(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼排ガスを処理する方法において、燃焼排ガスの脱硝後のガスにアンモニアを加えてＳＯ３及び／または硫酸ミストを硫酸アンモニウム及び／または硫酸水素アンモニウムに転化し、生成した硫酸アンモニウム及び／または硫酸水素アンモニウムを煤塵と共に除去し、次いで炭酸カルシウムを含む水溶液を用いて脱硫した溶液を濾過して硫酸カルシウムと濾液に分離し、濾液のｐＨを９〜１２に調整する工程並びに濾液に二酸化炭素及び／または炭酸水溶液を加える工程を行い、凝集剤を添加して固形分を沈降分離させた上澄み液を別途設けられたアンモニア回収工程に導き、スチームを導入して蒸留濃縮することによりアンモニアを回収し、回収されたアンモニアを前記の脱硝後のガスに添加することを特徴とする燃焼排ガスの処理方法。
【請求項２】
燃焼排ガスがボイラーから排出されるものである請求項１に記載の燃焼排ガスの処理方法。
【請求項３】
除去した硫酸アンモニウム及び／または硫酸水素アンモニウムを煤塵と共に水及び重油と混合し、煤塵及び重油を含む固形分と硫酸アンモニウム及び／または硫酸水素アンモニウムを含む水溶液に分け、固形分を燃料として使用し、水溶液のｐＨを９〜１２に調整後に凝集剤を添加し、固形分を沈降分離させた上澄み液を前記アンモニア回収工程に導入する請求項１または２に記載の燃焼排ガスの処理方法。
【請求項４】
アンモニア回収工程に導かれる上澄み液中に含まれるＣａ濃度が５ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載の燃焼排ガスの処理方法。
【請求項５】
アンモニア回収工程に導かれ、アンモニアを回収した後の排水中に含まれるアンモニア濃度が４０ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の燃焼排ガスの処理方法。
【請求項６】
少なくとも煤塵を除去するための電気集塵機と、炭酸カルシウムを用いる脱硫装置と、該脱硫装置から排出される脱硫排水を処理するための排水処理装置とを備えた燃焼排ガスの処理装置であって、脱硫排水から次の（１）〜（４）の装置を含む排水処理装置を用いて回収したアンモニアが電気集塵機の上流側に戻るように構成されていることを特徴とする燃焼排ガスの処理装置。
（１）硫酸カルシウムを濾過するための濾過装置
（２）二酸化炭素及び／または炭酸水溶液を供給する機能及びｐＨを９〜１２に調整する機能を備えた装置
（３）凝集剤を加えた後に固形分を沈降分離する沈降分離装置
（４）固形分を沈降分離させた上澄み液にスチームを導入し、アンモニアを回収する濃縮装置
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼排ガスを処理する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、火力発電用のボイラーの排ガス処理装置は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するための脱硝装置と煤塵を除去するための電気集塵機と硫黄酸化物（主としてＳＯ2）を除去するための脱硫装置を備えている。
火力発電用のボイラーにおいて、高硫黄分を含む重油及び石油コークスを燃料として使用する場合、その排ガス中にはＳＯ2と共にＳＯ3及び／または硫酸ミストが含まれることが知られている。排ガス中に含まれるＳＯ3及び／または硫酸ミストは、炭酸カルシウムを用いる脱硫装置では充分に除去することが難しく、これを除去するために脱硝装置の下流排ガス中にアンモニアを注入し、無害な硫酸アンモニウム（以下、「硫安」ともいう。）や硫酸水素アンモニウム（以下、「酸性硫安」ともいう。）に転化し、電気集塵機及び脱硫装置で分離除去を行っている。
