(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ処理によって半導体基板上にシロキサン重合体絶縁膜を形成するための方法であって、
シロキサン重合体用の材料ガスを製造するべくシリコン系炭化水素化合物を気化する工程であって、前記シリコン系炭化水素は化学式SiαOα-1R2α-β+2(OCnH2n+1)β（ここでαは1〜3の整数、βは2、nは1〜3の整数及びRはSiに結合するC1-6炭化水素である）を有するところの工程と、
半導体基板が配置されたプラズマCVD処理用反応チャンバ内に材料ガスを導入する工程と、
添加ガスを導入する工程であって、前記添加ガスは不活性ガス及び酸化ガスを含むところの工程と、
反応チャンバ内でプラズマ重合反応を起こすことによって半導体基板上に-SiR2O-繰り返し構造単位を有するシロキサン重合体膜を形成する工程と、
から成り、
前記添加ガスを導入する工程において、前記酸化ガスの流量は、前記材料ガスより少なく、かつ、前記シロキサン重合体膜中のC原子濃度が20原子％以下となるように調節される、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、プラズマ重合反応は、100msec≦Rtとなるように反応チャンバ内の反応ガスの滞留時間Rtを延長するよう反応ガスの流量を制御しながら起こされ、Rtは、
Rt[s]=9.42×107(Pr・Ts/Ps・Tr)rw2d/F
ここで、
Pr:反応チャンバ圧力(Pa)
Ps:標準大気圧(Pa)
Tr:反応ガスの平均温度(K)
Ts:標準温度(K)
rw:シリコン基板の半径(m)
d:シリコン基板と上部電極との距離(m)
F:反応ガスの総流量(sccm)
と定義されるところの方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、滞留時間は誘電率を滞留時間に相関させることによって決定される、ところの方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、添加ガスは少なくともアルゴン(Ar)若しくはヘリウム(He)のいずれかから成る、ところの方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、反応ガスの流量はシロキサン重合体膜の比誘電率を3.10以下にするよう制御される、ところの方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、Rtは少なくとも165msecである、ところの方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、シリコン系炭化水素内に存在するアルコキシは１から３個の炭素原子を有する、ところの方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、シリコン系炭化水素化合物内に存在する炭化水素は１から６個の炭素原子(n=1〜6)を有する、ところの方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、シリコン系炭化水素化合物は１から３個のシリコン原子を有する、ところの方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、シリコン系炭化水素化合物は１若しくは２個のシリコン原子(α=1若しくは2)を有する、ところの方法。
【請求項１１】
請求項１の方法によって半導体基板上に形成されるシロキサン重合体絶縁膜であって、3.1若しくはそれ以下の誘電率を有し、-SiR2O-繰り返し構造単位を有し、及び化学式SiαOα-1R2α-β+2(OCnH2n+1)β（ここでαは1〜3の整数、βは2、nは1〜3の整数及びRはSiに結合するC1-6炭化水素である）を有するシリコン系炭化水素からプラズマ重合反応によって形成される20原子％若しくはそれ以下のC原子濃度を有するシロキサン重合体絶縁膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載のシロキサン重合体絶縁膜であって、2.7若しくはそれ以下の誘電率を有する、ところのシロキサン重合体絶縁膜。
【請求項１３】
請求項１１に記載のシロキサン重合体絶縁膜であって、繰り返し構造単位内の前記RはC1炭化水素である、ところのシロキサン重合体絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、概して半導体技術に関し、特に半導体基板上のシロキサン重合体絶縁膜及びプラズマCVD（化学気相成長）装置を用いて該膜を形成するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の半導体装置の高集積化への要求の高まりから、多層配線技術が注目されている。この多層配線構造において素子の高速動作のネックになるのが、配線間の容量である。この配線間容量を低減するためには、絶縁膜の誘電率（比誘電率）を下げる必要がある。そこで低誘電率の絶縁膜材料の開発が行われてきた。
