(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部エネルギを加えて琥珀を溶融する事によって得た琥珀の組成成分に無水エタノールを加えて還流することによりエタノール可溶性成分を抽出除去し、その残渣に外部エネルギを加えて溶融して得た残渣組成成分を有効成分とする事を特徴とする琥珀成分含有剤。
【請求項２】
琥珀に無水エタノールを加えて還流し、濾過して得た液体を水蒸気蒸留して得たものを有効成分とする事を特徴とする琥珀成分含有剤。
【請求項３】
外部エネルギを加えて琥珀を溶融する事によって得た琥珀の組成成分に無水エタノールを加えて還流し、抽出したエタノール層を水蒸気蒸留して得たものを有効成分とする事を特徴とする琥珀成分含有剤。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の有効成分が抗菌性を示す事を特徴とする琥珀成分含有剤。
【請求項５】
請求項１〜３に記載の有効成分が抗酸化性を示す事を特徴とする琥珀成分含有剤。
【請求項６】
請求項１〜３に記載の有効成分が消臭性を示す事を特徴とする琥珀成分含有剤。
【請求項７】
請求項１〜３に記載の有効成分が手・肌荒れ防止性を示す事を特徴とする琥珀成分含有剤。
【請求項８】
請求項１〜３に記載の有効成分が抗炎症性を示す事を特徴とする琥珀成分含有剤。
【請求項９】
請求項１〜３に記載の有効成分が美白効果を示す事を特徴とする琥珀成分含有剤。
【請求項１０】
請求項１又は３のいずれかに記載の琥珀成分含有剤において、外部エネルギが加熱のみ或いは電磁波のみ又は加熱と超音波或いは加熱と電磁波の併用である事を特徴とする琥珀成分含有剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は琥珀を原料とする琥珀溶融組成成分或いはその低沸点抽出物、琥珀の低沸点抽出物又は抽出残渣の溶融組成成分等の琥珀成分含有剤で、抗菌、抗酸化、消臭、手・肌荒れ、抗炎症等に対して有効成分な剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
琥珀は主にマツ属植物の樹脂（主にＣ40Ｈ64０4）の化石で、有機物鉱物の代表でコハク酸を含む。非晶質で団塊或いは滴状の形状をしており、貝殻状断面を呈し脆い。モース硬さ２〜３、密度１.０５〜１.１０ｇ/ｃｍ3で、透明乃至半透明であり、脂肪光沢のある黄色（＝コハク色）をしており、白色や赤色を帯びる事がある。
紫外線で蛍光を発し、摩擦すると負に帯電して微粉を吸い付ける。
熱すると１２０〜１５０℃て軟化し、２５０℃〜３００℃で融解する。エタノールやジエチルエーテル或いはベンゼンに少量溶ける。
現在では、装飾工芸品、宝石、絶縁材料程度の用途か削りカスをお香にするなどの用途しかない。特に、虫類や果実、葉などの完全化石を含む物は装飾工芸品や宝石として特に珍重されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来装飾工芸品や宝石など極めて限定されていた用途しか持たなかった琥珀に新たな用途を開拓する事をその解決課題とするものである。更に詳述すれば、「『溶融琥珀からエタノール可溶性成分を除いた残渣の組成成分』『琥珀に無水エタノールを加えて還流し、濾過して得た液体を水蒸気蒸留して得た成分』『琥珀を溶融した組成成分に無水エタノールを加えて還流し、抽出したエタノール層を水蒸気蒸留して得た成分』」に抗菌、抗酸化、消臭、手・肌荒れ、抗炎症等の有効成分とする新たな効果を見い出すことにより、これらをそのまま或いは油脂類や界面活性剤と共に各種製品に配合し、そのものの持つ種々の問題点を解消する事で琥珀の新たな用途を開拓する事をその解決課題とする。例えば本発明にかかる琥珀由来の有効成分は、食品や各種コスメチック商品や軟膏に対してはその抗菌性に基づく防腐剤や日持ち向上剤としての働き、油脂類に対しては抗酸化性に基づく油脂類の老化防止剤として働き、衣服の洗剤に対してはその消臭剤としての働き、台所用洗剤に対しては手・肌荒れ防止剤として働く事を新たに見いだしたのである。この有効成分を配合する製品としては、例えば油脂類を含有するクリーム類、乳液、美容液などが挙げられ、その他の用途として油脂類や界面活性剤を含有する軟膏、潤滑油、エンジンオイル、洗剤、シャンプー、リンス等へも広く応用できる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
