(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固化材、分散剤、水、第１の水溶性低分子化合物（以下、化合物（Ａ）という）、及び化合物Ａとは異なる第２の水溶性低分子化合物（以下、化合物（Ｂ）という）を含有する水底地盤改良用注入材であって、
化合物（Ａ）及び（Ｂ）の組合わせが、（１）両性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（３）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及び臭化化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、から選択される水底地盤改良用注入材。
【請求項２】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０の範囲である請求項１記載の水底地盤改良用注入材。
【請求項３】
水１００重量部に対して固化材を６０ないし２００重量部含有する請求項１又は２記載の水底地盤改良用注入材。
【請求項４】
ジェットグラウト工法用である請求項１〜３の何れか１項記載の水底地盤改良用注入材。
【請求項５】
第１の水溶性低分子化合物（以下、化合物（Ａ）という）又は化合物Ａとは異なる第２の水溶性低分子化合物（以下、化合物（Ｂ）という）の一方の化合物、固化材、分散剤および水を含むスラリーを調製し、次いで該スラリーに前記化合物（Ａ）又は（Ｂ）の他方の化合物を添加する水底地盤改良用注入材の製造方法であって、
化合物（Ａ）及び（Ｂ）の組合わせが、（１）両性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（３）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及び臭化化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、から選択される水底地盤改良用注入材の製造方法。
【請求項６】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計の添加量が固化材に対して０．０５〜１０重量％の範囲である請求項５記載の水底地盤改良用注入材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
水底地盤改良用注入材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
河川や海洋の水底にある地盤改良工事のために、セメント、スラグ等の水硬性粉体（以下、「固化材」という。）等を、水に分散させてスラリー状とした注入材（以下、「注入材」という。）を調合し、これを注入管を用いて地盤中に圧入し固化させる地盤改良工法が実用化されている。この工法は各種の態様で実施されているが、代表的な手法として、ジェットグラウト工法がある。
【０００３】
これらの工法は、注入材の注入にともなって水底地盤上に土砂、固化材、水の混ざった排出物（以下、「スライム」という。）が、注入量の１〜１．６倍量も湧出してくるという問題がある。さらに、船舶のスクリューの回転等の影響でスライムが水中に懸濁し水質汚濁の原因にもなる。
【０００４】
そこで、スライムの水中への分散による水質汚濁を低減するために、水溶性高分子を配合する方法が検討されている(特開平１１−５０４４４号)。しかしながら、セルロース系増粘剤に代表される水溶性高分子を固化材を含むスラリーに添加すると、固化材の水和反応を阻害し、凝結遅延を引き起こすため、施工後の注入材の硬化が遅れる場合がある。その場合、隣接した箇所に同様な施工すると先に施工した箇所の硬化遅延を起こした注入材部分への新規の注入材の流入や、先に施工した箇所から再びスライムの排出が起こる。これを避ける為に、水溶性高分子を配合した注入材を用いる場合は硬化までの時間を確保が必要になり、施工に時間がかかり、工期に支障を来たしてしまう問題がある。
【０００５】
ジェットグラウト工法に用いられる注入材は、一般に直径が１．２ｍｍ〜３．２ｍｍのノズルにより噴射されるため（図解グラウト便覧）、コンクリートに使用されるような直径５ｍｍ以上の骨材を含有せず、また、「ジェットグラウト工法用混和剤（流動化促進剤）の認定について」（日本ジェットグラウト協会）の配合基準に示されるように、水／水硬性粉体比が約１（コンクリートでは水／水硬性粉体比が約０．６）で用いられる。従って、コンクリートより大きな水／水硬性粉体比であって、硬化遅延がなく、湧出するスライムが水中に分散・懸濁しない注入材が望まれる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、固化材、分散剤、水、第１の水溶性低分子化合物（以下、化合物（Ａ）という）、及び化合物Ａとは異なる第２の水溶性低分子化合物（以下、化合物（Ｂ）という）を含有する水底地盤改良用注入材であって、
化合物（Ａ）及び（Ｂ）の組合わせが、（１）両性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（３）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及び臭化化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、から選択される水底地盤改良用注入材に関する。
【０００７】
