(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平衡状態では固溶体を作ることができない少なくとも２種類の異種の金属粉をメカニカルアロイングすることにより非平衡固溶体粉末を得て、その非平衡固溶体粉末にその降伏応力以上の衝撃圧力を作用させて衝撃圧縮することにより非平衡固溶体バルク材とすることを特徴とする非平衡固溶体バルク材の製造方法。
【請求項２】
前記異種の金属粉は鉄粉および銅粉である請求項１記載の非平衡固溶体バルク材の製造方法。
【請求項３】
鉄−銅非平衡固溶体粉末を、鉄製カプセルの駆動圧力に換算して、７ＧＰａ以上で３０ＧＰａ以下の衝撃圧力を作用させる請求項２記載の非平衡固溶体バルク材の製造方法。
【請求項４】
前記異種の金属粉は鉄粉およびタングステン粉である請求項１記載の非平衡固溶体バルク材の製造方法。
【請求項５】
鉄−タングステン非平衡固溶体粉末を、鉄製カプセルの駆動圧力に換算して、１０ＧＰａ以上で５０ＧＰａ以下の衝撃圧力を作用させる請求項４記載の非平衡固溶体バルク材の製造方法。
【請求項６】
前記非平衡固溶体バルク材が鉄−銅固溶体を主体とする請求項３記載の非平衡固溶体バルク材の製造方法。
【請求項７】
前記鉄−銅固溶体が一般式Ｆｅ１−ｘＣｕｘ（ただし、ｘ＝０．０５−０．９５）で表される請求項６記載の非平衡固溶体バルク材の製造方法。
【請求項８】
前記非平衡固溶体に含まれる鉄−銅固溶体の割合が３０％以上である請求項６記載の非平衡固溶体バルク材の製造方法。
【請求項９】
前記非平衡固溶体バルク材が鉄−タングステン固溶体を主体とする請求項４記載の非平衡固溶体バルク材の製造方法。
【請求項１０】
前記鉄−タングステン固溶体が一般式Ｆｅ１−ｘＷｘ（ただし、ｘ＝０．０５−０．９５）で表される請求項９記載の非平衡固溶体バルク材の製造方法。
【請求項１１】
前記非平衡固溶体に含まれる鉄−タングステン固溶体の割合が３０％以上である請求項９記載の非平衡固溶体バルク材の製造方法。
【請求項１２】
前記非平衡固溶体バルク材が体心立方格子（ＢＣＣ）構造のＸ線回折パターンを有している請求項６記載の非平衡固溶体バルク材の製造方法。
【請求項１３】
前記非平衡固溶体バルク材が面心立方格子（ＦＣＣ）構造のＸ線回折パターンを有している請求項６記載の非平衡固溶体バルク材の製造方法。
【請求項１４】
前記非平衡固溶体バルク材が体心立方格子（ＢＣＣ）構造のＸ線回折パターンを有している請求項９記載の非平衡固溶体バルク材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液相状態ではほとんど固溶せず平衡状態では固溶体を作ることのできない合金系から非平衡固溶体バルク材を作製する製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｆｅ−Ｃｕ系およびＦｅ−Ｗ系等は混合のエンタルピーが非常に大きいため、液相状態でも、ほとんど固溶せず、平衡状態では固溶体を作製しない系である。現在、非平衡の固溶体を合成する方法として、急冷、高圧、衝撃、メカニカルアロイング、ＣＶＤなどの方法が提案され、新しい非平衡物質の合成を目的として開発が行われている。
【０００３】
その中でメカニカルアロイングは、衝撃、せん断、摩擦、圧縮、伸縮、塑性変形あるいは、それらが複合した多様な機械的高エネルギーを物質に加えることにより、固相のままでのアモルファス相やナノ結晶相および非平衡固溶体の合成が可能な方法であり、その簡便さ、合金種選択の自由度の大きさ、量産の可能なことなどから材料開発の分野で注目されている。なかでも、非平衡固溶体は通常の方法で作製が難しく、これまでにない物質が期待できる。
【０００４】
これらの系のうちとくにＦｅ−Ｃｕ系およびＦｅ−Ｗ系は近年盛んに研究が行われるようになってきた。これらの系は平衡状態ではほとんど固溶せず、液相状態でも二相分離するため合金化が非常に困難な系である。従って特別な製造法を用いる必要がある。具体的な製造法には、真空蒸着法、イオンビームミキシング法、Ｒｆスパッタリング法、メカニカルアロイング法などがあり、その中でも、固相反応法を用いたメカニカルアロイング法がその効率の良さから盛んに用いられるようになった。
