(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子線崩壊性でないフッ素系材料シートを基材とし、中間層を有し又は有さずに、外側表面に感圧接着剤層を有する感圧接着シートであって、前記フッ素系材料シートが、前記フッ素系材料シートと直接に接触する感圧接着剤層又は中間層との間に、少なくとも前記フッ素系材料シートに電子線照射して形成された化学結合を有していることを特徴とする感圧接着シート。
【請求項２】
電子線崩壊性でないフッ素系材料シートを基材とし、中間層を有し又は有さずに、外側表面に感圧接着剤層を有する感圧接着シートの製造方法であって、電子線崩壊性でないフッ素系材料シート表面に感圧接着剤層又は中間層をコーティングし、そしてコーティングされた前記フッ素系材料シートに電子線を照射して前記感圧接着剤層又は中間層と前記フッ素系材料シートとの間に化学結合を形成する工程を含むを特徴とする感圧接着シートの製造方法。
【請求項３】
電子線崩壊性でないフッ素系材料シートを基材とし、中間層を有し又は有さずに、外側表面に感圧接着剤層を有する感圧接着シートの製造方法であって、電子線崩壊性でないフッ素系材料シート表面に電子線を照射した後、前記フッ素系材料シート表面に感圧接着剤層又は中間層をコーティングして、前記フッ素系材料シートと前記感圧接着剤層又は中間層との間に化学結合を形成させる工程を含むことを特徴とする感圧接着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感圧接着シート及びその製造方法に関する。より具体的には、フッ素系材料シート上に、例えばアクリル系、シリコーン系、フッ素系などの感圧接着剤（粘着剤）層が形成された粘着剤付き接着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素含有材料、例えば、ＤｙｎｅｏｎTM  ＴＨＶ（Dyneon社製 Tetrafluoroethylene, Hexafluoropropylenと Vinylidene fluorideの３元共重合体）やＰＶＤＦ（polyvinylidene fluoride ）などは炭化水素系材料にはない優れた特性を有しており工業的に非常に重要な位置を占める。例えば、看板、反射材や太陽電池等の表面保護材料、特に屋外用途に適している。それらは、化学的に安定で、耐候性に優れ、熱安定性が高いなどの特性によるものである。
【０００３】
しかし、それらの材料ははめ込んだり、ネジ止めしたりするなどの部品として単独で使われる場合もあるが、一般的に高価であることもあり他の材料と組み合わせ（積層や被覆など）、機能性を向上させた複合材料として使われることが多い。それらの複合材料としての用途として、例えば、塗装代替フィルムや看板の保護フィルムなどが期待されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、元来、フッ素系材料の低表面エネルギーのために、異種材料、例えば、粘着剤や接着剤との接着性に極めて乏しい。それ故、今迄に接着性を向上させる多様な方法が検討されてきた。
それらの方法を簡単に分類すると、１）接着性の乏しいフッ素系材料を既存の炭化水素材料（接着剤）に接着する様に変性する方法、２）感圧接着剤や接着剤を接着性の乏しい材料に接着する様に変性する方法、あるいは３）それら異種材料間に何か特殊な接着層を導入する方法とに大別されるであろう。具体的には、１）の場合には、フッ化炭素材料の表面処理として火炎処理やコロナ処理（米国特許第３１３３８５４号の例１０）などの乾式処理、アルカリ溶液、液体アンモニアとナトリウムの組合せ、金属ナトリウム−ナフタレン・テトラヒドロフラン錯体溶液の組合せなどの湿式処理（米国特許第３１３３８５４号及び同４，７４０，５６２号、特開昭６１−７３３７号公報）がある。あるいは、フッ素ポリマー全体を変性（例えばポリマーブレンドや脱フッ化水素化など（米国特許第４，２３０，７６８号））することによって異種材料との接着性を向上させる方法が提案されている。２）の場合には、ヤギらは特開平３−１６３１８２号公報でアクリルモノマーに含フッ素モノマーを溶解、硬化させ、アクリルポリマーとフッ素ポリマーとのＩＰＮスタイルの接着剤に関して、ウサミらは特開昭６１−３１４１１号公報において比較的相溶性の良いアクリルモノマー又はオリゴマーとフッ素ゴムとの混合による接着剤に関して、 Kumarらは、フッ化アクリルシロキサンを有するアクリル系粘着剤に関して（米国特許第５４８２９９１号）、その有効性を述べている。理論的研究として、Paciorekらによってフッ化ビニリデンを含むフッ素ポリマー、ここでは、ＰＶＤＦが、脱ＨＦの後にアミンと反応することがJ. Polym. Sci. 45. 405-413 (1960）に報告されている。 Schonhornらは、ＰＶＤＦがジアミン硬化剤を含むエポキシ樹脂と反応することを J. Adhesion Sci. Technol., 4. 277 (1989）で報告している。３）の場合には２）の場合と明確に区別することは難しいが、２種以上のポリマー混合物を用いる方法も結合層として異種材料の接着性を向上させる方法として報告されている。欧州特許ＥＰ−０５２３６４４において、川島らはフッ素ポリマーとポリアミド樹脂の組合せによる接着性の向上を提唱している。工業的に有用な一つの応用例として、特開平２−２８２３９号公報に記載されたデンカ社のＤｅｎｋａ  ＤＸフィルムがある。これは基本的には混合比の異なる二層を溶融共押出することによって作成されたフィルムである。例えば、外側の層はＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ＝８０／２０の組成から成り、内側の層はＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ＝２０／８０の組成から成る。最終的にはＰＭＭＡ成分（ポリメタクリル酸メチル）が多く極性の高い内側の層の上に粘着剤が塗布される。
【０００５】
次に、本発明の最も重要な点は、電子線照射によるセルフ・プライミングにある。ここでは、本発明の最も重要な点であるセルフ・プライミングに関連した従来技術を説明する。
電子線照射がポリエチレンなどの高分子を架橋し、耐熱性を向上させることは良く知られている。例えば次の文献を参照されたい。Modern fluoropolymers, edited by John Scheirs, John Wiley & Sons, New York (1997) 。また、マクウチらは、 J. Poly. Sci., Poly. Chem. Ed., 14, 617-625 (1976）の中で、ポリフッ化ビニリデンに電子線照射を行うと、ラジカルが発生し、それらが架橋構造を形成することを示唆している。
【０００６】
L. Sidneyらは、特開平２−２０９９２８号公報と国際学会での発表（Proceedings of Rad Tech Asia '91, Osaka, Japan, April 15-18, 1991 ）の中で、電子線照射によって、フッ素ゴムが多官能アクリレート、例えば、トリメチルプロパンアクリレート（ＴＭＰＴＡ）によって架橋されること、そして、ＴＭＰＴＡ重合体がフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体の主鎖にグラフトすることを示唆している。早味らは特開平８−２４５８５０号公報において、電子線照射によってＴＭＰＴＡやトリアリルイソシアネート（ＴＡＩＣ）などの架橋助剤がＴＨＶなどの熱特性を向上させることを述べている。
【０００７】
一方、電子線照射は粘着剤、接着剤を架橋させる手段としても知られている、米国特許第２９５６９０４号では、Hendriksは、ゴム系粘着剤が電子線照射により架橋することが報告されている。
米国特許第５２６６４００号では、 Yarussoらは、電子線に対して崩壊しやすい紙（セルロース）や、ポリプロピレンやポリテトラフルオロエチレン上でゴム系粘着剤を架橋するために、加速電圧を低くする方法を開示している。しかし、電子線が基材に作用する程度に加速電圧を高くすると基材は崩壊する。
