(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される結晶性メタロシリケートを触媒とし、水の存在下、下記一般式（２）で示される環状オレフィンの接触水和反応を行わせ、環状アルコールを製造する方法において、該水中の酸化剤濃度が０．０３ｍｍｏｌ／リットル以下であることを特徴とする環状アルコールの製造方法。
ｑＭ2/k Ｏ・ｘＳｉＯ2 ・ｙＡｌ2 Ｏ3 ・（１−ｙ）Ｚ2 Ｏw     （１）
（式中、Ｍはｋ価の少なくとも１種のカチオンを表し、Ｏは酸素、Ｓｉはケイ素、Ａｌはアルミニウム、ＺはＭおよびアルミニウム以外のメタルで、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中から選ばれた少なくとも１種のｗ価のメタルを表す。また、ｑ＝１±０．５、１≦ｘ≦１０００、０≦ｙ≦１である。）
Ｃn Ｈ2n-2-mＲm     （２）
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはシクロヘキシル基であり、ｎは５〜１２、ｍは１〜４の整数である。）
【請求項２】
酸化剤が酸素であることを特徴とする請求項１に記載の環状アルコールの製造方法。
【請求項３】
接触水和反応によって減少する水を補給する供給水中の酸化剤濃度が０．０３ｍｍｏｌ／リットル以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の環状アルコールの製造方法。
【請求項４】
供給水が、反応に供する前に予め酸素を含まないガスと接触させたものであることを特徴とする請求項３に記載の環状アルコールの製造方法。
【請求項５】
触媒がのべ２０００時間以上の水和反応に供された後の触媒であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の環状アルコールの製造方法。
【請求項６】
結晶性メタロシリケートが結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の環状アルコールの製造方法。
【請求項７】
環状オレフィンがシクロヘキセンであり、環状アルコールがシクロヘキサノールであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の環状アルコールの製造方法。
【請求項８】
環状オレフィンがメチルシクロペンテンであり、環状アルコールがメチルシクロペンタノールであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の環状アルコールの製造方法。
【請求項９】
環状オレフィンであるシクロヘキセンが、ベンゼンの部分水素化反応によって生成したものであることを特徴とする請求項７に記載の環状アルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性メタロシリケートを触媒とし、水の存在下、環状オレフィンの接触水和反応を行わせ、環状アルコールを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、環状オレフィンの水和反応に結晶性メタロシリケートを始めとする固体酸触媒を使用し、環状アルコールを製造する方法については、「高シリカゼオライトを用いるシクロヘキセンの液相水和反応」（日本化学会誌，１９８９，（３），ｐ．５２１〜５２７）等の文献、あるいは特開昭６０−１０４０２８号公報等の特許出願が多数ある。
また、当該反応系における有意な不純物の影響についても、多数の特許出願がある。
【０００３】
例えば、特開昭６３−１５４６３６号公報によれば、有機過酸化物が実質的に存在しない系で接触水和反応を行わせる方法が提案されている。この中で、有機過酸化物は触媒活性を顕著に低下させると記載されており、また、この有機過酸化物はタンクでの保存中にも増加すると記されている（以下、従来技術１と称する）。
特開昭６３−２５０３３４号公報によれば、環状共役ジエンが２００ｐｐｍ以下である反応系で環状オレフィンの接触水和を行う方法が提案されている。また、その効果としては、触媒の経時的な活性低下を著しく抑制すると記載されている（以下、従来技術２と称する）。
【０００４】
特開平７−１７９３８１号公報によれば、エポキシ化合物含有量が３００ｐｐｍ以下の環状オレフィンを原料として接触水和を行う方法が提案されており、その効果として、従来の方法と比較して長時間安定した触媒の分離性を維持できると記載されている（以下、従来技術３と称する）。
