(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度９０％以上のジルコニウムまたはチタンを水素化粉砕して成形したことを特徴とする非蒸発型ゲッター用成形品。
【請求項２】
水素を１００００ｐｐｍ以上含有することを特徴とする請求項１に記載の非蒸発型ゲッター用成形品。
【請求項３】
純度９０％以上のジルコニウムまたはチタンを水素化粉砕し、さらに微粉砕して得た粉末を成形することを特徴とする非蒸発型ゲッター用成形品の製造方法。
【請求項４】
前記水素が１００００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項３に記載の非蒸発型ゲッター用成形品の製造方法。
【請求項５】
前記ジルコニウムまたはチタンが純度９９％であることを特徴とする請求項３または４に記載の非蒸発型ゲッター用成形品の製造方法。
【請求項６】
純度９０％以上のジルコニウムまたはチタンを水素化粉砕して成形した非蒸発型のゲッター用成形品を、内瓶と外瓶の間の真空にすべき空間内に設置して該空間を排気した後、前記ゲッター用成形品の脱水素を行なうとともに該ゲッター用成形品を活性化させた状態で、前記空間を封じることを特徴とする魔法瓶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属製魔法瓶の製造や、真空管やランプ類の製造、希ガス精製、素粒子分析用加速器の真空維持等の分野に使用される非蒸発型ゲッター用成形品（以下、ゲッター用成型品を単にゲッターという。）およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非蒸発型のゲッターには、８００〜９００℃で活性化する高温活性化ゲッターと、それ以下で活性化する低温活性化ゲッターとがある。低温活性化ゲッターは、金属魔法瓶等の製造で加熱炉の温度を高くする必要がなく、ステンレスの鋭敏化温度以下で排気処理できることから、注目されている。このような非蒸発型の低温活性化ゲッターの製造方法としては、特許第２６４９２４５号のバナジウムと、鉄，ニッケル，マンガンおよびアルミニウムのうち1種以上と、ジルコニウムとからなる固体合金体を水素化粉砕するゲッターの製造方法が知られている。また、特開平１０−３２４９３７号公報には、ジルコニウムと、コバルトと、イットリウム、ランタンまたは希土類元素のうちから選択される１種ないし複数に成分を含む低温活性型ゲッターが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらはいずれも、合金を用いるため、前処理を必要とすることから、製造工程が複雑で、ゲッター価格が高価になる。また、バナジウムは人体に有毒であり、希土類は反応性が高く、るつぼ等の容器を浸食するために、危険である。
【０００４】
本発明は前記従来の問題点に鑑みてなされたもので、製造工程が飛躍的に簡便化され、非常に安価で安全に製造可能な非蒸発型ゲッターおよびその製造方法を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
従来は、純ジルコニウムや純チタンを所謂低温活性型ゲッターとする考えはなかった。これは、純ジルコニウムや純チタンの活性化に必要な温度が９００℃前後であり、到達真空度が低く（劣る）、吸着速度および吸着量が低いと考えられていたからである。しかし、このような従来の考えは、本発明者らの研究の結果、誤認に基づくものであることが判明した。これは、従来、「活性化」の概念の把握が未熟であり、現在までほどんど再考されてこなかったことに起因している。
【０００６】
本発明にかかる非蒸発型ゲッターは、純度９０％以上のジルコニウムまたはチタンを水素化粉砕して成形したものである。ここで、水素は、１００００ｐｐｍ以上含有することが好ましい。
【０００９】
本発明にかかる非蒸発型ゲッターの製造方法は、純度９０％以上のジルコニウムまたはチタンを水素化粉砕し、さらに微粉砕して得た粉末を成形することを特徴とするものである。ここで、前記水素は、１００００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００１１】
前記ジルコニウムまたはチタンが純度９９％であることが好ましい。
【００１２】
前記本発明にかかる非蒸発型ゲッターを使用する魔法瓶の製造方法としては、純度９０％以上のジルコニウムまたはチタンを水素化粉砕して成形した非蒸発型のゲッターを、内瓶と外瓶の間の真空にすべき空間内に設置して該空間を排気した後、前記ゲッターの脱水素を行なうとともに該ゲッターを活性化させた状態で、前記空間を封じることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を添付図面に従って説明する。
