(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還流凝縮器を付設し、かつポリマー付着防止剤を塗布した容積４０ｍ3以上の大型反応器を用いて重合時間６時間以内で、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で油溶性ラジカル開始剤と分散安定剤を用いて懸濁重合させるに際し、重合転化率が６０〜８０％の間に重合度が２００〜４０００かつケン化度が６５〜９９モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）を塩化ビニル系単量体１００重量部に対し０．０１〜０．２重量部添加する塩化ビニル系重合体の製造方法であって、前記分散安定剤として重合度が２０００〜３０００かつケン化度が７５〜８５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）及び／または重合度が３００〜１０００かつケン化度が６５〜７５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｃ）を塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．０３〜０．１５重量部、及び、重合度が１００〜７００かつケン化度が２０〜５５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｄ）を塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部使用することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、重合転化率が特定の時期に特定の部分ケン化ポリビニルアルコールを添加することにより、還流凝縮器による除熱を伴う製造法においても重合中の発泡による品質の低下および操業上の問題を招くことなく、多孔性で可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ない塩化ビニル系重合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系重合体は、その軟質分野においては可塑剤の吸収が速くかつフィッシュアイが少ないことが望まれている。これらの要求に応えるために種々の方法が提案されており、特開昭５３−１３６０８９号公報等には、ケン化度６０〜９０モル％、重合度３００〜３０００のポリビニルアルコールである一次分散剤に低ケン化度かつ低重合度の部分ケン化ポリビニルアルコールを二次分散剤として併用する方法が提案されている。しかし、上記特開昭５３−１３６０８９号公報記載の製造方法では、重合発熱に対し還流凝縮器を使用した場合、重合中に著しい発泡現象が生じ、フィッシュアイ等の品質を悪化させるだけでなく、還流凝縮器への重合体の付着、還流凝縮器の閉塞等により還流凝縮器の除熱能力が大幅に低下するといった操業上の問題があった。
【０００３】
重合中の発泡現象に対してはその対策として特開昭５６−２６９０８号公報及び特開昭５８−４９７１０号公報では、破泡翼による消泡が提案されている。しかし、破泡翼を使用した場合、破泡翼に付着したスラリーや破泡翼により飛散し缶壁に付着したスラリーがスケールの原因となるという問題があった。
【０００４】
また、特開平２−１８０９０８号公報、特開平３−２１２４０９号公報及び特開平４−１３０１０３号公報では、消泡剤による消泡が提案されているが、従来の消泡剤は分散剤に起因する重合初期の発泡には有効であるが、重合後半の発泡には全く効果がない。
【０００５】
一方、特開昭５７−２１２２１２号公報及び特開昭５７−２１２２１３号公報では還流凝縮器による除熱を制御することによる抑泡、また、特開平２−５５７０７号公報では非凝集ガス注入による抑泡をそれぞれ提案しているが、いずれも還流凝縮器による除熱効率を著しく低下させるという問題があった。
【０００６】
また、特開平４−３２３２０２号公報、特開平４−３２３２０８号公報、特開平５−１１０４号公報及び特開平５−３９３１０号公報では発泡を起こしにくい分散剤を使用した製造法を提案しているが、これらの方法においても消泡効果が不十分であったり、フィッシュアイが著しく増加するという問題があった。
【０００７】
最近は、還流凝縮器が付設された大型反応器を用いて高速で重合する設備が普及して、これに伴って重合中の発泡、フィッシュアイが増加する傾向にありこれを解決する新たな課題が発生している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、還流凝縮器を付設し、かつポリマー付着防止剤を塗布した容積４０ｍ3以上の大型反応器を用いて重合時間６時間以内で、塩化ビニル系重合体を製造する方法においても重合中の発泡による品質の低下および操業上の問題を招くことなく、多孔性で可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ない塩化ビニル系重合体を製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討結果、特定の部分ケン化ポリビニルアルコールを特定の時期に添加することにより、上記の課題を解決できることを見出だし本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は以下の発明および実施形態を包含する。
【００１１】
（１）還流凝縮器を付設し、かつポリマー付着防止剤を塗布した容積４０ｍ3以上の大型反応器を用いて重合時間６時間以内で、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で油溶性ラジカル開始剤と分散安定剤を用いて懸濁重合させるに際し、重合転化率が６０〜８０％の間に重合度が２００〜４０００かつケン化度が６５〜９９モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）を塩化ビニル系単量体１００重量部に対し０．０１〜０．２重量部添加する塩化ビニル系重合体の製造方法であって、前記分散安定剤として重合度が２０００〜３０００かつケン化度が７５〜８５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）及び／または重合度が３００〜１０００かつケン化度が６５〜７５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｃ）を塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．０３〜０．１５重量部、及び、重合度が１００〜７００かつケン化度が２０〜５５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｄ）を塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部使用することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明において、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）を添加する時期は、重合転化率が６０〜８０％の間が好ましく、６０〜７０％の間が特に好ましい。（Ａ）を添加する時期が重合転化率６０％より後であれば多孔性、及び、可塑剤吸収性が良好で、成形した際のフィッシュアイが少ない。また、８０％より前であると発泡を防止する効果が十分であり、重合中発泡が生じ品質の悪化や操業上の問題が生じないだけでなく、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が低く、未反応塩化ビニル系単量体を除去する際、発泡しにくいため未反応塩化ビニル系単量体の除去が短時間ですみ、結果として生産性が向上する。