【０００８】
米国特許第５２０９９７１号では、Babuらは、ポリオレフィン系粘着剤に電子線を照射し、粘着剤を架橋させ凝集力や耐熱性を向上させることを開示している。
米国特許第４５６３３８８号では、Bonkらは、ポリオレフィン系フィルム材料上にぬったアクリル系粘着剤に電子線を照射することにより、界面での接着性が向上することを報告している。同様に、特開昭６３−１５０３３０号公報では、森らがアクリル系モノマーを介してポリオレフィンフィルムと金属板を積層し、電子線照射することにより、ポリオレフィンとアクリル材料との接着性を向上させることを提示している。米国特許第３２５２８８０号の例８では、 Magatらが、テフロン板をアクリルモノマー中に浸漬し、γ−線を３日間当てることにより、テフロン板表面に、アクリロニトリルポリマーをグラフトさせ表面にタックがあったことを示している。しかし、ポリアクリロニトリル単独でのＴｇは約１００℃であり、これは粘着剤としては有効ではない。
【０００９】
その他、電子線による界面接着性に関する報告をまとめると、特開平３−２５００３４号公報は、「プラスチック基材上にポリフッ素化基含有モノマーにオリゴマー又はポリマーを添加したコーティング溶液を用いかつ電子線照射してプラスチック基材上に含フッ素ポリマー層を形成する方法」を提案している。その方法は、０．１〜３０重量％のオリゴマー（モノマーの中に溶解または分散される）をポリフッ化基を持つ電子線重合可能なモノマーに加え、そのモノマー溶液をプラスチック表面にコーティングし、０．５〜２０Mradの電子線で、そのモノマーを重合硬化させるものである。この発明の特徴は、ポリフッ化基からなる薄いポリマーフィルムが、プラスチックの表面上でフレオン溶剤を含まず、短時間で良い接着性を有し形成されることにある。
【００１０】
J. Kelberらは、米国特許第７０３６０３９号及び同第４８６１４０８号にポリマー薄膜の表面を高真空中で低エネルギー電子線で照射して基材との接着性を向上させる方法を提案している。これは、ポリマー表面、例えばＰＴＦＥの非常に表面近傍（５０〜１００００Å）を低エネルギー電子線照射（１００〜１００００eV）、かつ、高真空（１０-8Torr）で処理することにより、基材表面の炭素−フッ素結合からフッ素を除去して、炭素−炭素、炭素−酸素などの結合に変換して、種々の材料に対する接着性を向上させる方法である。処理後のフィルムは真ちゅう、銅や鋼鉄表面に一般的な接着剤を使用して接着可能である。
【００１１】
J. Evansらは、米国特許第４５３３５６６号にシリコーン剥離ライナー用基材としてのポリエステルフィルムを電子線照射して接着性を向上させることを提案している。彼らは、剥離ライナーの製造に関して、柔軟なポリエステル・フィルム上に、シリコーンの薄い層を接着する方法を提唱している。つまり、酸素濃度が５００ppm 望ましくは４０ppm 以下の雰囲気中を、ポリエステルフィルムが連続的に流れる中で、そのフィルムが少なくとも２Mrad、望ましくは２〜２０Mrad、さらに望ましくは５〜１０Mradの電子線照射に曝され、フィルムの表面に薄いシリコーンの層が形成される。
【００１２】
しかし、フッ素系材料と粘着剤との接着性については、十分な接着性が得られないか、あるいはそれを実現するための工程が複雑であったり、コストが高いなどの問題があり、よりシンプルな方法でフッ素系材料と粘着剤との十分な接着性を提供する方法が求められている。
以上は、フッ素系材料と粘着剤との接着性について述べたが、フッ素系材料と中間層を介して粘着剤を接着する場合にフッ素系材料と中間層との接着性についても全く同様のことがいえる。例えば、フッ素系材料の表面に中間層としてプライマー層あるいは樹脂印刷層を形成することは困難である。
【００１３】
東レはフッ素樹脂フィルムを基材とする一連の発明を開示しているが、その中で、特開平１０−５８６１７号公報は、フッ素樹脂フィルムの一方の面に防汚層、他方の面に粘着層を設けた補修用シートを開示している。フッ素樹脂フィルムと防汚層や粘着層等との接着は表面処理や下塗り処理によって促進されている。フッ素樹脂フィルムと粘着層の間に紫外線吸収層を設け、この紫外線吸収層に架橋剤を添加するとき、加熱、紫外線、電子線等で架橋可能である。しかし、フッ素樹脂フィルムと紫外線吸収層の間の接着は表面処理や下塗り処理によって促進されるものである。
【００１４】
なお、特開平４−１４６１２９号公報は、金属の表面に、インキ樹脂組成物によって形成された印刷層を有するフッ素系樹脂フィルムが熱融着されてなる樹脂被覆金属を形成するために、このインキ樹脂組成物をエネルギー線硬化型樹脂で構成することを記載している。この印刷層を有するフッ素系樹脂フィルムは、感圧接着シートではなく、熱融着によって金属基材に接着されるものである。
【００１５】
また、特開平５−８３５３号公報は、車両用燃料配管等として好適な樹脂チューブとして、ポリアミド樹脂外側層とフッ素樹脂内側層を有する樹脂チューブに放射線架橋して架橋構造を導入することが提案されている。これは二重押出樹脂製品であり、感圧接着シートである本発明とは異なる。
以上の如き従来技術の現状から、より簡単な方法でフッ素系材料シートに、中間層の有無にかかわらず、粘着剤層を十分な接着性を持って形成する方法を提供することが求められている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するために、表面処理や特殊な接着剤を必要としない、フッ素系粘着シート形成法に関する。本発明では、接着性に乏しいフッ素系材料シートと粘着剤（例えばアクリル系やオレフィン系）を含む多層構造材料を形成する方法とそれにより得られる粘着シートに関連する。
【００１７】
本発明の方法の基本は、粘着剤（モノマー、シロップ、オリゴマーまたは重合物のホット・メルトや重合物溶液、水性ディパージョン）又は中間層材料を基材シート上にコーティング又は積層し、電子線照射を行うことにある。電子線照射により、粘着剤成分は重合（架橋）し、粘着剤分子のラジカルと基材分子のラジカルとが反応することにより、本来、接着性が非常に低い両層の間に強固な化学結合が形成され、さらには、基材シートを架橋させることも可能である。
【００１８】
本発明による粘着シートの構造は、フッ素系材料シート上に粘着剤層又は中間層を形成するために、従来の様に、両層の間に接着層を用いたり、フッ素系材料の表面を特別に処理する必要は全くない。粘着剤の重合（架橋）と異種材料界面での反応は極めて重要な要素であるが、基材シートの架橋に関しては、電子線の強度に対応して、シート全体を架橋させることも可能であるし、粘着剤との界面付近の基材部分だけを架橋させることも可能である。しかし、中には電子線で分子結合が崩壊する材料もあるため、その点には注意を要する。
【００１９】
こうして、本発明によれば、下記が提供される。
（１）電子線崩壊性でないフッ素系材料シートを基材とし、中間層を有し又は有さずに、外側表面に感圧接着剤層を有する感圧接着シートであって、前記フッ素系材料シートが、前記フッ素系材料シートと直接に接触する感圧接着剤層又は中間層との間に、少なくとも前記フッ素系材料シートに電子線照射して形成された化学結合を有していることを特徴とする感圧接着シート。
【００２０】
（２）前記フッ素系材料シートが電子線照射で架橋された重合体を含む（１）に記載の感圧接着シート。
（３）前記感圧接着剤層が電子線照射で架橋された感圧接着剤を含む（１）又は（２）に記載の感圧接着シート。
（４）前記フッ素系材料シートがフッ素を１０重量％以上含む（１）〜（３）に記載の感圧接着シート。
【００２１】
（５）前記感圧接着シートが透明である（１）〜（４）に記載の感圧接着シート。
（６）前記感圧接着シートが保護フィルムである（１）〜（５）に記載の感圧接着シート。
