(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機水素シロキサン、
（ｂ）不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテル、及び
（ｃ）水酸基のないエステル溶媒
を、不活性雰囲気中、前記有機水素シロキサンが前記溶媒と反応する温度を越えない温度において、貴金属ハイドロシレーション触媒の存在下で反応させる工程を含むことを特徴とするポリシロキサンポリエーテル共重合体を合成する方法。
【請求項２】
前記エステルは、沸点が１７０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シロキサンは、化学式ＲaＨbＳｉＯ(4-a-b)/2（式中、Ｒは脂肪族不飽和で一価の炭化水素遊離ラジカルであり、ａは１−３．０であり、ｂは０−１であり、そしてａ＋ｂの合計は１．０−３．０である。）で示されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリエーテルは、化学式Ｒ1（ＯＣＨ2ＣＨ2）z
（ＯＣＨ2ＣＨＲ3）w−ＯＲ2、またはＲ2Ｏ（ＣＨ［Ｒ3］ＣＨ2Ｏ）w
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−ＣＲ42−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ42−（ＯＣＨ2ＣＨ2）z
（ＯＣＨ2［Ｒ3］ＣＨ）wＲ2［この式中、Ｒ1は３−１０個の炭素原子を含む不飽和有機置換基を示し、Ｒ2は水素、１−８個の炭素原子を含むアルキル基、３−１０個の炭素原子を含むアルキレン基、２−８個の炭素原子を含むアシル基またはトリアルキルシリル基であり、Ｒ3及びＲ4は一価の炭化水素置換基であり、またＲ4は水素であってもよく、zが１−１００の数であるかまたはｗが１−１２０の数であるという条件でｚは０−１００であり、そしてｗは０−１２０である。］で示されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記エステルは、化学式Ｒ5（ＣＯＯＲ6）nまたは
Ｒ5ＣＯＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a（ＣＨ［Ｒ3］ＣＨ2Ｏ）bＯＣＲ5［この式中、ｎは少なくとも１であり、Ｒ3は一価の炭化水素基であり、ａ及びｂは０−１２０であり、Ｒ5はｎに等しい価数の直鎖状または分枝状のアルキル基、アリール基、アルカリル基または環状脂肪族置換基であり、Ｒ6はアルコールから誘導される一価の炭化水素ラジカルであり、そしてＲ5及びＲ6に含まれる炭素原子の全体数が少なくとも８個でなくてはならない。］で示されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応は、カルボキシル酸塩、立体障害のある窒素化合物または燐酸塩からなるグループより選択された添加物の存在下で進行させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）有機水素シロキサン、
（ｂ）不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテル、及び
（ｃ）水酸基のないエステル溶媒
を含み、前記シロキサンのＳｉＨ基に対する前記ポリエーテルの不飽和基の化学量論比が１：１〜１．５：１であって、前記エステルが５〜６０重量％であることを特徴とするポリシロキサンポリエーテル共重合体を合成する組成物。
【請求項８】
前記シロキサンは、化学式ＲaＨbＳｉＯ(4-a-b)/2で示されることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリエーテルは、化学式Ｒ1（ＯＣＨ2ＣＨ2）z
（ＯＣＨ2ＣＨＲ3）w−ＯＲ2、またはＲ2Ｏ（ＣＨ［Ｒ3］ＣＨ2Ｏ）w
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−ＣＲ42−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ42−（ＯＣＨ2ＣＨ2）z
（ＯＣＨ2［Ｒ3］ＣＨ）wＲ2［この式中、Ｒ1は３−１０個の炭素原子を含む不飽和有機置換基を示し、Ｒ2は水素、１−８個の炭素原子を含むアルキル基、３−１０個の炭素原子を含むアルキレン基、２−８個の炭素原子を含むアシル基またはトリアルキルシリル基であり、Ｒ3及びＲ4は一価の炭化水素置換基であり、またＲ4は水素であってもよく、zが１−１００の数であるかまたはｗが１−１２０の数であるという条件でｚは０−１００であり、そしてｗは０−１２０である。］で示されることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記エステルは、化学式Ｒ5（ＣＯＯＲ6）nまたは
Ｒ5ＣＯＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a（ＣＨ［Ｒ3］ＣＨ2Ｏ）bＯＣＲ5［この式中、ｎは少なくとも１であり、Ｒ3は一価の炭化水素基であり、ａ及びｂは０−１２０であり、Ｒ5はｎに等しい価数の直鎖状または分枝状のアルキル基、アリール基、アルカリル基または環状脂肪族置換基であり、Ｒ6はアルコールから誘導される一価の炭化水素ラジカルであり、そしてＲ5及びＲ6に含まれる炭素原子の全体数が少なくとも８個でなくてはならない。］で示されることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
（ａ）有機水素シロキサンと不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテルとを反応させて得られたポリオキシアルキレンポリシロキサン共重合体、及び
（ｂ）水酸基のないエステル溶媒
を含み、前記シロキサンのＳｉＨ基に対する前記ポリエーテルの不飽和基の化学量論比が１：１〜１．５：１であって、前記エステルが５〜６０重量％であることを特徴とするポリシロキサンポリエーテル共重合体組成物。
