(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水溶性ないし水分散性のポリアミド樹脂、
（Ｂ）ポリオキシエチレン鎖及びポリオキシプロピレン鎖のうちの少なくとも１種のポリオキシアルキレン鎖を分子中に４０重量％以上含有する水溶性ないし水分散性の樹脂、及び
（Ｃ）（ａ）１分子中に少なくとも１個の重合性二重結合とポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する親水性モノマー  ２〜５０重量％、
（ｂ）下記式（Ｉ）
【化１】
0004063375.tif 000018
［式中、Ｒ１ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２ およびＲ３ は同一又は相異な
り、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ただしＲ２ と
Ｒ３との炭素原子数の和は５以下である］
で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリルアミド系モノマー  ２０〜９７重量％、
（ｃ）１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物、ならびに１分子中に加水分解性シリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基及びＮ−アルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１個の官能基と１個の重合性不飽和二重結合とを有する化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋性不飽和モノマー  １〜３０重量％、
（ｄ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー  ２〜５０重量％、及び
（ｅ）１分子中に１個の重合性不飽和基を有する、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）以外の他のモノマー  ０〜５０重量％
の共重合体からなる親水性架橋重合体微粒子
を含有し、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリオキシアルキレン鎖を含有する樹脂（Ｂ）との配合比率が、（Ａ）／（Ｂ）の固形分重量比で、１０／９０〜９０／１０の範囲内にあり、且つ樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計と親水性架橋重合体微粒子（Ｃ）との配合比率が、（Ａ）＋（Ｂ）／（Ｃ）の固形分重量比で、１０／９０〜９０／１０の範囲内にあることを特徴とする親水化処理用組成物。
【請求項２】
ポリアミド樹脂（Ａ）の数平均分子量が３，０００〜２００，０００である請求項１記載の親水化処理用組成物。
【請求項３】
親水性モノマー（ａ）が下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
【化２】
0004063375.tif 000019
［式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｒ8は−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＳＯ3Ｈ又は−ＳＯ3-Ｍ+を表し、ここでＭ+はＮａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、ＮＨ4+又は有機アンモニウム基を表し、ｎは１０〜２００の数であり、そしてｎ個の式
【化３】
0004063375.tif 000020
の単位における各Ｒ7は同一であってもよく又は互いに異なっていてもよい］
で示される化合物である請求項１又は２記載の親水化処理用組成物。
【請求項４】
式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）におけるｎが３０〜２００である請求項３記載の親水化処理用組成物。
【請求項５】
親水性架橋重合体微粒子（Ｃ）が、
親水性モノマー（ａ）                            ２〜４０重量％、
（メタ）アクリルアミド系モノマー（ｂ）        ３０〜９７重量％、
架橋性不飽和モノマー（ｃ）                      ２〜２０重量％、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）    ５〜４０重量％、及び
他のモノマー（ｅ）                              ０〜３０重量％
の共重合体である請求項１〜４のいずれか一項に記載の親水化処理用組成物。
【請求項６】
ポリアミド樹脂（Ａ）とポリオキシアルキレン鎖を含有する樹脂（Ｂ）との配合比率が、（Ａ）／（Ｂ）の固形分重量比で、２０／８０〜７０／３０の範囲内にあり、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計と親水性架橋重合体微粒子（Ｃ）との配合比率が、（Ａ）＋（Ｂ）／（Ｃ）の固形分重量比で、４０／６０〜８０／２０の範囲内にある請求項１〜５のいずれか一項に記載の親水化処理用組成物。
【請求項７】
さらに（Ｄ）架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の親水化処理用組成物。
【請求項８】
さらに（Ｅ）湿潤作用を有する界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の親水化処理用組成物。
【請求項９】
さらに（Ｆ）防菌剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の親水化処理用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の親水化処理用組成物をアルミニウム製熱交換器フィン材に塗布することを特徴とするフィン材の親水化処理方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の親水化処理用組成物からの塗膜が表面層として形成されてなるアルミニウム製熱交換器フィン材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水持続性に優れた被膜を形成しうる親水化処理用組成物、それを用いた熱交換器フィン材の親水化処理方法及び該組成物を塗布した熱交換器フィン材に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
空調機の熱交換器は冷房時に発生する凝縮水が水滴となってフィン間に水のブリッジを形成し、空気の通風路を狭めるため、通風抵抗が大きくなって電力の損失、騒音の発生、水滴の飛散などの不具合が発生する。かかる現象を防止する方策として、例えば、アルミニウム製フィン材（以下、フィン材という）の表面を親水化処理して水滴および水滴によるブリッジの形成を防止することが行なわれている。
【０００３】
親水化処理方法としては、例えば、（１）アルミニウムの表面処理法として知られているベーマイト処理方法；（２）一般式ｍＳｉＯ2／ｎＮａ2Ｏで示される水ガラスを塗布する方法（例えば、特公昭５５−１３４７号公報、特開昭５８−１２６９８９号公報など参照）；（３）有機樹脂にシリカ、水ガラス、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、チタニアなどを混合した塗料またはこれらの塗料に界面活性剤を併用した塗料を塗布する方法（例えば、特公昭５７−４６０００号公報、特公昭５９−８３７２号公報、特公昭６２−６１０７８号公報、特開昭５９−２２９１９７号公報、特開昭６１−２２５０４４号公報など参照）；（４）有機−無機（シリカ）複合体樹脂と界面活性剤よりなる塗料を塗布する方法（特開昭５９−１７０１７０号公報参照）などがあげられ、これら方法の中の一部は既に実用化されている。
【０００４】
以上に例示したごとく熱交換器の親水化処理技術は実用化されているものの、処理板の親水性の持続性（水滴接触角、全面水濡性）、耐食性、臭気などの点で未だ改良すべき問題点がある。
【０００５】
特に、近年、熱交換器の一層の小型化、軽量化等のためにフィン材の間隔が狭くなっており、そのためにより高度の親水性が必要となってきているが、前記（３）および（４）の処理方法では十分な親水持続性を発揮させることはできない。
【０００６】
また、前記（１）のベーマイト処理方法においては耐食性に問題があり、しかも得られる被膜が硬いためプレス加工性に問題がある。さらに前記（２）の水ガラスを塗布する方法はフィン材処理板の水滴接触角が２０°以下という良好な親水持続性を示すが、水ガラスで処理したフィン材は経時で処理被膜面が粉状を呈するようになり、通風時に飛散しセメント臭または薬品臭が発生する。しかも熱交換器の運転時に発生する凝縮水によって水ガラスが加水分解し、フィン材表面がアルカリ性となるため孔食が起こり易く、また、腐食生成物である水酸化アルミニウム粉末（白粉）が飛散することが知られており、環境保全上の問題もある。
