(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）〜（３）；
（１）重合度が２００〜５００で鹸化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０〜２３０℃であるポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）がナトリウム換算で０．０００３〜１重量部含有されているアルカリ金属含有ポリビニルアルコール（Ｃ）とポリオレフィン（Ｄ）とからなる溶融紡糸繊維を製造する工程、
（２）工程（１）で得られた繊維をシート状物とする工程、
（３）工程（１）で得られた繊維から成分（Ｃ）を水により抽出除去する工程、
を(１)、(２)、(３)の順序又は(１)、(３)、(２)の順序で行い、次いで、シート状物を親水化することを特徴とする電池セパレーターの製造方法。
【請求項２】
５０℃以上の熱水で抽出する請求項１の製造方法。
【請求項３】
親水化が硫酸処理である請求項１の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られる、単繊維繊度０．５デニール以下のポリオレフィン繊維からなる電池セパレーター。
【請求項５】
請求項４の電池セパレーターを組み込んでなる電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極細の親水化ポリオレフィン繊維からなる電池セパレーターの製造方法に関し、薄葉で緻密かつ保液性に優れた電池セパレーターを容易に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ電池用セパレーターとしては、一般に脂肪族ポリアミドやポリオレフィンからなる不織布が用いられている。
脂肪族ポリアミドは耐アルカリ性に優れ、かつ親水性が高く電解液の保持性に優れていが、化学的安定性に欠け電解液中で酸化されて分解が生じるので、この脂肪族ポリアミドからなる不織布をセパレーターとして用いたアルカリ電池ではセパレーターの分解に伴い自己放電が大きくなったり、また、高温で充放電を繰り返される２次電池の分野ではサイクル寿命が短くなると言う問題がある。ポリオレフィンは耐アルカリ性、耐酸化劣化性に優れているものの、親水性に劣るため電解液の保持性が低く、正極負極の充放電反応を効率的に進行させることができない。そのためポリオレフィンの低い電解液保持性を改良するために、親水性の官能基（例えばスルホン基、カルボキシル基など）をポリオレフィンに導入したものが用いられている。
【０００３】
電池セパレーターは電池の軽量化、小型化にともなって薄葉化が要求されてきている。薄葉化するためには厚みを減らせばよいが、セパレーター本来の絶縁性能および強度を維持しながら薄葉化するためには、細い繊維径からなる緻密な不織布でセパレーターを作る必要がある。また不織布を構成する繊維径を小さくし、不織布の空隙を小さくすることで毛細管現象を利用した保液性の向上も期待できるので、極細繊維からなるセパレーターを製造する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、ポリエチレンとポリプロピレンとからなる分割型複合繊維から不織布を作り、水流等で絡合すると同時に各成分を分割して細デニールのポリオレフィン繊維からなるセパレーターが提案されている。あるいはポリオレフィンとポリオレフィンと溶解性の異なる他のポリマーとの複合紡糸繊維から他のポリマーを溶解除去して得られるポリオレフィンの極細繊維からなるセパレーターも提案されている。
【０００５】
しかしながら水流により繊維を分割する方法では、水流により繊維が割れやすくしてあるために、カットファイバーにするときに分割されて抄紙時にダマになったり、カードを用いて不織布化するときに分割してネップができ、薄葉で均質なセパレーターを得るのが困難であった。
また溶剤等で複合繊維の一成分を抽出してポリオレフィンの極細繊維を得る方法は溶剤を用いるために抽出工程の作業環境が危険であった。またアルカリ抽出による方法でも例えば易アルカリ溶解性ポリエステルの溶解後の廃液にはテレフタル酸が含まれているために特別の回収設備が必要であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題点を解決するものであり、極細の親水化ポリオレフィン繊維からなり、薄葉で緻密かつ保液性に優れた電池セパレーターを容易に提供することにある。さらに本発明は、特定のポリビニルアルコールを用いることにより、従来溶融紡糸することが極めて難しかったポリビニルアルコールを一成分とする溶融複合紡糸繊維又は溶融混合紡糸繊維を長期間安定に紡糸することが可能となり、水を用いての繊維からの一成分抽出が工業的に可能となり、このことを利用した電池セパレーターを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記工程（１）〜（３）
（１）重合度が２００〜５００で鹸化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０〜２３０℃であるポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）がナトリウム換算で０．０００３〜１重量部含有されているアルカリ金属含有ポリビニルアルコール（Ｃ）とポリオレフィン（Ｄ）とからなる溶融紡糸繊維を製造する工程、
