(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートとポリオールと、必要に応じて鎖伸長剤との反応により調製されたウレタンプレポリマーに、フラレノールを加えて反応を行うことにより得られるフラレノールが導入されたポリウレタンエラストマーにより構成されているポリウレタンエラストマー圧電素子であって、フラレノールの導入割合がウレタンプレポリマー全量に対して０．０５〜２重量％であるポリウレタンエラストマー圧電素子。
【請求項２】
フラレノールが導入されたポリウレタンエラストマーにより構成されたフィルム又はシートである請求項１記載のポリウレタンエラストマー圧電素子。
【請求項３】
圧電素子として、請求項１又は２記載のポリウレタンエラストマー圧電素子が用いられていることを特徴とする感圧センサー。
【請求項４】
圧電素子として、請求項１又は２記載のポリウレタンエラストマー圧電素子が用いられていることを特徴とする接触センサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラレノール導入ポリウレタンエラストマーの圧電効果を利用したポリウレタンエラストマー圧電素子、および感圧センサー並びに接触センサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電歪効果によるポリウレタンエラストマー・アクチュエータは、溶媒中における駆動方法ではなく、電界印加による大気中駆動を最大の特徴としており、また、セラミックや高分子系材料を用いたアクチュエータの駆動電圧が数１０ｋＶ程度の高圧を必要とするのに対して、ポリウレタンエラストマー・アクチュエータは数ｋＶと比較的低電圧で大きい屈曲変位を有していることも特徴としている。
【０００３】
しかし、実用化の観点から見た場合、ポリウレタンエラストマー・アクチュエータは、高分子ゲルアクチュエータや導電性高分子を用いたメカノケミカル素子のように、１ｋＶ以下の低電圧で駆動させることが必要となる。
【０００４】
しかしながら、このようなポリウレタンエラストマーのアクチュエータ機構は、電圧印加に基づく電歪効果により生じており、これまでに、電歪効果と表裏一体をなす圧電効果は、ポリウレタンエラストマーにおいて発現しているものはなかった。そのため、ポリウレタンエラストマーによる圧電素子は開発されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ポリウレタンエラストマーにより構成された圧電素子を提供することにある。
本発明の他の目的は、ポリウレタンエラストマーにより構成された圧電素子を有している感圧センサー及び接触センサーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、電場配向により変形し得るポリウレタンエラストマーに、フラレノールが硬化剤として用いられて導入されているポリウレタンエラストマーからなるフィルムは、圧電効果を発揮することができ、且つポリウレタンエラストマーにより構成された圧電素子は、圧電素子として有効に利用することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリイソシアネートとポリオールと、必要に応じて鎖伸長剤との反応により調製されたウレタンプレポリマーに、フラレノールを加えて反応を行うことにより得られるフラレノールが導入されたポリウレタンエラストマーにより構成されているポリウレタンエラストマー圧電素子であって、フラレノールの導入割合がウレタンプレポリマー全量に対して０．０５〜２重量％であるポリウレタンエラストマー圧電素子である。ポリウレタンエラストマー圧電素子は、フラレノールが導入されたポリウレタンエラストマーにより構成されたフィルム又はシートであっても良い。
【０００８】
また、本発明は、圧電素子として、前記ポリウレタンエラストマー圧電素子が用いられていることを特徴とする感圧センサーおよび接触センサーである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［ポリウレタンエラストマー圧電素子］
