(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属指示薬，減感剤および有機溶媒を含む一液型の硬度測定用指示薬であって、前記金属指示薬が一般式Ｉ〜IIIのいずれかで表される色素であり、前記減感剤がカルシウム安定度定数２．０未満，かつ溶解度４０ｇ／１００ｇ水以上のポリアクリル酸ナトリウム塩またはポリアクリル酸カリウム塩であり、前記有機溶媒がエチレングリコールおよびトリエタノールアミンであることを特徴とする硬度測定用指示薬。
【化１】
0004168557.tif 000009
【化２】
0004168557.tif 000010
【化３】
0004168557.tif 000011
【請求項２】
請求項１に記載の一液型の硬度測定用指示薬を用いた硬度の測定方法であって、被測定溶液に前記硬度測定用指示薬を定量吐出装置により定量添加した後、前記硬度測定用指示薬が添加された被測定溶液の発色変化を特定波長近傍の光の透過によって判断することを特徴とする硬度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、工業用水，生活用水等の硬度を測定する硬度測定用指示薬およびこの指示薬を用いた測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、ボイラ，温水器，あるいは冷却器等の冷熱機器類への給水ラインには、冷熱機器内でのスケール付着を防止する必要から、給水に含まれる硬度成分を除去するための装置が接続されており、なかでも、イオン交換樹脂を用いて硬度成分を除去する方式の自動再生型軟水器（以下、「軟水器」と略称する。）が広く普及している。
【０００３】
従来、軟水器を通過する前の給水（一般的には、硬度が高い場合が多い）の硬度測定としては、アルカリ性雰囲気において硬度成分（Ｃａ，Ｍｇ等）と反応して変色する金属指示薬｛カルマガイト，ＥＢＴ（エリオクロムブラックＴ）等｝を用いてＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）により滴定することで求める方法がある。しかし、この方法では、二液系で滴定操作を行うため測定に手間がかかる。そのため、硬度測定をＥＤＴＡで滴定することなく、一液系で行うことが求められている。
【０００４】
また、従来の硬度漏れ検出用の指示薬は、軟水器を通過した後の硬度を検出するには有効である。しかし、軟水器を通過する前の給水の硬度測定には、測定する硬度の範囲が広すぎるため、使用することができない。そのため、硬度が高い給水でも測定可能な指示薬が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、前記課題に鑑み、二液系での滴定を必要とせず、さらに硬度が高い給水でも測定可能な硬度測定用指示薬および硬度測定方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、前記課題を解決するためになされたもので、請求項１に記載の発明は、金属指示薬，減感剤および有機溶媒を含む一液型の硬度測定用指示薬であって、前記金属指示薬が一般式Ｉ〜IIIのいずれかで表される色素であり、前記減感剤がカルシウム安定度定数２．０未満，かつ溶解度４０ｇ／１００ｇ水以上のポリアクリル酸ナトリウム塩またはポリアクリル酸カリウム塩であり、前記有機溶媒がエチレングリコールおよびトリエタノールアミンであることを特徴としている。
【０００７】
【化４】
0004168557.tif 000002
【０００８】
【化５】
0004168557.tif 000003
【０００９】
【化６】
0004168557.tif 000004
【００１０】
さらに、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の一液型の硬度測定用指示薬を用いた硬度の測定方法であって、被測定溶液に前記指示薬を定量吐出装置により定量添加した後、前記硬度測定用指示薬が添加された被測定溶液の発色変化を特定波長近傍の光の透過によって判断することを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、この発明の実施の形態について説明する。この発明は、被測定溶液，たとえばボイラへの給水ラインにおいて、軟水器を通過する前の給水の硬度を測定するのに好適に実施することができる。この発明における硬度測定用指示薬の主成分として、金属指示薬が適用される。金属指示薬を用いる利点として、金属指示薬は、一種のキレート試薬で、硬度の主成分であるマグネシウムイオンやカルシウムイオン等の金属イオンと錯イオンを生成し、さらに鋭敏に発色するため硬度測定に好適であることが挙げられる。この発明における金属指示薬として、カルマガイト，ＥＢＴ，ＮＮ指示薬等が適用される。
