(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ細孔の細孔壁が電子線回折による回折ピークが観察される一次粒子全体に保持されている結晶構造を持つＴａ、Ｎｂ又はこれらの複合酸化物から選択されるメソポーラス遷移金属酸化物。
【請求項２】
窒素吸着等温線がＰ／Ｐ００．６付近で急激に上昇し、Ｐ／Ｐ００．８付近以上で平坦であることを特徴とする請求項１に記載のメソポーラス遷移金属酸化物。
【請求項３】
有機溶媒に高分子界面活性剤を溶解した溶液に、Ｔａ、Ｎｂ又はこれらの複合酸化物から選択される遷移金属酸化物の前駆体である遷移金属塩を加え溶解させ、該遷移金属の塩を加水分解、ポリマー化によりゾル溶液とし、該ゾル溶液からゲル状の所望製品を得、該製品を４００±５０℃で５〜２０時間前焼成し、次いで６００〜８００℃で１０分〜１０時間第２焼成してメソ細孔の細孔壁が電子線回折による回折ピークが観察される一次粒子全体に保持されている結晶構造を持つＴａ、Ｎｂ又はこれらの複合酸化物から選択されるメソポーラス遷移金属酸化物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メソ細孔の細孔壁が結晶構造を持つ、特に一次粒子全体に亘って結晶構造が保持されているＴａ、Ｎｂ又はこれらの複合酸化物から選択されるメソポーラス遷移金属酸化物及び該メソポーラス遷移金属酸化物を製造する方法に関する。メソ細孔とは、細孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲、特に１５ｎｍ以下の範囲、更に、窒素吸着等温線がＰ／Ｐ００．６付近で急激に上昇し、Ｐ／Ｐ００．８付近以上で平坦である細孔（メソポアーともいう）を意味する。
【０００２】
【従来の技術】
界面活性剤は、静電気的力、水素結合、共有結合及びファンデルワールス相互作用等により、シリカを種々のメソポーラス構造を持つよう組織化することが知られていた。このような界面活性剤が鋳型となるメソポーラス構造のシリカの孔壁はアモルファスである。メソポーラス構造を作る上記の方法を非ケイ素酸化物への応用の試みもされ、偶然的な成功もあって、電子伝導特性及び磁気相互作用などの特性が利用されている材料にまで前記試みが拡大し。ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物並びにＳｉＡｌＯ３．５、Ｓｉ２ＡｌＯ５．５、ＳｉＴｉＯ４、ＺｒＴｉＯ４、Ａｌ２ＴｉＯ５及びＺｒＷ２Ｏ８等の混合酸化物を含む金属酸化物についても、熱的に安定で規則性を持つ比較的大きな孔（１４０Å、１４nmまで）を持つメソポーラス構造を持つ利用性の広い材料が得られたことの報告がある (NATURE,Vol.396,152-155 (1998)：以下、文献Ａ)。
【０００３】
ここでは、１ｇのポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー〔ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ（以下、ＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０；Pluronic P-123,BASF）〕を１０ｇのエタノール（ＥｔＯＨ）に溶かし、該溶液に、それぞれの無機塩化物プレカーサー０．０１ｍｏｌを加え１／２時間激しく撹拌しゾル溶液を得、該ゾル溶液を開放ペトリ皿中に入れ、これを４０℃の空気中で１−７日間おきゲル化させて製品原型材料を作ること。該ゲル化の間に無機プレカーサー（遷移金属塩化物）は加水分解を受け、ポリマー化して金属酸化物網構造に組織化される。又は、ゾル溶液に基体など被被覆材料をディップし、基体表面に塗布による膜の形成し前記反応によりゲル製品を作る。この際、作ったままのものは、ＷＯ３からのものがダークブルーである以外は透明であったことが報告されている。次いで、ゲル化製品を、４００℃で５時間加熱して界面活性剤を焼成により取り除くと、使用したＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０の鋳型に相当するメソ構造を持つＺｒＯ２などが得られたが報告されている。そして、該研究者らは、該構造の形成はブロック共重合ポリマーの自己組織化と無機種の錯化とが結合するメカニズム（アルキレンオキサイドセグメントがクラウンエーテル型錯体を形成する。）を経由して形成されるものと、推測している。
【０００４】
