(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空チャンバー内に配置されたオゾンに対して不活性で且つ熱伝導性の良い材料から成るターゲット基板を冷却する工程と、前記ターゲット基板上に高純度オゾンガスを供給することで高純度オゾンガスを前記ターゲット基板上に固体オゾンとして吸着する工程と、高純度オゾンガスの供給を止めると共に前記ターゲット基板温度をオゾン蒸気圧が真空チャンバー内の圧力と同じになるまで昇温することによりターゲット基板上に吸着していたオゾン以外のガスを除去する工程を有することを特徴とする高濃度オゾン含有ガスの貯蔵方法。
【請求項２】
前記オゾンガス以外のガスを除去する工程において、ターゲット基板温度を４０〜６０Ｋに昇温することを特徴とする請求項１に記載の高濃度オゾン含有ガスの貯蔵方法。
【請求項３】
前記ターゲット基板は透光性を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の高濃度オゾン含有ガスの貯蔵方法。
【請求項４】
前記ターゲット基板としてサファイア基板を用いたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つの請求項に記載の高濃度オゾン含有ガスの貯蔵方法。
【請求項５】
真空チャンバー内に配置されたオゾンに対して不活性で且つ熱伝導性の良い材料から成るターゲット基板と、前記ターゲット基板を冷却する冷却手段と、前記ターゲット基板上に高純度のオゾンガスを供給する輸送管と、前記ターゲット基板の温度を昇温する加熱手段を有することを特徴とする高濃度オゾン含有ガスの貯蔵装置。
【請求項６】
前記ターゲット基板は透光性を有することを特徴とする請求項５に記載の高濃度オゾン含有ガスの貯蔵装置。
【請求項７】
前記ターゲット基板としてサファイア基板を用いたことを特徴とする請求項５又は６に記載の高濃度オゾン含有ガスの貯蔵装置。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれか一つの請求項に記載の高濃度オゾン含有ガスの貯蔵方法により貯蔵した固体オゾン表面にレーザ光を照射してアブレーションを行うことにより、前記真空チャンバー内にターゲット基板と対向配置した被酸化試料表面に向けてオゾンビームを照射する工程とから成る酸化処理方法。
【請求項９】
前記レーザ光としては、オゾンの吸収が強く起こる紫外光付近の２００〜３７０ｎｍの波長を有することを特徴とする請求項８記載の酸化処理方法。
【請求項１０】
前記レーザ光の絞り，照射位置、又はターゲット基板と被酸化試料との距離を調節することによって、被酸化試料の酸化領域を調整することを特徴とする請求項８又は９に記載の酸化処理方法。
【請求項１１】
請求項１乃至４のいずれか一つの請求項に記載の高濃度オゾン含有ガスの貯蔵方法により貯蔵した固体オゾンを、前記ターゲット基板の温度をオゾン蒸気圧が真空チャンバー圧力より高くなる温度まで上昇させて気化させることにより、オゾンガスとして前記真空チャンバー内にターゲット基板と対向配置した被酸化試料表面に向けて導く工程とから成る酸化処理方法。
【請求項１２】
請求項５乃至７のいずれか一つの請求項に記載の高濃度オゾン含有ガスの貯蔵装置の真空チャンバー内にターゲット基板と対向して被酸化試料を配置し、ターゲット基板表面へレーザ光を照射するレーザ光照射装置を設けて構成したことを特徴とする酸化処理装置。
【請求項１３】
前記レーザ光照射装置を真空チャンバー外に配置し、前記真空チャンバーにレーザ光を透過し且つ前記真空チャンバー内の真空状態を保持する窓を形成し、前記レーザ光照射装置からのレーザ光を前記窓を介して前記ターゲット基板に照射するよう構成したことを特徴とする請求項１２に記載の酸化処理装置。
【請求項１４】
前記レーザ光照射装置を真空チャンバー外に配置し、前記真空チャンバーを真空チャンバー内の真空状態を保持した状態で貫通する光ファイバーを設け、前記レーザー光照射装置からのレーザ光を前記光ファイバーを介して前記ターゲット基板に照射するよう構成したことを特徴とする請求項１２に記載の酸化処理装置。
【請求項１５】
請求項５乃至７のいずれか一つの請求項に記載の高濃度オゾン含有ガスの貯蔵装置の真空チャンバー内において、ターゲット基板と対向して被酸化試料を配置することを特徴とする酸化処理装置。
【請求項１６】
ターゲット基板を底面として、オゾンに対して不活性で且つ熱伝導性の良い材料により、上方に被酸化試料に対応した開口部を有する拡散防止室を形成し、前記拡散防止室と輸送管とを連通して構成したことを特徴とする請求項１５に記載の酸化処理装置。
【請求項１７】
前記オゾンに対して不活性で且つ熱伝導性の良い材料としてアルミニウムを用いたことを特徴とする請求項１６に記載の酸化処理装置。
【請求項１８】
前記真空チャンバー内において、被酸化試料を移動する移動手段を設けたことを特徴とする請求項１２乃至１７のいずれか一つの請求項に記載の酸化処理装置。
