(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製後の酸素ガスであって、配管の金属材料との接触により、一酸化炭素を不純物として含有した酸素ガスを、８０℃以下の温度で貴金属触媒と接触させ、一酸化炭素を二酸化炭素に転化した後、吸着剤と接触させて二酸化炭素を吸着除去することを特徴とする酸素ガス中の不純物の除去方法。
【請求項２】
酸素ガスが、配管の金属材料との接触により、一酸化炭素のほか、二酸化炭素を不純物として含有する請求項１に記載の酸素ガス中の不純物の除去方法。
【請求項３】
貴金属触媒がパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、レニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種を有効成分として含むものである請求項１に記載の酸素ガス中の不純物の除去方法。
【請求項４】
吸着剤が、酸化亜鉛を主成分とする吸着剤、モレキュラシーブ４Ａ相当の合成ゼオライトまたはモレキュラシーブ５Ａ相当の合成ゼオライトから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の酸素ガス中の不純物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素ガス中の不純物の除去方法に関し、さらに詳細には半導体製造工程などで使用される酸素ガスをボンベあるいは液体酸素タンクから半導体製造装置まで供給する間に配管などから発生する一酸化炭素、二酸化炭素を極低濃度まで除去しうる酸素ガス中の不純物の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程などでは、酸素ガスが多量に使用されているが、近年、半導体の高度集積化の急速な進展とともに酸素ガスが極めて高純度であることが強く要求されつつある。
【０００３】
酸素ガスは、一般にボンベに充填されたものあるいは液体酸素タンクに貯蔵されたものを使用するが、その酸素ガス中には炭化水素、一酸化炭素、水、水素、二酸化炭素などの不純物が含まれているため、精製装置などを用いて高純度に精製した後、半導体製造装置に供給される。
一方、半導体製造設備は高額の建設費を要するクリーンルーム内に設置されていることから、酸素ボンベ、液化酸素タンク、酸素の精製装置などを半導体製造装置の近傍に設置することができない。このため高純度に精製された酸素は通常は長距離の配管を用いて半導体製造装置に供給されている。
【０００４】
しかしながら、このように精製された酸素であっても半導体製造装置の直前では、配管中に含まれていた水分の脱離によって、酸素中の水の濃度が高くなるという問題があった。
また、配管が短い場合でも、供給する酸素の流量が小さく、かつ配管中の滞留時間が長いときにも酸素ガス中の水の濃度が高くなってしまうといった問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、従来から半導体製造装置の直前に吸着剤を充填した精製器を設置し、酸素ガス中に含まれる水を除去する方法が用いられてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、最近の分析技術の向上により、このように精製した後に半導体製造装置に供給されている酸素ガス中には微量の一酸化炭素や二酸化炭素が含まれていることがわかり、半導体の高集積化の妨げとなることがわかってきた。
これらの一酸化炭素、二酸化炭素は、酸素で不動態化処理した配管、あるいは電解研磨したＳＵＳ３１６Ｌ製の配管、さらには二重溶解品を電解研磨したＳＵＳ３１６Ｌ製の配管等を用いても安定して１ｐｐｂ以下にすることはできなかった。
以上のことから、半導体製造工程などで要求される超高純度の精製酸素ガスを使用条件に影響されることなく、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水の濃度が常に１ｐｐｂ以下の酸素ガスを得ることのできる精製方法および精製器の開発が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この問題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、配管などの金属材料の表面に吸着していた一酸化炭素、二酸化炭素が脱離するばかりでなく、配管などの金属材料と酸素が接触することによって金属材料中に含まれる炭素が酸素ガスと反応し、微量の一酸化炭素、二酸化炭素が発生することを突き止め、さらに微量の一酸化炭素を貴金属触媒と常温下で接触させ、次いで吸着剤と接触させることにより、一酸化炭素、二酸化炭素、水、水素の濃度が１ｐｐｂ以下の酸素ガスを得ることができることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、精製後の酸素ガスであって、配管の金属材料との接触により、一酸化炭素を不純物として含有した酸素ガスを、８０℃以下の温度で貴金属触媒と接触させ、一酸化炭素を二酸化炭素に転化した後、吸着剤と接触させて二酸化炭素を吸着除去することを特徴とする酸素ガス中の不純物の除去方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、精製後の酸素ガスであって、配管の金属材料との接触により、一酸化炭素、二酸化炭素を不純物として含有した酸素ガスからこれらの不純物を除去する方法に適用される。本発明は、配管中で発生した一酸化炭素の常温下での貴金属触媒による酸化と、吸着剤による二酸化炭素の吸着をこの順番で行なう酸素ガス中の不純物の除去方法である。
