(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、導電性基板上に形成される、Ａｌ、Ｇａおよび窒素を含む光半導体層と、
該光半導体層の上に配される電極と、
前記光半導体層の前記電極が配された面及び該電極を被覆するように設けられ、Ａｌ、Ｇａおよび窒素を含み、Ａｌの量を前記光半導体層に含まれるＡｌの量よりも増加させ、かつ、Ｇａの量を前記光半導体層に含まれるＧａの量よりも減少させてなる表面層と、の積層構造を有することを特徴とする半導体紫外線受光素子。
【請求項２】
前記光半導体層が、紫外線領域に感度を有することを特徴とする請求項１に記載の半導体紫外線受光素子。
【請求項３】
前記表面層が、前記光半導体層が感度を有する波長領域より短波長の光の少なくとも一部を吸収するカットフィルター機能を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体紫外線受光素子。
【請求項４】
前記電極が、紫外線を透過することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の半導体紫外線受光素子。
【請求項５】
前記導電性基板が、紫外線を透過することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の半導体紫外線受光素子。
【請求項６】
少なくとも、導電性基板表面に、Ａｌ、Ｇａおよび窒素を含む光半導体層を形成する光半導体層形成工程と、
前記光半導体層の上に電極を配する工程と、
前記光半導体層の前記電極が配された面及び該電極を被覆するように、Ａｌ、Ｇａおよび窒素を含み、Ａｌの量を前記光半導体層に含まれるＡｌの量よりも増加させ、かつ、Ｇａの量を前記光半導体層に含まれるＧａの量よりも減少させてなる表面層を形成する表面層被覆工程からなることを特徴とする半導体紫外線受光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な構造を有する半導体紫外線受光素子およびその製造方法に関する。本発明の半導体紫外線受光素子は、例えば、紫外線を計測するための光センサーに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紫外線や短波長光の工業的利用は多方面に渡っている。特に、紫外線は、半導体集積素子の製造工程において、露光時の解像度の向上を図るために盛んに利用されており、近年の半導体集積素子の超微細化に伴って、製造工程の縮小光学系によるフォトリソ工程において使用される紫外線の光源は、水銀灯（３６５ｎｍ）から、さらに短波長のエキシマーレーザのＫｒＦ（２４８ｎｍ）やＡｒＦ（１９３ｎｍ）へと変化してきている。このように、光（紫外線や短波長を含む）を工業的に利用する際には、それらの光の強度を正確に測定する技術が要求される。
【０００３】
従来から、紫外線の強度測定には、シリコンフォトダイオードなどの汎色性の検出器に、長波長カット短波長透過フィルターとこのフィルターの可視域での二次光透過域をカットする長波長カット短波長透過フィルターとを組み合わせたものが紫外線検出センサーとして使用されている。しかしながら、このようなカットフィルターは、良好な組み合わせ得ることが困難であると共に、積層化により紫外光感度が低くなり、また、常に透過可視光に対する誤差やフィルター劣化による経時変化が大きく、寿命が短いという問題を有していた。
【０００４】
また、シリコンフォトダイオードは短波長光の場合には表面吸収により活性部に光が届かなかったり、表面欠陥による再結合等により４００ｎｍ以下の波長域において低感度になるという問題を有していた。さらに、３００ｎｍ以下では感度が波長により大きく変動するため正確な光量を求められないという問題も有していた。
【０００５】
また、短波長に感度のあるＧａＰなどの半導体と長波長カット短波長透過フィルターの組み合わせも使用されている。この場合も、３００ｎｍ以下の紫外線の場合には、二次光域に感度を持つため、短波長透過長波長カットフィルターも必要になる。このようなフィルターは短波長領域に透過する材料が限られるため、フィルターが高価になる。結果として、このような領域の紫外線センサーは寿命が短く、低感度でかつ高価であった。
【０００６】
また、干渉フィルターを使用する場合、目的の紫外光を得るためには、フィルターの角度依存性が大きいため、入射角のふれ幅は限りなく小さくする必要があり、理想的には垂直入射が望まれる。このため、光路を垂直に保つためにセンサーへの導光部を長くせざるを得ず、このため正確なセンサーほど長いものになる。さらに、このセンサーを用いて、太陽光などの全天から放射される散乱紫外線を測定するには、大掛かりの装置が必要であった。
【０００７】