本発明のポリウレタンエラストマー圧電素子は、電場配向により変形し得るポリウレタンエラストマーにフラレノールが導入されたフラレノール導入ポリウレタンエラストマーにより形成されている。そのため、ポリウレタンエラストマー圧電素子は、加圧や延伸などの圧力の作用により、表面に電位が発現し、圧電効果を発揮することができる。これは、前記フラレノールはスター状に形成されているヒドロキシル基を有しているので、ポリウレタンエラストマーを構成しているポリマー鎖が、前記スター状のヒドロキシル基によって立体的に（３次元的に）架橋され、引張強度が増大しているためと思われる。具体的には、ポリウレタンエラストマーにフラレノールが導入されることにより、ポリウレタンエラストマーの架橋が促進されて３次元網目構造の密度が増大して、ポリウレタンエラストマーの分子鎖間の相互作用が強固となるため、圧力に対する分子鎖のコンホメーション変化により、秩序が伴った配向が生じて、その結果として圧電効果が発現されるものと考えられる。
【００１０】
フラレノールが導入されているポリウレタンエラストマーとしては、例えば、特許３０２６０６６号公報、特開平７−２４０５４４号公報、特開平８−３３５７２６号公報、特開２０００−１０１１５９号公報、特開２０００−１０１１６０号公報、特開２０００−４９３９７号公報などに記載のポリウレタンエラストマーの原料としてのポリイソシアネート（特に有機ポリイソシアネート）、ポリオール（特に高分子ポリオール）、及び必要に応じて鎖伸長剤などを用いるとともに、硬化剤としてフラレノールを用いて調製することができる。具体的には、ポリウレタンエラストマーは、例えば、従来公知の方法により、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させ、次いでこれに鎖伸長剤などを反応させる方法、或いは、前記成分（ポリイソシアネート、ポリオール、鎖伸長剤など）を所定の割合で同時に反応させる所謂ワンショット法などにより、ウレタンプレポリマーを調製した後、フラレノールを加えて、反応（特に、硬化反応）を行うことにより、調製することができる。
【００１１】
ウレタンプレポリマーにおいて、ポリイソシアネートとポリオールとの割合（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．５〜９（モル比）の範囲であることが好ましい。
【００１２】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものであればよく、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ω，ω´−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、ポリメチレンポリフェルニルポリイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビュレット化変性品等が挙げられる。ポリイソシアネートは１種のみを用いてもよく或いは２種以上を併用してもよい。
【００１３】
（ポリオール）
ポリオールとしてはポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオールなどの高分子ポリオールを好適に用いることができる。ポリオールは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、高分子ポリオールとしては、これら例示の高分子ポリオールに、ポリオレフィン系ポリオールを適宜ブレンドしたもの等を使用してもよい。ポリオールは１種のみを用いてもよく或いは２種以上を併用してもよい。
【００１４】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、ポリカルボン酸と低分子ポリオールとの縮合物で、重量平均分子量５００〜１００００のものがある。具体的には、ポリ（エチレンアジペート）（「ＰＥＡ」）、ポリ（ジエチレンアジペート）（「ＰＤＡ」）、ポリ（プロピレンアジペート）（「ＰＰＡ」）、ポリ（テトラメチレンアジペート）（「ＰＢＡ」）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）（「ＰＨＡ」）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）（「ＰＮＡ」）、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリオール、ＰＥＡとＰＤＡのランダム共重合体、ＰＥＡとＰＰＡのランダム共重合体、ＰＥＡとＰＢＡのランダム共重合体、ＰＨＡとＰＮＡのランダム共重合体、又はε−カプロラクトンを開環重合して得たカプロラクトンポリオール、β−メチル−δ−バレロラクトンをエチレングリコールで開環することにより得られたポリオールなど（これらはいずれも、重量平均分子量が５００〜１００００であることが好ましい）が挙げられる。ポリエステル系ポリオールを調製するための各成分（ポリカルボン酸、低分子ポリオールなど）は、それぞれ単独で使用したり又は複数併用したりすることができる。更に、ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、下記に例示の酸成分のうち少なくとも１種の酸成分とグリコール成分のうち少なくとも１種のグリコール成分とによる共重合体が挙げられる。