【００１５】
本発明において部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の添加方法については特に制限はなく、重合転化率が６０〜８０％の間であれば部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）全量を一括で添加してもよく、数回に分割して添加してもよい。また、ある期間にわたって連続的に添加してもよい。
【００１６】
本発明において、重合転化率が６０〜８０％の間に添加する部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）は、重合度が２００〜４０００かつケン化度が６５〜９９モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールである。
【００１７】
また、その使用量は塩化ビニル系単量体１００重量部に対し０．０１〜０．２重量部である。ここで部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の重合度は２００〜４０００、好ましくは５００〜３０００であり、ケン化度は６５〜９９モル％、好ましくは７５〜９０モル％であり、重合度が５００〜３０００かつケン化度が７５〜９０モル％であることが得に好ましい。
【００１８】
ここで部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の重合度が２００以上であり、ケン化度が６５モル％以上である場合、発泡を防止する効果が十分であり、重合中の発泡が少なく品質の悪化や操業上の問題が起こらない。部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の使用量は塩化ビニル系単量体１００重量部に対し０．０１〜０．２重量部であり、０．０３〜０．１５重量部であることが特に好ましい。（Ａ）の使用量が０．０１重量部以上であると、発泡を防止する効果が十分であり、重合中の発泡が少なく品質の悪化や操業上の問題が起こらない。
【００１９】
また、（Ａ）の使用量が０．２重量部より少なければ、添加した部分ケン化ポリビニルアルコール自体が発泡の原因とならず、重合中に発泡しにくく品質の悪化や操業上の問題が生じない。また、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性も低く、未反応塩化ビニル系単量体を除去する際、発泡しにくいため未反応塩化ビニル系単量体の除去が短時間ですみ、結果として生産性が著しく向上する。
【００２０】
本発明の方法では重合転化率が６０〜８０％の間に部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）は、重合度が２００〜４０００かつケン化度が６５〜９９モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールを添加することで上記記載のように重合末期及び未反応塩化ビニル系単量体を除去する際の発泡現象を抑える効果がある。
【００２１】
本発明においては、より多孔性で可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ない塩化ビニル系重合体を製造できることから、分散安定剤として重合度が２０００〜３０００かつケン化度が７５〜８５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）及び／または重合度が３００〜１０００かつケン化度が６５〜７５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｃ）を塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．０３〜０．１５重量部、及び、重合度が１００〜７００かつケン化度が２０〜５５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｄ）を塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部使用する。
【００２２】
本発明において用いられる重合開始剤としては、一般的に懸濁重合法に重合開始剤として用いられるものでよく、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物；２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられ、これらは１種または２種以上の組合せで使用することができる。該重合開始剤の使用量は、高速重合が可能となることから塩化ビニル系単量体１００重量部に対し、０．０５〜０．０２重量部使用することが望ましい。
【００２３】
本発明の方法は、重合時間が６時間以内、さらには４時間以内程度の高速の重合でも、重合中の発泡による品質の低下および操業上の問題を招くことなく、多孔性で可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ない塩化ビニル系重合体を製造することが可能となることを特徴とするものである。
【００２４】
また、本発明では４０ｍ3以上の大型反応器、さらには１００ｍ3以上、２００ｍ3程度の大型反応器を用いても上記の操業上の問題がなく高品質の塩化ビニル系重合体を製造できることを特徴とするものである。
【００２５】
反応器の攪拌機に特に制限はなく、所望によりバッフルも使用される。攪拌機については通常塩化ビニル系単量体の重合に使用されるタービン翼、ファンタービン翼、ファウドラー翼及びブルーマージン翼が、バッフルとしてはフィンガー型、円筒型、Ｄ型及びループ型等が例示される。
【００２６】
本願の方法に使用する反応器や還流凝縮器等の付帯設備はポリマー付着防止剤を塗布したものを用いる方が本発明の効果をより確実に発現することができる。またこれによって、反応後に反応器を開閉することのない、いわゆるクローズド化プロセスも可能となる。
【００２７】
本発明の方法で使用するポリマー付着防止剤としては公知のものであれば制限無く使用できる。例えばＵＳＰ４，０８０，１７３号公報、ＥＰＣ０６２２８４Ａ１公報、日本特許公告５２４６／１９８５公報、日本特許公告３８４１／１９８７公報、再公表ＪＰ３５０１８８４号等の特許請求の範囲、実施例等に記載の薬剤が例示される。
【００２８】
本発明の方法で使用する反応器に付設する還流凝縮器は公知のものが使用でき、その運転方法についても文献記載の方法等が適用される。（例えば：佐伯、長見編著：新ポリマー製造プロセス（工業調査会発行）第１５８頁表６．５記載）。
【００２９】
反応器が大型になり、還流凝縮器を付設し、４〜６時間程度の短時間で重合を終了する高速重合では還流凝縮器での除熱割合が大きい場合には、通常フィシュアイやスケール付着が増加する傾向にあるが、本発明の方法ではこのような条件の重合で特に優れた効果をしめす。
【００３０】
本発明においては、本発明を実施する際には、塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体又は塩化ビニル単量体とグラフト重合可能なポリマーを必要に応じて添加して重合してもよい。
【００３１】
