(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長法を用いて、基板上に窒化物半導体層を有する窒化物半導体基板を製造する方法であって、
凹凸を有する第１の窒化物半導体を前記基板上に形成する第１の工程と、
気相成長させる反応装置内において、前記第１の窒化物半導体の表面が露出されて、該第１の窒化物半導体の一部を分解させる第２の工程と、
該第２の工程後に、残された前記第１の窒化物半導体の凹凸の凸部を核として第２の窒化物半導体を成長させて、前記窒化物半導体層を形成する第３の工程と、
を具備する窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２】
気相成長法を用いて、基板上に窒化物半導体層を有する窒化物半導体基板を製造する方法であって、
凹凸を有する第１の窒化物半導体を前記基板上に形成する第１の工程と、
気相成長させる反応装置内において、前記第１の窒化物半導体の表面が露出されて、該第１の窒化物半導体の一部を分解させ、前記凹部の第１の窒化物半導体を除去して前記基板の表面を露出させる第２の工程と、
該第２の工程後に、残された前記第１の窒化物半導体の凸部から第２の窒化物半導体を成長させて、前記窒化物半導体層を形成する第３の工程と、
を具備する窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項３】
前記第３の工程において、前記第１の窒化物半導体の凹部上に、前記第２の窒化物半導体に被覆された空洞が形成される請求項２に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項４】
前記第１の工程において、前記基板上に第１の窒化物半導体を成長させ、該第１の窒化物半導体上にストライプ状、ドット状、格子状のうちのいずれかのパターン、または多角形状、多角形状抜き、円形のうちのいずれかの平面形状を有する保護膜を形成した後、エッチングにより前記第１の窒化物半導体に前記凹凸を形成する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記第２の工程において、窒素原料の流量を低減させる、または窒素原料を流すのを一時的に止めることにより、前記第１の窒化物半導体の一部を分解させる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項６】
前記第３の工程において、前記第２の窒化物半導体にｎ型不純物もしくはｐ型不純物またはその両方をドープする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項７】
前記第３の工程後に、前記基板を除去する第４の工程を有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒化物半導体（ＩｎXＡｌYＧａ1-X-YＮ、０≦X、０≦Y、X＋Y≦１）の成長方法に関し、特に、窒化物半導体基板、及びその窒化物半導体の成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、転位密度の低い窒化物半導体基板を製造するために、サファイア、スピネル、炭化ケイ素、Ｓｉのような窒化物半導体と異なる異種基板上に、窒化物半導体を横方向に選択成長させることにより、転位の少ない窒化物半導体を形成する方法（ＥＬＯＧ(Epitaxially laterally overgrown GaN)成長法）が種々検討されている。転位密度の低い窒化物半導体基板を製造することができれば、窒化物半導体素子を長寿命化することができる。
【０００３】
かかるＥＬＯＧ成長法として、例えば、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３７（１９９８）ｐｐ．Ｌ３０９−Ｌ３１２には、サファイアのｃ面上に成長させた窒化物半導体上にＳｉＯ2等のマスクを部分的（例えばストライプ形状）に形成し、この上に窒化物半導体を成長させることにより、窒化物半導体を横方向に選択成長することが開示されている。ＳｉＯ2上には窒化物半導体が直接成長しないため、窒化物半導体の露出した領域を核として横方向に窒化物半導体が成長する。窒化物半導体の成長起点となる界面において発生した転位は、その成長と共に横方向には進行するが、縦方向には進行しないため、ＳｉＯ2上に低転位密度の窒化ガリウムを成長させることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記方法においては、ＳｉＯ2等の保護膜が、窒化物半導体の成長時に分解する場合があり、ＳｉＯ2が分解すると、ＳｉＯ2上から窒化物半導体が異常成長したり、分解したＳｉやＯ等が窒化物半導体に入りＧａＮを汚染したりして、結晶性の低下を招くことがある。一方、ＳｉＯ2の分解を考慮して比較的低温で窒化物半導体を成長させると、窒化物半導体が良好な単結晶となりにくく、窒化物半導体層の結晶性が低下する。
【０００５】
そこで、本発明は、窒化物半導体の横方向の成長過程において、該窒化物半導体がエピタキシャル成長不可能な基板が露出していることによる上記問題点を解決し、結晶性の良好な窒化物半導体層を安定して形成することのできる窒化物半導体の成長方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記構成（１）〜（７）によって上記本発明の目的を達成することができる。
（１）気相成長法を用いて、基板上に窒化物半導体層を有する窒化物半導体基板を製造する方法であって、凹凸を有する第１の窒化物半導体を前記基板上に形成する第１の工程と、気相成長させる反応装置内において、前記第１の窒化物半導体の表面が露出されて、該第１の窒化物半導体の一部を分解させる第２の工程と、該第２の工程後に、残された前記第１の窒化物半導体の凹凸の凸部を核として第２の窒化物半導体を成長させて、前記窒化物半導体層を形成する第３の工程とを具備する。