【００１５】
酸成分：テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、ダイマー酸（混合物）、パラオキシ安息香酸、無水トリメリット酸、ε−カプロラクトン、β−メチル−δバレロラクトン。
【００１６】
グリコール成分：エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、メチルオクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール。
【００１７】
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）を、活性水素化合物である多価アルコール（例えばジエチレングリコール）を開始剤として開環付加重合により得ることができる。具体的には、ポリエーテル系ポリオールには、例えば、ポリテトラメチレングリコール（「ＰＴＭＧ」）、ポリプロピレングリコール（「ＰＰＧ」）、ポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」）、ポリオキシメチレン、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの共重合体等が含まれる。また、ポリエーテル系ポリオールとしては、テトラヒドロフランのカチオン重合により調製され、重量平均分子量が５００〜５０００のものであってもよい。具体的には、テトラヒドロフランの単独重合体であるポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＧ」）や、テトラヒドロフランはアルキレンオキシドとの共重合体（例えば、テトラヒドロフランとプロピレンオキサイドとの共重合体、テトラヒドロフランとエチレンオキサイドとの共重合体など）が挙げられる。これらのポリエーテル系ポリオールは、いずれも、重量平均分子量が５００〜１００００であることが好ましい。ポリエーテル系ポリオールを調製するための各成分（アルキレンオキシドなど）は、それぞれ単独で使用したり又は複数併用したりすることができる。
【００１８】
ポリカーボネート系ポリオールとしては、従来公知のポリオール（多価アルコール）とホスゲン、クロル蟻酸エステル、ジアルキルカーボネート又はジアリルカーボネートとの縮合によって得られ、種々の分子量のものが知られている。このようなポリカーボネート系ポリオールとして特に好ましいものはポリオールとして、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、又は１，５−ペンタンジオールを使用したものであり、その重量平均分子量が約５００〜１００００の範囲のものである。ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、ポリ（ヘキサンジオールカーボネート）、ポリ（ノナンジオールカーボネート）などが挙げられる。ポリカーボネート系ポリオールを調製するための各成分は、それぞれ単独で使用したり又は複数併用したりすることができる。
【００１９】
ポリブタジエン系ポリオールとしては、水酸基含有液状ジエン系重合体を用いることができる。前記水酸基含有液状ジエン系重合体としては、重量平均分子量：６００〜３０００、平均水酸基数（官能基数）：１．７〜３．０のものが好ましく、例えば、炭素数４〜１２のジエン成分による重合体又は共重合体、更にはこれらジエン成分（モノマー）と共重合性モノマー（例えば、炭素数２〜２２のα−オレフィン性付加重合性モノマーなど）との共重合体などのブタジエン系ポリマーの末端を、ヒドロキシル基に変性したものが挙げられる。具体的には、ポリブタジエン系ポリオールとしては、ブタジエンホモポリマー、イソプレンホモポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、ブタジエン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポリマーなどのブタジエン系ポリマーの末端を、ヒドロキシル基に変性したものを例示することが出来る。これらの水酸基含有液状ジエン系重合体において、液状ジエン系重合体は、例えば、液状反応媒体中で共役ジエンモノマーを過酸化水素の存在下で加熱反応させることにより製造することが出来る。
