(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沃素吸着量（ＩＡ）が８〜１５ｍｇ／ｇ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰＡ）が２５ｍｌ／１００ｇを越え３５ｍｌ／１００ｇ未満のファーネスカーボンブラックにおいて、比着色力（ＴＩＮＴ）が下記算出式（イ）で得られる値以下であり、アグリゲートサイズ分布指数（Ｓ）が下記算出式（ロ）を満足し、かつ真比重（Ｐｄ）が下記算出式（ハ）で得られる値以上であるソフト系ファーネスカーボンブラック。
【数１】
0004097962.tif 000016
（ここで、Ｄｓｔは遠心沈降分析によるカーボンブラックアグリゲートのストー
クス相当径（Ｄｓｔ）であり、Ｄ５０ＬはＤｓｔよりも大きい側にあって、かつ
Ｄｓｔの１／２の頻度を有するストークス相当径である。）
【請求項２】
天然ゴム及び／又は合成ゴム成分１００重量部に対して、請求項１記載のソフト系ファーネスカーボンブラックを２０〜２２０重量部配合したことを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムのようなエラストマーに配合した場合、低硬度を維持したまま高充填配合を可能にし、これにより低硬度での硬度調整の範囲を従来よりもさらに一層広くできるソフト系ファーネスカーボンブラック及びこのカーボンブラックをゴム成分に配合したゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ソフト系カーボンブラックはゴム配合時において軟らかいゴム組成物を与えることから呼称される名称であり、ゴム配合時に作業性が良い、発熱が低い、多量配合が出来る等の特性を有していることからタイヤカーカス、チューブ用、ベルト、シール材などのゴム部材並びにプラスチック用充填材として利用されている。
【０００３】
しかしながら、ソフト系カーボンブラックの欠点の１つとしては多量配合した場合において、カーボンブラックとプロセスオイルが凝集を起こしマトリックス中に均一に分散し難いという点があった。また、従来の熱分解カーボン（サーマルカーボンブラック）では分解の反応温度が低く、このために生成したカーボンブラック中に未分解物が残留し、環境・健康上問題となっていた。
【０００４】
本発明出願人は上述の問題点、すなわちサーマルカーボンブラックに近似した物性を有し、かつ未分解残留物がサーマルカーボンブラックよりも非常に少ないカーボンブラックをファーネス法により生産することを可能とし、これを特開平１−２２９０７４号（特許第２７０８４４８号）としてすでに出願した。そして、ゴムならびにプラスチックへの分散性、非汚染性ならびに配合物の屈曲亀裂発生低減性等に優れた新規なサーマルタイプのファーネスカーボンブラックを提供した。
【０００５】
しかし、カーボンブラック使用ユーザーからの製品差別化要求から更なる低硬度、高充填配合の出来るソフト系カーボンブラックの要望が近年強くなり、これへの対応が急務となっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、本出願人が提案したカーボンブラックをゴムに配合して得られたサーマルタイプのファーネスカーボンブラックと比較してより一層配合ゴム組成物に低硬度、高充填配合、低硬度での硬度調整を可能にするゴム組成物を提供することの出来るソフト系カーボンブラックおよびこれを含むゴム組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ゴムの配合物への多量配合が可能であり、低硬度を満足させることのできるカーボンブラックの開発について鋭意研究を進めた結果、沃素吸着量（ＩＡ）が８〜１５ｍｇ／ｇ、ジブチルテレフタレート吸油量（ＤＢＰＡ）が２５ｍｌ／１００ｇを越え３５ｍｌ／１００ｇ未満の基本特性を有するファーネスカーボンブラックにおいて、比着色力が下記算出式（イ）で得られる値以下であり、下記算出式（ロ）で得られるアグリゲートサイズ分布指数（Ｓ）が０．