(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムとアセトアセチル基含有高分子化合物層を積層してなることを特徴とするアルデヒド吸収フィルム。
【請求項２】
熱可塑性樹脂フィルムがポリビニルアルコール系フィルムであることを特徴とする請求項１記載のアルデヒド吸収フィルム。
【請求項３】
アセトアセチル基含有高分子化合物が、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載のアルデヒド吸収フィルム。
【請求項４】
アセトアセチル基含有高分子化合物層をコーティングにより積層することを特徴とする請求項１、２又は３記載のアルデヒド吸収フィルム。
【請求項５】
アセトアセチル基含有高分子化合物層をドライラミネートにより積層することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のアルデヒド吸収フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種基材から発生するホルムアルデヒドを吸収するフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ホルムアルデヒドは低分子の合成原料や高分子樹脂の製造原料としても多量に使用されている。そしてこれらから得られた樹脂、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂やメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン−ホルムアルデヒド樹脂等は接着加工、成形加工、紙加工、繊維加工、塗料、化粧板等の広汎な用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、かかる樹脂を使用して得られる各種加工製品からはホルムアルデヒドを発生する傾向があり、雰囲気中に逸散し刺激臭が漂うという問題が発生したり、更に繊維製品の加工にはよく使われているため、繊維製品に残存し、皮膚障害を引き起こす等の危険性がある。特に、ワイシャツやポロシャツ等は直接肌に触れるためその危険性は見逃せないものである。
又、ホルムアルデヒドは非常に移染しやすい物質で、家具等の合板に残存しているホルムアルデヒドが、ホルムアルデヒド加工をしていない繊維製品等を汚染するという可能性もある。
【０００４】
かかる対策の一つとして、ホルムアルデヒド捕捉剤の利用が汎用的に行われており、ホルムアルデヒドを含むフィルムに、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジシアンジアミド、グリオキザールモノウレイン等の公知のホルムアルデヒド捕捉剤を添加させる方法等がある。
又、分子中に−ＮＨ−結合を有する化合物を含有するポリビニルアルコールからなるフィルムを用いること（特開平９−１００３８２号公報）が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、公知のホルムアルデヒド捕捉剤を添加させる方法では、アルデヒドと反応する低分子化合物のブリードが生じたり、脱臭能力が不充分である等の問題が残る。
又、特開平９−１００３８２号公報記載の技術では、ホルムアルデヒドに対する脱臭能力や、ホルムアルデヒドの移染防止性、保持性でまだまだ満足のいくものではないことが判明した。
そこで、本発明では、このような背景において、ブリード等の問題のなく、ホルムアルデヒドを効率良く低減させることができるアルデヒド吸収フィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等はかかる事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂フィルムとアセトアセチル基含有高分子化合物層を積層してなるアルデヒド吸収フィルムが本発明の目的に合致することを見出し本発明を完成するに至った。本発明においては、熱可塑性樹脂フィルムがガスバリヤー性、柔軟性、非帯電性等の点でポリビニルアルコール系フィルムであることが好ましく、又、アセトアセチル基含有高分子化合物が、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂であることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いる熱可塑性樹脂フィルムとしては、特に限定されることなく、ポリエチレン、ポリプロピレン及びそれらの共重合体等のポリオレフィン系フィルム、塩化ビニル及びその共重合体フィルム、セルロース系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム等が挙げられるが、特にガスバリヤー性、柔軟性、非帯電性等の点及び積層する場合（特にコーティングする場合）の密着性に優れる点でポリビニルアルコール系フィルムが好ましい。ポリビニルアルコール系フィルムとしては、ポリビニルアルコール系樹脂からなるものであれば特に制限されることはない。
【０００８】
ポリビニルアルコール系樹脂としては、通常酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるものであり、該ポリビニルアルコール樹脂が好ましいが、本発明では、必ずしもこれに限定されるものでなく、酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が挙げられる。又、ポリビニルアルコール樹脂を酸の存在下でアルデヒド類と反応させたポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等のいわゆるポリビニルアセタール樹脂及びその他ポリビニルアルコール系樹脂誘導体が挙げられる。