さらに、特開平７−１７９３８２号公報によれば、共役ケトン類含有量が２００ｐｐｍ以下の環状オレフィンを原料として接触水和を行う方法が提案されており、その効果として、触媒の寿命が大幅に改善できると記載している（以下、従来技術４と称する）。
【０００５】
一方、これら従来技術の中に記載されている不純物類は、その発生原因が主として環状オレフィンの酸化反応によるものであることが、文献には明示されている。例えば、「Liquid-Phase Oxidations of Cyclic Alkenes」(Journal of the American Chemical Society / 87:21 / November 5, 1965 p4824〜4832)には、シクロヘキセンの酸化反応により、シクロヘキセンハイドロパーオキサイド（従来技術１に記載）、３−ヒドロキシシクロヘキセン（従来技術２に記載）、１，２―エポキシシクロヘキサン（従来技術３に記載）、シクロヘキセノン（従来技術４に記載）が生成することが明示されている。
すなわち、いずれの技術においても、反応系に入る以前の原料が酸化を被らないようにすること、さらに、反応系に存在する原料が酸化を被らないようにすることが必要であるわけである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来技術１〜４のいずれの記載においても、不純物の悪影響を取り除く手段としては、こうした不純物の生成は許容した上で、これらを含まない原料を用いるという技術思想のもと、これらシクロヘキセンの酸化反応生成物である不純物を除去する方法を例示しているのみである。すなわち、従来の技術では、根本的に該酸化反応生成物の生成を防止するあるいは抑制する方法については一切記述されていなかったのである。
該酸化反応生成物の生成は、１）主たる該水和反応原料の減耗、および２）除去のための、例えば蒸留分離法の如き、何らかのエネルギー消費をもたらす。このため、工業的実施の上では、該酸化反応生成物除去法より該酸化反応生成物生成防止・抑制法の確立をより強く要請されていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この要請に対し、本発明者らは、該酸化反応生成物の生成を抑制もしくは防止することを目標とし、鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことに、該酸化反応生成物の生成を抑制するためには、通常工業的実施の際に行われる、空気中の酸素をはじめとする酸化剤と可燃性物質である環状オレフィンの接触を避ける程度の管理では到底不充分であることを見出した。具体的に説明すると、本発明のように引火点の比較的低い可燃性物質を取り扱う化学プラントにおいては、安全上、該物質を扱う塔槽類に空気中の酸素が混入して爆発混合気を形成することを避けるために、気相部を窒素等の不活性ガスで満たす等の手段を講じるのが通常であり、本発明における環状オレフィンにおいても、通常同様の酸素との接触防止策が用いられる。このことは原料環状オレフィンにおいては、当該酸化反応生成物の生成防止措置が安全上の措置と同時に採用されていることを意味している。しかし、反応系全体で当該酸化反応生成物生成を抑制、防止するためには、前記対策のみでは不充分であった。
【０００８】
これに加え、水和反応のもう一つの原料である水の含有酸化剤濃度を低く保つことが必要であり、さらに、当該反応系に混入しうるその他の物質についても、その中に含まれる酸化剤の濃度を低く保つことが好ましいことを見出し、その低酸化剤濃度を達成する手段として、工業的にも簡便な方法を確立することにより、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
１）下記一般式（１）で示される結晶性メタロシリケートを触媒とし、水の存在下、下記一般式（２）で示される環状オレフィンの接触水和反応を行わせ、環状アルコールを製造する方法において、該水中の酸化剤濃度が０．０３ｍｍｏｌ／リットル以下であることを特徴とする環状アルコールの製造方法。
ｑＭ2/k Ｏ・ｘＳｉＯ2 ・ｙＡｌ2 Ｏ3 ・（１−ｙ）Ｚ2 Ｏw     （１）
（式中、Ｍはｋ価の少なくとも１種のカチオンを表し、Ｏは酸素、Ｓｉはケイ素、Ａｌはアルミニウム、ＺはＭおよびアルミニウム以外のメタルで、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中から選ばれた少なくとも１種のｗ価のメタルを表す。また、ｑ＝１±０．５、１≦ｘ≦１０００、０≦ｙ≦１である。）
Ｃn Ｈ2n-2-mＲm     （２）
