(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるスルホン酸誘導体。
【化１】
0004122175.tif 000010
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基を示す。Ｒｆは、炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状もしくは環状のパーフルオロアルキル基を示す。Ｍm+は対カチオンであり、ｍは整数である。）
【請求項２】
請求項１において、前記Ｍm+が、水素イオン、金属イオン又はオニウムイオンであることを特徴とするスルホン酸誘導体。
【請求項３】
請求項１又は２のスルホン酸誘導体からなることを特徴とする光酸発生剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強酸性を示し、半導体製造工程に用いられる光酸発生剤として有用なスルホン酸誘導体に関するものである。ここでスルホン酸誘導体とはスルホン酸及びその塩をいう。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程に代表される微細加工分野においては、より高い集積度を得るため、フォトリソグラフィー工程における加工の微細化が求められている。
【０００３】
近年では、超微細パターンを形成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は、短波長化し、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー等の遠紫外線や電子線及びＸ線が実用化または検討されている。
【０００４】
このような露光波長に適したレジストとして、米国特許第４，４９１，６２８号、欧州特許第２４９，１３９号等に記載されている「化学増幅型レジスト材料」が注目されている。このレジスト材料は、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を形成する感放射線性酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という）を含有し、露光により発生した酸を触媒とする反応により、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度を変化させてパターンを形成させるパターン形成材料である。
【０００５】
この化学増幅型レジスト材料は、ポジ型とネガ型とがある。ポジ型としては、酸との反応により分解してアルカリ可溶性となる基を有する樹脂及び光酸発生剤からなる系が知られている。更に必要に応じて、カルボン酸またはフェノール誘導体等の水酸基に酸不安定基を導入した溶解阻止／溶解促進化合物、溶解特性向上のためのカルボン酸化合物、ＰＥＤ（露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間：Post Exposure Time Delay）安定性、コントラスト向上のための塩基性化合物、塗布性向上のための界面活性剤等が添加される。
【０００６】
また、ネガ型としては、アルカリ可溶性樹脂と酸によりアルカリ可溶性樹脂を架橋させる作用を有する架橋剤から成る系が知られている。
【０００７】
このような化学増幅系レジストに用いられる光酸発生剤は、ヨードニウムスルホネート、スルホニウムスルホネート等のオニウムスルホネート、スルホン酸エステル、Ｎ−イミドスルホネート、Ｎ−オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート、ピロガロールのトリスメタンスルホネート等が知られている。
【０００８】
しかしながら、更なる微細化に伴い、既存のスルホン酸から誘導したこれらの光酸発生剤を用いても解像性が低い、環境に対する安定性が低い、アルカリ現像液で現像する際に異物が生じる等の問題がある。
【０００９】
この光酸発生剤から露光時に発生する酸は、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸や、部分または完全にフッ素化されたアリールスルホン酸、アルカンスルホン酸等が用いられている。
【００１０】
アルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤は、発生する酸の強度が弱いため、化学増幅型レジスト材料に用いられる樹脂には、脱保護しやすい保護基を導入して微細化の検討が行われており、脱保護しやすい保護基を用いるために、カンファースルホン酸等の、分子が大きく、拡散性の低いスルホン酸が有効なスルホン酸として用いられてきた。しかしながら拡散性の低いスルホン酸を用いることで多くの発生酸量を必要とし、結果として露光量が多くなり、生産性が低下するという問題がある。
【００１１】
アリールスルホン酸を発生する酸発生剤は、発生する酸の強度の調整、分子の大きさなどを比較的容易に検討することが可能であるため数多くの酸が有効である事が報告されている。しかしながら、ＫｒＦ、ＡｒＦなど更に短波長での露光においてはアリール基の強い吸収が存在するために、レジスト膜の露光波長における透過率が低くなり十分な焦点深度が得られなかったり、光酸発生剤の光吸収が十分に行われずに光分解性基の量子収率が低くなり感度の低下を招くなどの問題がある。
【００１２】
完全にフッ素化されたアルカンスルホン酸を発生する酸発生剤は、脱保護しにくい保護基の脱保護反応に対して十分な酸強度を有し、その多くが実用化されている。しかしながら酸強度が強すぎることで樹脂の溶解コントラストを変換する保護基の脱離反応において、予期しない反応が起こってしまい、アルカリ現像後またはレジストの剥離時において異物が生じてしまう問題があった。そのためアルカンスルホン酸のアルキル基を部分的に電子吸引基であるフッ素原子、ニトロ基などに置き換えた中程度の酸強度を持つ公知のスルホン酸を用いて解決したことが報告されている（特開平１０−７６５０号公報）。しかしながら３つ以上のフッ素原子を有するスルホン酸を発生する化合物では、アルカリ現像後またはレジストの剥離時において異物が生じてしまい満足した結果が得られていないことが報告されている（特開２００１−１７２２５１号公報）。
【００１３】
また、解像度の向上、エッジラフネス及び膜面荒れの解消ために２種以上の酸を組み合わせた光酸発生剤の使用が知られている（特開平１１−７２９２１号公報）。この公報では、３つ以上のフッ素原子を有するスルホン酸とフッ素原子の全く入っていないスルホン酸を組み合わせて用いている。しかしながら異物に対する問題は解決するに至っていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、上述した既存のスルホン酸を発生する酸発生剤では更なる微細化に対応する満足な結果が得られていない。
