(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部と、熱により気化、分解又は化学反応して気体を発生する液体あるいは固体を熱可塑性樹脂に封入した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子の表面をジエン系液状ポリマー又はレゾルシン−ホルムアルデヒドの初期縮合物とゴムラテックスの水系混合液により被覆し乾燥した後、加熱して少なくとも５０μｍ以上に膨張させた気体封入熱可塑性樹脂粒子１〜２０重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記気体封入熱可塑性樹脂粒子が熱により気化、分解又は化学反応して気体を発生する液体あるいは固体を熱可塑性樹脂に封入した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子の表面をジエン系液状ポリマー又はレゾルシン−ホルムアルデヒドの初期縮合物とゴムラテックスの水系混合液により被覆し、その被覆処理に続く乾燥時の加熱により少なくとも５０μｍ以上に膨張させたものである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記気体封入熱可塑性樹脂粒子が熱により気化、分解又は化学反応して気体を発生する液体あるいは固体を熱可塑性樹脂に封入した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子を予め加熱して少なくとも５０μｍ以上に膨張させた後、その表面をジエン系液状ポリマー又はレゾルシン−ホルムアルデヒドの初期縮合物とゴムラテックスの水系混合液により被覆し乾燥させたものである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系液状ポリマーが、液状天然ゴム（液状ＮＲ）、液状ポリイソプレンゴム（液状ＩＲ）、液状スチレン−ブタジエンゴム（液状ＳＢＲ）、液状ポリブタジエンゴム（液状ＢＲ）、液状アクリロニトリルブタジエンゴム（液状ＮＢＲ）、液状クロロプレンゴム（液状ＣＲ）のうちのいずれか一種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、その表面をジエン系液状ポリマー又はレゾルシン（Ｒ）−ホルムアルデヒド（Ｆ）の初期縮合物（ＲＦ）とゴムラテックス（Ｌ）の水系混合液（以下、ＲＦＬと称する）により被覆した気体封入熱可塑性樹脂粒子を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
氷雪路面上でのタイヤの氷上性能(制動・駆動性能)を向上させるため、トレッドゴム中に種々の中空粒子を配し、上記氷上性能を向上させる検討がなされてきている。
【０００３】
こうしたゴム中に中空粒子を配する方法として、例えば、特開平４−２４６４４０号公報では、膨張させてない熱膨張マイクロカプセル（以降、本発明では、膨張させてないものを熱膨張性熱可塑性樹脂粒子、膨張させた後のものを気体封入熱可塑性樹脂粒子（中空粒子）と称する）をゴム中に前もって配合しておき、加硫時加熱して膨張させ、ゴム中に気体封入熱可塑性樹脂粒子を配する方法が示されている。
【０００４】
しかしながら、タイヤトレッドゴムに前記熱膨張性熱可塑性樹脂粒子を配合したゴムを用いてタイヤを加硫した場合、高い圧力や高いゴム粘度等のため熱膨張熱可塑性樹脂粒子を十分に膨張させることが難しく、そのため、上記氷上性能の改善効果は不十分であった。
【０００５】
上記氷上性能を改善するには、ある大きさ以上の気体封入熱可塑性樹脂粒子であることが必要となるが、該気体封入熱可塑性樹脂粒子をゴム中に配合する方法としては、前記熱膨張性熱可塑性樹脂粒子を予め膨張せしめた後、これをゴムに混合すればよい。
【０００６】
しかし、粒径３０μｍ以上の前記気体封入熱可塑性樹脂粒子のような異物が混じると、異物とゴムとの密着力がないためゴムの強度低下が著しく、通常の混合、押出しといったゴム加工工程でのハンドリングが困難となってしまうため、このような粒径の気体封入熱可塑性樹脂粒子を使用することは難しかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ゴム加工工程でのハンドリングを可能にする気体封入熱可塑性樹脂粒子を配合することにより、氷の表面に発生する水膜の除去能力に優れ氷上性能を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、予めジエン系液状ポリマー又はＲＦＬを被覆した気体封入熱可塑性樹脂粒子にしておき、これをゴム中へ配合することにより気体封入熱可塑性樹脂粒子とゴムとの密着力を向上させ、ゴム加工工程におけるハンドリングを可能ならしめることを見出し本発明に至った。