【０００５】
メカニカルアロイング法は上述したようにアモルファス相、ナノ結晶相、非平衡固溶相などを持った合金を得ることができ、様々な研究がなされている。
E. Maらは、J. Appl. Phys. 74,955 (1993)に述べられているように、メカニカルアロイングを用いてＦｅ−Ｃｕ系についての非平衡固溶体の作製を試み、得られた物質の熱力学的性質を調べ、すでに真空蒸着法やイオンビームミキシング法などで成功的に得られた非平衡固溶体についてのデータと比較しその成功を証明し、さらに、ＦｅとＣｕの混合割合で、合金の構造が異なることも確認している。また、合金化させることで得られる磁性面への影響も調べている。
【０００６】
J. Eckert  らは、J. Appl. Phys. 73,2794 (1993) に述べられているように、メカニカルアロイングを用いてＦｅ，Ｃｕそれぞれの元素の結晶粉体を混ぜ合せ、ナノ結晶相の合金の作製を試み、微細構造の変化をＸ線回折、ＤＳＣ、ＴＥＭなどを用いて調べ、ＦｅとＣｕ元素を混ぜ合せてメカニカルアロイングした試料、空気中でした試料、不活性ガス中でメカニカルアロイングした試料と比較し、その作製の成功を証明している。また、結晶粒子サイズ、結晶構造がメカニカルアロイングする物質の混合割合で決まることも示し、ナノ結晶の粒子境界にある多量の破片の役割も精密に評価している。
【０００７】
また、J. Eckert らは、 J. Appl. Phys. 73,131 (1993) に示されているように、他にもメカニカルアロイングで得られたＦｅ−Ｃｕ系ナノ結晶の熱安定性と粒子成長を調べ、高温にしていくに従って結晶構造がリラックスしてゆき、相が分離し、ナノ結晶の非平衡固溶体の粒子が成長することを見いだし、これにより単相のＦＣＣ，ＢＣＣ合金では十分にひずみが取れ、相分離の後にはっきりとした粒子成長が現れること、これとは対照的に、２相が混在する試料では、ある程度の粒子の成長が見られること、低温でさえ化学的な再分離を起こすという重要な現象が起こることを見出している。また、単相ＦＣＣ合金では、ＦＣＣ固溶体がＦｅの小さな凝集体を作りながら、一方、単相ＢＣＣ合金では、Ｃｕ原子がＣｕの凝集体の核を形成する前にＢＣＣ相の粒子境界に分晶するという異なったメカニズムを経由して相分離が起こることも見出している。そして、これらの結果から、ナノ結晶合金の安定性と粒子成長の及ぼす影響は、物質の微細構造のレベルではかなりの影響があると結論している。
【０００８】
T. D. Shen らは、Materials Science Forum Vols. 88,391 (1992) で述べられているように、純粋なＦｅとＷの粉末とを混ぜ合せたものをメカニカルアロイングし、メカニカルアロイングによるＦｅ−Ｗ系のアモルファス相への相転移について調べている。この系ではアモルファス状態での混合熱の放出がなく、そのことから、結晶相からアモルファス相への相転移に化学的な駆動力はないことを示している。また、Ｘ線回折による結晶構造の研究から、ＦｅとＷの超浸透固溶体はメカニカルアロイングの初期段階で作られていることも示している。磁気測定からＦｅの原子は２４時間のメカニカルアロイング後にはほとんどが固体の状態でアモルファス化し、最終的な生成物はＷ若しくはＦｅの超浸透固溶体とＦｅ−Ｗ系アモルファス合金の混合物であることも示している。そして、メカニカルアロイングによるＦｅ−Ｗ系のアモルファス相への相転移のメカニズムは、Ｗ（Ｆｅ）がＦｅ（Ｗ）に固溶することによる格子の破壊、かなりの密度の変化、粒子サイズの変化、粒子内の原子の増減などによってＦｅ（Ｗ）の超浸透固溶体の自由エネルギーがアモルファス相の自由エネルギーに達して相転移することによるものであると結論付けている。
【０００９】
