(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｍＦｅ合金を鋳造法によりインゴットにする造塊工程と、
得られたインゴットを均質化処理する均質化工程と、
処理したインゴットをＮＨ３が２５〜５０体積％で残部がＨ２からなるガス雰囲気内で窒化処理する窒化工程と、
窒化処理を終えたインゴットを粉砕して磁石用粉末にする粉砕工程と、
からなる磁石用粉末の製造方法であって、
前記ＳｍＦｅ合金は、Ｓｍが２７〜４７質量％で残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる合金とし、アルゴン雰囲気で１１００℃の均質化処理を施した状態で、インゴットにＳｍリッチ層を層状に形成するようにし、
前記窒化処理は、雰囲気温度が４００〜５００℃で、処理時間が６〜１０時間の条件で実施することで、表層部より順次窒化させて窒化部を膨張させることで剪断破壊させて亀裂を発生させ、この亀裂に雰囲気の窒素を導入することで内部まで窒化を行う、
ことを特徴とする磁石用粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＳｍＦｅＮ系磁石に用いる磁石用粉末の製造技術の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サマリウム−鉄−窒素（以下ＳｍＦｅＮと記す。）系磁石又はそれに用いる磁石用粉末の製造に関する技術として、例えば▲１▼特開平５−１２１２２３号公報「希土類−鉄−窒素系永久磁石の製造方法」や▲２▼特開平７−２８８２０５号公報「希土類−遷移金属−窒素系永久磁石用原料の製造方法」が提案されている。
【０００３】
上記▲１▼は、その請求項１第３行〜第６行に「希土類−鉄系合金を鋳造後、粉砕、成形し、密度が５．０〜７．０ｇ／ｃｃになるよう仮焼結した後、窒素ガスまたはアンモニアガス中３００〜６５０℃で窒化処理を施すことを特徴とする」と記載さたとおりの技術である。
【０００４】
上記▲２▼は、同公報の段落番号［００２０］に「［作用］本発明の方法によれば、従来の方法のように合金粒度の大小にかかわらず、一定の窒化処理を施すのではなく、十分に窒化して崩壊し、一定粒度以下になった粒子のみ順次回収するため、窒化処理を施す時間は、大きな粒子は長く、小さな粒子は短くなり、得られた磁石原料粉、または、必要によって更に微粉砕した磁石原料粉は、いずれも粒度、特性が均一に揃い、これを用いれば高い磁気特性の磁石が得られる。（・・・以下略）」と説明された技術である。
【０００５】
加えて、段落番号［０００８］第３行〜第４行の記載「希土類元素の含有量は２４〜２６重量％」に見られるとおりに、上記▲２▼の技術は希土類成分が２４〜２６重量％の希土類−鉄系合金を前提とした発明であるといえる。
更に、段落番号［００２５］第１行〜第３行の記載「実施例１で得られた合金塊（粒度５〜２０μｍ大）を、（・・・中略・・・）実施例１と同様の方法で窒化処理、」から、上記▲２▼の技術は、５〜２０μｍの粒径の金属塊を窒化処理することを想定した発明である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記▲１▼の技術は、一旦破砕した後に、成形、仮焼結が必要となり、工程が多くて生産効率が低くなる。
【０００７】
また、上記▲２▼の技術は、窒化処理を実施しながら、粒子を排出するため、その作業が面倒であり、窒化処理コストが嵩む。
加えて、上記▲２▼の技術には、次に述べる課題がある。
【０００８】
図５（ａ）、（ｂ）は窒化処理前後の酸素含有量の変化を調べたグラフであり、横軸は平均粒径、縦軸は酸素含有量を示す。
（ａ）は窒化処理前に合金塊（２０〜１００μｍ）に含有する酸素を調べたものであり、例えば２０μｍの合金塊には０．１５質量％の酸素が含まれていた。
【０００９】
