(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有モノマー、メトキシエチルアクリレート及びこれらと共重合可能なその他のモノマーを溶液重合法によって共重合させることにより得られる酸価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアクリル重合体中のカルボキシル基と２価金属との当量比が０.１〜５となるよう形成された金属カルボキシレート構造を分子内及び／又は分子間に有する樹脂（ａ）から選ばれる少なくとも１種を、乳化剤（ｂ）を用いて水分散してなる水性樹脂エマルジョン（Ａ）を防汚性を有するバインダーとして含有してなる水性防汚樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂（ａ）が、アクリル重合体に、２価の金属の酸化物あるいは水酸化物を、アクリル重合体の固形分に対して１〜３０重量％の水の存在下で反応させて得られるものである請求項１に記載の水性防汚樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂（ａ）中の２価の金属が、銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、及び鉄から選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２に記載の水性防汚樹脂組成物。
【請求項４】
アクリル重合体が数平均分子量１,０００〜２００,０００の樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性防汚樹脂組成物。
【請求項５】
乳化剤（ｂ）が、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
【化２】
0004063377.tif 000009
【化３】
0004063377.tif 000010
［式中、Ｒ2は炭素数８〜１８の直鎖アルキル基を示し、Ｒ3は水素原子、−ＳＯ3ＮＨ4
又は−ＳＯ3Ｎａを示し、ｋは６〜３５の整数を示す］
で表わされる非イオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性防汚樹脂組成物。
【請求項６】
乳化剤（ｂ）が、樹脂（ａ）の固形分１００重量部に対して２〜２０重量部添加されてなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性防汚樹脂組成物。
【請求項７】
アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン等の他の樹脂エマルジョンを固形分で樹脂（ａ）の固形分１００重量部に対して５０重量部以下添加した請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性防汚樹脂組成物。
【請求項８】
カルボキシル基含有モノマー、メトキシエチルアクリレート及びこれらと共重合可能なその他のモノマーを溶液重合法によって共重合させることにより得られる酸価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアクリル重合体中のカルボキシル基と２価金属との当量比が０.１〜５となるよう形成された金属カルボキシレート構造を分子内及び／又は分子間に有する樹脂（ａ）から選ばれる少なくとも１種を、乳化剤（ｂ）を用いて水分散してなる水性樹脂エマルジョン（Ａ）、及び防汚剤（Ｂ）を含有してなる水性防汚塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂を有効成分とする水性防汚樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、防汚塗料のバインダーとして錫のカルボキシレートを有する樹脂が広く用いられてきたが、毒性の問題から他の樹脂系への転換が強く求められている。これに対し、主に銅や亜鉛のカルボキシレートを有する樹脂が種々検討されており、例えば、特開昭６２−５７４６４号、特開平８−２０９００５号公報等において提案されている。これ等金属のカルボキシレートを有する樹脂は、全て溶剤希釈型であり、近年、環境保全、作業環境の改善の面から水性化が望まれていた。
一方、金属カルボキシレートを有するエマルジョンとしては、従来、フロアーポリッシュと呼ばれる床用被覆エマルジョンが知られている。該エマルジョンにおいて、金属はアミン錯体を形成しており、これを塗布・乾燥時、アミンが揮発してエマルジョンのカルボキシル基と金属によりエマルジョン粒子間を架橋し成膜するものである。しかしながら、該フロアーポリッシュを防汚塗料のバインダーとして用いても耐水性が悪く摩耗性が不良であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属カルボキシレートを有する樹脂を安定に水性化して有機溶剤量を大巾に削減し、しかも塗膜の溶出速度の制御を可能とし長期に渡って防汚性を発揮できる水性防汚樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
「１．  酸価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する基体樹脂中のカルボキシル基と２価金属との当量比が０．１〜５となるよう形成された金属カルボキシレート構造を分子内及び／又は分子間に有する樹脂（ａ）から選ばれる少なくとも１種を、乳化剤（ｂ）を用いで水分散してなる水性樹脂エマルジョン（Ａ）を防汚性を有するバインダーとして含有してなる水性防汚樹脂組成物。