また、T. D. Shen  は、G. Le CaerらとともにＦｅ−Ｗ系の粉末混合物のメカニカルアロイング加工中の混合について、モスバウアー分光学による研究も行い、変化が現れなくなる最終状態に達する前の長時間のメカニカルアロイング後では、超微細磁性域の分布状態は変化の無いままで、かなりの磁気貢献がメカニカルアロイング時間とともに減っていっただけであり、Ｆｅ原子の平均磁気モーメントはメカニカルアロイング時間が経過しても変わらないことを Physical Review B.54,12775 (1996)に示している。
【００１０】
このようにメカニカルアロイングは、衝撃、せん断、摩擦、圧縮、伸縮、塑性変形あるいは、それらが複合した多様な機械的高エネルギーを物質に加えることで、アモルファス化および非平衡相の合成が可能なプロセスである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、メカニカルアロイング法では粉体しか得られないので、実用化するためにその性質を保ったまま、バルク体を製作することが必要である。ちなみに、バルク体を製造するのに、焼結などのように温度を上げて固化しようとすると非平衡相が失われてしまう。
【００１２】
そこで本発明では、液相状態ではほとんど固溶せず平衡状態では固溶体を作ることができない２種類以上の異種の金属を用いて非平衡固溶体バルク材を製造することのできる方法を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の非平衡固溶体バルク材の製造方法は、平衡状態では固溶体を作ることができない少なくとも２種類の異種の金属粉をメカニカルアロイングすることにより非平衡固溶体粉末を得て、その非平衡固溶体粉末を衝撃圧縮することにより非平衡固溶体バルク材を作製することを特徴とする。しかし、あまり応力を上昇させると残留温度により、分解や再結晶が起こるので、駆動圧力はある範囲に抑える必要がある。衝撃圧縮の際の衝撃圧力は固溶体の降伏応力以上であり、分解や再結晶が起こらない程度の応力以下として固化させる。
【００１４】
前記異種の金属粉としては、例えば鉄粉および銅粉あるいは、鉄粉およびタングステン粉を使用することができる。
【００１５】
鉄−銅非平衡固溶体バルク材の製造においては、鉄製カプセルの駆動圧力に換算して、最低７ＧＰａ以上で、分解や再結晶の生じないように最大３０ＧＰａ、好ましくは２５ＧＰａ以下の衝撃圧力を作用させることが好ましい。
【００１６】
鉄−タングステン非平衡固溶体バルク材の製造においては、鉄製カプセルの駆動圧力に換算して、最低１０ＧＰａ以上で、分解や再結晶の生じないように最大５０ＧＰａ、好ましくは４０ＧＰａ以下の衝撃圧力を作用させることが好ましい。
【００１７】
また、本発明で製造される非平衡固溶体バルク材の非平衡固溶体が鉄−銅固溶体の場合には一般式Ｆｅ１−ｘＣｕｘ（ただし、ｘ＝０．０５−０．９５）で表される成分範囲であることが有用である。また、非平衡固溶体に含まれる鉄−銅固溶体の割合が３０％以上であることが好ましい。
【００１８】
非平衡固溶体が鉄−タングステン固溶体の場合には一般式Ｆｅ1-x Ｗx （ただし、ｘ＝０．０５−０．９５）で表される成分範囲であることが有用である。また、非平衡固溶体に含まれる鉄−タングステン固溶体の割合が３０％以上であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明で製造される非平衡固溶体バルク材は、少なくとも２種類の異種の金属から構成されたもので、その主に含まれている金属に固溶したことを示す回折パターンを有していることも一つの特徴である。非平衡固溶体が鉄−銅固溶体の場合には、体心立方格子（ＢＣＣ）構造のＸ線回折パターンを有するときと、面心立方格子（ＦＣＣ）構造のＸ線回折パターンを有するときとがある。また、非平衡固溶体が鉄−タングステン固溶体の場合には、体心立方格子（ＢＣＣ）構造のＸ線回折パターンを有する。
【００２０】