その『請求項１』の琥珀成分含有剤は『外部エネルギを加えて琥珀を溶融する事によって得た琥珀の組成成分に無水エタノールを加えて還流することによりエタノール可溶性成分を抽出除去し、その残渣に外部エネルギを加えて溶融して得た残渣組成成分を有効成分とする』事を特徴とする。琥珀そのものは従来例で述べたように何らの作用・効果を示さず、主として装飾的効果のみが期待されるに過ぎなかったが、溶融琥珀から有機溶剤可溶性成分を除いた残渣の組成成分を溶融する事により、当該成分の一部或いはその全部に変性が生じ、抗菌性を初めとする各種産業上有効な作用・効果を生じるものであり、前記作用・効果により、その溶融物をそのまま或いは油脂類や界面活性剤と共に或いは他の薬効成分と共に使用して、例えば外用剤（例えばシップ剤、化粧品、医薬部外品、医薬品）、洗浄剤に添加される消臭剤、毛髪保護剤、発毛剤、美白、抗アトピー剤、皮膚活性化剤（例えば、シワのばし剤）、抗酸化剤として使用する事ができる。
【０００５】
ここで、琥珀溶融用の外部エネルギ源としては、加熱、電磁波、超音波などが挙げられる。琥珀に外部エネルギを加えて溶融する手段としては、単に加熱でも良いが、加熱しつつ超音波や電磁波（高周波マイクロウエーブ）を併用してかけると、加熱単独の場合に比べて単位時間に加えられるエネルギ量が増加するため、数１０℃低い温度で溶融する。また、加熱の場合、溶融温度は琥珀の産地などにより異なるが、おおむね１２０℃〜３８０℃程度である。加熱により、溶融琥珀からエタノール可溶性成分を除いた残渣の組成成分の一部又は全部が変性してこれまでに見られなかった特異な作用・効果を発揮するので、その冷却物をそのまま前記用途に使用してもよいが、溶融状態の当該組成成分に界面活性剤或いは高温の油状物質（例えば、高沸点油で、前記基剤或いは添加剤としても使用可能な動・植物油、スクワレン、スクワラン、エステル、ロウ、パラフィン類、シリコン油、フッ素系油、ポリオキシエチレン、ポリプロピレン及びこれらの誘導体など）を添加して均一に溶解させるようにしても良い。前記高沸点油の沸点は少なくとも１２０℃以上であり、琥珀組成成分と高沸点油とが均一に溶け合う事が重要である。この点は他の場合においても同じである。
【０００７】
『請求項２』の琥珀成分含有剤は『琥珀に無水エタノールを加えて還流し、濾過して得た液体を水蒸気蒸留して得たものを有効成分とする』事を特徴とするものであり、『請求項３』の琥珀成分含有剤は『外部エネルギを加えて溶融する事によって得た琥珀の組成成分に無水エタノールを加えて還流し、抽出したエタノール層を水蒸気蒸留して得たものを有効成分とする』事を特徴とするものである。これらも前記抗菌性を初めとする各種産業上有効な作用・効果を発揮するもので、界面活性剤或いは油状物質と共に或いは他の薬効成分と共に使用する事により、外用剤（例えばシップ剤、化粧品、医薬部外品、医薬品）及び洗剤、芳香剤（アロマテラピー、消臭剤、フィトンチッド剤）として使用する事ができる。
【０００８】
【実施例】
以下、本発明の実施例に付いて詳述する。本発明にかかる実施例はＡ），Ｂ），Ｃ１），Ｃ２）の４種類があり、その比較例として琥珀粉末を使用した例と無添加（コントロール）の場合とが示されている。まず、各実施例の製造方法について説明し、次に各効果について言及する。
【０００９】
実施例Ａ）ドミニカ産琥珀１００ｇを窒素気流中で撹拌しながら２８ｋＨｚ、１００Ｗの超音波をかけ、オイルバッサー（＝オイルバス）中で加熱して溶融する。琥珀の溶融は、単に加熱するだけでも良いが、加熱しつつ超音波や高周波マイクロウエーブをかけると、前述の理由で数１０℃低い温度で溶融する。溶融した後１８０℃まで冷却し、然る後スクワランを２００ｇ加えて溶解し、続いて冷却して琥珀組成成分含有油脂剤の一例を製造する。（なお、本例は、便宜上「実施例Ａ」としているが、実質的には参考例である。）
【００１０】
実施例Ｂ）ドミニカ産琥珀１００ｇを窒素気流中撹拌しながら、オイルバス中で２８０℃で加熱する。その後５０℃以下に冷却し、無水エタノール５００ｍｌを加えて３時間還流する。エタノール層で抽出後の残渣をエタノールで洗浄し、再び加熱溶融し、１８０℃まで冷却した残渣にスクワラン２００ｇを加えて溶解し、冷却して請求項１に記載の琥珀成分含有剤の一例を製造する。
【００１１】
実施例Ｃ１）：リトアニア産琥珀１００ｇを粉砕し３００メッシュ以下とし、無水エタノール５００ｍｌを加え５時間還流後、濾過して得た液体を水蒸気蒸留して請求項２に記載の琥珀成分含有剤の一例を製造する。