【０００７】
また、熱交換器の表面処理方法として、▲１▼アルミニウム板を成型加工してフィンを作成し、このものを組立てたのち、表面処理剤（親水性、防錆剤を有する）を浸せき、スプレー、シャワーなどの手段により塗布する、いわゆるアフターコート法と、▲２▼あらかじめロールコータなどの手段によりアルミニウム板に表面処理膜を形成したのち、この板にプレス成型加工を施してフィン材を作成する、いわゆるプレコート法の二方法がある。後者の▲２▼の方法において、親水化被膜層に無機質成分、たとえばシリカ、水ガラス、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、チタニアなどが混在していると、プレス成型に用いられる金型が著しく摩耗し、フィン材の成型不良、親水性被膜の破壊による耐食性の劣化、さらに金型寿命の短縮による経済的損失などの問題が発生する。
【０００８】
また、プレス成型加工法も、従来のドロー加工法（張り出し、絞り加工）から、より厳しいドローレス加工法（しごき加工）にかわってきており、このようなより厳しい加工法が採用された場合には、今までのものでは対応できない。
【０００９】
これに対応する親水化処理方法として、例えば、以下の方法が提案されている。
【００１０】
（１）  ポリビニルアルコールと特定の水溶性ポリマーと水溶性架橋剤とを組合せて用いる方法（特開平３−２６３８１号公報、特開平１−２９９８７７号公報参照）、
（２）  特定の親水性モノマーからなる親水性重合体部分と疎水性重合体部分とからなるブロック共重合体と、金属キレート型架橋剤とを組合せて用いる方法（特開平２−１０７６７８号公報、特開平２−２０２９６７号公報参照）、
（３）  ポリアクリルアミド系樹脂を用いる方法（特開平１−１０４６６７号公報、特開平１−２７０９７７号公報参照）、
（４）  ポリアクリル酸ポリマーなどの高分子と、この高分子と水素結合によるポリマーコンプレックスを形成し得るポリエチレンオキサイドやポリビニルピロリドンなどの高分子とを組合せて用いる方法（特開平６−３２２２９２号公報参照）。
【００１１】
しかしながら、これらの方法で得られる親水化処理被膜は、プレス成型時における成型不良の問題は少ないものの、親水性の持続性や処理被膜の耐水溶解性に問題がある。
【００１２】
このように熱交換器のフィン材における親水化の技術は数多く提案されているが、親水性の持続性、処理被膜の安定性及びプレス成型性のすべてを満足する親水化処理方法はいまだに見出されていない。
【００１３】
本発明者らは、上記問題を解決できるものとして、先に、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物と特定の親水性重合体微粒子とを組合せた親水化処理用組成物を提案した（特開平９−８７５７６号公報参照）。
【００１４】
上記提案の組成物によって親水性の持続性、処理皮膜の安定性及びプレス成型性の優れた処理被膜を形成することができるが、最近、省エネルギー及び生産性の向上の観点から塗装ラインの高速化による焼付け時間の短縮が要求されつつあり、上記提案の組成物は、短時間焼付けにおいては、硬化性が不十分となり、素地に対する密着性が劣るなど、十分な塗膜性能が得られないという問題がある。そこで本発明者らは、前記の問題を解決することができると同時に、塗装ラインの高速化による短時間焼付けにも対応できる親水化処理用組成物を得るために鋭意研究を行った。その結果、今回、水溶性ないしは水分散性ポリアミド樹脂、ポリオキシアルキレン鎖を含有する樹脂及び特定の親水性重合体微粒子とを組合せた親水化処理用組成物によって上記の問題を解決することができることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）水溶性ないしは水分散性のポリアミド樹脂、
（Ｂ）ポリオキシエチレン鎖及びポリオキシプロピレン鎖のうちの少なくとも１種のポリオキシアルキレン鎖を分子中に４０重量％以上含有する水溶性ないし水分散性の樹脂、及び
（Ｃ）（ａ）１分子中に少なくとも１個の重合性二重結合とポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する親水性モノマー  ２〜５０重量％、
（ｂ）下記式（Ｉ）
【００１６】
【化４】
0004063375.tif 000002
【００１７】
［式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2 およびＲ3 は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ただしＲ2 とＲ3 との炭素原子数の和は５以下である］
で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリルアミド系モノマー  ２０〜９７重量％、
（ｃ）１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物、ならびに１分子中に加水分解性シリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基及びＮ−アルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１個の官能基と１個の重合性不飽和二重結合とを有する化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋性不飽和モノマー  １〜３０重量％、
（ｄ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー  ２〜５０重量％、及び
（ｅ）１分子中に１個の重合性不飽和基を有する、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）以外の他のモノマー  ０〜５０重量％
の共重合体からなる親水性架橋重合体微粒子
を含有することを特徴とする親水化処理用組成物を提供するものである。
【００１８】
また本発明は、上記親水化処理用組成物をアルミニウム製熱交換器フィン材に塗布することを特徴とするフィン材の親水化処理方法を提供するものである。
【００１９】
さらに本発明は、上記親水化処理用組成物からの塗膜が表面層として形成されてなるアルミニウム製熱交換器フィン材を提供するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
【００２１】
水溶性ないしは水分散性のポリアミド樹脂（Ａ）
水溶性ないしは水分散性のポリアミド樹脂（Ａ）［以下、「樹脂（Ａ）」と略称することがある］は、水溶性ないしは水分散性を有するアミド樹脂であれば特に制限なく使用することができる。
【００２２】
樹脂（Ａ）は、ポリアミド樹脂中にＮ−メチロール基、Ｎ−Ｃ1〜4 アルキルオキシメチル基などの水溶化ないしは水分散化のための基を導入したものであることができ、また、界面活性剤のような分散助剤を併用してポリアミド樹脂に水分散性を付与したものであってもよい。
【００２３】
上記ポリアミド樹脂としては、例えば、６−ナイロン、６６−ナイロン、６,１０−ナイロン、７−ナイロン、９−ナイロン、１１−ナイロンなどが挙げられる。
【００２４】
また、ポリアミド樹脂は、一般に、数平均が３，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜５０，０００の範囲内にあることが好適である。
【００２５】
樹脂（Ａ）の好適な市販品としては、例えば、トレジンＦＳ３５０、トレジンＦＳ５００（以上、いずれも帝国化成（株）製、水溶性又は水分散性のナイロン）、ＡＱナイロンＰ−７０、ＡＱナイロンＡ−９０（以上、いずれも東レ（株）製、水溶性又は水分散性のナイロン）などを挙げることができる。
【００２６】
ポリオキシアルキレン鎖を有する水溶性ないし水分散性の樹脂（Ｂ）
ポリオキシアルキレン鎖を有する水溶性ないし水分散性の樹脂（Ｂ）［以下、樹脂（Ｂ）と略称することがある］は、ポリオキシエチレン鎖及びポリオキシプロピレン鎖のうちの少なくとも１種のポリオキシアルキレン鎖を樹脂中に４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上の割合で含有する、水溶性ないしは水分散性の樹脂である。
【００２７】
本発明において上記ポリオキシアルキレン鎖は下記式で表される基である。
【００２８】
【化５】
0004063375.tif 000003
【００２９】
［式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、ｋは３以上、好ましくは５〜２５００の整数を表す］
樹脂（Ｂ）の代表例としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
【００３０】
（１）  ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、上記ポリオキシエチレン鎖と上記ポリオキシプロピレン鎖とがブロック状に結合したブロック化ポリオキシアルキレングリコール。
【００３１】
