(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体１００重量部、粘着付与樹脂３０〜２００重量部を含むことを特徴とする粘着剤組成物。（Ａ）は芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９モル％未満であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造を有し、芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構造の芳香族基のアイソタクティクダイアッド分率が０．８以上の芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体。
【請求項２】
（Ａ）芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体が、スチレン−エチレンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体が、下記の一般式（１）で表される重合用遷移金属化合物と助触媒から構成される触媒により製造される共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の粘着剤組成物。
【化１】
0004097794.tif 000023
式中、Ａは非置換または置換ベンゾインデニル基である。Ｂは、非置換または置換シクロペンタジエニル基、非置換または置換インデニル基、非置換または置換ベンゾインデニル基、あるいは非置換または置換フルオレニル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換インデニル基、あるいは非置換または置換ベンゾインデニル基である場合は、両者の構造は同一でも異なっていてもよい。Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、水素またはアルキル基、アリール基で置換された置換メチレン基、または置換シリレン基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、シリル基、メトキシ基、アルコキシ基またはジアルキルアミド基である。Ｍは、第ＩＶ族金属である。
【請求項４】
（Ａ）芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体の構造中に含まれる下記の一般式（２）で示される芳香族ビニル化合物とエチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性が、アイソタクテックダイアッド分率ｍで０．７５より大きいことを特徴とする請求項２または３記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体の下記の式（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０より小さく、１より大きいことを特徴とする請求項２または３記載の粘着剤組成物。
λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ）
ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、（Ａ）芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体の構造中に含まれる下記の一般式（２）で示される芳香族ビニル化合物−エチレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和である。またＡ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピーク面積の総和である。
【化２】
0004097794.tif 000024
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【請求項６】
粘着付与樹脂が、環球法による軟化点２０〜１５０℃の範囲にある脂肪族炭化水素および／または芳香族炭化水素である請求項１〜５のいずれか１項記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有することを特徴とする粘着性テープ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載の粘着剤組成物からなる粘着層を有することを特徴とする粘着性シート。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項記載の粘着剤組成物からなる粘着層を有することを特徴とする粘着性フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項記載の粘着剤組成物からなる粘着層を有することを特徴とする表面保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着剤組成物、粘着性テープ、粘着性シート、および粘着性フィルムに関する。さらに詳しくは、タック性、粘着力、保持力、耐薬品性、耐候性、熱安定性のバランスに優れた特性を有する粘着剤組成物、及び粘着性テープ、粘着性シート、粘着性フィルム、および表面保護フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粘着剤組成物としては、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム及びその水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム（ＳＩＳ）及びその水素添加物（ＳＥＰＳ）をベースとし、これにテルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂等の粘着性付与樹脂、プロセスオイル、ナフテン系オイル等の軟化剤等を配合した組成物が一般的に使用されている。
【０００３】
このうち、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴムは粘着力、保持力に優れるが分子内に不飽和結合を有するため、耐薬品性、耐候性、耐光性に問題がある。またホットメルト等の用途においては熱劣化によりゲル化を発生しやすい問題がある。また水素添加型ゴムであるスチレン−ブチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物等は、耐薬品性、耐候性、耐光性は改善されるものの、粘着力、保持力が低下し、また多段階の複雑な工程を要し、高コストとなる。またスチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴムは粘着特性のバランスがとりにくくまた上記不飽和結合に起因する課題を抱えている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、タック性、粘着力、保持力、耐薬品性、耐候性、熱安定性のバランスに優れた粘着特性を有する粘着剤組成物、粘着性テープ、粘着性シート、粘着性フィルムおよび表面保護フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の組成及び構造を有する芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体を用いることにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち本発明は、下記の芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体（Ａ）１００重量部、粘着付与樹脂０〜５００重量部、軟化剤０〜３００重量部を含む粘着剤組成物である。
（Ａ）は芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９モル％未満であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体。
