(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
0004117025.tif 000011
［式中、記号および添字は次の意味を有する：
Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、Ｅ5およびＥ6は、同一または異なり、−ＣＦ−または−ＣＨ−であり；
Ｇは−ＣＦ2ＣＦ2−または−ＣＦ＝ＣＦ−であり；
Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2、−ＯＣＨ2Ｆ、または炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基（不整炭素を有していても有していなくてもよい）であり、ここで１個またはそれ以上のＣＨ2基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、１，４−フェニレン、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたはトランス−１，３−シクロペンチレンで置換されていてもよいが、ただし酸素原子および／またはイオウ原子は互いに直接結合していてはならず、および／または、アルキル基の１個またはそれ以上の水素原子が−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ3、−ＳＣＮ、−ＯＣＮまたは−Ｎ3で置換されていてもよく、あるいはＲ1およびＲ2は、下記のいずれかの基（光学活性であるかまたはラセミ体である）である：
0004117025.tif 000012
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同一または異なり、水素または炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基（不整炭素を有していても有していなくてもよい）であり、ここで１個またはそれ以上の−ＣＨ2−基が、−Ｏ−および／または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよいが、ただし酸素原子は互いに直接結合していてはならず、および／または、アルキル基の１個またはそれ以上の水素原子が−Ｆまたは−Ｃｌで置換されていてもよく、あるいはＲ4およびＲ5は、オキシラン系、ジオキソラン系、テトラヒドロフラン系、テトラヒドロピラン系、ブチロラクトン系またはバレロラクトン系に結合する場合には、一緒になって−（ＣＨ2）4−または−（ＣＨ2）5−を形成してもよく；
Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3およびＭ4は、同一または異なり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＳ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＳ−、−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−、−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−または単結合であり；
Ａ1およびＡ2は、同一または異なり、１個またはそれ以上の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよい１，４−フェニレン、１個または２個の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよいピラジン−２，５−ジイル、１個または２個の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよいピリダジン−３，６−ジイル、１個またはそれ以上の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよいピリジン−２，５−ジイル、１個または２個の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよいピリミジン−２，５−ジイル、１個または２個の水素原子がＣＮおよび／またはＣＨ2で置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３，４一チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，３−ジチアン−２，５−ジイル、１個の水素原子がＦ、Ｃｌおよび１／またはＣＮで置換されていてもよい１，３−チアゾール−２，４−ジイル、１個の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよい１，３−チアゾール−２，５−ジイル、１個の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよいチオフェン−２，４−ジイル、１個または２個の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよいチオフェン−２，５−ジイル、ピペラジン−１，４−ジイル、ピペラジン−２，５−ジイル、１個またはそれ以上の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル、１個またはそれ以上の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよいビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、または１，３−ジオキサボリナン−２，５−ジイルであり；
ｎおよびｍは０または１であるが、その合計は１以下であり；
ｎ＝０かつｍ＝０のときＲ1はＦではなく、かつ、ｎ＝１またはｍ＝１のときＲ1およびＲ2の１つはＦであってもよい］
のフッ化フェナントレン誘導体。
【請求項２】
Ｇが−ＣＦ2−ＣＦ2−である、請求項１記載の式（Ｉ）のフッ化フェナントレン誘導体。
【請求項３】
Ｇが−ＣＦ＝ＣＦ−である、請求項１記載の式（Ｉ）のフッ化フェナントレン誘導体。
【請求項４】
Ｅ1およびＥ2が両者ともＣＨである、請求項１記載の式（Ｉ）のフッ化フェナントレン誘導体。
【請求項５】
Ｅ1およびＥ2が両者ともＣＦである、請求項１記載の式（Ｉ）のフッ化フェナントレン誘導体。
【請求項６】
