(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルジクロロシランと亜リン酸を加熱反応させ有機−無機ハイブリッド低融点ガラスを製造する過程で１８０℃以上に加熱し、亜リン酸の不均化反応を利用して含有させた金属イオンを還元する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低融点ガラスに代わる有機−無機ハイブリッド低融点ガラスの製造における、有機−無機ハイブリッドガラスに含有させた金属イオンの還元方法に関する。
【０００２】
例えば、有機−無機ハイブリッドガラスの原料に希土類金属塩を含有させ得られる希土類金属イオンを還元し価数の異なるイオンとすると、短波長レーザ光発振用ガラスとなる。また、還元したガラスに線幅の狭いレーザ光を照射することにより、ホールバーニング現象（吸収スペクトルにホールが形成され、ホールの有無により情報を記録できる。理論上、１点に波長の数だけ情報を記録でき、波長軸を含めた３次元の記録が可能となる）が起き、高密度記録材料となる。
【０００３】
【従来の技術】
ガラスに含有される金属イオンを還元する場合、これまでは還元性雰囲気下、高温で処理をしなければならなかった。
【０００４】
従来、ガラスに含有される金属イオンを還元する場合、還元性雰囲気中で高温に加熱し還元していた。
【０００５】
例えば、希土類イオンであるサマリウムイオンを還元したガラスではホールバーニング現象が起きることが知られ、その現象を利用することにより高密度記録材料が得られる可能性がある。平尾らは、ガラスに含有されたサマリウムイオンを還元するために、還元性雰囲気下、サマリウムイオンを含んだガラスを炭素坩堝に入れ１０００℃以上に加熱し溶融させた（J.Non-Cryst. Solids 152,267(1993)）。また、野上らはゾルゲル法で作製したサマリウムイオン含有ガラス中のサマリウムイオンを還元するために、水素雰囲気下、８００℃に加熱していた（J.Sol-gelSci.Tech.8,867〜870(1997)）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガラスに含有される金属イオンを還元するに際し、高温での処理を必要としない還元方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジアルキルジクロロシランと亜リン酸を加熱反応させ有機−無機ハイブリッド低融点ガラスを製造する過程で１８０℃以上に加熱し、亜リン酸の不均化反応を利用して含有金属イオンを還元する方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
有機−無機ハイブリッド低融点ガラスの製造において、ジアルキルジクロロシラン(R2SiCl2)および亜リン酸(H3PO3)などを出発原料とし、水を使用せずに反応させると、次に示す反応に基づいて高分子ガラス的低融点非晶質バルク体、即ち、有機−無機低融点ハイブリッドガラスを生成する。
P-OH + Si-Cl → Si-O-P + HCl↑この反応では反応生成物であるHClがガスとして系外に放出されるため、反応は一方向にのみ進行し緻密なバルク体が形成される。
【０００９】
また、亜リン酸を用いた系に、塩化スズ等の金属塩化物を共存させて反応させても同じく緻密な有機−無機低融点ハイブリッドガラスが製造でき、軟化点が上昇しより強固なガラスが得られる。他の金属塩化物を用いた場合でも、基本的な反応機構は同じである。
【００１０】
合成の際、例えば亜リン酸は１８０℃以上で不均化反応を起こすことが知られている。
4H3PO3 → 3H3PO4 + PH3↑
つまり
P3+ → P5+ + 2e-
の酸化反応が起きる。
このとき還元可能な金属イオンが共存すると
Mn+ + e- → M(n-1)+
の反応が起き、含有金属イオンは還元される
このように、１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２５０℃程度の高温で有機−無機低融点ハイブリッドガラスの合成を行えば、該ガラス中の含有金属イオンは還元される。含有金属イオンの例としては、Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cuが挙げられる。
【００１１】
本発明の有機−無機低融点ハイブリッドガラス中の金属イオンの還元方法の特徴を列挙すると次のようになる。
・非常に低温で還元処理できる。
・還元温度は１８０以上であり、還元処理時のエネルギーを抑制することができるため、環境負荷が小さい。
・特殊な還元処理設備を用いる必要がなく、水素などの危険性の高いガスも使用しなくて済む。
【００１２】
【実施例】
以下の実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例
出発原料には亜リン酸（H3PO3）、ジメチルジクロロシラン（Me2SiCl2）、塩化スズ（SnCl2）塩化ユーロピウム（EuCl3）を用いる。作製サンプルの組成はH3PO3 : Me2SiCl2 : SnCl2 : EuCl3  =1.5 : 2 : 2 : 0.002とした。窒素雰囲気の反応装置中で亜リン酸にジメチルジクロロシランを加え、室温で３時間撹拌した。この段階で塩化スズ、塩化ユーロピウムを添加した。これを同じく窒素雰囲気下１６０℃でさらに３時間加熱することによりガラスを均質化し、その後、含有イオンを還元する目的で、一つは２００℃で３時間、もう一つは２５０℃で３時間加熱処理することにより、最終生成物である有機−無機低融点ハイブリッドガラスの２個の試料を得た。２段階の加熱反応としたのは、より緻密なバルク体を得るためである。
【００１３】
図１が、反応スキームである。
【００１４】
得られた有機−無機低融点ハイブリッドガラスの発光スペクトルを図２および図３に示す。
【００１５】
図２が、本発明の還元方法により、２００℃で加熱処理したユーロピウムイオン含有ガラスの発光スペクトルのグラフである。
【００１６】
一方、図３が、本発明の還元方法により、２５０℃で加熱処理したユーロピウムイオン含有ガラスの発光スペクトルのグラフである。
【００１７】
含有イオンが還元されていれば、それに帰属される波長での発光がみられる。発光強度はその濃度に比例して強くなるため、含有イオンの還元状態がわかる。
【００１８】
２００℃で加熱処理した際の図２に示す発光スペクトルと、２５０℃処理した際の図３に示す発光スペクトルを比較すると、２５０℃で処理すると発光スペクトルのＥｕ3+による６１４nmの吸収が殆どなく、Ｅｕ2+による３７５nmの発光スペクトルが大きく、還元反応がより進行していることがわかる。このガラスをレーザー発振用に用いれば、短波長レーザーが可能となる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明は、有機−無機ハイブリッド低融点ガラス合成時に、１８０℃以上に加熱し含有イオンを還元できる手法である。従来の、金属イオン含有ガラスを１０００℃以上の高温に加熱する、または水素雰囲気下、８００℃に加熱して、金属イオンを還元する方法に比較して、低温で還元でき高温に耐えうる装置を用いる必要がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の還元方法の反応スキームである。
【図２】本発明の還元方法により、２００℃で処理したユーロピウムイオン含有ガラスの発光スペクトルである。
【図３】本発明の還元方法により、２５０℃で処理したユーロピウムイオン含有ガラスの発光スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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