（２）工程（１）で得られた繊維をシート状物とする工程、
（３）工程（１）で得られた繊維から成分（Ｃ）を水により抽出除去する工程、
を(１)、(２)、(３)の順序又は(１)、(３)、(２)の順序で行い、次いで、シート状物を親水化することを特徴とする電池セパレーターの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
まず本発明に用いられる繊維を構成するポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）とは、ＰＶＡのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ＰＶＡも包含する。
【０００９】
本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜５００であり、２３０〜４７０が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には、溶融粘度が低すぎて糸曳性が低く、巻き取ることができない。重合度が５００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルからポリマーを吐出することができない。また重合度５００以下のいわゆる低重合度のＰＶＡを用いることにより、水溶液で溶解するときに溶解速度が速くなるばかりでなくＰＶＡ成分が溶解する時の収縮率を小さくすることができる。
【００１０】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められるものである。
Ｐ＝(［η］×１０3／8.29）(1/0.62)
【００１１】
本発明に用いられるＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％でなければならない。９3〜９９．９８モル％が好ましく、９４〜９９．９７モル％がより好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化が生じ満足な溶融紡糸を行うことができないのみならず、後述する共重合モノマーの種類によってはＰＶＡの水溶性が低下し、本発明の電池セパレーターを得ることができない場合がある。
一方、鹸化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することができず、安定した繊維化もできない。
【００１２】
本発明で使用されるＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。ＰＶＡを溶解した後の廃液の処理には活性汚泥法が好ましい。該ＰＶＡ水溶液を活性汚泥で連続処理すると２日間から１ヶ月で分解される。また、本発明に用いるＰＶＡは燃焼熱が低く、焼却炉に対する負荷が小さいので、ＰＶＡを溶解した排水を乾燥させてＰＶＡを焼却処理してもよい。
【００１３】
生分解性の点から該ＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９２〜９９．９８モル％がより好ましく、９３〜９９．９７モル％が特に好ましい。
【００１４】
本発明において使用されるＰＶＡは、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％である必要がある。トライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳＯ溶液での５００  ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置、６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（Ｉ）を意味する。
ピーク（Ｉ）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖（４．５４ｐｐｍ）、ヘテロタクティシティ連鎖（４．３６ｐｐｍ）およびシンジオタクティシティ連鎖（４．１３ｐｐｍ）の和で表わされ、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基のピーク（ＩＩ）はケミカルシフト４．０５ｐｐｍ〜４．７０ｐｐｍの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（Ｉ）／（ＩＩ）で表されるものである。
【００１５】
本発明においては、水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、ＰＶＡの水溶性、吸湿性など水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融点、溶融粘度など溶融紡糸性に関わる諸物性をコントロールできる。これはトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ＰＶＡの特長を発現させるためと思われる。
【００１６】