Ｒ1およびＲ2が、同一または異なり、炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基（不整炭素を有していても有していなくてもよい）であり、ここで１個またはそれ以上のＣＨ2基が、−Ｏ−、シクロプロパン−１，２−ジイルまたは−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で置換されていてもよいが、ただし酸素は互いに直接結合していてはならず、および／または、アルキル基の１個またはそれ以上の水素原子がＦで置換されていてもよく；Ｒ1またはＲ2はＨでもよいが、同時にＨであることはない、請求項１〜５のいずれかに記載の式（Ｉ）のフッ化フェナントレン誘導体。
【請求項７】
Ｒ1およびＲ2が、同一または異なり、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルコキシ基であり、ここで環から少なくとも２個の追加のＣＨ2基により離れている１個のＣＨ2基が−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で置換されていてもよい、請求項１〜６のいずれかに記載の式（Ｉ）のフッ化フェナントレ１ン誘導体。
【請求項８】
Ｅ1およびＥ4が、同一または異なり、−ＣＦ−または−ＣＨ−であり、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ5およびＥ6が−ＣＨ−である、請求項１〜７のいずれかに記載の式（Ｉ）のフッ化フェナントレン誘導体。
【請求項９】
次の式：
0004117025.tif 000013
0004117025.tif 000014
を有する請求項１〜８のいずれかに記載の式（Ｉ）のフッ化フェナントレン誘導体。
【請求項１０】
１種類またはそれ以上の、請求項１〜９のいずれかに記載の式（１）の化合物を含む液晶混合物。
【請求項１１】
０．１〜７０モル％の１種類またはそれ以上の式（Ｉ）の化合物を含む、請求項１０に記載の液晶混合物。
【請求項１２】
ネマチック相を示す、請求項１０または１１に記載の液晶混合物。
【請求項１３】
負の誘電異方性（Δε）を有する、請求項１０〜１２のいずれかに記載の液晶混合物。
【請求項１４】
強誘電性である、請求項１０〜１３のいずれかに記載の液晶混合物。
【請求項１５】
担体プレート、電極、少なくとも１つの偏光子、少なくとも１つの配向膜および液晶媒質を含むスイッチングおよび／またはディスプレイ素子であって、該液晶媒質が請求項１０〜１４のいずれかに記載の液晶混合物であることを特徴とする素子。
【請求項１６】
電気的非線形素子をさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載のスイッチングおよび／またはディスプレイ素子。
【発明の詳細な説明】
最近は、ネマチック液晶およびコレステリック液晶の他、光学的に活性な傾斜スメクチック（強誘電性）液晶もまた、市販のディスプレイ素子に用いられている。
クラーク（Ｃｌａｒｋ）およびラガーヴァル（Ｌａｇｅｒｗａｌｌ）は、非常に薄いセルの中において強誘電性液晶（ＦＬＣ）を使用すると、通常のＴＮ（ツイステッド・ネマチック）セルの１０００倍も速い応答時間を有する光電気的スイッチングまたはディスプレイ素子が得られることを明らかにした（例えば、ＥＰ−Ａ００３２３６２を参照）。このような性質、および、双安定性スイッチングが可能であること、および見る角度によってほとんど変わらないコントラスト等の、その他の好ましい性質のため、ＦＬＣは基本的に、コンピュータ・ディスプレイ等の応用分野に非常に適している。
電気光学的成分または完全に光学的な成分においてＦＬＣを使用する場合には、傾斜もしくは直交スメクチック相を形成しそれ自体光学的に活性な化合物、または、そのようなスメクチック相を形成するがそれ自体は光学活性でない化合物を光学活性な化合物によってドーピングすることによって強誘電性スメクチック相を誘起しうる化合物のいずれかを必要とする。望ましい相は、可能な限り広い温度範囲において安定であるものである。
電気光学的成分において良好なコントラストを達成するためには、液晶の均一な平面配向（ｐｌａｎａｒ）が必要である。ＳA相およびＳC*相における良好な配向は、例えば、液晶混合物の相系列が温度低下に従って次のようなものである場合に達成することができる：
等方性→Ｎ*→ＳA→ＳC*
第１の要件は、Ｎ*相における螺旋ピッチが非常に大きい（１０μｍより大きい）か、またはより好ましくは完全に相補されていることである（例えばマツモト（Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ）ら、ｐ．４６８−４７０，Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ｔｈｅ  ６ｔｈ  Ｉｎｔ．Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｎｆ．，Ｊａｐａｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ，Ｓｅｐｔ．３０−Ｏｃｔ．２，１９８６，Ｔｏｋｙｏ  Ｊａｐａｎ、ムラカミ（Ｍ．Ｍｕｒａｋａｍｉ）ら、同上、ｐ．３４４−３４７を参照）。これは、例えば、Ｎ*相において左巻きの螺旋を有するキラル液晶混合物に、右巻き螺旋を誘起する１または２種類以上の光学活性なドーパントを、ちょうど螺旋が相補されるような量だけ加えることによって行う。
クラークおよびラガーヴァルのＳＳＦＬＣＤ効果（表面安定化強誘電性液晶ディスプレイ）を使用して均一な平面配向を得るためにさらに必要な要件は、スメクチックＣ*相におけるピッチがディスプレイ素子の厚さに比べて実質的に大きいということである（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．９４，２１３（１９８３）および１１４，１５１（１９８４））。これは、コレステリック・ピッチの場合と同様に、反対方向の螺旋の回転を有するドーパントを使用することによって行うことができる。
強誘電性液晶系の光学的応答時間τ（μｓ）は、短ければ短いほどよいが、系の回転粘度γ（ｍＰａｓ）、自発分極Ｐｓ（ｎＣ／ｃｍ2）、および電界強度Ｅ（Ｖ／ｍ）に依存し、次の式に従う：
0004117025.tif 000002
電界強度Ｅは、電気光学的成分における電極間距離および印加された電圧によって決定されるため、短い応答時間を達成するためには、強誘電性ディスプレイ媒質は低い粘度および高い自発分極を有していなくてはならない。
