(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）銅化合物と、（Ｂ）２位及び６位が炭化水素基、置換炭化水素基で置換されたピリジン、並びに２位及び４位が炭化水素基又は置換炭化水素基で置換されたイミダゾール、オキサゾールからなる群から選ばれる単座配位子化合物とからなり、（Ａ）と（Ｂ）のモル比が（Ｂ）／（Ａ）＝０．０１〜４である触媒を用いて、下記構造式：
0004042171.tif 000010
（式中、ｍは数平均ユニット数を表し、１＜ｍである。）
で表される原料を酸化剤存在下で重合することを特徴とするポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法。
【請求項２】
数平均ユニット数ｍが、１．０１≦ｍ≦６であることを特徴とする請求項１記載のポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）銅化合物が、１価の銅の塩化物または１価の銅の臭化物であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法。
【請求項４】
酸化剤が、酸素又はパーオキサイドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，６−ジメチルフェノールの遷移金属錯体触媒を用いた酸化重合（例として、特公昭６３−６０９１号公報、特開昭５９−１３１６２７号公報等、多数を挙げることができる。）によって得られるポリ−（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）（以下、ＰＰＥと略すことがある。）は有用な樹脂であることが知られている。しかし、ＰＰＥは、芳香環に置換されたメチル基が酸化劣化を受けやすいため、ＰＰＥ単独で溶融成形することが難しいという欠点があり、一般にはポリスチレンとのポリマーアロイとして汎用エンプラに位置づけられている。
【０００３】
一方、ポリ−１，４−フェニレンエーテル（以下、ＰＡＯと略すことがある。）は、Europ.Polym.J.,4,275 (1968).に記載されているように融点が２９８℃（ガラス転移温度は８３℃）であり、一般にスーパーエンプラと呼ばれるポリフェニレンサルファイドの融点（２８５℃）を凌ぎ、ポリエーテルエーテルケトンの融点（３３４℃）に次ぐ高い融点を有しており、超高耐熱性の樹脂としてその有用性は極めて大である。
【０００４】
ＰＡＯの製造方法としては、Europ.Polym.J.,4,275 (1968).にｐ−ブロモフェノールのナトリウム塩を銅触媒存在下で重合することが記載されているが、反応温度が２００℃と高温が必要であり、また反応量と当量の塩が生成するという問題があった。
特開昭５９−５６４２６号公報には、フェノールの電解酸化重合によりＰＡＯを製造する方法が記載されているが、単位時間あたりのポリマー生産量が電極表面積に支配されるため、大量生産が困難であった。
また、特公昭４４−２８９１８号公報には、４−フェノキシフェノールを光増感剤存在下、特定波長の光を照射する方法が提案されているが、重合の進行とともにフェノールが副生すること、及び光照射による方法のため大量生産が困難である等が問題であった。
さらに、特公昭４４−２８９１７号公報には、４−フェノキシフェノールをフェノールが蒸留される温度に加熱する方法も提案されているが、高温が必要であり、フェノールが副生するという問題点があった。
【０００５】
これらの問題点を解決する方法として、反応温度が比較的低く、脱離する副生成物質が水である等の理由から、遷移金属錯体触媒による酸化重合法は優れた方法である。フェノールの遷移金属錯体触媒による酸化重合方法の例として、特公昭３６−１８６９２号公報、工業化学雑誌,72 巻,10 号,106 (1969) 、特公昭４８−１７３９５号公報等が挙げられるが、これらの方法ではオルト位分岐またはＣ−Ｃ結合構造が生じるという問題があった。
【０００６】
ここでオルト位分岐とは、フェノール重合体中のベンゼン環が１，２，４−三置換ベンゼン構造をとることを指し、本来望まれる１，４−二置換ベンゼン構造の連鎖を乱す構造である。
またＣ−Ｃ結合構造とは、フェノールの重合が、酸素原子とベンゼン環との反応で起こらずに、ベンゼン環同士の反応で起こり、結果的にビフェニル構造が生じることを指す。
オルト位分岐やＣ−Ｃ結合構造が多くなると融点が低くなり、ついにはＰＡＯは融点を示さない非晶性樹脂となって、高融点による超高耐熱性樹脂としての有用性を失う。
【０００７】
特公昭３６−１８６９２号公報および工業化学雑誌,72 巻,10 号,106 (1969).では、３級アミンと第一銅塩の触媒による酸化重合において、フェノールのオルト位での反応を妨害するために嵩高い置換基を有する３級アミン（２，６−ジメチルピリジン等が示されている）を用いることが提案されている。しかし、この方法で得られた重合体でも、Ｃ−Ｃ結合構造を含む上に、オルト位分岐の抑制も十分ではなく、融点が観測されない非晶性樹脂であるなど、ＰＡＯと呼べるものではなかった。
【０００８】