本発明の繊維におけるＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は７０〜９９．９モル％であり、７２〜９９モル％が好ましく、７４〜９７モル％がより好ましく、７５〜９６モル％がさらに好ましく、７６〜９５モル％が特に好ましい。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が７０モル％未満である場合には、ポリマーの結晶性が低下し、溶融紡糸時の曳糸性が乏しく満足な熱可塑性繊維が得られない。また、本発明の目的とする電池セパレーターが得られない場合がある。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９９．９モル％より大の場合には、ポリマーの融点が高いため溶融紡糸温度を高くする必要があり、その結果、溶融紡糸時のポリマーの熱安定性が悪く、分解、ゲル化、ポリマーの着色が起こる。
【００１７】
また、本発明のＰＶＡがエチレン変性のＰＶＡである場合、下記式を満足することで本発明の効果は更に高くなる。
−１．５×Ｅｔ＋１００≦モル分率≦−Ｅｔ＋８５
ここで、モル分率(単位:モル％)はビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Ｅｔはビニルアルコール系重合体が含有するエチレン含量(単位:モル％)を表す。
【００１８】
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）は１６０〜２３０℃であり、１７０〜２２７℃が好ましく、１７５〜２２４℃がより好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し繊維強度が低くなると同時に、ＰＶＡの熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。
一方、融点が２３０℃を越えると溶融紡糸温度が高くなり紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくためにポリオレフィンと複合して安定に繊維化することができない。
【００１９】
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００２０】
本発明に用いるポリビニルアルコールの１，２−グリコール結合含有量は１．２〜２．０モル％であることが好ましく、１．２５〜１．９５モル％がより好ましく、１．３〜１．９モル％が特に好ましい。
ＰＶＡの１，２−グリコール結合量が１．２モル％未満の場合には、ＰＶＡの生分解性が悪くなるばかりでなく、溶融粘度が高すぎて紡糸性が悪くなる場合がある。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量が２．０モル％以上の場合にはＰＶＡの熱安定性が悪くなり紡糸性が低下する場合がある。
ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。鹸化度９９．９モル以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。
ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。ここでΔは変性量（モル％）を表す。
1,2-グリコール結合含有量（モル％）＝100B／{100A/(100-Δ)}
【００２１】
ＰＶＡは、ビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００２２】
本発明のポリビニルアルコール繊維を構成する重合体は、ポリビニルアルコールのホモポリマーであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常２０モル％以下である。
【００２３】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００２４】
特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に１〜２０モル％存在していることが好ましく、さらに４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。
さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変成ＰＶＡを使用することが好ましい。
【００２５】
本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２６】
