(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボニル化合物とアルコールを気相条件下、バインダーとしてのグラファイトを用いて成形した後３００℃以上で再焼成した、実質的に他の金属酸化物を含有しない酸化マグネシウム触媒の存在下に反応させることを特徴とする、不飽和アルコール類の製造方法
【請求項２】
アルコールが２級アルコールである請求項１に記載の不飽和アルコール類の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬、農薬などの化学品の原料として有用な不飽和アルコール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、不飽和カルボニル化合物とアルコールを気相条件下に反応させ、水素移動還元によって不飽和アルコールを製造する方法としては、▲１▼酸化マグネシウムと酸化亜鉛を混合した後、押出し成形したものを用いて３５０℃以上で反応させる方法（米国特許２，７６７，２２１号明細書参照）、▲２▼酸化マグネシウムにアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、その他の金属酸化物を混合後、押出し成形したものを用いて反応させる方法（特開昭６２−３０５５２号公報参照）、▲３▼含水酸化ジルコニウムを用いる方法（日本化学会欧文誌（Bull. Chem. Soc. Jpn.），６２，２３５３−２３６1（１９８９）参照）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記▲１▼の方法にはカルボニル化合物の転化率が低いという問題点、また原料と生成物が反応しアセタール化合物を生成したり、原料化合物同士が反応し高沸物が生成してしまうことにより収率が低いという問題点がある。▲１▼、▲２▼の方法には、高い転化率を維持するために反応温度を３５０℃以上に維持しなければならないという問題点があり、また押出し成形された触媒が脆弱で荷重に耐えられず触媒の破砕が起きてしまうという問題点がある。▲２▼の方法には２種ないし３種の金属酸化物を均一に分散させなければならないという問題点がある。▲３▼の方法には反応中に触媒から水が脱離してしまうため、初期の選択率を長時間にわたって維持できないという問題点がある。
このような理由から、気相条件下で不飽和カルボニル化合物を還元することにより不飽和アルコールを製造する工業的な方法はこれまで実施されていない。
本発明の目的は、気相条件下で不飽和カルボニル化合物を還元し不飽和アルコールを製造するに際し、触媒を長時間使用しても活性の低下がなく、高いカルボニル化合物転化率を維持し、目的の不飽和アルコールへの選択率の高い、安全かつ経済的な方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明にしたがって、 不飽和カルボニル化合物とアルコールを気相条件下、バインダーとしてのグラファイトを用いて成形した後３００℃以上で再焼成した、実質的に他の金属酸化物を含有しない酸化マグネシウム触媒の存在下に反応させることを特徴とする、不飽和アルコール類の製造方法を見出したことにより上記の目的を達成することができる。
本発明において使用される不飽和カルボニル化合物は特に限定されるものではなく、反応条件下で気化しているものであればよい。不飽和カルボニル化合物の具体例としては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、２−エチルアクロレイン、３−エチルアクロレイン、２−イソプロピルアクロレイン、セネシオアルデヒド、ネラール、ゲラニアール、シンナムアルデヒド、７−オクテン−１−アール等のアルデヒド類、メチルビニルケトン、メシチルオキサイド、メチルシクロヘキセニルケトンなどのケトン類を挙げることができる。
【０００５】
本発明において使用される酸化マグネシウム触媒の原料となる酸化マグネシウムは、実質的に他の金属酸化物を含有しない酸化マグネシウムであればよい。実質的に他の金属酸化物を含有しない酸化マグネシウムとは、酸化マグネシウムが極微量の他の金属酸化物を含むことはあっても、その含まれる他の金属酸化物が本発明の反応に影響を及ぼさない量である酸化マグネシウムを意味する。酸化マグネシウムは、制酸剤などとして一般的に使用されている酸化マグネシウムをそのまま使用してもかまわないし、市販されている水酸化マグネシウムを７００℃程度で加熱脱水することにより得られるものを使用しても良い。
【０００６】