２．  樹脂（ａ）が、分子内にカルボキシル基を有する基体樹脂に、２価の金属の酸化物あるいは水酸化物を、該基体樹脂固形分に対して１〜３０重量％の水の存在下で反応させて得られるものである、１項に記載された水性防汚樹脂組成物。
３．  樹脂（ａ）中の基体樹脂が、カルボキシル基と下記一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）
【化４】
0004063377.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はアラルキル基を、ｍは１〜４の整数を、ｎは１〜１００の整数をそれぞれ示す）で表わされるポリアルキレングリコール構造を有する基を有するものである、１項又は２項に記載された水性防汚樹脂組成物。
４．  アルキレングリコール単位が基体樹脂１００ｇ中に０．００５モル以上含まれている、３項に記載された水性防汚樹脂組成物。
５．  樹脂（ａ）中の基体樹脂が、アクリル重合体である、１項ないし４項のいずれか１項に記載された水性防汚樹脂組成物。
６．  樹脂（ａ）中の２価の金属が、銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄から選ばれる１種又は２種以上である、１項ないし５項のいずれか１項に記載された水性防汚樹脂組成物。
７．  基体樹脂が数平均分子量１，０００〜２００，０００の樹脂である、１項ないし６項のずれか１項に記載された水性防汚樹脂組成物。
８．  乳化剤（ｂ）が、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
一般式（ＩＩ）
【化５】
0004063377.tif 000003
一般式（ＩＩＩ）
【化６】
0004063377.tif 000004
（式中、Ｒ２は炭素数８〜１８の直鎮アルキル基を、Ｒ３は水素原子、−ＳＯ３ＮＨ４又は−ＳＯ３Ｎａを、ｋは６〜３５の整数をそれぞれ示す）
で表わされる非イオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤である、１項ないし７項のいずれか１項に記載された水性防汚樹脂組成物。
９．  乳化剤（ｂ）が、樹脂（ａ）固形分１００重量部に対して２〜２０重量部添加されてなる、１項ないし８項のいずれか１項に記載された水性防汚樹脂組成物。
１０．  アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、等の他の樹脂エマルジョンを固形分で樹脂（ａ）１００重量部に対して５０重量部以下添加した、１項ないし９項のいずれか１項に記載された水性防汚樹脂組成物。
１１．  酸価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する基体樹脂中のカルボキシル基と２価金属との当量比が０．１〜５となるよう形成された金属カルボキシレート構造を分子内及び／又は分子間に有する樹脂（ａ）から選ばれる少なくとも１種を、乳化剤（ｂ）を用いで水分散してなる水性樹脂エマルジョン（Ａ）、及び防汚剤（Ｂ）を含有してなる水性防汚塗料組成物。」
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において樹脂（ａ）は、酸価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する基体樹脂中のカルボキシル基と２価金属との当量比が０．１〜５となるよう形成された金属カルボキシレート構造を分子内及び／又は分子間に有する樹脂であり、例えば分子内にカルボキシル基を有する基体樹脂に、２価の金属の酸化物あるいは水酸化物を、該基体樹脂固形分に対して１〜３０重量％の水の存在下で反応させることによって得ることができるものである。
上記基体樹脂は、また、カルボキシル基と、さらに下記一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）
【化７】
0004063377.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はアラルキル基を、ｍは１〜４の整数を、ｎは１〜１００の整数をそれぞれ示す）で表わされるポリアルキレングリコール構造を有する基を有するものであってもよい。
【０００６】
上記基体樹脂は、酸価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものである。該酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、得られる塗膜の摩耗性が不足し、充分な防汚性が得られず、一方３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると基体樹脂が高粘度となり取扱いが困難になるので好ましくない。
該基体樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂，ポリアミド樹脂等が上げられるが、特にカルボキシル基含有モノマー及びこれと共重合可能なその他のモノマーを、またはカルボキシル基含有モノマー、ポリアルキレングリコール構造を有する基を含有するモノマー及びこれ等と共重合可能なその他のモノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法等の常法によって共重合させることによって得られるアクリル重合体が好適である。
