(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析装置を用いた大気中の微量有害物質の濃度の監視において、
前記分析装置により予め特定の気圧で測定した標準的な状態の大気中のアルゴン又はネオンの濃度と、前記分析装置により測定した任意の時間の大気中のアルゴン又はネオンの濃度との比を指標として大気の圧力変動の影響を補正し、大気中の微量有害物質の濃度を前記分析装置により測定する大気中の微量有害物質の監視方法。
【請求項２】
分析装置が質量分析装置であることを特徴とする請求項１記載の大気中の微量有害物質の監視方法。
【請求項３】
分析装置を用いた大気中の微量有害物質の濃度の監視において、
前記分析装置により予め特定の気圧で測定した標準的な状態の大気中のアルゴン又はネオンの濃度を登録する登録手段と、
任意の時間の大気中のアルゴン又はネオンの濃度を前記分析装置により測定し、前記登録手段に登録されたアルゴン又はネオンの濃度との比を求め、同時に前記分析装置により測定した前記任意の時間の微量有害物質の濃度にこの比を乗ずることによって大気の圧力変動による影響を補正する補正手段と
を備えたことを特徴とする大気中の微量有害物質の監視装置。
【請求項４】
分析装置を用いた大気中の微量有害物質の濃度の監視において、
前記分析装置により予め特定の気圧で測定した標準的な状態の大気中のアルゴン又はネオン及び微量有害物質の濃度を登録する登録手段と、
任意の時間の大気中のアルゴン又はネオンの濃度を前記分析装置により測定し、前記登録手段に登録されたアルゴン又はネオンの濃度との比を求め、同時に前記分析装置により測定した前記任意の時間の微量有害物質の濃度にこの比を乗じ、さらに得られたこの値から登録手段に登録された標準的な状態の微量有害物質の濃度を減ずることによって大気の圧力変動による影響を補正する補正手段と
を備えたことを特徴とする大気中の微量有害物質の監視装置。
【請求項５】
分析装置が質量分析装置であることを特徴とする請求項３又は４記載の大気中の微量有害物質の監視装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中の有害ガス、有毒ガスを長期間にわたって監視する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、工場や焼却場などからの排煙や自動車等の排気ガスによる大気汚染が健康に悪影響を与えることが大きな問題となっている。このような生活環境或いは作業環境中の微量有害物質の種類やその危険性が徐々に明らかになってきている。例えば、微量有害物質として知られている、塩化ビニルモノマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンモノマー、塩素、塩酸、四塩化炭素、トリクロロメタン、トリクロロエタン等の塩素系化合物、その他のハロゲン系有機化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物等は、今までと比較して格段の希薄濃度でその有害性が問題となってきている。その具体的な例としては、ごみの焼却炉等から発生する微量のダイオキシンをはじめとした芳香族系の化合物の影響や建築材料から発生するホルムアルデヒド等による化学物質過敏症などの様々な問題が発生してきており、これらはｐｐｍ以下の極めて希薄な濃度でも被害が発生している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、このような極めて希薄な大気中の有害ガス、有毒ガスの濃度を長期間にわたって継続して観測し、監視することが必要である。このような希薄な濃度の微量有害物質の監視には、質量分析装置を用いてその濃度を測定することが広く行われているが、濃度が希薄になればなるほど測定の際の気圧の変動の影響が現われ、無視できないレベルになる。