(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミダクロプリド及び／またはアセタミプリドからなる防蟻薬剤と、４−エトキシフェニル〔３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル〕ジメチルから成る防蟻薬剤とを含む合成樹脂材料を１４０℃以上の温度を履歴させて成形した非発泡の面状成形体であって、当該成形物内には前記熱履歴の際に前記各々の防蟻薬剤におけるＳｉまたはＣの結合部の一部が解離して生じた下記構造式(1)及び(2)に示す解離生成物が前記二種の防蟻性化合物と混り合って分散状態に共存していることを特徴とする防蟻性非発泡合成樹脂シート。
0004145033.tif 000019
0004145033.tif 000020
【請求項２】
非発泡のシートを形成する合成樹脂がポリスチレン樹脂であり、この非発泡ポリスチレン樹脂中に、イミダクロプリド及び／またはアセタミプリドからなる防蟻薬剤と、４−エトキシフェニル〔３−(4−フルオロ−３−フェノキシフェニル)プロピル〕ジメチルから成る防蟻薬剤とが、重量比にして後者が前者の50倍以下の割合にて含まれていることを特徴とする請求項１記載の、防蟻性非発泡合成樹脂シート。
【請求項３】
イミダクロプリド及び／またはアセタミプリドからなる防蟻薬剤と、４−エトキシフェニル〔３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル〕ジメチルから成る防蟻薬剤とを混入した合成樹脂材料を140℃以上の温度に加熱して溶融させ、この際の熱履歴により前記各々の防蟻化合物におけるＳｉまたはＣの結合部の一部を解離させることによって下記構造式(1)及び(2)に示す解離生成物を生成せしめ、フイルムに成形することを特徴とする防蟻性非発泡合成樹脂シートの製造方法。
0004145033.tif 000021
0004145033.tif 000022
【請求項４】
防蟻性非発泡合成樹脂シートが、エチレン−酢酸ビニル共重合体または
ポリオレフィン系樹脂を成形したものである請求項１記載の防蟻性非発泡合成樹脂シート。
【請求項５】
防蟻性非発泡合成樹脂シートが、エチレン−酢酸ビニル共重合体または
ポリオレフィン系樹脂をフィルムに成形することを特徴とする請求項３に記載の防蟻性非発泡合成樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
防蟻性非発泡合成樹脂シートが、ポリアミド系樹脂またはポリ塩化ビニル樹脂もしくはウレタン樹脂を成形したものである請求項１に記載の防蟻性非発泡合成樹脂シート。
【請求項７】
防蟻性非発泡合成樹脂シートが、ポリアミド系樹脂またはポリ塩化ビニル
樹脂もしくはウレタン樹脂をフィルムに成形することを特徴とする請求項３に記載の
防蟻性非発泡合成樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防蟻性合成樹脂シートとその製造技術の改良、さらに詳しくは、例えば、１-(6-クロロ−３−ピリジリメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−イリデンアミン（以下、イミダクロプリドと称す）の如きクロルニコチル系化合物と４−エトキシフェニル〔３−(4−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル〕ジメチル（以下、「シラフルオフェン」と称す）を混合状態で加熱したときに熱解離により生成される解離生成物を合成樹脂シートの中に前記クロルニコチル系防蟻薬剤とシラフルオフェンと共に分散共存させることにより、シロアリに対する毒性を大幅に増進せしめた防蟻性合成樹脂シート、およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、防蟻性を有する合成樹脂成形物の提案としては、５−アミノ−１−(2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール（以下、「フィプロニル」と称する）を発泡ポリスチレン樹脂に含有せしめた合成樹脂成形物（例えば、特開2000−1564号公報参照）が知られている。
【０００３】