【請求項１９】
前記移動手段としてマニプレータを用いたことを特徴とする請求項１８に記載の酸化処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高濃度オゾン含有ガスを貯蔵する高濃度オゾン含有ガスの貯蔵方法と高濃度オゾン含有ガスの貯蔵装置、及び貯蔵した高濃度オゾンガスを用いて効率よく各種の酸化処理を行う酸化処理方法と酸化処理装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オゾン（元素記号：Ｏ3）の強い酸化力を利用した酸化処理が、上下水処理を始めとする種々の分野で進展しており、中でも半導体素子の製造分野では、Ｓｉウエーハ洗浄やＴＥＯＳ−ＣＶＤ（ Tetra Ethyl Ortho Silicate-Chemical Vapor Deposition）への適用が検討されつつある。
【０００３】
Ｓｉウエーハ洗浄は、オゾンガスを純水に溶かしたオゾン水を洗浄液として用いるもので、希ふっ酸水溶液等と併用することでＳｉウエーハ上の重金属や有機物を除去できることが発表されている。
【０００４】
また、ＴＥＯＳ−ＣＶＤは、半導体素子を多層配線化する際の層間絶縁膜の形成に用いられ、電極によるウエーハ表面の凹凸を絶縁膜で平坦化できることが特長であり、このＴＥＯＳ−ＣＶＤにオゾンを添加することによって平坦化の性能が向上することが報告されている。
【０００５】
これらの発表や報告は、１０％程度の比較的低濃度のオゾンガスを利用した例であるが、８０％以上の比較的高濃度のオゾンガスを利用することで、従来の低濃度オゾンガスの利用では考えられなかった新たな応用の可能性が指摘され始めており、その一例として特開平８−３３５５７６号公報に半導体デバイス等のシリコン酸化膜の形成が開示されている。そして、この公開公報によれば、比較的高濃度のオゾンガスを利用することで、従来の熱酸化法では為し得ない室温等の比較的低温での酸化膜形成が可能で、亜酸化層や欠陥構造の少ない良質な酸化膜の形成が可能となることが紹介されている。
【０００６】
図１５に示す装置に基づいて、従来のシリコン酸化膜の形成方法について説明する。図中、２０は真空チャンバー、２１は高純度オゾン発生装置、２２は高純度オゾンを真空チャンバー２０に供給するための輸送管である。
【０００７】
先ず、第一工程として、例えば白木法により、被酸化試料２７の表面を化学的に水素終端処理を行う。白木法に代え、試料表面の７×７清浄面を出した後、真空チェンバ２０内で試料温度３８０℃に保って試料２７を水素ガスに露出し（水素ガス供給系は図示省略）、一方で試料２７に対向する位置に設けたタングステンフィラメント（図示せず）を高温加熱して水素分子を原子状に解離させることでも水素終端処理が図れる。ただし、９００℃にも及ぶような従来の熱酸化法における高温環境に比せば十分に低いとは言え、３８０℃程度の温度でも試料２７を加熱することが望ましくない場合には、前者の白木法等、化学的手法による方が望ましい。このようにして水素終端処理された試料２７の表面は極めて平滑であり、原子層オーダで平坦である。
【０００８】
そして、第二の工程として、図１５に示すように、オゾン発生装置２１にて発生させた高純度オゾンを、輸送管２２を介してビーム状のオゾンジェット２３として真空チェンバー２０内に導き、被酸化試料２７に吹き付けることで酸化処理を行うことで、亜酸化層や欠陥構造の少ない良質な酸化膜を形成することができる。
【０００９】
ここで、高純度オゾン発生装置２１としては、オゾンと酸素との低温における蒸気圧の差を利用することによりほぼ１００％の純オゾンを貯蔵，発生させる方法が知られており、その一例として、発生したオゾンガスを一旦液化貯蔵して、その後気化させることによりほぼ１００％の高濃度オゾンガスを生成する特公平５−１７１６４号公報に紹介されている装置を用いることがでる。
【００１０】
そして、このような高純度オゾン発生装置を用いることにより、真空チェンバー２０内に導入された時の状態で８０％以上の高いオゾン濃度を得ることができ、オゾンジェット２３の照射時間も１ｍＳ単位で制御可能である外、オゾンジェット２３の圧力変動も１０％程度以内に抑えることができる。
【００１１】
なお、２５は試料表面の分析等を行うＸＰＳ(X-ray photoemission spectroscopy)解析装置であり、２４はＸ線源，２６はＸ線であり、この種酸化処理装置の周辺機器として設けられているものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、オゾン生成装置でほぼ１００％の高濃度オゾンガスを発生できたとしても、輸送管を経由する間に２０％程度は酸素に分解してしまう。但し、ここでの分解は輸送管をできる限り太く且つ短くすることで、ある程度のオゾン分解率を下げることは可能である。
【００１３】