【０００７】
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
上記ポリアルキレングリコール構造を有する基を含有するモノマーとしては、例えばメトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これ等と共重合可能なその他のモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキルエステルまたはシクロアルキルエステル；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロオレフィン等が挙げられ、さらにこれ等のモノマーの１種及び／またはそれ以上のモノマーの重合体で、片末端に重合性不飽和基を有する、いわゆるマクロモノマーも共重合可能なモノマーとして挙げられる。
上記モノマー混合物の溶液重合時に用いる溶媒として、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン誘導体；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等の酢酸エステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ｉ−プロパノール、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤が挙げられ、これ等は単独でまたは２種以上混合して使用できる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物；α、α′−アゾビスイソブチロニトリル、α、α′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【０００８】
上記の通り得られる基体樹脂の数平均分子量は、通常、１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲内である。該数平均分子量が１，０００未満では、乾燥性が不充分となり塗膜の耐候性、耐久性が低下し、一方２００，０００より大きいと仕上がり外観が低下するだけでなく塗膜の摩耗性が不足し、充分な防汚性が得られないので好ましくない。
また上記基体樹脂がポリアルキレングリコール構造を有する基を有する場合には、該アルキレングリコール単位が上記基体樹脂１００ｇ中に０．００５モル以上含まれることが、摩耗性向上の点から好適である。
【０００９】
本発明で使用する樹脂（ａ）は、例えば、上記の通り得られる基体樹脂に、２価の金属の酸化物あるいは水酸化物を、該基体樹脂固形分に対して１〜３０重量％の水の存在下で、通常、５０〜２００℃で１〜２０時間反応させることによって得ることができる。反応初期には、粉末状の金属化合物が基体樹脂中に分散しているだけであるが、反応の進行とともに全体が透明になる。該反応系には適当量の極性溶剤を添加することもできる。該極性溶剤としては、例えばアルコール系、ケトン系、エスデル系、エーテル系溶剤等が挙げられる。
上記２価金属の酸化物あるいは水酸化物としては、特に制限なく使用できるが、コスト、毒性、反応性等の点から銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄のいずれかの酸化物あるいは水酸化物が好ましい。
この工程において、水は反応を促進させる効果と同時に、ゲル化を防止する効果も有するが、１重量％未満ではその効果がみられず、３０重量％を越えて用いてもその効果は変わらない。反応終了後に、系に溶解しない過剰の水分は、減圧、デカンテーション、加熱等の方法により容易に除去できる。
【００１０】
ここでは基体樹脂中のカルボキシル基と金属化合物の配合比は、モル比でカルボキシル基／金属化合物＝０．１〜５．０の範囲内にあることが好ましい。該モル比が０．１より小さいと反応に長時間要するようになり、実用的でなく、一方モル比が５．０より大きくなると有効成分である金属カルボキシレート構造よりもフリーのカルボン酸の方が多くなり、経時で摩耗性を発揮することが困難になるので好ましくない。
上記の通り得られる樹脂（ａ）は、基体樹脂中のカルボキシル基と２価金属との当量比（ＣＯＯ−／Ｍ２＋）が０．１〜５、好ましくは０．２５〜２となるよう金属カルボキシレート構造を分子内及び／または分子間に形成せしめてなるものである。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、上記の通り得られる樹脂（ａ）から選ばれる少なくとも１種を、乳化剤（ｂ）を用いて水分散してなる水性樹脂エマルジョン（Ａ）を有効成分として含有する。
該乳化剤（ｂ）としては、従来公知の界面活性剤が使用可能であり、好適には、下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
一般式（ＩＩ）
【化８】
0004063377.tif 000006
一般式（ＩＩＩ）
【化９】
0004063377.tif 000007
（式中、Ｒ２は炭素数８〜１８の直鎖アルキル基を、Ｒ３は水素原子、−ＳＯ３ＮＨ４又は−ＳＯ３Ｎａを、ｋは６〜３５の整数をそれぞれ示す）