【００１５】
本発明は、このような事情に鑑み、レジスト溶剤に対する溶解性及び樹脂との相溶性に優れた光酸発生剤であって、現像後のパターン形成時、更にレジスト剥離時に異物を生じず、エッジラフネスなどの影響が少なく、パターン形状に優れ、ＰＥＤ安定性に優れたレジスト材料に用いられる光酸発生剤及び光発生酸を提供することを課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、光酸発生剤のレジスト溶剤に対する溶解性及び樹脂との相溶性に優れ、現像後のパターン形成時、更にレジスト剥離時に異物を生じず、エッジラフネスなどの影響が少なく、パターン形状に優れ、ＰＥＤ安定性に優れたレジスト材料に用いられる下記一般式（１）で表される強酸性を示す新規の酸を発生する光酸発生剤を見出すに至った。
【００１７】
即ち、パーフルオロアルキル基を導入することで光酸発生剤のレジスト溶剤に対する溶解性及び樹脂との相溶性の問題を解決した。更にパーフルオロアルキル基で置換したメタンスルホン酸のα炭素原子に、電子供与基であるアルキル基又はアリールアルキル基（以下「アルキル基類」という）を導入することで酸強度を弱めることが可能になり、パーフルオロアルキル基が置換しているにも拘らず現像後のパターン形成時、及びレジスト剥離時に異物を生じる問題を解決した。また、アルキル鎖（アルキル基類の鎖）とパーフルオロアルキル鎖が分子内に存在することでエッジラフネスの問題も解決された。これらの効果を見出すことにより本化合物が化学増幅型レジスト分野に効果的な酸であることがわかり、本発明を完成するに至った。
【００１８】
メタンスルホン酸のα炭素原子にアルキル基類、パーフルオロアルキル基が導入されており、これら二つの基が立体的に込み合ってパーフルオロアルキル鎖の自由度が減少するので、界面活性剤として利用することが可能と考えられる。
【００１９】
なお、下記一般式（２）に示されるように、アルキル鎖とパーフルオロアルキル鎖を持ち、表面張力及び界面張力を減少させる２つの効果を併せ持つハイブリッドな界面活性剤は既に知られており（J. Phys. Chem., 96, 6738(1992), J. Phys. Chem., 96, 10068(1992)）、その界面活性剤としての効果が認められているが、本発明の一般式（１）で表される化合物は式（２）に示されるような硫酸エステル系ではなくスルホン酸型であるため、式（２）の界面活性剤に比べて、十分な界面活性効果が期待できる。
【００２０】
【化２】
0004122175.tif 000002
【００２１】
かかる本発明は、下記一般式（１）で表されるスルホン酸誘導体を提供するものである。
【００２２】
【化３】
0004122175.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基を示す。Ｒｆは、炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状もしくは環状のパーフルオロアルキル基を示す。Ｍｍ＋は対カチオンであり、ｍは整数である。）
【００２４】
なお、本発明の式（１）のスルホン酸誘導体は、光学活性でも不活性でもよい。
【００２５】
この式中Ｒは、炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換のアリールアルキル基を示す。
【００２６】
Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状アルキル基、ｉｓｏ−プロピル基等の分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基、トリルメチル基等のアリールアルキル基が挙げられる。なお、アリールアルキル基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。
【００２７】
また、アリールアルキル基のアリール基には適宜の位置に置換基を有することもでき、該置換基としては、炭素数１〜１３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）、炭素数１〜１３のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、炭素数２〜１３のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、炭素数７〜１３のアラルキル基（例えばベンジル基、ジフェニルメチル基、フェニルプロピル基等）、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）を挙げることができる。これらの置換基は、２種類以上存在することもできる。
【００２８】
また、Ｒｆは炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状もしくは環状のパーフルオロアルキル基である。Ｒｆとしては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基等の直鎖状パーフルオロアルキル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基等の分岐状パーフルオロアルキル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の環状パーフルオロアルキル基が好適に用いられる。
【００２９】
スルホン酸と塩を形成する対カチオンＭｍ＋としては、具体的に挙げると、水素イオン、金属イオン、オニウムイオンが挙げられる。
【００３０】
更に具体的な金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の第１族元素による一価の陽イオン、マグネシウムイオン(II)、カルシウムイオン(II)等の第２族元素による二価の陽イオン、鉄イオン(II)、鉄イオン(III)、銅イオン(I)、銅イオン(II)、ニッケルイオン(II)、ニッケルイオン(III)等の遷移金属イオン、鉛イオン(II)等の重金属イオンが挙げられ、これら金属イオンが配位子と錯体を形成していても良い。
【００３１】