【０００３】
従来のシリコン酸化膜SiOxは、SiH4またはSi(OC2H5)4などのシリコン材料ガスに酸化剤として酸素O2または酸化窒素N2Oを添加し、熱及びプラズマエネルギーによって製造するものである。その比誘電率は4.0程度である。
【０００４】
これに対して、材料ガスとしてCXFYHZを用いてプラズマCVD法によりフッ素化アモルファス・カーボン膜を製造する試みが為された。その比誘電率εは2.0〜2.4と低い。
【０００５】
また、安定性の高いSi-O結合の性質を利用して、膜の誘電率を下げる試みが為された。シリコン系有機膜はプラズマCVD法によって低圧下（1Torr）で材料ガスから製造される。該材料ガスは、ベンゼンとシリコンの化合物であるP-TMOS（フィニルトリメトキシシラン）（化学式１）をバブリング法によって気化させて作られる。この絶縁膜は、比誘電率ε=3.1の低誘電率を達成した。
【０００６】
【化１】
0004117768.tif 000002
さらに、他の方法は膜中に作られた多孔質構造を利用する。絶縁膜は無機SOG材料を用いてスピン-コート法によって製造される。この絶縁膜の比誘電率εは2.3である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記各アプローチには以下に説明するようなさまざまな欠点が存在する。
【０００８】
まず、フッ素化アモルファスカーボン膜は、耐熱性が低く（370℃）、シリコン系材料との密着性が悪く、膜の機械的強度も低いという欠点を有する。耐熱性が低いと、400℃以上の高温プロセスにおいて絶縁膜が破損する危険性がある。また、密着性が悪いと膜が剥がれる危険性がある。さらに、膜の機械的強度が低下すると配線材料が破損する危険性もある。
【０００９】
P-TMOS分子を使って重合されるオリゴマーは、P-TMOS分子がO-CH3の結合を３つ持つため気相中でシロキサン構造のような線状構造を形成しない。線状構造を有しないオリゴマーはシリコン基板上に多孔質構造を形成することができず、堆積する膜の密度が減少されない。その結果、膜の誘電率は所望の程度まで減少されない。
【００１０】
ここでバブリング方式とは、液体材料中にアルゴンガスなどのキャリアガスを通すことによって得られる液体材料の蒸気をキャリアガスとともに反応チャンバ内に導入する方法である。この方法は一般に材料ガスの流量を確保するために大量のキャリアガスが必要になる。その結果、反応チャンバ内に材料ガスが滞留する時間が短くなり、気相中で十分に重合反応が生じなくなる。
【００１１】
さらに、スピンコート法によるSOG絶縁膜は、基板上への材料の塗布むらの問題及びコーティング処理後のキュア装置に費やされる装置コストの問題を有する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のひとつの態様にしたがって、高品質なシロキサン重合体は、化学式SiαOα-1R2α-β+2(OCnH2n+1)β（ここでαは1〜3の整数、βは2、nは1〜3の整数及びRはSiに結合するC1-6炭化水素である）のシリコン系炭化水素化合物を気化し、その後酸化剤とともに気化された化合物をプラズマCVD装置の反応チャンバへ導入することによって形成される。ソースガスの滞留時間は、反応ガスの総流量を減少させることによって延長され、そうして低誘電率を伴う多孔質構造を有するシロキサン重合体膜が形成される。
【００１３】
上記において、もし添加ガスが酸化剤を含まずHe、H2、CH4などのようなガスを含めば、k＝2.6〜3.1の低誘電率を有する低誘電率膜が得られる。特に材料ガスの化合物が２つのアルコキシル基を有する場合に添加ガスへ酸化剤が添加されると、膜形成速度を加速することにより生産性を向上させることによって低コストでk＜3.1の誘電率を有する低誘電率（低-k）膜を形成することが可能になる。さらに上記において、酸化剤の流量を制御することによって、酸化膜を形成することなく膜内の酸素濃度が増加し、驚くほど誘電率が低下し、さらに成膜速度が非常に増加する。上記効果は、(i)反応ガスの流量が減少され、(ii)材料ガスが２つのアルコキシル基を有し、かつ(iii)酸化ガスが添加ガスに添加される場合に顕著に現れる。生成されたシロキサン重合体膜は3.1若しくはそれ以下の誘電率を有し、また20％若しくはそれ以下のC原子濃度を有する-SiR2O-繰り返し構造単位を有する（すなわち、化合物は主に若しくは選択的に炭化水素と酸素との結合において分解される）。C原子濃度が低い場合、エッチングレジスト（感光樹脂）に関する選択性が改良される。付加的に、シロキサン重合体は半導体基板上で高い耐熱性及び高い耐湿性を有する。さらに、この技術は膜の誘電率をほぼ2.4に低下させることができるので、応用可能なデバイスの態様が広がる。さらにまた、本発明によれば、デバイス製造コストが減少され、また生産率が非常に向上する。
