(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過炭酸ナトリウム／重炭酸ナトリウム−混合化合物の製法において、重炭酸ナトリウム−含有出発化合物及び過酸化水素水溶液からなる混合物を、最低５０℃の温度への加熱下に反応させ、かつ生じた過炭酸ナトリウム／重炭酸ナトリウム−混合化合物を、同時に、又はそれに続く乾燥により取得することを特徴とする、過炭酸ナトリウム／重炭酸ナトリウム−混合化合物の製法。
【請求項２】
混合物を、５０〜１４０℃の温度で反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合物を、８０〜１２０℃の温度で反応させる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
過酸化水素を、反応の際に重炭酸ナトリウムの一部のみが過炭酸ナトリウムに移行するような重炭酸ナトリウムに対する化学量論的量で使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
過酸化水素を、重炭酸ナトリウムの最低３０モル％が、過炭酸ナトリウムに移行するような重炭酸ナトリウムに対する量で使用する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
過酸化水素を、重炭酸ナトリウムの４０〜６０モル％が、過炭酸ナトリウムに移行するような重炭酸ナトリウムに対する量で使用する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
重炭酸ナトリウム−含有出発化合物及び過酸化水素水溶液からなる混合物の反応及び乾燥を同時に、１つの方法工程で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
反応および乾燥を流動床乾燥機中で実施する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
重炭酸ナトリウム−含有出発化合物及び過酸化水素水溶液からなる混合物に、反応の前又は間に、活性酸素−化合物用の安定剤を添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
重炭酸ナトリウム−含有出発化合物及び過酸化水素水溶液からなる混合物に、反応の前又は間に、有機ホスホン酸−安定剤を添加する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の方法により得られる過炭酸ナトリウム／重炭酸ナトリウム−混合化合物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の過炭酸ナトリウム／重炭酸ナトリウム−混合化合物の、洗剤及び清浄剤中での使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、活性酸素化合物として、ｐＨ−調整された洗剤及び清浄剤系中で、殊に弱アルカリ性ｐＨ範囲で使用可能な新規の過炭酸ナトリウム−生成物の製法に関する。
ペルオキソ化合物を、粉末洗剤混合物中で、漂白化合物として使用することは公知である。従来の家庭用全温度洗剤中には通常、過弗化ナトリウム−三水和物又は過弗化ナトリウム−一水和物が、漂白剤として使用されるが、これは、これらの物質が、純粋な洗剤媒体中で比較的、分解に対する安定性を有するためである。しかし、その他のアルカリ金属ペルオキソ塩、殊にペルオキソ炭酸塩、例えば過炭酸ナトリウム（ＰＣＳ）が用いられることもますます多くなっている。通常、ＰＣＳは、例えば溶液から製造される（湿式法）；この場合、明確に定義される均一な化合物ではなく、殊に次の式を有する部分的に水和物水含有化合物の混合物が生ずることを考慮すべきである：
Ｎａ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏ2
Ｎａ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏ2・Ｈ2Ｏ
Ｎａ2ＣＯ3・２Ｈ2Ｏ2・Ｈ2Ｏ
Ｎａ2ＣＯ3・２Ｈ2Ｏ2
Ｎａ2ＣＯ3・ＸＨ2Ｏ2
通常の商品は、平均的組成：２Ｎａ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2を有し；従って、化学的観点からは、ＰＣＳは、より正確には炭酸ナトリウム−ペルオキソ水和物と記載し得る。
しかし、洗剤及び清浄剤系中でのペルオキソ炭酸塩（ＰＣＳ）の使用は、実用技術的視点からは、なお常にいくつかの問題を有する。例えば、特定の洗剤系中で約１１の高いｐＨ−値で、漂白剤活性剤、例えば、ＴＡＥＤ（テトラアセチルエチレンジアミン）と同時使用すると、ペルオキソ炭酸塩の使用は、他方で、例えば８〜９のより低いｐＨ−値では示される最適な漂白効果を示さないことが確認された。
従って、近年の洗剤及び清浄剤系中でより少ないｐＨ−不安定性を有し、従って、最適な漂白効果を示し得る過炭酸ナトリウム含有生成物に対する要望があった。更に、この生成物は好適な活性酸素含有率及び殊に、その他の慣用の洗剤成分及び清浄剤成分の存在下でも良好な活性酸素安定性及び貯蔵安定性を有さなければならない。
この課題は、特許請求に記載の本発明の方法、本発明による生成物及びその本発明による使用により解決される。