（２）気相成長法を用いて、基板上に窒化物半導体層を有する窒化物半導体基板を製造する方法であって、凹凸を有する第１の窒化物半導体を前記基板上に形成する第１の工程と、気相成長させる反応装置内において、前記第１の窒化物半導体の表面が露出されて、該第１の窒化物半導体の一部を分解させ、前記凹部の第１の窒化物半導体を除去して前記基板の表面を露出させる第２の工程と、該第２の工程後に、残された前記第１の窒化物半導体の凸部から第２の窒化物半導体を成長させて、前記窒化物半導体層を形成する第３の工程とを具備する。
（３）前記第３の工程において、前記第１の窒化物半導体の凹部上に、前記第２の窒化物半導体に被覆された空洞が形成される。
（４）前記第１の工程において、前記基板上に第１の窒化物半導体を成長させ、該第１の窒化物半導体上にストライプ状、ドット状、格子状のうちのいずれかのパターン、または多角形状、多角形状抜き、円形のうちのいずれかの平面形状を有する保護膜を形成した後、エッチングにより前記第１の窒化物半導体に前記凹凸を形成する。
（５）前記第２の工程において、窒素原料の流量を低減させる、または窒素原料を流すのを一時的に止めることにより、前記第１の窒化物半導体の一部を分解させる。
（６）前記第３の工程において、前記第２の窒化物半導体にｎ型不純物もしくはｐ型不純物またはその両方をドープする。
（７）前記第３の工程後に、前記基板を除去する第４の工程を有する。
【０００７】
以上に示すように、本発明における窒化物半導体基板の成長方法としては、窒化物半導体に凹凸を形成後、気相成長させる反応装置内において、基板を露出させ、窒化物半導体の再成長時に空洞を形成する。この基板の露出部は、窒化物半導体の凹部が分解することにより形成されるものである。その後、前記凸部の窒化物半導体を核として窒化物半導体が再成長する。凹部と同時に凸部の窒化物半導体も分解があるものの、凹部に比べて厚膜であるために凸型形状として残り、再成長を行うことができる。この再成長は隣り合う凸型の窒化物半導体核を成長起点として第２の窒化物半導体を成長させるものであり、縦方向の成長だけでなく、該窒化物半導体核からの斜め方向、及び横方向への成長もする。そのため、窒化物半導体の成長と同時に転位も斜め方向や横方向に進み、転位同士がループを形成し集束する。この転位の集束は図１（ｄ）に示す第１の領域の中央部である。また、第２の領域には縦方向に成長した転位が転位密度１×１０８個／ｃｍ２以上存在する。低転位領域としては、第１の領域において中央部を除いた範囲であり、転位の具体的数値としては転位密度１×１０７個／ｃｍ２以下である。
【０００８】
また、窒化物半導体の成長時の分解方法としては、気相成長における前記第２の窒化物半導体の成長時に、窒素原料の流量を低減させるか、又は一時的に流さないことにより分解を行う。ＭＯＣＶＤ装置における窒化物半導体の成長であれば、窒素原料には、例えばアンモニアを使用する。そのため、このアンモニアの流量を低減させることにより窒化物半導体表面の分解を行う。これは、凹凸を形成した後の工程であり、分解により凹部に空洞を形成し、さらに基板を露出するか、又は凹部を深く形成し、凸部と凹部との高低差を設けることができる。その後、窒素原料の流量を第１の窒化物半導体と同程度に戻し、第２の窒化物半導体を成長させることで空洞を有する窒化物半導体基板を形成することができる。
【０００９】
このように、本発明では第１の窒化物半導体に凹凸を形成後は、反応装置内での連続反応でありウェハーを反応装置から取り出すことはない。ドライエッチングやウェットエッチングによる凹凸を形成後に再成長を行う場合には、表面の酸化による劣化や、ゴミの付着による結晶特性の低下が心配されている。特に基板を露出させた後、再成長をさせる場合には基板と窒化物の成長界面を露出させたことによる該成長界面の劣化が発生し、クラックや転位等の問題となる。しかしながら、本発明では、凹凸形成を全ての範囲においてドライエッチングやウェットエッチングだけで行うのではなく、反応装置内での分解を行うものであり、その後、第２の窒化物半導体の成長を行うものである。そのため、分解により基板を露出させたとしても、ウェハーは窒化物半導体基板を形成するまでは反応装置から取り出す必要はなく、大気に触れることでの窒化物半導体の酸化やクラックの発生をなくすことができる。以上より、結晶性の良好な窒化物半導体基板を得ることができる。
【００１０】
また、この窒化物半導体基板は第１の窒化物半導体の凸部を窒化物半導体核として成長させ、転位を低減させることができる。これは、前記窒化物半導体核の表面である上面と側面からの窒化物半導体の成長により転位成長方向を曲げて転位同士がループを形成し、集束させるためである。そのためには窒化物半導体核の側面形状が階段形状や斜面形状をしていることが転位を容易に曲げられるため好ましい。以上より、基板と窒化物半導体との格子定数差や熱膨張係数差から生じた転位を大幅に低減することができる。具体的数値としては、転位密度が１×１０６個／ｃｍ２以下である低転位領域を形成する。また、前記凸型空間の平面形状は、特に限定するものではないが、ストライプ状、ドット状、格子状、又は多角形状であれば再成長により表面が平坦かつ鏡面である窒化物半導体基板を得ることができ好ましい。
【００１１】
本発明における基板としては、窒化物半導体がエピタキシャル成長して基板上に積層できるものである。また、この基板は１２００℃程度の成長温度に耐えられるものでなければならない。さらに、窒化物半導体から成る単体基板を得るためには、この基板を除去する必要がある。そのため、基板を研削により除去する場合には、基板の裏面からの研削時に発生するクラックが少ないものが好ましい。これは、基板に発生したクラックが窒化物半導体まで伸びれば、窒化物半導体の特性低下や電流リークが発生するからである。またレーザー照射により基板を除去する場合、窒化物半導体を成長させた基板の裏面側からレーザーを照射することにより基板を除去する。これは、レーザー照射によるレーザー光が基板を透過することにより、基板と窒化物半導体との界面にエネルギーを有するため、界面での基板剥離ができるのである。そのため、基板としては、上記特性を有するサファイア、スピネル、シリコン、又は炭化珪素とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図を用いて本発明を詳細に説明する。