また、本発明は、上記化合物（Ａ）又は（Ｂ）の一方の化合物、固化材、分散剤および水を含むスラリーを調製し、次いで該スラリーに前記化合物（Ａ）又は（Ｂ）の他方の化合物を添加する水底地盤改良用注入材の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は、上記（１）〜（３）の組み合わせから選ばれるが、化合物（Ａ）の水溶液（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）と化合物（Ｂ）の水溶液（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）とを５０／５０の重量比で混合した水溶液の２０℃における粘度が、混合前のいずれの水溶液の粘度よりも高くなり、好ましくは２倍、より好ましくは少なくとも５倍、更に好ましくは少なくとも１０倍、より更に好ましくは少なくとも１００倍、特に好ましくは少なくとも５００倍高くすることができる化合物の組合せを選定することが好ましい。ここで、粘度は、２０℃の条件でＢ型粘度計（ローター Ｎｏ．３、６ｒ．ｐ．ｍから１２ｒ．ｐ．ｍ）で測定されたものをいう。この場合、前記の粘度挙動は６ｒ．ｐ．ｍから１２ｒ．ｐ．ｍの回転数の何れかで発現すれがよい。以下、特記しない限り、粘度はこの条件で測定されたものをいう。また、混合はそれぞれの水溶液を５０／５０の重量比で混合する。
【０００９】
本発明の化合物（Ａ）及び（Ｂ）の水溶液の２０℃における粘度と両者を混合したときの粘度が上記要件を満たしている範囲で、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の濃度を決めることが好ましく、化合物（Ａ）及び（Ｂ）を特定した場合に好ましい範囲を決めることができるが、注入材に添加する場合の濃度範囲を広く選択できることを考慮して、それぞれが、０．０１〜５０重量％、更に０．１〜３０重量％の範囲で濃度を決めることができる化合物（Ａ）及び（Ｂ）を選ぶことが好ましい。
【００１０】
化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、（１）〜（３）の何れの場合も、作業性及びスラリー系の分散性の安定性の観点から、それぞれ分子量が好ましくは１０００以下、より好ましくは７００以下、更に好ましくは５００以下であり、また重合体の場合は重量平均分子量が好ましくは５００未満、より好ましくは４００以下、更に好ましくは３００以下であり、下限としては４０以上、特に６０以上が好ましい。また、化合物（Ａ）の水溶液と化合物（Ｂ）の水溶液との混合液も室温において、水中に、単分子又は会合体・ミセル・液晶等の構造体を形成した状態及びそれらの混在した状態で、水と相分離しないことが好ましい。
【００１１】
本発明では、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の組合わせが、（１）両性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（３）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及び臭化化合物から選ばれる。
【００１２】
両性界面活性剤から選ばれるものとして、ベタイン型両性界面活性剤が好ましく、ドデカン酸アミドプロピルベタイン・オクタデカン酸アミドプロピルベタイン・ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられ、粘度発現の観点からドデカン酸アミドプロピルベタインが好ましい。
【００１３】
アニオン性界面活性剤から選ばれるものとして、エチレンオキサイド付加型アルキル硫酸エステル塩型界面活性剤が好ましく、ＰＯＥ（３）ドデシルエーテル硫酸エステル塩、ＰＯＥ（２）ドデシルエーテル硫酸エステル塩、ＰＯＥ（４）ドデシルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられ、塩はナトリウム塩等の金属塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。なお、ＰＯＥはポリオキシエチレンの略であり、（  ）内はエチレンオキサイド平均付加モル数である（以下同様）。
【００１４】
これらの中でも、スラリーの水相中の固形分濃度が２０重量％以下でも効果を発現するドデカン酸アミドプロピルベタインとＰＯＥ（３）ドデシルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミンもしくはＰＯＥ（３）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウムの組合わせが好ましい。
【００１５】
カチオン性界面活性剤から選ばれるものとして、４級塩型カチオン性界面活性剤が好ましく、４級塩型のカチオン性界面活性剤としては、構造中に、１０から２６個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖アルキル基を、少なくとも１つ有しているものが好ましい。例えば、アルキル（炭素数１０〜２６）トリメチルアンモニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ピリジニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）イミダゾリニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ジメチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられ、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、タロートリメチルアンモニウムクロライド、タロートリメチルアンモニウムブロマイド、水素化タロートリメチルアンモニウムクロライド、水素化タロートリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルプロピルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、１，１−ジメチル−２−ヘキサデシルイミダゾリニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらを２種以上併用してもよい。水溶性と増粘効果の観点から、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（例えば花王（株）製コータミン６０Ｗ）、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド等が好ましい。また、増粘性能の温度安定性の観点から上記のアルキル鎖長の異なるカチオン界面活性剤を２種以上併用して用いてもよい。