最後に、熱的、化学的および光化学的安定性に加えて、低い光学的異方性△ｎ（好ましくは約０．１３）および低い正のまたは好ましくは負の誘電異方性△εが必要である（ラガーヴァルら、「ディスプレイ用強誘電性液晶（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｆｏｒ  Ｄｉｓｐｌａｙｓ，ＳＩＤ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｏｃｔｏｂｅｒ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，１９８５，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，Ｃａ，ＵＳＡ）」を参照）。
２またはそれ以上の成分を含む混合物を用いた場合にのみ、これらの条件を全て満たすことができる。好ましくは、これらの混合物（またはマトリックス）は基本的に、可能な限りそれ自体が既に望ましい相系列Ｉ→Ｎ→ＳA→ＳCを有する化合物から形成される。融点を低下させ、ＳC相および通常はＮ相の温度範囲をも拡大させ、自発分極を誘導し、ピッチを相補し、光学的異方性と誘電異方性とを釣り合わせるために、混合物にさらに他の成分がしばしば加えられる。しかし、例えば回転粘度は可能な限り高めるべきではない。
強誘電性液晶ディスプレイはまた、ＤＨＦ効果（ねじれ螺旋形成）またはＰＳＦＬＣＤ効果（ピッチ安定化強誘電性液晶ディスプレイ、ＳＢＦ＝短ピッチ双安定性強誘電効果としても知られている）を利用することによって動作させることもできる。ＤＨＦ効果はオストロフスキー（Ｂ．Ｉ．Ｏｓｔｒｏｖｓｋｉ）、「液晶の研究と応用の進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｏｘｆｏｒｄ／Ｂｕｄａｐｅｓｔ，１９８０，４６９）」に述べられており、ＰＳＦＬＣＤ効果はＤＥ−Ａ３９２０６２５およびＥＰ−Ａ０４０５３４６に記載されている。ＳＳＦＬＣＤ効果と対称的に、これらの効果を利用するためには、短いＳCピッチを有する液晶材料が必要である。
フェナントレンの誘導体（本明細書中では、９，１０−ジヒドロフェナントレン類も含まれる）は、液晶または液晶混合物の成分として既に記載されている：フェナントレンまたは９，１０−ジヒドロフェナントレン単位を含むアゾメチン類（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．［Ｌｏｎｄｏｎ］（１９５８）５５２；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９８２）４６５）；９，１０−ジヒドロフェナントレンまたはフェナントレンのケト誘導体（Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．［Ｌｏｎｄｏｎ］（１９７４）６１５；Ｐｒｏｄ．Ｉｎｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｃｏｎｆ．（１９７３）３９７；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  （１９８１）３７，２８１５）；９．１０−ジヒドロフェナントレンのカルボキシ誘導体（ＤＤ−ＷＰ  １５３  ８２６）；２，７−ビス（アルコキシ）フェナントレン類（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋａｉｓｈｉ（１９８０）２５０）。
しかし、特に強誘電性液晶混合物の開発は、決して完成と見なすことはできないため、ディスプレイの製造業者は混合物に使用するための非常に広範な成分に関心を持っている。このことはまた、液晶混合物とディスプレイ素子またはセルの個々の成分（例えば配向膜）との相互作用によってのみ液晶混合物の質について結論づけることが可能だからであるという理由にもよる。
したがって、本発明は、液晶混合物においてこれらの混合物の特性のプロファイルを改良するために適当な新規化合物を提供することを目的とする。
式（Ｉ）の２，７−二置換フェナントレン誘導体が、液晶混合物において用いるために特に適当であることが見いだされた。
したがって、本発明は、式（Ｉ）の化合物を提供する。
0004117025.tif 000003
式中、記号および添字は次の意味を有する。
Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、Ｅ5およびＥ6は、同一または異なり、−Ｎ−、−ＣＦ−または−ＣＨ−である。
Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、Ｅ5およびＥ6が、同一または異なり、−ＣＦ−または−ＣＨ−である式（Ｉ）の化合物が好ましい。
Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、Ｅ5およびＥ6が−ＣＨ−であるか、またはＥ2、Ｅ3、Ｅ5およびＥ6が−ＣＨ−であり、かつＥ1およびＥ4が−ＣＦ−である式（Ｉ）の化合物が特に好ましい。
Ｇは−ＣＦ2ＣＦ2−または−ＣＦ＝ＣＦ−である。
Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、水素、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ3，−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2、−ＯＣＨ2Ｆ、または炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基（不整炭素を有していても有していなくてもよい）であり、ここで１個またはそれ以上のＣＨ2基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、１，４−フェニレン、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたはトランス−１，３−シクロペンチレンで置換されていてもよいが、ただし酸素原子および／またはイオウ原子は互いに直接結合していてはならず、および／または、アルキル基の１個またはそれ以上の水素原子が−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ3，−ＳＣＮ、−ＯＣＮまたは−Ｎ3で置換されていてもよく、あるいはＲ1およびＲ2は、下記のいずれかの基（光学活性であるかまたはラセミ体である）である。
0004117025.tif 000004