【請求項１２】
前記ポリシロキサンポリエーテル共重合体は、直線状、Ｔ型、Ｑ型及び［ＡＢ］nからなるグループより選択された構造であることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記エステルは、化学式Ｒ5（ＣＯＯＲ6）nまたは
Ｒ5ＣＯＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a（ＣＨ［Ｒ3］ＣＨ2Ｏ）bＯＣＲ5［この式中、ｎは少なくとも１であり、Ｒ3は一価の炭化水素基であり、ａ及びｂは０−１２０であり、Ｒ5はｎに等しい価数の直鎖状または分枝状のアルキル基、アリール基、アルカリル基または環状脂肪族置換基であり、Ｒ6はアルコールから誘導される一価の炭化水素ラジカルであり、そしてＲ5及びＲ6に含まれる炭素原子の全体数が少なくとも８個でなくてはならない。］で示されることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記エステルは、水酸基のない天然で生じるエステルであることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記エステルは、天然で生じる脂肪酸もしくは脂肪族アルコール、またはそれらの混合物から誘導されることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
有機水素シロキサンと不飽和ポリオキシアルキレンのハイドロシレーション反応（the hydrosilation reaction）によってシロキサン−オキシアルキレン共重合体（「コポリマー」）を合成することは周知である。ハイドロシレーション反応は通常、コポリマーの移し替え及び濾過で反応物や補助物質と反応しないように、あるいはハイドロシレーションの発熱性が穏やかになるように、低分子量で揮発性が高い、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレンのような炭化水素溶媒中で行われる。それほど通常ではないがハイドロシレーション反応は溶媒を用いないで行うことができるし、あるいは例えばエーテル、ポリエーテル、または低分子量もしくは高分子量のアルコールなどの酸素を含む溶媒中で行うこともできる。
前述した工程の大多数では、炭化水素溶媒はハイドロシレーション反応が進行した後で除去される。というのはほとんどの場合、この溶媒は非常に可燃性であったり毒性があったり、あるいは最終産物または共重合体が用いられる次の処理工程において可燃性や毒性といった意味ではなく有害であったりするためである。例えばポリウレタン発泡体に応用する場合にモノ−アルコールを用いると、水酸基がウレタン反応に入り込んで有害となる形態で反応連鎖の終止剤として作用する。溶媒を除去することはバッチサイクルの数を増加させ、焼却のような環境上安全な方式でその溶媒を処理することが必要となる。また、たくさんの溶媒を除去する際には発泡するという問題が生じるとともに、溶液から全ての溶媒を放出させることは滅多にできるものではない。
数種の例が文献で報告されており、その中では、反応溶液からコポリマーを分離することが必須でもなくまた望ましくもない一理由または他の理由について記載されている。例えば米国特許第４，５２０，１６０号には、後で乳化剤として個人用ケア組成物で使用する場合に、得られたコポリマーからわざわざ除去しなくてもよいような反応溶媒として、例えばイソステアリルアルコールのような飽和高級アルコールを用いることが記載されている。また米国特許第４，８５７，５８３号及び第５，１５３，２９３号では、沸点の高いポリオール類またはアルカンジオールのモノカルボキシレートエステル類は、後でポリウレタン発泡体配合剤で利用するのであれば得られたコポリマーから除去する必要がないことが教示されている。しかしながらこの溶媒の水酸基は、ポリウレタン発泡体でイソシアネートと上述したように反応するのと同様に、シロキサン骨格にあるＳｉＨ部位に対する不飽和のポリオキシアルキレンを完備している。したがって本発明の目的は、優れた溶媒を用いてコポリマーを合成するための改良された方法を提供することにある。
本発明はコポリマー及びそれから得られるコポリマー組成物の改良された合成方法に向けられたものである。これらのコポリマーは、有機水素ポリシロキサンと不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテル類とを、水酸基のないエステルが存在しまた任意で特殊な添加物が存在するところでハイドロシレーション反応を行うことによって合成される。このエステルはコポリマーの合成で補助剤となるだけでなく、かりにそのコポリマーに残ったままになるならば、次の取扱いでも補助剤となり、コポリマーを含む組成物の有効成分として作用する。利点にはコポリマーの移し替えが楽になるように粘度と流動点が減少することが含まれ、それによってこの共重合体は、ポリウレタン及びポリイソシアヌレート発泡体を安定化するために用いられる場合のポリオールの溶解度、透明な組成物の生成性、及び共重合体が自動車の内部発泡体を形成するために用いられた場合に窓の曇り（window fogging）の減少性が改善される。
本発明のポリシロキサンポリエーテル修飾されたポリシロキサンを合成する方法は、（ａ）有機水素シロキサン、（ｂ）不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテル、及び（ｃ）水酸基のないエステル溶媒を、不活性雰囲気中、前記有機水素シロキサンが前記溶媒と反応する温度を越えない温度において、貴金属ハイドロシレーション触媒の存在下で反応させる工程を含む。本発明はまた、成分（ａ）−（ｃ）の中間生成物、及び前記溶媒中で得られるコポリマー組成物を含む。
有機水素シロキサン類