実施形態１．
本実施の形態においては、本発明に係る窒化物半導体基板について説明する。図１（ａ）〜図１（ｄ）は、本発明における窒化物半導体基板の製造方法の一例を段階的に示した模式図である。
【００１３】
図１（ａ）は基板１上に第１の窒化物半導体２を成長させたものである。この基板１としては、窒化物半導体基板や窒化物半導体と異なる異種基板が挙げられる。基板１が異種基板である場合には、Ｃ面、Ｒ面、及びＡ面のいずれかを主面とするサファイア（Ａｌ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）のような絶縁性基板、ＳｉＣ（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃ）を用いることができる。その他にＺｎＳ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、または窒化物半導体と格子接合する酸化物基板等も用いることができる。
【００１４】
基板の主面からオフアングルした主面を有する異種基板について説明する。サファイア基板であれば、表面をステップ状にオフアングルした基板であり、ほぼ水平なテラス部分と、段差部分とを有している。テラス部分の表面凹凸は平均でおよそ０．５オングストローム、最大でおよそ２オングストローム程度に調整され、ほぼ規則正しく形成されている。一方、段差部分の高さはおよそ１５オングストローム程度に調整されている。なおオフ角θとしては、成長面の水平面に対して、０．１゜〜０．５゜程度しか傾斜していない。このようなオフ角を有するステップ状部分は、基板全体に渡って連続して形成されていることが望ましいが、特に部分的に形成されていても良い。オフ角θとは、複数の段差の底部を結んだ直線と、最上層のステップの水平面との角度を指すものとする。ステップ段差は３０オングストローム以下、さらに好ましくは２５オングストローム以下、最も好ましくは２０オングストローム以下にする。下限は２オングストローム以上が望ましい。
【００１５】
また、オフアングルのオフ角θが０．０１°〜０．５°、好ましくは０．０５°〜０．３°であると、素子の寿命特性等が良好となるような表面モフォロジーの改質の点で好ましい。また（１１２−０）面[Ａ面]を主面とするサファイアであるとき、前記凹凸のストライプ形状はそのサファイアの（１１−０２）面[Ｒ面]に対して垂直なストライプ形状を有していることが好ましく、また（１１１）面を主面とするスピネルであるとき、前記凹凸のストライプ形状はそのスピネルの（１１０）面に対して垂直なストライプ形状を有していることが好ましい。
【００１６】
サファイアＣ面上に窒化物半導体を選択成長させた場合、窒化物半導体は面内ではＡ面に対して平行な方向で成長しやすく、垂直な方向では成長しにくい傾向にある。従ってＡ面に対して垂直な方向でストライプを設けると、窒化物半導体核同士の間の窒化物半導体がつながって成長しやすくなり、結晶成長が容易に可能となる。更に、前記したように凹凸をストライプ形状とする場合にはウェハーのオリフラ面に対する垂直方向から０°〜０．５°の範囲委にずらして形成すると表面モフォロジーがよく、ピットが発生せず好ましい。
【００１７】
次に、Ａ面を主面とするサファイア基板を用いた場合、上記Ｃ面を主面とする場合と同様に、例えばオリフラ面をＲ面とすると、Ｒ面に対して垂直方向（好ましくは、わずかにずらす）に、互いに平行なストライプを形成することにより、ストライプ幅方向に対して窒化物半導体が成長しやすい傾向にあるため、転位の少ない窒化物半導体を成長させることができる。基板１となる材料の好ましい形態について更に説明する。基板となる材料の主面をオフアングルさせた基板、さらにステップ状にオフアングルさせた基板を用いたほうが好ましい。オフアングルさせた基板を用いると、表面に３次元成長が見られず、ステップ成長があらわれ表面が平坦になり易い。更にステップ状にオフアングルされているサファイア基板のステップに沿う方向（段差方向）が、サファイアのＡ面に対して垂直に形成されていると、この窒化物半導体基板上にレーザ素子を形成した場合に窒化物半導体のステップ面がレーザの共振器方向と一致し、レーザ光が表面粗さにより乱反射されることが少なくなり好ましい。
【００１８】
また次に、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）に対しても、窒化物半導体の成長は異方性があり、窒化物半導体の成長面を（１１１）面とし、オリフラ面を（１１０）面とすると、窒化物半導体は（１１０）面に対して平行方向に成長しやすい傾向がある。従って、（１１０）面に対して垂直方向にストライプを形成すると窒化物半導体層と隣接する窒化物半導体同士が保護膜の上部でつながって、転位の少ない結晶を成長できる。
【００１９】
また、基板１上に形成する第１の窒化物半導体２を成長させる前に、基板１上に緩衝層としてバッファ層（図示されない）を薄膜であれば形成することもできる。バッファ層としては、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ≦１）、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ≦１）等が用いられる。バッファ層は３００℃〜９００℃の温度で、膜厚１０オングストローム〜５μｍ、好ましくは１０オングストローム〜０．５μｍで成長させる。また、バッファ層を多層膜で成長させてもよい。このバッファ層は基板１と第１の窒化物半導体２との格子定数を緩和する効果がある。そのため、第１の窒化物半導体を成長させる成長起点からの貫通転位の発生を低減させることができる。
【００２０】