【０００３】
前記脱硝装置の下流に供給するアンモニアは、ＳＯ3及び／または硫酸ミストを完全に除去するために理論量より過剰に供給する必要があり、過剰に供給された未反応のアンモニアは後段の脱硫装置において吸収される。また、ＳＯ3及び／または硫酸ミストとアンモニアの反応生成物である硫安や酸性硫安は、後段の電気集塵機で大部分は除去され、除去されなかった硫安や酸性硫安は未反応のアンモニアと共に脱硫装置で吸収される。従って、脱硫装置から排出される排水中には、アンモニア、硫安、酸性硫安といった窒素分が多量に含まれ、近年強化された排水規制下では未処理のまま排水することはできない。
【０００４】
また、電気集塵機で分離除去した集塵灰には硫安や酸性硫安が含まれるが、この集塵灰を洗浄した排水中には、アンモニア、硫安、酸性硫安といった窒素分が多量に含まれるので、同様に現在の窒素排水規制下では未処理のまま排水することはできない。従って、排水中の窒素分を規制値以下にするために、排水処理装置で硝化菌を用いた生物処理により脱窒して窒素分を除去する方法がとられている。しかしながら、排水中に溶け込んだ窒素分を硝化菌を用いて生物処理する方法は、処理装置容量が大きくなり設備費が増加するという問題があり、ＳＯ3及び／または硫酸ミストを除去するために添加するアンモニアの使用量を削減することが必要である。
【０００５】
アンモニアの使用量を削減するため、アンモニアを含む脱硫装置からの排水及び集塵灰を洗浄した排水からアンモニアを回収してリサイクルすることが望まれる。しかしながら、炭酸カルシウムを用いる石灰石膏法によって脱硫し、生成した硫酸カルシウムを分離した後の濾液中にはＣａ分が多量に含まれており、この排水を加熱器あるいは回収塔に導入してアンモニアの回収操作を行うと、加熱器あるいは回収塔内でＣａ分が析出して閉塞し、長期の連続運転ができないという問題が発生する。
【０００６】
そこで、脱硫排水中に生成した石膏（ＣａＳＯ4）を濾過器により分離した後、ＮａＯＨのようなアルカリ金属水酸化物でｐＨを調整し、その濾液中のＣａ分を凝集剤と共に沈降分離させることが一般的に行われる。しかしながら、ｐＨ調整後に凝集剤を加えて沈降分離を行った濾液中には、大部分がＣａ（ＯＨ）2の形態となっているＣａ分が、通常少なくとも２００ｐｐｍ含まれている。この溶液を加熱器あるいは回収塔に供給して加熱すると、微量に含まれている炭酸アンモニウムが炭酸分を遊離し、遊離した炭酸分とＣａ（ＯＨ）2が反応して炭酸カルシウムが析出し、長期連続運転の妨げになるという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような背景の下になされたものであって、本発明は燃焼排ガスを処理する方法において、脱硫後に得られる排水あるいは集塵灰を洗浄した排水に含まれるアンモニアを回収し、回収されたアンモニアを脱硝後のガスに添加する燃焼排ガスの処理方法及び装置を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭酸カルシウムを含む水溶液を用いて脱硫した溶液を濾過し、濾液のｐＨを９〜１２に調整すると同時に二酸化炭素及び／または炭酸水溶液を加えるか、または二酸化炭素及び／または炭酸水溶液を加えた後にｐＨを９〜１２に調整し、凝集剤を添加して固形分を沈降分離させた上澄み液からアンモニアを回収すれば前記の課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。本発明は以下の〔１〕〜〔６〕に示される燃焼排ガスの処理方法及び装置である。
【０００９】