本発明における塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル単量体、又は塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体との混合物をいう。
【００３２】
塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；イソブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等のアルキル又はアリールビニルエーテル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化アリル、臭化ビニル等のハロゲン化オレフィン類；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のアクリル系誘導体類等を挙げることができる。
【００３３】
又、塩化ビニル単量体とグラフト共重合可能なポリマーとしては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）、ポリブタジエン−アクリロニトリル−（α−メチル）スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリブチルアクリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、架橋アクリルゴム等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の製造方法によると、還流凝縮器による除熱を伴う製造法においても重合中の発泡による品質の低下および操業上の問題を招くことなく、多孔性で可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ない塩化ビニル系重合体を得ることができる。
【００３５】
本発明の方法で得られた重合スラリーは未反応塩化ビニル系単量体を除去する後処理工程に送られる。後処理工程は槽式または塔式のストリッピング工程が好ましく使用され、公知の方法が適用される。（例えば：佐伯、長見編著：新ポリマー製造プロセス（工業調査会発行）第１６３頁記載）。
【００３６】
以下の実験例、実施例によって、本発明を更に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
以下の実験例、比較実験例で分散剤とその添加方法の基礎実験を行い、その結果を本件特許発明の大型重合器を用いた例で確認の実施例及び比較例を行なった。
【００３７】
実験例、比較実験例、実施例及び比較例により得られた重合体の物性は、下記の方法により評価を行った。
【００３８】
〜平均粒径〜
得られた塩化ビニル系重合体の５０％の重合体粒子が通過するふるいの目の大きさ（μｍ）を平均粒径とした。
【００３９】
〜可塑剤吸収量〜
得られた重合体に過剰の可塑剤（ジオクチルフタレート；ＤＯＰ）を加え、室温で１０分間放置した後、遠心分離機（国産遠心器（株）製）を用いて３０００ｒｐｍで遠心し重合体に吸収されなかった可塑剤を除去した。遠心後の重合体に保持されている可塑剤量を測定し、重合体に対する重合体に保持された可塑剤の割合を百分率で表したものを可塑剤吸収量とした。
【００４０】
〜フィッシュアイ〜得られた塩化ビニル系重合体１００重量部，Ｃａ−Ｚｎ系粉末複合安定剤１．５重量部、有機燐系安定化助剤０．５重量部、群青３重量部及びＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０重量部を混合し、１５０℃のロールで厚さ０．３５ｍｍとして３分混練し、０．３５ｍｍのシートを分取し、シート５０ｃｍ2中の透明粒子の数をもって示した。
【００４１】
実験例１
還流凝縮器を有する内容積２ｍ3の反応器に純水１４０重量部、ケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０５重量部、ケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０４重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート０．０４重量部を入れ減圧状態にした。次いで、塩化ビニル単量体１００重量部を仕込み、オートクレーブ内を攪拌しながら５７℃に昇温した後、還流凝縮器へ冷却水を通水し還流凝縮器による除熱量が全重合発熱量の４０〜５０％となるように調節して重合を継続した。次いで重合転化率が６５％になった時点でケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０５重量部を添加した。その後、反応器の圧力が重合反応の定常状態における圧力から１．８ｋｇ／ｃｍ2下がった時点で、未反応塩化ビニル単量体を反応器上部の未反応単量体回収ラインより撹拌しながら除去した。（なお、本明細書記載の実験例及び比較実験例では反応器の圧力が重合反応の定常状態における圧力から１．８ｋｇ／ｃｍ2下がった時点とする重合時間は５．３〜５．７時間であった）。
【００４２】
この際、スラリー温度は５０℃に保持した。未反応単量体を除去する間、未反応単量体回収ライン内への泡立ちはみられず、２９分で回収を終了した。また、還流凝縮器および還流凝縮器への導管内への泡立ちの跡はなく、重合体の付着もみられなかった。
【００４３】
未反応塩化ビニル単量体を回収した後、スラリーをオートクレーブから取り出し脱水乾燥を行ったところ、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００４４】
実験例２
重合転化率６５％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０５重量部の代わりに、ケン化度８０モル％、重合度１０００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０７重量部を使用した以外は実験例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００４５】
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ちはみられず、また、還流凝縮器および導管内への泡立ちの跡はなく、重合体の付着もみられなかった。
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００４６】
実験例３
重合転化率６５％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０５重量部の代わりに、ケン化度８８モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０４重量部を使用した以外は実験例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００４７】
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ちはみられず、また、還流凝縮器および導管内への泡立ちの跡はなく、重合体の付着もみられなかった。
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００４８】
実験例４
重合転化率６５％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０５重量部の代わりに、ケン化度７０モル％、重合度１０００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．１５重量部を使用した以外は実験例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００４９】