（２）  上記ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はブロック化ポリオキシアルキレングリコールの片末端又は両末端の水酸基を、一価アルコールもしくは２価以上の多価アルコール又はフェノール類でエーテル化するか、或いは一塩基酸でエステル化することによって封鎖してなる化合物。
【００３２】
上記エーテル化に使用できる一価アルコールもしくは多価アルコール又はフェノール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの一価アルコール；ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール；フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール類などを挙げることができる。
【００３３】
上記エステル化に使用できる一塩基酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヒドロキシ酢酸、乳酸、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などを挙げることができる。
【００３４】
（３）  ポリオキシエチレン鎖又はポリオキシプロピレン鎖を有する重合性不飽和モノマーの重合体、又は該モノマーと他の重合性不飽和モノマーとの共重合体。
【００３５】
上記ポリオキシエチレン鎖又はポリオキシプロピレン鎖を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される化合物を挙げることができ、その代表例としては、ブレンマーＰＭＥ−４０００（日本油脂（株）製、ポリオキシエチレン鎖を有するメタクリル酸エステル）、ＰＭＡ−３００Ｍ（日本乳化剤（株）製、ポリオキシエチレン鎖を有するメタクリル酸エステル）などを挙げることができる。
【００３６】
また、上記他の重合性不飽和モノマーとしては、上記該モノマーと共重合性を有するモノマーであれば制限なく使用することができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ1 〜20アルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有不飽和モノマー；スチレンなどを挙げることができる。
【００３７】
（４）ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを含有する多価アルコール成分と多塩基酸成分とをエステル化して得られるポリエステル。
【００３８】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール以外の多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどの脂環族ジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールなどを挙げることができる。
【００３９】
上記多価アルコール成分と反応させる多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、無水マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの芳香族以外のジカルボン酸；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸、これらの酸の低級アルキルエステル化物などを挙げることができる。また安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を分子量調節などのために酸成分の一部として使用することもできる。
【００４０】
樹脂（Ｂ）は、ポリオキシエチレン鎖及びポリオキシプロピレン鎖のうちの少なくとも１種のポリオキシアルキレン鎖を樹脂中に４０重量％以上含有することが必要であり、上記ポリオキシアルキレン鎖の量が４０重量％未満となると、一般に得られる塗膜の親水性が十分でなくなる。
【００４１】
また、樹脂（Ｂ）の分子量は、特に限定されるものではないが、数平均分子量が通常５００〜５００,０００、特に３,０００〜１００,０００の範囲内にあることが好ましい。
【００４２】
親水性架橋重合体微粒子（Ｃ）：
本発明の組成物における（Ｃ）成分は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）モノマーの共重合体からなる親水性架橋重合体微粒子である。
【００４３】
親水性モノマー（ａ）
１分子中に少なくとも１個の重合性二重結合とポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する化合物であり、その代表例としては下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【００４４】
【化６】
0004063375.tif 000004
【００４５】
［式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ8は−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＳＯ3Ｈ又は−ＳＯ3-Ｍ+を表わし、ここでＭ+はＮａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、ＮＨ4+又は有機アンモニウム基を表わし、ｎは１０〜２００の数であり、そしてｎ個の式
【００４６】
【化７】
0004063375.tif 000005
【００４７】
の単位における各Ｒ7は同一であってもよく又は互に異なっていてもよい、ここで、上記有機アンモニウム基は１級、２級、３級および４級のいずれであってもよく、その窒素原子には少なくとも１個の有機基と０〜３個の水素原子が結合したものであり、上記有機基としてはＯ、Ｓ、Ｎ原子などを含有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基などを挙げることができる］
【００４８】
【化８】
0004063375.tif 000006
【００４９】
［式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびｎは前記と同じ意味を有する］
【００５０】
【化９】
0004063375.tif 000007
【００５１】
［式中、Ｒ5およびＲ6は前記と同じ意味を有し、ＸはＯ、Ｓ又はＮ原子を含有してもよい炭素原子数５〜１０の二価の有機基を表わし、ｍは１０〜１００の整数である］
上記式（ＩＶ）において、Ｘによって表わされる「Ｏ、Ｓ又はＮ原子を含有してもよい炭素原子数５〜１０の二価の有機基」の具体例としては、下記式で表わされる基などを挙げることができる。
【００５２】
【化１０】
0004063375.tif 000008
【００５３】
上記モノマー（ａ）としては、モノマー（ｂ）を多量に使用した際の分散安定性等の観点から、中でも、ｎが５０〜２００である式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物が好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリルアミド系モノマー（ｂ）：
（メタ）アクリルアミド系モノマー（ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００５５】
【化１１】
0004063375.tif 000009
【００５６】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ2およびＲ3は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし、ただしＲ2とＲ3との炭素原子数の和は５以下である］
上記式（Ｉ）において、Ｒ2又はＲ3によって表わされうる「炭素原子数１〜５のアルキル基」は、直鎖状のもの又は分枝鎖状のもののいずれであってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミルなどを挙げることができる。
【００５７】
しかして、上記一般式（Ｉ）で示されるモノマー（ｂ）の代表例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００５８】
架橋性不飽和モノマー（ｃ）：
架橋性不飽和モノマー（ｃ）は、粒子の架橋に寄与する成分であり、１分子中に２個以上の重合性二重結合を有する化合物、ならびに１分子中に加水分解性シリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基及びＮ−アルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１個の官能基と１個の重合性二重結合とを有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００５９】