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはシクロヘキシル基であり、ｎは５〜１２、ｍは１〜４の整数である。）
【００１０】
２）酸化剤が酸素であることを特徴とする上記１）に記載の環状アルコールの製造方法。
３）接触水和反応によって減少する水を補給する供給水中の酸化剤濃度が０．０３ｍｍｏｌ／リットル以下であることを特徴とする上記１）または２）に記載の環状アルコールの製造方法。
４）供給水が、反応に供する前に予め酸素を含まないガスと接触させたものであることを特徴とする上記３）に記載の環状アルコールの製造方法。
５）触媒がのべ２０００時間以上の水和反応に供された後の触媒であることを特徴とする上記１）ないし４）のいずれかに記載の環状アルコールの製造方法。
【００１１】
６）結晶性メタロシリケートが結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする上記１）ないし５）のいずれかに記載の環状アルコールの製造方法。
７）環状オレフィンがシクロヘキセンであり、環状アルコールがシクロヘキサノールであることを特徴とする上記１）ないし６）のいずれに記載の環状アルコールの製造方法。
８）環状オレフィンがメチルシクロペンテンであり、環状アルコールがメチルシクロペンタノールであることを特徴とする上記１）ないし６）に記載の環状アルコールの製造方法。
９）環状オレフィンであるシクロヘキセンが、ベンゼンの部分水素化反応によって生成したものであることを特徴とする上記７）に記載の環状アルコールの製造方法。
【００１２】
以下、本発明の具体的な実施態様を説明する。
本発明で使用する結晶性メタロシリケートは、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中から選ばれた、少なくとも１種のメタルを含む結晶性メタロシリケートであって、例えば、無水物の酸化物のモル比で表された組成が、前記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
【００１３】
前記一般式（１）の中で、Ｍは結晶性メタロシリケート中のカチオンであり、好ましいのはプロトン、周期律表上のＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族の金属カチオンであり、さらに好ましいのはプロトンである。また、ＺはＭおよびアルミニウム以外のメタルで、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中から選ばれた少なくとも１種のメタルであり、これらは結晶性メタロシリケートの水熱合成時に結晶中に取り込まれ、その後のイオン交換操作においても結晶性メタロシリケート中に残存するメタルである。該残存メタルの中で特に好ましいのはホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄である。
【００１４】
触媒の具体例としては、モルデナイト、ホウジャサイト、クリノブチロライト、Ｌ型ゼオライト、チャバサイト、エリオナイト、フェリフェライト、モービル社が発表しているＺＳＭ系ゼオライトなどの結晶性アルミノシリケート、また、アルミニウム以外にホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅などの元素をも含有する結晶性アルミノメタロシリケート、アルムニウムを実質的に含まないガロシリケート、ボロシリケートなどのメタロシリケート等が挙げられる。
【００１５】
また、ＡＺ−１、ＴＰＺ−３、Ｎｕ−１０（特開昭６０−１０４０３０号公報に記載）、Ｎｕ−３（特開昭５７−３７１４号公報に記載）、Ｎｕ−５（特開昭５７−１２９８２０号公報に記載）、Ｎｕ−６（特開昭５７−１２３８１７号公報に記載）などの結晶性アルミノシリケートも有効である。
また、これらメタロシリケートは、２種類以上を混合しての使用も有用である。
【００１６】
本発明で使用する結晶性メタロシリケートは、一次粒子径が０．５μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下のもの、さらに好ましくは０．０５μｍ以下のものである。粒子径の下限は「結晶性」という言葉で規定される。結晶とは、原子がある対称に従って規則正しく周期的に配列しているものであり、Ｘ線による回折現象が認められるものである（共立出版株式会社、化学大辞典、１９６３年出版、第３巻、第３４９頁“結晶”の項に記載）。したがって、一定の周期が起こり、Ｘ線回折現象が認められるためには、結晶構造に基づくある有限の大きさが存在する。よって、本発明で使用する結晶性メタロシリケートは、Ｘ線回折現象が認められ、かつ、一次粒子径が０．５μｍ以下のものが好ましいということができる。これら一次粒子の形状は種々のものがあるが、本発明でいう一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡で見た被測定微粒子の最も巾の狭いところの径を計測し、その計測された数値以下のものの数が少なくとも全体の５０％以上であるものを云う。なお、この場合、一次粒子径が０．５μｍ以下であれば、それらの凝集等によりできる二次粒子の径が大きくなったものでも有効である。