このような気圧の変動の影響を除いて正確な測定を行うためには、キャリブレーションや検量操作等の煩瑣で時間のかかる操作が必要となり、リアルタイムで常時監視するためには不都合が多かった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる状況に鑑み鋭意検討の結果、大気中のネオン及びアルゴンの濃度が大気中でほぼ一定であることに着目して、大気中の微量物質を監視する際の気圧変動の影響を除去し正確な測定を行う方法を見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、分析装置を用いた大気中の微量物質の濃度の監視において、前記分析装置により予め特定の気圧で測定した標準的な状態の大気中のアルゴン又はネオンの濃度と、前記分析装置により測定した任意の時間の大気中のアルゴン又はネオンの濃度との比を指標として大気の圧力変動の影響を補正し、大気中の微量物質の濃度を前記分析装置により測定する大気中の微量有害物質の監視方法である。
【０００５】
また、本発明は、分析装置を用いた大気中の微量有害物質の濃度の監視において、前記分析装置により予め特定の気圧で測定した標準的な状態の大気中のアルゴン又はネオンの濃度を登録する登録手段と、任意の時間の大気中のアルゴン又はネオンの濃度を前記分析装置により測定し、前記登録手段に登録されたアルゴン又はネオンの濃度との比を求め、同時に前記分析装置により測定した前記任意の時間の微量有害物質の濃度にこの比を乗ずることによって大気の圧力変動による影響を補正する補正手段とを備えたことを特徴とする大気中の微量有害物質の監視装置である。
【０００６】
更に本発明は、分析装置を用いた大気中の微量有害物質の濃度の監視において、前記分析装置により予め特定の気圧で測定した標準的な状態の大気中のアルゴン又はネオン及び微量有害物質の濃度を登録する登録手段と、任意の時間の大気中のアルゴン又はネオンの濃度を前記分析装置により測定し、前記登録手段に登録されたアルゴン又はネオンの濃度との比を求め、同時に前記分析装置により測定した前記任意の時間の微量有害物質の濃度にこの比を乗じ、さらに得られたこの値から登録手段に登録された標準的な状態の微量有害物質の濃度を減ずることによって大気の圧力変動による影響を補正する補正手段とを備えたことを特徴とする大気中の微量有害物質の監視装置である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
大気中の微量物質の測定には質量分析装置が広く使用されるが、何ヶ月間にわたる長期モニタリングを考えると、大気圧は数％の変動があり、パーセントオーダーよりも濃度の希薄な物質の単位堆積当たりの粒子数は大気圧の変動の影響を受けて変化したり、印加電圧値の変動を受けるため、この測定値の補正が必要である。一方、大気中には平均してネオンが約１８ｐｐｍ、アルゴンが約９３００ｐｐｍ程度の濃度で含まれ、しかもネオン及びアルゴンは社会の産業活動や人の日常生活活動等からはほとんど排出されないので、大気中のこれらの濃度はほぼ一定に保たれており、前記の諸活動の影響を受けて変動することが少ない。本発明は、このネオン又はアルゴンを指標として気圧変動による濃度の変化を補正して大気中の有害微量物質を測定し、監視する方法及び装置に関するものである。
【０００８】
本発明においては、例えばある微量有害物質Ｂをモニタリングしたい場合は、まずあらかじめある標準的な状態で測定した大気中のネオン又はアルゴンの濃度Ａ０を求めておき、モニタリング中の任意の時間ｔにおけるネオン又はアルゴンの濃度Ａｔを測定して、気圧変動があった場合にもこのＡ０に対するＡｔの変化を利用して時間ｔにおける補正された微量有害物質の濃度Ｂｔを測定する方法である。
【０００９】