上記架橋性不飽和モノマー（ｃ）のうち、１分子中に２個以上の重合性二重結合を有する化合物（ｃ−１）としては、例えば、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、得られる重合体微粒子の分散安定性および親水性等の観点から、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドが好適である。
【００６０】
上記架橋性不飽和モノマー（ｃ）のうち、１分子中に加水分解性シリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基及びＮ−アルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１個の官能基と１個の重合性二重結合とを有する化合物（ｃ−２）の代表例としては下記の化合物を挙げることができる。なお、本明細書において「加水分解性シリル基」とは、加水分解することによってシラノール基（Si−OH）を生成する珪素含有基を意味し、例えば、下記式で表わされる基を挙げることができる。
【００６１】
【化１２】
0004063375.tif 000010
【００６２】
［式中、２個のＲ9は同一又は相異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜１８個の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜４のアルコキシル基置換アルコキシル基を表わし、Ｒ10は炭素数１〜４のアルコキシル基又は炭素数２〜４のアルコキシル基置換アルコキシル基を表わす］
しかして、上記化合物（ｃ−２）の代表例としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなどの加水分解性シリル基を有する不飽和化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する不飽和化合物；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのＮ−メチロール基を有する不飽和化合物；Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−アルコキシメチル基を有する不飽和化合物を挙げることができる。これらの中、重合体微粒子の有機溶剤中での安定性等の点から、Ｎ−メチロール基又は炭素数１〜７のアルコキシメチル基を有する不飽和化合物が好ましい。
【００６３】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）：
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）としては、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基と１個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に制限なく使用でき、その代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどを挙げることができる。モノマー（ｄ）は、それが有するカルボキシル基が前記ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（Ａ）と水素結合し、本発明の親水化処理用組成物の硬化性に寄与するものである。
【００６４】
他のモノマー（ｅ）：
必要に応じて用いられるモノマーであり、１分子中に１個の重合性不飽和基を有し、前記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）と共重合可能な、前記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）以外の化合物である。
【００６５】
上記モノマー（ｅ）の代表例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の如きアクリル酸又はメタアクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの重合性不飽和ニトリル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜８の含窒素アルキルエステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフイン；ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテルなどのビニルエーテルなどを挙げることができる。これらの化合物は１種で又は２種以上の混合物として使用することができるが、疎水性の化合物を多く用いると重合体粒子の親水性が損なわれるため注意が必要である。
【００６６】
モノマー（ｅ）として、前記モノマー（ｃ−２）における官能基と相補的に反応する官能基を有する化合物を使用すると、モノマー（ｃ−２）中の官能基とモノマー（ｅ）中の官能基の反応によって架橋させることができる。なお、モノマー（ｃ−２）中の官能基が加水分解性シリル基、Ｎ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチル基である場合、これらの基はそれぞれこれらの基同志で反応して架橋することもできる。この場合、加水分解性シリル基同志でシロキサン結合を形成し、Ｎ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチル基は脱水縮合反応又は脱アルコール反応によって（＝Ｎ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｎ＝）結合を形成して架橋することができる。
【００６７】
モノマー（ｃ−２）中の官能基と反応性を有するモノマー（ｅ）が有しうる官能基としては、例えば下記表１に示すものを挙げることができる。
【００６８】
【表１】
0004063375.tif 000011
【００６９】
モノマー（ｃ）としてエポキシ基を有する化合物（ｃ−２）を用いる場合、架橋重合体微粒子を得るためには、モノマー（ｅ）としてエポキシ基と反応性を有する官能基、例えば、アミノ基又は水酸基を有する化合物を化合物（ｄ）の全部又は一部として使用することができ、また、モノマー（ｄ）中のカルボキシル基は化合物（ｃ−２）としてエポキシ基を有するものを用いることにより該エポキシ基との反応によって架橋することもできる。
【００７０】
親水性架橋重合体微粒子（Ｃ）の製造：
親水性架橋重合体微粒子（Ｃ）は、以上に述べた親水性モノマー（ａ）、（メタ）アクリルアミド系モノマー（ｂ）、架橋性不飽和モノマー（ｃ）及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）並びに必要に応じて他のモノマー（ｅ）を、分散安定剤の不存在下に、上記モノマーは溶解するが生成する共重合体を実質的に溶解しない水混和性有機溶媒中又は水混和性有機溶媒／水混合溶媒中で重合せしめることにより製造することができる。
【００７１】
その際の各モノマーの使用割合は、形成される共重合体中に望まれるモノマーの構成割合と同じにすることができ、例えば、以下のとおりとすることができる。
【００７２】
0004063375.tif 000012
【００７３】
親水性モノマー（ａ）の量が２重量％未満であると、一般に、生成する重合体粒子を充分に安定化することが困難となり、重合中又は貯蔵中に凝集物が生成しやすくなり、一方、５０重量％を超えると、生成する重合体粒子が反応溶媒に溶解しやすくなり、重合体の多くが溶解してしまうため重合体微粒子を満足に形成することができなくなる。
【００７４】
（メタ）アクリルアミド系モノマー（ｂ）の量が２０重量％未満であると、一般に、重合によって生成する重合体が反応溶媒に溶解しやすくなり重合体微粒子の形成が困難となり、一方、９７重量％を超えると、重合中および経時での重合体微粒子の安定性が不充分となり凝集物が生成しやすくなる。
【００７５】
架橋性不飽和モノマー（ｃ）の量が１重量％未満であると、一般に、生成する重合体微粒子の架橋度が小さくなり、有機溶剤型塗料に配合した場合、微粒子がその溶剤に溶解、膨潤しやすくなる。一方、３０重量％を超えると、重合時に凝集物の生成が多くなり、所望の重合体微粒子を安定に製造することが極めて困難になる。
【００７６】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）の量が２重量％未満であると、化合物（Ａ）との水素結合形成能が低下し、得られる被膜の硬化性が不十分となり、一方、５０重量％を超えると、得られる親水化処理用組成物の安定性が悪くなる。
【００７７】
親水性架橋重合体微粒子（Ｃ）の製造において使用される親水性モノマー（ａ）は、分子中に、親水性に富んだポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有しているため、このモノマー（ａ）が生成重合体の分散安定化の役割を果すため、重合体微粒子（Ｂ）の製造においては、分散安定剤の使用を必要としない。
【００７８】
