(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池の電解質膜として用いられる固体高分子電解質膜であって、
酸性部位を持つ主ポリマーに、主ポリマーと共に酸／塩基複合構造を作ることが可能な液状の副ポリマーを溶液に溶かすことなく含浸させ、副ポリマーを主ポリマーの酸性部位を形成する官能基以外の部位によって形成される隙間に対して導入してなり、
前記副ポリマーは、ガラス転移温度が１５０℃以下のポリマーであり、且つ前記主ポリマーから解離したプロトンの伝導パスである
固体高分子電解質膜。
【請求項２】
固体高分子型燃料電池の電解質膜として用いられる固体高分子電解質膜であって、
酸性部位を持つ主ポリマーにより形成された膜体に、主ポリマーと共に酸／塩基複合構造を作ることが可能な液状の副ポリマーを溶液に溶かすことなく含浸させ、副ポリマーが主ポリマーの酸性部位を形成する官能基以外の部位によって形成される隙間に対して導入してなり、
前記副ポリマーは、ガラス転移温度が１５０℃以下のポリマーであり、且つ前記主ポリマーから解離したプロトンの伝導パスである
固体高分子電解質膜。
【請求項３】
前記主ポリマーは、膜形状を維持するための酸性部位を形成する官能基を含まない骨格部分と、酸性部位を形成する官能基からなる部分とに分かれている構造を持つポリマーである請求項１または２記載の固体高分子電解質膜。
【請求項４】
前記主ポリマーは、前記官能基としてスルホン酸基，ホスホン酸基，カルボン酸基あるいはボロン酸基を持つ高分子からなる請求項３記載の固体高分子電解質膜。
【請求項５】
前記主ポリマーは、パーフルオロスルホン酸型ポリマーである請求項４記載の固体高分子電解質膜。
【請求項６】
前記主ポリマーは、エチレン−テトラフルオロエチレン−グラフト−ポリスチレンスルホン酸型ポリマーである請求項４記載の固体高分子電解質膜。
【請求項７】
前記副ポリマーは、液体の状態で前記主ポリマーに含浸されて導入されてなる請求項１ないし６のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項８】
前記主ポリマーおよび前記副ポリマーは相互に又は単独に架橋化または高分子量化されてなる請求項７記載の固体高分子電解質膜。
【請求項９】
前記副ポリマーは、分子量が１００以上のポリマーである請求項４記載の固体高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記副ポリマーは、一般式として次式（１）〜（５）の構造の官能基のいずれかを有する請求項４記載の固体高分子電解質膜。
【化１】
0004042285.tif 000005
【請求項１１】
前記副ポリマーは、ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリエチレンイミン，ポリリン酸のいずれかである請求項４記載の固体高分子電解質膜。
【請求項１２】
固体高分子型燃料電池の電解質膜として用いられる固体高分子電解質膜の製造方法であって、
酸性部位を持つ主ポリマーにより膜体を形成する膜体形成工程と、
該形成された主ポリマーの膜体内部に該主ポリマーと共に酸／塩基複合構造を作ることが可能な液状の副ポリマーを溶液に溶かすことなく含浸させ主ポリマーの酸性部位を形成する官能基以外の部位によって形成される隙間に対して導入する導入工程と、を備え、
前記副ポリマーは、ガラス転移温度が１５０℃以下のポリマーであり、且つ前記主ポリマーから解離したプロトンの伝導パスである
固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
固体高分子型燃料電池の電解質膜として用いられる固体高分子電解質膜であって、
主ポリマーとして酸性部位を持つ場合に、液状の副ポリマーとして主ポリマーの酸性部位より相対的に塩基性の部位を持ち主ポリマーと酸／塩基複合構造を作ることができるものを溶液に溶かすことなく主ポリマーに含浸させ主ポリマーの酸性部位を形成する官能基以外の部位によって形成される隙間に対して導入してなる