しかして、先に提案されているフィプロニルを含有させた防蟻性ポリスチレン樹脂の成形品は、それまでのホキシムなどの有機リン系防蟻薬剤、カーバメート系防蟻薬剤、あるいはピレスロイド系の防蟻薬剤を含有せしめた防蟻性樹脂成形品と較べて、なるほど、製造工程での揮発・分解が少なくなった分だけ防蟻性能と効力持続性は向上したけれども、クロロピリジルメチル基を有するフィプロニルは人畜に対する安全性の点から添加量が抑えられているために、未だ必要かつ十分な防蟻性能を発揮させることができなかった。
【０００４】
本発明者も、合成樹脂にフィプロニルを防蟻薬剤として含ませたとき効力持続性が大幅に向上する点を大いに評価しているのではあるが、実用的には何分にも添加量が制限されて十分な防蟻性能を発揮できなかった事情を打開するべくクロロピリジルメチル基を有するクロロニコチル系防蟻薬剤の含有量を可及的に少量に抑えることができて、しかも防蟻性能と効力持続性の面で十分に実用に耐えることができて、しかも安全性の高い防蟻性樹脂成形物を求め種々の実験と試作を積み重ねて来た。そして、例えばイミダクロプリドの如きクロルニコチル系化合物と、これとは別種の防蟻性化合物であるシラフルオフェンとを、合成樹脂中に混合して 140℃以上の温度で加熱したとき、極端に防蟻性能が向上して人畜に対する毒性が低くて安全な防蟻性樹脂成形物を実現する解決の糸口を見い出した。
【０００５】
目下、本発明者においては、その防蟻性能向上の原因を研究中であるが、目下のところ、次に掲げる化１の化学式に示されるイミダクロプリドの一部が化２に示す分子団を切断分離して解離生成物を生成する一方、
【化１】
0004145033.tif 000002
【化２】
0004145033.tif 000003
次に掲げる化３の化学式に示されるシラフルオフェンの一部も、その際の熱履歴により化４に示す分子団が切断分離されて解離生成物を生ずるのであり、これら化２および化４の解離生成物と、イミダクロプリドおよびシラフルオフェンとが合成樹脂中に共存するすることによって相乗作用を発揮してイミダクロプリドとシラフルオフェンの防蟻性性能を飛躍的に増大せしめるものと推定される。
【化３】
0004145033.tif 000004
【化４】
0004145033.tif 000005
【０００６】
しかも、本発明者による上記実験によれば、イミダクロプリドとシラフルオフェンとの混合割合は、重量比において前者１に対し後者50の比率で合成樹脂材料の中に添加して加熱したとき防蟻性能が非常に大きくなることを確認している。もっとも、この際の熱解離を起こすのに必要な温度条件は、加熱時における雰囲気や圧力、水分率などによって微妙に変化するのであり、目的に応じて適宜の調節は必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の試作実験を通じて得た新知見を利用することによって優れた効力持続性とシロアリに対して強力な毒性を呈するところの防蟻性合成樹脂シートと、その効率的な製造方法を提供することを技術的課題とするものである。
【０００８】
また、本発明の他の技術的課題は、建築物（特に、木造建築物）の防蟻対策として床下などに敷設した際に長い年月にわたって防蟻性能を発揮して、しかも、人畜には無害で環境への悪影響もない防蟻建材としての防蟻性合成樹脂シートを提供するにある。
【０００９】
さらに、本発明の他の技術的課題は、合成樹脂シートを成形する際に履歴する成形熱を巧みに利用してクロルニコチル系化合物とシラフルオフェンとから解離生成物を生成せしめ、その解離生成物と防蟻主剤とを共存させることによって防蟻性能が相乗的に向上した防蟻性合成樹脂シートを提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するために採用した手段】
本発明者が上記課題を解決するために採用した手段は、クロルニコチル系化合物の中から選択される少なくとも一種の防蟻薬剤と、シラフルオフェンから成る防蟻薬剤とを含む合成樹脂材料を 140℃以上の温度を履歴させて成形した面状成形体であって、当該成形物内には前記熱履歴の際に前記各々の防蟻薬剤におけるＳｉまたはＣの結合部の一部が解離して生じた解離生成物が前記クロルニコチル系防蟻薬剤とシラフルオフェンとを混合状態で分散共存させた点に特徴がある。本発明において採用すべきクロルニコチル系化合物としては、Ｎ1 −〔６−クロロ−３−ピリジルメチル〕Ｎ2 −シアノ−Ｎ1 −メチルアセタミジン、１−（6-クロロ−３−ピリジリメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−イリデンアミン、１−(6−３−ピリジル）−メチル３−メチル−２−シアノグアニジンなどを例示することができる。