【００１４】
本発明及び従来技術に対する利点を要約するために、本発明のある目的及び利点が上述された。もちろん、すべてのそのような目的若しくは利点が発明の特定の実施例にしたがって必ずしも達成されないことは理解されるべきである。したがって、例えば当業者は、ここに教示され若しくは示唆されるような他の目的若しくは利点を必ずしも達成することなく、ここに教示されるようなひとつの利点若しくはいくつかの利点を達成し若しくは最適化する方法で発明が実施され若しくは実行され得ることを知る。
【００１５】
本発明のさらなる態様、特徴及び利点は以下の好適実施例の詳細な説明によって明らかとなる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の実施例はプラズマ処理によって半導体基板上にシロキサン重合体絶縁膜を形成するための方法であって、当該方法は、(i)シロキサン重合体用の材料ガスを生成するべくシリコン系炭化水素化合物を気化させる工程であって、前記シリコン系炭化水素は化学式SiαOα-1R2α-β+2(OCnH2n+1)β（ここでαは1〜3の整数、βは2、nは1〜3の整数及びRはSiに結合するC1-6炭化水素である）を有するところの工程と、(ii)半導体基板が配置されるプラズマCVD処理用反応チャンバ内に材料ガスを導入する工程と、(iii)不活性ガス及び酸化ガスから成る添加ガスを導入する工程であって、前記酸化ガスは材料ガスより少ない流量で使用されるところの工程と、(iv)反応チャンバ内でプラズマ重合反応を活性化させることによって半導体基板上に-SiR2O-の繰り返し構造単位を有するシロキサン重合体膜を形成する工程と、から成る。
【００１７】
上記において、添加ガスが有効量（例えば、sccm測定で材料ガスの20〜80％、好適には材料ガスの40〜60％）の酸化ガスから成る場合、シロキサン重合体膜のC原子濃度はわずか20％にされる。低いC原子濃度は以下に説明するようなエッチング処理には非常に有効である。
【００１８】
低C濃度及びエッチング処理
デバイスの配線構造の製造プロセスは以下の工程から成る。低-k膜のような絶縁膜がウエハ上に形成され、感光樹脂（エッチングレジスト）が絶縁膜上に形成され、写真増感リソグラフィー技術を使って必要な部分のレジストを除去することによってレジストパターンがウエハ上に形成される。この後、イオン化したCF4、アルゴンガスなどのイオンを上方からウエハに垂直に放射することによって、レジストによって覆われていない部分に形成された絶縁膜が除去され、Cuを埋め込むための配線形状が形成される。このエッチング処理において、レジストもまた同時にエッチングされる。このため、もしレジストのエッチング耐性が弱いと、保存されるべき絶縁膜を保護するのにより厚いレジストが要求される。さらに、デバイスノードを減少するために、パターンとして保存されるべきレジストの幅は短くなり、パターンの幅に対するレジストの高さの比率が増加する。これにより配線処理が困難となり、低-k膜のエッチング速度をレジストのエッチング速度まで改善すること及びエッチング選択性を改善することが要求される。
【００１９】
【表１】
0004117768.tif 000003
低-k膜のCF4ベースのエッチングは、化学構造を構成するSi及びCを上記IからVIに示される解離ガスに分解することによって実行される。主にSiを含む低-k膜において、Siはエッチングガス内に存在するFのためにSiF4等のようなガスに変化することによって分解し、膜内に含まれるCは膜内に存在するOとの結合の結果CO等のようなガスに変化することによって分解する。同時に、Cから成る化学構造がFによってCF4等のようなガスに変化する間、レジストがある程度エッチングされる。従来使用される酸化膜エッチングの場合には、反応Iに比べ反応VIIがより速く進行し、高いエッチング選択性が達成される。低-k膜エッチングの場合には、反応Iに比べ反応IIIは十分速く進行する。しかし、反応Vは反応Iと同じにゆっくり進行するため、酸化膜エッチングの場合に達成された高いエッチング選択性は達成され得ない。しかし、反応Vは膜中に含まれる酸素によって起こるため、低-k膜エッチングは促進される。膜のC原子濃度が20％若しくはそれ以下であるとき、選択エッチングが有効に成し遂げられる。
【００２０】
