(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系塗料に０．０１から５重量％配合することにより、平滑性を付与すると共に、添加した平滑剤が原因で塗り重ね時に上塗り塗料に起きる塗装欠陥を無くすことによって、塗装外観の向上に寄与する、非水塗料用平滑剤であって、
構造式
−Ｓｉ（ＣＨ3）3
で示される、トリメチルシリル基を分子構造中に持つエチレン性二重結合を有する反応性のモノマー（Ａ）及び／又は構造式
−Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ3）3］3
で示されるトリス（トリメチルシロキシ）シリル基の形でトリメチルシリル基を分子構造中に持つエチレン性二重結合を有する反応性のモノマー（Ｂ）と、一般式
【化１】
0004097434.tif 000012
[式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素原子数１〜１８のアルキル基又は、アルケニル基を表す。]
で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は一般式
【化２】
0004097434.tif 000013
[式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基、ｎは２〜４の整数、ｍは１〜５０の整数をそれぞれ表す。]
で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）と、を共重合することにより得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、モノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）に由来するトリメチルシリル基を２〜６５重量％の割合で含有し、且つ、１０００から６００００の数平均分子量を有していること、を特徴とする非水塗料用平滑剤。
【請求項２】
非水系塗料に０．０１から５重量％配合することにより、平滑性を付与すると共に、添加した平滑剤が原因で塗り重ね時に上塗り塗料に起きる塗装欠陥を無くすことによって、塗装外観の向上に寄与する、非水塗料用平滑剤であって、トリメチルシリル基、及び／又は、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基を導入することが可能な多官能性のエチレン性二重結合を有するモノマーと請求項１に記載された（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（Ｄ）との共重合体に、トリメチルシリル基、及び／又は、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基を有する反応性の化合物を反応させて得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、トリメチルシリル基を２〜６５重量％の割合で含有し、且つ、１０００から６００００の数平均分子量を有していること、を特徴とする非水塗料用平滑剤。
【請求項３】
非水系塗料に０．０１から５重量％配合することにより、平滑性を付与すると共に、添加した平滑剤が原因で塗り重ね時に上塗り塗料に起きる塗装欠陥を無くすことによって、塗装外観の向上に寄与する、非水塗料用平滑剤であって、請求項１に記載されたエチレン性二重結合を有するモノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）と、請求項１に記載された（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と、これらと共重合可能なエチレン性二重結合を有する反応性のモノマー（Ｅ）とを共重合して得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、エチレン性二重結合を有するモノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）に由来するトリメチルシリル基を２〜６５重量％の割合で含有し、且つ、エチレン性二重結合を有するモノマー（Ｅ）に由来する共重合単位を５０重量％を超えない割合で含有し、且つ、１０００から６００００の数平均分子量を有していること、を特徴とする非水塗料用平滑剤。
【請求項４】
非水系塗料に０．０１から５重量％配合することにより、平滑性を付与すると共に、添加した平滑剤が原因で塗り重ね時に上塗り塗料に起きる塗装欠陥を無くすことによって、塗装外観の向上に寄与する、非水塗料用平滑剤であって、請求項２に記載されたエチレン性二重結合を有する多官能性モノマーと、請求項１に記載された（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と、これらと共重合可能なエチレン性二重結合を有する反応性のモノマー（Ｅ）との共重合体に、トリメチルシリル基、及び／又は、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基を有する化合物を反応させて得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、トリメチルシリル基を２〜６５重量％の割合で含有し、且つ、エチレン性二重結合を有するモノマー（Ｅ）に由来する共重合単位を５０重量％を超えない割合で含有し、且つ、１０００から６００００の数平均分子量を有していること、を特徴とする非水塗料用平滑剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、非水系塗料に少量添加することにより、塗装時の平滑性を付与すると同時に重ね塗りする際に、上塗りの塗装物に悪影響を及ぼさない事を目的とする、エチレン性二重結合を有するモノマーを付加重合させて得られるトリメチルシリル基を含有する共重合物を成分とする、非水塗料用平滑剤（以下平滑剤をレベリング剤と表記する場合があるが同等である）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年環境問題から塗料に使用する溶剤を削減する、いわゆるハイソリッド塗料が実用化されている。しかしながら、ハイソリッド塗料は一般に平滑性が劣るために、高外観が要求される用途に使用するには平滑剤もより高機能なものが求められてきている。
【０００３】
そのために従来のアクリル系の平滑剤に代えて、シリコーンオイル系やアクリルシリコーン系の平滑剤が提案されている。例えば、特願２００１−４０２８８には、アクリルシリコーン系の添加剤がバランスの良い平滑剤として提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来からの技術では、近年研究されている自動車用の用途などに提唱されている更なる塗料のハイソリッド化と高外観を同時に要求する分野には、十分な平滑性を得られるとは言い難く、良好な外観を得ようとして多く添加すると重ね塗り（リコート）時の層間密着性に悪影響を及ぼしたり、リコートした塗膜の肌を荒らすなどの悪影響もしばしば見られる。
【０００５】
従って、この発明の目的は、従来からの非水塗料用平滑剤では得られなかった、塗料のハイソリッド化と高外観を同時に要求する用途にも利用できる平滑剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、様々な検討を重ねた結果、下記する（１）、（２）、（３）及び（４）の平滑剤をハイソリッド型の塗料に配合することにより、従来にない良好な平滑性を塗装表面に付与することが出来、且つ、リコート性にも悪影響を与えないことを見いだした。