本発明に用いられる繊維を構成するＰＶＡには、特定量のアルカリ金属イオン（Ｂ）が含有されている必要があり、その含有割合は、ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対してナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部であり、０．０００３〜０．８重量部が好ましく、０．０００５〜０．６重量部がより好ましく、０．０００５〜０．５重量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．０００３重量部未満の場合には、得られた繊維が十分な水溶性を示さず未溶解物が残る場合がある。またアルカリ金属イオンの含有量が１重量部より多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が著しく繊維化することができない。アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオン（Ｂ）をＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたＰＶＡを特定の洗浄液で特定条件下で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００２８】
鹸化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応の途中で追加添加しても良い。
【００２９】
鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８重量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エステル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
【００３０】
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００重量部に対して、３００〜１００００重量部が好ましく、５００〜５０００重量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるＰＶＡには、溶融粘度を下げるためや繊維化したときの延伸性・柔軟性を付与するために可塑剤を添加してもよい。可塑剤としては、ＰＶＡのガラス転移点や溶融粘度を低下させうる化合物であれば特に制限はないが、例えば、水、エチレングリコールおよびそのオリゴマー、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、およびそのオリゴマー、ポリプロピレングリコール等のグリコール誘導体、グリセリンおよびそのオリゴマー、ポリグリセリンやグリセリン等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が付加したグリセリン誘導体、ソルビトール、ｗペンタエリスリトール等が挙げられる。なかでもグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、ペンタエリストール等の多価アルコールおよびその誘導体が好適に使用される。可塑剤の添加量に制限はないが、ＰＶＡ１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の範囲で可塑剤を添加することが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる繊維を構成するもう一方の成分である、ポリオレフィンとしては、例えばポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレン、アイオノマー、及びこれらの共重合体等を１種類以上用いることができる。耐薬品性と熱接着性の点からはポリプロピレンあるいはポリプロピレンとポリエチレンとを併用することが好ましい。
【００３３】
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、ＰＶＡおよびポリオレフィンには、必要に応じて銅化合物等の等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００３４】
また必要に応じて平均粒子径が５００ｎｍ以下の微粒子を０．１〜５重量％、重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。微粒子の種類は特に限定する必要はなく、たとえばシリカゲル（コロイダルシリカ）、乾式法シリカ、酸化アルミニウムを含有する乾式法シリカ、粒子表面にアルキル基を有しかつ粒子表面にシラノール基を封鎖した乾式法シリカ、アルミナゾル（コロイダルアルミナ）、酸化チタン、炭酸カルシウムおよびそのゾル（コロイダル炭酸カルシウム）等の不活性微粒子；リン化合物と金属化合物とをＰＶＡの重合反応系で反応析出せしめた内部析出径微粒子などをあげることができる。特に平均粒子径が１５〜７０ｎｍシリカが好ましく、紡糸性、延伸性が向上する。
【００３５】
本発明の電池セパレーターは、以下の工程を組み合わせることにより得られる。すなわち、上記アルカリ金属含有ＰＶＡとポリオレフィンとからなる複合紡糸繊維又は混合紡糸繊維を製造する工程（１）、該繊維からシート状物を製造する工程（２）、該繊維からアルカリ金属含有ＰＶＡを水により抽出除去する工程（３）を（１）（２）（３）又は（１）（３）（２）の順序で行い、次いでシート状物を親水化することにより得ることができる。電池セパレーターの製造のし易さやセパレーターの品質からすると（１）（２）（３）の順序で行うことが好ましい。
【００３６】