しかし、真空チャンバー内に吹き出したオゾンガスは拡散により広がるため、実際に被酸化試料上に衝突、反応する成分は一部である。そして、効率を上げるためには、配管口先端から被酸化試料までの距離をなるべく近づけるしか方法はない。
【００１４】
また、オゾンジェットを被酸化試料に吹き付ける方法を用いる装置では、真空チャンバー内に取り付けてある表面分析装置への影響等の関係から、真空度をある値以上に悪くできない、真空ポンプなどに酸化力の強いオゾンガスによる負荷をかけたくない等の理由でどうしてもオゾン供給量（供給速度）に限界があり、いくら酸化力の強いオゾンでも被酸化試料が室温では数原子層（数ｎｍ）の酸化に１０時間以上かかってしまい、高速に酸化を起こすためには被酸化試料を数百度に過熱することが必要となる。
【００１５】
以上のように、従来の吹きつけ法では一定割合分解したオゾンガスしか供給できず、また供給量、供給速度に制限があり、さらにガスの有効利用率が低かったことから、オゾンガスの強い酸化力を利用しても従来の酸素ガスによる熱酸化膜に対して優位な酸化膜を形成することが困難であった。
【００１６】
そこで本発明はこれらの問題を解決し、オゾンガス濃度低下を防止すると共にその強い酸化力を有効に利用することができる高濃度オゾン含有ガスの貯蔵方法と高濃度オゾン含有ガスの貯蔵装置、及び酸化処理方法と酸化処理装置を提供するものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
第１発明は、真空チャンバー内に配置されたオゾンに対して不活性で且つ熱伝導性の良い材料から成るターゲット基板を冷却する工程と、ターゲット基板上に高純度オゾンガスを供給することで高純度オゾンガスをターゲット基板上に固体オゾンとして吸着する工程と、高純度オゾンガスの供給を止めると共にターゲット基板温度をオゾン蒸気圧が真空チャンバー内の圧力と同じになるまで昇温することによりターゲット基板上に吸着していたオゾン以外のガスを除去する工程を有することを特徴とする高濃度オゾン含有ガスの貯蔵方法に関する。
【００１８】
第２発明は、第１発明のオゾンガス以外のガスを除去する工程において、ターゲット基板温度を４０〜６０Ｋに昇温することを特徴とする。
【００１９】
第３発明は、第１又は第２発明のターゲット基板は透光性を有することを特徴とする。ここで使用できる基板としては、サファイア，溶融石英，フッ化カルシウム，フッ化マグネシウム，フッ化リチウム，方解石等を用いることが可能であり、塩化カリウム，塩化ナトリウム，臭化カリウム，水晶，ダイアモンド，フッ化ナトリウム，フッ化バリウム，ベリリウム等についても使用できる可能性が考えられる。
【００２０】
第４発明は、第１乃至第３発明のいずれか一つの発明のターゲット基板として、最適と考えられるサファイア基板を用いたことを特徴とする。
【００２１】
第５発明は、真空チャンバー内に配置されたオゾンに対して不活性で且つ熱伝導性の良い材料から成るターゲット基板と、ターゲット基板を冷却する冷却手段と、ターゲット基板上に高純度のオゾンガスを供給する輸送管と、ターゲット基板の温度を昇温する加熱手段を有することを特徴とする。
【００２２】
第６発明は、第５発明のターゲット基板は透光性を有することを特徴とする。ここで使用できる基板としては、サファイア，溶融石英，フッ化カルシウム，フッ化マグネシウム，フッ化リチウム，方解石等を用いることが可能であり、塩化カリウム，塩化ナトリウム，臭化カリウム，水晶，ダイアモンド，フッ化ナトリウム，フッ化バリウム，ベリリウム等についても使用できる可能性が考えられる。  第７発明は、第５及び第６発明の高濃度オゾン含有ガスの貯蔵装置において、最適と考えられるサファイア基板を用いたことを特徴とする。
【００２３】
第８発明は、第１乃至第４発明のいずれか一つの発明の高濃度オゾン含有ガスの貯蔵方法により貯蔵した固体オゾン表面にレーザ光を照射してアブレーションを行うことにより、真空チャンバー内にターゲット基板と対向配置した被酸化試料表面に向けてオゾンビームを照射する工程とから成る酸化処理方法に関する。
【００２４】
第９発明は、第８発明におけるレーザ光として、オゾンの吸収が強く起こる紫外光付近の２００〜３７０ｎｍの波長を有することを特徴とする。また、オゾンの吸収スペクトルの最も強い２２０〜３００ｎｍ（Hartleyバンド）が更に好ましいと考えられる。
【００２５】
第１０発明は、第７及び第８発明におけるレーザ光の絞り，照射位置、又はターゲット基板と被酸化試料との距離を調節することによって、被酸化試料の酸化領域を調整することを特徴とする。
【００２６】
第１１発明は、第１乃至第４発明のいずれか一つの発明の記載の高濃度オゾン含有ガスの貯蔵方法により貯蔵した固体オゾンを、ターゲット基板の温度をオゾン蒸気圧が真空チャンバー圧力より高くなる温度まで上昇させて気化させることにより、オゾンガスとして真空チャンバー内にターゲット基板と対向配置した被酸化試料表面に向けて導く工程とから成る酸化処理方法に関する。
【００２７】