好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基（不整炭素を有していても有していなくてもよい）であり、ここで１個またはそれ以上のＣＨ2基が、−Ｏ−、シクロプロパン−１，２−ジイルまたは−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で置換されていてもよいが、ただし酸素は互いに直接結合していてはならず、および／または、アルキル基の１個またはそれ以上の水素原子がＦで置換されていてもよく；Ｒ1またはＲ2はＨでもよいが、同時にＨであることはない。
特に好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基またはアルコキシ基であり、ここで環から少なくとも２個の追加のＣＨ2基により離れている１個のＣＨ2基が−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で置換されていてもよい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同一または異なり、水素または炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基（不整炭素を有していても有していなくてもよい）であり、ここで１個またはそれ以上のＣＨ2基が、−Ｏ−および／または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよいが、ただし酸素原子は互いに直接結合していてはならず、および／または、アルキル基の１個またはそれ以上の水素原子が−Ｆまたは−Ｃｌで置換されていてもよく、あるいはＲ4およびＲ5は、オキシラン系、ジオキソラン系、テトラヒドロフラン系、テトラヒドロピラン系、ブチロラクトン系またはバレロラクトン系に結合する場合には、一緒になって−（ＣＨ2）4−または−（ＣＨ2）5−を形成してもよい。
Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3およびＭ4は、同一または異なり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＳ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＳ−、−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−、−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−または単結合である。
好ましくは、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3およびＭ4は、同一または異なり、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−または単結合である。
特に好ましくは、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3およびＭ4は、同一または異なり、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−または単結合である。
Ａ1およびＡ2は、同一または異なり、１個またはそれ以上の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよい１，４−フェニレン、１個または２個の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよいピラジン−２，５−ジイル、１個または２個の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよいピリダジン−３，６−ジイル、１個またはそれ以上の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよいピリジン−２，５−ジイル、１個または２個の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよいピリミジン−２，５−ジイル、１個または２個の水素原子がＣＮおよび／またはＣＨ3で置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，３−ジチアン−２，５−ジイル、１個の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよい１，３−チアゾール−２，４−ジイル、１個の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよい１，３−チアゾール−２，５−ジイル、１個の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよいチオフェン−２，４−ジイル、１個または２個の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよいチオフェン−２，５−ジイル、ピペラジン−１，４−ジイル、ピペラジン−２，５−ジイル、１個またはそれ以上の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル、１個またはそれ以上の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよいビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、または１，３−ジオキサボリナン−２，５−ジイルである。
好ましくは、Ａ1およびＡ2は、同一または異なり、１個またはそれ以上の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよい１，４−フェニレン、１個またはそれ以上の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよいピリジン−２，５−ジイル、１個または２個の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよいピリミジン−２，５−ジイル、１個または２個の水素原子がＣＮおよび／またはＣＨ3で置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１個の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよい１，３−チアゾール−２，４−ジイル、１個の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよい１，３−チアゾール−２，５−ジイル、１個または２個の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよいチオフェン−２，５−ジイル、または、１個またはそれ以上の水素原子がＦ、Ｃｌおよび／またはＣＮで置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイルである。