固体高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質膜およびその製造方法に関し、詳しくは、固体高分子型燃料電池の電解質として用いられる固体高分子電解質膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の固体高分子電解質膜としては、酸性のパーフルオロ系酸ポリマーに塩基性のポリエチレンオキシドポリマーを混合したものが提案されている（例えば、特願平１０−２４９４６３号など）。この電解質膜は、酸性のパーフルオロ系酸ポリマーの溶液と塩基性のポリエチレンオキシドポリマーの溶液とを混合してなる混合溶液を用いて形成されており、高温低湿状態において良好なプロトン伝導性を呈する、とされている。
【０００３】
また、他の固体高分子電解質膜としては、塩基性ポリマーにリン酸を含浸させてなるものも提案されている（例えば、特表平１１−５０３２６２号公報など）。この電解質膜でも、高温低湿状態において良好なプロトン伝導性を呈する、とされている。
【０００４】
上述の電解質膜は、プロトン伝導性が解離したプロトンの水和による泳動で行なわれるものでは水の存在が不可欠となると共に水の沸点を超える温度では良好なプロトン伝導性が得られない点を鑑み、解離したプロトンの伝導を水和の形態以外で行なうものである。なお、高温低湿状態とは、水の沸点を超える温度で相対湿度１００％未満の状態をいう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、燃料電池の高性能化のために電解質膜として用いられる固体高分子電解質膜に対して更なるプロトン伝導性の向上が望まれている。また、後者の固体高分子電解質膜には、その使用に伴ってプロトン伝導性が低下する問題もあった。
【０００６】
本発明の固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性を向上させることを目的の一つとする。また、本発明の固体高分子電解質膜は、高温低湿状態で良好なプロトン伝導性を得ることを目的の一つとする。本発明の固体高分子電解質膜の製造方法は、高温低湿状態で良好なプロトン伝導性を呈する固体高分子電解質膜を製造することを目的の一つとする。
【０００７】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
本発明の固体高分子電解質膜およびその製造方法は、上述の目的の少なくとも一部を達成するために以下の手段を採った。
【０００８】
本発明の第１の固体高分子電解質膜は、
固体高分子型燃料電池の電解質膜として用いられる固体高分子電解質膜であって、
酸性部位を持つ主ポリマーに、主ポリマーと共に酸／塩基複合構造を作ることが可能な液状の副ポリマーを溶液に溶かすことなく含浸させ、副ポリマーを主ポリマーの酸性部位を形成する官能基以外の部位によって形成される隙間に対して導入してなり、  前記副ポリマーは、ガラス転移温度が１５０℃以下のポリマーであり、且つ前記主ポリマーから解離したプロトンの伝導パスである
ことを要旨とする。
【０００９】
この本発明の第１の固体高分子電解質膜では、主ポリマーと副ポリマーとにより酸／塩基複合構造を作り、副ポリマーがプロトン伝導を担う。このとき、副ポリマーは、主ポリマーの酸性または塩基性部位以外の部位に対して導入されるから、良好なプロトン伝導性を示すことができる。また、副ポリマーがプロトン伝導を担うから、水がプロトン伝導を担う場合に比して高温低湿状態でも良好なプロトン伝導性を得ることができる。
【００１０】
本発明の第２の固体高分子電解質膜は、
固体高分子型燃料電池の電解質膜として用いられる固体高分子電解質膜であって、
酸性部位を持つ主ポリマーにより形成された膜体に、主ポリマーと共に酸／塩基複合構造を作ることが可能な液状の副ポリマーを溶液に溶かすことなく含浸させ、副ポリマーが主ポリマーの酸性部位を形成する官能基以外の部位によって形成される隙間に対して導入してなり、
前記副ポリマーは、ガラス転移温度が１５０℃以下のポリマーであり、且つ前記主ポリマーから解離したプロトンの伝導パスである
ことを要旨とする。
【００１１】
この本発明の第２の固体高分子電解質膜では、主ポリマーと副ポリマーとにより酸／塩基複合構造を作り、副ポリマーがプロトン伝導を担う。この副ポリマーは、含浸により主ポリマーの酸性または塩基性部位以外の部位に対して導入されるため、主ポリマーの隙間に存在する。この主ポリマーの隙間はプロトン伝導に用いられるから、副ポリマーによるプロトンの伝導が行なわれる。また、副ポリマーがプロトン伝導を担うから、水がプロトン伝導を担う場合に比して高温低湿状態でも良好なプロトン伝導性を得ることができる。
