(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極であるＩＴＯ膜とホール輸送層と発光層と陰極とを有する有機発光素子の製造方法において、前記ＩＴＯ膜に２０ｅＶ以上１００ｅＶ以下のエネルギー範囲にあるアルゴンガスによる正イオンを前記ＩＴＯ膜に照射して前記ＩＴＯ膜の表面を改質する工程と、前記ＩＴＯ膜に前記ホール輸送層を真空蒸着により形成する工程と、前記ホール輸送層に前記発光層を真空蒸着により形成する工程と、前記発光層に前記陰極を真空蒸着により形成する工程とを有し、前記ホール輸送層は下記構造式（１）で示される化合物からなることを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【化２】
0004124888.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不活性ガスによる正イオンを用いて低抵抗率を有するＩＴＯ膜とするＩＴＯ膜の表面改質方法に関するものである。
【０００２】
また、本発明は発光性物質からなる発光層を有し、電界を印加した際、電極から注入された電荷が再結合することにより、直接光エネルギーに変換できる電荷注入型の有機発光素子の製造方法に関するものであり、詳しくは不活性ガスによる正イオンを照射して表面改質を行ったＩＴＯ膜を電極として用いた電荷注入型の有機発光素子の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
液晶あるいは有機発光素子等に使用されるＩＴＯ膜（透明導電性膜）は、その普及に伴って高性能化の要求が高まっており、特にＩＴＯ膜の低抵抗率化、さらには電極としての電荷の注入性の高効率化が強く望まれている。
【０００４】
従来、ＩＴＯ膜を基板等に成膜するには、真空蒸着あるいはスタッパリング等のドライプロセスによる成膜方法が一般的に行われている。しかしながら、真空蒸着あるいはスパッタリングにより得られたＩＴＯ膜は、ＩＴＯの結晶性が成膜時の基板温度及び成膜速度に依存するため、物理的な表面形状（面粗さ）や結晶面に係るＩＴＯ膜の電気的特性を大きく改善することは困難であり、有機発光素子等の電極としての機能（電荷注入性）を向上させることは不可能であった。
【０００５】
一方、有機材料の電界発光現象は１９６３年にポープ（Ｐｏｐｅ）らによってアントラセン単結晶で観測され（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．３８（１９６３）２０４２）、それに続き１９６５年にヘルフリッヒ（Ｈｅｌｆｉｎｃｈ）とシュナイダー（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ）は注入効率の良い溶液電極系を用いる事により比較的強い注入型ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）の観測に成功している（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１４（１９６５）２２９）。
【０００６】
それ以来、米国特許３，１７２，８６２号、米国特許３，１７３，０５０号、米国特許３，７１０，１６７号、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．４４（１９６６）２９０２、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５０（１９６９）１４３６４、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５８（１９７３）１５４２、あるいはＣｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３６（１９７５）３４５等に報告されている様に、共役の有機ホスト物質と縮合ベンゼン環を持つ共役の有機活性化剤とで有機発光性物質を形成する研究が行われた。ナフタレン、アンスラセン、フェナンスレン、テトラセン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン、ピセン、カルバゾール、フルオレン、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニレンオキサイド、ジハロビフェニル、トランス−スチルベン及び１，４−ジフェニルブタジエン等が有機ホスト物質の例として示され、アンスラセン、テトラセン、及びペンタセン等が活性化剤の例として挙げられた。しかしこれらの有機発光性物質はいずれもｌμｍ以上をこえる厚さを持つ単一層として存在し、発光には高電界が必要であった。この為、真空蒸着法による薄膜素子の研究が進められた（例えばＴｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ９４（１９８２）１７１、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２４（１９８３）７４８、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２５（１９８６）Ｌ７７３）。
