(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素を重合して得られた、ビニル芳香族炭化水素含有量が６５〜９５重量％であるブロック共重合体又はその水添物の溶液から溶媒を直接脱溶媒することによりブロック共重合体又はその水添物を取得するにあたり、
（１）ブロック共重合体又はその水添物の活性重合体溶液に、重合器中へアルコールを添加する工程、
（２）前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液に、ブロック共重合体又はその水添物１００重量部に対して、０．００５〜０．１重量部の水を添加した後、炭酸ガスを添加して溶液のＰＨを６．５〜８．５の範囲に調整する、又は炭酸ガスを添加した後、０．００５〜０．１重量部の水を添加して溶液のＰＨを６．５〜８．５の範囲に調整する工程、
（３）前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液に、ブロック共重合体又はその水添物１００重量部に対して、Ａ）２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを０．０３〜２重量部、Ｂ）２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンの１種または２種以上を０．０３〜２重量部、安定剤として添加する工程、
（４）前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液を２軸エンドレススクリューと後方排気ゾーンを有する押出機を使用して脱溶媒する工程であって、前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液を１３０〜１８０℃の温度に前もって加熱し、押出機の供給ホッパーに導入して供給ゾーンで除圧を生じさせ、溶媒の７５〜９５重量％を除去した後、再加熱し、０．５〜２重量％の水を注入し、溶媒の５〜２５重量％を除去する工程、
からなるブロック共重合体又はその水添物を回収する方法。
【請求項２】
（３）の工程に、Ｃ）２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールの１種または２種以上を０．０１〜２重量部、安定剤として添加してなる請求項１記載のブロック共重合体又はその水添物を回収する方法。
【請求項３】
（４）の工程において、押出機の供給ホッパーの前方に位置した排気ゾーンの少なくとも１ゾーンのポリマー温度が２００℃を超え、２６０℃以下である請求項１又は２記載のブロック共重合体又はその水添物を回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体又はその水添物の溶液から溶媒を直接脱溶媒するに際して、ペレット中のゲルが少なく、色調、透明性及び耐失透性に優れ、残留溶媒量が少なく、尚且つ良好な加工安定性を有するブロック共重合体又はその水添物を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は優れた透明性と耐衝撃性を備えた樹脂であることから、シート、フィルム、射出成形品等に広く使用されている。これらのブロック共重合体を製造するに際しては、触媒に対して不活性な炭化水素溶媒中で通常重合が行われ、生成したブロック共重合体は溶媒に均一に溶解しているか、或いは懸濁した状態で得られるため、ブロック共重合体と溶媒とを分離する工程が必要となる。ブロック共重合体と溶媒を分離する方法としては種々の方法があるが、その一つとしてブロック共重合体溶液を直接脱溶媒するに際し、ベント押出機から１段階で脱溶媒してブロック共重合体を回収する方法が知られている。
【０００３】
例えば特開昭５１−８６５８８号公報、特開昭５１−４１０８７号公報では、スチレン系ブロック共重合体樹脂を２軸多段押出機を用いて脱溶媒する方法が記載されているが、単にこのプロセスを通した場合、得られるブロック共重合体又はその水添物の色調は劣ったものとなる。特開昭６３−２８４２０３号公報には、弾性ポリマー溶液をエンドレススクリューを備えた２軸ベント押出機に導入し、溶媒を除去する方法が記載されているが、この場合も同様である。特開昭６３−３１４２０７号公報には、重合体を回収するにあたり、スクリュー先端部とダイ部の間にポンプを設けた２軸ベント押出機を用いて重合体を回収する方法が記載されており、特開平４−１７５３０４号公報には、特定の安定剤を添加した後、２軸多段ベント押出機を用いて直接脱溶媒する方法が記載されている。
【０００４】
しかし、これらのプロセスは何れも熱及び剪断が強くかかるものであり、従来知られている簡単な失活法及び安定剤系の添加では、得られるブロック共重合体又はその水添物の品質面、特にゲル生成の防止、脱溶媒ポリマーの分子鎖切断と架橋反応の抑止、色調、耐失透性等の点で必ずしも十分ではなく、また、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して何ら開示されていない。そのため、ブロック共重合体又はその水添物を高温条件下で加工する、取り分けスチレン系樹脂組成物とした場合の高温条件下での加工、或いは厚みが０．１ｍｍ以下の薄いシート、フィルム等に加工するような場合に、ゲル混入による印刷不良というような問題が発生した。