【００１０】
本発明に用いられる貴金属触媒としては酸素ガス中に含まれる一酸化炭素、水素などの不純物を８０℃以下の温度で二酸化炭素または水に転化させ得るものであればよく、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、レニウム、イリジウムなどを有効成分として含むものが挙げられる。これらの中でもパラジウムは低温活性が高く、かつ比較的安価であることなどから特に好ましい。これらの成分は単独で用いてもよいが、ガスとの接触効率を高めるために、通常はアルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミナシリケートなどの触媒担体に担持させた形で使用される。
【００１１】
吸着剤としては特許第２５７２６１６号や特許第２６５１６０３号に記載されているような酸化亜鉛を主成分とする吸着剤や、合成ゼオライトなどの水および二酸化炭素の除去能力の高いもの、例えばモレキュラシーブ４Ａ、モレキュラシーブ５Ａ（ユニオン昭和製、ドイツ  Ｌｉｎｄｅ社製など）およびこれらの相当品を、単独で、または組み合わせて用いることができる。
【００１２】
本発明における貴金属触媒および吸着剤の粒径は精製器の大きさなどによって選ばれ、一概に特定はできないが、一般に筒径の１０分の１以下で、大きな圧力損失を生じない程度のものが用いられる。
貴金属触媒、吸着剤の精製器への充填量は、酸素ガス中に含まれる不純物の種類、濃度およびガス流量などに応じて設定される。
【００１３】
次に本発明を図面によって具体的に例示して説明する。図1は本発明の酸素ガス中の不純物の除去方法において使用される酸素ガス精製器である。図１において、精製器３はガスの入口２および出口６を有し、入口側に貴金属触媒４が、出口側に吸着剤５が充填されている。精製器３の入口２には酸素ガスの供給配管１が、出口６には精製酸素ガスの抜き出し管７が接続されている。
【００１４】
酸素ガスの精製に際しては、酸素ガス供給配管１から入口２を経て精製器３内に供給される。精製器３に入った一酸化炭素、二酸化炭素を含む酸素ガスは、まず入口側に充填された貴金属触媒４と常温で接触することにより、一酸化炭素が二酸化炭素に転化される。次いで出口側に充填された吸着剤５と接触することにより、二酸化炭素が吸着される。処理された酸素ガスは、精製器出口６を経て精製酸素ガスの抜き出し管７から抜き出され、半導体製造装置等に供給される。
【００１５】
本発明に用いられる精製器および配管の、酸素ガスと直接接触する部分の材質としては、通常ＳＵＳ３１６Ｌが用いられ、電解研磨されたＳＵＳ３１６Ｌが特に好ましい。
【００１６】
精製器は、図１に示したような１つの筒に貴金属触媒と吸着剤を充填した形態のほか、貴金属触媒と吸着剤をそれぞれ別の筒に充填したものを直列に連結し、一体化したものであってもよい。
【００１７】
本発明においては、一般にパーティクルの漏洩防止のため、精製器の出口側にフィルターが取り付けられる。フィルターは精製器と一体化してもよく、別個に設けてもよい。フィルターの材質としては、ガス吸着量の少ない金属製のフィルターが使用される。樹脂製のフィルターを使用した場合には、樹脂製のフィルターに吸着または溶解していた不純物が脱離し、酸素ガスの純度が再び低下するため好ましくない。
【００１８】
本発明においては、一般に精製器交換時に配管への装脱着を容易にする目的と、外気の混入を防止する目的で精製器の出入口にバルブや継手が設けられる。
【００１９】
精製器での酸素ガスと貴金属触媒との接触温度は、触媒の種類、酸素ガスの流量、不純物の種類および量に応じて設定されるので一概に特定はできないが、通常８０℃以下の温度であり、常温付近の温度（０〜５０℃）であれば加熱、冷却を必要としないので特に好ましい。
【００２０】
酸素ガスの圧力、貴金属触媒との接触時間もまた触媒の種類、酸素ガスの流量、不純物の種類および量に応じて設定され、一概に特定はできないが、通常は圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2 以下、接触時間が０．０５〜１００秒程度の条件である。精製器での酸素ガスと吸着剤との接触温度、圧力は、貴金属触媒との接触条件と同様の条件で設定される。また接触時間は、精製器の形状、大きさ、吸着剤の種類により異なり、一概に特定はできないが、通常は０．１〜１０００秒程度である。また、圧力損失は１．０ｋｇ／ｃｍ2 以下であることが好ましい。
【００２１】
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
（実施例１）
