(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０５％以下、：０．０１％≦Ｓｉ≦０．２５％、Ｍｎ：０．４０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．００３％以下、１８．０％≦Ｎｉ≦４０．０％、１６．０％≦Ｃｒ≦２６．０％、２．０％≦Ｍｏ≦８．０％、０．００５％≦Ａｌ≦０．１００％、０．１０％≦Ｎ≦０．３０％、Ｍｇ：０．０００５％以下、Ｃａ：０．００１０％以下で、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、さらに、鋼中酸化物系介在物中のＣａＯ＋ＭｇＯの質量比率が２０％以下であり、且つ、下記（１）、（２）を満たし、有機酸と塩分を含有する環境下で使用されることを特徴とするステンレス鋼。
Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎ≧３８  （１）
（式中Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎは各成分の含有量（質量％）を示す）
Ｓｉ＋Ａｌ−１００（Ｃａ＋Ｍｇ）≧０  （２）
（式中Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇは各成分の含有量（質量％）を示す）
【請求項２】
質量％で、Ｃ：０．０５％以下、：０．０１％≦Ｓｉ≦０．２５％、Ｍｎ：０．４０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．００３％以下、１５．０％≦Ｎｉ≦４０．０％、１６．０％≦Ｃｒ≦２６．０％、２．０％≦Ｍｏ≦８．０％、０．００５％≦Ａｌ≦０．１００％、０．１０％≦Ｎ≦０．３０％、Ｍｇ：０．０００５％以下、Ｃａ：０．００１０％以下で、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、且つ、下記（１）、（２）式を満たし、有機酸と塩分を含有する環境下で使用されることを特徴とするオーステナイトステンレス鋼。
Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎ≧３８  （１）
（式中Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎは各成分の含有量（質量％）を示す）
Ｓｉ＋Ａｌ−１００（Ｃａ＋Ｍｇ）≧０  （２）
（式中Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇは各成分の含有量（質量％）を示す）
【請求項３】
上記有機酸は、アミノ酸及び、クエン酸、酢酸、乳酸の１種または２種以上を含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のステンレス鋼。
【請求項４】
質量％で、Ｃ：０．０５％以下、：０．０１％≦Ｓｉ≦０．２５％、Ｍｎ：０．４０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．００３％以下、１８．０％≦Ｎｉ≦：４０．０％、１６．０％≦Ｃｒ≦２６．０％、２．０％≦Ｍｏ≦８．０％、０．００５％≦Ａｌ≦０．１００％、０．１０％≦Ｎ≦０．３０％、Ｍｇ：０．０００５％以下、Ｃａ：０．００１０％以下で、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、さらに、鋼中酸化物系介在物中のＣａＯ＋ＭｇＯの質量比率が２０％以下であり、且つ、下記（１）式及び（２）式を満足することを特徴とする食品プラント用ステンレス鋼。
Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎ≧３８  （１）
（式中Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎは各成分の含有量（質量％）を示す）
Ｓｉ＋Ａｌ−１００（Ｃａ＋Ｍｇ）≧０  （２）
（式中Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇは各成分の含有量（質量％）を示す）
【請求項５】
質量％で、Ｃ：０．０５％以下、：０．０１％≦Ｓｉ≦０．２５％、Ｍｎ：０．４０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．００３％以下、１５．０％≦Ｎｉ≦４０．０％、１６．０％≦Ｃｒ≦２６．０％、２．０％≦Ｍｏ≦８．０％、０．００５％≦Ａｌ≦０．１００％、０．１０％≦Ｎ≦０．３０％で、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、且つ、下記（１）式及び（２）式を満足するすることを特徴とする食品プラント用オーステナイトステンレス鋼。
Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎ≧３８  （１）
