(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体上に帯電、像露光により静電潜像を形成し、得られた静電潜像を電子写真用トナーで磁気ブラシ現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写材上に転写、定着し、かつ該電子写真感光体上の残留トナーのクリーニングを行う工程を繰り返して多数枚の画像形成を行う画像形成方法であって、クリーニングされた残留トナーを再び現像に供給するトナーリサイクル方式の画像形成方法において、該電子写真用トナーが少なくとも樹脂と着色剤とからなる着色粒子と無機微粒子とからなり、且つ、該無機微粒子が１０℃／２０ＲＨ％の環境下での飽和水分量ＷLが１．０〜２．０ｗｔ％、ＢＥＴ値が７０〜１２０ｍ2／ｇ及び数平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍの疎水性酸化チタンであり、且つ３０℃／８０ＲＨ％の環境下での飽和水分量ＷHと該飽和水分量ＷLとの間に下記関係を有し、更に電子写真用トナーは、その体積平均粒径が３．０〜９．０μｍであり、該疎水性酸化チタンを着色粒子に対して０．５〜５．０重量％含有することを特徴とする画像形成方法。
０≦（ＷH−ＷL）／ＷL×１００≦１５．０
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用トナー、特には無機微粒子の一種である酸化チタンを疎水化してなる疎水性酸化チタンを外部添加剤として含有する電子写真用トナー及び該電子写真用トナーを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来電子写真用トナー（単にトナーともいう）を用いた画像形成方法としては簡便さの観点より磁気ブラシ等を用いた乾式現像方式が一般に用いられている。上記現像方式においては、感光体表面に静電潜像を形成し、該静電潜像を磁気ブラシ等を用いてトナー現像し、得られたトナー像を静電転写等の手段を用いて転写材上に転写し、最後に熱ロール等の手段を用いトナーを転写材上に定着させ永久画像とする。感光体上に転写されずに残留したトナーはブレードクリーニング等の手段により廃トナーとして除去される。
【０００３】
電子写真方式の画像形成方法は、簡便で且つ高画質を形成する方法として、好ましく使用されており、近年、特にプリンターなどの出力方式として広く使用されている。
【０００４】
この方式では、高画質の観点から、トナーの粒径を小粒径化することが望まれている。この小粒径化されたトナーでは、表面積が増加することにより、水分の吸着などが増加し、いわゆる使用環境の変動に応じて帯電性の変化などが増大するために、画像を安定して形成することが困難になっている。
【０００５】
また、電子写真用トナーには着色粒子に対して無機微粒子などの外部添加剤を添加することで、帯電性や流動性の付与がなされている。この無機微粒子として疎水性酸化チタンが環境依存性を軽減するものとして、例えば特開昭５９−５２２５５号、同６２−１２９８６１号、特開平５−１８８６３３号、同６−１１８８６号、同６−７５４３０号、同７−２３０１７９号等の各公報に既に種々記載されている。
【０００６】
しかし、小粒径トナーを長期に亘って使用した場合には、トナー表面に対する無機微粒子の埋没などが発生し、その無機微粒子の効果を安定して維持することができないのが現状である。
【０００７】
また、最近では廃棄物をなくす観点から、クリーニングされた廃トナーを再び現像に供給するトナーリサイクル方式が重要視されるようになった。しかし、廃トナーを現像にリサイクルして使用する場合には、特にクリーニング部から現像部へトナーを回収／搬送する機構があり、この搬送などのストレスを受けて無機微粒子の埋没が促進されやすくなっている。その無機微粒子が埋没されたトナーは表面の状態が無機微粒子の影響を大きく受けることとなり、結果として環境変動により、吸着される水分量が大きく変動することとなるため、使用環境が変わることで帯電性の変化が拡大され、画像濃度の変動やカブリの発生等の問題が生ずる。
【０００８】
以上のように、環境の変動を受けずに長期に亘って安定した画質を維持できるトナーが望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、使用環境の温湿度の影響を受けず、長期に亘って使用しても画像濃度の低下やカブリの発生等の画像欠陥を生じないトナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は下記構成により達成される。
【００１３】