【００１７】
また、環状オレフィンの水和反応においては、異性化、重合等の副反応が発生し、例えば、シクロヘキセンの水和反応においては、メチルシクロペンテン類、メチルシクロペンタノール類、ジシクロヘキシルエーテル、ビシクロヘキシルといった副生物が生成する。この副反応を抑制し、収率良く環状アルコールを得るためには、例えば、特開昭５８−１９４８２８号公報に示されるような結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５を触媒として使用することも有効である。結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５とは、モービルオイル社が開発したゼオライトであり（米国特許第３７０２８８６号明細書参照）、結晶を構成するシリカとアルミナのモル比が２０以上であり、結晶構造中に酸素１０員環の入口を有する３次元の細孔を有するゼオライトである。
【００１８】
一方、本発明の接触水和反応に使用される環状オレフィンとしては、前記一般式（２）で示される化合物であり、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、メチルシクロペンテン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、トリメチルシクロヘキセン、テトラメチルシクロヘキセン、フェニルシクロヘキセン等が挙げられ、また、これらの混合物も有用である。
【００１９】
これらの環状オレフィンが水和され、各々相当する環状アルコールを生成する。これら環状オレフィンはその製造方法にもよるが、必ずしも純粋なものが得られるわけではない。例えば、ベンゼンの部分水素化により製造されるシクロヘキセンの場合、不純物として、１）水素化反応の原料あるいは副生成物であるベンゼン、シクロヘキサン、２）原料ベンゼン中の不純物あるいはその水素化物であるトルエン、メチルシクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、ノルカンファン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、３）ベンゼンの水素化反応生成物の蒸留分離に抽出蒸留法等を採用する場合、抽出溶剤等新たな成分の添加を伴うため、当該成分の混入が考えられる。また、工業的に連続的にシクロヘキサノールを製造する場合において、このシクロヘキセンが水和反応器に供給される際には、これにさらに、４）該水和反応主生成物であってリサイクルされる未反応シクロヘキセン中に含まれるシクロヘキサノール、および該水和反応副生物であってリサイクルされる未反応シクロヘキセン中に含まれるメチルシクロペンテン類、メチルシクロペンタノール類が加わる。
【００２０】
この結果、該水和反応系には、原料・主生成物以外に、１）〜３）の不純物類、およびメチルシクロペンテン類、メチルシクロペンタノール類が存在することになる。これら原料・主生成物以外の不純物類は、ａ）水和反応における原料純度を損なうこと、ｂ）原料・主生成物と異なる成分の存在による油水分離の悪化、ｃ）触媒の活性低下への影響、ｄ）成分そのものもしくは成分間の反応・重合による高沸成分生成・配管等の閉塞の原因となりうることから、可能な限り少ないレベルまで前工程にて低減しておくことが好ましい。
【００２１】
水和反応の温度は、環状オレフィンの水和反応の平衡の問題および副反応の抑制の面から低温が有利であるが、反応温度があまり低すぎると、反応速度が小さくなり反応器を大きくする必要が生じ合理的でない。したがって、本発明においては５０℃〜２５０℃の範囲で反応を行うが、好ましくは７０℃〜２００℃、特に８０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。
また、反応の圧力は、減圧から加圧までの範囲で適用可能であるが、本発明では、反応の原料である環状オレフィンおよび水の両方が液相を保ちうる圧力で反応を行う。さらに、本発明の主旨に従い、水和反応系内への酸素源となりうる空気の混入を未然に防ぐ意味では、加圧条件下での反応実施が好ましい。
