(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンアミノアルコール錯体とカルボン酸無水物とを反応させることを特徴とする錯体の製造方法。
【請求項２】
前記チタンアミノアルコール錯体が、チタン酸とアミノアルコールとの反応物であることを特徴とする請求項１に記載の錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、錯体の製造方法に関し、より詳細には、アナターゼ型結晶構造の含有率が高い二酸化チタンを安定して得ることができるチタン錯体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フィルム状の二酸化チタン（以下、ＴｉＯ2 と称する場合がある。）は効率的な光触媒や半導体電極として、しばしば用いられている。
また、二酸化チタンは、活性試薬や不活性坦体としても用いられており、このような用途の二酸化チタンの製造方法として、不活性坦体上に触媒としてＴｉＯ2 およびＶ2 Ｏ3 （酸化バナジウム）の混合物を用い、ｏ−キシレンを無水フタル酸に触媒酸化する方法が、商業的なプロセスとしてよく知られている。
また、二酸化チタンを使用して水を光触媒的に分解し、水素を発生させて、燃料に用いる研究もなされている。
すなわち、このように二酸化チタンは近年注目されているものの、二酸化チタン中には、一般にルチル型結晶構造が多く含まれており、アナターゼ型結晶構造の含有割合が少ないという問題があった。
より具体的に説明すると、例えば、光触媒能を有効に発するためには、二酸化チタン中のアナターゼ型結晶構造が多いことが好ましいが、二酸化チタン原料となるチタン化合物の種類によって、含まれるアナターゼ型結晶構造の比率が変化しやすいという問題があった。したがって、二酸化チタン中に、アナターゼ型結晶構造を安定して、高い含有率で含むことが困難であった。
また、二酸化チタン中のアナターゼ型結晶構造を多くすると、二酸化チタンにおける親水性を向上させることができる。
【０００３】
そこで、蒸留を繰り返して精製された四塩化チタン（（ＮＨ4 ）2 （ＴｉＯ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）およびイソプロピルチタネート等が二酸化チタン原料として検討されているが、いずれも充分なアナターゼ型結晶構造を含有する二酸化チタンをあたえるものではなかった。
具体的に、J European Ceramic Society , 1988, 287-297には、二酸化チタンをトリエタノールアミンおよびエチレングリコールと反応させて得られた前駆体から製造される二酸化チタン粉末が記載されている。しかしながら、このような前駆体から得られる二酸化チタンは、ルチル型結晶構造を１０〜１５重量％の範囲内で含んでいる。したがって、二酸化チタンにおけるアナターゼ型結晶構造の含有率が未だ高いとは言えなかった。
【０００４】
また、最近開発されているゾル−ゲル法によれば、チタン化合物からなる製品を、粉末状、繊維状、フィルム状などの形状で得ることができるようになった。
したがって、二酸化チタンを製造するにあたり、ゾル−ゲル法における出発原料として、イソプロピルチタネートのようなチタンアルコキサイドがしばしば用いられている。そして、このゾル−ゲル法によれば、アセチルアセトナートのような調節剤を添加することにより、チタンアルコキサイドのゾルの安定性を向上させることができると言われている。
しかしながら、このゾル−ゲル法を用いて得られる二酸化チタンにおいても、アナターゼ型結晶構造の含有率が充分高いとは言えなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、アナターゼ型結晶構造の含有率(割合)の高い二酸化チタンを、安定して得ることができる錯体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、チタンアミノアルコール錯体とカルボン酸無水物とを反応させることを特徴とする錯体の製造方法を提供するものである。
本発明で使用されるチタンアミノアルコール錯体としては、例えば下記一般式（１）で表される構造を有するチタンアミノアルコール錯体を挙げることができる。