しかし薄膜化は駆動電圧の低減には有効ではあったが、実用レベルの高輝度の素子を得るには至らなかった。
【０００７】
しかし近年タン（Ｔａｎｇ）らは（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９８７）９１３あるいは米国特許４，３５６，４２９号）、陽極と陰極との間に２つの極めて薄い層（電荷輸送層と発光層）を真空蒸着で積層したＥＬ素子を考案し、低い駆動電圧で高輝度を実現した。この種の積層型有機ＥＬデバイスはその後も活発に研究され、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報、米国特許４，５３９，５０７号、特開昭５９−１９４３９３号公報、米国特許４，７２０，４３２号、特開昭６３−２６４６９２号公報、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５５（１９８９）１４６７、特開平３−１６３１８８等に記載されている。
【０００８】
また更にＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２７（１９８８）Ｌ２６９．Ｌ７１３には、キャリア輸送と発光の機能を分離した３層構造のＥＬ素子が報告されており、発光色を決める発光層の色素の選定に際してもキヤリヤ輸送性能の制約が緩和され選択の自由度がかなり増し、更には中央の発光層にホールと電子（あるいは励起子）を有効に閉じ込めて発光の向上をはかる可能性も示唆される。
【０００９】
積層型有機ＥＬ素子の作成には、一般に真空蒸着法が用いられているが、キャスティング法によってもかなりの明るさの素子が得られる事が報告されている（例えば、第５０回応物学会学術講演会講演予稿集ｌ００６（１９８９）及び第５０回応物学会学術講演会講演予稿集１０４１（１９９０））。
【００１０】
更には、ホール輸送化合物としてポリビニルカルバゾール、電子輸送化合物としてオキサジアゾール誘導体及び発光体としてクマリン６を混合した溶液から浸漬塗布法で形成した混合１層型ＥＬ素子でもかなり高い発光効率が得られる事が報告されている（例えば、第３８回応物関係連合講演会講演予稿集１０８６（１９９１））。
上述の様に有機ＥＬデバイスにおける最近の進歩は著しく広汎な用途の可能性を示峻している。
【００１１】
しかしそれらの研究の歴史はまだまだ浅く、未だその材料研究やデバイス化への研究は十分なされていない。現状では更なる高輝度の光出力や長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面に未だ問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な従来技術の問題点を解決するために成されたものであり、スパッタリング法などにより得られたＩＴＯ膜の表面領域における物理的及び電気的性質を改質し、面抵抗の増加を引き起こすことなくＩＴＯ膜の表面領域の汚染を除去することができる表面処理方法を提供することにある。
【００１３】
また、この様にして得られたＩＴＯ膜を電荷注入型発光素子の電極として用いることで、従来にない高輝度の光出力を有する電荷注入型の有機発光素子の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、陽極であるＩＴＯ膜とホール輸送層と発光層と陰極とを有する有機発光素子の製造方法において、前記ＩＴＯ膜に２０ｅＶ以上１００ｅＶ以下のエネルギー範囲にあるアルゴンガスによる正イオンを前記ＩＴＯ膜に照射して前記ＩＴＯ膜の表面を改質する工程と、前記ＩＴＯ膜に前記ホール輸送層を真空蒸着により形成する工程と、前記ホール輸送層に前記発光層を真空蒸着により形成する工程と、前記発光層に前記陰極を真空蒸着により形成する工程とを有し、前記ホール輸送層は下記構造式（１）で示される化合物からなることを特徴とする有機発光素子の製造方法である。
【化３】
0004124888.tif 000002