合金塊の窒化処理は、一般に５００℃程度に加熱したＮＨ３とＨ２との混合ガス中で実施する。この混合ガスには不可避的な微量の酸素が含まれ、且つ金属塊に付着していた酸素がそれに加わる。酸素は高温になるほど活性化し、５００℃の高温では金属塊に酸素が結合しやすくなる。
【００１０】
そこで、前記金属塊を窒化処理を施した上で、そこに含まれる酸素量を計量した。その結果を（ｂ）に示す。
（ｂ）は窒化処理後に合金塊（２０〜１００μｍ）に含有する酸素を調べたものであり、全体的に酸素含有量が増加したことが分かる。
例えば２０μｍの合金塊には０．３７質量％の酸素が含まれていた。
【００１１】
図６は酸素含有量と飽和磁束密度の関係を示すグラフであり、横軸に酸素含有量をとり、縦軸に飽和磁束密度をとると、飽和磁束密度は酸素含有量が増すほど、減少することが分かる。具体的には、１．０質量％当たり１５００Ｇ減少する。
前記図５（ａ）、（ｂ）では０．１５質量％が０．３７質量％に変化した。このときの変化量は０．２２質量％であり、この０．２２質量％に１５００Ｇを乗じて得た３３０Ｇだけ、窒化処理により飽和磁束密度が減少するという不具合が発生する。。
しかし、磁石にとって飽和磁束密度が減少することは避けなければならない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、インゴットを粉砕して得た粗粉末若しくは微細粉末を窒化処理する従来方法では、窒化処理時に酸素含有量が増加し、飽和磁束密度の低下を招くことは避けられないので、これに代わる処理方法を開発する必要に迫れた。
【００１３】
本発明者らは、図５（ｂ）において、合金塊の粒子が小さいほど酸素含有量が急増することに注目した。すなわち、粒径が小さいほど体積に対する表面積が大きくなり、雰囲気ガスとの接触が密になり、酸素分子の浸透を促すと推定するに至った。であれば、粒径を無限大にする、すなわちインゴット段階で窒化処理すれば、上記不具合が解消できることに気づいた。
【００１４】
しかし、インゴットでは酸素が浸透しない代わりに、窒化が困難となる。そのために、インゴット段階での窒化処理は殆ど試みられなかったといえる。
この困難さを克服すべく各種の検討を行ったなかで、Ｓｍの組成割合を検討した。
図１はＳｍ２Ｆｅ１７系合金におけるＳｍ組成と最大実効磁束密度との関係を示すグラフであり、Ｓｍ２Ｆｅ１７系合金で調べたところ、Ｓｍ組成が２４質量％で最大実効磁束密度が最大となり、Ｓｍ組成が２５、２６質量％でも高いレベルの最大実効磁束密度が得られることが確認できた。このことは、上記▲２▼で希土類の組成を２４〜２６重量％に範囲を限定したことと良く付合する。
【００１５】
しかし、本発明者らは、Ｓｍを従来の常識（２４〜２６質量％）より、意図的に増加して、その評価試験を実施した。
図２は本発明に係る合金塊の窒化処理後の酸素含有量を示すグラフであり、Ｓｍ組成が２９．３質量％のインゴットを窒化処理し、窒化処理済みのインゴットを数十μｍの平均粒径になるように粉砕処理し、粉砕後の合金塊の酸素含有量を調べた。窒化処理後にも拘わらず、酸素含有量は小さく、例えば平均粒径２０μｍでは酸素含有量は０．１３質量％であった。この０．１３質量％は十分に満足できる小さな酸素含有量であるといえる。
【００１６】
以上の研究から、本発明を次のようにまとめることができる。
すなわち、請求項１の磁石用粉末の製造方法は、ＳｍＦｅ合金を鋳造法によりインゴットにする造塊工程と、得られたインゴットを均質化処理する均質化工程と、処理したインゴットをＮＨ３が２５〜５０体積％で残部がＨ２からなるガス雰囲気内で窒化処理する窒化工程と、窒化処理を終えたインゴットを粉砕して磁石用粉末にする粉砕工程とからなる磁石用粉末の製造方法であって、
前記ＳｍＦｅ合金は、Ｓｍが２７〜４７質量％で残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる合金とし、アルゴン雰囲気で１１００℃の均質化処理を施した状態で、インゴットにＳｍリッチ層を層状に形成するようにし、
