(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の構造を有し、
【化１】
0004080916.tif 000018
前式において、Ｒ1がＣＦ3であり、Ｒ2aおよびＲ2bが、独立に、ＨまたはＦであり、Ｒ3がＣＮである化合物である第１のモノマー、ならびに式（ＩＩ）の構造を有し、
【化２】
0004080916.tif 000019
前式において、Ｒ4が、Ｈであり、Ｒ5が、Ｃ1〜12アルキルであり、Ｒ6が、Ｈであるか、あるいはＲ4およびＲ6が全体として６員環を形成し、またＲ7が、Ｈであるか、あるいはＲ7およびＲ5が全体として−Ｘ−（ＣＲ8Ｒ9）n−を表し、この場合、Ｒ4およびＲ6はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ2であり、ｎは１であり、Ｒ8およびＲ9は、Ｈであるか、あるいは全体としてオキソ部分（＝Ｏ）を形成し、Ｒ8およびＲ9が全体として＝Ｏを形成する場合、ｎが１である第２のモノマーとの共重合により調製されるコポリマー。
【請求項２】
前記第２のモノマーが式（ＩＩＩ）の構造を有し、
【化３】
0004080916.tif 000020
前式において、Ｒ4が、Ｈであり、またＲ5が、Ｃ1〜12アルキルである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記第２のモノマーが、（ＩＶ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）からなる群から選択される構造を有し、
【化４】
0004080916.tif 000021
前式において、Ｒ6が、Ｃ1〜12アルキルであり、Ｒ7が、Ｈであり、Ｘが、ＯあるいはＣＨ2であり、ｍが、２であり、またＲ8およびＲ9が、Ｈであり、ｎは１である請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
前記コポリマーが、２５０ｎｍより短い波長の放射線に対して実質的に透明である請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記コポリマーが１９３ｎｍより短い波長の放射線に対して実質的に透明である請求項４に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記コポリマーが１５７ｎｍより短い波長の放射線に対して実質的に透明である請求項５に記載のコポリマー。
【請求項７】
前記第１および第２のモノマーと構造が異なる、少なくとも１種の追加のモノマーをさらに含む請求項１に記載のコポリマー。
【請求項８】
請求項１に記載のコポリマーおよび放射線感応性酸発生剤を含むリソグラフィ用フォトレジスト組成物。
【請求項９】
第２のポリマーをさらに含む請求項８に記載のリソグラフィ用フォトレジスト組成物。
【請求項１０】
（ａ）放射線感応性酸発生剤、および式（Ｉ）の構造を有し、
【化５】
0004080916.tif 000022
前式において、Ｒ1がＣＦ3であり、Ｒ2aおよびＲ2bが、独立に、ＨまたはＦであり、Ｒ3がＣＮである化合物である第１のモノマー、ならびに式（ＩＩ）の構造を有し、
【化６】
0004080916.tif 000023
前式において、Ｒ4が、Ｈであり、Ｒ5が、Ｃ1〜12アルキルであり、Ｒ6が、Ｈであるか、あるいはＲ4およびＲ6が全体として６員環を形成し、Ｒ7が、Ｈであるか、あるいはＲ7およびＲ5が全体として−Ｘ−（ＣＲ8Ｒ9）n−を表し、この場合は、Ｒ4およびＲ6はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ2であり、ｎは１であり、Ｒ8およびＲ9は、Ｈであるか、あるいは全体としてオキソ部分（＝Ｏ）を形成し、Ｒ8およびＲ9が全体として＝Ｏを形成する場合、ｎは１である第２のモノマーから合成されるコポリマー、からなるフォトレジストの皮膜で基板を被覆するステップ、（ｂ）前記皮膜にパターン化した潜像を形成するように、前記皮膜を選択的に所定のパターンの放射線で露光するステップ、および（ｃ）現像液で前記潜像を現像するステップ、を含む、基板上にレジスト潜像を生成するプロセス。
【請求項１１】
式（Ｉ）の構造を有し、
【化７】
0004080916.tif 000024
前式において、Ｒ1がＣＦ3であり、Ｒ2aおよびＲ2bが、独立に、ＨまたはＦであり、Ｒ3がＣＮである化合物である第１のモノマー、ならびに式（ＩＩ）の構造を有し、
【化８】
0004080916.tif 000025
前式において、Ｒ4が、Ｈであり、Ｒ5が、Ｃ1〜12アルキルであり、Ｒ6が、Ｈであるか、あるいはＲ4およびＲ6が全体として６員環を形成し、Ｒ7が、Ｈであるか、あるいはＲ7およびＲ5が全体として−Ｘ−（ＣＲ8Ｒ9）n−を表し、この場合は、Ｒ4およびＲ6はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ2であり、ｎは１であり、Ｒ8およびＲ9は、Ｈであるか、あるいは全体としてオキソ部分（＝Ｏ）を形成し、但し、Ｒ8およびＲ9が全体として＝Ｏを形成する場合、ｎが１である第２のモノマーから合成されるコポリマー、をポリマーとして用いることを含む、遠紫外線に対して透明なポリマーおよび放射線感応性酸発生剤からなるリソグラフィ用フォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記フォトレジスト組成物がポジ型レジストであり、光酸開裂性モノマーまたはポリマー溶解阻害剤をさらに含む請求項１１に記載のリソグラフィ用フォトレジスト組成物。
【請求項１３】
前記フォトレジスト組成物がネガ型レジストであり、架橋剤をさらに含む請求項１１に記載のリソグラフィ用フォトレジスト組成物。
【請求項１４】
前記架橋剤がグリコールウリル化合物である請求項１３に記載のリソグラフィ用フォトレジスト組成物。
【請求項１５】
前記グリコールウリル化合物が、テトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリル、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１４に記載のリソグラフィ用フォトレジスト組成物。
【請求項１６】
式（Ｉ）の構造を有し、
【化９】
0004080916.tif 000026
前式において、Ｒ1がＣＦ3であり、Ｒ2aおよびＲ2bが、独立に、ＨまたはＦであり、Ｒ3がＣＯＯＲであって、ＲはＨ、Ｃ1〜12アルキルおよびＣ1〜12フルオロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＲ3を酸開裂性とするように選択される第１のモノマー、ならびに前記第２のモノマーが、（ＩＶ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）からなる群から選択される構造を有し、
【化１０】
0004080916.tif 000027
前式において、Ｒ6が、Ｈ、Ｃ1〜12アルキル、あるいはＣ1〜12フルオロアルキルであり、Ｒ7が、Ｈ、Ｃ1〜12アルキル、あるいはＣ1〜12フルオロアルキルであり、Ｘが、ＯあるいはＣＨ2であり、ｍが、１と３の間の整数であり、またＲ8およびＲ9が、Ｈ、Ｃ1〜12アルキル、あるいはＣ1〜12フルオロアルキルであり、ｎは１または２である第２のモノマーとの共重合により調製されるコポリマー。
【請求項１７】
Ｒが、Ｃ1〜12アルキルである請求項１６に記載のコポリマー。
【請求項１８】
Ｒ2aおよびＲ2bがＨである請求項１６に記載のコポリマー。
【請求項１９】
第１のモノマーが、メチルα−トリフルオロメチルアクリレート、α−トリフルオロメチルアクリル酸、または、ｔ−ブチルα−トリフルオロメチルアクリル酸である請求項１６に記載のコポリマー。
【請求項２０】
（ａ）放射線感応性酸発生剤、および式（Ｉ）の構造を有し、
【化１１】
0004080916.tif 000028
前式において、Ｒ1がＣＦ3であり、Ｒ2aおよびＲ2bが、独立に、ＨまたはＦであり、Ｒ3がＣＯＯＲであって、ＲはＨ、Ｃ1〜12アルキルおよびＣ1〜12フルオロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＲ3を酸開裂性とするように選択される第１のモノマー、ならびに（ＩＶ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）からなる群から選択される構造を有し、
【化１２】
0004080916.tif 000029
前式において、Ｒ6が、Ｈ、Ｃ1〜12アルキル、あるいはＣ1〜12フルオロアルキルであり、Ｒ7が、Ｈ、Ｃ1〜12アルキル、あるいはＣ1〜12フルオロアルキルであり、Ｘが、ＯあるいはＣＨ2であり、ｍが、１と３の間の整数であり、またＲ8およびＲ9が、Ｈ、Ｃ1〜12アルキル、あるいはＣ1〜12フルオロアルキルであり、ｎは１または２である第２のモノマーから合成されるコポリマーからなるフォトレジストの皮膜で基板を被覆するステップ、（ｂ）前記皮膜にパターン化した潜像を形成するように、前記皮膜を選択的に所定のパターンの放射線で露光するステップ、および（ｃ）現像液で前記潜像を現像するステップ、を含む、基板上にレジスト潜像を生成するプロセス。
【請求項２１】
式（Ｉ）の構造を有し、
【化１３】
0004080916.tif 000030
前式において、Ｒ1がＣＦ3であり、Ｒ2aおよびＲ2bが、独立に、ＨまたはＦであり、Ｒ3がＣＯＯＲであって、ＲはＨ、Ｃ1〜12アルキルおよびＣ1〜12フルオロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＲ3を酸開裂性とするように選択される第１のモノマー、ならびに（ＩＶ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）からなる群から選択される構造を有し、
【化１４】
0004080916.tif 000031
前式において、Ｒ6が、Ｈ、Ｃ1〜12アルキル、あるいはＣ1〜12フルオロアルキルであり、Ｒ7が、Ｈ、Ｃ1〜12アルキル、あるいはＣ1〜12フルオロアルキルであり、Ｘが、ＯあるいはＣＨ2であり、ｍが、１と３の間の整数であり、またＲ8およびＲ9が、Ｈ、Ｃ1〜12アルキル、あるいはＣ1〜12フルオロアルキルであり、ｎは１または２である第２のモノマーから合成されるコポリマーをポリマーとして用いることを含む、遠紫外線に対して透明なポリマーおよび放射線感応性酸発生剤からなるリソグラフィ用フォトレジスト組成物。
【請求項２２】
前記フォトレジスト組成物がポジ型レジストであり、光酸開裂性モノマーまたはポリマー溶解阻害剤をさらに含む請求項２１に記載のリソグラフィ用フォトレジスト組成物。
【請求項２３】
