(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体モノマーの懸濁液中において、エチレン−プロピレン（ＥＰＭ）またはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）を製造するにあたり、
予備重合された触媒成分、
共触媒、および
必要に応じて塩素化有機化合物からなる活性剤
からなる触媒の存在化に前記ＥＰＭまたはＥＰＤＭを製造することを含んでなるエラストマー状共重合体の製造法であって、
前記共触媒がトリメチルアルミニウムであり、前記予備重合された触媒成分が、
一般式Ｖ（Ｌ）ｐ（式中、ｐは３または４であり、Ｌは、１，３−ジケトンから誘導される二座配位子である）を有する化合物、および
一般式ＲｎＡｌＸｍ（式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎ＋ｍは３である）
をエチレン、またはエチレンおよびアルファ−オレフィンの存在下に混合することにより、反応環境の炭化水素に不溶な懸濁液としてとして得られるものであることを特徴とするエラストマー状共重合体の製造法。
【請求項２】
Ｘが塩素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
共触媒とバナジウムのモル比が３〜１０００である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
共触媒とバナジウムのモル比が９〜１００である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
共触媒とバナジウムのモル比が１５〜５０である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
塩素化活性剤の存在下で行なわれ、塩素化活性剤とバナジウムのモル比が０．５／１〜４０／１である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
バナジウムの化合物がバナジウムアセチルアセトネートである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
液体モノマーに希釈剤として飽和炭化水素を加える、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、残留塩素含有量が低い、エチレンプロピレン（ＥＰ）およびエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）エラストマー状共重合体の製造法に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、液相（溶液または分散液）、好ましくはモノマーの懸濁液中の液相、におけるＥＰ（Ｄ）Ｍの製造法に関するものである。
【０００３】
ＥＰ（Ｄ）Ｍエラストマー状共重合体は、現在、無機塩素を含有する触媒の存在下で製造されているが、該無機塩素が、重合後に重合体中に取り込まれて残り、重合体自体の腐食性の問題を引き起こす。
【０００４】
この問題は、重合体の精製工程があまり効果的ではないスラリー法（液体モノマーの懸濁液）で重合させる場合に特に感じられる。
【０００５】
他方、懸濁液における製法は、高生産性、エネルギー節約および環境に対する影響が低いこと、などの他の理由からは好ましい。
【０００６】
ＥＰ（Ｄ）Ｍの製造に現在使用されている触媒系は、バナジウム塩、塩素化アルキルアルミニウムおよび活性剤から実質的に構成されている。
【０００７】
塩素化アルキルアルミニウムの存在がほとんどの腐食性の問題の原因であり、さらに、アルミニウム化合物の酸性度が、ターポリマーの二重結合に対する好ましくない陽イオン系反応につながり、その結果、架橋した物質が形成されて最終製品の表面上に非分散性の粒子が形成されることがある。
【０００８】
