(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基が、芳香族ポリカーボネート樹脂の全末端を１００モル％とした時、１０〜７０モル％であり、且つ二価フェノールとカーボネートエステルとをエステル交換反応させて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂１０〜９０重量％および（Ｂ）ジエン系ゴムにシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル単量体をグラフトした熱可塑性グラフト共重合体であって、該熱可塑性グラフト共重合体成分中のシアン化ビニル化合物が重合成分として１３〜２７重量％であり、かつ残留するシアン化ビニルモノマー量が２００ｐｐｍ以下である芳香族ビニル系グラフト共重合体９０〜１０重量％からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた機械的強度および耐湿熱性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは、機械的強度特に落錘衝撃強度に優れ、かつ湿熱環境下における耐加水分解性の改良された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れており、広く用いられている。このような芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、ビスフェノールＡなどの二価フェノールにホスゲンを直接反応させる方法（界面重合法）、あるいはビスフェノールなどの二価フェノールとジフェニルカーボネートなどのジアリルカーボネートとを溶融状態でエステル交換反応させ重合する方法（以下、溶融法と称することがある。）などが知られている。このような製造方法のなかで、二価フェノールとジアリルカーボネートとのエステル交換反応させる方法は、界面重合法による製造に比べて、ホスゲンやメチレンクロライド等のハロゲン化合物を使用する問題がなく、環境に対する負荷が少なく且つ安価に製造できる利点があり、有望な技術である。
【０００３】
さらに芳香族ポリカーボネート樹脂とジエン系ゴムにシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物をグラフトした熱可塑性グラフト共重合体（ＡＢＳ樹脂）からなる樹脂組成物は、経済性（低コスト化）に優れるほか芳香族ポリカーボネート樹脂の成形加工性や、メッキ性の向上、機械的物性特にアイゾット衝撃試験における耐衝撃性の厚み依存性を改善できるなど優れた特徴を有するものであり、事務機器、携帯電子機器のハウジングや自動車内装部品等の産業分野で広く利用されている。しかし、芳香族ポリカーボネート樹脂にＡＢＳ樹脂を混合した樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂のウエルド強度、落錘衝撃強度が低下するという問題点がある。特に事務機器、携帯電子機器では製品落下時の破壊強度や自動車内装部品では衝突等の衝撃時の破壊強度が高いことが要求されている。さらにこれらの実製品ではその衝撃強度を数値化するうえでは、規格にのっとった試験を代用する場合、通常のアイゾット衝撃試験の値では相関が弱く、ノッチ付き衝撃値の値が良好であっても、実製品での衝撃強度が十分でないことが特にゴム等の弾性体を配合した樹脂組成物においては多い。かかる場合、試験片面あるいは製品面に衝撃を負荷させるために球やポンチを高速で衝撃させ破壊強度を測定する落錘衝撃試験での衝撃強度が実際の製品強度と相関が強い。更に近年事務機器、携帯電子機器、自動車内装等のプラスチックス成形品では製品の軽量化やデザイン性、携帯性を重視する上で成形品の薄肉化の要求が高く、薄肉成形品においても十分な耐衝撃性が要求されており、特にこれらの分野では落錘衝撃試験での衝撃強度が製品特性に大きく影響をおよぼすことが挙げられる。
【０００４】
芳香族ポリカーボネート樹脂とジエン系ゴムにシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物をグラフトした熱可塑性グラフト共重合体からなる樹脂組成物が特公平７−９８８９２号公報に記載されている。この芳香族ポリカーボネート樹脂は、実質的に溶融法で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂である。この組成物は溶液法の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物よりウエルド強度に優れていることが開示されている。しかしこの発明においても、耐衝撃性特に製品強度と相関の高い落錘衝撃強度が改良されたものではなく、まして薄肉成形品における落錘衝撃強度については未だ不十分である。
【０００５】
また、特開平９−１４２２５６公報には、溶融法で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂の混合樹脂に金属塩化合物を配合してなる樹脂組成物が開示されている。この組成物はウエルド強度、高温下での耐乾熱性、難燃性に優れることが記載されている。しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂に金属塩化合物を配合した場合、長期の使用や湿熱環境下では加水分解性が促進され機械的強度の低下、表面外観の悪化など耐湿熱性が低下する問題がある。この発明においても機械的強度、さらに耐湿熱性に優れる樹脂組成物についてはなんら触れられていない。一方で、近年は製品の安全性、リサイクル性、製品寿命の長期化による環境負荷低減、メーカーの製品保証等の観点から長期使用における性能保持性が極めて重要視されてきている。
【０００６】
このような状況から機械的強度特に落錘衝撃強度に優れ、かつ湿熱環境下における耐加水分解性の改良された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が要求されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機械的強度特に落錘衝撃強度に優れ、かつ湿熱環境下における耐加水分解性の改良された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供せんとするものである。