本発明では、非平衡固溶体粉末からバルク材を製造するのに衝撃圧縮をしている。衝撃圧縮では、ナノ、マイクロ秒程度の極短時間に物質の弾性限界をはるかに超えた高い応力を与えることにより、超高圧状態が実現され、特に平面衝撃波による圧縮では一軸圧縮となる。また、極短時間のために非平衡状態を維持したままで固化することができる。
【００２１】
本発明において、衝撃圧縮法は衝撃波が原料粉末に伝播することにより、高効率で粉末の固化合成を行う方法であり、例えば出発原料粉末の充填されているカプセルの外側に所要量の爆薬を配置し、この爆薬の爆発により発生する爆撃波を直接平面状または円筒状のカプセルを通して出発原料へ伝播させる直接法、または出発原料の充填されているカプセルを反応容器内に設置し、カプセルの一端に圧縮ガス若しくは火薬の燃焼により発生する燃焼ガスや爆薬の爆発によって金属板や円筒管を高速加速化、平面試料容器や円筒容器に衝突させ、その時に発生する衝撃波を出発原料に伝播させる衝突法がある。カプセルには普通鋼や黄銅の金属類を用いる。また、カプセルの回りには水などの液体や高分子、金属などを置いて、静水圧性を高めたり、急な圧力上昇を抑えたりすることも有用である。駆動圧力は、火薬、爆薬の性能や飛翔板の材質、寸法などを変えて、適当な駆動圧力にする必要がある。
【００２２】
本発明に使用する２種類以上の異種の金属粉の例としては、鉄−銅系、鉄−タングステン系などがあるが、本発明はこれらの系に限定されず、非平衡固溶体粉末を作ることのできる系なら他のものであっても応用することができる。
【００２３】
また、この非平衡固溶体粉末を準備する方法として、金属粉末を処理することによって非平衡固溶体粉末を得ることができるのでメカニカルアロイング法が用いられる。
【００２４】
本発明によって作製した非平衡固溶体バルク材は、その出発物質である非平衡固溶体粉末とほぼ同一の結晶構造をしており、バルク材を得る固化の過程では結晶構造が変わっていないことも本発明の一つの特徴である。この事は、粉末の非平衡状態がそのまま固化されているかどうかの評価として重要なことである。
【００２５】
通常の場合メカニカルアロイング法などで少なくとも２種類の異種の金属粉から非平衡固溶体粉末を得たときには、その主に含まれていた金属の組織を非平衡固溶体粉末は維持している。次に、この非平衡固溶体粉末から衝撃圧縮で非平衡固溶体バルク材を作ったときには、その組織が維持されている。すなわち、得られた非平衡固溶体バルク材の組織は、出発原料粉末に主に含まれていた金属の組織を維持しており、それはＸ線回折パターンが実質的に維持されているかどうかで判定することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
Ｆｅ−Ｃｕ系とＦｅ−Ｗ系について、メカニカルアロイングによって非平衡固溶体粉末を作製し、その非平衡固溶体粉末から衝撃圧縮によって非平衡固溶体バルク材を作製した。
表１に示す金属粉末を出発原料として、Ｆｅ−Ｃｕ系ではＦｅとＣｕのモル％を２０：８０、５０：５０、８０：２０の組成比となるように混合し、Ｆｅ−Ｗ系ではＦｅとＷのモル％を同じく２０：８０、５０：５０、８０：２０の組成比となるように混合した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
メカニカルアロイング処理は、遊星型ボールミル（容量４５ｍｌ，処理量２０ｇ／バッチ、容器材質Ｓ3 Ｎ4 、ボール材質ＺｒＯ2 ）を用い、回転数を約２０００ｒｐｍとし、ボールミル容器内の雰囲気をＡｒとして、２１時間処理を行って非平衡固溶体粉末を得た。また、この非平衡固溶体粉末から一段式キー付火薬銃を用いて衝撃圧縮を加えて非平衡固溶体バルク材を得た。衝撃圧縮は、試料を黄銅製の金属カプセルに封入して、衝突板に２０２４アルミ合金、銅、タングステン板を用いて、火薬銃で鉄カプセル内の駆動圧力に換算して５ＧＰａ以上の衝撃圧力を加えた。カプセル内の圧力は衝突板とカプセルの材料のユゴニオと衝突速度から、インピーダンスマッチング法によって求めた。
【００２９】