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ちはみられず、また、還流凝縮器および導管内への泡立ちの跡はなく、重合体の付着もみられなかった。
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００５０】
実験例５
重合転化率６５％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０５重量部の代わりに、ケン化度９５モル％、重合度３５００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．１重量部を使用した以外は実験例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
【００５１】
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ちはみられず、また、還流凝縮器および導管内への泡立ちの跡はなく、重合体の付着もみられなかった。
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００５２】
実験例６
重合転化率６５％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０５重量部の代わりに、ケン化度９８モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．１重量部を使用した以外は実験例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
【００５３】
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ちはみられず、また、還流凝縮器および導管内への泡立ちの跡はなく、重合体の付着もみられなかった。
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００５４】
実験例７
重合転化率６５％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０５重量部を転化率７５％で添加した以外は実験例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
【００５５】
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ちはみられず、また、還流凝縮器および導管内への泡立ちの跡はなく、重合体の付着もみられなかった。
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイもわずかに増加したが問題ないものであった。
【００５６】
実験例８
重合転化率６５％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０２重量部とした以外は実験例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
【００５７】
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ちはみられず、また、還流凝縮器および導管内への泡立ちの跡はなく、重合体の付着もみられなかった。
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイもわずかに増加したが問題ないものであった。
【００５８】
実験例９
実験例１で重合開始前に添加する分散剤をケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０３重量部とケン化度７０モル％、重合度７００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０２重量部及びケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０４重量部とした以外は実験例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３に示す。
【００５９】
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ちはみられず、また、還流凝縮器および導管内への泡立ちの跡はなく、重合体の付着もみられなかった。
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００６０】
実験例１０
実験例２で重合開始前に添加する分散剤をケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０３重量部とケン化度７０モル％、重合度７００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０２重量部及びケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０４重量部とした以外は実験例２と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３に示す。
【００６１】
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ちはみられず、また、還流凝縮器および導管内への泡立ちの跡はなく、重合体の付着もみられなかった。
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００６２】
実験例１１
実験例３で重合開始前に添加する分散剤をケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０３重量部とケン化度７０モル％、重合度７００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０２重量部及びケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０４重量部とした以外は実験例３と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３に示す。
【００６３】
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ちはみられず、また、還流凝縮器および導管内への泡立ちの跡はなく、重合体の付着もみられなかった。
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００６４】
比較実験例１
重合転化率６５％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０５重量部の代わりに、ケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコール０．１重量部を使用した以外は実験例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表４に示す。
【００６５】
未反応単量体回収の際、ライン内への泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、未反応単量体の回収に６８分を要した。また、還流凝縮器および導管内への重合体の付着がみられた。