ちなみに、クロルニコチル系化合物から成る防蟻薬剤の急性経口毒性は、イミダクロプリドを例に採って云えば、ラット（オス）ＬＤ50：440mg/kg、ラット（メス）410mg/kgであり、魚毒性はコイに対する48時間後のTLm:190mg/l で一応Ａ類には属するとは言い得るものゝ、単独で多量に添加することはできない。しかし、普通物で魚毒が格段に低く、そしてアルカリ環境でも安定で分解しないシラフルオフェンを前記イミダクロプリドと併用すると、互いに両薬剤の欠点を補完し合ってアルカリ環境の下でも、酸性環境の下でも非常に優れた効力の持続性と安定性を呈し、しかもシロアリに対して抜群の毒性を発揮するのであった。
【００１１】
また、本発明が防蟻性シートを製造するために採用した方法的な手段は、クロルニコチル系化合物から成る防蟻薬剤と、シラフルオフェンから成る防蟻薬剤とを混入した合成樹脂材料を１４０℃以上の温度に加熱して溶融させ、この際の熱履歴により前記各々の防蟻薬剤におけるＳｉまたはＣの結合部の一部を解離させることによって解離生成物を生成させ、面状体に成形する成形するという加工処理手段を採用した点に特徴がある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る防蟻性合成樹脂シートの具体的な実施形態を挙げて、更に詳しく説明する。
【００１３】
本発明者は、クロルニコチル系化合物としてイミダクロプリド又はアセタミプリドを防蟻薬剤として選択し、これとシラフルオフェンから成る防蟻性薬剤とを次の配合比率で混合せしめた防蟻薬剤を準備した。
１）  防蟻薬剤１
0004145033.tif 000006
〔防蟻剤１の一般性状〕
ａ．外    観                無色透明
ｂ．比    重（25℃）        １．０２８
ｃ．動粘度(cst.)            ３．８
ｄ．引火点（℃）        １１０
上記防蟻薬剤１におけるイミダクロプリドとシラフルオフェンとの配合比率は重量比を（前者）１：後者９の割合にて混合し、濃度を５% に調製した。
２）  防蟻薬剤２
0004145033.tif 000007
〔防蟻剤２の一般性状〕
ａ．外    観                無色透明
ｂ．比    重（25℃）        １．０３３
ｃ．動粘度(cst.)            ３．８
ｄ．引火点（℃）        １１０
上記防蟻薬剤２におけるアセタミプリドとシラフルオフェンとの配合比率は、重量比を（前者）２：後者８の割合にて混合し、濃度は５% に調製した。
3)    防蟻薬剤３
0004145033.tif 000008
〔防蟻剤３の一般性状〕
ａ．外    観                無色透明
ｂ．比    重（25℃）        １．０２８
ｃ．動粘度(cst.)            ３．８
ｄ．引火点（℃）        １１０
上記防蟻薬剤３におけるイミダクロプリドとシラフルオフェンとの配合比率は重量比を（前者）１：後者９の割合にて混合し、濃度を５% に調製した。
4)    防蟻薬剤４
0004145033.tif 000009
〔防蟻剤４の一般性状〕
ａ．外    観                無色透明
ｂ．比    重（25℃）        １．０２８
ｃ．動粘度(cst.)            ３．８
ｄ．引火点（℃）        １１０
上記防蟻薬剤４におけるイミダクロプリドとアセタミプリドとシラフルオフェンとの配合比率は、重量比を（イミダクロプリド）１：（アセタミプリド）１：（シラフルオフェン）８の割合にて混合し、濃度は５% に調製した。
5)    防蟻薬剤５
0004145033.tif 000010
〔防蟻剤５の一般性状〕
ａ．外    観                無色透明
ｂ．比    重（25℃）        １．０２８
ｃ．動粘度(cst.)            ３．８
ｄ．引火点（℃）        １１０
上記防蟻薬剤５におけるシラフルオフェンは、濃度４% に調製した。
6)    防蟻薬剤６
0004145033.tif 000011
〔防蟻剤６の一般性状〕
ａ．外    観                無色透明
ｂ．比    重（25℃）        １．０２８
ｃ．動粘度(cst.)            ３．８