一方、Tetrahedron,23,2253 (1967). に４−フェノキシフェノールを第一銅塩とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン触媒により酸化重合する例が示されているが、この方法で得られる重合体も、オルト位分岐が多く、融点は観測されなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、現状の遷移金属錯体触媒を用いる酸化重合法ではオルト位分岐やＣ−Ｃ結合構造が多く生成し、有用なポリマーは得られていない。そこで現状の課題としては、融点を示すことのできるＰＡＯを製造することにある。即ち本発明の目的は、Ｃ−Ｃ結合構造が生成せず、かつオルト位の分岐も少ないという構造の制御された、融点を示す、ポリ−１，４−フェニレンエーテルを製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような状況下にあって、本研究者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、遷移金属錯体触媒の存在下に特定の原料を用いる酸化重合法を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、（Ａ）第４〜１１族遷移金属化合物と、（Ｂ）配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子であり、該配位原子の少なくとも１つのα位の炭素原子が水素原子以外の原子又は原子団で全置換されている単座配位子化合物からなり、（Ａ）と（Ｂ）のモル比が（Ｂ）／（Ａ）＝０．０１〜４である触媒を用いて、下記構造式で表される原料を酸化剤存在下で重合するポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法に係るものである。
0004042171.tif 000002
（式中、ｍは数平均ユニット数を表し、１＜ｍである。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
（１）遷移金属化合物（Ａ）
本発明の触媒に用いる遷移金属化合物は、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４〜１１族の遷移金属の化合物である。遷移金属として好ましくは、第一遷移元素系列の遷移金属であり、さらに好ましくは、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅である。特に好ましくは銅である。
該遷移金属の価数は、自然界に通常存するものを適宜選択して使用することができ、例えば銅の場合は１価または２価の銅を用いることができる。
【００１２】
遷移金属の化合物として好ましくは、遷移金属の塩である。具体的には、遷移金属のハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、安息香酸塩等が代表例であり、遷移金属のハロゲン化物が好ましい。かかるハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素等が例示できるが、塩素、臭素が好ましい。本発明の遷移金属化合物として最も好ましくは１価の銅の塩化物、臭化物が挙げられる。
【００１３】
（２）単座配位子化合物（Ｂ）
本発明の触媒に用いる単座配位子化合物は、配位原子の近隣に嵩高い置換基を有する化合物であり、配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子であって、該配位原子の少なくとも１つのα位の炭素原子が水素原子以外の原子又は原子団で全置換されている化合物である。配位原子の近隣に嵩高い置換基を有しない単座配位子化合物を用いた場合、得られる重合体のオルト位分岐が多くなり好ましくない。
本発明において配位子とは、化学大辞典（第１版、東京化学同人、１９８９年）に記載の通り、ある原子に配位結合で結合している分子またはイオンを指す。結合に直接かかわっている原子を配位原子という。単座配位子は配位原子数が１個の配位子である。
本発明の触媒に用いる単座配位子化合物において、配位原子は窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子であればよいが、窒素原子が好ましい。
【００１４】
かかる単座配位子化合物の例としては、配位原子の少なくとも１つのα位の炭素原子がＣ−Ｈ結合を有しない非環式ヘテロ化合物や脂肪族及び芳香族複素環化合物等が挙げられる。
【００１５】
単座配位子化合物の配位原子が窒素である場合の具体例としては、例えばｔ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ｔ−ブチルメチルアミン、ｔ−ブチルエチルアミン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルアミン、ｔ−ブチル−ｉｓｏ−プロピルアミン、ｔ−ブチルジメチルアミン、ｔ−ブチルジエチルアミン、ｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロピルアミン、及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができ、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
0004042171.tif 000003