【０００７】
一般式（１）
Ｔｉx ［（ＯＲ1 ）n Ｎ］x ［（ＯＲ1）xＮ（Ｒ1ＯＨ）y］     （１）
［一般式（１）中、Ｒ1 はアルキレン基またはアリーレン基を示し、ｘは１〜３の数を、ｙは（３−ｘ）の数を、ｎは１〜３の数を示す。］
【０００８】
また、本発明においてチタンアミノアルコール錯体を構成するにあたり、一般式（１）中のＲ1 で表されるアルキレン基が、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基からなる群から選択される少なくとも一つの基であることが好ましい。なお、これらのアルキレン基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
また、本発明においてチタンアミノアルコール錯体を構成するにあたり、一般式（１）中のＲ1 で表されるアリーレン基が、フェニレン基、ベンジレン基、ナフチレン基からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
なお、本発明において、チタンアミノアルコール錯体には、上述した一般式（１）で表わされる構造を一部に有するものも含まれる。
本発明に使用されるチタンアミノアルコール錯体は、例えばチタン酸、Ｔｉ（ＯＲ2 ）4 、Ｔｉ（ＯＣＯＲ3 ）4 などのチタン化合物とアミノアルコールとを反応させることにより製造することができる。ここで、Ｒ2 としては水素、アルキル基、アリール基などを挙げることができ、また、Ｒ3 としてはアルキル基、アリール基などを挙げることができる。
【０００９】
また、これらのチタン化合物の中では、チタン酸が好ましい。本発明においてチタン酸は、通常、ＴｉＯ（ＯＨ）2 ・ｐＨ2 ＯまたはＴｉ（ＯＨ）4 ・ｐＨ2 Ｏ（ｐは水の数を表し、１以上の数である。）で表される化合物である。
かかるチタン酸は、チタン酸硫酸または塩化チタンもしくはこれらの水溶液にアンモニア水などのアルカリ化合物を添加することにより製造することができる。
また、本発明で使用されるアミノアルコールとしては、式（ＨＯＲ1 ）n ＮＲ4m（式中、Ｒ1 およびｎは一般式（１）と同様であり、Ｒ4 は、水素、アルキル基、アリール基であり、ｍは（３−ｎ）である。）で表される化合物が挙げられる。
ここで、好ましいアミノアルコールとして、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノメタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメルモノエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルモノエタノールアミン等が挙げられる。また、これらを１種単独で使用するか、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１０】
チタン化合物とアミノアルコールとの反応は、溶媒中で行うことが好ましく、例えばモノアルコール、ジオールまたはトリオールのアルコール化合物の存在下に反応を行なうことが好ましい。
ここで、好ましいモノアルコールとしては、Ｒ5 ＯＨで示されるアルコール化合物が挙げられる。Ｒ5 は炭素数６〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、もしくは炭素数５〜１０の直鎖状または分岐状の酸素結合を有するアルキル基である。
また、モノアルコールの好ましい具体例として、２−エチルヘキサノール、３、３、５−トリメチル-1-ヘキサノール、オクタノール、メトキシエトキシエタノールなどの沸点が１５０℃以上のモノアルコールを挙げることができる。
【００１１】
また、好ましいジオールとしては、ＨＯ（Ｒ6 ）ＯＨで示されるアルコール化合物が挙げられる。ここで、Ｒ6 は炭素数２〜１２の、直鎖状または分岐状のアルキレン基である。したがって、ジオールの好ましい具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、２-ブタンジオール、１、３-ブタンジオール、ヘキサメチレンジオールなどの１種単独、または２種以上の組み合わせを挙げることができる。