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことにエステル交換反応で製造された特定の末端水酸基濃度を有する芳香族ポリカーボネート樹脂と特定量のシアン化ビニル化合物をグラフトし、かつ残留するシアン化ビニルモノマー量が特定量以下である芳香族ビニル系グラフト共重合体からなる樹脂組成物が特に薄肉部における落錘衝撃強度に優れ、かつ湿熱環境下における耐加水分解性が改良された樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基が、芳香族ポリカーボネート樹脂の全末端を１００モル％とした時、１０〜７０モル％であり、且つ二価フェノールとカーボネートエステルとをエステル交換反応させて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂１０〜９０重量％および（Ｂ）ジエン系ゴムにシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル単量体をグラフトした熱可塑性グラフト共重合体であって、該熱可塑性グラフト共重合体成分中のシアン化ビニル化合物が重合成分として１３〜２７重量％であり、かつ残留するシアン化ビニルモノマー量が２００ｐｐｍ以下である芳香族ビニル系グラフト共重合体９０〜１０重量％からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に係わるものである。
【００１０】
本発明で（Ａ）成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとを溶融法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，６−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジヒドロキシナフタリン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−クロロ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、４−ブロモレゾルシノール、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−フェニル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−エチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−メトキシ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス｛（３−フェノキシ−４−ヒドロキシ）フェニル｝エチレン、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステルなどがあげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００１１】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体が好ましく使用される。
【００１２】
カーボネートエステルとしては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ジフェニルカーボネートを使用する。これら炭酸エステルもまた、単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
上記二価フェノールとカーボネートエステルを溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１４】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２，２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、又はトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フェノキシカルボニル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−カルボキシ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００１５】
溶融法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１０〜０．１Ｔｏｒｒ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００１６】
また、溶融法において重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば（ｉ）アルカリ金属化合物或はアルカリ土類金属化合物および／または（ｉｉ）含窒素塩基性化合物よりなる触媒を用いて縮合される。
【００１７】
触媒として用いられるアルカリ金属化合物或はアルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ金属或はアルカリ土類金属化合物の水酸化物、炭化水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜流酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。特にアルカリ金属化合物が好ましい。
【００１８】
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。特にナトリウム化合物が好ましい。
【００１９】
触媒としてのアルカリ金属化合物は、二価フェノール１モルに対し１０-8〜１０-5モルの範囲が好ましい。更に好ましくは１０-8〜１０-6モル、最も好ましくは１０-7〜１０-6モルの範囲である。上記の使用範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量のポリカーボネートが得られない等の問題が起こることがある。
【００２０】
また、触媒としての含窒素塩基性化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ―ＣＨ2（Ｍｅ）3ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4ＮＢＰｈ4）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ4ＮＢＰｈ4）などの塩基性塩などを挙げることができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）が好ましく、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）が好ましい。
【００２１】