第１２発明は、第５乃至第７発明のいずれか一つの発明の高濃度オゾン含有ガスの貯蔵装置の真空チャンバー内にターゲット基板と対向して被酸化試料を配置し、ターゲット基板表面へレーザ光を照射するレーザ光照射装置を設けて構成したことを特徴とする酸化処理装置に関する。
【００２８】
第１３発明は、第１２発明の酸化処理装置において、レーザ光照射装置を真空チャンバー外に配置し、真空チャンバーにレーザ光を透過し且つ前記真空チャンバー内の真空状態を保持する窓を形成し、レーザ光照射装置からのレーザ光をこの窓を介してターゲット基板に照射するよう構成したことを特徴とする。
【００２９】
第１４発明は、第１２発明の酸化処理装置において、レーザ光照射装置を真空チャンバー外に配置し、真空チャンバー内の真空状態を保持した状態で真空チャンバーを貫通する光ファイバーを設け、レーザー光照射装置からのレーザ光を光ファイバーを介してターゲット基板に照射するよう構成したことを特徴とする。
【００３０】
第１５発明は、第５乃至第７発明のいずれか一つの発明の高濃度オゾン含有ガスの貯蔵装置の真空チャンバー内において、ターゲット基板と対向して被酸化試料を配置することを特徴とする酸化処理装置に関する。
【００３１】
第１６発明は、第１５発明の酸化処理装置において、ターゲット基板を底面として、オゾンに対して不活性で且つ熱伝導性の良い材料により、上方に被酸化試料に対応した開口部を有する拡散防止室を形成し、前記拡散防止室と輸送管とを連通して構成したことを特徴とする。
【００３２】
第１７発明は、第１６発明の酸化処理装置におけるオゾンに対して不活性で且つ熱伝導性の良い材料としてアルミニウムを用いたことを特徴とする。
【００３３】
第１８発明は、請求項１２乃至１７のいずれか一つの発明に記載の酸化処理装置において、真空チャンバー内で被酸化試料を移動する移動手段を有することを特徴とする。
【００３４】
第１９発明は、第１８発明における移動手段としてマニプレータを用いたことを特徴とする。
【００３５】
【発明の実施の形態】
出願人等は、組成，運動量の制御された指向性の高いオゾンビームを被酸化試料表面に供給することができれば、さらにオゾンの利点を引き出すことができると考え、高い並進エネルギーを持った粒子放出が確認されているレーザアブレーションプロセスに着眼した。
【００３６】
そして、先ずオゾンを一旦固体化し、アブレーション条件を変えたときに生じるビームの組成，運動量を分析し、金属銅の酸化実験を試みた。
【００３７】
図１に実験装置の概略を示す。図１中、１は真空チャンバ−であり、２はオゾン発生装置（図示省略）にて発生させた高純度オゾンを供給する輸送管である。３はレーザ光を照射するレーザ光照射装置として用いるエキシマレーザであり、レーザ光源にはＫｒＦエキシマレーザを用いた。４はターゲット基板であり、本実施形態においてはオゾンとの相互作用が少なくレーザ光を吸収しないサファイアを用いている。このターゲット基板４は熱伝導度がよくオゾンガスと反応しない材質が好ましく、ターゲット基板４の材質としてはサファイアが最も好ましいが、溶融石英，フッ化カルシウム，フッ化マグネシウム，フッ化リチウム，方解石等を用いることが可能であり、塩化カリウム，塩化ナトリウム，臭化カリウム，水晶，ダイアモンド，フッ化ナトリウム，フッ化バリウム，ベリリウム等についても使用できる可能性が考えられる。また、オゾンとの反応の少ないガラス，アルミニウム等を用いることも考えられる。但し、固体オゾンが存在しない状態でのレーザー光照射の際の影響等を考慮すると、ターゲット基板としては、レーザー光を透過する透光性を有する材料である方が好ましい。
【００３８】
５はターゲット基板４と熱的に結合した銅ブロックであり、ターゲット基板４はこの銅ブロック５を介して加熱手段であるヒーター６，冷却手段である冷凍機を有するコールドヘッド７と各々接続され、これらによってターゲット基板４の温度が制御される。８はターゲット基板４の温度を測定する温度計であり、９は放出される粒子の組成，速さ分布を測定するためにターゲット基板４と対向して設けられた四重極分析管（ＱＭＳ）である。１０はＱＭＳ９の出力（コレクタ電流）を増幅するプリアンプであり、１１はデジタルオシロスコープである。
【００３９】
なお、真空チャンバー１には、レーザ光を透過し且つ真空チャンバー１内の真空状態を保持する窓１ａが形成されており、エキシマレーザ３からのレーザ光をこの窓を介してターゲット基板４上に照射されるよう構成されている。
【００４０】
以上のように構成された実験装置を用いて、高純度オゾン発生装置から適量のオゾンガスを真空チャンバ−１内で５０Ｋ程度に冷やされたサファイア基板４上に供給し、その後、サファイア基板４温度を任意の温度に保ったまま、エキシマレーザ３によりレーザ光をサファイア基板４表面４５度の方向から照射し、レーザパルスごとに放出される粒子の組成，速さ分布をサファイア基板４に対向した位置に設けた四重極分析管（ＱＭＳ）９で測定を行った。ＱＭＳ９の出力（コレクタ電流）はプリアンプ１０で増幅し、デジタルオシロスコープ１１でレーザパルス印加からの時間の関数として記録した。Ｓ／Ｎ比向上のため１００パルスの積算を行った。以下に、具体的な実験について説明する。