本発明において被抽出成分であるＰＶＡ成分（Ｃ）(以下、単に(Ｃ)成分と略記することがある)とポリオレフィン（Ｄ）とからなる溶融紡糸繊維は公知の方法、例えば混合紡糸方法や複合紡糸方法で作ることができる。混合紡糸による方法では、（Ｃ）成分とポリオレフィン（Ｄ）とを、押し出し機で溶融混練し、引き続き紡糸ノズルから吐出させて巻取り、繊維化する。また複合紡糸による方法では、（Ｃ）成分とポリオレフィン（Ｄ）とをそれぞれ別の押出機で溶融混練し、引き続き同一の紡糸ノズルから吐出させて巻き取り繊維化する。
複合紡糸繊維は芯鞘型、海島型、分割型、張合わせ型、これらの組み合わせなど適宜設定することができる。特に（Ｃ）成分が海成分、（Ｄ）成分が島成分となっている海島構造繊維が（Ｃ）成分が繊維表面に露出しており抽出除去し易く、さらに得られる電池セパレーターが極細繊維から構成されることとなるため好ましい。
【００３７】
そして、本発明においては、(Ｃ)成分を除去した後に形成されるポリオレフィン極細繊維の単繊維繊度が０．５デニール以下であることが好ましく、０．５デニールを越えていると電池セパレーターが、緻密で均一かつ十分に絡合されにくく、十分な強度と保液性を有する電池セパレーターが得られない場合がある。
【００３８】
紡糸ノズルから吐出された繊維は、通常、延伸処理される。延伸はノズルから吐出された後に一旦巻き取ってから延伸する場合と、捲き取る前に延伸する場合があるがいずれでもよい。延伸方法は通常熱延伸されるが、熱風、熱板、熱ローラー、水浴等のいずれを用いて行ってもよい。ただし、ＰＶＡは水溶液抽出されやすいので、シート状にしてから抽出する場合には４０℃以上の水浴で延伸することは好ましくなく、水分の影響の少ない熱風で延伸することが好ましい。延伸時にＰＶＡを抽出し、その後に電池セパレーターを形成する場合には５0℃以上の熱水浴で延伸と同時にＰＶＡを抽出しておくこともできる。また延伸時に部分的に抽出しておいてシート状物にした後に残部を完全に抽出してもよい。
【００３９】
本発明の電池セパレーターに用いるシート状物は、繊維をシート状に形成してウエッブとし、ウエッブ内の繊維を絡合し、最終的に熱接着によりボンディングしてシート状物にすることができる。乾式と呼ばれるカーディングやエアレイを含むものと、湿式とよばれる抄紙法からなるものがあるが、何れの方法でも本発明の電池セパレーターに用いるシート状物を製造することができる。
【００４０】
乾式不織布の形態でシート状物を得るためには本発明の（Ｃ）成分とポリオレフィン（Ｄ）とからなる繊維を公知の方法で捲縮・カットして綿状にし、カーディング、絡合した後に（Ｃ）成分を抽出除去して得ることができる。また、カーディング時にバインダー繊維原綿等を目的に応じて混綿することができる。
絡合方法はニードルパンチングによる方法であっても高圧水流絡合処理による方法であってもよい。また織編物を挟んで綿状物をニードルパンチングまたは高圧水流で絡合してもよい。熱水で高圧水流処理すると（Ｃ）成分が溶解／分解除去されると同時に残ったポリオレフィン（Ｄ）からなる極細繊維が水流で絡合されて強度の高い不織布ができるので好ましい。
【００４１】
紙の形態でシート状物を得るためには、（Ｃ）成分とポリオレフィン（Ｄ）とからなる繊維を適当な長さに切断してカットファイバーとし、公知の方法で抄紙して、抄紙後に水溶液等で（Ｃ）成分を抽出除去して得ることができる。抄紙後に（Ｃ）成分を溶解／分解除去する場合には、紙を水溶液の浴に通して除去してもよいし、高圧水流で紙を絡合した後、あるいは絡合しながら除去してもよい。特に熱水で高圧水流絡合処理して除去すると強度の高いシート状物が得られるので好ましい。また、離解するときに水溶液で離解し、（Ｃ）成分を溶解／分解除去して、ポリオレフィン（Ｄ）からなる繊維のみを抄紙してもよい。この場合Ａ（Ｃ）成分のＰＶＡは紙用の水溶性バインダーとしての機能も有しているので、除去量を調節してボンディングし、抄紙した後にＰＶＡを除去してもよい。
【００４２】
ボンディングはサーマルボンドであってもケミカルボンドであってもよいが、耐電解液性の点からサーマルボンドが好ましい。
例えば（Ｃ）成分とポリオレフィン（Ｄ）とからなる複合繊維の綿に融点の低いポリオレフィンの綿を混綿して不織布にした後に、(Ｃ)成分を抽出除去してカレンダー等で熱圧着すると、融点の低いポリオレフィンが融解してボンディングされる。
また(Ｃ)成分と低融点ポリオレフィンとの混合と高融点ポリオレフィンとの複合であれば低融点ポリオレフィンがバインダーになり熱接着できる。
【００４３】
本発明における抽出とは、ＰＶＡが９０％以上抽出された状態をいう。抽出率が９０％よりも低いと抽出後のポリオレフィン繊維が極細になりにくいばかりでなく、緻密で均質な電池セパレーターが得られにくい。ＰＶＡは９５％以上抽出されていることがより好ましく、９７％以上抽出されていることが特に好ましい。抽出量は例えば抽出処理前後の重量変化で調べることができる。
【００４４】
（Ｃ）成分を水溶液で抽出する方法は、シート状物にした後であっても、シート状物にする前であってもよいがシート状物にしてからの方が、形態が安定するので好ましい。さらに（Ｃ）成分の抽出除去はシート状物を親水化処理する前であっても、親水化処理するのと同時であってもよい。
【００４５】