上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性化合物中のアンモニウム窒素原子が二価フェノール１モル当り１×１０-5〜１×１０-3当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対し２×１０-5〜７×１０-4当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。
【００２２】
本発明においては所望により、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０-9〜１×１０-5当量、より好ましくは１×１０-8〜５×１０-6当量の範囲で選ばれる。
【００２３】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基は、芳香族ポリカーボネート樹脂の全末端を１００モル％とした時、１０〜７０モル％であり、好ましくは１５〜６５モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％、最も好ましくは２０〜４５モル％に制御することがよい。ここで芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基のモル％は、常法により1Ｈ―ＮＭＲにより決定できる。
【００２４】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基の割合は、原料である二価フェノールとカーボネートエステル（代表的にはジフェニルカーボネート）の仕込み比によってコントロールすることができる。重合温度、重合時の真空度等の重合条件によっても異なるが、一般的にはジフェニルカーボネート／二価フェノールの比が１以上にすると非水酸基末端よりも末端水酸基が少なくなり、１未満の場合は非水酸基末端よりも末端水酸基が多くなる。また、かかる重合反応において、末端水酸基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、芳香族ポリカーボネート樹脂に末端封鎖剤を添加し、一部の末端水酸基を封鎖することにより、末端水酸基量をコントロールすることもできる。
【００２５】
かかる末端封鎖剤としては、例えばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート、ｐ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェニルフェニルカーボネート、ｐ−クミルフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート、２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）クロマン２，４，４−トリメチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）クロマンおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物が挙げられる。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００２６】
本発明では、芳香族ポリカーボネート樹脂中の触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【００２７】
失活剤の中でホスホニウムもしくはアンモニウム塩型の失活剤はそれ自身２００℃以上でも特に安定である。そしてその失活剤を芳香族ポリカーボネート樹脂に添加した場合すみやかに重縮合反応触媒を中和し、目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。即ち、重合封鎖反応後に生成するポリカーボネートに対し、失活剤を好ましくは０．０１〜５００ｐｐｍの割合で、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用される。
【００２８】
また、かかる失活剤は、重縮合反応触媒に対する割合では、重縮合反応触媒１モル当り０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。失活剤を末端封鎖後の芳香族ポリカーボネート樹脂に添加する方法には特に限定されない。例えば、反応生成物である芳香族ポリカーボネート樹脂が溶融状態にある間にこれらを添加してもよいし、一旦芳香族ポリカーボネート樹脂をペレタイズした後再溶融して添加してもよい。前者においては、末端封鎖反応が終了して得られる溶融状態にある反応器内または押出機内の反応生成物である芳香族ポリカーボネート樹脂が溶融状態にある間に、これらを添加して芳香族ポリカーボネート樹脂を形成した後、押出機を通してペレタイズしてもよいし、また、重合封鎖反応で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂が反応器から押出機を通ってペレタイズされる間に、失活剤を添加して混練することによって芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００２９】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１２，０００〜３０，０００が好ましく、１４，０００〜２７，０００がより好ましく、１５，０００〜２５，０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、組成物として十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηsp）を次式に挿入して求めたものである。
ηsp／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０．７
【００３０】
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂の割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂と熱可塑性グラフト共重合体の合計１００重量％に対して、１０〜９０重量％である。芳香族ポリカーボネート樹脂の割合が１０重量％未満では、十分な耐熱性、衝撃強度を有する樹脂組成物が得られず、９０重量％を超えると、成形加工性、メッキ性などが低下するようになる。
【００３１】
