(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸基を有する含フッ素ポリマー（以下、Ｃポリマーという）、およびスルホン酸基を有する含フッ素ポリマー（以下、Ｓポリマーという）を含有し、表面に無機粒子が付着したイオン交換膜を溶媒により膨潤させて表面の無機粒子を除去した後、Ｓポリマーの良溶媒であり、かつＣポリマーの貧溶媒である溶媒に接触させ、主としてＣポリマーからなる固形物とＳポリマーを溶解した溶液とを得、これらを固液分離により回収する方法であって、イオン交換膜を膨潤させる溶媒として、水の含有割合が５０質量％以上である、水溶性の有機溶媒と水との混合溶媒を用いることを特徴とする含フッ素ポリマーの回収方法。
【請求項２】
上記混合溶媒が、エタノールと水との混合溶媒であって、水の含有割合が６０〜９８質量％であるものである請求項１記載の含フッ素ポリマーの回収方法。
【請求項３】
Ｓポリマーの良溶媒であり、かつＣポリマーの貧溶媒である溶媒は、該溶媒に対するＳポリマーの溶解度が、該溶媒に対するＣポリマーの溶解度の１０倍以上である請求項１または２記載の含フッ素ポリマーの回収方法。
【請求項４】
無機粒子を除去した後のイオン交換膜を、Ｓポリマーの良溶媒であり、かつＣポリマーの貧溶媒である溶媒に接触させる前に、酸で処理することによりＣポリマーおよびＳポリマーを塩型から酸型に変換する請求項１〜３いずれか記載の含フッ素ポリマーの回収方法。
【請求項５】
Ｃポリマーが、テトラフルオロエチレンと、カルボン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとを重合させてなる共重合体であって、イオン交換容量が０．８〜１．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である請求項１〜４いずれか記載の含フッ素ポリマーの回収方法。
【請求項６】
Ｓポリマーが、テトラフルオロエチレンと、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとを重合させてなる共重合体であって、イオン交換容量が０．８〜１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である請求項１〜５いずれか記載の含フッ素ポリマーの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食塩電解などに使用された含フッ素イオン交換膜から含フッ素ポリマーを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素イオン交換膜は、食塩電解により水酸化ナトリウムを製造する場合の電解槽の隔膜として広く使用されている。このような含フッ素イオン交換膜としては、カルボン酸基を有する含フッ素ポリマーのフィルムとスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーのフィルムを２〜４層積層した複層型のイオン交換膜、この複層型のイオン交換膜をポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）からなる織布で補強したもの等が用いられている。
【０００３】
また、電解中に発生するガスが膜表面に付着することを防止し、電解電圧を低減させる目的から、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム等の無機粒子を複層型のイオン交換膜の表面に被覆させたものが用いられている。一方、イオン交換膜の表面には、電解中に鉄の酸化物またはその水和物を主とする析出物（以下、表面析出物という）が付着しやすい。
【０００４】
従来、電解に使用されるイオン交換膜は性能が低下した場合、電解槽より取り外され、廃棄物として埋め立て等に使用され、処分されてきた。しかし、近年、環境に与える影響から、イオン交換膜を構成する含フッ素ポリマーを、イオン交換膜や燃料電池用の膜の材料として回収し、再使用することが望まれている。
【０００５】
カルボン酸基を有する含フッ素ポリマー、およびスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーをイオン交換膜から回収し、再使用するためには、両者を分別するだけでなく、上記イオン交換膜から前述した織布や無機粒子を除く必要がある。
【０００６】
含フッ素イオン交換膜から含フッ素ポリマーを回収する方法としては以下の方法が知られている。
例えば、カルボン酸基および／またはスルホン酸基を有する２種以上の含フッ素ポリマー層からなる複層型含フッ素イオン交換膜を、酸型またはアルカリ金属塩型に転化した後、水溶性有機溶媒中に浸漬して各含フッ素ポリマーを溶出させ、その溶出液から各含フッ素ポリマーを回収する方法（特公平３−１４８６０）、カルボン酸基を有する含フッ素ポリマーとスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーからなる複層型イオン交換膜を、含フッ素アルコール中に浸漬してスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを溶出させる方法（特開２０００−８６８０９）。