さらに、光源が水銀灯などの場合には数本の輝線からなり、たとえば低圧水銀灯では１８５ｎｍと２５４ｎｍさらに強度は弱いものの３６５ｎｍや可視光の発光がある。これらの中から選択的に目的の紫外線光量を測定するには分光器のような大型の装置と組み合わせる必要があり、簡単なことではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記課題を解決するべくなされたものであり、より詳細には、紫外線等の光の強度を正確に測定可能な安価でかつ安定で、長寿命の半導体紫外線受光素子およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、必要とする任意の波長の光を独立に測定可能な波長選択性を有する半導体紫外線受光素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための手段としては、以下の通りである。
＜１＞  少なくとも、導電性基板上に形成される、Ａｌ、Ｇａおよび窒素を含む光半導体層と、
該光半導体層の上に配される電極と、
前記光半導体層の前記電極が配された面及び該電極を被覆するように設けられ、Ａｌ、Ｇａおよび窒素を含み、Ａｌの量を前記光半導体層に含まれるＡｌの量よりも増加させ、かつ、Ｇａの量を前記光半導体層に含まれるＧａの量よりも減少させてなる表面層と、の積層構造を有することを特徴とする半導体紫外線受光素子。
【００１０】
＜２＞  前記光半導体層が、紫外線領域に感度を有することを特徴とする＜１＞に記載の半導体紫外線受光素子。
【００１２】
＜３＞  前記表面層が、前記光半導体層が感度を有する波長領域より短波長の光の少なくとも一部を吸収するカットフィルター機能を有することを特徴とする＜１＞または＜２＞のいずれかに記載の半導体紫外線受光素子。
【００１５】
＜４＞  前記電極が、紫外線を透過することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の半導体紫外線受光素子。
【００１６】
＜５＞  前記導電性基板が、紫外線を透過することを特徴とする＜１＞〜＜４＞いずれかに記載の半導体紫外線受光素子。
【００１７】
＜６＞  少なくとも、導電性基板表面に、Ａｌ、Ｇａおよび窒素を含む光半導体層を形成する光半導体層形成工程と、前記光半導体層の上に電極を配する工程と、前記光半導体層の前記電極が配された面及び該電極を被覆するように、Ａｌ、Ｇａおよび窒素を含み、Ａｌの量を前記光半導体層に含まれるＡｌの量よりも増加させ、かつ、Ｇａの量を前記光半導体層に含まれるＧａの量よりも減少させてなる表面層を形成する表面層被覆工程からなることを特徴とする半導体紫外線受光素子の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施形態の一例を詳細に説明する。ここで、図１（ａ）は本発明の第１の実施形態としての半導体紫外線受光素子の構造を示す拡大断面図であり、図１（ｂ）は本発明の第２の実施形態としての半導体紫外線受光素子の構造を示す拡大断面図である。図１（ａ）および（ｂ）に示すように、半導体紫外線受光素子は、導電性基板１１０と、光半導体層１２０と、電極１３０と、表面層１４０とが順次積層された構造を有する。
【００１９】
また、光半導体層１２０は、例えば、図１（ｂ）に示すように複数の層からなっていてもよい。図１（ｂ）においては、導電性基板１１０上に、ｐ型半導体層１２２、ｉ型半導体層１２４、および、ｎ型半導体層１２６からなる光半導体層１２０、さらに電極１３０が順次設けられている。なお、図１（ｂ）に示す光半導体層１２０においては、ｐ型半導体層１２２、ｉ型半導体層１２４、および、ｎ型半導体層１２６がこの順で設けられているが、ｐ型半導体層１２２とｎ型半導体層１２６とは、順序が逆に設けられていてもよい。
【００２０】
本発明の半導体紫外線受光素子においては、照射された光が光半導体層１２０で吸収されて、導電性基板１１０と電極１３０との間から光電流として検出される。従って、半導体紫外線受光素子は、図１に示す矢印Ａおよび矢印Ｂのどちらか一方から入射された光が、光半導体層１２０に到達することを必要とする。これにより、矢印Ａから光が入射する場合は、導電性基板１１０が透明性を有する材料で形成され、矢印Ｂから光が入射する場合は、電極１３０および表面層１４０が透明性を有する材料で形成される。ここで、透明性（透明）とは、半導体紫外線受光素子において使用される所定波長領域、例えば紫外線領域、の光を高率で透過（例えば、透過率１０％以上、好ましくは３０％以上）する性質をいう。以下の記載についても同様である。
【００２１】
＜導電性基板＞
導電性基板１１０は、基板自体が導電性であっても、絶縁性の支持体表面を導電化処理したものであってもよく、また、結晶であるか非晶質であるかは問わない。基板自体が導電性である導電性基板１１０としては、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、クロム等の金属およびその合金結晶、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＺｎＯなどの半導体を挙げることができる。
【００２２】
また、絶縁性の支持体としては、高分子フィルム、ガラス、石英、セラミック等を挙げることができる。絶縁性の支持体の導電化処理は、上記導電性基板１１０の具体例で挙げた金属または金、銀、銅等を蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法などにより成膜して行うことができる。