【００２２】
反応原料である水と環状オレフィンのモル比は広い範囲でとることができるが、環状オレフィンがあまりに過剰であると、環状オレフィンの転化率が低くなる。一方、水があまりに過剰であると、環状オレフィンの転化率は高くできるが、生成環状アルコールの分離精製の面で不利になるばかりでなく、反応器および後工程での液液分離器を大きくする必要が生じる。しかし、器の容積をむやみに大きくすることは、機器製作面、保守点検面および運転操作の面から得策ではない。したがって、本発明においては、水に対する環状オレフィンのモル比は０．０１〜１００の範囲が好ましい。
また、環状オレフィンと触媒の重量比は、工業的規模で通常実施される連続的な反応においては、反応温度、反応圧力、環状オレフィンと水のモル比等の条件により異なるが、一般的には、１時間に反応器に供給される環状オレフィンの重量に対し、触媒の重量を０．００５〜１００の範囲とすることが好ましい。
【００２３】
環状アルコールを含むオイル相を反応系より分離する方法としては、例えば、バッチ法においては反応後、反応系を静置して相分離を行い、上層であるオイル相を外部へ取り出す。また、通常の工業的規模での実施形態である連続法では、反応系上部より連続的に反応液を一部取り出し、静置槽において相分離を行わしめ、上層であるオイル相を取り出し、下層である水相を再び反応系に戻す。この際、反応器の内部に静置分離ゾーンを設け、反応器内部で相分離をも行わせることは、触媒を含む水相を戻す際のハンドリング作業が省略できる点、およびその際の移送系のエロージョンの問題がない点で好ましい。
【００２４】
オイル相より環状アルコールを取り出すには、通常、蒸留法が用いられ、未反応環状オレフィンは反応系に戻して再使用するのが好ましい。また、純度の高い環状アルコールを得るには、副生するメチルシクロペンテン類を別工程に部分的に抜き出す方法（特開平４−４１４４８号公報に記載）、および／またはオイル相に微量混入する水和反応の触媒をフィルター等で除去した後に環状アルコールを蒸留精製する方法（特開平７−３３３３５６号公報に記載）を用いるのがさらに好ましい。
【００２５】
本発明は、反応系の水中の酸化剤濃度を低くすることに特徴を有する。本発明で云う酸化剤とは、水和反応原料である環状オレフィンとの反応により、過酸化物あるいはその過酸化物の分解生成物であるハイドロパーオキサイド、エポキシド、シクロアルケノン等を生成するものであり、具体的には酸素、空気、過酸化水素、オゾン、有機過酸、四酢酸鉛、過ヨウ素酸、過マンガン酸塩、硝酸、亜硝酸、窒素酸化物が挙げられるが、本発明の技術領域である環状オレフィンの水和反応に何らかの関係がある物質としては、特に酸素、空気、過酸化水素が挙げられる。
水中の酸化剤濃度を０．０３ｍｍｏｌ／リットル以下とすることにより、本発明の目的である反応系での該酸化反応生成物の生成が抑制される。
水中の酸化剤濃度を０．０３ｍｍｏｌ／リットル以下にするには、反応系へ流入する物質に含まれる酸化剤濃度を低レベルに抑えることが望ましい。
【００２６】
中でも、水和反応によって減少する水を補充するための供給水中の酸化剤濃度を０．０３ｍｍｏｌ／リットル以下にすることが必要である。ここで、「減少する」とは、水和反応によって水が反応消費されること、および／または反応液のオイル相に水が溶解しオイルと共に反応系外へ抜き出されることをさす。また、反応系へのその他の経路での酸化剤流入を抑える目的で、１）前述のように環状オレフィンと空気の接触を避けること、２）反応器の気相部を不活性ガスで加圧し、空気の漏れ込みを抑制すること、３）反応器が攪拌機等摺動部を持つ付属設備を有する場合、そのシール液に本発明の主旨に沿い、酸化剤濃度を低減した流体を用いることなどの手段を併用することが望ましい。
【００２７】
特開昭６１−２３４９４５号公報には、酸化剤を用いて水和反応に供される触媒を再生する方法が開示されている。また、特開平３−２２４６３３号公報には、触媒に酸化剤を接触させた後、無機アルカリ次いで無機酸と接触させる再生方法が開示されている。これらの方法で酸化剤としてオゾン、過酸化水素を用いる場合には、「処理後に酸化剤が残存していても、熱分解によりきわめて簡便に除去することができ好ましい。」との記述のとおり、熱分解による酸化剤除去を行った後に再生触媒を使用する方法を併用することが望ましい。
【００２８】