さらに、使用に好ましいトリオールとしては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオールなどを挙げることができる。
但し、チアン化合物とアミノアルコールとの反応に際しては、反応をより促進するこができることから、アルカリ金属などの触媒したり、あるいは、溶媒として、過剰のアミノアルコールを使用することも好ましい。
【００１２】
また、チタン化合物とアミノアルコールとの反応比率については特に制限されるものではないが、通常、チタン化合物１モルに対して、アミノアルコールを０．５〜５モルの範囲内、好ましくは１〜３モルの範囲内、特に好ましくは１．５〜２．５モルの範囲内で添加して反応させることである。
また、チタン化合物とアミノアルコールとの反応温度についても、特に制限されるものではないが、通常、９０〜２８０℃の範囲内、より好ましくは９０〜２６０℃の範囲内の値である。
また、反応時間は反応温度との関係があるが、好ましくは１〜４０時間の範囲内、より好ましくは、２〜１０時間の範囲内の値である。
さらに、反応圧力についても、特に制限されるものではないが、好ましくは０．０１〜１．０気圧の範囲内の値、より好ましくは０．０１〜０．２気圧の範囲内の値とすることである。
【００１３】
また、チタン化合物とアミノアルコールとを反応させる際に溶媒を使用した場合には、反応は溶媒の沸点もしくはその近くの温度で行なうことが好ましい。具体的に、反応温度を１００〜２８０℃の範囲内の値とするのが好ましく、１５０〜２００℃の範囲内の値とするのがより好ましい。
例えば、エチレングリコールを溶媒として用いる場合、反応温度の上限は、反応圧力が１気圧の場合、約２００℃である。
また、チタン化合物とアミノアルコールとを反応させるに際して、不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素ガス等で置換された蒸留装置のなかで混合することが好ましい。なお、不活性ガスは、上記以外の公知のものを使用することも可能である。
【００１４】
また、チタン化合物とアミノアルコールとを加熱するに際して、副生する水を連続的に除去することが、チタン酸とアミノアルコールとの反応が促進されて好ましい。
また、溶媒を除去することにより、反応混合物から副生成物である水の除去が促進されるため、反応系から溶媒を徐々に除去することも好ましい。
また、反応を減圧下に行なうことによっても水の除去が促進されるため、さらに雰囲気を減圧状態にすることが好ましい。
なお、チタン化合物とアミノアルコールとの反応終了後には、使用した溶媒を除去し、再結晶法などの方法により精製することにより、高純度のチタンアミノアルコール錯体を得ることができる。
また、本発明において、このようにして得られたチタンアミノアルコール錯体に、カルボン酸無水物を反応させることにより、チタンアミノアルコール錯体中のアミノアルコール由来の構造の一部または全部をカルボン酸無水物由来の構造に置換することができる。
【００１５】
本発明においては、通常、カルボン酸無水物、好ましくは無水酢酸は溶媒を含有していないチタンアミノアルコール錯体に添加される。カルボン酸無水物は、公知の如何なるものであってもよいが、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸などを挙げることができる。
カルボン酸無水物の添加量は、チタンアミノアルコール錯体中のチタン原子に対して０．５等量以上を用いるのが好ましい。通常の使用量は、カルボン酸無水物／チタン原子比が０．５〜１００００の範囲であり、好ましくは、１〜５０００の範囲であり、さらに好ましくは、１００〜３０００の範囲である。カルボン酸無水物の使用量が少ない場合には、不活性有機溶媒を併用しても良い。
本発明の方法で得られたチタン錯体は、濾過され、必要に応じて再結晶することもできる。再結晶に用いられる溶媒は、如何なる適切な溶媒であってもよいが、好ましくは有機溶媒であり、特にはメタノール、エタノール、あるいはクロロフォルムである。
本発明の方法で得られたチタン錯体は、水または有機溶媒に溶解した溶液として使用することができる。