【０００９】
本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部と、熱により気化、分解又は化学反応して気体を発生する液体あるいは固体を熱可塑性樹脂に封入した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子の表面をジエン系液状ポリマー又はレゾルシン−ホルムアルデヒドの初期縮合物とゴムラテックスの水系混合液により被覆し乾燥した後、加熱して少なくとも５０μｍ以上に膨張させた気体封入熱可塑性樹脂粒子１〜２０重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【００１２】
また、前記ジエン系液状ポリマーには、液状天然ゴム（液状ＮＲ）、液状ポリイソプレンゴム（液状ＩＲ）、液状スチレン−ブタジエンゴム（液状ＳＢＲ）、液状ポリブタジエンゴム（液状ＢＲ）、液状アクリロニトリルブタジエンゴム（液状ＮＢＲ）、液状クロロプレンゴム（液状ＣＲ）のうちのいずれか一種が用いられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、上述のような３０μｍ以上の気体封入熱可塑性樹脂粒子をゴム中へ混合することにより生じるゴム加工工程でのハンドリングの困難性を解消する粒径５０μｍ以上のジエン系液状ポリマー又はＲＦＬを被覆した気体封入熱可塑性樹脂粒子をジエン系ゴム１００重量部に１〜２０重量部配合したタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを要旨とする。
【００１５】
本発明の気体封入熱可塑性樹脂粒子は、熱により気化、分解又は化学反応して気体を発生する液体又は固体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子を、ジエン系液状ポリマー又はＲＦＬで被覆し乾燥した後、加熱して膨張せしめたもの、又は、前記熱膨張性熱可塑性樹脂粒子を予め膨張開始温度以上に加熱して膨張せしめた後、ジエン系液状ポリマー又はＲＦＬで被覆したものである。前者において、被覆処理後の膨張のしかたは、被覆処理し乾燥した後、膨張開始温度以上の温度で加熱、膨張させても、被覆処理後の乾燥時に膨張開始温度以上の温度で乾燥とともに膨張させてもよい。前記において、粒径が５０μｍ以上となるように加熱する。本発明の気体封入熱可塑性樹脂粒子の粒径は、５０μｍ以上であり、好ましくは５０〜３００μｍ、更に好ましくは５０〜２００μｍのものである。粒径を５０μｍ以上とすることで、水膜の除去能力が向上し優れた氷上性能を付与することができる。
【００１６】
本発明に使用される熱により気化、分解又は化学反応して気体を発生する液体あるいは固体を熱可塑性樹脂に封入した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子は、膨張剤と該膨張剤を内包する外殻とから構成されている。前記膨張剤は、熱により気化、分解又は化学反応して気体を発生する液体あるいは固体であって、例えば、ｎ−ヘプタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルの如き炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンの如き塩素化炭化水素のような液体、または、アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、トルエンスルホニルヒドラジド誘導体、芳香族スクシニルヒドラジド誘導体のような固体が挙げられる。
【００１７】
前記膨張剤を内包する外殻は、熱可塑性樹脂からなり、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の他のモノマー（コポリマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋されていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損なわない程度に架橋していてもかまわない。
【００１８】
本発明で使用されるジエン系液状ポリマーとしては、液状天然ゴム（液状ＮＲ）、液状ポリイソプレンゴム（液状ＩＲ）、液状スチレン−ブタジエンゴム（液状ＳＢＲ）、液状ポリブタジエンゴム（液状ＢＲ）、液状アクリロニトリルブタジエンゴム（液状ＮＢＲ）、液状クロロプレンゴム（液状ＣＲ）等を挙げることができるが、特に液状天然ゴム（液状ＮＲ）、液状ポリイソプレン（液状ＩＲ）、液状スチレン−ブタジエンゴム（液状ＳＢＲ）、液状ポリブタジエン（液状ＢＲ）が好ましく用いられる。分子量は特に規定しないが、例えば、１００℃での粘度が１００〜１００００ｍＰ・ｓ程度であるのが加工上好ましい。