また、ブロック共重合体又はその水添物を生産するに際に、残存溶媒の少ないものを効率よく運転する点で十分ではなく、その解決が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ブロック共重合体又はその水添物を生産するに際し、ペレットのゲルが少なく、色調および透明性に優れ、かつ良好な加工安定性を有するブロック共重合体又はその水添物を効率よく回収する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、ゲル制止の防止、脱溶媒ポリマーの分子鎖切断と架橋反応の抑止、色調、耐失透性等の点を改良したものである。本発明により、ブロック共重合体又はその水添物を高温条件下で加工する、取り分けスチレン系樹脂組成物とした場合の高温条件下での加工、或いは厚みが０．１ｍｍ以下の薄いシート、フィルム等に加工するような場合でも、流動性の低下及びゲル混入による印刷不良という従来の問題も解決された。
【０００７】
即ち、本発明は下記の通りである。
１〕炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素を重合して得られた、ビニル芳香族炭化水素含有量が６５〜９５重量％であるブロック共重合体又はその水添物の溶液から溶媒を直接脱溶媒することによりブロック共重合体又はその水添物を取得するにあたり、
（１）ブロック共重合体又はその水添物の活性重合体溶液に、重合器中へアルコールを添加する工程、
（２）前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液に、ブロック共重合体又はその水添物１００重量部に対して、０．００５〜０．１重量部の水を添加した後、炭酸ガスを添加して溶液のＰＨを６．５〜８．５の範囲に調整する、又は炭酸ガスを添加した後、０．００５〜０．１重量部の水を添加して溶液のＰＨを６．５〜８．５の範囲に調整する工程、
（３）前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液に、ブロック共重合体又はその水添物１００重量部に対して、Ａ）２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを０．０３〜２重量部、Ｂ）２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンの１種または２種以上を０．０３〜２重量部、安定剤として添加する工程、
（４）前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液を２軸エンドレススクリューと後方排気ゾーンを有する押出機を使用して脱溶媒する工程であって、前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液を１３０〜１８０℃の温度に前もって加熱し、押出機の供給ホッパーに導入して供給ゾーンで除圧を生じさせ、溶媒の７５〜９５重量％を除去した後、再加熱し、０．５〜２重量％の水を注入し、溶媒の５〜２５重量％を除去する工程、
からなるブロック共重合体又はその水添物を回収する方法。
【０００８】
２〕（３）の工程に、Ｃ）２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールの１種または２種以上を０．０１〜２重量部、安定剤として添加してなる上記１記載のブロック共重合体又はその水添物を回収する方法。
【０００９】
３〕（４）の工程において、押出機の供給ホッパーの前方に位置した排気ゾーンの少なくとも１ゾーンのポリマー温度が２００℃を超え、２６０℃以下である上記１又は２記載のブロック共重合体又はその水添物を回収する方法。以下、本発明を詳細に説明する。
（ａ）ブロック共重合体又はその水添物の溶液を製造する工程本発明において、ブロック共重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素の含有量が多い熱可塑性樹脂であり、ビニル芳香族炭化水素含有量は６５〜９５重量％の範囲である。本発明におけるブロック共重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックとを有するブロック共重合体である。
【００１０】
ここで、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックとは、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは、共役ジエンを５０重量％を超える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。
【００１１】
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロック或は共役ジエンを主体とする重合体ブロック中にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は、重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共重合体部分は、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存してもよい。
【００１２】
