(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤中において、一般式（Ｉ）
【化１】
0004168551.tif 000015
（式中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ同一または異なる炭素数１〜４のアルキル基であって、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤の存在下、（Ａ）（イ）一般式（III）
【化３】
0004168551.tif 000016
（式中のＲ１３およびＲ１４は、それぞれ同一または異なる水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数５〜６のシクロアルキル基を示す。）
で表されるモノアリルアミン化合物、または（ロ）一般式（IV）
【化４】
0004168551.tif 000017
（式中のＲ１５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数５〜６のシクロアルキル基を示す。）
で表されるジアリルアミン化合物若しくはその第四級アンモニウム塩と、（Ｂ）不飽和ジカルボン酸とを、モル比３：１ないし１：３の割合で共重合させることを特徴とする両性共重合体の製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）成分の不飽和ジカルボン酸がマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸またはイタコン酸である請求項１に記載の両性共重合体の製造方法。
【請求項３】
ラジカル重合開始剤が２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）である請求項１または２に記載の両性共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は両性共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、廃水処理剤、帯電防止剤、キレート剤、製紙用薬剤、接着剤、アンカーコート剤などとして有用な両性共重合体を、モノアリルアミン化合物またはジアリルアミン化合物と不飽和ジカルボン酸を原料として用い、効率よく製造する工業的に有利な方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
両性高分子化合物は、例えば廃水処理剤、帯電防止剤、キレート剤、製紙用薬剤、接着剤、アンカーコート剤などの工業薬剤として広い分野に用いられている。この両性高分子化合物の一つであるアリルアミン類と不飽和ジカルボン酸を原料とする両性共重合体の製造方法としては、一般に、モノアリルアミン化合物やジアリルアミン化合物と不飽和ジカルボン酸とを、水中で共重合させ、両性共重合体を水溶液として製造する方法が知られている（特開平６−１１６３４１号公報など）。しかしながら、このような製造方法においては、水溶液として得られる両性共重合体から、完全に水分を除去してなる無水体の製造が困難である上、未反応で残存するアリルアミン類や不飽和ジカルボン酸が水中で重合体に付加するために、その除去に酸およびアルカリを添加して、脱離操作と再沈操作などを行う必要があり、精製操作が極めて煩雑であるなどの欠点を有している。
したがって、これまで、水中で重合させる両性共重合体の製造方法では、目的の両性共重合体を、無水状態で精製された高純度製品として、工業的に製造することは極めて困難であった。
【０００３】
ファインケミカル分野においては、一般に含水品や未精製品を用いると、それらに係る材料の劣化が起こりやすく、実用的に問題となることが多い。したがって、近年、上記の両性共重合体においても、無水体や高純度品に対する要求が高まりつつあり、その工業的な製造方法の開発が望まれていた。しかしながら、有機溶媒中において、該両性共重合体を効率よく製造する工業的に有利な方法は、これまで見出されていないのが実情である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、アリルアミン類と不飽和ジカルボン酸を原料とする無水で、高純度の両性共重合体を、効率よく工業的に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機溶媒中において、特定の非イオン性ラジカル重合開始剤の存在下に、モノアリルアミン化合物またはジアリルアミン化合物と不飽和ジカルボン酸を共重合させることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、有機溶剤中において、一般式（Ｉ）
【化５】
0004168551.tif 000002
（式中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ同一または異なる炭素数１〜４のアルキル基であって、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤の存在下、（Ａ）（イ）一般式（III）
【化７】
0004168551.tif 000003
（式中のＲ１３およびＲ１４は、それぞれ同一または異なる水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数５〜６のシクロアルキル基を示す。）
で表されるモノアリルアミン化合物、または（ロ）一般式（IV）
【化８】
0004168551.tif 000004
（式中のＲ１５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数５〜６のシクロアルキル基を示す。）
で表されるジアリルアミン化合物若しくはその第四級アンモニウム塩と、（Ｂ）不飽和ジカルボン酸とを、モル比３：１ないし１：３の割合で共重合させることを特徴とする両性共重合体の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の両性共重合体の製造方法においては、有機溶剤中において重合反応が実施される。