【０００７】
しかし、これらの方法においては、含フッ素ポリマーを溶解した後、濾過して無機粒子を除去するが、無機粒子が微粒子であるため、その除去が困難であり、得られる含フッ素ポリマーの純度が低く再利用が難しい、含フッ素ポリマーの全量を溶解させるのに大量の溶媒を必要とする等の問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カルボン酸基を有する含フッ素ポリマー、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマー、および表面に無機粒子を含有するイオン交換膜から、無機粒子を除去し、カルボン酸基を有する含フッ素ポリマー、およびスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを各々高純度で効率よく回収する方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カルボン酸基を有する含フッ素ポリマー（以下、Ｃポリマーという）、およびスルホン酸基を有する含フッ素ポリマー（以下、Ｓポリマーという）を含有し、表面に無機粒子が付着したイオン交換膜を溶媒により膨潤させて表面の無機粒子を除去した後、Ｓポリマーの良溶媒であり、かつＣポリマーの貧溶媒である溶媒に接触させ、主としてＣポリマーからなる固形物とＳポリマーを溶解した溶液とを得、これらを固液分離により回収する方法であって、イオン交換膜を膨潤させる溶媒として、水の含有割合が５０質量％以上である、水溶性の有機溶媒と水との混合溶媒を用いることを特徴とする含フッ素ポリマーの回収方法を提供する。
【００１０】
ここで、無機粒子とは、ガスが付着するのを防ぐためにイオン交換膜の表面に付着させた炭化ケイ素または酸化ジルコニウムなどの粒子だけでなく、表面析出物等の粒子を含む。なお、本明細書中において、Ｃポリマーは酸型だけでなく、カルボン酸基を有する含フッ素ポリマーの一部または全部が塩型になっているものを含む。同様にＳポリマーは酸型だけでなく、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの一部または全部が塩型になっているものを含む。
【００１１】
本発明によれば、イオン交換膜を溶媒で膨潤させて、イオン交換膜表面に付着する無機粒子を分離、除去した後、ＣポリマーおよびＳポリマーを回収することにより、これらのポリマーを純度よく得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
膨潤したイオン交換膜から無機粒子を分離する方法としては以下の方法が挙げられる。
１）イオン交換膜を固定する。加熱還流、ポンプ循環等の方法で溶媒を連続的に供給し、イオン交換膜に接触させる。イオン交換膜が膨潤するにしたがい無機粒子がイオン交換膜から分離し、溶媒中へ分散する。無機粒子の分離を促進させる目的から、溶媒をイオン交換膜に接触させるときにイオン交換膜を振動させてもよい。
【００１３】
２）イオン交換膜を適当な大きさ、好ましくは１〜３０ｃｍ角程度に裁断し、溶媒中に投入して撹拌する。撹拌時間は５時間以上、特には２０時間以上が好ましい。イオン交換膜が膨潤するにしたがい無機粒子がイオン交換膜から分離し、溶媒中へ分散する。このとき、膨潤を進行させる目的から、溶媒を加熱することが好ましい。次いで、ふるいにかけ、ふるい上にイオン交換膜を残し、無機粒子を分散した溶媒と分離する、または、溶媒中の無機粒子を沈降させ、除去した後、イオン交換膜を抜き出す方法等により無機粒子を除去する。
【００１４】
本発明においてイオン交換膜を膨潤させる溶媒としては、ＣポリマーおよびＳポリマーの溶解度が低いものが好ましい。具体的には水溶性の有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。好ましい水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ジオキサン、アセトン、スルホラン、エチレングリコール類、プロピレングリコール類が挙げられる。なかでも、溶媒の回収および再使用のしやすさから、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、アセトンが好ましく、特には取扱いのしやすさからメタノールまたはエタノールが好ましい。
【００１５】
水溶性の有機溶媒と水との混合溶媒における水の含有割合は、水溶性の有機溶媒の種類、温度により異なるが、５０質量％以上が好ましく、特には８０〜９５質量％が好ましい。なお、特に好ましい有機溶媒と水との混合溶媒は、エタノールと水との混合溶媒であって、水の含有割合が６０〜９８質量％であるものである。
【００１６】
イオン交換膜を膨潤させるときの温度は、溶媒等により異なるが、０〜１００℃が採用でき、特には１５〜５０℃が好ましい。温度が高すぎる場合は、ＣポリマーおよびＳポリマーの溶媒への溶解量が増え、ＣポリマーおよびＳポリマーの回収率が低下する。イオン交換膜を膨潤させるときの圧力は常圧でも加圧でもよい。
【００１７】