本発明で（Ｂ）成分として用いられる熱可塑性グラフト共重合体は、ジエン系ゴムにシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル単量体をグラフト重合したグラフト共重合体である。かかるグラフト重合体を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン及びスチレンーブタジエン共重合体等のガラス転移温度が１０℃以下のゴムが用いられ、その割合は熱可塑性グラフト共重合体成分１００重量％中５〜６０重量％であるのが好ましい。ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げることができ、アクリロニトリルが好ましい。かかるシアン化ビニル化合物の含有割合は、かかるジエン系ゴムにシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル単量体をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体１００重量％に対して、重合成分として１３〜２７重量％であり、好ましくは１５〜２７重量％である。シアン化ビニル化合物の含有量が１３重量％未満である耐衝撃性が低下し、２７重量％を超えても耐衝撃性が低下する。更に重合成分としてブタジエンが５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜２５重量％である。スチレンとしては３０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは４５〜７０重量％である。
【００３２】
本発明の熱可塑性グラフト共重合体は、かかる共重合体中に残留するシアン化ビニルモノマー量が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下の条件を満足するものである。かかるシアン化ビニル化合物の含有率および残留シアン化ビニルモノマー量がこれらの量を満足する場合には、より良好な機械的物性特に落錘衝撃強度、耐湿熱性を満足することができる。尚、シアン化ビニルモノマー量を５ｐｐｍ未満とすることは、落錘衝撃強度、耐湿熱性が大きく向上しないのに対し、モノマー量低減のための工数増加等による経済的不利益が大きくなるため、５ｐｐｍ以上とすることが適当である。残留シアン化ビニルモノマー量は液体クロマトグラフィーにより測定できる。
【００３３】
ジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α―メチルスチレン及び核置換スチレンを挙げることができる。かかる芳香族ビニル化合物の含有割合は、かかるジエン系ゴムにシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル単量体をグラフト重合したグラフト共重合体に対して、１３〜７８重量％である。更にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用することができるが、これらの含有割合は１５重量％以下とすべきである。
【００３４】
熱可塑性グラフト共重合体中に存在するグラフトされていないアクリロニトリルースチレン重合体の重量平均分子量は、７０，０００〜２００，０００（ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算）が好ましく、より好ましくは８０，０００〜１８０，０００であり、更に好ましくは８５，０００〜１６０，０００、最も好ましくは１２５，０００〜１６０，０００である。
【００３５】
また、グラフト率は、３０〜８０％が好ましく、より好ましくは４０〜７０％であり、最も好ましくは５２〜６５％である。ここでいうグラフト率Ｇ（％）とは、次式により求めた値である。
Ｇ＝１００（Ｐ−Ｂ）／Ｂ
ここで、Ｐはジエン系ゴムにシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル単量体をグラフトした熱可塑性グラフト重合体をメチルエチルケトンとメタノール７：３混合液に漬けて可溶分を溶解させ、遠心分離によって分解された不溶解分の重量（ｇ）であり、Ｂは熱可塑性グラフト重合体中のジエン系ゴム部の重量（ｇ）である。
【００３６】
更に、電子顕微鏡観察により求められる平均ゴム粒径は、０．３〜０．９μｍが好ましく、より好ましくは０．４〜０．８５μｍであり、更に好ましくは０．４５〜０．８μｍであり、最も好ましくは０．４５〜０．７５μｍである。
【００３７】
本発明の熱可塑性グラフト共重合体は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、塊状重合法で製造されたものが耐湿熱性を更に良好とする点でより好ましいものである。かかる原因は十分に解明できていないものの、乳化重合、懸濁重合で使用される乳化剤等の金属成分が、ポリカーボネート樹脂に作用して加水分解性に影響を及ぼしている可能性等が考えられる。
【００３８】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．１重量部が更に好ましい。
【００３９】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．０００１〜０．５重量部が好ましい。
【００４０】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。かかる離型剤としては、オレフィン系ワックス、カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。かかる離型剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００４１】
オレフィン系ワックスとしては、特にポリエチレンワックスおよび／または１−アルケン重合体の使用が好ましくきわめて良好な離型効果が得られる。ポリエチレンワックスとしては現在一般に広く知られているものが使用でき、エチレンを高温高圧下で重合したもの、ポリエチレンを熱分解したもの、ポリエチレン重合物より低分子量成分を分離精製したもの等が挙げられる。また分子量、分岐度等は特に制限されるものではないが、分子量としては数平均分子量で１，０００以上が好ましい。
【００４２】
１−アルケン重合体としては炭素数５〜４０の１−アルケンを重合したものが使用できる。１−アルケン重合体の分子量としては数平均分子量で１，０００以上が好ましい。
【００４３】
カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックスとは、オレフィン系ワックスを後処理により、カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有させた化合物、好ましくはマレイン酸及び／または無水マレイン酸で後処理により変性したものが挙げられる。更にエチレン及び／または１−アルケンを重合または共重合する際にかかるモノマー類と共重合可能なカルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有する化合物、好ましくはマレイン酸及び／または無水マレイン酸を共重合したものも挙げられ、かかる共重合をしたものはカルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基が高濃度かつ安定して含まれるので好ましい。このカルボキシル基やカルボン酸無水物基は、このオレフィン系ワックスのどの部分に結合してもよく、またその濃度は特に限定されないが、オレフィン系ワックス１ｇ当り０．１〜６ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましい。かかるカルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系オレフィン系ワックスは、市販品としては例えばダイヤカルナ−ＰＡ３０［三菱化学（株）の商品名］、ハイワックス酸処理タイプの２２０３Ａ、１１０５Ａ［三井石油化学（株）の商品名］等が挙げられ、これら単独でまたは二種以上の混合物として用いられる。
【００４４】
本発明において無機充填材を配合する場合には、カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックスを添加することは、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させる為だけではなく、無機充填材配合による衝撃強度低下を抑制する効果も発現し好ましく使用できるものである。
【００４５】
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価又は多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルであるのが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられ、なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【００４６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、光安定剤を配合することができる。かかる光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。かかる光安定剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましい。
【００４７】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤を配合することができる。かかる帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。
【００４８】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、芳香族リン酸エステル系難燃剤、あるいは、ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤等があげられ、それらを一種以上配合することができる。具体的にハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤は、テトラクロロビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラクロロビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤等である。具体的に有機塩系難燃剤は、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ビス（２，６−ジブロモ−４−クミルフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−クミルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（ｐ−トルエンスルホン）イミドカリウム、ビス（ジフェニルリン酸）イミドカリウム、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（２，４−ジブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−ブロモフェニル）リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウム等である。具体的にハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤は、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェート等である。具体的に芳香族リン酸エステル系難燃剤は、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−キシリル）ホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）レゾルシンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）ヒドロキノンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）−４，４’−ビフェノールジホスフェート、テトラフェニルレゾルシンジホスフェート、テトラフェニルヒドロキノンジホスフェート、テトラフェニル−４，４’−ビフェノールジホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、同様のフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、（以下に示す「芳香族ポリホスフェート」は、フェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェートと含まない芳香族ポリホスフェートの両方を意味するものとする）芳香環ソースがビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート等である。
【００４９】
