(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素基板上の第III族元素窒化物ヘテロエピタキシャル構造物から当該第III族元素窒化物を化学的に除去することにより表面調整された炭化ケイ素基板を修復する方法であって、
エピタキシャル層中の転位の数を充分に増大させて、エピタキシャル層を無機酸中において攻撃および溶解を受けやすくするような、しかしながら炭化ケイ素基板に影響を及ぼさないような応力にて炭化ケイ素基板上の第III族元素窒化物エピタキシャル層を処理する工程；および
その後にエピタキシャル層と無機酸とを接触させて、炭化ケイ素基板が影響を受けないようにしつつ第III族元素窒化物を除去する工程；
を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記第III族元素窒化物層が
0004063336.tif 000002
である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第III族元素窒化物層が窒化ガリウムである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記応力にて第III族元素窒化物エピタキシャル層を処理する工程が、基板とエピタキシャル層を、エピタキシャル層の解離を引き起こすのに充分な温度にまで加熱することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記応力にて第III族元素窒化物エピタキシャル層を処理する工程が、基板とエピタキシャル層を急速加熱処理にて処理することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記急速加熱処理を１０-5トル以下の圧力にて行う、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記急速加熱処理を１０００℃を超える温度にて周囲圧力で行う、請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記エピタキシャル層と高温の濃リン酸とを接触させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
第III族元素窒化物層を物理的に摩耗させることを含む、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、バンドギャップの広い物質からの半導体デバイスの製造に関する。さらに詳細には、本発明は、炭化ケイ素基板と第III族元素窒化物のエピタキシャル層との複合構造物から炭化ケイ素基板を回収する方法に関する。
発明の背景
本発明は、バンドギャップの広い半導体〔特に、炭化ケイ素（SiC）と周期表第III族元素（すなわち、B，Al，Ga，In，Tl）の窒化物（たとえば窒化ガリウム（GaN））を含めて〕で造られた電子デバイスの研究、開発、製造、および使用が最近増大していることに関する。これら２種の物質がこうした関心を生み出したのには幾つかの理由がある。炭化ケイ素は、バンドギャップが広いこと（300Kでのα-SiCに対して2.99eV）、そして他の電子的、物理的、熱的、および化学的性質が極めて優れていることから、半導体用途に対して有望な物質である。
窒化ガリウムは、炭化ケイ素と同じ物理的性質を全て有しているわけではないが、バンドギャップの広い（300Kにて3.36eV）直接遷移エミッター（direct transition emitter）であるという電子的な利点（electronic advantage）を有している。言い換えると、炭化ケイ素と窒化ガリウムはいずれも、広いバンドギャップのゆえにより高いエネルギーで発光することのできる発光ダイオード（LED）を製造するための極めて有望な物質であるということである。光の特徴として、エネルギーが高くなると、周波数がより高くなり、波長がより長くなる。特に、窒化ガリウムと炭化ケイ素は、可視スペクスルの青部分の光（すなわち約455〜492nmの波長であり、こうした青色は、他のほとんどの半導体物質によっては直接生成させることができない）を発するだけの充分に広いバンドギャップを有している。オプトエレクトロニクデバイス、それらの設計、およびそれらの動作の基礎になっている理論についての詳細な説明が、Szeによる“Physics of Semiconductor Devices（1981）”の特に“第12章の681-742ページ”に、光検出器についての関連した説明が“第13章の743ページ”に、そして太陽電池についての関連した説明が“第14章の790ページ”に記載されている。このような背景や理論は、本発明を説明するのに必要なもの以外は本明細書において説明はしない。