鉄粉末と銅粉末を用いて、その混合比を変えてメカニカルアロイング処理を行って非平衡固溶体粉末を作製した。
鉄と銅の粉末の混合比を各々２０：８０、５０：５０、６０：４０、７０：３０、８０：２０（モル％）として、メカニカルアロイング処理を２１時間行った後のＸ線回折パターンを図１に示す。図中で、ＭＡ：２１ｈと示しているのはメカニカルアロイング処理を２１時間施したものを意味している。鉄と銅の混合比が２０：８０、５０：５０、６０：４０では鉄のＢＣＣ構造のパターンが消え、銅のＦＣＣ構造のパターンだけになっているのに対し、８０：２０では銅のＦＣＣ構造のパターンが消え、鉄のＢＣＣ構造のパターンだけになっている。７０：３０ではどちらの相も残っている。従って、鉄と銅の混合比０：１００から約７０：３０まではメカニカルアロイング処理によってＦＣＣ構造の固溶体になるのに対し、約７０：３０から１００：０まではメカニカルアロイング処理によってＢＣＣ構造の固溶体になることがわかる。
【００３０】
上と同様に鉄粉末と銅粉末を用いてメカニカルアロイング処理を行って、メカニカルアロイング処理時間を変えてその格子定数の変化をみた。
鉄と銅の混合比が２０：８０，５０：５０，８０：２０（モル％）のもののメカニカルアロイング処理時間に対する格子定数の変化を図２に示す。ＦＣＣとＢＣＣの格子定数ともメカニカルアロイング時間とともに大きくなっている。ＢＣＣの格子定数が大きくなるのは銅の格子定数が大きいからであり、ＦＣＣの格子定数が大きくなるのは格子の歪みか、鉄原子の磁気体積効果によるものであろう。いずれにしても、格子定数が変化することは原子レベルの変化を表しており、固溶相を形成したことを示している。
【００３１】
上記でメカニカルアロイング処理をして得た非平衡固溶体粉末に一段式キー付火薬銃を用いて駆動圧力を変化させて得た非平衡固溶体バルク材の状況を調べた。
【００３２】
図３に鉄と銅の混合比が８０：２０（モル％）でメカニカルアロイング処理を２１時間行った後のＸ線回折パターンと、衝突板が２０２４アルミ合金で衝突速度が０．９２３，１．１１２，１．２９８ｋｍ／ｓ、衝突板が銅で衝突速度が１．０９５ｋｍ／ｓで衝撃圧縮した後のバルク材の表面で得られたＸ線回折パターンを示す。カプセル内の駆動圧力はそれぞれ１０．５，１３．０，１５．５，２１．５ＧＰａである。２０２４アルミ合金で衝突速度が０．９２３，１．１１２ｋｍ／ｓで衝撃圧縮したものはメカニカルアロイング処理したもののＢＣＣ構造が維持されているのに対し、２０２４アルミ合金で衝突速度が１．２９８ｋｍ／ｓ、衝突板が銅で衝突速度が１．０９５ｋｍ／ｓで衝撃圧縮したものは銅のＦＣＣのピークが現れ、再結晶が起こっていることがわかる。従って、鉄と銅の混合比が８０：２０（モル％）では鉄カプセル内の駆動圧力で約１５ＧＰａまでが再結晶なしで固化できることがわかった。
【００３３】
次に、メカニカルアロイング処理で得た鉄−銅非平衡固溶体粉末から駆動圧力を変えて得た非平衡固溶体バルク材の性質を調べた結果を表２〜４に示す。表２は鉄と銅の混合比が８０：２０（モル％）の非平衡固溶体粉末から得たバルク材の性質を示しており、この組成では固化に必要な最低駆動圧力は鉄カプセルで７ＧＰａ程度、最高駆動圧力は１５ＧＰａ程度である。なお、これらの表で「良好」とは、非平衡状態を維持したままでバルク材が得られたものを意味している。表３は鉄と銅の混合比が５０：５０（モル％）の非平衡固溶体粉末から得たバルク材の性質を示しており、この組成では固化に必要な最低駆動圧力は鉄カプセルで７ＧＰａ程度、最高駆動圧力は２５ＧＰａ程度である。表４は鉄と銅の混合比が２０：８０（モル％）の非平衡固溶体粉末から得たバルク材の性質を示しており、この組成では固化に必要な最低駆動圧力は鉄カプセルで７ＧＰａ程度、最高駆動圧力は３０ＧＰａ程度である。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
【表３】
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【００３６】
