(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結部材、炭素系複合部材およびセラミックス系複合部材のいずれか1つの基材の表面を、ブラスト処理することなく、不活性ガスの減圧雰囲気中で200℃〜900℃の温度域に予熱して吸着水分および凝縮水分を除去し、その後、アンダーコートを施すことなく、同じ不活性ガスの50〜700hpa減圧雰囲気中でプラズマ溶射することにより、その基材の表面に、直接、MgO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、CaO、Cr2O3およびCeO2のうちから選ばれる１種以上の酸化物系セラミックスの単体、もしくはこれらの２種以上の共晶体、混合物、複合体からなる酸化物を被覆して、皮膜を形成することを特徴とする焼結部材や複合部材等への溶射皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼結部材や複合部材等への溶射皮膜形成方法に関するものである。とくに、本発明は、焼結炭素部材や窒化物、棚化物および酸化物を主成分とする焼結部材や炭素繊維強化炭素複合部材あるいはセラミックス系複合部材への酸化物溶射皮膜形成技術についての提案である。
【０００２】
【従来の技術】
焼結炭素部材は、軽量で化学的・熱的安定性に優れるとともに、非金属でありながら熱や電気伝導性に優れているため、各種のロール類、金属およびガラス質の溶解用坩堝、電解用電極などの多くの分野で賞用されている。とくに、炭素マトリックス中に炭素繊維を分散させてなる複合部材（Carbon/Carbon Compositeと呼ばれる炭素繊維強化炭素複合体、以下単に「C/Cコンポジット」と称す）は、その優れた特性（整形性や機械的性質）から、テニスラケット、ゴルフ用品、釣竿などのスポーツ・レジャー用品部材として、また航空機・ロケツトなどの飛昇体用構造部材として好適に用いられている。
【０００３】
また、各種セラミックスのマトリックス中に他のセラミックスの微粒子やウイスカーあるいは繊維で強化した複合材料（セラミックスをマトリックスとした複合材料  Ceramic Matrix Composite、以下単に「CMC」と称す）は、前記焼結炭素部材やC/Cコンポジットだけでは不充分であった耐摩耗性を向上できることから、有望な軽量・高強度・高靭性材料として期待されている。
【０００４】
一方、工業材料としては、近年、用途や使用条件、目的等によって、耐熱性、耐摩耗性、耐食性、電気絶縁性など、さらなる性能が要求されるため、上掲の焼結炭素部材、C/CコンポジットやCMCなどの複合材料がもつ基本的な性質だけでは対応できなくなっているのが実情である。
【０００５】
そのため、こうした焼結部材や複合材料については、従来より上述した部材の表面に、電気めっき法やCVD法、PVD法などによって金属皮膜を形成し、それぞれの性能を向上させる対策が施されている。例えば、金属皮膜形成方法については、炭素部材に金属皮膜を形成する方法(特開昭60-221591号公報、特開平5-70268号公報)や、金属溶射皮膜を施工した後、さらにこれをSi拡散浸透処理する方法(特開平8-209328号公報)などが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術による知見では、炭素や窒素などの焼結部材、C/CコンポジットやCMCなどの複合部材に対し、溶射法によって直接、緻密で高密着性の酸化物系セラミックスの皮膜を形成する方法は知られていない。なお、溶射法としては、溶射プロセスの熱源として炭化水素/酸素の燃焼エネルギーを用いるフレーム溶射法、およびプラズマ熱源を用いるプラズマ溶射法などが知られているが、前者の方法は、熱源温度が低いために、高融点の酸化物系セラミック粒子の溶融が不十分となり、良質な溶射皮膜が形成できず、また後者の方法は、セラミック粒子の溶融は可能であり成膜できるが、従来技術によって形成した皮膜はいずれも、多孔質で密着性に乏しく、実用に耐えられないという問題点があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、従来技術が抱えている上述した実情に鑑み、炭素などの焼結部材、C/CコンポジットやCMCなどの複合部材に対し、溶射法によって直接、緻密で密着性に優れた酸化物系セラミックスの溶射皮膜を形成する技術を提供するものである。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