また該(Ｃ)成分を溶解／分解除去するための水溶液は中性でかまわないが、アルカリ水溶液、酸性水溶液、あるいは界面活性剤等を添加した水溶液であってもよい。抽出処理温度は目的に応じて適宜調整すればよいが、処理温度は高いほど処理時間が短くなる。熱水を用いて抽出する場合には、５０℃以上で処理するのが好ましく、８０℃以上で抽出処理を行うのが特に好ましい。
【００４６】
本発明のポリオレフィン繊維からなるセパレーターは親水化処理されていなければならない。親水化処理されていないポリオレフィンは疎水性であるため、電解液の保液性が低く二次電池等に用いることができない。ポリオレフィンを親水化する方法は、発煙硫酸処理等による化学処理、あるいは紫外線照射、電子線照射、γ線照射、プラズマ処理等によるグラフト重合等、親水性の官能基（例えばスルホン基、カルボキシル基あるいはこれらのエステル、水酸基など）をポリオレフィンに導入する方法が知られているが、いずれの方法で行ってもよい。中でもスルホン基はカルボキシル基の２から５倍の親水化能を有し、保存性、安定性の面でも優れていることから特に好ましい。スルホン基の導入法は発煙硫酸処理を行うのが一般的である。
【００４７】
本発明の電池セパレーターは、耐アルカリ性、保液性、耐酸化劣化性、耐酸性に優れ、アルカリ蓄電池、鉛蓄電池、空気電池等に広く用いることができる。アルカリ電池は正極に金属酸化物または金属水酸化物を用いており、負極にカドミニウム、亜鉛、鉄、それらの水酸化物又は水素吸蔵合金を用いているものが多いが、特に繰り返し放充電して使用されるニッケル−カドミニウム電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ２次電池用に好適に使用される。
【００４８】
【実施例】
以下に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り重量に関するものである。
【００４９】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００  ＭＨｚ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００５０】
［ＰＶＡのトライアッド表示による３連鎖の水酸基量］
ＰＶＡ試料を鹸化度９９．５モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡを用いて、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解した試料を500 MHz 1H-NMR(JEOL GX-500)装置により６５℃測定を行った。
ＰＶＡ中のビニルアルコールユニットの水酸基由来のピークはケミカルシフト4.05ppmから4.70ppmの領域に現れ、この積分値をビニルアルコールユニット量(II)とする。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基はそれぞれアイソタクティシティ連鎖の場合4.54ppm、ヘテロタクティシティ連鎖の場合4.36ppmおよびシンジオタクティシティ連鎖の場合は4.13ppmに現れる。この３者の積分値の和をトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基量（Ｉ）とする。
本発明のＰＶＡのビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（Ｉ）／(II)で表される。
【００５１】
［融点］
ＰＶＡの融点は、DSC（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度10℃/分で250℃まで昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度10℃/分で250℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を調べた。
【００５２】
［坪量］
ＪＩＳ  Ｐ８１２４に準じて、得られたシートを１０ｃｍ角に切り取り、その重量Ｗを電子天秤（メトラー社：ＡＥ１６０）で測定し、Ｗ／０．０１により坪量（ｇ／ｍ2）を求めた。
【００５３】
［強力・裂断長］
ＪＩＳ  Ｐ８１１３に準じて、電池セパレーターを幅１５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り出した試験片を用いて強力（kg/15cm）を測定し裂断長（km）を求めた。
【００５４】
［透気度］
ＪＩＳ  Ｌ１０９６に準じて、セパレーターを２０ｃｍ角に切り出して試験片とし、フラジール型試験機を用いて試験片を通過する空気量(cc/cm2/sec)を求めた。
【００５５】
［耐アルカリ性］
ＪＩＳ  Ｐ８１１３に準じて切り出した電池セパレーターの試験片を７０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液中に６０時間浸せき処理した。処理前後のセパレーターの強力(kg/15cm)を測定し、強力の保持率（％）を求めた。
【００５６】
［耐酸化劣化性］
ＪＩＳ  Ｐ８１１３に準じて切り出した電池セパレーターの試験片を５％ＫＭｎＯ4と３０％ＫＯＨを２５０ｃｃ５０ｃｃの割合で混合した５０℃の溶液に１時間浸せき処理した。処理前後のセパレーターの強力(kg/cm)を測定し、その保持率（％）を求めた。