特に好ましくは、芳香族ビニル化合物含量が５〜９９．９モル％未満であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体である。
更に、本発明は、上記粘着剤組成物を粘着剤層に用いる粘着性テープ、粘着性シート、粘着性フィルム、および表面保護フィルムである。
【０００７】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体は、以下の遷移金属化合物を用いて、または以下の製造方法によって得られる芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体を包含するが、特に限定されるものではない。
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体は下記の一般式（１）で示される遷移金属化合物と助触媒から構成される触媒を用い、芳香族ビニル化合物とオレフィンから製造される。
【０００８】
【化３】
0004097794.tif 000002
【０００９】
式中、Ａは非置換または置換ベンゾインデニル基である。
Ｂは、非置換または置換シクロペンタジエニル基、非置換または置換インデニル基、非置換または置換ベンゾインデニル基あるいは非置換または置換フルオレニル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換ベンゾインデニル基である場合には両者は同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、置換基として水素または炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基、またはシリレン基である。これらの置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは置換基と一体になって環状構造を有していてもよい。
Ｘは、ハロゲン、アルキル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基またはジアルキルアミド基等である。
Ｍは第ＩＶ族金属である。
【００１０】
上記の一般式（１）において、Ａは好ましくは下記の一般式化４、化５または化６で表される非置換または置換ベンゾインデニル基である。
【００１１】
【化４】
0004097794.tif 000003
【００１２】
【化５】
0004097794.tif 000004
【００１３】
【化６】
0004097794.tif 000005
【００１４】
上記の化４〜化６において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3 基、ＳｉＲ3 基またはＰＲ2 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士及びＲ３同士は互いに同一でも異なっていても良い。また、隣接するＲ１、Ｒ２及びＲ３基は一体となって５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。
【００１５】
非置換ベンゾインデニル基として、４，５−ベンゾ−１−インデニル、（別名、ベンゾ（ｅ）インデニル）、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベンゾ−１−インデニルが、置換ベンゾインデニル基として、４，５−ナフト−１−インデニル、４，５−ピレン−１−インデニル、４，５−トリフェニレン−１−インデニル、α−アセナフト−１−インデニル、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基等が例示できる。
【００１６】
上記の一般式（１）においてＢは好ましくは、上記のＡと同様の非置換または置換ベンゾインデニル基、あるいは下記の一般式、化７、化８または化９で示される非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換または置換インデニル基あるいは非置換または置換フルオレニル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換ベンゾインデニル基である場合には両者は同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
【化７】
0004097794.tif 000006
【００１８】
【化８】
0004097794.tif 000007
【００１９】
【化９】
0004097794.tif 000008
【００２０】
上記の化７〜９において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、６〜１０のアリール基、７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3 基、ＳｉＲ3 基またはＰＲ2 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）であり、Ｒ４同士、Ｒ５同士及びＲ６同士は互いに同一でも異なっていても良い。ただし、Ｂは、Ａとラセミ体（または擬似ラセミ体）の立体関係にあることが好ましい。
【００２１】
非置換シクロペンタジエニル基としてシクロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基として４−アリール１−シクロペンタジエニル、４，５−ジアリール１−シクロペンタジエニル、５−アルキル−４−アリール１−シクロペンタジエニル、４−アルキル−５−アリール１−シクロペンタジエニル、４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−トリアルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタジエニル、４，５−ジアルキルシリル−１−シクロペンタジエニル等が挙げられる。
非置換インデニル基として１−インデニルが、置換インデニル基として、４−アルキル−１−インデニル、４−アリール１−インデニル、４，５−ジアルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１−インデニル、５，６−ジアルキル−１−インデニル、４，５−ジアリール１−インデニル、５−アリール１−インデニル、４−アリール５−アルキル−１−インデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール１−インデニル、５，６−ジアリール１−インデニル、４，５，６−トリアリール１−インデニル等が挙げられる。
非置換フルオレニル基として９−フルオレニル基が、置換フルオレニル基として、７−メチル−９−フルオレニル、ベンゾ−９−フルオレニル基等が挙げられる。
【００２２】
上記の一般式（１）において、ＹはＡ、Ｂと結合を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基、またはシリレン基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。
好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基で置換された置換メチレン基である。炭化水素置換基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアリール基等が挙げられる。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。
特に好ましくは、Ｙは、−ＣＨ2 −、−ＣＭｅ2 −、−ＣＥｔ2 −、−ＣＰｈ2 −、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等である。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００２３】
Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。ハロゲンとしては塩素、臭素等が、アルキル基としてはメチル基、エチル基等が、アリール基としてはフェニル基等が、シリル基としてはトリメチルシリル基等が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が、またジアルキルアミド基としてはジメチルアミド基等が挙げられる。
【００２４】
Ｍは、第ＩＶ族金属でありＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ等が挙げられる。特に好ましくはＺｒである。
【００２５】
かかる遷移金属化合物の例としては下記の化合物が挙げられる。
例えば、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｛別名、ジメチルメチレンビス（ベンゾ〔ｅ〕インデニル）ジルコニウムジクロリド｝、ジｎ−プロピルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（４，５ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（５，６−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（６，７−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）等が挙げられる。
以上、Ｚｒ錯体を例示したが、Ｔｉ、Ｈｆ錯体も上記と同様の化合物が好適に用いられる。また、ラセミ体、メソ体の混合物を用いても良いが、好ましくはラセミ体または擬似ラセミ体を用いる。これらの場合、Ｄ体を用いても、Ｌ体を用いても良い。
【００２６】
また本発明は、（Ａ）芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体が、オレフィンと芳香族ビニル化合物単量体とを上記の一般式（１）で示される遷移金属化合物と、助触媒とを用いて重合されたものである上記の粘着剤組成物である。
本発明で用いる助触媒としては、従来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている助触媒を使用することができるが、そのような助触媒として、アルミノキサン（またはアルモキサンと記す）またはほう素化合物が好適に用いられる。
更に、その際助触媒として下記の一般式（３）、（４）で示されるアルミノキサンが用いられる。
【００２７】
【化１０】
0004097794.tif 000009
【００２８】
【化１１】
0004097794.tif 000010
【００２９】
上記の式中、Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１００の整数である。それぞれのＲ、Ｒ’同士は互いに同一でも異なっていても良い。
アルミノキサンとしては好ましくは、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくはメチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。また、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアルキルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロライド等を併用してもよい。
【００３０】
アルキルアルミニウムの添加は、スチレン中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分等の重合を阻害する物質の除去、重合反応に対する無害化のために効果的である。
【００３１】
本発明では、上記の遷移金属化合物と共に助触媒としてほう素化合物を用いることができる。
助触媒として用いられるほう素化合物は、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｝、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等である。
これらほう素化合物と上記の有機アルミニウム化合物を同時に用いても差し支えない。
特にほう素化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等の重合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効である。
【００３２】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニル基を有する化合物等も挙げられる。
工業的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。
【００３３】
また、本発明に用いられるオレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、すなわちエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンや環状オレフィン、すなわちノルボルネンやノルボルナジエンが適当である。またこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。オレフィンとしてはエチレン、プロピレンが好ましい。以下の説明においてはオレフィンとしてエチレンを例に説明する。
【００３４】
本発明に用いられる共重合体を製造するにあたっては、オレフィン、上記に例示した芳香族ビニル化合物、金属錯体である遷移金属化合物および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。重合方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、回分式重合、スラリー重合、予備重合あるいは気相重合等の方法を用いることができる。
【００３５】
重合温度は、−７８℃〜２００℃が適当であり、好ましくは−５０℃〜１６０℃である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さらに工業的に特に好ましくは、０℃〜１６０℃である。
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に不利となる。
助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。
０．０１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利となる。
金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
【００３６】
以下、本発明に用いられる（Ａ）成分の代表例であるスチレン−エチレンランダム共重合体を例に取りさらに詳細に説明する。
その構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって決定される。
【００３７】
本発明に用いられる共重合体は、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにおいて以下の位置に主なピークを有する。
主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークを２４〜２５ｐｐｍ付近、２７ｐｐｎ付近、３０ｐｐｍ付近、３４〜３７ｐｐｍ付近、４０〜４１ｐｐｍ付近及び４２〜４６ｐｐｍ付近に、また、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合していない５個の炭素に由来するピークを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近に、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合している１個の炭素に由来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。