前記フォトレジスト組成物がネガ型レジストであり、架橋剤をさらに含む請求項２１に記載のリソグラフィ用フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般にリソグラフィならびに半導体製造の分野に関する。より詳細には、本発明は、紫外、電子ビーム、およびｘ線フォトレジストを含む化学増幅フォトレジスト組成物において有用なある特定のポリマーを使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクス産業においては、リソグラフィ技術を用いて製造されるマイクロエレクトロニクス・デバイスの回路を益々高密度化することが常に求められている。集積回路（「チップ」）あたりのコンポーネント数を増やす１つの方法は、チップ上の最小構造（feature）寸法を小さくすることであり、このためにはリソグラフィにおける解像度を上げることが必要である。過去２０年間、露光放射線の波長を、可視（４３６ｎｍ）から紫外（３６５ｎｍ）を経て遠紫外（ＤＵＶ；２４８ｎｍ）まで短くすることにより、この構造寸法は小さくされてきた。超遠紫外線、特に１９３ｎｍあるいは１５７ｎｍのものを用いる工業的リソグラフィ・プロセスの開発に、現在関心が高まっている。例えば、「Resolutionand Etch Resistance of a Family of 193nm Positive Resists（１９３ｎｍ用ポジ型レジスト類の解像度と耐エッチング性）」、Allenet al.(1995), J.Photopolym.Sci.and Tech. 8(4):623-636、および「Studyof ArF Resist Material in Terms of Transparency and Dry Etch Resistance（透明性と耐ドライエッチング性によるＡｒＦレジスト材料の研究）」、Abe et al.(1995),J.Photopolym.Sci.and Tech. 8(4):637-642を参照。
【０００３】
例えば、ポリテトラフルオロエチレン（例えば、テフロン  ＡＦ（Ｒ）；Endertet al.(1999), Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng, 3618:413-417を参照）あるいはヒドリドシルセスキオキサン（米国特許第６，０８７，０６４号を参照）のような高度にフッ素化された材料を用いることにより、１５７ｎｍ用レジストの開発が試みられてきた。しかし、これらの材料には必要とされる反応性あるいは溶解特性がない。１５７ｎｍリソグラフィ用の化学増幅レジストを開発する際の困難な点は、レジストがポジ型であるかネガ型であるかに応じて、露光あるいは非露光部分に工業規格現像液を用いる、酸反応性官能基をもつポリマーに適切な透明性を付与するということにある。
【０００４】
メチルα−トリフルオロメチルアクリレート（ＭＴＦＭＡ）およびその誘導体のホモ−およびコポリマーは、１５７ｎｍで３／μｍ未満の光学密度（ＯＤ）をもち、驚くほど透明であるということが見出されたが、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）は吸収が強く、１５７ｎｍで６／μｍのＯＤをもつ。例えば、「PolymerDesign for 157nm Chemically Amplified Resists（１５７ｎｍ化学増幅レジスト用ポリマー・デザイン）」、Itoet al.(2001), Proc.SPIE 4345:273-284;「Novel Fluoropolymersfor Use in 157nm Lithography（１５７ｎｍリソグラフィで使用される新規フルオロポリマー）」、Itoet al.(2001), J.Photopolym.Sci.Technol. 14:583-593、および「157nmResist Materials:a Progress Report（１５７ｎｍレジスト材料：発展レポート）」、Chibaet al.(2000), J.Photopolym.Sci.Technol. 13:657-664を参照。
【０００５】
あいにく、ＭＴＦＭＡとその誘導体は容易にラジカル単独重合せず、ポリマーをアニオン重合によってしか製造することができない。（「Methylα-Trifluoroacrylate,an E-Beam and UV Resist（メチルα−トリフルオロアクリレート、Ｅ−ビームおよびＵＶレジスト）」、Ito et al.(1981), IBM Techinical Disclosure Bulletin 24(2):991を参照。）ＭＴＦＭＡ−メタクリレートコポリマーは、１５７ｎｍレジスト・ポリマーとして非常に有用であるが、α−トリフルオロメチルアクリルモノマーとラジカル開始により重合するコモノマーを明らかにすることは依然として望ましい。ラジカル重合は実施しやすく経済的であり、それらはレジスト・ポリマーを調製する理想的なプロセスである。
【０００６】
ＭＴＦＭＡ、α−トリフルオロメチルアクリル酸（ＴＦＭＡＡ）、および他のエステルは、好都合にも、様々なビニルエーテル誘導体とラジカル共重合するということが最近発見された。「Designand Synthesis of New Photoresist Materials for ArF Lithography（ＡｒＦリソグラフィ用の新規なフォトレジスト材料のデザインと合成）」、Choiet al.(2000), Proc.SPIE 3999:54-61に記載されるように、１９３ｎｍレジストのデザインのために、ビニルエーテルはマレイン酸無水物（ＭＡ）と共重合されたが（ＶＥＭＡ）、ビニルエーテルもＭＡも官能性ではなかったので、第３の官能性モノマーとの３元ポリマー化が必要であった。また、前記ＶＥＭＡ系は、その過度の吸収のために、１５７ｎｍリソグラフィで有用であると確証されなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
α−トリフルオロメチルアクリルモノマーは官能性で、これらのモノマーとビニルエーテルおよびそれらの誘導体の共重合は、１５７ｎｍリソグラフィでの使用に非常に適するレジスト・コポリマーを提供する。
【０００８】
したがって、前記本発明の第１の目的は、リソグラフィ・フォトレジスト組成物に用いるのに適する新規なコポリマーを提供することにより、当技術分野で求められているものを提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、前記の新規コポリマーを含むリソグラフィ・フォトレジスト組成物を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は、本願明細書に記載されるフォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト像を生成させる方法を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、例えばエッチングにより、下側にある基板材料に前記のレジスト像を転写することにより、前記基板上にパターン構造を形成する方法を提供することである。
【００１２】
本発明のさらなる目的、利点、および新規な特徴は、以下の説明において部分的に記載され、また以下を吟味することにより当分野の技術者に部分的に明らかとなるであろうし、あるいは本発明を実践することにより習得されるであろう。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様において、式（Ｉ）の構造をもち、
【化９】
0004080916.tif 000002
Ｒ１が、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＣＨ３、あるいはＣ１〜６フルオロアルキル（フッ素化メチル基、すなわちＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、およびＣＦ３を好ましいＣ１〜６フルオロアルキル置換基として）であり、
Ｒ２ａおよびＲ２ｂが、独立に、ＨあるいはＦであり、また
Ｒ３が、ＣＮまたはＣＯＯＲであり、ＲはＨ、Ｃ１〜１２アルキル、およびＣ１〜１２フルオロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＲ３を酸開裂性とするように選択され、Ｒ３がＣＮの場合は、Ｒ１はＣＦ３であり、またＲ２はＨである、
第１のモノマー、ならびに式（ＩＩ）の構造をもち、
【化１０】
0004080916.tif 000003
Ｒ４が、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ３〜１５脂環式基、あるいはフッ素化Ｃ３〜１５脂環式基であり、
Ｒ５が、Ｃ１〜１２アルキル、１〜１２個のフッ素原子および０〜２個のヒドロキシ基で置換されたＣ１〜１２アルキル、またはＣ３〜１５脂環式基であるか、あるいはＲ４およびＲ５が全体として５、６、または７員環を形成し、
Ｒ６が、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、またはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ４およびＲ６が全体として５、６、または７員環を形成し、
Ｒ７が、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、またはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ７およびＲ５が全体として−Ｘ−（ＣＲ８Ｒ９）ｎ−を表し、この場合は、Ｒ４およびＲ６はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ２であり、ｎは１または２であり、
Ｒ８およびＲ９が、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、またはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは全体としてオキソ部（＝Ｏ）を形成し、Ｒ８およびＲ９が全体として＝Ｏを形成する場合、ｎは１である、
第２のモノマーとの共重合により調製される新規コポリマーが提供される。さらに、前記の定義において置換されていないものとして指定された如何なる炭素原子も、実際には、例えば、前記脂環式基では、ＦあるいはＣ１〜６フルオロアルキル（好ましくはフッ素化されたメチル、すなわちＣＦＨ２，ＣＨＦ２あるいはＣＦ３）で、また他の置換基では、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ１〜１２アルケニル、Ｃ１〜１２アルケニルオキシ、Ｃ１〜１２フルオロアルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルコキシ、Ｃ１〜１２フルオロアルケニルなどの、水素ではない１個または複数の不活性な置換基で置換されていてもよく、さらに、前記の何れの置換基も、Ｆを例外として、追加の部分、例えばヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【００１４】
前記コポリマーは、未露光レジストの塩基可溶性成分、あるいは酸と反応しやすい材料として、すなわちレジスト組成物中の光酸発生剤により、露光後にそれに酸を放出させる、酸開裂性エステルなどの酸開裂性ペンダント基をそれが含むという利点により、役立てることができる。
【００１５】
本発明はまたリソグラフィ法において前記フォトレジスト組成物を使用することに関する。このプロセスには、（ａ）放射線感応性酸発生剤と本願明細書に記載されるコポリマーを含む皮膜で基板（例えば、セラミック、金属、あるいは半導体基板）を被覆すること、（ｂ）そこに潜像を形成するために予め決められたパターンに従って選択的に前記皮膜を放射線で露光すること、および（ｃ）適当な現像組成物を用いて現像すること、が含まれる。放射線は紫外、電子ビーム、あるいはｘ線でありうる。紫外線、特に波長が約２５０ｎｍより小さい、例えば１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、あるいは２４８ｎｍの遠紫外線が好ましい。次いで、下側にある前記基板に、レジスト構造体の前記パターンを転写することができる。通常、反応性イオン・エッチングにより、あるいは別のエッチング技術により転写を実施することができる。このように、集積回路デバイスのデザインに用いることができるように、金属配線ライン、コンタクトあるいはバイア・ホール、絶縁部分（例えば、ダマシン溝あるいは浅溝アイソレーション）、キャパシタ構造のための溝などのパターン化された材料層構造体を作り出すために、本発明の前記組成物および得られるレジスト構造体を用いることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