〔１〕燃焼排ガスを処理する方法において、燃焼排ガスの脱硝後のガスにアンモニアを加えてＳＯ3及び／または硫酸ミストを硫酸アンモニウム及び／または硫酸水素アンモニウムに転化し、生成した硫酸アンモニウム及び／または硫酸水素アンモニウムを煤塵と共に除去し、次いで炭酸カルシウムを含む水溶液を用いて脱硫した溶液を濾過して硫酸カルシウムと濾液に分離し、濾液のｐＨを９〜１２に調整すると同時に二酸化炭素及び／または炭酸水溶液を加えるか、または二酸化炭素及び／または炭酸水溶液を加えた後にｐＨを９〜１２に調整し、凝集剤を添加して固形分を沈降分離させた上澄み液を別途設けられたアンモニア回収工程に導き、スチームを導入して蒸留濃縮することによりアンモニアを回収し、回収されたアンモニアを前記の脱硝後のガスに添加することを特徴とする燃焼排ガスの処理方法。
〔２〕燃焼排ガスがボイラーから排出されるものである上記〔１〕に記載の燃焼排ガスの処理方法。
〔３〕除去した硫酸アンモニウム及び／または硫酸水素アンモニウムを煤塵と共に水及び重油と混合し、煤塵及び重油を含む固形分と硫酸アンモニウム及び／または硫酸水素アンモニウムを含む水溶液に分け、固形分を燃料として使用し、水溶液のｐＨを９〜１２に調整後に凝集剤を添加し、固形分を沈降分離させた上澄み液を前記アンモニア回収工程に導入する上記〔１〕または〔２〕に記載の燃焼排ガスの処理方法。
【００１０】
〔４〕アンモニア回収工程に導かれる上澄み液中に含まれるＣａ濃度が５ｐｐｍ以下である上記〔１〕または〔２〕に記載の燃焼排ガスの処理方法。
〔５〕アンモニア回収工程に導かれ、アンモニアを回収した後の排水中に含まれるアンモニア濃度が４０ｐｐｍ以下である上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の燃焼排ガスの処理方法。
〔６〕少なくとも煤塵を除去するための電気集塵機と、炭酸カルシウムを用いる脱硫装置と、該脱硫装置から排出される脱硫排水を処理するための排水処理装置とを備えた燃焼排ガスの処理装置であって、脱硫排水から次の（１）〜（４）の装置を含む排水処理装置を用いて回収したアンモニアが電気集塵機の上流側に戻るように構成されていることを特徴とする燃焼排ガスの処理装置。
（１）硫酸カルシウムを濾過するための濾過装置
（２）二酸化炭素及び／または炭酸水溶液を供給する機能を備えたｐＨ調整装置
（３）凝集剤を加えた後に固形分を沈降分離する沈降分離装置
（４）固形分を沈降分離させた上澄み液にスチームを導入し、アンモニアを回収する濃縮装置
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の燃焼排ガスの処理方法は、例えばボイラーから排出される燃焼排ガスの処理に用いることができ、先ず、燃焼排ガスの脱硝後のガスにアンモニアを加えてＳＯ3及び／または硫酸ミストを硫酸アンモニウム及び／または硫酸水素アンモニウムに転化し、生成した硫酸アンモニウム及び／または硫酸水素アンモニウムを煤塵と共に除去する。次いで炭酸カルシウムを含む水溶液を用いて脱硫した溶液を濾過して硫酸カルシウムと濾液に分離し、濾液のｐＨを９〜１２に調整すると同時に二酸化炭素及び／または炭酸水溶液を加えるか、または二酸化炭素及び／または炭酸水溶液を加えた後にｐＨを９〜１２に調整し、凝集剤を添加して固形分を沈降分離させた上澄み液を別途設けられたアンモニア回収工程に導き、スチームを導入して蒸留濃縮することによりアンモニアを回収し、回収されたアンモニアを前記の脱硝後のガスに添加する。
【００１２】
ボイラーの燃焼排ガスの脱硝処理に用いる方法は特に限定されず、例えば触媒の存在下、アンモニアを用いてＮＯｘ分を処理する方法を用いることができる。脱硝後、アンモニアを加えてＳＯ3及び／または硫酸ミストを硫酸アンモニウム及び／または硫酸水素アンモニウムに転化し、アンモニアとＳＯ3及び／または硫酸ミストとの反応で生成した硫酸アンモニウム及び／または硫酸水素アンモニウムを煤塵と共に捕集する。次に固形分の大部分が除去されたガスを炭酸カルシウムを含む水溶液を用いて処理することによって脱硫する。