また、オニウムイオンとしては、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、りん原子等により構成されるオニウム塩が挙げられ、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ジフェニルアンモニウムイオン、トリフェニルアンモニウムイオン、ジメチルフェニルアンモニウムイオン、トリメチルフェニルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、フルオロピリジニウムイオン、クロロピリジニウムイオン、ブロモピリジニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、キノリニウムイオンなどの窒素原子により構成されるオニウム塩、トリメチルスルホニウムイオン、トリブチルスルホニウムイオン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、ビス（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウムイオン、（１０−カンフェノイル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニルトリルスルホニウムイオン、ジフェニルキシリルスルホニウムイオン、メシチルジフェニルスルホニウムイオン、（ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（オクチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、ビフェニルジフェニルスルホニウムイオン、（ヒドロキシメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（メトキシメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ベンゾイルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ヒドロキシカルボニルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（メトキシカルボニルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（クロロフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ブロモフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、ペンタフルオロフェニルジフェニルスルホニウムイオン、（ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ベンゾイルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ジメチルカルバモイルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルアミドフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、フェニルジトリルスルホニウムイオン、フェニルジキシリルスルホニウムイオン、ジメシチルフェニルスルホニウムイオン、ビス（ｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（オクチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（シクロヘキシルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ジビフェニルフェニルスルホニウムイオン、ビス（ヒドロキシメチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシメチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ベンゾイルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ヒドロキシカルボニルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシカルボニルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（トリフルオロメチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（フルオロフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（クロロフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ブロモフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ヨードフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ジペンタフルオロフェニルフェニルスルホニウムイオン、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ブトキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ベンゾイルオキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ジメチルカルバモイルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルアミドフェニル）フェニルスルホニウムイオン、トリストリルスルホニウムイオン、トリスキシリルスルホニウムイオン、トリスメシチルフェニルスルホニウムイオン、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（オクチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（シクロヘキシルフェニル）スルホニウムイオン、トリビフェニルスルホニウムイオン、トリス（ヒドロキシメチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（メトキシメチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（アセチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ベンゾイルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ヒドロキシカルボニルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（メトキシカルボニルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（フルオロフェニル）スルホニウムイオン、トリス（クロロフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ブロモフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ヨードフェニル）スルホニウムイオン、ジペンタフルオロフェニルスルホニウムイオン、トリス（ヒドロキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（メトキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ブトキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（アセチルオキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ベンゾイルオキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ジメチルカルバモイルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（アセチルアミドフェニル）スルホニウムイオン、メチルジフェニルスルホニウムイオン、エチルジフェニルスルホニウムイオン、ブチルジフェニルスルホニウムイオン、ヘキシルジフェニルスルホニウムイオン、オクチルジフェニルスルホニウムイオン、シクロヘキシルジフェニルスルホニウムイオン、２−オキソシクロヘキシルジフェニルスルホニウムイオン、ノルボルニルジフェニルスルホニウムイオン、カンフェノイルジフェニルスルホニウムイオン、ピナノイルジフェニルスルホニウムイオン、ナフチルジフェニルスルホニウムイオン、アントラニルジフェニルスルホニウムイオン、ベンジルジフェニルスルホニウムイオン、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムイオン、メトキシカルボニルメチルジフェニルスルホニウムイオン、ブトキシカルボニルメチルジフェニルスルホニウムイオン、ベンゾイルメチルジフェニルスルホニウムイオン、（メチルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルフェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、ジメチルフェニルスルホニウムイオン、ジエチルフェニルスルホニウムイオン、ジブチルフェニルスルホニウムイオン、ジヘキシルフェニルスルホニウムイオン、ジオクチルフェニルスルホニウムイオン、ジシクロヘキシルフェニルスルホニウムイオン、ビス（２−オキソシクロヘキシル）フェニルスルホニウムイオン、ジノルボルニルフェニルスルホニウムイオン、ジカンフェノイルフェニルスルホニウムイオン、ジピナノイルフェニルスルホニウムイオン、ジナフチルフェニルスルホニウムイオン、ジベンジルフェニルスルホニウムイオン、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシカルボニルメチル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ブトキシカルボニルメチル）フェニルスルホニウムイオン、ジベンゾイルメチルフェニルスルホニウムイオン、ビス（メチルチオフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（フェニルチオフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルフェニルチオフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、ビス（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウムイオン、（１０−カンフェノイル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、トリメチルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン、トリブチルスルホニウムイオン、ジヘキシルメチルスルホニウムイオン、トリオクチルスルホニウムイオン、ジシクロヘキシルエチルスルホニウムイオン、メチルテトラヒドロチオフェニウムイオン、メチルテトラヒドロチオフェニウムイオン、トリフェニルオキソスルホニウムイオン、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビスイオン等の硫黄原子により構成されるオニウム塩、テトラフェニルホスホニウムイオン等のりん原子により構成されるオニウム塩などがある。ハロニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムイオン、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン、（メトキシフェニル）フェニルヨードニウムイオン、（ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムイオン、トリフルオロエチルフェニルヨードニウムイオン、ペンタフルオロフェニルフェニルヨードニウムイオン等が挙げられ、好ましくは、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオンである。
【００３２】
本発明の式（１）のスルホン酸誘導体は、いずれも文献未掲載の新規化合物であり、例えば下記［化４］のような反応経路により合成できる。即ち一般式（３）で示されるα−パーフルオロアルキルアルカノールを出発物質とし、有機溶媒中、塩基存在下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物等と反応させることによりトリフルオロメタンスルホン酸エステル（４）を合成し、チオシアン酸ナトリウムと（４）を反応させ（５）を合成し、更にリチウムアルミニウムハイドライド等の還元剤によりチオール（６）を得る。このチオール（６）を過酸化水素等の酸化剤により酸化することで式（１）のスルホン酸を得ることが出来る。このスルホン酸を、例えば水酸化ナトリウム等で中和するとスルホン酸塩となる。さらに、その他上述したＭと常法に基づき容易に塩交換することができる。
【００３３】
【化４】
0004122175.tif 000004
【００３４】
（式中Ｒ及びＲｆについては上述したとおりであり、また、Ｒ′は置換されていてもよい炭素数２５以下の、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族有機基、アラルキル基を表す。）
【００３５】