内径２８．４ｍｍ、筒長１０００ｍｍの電解研磨したＳＵＳ３１６Ｌ製の筒の入口側に粒径約２．０ｍｍのαアルミナにパラジウムを０．５ｗｔ％担持させた触媒を１００ｍｍ、出口側に直径１．６ｍｍ、長さ３．０〜５．０ｍｍのペレット状のモレキュラシーブ５Ａを８００ｍｍ充填し、酸素ガス精製器とした。
【００２２】
精製器中の吸着剤の活性化
吸着剤の活性化を以下のように行った。精製器を３５０℃に加熱しながら精製器下部から精製酸素を２Ｌ／ｍｉｎの流量で４時間流通させた。加熱を終了した後、５時間酸素を流通させて精製器を室温まで冷却した。
【００２３】
図２に示すように液化酸素タンク８、気化器９、酸素ガス精製装置１０、酸素ガス精製器３、半導体製造装置１１の順に、電解研磨したＳＵＳ３１６Ｌ製で呼び径が１５Ａの配管１２で接続した。
なお、酸素ガス精製装置と酸素ガス精製器を接続する配管の長さは２３０ｍである。また、酸素ガス精製装置出口、精製器入口、精製器出口にはそれぞれ酸素ガス分析用のガス取り出し口１３、１４、１５を設けた。
【００２４】
酸素ガスの精製および不純物分析
精製器を２５℃の室温雰囲気としながら、液化酸素タンクから酸素ガスを圧力６ｋｇ／ｃｍ2 、流量１０Ｌ／ｍｉｎの条件で供給し、酸素の精製を行った。精製開始から３時間後に精製装置出口、精製器入口、精製器出口それぞれの地点での酸素ガス中のメタン、水素、一酸化炭素、水、二酸化炭素の各々の濃度を測定した。
なお、精製器出口のガス中の不純物分析は、メタンについては水素炎イオン化検出器付ガスクロマトグラフ（島津製作所社製、検出下限値０．５ｐｐｂ）、水素、一酸化炭素については還元ガス分析装置（米国、トレースアナリテカル社製、検出下限値０．５ｐｐｂ）、水については大気圧イオン化質量分析計（日立東京エレクトロニクス社製、検出下限値０．０６ｐｐｂ）を用いて行なった。また二酸化炭素については、アルゴンガスをキャリアガスとして用いたガスクロマトグラフにより精製酸素ガス中の成分を分離した後、すなわちアルゴンガス中の二酸化炭素に置換した形で、大気圧イオン化質量分析計（日立東京エレクトロニクス社製）を用いて分析した（検出下限値０．３ｐｐｂ）。
結果を表１に示す。
【００２５】
（比較例１）
実施例１で用いた筒と同様の筒に、実施例１と同様の吸着剤を８００ｍｍ充填し、酸素ガス精製器とした。この精製器を用い、実施例１と同様の方法で吸着剤の活性化を行なった後、実施例１と同様にして酸素ガスの精製および精製ガス中に含まれる不純物の分析を行なった。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
（実施例２）
実施例１で用いた精製器と同様の精製器を用い、実施例１と同様の方法で吸着剤の活性化を行なった後、これに水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水を１００ｐｐｂずつ含む酸素ガスを精製器の入口側から圧力３ｋｇ／ｃｍ2 、流量１０Ｌ／ｍｉｎの条件で供給し、酸素の精製を行なった。精製開始から３時間後に精製器出口のガス中の水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水の濃度を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００２８】
（比較例２）
比較例１で用いた精製器と同様のものを用い、実施例１と同様の方法で吸着剤の活性化を行なった後、これに水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水を１００ｐｐｂずつ含む酸素ガスを精製器の入口側から圧力３ｋｇ／ｃｍ2 、流量１０Ｌ／ｍｉｎの条件で供給し、酸素の精製を行なった。精製開始から３時間後に精製器出口のガス中の水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水の濃度を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
0004169820.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、配管中で発生する一酸化炭素、二酸化炭素を、極低濃度まで除去することができるようになった。このため、半導体製造装置へ酸素ガスを供給するときなどの高純度のガスが要求される場合においても、安定して超高純度の精製酸素ガスを供給することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素ガス精製器。
【図２】本発明の実施例１における各設備の配置図。
【符号の説明】
１      酸素ガス供給配管
２      精製器入口
３      酸素ガス精製器
４      貴金属触媒
５      吸着剤
６      精製器出口
７      精製酸素ガスの抜き出し管
８      液化酸素タンク
９      気化器
１０      酸素ガス精製装置
１１      半導体製造装置
１２      配管
１３      精製装置出口地点の酸素ガス分析用ガス取り出し口
１４      精製器入口地点の酸素ガス分析用ガス取り出し口
１５      精製器出口地点の酸素ガス分析用ガス取り出し口
【図１】
0004169820.tif 000004
【図２】
0004169820.tif 000005