【００２０】
なお、ポリウレタンエラストマーの原料としてのポリオールとしては、前記の水酸基含有液状ジエン系重合体が水添された（二重結合が飽和された）ポリオレフィン系ポリオールを用いることもできる。
【００２１】
（鎖伸長剤）
鎖伸長剤としては、必要に応じて用いられており、ウレタンプレポリマーを鎖延長させる際に一般的に用いられているものであればいずれであってもよい。鎖伸長剤としては、例えば、低分子量のポリオール化合物、ポリアミン化合物等などが挙げられる。鎖伸長剤は１種のみを用いてもよく又は複数種を併用してもよい。鎖伸長剤としての低分子量のポリオール化合物としては、１級ポリオール、２級ポリオール、３級ポリオールのいずれを用いてもよいが、ジオールが好ましい。具体的には、低分子量のポリオール化合物としては、トリメチロールプロパン（「ＴＭＰ」）、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。また、ポリアミン化合物としては、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであっても用いることができる。具体的には、ポリアミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族アミン、４，４´−メチレンビス−２−クロロアニリン、２，２´，３，３´−テトラクロロ−４，４´−ジアミノフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニル等の芳香族アミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。鎖伸長剤としては、低分子量のポリオール化合物（特に、ジオール）が好適である。
【００２２】
なお、本発明では、ウレタンプレポリマーと、鎖伸長剤とを混合し、前記ウレタンプレポリマーを鎖延長させるための方法としては、ウレタンプレポリマーに対する鎖伸長剤の混合割合、反応温度、反応時間等を含めて公知の方法で行うことができる。
【００２３】
（フラレノール）
フラレノール（fullerenol）は、フラーレン（Ｃ60）にヒドロキシル基が導入されたものであり、前記ヒドロキシル基は、通常、フラーレンにスター状の形態で導入されている。フラレノール中のヒドロキシル基の数としては、特に制限されないが、１分子あたり２以上（例えば、２〜２０）であることが望ましい。本発明では、フラレノールとしては、１分子あたり５〜１８個のヒドロキシル基を有していることが好ましく、さらには、８〜１５（特に、１０〜１２）のヒドロキシル基を有していることが好適である。なお、フラーレン中のヒドロキシル基が導入されている部位は、特に制限されない。
【００２４】
フラレノールは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
このようなフラレノールは、例えば、フラーレンに硫酸（特に発煙硫酸）を加えてスルホン化反応を行うことにより、スルホン化フラーレンを得て、さらに、該スルホン化フラーレンを加水分解することにより、調製することができる。具体的には、スルホン化反応において、フラーレンと発煙硫酸との割合は、フラーレン１ｇに対して、発煙硫酸１５ｍｌ程度の範囲から選択することができる。また、スルホン化反応時間は、１〜４週間の範囲から選択することができる。一方、加水分解反応時間は、１〜３日の範囲から選択することができる。
【００２６】
（添加剤）
ポリウレタンエラストマーは、各種添加剤等を含有していてもよい。このような添加剤としては、例えば、可塑剤、難燃剤、充填剤、安定剤、着色剤等が挙げられる。可塑剤としては、非イオン性の可塑剤が好ましい。具体的には、可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル（「ＤＯＰ」）、フタル酸ジブチル（「ＤＢＰ」）、アジピン酸ジオクチル（「ＤＯＡ」）、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリクレジルホスフェート、フタル酸ジオクチル、ペンタエリストールの脂肪酸エステル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アジピン酸ジブトキシエトキシエチルなどを用いることができる。
【００２７】
［フラレノール導入ポリウレタンエラストマー］
