(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸および塩酸と、１種または２種以上の４級のアンモニウム化合物とを含有し、
ｐＨが０．５〜１３の範囲の水溶液であり、
前記リン酸を０．５〜３０質量％、
前記塩酸を０〜１０（但し０は含まない）質量％
前記１種または２種以上の４級のアンモニウム化合物を総計０．５〜２５質量％
含有するレジスト残渣除去剤または半導体デバイスあるいは液晶デバイス製造プロセス用洗浄剤。
【請求項２】
pHが６〜１２である請求項１のレジスト残渣除去剤または半導体デバイスあるいは液晶デバイス製造プロセス用洗浄剤。
【請求項３】
前記リン酸は、pH調整剤として機能する請求項１または２のレジスト残渣除去剤または半導体デバイスあるいは液晶デバイス製造プロセス用洗浄剤。
【請求項４】
さらに、界面活性剤および／またはキレート剤を含有する請求項１〜３のいずれかのレジスト残渣除去剤または半導体デバイスあるいは液晶デバイス製造プロセス用洗浄剤。
【請求項５】
前記４級のアンモニウム化合物はテトラメチルアンモニウム、テトラ−Ｎ−ブチルアンモニウム、コリン類〔（ＣＨ3 ）nＮＯＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）4-n 〕から選択される請求項１〜４のいずれかのレジスト残渣除去剤または半導体デバイスあるいは液晶デバイス製造プロセス用洗浄剤。
【請求項６】
Ｗ（タングステン）、ＷＮ（窒化タングステン）を積層したポリメタルゲートの残渣除去または洗浄に用いられる請求項１〜５のいずれかのレジスト残渣除去剤または半導体デバイスあるいは液晶デバイス製造プロセス用洗浄剤。
【請求項７】
Ａｌ配線の残渣除去または洗浄に用いられる請求項１〜５のいずれかのレジスト残渣除去剤または半導体デバイスあるいは液晶デバイス製造プロセス用洗浄剤。
【請求項８】
絶縁膜をドライエッチすることによって得られたビアホールの残渣除去または洗浄に用いられる請求項１〜５のいずれかのレジスト残渣除去剤または半導体デバイスあるいは液晶デバイス製造プロセス用洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス製造プロセスや液晶デバイス製造プロセスにおいて発生するドライエッチング残渣を除去し、パーティクルおよび金属イオン等の不純物を除去するレジスト残渣除去剤および洗浄剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス製造プロセスや液晶デバイス（ＬＣＤ）製造プロセスにおけるドライエッチング残渣の除去等の後洗浄工程において、アンモニア；フッ酸、フッ化アンモニウム、等のフッ化物；ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、モノエタノールアミン、等のアミンないしヒドラジン類を主剤とし、有機溶媒等と混合した組成物が使用されている。
【０００３】
しかし、これらの除去剤では０．１３μm 世代のＤＲＡＭに適用されるポリメタルゲート構造において積層されているタングステン及びタングステン窒化膜に対する腐食性が大きく、本構造で使用すると、表面状態の荒れ、形状の変化を起こしデバイスの性能に悪影響を与える。
【０００４】
また、上記後洗浄終了後パーテイクル除去、金属イオン除去等の前洗浄を行うが、通常前洗浄として、ウエーハ表面のパーテイクル粒子を除去するには、アンモニア等のアルカリ溶液と過酸化水素等の酸化剤の混液を、金属不純物を除去するには塩酸等の酸性溶液と過酸化水素等の酸化剤の混液を使用する。
【０００５】
しかし、タングステンは、過酸化水素水等の酸化剤にて容易に腐食される為、タングステンが露出しているウエーハ表面を通常使用されている液で洗浄するとタングステンが腐食し、デバイスの性能に悪影響を与える。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体デバイス製造プロセスにおけるドライエッチング残渣及びウエーハ表面のパーティクル粒子、金属不純物を配線及びゲート金属を腐食する事なく除去可能なレジスト残渣除去剤および洗浄剤を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の本発明の構成により達成される。
（１）  リン酸および塩酸と、１種または２種以上の４級のアンモニウム化合物とを含有し、
ｐＨが０．５〜１３の範囲の水溶液であり、