しかし、バナジウムを基剤とする触媒系も知られており、そこではアルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウムの形態にあり、したがって腐食性が無く、ルイス酸性度が低減されている。これらの触媒系は、ポリエチレンの分野では効果的に使用されているが、ＥＰ（Ｄ）Ｍについては広い分子量分布のものを与える。
【０００９】
例えば、Polymer 、１３巻、１９７２年７月、３０７〜３１４頁には、塩素化活性剤を含まないＶＣｌ3 ＋ＡｌＲ3 系の反応速度と、各種のＲ（メチル、エチルおよびプロピル）との関係が記載されている。この研究から、表３において、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）は、３０℃ではＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）よりも僅かに活性が高いのに対し、より高い温度では、ＴＭＡはＴＩＢＡやＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）よりも生産性が著しく悪いことが分かる。
【００１０】
ＵＳ−Ａ−４，５１４，５１４号明細書に記載されている触媒系は、バナジウム化合物、塩素化活性剤およびアルキルアルミニウムから実質的に構成されている。この特許明細書の表VIには、ＴＭＡがＴＩＢＡやＴＥＡよりもどれ程低い収率（約半分）を与えるかが示されている。
【００１１】
ここで、塩素含有量の低い生成物が得られるＥＰ（Ｄ）Ｍエラストマー状共重合体の製造法が開発された。
【００１２】
そこで本発明は、実質的にバナジウム化合物からなる触媒、実質的にトリアルキルアルミニウムからなる共触媒、および必要に応じて活性剤、好ましくは塩素化活性剤、の存在下で、液相における、好ましくは液体モノマーの懸濁液におけるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）およびエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）のエラストマー状共重合体の製造法であって、トリアルキルアルミニウムが実質的にトリメチルアルミニウムであり、バナジウム化合物自体または予備重合されたバナジウム化合物が、下記（ａ）および（ｂ）から選択されることを特徴とする方法に関するものである。
（ａ）一般式  ＶＯ（Ｌ）n （Ｘ）m   （Ｉ）
（式中、ｎは１〜３の整数であり、ｍはゼロ〜２であり、ｎ＋ｍ＝２または３であり、Ｌは、１，３−ジケトンから誘導される二座配位子であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素、である）を有する化合物、および
（ｂ）一般式  Ｖ（Ｌ）p （Ｘ）q   (II)
（式中、ｐは１〜４の整数であり、ｑはゼロ〜３であり、ｐ＋ｑ＝３または４であり、Ｌは、１，３−ジケトンから誘導される二座配位子であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素、である）を有する化合物
【００１３】
つまり、水素原子を放出して二座配位子Ｌを形成する元の化合物ＬＨは、一般式Ｒ1 −ＣＯ−Ｒ2 −ＣＯ−Ｒ3 を有し、式中、Ｒ1 およびＲ3 は−Ｈおよびアルキル基から選択され、Ｒ2 はアルキレンであるか、またはＲ1 およびＲ2 が協同で５員または６員の環を形成する。
【００１４】
二座配位子を含むバナジウム塩の代表例は、アセチルアセトネート、３−オキソブタナレート（または２−ホルミルアセトネートとも呼ばれる）２−アセチルシクロペンタン酸塩、２−ホルミルシクロペンタン酸塩（後の２種類は、伊国特許出願ＩＴ−Ａ−ＭＩ  ９６Ａ  ００２９４明細書に記載されている）であり、アセチルアセトネートが好ましい。
【００１５】
好ましい実施態様では、バナジウム化合物は一般式(II)を有し、ｑはゼロである。さらに好ましくは、バナジウム化合物はバナジウムアセチルアセトネートである。
【００１６】
上記のバナジウム化合物は、本発明の方法で、溶液および分散液の両方の形態で使用することができる。
【００１７】
バナジウムが分散液の形態にある場合、上記のバナジウム化合物の粒子径は好ましくは２００ミクロン未満、より好ましくは３０ミクロン未満、である。バナジウム化合物の混合物も使用できる。