また、前記メソ構造の細孔の壁は、メソポーラスシリカの孔壁がアモルファスであるのに対し、比較的厚いアモルファスな壁内にナノサイズ（〜３０Å、３nm）の結晶ドメインを有している構造を有していたことが報告されている。また、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）などにより原子配列（格子面）、ネットワーク構造の化学組成（金属酸化物が支配的である）が考察され、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりメソ構造の規則的な半晶質無機質立体網特性を検討し、細孔の壁はアモルファスのマトリックス中に〜３０Åのナノ結晶が埋め込まれた構造になっていることを説明している。また、孔サイズについて、Ｎ２の吸着／脱着等温特性の考察により、孔のタイプ、ポロシティ（〜約５０％）及び孔サイズ（５０〜１４０Å）などが考察されている。本発明者等の検討したところによれば、前記文献に記載の細孔壁はアモルファスマトリックスから成るために、熱又は水熱安定性が比較的小さく、また物理的にもろいという不都合があることが分かっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記公知の金属酸化物から成るメソサイズの前記不都合を改善するには、細孔壁を構成する金属酸化物を結晶性にすることにあると考えた。従って、本発明の課題は細孔壁が一次粒子全体わたって結晶構造を持つメソポーラス遷移金属酸化物を提供すること、及び該結晶構造を持つメソポーラス遷移金属酸化物の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、（１）メソ細孔の細孔壁が電子線回折による回折ピークが観察される一次粒子全体に保持されている結晶構造を持つＴａ、Ｎｂ又はこれらの複合酸化物から選択されるメソポーラス遷移金属酸化物である。好ましくは、（２）窒素吸着等温線がＰ／Ｐ００．６付近で急激に上昇し、Ｐ／Ｐ００．８付近以上で平坦であることを特徴とする前記（１）記載のメソポーラス金属酸化物である。
【０００７】
本発明の第２は、（４）有機溶媒に高分子界面活性剤を溶解した溶液に、Ｔａ、Ｎｂ又はこれらの複合酸化物から選択される遷移金属酸化物の前駆体である遷移金属塩を加え溶解させ、該遷移金属の塩を加水分解、ポリマー化によりゾル溶液とし、該ゾル溶液からゲル状の所望製品を得、該製品を４００±５０℃で５〜２０時間前焼成し、次いで６００〜８００℃で１０分〜１０時間第２焼成してメソ細孔の細孔壁が電子線回折による回折ピークが観察される一次粒子全体に保持されている結晶構造を持つＴａ、Ｎｂ又はこれらの複合酸化物から選択されるメソポーラス遷移金属酸化物を製造する方法である。好ましくは、Ｔａ、Ｎｂ又はこれらの複合酸化物から選択される遷移金属酸化物の前駆体である遷移金属塩として前記遷移きいぞくの塩化物、硝酸塩、及びこれらの任意混合物任意混合物から選択されることを特徴とするメソ細孔の細孔壁が電子線回折による回折ピークが観察される一次粒子全体に保持されている結晶構造を持つメソポーラス遷移金属酸化物を製造する方法である。
【０００８】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明においてナノサイズの細孔を形成するのに使用される界面活性剤は、前記文献において使用されているものを使用することができる。すなわち、エチレングリコールのオリゴマー（ポリマーを含む）、プロピレングリコールオリゴマー（ポリマーを含む）を構成成分とするポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー、及び該ブロックコポリマーの末端をアルコールやフェノール等などでエーテル化した化合物などある。これらは毒性が少ない点で好ましい界面活性剤である。しかし、これ以外にも、従来ナノサイズの細孔を形成するテンプレート化合物として用いられていたものを使用することもできる。
【０００９】
前記界面活性剤と前記金属酸化物を形成する金属塩とのモル比は約４０〜約６０の範囲であり、前記公知文献に記載の場合と本質的に変わりはない。得られる金属酸化物の細孔の総体積は、出発溶液中の非イオン界面活性剤の濃度及びサイズに依存する。更に、メソポアサイズのチャンネル構造やサイズは、前記界面活性剤や非水溶媒の分子量やサイズに依存する。従って、溶液に用いられる有機分子の量及びサイズは、所望のメソポアー総体積及びメソポアチャンネルサイズが得られるように選択される。非水溶性化合物としては、エタノールなどのアルコール類の他にエーテル、アセトン等の含酸素有機溶媒やピリジン、アニリン等が使用される。
【００１０】