（１）  非水系塗料に０．０１から５重量％配合することにより、平滑性を付与すると共に、添加した平滑剤が原因で塗り重ね時に上塗り塗料に起きる塗装欠陥を無くすことによって、塗装外観の向上に寄与する、非水塗料用平滑剤であって、
構造式
−Ｓｉ（ＣＨ3）3
で示される、トリメチルシリル基を分子構造中に持つエチレン性二重結合を有する反応性のモノマー（Ａ）及び／又は構造式
−Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ3）3］3
で示されるトリス（トリメチルシロキシ）シリル基の形でトリメチルシリル基を分子構造中に持つエチレン性二重結合を有する反応性のモノマー（Ｂ）と、一般式
【０００７】
【化３】
0004097434.tif 000002
【０００８】
[式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素原子数１〜１８のアルキル基又は、アルケニル基を表す。]
で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は一般式
【０００９】
【化４】
0004097434.tif 000003
【００１０】
[式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基、ｎは２〜４の整数、ｍは１〜５０の整数をそれぞれ表す。]
で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）と、を共重合することにより得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、モノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）に由来するトリメチルシリル基を２〜６５重量％、好ましくは５〜４０重量％の割合で含有し、且つ、１０００から６００００、好ましくは２０００〜３００００の数平均分子量を有していること、を特徴とする非水塗料用平滑剤。
【００１１】
（２）  トリメチルシリル基、及び／又は、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基を導入することが可能な多官能性のエチレン性二重結合を有するモノマーと上記（１）に記載された（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（Ｄ）との共重合体に、トリメチルシリル基、及び／又は、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基を有する反応性の化合物を反応させて得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、トリメチルシリル基を２〜６５重量％、好ましくは５〜４０重量％の割合で含有し、且つ、１０００から６００００、好ましくは２０００〜３００００の数平均分子量を有していること、を特徴とする非水塗料用平滑剤。
【００１２】
（３）  上記（１）に記載されたエチレン性二重結合を有するモノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）と、上記（１）に記載された（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と、これらと共重合可能なエチレン性二重結合を有する反応性のモノマー（Ｅ）とを共重合して得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、エチレン性二重結合を有するモノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）に由来するトリメチルシリル基を２〜６５重量％、好ましくは５〜４０重量％の割合で含有し、且つ、エチレン性二重結合を有するモノマー（Ｅ）に由来する共重合単位を５０重量％を超えない割合で含有し、且つ、１０００から６００００、好ましくは２０００〜３００００の数平均分子量を有していること、を特徴とする非水塗料用平滑剤。
【００１３】
（４）  上記（２）に記載されたエチレン性二重結合を有する多官能性モノマーと、上記（１）に記載された（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と、これらと共重合可能な反応性のエチレン性二重結合を有するモノマー（Ｅ）との共重合体に、トリメチルシリル基、及び／又は、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基を有する反応性の化合物を反応させて得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、トリメチルシリル基を２〜６５重量％、好ましくは５〜４０重量％の割合で含有し、且つ、エチレン性二重結合を有するモノマー（Ｅ）に由来する共重合単位を５０重量％を超えない割合で含有し、且つ、１０００から６００００、好ましくは２０００〜３００００の数平均分子量を有していること、を特徴とする非水塗料用平滑剤。
【００１４】
エチレン性二重結合を有するモノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）に由来するトリメチルシリル基の共重合体中に占める割合が２重量％より少ないと、十分な平滑性が得られない。又、６５重量％より多くなると、乾燥後の塗膜の物性や、塗膜をリコートする際に悪影響を及ぼす可能性が出てくる。トリメチルシリル基、及び、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基の両者を使用する場合、それぞれの割合は任意であり、共重合体中に占めるトリメチルシリル基の割合が２〜６５重量％に成るように併用すればよい。
【００１５】
一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを共重合するのは、良好な平滑性を得る効果を出すためであり、これ以外のモノマーでは、十分な平滑性を得ることは出来ない。（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）中のポリアルキレングリコール単位の数（ｍ）が５０を越える場合には、十分な平滑性を得ることが出来ない上に、塗膜に物性面での悪影響を与える懸念がある。
【００１６】
一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）の両者を併用する場合、それぞれの量割合は任意であり、共重合体中に占めるトリメチルシリル基の割合が２〜６５重量％に成るように併用すればよい。
【００１７】
一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとエチレン性二重結合を有する多官能性のモノマー成分との共重合体に、トリメチルシリル基を構造中に有する反応性の化合物を付加反応や縮合反応などにより導入することも可能である。この方法によって得られる共重合体も、共重合体中に導入されたトリメチルシリル基の割合が、２〜６５重量％、好ましくは５〜４０重量％であるものであれば、良好な平滑性を塗装表面に付与する効果が認められる。
【００１８】
共重合体中に導入したトリメチルシリル基の割合が、２〜６５重量％、好ましくは５〜４０重量％となるものでさえあれば、他のエチレン性二重結合を有する反応性モノマー（Ｅ）に由来する共重合単位を含んだアクリルシリコン共重合体も、良好な平滑性を塗装表面に付与する効果が認められる。