【００１２】
こうした本発明の第１または第２の固体高分子電解質膜において、前記主ポリマーは、膜形状を維持するための酸性または塩基性部位を含まない骨格部分と、酸性または塩基性部位からなる部分とに分かれている構造を持つポリマーであるものとすることもできる。この態様の本発明の第１または第２の固体高分子電解質膜において、前記主ポリマーは、スルホン酸基，ホスホン酸基，カルボン酸基あるいはボロン酸基を持つ高分子からなるものとすることもできる。
【００１３】
こうした主ポリマーがスルホン酸基，ホスホン酸基，カルボン酸基あるいはボロン酸基を持つ高分子からなるものである態様の本発明の第１または第２の固体高分子電解質膜において、前記主ポリマーは、パーフルオロスルホン酸型ポリマーであるものとしたり、エチレン−テトラフルオロエチレン−グラフト−ポリスチレンスルホン酸型ポリマーであるものとすることもできる。
【００１４】
また、主ポリマーがスルホン酸基，ホスホン酸基，カルボン酸基あるいはボロン酸基を持つ高分子からなるものである態様の本発明の第１または第２の固体高分子電解質膜において、前記副ポリマーとしては、ガラス転移温度が１５０℃以下のポリマーであるものや、分子量が１００以上のポリマーであるものが好適である。分子量が大きくなるにしたがって、副ポリマーの主ポリマーからの離脱が困難になるから、高温低湿状態における良好なプロトン伝導性を長時間に亘って維持することができるからである。また、副ポリマーとしては、一般式として次式（１１）〜（１５）の構造の官能基のいずれかを有するものが好適であり、ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリエチレンイミン，ポリリン酸のいずれかであるものも特に好適である。
【００１５】
【化３】
0004042285.tif 000002
【００１６】
本発明の第１または第２の固体高分子電解質膜において、前記副ポリマーは、液体または溶液の状態で前記主ポリマーに含浸されて導入されてなるものとしてもよい。この態様の本発明の第１または第２の固体高分子電解質膜において、前記主ポリマーおよび前記副ポリマーは相互に又は単独に架橋化または高分子量化されてなるものとしてもよい。こうすれば、導入した副ポリマーの主ポリマーからの離脱を防止することができる。
【００１７】
また、本発明の第１または第２の固体高分子電解質膜において、前記副ポリマーは、一般式として次式（１６）〜（２０）の構造の官能基のいずれかを有するものが好適である。
【００１８】
【化４】
0004042285.tif 000003
【００１９】
本発明の第１または第２の固体高分子電解質膜において、前記主ポリマーとしては、ポリベンゾイミダゾール，ポリビニルイミダゾール，ポリビニルピリジン，エチレン−テトラフルオロエチレン−グラフト−ポリビニルイミダゾール，エチレン−テトラフルオロエチレン−グラフト−ポリビニルピリジン，ポリホスホネート，ポリアルキレングリコール，ポリアルキレニミンのいずれかを用いることができる。この態様の本発明の第１または第２の固体高分子電解質膜において、前記副ポリマーとしては、スルホン酸基，ホスホン酸基，カルボン酸基あるいはボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）を持つ高分子からなるものとすることもできる。特に、副ポリマーとしてパーフルオロスルホン酸型ポリマーを用いるのが好適である。なお、主ポリマーに対する副ポリマーの量は１〜９０ｗｔ％であり好ましくは３０〜６０ｗｔ％である。
【００２０】
本発明の第３の固体高分子電解質膜は、
固体高分子型燃料電池の電解質膜として用いられる固体高分子電解質膜であって、
主ポリマーとして酸性部位を持つ場合に、副ポリマーとして主ポリマーの酸性部位より相対的に塩基性の部位を持ち主ポリマーと酸／塩基複合構造を作ることができるものを主ポリマーに含浸させ主ポリマーの酸性部位以外の部位に対して導入してなる
ことを要旨とする。
【００２１】