得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性は高いが、粒径が大きく、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００６６】
比較実験例２
重合転化率６５％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０５重量部の代わりに、ケン化度５０モル％、重合度２５０の部分ケン化ポリビニルアルコール０．１重量部を使用した以外は実験例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表４に示す。
【００６７】
未反応単量体回収の際、ライン内への泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、未反応単量体の回収に６２分を要した。また、還流凝縮器および導管内への重合体の付着がみられた。
得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性は高いが、粒径が大きく、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００６８】
比較実験例３
重合転化率６５％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０５重量部の代わりに、ケン化度８０モル％、重合度１００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．１重量部を使用した以外は実験例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表４に示す。
【００６９】
未反応単量体回収の際、ライン内への泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、未反応単量体の回収に６０分を要した。また、還流凝縮器および導管内への重合体の付着がみられた。
得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性は高いが、粒径が大きく、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００７０】
比較実験例４
重合転化率６５％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０５重量部の代わりに、ケン化度８８モル％、重合度１００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．１重量部を使用した以外は実験例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表４に示す。
【００７１】
未反応単量体回収の際、ライン内への泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、未反応単量体の回収に６５分を要した。また、還流凝縮器および導管内への重合体の付着がみられた。
得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性は高いが、粒径が大きく、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００７２】
比較実験例５
重合転化率６０％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０５重量部を重合転化率４０％で添加した以外は実験例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表５に示す。
【００７３】
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ち、還流冷却器および導管内への重合体の付着はみられなかったが、得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性が低く、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００７４】
比較実験例６
重合転化率６０％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０５重量部を重合転化率８５％で添加した以外は実験例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表５に示す。
【００７５】
未反応単量体回収の際、ライン内への泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、未反応単量体の回収に８５分を要した。また、還流凝縮器および導管内への重合体の付着がみられた。
得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性は高いが、粒径が大きく、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００７６】
比較実験例７
重合転化率６０％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを添加しなかった以外は実験例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。  未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表５に示す。
【００７７】
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ちはみられなかったが、還流凝縮器および導管内への重合体の付着がみられた。
得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性は高いが、粒径が大きく、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００７８】
比較実験例８
重合転化率６０％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．３重量部とした以外は実験例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表５に示す。
【００７９】
未反応単量体回収の際、ライン内への泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、未反応単量体の回収に９０分を要した。また、還流凝縮器および導管内への重合体の付着がみられた。
得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性が低く、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００８０】
比較実験例９
重合転化率６５％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０５重量部の代わりに、ケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコール０．１重量部を使用した以外は実験例９と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表６に示す。
【００８１】
