(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニンスルホン酸の部分中和塩のポリオール溶液からなるＡ成分と、ポリイソシアネートからなるＢ成分とからなり、該リグニンスルホン酸の部分中和塩の５％水溶液のｐＨが２．５〜６であることを特徴とする地山固結用組成物。
【請求項２】
該Ａ成分が糖蜜を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
該Ａ成分が水を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
地山に対して、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を注入又は混合して該Ａ成分と該Ｂ成分とを反応させることを特徴とする地山の固結方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟弱な地山（地盤、岩盤等も含む）を固結安定化するために用いられる地山固結用組成物及び地山の固結方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、軟弱な地盤を対象としたトンネル工事は、トンネル切羽の天盤の落下防止のため、トンネル切羽先端の天盤前方部に孔を穿設し、この孔内に二液硬化型のウレタン系薬液を注入して地盤に浸透させ硬化させることにより、トンネル切羽先端前方部の地盤を安定強化した後、トンネル切羽先端前方部の地盤を掘削し、掘り進めてトンネル工事を行っている。
【０００３】
しかしながら、この場合の工事では、掘削された地盤はポリウレタン発泡体を含むが、このポリウレタン発泡体は自然には分解されないため、掘削した地盤をそのまま廃棄することは地球環境の劣化を引き起こすため許されない。したがって、地球環境の劣化を防ぐためには、ポリウレタン発泡体を分解するための特別の処理工程が必要となり、コスト及び時間を要するという難点があった。そのため、生分解性に優れた地山固結用組成物の開発が待望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生分解性に優れた地山固結用組成物及び該組成物を用いた地山の固結方法を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、生分解性に優れた地山固結用組成物を得るため、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す地山固結用組成物及び地山の固結方法が提供される。
【０００６】
（１）リグニンスルホン酸の部分中和塩のポリオール溶液からなるＡ成分と、ポリイソシアネートからなるＢ成分とからなることを特徴とする山地固結用組成物。
（２）該Ａ成分が糖蜜を含有することを特徴とする前記（１）に記載の組成物。
（３）該Ａ成分が水を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の組成物。
（４）地山に対して、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物を注入又は混合して該Ａ成分と該Ｂ成分とを反応させることを特徴とする地山の固結方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の地山固結用組成物を構成するＡ成分は、リグニンスルホン酸の部分中和塩のポリアルコール溶液を含有する。
本発明で用いるリグニンスルホン酸の部分中和塩は、スルホン酸基とスルホン酸塩基の両方を有し、ポリオールに可溶性のリグニン物質を意味する。このようなものは、リグニンスルホン酸塩を酸で加水分解することによりあるいは陽イオン交換法でイオン交換することにより得ることができる。リグニンスルホン酸塩は、従来、サルファイトパルプ製造工程で副産される安価なものであるが、通常のポリオールには不溶性であるため、リグニンスルホン酸塩をそのまま原料とするポリウレタンは知られていない。これまでは、リグニンスルホン酸塩を、ヒドロキシメチル化してポリオール可溶として、分子内に組み込んだポリウレタンが知られている程度である。このようなポリウレタンはコスト高となり、安価なリグニンスルホン酸塩の特徴が生かされていない。
本発明者らは、リグニンスルホン酸塩を酸で部分的に加水分解して部分中和塩型とすると、このリグニンスルホン酸部分中和塩は容易にポリオールに溶解し、このリグニンスルホン酸部分中和塩を溶解状で含むポリオール溶液をポリイソシアネートと縮合反応させることにより、リグニンスルホン酸成分をポリウレタン分子鎖に含むすぐれた物性を有する生分解性ポリウレタンが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