【表４】
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【００３７】
更にまた、メカニカルアロイング処理で得た鉄−タングステン非平衡固溶体粉末から駆動圧力を変えて得た非平衡固溶体バルク材の性質を調べた結果を表５〜７に示す。表５は鉄とタングステンの混合比が８０：２０（モル％）の非平衡固溶体粉末から得たバルク材の性質を示しており、この組成では固化に必要な最低駆動圧力は鉄カプセルで１０ＧＰａ程度、最高駆動圧力は４０〜４５ＧＰａ程度である。表６は鉄とタングステンの混合比が５０：５０（モル％）の非平衡固溶体粉末から得たバルク材の性質を示しており、この組成では固化に必要な最低駆動圧力は鉄カプセルで１０〜１５ＧＰａ程度、最高駆動圧力は４０〜４５ＧＰａ程度である。表７は鉄とタングステンの混合比が２０：８０（モル％）の非平衡固溶体粉末から得たバルク材の性質を示しており、この組成では固化に必要な最低駆動圧力は鉄カプセルで１５〜２０ＧＰａ程度、最高駆動圧力は４５〜５０ＧＰａ程度である。
【００３８】
【表５】
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【００３９】
【表６】
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【００４０】
【表７】
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【００４１】
以上の結果から分かるように、衝撃圧縮するときの出発原料の組成によって、非平衡状態を維持したままでバルク材が得られる駆動圧力は変化する。しかし良好な、すなわち非平衡状態を維持したままでバルク材が得られたものは主に含んでいた金属粉末のＸ線回折パターンのみを示している。鉄−銅非平衡固溶体バルク材を得るには、７〜３０ＧＰａ、好ましくは７〜２５ＧＰａ以下の駆動圧力を作用させることが必要である。また、鉄−タングステン非平衡固溶体バクル材を得るには、１０〜５０ＧＰａ、好ましくは１０〜４０ＧＰａ以下の駆動圧力を作用させることが必要である。
【００４２】
以上に基づき表８に示す組成（モル％）の出発原料で作った非平衡固溶体粉末に、同表に示す駆動圧力を作用させて非平衡固溶体バルク材を作製した。
この非平衡固溶体粉末および作製した非平衡固溶体バルク材のＸ線回折パターンを図４〜９に示している。いずれの図も、上段に示したパターンは原料金属粉末を混合した出発原料のＸ線回折パターンで、２種類の金属粉末のＸ線回折パターンを含んでいる。中段のパターンはメカニカルアロイングして得た非平衡固溶体粉末のＸ線回折で、少しの例外を除いて、主に含んでいた金属粉末のＸ線回折のみになって、少量含まれていた金属粉末のＸ線回折パターンは消えている。このことは、メカニカルアロイングによって出発原料に少量含まれていた金属粉末は主に含まれていた金属粉末の中に取り込まれて固溶体を形成したようになっていることがわかる。Ｆｅ−Ｃｕ（５０：５０モル％）ではＣｕに取り込まれたＦＣＣ構造で、Ｆｅ−Ｗ（５０：５０モル％）ではＷに取り込まれたＢＣＣ構造のＸ線回折パターンになっている。下段のパターンは衝撃圧縮を加えて得たもののＸ線回折パターンであり、非平衡固溶体粉末のＸ線回折パターンである中段のものとほぼ同じである。このことは、衝撃圧縮によっては、この固化の過程で組織が実質的に変わっていないことを示している。
【００４３】
また上で得た非平衡固溶体バルク材の表面顕微鏡写真を図１０〜１５に示す。いずれも、大きな結晶粒界が明確に見えず、ポアもなく、またビッカース硬度の圧痕が見えているので、バルク材となっていることがわかる。
【００４４】
このようにして得た非平衡固溶体バルク材の密度と、ビッカース硬度を表８に示した。この表から明らかなように、バルク材は出発原料に比して大幅に硬度が上がっていることがわかる。すなわち、出発原料をただ混合しただけのものではなく、固溶相の形成や結晶格子歪みかなにかが生じたもので、原子レベルで合金化が起こっていると考えられる。