上記有機溶剤としては、極性の高い有機溶剤（極性有機溶剤）が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジプロピルイミダゾリジノン、テトラメチルウレアなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００８】
本発明の方法においては、ラジカル重合開始剤として、一般式（Ｉ）
【化９】
0004168551.tif 000005
で表されるアゾ化合物、あるいは一般式（II）
【化１０】
0004168551.tif 000006
で表されるアゾ化合物が用いられる。
【０００９】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、また、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4がたがいに結合して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ4は、合成の容易さなどの点から、同じであるものが好ましい。Ｒ5およびＲ6は、それぞれアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、合成の容易さなどの点から、同じであるものが好ましい。
【００１０】
この一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物の例としては、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）［式（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3］、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸エチル）［式（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｃ2Ｈ5］、２，２′−アゾビス（２−メチル酪酸メチル）［式（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ4＝Ｃ2Ｈ5、Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3］、２，２′−アゾビス（２−メチル酪酸エチル）［式（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ4＝Ｃ2Ｈ5、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｃ2Ｈ5］などが挙げられる。
【００１１】
一方、前記一般式（II）において、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、また、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10がたがいに結合して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ7とＲ9、Ｒ8とＲ10は、合成の容易さなどの点から、同じであるものが好ましい。Ｒ11およびＲ12は、それぞれ水素原子、またはアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、合成の容易さなどの点から、同じであるものが好ましい。
【００１２】
この一般式（II）で表されるアゾ化合物の例としては、２，２′−アゾビス（２−アセトキシプロパン）［式（II）において、Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝ＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝ＣＨ3］、２，２′−アゾビス（２−アセトキシブタン）［式（II）において、Ｒ7＝Ｒ9＝ＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ10＝Ｃ2Ｈ5、Ｒ11＝Ｒ12＝ＣＨ3］、１，１′−アゾビス（１−ホルムオキシシクロヘキサン）［式（II）において、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10がたがいに結合してそれぞれ−（ＣＨ2）5−となり環を形成しており、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ］などを挙げることができる。
【００１３】
本発明においては、ラジカル重合開始剤として、これらのアゾ化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、特に２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）が好適である。なお、このラジカル重合開始剤には、塩化亜鉛などの無機塩などを特に共存させる必要はない。
【００１４】
以上のように、本発明に用いるラジカル重合開始剤は、特定のアゾ基を含む非イオン性ラジカル重合開始剤であることに特徴がある。
【００１５】
本発明の方法においては、原料の（Ａ）成分として、（イ）一般式（III）
【化１１】
0004168551.tif 000007
（式中のＲ13およびＲ14は、それぞれ同一または異なる水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数５〜６のシクロアルキル基を示す。）
で表されるモノアリルアミン化合物、または（ロ）一般式（IV）
【化１２】
0004168551.tif 000008
（式中のＲ15は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数５〜６のシクロアルキル基を示す。）
で表されるジアリルアミン化合物若しくはその第四級アンモニウム塩が用いられる。
【００１６】