【００１８】
触媒および共触媒は個別に重合環境に供給することもできるが、好ましくは、良く知られた予備形成技術にしたがって、バナジウム化合物をアルミニウムの有機化合物と反応させてから重合環境に供給することができる。上記のアルミニウムの有機化合物は、一般式ＡｌＲn Ｘm を有し、ＲはＣ1 〜Ｃ20アルキル基であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｎ＋ｍ＝３である。好ましい実施態様では、上記のアルミニウムの有機化合物は塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）および塩化ジメチルアルミニウムから選択する。
【００１９】
この技術により、バナジウム化合物とアルミニウムの有機化合物の反応は、エチレン（またはエチレンおよびアルファ−オレフィン）の存在下で行ない、実質的に炭化水素である反応環境に不溶な予備重合した触媒成分を製造する。アルミニウムの有機化合物とバナジウム化合物のモル比は１〜２０、好ましくは１．５〜５、である。
【００２０】
エチレン雰囲気中でのバナジウムとアルキル−Ａｌの反応時間は、数分〜数時間、一般的に２分〜２時間、であり、予備重合速度との関係によっても選択される。
【００２１】
予備重合は、プレポリマーのグラム数とバナジウムのグラム数の比が２〜１５０、好ましくは６〜３５、より好ましくは８〜１５、になる様に行なう。上記の処理は、−３０℃〜８０℃の広い範囲内で、好ましくは１５〜３０℃で、行なうことができる。こうして得られる触媒成分は、上記の製法で得られた懸濁液の形態で保存しておき、直接使用することができる。あるいは、得られた触媒沈殿物を濾過し、乾燥させることもできるが、この場合、触媒性バナジウム化合物は所望の溶剤中に分散させる。予備重合工程の後、単独重合体または共重合体の層で覆われた触媒の顆粒が得られる。アルミニウムの有機化合物およびバナジウム化合物の接触は、実質的に大気圧で、またはエチレン（またはエチレンおよびアルファ−オレフィン）の圧力下、一般的に１０気圧未満、で行ない、大気圧で行なうのが好ましい。
【００２２】
本発明の方法では、共触媒としてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を使用する。上記の共触媒とバナジウム［一般式（Ｉ）または(II)を有する化合物として、または予備重合した化合物として］のモル比は３〜１０００、好ましくは９〜１００、より好ましくは１５〜５０、である。
【００２３】
本発明の方法では、活性剤を使用するのが好ましい。これらの活性剤は、塩素化有機化合物、例えばトリクロロ酢酸エチル、過クロロクロトン酸ｎ−ブチル、ジクロロマロン酸ジエチル、四塩化炭素およびクロロホルム、の群に属するのが一般的である。活性剤とバナジウムのモル比は、０／１〜１０００／１、好ましくは０．５／１〜４０／１、より好ましくは１／１〜１０／１、である。
【００２４】
本発明の重合方法は、液相中、好ましくは重合体が実質的に不溶である反応媒体中で行なう。好ましい実施態様では、反応媒体は主としてコモノマーの１種からなり、必要に応じて該コモノマーに飽和炭化水素、例えばプロパン、ブタン、ペンタンおよびヘキサン、または芳香族炭化水素との混合物を希釈剤として加える。好ましい実施態様では、希釈剤は実質的にプロパンからなる。
【００２５】
重合温度は−５℃〜６５℃、好ましくは２５℃〜５０℃、に維持する。接触時間は１０分間〜６時間、好ましくは１５分間〜１時間、である。
【００２６】
重合は、好ましくは減速剤および分子量調整剤として水素を使用して行ない、総圧５〜１００バール、好ましくは８〜３０バール、で、エチレン分圧と水素分圧の比が４を超える、好ましくは２０を超える、様に操作する。しかし、分子量調整剤としては他の化合物、例えばジエチル亜鉛、も使用できる。
【００２７】
