する。これは３００ｍ／分〜１ｃｍ／分の間である、ソースの前面を通過するときの速度によって定義される。層を広げて、これを輻射線によって処理することから成る操作を多数回繰り返すことによって、５ｍｍを越える厚さを有する最終物質の層を得ることができる。
一般に、光開始剤の使用量はモノマー又はプレポリマーの重量を基準にして０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
本発明のイオン性化合物は、例えば、光開始剤として用いられるイオン性化合物が溶解性であるか又は容易に分散可能である液体モノマーを重合させることが目的である場合には、溶媒の不存在下で光開始剤として用いることができる。この種の利用は、溶媒に関連した問題（毒性、引火性）を克服することができるので、特に興味深い。
本発明のイオン性化合物は、特に重合される又は架橋される媒質が高い粘度を有する場合に、容易に使用され、容易に分散可能である、重合に対して不活性な溶媒中の均質な溶液の形状の光開始剤としても使用可能である。
不活性な溶剤の例としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン及びアセトニトリルのような、揮発性溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、重合される又は架橋されるべき生成物を希釈するために（特にプレポリマーを扱う場合に、それらを低粘度にするために）簡単に用いられる。不揮発性溶媒も挙げることができる。不揮発性溶剤は、重合する又は架橋することが望ましい生成物を希釈するため、及び光開始剤として用いる本発明のイオン性化合物を溶解するために役立つが、形成される物質中に残留するので、可塑剤として作用することになる。例としては、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、モノ−，ジ−、トリ−エチレン若しくはプロピレングリコールのエーテル−エステル，モノ−，ジ−、トリ−エチレン若しくはプロピレングリコールのエーテル−アルコール，例えばフタル酸若しくはクエン酸のエステルのような可塑剤がある。
本発明の他の実施態様によると、重合に対して反応性である化合物であって、重合モノマーとして及び組合せて用いられた、より大きく粘稠なポリマー及びプレポリマーの溶媒又は希釈剤として同時に作用する、低分子量かつ低粘度の化合物である上記化合物を溶媒又は希釈剤として用いることができる。反応後に、溶媒として用いられた、これらのモノマーは最終的に得られた高分子ネットワークの一部になり、二官能性モノマーを扱う場合には、それらの組込みが広範囲になる。照射後に得られた物質は今や低分子量と実質的な蒸気圧とを有する生成物を含まない、又はポリマーが接触する物体を汚染する可能性がある生成物を含まない。例として、反応性溶媒はモノ−，ジ−、トリ−、テトラ−エチレン若しくはプロピレングリコールのモノビニル及びジビニルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、例えば商品名ＰＥＰＣでＩＳＰ（合衆国、ニュージャージー州）から商業的に入手可能な、プロピレンカーボネートの２−プロペニルエーテルから選択することができる。
反応混合物に照射するために、輻射線は紫外線、可視光線、Ｘ線、γ線及びβ輻射線から選択することができる。紫外線を化学輻射線として用いる場合には、本発明の光開始剤に、例えば工業用デバイスによって製造されるような光開始剤の最大吸収に相当するよりも低エネルギーの波長（特に、水銀蒸気ランプでは１〜３００ｎｍ）によって効果的な光分解を生じるように意図された感光剤を加えることが有利であると考えられる。このような添加剤は公知であり、非限定的な例として、アントラセン、ジフェニル−９，１０−アントラセン、ペリレン、フェノチアジン、テトラセン、キサントン、チオキサントン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１，３，５−トリアリール−２−ピラゾリン及びこれらの誘導体、特に、なかでも吸収波長を変えることを可能にする、アルキル、オキサ−若しくはアザーアルキルラジカルによって芳香核で置換された誘導体を挙げることができる。本発明によるヨードニウム塩を光開始剤として用いる場合に、イソプロピルチオキサントンが好ましい感光剤の例である。
上記種々な種類の輻射線のなかでは、紫外線が特に好ましい。他方では、光開始剤は一般にＵＶ線に対して直接感受性であり、感光剤はエネルギー差（δλ）が小さいときに、より効果的である。
本発明のイオン性化合物は、熱的に又は化学輻射線の作用によって発生されるフリーラジカル開始剤と共に用いることもできる。重合形式が異なる官能基を含むモノマー又はポリマーの混合物（例えば、フリーラジカルによって重合するモノマー若しくはプレポリマーと、カチオン重合によって重合するモノマー若しくはプレポリマー）を重合させる又は架橋させることも可能である。。この可能性は、対応するモノマーから出発したポリマーの単純な混合物によって得られる物理的性質とは異なる物理的性質を有する浸透型（interpenetrated）ネットワークを製造するために特に有利である。ビニルエーテルはフリーラジカル開始によっては活性ではない又は殆ど活性ではない。それ故、本発明による光開始剤と、フリーラジカル開始剤と、ビニルエーテル型の少なくとも１種類のモノマーと、例えばアリル基の二重結合のような不活性化二重結合を含む少なくとも１種類のモノマーとを含む反応混合物において、各種類のモノマーの別々の重合をおこなうことが可能になる。他方では、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸のエステル及びイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイミド及びこれらの誘導体のような、電子が欠損しているモノマーが、電子が富化しているビニルエーテルの存在下で、フリーラジカル開始によって交互ポリマー１：１を生じる電荷移動の錯体（complexs of transfer of charge）を形成することが知られている。この化学量論に関して初期の過剰なビニルモノマーは純粋なカチオン開始による重合可能な官能基を保護することを可能にする。本発明の光開始剤と選択されたラジカル開始剤とが活性である、例えばλ＝２５０ｎｍのような波長の化学輻射線によって、例えば単離の場合に、フリーラジカル開始剤と本発明によるカチオン開始剤との混合物の作用開始を同時におこなわせることができる。例として、下記商業的製品：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（登録商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１（登録商標）、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＤＭＢ（登録商標）、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＩＴＸ（登録商標）を開始剤として挙げることができる。
２種類のタイプの重合を連続的に用いて、最初に、成形が容易であり、硬化、付着性、溶解性並びに架橋度が修飾されることができるプレポリマーをカチオン開始剤の作用の開始によって形成することも有利であると考えられる。例えば、熱解離可能なラジカル開始剤と本発明によるカチオン開始剤との混合物は最初に熱の作用下で、次に化学輻射線の作用下で連続的な重合又は架橋を可能にする。同様に、フリーラジカル開始剤と本発明による光開始剤とを、最初の開始剤が本発明による光開始剤を始動させる波長よりも長い波長で光感受性であるように選択する場合には、２つの制御可能な工程での架橋が達成される。フリーラジカル開始剤は例えば、３６５ｎｍの波長においてフリーラジカル重合を開始させることができるＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１であることができる。