前記窒化処理は、雰囲気温度が４００〜５００℃で、処理時間が６〜１０時間の条件で実施することで、表層部より順次窒化させて窒化部を膨張させることで剪断破壊させて亀裂を発生させ、この亀裂に雰囲気の窒素を導入することで内部まで窒化を行うことを特徴とする。
【００１７】
Ｓｍ組成を従来より多くすると、インゴットにＳｍリッチ層が層状に生成する。このＳｍリッチ層は窒素浸透層の役割を果たす。窒素浸透作用はＳｍ組成が多いほど顕著になる。
まず、表層が窒化され、その部分の膨張する。すると、表層と、その下層との間に膨張差が起こり、この膨張差が一定以上になると表層と下層との間の特にＳｍリッチ層に沿った剪断破壊が起こる。このときに表層には下層に直交するクラックも発生するため、このクラックを通って、窒素分子が下層に至り、この下層を窒化する。この下層とその更に下の層との間で次の剪断破壊が起こる。これが、連続するために、カット面に格子状の亀裂やクラックが発生すると推定できる。
この亀裂を通って進入した窒素がＳｍＦｅ合金をＳｍＦｅＮ合金に代える。すなわち、窒化がインゴット内部に進行する。
そのため、インゴットであるにも拘わらず窒化処理が可能となった。
【００１８】
次に、発生した亀裂に酸素分子が浸透するか否かを検討する。上述した図２によれば酸素含有量が増加していないので、亀裂に酸素分子が殆ど浸透しないと考えられる。亀裂が十分に微細であって、分圧のごく大きな窒素は亀裂を満たすが、分圧のごく小さな酸素は窒素分子を押しのけて亀裂を満たすには至らないとも考えられる。従って、本発明によれば、酸素含有量を抑えながら、窒化処理を行うことができる。
【００１９】
なお、Ｓｍ組成が２７質量％未満では、亀裂の発生並びに伝播が弱く、通常の窒化処理時間ではインゴットの深部まで窒化が進まない。また、Ｓｍ組成が４７質量％を超えると、合金が別の合金組成となり、窒素の拡散速度が低下し、やはり未窒化部分が残る。そこで、Ｓｍ組成は２７〜４７質量％から選択する。
【００２０】
窒化雰囲気に含むＮＨ３が２５体積％未満となると、窒化処理速度が遅くなり、処理時間が延び、生産性が低下する。また、ＮＨ３が５０体積％を超えると窒化反応が激しくなり、合金の温度が上昇し、合金成分が熱分解し変質する虞がでてくる。そこで、ＮＨ３組成は２５〜５０体積％の範囲にする。
【００２１】
更に請求項１では、窒化処理は、雰囲気温度が４００〜５００℃で、処理時間が６〜１０時間の条件で実施することを特徴とする。
【００２２】
窒化処理は、４００℃未満では窒化が殆ど進行せず、また、５００℃を超えるとα−Ｆｅが生成し、磁石特性を劣化させる。従って、窒化処理は４００〜５００℃で実施する。
処理時間は、６時間未満ではインゴット内部まで処理が進行せず、１０時間を超えると熱分解してα−Ｆｅが生成し、磁石特性を劣化させる。従って、処理時間は６〜１０時間の範囲で実施する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。
図３は本発明に係る磁石用粉末の製造フロー図であり、ＳＴ××はステップ番号を示す。
ＳＴ０１：Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ系磁石を造るための原料を準備する。
ＳＴ０２：上記原料を溶解し、２０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍのキャビティを備えるインゴット型に鋳込む。
【００２４】
ＳＴ０３：以上により、Ｓｍが２７〜４７質量％で残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる２０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍのインゴットを得る。
ＳＴ０４：このインゴットを１１００℃のアルゴンガス雰囲気中で、１２時間加熱し、均熱することにより、均質化処理を行う。
【００２５】
ＳＴ０５：均質化処理を終えたインゴットを、４５０℃のＮＨ３・Ｈ２混合ガス（ＮＨ３流量：Ｈ２流量＝３５：６５）中で、８時間窒化処理する。その後、混合ガスをアルゴンガスに切替えて、２時間処理する。