【００２３】
上述のように、導電性基板１１０が光の入射側に配される場合（矢印Ａから光が入射する場合）、当該導電性基板１１０は透明性を有する必要がある。そのため、透明性を有する導電性基板１１０（以下、透明導電性基板とする）の透明性支持体としては、ガラス、石英、サファイア、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＺｎＯ、ＬｉＦ、ＣａＦ2等の透明な無機材料、また、弗素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の透明な有機樹脂のフィルムまたは板状体、さらに、オプチカルファイバー、セルフォック光学プレート等が使用できる。
【００２４】
前記透明性支持体は、それ自体が導電性であればそのまま透明導電性基板１１０として使用されるが、導電性でない場合は、導電化処理または透明性電極の形成を必要とする。前記導電化処理または透明性電極の形成は、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用い、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどの方法により形成したもの、あるいはＡｌ、Ｎｉ、Ａｕ等の金属を蒸着やスパッタリングなどにより半透明になる程度に薄く成膜して行われる。
【００２５】
＜光半導体層＞
光半導体層１２０は、Ａｌ、Ｇａおよび窒素を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
光半導体層１２０としては、非単結晶質状でもよく、単結晶質状でもよい。非単結晶質状である場合には、非晶質状でもよく、微結晶質状でもよく、これらの混合された状態であってもよい。
【００２６】
結晶質状の場合、その結晶系は、立方晶あるいは６方晶系のいずれか一つであっても、複数の結晶系が混合された状態でもよい。結晶としては、柱状成長した結晶でもよく、Ｘ線回折スペクトルで単一ピークであり、結晶面方位が高度に配向したものでもよく、単結晶でもよい。
【００２７】
光半導体層１２０が非単結晶の場合には、当該光半導体層１２０に０．５ａｔ％〜５０ａｔ％の水素が含有していてもよく、一配位のハロゲン元素が含有されていてもよい。前記光半導体層１２０の水素含有量が０．５ａｔ％未満では、結晶粒界での結合欠陥とあるいは非晶質相内部での結合欠陥や未結合手を水素との結合によって無くし、バンド内に形成する欠陥準位を不活性化するのに不十分であり、結合欠陥や構造欠陥が増大し、暗抵抗が低下し光感度がなくなるため実用的な半導体紫外線受光素子として機能することができない場合がある。
【００２８】
これに対し、光半導体層１２０の水素含有量が５０ａｔ％を超えると、電気的な特性が劣化すると共に硬度などの機械的性質が低下することがある。さらに、前記光半導体層１２０が酸化されやすくなり、耐候性が悪化することもある。
【００２９】
ここで、光半導体層１２０の水素含有量（ａｔ％）については、ハイドジェンフォワードスキャタリング（ＨＦＳ）により絶対値を測定することができる。また、加熱による水素放出量の測定によっても水素含有量を推定することができる。さらに、本発明の半導体紫外線受光素子の製造工程において、光半導体層１２０の形成時に、同時にシリコン、サファイア等の赤外透明な基板に同様の光半導体層を形成することで、赤外吸収スペクトルによって該光半導体の水素含有量を容易に測定することできる。なお、赤外吸収スペクトルによって水素結合状態も判明する。
【００３０】
水素を含む光半導体層１２０の構造は、例えば、透過電子線回折で測定した場合、全くリング状の回折パターンがなく、ぼんやりしたハローパターンの完全に長距離秩序の欠如しているものから、ハローパターンの中にリング状の回折パターンが見られるもの、さらに、その中に輝点が見られるものまで使用できる。このような光半導体層１２０は、透過電子線回折より広範囲を観測するＸ線回折測定においては、ほとんど何もピークが得られないことが多い。
【００３１】
また、透過電子線回折の測定いおいて、リング状の回折パターンと共に輝点が多数見られるもの、さらに、ほとんどスポット状の輝点のみであってもＸ線回折測定において、多結晶あるいは最も強いピーク強度が単結晶にくらべると弱く、かつ、他に弱い他の面方位のピークが混在している場合もある。さらに、ほとんど一つの面方位からなるＸ線回折スペクトルを示す場合もある。
【００３２】
水素を含む光半導体層１２０の赤外吸収スペクトル測定では、水素との結合ピークが存在すると共に、III族原子（Ａｌ、ＧａおよびＩｎ）とＮ原子との結合の振動吸収ピークの半値幅が、非晶質構造が主体の場合には１５０ｃｍ-1以上であり、微結晶性の場合には１００ｃｍ-1以下である。ここで、半値幅とは、III族原子とＮ原子の結合を主体とする吸収位置での複数のピークからなる吸収帯の最高強度とバックグランドを除いた強度の１／２の値での吸収帯の幅である。
【００３３】