（式中Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎは各成分の含有量（質量％）を示す）
Ｓｉ＋Ａｌ−１００（Ｃａ＋Ｍｇ）≧０  （２）
（式中Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇは各成分の含有量（質量％）を示す）
【請求項６】
上記ステンレス鋼は醤油製造プラント又は食酢製造プラントに用いられることを特徴とする請求項１〜５に記載のステンレス鋼。
【請求項７】
質量％で、０．０１％≦Ｃｕ≦１．０％、０．０１≦Ｗ≦１．０％、０．０１≦Ｃｏ≦１．０％のうち１種または２種以上をさらに含有することを特徴とする請求項１〜６に記載のステンレス鋼。
【請求項８】
質量％で、０．００１％≦Ｂ≦０．０１０％を含有することを特徴とする請求項１〜７に記載のステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、耐すきま腐食性や耐応力腐食割れ性に優れ、食品製造プラント、特に製造過程においてアミノ酸やクエン酸、酢酸等の有機酸が生成し、且つ含有食塩濃度が高い食品プラント、特に醤油製造プラントに好適なステンレス鋼に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来から食品の製造プラントには、取り扱う食品の含有成分や温度などの操業条件によって、ステンレス鋼や無機または有機被覆鋼、あるいはＦＲＰ等が使い分けられているが、近年メンテナンスのし易さや維持コストの低減、更には洗浄性の観点からステンレス鋼の使用が増えつつある。通常、清涼飲料水やビール、あるいは牛乳等の食品製造プラントにおいてはＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６等の汎用ステンレス鋼が多く使用されており、特に腐食による漏れなどの重大な問題は生じていない。また塩分を含む食品においても、常温付近の使用ならば孔食やすきま腐食、あるいは応力腐食割れ等の局部腐食の懸念は少なく、十分に使用に耐えている。しかしながら、例えば塩分を多量に含む醤油等の調味料を製造する場合、常温においてもＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６では著しい局部腐食が発生し、耐食性が不充分であることが多い。また上記ステンレス鋼より耐食性の高いＳＵＳ３２９系ステンレス鋼では、局部腐食の発生する可能性は少なくなるが、それでも常温より温度が上昇した場合、すきま腐食や溶接部の応力腐食割れが生じる懸念があるので、その使用は制限される。従ってこのような特殊な環境になる醤油製造プラントでは、ステンレス鋼を用いずに無機または有機被覆鋼、あるいはＦＲＰ、更にはステンレス鋼より高価なニッケル基合金やチタン等を使用せざるを得ないのが実情である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は食品製造プラント、特に発酵過程において有機酸が生成し、且つ高濃度食塩を含有する醤油製造プラント又は食酢製造プラントに適するステンレス鋼を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、食品製造プラント、特に塩分を多量に含有する醤油等の調味料など発酵過程を含む食品の製造プラントに適するステンレス鋼について種々検討した結果、発酵過程においてアミノ酸や、クエン酸、乳酸等の有機酸が生成する場合、これがステンレス鋼の腐食、特にすきま腐食や応力腐食割れを加速させることが判明した。ステンレス鋼の腐食が有機酸によって加速するメカニズムとして、発酵過程で生じるアミノ酸は還元剤として作用し、ステンレス鋼に耐食性を付与している表面不働態皮膜を劣化させる一方、クエン酸、乳酸等はキレートとしてステンレス鋼表面に作用し、表面不働態皮膜に覆われていない水溶性のＣａＯ、ＭｇＯといった鋼中酸化物系介在物の溶解を促進してすきま腐食や応力腐食割れの起点となり、耐食性を劣化させるとの知見を得た。そこで有機酸が存在する高濃度食塩含有環境においてステンレス鋼表面の不働態皮膜及びその下地金属の耐食性を向上させるために下記（１）に示す式を満足することが第一に必要であることが判明した。
Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎ≫３８ （１）
（式中Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎは各成分の含有量（質量％）を示す）
更にステンレス鋼の介在物中に含まれるＣａＯ、ＭｇＯを低減させ、その組成をＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3主体にすると有機酸含有高濃度食塩含有環境で耐食性が向上することが判明した。即ち、実験結果により下記（２）式を満足し、
Ｓｉ＋Ａｌ−１００（Ｃａ＋Ｍｇ）≧０ （２）
（式中Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇは各成分の含有量（％）を示す）