この本発明の第３の固体高分子電解質膜では、酸性部位を持つ主ポリマーとこの主ポリマーの酸性部位より相対的に塩基性の部位を持つ副ポリマーとにより酸／塩基複合構造を作り、副ポリマーがプロトン伝導を担う。この副ポリマーは、主ポリマーの酸性部位以外の部位に対して導入されるため、主ポリマーの隙間に存在する。この主ポリマーの隙間はプロトン伝導に用いられるから、副ポリマーによるプロトンの伝導は効率的に行なわれる。また、副ポリマーがプロトン伝導を担うから、水がプロトン伝導を担う場合に比して高温低湿状態でも良好なプロトン伝導性を得ることができる。
【００２４】
本発明の固体高分子電解質膜の製造方法は、
固体高分子型燃料電池の電解質膜として用いられる固体高分子電解質膜の製造方法であって、
酸性部位を持つ主ポリマーにより膜体を形成する膜体形成工程と、
該形成された主ポリマーの膜体内部に該主ポリマーと共に酸／塩基複合構造を作ることが可能な液状の副ポリマーを溶液に溶かすことなく含浸させ主ポリマーの酸性部位を形成する官能基以外の部位によって形成される隙間に対して導入する導入工程と、を備え、
前記副ポリマーは、ガラス転移温度が１５０℃以下のポリマーであり、且つ前記主ポリマーから解離したプロトンの伝導パスである
ことを要旨とする。
【００２５】
この本発明の固体高分子電解質膜の製造方法によれば、高温低湿状態でも良好なプロトン伝導性を呈する固体高分子電解質膜を製造することができる。なお、この製造方法により製造された固体高分子電解質膜は、主ポリマーと副ポリマーとにより酸／塩基複合構造を作り、副ポリマーがプロトン伝導を担う。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を実施例を用いて説明する。図１は、本発明の一実施例である固体高分子電解質膜２０のプロトン伝導の様子を模式的に示す模式図である。実施例の固体高分子電解質膜２０は、固体高分子型燃料電池の電解質膜として用いられるものであり、図示するように、プロトン伝導性を有する酸性の主ポリマー（例えば、スルホン酸型ポリマーなど）２２により形成された膜体に分子量が１００以上でガラス転移温度が１５０℃以下好ましくは１００℃以下の塩基性の副ポリマー（例えば、ポリプロピレングリコールなど）２４を含浸により導入して構成されている。
【００２７】
実施例の固体高分子電解質膜２０では、主ポリマー２２から解離したプロトンは、副ポリマー２４を伝導パスとして用いて移動する。一方、既存の酸型ポリマーのみでは、プロトンが水和物となって泳動するため、水の存在が不可欠であることから、水の沸点以下でなければ良好なプロトン伝導性が得られない。しかし、実施例の固体高分子電解質膜２０では、無水状態でも副ポリマー２４が伝導パスとして機能するため、水の沸点を超える温度であっても良好なプロトン伝導性を得ることができる。
【００２８】
次に、実施例の固体高分子電解質膜２０の製造の様子について説明する。図２は、実施例の固体高分子電解質膜２０の製造工程の一例を示す製造工程図である。図示するように、実施例の固体高分子電解質膜２０の製造は、まず、主ポリマー２２により膜体を形成する工程から始まる（工程Ｓ１０）。具体的には、主ポリマー２２の溶液を板材などにキャストして膜体を形成するのである。次に、形成した主ポリマー２２の膜体を熱風乾燥する（工程Ｓ１２）。そして、乾燥した膜体を液状の副ポリマー２４に浸漬して膜体に副ポリマー２４を含浸させて（工程Ｓ１４）、実施例の固体高分子電解質膜２０を完成する。
【００２９】
こうして形成された実施例の固体高分子電解質膜２０では、主ポリマー２２の隙間に副ポリマー２４が導入されている。主ポリマー２２の隙間は、主ポリマー２２から解離したプロトンの伝導パスとして用いられている、このプロトンの伝導を担う副ポリマー２４がその隙間に導入されることにより、プロトンが水和物となって泳動する場合に比して、高温低湿状態でも良好なプロトン伝導性を示すのである。
【００３０】
以上説明した実施例の固体高分子電解質膜２０では、水の沸点を超える温度でも良好なプロトン伝導性を得ることができる。また、副ポリマー２４がプロトンで伝導を担うから、低湿状態でも良好なプロトン伝導性を得ることができる。しかも、副ポリマー２４は、プロトンの伝導パスに多く導入されるから、主ポリマー２２の全体に均等に導入されるものに比して導入量に対するプロトン伝導性を向上させることができる。