微結晶の大きさは、その径として、５ｎｍ〜５μｍであり、Ｘ線回折や電子線回折および断面の電子顕微鏡写真を用いた形状測定などによって測定することができる。
【００３４】
また、光半導体層１２０の吸光係数は、分光光度計で吸収量を測定し、層厚で除したものを自然対数系で表したものであり、４００ｎｍの光透過量は、透明（ここでは、紫外線透過性）とみなせるためには２００００ｃｍ-1以下が好ましく、１００００ｃｍ-1以下がより好ましい。これらの値は、バンドギャップとしてはほぼ３．０ｅＶ以下に相当する。
【００３５】
光半導体層１２０の原料としては、ＡｌおよびＧａのうちから選ばれる１以上の元素を含む有機金属化合物を用いることができる。
前記有機金属化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ターシャリーブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、ターシャリーブチルガリウムなどの液体や固体を気化して単独にあるいはキャリアガスでバブリングすることによって混合状態で使用することができる。キャリアガスとしては、水素、Ｎ２、メタン、エタンなどの炭化水素、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６などのハロゲン化炭素などを用いることができる。
【００３６】
窒素原料としては、Ｎ2、ＮＨ3、ＮＦ3、Ｎ2Ｈ4、メチルヒドラジンなどの気体、または、液体を気化あるいはキャリアガスでバブリングすることによって使用することができる。
【００３７】
光半導体層１２０の組成において、III族元素の量の総和ｍと、窒素の量ｎとの関係が、０．５：１．０≦ｍ：ｎ≦１．０：０．５を満たすことが好ましく、この範囲を外れると、III族元素とV族元素（Ｎ）との結合において四面体型結合を取る部分が少なく、欠陥が多くなり、良好な光半導体層１２０として機能しなくなる場合がある。
【００３８】
光半導体層１２０の光学ギャップは、III族元素の混合比によって任意に変えることができる。ＧａＮ：Ｈを基準にすると、３．２〜３．５ｅＶより大きくする場合には、Ａｌを加えることによって６．５ｅＶ程度まで大きくすることができ、３．２ｅＶ以下にする場合Ｉｎを加えることによって１．９ｅＶ程度まで、それぞれに透明のまま波長域を変化させることができる。
【００３９】
ここで、光学ギャップは波長（ｅＶ）と吸収係数（αｅ）の２乗のプロットより、低エネルギーの直線部分を外挿した点から求める。あるいは、吸収係数が１００００ｃｍ-1の波長（ｅＶ）としてもよい。吸収係数は、バックグランドを除外した吸光度を用いるか、膜厚依存性を測定して求められる。
【００４０】
また、光半導体層１２０は、ｐ、ｎ制御のために元素を膜中にドープすることができる。
ドープし得るｎ型用の元素としてはIａ族のＬｉ、Iｂ族のＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、IIａ族のＭｇ、IIｂ族のＺｎ、IVａ族のＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、VIａ族のＳ、Ｓｅ、Ｔｅを用いることができる。
【００４１】
ドープし得るｐ型用の元素としては、Iａ族のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Iｂ族のＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、IIａ族のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、IIｂ族のＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、IVａ族のＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、VIａ族のＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、VIｂ族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、VIIIａ族のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどを用いることができる。
【００４２】
光半導体層１２０中の水素は、ドーパントに結合し不活性化しないように、欠陥準位をパッシベーションするための水素が、ドーパントよりもIII族元素および窒素元素に選択的に結合する必要があり、この点から、特に、ｎ型用の元素としては、特に、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎが好ましく、ｐ型用の元素としては、特に、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒが好ましい。
【００４３】