非常に好ましくは、Ａ1およびＡ2は、同一または異なり、１個またはそれ以上の水素原子がＦで置換されていてもよい１，４−フェニレン、１個の水素原子がＦで置換されていてもよいピリジン−２，５−ジイル、１個の水素原子がＦで置換されていてもよいピリミジン−２，５−ジイル、１個または２個の水素原子がＣＮおよび／またはＣＨ3で置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン、または、１個またはそれ以上の水素原子がＦで置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイルである。
ｎおよびｍは０または１であるが、その合計は１以下である。
Ｅ1およびＥ4が、同一または異なり、−ＣＨ−および／または−ＣＦ−であり、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ5およびＥ6が−ＣＨ−である、式（Ｉａ）の化合物が特に好ましく、
0004117025.tif 000005
これらのうち、次の化合物：
0004117025.tif 000006
0004117025.tif 000007
0004117025.tif 000008
［式中、Ｒ1およびＲ2は式（Ｉ）で示した意味を有する］
が特に好ましい。
本発明の化合物は、有機合成に関する標準的な書物（例えば、ハウベン−ヴェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ（有機化学の方法），Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）に記載されているような、文献からそれ自体知られている方法によって製造することができる。
製造は、知られており前記の反応に適する反応条件下で実施する。それ自体知られている改良法も行うことができるが、ここでは詳述しない。
所望ならば、出発原料をインサイチオで形成し、反応混合物から単離せずに直ちにさらに式（Ｉ）の化合物に転換することもできる。
例として、式Ｉａ１およびＩａ７またはＩａ２およびＩａ８の化合物の合成経路をスキーム１および２に示すが、他の方法を考慮することもでき、かつ可能である。
0004117025.tif 000009
ａ）  Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ  １９６６，３６，１８１５；
ｂ）  １）  ＮａＮＯ2，２）  ＣｕＢｒ；（Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応）；
ｃ）  Ｒ2ＣｕＬｉ、概要についてはＯｒｇ．Ｒｅａｃ，１９７５，２２，２５３を参照：
ｄ）  グリコール／ＫＯＨ／Ｓ；ＤＥ−Ａ  ４２３６１０２と同様；
ｅ）  ＨＢＴＵ；ＤＥ−Ａ  ４４２７１９８と同様；
ｆ）  ＥＰ−Ａ  ０６９４５３０と同様。
0004117025.tif 000010
ａ）  ＬｉＡｌＨ4；ＪＡＣＳ  ９８（１９７６）８１１４と同様；
ｂ）  例えば、三フッ化ジエチルアミノイオウ（ＤＡＳＴ）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０（１９７５）５７４と同様；
ｃ）  Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ  １９６６，３６，１８１５と同様；
ｄ）  １）  ＮａＮＯ2，２）  ＣｕＢｒ；（Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応）；
ｅ）  例えば、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５４，３５６９と同様；
ｆ）  Ｒ2ＣｕＬｉ、概要についてはＯｒｇ．Ｒｅａｃ，１９７５，２２，２５３を参照：
ｈ）  グリコール／ＫＯＨ／Ｓ；ＤＥ−Ａ  ４２３６１０２と同様；
ｉ）  ＨＢＴＵ；ＤＥ−Ａ  ４４２７１９８と同様；
ｊ）  ＥＰ−Ａ  ０６９４５３０と同様。
基  Ｒ1（−Ｍ1−Ａ1−Ｍ2）または（−Ｍ3−Ａ2−Ｍ4）−Ｒ2は、それ自体知られており当業者に慣用の方法により合成される。
製造は、知られており反応に適した反応条件の下で実施される。この文脈において、それ自体知られている種々の改良法を用いることもできるが、ここでは詳述しない。
例えば、１，４−シクロヘキシレン基および１，４−フェニレン基を含む化合物についてはＤＥ−Ａ２３４４７３２、２４５００８８、２４２９０９３、２５０２９０４、２６３６６８４、２７０１５９１および２７５２９７５；ピリミジン−２，５−ジイル基を含む化合物についてはＤＥ−Ａ２６４１７２４；ピリジン−２，５−ジイル基を含む化合物についてはＤＥ−Ａ４０２６２３３およびＥＰ−Ａ０３９１２０３；ピリダジン−３，６−ジイル基を含む化合物についてはＤＥ−Ａ３２３１４６２；１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基を含む化合物についてはＥＰ−Ａ３０９５１４；ナフタレン−２，６−ジイル基についてはＷＯ−Ａ９２／１６５００；ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル基についてはＤＥ−Ａ３７１０８９０；ジオキサボリナン−２，５−ジイル基については、Ｋ．Ｓｅｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １９８８，５６  をそれぞれ参照されたい。
二置換ピリジン類、二置換ピラジン類、二置換ピリミジン類および二置換ピリダジン類の製造は、例えば、シリーズ「複素環式化合物の化学（”Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ  ａｎｄ  Ｅ．Ｃ．Ｔａｙｌｏｒ（ｅｄｉｔｏｒｓ）」の適当な巻に記載されている。
ジオキサン誘導体は、対応するアルデヒド（またはその反応性誘導体）と対応する１，３−ジオール（またはその反応性誘導体）との反応により適宜製造することができる。反応は、好ましくはベンゼンまたはトルエン等の不活性溶媒の存在下、および／または強酸（例えば硫酸、ベンゼンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸）等の触媒の存在下で、約２０℃から約１５０℃、好ましくは８０℃から１２０℃の間の温度で実施する。出発物質の主として適当な反応性誘導体は、アセタール類である。