しかしながら、簡単に言えば、炭化ケイ素は間接エミッターであり、このことは、各遷移によって生成されるエネルギーの一部が、発光としてよりむしろ振動エメルギーとして生成されるということを意味している。比較すると、窒化ガリウムは直接エミッターであり、したがって遷移によって生成されるエネルギーの全てが光りとして放出される。したがって、ある電流をインプットすると、窒化ガリウムは、炭化ケイ素より効率的なLEDとなる可能性がある。しかしながら現時点においては、窒化ガリウムはバルク結晶形態（bulk crystal form）で生産されておらず、したがって窒化ガリウムからLEDまたは他のオプトエレクトロニクデバイスを形成させるためには、ある種の適切な基板物質上に窒化ガリウムのエピタキシャル層を形成させなければならない。
サファイアの物理的性質のゆえに、また窒化ガリウムとサファイア（Al2O3）との間のほぼ満足できる結晶格子整合のゆえに、従来からサファイアが好ましい基板物質とされている。しかしながら、サファイアは導電性にすることができず、したがって、サファイア基板上に窒化ガリウムエピタキシャル層から形成されるLEDの物理的形状は、通常はより好ましいとされている“垂直”LED形状（”vertical”LED geometry）をとるよりむしろ典型的には“同じ側”形状（”same side”variety）をとっている。本明細書で使用している“垂直”LEDとは、オーム接点をデバイスの同一面上よりむしろデバイスの反対面上に据え付けることのできるようなLEDである。
したがって、炭化ケイ素は、その有利な電子的性質をもつことに加えて、窒化ガリウムデバイスや他の第III族元素窒化物デバイスに対する優れた基板物質となる。したがって、青色LEDの製造における最近の多くの進歩は、炭化ケイ素基板とその上の窒化ガリウムエピタキシャル層との組合せに基づいている。
このようなGaN-SiCデバイスの製造は急速に進歩したけれども、炭化ケイ素上に窒化ガリウムのような物質をエピタキシャル成長させることは依然として複雑なプロセスであり、こうしたプロセスの製造作業の相当な割合において、１つ以上の理由から満足できないようなデバイス前駆体（device precursor）が生み出されている。
さらに、SiC上GaNのLED（a GaN on SiC LED）は一般に、裏側オーム接点を有するSiC基板、SiCとGaNとの間の結晶格子遷移をもたらすSiC基板上の１つ以上のバッファー層、およびバッファー層上の窒化ガリウムの少なくとも２つのエピタキシャル層からなる。窒化ガリウム層は、pn接合を形成するために、互いに隣接した少なくとも１つのp型層とn型層を含む。上側のオーム接点は通常、窒化ガリウムの上層に、あるいは場合によっては、他の幾つかの望ましい理由から、デバイスの上層を形成する他の物質に造られる。
当業者には周知のことであるが、半導体基板は、一般にはバルク結晶から円形ディスクの形態でスライスされる。こうした円形ディスクは通常“ウエハー”と呼ばれ、この上に種々の層（たとえば、GaNのエピタキシャル層）が形成される。炭化ケイ素のバルク成長と炭化ケイ素ウエハーの製造はいずれも、多大の技術的チャレンジと経済的投資を象徴するようなプロセスであり、したがってウエハーは極めて高価なものとなる。しかしながら、SiCウエハー上に窒化ガリウムエピタキシャル層を成長させた後に、欠陥があるか、あるいは単に要望品質の保持という観点から満足できるものではないことが明らかになった場合は、ウエハー全体が廃棄物となる。
したがって、炭化ケイ素ウエハーを保存するような仕方で炭化ケイ素から窒化ガリウムを除去することが求められている。大変興味あることに、炭化ケイ素上に窒化ガリウムの高品質エピタキシャル層を成長させることに最近成功していることがこの問題を悪化させている。すなわち、適切なLEDを得るのに必要とされる窒化ガリウム（および他の第III族元素の窒化物）の高品質エピタキシャル層は同様に、従来の半導体プロセスにおいて望ましくない物質を除去するのに使用される通常の技術（典型的には、湿潤エッチングまたはドライエッチング）に対して極めて抵抗性が高い。
発明の目的と総括
したがって、本発明の目的は、特に、第III族元素窒化物層が高品質の結晶質物質であるときに、炭化ケイ素基板上に第III族元素窒化物のヘテロエピタキシャル層が存在するという構造物から表面調整された（surface-ready）炭化ケイ素基板を回収する方法を提供することにある。
