(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス漏れしないように放電空所を囲むとともに水銀及び希ガスの充填物を設けた放射伝播ガラス放電容器を具える低圧水銀蒸気放電ランプであって、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び希土類からなる群から選択した少なくとも一つの元素の少なくとも一つの酸化物を具える保護層を、前記放電空所に対向する放電容器の表面に設け、前記保護層が１μｍより大きい粒子を有しなく、前記低圧水銀蒸気放電ランプが、前記放電空所中の放電を維持する手段も具える低圧水銀蒸気放電ランプにおいて、アルカリ金属を排除する中間層が、前記放電空所に対向する前記放電容器の表面と前記保護層との間に存在し、
前記アルカリ金属を排除する中間層は、酸化ケイ素で形成されるとともに５μｇ／ｃｍ2と２５０μｇ／ｃｍ2との間にある被覆重量を有し、前記保護層は、１０μｇ／ｃｍ2と２５０μｇ／ｃｍ2との間にある被覆重量を有することを特徴とする低圧水銀蒸気放電ランプ。
【請求項２】
前記保護層は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択した少なくとも一つの元素の少なくとも一つの酸化物を具えることを特徴とする請求の範囲１記載の低圧水銀蒸気放電ランプ。
【請求項３】
前記保護層は、酸化チタン又は酸化ジルコニウムを具えることを特徴とする請求の範囲１記載の低圧水銀蒸気放電ランプ。
【請求項４】
前記保護層を、１０ｎｍから１００ｎｍの間にある平均径を有する粒子から構成し、前記保護層は、少なくとも２５μｇ／ｃｍ2の被覆重量を有することを特徴とする請求の範囲１記載の低圧水銀蒸気放電ランプ。
【請求項５】
前記保護層を酸化アルミニウムで形成したことを特徴とする請求の範囲４記載の低圧水銀蒸気放電ランプ。
【請求項６】
前記低圧水銀蒸気放電ランプに、発光層を更に設けたことを特徴とする請求の範囲１から５のうちのいずれかに記載の低圧水銀蒸気放電ランプ。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ガス漏れしないように放電空所を囲むとともに水銀及び希ガスの充填物を設けた放射伝播ガラス放電容器を具える低圧水銀蒸気放電ランプであって、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び希土類からなる群から選択した少なくとも一つの元素の少なくとも一つの酸化物を具える保護層を、前記放電空所に対向する放電容器の表面に設け、前記保護層が１μｍより大きい粒子を有しなく、前記低圧水銀蒸気放電ランプが、前記放電空所中の放電を維持する手段も具える低圧水銀蒸気放電ランプに関するものである。
保護層は、水銀の相互作用によって生じた放電容器壁部の劣化を無効にし、したがってランプ寿命中のランプのルーメンの維持に好影響を及ぼす。本明細書及び請求の範囲中の用語「希土類」を、スカンジウム元素、イットリウム元素、ランタン元素及びランタノイド元素をカバーするものと理解されたい。水銀は、１μｍより大きい径を有する粒子から形成した保護層を通過することができ、したがって、保護層の存在にもかかわらず水銀が壁部に接触する。
米国特許明細書第4,544,997号は、保護層がスカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択した少なくとも一つの元素の酸化物のフィルムタイプの十分囲まれた層であるランプを開示している。保護層を、有機金属化合物の溶液を放電容器の内側表面に流し、流した後に内側表面の裏側に残るフィルムを乾燥し及び焼成する。
ランプの点灯に利用する水銀の量が比較的急速に減少することが既知の低圧水銀蒸気放電ランプではわかっている。以後水銀消費量と称する利用しうる水銀の量の減少があるとしても、保護層を設けたランプでは他の既知の低圧水銀ランプに比べて比較的減少が小さく、引用した米国特許明細書から既知のランプが十分長いランプ寿命を達成するには、比較的多い水銀添加量が必要となる。これは、ランプ寿命の終了時に未熟な操作を行う状況では不都合である。
さらに、水銀を多く添加すると、196Hgを添加した水銀の廉価と判断しうる使用を妨げる。水銀充填物にこの同位体を添加したランプは、比較的高い発光効果を有する。しかしながら、この同位体が比較的高価であるので、水銀添加量が多い場合には、この添加に要求される同位体の量のコスト価格の原因により、この利点が現れない。
本発明の目的は、比較的少ない水銀を消費する冒頭で説明した種類のランプを提供することである。
本発明によれば、ランプは、この目的のために、アルカリ金属を排除する中間層が、前記放電空所に対向する前記放電容器の表面と前記保護層との間に存在することを特徴とするものである。