２５以上であり、かつ下記ＩＡ値からの算出式（ハ）で得られるよりも大きな真比重（Ｐｄ）を有するサーマルタイプファーネスカーボンブラックをゴムに配合した場合にそのゴム組成物に対して本願出願人が提出した従来のカーボンブラックよりも多量配合が可能であり、低硬度という条件を満足し、低硬度での硬度調整用に適しているとともに、サーマルカーボンブラックを使用したゴム組成物により一層近似したゴム特性を示すことを見いだして本発明に到達したものである。
【数２】
0004097962.tif 000002
（ここで、Ｄｓｔは遠心沈降分析によるカーボンブラックアグリゲートのストー
クス相当径（Ｄｓｔ）であり、Ｄ５０ＬはＤｓｔよりも大きい側にあって、かつ
Ｄｓｔの１／２の頻度を有するストークス相当径である。）
【０００８】
本発明に使用することのできるゴムとしては天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられ、これらの単独ゴムあるいは任意の組み合わせによるブレンドゴムをマトリックス成分として用いることができる。
【０００９】
本発明カーボンブラックにおいてＩＡが８ｍｇ／ｇを下回る場合はゴム配合物において引張り強さなどの補強性が低下し、また１５ｍｇ／ｇを上回る場合は多量配合が困難となる。また、ＤＢＰＡが２５ｍｌ／１００ｇを下回る場合にはゴム配合時での分散性が低下し、３５ｍｌ／１００ｇを上回る場合には、ゴム配合物の硬さが増大して柔軟性が低下し、ゴムへの多量配合、低硬度の達成が困難となる。
【００１０】
また、本発明カーボンブラックにおいて比着色力（ＴＩＮＴ）が（ＩＡ＋２２）で算出される値を上回る値になるとゴム配合物への分散性が低下するので不適当である。
【００１１】
さらに、カーボンブラックアグリゲートの遠心沈降分析によるストークス相当径（Ｄｓｔ）とＤｓｔよりも大きな側にあって、かつＤｓｔの１／２の頻度を有するストークス相当径（Ｄ５０Ｌ）とにより算出される値であるアグリゲートサイズ分布指数（Ｓ）が０．２５以下を下回る場合にもゴム配合物への分散性が低下するので好ましくない。
【００１２】
上述の特性に加えて、本発明ではカーボンブラックの真比重（Ｐｄ）がＩＡ値との関係式（ハ）
【数３】
0004097962.tif 000003
で算出される値以上であるという要件を満たすことが必要である。これは、Ｐｄがカーボンブラックの表面特性を表す指標の１つであり、Ｐｄが大きいほど表面の活性点が少なくゴムとの結合点が少ない、すなわちゴム配合時においてゴム組成物の硬度を上昇させない効果を有しており、式（ハ）の関係式を満たすカーボンブラックでは表面活性が低く、ゴムへの多量配合においても硬度を上げることがないという本発明の効果をさらに発揮させることができる。
【００１３】
【実施例】
次に、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１４】
製造例１
特開平１−２２９０７４号公報（出願人  旭カーボン）に記載の円筒型製造炉と同様な構造とした図１に示すオイルファーネス炉（直径６００ｍｍ、長さ５０００ｍｍ）の炉頭部中心軸方向から炉内に原料噴霧ノズル１を挿入し、炉の接線方向に上下一対に設けられた第１空気孔グループ２、２′、第２空気孔グループ３、３′ならびに第３空気孔グループ４、４′より適宜の空気量を導入し、各空気孔グループからの導入空気量ならびに原料油供給量を変化させることにより、物理化学特性値の異なるソフト系ファーネスカーボンブラックを製造した。なお、ＤＢＰＡの制御については通常の調整剤を適宜利用した。原料油の性状は表１に示した通りである。
【００１５】
【表１】
0004097962.tif 000004
【００１６】