また、食塩電解に用いられた後のイオン交換膜においては、含フッ素ポリマーは、カルボン酸基を有するものもスルホン酸基を有するものもほとんどがナトリウムと塩を形成している。したがって、本発明においては、後の工程でＣポリマーとＳポリマーを効率よく分離する目的から、イオン交換膜を膨潤させるときに酸を添加し、ＣポリマーおよびＳポリマーを塩型から酸型に変換するのが好ましい。
【００１８】
このとき用いる酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、酢酸等が好ましく、特には塩酸が好ましい。また、塩のほとんどを中和するためには、酸の添加量を、Ｃポリマー中の塩型イオン交換基とＳポリマー中の塩型イオン交換基との合計に対して１当量以上とするのが好ましい。一方、酸の添加量は前記塩型イオン交換基の合計に対して１０当量以下とするのが好ましい。また、使用する酸の好ましい濃度は、酸の種類により異なるが、０．５〜２０質量％である。
【００１９】
本発明においては、膨潤させたイオン交換膜をＳポリマーの良溶媒であり、かつＣポリマーの貧溶媒である溶媒（以下、分離溶媒という）に接触させて、主としてＣポリマーからなる固形物とＳポリマーを溶解した溶液とに分離し、回収する。
【００２０】
分離溶媒としては、Ｓポリマーの溶解度がＣポリマーの溶解度の１０倍以上であるものが好ましく、特には３０倍以上であるものが好ましい。具体的には、エタノール、メタノール、水の含有割合が４０質量％以下のエタノール水溶液、水の含有割合が４０質量％以下のメタノール水溶液が好ましく、特にはエタノールが好ましい。なお、分離溶媒の種類のみならず、温度や圧力を制御することにより溶解度の調整を行ってもよい。
【００２１】
本発明の含フッ素ポリマーの回収方法は、ＣポリマーおよびＳポリマーを含有する食塩電解用のイオン交換膜からＣポリマーおよびＳポリマーを回収するのに適している。
【００２２】
上記食塩電解用のイオン交換膜のＣポリマーとしては、テトラフルオロエチレンと、カルボン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合体からなり、イオン交換容量が０．８〜１．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるものが挙げられる。上記共重合体としては、テトラフルオロエチレンとカルボン酸エステル基を有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合体を前駆体とし、これを加水分解して得られるものが好ましい。ここで、カルボン酸エステル基を有するパーフルオロビニルエーテルとしては、一般式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｐ−（Ｏ）ｑ−（ＣＦ２）ｒ−ＣＯ２ＣＨ３（式中、ｐ＝０〜３の整数、ｑは０または１、ｐ＋ｑ≧１、ｒは０〜１２の整数であり、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３である。）で示されるものが好ましく、特には以下に示すものが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3。
【００２３】
また、前駆体としてはテトラフルオロエチレン、カルボン酸エステル基を有するパーフルオロビニルエーテルとともに、さらに以下に示すパーフルオロビニルエーテルを重合させてなる３元系の共重合体も好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3。
【００２４】
また、上記食塩電解用のイオン交換膜のＳポリマーとしては、テトラフルオロエチレンと、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合体であって、イオン交換容量が０．８〜１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるイオン交換膜が挙げられる。上記共重合体としては、テトラフルオロエチレンと、側鎖にスルホニルフルオライド基を有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合体を前駆体とし、これを加水分解して得られるものが好ましい。ここで、スルホニルフルオライド基を有するパーフルオロビニルエーテルとしては、一般式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＺ）ｓ−（Ｏ）ｔ−（ＣＦ２）ｕ−ＳＯ２Ｆ（式中、ｓ＝０〜３の整数、ｔは０または１、ｓ＋ｔ≧１、ｕは０〜１２の整数であり、Ｚは−Ｆまたは−ＣＦ３である。）で示されるものが好ましく、特には以下に示すものが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ。
【００２５】
また、本発明においてはイオン交換膜がＰＴＦＥからなる織布等の補強材と積層されている場合は、補強材を、無機粒子を除去する際に除去してもよく、別途除去工程を設けて除去してもよい。
【００２６】
本発明によれば、ＣポリマーおよびＳポリマーは、いずれも純度が９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上で回収できる。このように、ＣポリマーおよびＳポリマーを、それぞれ高純度で回収できるので、回収後、精製することなく再利用することも可能である。ただし、用途によりさらなる純度の向上が必要な場合は精製を行う。精製の方法としては、ＣポリマーおよびＳポリマーとも、メタノール等のアルコール中で硫酸存在下、加熱処理し、生成するＣポリマーのエステル体等を取り除く方法が好ましい。
