(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点が３０〜１５０℃の範囲のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）と、該ＨＦＥ液体の沸点よりも５０℃以上高い沸点を有し、且つ該ＨＦＥと相溶性のあるグリコールエーテルまたはグリコールエステルもしくはそれらの混合物との混合物の温浴を用いて被洗浄物品の汚れを除去し、次いで該ＨＦＥ単体にて被洗浄物品に付着した有機化合物をすすいで除去することを特徴とする物品の洗浄方法。
【請求項２】
ハイドロフルオロエーテルが、１，２，２，２−テトラフルオロエチル−ヘプタフルオロプロピルエーテル及び／または１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヘプタフルオロプロピロキシ−３−（１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ）−プロパンである請求項１記載の洗浄方法。
【請求項３】
グリコールエーテルが、プロピレングリコールモノプロピルエーテルであることを特徴とする請求項１または２に記載の洗浄方法。
【請求項４】
エステル系化合物がコハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、もしくはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精密機械工業、光学機械工業や電子工業等において金属部品・プラスチック部品・ガラス部品等に付着した油汚れ等、特にフラックスを効率的に除去する洗浄方法であり、さらには高度に弗素化されたハイドロフルオロエーテル液体を用いる洗浄方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、上記金属部品等の洗浄方法においては、洗浄液として１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（以下、ＣＦＣ−１１３という。）にアルコール類または水及び界面活性剤を添加したものが多く使用されてきた。しかし、近年オゾン問題によりＣＦＣ−１１３のようなクロロフルオロカーボン（以下、ＣＦＣという）の使用は規制されている。
【０００３】
ＣＦＣ−１１３の代替品として、炭化水素のすべての水素原子が弗素原子で置換されたパーフルオロカーボン（以下、ＦＣという。）液体や、炭化水素の水素原子の一部が弗素原子のみで置換され、塩素原子を含まないハイドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣという。）液体を洗浄液として用いることができ、これらＦＣあるいはＨＦＣ洗浄液は、ＣＦＣ−１１３等のＣＦＣ液体と同様、低毒性、不燃性、低腐食性であり、しかも塩素を含まないのでオゾン層を破壊する恐れがないが、汚れ成分の溶解力（以下、洗浄力という。）が劣るため、先ず被洗浄物を洗浄力に優れたハイドロカーボン（以下、ＨＣという。）系液体、例えば石油系洗浄液、テルペン系洗浄液、又はアルコール系洗浄液等で洗浄した後、被洗浄物に付着した洗浄液をＦＣ液体或いはＨＦＣ液体ですすぎ洗浄を行なう方法、或いはＦＣ液体もしくはＨＦＣ液体とＨＣ系液体との混合物で洗浄した後、ＦＣ液体或いはＨＦＣ液体ですすぎ洗浄を行う方法が提唱されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、洗浄に使用される石油系洗浄液、テルペン系洗浄液、又は高級アルコール系洗浄液等は、洗浄力は優れているものの、ＦＣ液体もしくはＨＦＣ液体に難溶性であるため、これらの洗浄液は被洗浄物表面に付着したまま除去されないため、被洗浄物のすすぎ不良が起こり使用することが出来なかった。また、ＨＦＣ液体に相溶性のある低級アルコール類は沸点が低く、引火性という欠点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＨＦＥ液体と混合して用いる有機化合物として、ＨＦＥと相溶性が有り、且つ高沸点の有機化合物を用いることにより、被洗浄物に付着した洗浄液のすすぎ不良や引火の危険がなく、被洗浄物表面の汚れをきれいに落とすことができることを見いだした。
【０００６】