これらの難燃剤の中で、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネートが好ましく、更にテトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤が好ましい。有機塩系難燃剤としてはジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。芳香族リン酸エステル系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レズルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェートが好ましい。これらの中でも、オゾン層破壊しない芳香族リン酸エステル系難燃剤であるトリフェニルホスフェート、トリクレジルフスフェート、レズルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）が最も好ましい。また本発明の目的を損なわない範囲で、燃焼時のドリップを抑制するためにフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを配合しても構わない。
【００５０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、充填材を配合することができる。かかる充填材としては、ガラスチョップドファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスロービングストランド、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス粉末等のガラス系充填材、カーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、カーボンロービングストランド、カーボンフレーク等のカーボン系充填材、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、ゾノトライト、クレー、シリカ等の無機充填材、アラミドファイバー等の有機充填材、酸化チタン等の無機顔料、カーボンブラック等が挙げられ、これらのなから選択するか、またはこれらの組み合わせとすることができる。これらの中でも、本発明では耐衝撃性の低下が少なく、補強効果が高い無機充填材であるタルク、ワラストナイト、マイカを好ましい充填材として挙げることができる。中でもタルク、ワラストナイトが最も好ましい。
【００５１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、上記ＡＢＳ系樹脂以外にも、ゴム質重合体を本発明の目的が損なわれない範囲であれば配合することができる。かかるゴム質重合体としては、アクリル酸エステル系コア−シェルグラフト重合体、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等を挙げることができる。
【００５２】
アクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重合体としては、炭素数２〜８アルキル基を有するゴム状アルキル（メタ）アクリレート重合体及びジエン系ゴム状重合体との共重合体または混合物とのコアに、アルキル（メタ）アクリレート及び任意に共重合可能なビニル単量体を重合したシェルが形成されたコア−シェル型の重合体、同様にした多段のコア−シェル型ポリマーも使用可能である。またコアとしてジエン系ゴム状重合体のみからなるものも使用可能である。かかるアクリル酸エステルコア−シェルグラフト重合体として、呉羽化学工業（株）から商品名「ＨＩＡ−１５」、「ＨＩＡ−２８」として市販されている樹脂を挙げることができ、またコアとしてジエン系ゴム状重合体のみからなるものとしては、呉羽化学工業（株）から商品名「パラロイド  ＥＸＬ−２６０２」として市販されている樹脂を挙げることができる。
【００５３】
更にポリオルガノシロキサン成分とポリ（メタ）アルキルアクリレート成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに、アルキル（メタ）アクリレート及び任意に共重合可能なビニル単量体がグラフト重合した重合体（以下ＩＰＮ型ポリマーという）も使用できる。かかるＩＰＮ型ポリマーとしては、三菱レイヨン（株）より「メタブレンＳ−２００１」という商品名で市販されており、入手容易である。
【００５４】
本発明で使用できる熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、有機ポリイソシアネート、ポリオール、及び官能基を２乃至３個有し且つ分子量が５０〜４００の鎖延長剤の反応により得られるものであり、現在公知の各種熱可塑性ポリウレタンエラストマーが使用可能である。かかる熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、例えばクラレ（株）製「クラミロンＵ」（商品名）等容易に入手可能である。
【００５５】
本発明で使用できる熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、二官能性カルボン酸成分、アルキレングリコール成分、及びポリアルキレングリコール成分を重縮合して得られるものであり、現在公知の各種熱可塑性ポリエステルエラストマーの使用が可能である。かかる熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、例えば東洋紡績（株）製「ペルプレン」（商品名）、帝人（株）製「ヌーベラン」（商品名）等容易に入手可能なものである。
【００５６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂を本発明の目的が損なわれない範囲であれば配合することもできる。
【００５７】
かかる他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００５８】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品にすることができる。なお、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の混和性を高めて安定した離型性や各物性を得るためには、溶融押出において二軸押出機を使用するのが好ましい。更に無機充填材を配合する場合には直接押出機ホッパー口あるいは押出機途中から投入する方法、芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリエステル樹脂と予め混合する方法、一部の芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリエステル樹脂と予め混合してマスターを作成し投入する方法、かかるマスターを押出機途中から投入する方法のいずれの方法も取ることができる。
【００５９】