定義と命名
本発明の詳細な説明の前に、本発明は、特に指摘されなければ、特定の組成、成分、あるいはプロセス・ステップに、これらは変わりうるので、限定されないということが理解されるべきである。また本願明細書の用語法は、特定の実施形態を説明するためだけのものであり、限定しようとするものではないといことも理解されるべきである。
【００１７】
本願明細書で用いられているように、単数形で表されているものは、前後の関係から明白にそうではないと指図されないかぎり、複数の指示対象を含むことに留意されたい。したがって、例えば「モノマー」が意味するものには、１個のモノマーだけでなく、同一であることも異なっていることもありうる２個以上のモノマーの組合せまたは混合物が含まれ、「光酸発生剤」には、１個の光発生剤だけでなく、同一であることも異なっていることもありうる２個以上の光酸発生剤の組合せまたは混合物が含まれ、他も同様である。
【００１８】
本発明を説明し特許請求をするにおいて、次の用語を、以下に記載される定義に従って用いることにする。
【００１９】
すなわち、本願明細書では、「アルキル」という用語は、１から２４個の炭素原子、好ましくは１から１２個の炭素原子からなる分岐または直鎖の飽和炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシルなど、ならびにシクロペンチルなどのシクロアルキル基を表す。「低級アルキル」という用語は、１から６個の炭素原子からなるアルキル基を意味しており、「低級アルキルエステル」という用語は、Ｒが低級アルキルであるエステル官能基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒを表す。
【００２０】
本願明細書では、「アルキレン」という用語は、１から２４個の炭素原子、好ましくは１から１２個の炭素原子を含む分岐あるいは直鎖の２価飽和炭化水素基を表し、例えばメチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、プロピレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、２−メチルプロピレン（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）、ヘキシレン（−（ＣＨ２）６−）などを含む。
【００２１】
本願明細書では、「アルケニル」という用語は、２から２４個の炭素原子、好ましくは２から１２個の炭素原子からなり、少なくとも１個の２重結合を含む、分岐、直鎖あるいは環状不飽和炭化水素基を表す。このような基には、例えばエテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコセニルなどが含まれる。「低級アルケニル」という用語は、１から６個の炭素原子からなるアルケニル基を表す。
【００２２】
本願明細書では、「アルコキシ」という用語は、１個の末端のエーテル結合を介して結合するアルキル基を意味する。すなわち、−Ｏ−アルキルとして「アルコキシ」基を表すことができ、アルキルはすでに定義されたものである。「低級アルコキシ」基は、１から６個の炭素原子を含むアルコキシ基を意味する。同様に、「アルケニルオキシ」および「低級アルケニルオキシ」はそれぞれ、１個の末端エーテル結合を介して結合するアルケニルおよび低級アルケニル基を表し、また「アルキニルオキシ」および「低級アルキニルオキシ」はそれぞれ、１個の末端エーテル結合を介して結合するアルキニルおよび低級アルキニル基を表す。
【００２３】
本願明細書では、「アリール」という用語は、特に指定されなければ、１から５個の芳香族環を含む芳香族原子団を表す。１個より多い芳香族環を含むアリール基では、環は縮合していることも連結していることもありうる。アリール基は、任意選択で、１個の環あたり、１個または複数の水素以外の不活性な置換基により置換されており、不活性な水素以外の適切な置換基には、例えばハロ、ハロアルキル（好ましくは、ハロ−置換低級アルキル）、アルキル（好ましくは低級アルキル）アルコキシ（好ましくは低級アルコキシ）などが含まれる。特に指摘されなければ、「アリール」という用語には、複素芳香族原子団、すなわち芳香族複素環も含まれると想定されている。必ずしもそうではないが、一般には、ヘテロ原子は窒素、酸素、あるいはイオウである。
【００２４】
「フッ素化」という用語は、分子あるいは分子セグメントの水素原子をフッ素原子で置換することを表す。「フルオロアルキル」という用語は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、例えばトリフルオロメチル、ジフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロメチル、３，３，３−トリフルオロメチルなどを含む。同様に、「フルオロカルビノール」という用語は、炭素原子に結合した少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコール部分を表し、例えば−ＣＦ２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＨなどを含む。「フルオロアシッド」という用語は、炭素原子に結合した少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたカルボン酸置換基を表し、例えば−ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）−ＣＯＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＨなどを含む。「全フッ素化」という用語もまた、全ての水素原子がフッ素原子で置換されている分子あるいは分子セグメントを参照するために通常の意味で用いられている。特に指摘されなければ、「フッ素化」置換基（フルオロアルキルなど）には全フッ素化置換基が含まれる。
【００２５】
「ポリマー」という用語は、連結したモノマーを含み、線状であるか、分岐あるいは架橋している化合物を表すために用いられている。ポリマーはホモポリマーあるいはコポリマーでありうる。
【００２６】
本願明細書では、「光発生酸（photogenerated acid）」および「光酸（photoacid）」という用語は、本発明の組成物を放射線で露光することで生じる、すなわち組成物中の放射線感応性酸発生剤の結果としての酸を表すために、互換的に用いられている。
【００２７】
「実質的に透明」という用語は、特定の波長の放射線に対して「実質的に透明」であるポリマーを記述し、吸光度が、選択された波長で、約５．０／μｍより小さく、好ましくは約４．０／μｍより小さく、また最も好ましくは、約３．５／μｍより小さいポリマーを表すために用いられている。
【００２８】
リソグラフィおよびリソグラフィ用組成物の分野で用いられている用語に関するさらなる情報については、Thompson等編の「Introduction to Microlithography（マイクロリソグラフィ序論）」（ワシントンＤ．Ｃ．：アメリカ化学会、１９９４）を参照することができる。
【００２９】
新規コポリマー
新規コポリマーは、式（Ｉ）の構造をもつ第１のモノマー、
【化１１】
0004080916.tif 000004
および式（ＩＩ）の構造をもつ第２のモノマー、
【化１２】
0004080916.tif 000005
の共重合により調製される。
【００３０】
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、およびＲ３はすでに定義されており、次のような好ましい置換基をもつ。Ｒ１は、好ましくは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、あるいはＣＨ３であり、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、独立に、ＨまたはＦであり、またＲ３はＣＮあるいはＣＯＯＲであり、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルおよびＣ１〜１２フルオロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＲ３を酸開裂性とするように選択される。好ましい実施形態においては、Ｒ３がＣＮの場合、Ｒ１はＣＦ３、Ｒ２はＨである。第１のモノマーとして用いるのに適するモノマーには、これらに限定はされないが、メチルα−トリフルオロメチルアクリレート、α−トリフルオロメチルアクリル酸、ｔ−ブチルα−トリフルオロメチルアクリレート、および２−トリフルオロメチル−アクリロニトリルが含まれる。
【００３１】
好ましい第１のモノマーは、Ｒ３置換基として酸開裂性ペンダント基をもち、これは光発生酸の存在下に開裂反応をしてカルボン酸基を生じる。通常、酸開裂性官能基と光発生酸との反応は、皮膜を加熱することによってのみ起こるか、あるいは非常に促進される。当分野の技術者は、速度と酸開裂性官能基の最終的開裂度に影響を及ぼす様々な要素、ならびに実現性のある製造プロセスに開裂ステップを組み入れることに付随する問題点を認めるであろう。開裂反応生成物はポリマーに結合したカルボン酸基であり、これは、ポリマー骨格に沿って十分な量で存在する場合、ポリマーに塩基性水溶液への溶解性を付与する。
【００３２】
Ｒ３部分を酸開裂性とするように選択された場合、Ｒは、好ましくは、第３級アルキル（例えばｔ−ブチル）であるか、あるいは第３級結合点をもつ環状もしくは脂環式置換基（一般にＣ３〜Ｃ１５、好ましくはＣ５〜Ｃ１２）、例えば２−メチル−２−アダマンチル、２−メチル−２−イソボルニル、２−メチル−２−テトラシクロドデセニル、２−メチル−２−ジヒドロジシクロペンタジエニル−シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、もしくは１−メチルシクロヘキシルであるかの何れかである。Yamachika等の米国特許第５，６７９，４９５号あるいは関連する文献およびテキスト（例えば、Greene等の「ProtectiveGroups in Organic Synthesis（有機合成における保護基）」第２版（New York:JohnWiley & Sons、1991））に、他の適切な酸開裂性保護基を見出すことができる。
【００３３】
第２のモノマーにおいて、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はすでに定義されている。好ましい置換基は次の通りである：Ｒ４はＨ、Ｃ１〜１２アルキル、またはＣ３〜１５脂環式基であり；Ｒ５はＣ１〜１２アルキル、１〜１２個のフッ素原子および０〜２個のヒドロキシ基で置換されたＣ１〜１２アルキル、またはＣ３〜１５脂環式基であるか、あるいはＲ４およびＲ５が全体として５、６、または７員環を形成し；Ｒ６はＨ、Ｃ１〜１２アルキル、またはＣ１〜１２フルオロアルキルであり；またＲ７はＨ、Ｃ１〜１２アルキル、またはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ７およびＲ５が全体として−Ｘ−（ＣＲ８Ｒ９）ｎ−を表し、この場合はＲ４およびＲ６はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ２であり、ｎは１または２であり、Ｒ８およびＲ９はＨ、Ｃ１〜１２アルキル、またはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは全体としてオキソ部分（＝Ｏ）を形成する。Ｒ８およびＲ９が全体として＝Ｏを形成する場合、ｎは１である。適切な第２のモノマーには、これらに限定はされないが、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、アダマンチルビニルエチルエーテル、メトキシシクロヘキセン、メトキシシクロヘプテン、ジヒドロピラン、ジヒドロフラン、およびビニレンカーボネートが含まれる。