【００５７】
［電解液保持性］
電池セパレーターを５ｃｍ角に切り出した試験片２０℃の３０％ＫＯＨ試験溶液に３０分間浸せき処理し、３０秒間空気中で自然落下による液切りを行った。処理前の試験片の重量Ｗ０と処理後の試験片の重量Ｗ１との重量比（Ｗ１／Ｗ０）をトータルの吸液量（ｇ／ｇ）として求めた。また自然落下による液切りの後に、試験片を１０Ｇの遠心力で１０分間遠心脱水機により脱水し、遠心後の試験片の重量（Ｗ２）と処理前の重量（Ｗ０）との重量比を繊維分の吸液量（ｇ／ｇ）として求めた。
【００５８】
［耐酸性］
ＪＩＳ  Ｐ８１１３に準じて切り出した電池セパレーターの試験片を７０℃の１０％硫酸水溶液中に１００時間浸せき処理した。処理前後のセパレーターの強力（ｋｇ／１５ｃｍ）を測定し、強力の保持率（％）を求めた。
【００５９】
実施例１
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ2に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
【００６０】
得られたエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．０３重量部であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３％であった。
さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６℃であった（表１）。
【００６１】
【表１】
0004080084.tif 000002
【００６２】
得られたＰＶＡとポリプロピレン（Ｓ１０６ＬＡ：グランドポリマー）とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練して、ＰＶＡを海側に、ポリプロピレンが島側になるように２４０℃の紡糸パックに導き、海島複合比率が１：１で島数１６の海島型複合繊維を紡速８００ｍ／ｍｉｎで巻き取った。得られた紡糸原糸を１５０℃の熱風炉で３倍に延伸し（単糸４デニール）、捲縮機で捲縮を付与し５１ｍｍにカットして原綿化した。この原綿と芯鞘バインダー繊維原綿（芯が融点１６０℃のポリプロピレン、鞘が融点１０５℃のポリエチレン、１．５デニール×３５ｍｍ）とを８：２の重量割合で混綿し、ローラーカードでカーディングし、ニードルパンチで絡合して不織布とした。この不織布を９５℃の熱水に１時間浸せきし、変性ＰＶＡを溶解／分解除去してシート状物を得た。このシート状物を発煙硫酸に３０分間浸せきし、水洗乾燥したものを１５０℃でカレンダー処理し、電池セパレーターを得た（ポリプロピレン繊維の平均繊度は０．１３デニール）。得られた電池セパレーターの物性を表２に示す。
また抽出後のＰＶＡを含む廃液は活性汚泥で処理し、河川に放流することができた。
【００６３】
【表２】
0004080084.tif 000003
【００６４】
実施例２〜１２
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、表２に示した紡糸温度、延伸倍率で繊維化したこと以外は実施例１とまったく同様にして電池セパレーターを得た。得られた電池セパレーターの物性を表２に示す。
【００６５】
比較例１〜５
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、表２に示した紡糸温度、延伸倍率で繊維化したこと以外は実施例１と全く同様にして電池セパレーターを得ようと試みたが得られなかった（表２）。
【００６６】
比較例１に示したＰＶＡを用いると溶融粘度が高すぎるために紡糸パックから十分にポリマーが吐出せず巻き取ることができなかった。比較例２のＰＶＡを用いたものは、溶融粘度が低すぎて曳糸性がなく捲き取れなかった。比較例３ではＰＶＡが熱分解・ゲル化して紡糸性が悪く捲き取れなかった。比較例４では紡糸温度２５０℃ではポリマーが十分に溶融せず粘度が高すぎて紡糸パックから十分にポリマーが吐出しないため、紡糸温度を２７０℃にしたがこの温度ではＰＶＡが熱分解するためと思われるが、紡糸性が悪く巻き取ることができなかった。比較例５ではＰＶＡの結晶性が低下しているためと思われるが、紡糸原糸が一部熱や吸湿で膠着して糸を解じょすることができなかった。
【００６７】
比較例６
実施例１で用いたＰＶＡを製造する際に、実施例１と同様のメタノール洗浄を実施した後、さらにメタノール／水＝９０／１０の混合溶液で洗浄を３回実施したＰＶＡを用いて、実施例１と同様に紡糸した。ゲル化するためか極短時間（約５分）しか巻き取ることができず、また延伸時に断糸が多く電池セパレーターにすることができなかった。
【００６８】
比較例７
実施例１で用いたＰＶＡを製造する際に、メタノール洗浄を実施しなかったＰＶＡを用いて実施例１と同様にして紡糸を試みたが、ＰＶＡが熱分解して捲き取れず電池セパレーターが得られなかった（表２）。
【００６９】
比較例８〜１０
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、表２に示した紡糸温度、延伸倍率で繊維化したこと以外は実施例１と全く同様にして電池セパレーターを得ることを試みた。得られた電池セパレーターの物性を表２に示す。