【０００９】
かかる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタドデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重合ケン化物が挙げられる。
【００１０】
ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は３００〜３００００が好ましく、特に１０００〜３０００が好ましい。かかる重合度が３００未満ではフィルム強度が不足することになり、３０００を越えると製膜方法によっては高粘度となり作業性が低下して好ましくない。
又、ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は６５〜１００モル％が好ましく、特には９０〜１００モル％が好ましい。かかるケン化度が６５モル％未満では曇点の発現により製膜に支障をきたし、更にフィルム強度も低下することとなり好ましくない。特に耐水性の要求される用途には、ケン化度の高いほうが高結晶性となり耐水性が付与されるので好ましい。
【００１１】
ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法としては、特に限定されず、フィルムの厚み、フィルムの用途、目的により適宜選択されるが、通常溶液からのキャスト製膜法、乾式製膜法、乾湿式製膜法、ゲル製膜法、溶融製膜法等が用いられる。このとき使用される溶剤としては、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ヘキサフルオロイソプロパノール等が単独又は併用して用いられる。
【００１２】
製膜時のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であり、製膜条件としては例えば、温度は通常室温から２５０℃の範囲で行われる。
得られたポリビニルアルコール系フィルムの厚みは５〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍが望まれる。
又、ポリビニルアルコール系フィルムは無延伸のまま使用しても、一軸延伸して使用してもよく、特に限定されない。一軸延伸フィルムとする場合は、例えば１．１〜７倍、特に３〜５倍とするのが好ましい。
【００１３】
本発明で用いるアセトアセチル基含有高分子化合物層は、アセトアセチル基を含有する高分子化合物からなる層で、アセトアセチル基含有高分子化合物としては、アセトアセチル基を含有していれば特に制限されないが、例えばアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂、アセトアセチル基含有アクリル系樹脂、アセトアセチル基含有不飽和ポリエステル系樹脂、アセトアセチル基含有飽和ポリエステル系樹脂、アセトアセチル基含有ウレタンアクリル系樹脂、アセトアセチル基含有エポキシアクリル系樹脂等が挙げられ、中でも好ましいものとしてはアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂が挙げられる。
【００１４】
以下、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂について述べる。
アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法、ポリビニルアルコールをアセト酢酸エステルと反応させてエステル交換する方法や、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等、いずれの方法で製造しても良いが、製造工程が簡略で、品質の良いアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂が得られる点から、ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法としては、ポリビニルアルコールとガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をポリビニルアルコールに予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、又はポリビニルアルコールに有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。
【００１５】
上記ポリビニルアルコールとしては、上記と同様、ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリ等のケン化触媒によってケン化して得られたポリビニルアルコールやその誘導体、更に酢酸ビニルと共重合性を有する上記単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が挙げられる。
【００１６】
アセトアセチル基を含有させる際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば充分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置が挙げられる。