本発明で用いられる有機水素シロキサン類は、一般化学式ＲaＨbＳｉＯ(4-a-b)/2で示される。この式においてＲは脂肪族不飽和で一価の炭化水素遊離ラジカルであり、ａは１−３．０であり、ｂは０−１であり、そしてａ＋ｂの合計は１．０−３．０である。この有機水素シロキサンはＲ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＨＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ2/2、ＲＨＳｉＯ2/2、ＲＨ2ＳｉＯ1/2、ＲＳｉＯ3/2、ＨＳｉＯ3/2及びＳｉＯ4/2からなるグループより選択されたシロキサンユニットの組み合せを含んでいてもよく、それらはもちろんのことではあるが、有機水素ポリシロキサンがケイ素原子１個あたり約１−３．０個のＲラジカルをうまく提供できるＲ−含有シロキサンユニットと、ケイ素１個あたり０．０１−１個のケイ素−結合した水素原子をうまく提供できるＨ−含有シロキサンユニットを含み、かつＲラジカルとケイ素−結合した水素原子の合計がケイ素１個あたり１．５−３．０個であるようになっている。シロキサングループの選択では、当業者にとっては明かなことであるが、得られるコポリマーのシロキサンが直線状、Ｑ型（即ちクロスした型）及びＴ型構造をとることができるようにそのコポリマーの構造が決定される。Ｒ置換基は、１−１２個の炭素原子からなる置換されていたり置換されていない一価の炭化水素ラジカルを示す。好ましいＲラジカルの例は、アルキルラジカル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、デシルラジカル）、環状脂肪族ラジカル（例えば、シクロヘキシル及びシクロオクチルラジカル）、アリールラジカル（例えば、フェニル、トリル、及びキシリルラジカル）、さらに置換された炭化水素基（例えばヘプタフルオロプロピル）である。好ましくはＲはメチルである。このようなシロキサン液は通常、当業者に既知の方法で合成するか、あるいは商業的に入手してもよい。
ポリエーテル類
不飽和のポリオキシアルキレンポリエーテル類は、化学式
Ｒ1（ＯＣＨ2ＣＨ2）z（ＯＣＨ2ＣＨＲ3）w−ＯＲ2、または
Ｒ2Ｏ（ＣＨ［Ｒ3］ＣＨ2Ｏ）w（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−ＣＲ42−
Ｃ≡Ｃ−ＣＲ42−（ＯＣＨ2ＣＨ2）z（ＯＣＨ2［Ｒ3］ＣＨ）wＲ2
で示される。この式においてＲ1は、３−１０個の炭素原子を含む不飽和有機置換基を示し、それは例えばアリル基、メタリル基、プロパギル基または３−ペンチニル基である。不飽和がオレフィン性である場合、それは簡単にハイドロシレーションが進行するように末端にあることが望ましい。Ｒ2は水素、１−８個の炭素原子を含むアルキル基、３−１０個の炭素原子を含むアルキレン基、２−８個の炭素原子を含むアシル基またはトリアルキルシリル基からなるグループより選択される。Ｒ2は好ましくは水素、メチル基、ｎ−ブチル基もしくはｔ−ブチル基、アリル基、メタリル基、またはアセチル基である。Ｒ3及びＲ4は一価の炭化水素置換基であって、それは例えばＣ1−Ｃ20アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、及びステアリル基）、またはアリール基（例えば、フェニル基及びナフチル基）、またはアルカリル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びノニルフェニル基）である。またＲ4は水素であってもよい。メチル基は最適のＲ3及びＲ4置換基である。ｚは０−１００であり、そしてｗは０−１２０である。ｚ及びｗの好ましい値は１−５０を含んでいる。不飽和のポリエーテルは、それがアルキン基を含んでいようと末端のアレフィン基を含んでいようと、オキシアルキレンのブロック共重合体であってもよいしランダムに分布したオキシアルキレンの共重合体であってもよい。
ハイドロシレーションで用いられるポリエーテルの量は、シロキサン（即ち、ＳｉＨ基）に含まれる活性な水素の量に依存している。ＳｉＨ基に対するポリエーテルに含まれる不飽和基の化学量論的な比は、１：１−１．５：１でなくてはならない。かりに［ＡＢ］n構造のコポリマー（即ち、別のポリエーテル、Ａ、／シロキサン、Ｂ、ブロック）が望ましいのであれば、その際の最大比は約１．２：１でなくてはならない。
エステル溶媒
本発明ではハイドロシレーション反応溶媒として、液状で高沸点のカルボキシル酸エステル類を用いている。このエステルは、ハイドロシレーション反応を妨害する可能性のある水酸基を持っていない。本発明のエステルは一般式Ｒ5（ＣＯＯＲ6）nまたはＲ5ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a（ＣＨ［Ｒ3］ＣＨ2Ｏ）bＯＣＲ5で示される。この式においてＲ3はポリエーテルで定義したとおりであり、ａ及びｂは０−１２０であって好ましくは０−５０である。Ｒ5はエステル置換基のｎに等しい価数の直鎖状または分枝状のアルキル基、アリール基、アルカリル基または環状脂肪族置換基である。Ｒ6はアルコールから誘導される一価の炭化水素ラジカルである。Ｒ5及びＲ6に含まれる炭素原子の全体数が好くなくとも８個、好ましくは少なくとも１０個でなくてはならない。またＲ5及びＲ6はエーテル結合、イオウ結合、及びアミン基を含んでいてもよく、これらの官能基はハイドロシレーション反応を妨げないように提供されている。Ｒ5及びＲ6はまた、ハイドロシレーション反応を妨害しないような立体障害があるかあるいは内部に不飽和基を持つ炭化水素基を含んでいてもよい。Ｒ5の例には、Ｃ8Ｈ17、Ｃ14Ｈ29、Ｃ16Ｈ33、シクロヘキサンジイル基、ブトキシエチル基、アジピル基、アゼライル基、セバシル基、オレイル基、フェニル基、フタリル基及びシンナミル基が含まれる。
このエステルは沸点が大気圧で１７０度以上であるべきであって、好ましくは２００度以上である。このエステル溶媒はハイドロシレーション反応の条件下で不活性であり、本質的には非−毒性（非−有害性）である。好ましいエステルの例は、イソプロピルパルミテート（ＩＰＰ）、ブチルミリステート（ＢＹＭ）、またはイソプロピルミリステート（ＩＰＭ）、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエートである。水酸基を含まない天然で発生するエステルも好ましい。また、天然に発生する脂肪酸もしくは脂肪族アルコール、またはそれらの混合物から誘導されるエステルもここで有用なものとして予測できる。