本発明で用いるブロック共重合体は基本的には従来公知の手法で製造でき、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報などに記載された手法があげられるが、各構成ポリマーは後述する要件を満足するように製造条件を設定しなければならない。上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する手法である。
【００１３】
本発明で用いるブロック共重合体のポリマー構造は、例えば、
Ａ−（Ｂ−Ａ）n 、Ａ−（Ｂ−Ａ）n −Ｂ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1 、
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。）
で表される線状ブロック共重合体、あるいは、一般式、
［（Ａ−Ｂ）k］m+2−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+2−Ｘ、
［（Ｂ−Ａ）k］m+2−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+2−Ｘ、
（上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。）
で表されるラジアルブロック共重合体、あるいは、これらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。
【００１４】
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものとしては、スチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１５】
炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１６】
有機リチウム化合物は、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等である。具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１７】
本発明においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。
極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００１８】
本発明の方法において、ブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には１〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に、重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００１９】
この様にして得られたブロック共重合体の重量平均分子量は、一般的に５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜５０００００である。またブロック共重合体溶液中の炭化水素の量は、一般にブロック共重合体１００重量部に対して５０重量部〜２０００重量部である。尚、ブロック共重合体の性質によってはブロック共重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状態で得られる場合もあるが、本発明においてはこれらもブロック共重合体溶液とよぶことにする。
【００２０】
又、本発明においては、上記で得られたブロック共重合体を水添反応（水素添加反応）により部分的に、或は選択的に水添したブロック共重合体溶液を用いることができる。水添反応に際し、必要によりブロック共重合体溶液の活性末端は、反応停止剤を添加することにより不活性化してもよいし、活性末端のままで行ってもよい。
【００２１】
本発明において、水添反応の水添率は任意に選択することができ、未水添ブロック共重合体の特性を維持しながら耐熱劣化性等を向上させる場合には共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を３％以上、８０％未満、好ましくは５％以上、７５％未満水添することが、又、耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場合には８０％以上、好ましくは９０％以上水添することが推奨される。水添率は核磁気共鳴装置等により測定できる。
【００２２】
水添反応に使用される触媒としては、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機Ａｌ等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、又は、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒、或いは、チタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇ等を用いる均一触媒が知られている。具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法、好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び特公昭６３−５４０１号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水添ブロック共重合体溶液を得ることができる。