【００１９】
また、本発明で用いる水系混合液（ＲＦＬ）におけるレゾルシン（Ｒ）−ホルムアルデヒド（Ｆ）の初期縮合物（ＲＦ）には、レゾルシンとホルマリン水溶液を水に溶解し、これに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を触媒として加えてＲとＦとを反応させたレゾール型、あるいはシュウ酸、塩酸等の酸性触媒下でＲとＦとを反応させたノボラック型があるが、いずれのものを用いてもよい。初期縮合物に混合するゴムラテックス（Ｌ）は、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジンターポリマーラテックス、ＳＢＲラテックス、天然ゴムラテックス等が用いられるがゴムの種類に応じて適宜選択可能である。ここでＲＦＬは、ＲとＦ、ＲＦとＬを任意の割合で用いることができる。
【００２０】
熱膨張性熱可塑性樹脂粒子又は気体封入熱可塑性樹脂粒子にジエン系液状ポリマーあるいはＲＦＬを被覆するには、前記粒子をジエン系液状ポリマーあるいはＲＦＬに浸漬して粒子表面に付着させればよい。そして、被覆後乾燥を行う。
【００２１】
このようにしてジエン系液状ポリマーあるいはＲＦＬで被覆、乾燥された気体封入熱可塑性樹脂粒子をゴム中へ配合することにより、気体封入熱可塑性樹脂粒子とゴムとの密着力を向上させることができ、ゴムは強度低下を起こすことなく、混合、押出しといった加工工程において引張り力がかかっても、ゴム切れを起こし難くなる等ハンドリング性を高めることができる。
【００２２】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、好ましくはジエン系ゴム１００重量部にジエン系液状ポリマー又はＲＦＬで被覆した気体封入熱可塑性樹脂粒子１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部を配合するのがよい。１重量部未満では氷上性能を向上させることが難しく、２０重量部を超えると未加硫ゴムのハンドリング性が悪化するとともに加硫ゴムの物性が低下してしまい好ましくない。
【００２３】
本発明に係わるジエン系ゴムに用いられるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエンゴム共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００２４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、更に、通常の加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑化剤、軟化剤、その他当該ゴム用に一般的に配合されている各種配合剤を配合することができる。これら添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２５】
以上のようにしてなる本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、これをタイヤに使用するとき、トレッド部が摩耗するに従い配合された気体封入熱可塑性樹脂粒子が表面に現れ、それが凸部を形成するとともに一部の気体封入熱可塑性樹脂粒子が路面との接触で割れ脱落するため凹部も形成され、それによって効率よく水膜が除去されて実接地性が向上し、制動性能等氷上性能が向上する。
【００２６】
本発明の組成物は、常法によりロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等で混練することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例によって限定するものでないことは言うまでもない。
【００２８】
以下の実施例および比較例の各例の配合（重量部）に用いた配合成分は、以下の市販品を用いた。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：日本ゼオン製、ＮＩＰＯＬ  １２２０
カーボンブラック：昭和キャボット製、シヨウブラック  Ｎ２２０
亜鉛華：正同化学工業製、酸化亜鉛  ３種
ステアリン酸：花王製、ルナックＳ−２５
老化防止剤：ＦＬＥＸＳＩＳ製、ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
ワックス：大内新興化学工業製、サンノック
軟化剤：  昭和シェル石油製、デソレックス３号
硫黄：軽井沢精錬所製
加硫促進剤：ＦＬＥＸＳＩＳ製、ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ＮＳ
