(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリス（ジイソブチリルメタナート）ネオジム。
【請求項２】
溶液気化により原料を供給し、化学気相成長法でネオジム置換チタン酸ビスマス強誘電体薄膜を製造する方法において、ネオジム源としてトリス（ジイソブチリルメタナート）ネオジムを用いることを特徴とするネオジム置換チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項３】
基板温度が４５０〜６００℃であることを特徴とする請求項２記載のネオジム置換チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項４】
ビスマス源としてトリス（ジピバロイルメタナート）ビスマスまたはトリフェニルビスマス、チタン源としてジ（イソプロポキシ）ビス（ジピバロイルメタナート）チタンまたはジ（イソプロポキシ）ビス（ジイソブチリルメタナート）チタンと酸化剤を用いることを特徴とする請求項２または３記載のネオジム置換チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法と表す）に用いられるトリス（竈−ジケトナート）ネオジムおよびそれを用いるネオジム置換チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高集積の不揮発性メモリーに（Ｂｉ４−ｘ，Ｌｎｘ）Ｔｉ３Ｏ１２（０＜ｘ＜１）（以下ＢＬｎＴと表す、ＬｎはランタノイドすなわちＬａからＬｕまでの元素を表す）や（Ｂｉ４−ｘ，Ｌｎｘ）（Ｔｉ３−ｙ，Ｖｙ）Ｏ１２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．２）（以下ＢＬｎＴＶと表す）の強誘電体薄膜が検討されている。ＬｎがＬａであるＢｉ３．２５Ｌａ０．７５Ｔｉ３Ｏ１２（以下ＢＬＴと表す）はＢ．Ｈ．Ｐａｒｋ  ｅｔａｌ，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４０１，ｐ６８２（１４．Ｏｃｔ．１９９９）によって発明された。Ｌａの代わりにＮｄを使い、さらにＴｉの一部をＶで置換すると低温でより優れた強誘電特性を示すことが、渡辺、野口、宮山、船窪ら、第６２回応用物理学会講演予稿集ｐ３８７（２００１．９）で発表されている。
【０００３】
これらの薄膜を量産性よく製造する方法として、ＣＶＤ法が検討されている。その原料供給方式には、Ｂｉ，Ｌｎ，Ｔｉの各化合物をそのまま気化して供給する方式と、溶液にして気化供給する方式があるが、後者のほうが量産に向いている。
前者の方法としては、渡辺ら、第４８回応用物理学会講演予稿集ｐ５６１（２００１．３）は、ＢｉＭｅ３、Ｌａ（ｄｐｍ）３、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、ＶＯ（ＯＥｔ）３をバブリングでそのまま気化供給し、Ｏ２共存下で５４０℃の低温ＣＶＤを行い、（Ｂｉ３．２５Ｌａ０．７５）（Ｔｉ２．９７Ｖ０．０３）Ｏ１２の強誘電体薄膜を作ったことを発表している。Ｌａ（ｄｐｍ）３だけは固体なので、昇華供給であった。
さらに、渡辺ら、第４９回応用物理学会講演予稿集ｐ５２８（２００２．３）は、ＢｉＭｅ３、Ｎｄ（ｔｍｏｄ）３、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、ＶＯ（ＯＥｔ）３をバブリングでそのまま気化供給し、Ｏ２共存下で６３０℃のＣＶＤを行い、（Ｂｉ３．６Ｎｄ０．４）（Ｔｉ２．９Ｖ０．１）Ｏ１２の強誘電体薄膜を作ったことを開示している。Ｎｄ（ｔｍｏｄ）３｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナート）ネオジム｝は特開平９−２２８０４９で開示されている化合物であり、その融点は１３４〜１３６℃である。
【０００４】