即ち本発明は、沸点が３０〜１５０℃の範囲のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）と、該ＨＦＥ液体の沸点よりも５０℃以上高い沸点を有し、且つ該ＨＦＥと相溶性のあるグリコールエーテルまたはエステル系化合物もしくはそれらの混合物との混合物の温浴を用いて被洗浄物の汚れを除去し、次いで該ＨＦＥ単体にて被洗浄物品に付着した有機化合物をすすいで除去することを特徴とする物品の洗浄方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ここでハイドロフルオロエーテル（以下、ＨＦＥという。）とはエーテル類の水素原子の一部が弗素原子のみで置換され、塩素原子を含まない弗素化エーテルである。
【０００８】
本発明で用いられるＨＦＥ液体としては沸点が３０〜１５０℃のものである。ＨＦＥ液体の沸点が３０℃未満では、蒸発ロスが大きく、水の結露の問題もある。また、ＨＦＥ液体の沸点が１５０℃を越えるとその蒸発速度が遅くなり、被洗浄物品表面に残存するＨＦＥが汚れを濃縮した状態で液滴となり、その蒸発した後に汚れが集中した部分を被洗浄物表面に形成する原因になる。
【０００９】
このようなＨＦＥとしては１，２，２，２−テトラフルオロエチル−ヘプタフルオロプロピルエーテル（沸点４０℃）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヘプタフルオロプロピロキシ−３−（１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ）−プロパン（沸点１０４℃）などを挙げることができる。
【００１０】
該ＨＦＥ液体と混合して用いるグリコールエーテルまたはエステル系化合物は、その沸点がＨＦＥ液体の沸点よりも５０℃以上、好ましくは１００℃以上高く、且つＨＦＥ液体と相溶性のあるものである。
【００１１】
ＨＦＥ液体と相溶性がない有機化合物で洗浄すると、被洗浄物品の表面に付着した有機化合物をＨＦＥですすぎ落とすことが困難であり、また、有機化合物の沸点がＨＦＥ液体の沸点よりも５０℃以上、好ましくは１００℃以上高くないと、ＨＦＥ液体の沸点以上の温度にならないので加熱による洗浄効果が期待できず、また引火性の低減という効果が期待できない。
【００１２】
このような沸点がＨＦＥの沸点よりも５０℃以上高いグリコールエーテル或いはエステル系化合物は、両者の混合物としても用いることもできる。具体的には、グリコールエーテルとして、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等、エステル系化合物としてコハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、或いはそれらの混合物等を例示することが出来る。
【００１３】
ＨＦＥ液体およびそれと相溶性の有るグリコールエーテルまたはエステル系化合物との混合比率は両成分の種類、両者の沸点差や、被洗浄物品の汚れの程度等にもよるが、ＨＦＥ液体／グリコールエーテルまたはエステル系化合物（重量比）＝１０／９０〜７０／３０の範囲で混合するのが好ましい。ＨＦＥ液体に対し有機化合物の量が少ないと洗浄力が低下し、また多すぎると引火性が高くなったり、次工程のＨＦＥによる有機化合物のすすぎ不良となるので好ましくない。
【００１４】
本発明の洗浄方法は、フラックス等の汚れの洗浄に好適に使用される。本発明においては、先ず被洗浄物品を、ＨＦＥと有機化合物との混合物を用いて汚れを除去し、次いで被洗浄物品に付着した有機化合物を該ＨＦＥ単体にてすすぐ。
【００１５】
このような方法で物品を洗浄するには、図１に示すような、ＨＦＥと有機化合物の混合物を充填した槽（洗浄槽）、ＨＦＥを充填した槽（すすぎ槽）を１つの容器中に収容したものでそれぞれの上部は共通の空間となっており、洗浄槽とすすぎ槽の蒸気層が共有されている洗浄装置が適している。
【００１６】
以下、本発明の方法を添付図面に基づいて具体的に説明する。
図１において、洗浄装置１の底部に複数の槽、２，３及び４が設置され、これらは仕切壁１０、１１等により仕切られている。また洗浄装置１は頂部が開放されており、その上部の側面上に冷却部６を有する。冷却部６は、ＨＦＥ蒸気のロスを防ぐ目的で頂部近くに、又被洗浄物の出し入れに邪魔にならないように側面に設けられている。
【００１７】