【００３１】
実施例の固体高分子電解質膜２０では、主ポリマー２２として、プロトン伝導性を有する酸性の主ポリマーを用いたが、一般的な酸型高分子材料であれば如何なるものでもよい。明確なプロトン伝導パス構造を有するものや酸性度の高いもの（パーフルオロスルホン酸型ポリマーなど）は特に好適である。この酸性の主ポリマー２２には、溶液作製が困難で塩基性ポリマーとの溶液ブレンドが困難なもの（架橋したポリスチレンスルホン酸膜（架橋ＰＳｔ−Ｓ膜）やエチレン−テトラフルオロエチレン−グラフト−ポリスチレンスルホン酸膜（ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜）など）も用いることができる。また、電解質としての性質を有すればよいから、主ポリマー２２として塩基性ポリマー、例えばエーテル結合やポリエチレンイミンなどのイミン結合を持つもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどが有する水酸基やアミノ基，ポリホスホネートなどが有するホスホネート基など一般的な塩基性の官能基を有するポリマーを用いることもできる。
【００３２】
実施例の固体高分子電解質膜２０では、副ポリマー２４として、分子量が１００以上でガラス転移温度が１５０℃以下好ましくは１００℃以下の塩基性の副ポリマーを用いたが、分子運動性が高く膜体からの離脱が少ない塩基性ポリマーであれば如何なるものでもよい。ここで、分子量が１００以上としているのは、含浸させた副ポリマー２４の膜体からの離脱を防止するためである。また、ガラス転移温度が１５０℃以下好ましくは１００℃以下としているのは、副ポリマー２４を膜体に含浸させる際に副ポリマー２４は液状である必要があるからである。なお、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール，ポリエチレンイミンなどは分子運動性がよいから特に好適である。ポリホスホネートなどは塩基性サイトが多いから特に好適である。また、副ポリマー２４は、膜体としての主ポリマー２２に塩基性ポリマーを用いたときには、この主ポリマー２２と極性が異なる必要があるから、酸性ポリマーを用いる必要がある。この場合、酸性ポリマーとしては、分子運動性が高く膜体からの離脱が少ない酸性ポリマーであれば如何なるものでもよい。
【００３３】
次に、実施例の固体高分子電解質膜２０の定性的な性質について説明する。図３は、実施例の固体高分子電解質膜２０として副ポリマー２４にポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を用いると共に主ポリマー２２に既存の酸型ポリマーを用いた際の無水状態における温度とプロトン伝導度との関係を例示するグラフである。既存の酸型ポリマーとしては、パーフルオロスルホン酸型ポリマー（デュポン社製のＮａｆｉｏｎ膜）と、炭化水素系スルホン酸型ポリマー（Ａ膜，Ｂ膜）とを用いている。グラフから解るように、各膜は無水状態でもプロトン伝導性を呈している。パーフルオロスルホン酸型ポリマーが炭化水素系スルホン酸型ポリマーに比して良好なプロトン伝導性を有するのは、パーフルオロスルホン酸型ポリマーの方が強酸だからと考えられる。
【００３４】
図４は、実施例の固体高分子電解質膜２０において副ポリマー２４にポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を用いた場合と副ポリマー２４にポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を用いた際の無水状態における温度とプロトン伝導度との関係を例示するグラフである。グラフより解るように、主ポリマー２２としてパーフルオロスルホン酸型ポリマー（デュポン社製のＮａｆｉｏｎ膜）を用いたときには、副ポリマー２４の相違はあまりないが、主ポリマー２２として炭化水素系スルホン酸型ポリマー（Ａ膜）を用いたときには、副ポリマー２４としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を用いた方がポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を用いたときより良好なプロトン伝導性を示す。これは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の方がポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）より強塩基性のポリマーだからと考えられる。