本発明では、ポリウレタンエラストマーにフラレノールが導入されていればよく、例えば、フラレノールは硬化剤として用いて、ポリウレタンエラストマーに導入することができる。すなわち、前述のように、ウレタンプレポリマーを、フラレノールと反応させて、フラレノール導入ポリウレタンエラストマーを調製することができる。フラレノールの割合としては、ウレタンプレポリマー全量（固形分）に対して０．０５〜２重量％（好ましくは０．０８〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％）程度の範囲から選択することができる。フラレノールの割合が、ウレタンプレポリマー全量（固形分）に対して０．０５重量％より少なくても、２重量％を超えても、圧電性が低下する。
【００２８】
フラレノール導入ポリウレタンエラストマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
ウレタンプレポリマーとフラレノールとを反応させることにより、フラレノール導入ポリウレタンエラストマーを作製する方法としては、特に制限されず、例えば、ウレタンプレポリマーと、フラレノールとの混合物を加熱して、ウレタンプレポリマーとフラレノールとを反応させることにより調製する方法などが挙げられる。この反応温度としては、例えば、８０〜１５０℃（好ましくは８５〜１００℃）程度の範囲から選択することができる。また、反応時間としては、例えば、３０分〜２時間（好ましくは１時間３０分〜２時間）程度の範囲から選択することができる。
【００３０】
なお、本発明では、硬化剤としては、前記フラレノールとともに、ポリウレタンやポリウレタンエラストマーの硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を用いることができる。このような公知乃至慣用の硬化剤としては、前記鎖伸長剤の項で例示の低分子量のポリオール化合物やポリアミン化合物等などを用いることができる。
【００３１】
［圧電素子の作製方法］
本発明のポリウレタンエラストマー圧電素子（すなわち、フラレノール導入ポリウレタンエラストマーを具備するポリウレタンエラストマー圧電素子）の作製方法としては、特に制限されず、例えば、ポリウレタンエラストマー圧電素子がフィルム状或いはシート状又は薄膜状の形態を有している場合は、フラレノール導入ポリウレタンエラストマーをフィルム状或いはシート状又は薄膜状に成形することにより作製することができる。すなわち、本発明のフラレノール導入ポリウレタンエラストマーにより構成されるポリウレタンエラストマー圧電素子（「フラレノール導入ポリウレタンエラストマー圧電素子」と称する場合がある）は、フィルム状又はシート状（特にフィルム状）の他、薄膜状の形態であってもよい。
【００３２】
なお、具体的には、前記フラレノール導入ポリウレタンエラストマーをフィルム状或いはシート状又は薄膜状（例えば、厚み０．０１〜１ｍｍ程度）に成形する場合、この成形方法において、離型剤が用いられている場合は、成形後、離型剤を除去することができる。成形したポリウレタンエラストマーの離型剤の除去は、通常の湿式洗浄による除去で十分であるが、例えば、電極付与のための表面改質として、グロー放電によるプラズマ処理やコロナ放電処理などのイオン・オゾン・電子・紫外線を利用して、離型剤などの不純物を除去することが好ましい。
【００３３】
前記フラレノール導入ポリウレタンエラストマーによる圧電素子の片面又は両面には、電極（厚み０．０５〜１０μｍ程度）が形成されていてもよい。電極の材質としては、例えば、金、白金、アルミニウム、金属インジウム、酸化インジウム、酸化第二錫、ＩＴＯ、銀などの金属及び合金などの金属化合物の他、ポリアニリンやエラストマーゴム等の導電性樹脂、カーボンなどを用いることができる。また、金や白金などの金属化合物を樹脂に分散した導電性樹脂や導電性エラストマーも用いることができる。電極を形成する方法としては、例えば、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、イオンスパッタ被覆法、真空蒸着法、スクリーン印刷、イオンビームアシスト法、イオン化蒸着法などを採用することができる。
【００３４】
［感圧センサーや接触センサー等］
本発明のフラレノール導入ポリウレタンエラストマー圧電素子では、加圧や延伸により、圧電性が発現し、圧電効果が有効に発揮される。そのため、本発明のフラレノール導入ポリウレタンエラストマー圧電素子は、感圧センサーや接触センサー等の各種センサーにおける圧電素子として好適に用いることができる。
【００３５】