【００１６】
アニオン性芳香族化合物から選ばれるものとして、芳香環を有するカルボン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、スルホン酸及びその塩が挙げられ、具体的には、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸、４−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、クメンスルホン酸、メチルサリチル酸、スチレンスルホン酸、クロロ安息香酸等であり、これらは塩を形成していていも良く、これらを２種以上併用してもよい。ただし、重合体である場合は、重量平均分子量５００未満であることが好ましい。
【００１７】
臭化化合物から選ばれるものとして、無機塩が好ましく、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＨＢｒ等が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが会合体を形成し易いという観点から、化合物（Ａ）が４級塩型カチオン性界面活性剤から選ばれるものであり、化合物（Ｂ）がアニオン性芳香族化合物から選ばれるものである組合わせが特に好ましい。この組合わせでは、それぞれが濃厚な水溶液でも粘性が低く、また、注入材中の増粘剤有効分濃度が１０重量％以下でも優れた粘性を発現し、また、それぞれが濃厚な水溶液でも粘性が低く、添加時の作業性からも好ましい。この組み合わせでは、低い添加量で固化材を含むスラリーの材料分離抵抗性を達成することができる。
【００１９】
また、化合物（Ａ）がアルキル（炭素数１０〜２６）トリメチルアンモニウム塩であり、化合物（Ｂ）が芳香環を有するスルホン酸塩である組み合わせが特に好ましく、注入材の水相中の有効分濃度が５重量％以下でも効果を発現する。特に、これらの中でも硬化遅延を起こさない観点から、化合物（Ｂ）としてはトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、スチレンスルホン酸又はこれらの塩が好ましく、特に、ｐ−トルエンスルホン酸又はその塩が好ましい。
【００２０】
スライムによる水質汚濁を抑制し、かつ良好な施工性を得るための化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計の有効分添加量は、固化材に対して０．０５〜１０重量％が好ましい範囲であり、さらに０．１〜５．０重量％、特に０．４〜２．５重量％で用いるのが好ましい。
【００２１】
また、本発明の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０、更に６０／４０〜４０／６０(有効分比)であることが増粘性の面から好ましい。
【００２２】
本発明に係る化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを併用することで、優れたスライム水質汚濁抑制効果が得られると同時に凝結遅延性が小さいのは、以下の理由によると考えられる。
【００２３】
すなわち、本発明の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との組み合わせでは、両者を混合した時に、水相中に短時間で巨大なミセル会合体を均一に形成し、このミセル会合体の形成により、高い粘弾性が注入材に付与されるため、優れた水質汚濁抑制効果を発揮するものと考えられる。さらに、注入材表面はミセル会合体により保護(コーティング)されるため水との直接的な接触でも固化材や土粒子が水中で飛散するのを防止する効果を有するものと考えられる。また、一般のセルロース誘導体は極性の高い水酸基を多数有しているため固化材の水和に必要なカルシウムイオンと結合し、固化材粒子の水和反応を抑制する。これに対し、本発明の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との組み合わせによって形成されるミセル会合体は、電荷的にはほぼ中和されているため極性の高い官能基を分子中に含まない。そのため、カルシウムイオンを捕捉することなく固化材粒子の水和反応を抑制せず、また固化材表面に吸着しないことにより凝結遅延性が殆ど無いと考えられる。
【００２４】
本発明で使用する固化材は、特に制限されないが、例えば普通ポルトランド、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランド、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、高ビーライトセメント、またはセメント・石灰複合系、セメント・石膏複合系等の水硬性粉体が挙げられる。また、これら固化材に、炭酸カルシウム、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム、ベントナイト、クレー（含水珪酸アルミニウムを主成分とする天然鉱物：海成粘土、カオリナイト、ハロサイト等）、等が混合されたものでもよく、一種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの粉体は単独でも用いることができる。