上記重合体微粒子（Ｃ）の製造に際して反応溶媒として、原料のモノマー混合物は溶解するが、生成する共重合体を実質的に溶解しない水混和性有機溶媒又は水混和性有機溶媒／水混合溶媒が使用される。ここで、「水混和性」又は「水と混和する」とは、２０℃の温度で水に任意の割合で溶解しうることを意味する。上記水混和性有機溶媒としては、上記の要件を満たす限り任意のものを使用することができるが、特に、溶解性パラメータ（ＳＰ）値が一般に９〜１１、特に９.５〜１０.７の範囲内にある有機溶媒を少なくとも５０重量％、特に７０重量％以上含有するものが、重合安定性の観点から好適である。なお、本明細書における「溶解性パラメータ（ＳＰ）値」は、Journal of Paint Technology, Vol. ４２ No. ５４１，７６〜１１８（１９７０年２月）の記載に基づくものである。
【００７９】
ＳＰ値が上記の範囲内にある水混和性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられ、これらの中特に、エチレングリコールモノブチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００８０】
水混和性有機溶媒は、以上に述べた如きＳＰ値が９〜１１の範囲内にある有機溶媒以外に、他の水混和性又は水非混和性有機溶媒を含有することができる。そのような有機溶媒としては、水混和性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が好適である。該他の有機溶媒は、有機溶媒の全量の５０重量％以下、特に３０重量％以下の量で使用することが望ましい。
【００８１】
また、反応溶媒として、水混和性有機溶媒／水の混合溶媒を使用する場合、該混合溶媒中における水の含有量は、重合安定性等の観点から、通常、水混和性有機溶媒１００重量部あたり６０重量部以下、特に４０重量部以下であることが好ましい。
【００８２】
前記親水性モノマー（ａ）、（メタ）アクリルアミド系モノマー（ｂ）、架橋性不飽和モノマー（ｃ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）及び他のモノマー（ｅ）の共重合は、通常、ラジカル重合開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル重合開始剤としては、それ自体既知のものを使用することができ、その使用量は、通常、モノマーの合計量に対して０.２〜５重量％の範囲内とすることができる。
【００８３】
重合温度は、使用する重合開始剤の種類等によって変えることができるが、通常、約５０〜約１６０℃、さらには９０〜１６０℃の範囲内の温度が適当であり、反応時間は０.５〜１０時間程度とすることができる。また、重合反応後にモノマー（ｃ）による架橋を進行させるために、より高温に加熱してもよい。さらに、重合反応中や重合反応後における粒子内架橋反応をより速やかに進行させるために、必要に応じて、架橋反応触媒を加えてもよい。架橋反応触媒としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の強酸触媒；トリエチルアミンなどの塩基触媒などを挙げることができ、架橋反応種に応じて適宜選定すればよい。
【００８４】
以上に述べた如くして製造される重合体微粒子（Ｃ）の粒子径は、特に限定されるものではないが、重合体微粒子（Ｃ）の安定性、凝集物の発生抑制などの点から、一般に０.０３〜１μｍ、好ましくは０.０５〜０.６μｍの範囲内の平均粒子径を有することが適当である。この平均粒子径は、粒子径測定装置、例えばコールター（coulter）モデルＮ４ＭＤ（コールター社製）によって測定することができる。
【００８５】
上記重合体微粒子（Ｃ）は、モノマー（ａ）に由来するポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖が重合体微粒子表面に化学的に結合した状態で外側に向って配向しているため、分散安定剤の不存在下であっても、重合安定性及び経時での分散安定性（貯蔵安定性）が極めて優れており、しかも、表面が親水性に富んでいる。
【００８６】
また、重合体微粒子（Ｃ）は、モノマー（ｃ）成分の存在により、粒子内架橋されており、有機溶剤型塗料中においてもその形態を保持し、また、加熱によっても容易に溶融せず、塗料から処理膜を形成した際に処理膜に微細な凹凸を形成することができる。
【００８７】
親水化処理用組成物
本発明の組成物において、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と重合体微粒子（Ｃ）との配合比率は、得られる組成物に望まれる性能などに応じて適宜選定できるものであり、特に限定されるものではないが、通常、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の比は、固形分重量比で１０／９０〜９０／１０、特に２０／８０〜７０／３０の範囲内が好適であり、また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計／成分（Ｃ）の比は、固形分重量比で１０／９０〜９０／１０、特に４０／６０〜８０／２０の範囲内が好適である。
【００８８】
本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分が親水性に優れた成分であり、かつ（Ａ）成分のアミド基、（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン鎖及び（Ｃ）成分のアミド基、ポリオキシアルキレン鎖、カルボキシル基が、互いに水素結合によって結合する。なかでも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とは溶解性パラメータが近似しており互いの相溶性が良好であり、水素結合によって効果的に結合する。
【００８９】
本発明の組成物によって、連続塗膜形成性及び短時間での硬化性に優れた塗膜を形成することができるが、この理由として、本発明者らは、（Ａ）成分が凝集力が強く、通常、高分子量の樹脂であること、前記水素結合による効果、及び短時間焼付けにおいて、（Ｂ）成分に比較して（Ａ）成分のほうが水分の揮散性が良好であることなどが寄与しているものと推定している。
【００９０】
また、本発明の組成物によって、親水性の優れた塗膜を形成することができるが、この理由として、本発明者らは、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分が親水性に優れた成分であること、（Ｃ）成分が微粒子重合体であって、塗膜表面の微細な凹凸形成による親水性の向上効果、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との溶解性パラメータの差が大きく、両成分の作用により塗膜表面に、親水性の向上にさらに効果的な凹凸を形成できることによるものと推定している。
【００９１】
本発明の組成物には、この組成物から得られる処理膜の耐水溶解性をさらに優れたものとするために、必要に応じて、（Ｄ）成分として架橋剤を配合してもよい。架橋剤（Ｄ）としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリエポキシ化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、チタンキレートなどの金属キレート化合物などを挙げることができる。該架橋剤は一般に水溶性又は水分散性を有していることが好ましい。
【００９２】
本発明の組成物で処理された熱交換器フィン材において、例えば、熱交換器のフィンピッチが１.２ｍｍ以下の場合には、フィンと水との接触角が５度以下のいわゆる拡張濡れになることが望ましい。この目的のために本発明の組成物には、必要に応じて、（Ｅ）成分として湿潤作用を有する界面活性剤を配合することができる。
【００９３】
界面活性剤（Ｅ）は、表面湿潤作用を有するものであれば、陰イオン系、陽イオン系、両性イオン系、非イオン系のいずれの界面活性剤であってもよい。使用しうる界面活性剤（Ｅ）の代表例としては、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩およびアルキレンオキシドシラン化合物を挙げることができる。
【００９４】
これらの界面活性剤はそれぞれ単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。界面活性剤（Ｅ）の配合量は、通常、前記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と重合体微粒子（Ｃ）の合計１００重量部に対して２０重量部以下とすることができ、好ましくは０.５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５の重量部の範囲内である。
【００９５】
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、微生物の発生や繁殖を阻止するために、（Ｆ）成分として防菌剤を含有することができる。防菌剤（Ｆ）としては特に以下の（１）〜（５）の条件を備えているものが好適である。