第１の窒化物半導体２としては、次工程で凹凸を形成した後、さらに熱分解を行うことができる膜厚を有するものであり、具体的には膜厚２μｍ以上とする。この第１の窒化物半導体２は、一般式ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦Ｘ＜１、０≦Ｙ＜１、０≦Ｘ＋Ｙ＜１）で表すことができる。成長方法としては、ＭＯＣＶＤ装置での成長であれば、成長温度を１０００℃以上で、原料にはＩＩＩ族源にはＴＭＧ（トリメチルガリウム）やＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）等を用い、窒素源としてアンモニアを用いることで窒化物半導体を形成する。また、ノンドープ、ｐ型不純物ドープ、ｎ型不純物ドープ、ｐ型不純物とｎ型不純物を同時ドープしたものがある。これにより、後工程において基板をラッピング等により除去し、窒化物半導体の単体基板とした場合に、この基板除去面をｎ型窒化物半導体層、又はｐ型窒化物半導体層とすることができる。そのため、この基板の除去面にｎ電極、又はｐ電極を形成した半導体発光素子を形成することができる。
【００２１】
次に、図１（ｂ）に示すように基板１上に形成した第１の窒化物半導体２に部分的に凹凸を形成する。ここでの凹凸形成は基板を露出させるのではなく、反応装置内において熱分解によって基板を露出できる程度にエッチングされていればよい。そのため、ここでのエッチング法としては特に限定せず、ドライエッチングやウェットエッチング等を行うことができる。
【００２２】
パターン形状の凹凸とするにはマスクを用い、凹凸を形成する。まず、第１の窒化物半導体２上にパターン上の保護膜を形成する。その後、エッチングにより第１の窒化物半導体２に凹凸を形成する。さらに、保護膜を除去することで、第１の窒化物半導体とする。保護膜としては、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の酸化物、窒化物、又はこれらの多層膜を用いることができる。また、この他に、１２００℃以上の融点を有する金属であるタングステンやモリブデン等も保護膜とすることができる。
【００２３】
この保護膜の形成方法としては、ＣＶＤ、スパッタリング及び、蒸着法を用い、保護膜を第１の窒化物半導体２上に成膜し、その後、レジストを塗布して、フォトリソグラフィによりマスクを所定のパターン形状であるストライプ状、ドット状、格子状、又は多角形状にするためにエッチングする。また、マスクの幅としては、ストライプ幅であれば５〜５０μｍとし、格子幅も同様に５〜５０μｍとできる。ここでの保護膜の開口部が第１の窒化物半導体２における凹部である。この開口部は広すぎれば、第２の窒化物半導体同士が合わさることができず、また狭すぎれば横方向に転位を曲げた範囲が狭くなり低転位領域をウェハー上に広範囲で得ることができない。そのため、開口部の幅としては上記に示す５〜５０μｍが好ましい範囲である。以上により形成した第１の窒化物半導体の凸部と凹部との比は凹部を広くするものとする。これは、第１の窒化物半導体上に成長させる第２の窒化物半導体において、前記凹部上は窒化物半導体が横方向成長している領域であり、低欠陥領域となる。そのため、この領域を広範囲で形成することが望ましいためである。
【００２４】
その後、エッチングにより凹凸を形成した後、マスクを除去する。第１の窒化物半導体２の膜厚としては、窒化物半導体核を形成できる膜厚であればよく３μｍ以上とする。例えば、第１の窒化物半導体２の膜厚が１０μｍであれば、８μｍ程度のエッチングが必要である。後工程において、窒化物半導体の分解による基板露出をするのであれば、第１の窒化物半導体２の凹部の膜厚が２μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。これは、反応装置内での分解時間を短時間とするためである。以上よりエッチングの深さではなく、凹部の膜厚が２μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下とする。
【００２５】
また、保護膜の平面形状を多角形状、または多角形状抜きとすれば、第２の窒化物半導体３の成長時に転位を多角形の中心部に集束させることができる。例えば、保護膜が六角形とした場合、ウェハー上に転位が点在することとなる。このように基板の表面上に転位を均等に散らすことができれば、基板と窒化物半導体との歪みにより発生する反りを大幅に緩和することができる。その他、保護膜の平面形状が円形であっても同様の効果を有する。
【００２６】
次に、ウェハーを反応装置に移動させ、空洞を有する第２の窒化物半導体３の成長を行う。まず、ウェハーを反応装置に準備する。ここで、第１の窒化物半導体２を分解させるには、分解条件としては、第２の窒化物半導体の成長時に、窒素原料の流量を低減させるか、又は一時的に流さないことである。反応装置がＭＯＣＶＤ装置である場合には、窒素源であるアンモニアの流量を低減させる。具体的には毎分当たりのアンモニアの流量を８リットル以下、好ましくは４リットル以下とし、最も好ましくは毎分当たりの流量を０．１リットルとする。アンモニアの流量が少なければ、分解は促進されるが流すのを止めれば表面がメタル化してしまう。そのため、上記に示す一時的とは１分以下とする。この範囲であれば分解のみ起こりメタル化することもない。この条件により、第１の窒化物半導体２の分解が促進される。以上により、第１の窒化物半導体２の凹部底面が除去され図１（ｃ）に示すように基板が露出する。その後、成長条件を第１の窒化物半導体２と同様にして第２の窒化物半導体３を成長させることで図１（ｄ）に示すような表面が平坦である窒化物半導体基板を得ることができる。ここで、第１の領域を低転位領域とする。また第２の領域は転位が多く、後工程においてレーザ素子を形成することは困難である。
【００２７】