（７）電子線崩壊性でないフッ素系材料シートを基材とし、中間層を有し又は有さずに、外側表面に感圧接着剤層を有する感圧接着シートの製造方法であって、電子線崩壊性でないフッ素系材料シート表面に感圧接着剤層又は中間層をコーティングし、そしてコーティングされた前記フッ素系材料シートに電子線を照射して前記感圧接着剤層又は中間層と前記フッ素系材料シートとの間に化学結合を形成する工程を含むを特徴とする感圧接着シートの製造方法。
【００２２】
（８）電子線崩壊性でないフッ素系材料シートを基材とし、中間層を有し又は有さずに、外側表面に感圧接着剤層を有する感圧接着シートの製造方法であって、電子線崩壊性でないフッ素系材料シート表面に電子線を照射した後、前記フッ素系材料シート表面に感圧接着剤層又は中間層をコーティングして、前記フッ素系材料シートと前記感圧接着剤層又は中間層との間に化学結合を形成させる工程を含むことを特徴とする感圧接着シートの製造方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の感圧接着シートの基材に用いるフッ素系材料（即ち、含フッ素材料又はフッ素化材料）としては、例えば、フッ化炭素の単独重合体、共重合体、及びそれら（同志）のブレンド物や非フッ素系材料とのブレンド物などであることができる。
【００２４】
有用な含フッ素モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、２−クロロペンタフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、例えば、ＣＦ3 ＯＣＦ＝ＣＦ2 又はＣＦ3 ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、ビニルフルオリド、およびペルフルオロ−１，３−ジオキサンなどがある（米国特許第４，５５８，１４２号参照）。含フッ素ジオレフィンにも有用なものがあり、例えば、ペルフルオロジアリルエーテル、ペルフルオロ−１，３−ブタンジエンがある。上記の含フッ素モノマーはフッ素不含末端不飽和モノオレフィンコモノマー、例えば、エチレン又はプロピレンと共重合させてもよい。重合体混合物中の全モノマーの少なくとも５０重量％が含フッ素モノマーであることが好ましい。上記の含フッ素モノマーはヨウ素又は臭素含有硬化部位モノマーと共重合して過酸化物硬化性重合体を調製することができる。適当な硬化部位モノマーには末端不飽和の炭素原子数２〜４個のモノオレフィン、例えばブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨウドトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１がある。
【００２５】
さらに、上記の如きフッ素化炭素の単独重合体、共重合体、又はこれらと他の重合体との混合物、架橋物などでもよい。
ここで、使用可能なフッ素ポリマーとしては、たとえば、ポリビニリデンフロライド(PVDF)、ポリビニルフロライド(PVF) 、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエ−テル共重合体(PFA) 、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン・エチレン・プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン・パーフルオロアルキルビニルエ−テル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン・ヘプタフルオロペンテン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン・（パーフルオロブチル）エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体テトラフルオロエチレン・プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・プロピレン・ビニリデンフロライド共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP) 、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエ−テル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライド共重合体(THV) 、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライド・テトラフルオロヨードプロポキシトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ビニリデンフロライド共重合体、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン・ビニリデンフロライド共重合体、ビニリデンフロライド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド・トリフルオロエチレン共重合体などの重合体または共重合体があげられ、また、これらの重合体のグラフト、ブロック、ブレンドポリマーでもよく、たとえば、ビニリデンフロライド共重合体にクロロトリフルオロエチレン・ビニリデンフロライド共重合体をグラフトさせたもの、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体とビニリデンフロライド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体のブロックポリマーなどがあげらる。
【００２６】
これらの市販品としては、例えば、下記を挙げることができる。
Halar           クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体
(Allied Corp.)
KFポリマー      ポリビニリデンフロライド( 呉羽化学)
Teflon  FEP     テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体
(E.I. DuPont)
Aclon           クロロトリフルオロエチレン・ビニリデンフロライド共重合体
(Allied Corp.)
KynarFlex 2800  ビニリデンフロライド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体
(Atochem)
THV 220G        テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライド共重合体(Dyneon)
THV 500G        テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライド共重合体(Dyneon)
Aflon  COP      テトラフルオロエチレン・エチレン系共重合体（旭硝子）
Cefral Soft     ビニリデンフロライド系グラフトポリマー（セントラル硝子）
Daiel  T-530    ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライド系ブロックポリマー( ダイキン)
HTE X1500       テトラフルオロエチレン・エチレン系共重合体(Dyneon)
NeoflonEP-610   テトラフルオロエチレン・エチレン系共重合体（ダイキン）
Aflas  150E     テトラフルオロエチレン・プロピレン共重合体（旭硝子）
Aflas 200       テトラフルオロエチレン・プロピレン・ビニリデンフロライド共重合体（旭硝子）
Teflon  PFA     テトラフルオロエチレン・パフルオロプロピルビニルエーテル共重合体(E.I. DuPont)
Tedlar          ポリビニルフロライド(E.I. DuPont)