前記リン酸を０．５〜３０質量％、
前記塩酸を０〜１０（但し０は含まない）質量％
前記１種または２種以上の４級のアンモニウム化合物を総計０．５〜２５質量％
含有するレジスト残渣除去剤または半導体デバイスあるいは液晶デバイス製造プロセス用洗浄剤。
（２）  pHが６〜１２である上記（１）のレジスト残渣除去剤または半導体デバイスあるいは液晶デバイス製造プロセス用洗浄剤。
（３）  前記リン酸は、pH調整剤として機能する上記（１）または（２）のレジスト残渣除去剤または半導体デバイスあるいは液晶デバイス製造プロセス用洗浄剤。
（４）  さらに、界面活性剤および／またはキレート剤を含有する上記（１）〜（３）のいずれかのレジスト残渣除去剤または半導体デバイスあるいは液晶デバイス製造プロセス用洗浄剤。
（５）  前記４級のアンモニウム化合物はテトラメチルアンモニウム、テトラ−Ｎ−ブチルアンモニウム、コリン類〔（ＣＨ3 ）nＮＯＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）4-n 〕から選択される上記（１）〜（４）のいずれかのレジスト残渣除去剤または半導体デバイスあるいは液晶デバイス製造プロセス用洗浄剤。
（６）  Ｗ（タングステン）、ＷＮ（窒化タングステン）を積層したポリメタルゲートの残渣除去または洗浄に用いられる上記（１）〜（５）のいずれかのレジスト残渣除去剤または半導体デバイスあるいは液晶デバイス製造プロセス用洗浄剤。
（７）  Ａｌ配線の残渣除去または洗浄に用いられる上記（１）〜（５）のいずれかのレジスト残渣除去剤または半導体デバイスあるいは液晶デバイス製造プロセス用洗浄剤。
（８）  絶縁膜をドライエッチすることによって得られたビアホールの残渣除去または洗浄に用いられる上記（１）〜（５）のいずれかのレジスト残渣除去剤または半導体デバイスあるいは液晶デバイス製造プロセス用洗浄剤。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のレジスト残渣除去剤または半導体デバイスあるいは液晶デバイス製造プロセス用洗浄剤は、リン酸および塩酸と、１種または２種以上の４級のアンモニウム化合物とを含有し、
ｐＨが０．５〜１３の範囲の水溶液であり、
前記リン酸を０．５〜３０質量％、
前記塩酸を０〜１０（但し０は含まない）質量％
前記４級のアンモニウム化合物を総計０．５〜２５質量％
含有するものである。
【０００９】
イオン注入やドライエッチングによって生成するドライエッチング残渣は、有機レジスト膜に無機的な性質が付加される。また、レジスト除去のための酸素プラズマ灰化処理等によって酸化物を含む物質に変質する。これらポリマーと称されるものを含めてレジスト残渣に包含される。
【００１０】
本発明の除去剤・洗浄剤は、リン酸および塩酸と、４級アンモニウム化合物を含む水溶液であり、劇物や毒物を僅かしか含まず、また危険物にも属さないことから危険性がなく、このため、作業環境、作業安全面で好ましい。また、有機物の含有量が比較的少ないので、廃液の処理も単純化が可能になる。
【００１１】
また、本発明の除去剤・洗浄剤は、複雑な工程を経ることなく、単に被処理体に接触させるのみですみ、かつ後処理工程を水洗のみとできるので、処理操作が容易である。さらには、金属等をはじめとする被処理体に残留して腐食等を生じさせる問題もない。
【００１２】
本発明の除去剤・洗浄剤に用いられるリン酸は、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、または縮合リン酸である。
【００１３】
縮合リン酸は、Ｈn+2ＰnＯ3n+1 で表されるポリリン酸、（ＨＰＯ3）n で表されるメタリン酸のいずれであってもよく、場合によってはウルトラリン酸と称されるものが含まれていてもよい。
【００１４】
本発明の除去剤・洗浄剤において、縮合リン酸は、上述のようなリン酸の混合物であり、さらにはオルトリン酸も含まれているのが一般的である。上記において、ｎで表される重合度は、ポリリン酸の場合ｎ＝２〜１２のもの、メタリン酸の場合ｎ＝３〜１４のものが存在していると考えられ、このなかでレジスト残渣除去工程上好ましいのは、ポリリン酸の場合ｎ＝２〜５程度、メタリン酸の場合ｎ＝３〜５程度のものであると考えられる。
【００１５】
このような除去剤・洗浄剤におけるオルトリン酸をはじめとする上記リン酸系化合物の濃度は、リン酸（Ｈ3ＰＯ4 ）に換算して０．５〜３０質量％、好ましくは２０質量％以下、特に０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００１６】