【００４１】
先ず、にサファイア基板４上への固体オゾンを吸着させることを試み、その吸着量（成長速度），固体オゾンの純度を調べた。サファイア基板４温度を３３Ｋに冷却して高純度オゾンガスを供給し始めると、サファイア基板４上に同心円状の干渉縞が出現し、時間の経過とともに縞数が増え外へ広がっていくのが確認できた。
【００４２】
ここで、高純度オゾンを供給する高純度オゾン発生装置としては、前述の特公平５−１７１６４号公報に紹介されている装置を用いたが、その他にモレキュラーシーブ等を用いてオゾン分子を一旦吸着貯蔵し、その後脱着気化させることで高純度オゾンを得る方法を利用した装置等を用いることもできる。
【００４３】
次に、高純度オゾンガスの供給を止めその後ゆっくりサファイア基板４の温度を上げていくと図２に示す圧力変化が確認された。
【００４４】
図２において、ＱＭＳ９の（ｍ／ｅ＝）３２と４８の信号強度比及び蒸気圧により、４０Ｋ付近での圧力上昇は（輸送管２でのオゾン分解による）酸素によるものであり、また、６０〜８０Ｋでの圧力上昇はオゾンの気化によるものであることが確認された。また後者のＱＭＳ９の信号強度比から、純度６０％以上のオゾンがサファイア基板４上に固体オゾンとして吸着していることが確認できた。
【００４５】
十分な量の固体オゾンが吸着しているのを確認した後、エキシマレーザ３によりアブレーションを行い放出粒子の組成、速度分布等を調べた。その際レーザパワー密度、サファイア基板４温度を変えての実験も行った。
【００４６】
図３にオゾン，酸素の典型的な速度分布（信号強度とレーザー印可からの時間との関係）を示す。図３からオゾンは略一定の速度をもって飛び出しているが、酸素はかなり早い成分から遅い成分までばらついているのがわかる。これはサファイア基板４に吸着した段階で酸素に分解したもの、アブレーション時に酸素に分解したもの、ビーム状態でＱＭＳ９に向かう途中で分解したもの、何度も真空チャンバ１の壁に衝突した後検出されたもの等があるためと考えられる。
【００４７】
図４にレーザパワー密度を変えたときのオゾン速度分布の変化を示す。いずれの場合も３００ｍｓ前後にピークを持っており、この速度分布は放出粒子が９００Ｋという高温で熱平衡にあるものが並進してきている（ボルツマン近似）と考えると、実験結果はこれにほぼ一致した。なお、レーザパワー密度を弱くすると全体のオゾン放出量が減少しているが、依然として速い速度を持つ成分は存在していることがわかる。
【００４８】
図５にサファイア基板４の温度を変えてレーザ光照射によるアブレーションを行ったときのオゾンと酸素の信号強度積算比の変化を示す。サファイア基板４の温度が下がるほどこの比は減少している。これは温度の低下に従い、サファイア基板４上の固体オゾンの純度が下がること以外に、アブレーション時のオゾン分解率が上がっているためと考えられる。
【００４９】
以上の実験結果から出願人は、先ず、前記実験で用いたサファイア基板上への固体オゾンを吸着させ、固体オゾン吸着後にターゲット基板温度をオゾン蒸気圧が真空チャンバー内の圧力と同じになる温度（実験では４０〜６０Ｋが最適値）まで昇温することによりターゲット基板上に吸着していたオゾン以外のガスを除去してオゾンの濃度を向上することができ、この方法，構成により高濃度オゾン含有ガスの貯蔵方法，貯蔵装置が得られることを確認した。
【００５０】
更に、レーザ光照射によるアブレーションの実験から、被酸化試料へ分解率の低い高温，高純度オゾンガスを供給し、オゾンガスを無駄なく最大限有効利用し、更にオゾンガス供給量、供給速度を厳密に制御できること、更に最適条件でオゾンガスを供給することにより、オゾンガスの酸化力の高さを有効に引き出すことができ、酸化処理装置として使用することができると考えた。以下に本実施形態に係る酸化処理装置について説明する。
（第１実施形態）
図６に基づいて本発明に係る酸化処理装置の第１実施形態を説明する。第１実施形態は、ターゲット基板上に吸着させた固体オゾンの気化にレーザ光照射を用いた酸化処理装置に関するものである。
【００５１】
図中、１は真空チャンバーであり、２は高純度オゾン発生装置から真空チャンバー１内へ高純度オゾンガスを供給する輸送管である。３はレーザ光を照射するエキシマレーザであり、４はターゲット基板（本実施形態においてもサファイア基板を使用）、５は銅ブロック、６は加熱手段として用いるヒータ、７は冷却手段として用いる冷凍機である。なお、真空チャンバー１には、レーザ光を透過し且つ真空チャンバー１内の真空状態を保持する窓１ａが形成されており、エキシマレーザ３からのレーザ光をこの窓を介してターゲット基板４に照射されるよう構成されている。また、冷凍機７としては、前述の実験と同様にコールドヘッドを有するものを用いても良い。１２はオゾンガスの吹き出し口、１３は高純度オゾン発生装置、１４は酸化処理される被酸化試料である。更に、被酸化試料試料表面の分析等を行うＸＰＳ，Ｘ線源、及び真空チャンバーを真空とするための真空ポンプ等の周辺機器については図示及び説明を省略する。