またこのエステルは、ハイドロシレーション触媒の効力を減じる可能性があるか、あるいはこの応用法におけるコポリマーの作用を損なう可能性のある不純物が含まれていないことも必要である。このエステルはコポリマーの合成で補助剤となるだけでなく、かりにそのコポリマーに残ったままになるならば、次の取扱いでも補助剤となり、コポリマーを含む組成物の必須で有効な成分として作用する。一般的には５−約６０重量パーセント、より好ましくは約２０−５０重量パーセントのカルボキシル化エステルを用いると良好な結果が得られるとわかっている。
任意の添加物
ハイドロシレーション反応は、例えば米国特許第４，８４７，３９８号に開示されているカルボキシル酸塩、または米国特許第５，１９１，１０３号の立体障害のある窒素化合物もしくは米国特許第５，１５９，０９６号の燐酸塩などの任意の添加物が存在するところで進行させることができる。なおこの特許文献は参照文献としてここに組み入れられる。反応物及び溶媒の製造方法によっては、不飽和ポリマーエーテルを有機水素シロキサンとハイドロシレーションさせるために極性溶媒を用いる場合に一種あるいはそれ以上のこれらの添加物を存在させればよい。例えば低レベルの、ただし時には適切なレベルのカルボキシル酸塩または燐酸塩は、水酸基が続いてアリリック基、メタリリック基、メチル基またはアシル基を用いてキャップが形成されている間に不注意にも酸素の痕跡に触れることによって、オレフィン性の置換されたポリアルキレンにすでに存在している可能性がある。このような例ではその塩または他の添加物を計画的に使用することが必要ではないであろう。この技術で知られた他の標準的な添加物も用いることができる。
ハイドロシレーション触媒
ハイドロシレーション反応は触媒量の貴金属含有触媒を用いることによって容易に行える。このような触媒は周知であって、白金、パラジウム及びロジウム含有の触媒がある。それらはB.Marciniecによって編集されたComprehensive Handbook on Hydrosilationに記載の概論中で概説されている。なおこの文献の関連した部分は、参照文献としてこの明細書に組み入れられる。１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンのクロロ白金酸と白金の複合体が特に好ましい。
この触媒はハイドロシレーション反応をうまく開始させて持続し、終了させるのに十分な効果量で用いられる。触媒の量は通常、反応物と溶媒の混合物からなる全部分に対して、貴金属が１００万あたり約１−約１００部分（ｐｐｍ）の範囲内にある。触媒濃度が５−５０ｐｐｍであると好ましい。
コポリマー類
得られるコポリマーは、中程にポリエーテルが出ている（くし状）構造、Ｔ構造、Ｑ構造または［ＡＢ］nのコポリマーを備えた直線状シロキサンであればよい。得られる構造ははじめに用いたシロキサンとポリエーテルの選択にかかっており、特定の構造を得るために出発物質をどのように選択するかは当業者にとって明かである。
ハイドロシレーション反応
ハイドロシレーション反応は、例えばMarciniec,loc. cit.で参照できるようにこの技術では周知である。本発明の方法は、（１）（ａ）有機水素シロキサン、（ｂ）不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテル、（ｃ）エステル溶媒、及び（ｄ）任意の添加物からなる混合物を形成する工程、（２）その混合物を、不活性雰囲気中、有機水素シロキサンが溶媒と反応する温度を越えない温度に維持する工程、（３）その混合物に、加熱する前かあるいは後に貴金属ハイドロシレーション触媒の触媒量を添加する工程、（４）その混合物の温度を約１２５℃以下に維持することによってそのアリルをプロペニル異性化に調節し、そしてその反応を、組成物中に残っているＨ2を含まないＳｉＨが反応混合物１グラムあたり０．１ｃｃ以下であるように進行させる工程を含んでいる。任意で、残っている高沸点のエステル溶媒を含む混合物中のコポリマーを回収してもよい。この回収は、蒸留法、溶媒抽出法、超臨界クロマトグラフィー法、カラムクロマトグラフィー法などの方法のうちのどれかによって行うことができるが、これは必ずしも必要ではない。この反応の温度は７０−１２０℃の範囲内で行われる。反応の圧力は通常は大気圧であるが、必要に応じて変化させてもよい。
使用方法
本発明の方法で合成されるコポリマー及びコポリマー／溶媒組成物は、優れた効果的な表面活性剤であるとわかっていて、閉鎖型と開放型の孔のある強固な発泡体、泡、自動車の内部発泡体、及び可撓性のポリエーテルポリウレタン発泡体を生成する際に役にたつ。このコポリマーによって、９０％以上の開放型孔を持っていて強固な自動車の内部ポリウレタン発泡体を提供することができる。本発明のコポリマーを用いることで、in situで溶媒が伴うポリウレタンとポリイソシアヌレート発泡体の挙動性のレベルを改良することができるとともに、コポリマーが合成される反応混合物から溶媒の除去の必要性をなくせることがわかっている。３０重量パーセントのイソプロピルミリステート（ＩＰＭ）を用いて合成したコポリマーは、応用で通常用いられるポリウレタン発泡体の流動性を２０％と同程度まで改善する。またＩＰＭ中で合成した表面活性剤はいくつかのポリオールの溶解度を大きくすることがわかっており、そしてこれらのポリオールと表面活性剤を含む配合剤に良好な保存安定性を付与する。ＩＰＭまたはＩＰＰ中で合成した他の表面活性剤は、望ましい衝撃減衰性やエネルギー吸収性を備えた水生で開放型の孔を持つ強固な発泡体を生成する。またこれらの表面活性剤は、この発泡体を自動車の内部トリムで用いた場合に窓の曇りに実質的にあるいは過剰に起こさない。本発明により合成したポリウレタンは、従来の可撓性があり、強固で泡状の自動車の内部ポリウレタン発泡体として同じ領域で用いることができる。例えば本発明の発泡体は、クッション、マットレス、パッド、カーペットの下敷、パッケージ、熱の絶縁体、自動車の内部発泡体などを製造する際に有利性を持って利用することができる。