本発明では、焼結部材、C/CコンポジットやCMC部材などの複合に対し、次のような手段を採用することによって、緻密で高い密着力を有する酸化物系セラミックスの溶射皮膜を被覆形成することに成功した。
【０００９】
すなわち、本発明は、焼結部材、炭素系複合部材およびセラミックス系複合部材のいずれか1つの基材の表面を、ブラスト処理することなく、不活性ガスの減圧雰囲気中で200℃〜900℃の温度域に予熱して吸着水分および凝縮水分を除去し、その後、アンダーコートを施すことなく、同じ不活性ガスの50〜700hpa減圧雰囲気中でプラズマ溶射することにより、その基材の表面に、直接、MgO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、CaO、Cr2O3およびCeO2のうちから選ばれる１種以上の酸化物系セラミックスの単体、もしくはこれらの２種以上の共晶体、混合物、複合体からなる酸化物を被覆して、皮膜を形成することを特徴とする焼結部材や複合部材等への溶射皮膜の形成方法である。
【００１０】
また、本発明において焼結部材、炭素系複合部材およびセラミックス系複合部材のいずれか1つの基材の予熱は、Ar、He、NeおよびKrの中から選ばれるいずれか一種以上の不活性ガス下で、50〜700hPaの減圧雰囲気中で200〜900℃、5分以上保持して行なうことが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について焼結炭素部材、C/CコンポジットおよびCMCなどの複合部材の例につき、それらの表面に酸化物系セラミックスの溶射皮膜を被覆形成する方法およびその作用機構について説明する。
（１）従来溶射技術による酸化物系セラミックス皮膜の形成と本発明との関係について
従来の溶射プロセスは、被溶射体の表面を予めブラスト処理して粗面化し、その後、溶射粒子を吹き付け、その投錨効果によって溶射皮膜と被溶射体との界面を物理的に結合させる方法である。しかし、これらの従来溶射プロセスは、被溶射体が金属質であることを前提としているため、熱膨張係数の小さい酸化物系セラミックスを直接、該金属質被溶射体の表面に吹き付けると、セラミックの溶射粒子が冷却する際に、両者間に大きな剪断応力を発生する。そのため、基材表面をブラスト処理していても溶射皮膜が界面から剥離したり、剥離しないまでもその密着力が極めて小さいものになってしまう。そのため、酸化物系セラミックスを溶射して成膜するには、一般に、ブラスト処理を行った金属質被溶射体の表面に、あらかじめ金属質のアンダーコート(ボンドコートとも呼ぶ)を施工し、その上にセラミックスを溶射することにより、前記剪断応力の緩和を図っているのである。
【００１３】
しかしながら、この従来技術を利用して、焼結炭素部材、C/CコンポジットおよびCMCなどの複合部材の表面に直接、酸化物系セラミックスを被覆する方法には、次のような技術的課題が残されていた。
【００１４】
a)  ブラスト処理の実施
焼結炭素部材の表面をブラスト処理すること自体は可能である。しかし、たとえ部材表面がブラスト処理により粗面化できたとしても、焼結部材というのは、前記金属材料と比較するとぜい弱であるため、溶融した酸化物系セラミックス粒子の投錨効果が弱く、密着性の良好な皮膜の形成ができない。
また、C/CコンポジットおよびCMCの複合部材については、ブラスト処理を行なうと、高強度・高靭特性をもつフイラーや繊維が傷ついたり破断し、またこれらの部材の使用時において、部材の破壊を誘発する切欠けなどが発生する要因となることから、ブラスト処理の実施は避ける。
【００１５】
b)  金属質アンダーコートの施工
そこで、従来のように、焼結部材や複合部材の表面に予め金属質アンダーコートを施工することは、酸化物系セラミック皮膜の形成には好都合であるが、焼結炭素部材、C/CコンポジットおよびCMC複合部材の使用条件が、アンダーコート金属の機械的性質や化学的性質に支配されてしまい(例えば高温環境では酸化・高温腐食によって消耗)、これらの部材自体のもつ特性が利用できないという問題点がある。
【００１６】
c)  直接酸化物系セラミック皮膜の施工
従来技術では、焼結炭素部材、C/CコンポジットおよびCMCなどの複合部材に対し、直接、優れた性質を有する酸化物系セラミックス皮膜を形成する方法は知られていない。