酸化マグネシウムは、バインダーを用いずにそのまま打錠した場合には強度を維持することができず、使用中に破砕して目詰まりなどの問題を起こす可能性があるため、本発明においては、操作性、成型物の強度維持のために、バインダーを用いて成形したものを酸化マグネシウム触媒として用いる。シリカゲル、シリカゾル、アルミナゲル、アルミナゾルなどの金属酸化物はバインダーとして通常よく用いられるが酸性を示すため、これらの金属酸化物をバインダーとして使用すると、目的の不飽和アルコール類の不飽和結合を異性化させ、カルボニル化合物を生成させることにより選択率が低下してしまう。また、これらの金属酸化物をバインダーとして使用すると、触媒上での高沸化を助長し収率低下に繋がるという点からも好ましくない。驚くべきことに、バインダーとしてグラファイトを用いると酸化マグネシウムの性質を低下させること無く、現実的な触媒強度を与えることが出来る。グラファイトは、本発明の反応においては不活性な存在であり、反応の転化率、選択率には影響を及ぼさず、打錠時においては３００ｋｇ／ｃｍ２の打錠圧に耐えうる強度を触媒に与える。また、反応に使用した触媒を再活性化する際の条件下（酸素存在下、５００℃に加熱）においても燃焼消失すること無く、安定に存在し得る。
【０００７】
本発明においてバインダーとして使用されるグラファイトの量は、酸化マグネシウム触媒の形状を維持することができれば十分であり、酸化マグネシウム１００重量部に対して０．０１から５０重量部である。成形のときの操作性、形状維持性、および成形物表面の酸化マグネシウムの割合等を考慮して酸化マグネシウム１００重量部に対して０．１から１０重量部の範囲が好ましい。
【０００８】
酸化マグネシウム触媒の形状は、特に限定されるものではなく、反応器に充填、および反応に附する際にその形状を維持できれば、押し出し成形、打錠成形など何れの方法で調製したものであっても構わないが、その破砕、部分的粉化等を考慮するとタブレット状に打錠成形したものが好ましい。
酸化マグネシウム触媒は反応器に充填後３００℃以上で再焼成したのち使用する。加熱は乾燥ガス中で行うが、安全性などを考慮して窒素、アルゴンなどの乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。本操作によって、酸化マグネシウムが打錠成形中および保存中に水分または炭酸ガスを吸収しそれぞれ水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムに変質した部分を酸化マグネシウムに戻すことができる。本工程は通常０．１時間以上２００時間程度行われるが、１時間から５０時間行うことが好ましい。０．１時間未満の場合は活性化処理が不十分となるが、２００時間を越えて加熱しても活性化が完結してしまっているため活性化効果のさらなる向上はない。
【０００９】
本発明において、アルコールは水素源として用いられ、反応温度で気化している１級および２級アルコールであれば使用できる。アルコールの具体例としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２，２−ジメチルプロパノール、オクタノール、ベンジアルアルコールなどの１級アルコール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、シクロヘキサノールなどの２級アルコールなどが挙げられる。反応におけるカルボニル化合物の転化率、目的物への選択率を考慮すると、２級アルコールを使用することがより好ましい。
【００１０】
本反応において、使用する不飽和カルボニル化合物の反応性等によってアルコールの使用量は異なってくるが、不飽和カルボニル化合物に対して１から１００当量のアルコールが反応系中に存在すればよい。反応の操作性、経済性および目的物の生産性を考慮して、１〜５０当量のアルコールを使用することが好ましい。
【００１１】
本発明を実施する温度としては、原料および水素源となるアルコールが気化できる温度であればよく、１００℃〜５００℃の範囲であるが、反応の操作性、経済性および生産性を考慮すると２００〜４００℃の範囲が好ましい。５００℃より高すぎる場合は目的生成物の更なる異性化によって過剰水素化物を与え選択率が低下する。一方、１００℃より低すぎる場合は、触媒の活性が十分に得られず転化率が低くなり目的物の生産性が低下する。更に原料中に含まれる水分の触媒上での滞留を許し、触媒が劣化する。
【００１２】
本発明を実施する際の圧力は、減圧下から加圧下の範囲にわたる。気体の滞留、原料および生成物の沸点および反応温度を考慮して１０Torrから２０００Torr好ましくは１００Torrから１０００Torrの範囲が好ましい。
【００１３】