カーボンブラックを種々の製造条件により製造した。製造例Ｎｏ．１〜４の条件を表２に、製造例Ｎｏ．５〜１０の条件を表３に示した。
【００１７】
【表２】
0004097962.tif 000005
【００１８】
【表３】
0004097962.tif 000006
【００１９】
実施例（表２参照）、比較例（表３参照）記載の製造条件により得られたそれぞれのカーボンブラックの物理化学特性を表４、および表５に示す。表４のものが本発明の要件を満足するカーボンブラックであり、表５のものが本発明の条件を満たさないものである。
比較例としてサーマルブラックすなわち中粒熱分解サーマルブラック（Ｍｅｄｉｕｍ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｂｌａｃｋ：ＭＴ）の物理化学特性についても表５中にＭＴの項において記載する。
【表４】
0004097962.tif 000007
【００２０】
【表５】
0004097962.tif 000008
【００２１】
〔各特性の測定〕
本発明にかかるカーボンブラックの物理化学特性は次のようにして測定される。
（１）沃素吸着量（ＩＡ）
ＪＩＳ  Ｋ６２１７（１９９７）６．に記載の方法により測定され、単位重量当
たりに吸着される沃素量（ｍｇ／ｇ）で表示される。
（２）ＤＢＰ吸油量（ＤＢＰＡ）
ＪＩＳ  Ｋ６２１７（１９９７）９．２Ａ法に記載の方法により測定され、１００
ｇ当たりに吸収されるＤＢＰの容積（ｍｌ／１００ｇ）で表示される。
（３）比着色力（ＴＩＮＴ）
ＪＩＳ  Ｋ６２１７（１９９７）１１．に記載の方法により測定され、比着色力
検定用標準カーボンブラックに対する指数（％）として表示される。
（４）真比重測定
測定装置：自動粉粒体真密度測定器（測定装置名：ＭＡＴ−５０００、セイシン
企業社製）による分析測定法
測定に供するカーボンブラックを１２５±２℃の温度で１時間乾燥後、デシゲーター中で室温まで冷却する。その後落とし蓋付き磁性ルツボに採り、６５０±２５℃の温度で５分間処理を行った後、デシゲーター中で室温まで冷却する。調製したカーボンブラックを測定セルに適量採取し、適量のブタノールで浸漬してから２．６７〜４．００ｋＰａ（２０〜３０  Ｔｏｒｒ）の真空下で３０分間減圧脱気する。その後セルにブタノールを一定液面まで充満し秤量する。秤量後、セル中のブタノール温度を測定する。
真比重値（Ｐａ）は次式により算出される。
【数４】
0004097962.tif 000009
ここで、
Ｌｄ：溶媒（ブタノール）の比重（ｇ／ｃｍ３）
Ｗａ：セルの重量（ｇ）
Ｗｂ：（セル＋カーボンブラックの重量）（ｇ）
Ｗｃ：〔セル＋カーボンブラック＋溶媒（一定液面充満後）〕の重量（ｇ）
Ｗｄ：〔セル＋溶媒（一定液面充満後）〕の重量（ｇ）
ただし、ＬｄおよびＷｄは定温度を包含する任意の２つの温度（例えば２０℃と３０℃）での測定値により作成された検量線において測定温度（例えば２３℃）の該当する数値を求めて使用する。
この方法で測定したＳＲＢ  Ｅ−５の値は１．７７９２である。なお、ＳＲＢとは、ＡＳＴＭのＤ３３２４に記載されている標準参照カーボンブラック（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｂｌａｃｋｓ）のことで、この中には６種類のカーボンブラック（ＳＲＢ  Ａ−５〜Ｆ−５）があり、ＳＲＢ  Ｅ−５はそのうちの１つである。
【００２２】
（５）遠心沈降分析によるカーボンブラック特性の分析
測定装置：高速ディスク遠心法超微粒子粒度分析計（測定装置名：ＢＩ−ＤＣＰ、
ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＣＯＲＰＯＲＡ
ＴＩＯＮ社製）による分析測定法
カーボンブラック１０ｍｇを秤量して１００ｍｌビーカーに入れ、０．１ｍｌの界面活性剤ノニデットＰ−４０（ナカライティスク株式会社製）を加える。カーボンブラックと界面活性剤を良く練ってペースト状にした後、２０容量％のエタノール水溶液５０ｍｌを加え、株式会社  日本精機製作所製の超音波ホモジナイザー（ＵＳ−１５０Ｔ）で３分間超音波分散を施して完全に分散させる。