ドーピングの際には、ｎ型用としては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＧｅＨ4、ＧｅＦ4、ＳｎＨ4を、ｐ型用としては、ＢｅＨ2、ＢｅＣｌ2、ＢｅＣｌ4、シクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、ジメチルストロンチウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛など、をガス状態で使用できる。また、これらの元素を光半導体層１２０にドーピングするには、熱拡散法、イオン注入法等の公知の方法を採用することができる。
【００４４】
図１に示すように、本発明の半導体紫外線受光素子において、簡単には、単層の光半導体層１２０を形成することによってショットキー型の素子とすることもできるし、ｐｎダイオード構成やｐｉｎ構成などを作製することによってさらに高効率化することができる。
【００４５】
光半導体層１２０は、Ａｌと、Ｇａと窒素（と水素）とを含むｎ型あるいはｐ型の半導体層から構成されてもよいし、さらに高濃度のドーピングを行った膜ｐ＋あるいはｎ＋層を挿入してもよいし、低濃度のドーピングを行った膜ｐ−あるいはｎ−層を挿入してもよい。
【００４６】
また、光半導体層１２０は、図１（ｂ）に示されるように、多層構造であってもよい。この場合、光半導体層１２０は、透明性や障壁の形成のために、ｐ型半導体層１２２、ｉ型半導体層１２４、および、ｎ型半導体層１２６の各層は、それぞれ異なるＡｌｘＧａｙ（ｘ＝０〜１．０、ｙ＝０〜１．０）で表せるＡｌ、ＧａとＮの組成を持っていてもよいし、ｐ型半導体層１２２、ｉ型半導体層１２４、および、ｎ型半導体層１２６のそれぞれの層が複数のＡｌｘＧａｙＮ：Ｈ（ｘ＝０〜１．０、ｙ＝０〜１．０）の組成から成っていてもよい。
【００４７】
以下、図２を参照して、光半導体層１２０の形成方法を説明するが、これに限定されるものではない。ここで、図２は光半導体層１２０を形成する層形成装置１００の概略構成図である。なお、層形成装置１００は、プラズマを活性化手段とするものである。図２に示すように、層形成装置１００は、排気して真空にし得る容器１と、排気口２と、基板ホルダー３と、基板加熱用ヒーター４と、容器１に接続された石英管５、６と、高周波コイル７と、マイクロ波導波管８と、石英管５、６にそれぞれ連通しているガス導入管９、１０と、石英管５、６にそれぞれ接続しているガラス導入管１１、１２とを有する。また、後述するように、層形成装置１００は、ある特定の組成を有する表面層１４０を形成することも可能である。
【００４８】
この層形成装置１００においては、窒素元素源として、例えば、Ｎ2を用い、ガス導入管９から石英管５に導入する。例えば、マグネトロンを用いたマイクロ波発振器（図示せず）に接続されたマイクロ波導波管８に、２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給され、石英管５内に放電を発生させる。別のガス導入管１０から、例えばＨ2を石英管６に導入する。高周波発振器（図示せず）から高周波コイル７に１３．５６ＭＨｚの高周波を供給し、石英管６内に放電を発生させる。放電空間の下流側に配されたガス導入管１２より、例えば、トリメチルガリウムを導入することによって、基板ホルダー３にセットされた導電性基板１１０上に、窒素ガリウムからなる光半導体層１２０を形成（成膜）することができる。
【００４９】
なお、前記ガス導入管１２から導入されたガスは、トリメチルガリウムであったが、代わりにアルミニウムを含む有機金属化合物を用いることもできるし、またそれらを混合することもできる。また、これらの有機金属化合物は、ガス導入管１１から混合して導入してもよいし、別々に導入してもよい。
【００５０】
導電性基板１１０の温度としては、１００℃〜６００℃が好ましい。一般に、導電性基板１１０の温度が高い場合、および／または、III族原料ガスの流量が少ない場合には、微結晶の光半導体層１２０が形成されやすい。また、導電性基板１１０の温度が３００℃より低く、III族原料ガスの流量が少ない場合には、微結晶の光半導体層１２０が形成されやすく、基板温度が３００℃より高く、低温条件よりもIII族原料ガスの流量が多い場合であっても、微結晶の光半導体層１２０が形成されやすい。さらに、例えば、Ｈ2放電を行った場合には、行なわない場合よりも光半導体層１２０の微結晶化を進めることができる。
【００５１】
また、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれた少なくとも一つ以上の元素を含むガス、あるいはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１つ以上の元素を含むガスを放電空間の下流側（ガス導入管１１またはガス導入管１２）から導入することによってｎ型、ｐ型などの任意の伝導型の非晶質あるいは微結晶の窒化物半導体を得ることができる。Ｃ元素を導入する場合には、条件によっては有機金属化合物の炭素を使用してもよい。
【００５２】