コポリマー及びコポリマー／溶媒組成物はまた、個人用のケア商品、シャンプー配合剤、ハンドクリーム、ボデーローション、及びヘアスプレーで用いることもできる。この組成物は透明で無臭のために特に有効性がある。例えば米国特許第４，７８２，０９５号に開示されているような個人用のケア配合剤は、皮膚軟化剤や乳化剤を更に追加しなくてもうまく調製することができる。またこのコポリマーは、放射線硬化した被膜応用時に、重ね刷り用ワニスとして用いることも可能である。
実施例
次の実施例は本発明の態様を示すものであり、本発明の範囲を限定する意図のものではない。例１−８は、コポリマーの合成で最近用いられている既知のハイドロシレーション反応溶媒が使用された比較例である。その下の実施例９−２２は、ハイドロシレーション反応の特徴が改善されていてかつ得られた表面活性剤製品から反応溶媒を除去することなく製品の揮発性が減少されている、水酸基を持たない高沸点エステル溶媒中で行われるコポリマーの製造法について示している。これに対して実施例９−１２は、４０−５０重量％（ｗｔ％）を含んだエステル溶媒を用いてのハイドロシレーション反応を、また実施例１３−２２はそれ以下の量（〜２０重量％）を用いてのハイドロシレーション反応を示している。
材料及び省略形のリスト
Ｍ＝（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2、Ｄ＝（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2、
Ｄ’＝ＣＨ3ＳｉＨＯ、Ｍ＝（ＣＨ3）2ＳｉＨＯ1/2
１００ＨＡ５００−ＯＡｃ＝１００重量％のエチレンオキサイド（ＥＯ）−６０８ダルトン分子量（ｍ．ｗ．）を持つアセトキシキャップをつけたアリルポリエーテル
７５ＨＡ７５０−ＯＨ＝７５重量％のＥＯ／２５重量％のプロピレンオキサイド（ＰＯ）−７５０ダルトンｍ．ｗ．を持つキャップをつけていないアリルポリエーテル
１００ＨＡ５００−ＯＭｅ＝１００重量％のＥＯ−７８０ダルトンｍ．ｗ．を持つメチルキャップをつけたアリルポリエーテル
７５ＨＡ７５０−ＯＭｅ＝７５重量％のＥＯ／２５重量％のＰＯ−７８０ダルトンｍ．ｗ．を持つメチルキャップをつけたアリルポリエーテル
７５ＨＡ１５００−ＯＭｅ＝７５重量％のＥＯ／２５重量％のＰＯ−１５３０ダルトンｍ．Ｗ．を持つメチルキャップをつけたアリルポリエーテル
ＵＡ−１１はUnion Carbide Corporationから入手できるUCANE Alkylate-11アルキル化ベンゼン、ＳＣ−１００はExxon Solvent SC-11長鎖脂肪族の溶媒、ＬＢ−１６５はポリプロピレングリコールモノ−ブチルエーテル、ＤＰＧはジプロピレングリコール、ＩＰＡはイソプロピルアルコール、ＣＰＡはエタノールに入れたヘキサクロロ白金酸触媒溶液、そしてＴＭＰは２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールである。
反応の終了についてのＳｉＨテストに加えて、実施例１−２２のコポリマー生成物は生成物の透明性、２５℃での粘度、揮発性、及びポリウレタン発泡配合剤においての表面活性剤としての性能について評価した。
実施例１（比較例）
１０８．０グラムのＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＣＨ3）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）34（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）26（ＣＨ3）ＣＨＣＨ＝ＣＨ2、６７．０グラムのＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）24ＳｉＭｅ2Ｈ、及び１７５グラム（５０重量％）のＵＡ−１１溶媒からなる十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、８５℃に加熱した。Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏのエタノール溶液を、Ｐｔが２０ｐｐｍになるのに十分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。８５℃の温度で４時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。反応ポットが１００℃を決して越えないように注意を払った。ゲル粒子や検出可能なレベルの残っているシラン水素を含まないコポリマーからなる透明で粘性の溶液が得られた。２５℃におけるその粘度は４２９２ｃＳｔであった。
実施例２（比較例）
１５５．７グラムのＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＣＨ3）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）41（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）20（ＣＨ3）ＣＨＣＨ＝ＣＨ2、１９．３グラムのＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3ＳｉＭｅ2Ｈ、及び１７５グラム（５０重量％）のＵＡ−１１溶媒からなる十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、８５℃に加熱した。Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏのエタノール溶液を、Ｐｔが２０ｐｐｍになるのに十分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。８５℃の温度で３．５時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。反応ポットが１００℃を決して越えないように注意を払った。ゲル粒子や検出可能なレベルの残っているシラン水素を含まないコポリマーからなる透明で粘性の溶液が得られた。２５℃におけるその粘度は１０６２ｃＳｔであった。