また、（４）のスルホン酸エステルの合成は、例えばR.K. Crossland, K.L. Servis, J. Org. Chem., 35, 3195(1970)に記載の方法により合成できる。（４）から（５）の官能基変換は特開平１０−２８７５９６号公報、J.−M. Vatele, Tetrahedron, 42, 16, 4443(1986)などに記載の方法により達成できる。（５）のチオシアネートエステルからチオールへの還元反応は、G. L. O'Connor, H. R. Nace, J. Am. Chem. Soc., 75, 2118(1953)、R. K. Olsen, H. R. Snyder, J. Org. Chem., 30, 184, 187(1965)などを参考に達成できる。また、（４）から（６）の合成は、（４）とチオ尿素などの硫黄化剤を用いることで達成されることが我々の研究から判明した。詳細は実施例３に記載する。（６）から（１）の酸化反応は、過酸化水素水、硝酸、臭素水、次亜塩素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸塩などで酸化することにより達成することが出来る。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、ここに挙げる実施例はほんの一例に過ぎず、これらを記述するに当たって本発明がなんら制限を受けることはない。
【００３７】
［実施例１］  ３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−スルホン酸ナトリウムの合成
（Ｓｔｅｐ１）
窒素雰囲気下でＮａＨ（２４ｍｍoｌ，６０％、０．９６ｇ）を乾燥エーテル（４０ｍｌ）に加え撹拌した。この溶液に、下記（７）式で示される３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オール（ＣＡＳ＃１５７３３０−８９−７、２０ｍｍｏｌ、４．５７ｇ）のエーテル（１０ｍｌ）溶液を滴下して加え、水素ガスの発生が止まるまで室温下で３０分撹拌した。その後、反応液を５〜１０℃に冷却し、無水トリフルオロメタンスルホン酸（２４ｍｍｏｌ、４．１ｍｌ）を１０℃以下で滴下して加え、室温で３時間撹拌した後、反応液を５〜１０℃に冷却し、純水（２０ｍｌ）を加えて反応を停止させた。分液後、水層から酢酸エチルで再度抽出し、有機層を合わせ、純水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより有機層を乾燥してろ過した。その後、エバポレーターで溶媒を留去し、下記（８）式で示される３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル  トリフルオロメタンスルホネートを得た。クルード状態で６．７１ｇであった。
【００３８】
【化５】
0004122175.tif 000005
【００３９】
【化６】
0004122175.tif 000006
【００４０】
（Ｓｔｅｐ２）
上述の３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル  トリフルオロメタンスルホネート（１８．１７ｍｍｏｌ、５．９６ｇ）、チオシアン酸ナトリウム（７２．７ｍｍｏｌ、５．９５ｇ）をジメチルホルムアミド（１８０ｍｌ）に溶解し、反応液を９０℃で１時間撹拌した。室温に戻した後、純水（１８０ｍｌ）を加え、ヘキサンで抽出し、無水硫酸マグネシウムにより有機層を乾燥しろ過した。その後、エバポレーターで溶媒を留去し、下記（９）式で示される３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル  チオシアネート４．４ｇを得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００４１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．８６〜１．３３  ｍ  ５Ｈ、δ  １．３６〜１．８８  ｍ  ８Ｈ、δ  ３．４７〜３．５６  ｍ  １Ｈ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９２７、２８５５（Ａｌｋｙｌ）、２１６２（ＳＣＮ）、１４５１、１２５７、１１８８、１１６１、１１１９
【００４２】
【化７】
0004122175.tif 000007
【００４３】
（Ｓｔｅｐ３）
窒素気流下でリチウムアルミニウムハイドライド(６０ｍｍｏｌ、２．２８ｇ)を無水テトラヒドロフラン（２４０ｍｌ）に５〜１０℃で懸濁させた。上述した３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル  チオシアネートの大量合成分（１２０ｍｍｏｌ、３５．５６ｇ）をテトラヒドロフラン（６０ｍｌ）に溶解して、この溶液に上記リチウムアルミニウムハイドライドの無水テトラヒドロフラン懸濁液を滴下して加え、３時間室温下で反応させた。その後、氷浴で５〜１０℃に冷却し１Ｎ  ＨＣｌ（２００ｍｌ）を加えて反応を停止した。分液後、更に酢酸エチルで抽出し、純水で有機層を洗浄して、無水硫酸マグネシウムにより有機層を乾燥しろ過した。その後、エバポレーターで溶媒を留去した後、減圧蒸留により精製し、下記（１０）式で示される３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−チオール（１７．６０ｇ）を得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．７１〜１．６８  ｍ  １３Ｈ、δ  ３．１５〜３．２７  ｍ  １Ｈ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９２６、２８５４（Ａｌｋｙｌ）、１４５０、１２５９、１１８４、１１５５、１１１３
【００４５】
【化８】
0004122175.tif 000008
【００４６】
（Ｓｔｅｐ４）
