(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂であって、下式（ＩＩＩ）で示される重合単位を有する樹脂と、
0004042395.tif 000018
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１〜１４のアルキル基、脂環式環もしくはラクトン環を表す。該アルキル基は、ハロゲン、水酸基もしくは脂環式環で置換されていても良い。該脂環式環及びラクトン環は、それぞれ独立に、ハロゲン、水酸基、アルキル基で置換されていても良い。ｎ又はｌは、０〜４の整数を表す。Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ9とＲ10のいずれか又は両方は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ11は、水酸基又は酸の存在下で解離する酸不安定基を表す。）
スルホニウム塩であって、トリフェニルスルホニウム  パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、トリス（４−tert−ブチルフェニル）スルホニウム  パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム  パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム  パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  パーフルオロシクロヘキシルスルホナート４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロシクロヘキシルスルホナート、トリス（４−tert−ブチルフェニル）スルホニウム  パーフルオロシクロヘキシルスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロシクロヘキシルスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロシクロヘキシルスルホナート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム  パーフルオロシクロヘキシルスルホナートまたはトリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム  パーフルオロシクロヘキシルスルホナートである化合物とを含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
樹脂がさらに、下式（ＩＶ）で示される重合単位から選ばれる少なくとも１種の重合単位を含有する請求項１に記載の組成物。
0004042395.tif 000019
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１〜１４のアルキル基、脂環式環もしくはラクトン環を表す。該アルキル基は、ハロゲン、水酸基もしくは脂環式環で置換されていても良い。該脂環式環もしくはラクトン環は、それぞれ独立に、ハロゲン、水酸基、アルキル基で置換されていても良い。Ｒ11は、水酸基又は酸の存在下で解離する酸不安定基を表す。）
【請求項３】
さらに、塩基性化合物をクェンチャーとして含有する請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
樹脂１００重量部に対して、塩基性化合物が０．００１〜１重量部の範囲である請求項３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なスルホニウム塩、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のレジスト組成物及び重合開始剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には、通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーが有望視され、その後は波長１３ｎｍ以下の軟Ｘ線（ＥＵＶ）が光源として提案されている。
【０００３】
エキシマレーザー等の、ｇ線、ｉ線より短い波長の光源は照度が低いため、レジストの感度を高める必要があることから、スルホニウム塩から露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが通常用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なスルホニウム塩を提供するとともに、これと樹脂成分とを含有し、ＡｒＦやＫｒＦやＦ2などのエキシマレーザーリソグラフィに適した、解像度やプロファイルに優れる化学増幅型のポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、検討を加えた結果、下式（Ｉ）に示されるような特定の嵩高いアニオンを有するスルホニウム塩を有することにより、解像性を向上させることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、〔１〕下式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩に係るものである。
0004042395.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立に、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。式中、Ｑは、少なくとも一つのフッ素で置換されている脂環式炭化水素基を示し、該脂環式炭化水素基は、水酸基、フッ素以外のハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていても良い。該アルキル基及び該アルコキシ基は、それぞれ独立に、水酸基又はハロゲンで置換されていても良い。）
【０００７】
さらに、本発明は、〔２〕下式（ＩＩ）で示されるスルホニウム塩に係るものである。
0004042395.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、前記の定義と同じである。）
【０００８】
また、本発明は、〔３〕酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂と、〔１〕又は〔２〕に記載の化合物とを含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
化学増幅型のレジスト組成物に用いられる酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。本発明の式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩は、該酸発生剤として、好適に使用される。
【００１０】
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立に、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００１１】
また、式（Ｉ）において、Ｑは、少なくとも一つのフッ素で置換されている脂環式炭化水素基を示し、該脂環式炭化水素基は、水酸基、フッ素以外のハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていても良い。該アルキル基及び該アルコキシ基は、それぞれ独立に、水酸基又はハロゲンで置換されていても良い。