水溶液における塩酸の含有量は、ＨＣｌ換算で０〜１０（但し０を含まない）質量％、好ましくは０．１〜７質量％、より好ましくは０．１〜４質量％である。
【００１７】
リン酸に加えて塩酸を用いることにより、高い残渣除去効果、洗浄効果を有しながらポリメタルゲート構造などにおいて積層されているタングステン、窒化タングステンの腐食を大幅に抑制することができ、デバイスの性能に悪影響を与えることもない。
【００１８】
リン酸と混合可能なアンモニウム化合物は１〜４級のアンモニウム化合物が挙げられる。ＲＮＨ2 で表される１級アミンとしては、モノエタノールアミン、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、イソプロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン等が挙げられ、特にモノエタノールアミン、ＤＧＡ等が好ましい。Ｒ’ＲＮＨで表される２級アミンとしては、ジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−モノメチルトルイジン（ピラジン）等が挙げられ、特にジエタノールアミン等が好ましい。Ｒ”Ｒ’ＲＮで表される３級アミンとしては、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、１−メチルイミダゾール、Ｎ−ジエチルトルイジン等が挙げられる。本発明で用いられるＲ'''Ｒ”Ｒ’ＲＮで表される４級のアンモニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウム、テトラ−Ｎ−ブチルアンモニウム、コリン類〔（ＣＨ3 ）nＮＯＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）4-n 〕等が挙げられ、特にテトラメチルアンモニウム、コリン類等が好ましい。
【００１９】
これらのアンモニウム化合物のなかでも、特にモノエタノールアミン、ＤＧＡ、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）、コリン類等が好ましいが、本発明では４級のアンモニウム化合物を用いる。これらのアンモニウム化合物は、総計０．５〜２５質量％含有されるが、好ましい含有量は、下記にも示すように、処理対象、処理目的などにより好適な値とすればよい。
【００２０】
本発明の除去剤・洗浄剤は、pH０．５〜１３、好ましくはpH２〜１２、特にpH６〜１２の範囲で用いることができ、目的等によって選択すればよい。pHの調整には、オルトリン酸や縮合リン酸、あるいはアンモニウム化合物が用いられる。これらを用いてpHを調整することにより、レジスト残渣の種類に応じた除去能力の向上を図ることができるとともに、金属腐食の軽減や除去工程の温度および時間の制御を行うことができる。
【００２１】
具体的には、本発明の除去剤・洗浄剤は、Ｗ（タングステン）、ＷＮ（窒化タングステン）を積層したポリメタルゲートに特に適している。このようなポリメタルゲートに対しては、pHは６〜１２が好ましく、アンモニウム化合物の濃度は１〜１０質量％が望ましい。
【００２２】
また、Ａｌ配線に対しては、Ａｌの腐食性の観点からpHは２〜１２が望ましく、濃度はアンモニウム化合物濃度で１０％未満が望ましい。
【００２３】
一方、絶縁膜をドライエッチすることによって得られたビアホールに対しては、アンモニウム化合物濃度２０質量％以上が除去性の観点から好ましく、ｐＨは９以上、または２以下が望ましい。
【００２４】
Ｗ配線やＣｕを底面に有するビアホールでは、アンモニウム化合物濃度５〜２０質量％が好ましく、pHは７〜１０が好ましい。
【００２５】
本発明の除去剤・洗浄剤には、界面活性剤やキレート剤を添加してもよい。特に界面活性剤の添加は好ましい。界面活性剤としてはノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性のいずれであってもよく、市販品等を用いることができるが、特にアニオン性、両性の界面活性剤が好ましい。例えばノニオン性としてはポリオキシエチレン系、アミンオキシド系等が、カチオン性としてはアルキルトリメチルアンモニウム系等が、アニオン性としてはアルキルカルボン酸系、および硫酸エステル系等が、両性としてはベタイン系、およびアラニン系等が挙げられ、フッ化アルキルの化合物を用いてもよい。また、異なる界面活性剤を混合して用いてもよい。