前記一般式（III）および一般式（IV）において、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15における炭素数１〜１２のアルキル基は直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、またアラルキル基であってもよい。その例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ベンジル基などが挙げられる。また、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15における炭素数５〜６のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が挙げられる。
【００１７】
前記一般式（III）で表されるモノアリルアミン化合物の例としては、モノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルアリルアミン、Ｎ−イソプロピルアリルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルアリルアミン、Ｎ−イソブチルアリルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアリルアミン、Ｎ−ヘキシルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアリルアミンなどが挙げられる。
【００１８】
次に、一般式（IV）で表されるジアリルアミン化合物の例としては、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、Ｎ−ヘキシルジアリルアミン、Ｎ−オクチルジアリルアミン、Ｎ−ベンジルジアリルアミンなどが挙げられ、またその第四級アンモニウム塩としては、例えばジアリルジメチルアンモニウムハライドなどが挙げられる。
【００１９】
また、これら一般式（III）および（IV）で表されるモノマーの単独重合においては通常、塩酸、硫酸等の鉱酸で中和し、鉱酸塩にしないと重合しないが、本発明においては鉱酸塩にすると収率が大きく低下するので好ましくなく、通常フリーアミンそのままで重合に用いられる。
【００２０】
一方、前記（Ａ）成分と共重合させる（Ｂ）成分の不飽和ジカルボン酸としては、分子内に１つのエチレン性不飽和結合と２つ以上のカルボキシル基を有する化合物でかつ（Ａ）成分と共重合可能な化合物であれば限定しないが、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などが好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の方法においては、前記（Ａ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、モル比で３：１ないし１：３の範囲で選ぶことが必要である。このモル比が上記範囲を逸脱すると収率の低下が大きくなり、実用的でない。
【００２２】
本発明の方法においては、有機溶剤中において、前記アゾ化合物からなるラジカル重合開始剤の存在下に、前記（Ａ）成分のアリルアミン類と（Ｂ）成分の不飽和ジカルボン酸とを所定の割合で共重合させて両性共重合体を製造するが、この際用いられるラジカル重合開始剤の量は、使用するモノマー全量に対して、通常１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％の範囲で選定される。また、モノマー濃度は、通常１０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％である。モノマー濃度が低すぎると重合反応が遅くなる傾向がある。
重合温度は、用いる重合媒体などにより異なるが、通常、２０℃〜還流温度、好ましくは３０℃〜８０℃の範囲で選定される。
重合時間は、重合温度及びラジカル開始剤の種類と量などに左右され一概に定めることができないが、通常は１２０時間以内で十分である。
【００２３】
本発明の方法においては、生成する共重合体は、重合反応終了時点で、通常固体として析出するので、例えば重合終了液を、適当な有機溶剤、好ましくは重合媒体として使用したものと同じ有機溶剤中に投入して洗浄後、公知の方法により固液分離し、得られた固形物を乾燥処理する。この処理により、残留モノマーが除去され、精製された高純度の両性共重合体が得られる。そして、媒体として有機溶剤のみを使用すれば、無水で、高純度の両性共重合体を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
（１）両性共重合体の製造
マレイン酸（ＭＡと略記する）１１６．０７ｇ（１．０モル）にエタノール１７５ｇを加えて溶解し、撹拌、冷却下にモノアリルアミン（ＡＡと略記する）７４．２２ｇ（１．３モル）を、温度１０℃以下に保ちながら滴下することによって、モノマー濃度５０重量％のモノマー混合液を調製した。
【００２６】
このモノマー混合液を５５℃に昇温し、その温度を維持しながら、これにラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）（ＭＡＩＢと略記する）２３．０３ｇ（両モノマーの合計量に対して５．０モル％）を加えて、７２時間重合させた。重合途中、次第に重合体が析出し、終了時にはほぼ固化した状態になった。
重合反応終了後、得られた重合混合物を多量のエタノール中に投入して洗浄し、ろ取したのち、真空加熱乾燥して、両性共重合体の白色粉末１８６．３９ｇを得た。重合収率は９２．９％であった。
【００２７】
（２）両性共重合体の性状
（イ）得られた共重合体は、濃度０．１モル／リットル水溶液中において、ｐＨ２．１〜４．３の間で水に不溶性であり、この範囲外では水溶性であった。すなわち、典型的な高分子両性電解質としての性質を示す。
（ロ）ウベローデ型粘度計（８０秒計）を用い、０．１Ｎ  ＮａＣｌ水溶液中、３０℃、濃度０．５ｇ／デシリットル中の条件で測定した固有粘度は０．０４１であった。
（ハ）この共重合体の赤外吸収スペクトルは、図１に示すとおりである。
（ニ）元素分析値はＣ＝５０．４１％、Ｈ＝６．９９％、Ｎ＝７．８９％であり、ＡＡとＭＡとのモル比が１：１．１の共重合体であることが分かる。