【００９６】
（１）  低毒性で安全性が高いこと；
（２）  熱、光、酸、アルカリなどに対して安定であり、水に対して離溶性であり、かつ持続性にすぐれていること；
（３）  低濃度で殺菌性を有するか、または菌の発育を阻止する能力を有すること；
（４）  塗料に配合しても効力が低下しないこと、また、塗料の安定性を阻害しないこと；
（５）  形成した被膜の親水性および耐食性を阻害しないこと。
【００９７】
かかる条件に適合する防菌剤はそれ自体既知の防菌・殺菌作用をもつ脂肪族系、芳香族系の有機化合物の中から選ぶことができ、例えば、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンツチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、フェノール系、第４級アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロムインダノン系等の防菌剤が挙げられる。
【００９８】
上記防菌剤の具体例としては、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェノール−Ｎ′−（フルオロジクロロメチルチオ）−スルファミド、Ｏ−フェニルフェノール、１０,１０′−オキシビスフェノキシアルシン、２,３,５,６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２,４,５,６−テトラクロロイソフタロニトリル、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジサルファイド、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）−４−シクロヘキセン−１,２−ジカルボキシイミドなどを挙げることができる。また、無機塩系の防菌剤も使用でき、例えばメタホウ酸バリウム、ホウ酸銅、ホウ酸亜鉛、ゼオライト（アルミノシリケート）などが代表的なものである。
【００９９】
これらの防菌剤はそれぞれ単独で用いてもよく或いは併用することができ、その配合量は防菌剤の種類等に応じて変えることができるが、一般には、組成物の安定性、造膜性、被膜の親水性、塗板の耐食性を阻害しない等の点を考慮して、上記の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と重合体微粒子（Ｃ）の合計１００重量部に対して２０重量部以下とすることが好ましく、３〜１５重量部の範囲とすることがより好ましい。
【０１００】
本発明の組成物は、例えば、上記樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）重合体微粒子（Ｃ）及び必要に応じて架橋剤（Ｄ）及び／又は界面活性剤（Ｅ）及び／又は防菌剤を、水性媒体中に溶解ないしは分散することにより調製することができる。水性媒体は、水を主成分とするものであり、さらに有機溶剤や中和剤などを含有していてもよい。
【０１０１】
本発明の組成物は、また、必要に応じて着色顔料、それ自体既知の防錆顔料（たとえばクロム酸塩系、鉛系、モリブデン酸系など）、防錆剤（たとえばタンニン酸、没食子酸などのフェノール性カルボン酸およびその塩類、フイチン酸、ホスフィン酸などの有機リン酸、重リン酸の金属塩類、亜硝酸塩など）などを含有することもできる。
【０１０２】
本発明の組成物は、金属、ガラス、木材、プラスチックス、布などの基材の上に塗布することができ、この塗膜を焼付けることによって親水性の硬化塗膜を形成せしめることができる。塗膜は硬化塗膜厚が０.３〜５μｍ、特に０.５〜３μｍの範囲内であることが好ましい。焼付けは一般には、素材到達最高温度が約８０〜約２５０℃で焼付時間が約３０分〜１５秒の条件下で行なわれるが、本発明の組成物は１５〜５秒の条件下で良好な硬化塗膜を形成することが可能である。
【０１０３】
本発明の組成物は、特にアルミニウム製熱交換フィン材の親水化処理に有用である。アルミニウム製熱交換器フィン材の親水化処理は、該フィン材に本発明の組成物を塗布することにより行なうことができる。例えば、本発明の組成物を、十分に脱脂され、必要に応じて化成処理されたアルミニウム板（熱交換器に組立てられたものであってもよい）に、それ自体既知の方法、例えば浸漬塗装、シャワー塗装、スプレー塗装、ロール塗装、電気泳動塗装などによって塗装し、焼付けることにより行なうことができる。
【０１０４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の組成物によれば、塗装ラインの高速化による短時間焼付けにおいても、硬化性に優れており、従来の問題点であった、親水持続性（全面水ヌレ性及び水との接触角２０°以下）、連続成型加工性（耐金型摩耗性）を維持しつつ、優れた耐食性を有する親水性被膜を基材上に形成することができ、さらに組成物中に防菌剤を含有させることによってカビによる臭気発生を大巾に改善できる等の効果がある。
【０１０５】
かくして、本発明の組成物で処理されたアルミニウム製熱交換器フィン材を用いることにより、熱交換器の省エネルギー化及び省資源化を達成することができる。
【０１０６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。これらの例は本発明をより詳細に説明するためのものであって、本発明の範囲になんら制限を加えるものではない。「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【０１０７】
親水性架橋重合体微粒子の製造
製造例１
窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニカルスターラを備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル２００部を入れ、１１８℃に昇温した。次にフラスコ内に下記のモノマー、溶媒及び開始剤の混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間１１８℃に保持して親水性架橋重合体微粒子分散液（ａ）を得た。
【０１０８】
ブレンマーＰＭＥ−４０００（注１）                ２０部
アクリルアミド                                    ５０部
Ｎ−メチロールアクリルアミド                      ２０部
アクリル酸                                        １０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル          ２００部
２,２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）       １.５部
得られた分散液は乳白色の、固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は３４５ｎｍであった。
【０１０９】
（注１）  ブレンマーＰＭＥ−４０００：下記式で示される化合物、日本油脂（株）製。
【０１１０】
【化１３】
0004063375.tif 000013
【０１１１】
製造例２
窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニカルスターラを備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル６０部を仕込み９０℃に昇温した。次に、この中に、Ｎ−ビニルピロリドン１００部、２,２′−アゾビスイソブチロニトリル２部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５部からなる溶液と、メルカプト酢酸５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０部からなる溶液とを同時にそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間９０℃に保持した後、２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１部とプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部とからなる溶液を１時間かけて滴下し、更に１時間撹拌した後、冷却し固形分５０％のポリビニルピロリドン溶液を得た。
【０１１２】
得られたポリビニルピロリドン溶液８００部にグリシジルメタクリレート２６.６部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド１.８重量部を加え、１１０℃で７時間撹拌し、下記式で示される固形分約５２％のポリビニルピロリドンマクロモノマーの溶液を得た。
【０１１３】
【化１４】
0004063375.tif 000014
【０１１４】
製造例１において、滴下する混合溶液として下記のモノマー、溶媒及び開始剤の混合溶液を使用する以外は製造例１と同様にして重合を行い親水性架橋重合体微粒子分散液（ｂ）を得た。