【００１２】
実施例Ｃ２）：ドミニカ産琥珀１００ｇを窒素気流中撹拌しながら、オイルバス中で２８０℃で加熱する。その後５０℃以下に冷却し、無水エタノール５００ｍｌを加えて３時間還流する。抽出したエタノール層を減圧濃縮し、水蒸気蒸留して請求項３に記載の琥珀成分含有剤の一例を製造する。
【００１３】
次に、実施例Ａ、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２に示す琥珀由来の有効成分を配合した琥珀成分含有剤の作用効果に付いて検討する。
（１）  琥珀由来の有効成分を配合した琥珀成分含有剤の抗菌力の実験例データ
（表１参照）  ここでは最低生育阻止濃度（以下ＭＩＣ）ｐｐｍを測定してその抗菌力をテストした。使用菌類はグラム陽性の黄色ブドウ球菌（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ）、グラム陰性の大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）、真菌の黒カビ（Ａ．ｎｉｇｅｒ）である。
表１中の比較例として用いた『琥珀の粉末』は３００メッシュパスのものを用い、前記比較例及び実施例Ａ、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２に示す琥珀由来の有効成分を共に０.１重量％ラウロマクロゴールＨＬＢＩ４.０に乳化して用いた。
【００１４】
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【００１５】
表１によれば、比較例として用いた『琥珀の粉末』は、抗菌力としての作用・効果は認められなかった。これに対して実施例Ａ、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２のものはいずれも抗菌効果を示した。特に、実施例Ｃ２が最も強い抗菌力を示した。これから、琥珀を熱溶融したり、その抽出残渣の熱溶融したりする事によりその性質が変わって従来にない新しい作用効果を発揮するようになり、或いは抽出する事により琥珀内に閉じ込められていて従来知られていなかった性質を引き出す事ができたものと認められる。これによれば、実施例Ａ、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２に示す有効成分は、天然食品添加物として抗菌作用により日持ち向上剤や防腐剤の用途に用いる事ができる。
【００１６】
また、その抗菌性を利用する事により、軟膏、クリーム、乳液、美容液、リンスなどの防腐剤としても用いる事ができる。その試験結果を表２に示す。
本試験では、カッコ内の処方の化粧用、医療用両用ベースクリーム（セチルアルコール…１０重量％、ラウロマクロゴールＨＬＢ１４.０…５重量％、スクワラン…５重量％、ｄ―ａ―トコフェロール…０.０２重量％、精製水…残部、合計１００重量％）及び美容液ベース（１０倍液ヒアルロン酸ナトリウム…５重量％、１０倍液加水分解エラスチン…５重量％、グリセリン…１０重量％、ビタミンＣ…０.５重量％、ビタミンＢ１…０.００５重量％、ビタミンＢ２…０.０１重量％、１０倍液コラーゲン…３０重量％、精製水…残部、合計１００重量％）に対し、黒黴の一種であるアスペルギルス・ニガー（Ａ．ｎｉｇｅｒ）を５×１０６/ｍｌになるよう植菌し、３７℃、湿度９０重量％、、３０日間の条件で各検体について保存テストを行った。その結果、表２に示すように本実施例Ａ、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２にカビは発生しなかったが、コントロール（無添加）と、琥珀の粉末ではカビが発生し、抗菌作用はなかった事が認められた。
表２において、×はカビが発生、〇はカビ不発生を示す。
【００１７】
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【００１８】
次ぎに実施例Ａ、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２の抗酸化性の効果を大豆油を使用して試験を行った。実験例として実施例Ａ、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２の有効成分を、比較例１として３００メッシュパスの琥珀粉末、比較例２としてｄ―ａ―トコフェロールを採用し、▲１▼コントロール（無添加）の大豆油、及び▲２▼ｌ００ｐｐｍ、▲３▼３００ｐｐｍ、▲４▼ｌ，０００ｐｐｍ、▲５▼２，０００ｐｐｍ添加した大豆油を試験油とし、６０℃±２℃のオーブン試験を行い、過酸化物価（以下ＰＯＶと言う。）の経日変化を測定した。その結果を表３に示すグラフ１〜６に示す。