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の表面改質ＩＴＯ膜は、ＩＴＯ膜の表面処理を施したものであり、その表面処理方法として、２０〜１００ｅＶのエネルギー範囲にある不活性ガスによる正イオンをＩＴＯ膜に照射して表面改質を行うことを特徴とする。
【００２０】
一般にスパッタリング法等で作製されたＩＴＯ膜は、面抵抗と光透過性を両立するために総膜厚は１００〜２００ｎｍと薄く、かつ成膜時の結晶化の影響で表面には数ｎｍ〜数十ｎｍの凹凸が存在する。
また、ＩＴＯ膜を成膜後、大気中に放置することや有機溶媒による洗浄によりＩＴＯ膜の表面領域は油など炭化水素系の付着物により汚染されている。
【００２１】
このようなＩＴＯ膜表面の汚れを除去するための表面改質を行う場合、正イオンの照射エネルギーが極端に大きすぎると、ＩＴＯ膜は削れてしまい面抵抗の増加や表面の凹凸の増大を引き起こてしまう。
【００２２】
したがって、本発明の表面処理方法では、正イオンのエネルギーが２０〜１００ｅＶ、好ましくは３０〜６０ｅＶである粒子を、少なくとも１０ｍＷ／ｃｍ2以上１Ｗ／ｃｍ2以下のパワーでＩＴＯ膜の深さ方向５ｎｍ以内の表面領域に照射することで、ＩＴＯ膜の面抵抗の増加を引き起こすことなく、表面領域の汚れを除去し、加えて有機発光素子の電極としての機能（電荷注入性）を向上させることが可能となった。
【００２３】
以下、図面を参照して、本発明に係る実施の形態について説明する。
図１は、本発明に係るＩＴＯ膜の表面処理方法を行うための一例を示す表面処理装置である。
【００２４】
上記表面処理装置は、チャンバー１内に石英管４のまわりを高周波コイル３で取り巻いた放電管２と、表面処理を行うＩＴＯ膜を有する基板（ＩＴＯ基板）を保持する基板ホルダー６によって構成されている。なお、上記ホルダー６は電流計７と直流電源８に、上記高周波コイル３は高周波電源５とコンデンサ９に接続されている。
【００２５】
また、上記放電管２には、マスフローコントローラ（不図示）を介して不活性ガス供給装置（不図示）に接続されたノズルが配置されている。
さらに、上記チャンバー１は、図示しない真空排気装置に接続され、所定の真空度に維持されるようになっている。上記構成からなる表面処理装置でＩＴＯ膜を有するガラス基板を基板ホルダー６に取り付け、チャンバー１内を約１０−５〜１０−６Ｔｏｒｒに真空排気する。
【００２６】
次に、放電管２内に、マスフローコントローラを介して不活性ガスであるアルゴンガスを１０ｃｃｍの流量で流し、３×１０−３Ｔｏｒｒの圧力に調整し、１３．５６ＭＨｚの高周波電源５を動作させると、管内に無電極放電によるプラズマが発生する。このような状態で、基板ホルダー６に直流電源８を用いて、任意の負の電圧を印加すると、プラズマ中の正イオン（アルゴンイオン）が引き出され、基板ホルダー６に取り付けられたＩＴＯ基板の表面にアルゴンイオンが照射され、ＩＴＯ膜の表面改質が行われる。
【００２７】
ここでは、基板ホルダー６に０〜−１２０Ｖまでの電圧を３０秒間印加してＩＴＯ膜の表面処理を行い、その後、面抵抗（ρ）、面粗さ（Ｒｚ）、Ｃ（炭素）の含有量を求めた。その結果を図２に示す。
【００２８】
面粗さ（Ｒｚ）は、原子間力顕微鏡（セイコーインストゥルメンツ社製、ＳＰＩ−３８００）により求め、Ｃの含有量はオージェ電子分光分析法（日本電子製、ＪＡＭＰ−１０Ｓ）で分析した。
【００２９】
図２に示されているように、基板ホルダーへの印加電圧（Ａｒイオンの運動エネルギーと同義）が、−２０〜−１００Ｖの範囲（パワーは４０ｍＷ／ｃｍ2〜０．９Ｗ／ｃｍ2）では面抵抗の増加もなく面方向５ｎｍ以内で表面改質が行われ、汚染物質であるＣ（炭素）が効率よく除去されている。
しかしながら、基板ホルダーへの印加電圧が−２０Ｖ未満ではＣの除去がほとんどなされていない。
【００３０】
なお、上記の基板ホルダーへの印加電圧とＡｒイオンのエネルギーとが同義であることの意味は、印加電圧により加速されたＡｒイオンの有する運動エネルギーが、印加電圧とほぼ等しいと云う理由によるものである。具体的には、アルゴンイオンの２０ｅＶのエネルギーは基板ホルダーへの印加電圧２０Ｖに該当し、１００ｅＶのエネルギーは基板ホルダーへの印加電圧１００Ｖに該当する。
【００３１】
また、基板ホルダーへの印加電圧が−１００Ｖより大きいと、処理される深さが増大し、スパッタリングによる膜厚低下に伴う面抵抗の増加といった弊害を引き起こした。
【００３２】
以上のことから、アルゴンイオンのエネルギーが２０〜１００ｅＶの範囲、好ましくは３０〜８０ｅＶ、さらに好ましくは２０〜６０ｅＶの範囲にあるイオンをＩＴＯ膜に照射すれば、面抵抗の増加もなくＣの除去が行われ、ＩＴＯ膜の極く最表面のみの改質が可能となることがわかる。