比較例８に示したＰＶＡを用いるとＰＶＡが熱分解・ゲル化して紡糸性が悪く、極短時間（約５分）しか巻き取ることができず、延伸時には断糸が多発したために電池セパレーターを得ることができなかった。
比較例９では紡糸温度２００℃では溶融粘度が高すぎて紡糸パックから十分にポリマーが吐出しないため、２４０℃で紡糸すると熱分解・ゲル化して紡糸性が悪く、極短時間（約５分）しか巻き取ることができず、また延伸時には断糸が多発して電池セパレーターを得ることができなかった。
比較例１０では紡糸性は非常によくまた不職布も問題無く得られたが、実施例１と同様に９５℃の水中で１時間抽出処理したが、ＰＶＡ成分は膨潤はするものの殆ど溶解しないために本発明の０．５デニール以下のポリオレフィンからなる電池セパレーターを得ることができなかった。
【００７０】
比較例１１
実施例１で用いた変性ＰＶＡの代わりにポリエチレン（ミラソンＦＬ６０：三井化学）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして溶融紡糸繊維からなる不織布を得た。この不織布を９０℃のトルエンを用いて抽出処理を行い、実施例１と同様にして電池セパレーターを得た。しかしながら抽出処理で熱トルエンを使用するので作業環境が悪いばかりでなく、抽出後のポリエチレンを含む廃液は活性汚泥処理できるものではなかった。得られたセパレーターはポリプロピレンからなる繊維が膠着しており、また強度が低下した劣悪なもであった（表２）。
【００７１】
比較例１２
実施例１で用いた変性ＰＶＡの代わりに固有粘度０．５１（フェノール／テトラクロロエタンの等重量混合溶媒にて３０℃で測定）でスルホイソフタル酸５モル％、エチレングリコール４モル％変性のポリエチレンテレフタレートを用いて２７０℃で紡糸したほかは、実施例１と全く同様にして溶融紡糸繊維からなる不織布を得た。この不織布を９８℃の４０ｇ／ＬのＮａＯＨを用いて抽出処理を行い実施例１と同様にして電池セパレーターを得た。しかしながら抽出処理で熱アルカリを使用するために作業環境が悪いばかりでなく、抽出後の変性ポリエステルの分解物を含む廃液は活性汚泥で処理できるものではなかった。
【００７２】
比較例１３
実施例１で得られた、ＰＶＡを抽出後のシートを発煙硫酸で親水化処理しないで１５０℃でカレンダー処理して電池セパレーターを得た。得られた電池セパレーターの物性を表２に示す。
【００７３】
実施例１３
実施例８で用いたＰＶＡと高密度ポリエチレン（ＨＪ４９０、日本ポリケム）とを押し出し機で７：３の重量割合で溶融混練したものを海側に、別の押し出し機で溶融混練したポリプロピレン（Ｓ１０６ＬＡ）を島側になるようにそれぞれ２２０℃の紡糸パックに導き、海側のＰＶＡとポリエチレンの混合体と島側のポリプロピレンとが１：１の重量割合になるように１６島の海島複合繊維を速度８００ｍ／分で巻き取った。得られた紡糸原糸を１３０℃の熱風炉で２．５倍に延伸し（単糸３デニール）、捲縮機で捲縮を付与し３８ｍｍにカットして原綿化した。この原綿をローラーカードでカーディングし、８０ｋｇ／ｃｍ2の水圧で水流絡合して不織布とした。この不織布を９５℃の熱水に１時間浸せきし、変性ＰＶＡを溶解／分解除去してシート状物を得た（ポリプロピレンの平均繊度は０．０９デニール）。このシート状物を発煙硫酸に３０分間浸せきし、水洗乾燥したものを１５０℃でカレンダー処理し、電池セパレーターを得た。得られた電池セパレーターの物性を表２に示す。
また抽出後のＰＶＡを含む廃液は活性汚泥で処理し、河川に放流することができた。
【００７４】
実施例１４
実施例１で用いたＰＶＡと高密度ポリエチレン（ＨＪ４９０、日本ポリケム）とを押し出し機で６：４の重量割合で溶融混練したものと、別の押し出し機で溶融混練したポリプロピレン（Ｓ１０６ＬＡ）とをそれぞれ２５０℃の紡糸パックに導き、ＰＶＡとポリエチレンの混合体とポリプロピレンとが１：２の比率の１１層（ポリプロピレン６層、ＰＶＡ：ＰＥ５層）の層状貼り合わせ型複合繊維を紡速８００ｍ／ｍｉｎで巻き取った。得られた紡糸原糸を１５０℃の熱風炉で３倍に延伸してカットし、繊度２．５デニール、カット長１５ｍｍのカットファイバーを得た。このカットファイバーを２５℃の水中に投じ撹拌分散させた後にこの分散物を８０メッシュのステンレス製金網を通して抄紙した。この紙を８０ｋｇ／ｃｍ2の水流で複合繊維を分割・絡合し、引き続いて９５℃の熱水に１時間浸せきし、ＰＶＡを溶解／分解除去してシート状物を得た（ポリプロピレンの平均繊度は０．２８デニール）。このシート状物を実施例１と全く同様に親水化処理して電池セパレーターを得た。得られた電池セパレーターの物性を表２に示す。
【００７５】
実施例１５
実施例１で用いたＰＶＡとポリオレフィンとを１：１の比率で同じ押し出し機に投入し、紡糸パックに導いて海島混合紡糸繊維を紡糸速度７００ｍ／ｍｉｎで巻き取った。これを１５５℃の熱風炉で２．５倍に延伸して繊度２．５デニールとし、５１ｍｍにカットして原綿化した。この原綿を用いて実施例１と同様にして芯鞘バインダー繊維を混綿して不織布化、抽出、親水化処理して電池セパレーターを得た（ポリプロピレンの平均繊度は０．０１デニール）。得られた電池セパレーターの物性を表２に示す。