本発明は、エピタキシャル層が無機酸中において攻撃および溶解を受けやすくなるようエピタキシャル層中の転位の数を充分に増大させるような、しかしながら炭化ケイ素基板に影響を及ぼさないような応力にて炭化ケイ素基板上の第III族元素窒化物エピタキシャル層を処理することによって、次いでエピタキシャル層と無機酸とを接触させて、炭化ケイ素基板が影響を受けないようにしつつ第III族元素窒化物を除去することによってこうした基板を回収する方法を使用することで上記目的を満たす。
詳細な説明
本発明は、炭化ケイ素基板上に第III族元素窒化物のヘテロエピタキシャル層が存在するという構造物から表面調整された炭化ケイ素基板を回収する方法である。本発明の方法は、エピタキシャル層が無機酸中において攻撃および溶解を受けやすくなるようエピタキシャル層中の転位の数を充分に増大させるような、しかしながら炭化ケイ素基板に影響を及ぼさないような応力にて炭化ケイ素基板上の第III族元素窒化物エピタキシャル層を処理する工程を含む。その後に、エピタキシャル層と無機酸とを接触させて、炭化ケイ素基板が影響を受けないようにしつつ第III族元素窒化物を除去する。
窒化ガリウムは、LED用に最も広く使用されている第III族元素窒化物であるので、本明細書は窒化ガリウムに言及することが多い。しかしながら、言うまでもないことであるが、本発明は、二元窒化物、三元窒化物、および第三級窒化物（tertiary nitride）を含めて、上記第III族元素窒化物の全てを含む。このような二元窒化物としては、さらに窒化アルミニウム（AlN）や窒化インジウム（InN）などがある。三元窒化物はしばしば“窒化アルミニウムガリウム”と呼ばれる窒化物を含み、これらは一般にAlxGa1-xNという実験式で示されている。周知のように、こうした一般式は、多くの点で類似しているが、アルミニウムとガリウムの原子比率が異なっている（したがって性質もやや異なる）種々の窒化アルミニウムガリウム化合物を表すのに使用される。
第三級第III族元素窒化物（tertiary Group III nitrides）とは、例えば窒化インジウムアルミニウムガリウムを表しており、この場合も同様にInxAlyGa1-x-yNと表示される。窒化ガリウム、アルミニウム、Y窒化ガリウム、または他の三元もしくは第三級窒化物を使用する理由が、米国特許第5,523,589; 5,592,501;および5,739,554号（これら特許の全てが、本発明と共に同一人に譲渡されている）において例示的に、そして特に限定しないような仕方で説明されている。
発明者らは、本発明に対して特定の理論で拘束されるつもりはないけれども、炭化ケイ素上での第III族元素窒化物の結晶成長の最近の成功により、その結晶構造が、他の手法によって得られる第III族元素窒化物層の結晶構造より湿潤状態での化学的攻撃を受けにくい、という高品質の第III族元素窒化物層が得られるようになったと考えられる。したがって、ある意味において、窒化ガリウムと他の第III族元素窒化物は、湿潤状態の化学的腐食剤の影響を受けやすいものとして認識されているけれども、ごく最近得られているより高品質の第III族元素窒化物はそれほど影響を受けない。したがって、より高品質の窒化ガリウムエピタキシャル層が湿潤状態の化学的腐食剤（たとえば無機酸）で適切に攻撃されるようになるよう、これらの高品質エピタキシャル層を物理的により低い品質にしなければならない〔“応力工程（stress step）”〕と考えられる。
さらに、言うまでもないことであるが、本明細書で“転位”と呼んでいる結晶欠陥としては、すべり（slip）、エッジ転位、およびスクリュー転位などがあるが、これらに限定されない。
したがって、本発明の好ましい実施態様においては、応力を加えるための幾つかの方法がある。
第１の方法は、基板とエピタキシャル層の温度を、窒化ガリウムを解離するのに充分な温度にまで上昇させるという方法である。より好ましい実施態様においては、この方法は、酸素またはアルゴンの存在下で基板とエピタキシャル層を約1000℃の温度に加熱する工程を含む。これらの加熱工程に使用される装置は、当業界における従来の装置でよく、こうした装置を使用して、本発明を過度の実験をせずに実施することができる。
他の実施態様においては、応力工程が、基板とエピタキシャル層を高速熱アニール（rapid themal annealing; RTA）にて処理する工程を含む。本明細書で使用している“高速熱アニール”とは、その物理的能力から半導体物質の温度を非常に急速に上昇（すなわち約10℃/秒）させることのできる装置中に半導体物質等の物品を配置する、という半導体業界において広く知られている方法を表している。この場合も、特定の理論付けをしようとするつもりはないけれども、窒化ガリウムと炭化ケイ素との間の格子不整合（バッファー層が存在していても）がこのような高速熱応力を受けると（装置の通常の使用では考えられない）、こうした不整合のために結晶中に欠陥（特に転位欠陥）が生み出され、そして欠陥の数が増大し、これによって無機酸による化学的攻撃が可能になり、第III族元素窒化物の除去が可能となる、と考えられる。