上述のような層形成装置１００において、放電エネルギーにより形成される活性窒素あるいは活性水素を独立に制御してもよいし、ＮＨ3のような窒素と水素原子を同時に含むガスを用いてもよい。さらにＨ2を加えてもよい。また、有機金属化合物から活性水素が遊離生成する条件を用いることもできる。このようにすることによって、導電性基板１１０上には活性化されたIII族原子、窒素原子が制御された状態で存在し、かつ、水素原子がメチル基やエチル基をメタンやエタン等の不活性分子にするために低温にも拘わらず、炭素がほとんど入らないか、入っても極低量の、膜欠陥が抑えられた非晶質あるいは微結晶の膜が生成できる。
【００５３】
上述のような層形成装置１００において、活性化手段としては、高周波発振器、マイクロ波発振器、エレクトロサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式であってもよいし、これらを一つ用いてもよいし、二つ以上を用いてもよい。また、二つともマイクロ波発振器であってもよいし、２つとも高周波発振器であってもよい。また、図１においては、高周波発振器とマイクロ波発振器とを用いたが、２つともマイクロ波発振器であってもよいし、２つとも高周波発振器であってもよい。さらに、２つともエレクトロサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式を用いてもよい。高周波発振器による高周波放電の場合、誘導型でも容量型でもよい。
【００５４】
異なる活性化手段（励起手段）を用いる場合には、同じ圧力で同時に放電が生起できるようにする必要があり、放電内と容器１内の層形成部（成膜部）との間に圧力差を設けてもよい。また、同一圧力で行う場合、異なる活性化手段（励起手段）、例えば、マイクロ波発振器と高周波発振器とを用いると、励起種の励起エネルギーを大きく変えることができ、膜質制御に有効である。
光半導体層１２０は、反応性蒸着法やイオンプレーティング、リアクティブスパッターなど少なくとも水素が活性化された雰囲気で形成されることが可能である。
【００５５】
＜電極＞
電極１３０は、導電性基板１１０の対向電極として形成される。電極１３０としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＡｇおよびＰｔなどの金属およびその合金結晶や多層膜などを用いることができる。上述のように、矢印Ｂから光が入射する場合は、前記電極１３０は透明性を有する必要がある。そのため、透明性電極としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用いることができるが、入射光が３００ｎｍ以下の場合には、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＡｇおよびＰｔ等の金属を蒸着やスパッタリングにより光が透過するように薄く成膜したものが用いられる。前記膜の厚さは、５ｎｍ〜１００ｎｍであり、薄すぎると光透過率は大きいが電気抵抗が高くなり、また厚すぎると光が透過しない。
【００５６】
＜表面層＞
表面層１４０は、少なくとも、物理的、化学的な刺激から半導体紫外線受光素子の活性部（導電性基板１１０、光半導体層１２０および電極１３０）を保護する機能を有する。例えば、表面層１４０は、物理的な傷などに対する保護の役目を果たす他、半導体紫外線受光素子の活性部が湿度や化学物質などから受ける影響を低減することができる。また、集積化した半導体紫外線受光素子を加工する際の保護層としても機能する。これにより、本発明の半導体紫外線受光素子は、耐久性、耐湿性に優れるため長寿命化を図ることができる。
【００５７】
ここで、保護機能を有する表面層１４０としては、特に限定されず、例えば、無機材料、酸化物窒化物、有機高分子材料などのあらゆるものが用いられる。また、層厚としては、０．０１〜５００μｍが好ましく、０．１〜５００μｍがより好ましい。
なお、表面層１４０側から光が入射する場合（矢印Ｂから光が入射する場合）には、表面層１４０としては、少なくとも、光半導体層１２０で受光・検出したい光を吸収することのないものを使用する。
但し、本発明における表面層はＡｌ、Ｇａおよび窒素を含むものである。
【００５８】
また、表面層１４０が、光半導体層１２０の感度を有する波長領域以外の光の少なくとも一部を吸収する場合には、表面層１４０はカットフィルターとしての機能をも有する。例えば、光半導体層１２０が、ある特定波長領域（例えば、紫外線領域）に感度を有するのであれば、表面層１４０は当該特定波長領域より短波長の光の少なくとも一部を吸収するものを使用することが好ましい。
【００６０】
本発明における表面層１４０は、紫外線領域での透明性と物理的強度および化学的安定性、耐熱性、電気絶縁性などの点から、Ａｌ、Ｇａおよび窒素を含む窒化物よりなる膜であることを特徴とする。特に、該窒化膜は、低温で形成することができるため、既述の光半導体層１２０と同じ装置、同じ方法を利用することができる。さらに、膜中には水素が含まれていてもよいし、また絶縁性を調整するためドーピングされていてもよい。ドーピング元素としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれた少なくとも１以上の元素、あるいはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１以上の元素を、少なくとも１以上用いることができる。