かくして得られた本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、パソコン、ワープロ、ファクス、コピー機、プリンター等のＯＡ機器のハウジング及びシャーシ、ＣＤ−ＲＯＭのトレー、シャーシー、ターンテーブル、ピックアップシャーシ、各種ギア等のＯＡ内部部品、テレビ、ビデオ、電気洗濯機、電気乾燥機、電気掃除機等の家庭電器製品のハウジングや部品、電気鋸、電動ドリル等の電動工具、望遠鏡鏡筒、顕微鏡鏡筒、カメラボディ、カメラハウジング、カメラ鏡筒等の光学機器部品、計器パネル等の自動車用部品に有用である。特に機械的強度特に落錘衝撃強度、耐湿熱性などが要求されるハウジング（事務機器ハウジング、携帯用パソコンなど）や自動車内装部品（センタークラスターなど）に有用である。さらに耐湿熱性に優れていることから長期使用や湿熱環境下での劣化が少ないため製品をリサイクル使用する場合にも極めて有用である。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中の「部」または「％」は重量部または重量％を示し、芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂の割合は芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂の合計１００重量％に対する割合を示す。また難燃剤、充填材、ゴム弾性体、ドリップ防止剤等の配合量は芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂の合計１００重量部に対する割合を示す。また評価項目および組成物中の各成分の記号は下記の内容を意味する。
【００６１】
（１）末端水酸基濃度
サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌのクロロホルムに溶解し、２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−２７０）を用いて末端水酸基および末端フェニル基を測定し、下記式（Ｉ）により末端水酸基濃度を測定した。
末端水酸基濃度（モル％）＝（末端水酸基数／全末端数）×１００  …（Ｉ）
【００６２】
（２）落錘衝撃強度
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔおよび１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔの板状成形品の中央部を（株）島津製作所製［ハイドロショットＭＴＨ−１型（下穴径１２．８ｍｍ）］を用いて衝撃速度７ｍ／ｓで、先端Ｒ（アール）が６．４ｍｍのアルミ製ポンチを衝突させ成形品を打ち抜き、破壊時のエネルギー（Ｊ：ジュール）を測定した。
【００６３】
（３）耐加水分解性（耐湿熱保持率）
実施例および比較例の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物ペレット約５０ｇを環境試験機（タバイエスペック（株）製プラチナスサブゼロルシファー）で６５℃、８５％ＲＨの条件下で１５００時間湿熱処理した後、芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を測定するのと同一の手法で芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の分子量を測定した。すなわち、湿熱処理前後の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを塩化メチレンに溶解した後、不溶分をろ過により取り除いて溶液として得られたものの比粘度を、本文記載のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量測定と同様に測定し、更に同一の算出式を用いて芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量の値を算出した。湿熱処理前の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量をＭｖ１、湿熱処理後の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量をＭｖ２とした時、下記式（II）を用いて耐湿熱保持率を算出した。
耐湿熱保持率（％）＝１００×Ｍｖ２／Ｍｖ１        …（II）
【００６４】
（４）難燃性
ＵＬ−９４にて厚み１．６ｍｍ垂直燃焼試験を実施した。
【００６５】
（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
▲１▼ＥＸ−ＰＣ
［参照例１］本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
撹拌機及び蒸留塔を備えた反応器に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８部（約１モル）、ジフェニルカーボネート（バイエル社製）２２３部（約１．０６モル）及び触媒として水酸化ナトリウム０．００００２４部（約６×１０-7モル／ビスフェノールＡ１モル）とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００７３部（約８×１０-5モル／ビスフェノールＡ１モル）を仕込み、窒素置換した。この混合物を２００℃まで加熱して撹拌しながら溶解させた。次いで、減圧度を３０Ｔｏｒｒとして加熱しながら１時間で大半のフェノールを留去し、更に２７０℃まで温度を上げ、減圧度を１Ｔｏｒｒとして２時間重合反応を行った。次に溶融状態のままで、触媒中和剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．００３５部（約６×１０-6モル／ビスフェノールＡ１モル）添加して２７０℃、１０Ｔｏｒｒ以下で反応を継続し、粘度平均分子量２３，３００、末端水酸基濃度３４モル％の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。この芳香族ポリカーボネート樹脂をギアポンプでエクストルーダーに送った。エクストルーダー途中でトリスノニルフェニルホスファイトを０．００３重量％、トリメチルホスフェートを０．０５重量％加え、芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。ここで得られた芳香族ポリカーボネート樹脂をＥＸ−ＰＣと称する。
【００６６】
▲２▼ＣＥＸ−ＰＣ
［参照例２］比較のための芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
ジフェニルカーボネート（バイエル社製）を２０９部（約０．９５モル）に変更した以外は参照例１と同様な条件で芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した。尚、この芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量２３，１００、末端水酸基濃度７８モル％であった。ここで得られた芳香族ポリカーボネート樹脂をＣＥＸ−ＰＣと称する。