【００３４】
好ましい実施形態において、第２のモノマーは式（ＩＩＩ）の構造をもち、
【化１３】
0004080916.tif 000006
Ｒ４およびＲ５はすでに定義された通りである。エチルビニルエーテル、アダマンチル−ビニルエチルエーテル、およびｔ−ブチルビニルエーテルが、式（ＩＩＩ）の構造に含まれる適切な第２のモノマーの例である。
【００３５】
別の好ましい実施形態において、第２のモノマーは式（ＩＶ）、式（Ｖ）、または式（ＶＩ）の構造をもち、
【化１４】
0004080916.tif 000007
【化１５】
0004080916.tif 000008
ＸはＯまたはＣＨ２であり、ｎは１または２であり、ｍは１、２、または３であり、またＲ８およびＲ９はＨ、Ｃ１〜１２アルキル、またはＣ１〜１２フルオロアルキルである。ジヒドロピラン、ビニレンカーボネート、およびジヒドロフランが、式（ＩＶ）または式（Ｖ）の構造に含まれる適切な第２のモノマーの例である。式（ＶＩ）で示されるように、第２のモノマーとして、メトキシシクロヘキセンおよびメトキシシクロヘプテンもまた用いることができる。ここでもやはり、すでに指摘されたように、前記の構造において、置換されていないものとして示された如何なる炭素原子も、１個または複数の水素以外の不活性な置換基で置換されていてもよい。
【００３６】
前記コポリマーは、未露光レジストの塩基可溶性成分、あるいは酸と反応しやすいレジスト成分、すなわち構造（Ｉ）をもつポリマー中のＲ３置換基あるいはコモノマー（例えば、このコモノマーはｔ−ブチルメタクリレートまたは酸開列性ペンダント基を含む別のコモノマーでありうる）の何れかで、レジスト組成物中の光酸発生剤およびコポリマー上の酸開裂性ペンダント基により、露光後に酸を放出する成分の何れかとして役立てることができる。
【００３７】
前記新規コポリマーは、それぞれが構造（Ｉ）または構造（ＩＩ）を有する、異なるモノマー単位をさらに含んでいてもよく、あるいはより典型的には、コポリマーは、例えばフォトレジストの性能を向上させるために、構造（Ｉ）をもつモノマー単位、ならびに典型的には付加重合性モノマー、好ましくはビニルモノマーからなる１種または複数の他のモノマー単位を含んでいてもよい。このように、ポリマーは、現像性を改良するために少量のアクリル酸またはメタクリル酸モノマー（例えば、５〜３０％）を含んでいてもよい。コポリマーはまた、現像性および耐エッチング性を向上させるために、ヒドロキシスチレンなどの他の適切なモノマー単位を、あるいは２層とする応用では、耐酸素プラズマ・エッチング性を向上させるために、ケイ素含有モノマー単位（例えば、ケイ素含有アクリレート、メタクリレート、あるいはスチレン）を含んでいてもよい。一般に、適切なコモノマーには、限定はされないが、次のエチレン性不飽和重合性モノマーが含まれる：アルキルアクリレート、アリールアクリレート、アルキルメタクリレート、およびアリールメタクリレート（例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、およびＮ−フェニルアクリルアミド）を含むアクリルおよびメタクリル酸エステルおよびアミド；無置換スチレンおよび１種または複数の低級アルキル、ハロゲン、またはヒドロキシ基で置換されたスチレン（例えば、４−ビニルトルエン、４−ビニルフェノール、α−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレンおよび２−クロロスチレンなどのスチレン誘導体）を含むビニル芳香族；ブタジエン；ビニルアセテート；臭化ビニル；塩化ビニリデン；ならびにノルボルネンおよびテトラシクロドデセンなどの、Ｃ５〜Ｃ２０で、通常はＣ７〜Ｃ１５の環状オレフィンモノマー；フッ素化アクリルおよびメタクリル酸エステル（例えば、フッ素化アルキルアクリレート、フッ素化アリールアクリレート、フッ素化アルキルメタクリレート、およびフッ素化アリールメタクリレート）を含む、前記のものの何れかのフッ素化相当物；ならびに当分野の技術者に直ちに明らかであるその他のもの。１５７ｎｍリソグラフィで用いるためには、フッ素化コモノマーが好ましい。
【００３８】
コポリマーは疎水性であってもよく、他の親水性ポリマー、例えばポリ｛ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール）｝（ＰＮＢＨＦＡ）などとブレンドしてリソグラフィ用レジストに用いることができる。
【００３９】
新規コポリマーはまた、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、α−トリフルオロメチルアクリレート−ノルボルネン・コポリマーで見られる高い転移温度と際立った対照をなす。Ｔｇが高いポリマー皮膜は、クラックが、殊に塩基性現像水溶液で、発生しやすく、基板への付着が悪く、また空中に浮遊している物質で比較的汚染されやすい。
【００４０】
モノマーの合成と重合
関連テキストおよび文献に記載されているか、あるいは当分野の技術者に知られている方法を用いて、式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造をもつモノマーを容易に合成することができる。代表的なモノマーを合成する方法は実施例に記載されている。
【００４１】
例えば、適当なラジカル開始剤を用いるラジカル共重合により、本発明のコポリマーを調製することができる。ラジカル重合は実施するのが容易で、経済的で、またレジスト・ポリマーの調製に非常に適している。前記開始剤は通常のラジカル発生重合開始剤の何れかでよい。適切な開始剤の例には、Ｏ−ｔ−アミル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、ジプロピルペルオキシジカーボネート、および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などの過酸化物、ならびにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−アミジノ−プロパン）二塩酸塩、および２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物などのアゾ化合物が含まれる。前記開始材は通常、モノマーに対して約０．２から２０ｍｏｌ％の量で重合混合物中に存在する。ラジカル重合では、得られるコポリマーは典型的には、約２，０００から５００，０００の範囲、通常は約２，０００から３００，０００の範囲の数平均分子量をもつ。
【００４２】
光酸発生剤
レジスト組成物の第２の成分は光酸発生剤（「ＰＡＧ」）である。露光により、前記光酸発生剤は強酸を生成する。本発明の組成物には、様々な光酸発生剤を用いることができる。本発明のフォトレジスト組成物に用いられる感光性酸発生剤は、フォトレジスト組成物の他の成分と共存しうる、フォトレジスト技術分野において知られている適切な感光性酸発生剤の何れでもよい。好ましいフォトレジスト酸発生剤（ＰＡＧ）の例には、米国特許第４，７３１，６０５号に開示されるように、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、およびＮ−ヒドロキシアミドまたは−イミドのスルホネートエステルが含まれる。また、Ｎ−ヒドロキシ−ナフタルイミドのドデカンスルホネート（ＤＤＳＮ）などの、より弱い酸を生ずるＰＡＧを用いてもよい。ＰＡＧを組合せて用いてもよい。
【００４３】
通常、適切な酸発生剤には、（好ましくは１４０℃を超える温度の）優れた熱安定性があるので、それらは露光前処理の間に分解しない。ＭＤＴおよびＤＤＳＮ以外で、他の適切なＰＡＧには、他のスルホネート塩、ならびにスルホン化エステルおよびスルホニルオキシケトンが含まれる。ベンゾイントシラート、ｔ−ブチルフェニルα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテート、およびｔ−ブチルα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテートを含む適切なスルホネート系ＰＡＧの開示には、Sinta等の米国特許第５，３４４，７４２号およびJ.Photopolymer Science and Technology4:337-340(1991)を参照。
【００４４】
オニウム塩もまた一般に、本発明の組成物の好ましい酸発生剤である。弱く求核性であるアニオンを含むオニウム塩は特に適していることが見出された。このようなアニオンの例は、２価から７価の金属あるいは非金属、例えばＳｂ、Ｂ、Ｐ、およびＡｓのハロゲン錯体アニオンである。適切なオニウム塩の例は、アリール−ジアゾニウム塩、ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩およびスルホキソニウム塩またはセレニウム塩（例えば、トリアリールスルホニウムおよびジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、ヘキサフルオロアルセナート、およびトリフルオロメタンスルホネート）がある。米国特許第４，４４２，１９７号、４，６０３，１０１号、および４，６２４，９１２号に、好ましいオニウム塩の例を見出すことができる。
【００４５】
他の有用な酸発生剤には、ニトロベンジルエステル類およびｓ−トリアジン誘導体が含まれる。適切なｓ−トリアジンの酸発生剤は、例えば米国特許第４，１８９，３２３号に開示されている。
【００４６】
さらに別の適切な酸発生剤には、これらに限定はされないが、Ｎ−カンファースルホニルオキシナフタルイミド；Ｎ−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシナフタルイミド、イオン性ヨードニウムスルホネート（例えば、ジアリールヨードニウム（アルキルまたはアリール）スルホネートおよびビス−（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファニル（camphanyl）スルホネート）；イオン性ヨードニウムペルフルオロアルカンスルホネート（例えば、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペンタフルオロオクタンスルホネート、「ＩＰＦＯＳ」）、アリール（例えば、フェニルまたはベンジル）トリフラートおよびその誘導体と類似物（例えば、トリフェニルスルホニウムトリフラートまたはビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフラート）、ピロガロール誘導体（例えば、ピロガロールのトリメシラート）、ヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホネートエステル、α，α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン、ニトロ置換ベンジルアルコールのスルホネートエステル、ナフトキノン−４−ジアジド、ならびにアルキルジスルホンが含まれる。
【００４７】