【００１９】
共重合体の数平均分子量が、１０００より小さい場合、又は６００００より大きい場合には、塗料に配合した該共重合体が、塗装時あるいは乾燥時に塗料表面に配向する能力が十分ではない為に、十分な平滑性を得ることが出来ない。
【００２０】
トリメチルシリル基を持つエチレン性二重結合を有する反応性のモノマー（Ａ）及びトリス（トリメチルシロキシ）シリル基の形でトリメチルシリル基を持つエチレン性二重結合を有する反応性のモノマー（Ｂ）の例としては、例えば３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００２１】
トリメチルシリル基又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を有する反応性の化合物の例としては、例えばトリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリス（トリメチルシロキシ）ヒドロシラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メルカプトプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００２２】
アルキル基又はアルケニル基の炭素数が１から１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸アルケニルエステル（Ｃ）の例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルオクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸ミリスチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸イソボニルエステル、等が挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）の例としては、例えば（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−オクトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ラウロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸４-メトキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル［エチレングリコール単位の数（ｍ）が１〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールエステル［プロピレングリコール単位の数（ｍ）が１〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［エチレングリコール単位の数とプロピレングリコール単位の数との合計（ｍ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−テトラメチレン）グリコールエステル［エチレングリコール単位の数とテトラメチレングリコール単位の数との合計（ｍ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸ブトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［エチレングリコール単位の数とプロピレングリコール単位の数との合計（ｍ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸オクトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［エチレングリコール単位の数とプロピレングリコール単位の数との合計（ｍ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリエチレングリコールエステル［エチレングリコール単位の数（ｍ）が１〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［エチレングリコール単位の数とプロピレングリコール単位の数との合計（ｍ）が２〜５０のもの］等が挙げられる。
【００２４】
トリメチルシリル基又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を導入することが可能なエチレン性二重結合を有する多官能性のモノマーの例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチルエステル、（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を表す一般式においてＲ4 が水素原子のもの、アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
エチレン性二重結合を有するモノマー成分（Ｅ）に制限はなく、その例として、例えば（メタ）アクリル酸ベへニルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコールエステル等のような上記（Ｃ）及び（Ｄ）以外の（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクロイルモルフォリンなどのようなアクリルアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのような芳香族炭化水素ビニル系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等のようなビニルエステル又はアリル化合物；エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のようなビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド等のようなその他のビニル系化合物；反応性高分子、いわゆるマクロモノマーで、メタクリロイル基を有する反応性シリコーン（チッソ株式会社から市販されているサイラプレーンＦＭ−シリーズや東亞合成株式会社から市販されているＡＫ−シリーズ等）、メタクリロイル基を有する反応性のビニル系重合物（東亞合成株式会社から市販されているＡＡ−シリーズやＡＢ−シリーズ等）、ヒドロキシル基を有する反応性のビニル系重合物（東亞合成株式会社から市販されているＨＡ−シリーズやＨＳ−シリーズ等）、などが挙げられる。
【００２６】
本発明の共重合物を合成する方法としては、例えば乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などがあり、又、重合を行う開始剤としては、一般に用いられるアゾ系重合開始剤や、過酸化物が用いられる。
【００２７】
トリメチルシリル基又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を重合体中に導入する方法としては、エチレン性二重結合を有するモノマーで、重合反応を行った後にトリメチルシリル基を含む反応性のシラン化合物を付加又は縮合させる方法を採ることができる。
【００２８】
本発明は、共重合体の機能に関する発明であるから、共重合体の合成方法によって何ら制限されるものではない。
【００２９】