（ただし、Ｒ1 は炭化水素基または置換炭化水素基を表し、Ｒ2 は炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、置換炭化水素チオ基、置換アミノ基を表し、Ｒ3 は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基またはハロゲン原子を表すが、Ｒ1 の窒素原子に結合した炭素原子がＣ−Ｈ結合を有する場合はＲ3 は水素原子ではなく、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ2 とＲ3 が環を形成してもよい。）
【００１６】
上記一般式（Ｉ）における炭化水素基としては炭素原子数１〜２０のアルキル基及びアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された炭化水素基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシメチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）における炭化水素オキシ基としては炭素原子数１〜２０のアルコキシ基及びアリールオキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素オキシ基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された炭化水素オキシ基であり、具体例としては、トリフルオロメトキシ基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシ基、３−ジフェニルアミノプロポキシ基等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）における炭化水素チオ基としては炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基及びアリールチオ基が好ましく、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素チオ基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された炭化水素チオ基であり、具体例としては、トリフルオロメチルチオ基、２−ｔ−ブチルオキシエチルチオ基、３−ジフェニルアミノプロピルチオ基等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）における置換アミノ基としては炭素原子数１〜２０の置換アミノ基が好ましく、具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）におけるハロゲン原子として好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）においては、配位原子Ｎの近隣に、炭化水素基、置換炭化水素基またはハロゲン原子を表すＲ3 という嵩高い置換基を有し、あるいはＲ3 が水素原子の場合は配位原子Ｎに結合した炭素原子がＣ−Ｈ結合を有しないＲ1 という嵩高い置換基を有する。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）において好ましくは、Ｒ1 の窒素原子に結合した炭素原子がＣ−Ｈ結合を有さず、さらにＲ3 が水素原子ではない。
また、Ｒ1 とＲ2 が環を形成している化合物が入手しやすく、好ましい。
【００２６】
かかる環状単座配位子化合物としては、下記一般式（II）または(III）で表される化合物が好ましい。
0004042171.tif 000004
（ただし、Ｒ4 およびＲ8 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基またはハロゲン原子を表すが、両方が水素原子である場合を除き、Ｒ5 〜Ｒ7 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、二置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ5 〜Ｒ7 は任意の組合せで環を形成してもよい。）
0004042171.tif 000005
（ただし、Ｒ9 およびＲ11はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基またはハロゲン原子を表すが、両方が水素原子である場合を除き、Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、二置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子または  Ｎ−Ｒ12  を表し、Ｒ12は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表し、Ｒ9 〜Ｒ12は任意の組合せで環を形成してもよい。）
【００２７】
上記一般式（II）および(III）における炭化水素基、置換炭化水素基、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、二置換アミノ基は、前記一般式（Ｉ）についてしたと同様に例示できる。
【００２８】