【００１５】
＜ゲッター＞
本発明の第１実施形態にかかるゲッターは、純度９０％以上、好ましくは９９％以上、のジルコニウムまたはチタンを水素化粉砕し、水素を１００００ｐｐｍ以上含有する。
【００１６】
本発明の第２実施形態にかかるゲッターは、純度９０％以上、好ましくは９９％以上、のジルコニウムまたはチタンを水素化粉砕した後、脱水素して、水素を１００ｐｐｍ以上含有する。
【００１７】
＜ゲッターの製造方法＞
本発明の第1実施形態にかかるゲッターの製造方法は、図１（Ａ）に示すように、純度９０％以上、好ましくは９９％のジルコニウムまたはチタン（以下、これらをまとめて単にジルコニウムという。）の隗を水素化する工程と、水素化されたジルコニウム隗を微粉砕する工程と、微粉砕されたジルコニウムを成形する工程とからなる。
【００１８】
ジルコニウム塊は純度が高いので、水素化工程に先だつ前処理は特に行う必要はない。水素化工程では、ジルコニウム塊を容器に入れて密閉し、該容器内にアルゴンやヘリウム等の不活性ガスをパージするか真空ポンプで排気することによって内部の空気を排出する。次に、１ｋｇｆ／ｃｍ2の水素を容器に導入し、７００℃の雰囲気で１時間維持して、ジルコニウム塊に水素を約２％吸蔵させる。この水素化工程により、ジルコニウム塊は微粉状態とはならないが、クラックが入る程度に粉砕される。
【００１９】
微粉砕工程では、水素化されたジルコニウム塊を、スタンプミルやボールミル等の機械的手段により、ＡｒやＨｅ等の不活性ガス雰囲気下で微粉砕し、粉末の粒度を３０〜２５０メッシュとする。３０メッシュ以下では、粉の流動性が悪く、成形が困難になり、２５０メッシュ以上では、比表面積が小さくなり、ゲッター性能が著しく低下するからである。
【００２０】
成形工程では、微粉砕されたジルコニウム粉に潤骨材として炭素を０．５〜１．０％添加し、所望形状のダイ中でプレスしたり、金型に詰めて、ＡｒやＨｅ等の不活性ガス雰囲気下で所望の形状に成形し、焼結する。成形後のかさ比重は４から５が好ましい。
【００２１】
前記第1実施形態により得られたジルコニウム成形品は、水素を２％含有するが、この水素は、ゲッターが利用される魔法瓶等の製造時に放出される。この水素含有ジルコニウム成形品からなるゲッターは、水素化粉砕により結晶の軸長が広げられ、水素放出時に形成される水素通過サイトにより、ゲッター活性化直後の水素吸着速度が大幅に改善される。
【００２２】
本発明の第２実施形態にかかるゲッターの製造方法は、図１（Ｂ）に示すように、前記第1実施形態の製造方法における、成形工程の後に、脱水素工程を設ける。この脱水素工程では、ジルコニウム成形品を容器に入れて密閉し、真空状態に排気した状態で、５００℃の雰囲気で１時間維持する。これにより、外形が約１０％収縮するが、特性に悪影響はない。なお、この脱水素工程を、水素化工程の後に行うことも考えられるが、そうすると粗砕、微粉砕とも非常に困難になる。
【００２３】
前記第２実施形態により得られたジルコニウム成形品からなるゲッターは、脱水素されているが、水素化粉砕により結晶の軸長が広げられ、水素放出時に形成される水素通過サイトにより、ゲッター活性化直後の水素吸着速度が大幅に改善される。
【００２４】
＜魔法瓶の製造方法＞
前記第１実施形態のゲッターを用いる魔法瓶の製造方法について、図２（Ａ）に従って、説明する。このゲッターは、その製造工程における水素化により１００００ｐｐｍ以上の十分な水素を吸収しているので、このままでは、魔法瓶の内瓶や外瓶から遊離する水素等の遊離ガスを受け入れることができない。そこで、魔法瓶の製造工程中にゲッターの脱水素を行なう。
【００２５】
まず、内瓶と底無しの外瓶をそれぞれ形成して、内瓶の外面の適当な位置にゲッターを設置し、あるいは外瓶の底板内面にゲッターを設置する。そして、内瓶を外瓶に挿入してそれらの口部を接合した後、外瓶に底板を取り付けて、二重瓶を形成する。
【００２６】
次に、この二重瓶を２５０〜６００℃で３分以上加熱しつつ、外瓶の底板に設けた排気孔を通して、内瓶と外瓶の間の真空にすべき空間から空気を排出して減圧しつつ、ゲッターの脱水素を行なう。ここで、図３に示すＰＣＴ曲線において、仮に製造後のゲッターの水素量がＡ点で示す位置にあるとすると、上記脱水素により、図中破線で示す軌跡をたどって水素が放出されてＢ点に至る。
【００２７】
やや遅れてゲッターが４００〜６００℃に加熱されて活性化し、図３中実線で示す軌跡をたどって水素が吸収され、プラトー領域のＣ点で水素圧が平衡する。この後、、排気孔を封止板、ろう等の適宜手段で封じる。真空封止後に、内瓶と外瓶の間の空間に残留していた空気や、ゲッターからの放出水素、内瓶や外瓶から遊離する水素は、活性化したゲッターに吸収される。この結果、内瓶と外瓶の間の空間は、真空に維持され、高真空の魔法瓶が得られる。