後者の溶液気化法に用いられるＬｎ源としては、従来トリス（ジピバロイルメタナート）ランタノイド（以下Ｌｎ（ｄｐｍ）３と表す）が検討されてきた。しかしこの化合物は、融点が高く、Ｌａ（ｄｐｍ）３では２６０℃であり、気化器での固体析出の可能性があり、また、溶解度の点で使用可能な有機溶媒が限られているという欠点があった。Ｌａ（ｔｍｏｄ）３の融点は約２００℃であり、Ｎｄ（ｔｍｏｄ）３ほど低い化合物ではなかった。よってランタノイド、特にＬａでは、より低い融点の化合物で、かつ低温でＣＶＤ成膜できる化合物が望まれていた。
【０００５】
日本国特許第２７９９７６３号では、ジピバロイルメタネート化合物に代わるＩＩＡ，ＩＩＩＡ，ＩＶＡ，ＩＢ族の多くの金属元素のトリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオネート）すなわちトリス（ジイソブチリルメタネート）とトリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオネート）が挙げられている。その特徴は、キャリヤーガスを導入して、気化同伴させて供給する場合、これらの化合物の気化温度と分解温度がはっきり離れており、不活性ガスに同伴される錯体量が従来品よりも多いため高速成膜が可能で、成膜された金属膜の特性も優れていることである。
本発明のトリス（ジイソブチリルメタナート）ランタノイド［トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ランタノイド、Ｌｎ（Ｃ９Ｈ１５Ｏ２）３、以下Ｌｎ（ｄｉｂｍ）３と表す］は、該特許のクレームに含まれるが、合成・同定はされていない。さらに、本発明化合物のＬａ（ｄｉｂｍ）３、Ｎｄ（ｄｉｂｍ）３の融点がそれぞれ１１０℃、１３０℃と低く、有機溶媒に非常によく溶け、溶液気化法で使用し、Ｌａ（ｄｐｍ）３、Ｎｄ（ｄｐｍ）３より低温でＬａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３の堆積ができるということは、なんら示唆されていなかった。
【０００６】
より低い温度でＢＬｎＴ薄膜やＢＬｎＴＶ薄膜が成膜できれば、プロセス上、また表面平滑性などの膜特性が優れるので有利である。６００℃以下、好ましくはＡｌ配線が可能な４５０℃程度の基板温度で薄膜をつくることが望まれていたが、まだ溶液気化法で原料を供給して、６００℃以下で成膜した例はない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、溶液気化の原料として、Ｂｉ（ｄｐｍ）３−Ｌａ（ｄｐｍ）３−Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２の組合わせを用い、溶媒として酢酸ｎ−ブチルを用いてＢＬＴの成膜をしたところ、基板温度６００℃以下では、膜にＬａ２Ｏ３が入りにくく、大過剰のＬａ（ｄｐｍ）３を供給しなければならず、問題であることがわかった。その原因はＬａ（ｄｐｍ）３からのＬａ２Ｏ３堆積温度がＢｉ（ｄｐｍ）３やＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２の堆積温度に比べて高いためと推定された。さらにＬａ（ｄｐｍ）３は酢酸ｎ−ブチルに対する溶解度が０．４ｍｏｌ／Ｌと小さく、融点も２６０℃と高いため、溶媒の先飛びや配管の加熱不足が原因の固体析出を起こしやすいことがわかった。
【０００８】
本発明の目的は、上記問題を解決するために、そのＬａ２Ｏ３堆積温度がＬａ（ｄｐｍ）３より低く、各種溶媒に対する十分な溶解度をもち、さらに融点が低いＬａ化合物を見つけ、６００℃以下で、ＢＬＴ薄膜の製造方法を提供することである。さらに同様な目的でＮｄなどのＬｎ化合物を見つけ、低温でのＢＬｎＴＶ薄膜の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｌａ（ｄｉｂｍ）３やＮｄ（ｄｉｂｍ）３を使えばＢＬｎＴ薄膜やＢＬｎＴＶ薄膜を６００℃以下の低温で成膜できること、さらに融点は約１１０℃と室温では固体であるが、有機溶媒によく溶け安定であること、２００〜２５０℃の気化温度で分解することなく気化し、その溶液の気化特性も優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、融点が低く、有機溶媒に非常によく溶け、溶液気化法で低温成膜が可能なＮｄ（ｄｉｂｍ）3、すなわち、トリス（ジイソブチリルメタナート）ネオジムである。