前記アルデヒドおよび１，３−ジオールならびにこれらの反応性誘導体のうちいくつかは知られており、またいくつかは文献から知られる化合物から有機化学の標準的な方法により容易に製造することができる。例えば、アルデヒドは対応するアルコールの酸化またはニトリルもしくは対応するカルボン酸もしくはこれらの誘導体の還元により得ることができ、ジオールは対応するジエステルの還元により得ることができる。
芳香族環が少なくとも１つのフッ素原子により置換されている化合物もまた、対応するジアゾニウム塩から、例えばバルツ−シーマン（Ｂａｌｚ  ａｎｄ  Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ）の方法にしたがって、ジアゾニウム基をフッ素原子で置換することにより得ることができる。
環の互いの結合に関しては、例えば、Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ，Ｔ．Ｙａｎａｇａｉ  ａｎｄ  Ａ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １１（１９８１），５１３−５１９，ＤＥ−Ｃ３９３０６６３，Ｍ．Ｊ．Ｓｈａｒｐ，Ｗ．Ｃｈｅｎｇ，Ｖ．Ｓｎｉｅｃｋｕｓ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２８（１９８７），５０９３，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．ＩＩ，１９８９，２０４１およびＭｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１７２（１９８９），１６５，２０４（１９９１）４３および９１，ＥＰ−Ａ０４４９０１５，ＷＯ−Ａ８９／１２０３９，ＷＯ−Ａ８９／０３８２１；芳香族と複素芳香族との直接結合については、ＥＰ−Ａ０３５４４３４およびＥＰ−Ａ０４４９０１５；−ＣＨ2−ＣＨ2−架橋を含む化合物については、ＤＥ−Ａ３２０１７２１；−Ｃ≡Ｃ−架橋を含む化合物については、Ｋｏｊｉ  Ｓｅｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ８（１９９０）８６１−８７０をそれぞれ参照されたい。
式（Ｉ）のエステルは、アルコールまたはフェノール（またはそれらの反応性誘導体）を用いて対応するカルボン酸（またはその反応性誘導体）をエステル化することにより、または、ＤＣＣ法（ＤＣＣ＝ジシクロヘキシルカルボジイミド）によって得ることもできる。
対応するカルボン酸およびアルコールまたはフェノールは知られており、知られている方法と同様に製造することができる。
前記カルボン酸の特に適当な反応性誘導体は、酸ハロゲン化物、特に塩化物および臭化物であり、さらに、酸無水物（例えば混合酸無水物）、アジドまたはエステル、特にアルキル基に１−４個の炭素原子を有するアルキルエステルもまた適している。
前記アルコールおよびフェノールの特に適当な反応性誘導体は、対応する金属（特にナトリウムまたはカリウム等のアルカリ金属）アルコレートまたはフェノレートである。
エステル化は、不活性溶媒の存在下において有利に実施される。特に適当な溶媒は、エーテル（例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサンまたはアニソール）、ケトン（例えばアセトン、ブタノンまたはシクロヘキサノン）、アミド（例えばＤＭＦまたはヘキサメチルホスホルアミド）、炭化水素（例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン）、ハロゲン化炭化水素（例えばテトラクロロメタン、ジクロロメタンまたはテトラクロロエチレン）、およびスルホキシド（例えばジメチルスルホキシドまたはスルホラン）である。
式（Ｉ）のエーテルは、対応するヒドロキシ化合物、好ましくは対応するフェノールのエーテル化により得ることができる。この方法においては、まずヒドロキシ化合物をＮａＨ、ＮａＮＨ2、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3またはＫ2ＣＯ3で処理することにより、適宜、対応する金属誘導体（例えば対応するアルカリ金属アルコレートまたはアルカリ金属フェノレート）に転換する。次にこの生成物を不活性溶媒（例えばアセトン、１，２−ジメトキシエタン、ＤＭＦまたはジメチルスルホキシド）中で、適宜、対応するアルキルハロゲン化物、アルキルスルホネートまたは硫酸ジアルキルと反応させるか、あるいは約２０℃から１００℃の間の温度において、過剰の水性または水／アルコール性ＮａＯＨまたはＫＯＨと反応させる。
特定の基Ｒ1の合成に関してはさらに次の文献を参照されたい：ケイ素含有側鎖を含む化合物についてはＥＰ−Ａ０３５５００８；側鎖にシクロプロピル基を含む化合物についてはＥＰ−Ａ０２９２９５４および０３９８１５５。
式（Ｉ）の化合物を提供することは、一般に、種々の応用の観点から、液晶混合物の製造に適する液晶物質の範囲を著しく広げる。
この点に関して、式（Ｉ）の化合物は広範な応用範囲を有している。置換基の選択により、これらの化合物は、液晶組成物の主要な部分を形成する基本材料として用いることができる。あるいは、式（Ｉ）の化合物を他の種類の化合物からなる液晶基本材料に添加して、例えば、このような誘電性物質の誘電異方性および／または光学異方性を変化させ、電圧のしきい値および／または粘度を最適化することができる。
式（Ｉ）の化合物は、少量添加した場合においても、誘電異方性Δεをより高い負の値に変化させるのに特に適している。
本発明はまた、式（Ｉ）の化合物を液晶混合物、好ましくは強誘電性およびネマチック混合物、特に強誘電性混合物において使用することに関する。
さらに本発明は、１種類またはそれ以上の式（Ｉ）の化合物を含む液晶混合物、好ましくは強誘電性およびネマチック混合物、特に強誘電性混合物に関する。
新規液晶混合物は、一般に２〜３５成分、好ましくは２〜２５成分、特に好ましくは２〜２０成分を含む。
これらの混合物は、一般に、０．０１〜８０重量％、好ましくは０．１〜６０重量％、特に好ましくは０．１〜３０重量％の、１種類またはそれ以上、好ましくは１〜１０種類、特に好ましくは１〜５種類、非常に好ましくは１〜３種類の式（Ｉ）の新規化合物を含む。