本発明の感圧接着シートの基材を構成するフッ素系材料は、フッ素を含有することにより耐薬品性、耐熱性、機械的性質、電気的性質などに優れているが、そのために少なくとも１０重量％のフッ素を含有するべきであり、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上含有する。さらには５０重量％以上含むことができる。最大では７６重量％のフッ素を含む。ここで、本発明の基材は電子線照射に対して架橋型が望ましい。電子線崩壊性のものは電子線の加速電圧や線密度を低く保持し、照射時間に関しても、特別に考慮する必要がある。例えばポリテトラフルオロエチレンは電子線照射に対して崩壊性の重合体であり、本発明では適当ではない。しかしポリテトラフルオロエチレンでも崩壊性を改良した変成ポリテトラフルオロエチレンであれば好適に用いることができる。また、電子線崩壊性の材料でも、電子線崩壊型でないあるいは架橋型の材料と混合するなどしたものは、電子線照射によってフィルムを損なわないことが可能であり、そのようなもの、そのような照射条件では使用できる。
【００２７】
本発明の感圧接着シートの基材の厚さは特に限定されず、ポリ塩化ビニル製の保護シートの場合には、５mm厚のものも市販されており、フィルムと呼ばれる数１００μｍ未満の厚さのものも含む。一般的には５０〜１０００μｍ程度である。シートの形状も、接着テープ、グラフィックフィルム、絶縁シートなど、限定されない。
【００２８】
フッ素系材料には、さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば着色剤（顔料や染料）、充填剤、紫外線吸収剤などを添加してもよい。
本発明の感圧接着シートに用いる感圧接着剤（粘着剤）は、特に限定されず、公知の全ての感圧接着剤を用いることができる。感圧接着剤としては粘着性を有するべきであり、さらに再剥離性（粘着剤を、被接着材上に残さず剥離、取り除くこと）を有することが望ましいが、再粘着性は必須ではない。粘着性とは、加圧下で被接着材に対して接着（粘着）できることをいう。再剥離性とは、粘着後に感圧接着シートを被接着材から剥離するときに粘着剤が感圧接着シート側に移行して被接着材に残らないことをいう。再粘着性とは、再剥離後に感圧接着シートを再び被接着材に粘着（接着）できることをいう。なお、本発明において感圧接着と粘着とは同じ意味である。
【００２９】
本発明の感圧接着剤は、常温粘着性を有するために、ガラス転移点が常温以下、より好適には０℃以下であることが好ましい。ガラス転移点が常温以下であることは、粘弾性を有して、粘着性を発揮することができる。
感圧接着剤は、その低温ガラス転移温度（室温以下）により、常温でタックを示すが、粘着性付与剤（タッキファイヤー）を添加してもよい。
【００３０】
代表的な感圧接着剤は米国特許第４，１８１，７５２号、同第４，３２９，３８４号及び米国再発行特許第２４，９０６号に記載されたものを挙げることができる。
感圧接着剤を構成する成分は、炭化水素系（アクリレート系、ゴム系やポリオレフィン系など）、シリコーン系、フッ素系などのいずれでもよい。本発明では、特に一般に幅広く用いられている炭化水素系のアクリレートが、有用であるが、基材が耐薬品性や耐候性に優れるフッ素系材料であるため、粘着剤も同様であることが望ましい場合もあり、その場合にはシリコーン系、フッ素系やポリオレフィン系が用いられる。さらに粘着剤には架橋剤、オリゴマー又はポリマーを配合してもよいし、粘着剤モノマー単独を重合して形成してもよい。電子線官能性モノマー、オリゴマー、ポリマーや架橋剤を用いて粘着性組成物を形成すると、電子線照射により基材と感圧接着剤との結合が促進されさらに、粘着剤の凝集力が増加し、粘着剤の剪断保持力や耐熱性が向上するので好ましい。
【００３１】
粘着剤の具体例は、後で詳細に述べる。感圧接着剤にこれらのエラストマーと共に、粘着性付与剤を添加すると、感圧接着剤のタック、低粘度、塗布性、熱安定性、剥離強度、剪断強度などを改良することができる。
粘着性付与剤としては、Ｃ5 〜Ｃ9 の不飽和炭化水素モノマーから得られる樹脂、ポリターペン、合成ポリターペンなどがある。Babuの米国特許第５２０９９７１号に多くの例示がある。
【００３２】
感圧接着剤には、さらに必要に応じて、各種の添加剤、例えば、顔料、染料、可塑剤、充填材、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、界面活性剤、プロセスオイルなどを少量添加してもよい。
本発明の感圧接着剤は、無溶剤系（シロップやオリゴマー、又はポリマーのホット・メルトなど）、有機溶剤系、水分散系（乳化物や懸濁物）いずれでも実施可能である。
【００３３】
本発明の感圧接着剤をフッ素系材料基材又はその上に形成した中間層上にコーティングする方法は特に限定されない。塗布後に溶剤を乾燥する溶剤型塗工法でも、また無溶剤型塗工法でもよい。溶剤型（通常ポリマー溶液）のための溶剤としては、一般に酢酸エチル、メチルエチルケトンや、それらの混合溶剤が広く用いられている。
【００３４】
また、無溶剤型としては、溶剤なしで感圧接着剤組成物（モノマー、シロップ、オリゴマー、ポリマー又はそれらの混合物）を直接に塗布してもよいし、スプレーなどでコーティングしてもよい。また、特にポリマーの場合にはホットメルトによるコーティングでもよい。
感圧接着剤をフッ素系材料基材に濡れやすくするために、感圧接着剤組成物にフッ素系界面活性剤、カップリング剤や水酸基、カルボキシル基、エーテル基などの官能基を有するフッ化炭素（例えばパーフルオロポリエーテルジオール（Ｄｙｎａｍａｒ  ＦＣ−２２０２，３Ｍ）などを添加してもよい。また、感圧接着剤となるモノマーに光開始剤を加え、紫外線の照射量を調整してシロップ状になるまで分子量を増大させて粘度を増加させたものを基材上に塗布することにより、濡れ性を向上させてもよい。
【００３５】
具体的な塗工法としては、例えば、バー・コーティング、ワイヤ・バー・コーティング、マイヤー・バー・コーティング、４本ロール・コーティング、グラビア・ロール・コーティング、スプレー・コーティング、ノッチ・バー・コーティング、ダイ・バー・コーティングなどが採用できる。
本発明の感圧接着シートは、フッ素系材料基材と感圧接着剤層又は中間層との間に電子線照射により化学結合を形成することを特徴としている。従来の感圧接着シートでは、感圧接着剤がフッ素系材料基材に対して接着性がないために、フッ素系材料を基材としたものでは、基材と感圧接着剤層との間の結合力が不十分であった。そこで、基材と感圧接着剤層との間の結合力を高めるために、基材表面に特別の処理（金属ナトリウム処理、コロナ放電など）をしたり、間に特別の中間結合層（フッ素系材料及び粘着剤に対して接着性のある材料の層）を挿入することが提案されているが、性能（接着力や透明性など）と経済性を兼ね備えることは困難であった。これに対して、本発明によれば、電子線照射するだけで、フッ素系材料基材と感圧接着剤層又は中間層との間に化学結合が形成されて、その間の結合力が顕著に増加し、感圧接着剤層がフッ素系材料基材に十分な強度で結合した実用的なフッ素系材料基材の感圧接着シートを得ることができることを見出した。電子線照射されたフッ素系材料基材表面で重合体の結合が切断されてラジカルを発生し、これに感圧接着剤の活性部位が結合する。感圧接着剤も電子線照射でラジカルを発生するので、相互の結合が容易にされる。また、後で詳しく説明するが、フッ素系材料基材表面に粘着剤層に代えて先ず中間層を形成し、この中間層とフッ素系材料基材との間を電子線照射により化学結合させることも可能である。こうして形成される中間層と粘着剤層の間の接着性は問題がない。
【００３６】
本発明では、電子線は少なくともフッ素系材料基材に照射する必要があるが、フッ素系材料基材とその上に形成した粘着剤層又は中間層の両方に照射する方が簡便であり、かつ結合力も大きいので好ましい。フッ素系材料基材に電子線が照射されると、フッ素系材料基材の重合体に架橋構造が導入されることが可能である。
【００３７】
また、このフッ素系材料基材と粘着剤層又は中間層との間に電子線照射により化学結合が形成される場合、金属ナトリウム処理やコロナ放電などの他の方法で化学結合を形成した場合とは、異なる層および層間結合の構造を持つ。本発明の感圧接着シートは、このような電子線照射にもとづく構造を有することを特徴とするものである。