本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチレン含量がモル分率で好ましくは５〜９９．９％未満、さらに好ましくは１０〜９９．９％未満，特に好ましくは５５％を超えて９９．９％未満であるスチレン−エチレンランダム共重合体であって、その構造中に含まれる下記の一般式（２）で示されるスチレンとエチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．７５より大きく、かつ下記の式（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０より小さく１より大きい、好ましくは７０より小さく５より大きいスチレン−エチレンランダム共重合体である。
λ＝Ａ３／Ａ２×１００    式（ｉ）
ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下記の一般式（２）で示されるスチレン−エチレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
【００３８】
【化１２】
0004097794.tif 000011
【００３９】
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【００４０】
本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体に於いて、エチレンとスチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティク構造とは、アイソタクティクダイアッド分率ｍ（またはメソダイアッド分率ともいう）が０．７５より大きい、好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以上を示す構造をいう。
エチレンとスチレンの交互構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍから、下記の式（ｉｉ）によって求めることができる。
ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ）    式（ｉｉ）
ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフトする場合がある。
例えば、重クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。
【００４１】
また、重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．３〜２５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。
なお、ｍ構造はメソダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイアッド構造を表す。
【００４２】
本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体に於いては、エチレンとスチレンの交互構造にｒ構造に帰属されるピークは実質的に観測されない。
【００４３】
さらに、本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクである。
スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクとは、アイソタクティクダイアッド分率ｍｓ（またはメソダイアッド分率ともいう）が０．５より大きい、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上を示す構造をいう。
スチレンユニットの連鎖構造の立体規則性は１３Ｃ−ＮＭＲによって観測される４３〜４４ｐｐｍ付近のメチレン炭素のピーク位置、及び１Ｈ−ＮＭＲによって観測される主鎖プロトンのピーク位置で決定される。
【００４４】
本発明において４２．９〜４３．４ｐｐｍにメチレン炭素ピークが強く観測されるのに比較して、４４．０〜４４．７ｐｐｍ付近には明瞭なピークは認められない。
【００４５】
また、本発明に用いられる共重合体においては、主鎖プロトンのピークが１．５〜１．６ｐｐｍ及び２．２ｐｐｍに観測され、このＮＭＲ解析の結果は、本発明の共重合体中のスチレン連鎖はアイソタクティクの立体規則性であることを示す。
【００４６】
スチレンユニットの連鎖構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍｓは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるスチレン連鎖構造のメチレン炭素または１Ｈ−ＮＭＲ測定による主鎖メチレン、メチンプロトンの各ピークから以下の式で導かれる。
各ピークのシンジオタクティクダイアッド構造（ｒ構造）に由来するピーク面積Ａｒ’とアイソタクティクダイアッド構造（ｍ構造）に由来するピークの面積Ａｍ’から、下記の式（ｉｉｉ）によって求めることができる。
ｍｓ＝Ａｍ’／（Ａｒ’＋Ａｍ’）  式（ｉｉｉ）
ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフトする場合がある。
【００４７】
本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体とは、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造、エチレンユニットの結合した連鎖構造及びスチレンユニットとエチレンユニットが結合した構造を含む共重合体である。本共重合体は、スチレンの各含量によって、あるいは重合温度等の重合条件によってこれらの構造の含まれる割合は変化する。
スチレン含量が少なくなれば、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の含まれる割合は減少する。例えばスチレン含量が約２０モル％以下の共重合体の場合、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造は通常の１３Ｃ−ＮＭＲ測定ではその構造に由来するピークを直接観測することは困難である。しかし、本発明の遷移金属化合物を用いて、または本発明の製造方法により、スチレン単独の重合において高い活性で立体規則性を有するホモポリマーが製造できること、すなわち、本質的にスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を形成することが可能であること、及び共重合体においては、少なくとも１３Ｃ−ＮＭＲ法によって２０〜９９モル％のスチレン含量に対応してスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の割合が連続的に変化することから、２０モル％以下であっても量は少ないもののスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造が共重合体中に存在しうることは明白である。１３Ｃでエンリッチしたスチレンモノマーを用い、１３Ｃ−ＮＭＲで分析する等の手段により、スチレン含量２０モル％以下の共重合体中のスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を観測することは可能である。
エチレンユニットの連鎖構造についても全く同様である。
【００４８】
本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体に含まれるスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造は、以下の構造で示すことができる２個以上の連鎖構造であり、３個以上の連鎖であることが好ましい。
【００４９】
【化１３】
0004097794.tif 000012
【００５０】
ここで、ｎは２以上の任意の整数。Ｐｈは、フェニル基等の芳香族基を表す。
【００５１】