【００１３】
脱硫後、生成した石膏（ＣａＳＯ4）を濾過し、アルカリ金属水酸化物を用いて濾液のｐＨを９〜１２に調整すると同時に二酸化炭素及び／または炭酸水溶液を加えるか、または二酸化炭素及び／または炭酸水溶液を加えた後にｐＨを９〜１２に調整し、凝集剤を添加してＣａ分を炭酸カルシウムとして沈降分離する。前述したように、従来のｐＨ調整後に凝集剤を加える方法では、Ｃａ分は依然として少なくとも２００ｐｐｍ程度残存するが、ｐＨを９〜１２に調整すると同時に二酸化炭素及び／または炭酸水溶液を加えるか、または二酸化炭素及び／または炭酸水溶液を加えた後にｐＨを９〜１２に調整し、Ｃａ分を炭酸カルシウムに転化し、さらに凝集剤を加えて処理する本発明の方法を用いることにより、Ｃａ分を５ｐｐｍ以下とすることができ、アンモニア回収工程においてＣａ分が析出することを防止することができる。
【００１４】
また、ｐＨを９〜１２に調整することにより、排水中のＣａ分を炭酸塩として沈降分離すると共に、回収工程においてアンモニアをストリッピングし易い条件とすることができる。回収工程におけるアンモニアの回収率は、スチームの供給量により調整することができ、回収工程からの排液中に残存するアンモニアの濃度を４０ｐｐｍ以下にすることができる。
【００１５】
また、本発明の燃焼排ガスの処理方法は、脱硝後のガスにアンモニアを加えて生成した硫酸アンモニウム及び／または硫酸水素アンモニウムと共に捕集された煤塵を、水及び重油と混合し、煤塵及び重油を含む固形分と硫酸アンモニウム及び／または硫酸水素アンモニウムを含む水溶液に分け、水溶液のｐＨを９〜１２に調整後に凝集剤を添加し、固形分を沈降分離させた上澄み液をアンモニア回収工程に導入してもよい。また、本発明の処理方法をボイラーの燃焼排ガスの処理に用いた場合には、固形分を燃料として使用することができる。
【００１６】
本発明の燃焼排ガスの処理装置は、少なくとも煤塵を除去するための電気集塵機と、炭酸カルシウムを用いる脱硫装置と、該脱硫装置から排出される脱硫排水を処理するための排水処理装置とを備えており、ボイラーから排出される燃焼排ガス中に含まれるＳＯ3及び／または硫酸ミストをアンモニアを用いて処理するために用いることができる。本発明の処理装置において、脱硫装置の排水から、（１）硫酸カルシウムを濾過するための濾過装置、（２）二酸化炭素及び／または炭酸水溶液を供給する機能を備えたｐＨ調整装置、（３）凝集剤を加えた後に固形分を沈降分離する沈降分離装置、及び（４）固形分を沈降分離させた上澄み液にスチームを導入し、アンモニアを回収する濃縮装置、を含む排水処理装置を用いて回収したアンモニアは電気集塵機の上流側に戻される。（２）のｐＨ調整装置においては、硫酸カルシウムを濾過した後に得られる濾液のｐＨを９〜１２に調整するが、そのための方法として、ｐＨを９〜１２に調整すると同時に二酸化炭素及び／または炭酸水溶液を加える方法と、二酸化炭素及び／または炭酸水溶液を加えた後にｐＨを９〜１２に調整する方法のいずれの方法も用いることができる。
【００１７】
次に、本発明の燃焼排ガスの処理方法及び処理装置について図面を用いて説明する。図１及び図２は、いずれも本発明の燃焼排ガスの処理方法を用いる、ボイラーから排出される燃焼排ガスの処理方法を示す概略図であるが、本発明はこれらの方法及び装置に限定されるものではない。