上記一般式（II）および(III）において、Ｒ4 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基またはハロゲン原子を表すが、Ｒ4 とＲ8 の両方、Ｒ9 とＲ11の両方が水素原子である場合を除く。
【００２９】
上記一般式（II）および(III）において、Ｒ5 〜Ｒ7 、Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、二置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。
【００３０】
上記一般式(III）において、Ｘは酸素原子、硫黄原子、または  Ｎ−Ｒ12  を表し、Ｒ12は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表す。
【００３１】
上記一般式（II）で表される化合物の具体例としては、２−メチルピリジン、２−エチルピリジン、２−ｎ−プロピルピリジン、２−ｉｓｏ−プロピルピリジン、２−フェニルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジエチルピリジン、２，６−ジ−ｎ−プロピルピリジン、２−メチル−６−ｉｓｏ−プロピルピリジン、２−メチル−６−フェニルピリジン、２−メチルキノリン、２−エチルキノリン、２−ｎ- プロピルキノリン等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（II）で表される化合物のなかでは、２位及び／又は６位が炭化水素基又は置換炭化水素基で置換されたピリジンが好ましく、さらに好ましくは２，６−ジアルキルピリジンであり、特に好ましくは２，６−ジメチルピリジンである。
【００３３】
上記一般式(III）で表される化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、３−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、２，５−ジメチルイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、２−エチルベンズイミダゾール、２−ｎ−プロピルベンズイミダゾール、２−メチルオキサゾール、２−エチルオキサゾール、２−ｎ−プロピルオキサゾール、２−ｉｓｏ−プロピルオキサゾール、２−フェニルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、２，５−ジメチルオキサゾール、２−メチルベンズオキサゾール、２−エチルベンズオキサゾール、２−ｎ−プロピルベンズオキサゾール、２−メチルチアゾール、２−エチルチアゾール、２−ｎ−プロピルチアゾール、２−ｉｓｏ−プロピルチアゾール、２−フェニルチアゾール、５−メチルチアゾール、２，５−ジメチルチアゾール、２−メチルベンズチアサゾール、２−エチルベンズチアゾール、２−ｎ−プロピルベンズチアゾール等が挙げられる。
【００３４】
上記一般式(III）で表される化合物のなかでは、２位及び／又は４位が炭化水素基又は置換炭化水素基で置換されたイミダゾール、オキサゾールが好ましく、さらに好ましくは２−アルキルベンズイミダサゾール、２−アルキルベンズオキサゾールであり、特に好ましくは２−メチルベンズイミダサゾール、２−メチルベンズオキサゾールである。
【００３５】
（３）触媒
本発明の触媒は、遷移金属化合物（Ａ）と単座配位子化合物（Ｂ）とからなり、（Ａ）と（Ｂ）のモル比が（Ｂ）／（Ａ）＝０．０１〜４である。（Ｂ）／（Ａ）が４を越える場合は、得られる重合体のオルト分岐が多くなり好ましくない。また、０．０１未満の場合は、触媒錯体を形成していない遷移金属化合物の割合が大きくなるので、経済的に好ましくない。（Ｂ）／（Ａ）は、好ましくは０．０５〜３であり、より好ましくは０．１〜２である。
【００３６】
本発明においては、該触媒を単独でまたは混合して使用することができる。
本発明においては、該触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフェノール性出発原料に対する遷移金属化合物の量として０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０２〜１０モル％がより好ましい。
【００３７】
（４）フェノール性出発原料
本発明においては、フェノール性出発原料として、下記構造式で表される原料を用いる。
0004042171.tif 000006
（式中、ｍは数平均ユニット数を表し、１＜ｍである。）
【００３８】
数平均ユニット数ｍ＝１の場合、つまりフェノールのみから重合する場合には、たとえ特公昭３６−１８６９２号公報および工業化学雑誌,72 巻,10 号,106 (1969) で提案されているようなフェノールのオルト位での反応を妨害する触媒を用いても、得られる重合体はＣ−Ｃ結合構造を含み、オルト位の分岐が多く、融点が観測されないものとなり、有用なポリ−１，４−フェニレンエーテルを製造することが不可能となる。
【００３９】
数平均ユニット数ｍが１より大きい場合の具体例を挙げると、４−フェノキシフェノール、４−（４−フェノキシフェノキシ）フェノール、４−｛４−（４−フェノキシフェノキシ）フェノキシ｝フェノール等の１，４−フェニレンエーテル構造ユニットを２以上の整数個もつフェノール性化合物、及びこれらの化合物とフェノールから選ばれる少なくとも２種以上の混合物である。４−フェノキシフェノールは市販のものを入手することができ、他の化合物は公知の方法により得ることができる。例えばTetrahedron, 23, 2253 (1967). に記載の方法を例示することができる。