本発明はまた、目的として、ミクロリトグラフィーの分野におけるフォトレジストの化学的増幅反応のための本発明のイオン性化合物の使用を有する。このような使用中に、ポリマーと本発明のイオン性化合物とを含む物質のフィルムが照射を受ける。この照射はカチオンＭのプロトンによる置換によって酸の形成を生じ、ポリマーの分解又はトランスフォーメーションを触媒する。照射を受けたフィルムの一部におけるポリマーの分解又はトランスフォーメーション後に、形成されたモノマー又は転化されたポリマーを除去すると、残留するものは非暴露部分の像（image）である。この特定の用途では、五員環アニオン基又はテトラアザペンタレンに由来する基を有するスチレニル反復単位から本質的に成るポリマーの形状である本発明の化合物を用いることが有利である。これらの化合物は光分解後に、スルフィドを扱う場合に揮発性でないので、放臭性でない生成物を与えることができる。本発明の化合物の存在下でこのように修飾されることができるポリマーのなかで、例えば、エステル単位又は第三アルキルアリールエーテル単位を含有するポリマー、例えばポリ（フタルアルデヒド）、ビスフェノールＡと二酸とのポリマー、ポリ第三ブトキシカルボニルオキシスチレン、ポリ第三ブトキシ−α−メチルスチレン、ポリジ第三ブチルフマレート−コ−アリルトリメチルシラン、及び第三級アルコールのポリアクリレート、特に第三ブチルアクリレートを挙げることができる。他のポリマーはＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ等、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，８，３７６〜３８１（１９９６）に述べられている。
高温安定性を有する本発明のイオン性化合物は先行技術の公知の塩に比べて非常に多くの利益を与える。これらはＰＦ6-、ＡｓＦ6-及び特にＳｂＦ6-の配位アニオンによって得られるものに匹敵するかそれよりも高い、開始及び生長速度を有する。
本発明の化合物では、イオン対は非常に高度な解離を有し、これは、活性な軌道が特に種々な媒質において反応基質（substrates of the reaction）に容易に暴露されるカチオンＭm+の固有の触媒特性の発現を可能にする。したがって、有機化学の重要な反応の大部分を比較的容易な条件下で、優れた収量を挙げて、反応混合物からの触媒の分離を可能にしておこなうことができる。キラル基を有する、本発明のイオン性化合物の使用による不斉誘導の実証は、その一般性とその操作の容易さを考慮すると特に重要である。したがって、本発明は他の目的として、フリーデル−クラフツ反応、ディールス−アルダー反応、アルドール化反応、マイケル付加、アリル化反応、ピナコールカップリング反応、グリコシル化反応、オキセタンの開環反応、ケテンのメタセシス反応、チーグラー−ナッタ型重合、開環によるメタセシス型重合及び非環式ジエンのメタセシス型重合における触媒としての本発明の化合物の使用を含む。上記反応の触媒として利用するための本発明の好ましいイオン性化合物は、カチオンがリチウム、マグネシウム、銅、亜鉛、スズ、稀土類を含めた三価金属、プラチノイド（platinoid）、及びこれらの有機金属カップル、特にメタロセンから選択される化合物である。
本発明の化合物は化学反応、光化学反応、電気化学反応、光電気化学をおこなうための溶媒として用いることもできる。この特定の用途のためには、カチオンがイミダゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウム又は４−ジメチルアミノ−ピリジニウムであり、場合によっては前記カチオンが環の炭素上に置換基を有するイオン性化合物が好ましい。液体形で用いられる化合物のなかでは、１５０℃未満、特に１００℃未満の融点を有する化合物が特に好ましい。
発明者はまた、五員環基又はテトラアザペンタレンに由来する基によって有されるアニオン電荷は共役ポリマー型の電子伝導体に安定化効果を及ぼすことと、置換基Ｙ、Ｙｃ又はＱｓの１つが長いアルキル鎖を含む化合物の使用がこれらのポリマーをドープト状態においても通常の有機溶媒に可溶にすることができることも発見している。ポリマー自体上のこれらの電荷のグラフティング（gfafting）は、主要な電荷がカチオンであるポリマーであって、有機溶媒に可溶であり、これらの安定性の他に、金属、アルミニウム及び第１鉄金属に対する耐食性の性質を有するポリマーを生じる。カチオン部分がドープされた“ｐ”接合（conjugated）ポリマーから成るポリカチオンである本発明のイオン性化合物を含む電子伝導性物質を提供することも、本発明の目的である。この用途のために好ましいイオン性化合物は、置換基Ｑ又はＱｓの一方が炭素数６〜２０の少なくとも１つのアルキル基を含有する化合物である。さらに、Ｙ又はＹｃが、アルキルラジカルを有する芳香核を表す化合物を挙げることができる。
カチオン型の着色剤（シアニン）は写真フィルムの増感剤として光学情報の記憶のために（ライティングでアクセス可能な光学ディスク）、レーザーのためにますます頻繁に用いられている。これらの共役分子が固相状態であるときに相互に堆積する傾向は、単離分子に比べて光学的性質の変化のためにそれらの利用を制限する。場合によってはこの同じ分子に結合した、本発明の官能価に対応する、対イオンを包含するカチオン着色剤を製造するための本発明のイオン性化合物の使用は、固体ポリマーマトリックス中を含めた、凝集現象を減じて、これらの着色剤を安定化することを可能にする。カチオン着色剤の組成物であって、本発明によるイオン性化合物を含有することを特徴とするカチオン着色剤組成物を提供することが、本発明の他の目的である。この用途のために特に好ましい本発明のイオン性化合物は、五員環アニオン基又はテトラアザペンタレンに由来する基の負電荷（単数又は複数）が着色剤の分子に固定されているか、又は着色剤の正電荷の対イオンを構成しているイオン性化合物である。
本発明の化合物は、当業者に周知の合成方法によって得ることができる。これらの方法のなかでは、幾つかの方法は環を構成することにあり、他の方法は既存の環を修飾することにある。
例として、２つの基Ｘｉが−Ｃ（ＣＮ）＝基であり、１つの基ＸｉがーＳ（＝Ｏ）（ＣＦ3）−基である五員環化合物は、下記反応スキームの最初スキームに従って、脱水剤の存在下でのジアミノマレオニトリル（diaminomaleonitrile）とナトリウムトリフリネート（sodium triflinate）との反応によって得ることができる。
２つの基Ｘｉが−Ｃ（ＣＮ）＝基であり、１つの基Ｘｉが−Ｐ（ＣＦ3）2−基である五員環化合物は、下記の第２反応スキームに従って、４，５−ジシアノ−１，３，２−ジアザホスホラートと適当なトリフルオロメチル化剤との反応によって得ることができる。
0004124487.tif 000003
他の製造方法は、本発明の化合物とそれらの使用とを説明する下記実施例にさらに詳細に説明する。しかし、本発明はこれらの特定の実施例に限定されない。
実施例１
撹拌下にある５００ｍｌのトルエン中の１３６．１１ｇ（１モル）のアミノグアニジンビカルボネートＨ2ＮＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2・Ｈ2ＣＯ3に、１１９．７３ｇ（１．０５モル）のトリフルオロ酢酸ＣＦ3ＣＯ2Ｈを加える。酸を添加した後に、ＣＯ2の発生が停止したときに、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋを用いて共沸蒸留をおこなった。２４時間後に、５４．５ｍｌ（化学量論量５５ｍｌ）の水がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ容器に回収された。トルエン中の溶液を冷却した後に、白色結晶が出現し、これを多孔度Ｎ°３のガラス濾過器上での濾過によって回収した。乾燥後に、１３９．９ｇ（９２％収率）の２−アミノ−５−トリフルオロメチル−１，３，４−トリアゾールはプロトン及びフッ素ＲＭＮ（ＮＭＲ）によって測定して９９％を越える純度を有した。
水中での２−アミノ−５−トリフルオロメチル−１，３，４−トリアゾールと炭酸カリウム（２０％過剰）との反応によって、対応カリウム塩を製造した。水分を蒸発させ、乾燥させた後に、得られた生成物をアセトニトリル中で再生し（reclaimed）、過剰な炭酸塩を濾過によって除去した。アセトニトリルを蒸発させ、乾燥させた後に、２−アミノ−５−トリフルオロメチル−１，３，４−トリアゾールのカリウム塩が定量的収量で得られた。
３０．４２ｇ（２００ミリモル）の２−アミノ−５−トリフルオロメチル−１，３，４−トリアゾールのカリウム塩（実施例１に述べた方法に従って得たもの）を０℃において２０ｍｌの１Ｍ塩酸溶液中に溶解した。撹拌下にある溶液に、１３．８ｇ（２００ミリモル）のカリウムニトリルＮａＮＯ2を数回に分けて加えた。ジアゾ−トリフルオロメチルトリアゾールの沈殿が直ちに形成された。１５分間後に、９．８Ｇ（２００ミリモル）のシアン化ナトリウムＮａＣＮと、３５．８ｇ（４００ミリモル）のシアン化銅（Ｉ）ＣｕＣＮと、２ｍｌのジオキサンとを加えた。次に、窒素の放出が認められた。一晩経過した後に、１３．８２ｇ（１００ミリモル）の炭酸カリウムを加えて、炭酸銅を沈殿させた。濾過後に、溶液を蒸発させ、残渣を乾燥させ、１００ｍｌのメチルホルメート中で再生した。濾過、蒸発及び乾燥後に、残渣を２００ｍｌの１Ｍ塩酸溶液中に再生し、５０ｍｌのエーテルの２フラクションによって抽出した。有機相を硫酸マグネシウムによって乾燥させ、エーテルを蒸発させた後に、得られた生成物を４０℃における二次真空（secondary vacuum）下で昇華させた。４８時間後に、プロトン及びフッ素ＲＭＮによって測定して９９％を越える純度を有する、９．８９ｇ（６１％収率）の２−シアノ−５−トリフルオロメチル−１，３，４−トリアゾールがコールドフィンガーで回収された。