本発明の方法により得られるエラストマー状共重合体は、３５〜８５重量％、好ましくは４５〜７５重量％のエチレンを含み、ｏ−ジクロロベンゼン中１３５℃で測定した固有粘度が０．５〜６dl/g、好ましくは１〜３dl/g、である。上記のエチレン−プロピレンエラストマー状共重合体は、高級アルファ−オレフィンを一般的に２０重量％を超えない、通常は１０重量％未満、の量で含むこともできる。高級アルファ−オレフィンの用語は、炭素数４〜１０のアルファ−オレフィン、例えばブテン−１、ペンテン−１およびヘキセン−１、を意味する。
【００２８】
この分野の専門家には公知の様に、エチレンおよびプロピレンは非共役ジエンと共に共重合し、（ＥＰＤＭ）エラストマー状ターポリマーを形成することができる。これらのターモノマーは、（イ）直鎖を有するジエン、例えば１，４−ヘキサジエンおよび１，６−オクタジエン、（ロ）分枝鎖を有する非環式ジエン、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエンおよび３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、（ハ）単環を有する脂環式ジエン、例えば１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエン、（ニ）縮合環およびブリッジされた脂肪族環を有するジエン、例えばメチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−２，５−ジエン、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、およびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、から選択することができる。
【００２９】
上記の非共役ジエンは、最大２０重量％、好ましくは１２重量％、の量で存在することができる。
【００３０】
同じ条件下で、本発明の方法は、塩素含有量が低く、分子量分布が狭い共重合体およびターポリマーを製造することができるものである。その上、生産性は、先行技術で使用する触媒系よりも高い。
【００３１】
本発明の方法は、同一発明者により提出された伊国特許出願ＩＴ−Ａ−ＭＩ  ９５Ａ  ０２４９９明細書に記載されている様に、固体粒子、例えばカーボンブラックまたはシリカ、の存在下で行ない、製造されたエラストマーの回収を改良することもできる。
【００３２】
下記の諸例は、本発明をより詳細に説明するためのものである。
【００３３】
例
これらの例は、実験室でバッチ式で操作する３リットル反応器中で行なう試験に関する。
【００３４】
試薬はすべて市販製品であり、溶剤および液体活性剤は窒素中で脱気し、アルミナまたは分子篩を使用して除湿した。
【００３５】
得られた共重合体は次の様に試験した。
組成および反応性比：  これらの項目は、Perkin Elmer FTIR 分光光度計モデル1760を使用し、厚さ０．２mmのフィルムの形態にある重合体の赤外分析により決定し、プロピレン含有量は４３９０および４２５５cm-1における帯の吸収間の比を測定し、標準重合体で校正した校正曲線を使用して決定した。
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：  ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６−８７により１００℃および１２５℃で測定した。
分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）：  １０μｍの粒子およびそれぞれ１０2 、１０3 、１０4 および１０5 nmの気孔率を有する固定相としてPL-GELR （Polymer Lab 製造）を使用し、１，２−ジクロロベンゼン中でゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。分子量の計算は、Sholteにより提案された等式により、重合体の平均組成に関連して補正した。
重合体の結晶化度に相関する融解熱は、Perkin-Elmer DDC 7計器を使用するＤＳＣにより、不活性雰囲気中、走査速度２０℃／分で測定し、結晶化度のデータは、重合体の融解熱を、２８６ J/gと推定されるポリエチレンの融解熱と相関させて得た。