具体的な脂環式炭化水素基の例としては、パーフルオロシクロヘキシルなどが挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基などが挙げられる。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
これらの中で、全てフッ素置換されている４−パーフルオロエチルパーフルオロシクロヘキシル基を用いた場合は、解像度が特に優れるので好ましい。すなわち、酸発生剤として、式（ＩＩ）で示されるスルホニウム塩を用いると、レジストの解像度が特に優れるので好ましい。
【００１２】
式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩の製法としては、例えば、相当するスルホニウムブロマイドを、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸の銀塩と反応させる方法や、Chem. Pharm. Bull., Vol.29, 3753 (1981) の記載に準じて、相当するジフェニルスルホキシドとベンゼン系化合物とパーフルオロアルカンスルホン酸とを、トリフルオロ酢酸無水物の存在下で反応させる方法、特開平 8-311018 号公報の記載に準じて、相当するアリールグリニヤ試薬を塩化チオニルと反応させ、次いでトリオルガノシリルハライドと反応させてトリアリールスルホニウムハライドとした後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸の銀塩と反応させる方法などにより製造できる。
また、式（ＩＩ）中のＲ1、Ｒ2及び／又はＲ3が水酸基である化合物は、上記特開平 8-311018 号公報の記載に準じて、ベンゼン環上にtert−ブトキシ基を有するトリフェニルスルホニウム塩を、その化合物の陰イオンと同じスルホン酸で処理してtert−ブチル基を脱離させることにより製造できる。
【００１３】
式（Ｉ）に示されるスルホニウム塩の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
【００１４】
トリフェニルスルホニウム  パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム  パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、
トリス（４−tert−ブチルフェニル）スルホニウム  パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム  パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム  パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム  パーフルオロシクロヘキシルスルホナート
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロシクロヘキシルスルホナート、
トリス（４−tert−ブチルフェニル）スルホニウム  パーフルオロシクロヘキシルスルホナート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロシクロヘキシルスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロシクロヘキシルスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム  パーフルオロシクロヘキシルスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム  パーフルオロシクロヘキシルスルホナート
【００１５】
次に、本発明のレジスト組成物を構成する樹脂成分について説明する。この樹脂は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となるものであり、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可溶性となるものが挙げられる。
酸に不安定な基として具体的には、各種のカルボン酸エステル部分を有する基や、各種のアセタール型エーテル部分を有する基等が挙げられる。
【００１６】
各種のカルボン酸エステル部分を有する基としては、例えば、メチルエステル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル；メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル；イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのような（メタ）アクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよい。
【００１７】
このようなモノマーのうち、酸の作用により解裂する基として、例えば２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用すると解像度が優れるので好ましい。このような嵩高い基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優れるので好ましい。このような（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。もちろん必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他のモノマーを併用してもよい。
【００１８】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００１９】
また、アセタール型エーテル部分を有する基としては、具体的にはメトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ピバロイルオキシメトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、ベンジルオキシメトキシ基などが挙げられる。
このようなアセタール型エーテル部分を有する重合単位へ導く樹脂は、これらの酸不安定基を一部有するヒドロキシスチレンのヒドロキシル基をこれらの酸不安定基で置換したものでも良く、２−ノルボルネン系を置換する水酸基やヒドロキシアルキル基の水酸基をこれらの酸不安定基で置換したものでも良い。中でも１９０ｎｍ以下の波長の放射線用レジストに用いられる場合、２−ノルボルネン系を置換する水酸基やヒドロシキアルキル基の水酸基をこれらの酸不安定基で置換したものが、露光波長に対する透過率が高く、性能向上の面で好ましい。
【００２０】
本発明における樹脂は、酸に不安定な重合単位に加えてさらに、下式（ＩＩＩ）で示される重合単位を有するものが挙げられる。
0004042395.tif 000004
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１〜１４のアルキル基、脂環式環もしくはラクトン環を表す。該アルキル基は、ハロゲン、水酸基もしくは脂環式環で置換されていても良い。該脂環式環及びラクトン環は、それぞれ独立に、ハロゲン、水酸基、アルキル基で置換されていても良い。ｎ又はｌは、０〜４の整数を表す。Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ9とＲ10のいずれか又は両方は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ11は、水酸基又は酸の存在下で解離する酸不安定基を表す。）
【００２１】
式（ＩＩＩ）で示される重合単位の中でも、下式（ＩＶ）で示される重合単位が、合成面から好ましい。
0004042395.tif 000005
