(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマ−０．１−４０重量％と溶剤６０−９９．９重量％とからなるポリアミド酸系ワニスにおいて、溶剤が、
第１成分として下記の化合物群Ａの化合物の５−８０重量％と、
第２成分として下記の化合物群Ｂの化合物と下記の化合物群Ｃの化合物との合計量の９５−２０重量％とを含有する混合溶媒であって、第２成分における化合物群Ｃの化合物に対する化合物群Ｂの化合物の比が１／３〜３／１であることを特徴とするポリアミド酸系ワニス：
化合物群Ａ；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
化合物群Ｂ；
シクロヘプタノン、
化合物群Ｃ；
プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル
【請求項２】
請求項１に記載のワニスを使用した液晶配向膜。
【請求項３】
請求項２に記載の液晶配向膜を使用した液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶の配向膜、或いは、液晶カラ−フィルタ−或いはその保護膜等に使用されるポリイミド膜の原料であるポリアミド酸系ワニスに関するものである。特に、本発明は、塗布性に優れ、毒性が低く、粘度の経時変化の小さいワニスに関するものである。
【０００２】
【背景技術】
液晶表示素子の配向膜、カラ−フィルタ−或いはその保護膜等に広く使用されているポリイミド被膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を有機溶媒に溶解したポリアミド酸系ワニスを塗布し、加熱することにより溶剤を溜去すると共にイミド化反応を行わせることにより得られる。
一般にポリアミド酸系ワニスの溶媒として、ポリアミド酸の合成時に溶媒として使用されるＮメチル−２−ピロリドン（以後ＮＭＰと略記することがある）等の非プロトン性極性有機溶媒がそのまま用いられている。しかし、このような溶媒を用いたワニスでは、塗布時にピンホールやハジキが発生したり、均一な膜厚を有する薄膜を形成しにくいという欠点がある。ここでハジキとは、ワニスが塗布面になじまず油滴状に凝集したり、塗膜に粟粒大ないし豆粒大のへこみが発生する状態をいう。
例えば、液晶配向膜用ワニスにおいて、塗膜にピンホールやハジキが発生すると、液晶材料に配向不良の部分を生じ、表示品位が著しく損なわれる。液晶素子の保護膜として使用されるワニスにおいても、部分的に保護されない箇所が発生して、素子の表示品位のみならず信頼性（寿命）にも悪影響が出る。カラ−フィルタ−用ワニスにおいては、色調が不均一となる等の不具合が生じる。
又、明かなピンホールに到らないまでも、塗膜の厚みが不均一であると液晶表示素子の表示むらが発生しやすく問題である。
これを改良する目的で、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒を併用したり、オルガノポリシロキサン化合物やフッ素系界面活性剤を添加する等の手段が用いられている。
しかし、セロソルブ系の溶媒は毒性が強い事は周知の通りであり、作業環境の安全性を確保するうえで問題となる。
また、ＮＭＰとブチルセロソルブを併用したワニスでは、ワニスの粘度の経時変化が大きく、１日放置すると２割近くも粘度が低下してしまう場合ががあるとか、ブチルセロソルブのポリアミド酸に対する溶解性が低いいため、ワニスを低温で保管するとワニス中のポリマ−が析出してくる等、ワニスのポットライフが短いという欠点を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はポリアミド酸系ワニスの上記諸欠点改良を目的とする。具体的には、課題のその１はピンホールの発生しない塗布性の改良されたワニスを提供することにあり、課題のその２は毒性の改良された溶媒組成にあり、更に、課題のその３はポリアミド酸系ワニスの粘度の不安定さ及び低温保存性の改良である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者たちは上記の課題を解決するため鋭意研究の結果、ポリアミド酸を溶解する溶剤として下記の化合物を使用することにより所期の目的が達成されることを知り本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリマ−０．１−４０重量％と溶剤６０−９９．９重量％とからなるポリアミド酸系ワニスにおいて、溶剤が、第１成分として下記の化合物群Ａの化合物と、第２成分として下記の化合物群Ｂの化合物と化合物群Ｃから選ばれる化合物の少なくとも１種とを含有する混合溶剤であることを特徴とするポリアミド酸系ワニスである。
【０００５】
化合物群Ａ：
ＮＭＰ、
化合物群Ｂ：
シクロヘプタノン、
化合物群Ｃ：
プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル
【０００６】
１）化合物群Ａに属する毒性の少ないＮＭＰと、化合物群Ｂに属するシクロヘプタノン、および化合物群Ｃから選ばれる化合物を組合せることにより、低毒性でかつ塗布性に優れたワニスを提供する事が出来る。更にこれらの溶剤系では、従来のワニス組成物（例えば、ＮＭＰとブチルセロソルブとの組合せ）では粘度の経時変化が大きいという欠点を改善することができる。