【００３５】
図３および図４のグラフの検討結果として、実施例の固体高分子電解質膜２０の定性的な性質として、無水状態でより良好なプロトン伝導性を得るためには、主ポリマー２２としては強酸性をポリマーを用いる方が好ましく、副ポリマー２４としては強塩基性をポリマーを用いる方のが好ましい、ことが解る。
【００３６】
次に、実施例の固体高分子電解質膜２０の具体的な事例について説明する。
Ａ．各実施例の調製
【００３７】
（１）イオンクラスタを有するとされる強酸性のパーフルオロスルホン酸型ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ膜）に塩基性ポリマーを含浸させて得られる固体高分子電解質膜
（１−１）実施例１の固体高分子電解質膜
熱風乾燥したＮａｆｉｏｎ膜を分子量３００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）に１００℃で４時間浸漬することによりＮａｆｉｏｎ膜にポリプロピレングリコールを含浸させて実施例１の固体高分子電解質膜を得る。
（１−２）実施例２の固体高分子電解質膜
熱風乾燥したＮａｆｉｏｎ膜を分子量６００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）に１００℃で４時間浸漬することによりＮａｆｉｏｎ膜にポリエチレンイミンを含浸させて実施例２の固体高分子電解質膜を得る。
（１−３）参考例１の固体高分子電解質膜
熱風乾燥したＮａｆｉｏｎ膜をポリリン酸に１００℃で４時間浸漬することによりＮａｆｉｏｎ膜にポリリン酸を含浸させて参考例１の固体高分子電解質膜を得る。
【００３８】
（２）相分離構造を持ち溶液化できない電解質膜に液状の塩基ポリマーを含浸させて得られる固体高分子電解質膜相分離構造を持ち溶液化できない電解質膜としては、エチレン−テトラフルオロエチレン−グラフト−ポリスチレンスルホン酸膜（ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜）を用いた。この膜は、２０ｋＧｙの電子線を照射したエチレン−テトラフルオロエチレン膜（ＥＴＦＥ膜）をスチレンモノマーに浸漬し、６０℃で４時間反応させてグラフト率４５％のグラフト膜（ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜）を合成し、この合成したグラフト膜を５％のクロロスルホン酸／ジクロロエタン溶液に浸漬して８０℃で１時間処理した後に、蒸留水で１時間煮沸処理することにより膜のスチレン部分に対してスルホン酸基を導入して得ることができる。
（２−１）実施例３の固体高分子電解質膜
熱風乾燥したＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を分子量３００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）に１００℃で４時間浸漬することによりＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜にポリプロピレングリコールを含浸させて実施例３の固体高分子電解質膜を得る。
（２−２）実施例４の固体高分子電解質膜
熱風乾燥したＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を分子量６００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）に１００℃で４時間浸漬することによりＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜にポリエチレンイミンを含浸させて実施例４の固体高分子電解質膜を得る。
【００３９】
（３）含浸した塩基ポリマーを架橋，高分子量化した固体高分子電解質膜
（３−１）実施例５の固体高分子電解質膜