【００６７】
［実施例１〜６、比較例１〜４］
表１に記載の各成分をＶ型ブレンダーにて混合後、３０ｍｍφベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＸＳＳＴ］により、真空ポンプを使用し４０ｔｏｒｒの真空下において、シリンダー温度２５０℃で溶融押出ししてペレット化した。その後１００℃で５時間乾燥した後、射出成形機［ＦＡＮＵＣ（株）製Ｔ−１５０Ｔ］でシリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃で各種試験片を作成し評価した。評価結果を表１に示した。なお、表１に記載の各成分を示す記号は下記の通りである。
【００６８】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
ＥＸ−ＰＣ：上記参考例１で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂
ＣＥＸ−ＰＣ：上記参考例２で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂
【００６９】
（Ｂ）ＡＢＳ樹脂
ＡＢＳ−１：塊状重合法により製造した後、多管式熱交換器と減圧室よりなる分離回収装置よりポリマーを得、その後多段ベント型２軸押出機より粒状ペレット化したＡＢＳ樹脂。かかるＡＢＳ樹脂の組成はアクリロニトリル２５重量％、ブタジエン１５重量％、スチレン６０重量％であり、グラフトされていないのアクリロニトリル−スチレン重合体の重量平均分子量が１５０，０００（ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算）、グラフト率５５％、電子顕微鏡観察により求められる平均ゴム粒径が０．６０μｍ、及びＡＢＳ樹脂をクロロホルムに溶解し、液体クロマトグラフィーにより測定された残留アクリロニトリルモノマー量が２５０ｐｐｍであった。
【００７０】
ＡＢＳ−２：上記で得られたＡＢＳ−１を、攪拌翼を備えたステンレス容器内に投入し、更にその７倍量（重量比）のメタノールを加えて、１時間攪拌洗浄した。その後６０℃、１２時間真空乾燥を行った。かかるＡＢＳ樹脂中の残量アクリロニトリルモノマー量は５０ｐｐｍであった。
【００７１】
ＡＢＳ−３：上記で得られたＡＢＳ−１をＡＢＳ−２と同様の手法で、メタノールでの２時間の洗浄を、３回繰返し、その後６０℃、１２時間真空乾燥を行った。かかるＡＢＳ樹脂中の残量アクリロニトリルモノマー量は２０ｐｐｍであった。
【００７２】
ＡＢＳ−４：塊状重合法により製造した後、多管式熱交換器と減圧室よりなる分離回収装置よりポリマーを得、その後多段ベント型２軸押出機より粒状ペレット化したＡＢＳ樹脂。かかるＡＢＳ樹脂の組成はアクリロニトリル１０重量％、ブタジエン３０重量％、スチレン６０重量％であり、グラフトされていないのアクリロニトリル−スチレン重合体の重量平均分子量が１５０，０００（ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算）、グラフト率５５％、電子顕微鏡観察により求められる平均ゴム粒径が０．８０μｍであった。その後ＡＢＳ−２と同様の手法で、メタノールでの２時間の洗浄を、３回繰返し、その後６０℃、１２時間真空乾燥を行った。かかるＡＢＳ樹脂中の残量アクリロニトリルモノマー量は２０ｐｐｍであった。
【００７３】
ＡＢＳ−５：塊状重合法により製造した後、多管式熱交換器と減圧室よりなる分離回収装置よりポリマーを得、その後多段ベント型２軸押出機より粒状ペレット化したＡＢＳ樹脂。かかるＡＢＳ樹脂の組成はアクリロニトリル１５重量％、ブタジエン２５重量％、スチレン６０重量％であり、グラフトされていないアクリロニトリルースチレン重合体の重量平均分子量が９０，０００（ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算）、グラフト率５５重量％、電子顕微鏡により求められる平均ゴム粒径が０．８０μｍであった。その後（途中同じ）残留アクリロニトリルモノマー量は２０ｐｐｍであった。
【００７４】
ＡＢＳ−６：乳化グラフト重合を行って得られたグラフト共重合体を希硫酸で凝固し、次いで洗浄・ろ過後６０℃、１２時間真空乾燥を行った。かかるＡＢＳ樹脂の組成はアクリロニトリル３３重量％、ブタジエン３５重量％、スチレン３２重量％であり、グラフトされていないのアクリロニトリル−スチレン重合体の重量平均分子量が１２０，０００（ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算）、グラフト率５０％、電子顕微鏡観察により求められる平均ゴム粒径が０．４０μｍ、及び液体クロマトグラフィーにより測定された残留アクリロニトリルモノマー量が５０ｐｐｍであった。
【００７５】
＜その他成分＞
（Ｃ）難燃剤
Ｃ−１：トリフェニルホスフェート（大八化学（株）製  ＴＰＰ）
Ｃ−２：レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）
（旭電化工業（株）製  アデカスタブＦＰ−５００）
（Ｄ）充填材
Ｄ−１：タルク
（林化成（株）製  ＨＳＴ０．８    平均粒径１．８μｍ）
Ｄ−２：ワラストナイト
（ナイコ社（株）製  ナイグロス４  平均繊維径１．７μｍ、平均繊維長２１μｍ）
（Ｅ）ゴム弾性体
Ｅ−１：メチルメタクリレート系複合ゴムグラフト共重合体
（三菱レイヨン（株）製  メタブレンＳ−２００１）
Ｅ−２：ブタジエン−アクリル酸エチル−メタクリル酸メチルグラフト共重合体
（呉羽化学工業（株）製  パラロイド  ＥＸＬ−２６０２）
（Ｆ）ドリップ防止剤
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン
（ダイキン工業（株）製  ＦＡ−５００）
【００７６】
【表１】
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【００７７】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた特性を備え、機械的特性特に薄肉部における落錘衝撃強度が良好であり、事務機器、携帯電子機器、自動車内装等のプラスチックス成形品に要求される製品の軽量化やデザイン性、携帯性にも対応することができる。また、製品の長期使用における性能保持の観点からも耐湿熱性に優れる本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は各種工業用途に極めて有用であり、その奏する工業的効果は格別なものである。