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１〜１４のアルキル基、脂環式環もしくはラクトン環を表す。該アルキル基は、ハロゲン、水酸基もしくは脂環式環で置換されていても良い。該脂環式環もしくはラクトン環は、それぞれ独立に、ハロゲン、水酸基、アルキル基で置換されていても良い。Ｒ11は、水酸基又は酸の存在下で解離する酸不安定基を表す。）
式（ＩＩＩ）や（ＩＶ）のような構造を有する樹脂は、１９０ｎｍ以下の露光波長の放射線レジスト用樹脂として露光波長の透過率が高いことから好ましい。
【００２２】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される重合単位の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
0004042395.tif 000006
【００２３】
0004042395.tif 000007
【００２４】
これらの酸不安定基は、公知の保護基反応を施すことによって、又はこのような基を有する不飽和化合物をひとつのモノマーとする共重合を行うことによって、樹脂中に容易に導入することができる。
【００２５】
本発明における樹脂は、上記のような酸に不安定な基を有する重合単位の他に、酸の作用により解裂しないか又は解裂しにくい他の重合単位を含有することも可能である。含有しうる他の重合単位としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーの重合単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位、２−ノルボルネンの重合単位、（メタ）アクリロニトリルの重合単位、各種（メタ）アクリル酸エステル類の重合単位などを挙げることができる。ＡｒＦ露光の場合は光吸収が大きくて好ましくはないが、ＫｒＦ露光の場合は光吸収の問題が無いので、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いることができる。
【００２６】
特に、ｐ−ヒドロキシスチレンの重合単位、ｍ−ヒドロキシスチレンの重合単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、下式（Ｖa）、（Ｖｂ）で示される脂環式ラクトンの重合単位などを共重合させることはレジストの基板への接着性の点で好ましい。
【００２７】
0004042395.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立に、水素、メチル又はトリフルオロメチルを表し、ｎは１〜３の数を表す。ｎが複数の場合には、Ｒ2は、互いに同一でも異なってもよい。）
【００２８】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−若しくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸若しくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−若しくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライド若しくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
式（Ｖa）、（Ｖb）で示される脂環式ラクトンの重合単位に導くためのモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開２０００−２６４４６号公報）。
【００２９】
0004042395.tif 000009
【００３０】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、式（Ｖa）、（Ｖb）で示される脂環式ラクトンの重合単位は、いずれも極性が高く、それらのいずれかを樹脂中に存在させることにより、それを含むレジストの基板への接着性が向上する。また、これらの重合単位は、レジストの解像性の向上にも寄与する。
【００３１】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位に導くためのモノマーとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００３２】
また、２−ノルボルネンの重合単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンの重合単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンの重合単位は、その二重結合が開いて形成されるものであり式（ＶＩ）で表すことができる。
また、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位である無水マレイン酸の重合単位、無水イタコン酸の重合単位は、それらの二重結合が開いて形成されるものであり、それぞれ式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）で表すことができる。
【００３３】
0004042395.tif 000010
【００３４】
ここで、式（ＶＩ）中のＲ3及びＲ4は、互いに独立に、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜８のアルキル、カルボキシル、シアノ若しくは基−ＣＯＯＺ（Ｚはアルコール残基である）を表すか、又はＲ3とＲ4が一緒になって、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を表す。
ここで、炭素数１〜８のアルキルは、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ3及び／又はＲ4が置換基を有してもよいアルキルである場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシル−２、２−ジトリフルオロメチルエチルなどが挙げられる。
Ｒ3及び／又はＲ4が基−ＣＯＯＺである場合は、カルボキシルがエステルとなったものであり、Ｚに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル、２−オキソオキソラン−３−イル又は２−オキソオキソラン−４−イルなどを挙げることができ、ここにアルキルの置換基としては、水酸基や脂環式炭化水素残基などが挙げられる。
そこで、Ｒ3及び／又はＲ4が−ＣＯＯＺで示されるカルボン酸エステル残基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、２−オキソオキソラン−４−イルオキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１−シクロヘキシル−１−メチルエトキシカルボニル、１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエトキシカルボニル、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエトキシカルボニルなどが挙げられる。
【００３５】
また、上式（ＶＩＩ）や（ＶＩＩＩ）のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を含まない樹脂は、１９０ｎｍ以下の露光波長の放射線レジスト用樹脂として露光波長の透過率が高いことから好ましい。
【００３６】
このような樹脂は、該当する（III）や（IV）や（ＶＩ）で示されるモノマーをＰｄやＮｉのような金属触媒を用いて、公知の配位重合で単独又は共重合を行うことによって得られる。
【００３７】