【００３８】
本発明の感圧接着シートにおいて、フッ素系材料基材と粘着剤層又は中間層の間に電子線照射により化学結合が形成される場合、フッ素系材料基材表面は、金属ナトリウム処理やコロナ放電などの表面処理をされていないことをもう１つの特徴としている。金属ナトリウム処理などの表面処理をされたフッ素系材料基材表面は、金属ナトリウム処理などの表面処理に基づく痕跡があるが、本件発明ではそのような痕跡はない。例えば、金属ナトリウム処理ではフッ素系材料基材表面が黒化する。黒化すると、感圧接着シートが透明であることはできない。
【００３９】
また、本発明によれば、フッ素系材料基材表面に感圧接着剤をコーティングして電子線で結合させる場合、電子線照射により、感圧接着剤の重合、架橋も同時に行うことができるので、フッ素系材料基材と感圧接着剤層との間の結合を形成するために従来と比べて特別の工程の追加を必要としない利点がある。さらに、電子線照射により基材も架橋させることが可能であるので、基材の耐薬品性、耐熱性などを向上させることができる。
【００４０】
電子線は感圧接着剤層又は中間層側及び基材側のどちらから行ってもよい。
電子線の照射条件は、感圧接着剤層又は中間層と接する基材表面にラジカルが発生すればよく、フッ素系材料基材と感圧接着剤の種類と厚さなどに依存するが、一般的には、１０keV 以上、３Mrad以上がよい。好ましくは、５０〜２００keV 、３〜１００Mradがよい。
【００４１】
さらに、本発明によれば、基材に電子線照射して基材表面にラジカルを発生させた後、直ちに感圧接着剤又は中間層を基材表面に塗布することによっても、フッ素系材料基材と感圧接着剤層又は中間層との間に化学結合を形成することができることを見出した。ただし、基材表面に感圧接着剤層又は中間層を形成した後に電子線照射する場合に比べて、形成される化学結合の大きさは若干低下した。基材表面に電子線照射した後感圧接着剤又は中間層を塗布するまでの間は真空を破らずに行って、基材表面のラジカルが酸素ラジカルによって停止反応が起こらないようにすることが理論上、最も好ましいが、ＥＢ照射後、直ちに、通常の雰囲気下（酸素濃度約２０％）でアクリレート・シロップを塗布し、紫外線硬化させても、実用上差しつかえない界面接着強度を示した。
【００４２】
本発明により、フッ素系材料基材と感圧接着剤層又は中間層との間に形成された化学結合の大きさは、得られる感圧接着シートの剥離試験で評価することができる。具体的方法の例は実施例に記載されている。
本発明によれば、フッ素系材料基材と感圧接着剤層の間に化学接合を形成した感圧接着シートの剥離試験の結果として、原則的に、基材と粘着剤の間で破壊が起こることなく、粘着剤と被粘着物の間で破壊するか、粘着剤の凝集破壊のモードになっていることから、フッ素系材料基材と感圧接着剤層との間の強力な化学結合が形成されていることが確認される。また、仮に、粘着剤と被着体との間で破壊したとしても、その強度が、数１００ｇ／inch以上、特に５００ｇ／inch以上であれば、実用上は全く差しつかえない。つまり、通常のポリ塩化ビニルフィルムに粘着剤が塗られたビニール・テープのガラスやステンレス板への接着力は数１００ｇ／inchであるからである。
【００４３】
上記において述べたように、本発明では、フッ素系材料基材と感圧接着剤層との間に１又は２以上の中間層を設けて、フッ素系材料基材とそれに直接に接する中間層の間を電子線照射で化学結合を形成させてもよい。
例えば、フッ素系材料基材の表面に感圧接着剤との濡れ性の高い材料でプライマー処理してもよい。このようなプライマーとしては、プライマー処理後に、ロール状に巻き取ることを考えると、プライマーにタック（粘着性）が無い場合が望ましく、例えば、ｔ−ブチル・アクリレート・モノマーやｉ−ボロニルアクリレート・モノマーなどを用いることができる。ただし、本発明におけるプライマーの膜厚は薄い方が良く、さらには数μｍ以下が望ましい。本発明の重要な点は、フッ素系フィルムと粘着剤との間の接着力を如何にして向上させるかであり、そのために電子線照射を、好ましくは、同時に、粘着剤成分の重合、架橋や被着体の架橋をも同時に行なうことである。つまり、フッ素系フィルムに粘着剤とはならないアクリレートやビニルモノマーをプライマー状にコーティングし、電子線で重合、界面反応を行ない、その後、粘着剤を、その接着性に優れるアクリレート重合物の上にコーティングする場合も、本発明の範囲内である。
【００４４】
その他の中間層としては、感圧接着シートに弾性を付与するためのウレタン材料、アクリルゴム材料などの弾性層、単色ベタ塗り層や文字と背景や画像の印刷層、コスト低減のためにフッ素系材料基材を薄くしながらフィルムとしての取扱性をもたせるバッキング層（アクリル層やウレタン層が好適）などが挙げられるが、特に限定されない。
【００４５】
これらの中間層の目的、用途について簡単に述べると下記の如くである。
プライマー層
プライマー層によれば、例えば、非常に薄いプライマー層を高ラインスピードで電子線硬化・界面反応させ、巻取り後に、通常の粘着剤溶液をコーティングしたり、粘着剤モノマーを紫外線硬化させたりすることができる。この場合、粘着剤のコーティングは電子線照射とは別の場所で行うことも可能である。
【００４６】
弾性層
ウレタン材料、アクリルゴム材料や発泡材料などの弾性層を中間層に用いる目的は、耐久性のあるフッ素材料表面層を薄くしながら、フィルムとしての取り扱い性を損なわないままコストを低減させたり、それら弾性層があることにより、粘着剤付き積層フィルムとして曲面追従性（曲面への貼り性能）や急激な温度変化に対する安定性や耐久性が向上することにある。さらには、基材の下側に弾性層があると、保護フィルムとして使用中に小石が当たったり、硬い材料で擦られた場合に、保護される材料に傷が達することを防止あるいは低減したり、あるいはフッ素フィルムそのものに傷が付くことを防止または低減させる効果がある。
【００４７】
印刷層
印刷層としては例えば単色ベタ塗り層や文字・図柄と背景から成る印刷層がある。例えば、通常の塗料であれば、再塗装の際に表面研磨や溶剤洗浄の後に塗装されるが、印刷層を有して着色や印字された高耐候性粘着剤付きフッ素フィルムであれば、その様な工程が必要ないか、短縮できる。また、塗装の代わりに使う場合でなくても、保護フィルムとして着色が必要な場合がある。着色でも、下地が見えない（隠す）着色や、半透明な着色、さらには保護フィルム自体に図柄や社名を印刷する場合もある。
【００４８】
バッキング層
コスト低減のために耐久性のあるフッ素材料表面層を薄くしながら、フィルムとしての取り扱い性を持たせるために、粘着層との間のバッキング層として、アクリル層、ウレタン層や軟質ビニル層などが好適である。
これらの中間層の数も限定されず、例えば、フッ素系材料基材／プライマー層／粘着剤層、フッ素系材料基材／プライマー層／弾性層／粘着剤層、フッ素系材料基材／プライマー層／着色層（印刷層）／粘着剤層などの構造であることができる。本発明は、フッ素系材料基材が他の層との間で接着性が低いので、フッ素系材料基材とそれに直接に接触する中間層又は粘着剤層の間を電子線照射で化学結合（接着）させることを特徴とするものである。
【００４９】
フッ素系材料基材上に中間層をコーティング又は積層する方法は、粘着剤層のコーティングについて記載したと同様でよいが、特に限定されない。そのほか、特に粘度が高い場合にはホットメルトコーティング、また、フッ素ポリマーと溶融物との共押出し法なども採用できる。
図面を参照して、本発明の感圧接着シートの構成例を示す。
【００５０】