また、膜のC原子濃度が低いとき、以下に説明されるようにエッチング選択性だけでなくエッチング性能も改善される。厳密な技術的観点から、エッチング反応に対するプラズマ状態を考慮する必要がある。しかし、上記反応モデルは非常に複雑であるため、ここでは単純な反応の化学量論的モデルが考慮される。膜構造は正確な分析用の方法として広く使用されるXPSを使って分析される。この方法によってHは分析されず、またHはそれ自身ガスに分解する。したがって、H以外の元素の反応が以下で議論される。
【００２１】
もし酸素が添加されなければ、レジストに覆われていないSiOCH低-k膜のエッチング反応式は次のようになる。
SixOyCz+mCF4→xSiF4+aCO+bC
膜中に含まれるOの比率が小さい場合、Cはエッチングを停止させるよう十分に気化せずに蓄積するという現象が起きる。このため、少量の酸素をエッチングガスに加えることによって膜中に含まれる炭素をCO若しくはCO2に気化させることでエッチング速度をスピードアップする実験が為される。反応式は次のようになる。
SixOyCz+xCF4+nO2→xSiF4+(x+z)CO
上記反応式を実行するために、化学量論的にn＝(x+z-y)/2の酸素O2を添加する必要がある。変形的に、CがCO2に気化するモデルの場合には化学反応式は次のようになる。
SixOyCz+xCF4+nO2→xSiF4+(x+z)CO2
上記反応式を実行するために、n＝x+z-y/2の酸素O2を添加する必要がある。しかし、添加ガスに酸化剤を添加することなく低誘電率膜として形成されたk<3.1のSiOCH低-k膜は、20％以上のCを含む。先の技術J-039（比較実験内の膜形成例）を使って形成された低-k膜の組成はSi:C:O=33:22:45(%)である。この場合、x=0.33、y=0.45及びz=0.22である。CがCOに分解するところのモデルにおいてn=0.1であり、CがCO2に分解するところのモデルにおいてn=0.325である。言い換えれば、CF4:0.33molのFガスへほぼ0.1molから0.33molの酸素O2を添加する必要があることが理解できる。
【００２２】
滞留時間及びガス流量
反応ガスの滞留時間は、反応チャンバの容量、反応に適応される圧力及び反応ガスの総流量に基づいて決定される。反応圧力は通常1〜10Torrの範囲であるが、安定なプラズマを維持するために好適には3〜7Torrである。この反応圧力は反応ガスの滞留時間を延ばすために比較的高い。反応ガスの総流量は生成膜の誘電率を減少させるのに重要である。添加ガスに対する材料ガスの比率を制御する必要はない。一般に、滞留時間が長いほど誘電率は低くなる。膜形成に必要な材料ガス流量は所望の成長速度及び膜が形成される基板の面積に依存する。例えば、基板（半径r=100mm）上に300nm/minの成長速度で膜を形成するために、少なくとも50sccmの材料ガスが反応ガス中に含まれるべきであると予期される。それは基板の表面積(m2)あたりほぼ1.6×102sccmである。総流量は滞留時間(Rt)によって定義される。Rtが以下で説明されるように定義されるとき、Rtの好適範囲は100msec≦Rt、より好適には165msec≦Rt、さらに好適には200msec≦Rt≦5secである。従来のプラズマTEOSにおいて、概してRtは10〜30msecの範囲である。
Rt[s]=9.42×107(Pr・Ts/Ps・Tr)rw2d/F
ここで、
Pr:反応チャンバ圧力(Pa)
Ps:標準大気圧(Pa)
Tr:反応ガスの平均温度(K)
Ts:標準温度(K)
rw:シリコン基板の半径(m)
d:シリコン基板と上部電極との距離(m)
F:反応ガスの総流量(sccm)
上記において、滞留時間とはガス分子が反応チャンバ内に留まる平均時間間隔を意味する。滞留時間RtはRt=αV/Sで計算され、ここでVはチャンバの容量(cc)、Sは反応ガスの体積(cc/s)及びαは反応チャンバの形状及びガスの給気口と排気口との間の位置関係によって決定される係数である。反応チャンバ内の反応空間は基板表面積(πr2)及び上部電極と下部電極との間の空間によって定義される。反応空間を通過するガス流量を考慮すると、αは1/2と推定できる。上記式において、αは1/2である。
【００２３】
材料ガス及び添加ガス