本発明の非水塗料用平滑剤が適する塗料は、高外観が要求される塗料、例えば、自動車トップコート用アクリルハイソリッド塗料、家電製品用ＰＣＭを主とする高外観ポリエステルメラミンハイソリッド塗料等に添加することにより、これら塗料の塗装時に十分な平滑性を塗装表面に与えると同時に、はじきやへこみの発生を防止することができる。
【００３０】
本発明の非水塗料用平滑剤を塗料に添加する時期は任意であって、顔料混練時などの塗料を作成する過程や、あるいは、塗料を製造した後に添加することが出来る。
【００３１】
本発明の非水塗料用平滑剤の添加量は、塗料用樹脂の種類や、顔料の配合組成などにより異なるが、通常固形分換算で塗料ビヒクルに対し０．０１から５重量％、好ましくは、０．０５から２重量％である。
【００３２】
添加量が０．０１重量％より少ないと、塗装表面に十分な平滑性を与える事が出来ない。また、５重量％より多いと、塗膜の物性に様々な悪影響を及ぼす可能性が大きくなる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の非水塗料用平滑剤は、エチレン性二重結合を有するモノマーを付加重合させて得られるトリメチルシリル基を含有する共重合物であり、リコート時の層間密着性や上塗りする塗料の色目の変化などに悪影響を及ぼすことなく、従来にない良好な平滑性を得る事が可能である。
【００３４】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
以下における「部」及び「％」は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。
【００３６】
製造実施例１
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、酢酸ブチル１５０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら還流させた。酢酸ブチルが還流する条件で、下に示す滴下溶液（ａ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。
【００３７】
滴下溶液（ａ−１）
アクリル酸ブチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］                            ７５部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）］                        １５０部
３−メタクリロイルオキシプロピルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン［モノマー（Ｂ）］                ７５部
酢酸ブチル                                                  １５０部
ｔ-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト                  １５部
滴下溶液（ａ−１）の滴下終了１時間後、ｔ-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト１．５部を加え、さらに、還流温度をキープしつつ２時間反応させた。反応終了後、酢酸ブチルで濃度を３０％に調整して、添加剤[Ａ−１]を得た。合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、４０００であった。
【００３８】
製造実施例２
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−２］を得た。
【００３９】
滴下溶液（ａ−２）
メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル
（エチレングリコール単位の数（ｍ）が４のもの）
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）］                          ６０部
アクリル酸ノルマルブチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］                        １００部
アクリル酸２エチルヘキシルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］                          ８０部
３−メタクリロイルオキシプロピルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン［モノマー（Ｂ）］                ６０部
酢酸ブチル                                                  １００部
t-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト                   １２部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６０００であった。
【００４０】
製造実施例３
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−３］を得た。
【００４１】
滴下溶液（ａ−３）
アクリル酸３−メトキシブチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）］                        １５０部
イソブチルビニルエーテル［モノマー（Ｅ）］                    ９０部
３−メタクリロイルオキシプロピルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン［モノマー（Ｂ）］                ６０部
酢酸ブチル                                                  １００部
t-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト                   １５部
合成したビニルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、２５００であった。
【００４２】
製造実施例４
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−４］を得た。
【００４３】
滴下溶液（ａ−４）
アクリル酸ラウロキシポリエチレングリコール
−ポリプロピレングリコールエステル（エチレングリコール
単位の数が８でプロピレングリコール単位の数が６のもの）
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）］                        １２０部
アクリル酸イソブチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］                        １８０部
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン
［モノマー（Ａ）］                                          １００部
酢酸ブチル                                                  １５０部