実施例３（比較例）
１１６．２グラムのＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＣＨ3）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）41（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）20（ＣＨ3）ＣＨＣＨ＝ＣＨ2、５８．８グラムのＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）19ＳｉＭｅ2Ｈ、及び１７５グラム（５０重量％）のExxon溶媒ＳＣ−１００からなる十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、８５℃に加熱した。Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏのエタノール液を、Ｐｔが２０ｐｐｍになるのに十分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。８５℃の温度で２．５時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。反応ポットが１００℃を決して越えないように注意を払った。ゲル粒子や検出可能なレベルの残っているシラン水素を含まないコポリマーからなる透明な溶液が得られた。２５℃におけるその粘度は５１２ｃＳｔであった。
実施例４（比較例）
１２３グラムのＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＣＨ3）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）34（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）26（ＣＨ3）ＣＨＣＨ＝ＣＨ2、７７．０グラムのＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）24ＳｉＭｅ2Ｈ、及び２００グラム（５０重量％）のＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨＣＨ3）13ＯＨからなる十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、８５℃に加熱した。Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏのエタノール溶液を、Ｐｔが２０ｐｐｍになるのに十分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。８５℃の温度で２１時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。シランの水素含有量が２．０ｃｃＨ2／グラムであることを分析した。その反応混合物を２０ｐｐｍのＰｔを用いて再び触媒を混合し、もう一度８５℃で９時間反応させた。その反応ポットが１００℃を決して越えないように注意を払った。非常に濁っていて残渣シラン水素含有量が２．０ｃｃＨ2／グラムで２５℃の粘度が１６８９ｃＳｔのコポリマー溶液が得られた。
実施例５（比較例）
１０８グラムのＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＣＨ3）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）41（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）20（ＣＨ3）ＣＨＣＨ＝ＣＨ2、６７．０グラムのＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）24ＳｉＭｅ2Ｈ、及び１７５グラム（５０重量％）のＤＰＧからなる十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、８５℃に加熱した。Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏのエタノール溶液を、Ｐｔが２０ｐｐｍになるのに十分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。８５℃の温度で２６時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。その反応ポットが１００℃を決して越えないように注意を払った。非常に濁っていて粘性であり、残渣シラン水素含有量が２．０ｃｃＨ2／グラムで２５℃の粘度が１７４１ｃＳｔのコポリマー溶液が得られた。
実施例６（比較例）
１２０グラムのＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＣＨ3）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）34（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）36（ＣＨ3）ＣＨＣＨ＝ＣＨ2、５４．８グラムのＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）17ＳｉＭｅ2Ｈ、０．１７５グラムのプロピオン酸ナトリウム、及び１７５グラム（５０重量％）のＩＰＡからなる十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、８０℃に加熱した。Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏのエタノール溶液を、Ｐｔが２０ｐｐｍになるのに十分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。８５℃の温度で３時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。その反応ポットが１００℃を決して越えないように注意を払った。透明で粘性であり、残渣シラン水素が含まれておらずかつ２５℃の粘度が２０５１ｃＳｔのコポリマー溶液が得られた。