式（Ｉ）の新規化合物を含む液晶混合物のその他の成分は、好ましくはスメクチックおよび／またはネマチックおよび／またはコレステリック相を有する既知の化合物から選択される。これらの化合物としては、例えば次のものが挙げられる：
−  例えば、ＷＯ８６／０６４０１およびＵＳ−Ａ４８７４５４２に記載されるフェニルピリミジン誘導体、
−  例えば、ＥＰ−Ａ０５７８０５４に記載される６員環を有するｍ−置換芳香族化合物、
−  例えば、ＥＰ−Ａ０３５５００８に記載されるケイ素化合物、
−  例えば、ＥＰ−Ａ０５４１０８１に記載される、１つの側鎖のみを有するメゾゲニック化合物、
−  例えば、ＥＰ−Ａ０６０３７８６に記載されるヒドロキノン誘導体、
−  例えば、ＷＯ９２／１２９７４に記載されるピリジルピリミジン、
−  例えば、ケラー（Ｐ．Ｋｅｌｌｅｒ），Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ（１９８４）５８，３およびグッドバイ（Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｄｂｙ）ら，Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｏｒｄｅｒｅｄ  Ｆｌｕｉｄｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８４に記載されるフェニルベンゾエート、および
−  例えば、ＥＰ−Ｂ３０９５１４に記載されるチアジアゾール。
適当なキラル非ラセミ体ドーパントとしては、例えば次のものが挙げられる：
−  例えば、ケラー，Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ（１９８４）５８，３およびグッドバイら，Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｏｒｄｅｒｅｄ  Ｆｌｕｉｄｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８４に記載される光学活性なフェニルベンゾエート、
−  例えば、ＥＰ−Ａ０２６３４３７およびＷＯ−Ａ９３／１３０９３に記載される光学活性なオキシランエーテル、
−  例えば、ＥＰ−Ａ０２９２９５４に記載される光学活性なオキシランエステル、
−  例えば、ＥＰ−Ａ０３５１７４６に記載される光学活性なジオキソランエーテル、
−  例えば、ＥＰ−Ａ０３６１２７２に記載される光学活性なジオキソランエステル、
−  例えば、ＥＰ−Ａ０３５５５６１に記載される光学活性なテトラヒドロフラン−２−カルボン酸エステル、および
−  例えば、ＥＰ−Ａ０２３７００７およびＵＳ−Ａ５０５１５０６に記載される光学活性な２−フルオロアルキルエーテル。
これらの混合物は、また、電気光学的または完全に光学的な素子、例えば、ディスプレイ素子、スイッチング素子、光変調器、イメージプロセシングおよび／またはシグナルプロセシング用の素子、または一般に非線形光学の分野で用いることができる。
式（Ｉ）の化合物を含む液晶混合物は、電気光学的スイッチングおよびディスプレイ素子（ディスプレイ）に用いるのに特に適している。通常は、これらのディスプレイは、液晶層が、通常は液晶層、少なくとも１つの配向膜、電極および限界プレート（例えばガラス）の順である層により両面を挟持されるように構築される。さらに、これらは、スペーサー、接着フレーム、偏光子、およびカラー表示のためには薄いカラーフィルター層を含む。さらに反射防止層、不働態層、補償層およびバリヤー層、ならびに薄膜トランジスター（ＴＦＴ）および金属／絶縁体／金属（ＭＩＭ）素子等の電気的非線形素子等の要素を含んでいてもよい。液晶ディスプレイの構造は関連するモノグラフにすでに詳述されている（例えば、カネコ（Ｅ．Ｋａｎｅｋｏ）、「液晶ＴＶディスプレイ：液晶ディスプレイの原理と応用（”Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  ＴＶ  Ｄｉｓｐｌａｙｓ；Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙｓ”，ＫＴＫ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９８７）」）。
さらに、混合物は、電界処理、すなわち、準ブックシェルフ構造（ＱＢＧ）において動作させる場合にも適している（例えば、Ｈ．Ｒｉｅｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，ＳＩＤ  ９１  Ｄｉｇｅｓｔ（Ａｎａｈｅｉｍ），１９９１，ｐ．３９６を参照）。
新規混合物はまた、ＤＨＦ効果またはＰＳＦＬＣＤ効果（ピッチ安定化強誘電性液晶ディスプレイ、ＳＢＦ（短ピッチ双安定性強誘電性）効果としても知られている）の利用に基づく強誘電性液晶ディスプレイにおいて使用するのにも適している。
さらに、式（Ｉ）の化合物はまた、アンチ強誘電性液晶混合物の成分として用いることができる。
本明細書に引用される文献の内容、特に式（Ｉ）の化合物の合成に関するものは、引用されることにより明細書の記載の一部を形成するものである。
本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、これは本発明を限定することを意図するものではない。
実施例１：
９，９，１０，１０−テトラフルオロ−２，７−ジヘキシル−９，１０−ジヒドロフェナントレン
４．１ｇの９，９，１０，１０−テトラフルオロ−２，７−ジブロモ−９，１０−ジヒドロフェナントレンを２５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、溶液を０℃に冷却した。１２０ｍｇの塩化１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパンニッケル（ＩＩ）を加え、１００ｍｌのＴＨＦ中の５０ｍｍｏｌの臭化ヘキシルマグネシウムを０℃において滴加した。４時間撹拌を続け、次に５℃でさらに１８時間続けた。混合物を１Ｎ  ＨＣｌで酸性にし、水相をＮａＣｌで飽和させ、相を分離した。次に、水相をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで多数回抽出した。粗生成物をシリカゲル上のクロマトグラフィーにより精製した。これにより、３．４５ｇの９，９，１０，１０−テトラフルオロ−２，７−ジヘキシル−９，１０−ジヒドロフェナントレンを得た。
実施例２：
９，１０−ジフルオロ−２，７−ジヘキシルフェナントレン