グラフ１は３００メッシュパスの琥珀の粉末に関するものであり、グラフ２はｄ―ａ―トコフェロール、グラフ３は実施例Ａ、グラフ４は実施例Ｂ、グラフ５は実施例Ｃ１、グラフ６は実施例Ｃ２に関するものである。
【００１９】
表３のグラフ１に示す琥珀粉末は大豆試験油の酸化を促進し、試験油中の油脂を劣化させることが判った。これに対し実施例Ａ、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２は、いずれも抗酸化性能を示した。特に実施例Ｂが最も強く、一般に用いられる天然酸化防止剤のｄ―ａ―トコフェロール（ビタミンＥ）よりも強い抗酸化性能を示した。また、ｄ―ａ―トコフェロールは３００ｐｐｍを最高に、これより多い１，０００ｐｐｍではコントロール（無添加）の場合より逆に酸化を促進する欠点を持つ。これはトコフェロール類が自己酸化するためと言われている。これに対して、実施例Ａ、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２では濃度が高くなるにつれその効果が次第に強くなる傾向を持つ事が実験結果として得られた。
【００２０】
【表３】
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【００２１】
次ぎに実施例Ａ、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２の洗剤における消臭機能を天然系洗浄剤である２０重量％ヤシ油脂肪酸加水分解コラーゲンナトリウム液（液体洗剤、シャンプー、ボディソープなどでも応用可能）に各実施例Ａ、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２の有効成分を０.５重量％含有せしめ臭気除去の感応試験を１１人のパネラーにより行った。表３では、各０.ｌｐｐｍの臭気物質を含有する水溶液ｌｍｌに洗浄剤０.１ｍｌを入れた時の臭気を５段階の評価で表した。比較例としてコントロール（無添加）を採用した。表４によれば、コントロール（無添加）の場合、０.ｌｐｐｍの臭気物質を含有する水溶液ｌｍｌは強烈な悪臭を放つのに対し、実施例Ａ、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２では、ほとんど臭わなくなることが実証された。
【００２２】
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【００２３】
他の消臭力試験として気化させた場合の消臭力を測定した。（表５参照）この場合は実施例Ｃ１、Ｃ２の有効成分を無水エタノールに溶かしてそのｌ重量％溶液とし、ｌｍｌ/ｍ３の割合で試験空間に蒸散させ、０.０１ｐｐｍの悪臭を消臭できるかについて同様の感応試験を行い評価した。パネラーは１１人で平均値を出した。臭気物質として採用したタバコ臭は、マイルドセブン５本分/ｍ３で行った。比較例としてはコントロール（無添加）を採用した。表５によれば明らかに実施例Ｃ１、Ｃ２の消臭効果は大きく、気相中でも消臭力が大きいという結果が得られた。以上より琥珀由来の有効成分は、気相においても液相においても強い消臭力を示す。
【００２４】
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【００２５】
洗剤に含まれる洗浄成分は手を荒らしやすい。特に溶血性の強いラウリル硫酸ナトリウムなどは、化粧品原料基準注解（薬時日報社）にも記載されているように手荒れの原因物質である。本発明の琥珀成分含有剤の手荒れに対する効果を以下において試験した。
ラウリル硫酸ナトリウムを２０重量％含有する（残部は精製水）ものを台所用洗剤として主婦８人に各７日間使用してもらい、手荒れのアンケートを行った。各台所用洗剤に０.５重量％の実施例Ａ、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２の有効成分を添加したものと、比較例としてコントロール（無添加）、比較例２として琥珀の粉末を配合したもので５段階の評価で行った。
《評価基準》
１．明らかに手が荒れ、発疹、発赤、かゆみ等の症状が出た。
２．皮膚が乾燥し、脂肪分が取られ手が荒れた。