ディスクの回転数を４０００ｒｐｍとし、１５ｍｌのイオン交換水（スピン液）をディスクに注入する。さらに１ｍｌの２０容量％エタノール（バッファー液）をディスク内に注入する。１分後に０．５ｍｌの上記カーボンブラック分散液をディスクに注入して測定を開始させ、経過時間と吸光度の分布曲線より各時間ｔに対応するアグリゲートのストークス相当径Ｄｓｔを下記式により算出する。
【数５】
0004097962.tif 000010
ここで、
η：溶媒の粘度［ｍＰａ・ｓ］
ω：ディスク回転数［ｒｐｍ］
Δρ：カーボンブラック粒子と溶媒の密度差［ｇ／ｃｍ３］
Ｒｉ：カーボンブラック分散液注入点の半径［ｃｍ］
Ｒｄ：吸光度測定点までの半径［ｃｍ］
ｔ：時間［分］
上記測定操作によって得られるアグリゲートのストークス相当径のヒストグラムにおいて、最多頻度（実際には、光学的測定を行っているので最大吸光度である）を与えるストークス相当径をＤｓｔと称し、カーボンブラックアグリゲートの平均的大きさ示す目安である。
また、当該ヒストグラムにおいて、Ｄｓｔの示す頻度（吸光度）の２分の１の頻度（吸光度）を示し、かつＤｓｔよりも大なるストークス相当径をＤ５０Ｌとしたとき、アグリゲートサイズ分布指数Ｓは、
【数６】
0004097962.tif 000011
（ここで、Ｄｓｔは遠心沈降分析によるカーボンブラックアグリゲートのストー
クス相当径（Ｄｓｔ）であり、Ｄ５０ＬはＤｓｔよりも大きい側にあって、かつ
Ｄｓｔの１／２の頻度を有するストークス相当径である。）
で定義される。これは、比較的大きなアグリゲートサイズの分布広さの目安となる。
【００２３】
〔ゴム配合特性〕
表４および表５に示したカーボンブラックを表６、表７に示した割合でゴムに配合してゴム組成物とし、各々の条件で加硫したゴム加硫物について各種特性を測定した。この結果を表８および表９にとりまとめて示した。
【００２４】
【表６】
0004097962.tif 000012
※１  商品名：ＥＰ−６５〔日本合成ゴム（株）製〕
※２  商品名：ＰＷ−３８０〔出光興産（株）製〕
※３  商品名：ノクセラ−Ｍ〔大内新興化学工業（株）製〕
※４  商品名：ノクセラ−ＴＴ〔大内新興化学工業（株）製〕
※５  商品名：ノクセラ−ＴＲＡ〔大内新興化学工業（株）製〕
※６  商品名：ノクセラ−ＢＺ〔大内新興化学工業（株）製〕
【００２５】
【表７】
0004097962.tif 000013
※７  商品名：ＪＳＯ−７９０〔日本サン石油（株）製〕
※８  商品名：ノクセラ−ＣＺ〔大内新興化学工業（株）製〕
【００２６】
【表８】
0004097962.tif 000014
【００２７】
【表９】
0004097962.tif 000015
上記実施例および比較例のカーボンブラックをＥＰＤＭおよび天然ゴムに配合した表８および表９のゴム特性の結果から、本発明カーボンブラックの効果についてムーニー粘度、硬さ、反発弾性、分散度、防振特性で説明する。なお、上記各特性は次のようにして測定した。
・ムーニー粘度・・ＪＩＳ  Ｋ６３００：１９９４「未加硫ゴム物理試験方法」第６項に記載の方法で測定した。
・分散度・・加硫ゴムをカミソリで切断し、その切断面を約３０倍の倍率で写真撮影して、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ，１５１巻３号第４１頁（１９６４）で掲載された標準分散写真（１０が最良）と比較して分散の良否を判定する。中間にあると判定された場合は小数点以下０．５を加える（例えば、８と９の中間は８．５と表示）。
・硬さ・・ＪＩＳ  Ｋ６２５３：１９９７「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」第５項に記載された方法により測定した。