得られた３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−チオール（７０ｍｍｏｌ、１６．０ｇ）を酢酸（７０ｍｌ）に溶解し４０℃に加熱し、３０％過酸化水素水（４０ｍｌ）を滴下して加え、４０℃で６時間反応させた。室温に戻した後、ヘキサンで洗浄し未反応のチオール及びジスルフィド等を除き、エバポレーターで溶媒を留去した。純水（１０ｍｌ）を加えた後、１Ｎ  ＮａＯＨ（５０ｍｌ）で反応液を中和し、更に亜硫酸ナトリウム（１４．８７ｇ）で過酸化物を中和した。得られた固体を吸引ろ過した後、この固体を純水（１０ｍｌ）で再結晶し、粗結晶を得た。更に純水（１６ｍｌ）で再結晶し、純粋な下記（１１）式で示される３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−スルホン酸ナトリウム（１０．９４ｇ、収率５５．４％）を得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００４７】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ０．９２〜０．９５  ｍ  ２Ｈ、δ１．２１〜１．２６  ｍ  ３Ｈ、δ１．５１〜１．９２  ｍ  ９Ｈ、δ３．７６  ｍ  １Ｈ（３−トリメチルシリル−２，２，３，３−Ｄ−プロピオン酸ナトリウムを標準物質として用いた）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ−６６．８３  ｄ  Ｊ＝９．１９Ｈｚ（トリクロロフルオロメタンを標準物質として用いた）。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９３１、２８５４（Ａｌｋｙｌ）、１４４７、１２５３、１２０３、１０８０、１０６０
【００４８】
【化９】
0004122175.tif 000009
【００４９】
［実施例２］  トリフェニルスルホニウム  ３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−スルホネートの合成
トリフェニルスルホニウムクロライド（５ｍｍｏｌ、１．５１ｇ）、実施例１で合成した３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−スルホン酸ナトリウム（５ｍｍｏｌ、１．４０ｇ）を純水（２０ｍｌ）に溶解して反応させた。得られた結晶をメタノール（５ｍｌ）に溶解し、純水（５０ｍｌ）に滴下して加えた。得られた固体を吸引ろ過により取り出し、減圧乾燥してトリフェニルスルホニウム  ３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−スルホネートを１．３ｇ得た。
【００５０】
［実施例３］  １，１，１−トリフルオロノナン−２−スルホン酸ナトリウムの合成
（Ｓｔｅｐ１）
実施例１のＳｔｅｐ１に記載の方法で３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オールを１，１，１−トリフルオロノナン−２−オール(８０ｍｍｏｌスケール)に変えて、１，１，１−トリフルオロノナン−２−イルトリフルオロメタンスルホネートを合成し、減圧蒸留（９０〜９２℃／２０ｍｍＨｇ）で精製した。得られたエステル体は１８．４９ｇで収率７０．０％であった。
【００５１】
（Ｓｔｅｐ２）
実施例１のＳｔｅｐ２に記載の方法で３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル  トリフルオロメタンスルホネートを上述のエステル体（５５ｍｍｏｌスケール）に変えて、１，１，１−トリフルオロノナン−２−イル  チオシアネートを９．３７ｇ、収率７１．２％で得た。
【００５２】
（Ｓｔｅｐ３）
実施例１のＳｔｅｐ３に記載の方法で３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル  チオシアネートを上述のシアネート体（３９ｍｍｏｌスケール）に変えて、１，１，１−トリフルオロノナン−２−チオールを６．６６ｇ、収率７２．１％で得た。
【００５３】
（Ｓｔｅｐ４）
実施例１のＳｔｅｐ４に記載の方法で３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−チオールを上述のチオール体（３０ｍｍｏｌスケール）に変えて、１，１，１−トリフルオロノナン−２−スルホン酸ナトリウムを２．９８ｇ、収率３４．９％で得た。
【００５４】
また、詳細な説明の項にて述べた、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（４）とチオ尿素を反応させた例、すなわち、Ｓｔｅｐ２の原料からＳｔｅｐ３の生成物を得た例を以下に記述する。
【００５５】
Ｓｔｅｐ１で得た１，１，１−トリフルオロノナン−２−イル  トリフルオロメタンスルホネート（１００ｍｍｏｌ、３３．０３ｇ）とチオ尿素（２００ｍｍｏｌ、１５．２２ｇ）をＤＭＦ（１００ｍｌ）に溶解し、１００℃で１時間反応させた。１０℃以下に冷却した後、１Ｎ  ＮａＯＨを（１００ｍｌ）加え、室温で２時間反応させた。ヘキサンで目的物を抽出し、純水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥してろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、クルード２２．７１ｇを得た。このクルードを減圧蒸留で精製して１，１，１−トリフルオロノナン−２−チオールを１１．６２ｇ、収率５４．２％で得た。
【００５６】
［実施例４］トリフェニルスルホニウム  １，１，１−トリフルオロノナン−２−スルホネートの合成
実施例３で合成した１，１，１−トリフルオロノナン−２−スルホン酸ナトリウム（１０ｍｍｏｌ、２．８４ｇ）、トリフェニルスルホニウム  クロライド（１０ｍｍｏｌ、２．９８ｇ）を純水２５ｍｌに溶解した。３０分撹拌後、オイルが得られた。これをジクロロメタンで抽出し、有機層を純水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムにより有機層を乾燥しろ過した。その後、エバポレーターで溶媒を留去してクルード１．５４ｇを得た。このクルードをシリカゲルクロマトグラフィー（ＳｉＯ２，ジクロロメタン−メタノール）により精製し、エーテルを用いて結晶化させて、トリフェニルスルホニウム  １，１，１−トリフルオロノナン−２−スルホネート１．２６ｇを得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．８６  ｔ  Ｊ＝６．７９Ｈｚ  ３Ｈ、δ１．２５〜１．２９  ｍ  ８Ｈ、δ  １．５８〜１．５９  ｍ  ２Ｈ、δ  １．８６〜１．９７  ｍ  ２Ｈ、δ  ２．１７〜２．２６  ｍ  １Ｈ、δ  ３．２９〜３．４５  ｍ  １Ｈ、δ  ７．６６〜７．８０  ｍ  １５Ｈ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１４．１５、２２．６７、２７．０９、２８．２７、２９．０９、２９．７０、３１．８７、６２．３０、１２４．７６、１３１．２９、１３１．３３、１３４．２４
【００５８】
［実施例５］  １，１，１−トリフルオロヘプタン−２−スルホン酸ナトリウムの合成
（Ｓｔｅｐ１−１）
