(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるジベンゾシクロ化合物の製造方法であって、
【化１】
0004154159.tif 000006
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、並びに、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］
遷移金属ハロゲン化物存在下、下記式（２）又は下記式（２）'で示されるスチレンオキサイド誘導体をニ量化させることを特徴とするジベンゾシクロ化合物の製造方法。
【化２】
0004154159.tif 000007
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、上記の意味を有する。］
【請求項２】
前記遷移金属ハロゲン化物が、周期表第Ｖ族遷移金属のハロゲン化物又は第ＶＩ族遷移金属のハロゲン化物である、請求項１に記載のジベンゾシクロ化合物の製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属ハロゲンがハロゲン化モリブデンである、請求項１に記載のジベンゾシクロ化合物の製造方法。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基である、請求項１〜３のいずれかに記載のジベンゾシクロ化合物の製造方法。
【請求項５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子またはメチル基である請求項１〜３のいずれかに記載のジベンゾシクロ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２つの芳香環の固定化方法に関し、より詳しくは、ジベンゾシクロ化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
複数の芳香環を連結させる固定化法は、有機機能性材料を合成するうえで重要である。従って、複数の芳香環の簡便な固定化方法の確立が所望された。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者は、スチレンオキサイド誘導体を、遷移金属ハロゲン化物と反応させることにより、スチレンオキサイド誘導体中のエポキシ環が開裂してスチレンオキサイド誘導体が二量化し、もって２つの芳香環が２本の架橋で連結させること見出し、本発明を完成させた。
【０００４】
即ち、本発明では、下記式（１）で示されるジベンゾシクロ化合物の製造方法であって、
【化３】
0004154159.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、並びに、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］遷移金属ハロゲン化物存在下、下記式（２）又は下記式（２）'で示されるスチレンオキサイド誘導体をニ量化させることを特徴とするジベンゾシクロ化合物の製造方法が提供される。
【化４】
0004154159.tif 000003
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、上記の意味を有する。］
【０００５】
本発明において、前記遷移金属ハロゲン化物が、周期表第Ｖ族遷移金属のハロゲン化物又は第ＶＩ族遷移金属のハロゲン化物であることが好ましい。前記遷移金属ハロゲンがハロゲン化モリブデンであることがより好ましい。
【０００６】
また、本発明において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子またはメチル基であることが更に好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、遷移金属ハロゲン化物存在下、下記式（２）又は下記式（２）'で示されるスチレンオキサイド誘導体をニ量化させることを特徴とする、下記式（１）で示されるジベンゾシクロ化合物の製造方法が提供される。
【０００８】
【化５】
0004154159.tif 000004
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、上記の意味を有する。］
【０００９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。
【００１０】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１１】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１２】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１３】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル等を挙げることができる。
【００１４】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００１５】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２４】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００２５】
本発明において、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、並びに、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００２６】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００２７】
Ｂは，水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００２８】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００２９】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基であることが更に好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明のジベンゾシクロ化合物の製造方法では、遷移金属ハロゲン化物存在下で上記式（２）又は上記式（２）'で示されるスチレンオキサイド誘導体をニ量化させる。
【００３１】
本明細書において、遷移金属ハロゲン化物としては、例えば、周期表第Ｖ族遷移金属のハロゲン化物又は第ＶＩ族遷移金属のハロゲン化物を挙げることができる。例えば、ＶＸ5、ＮｂＸ5、ＴａＸ5、ＣｒＸ5、ＭｏＸ5、ＷＸ5、ＷＸ6（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子）を挙げることができる。本発明において、遷移金属ハロゲン化物としては、ＭｏＸ5（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子）を好ましく使用することができ、特に、ＭｏＣｌ5を好ましく用いることができる。
【００３２】
遷移金属ハロゲン化物の量は、上記式（２）又は（２）'で示されるスチレンオキサイド誘導体１モルに対し、０．０１モル〜５０モルであり、好ましくは０．１モル〜３モルであり、更に好ましくは、０．１モル〜２モルである。
【００３３】
本発明において、ジベンゾシクロ化合物は、典型的には、遷移金属ハロゲン化物の溶液に、上記式（２）又は（２）'で示されるスチレンオキサイド誘導体の溶液を添加し、攪拌して製造する。
【００３４】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００３５】
溶媒としては、遷移金属ハロゲン化物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレン、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００３７】
すべての反応は、特に言及しない限り、乾燥した窒素雰囲気下のもとで行われた。また、溶媒として用いたジクロロエタン（ＤＣＥ）は、P2O5で蒸留して無水とした。試薬は市販品を購入し、そのまま用いた。
【００３８】
実施例１
2,3,6,7-ジベンゾ-9-オキサビシクロ[3,3,1]ノナ-2,6-ジエン
MoCl5 (1 mmol) のDCE (5ml) 懸濁溶液に、スチレンオキサイド (2 mmol)を加えた。反応混合物は３時間室温にて攪拌した。3N HClを添加して反応を終了させ、有機相をジエチルエーテル (3 x 30 ml)で抽出した。抽出物は、水、炭酸水素ナトリウム(20% 水溶液)、水、食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でろ過・濃縮した後、残渣について、シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い、標題化合物を単離収率36%で得た(160 mg)。標題化合物は、13C NMR、1H NMR、高分解能質量分析計及びＸ線結晶解析によって同定した。Ｘ線解析の結果を図１に示す。
【００３９】
下記に実施例１の反応スキームを示す。
【化６】
0004154159.tif 000005
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法により、複数の芳香環の簡便な固定化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた化合物のＸ線結晶解析の結果を示す図である。
【図１】
0004154159.tif 000008