前述の酸化剤で最も汎用な物質は、空気中の酸素である。水中の酸素濃度０．０３ｍｍｏｌ／リットルとは、約１ｍｇ／リットルに相当する。通常の化学工業においてプロセス内に用いられる工程水としては、ボイラー給水用の「ボイラー外処理」（社団法人日本ボイラー協会編／ボイラ技術講座６／ボイラの水管理／昭和４２年発行／ｐ１０５〜１４２に記載）の設備を併用してイオン交換処理等を経たものを用いる。但し、この工程水は、通常はボイラー給水のように厳密な酸素濃度管理を必要とせず、この工程水の貯槽は、通常気相部が空気で満たされているため、工程水中には最大で常温における飽和溶解度の酸素、すなわち、約９ｍｇ／リットルが溶解し得る。現実的には、その濃度が５〜１０ｍｇ／リットルとなっているのが普通である。本発明においては、この酸素濃度を１ｍｇ／リットル以下に低減する。
【００２９】
酸素濃度を低減する方法としては、不活性ガスで曝気する方法が簡便である。具体的には、充填塔などを用い、酸素低減処理前の水を塔上部に供給し、一方、酸素を実質的に含まない不活性ガスを塔下部より供給し、塔内にて両者を接触混合させる。こうした操作により、酸素濃度を低減した水が得られる。本発明で云う１ｍｇ／リットル以下にすることは、塔長を適切な長さにする、塔径を処理水量に見合った大きさに設計する、処理水と不活性ガスの比率を調整する、等により達成される。
【００３０】
水中の酸化剤濃度の測定は、簡便な公知の方法を用いて行う。具体的には、対象となる酸化剤毎に好適な方法が選択されるが、例えば、過酸化水素であれば、一定量のサンプルを採り、０．１Ｎの過マンガン酸カリウム水溶液で滴定する方法（丸善株式会社発行／日本分析化学会編／分析化学便覧／改訂二版ｐ２７〜２８に記載）が簡便である。
また、水中の酸素濃度の測定は、通常は市販の溶存酸素計を用いて行う。溶存酸素計は一般に隔膜電極を用いたものであり、酸素の検出手段としては、ポーラログラフ方式、ガルバニ電池方式などが知られている。
水中の酸素濃度を低減した効果は、水和反応器出口油相中の環状オレフィン酸化反応生成物の低減という形で現れる。また、この影響を反応成績の経時変化、すなわち、前記環状オレフィン酸化反応生成物による触媒活性低下に伴う環状アルコールの経時的濃度低下という形で間接的にみることができる。
【００３１】
この環状オレフィン酸化反応生成物による触媒活性低下現象は、ｆｒｅｓｈ触媒、すなわち、これまで未使用だった触媒を用いた場合より、ｕｓｅｄ触媒、すなわち、長時間使い込んだ触媒においてより顕著になる。したがって、本発明における水中の酸素濃度低減の効果も、ｕｓｅｄ触媒においては特に有効と云える。この効果の差異について理由は明確ではないが、結晶性メタロシリケートにおいて発生する格子内金属の脱離現象、すなわち、水熱条件下での準安定相から安定相への相変化に伴う触媒としての活性低下との関係によって、ｆｒｅｓｈ触媒においては、環状オレフィン酸化反応生成物の悪影響が緩和されるものと推定される。ここでいう長時間とは、少なくとも２０００時間を意味し、ｕｓｅｄ触媒の定義としては、のべ２０００時間以上の水和反応に供された触媒を指す。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例、比較例を示し本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
（水の脱気処理）
図１に示すように脱気塔３を用い、その中に充填材としてステンレス製５／８インチポールリング２ｍを積んだ。供給管１より酸素濃度８ｍｇ／リットルのボイラー給水用の純水を１００重量部供給した。塔内の断面積当たりの液負荷は６００００ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒであった。一方、供給管２より窒素ガスを供給水１ｍ3 に対し０．２Ｎｍ3 となるように供給し、脱気処理を実施した。排出管４より排出された脱気水中の酸素濃度は０．５ｍｇ／リットルであった。なお、図１中の５はガスの排出管を示す。
【００３３】
【実施例２】
図２に示すように連続流通反応装置を用いてシクロヘキセンの水和反応を行った。すなわち、内容積１リットルの攪拌機付きステンレス製反応器１０に、特開平１−１８０８３５号公報の実施例１に記載の方法で調合したＺＳＭ−５触媒８１ｇと水２１９ｇを仕込み、系内を窒素ガス置換し、５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保圧した。回転数８５０ｒｐｍで攪拌しつつ、反応器を昇温し、反応温度１２５℃とした後、サービスタンク６より供給管８を通じシクロヘキセンを２００ｇ／ｈｒの速度で供給した。また、分離器１２の水相の液面の測定より、反応消費した水と等量の水をサービスタンク７より供給管９を通じ供給した。反応器１０から取り出され，排出管１１を通して分離器１２に送られた反応混合物中のオイル相は、排出管１３より取り出し、水相は復帰管１４より反応器１０へ戻した。