・反発弾性・・ＪＩＳ  Ｋ６２５５：１９９６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの反発弾性試験方法」第４項に記載の方法で測定した。
・防振特性・・ｔａｎ  δの測定は粘弾性スペクトロメーター〔（株）岩本製作所製〕を用い、測定温度２５℃、周波数１５Ｈｚ、動的歪±１％の測定条件で測定した。
動倍率は動的ばね定数（Ｋｄ）／静的ばね定数（Ｋｓ）で表し、動的ばね定数の測定は同じく粘弾性スペクトロメーターを用い、温度２５℃、周波数１００Ｈｚ、動的歪±０．１％の測定条件で貯蔵弾性係数を測定し、その値を用いた。
もう一方の静的ばね定数は３×静的弾性率（Ｇｓ）とし、静的弾性率（Ｇｓ）の測定は２５％低伸張応力を測定し、その値の１．６３９倍した値を用いた。
【００２８】
（ｉ）低硬度、低粘度について
ＤＢＰＡが本発明の上限を越えた製造例Ｎｏ．５、製造例Ｎｏ．８及びＩＡが本発明の上限を越えた製造例Ｎｏ．６、製造例Ｎｏ．８並びにＰｄが式（ハ）を満足していない製造例Ｎｏ．１０と実施例を比較すると、実施例は粘度が低く、硬度も低くなっている。すなわち多量配合に適していることがわかる。また、本発明のカーボンブラックを使用したものは、本発明のカーボンブラックとは異るカーボンブラックを使用した比較例より、同一配合量において、いずれも硬度が低くなっている。いいかえれば、本発明のカーボンブラックは、硬さに対して配合量による調整の幅が大きくできるというメリットがある。本発明のカーボンブラックの硬度や粘度に関する特性は、従来のオイルファーネス法で製造されたカーボンブラックとしては最も低いものであり、今まで不可能であったサーマルブラックに匹敵する性能を示す。
（ii）分散について
ＤＢＰＡが本発明の下限を下回り、分布指数Ｓも０．２５を下回った製造例Ｎｏ．９では分散度が低下している。また、ＴＩＮＴが式（イ）を満足していない製造例Ｎｏ．７についても他のコロイダル特性がほぼ等しい製造例Ｎｏ．１と比較して分散度が低下している。要するに本発明のカーボンブラックの方が分散度が高い。
（iii）反発弾性について
反発弾性は、試験片に与えられるエネルギーに対する戻りのエネルギーの比により計算され、この値が高いほど外部に放出されるエネルギーが減少することを示し、これは特性として望ましい方向である。一般的に粒子径が大きいカーボンブラックを使用することで高い反発弾性を得られることができ、カーボンブラックの充填量が多くなると反発弾性が低下する傾向であることが知られている。本発明カーボンブラックと比較例とで、ＩＡレベルが同じ製造例Ｎｏ．１と製造例Ｎｏ．５、製造例Ｎｏ．７、また製造例Ｎｏ．２と製造例Ｎｏ．１０とを比較すると本発明カーボンブラックが高充填配合においても高い反発弾性が得られていることが分かる。
（iv）防振特性について
上記（ｉ）のように実施例と比較例を対比させて動倍率について比較すると、本発明カーボンブラックはいずれの比較例よりも数ポイント低い数値を示し、防振特性が改良されていることがわかる。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のカーボンブラックは、従来のソフト系カーボンブラックに比較してゴムに配合した場合、低硬度、高充填配合並びに低硬度での硬度調整用途に適し、またサーマルブラックすなわちＭＴ（ガスファーネス）の特性に非常に近いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明カーボンブラックを製造するのに好適な製造炉の一例を示す縦断正面図である。
【符号の説明】
１  原料油噴霧ノズル
２  第１空気孔ノズル
２′  第１空気孔ノズル
３  第２空気孔ノズル
３′  第２空気孔ノズル
４  第３空気孔ノズル
４′  第３空気孔ノズル
【図１】
0004097962.tif 000017