【００２３】
（ｂ）工程（１）；アルコールを添加する工程
ブロック共重合体又はその水添物の活性重合体溶液に、アルコールを重合器中へ添加する工程である。本工程は、最終的に得られるブロック共重合体又はその水添物に混在するゲルの減少に有効である。少量のアルコールを反応停止剤として使用することにより、溶媒と共に排出されて重合器中に残存せず、次の重合系に影響を及ぼさない。
【００２４】
アルコールとしては、脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール等であり、特に、脂肪族飽和アルコールのメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等が好ましい。取り分け、炭素数１〜３のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールは沸点が低く揮散性に優れ、脱溶媒して得られたブロック共重合体又はその水添物に残存しないため、臭気がない点で好ましい。本発明において、アルコールの添加量は特に制約はないが、有機リチウム化合物に対して０．６〜１．５倍当量が好ましい。
【００２５】
（ｃ）工程（２）；水と炭酸ガスを添加する工程
前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液に、ブロック共重合体又はその水添物１００重量部に対して、０．００５〜０．１重量部、好ましくは０．０１〜０．０５重量部の水の添加と、炭酸ガスを、溶液のＰＨが６．５〜８．５の範囲内になるように所定量添加する工程である。水の添加量が０．００５重量部未満では高温下（約８０℃以上）で長時間保存した後に脱溶媒して得たブロック共重合体又はその水添物の色調が劣り、０．１重量部を超えると脱溶媒して得られたブロック共重合体又はその水添物の透明性及び耐失透性が低下するため好ましくない。
【００２６】
また、前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液の製造に用いられる開始剤は、有機リチウム化合物を用い、そのポリマー溶液は強塩基である。この様な状態でフェノール系酸化防止剤等の安定剤をポリマー溶液に添加した場合、多くの安定剤は塩基性条件下で好ましくない変質を起こすため、ポリマーの色調悪化、熱安定性の低下等が発生する。
【００２７】
本工程では、炭酸ガスを用いて溶液のＰＨを調整することによって、優れた品質を有するブロック共重合体又はその水添物を得ることができる。溶液のＰＨが８．５を超える場合は色調に劣り、６．５未満としても色調の向上はなく、ブロック共重合体又はその水添物溶液中に炭酸ガスがそのまま存在するため、設備の腐食等が発生する可能性もあり好ましくない。ここで溶液のＰＨとは、溶液の一部を採取し、該溶液と同重量の蒸留水（ＰＨ７．０±０．５のもの）を該溶液と充分混合した後、静置して二層分離した水層のＰＨを表示するものとする。ＰＨは、ガラス電極式水素イオン濃度計（ＰＨメーター）を用いて測定できる。
【００２８】
本発明で使用する炭酸ガスはガス状でも固体状であってもよく、水もしくは溶媒に溶解させた状態で添加することもできる。炭酸ガスを添加する際には本発明の範囲内の水の添加が必須であり、水と炭酸ガスの添加順序はどちらを先に添加しても良い。水と炭酸ガスの添加混合はスタティックミキサー、インラインミキサーで連続的に混合しても、或いはタンク内でバッチで混合しても良い。
【００２９】
（ｄ）工程（３）；安定剤を添加する工程
本発明においては、上記の炭酸ガスを添加して混合した後、安定剤を添加することがブロック共重合体又はその水添物の酸化劣化等による変質を防止する上で必要である。本発明で用いる安定剤は、そのまま溶液に添加しても、また炭化水素溶媒に溶解して添加してもよい。
【００３０】
本発明に用いる安定剤は、前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液に、ブロック共重合体又はその水添物１００重量部に対して、下記のごとく添加される。
Ａ）２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを０．０３〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、
Ｂ）２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンの１種または２種以上を０．０３〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００３１】
さらに、好ましくは、Ｃ）２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールの１種または２種以上を０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０３〜１重量部添加することができる。
【００３２】
Ａ）及びＢ）成分の安定剤が各々０．０３重量部未満、あるいは、Ｃ）成分の安定剤が０．０１重量部未満の場合には安定性の改良効果が十分には認められず、また、Ａ）〜Ｃ）成分の安定剤を各々２重量部を超えて添加しても本発明の範囲以上の効果が十分には発揮されない。