【００２７】
本発明で回収されるＣポリマーは燃料電池用の膜材料、食塩電解用のイオン交換膜の材料として再使用できる。Ｓポリマーは燃料電池の膜材料、食塩電解用のイオン交換膜の材料、フッ素樹脂系繊維の材料として使用できる。本発明で回収される各ポリマーは無機粒子の含有量が低いことから、特には、燃料電池用の膜材料等の電子材料用途に好適である。
【００２８】
本発明の含フッ素ポリマーの回収方法の具体例は次のようになる。
無機粒子およびＰＴＦＥの織布を含むイオン交換膜を裁断したものを酸溶液、例えば１０質量％の塩酸水溶液とエタノールとの混合溶液（体積比：１０質量％の塩酸水溶液／エタノール＝９０％／１０％）で処理する。次いで、ふるいで濾過を行い、得られる濾物を水等の洗浄液で洗い無機粒子を除去する（濾物がポリマー成分であり、濾液中に無機粒子が分散する）。濾物を分離溶媒、例えばエタノールに接触させ、Ｃポリマーを主成分とする固形物と、Ｓポリマーを溶解した溶液とに分離させる。Ｃポリマーを主成分とする固形物は、メタノールなどの溶媒で溶解させ、濾過によりＰＴＦＥの織布を分離、除去する。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明の実施例（例１〜３）および比較例（例４）を説明する。
[例１]
イオン交換膜として、Ｃポリマーからなる膜と、Ｓポリマーからなる膜と、ＰＴＦＥからなる織布とが積層され、表面に無機粒子が付着したイオン交換膜であり、食塩電解に使用したものを用意した。Ｃポリマーは、テトラフルオロエチレンとカルボン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合体のナトリウム塩であり、イオン交換容量が１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。Ｓポリマーはテトラフルオロエチレンとスルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合体のナトリウム塩であって、イオン交換容量が１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。
【００３０】
冷却器、撹拌機を備えた５００ｍｌフラスコに、１０質量％塩酸水溶液１８０ｇ、エタノール２０ｇを入れ、上記イオン交換膜を２ｃｍ角に裁断したもの９．０３ｇ（Ｃポリマー：７．５０ｇ、Ｓポリマー：０．８６ｇ、織布：０．５４ｇ、炭化ケイ素：０．０３ｇ、酸化ジルコニウム：０．０４ｇ、表面析出物（鉄元素換算）：０．０６ｇ）を添加した。２０℃で１５時間撹拌した後、１０メッシュのふるい（井内盛栄堂製：以下同じ）で濾過を行った。得られた固体の濾物と水２００ｇを５００ｍｌフラスコに入れ、２０℃で３０分撹拌後、１０メッシュのふるいで濾過を行った。この濾物と水とを混合、撹拌した後、濾過を行う操作を３回繰り返し、無機粒子を除去した。
【００３１】
無機粒子が除去された濾物とエタノール２００ｇを５００ｍｌフラスコに入れ、６０℃で１５時間還流した後、１０メッシュのふるいで濾過を行い、ＣポリマーおよびＰＴＦＥからなる織布を濾物として、Ｓポリマーが溶解したエタノール溶液を濾液として取り出した。ここで、６０℃におけるエタノールに対するＳポリマーの溶解度は、該エタノールに対するＣポリマーの溶解度の５０倍である。
【００３２】
次いで、得られた濾液を４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、その上澄み液を孔径０．３μｍの濾紙（東洋濾紙製：以下同じ）で濾過を行った後、エタノールを留去し、無色透明な酸型のＳポリマーを収率６９．５％で得た。
【００３３】
また、Ｃポリマー、およびＰＴＦＥからなる織布を含む濾物とメタノール２００ｇをフラスコに入れ、６０℃で１５時間還流した後、１０メッシュのふるいで濾過を行い、ＰＴＦＥからなる織布を除去した。次いで、濾液を４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、その上澄み液を孔径０．３μｍの濾紙で濾過を行った後、メタノールを留去し、無色透明な酸型のＣポリマーを収率８７．４％で得た。
【００３４】
得られたＣポリマーおよびＳポリマーのそれぞれについて、炭化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび表面析出物（鉄元素換算）の含有量をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析）により測定したところ、すべて１０ｐｐｍ以下であった。また19Ｆ−ＮＭＲ（超電導核磁気共鳴分析）よりポリマー純度を測定したところ、Ｃポリマーの純度は９５％であり、Ｓポリマーの純度は９５％であった。
【００３５】