この第２の窒化物半導体３としては、一般式ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦Ｘ＜１、０≦Ｙ＜１、０≦Ｘ＋Ｙ＜１）で表すことができる。また、ノンドープ、ｐ型不純物ドープ、ｎ型不純物ドープ、ｐ型不純物とｎ型不純物を同時ドープしたものが挙げられる。第２の窒化物半導体３は、第１の窒化物半導体２上の成長であると同時に、図１（ｄ）における第１の領域は空間部上の成長でもある。そのため、保護膜上での連続成長で窒化物半導体の平坦面を形成するＥＬＯ法では選択性が低いために用いることができなかったＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ＜１）を用いることもできる。以上により、転位が低減された窒化物半導体基板とすることができる。
【００２８】
実施形態２．
実施形態１において、第１の窒化物半導体に凹凸を形成後、反応装置内において分解をさせる工程で基板を露出させないで、第２の窒化物半導体を再成長させるものである。その他の条件は実施形態１と同様とする。実施形態２における窒化物半導体基板の断面図を図２に示す。また、実施形態１及び２における平面図を図３に示す。ここで得られる窒化物半導体基板も窒化物半導体層の表面の転位密度が１×１０７個／ｃｍ２以下となる低転位領域を有する窒化物半導体基板である。
【００２９】
実施形態１または実施形態２において、窒化物半導体基板を形成した後、この平坦化された窒化物半導体基板上に窒化物半導体素子を成長させる。例えば、上記で得られた窒化物半導体基板の表面上に、ｎ−コンタクト層、クラック防止層、ｎ−クラッド層、ｎ−光ガイド層、量子井戸構造から成る活性層、キャップ層、ｐ−光ガイド層、ｐ−クラッド層、ｐ−コンタクト層と積層し、窒化物半導体レーザ素子とする。
【００３０】
ｎ−コンタクト層としては、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、アンモニア、不純物ガスにシランガスを用い、成長温度を１０００℃〜１０５０℃でＳｉドープのＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ＜１）を膜厚５μｍで成長させる。クラック防止層としては、ＴＭＧ、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）、アンモニアを用い、温度を１０００℃以下にしてＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ＜１）を膜厚０．１５μｍで成長させる。ｎ−クラッド層としては、成長温度を１０００℃以上にして、原料ガスにＴＭＡ、ＴＭＧ及びアンモニアを用い、アンドープのＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ＜１）より成るＡ層、シランガスをドープしたＳｉを１×１０１８／ｃｍ３〜５×１０１９／ｃｍ３ドープしたＧａＮよりなるＢ層をそれぞれ１０〜１００Åの膜厚で５〜２００回繰り返して積層し、総膜厚１μｍの超格子多層膜とする。ｎ−光ガイド層は、同温でアンドープのＧａＮを膜厚０．１５μｍで成長させる。
【００３１】
活性層は、シランガスをドープしたＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ＜１）を障壁層（Ｂ）、アンドープのＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ＜１）を井戸層（Ｗ）として、障壁層を１４０Å、井戸層を４０Åとして、（Ｂ）／（Ｗ）／（Ｂ）／（Ｗ）〜／（Ｂ）として総膜厚を約５００Åの多重量子井戸構造（ＭＱＷ）とする。また、上記に示す順に積層し、最終障壁層をノンドープ、又は他の障壁層よりも厚膜で形成することで寿命特性を向上することができる。
【００３２】
キャップ層には不純物ガスとしてＣｐ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用い、Ｍｇを約１×１０１８／ｃｍ３〜５×１０１９／ｃｍ３ドープしたＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ＜１）を膜厚１００Åで成長させる。ｐ−光ガイド層としては、成長温度を約１０００℃とし、アンドープＧａＮを膜厚０．１５μｍで成長させる。続いて、１０００℃でアンドープのＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ＜１）より成るＡ層、ＭｇドープＧａＮより成るＢ層をそれぞれ１０〜１００Åで成長させ、この積層を５〜１００回繰り返し行い、  総膜厚を約０．５μｍで成長させる。ｐ−コンタクト層としてはＭｇドープのＧａＮで、膜厚が約１５０Åとする。
【００３３】
以上により、得られた窒化物半導体の単体基板上に成長させた窒化物半導体素子は室温においてしきい値２．８ｋＡ／ｃｍ２、５〜７０ｍＷの出力において発振波長４０５ｎｍの連続発振が得られる。レーザ素子を形成後、リッジを形成し、絶縁保護膜、ｐ型電極、及びｎ型電極、さらにパッド電極を前記両電極に形成する。  このレーザ素子の素子寿命は、１０００時間以上を示し、３００００時間を越えるものも提供できる。さらに、本発明により得られる窒化物半導体基板から単体基板は容易に得ることができる。これは、異種基板との成長界面は第１の窒化物半導体の転位密度が多い柱（第２の領域）のみだからである。そのため、基板を研削やラッピング、その他に電子線や電磁波照射によって除去することが可能となる。単体基板は電極の対極構造を可能とし、ｐ型電極とｎ型電極とを対極面に形成することができる。
【００３４】
本発明において、窒化物半導体の一般式としては、ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦Ｘ＜１、０≦Ｙ＜１、０≦Ｘ＋Ｙ＜１）で表される。また、ＩＩＩ族元素にＢを用いたり、Ｖ族元素であるＮの一部をＡｓ、Ｐで置換した混晶物を用いることができる。
【００３５】