前記リグニンスルホン酸部分中和塩は、リグニンスルホン酸塩を、酸を用いて部分的に加水分解することあるいはイオン交換法で部分的に陽イオン交換することにより得ることができる。この場合、そのリグニンスルホン酸塩には、ナトリウム塩やカリウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が包含される。その部分加水分解の程度は、その５％水溶液のｐＨが２．５〜６、好ましくは３〜４を示す程度であり、ポリオールに溶解する程度であればよい。
【０００９】
本発明で用いるリグニンスルホン酸部分中和塩において、そのスルホン酸基は、部分的に脱スルホン化することができる。この脱スルホン化は、リグニンスルホン酸塩を部分的に加水分解する前に行うことができる。この場合の脱スルホン化は、例えば、そのリグニンスルホン酸塩をアルカリ性条件下、高圧高温で酸化反応することにより行うことができる。この部分スルホン化率は、リグニン物質に結合する全スルホン酸基の５〜９０％、好ましくは１０〜５０％程度である。
【００１０】
本発明においては、リグニンスルホン酸（リグノスルホン酸）の部分中和塩は、ポリオールに溶解させて溶液状で用いることを特徴とする。
本発明においては、前記ポリオールには、リグニンスルホン酸の部分中和塩の他、必要に応じ、糖蜜及び／又は糖化合物を溶解させることができる。この場合、糖蜜としては、精糖蜜も使用し得るが、そのコストの点から、廃糖蜜が好ましく使用される。また、糖化合物には、単糖、少糖、多糖、糖アルコール等が包含され、ポリオールに可溶性のものであれば任意のものが用いられる。このような糖化合物には、例えば、グルコース、ガラクトース、キシロース、乳糖、マンノース、タロース、ラムノース、アラビノース、グルコシルマンノース、リキソース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、リボース、エリトロース、トレオース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、ペンツロース、テトロース、スクロース、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ラクトース、トレハロース、コウジビオース、ソホロース、ニゲロース、ラミナリビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ブランテオビオース、ツラノース、ビシアノース、アガロビオース、シラビオース、ルチノース、プリメプロース、キシロビオース、ロジメナビオース、エリトリトール、メソエリトリトール、マルチトール、ラクチトール、Ｄ−トレイトール、Ｄ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、ガラクチトール、Ｄ−マンニトール、アリトール、高級アルジトール等の他、デンプン、デキストラン、マンナン、ペクチン、ペクチン酸、アルギン酸、キトサン等が挙げられる。
【００１１】
本発明で用いるＡ成分は、必要に応じ、さらに、クラフトリグニン、ソルボルシスリグニン、リグノスルホン酸等のリグニン系物質や、澱粉系物質を含有することができる。澱粉系物質としては、グルコースが重合した多糖類で、穀物、植物の根等に多く存在するものであれば特に限定はなく、直鎖状のアミロースや分枝状のアミロペクチン等が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いるＡ成分は、その他、慣用の補助成分、例えば、発泡剤（水）、ウレタン化触媒（アミン触媒）、整泡剤、減粘剤等を含有することができる。これらの補助成分は、いずれも、通常のポリウレタンやポリウレタンフォームの製造において使用されているものであり、本発明では、従来公知の各種のものを適宜選定して用いることができる。
【００１３】
本発明で用いるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、ソルビトール等の低分子量ポリオール：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体等のポリエーテルポリオール：ポリカプロラクトン、ポリ−β−メチル−δ−ブチロラクトン、ジオールと二塩基酸からのポリエステル等が挙げられる。その他、水酸基含有液状ポリブタジエン、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール等が挙げられる。
本発明で用いるＡ成分において、そのポリオールの使用割合は、Ａ成分中、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。脱スルホン化リグニンスルホン酸の部分中和塩の含有割合は、特に制約されないが、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。
【００１４】