１．電子写真感光体上に帯電、像露光により静電潜像を形成し、得られた静電潜像を電子写真用トナーで磁気ブラシ現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写材上に転写、定着し、かつ該電子写真感光体上の残留トナーのクリーニングを行う工程を繰り返して多数枚の画像形成を行う画像形成方法であって、クリーニングされた残留トナーを再び現像に供給するトナーリサイクル方式の画像形成方法において、該電子写真用トナーが少なくとも樹脂と着色剤とからなる着色粒子と無機微粒子とからなり、且つ、該無機微粒子が１０℃／２０ＲＨ％の環境下での飽和水分量ＷLが１．０〜２．０ｗｔ％、ＢＥＴ値が７０〜１２０ｍ2／ｇ及び数平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍの疎水性酸化チタンであり、且つ３０℃／８０ＲＨ％の環境下での飽和水分量ＷHと該飽和水分量ＷLとの間に下記関係を有し、更に電子写真用トナーは、その体積平均粒径が３．０〜９．０μｍであり、該疎水性酸化チタンを着色粒子に対して０．５〜５．０重量％含有することを特徴とする画像形成方法。
０≦（ＷH−ＷL）／ＷL×１００≦１５．０
【００１５】
０≦（ＷH−ＷL）／ＷL×１００≦１５．０
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために、外部添加剤として使用される無機微粒子の特性に着目した。
【００１６】
即ち、本発明者らは環境変動を受ける要因について種々に亘たって検討を実施し、表面に存在する無機微粒子が大きな影響を与えることを見出したのである。トナー表面に添加された無機微粒子は使用に従って現像器内部の撹拌や搬送などの機械的なストレスを受け、次第にトナー表面から内部へ埋没していく。その結果、トナー表面の状態は無機微粒子により支配されることとなり、トナー自体が疎水性材料で構成されていても、無機微粒子自体が水分を吸着することにより、トナー全体の水分量を変化させ、結果としてトナー自体の帯電性が環境で大きく変動することを見出した。
【００１７】
特に、本発明のトナーのような体積平均粒径が３．０〜９．０μｍ程度の小粒径トナーでは、特にその表面積が増大していることから、その影響が拡大していくものと考えられる。
【００１８】
この問題を解決するためには、無機微粒子としての水分量の環境による変動を抑制することが重要であることから本発明を完成するに至ったものである。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明のトナーは、後述する着色粒子に添加剤として酸化チタンを疎水化処理剤で処理して得られる疎水性酸化チタン及び必要によりその他の添加剤を加え、例えばヘンシルミキサーのような混合機により攪拌混合して得られる。
【００２１】
〈外部添加剤としての疎水性酸化チタン〉
本発明のトナーに使用される添加剤としての疎水性酸化チタン（以下本発明の疎水性酸化チタンともいう）は、１０〜５０ｎｍの数平均一次粒子径を有し、１０℃／２０ＲＨ％の環境下での飽和水分量ＷLが１．０〜２．０ｗｔ％、ＢＥＴ値が７０〜１２０ｍ2／ｇであることを必須の要件としている。
【００２２】
数平均一次粒子径が１０ｎｍ未満の場合は長期に亘る使用により、機械的ストレスを受け、トナー中に埋没し易くなり本発明の効果を維持することが困難になる。また、数平均一次粒子径が５０ｎｍより大きいと、トナーに対する付着性が低下し、無機微粒子の脱離が起こりやすくなり、効果を維持することがでず、さらには感光体への付着が起こり、いわゆる黒ポチ等の問題を引き起こしやすくなる。また、隠蔽率も下がるため、上記着色粒子上への被覆率の不足を補償するため添加量を増加する必要が生ずるが、添加量を増加すると外部添加剤が遊離し易くなり、すり抜けによる筋故障等のクリーニング不良を生じ易くなる。
【００２３】
また、本発明の疎水性酸化チタンの１０℃／２０ＲＨ％の環境下での飽和水分量ＷLが１．０ｗｔ％未満となると、トナー表面に存在する無機微粒子中の水分量が少ないために、電荷のリーク量が少なくなり、結果として使用に従ってトナーの帯電量の増加が進行し、過帯電トナーの存在量が増加することとなり、画像濃度の低下や過帯電トナーと通常のトナーとの相互摩擦などによって逆極性トナーの発生と推定されるカブリが発生するという問題がある。また、飽和水分量ＷLが２．０ｗｔ％を越えると、トナー表面の水分量の存在が過多になるため、トナーの帯電電荷のリークが発生し、帯電量の絶対値の低下によりカブリが発生するという問題が起こりやすい。
【００２４】
また、本発明の疎水性酸化チタンのＢＥＴ値が７０ｍ2／ｇ未満では表面性が平滑な粒子となるため、無機微粒子の低温低湿環境下での水分量を十分確保することができなくなる。また、ＢＥＴ値が１２０ｍ2／ｇを越えると表面の微細な凹凸が多くなり過ぎるために、水分等の吸着が多くなり、結果としてトナーの帯電性のリークが起こりやすくなり、本発明の効果を発揮することができない。