（ｅ）工程（４）；脱溶媒する工程
本工程は、ブロック共重合体又はその水添物の溶液から溶媒を分離する工程である。本工程では、２軸エンドレススクリューと後方排気ゾーンを有する押出機に、１３０〜１８０℃のブロック共重合体又はその水添物の溶液をエンドレススクリューの供給ホッパーに導入して供給ゾーンで除圧を生じさせ、溶媒の７５〜９５重量％を短時間で除去する。この除圧は、エンドレススクリューに供給するラインに配置した制御弁によって調整される。
【００３３】
ここで、１３０〜１８０℃の温度範囲が、後方排気ゾーンで除去される溶媒を適正とするのに好適な温度である。１３０℃未満の温度では、溶媒の除去が７５重量％未満となって、その後の排気ゾーンでエントレが生じて運転に支障をきたすことと溶媒の除去が十分できないため、最終的に得られるブロック共重合体又はその水添物の残存溶媒量が高くなり、好ましくない。また、１８０℃を超えると供給ライン内の圧力が高くなり、制御弁での調整が難しくなる。
【００３４】
なお、短時間で除去する溶媒量とは、後方排気ゾーンで除去される溶媒量である。ブロック共重合体又はその水添物の最終的に得られるペレット中の好ましい残存溶媒量は１０００ｐｐｍ以下である。
次に、後方排気ゾーンでポリマー温度が相当低下するため、前方に位置した排気ゾーンのポリマー温度を１５０〜２６０℃の温度になるように再加熱し、バレル内でのスクリューの前進運動と共に排気ゾーン間の少なくとも１箇所に０．５〜２重量％の水の注入によって段階的に漸次、残りの溶媒の５〜２５重量％を除去する。前方排気ゾーンのポリマー温度が１５０℃未満では残存溶媒量が高くなり、２６０℃を超えるとポリマー分子鎖の切断と架橋が顕著に起きる場合がある。
【００３５】
本発明では、前方に位置した排気ゾーンの少なくとも１ゾーンのポリマー温度が２００℃を超え、２６０℃以下にすることが、高押出量で低残存溶媒量を実現するのに有効であり、好ましい。
本発明において、ブロック共重合体又はその水添物は脱溶媒工程の前工程で、重合器中にアルコールを添加した後、水を添加し、その後溶液のＰＨ調整後に特定の安定剤を添加しているため、ポリマー温度が２００℃以上の運転であってもポリマー分子鎖の切断と架橋は小さく、更に溶媒除去の効率は良好となり、生産性の向上に有効である。また、ブロック共重合体又はその水添物に対して０．５〜２重量％の水を添加することで、より溶剤除去効率を高めることができる。
【００３６】
本発明に使用する２軸ベント押出機は、スクリュー先端部と吐出ダイ部との間にギアポンプを有する構造のものが好ましい。これによって、スクリュー回転数を上げても、スムーズな吐出が可能であるため、ブロック共重合体又はその水添物の圧力上昇が抑制されポリマー温度の上昇を防止し、熱安定性の向上に寄与する。ダイはアンダーウォーターカット用又はホットカット用のものとし、カッターは必要なペレットサイズに合わせて、２〜１２枚刃のものを用いる。
【００３７】
本発明に用いる２軸ベント押出機は、排気用のベントゾーンを２〜５個有し、Ｌ／Ｄ＝３０〜６０（Ｌはスクリューの長さ、Ｄはスクリューの外径）程度のもので、かみ合い型同方向２軸ベント押出機が好ましい。図１に本発明における、かみ合い型同方向２軸ベント押出機を用いた工程の例を示した。
図１において、ポリマー溶液は、２軸エンドレススクリュー（２）を備えた押出機（１）の供給ホッパ（４）に導入される。押出機内の圧力及び供給速度は制御弁（３）によって制御される。押出機は後方排気ゾーン（５）を備え、この後方排気ゾーンを通って溶媒の大部分が除去される。ポリマーは２軸エンドレススクリュー（２）によって前方に移送される。溶媒の残りを除去するために、多数の排気ゾーン（６）が押出機（１）に配置され、この排気ゾーン間には、溶媒の除去を促進するために水を導入するための導入手段（７）が設けられている。その前方に位置するギヤポンプ（８）を経て、ダイ（９）を通過し、そしてカッター（１０）によってペレット状の形態に切断される。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳細に説明するために、以下に本発明の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定するものでないことは云うまでもない。
なお、測定法、評価法は下記の通りである。
（１）色調
日本電色工業株式会社製ＮＤ−Ｖ６Ｂ型総合視覚測定機を用いてペレットのｂ値を測定して色調を調べた。ｂ値が大きい程みかけの黄色度が大きい。
【００３９】
（２）透明性
ペレットを圧縮成形（２００℃）して厚さ２ｍｍのシートを作成し、このシートの曇度（％）をＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して測定した。
（３）耐失透性
厚さ２ｍｍのシートを試験片として、６０℃の温水中に２４ｈｒｓ浸漬した後、各試験片の曇度（％）をＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して測定し、浸漬前の曇価（％）との差を求めた。この差が大きい程耐失透性が悪い。
【００４０】
（４）ゲル量
ペレット重量として５０ｇをトルエン２００ｍｌに溶解し、直径７０ｍｍの濾紙（厚み：０．２ｍｍ、保留粒子径：６μｍ、捕集効率：６５％）で吸引ろ過した後、染料（バイオレット３６）で残さを染色して５分放置後、濾紙のゲル量を下記の基準で目視判定した。