なお、上記Ａ成分には、アミン触媒を配合することが好ましい。上記アミン触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、ビス−（ジメチルアミノエチル）エーテル、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルプロパン−１,３−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリメチルアミノエチルピペラジン、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾ−ル等が挙げられる。また、鉛、スズ等の金属をもったウレタン触媒（ジブチルチンジラウレート等）も挙げられる。これらは単独もしくは２種以上併せて用いられる。
上記アミン触媒の配合量は、Ａ成分中、０．１〜５重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは０．１〜２重量％である。
【００１５】
さらに、上記Ａ成分には、整泡剤、難燃剤、減粘剤等を配合しても差し支えない。上記整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサコポリマー、オルガノポリシロキサン、オキシエチル化高級アルコール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記難燃剤としては、例えば、トリスクロロプロピルホスフォート、トリス・β−クロロプロピルホスフォート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記減粘剤としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、脂肪酸メチルエステル類等が挙げられる。
【００１６】
前記Ａ成分において、その粘度は、５〜５００ｃｐｓ／２０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは３５〜２００ｃｐｓ／２０℃である。Ａ成分の粘度が５ｃｐｓ／２０℃未満であると、減粘剤、低分子量分が多くなり、固結物がもろくなる。逆に５００ｃｐｓ／２０℃を超えると、浸透性が劣る傾向が見られるようになる。
【００１７】
本発明でＢ成分として用いるポリイソシアネートとしては、特に限定はなく、従来公知の各種のものが用いられる。
このようなポリイソシアネートには、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネートおよび芳香族系ポリイソシアネートの他、それらの変性体が包含される。脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられ、脂環族系ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。ポリイソシアネート変性体としては、例えば、ウレタンプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートビューレット、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリマー、イソホロンジイソシアネートトリマー等が挙げられる。
【００１８】
なお、上記Ｂ成分には、ポリイソシアネートとともに、非反応性有機溶剤や粘度低化剤等を配合しても差し支えない。この場合、上記ポリイソシアネートの含有量は、Ｂ成分全体の５０重量％以上に設定することが好ましく、特に好ましくは７０重量％以上である。
【００１９】
上記ポリイソシアネートからなるＢ成分（液体）の粘度は、混合性、地山への浸透性の点から、５〜５００ｃｐｓ／２０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは３５〜２００ｃｐｓ／２０℃である。Ｂ成分の粘度が５ｃｐｓ／２０℃未満であると、固結物の強度が低くなる。逆に、３００ｃｐｓ／２０℃を超えると、浸透性に劣る傾向が見られるようになる。
【００２０】
本発明の組成物を用いて地山を固結化するには、先ず、Ａ成分を含むＡ液と、Ｂ成分を含むＢ液を調製する。
次に、Ａ液とＢ液を混合し、この混合液を、固結処理対象となる地山に対して注入する。これによって、混合液中のＡ成分とＢ成分とが反応し、生分解性のリグニンスルホン酸部分中和塩に由来する生分解性構造が組み込まれたポリウレタンが生成する。そして、このポリウレタンは、地山を固結化する。
前記Ａ液とＢ液との混合重量比は、Ａ液１重量部当り、Ｂ液０．５〜６、好ましくは１〜３重量部の割合である。
【００２１】
本発明の組成物は、砂カラム法（ジェオフロンテ研究会、標準試験方法）で試験したときの発泡倍率が１．５〜６．０倍の範囲のものが好ましく、特に好ましくは２.０〜６．０倍である。発泡倍率が１．５倍未満であると、地山改良が少なく、注入液の量が多くなりコスト高になる。逆に発泡倍率が６．０倍を超えると、地山の改良体強度が低くなる傾向を示す。
【００２２】
また、本発明の組成物は、上記砂カラム法で試験した後の、砂を含む試験体の一軸圧縮強度が０．１〜２０ＭＰａの範囲のものが好ましく、特に好ましくは１．０〜１０ＭＰａである。一軸圧縮強度が０．１ＭＰａ未満であると、改良体強度が低く、掘削時にくずれる可能性があり、逆に２０ＭＰａを超えると、高強度すぎて掘削に時間、コストがかかるようになる。
【００２３】