２−アミノ−５−トリフルオロメチル−１，３，４−トリアゾールのカリウム塩を得るための上述した方法と同様な方法によって、２−シアノ−５−トリフルオロメチル−１，３，４−トリアゾールを処理することによって、対応カリウム塩を製造した。
0004124487.tif 000004
炭酸カリウムの代わりにそれぞれ炭酸ナトリウムと炭酸リチウムとを用いることによって、同様な方法によって、ナトリウム塩とリチウム塩とを得た。
これらの塩は大抵の通常の有機溶媒（テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、グライム、・・・）と、例えばポリ（エチレンオキシド）のような非プロトン性溶媒和ポリマー中に可溶性である。この後者の溶媒中では、１４／１のＯ／Ｌｉの濃度において、リチウム塩は６０℃の温度において１０-4Ｓ．ｃｍ-1を越えるイオン伝導度を有する。
実施例２
実施例１に述べた方法と同様な方法によって、但し、トリフルオロ酢酸の代わりに５−エン−２，２−ジフルオロヘプタン酸を用いることによって、プロトン及びフッ素ＲＭＮによって測定して９９％を越える純度を有する、化合物２−（４−エン−１，１−ジフルオロブチル）−５−シアノ−１，３，４−トリアゾールを製造した。
カリウム塩、ナトリウム塩及びリチウム塩が、トリアゾールを対応炭酸塩によって処理することによって得られた。
0004124487.tif 000005
実施例３
実施例１の方法に従って製造された２−アミノ−５−トリフルオロメチル−１，３，４−トリアゾールのカリウム塩１９．０２ｇ（１００ミリモル）を−２０℃において２５ｍｌのアセトニトリル中に溶解した。次に、１１．６８ｇ（１００ミリモル）のニトロソニウムテトラフルオロボレートＮＯＢＦ4を数回に分けて加えた。撹拌下での１時間後に、反応混合物を濾過して、カリウムテトラボレートＫＢＦ4の沈殿を除去した。次に、２５ｍｌのＤＭＦ中の溶液として１７．２２ｇ（１００ミリモル）のＣＦ3ＳＯ2Ｋ（Ｐａｒｉｓｈから商業的に入手可能）と触媒としての微量の銅とを加えた。溶液中の窒素の気泡の形成が認められた。撹拌下での４８時間後に、溶液を蒸発させ、７．４６ｇ（１００ミリモル）の無水塩化カリウムを加えた５０ｍｌの水中で残渣を再結晶させた。濾過し、乾燥させた後に、２０．８３ｇ（７２％収率）の２−トリフルオロメタンスルホニル−５−トリフルオロメチル−１，３，４−トリアゾールのカリウム塩が、プロトン及びフッ素ＲＭＮによって測定して９９％を越える純度で得られた。
0004124487.tif 000006
塩化リチウムによるＴＨＦ中でのイオン交換によって、リチウム塩が得られた。塩酸によって酸性化したカリウム塩の水溶液のエーテルによる抽出によって、酸を得た。
１０ｍｌの水中の溶液としての１０ミリモルの前記酸を１．６７ミリモルの酢酸スカンジウムによって処理することによって、スカンジウム塩が得られた。一晩撹拌した後に、水分を蒸発させ、乾燥後に、この化合物のランタン塩を定量的収量で回収した。
実施例４
１１．８１ｇ（１００ミリモル）の４，５−ジシアノイミダゾールと１０．１２ｇ（１００ミリモル）のトリエチルアミンとを１００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶液中に加えた。溶液を０℃にした後に、１４．０６ｇの塩化ベンゾイルをアルゴン下で徐々に加える。撹拌下での６時間後に、反応混合物を濾過して、塩化トリエチルアンモニウムの沈殿を除去した。次に、３０．２１ｇ（１００ミリモル）のペルフルオロブタンスルホニルフルオリドＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｆと、１１．２２ｇ（１００ミリモル）の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（ＤＡＢＣＯ）とをこの溶液に加えた。撹拌下での７２時間後に、反応混合物を濾過して、ＤＡＢＣＯ塩酸塩の沈殿を除去し、溶媒を蒸発させた。次に、残渣を１００ｍｌの２Ｍ水酸化カリウム溶液中で回収し、この溶液を４時間にわたって還流加熱した。この溶液を冷却した後に、沈殿が出現し、これを濾過によって回収した。このようにして、３１．５６ｇ（７２％収率）の２−ペルフルオロブタンスルホニル−４，５−ジシアノイミダゾールのカリウム塩が、プロトン及びフッ素ＲＭＮによって測定して９９％を越える純度で得られた。
0004124487.tif 000007
カリウム塩を含む酸性化した水溶液のエーテル抽出によって、対応する酸が得られた。この酸を炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3によって処理することによって、リチウム塩が得られた。
実施例５
５０ｍｌの水中で、１１．８１ｇ（１００ミリモル）の４，５−ジシアノイミダゾールを５．３ｇ（５０ミリモル）の無水炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と反応させた。撹拌下での１５分間後に、溶液を０℃に冷却し、１１ｇ（１００ミリモル）のジクロロイソシアヌル酸ナトリウム塩を加えた。一晩後に、反応中に形成されたイソシアヌル酸ナトリウム塩を除去するために溶液を遠心分離した。１４．９１ｇ（２００ミリモル）の無水塩化カリウムを加えた後に、得られた沈殿を再結晶した。濾過し、乾燥した後に、１１．８８ｇ（６２％収率）の２−クロロ−４，５−ジシアノイミダゾールのカリウム塩をプロトン及びフッ素ＲＭＮによって測定して９８％を越える純度で回収した。
0004124487.tif 000008
塩化リチウムによるＴＨＦ中でのイオン交換によってリチウム塩が得られた。
実施例６
１００ｍｌの水中の実施例２に述べた方法によって得られた２（４−エン−１，１−ジフルオロプロパン）−５−シアノ−１，３，４−トリアゾールのカリウム塩８９ｇ（４０ミリモル）に、ＳｃｈｗａｒｔｚとＢｌｕｍｂｅｒｇｓが述べている方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９６４），１９７６）に従って得られた３−クロロペルオキシ安息香酸６．９ｇ（４０ミリモル）を加える。強度な撹拌下での１時間後に、溶媒を除去し、残渣を１０ｍｌのエタノール中で再結晶した。濾過し、乾燥させた後に、２−（３，４−エポキシ−１，１−ジフルオロブタン）−５−シアノ−１，３，４−トリアゾールのカリウム塩をプロトン及びフッ素ＲＭＮによって特徴付けられた９８％を越える純度で回収した。
0004124487.tif 000009
このカリウム塩を無水テトラヒドロフラン中で化学量論量の無水塩化リチウムによって処理し、反応混合物を濾過し、溶媒を蒸発させ、真空下で乾燥させることによって、リチウム塩が得られた。
２−（３，４−エポキシ−１，１−ジフルオロブタン）−５−シアノ−１，３，４−トリアゾールのカリウム塩のホモポリマーは、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドでアニオン開始させたテトラヒドロフラン中での重合によって製造され、ＴＨＦ中での無水塩化リチウムとのイオン交換によってリチウムのポリ塩が得られた。リチウムのポリ塩はゲル化媒質（２１重量％のポリアクリロニトリル、３８％のエチレンカーボネート、３３％のプロピレンカーボネート、８％のホモポリマー）中で３０℃において１．２ｘ１０-3Ｓ．ｃｍ-1の伝導度を有する。この電解質におけるカチオン輸率は０．９２である。さらに、このポリ塩は大抵の通常の有機溶媒（テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、グライム、・・・）と非プロトン性溶媒和ポリマー中に可溶性である。
実施例７