◎：大の個数が０個、又は中が３個以下、又は小が５個以下
○：大の個数が０個、又は中が４〜１０個、又は小が６〜２０個
△：大の個数が１個、又は中が１１〜２０個、又は小が２１〜４０個
×：大の個数が２個以上、又は中が２１個以上、又は小が４１個以上
（小は直径が０．２ｍｍ未満、中は直径が０．２〜０．５ｍｍ、大は直径が０．５ｍｍを超える大きさである。）
（５）分子切断と架橋
ペレットを窒素雰囲気下で２３０℃の温度に加熱し、６０分間静置した。このペレットの分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定し、静置前のペレットの分子量分布と同一面積で重ね合わせ、低分子量側と高分子側の差異を重量％で表した。
【００４１】
（６）溶融保持率
ペレット２０重量部と汎用ポリスチレン８０重量部を押出機で混練り造粒したペレットを、Ｌ条件（温度２３０℃、加重２．１６Ｋｇ）で６０分間静置したメルトフロー・インデックス（Ｍ１：ｇ／１０分）を、５分間静置したメルトフロー・インデックス（Ｍ２：ｇ／１０分）で除した値を％で表した。
【００４２】
溶融保持率（％）＝（Ｍ１／Ｍ２）×１００
（７）臭気
ペレット５０ｇを密栓した１００ｍｌのガラス容器に入れ、７０℃の温度で６０分間静置後、直ちに取り出し下記の基準で臭気官能試験を行った。
◎：全く臭わない
○：僅かに臭うが、不快ではない
×：明らかに臭う
また、実施例で使用したブロック共重合体の活性重合体溶液は次のようにして製造した。得られたブロック共重合体（Ａ）〜（Ｄ）の重合体溶液の、重合体と溶媒との重量比はいずれも１：３であった。
【００４３】
［ブロック共重合体（Ａ）］
窒素ガス雰囲気下において、スチレン３５重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０６重量部添加し、７５℃で４５分間重合した後、更に１，３−ブタジエン１７重量部とスチレン１０重量部を含むシクロヘキサンを連続的に添加して７５℃で３０分間重合した。次にスチレン３８重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、７５℃で４５分間重合した。得られた重合体は、スチレン含有量８３重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。
【００４４】
［ブロック共重合体（Ｂ）］
窒素ガス雰囲気下において、スチレン２２重量部とテトラヒドロフラン０．３重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０７重量部添加し、７０℃で２０分間重合した後、更に１，３−ブタジエン２８重量部とスチレン５０重量部を含むシクロヘキサンを添加して７０℃で５０分間重合した。得られた重合体は、スチレン含有量７２重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。
【００４５】
［ブロック共重合体（Ｃ）］
窒素ガス雰囲気下において、スチレン７７重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１５重量部添加し、７５℃で連続的に添加して６０分間重合した後、１，３−ブタジエン２３重量部を含むシクロヘキサンを連続的に添加して７５℃で４０分間重合した。その後、エポキシ化大豆油を５重量部添加してスチレン含有量７７重量％のラジアル構造のブロック共重合体を得た。
【００４６】
［ブロック共重合体（Ｄ）］
ブロック共重合体（Ａ）のブロック共重合体を特開昭５９−１３３２０３号公報記載のＴｉ系水添触媒で水添し、ブタジエン部の水添率が９５％の水添ブロック共重合体を得た。
【００４７】
【実施例１】
ブロック共重合体（Ａ）を重合後、エタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍当量、重合器中に添加して反応を停止した。その後、重合溶液を重合器から他の反応槽へ移送する間に水を重合体１００重量部に対して０．０２重量部加えた後、炭酸ガスを加えて溶液のＰＨを７．６に調整した。
【００４８】
この溶液に、重合体１００重量部に対して２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（以下、安定剤Ａと記す）を０．４重量部、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（以下、安定剤Ｂ１と記す）を０．２重量部加えて均一に混合し、攪拌下で４８時間、９０℃で保持した後、熱交換器を通して重合体溶液の温度を１７０℃に昇温し、フラッシュ型濃縮器で溶媒の一部をフラッシュ蒸発させた。濃縮器出口での温度は１００℃に低下し、濃度は５２重量％であった。
【００４９】
濃縮された重合体溶液を熱交換器を通して再度１６０℃に加熱し、２軸ベント押出機にフィードして脱溶媒を行った。使用した押出機は、後方排気ゾーンを有するスクリュー外径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０のかみ合い型同方向２軸３段ベント押出機であり、スクリュー先端とダイの間にギアポンプを取り付けたものである。運転条件はスクリュー回転数１５０ｒｐｍ、ポリマー押出量は１２０Ｋｇ／時間で、水は、第２排気ゾーンと最後の排気ゾーン（第３排気ゾーン）の間でポリマーの１００重量部に対して１重量部の割合でプランジャー型定量ポンプを用いて添加した。