幾つかの実施態様においては、高速熱アニールは比較的低い圧力（たとえば約10-6トル）にて行われ、また他の実施態様においては、高速熱アニールは、周囲圧力（大気圧）および高温（たとえば1050℃）にて行うことができる。
さらに他の実施態様においては、第III族元素窒化物層を応力にて処理する工程が、層を物理的に摩耗させる（たとえば、炭化ケイ素粉末または酸化アルミニウム粉末を使用して層に対し衝撃を加えることによって）ことを含んでよい。しかしながら、このような物理的摩耗法は、炭化ケイ素基板に対しても損傷を引き起こすことがある（あまり望ましくない結果である）と考えられる。
本発明の方法の好ましい実施態様においては、エピタキシャル層と無機酸とを接触させる工程が、エピタキシャル層とリン酸（H3PO4）とを接触させることを含む。約170℃に加熱した85%H3PO4を使用して、窒化物のエピタキシャル層を除去するのが最も好ましい。好ましい実施態様においては、エッチング装置が石英ビーカーとウォラム凝縮器（Wollam condenser）を含む。ウォラム凝縮器は、水が蒸発するのを防ぐことによってH3PO4溶液を85%に保持する。
前述したように、基板から窒化ガリウムを除去する上での困難は、窒化ガリウムエピタキシャル層の品質に関係しており、したがってそれが造り出された方法に関係する。したがって他の態様においては、本発明は、第III族元素窒化物エピタキシャル層に応力を加える工程の前に、基板上に第III族元素窒化物エピタキシャル層を付着させる工程を含む。さらに、電子的に高品質の第III族窒化物エピタキシャル層、したがって除去するのが極めて困難なエピタキシャル層は、金属・有機化学気相成長（MOCVD）によって得られやすく、一般には気相エピタキシー（VPE）によって得られるものより高品質である。本明細書に記載のこれらの方法はかなり類似しているが、気相エピタキシーは、ガス（たとえば、塩化水素と水素とのブレンド）を液体ガリウム中に吹き込んで塩化ガリウム蒸気を生成させ、次いで窒素含有ガス〔通常はアンモニア（NH3）〕と反応させて窒化ガリウムを形成させる、という方法を表している。幾つかのVPE法は本質的に転位を形成しやすいようであり、また得られる物質中に塩素原子または塩素イオンを取り込みやすいようである。
これとは別に、MOCVDは、気相中に金属の有機化合物（この場合、第III族元素が金属である）を使用する。ある程度は、気相の化合物が解離して金属ラジカルを形成する。次いで、これらのラジカルが窒素含有ガス（この場合も一般にはアンモニア）と反応して第III族元素窒化物を形成する。トリメチルガリウム〔”TMG”，（CH3）3Ga〕が、ガリウムに対する好ましい有機金属化合物源である。
したがって本発明においては、炭化ケイ素基板上に第III族元素窒化物のエピタキシャル層を付着させる工程はMOCVDを含むのが好ましい。したがって、MOCVDは、第III族元素の有機化合物（たとえばTMG）とアンモニア（NH3）との間の気相反応から行うのが好ましい。
しかしながら、本発明が第III族元素窒化物層を付着させる方法によって限定されないことは言うまでもない。他の適切な方法としては、分子線エピタキシー（MBE）、上記のVPE、および液相エピタキシー（LPE）などがあるが、これらに限定されない。
近年、適切なバッファー層または、炭化ケイ素基板と窒化ガリウムエピタキシャル層との間に配置された層が存在すると、エピタキシャル層の品質が大幅に向上する、ということが明らかになってきた。したがって、本発明の好ましい実施態様は、第III族元素窒化物エピタキシャル層を炭化ケイ素基板上に付着させる工程の前に、このようなバッファー層を炭化ケイ素基板上に付着させる工程をさらに含む。適切なバッファー層については、既に引用した特許の幾つかおよび米国特許第5,393,993号（本発明と共に同一人に譲渡されており、本特許文献を参照により本明細書に含める）に記載されている。本発明の方法では、これらのバッファー層も同様に除去する。
要するに、本発明により、第III族元素窒化物エピタキシャル層をもたないウエハーと見分けがつかない炭化ケイ素ウエハーが得られる。このような回収されたウエハーは、“新しい”ウエハーと同じ仕方で使用または加工することができ、したがってウエハー製造やデバイスの製造の効率および経済性において大幅な収益をもたらす。
本明細書にて好ましい実施態様と代表的な実施態様について説明してきたが、これらは例示のためのものであって、本発明がこれらに限定されることはなく、本発明の範囲は、以下に記載の請求の範囲により規定される。