実施例７（比較例）
１０８グラムのＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＣＨ3）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）41（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）20（ＣＨ3）ＣＨＣＨ＝ＣＨ2、６７．０グラムのＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）24ＳｉＭｅ2Ｈ、及び１７５グラム（５０重量％）のトルエンからなる十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、８５℃に加熱した。Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏのエタノール溶液を、Ｐｔが２０ｐｐｍになるのに十分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。８５℃の温度で６時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。その反応ポットが１００℃を決して越えないように注意を払った。透明で粘性であり、残渣シラン水素含有量が＜０．１ｃｃＨ2／グラムで２５℃の粘度が２５８５ｃＳｔのコポリマー溶液が得られた。
実施例８（比較例）
１５５．８グラムのＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）17.3（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）19.7ＣＨ3、５４．１グラムのＭｅ3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）60（ＭｅＨＳｉＯ）7ＳｉＭｅ3、及び１４０グラム（５０重量％）のトルエンからなる十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、８５℃に加熱した。Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏのエタノール溶液を、Ｐｔが２０ｐｐｍになるのに十分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。８５℃の温度で１．５時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。その反応ポットが１００℃を決して越えないように注意を払った。検出できるレベルの残渣シラン水素を含まず、かつ２５℃の粘度が９７ｃＳｔを示すコポリマーの透明溶液が得られた。
実施例９
１０８グラムのＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＣＨ3）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）34（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）26（ＣＨ3）ＣＨＣＨ＝ＣＨ2、６７グラムのＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）24ＳｉＭｅ2Ｈ、及び１７５グラム（５０重量％）のＩＰＰからなる十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、８５℃に加熱した。Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏのエタノール溶液を、Ｐｔが２０ｐｐｍになるのに十分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。８５℃の温度で１．５時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。その反応ポットが１００℃を決して越えないように注意を払った。検出可能なレベルの残渣シラン水素を含まず、２５℃の粘度が６３６６ｃＳｔであるコポリマーの透明で粘性の溶液が得られた。
実施例１０
１０８グラムのＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＣＨ3）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）41（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）20（ＣＨ3）ＣＨＣＨ＝ＣＨ2、６７．０グラムのＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）19ＳｉＭｅ2Ｈ、及び１７５グラム（５０重量％）のＩＰＭからなる十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、８５℃に加熱した。Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏのエタノール溶液を、Ｐｔが２０ｐｐｍになるのに十分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。８５℃の温度で１．２５時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。その反応ポットが１００℃を決して越えないように注意を払った。検出可能なレベルの残渣シラン水素を含まず、２５℃の粘度が３９４３ｃＳｔであるコポリマーの透明で粘性の溶液が得られた。
実施例１１