【００５２】
以上の構成で先ず、前述の実験と同様に真空チャンバー１内のオゾンガス吹き出し口１２近く配置したサファイア基板４を銅ブロック５を介して冷凍機７によりオゾンの融点である８０Ｋ以下で、かつ可能な限り下げる。温度としては、酸素の蒸気圧が真空チャンバー１内の圧力に比べ十分低くなる温度が良く、本実施形態においては３３Ｋであった。
【００５３】
そして、高純度オゾン発生装置１３からの高純度のオゾンガスを、吹き出し口１２よりサファイア基板４に向かって吹き付ける。この時、吹き出し口１２がターゲット基板４の近くに設けてあるため、吹き出し口１２から出てきたオゾンガスのほとんどを固体化してサファイア基板４上にトラップすることができるため、真空チャンバー１内の圧力上昇はほとんど引き起こすことなく、サファイア基板４上に必要十分な量のオゾン含有ガス（酸素含む）を吸着させることができる。  サファイア基板４にオゾンを吸着させている間被酸化試料１４は、図６中点線で示すように、サファイア基板４の対向位置から遠ざけておくことが好ましい。なお、オゾン含有ガスを吸着する時間，ターゲット基板の大きさを変えるなどにより、その吸着量を調節することができる。
【００５４】
必要な量の吸着が完了した後バルブを閉めてオゾンガスの供給を止め、サファイア基板４の温度をヒーター６により、オゾン蒸気圧が真空チャンバー１内の圧力と同等に高くなる温度（４０〜６０Ｋ）までゆっくり温度を上げた。これによりサファイア基板４上に吸着していたオゾン以外のガス（オゾンより融点の低いガス、特に酸素）を除去し、サファイア基板４上の固体オゾンの純度を上げることができる。
【００５５】
次に、サファイア基板４の温度を一定に保った状態で、エキシマレーザ３によりサファイア基板４上の固体オゾンに一定周波数で発振（あるいは連続発振）させたレーザ光を、真空チャンバー１に形成した窓１ａを介して照射する。照射するレーザ光としては、オゾンの吸収がもっとも大きい紫外光付近の波長を持つものが好ましく、具体的には２００〜３７０ｎｍが好ましく、オゾンの吸収スペクトルの最も強い２２０〜３００ｎｍ（Ｈａｒｔｌｅｙバンド）等が更に好ましい。
【００５６】
ところで、レーザ光をあるターゲットに照射した際に飛び出してくる粒子，イオンをターゲットに対向した基板上に成長させる方法はレーザアブレーション法として知られており、金属薄膜の形成にはよく用いられる。この方法はターゲットに存在する化学組成そのままの構成比の薄膜が形成できることで知られている。そして、オゾンの場合、光を吸収するといくらかの確率（数％）で（１）式に示す酸素への分解反応がおきてしまう。
【００５７】
【数１】
Ｏ3+ｈｎ→Ｏ2+Ｏ(1Ｄ)    …（１）
Ｏ(1Ｄ)は励起状態の原子状酸素
従って、酸化処理の際に高純度のオゾンガスを供給するには、図７に示すように「オゾン放出量−レーザエネルギー密度」，「ビームエネルギー−レーザエネルギー密度」の関係等を事前に調べ、レーザ光のエネルギー密度は最もオゾンの分解が起こらないところで行う必要がある。出願人等によるターゲット基板温度３０Ｋ，照射面積９ｍｍ2の条件での実験においては、レーザエネルギー密度２７ｍＪ／ｃｍ2が最適値であることが確認できた。
【００５８】
また、レーザアブレーション時のターゲット基板の温度もオゾンの分解確率に大きく影響を与え、出願人等の実験では前述の図５に示す結果のように、できる限りターゲット基板の温度を高くしたほうが分解率の少ないオゾンビームを取り出せることが確認されている。
【００５９】
そして、レーザ光を照射して固体オゾンを気化させることにより、被酸化試料１３にオゾンビームを照射して被酸化試料１３の酸化処理を行ったところ、被酸化試料１３の酸化初期における酸化速度が従来と比較して向上されていることが確認された。これは、レーザアブレーション法により飛び出してくる粒子群が、照射するレーザのエネルギー密度により高い並進エネルギーを持っていることから、この粒子が被酸化試料１３表面と衝突した際にエネルギー交換をして被酸化試料１３極表面温度が上昇したことにより酸化初期の酸化速度が向上されたものと考えられる。そして、被酸化試料１３としてシリコンの酸化を行ったところ、従来の室温程度のエネルギーを持ったオゾンガスの吹き付け方法では、被酸化試料温度を数百℃まで上げないと現実的な時間での酸化は不可能であったが、このレーザアブレーション法ではオゾンガスビームが１０００Ｋ程度の並進エネルギーを持って衝突するため被酸化試料温度が室温でも十分高速に初期酸化が進むことが確認できた。
【００６０】
次に、レーザアブレーション法で飛び出してくる粒子群は指向性が高いことから、レーザの照射位置を変えることにより被酸化試料表面の一部のみを酸化することを試みた。図８に示すように被酸化試料１３を可能な限りターゲット基板４に近づけ、ターゲット基板４の任意の場所で一定時間アブレーションを行ったところ、レーザの最小ビーム広がりと同程度の微細酸化膜パターン形成をすることができた。