トリフルオロ酢酸無水物（５００ｍｍｏｌ、７１ｍｌ）、ヘキサノイルクロライド（５００ｍｍｏｌ、７２ｍｌ）をジクロロメタン（５００ｍｌ）に加えた。この溶液に２０℃を保ちながらピリジン（１．５ｍｍｏｌ、１２２ｍｌ）を加え、１時間撹拌した。１０℃に冷却しながら純水（５００ｍｌ）を加えて反応を停止させ、分液後、有機層を純水で洗浄後、更に飽和炭酸ナトリウムで洗浄した。純水で洗浄後、硫酸マグネシウムにより有機層を乾燥してろ過した。その後エバポレーターで溶媒を留去し、減圧蒸留（２０ｍｍＨｇ／５０℃）で精製し、１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−オン（２５．８４ｇ）を収率３０．７％で得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．９１  ｔ  Ｊ＝７．２Ｈｚ  ３Ｈ、δ  １．３２〜１．３７  ｍ  ４Ｈ、δ  １．６９  ｔｔ  Ｊ＝７．２Ｈｚ  ２Ｈ、δ  ２．７１  ｔ  Ｊ＝７．２Ｈｚ  ２Ｈ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１３．８１、２２．１２、２２，３１、３０．９２、３６．３６、１１５．５５  ｑ  Ｊ＝２９１．６Ｈｚ、１９１．４８  ｑＪ＝３４．３Ｈｚ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９６２（Ａｌｋｙｌ）、２８７６（Ａｌｋｙｌ）、１７６６（Ｃ＝Ｏ）、１２０７、１１５０
【００６０】
（Ｓｔｅｐ１−２）
上述の１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−オン（２５．８４ｇ、１５３．６６ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）に溶解し、水素化ホウ素ナトリウム（２．９０ｇ、７６．８３ｍｍｏｌ）を０℃で加えて３時間室温で反応させた。０℃に冷却後、１Ｎ  ＨＣｌ（１００ｍｌ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（１００ｍｌ）を加えて分液した後、水層から更に酢酸エチルで再度抽出し、有機層を合わせ、純水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより有機層を乾燥してろ過した。その後、エバポレーターで溶媒を留去し、１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−オール（１８．５１ｇ）を収率７０．８％で得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．９１  ｔ  Ｊ＝８．０Ｈｚ  ３Ｈ、δ  １．３３〜１．４３  ｍ  ５Ｈ、δ  １．５４〜１．７３  ｍ  ３Ｈ、δ  ２．１２  ｄ  Ｊ＝６．０Ｈｚ  １Ｈ（ＯＨ）、δ  ３．８６〜３．９６  ｍ  １Ｈ（ＣＨ−Ｏ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１４．００、２２．４８、２４．６３、２９．５９、３１．４１、７０．５３  ｑ  Ｊ＝３０．６Ｈｚ、１２５．１５  ｑ  Ｊ＝２８１．６Ｈｚ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３３８４（ＯＨ）、２９５９（Ａｌｋｙｌ）、２９３４（Ａｌｋｙｌ）、２８６６（Ａｌｋｙｌ）、１４６０、１２７８、１１７３、１１４４、６９５。
【００６２】
（Ｓｔｅｐ１−３）
上述の１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−オール（１００ｍｍｏｌ、１８．４６ｇ）、ピリジン（１１０ｍｍｏｌ、８．９４ｇ）をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解し５〜１０℃に冷却した。この溶液にトリフルオロメタンスルホン酸無水物（１１０ｍｍｏｌ、１８．６９ｍｌ）を滴下して加えた。室温下で３時間反応させた後、５〜１０℃に冷却し純水（１００ｍｌ）を加えて反応を停止させた。分液後、有機層を純水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより有機層を乾燥してろ過した。その後、エバポレーターで溶媒を留去し、１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−イル  トリフルオロメタンスルホネート（１７．０３ｇ）を収率５６．４％で得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．９２  ｔ  Ｊ＝５．７９Ｈｚ  ３Ｈ、δ１．３５〜１．５５  ｍ  ６Ｈ、δ  １．８９〜１．９７  ｍ  ２Ｈ、δ  ４．９７〜５．０４  ｍ  １Ｈ（ＣＨ−Ｏ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１３．８３、２２．２１、２３．６８、２８．５１、３０．９８、８１．９４  ｑ  Ｊ＝３４．２Ｈｚ、１１８．２６  ｑ  Ｊ＝３１８．６Ｈｚ、１２２．０４  ｑ  Ｊ＝２８０．０Ｈｚ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９６４（Ａｌｋｙｌ）、２８７８（Ａｌｋｙｌ）、１４２４、１２１７、１１４３、９４１。
【００６４】
（Ｓｔｅｐ２）
実施例１のＳｔｅｐ２に記載の方法で３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル  トリフルオロメタンスルホネートを上述のエステル体（５５ｍｍｏｌスケール）に変えて、１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−イル  チオシアネートを９．６ｇ、収率９１％で得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．９３  ｔ  Ｊ＝６．７９Ｈｚ  ３Ｈ、δ１．３６〜１．３８  ｍ  ４Ｈ、δ  １．４４〜１．５１  ｍ  １Ｈ、δ  １．６９〜１．７０  ｍ  １Ｈ、δ  １．７６〜１．８６  ｍ  １Ｈ、δ２．０４〜２．１２  ｍ  １Ｈ、３．３８〜３．４７  ｍ  １Ｈ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１３．９１、２２．２７、２５．９２、２７．６７、３０．８２、５０．１２  ｑ  Ｊ＝３１．５Ｈｚ、１０８．１５（ＳＣＮ）、１２４．７７  ｑ  Ｊ＝２７８．８Ｈｚ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９６１（Ａｌｋｙｌ）、２８３６（Ａｌｋｙｌ）、２８６７（Ａｌｋｙｌ）、２１６４（ＳＣＮ）、１２６０、１１７２、１１３０、１１０４。