【００２５】
さらに本発明のトナーにおいては、前記無機微粒子が３０℃／８０ＲＨ％の環境下での飽和水分量ＷHと１０℃／２０ＲＨ％の環境下での飽和水分量ＷLとの間に下記関係があることがより好ましい。
【００２６】
０≦（ＷH−ＷL）／ＷL×１００≦１５．０
即ち、この値が１５．０を越えると高温高湿環境下での水分量の吸着が過大となるため、低温低湿環境下と高温高湿環境下での帯電のリーク性の差異が増加することとなり、帯電性の環境安定性を維持することができなくなる。
【００２７】
本発明に用いられる酸化チタンは、湿式法で調製することができる。上記湿式法としては、硫酸法及び塩酸法が挙げられる。湿式法による酸化チタン製造の例として硫酸法を以下に説明する。
【００２８】
本発明に用いられる酸化チタンはイルメナイト鉱石等の原料を硫酸に溶解し沈降等により不純物を取り除き、得られた溶液を加水分解するとともに核となる酸化チタンのシード粒子分散液と混合し、結晶を成長させることで粒子を成長させ、乾燥した後、高温焼成し、最後に解砕を行い本発明の酸化チタンの原料となる親水性酸化チタンを得ることができる。なお、ＢＥＴ値等の調整に関しては焼成温度を調整することで行うことができる。数平均一次粒子径は加水分解後の粒子成長段階でのシード粒子の分散液濃度等で調整することができる。
【００２９】
また、疎水化処理の方法としては、前述の親水性酸化チタンを後述する疎水化剤で処理する方法を挙げることができる。疎水化度としては、後述するメタノールウェッタビリティで測定した場合の測定値としては４０以上、好ましくは５０〜９０である。
【００３０】
上記素材となる酸化チタンの表面を疎面化する処理剤としては、例えば各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤等のいわゆるカップリング剤やシリコーンオイル等によって疎水化処理することが好ましく、さらに、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理することも好ましい。
【００３１】
以下、酸化チタンの疎水化処理を行うための疎水化剤及びその処理方法について説明する。
【００３２】
上記疎水化処理を行う為の疎水化剤としては、例えばテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤が挙げられる。さらに、シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３３】
また、脂肪酸及びその金属塩としては、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸があげられ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩があげられる。
【００３４】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルなどを挙げることができる。
【００３５】
これら化合物は、素材となる酸化チタンに対して重量で５〜４０％添加、好ましくは１０〜３５％添加し、被覆することが良い。これらの材料を組み合わせて使用することもできる。又、アンモニウム塩を官能基として有するポリシロキサンで表面処理することもできる。
【００３６】
本発明の疎水性酸化チタンの着色粒子への添加量としては、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５．０重量％である。この添加量が過小の場合には、本発明の効果を発揮しにくくなり、過大である場合には、酸化チタンの遊離が発生しやすくなり、感光体に対する傷の発生などの問題を引き起こしやすくなる。
【００３７】
本発明の疎水性酸化チタンにおける水分量の測定は、カールフィッシャー法測定装置「ＡＱＳ−７２４」（平沼産業（株）製）により行われ、その際特にサンプリングには注意が必要で以下のように行うのがよい。
【００３８】
本発明の酸化チタンをそれぞれの環境雰囲気下、すなわち、３０℃／８０ＲＨ％あるいは１０℃／２０ＲＨ％の環境条件下で、専用のパッキン付きネジ付き瓶にサンプルとして採取し、かつその雰囲気中で蓋を閉める。もしその雰囲気中で蓋を閉めないとサンプリングした酸化チタンが雰囲気に左右され正確な水分量が得られない（瞬時にその雰囲気の水分量になってしまうため）。本発明の酸化チタンの水分量の測定では、結合力の弱い物理吸着の影響も重要であり、測定には細心の注意が必要である。比較用としてその雰囲気下の大気を採取して測定を行う。
【００３９】