【００３３】
本発明の表面処理方法において、正イオンを引き出すためのプラズマ生成方法は図１に示した高周波放電装置にかぎらず、圧力勾配型プラズマガンを使用したプラズマ生成方法等いずれのものでもかまわない。
【００３４】
また、本発明の表面処理方法において、発生させるプラズマ密度は１０９〜１０１３ｍ−３、好ましくは１０１０〜１０１２ｍ−３の範囲であることがＩＴＯ膜にダメージを与えない正イオン密度の照射が可能となり望ましい。
【００３５】
次に、図面に沿って本発明の電荷注入型発光素子の具体例として、有機発光素子を更に詳細に説明する。
図３は本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図３は基板１０上に陽極１１、発光層１２及び陰極１３を順次設けた構成のものである。ここで使用する有機発光素子はそれ自体でホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。
【００３６】
図４は本発明の有機発光素子の他の例を示す断面図である。図４は基板１０上に陽極１１、ホール輸送層１４、電子輸送層１５及び陰極１３を順次設けた構成のものである。この場合は発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいずれかあるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合、発光層１２はホール輸送層１４および電子輸送層１５からなる。
【００３７】
図５は本発明の有機発光素子の他の例を示す断面図である。図５は基板１０上に陽極１１、ホール輸送層１４、発光層１２、電子輸送層１５及び陰極１３を順次設けた構成のものである。
【００３８】
図６は本発明の有機発光素子の他の例を示す断面図である。図６は基板１０上に陽極１１、発光層１２、電子輸送層１５及び陰極１３を順次設けた構成のものである。
【００３９】
これらの図５および図６の有機発光素子は、キヤリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ極めて材料の選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用出来る為、発光色相の多様化が可能となる。また更に中央の発光層にホールと電子（あるいは励起子）を有効に閉じ込めて発光効率の向上を図る事も可能になる。
【００４０】
本発明の構成の有機発光素子は、従来の有機発光素子に比べ、極めてホール注入性及びエレクトロン注入性に優れており、必要に応じて図３乃至図６のいずれの形態でも使用する事が可能である。
【００４１】
一般に、有機発光素子は電荷注入型発光素子であり、電極からのキャリア（ホール又はエレクトロン）の注入量に強く依存する。そして電極（陽極や陰極）からのキャリア注入は、長時間にわたる使用においても常に一定であることが望ましい。
【００４２】
しかし、実際陽極として通常用いられているＩＴＯ電極は、その製膜方法やその後の放置状態及び洗浄方法に起因する物理的な表面形状や表面領域の汚染等、電極としての電気的物理的なマッチングの不完全さも相まって、素子を流れる電流（電極からのキャリア注入による）が減少し、著しい光出力の低下をもたらしていた。
【００４３】
しかしながら、本発明の表面処理方法を行った表面改質ＩＴＯ膜を陽極として用いた有機発光素子は、電極とそれに接している有機化合物からなる層の電子的なマッチングが最適な状態にあるため、陽極からのキャリア注入量が増大し、発光輝度が飛躍的に向上した。
【００４４】
本発明の有機発光素子においては、発光層構成成分として、電子写真感光体分野等で研究されているホール輸送性化合物やこれ迄知られているホール輸送性発光体化合物（例えば表１〜４に示される化合物等）あるいは電子輸送性化合物やこれ迄知られている電子輸送性発光体化合物（例えば表５〜６に挙げられる化合物）を必要に応じて２種類以上使用する事も出来る。
【００４５】
【表１】
0004124888.tif 000003
【００４６】
【表２】
0004124888.tif 000004
【００４７】
【表３】
0004124888.tif 000005
【００４８】
【表４】
0004124888.tif 000006
【００４９】
【表５】
0004124888.tif 000007
【００５０】
【表６】
0004124888.tif 000008
【００５１】