未反応単量体回収の際、ライン内への泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、未反応単量体の回収に６７分を要した。また、還流凝縮器および導管内への重合体の付着がみられた。
得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性は高いが、粒径が大きく、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００８２】
比較実験例１０
重合転化率６５％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０５重量部の代わりに、ケン化度８０モル％、重合度１００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．１重量部を使用した以外は実験例９と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表６に示す。
【００８３】
未反応単量体回収の際、ライン内への泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、未反応単量体の回収に６０分を要した。また、還流凝縮器および導管内への重合体の付着がみられた。
得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性は高いが、粒径が大きく、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００８４】
比較実験例１１
重合転化率６５％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０５重量部を重合転化率４０％で添加した以外は実験例９と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表６に示す。
【００８５】
還流冷却器および導管内への重合体の付着はみられなかったが、未反応単量体回収の際、ライン内への泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、未反応単量体の回収に６３分を要した。還流冷却器および導管内への重合体の付着はみられなかった。
得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性が低く、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００８６】
比較実験例１２
重合転化率６５％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを添加しなかった以外は実験例９と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表７に示す。
【００８７】
未反応単量体回収の際、ライン内への泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、未反応単量体の回収に６５分を要した。また、還流凝縮器および導管内への重合体の付着がみられた。
得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性は高いが、粒径が大きく、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００８８】
比較実験例１３
重合転化率６５％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．３重量部とした以外は実験例９と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応単量体回収時の発泡状況、還流凝縮器への重合体の付着の有無および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表７に示す。
【００８９】
未反応単量体回収の際、ライン内への泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、未反応単量体の回収に９５分を要した。また、還流凝縮器および導管内への重合体の付着がみられた。
得られた塩化ビニル重合体は可塑剤吸収性が低く、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００９０】
【表１】
0004080600.tif 000002
【００９１】
【表２】
0004080600.tif 000003
【００９２】
【表３】
0004080600.tif 000004
【００９３】
【表４】
0004080600.tif 000005
【００９４】
【表５】
0004080600.tif 000006
【００９６】
【表７】
0004080600.tif 000007
【００９７】
【実施例】
実施例１
再公表ＪＰ３５０１８８４号記載の実施例１のポリマー付着防止剤を塗布した還流凝縮器を有する内容積１００ｍ3の反応器を用いて、重合に使用する原料を各々５０倍にした以外は実験例１と同様な条件で重合を行った。重合時間５．５時間で約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応単量体回収時の発泡状態、還流冷却器および導管等への重合体の付着の有無及び得られた塩化ビニル重合体の評価を行った。
【００９８】
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ちはみられず、また、還流冷却器および導管内への泡立ちの跡はなく、重合器への重合体の付着も認められなかった。
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィシュアイが少なく、実験例１と同様の結果が得られた。本実験結果のように１００ｍ3の大型重合器においても優れた結果が得られた。
【００９９】
比較例１再公表ＪＰ３５０１８８４号記載の実施例１のポリマー付着防止剤を塗布した還流凝縮器を有する内容積１００ｍ3の反応器を用いて、重合に使用する原料を各々５０倍にし、重合転化率が６０％で添加するケン化度８０％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを添加しなかった以外は実験例１と同様な条件で重合を行った。重合時間５．５時間で約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。未反応単量体回収時の発泡状態、還流冷却器および導管等への重合体の付着の有無及び得られた塩化ビニル重合体の評価を行った。
【０１００】
未反応単量体回収の際のライン内への泡立ちはみられなかったが、還流冷却器、導管内及び重合器への重合体の付着も認められなかった。得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性は良好であったが、パウダー粒子径が大きく、成形した際のフィッシュアイが多かった。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、還流凝縮器による除熱を伴う製造法においても重合中の発泡による品質の低下および操業上の問題を招くことなく、多孔性で可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ない塩化ビニル系重合体を製造することが可能である。従って、本発明は工業的価値が非常に高いものである。