固有粘度は１，２−ジクロロエタン中、１３５℃で測定した。
【００３６】
実験例で使用した触媒は、同一発明者により提出された伊国特許出願９５  ＩＴ−ＭＩ  １４０３明細書に記載されている方法により、上記特許出願明細書の例１０に記載されている内容にしたがって製造した触媒である。この技術により、触媒系は、エチレン（エチレンおよびアルファ−オレフィン）雰囲気中で、パラフィン系油の中に懸濁させたバナジウム(III) アセチルアセトネートおよびＤＥＡＣ（塩化ジエチルアルミニウム）の実質的な炭化水素溶液を混合することにより製造する。こうして得られた固体を触媒系として使用する。
【００３７】
比較例１
プロペラ攪拌機を備え、完全に除湿された２．８dm3 耐圧反応器中に液体プロピレン１９０５mlを入れた。
【００３８】
この反応器をサーモスタットで４０℃に調節し、４．５５バールの過圧に達するまでエチレンで飽和させ、さらに０．２バール過圧の水素を加えた。反応器上部の圧力は２０．１バールであった。
【００３９】
ＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）３．５３ミリモルを含有するヘキサン溶液、続いてヘキサン中に懸濁させたバナジウム０．０５９ミリモルおよびＣＣｌ4 １．７６ミリモルを含有する量（モル比Ａｌ／Ｖ＝６０、モル比ＣＣｌ4 ／Ｖ＝３０）の触媒を反応器に入れた。
【００４０】
一定温度で、エチレンを連続的に供給して総圧を一定に維持しながら、反応を６０分間行なった。その後、反応器を開き、重合体１３６グラムを回収した。
【００４１】
関連する特性は表１に示す通りである。
【００４２】
例２
例１に記載した、完全に除湿された２．８dm3 耐圧反応器中に液体プロピレン１８４５mlを入れた。この反応器をサーモスタットで４０℃に調節し、６．１バールの過圧に達するまでエチレンで飽和させ、さらに０．２バール過圧の水素を加えた。
【００４３】
反応器上部の圧力は２１．７バールであった。
【００４４】
ＴＭＡ３．２８ミリモルを含有するヘキサン溶液、続いてヘキサン中に懸濁させたバナジウム０．０５５ミリモルおよびＣＣｌ4 １．３８ミリモルを含有する量（モル比Ａｌ／Ｖ＝６０、モル比ＣＣｌ4 ／Ｖ＝２５）の触媒を反応器に入れた。
【００４５】
一定温度で、エチレンを連続的に供給して総圧を一定に維持しながら、反応を６０分間行なった。その後、反応器を開き、重合体１９２グラムを回収した。
【００４６】
関連する特性は表１に示す通りである。
【００４７】
比較例３
上記の完全に除湿された耐圧反応器中に液体プロピレン１８２６mlを入れた。この反応器をサーモスタットで５０℃に調節し、５．０４バールの過圧に達するまでエチレンで飽和させ、さらに０．２バール過圧の水素を加えた。
【００４８】
反応器上部の圧力は２４．７バールであった。
【００４９】
ＴＩＢＡ２．３４ミリモルを含有するヘキサン溶液、続いてヘキサン中に懸濁させたバナジウム０．０３９ミリモルおよびＣＣｌ4 ０．９８ミリモルを含有する量（モル比Ａｌ／Ｖ＝６０、モル比ＣＣｌ4 ／Ｖ＝２５）の触媒を反応器に入れた。
【００５０】
一定温度で、エチレンを連続的に供給して総圧を一定に維持しながら、反応を６０分間行なった。その後、反応器を開き、重合体１１０グラムを回収した。
【００５１】
関連する特性は表１に示す通りである。
【００５２】
例４
上記の完全に除湿された耐圧反応器中に液体プロピレン１７４４mlを入れた。この反応器をサーモスタットで５０℃に調節し、７．３バールの過圧に達するまでエチレンで飽和させ、さらに０．２バール過圧の水素を加えた。
【００５３】
反応器上部の圧力は２７バールであった。
【００５４】
ＴＭＡ２．３４ミリモルを含有するヘキサン溶液、続いてヘキサン中に懸濁させたバナジウム０．０３９ミリモルおよびＣＣｌ4 ０．９８ミリモルを含有する量（モル比Ａｌ／Ｖ＝６０、モル比ＣＣｌ4 ／Ｖ＝２５）の触媒を反応器に入れた。
【００５５】
一定温度で、エチレンを連続的に供給して総圧を一定に維持しながら、反応を６０分間行なった。その後、反応器を開き、重合体２５６グラムを回収した。
【００５６】
関連する特性は表１に示す通りである。