（ホ）カールフィッシャー水分測定機（京都電子社製「ＭＫＳ−５１０」、気化装置「ＡＤＰ５１１Ｓ」）を用い、サンプル量０．２５ｇ、温度１５０℃、気化時間２０分の条件で水分率を測定したところ、水分率は１．０重量％未満であった。
【００２８】
実施例２〜４、比較例１、２
実施例１において、ＡＡとＭＡとのモル比を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、両性共重合体を得た。重合収率および得られた両性共重合体の固有粘度を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0004168551.tif 000009
【００３０】
［注］
モノマー濃度：５０重量％
重合開始剤：ＭＡＩＢ
重合開始剤量：５．０モル％（対モノマー）
重合温度：５５℃、重合時間：７２時間
重合溶媒：エタノール
【００３１】
実施例５〜７
実施例１において、重合溶媒としてエタノールの代わりに、表２に示すものを用いた以外は、実施例１と同様にして両性共重合体を得た。重合収率を表２に示す。
【００３２】
【表２】
0004168551.tif 000010
【００３３】
［注］
ＡＡ／ＭＡモル比：１．３／１
モノマー濃度：５０重量％
重合開始剤：ＭＡＩＢ
重合開始剤量：５．０モル％（対モノマー）
重合温度：５５℃、重合時間：７２時間
【００３４】
実施例８〜１０
実施例１において、マレイン酸の代わりに表３に示す不飽和ジカルボン酸を用い、かつモノマー濃度を表３に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして両性共重合体を得た。表３に、重合収率と両性共重合体の性状を示す。
【００３５】
【表３】
0004168551.tif 000011
【００３６】
［注］
ＦＡ：フマル酸、ＣＡ：シトラコン酸、ＩＡ：；イタコン酸
ＡＡ／ジカルボ酸モル比：１．３／１
重合開始剤：ＭＡＩＢ
重合開始剤量：５．０モル％（対モノマー）
重合温度：５５℃、重合時間：７２時間
重合溶媒：エタノール
【００３７】
実施例１１〜１４
実施例１において、モノアリルアミンの代わりに表４に示すアリルアミン類を用い、かつモノマー濃度を表４に示すようにすると共に、重合溶媒としてエタノールの代わりに、イソプロパノールを用いた以外は、実施例１と同様にして両性共重合体を得た。重合収率および両性共重合体の性状を表４に示す。
【００３８】
【表４】
0004168551.tif 000012
【００３９】
［注］
ＤＭＡＡ：ジメチルアリルアミン
ＤＡＡ：ジアリルアミン
ＭＤＡＡ：メチルジアリルアミン
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
アリルアミン類／ＭＡモル比：１．３／１
重合開始剤：ＭＡＩＢ
重合開始剤量：５．０モル％（対モノマー）
重合温度：５５℃、重合時間：７２時間
重合溶媒：イソプロパノール
【００４０】
比較例３〜９
実施例１において、重合開始剤としてＭＡＩＢの代わりに、表５に示すものを用いた以外は、実施例１と同様にして両性共重合体を得た。重合収率および両性共重合体の固有粘度を表５に示す。
【００４１】
【表５】
0004168551.tif 000013
【００４２】
［注］
ＡＩＢＮ：２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
ＡＢＡＰ：２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
ＡＤＶＮ：２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＡＭＢＮ：２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
ＡＣＶＡ：４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
ＶＡ−０８６：２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
モノマー濃度：５０重量％
重合開始剤量：５．０モル％（対モノマー）
重合温度：５５℃、重合時間：７２時間
重合溶媒：エタノール
【００４３】
比較例１０〜１２
実施例１において、モノアリルアミンの代わりにモノアリルアミン塩酸塩（ＡＡ−ＨＣｌと略記する）結晶を用い、かつ重合溶媒として表６に示すものを用いた以外は、実施例１と同様にして両性共重合体を得た。重合収率を表６に示す。
【００４４】
【表６】
0004168551.tif 000014
【００４５】
［注］
ＡＡ・ＨＣｌ／ＭＡモル比：１．３／１
モノマー濃度：５０重量％
重合開始剤：ＭＡＩＢ
重合開始剤量：５．０モル％（対モノマー）
重合温度：５５℃、重合時間：７２時間
【００４６】
試験例
実施例１で得られたＡＡ／ＭＡ両性共重合体および実施例１２で得られたＤＡＡ／ＭＡ両性共重合体を、それぞれ濃度が０．０２モル／リットルになるように水中に溶解したのち、１モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨ７に調整して、それぞれ両性共重合体水溶液を得た。それぞれの水溶液にアルミニウム箔片を入れ、８０℃で２０日間放置してアルミニウム表面の腐食状態を調べたところ、いずれの水溶液においても腐食は生じなかった。
したがって、本発明の方法により製造した高純度両性共重合体は、金属に対して低腐食性であることが判明した。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、従来不可能であると考えられていた有機溶媒中でのアリルアミン類と不飽和ジカルボン酸との両性共重合体の工業的な製造が可能となり、無水で、高純度の両性共重合体を効率よく製造することができる。
本発明の方法で得られた無水で、高純度の両性共重合体は、例えば廃水処理剤、帯電防止剤、キレート剤、製紙用薬剤、接着剤、アンカーコート剤などとして、各種ファインケミカル分野におる用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたモノアリルアミン／マレイン酸共重合体の赤外吸収スペクトル図である。
【図１】
0004168551.tif 000018