【００４０】
数平均ユニット数ｍは、１．０１≦ｍ≦６であることが好ましく、１．０５≦ｍ≦２であることがより好ましい。フェノール性出発原料として、４−フェノキシフェノールを用いることがさらに好ましい。
【００４１】
（５）酸化重合
本発明において、酸化剤は任意のものが使用されるが、好ましくは酸素またはパーオキサイドが使用できる。酸素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。またパーオキサイドの例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等を示すことができる。酸化剤としてさらに好ましくは酸素である。
【００４２】
本発明において、酸化剤の使用量に特に限定はなく、酸素を用いる場合は、フェノール性出発原料に対して通常、当量以上大過剰に使用する。パーオキサイドを用いる場合は、フェノール性出発原料に対して通常、当量以上３当量以下を使用するが、当量以上２当量以下を使用するのが好ましい。
【００４３】
本発明の反応は、反応溶媒の不在下でも実施することは可能であるが、一般には溶媒を用いることが望ましい。溶媒はフェノール性出発原料に対し不活性でかつ反応温度において液体であれば、特に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙げられる。これらは単独あるいは混合物として使用される。
【００４４】
該溶媒を用いる場合は、フェノール性出発原料の濃度が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％になるような割合で使用される。
【００４５】
遷移金属化合物として、フェノールよりも強いブレンステッド酸の塩を用いた場合等には、触媒を不活性化しない塩基を、該遷移金属化合物と当量以上、重合時に共存させることが好ましい。かかる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジン類が挙げられる。通常よく使用されるのはアミン類、ピリジン類である。
【００４６】
本発明を実施する反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いない場合はフェノール性出発原料の融点以上の温度が必要である。好ましい温度範囲は０℃〜１８０℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃である。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００４８】
フェノール性出発原料の転化率（Conv. ）：
内部標準物質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８６、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水＝５０：５０よりスタートして２５分後に１００／０となるよう変化させ、その後４５分まで保持）により分析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量した。
【００４９】
重合体の赤外吸収スペクトル分析およびピーク面積定量：
パーキンエルマー社製１６００赤外分光光度計（ＫＢｒ法）を用いて測定した。ピーク面積の定量は解析ソフト（パーキンエルマー社製ＧＲＡＭＳ  Ａｎａｌｙｓｔ  １６００）を用いて行った。
【００５０】
重合体のＣ−Ｃ結合構造量（C-C/C-O ）：
赤外吸収スペクトルについて、Ｃ−Ｃ結合構造ピーク面積を９９６〜１００４ｃｍ-1の面積とし、Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積を９９６〜１０１８ｃｍ-1の面積からＣ−Ｃ結合構造ピーク面積を差し引いた値とした。重合体のＣ−Ｃ結合量の目安として、Ｃ−Ｃ結合構造ピーク面積／Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積により求めた値（C-C/C-O ）を用いた。なお、Ｃ−Ｃ結合構造ピークが観測されない場合は、N.D.と記した。
【００５１】
重合体のオルト位分岐量（o/p ）：
赤外吸収スペクトルについて、オルト位分岐ピーク面積を９６０〜９８６ｃｍ-1の面積とした。重合体のオルト位分岐量の目安として、オルト位分岐ピーク面積／パラ位連結Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積により求めた値（o/p ）を用いた。
【００５２】
重合体の数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８４、検出波長：２５４ｎｍ、カラム：ウォーターズ社製Ultrastyragel Linear＝２本＋１０００Ａ＝１本＋１００Ａ＝１本、展開溶媒：クロロホルム）により分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００５３】
重合体の融点：