ｄ．引火点（℃）        １１０
上記防蟻薬剤６におけるアセタミプリドは、濃度１% に調製した。
【００１４】
〔第１実施形態〕
本発明の第１実施形態においては、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）に滑剤、酸化チタン、顔料を配合して、図１に示されるシート製造装置における第１押出機１のホッパー11に投入し加熱バレル12の中で 160〜230 ℃に加熱溶融させながらスクリューコンベアの回転により均一に混練して送出ゲート13から押し出す。第１押出機１の送出ゲート13は第２押出機２に連通しており、その連通管路Ｐには第２押出機２へ防蟻薬剤を投入するための薬剤添加用ホッパー21が連設してあり、この薬剤添加用ホッパー21から防蟻薬剤１〜６を投入することにより防蟻性ＥＶＡ樹脂フイルムの試料を成形するのである。
【００１５】
しかして、薬剤添加用ホッパーに投入された上記の各防蟻薬剤は、第２押出機の加熱バレル22の中でスクリューに混練されながら加熱されて 200〜250 ℃の温度で加熱されることにより熱解離して、下記の解離生成物を生成しつゝ、ダイ23からシート状に押し出されてシラフルオフェン、またはイミダクロプリドとアセタミプリドとシラフルオフェン、それに次式の化５〜化７を示される構造の解離生成物とを含んだ防蟻性 EVA樹脂シートＳ（厚さ：0.5mm)が押し出されてくる。
【化５】
0004145033.tif 000012
【化６】
0004145033.tif 000013
【化７】
0004145033.tif 000014
【００１６】
なお、本実施形態においては、６種類の試料（試料１〜６）を作り、従来周知の防蟻薬剤フィプロニル（特開平2000−1564号公報参照）を添加した比較品(EVA樹脂シート) 、および全く防蟻薬剤を加えない無添加品(EVA樹脂シート) と比較してみた。なお、比較品および無添加品のシート厚は、何れも 0.5mmに作った。そして、本実施形態における各試料１〜６を製造するに際しては、次のとおりの重量比で材料を配合した。
【表１】
0004145033.tif 000015
【００１７】
上記試料１〜６の防蟻性能を確認するために、上記比較品を比較対象として、「(社）日本木材保存協会」規格第11号（1992年）に準拠して総合試験を行った。たゞし、試料１〜６と比較品および上表中の無添加品は、何れも30×30（mm) の正方形に切り揃えたものを用い、原面積に対するシロアリによる食害面積の比率を食害度とした。なお、耐候試験は省略した。
しかして、上記試料１〜６の防蟻性能は、次表のとおりである。
【表２】
0004145033.tif 000016
【００１８】
上掲表における食害度の比較からも明らかなとおり、イミダクロプリドやアセタミプリドなどの如きクロルニコチル系化合物から成る防蟻薬剤とシラフルオフェンとを併用することによる防蟻性能の相乗効果が裏付られたものと云える。
【００１９】
〔第２実施形態〕
本発明の第２実施形態においては、低分子ポリチレンに滑剤、酸化チタン、および顔料を配合して原料とした。こうして調製された原料は、図２に示すシート製造装置１ａのホッパー11ａに投入され、加熱バレル12ａの中で 150〜230 ℃に加熱され溶融される。そして、前記加熱バレル12ａに設けられたベント孔14ａから先に調製した前述の防蟻薬剤１〜６を、製作目標の試料１〜６に対応して各別に注入添加せしめ、ダイ15ａから厚さ 0.2mmのフィルム状の防蟻性ポリエチレン樹脂フィルムＳとして押出成形することにより試料１〜６を作製した。この場合における低分子ポリエチレン樹脂、滑剤、酸化チタン、および防蟻薬剤１〜６の配合割合は、上記表１に準じ同様に配合した。また、これと比較する比較品および無添加品も、上記第１実施形態におけるものと基本的に同様であり、たゞ合成樹脂材料としては EVA樹脂に代えて低分子ポリエチレンを用いている。
【００２０】
しかして、第２実施形態における試料１〜６と比較品および無添加品とを比較した防蟻比較試験結果は、次の表３に示すとおりであった。
【表３】
0004145033.tif 000017
【００２１】
本発明の第３実施形態では、ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン６）を基材として用い、これに滑剤、酸化チタン、および顔料を配合して原料として用いた。この場合におけるポリアミド樹脂、滑剤、酸化チタン、および防蟻薬剤１〜６の配合割合も、上記表１に準じ同様である。