【００１７】
このような現状に対し、本発明では、ブラスト処理を省略して、フイラーや繊維を傷付けることなく、そして予め部材表面を予熱して吸着水分を除去するとともに、被溶射体表面の化学的活性度を向上させ、さらには不活性ガスの減圧雰囲気中でプラズマ溶射するという方法を採用することによって、本発明の目的を達成した。
以下に、本発明について、その作用機構を説明する。
【００１８】
(2)  本発明で採用した溶射被覆処理について
本発明では、焼結炭素部材、C/CコンポジットおよびCMCなどの複合部材などの被溶射体を、あらかじめ予熱することが肝要である。この予熱処理によって、これらの被溶射体中の微細な空孔、フイラーや繊維の重ね部に存在する水分を除くことができる。これらの空孔や空隙部には、空気中の水分が凝縮しやすく、凝縮した水分は溶射皮膜の施工時に水蒸気となって皮膜の接合を妨げる要因となるため除去することが必要である。
【００１９】
たとえば、焼結炭素部材などは、空気中の水分(水蒸気)を取り込み易く、一旦水分が付着すると、非常に除去し難い。そのため、これらの吸着水分および凝縮水分を除去するためには、不活性ガスの減圧雰囲気中で、200℃以上、900℃未満の温度で加熱することが好ましい。この処理は、空気中で行なうと被溶射体が酸化され、CO2やCOなどの発生を伴って表面から消耗して初期の寸法・形状を維持できない。しかし、この処理を不活性ガスの減圧中で行なうと、これらの現象は非常に少ないという利点がある。なお、予熱温度が200℃より低い場合には、被処理体からの吸着水分の除去と表面の活性化が十分でなく、一方900℃より高い場合には、予熱の効果が格段に優れることがないうえ、高温化に伴う被処理体の物性値の変化が大きくなるおそれがあるので得策でない。
【００２０】
不活性ガスとしては、He、Ar、NeおよびKrなどの中から選ばれる1種もしくは複数の混合ガスが適しており、また、減圧条件としては、これらの不活性ガスの50hPa〜700hPaが適している。それは、減圧が50hPa以下では、水分の蒸発を促進させる効果はあるものの、減圧に要する時間が長くなったり、また大容量の真空ポンプを必要とするなど生産時間の延長や設備投資の増額を招くなどの問題が生じ、一方、700hPa以上では、吸着水分の蒸発速度が遅くなったり、次工程の酸化物系セラミックスの溶射条件が、さらに低圧である場合（例えば50〜100hPa）に雰囲気の調整に長時間を必要とし、好ましくないからである。
【００２１】
次に、本発明では、このように被処理体を予熱した不活性ガスの減圧雰囲気を利用し、これと同じ環境中で酸化物系セラミックスをプラズマ溶射する。プラズマ作動ガスとしては、Ar単体でもよいが、融点の高い酸化物（例えば、ZrO2(融点2900℃)など）を溶射する場合には、プラズマジェットの熱量を上げるため、ArやHeにH2を混合したものであってもよい。
【００２２】
本発明において、部材表面に溶射する酸化物としては、MgO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、CaO、Cr2O3およびCeO2の中から選ばれる、酸化物系セラミックスの単体、もしくは2種以上の共晶体、混合物、複合体（例えば、3Al2O3・2SiO2、ZrSiO4、CaO・ZrO2、Y2O3・ZrO2、Y2O3・CeO-ZrO2、2CaO・SiO2-CaO・SiO2など）などを用いることができる。これらは、酸化物系セラミックス単体が保有する欠点、たとえばZrO2のように、高温・冷却過程において結晶型が、単斜晶系、正方晶系、立方晶系に変化し、これに伴う4〜7%もの体積変化により自らが崩壊してしまうような現象を、CaOおよびY2O3の添加によって防ぐことができる点で好ましい材料である。
【００２３】
こうして得られる酸化物系セラミックス溶射皮膜の層厚としては、30μm〜2000μmの範囲が好適である。この理由は、30μmより薄いと膜厚が不均等となり易く一方、2000μm以上の厚みになると、厚すぎて剥離しやすくなるので適当でない。
【００２４】
なお、酸化物系セラミックス層の形成は、単一酸化物層の場合はもちろん、用途によって異種の酸化物セラミックスを複層に成膜することも可能であり、単層のみに限定するものではない。
【００２５】
【実施例】
（実施例1）