感圧センサーや接触センサーとしては、例えば、図４で示されるように、行電極２１および行電極用感圧導電性層２２を有する行電極側シート状基材２と、列電極３１および列電極用感圧導電性層３２を有する列電極側シート状基材３とを、各シート状基材（２，３）に形成されている感圧導電性層（２２，３２）の表面が相互に対向するように積層された形態であってもよい。具体的には、行電極２１および行電極用感圧導電性層２２を有する行電極側シート状基材２は、行電極側シート状基材２に、一定のピッチ間隔で行電極２１を印刷や蒸着等により形成し、さらに該行電極２１を包囲するように、フラレノール導入ポリウレタンエラストマーを印刷等により塗布して行電極用感圧導電性層２２を形成することにより作製することができる。また、列電極３１および列電極用感圧導電性層３２を有する列電極側シート状基材３は、列電極側シート状基材３に、一定のピッチ間隔で列電極３１を印刷や蒸着等により形成し、さらに該列電極３１を包囲するように、フラレノール導入ポリウレタンエラストマーを印刷等により塗布して列電極用感圧導電性層３２を形成することにより作製することができる。
【００３６】
フラレノール導入ポリウレタンエラストマーにより行電極用感圧導電性層２２や列電極用感圧導電性層３２を印刷により形成する際には、各種印刷方法（例えば、スクリーン印刷方法など）を採用することができる。もちろん、フラレノール導入ポリウレタンエラストマーにより行電極用感圧導電性層２２や列電極用感圧導電性層３２を形成する際には、種々のパターンを形成することができる方法であれば、印刷以外のいずれの方法（例えば、蒸着方法など）でも採用することができる。
【００３７】
なお、このように行電極用感圧導電性層２２や列電極用感圧導電性層３２は、フラレノール導入ポリウレタンエラストマーを印刷することにより形成することができるので、平面のみならず、３次元的に屈曲した曲面にも形成することができる。そのため、本発明の感圧センサーや接触センサーのセンサーは、線状や平面状の形態のみならず、３次元的に屈曲した曲面形状を有する形態として形成することも可能である。従って、本発明の感圧センサーや接触センサーのセンサーは、例えば、ロボットのアーム（腕）における３次元的に屈曲した曲面形状を有する部位に貼着して利用することができる。
【００３８】
なお、本発明の感圧センサーや接触センサーとしては、圧力分布を感知する圧力分布センサーとしても利用することができる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のポリウレタンエラストマー圧電素子によれば、ポリウレタンエラストマーが用いられていても、効果的に圧電効果を発揮することができる。そのため、ポリウレタンエラストマー圧電素子は、感圧センサー及び接触センサーにおける圧電素子として極めて有用である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４１】
（フラレノールの調製例１）
フラーレン３ｇと、発煙硫酸４５ｍｌとを混合して６７℃で１〜４週間攪拌して、スルホン化反応を行い、さらに、蒸留水を加え、８５℃で３日間攪拌して、加水分解反応を行うことにより、フラレノールを調製した。
【００４２】
（実施例１）
平均分子量が２，９４５のポリ−３メチル−１，５−ペンタンアジペートポリオール（ＰＭＰＡ、クラレ株式会社製、商品名「クラポールＰ３０１０」）１００重量部に、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ、デュポン社製、商品名「ハイレン」）１０．８重量部を加え、窒素気流下において、８５℃で２時間反応させて末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
【００４３】
前記ウレタンプレポリマーに、前記フラレノールの調製例１により得られたフラレノールを、ウレタンプレポリマー（固形分）全量に対して０．２５重量％の割合で加えて混合し、予め１１０℃に保温しておいた厚み０．２ｍｍの金型に注ぎ込んで、１１０℃で２４時間オーブン中に放置して、硬化反応を行うことにより、フラレノールが導入されているフラレノール導入ポリウレタンエラストマーを調製した。
【００４４】
前記フラレノール導入ポリウレタンエラストマーをキャスティング方により、厚み２００μｍのフィルムに成形して、フィルム状のフラレノール導入ポリウレタンエラストマーを作製して、フラレノール導入ポリウレタンエラストマー圧電素子を作製した。
【００４５】
（圧電特性の評価）
実施例１により作製されたフラレノール導入ポリウレタンエラストマー圧電素子を加圧し、この加圧した際に生じる誘起電圧を測定して、加圧時の圧電性を評価し、その測定結果を図１に示した。
【００４６】