他の適切な光酸発生剤が、Reichmanis etal.(1991),Chemistry of Materials 3:395、および米国特許第５，６７９，４９５号に開示されている。本発明の組成物および方法に関連して有用な、さらなる適切な酸発生剤は、当分野の技術者に知られているか、または関連文献に記載されているか、あるいはその両方であろう。
【００４８】
レジスト組成物
本願明細書におけるフォトレジスト組成物は、前記の新規コポリマー（すでに詳細に記載された）および酸発生剤の両方を含み、組成物に含まれる固形分の約９９ｗｔ％までがコポリマーであり、組成物に含まれる固形分のほぼ０．５〜１０ｗｔ％が前記光酸発生剤である。他の組成物および添加剤が存在してもよい。
【００４９】
例えば、ポジ型フォトレジスト組成物は溶解阻害剤（dissolutioninhibitor）を含んでいてもよく、またネガ型フォトレジスト組成物は架橋剤を含んでいるであろう。溶解阻害剤および架橋剤が存在する場合、典型的には、それらは全固形分の約１ｗｔ％から４０ｗｔ％、好ましくは約５ｗｔ％から３０ｗｔ％の範囲で含まれるであろう。
【００５０】
適切な溶解阻害剤は当分野の技術者に知られているか、または関連する文献に記載されているか、あるいはその両方であろう。好ましい溶解阻害剤は、レジスト組成物とレジスト組成物溶液を調製するために用いられる溶剤（例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、すなわち「ＰＧＭＥＡ」）の何れにも大きな溶解性をもち、強い溶解阻害性を示し、露光後に大きな溶解速度をもち、関心のある波長では実質的に透明であり、Ｔｇ、強い耐エッチング性には穏やかな影響を示し、また優れた熱安定性（すなわち、約１４０℃以上の温度で安定）を示す。適切な溶解阻害剤には、これらに限定はされないが、ビスフェノールＡ誘導体およびカルボネート誘導体、例えば、１個または両方のヒドロキシ部分がｔ−ブトキシ置換基あるいはその誘導体、例えばｔ−ブトキシカルボニルまたはｔ−ブトキシカルボニルメチル基などに転化されたビスフェノールＡ誘導体；フッ素化ビスフェノールＡ誘導体、例えばＣＦ３−ビスフェノールＡ−ＯＣＨ２（ＣＯ）−Ｏ−ｔＢｕ（ｔ−ブトキシカルボニルメチル基で保護された６Ｆ−ビスフェノールＡ）；直鎖または分岐鎖アセタール基、例えば１−エトキシエチル、１−プロポキシエチル、１−ｎ−ブトキシエチル、１−イソブトキシ−エチル、１−ｔ−ブチルオキシエチル、および１−ｔ−アミルオキシエチル基；環状アセタール基、例えばテトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、および２−メトキシテトラヒドロピラニル基；ならびに１７位の１７−アルキルカルボキシラートが典型的には低級アルキルである、アンドロスタン−１７−アルキルカルボキシラートとそれらの類似物が含まれる。このような化合物の例には、コール酸メチル、リトコール酸メチル、ウルソコール酸メチル、コール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブチル、ウルソコール酸ｔ−ブチルなどを含む、コール酸、ウルソコール酸、およびリトコール酸の低級アルキルエステル（例えば、前掲の、Allenet al.(1995), J.Photopolym.Sci.Technol.を参照）；これらの化合物のヒドロキシ置換相当物（同上）；ならびにトリフルオロアセチルリトコール酸ｔ−ブチルなどの、１個から３個のＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルカルボニルオキシ置換基で置換されたアンドロスタン−１７−アルキルカルボキシラート（例えば、米国特許第５，５８０，６９４号を参照）が含まれる。
【００５１】
本発明のフォトレジスト組成物に用いられる前記架橋剤は、ネガ型フォトレジストの技術分野において知られている適切な架橋剤の何れかであってよく、これは架橋されるまではフォトレジスト組成物の選択された他の成分と共存しうる。架橋剤は、好ましくは、発生酸の存在下にポリマー成分を架橋する作用をする。好ましい架橋剤は、アメリカンサイアナミッド社（AmericanCyanamid Company）からＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫの商品名で市販されているテトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、およびメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルなどのグリコールウリル化合物である。他の適切な架橋剤、ならびにエーテル化アミノ樹脂（例えば、メチル化またはブチル化メラミン樹脂（それぞれ、Ｎ−メトキシメチル−またはＮ−ブトキシメチルメラミン）を、特開平１−２９３３３９に、あるいはメチル化／ブチル化グリコールウリル（例えば、カナダ特許第１  ２０４  ５４７号に見出すことができるもの）を見出すことができる。架橋剤を組合せて用いてもよい。
【００５２】
レジスト組成物の残りの部分は、溶剤からなり、さらに、必要であるかあるいは望ましい場合、染料、増感剤、安定剤、酸拡散制御剤、皮膜形成助剤（界面活性剤または消泡剤）、接着増強剤、および可塑剤などの通例の添加剤を含んでいてもよい。
【００５３】
溶剤の選択は多くの要因により左右され、レジスト成分の溶解性および相溶性、皮膜形成プロセス、ならびに安全および環境規制だけの問題ではない。さらに、他のレジスト成分に対して不活性であることが望ましい。均一な皮膜で被覆できるが、また塗布後のベーク・プロセスの間に、残留溶剤をかなり低減するかあるいは完全に除去することもできるように、溶剤が適切な揮発性をもつこともまた望ましい。すでに引用した、Thompson等編の「Introduction to Microlithography（マイクロリソグラフィ序論）」を参照。前記の成分以外に、本発明のフォトレジスト組成物は通常、他の成分を溶解して組成物全体を基板表面上に均一に塗布して欠陥のない皮膜を与えるように、キャスティング溶剤を含む。フォトレジスト組成物が多層像形成プロセスにおいて使用される場合、像形成層のフォトレジストに用いられる溶剤は、下層の材料に対する溶剤ではないことが好ましく、そうでなければ望ましくない相互混合が起こりうる。適切なキャスティング溶剤の例には、エトキシエチルプロピオネート（ＥＥＰ）、ＥＥＰとγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の組合せ、ＰＧＭＥＡ、およびエチルラクテートが含まれる。本発明は何らかの特定の溶剤の選択には限定されない。通常、エーテル−、エステル−、ヒドロキシ−、およびケトン−含有化合物、あるいはこれらの化合物の混合物から溶剤を選択することができる。適当な溶剤には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチルラクテートなどのラクテートエステル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルエステル、メチルセルソルブなどのアルキレングリコールモノアルキルエステル、ブチルアセテート、２−エトキシエタノール、およびエチル３−エトキシプロピオネートが含まれる。好ましい溶剤には、ＰＧＭＥＡ，ＥＥＰ、およびこれらの混合物が含まれる。
【００５４】
溶剤の前記リストは単に例示のためのものにすぎず、包括的であると見られるべきではなく、また溶剤の選択は如何なる意味においても本発明に対する限定であると見られるべきではない。当分野の技術者は、任意の数の溶剤あるいは溶剤混合物を用いうるということを認めるであろう。レジスト配合物の全質量の５０パーセントを超える部分、好ましくは８０パーセントを超える部分が典型的には溶剤からなる。
【００５５】
他の通例の添加剤には、配合されたレジストの光学濃度を調節するのに用いることができる染料、ならびに放射線を吸収しそれを光酸発生剤に転移することにより、光酸発生剤の活性を高める増感剤が含まれる。例には、機能化されたベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ビフェニレン、インデン、ナフタレン、アントラセン、クマリン、アントラキノン、他の芳香族ケトン、ならびに前記の何れかの誘導体と類似物などの芳香族が含まれる。
【００５６】
安定剤および酸拡散制御性添加剤として、様々な塩基度をもつ多様な化合物を用いることができる。それらには、脂肪族第１級、第２級、および第３級アミン；ピペリジンなどの環状アミン；ピリミジン；モルホリン；ピリジンなどの芳香族複素環式化合物；プリン；ジアザビシクロウンデセン；グアニジン；イミド；アミドなどの含窒素化合物を含めることができる。アルコキシドの、アンモニウム、第１級、第２級、第３級、および第４級アルキル−およびアリールアンモニウム塩（例えば、水酸化物、フェノラート、カルボキシラート、アリールおよびアルキルスルホネート、スルホンアミドなど）を含むアンモニウム塩を用いることもできる。ピリジニウム塩および他の複素環式含窒素化合物とアルコキシドなどのアニオンとの塩（例えば、水酸化物、フェノラート、カルボキシラート、アリールおよびアルキルスルホネート、スルホンアミドなど）を含む他のカチオン性含窒素化合物を用いることもできる。皮膜の一様性を向上させるために、界面活性剤を用いてもよく、これには多様なイオン性および非イオン性のモノマー、オリゴマー、ならびにポリマー化学種が含まれる。
【００５７】
同様に、皮膜の欠点を抑えるために、様々な消泡剤を用いることができる。接着増強剤もまた用いることができる。この場合もやはり、この機能を付与するために、様々な化合物を用いることができる。望ましい場合、可塑剤として、様々なモノマー、オリゴマー、およびポリマー可塑剤（オリゴ−およびポリエチレングリコールエーテル、脂環式エステル、および非酸反応性ステロイド誘導物質）を用いることができる。しかし、前記の化合物類も特定の化合物も包括的、または限定的であるか、あるいはその両方であることを意図するものではない。当分野の技術者は、これらの通例の添加剤が示すタイプの機能を実現するのに用いることができる多様な市販製品を認めるであろう。
【００５８】
典型的には、通例の添加剤の合計は、レジスト配合物に含まれる固形分の２０パーセント未満、好ましくは５パーセント未満であろう。
【００５９】
基板上へのレジスト像生成における使用
本発明はまた、（ａ）本発明のレジスト組成物を含む皮膜で基板を被覆すること、（ｂ）前記皮膜を像状に放射線で露光すること、および（ｃ）前記像を現像すること、からなるステップを含む、基板上にレジスト像を生成させるためのプロセスにも関連する。第１のステップには、適当な溶剤に溶解させたレジスト組成物を含む皮膜で基板を被覆することが含まれる。適切な基板はセラミック、金属、あるいは半導体であり、好ましい基板はケイ素含有基板であり、例えば酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素が含まれる。レジスト組成物を塗布する前に、有機反射防止層で基板を被覆してもよく、あるいはしなくてもよい。別法として、本発明のレジスト組成物が上側のレジスト層（すなわち、像形成層）を形成し、下層が像形成波長で吸収が大きくまた像形成層と共存しうる材料からなる２層レジストを用いることもできる。
【００６０】