ここで、好ましい溶媒としては、水、ヘキサエチレングリコール、イソプロピレングリコール、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜１０のアルコール性溶媒を挙げることができる。これらのアルコールは、トルエン、クロロホルムなどの非アルコール性溶媒との混合物であってもよい。また、水を溶媒として使用する場合には、ＴｉＯ2 濃度換算で０．０６〜１．６モル／リットルまで希釈することが好ましい。
また、チタン錯体の溶液中の濃度は、チタン濃度に換算して、好ましくは０．１〜２．０モル／リットルの範囲内の値、より好ましくは０．１２〜２．０モル／リットルの範囲内の値とすることである。
【００１６】
また、このチタン錯体溶液には、相当割合の不揮発性オリゴマー状またはポリマー状のアミン、例えばポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどを添加してもよい。
さらに、このチタン錯体溶液の粘度についても、特に制限されるものではなく、用途に応じて、適宜変更することができる。
また、本発明の方法で得られたチタン錯体は、溶媒を添加して溶液とした後、この溶液に水を添加することによって加水分解を行うことが好ましい。
加水分解に使用する水は、水とチタン錯体に含まれるＴｉとのモル比（Ｈ2 Ｏ／Ｔｉ）が、好ましくは２／１〜２００／１の範囲内の値となるように添加するのが好ましく、より好ましくは、５０／１〜１５０／１の範囲内の値となることである。
【００１７】
加水分解したチタン錯体（溶液）はアルカリ性とすることにより、ゲル化を容易に起こすことができる。具体的に、加水分解したチタンアミノアルコール錯体（チタンアミノアルコール錯体溶液）のｐＨ（水素イオン濃度）を、８〜１４の範囲内の値、好ましくは９〜１１の範囲内の値、より好ましくは９〜１１の範囲内の値、最も好ましくは１０程度に上昇させると、ゲル化を容易に起こすことができる。
そして、本実施形態において、ｐＨ値を上げるために用いられる塩基として、好ましくはＮＨ3 、（ＮＨ4 ）2 ＣＯ3 、ＮａＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮＨ4 ・ＨＣｌ等の汎用のアルカリ類が挙げられる。また、ｐＨ調整用の塩基として、最も好ましいものはＮＨ3 である。
【００１８】
さらに、チタン錯体（溶液）を５０℃以上に加熱すると、ゲル化速度を速めることができる。そして、チタン錯体（溶液）を加熱するには、ＴｉＯ2 を容易に形成することができることより、酸素の存在下に行うことが好ましい。
本発明の方法により得られるチタン錯体は加熱することにより二酸化チタンとすることができる。
実施形態において、チタン錯体溶液あるいは、ゾルまたはゲルの加熱温度を、５００℃〜７００℃の範囲内の値とするのが好ましく、６００℃〜７００℃の範囲内の値とすることがより好ましく、最も好ましくは６５０℃程度の温度とすることである。
なお、より具体的には、チタン錯体（溶液）あるいはこれから得られるゾルまたはゲルを基体（ガラス等）上に塗布して層を形成し、次いで、この層を加熱することにより、ルチル型結晶構造が少ないあるいは存在しない、逆に言うとアナターゼ型結晶構造が多い二酸化チタン（膜）を、基体上に形成することができる。
【００１９】
このようにして得られた二酸化チタンは、アナターゼ型結晶構造の含有率が通常、６０重量％以上という特徴を有している。また、加熱条件等を調節することにより、アナターゼ型結晶構造の含有率を８０重量％以上の値を示すことができ、９５％重量以上の値とすることもできる。
また、このようにして得られた二酸化チタンは、６５０℃以上に長期間加熱してもアナターゼ型結晶構造を維持し、ルチル型結晶構造にほとんど変換しないという特徴がある。
【００２０】
本発明の方法で得られるチタン錯体を加熱して得られる二酸化チタンは、ソーダガラスおよび石英ガラスなどのガラス、ジルコニアおよびチタンなどのセラミックス、鉄およびステンレススチールなどの金属等の基体上に形成することができる。
また、チタン錯体（溶液）の基体上への形成方法は特に制限されるものではないが、例えば、ディップ法、キャスト法、ロールコート法、スピンコート法などの公知の方法で形成被覆することができる。