本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチレンに由来する異種結合構造のメチレン炭素に帰属されるピークが３４．５〜３５．２ｐｐｍの領域に観測されるが、３４．０〜３４．５ｐｐｍにはほとんど認められない。
これは、本発明に用いられる共重合体の特徴の一つを示し、スチレンに由来する下記の式のような異種結合構造においてもフェニル基の高い立体規則性が保持されていることを示す。
【００５２】
【化１４】
0004097794.tif 000013
【００５３】
本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体の重量平均分子量は、スチレン含量１モル％以上２０モル％未満では３万以上、好ましくは６万以上であり、２０モル％以上９９．９モル％未満では２万以上、好ましくは３万以上であり、実用的な高い分子量を有する。
ここでの重量平均分子量はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求めたポリスチレン換算分子量をいう。
さらに、本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、高い立体規則性を有するエチレンとスチレンの交互構造と、同時に種々の長さのエチレン連鎖、スチレンの異種結合、スチレンの連鎖等の多様な構造を併せて有するという特徴を持つ。
【００５４】
本発明に用いられる共重合体は、およそ１０モル％以上のスチレン含量域において、従来の立体規則性を有せずまたスチレン連鎖も有しないスチレン−エチレン共重合体に比べて、高い融点（ＤＳＣによる）を有することができる。
本発明の芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体は、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイル連鎖構造を有し、このような連鎖構造をもたない共重合体に比較して、初期引張弾性率、破断強度の値が高い。また、芳香族ビニル化合物とオレフィンの高い交互立体規則性を有し、立体規則性の低い共重合体に比較して、初期弾性率、破断強度、伸び、耐薬品性に優れる。従って、タック性、粘着力、保持力、耐候性、耐薬品性に優れた粘着剤組成物を得ることができる。
【００５５】
本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体は、必ずしもそれがスチレンとエチレンのみからなる共重合体である必要はなく、構造及び立体規則性が上記の範囲にあれば，他の構造が含まれていても、他のモノマーが共重合されていても差し支えない。共重合される他のモノマーとしてプロピレン等の炭素数３から２０までのα−オレフィン、ブタジエン等の共役ジエン化合物が挙げられる。また前記の芳香族ビニル化合物が２種以上共重合されていても良い。
また重合条件等によっては、スチレンが熱、ラジカル、またはカチオン重合したアタクティクホモポリマーが少量含まれる場合があるが、その量は全体の１０重量％以下である。このようなホモポリマーは溶媒抽出等により除去できるが、物性上特に問題がなければこれを含んだまま使用することもできる。
【００５６】
本発明で用いる粘着性付与樹脂としては、軟化点、各成分との相溶性等を考慮して選択することができる。例として、テルペン樹脂、ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、脂肪族系及び脂環族系などの石油樹脂、テルペン−フェノール樹脂、キシレン系樹脂、その他の脂肪族炭化水素樹脂または芳香族炭化水素樹脂等を挙げることができる。 粘着性付与樹脂の軟化点は６５〜１３０℃が好ましく、更には軟化点６５〜１３０℃の石油樹脂の脂環族飽和炭化水素樹脂、軟化点８０〜１３０℃のポリテルペン樹脂、軟化点８０〜１３０℃の水添ロジンのグリセリンエステルなどがより好ましい。これらは、単独、複合いずれの形態でも使用可能である。
【００５７】
粘着性付与樹脂の配合比率は、スチレン−エチレンランダム共重合体１００重量部に対し、０〜５００重量部であり、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部である。５００重量部を越えると凝集力が低下する。
【００５８】
本発明で用いる軟化剤としては、プロセスオイル、ナフテン系オイル等のオイル類、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、潤滑油等の石油系軟化剤、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリアクリレート、アクリルゴム、ヒマシ油、アマニ油等脂肪油類、ロウ類、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム等の脂肪酸及びその塩等を挙げることができる。これらは液状である場合が多いが室温で固形であっても使用可能である。
【００５９】
軟化剤の配合比率は、スチレン−エチレンランダム共重合体１００重量部に対し０〜３００重量部である。好ましくは０〜２００重量部、より好ましくは０〜１００重量部である。
【００６０】
本発明では目的に応じて、充填剤、他のエラストマー、他のポリマー、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、着色剤、顔料、フェノール系、アミン系等の老化防止剤、過酸化物系、硫黄系、フェノール系、イソシアネート系、チウラム系等の架橋剤等を添加することができ、必要に応じて架橋助剤等を併用することもできる。これらは単独または複数を組み合わせて使用可能である。また電子線、放射線等による物理的架橋法も使用可能である。
【００６１】
充填剤の例としては、酸化チタン、クレー、タルク、シリカ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００６２】
添加可能な他のエラストマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ブロックまたはランダム）及びその水素添加物、スチレン・イソプレンゴム及び水素添加物、ポリイソブチレン、ＥＰＲ等のエラストマー、ゴム等を挙げることができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用可能である。
【００６３】
添加可能な他のポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリフェニレンエーテル等を挙げることができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用可能である。
【００６４】
本発明の粘着剤組成物を得る方法として、特に制限は無いが、ニーダー、ブラベンダー、ラボプラストミル等の混練機、１軸または２軸等の連続押出機、ミキサー等を用いることができる。操作は必要に応じて窒素雰囲気下で行うことができる。得られる粘着剤組成物の形態としては、ブロック状、ペレット状、シート状、ストランド状等を挙げることができる。
【００６５】
本発明の粘着性テープ、粘着性シート、粘着性フィルム、および表面保護フィルムに用いられる基材としては、クラフト紙等の紙類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル等の樹脂類、アルミニウム箔等の金属を挙げることができ、これらは単独または複数種を組合わせて、またラミネートしても使用可能である。形態としてはテープ、シート、フィルム等を挙げることができる。
【００６６】
本発明の粘着剤組成物の使用形態としては、特に制限は無いが、ホットメルト型、溶液型、無溶剤液状型、非水性エマルジョン型、水性エマルジョン型等を挙げることができる。
【００６７】
ホットメルト型の場合には、溶融するに十分な高温にて押出コーティング、カーテンフローコーティング等の手法により基材に塗布することができる。
その他、基材が熱可塑性樹脂であれば押出ラミネート法を使用することができる。
【００６８】
溶液タイプとして使用する場合には、適当な溶媒系に溶解し、基材上に塗布、乾燥することにより使用可能となる。塗布の方式としては、ロールコーター、バーコーター、エアナイフコーター等を挙げることができる。