且つ、介在物中のＣａＯ＋ＭｇＯ質量比率が２０％以下であることによってステンレス鋼に主要な腐食であるすきま腐食や応力腐食割れの発生が抑えられることが明らかになり、本発明を完成したものである。
なお、本願明細書中に示されている比率（％）は質量％である。
【０００５】
本願の第１の発明における要旨は、質量％で、Ｃ：０．０５％以下、：０．０１％≦Ｓｉ≦０．２５％、Ｍｎ：０．４０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．００３％以下、１８．０％≦Ｎｉ≦４０．０％、１６．０％≦Ｃｒ≦２６．０％、２．０％≦Ｍｏ≦８．０％、０．００５％≦Ａｌ≦０．１００％、０．１０％≦Ｎ≦０．３０％、Ｍｇ：０．０００５％以下、Ｃａ：０．００１０％以下で、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、さらに、鋼中酸化物系介在物中のＣａＯ＋ＭｇＯの質量比率が２０％以下であり、且つ、下記（１）、（２）
Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎ≧３８  （１）
（式中Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎは各成分の含有量（質量％）を示す）
Ｓｉ＋Ａｌ−１００（Ｃａ＋Ｍｇ）≧０  （２）
（式中Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇは各成分の含有量（質量％）を示す）
を満たし、有機酸と塩分を含有する環境下で使用されることを特徴とするステンレス鋼であり、本願の第２の発明における要旨は、Ｃ：０．０５％以下、：０．０１％≦Ｓｉ≦０．２５％、Ｍｎ：０．４０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．００３％以下、１５．０％≦Ｎｉ≦４０．０％、１６．０％≦Ｃｒ≦２６．０％、２．０％≦Ｍｏ≦８．０％、０．００５％≦Ａｌ≦０．１００％、０．１０％≦Ｎ≦０．３０％で、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、且つ、下記（１）、（２）式
Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎ≧３８  （１）
（式中Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎは各成分の含有量（質量％）を示す）
Ｓｉ＋Ａｌ−１００（Ｃａ＋Ｍｇ）≧０  （２）
（式中Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇは各成分の含有量（質量％）を示す）
を満たし、有機酸と塩分を含有する環境下で使用されることを特徴とするオーステナイトステンレス鋼であり、本願の第３の発明における要旨は、上記有機酸が、アミノ酸及び、クエン酸、酢酸、乳酸の１種または２種以上を含むものであることを特徴とする第１の発明又は第２の発明に記載のステンレス鋼であり、本願の第４の発明における要旨は、Ｃ：０．０５％以下、：０．０１％≦Ｓｉ≦０．２５％、Ｍｎ：０．４０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．００３％以下、１８．０％≦Ｎｉ≦：４０．０％、１６．０％≦Ｃｒ≦２６．０％、２．０％≦Ｍｏ≦８．０％、０．００５％≦Ａｌ≦０．１００％、０．１０％≦Ｎ≦０．３０％、Ｍｇ：０．０００５％以下、Ｃａ：０．００１０％以下で、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、さらに、鋼中酸化物系介在物中のＣａＯ＋ＭｇＯの質量比率が２０％以下であり、且つ、下記（１）式及び（２）式
Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎ≧３８  （１）
（式中Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎは各成分の含有量（質量％）を示す）
Ｓｉ＋Ａｌ−１００（Ｃａ＋Ｍｇ）≧０  （２）
（式中Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇは各成分の含有量（質量％）を示す）
を満足することを特徴とする食品プラント用ステンレス鋼であり、本願の第５の発明における要旨は、Ｃ：０．０５％以下、：０．０１％≦Ｓｉ≦０．２５％、Ｍｎ：０．４０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．００３％以下、１５．０％≦Ｎｉ≦４０．０％、１６．０％≦Ｃｒ≦２６．０％、２．０％≦Ｍｏ≦８．０％、０．００５％≦Ａｌ≦０．１００％、０．１０％≦Ｎ≦０．３０％で、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、且つ、下記（１）式及び（２）式
Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎ≧３８  （１）
（式中Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎは各成分の含有量（質量％）を示す）
Ｓｉ＋Ａｌ−１００（Ｃａ＋Ｍｇ）≧０  （２）
（式中Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇは各成分の含有量（質量％）を示す）
を満足することを特徴とする食品プラント用オーステナイトステンレス鋼であり、本願の第６の発明における要旨は、上記ステンレス鋼が醤油製造プラント又は食酢製造プラントに用いられることを特徴とする上記第１の発明〜第５の発明に記載のステンレス鋼であり、本願の第７の発明における要旨は、０．０１％≦Ｃｕ≦１．０％、０．０１≦Ｗ≦１．０％、０．０１≦Ｃｏ≦１．０％のうち１種または２種以上をさらに含有することを特徴とする上記第１の発明〜第６の発明に記載のステンレス鋼であり、本願の第８の発明における要旨は、０．００１％≦Ｂ≦０．０１０％を含有することを特徴とする上記第１の発明〜第７の発明に記載のステンレス鋼である。
【０００６】
質量％でＣ：０．０５％以下、０．０１％≦Ｓｉ≦０．２５％、Ｍｎ：０．４０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．００３％以下、１５．０％≦Ｎｉ≦４０．０％、１６．０％≦Ｃｒ≦２６．０％、２．０％≦Ｍｏ≦８．０％、０．００５％≦Ａｌ≦０．１００％、０．１０％≦Ｎ≦０．３０％で、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、且つ、下記（１）式を満足することを特徴とする腐食性の有機酸と高濃度塩分を含有する醤油製造プラント用ステンレス鋼である。
Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎ≧３８ （１）
（式中Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎは各成分の含有量（質量％）を示す）
本願の第２の発明における要旨は、第１の発明のステンレス鋼において、Ｍｇ：０．０００５％以下、Ｃａ：０．００１０％以下で、且つ下記（２）式を満足し、鋼中酸化物系介在物中のＣａＯ＋ＭｇＯの質量比率を２０％以下にすることを特徴とする腐食性の有機酸と高濃度塩分を含有する醤油製造プラント用オーステナイトステンレス鋼である
Ｓｉ＋Ａｌ−１００（Ｃａ＋Ｍｇ）≧０ （２）
（式中Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇは各成分の含有量（質量％）を示す）
第１又は第２の発明のステンレス鋼において０．０１％≦Ｃｕ≦１．０％、０．０１％≦Ｗ≦１．０％、０．０１％≦Ｃｏ≦１．０％のうち１種または２種以上をさらに含有することが好ましく、更に、０．００１％≦Ｂ≦０．０１０％を含有すすることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のステンレス鋼は、上述の通り、（ｉ）所定の化学成分とそれらの適正含有量範囲、（ii）耐食性向上に特に寄与するＣｒ、Ｍｏ、Ｎの関係、（iii）鋼中介在物組成とこれらを構成するＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇの適正含有量範囲から構成されるが、以下、この発明の基礎となった実験結果について説明する。
【０００８】
実験１
本発明者らはまず、発酵過程を有し、アミノ酸や乳酸等の有機酸がその過程にて生成する醤油製造プラントの環境が、そのような有機酸が存在しない場合に対してどのように異なるかを検討した。実験には市販の２ｍｍ厚さのＳＵＳ３１６Ｌを供試材として用い、８０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍと６０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍに切断した２枚の試片を重ね合わせ、スポット抵抗溶接を４点施し、溶接すきま付き腐食試験片を作製した。通常の醤油は数多くの有機酸を含有するが、系の単純化を図るため、発酵過程で生成する代表的有機酸であるアミノ酸の一種のグルタミン酸とアスパラギン酸、及びアミノ酸ではないが乳酸とクエン酸、酢酸を添加した以下に示す４種類の試験溶液を用意した。
１−▲１▼：１７％食塩水
１−▲２▼：１７％食塩水＋１％グルタミン酸
１−▲３▼：１７％食塩水＋１％グルタミン酸＋１％乳酸
１−▲４▼：１７％食塩水＋１％グルタミン酸＋１％アスパラギン
＋１％乳酸＋０．２％クエン酸＋０．１５％酢酸