アルゴン下でのグローブボックス中で、２００ｍｌの無水ＴＨＦ中の１６．０２ｇ（２００ミリモル）のスクシノニトリルＮＣＣＨ2ＣＨ2ＣＮと４１．６ｇ（２００ミリモル）のヘキサフルオロアセチルケトンＣＦ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＦ3との溶液に、２．３８の水素化リチウム（３００ミリモル）を数回に分けて加える。４８時間後に、反応混合物を濾過し、溶媒を蒸発させた。１４．９１ｇ（２００ミリモル）の無水塩化カリウムを加えた１００ｍｌの水中で残渣を再結晶させた。濾過し、乾燥させた後に、４４．２６ｇ（７６％収率）の２，５−トリフルオロメチル−３，４−ジシアノ−シクロペンタジエンのカリウム塩が、プロトン及びフッ素ＲＭＮによって測定して９８％を越える純度で得られた。
0004124487.tif 000010
同様な方法によって、下記化合物のカリウム塩を製造した：
・２−ｔ−ブチル−５−ヘプタフルオロプロピル−３，４−ジシアノ−シクロペンタジエン（Ｉ）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオンから；
・２−トリフルオロメチル−５−ヘプタフルオロプロピル−３，４−ジシアノ−シクロペンタジエン（ＩＩ）、１，１，１，５，５，６，６，７，７，７−デカフルオロ−２，４−ヘプタンジオンから；
・２−（２−フリル）−５−トリフルオロメチル−３，４−ジシアノ−シクロペンタジエン（ＩＩＩ）、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−フリル）−１，３−ブタンジオンから；
・２−（２−チエニル）−５−トリフルオロメチル−３，４−ジシアノ−シクロペンタジエン（ＩＶ）、１−（２−テノイル）−３，３，３−トリフルオロアセトンから。
これらの塩は、置換基を有さない炭素上での求核置換の反応によって容易に修飾されることができる。
塩酸によって酸性化したカリウム塩水溶液のエーテル抽出によって、酸が得られた。
0004124487.tif 000011
実施例８
３．０３ｇ（１０ミリモル）のステアリン酸塩化物Ｃ17Ｈ35ＣＯＣｌと２．９ｇの２，５−トリフルオロメチル−３，４−ジシアノ−シクロペンタジエン（実施例７の方法に従って製造）とを２０ｍｌのＴＨＦ中、５ｍｌのピリジンの存在下で反応させた。撹拌下での２４時間後に、溶液を濾過して、塩化カリウムの沈殿を除去し、５００ｍｇの炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と接触させた。混合物を２４時間撹拌して、過剰な炭酸塩を遠心分離によって除去し、溶媒を蒸発させた。５．１２ｇの１−ステアリル−２，５−トリフルオロメチル−３，４−ジシアノ−シクロペンタジエンのリチウム塩が、プロトン及び炭素ＲＭＮによって特徴付けられた９７％を越える純度で得られた。
0004124487.tif 000012
この塩は溶媒中と非プロトン性溶媒和ポリマー中を含めて、顕著なテンシオ−アクティブ（tensio-active）性質を有する。
実施例９
３２４ｍｇの４−（ジメチルアミノ）アゾベンゼン−４’−スルホニルクロリド（１ミリモル）を２９０ｍｇの２，５−トリフルオロメチル−３，４−ジシアノ−シクロペンタジエンのカリウム塩（１ミリモル）とを１０ｍｌのＴＨＦ中、５μｌのトリエチルアミンの存在下で反応させた。撹拌下での２４時間後に、塩化カリウムの沈殿を除去し、蒸発後に、トリエチルアンモニウム塩が得られ、これを溶液中に３５０ｍｇのテトラブチルアンモニウムブロミドを含有する５ｍｌの水中に懸濁させた。混合物を２４時間撹拌した。橙色の粉末が、プロトン及び炭素ＲＭＮによって特徴付けられた９８％を越える純度で得られる。この粉末は大抵の有機溶媒中に可溶性であり、下記式に相当する。
0004124487.tif 000013
この化合物は非水性媒質中でｐＨ指示薬として使用可能である（ｐＨ領域１〜４において黄橙色〜赤紫色に変化）。
実施例１０
５０１ｍｇ（２ミリモル）の６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸（Ｔｒｏｌｏｘ（登録商標））を１０ｍｌの酢酸エチルと１ｍｌのピリジン中に懸濁させた。この混合物に、５８０ｍｇ（２ミリモル）の２，５−トリフルオロメチル−３，４−ジシアノ−シクロペンタジエンのカリウム塩とを３１３μｌ（２ミリモル）の１，３−ジイソプロピルカルボジイミドとを加えた。２４時間後に、ジイソプロピル尿素の沈殿を除去し、溶液量を回転蒸発器によって２ｍｌに減じた。２０ｍｌのヘキサンを加えて、混合物を−１０℃に冷却した。白色沈殿を濾過によって回収した。これの分析はＣ23Ｈ17Ｎ2Ｏ3ＫＦ6に相当する。これは特にポリマーに対して酸化防止性を有する。
0004124487.tif 000014
例えばテトラアルキルアンモニウムのような有機カチオンを含めた、他のカチオンに関しても同じことが該当する。
実施例１１
２．８（１０ミリモル）の４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック（cyanovaleric））を２０ｍｌのギ酸メチルと５ｍｌのピリジン中に懸濁させた。５．１６ｇ（２０モル）のリチウム２，５−トリフルオロメチル−３，４−ジシアノ−シクロペンタジエンと４．１６ｇ（２０ミリモル）のジシクロヘキシルカルボジイミドとを加えた。この混合物を０℃において磁気撹拌に４８時間維持した。ジシクロヘキシル尿素の沈殿を遠心分離によって除去し、この溶液を室温において蒸発させた。特にアセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン中に可溶性である結晶質固体が得られる。この化合物は、６０℃程度の低温においても重合反応又は架橋反応を開始させるフリーラジカル開始剤として使用可能である。
0004124487.tif 000015
実施例１２
Ｐａｒｒ化学反応器に、２００ｍｌの無水アセトニトリルと、１３ｇ（２００ミリモル）の窒化ナトリウムＮａＮ3とを導入する。反応器を閉じた後に、反応器を窒素でフラッシュして、２５ｇ（１５４ミリモル、Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能）のヘキサフルオロブチンＣＦ3Ｃ≡ＣＦ3を導入した。撹拌下での２４時間後に、反応混合物を濾過して、溶媒を蒸発させた。残渣を１５４ｍｌ（１５４ミリモル）の１Ｍ塩酸溶液中に再生し、５０ｍｌのエーテルの２フラクションによって抽出した。有機相を硫酸マグネシウムによって乾燥させ、エーテルを蒸発させた後に、生成物が得られ、これを真空下で４０℃において昇華させた。コールドフィンガー上での２４時間後に、２７．１６ｇ（８６％収率）の４，５−トリフルオロメチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールが、プロトン及びフッ素ＲＭＮによって測定して９９％を越える純度で回収された。
この酸を水中で炭酸リチウムによって処理することによって、リチウム塩が得られた。
0004124487.tif 000016
同様な方法によって、下記リチウム塩が製造された：
・４−トリフルオロメチル−５−シアノ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（Ｉ）、１−シアノ−３，３，３−トリフルオロプロピンＣＦ3Ｃ≡ＣＣＮから；
・４−ペンタフルオロエチル−５−シアノ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（ＩＩ）、１−シアノ−４，４，４，３，３−ヘプタフルオロブチンＣ2Ｆ5Ｃ≡ＣＣＮから；
・４−ヘプタフルオロプロピル−５−シアノ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（ＩＩＩ）、１−シアノ−５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロヘプチンＣ3Ｆ7Ｃ≡ＣＣＮから。
用いた３種類のアルキンはＨｕａｎｇ、Ｓｈｅｎ、Ｄｉｎｇ、Ｚｈｅｎｇが述べている方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．（１９８１），２２，５２８３）に従って得た。
0004124487.tif 000017
これらの塩は大抵の通常の有機溶媒（テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、グライム、・・・）と例えばポリ（エチレンオキシド）のような非プロトン性溶媒和ポリマー中に可溶性である。アセトン中のこれらの塩の濃縮溶液はディールス−アルダー反応に触媒として用いられる。
実施例１３