【００６９】
本発明は、例えば、各種粘着テープ、ラベル、シート、ステッカー、医療用粘着材料、表面保護フィルム、プラスチック部品等の固定用糊、住宅用品固定用糊、建築用途等に使用することができる。
表面保護フィルムとは、合成樹脂板、化粧合板、金属板、金属板プレス成型品、自動車、家電製品、工業製品等の表面部分を、傷付き、塵埃付着、腐食等から保護する目的で仮に貼着させて用いるものである。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、以下の説明中で添加量は重量基準で示した。
用いたポリマーの分析は以下の手段によって実施した。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、装置は日本電子社製ＪＮＭＧＸ−２７０またはα−５００を用い、溶媒は重クロロホルムまたは重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、ＴＭＳを基準として測定した。
ポリマー中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、装置は日本電子社製ＪＮＭＧＸ−２７０またはα−５００を用い、溶媒は重クロロホルムまたは重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、ＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来のピークとアルキル基由来のプロトンピークの強度比較で行った。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の分子量を求めた。溶媒はＴＨＦまたは１，２，４−トリクロロベンゼンを用い、カラムは東ソー社製ＨＬＣ−８０２０またはセンシュウ科学社製ＧＰＣ−７１００を用いた。
【００７１】
また、粘着特性の評価はＪＩＳ  Ｚ−０２３７に従い以下の試験法で実施した。
＜タック性＞
２３℃において、ステンレス板を傾斜角度３０度の斜面として設置し、この上に長さ１０ｃｍの粘着テープを固定（粘着面が上面）する。斜面上方１０ｃｍから種々の大きさの鋼球を転がして、テープ上で停止した鋼球のうち最大径のＮｏ．を示した。
＜粘着力＞
研磨したステンレス板（＃２８０耐水研磨紙）または、表面が平滑なポリエチレン（ＰＥ）製シートに粘着テープ（１０ｍｍ×１００ｍｍ）を貼り（２ｋｇロール×２回）、１８０度剥離時の強度（ｇ／ｃｍ）を測定した。（温度２３℃、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）。
＜保持力＞
研磨したステンレス板（＃２８０耐水研磨紙）に、粘着テープ（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を貼り（２ｋｇロール×４回）、温度４０℃、テープに荷重１ｋｇをかける。荷重により粘着テープが落下するまでの時間（ｍｉｎ）を測定した。
【００７２】
耐薬品性、耐候性、熱安定性の評価は、以下の試験法で実施した。
＜耐薬品性の評価＞
耐薬品性評価は、下記のＰ１〜Ｐ７、及びＳＩＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳの各ポリマーを加熱プレス（１８０℃×３分間、５０ｋｇ／ｃｍ2 ）により厚さ約１ｍｍのシート状に成型し、これを短冊型（１０ｍｍ×５０ｍｍ）にカットしテストピースを作成した。テストピースを各試薬に１日室温にて浸漬後、目視観察、触感評価、及び重量測定を行い、下記の基準で評価した。
◎：変化無し、または膨潤率１０重量％以下。
○：膨潤率＝１０〜４０重量％未満。
△：膨潤率＝４０重量％以上。
×：溶解。
＜耐候性＞
耐候性評価は、各実施例で作成した粘着テープをキセノンウエザーメーターにて１００時間照射し、上記の粘着力を（対ステンレス）測定した。
＜熱安定性＞
各実施例の条件にて混練時間を３０分に延長し、得られた粘着剤組成物のゲル化（樹脂中に透明のブツが認められる状態をいう）、変色の程度を判定した。
○：ゲル化、変色は見られない。
△：ゲル化または／及び変色が僅かに発生。
×：ゲル化または／及び変色が発生。
【００７３】
合成例
＜遷移金属化合物の合成Ａ＞
ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、またはｒａｃ−｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 と記す）は以下の合成法で合成した。
Ａ−１  イソプロピリデン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）の合成
Ａｒ雰囲気下、１４ｍｍｏｌのインデンを５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、１０時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデン１３ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ１０ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。水５０ｍｌ、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去した。カラムでさらに精製し、イソプロピリデン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）を２．５ｇ得た。収率は５９％であった。
【００７４】
Ａ−２  ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
Ａｒ雰囲気下、６．５ｍｍｏｌのイソプロピリデン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）と６．５ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、｛別名、Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）4 ｝をトルエン４０ｍｌとともに仕込み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩１３ｍｍｏｌをゆっくり加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の塩化メチレンで洗浄し、燈色のｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．７６ｇ得た。収率は２４％であった。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．０５〜８．０４ｐｐｍ（ｍ、１０Ｈ、但し、７．１７ｐｐｍのピークを除く）、７．１７ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．７３ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．２５ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．１８ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、２．４１ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）、２．３７ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）の位置にピークを有する。
測定は、ＴＭＳを基準とし、溶媒としてＣＤＣｌ3 を用いて行なった。
【００７５】
＜遷移金属化合物の合成Ｂ＞
ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、またはｒａｃ−｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 と記す）は以下の合成法で合成した。