【００２６】
図示しないが、窒化処理を終えたインゴットの表面を１００倍の顕微鏡で観察したところ、層状の微細な亀裂（クラック）が密に発生していることが分かった。更に、サンプルをカットしたところ、カット面に層状の亀裂とこの亀裂に直交する縦クラックが認められ、表層から中心に亀裂（クラック）が連続していることが分かった。
【００２７】
このことから、亀裂の発生並びに窒化の進行メカニズムを次のように推定した。まず、表層が窒化され、その部分の膨張する。すると、表層と、その下層との間に膨張差が起こり、この膨張差が一定以上になると表層と下層との間の特にＳｍリッチ層に沿った剪断破壊が起こる。このときに表層には下層に直交するクラックも発生するため、このクラックを通って、窒素分子が下層に至り、この下層を窒化する。この下層とその更に下の層との間で次の剪断破壊が起こる。これが、連続するために、カット面に格子状の亀裂やクラックが発生すると推定できる。
この亀裂を通って進入した窒素がＳｍＦｅ合金をＳｍＦｅＮ合金に代える。すなわち、窒化がインゴット内部に進行する。
【００２８】
ＳＴ０６：次にインゴットをアルゴンガス中で５０〜１００μｍに粗粉砕する。
ＳＴ０７：更に、２〜４μｍまで微粉砕処理を施す。
ＳＴ０８：これで、磁石用粉末を得ることができる。
【００２９】
上記ＳＴ０５（窒化処理）では、Ｓｍリッチ層に沿って、亀裂が進行すると推定し、このことが顕微鏡観察とも合致した。であれば、Ｓｍリッチ層の量が窒化処理に及ぼす影響は大きいはずである。そこで、Ｓｍ組成とＳｍリッチ層との関係を調べた。
【００３０】
図４はＳｍ組成とＳｍリッチ層との関係を示すグラフであり、横軸はＳｍ組成、左縦軸は主相面積率、右縦軸はＳｍリッチ層面積率を示す。そして、Ｓｍ組成を２５、２７、２９・・・の如く調整したインゴットを多数作り、窒化処理を施し、主相面積率を数え、結果をグラフにプロットした上で、右下がりの直線を引いた。この結果、Ｓｍ組成が２７質量％のときにＳｍリッチ層面積率は１２％であり、Ｓｍ組成が３１質量％のときにＳｍリッチ層面積率は２３％であった。Ｓｍリッチ層が結果的に窒素分子の通路の役割を果たすことから、Ｓｍ組成は２７質量％より３１質量％の方が、インゴットを窒化する上で有利である。
【００３１】
これらのことから、従来２４質量％が望ましいとされてきたＳｍ組成は、２７質量％若しくはそれ以上に高めることにより、Ｓｍリッチ総面積率が高まり、窒素の内部への浸透を促し、インゴットの内部まで窒化処理することができることが確認できた。
【００３２】
以上の実験から本発明の磁石用粉末の製造方法は、Ｓｍが２７〜４７質量％で残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるＳｍＦｅ合金を鋳造法によりインゴットにする造塊工程と、このインゴットをＮＨ３が２５〜５０体積％で残部がＨ２からなるガス雰囲気内で窒化処理する窒化工程と、窒化処理を終えたインゴットを粉砕して磁石用粉末にする粉砕工程と、からなる。
【００３３】
Ｓｍ組成を従来より多くすると、インゴットにＳｍリッチ層が層状に生成する。このＳｍリッチ層は窒素浸透層の役割を果たす。窒素浸透作用はＳｍ組成が大きいほど顕著になる。
まず、表層が窒化され、その部分の膨張する。すると、表層と、その下層との間に膨張差が起こり、この膨張差が一定以上になると表層と下層との間の特にＳｍリッチ層に沿った剪断破壊が起こる。このときに表層には下層に直交するクラックも発生するため、このクラックを通って、窒素分子が下層に至り、この下層を窒化する。この下層とその更に下の層との間で次の剪断破壊が起こる。これが、連続するために、カット面に格子状の亀裂やクラックが発生すると推定できる。
この亀裂を通って進入した窒素がＳｍＦｅ合金をＳｍＦｅＮ合金に代える。すなわち、窒化がインゴット内部に進行する。
そのため、インゴットであるにも拘わらず窒化処理が可能となった。
【００３４】
