(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に上流側から、排気ガス中のＨＣを低温時に吸着し、高温時に脱離するＨＣ吸着材と、該ＨＣ吸着材から脱離したＨＣを還元剤として排気ガス中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ触媒を配置する排気ガス浄化装置において、
前記ＨＣ吸着材をβ型ゼオライトとＺＳＭ−５型ゼオライトを組み合わせて形成すると共に、前記ＮＯｘ触媒をゼオライトに白金を担持させて形成したことを特徴とする排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関や燃焼装置等の排気ガスに還元剤を添加して、触媒作用を利用して排気ガスを浄化する排気ガス浄化装置に関するものである。
【０００２】
より詳細には、ＨＣ吸着材とＮＯｘ触媒を利用して、炭化水素及びＮＯｘを効率良く浄化する排気ガス浄化装置に関する。
【０００３】
【従来の技術】
自動車の内燃機関や据置式の内燃機関等の排気ガスから、未燃のＨＣ（炭化水素）やＮＯｘ（窒素酸化物）を酸化及び還元して除去するための触媒型の排ガス浄化装置について種々の研究や提案がなされており、特に、自動車等の排気ガスを浄化するために、ＮＯｘ還元触媒や酸化触媒、或いは三元触媒が使用されている。
【０００４】
ＮＯｘ還元触媒としては、例えば、Ｃｕ−ゼオライト等のゼオライト系触媒や、Ｐｔ等の貴金属をアルミナ、シリカ、チタニア等に担持した貴金属系触媒等が使用されており、ＣＯとＨＣの酸化反応を促進する酸化触媒としての貴金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）やＰｔ−Ｐｄの混合が多用されている。
【０００５】
これらの触媒は、触媒作用を発揮するために、所定の活性開始温度以上に、昇温することが必要であるため、エンジンの低温始動（コールドスタート）時等のように、触媒温度が十分に昇温されていない場合には、触媒の浄化性能が十分に発揮されず、排気ガス中の有害成分（ＨＣ，ＮＯｘ，ＣＯ等）が十分に浄化されないまま排出されることになる。この触媒の活性開始温度は、例えば、ＮＯｘ還元触媒のＰｔ系触媒の場合には１５０℃〜２００℃である。
【０００６】
また、ＨＣは、特にエンジンの始動時には大量に排出され、しかも、光化学スモッグの原因となるため、このＨＣの浄化が大きな課題となっている。
【０００７】
そのため、図１に示すように、内燃機関の排気通路２において主触媒（排ガス浄化用触媒）４の上流側に、ＨＣ吸着材３を配設し、低温時に排出されるＨＣを吸着し、外部に排出しないような試みがなされている。
【０００８】
この低温時に吸着したＨＣは、エンジンの暖機が終了して排気温度が上昇し、ＨＣ放出温度以上になるとＨＣ吸着材から脱離するが、その時には主触媒が活性状態になっているので、この主触媒により脱離したＨＣは酸化されたり、ＮＯｘ浄化のための還元剤として使用されたりして浄化される。
【０００９】
このＨＣ吸着材には、アルミナ、シリカ、チタニア等も使用できるが、吸着性能の関係からＺＳＭ−５等のゼオライト系が多く使用されている。このゼオライトは、結晶性アルミノケイ酸塩とも呼ばれ、三次元的網目構造に縮合したケイ酸アルミニウム塩の構造をしており、分子と同程度の大きさの均一な細孔入口を有する多孔性物質である。
【００１０】
このゼオライトには、ＺＳＭ−５型、Ｙ型、モルデナイト、β型、Ｌ型等多くの種類があり、それぞれ、細孔径即ち有効入口孔径が異なり、混合物の中からこの細孔入口を通過できる大きさの分子だけを選択して細孔内に吸着する「形状選択的吸着」という性質を有して、分子ふるい作用と大きな吸着能力を有している。
【００１１】
そして、このＨＣ吸着材は、主触媒と共に一つのハニカムに二層にコーティングされている場合もある。また、ＨＣ放出開始温度の例を示すとＺＳＭ−５型ゼオライトやβ型ゼオライトでは約１００〜１５０℃、Ｙ型ゼオライトでは約２００℃である。
【００１２】
一方、ディーゼルエンジンの排ガス中の有害成分（ＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯ）の浄化触媒についても種々な検討がなされているが、ディーゼルエンジンの排ガス中にはＮＯｘを還元除去するのに十分なＨＣが含まれておらず、そのため、排ガス中に軽油やアンモニア等の還元剤を添加する必要がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、還元剤としてディーゼルエンジンの燃料である軽油以外のものを用いる場合には、それらを触媒に供給するために、自動車の場合には車両内に燃料タンク以外に還元剤用の貯蔵容器を設置したり、排気通路にその還元剤を供給するための装置や配管等を設ける必要があるという問題がある。
