(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドポリアミン縮合物（Ａ）、エピハロヒドリン、ならびにジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの単独重合体、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの共重合体、およびポリビニルアミンからなる群より選択される少なくとも１種である（Ａ）とは異なる第１級、第２級および／または第３級アミノ基含有重合体（Ｂ）とからなる架橋反応物を含有することを特徴とする湿潤紙力剤。
【請求項２】
前記（Ｂ）の２５℃における２０重量％水溶液の粘度が、１０〜３００００ｍＰａ・ｓである請求項１記載の湿潤紙力剤。
【請求項３】
前記（Ａ）と（Ｂ）の使用割合が、（Ａ）の第２級アミノ基１当量に対して（Ｂ）の第１級、第２級および第３級アミノ基の合計が０．００１〜１．０当量の範囲である請求項１または２に記載の湿潤紙力剤。
【請求項４】
前記（Ａ）に対するエピハロヒドリンの使用割合が、（Ａ）の第２級アミノ基１当量に対してエピハロヒドリンのエポキシ基が０．８〜２．０当量の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の湿潤紙力剤。
【請求項５】
前記（Ａ）と（Ｂ）とをエピハロヒドリンを介して架橋反応させることを特徴とする請求項１に記載の湿潤紙力剤の製造法。
【請求項６】
前記（Ａ）と（Ｂ）とをエピハロヒドリンを介して架橋反応させるにあたり、前記（Ａ）にエピハロヒドリンを付加させた後に前記（Ｂ）を添加して反応させる請求項５記載の湿潤紙力剤の製造法。
【請求項７】
前記（Ａ）、エピハロヒドリンおよび前記（Ｂ）の反応を、温度５〜８０℃、濃度２０〜７０重量％で行う請求項５または６記載の湿潤紙力剤の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿潤紙力剤およびその製造法に関する。更に詳しくは、湿潤紙力効果および離解性に優れた湿潤紙力剤、ならびに当該紙力剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙、板紙などの紙製品の製造に際しては、得られる紙製品の要求性能を満足するために、パルプスラリーに対してサイズ剤、紙力剤、濾水性向上剤など各種の製紙用添加剤が用いられている。紙力剤としては、乾燥状態での紙製品の破断強度や引裂き強度を向上させるための乾燥紙力剤と、紙製品の湿潤時のこれら強度を向上させるための湿潤紙力剤に大別できる。
【０００３】
湿潤紙力剤としては、メラミン−ホルムアルデヒド付加縮合物、尿素−ホルムアルデヒド付加縮合物、ポリアミドポリアミン縮合物のエピハロヒドリン変性物などが知られているが、環境意識の高まる中で脱ホルマリンの点からポリアミドポリアミン縮合物のエピハロヒドリン変性物が最も実用化されている。
【０００４】
近年、環境保護や資源再利用の観点から、抄造時に損紙や古紙の離解物をパルプスラリーに併用添加する傾向が高まっている。しかしながら、これら損紙や古紙の離解性が劣る場合には、得られる紙製品表面に離解不十分な断片が観察され、製品外観はもとよりサイズ性や紙力強度等の品質を著しく低下させるという技術課題がある。このような損紙や古紙の離解性は、当該損紙等に用いられた湿潤紙力剤に大きく依存することも知られている。
【０００５】
また、前記ポリアミドポリアミン縮合物のエピハロヒドリン変性物には、その製造工程において、例えばエピクロロヒドリンから誘導された副生物である１，３−ジクロロ−２−プロパノール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール等の低分子有機ハロゲン化合物が含有されているが、かかる低分子有機ハロゲン化合物は、環境気運が高まる中でその低減が望まれている。
【０００６】
そのため、製紙業界においては、環境保護や資源再利用の目的に適合し得る、離解性や湿潤紙力効果に優れ、且つ低分子有機ハロゲン化合物の含有率が低い湿潤紙力剤の開発が切望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境保護や資源再利用の目的に合致する、離解性に優れ、低分子有機ハロゲン化合物の含有率が低く、しかも十分な湿潤紙力効果を発揮できる湿潤紙力剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記従来技術の課題を解決すべく、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン変性物の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、ポリアミドポリアミン縮合物のエピハロヒドリン変性物を特定のカチオン性重合体を用いて架橋反応させてなる反応生成物が、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、ポリアミドポリアミン縮合物（Ａ）、エピハロヒドリン、ならびにジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの単独重合体、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの共重合体、およびポリビニルアミンからなる群より選択される少なくとも１種である（Ａ）とは異なる第１級、第２級および／または第３級アミノ基含有重合体（Ｂ）とからなる架橋反応物を含有することを特徴とする湿潤紙力剤に係る。