本発明者は、保護層のみを有する既知のランプでは、ナトリウム及びカリウムのようなアルカリ金属が保護層を介してガラス壁部の拡散から発生するランプ寿命中に水銀を消失し、次いで、充填物からの水銀とアマルガムを形成することを確認した。これにより水銀が固まり、したがってランプ点灯に利用しうる水銀の量が減少し又は全くなくなる。本発明によるランプでは、アルカリ金属を排除する中間層は、アルカリ金属が保護層に到達するのを防止する。水銀の消費は、放電容器壁部以外の他の位置で水銀が固まることにより部分的に生じる。電極を有するランプの湿化学分析では、5000時間の点灯中壁部以外の他の位置で約150μｇ水銀が消失するのを示した。したがって、全水銀消費量に対する本発明による手段の効果は、放電容器が比較的大きい内側表面区域を有する場合で最高となる。本発明による手段は、比較的負荷の大きなランプすなわち500W/m2又はそれ以上の壁部の負荷を有する場合に特に重要である。アルカリ金属を排除する層を有しない場合、保護層を介したアルカリ金属の比較的強い拡散が、このようなランプに分布する温度の影響下で生じるおそれがある。
好適な例では、前記アルカリ金属を排除する中間層を、酸化ケイ素で形成する。酸化ケイ素は、アルカリ金属イオンに対して非常に良好な障壁を形成する。ランプの製造は比較的簡単である。放電容器の表面にオルトケイ酸テトラエチルの溶液を流し、その後表面上に残留するケイ酸塩を雰囲気中で加水分解するだけで十分である。その直後に保護層を設けることができる。加熱処理は、アルカリ金属を排除する層の密度を増大するのに好適である。この加熱処理を、保護層に対する加熱処理と同時にすることができる。保護層に対しても個別の加熱処理を必要とせず、かつ、発光層を、発光材料のサスペンションの形態でランプ中に設ける場合、アルカリ金属を排除する層の加熱処理を、サスペンションからの結合剤のような補助物質を除去する加熱処理と組み合わせることができる。
アルカリ金属を排除する層を、放電容器の内側表面をクエン酸のような酸を用いて処理することにより得ることもできる。これは、放電容器の内側表面からナトリウムイオン、カリウムイオン及び他の光イオンを除去し、したがって、内側表面方向の前記イオンの濃度が徐々に減少する層が形成され、その結果、主に酸化ケイ素の層が表面に隣接した状態となる。層の密度を増大させる熱処理は、この場合にも好適である。
米国特許明細書第3,544,828号は、放電空所に対向する放電容器の表面に、アルカリ金属を排除する酸化ケイ素層を設けた低圧水銀蒸気放電ランプを開示している。この層を、有機溶媒例えばブタノール中に溶解したポリオルガノシロキサン（polyorganosiloxane）例えばポリメチルシロキサン（polymethyl siloxane）を内側表面に対して設けることによって獲得し、この層を乾燥することにより重合を発生させ、この層を酸化する。アルカリ金属を排除する層がランプ寿命中のルーメンの維持に寄与するとしても、水銀消費量の減少は制限される。保護層を有しないこのランプでは、ランプ点灯に利用される水銀が比較的多く消失する。その理由は、水銀原子が、アルカリ金属を排除する層によって部分的に固まり、アルカリ金属を排除する層を介した拡散後、ガラス壁部から発生するアルカリ金属と部分的にアマルガムを形成するからである。
本発明によるランプでは、保護層及びアルカリ金属を排除する中間層が共同する。一方では、保護層は、水銀がアルカリ金属を排除する層に到達するのを防止する。他方では、アルカリ金属を排除する層は、保護層に向かうアルカリ金属の拡散を阻止する。アルカリ金属を排除する層内への水銀の吸収及びアルカリ金属を有するアマルガムをこのようにして無効にし、その結果水銀消費量が比較的減少する。保護層及びアルカリ金属を排除する中間層が上記順序で存在することは必須である。保護層が、放電容器の表面とアルカリ金属を排除する層との間に存在する場合、保護層とアルカリ金属を排除する層との間の共同がない。
アルカリ金属を排除する中間層及び保護層を、例えば有機溶媒に溶解した有機金属化合物から形成することができる。保護層及び／又はアルカリ金属を排除する層を、水溶液又は金属化合物のサスペンションから得ることもできる。
本発明による低圧水銀蒸気放電ランプの好適例は、前記アルカリ金属を排除する中間層は、５μｇ／ｃｍ2と２５０μｇ／ｃｍ2との間にある被覆重量を有することを特徴とするものである。一方では、実際に生じる任意の局所的な厚さにもかかわらず、中間層の十分な厚さをこの際に守ることができる。他方では、中間層が非常に厚くないため、形成中中間層にクラックが発生するのを防止する特別の手段が要求される。ランプの好適例では、前記保護層は、１０μｇ／ｃｍ2と２５０μｇ／ｃｍ2との間にある被覆重量を有する。