５０ｍｌのＤＭＦ中で１３ｇ（２００ミリモル）の窒化ナトリウムＮａＮ3と２３．２９ｇ（１００ミリモル）の２，３−ジクロロ−ヘキサフルオロ−２−ブテンＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ3とを１３．０８ｇ（２００ミリモル）の亜鉛の存在下で反応させた。撹拌下での７２時間後に、反応混合物を濾過して、溶媒を蒸発させた。残渣を１５４ｍｌ（１５４ミリモル）の１Ｍ塩酸溶液中で再生し、これを５０ｍｌのエーテルの２フラクションによって抽出した。有機相を硫酸マグネシウムによって乾燥させ、エーテルを蒸発させた後に、生成物が得られ、これを４０℃において真空下で昇華させた。２４時間後に、１４．７６ｇ（７２％収率）の４，５−トリフルオロメチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールがコールドフィンガー上でプロトン及びフッ素ＲＭＮによって測定して９９％を越える純度で回収された。
２０ｍｌのエーテル中に、４．１ｇのこの化合物（２０ミリモル）と１．３８ｇの１，２，３−トリアゾール（２０ミリモル）とを溶解した。直ちに沈殿が形成され、これを濾過によって回収し、乾燥させた。下記塩が得られた：
0004124487.tif 000018
１種類のトリアゾリウム塩に関する３種類の１，２，３−トリアゾールの極性混合物をグローブボックス中に入れられた乳鉢中で破砕した。乳鉢中に液体が得られる。この溶融塩は３０℃において１０-3Ｓ．ｃｍ-1より大きい高プロトン伝導度を有する。これを用いて、好ましくは高分子量の、又は後で溶融塩にその伝導度を損なうことなく架橋させることができる、ポリ（エチレンオキシド）を加えることによって、無水プロトン伝導体であるポリマー電解質を製造することができる。これらのポリマー電解質は例えば、着色剤を有するエレクトロクロム系を含めたエレクトロクロムグレージング（electrochrome glazing）のような光調節系を提供するために特に興味深い。
８０重量％の前記溶融塩と、２０重量％の分子量５ｘ１０6のポリ（エチレンオキシド）とから成るポリマー電解質を用いて、可視領域において光学的に透明であり、良好な機械的挙動を有する膜を製造した。次に、ガラスプレート上に水素化酸化イリジウム（ＨXＩｒＯ2）層と、酸化スズの伝導性下層との付着層から成る第１電極と、三酸化タングステンＷＯ3層と酸化スズの伝導性下層とから成る第２電極との間に密閉されたこの膜を用いることによって、グローブボックス中にエレクトロクロム系を形成した。このエレクトロクロムは８０％（変色状態）と３０％（着色状態）の間の光吸収の変化を可能にし、サイクリングの良好な実施（２０，０００サイクルを越える）を可能にした。
実施例１４
１１．８１ｇ（１００ミリモル）の４，５−ジシアノイミダゾールと１０．１２ｇ（１００ミリモル）のトリエチルアミンとを１００ｍｌのＴＨＦ中に溶解した。この溶液を０℃にした後に、アルゴン下で１４．０６ｇの塩化ベンゾイルを徐々に加える。撹拌下での６時間後に、反応混合物を濾過して、トリエチルアンモニウムクロリド沈殿を除去した。次に、この溶液に、１６．８５ｇ（１００ミリモル）のトリフルオロメタンスルホニルクロリドと、１１．２２ｇ（１００ミリモル）のＤＡＢＣＯとを加える。撹拌下での７２時間後に、反応混合物を濾過して、ＤＡＢＣＯ塩酸塩の沈殿を除去し、溶媒を蒸発させた。次に、残渣を１０ｍｌの２Ｍ水酸化カリウム溶液中で再生し、溶液を４時間還流加熱した。この溶液を冷却した後に、沈殿が出現し、これを濾過によって回収した。このようにして、２１ｇのカリウム  ２−トリフルオロメタンスルホニル−４，５−ジシアノイミダゾールが、プロトン及びフッ素ＲＭＮによって測定して９９％を越える純度で得られた。
0004124487.tif 000019
同様な方法によって、但し、トリフルオロメタンスルホニルクロリドの代わりに２，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロアセテートＣＦ3ＣＯ2ＣＨ2ＣＦ3を用いることによって、カリウム  ２−トリフルオロアセチル−４，５−ジシアノイミダゾール（収率６９％）が、プロトン及びフッ素ＲＭＮによって測定して９９％を越える純度で得られる。
0004124487.tif 000020
同様な方法によって、但し、トリフルオロメタンスルホニルクロリドの代わりにトリフルオロエタンスルホニルクロリドＣＦ3ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌを用いることによって、カリウム  ２−トリフルオロエタンスルホニル−４，５−ジシアノイミダゾール（収率７３％）が、プロトン及びフッ素ＲＭＮによって測定して９９％を越える純度で得られる。
0004124487.tif 000021
同様な方法によって、但し、トリフルオロメタンスルホニルクロリドの代わりにスルファモイルクロリド（ＣＨ3）2ＮＳＯ2Ｃｌを用いることによって、カリウム  ２−ジメチルアミノスルホニル−４，５−ジシアノイミダゾール（収率７３％）が、プロトン及びフッ素ＲＭＮによって測定して９９％を越える純度で得られる。
0004124487.tif 000022
実施例１５
アルゴン下のグローブボックス中で操作して−２０℃の１００ｍｌのＴＨＦ中の２４．１５ｇ（１００ミリモル）のジ−２−エチルヘキシルアミン中に、シクロヘキサン（１００ミリモル）中のブチルリチウム２Ｍ  ３２ｍｌを数回に分けて加える。１時間後に、１１．８５ｇ（１００ミリモル）のクロロスルホニルフルオリドＦＳＯ2Ｃｌを加えた。反応を−２０℃において４時間、室温において２４時間継続した。次に、実施例１４のプロセスを繰り返し、ただしトリフルオロメタンスルホニルクロリドの代わりにＴＨＦ中の溶液としてジ−２−エチルヘキシルアミノスルホニルクロリドを用いて続ける。下記化合物が得られる：
0004124487.tif 000023
最少量の水中のリチウム塩をフッ化カリウムＫＦによって処理することによって、カリウム塩が得られた。濾過、蒸発及び乾燥後に、カリウム塩を定量的収量で回収された。
これらの塩は大抵の通常の有機溶媒（テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、グライム、・・・）と非プロトン性溶媒和ポリマー中に可溶性である。
実施例１６
−２０℃の１００ｍｌの無水テトラヒドロフラン中の１３．８３ｇ（１００ミリモル）の１−デシンＣ8Ｈ17Ｃ≡ＣＨ（Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能）に、アルゴン下で３０分間にわたって３３．４ｍｌの３Ｍ塩化メチルマグネシウム溶液（１００ミリモル）を加える。−２０℃における１時間後に、３０．２１ｇ（１００ミリモル）のペルフルオロブタンスルホニルフルオリドを徐々に加え、−２０℃における２時間後に、６．５ｇ（１００ミリモル）の窒化ナトリウムＮａＮ3を１時間にわたって少量ずつ加える。反応を−２０℃において３時間にわたって、室温において２４時間にわたって続けた。次に、反応混合物を４．２４ｇ（１００ミリモル）の無水塩化リチウムＬｉＣｌと共に２４時間にわたって撹拌した。反応混合物を遠心分離し、多孔度Ｎ°５のガラス濾過器上で濾過した後に、４５．５２ｇ（９７％収率）の３−デシン−４−トリフルオロメタンスルホニル−１，２，３−トリアゾールのリチウム塩が真空乾燥後に、プロトン及びフッ素ＲＭＮによって特徴付けられた＞９６％の純度で回収される。
微量分析は下記を示した：Ｈ３．７７（３．６５）；Ｌｉ１．４６（１．４８）；Ｃ３６．４５（３５．８３）；Ｎ８．８５（８．９５）；Ｆ３５．９９（３６．４３）；Ｓ６．７５（６．８３）。
0004124487.tif 000024
この塩は界面活性剤として有用である。例えば、水中０．１ｇ／ｌ程度の低濃度で、界面張力は２５ｍＮ／ｍより低い値にまで低下する。
実施例１７
アルゴン下のグローブボックスにおいて、２０ｍｌの無水ＴＨＦ中の１．６ｇ（２０ミリモル）のスクシノニトリルＮＣＣＨ2ＣＨ2ＣＮと４．５２ｇ（２０ミリモル）の１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオンＣＦ3ＣＯＣＨ（Ｆ）ＣＯＣＦ3との溶液に、２３８ｍｇ（３０ミリモル）の水素化リチウムを数回に分けて加える。４８時間後に、反応混合物を濾過し、溶媒を蒸発させた。１．４９ｇ（２００ミリモル）の無水塩化カリウムを加えた１０ｍｌの水中で残渣を再結晶させた。濾過し、乾燥させた後に、４．３８ｇ（７１％収率）の１−フルオロ−２，５−トリフルオロメチル−３，４−ジシアノ−シクロペンタジエンのカリウム塩が、プロトン及びフッ素ＲＭＮによって測定して９８％を越える純度で得られた。
0004124487.tif 000025
実施例１８