更に詳しくは、Ａ０を測定すると共に、モニタリングしたい特定の微量有害物質Ｂの警報を発すべき大気中の限界濃度Ｂ１を設定しておき、その後モニタリングを継続して任意の時間ｔにおける微量有害物質濃度Ｂｔ及びネオン又はアルゴンの濃度Ａｔを測定する。大気の圧力変動があった場合も補正された微量有害物質の濃度（Ｂ'ｔ）は下記の式で求められる。
Ｂ'ｔ＝Ｂｔ×(Ａ０／Ａｔ)
このＢ'ｔとあらかじめ設定したＢ１の大きさを比較してＢ'ｔがＢ１を超えた時に警報又はその他の情報を発し、又は表示器に必要な表示を行う。
【００１０】
また、本発明においては、例えばある微量有害物質Ｂをモニタリングしたい場合は、まず予めある標準的な状態で測定した大気中のネオン又はアルゴンの濃度Ａ０を求めておき、モニタリング中の任意の時間ｔにおけるネオン又はアルゴンの濃度Ａｔを測定して、気圧変動があった場合にもこのＡ０に対するＡｔの変化を利用して時間ｔにおける補正された微量有害物質の濃度Ｂｔを測定し、さらに予め前記の標準的な状態で測定した大気中の微量有害物質の濃度Ｂ０を求めておき、この微量有害物質の濃度Ｂ０に対して発生した微量有害物質の濃度の増減を測定する方法である。
【００１１】
更に詳しくは、Ａ０及びＢ０を測定すると共に、モニタリングしたい特定の微量有害物質Ｂの警報を発すべき大気中の限界濃度Ｂ１を設定しておき、その後モニタリングを継続して任意の時間ｔにおける微量有害物質の濃度Ｂｔ及びネオン又はアルゴンの濃度Ａｔを測定する。大気の圧力変動があった場合には、予めある標準的な状態で測定した大気中の微量有害物質の濃度Ｂ０に対して発生した微量有害物質の濃度の増減で補正された微量有害物質の濃度（Ｂ"ｔ）は下記の式で求められる。
Ｂ"ｔ＝Ｂｔ×(Ａ０／Ａｔ)−Ｂ０
このＢ"ｔとあらかじめ設定したＢ１の大きさを比較してＢ"ｔがＢ１を超えた時に警報又はその他の情報を発し、又は表示器に必要な表示を行う。
【００１２】
本発明に於いては、指標となるものとしてネオン又はアルゴンを使用するが、監視する微量物質の濃度が薄い場合、特に１０００ｐｐｍ以下の場合には濃度的に近い領域にあるという理由からネオンを使用することが好ましく、監視する微量物質の濃度が比較的濃い場合、特に１０００ｐｐｍから％オーダー程度の場合には同様に濃度的に近い領域にあるという理由からアルゴンを使用することが好ましい。
また、警報を発する有害ガスの濃度（Ｂ１）の値は、その時の状況に応じて任意に設定することができ、或いはある濃度と更に濃い濃度の２段階、３段階の警報を出すような２以上の設定も可能である。
【００１３】
大気中の微量物質の測定は、質量分析法、ガスクロマトグラフィー、赤外線吸収スペクトル、フーリエ変換赤外線スペクトル等の様々な方法が考えられるが、本発明においては、大気中の微量有害物質の測定に質量分析装置を使用することが好ましい。この質量分析装置は、通常物質に電荷を与えるイオン化手段、分子量ごとに分離する質量分離手段、イオンをカウントするイオン検出手段、質量分離手段の作用を促進するコントローラー、及び質量分離手段を真空に保つ真空ポンプにより構成されている。
【００１４】
本発明において、大気中からサンプリングされた微量有害物質等の諸物質は、まずイオン化手段でイオン化される。イオン化手段で行われるイオン化は、ハードイオン化法若しくはソフトイオン化法のいずれのイオン化法でも使用することができる。もとの親分子が何であるか判別できるものであればよいが、フラグメント化が複雑であると、近接した数値のｍ／ｚ値にスペクトルが連続するため、親分子が何であるか見つけることが困難となる。従って、フラグメント化を生じないソフトイオン化法、すなわちフィールドイオン化法、フィールドディソープションイオン化法、大気圧化学イオン化法、エレクトロスプレーイオン化法等によれば、直接親分子のイオンを検出できるので好ましい。
【００１５】