本発明によるランプの好適例では、前記保護層は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択した少なくとも一つの元素の少なくとも一つの酸化物を具える。これら金属の酸化物は、ＵＶ放射を比較的良好に透過させ、したがって、殺菌目的のランプ及びサンカウチランプのようなＵＶ放出層を有するランプのようなランプのような発光層を有しないランプに非常に好適である。
放電空所に生じる放射が発光層から放出した可視放射に変換される一般的な点灯目的のランプに対しては、前記保護層が酸化チタン又は酸化ジルコニウムを具える特定の例でも好適である。このようなランプのこれら金属の酸化物の使用は、これらが350nmより下の波長の比較的強い放射を吸収するという利点がある。これにより、発光層によって変換されない任意のＵＶ放射が壁部に到達しうるのを無効にする。ＵＶ放射はガラスの透過に悪影響を及ぼすおそれがある。
非常に好適な結果は、前記保護層を、１０ｎｍから１００ｎｍの間にある平均径を有する粒子から構成し、前記保護層は、少なくとも２５μｇ／ｃｍ2の被覆重量を有する例によって達成される。これら粒子を、アルカリ金属を排除する層上にサスペンションの形態で設けることができる。アルカリ金属を排除する層に対する良好な接着を、比較的小寸法の粒子により加熱処理なしで得ることができる。
この例の好適な変形では、前記保護層を酸化アルミニウム粒子で形成する。このような保護層を用いると、最初は水銀消費量が比較的多い場合でも、点灯の長期間例えば５００時間後では、水銀消費量は、例えば酸化イットリウムを用いた場合に比べて比較的又は著しく少ない。
放電空所内に配置した電極対により放電が維持されるか否か、すなわち放電容器の凹部をコイルのような他の手段によって維持されるか否かは、本発明による手段には重要でない。
本発明による低圧水銀蒸気放電ランプの実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。この図は、ランプの長手方向断面図を示す。
図示した低圧水銀蒸気放電ランプは、500μg水銀及び希ガスの充填物１２を設けた放電空所を囲み、かつ、光を透過する石英ガラス放電容器１０を具える。放電容器１０は120cmの長さ及び2.5cmの内径を有する。マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び希土類によって形成した群から選択した少なくとも一つの元素の少なくとも一つの酸化物の保護層１４を、放電空所１１に対向する放電容器の表面１３上に配置する。この場合保護層１４を、20μg/cm2の被覆重量の酸化イットリウムのフィルムタイプの十分囲んだ層によって形成する。この層が一種のフィルムであるので、この層は、１μｍより大きな粒子をほとんど有しない。ランプは、これに加えて、この場合放電空所内で互いに対向して配置した電極２１ａ，２１ｂの形態の放電空所１１中の放電を維持する手段２０を有する。アルカリ金属を排除する層１５が、放電空所１１に対向する放電容器１０の表面１３と、フィルムタイプの保護層１４との間に存在する。アルカリ金属を排除する中間層１５を、８μg/cm2の被覆重量を有する酸化ケイ素層によって形成する。３μg/cm2の被覆重量を有する発光層１６を保護層１４上に設け、この発光層を、本形態では、緑色を発光する、テルビウムによって活性化したアルミン酸セリウムマグネシウム（ＣＡＴ）と、青色を発光する、２価のユーロビウムによって活性化したアルミン酸バリウムマグネシウム（ＢＡＭ）と、赤色を発光する、３価のユーロビウムによって活性化した酸化イットリウム（ＹＯＸ）とから構成する。本発明のよるランプの他の実施の形態では、発光層が存在しない。このランプの実施の形態は、例えば、殺菌目的のＵＶラジエータに好適である。
図面を参照して説明した本発明の実施の形態による五つのランプ（ＡＢ）と、40μg/cm2の被覆重量の保護層のみを有する放電容器の本発明によらない五つのランプ（ＢＢ）とを製造した。これらランプのそれぞれの放電空所は500μg水銀を有する。放電容器の内側表面とアルカリ金属を排除する層との間に保護層を設けた五つのランプ（ＢＡ）も製造した。これらランプ（ＢＡ）のアルカリ金属を排除する層及び保護層はそれぞれ、８及び10μg/cm2の被覆重量を有する。ランプに1000μg水銀を添加した。
ランプＡＢ及びＢＡのアルカリ金属を排除する層を、放電空所に対向する放電容器の表面にエタノール中のオルトケイ酸テトラエチル及び塩酸の溶液を流し、その後放電容器を乾燥することによって得た。ランプＡＢ，ＢＢ及びＢＡの保護層を、ブチルアセテート及びブタノールの混合物中のイットリウムアセチルアセトネートの溶液を、放電容器の内側表面上に流すことにより形成した。保護層を水溶液によって得ることもできる。保護層を乾燥し、次いでそれを焼成した。最終ステップとして、発光層を通常の方法で発光材料のサスペンションの形態で設け、その後発光層を乾燥するとともに加熱処理して、発光層中に存在する結合剤のような補助物質を除去した。