この４種類の試験溶液を３５℃に保持し、それぞれに上述の試験片を１ヶ月間浸漬した。浸漬終了後、スポット抵抗溶接により形成された溶接ナゲット部の中心を通るように切断機で切断し、その断面を光学顕微鏡により観察し、すきま腐食深さ及び応力腐食割れ長さを評価した。その結果を表１に示すが、食塩を単独で含有する溶液（１−▲１▼）で発生する腐食はすきま腐食のみであるのに対し、アミノ酸であるグルタミン酸が含まれる溶液（１−▲２▼）では、すきま腐食の他に応力腐食割れが発生することが認められた。一方、アミノ酸ではないがキレート構造を有する乳酸がグルタミン酸と共に含まれる溶液（１−▲３▼）では、すきま腐食や応力腐食割れの深さや長さが増大することが認められた。更に、食塩に様々な有機酸が複合的に含まれる溶液（１−▲４▼）では、腐食が顕著に増大することも確認された。以上の結果より、発酵過程によりアミノ酸や乳酸等の有機酸が生成する高濃度食塩含有醤油製造プラント内の環境は、同じ高濃度食塩を含有してもこれら有機酸が存在しない環境に比べ、腐食性は著しく増大することがわかった。
【０００９】
【表１】
0004080729.tif 000002
【００１０】
実験２
このような有機酸による腐食性増大のメカニズムを探るために、本発明者らは有機酸を含有する高濃度食塩水に長期間浸漬したＳＵＳ３１６Ｌの表面分析と、その溶液中での電気化学的測定を実施した。具体的には、
２−▲１▼：１７％食塩水
２−▲２▼：１７％食塩水＋１％グルタミン酸
２−▲３▼：１７％食塩水＋１％乳酸
の３種類の試験溶液を調製し、これらを３５℃に保持して、エメリー紙４００番で湿式研磨したＳＵＳ３１６Ｌ平板試験片を１週間浸漬し、その表面の不動態皮膜構造をオージェ電子分光分析装置（以下ＡＥＳと記す）にて解析した。また同じ浸漬後の試験片表面を走査電子顕微鏡（以下ＳＥＭと記す）にて観察した。更には１週間の浸漬期間中における各試験片の自然浸漬電位を、飽和カロメルを参照電極として測定した。なお、この自然浸漬電位の測定前は、予め各試験溶液に空気を２４時間吹き込み、溶存酸素が飽和状態になるようにした。
初めに各溶液に１週間浸漬した後の試験片表面のＡＥＳ分析結果を図１に示す。なお図１はＡｒ加速電圧を１ｋＶとして深さ方向に表面不動態皮膜構成元素を分析し、不動態皮膜の強さの指標となる［Ｃｒ］／［Ｃｒ］＋［Ｆｅ］として整理した数値を示す。ここで［Ｃｒ］、［Ｆｅ］はそれぞれの原子％を表し、この指標が高いほど不動態皮膜が強い、即ち耐食性が良好なことを示唆する。図１から明らかなように、１７％食塩水（２−▲１▼）、あるいは１７％食塩水に１％乳酸を添加した溶液（２−▲３▼）では、表面不動態皮膜構造に違いは認められないが、１７％食塩水に１％グルタミン酸を添加した溶液（２−▲２▼）では、２−▲１▼や２−▲３▼に比べ最表層部における［Ｃｒ］／［Ｃｒ］＋［Ｆｅ］の値が低下していることが認められた。これはグルタミン酸が不動態皮膜を劣化させる働きをしていることを示唆している。また各溶液中での自然浸漬電位測定結果を図２に示すが、溶液２−▲１▼や２−▲３▼では測定開始からの自然浸漬電位の変化は僅かであるが、グルタミン酸を含有する溶液２−▲２▼では開始直後から急激に自然浸漬電位が低下することが認められた。以上の結果より、有機酸の中でもアミノ酸であるグルタミン酸は還元剤として作用し、その結果、表面不動態皮膜を不安定にすることが知見された。
【００１１】
一方、各溶液への１週間浸漬後の試験片表面をＳＥＭで観察したところ、溶液２−▲１▼や２−▲２▼では浸漬前と変化がないが、乳酸を含有する溶液２−▲３▼のみ微小孔が表面に形成されていることが認められた。この部分は元々介在物が存在していた所であるが、詳細な観察の結果、同じ介在物でもＡｌ2Ｏ3あるいはＳｉＯ2を主体とした介在物は浸漬後も存在しているが、ＣａＯやＭｇＯ含有比率が高い介在物は選択的に溶け落ちていることが判明した。このメカニズムとして、乳酸はキレート構造を有しているため、これと親和力の強いＣａやＭｇと優先的に反応し、結果的にＣａＯやＭｇＯ系介在物を選択的に溶解させ、すきま腐食や応力腐食割れの起点となるものと考えている。従って以上の理由により、有機酸の中でもキレート構造を有する乳酸やクエン酸等が腐食性を増大させていること、またＣａＯやＭｇＯが主体の介在物が存在すると耐食性が劣化することが知見された。
【００１２】
実験３
以上、有機酸が存在する高濃度食塩含有醤油製造プラント環境の特異性、及び有機酸が不動態皮膜の劣化、あるいはＣａＯ、ＭｇＯを主体とする介在物を選択的に溶解させることで腐食性を増大させるメカニズムについて述べたが、次に本発明者らは、このような環境において良好な耐食性を示し、適用可能なステンレス鋼の成分組成を見出すため、以下の実験を実施した。
Ｃ：０．００８〜０．０３５％、Ｓｉ：０．０２〜０．２４％、Ｍｎ：０．１３〜０．３４％、Ｐ：０．０１７〜０．０３４％、Ｓ：０．００１〜０．００３％、Ｎｉ：６．４４〜３４．８３％、Ｃｒ：１６．５１〜２５．１２％、Ｍｏ：２．０６〜７．４７％、Ｃｕ：０．０１〜０．８６％、Ｗ：０．０１〜０．７３％、Ｃｏ：０．０１〜０．７５％、Ａｌ：０．００６〜０．０９２％、Ｎ：０．０２〜０．３０％、Ｃａ：０．０００１〜０．００５２％、Ｍｇ：０．０００１〜０．００１８％、Ｂ：０．０００１〜０．００３６％の組成範囲で、しかも鋼中酸化物系介在物中のＣａＯ＋ＭｇＯの質量比が様々な比率となるステンレス鋼を大気溶解炉によって溶製し、インゴットを得た。これに１２５０℃、８時間の鋼塊熱処理、鍛造、冷間圧延及び１１５０℃、３０分加熱後水冷する溶体化処理を施して、厚さ２ｍｍの冷延板を作製した。次いで、２ｍｍ冷延板から上述の実験１と同様に試験片を採取し、スポット抵抗溶接により溶接すきま付き試験片を作製した。腐食試験は、約１７％の食塩を含有する発酵調味料である醤油を試験溶液とし、これを３５℃に保持し、上述の試験片を５ヶ月間浸漬した。浸漬後、溶接ナゲット部中心を通るように切断し、光学顕微鏡にて断面観察を行い、すきま腐食、あるいは応力腐食割れの発生状況を評価した。なお、何れの腐食が生じても評価は×とし、まったく腐食が生じなかった材料を〇とした。