上記の如く得られたアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂は平均重合度１００〜４０００、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは２５０〜２８００、ケン化度６５〜１００モル％、好ましくは６８〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％であることが望まれる。又、アセトアセチル基含有量は０．５〜２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％、更に好ましくは２〜１０モル％であることが望まれる。アセトアセチル基含有量が０．５モル％未満ではホルムアルデヒドの脱臭能力の点で不充分となり、一方２０モル％を越えるとアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂が不溶化したりして好ましくない。
【００１７】
本発明においては、必要に応じて、上記アセトアセチル基含有高分子化合物に、従来公知の消臭剤、例えば酸化リン、酸化銀を２重量％以上含んだリン酸系ガラス粉末、アルキレンジアミン、ポリアルキレンジアミン、塩化第二鉄、塩化クロム、塩化マンガン、塩化ニッケル、塩化銅、塩化鉄等を含有させることも可能である。該公知の消臭剤のうち、リン酸系ガラス粉末、アルキレンジアミン、ポリアルキレンジアミンを併用する場合はアセトアセチル基含有高分子化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部配合するのが適当である。
【００１８】
又、塩化第二鉄、塩化クロム、塩化マンガン、塩化ニッケル、塩化銅、塩化鉄のような金属イオンを添加する場合、アセトアセチル基含有高分子化合物のアセトアセチル基（及び水酸基）に対して２〜１００モル％、好ましくは５〜８０モル％配合するのが適当する。
該金属イオンはアセトアセチル基や水酸基とキレートを形成し、均一に分散することにより、アルデヒド系化合物以外の悪臭（アンモニア、硫化水素、トリメチルアミン、等）にも有効に作用するのである。
更に又、本発明では、必要に応じて、アセトアセチル基含有高分子化合物１００重量部に対して、０．０２〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部のブロッキング防止剤を併用することもできる。かかるブロッキング防止剤としては、無機、有機の微粉末、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、スチレン、或いはメチルメタクリレート等の微粒子等が挙げられる。
【００１９】
本発明では、上記の熱可塑性樹脂フィルム、特に好ましくはポリビニルアルコール系フィルムとアセトアセチル基含有高分子化合物層を積層することが最大の特徴であり、積層方法としては、特に制限されず、例えば熱可塑性樹脂フィルムにアセトアセチル基含有高分子化合物をコーティングしたり、予めフィルムやシート等に成形したアセトアセチル基含有高分子化合物を熱可塑性樹脂フィルムにドライラミネートしたりする等の方法がある。積層に当たっては熱可塑性樹脂フィルムに対して片面、両面のいずれでもよい。
但し、片面のみに積層する場合は繊維製品等の基材がアセトアセチル基含有高分子化合物層積層面側に配置されるようにすることが好ましい。
【００２０】
熱可塑性樹脂フィルムにアセトアセチル基含有高分子化合物をコーティングする方法としては、アセトアセチル基含有高分子化合物を水あるいはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の有機溶剤に単独又は混合して溶解してロールコーター法、エアドクター法、ブレードコーター法、スプレー法、ディップ法等、公知のコーティング方法により適宜に行われる。  該コーティングにおける塗布量は乾燥後の厚みで０．１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍである。該厚みが０．１μｍ未満ではホルムアルデヒドの脱臭能力や保持能力が不足することとなり、３０μｍを越えるとコーティング上の問題が生じフィルムの表面状態が悪くなり好ましくない。
【００２１】
又、熱可塑性樹脂フィルムに、予めフィルムやシート等に成形したアセトアセチル基含有高分子化合物をドライラミネートする方法としては、アセトアセチル基含有高分子化合物を溶液からのキャスト製膜法、乾式製膜法、ゲル製膜法、溶融製膜法等により、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの厚みになるようにシート状あるいはフィルム状に形成して、ウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系等の接着剤を介してラミネートする等の方法が挙げられる。
【００２２】
かくして得られる本発明のアルデヒド吸収フィルムは、その使用に当たっては特に制限されず、ホルムアルデヒドを含有する対象物（シート、フィルム、発泡体、織物、編物、紙や繊維（織布、不織布）、木材（接着剤や塗料等がコーティングされているものも含む）等の基材）に対して、包装、カバー、敷物等、任意の形態で用いられ、特には、繊維製品等の包装に有用である。
【００２３】