本発明の疎水性酸化チタンにおける疎水化度はメタノールウェッタビリティ試験により規定される。メタノールウェッタビリティ試験の測定法および疎水化度の算出法は以下の通りである。
【００４０】
内容量２５０ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象のサンプルを０．２ｇ秤量し添加する。次いで先端が上記サンプルが添加された蒸留水中に浸漬されているビュレットから、メタノールを該蒸留水の緩やかな攪拌下にサンプル全体が濡れるまでゆっくり滴下する。このサンプルを完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【００４１】
疎水化度＝（ａ／（ａ＋５０））×１００（％）
本発明の疎水性酸化チタンにおけるＢＥＴ比表面積の測定は「フローソーブ２３００」（島津製作所（株）製）を使用し、窒素吸着法の１点法で測定した。
【００４２】
本発明の疎水性酸化チタンにおける数平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡によって１００００倍に拡大した写真を使用し、粒子を１００個を観察し、画像解析によって測定された粒径の算術平均を表す。
【００４３】
また、本発明では上記酸化チタンと共に、数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍの他の無機微粒子を併用することができる。上記無機微粒子としては、各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等を使用することができる。例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等があげられる。さらに、上記無機微粒子に疎水化処理をおこなったものでもよい。疎水化処理を行う場合には、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤等のいわゆるカップリング剤やシリコーンオイル等によって疎水化処理することが好ましく、さらに、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理することも好ましく使用される。
さらに、有機微粒子や、有機微粒子の表面に無機微粒子を固着した複合微粒子を使用することができる。
【００４４】
さらに、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の長鎖脂肪酸金属塩の様な滑剤も使用することができる。
【００４５】
なお、これらの材料は着色粒子に対して好ましくは０．１〜１０．０重量％添加することができる。
【００４６】
〈着色粒子〉
本発明のトナーを構成する着色粒子はバインダー樹脂、着色剤、離型剤、必要に応じて荷電制御剤、磁性体を乾式混合後、ニーダー、エクストルーダー等により練肉混合することにより得られる。
【００４７】
《バインダー樹脂》
上記バインダー樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル系樹脂、スチレン−メタアクリル酸アルキル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレン−アクリル−ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル−結晶性ポリエステルグラフト樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、フェノール樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００４８】
《着色剤（磁性体）》
上記着色剤としては例えばカーボンブラック、クロムイエロー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、フタロシアニンブルー及び、磁性体等が挙げられる。磁性体としてはフェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物が挙げられる。
【００４９】
《離型剤》
上記離型剤としては、ポリプロピレン、ポリエチレンのようなポリオレフィン化合物及びその変性物、カルナバワックス、脂肪酸酸アミドワックス、サソールワックス等のパラフィンワックス等が挙げられる。
【００５０】
《荷電制御剤》
また、本発明のトナーを構成する着色粒子は必要に応じて荷電制御剤を含有しても良く、該荷電制御剤としては、第４級アンモニウム塩金属錯体、トリフェニルメタン等の正帯電性荷電制御剤やモノアゾ軽金属錯体、サリチル酸金属錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。