また、式（ＶＩ）で示される重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００３８】
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物など。
【００３９】
0004042395.tif 000011
【００４０】
0004042395.tif 000012
【００４１】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、一般には、酸に不安定な基を持つ重合単位を１０〜８０モル％の範囲で含有するのが好ましい。そして、酸に不安定な基として特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、又は５−ノルボルネン−２−（２，２-ジトリフルオロメチル−２−アルコキシメトキシ）エチルの重合単位を用いる場合は、この単位が樹脂全体のうち１５モル％以上となるようにするのが有利である。
また、酸に不安定な基を持つ重合単位に加えて、酸の作用で解裂しにくい他の重合単位、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、式（IIIａ）、（IIIｂ）で示される脂環式ラクトンの重合単位、ヒドロキシスチレンの重合単位、式（ＩV）で示される２−ノルボルネンの重合単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位である式（V）で示される無水マレイン酸の重合単位、式（VI）で示される無水イタコン酸の重合単位などを存在させる場合は、それらの合計が、樹脂全体のうち２０〜９０モル％の範囲となるようにするのが好ましい。
【００４２】
なお、２−ノルボルネン類及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を共重合モノマーとする場合には、これらは重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【００４３】
また、本発明の化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００４４】
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【００４５】
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【００４６】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ17は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ16は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ11〜Ｒ17において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００４７】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして酸発生剤を０.１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０.０１〜１重量％程度の範囲で含有することが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００４８】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００５０】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００５１】
酸発生剤合成例１：酸発生剤A1の合成  (トリフェニルスルホニウム  パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネートの合成)
四つ口フラスコに、トリフェニルスルホニウム  クロリド４．５ｇとアセトニトリル１５５ｇを仕込み、攪拌下にアセトニトリル１１０ｇに溶解させたパーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸カリウム（ＲＭ９８、ミテニ製）７．５ｇを加えて、室温で攪拌した。懸濁液を濾過し、濾液を濃縮した後、クロロホルム３５０ｇを加えた。得られたクロロホルム溶液をイオン交換水１００ｇで洗浄した後、濃縮して結晶を得た。この結晶を、酢酸ブチル７０ｇを用いて再結晶することにより、トリフェニルスルホニウム  パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート７．５ｇ（収率６９％）を得た。得られた結晶のＥＳＩマススペクトルの結果は、それぞれｍ／ｚ＝２６３．１、１８７．２（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）、ｍ／ｚ＝４６１．０（ｎｅｇａｔｉｖｅ）であった。
【００５２】
樹脂合成例１(pＮＢＨＦＡ)
ポリ５−ノルボルネン−２−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシ）エチル（以下、ｐＮＢＨＦＡということがある。）の合成
スクリュー管にテトラフルオロほう酸銀を４.３ｇ量り取り、１，２−ジクロロエタン４５ｇを加え、ついで、π−アリルパラジウムクロロブリッジダイマー２.０ｇを添加し、撹拌し、錯体を調製した。３０分撹拌後、フィルター濾過し、フラスコ中の５−ノルボルネン−２−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシ）エチル（セントラル硝子（株）より入手）７５ｇと１，２−ジクロロエタン７５ｇの混合溶液中に滴下した。室温で、２４時間撹拌後、適量のテトラヒドロフランを加え、溶液に水素を吹き込み、析出した黒色物を濾過によって除去した。得られたろ液を、酢酸エチル溶液に溶媒置換し、水洗を６回行った。有機層を濃縮後、適量のアセトンで希釈し、ヘプタン中にチャージ、樹脂を析出させた。その後、デカントにより溶媒を廃棄し、固体を真空乾燥した。得られたポリ５−ノルボルネン−２−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシ）エチル（ｐＮＢＨＦＡ）の結晶は６０.７ｇであった。また、重量平均分子量は約１４３００、分散度１.８７（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であった。
【００５３】
樹脂合成例２：樹脂Ｂ１の合成例
フラスコに、合成例１で得られたｐＮＢＨＦＡ６ｇとメチルイソブチルケトン６０ｇとジイソプロピルエチルアミン７.５ｇを仕込んで、メトキシメチルクロライド３.９ｇを滴下し、室温で反応させた。反応開始より１４時間後、適当量のメチルイソブチルケトンを加え、水洗を６回行った。有機層を濃縮後、適量のアセトンで希釈し、水３６０ｇ、メタノール２４０ｇの混合液中にチャージし、樹脂を析出させた。濾過後、固体を真空乾燥した。得られたｐＮＢＨＦＡの部分メトキシメチル化した樹脂Ａ１の結晶は６.０ｇであった。また、メトキシメチル化率は、核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）分光計により、約２４％と求めることができた。
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【００５４】
樹脂合成例１：樹脂Ｃ１の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２.５：２.５のモル比（２０.０部：９.５部：７.３部）で仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約 9,200の共重合体を得た。この共重合体を樹脂C１とする。