好ましくは、前記基板の表面は、その上に皮膜が塗布される前に、標準的な手順により洗浄される。組成物用の適切な溶剤は、前のセクションに記載されたものであり、例えばシクロヘキサノン、エチルラクテート、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが含まれる。スピンまたはスプレ塗布、あるいはドクタ・ブレード法などの、当技術分野において知られた技術を用いて、基板上を皮膜で被覆することができる。好ましくは、皮膜が放射線で露光される前に、皮膜は約９０〜１５０℃の高温に短時間、典型的には約１分程度加熱される。乾燥皮膜の厚さは約０．０２〜５．０μｍ、好ましくは約０．０５〜２．５μｍ、最も好ましくは約０．１０から１．０μｍである。前記プロセスの第２のステップにおいて、皮膜は像状に放射線で露光される。放射線は紫外、電子ビーム、あるいはｘ線でありうる。紫外線が、殊に波長が約２５０ｎｍより短い遠紫外線（例えば、Ｆ２エキシマ・レーザを用いる１５７ｎｍ）が好ましい。放射線は放射線感応性酸発生剤により吸収されて遊離の酸を生成し、これにより、加熱されたとき、酸開裂性ペンダント基の開裂が起こり、こうして対応する酸の生成が起こる。皮膜が放射線で露光された後、皮膜は再び、約９０〜１５０℃の高温に短時間、約１分程度加熱される。前記の説明はポジ型レジストに適用され、ネガ型レジストでは、典型的には、露光部分は酸により架橋されるであろうということが、当分野の技術者により理解されるであろう。
【００６１】
第３のステップには適切な溶剤を用いた像の現像が含まれる。適切な溶剤には、塩基性水溶液、好ましくは金属イオンを含まない塩基性水溶液、例えば工業規格現像液、水酸化テトラメチルアンモニウムあるいはコリンが含まれる。レジスト組成物のフッ素化ポリマーは実質的に１５７ｎｍで透明であるため、レジスト組成物はこの波長で使用するのに特別に適している。しかし、他の紫外波長、例えば１９３ｎｍおよび２４８ｎｍ、あるいは電子ビームまたはｘ線でも、このレジスト組成物を用いることができる。
【００６２】
次いで、レジスト構造体から下側にある基板にパターンを転写することができる。典型的には、この転写は反応性イオン・エッシングあるいは何らかの他のエッチング技術により実施される。このように、集積回路デバイスのデザインに用いることができるように、金属配線ライン、コンタクトあるいはバイア・ホール、絶縁部分（例えば、ダマシン溝あるいは浅溝アイソレーション）、キャパシタ構造のための溝などのパターン化された材料層構造体を作り出すために、本発明の前記組成物および得られるレジスト構造体を用いることができる。それに応じて、これらの構造体を製造するプロセスには、前記のように適切な現像液を用いる現像の後、パターンにおける間隔での、レジスト層の下側にある（複数の）層のエッチングにより、パターン化された材料層または基板部分が形成されること、および残っているレジストを基板から全て取り除くことが含まれる。ある場合には、さらに下側にある材料層または部分にパターンが容易に転写されるように、レジスト層の下にハード・マスクを用いてもよい。集積回路の製造では、蒸着、スパッタリング、プレーティング、化学気相堆積、あるいはレーザ誘起堆積などの知られている方法を用いて、導電性の材料、例えば金属材料により基板を被覆することにより、レジストの現像の後で、現像部分に回路パターンを形成することができる。回路製造プロセスの間に、同様の手段により誘電体を堆積することもできる。ｐ−ドープまたはｎ−ドープ回路トランジスタの製造プロセスにおいて、基板に無機イオン、例えばホウ素、リン、またはヒ素をインプラントすることができる。このようなプロセスの例は、米国特許第４，８５５，０１７号、５，３６２，６６３号、５，４２９，７１０号、５，５６２，８０１号、５，６１８，７５１号、５，７４４，３７６号、５，８０１，０９４号、および５，８２１，４６９号に開示されている。パターン転写プロセスの他の例は、Moreauの「Semiconductor Lithography:Principles,Practices,and Materials（半導体リソグラフィ：原理、実施、および材料）」（Plenum Press, 1988）の１２および１３章に記載されている。本発明は如何なる特定のリソグラフィ技術あるいはデバイス構造にも限定されないということを理解すべきである。
【００６３】
本発明が、その好ましい特定の実施形態に関連させて説明されたが、前記の説明ならびに以下の実施例は例示のためであり、本発明の範囲を限定しようとするものではないということが理解されるべきである。本発明の範囲内にある他の態様、利点、および変更は、本発明が関連する分野の技術者には明らかであろう。
【００６４】
本願明細書において記載された全ての特許、特許出願、および刊行物は、その結果として、参照によりその全体として組み込まれる。
【００６５】
【実施例】
以下の実施例は、当分野の技術者に、本願明細書において開示され特許請求された組成物の調製および使用方法についての完全な開示および説明を提供するために記載される。数字（例えば、用量、温度な）に関しては正確であるように努めたが、いくつかの誤差あるいはズレは存在するはずである。特に指摘されなければ、部（part）は重量部であり、温度は摂氏温度であり、圧力は大気圧あるいはそれに近い。
【００６６】
略語
実験の部分を通して次の略語が用いられている。
ＡｄＥＶＥ      アダマンチルビニルエチルエーテル
ＡＩＢＮ        ２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）
ＤＨＦ          ジヒドロフラン
ＥｔＯＡｃ      エチルアセテート
ＤＨＰＹ        ジヒドロピラン
ＥＶＥ          エチルビニルエーテル
ＭＯＣＨ        メトキシシクロヘキセン
ＭＯＣＨＰ      メトキシシクロヘプテン
ＭＴＭＦＡ      メチルα−トリフルオロメチルアクリレート
ＴＢＴＦＭＡ    ｔ−ブチルα−トリフルオロメチルアクリレート
ＴＢＶＥ        ｔ−ブチルビニルエーテル
ＴＦＭＡＡ      α−トリフルオロメチルアクリル酸
ＴＭＡＨ        水酸化テトラメチルアンモニウム
ＶＣＡＲＢ      ビニレンカーボネート
【００６７】
測定
ＮＭＲスペクトルを、Bruker AF250、AC300、AM500、あるいはAvance 400分光計で記録した。ＧＰＣを、μ−Styragelカラムを装備したWaters Model 150クロマトグラフにより、テトラヒドロフランを用いて実施した。分子量の値は標準ポリスチレンに対応させたものである。ＣａＦ２板を被覆するポリマー皮膜のＵＶ測定を、Ｎ２雰囲気中で、１４０ｎｍまで測定できるように改造されたVarianCary Model 400分光光度計を用いて、複数の厚さで、１５７ｎｍで実施した。水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）を、ＴＭＡＨ水溶液（ＣＤ−２６）へのポリマー皮膜の溶解速度を研究するために用いた。ラジカル共重合の速度を、７０℃で、ＡＩＢＮを開始剤として用い、またジオキサン−ｄ８を重合およびＮＭＲの溶剤として用い、３００ＭＨｚ１Ｈ  ＮＭＲ（BurkerAC300）により、in situでモニタした。
【００６８】
材料
ＥＶＥ、ＴＢＶＥ、およびＤＨＦをAldrichから、またＤＨＰＹをLancasterから購入した。ＭＯＣＨおよびＭＯＣＨＰを、「Ozonisierung Cyclischer Enolather（環状エノールエーテルのオゾン処理）」、Schmidt et al.(1962)Liebigs Ann.Chem.656:97-102に従って合成した。Aldrichから購入したＡＩＢＮをメタノールから再結晶して精製した。用いられた重合溶剤はＥｔＯＡｃあるいはｐ−ジオキサン−ｄ８であった。ＰＮＢＨＦＡをＢＦグッドリッチ社（BFGoodrich Company、現在はPromerus Electronic Materials）から入手した。
【００６９】
実施例１
α−（トルフルオロメチル）アクリロニトリル（ＴＦＭＡＮ）の合成
（ａ）１，１，１−トルフルオロアセトンシアノヒドリン：攪拌され冷却されている、水５４４ｍＬ中１２７．２ｇ（２．６ｍｏｌ）のシアン化ナトリウム溶液に、３００ｇ（２．６８ｍｏｌ）の１，１，１−トリフルオロアセトンを滴下して加えた。この溶液を４℃に冷却し、冷却された６Ｎ硫酸（９１０ｇ）溶液を、温度を１０℃未満に保ち、機械的に攪拌しながらゆっくりと加えた。一夜室温で攪拌した後、反応物をジエチルエーテルで抽出し、抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、そして蒸発させた。残留物を減圧下（５０ｍｍＨｇ）に蒸留し、４０〜８０℃の間で沸騰したフラクションを集め、同じ容積のジエチルエーテルと混合し、次いで硫酸ナトリウムと共に一夜攪拌した。残留物の濾過、蒸発、蒸留、および硫酸ナトリウム処理を２度繰り返して、２７０ｇ（７２％）のシアノヒドリン（ｂ．ｐ．：７６〜７９℃／５０ｍｍＨｇ）を得た。
【００７０】
（ｂ）１，１，１−トリフルオロアセトンシアノヒドリンアセテート：トリエチルアミン（１９４．３ｇ、１．９２４ｍｏｌ）を、（ａ）で調製した２６９ｇ（１．９３５ｍｏｌ）のシアノヒドリン、２０２．７ｇ（１．９８７ｇ）の無水酢酸、３２０ｍＬの塩化メチレン、および６３０ｍｇの４−ジメチルアミノピリジンの、攪拌され４℃に冷却されている溶液に、滴下して加えた。室温で一夜攪拌した後、反応物を２００ｍＬの水で希釈し、塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過、濃縮および蒸留した。アセテート生成物（３２１ｇ、９１％）を８１〜８２℃／５０ｍｍＨｇで集めた。
【００７１】
（ｃ）２−（トリフルオロメチル）アクリロニトリル：（ｂ）で調製された、全体で３２０ｇ（１．７ｍｏｌ）のシアノヒドリンアセテートを、窒素のゆっくりとした流れに乗せて、ガラス管片が詰まった加熱（５００〜５５０℃）ガラス管に通した。熱分解生成物を、液体窒素で冷却したトラップで集めた。熱分解粗生成物を分別蒸留により精製して、１３９ｇ（６５％）の純粋な２−（トリフルオロメチル）アクリロントリルを得た。純度が９９．５％を超えるフラクションを重合に用いた：ｂ．ｐ．７５〜７７℃（文献値ｂ．ｐ．７５．９〜７６．２℃（７５９ｍｍＨｇ）；１Ｈ  ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、無溶剤）δ６．６２および６．７０（ＣＨ２）；１３Ｃ  ＮＭＲ（２０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１１２．２（ＣＮ）、１１５．４（αＣ）（ＪＣＦ≒４０Ｈｚ）、１２０．３（ＣＦ３）（ＪＣＦ＝２７２．５Ｈｚ）、１３８．４（ＣＨ２）（ＪＣＦ＝３．８Ｈｚ）。
【００７２】
実施例２
２−（トリフルオロメチル）アクリル酸（ＴＦＭＡＡ）の調製
（ａ）３−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸：ＴＦＭＡＮ（６０ｇ、０．４９６ｍｏｌ）を、機械的に攪拌され、１２０〜１３０℃に加熱された１６９ｇの硫酸（１．７２５ｍｏｌ）に滴下して加えた。添加終了後、１２０〜１３０℃で混合物をさらに３０分間攪拌した。混合物を少し放冷し、１７０ｍＬの水を加え、反応物を１２０℃で５時間加熱した。冷却した反応混合物をジエチルエーテルで数回に分けて抽出し、エーテル抽出物をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させて、無色のシロップとして６８．５ｇ（８６％）のヒドロキシ酸を得た。
【００７３】
（ｂ）２−（トリフルオロメチル）アクリル酸（ＴＦＭＡＡ）；シロップ状の３−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸（７３ｇ、０．４５９ｍｏｌ）を、２４ｇの五酸化リン（０．０８５ｍｏｌ）に、過剰な熱の発生を避けながらゆっくりと加えた。混合物を注意しながら１６０〜２００℃に加熱し、生成物が混合物から留出するにつれて、それを空気冷却の短い蒸留装置で集めた。固体生成物を再蒸留し、純粋な生成物フラクションを集め（ｂ．ｐ．１５７〜１６０℃）、全体で５０．５ｇ（７９％）となった。