【００６１】
また、図９のように被酸化試料１３の位置をなるべくターゲット基板４から遠ざけ、レーザの絞りを弱くしてターゲット基板４の広範囲でアブレーションを起こさせたところ、大口径の被酸化試料１３全面を均一に酸化することができた。
【００６２】
更に、エキシマレーザ３を任意の手段を、例えばガルバノミラー等を介在させるか、可動可能に支持することで、レーザ光の照射位置を固体オゾンが吸着しているターゲット基板上で走査させることができ、このように構成することでより広範囲の被酸化試料表面全体を酸化することができた。
【００６３】
ここで、レーザ光を照射してアブレーションを行う面積と、放出オゾン量，オゾンビーム密度との関係を各々測定したところ、図１０に示す結果が得られた。
【００６４】
なお、実験条件としては、ターゲット基板温度３０Ｋ，レーザエネルギー密度２７ｍＪ／ｃｍ2とした。図１０の結果から、レーザ照射面積が４ｍｍ２より大きくなると放出オゾン量が照射面積にほぼ比例して増加すること、レーザー照射面積が大きくなると少しずつビーム純度が低下すること、が確認できた。このビーム純度の低下は、レーザが照射された極周辺部も微小に温度上昇して固体オゾンが気化を起こし、この影響によりビーム純度が低下したためと考えられ、この現象は単位面積あたりの放出オゾン量を現象させる原因となることも考えられるため、実際に酸化処理等を行う際にはレーザ照射面積による上記の現象について配慮が必要と考えられる。
【００６５】
更にまた、レーザ光のエネルギー密度を一定に固定すると、一回（連続発振の場合単位時間）あたりのアブレーション量（固体オゾンが剥ぎ取られる量）が一定であることが確認できたことから、何回（又は時間）アブレーション反応を起こしたかにより、一意的に被酸化試料へのオゾンガス供給量を決めることができる。これを利用することによって、酸化速度の変化も定量的に制御でき、任意の酸化膜形成条件も導出することができる。
【００６６】
以上のように本実施形態の酸化処理装置によれば、ターゲット基板上に吸着させた固体オゾンの気化にレーザー照射を用い、その際レーザエネルギー密度，ターゲット基板１３温度等を適切な値とすることにより、オゾンの分解を最小限に抑えた運動エネルギーの高い、指向性の高いオゾンビームを被酸化試料に供給することができる。そして、この運動エネルギーの高さによりオゾンの活性度がさらに引き出され、たとえ被酸化試料の温度が室温程度に低くても初期酸化を高速に進めることができ、更に指向性の高さを利用して、大口径試料の酸化や表面の微細加工等も可能である。
【００６７】
なお、本実施の形態においては、真空チャンバー１にレーザ光を透過し且つ真空チャンバー１内の真空状態を保持する窓を形成してレーザ光を照射するよう構成したが、図１１に示すように、光ファイバー熔のコネクタ等を介して真空チャンバー１内の真空を保持した状態で真空チャンバー１を貫通する光ファイバー１ｂを設け、エキシマレーザ３からのレーザ光を光ファイバー１ｂを介してターゲット基板４上に照射するよう構成しても良い。
（第２実施形態）
第２実施形態は、固体化したオゾンを、ターゲット基板を昇温することにより気化し、酸化処理を行おうとするものである。
【００６８】
次に図１２に基づいて本発明の第２実施形態を説明する。なお、図１２において、図６と同一の構成には同一の符号を付し、説明を省略する。また、ＸＰＳ，Ｘ線源、及びポンプ等の周辺機器については、第１実施形態と同様に図示及び説明を省略する。
【００６９】
図中１５は拡散防止室であり、拡散防止室１５は、ターゲット基板（本実施形態においてもサファイア基板）４を底面として、上方に被酸化試料１４に対応した開口部１５ａを有して形成されており、輸送管２の吹き出し口１２が連通して構成されている。拡散防止室１５を形成する材質としては、熱伝導がよくオゾンとの反応性が低い例えばアルミニウム等が好ましい。なお、拡散防止室１５は銅ブロック５と熱的に結合されている。
【００７０】
先ず、前記の第１実施形態と同様に、サファイア基板４上に固体オゾンを吸着させた後、オゾン以外のガスの除去を行う。
【００７１】
次に、ヒータ６によりサファイア基板４の温度をオゾンの蒸気圧が高くなる温度まで上げ、被酸化試料１４を拡散防止室１５の開口部１５ａへ移動する。この被酸化試料１４の移動は、マニプレータ（図示省略）を使用して行われる。
【００７２】
そして、サファイア基板４温度を適当な温度に上げオゾンを気化させ、被酸化試料１４の表面にオゾンガスを導き、酸化処理を行う。オゾン分子の供給量はオゾンガスの蒸気圧で一意に決まるため、サファイア基板４の温度を調節することにより任意の値に設定することができる。サファイア基板４の温度としては、酸化の効率と、図示を省略した分析機器、真空ポンプへの負荷のバランス等を考慮して決定されるが、ある程度以上にサファイア基板４の温度を上げても被酸化試料１４表面上で反応律速になるだけであるため、あまり望ましくない。ここでの温度設定については、例えば図２に示すオゾン吸着後の圧力変化を示すデータ等を基にして、図１３に示すように「基板にオゾンを吸着させる温度」，「オゾン純度を上げる温度」，「被酸化試料にオゾンガスを供給する温度」のように適切な温度範囲を設定すればよい。