【００１３】
本発明は、溶液気化により原料を供給し、化学気相成長法でネオジム置換チタン酸ビスマス強誘電体薄膜を製造する方法において、ネオジム源としてトリス（ジイソブチリルメタナート）ネオジムを用いることを特徴とするネオジム置換チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法である。
【００１４】
本発明は、基板温度が４５０〜６００℃であることを特徴とする上記記載のネオジム置換チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法である。
【００１５】
本発明は、ビスマス源としてトリス（ジピバロイルメタナート）ビスマスまたはトリフェニルビスマス、チタン源としてジ（イソプロポキシ）ビス（ジピバロイルメタナート）チタンまたはジ（イソプロポキシ）ビス（ジイソブチリルメタナート）チタンと酸化剤を用いることを特徴とする上記記載のネオジム置換チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
Ｌｎ（ｄｉｂｍ）３の製法は、Ｒ．Ｃ．Ｙｏｕｎｇ，Ａ．Ａｒｃｈ，Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｖｏｌ．２，１２１（１９４６）に記載された、金属塩の水溶液にβ−ジケトンを直接に加えて水に不溶な金属キレートを析出させて得る製法を基に、改良を加えた方法である。以下Ｌａ（ｄｉｂｍ）３を例にして説明する。
【００１７】
硝酸ランタンと１〜１．１当量のｄｉｂｍＨを水−アルコール溶媒中に溶かし、ｐＨ７〜８となるまでアンモニア水を加えるとＬａ（ｄｉｂｍ）３の粗結晶が得られる。これをデカンテーションによって分離した後、溶媒、未反応ｄｉｂｍＨを常圧〜減圧で留去する。精製は再結晶でも可能であるが、０．０１〜１Ｔｏｒｒでの真空蒸留が好ましい。こうすることにより溶液気化用原料として最適な、パーティクルや不揮発分を含まない、完全な揮発成分のみのＬａ（ｄｉｂｍ）３が得られる。
【００１８】
以下に参考例１で得られたＬａ（ｄｉｂｍ）3の同定とＣＶＤに必要な物性の測定結果を記す。
（１）組成分析
ＩＣＰ発光分光分析の結果
Ｌａ分析値  ２２．７％    （理論値２３．０％）
（２）不純物分析
ＩＣＰ発光分光分析の結果（単位ｐｐｍ）
Ｋ＜１，Ｎａ ５，Ｍｇ＜１，Ｃａ＜１，Ｆｅ＜２，Ｃｕ＜２，Ｚｎ＜１，であり、高純度であった。また、全Ｃｌ分析の結果、Ｃｌは＜２ｐｐｍであった。
【００１９】
（３）ＥＩ−ＭＳ
測定条件
装置：ＪＥＯＬ  ＡＸ５０５Ｗ、イオン化法：ＥＩ、導入法：直接導入法、イオン化エネルギー：７０ｅＶ、
測定結果を図１に示した。
主なｍ／ｚと強度（％）とそのイオン種を以下に列挙した。
ｍ／ｚ＝６０４（２６％）Ｌａ（ｄｉｂｍ）３＋分子イオン
５６１（１３％）Ｌａ（ｄｉｂｍ）２（Ｍｅ２ＨＣＣＯＣＨＣＯ）＋４４９（１００％）Ｌａ（ｄｉｂｍ）２＋
【００２０】
（４）１Ｈ−ＮＭＲ
測定条件
装置：ＢＲＵＫＥＲ  ＡＣ３００Ｐ（３００ＭＨｚ）、溶媒：ベンゼン−ｄ６、方法：１Ｄ、
測定結果を図２に示した。
δＨ（ｐｐｍ）と（帰属）を以下に列挙する。
１．０３＋１．１８＋１．２０（３６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２）
２．５１（６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２）
５．３１＋５．５２（３Ｈ，ＣＨ）
【００２１】
（５）ＦＴ−ＩＲ
測定条件
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＦＴ−ＩＲ８６００、
方法：トルエン溶液をＫＢｒ板にキャスト後トルエンを蒸発除去した。
分解能：４．０ｃｍ−１、
測定結果を図３に示した。
スペクトル（ｃｍ−１）
２９６３，２９２１，２８７０，１５９３，１５３１，１５０４，１４２７，１３８３，１３６０，１３３１，１３１３，１２３２，１１５５，１０９２，１０５７，９５９，９１８，７８９，７６０，４３０，
【００２２】
以上の結果からＬａ（ｄｉｂｍ）３と同定した。