本発明の組成物は、軟弱な地山（地盤、岩盤等も含む）を堅固な地山に改善するために用いることが好ましく、これ以外にもロックボルトの定着剤、法面のボルト定着剤等に使用することもできる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、以下において示す透過距離は、砂カラム法により求めた。
強度及び弾性率はＪＩＳ  Ａ  １２１６及びＫ７２２０に準拠して求めた。
熱分解温度は、昇温速度１０℃／分の条件で、窒素気流中での熱重量測定により求めた。
【００２５】
実施例１
リグニンスルホン酸の部分Ｎａ塩Ａ１６．５部（重量部）をポリエチレングリコール（ＰＥＧ）２００（分子量２００）８３．５部に溶解し、リグニンスルホン酸部分Ｎａ塩のポリオール溶液Ａを調製した。
この溶液Ａ１００部に対して、水０．５部を加え、さらにアミン触媒と、界面活性剤及びシリコーン系整泡剤を適量加えてＡ成分を得た。
次に、このようにして得たＡ成分１０部に対して、Ｂ成分としてジフェニルメタンジイソシアネート１５部を加えて混合し、組成物［Ｉ］を得た。
次に、この組成物［Ｉ］をあらかじめシリンジ中に用意した水を含む４号けい砂２７０部に２５部注入してジオコンポジットを得た。このジオコンポジットの透過性は１０２ｍｍ、密度は１．５９ｇ／ｃｍ3であった。一方、強度（σ）は２．９ＭＰａであった。さらに、弾性率（Ｅ）は１８６ＭＰａであった。熱分解温度（Ｔd）は、２８６℃であった。また、活性汚泥のある土壌中に９０日間処理した試料の重量減少率は７．５％であった。
【００２６】
なお、前記リグニンスルホン酸部分Ｎａ塩Ａの５％水溶液のｐＨは３．５を示した。
【００２７】
実施例２
実施例１において、溶液Ａの代りに、リグニンスルホン酸部分Ｎａ塩Ａ６．６部、廃糖蜜９．９部をポリエチレングリコール２００（分子量２００）８３．５部に溶解した溶液Ａ−２を用いた以外は同様にして実験を行った。
この実験において得た糖蜜を含むジオコンポジットの透過性は１０４ｍｍ、密度は１．５７ｇ／ｃｍ3で糖蜜を配合することによる変化はなかった。一方、その強度（σ）は３．０ＭＰａであり、糖蜜を配合することによって強度が向上した。さらに、その弾性率（Ｅ）は１８８ＭＰａであり、増加が認められた。その熱分解温度（Ｔd）は２８０℃で糖蜜を配合するとＴdは少し低下するが、実用的には問題はない。また、土壌中に９０日間埋設処理した試料の重量減少率は１５％であった。
【００２８】
実施例３
実施例１において、溶液Ａの代りに、リグニンスルホン酸部分Ｎａ塩Ａ３．３部、廃糖蜜１３．２部をポリエチレングリコール２００（分子量２００）８３．５部に溶解した溶液Ａ−３を用いた以外は同様にして実験を行った。
この実験において得た糖蜜を含むジオコンポジットの透過性は１１１ｍｍ、密度は１．５５ｇ／ｃｍ3で糖蜜を配合することによる変化はなかった。一方、その強度（σ）は５．２ＭＰａであり、糖蜜を配合することによって強度が向上した。さらに、その弾性率（Ｅ）は３４２ＭＰａであり、増加が認められた。その熱分解温度（Ｔd）は２８５℃であった。また、土壌中に９０日間処理した試料の重量減少率は２５％であった。
【００２９】
実施例４
実施例１におけるＰＥＧ２００のかわりに、ジエチレングリコールを用いた以外は同様にしてジオコンポジットを調製した。その密度、強度、熱分解温度はＰＥＧ２００を用いたものとほぼ同等であった。
【００３０】
実施例５
実施例３におけるＰＥＧ２００のかわりに、ジエチレングリコールを用いた以外は同様にしてジオコンポジットを調製した。その密度、強度、熱分解温度はＰＥＧ２００を用いたものとほぼ同等であった。
【００３１】
実施例６
実施例１におけるＰＥＧ２００のかわりに、トリエチレングリコールを用いた以外は同様にしてジオコンポジットを調製した。その密度、強度、熱分解温度はＰＥＧ２００を用いたものとほぼ同等であった。
【００３２】
実施例７
実施例３におけるＰＥＧ２００のかわりに、トリエチレングリコールを用いた以外は同様にしてジオコンポジットを調製した。その密度、強度、熱分解温度はＰＥＧ２００を用いたものとほぼ同等であった。
【００３３】
実施例８
実施例１におけるＰＥＧ２００のかわりに、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ＰＥＧ２００のブレンド品を用いた以外は同様にしてジオコンポジットを調製した。その密度、強度、熱分解温度はＰＥＧ２００を用いたものとほぼ同等であった。
【００３４】
実施例９
実施例３におけるＰＥＧ２００のかわりに、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ＰＥＧ２００のブレンド品を用いた以外は同様にしてジオコンポジットを調製した。その密度、強度、熱分解温度はＰＥＧ２００を用いたものとほぼ同等であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、５％水溶液のｐＨが２．５〜６のリグニンスルホン酸部分中和塩を用いたことにより、安価でかつ生分解性を著しく向上させた地山固結用組成物を提供することができる。