【００２６】
また、キレート剤としてはカテコール、ベンゾトリアゾール、ジホスホン酸等が挙げられる。この場合、異なるキレート剤を混合して使用してもよく、界面活性剤とキレート剤を併用してもよい。
【００２７】
Ａｌ、Ｃｕ、Ｗ等の金属の腐食が問題となりやすいような場合には、界面活性剤、キレート剤の添加は有効である。界面活性剤の添加量は０．００２〜１質量％が好ましく、キレート剤の添加量は０．０１〜５質量％が好ましい。
【００２８】
また、本発明の除去剤・洗浄剤には、レジスト残渣の種類に応じた除去能力の向上を図るために、適宜、酸化剤や還元剤を含有させてもよい。しかし、タングステンのように酸化剤にて容易に腐食される金属が露出している場合には、酸化剤の使用は控えるべきである。酸化剤としては過酸化水素等が挙げられ、還元剤としてはアスコルビン酸、システイン等が挙げられる。酸化剤を用いるときの添加量は０．５〜５．５質量％、還元剤を用いるときの添加量は１〜１０質量％が好ましい。
【００２９】
本発明におけるレジストはポジ型であってもネガ型であってもよいが、特にノボラック樹脂材質のポジ型が好ましい。
【００３０】
また、半導体、液晶分野のレジスト残渣除去には、不純物、特に鉄、ナトリウム、カリウム等がデバイス特性に影響を及ぼすことから、本発明の除去剤・洗浄剤は、適用分野に応じ、不純物を規定レベル以下まで低下させた品質とすることもできる。例えば電気透析等により本発明の除去剤から不純物を除去することができる。
【００３１】
本発明の除去剤・洗浄剤によるレジスト残渣除去・洗浄は、除去剤・洗浄剤と被処理体とを接触させることによって行われる。この場合の接触は、除去剤・洗浄剤を被処理体の被処理部分にスプレーするなどの方法、または本発明の除去剤・洗浄剤を満たしたタンクに被処理体を浸漬する方法が用いられる。このようなタンク内の処理では攪拌ないし揺動することが好ましい。
【００３２】
除去剤・洗浄剤との接触温度、時間等は、除去剤のｐＨ、処理対象物の性質、被処理体の材質などによるが、２３℃〜９０℃の温度で１分〜６０分程度接触させればよく、比較的低温で短時間の処理ですむ。
【００３３】
タンク内処理の場合、レジスト残渣除去効果を一定に保持するため、バッチ処理の場合は一定処理毎にタンク内液を全量入れ替えることもできるし、連続処理の場合は、蒸発分を補うために、新液（補充液）を補充するようにしてもよい。
【００３４】
本発明の除去剤・洗浄剤による処理ののちの被処理体は、さらに水洗することが好ましく、後処理工程としては水洗のみですみ、その後乾燥すればよい。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
＜実施例１＞
８５％リン酸、２０％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の混合液に、タングステン防食剤として３５％塩酸およびアラニン型両性界面活性剤を、下記表１に示す割合で混合し、所定のpHの溶液を調製した。
【００３６】
【表１】
0004122171.tif 000002
【００３７】
以上で調製した薬液８０ｇを、１００ｇ容量のＰＥ（ポリエチレン）製瓶に秤量し、２５℃の恒温槽に浸した。これに２cm四方のタングステン積層シリコンウエーハおよびタングステン窒化膜積層シリコンウエーハを入れ、５分、１０分および１５分後に取り出し、薬液中のタングステン溶出量を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）にて測定し、膜減り量に換算し、得られた値から回帰式よりエッチレート（処理時間５〜１５分間の平均値）を算出した。
【００３８】
上記処理液１〜８によるタングステン積層ウエーハおよびタングステン窒化膜積層ウエーハの膜減り量、およびエッチレート測定結果を表２，３に示す。
【００３９】
【表２】
0004122171.tif 000003
【００４０】
【表３】
0004122171.tif 000004
【００４１】
処理液１と処理液２の比較から、塩酸を１％添加することによりＷおよびＷＮの腐食が抑制されていることが判る。また、処理液２と処理液３及び処理液４と処理液５の比較から、アラニン型両性界面活性剤を１００ppm 添加することによりさらに抑制され、処理液３と処理液８の比較から、pHを下げることによりさらに抑制されていることが判る。さらに、処理液２と処理液３及び処理液６と処理液７の比較から、塩酸の添加によりエッチレートが抑制できることが解る。