【０１１５】
上記で得た固形分約５２％の
ポリビニルピロリドンマクロモノマーの溶液          ３８.５部
アクリルアミド                                    ５０.０部
Ｎ−メチロールアクリルアミド                      ２０.０部
メタクリル酸                                      １０.０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル          １８１.５部
２,２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）       １.５部
得られた分散液は乳白色の、固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は２５４ｎｍであった。
【０１１６】
製造例３
窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニカルスターラを備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル２００部を入れ、８０℃に昇温した。次にフラスコ内に下記の混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに２時間８０℃に保持して親水性架橋重合体微粒子分散液（ｃ）を得た。
【０１１７】
ブレンマーＰＭＥ−４０００                        ２０部
アクリルアミド                                    ５０部
Ｎ−メチロールアクリルアミド                      １５部
アクリル酸                                        １０部
メチレンビスアクリルアミド                          ５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル          １５０部
脱イオン水                                        ５０部
過硫酸アンモニウム                                  １.５部
得られた分散液は乳白色の、固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は３２０ｎｍであった。
【０１１８】
製造例４
窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニカルスターラを備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１７０部を入れ、８０℃に昇温した。次にフラスコ内に下記の混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに２時間８０℃に保持して親水性架橋重合体微粒子分散液（ｄ）を得た。
【０１１９】
ブレンマーＰＭＥ−４０００                      ３０部
アクリルアミド                                  ４５部
アクリル酸                                      １５部
グリシジルメタクリレート                        １０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル        １５０部
脱イオン水                                      ８０部
過硫酸アンモニウム                                １.５部
得られた分散液は乳白色の、固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は１６３ｎｍであった。
【０１２０】
製造例５
窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニカルスターラを備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１７０部を入れ、８０℃に昇温した。次にフラスコ内に下記の混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに２時間８０℃に保持して親水性架橋重合体微粒子分散液（ｅ）を得た。
【０１２１】
ブレンマーＰＭＥ−４０００                      ３０部
アクリルアミド                                  ６０部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン    １０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル        １５０部
脱イオン水                                      ８０部
過硫酸アンモニウム                                １.５部
得られた分散液は乳白色の、固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は１２８ｎｍであった。
【０１２２】
製造例６
窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニカルスターラを備えたフラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル２００部を入れ、１４０℃に昇温した。次にフラスコ内に下記のモノマー、溶媒、開始剤の混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間１４０℃に保持して親水性架橋重合体微粒子分散液（ｆ）を得た。
【０１２３】
ＲＭＡ−３００Ｍ（注２）                          １５部
アクリルアミド                                    ５５部
Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド                  １５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                １５部
エチレングリコールモノブチルエーテル            ２００部
２,２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）       １.５部
得られた分散液は乳白色の、固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は４４１ｎｍであった。
【０１２４】
（注２）ＲＭＡ−３００Ｍ：下記式で示される化合物、日本乳化剤（株）製。
【０１２５】
【化１５】
0004063375.tif 000015
【０１２６】
ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂の製造
製造例７
四つ口フラスコ中に水を１５０部仕込み、５０℃にて撹拌しながらフレーク状のＰＥＧ２００００（三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコール、数平均分子量２００００）を１００部添加して溶解させ、固形分４０％のポリエチレングリコール水溶液（ｇ）を得た。
【０１２７】
製造例８
製造例７において、ＰＥＧ２００００のかわりにサンニックスＰＥ−７５（三洋化成工業（株）製、酸化プロピレン／酸化エチレン共重合体）を使用する以外は、製造例７と同様の操作を行い、固形分４０％のポリアルキレングリコール水溶液（ｈ）を得た。
【０１２８】
製造例９
製造例７において、ＰＥＧ２００００のかわりにポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量約４０００）を使用する以外は、製造例７と同様の操作を行い、固形分４０％のポリエチレングリコールモノメチルエーテル水溶液（ｉ）を得た。
【０１２９】
製造例１０
窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニカルスターラを備えたフラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル２００部を入れ、１４０℃に昇温した。次にフラスコ内に下記のモノマー、溶媒、開始剤の混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間１４０℃に保持して重合体溶液（ｊ）を得た。得られた重合体の数平均分子量は約２００００であった。
【０１３０】
ブレンマ−ＰＭＥ−４０００                        ６０部