図１では、先ず、ボイラー１からの燃焼排ガスは脱硝装置２で脱硝された後、排出ガス中のＳＯ3及び／または硫酸ミストを除去するため、アンモニア３４及び回収されたアンモニア３１が供給され、ＳＯ3及び／または硫酸ミストを硫安及び／または酸性硫安に転化する。ここで、アンモニアはＳＯ3及び／または硫酸ミストに対して２〜２．５倍量供給される。生成した硫安及び／または酸性硫安を含む排ガスは後段の電気集塵機３において燃焼排ガス中の未燃灰分と伴に集塵灰２１として捕集される。電気集塵機３において固体分が除去された排ガスは、理論量より過剰に供給された未反応のアンモニアが含まれ、この排ガスは脱硫装置４に供給される。脱硫装置４は、炭酸カルシウム２２が吸収剤として循環しておりＳＯ2と共に未反応のアンモニアも吸収され、排ガス中のイナート分は大気放出ガス２３として放出される。この吸収液は濾過装置５に供給され、生成した石膏（硫酸カルシウム）２４は分離されて系外へ排出されるが、濾液２５はｐＨ調整槽６、凝集反応槽７、沈降分離槽８、回収塔９からなるアンモニア回収系に送られる。
【００１８】
アンモニア回収系のｐＨ調整槽６では、水酸化ナトリウム水溶液２６により、濾液２５中のＣａ分が沈降分離槽８で沈降し易いｐＨ９〜１２に調整される。このｐＨはＣａが沈降分離し易い条件であると共に回収塔９でアンモニアが放散され易い条件でもある。さらにｐＨ調整槽６では濾液２５中のＣａ分を沈降分離するために炭酸水溶液２７を含む液を供給する。ｐＨ調整槽６を出た液は凝集反応槽７に供給され、凝集剤２８と混合する。凝集反応槽７を出た液は、沈降分離槽８に供給され、炭酸カルシウムを含む塩類及び重金属類が沈降分離され、沈降分離槽８の底部より固形分として系外へ排出される。次にその上澄み液２９は回収塔９に供給され、回収塔９では蒸気３２が回収塔９の底部から吹き込まれ、回収塔の塔頂よりアンモニア３１が水溶液として回収され、塔底よりアンモニアが除去され、窒素分が排水規制値以下となった系外排水３３として排出される。
【００１９】
以上説明したように、脱硝装置２から排出されるガス中に含まれるＳＯ3及び／または硫酸ミストを除去するために供給されたアンモニアは理論量より過剰に供給されるが、アンモニアは脱硫装置４から大気に放出されることなく脱硫循環液に吸収される。脱硫循環液中に生成した硫酸カルシウムは濾別され、その後、本発明の処理方法を用いてＣａ濃度を５ｐｐｍ以下にすることにより連続的にアンモニアを回収することが可能となり、回収されたアンモニアをＳＯ3及び／または硫酸ミスト除去用としてリサイクルすれば、新たに供給するアンモニアを低減することができ、経済的なプロセスとすることができる。また同時に回収塔の底部から排出される系外排水は、排水規制を充分にクリアーすることができる。
【００２０】
図２は、図１に示した装置と同様、ボイラー１からの燃焼排ガスは脱硝装置２で脱硝された後、排出ガス中のＳＯ3及び／または硫酸ミストをアンモニア３４及び回収されたアンモニア３１を用いて除去し、生成した硫安及び／または酸性硫安を電気集塵機３において燃焼排ガス中の未燃灰分と伴に集塵灰２１として捕集する。硫安及び／または酸性硫安を含む集塵灰２１は混合槽１０に搬送され、水３５と混合する。
【００２１】
混合槽１０は攪拌機を有し、集塵灰２１と水３５の混合物は灰造粒機１１へ送られバインダー（重油）３６と混合され、灰はボイラーへ供給し易い形に造粒される。造粒灰３７は水分と分離するために水分分離機１２へ送られ、造粒灰３７と水分は分けられ、造粒灰３７はボイラー燃料としてリサイクル使用される。水分はアンモニアと硫安及び／または酸性硫安を含み、ｐＨを９〜１２に調整後に凝集剤を添加し、固形分を沈降分離させた上澄み液をアンモニア回収系に送る。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