５００ｍｌのエタノール中の７４．０８ｇ（１モル）のアセチルヒドラジドＣＨ3ＣＯＮＨ2と８７．１２ｇ（１モル）のエチルアセタミデートＣＨ3Ｃ（＝ＮＨ）ＯＣ2Ｈ5との溶液を４時間にわたって還流させた。溶媒の蒸発後に、得られたアシルアミドラゾンＣＨ3Ｃ（＝ＮＨＣＯＣＨ3）ＮＨ2を１１０℃において真空下で溶融させた。２４時間後に、得られた生成物をベンゼン中で再結晶した。濾過し、乾燥させた後に、５９．２４ｇ（６１％収率）の３，５−ジメチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールが、プロトン及び炭素ＲＭＮによって測定して９９％を越える純度で回収された。
次に、４００ｍｌの四塩化炭素ＣＣｌ4中の溶液としての４８．５６ｇ（５００ミリモル）のこの化合物を、溶液中にＣｌ2流を通すことによって塩素化した。２４時間後に、溶媒を蒸発させた後に、生成物を乾燥させ、無水フッ化水素ＨＦ中で化学反応を実施するように設計された化学反応器中にこれを閉じ込めた。反応器をアルゴンによってフラッシュした後に、５００ｇの無水フッ化水素（Ｓｐｏｌｃｈｅｍｉｅ，Ｃｚｅｃｈ  Ｒｅｐｕｂｌｉｃから商業的に入手可能）を導入した。撹拌下での７２時間後に、フッ化水素を蒸発させ、反応器に回収された生成物を４０℃において真空下で昇華させた。この場合に、８４ｇ（８２％収率）の３，５−トリフルオロメチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールが、プロトン及びフッ素ＲＭＮによって特徴付けられた９９％を越える純度で得られる。
１０ｍｌの水中の溶液としての１０ミリモルのこの化合物を１．６７ミリモルの酢酸スカンジウムによって処理することによって、スカンジウム塩を製造した。
0004124487.tif 000026
実施例１９
ステアリン酸塩化物の代わりに４−スチレン−スルホニルクロリド（Ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ＆  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｄａｊａｃ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから商業的に入手可能）を用いることによって実施例８におけるように製造した１６．９６ｇ（４０ミリモル）のリチウム  １−（４−スチレンスルホニル）−２，５−トリフルオロメチル−３，４−ジシアノイミダゾール−シクロペンタジエンと、３．１８ｇのアクリロニトリル（６０ミリモル）と、１００ｍｇの１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）とを１００ｍｌの無水ＴＨＦ中に含有する溶液を乾燥アルゴン流によって脱気した。次に、反応混合物をアルゴン下で６０℃において４８時間加熱して、アクリロニトリルをスチレン誘導体と共重合させた。冷却後に、溶液を濃縮し、ポリマーをエーテル中での再沈殿によって回収した。濾過し、乾燥した後に、下記ポリマーが得られた：
0004124487.tif 000027
このポリマーは固定したアニオンを有するゲル化ポリマー電解質として有用である。これはゲル形状のマトリックスを構成し、ポリ電解質として挙動する。
下記層を重ね合わせることによって、電気化学的発電機をマウントした（mounted）：
・厚さ２ｍｍのステンレス鋼の電流コレクター；
・結合剤として前記コポリマー（２０容量％）を混合したカーボンコークス（８０容量％）から成る複合体アノード；
・電解質としての前記ゲル化コポリマー；
・カーボンブラック（６容量％）と、ＬｉＣｏＯ2（７５容量％）と、前記ゲル化コポリマー（２０容量％）とから成る複合体カソード；
・上記電流コレクターと同様な電流コレクター。
この発電機は２５℃においてサイクリングする場合に、第１サイクル中の容量の８０％より大きい容量を維持することによって３〜４．２Ｖ間の１，０００サイクルの充電／放電を実施することができた。これは、固定アニオンを用いるという事実のために、電力の要求（calls for power）中の非常に良好な性能を有する。固定アニオンの利用は界面における抵抗（resistance）の発生を改良することもできる。
実施例２０
実施例１９で用いた方法と同様な方法によって、アクリロニトリル（９７モル％）と１−（４−スチレンスルホニル）−２，５−トリフルオロメチル−３，４−ジシアノイミダゾール−シクロペンタジエンのリチウム塩（３モル％）とのコポリマーを合成した。
0004124487.tif 000028
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩としてのこのコポリマーは帯電防止性を有するので、現在まで織物のための繊維として広範囲に用いられているが帯電防止性を有さないアクリロニトリルコポリマーに有利に取って代わることができる。さらに、このコポリマーの紡糸は非修飾ＰＡＮの紡糸よりも容易である。
このコポリマーは例えばメチレンブルーのようなカチオン着色剤と非常に良好な相互作用を有し、このことはこのコポリマーを着色紡織繊維のために重要な物質にする。アクリロニトリルとメタアリルスルホネートとの既知コポリマーに比べて、色の安定性が明らかに改良される。
実施例２１
１０ｍｌの水中の、実施例７において得られた２−ｔ−ブチル−５−ヘプタフルオロプロピル−３，４−ジシアノ−シクロペンタジエン３．４ｇ（１０ミリモル）と８３１ｍｇ（５ミリモル）の１，１，３，３−テトラメトキシプロパンに、撹拌しながら、２滴の濃硫酸を加える。撹拌下での４時間後に、６００ｍｇの無水炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3を加え、１５分間後に、３．２２ｇ（１０ミリモル）のテトラアンモニウムブロミド（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢｒを加える。ジクロロメタンによる抽出によって、下記化合物が回収された：
0004124487.tif 000029
可視領域での吸収剤である、シアニン類のこのアニオン着色剤は例えばジクロロメタン若しくは塩化メチレンのような低極性溶媒中並びに例えばメチルポリメタクリレートのような低極性ポリマーマトリックス中に可溶性である。このアニオン着色剤の分子の相互との凝集レベルが小さいことは、この着色剤の吸光帯が拡大する現象を防止する。
実施例２２
３０ｍｌのピリジンと１０ｍｌのピリジンとの混合物中の１８．１３ｇ（５０ミリモル）のポリオキシエチレン−２３  ラウリルエーテル（Ｂｒｉｊ（登録商標）３０）Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）ＯＨと３．９３ｇ（２５ミリモル、Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能）の１，２，３−トリアゾール−４，５−ジカルボン酸とを１．０３ｇ（５０ミリモル）の１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドの存在下で反応させた。４８時間後に、反応混合物を濾過して、ジシクロヘキシル尿素の沈殿を除去し、これを５ｇの炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の存在下で撹拌した。４８時間後に、反応混合物を濾過して、過剰な炭酸リチウムを除去し、溶媒を蒸発させた。２０．５ｇの下記化合物が回収された：
0004124487.tif 000030
この塩は良好な界面活性剤である。水中０．１ｇ／ｌ程度の低濃度で、界面張力は２０ｍＮ／ｍより低い値にまで低下する。
実施例２３
２．５４ｇのポリアニリンクロリド（ＡＣ＆Ｔ、Ｓｔ  Ｅｇｒｅｖｅ，Ｆｒａｎｃｅ）を１００ｍｌの水中に懸濁させた：
0004124487.tif 000031
次に、実施例１５において得られたカリウム  トリフルオロメタンスルホニル（ジ−２−エチルヘキシルアミノスルホニル）イミド９．５１ｇを加える：
0004124487.tif 000032
撹拌下での４８時間後に、ジ−２−エチルヘキシルアミノスルホニル−４，５−ジシアノイミダゾールをドープされたポリアニリンを回収した。この形態で、これはトルエンに可溶性であり、この溶液からフィルムを製造することが可能であった。このようにドープされたポリアニリンは電子伝導性ポリマーであり、四点法で測定して、５Ｓ／ｃｍの伝導度を有し、湿潤媒質（humid medium）中で安定である。
この溶液から、コロナ効果によって処理したポリプロピレン（ＰＰ）サポート上にフィルムを形成することも可能である。４８時間にわたって６０℃において真空乾燥させた後に、ポリアニリンに付着し、１ミクロン未満の厚さを有する伝導性付着層が得られた。プラスチック物質に対するこの種の処理は、可撓性電気接点（electrical contactor）又は電磁気保護系を製造するために特に興味深い。さらに、電子伝導性ポリマーは酸又は塩化物媒質中の第１鉄金属及びアルミニウムの良好な腐食抑制剤である。