t-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト                     ３部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、１２０００であった。
【００４４】
製造実施例５
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−５］を得た。
【００４５】
滴下溶液（ａ−５）
メタアクリル酸２−メトキシエチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）］                        １８０部
アクリル酸イソボニルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］                          ６０部
３−メタクリロイルオキシプロピルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン［モノマー（Ｂ）］                ６０部
酢酸ブチル                                                    ５０部
t-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト                     １部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、３００００であった。
【００４６】
製造実施例６
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−６）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−６］を得た。
【００４７】
滴下溶液（ａ−６）
アクリル酸２エチルヘキシルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］                        １４０部
アクリル酸ノルマルブチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］                        １４５部
３−メタクリロイルオキシプロピルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン［モノマー（Ｂ）］                １５部
酢酸ブチル                                                  １５０部
t-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト                   １５部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、４５００であった。
【００４８】
製造実施例７
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−７］を得た。
【００４９】
滴下溶液（ａ−７）
アクリル酸２−エトキシエチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）］                        １００部
スチレン［モノマー（Ｅ）］                                    ５０部
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン
［モノマー（Ａ）］                                          １５０部
酢酸ブチル                                                  １００部
t-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト                 ７．５部
合成したビニルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、７５００であった。
【００５０】
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−８）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−８］を得た。
【００５１】
滴下溶液（ａ−８）
アクリル酸２−エトキシエチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）］                        ２１０部
３−メタクリロイルオキシプロピルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン［モノマー（Ｂ）］                ６０部
サイラプレーンＦＭ−０７１１      注１）                      ３０部
酢酸ブチル                                                  １５０部
ｔ-ブチルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト                ７．５部
注１）メタクリロイルオキシ基含有シリコーンマクロモノマー（数平均分子量１０００）：チッソ（株）製
合成したアクリルシリコーン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６０００であった。
【００５２】
製造実施例９
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−９ａ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応した後、（ａ−９ｂ）を加えて添加剤［Ａ−９］を得た。
【００５３】
滴下溶液（ａ−９ａ）
アクリル酸２−ブトキシエチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）］                        ２５０部
メタクリル酸２−イソシアナトエチルエステル
［多官能性モノマー］                                          ５０部
酢酸ブチル                                                  １００部
t-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト                 ７．５部
滴下溶液（ａ−９ｂ）
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン        １５０部
滴下溶液（ａ−９ａ）の滴下終了１時間後、t-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト１．５部を加え、さらに、還流温度をキープしつつ２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、滴下溶液（ａ−９ｂ）を１時間かけて滴下した。２４時間後酢酸ブチルで濃度を３０％に調整して、添加剤[Ａ−９]を得た。