４，５−ベンゾインデンはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３，９６４（１９９４）に従って合成した。
【００７６】
Ｂ−１  １，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの合成
１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの合成は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６２，１７５１（１９８４）に記載されている６，６−ジフェニルフルベンの合成を参考に行った。ただし、出発原料はベンゾフェノンの代わりにアセトンを、シクロペンタジエンの代わりに４，５−ベンゾインデンを用いた。
【００７７】
Ｂ−２  イソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデンの合成
Ａｒ雰囲気下、２１ｍｍｏｌの４，５−ベンゾインデンを７０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、３時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデン２１ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦを加え、室温で一晩攪拌した。水１００ｍｌ、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去した。得られた黄色固体をヘキサンで洗浄、乾燥しイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデンを３．６ｇ得た。収率は４６％であった。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．２〜８．０ｐｐｍ（ｍ、１２Ｈ）、６．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７５ｐｐｍ（４Ｈ）、１．８４ｐｐｍ（６Ｈ）の位置にピークを有する。
測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3 を溶媒として行なった。
【００７８】
Ｂ−３  ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
Ａｒ雰囲気下、７．６ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデンと７．２ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、｛別名、Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）4 ｝をトルエン５０ｍｌとともに仕込み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩１４．４ｍｍｏｌをゆっくり加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量のＴＨＦで洗浄し、下記の式で表される黄燈色のｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．８４ｇ得た。収率は２１％であった。
【００７９】
＜遷移金属化合物の合成Ｃ＞
ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、以下ｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ2 と記す）は以下の合成法で合成した。
配位子は、文献Ｎｅｗ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１４，４９９（１９９０）、特開平３−１００００４号公報を参考にした合成法で合成した２，２−イソプロピリデンビス（１−インデン）を用いた。
アルゴン雰囲気下５ｍｍｏｌの配位子と５ｍｍｏｌのＺｒ（ＮＭｅ2 ）4 をトルエン３０ｍｌに溶解し、環流させながら１４０℃で１５時間加熱攪拌した。溶媒を減圧留去して、ジクロロメタンを８０ｍｌ添加し、−７８℃でＭｅ2 ＮＨ・ＨＣｌを９ｍｍｏｌ添加し１時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、ペンタンで洗浄し、残留固体をジクロロメタン２００ｍｌで抽出した。ろ過後、液を減圧下濃縮し、赤橙色結晶を得た。収率は２０％だった。
【００８０】
得られた同錯体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、６．９２〜７．８０ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、６．７０ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．１５ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、２．３７ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有する。また、スチレン及びトルエンは脱水したものを用いた。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、８．０１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．４８〜７．５８ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．１９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．２６ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、２．４２ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有する。
測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3 を溶媒として行なった。
元素分析は、元素分析装置１１０８型（イタリア、ファイソンズ社製）を用いて行い、Ｃ６３．８６％、Ｈ３．９８％の結果を得た。なお、理論値はＣ６５．３９％、Ｈ４．１６％である。
【００８２】
＜スチレン−エチレンランダム共重合体の合成＞
参考例１
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
脱水したトルエン２４００ｍｌ、脱水したスチレン２４００ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリングして系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、前記の遷移金属化合物の合成Ａで得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を５０℃、エチレン圧を１０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（エチレン圧１１気圧）に維持しながら５時間重合を実施した。重合終了後、得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で重量変化が認められなくなるまで乾燥し、ポリマー（Ｐ１）を得た。
【００８３】
参考例２
トルエンを８００ｍｌ、スチレンを４０００Ｌ、エチレン圧を１Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、重合時間を６時間に変更した以外は、参考例１と同様に重合、後処理を行った。その結果ポリマー（Ｐ２）を得た。
【００８４】
参考例３