【００６１】
前記窒化膜が、光半導体層１２０が感度を有する波長領域より短波長側に吸収を持つようにする場合には、ＡｌおよびＧａのうち元素の原子番号が小さい元素の量を増加させ、原子番号の大きい元素の量を減少させる。つまり、光半導体層１２０が、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ、表面層１４０がＡｌｙＧａ１−ｙＮで表されるならば、ｘ＜ｙとすることで、表面層１４０の吸収波長領域が短波長側に変化する。この結果、表面層１４０側から光が入射した場合（矢印Ｂから光が入射する場合）には、ある波長をピークとして、短波長側と長波長側に感度が無い選択的な半導体紫外線受光素子が製造可能となる。
【００６２】
以上説明したように、表面層１４０が保護機能に加え、カットフィルター機能をも有している場合、光半導体層１２０は必要とする任意の波長の光を独立に、かつ、選択的に受光することができる。従って、本発明の半導体紫外線受光素子は、高い波長選択性を有するものとすることができる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００６４】
〔参考例１〕
図２に示す層形成装置１００を用いて、参考例１の半導体紫外線受光素子を作製した。
【００６５】
−導電性基板の形成工程−
洗浄したコーニング７０５９（ガラス基板、コーニング社製）上に、スパッター法により、厚みが２００ｎｍで２ｍｍ×２ｍｍのＩＴＯ電極を形成し、導電性基板を形成した。
【００６６】
−光半導体層の形成工程−
以下、上述した層形成装置１００によって、導電性基板上に光半導体層を形成した。導電性基板は、容器１内の基板ホルダー３に設置した。排気口２を介して容器１内を真空排気した後、基板加熱ヒーター４により導電性基板を３８０℃に加熱した。
【００６７】
Ｎ2ガスをガス導入管９より直径２５ｍｍの石英管５内に２０００ｓｃｃｍ導入し、マイクロ波導波管８を介して２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力２５０Ｗにセットし、チューナでマッチングを取り放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。
Ｈ2ガスはガス導入管１０より直径３０ｍｍの石英管６内に１０００ｓｃｃｍ導入した。１３．５６ＭＨｚの高周波電力の出力を１００Ｗにセットした。反射波は０Ｗであった。
【００６８】
この状態でガス導入管１２より０℃で保持されたトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気を、水素をキヤリアガスとして用い、バブリングしながらマスフローコントローラーを通して０．３ｓｃｃｍ導入した。さらに、水素をキヤリアガスとしてシクロペンタジエニルマグネシウムを１ｓｃｃｍ導入した。ここで、トリメチルガリウムと、ドーパントであるシクロペンタジエニルマグネシウムとは、ガス導入管１２において、合流・混合されて、導入される。この時、バラトロン真空計で測定した反応圧力は６６．５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）であった。成膜を６０分行い０．２μｍのｉ型のＧａＮ：Ｈ膜（光半導体層）を形成した。
【００６９】
−電極の形成工程−
形成したＧａＮ：Ｈ膜の上に、蒸着法によって、直径２ｍｍ、厚さ１０ｎｍのＡｕ膜を形成し、半透明電極を得た。この時、同時に、導線と端子部分も蒸着した。
【００７０】
−表面層の形成工程−
端子部分のみマスキングして、光半導体層と電極が積層形成された導電性基板を、もう一度、層形成装置１００に設置し、基板加熱ヒーター４により４００℃に加熱した。その後、上述した光半導体層と同じ方法で水素化ＡｌＮを成膜した。使用した原料ガスは、トリメチルアルミニウムであって、ドーピングを行わなかった以外は光半導体層の作成条件と同じとした。成膜を３０分行い、０．１μｍのｉ型のＡｌＮ：Ｈ膜（表面層）を形成した。これにより、図１（ａ）に示すような半導体紫外線受光素子を作製した。
【００７１】
−評価実験−
作製された半導体紫外線受光素子に、低圧水銀灯（波長２５４ｎｍ、５Ｗ）の紫外線を表面層１４０側から照射したところ、０Ｖで０．５μＡの光電流が流れた。この時、低圧水銀灯と表面層１４０との距離は２０ｍｍであった。
また、作製された半導体紫外線受光素子の分光感度のピークは３４０ｎｍであり、短波長側の２００ｎｍまで感度は十分であった。さらに、暗電流は１０−１０Ａ以下であった。半導体紫外線受光素子の表面層をピンセットで擦ったところ傷はつかなかった。
【００７２】
〔実施例１〕
参考例１において、光半導体層の形成工程と、表面層の形成工程とを以下に示す工程に代えた他は、参考例１と同様にして実施例１の半導体紫外線受光素子を作製した。
【００７３】
−光半導体層の形成工程−