【００５１】
〔現像剤の構成〕
本発明のトナーは二成分現像剤、非磁性一成分現像剤、磁性一成分現像剤の全てに使用できるが、この中でも二成分現像剤が最も好適に使用され、該二成分現像剤に用いる場合のキャリアとしては鉄粉、フェライトコア、マグネタイトコアにスチレン−アクリル樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、シリコン樹脂を表面にコートした被覆キャリアを用いることができる。
【００５２】
〔画像形成方法〕
以下、本発明の画像形成方法を図１を用いて説明する。
【００５３】
図１は本発明の画像形成装置の一例を示す断面構成図である。４は感光体ドラムであり、アルミニウム製のドラム基体の外周面に有機感光層（ＯＰＣ）を形成してなるもので矢印方向に所定の速度で回転する。
【００５４】
図１において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー２により、図１の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３を介して、感光体面上に照射され静電潜像を形成する。感光体ドラム４は、あらかじめ帯電器５により一様帯電され、像露光のタイミングにあわせて時計方向に回転を開始している。
【００５５】
感光体ドラム４面上の静電潜像は、現像器６により現像され、形成されたトナー像はタイミングを合わせて搬送されてきた転写材８に転写器７の作用により転写される。さらに感光体ドラム４と転写材８は分離器９により分離されるが、トナー像は転写材８に転写担持されて、定着器１０へと導かれ定着される。
【００５６】
感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器１１にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）１２にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器５により、一様帯電される。
【００５７】
本発明の画像形成方法ではトナーのコスト低減及び環境衛生の上から特にトナーリサイクル方式とするのが好ましく、該トナーリサイクルを行うための方式としては特に限定されるものでは無いが、例えば、クリーニング部で回収されたトナーを搬送コンベアあるいは搬送スクリューによって補給用トナーホッパー、現像器あるいは補給用トナーと中間室によって混合して現像器へ供給する方法等をあげることができる。好ましくは現像器へ直接戻す方式あるいは中間室にて補給用トナーとリサイクルトナーを混合して供給する方式をあげることができる。
【００５８】
次に図２はトナーリサイクル装置の斜視構成図である。この方式は現像器へリサイクルトナーを直接戻す方式である。
【００５９】
クリーニングブレード部材１３で回収された廃トナーはトナークリーニング器１１内の図示しないトナー搬送スクリュウによってトナーリサイクルパイプ１４に集められ、更にこのトナーリサイクルパイプの受け口１５から現像器６に戻され、再び現像剤として使用される。
【００６０】
図２は又、本発明の画像形成装置に着脱自在のプロセスカートリッジの斜視図でもある。この図２では斜視構造を判りやすくするため感光体ユニットと現像剤ユニットを分離した図面になっているが、これを全部一体化したユニットとして着脱自在に画像形成装置に搭載できる。この場合、感光体ドラム４、現像器６、クリーニング器１１及びリサイクル部材が一体となりプロセスカートリッジを構成している。
【００６１】
又、上記画像形成装置は、感光体ドラム４と、現像器６、クリーニング器１１、トナーリサイクルパイプ１４やその受け口１５を含むリサイクル部材及び図１で示した帯電器５等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジを搭載する形態にすることもできる。
【００６２】
次に、転写材８は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【００６３】
又、図３は感光体ドラム４に当接するクリーニング部材の構成図であり、図４は感光体ドラム４に当接角φで当接するクリーニング部材の構成図である。図３及び図４においてクリーニングブレード部材１３は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体からなる弾性ブレード１６が用いられ、その材質としてはウレタンゴムが最も好ましく用いられる。なお、クリーニングブレード部材１３の構成としては、基部をホルダー１７に支持された弾性ブレード１６の先端を感光体ドラムに接触させて行い、該弾性ブレード１６のホルダー１７と感光体ドラムとの交差角φが９０°未満とすることが好ましい。交差角φが９０°未満であるとは、ホルダー１７の弾性ブレード１６を支持している方向へ延長線（Ｙ−Ｙ）を延ばし、感光体ドラム面に到達した箇所で該感光体ドラム面上に接線（Ｘ−Ｘ）を引いた場合、この接線（Ｘ−Ｘ）と延長線（Ｙ−Ｙ）とのなす角度が９０°未満であるという意味である。