【００３４】
この際、用いたシクロヘキセンは、不純物として、シクロヘキサン２８００ｐｐｍ、ベンゼン７５００ｐｐｍ、トルエンを５５ｐｐｍ、ノルカンファンを４５ｐｐｍ含んでおり、その他の成分はガスクロマトグラフィーの検出限界以下、すなわち、１ｐｐｍ以下であった。このシクロヘキセンを供給するに当たり、サービスタンク６の気相部には窒素ガスを送気し、窒素ガスを満たし、酸素との接触を避けた。
供給管９からの補給水は、実施例１の脱気処理で得られた脱気水をサービスタンク７（気相部に窒素ガスを送気しつつ）経由で供給した。その補給水中の酸素濃度は０．５ｍｇ／リットルであった。
【００３５】
この反応における反応成績は、シクロヘキセン供給開始６時間後において、排出オイル中のシクロヘキサノール濃度１１．８８重量％であった。また、５２時間後のシクロヘキサノール濃度は１１．４９重量％であり、９８時間後は１１．１１重量％であった。また、９９時間後、復帰管９より一部抜き出した水相の母液中の酸素濃度は０．５ｍｇ／リットルであった。さらに、この９９時間後の排出オイル中の不純物としては、原料中のシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ノルカンファンが濃度変化せず存在した他、反応副生成物として、メチルシクロペンテン類が８００ｐｐｍ、メチルシクロペンタノール類が２８ｐｐｍ、ジシクロヘキシルエーテルが１７０ｐｐｍ、その他高沸成分として１００ｐｐｍが存在していたが、３−ヒドロキシシクロヘキセン、１，２−エポキシシクロヘキサン、シクロヘキセノンは検出されなかった（検出下限は０．１ｐｐｍ）。
【００３６】
【比較例１】
供給管９からの補給水として、実施例１の脱気処理前の水を用いた他は実施例２と同様に水和反応を実施した。この補給水中の酸素濃度は８ｍｇ／リットルであった。この反応の成績は、シクロヘキセン供給開始後６時間後において排出オイル中のシクロヘキサノール濃度は１１．８７重量％であった。また、５０時間後、同濃度は１１．３８重量％であった。また、５０時間後、復帰管１４より一部抜き出した水相の母液中の酸素濃度は５ｍｇ／リットルであった。
【００３７】
さらに、この５０時間後の排出オイル中の不純物としては、原料中のシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ノルカンファンが濃度変化せず存在した他、反応副生成物として、メチルシクロペンテン類が７９０ｐｐｍ、メチルシクロペンタノール類が２６ｐｐｍ、ジシクロヘキシルエーテルが１７０ｐｐｍに加え、３−ヒドロキシシクロヘキセンが０．２ｐｐｍ、１，２―エポキシシクロヘキサンが０．１ｐｐｍ、シクロヘキセノンが０．１ｐｐｍ検出され、その他高沸成分として１００ｐｐｍが存在していた。
【００３８】
【実施例３】
実施例２の反応を２０００時間行った後の触媒２回分を回収し、オイル相を除去した後、実施例２と同じ触媒、水量に調整して、実施例２と同じ反応を行った。反応開始６時間の排出オイル中のシクロヘキサノール濃度は９．６３重量％、１００時間後は９．４１重量％、１９４時間後は９．２０重量％であった。
【００３９】
【比較例２】
実施例３と同様に触媒を調整し、比較例１と同じく供給水への窒素ガス曝気を行わずに反応を行った。反応開始後６時間の排出オイル中のシクロヘキサノール濃度は９．６２重量％、８０時間後は９．２８重量％、１６８時間後８．８７重量％であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法により、シクロヘキセン酸化反応生成物の生成が抑制され、１）主たる該水和反応原料の減耗、および２）除去のための、例えば蒸留分離法の如き、何らかのエネルギー消費を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する上での脱気設備プロセスフローの一例である。
【図２】本発明を実施する上での水和反応器プロセスフローの一例である。１  供給管
２  供給管
３  脱気塔
４  排出管
５  排出管
６  サービスタンク
７  サービスタンク
８  供給管
９  供給管
１０  反応器
１１  排出管
１２  分離器
１３  排出管
１４  復帰管
【図１】
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【図２】
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