図１は、フッ素系材料基材１上に中間層なしで直接に粘着剤層２を形成した例を示す。図２は、フッ素系材料基材１の両面に直接に粘着剤層２，３を形成した例を示す。図３は、フッ素系材料基材１の表面にプライマー層４を形成し、その上に粘着剤層２を形成した例を示す。図４は、フッ素系材料基材１の表面にプライマー層４を形成し、その上に弾性層や印刷層あるいはバッキング層などの中間層５を形成し、さらにその上に粘着剤層２を形成した例を示す。図４では、プライマー層４なしで、フッ素系材料基材１上に中間層５を直接に形成してもよい。これらの例において、本発明の感圧接着シートは、フッ素系材料基材１と、その上に直接に接する層（図１，図２の粘着剤層２，３、図３，４のプライマー層４あるいはプライマー層４を省略した場合の中間層５）との間の結合を、電子線照射による化学結合とすることを特徴としている。その他の層の間をも電子線照射による化学結合とすることは任意である。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。
（Ａ）フッ素系基材と粘着剤の接着
基材フィルム
表１に実施例及び比較例で使用したフッ化炭素系基材フィルムを示す。
【００５２】
0004034478.tif 000002
表１中、ＴＨＶはＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦの三元共重合体（ＴＦＥはテトラフルオロエチレン、ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレン、ＶＤＦはビニリデンフルオリド）、ＰＦＡはＴＦＥ−ＰＰＶＥの共重合体、ＰＰＶＥはパーフルオロプロピルビニルエーテル、ＦＥＰはＴＦＥとＨＦＰの共重合体、ＰＶＤＦはポリビニリデンフロライド、ＥＣＴＦＥはエチレン−ＣＴＦＥの共重合体、ＣＴＦＥはクロロトリフルオロエチレン、ＥＴＦＥはエチレン−ＴＦＥの共重合体、ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレン、ｍ−ＰＴＦＥは変性ポリテトラフルオロエチレンである。
【００５３】
ＰＦＡ，ＦＥＰ，ＰＶＤＦ，ＶＤＦ−ＨＦＰ，Ｅ−ＣＴＦＥ，Ｅ−ＴＦＥは上記原料をヒートプレスにより成型しフィルムを作製した。ＰＴＦＥは市販のフィルムを使用した。ｍ−ＰＴＦＥは上記の原料をラム成型したのち、スカイビィングによりフィルムを作成した。
ＴＨＶ５００とＴＨＶ２００に関しては、Ｔダイ付押出機からフィルムを作成した。
【００５４】
ＬＬＤＰＥとＥＶＡフィルムに関しては、それらのペレットから熱プレス機を使用してフィルムを作製した。
ＦｌｕｏｒｅｌTMフィルムに関しては、以下の原料から作製した。１００部のフッ素ゴムＦＥ−５８３１Ｑ（ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦ３元共重合体、Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ）、３０部のＭＴ  Ｃａｒｂｏｎ（Ｎ９９０，Cancarb Co. ）、３部の酸化マグネシウムＭｇＯ＃１５０（協和化学製）と６部のＣａ（ＯＨ）2 （近江化学製）を２本ロールのラバーミルで十分に混合し、１７０℃で１０分、熱プレスを用いて、厚さ１．２mmに加硫圧縮成形した。その後このシートを２３０℃で２４時間の二次加硫をオーブンで行った。
【００５５】
フッ素ポリマーと炭化水素ポリマーとのブレンド・フィルムとして、ＰＶＤＦ呉羽化学工業（株）ＫＦ１１００とＰＭＭＡ  アクリペットＭ００１  三菱レイヨン（株）製を８０対２０の重量分率で溶融混練し、ヒートプレスにより成型しフィルムを作製した。
粘着剤
表２に実施例及び比較例で使用した粘着剤の一覧を示す。
【００５６】
0004034478.tif 000003
表２中、ＩＯＡはイソオクチルアクリレート、ＡＡはアクリル酸（acrylic acid）、ＦＣはフッ素ゴム、ＢＡはブチル・アクリレート、ＦＸはフッ化アクリレートモノマーである。
【００５７】
無溶剤系粘着剤として無溶剤型粘着剤シロップ、ＩＯＡ／ＦＣ−２２１１、ＢＡ／ＦＣ−２２１１、ＩＯＡ／ＦＸ−１３を用い、基材フィルム（例えばＴＨＶ）上にコーティングし、シリコーン・リリースライナー（ＳＰ−ＰＥＴ−０１−５０Ｂｕ、５０μｍ厚、Panac Co. ）で表面をカバーした。硬化前の粘着剤の厚さはナイフ・バー・コーターで約６０μｍに調整した。硬化後の粘着剤の厚さは、それの硬化収縮により３０から６０μｍの範囲内となった。
【００５８】
一方、溶剤系の粘着剤（溶剤型アクリル粘着剤、 poly-alpha-olefin, ＳＩＳ，Ｌ−ｓｉｌｉｃｏｎｅとＸ−ｓｉｌｉｃｏｎｅ）は、基材フィルム上にコーティングした後、溶剤を充分に蒸発させ、それから粘着面を保護するためにシリコーン・リリースライナーでカバーした。シリコーン系の粘着剤（Ｌ−とＸ−）にシリコーン系ライナーを使用すると剥離できなくなるために、フッ素系のライナーを用いた。溶剤系粘着剤の乾燥後の厚さも３０から６０μｍの範囲になる様に作製した。
【００５９】
粘着剤の組成に関しては、電子線硬化用（実験例）と、紫外線硬化または単に溶剤を蒸発させただけのもの（比較例）とは以下の様に若干の相違がある場合がある。
（１）無溶剤型粘着剤シロップ
ここで、シロップとは、塗布可能な粘度まですなわち使用する塗布方法によって異なるが、好ましくは約３００〜２０，０００センチポワズ以上に増粘した混合物のことであり、単量体を部分的に重合化してシロップを形成した混合物およびシリカなどの充填剤で増粘した単量体混合物も含む。好ましくは、本発明のシロップは、当業者によって知られ、かつ、熱エネルギー又は紫外線などの放射線エネルギーによって活性化される遊離基開始剤によって単量体を部分的に重合することよって生成される。ある例では、別の単量体をシロップに添加する他、光開始剤およびその他の添加剤も添加することが好ましいことがある。効果的な量の少なくとも１つの遊離基開始剤をアクリレートモノマー又はシロップに添加する。
【００６０】
電子線硬化用では、塗布時の粘着剤の粘度を上げるために０．０１wt％の光開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３、Ciba Specialty Chemicals K. K.）をＩＯＡ／ＡＡ＝９０／１０の溶液の中に混合した。全体の比率はＩＯＡ／ＡＡ／１１７３＝９０／１０／０．０００１である。その溶液をガラス容器中に入れ、その容器中に窒素を封入し、紫外線を照射しながら、その溶液の粘度をコーティング出来る程度まで上昇させた。その粘着剤のシロップを基材フィルム上に塗布しながら、シリコーン・ライナーを上から被せた。それを電子線照射に供した。
【００６１】
一方、紫外線硬化用粘着剤（比較例）に関しては、０．５wt％の光開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）をＩＯＡ／ＡＡ＝９０／１０の溶液に混合した。混合後の組成はＩＯＡ／ＡＡ／１１７３＝６０／４０／０．００５である。その溶液をガラス容器中に入れ、その容器中に窒素を封入し、紫外線を照射しながら、その溶液の粘度をコーティング出来る程度まで上昇させた。その粘着剤のシロップを基材フィルムの上に塗布しながら、シリコーン・ライナーを上から被せた。その粘着剤を約２０００mJ／sq. cmの紫外線照射によって硬化させた。
【００６２】
（２）溶剤型アクリル粘着剤
これはアクリル系の高分子共重合体が、酢酸エチル溶液となっているものである。比較例（溶剤蒸発のみ）として、この溶剤型アクリル粘着剤を基材フィルムにコーティングした後、溶剤を充分に蒸発させ、シリコーン・ライナーを粘着剤表面の保護のために被せた。
【００６３】
電子線照射（実施例）用の試料として、同じ方法で作製したもう一つの試料を作製し、電子線照射に供した。
（３）ＩＯＡ／ＦＣ−２２１１及びＢＡ／ＦＣ−２２１１
ＦＣ−２２１１（ＦｌｕｏｒｅｌTMフルオロエラストマー、ヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフロライドの２元共重合体、Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ）をＩＯＡ又はＢＡに溶解した。比率はＩＯＡ／ＦＣ−２２１１＝８０／２０、ＢＡ／ＦＣ−２２１１＝６０／４０であった。その溶液はコーティングのための適度な粘度を有しているため、電子線照射試料（実施例）として、基材フィルムの上に塗布しながら、シリコーン・ライナーを上から被せた。それを電子線照射に供した。