実施例２４
冷却器、メカニカルスターラー及び中性ガス（アルゴン）入口を備えた三つ口フラスコに、ジメチルシロキサンと（ヒドロゲノ）（メチル）シロキサンとのコポリマー（ＨＭＳ３０１  ２５％  ＳｉＨ，Ｍw１９０Ｏ  Ｇｅｌｅｓｔ社、Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）９．５ｇをテトラヒドロフラン中に懸濁させた。次に、７．０４ｇのリチウム  ２−（４−エン−１，１−ジフルオロブチル）−５−シアノ−１，３，４−トリアゾール（実施例２で製造）と７０ｍｇのクロロ白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6とを加えた。この混合物を４時間にわたって還流加熱した。次に、ポリマーをエタノール中で再沈殿させた。
0004124487.tif 000033
このポリマーは、油又はシリコン物質中での＞２％量を含めて、大抵の有機溶媒に可溶性であり、これらに帯電防止性を与える。
実施例２５
１０ミリモルのカリウム  ２−ペルフルオロブタンスルホニル−４，５−ジシアノイミダゾール（実施例４で製造）と、１０ミリモルのジ−４，４’−ドデシルフェニルヨードニウム（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃから商業的に入手可能）とを水中で一緒に２４時間にわたって撹拌した。水相をジクロロメタンによって抽出することによって、ジクロロメタンを蒸発させ、乾燥した後に、下記化合物が定量的収量で回収された：
0004124487.tif 000034
この塩は化学輻射線（光、γ線、電子ビーム）の作用下で電子富化モノマー（ビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、・・・）のカチオン架橋を開始させることができる。これは大抵の通常の有機溶媒（テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、グライム、・・・）中と、例えばポリ（エチレンオキシド）のような非プロトン性溶媒和ポリマー中に可溶性である。これは例えばトリエチレングリコールジビニルエーテルのような反応性溶媒中に１０重量％を越える比率で可溶性でもある。
１重量％のこの塩を含有するトリエチレングリコールジビニルエーテルに、２５４ｎｍ及び１，９００ｍＷ／ｃｍ2の出力でＵ．Ｖ．線を照射することによって、この塩の光開始性を試験した。照射下での数秒後に、反応性溶媒は固化し、反応は非常に発熱性である。
実施例２６
５０ｍｌの無水ＴＨＦ中の４．０８（２０ミリモル）のカリウム  ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ピラゾール（Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能）を２．１７ｇ（２０ミリモル）の１−クロロ−１−エトキシエタン（Ｇｒｕｍｍｉｔｔ等，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６３，ＣｏｌｌｅＣｔ．ＩＶ巻，７４８頁に述べられた方法に従って製造）と反応させた。撹拌下での４８時間後に、反応混合物を遠心分離して、塩化カリウムＫＣｌの沈殿を除去した。次に、８．９２ｇのペルフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スルホニルフルオリド（Ａｐｏｌｌｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｌｉｍｉｔｅｄ  Ｓｔｏｃｋｐｏｒｔ，Ｅｎｇｌａｎｄから市販）と、４．０５ｇ（４０ミリモル）の新たに蒸留したトリエチルアミンとを加えた。反応混合物を次に７２時間中に６０℃にして、溶媒を蒸発させた。残渣を塩化カリウム飽和水３０ｍｌ中で再結晶させた。乾燥後、下記化合物が得られた：
0004124487.tif 000035
塩酸によって酸性化した、このカリウム塩の水溶液をエーテルによって抽出することによって、対応する酸が得られた。
Ｇｏｒｅから商業的に入手可能な、厚さ１００μｍの多孔質ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登録商標）織物に、重合開始剤としてシアノ吉草酸を含有する前記酸の濃縮ジクロロメタン溶液を含浸させた。溶媒を蒸発させた後に、混合物の温度をアルゴン下で６０℃に２４時間維持することによって、酸が織物マトリックス内でホモ重合した。このようにして得られた膜を、水素／メタノールポリマー電解質可燃性バッテリーの試験セルに電解質として用いた。この膜の寿命は１，０００時間よりも長く、同じ厚さのＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから商業的に入手可能）の膜を用いることによって得られる透過性よりもメタノールに対して低い透過性を有する。このような膜はトルエンと塩化ベンゾイルとのアシル化反応のフリーデル−クラフツ不均質触媒にも使用可能である。
実施例２７
１０ｍｌの水中の溶液としての１０ミリモルのリチウム  ４−ペンタフルオロエチル−５−シアノ−１，２，３−トリアゾール（実施例１２で製造）に、１２ミリモルの１−エチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能）を加える。水よりも大きい密度の液体相が得られる。この相をジクロロメタンによる抽出によって回収した。得られた液体のジクロロメタン蒸発と４０℃における真空乾燥後に、下記液体塩が回収された：
0004124487.tif 000036
この溶融塩は４．３ｘ１０-3Ｓ-1．ｃｍ-1の伝導度と−１０℃未満の凝固点を有する。これの広範囲なレドックス安定性はこれを、例えばリチウムバッテリー、スーパーキャパシタンス、光調節系、光電池のような電気化学的発電機のために特に興味深い電解質にする。
原則的にヨーロッパ特許ＥＰ６１３４６６に述べられている光電池に類似した電気化学的光電池を製造した。このために、厚さ３０μｍの真空スペースによって分離された２電極から成る系を集成した。第１電極は０．２５μｍ厚さの二酸化チタンの特有微小層（nanoparticular layer）で被覆され、その上にシス−ジチオシアナト−ビス−（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレートルテニウム（ＩＩ）が増感剤として吸着された。電極間のスペースには１０重量％のメチルヘキシルイミダゾリウムヨージドと１０ミリモルのヨウ素とが可溶化された溶融塩から成る電解質が充填された。この光電池によると、興味深い性能、特に６９μＡｃｍ-2の短絡電流と５１２ｍＶの開回路の電圧が得られる。
この液体塩は、活性炭電極又は還元性雰囲気中で処理された金属繊維と炭素繊維とから得られる複合体電極を用いる電気化学的スーパーキャパシタンスの電解質としても使用可能である。
実施例２８
６０ｍｌの無水ジメチルホルムアミド中の３．２ｇ（２５ミリモル）の２−（３−チエニル）エタノールに、実施例１９に述べた方法と同様な方法によって、４−スチレンスルホニルクロリドの代わりにエチレンスルホニルフルオリド（ＡＣＲＯＳから商業的に入手可能）を用いて得られたカリウム  １−ビニル−スルホニル−２，５−トリフルオロメチル−３，４−ジシアノ−シクロペンタジエン７．２６ｇ（２５ミリモル）と、３．４６ｇの無水炭酸カリウムＫ2ＣＯ3（２５ミリモル）と、１８−Ｃｒｏｗｎ−６（カリウムカチオンの錯体形成剤として作用）であるクラウンエーテル３３０ｍｇ（１．２５ミリモル）とを加える。この反応混合物を次にアルゴン下、８５℃において撹拌した。４８時間後に、反応混合物を多孔度Ｎ°３のガラス濾過器上で濾過し、溶媒を減圧下で蒸発させた。乾燥後に、化合物を１．８６ｇ（２５ミリモル）の無水塩化カリウムＫＣｌを含有する水２０ｍｌ中で再結晶させた。濾過及び乾燥後に、下記化合物が回収された：
0004124487.tif 000037
１０ｍｌのアセトニトリル中５ｘ１０-2Ｍの前記化合物の溶液を調製し、白金電極上の電気化学セルのアノード区画においてエレクトロ重合（elactropolymerization）をおこなった。下記構造の可撓性の導体フィルムが得られる：
0004124487.tif 000038