触媒として前記の遷移金属化合物の合成Ｂで得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、触媒量を２．１μｍｏｌ、トルエンを４０００Ｌ、スチレンを８００Ｌ、重合時間を４時間に変更した以外は参考例１と同様に重合、後処理を行った。その結果ポリマー（Ｐ３）を得た。
【００８５】
参考例４
触媒として前記の遷移金属化合物の合成Ｂで得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、触媒量を２１μｍｏｌ、トルエンを８００Ｌ、スチレンを４０００Ｌ、エチレン圧を０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに、重合時間を８時間に変更した以外は参考例１と同様に重合、後処理を行った。その結果ポリマー（Ｐ４）を得た。
【００８６】
参考例５
触媒として前記の遷移金属化合物の合成Ｂで得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、触媒量を２１μｍｏｌ、トルエンを４４００Ｌ、スチレンを４００Ｌ、重合時間を４時間に変更した以外は参考例１と同様に重合、後処理を行った。その結果ポリマー（Ｐ５）を得た。
【００８７】
参考例６
容量１５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付の重合缶を用いて重合を行った。
脱水したシクロヘキサン６０Ｌ、脱水したスチレン１２Ｌを仕込み、内温３３℃に加熱攪拌した。トリイソブチルアルミニウム８４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４０ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力９Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで安定した後に、重合缶上に設置した触媒タンクから、前記の遷移金属化合物の合成Ｂで得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを７８μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌを重合缶に加えた。直ちに発熱が開始したので、ジャケットに冷却水を導入した。内温は最高８０℃まで上昇したが、以降約７０℃を維持し、エチレン圧を９Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（エチレン圧１０気圧）に維持しながら２．５時間重合を実施した。
重合終了後、得られた重合液を脱気した後、以下のようにクラムフォーミング法で処理し、ポリマ−を回収した。
重合液を激しく攪拌した分散剤を含む３００Ｌの８５℃の加熱水中に１時間かけて投入した。その後９７℃で１時間攪拌した後に、クラムを含む熱水を冷水中に投入し、クラムを回収した。クラムを５０℃で風乾し、その後６０℃で真空脱気することで、数ｍｍ程度の大きさのクラム形状が良好なポリマ−（Ｐ６）を得た。
【００８８】
参考例７
窒素置換後、エチレンで置換された容量１Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、スチレン８０ｍｌ、トルエン３６０ｍｌを加え、更にメチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基準で８．４ｍｍｏｌ加えた。次いで、室温でエチレンを導入して９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに昇圧した後、オートクレーブを加熱し、内温を５０℃で安定させた。オートクレーブ上部に設置した耐圧タンクから、前記の遷移金属化合物の合成Ｃで得たラセミ体のイソプロピリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド８．４μｍｏｌをトルエン４０ｍｌに溶解した触媒液をオートクレーブ中に注下した。次いで、エチレン圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持しながら１時間重合を行った。ポリマーを参考例１と同様にして回収した結果、９７ｇのエチレン−スチレン共重合体（Ｐ７）を得た。
得られたエチレン−スチレン共重合体Ｐ１〜Ｐ７の分析値を表１に示した。
【００８９】
【表１】
0004097794.tif 000014
【００９０】
注１：Ｃ１は、ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
Ｃ２は、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
Ｃ３は、イソプロピリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
注２：スチレン単量体単位含量
注３：アイソタクティクダイアッド分率
注４：実施例での通常の定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲ測定（積算回数５０００回程度）では、３個以上のヘッド−テイルのスチレン連鎖（ポリスチレン連鎖）に由来する明確なピークは認められなかったので、算出できなかった。
【００９１】
実施例１〜１５及び比較例１〜５
ブラベンダープラスチコーダー（ブラベンダー社ＰＬＥ３３１型）を用い、表２〜表４に示す配合にて各原料を窒素雰囲気下１８０℃×１０分間（回転数６０ｒｐｍ）混練した。
得られた、粘着剤組成物をホットメルトコーターにて、クラフト紙上に膜厚３５μに塗布し粘着テープを作製した。得られた粘着テープの評価結果を表５〜表７に示す。
【００９２】
実施例１６、１７
実施例７、１４の配合にて、粘着剤組成物を得、低密度ポリエチレンと２層押出法にて粘着性フィルムを作成した（粘着層１５μ、ポリエチレン層５０μ）。得られた粘着性フィルムを実施例１〜１５と同様に評価した。結果を表８に示す。
【００９３】
実施例１８、１９
実施例７、１４の配合にて粘着剤組成物を得、低密度ポリエチレンと２層押出法にて粘着性シートを作成した（粘着層５０μ、ポリエチレン層１００μ）。得られた粘着性シートを実施例１〜１５と同様に評価した。結果を表８に示す。
【００９４】
耐薬品性評価結果を表９に示す。
【００９５】
配合に用いた、各原料の詳細を以下に示す。
アルコン  Ｐ−９０：脂肪族飽和炭化水素系樹脂（荒川化学社）
クリアロン  Ｐ−１０５：水添テルペン系樹脂（ヤスハラケミカル社）
プロセスオイル  ＰＷ−９０：パラフィン系プロセスオイル（出光興産社）
イルガノックス  １０１０：老化防止剤（チバ・ガイギー社）
ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）：商品名カリフレックスＴＲ１１０７（スチレン／ゴム重量比率１４／８６）（シェル化学社）
ＳＥＰＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物）：商品名セプトン２０４３（スチレン／ゴム重量比率１３／８７）（クラレ）
ＳＥＢＳ（スチレンーブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物）：商品名クレイトンＧ−１６５７（スチレン／ゴム重量比率１３／８７）（シェル化学社）
【００９６】
【表２】
0004097794.tif 000015
【００９７】
【表３】
0004097794.tif 000016
【００９８】
【表４】
0004097794.tif 000017
【００９９】
【表５】
0004097794.tif 000018
【０１００】
【表６】
0004097794.tif 000019
【０１０１】
【表７】
0004097794.tif 000020
【０１０２】
【表８】
0004097794.tif 000021
【０１０３】
【表９】
0004097794.tif 000022
【０１０４】
【発明の効果】
本発明によれば、タック性、粘着力、保持力、耐薬品性、耐候性、熱安定性のバランスに優れた粘着特性を有する粘着剤組成物、及び粘着性テープ、粘着性シート、粘着性フィルム、および表面保護フィルムを得ることができる。