印刷法やスピンナ−法等でワニスを塗布された基板は、通常は塗布後直ちに乾燥工程へ移行されるが、工程の都合により、室温でしばらく放置される場合もある。このような場合には、ＮＭＰとブチルセロソルブを組合せた従来のワニスでは、放置している間にハジキが発生しやすいが、本発明のワニスでは、このような欠点を解消できた。
【０００７】
混合溶剤中の第１成分の含有量は、８０ー５重量％が好ましく、６０−１０重量％が更に好ましい。混合溶剤中の第１成分が８０重量％を超すと、ピンホールの発生や塗膜厚さが不均一となる等の塗布性に問題が生じやすい。又、混合溶剤中の第１成分の含有量は小さいと、ポリアミド酸、あるいはポリイミドの溶解能が低下し、ポリマーが析出し易くなり好ましくない。ワニス中のポリマ−濃度が小さい場合は、第１成分の含量を低くできるが、一般に使用されるワニスでは第１成分の含有量は５重量％以上が好ましい。混合溶剤の第１成分として使用される化合物群ＡのＮＭＰは、沸点が適度であり、引火点も高く、毒性も比較的小さいので特に好ましい。
混合溶剤中の第２成分の含有量は２０−９５重量％が好ましく、４０−９０％が更に好ましい。混合溶剤中の第２成分が２０重量％未満では、塗布性に問題が生じやすく、又、９５重量％を超すと、ポリマ−が析出（特に低温時）しやすくなり、いずれも好ましくない。
【０００８】
更に、第２成分として化合物群Ｂ及び化合物群Ｃの化合物を併用する場合においては、化合物群Ｃの化合物の濃度は、６０％以下であることが好ましい。更に好ましくは、Ｂ／Ｃの比が１／３〜３／１の範囲にあるものが効果的である。このようにすることにより、塗布後予備乾燥処理なしに室温に放置されたり、湿度の高い作業環境で塗布工程が実施される場合にも、ピンホールやハジキの発生を防止する効果が得られる。
なお、本発明の効果を損なわない限りにおいて、本発明のワニスに前記第１成分及び第２成分以外の他の溶剤を配合することができる。。
本発明のワニスにおいては、ポリアミド酸の濃度を０．１−４０重量％とするが、スピンナ−法、印刷法、浸漬法、スプレイ法等の通常の塗布方法を用いるには、１−１０％程度の濃度が適当である。
【０００９】
本発明のワニスのポリマー成分であるポリアミド酸としては、液晶配向膜、カラ−フィルタ−或いはその保護膜等に広く使用されているポリイミド被膜の前駆体である各種のポリアミド酸がいずれも使用できる。ここで、ポリアミド酸とはテトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物との縮合物であるが、未反応のテトラカルボン酸やジアミノ化合物、さらには、ポリアミド酸の一部がイミド化されたポリアミド・イミドを含有した状態をも意味する。
ポリアミド酸の原料としては以下に示す各種のテトラカルボン酸二無水物及び各種のジアミノ化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
テトラカルボン酸二無水物：
ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’，−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、
シクロブタン、
シクロヘキサン、
シクロオクタン、
ビシクロオクタン，
【００１１】
【化１】
0004154736.tif 000002
【００１２】
ジアミノ化合物：
１，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］ー４ーエチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎプロピルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎブチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎペンチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎヘキシルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎヘプチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎオクチルシクロヘキサン、
【００１３】
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ペンタン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘプタン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］オクタン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ノナン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］デカン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ドデカン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］ー４ーエチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