【００５０】
0004033964.tif 000002
実施例１の後方排気ゾーンにおける溶媒の回収率は８１重量％、得られたポリマーの残存シクロヘキサン量は９３０ｐｐｍで、含水率は３００ｐｐｍ、ダイ出口のポリマー温度は２４２℃であった。また、添加した安定剤の残存率は９５重量％以上であり、安定剤の揮散は認められなかった。
【００５１】
【実施例２】
安定剤Ａが０．５重量部、安定剤Ｂ１が０．２重量部と２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（以下、安定剤Ｃ１と記す）を０．２重量部添加した以外は、実施例１と同様な方法でブロック共重合体を得た。
【００５２】
表１に実施例１、２で得られたポリマーの品質等の結果を示した。
【００５３】
【実施例３〜５】
ブロック共重合体（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の溶液を用い、エタノールをｎ−ブチルリチウムに対して（Ｂ）に０．８倍当量、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して（Ｃ）に０．７倍当量、（Ｄ）に１．３倍当量それぞれ重合器中に添加して反応を停止した。それ以降の工程条件を表２に示した。
【００５４】
表２の安定剤Ｂ２は２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートで、安定剤Ｃ２は２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、安定剤Ｃ３は２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールである。
【００５５】
また、表２に記載されていない部分の工程条件、押出機仕様等は実施例１と同様である。得られたポリマーの含水率は全て３５０ｐｐｍ以下であり、安定剤の残存率は９５重量％以上で、安定剤の揮散は認められなかった。表３に得られたポリマーの品質等の結果を示した。
【００５６】
【実施例６】
実施例２と同様な方法で３０バッチ繰り返した時点のポリマーの品質等を測定した結果、ゲル量は○と良好であった。
【００５７】
【比較例１〜４】
ブロック共重合体（Ａ）を重合後、エタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍当量重合器中に添加した後の工程条件を表４に示した。それ以外の表４に記載されていない部分の工程条件、押出機仕様等は実施例２と同様である。得られたポリマーの含水率は全て３５０ｐｐｍ以下であり、安定剤の揮散は認められなかった。表５に得られたポリマーの品質等の結果を示した。
【００５８】
【比較例５】
ブロック共重合体（Ａ）を重合後に、反応停止剤であるエタノールを重合器へ添加せず、重合溶液を重合器から他の反応槽へ移送した後エタノールを添加した以外は、実施例２と同様な方法でポリマーを得た。この方法を３０バッチ繰り返した時点のポリマーの品質等を測定した結果、ゲル量が×で、重合器で生じたと思われる多数のゲルの混在が認められた。
【００５９】
【比較例６】
実施例３において、押出機のポリマー温度が、第１排気ゾーンで１４２℃、第２排気ゾーンで１６８℃、第３排気ゾーンで１８２℃、ダイ出口で１９３℃である以外は、実施例３と同様な方法でポリマーを得た。後方排気ゾーンで溶媒の８１重量％を除去したものの、得られたペレットの残存シクロヘキサンは４２００ｐｐｍと多く、このため、臭気が×で、射出成形品に気泡が認められた。
【００６０】
【表１】
0004033964.tif 000003
【００６１】
【表２】
0004033964.tif 000004
【００６２】
【表３】
0004033964.tif 000005
【００６３】
【表４】
0004033964.tif 000006
【００６４】
【表５】
0004033964.tif 000007
【００６５】
【発明の効果】
本発明により、２軸ベント押出機を用いてブロック共重合体又はその水添物を直接脱溶媒するに際して、アルコールの添加、水の添加、溶液ＰＨの調整、安定剤、２軸ベント押出機の構造及びその条件を特定化することにより、ペレット中のゲルが少なく、色調及び透明性に優れ、尚且つ良好な加工安定性を有するブロック共重合体又はその水添物を回収することができる。
【００６６】
本発明で得られるブロック共重合体又はその水添物は、その特徴を生かして、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、真空成形品、圧空成形品、中空成形品等多種多様の成形品として活用できる。取分け、本発明の方法で得られるブロック共重合体又はその水添物は、ゲルが少なく、ＧＰＰＳ等とのブレンド物の耐熱劣化性（溶融保持率）に優れるため、薄いシート或いはフィルム等の分野に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における脱溶媒のフロー工程図の一例である。
【符号の説明】
１．押出機
２．２軸エンドレススクリュー
３．圧力及び供給速度の制御弁
４．供給ホッパ
５．後方排気ゾーン
６．排気ゾーン
７．溶媒の除去を促進するために水を導入するための導入口
８．ギアポンプ
９．ダイ
１０．カッター
【図１】
0004033964.tif 000008