３．８ｇの９，１０−ジフルオロ−２，７−ジブロモフェナントレンを２５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、溶液を０℃に冷却した。１２０ｍｇの塩化１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパンニッケル（ＩＩ）を加え、１００ｍｌのＴＨＦ中の５０ｍｍｏｌの臭化ヘキシルマグネシウムを０℃において滴加した。４時間撹拌を続け、次に５℃でさらに１８時間続けた。混合物を１Ｎ  ＨＣｌで酸性にし、水相をＮａＣｌで飽和させ、相を分離した。次に、水相をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで多数回抽出した。粗生成物をシリカゲル上のクロマトグラフィーにより精製した。これにより、２．７８ｇの９，１０−ジフルオロ−２，７−ジヘキシルフェナントレンを得た。
実施例１および２と同様に、９，１０−ジフルオロ−２，７−ジブロモフェナントレンおよび９，９，１０，１０−テトラフルオロ−２，７−ジブロモ−９，１０−ジヒドロフェナントレンを他のグリニヤール試薬と反応させて、対称に置換された式（Ｉａ１）および（Ｉａ２）の化合物を得ることができる。
実施例３：
９，９，１０，１０−テトラフルオロ−２−ブロモ−７−オクチル−９，１０−ジヒドロフェナントレン
４．１ｇの９，９，１０，１０−テトラフルオロ−２，７−ジブロモフェナントレンおよび１０ｍｍｏｌの臭化オクチルマグネシウムから実施例１と同様にして得た。用いた触媒は０．２ｍｍｏｌの塩化１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタンニッケル（ＩＩ）であった。クロマトグラフィーにより、２．４ｇの９，９，１０，１０−テトラフルオロ−２−ブロモ−７−オクチル−９，１０−ジヒドロフェナントレンを得た。
実施例４：
９，１０−ジフルオロ−２−ブロモ−７−オクチルフェナントレン
４．１ｇの９，１０−ジフルオロ−２，７−ジブロモフェナントレンおよび１０ｍｍｏｌの臭化オクチルマグネシウムから実施例２と同様にして得た。用いた触媒は、０．２ｍｍｏｌの塩化１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタンニッケル（ＩＩ）であった。クロマトグラフィーにより、２．１ｇの９，１０−ジフルオロ−２−ブロモ−７−オクチルフェナントレンを得た。
実施例３および４と同様に、９，１０−ジフルオロ−２，７−ジブロモフェナントレンおよび９，９，１０，１０−テトラフルオロ−２，７−ジブロモ−９，１０−ジヒドロフェナントレンを他のグリニヤール試薬と反応させて、式（Ｉａ１）および（Ｉａ２）のモノアルキル置換化合物を得ることができる。
実施例５：
９，９，１０，１０−テトラフルオロ−２−ヘキシル−７−オクチル−９，１０−ジヒドロフェナントレン
９，９，１０，１０−テトラフルオロ−２−ブロモ−７−オクチル−９，１０−ジヒドロフェナントレンおよび臭化ヘキシルマグネシウムから実施例１と同様にして得た。用いた触媒は塩化１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパンニッケル（ＩＩ）であった。クロマトグラフィーにより、９，９，１０，１０−テトラフルオロ−２−ヘキシル−７−オクチル−９，１０−ジヒドロフェナントレンを得た。
実施例６：
９，１０−ジフルオロ−２−ヘキシル−７−オクチルフェナントレン
９，１０−ジフルオロ−２−ブロモ−７−オクチルフェナントレンおよび１０ｍｍｏｌの臭化ヘキシルマグネシウムから実施例２と同様にして得た。用いた触媒は、０．２ｍｍｏｌの塩化１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパンニッケル（ＩＩ）であった。クロマトグラフィーにより、９，１０−ジフルオロ−２−ヘキシル−７−オクチルフェナントレンを得た。
実施例５および６と同様に、９，１０−ジフルオロ−２−アルキル−７−ブロモフェナントレンおよび９，９，１０，１０−テトラフルオロ−２−アルキル−７−ブロモ−９，１０−ジヒドロフェナントレンを他のグリニヤール試薬と反応させて、非対称的に置換された式（Ｉａ１）および（Ｉａ２）の化合物を得ることができる。
実施例７：
２−（４−デシルオキシフェニル）−９，９，１０，１０−テトラフルオロ−７−ブチル−９，１０−ジヒドロフェナントレン
９，９，１０，１０−テトラフルオロ−２−ブロモ−７−ブチルジヒドロフェナントレンおよび４−デシルオキシフェニルホウ酸から、パラジウム触媒スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリングにより得た（Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９８２，１５，１７８と同様）。粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した。
実施例８：
２−（４−デシルオキシフェニル）−９，１０−ジフルオロ−７−ブチル−フェナントレン
９，１０−ジフルオロ−２−ブロモ−７−ブチルフェナントレンおよび４−デシルオキシフェニルホウ酸から、パラジウム触媒スズキカップリングにより得た（Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９８２，１５，１７８と同様）。粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した。
実施例９：
２−ブトキシ−５−（９，９，１０，１０−テトラフルオロ−７−ヘキシル−９，１０−ジヒドロフェナントレン−２−イル）ピリジン
９，９，１０，１０−テトラフルオロ−２−ブロモ−７−ヘキシル−９，１０−ジヒドロフェナントレンおよび２−ブトキシピリジン−５−ホウ酸から、実施例７と同様にして得た。
実施例１０：
２−ブトキシ−５−（９，１０−ジフルオロ−７−ヘキシルフェナントレン−２−イル）ピリジン
９，１０−ジフルオロ−２−ブロモ−７−ヘキシルフェナントレンおよび２−ブトキシピリジン−５−ホウ酸から実施例８と同様にして得た。
実施例７、８、９および１０と同様に、９，１０−ジフルオロ−２−アルキル−７−ブロモフェナントレン、９，１０−ジフルオロ−２−アルコキシ−７−ブロモフェナントレン、９，９，１０，１０−テトラフルオロ−２−アルキル−７−ブロモ−９，１０−ジヒドロフェナントレンおよび９，９，１０，１０−テトラフルオロ−２−アルキルオキシ−７−ブロモ−９，１０−ジヒドロフェナントレンをさらにアリールホウ酸およびヘテロアリールホウ酸と反応させて、非対称的に置換された化合物を得ることができる。