【００４５】
なお、得られたバルク体のジルコニウム、シリコン、炭素、酸素、窒素の分析結果（ｗｔ％）を表９に示す。いずれも、メカニカルアロイング処理後と衝撃圧縮後のものである。Ｚｒ，Ｏはメカニカルアロイングの際にジルコニアボールから、Ｓｉ，ＮはＳｉ3 Ｎ4 製容器から混入したものと考えられ、衝撃圧縮によってほとんど変化していない。
【００４６】
【表８】
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【００４７】
【表９】
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【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、液相状態ではほとんど固化せず平衡状態では固溶体を作ることのできない合金系から非平衡固溶体バルク材を製造することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】鉄と銅の混合粉末についてメカニカルアロイング処理を２１時間行ったもののＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】鉄と銅の混合粉末についてメカニカルアロイング処理時間に対する格子定数の変化を示す図である。
【図３】鉄と銅の混合粉末についてメカニカルアロイング処理を２１時間行った後のＸ線回折パターンと、衝撃圧縮した後のバルク材のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】本発明に使った出発原料（Ｆｅ：Ｃｕ＝２０：８０）、中間生成物である非平衡固溶体粉末、およびそれから作製した非平衡固溶体バルク材のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】本発明に使った出発原料（Ｆｅ：Ｃｕ＝５０：５０）、中間生成物である非平衡固溶体粉末、およびそれから作製した非平衡固溶体バルク材のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】本発明に使った出発原料（Ｆｅ：Ｃｕ＝８０：２０）、中間生成物である非平衡固溶体粉末、およびそれから作製した非平衡固溶体バルク材のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】本発明に使った出発原料（Ｆｅ：Ｗ＝２０：８０）、中間生成物である非平衡固溶体粉末、およびそれから作製した非平衡固溶体バルク材のＸ線回折パターンを示す図である。
【図８】本発明に使った出発原料（Ｆｅ：Ｗ＝５０：５０）、中間生成物である非平衡固溶体粉末、およびそれから作製した非平衡固溶体バルク材のＸ線回折パターンを示す図である。
【図９】本発明に使った出発原料（Ｆｅ：Ｗ＝８０：２０）、中間生成物である非平衡固溶体粉末、およびそれから作製した非平衡固溶体バルク材のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１０】本発明で得た非平衡固溶体バルク材（Ｆｅ：Ｃｕ＝２０：８０）の表面顕微鏡写真である。
【図１１】本発明で得た非平衡固溶体バルク材（Ｆｅ：Ｃｕ＝５０：５０）の表面顕微鏡写真である。
【図１２】本発明で得た非平衡固溶体バルク材（Ｆｅ：Ｃｕ＝８０：２０）の表面顕微鏡写真である。
【図１３】本発明で得た非平衡固溶体バルク材（Ｆｅ：Ｗ＝２０：８０）の表面顕微鏡写真である。
【図１４】本発明で得た非平衡固溶体バルク材（Ｆｅ：Ｗ＝５０：５０）の表面顕微鏡写真である。
【図１５】本発明で得た非平衡固溶体バルク材（Ｆｅ：Ｗ＝８０：２０）の表面顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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