【００５５】
次に、以下の酸発生剤Ｄ１を用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を示す。
酸発生剤Ｄ１：  ４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロ−オクタンスルホナート
【００５６】
実施例１〜２及び比較例１〜２
表１に示す樹脂、酸発生剤を、以下に示す各成分と混合し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
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【００５７】
Brewer社製の“DUV-30J”を塗布し、２１５℃、６０秒の条件でベークして厚さ１,６００Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０.１９μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて１６０℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、 ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて１３０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、実効感度及び解像度を調べた。評価結果を表１に示した。
【００５８】
実効感度：  ０.１８μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる最少露光量で表示した。
【００５９】
解像度：  実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００６０】
プロファイルＴ／Ｂ：０．１８μｍのラインの上部の長さ（Ｔと示す）と底部（Ｂと示す）の比で表示した。１に近いほどプロファイルが良好であることを示す。
【００６１】
Ｂｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である「ＤＵＶ−３０Ｊ−１４」を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ１６００Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１３μｍとなるよう塗布した。プリベークは、１６０℃６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にて行った。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、簡易型Ｆ2エキシマレーザー露光機〔リソテックジャパン（株）から入手した「ＶＵＶＥＳ−４５００」〕を用い、露光量を段階的に変化させてオープンフレーム露光した。露光後は、ダイレクトホットプレート上にて、１３０℃で６０秒間のポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のウェハーを目視観察して、レジストが膜抜けする最少露光量（膜抜け感度）を求め、表１の結果を得た。
【００６２】
一方、フッ化マグネシウムウェハーに、先に調製したレジスト液及び樹脂のみをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒に溶解した液を乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるよう塗布し、１３０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にてプリベークして、レジスト膜を形成させた。こうして形成されたレジスト膜の波長１５７ｎｍにおける透過率を、真空紫外分光器（日本分光製  ＶＵＶ−２００）用いて測定し、表１に示す結果を得た。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１に示されるように、実施例のレジスト組成物は、レジストとして機能し、比較例にくらべて解像性、プロファイルが向上している。また、１５７ｎｍに対する透過率も高く、Ｆ2用レジストとしても機能する。
【００６５】
参考例１及び比較例３
表２に示す樹脂、酸発生剤を、以下に示す各成分と混合し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
樹脂：１０部（種類は表１のとおり）
酸発生剤：種類と量は、表１のとおり。
クェンチャー：2,6-ジイソプロピルアニリンを0.0075部
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート    57部
γ−ブチロラクトン                                  3部
【００６６】
Brewer社製の“ARC-25”を塗布し、２１５℃、６０秒の条件でベークして厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０.３８５μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて１３０℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、 ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて１３０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、実効感度及び解像度を調べた。評価結果を表２に示した。
【００６７】
実効感度：  ０.１８μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる最少露光量で表示した。
【００６８】
解像度：  実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００６９】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No.    樹脂    酸発生剤    実効感度      解像度
（mJ/cm2）    (μm)
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参考例１   C1   A1(0.19部)      20          0.145
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比較例３   C1   D1(0.2部)       20          0.150
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００７０】
表２に示されるように、参考例のレジスト組成物は、レジストとして好適に機能し、比較例にくらべて解像性が向上している。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のスルホニウム塩は、化学増幅型ポジ型レジストに好適に使用でき、その化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、解像度及びプロファイルが著しく改善され、感度などのレジスト諸性能も良好である。したがって、この組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザーなどを用いたリソグラフィに適しており、それによって高い性能のレジストパターンを与える。