また、以下のようにしてＣポリマーをさらに高純度化した。冷却器、撹拌機を備えた５０ｍｌフラスコに、得られたＣポリマー０．４ｇ、メタノール１９．６ｇおよび濃硫酸０．０２ｇを入れ、約５８℃で６時間、撹拌下、還流させた。冷却後、孔径３μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、濾物として得たＣポリマーを19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、純度は９９％であった。
【００３６】
また、以下のようにしてＳポリマーをさらに高純度化した。冷却器、撹拌機を備えた５０ｍｌフラスコに、得られたＳポリマー０．４ｇ、メタノール１９．６ｇおよび濃硫酸０．０２ｇを入れ、約５８℃で６時間、撹拌下、還流させた。冷却後、孔径３μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、濾液として得たＳポリマーのメタノール溶液を19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、純度は９９％であった。
【００３７】
［例２］
１０質量％の塩酸水溶液のかわりに水を用いた以外は、例１と同様にしてイオン交換膜から無機粒子を除去した。次いで、例１と同様の操作を行い、無色透明のナトリウム塩型のＳポリマーを収率５７．４％で得、無色透明のナトリウム塩型のＣポリマーを収率７６．４％で得た。
【００３８】
得られたＳポリマーおよびＣポリマーのそれぞれについて、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム、表面析出物（鉄元素換算）の含有量をＩＣＰにて測定したところ、すべて１０ｐｐｍ以下であった。また19Ｆ−ＮＭＲより純度を測定したところ、Ｓポリマーの純度は９０％であり、Ｃポリマーの純度は９５％であった。
【００３９】
［例３］
イオン交換膜として以下の膜９．３４ｇを用いた以外は例２と同様にして無色透明なナトリウム塩型のＳポリマーを収率７６．５％で得、無色透明なナトリウム塩型のＣポリマーを収率５３．４％で得た。
【００４０】
使用したイオン交換膜は、Ｃポリマーからなる膜２．２０ｇと、Ｓポリマー（Ｓポリマーａという）からなる膜４．４０ｇと、別のＳポリマー（Ｓポリマーｂという）からなる膜１．８９ｇと、ＰＴＦＥからなる織布０．５８ｇとが積層され、無機粒子（酸化ジルコニウム０．１４ｇおよび表面析出物（鉄元素換算）０．１３ｇ）を含有するイオン交換膜であり、食塩電解に使用したものである。
【００４１】
Ｃポリマーは、テトラフルオロエチレンとカルボン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合体のナトリウム塩であって、イオン交換容量が１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるもの、Ｓポリマーａはテトラフルオロエチレンとスルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合体のナトリウム塩であって、イオン交換容量が１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるもの、Ｓポリマーｂはテトラフルオロエチレンとスルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合体のナトリウム塩であって、イオン交換容量が１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるものである。
【００４２】
得られたＳポリマーおよびＣポリマーのそれぞれについて、酸化ジルコニウムおよび表面析出物（鉄元素換算）の含有量をＩＣＰにて測定したところ、すべて１０ｐｐｍ以下であった。また19Ｆ−ＮＭＲよりポリマー純度を測定したところ、Ｓポリマーの純度は９４％であり、Ｃポリマーの純度は９０％であった。
【００４３】
［例４］
例３で用いたのと同じイオン交換膜を用い、例３と同様にしてイオン交換膜から無機粒子を除去した。これにメタノール２００ｇを加え、６０℃で１５時間還流した後、１０メッシュのふるいで濾過を行い、ＰＴＦＥからなる織布を濾物として、ＣポリマーおよびＳポリマーの混合溶液を濾液として得た。この濾液を４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、その上澄み液を孔径０．３μｍの濾紙で濾過を行った後メタノールを留去し、ＣポリマーとＳポリマーの混合物を固体として得た。この混合物とエタノール２００ｇをフラスコに入れ、６０℃で１５時間還流した後、孔径０．３μｍの濾紙で濾過を行い、濾物としてナトリウム塩型のＣポリマーを収率５１．１％で得た。さらに濾液中のエタノールを留去してナトリウム塩型のＳポリマーを収率７１．３％で得た。
【００４４】
ＳポリマーおよびＣポリマーのそれぞれについて、酸化ジルコニウム、表面析出物（鉄元素換算）の含有量をＩＣＰにて測定したところ、すべて１０ｐｐｍ以下であった。また、19Ｆ−ＮＭＲよりポリマー純度を測定したところ、Ｓポリマーの純度は９３％であり、Ｃポリマーの純度は８２％であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明により、使用後の含フッ素イオン交換膜中の含フッ素ポリマーが効率よく、簡便に回収できる。上記含フッ素ポリマーのリサイクル工程が確立でき、廃棄物の低減が図られる。