【００１３】
図３に鋼中酸化物系介在物中のＣａＯ＋ＭｇＯの質量比率が２０％以下の材料と、それ以上になる材料とに分け、それぞれに対する腐食試験結果を示す。なお図３の横軸には、合金成分の内、耐食性への寄与が大きいＣｒ、Ｍｏ、Ｎを取り上げ、その寄与の程度から各元素がほぼ等価となるように重み付けした総量 Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎ（但しＣｒ、Ｍｏ、Ｎは各成分元素の含有量（質量％））を示してある。この図３より、酸化物系介在物中のＣａＯ＋ＭｇＯの質量比率が２０％以上の場合、Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎの値が４４を超えて初めて腐食が発生しなくなるのに対し、ＣａＯ＋ＭｇＯの質量比率が２０％以下になるとＣｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎの値が３８以上で腐食が発生しなくなることが認められた。Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎの値が大きいほど耐食性が良好になるのは自明であるが、その分高価な元素を合金中へ添加しなければならず、コストの上昇に繋がる。しかしながら酸化物系介在物組成をＣａＯ＋ＭｇＯの質量比率で２０％以下になるように制御することで、耐食性に必要なＣｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎの下限値を下げられることが判明した。但し、このような制御を行ってもＣｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎの指標は少なくとも３８以上なければ高濃度食塩と有機酸を含有する醤油製造プラントで材料に腐食が発生する可能性があることが示された。続いて本発明者らは、鋼中酸化物系介在物中のＣａＯ＋ＭｇＯの質量比率が２０％以下になるように安定して制御するための研究を重ねた結果、溶解炉のレンガ等から混入するＣａ、Ｍｇを考慮し、脱酸材成分であるＳｉ、Ａｌの含有量をある範囲にすれば上述の比率が達成できることが判明した。即ち、図４に示す如く、Ｓｉ、Ａｌの含有量をそれぞれ０．０１〜０．２５％、０．００５〜０．１００％の範囲内で、且つＣａとＭｇ含有量との関係がＳｉ＋Ａｌ−１００（Ｃａ＋Ｍｇ）≧０を満足すれば、介在物中のＣａＯ＋ＭｇＯの質量比率を安定的に２０％以下にすることが可能であることを見出した。以上のように、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ、及びＳｉ、Ａｌの成分範囲と介在物の組成を制御することで、高濃度食塩と有機酸を含有する醤油製造プラントで耐食性の良好なオーステナイトステンレス鋼を提供できるとの知見を得た。
【００１４】
次に各成分の限定理由を以下に説明する。
Ｃ：０．０５％以下
Ｃは特に溶接時に鋭敏化を誘発し耐食性を低下させる元素であるので少ない方が望ましいが、極端に低減させることは強度の低下を招くと共に製造コストが増加する。Ｃの含有量は０．０５％までは許容できるのでこの値を上限値とした。
Ｓｉ： ０．０１〜０．２５％
Ｓｉは脱酸のために有効な元素であり、特に鋼中酸化物系介在物中のＣａＯ＋ＭｇＯ比率を下げてＡｌと共に酸化物系介在物の主体を構成するため必須な元素であるので０．０１％以上の添加が必要である。しかしながら過剰の添加はその効果が飽和すると共に、延性の低下や強度の上昇を招き、更にはσ相やχ相などの金属間化合物の析出を助長して耐食性を劣化させるため、０．２５％以下にする必要がある。望ましくは０．２０％以下、より望ましくは０．１０％以下がよい。
Ｍｎ：０．４０％以下
Ｍｎはσ相やχ相などの金属間化合物の析出を抑制する上で、また耐食性劣化を抑えるため極力低減させる必要のある元素であり、そのためには０．４０％以下にする必要がある。望ましくは０．３０％以下、より望ましくは０．２０％以下が良い。
Ｐ：０．０４０％以下
Ｐは不純物として不可避的に混入する元素であり、結晶粒界に偏析し易く耐食性及び熱間加工性の観点からは少ない方が望ましい。しかしながら、Ｐの含有量を極端に低減させることは製造コストの増加を招く。Ｐの含有量は０．０４０％までは許容できるのでこの値を上限値とした。ただし、望ましくは０．０３０％以下が良い。
【００１５】
Ｓ：０．００３％以下