１０８グラムのＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＣＨ3）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）41（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）20（ＣＨ3）ＣＨＣＨ＝ＣＨ2、６７．０グラムのＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）24ＳｉＭｅ2Ｈ、及び１７５グラム（５０重量％）のＢＹＭからなる十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、８５℃に加熱した。Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏのエタノール溶液を、Ｐｔが２０ｐｐｍになるのに十分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。８５℃の温度で３時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。その反応ポットが１００℃を決して越えないように注意を払った。検出可能なレベルの残渣シラン水素を含まず、２５℃の粘度が１６４６ｃＳｔであるコポリマーの透明で粘性の溶液が得られた。
実施例１２
１０３．９グラムのＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）17.3（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）19.7ＣＨ3、３６．１グラムのＭｅ3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）60（ＭｅＨＳｉＯ）7ＳｉＭｅ3、及び９３．３グラム（４０重量％）のＩＰＰからなる十分に攪拌した混合物を窒素散布によって脱気し、８５℃に加熱した。Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏのエタノール溶液を、Ｐｔが２０ｐｐｍになるのに十分な量で混合物に添加した。加熱源を取り外してから発熱性のハイドロシレーション反応を、それ以上の温度上昇が認められなくなるまで進行させた。８５℃の温度で２時間維持するのに必要とされる熱をその混合物に添加した。その反応ポットが１００℃を決して越えないように注意を払った。検出可能なレベルの残渣シラン水素を含まず、２５℃での粘度が１９９ｃＳｔであるコポリマーの透明で粘性の溶液が得られた。
実施例１３−２２
実施例１３−２２は、上述したハイドロシレーション法に従って、〜２０重量％のＩＰＭ、ＩＰＰまたはポリプロピレングリコールジベンゾエート（Velsicol Chemical Corporationより商業的に販売されているＢＥＮＺＯＦＬＥＸR４００）中で行われるコポリマーの合成について示している。用いた精製していない材料の量が次の表に列挙されている。全てのハイドロシレーション反応は、一種の触媒添加物を用いて進行した。
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このデータは、全てのハイドロシレーション反応が観察可能な発熱を伴って完了するように進行することがわかっている。これらのコポリマーは、強固なポリウレタン及びポリイソシアヌレート発泡体に用いる表面活性剤として好ましくなるような粘度、流動点及び表面活性度を備えている。特に実施例１４のコポリマーは、水生の強固な発泡配合剤で溶媒のない製品を２０％も越える改善された流動性を示した。実施例１５のコポリマーはＨＣＦＣ−１４１ｂ応用発泡体について用いたポリオールに可溶性であるが、溶媒のない製品では可溶性でなかった。こうして受容可能な処理が行えかつ性質を持つ発泡体が得られる保存安定性の高いポリオールの予備混合物が提供された。
揮発度テスト
反応生成物の揮発度を次の方法（ＡＳＴＭＤ４５５９−９２）によって測定した。（Ａ）２インチのアルミナ皿を精密に０．１ｍｇまで予め評量する。（Ｂ）精密に０．１ｍｇまで評量した約１グラムのサンプルを添加する。（Ｃ）二重検査法を行うために工程（Ａ）及び（Ｂ）を繰り返す。（Ｄ）１１０℃にセットした強制通風型オーブン内で大気圧、１１０℃にて１時間加熱する。（Ｅ）１０分間空気中でそのサンプルを冷却し、再び評量する。揮発度は、次の等式：固体の重量％＝１００−［（Ｂ−Ａ）*１００／Ｂ］（なおこの式中、Ａ＝加熱後のサンプルの重さ、そしてＢ＝加熱前のサンプルの重さである。）を用いて計算される。揮発度は、精度が０．１％で二つの結果の平均値として報告される。
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このデータは、沸点の高いエステル溶媒（実施例９−１２）が、揮発性が最小で透明、均質なコポリマーを生成する容易なハイドロシレーション反応を行うために用いられていることを示している。
発泡テスト
実施例１−１２のコポリマー生成物を、次の水生で開放型孔を持つ発泡配合剤で評価した。１００部のポリオール塩基、１．００部の上述した表面活性剤（溶媒を計算に入れない。）及び０．２部のＮＩＡＸ  Ａ−４００触媒、０．９部のＮＩＡＸ  Ａ−３０５触媒、並びに１．０部の水からなる混合物を入念に混合した。上記の混合物に２６４部の重合性ＭＤＩ（メチレンジフェニレンジイソシアネート）を添加し、得られた混合物を５秒間、高速ミキサーで攪拌した後、１ガロンのペーパーバケットに注入した。その混合物を最大の高さにまで発泡して上昇させ、３分間かけて室温で硬化させた。
硬化した発泡体は、発泡孔構造と均一性を測定することによって評価した。
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このデータは、沸点の高いエステル溶媒（実施例９−１２）が、優れた孔構造均一性を持つとともに、強固な発泡体内の開放性孔の含有量が高い、透明で均質なコポリマーを生成する容易なハイドロシレーション反応を行うために用いられていることを示している。