この導体において、カチオン及び電子の外部との交換によってドーピング（酸化）が保証される。周囲雰囲気及び湿潤媒質において安定な、この物質の伝導度は１０Ｓ．ｃｍ-1のオーダーである。非置換ピロール、又はＮ若しくは３位置にオキシエチレン鎖を有するピロールの存在下でおこなったエレクトロ重合は、等しく安定であり、その色の変化を利用してエレクトロクロム系を構成することができるコポリマーを生成する。
実施例２９
アルドール縮合の触媒作用
実施例３において得られた３−トリフルオロメチル−５−トリフルオロメタンスルホニル−１，２，４−トリアゾールのスカンジウム塩のアルドール縮合に対する触媒効果を次の方法で評価した：１５ｍｌのジクロロメタン中に３３９ｍｇ（０．４ミリモル）の３−トリフルオロメチル−５−トリフルオロメタンスルホニル−１，２，４−トリアゾールのスカンジウム塩（１０モル％）を含有する溶液に、１０ｍｌのジクロロメタン中の１．０５ｍｇ（６ミリモル）の１−エン−２−メチル−１−シリルアセタール−１−メトキシプロペン（ＣＨ3）2Ｃ＝Ｃ（ＯＳｉＭｅ3）ＯＭｅと４２０ｍｇ（４ミリモル）のベンズアルデヒドとの混合物を加える。室温における撹拌下での１６時間後に、水を加え、生成物をジクロロメタンによって抽出した。有機相を３フラクションの１００ｍｌの水によって洗浄し、ジクロロメタンを蒸発させた。次に、残渣をテトラヒドロフラン／ＨＣｌ（１Ｍ）（２０：１）混合物によって０℃において０．５時間処理した。ヘキサンによる希釈後に、炭酸水素ナトリウム飽和溶液を加え、生成物をジクロロメタンによって抽出した。有機相を塩化ナトリウム飽和溶液によって洗浄し、硫酸ナトリウムによって乾燥させた。溶媒の蒸発後に、粗生成物をシリカゲル上でクロマトグラフィーした。メチル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−フェニル−プロピオネートが９０％の収率で得られた。
0004124487.tif 000039
実施例３０
マイケル付加の触媒作用
実施例３において得られた３−トリフルオロメチル−５−トリフルオロメタンスルホニル−１，２，４−トリアゾールのスカンジウム塩のマイケル付加に対する触媒効果を次の方法で評価した：１５ｍｌのジクロロメタン中に３３９ｍｇ（０．４ミリモル）のスカンジウム  ３−トリフルオロメチル−５−トリフルオロメタンスルホニル−１，２，４−トリアゾール（１０モル％）の溶液に、１０ｍｌのジクロロメタン中の１．０５ｍｇ（６ミリモル）の１−エン−２−メチル−１−シリルアセタール−１−メトキシプロペン（ＣＨ3）2Ｃ＝Ｃ（ＯＳｉＭｅ3）ＯＭｅと８４０ｍｇ（４ミリモル）のカルコンとの混合物を加える。室温における撹拌下での１２時間後に、水を加え、生成物をジクロロメタンによって抽出した。有機相を３フラクションの１００ｍｌの水によって洗浄し、ジクロロメタンを蒸発させた。次に、残渣をテトラヒドロフラン／ＨＣｌ（１Ｍ）（２０：１）混合物によって０℃において０．５時間処理した。ヘキサンによる希釈後に、炭酸水素ナトリウム飽和溶液を加え、生成物をジクロロメタンによって抽出した。有機相を塩化ナトリウム飽和溶液によって洗浄し、硫酸ナトリウムによって乾燥させた。これらの溶媒の蒸発後に、粗生成物をシリカゲル上でクロマトグラフィーした。１，５−ジカルボニル化化合物が８９％の収率で得られる。
0004124487.tif 000040
実施例３１
アシル化のフリーデル−クラフツ反応の触媒作用
実施例３において得られた３−トリフルオロメチル−５−トリフルオロメタンスルホニル−１，２，４−トリアゾールのスカンジウム塩の反応に対する触媒効果を次の方法で評価した：４０ｍｌの無水ニトロメタンに、５９２ｍｇ（７００マイクロモル）の３−トリフルオロメチル−５−トリフルオロメタンスルホニル−１，２，４−トリアゾールのスカンジウム塩と、１．０８ｇ（１０ミリモル）のアニソールと、２．０４ｇの無水酢酸とを加える。２１℃における１０分間の撹拌後に、反応混合物を５０ｍｌのエーテルによって希釈し、１００ｍｌの炭酸水素ナトリウムＮａＨＣＯ3の飽和溶液によって反応を抑制した。Ｃｅｌｉｔｅ上での濾過後に、溶液を３フラクションの５０ｍｌエーテルによって抽出し、一緒にしたエーテル相を塩化カリウムの飽和溶液によって洗浄した。エーテル相を硫酸マグネシウムによって乾燥させ、蒸発させた後に、１．４６ｇのｐ−メトキシアセトフェノン（９７％収率）が、プロトンＲＭＮによって特徴付けられた９９％を越える純度で回収された。
0004124487.tif 000041
実施例３２
実施例４に述べた方法と同様な方法に従って、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリドの代わりに（１Ｒ）−（−）−１０−ショウノウスルホニル（Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能）を用いることによって、２−（１Ｒ）−（−）−１０−ショウノウスルホニル−４，５−ジシアノイミダゾールのカリウム塩が得られた。
対応リチウム塩はテトラヒドロフラン中での塩化リチウムとのイオン交換（メタセシス）によって得られた。
カリウム塩をアセトニトリル中で化学量論量のテトラフルオロホウ酸スカンジウムＳｃ（ＢＦ4）3によって処理することによって、スカンジウム塩が得られた。濾過して、テトラフルオロホウ酸カリウムＫＢＦ4の沈殿を除去し、溶媒を蒸発させた後に、下記化合物が定量的収量で回収された：
0004124487.tif 000042
この塩をディールス−アルダー反応、即ち、メチルビニルケトンとシクロペンタジエンとの反応に触媒として用いた。
0004124487.tif 000043
１０ｍｌのジクロロメタン中の６５１ｍｇ（１０ミリモル）の新たに蒸留したシクロペンタジエンと７０１ｍｇ（１０ミリモル）のメチルビニルケトンとの溶液に、２００マイクロモルのキラルスカンジウム塩を加える。室温における２４時間後に、反応混合物を濾過して懸濁状態の触媒を除去する。気相クロマトグラフィーによって測定された反応の収率は８５％より高い。キラルカラム上で反応の種々な生成物を分離した後に、エナンチオマー過剰率をＲＭＮによって測定し、７３％のエナンチオマー過剰率が明らかにされた。
実施例３３
実施例１２において得られた４，５−トリフルオロメチル−１，２，３−トリアゾールのリチウム塩をリチウム−ポリマーテクノロジーの電気化学的発電機において試験した。
下記層を重ね合わせることによって、バッテリーを形成した：
・厚さ２ｍｍを有するステンレス鋼の電流コレクター；
・厚さ７２μｍを有し、二酸化バナジウム（４５容量％）と、Ｓｈａｗｉｎｇａｎブラック（５容量％）と、分子量Ｍw＝３ｘ１０5のポリエチレンオキシド（５０容量％）とを含む複合材料のパステル（pastil）から成るカソード；
・濃度Ｏ／Ｌｉ＝１５／１において前記リチウム塩を含有する分子量Ｍw＝５ｘ１０6のポリ（エチレンオキシド）のパステルから成る電解質；
・厚さ５０μｍを有する金属リチウムのシートから成るアノード；
・上記電流コレクターと同様な電流コレクター。
電極を構成するパステルと、電解質とをグローブボックス中でカットし、上記順序で堆積した。次に、電流コレクターを得られた堆積の両側に配置した。この集成体をボタン型バッテリーのハウジング内に封入した、このハウジングは発電機を雰囲気から保護すると同時に、フィルム機械的応力を及ぼすことができる。次に、バッテリーを６０℃の温度の乾燥オーブン中に取り付けた、アルゴン下の囲いに入れた。その後、バッテリーをＣ／１０（１０時間内の公称容量充電又は放電）の充電／放電の速度で１．８〜３．３Ｖ間でサイクルさせた。得られたサイクリング曲線は図１に示す、この図では％で表した利用率（utilization）ｕを縦座標に、サイクル数Ｃを横座標に示す。
下記化合物を用いることによって、同様な性能が得られた：
・実施例１２で得られた、４−トリフルオロメチル−５−シアノ−ＩＨ−１，２，３−トリアゾールのリチウム塩；
・実施例１で得られた、２−シアノ−５−トリフルオロメチル−１，３，４−トリアゾールのリチウム塩；
・実施例３で得られた、２−トリフルオロメタンスルホニル−５−トリフルオロメチル−１，３，４−トリアゾールのリチウム塩；
・実施例１４で得られた、２−ジメチルアミノスルホニル−４，５−ジシアノイミダゾールのリチウム塩；
実施例１７で得られた、１−フルオロ−２，５−トリフルオロメチル−３，４−ジシアノ−シクロペンタジエンのリチウム塩；
・実施例６で得られた、ポリ（２（３，４−エポキシ−１，１−ジフルオロブタン）−５−シアノ−１，３，４−トリアゾール）のリチウムのポリ塩。後者の場合には、ポリ塩を濃度Ｏ／Ｌｉ＝２５／１において電解質中とカソード中に導入する。固定アニオンの利用の事実のために電力の要求中に良好な性能を認めることができた。固定アニオンの利用は界面抵抗の発生を改良することもできた。
【図１】
0004124487.tif 000045