本発明の有機発光素子において、発光層は一般には真空蒸着あるいは適当な結着性樹脂と組み合わせて薄膜を形成する。
上記結着剤としては広範囲な結着性樹脂より選択でき、例えばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合して用いても良い。
【００５２】
一方、陰極材料としては仕事関数が小さな銀、鉛、錫、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、マンガン、インジウム、クロムあるいはこれらの合金が用いられる。
【００５３】
本発明の有機発光素子は、従来の白熱灯、螢光灯あるいは発光ダイオードなどと異なり、大面積、高分解能、薄型、軽量、高速動作、完全な固体デバイスであり、高度な要求を満たす可能性のあるＥＬパネルに使用することができる。
【００５４】
【実施例】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５５】
実施例１〜９および比較例１〜３
ガラス基板上にスパッタリング法により膜厚１２０ｎｍのＩＴＯ膜を製膜したＩＴＯ基板を図１に示す表面処理装置の基板ホルダーに保持した。
次に、表面処理装置のチャンバー内を１×１０−６Ｔｏｒｒまで真空排気したのち、マスフローコントローラを介してアルゴンガスを１０ｃｃｍの流量で流し、放電管内の圧力が３×１０−３Ｔｏｒｒになるように調整した。
【００５６】
次いで、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を動作させ、放電管内にアルゴンプラズマを発生させた後、基板ホルダーに−２０Ｖ（２０ｅＶのエネルギーに該当する）の電圧を３０秒間印加してＩＴＯ膜の表面処理を行った。
【００５７】
処理終了後、ただちに下記の構造式（１）で示される化合物からなるホール輸送層（膜厚３０ｎｍ）、そしてＡｌｑ３  からなる発光層（膜厚５０ｎｍ）、さらにＡｌからなる陰極（膜厚１２０ｎｍ）を各次順次真空蒸着により形成し、実施例１の素子を作成した。
【００５８】
【化１】
0004124888.tif 000009
【００５９】
また、基板ホルダーに印加する電圧を下記の表７に示す電圧とした以外は実施例１と同様の方法で作成した素子を、各々比較例１、実施例２〜９、比較例２の素子とした。
【００６０】
一方、全く処理を行わない他は実施例１と同様の方法で作成した素子を比較例３の素子とする。
【００６１】
【表７】
の
0004124888.tif 000010
【００６２】
このようにして作成した素子のＩＴＯ／陰極間に１０Ｖの電圧を印加して発光輝度を測定した結果を図７に示す。
結果をみて明らかなように、アルゴンイオンのエネルギーが２０〜１００ｅＶの範囲で表面処理を施した表面改質ＩＴＯを電極として用いた発光素子の発光輝度は大きく改善されていることがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の表面処理方法をＩＴＯ膜に行うと、面抵抗の増加を引き起こすことなく、ＩＴＯ膜の表面領域の汚染を除去することができる。また、このようにして表面改質を行った表面改質ＩＴＯ膜を有機発光素子の陽極として用いることで、極めて輝度の高い発光を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＩＴＯ膜の表面処理方法を行うための一例を示す表面処理装置である。
【図２】本発明に係るＩＴＯ膜の処理条件（イオンエネルギー）に対するＩＴＯ膜の面粗さと面抵抗とＣ含有量の変化を示す図である。
【図３】本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明の有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明の有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図７】本発明に係るＩＴＯ膜の表面処理を行った表面改質ＩＴＯ膜を電極として用いた有機発光素子の発光輝度の変化を示す図である。
【符号の説明】
１  チャンバー
２  放電管
３  高周波コイル
４  石英管
５  高周波電源
６  基板ホルダー
７  電流計
８  直流電源
９  コンデンサー
１０  基板
１１  陽極
１２  発光層
１３  陰極
１４  ホール輸送層
１５  電子輸送層
【図１】
0004124888.tif 000012
【図２】
0004124888.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004124888.tif 000018