続いて、イオン化された有害ガスを含む空気は、質量分離手段によって分離される。質量分離手段は種々のものが本発明に利用可能である。例えば、磁場型や電場型の単収束タイプのもの、または磁場電場を用いた二重収束タイプの質量分離手段、キューポールと呼ばれる四重極型、すなわち四本の金属棒を正方形の頂点に置き、相対する電極に、直流成分のある高周波電圧を流すことにより、この四本の棒中を通過できるイオンを選択するタイプ、イオントラップと呼ばれる円筒状の箱中に、電極を上下サイドに置き、高周波および直流成分の電圧により円筒内からイオンを選択的に取り出すもの、また、レーザ等の強力なエネルギーのレーザパルスにより生成されるパルスイオンを真空チューブに導入し、一定距離の飛行時間を測定して分子量を測定するＴＯＦ法、また、ＦＴ−ＭＳなどがあるが、ここで使用できる質量分離手段はいずれのものでも、イオンを選択・分離できるものであればよく、またこれらをいくつか組み合わせてイオンの分離の精度を増大させても構わない。
例えばＭＳ−ＭＳ、ＭＳ−ＭＳ−ＭＳ、さらにトリプルクアッドと呼ばれる、親イオンをソフトイオン化法によりカウントした後に、フラグメントを解析することにより分子の構造に関する情報を得るものも使用できる。
【００１６】
続いて、質量分離手段で分離されたイオンは、イオン検出手段により分析される。イオン検出手段は、イオンのｍ／ｚ値の強度をカウントできるものならばいずれのものでもよく、一般的にはファラディカップ、イオンや電子倍増管、チャネルトロン、マイクロチャネルプレートなどがある。また、これらを組み合わせて用いてもよい。本発明において、大気中から採取された空気中の微量有害物質を含む空気は、プレフィルタなどによりゴミ等を取り、選択透過膜などで濃縮をした後にイオン化手段でイオン化され、質量分離手段でイオンを選択した後に、イオン検出手段でイオンの数をカウントするのが好ましい。
【００１７】
図１に本発明の大気中の微量有害物質の監視装置の構成図を示す。本発明の装置は、空気採取管８及び切り替え器９を介して微量有害物質を取り入れ、イオン化し、分離し、分析する上記のようなイオン化手段１、質量分離手段２及びイオン検出手段３に加え；予め特定の気圧、例えば１気圧で測定された標準的な状態の大気中のネオン又はアルゴンのイオンのｍ／ｚ値（質量数／荷電数)、その強度(intensity、すなわち濃度)Ａ０、及び任意の測定時ｔの微量有害物質のｍ／ｚ値における強度を補正して得た数値が正常か否かを判別するための基準値Ｂ１を登録することのできる登録手段４と；前記質量分離手段２により検出されるモニタリング中の任意の時間ｔにおけるネオン又はアルゴンのイオンのｍ／ｚ値の強度Ａｔと前記登録手段４に登録されたこれらのイオンのｍ／ｚ値に対応する標準的な状態の大気中のそれぞれの強度Ａ０とを比較した補正係数（Ａ０／Ａｔ）を求め、任意の時間ｔにおける微量有害物質のｍ／ｚ値における強度Ｂｔにこの補正係数を乗じて該微量有害物質の補正強度（即ち補正濃度）Ｂ'ｔを求める補正手段５と；このＢ'ｔと基準値Ｂ１とを比較して微量有害物質が大気中に限界強度以上存在するかいなかを判別する判別手段６；及びこの判別手段６で得られた情報をデイスプレー等の表示装置（記載せず）や警報装置（記載せず）等に伝達するための信号送信手段７とを備えたことを特徴とする大気中の微量有害物質の監視装置である。
【００１８】
更に本発明の装置は、図１において、空気採取管８及び切り替え器９を介して微量有害物質を取り入れ、イオン化し、分離し、分析する上記のようなイオン化手段１、質量分離手段２及びイオン検出手段３に加え；予め特定の気圧、例えば１気圧で測定された標準的な状態の大気中のネオン又はアルゴンのイオンのｍ／ｚ値（質量数／荷電数)、その強度(intensity、即ち濃度)Ａ０、同様に予め特定の気圧で測定された標準的な状態の大気中の微量有害物質のイオンのｍ／ｚ値（質量数／荷電数)、その強度(intensity、即ち濃度)Ｂ０、及び任意の測定時ｔの微量有害物質のｍ／ｚ値における強度を補正して得た数