ランプＡＢ，ＢＢ及びＢＡに対して耐久試験を行った。耐久試験中、５０Ｈｚの周波数の誘導性安定器を用いて順次点灯した。ランプの水銀消費量を測定するために１００時間後、５００時間後及び１０００時間後に試験を中断した。測定中、ランプを交互の直流電圧で点灯した。試験結果を表１に示す。用いた測定方法は、直流点灯したランプ中の自由な水銀が負電極に移動する現象に基づいた。水銀の移動は、隣接端部に正電極を有するランプから放射した光の強度が減少するという形態で可視である。検査中測定方法を実行するに当たり、直流電圧の極性は、正極を有する隣接端部の発光強度が定格値の６０％に降下する瞬時に反転する。この瞬時と隣接する対向端部の発光強度が定格値の６０％に降下した瞬時との間に経過する時間を、まだ利用しうる自由な水銀の量、したがって水銀消費量の測定とする。この測定方法を、湿化学分析を用いて得た結果を介して行った
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アルカリ金属を排除する中間層が保護層と比較して肉薄の場合でも、アルカリ金属を除去するとともに放電空所に対向する放電容器の表面と保護層との間に配置した中間層に結合する保護層を設けたランプ（ＡＢ）が保護層のみを設けたランプ（ＢＢ）と比較して少ない水銀消費量を示すことが、測定からわかる。アルカリ金属を排除する層を保護層上に配置するランプ（ＢＡ）の場合には水銀消費量が非常に多くなる。このランプに存在する全ての水銀は、点灯の１００時間と５００時間との間の周期で既に使い切られた。
本発明による同様なランプ（Ｉ）を他の耐久試験用に製造した。この場合、ランプは、アルカリ金属を排除するとともに15μg/cm2の被覆重量の酸化ケイ素で形成した中間層上に、22μg/cm2の被覆重量の酸化ジルコニウムの保護層を有する。発光層の被覆重量を3μg/cm2とした。比較のために、22μg/cm2の被覆重量を有する酸化ジルコニウムの保護層のみを設けたランプ（II）を製造した。いずれの場合にも、酸化ジルコニウム層を、硝酸ジルコニルに基づく水溶液の形態で設けた。放電空所に、1mg水銀及び希ガスの充填物を設けた。ランプの水銀消費量を、点灯の１００時間後及び５００時間後に測定した。結果を表２に示す。点灯の１００時間から５００時間までの周期中の消費量も表に示す。
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タイプＩ及びタイプIIのランプが短期間（１００時間）でほぼ同一の水銀消費量を有するが、本発明によるランプ（Ｉ）の水銀消費量は長期間（５００時間）で著しく少ない。１００時間から５００時間までの周期の水銀消費量は、本発明による測定では約１／２に減少する。
本発明による同様なランプ（Ｉ）を別の耐久試験用に製造した。この場合、このランプは、酸化アルミニウムの保護層及びアルカリ金属を排除する酸化ケイ素の中間層を有する。アルカリ金属を排除する中間層を、放電空所に対向する表面に、エタノール中の容量で４．１％のオルトケイ酸テトラエチル及び容量で３％の１Ｎ塩酸の溶液を流すことにより設け、その後表面上に残留したケイ酸塩を雰囲気中で加水分解した。次いで、酸化アルミニウム層をAlon-C粒子のサスペンションとして設けた。このサスペンションを、デグッサ（Degussa）からの50g Alon-C及び6ml酢酸の混合物の均質化を介した、ローラテーブル上にステアタイト球を有する容器の２４時間中の500mgの水の安定剤として準備した。この後、他の80mgの水及び16mgフロー助触媒アンタロックス（Antarox）をサスペンションに加えた。次いで、流し後に酸化ケイ素層上に残留する酸化アルミニウムのサスペンションを乾燥させ、その後、発光層を、発光材料のサスペンションの形態で通常の方法で設けた。次いで、酸化アルミニウム中及び発光層中に存在する任意の補助物質を除去するために、ランプに熱処理を施した。保護層及び中間層はそれぞれ、60μg/cm2及び15μg/cm2の被覆重量を有する。発光層は3μg/cm2の被覆重量を有する。比較のために、60μg/cm2の被覆重量の酸化アルミニウムの保護層のみを有する本発明によらないランプ（II）を製造した。全ての場合において、400μg水銀を添加した。水銀消費量を表３に示す。
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本発明によるランプが保護層のみを有するランプと比較して少ない消費量を有することは、この耐久試験からも明らかである。
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