【００７４】
実施例３
メチルα−（トリフルオロメチル）アクリレート（ＭＴＦＭＡ）の調製
メチルα−（トリフルオロメチル）アクリレートを、Buxton(1954),J.Chem.Soc., p.366に記載された方法を修正して、次のようにして合成した。１，１，１−トリフルオロアセトンのシアノヒドリン（実施例１の（ａ）で調製）の直接メタノリシスにより、メチルα−ヒドロキシ−α−（トリフルオロメチル）プロピオネートを約７０％の収率で得た。このプロピオネートを塩化メチレン中の無水酢酸、トリエチルアミン、および４−（ジメチルアミノ）ピリジンで処理することにより、α−ヒドロキシ基をエステル化して、メチルα−アセトキシ−α−（トリフルオロメチル）プロピオネートを約７５％の収率で得た。このエステルアセテートの熱分解によりＭＴＦＭＡを約６２％の収率で得た。熱分解粗生成物のエーテル抽出の後、ＭＴＦＭＡを分別蒸留により精製し、純度をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で評価した。９９．５％を超える純度のフラクションを全ての重合で用いた：ｂ．ｐ．１０４〜１０５℃、文献値ｂ．ｐ．１０３．８〜１０５℃；１Ｈ  ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ３．８０（ＣＨ３Ｏ）、６．４０および６．６７（ＣＨ２）；１３Ｃ  ＮＭＲ（２０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ５３．２（ＣＨ３Ｏ）；１２２．２（ＣＦ３）（ＪＣＦ＝２７４Ｈｚ）、１３３．２（ＣＨ２）（ＪＣＦ≒５Ｈｚ）、１３３．２（αＣ）（ＪＣＦ≒５０Ｈｚ）、１６２．７（Ｃ＝Ｏ）。
【００７５】
実施例４
ｔ−ブチル２−（トリフルオロメチル）アクリレート（ＴＢＴＦＭＡ）の調製
塩化オキサリル（８７．３ｇ、０６８ｍｏｌ）を、ＴＦＭＡＡ（１５．０ｇ、０．１１ｍｏｌ）の塩化メチレン（９０ｍＬ）溶液に、窒素雰囲気下に室温で滴下して加えた。この溶液を加熱して５時間還流し、溶剤および過剰の反応試薬をロータリ・エバポレータで除去した。得られた酸塩化物を、ジクロロメタン中ｔ−ブタノール（４４ｇ、０．５９ｍｍｏｌ）およびピリジン（３３．６ｇ、０．４２ｍｏｌ）からなる溶液に、０℃で攪拌しながら１０分かけて加えた。室温で一夜攪拌した後、希薄ＨＣｌ水溶液を用いて溶液を中和し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。有機相を取り去り、水相をペンタン抽出した。有機溶剤を合わせて蒸留により減容し、次に残留物をシリカゲルのカラムでクロマトグラフにかけた。生成物を蒸留により再度精製して、無色の液体として１４．０ｇ（７０％）のＴＢＴＦＭＡを得た。
【００７６】
実施例５
ＴＢＴＦＭＡとＴＢＶＥのラジカル共重合
冷却管および窒素流入口を備える３口フラスコで、ＴＢＴＦＭＡ（９．１ｇ）、ＴＢＶＥ（５．０４ｇ）、およびＡＩＢＮ（０．６５７４ｇ）を、３０ｇのＥｔＯＡｃに溶解した。室温で３０分間のＮ２によるバブリングにより、この溶液を脱気した。次に、Ｎ２雰囲気中の溶液を６０℃に保たれたオイル・バスに入れた。２８時間後に、反応混合物を室温に冷却し、アセトン／クロロホルムで希釈した。コポリマーを大過剰のメタノールで沈殿させ、濾過分離し、アセトン／クロロホルムに溶解してメタノールで沈殿させた。コポリマーをメタノールで洗浄し、５０℃で一夜真空乾燥し、１２．８５ｇ（収率  ８７％）を得た。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で求めた数平均（Ｍｎ）および重量平均（Ｍｗ）分子量はそれぞれ、５５，１００と２３７，３００であった。アセトン−ｄ６中の逆ゲート付き（inverse-gated）１Ｈデカップリング１３Ｃ  ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ）により求めた場合、コポリマーの組成は、ＴＢＴＦＭＡ／ＴＢＶＥ＝５１／４９であった。
【００７７】
実施例６
ＴＢＴＦＭＡとＥＶＥのラジカル共重合
４１ｇのＥｔＡＯｃ中のＴＢＴＦＭＡ（９．９ｇ）、ＥＶＥ（３．６８ｇ）、およびＡＩＢＮ（０．６５５８ｇ）の混合物を、Ｎ２のバブリングで脱気し、Ｎ２下６０℃で４２時間加熱した。冷却後、反応混合物をアセトンで希釈し、メタノールに注いでポリマーを沈殿させた。このポリマーをメタン−ルで再沈して精製し、メタノールで洗浄し、５０℃で一夜真空乾燥した。収率は８０％であった。ＭｎおよびＭｗはそれぞれ、８０，３００と１８１，８００であり、組成は、ＴＢＴＦＭＡ／ＥＶＥ＝６５／３５であった。
【００７８】
実施例７
ＴＢＴＦＭＡとＤＨＦのラジカル共重合
ＴＢＴＦＭＡ（９．８１ｇ）、ＤＨＦ（３．５１ｇ）、およびＡＩＢＮ（０．６５７２ｇ）の混合物を脱気し、Ｎ２下６０℃で２３時間加熱した。生成物をアセトンに溶解し、メタノール／水で沈殿させた。分離されたポリマーをアセトンに再度溶解し、メタノール／水で再沈し、濾過により回収した。このポリマーを５０℃で一夜真空乾燥した。コポリマーが８２％の収率で得られ、それぞれ、Ｍｎは２，７００で、Ｍｗは４，１００であった。組成は、ＴＢＴＦＭＡ／ＤＨＦ＝５８／４２であった。
【００７９】
実施例８
ＴＢＴＦＭＡとＶＣＡＲＢのラジカル共重合
ＴＢＴＦＭＡ（９．８２ｇ）、ＶＣＡＲＢ（４．３４ｇ）、およびＡＩＢＮ（０．６５６２ｇ）の脱気された混合物を、Ｎ２下６０℃で２４時間加熱した。生成物をアセトンに溶解し、メタノール／水に注いだ。沈殿したポリマーを濾別し、アセトンに溶解した。ポリマーを今度はヘキサンで再沈し、次に分離し、ヘキサンで洗浄し、５０℃で一夜真空乾燥した。収率２３％で得られたコポリマーの組成は、ＴＢＴＦＭＡ／ＶＣＡＲＢ＝５７／４３であった。ＭｎとＭｗはそれぞれ、６，０００と１０，０００であった。
【００８０】
実施例９
ＴＦＭＡＡとＭＯＣＨのラジカル共重合
ＴＦＭＡＡ、ＭＯＣＨ（初期フィードではモル比が５９／４１）および５ｍｏｌ％のＡＩＢＮを、ジオキサン−ｄ８中７０℃で共重合した。共重合中の消費速度が図１に与えられており、また重合時間の関数としてのコポリマー収率を示すグラフが図２に与えられている。
【００８１】
実施例１０
ＴＢＴＦＭＡのラジカル共重合
表Ｉに、６０℃で、ＥｔＯＡｃ中、２ｍｏｌ％のＡＩＢＮを用いる、ＴＢＴＦＭＡとビニルエーテル、およびＶＣＡＲＢとのラジカル共重合についての条件と結果をまとめて示す。１：１のＴＢＴＦＭＡとＴＢＶＥのバルク共重合では、５分経たないうちに固化してしまい、組成が５２／４８の高分子量ポリマー（Ｍｎ＝５０，９３０、Ｍｗ＝２６８，５８０）が得られた。エチルアセテート（ＥｔＯＡｃ）中での同じモノマー・ペアの溶液共重合でもまた、６０℃で２８時間以内に８７重量％の収率で、高分子量の、５１／４９のコポリマー（Ｍｎ＝５５，１３０、Ｍｗ＝２３７，３００）が得られた。ＥＶＥも、ＴＢＴＦＭＡとの１：１の共重合において、ＴＢＶＥと同様に重合し、ＥｔＯＡｃ中、高収率（４２時間で８０％）で高分子量ポリマー（Ｍｎ＝８０，３００、Ｍｗ＝１８１，８００）を与えた。この場合のコポリマーの組成は、ＴＢＴＦＭＡ／ＥＶＥ＝６５／３５であった。環状ビニレンエーテルのＤＨＦは、ＴＢＴＦＭＡとよく共重合し、２３時間で８２％の収率で、５８／４２のコポリマーを生じた。この場合には分子量が低かった（Ｍｎ＝２，３７０、Ｍｗ＝４，０８０）。ＴＢＴＦＭＡ、ＤＨＦ、およびＮＢＨＦＡの３元共重合では、興味深い３元ポリマーが得られた（５０／２５／２５から５９／４／３７）。さらに、ＶＣＡＲＢがα−トリフルオロメチルアクリレートと共重合することが見出された。これらのコポリマーでは、非フッ素系ビニルエーテル単位が高濃度であるにもかかわらず、２４８および１９３ｎｍに全く吸収がなく、１５７ｎｍでは優れた透過性がある（吸光度＝３．３〜３．８／μｍ、４．２〜４．５／μｍ）。
【表１】
0004080916.tif 000009
【００８２】
まとめとして、本発明の構成に関して以下の事項を開示する。
【００８３】
（１）式（Ｉ）の構造を有し、
【化１６】
0004080916.tif 000010
前式において、Ｒ１が、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＣＨ３、またはＣ１〜６フルオロアルキルであり、
Ｒ２ａおよびＲ２ｂが、独立に、ＨまたはＦであり、また
Ｒ３が、ＣＮまたはＣＯＯＲであって、ＲはＨ、Ｃ１〜１２アルキルおよびＣ１〜１２フルオロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＲ３を酸開裂性とするように選択される
第１のモノマー、ならびに式（ＩＩ）の構造を有し、
【化１７】
0004080916.tif 000011
前式において、Ｒ４が、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ３〜１５脂環式基、またはフッ素化Ｃ３〜１５脂環式基であり、
Ｒ５が、Ｃ１〜１２アルキル、１〜１２個のフッ素原子および０〜２個のヒドロキシ基で置換されたＣ１〜１２アルキル、またはＣ３〜１５脂環式基であるか、あるいはＲ４およびＲ５が全体として５、６、または７員環を形成し、
Ｒ６が、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、またはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ４およびＲ６が全体として５、６、または７員環を形成し、またＲ７が、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、またはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ７およびＲ５が全体として−Ｘ−（ＣＲ８Ｒ９）ｎ−を表し、この場合、Ｒ４およびＲ６はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ２であり、ｎは１または２であり、Ｒ８およびＲ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、またはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは全体としてオキソ部分（＝Ｏ）を形成し、Ｒ８およびＲ９が全体として＝Ｏを形成する場合、ｎが１である
第２のモノマーとの共重合により調製されるコポリマーであって、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の何れも、水素以外の不活性な置換基でさらに置換されていてもよいコポリマー。
（２）Ｒ１がＣＦ３である上記（２９）に記載のコポリマー。
（３）Ｒ３がＣＯＯＲである上記（２）に記載のコポリマー。
（４）Ｒ３がＣＮである上記（２）に記載のコポリマー。
（５）Ｒ１およびＲ２がＦであり、Ｒ３がＣＯＯＲである上記（１）に記載のコポリマー。
（６）Ｒ１がＣＮであり、Ｒ２がＨである上記（１）に記載のコポリマー。
（７）ＲがＣ１〜１２アルキルである上記（３）に記載のコポリマー。
（８）ＲがＣ１〜１２アルキルである上記（５）に記載のコポリマー。
（９）Ｒ３が酸開裂性となるようにＲが選択される上記（３）に記載のコポリマー。
（１０）Ｒ３が酸開裂性となるようにＲが選択される上記（５）に記載のコポリマー。
（１１）Ｒが第３級アルキル置換基である上記（１０）に記載のコポリマー。
（１２）Ｒがｔ−ブチルである上記（１１）に記載のコポリマー。
（１３）Ｒが、第３級結合点を有する、Ｃ５〜Ｃ１２の環状または脂環式置換基である上記（１１）に記載のコポリマー。