また本発明は、ポリアミドポリアミン縮合物（Ａ）、エピハロヒドリンと第１級、第２級および／または第３級アミノ基含有重合体（Ｂ）とを架橋反応させることを特徴とする湿潤紙力剤の製造法に係る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリアミドポリアミン縮合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）のエピハロヒドリン変性物とは、格別の限定はされず、従来公知の湿潤紙力剤に用いられる当該化合物があげられる。（Ａ）成分であるポリアミドポリアミン縮合物としては、後述のような脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体（以下、ジカルボン酸類という）とポリアルキレンポリアミンとの脱水縮合物があげられる。当該脂肪族二塩基酸としては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等があげられ、脂肪族二塩基酸の誘導体としては前記脂肪族二塩基酸の無水物やメタノール等の低級アルコールとのエステル化合物等があげられる。これらジカルボン酸類は１種単独でまたは適宜に組み合わせて使用できる。また前記のポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン等があげられる。これらポリアルキレンポリアミンは１種単独でまたは適宜に組み合わせて使用できる。
【００１１】
また、（Ａ）成分の分子量は、格別限定されないが、２５℃における５０重量％水溶液の粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。当該水溶液粘度が１００ｍＰａ・ｓより低い場合には、最終的に得られる湿潤紙力剤の湿潤紙力効果が十分でなく、また１０００ｍＰａ・ｓより大きい場合には最終的に得られる湿潤紙力剤のの保存安定性が十分でない傾向がある。
【００１２】
（Ａ）成分はジカルボン酸類とポリアルキレンポリアミンとを、公知の方法で脱水縮合させることにより容易に製造できる。例えば、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒の存在下または不存在下に、反応温度１１０〜２５０℃程度で、２〜２４時間程度の条件で反応させればよい。また、得られる前駆体縮合物の水溶液粘度を前記範囲に調整するには、ジカルボン酸類とポリアルキレンポリアミンのモル比を、前者：後者が１：０．９〜１．２程度の範囲で使用するのが好ましい。
【００１３】
得られた（Ａ）成分はエピハロヒドリンと反応させることにより、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン変性物に誘導することができる。エピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン等があげられる。（Ａ）成分に対するエピハロヒドリンの使用割合は、特に限定されないが、低分子有機ハロゲン化合物の生成量を低減させる等の観点から、通常、（Ａ）成分の第２級アミノ基とエピハロヒドリンのエポキシ基の当量比（エポキシ基／第２級アミノ基）が０．８〜２．０の範囲内となるように用いるのが好ましい。低分子有機ハロゲン化合物の生成量を低減させるには、前記当量比は１．５以下とするのがより好ましく、また得られる（Ａ）成分の水溶液としての保存安定性や、湿潤紙力効果等を考慮すれば前記当量比は０．９以上とするのがより好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分とエピハロヒドリンとの反応は、（Ａ）成分にエピハロヒドリンを付加させる工程と、さらに架橋により増粘させる工程を含む。かかる反応の反応温度は、通常、５〜８０℃程度が好ましく、反応液は通常、２０〜７０重量％程度とするのが好ましい。かかる反応条件は適宜に調整して行なうことができるが、低分子有機ハロゲン化合物の生成を抑え易く、また反応の制御が容易なことから、反応温度は、（Ａ）成分にエピハロヒドリンを付加させる温度（５〜４０℃：１次保温）と、さらに増粘させる温度（４０〜８０℃：２次保温）の２段階に設定して行なうのが好ましい。反応温度を２段階に設定する場合、反応液濃度は、前記１次保温の濃度に比べて２次保温の濃度が同等またはそれ以下となるようにするのが好ましい。反応液の濃度は、たとえば、１次保温では３０〜７０重量％程度、２次保温では２０〜４０重量％程度に調整するのが好ましい。
【００１５】
（Ａ）とは異なる第１級、第２級および／または第３級アミノ基含有重合体（Ｂ）（以下（Ｂ）成分という）は、（Ａ）成分とは異なる化合物であって、エピハロヒドリンを介して（Ａ）成分と架橋反応し得る第１級、第２級および／または第３級アミノ基を含有するものであり、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの単独重合体、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの共重合体およびポリビニルアミンからなる群より選択される少なくとも１種である。当該重合体や共重合体の構成単量体であるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートやジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどカチオン性ビニル単量体、当該カチオン性ビニル単量体の塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸や有機酸の塩類があげられる。また、（Ｂ）成分である当該共重合体における当該カチオン性ビニル単量体以外の単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、α−オレフィン等の各種ノニオン性単量体が使用できる。また、得られる（Ｂ）成分のカチオン性を損ねない範囲であれば、（メタ）アクリル酸などのアニオン性単量体を前記単量体と併用してもよい。（Ｂ）成分中の第１級、第２級および／または第３級アミノ基（合計として）の最低含有量は、前記（Ａ）成分とエピハロヒドリンとの架橋反応性を考慮して適宜決定され、通常は（Ｂ）成分の全構成単量体に対する前記カチオン性ビニル単量体の含有率として２モル％以上、好ましくは５モル％以上とされる。前記カチオン性ビニル単量体の含有率として２モル％に満たない場合は、前記（Ａ）成分との架橋反応に用いる（Ｂ）成分の使用量が多くなり、湿潤紙力強度が低下するという不利がある。