本発明において、一般式SiαOβCxHy（α、β、x及びyは整数）として表されるシリコン系炭化水素化合物は好適には化学式SiαOα-1R2α-β+2(OCnH2n+1)β（ここでαは1〜3の整数、βは2、nは1〜3の整数及びRはSiに結合するC1-6炭化水素である）を有する化合物である。すなわち、好適な化合物は少なくともひとつのSi-O結合、２つのO-CnH2n+1結合及びシリコンに結合された２つの炭化水素ラジカルを有する。上記の実施例において、シリコン系炭化水素内に存在するアルコキシは１から３個の炭素原子を有する。他の実施例において、シリコン系炭化水素化合物中に存在する炭化水素は１から６個の炭素原子(n=1〜6)を有する。他の実施例において、シリコン系炭化水素化合物は１から３個のシリコン原子を有する。さらに他の実施例において、シリコン系炭化水素化合物は１から２個のシリコン原子（α=1または2）を有する。より特定的に、シリコン系炭化水素は以下の化学式２で表される化合物の少なくとも１つのガス種を含む。
【００２４】
【化２】
0004117768.tif 000004
ここで、R1及びR2はCH3、C2H3、C2H5、C3H7及びC6H5のひとつであり、m及びnはあらゆる整数である。
【００２５】
上記されたそれらのガス種以外で、シリコン系炭化水素化合物は以下の化学式3で表される化合物の少なくともひとつのガス種を含む。
【００２６】
【化３】
0004117768.tif 000005
ここで、R1、R2、R3及びR4はCH3、C2H3、C2H5、C3H7及びC6H5のひとつであり、m及びnはあらゆる整数である。
【００２７】
また、シリコン系炭化水素化合物はこれらの化合物及び混合物のあらゆる組み合わせであることに注意すべきである。
【００２８】
本発明の他の態様にしたがって、絶縁膜が基板上に形成され及び該膜は化学式２によって表されるシリコン系炭化水素化合物を含む材料ガスを使ってプラズマCVD装置内でプラズマエネルギーによって重合される。
【００２９】
付加的に、絶縁膜は基板上に形成され及び該膜は化学式３によって表されるシリコン系炭化水素化合物を含む材料ガスを使ってプラズマCVD装置内でプラズマエネルギーによって重合される。
【００３０】
本発明のさらなる態様にしたがって、絶縁膜を形成するための材料は基板付近に気相中で供給され、化学反応によって基板上に絶縁膜を形成するべくプラズマCVD装置内で処理され、また当該材料は化学式２によって表される。
【００３１】
付加的に、絶縁膜を形成するための材料は基板付近に気相中で供給され、化学反応によって基板上に絶縁膜を形成するべくプラズマCVD装置内で処理され、また当該材料は化学式３によって表される。
【００３２】
本発明で使用可能な添加ガスは例えばアルゴンガス及びヘリウムガスである。実施例において、主にアルゴンはプラズマを安定させるために使用され、一方ヘリウムはプラズマの均一性及び絶縁膜の厚さの均一性を改善するために使用される。
【００３３】
上述した方法において、直接気化の最初の工程は流量の制御された液体材料が予熱された気化装置で即座に気化されるという方法である。この直接気化方式は指定量の材料ガスを得るためにアルゴンのようなキャリアガスを必要としない。この点はバブリング方式と大きく異なる。したがって、もはや大量のアルゴンガス若しくはヘリウムガスが必要でなくなり、これが反応ガスの総ガス流量を減少させかつ材料ガスがプラズマ中に滞在する時間を延長させる。結果として、十分な重合反応が気相中で生じ、その結果線状重合体が形成され、多孔質構造を有する膜が得られる。
【００３４】
図１において、ガス給気ポート14を通じて供給された不活性ガスは、シリコン系炭化水素化合物である液体反応材料18をライン13を通じて制御バルブ8へ押し出す。制御バルブ8は液体反応材料18の流量を流量制御器7によって制御し、その結果それは所定の体積を超えることはない。減少したシリコン系炭化水素化合物18は気化装置17へ行き、上述した直接気化方式で気化される。アルゴン及びヘリウムは給気ポート15及び16を通じてそれぞれ供給され、バルブ8はこれらのガスの流量を制御する。材料ガス及び添加ガスの混合物である反応ガスはその後プラズマCVD装置1のガス導入口5へ供給される。いずれも排気済みの反応チャンバ6内に配置されたガス拡散板10と半導体基板4の間の空間は、好適には13.4MHz及び430kHzの高周波RF電圧で荷電され、該空間はプラズマ場として機能する。サセプタ3は半導体基板4をヒータ2で連続的に加熱し、好適には350〜450℃の所定の温度に基板4を維持する。ガス拡散板10の細孔を通じて供給された反応ガスは、所定の時間中半導体基板4の表面近傍のプラズマ場内に残る。
【００３５】
もし滞留時間が短いと線状重合体が十分に成長せず、その結果基板上に蒸着される膜は多孔質構造を形成しない。滞留時間は反応ガスの流量に反比例するため、反応ガスの流量の減少が滞留時間を延長させる。
【００３６】
添加ガスの流量を減少することによって反応ガスの総流量を極端に減少することができる。結果として、反応ガスの滞留時間は延長され、その結果線状重合体が十分に成長し、続いて多孔質構造を有する絶縁膜が形成される。
【００３７】