Ｂ．前記遷移金属酸化物を形成するプレカーサーである遷移金属塩としては、前記金属の塩化物、硝酸塩、及びこれらの任意混合物から選択される、特に塩化物は好ましい材料として使用される。前記遷移金属酸化物プレカーサーは加水分解及びポリマー化して該金属酸化物網構造になる。その際前記界面活性剤との相互作用の下に組織化されたメソ構造の細孔の前組織が形成される（焼成により前記界面活性剤が除去されることにより細孔を形成される。）遷移金属としては従来から、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅの群から選択される１種又は２種以上が使用されて来たが、ここではＴａ、Ｎｂ又はこれらの複合酸化物から選択される。
【００１１】
【実施例】
実施例１
メソポーラス金属酸化物の調製。エタノール(１０ｇ)に、ＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０（Pluronic P-123,BASF）を１ｇ、更にタンタル、及びニオブの塩化物を合計で０．０１ｍｏｌ加えて、３０分間室温にて激しく撹拌してゾル溶液とする。該ゾル溶液を４０℃で１〜１０日静置すると透明な試料（ゲル）が生成する。生成した透明な試料を空気の流通下４００℃で２０時間焼成（前焼成）する。次いで、焼成温度を６５０℃として１時間焼成（２次焼成）し目的とする化合物を得た。
【００１２】
前記生成透明試料を焼成する課程での、重量減少（ＴＧＡ：％）、発熱（ＤＴＡ）及び焼成温度（℃）の関連を図１に示す。３００℃付近の発熱ピークは、界面活性剤の焼成ピークを示す。また、６８０℃付近での小さなピークは細孔壁の結晶化の発生を示す、結晶化発熱ピークを意味する。図２には、得られたメソ細孔の細孔壁が結晶構造を持つメソポーラス遷移金属酸化物のＸ線回折パターンを示す。Ａは、前焼成（４５０℃、２０時間、アモルファス）後の製品のＸ線回折パターンを示す。回折ピークはなく、細孔壁がアモルファスの性状であることを示す。これに対、Ｂは２次焼成（６５０℃、１時間、結晶化）後のＸ線回折像を示す。
【００１３】
図３に、前焼成後（Ａ）及び２次焼成後の製品（Ｂ）のＮ２吸着等温線を示す。Ｎ２吸着等温線Ａ及びＢとを対比すると、２次焼成後の製品の吸着特性から、細孔の半径は大きく、立ち上がりから均一な細孔を持つ製品であることが理解される。図４は、前焼成後（Ａ）及び２次焼成後（Ｂ）の製品の細孔の分布を細孔の径で表したものであり、前記図３の特性に対応している。
【００１４】
図５は、２次焼成後（Ｂ）の製品（一次粒子）の全体の電子線回折パターンであり、全体が結晶構造であることが理解される。図６は、倍率８０の高倍率の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真であり、長周期の回折パターンが観察でき、これからも細孔壁全体が結晶構造であることが理解される。得られた製品の、熱、水熱，及び圧力安定性を６００℃ ２０時間、２００℃の水熱条件で１日、及び５００kg/cm２の圧力かで１０〜２０時間等の条件にさらした後、前記細孔構造、細孔壁特性が保たれているかを調べたところ、安定に保持されていることが分かった。
【００１５】
以上、酸化タンタル・ニオブ複合酸化物に説明したが、それぞれ単独の酸化物及び前記他の遷移金属の単独又は２以上の複合酸化物からなる、細孔壁が結晶構造を持つメソポーラス遷移金属酸化物の製造に前記の方法を適用できることは勿論である。
【００１６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のメソポーラス遷移金属酸化物は、その細孔壁全体が電子線回折による回折ピークが観察される一次粒子全体に保持されている結晶構造を持ち、且つ細孔の大きさがそろった安定な構造のメゾ細孔を持つという、優れた特性を持つメソポーラスな材料を提供できたという、顕著な効果をもたらすものである。従って、該均一で、安定なメソ細孔を、分子の分離、選択的触媒作用を示す触媒、触媒単体、及びメソサイズの効果を利用する種々の機能材料の製造に利用できるという、大きな利点をもたらすことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１のゲル製品の焼成温度と重量減少（ＴＧＡ：％）及び発熱（ＤＴＡ）との関係
【図２】 実施例１のメソポーラス遷移金属酸化物のＸ線回折パターン
【図３】 実施例１の前焼成（４５０℃、２０時間後（Ａ）及び２次焼成（６５０℃、１時間）後の製品（Ｂ）のＮ２吸着等温線
【図４】 実施例１の前焼成後（Ａ）及び２次焼成後の製品（Ｂ）の細孔の分布
【図５】 実施例１の２次焼成後の一次粒子全体の電子線回折パターン（写真）
【図６】 実施例１の２次焼成後の製品の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像（写真）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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