【００２３】
（６）性状と融点
淡橙色固体
融点１１０℃
【００２４】
（７）蒸気圧
１９５℃／０．１Ｔｏｒｒ
【００２５】
（８）ＴＧ−ＤＴＡ
測定条件
昇温速度１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ
測定はＡｒ１気圧とＡｒ２Ｔｏｒｒの２条件で行った。
Ａｒ２００ｓｃｃｍ、１気圧、試料１２．１９ｍｇの結果を図４に示す。
Ａｒ５０ｓｃｃｍ、２Ｔｏｒｒ、試料１６．５５ｍｇの結果を図５に示す。
図４、５よりＬａ（ｄｉｂｍ）３は２５０℃で熱分解している様子はない。しかし図４よりＬａ（ｄｉｂｍ）３は３５０℃付近から熱分解していることがわかる。また、図５より３００℃での気化率が９９．５６％で１００％ではないが、試料皿には何も残っていなかったことから、完全に気化したと考えられる。
【００２６】
（９）溶解度
溶媒１Ｌに室温で溶解する質量（単位ｇ）を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0004042959.tif 000002
【００２８】
比較にＬａ（ｄｐｍ）３の酢酸ｎ−ブチル中への溶解度は３００ｇ、トルエン、ヘキサンにはまったく溶けないことから、Ｌａ（ｄｉｂｍ）３がかなりよくこれらの溶媒に溶けることがわかる。溶媒種の選択範囲が非常に広くなった。
【００２９】
Ｌａ（ｄｉｂｍ）３のＣＶＤで基板へのＬａ２Ｏ３の堆積が確認される下限の基板温度を実施例３で調べた結果、約４００℃であった。この温度は比較例１の結果、Ｌａ（ｄｐｍ）３の約５００℃に比べ、約１００℃ほど低かった。これは、ｄｉｂｍ基の方がｄｐｍ基より、低温で酸化分解するためと考えられる。すなわちＬａ（ｄｉｂｍ）３の方がＰＬＺＴ膜を低温で形成可能なことを表している。
なお温度の絶対値は、ＣＶＤの圧力や酸化ガスの種類により異なるが、両者の傾向は変わらない。
【００３０】
本発明のＢＬＴやＢＬｎＴＶ膜形成用の１成分であるＢｉ化合物は、Ｂｉ（ｄｐｍ）３またはＢｉＰｈ３である。またＴｉ化合物は、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２あるいはＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２である。またＶ化合物は、Ｖ（ｄｐｍ）３が使える。
【００３１】
原料溶液の供給方法は、Ｂｉ、Ｌｎ、Ｔｉ、Ｖ化合物の個々の溶液を、それぞれのソースシリンダーから計量、気化器直前で混合され、一つの気化器で気化された後、ＣＶＤ室に供給する方法と、Ｂｉ、Ｌｎ、Ｔｉ、Ｖ化合物を１つの溶液に含んだ原料を用い、その溶液を気化器で気化後、ＣＶＤ室に供給する方法がある。前者は、溶液のポットライフが一溶液法に比べ長く、気化器を一つにする装置上の利点もある。後者は、供給装置が最も簡素化され、しかも溶液の組成均一性や得られた膜組成の均一性が優れている。
【００３２】
本発明では、ＢＬｎＴやＢＬｎＴＶ成膜の基板温度が４５０〜６００℃である。Ｂｉ、Ｌｎ、Ｔｉ、Ｖ源を低温堆積可能な化合物を使うことにより、このような低温でも良好な強誘電性を示す膜が得られる。酸化ガスとしては、Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２などが使える。ＣＶＤ室の圧力は、０．００１〜１０Ｔｏｒｒである。
【００３３】
【参考例１】
Ｌａ（ｄｉｂｍ）3の製造
攪拌子を備えた３００ｍｌ三つ口フラスコにメタノール１００ｍｌとｄｉｂｍＨ１２．５ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を仕込み、次いで硝酸ランタン六水和物１０．４ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）をイオン交換水１５．９ｇで溶解した溶液を攪拌下添加た。次いで２８％アンモニア水５．０ｇをイオン交換水１０．０ｇで希釈したものを滴下ロートより添加すると、液中に白色の粗製Ｌａ（ｄｉｂｍ）3が析出しはじめ、液温もわずかに上昇し、反応溶液はｐＨ７．５となった。これをそのまま室温で２時間攪拌した後、粗製Ｌａ（ｄｉｂｍ）3の結晶をデカンテーションで分離して分離・回収した。回収した結晶を釜温度１００〜１１０℃、圧力１〜２Ｔｏｒｒで溶媒や末反応ｄｉｂｍＨを留去し、粗製Ｌａ（ｄｉｂｍ）3を得た。この粗製Ｌａ（ｄｉｂｍ）3を、加熱温度２４０℃、圧力０．１〜０．２Ｔｏｒｒで蒸留し、精製品８．４ｇを得た。収率５７．９％であった。