実施例２の固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ／ＰＥＩ）に対してグリセリントリグリシジルエーテルを添加し、室温で１時間放置することにより膜内にグリセリントリグリシジルエーテルを拡散させ、これを１００℃で４時間熱処理してポリエチレンイミン（ＰＥＩ）分散相を膜中に固定化して実施例５の固体高分子電解質膜を得る。
【００４０】
（４）比較例の固体高分子電解質膜
比較例の固体高分子電解質膜としては、主ポリマーと副ポリマーとを溶媒に溶解して得られる溶液から形成されるものとした。
（４−１）比較例１の固体高分子電解質膜
Ｎａｆｉｏｎ膜と分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とを重量比で３：２となるようジメチルホルムアミドに溶解し、得られた溶液をガラス板上にキャストし、これを７０℃で２４時間減圧乾燥して比較例１の固体高分子電解質膜を得る。
（４−２）比較例２の固体高分子電解質膜
Ｎａｆｉｏｎ膜と分子量３００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）とを重量比で３：２となるようジメチルホルムアミドに溶解し、得られた溶液をガラス板上にキャストし、これを７０℃で２４時間減圧乾燥して比較例２の固体高分子電解質膜を得る。
【００４１】
Ｂ．評価の方法と評価
実施例１〜５、参考例１および比較例１，２の各固体高分子電解質膜をプロトン伝導度測定用のジグ（電極間距離１０ｍｍ）に固定し、セパラブルフラスコ中、窒素気流下で交流２端子法（１０ｋＨｚ）を用いて電気抵抗を測定することにより各固体高分子電解質膜のプロトン伝導度とした。なお、前述の図３および図４のグラフも同一の条件で温度を変化させながら電気抵抗を測定することにより求めた。また、副ポリマーの導入量は、導入の前後の膜の重量の偏差とした。実験結果を次表に示す。
【００４２】
【表１】
0004042285.tif 000004
【００４３】
表から解るように、各実施例１〜５の固体高分子電解質膜は、１５０℃の無水状態で比較例１，２に比して１０〜１００倍程度の良好なプロトン伝導性を示している。実施例５の固体高分子電解質膜の実験結果から解るように、導入した副ポリマー２４を架橋反応によって主ポリマー２２中に固定した場合でも、架橋反応を施さなかったものと同様なプロトン伝導性を示す。このように導入した副ポリマー２４を架橋反応によって主ポリマー２２中に固定するものとすれば、副ポリマー２４の主ポリマー２２からの離脱を防止することができると共に膜の剛性を高め、より高温における使用を可能とすることができる。
【００４４】
以上詳細に説明した実施例の固体高分子電解質膜２０では、固体高分子型燃料電池の電解質膜として用いる場合を想定して説明したが、電解質膜を用いてプロトン伝導を行なう如何なる装置にも適用できる。
【００４５】
以上、本発明の実施の形態について実施例を用いて説明したが、本発明はこうした実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。なお、本出願中の「含浸」にはドープすることを含むものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例である固体高分子電解質膜２０のプロトン伝導の様子を模式的に示す模式図である。
【図２】  実施例の固体高分子電解質膜２０の製造工程の一例を示す製造工程図である。
【図３】  実施例の固体高分子電解質膜２０として副ポリマー２４にポリプロピレングリコールを用いると共に主ポリマー２２に既存の酸型ポリマーを用いた際の無水状態における温度とプロトン伝導度との関係を例示するグラフである。
【図４】  実施例の固体高分子電解質膜２０において副ポリマー２４にポリプロピレングリコールを用いた場合と副ポリマー２４にポリエチレンイミンを用いた際の無水状態における温度とプロトン伝導度との関係を例示するグラフである。
【符号の説明】
２０  固体高分子電解質膜、２２  主ポリマー、２４  副ポリマー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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