本発明の窒化物半導体を成長させる方法としては、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）の他に、ＨＶＰＥ（ハライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）等、窒化物半導体を成長させるのに公知である方法を適用することができる。
【００３６】
また、窒化物半導体の成長時に用いるｎ型不純物としては、具体的にはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓ、Ｏ、Ｔｉ、Ｚｒ等のＩＶ族、若しくはＶＩ族元素を用いることができ、ｐ型不純物としては、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられる。また、第２の窒化物半導体層を成長させるとき、ｎ型導電性を得るには良好なオーミック性を確保する必要がある。それにはｎ型不純物は、５×１０１６／ｃｍ３〜５×１０２１／ｃｍ３の範囲でドープすることが好ましい。  又は、窒化物半導体の原料となるＩＩＩ族とＶ族の成分のモル比（ＩＩＩ／Ｖのモル比）を調整して成長させる等により、横方向の成長を縦方向の成長に比べて促進させ転位を低減させる点で好ましく、さらに窒化物半導体の表面の面状態を良好にする点で好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれに限定されない。
［実施例１］
Ｃ面を主面とし、オリフラ面をＡ面とする２インチφのサファイア基板を基板１に用い、このサファイア基板１を反応容器内にセットし、温度を５１０℃にして、キャリアガスに水素、原料ガスにアンモニアとＴＭＧ（トリメチルガリウム）とを用い、サファイア基板１上にＭＯＣＶＤ法により、ＧａＮよりなるバッファ層を２００オングストロームの膜厚で成長させる。
【００３８】
次に、温度を１０５０℃にしてＭＯＣＶＤ法により、原料ガスにＴＭＧ、アンモニアを用い、アンドープの窒化ガリウムよりなる第１の窒化物半導体２を５μｍの膜厚で成長させる。ここでのアンモニアは４．０リットル／分で流す。
【００３９】
次に、ＭＯＣＶＤ装置からウェハーを取り出し、ＣＶＤ装置に移す。ＣＶＤ法により、ＳｉＯ２保護膜を膜厚０．５μｍで成膜し、１０μｍ間隔のストライプ形状とする。さらに、この保護膜をマスクとしてエッチングにより第１の窒化物半導体２に凹凸を形成する。ここで凹部の膜厚は０．５μｍとする。次に、ドライエッチングである等方性エッチングにより、温度１２０℃で、エッチングガスに酸素、ＣＦ４を用い、ＳｉＯ２保護膜を取り除く。
【００４０】
この凹凸を形成した第１の窒化物半導体２を再度、ＭＯＣＶＤ装置に移動させ、第２の窒化物半導体３を成長させる。まず、凹部の分解を行うために成長温度を１０５０℃でアンモニアの流量を０．１リットル／分をして１時間反応させる。ここで、凹部の窒化物半導体は分解され基板を露出する。
【００４１】
次に、アンモニアの流量を４．０リットル／分、ＴＭＧを１４０ｃｃとすることで第２の窒化物半導体３を膜厚１５μｍで形成する。ここで得られる窒化物半導体基板は表面が鏡面であり平坦な基板である。第１の窒化物半導体の凹部は基板形成後は空洞となり、窒化物半導体基板に生じる反りを抑制することができる。
【００４２】
以上により得られた窒化物半導体基板の表面を、ＣＬ（カソードルミネセンス）により観測すると、第１の窒化物半導体の凸部には転位が見られるが、前記空洞上部は転位が１×１０７／ｃｍ２以下の低欠陥領域となる。
【００４３】
［実施例２］
Ｃ面を主面とし、オリフラ面をＡ面とする２インチφのサファイア基板を基板１に用い、このサファイア基板１を反応容器内にセットし、温度を５１０℃にして、キャリアガスに水素、原料ガスにアンモニアとＴＭＧ（トリメチルガリウム）とを用い、サファイア基板１上にＭＯＣＶＤ法により、ＧａＮよりなるバッファ層を２００オングストロームの膜厚で成長させる。
【００４４】
次に、温度を１０５０℃にしてＭＯＣＶＤ法により、原料ガスにＴＭＧ、アンモニアを用い、アンドープの窒化ガリウムよりなる第１の窒化物半導体２を５μｍの膜厚で成長させる。ここでのアンモニアは４．０リットル／分で流す。
【００４５】
次に、ＭＯＣＶＤ装置からウェハーを取り出し、ＣＶＤ装置に移す。ＣＶＤ法により、ＳｉＯ２保護膜を膜厚０．５μｍで成膜し、１０μｍ間隔のストライプ形状とする。さらに、この保護膜をマスクとしてエッチングにより第１の窒化物半導体２に凹凸を形成する。ここで凹部の膜厚は０．５μｍとする。次に、ドライエッチングである等方性エッチングにより、温度１２０℃で、エッチングガスに酸素、ＣＦ４を用い、ＳｉＯ２保護膜を取り除く。
【００４６】
この凹凸を形成した第１の窒化物半導体２を再度、ＭＯＣＶＤ装置に移動させ、第２の窒化物半導体３を成長させる。まず、凹部の分解を行うために成長温度を１０５０℃でアンモニアの流量を０．１リットル／分をして１時間反応させる。ここで、凹部の窒化物半導体は分解され基板を露出する。
【００４７】
次に、アンモニアの流量を４．０リットル／分、ＴＭＧを１４０ｃｃとし、Ｍｇを５×１０１６／ｃｍ３〜５×１０２１／ｃｍ３の範囲内でドープすることで横方向成長を促進させ、第２の窒化物半導体３を膜厚１０μｍで形成する。ここで得られる窒化物半導体基板は実施例１と同様に表面が鏡面であり平坦な基板とすることができる。
【００４８】
以上により得られた窒化物半導体基板の表面を、ＣＬ（カソードルミネセンス）により観測すると、第１の窒化物半導体の凸部には転位が見られるが、前記空洞上部は転位が１×１０７／ｃｍ２以下の低欠陥領域となる。
【００４９】
［実施例３］
上記実施例１において、第２の窒化物半導体の成長時にＳｉを５×１０１６／ｃｍ３〜５×１０２１／ｃｍ３の範囲内でドープする以外は同様の条件として窒化物半導体基板を成長させる。ここで得られる窒化物半導体基板はサファイアを研削除去することにより窒化物半導体から成るｎ型を示す単体基板となる。この単体基板の表面の低転位領域は１×１０７／ｃｍ２以下とすることができる。
【００５０】
［実施例４］