【００３４】
【実施例１】
Ｎｄ（ｄｉｂｍ）3の製造
攪拌子を備えた３００ｍｌ三つ口フラスコにメタノール７０ｍｌとｄｉｂｍＨ１０．０ｇ（６４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、次いで硝酸ネオジム５．２水和物８．０ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）をイオン交換水１５．７ｇで溶解した紫色溶液を撹拌下添加した。次いで２８％アンモニア水４．２ｇをイオン交換水１０．７ｇで希釈したものを滴下ロートより添加すると、液温がわずかに上昇し、反応溶液はｐＨ７．０となった。これをそのまま室温で２時間撹拌した後、１時間静置すると朱色のゼリー状粗製Ｎｄ（ｄｉｂｍ）3が沈殿し、上澄液は無色透明液となった。次いでデカンテーションで分離・回収したゼリー状結晶を釜温度１００〜１１０℃、圧力１〜２Ｔｏｒｒで溶媒や未反応ｄｉｂｍＨを留去し、粗製Ｎｄ（ｄｉｂｍ）3を得た。この粗製Ｎｄ（ｄｉｂｍ）3を、加熱温度２２０℃、圧力０．１〜０．２Ｔｏｒｒで蒸留し、精製品８．１ｇを得た。収率６５．３％であった。
【００３５】
得られたＮｄ（ｄｉｂｍ）３の分析と物性をＬａ（ｄｉｂｍ）３と同様に測定し、その結果を以下に記した。
Ｎｄ分析値：２４．０％  （理論値２３．６％）
不純物分析値（ｐｐｍ）：Ｋ  ３，Ｍｇ  ２，Ｆｅ  ９，Ｃｕ＜２，Ｚｎ＜１，Ｃｌ＜２，
性状：赤紫色固体、融点１３０℃
蒸気圧：１９０℃／０．１Ｔｏｒｒ
ＴＧ−ＤＴＡ：Ａｒ２００ｓｃｃｍ、１気圧、試料１６．６ｍｇ、
測定結果を図６に示す。
Ｎｄ（ｄｉｂｍ）３は３５０℃付近から熱分解していることがわかる。
溶解度：溶媒１Ｌに室温で溶解する質量（単位ｇ）を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0004042959.tif 000003
【００３７】
【参考例２】
Ｌａ（ｄｉｂｍ）3のＣＶＤによるＬａ2Ｏ3膜の成膜
Ｌａ（ｄｉｂｍ）3の酢酸ブチル溶液（濃度０．１ｍｏｌ／１）０．１ｍｌ／ｍｉｎを２５０℃の気化器に送り、予熱したＡｒガス２００ｓｃｃｍとともに蒸発させ、ＣＶＤ室に送った。これに予熱したＯ2ガス１００ｓｃｃｍをＣＶＤ室入り口で混合し、反応圧力１Ｔｏｒｒ、４００〜５００℃の加熱されたＳｉ基板上に導き、熱分解堆積させた。２０分後、基板を取り出し膜厚測定すると、４００℃で約１５ｎｍのＬａ2Ｏ3膜が形成されていた。５００℃では約５５ｎｍであった。
【００３８】
【比較例１】
Ｌａ（ｄｐｍ）3のＣＶＤによるＬａ2Ｏ3膜の成膜
参考例２において、Ｌａ（ｄｉｂｍ）3をＬａ（ｄｐｍ）3に代えた他は、参考例２と同様にした。４００℃では、Ｌａ2Ｏ3膜は形成されていなかった。５００℃では約２０ｎｍであった。
【００３９】
【参考例３】
Ｌａ（ｄｉｂｍ）3溶液を用いたＢＬＴ膜の製造
Ｂｉ（ｄｐｍ）3の酢酸ｎ−ブチル溶液（濃度０．１ｍｏｌ／１）を０．３２ｍｌ／ｍｉｎで送り、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｐｍ）2の酢酸ｎ−ブチル溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ）を０．１ｍｌ／ｍｉｎで送り、Ｌａ（ｄｉｂｍ）3の酢酸ｎ−ブチル溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ）を０．３ｍｌ／ｍｉｎで送り、この３液を気化器直前で混合し、２４０℃の気化器で、予熱したＡｒガス３００ｓｃｃｍとともに気化させ、ＣＶＤ室に送った。これと予熱したＯ2ガス７００ｓｃｃｍとをＣＶＤ室入り口で混合し、反応圧１Ｔｏｒｒ、５００℃に加熱されたＰｔ（１１１）／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に導き、熱分解堆積させた。２０分後基板を取り出し膜厚測定すると２００ｎｍの膜が形成されていた。この膜はＸＲＤよりペロブスカイト相のＢＬＴで、組成分析の結果、Ｂｉ：Ｌａ：Ｔｉ＝３．２：０．８：３．０であった。