１００ｖｏｌｐｐｍ（乾燥ガス基準）程度のＳＯ3及び／または硫酸ミストを含む脱硝された排ガスに、ＳＯ3及び／または硫酸ミストの２〜２．５倍モル量に相当するアンモニアを供給した。未反応アンモニアは５０ｖｏｌｐｐｍ（乾燥ガス基準）程度であった。アンモニアと反応したＳＯ3及び／または硫酸ミストの大部分は硫安または酸性硫安となり、煤塵と共に除去した。
未反応アンモニアを含む排ガスは、スラリー状の炭酸カルシウム水溶液に導入してＳＯ2を石膏に転化すると共に、未反応アンモニアを循環している吸収液に吸収させた。脱硫後に排出される大気放出ガス中のＳＯ3及び／または硫酸ミストは２ｖｏｌｐｐｍ（乾燥ガス基準）程度であった。
【００２３】
次に脱硫に用いた吸収液の一部を抜き出し、生成した石膏を濾過した。このとき、この抜き出し液中には、アンモニアが９０００ｐｐｍ程度含まれており、石膏を除去した後、濾液のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で１０〜１２に調整した。ｐＨを調整した溶液にはＣａ分が３００ｐｐｍ程度含まれ、これを削減することなく回収塔に供給すると閉塞の原因となるため、炭酸水溶液を供給してＣａ分を炭酸カルシウムとした。炭酸水溶液は、Ｃａの１０倍量相当を含む量を供給した。この溶液を凝集剤と混合して固形分を沈降させると、上澄み液に含まれるＣａ分は５ｐｐｍ以下まで減少した。この上澄み液を熱交換器で加温した後、アンモニア回収工程に供給した。
【００２４】
アンモニア回収の条件としては、常圧〜０．１ｋｇ／ｃｍＧの範囲であり、アンモニア濃度として５〜８質量％のアンモニア水溶液を回収した。回収したアンモニアは気化した後、脱硝後のガスにＳＯ3及び／または硫酸ミスト除去用として供給した。
この結果、系外より供給されるアンモニアを削減することが可能となり、排出される大気放出ガス中のアンモニアは１ｖｏｌｐｐｍ以下で、系外排水中のアンモニア窒素は４０ｐｐｍ以下であった。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、燃焼排ガス中に含まれるＳＯ3及び／または硫酸ミストを除去するためにアンモニアを供給する排ガス処理方法において、脱硫排水のｐＨを調整して二酸化炭素及び／または炭酸水溶液を供給することにより、溶解したＣａ分を炭酸カルシウムとして除去し、Ｃａの回収塔内での析出等による閉塞を生じることなく、回収塔の連続運転を可能とすることができる。また、塔頂よりアンモニアを回収して再びＳＯ3及び／または硫酸ミスト除去用としてリサイクルすることによりアンモニアの使用量を低減し、塔底からの処理排水は窒素規制をクリアーすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の燃焼排ガスの処理方法の１例を示したボイラーから排出される燃焼排ガスの処理方法概略図である。
【図２】  本発明の燃焼排ガスの処理方法の１例を示したボイラーから排出される燃焼排ガスの処理方法概略図である。
【符号の説明】
１    ボイラー
２    脱硝装置
３    電気集塵機
４    脱硫装置
５    濾過装置
６    ｐＨ調整槽
７    凝集反応槽
８    沈降分離槽
９    アンモニア回収塔
１０  混合槽
１１  灰造粒機
１２  水分分離機
２１  集塵灰
２２  炭酸カルシウム
２３  大気放出ガス
２４  石膏（硫酸カルシウム）
２５  濾液
２６  水酸化ナトリウム
２７  炭酸水溶液
２８  凝集剤
２９  上澄み液
３０  固形分
３１  回収アンモニア
３２  蒸気
３３  系外排水
３４  アンモニア
３５  水
３６  バインダー（重油）
３７  造粒灰
３８  排水
【図１】
0004169497.tif 000002
【図２】
0004169497.tif 000003