上記実施例１において、第２の窒化物半導体の成長時にＳｉを実施例３における範囲内でドープし、Ｍｇを実施例２における範囲内でドープする以外は実施例１と同様の条件として窒化物半導体基板を成長させる。ここで得られる窒化物半導体基板の表面における低転位領域は単位面積あたりの転位密度を１×１０７／ｃｍ２以下とすることができる。
【００５１】
［実施例５］
上記実施例１で得られた窒化物半導体基板上に窒化物半導体から成るレーザ素子を図４に示すようにｐ型電極とｎ型電極とを同一面上に形成する。
【００５２】
（アンドープｎ型コンタクト層２０１）
まず、窒化物半導体基板をＭＯＣＶＤ装置の反応容器内にセットし、１０５０℃で窒化物半導体に、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、アンモニアを用い、Ａｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎよりなるアンドープｎ型コンタクト層２０１を１μｍの膜厚で成長させる。この層は、ＧａＮからなる窒化物半導体基板とｎ型コンタクト層をはじめとする半導体素子との間で、緩衝層としての機能を有する。
【００５３】
（ｎ型コンタクト層２０２）
次に得られたバッファ層１０１上にＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニア、不純物ガスとしてシランガスを用い、１０５０℃でＳｉドープしたＡｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎよりなるｎ型コンタクト層２０２を４μｍの膜厚で成長させる。
【００５４】
（クラック防止層２０３）
次に、ＴＭＧ、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）、アンモニアを用い、温度を９００℃にしてＩｎ０．０７Ｇａ０．９３Ｎよりなるクラック防止層２０３を０．１５μｍの膜厚で成長させる。なお、このクラック防止層は省略可能である。
【００５５】
（ｎ型クラッド層２０４）
次に、温度を１０５０℃にして、原料ガスにＴＭＡ、ＴＭＧ及びアンモニアを用い、アンドープのＡｌ０．０５Ｇａ０．９５ＮよりなるＡ層を２５Åの膜厚で成長させ、続いて、ＴＭＡを止め、不純物ガスとしてシランガスを用い、Ｓｉを５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮよりなるＢ層を２５Åの膜厚で成長させる。この操作を２００回繰り返しＡ層とＢ層との積層構造とし、総膜厚１μｍの多層膜（超格子構造）よりなるｎ型クラッド層を成長させる。
【００５６】
（ｎ型ガイド層２０５）
次に、同様の温度で、原料ガスにＴＭＧ及びアンモニアを用い、アンドープのＧａＮよりなるｎ型ガイド層２０５を０．１５μｍの膜厚で成長させる。このｎ型ガイド層２０５は、ｎ型不純物をドープしてもよい。
【００５７】
（活性層２０６）
次に、温度を９００℃にし、原料ガスにＴＭＩ（トリメチルインジウム）、ＴＭＧ及びアンモニアを用い、不純物ガスとしてシランガスを用い、Ｓｉを５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＩｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｎよりなる障壁層を１４０Åの膜厚、シランガスを止め、アンドープのＩｎ０．１３Ｇａ０．８７Ｎよりなる井戸層を４０Åの膜厚で、障壁層／井戸層／障壁層／井戸層の順に積層し、最後に障壁層として、ＴＭＩ、ＴＭＧ及びアンモニアを用い、アンドープのＩｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｎを成長させる。活性層２０６は、総膜厚５００Åの多重量子井戸構造（ＭＱＷ）となる。
【００５８】
（ｐ型電子閉じ込め層２０７）
次に、活性層と同じ温度で、原料ガスにＴＭＡ、ＴＭＧ及びアンモニアを用い、不純物ガスとしてＣｐ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用い、Ｍｇを１×１０１９／ｃｍ３ドープしたＡｌ０．３Ｇａ０．７Ｎよりなるｐ型電子閉じ込め層２０７を１００Åの膜厚で成長させる。
【００５９】
（ｐ型ガイド層２０８）
次に、温度を１０５０℃にして、原料ガスにＴＭＧ及びアンモニアを用い、アンドープのＧａＮよりなるｐ型ガイド層２０８を０．１５μｍの膜厚で成長させる。このｐ型ガイド層は、ｐ型不純物をドープしてもよい。
【００６０】
（ｐ型クラッド層２０９）
次に、１０５０℃でアンドープＡｌ０．０５Ｇａ０．９５ＮよりなるＡ層を２５Åの膜厚で成長させ、続いてＴＭＡを止め、Ｃｐ２Ｍｇを用いて、ＭｇドープＧａＮよりなるＢ層を２５Åの膜厚で成長させ、それを９０回繰り返して総膜厚０．４５μｍの超格子層よりなるｐ型クラッド層２０９を成長させる。ｐ型クラッド層は、ＧａＮとＡｌＧａＮとを積層した超格子構造とする。ｐ型クラッド層１０９を超格子構造とすることによって、クラッド層全体のＡｌ混晶比を上げることができるので、クラッド層自体の屈折率が小さくなり、さらにバンドギャップエネルギーが大きくなるので、しきい値を低下させる上で非常に有効である。
【００６１】
（ｐ型コンタクト層２１０）
最後に、１０５０℃で、ｐ型クラッド層２０９の上に、ＴＭＧ、アンモニア、Ｃｐ２Ｍｇを用い、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型ＧａＮよりなるｐ型コンタクト層２１０を１５０Åの膜厚で成長させる。
反応終了後、反応容器内において、ウェハを窒素雰囲気中、７００℃でアニーリングを行い、ｐ型層をさらに低抵抗化する。
【００６２】
アニーリング後、窒化物半導体レーザ素子を積層させた窒化物半導体基板を反応容器から取り出し、最上層のｐ型コンタクト層の表面にＳｉＯ２よりなる保護膜を形成して、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）を用いてＣＦ４ガスによりエッチングすることにより、ストライプ状の導波路領域としてリッジストライプを形成する。