気相中での反応を調節するために、少量の不活性ガス、酸化剤若しくは還元剤を反応チャンバへ添加することは有効である。ヘリウム(He)及びアルゴン(Ar)は不活性ガスであり、24.56eV及び15.76eVの異なるイオン化エネルギーをそれぞれ有する。したがって、He若しくはArのいずれかまたは両方を所定の量で組み合わせて添加することにより、気相中の材料ガスの反応は制御される。反応ガスの分子は気相中で重合化を経てオリゴマーを形成する。オリゴマーは1:1のO:Si比を有すると予期される。しかし、オリゴマーが基板上に膜を形成する際、オリゴマーはさらに重合化を経てより高い酸素比率を生じさせる。該比率は誘電率若しくは基板上に形成される膜の他の性質に依存して変化する（例えば、以下の例５において、比率は3:2であった）。
【００３８】
材料ガスから引き出され膜中に取り込まれない残りの酸素は材料化合物から分離されプラズマ中を浮遊する。材料ガス中のSi:Oの比率は化合物に依存して変化する。例えば、上記化学式２及び３において、O:Siの比率はそれぞれ2:1及び1:1である。もし高比率のO:Si（例えば、2/1若しくはそれ以上）を有する材料ガスが使用されれば、プラズマ中を浮遊する酸素の量は増加する。酸素量が増加すると、Siに直接結合し膜を形成するのに必要な有機基が酸化され、結果として膜の劣化が起きやすくなる。上記において、H2及びCH4のような還元剤を反応チャンバへ添加することによって、プラズマ中の酸素分圧が減少し、それによって有機基の上記酸化が防止される。対照的に、O:Si比率が低い（例えば、2/1若しくはそれ以下）場合、N2O及びO2のような酸化剤を添加することによって膜を形成するための酸素を供給する必要がある。還元剤若しくは酸化剤の適当な量は形成膜の組成がFT-IR若しくはXRSによって分析されるところの予備実験に基づいて予め評価され、その誘電率も分析される。したがって、適当なタイプのHe、Arのような添加ガス、還元剤及び酸化剤を選択することによって、及び添加されるべき各ガスの量を制御することによって、所望の品質を有する膜が製造される。
【００３９】
材料ガスの流量以下の範囲に酸化剤の流量を制御することによって、膜中の酸素濃度は酸化膜構造を形成することなく増加し、驚くほど誘電率は低くなり、さらに成長速度は非常に増加する。上記効果は、(i)反応ガスの流量が減少され、(ii)材料ガスが２つのアルコキシル基を有し、及び(iii)酸化ガスが添加ガスに添加される、場合に顕著に現れる。生成されたシロキサン重合体膜は3.1若しくはそれ以下の誘電率を有し、20％若しくはそれ以下のC原子濃度を有する-SiR2O-繰り返し構造単位を有する（すなわち、化合物は炭化水素と酸素との間の結合で主に若しくは選択的に分解される）。
【００４０】
重合体構造
この方法において、材料ガスは、少なくともひとつのSi-O結合、多くとも２つのO-CnH2n+1結合及びシリコンに結合した少なくとも２つの炭化水素ラジカルを含むシリコン系炭化水素化合物である。また、この材料ガスは直接気化法によって気化される。当該方法は低誘電率、高い耐熱性及び高い耐湿性を有する絶縁膜を生成する。
【００４１】
より特定的には、直接気化法によって気化された材料ガスは十分に長時間の間プラズマ中に滞在することができる。結果として、線状重合体が形成され、その結果基本構造（化学式４）（ここで、nは2若しくはそれ以上の値）を有する線状重合体が気相中で形成される。その後、重合体は半導体基板上に堆積され、多孔質構造を有する絶縁膜を形成する。
【００４２】
【化４】
0004117768.tif 000006
ここでX1及びX2はOnCmHpであり、nは0若しくは1、m及びpはゼロを含む整数である。
【００４３】
本発明の絶縁膜は、その基本構造が高い結合エネルギーを有するSi-O結合を有するため、比較的高い安定性を有する。また、その誘電率はそれが多孔質構造を有するため低い。さらに、基本構造(-Si-O-)nは両側に疎水性を有する炭化水素ラジカルで終端したダングリングボンドを有し、この特性が耐湿性を与える。さらに、一般に炭化水素ラジカルとシリコンの結合は安定である。例えば、メチルラジカルを有する結合Si-CH3及びベンゼンを有する結合Si-C6H5の両方は、500℃若しくはそれ以上の分解温度を有する。上記半導体製造は450℃以上の温度での熱安定性が必要であるため、膜のその特性は半導体製造にとって有利である。実施例において、プラズマ重合用の温度はほぼθ±50℃であり、ここでθは膜に必要な耐熱温度である。
【００４４】