３．やや手がカサカサ乾燥した状態で手の荒れを感じた。
４．わずかに乾燥した軽い手荒れを感じた。
５．全く手荒れを感じなかった。
また、コントロール（無添加）のラウリル硫酸ナトリウム２０重量％含有台所用洗剤を使用して手が荒れた人に、更に実施例Ａ、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２の有効成分を０.５重量％添加した台所用洗剤を使い続けてもらった後の手の状態を調べた。
【００２６】
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【００２７】
コントロール（有効成分無添加）の台所用洗剤では発疹やかゆみ、乾燥、カサカサなどの手荒れが明確に生じた。琥珀粉末も同様に手荒れが生じた。しかし、実施例Ａ、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２では有効成分の存在により、手荒れの程度が緩和され、特に実施例Ｂではがなりマイルド化の効果が大きかった。
【００２８】
次に、コントロールの台所用洗剤を使って手が荒れた人達に、更に実施例Ａ、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２とその比較例として琥珀粉末含有洗剤を１週間使用してもらってから評価した結果では、琥珀粉末の場合更に悪化したが、実施例Ａ、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２ではいずれも手荒れの改善が見られた。しかも実施例Ａ、Ｂでは発赤等の炎症が低下し、顕著な抗炎症作用も示した。
【００２９】
次に溶血性毒性についての試験結果について述べる。手荒れと同様に溶血性は細胞に対する毒性の指標になっており手荒れとの関連性も論議されている。従って実施例Ａ、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２における溶血性毒性を測定した。比較例１としてコントロールを、比較例２として琥珀粉末を採用した。
【００３０】
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【００３１】
コントロール（有効成分無添加）のラウリル硫酸ナトリウムは、わずか５ｐｐｍで溶血性を示す。琥珀粉末はコントロールと同様まったく効果がないが、実施例Ａ、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２ではいずれも効果があり、特に実施例Ｂは３０ｐｐｍと６倍もマイルドになる。このことからも比較例１、２に比べて各実施例は細胞毒性が低いことが判り、手荒れが少ないこととも相関している。
【００３２】
次に、美白効果について説明する。メラニン色素生成酵素反応液に実施例Ａ）、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２を１０００ｐｐｍの濃度で混入して検体とした。その比較例１としてコントロール（無添加）検体と、比較例２として琥珀粉末を１０００ｐｐｍの濃度で混入した検体を作成し、メラニン色素を合成するチロシナーゼの抑制率をインビトロの常法に従って測定し、美白効果を調べた。その結果を表８に示す。
【００３３】
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【００３４】
表８の結果によると、実施例Ａ、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２のすべてにおいて、チロシナーゼの顕著な抑制効果が見られたが、琥珀粉末にはほとんど効果がなかった。特に、不揮発成分の多い実施例Ｂが最も強い効果を示した。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は叙上のように、琥珀を原料とした『溶融琥珀からエタノール可溶性成分を除いて得た残渣組成成分』『琥珀に無水エタノールを加えて還流し、濾過して得た液体を水蒸気蒸留して得た成分』『琥珀を溶融し得た組成成分に無水エタノールを加えて還流し、抽出したエタノール層を水蒸気蒸留して得た成分』に抗菌、抗酸化、消臭、手・肌荒れ、抗炎症、美白効果等の新たな効果を見い出したもので、これらをそのまま或いは油脂類や界面活性剤と共に各種製品に配合し、そのものの持つ種々の問題点を解消する事ができ、琥珀の新たな用途を開拓する事ができた。