又、本発明のアルデヒド吸収フィルムは、ホルムアルデヒドを含有する対象物、あるいは基材から発生するホルムアルデヒドの低減に非常に優れた効果を発揮し、ホルムアルデヒドの移染も生じることなく、更にブリード等の問題もないものである。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を意味する。
アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂としては下記の（ａ−１）〜（ａ−３）を用いた。
（ａ−１）；アセトアセチル基含有量１０モル％、重合度１４００、ケン化度８９モル％のアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂
（ａ−２）；アセトアセチル基含有量５モル％、重合度１４００、ケン化度９４モル％のアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂
（ａ−３）；アセトアセチル基含有量０．８モル％、重合度１４００、ケン化度９８モル％のアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂
【００２５】
実施例１
ポリビニルアルコール樹脂（重合度１７００、ケン化度９９モル％）の水溶液（濃度２２％）をキャスト法により製膜し、乾燥して、厚み３０μｍのポリビニルアルコール系フィルムを得た。
かかるポリビニルアルコール系フィルムに、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−１）の水溶液（濃度７％）をグラビアロールによりコーティングを行い、乾燥して（乾燥後厚み１０μｍ）、本発明のアルデヒド吸収フィルムを得た。
得られたアルデヒド吸収フィルムについて下記の評価を行った。
【００２６】
（アルデヒド吸収力）
該フィルムで１５０ｍｍ×２５０ｍｍの袋を作製し、中にホルマリン加工した布２．５ｇ（遊離ホルマリン量は６００ｐｐｍ）を入れ、ヒートシールで密封した。その後、４０℃×６５％ＲＨ下で静置し、経時でサンプリングして布に残留するホルマリン量をＪＩＳ  Ｌ  １０４１（アセチルアセトン法（Ｂ法））に準じて測定した。
【００２７】
（移染性）
該フィルムで１５０ｍｍ×２５０ｍｍの袋を作製し、中にホルマリン加工した布２．５ｇ（遊離ホルマリン量は６００ｐｐｍ）を入れ、ヒートシールで密封した。該袋に、ホルマリン加工されていない布（遊離ホルマリン量は０ｐｐｍ）を接触させて、更にその上からアルミ袋で包装した後、４０℃で６５％ＲＨの条件下で静置し、７日後のホルマリン加工されていない布に移染したホルマリン量をＪＩＳ  Ｌ  １０４１（アセチルアセトン法（Ｂ法））に準じて測定した。
評価基準は以下の通りである。
○・・・１０ｐｐｍ未満
△・・・１０〜２００ｐｐｍ未満
×・・・２００ｐｐｍ以上
【００２８】
実施例２
実施例１において、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−１）をアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−２）に変えた以外は同様に行い、同様に評価した。
【００２９】
実施例３
実施例１において、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−１）をアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−３）に変えた以外は同様に行い、同様に評価した。
【００３０】
実施例４
アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−１）の水溶液（濃度２０％）をキャスト製膜法により、厚み２０μｍのフィルムを作製した後、該フィルムを実施例１と同様のポリビニルアルコール系フィルムにウレタン系接着剤を介して（接着剤層の厚み２μｍ）、ラミネートし、本発明のアルデヒド吸収フィルムを得た。
【００３１】
実施例５
実施例１において、ポリビニルアルコール系フィルムをポリプロピレンフィルムに変えた以外同様に行い、同様に評価した。
【００３２】
比較例１
実施例１において、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−１）を用いず、ポリビニルアルコール系フィルムのみとした以外は同様に行い、評価した。
【００３３】
比較例２
実施例１と同様のポリビニルアルコール系フィルムに尿素からなるアルデヒド消臭剤を塗布（乾燥後の厚み１０μｍ）した以外は同様に評価した。
【００３４】
比較例３
ポリビニルアルコール系樹脂（重合度１７００、ケン化度９９モル％）の１０％水溶液１００部に尿素からなるアルデヒド消臭剤を１部添加し、撹拌した後、キャスト製膜によりフィルムを作製し、該フィルムについて実施例１と同様に評価した。
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0004117745.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
本発明のアルデヒド吸収フィルムは熱可塑性樹脂フィルム、特にポリビニルアルコール系フィルムにアセトアセチル基含有高分子化合物層を積層しているため、基材から発生するホルムアルデヒドの低減に非常に優れた効果を発揮し、ホルムアルデヒドの移染も生じることなく、更にブリード等の問題もないものであり、包装用、カバー用、敷物用等種々の用途に有用である。