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５０００であった。
【００５４】
製造比較例１
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−１］を得た。
【００５５】
滴下溶液（ｎ−１）
アクリル酸エチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］                        １５０部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）］                        １４５部
３−メタクリロイルオキシプロピルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン［モノマー（Ｂ）］                  ５部
酢酸ブチル                                                  １５０部
t-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト                 ７．５部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６０００であった。
【００５６】
製造比較例２
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−２］を得た。
【００５７】
滴下溶液（ｎ−２）
アクリル酸エチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］                          １５部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）］                          １５部
３−メタクリロイルオキシプロピルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン［モノマー（Ｂ）］              ２７０部
酢酸ブチル                                                  １５０部
t-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト                     ５部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、１２０００であった。
【００５８】
製造比較例３
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−３］を得た。
【００５９】
滴下溶液（ｎ−３）
アクリル酸エチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］                          ８０部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）］                          ３５部
３−メタクリロイルオキシプロピルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン［モノマー（Ｂ）］                ３５部
酢酸ブチル                                                  ３００部
t-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト                   １５部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、８００であった。
【００６０】
製造比較例４
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−４）を用い、反応温度を６５℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−４］を得た。
【００６１】
滴下溶液（ｎ−４）
メタアクリル酸ラウリルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］                        １５０部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）］                          ７５部
３−メタクリロイルオキシプロピルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン［モノマー（Ｂ）］                ７５部
酢酸ブチル                                                    ５０部
２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）        ０．４５部
滴下溶液（ｎ−４）の滴下終了１時間後、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）０．６部を加え、さらに、６５℃をキープしつつ２時間反応させた。
【００６２】
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、８００００であった。
【００６３】
製造比較例５
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−５］を得た。
【００６４】
滴下溶液（ｎ−５）
アクリル酸エチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］                        １５０部
アクリル酸２−エトキシエチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）］                          ７５部
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
［モノマー（Ａ）及び（Ｂ）に該当しないシラン］                ７５部
酢酸ブチル                                                  １５０部
t-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト                   １２部
合成したアクリルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、４０００であった。
製造比較例６
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−６）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−６］を得た。
【００６５】
滴下溶液（ｎ−６）
アクリル酸ノルマルブチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］                          ６０部