【００６３】
次にリッジストライプ形成後、Ｚｒ酸化物（主としてＺｒＯ２）よりなる絶縁保護膜を、エッチングにより露出したｐ型ガイド層２０８上に０．５μｍの膜厚で形成する。
【００６４】
ｐ型コンタクト層上にｐ型電極をＮｉとＡｕより形成し、また、ｐ型電極と平行してｎ型コンタクト層上にＴｉとＡｌよりｎ型電極を形成する。電極形成後、基板の裏面をスクライブして、ストライプ状のｐ型電極に垂直な方向でバー状に劈開し、劈開面にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５（酸化ニオブ）等からなる共振器ミラーを成膜する。その後、ｐ型電極に平行な方向で、バーを切断してレーザチップとする。
【００６５】
次に、ＳｉＯ２とＴｉＯ２よりなる誘電体多層膜を設けた後、ｐ型電極上にはＲｈＯ／Ｐｔ／Ａｕ（３０００Å−１５００Å−６０００Å）よりなるパット電極、及びｎ型電極上にはＮｉ−Ｔｉ−Ａｕ（１０００Å−１０００Å−８０００Å）よりなるパット電極をそれぞれ設けた。この時、共振器面（反射面側）にもＳｉＯ２とＴｉＯ２よりなる誘電体多層膜が設けられている。
【００６６】
以上のようにして得られたレーザ素子は、室温においてしきい値２．８ｋＡ／ｃｍ２、３０ｍＷの出力において発振波長４０５ｎｍの連続発振のレーザ素子が得られる。得られるレーザ素子の素子寿命は、５０００時間以上が期待できる。
【００６７】
［実施例６］
上記実施例３で得られた窒化物半導体から成る単体基板上に窒化物半導体から成るレーザ素子を形成する。
ここで、前記窒化物半導体基板上に形成するレーザ素子は実施例５と同様とする。
【００６８】
ｐ型コンタクト層１１０を成長させ、反応終了後、反応容器内において、基板を窒素雰囲気中、７００℃でアニーリングを行い、ｐ型層をさらに低抵抗化する。
【００６９】
アニーリング後、窒化物半導体レーザ素子を積層させたＧａＮから成る単体基板を反応容器から取り出し、最上層のｐ型コンタクト層の表面にＳｉＯ２よりなる保護膜を形成して、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）を用いてＣＦ４ガスによりエッチングすることにより、ストライプ状の導波路領域としてリッジストライプを形成する。
【００７０】
次にリッジストライプ形成後、Ｚｒ酸化物（主としてＺｒＯ２）よりなる絶縁保護膜を、エッチングにより露出したｐ型ガイド層１０８上に０．５μｍの膜厚で形成する。
【００７１】
ｐ型コンタクト層上にｐ型電極をＮｉとＡｕより形成する。その後、ｐ型電極と対極するように裏面となる第１の窒化ガリウム系化合物半導体層にはＴｉとＡｌよりｎ型電極を形成する。このｐ型電極は、リッジ上にストライプ形成されており、同じくストライプ形成されているｎ型電極とは対極であり平行な方向で形成する。
【００７２】
電極形成後、ｎ型電極側をスクライブして、ストライプ状のｐ型電極に垂直な方向でバー状に劈開し、劈開面にＳｉＯ２、ＴｉＯ２等からなる共振器ミラーを成膜する。その後、ｐ型電極に平行な方向で、バーを切断してレーザチップとする。
【００７３】
次に、ＳｉＯ２とＴｉＯ２よりなる誘電体多層膜を設けた後、ｐ型電極上にはＲｈＯ／Ｐｔ／Ａｕ（３０００Å−１５００Å−６０００Å）、ｎ型電極上にＮｉ−Ｔｉ−Ａｕ（１０００Å−１０００Å−８０００Å）よりなるパット電極をそれぞれ設けた。この時、共振器面（反射面側）にもＳｉＯ２とＴｉＯ２よりなる誘電体多層膜が設けられている。
【００７４】
以上のようにして得られたレーザ素子は、図５に示すものであり、室温においてしきい値２．８ｋＡ／ｃｍ２、５〜６０ｍＷの出力において発振波長４０５ｎｍの連続発振のレーザ素子が得られる。得られるレーザ素子の素子寿命は、１０００〜３００００時間が期待できる。
【００７５】
【発明の効果】
以上に示すように、本発明によれば、結晶性の劣化等を抑制した低転位の窒化物半導体基板を提供することができる。また、基板を除去することにより窒化物から成る単体基板とすることもできるため、裏面電極構造を可能とし、工程の簡略化による歩留まり向上、放熱性の向上が期待できる。そのため、寿命特性等の素子性能が良好な窒化物半導体が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）から（ｄ）は、本発明の製造方法を模式的に示す工程断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態を示す模式的断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態を示す平面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る窒化物半導体レーザ素子構造を示す模式断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る窒化物半導体レーザ素子構造を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１・・・・基板
２・・・・第１の窒化物半導体
３・・・・第２の窒化物半導体
１０１・・・第１の領域
１０２・・・第２の領域
２０１・・・アンドープｎ型コンタクト層
２０２・・・ｎ型コンタクト層
２０３・・・クラック防止層
２０４・・・ｎ型クラッド層
２０５・・・ｎ型ガイド層
２０６・・・活性層
２０７・・・ｐ型電子閉じ込め層
２０８・・・ｐ型ガイド層
２０９・・・ｐ型クラッド層
２１０・・・ｐ型コンタクト層
【図１】
0004165040.tif 000002
【図２】
0004165040.tif 000003
【図３】
0004165040.tif 000004
【図４】
0004165040.tif 000005
【図５】
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