【００２５】
該固化材の配合量は、特別の制約を受けるものではないが、固化材の分散性や硬化速度、或いは得られる注入材の施工時における流動性やブリーディングを勘案すると、好ましくは調合に用いられる水１００重量部に対して、３０ないし４００重量部であり、６０ないし２００重量部がより好ましい。すなわち、本発明では水／水硬性粉体比を通常のコンクリートよりも高い０．６〜２とすることができる。
【００２６】
本発明に用いられる分散剤は、減水剤としてリグニンスルホン酸塩及びその誘導体、オキシカルボン酸塩、ポリオール誘導体、高性能減水剤及び高性能ＡＥ減水剤として、ナフタレン系（花王（株）製：マイテイ１５０）、メラミン系（花王（株）製：マイテイ１５０Ｖ−２）、ポリカルボン酸系（花王（株）製：マイテイ３０００、ＮＭＢ製：レオビルドＳＰ、（株）日本触媒製：アクアロックＦＣ６００、アクアロックＦＣ９００）、アニオン活性剤として、ポリカルボン酸型界面活性剤（花王（株）製：ポイズシリーズ）等が挙げられる。その中でも、ポリカルボン酸系高性能減水剤及びポリカルボン酸型界面活性剤が好適である。
【００２７】
分散剤の使用量としては、一般に固化材に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％使用される。
【００２８】
本発明で使用する水は、いわゆる調合水であり、例えば真水、水道水、海水、工業用水、等、本注入材の性能を妨げないものであれば特に制限は無い。
【００２９】
本発明に係る水底地盤改良用注入材には、本増粘剤の性能に支障がなければ他の成分、例えば、ＡＥ剤、遅延剤、早強剤、促進剤、気泡剤、発泡剤、消泡剤、ひび割れ低減剤、膨張剤等を含有していてよい。
【００３０】
本発明では、セルロース誘導体、ポリアクリル系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリビニールアルコール、ガム系多糖類、微生物発酵多糖類等の他の既存の増粘剤を併用することもできる。
【００３１】
化合物（Ａ）と（Ｂ）とを添加すればスライムによる水質汚濁を抑制でき、かつ硬化物性の優れた水底地盤改良用注入材が得られるので、本発明に係る化合物の添加形態は特に限定されないが、以下に、本発明に使用される化合物の好ましい使用方法を説明すると、化合物（Ａ）又は（Ｂ）はスラリー中に任意の順番で混合できるので、一方の化合物をスラリー中に適当な段階で添加し、粘性が必要となる段階で該スラリーに他方を添加するのが短時間で均一な攪拌が可能となるため、作業性の観点から好ましく、さらには粘性が必要な時点でその混合のタイミングを任意に設定できるため好ましい。また、添加するときの化合物（Ａ）又は（Ｂ）の状態は、液状でも粉末状でもよい。特に、カチオン性界面活性剤から選ばれるものとアニオン性芳香族化合物又は臭化化合物から選ばれる物の組み合せの場合には、同時又は別々のいずれでも可能だが、固化材粒子の水和反応を制御でき、攪拌時の巻き込み気泡を抑制する観点から、アニオン性芳香族化合物又は臭化化合物を先に添加し、後からカチオン性界面活性剤を添加するのが好適である。
【００３２】
分散剤の配合順序は、特に制限されないが、他の成分を混合する前に予め調合水に配合する方法、固化材と同時に配合する方法が好ましい。
【００３３】
本発明の水底地盤改良用注入材を用いた地盤改良工法は、従来の各種の態様の地盤改良方法が使用できるが、特にジェットグラウト工法に好適である。
【００３４】
本発明の注入材を用いた地盤改良工法では、従来の一般に使用する注入材の代わりに本発明の注入材を使用できる。
【００３５】
【実施例】
実施例１〜１３及び比較例１〜６
表１に示す配合に表２の化合物（Ａ）、（Ｂ）、表３の分散剤を添加して、水底地盤改良用注入材を製造した。
【００３６】
【表１】
0004097965.tif 000002
【００３７】
【表２】
0004097965.tif 000003
【００３８】
【表３】
0004097965.tif 000004
【００３９】
（注入材の調製方法）
表１に示す配合条件で、モルタルミキサーを用いて、セメント、分散剤及び化合物（Ｂ）を含む練り水を加え、低速（６３ｒｐｍ）で３０秒間攪拌した後、化合物（Ａ）を添加し１分間混練りした。この注入材について、以下に示す試験法にしたがって、懸濁物質量（ＳＳ）および水和反応速度を測定した。尚、化合物（Ａ）、（Ｂ）の添加量は表４の通りである。また、分散剤の添加量は固化材であるセメントに対して１重量％とした。
【００４０】
＜懸濁物質量（ＳＳ）の測定方法＞
５Ｌガラスビーカーに水道水３．５Ｌを入れ、メカニカルミキサー（新東科学株式会社製ＨＥＩＤＯＮＢＬ６００、羽根タイプ：アンカー型）を用いて攪拌（攪拌速度１５０ｒｐｍ）する。ここへ調製した注入材１ｋｇを攪拌羽根に直接接触しないように静かに投入する。投入後、３分間そのまま攪拌した後、「土木学会、水中不分離性コンクリート設計施行指針（案）、水中不分離性コンクリートの水中分離度試験方法(案)」に準じて懸濁物質量（ＳＳ）を測定した。評価基準を下記に示した。
◎  １５ｍｇ／Ｌ以下
○  １５ｍｇ／Ｌ超３０ｍｇ／Ｌ以下
△  ３０ｍｇ／Ｌ超６０ｍｇ／Ｌ以下
×  ６０ｍｇ／Ｌ超
【００４１】
＜水和反応速度の測定方法＞
調製した注入材２０ｇをカロリーメーター（TOKYO  RIKO  Co-LTD製、TWIN  CONDUCTION  MICRO  CALORIMETER  MODELTCC-2-6）にセットし、第二水和発熱ピーク時間を測定した。評価基準を下記に示した。
◎    ５時間超１５時間以下
○  １５時間超２５時間以下
△  ２５時間超３５時間以下
×  ３５時間超
【００４２】
【表４】
0004097965.tif 000005
【００４３】
比較例４〜６は、表１に示す配合条件で、セメントにＨＥＣを予めドライブレンドした後、実施例と同様の条件で注入材を製造した。