ＳはＰと同様に不純物として不可避的に混入する元素であり、結晶粒界に偏析し易く耐食性及び熱間加工性の観点からは少ない方が望ましい。特に、０．００３％を超えて含有するとその有害性が顕著に現れるので、含有量を０．００３％以下とした。ただし、望ましくは０．００２％以下が良い。
Ｎｉ：４０．０％以下
Ｎｉはσ相やχ相などの金属間化合物の析出を抑制する上で有効な元素であり、また組織をオーステナイトにする場合には必須な元素である。更には耐応力腐食割れ向上にも効果のある元素であるが、その含有量が４０．０ｗｔ％を上回ると熱間加工性の劣化や熱間変形抵抗の増大を招く。よって、Ｎｉの含有量は４０．０％以下とした。なお、Ｎｉの含有量は１８．０〜３０％であることが好ましく、２４．０〜２６％であればさらに好ましい。
Ｃｒ：１６．０％≦Ｃｒ≦２６．０％
Ｃｒは耐すきま腐食性を向上させるのに有効な元素であり、その効果を得るためには１６．０％以上含有する必要がある。しかしながら、２６．０％を超えて含有するとσ相やχ相などの金属間化合物の形成を助長し、かえって耐すきま腐食性を劣化させるので、１６．０％〜２６．０％とした。なお、Ｃｒの含有量は２０．０％以上であることが好ましく、２２．０％以上であればさらに好ましい。
【００１６】
Ｍｏ：２．０％≦Ｍｏ≦８．０％
Ｍｏも耐すきま腐食性を向上させるのに有効な元素であり、その効果を得るためには２．０％以上含有する必要がある。しかしながら、８．０％を超えて含有すると、金属間化合物の析出を助長し、耐食性を逆に劣化させてしまうので、２．０％〜８．０％とした。なお、Ｍｏの含有量は３．０％以上であることが好ましく、５．０％以上であればさらに好ましい。
Ａｌ：０．００５％≦Ａｌ≦０．１００％
Ａｌは強力な脱酸剤であり、実験３に示した通り、特に鋼中酸化物系介在物中のＣａＯ＋ＭｇＯ比率を下げ、Ｓｉと共に酸化物系介在物の主体を構成させるためには積極的に添加する必要があるが、０．１０％を超えて含有させるとその効果が飽和すると共に、金属間化合物の析出を助長させるので、その含有量を０．１０％以下とした。
Ｎ：０．１０％≦Ｎ≦０．３０％
ＮはＣｒ、Ｍｏと同様に耐すきま腐食性を向上させるとともに、金属間化合物の析出を抑制する有効な元素であり、その効果を得るためには、０．１０％以上含有させる必要がある。しかしながら、０．３０％を超えて含有すると、熱間変形抵抗が極めて上昇して熱間加工性を阻害するので、Ｎの含有量は０．１０％〜０．３０％とした。なお、Ｎの含有量は０．１５％以上であることが好ましい。
Ｍｇ：０．０００５％以下
Ｍｇは通常鋼中酸化物系介在物中に不可避的に含まれるものであるが、実験３の結果から明らかなように、耐食性の観点から０．０００５％以下にする必要がある。即ち０．０００５％を超えるとキレート構造を有する有機酸に可溶な介在物を形成し易くなり、耐食性劣化を招く。
【００１７】
Ｃａ：０．００１０％以下
ＣａもＭｇと同様、鋼中酸化物系介在物中に不可避的に含まれるものであるが、実験３の結果から明らかなように、耐食性の観点から０．００１０％以下にする必要がある。即ち０．００１０％を超えるとキレート構造を有する有機酸に可溶な介在物を形成し易くなり、耐食性劣化を招く。
Ｃｕ：０．０１〜１．０％
Ｗ：０．０１〜〜１．０％
Ｃｏ：０．０１〜１．０％
本発明では、上記成分に加えて、０．０１％≦Ｃｕ≦１．０％、０．０１％≦Ｗ≦１．０％、０．０１％≦Ｃｏ≦１．０％の１種または２種以上を含有することができる。これら元素は一般的な耐食性の向上に有効であるが、その効果を得るためには０．０１％以上含有させる必要がある。一方、１．０％を超えて含有すると熱間加工性を阻害するので、それぞれの含有量を０．０１％〜１．０％とした。
Ｂ：０．００１≦Ｂ≦０．０１０％
本発明では、上記成分に加えて、０．００１≦Ｂ≦０．０１０％を含有することができる。Ｂは熱間加工性の向上に極めて有効であるが、０．００１％以下ではその効果が少なく、０．０１０％を上回ると逆に熱間加工性が劣化する。よって、Ｂの含有量は０．００１％〜０．０１０％とした。
Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎ≧３８
【００１８】
本発明においてＣｒ、Ｍｏ、Ｎを次の関係式
Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎ≧３８
（但しＣｒ、Ｍｏ、Ｎは各成分元素の含有量（質量％））に限定した理由は、実験３の結果から明らかなように、Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎが３８を下回ると、本発明の主要な構成要素である鋼中酸化物系介在物中のＣａＯ＋ＭｇＯの質量比率をＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ含有量の最適化により制御しても、高濃度食塩と有機酸を含有する醤油製造プラントで十分な耐食性を有さないためである。なお、Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎは４０以上であることが好ましく、４４以上であればさらに好ましい。鋼中酸化物系介在物中のＣａＯ＋ＭｇＯの質量比率を２０％以下Ｓｉ＋Ａｌ−１００（Ｃａ＋Ｍｇ）≧０