【００２８】
前記第２実施形態のゲッターを用いる魔法瓶の製造方法について、図２（Ｂ）に従って説明すると、このゲッターは既に脱水素が行なわれているので、前記製造方法のように、魔法瓶の製造工程中にゲッターの脱水素を行なう必要がないだけで、それ以外の工程は前記製造方法と同一である。
【００２９】
＜ゲッターの基本特性＞
本発明者らは、種々の実験を行なって本発明にかかるゲッターの基本特性を確認した。
【００３０】
まず、本発明にかかるゲッターの活性化温度と吸着特性の関係を確認するために、原料粉粒度：３２５メッシュ（４４μｍ）、重量：２４０ｍｇ、外径：６ｍｍ、厚さ：２．０ｍｍの試料ゲッターを、温度：室温、圧力：３．０×１０-4の水素ガス雰囲気に設置し、３００℃、４５０℃、６００℃の各活性化温度で、１０分間活性化させ、ゲッターの水素吸着量を測定した。この結果、表１に示すように、本発明にかかるゲッターの吸着特性は、活性化温度を上げることで水素ガスの吸着量が増加することが判明した。
【００３１】
【表１】
0004033587.tif 000002
【００３２】
次に、本発明にかかるゲッターの活性化時間と吸着特性の関係を確認するために、原料粉粒度：３２５メッシュ（４４μｍ）、重量：２４０ｍｇ、外径：６ｍｍ、厚さ：２．０ｍｍの試料ゲッターを、温度：室温、圧力：３．０×１０-4の水素ガス雰囲気に設置し、４５０℃の活性化温度で、活性化時間を０、１、２、５、１０、６０分の６段階に変化させ、ゲッターの吸着速度と吸着量を測定した。この結果、表２に示すように、活性化時間が１分から１０分の間では吸着特性は変化しないが、活性化時間が６０分になると吸着特性が大幅に向上した。
【００３３】
【表２】
0004033587.tif 000003
【００３４】
次に、本発明にかかるゲッターの原料粉粒度と吸着特性の関係を確認するために、原料粉粒度が表３の６種類で、重量：２４０ｍｇ、外径：６ｍｍ、厚さ：２．０ｍｍの試料ゲッターを準備し、温度：室温、圧力：３．０×１０-4の水素ガス雰囲気に設置し、４５０℃の活性化温度で、１０分間活性化させ、各ゲッターの吸着速度と吸着量を測定した。この結果、表４に示すように、最も平均粒径が大きく、非表面積が小さい原料粉（４２メッシュ）の初期特性が最も吸着特性が良いことが判明した。
【００３５】
【表３】
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＊  １００−２５０メッシュと２５０メッシュを５０％づつ混合
【００３６】
【表４】
0004033587.tif 000005
【００３７】
＜ゲッターの評価＞
本発明者らは、種々の実験を行なって本発明にかかるゲッターの性能を評価した。
【００３８】
測定試料として、表に示すように、本発明にかかるジルコニウムゲッターａ）のほか、Ｚｒ−Ｖ系ゲッターｂ）、Ｓｔ７０７（サエス社製）ゲッターｃ）を、各１２７ｍｇ準備した。ｄ）はブランクである。そして、各ゲッターを、真空層内容積：９２０ｃｃ、真空層内表面積１０１５ｃｍ２の装置に設置して、圧力：３．０×１０-4の水素ガス雰囲気に晒し、４５０℃の活性化温度で、１０分間活性化させ、各ゲッターの吸着量と６０分後の到達真空度を確認した。この結果、表５に示すように、到達真空度は、Ｓｔ７０７とＺｒ−Ｖが同程度で、次いで本発明品の順になったが、本発明品は、十分な性能を有していることが分かった。なお、本発明品の活性化時の吸着量は、水素ガスの放出現象が見られたため、測定していない。
【００３９】
【表５】
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【００４０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、純度９０％以上のジルコニウムまたはチタンを用いるため、前処理が不要であるうえ、水素化粉砕により簡単に微粉化されるので、非蒸発型ゲッターの製造工程が飛躍的に簡便化され、非常に安価になる。また、有毒物質であるバナジウムや反応性の高い希土類金属を含まないので、安全に製造可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明にかかるゲッターの製造工程を示す図。
【図２】  本発明にかかるゲッターを用いた真空二重瓶の製造工程を示す図。
【図３】  水素量と平衡水素圧の関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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