洗浄槽２は、ＨＦＥおよびそれと相溶性を有する有機化合物との混合溶剤を収容する温浴であり、ヒーター７で加熱され、またその洗浄効果を高めるため撹拌機８を取り付けても良い。被洗浄物品は、洗浄装置１の上部開口部より装置内に導入され、所望の割合で混合されたＨＦＥと有機化合物の混合物を収容した洗浄槽２に浸漬され、被洗浄物品表面に付着した汚れを除去する。
【００１８】
洗浄槽２の温度は高い温度であることが洗浄効果を高める意味で好ましいが、一方、混合物が沸騰する温度を用いた場合には、混合物の蒸発により液組成が変化してくるという問題がある。そのため、洗浄槽の温度は通常ＨＦＥの沸点と混合物の沸点との間で、且つ被洗浄物品が熱による損傷を受けない温度が採用される。
【００１９】
洗浄が終了した被洗浄物品は、その表面にＨＦＥと有機化合物の混合物が付着している。有機化合物が被洗浄物品表面に残存していると、有機化合物に溶解された汚れが被洗浄物品表面にシミを作る原因となる恐れがあること、及び蒸発速度が遅いために乾燥に時間がかかるという問題があるので、被洗浄物品をすすぎ槽中、ＨＦＥ単体ですすぐことにより混合物中の有機化合物をＨＦＥと置換する。
【００２０】
図１において、３は第１すすぎ槽、４は第２すすぎ槽であり、いずれも実質的にＨＦＥ溶剤単独よりなる液を収容する槽である。第１すすぎ槽３には加熱器９を備え、ＨＦＥ溶剤を沸騰状態に保持することができ、一方、第２すすぎ槽はＨＦＥ溶剤の沸点以下の温度に保持され、すすぎ効果を高めるために撹拌機または超音波発振子１２を設置することもできる。各槽間はそれぞれ仕切り板で仕切られているが、上部は共通の空間で、冷却部６と下部の槽群（２〜４）との間がＨＦＥ飽和蒸気域５となっている。
【００２１】
第１すすぎ槽３を加熱することにより、ＨＦＥは沸騰状態になり気化するが、ＨＦＥ蒸気の密度は空気に比べて大きいため（例えば常温での空気の密度は約１．３ｋｇ／ｌであるのに対し、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅの沸点での飽和蒸気密度は約１０．０ｇ／ｌである。）、ＨＦＥの蒸気は容器内に停滞し、さらに上昇しようとすると蒸気は容器の上部に配置された冷却部６により凝縮され液化することによって槽群２，３，４と冷却部６との間にＨＦＥ溶剤の飽和蒸気域５が形成される。
【００２２】
ＨＦＥによるすすぎ方法は如何なる方法でも良く、例えば図１においてヒーターで加熱されＨＦＥ単体が沸騰している状態にある第１すすぎ槽３（沸騰ＨＦＥ浴）、または撹拌機あるいは超音波発振子が設置されている第２すすぎ槽４（冷ＨＦＥ浴）のいづれか一方、もしくは双方のすすぎ槽を用い、被洗浄物品表面の混合液をすすぎ落とせば良い。
【００２３】
精密なすすぎを行うためには、洗浄が終了した被洗浄物品を第１すすぎ槽３の沸騰ＨＦＥに浸漬し、被洗浄物品表面に付着した混合液中の有機化合物をＨＦＥで置換し、更に第２すすぎ槽４（冷ＨＦＥ浴）に浸漬し、残りの有機化合物をＨＦＥで置換した後、ＨＦＥの沸点よりも低い温度に冷却された被洗浄物品を引き上げて、ＨＦＥの飽和蒸気域５に導入し、被洗浄物品表面で凝縮液化するＨＦＥにより更に有機化合物とＨＦＥとの置換を行い、すすぎを完了する方法が行われる。
【００２４】
すすぎを終了した被洗浄物品は洗浄装置１の上部開口部より取り出される。被洗浄物品の表面は、既に汚れも高沸点有機化合物も取り除かれ、ＨＦＥ単体のみにより濡れている状態であるため、これを気化蒸散させることにより、きれいに洗浄された染みの無い物品が得られる。
【００２５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
［実施例１］
一辺が１００ｍｍの正方形ステンレス製の板にカルナバワックスを加熱溶解し均一に塗布したものを被洗浄物サンプルとした。
ＨＦＥ液体として１，２，２，２−テトラフルオロエチル−ヘプタフルオロプロピルエーテル（沸点４０℃；”フレオンＥ−ｌ”（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）・・以下ＨＦＥ(1)と呼ぶ）を使用し、有機化合物としてコハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルからなる混合物（ＤＢＥ；Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製；沸点２０５℃）を用いＨＦＥ(1)を２０重量％、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルからなる混合物を８０重量％の割合で混合し、洗浄液混合物とした。