スチレン［モノマー（Ｅ）］                                  １８０部
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン
［モノマー（Ａ）］                                            ６０部
酢酸ブチル                                                  １００部
t-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト                     ９部
合成したビニルシリコン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６０００であった。
【００６６】
製造比較例７
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−７］を得た。
【００６７】
滴下溶液（ｎ−７）
アクリル酸エチルエステル
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］                        ２００部
サイラプレーンＦＭ−０７１１［モノマー（Ｅ）］  注１）      １００部
酢酸ブチル                                                  １５０部
ｔ-アミルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト                ７．５部
注１）メタクリロイルオキシ基含有シリコーンマクロモノマー（数平均分子量１０００）：チッソ（株）製
合成したアクリルシリコーン系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６０００であった。
製造比較例８
シリコーン系の平滑剤として、ディスパロン １７１１（楠本化成（株）製）を用いた。このものは、ポリエーテル変性シリコーンオイルである。これを添加剤［Ｎ−８］とした。
【００６８】
【表１】
0004097434.tif 000004
【００６９】
【表２】
0004097434.tif 000005
【００７０】
塗料試験例
以下に製造実施例に示した各種レベリング剤の試験結果を示す。
【００７１】
第４表、第６表に示した配合のハイソリッド型塗料組成物について、レベリング性とリコート性の性能試験を行った。
【００７２】
先ず、第３表から第６表の配合の塗料をそれぞれ作成した。その後、第４表のトップコート用クリアー塗料および、第６表のトップコート用ソリッド塗料に、第１表のＡ−１からＡ−９、および第２表のＮ−１からＮ−８の試験サンプルを固型分（純分）を同じにして添加し、ラボディスパーで２０００回転で１分間分散した。
評価実施例１    （ソリッド型塗料での試験）
第５表に示した配合の中塗り用塗料の粘度をフォードカップ＃４で１８秒になるように調整した後、ブリキ板（２００mm×３００mm）にエアスプレー塗装し、１４０℃で２０分間オーブン中で焼き付けを行い中塗り塗装板を用意した。その後、各種レベリング剤を添加した、第６表に示したトップコート用ソリッド塗料を中塗り塗装板にエアスプレーを用いて、乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装を行った。５分間室温で放置後、１４０℃のオーブン中で２０分間焼き付けを行い、レベリング性の評価を行った。
【００７３】
更に、リコート時のオーバーベイクによるリコート付着性の性能を調べるために以下の試験を行った。上記と同じ手順で、トップコート用ソリッド塗料を塗装した後、１６０℃のオーブン中で６０分間焼き付けた。室温まで冷却後トップコート用ソリッド塗料をエアスプレーで塗装し、１２０℃のオーブン中で２０分間焼き付けた。室温まで冷却後、リコート付着性の評価を碁盤目試験により行った。
【００７４】
塗膜の試験の評価は以下のように行った。塗膜のレベリング性の評価は、最良から最悪までの５段階の標準板を用意し、塗膜表面の平滑性と鮮映性の状況を目視で評価した。また、ｗａｖｅ ｓｃａｎ（ビックケミー社製）によるＳＷ値（Ｓｈｏｒｔ Ｗａｖｅ）、ＬＷ値（Ｌｏｎｇ Ｗａｖｅ）、ＤＯＩ（写像鮮映性）の 数値化も行った。これは、平滑性の善し悪しを示す数値で、ＳＷ値とＬＷ値については値が低いほど平滑性が良好なことを示し、ＤＯＩは値が大きいほど鏡面に近く平滑性が良好なことを示す。更に、リコート付着性の試験は、塗装板をカッターによって１０ｍｍ×１０ｍｍ角内に等幅の１ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロテープによる剥離試験を行い残存した上塗り部分を数えた。その結果を第７表に示す。
評価実施例２        （クリアー型塗料での試験）
第３表のメタリックベース塗料を希釈溶剤を用いて塗料の粘度がフォードカップ＃４で１３秒になるように希釈した後、エアスプレーを用いて、乾燥後の膜厚が１５μｍになるように中塗り板の上に塗装した。この塗装膜を室温で５分間乾燥後、検討用の平滑剤（レベリング剤）を添加した第４表のトップコートクリアー塗料をエアスプレーを用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍの膜厚になるように塗装した。室温で５分間静置後、１４０℃のオーブン中で２０分間焼き付けた。室温まで冷却後石油ベンジンを用いて縞状に表面をワイピングした。拭き取り後の塗膜は添加剤が拭き取られた部分とそのまま表面に存在する部分とになり、上塗り性に影響を与える。この塗装膜上に上記と同じ手順でメタリックベースコート塗料とトップコートクリアー塗料をエアスプレーで塗装し、１４０℃のオーブン中で２０分間焼き付けた。室温まで冷却後、ベースコートの色目の変化の状況と、レベリング性の評価を行った。更に、リコート時のオーバーベイクによるリコート付着性を調べるために以下の試験を行った。上記と同じ手順中、１回目のクリアーコート塗装後の焼き付け条件は１６０℃のオーブン中で６０分間焼き付け、２回目のクリアーコート塗装後の焼き付け条件は、１２０℃のオーブン中で２０分間焼き付けた。室温まで冷却後、リコート付着性の評価を碁盤目試験により行った。
【００７５】
塗膜の試験の評価は以下のように行った。石油ベンジンによる拭き取り後の色目の変化（以下溶剤オカサレ性と表記する）とレベリング性の評価は目視で行い、「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階に評価した。また、評価実施例１と同様に、ｗａｖｅ ｓｃａｎ（ビックケミー社製）によるＳＷ値（Ｓｈｏｒｔ Ｗａｖｅ）、ＬＷ値（Ｌｏｎｇ Ｗａｖｅ）、ＤＯＩ（写像鮮映性）の 数値化も行った。更に、リコート付着性の試験は、塗装板をカッターによって２０ｍｍ×２０ｍｍ角内に等幅の２ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロテープによる剥離試験を行い残存した上塗り部分を数えた。試験結果を第８表に示す。
【００７６】
【表３】
0004097434.tif 000006
【００７７】
【表４】
0004097434.tif 000007
【００７８】
【表５】
0004097434.tif 000008
【００７９】
【表６】
0004097434.tif 000009
【００８０】
【表７】
0004097434.tif 000010
【００８１】
【表８】
0004097434.tif 000011