この実施例では、市販の焼結炭素部材、C/CコンポジットあるいはSiC繊維を主要構造体とするCMCの複合部材を被溶射体として、高速フレーム溶射法、大気プラズマ溶射法、および減圧プラズマ溶射法によって、Al2O3−40mass%TiO2粉末の皮膜を200μm厚に形成し、作製した皮膜の形成状況、およびJIS H8666規定に基づく加熱・冷却の繰返し試験による皮膜の密着性を目視観察した。
【００２６】
表１は、以上の試験結果を要約したものである。この結果から明らかなように、高速フレーム溶射法では、Al2O3−40mass%TiO2皮膜が形成されないばかりか(No.l、4、7)、被溶射体の表面がブラスト処理的な様相を呈し、C/Cコンポジット、CMCの各基材については、フイラーや繊維が切断したり、破損する現象が認められた。
【００２７】
【表１】
0004051210.tif 000002
【００２８】
これに対し、熱源温度の高い大気プラズマ溶射法では、Al2O3-TiO2皮膜が形成されたものの、密着力に乏しい傾向が見られる(No.2、5、8)。一方、減圧プラズマ溶射法では、溶射環境の影響を受けて水分の除去や予熱作用が加味されるため、外観状から見ても良好なAl2O3-TiO2皮膜が形成され、またこれらの皮膜が良好な密着性を維持しているのが認められた(No.3、6、9)。
【００２９】
（実施例2）
この実施例では、実施例1で用いた3種類のCMC基材の表面上に、プラズマ溶射法によって直接、300μm厚のAl2O3皮膜を形成した後、皮膜の密着力を測定した。測定試験は、JIS H8666規定の引張り試験方法に基づいて実施したが、被処理体の予熱温度は450〜500℃、減圧中の溶射雰囲気はAr100〜200hPaとした。
【００３０】
表2は、以上の結果を要約したものである。被処理体の予熱を行うと、大気中で溶射した場合においても皮膜の密着性は向上するが(No.2、5、8)、減圧中で予熱した後、その減圧雰囲気を利用して成膜すると、さらに皮膜の密着力は向上し、また皮膜も緻密であった。
【００３１】
【表２】
0004051210.tif 000003
【００３２】
（実施例３）  この実施例では、C/CコンポジットおよびCMCの各機材表面に対し、Ar減圧中において被溶射体の予熱(Ar300hPa、500℃)を行った後、直ちにその雰囲気を利用して、TiO2、Y2O3、8mass%Y2O3-ZrO2、3Al2O3-2SiO2およびZrSiO4の各種の酸化物系セラミックスをプラズマ溶射法によって100μm厚に成膜した。これらの皮膜は、いずれも緻密であるとともに、被溶射体に対して8N/mm2以上の密着力を示した。
【００３３】
さらに、前記の各皮膜上に、下記▲１▼〜▲３▼に示すように異質な酸化物系セラミックス皮膜を積層(50μm)させたが、この皮膜も良好な密着性を示し、JIS H8666規定に基づいて450℃×10分の加熱と室内温度に放冷する熱衝撃試験を行っても皮膜の剥離は認められなかった。
▲１▼  TiO2  100μm／Y2O3  50μm
▲２▼  Al2O3  100μm／Y2O3  50μm
▲３▼  3Al2O3-2SiO2  100μm／ZrSiO4  50μm
（第一層セラミックス層／第二層セラミックス層）
【００３４】
（実施例4）
この実施例では、焼結炭素、C/CコンポジットおよびCMCの試験片(寸法：幅20mm×長さ50mm×厚さ10mm)に対して、Arガスの200hPa中で400℃×15分間予熱した後、Arガスの圧力を50hPaとし、プラズマ溶射法によってAl2O3皮膜を200μm厚に形成した。このAl2O3皮膜の体積固有抵抗を測定したところ、供試被溶射体ともに1×10-14Ω・cmの高い抵抗値を示し、該皮膜が、電気抵抗の小さい炭素および炭素系複合部表面に対して、電気絶縁抵抗膜として利用できることが判明した。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、焼結部材、C/CコンポジットやCMCなどの複合部材に対し、不活性ガスの減圧雰囲気中で予熱して水分を除去するとともに、その表面を活性化した後、かかる不活性ガスの減圧雰囲気中でプラズマ溶射することによって、従来技術が抱える不都合を招くことなく酸化物系セラミックスを直接成膜することが可能となった。このため、焼結部材やC/CコンポジットあるいはCMC複合部材のもつ有用な特性をそのまま利用できるとともに、さらには酸化物系セラミックス皮膜の特性を複合化して新しい用途の開拓が可能になるものと思われる。