【００２６】
この混合物を図１に示した装置（但し超音波発振子１２は設置せず）の洗浄槽２に収容し、第１すすぎ槽３及び第２すすぎ槽４にはＨＦE(1)を充填した。
洗浄槽の温度を８０℃に設定し、第１すすぎ槽は沸騰させ、一方、第２すすぎ槽はＨＦE(1)が沸騰する温度以下に維持した。この状態で、前記被洗浄物サンプルを先ず洗浄槽に浸漬し、下記の洗浄サイクルによりサンプルを各洗浄液に逐次浸漬及び蒸気接触させて洗浄を行った。
（１）洗浄槽：洗浄液混合物温浴（８０℃）  ：浸漬２分
（２）第１すすぎ槽：沸騰ＨＦＣ浴          ：浸漬３０秒
（３）第２すすぎ槽：冷ＨＦＣ浴            ：浸漬３０秒
（４）ＨＦE飽和蒸気域                    ：蒸気洗浄３０秒
洗浄終了後、サンプルを取り出し、目視により下記２段階により洗浄性を判定した。
良好：ワックスが完全に除去
不可：一面にワックスが付着
結果を表１に示す。
【００２７】
［実施例２］
実施例１と同様の被洗浄物品を用いた。
ＨＦＥ液体として1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロ-2- ヘプタフルオロプロピロキシ-3-(1,2,2,2-テトラフルオロエトキシ)-プロパン（沸点１０４℃；”フレオンＥ−２”；（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）・・・以下ＨＦＥ(2)と呼ぶ）を使用し、有機化合物としてプロピレングリコールモノプロピルエーテルを用い、ＨＦＥ(2)を４０重量％、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを６０重量％の割合で混合し、洗浄液混合物とした。
この混合物を用いて、実施例１と同様にして、図１の装置を用いて、洗浄試験を行い、目視により洗浄性を判定した。結果を表１に示す。
【００２８】
［比較例１］
実施例１において、HFEの代わりにＨＦＣ液体としてＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ（沸点５５℃）を使用し、高沸点有機化合物として、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル混合物の代わりに、ノルマルドデカンとノルマルウンデカンからなる混合物（ＮＳクリーン２００；日鉱石化社製；初留点１８９℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１の装置を用いて、ＨＦＣ４３−１３ｍｅｅとの混合溶剤による洗浄試験を行ったが、使用した有機溶剤がＨＦＣ４３−１０ｍｅｅと相溶性が無いため、混合溶剤の温度はＮＳクリーン２００沸騰状態でも５０℃迄しか上がらず、一面にワックスが付着しており、ワックスの除去ができなかった。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0004063906.tif 000002
ＨＦＣ(1)：HFC43-10mee
ＨＦＥ(1)：1,2,2,2-テトラフルオロエチル−ヘプタフルオロプロピルエーテル
ＨＦＥ(2)：1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロ-2-ヘプタフルオロプロピロキシ-3-(1,2,2,2-テトラフルオロエトキシ)−プロパン
【００３０】
【発明の効果】
本発明の洗浄方法により、非引火性であるが洗浄力の乏しいハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）と特定の有機化合物とを用い、洗浄とすすぎを行うことにより、油フラックス等の汚れに対し、引火性の危険もなく、ＣＦＣ−１１３と同等の洗浄効果を得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の洗浄方法を実施するための装置の１例である。
【符号の説明】
１  容器
２  洗浄槽
３  第１すすぎ槽（沸騰ＨＦＥ浴）
４  第２すすぎ槽（冷ＨＦＥ浴）
５  ＨＦＥ飽和蒸気域
６  冷却部
７  ヒーター
８  攪拌機
９  ヒーター
10  仕切壁
11  仕切壁
12  超音波発振子
【図１】
0004063906.tif 000003