したがって、チタン錯体溶液から得られる、アナターゼ型結晶構造を多く含む二酸化チタン（膜）を表面に被覆形成した基体は、白熱球や蛍光燈などの照明基体としてガラスを用いた場合、自動車などの車輌用ガラス、住宅用ガラス、ビル用ガラスなどの建築物用ガラスとして広く使用することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を基に、さらに本発明を詳細に説明する。但し、言うまでもなく、本発明の範囲は実施例の記載に制限されるものではない。
【００２２】
［参考例１］
チタン酸硫酸（ＴｉＯＳＯ4 ）２５．１ｇ（０．１８モル）に対して、３０重量％のアンモニア水を、ｐＨが９になるような量で添加した。そして、アンモニア水溶液をさらに追加し、１６時間、温度（室温）で冷却して、チタン酸ゾル（ＴｉＯ（ＯＨ）2 ）を作成した。
得られたチタン酸ゾルに対して、ろ過と精製水による洗浄を数回繰り返し、飽和水酸化バリウム溶液を用いて、残留スルホン酸が存在しないことを確認した。
得られたチタン酸ゾルは、ＴｉＯ2 量に換算して、濃度が１８重量％であり、非結晶性であった。
【００２３】
［実施例１］
反応器内に、参考例１で得られたチタン酸ゾル４０ｇ（ＴｉＯ2 量換算、０．０８７モル）と、アミノアルコールとしてトリエタノールアミン１９．３７ｇ（０．１３モル）とを加え、さらに、溶媒としてエチレングリコール８０ｍｌを加え、混合溶液とした。
次いで、この混合溶液を、シリコンオイル浴を用いて圧力６ｋＰａ、温度１２０℃の条件で、３．５時間反応させた。その後、約半量のエチレングリコールを蒸留したところ、反応液が透明になったことより、チタン酸ゾル中のチタン酸が、すべてトリエタノールアミンと反応したことが確認された。
次いで、反応器内を１．２ｋＰａに減圧し、１５０℃に昇温させて、残留したエチレングリコールを除去し、チタンアミノアルコール錯体を得た。
得られたチタントリエタノールアミン錯体の２．０ｇを過剰の無水酢酸（１０ｍｌ）中で、室温下、２時間攪拌した。反応が進行するにつれて、白色粉末が沈殿した。白色粉末をエタノールにより再結晶を行ない、濾過、洗浄、乾燥して、チトナラトランアセテート（ＴＥＡ（Ｔｉ）ＯＡｃ）０．７５ｇを取得した。収率は７９％であった。また、得られた白色粉末につき、13Ｃ−ＮＭＲおよび 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。それぞれのＮＭＲチャートから得られた結果を、下記に示す。
ＮＭＲ（ｄ４ＭｅＯＤ）
13Ｃ：177.7, 74.9, 71.5, 59.3, 57.6, 22.2
1Ｈ ：4.4-4.5(m), 4.3(t), 3.1-3.4(m), 1.75(s)
【００２４】
［試験例］（二酸化チタンの作成）
下記工程（１）〜（３）により、二酸化チタンを作成した。
（１）実施例１で得られたチタン錯体３ｇを無水エタノール１０ｍｌに溶解させて溶液とした。得られた溶液を撹拌しつつ、５０重量％含水エタノール１０ｍｌを滴下して、溶液をゾル化した。
（２）次いで、得られたゾルを撹拌しつつ、２８重量％アンモニア水を３ｍｌ滴下し、さらに７０℃で１時間熟成し、ゲル化した。
（３）得られたゲルを１２時間風乾し、さらに８０℃で２時間加熱乾燥後、室温から５００℃まで５℃／分で昇温させ、そのまま５００℃で１５分保持し、ついで５００℃から６５０℃まで５℃／分で昇温させ、そのまま６５０℃で５分間保持して、二酸化チタンを得た。
【００２５】
得られた二酸化チタンに、回折角度２θのＸ線（出力条件：４００ｋＶ×１００ｍＡ、ＣｕＫ波長）を照射し、２θ＝２５．３〜２５．５のピーク強度（アナターゼ型結晶構造ＴｉＯ2 ）をＩａとし、２θ＝２７．５〜２７．９のピーク強度（ルチル型結晶構造ＴｉＯ2 ）をＩｒとして、下記式から、得られた二酸化チタンにおけるアナターゼ結晶構造の含有率（ｆ）を求めた。その結果、アナターゼ結晶構造の含有率は１００％であることが確認された。
ｆ＝｛１／（１＋１．２６５×Ｉｒ／Ｉａ）｝×１００
【００２６】
【発明の効果】
本発明のチタン錯体の製造方法により、アナターゼ型結晶構造の含有率(割合)の高い二酸化チタンが得られるチタン錯体を、安定して製造することができるようになった。