【００６４】
一方、比較例（紫外線硬化）として、０．５wt％の光開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３）をＩＯＡ／ＦＣ−２２１１溶液、ＢＡ／ＦＣ−２２１１溶液に混合した。混合後の組成はＩＯＡ／ＦＣ−２２１１／１１７３＝８０／２０／０．４、ＢＡ／ＦＣ−２２１１／１１７３＝６０／４０／０．３であった。その溶液はコーティングのための適度な粘度を有しているため、その溶液を基材フィルムの上に塗布しながら、シリコーン・ライナーを上から被せた。そして、それらの粘着剤を約２０００mJ／sq. cmの紫外線照射によって硬化させた。
【００６５】
（４）ＩＯＡ／ＦＸ−１３
ＦＸ−１３（ＦｌｕｏｒａｄTM、ペルフルオロアルキルアクリレート、３Ｍ）をＩＯＡにＩＯＡ／ＦＸ−１３＝９０／１０の比率で溶解させた。その溶液はコーティングのための適度な粘度を有しているため、電子線照射試料（実施例）として、基材フィルムの上に塗布しながら、シリコーン・ライナーを上から被せた。それを電子線照射に供した。
【００６６】
一方、比較例（紫外線硬化）として、０．５wt％の光開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３）をＩＯＡ／ＦＸ−１３溶液に混合した。混合後の組成はＩＯＡ／ＦＸ−１３／１１７３＝９０／１０／０．００５である。その溶液はコーティングのための適度な粘度を有しているため、その溶液を基材フィルムの上に塗布しながら、シリコーン・ライナーを上から被せた。そして、粘着剤を約２０００mJ／sq. cmの紫外線照射によって硬化させた。
【００６７】
（５）ポリ（α−オレフィン）
ポリ（１−オクテン）が米国特許第５２０９９７１（Ｅｘ．１４）に従って作製された。その粘着性重合物をトルエンに固形分１５wt％になる様に溶解させた。その溶液はコーティングのための適度な粘度を有していた。
比較例（溶剤蒸発のみ）として、その溶液を基材フィルムにコーティングした後、溶剤を充分に蒸発させ、シリコーン・ライナーを粘着剤表面の保護のために被せた。
【００６８】
電子線照射（実施例）用の試料として、同じ方法で作製したもう一つの試料を作製し、電子線照射に供した。
（６）ＳＩＳ
スチレン−イソプレン−スチレン型の溶剤系粘着剤（３Ｍ製）が用いられた。これは、トルエン／ＩＰＡの混合溶剤で希釈されており、固形分は４０wt％であった。
【００６９】
比較例（溶剤蒸発のみ）として、その溶液を基材フィルムにコーティングした後、溶剤を充分に蒸発させ、シリコーン・ライナーを粘着剤表面の保護のために被せた。
電子線照射（実施例）用の試料として、同じ方法で作製したもう一つの試料を作製し、電子線照射に供した。
【００７０】
（７）Ｌ−シリコーン
比較例（溶剤蒸発のみ）として、ＳＤ４５７０  ＰＳＡ（線状シリコーンポリマーのトルエン１０−２０wt％とキシレン３０−３０wt％溶液、東レダウコーニングシリコーン製）を基材フィルム上にコーティングした後、溶剤を充分に蒸発させ、フッ素系ライナー（既出）を粘着剤表面の保護のために被せた。
【００７１】
電子線照射（実施例）用の試料として、同じ方法で作製したもう一つの試料を作製し、電子線照射に供した。
（８）Ｘ−シリコーン
比較例（溶剤蒸発と熱架橋）として、３wt％の架橋剤ＳＲＸ２１２（東レダウコーニングシリコーン製）をＳＤ４５７０溶液の中に混合した。その溶液を基材フィルムにコーティングした後、１００℃で溶剤を充分に蒸発させながら、その粘着剤を架橋剤で架橋させた（約５分）。その後、フッ素系ライナーを粘着剤表面の保護のために被せた。
【００７２】
電子線照射（実施例）用の試料として、同じ方法で作製したもう一つの試料を作製し、電子線照射に供した。
電子線照射
電子線照射はリリース・ライナー側から行った。条件は、加速電圧が１５０〜２５０kV、線量が５〜２０Mrads 、ライン・スピードが２〜５ｍ／min で、窒素雰囲気中（酸素濃度は約５０ppm ）で常温で行った。装置はEnergy Science, Inc.製のｓｙｓｔｅｍ  ７８２４を用いた。
【００７３】
粘着剤の接着性と破壊様式の評価
粘着剤層を有するフィルム試料（実施例と比較例）は、１インチ幅に切断し、陽極酸化アルミ・シート（３０mm幅、３００μｍ厚、１５０mm長）上に重ね、フィルム上を２kgのゴム・ローラーで一往復させることによって圧着した。２０分後にＴ−剥離強度を測定した。一つの条件に付き、試験片の数は３として平均値を求めた。引張速度は３００mm／min として常温でＴ−剥離試験した。
【００７４】
結  果
（１）陽極酸化アルミと溶剤型アクリル粘着剤との接着性の確認
溶剤型アクリル粘着剤をプライマー処理したＰＥＴフィルム（ＵＶ−２５−１５０、２５μｍ厚、ユニチカ製）に塗布し、溶剤を十分に蒸発させた。蒸発後の粘着剤の厚さは約５０μｍであった。その粘着面を陽極酸化アルミの表面に重ね、ＰＥＴフィルムの上から２kgのゴムローラーを１往復させた。Ｔ−剥離強度は平均で１８２６ｇ／inchであった。破壊は肉眼ではアルミ表面と粘着剤の間で起った。陽極酸化アルミに対するアクリレート系標準粘着剤の基準Ｔ−剥離強度は、約１８００ｇ／inchとした。
【００７５】
（２）電子線照射とＴ−剥離強度、粘着剤の重合度合の関係
電子線照射とＴ−剥離強度、粘着剤の重合度合の関係を、無溶剤型粘着剤シロップとＴＨＶ５００フィルムの構成から評価した。結果を表３に示す。電子線はライナー側（５０μｍ厚）から照射した。幅広い電子線照射の条件下で良好な結果が得られた。以下の実験においては、２５０kV／２０Mrads の条件を統一して用いた。
【００７６】
0004034478.tif 000004
（３）電子線照射による無溶剤型粘着剤シロップとＴＨＶ５００の間の接着性の再確認
表３の＃７試料に関して、さらに無溶剤型粘着剤シロップとＴＨＶ５００の間の接着性の再確認を行った。
【００７７】
電子線照射後の無溶剤型粘着剤シロップの上に約百余りの碁盤目（約２mmサイズ）をＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じて鋭利なカミソリでＴＨＶの表面に達するまでの深さで作製した。その後、その粘着面を、上記（１）に記載した如く陽極酸化アルミニウム、洗浄ガラス並びに洗浄ステンレス鋼（ＳＵＳ）面上にそれぞれ貼り、上からゴムローラーで何度も押え付けながら強固に粘着剤を貼り付けた。２４時間後、ＴＨＶフィルムを手で非常に素早く９０°並びに１８０°剥離させたが、粘着剤の碁盤目は一つたりともＴＨＶ側から剥れなかった。
【００７８】
（４）Ｔ−剥離強度と破壊様式
剥離強度と破壊様式の結果を以下に示す。
全ての試料は２５０kV／２０Mrads の条件で電子線照射した。ここでのショッキー破壊とはスリップ−スティック型の破壊様式、つまり、剥離強度と変位との関係を示すチャート紙上で、極大と極小が交互に示される破壊様式のことを言う。ここではｍｉｎ−ｍａｘの形で表記した。また、安定破壊とは、それが、ほぼ一定値の状態で続くことをいう。測定不能とは、剥離ライナーを剥した時に本来くっつかないはずの剥離ライナー側に粘着剤が移行してしまった場合のことをいう。
【００７９】
【表１】
0004034478.tif 000005
【００８０】
【表２】
0004034478.tif 000006
【００８１】
【表３】
0004034478.tif 000007
【００８２】
（Ｂ）フッ素系材料シートと中間層との接着
以下の実施例では、フッ素フィルム（ここではTHV フィルムとPVDFフィルムを使用）に対して接着性の低い粘着剤以外の材料（中間層）を電子線照射によって接着した。例えば、ウレタンやアクリルエラストマー等の弾性材料である場合、イソボロニルアクリレートやブチルアクリレートとアクリル酸のブレンド物など重合後にプライマー層またはアンカー層となる場合、塗料やインクである場合などである。さらに、それら（弾性材料、プライマー層や塗料など）の上から着色したりする場合もある。ここでは、それらの可能性を検討した。なお、これらの中間層を形成した場合に、最終的に最外層に粘着剤をコーティングすることは容易である。