］−４−ｎプロピルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］−４−ｎブチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］−４−ｎペンチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］−４−ｎヘキシルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］−４−ｎヘプチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］−４−ｎオクチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］メタン、
【００１４】
４，４’−ジアミノフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルメタ
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４’−ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、
４，４’−（パラ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、
オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、
パラ−フェニレンジアミン、
ベンジジン、
２，２’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン，
４，４’−ジアミノジフェニル−２，２−プロパン、
１，５−ジアミノナフタレン、
１，８−ジアミノナフタレン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサメチルプロパン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン。
【００１５】
更に、骨格構造中にシロキサン結合を有するアミン化合物を例示できる。
上記の酸無水物及びジアミン化合物はいずれも単一種の化合物を選んで用いることができるが、２種類以上の化合物を併用することもできる。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を説明する。
試験方法
＊塗布性の評価：
きれいに洗浄したガラス基板（５×５ｃｍ）上にワニスを数滴滴下し、２０００ｒｐｍの回転速度で１０秒間スピンナーにかけた後、下記の２水準の評価を行う。
１）４０℃のホットプレ−ト上で５分間予備乾燥して、ハジキの発生を観察する。
２）溶剤が揮散するまで室温で放置して、ハジキの発生を観察する。
＊粘度保持率の評価：
ＥＬＤ形回転粘度計（東京計器製）を使用し、試験用ワニスの製造直後、及び室温で１日及び５日保存した後の粘度を測定温度２５℃で測定し、次式により粘度保持率を求める。
粘度保持率（％）＝（経日後の粘度／テスト開始時の粘度）×１００
ポリマーの析出
ワニスを−２０℃のフリーザー中に保存し、１日後および７日後にワニス中にポリマーが析出しているか観察する。
【００１７】
実施例９および参考例１〜８
１）母液１の製造：
撹拌機、温度計、コンデンサ−及び窒素導入管を備えた３００ｍｌのフラスコ中で、窒素雰囲気下に、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］オクタン１０．０ｇを脱水精製したＮＭＰ８５．８ｍｌに溶解させた後、５℃に氷冷し、ピロメリット酸二無水物５．２ｇを投入し、冷却しながら１時間撹拌反応させた。次いで、パラアミノフェニルトリメトキシシラン１．１４ｇを加え、１０℃で１時間撹伴反応させて、ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］オクタン及び、パラアミノフェニルトリメトキシシランのモル比がそれぞれ８：７：１．８からなるポリアミド酸の透明な溶液（母液１）約１００ｍｌを得た。この溶液の２５℃における粘度は、約１４００ｃＰｓ、濃度は１６重量％であった。
２）試料ワニスの調合：
母液１に各種溶剤を添加して表１に示した溶剤濃度に調合し、塗布性の評価を行った。
その結果を表１に示した。
【００１８】
【表１】
0004154736.tif 000003
【００１９】
比較例１ー７
１）試料液の調合
母液１に各種溶剤を添加して表２に示した溶剤濃度に調合し、塗布性の評価を行った。
その結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】
0004154736.tif 000004
【００２１】
参考例１、２、及び比較例１で使用したワニスを１０ｍｌのガラス瓶に入れ２５℃の室温に放置し粘度の粘度保持率を評価した。
測定結果を表３に示した。
【００２２】
【表３】
0004154736.tif 000005
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、適切に選択された混合溶剤を使用することにより、毒性が小さく、塗布性および保存安定性に優れたポリアミド酸系のワニスを提供することができる。