【００１４】
そのため、還元剤としては、ディーゼルエンジンの燃料である軽油を用いることが多くの点で望ましいが、軽油を還元剤とする場合においては、性能の良いＨＣ吸着材とＮＯｘ触媒（ＮＯｘ浄化触媒，ＮＯｘ還元触媒）が得られていないという問題がある。
【００１５】
また、ＨＣ吸着材に関しては、軽油の成分は一般に炭素数１０〜２０程度の鎖状炭化水素と芳香族炭化水素からなるが、表１に示すように、ＺＳＭ−５型ゼオライトは、ＺＳＭ−５型ゼオライトは細孔径が約０．５ｎｍ（５オングストローム）程度と小さいため、軽油成分中の側鎖を持つイソパラフィンや芳香族炭化水素等のサイズの大きい炭化水素を吸着することができず、軽油の吸着率は４８％程度である。一方、Ｙ型、モルデナイト、β型、Ｌ型等のゼオライトは細孔径が約０．７ｎｍ（７オングストローム）以上と大きいため、軽油を構成する炭化水素成分をほぼ１００％吸着できることが分かっている。
【００１６】
そして、ＺＳＭ−５型ゼオライトとβ型ゼオライトの組み合わせである「β型＋ＺＳＭ−５型」，「ＺＳＭ−５型＋β型」も、軽油を構成する炭化水素成分をほぼ１００％吸着できる。
【００１７】
【表１】
0004145019.tif 000002
【００１８】
また、一般に、軽油中にはガソリンと異なり、オレフィン分はほとんど含まれていない（試験に使用した軽油ではオレフィンは０．１％程度）が、軽油が一度ゼオライトに吸着されると改質され、脱離成分中には低級オレフィンを含むようになる。
【００１９】
そこで、このＨＣ吸着材からの脱離成分中のＣ６以下の低級オレフィンの生成量を調べたところ、ゼオライトに吸着した軽油を昇温脱離させた場合のＨＣ種の割合を示す表２の結果が得られた。この表２はＰｔ触媒の一般的な活性温度域である２００℃〜３００℃における脱離成分を示す。
【００２０】
この表２によれば、β型ゼオライト単独の場合に比べて、「β型＋ＺＳＭ−５型」，「ＺＳＭ−５型＋β型」のどちらもＣ６以下のオレフィン生成量が２倍程度に増加していることが分かる。
【００２１】
【表２】
0004145019.tif 000003
【００２２】
また、「Ｐｔ／ゼオライト」触媒における還元剤種による浄化性能の違いを調べたところ、表３に示すように、パラフィン系炭化水素に比べて、オレフィン系炭化水素の浄化性能が高いという結果が得られた。
【００２３】
【表３】
0004145019.tif 000004
【００２４】
本発明は、上述の知見を得て、従来技術の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、ＨＣ吸着材に使用するＺＳＭ−５型ゼオライトとβ型ゼオライトの組み合わせが持つ軽油に対する吸着脱離特性と、ＮＯｘ触媒に使用する「Ｐｔ／ゼオライト」触媒のＮＯｘ浄化におけるＨＣ種への依存性を適切に組み合わせることにより、軽油を還元剤とした場合においても浄化性能の優れている排気ガス浄化装置を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
以上のような目的を達成するための排気ガス浄化装置は、内燃機関の排気通路に上流側から、排気ガス中のＨＣを低温時に吸着し、高温時に脱離するＨＣ吸着材と、該ＨＣ吸着材から脱離したＨＣを還元剤として排気ガス中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ触媒を配置する排気ガス浄化装置において、前記ＨＣ吸着材をβ型ゼオライトとＺＳＭ−５型ゼオライトを組み合わせて形成すると共に、前記ＮＯｘ触媒をゼオライトに白金を担持させて形成して構成される。
【００２６】
以上の構成の排気ガス浄化装置においては、低温時ではＨＣを吸着し、高温時にはＨＣを脱離するＨＣ吸着材をβ型ゼオライトとＺＳＭ−５型ゼオライトを組み合わせて形成することにより、軽油成分中の炭化水素を、オレフィン系炭化水素に改質すると共に、ＮＯｘ触媒をこのオレフィン系炭化水素に対するＮＯｘ還元性能が良い「Ｐｔ／ゼオライト」触媒で形成することにより、酸素過剰雰囲気で、排気ガス中のＨＣ及びＮＯｘを効率良く浄化する。
【００２７】
なお、このβ型ゼオライトとＺＳＭ−５型ゼオライトを組み合わせたＨＣ吸着材のＨＣ主脱離温度域は、２００℃〜３００℃程度であり、Ｐｔ／ゼオライト触媒の活性温度域とよく合致している。
【００２８】
また、「Ｐｔ／ゼオライト」触媒とは、β型、Ｙ型、モルデナイト、ＺＳＭ−５型等のゼオライトに白金（Ｐｔ）を担持させて形成したＮＯｘ触媒である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて、本発明に係る排気ガス浄化装置の実施の形態について説明する。