【００８３】
被着体（フッ素系材料シート）
THV500フィルム（Ｔダイ付押出機から作製、厚さ約200 μｍ）とPVDFフィルム（市販フィルム、厚さ約260 μｍ）
フッ素系材料シート上に形成される粘着剤以外の材料（中間層）
（ａ）弾性材料
ウレタン系として、ウレタンアクリレート（Ｍ−1310、東亜合成化学（株）、２官能性のため架橋型）、アクリルゴム系としてアクリル酸２−メトキシエチル（和光純薬工業（株））を使用した。アクリル酸２−メトキシエチル（メトキシエチルアクリレート；ＭＥＡ）は単官能性のため架橋剤添加も試みた。
【００８４】
ウレタンアクリレートは常温での粘度が高いため、フッ素フィルム上に約80℃で約200 μｍの厚さにホットメルトコーティングした。溶剤希釈や界面活性剤を添加しても良い。メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）は常温での粘度が低いため、光開始剤（Darocur 1173, Chiba Specialty Chemicals K.K. ）を0.01％（電子線硬化用の実施例の場合）または0.5 ％（紫外線硬化用の比較例の場合）添加し、紫外線を照射しながら良好に塗布可能な粘度まで増粘させた。必要に応じて界面活性剤を添加しても良い。その後、実施例によっては架橋剤（KAYARAD HDDA，日本化薬（株））を添加した。コーテイング厚は約200μｍに制御した。コーティング後、透明なシリコーン剥離ライナーで表面を保護し、電子線照射（実施例）または紫外線照射（比較例）し硬化させた。組成を表５に示した。
【００８５】
（ｂ）プライマー層
イソボルニルアクリレート（ＩＢＡ、ＩＢ−ＸＡ、共栄社油脂化学工業（株））、アクリル酸ｔ―ブチル（ＴＢＡ，大阪有機化学工業（株））、ブチルアクリレート（ＢＡ、和光純薬工業（株））とアクリル酸（ＡＡ、和光純薬工業（株））のブレンド物（ブレンド比はＢＡ／ＡＡ＝３０／７０）の３種類を用いた。いずれの場合も上記（ａ）と同様に微量（0.01％または0.5 ％）の光開始剤を添加し、紫外線照射により増粘させた後にコーティングした。コーテイング厚は約30μｍに制御した。コーティング後、透明なシリコーン剥離ライナーで表面を保護し、電子線硬化（実施例）または紫外線硬化（比較例）させた。組成を表５に示した。
【００８６】
（ｃ）塗料またはインク
紫外線硬化型インク（ＵＶ  ＦＩＬインク  190 番、帝国インキ製造株式会社）で幅約300 μｍの線を描き、電子線硬化（実施例）または紫外線硬化（比較例）させた。
電子線照射ならびに紫外線照射条件
電子線照射は加速電圧250 ｋV 、線密度20Mradの条件で行った。紫外線照射は1500ｍJ ／ｃｍ2 の照射量で行った。
【００８７】
0004034478.tif 000008
0004034478.tif 000009
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結果
電子線または紫外線硬化後に保護ライナーを取り去り（実施例37と38と比較例37と38以外）、全てのサンプルをメチルエチルケトン中に室温で24時間浸漬し、層間の接着性や耐溶剤性を確認した。実施例23から38までのサンプルに関してはフッ素フィルムと弾性層、プライマー層や塗料層との間で剥離したり、溶剤に溶解して消失する事も無く、特に変化は認められなかった。比較例に関しては、層間剥離したり、溶剤に溶解した。表６に結果をまとめた。
【００８８】
表６．溶剤浸漬後の変化                      
実施例23      特に変化なし
比較例23      ウレタン層が剥離して溶剤中に浮遊
実施例24      特に変化なし
比較例24      ウレタン層が剥離して溶剤中に浮遊
実施例25      特に変化なし
比較例25      アクリルゴム層が溶剤に溶解
実施例26      特に変化なし
比較例26      アクリルゴム層が溶剤に溶解
実施例27      特に変化なし
比較例27      アクリルゴム層が剥離し溶剤中に浮遊
実施例28      特に変化なし
比較例28      アクリルゴム層が剥離し溶剤中に浮遊
実施例29      特に変化なし
比較例29      アクリルゴム層が剥離し溶剤中に浮遊
実施例30      特に変化なし
比較例30      アクリルゴム層が剥離し溶剤中に浮遊
実施例31      特に変化なし
比較例31      アクリレート層が溶剤に溶解
実施例32      特に変化なし
比較例32      アクリレート層が溶剤に溶解
実施例33      特に変化なし
比較例33      アクリレート層が溶剤に溶解
実施例34      特に変化なし
比較例34      アクリレート層が溶剤に溶解
実施例35      特に変化なし
比較例35      アクリレート層が溶剤に溶解
実施例36      特に変化なし
比較例36      アクリレート層が溶剤に溶解
実施例37      特に変化なし
比較例37      塗料が溶剤に溶解
実施例38      特に変化なし
比較例38      塗料が溶剤に溶解                        
多層構造形成
上述の実施例の中から代表的な実施例23、35、37に関し、電子線照射後に粘着剤を塗布し、多層構造フィルムを作製した。それぞれ実施例39，40，41とした。構造はフッ素フィルム／電子線硬化材料／粘着剤の３層構造である。フッ素フィルムと電子線硬化材料（中間層）との接着性は本発明によって著しく向上した。中間層の表面を離型ライナーで保護せず（表面にシリコーンが移行する事を防ぐため）に電子線硬化した後、溶剤系粘着剤（既出）をコーティングし溶剤を１００℃のオーブン中で揮発させた。粘着剤の乾燥厚は約５０μｍであった。アルミ・シートとのＴ−剥離強度を既出の方法で確認した。粘着剤と中間層（弾性材料、プライマー層や塗料）との間の接着性に優れた多層構造材料が得られた。粘着剤として無溶剤型粘着剤シロップ（既出）を用いて紫外線硬化させた場合においても粘着剤と中間層（弾性材料、プライマー層や塗料）との間の接着性に優れた多層構造材料が得られた。
【００８９】
【発明の効果】
以上の如く、本発明によれば、電子線照射により接着性の悪いフッ素系材料基材と粘着剤又は中間層との間の接着性を簡単な方法で飛躍的に向上させることができる。
本発明の重要な効果の１つは、接着性の低いフッ素系の材料（シート）に対する表面処理を必要とせず、入れる特殊な粘着剤も必要とせず、また、それらの異種材料の間に接着層を用いる必要も無く、既存の粘着剤をただ単に接着性の低いその材料に塗布し、電子線照射するだけで、粘着剤の重合や架橋は勿論、粘着剤とシートの界面での化学結合に基づく強固な接着性の形成（セルフ・プライミング）、さらには、電子線の強度によってはシート側の架橋をも行い、そのシートの耐熱性や耐薬品性の向上までをも同時に行うこと（オール・イン・ワン・プロセス）を可能にしたことにある。
【００９０】
しかし、フッ素系材料基材と粘着剤の間に接着性を高めるために中間層を挿入してもよく、その場合にも、中間層はフッ素系材料基材に対する接着性を有する必要はなく、電子線照射するだけで強固な接着が形成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感圧接着シートを示す断面図である。
【図２】本発明の両面感圧接着シートを示す断面図である。
【図３】本発明のプライマーを有する感圧接着シートを示す断面図である。
【図４】本発明の中間層を有する感圧接着シートを示す断面図である。
【符号の説明】
１…フッ素系材料基材
２，３…感圧接着剤層
４…プライマー
５…中間層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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