【００４２】
〔実施例２〕
実施例１における処理液８と、下記表４に示す処理液９，１０について、ベアシリコン（Ｂａｒｅ−Ｓｉ）ウエーハ及び熱酸化ケイ素（Ｔｈｅｒｍａｌ−ＳｉＯ2 ）積層ウエーハの表面電位の指標となるゼータ電位（ζ；Zeta Potential) （固体と液体の界面を横切って存在する電気的ポテンシャル）を電気泳動光散乱光度計を用いて測定した。
【００４３】
【表４】
0004122171.tif 000005
【００４４】
上記処理液によるゼータ電位測定結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】
0004122171.tif 000006
【００４６】
表５から、処理液８と処理液９及び１０の比較により、カルボン酸型アニオン系界面活性剤または硫酸エステル型アニオン系界面活性剤を５００ppm 添加することにより、ゼータ電位の絶対値が高くなり、パーティクル除去効果が向上していることがわかる。
【００４７】
〔実施例３〕
Ｔｈｅｒｍａｌ−ＳｉＯ2 積層ウエーハ上を０．１５μm のＰＳＬ（ポリスチレン）粒子及びＳｉ粒子で強制汚染させ、これを実施例２の表４に示した処理液９を用い、スプレー式洗浄装置にて４０℃、５min 洗浄を行い、処理後のパーティクルを計測した。また、同様の強制汚染ウエーハをＡＰＭ（アンモニア過水）を用いてディップ式洗浄装置にて４０℃、１０min 洗浄を行い比較した。なお、ＡＰＭは、ＮＨ4ＯＨ（アンモニア）、Ｈ2Ｏ2 （過酸化水素）およびＨ2Ｏ（水）の混合物で、現在ウエーハ表面のパーティクルを除去する標準的な薬液として使用されているものである。
【００４８】
処理液９及びＡＰＭによるパーティクル除去試験結果を表６に示す。
【００４９】
【表６】
0004122171.tif 000007
【００５０】
この結果より、処理液９がＡＰＭと同等のパーティクル除去性を示していることがわかる。
【００５１】
（実施例４）
図１に示すように、Ｓｉ基板１上にＳｉ3Ｎ4   ６／Ｗ  ５／ＷＮ  ４／Poly−Ｓｉ（Ｂ−ｉｍｐｌａnｔｅｄ）  ３／ＳｉＯ2   ２を、それぞれ１２０ｎm／７０nm／１０nm／７０nm／３nm積層し、ポジ型フォトレジストを塗布後、リソグラフィー現像処理、ドライエッチング後、酸素プラズマアッシングし、アッシング残渣７のある被処理体Ａを得た。この被処理体Ａには図に示す様な残渣７が存在していた。この彼処理体Ａを実施例２の表４に示した処理液９を用いて、処理温度及び処理時間を変え洗浄を行った。
【００５２】
処理液９による披処理体Ａのアッシング残渣洗浄結果を表７に示す。なお、処理液で処理した後の被処理体Ａは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、アッシング残渣除去性の判定基準および腐食性の判定基準は、下記の通りとした。
【００５３】
＜アッシング残渣除去性の判定基準＞
○：アッシング残渣の残存なし。
×：アッシング残渣が残っている。
＜腐食性の判定基準＞
○：Ｗ及びＷＮのサイドエッチングが小さく実用上問題がない。
×：Ｗ及びＷＮのサイドエッチングが大きく実用上使用不可。
【００５４】
【表７】
0004122171.tif 000008
【００５５】
この結果より、２５℃：１０〜６０分、４０℃：５〜６０分及び５０℃：３〜６０分と広い範囲で腐食無くアッシング残渣を除去できることが確認された。
【００５６】
本発明によれば、ポリメタルゲート構造におけるパーティクルの除去及びレジスト残渣の除去を同時にタングステン膜及びタングステン窒化膜を腐食することなく行うことができる。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、半導体デバイス製造プロセスにおけるドライエッチング残渣及びウエーハ表面のパーティクル粒子、金属不純物を配線及びゲート金属を腐食することなく除去可能な除去剤・洗浄剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した被処理体の基本構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１    Ｓｉ基板
２    ＳｉＯ2
３    poly-Ｓｉ（B-implanted）
４    ＷＮ
５    Ｗ
６    Ｓｉ3Ｎ4
７    残渣
【図１】
0004122171.tif 000009