で表わされる非イオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が挙げられる。これ等の具体例としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、「ノイゲンＥＴ１６０」、「ノイゲンＥＴ１８０Ｅ」（第一工業製薬社製）、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩として、Ｎｅｗｃｏｌ  ５６０  ＳＮ（日本乳化剤社製）、「エレミノールＥＳ７０」（三洋化成社製）、「ハイテノールＮ＃１７」（第一工業製薬社製）等の商品が挙げられる。
乳化剤（ｂ）は、前記樹脂（ａ）固形分１００重量部に対して２〜２０重量部、好ましくは５〜１０重量部添加されるのが好適である。該添加量が２重量部未満では均一で安定なエマルジョンが得られず、一方２０重量部を越えると得られる塗膜が膨潤しやすくなり耐水性が著しく低下するので好ましくない。
【００１２】
樹脂のエマルジョン（Ａ）は、樹脂（ａ）及び乳化剤（ｂ）を混合し徐々に撹拌速度を上昇させて該撹拌下で水を滴下し水分散化して製造される。このようにして得られる樹脂エマルジョン（Ａ）は、粒径４００ｎｍ以下の安定なエマルジョンである。
前記樹脂（ａ）を乳化する際に、該樹脂（ａ）に必要に応じて他の樹脂や防汚剤等を混合した後に、上記と同様に水分散化して樹脂エマルジョン（Ａ）を製造してもよい。かかる他の樹脂としては、例えばロジンなどが摩耗性制御の点から使用でき、固形分で樹脂（ａ）１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは１〜２０重量部添加することができる。また防汚剤としては、例えば溶剤に可溶な「シーナイン２１１」（ローム＆ハース社製、イソチアゾリン系化合物）等が防汚性付与の点から使用でき、固形分で樹脂（ａ）１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１〜１０重量部添加することができる。
【００１３】
上記エマルジョン（Ａ）には、必要に応じて他の樹脂エマルジョンを併用してもよい。他の樹脂エマルジョンとしては、従来公知のエマルジョンが特に制限なく使用でき、例えばアクリルエマルジョン、アクリルースチレンエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニルエマルジョン等の低酸価エマルジョンや、フロアーポリッシュエマルジョン「ＡＥ１７５」（日本合成ゴム社製）等の亜鉛アンモニア錯塩を含む高酸価エマルジョン等が挙げられる。これ等は固形分で樹脂（ａ）１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは１〜２０重量部添加することができる。かかる添加量が５０重量部を越えると、得られる防汚塗膜の摩耗性が低下するので望ましくない。
【００１４】
本発明の防汚塗料組成物は、上記樹脂エマルジョン（Ａ）及び防汚剤（Ｂ）を含有するものも包含する。
上記防汚剤としては、例えば、亜鉛化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤；エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、テトラメチルチウラムジスルファイド等の含窒素硫黄系防汚剤；ビス（トリフェニルスズ）オキサイド、ビス（トリブチルスズ）オキサイド、トリブチルスズアセテート、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズバーサテート、ビス（トリブチルスズ）α、α′−ジブロムサクシネート等の有機錫系防汚剤；ニトリル系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、トリアジン系化合物、尿素系化合物、イソチアゾリン系化合物、マレイミド系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、テトラサイクリン系化合物、ジンクピリチオン、トリフェニルボロンピリジン塩等のピリジン系化合物等の殺菌剤及び酸化亜鉛等が挙げられる。
上記防汚剤の配合量は、樹脂固形分１００重量部に対して１００〜３００重量部程度とすることが適当である。
上記防汚剤粉末である場合、そのまま前記樹脂エマルジョン（Ａ）に撹拌配合することもできるが、通常、該防汚剤を分散剤及び水を用いてペースト物として配合するのが適当である。また安定性の面からは、該防汚剤及び水のペースト物に前記樹脂エマルジョン（Ａ）を適宜加えて前練りすることもできる。
【００１５】
本発明の防汚塗料組成物には、さらに必要に応じて、顔料類、可塑剤、溶剤、その他防汚塗料・水性塗料に使用される通常の添加剤等を含有してもよい。
本発明の塗料組成物を用いて塗膜を形成する方法としては、特に制限されるものではなく従来公知の方法が用いられる。具体的には、水中構造物（例えば、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、養殖網、定置網等）等の基材表面に直接、または基材にウォッシュプライマー、ジンクエポキシ系ショッププライマー等のプライマー類；ビニルタール系、油性サビ止め、塩化ゴム系、エポキシ系等の下塗りプライマー類；塩化ゴム系、エポキシ系等の中塗り塗料類をそれぞれ塗布して形成させた単層塗膜、プライマー及び下塗りプライマーの塗料を塗布して形成させた複層塗膜、及びプライマー、下塗りプライマー、中塗り塗料を順次塗装して形成させた複層塗膜を設けた基材表面に、刷毛塗り、吹付け塗り、ローラー塗り、浸漬等の手段で塗布することができる。その塗布量は、一般的に乾燥膜厚として４０〜５００μｍ、好ましくは８０〜３００μｍの範囲内が適当である。塗膜の乾燥は室温で行うことができるが、必要に応じて約１００℃間での温度で加熱乾燥を行ってもよい。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