【００２２】
こうして調製された原料も、図２に示すシート製造装置１ａのホッパー11ａに投入され、加熱バレル12ａの中で 220〜290 ℃に加熱されて溶融される。そして、前記加熱バレル12ａに設けられたベント孔14ａから先に調製した前述の防蟻薬剤１〜６を、製作目標の試料１〜６に対応して各別に注入添加せしめ、ダイ15ａから厚さ 0.2mmのフィルム状の防蟻性ポリアミド樹脂フィルムＳとして押出成形することにより試料１〜６を作製した。また、これと比較する比較品および無添加品も、上記第１実施形態におけるものと基本的に同様であり、たゞ合成樹脂材料としては EVA樹脂に代えてポリアミド樹脂（ナイロン６）を用いている。
【００２３】
しかして、第３実施形態における試料１〜６と比較品および無添加品とを比較した防蟻比較試験結果は、次の表４に示すとおりであった。なお、ポリアミド樹脂は、一般的性質としてシロアリに食害され難いので、表４においてはシロアリ全数に対する致死数をパーセント表示を用いた（パーセントの値が大きいほど、致死率が高い）。
【表４】
0004145033.tif 000018
【００２４】
本明細書に具体的に例示する本発明の実施形態は以上のとおりであるが、本発明は前述の実施形態に限定されるものでは決してなく、「特許請求の記載」の範囲内で種々の実施形態の変更が可能である。
【００２５】
例えば、前述の実施形態では合成樹脂シートの素材として、ＥＶＡ樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂だけを特に例示したが、その他の汎用樹脂や更に熱硬化樹脂等の周知の合成樹脂材料も採用可能である。また、成形方法に関しても、前述の実施形態では押出成形法だけについて説明したが、インフレーション法やＴダイフィルム加工法、延伸フィルム加工法などの成形方法が採択可能であり、これらの材料置換や成形方法の変更が本発明の技術的範囲に属することは明らかである。
【００２６】
【発明の効果】
以上、具体的実施形態を挙げて説明したとおり、本発明の適用によって得られる防蟻性合成樹脂シートは、シートを組成する樹脂中にクロルニコチル系化合物の中から選択される少なくとも一種の防蟻薬剤とシラフルオフェンと、これら防蟻薬剤が熱履歴を経たことによって生ずる特殊な解離生成物が分散状態に共存して含まれている。それゆえ、本発明の防蟻性合成樹脂シートは、人畜に無害でシロアリに対する毒性が前記防蟻性化合物と解離生成物とが共存することによる相乗効果によってシロアリに対する毒性が頗る強く、しかも安定性の極めて良好であるにも拘わらず、人畜には殆ど毒性がないといった非常に理想的な実用的効果を発揮し得るものである。
【００２７】
したがって、本発明を適用して建築材料（例えば、床下の敷設シート、この敷設シートと布基礎とを接着せしめる固定帯シートなど）とすれば、防蟻対策を兼ねて建物の防湿性能の向上を図ることが可能になる。
【００２８】
また、本発明の防蟻性合成樹脂シートは、従来周知のシート製造装置に僅かに改造するだけで簡単かつ高能率に製造することができるので、製造コストの面でも非常に有利である。
【００２９】
このように本発明によれば、人畜に中毒性を持つクロルニコチル系防蟻薬剤を用いた従来の防蟻性合成樹脂シートの欠点を悉く解消することができるうえに、その防蟻性能と効力持続性、および耐アルカリと対酸性に富んだ非常に優れた防蟻性合成樹脂シートを実現できる等、その産業上の利用価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態の防蟻性合成樹脂シートを製造する装置の機構説明図である。
【図２】図２は、本発明の第２および第３実施形態の防蟻性合成樹脂シートを製造する装置の機構説明図である。
【符号の説明】
１          第１押出機
11        （第１押出機の）ホッパー
12        加熱バレル
13        送出ゲート
２          第２押出機
21        薬剤添加用ホッパー
23        ダイ
１ａ        製造装置
11ａ      ホッパー
12ａ      加熱バレル
14ａ      ベント孔
15ａ      ダイ15ａ
Ｐ          連通管路
Ｓ          防蟻性合成樹脂シート
【図１】
0004145033.tif 000023
【図２】
0004145033.tif 000024