【００１２】
また、減感剤（水中の硬度成分の一部の金属イオンと錯イオンを形成し、金属指示薬と反応する金属イオンを低減する薬剤のことである。）としては、前記金属指示薬と同様の反応を示すが、すべての金属イオンと錯イオンを形成しない程度の反応性を有するものが必要である。減感剤を用いることにより、硬度の低い値の測定と同様な測定になる。すなわち、高硬度の被測定溶液であっても精度の良い測定が可能になる。この発明における硬度測定用指示薬の減感剤として、とくにカルシウム安定度定数２．０未満，かつ溶解度４０ｇ／１００ｇ水以上のポリアクリル酸ナトリウム塩またはポリアクリル酸カリウム塩が適用される。
【００１３】
また、この発明における金属指示薬と減感剤の溶媒として、エチレングリコールおよびトリエタノールアミンが有機溶媒が適用される。したがって、この発明における硬度測定用指示薬は、一液型の非水系指示薬として提供される。
【００１４】
さらに、この発明における測定方法としては、被測定溶液を透明容器内へ所定量導入し、定量の硬度測定用指示薬を定量吐出装置により前記透明容器内へ注入して混和した後、検出手段で特定波長近傍での被測定溶液の色相を判定する。
【００１５】
以上のように、この発明によれば、ＥＤＴＡを用いないで、被測定溶液の硬度を測定することができ、一液系で行うことができる。
【００１６】
【実施例】
つぎに、この発明の具体的実施例を詳細に説明する。この発明における硬度測定用指示薬の主成分として、まず金属指示薬について説明する。前記金属指示薬の選定方法として、まず硬度成分に対して発色をすることが重要である。また、その発色に特定の吸収波長において吸収の極大値が存在することも金属指示薬として選定する条件の一つである。さらに、金属指示薬としては、ある程度の溶解度を有し、水溶液にしたときの性能劣化がないことも重要である。すなわち、前記条件を満たす金属指示薬として一般式Ｉで表されるカルマガイト等が好適である。
【００１７】
【化７】
0004168557.tif 000005
【００１８】
また、一般式IIで表されるＥＢＴ，エリオクロムブルーブラックＢ等が好適である。
【００１９】
【化８】
0004168557.tif 000006
【００２０】
さらに、一般式IIIで表されるＮＮ指示薬，ヒドロキシナフトールブルー，カルコン等が前記金属指示薬として好適である。
【００２１】
【化９】
0004168557.tif 000007
【００２２】
つぎに、前記金属指示薬の具体例として、カルマガイトについて説明する。カルマガイトは、金属イオン，すなわちマグネシウムイオン，カルシウムイオン，亜鉛イオン，鉛イオン，カドミウムイオンと錯イオンを形成し、青色から赤色に変化することで検知するようになっている。
【００２３】
ところで、前記金属指示薬では、硬度が高い場合の測定は困難である点に鑑み、発明者らは、鋭意研究，実験等を繰り返した結果、前記金属指示薬に減感剤を加えると、一液系で測定が可能であることを知見した。
【００２４】
そこで、前記金属指示薬に加える減感剤について説明する。ここにおける減感剤は、前記金属指示薬と同様なキレート効果を示す。しかし、前記金属指示薬と異なるところは、前記金属指示薬は、すべての硬度成分の金属イオンと錯イオンを形成するが、減感剤は、硬度成分の金属イオンの一部と錯イオンを形成する点にある。それにより、被測定溶液中の金属イオンが減少し、硬度が低い被測定溶液の測定と同様な測定になり、硬度が高い被測定溶液の測定も可能になる。この条件を満たす減感剤を選択するために「Ｃａ安定度定数」と「溶解度」から、この発明に有効な減感剤を判定したものを表１にまとめた。「Ｃａ安定度定数」は、カルシウムとのキレート力を示しており、また「溶解度」は、水１００ｇに溶ける減感剤の重量を示している。また、判定の「○」は、減感剤として使用可能であることを表し、そして「×」は、減感剤として使用できないことを表している。