本発明において、鋼中酸化物系介在物中のＣａＯ＋ＭｇＯの質量比率を２０％以下とし、且つ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇを次の関係式
Ｓｉ＋Ａｌ−１００（Ｃａ＋Ｍｇ）≧０（但しＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇは各成分元素含有量（質量％））に限定した理由は、実験３の結果から明らかなように、これらを満たさないと高濃度食塩と有機酸を含有する醤油製造プラントで十分な耐食性を有さないためである。なお、本発明では、鋼中の全ての酸化物系介在物がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯの単独、あるいは複合酸化物である必要はなく、どのような介在物でも単にＣａＯ＋ＭｇＯ比率が２０％以下であることを満たせばよい。当然の如くその他の酸化物が単独、あるいは上述の酸化物と共に複合酸化物を形成する場合もある。その他の酸化物としてはＭｎＯ、ＦｅＯ、ＴｉＯ2等が考えられる。
【００１９】
【実施例及び比較例】
次に本発明を以下に示す実施例に基づいて説明する。なおここでは上述の実験３で示した各種成分鋼も併せて記す。まず、表２及び表３に示す成分組成を有する本発明鋼、及び比較鋼を、大気溶解炉によって溶製しインゴットを得た。これに１２５０℃、８時間の鋼塊熱処理、鍛造、冷間圧延、及び１１５０℃、３０分加熱後水冷する溶体化処理を施して、厚さ２ｍｍの冷延板を作製した。次いで２ｍｍ冷延板から８０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ、６０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの２枚の試片を採取して、エメリー紙４００番にて湿式研磨、脱脂後、スポット抵抗溶接により溶接すきま付き試験片を作製した。腐食試験は、約１７％の食塩を含有する発酵調味料である醤油を試験溶液とし、これを３５℃に保持して試験片を５ヶ月間浸漬した。浸漬終了後、スポット溶接により形成されたナゲット部の中心を切断し、そのすきま部の断面を光学顕微鏡により観察して、すきま腐食あるいは応力腐食割れの発生状況を評価した。ここで何れの腐食も発生せず良好な耐食性を示した材料を○印、また何れか、あるいは両方の腐食が発生した材料を×印として耐食性を評価した。その結果を表２に示す。表２にはＣｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎ、及びＳｉ＋Ａｌ−１００（Ｃａ＋Ｍｇ）の指標、更には鋼中酸化物系介在物中の平均ＣａＯ＋ＭｇＯ質量比率（％）も併せて示すが、Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎ≧３８で、且つＳｉ＋Ａｌ−１００（Ｃａ＋Ｍｇ）≧０であり、更には介在物中のＣａＯ＋ＭｇＯの質量比率が２０％以下である本発明鋼は、このような高濃度食塩と有機酸を含有する醤油環境において腐食の発生がなく、比較鋼に比べて優れた耐食性を有する材料であることがわかる。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
【表３】
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【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のステンレス鋼では、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎの総量に独自の重み付けをして所定以上とし、しかもＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇを所定範囲内にして鋼中酸化物系介在物の組成を制御しているので、食品プラント、特に高濃度食塩と発酵過程で生成する有機酸を含有する醤油に対し優れた耐食性を有するステンレス鋼を開発することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  試験溶液中に１週間浸漬した試験片表面のＡＥＳ分析結果を示したグラフである。
【図２】  試験溶液中に試験片を浸漬したときの自然浸漬電位の経時変化を示したグラフである。
【図３】  関係式Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎ及び介在物中のＣａＯ＋ＭｇＯ比率と腐食試験における腐食の有無を示したグラフである。
【図４】  関係式Ｓｉ＋Ａｌ−１００（Ｃａ＋Ｍｇ）と介在物中のＣａＯ＋ＭｇＯ比率の関係を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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