【００６４】
この角度が９０°以上で十分なクリーニング性を確保しようとすると、トナーが押しつぶされるように働く力が大きく作用し、トナーに対するストレスが大きくなるために、トナー表面に対して外添剤の埋没が進行しやすくなる。又、下限の角度としては、特に明らかなものはないが、クリーニング力という意味では１５°以上であることが好ましい。
【００６５】
又、本発明に用いられる弾性ブレード１６の材質としては、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム等を用いることが出来る。特に中ではウレタンゴム系の材質が好ましく、とりわけ特開昭５９−３０５７４号公報記載の如き、３０重量％以上のカプロラクトンエステル成分を含有し、平均分子量１０００〜４０００のポリカプロラクトンエステルとポリイソシアネートとを反応硬化せしめて得られるウレタンゴムが好ましい。
【００６６】
本発明において弾性ブレードは、使用時の押圧力としては１５〜２５ｇ／ｃｍがよく、物性的にはＪＩＳ  Ｋ  ６３０１によって測定された硬度６０〜９０°、引っ張り強さ２５０ｋｇ／ｃｍ2以上、反発弾性が２０ｋｇ／ｃｍ2以上のものがよい。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の態様はこれにより限定されるものではない。なお、以下の説明の中で〈部〉及び〈％〉は特に断らない限り〈重量部〉及び〈重量％〉を表す。
【００６８】
〈着色粒子製造例１〉
下記のトナー用着色粒子組成物を通常の条件に従い練肉、粉砕、分級して体積平均粒径を種々に調整して表１の着色粒子１〜７を得た。
【００６９】
バインダー樹脂：スチレン−アクリル樹脂（１００部）
着色剤：カーボンブラック（１０部）
離型剤：ポリプロピレンワックス（５部）
荷電制御剤：負帯電性電荷制御剤（アゾ系金属錯体）（２部）
【００７０】
【表１】
0004097357.tif 000002
【００７１】
〈着色粒子製造例２〉
下記のトナー用着色粒子組成物を通常の条件に従い練肉、粉砕、分級して体積平均粒径を種々に調整して表２の着色粒子８〜１４を得た。
【００７２】
バインダー樹脂：スチレン−アクリル樹脂（１００部）
着色剤：磁性粉（球形マグネタイト）（５０部）
離型剤：ポリプロピレンワックス（５部）
荷電制御剤：負帯電性電荷制御剤（アゾ系金属錯体）（２部）
【００７３】
【表２】
0004097357.tif 000003
【００７４】
《疎水性酸化チタンの調製》
湿式法により得られた酸化チタンを加水分解した後、添加されるシード粒子の濃度や焼成温度を種々に調整し、さらに、表面の疎水化処理剤の種類及び酸化チタンに対する添加量を調整して表３の特性値を有する疎水性酸化チタン１〜１０を得た。
【００７５】
【表３】
0004097357.tif 000004
【００７６】
表中、処理剤Ａ：ジクロロジメチルシラン
処理剤Ｂ：トリメトキシヘキシルシラン
処理剤Ｃ：トリメトキシオクチルシラン
酸化チタン１０は気相法処理で得られた酸化チタンである。
【００７７】
表３の疎水性酸化チタン及びその他の添加剤を表１の着色粒子１〜７のそれぞれに表４の如く組み合わせて添加して、本発明用のトナー１〜１１及び比較用のトナー１〜５を得た。
【００７８】
【表４】
0004097357.tif 000005
【００７９】
表中、疎水性シリカＡ：数平均一次粒子径＝１２ｎｍ／疎水化度＝５６％
疎水性シリカＢ：数平均一次粒子径＝１７ｎｍ／疎水化度＝６０％
滑剤Ａ：ステアリン酸亜鉛。
【００８０】
表３の疎水性酸化チタン及びその他の添加剤を表２の着色粒子８〜１４のそれぞれに表５の如く組み合わせて添加して、本発明用のトナー１２〜２２及び比較用のトナー６〜１０を得た。なお、表４及び５の酸化チタン及びシリカは疎水性酸化チタン及び疎水性シリカであり、着色粒子へ添加される量はｗｔ％で表される。
【００８１】
【表５】
0004097357.tif 000006
【００８２】
表中、疎水性シリカＡ：数平均一次粒子径＝１２ｎｍ／疎水化度＝５６％
疎水性シリカＢ：数平均一次粒子径＝１７ｎｍ／疎水化度＝６０％
滑剤Ａ：ステアリン酸亜鉛。
【００８３】
評価
シリコーンキャリア９５部と本発明用トナー１〜１１及び比較用トナー１〜５のそれぞれ５部とを混合して表６及び表７の２成分系現像剤（本発明用現像剤１〜１１及び比較用現像剤１〜５）を調整した。