【００１６】
（Ｂ）成分の製造方法は特に限定されず、公知各種の重合方法を採用できる。例えば、所定の反応容器に水を仕込み、ｐＨを２〜５程度に調整を行い、ついで前記の単量体またはそれらの混合物を仕込み、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等のラジカル重合開始剤を加え、不活性ガスの雰囲気下で撹拌、加温すればよい。
【００１７】
得られた（Ｂ）成分は水溶性または水分散性の共重合体であり、共重合体の重量平均分子量は、特に制限されず、粘度は固形分濃度２０重量％に換算して通常１０〜３００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度で、好ましくは５０〜１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度の性状である。
【００１８】
（Ｂ）成分は、前駆体縮合物とエピハロヒドリンとの付加反応前・反応中・反応後及び架橋工程のいずれの時でも添加してよいが、好ましくは前駆体縮合物と（Ｂ）成分とが十分架橋反応するために、（Ａ）にエピハロヒドリンを付加させた後に前記（Ｂ）を添加して反応させることが好ましい。通常は、（Ａ）とエピハロヒドリンを付加させる架橋工程終了の少なくとも約１時間前に（Ｂ）成分を添加するのがよい。特に、エステル構造を有するカチオンポリマーを添加する場合は、ｐＨが高いとエステルが分解するため、エピハロヒドリン付加反応終了後ｐＨ９．０程度以下で添加するのが好ましい。
【００１９】
また（Ａ）成分、エピハロヒドリンと（Ｂ）成分との反応は、最終的に得られるポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液の粘度（２５℃における２５重量％水溶液として）が、１０〜５００ｍPa・ｓ程度の範囲になるように行なうのが好ましい。最終製品の湿潤紙力剤としての性能面から、前記水溶液の粘度は５０ｍPa・ｓ以上がより好ましく、また最終製品の保存安定性の点からは５００ｍPa・ｓ以下とするのがより好ましい。なお、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液粘度を前記範囲に調整するには、通常、３〜２０時間程度、反応させるのが好ましい。特に、反応時間を２段階に設定する場合には、１次保温時間を、１〜１０時間程度、２次保温時間を、０．５〜１０時間程度とするのが好ましい。当該反応における（Ａ）と（Ｂ）の使用割合については、特に限定はされないが、（Ａ）の第２級アミノ基１当量に対して（Ｂ）の第１級、第２級および第３級アミノ基の合計が０．００１〜１．０当量の範囲であることが好ましい。（Ａ）の第２級アミノ基１当量に対して（Ｂ）の第１級、第２級および第３級アミノ基の合計が０．００１当量以下の場合、再離解性の向上が少なく、１．０当量以上の場合は得られる湿潤強度が低くなる傾向にある。
【００２０】
なお、本発明により得られる湿潤紙力剤は、前記のパルプの如きセルロース繊維の抄造のみならず、該繊維と鉱物繊維たとえば石綿、岩綿等や合成繊維たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物を抄造して、紙、板紙、繊維板等を製造する際にも有利に適用できる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、環境保護や資源再利用の目的に合致する、離解性に優れ、低分子有機ハロゲン化合物の含有率が低く、しかも十分な湿潤紙力効果を発揮できる湿潤紙力剤を提供できる。
【００２２】
【実施例】
以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、部および％は重量基準である。
【００２３】
製造例１（ポリアミドポリアミン縮合物（Ａ）の合成）
温度計、冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えた反応装置に、アジピン酸７３０ｇ（５モル）およびジエチレントリアミン５１６ｇ（５モル）を仕込み、窒素気流下１８０℃まで昇温し、生成する水を系外に除外しながら約８時間を要して縮合反応させた。次いで、系内に水１１００ｇを徐々に加えて、２５℃まで冷却し、固形分濃度５０％、粘度３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアミドポリアミン水溶液を得た。
【００２４】
製造例２（アミノ基含有重合体（Ｂ）の合成）
製造例１と同様の反応装置に、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７．２ｇ（１モル）、６２．５％硫酸７８．４ｇ（１モル）、および水５５０．４ｇを仕込み（モノマー濃度２５重量％に調整）、窒素気流下に６０℃まで昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム０．４ｇ（対モノマー０．２重量％）を加え、系内温度が１００℃を超えないよう発熱を制御しながら、約８０℃で９０分保温した。次いで、水２４７ｇを加えて重合反応を終了させ、固形分濃度２０％、粘度１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のアミノ基含有重合体（以下、重合体ｂ−１という）を得た。
【００２５】
製造例３〜５