具体的には、フラレノール導入ポリウレタンエラストマー圧電素子（フィルム）に、分銅（重さ０〜３ｋｇ）をのせて加圧し、加圧時の荷重（ｇ）に対する圧電素子の両表面に生じる電圧（ｍＶ）を測定するとともに、前記加圧を外した（解除した）際に、圧電素子の両表面に生じる電圧（ｍＶ）を測定して、加圧時の荷重（ｇ）又は加圧解除時に加圧していた荷重（ｇ）と圧電素子の両表面に生じる電圧（ｍＶ）との関係のグラフを図１に示した。
【００４７】
図１に示されるように、実施例１に係るフィルム状のフラレノール導入ポリウレタンエラストマーを加圧すると、フィルムの表面に誘起電圧が発生することが確認された。また、加圧を解除した際にも、フィルムの表面に誘起電圧が発生することが確認された。
【００４８】
また、実施例１により作製されたフラレノール導入ポリウレタンエラストマー圧電素子を延伸し、この延伸した際に生じる誘起電圧を測定して、延伸時の圧電性を評価し、その測定結果を図２に示した。
【００４９】
具体的には、フラレノール導入ポリウレタンエラストマー圧電素子（フィルム）を、１．５倍に延伸して、延伸時に圧電素子の両表面に生じる電圧（ｍＶ）の時間（秒）変化を測定し、その結果を図２に示した。
【００５０】
図２より、延伸することによっても、応答の速い電位が図２に示されるように規則正しくフィルム表面に誘起され、典型的な圧電効果を示すことが確認された。
【００５１】
従って、加圧や延伸に伴って発生する電圧を増幅し、適宜な信号処理を施すことにより、実施例のフラレノール導入ポリウレタンエラストマー圧電素子を、ポリウレタンエラストマー特有の柔軟でフレキシビリティを有する各種の感圧センサーや接触センサーとして、応用することができる。
【００５２】
（実施例２）
フラーレン３ｇと、発煙硫酸４５ｍｌとを混合して６７℃で１〜４週間攪拌して、スルホン化反応を行い、さらに、蒸留水を加え、８５℃で３日間攪拌して、加水分解反応を行うことにより、分子内に導入されている水酸基数が異なる３種のフラレノールを調製した。
【００５３】
この水酸基数が異なる３種のフラレノールを用いて、実施例１と同様にして、それぞれ、フラレノールが導入されているフラレノール導入ポリウレタンエラストマーを調製し、さらに、該フラレノール導入ポリウレタンエラストマーを用いて、実施例１と同様にして、フィルム状のフラレノール導入ポリウレタンエラストマー圧電素子を作製した。
【００５４】
このフラレノール導入ポリウレタンエラストマー圧電素子（フィルム状）に、一定（２００ｇ）の加圧をかけた際に生じる誘起電圧を測定して、フラレノールが含有している水酸基数の相違による圧電性を評価し、その測定結果を図３に示した。具体的には、フラレノール導入ポリウレタンエラストマー圧電素子（フィルム）に、分銅（重さ２００ｇ）をのせて加圧し、該加圧時（荷重２００ｇ）に対する圧電素子の両表面に生じる電圧（ｍＶ）を測定し、フラレノールが含有している水酸基数と、加圧（２００ｇ）により圧電素子の両表面に生じる電圧（ｍＶ）との関係のグラフを図３に示した。なお、図３で示されるグラフでは、横軸は透過率（％Ｔ）として示しているが、透過率が低い方がフラレノールの水酸基数が多いものによるフラレノール導入ポリウレタンエラストマー圧電素子に相当し、一方、逆に透過率が高い方がフラレノールの水酸基数が少ないものによるフラレノール導入ポリウレタンエラストマー圧電素子に相当している。
【００５５】
図３より、フラレノールが含有している水酸基数が多い方が、誘起電圧が大きくなっていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に係る圧電素子を加圧した際の、加圧時の荷重（ｇ）又は加圧解除時に加圧していた荷重（ｇ）と圧電素子の両表面に生じる電圧（ｍＶ）との関係のグラフを示す図である。
【図２】実施例に係る圧電素子を延伸した際に、圧電素子の両表面に生じる電圧（ｍＶ）の時間（秒）変化のグラフを示す図である。
【図３】実施例に係る圧電素子を加圧した際の、フラレノールが含有している水酸基数と、加圧（２００ｇ）により圧電素子の両表面に生じる電圧（ｍＶ）との関係のグラフを示す図である。
【図４】本発明の感圧センサーの一例を部分的に示す概略断面図である。
【符号の説明】
１    感圧センサー
２    行電極側シート状基材
２１  行電極
２２  行電極用感圧導電性層
３    列電極側シート状基材
３１  列電極
３２  列電極用感圧導電性層
【図１】
0004063564.tif 000002
【図２】
0004063564.tif 000003
【図３】
0004063564.tif 000004
【図４】
0004063564.tif 000005