【００７３】
なお、被酸化試料１４に気化したオゾンが導かれる際、銅ブロック５と熱的に結合している拡散防止室１５は、サファイア基板４の温度と同様に低温となっていることから、オゾン分子はこの拡散防止室１５の内壁面に衝突しても酸素に分解されることはなく、オゾン分子のまま効率よく被酸化試料１４まで導かれる。
【００７４】
また、拡散防止室１５は外部（真空チャンバー１内）と略完全に遮断されることになるため、被酸化試料１４にオゾンガスを吹きかける時に、拡散防止室１５内部のサファイア基板４と被酸化試料１４表面とには図１４に示す圧力差が生じ、オゾン分子は高速で被酸化試料１４に衝突させることができる。
【００７５】
以上のように本実施形態に係る酸化処理装置によれば、高純度のオゾンガスを効率よく任意の速さで被酸化試料表面に供給することができる。またターゲット基板と被酸化試料のどちらにも低温でオゾンガスを供給するため、室温で供給する場合に比べ真空チャンバー内の真空度を悪化させることがなく、周辺機器等への悪影響等の問題も防止することができる。
【００７６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、ターゲット基板上への固体オゾンを吸着させることにより高濃度のオゾン含有ガスを貯蔵することができ、固体オゾン吸着後にターゲット基板温度をオゾン蒸気圧が真空チャンバー内の圧力と同じになる温度まで昇温することでターゲット基板上に吸着していたオゾン以外のガスを除去し、オゾンの濃度を向上することができる。
【００７７】
また、本発明の貯蔵方法又は装置によりターゲット基板上に吸着させた固体オゾンの気化にレーザー照射を用いることにより、指向性及び活性度の極めて高いオゾンビームを被酸化試料に供給して、例えば被酸化試料の温度が室温程度に低くても初期酸化を高速に進めることのできる効率良い酸化処理を行うことができ、その際にレーザーエネルギー密度，ターゲット基板温度等を適切な値とすることにより、オゾンの分解を最小限に抑えることができ、更にその指向性の高さを利用することで、大口径の被酸化試料の酸化や表面の微細加工等を行うことも可能である。
【００７８】
そして、本発明の貯蔵方法又は装置によりターゲット基板上に吸着させた固体オゾンの気化をターゲット基板の昇温により行うことでも、高純度のオゾンガスによる酸化処理を行うことができ、更に拡散防止室を設けることにより、高純度のオゾンガスを効率よく任意の速さで被酸化試料表面に供給することができ、この際ターゲット基板と被酸化試料のどちらにも低温でオゾンガスが供給されるため、室温で供給する場合に比べ真空チャンバー内の真空度を悪化させることがなく、周辺機器等への悪影響等の問題も防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る実験装置（高濃度オゾン含有ガスの貯蔵装置）の概略構成図。
【図２】オゾン吸着後の圧力変化を示すグラフ。
【図３】オゾン，酸素の速度分布を示すグラフ。
【図４】レーザパワー密度を変えたときのオゾンの速度分布を示すグラフ。
【図５】基板温度を変えたときの放出粒子の組成を示すグラフ。
【図６】本発明の第１実施形態に係る酸化処理装置の概略構成図。
【図７】オゾン分子と酸素分子の比とレーザエネルギー密度の関係を示すグラフ。
【図８】レーザアブレーションを用いた被酸化試料表面酸化の説明図。
【図９】レーザアブレーションを用いて大口径被酸化試料の表面酸化説明図。
【図１０】アブレーション面積放出オゾン量，オゾンビーム密度との関係を締めかグラフ。
【図１１】発明の第１実施形態に係る他のレーザー照射方法を用いた酸化処理装置の概略構成図。
【図１２】発明の第２実施形態に係る酸化処理装置の概略構成図。
【図１３】ターゲット基板温度制御方法の考え方を示す図。
【図１４】ターゲット基板温度と被酸化試料間の圧力分布を示す図。
【図１５】従来の酸化処理装置の概略構成図。
【符号の説明】
１、２０…真空チャンバー
２、２２…輸送管
３…エキシマレーザ
４…ターゲット基板（サファイア基板）
５…銅ブロック
６…ヒータ
７…コールドヘッド（冷凍機）
８…温度計
９…質量分析器
１０…プリアンプ
１１…オシロスコープ
１２…吹き出し口
１３、２１…高純度オゾン発生装置
１４、２７…被酸化試料
１５…拡散防止室
１５ａ…開口部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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