以下、上述した層形成装置１００を用い、導電性基板上に光半導体層を形成した。ＩＴＯを用い導電化処理を行った導電性基板は、容器１内の基板ホルダー３に設置した。排気口２を介して容器１内を真空排気した後、基板加熱ヒーター４により導電性基板を３８０℃に加熱した。
【００７４】
Ｎ2ガスをガス導入管９より直径２５ｍｍの石英管５内に２０００ｓｃｃｍ導入し、マイクロ波導波管８を介して２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力２５０Ｗにセットし、チューナでマッチングを取り放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。
Ｈ2ガスはガス導入管１０より直径３０ｍｍの石英管６内に１０００ｓｃｃｍ導入した。１３．５６ＭＨｚの高周波電力の出力を１００Ｗにセットした。反射波は０Ｗであった。
【００７５】
この状態でガス導入管１２より０℃で保持されたトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気を、水素をキヤリアガスとして用い、バブリングしながらマスフローコントローラーを通して０．１ｓｃｃｍ導入した。さらに、水素をキヤリアガスとしてトリメチルアルミニウムの蒸気を、水素をキヤリアガスとして用い、バブリングしながらマスフローコントローラーを通して０．１ｓｃｃｍ導入した。加えて、水素をキヤリアガスとしたシクロペンタジエニルマグネシウムを１ｓｃｃｍ導入した。ここで、トリメチルガリウムと、トリメチルアルミニウムと、ドーパントであるシクロペンタジエニルマグネシウムとは、ガス導入管１２に接続されたミキサー（図示せず）によって混合され、導入される。この時、バラトロン真空計で測定した反応圧力は６６．５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）であった。成膜を６０分行い０．２μｍのｉ型のＡｌＧａＮ：Ｈ膜（光半導体層）を形成した。
【００７６】
−表面層の形成工程−
半透明電極と同時に形成された端子部分のみマスキングして、光半導体層と電極が積層形成された導電性基板を、もう一度、層形成装置１００に設置し、基板加熱ヒーター４により４００℃に加熱した。その後、光半導体層と同じ方法で水素化ＡｌＧａＮを成膜した。使用した原料ガスは、トリメチルガリウムと、トリメチルアルミニウムであって、トリメチルアルミニウムは０．２ｓｃｃｍとし、ＧａとＡｌとの混合比が１：２になるようにした。また、ドーピングを行わなかった以外は光半導体層１２０の作成条件と同じとした。成膜を３０分行い、０．１μｍのｉ型のＡｌＧａＮ：Ｈ膜（表面層）を形成した。これにより、図１（ａ）に示すような本発明の半導体紫外線受光素子を作製した。
【００７７】
−評価実験−
作製された半導体紫外線受光素子に、低圧水銀灯（波長２５４ｎｍ、５ｍＷ）の紫外線を表面層１４０側から照射したところ、０Ｖで０．８μＡの光電流が流れた。この時、低圧水銀灯と表面層１４０との距離は２０ｍｍであった。
また、作製された半導体紫外線受光素子の分光感度のピークは２７０ｎｍであり、２２０〜３４０ｎｍの間に感度を有していた。また、前記半導体紫外線受光素子は２５４ｎｍと、３６５ｎｍの波長を分離することができる。さらに、暗電流は１０−１０Ａ以下であった。半導体紫外線受光素子の表面層１４０をピンセットで擦ったところ傷はつかなかった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の半導体紫外線受光素子は、保護機能、さらに所望によりカットフィルター機能を果たす表面層を有する。従って、本発明は、表面層の保護機能により強度を正確に測定可能である安価で、かつ、安定で長寿命の半導体紫外線受光素子を提供することできる。また、本発明は、表面層にカットフィルター機能を付与した場合、必要とする任意の波長の光を独立に測定可能な波長選択性を有する半導体紫外線受光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （ａ）は本発明の第１の実施形態としての半導体受光素子の構造を示す拡大断面図であり、（ｂ）は本発明の第２の実施形態としての半導体受光素子の構造を示す拡大断面図である。
【図２】  光半導体層および表面層を形成する層形成装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１          容器
２          排気口
３          基板ホルダー
４          基板加熱用ヒーター
５、６      石英管
７          高周波コイル
８          マイクロ波導波管
９〜１２    ガス導入管
１００      層形成装置
１１０      導電性基板
１２０      光半導体層
１２２      ｐ型光半導体層
１２４      ｉ型光半導体層
１２６      ｎ型光半導体層
１３０      電極
１４０      表面層
【図１】
0004182648.tif 000002
【図２】
0004182648.tif 000003