殊に、本発明は、過炭酸ナトリウム／重炭酸ナトリウム混合化合物の製法に関し、これは、重炭酸ナトリウム含有出発化合物及び過酸化水素水溶液からなる混合物を、少なくとも僅かに加熱して反応させ、かつ生じた過炭酸ナトリウム／重炭酸ナトリウム−混合化合物を、同時に、又は続いて乾燥させることにより得ることを特徴とする。前記の方法では、合成又は天然由来の自体公知の重炭酸ナトリウム含有生成物を使用することができる。殊に、式：ＮａＨＣＯ3を有する重炭酸ナトリウムそのものを、特に良好に本発明の方法で使用することができる；この重炭酸ナトリウムは、炭酸水素ナトリウムとも称される。重炭酸ナトリウムの過炭酸ナトリウムへの移行を行うために、少なくとも弱い加熱が必要であるが、これは、重炭酸ナトリウム−含有出発化合物と過酸化水素水溶液とを混合するだけ（例えば、室温で）では、どうにか出発化合物の過炭酸ナトリウムへの僅かな反応が観察されるだけであるためである。混合物を、殊に最低約５０℃に加熱して反応させるのが有利である。この場合、本質的にその他の反応生成物を含有しない過炭酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムからなる純粋な混合物が生じる；例えば、生じた反応生成物中には、最大約１重量％のソーダ含有率が見いだされるだけである。その他の反応生成物として生ずる炭酸（Ｈ2ＣＯ3）は、反応の間に、又は乾燥の際に気体生成物として、殊に、ＣＯ2及び水として除去される。もう１つの出発化合物として使用される過酸化水素水溶液は、それ自体慣用の過酸化水素含有率を有するいずれの任意の工業用過酸化水素溶液であってもよい。例えば、大工業的にもその濃度範囲で利用可能な３５〜８５重量％過酸化水素溶液を使用することができる。過酸化水素溶液は、活性酸素損失に対する慣用の安定剤により安定化されていてよい。
加温により、出発化合物の反応が開始されるだけではなく、それぞれ、反応及び／又は乾燥に選択された温度は、活性酸素含有率並びに得られる粉末生成物の粒度にも影響を与える。一般に、使用された重炭酸ナトリウム含有出発化合物に対して粒子の粗大化が観察される。
確かに、反応のためにはある程度の加熱で既に充分であるが、反応もしくは乾燥も、一般に５０〜１４０℃、有利に８０〜１２０℃で実施する。過酸化水素の化学量論的量（重炭酸ナトリウムに対して）は、殊に、反応の際に、重炭酸ナトリウムの一部だけが、過炭酸名とに移行するように選択する。過炭酸ナトリウム／重炭酸ナトリウム−生成物中の漂白性重炭酸ナトリウム分の量を、当業者は、それぞれのｐＨ−調整された洗剤及び清浄剤系に合わせて選択するであろう。殊に、最低３０モル％、有利に４０〜６０モル％の変換率が有利であると判明している。この変換率で、洗剤及び清浄剤中で良好な安定性及び漂白効果を示し、加えて、有利な実用技術的ｐＨ特性を保証する過炭酸ナトリウム／重炭酸ナトリウム−混合生成物中の活性酸素含有率が達成される。
過炭酸ナトリウム−含有出発化合物及び過酸化水素水溶液からなる本発明で反応させる混合物に通常、反応の前又は間に、更に付加的な活性酸素安定化剤を添加することができる。有利な安定化剤は、殊に、有機ホスホン酸塩−安定化剤である。安定化剤として、例えば、処理中に、別々に、又は過酸化水素を介して添加することができる：殊に、アルカリ金属ケイ酸塩又はケイ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸塩（例えば、メタリン酸塩）、有機安定化剤、例えば、キノリン酸、サリチル酸又はジピコリン酸（ＤＰＡ）、キレート形成剤、例えば８−オキシキノリン酸又はエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ホスホン酸誘導体、例えば、メチレンホスホン酸又はアミノメチレンホスホン酸又はその塩、殊に、１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）並びに更に少量の慣用の湿潤剤。本発明の実施例では、例えば、ＨＥＤＰ（例えば、６０重量％水溶液として）を使用する。これらの有機ホスホン酸の塩、例えば、アルカリ金属塩も、安定剤として使用することができる。
本発明の方法は、一方で、２つの工程、即ち、反応工程及びその後の別の乾燥工程で実施することができる。他方で、有利に、重炭酸ナトリウム−含有出発化合物及び過酸化水素水溶液からなる混合物の製造の後に、反応及び乾燥を同時に実施することができる。このために、それ自体慣用の乾燥装置が好適である。例えば、反応、更に乾燥を１つの空気循環乾燥機又は更に、１つの流動床乾燥機中で実施することができる。重炭酸ナトリウム含有出発化合物及び過酸化水素水溶液からなる反応させる混合物の予めの製造を、それ自体慣用の方法で実施することができ、その際、それ自体慣用のミキサーを使用することができる；強力ミキサー、例えばLoedige−タイプの強力ミキサーが特に有利であることが判明している。
前記の方法で、有利な過炭酸ナトリウム／重炭酸ナトリウム−混合化合物が得られ、これは、ｐＨ調整された洗剤及び清浄剤系中での有利な実用技術的特性において優れている。本発明の方法で得られるこの生成物も、洗剤及び清浄剤中でこの過炭酸ナトリウム／重炭酸ナトリウム−混合化合物を使用することと同様、本発明の目的である。本発明の方法で得られる過炭酸ナトリウム／重炭酸ナトリウム−混合化合物は、出発粒度の相応する選択で、粒度により、既に直接、洗剤及び清浄剤に好適であるか、又はこれは、所望の場合には、必要な粒度分布の調節のために、ふるいにかけることにより、その他の洗剤及び清浄剤成分の粒度分布に合わせることができる。所望の場合には、粉末の形の生成物は更に、それ自体慣用の方法で、ペルオキソ化合物用の被覆を備えてよい。
次の例で、本発明を詳述するが、本発明はその範囲に制限されない。
例
Loedige−タイプの強力ミキサー中に、０．２〜１．０ｍｍの粒子フラクションを有する重炭酸ナトリウム２ｋｇを予め装入し、かつ６０℃で２分かけて、過酸化水素（水性、７０重量％、Turpinal SL ９．５ｍｌ添加）４１５ｇの量を添加した。引き続き、この混合物を、更に４分間激しく混合した。その後、この反応混合物を流動床乾燥機中に移行させ、かつ８５℃の供給空気温度及び７０℃の排出空気温度で乾燥させた。
０．１５〜１．４ミリの粒度を有する粒子状生成物が得られた：過酸化水素収率は、９０％であった。最終生成物の分析は、この生成物は主に、重炭酸ナトリウム及び過炭酸ナトリウムからなることを示した（ソーダ含有率＜１％）。生成物の活性酸素含有率は、６．７％であった。
Turpinal SL＝１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）の６０重量％水溶液。