【００３０】
図１に示すように、この排気ガス浄化装置１は、排気ガス中のＨＣ（炭化水素）を酸化し、ＮＯｘ（窒素酸化物）を還元して排気ガスを浄化する装置であり、内燃機関の排気通路２に上流側から、ＨＣ吸着材３と主触媒であるＮＯｘ触媒４を配置して構成され、必要に応じて、図示しないがＨＣ吸着材３の上流側に軽油が還元剤として供給される。
【００３１】
このＨＣ吸着材３は、β型ゼオライトとＺＳＭ−５型ゼオライトを組み合わせて形成し、排気ガス中のＨＣを低温時に吸着し、高温時に脱離する。ここでは、ＺＳＭ−５型ゼオライトを前段に、β型ゼオライトを後段にした場合を「ＺＳＭ−５＋β」とし、β型ゼオライトを前段に、ＺＳＭ−５型ゼオライトを後段にした場合を「β＋ＺＳＭ−５」とする。
【００３２】
また、ＮＯｘ触媒４は、β型、Ｙ型、モルデナイト、ＺＳＭ−５型等のゼオライトに白金（Ｐｔ）を担持させて「Ｐｔ／ゼオライト」触媒として形成し、ＨＣ吸着材３から脱離したＨＣや排気ガス中のＨＣや還元剤噴射装置等から供給される軽油成分であるＨＣ等を還元剤として使用し、排気ガス中のＮＯｘを還元して浄化する。
【００３３】
これらのＨＣ吸着材３やＮＯｘ触媒４は、それぞれを有するハニカム構造の部材の流通セル内側にコーティングされて形成される。
【００３４】
以上の構成の排気ガス浄化装置によれば、次の効果を奏することができる。
【００３５】
先ず、ＨＣ吸着材３をＺＳＭ−５型ゼオライトとβ型ゼオライトを組み合わせて「ＺＳＭ−５＋β」や「β＋ＺＳＭ−５」として形成したので、β型ゼオライト単独の場合に比べて、Ｃ６以下の低級オレフィンの生成量を２倍程度に増加させることができる。この低級オレフィンは「Ｐｔ／ゼオライト」触媒において還元剤として優れた還元作用を発揮する。
【００３６】
そして、ＮＯｘ触媒４を主触媒としてゼオライトにＰｔを担持した「Ｐｔ／ゼオライト」触媒で形成したので、ＨＣ吸着材３から脱離してくる低級オレフィンのＨＣを多く含む還元剤で、効率良くＮＯｘを還元浄化できる。
【００３７】
つまり、β型ゼオライトとＺＳＭ−５型ゼオライトを組み合わせたＨＣ吸着材３と、「Ｐｔ／ゼオライト」触媒によるＮＯｘ触媒４とを組み合わせることにより、「Ｐｔ／ゼオライト」触媒で還元作用の大きな低級オレフィンを、ＨＣ吸着材３で軽油を吸着することにより改質させて多量に発生させて、ＮＯｘの還元性能を向上することができる。
【００３８】
このＨＣ吸着材の役割が、単に触媒がＨＣを酸化除去できない低温時に、排出されるＨＣを吸着するだけであれば、表１に示すように、細孔径がおよそ０．７ｎｍ（７オングストローム）以上と大きく、軽油を構成する炭化水素成分をほぼ１００％吸着できるβ型ゼオライトだけを使用すればよい。
【００３９】
しかし、このβ型ゼオライトに、ＺＳＭ−５型ゼオライトを組み合わせることにより、表２に示すように、「Ｐｔ／ゼオライト」触媒において還元剤として優れた還元作用を発揮する低級のオレフィンの生成量を、β型ゼオライト単独の場合に比べて、２倍程度増加することができる。
【００４０】
そして、表３に示すように、「Ｐｔ／ゼオライト」触媒に対しては還元剤種として低級オレフィンが有効であるので、非常に効率よく、ＮＯｘを浄化できることになる。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る排気ガス浄化装置によれば、次のような効果を奏することができる。
【００４２】
ＨＣ吸着材をβ型ゼオライトとＺＳＭ−５型ゼオライトを組み合わせて形成したので、排ガスの低温時においては排ガス中のＨＣ（炭化水素）を効率よく吸着して排ガスを浄化できる。
【００４３】
また、ＨＣ吸着材をβ型ゼオライトとＺＳＭ−５型ゼオライトを組み合わせて形成したので、排ガスの高温時には脱離されるＨＣを、オレフィン系炭化水素に改質することができる。
【００４４】
そして、ＮＯｘ触媒を、このオレフィン系炭化水素に対するＮＯｘ還元性能が良い「Ｐｔ／ゼオライト」触媒で形成したので、排気ガス中のＨＣ及びＮＯｘを効率良く浄化することができる。
【００４５】
従って、還元剤に軽油を使用した場合でも、ＮＯｘに対する触媒性能を向上させることができるので、効率よくＮＯｘを還元して、排気ガス中のＨＣ、ＮＯｘを浄化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１の実施の形態の排気ガス浄化装置の構成図である。
【符号の説明】
１    排気ガス浄化装置
２    排気通路
３    ＨＣ吸着材
４    主触媒（ＮＯｘ触媒）
【図１】
0004145019.tif 000005