【００４０】
【比較例２】
Ｌａ（ｄｐｍ）3溶液を用いたＢＬＴ膜の製造
参考例３において、Ｌａ（ｄｉｂｍ）3をＬａ（ｄｐｍ）3に代えた他は、参考例３と同様にして、成膜した。しかし膜組成分析の結果、Ｂｉ：Ｌａ：Ｔｉ＝３．８：０．２：３．０とＬａが少なく、良好なペロブスカイト相は形成されなかった。
【００４１】
【実施例２】
Ｎｄ（ｄｉｂｍ）3溶液を用いた（Ｂｉ3.6Ｎｄ0.4）（Ｔｉ2.9Ｖ0.1）Ｏ12膜の製造
Ｂｉ（ｄｐｍ）3の酢酸ｎ−ブチル溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ）を０．３６ｍｌ／ｍｉｎで送り、Ｎｄ（ｄｉｂｍ）3の酢酸ｎ−ブチル溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ）を０．０４ｍｌ／ｍｉｎで送り、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｐｍ）2の酢酸ｎ−ブチル溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ）を０．３０ｍｌ／ｍｉｎで送り、Ｖ（ｄｐｍ）3の酢酸ｎ−ブチル溶液（濃度０．０１ｍｏｌ／ｌ）を０．１０ｍｌ／ｍｉｎで送り、この４液を気化器直前で混合し、２４０℃の気化器で、予熱したＡｒガス３００ｓｃｃｍとともに気化させ、ＣＶＤ室に送った。これと予熱したＯ2ガス７００ｓｃｃｍとをＣＶＤ室入り口で混合し、反応圧１Ｔｏｒｒ、５００℃に加熱されたＰｔ（１１１）／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に導き、熱分解堆積させた。２０分後基板を取り出し膜厚測定すると２００ｎｍの膜が形成されていた。この膜は、ＸＲＤよりＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12と同様にＣ軸配向膜であった。この膜を溶解し、組成分析した結果、Ｂｉ：Ｎｄ：Ｔｉ：Ｖ＝３．６：０．４：２．９：０．１であった。
【００４２】
【参考例４】
Ｌａ（ｄｉｂｍ）3の酢酸ｎ−ブチル溶液のポットライフ
Ｌａ（ｄｉｂｍ）3３．０ｇ（５ｍｍｏｌ）をメスフラスコに入れ、脱酸素した水分１５ｐｐｍの酢酸ｎ−ブチルで５０ｍｌとし、気相部を乾燥Ａｒとし、密封した。この溶液を室温に保ち、３ケ月後に色、濁りの生成を観察したが、淡黄色の完全透明状態が保たれていた。この３ケ月後の溶液をフラスコにとり、室温真空下で溶媒を蒸発除去し、次いで、２４０℃で真空蒸留したところ、全量が蒸発回収され、フラスコ内壁に薄い茶色の膜がわずかに残った程度であった。気化特性は全く変化していず、正常であることがわかった。よって３ケ月のポットライフがあると言える。
【００４３】
【発明の効果】
溶液気化方式のＣＶＤ法でＢＬＴやＢＬｎＴＶ薄膜を成膜する場合、Ｌｎ源としてＬａ（ｄｉｂｍ）３やＮｄ（ｄｉｂｍ）３を用いることにより、基板温度４５０〜６００℃の低温で成膜できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｌａ（ｄｉｂｍ）３のＥＩ−ＭＳによる測定結果を示す図である。
【図２】Ｌａ（ｄｉｂｍ）３の１Ｈ−ＮＭＲによる測定結果を示す図である。
【図３】Ｌａ（ｄｉｂｍ）３のＦＴ−ＩＲによる測定結果を示す図である。
【図４】Ｌａ（ｄｉｂｍ）３の１気圧でのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図５】Ｌａ（ｄｉｂｍ）３の１０ＴｏｒｒでのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図６】Ｎｄ（ｄｉｂｍ）３の１気圧でのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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