特に、実施例において、上述された方法で半導体基板上に形成されたシロキサン重合体膜は、3.1若しくはそれ以下の誘電率を有し、-SiR2O-繰り返し構造単位を有し、さらに化学式SiαOα-1R2α-β+2(OCnH2n+1)β（ここでαは1〜3の整数、βは2、nは1〜3の整数及びRはSiに結合するC1-6炭化水素である）を有するシリコン系炭化水素からプラズマ重合反応によって形成される20％若しくはそれ以下のC原子濃度を有する。他の実施例において、シロキサン重合体膜は2.7の誘電率を有する。さらに他の実施例において、シロキサン重合体膜は繰り返し構造単位中にC1炭化水素であるRを有する。
【００４５】
本発明のさらなる態様、特徴及び利点は以下に示す好適実施例の詳細な説明によって明らかとなる。
【００４６】
実施例構造の概要
図１は本発明で使用可能なプラズマCVD装置を略示したものである。装置は反応ガス供給装置12及びプラズマCVD装置1から成る。反応ガス供給装置12は、いくつかのライン13とライン13上に配置された制御バルブ8及びガス給気ポート14、15、16から成る。各制御バルブ8には流量制御器7が接続され材料ガスを所定の流量に制御する。液体反応材料18を収容する容器には液体を直接気化する気化装置17が接続されている。プラズマCVD装置1は反応チャンバ6、ガス導入口5、サセプタ3及びヒータ2を含む。円形のガス拡散板10はガス導入口のすぐ下に配置されている。円形のガス拡散板10の底面には多数の細孔が設けられ、そこから半導体基板4に向かって反応ガスが噴射される。反応チャンバ6の底部には排気口11が設けられている。該排気口11は外部の真空ポンプ（図示せず）と接続されることよって反応チャンバ6内部は真空排気される。サセプタ3はガス拡散板10に平行に対向して配置される。サセプタ3はヒータ2を通じてその表面上に載置された半導体基板4を加熱保持する。ガス導入口5は反応チャンバ6と電気的に絶縁され、外部の高周波電源9に接続されている。ここでサセプタ3が高周波電源9に接続されてもよい。こうしてガス拡散板10とサセプタ3は高周波電極として機能し、半導体基板4の表面近傍にプラズマ反応領域を生成する。
【００４７】
本発明に係るプラズマCVD装置を使って半導体基板上に絶縁膜を形成するための方法は、一般式SiαOβCXHY（式中、α、β、x、yは整数）で表されるシリコン系炭化水素化合物を直接気化方式によって気化させ、プラズマCVD装置の反応チャンバに導入する工程と、実質的に流量の減少した添加ガスを反応チャンバ内に導入する工程と、材料ガスであるシリコン系炭化水素化合物ガス及び添加ガスの混合ガスを反応ガスとして、プラズマ重合反応によって半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、から成る。添加ガスの流量を減少させることで、反応ガスの総流量が実質的に減少することを特徴とする。この特徴は以下でより詳細に説明される。
【００４８】
他の技術
酸化膜がO2及びN2Oのような酸化ガスを有機シリコンSiRx(OR)y（ここで、RはCnHm、x、yはランダム数）に添加することによって通常のプラズマCVD法を使って形成される例が存在する。しかし、このとき形成される膜は約4の誘電率を有する酸化膜であり次世代の低誘電率膜としては使用できない。
【００４９】
さらに、SiH(CH3)3へN2O等のような酸化ガスを使って2.7の誘電率を有する低誘電率膜を形成する例が報告された。この場合形成される膜は20％若しくはそれ以上の高いC濃度を有するSiCOH膜である。
【００５０】
【実施例】
装置構成
図２は平行平板タイプのCVD装置を図示したものである。一対の電気的に導体の平板電極が互いに対向しかつ平行に反応チャンバ内に配置され、一方に27MHzのRF電力を印加しもう一方を接地することによってこれら一対の電極間にプラズマが励起される。温度調整機構が下部ステージ側に取り付けられ、温度はほぼ400℃(752°F)に維持される。DM-DMOS（ジメチルジメトキシシラン）Si(CH3)2(OCH3)2及びHe及びArのような不活性ガス並びに付加的にO2及びN2O等のような酸化ガスが混合され、反応ガスとして使用される。各ガスは供給装置21から23及び流量調整器24から26によって付与の流量に調整され、これらは混合されて反応ガスとして上部電極の頂部の入口27に導入される。ほぼφ0.5mmの500〜10,000個の細孔（本発明を実行するためのモードにおいて3,000個の細孔が形成されている）が上部電極に形成され、導入された反応ガスはこれらの細孔を通じて反応チャンバ内に流れ込む。反応空間は真空ポンプによって排気され、ほぼ600Paの所定の一定圧力に維持される。
【００５１】
膜形成反応
材料ガスとしてDM-DMOSを使用した長時間滞留プラズマCVDにより、以下の条件のもとで膜が形成された。酸素が材料ガスであるDM-DMOSの流量に等しいか若しくはそれ以下の流量で反応ガスに添加された。
RF電力：1500W（27MHzの周波数を使用）（好適には500〜2000W）
基板温度：400℃（好適には300〜600℃）