アクリルアミド                                    ３０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                １０部
２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）      １.５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル          ２００部
製造例１１
温度計、撹拌機及び水分離器を備えたフラスコ中に下記成分を仕込んだ。
【０１３１】
ＰＥＧ４００（数平均分子量約400 のポリエチレングリコール）７２０部
グリセリン                                                  １８部
無水コハク酸                                              １７０部
ついで、内容物を撹拌しながら４時間かけて２２０℃まで加熱した。２２０℃に２時間保持した後、副生する縮合水の除去を促進するため、全仕込み量に対して４％のトルエンを加えて反応を進め、酸価５となったところで加熱を止め、混合溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル／水＝１／１（重量比））を加えて希釈し、固形分約８０％のポリエステル樹脂溶液（ｋ）を得た。得られた樹脂はポリオキシエチレン鎖を８１％を有している。
【０１３２】
製造例１２（比較例）
製造例１１において、フラスコ中に仕込む成分を下記成分とする以外は製造例１１と同様に行い、ポリエステル樹脂（ｌ）を得た。
【０１３３】
ＰＥＧ４００                        １６０部
１，６−ヘキサンジオール            １６５部
グリセリン                            １８部
無水コハク酸                        １７０部
得られた樹脂はポリオキシエチレン鎖を３３％有していた。
【０１３４】
製造例７〜１２で得たポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂は、いずれも水溶性ないしは水分散性を有する樹脂である。
【０１３５】
製造例１３
温度計及び撹拌機を備えたフラスコ中に、ＡＱナイロンＡ−９０（東レ（株）製、水溶性ナイロン）２５０部、脱イオン水７５０部を仕込み、４０℃に加熱し、５時間保持した。その後、撹拌を開始し、ペレット状の粒子が溶解したことを確認した後、冷却し、ポリアミド樹脂水溶液（ｍ）を得た。
【０１３６】
親水化処理用組成物の製造
実施例１
トレジンＦＳ−５００（帝国化学産業（株）製、水溶性ナイロン、表２において「ＦＳ−５００」と表示する）を固形分量として３０部となる量、製造例７で得たポリエチレングリコール水溶液（ｇ）を固形分量として４０部となる量、及び製造例１で得た親水性架橋重合体微粒子分散液（ａ）を固形分量として３０部となる量を混合し、水を加えて固形分１０％の親水化処理用組成物を得た。
【０１３７】
実施例２〜１１及び比較例１〜５
水溶性ないしは水分散性ポリアミド樹脂、製造例で得たポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂溶液、親水性架橋重合体微粒子分散液、ならびに必要に応じて、架橋剤、界面活性剤及び防菌化合物を使用し、後記表２に示す配合となるように混合する以外は、実施例１と同様の操作を行い、各々、固形分１０％の親水化処理用組成物を得た。  表２における配合量は固形分量表示によるものである。また、表２における架橋剤、界面活性剤及び防菌化合物の種類は以下のとおりである。
【０１３８】
架橋剤Ａ：商品名「サイメル３７０」、三井サイテック（株）製、メチル化メラミン樹脂。
【０１３９】
架橋剤Ｂ：商品名「サイメルＵＦＲ６５」、三井サイテック（株）製、メチル化尿素樹脂。
【０１４０】
界面活性剤ａ：商品名「ニューコール２９０Ｍ」、日本乳化剤（株）製、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩。
【０１４１】
界面活性剤ｂ：商品名「シルウエットＬ−７７」、日本ユニカー（株）製、アルキレンオキシドシラン化合物。
【０１４２】
防菌化合物Ｉ：２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
比較例６
四つ口フラスコ中に水を６１４部仕込み、８５℃にて撹拌しながらフレーク状の完全ケン化タイプのポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名「ポバールＰＶＡ−１１７」）１００部を添加して溶解させ、固形分約１４％のポリビニルアルコール水溶液を得た。このポリビニルアルコール水溶液の固形分１００部となる量に対して、チタボンド５０［日本曹達（株）製、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン（ＩＶ）を有効成分とするチタンキレート溶液］を有効成分量で５部となる量混合し、水を加えて固形分１０％の親水化処理用組成物を得た。
【０１４３】
比較例７
比較例６で得た固形分約１４％のポリビニルアルコール水溶液の固形分６５部となる量に対して、製造例１で得た親水性架橋重合体微粒子分散液（ａ）を固形分量で３５部となる量を加え、さらにチタボンド５０を有効成分量で５部となる量混合し、水を加えて固形分１０％の親水化処理用組成物を得た。
【０１４４】
上記実施例および比較例で得た親水化処理用組成物を、アルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル（株）製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して脱脂した後、クロメート処理剤（日本パーカライジング（株）製、商品名「アルクロム７１２」）でクロメート処理（金属クロム換算塗着量３０ｍｇ／ｍ2）を行ったアルミニウム板（Ａ１０５０、板厚０.１ｍｍ）に、乾燥膜厚で１ミクロンとなるように塗布し、２４０℃の熱風で素材到達最高温度が２３０℃になるように６秒間焼付けし塗装板を得た。
【０１４５】
この塗装板に揮発性プレス油を塗布し、１５０℃にて５分間乾燥させたものを試験塗板とし、塗膜外観、親水性、耐食性について試験をおこなつた。その試験結果を後記表３に示す。表３において、比較例１の組成物を塗布した塗装板は硬化性が不十分で表面がべたつき、親水性および耐食性の試験を行なわなかった。これらの結果を（−）と表示した。
【０１４６】
なお、表３における試験は下記試験方法に従って行なった。
【０１４７】
塗膜外観：試験塗板を目視評価した。塗膜に異常の認められないものを○とした。
【０１４８】
親 水 性：▲１▼試験塗板、▲２▼この試験塗板を水道水流水（流水量は塗板１ｍ2当り１５ｋｇ／時）中に７時間浸漬し、引き上げて１７時間塗内で乾燥させる乾湿工程を１サイクルとし、５サイクル行なった塗板の各々につき水ヌレ性および水滴の接触角を下記方法で測定した。
【０１４９】
水ヌレ性：水道水の入ったビーカーに塗板を１０秒間浸漬し、引き上げた時の塗板表面の水ヌレ状態を目視で判定する。
【０１５０】
○・・・全面が水濡れ、引上げ１０秒後においても水の偏りがない状態。
【０１５１】
△・・・引上げ直後は全面濡れているが、引上げ１０秒後には塗板の端部から中央に水が寄っている状態。
【０１５２】
×・・・引上げ直後に水玉ができ、塗板全体に水が濡れない状態。
【０１５３】
接 触 角：塗板と水との接触角の測定は、塗板を８０℃で５分間乾燥したのち、協和化学（株）製コンタクタングルメーターＤＣＡＡ型で測定する。耐 食 性：ＪＩＳ−Ｚ−２３７１塩水噴霧試験法に準ずる。試験時間は５００時間とした。
【０１５４】
白サビ、フクレの発生のない場合を良好（○）とした。
【０１５５】
白サビ又はフクレが少し発生したものをやや不良（△）とした。
【０１５６】
また、実施例７および９の試験塗板について防黴性の試験を下記の条件でおこない、所定時間後の塗膜面の黴の発生状態を目視判定したところ、いずれの塗板も塗面に黴の発生は全く認められなかった。
【０１５７】
防 黴 性：殺菌シャーレの中にペプトングルコース培地を作り、この上に試験塗板を置き、使用菌としてＣｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ（グラドスポリウム）ｓｐ，Ｐｅｎｉｃｉｌｌｕｍ（ペニシリウム）ｓｐ，Ａｌｔａｒｎａｒｉａ（アルタナリア）ｓｐ，Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ（アスペルギルス）ｓｐおよびＴｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ（トリコデルマ）ｓｐの混合胞子のペプトングルコースの懸濁液を噴霧し、２６±２℃の温度下で２８日間培養した。
【０１５８】
【表２】
0004063375.tif 000016
【０１５９】
【表３】
0004063375.tif 000017