（１４）Ｒが、２−メチル−２−アダマンチル、２−メチル−２−イソボルニル、２−メチル−２−テトラシクロドデセニル、２−メチル−２−ジヒドロジシクロペンタジエニル−シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、および１−メチルシクロヘキシルからなる群から選択される上記（１３）に記載のコポリマー。
（１５）前記第２のモノマーが式（ＩＩＩ）の構造を有し、
【化１８】
0004080916.tif 000012
前式において、Ｒ４が、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ３〜１５脂環式基、あるいはフッ素化Ｃ３〜１５脂環式基であり、また
Ｒ５が、Ｃ１〜１２アルキル、１〜１２個のフッ素原子および０〜２個のヒドロキシ基で置換されたＣ１〜１２アルキル、あるいはＣ３〜１５脂環式基である、
上記（１）に記載のコポリマー。
（１６）前記第２のモノマーが、（ＩＶ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）からなる群から選択される構造を有し、
【化１９】
0004080916.tif 000013
前式において、Ｒ６が、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、あるいはＣ１〜１２フルオロアルキルであり、
Ｒ７が、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、あるいはＣ１〜１２フルオロアルキルであり、
Ｘが、ＯあるいはＣＨ２であり、
ｍが、１と３の間の整数であり、また
Ｒ８およびＲ９が、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、あるいはＣ１〜１２フルオロアルキルである、
上記（１）に記載のコポリマー。
（１７）前記コポリマーが、約２５０ｎｍより短い波長の放射線に対して実質的に透明である上記（１）に記載のコポリマー。
（１８）前記コポリマーが約１９３ｎｍより短い波長の放射線に対して実質的に透明である上記（１７）に記載のコポリマー。
（１９）前記コポリマーが約１５７ｎｍより短い波長の放射線に対して実質的に透明である上記（１８）に記載のコポリマー。
（２０）前記第１および第２のモノマーと構造が異なる、少なくとも１種の追加のモノマーをさらに含む上記（１）に記載のコポリマー。
（２１）上記（１）に記載のコポリマーおよび放射線感応性酸発生剤を含むリソグラフィ用フォトレジスト組成物。
（２２）第２のポリマーをさらに含む上記（２１）に記載のリソグラフィ用フォトレジスト組成物。
（２３）（ａ）放射線感応性酸発生剤、および式（Ｉ）の構造を有し、
【化２０】
0004080916.tif 000014
前式において、Ｒ１が、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＣＨ３、あるいはＣ１〜６フルオロアルキルであり、
Ｒ２ａおよびＲ２ｂが、独立に、ＨあるいはＦであり、また
Ｒ３が、ＣＮまたはＣＯＯＲであって、ＲがＨ、Ｃ１〜１２アルキルおよびＣ１〜１２フルオロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＲ３を酸開裂性とするように選択され、但し、Ｒ３がＣＮの場合は、Ｒ１はＣＦ３であってＲ２ａおよびＲ２ｂはＨである、
第１のモノマー、ならびに式（ＩＩ）の構造を有し、
【化２１】
0004080916.tif 000015
前式において、Ｒ４が、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ３〜１５脂環式基、あるいはフッ素化Ｃ３〜１５脂環式基であり、
Ｒ５が、Ｃ１〜１２アルキル、１〜１２個のフッ素原子および０〜２個のヒドロキシ基で置換されたＣ１〜１２アルキル、またはＣ３〜１５脂環式基であるか、あるいはＲ４およびＲ５が全体として５、６、または７員環を形成し、
Ｒ６が、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、またはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ４およびＲ６が全体として５、６、または７員環を形成し、
Ｒ７が、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、またはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ７およびＲ５が全体として−Ｘ−（ＣＲ８Ｒ９）ｎ−を表し、この場合は、Ｒ４およびＲ６はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ２であり、ｎは１または２であり、Ｒ８およびＲ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、またはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは全体としてオキソ部分（＝Ｏ）を形成し、Ｒ８およびＲ９が全体として＝Ｏを形成する場合、ｎは１である、
第２のモノマーから合成されるコポリマーであって、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の何れも、水素以外の不活性な置換基でさらに置換されていてもよいコポリマー、
からなるフォトレジストの皮膜で基板を被覆するステップ、
（ｂ）前記皮膜にパターン化した潜像を形成するように、前記皮膜を選択的に所定のパターンの放射線で露光するステップ、および
（ｃ）現像液で前記潜像を現像するステップ、
を含む、基板上にレジスト潜像を生成するプロセス。
（２４）式（Ｉ）の構造を有し、
【化２２】
0004080916.tif 000016
前式において、Ｒ１が、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＣＨ３、あるいはＣ１〜６フルオロアルキルであり、
Ｒ２ａおよびＲ２ｂが、独立に、ＨあるいはＦであり、また
Ｒ３が、ＣＮまたはＣＯＯＲであって、ＲがＨ、Ｃ１〜１２アルキルおよびＣ１〜１２フルオロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＲ３を酸開裂性とするように選択され、但し、Ｒ３がＣＮの場合は、Ｒ１はＣＦ３であってＲ２はＨである、
第１のモノマー、ならびに式（ＩＩ）の構造を有し、
【化２３】
0004080916.tif 000017
前式において、Ｒ４が、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ３〜１５脂環式基、あるいはフッ素化Ｃ３〜１５脂環式基であり、
Ｒ５が、Ｃ１〜１２アルキル、１〜１２個のフッ素原子および０〜２個のヒドロキシ基で置換されたＣ１〜１２アルキル、またはＣ３〜１５脂環式基であるか、あるいはＲ４およびＲ５が全体として５、６、または７員環を形成し、
Ｒ６が、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、またはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ４およびＲ６が全体として５、６、または７員環を形成し、
Ｒ７が、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、またはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ７およびＲ５が全体として−Ｘ−（ＣＲ８Ｒ９）ｎ−を表し、この場合は、Ｒ４およびＲ６はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ２であり、ｎは１または２であり、Ｒ８およびＲ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、またはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは全体としてオキソ部分（＝Ｏ）を形成し、但し、Ｒ８およびＲ９が全体として＝Ｏを形成する場合、ｎが１である、
第２のモノマーから合成されるコポリマーであって、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の何れも、水素以外の不活性な置換基でさらに置換されていてもよいコポリマー、
をポリマーとして用いることを含む、遠紫外線に対して透明なポリマーおよび放射線感応性酸発生剤からなるリソグラフィ用フォトレジスト組成物における改良。
（２５）前記フォトレジスト組成物がポジ型レジストであり、光酸開裂性モノマーまたはポリマー溶解阻害剤をさらに含む上記（２４）に記載のリソグラフィ用フォトレジスト組成物。
（２６）前記フォトレジスト組成物がネガ型レジストであり、架橋剤をさらに含む上記（２４）に記載のリソグラフィ用フォトレジスト組成物。
（２７）前記架橋剤がグリコールウリル化合物である上記（２６）に記載のリソグラフィ用フォトレジスト組成物。
（２８）前記グリコールウリル化合物が、テトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリル、およびこれらの混合物からなる群から選択される上記（２７）に記載のリソグラフィ用フォトレジスト組成物。
（２９）Ｒ１がＨ、Ｆ、ＣＮ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、またはＣＦＨ２である上記（１）に記載のコポリマー。
（３０）Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、またはＲ７の少なくとも１つが、水素以外の不活性な置換基で置換されている上記（２９）に記載のコポリマー。
（３１）前記の水素以外の不活性な置換基がＦ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ１〜１２アルケニル、Ｃ１〜１２アルケニルオキシ、Ｃ１〜１２フルオロアルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルコキシ、およびＣ１〜１２フルオロアルケニルからなる群から選択される上記（３０）に記載のコポリマー。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例９に記載されたように、１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を用いてinsituで調べられた、７０℃、ジオキサン−ｄ８中、５ｍｏｌ％の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を用いた、メチルα−トリフルオロメチルアクリレートとメトキシシクロヘキセン（初期フィードのモル比は、５９／４１）のラジカル共重合の際に得られた、モノマー消費速度曲線を示すグラフである。
【図２】実施例９に記載されたように、７０℃のジオキサン−ｄ８中、５ｍｏｌ％の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を用いた、メチルα−トリフルオロメチルアクリレートとメトキシシクロヘキセン（初期フィードのモル比は、５９／４１）のラジカル共重合の際に得られた、重合時間の関数としてコポリマー収率を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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