製造例２において、モノマー組成を表１に示すように変えた以外は、製造例２と同様の反応を行い、同様な性状を有する各アミノ基含有重合体（以下順に、重合体ｂ−２、ｂ−３、ｂ−４という）を得た。
【００２６】
製造例６
製造例２において、過硫酸アンモニウム０．４ｇの添加に代えて、過硫酸アンモニウム０．４ｇおよび亜硫酸水素ナトリウム０．４ｇ（対モノマー０．２重量％）を添加した以外は、製造例２と同様の反応を行い、固形分濃度２０％、粘度３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のアミノ基含有重合体（以下、重合体ｂ−５という）を得た。
【００２７】
【表１】
0004122844.tif 000002
【００２８】
実施例１（架橋反応物の合成）
製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液４００ｇおよび水２３８ｇを仕込み（反応液濃度４０％に調整）、系内温度を１５℃に保持しながらエピクロロヒドリン９２ｇ（エピクロロヒドリンのエポキシ基：ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基（当量比）＝１．１：１）を２時間かけて滴下した後、３０℃で５時間保温した。次いで、重合体ｂ−１  ７３ｇ（ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基１当量に対して重合体ｂ−１の第３級アミノ基の当量比は０．１０）と水１７ｇを加えた後、６０℃に昇温し２時間保温した。さらに、水４８１ｇ、６２．５％硫酸５０ｇを加えて冷却し、固形分濃度２５％、粘度２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐH３．０のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液（以下、架橋反応物ａという）を得た。
【００２９】
実施例２〜６
実施例１において、重合体ｂ−１に代えて、順に重合体ｂ−２、ｂ−３、ｂ−４、ｂ−５、および市販のポリビニルアミン（固形分濃度２０％、粘度２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ダイヤニトリックス（株）製、商品名「ＰＶＡＭ０５７０Ｂ」）を用いた以外は、実施例１と同様の反応（ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基１当量に対して重合体ｂ−２、ｂ−３、ｂ−４、ｂ−５、ポリビニルアミンのアミノ基の当量比は０．１０とする）を行い、同様な性状を有するポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液（以下順に、架橋反応物ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆという）を得た。
【００３０】
比較例１
製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液４００ｇおよび水２３８ｇを仕込み（反応液濃度４０％に調整）、系内温度を１５℃に保持しながらエピクロロヒドリン９２ｇ（エピクロロヒドリンのエポキシ基：ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基（当量比）＝１．１：１）を２時間かけて滴下した後、３０℃で５時間保温した。次いで、水９０ｇを加えた後、６０℃に昇温し２時間保温した。さらに、水４２３ｇ、６２．５％硫酸５０ｇを加えて冷却し、固形分濃度２５％、粘度２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐH３．０のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液（以下、架橋反応物gという）を得た。
【００３１】
実施例１〜６および比較例１で得られた各種架橋反応物（ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂溶液）について、以下の評価を行った。
【００３２】
（１）湿潤紙力強度
パルプ（Ｌ−ＢＫＰ／Ｎ−ＢＫＰ＝１／１）を離解し、濾水量が５００ｍｌになるまで叩解したパルプスラリーに、前記の架橋反応物を０．４％（対パルプ固形分換算）加えた。こうして得られたパルプスラリーについて、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（角型）にて坪量６０ｇ／ｍ２となるように抄紙した。得られた湿紙を、ロールプレスにて線圧１５ｋｇ／ｃｍでプレス脱水した。次いで、回転型乾燥機で１１０℃において４分間乾燥し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿して、手抄きシートを作成した。得られた手抄きシートの湿潤紙力強度をＪＩＳ  Ｐ８１３５に準じて測定した。評価基準および結果を表２に示す。
【００３３】
（２）再離解性試験
前記（１）で得られた手抄きシートの一部を２ｃｍ×１ｃｍに裁断し、これに水を加え１％パルプスラリーとした。１％パルプスラリーの７００ｇをミキサーに入れ、約６０００ｒｐｍにて攪拌した。１分おきにスラリー２０ｍｌをサンプリングし、スラリーをＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（丸型）にて抄紙・脱水・乾燥してシートを得、これらシートを目視することにより離解の度合いを判断した。評価基準および結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0004122844.tif 000003
【００３５】
表２から、各実施例の架橋反応物を含有する本発明の湿潤紙力剤は、いずれも湿潤強度を維持あるいは向上させ、且つ再離解性の向上が認められることが明らかである。