【００８４】
これらの現像剤を電子複写機「Ｋｏｎｉｃａ  ７０５０」（コニカ社製）に投入し室温３０℃、相対湿度８０％の高温高湿室温環境下（ＨＨ環境下）及び室温１０℃、相対湿度２０％の環境下（ＬＬ環境下）にて、画素率が２％の文字画像を使用して２００ｋｃまでの間欠実写テストを行い、初期と２００ｋｃ目との画像の濃度及びカブリ濃度を測定し、その結果を表６及び表７に示した。なお、この７０５０はクリーニング部で回収されたトナーを現像器に戻すリサイクル機構を有するものである。
【００８５】
また、画像濃度及びカブリ濃度はマクベスＲＤ−９１８を用いて測定した。また、画像濃度は絶対反射濃度で表され、カブリ濃度は紙の反射濃度を「０」としたときの相対反射濃度で表される。
【００８６】
さらに、高温高湿環境及び低温低湿環境下での２００ｋｃ終了後に、世代コピーの評価を実施した。５本／ｍｍの画像が判定できるか否かを基準に世代コピー数を評価した。
【００８７】
【表６】
0004097357.tif 000007
【００８８】
表中、比較用トナー１では、クリーニング不良が１５０ｋｃ時点より発生し、スジ状の画像欠陥が画像上に発生した。
【００８９】
【表７】
0004097357.tif 000008
【００９０】
表中、比較用トナー１および４では、クリーニング不良が１５０ｋｃ時点より発生し、スジ状の画像欠陥が画像上に発生した。
【００９１】
次に、本発明用トナー１２〜２２及び比較用トナー６〜１０を一成分系磁性現像剤（本発明用現像剤１２〜２２及び比較用現像剤６〜１０）として用い、コニカ社製「Ｋｏｎｉｃａ  ７０３３」デジタル複写機を改造し、下記現像条件で、前記二成分現像剤の場合と同様にして評価を行い、その結果を表８及び９に示した。なお、二成分系現像剤の場合と同様、クリーニング部で回収されたトナーを現像器に回収し、リサイクルする方式を採用した。
【００９２】
（感光体への帯電条件）
帯電器：スコロトロン帯電器
帯電電位（初期帯電電位）：７２０Ｖ
（現像条件）
ＤＣバイアス：−５００Ｖ
ＡＣバイアス：Ｖｐｐ＝１８００Ｖ、周波数＝２０ｋＨｚ
Ｄｓｄ（感光体と現像スリーブ間距離）：６００μｍ
現像剤層規制：磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式
現像剤層厚：３００μｍ
現像スリーブ径：４０ｍｍφ（表面に導電性カーボンブラックを分散させたフェノール樹脂被覆有り）
【００９３】
【表８】
0004097357.tif 000009
【００９４】
表中、比較用トナー６および９では、クリーニング不良が１２２ｋｃ時点より発生し、スジ状の画像欠陥が画像上に発生した。
【００９５】
【表９】
0004097357.tif 000010
【００９６】
表中、比較用トナー６および９では、クリーニング不良が１２２ｋｃ時点より発生し、スジ状の画像欠陥が画像上に発生した。
【００９７】
表６〜９より本発明のトナーを用いた実施例１〜２２では、高温高湿環境下（ＨＨ環境下）又は低温低湿環境下（ＬＬ環境下）の何れにおいても、トナーリサイクル方式での２００ｋｃ（２０万回）に及ぶ繰り返しての画像形成の過程で安定した帯電量を維持し、従ってまた画像の濃度低下、カブリの発生がないが、比較のトナーを用いた比較例１〜１０では、帯電量の変動が大きく、画像の濃度低下、カブリの何れかが発生しており、特に２００ｋｃ時の画像が悪く実用性に乏しいことが分かる。
【００９８】
【発明の効果】
実施例により実証されたように本発明のトナー及び画像形成方法によれば、如何なる環境下においてもトナーリサイクル方式で他数回に亘り繰り返して画像形成を行う過程で安定した帯電量を維持し、従ってまた画像の濃度低下、カブリの発生等がなく良質の画像が安定して得られる等優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【図２】トナーのリサイクル部材斜視構成図である。
【図３】感光体ドラムに当接するクリーニング部材の構成図である。
【図４】感光体ドラムに当接角φで当接するクリーニング部材の構成図である。
【符号の説明】
１  半導体レーザー光源
２  ポリゴンミラー
３  ｆθレンズ
４  感光体ドラム
５  帯電器
６  現像器
７  転写器
８  転写紙
９  分離器
１１  クリーニング器
１３  クリーニングブレード部材
１４  トナーリサイクルパイプ
１５  トナーリサイクルパイプの受口
１６  弾性ブレード
１７  ホルダー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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