反応器に温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポンプを備え付け、酢酸ブチル９４重量部を仕込み撹拌しながら１０５℃まで昇温した後、１０５℃に保ったまま、メタクリル酸１８重量部、メトキシエチルアクリレート２０重量部、エチルアクリレート６２重量部及びα、α′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル３重量部の混合物を滴下ポンプを利用して４時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間１０５℃に保ち撹拌を続け、その後、α、α′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル１重量部を酢酸ブチル６重量部に溶解させたものを１時間かけて滴下し、さらに１時間同温度に保ち反応を終了した。得られた樹脂溶液は固形分５０重量％であり、樹脂の数平均分子量は１０，０００であった。
上記樹脂溶液１００重量部に、酸化亜鉛８重量部、ブタノール７重量部及び水１重量部を添加し、１２０℃で１０時間撹拌を続けて透明な固形分５０重量％の樹脂溶液（ａ−１）を得た。該樹脂はＩＲによると１６３０ｃｍ−１に亜鉛カルボキシレートの吸収が大きく現れていた。
この樹脂溶液（ａ−１）中に、「Ｎｅｗｃｏｌ  ５６０  ＳＮ（日本乳化剤社製、商品名、アニオン性界面活性剤）８重量部を添加し、強く撹拌しながら水で希釈して固形分４０重量％の樹脂エマルジョン（Ａ−１）を得た。該エマルジョンの粒径は、「ＳＵＢ−ＭＩＣＲＯＮ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＭＯＤＥＬ  Ｎ４  ＳＤ」（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）で測定したところ、１９０ｎｍであった。
【００１７】
実施例２
実施例１と同様の操作で得た、メタクリル酸１５重量部、メチルメタクリレート７重量部及びエチルアクリレート７８重量部からなるモノマー混合物を共重合してなる数平均分子量は１０，０００の樹脂の固形分５０重量％酢酸ブチル及びキシレン溶液１００重量部に、酸化亜鉛８重量部、ブタノール７重量部及び水１重量部を添加し、１２０℃で１０時間撹拌を続けて透明な固形分５０重量％の樹脂溶液（ａ−２）を得た。
この樹脂溶液（ａ−２）中に、「ノイゲンＥＴ１６０」（第一工業製薬社製、商品名、ノニオン性界面活性剤）１０重量部を添加し、強く撹拌しながら水で希釈して固形分４０重量％の樹脂エマルジョン（Ａ−２）を得た。該エマルジョンの粒径は２５０ｎｍであった。
【００１８】
実施例３
上記実施例１で作成した固形分５０重量％の樹脂溶液（ａ−１）８０重量部に、ロジン（６０重量％キシレン溶液）１７重量部を添加し、撹拌混合した後、該混合物中に「エレミノールＥＳ−７０」７重量部を添加し、強く撹拌しながら水で希釈して固形分４０重量％の樹脂エマルジョン（Ａ−３）を得た。該エマルジョンの粒径は２８０ｎｍであった。
【００１９】
防汚塗料の作成
実施例４
上記で得た樹脂エマルジョン（Ａ−１）６２．５重量部、亜酸化銅３０重量部、顔料分散剤「ＢＹＫ−１９０」（ビック・ケミー社製）２重量部、ベンガラ２重量部、「エロジル＃２００」（デグサ社製、シリカ粉末）０．５重量部及び水２重量部をペイントコンディショナーにて混合分散して水性防汚塗料を得た。
【００２０】
実施例５〜７及び比較例１〜４
実施例４において、表１に示す配合とする以外は実施例４と同様にして各防汚塗料を得た。なお、表中の（註）は下記の通りである。
【００２１】
【表１】
0004063377.tif 000008
【００２２】
（註１）  「ＡＥ１７５」：日本合成ゴム社製、亜鉛アンモニア錯塩を含む高酸価エマルジョン、固形分３５重量％
（註２）  「プリオライトＳ５Ｂ」：グッド・イヤー・インコーポレーテッド製、スチレン・ブタジエン共重合体
【００２３】
塗装試験
ビニルタール系塗料により防食塗装を施した１００×３００×３．２ｍｍの大きさの試験板に、上記で得られた各防汚塗料を乾燥厚膜で１００μｍとなるように塗装し、常温で乾燥して各塗板を得た。これ等を駿河湾の海水中深さ１ｍのところに浸漬し、１２、２４ヶ月後の防汚性を生物付着面積比率（％）で評価した。結果を表１に示す。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、金属カルボキシレートを有する樹脂を安定に水性化でき、有機溶剤量を大巾に削減し、しかも本発明水性防汚樹脂組成物による塗膜は、溶剤希釈剤と同等に溶出速度の制御が可能であり長期に渡って防汚性を発揮できる。本発明において長期に渡って防汚性を発揮できるのは、バインダーである水性樹脂エマルジョンが、そのエマルジョン粒子内に金属カルボキシレートを有するものであり、該エマルジョン粒子が融着して成膜するものであることによる。したがって得られる塗膜は耐水性に優れ、該塗膜が海水に接触すると塗膜表面のみの粒子内の金属カルボキシレート部分が可溶化し溶出する効果を奏するものである。