【００２５】
【表１】
0004168557.tif 000008
【００２６】
表１について説明すると、「Ｃａ安定度定数」が高いほど硬度成分の金属イオンとキレートを形成してしまうので、「Ｃａ安定度定数」はある程度低い値でなければ減感剤として条件を満たさないので利用できない。また、「溶解度」が低い減感剤では、水，すなわち軟水器（図示省略）を通過する前の給水等の被測定溶液に溶けにくいため減感剤として使用するのに困難である。そのため、「溶解度」がある程度高くなければならない。したがって、表１で最も低いＣａ安定度定数と最も高い溶解度の両方を具備する点において、ポリアクリル酸ナトリウム塩およびポリアクリル酸カリウム塩が、この発明の減感剤として有効に作用する。
【００２７】
つぎに、この発明をさらに詳細に説明すると、発明者らは、有機溶媒９９．５重量％に金属指示薬（カルマガイト）０．５重量％を添加したものと、有機溶媒８９．５重量％に金属指示薬（カルマガイト）０．５重量％と減感剤（ポリアクリル酸ナトリウム塩）１０重量％を添加したものを用いて実験を行った。ここで、有機溶媒には、エチレングリコールとトリエタノールアミンを用いた。
【００２８】
まず、初めに、金属指示薬にカルマガイトを使用し、減感剤にポリアクリル酸ナトリウム塩を使用したときの結果を図１に示す。ここで用いた波長６１０ｎｍは、カルマガイトの極大波長を表している。図１から明らかなように、減感剤を添加すると、硬度と透過率がほぼ直線関係に表われるため、硬度の濃度判定を容易に行うことができるが、金属指示薬のみでは曲線関係で表れるため、硬度の濃度の判定が難しくなり、減感剤を添加する効果が明らかに表れている。
【００２９】
ここで、発明者らは、前記ＥＢＴについても、前記カルマガイトと同様の方法で実験を行った。その結果は、図２から明らかなように、前記カルマガイトとほぼ同様であることを確認した。ただし、ＥＢＴの極大波長が６５０ｎｍであるため、波長は６５０ｎｍで行った。
【００３０】
さらに、発明者らは、前記ＮＮ指示薬等，その他の金属指示薬についても、前記カルマガイトや前記ＥＢＴと同様の方法で実験を行った。その結果も、前記カルマガイトや前記ＥＢＴとほぼ同様であることを確認した。
【００３１】
つぎに、前記硬度測定用指示薬を用いた硬度の測定方法について説明する。まず、軟水器（図示省略）を通過する前の給水，すなわち被測定溶液を透明容器（図示省略）内へ所定量導入する。ついで、ローラーポンプ等の定量吐出装置（図示省略）を用いて、この発明に係る指示薬を定量ずつ前記透明容器内へ注入して混和する。そして、前記透明溶液を通して投光器（図示省略）から発する光を受光器（図示省略）で受け、前記被測定溶液の色相の変化を前記受光器の受けた光の強度により測定する。これにより、前記被測定溶液の硬度の濃度判定を行う。すなわち、この発明における測定方法は、基本的に比色測定方式を用いるものである。
【００３２】
ここにおいて、前記金属指示薬には、それぞれ特有の極大波長を有しているため、指示薬の成分によって測定波長が異なる。具体例として、前記金属指示薬にカルマガイトを用いた場合について説明する。前記のように、カルマガイトの極大波長は、６１０ｎｍである。前記極大波長で測定する利点として、正確に測定できる範囲が最も広いことが挙げられる。硬度の測定可能な範囲を広くすることで、硬度の濃度が未知の水に対して測定することができるようになる。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、一液系で測定することができる原水硬度測定用指示薬およびこの指示薬を用いた測定方法を提供することができる。さらに、高濃度での測定が可能になれば、軟水器の交換能力（軟水器に用いられているイオン交換樹脂の交換能力）から、交換可能な時間を正確に求めることができ、再生のタイミングを正確に割り出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  カルマガイトの透過率と硬度の関係を波長６１０ｎｍで測定した結果を表すグラフである。
【図２】  ＥＢＴの透過率と硬度の関係を波長６５０ｎｍで測定した結果を表すグラフである。
【図１】
0004168557.tif 000012
【図２】
0004168557.tif 000013