反応圧力：650Pa（好適には400〜1000Pa）
滞留時間(Rt)は以下の式で定義される。
Rt[s]=9.42×107(Pr・Ts/Ps・Tr)rw2d/F
この式中、各略語は以下のパラメータを示す。
Pr:反応チャンバ圧力(Pa)
Ps:標準大気圧(Pa)
Tr:反応ガスの平均温度(K)
Ts:標準温度(K)
rw:シリコン基板の半径(m)
d:シリコン基板と上部電極との距離(m)
F:反応ガスの総流量(sccm)
個々のパラメータは以下の値に固定した。流量と誘電率との間の関係を見出すために流量のみを変化させた。
Pr＝6.50×102  (Pa)
Ps＝1.01×105  (Pa)
Tr＝273+400=673  (K)
Ts＝273  (K)
rw＝0.1  (m)
d＝0.014  (m)
表１は比較例及び本発明の実施例の実験結果をまとめたものである。
【００５２】
【表２】
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実験結果
実施例１
材料ガスとして140sccm のDM-DMOS並びに添加ガスとして70sccm のO2及び30sccm のHeが混合され反応ガスとして反応チャンバ内に導入された。反応チャンバ内の圧力は随時真空ポンプによって排気され、650Paに維持された。1500Wで27MHzのRF電力が上部電極に印加された。下部ステージの温度は400℃(752°F)の一定温度に調整された。これらの条件下で、膜は500nm/minの速度で形成され、１MHzの電圧を形成された膜に印加することにより測定された誘電率は2.70であった。XPSによって測定された膜構造はSi:C:O=33:22:45(%)であった。
【００５３】
上記実験結果は以下の表に要約されている。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
【発明の効果】
本発明はプラズマCVD法を使って低誘電率膜の形成を可能にする。高集積半導体素子に対して絶縁膜としてこの低誘電率膜を使用することにより、配線間容量によって生じる遅延は軽減され、半導体素子の動作速度が実質的に増加する。例えば、以下の表に示されるように、デバイスノードのサイズが減少するに従い、デバイスに使用される層間絶縁膜に対してより低い誘電率（低-k）が要求される。
【００５６】
デバイスノード                  k
0.13μm            約3.5若しくはそれ以下
0.10μm            約2.7若しくはそれ以下
0.07μm            約2.2若しくはそれ以下
ほぼ2.7の誘電率を有する低-k膜に対して、CVD法及びコーティング法のような多くの膜形成方法が提案され、近年高品質の低-k膜を形成することが可能となった。0.10〜0.13μmのデバイスノードを有する大量生産デバイスに当該方法を応用する試みが始まっている。次世代の高速デバイスに対して、現在ほぼk=2.5若しくはそれ以下の誘電率を有するより低い低-k膜が要求されている。本発明は産業界で要求される高品質膜を与えるものである。
【００５７】
発明の思想から離れることなくさまざまな修正が可能であることは当業者の知るところである。したがって、本発明の形式は例証に過ぎず、本発明の態様を制限するものではないことが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、絶縁膜の製造に使用するプラズマCVD装置を略示したものである。
【図２】図２は、実験で使用されたプラズマCVD装置を略示したものである。
【符号の説明】
1              プラズマCVD装置
2              ヒータ
3              サセプタ
4              半導体基板
5              ガス導入口
6              反応チャンバ
7              流量制御装置
8              制御バルブ
9              高周波電源
10            ガス拡散板
11            排気口
12            反応ガス供給装置
13            ライン
14            ガス給気ポート
15            ガス給気ポート
16            ガス給気ポート
17            気化装置
18            液体反応材料
【図１】
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【図２】
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