１０％ＮａＯＨ水溶液：関東化学製ＮａＯＨを使用
レゾルシン樹脂：住友化学工業製、スミカノール７００Ｓ
３７％ホルマリン水溶液：三井化学製
スチレン・ブタジエン・ビニルピリジンターポリマーラテックス：日本ゼオン製、ＮＩＰＯＬ  ２５１８ＦＳ−Ａ、粘度３０ｍＰａ・ｓ
液状ＩＲ：クラレ製、クラプレンＬＩＲ−５０、粘度４９０Ｐａ・ｓ
サンプルの調製
表１に示す内容で各例を調製した。
【００２９】
ＲＦＬの調製は、Ｒ／Ｆ比（モル比）を１／２、ＲＦ／Ｌ比（重量比）を２０／１００とした固形分約１５％のＲＦＬ処理液を次の配合内容（重量部）で作製した。
軟水５８．２、１０％ＮａＯＨ水溶液０．４、レゾルシン樹脂１．０、３７％ホルマリン水溶液５．４、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジンターポリマーラテックス３５．０（以上合計１００．０）。
【００３０】
被覆気体封入熱可塑性樹脂粒子の調製は、実施例１〜３および５用と比較例４用については、エクスパンセル８２Ｄ（ＥＸＰＡＮＣＥＬ製）を用い、実施例１用には１８０℃で１分間、実施例２，３および５と比較例４用には１８０℃で１０分間加熱して気体封入熱可塑性樹脂粒子を得た後、液状ＩＲ又は上述のように調製したＲＦＬ中へ緩やかな攪拌を加えながら、前記気体封入熱可塑性樹脂粒子を加え、全体が濡れるまで攪拌し被覆気体封入熱可塑性樹脂粒子を得た。続いて、１２０℃で１０分間乾燥を行った。実施例４用については、ＲＦＬ中へ緩やかな攪拌を加えながらエクスパンセル８２Ｄを加え、全体が濡れるまで攪拌して粒子表面に被覆した後、１８０℃で１０分間乾燥を行いながら膨張させ被覆気体封入熱可塑性樹脂粒子を得た。被覆処理しない比較例２用については、エクスパンセル８２Ｄを１８０℃で１０分間加熱して気体封入熱可塑性樹脂粒子を得た。比較例３用については、エクスパンセル０９１ＤＵ−８０（ＥＸＰＡＮＣＥＬ製）を１８０℃で１０分間加熱して気体封入熱可塑性樹脂粒子を得た後、ＲＦＬ中へ緩やかな攪拌を加えながら、前記気体封入熱可塑性樹脂粒子を加え、全体が濡れるまで攪拌し被覆気体封入熱可塑性樹脂粒子を得た。続いて、１２０℃で１０分間乾燥を行った。
【００３１】
ゴム組成物の調製は、１６リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて、加硫促進剤、硫黄を除くゴム、カーボンブラック、前記気体封入熱可塑性樹脂粒子等の配合剤を５分間混合した後、オープンロールにて加硫促進剤、硫黄を加えゴム組成物とした。
【００３２】
前記ゴム組成物を室温まで冷却した後、口径３．５インチの押出機にて、ヘッド温度９２℃にて押出しトレッドを作製した。このトレッドから作製したグリーンタイヤ（未加硫成型タイヤ）を金型に入れ、１６５℃の温度で１５分間加硫し、タイヤサイズ１８５／６５Ｒ１４の試験タイヤを作製し氷上性能試験に供した。
【００３３】
各例における評価方法は以下の通りである。
加工性評価
上記密閉式バンバリーミキサーにて５分間混合した後、放出したゴムをロールにかけた際のロールに巻付かずに落ちたゴム量が全量の５重量％未満であれば加工性良好（○）、５〜１０重量％であれば並（△）、１０重量％以上あれば不良（×）として判定した。
氷上性能試験
各試験タイヤ４本を排気量１８００ＣＣの乗用車に装着し、外気温−５℃の氷板路面上を４０ｋｍ／ｈの速度で走行し、制動（ロック）したときの制動距離を測定することにより評価した。なお、その距離を比較例１を基準（１００）として指数化した。数値の小さいものほど優れていることを示す。
【００３４】
【表１】
0004097374.tif 000002
【００３５】
表１から明らかなように、ジエン系液状ポリマーもＲＦＬも被覆してない被覆液なしの比較例２は加工性が悪く、ＲＦＬを被覆した粒径３０μｍの気体封入熱可塑性樹脂粒子を配合した比較例３では、加工性の改善は見られるが氷上性能は気体封入熱可塑性樹脂粒子を配合してない比較例１と比べ改善効果は見られない。また、ＲＦＬを被覆した粒径１５０μｍの気体封入熱可塑性粒子を２５重量部と多量に配合した比較例４では、氷上性能は向上するものの加工性が悪くなってしまう。一方、本発明の実施例１〜５は、加工性では比較例１同等の良好な状態であり、氷上性能では比較例１に比べ向上していることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、前記のように、予めジエン系液状ポリマー又はＲＦＬを被覆した被覆気体封入熱可塑性樹脂粒子をゴム中に配合することにより、気体封入熱可塑性樹脂粒子とゴムとの密着性を高め、ゴム加工工程でのハンドリングを可能にすることができ、更に前記気体封入熱可塑性樹脂粒子をタイヤトレッドゴムに配合することにより、氷の表面に発生する水膜の除去能力に優れ氷上性能を向上させることができる。