本発明において使用したアルコールは反応の進行に伴い、１級アルコールはアルデヒドに２級アルコールはケトンに酸化される。アルデヒドまたはケトンを含む回収アルコールを再び反応に使用すると、目的の反応が進行し難くなる。したがって回収アルコールを使用する際には、アルデヒドまたはケトンを反応前に除去するか再びアルコールに還元しておく必要がある。除去された、アルデヒドまたはケトンは水素添加によって対応するアルコールに容易に変換できる。工程の簡略化のため、アルデヒドまたはケトンを含む回収アルコールをそのまま水素添加しても差し支えない。
【００１４】
アルデヒドまたはケトンをアルコールに還元する触媒としては、ニッケル、白金、パラジウム、銅、ルテニウム、レニウム等の水素添加活性を有する金属触媒を単一で、または数種を混合して用いることができる。これらの金属触媒を有する反応液は均一であっても、不均一であっても構わない。更に不均一の場合、金属は、活性炭、シリカ、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持されていても構わない。本還元反応は、水素存在下で行われるが、水素の圧力としては、常圧から加圧の範囲、操作性、安全性を考慮して、１０気圧以下の圧力で実施される。本反応は、バッチ反応でも連続反応でも行うことができる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００１６】
実施例１
市販される細粒酸化マグネシウム（協和化学製）１００重量部にグラファイト３重量部を加え、ボールミルで十分に撹拌した後、打錠成形機を用いて、打錠圧力１００ｋｇ／ｃｍ2で成形し、酸化マグネシウムタブレットを得た。
【００１７】
実施例２
実施例１で成形した酸化マグネシウムタブレット１０ｍｌ（６．０３ｇ）を内径２０ｍｍφの気相反応管に充填し、窒素気流下４６０℃にて３時間加熱乾燥した。その後触媒層を３００℃まで冷却し、窒素気流を停止した。窒素を停止した後、原料溶液（イソプロパノール：メタクロレイン＝１０：１（モル比））を４５ｇ／ｈｒで供給し反応を行った。
１０時間経過したところで４５５ｇの原料溶液を供給し、４４８ｇの反応液を回収した。反応液をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、メタクロレインの反応率９９．３％、メタリルアルコールへの選択率９５．６％、イソブタノールへの選択率４．１％であった。得られた反応液（４０３ｇ）を数段の理論段数を有する蒸留塔を用いて蒸留し、目的のメタリルアルコール４１．１ｇ（純度９９％、回収率８８．３％）を得た。
【００１８】
実施例３
実施例２において、メタクロレインを２−イソプロピルアクロレインに変えた以外は実施例２の条件と同様に反応を行った。５２ｇ／ｈｒで原料溶液を供給することにより反応を行い、１０時間経過したところで５２０ｇの原料供給に対し、５１１ｇの反応液を回収した。反応液をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、２−イソプルピルアクロレインの反応率９９．１％、２−イソプロピルアリルアルコールへの選択率９６．１％、２，４−ジメチルペンタノールへの選択率３．０％であった。
【００１９】
実施例４
実施例２において、メタクロレインをシトラール（ゲラニアール：ネラール＝５５：４５）に変えた以外は実施例２の条件と同様に反応を行った。５５ｇ／ｈｒで原料溶液を供給し反応を行い、１０時間経過したところで５５０ｇの原料供給に対し、５４７ｇの反応液を回収した。反応液をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、ゲラニアールの転化率９９．３％、ゲラニオールへの選択率９３．２％。ネラールの転化率９９．６％、ネロールへの選択率９１．１％、シトロネロールへの選択率５．５％であった。
【００２０】
実施例５
実施例２において、メタクロレインを２，３−ジメチル−２−ブテナールに変えた以外は実施例２の条件と同様に反応を行った。５２ｇ／ｈｒで原料溶液を供給し反応を行い、１０時間経過したところで５２０ｇの原料供給に対し、５１５ｇの反応液を回収した。反応液をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、２，３−ジメチル−２−ブテナールの反応率９９．４％、２、３−ジメチル−２−ブテノールへの選択率９７．２％、２，３−ジメチルブタノールへの選択率１．８％であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、不飽和カルボニル化合物とアルコールを気相条件下、実質的に他の金属酸化物を含有しない酸化マグネシウム触媒の存在下に反応させることにより、長時間使用しても触媒活性の低下がなく、高いカルボニル化合物転化率と目的の不飽和アルコールへの選択率の高い、安全かつ経済的な、不飽和アルコールの製造方法が提供される。