値が正常か否かを判別するための基準値Ｂ１を一つ以上登録することのできる登録手段４と；前記質量分離手段２により検出されるモニタリング中の任意の時間ｔにおけるネオン又はアルゴンのイオンのｍ／ｚ値の強度Ａｔと前記登録手段４に登録されたこれらのイオンのｍ／ｚ値に対応する標準的な状態の大気中のそれぞれの強度Ａ０とを比較した補正係数（Ａ０／Ａｔ）を求め、任意の時間ｔにおける微量有害物質のｍ／ｚ値における強度Ｂｔにこの補正係数を乗じて微量有害物質の補正強度（即ち補正濃度）Ｂ'ｔを求め、さらに該微量有害物質の補正強度Ｂ'ｔから前記標準状態で測定した微量有害物質の強度Ｂ０を減じて、予め測定した標準的な状態の大気中の微量有害物質の強度（即ち濃度）Ｂ０と比較し、その増減の程度を示す第２の補正強度Ｂ"ｔを求める補正手段５と；このＢ"ｔと基準値Ｂ１とを比較して微量有害物質が大気中に限界強度以上存在するかいなかを判別する判別手段６；及びこの判別手段６で得られた情報をデイスプレー等の表示装置（記載せず）や警報装置（記載せず）等に伝達するための信号送信手段７とを備えたことを特徴とする大気中の微量有害物質の監視装置である。
【００１９】
【実施例】
以下の方法によって、塩化水素ガスのモニタリングのモデル試験を行った。空気の出入り口を持った容積１．５６×１０４ｃｍ３のステンレス製の角型の容器を用い、この容器に空気を流通させながら、３０分毎にこの容器内の空気を採取して、有害ガスとしての塩化水素の濃度と同時にネオンの濃度を質量分析装置によって１２時間にわたって測定し、塩化水素ガスの濃度を監視した。監視の途中で、塩化水素が０．５ｐｐｍ及び５．０ｐｐｍの濃度になるように流入空気中に塩化水素ガスを３回に分けて注入した。質量分析装置は四重極型でチャンネルトロンを用いて検出するタイプであり、イオン化法は電子イオン化法（ＥＩ法）であった。
各測定時間での塩化水素（ｍ／ｚ＝３５）及びネオン（ｍ／ｚ＝２０）についての測定結果を、質量分析計の強度値で表１に示す。測定時間中、１６時３０分及び２１時に気圧の変動が観測された。
【００２０】
【表１】
0004042885.tif 000002
【００２１】
表中、例えば「1.85E-11」は１．８５×１０−１１を意味する。その他についても同様である。
尚、測定装置のネオンの初期キャリブレーション値（Ａ０）は「4.20E-10」であった。したがって、この値を用いて塩化水素の補正値（Ｂ'ｔ）は、Ｂｔ×（Ａ０／Ａｔ）によって求められる。
【００２２】
この結果から分かるように、気圧の変動があった場合にはその前後で塩化水素ガスの質量分析装置の強度値Ｂｔは変動するが、本発明の方法により補正されたもの（表中の補正値）は塩化水素の添加時以外はほとんど変化が無く一定の値を示した。また、塩化水素の濃度が５ｐｐｍの場合に相当するＢ１は「2.00E-10」であり、０．５ｐｐｍの場合に相当するＢ１は「2.00E-11」であるので、あらかじめ測定装置の警報1の設定として「2.00E-11」を、警報２の設定として「2.00E-10」を設定したところ、１４時、１５時及び１８時にそれぞれ警報１が作動し、１５時に警報２が作動した。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、大気圧の変動等があっても大気中の微量の有害物質を長時間にわたって連続して、かつ大気圧の変化の影響を補正して正確に、簡単な方法で測定し、監視することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の微量有害物質の監視装置の構成図である。
【符号の説明】
１    イオン化手段
２    質量分析手段
３    イオン検出手段
４    登録手段
５    補正手段
６    判別手段
７    送受信手段
８    空気採取管
９    切替器
【図１】
0004042885.tif 000003