なお、Ｓｍ組成が２７質量％未満では、亀裂の発生並びに伝播が弱く、通常の窒化処理時間ではインゴットの深部まで窒化が進まない。また、Ｓｍ組成が４７質量％を超えると、合金が別の合金組成となり、窒素の拡散速度が低下し、やはり未窒化部分が残る。そこで、Ｓｍ組成は２７〜４７質量％から選択する。
【００３５】
窒化雰囲気に含むＮＨ３が２５体積％未満となると、窒化処理速度が遅くなり、処理時間が延び、生産性が低下する。また、ＮＨ３が５０体積％を超えると窒化反応が激しくなり、合金の温度が上昇し、合金成分が熱分解し変質する虞がでてくる。そこで、ＮＨ３組成は２５〜５０体積％の範囲にする。
【００３６】
また、本発明は、窒化処理は、雰囲気温度が４００〜５００℃で、処理時間が６〜１０時間の条件で実施することを特徴とする。
【００３７】
窒化処理は、４００℃未満では窒化が殆ど進行せず、また、５００℃を超えるとα−Ｆｅが生成し、磁石特性を劣化させる。従って、窒化処理は４００〜５００℃で実施する。
処理時間は、６時間未満ではインゴット内部まで処理が進行せず、１０時間を超えると熱分解してα−Ｆｅが生成し、磁石特性を劣化させる。従って、処理時間は６〜１０時間の範囲で実施する。
【００３８】
尚、インゴットの大きさは任意であるが、窒化処理や粉砕を考慮すると、一辺が数十ｍｍの塊であることが望ましい。
【００３９】
【発明の効果】
本発明は上記構成により次の効果を発揮する。
請求項１は、Ｓｍを２７〜４７質量％にしたので、Ｓｍリッチ層がインゴットに豊富に存在し、次の反応が進行する。
まず、表層が窒化され、その部分の膨張する。すると、表層と、その下層との間に膨張差が起こり、この膨張差が一定以上になると表層と下層との間の特にＳｍリッチ層に沿った剪断破壊が起こる。このときに表層には下層に直交するクラックも発生するため、このクラックを通って、窒素分子が下層に至り、この下層を窒化する。この下層とその更に下の層との間で次の剪断破壊が起こる。これが、連続するために、カット面に格子状の亀裂やクラックが発生すると推定できる。
この亀裂を通って進入した窒素がＳｍＦｅ合金をＳｍＦｅＮ合金に代える。すなわち、窒化がインゴット内部に進行する。この結果、インゴットでの窒化処理が可能となった。
【００４０】
従来の多くの方法は、破砕後の粉末に窒化処理を施すため、粉末に窒素のみならず酸素分子が結合し、この酸素結合により、磁石性能が低下するという課題があったが、請求項１ではインゴットで窒化処理するため、酸素結合を十分に抑えることができ、磁石特性を良好に維持することができる。
【００４１】
更に請求項１では、窒化処理は、雰囲気温度が４００〜５００℃で、処理時間が６〜１０時間の条件で実施することを特徴とする。窒化処理は、４００℃未満では窒化が殆ど進行せず、また、５００℃を超えるとα−Ｆｅが生成し、磁石特性を劣化させる。従って、窒化処理は４００〜５００℃で実施することで、十分な窒化処理を実施することができると共に、磁石特性を良好に維持させることができる。
【００４２】
処理時間は、６時間未満ではインゴット内部まで処理が進行せず、１０時間を超えると熱分解してα−Ｆｅが生成し、磁石特性を劣化させる。従って、処理時間は６〜１０時間の範囲で実施することで、十分な窒化処理を実施することができると共に、磁石特性を良好に維持させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓｍ２Ｆｅ１７系合金におけるＳｍ組成と最大実効磁束密度との関係を示すグラフ
【図２】本発明に係る合金塊の窒化処理後の酸素含有量を示すグラフ
【図３】本発明に係る磁石用粉末の製造フロー図
【図４】Ｓｍ組成とＳｍリッチ層との関係を示すグラフ
【図５】窒化処理前後の酸素含有量の変化を調べたグラフ
【図６】酸素含有量と飽和磁束密度の関係を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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