窒素雰囲気下の熱分析（島津社製ＤＳＣ−５０）で、まず１０℃/minで室温から３００℃まで昇温し（1st scan）、次に−１０℃/minで３００℃から室温まで降温し、再び１０℃/minで室温から３５０℃まで昇温した（2nd scan）。2nd scanにおいて、１００℃以上で１０Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークについて、最高温のピーク温度を融点とした。
【００５４】
実施例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、塩化第一銅（CuCl）０．０３０ｍｍｏｌを入れ、４−フェノキシフェノール（4-PhOPhOH ）０．６ｍｍｏｌと２，６−ジメチルピリジン（Me2Py ）０．０３０ｍｍｏｌをトルエン（PhMe）１．２ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを６０℃のウォーターバスで８時間保温した。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、白色の重合体を得た。この重合体の分析結果を表１に示し、赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００５５】
実施例２〜３および比較例１〜５
フェノール性出発原料、触媒、溶媒、反応温度、反応時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。表１に結果を示す。なお、PhOHはフェノール、Pyはピリジン、teedはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、PhNO2 はニトロベンゼンを表す。また、比較例３で得られた重合体の赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【００５６】
実施例４
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、塩化第一銅（CuCl）０．１２ｍｍｏｌを入れ、４−フェノキシフェノール（4-PhOPhOH ）２．４ｍｍｏｌ、２，６−ジメチルピリジン（Me2Py ）０．１２ｍｍｏｌをトルエン（PhMe）４．８ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを６０℃のウォーターバスで１２時間保温した。反応終了後、反応系中に沈殿した重合体を濾取した。濃塩酸／メタノール（＝１０／９０）混合液１０ｍｌで１回、メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、白色の重合体を得た。この重合体の分析結果を表２に示す。
なお、表２において、Conv.[%vs.(1)]はPhOHの転化率を、Conv.[%vs.(2)]は4-PhOPhOH の転化率を表し、Y.[%vs.(1+2)] はPhOHと4-PhOPhOH に対する収率を、Y.[%vs.(2)] は4-PhOPhOH に対する収率を表す。
【００５７】
実施例５〜９および比較例６
フェノール性出発原料を表２に示すように、４−フェノキシフェノール（4-PhOPhOH ）とフェノール（PhOH）の混合物およびフェノール（PhOH）に変更した以外は、実施例４と同様にして重合体を得た。表２に結果を示す。4-PhOPhOH とPhOHの混合物から重合しても、Ｃ−Ｃ結合構造がなく、オルト位分岐の少ない重合体を得ることができた。
【００５８】
実施例１０および１１
単座配位子化合物を表２に示すように、２−メチルベンズオキサゾール（MeBOZ）および２−メチルベンズイミダゾール（MeBIZ）に変更した以外は、実施例
１と同様にして重合体を得た。表３に結果を示す。
【００５９】
重合体の融点について、実施例３の重合体は１９５℃、実施例１０の重合体は１８７℃、実施例１１の重合体は１９２℃に融点を有していたが、比較例１〜５の重合体は融点が観測されなかった。
また、重合体の着色も、本実施例で得られたものはほぼ白色に近いが、本比較例で得られたものは褐色を帯びていた。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
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【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の特定のフェノール性出発原料を使用し、かつ本発明の触媒を用いた酸化重合方法によって、Ｃ−Ｃ結合構造が全くなく、オルト位の分岐も少なく、融点を示し、着色の少ないポリ−１，４−フェニレンエーテルを経済的に製造でき、本発明の工業的価値はすこぶる大である。また、本法で得られる重合体は、Ｃ−Ｃ反応が全く生じていないことから、架橋構造がないと考えられ、機械特性等の改善も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の重合体の赤外吸収スペクトル。
【図２】比較例３の重合体の赤外吸収スペクトル。
【図１】
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【図２】
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