【００５７】
比較例５
上記の完全に除湿された耐圧反応器中に液体プロピレン８４０mlおよび液体プロパン９０４mlを入れた。この反応器をサーモスタットで６０℃に調節し、２．７２バールの過圧に達するまでエチレンで飽和させた。
【００５８】
反応器上部の圧力は２５バールであった。
【００５９】
ＴＩＢＡ２．３４ミリモルを含有するヘキサン溶液、続いてヘキサン中に懸濁させたバナジウム０．０３９ミリモルおよびＣＣｌ4 ０．９８ミリモルを含有する量（モル比Ａｌ／Ｖ＝６０、モル比ＣＣｌ4 ／Ｖ＝２５）の触媒を反応器に入れた。
【００６０】
一定温度で、エチレンを連続的に供給して総圧を一定に維持しながら、反応を６０分間行なった。その後、反応器を開き、重合体６０グラムを回収した。
【００６１】
関連する特性は表１に示す通りである。
【００６２】
例６
上記の完全に除湿された耐圧反応器中に液体プロピレン７４９mlおよび液体プロパン９０３mlを入れた。この反応器をサーモスタットで６０℃に調節し、４．２６バールの過圧に達するまでエチレンで飽和させた。
【００６３】
反応器上部の圧力は２６．６バールであった。
【００６４】
ＴＭＡ２．３４ミリモルを含有するヘキサン溶液、続いてヘキサン中に懸濁させたバナジウム０．０３９ミリモルおよびＣＣｌ4 ０．９８ミリモルを含有する量（モル比Ａｌ／Ｖ＝６０、モル比ＣＣｌ4 ／Ｖ＝２５）の触媒を反応器に入れた。
【００６５】
温度を一定に維持するのが不可能であったので、エチレンを連続的に供給して総圧を一定に維持しながら、反応を２０分間だけ行なった。その後、反応器を開き、重合体１８６グラムを回収した。
【００６６】
関連する特性は表１に示す通りである。
【００６７】
例７
上記の完全に除湿された耐圧反応器中に液体プロピレン７４９mlおよび液体プロパン９０３mlを入れた。この反応器をサーモスタットで６０℃に調節し、４．２６バールの過圧に達するまでエチレンで飽和させた。
【００６８】
反応器上部の圧力は２６．６バールであった。
【００６９】
ＴＭＡ０．６７ミリモルを含有するヘキサン溶液、続いてヘキサン中に懸濁させたバナジウム０．０１９５ミリモルおよびＣＣｌ4 ０．４９ミリモルを含有する量（モル比Ａｌ／Ｖ＝６０、モル比ＣＣｌ4 ／Ｖ＝２５）の触媒を反応器に入れた。
【００７０】
温度を一定に維持するのが不可能であったので、エチレンを連続的に供給して総圧を一定に維持しながら、反応を３０分間だけ行なった。その後、反応器を開き、重合体１９８グラムを回収した。
【００７１】
関連する特性は表１に示す通りである。
【００７２】
比較例８
上記の完全に除湿された耐圧反応器中に液体プロピレン１７１０mlを入れた。この反応器をサーモスタットで５０℃に調節し、５．０４バールの過圧に達するまでエチレンで飽和させ、さらに０．３バール過圧の水素を加えた。
【００７３】
反応器上部の圧力は２５．０バールであった。
【００７４】
ＴＩＢＡ２．２２ミリモルを含有するヘキサン溶液、続いてヘキサン中に懸濁させたバナジウム０．０４０４ミリモルおよびＣＣｌ4 ２．２２ミリモルを含有する量（モル比Ａｌ／Ｖ＝５５、モル比ＣＣｌ4 ／Ｖ＝５５）の触媒を反応器に入れた。
【００７５】
一定温度で、エチレンを連続的に供給して総圧を一定に維持しながら、反応を６０分間行なった。その後、反応器を開き、重合体２４０グラムを回収した。
【００７６】
関連する特性は表１に示す通りである。
【００７７】
0004033950.tif 000002
【００７８】
表１のデータは、本発明の方法により、先行技術に記載されている内容と対照的に、触媒収率が大きく向上し、その結果、製品中の残留塩素の含有量が低くなることを示している。
【００７９】
４０℃ですでに顕著な収率の差は、６０℃では膨大になる。また、例６および７の反応はそれぞれ２０分および３０分後に中止していることにも注意すべきである。
【００８０】
さらに、本発明の方法により得られるエラストマーはすべて、比較例の生成物と比較して、分子量分布および結晶化度がはるかに優れているのが特徴である。これは、本発明の方法により得られる、塩素含有量の低い製品のエラストマーとしての適応性がより優れていることを示している。