【００６６】
（Ｓｔｅｐ３）
実施例１のＳｔｅｐ３に記載の方法で３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル  チオシアネートをこのシアネート体（５０ｍｍｏｌスケール）に変えて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−チオールを４．１ｇ、収率４８．５％で得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．９１  ｔ  Ｊ＝６．７９Ｈｚ  ３Ｈ、δ１．２７〜１．５５  ｍ  ６Ｈ、δ  １．６５  ｍ  １Ｈ、δ  １．７６  ｄＪ＝７．９９Ｈｚ  １Ｈ、δ  １．９３〜２．００  ｍ  １Ｈ、δ３．１２〜３．２４  ｍ  １Ｈ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１４．０２、２２．４１、２６．２３、３０．７８、３０．８０、３１．１３、４２．３１  ｑ  Ｊ＝２９．８２Ｈｚ、１２６．２２  ｑ  Ｊ＝２７６．６Ｈｚ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９５９（Ａｌｋｙｌ）、２８６５（Ａｌｋｙｌ）、１２６１、１１６４、１１２３、１１００。
【００６８】
また、このときに副生成物として１，１，１−トリフルオロ−２−ヘプタンジスルフィド（収量０．５７ｇ、収率６．２％）が得られた。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．９１  ｔ  Ｊ＝６．３９Ｈｚ  ６Ｈ、δ１．３３〜１．７２  ｍ  １４Ｈ、δ  １．８３〜１．８９  ｍ  ２Ｈ、δ３．０９〜３．２４  ｍ  ２Ｈ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１３．９８、２２．３６、２６．１０、２６．１８、２７．２２、２７．８３、３１．２２、３１．２７、５４．５２  ｑ  Ｊ＝２７．３１Ｈｚ、５６．４４  ｑ  Ｊ＝２７．３１Ｈｚ、１２６．３２  ｑ  Ｊ＝２７８．３１Ｈｚ、１２６．３８  ｑ  Ｊ＝２７８．３１Ｈｚ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９６０（Ａｌｋｙｌ）、２９３３（Ａｌｋｙｌ）、２８６５、１２５８、１１６５、１１２０、１０９７。
【００７０】
（Ｓｔｅｐ４）
上述の１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−チオール（３．７２ｇ、２０ｍｍｏｌ）を酢酸（２０ｍｌ）に溶解した。６０℃を超えない速度で４８％過酢酸（１２５ｍｍｏｌ、１５．８４ｇ）を滴下しながら加え３時間反応させ、ホルムアルデヒド（６０ｍｍｏｌ、２．６４ｇ）を加えて更に１時間反応させた。室温に戻した後、エバポレーターで溶媒を留去した。得られたオイルを純水（２０ｍｌ）に溶解し、１Ｎ  ＮａＯＨ（１２ｍｌ）で中和した。エバポレーターで溶媒を留去して１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−スルホン酸ナトリウム（４．０１ｇ）を収率７８．２％で得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ  ０．８９  ｔ  Ｊ＝６．９９Ｈｚ  ３Ｈ、δ  １．３１〜１．３５  ｍ  ４Ｈ、δ  １．５４〜１．６０  ｍ  ２Ｈ、δ  １．８９〜２．０４  ｍ  ２Ｈ、δ  ３．６１〜３．７１  ｍ  １Ｈ。
【００７２】
［実施例６］１，１，１−トリフルオロウンデカン−２−スルホン酸カリウムの合成
（Ｓｔｅｐ１−１）
実施例５のＳｔｅｐ１−１に記載の方法でヘキサノイルクロライドをデカノイルクロライド（１ｍｏｌスケール）に変えて、１，１，１−トリフルオロウンデカン−２−オンを合成し、減圧蒸留（７５〜７６℃／１０ｍｍＨｇ）で精製した。得られたケトン体は１１２．４０ｇ、収率５０．１％であり、その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．８８  ｔ  Ｊ＝６．３９Ｈｚ  ３Ｈ、δ１．２７〜１．３１  ｍ  １２Ｈ、δ  １．６６〜１．６９  ｍ  ２Ｈ、δ  ２．７１  ｔ  Ｊ＝６．７９Ｈｚ  ２Ｈ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１４．１６、２２．４４、２２．７２、２８．８０、２９．２６、２９．３８、３１．８８、３６．４１、１１５．２２  ｑ  Ｊ＝２９１．６Ｈｚ、１９１．５０  ｑ  Ｊ＝３４．８Ｈｚ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９２８（Ａｌｋｙｌ）、２８５８（Ａｌｋｙｌ）、１７６６（Ｃ＝Ｏ）、１２０９、１０２０。
【００７４】
（Ｓｔｅｐ１−２）
実施例５のＳｔｅｐ１−２に記載の方法で１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−オンを上述のケトン体（５００ｍｍｏｌスケール）に変えて、１，１，１−トリフルオロウンデカン−２−オールを合成し、減圧蒸留（８２℃／２ｍｍＨｇ）で精製した。得られたアルコール体は１０４．７８ｇ、収率は９５．１４％であり、その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．８１  ｔ  Ｊ＝６．３９Ｈｚ  ３Ｈ、δ１．１５〜１．３８  ｍ  １３Ｈ、δ  １．４５〜１．５６  ｍ  ２Ｈ、δ  １．５８〜１．７０  ｍ  １Ｈ、δ  ２．０６〜２．０２  ｍ  １Ｈ、δ  ３．８０〜３．８５  ｍ  １Ｈ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３３７２（ＯＨ）、２９２７（Ａｌｋｙｌ）、２８５７（Ａｌｋｙｌ）、１４６８、１２７９、１１７２、１１４２、１１１４、６９５。
【００７６】
（Ｓｔｅｐ１−３）
実施例５のＳｔｅｐ１−３に記載の方法で１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−オールを上述のアルコール体（４５０ｍｍｏｌスケール）に変えて、１，１，１−トリフルオロウンデカン−２−イル  トリフルオロメタンスルホネート（１５７．９５ｇ）を収率９７．９５％で得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．８９  ｔ  Ｊ＝６．７９Ｈｚ  ３Ｈ、δ１．２８〜１．５５  ｍ  １４Ｈ、δ  １．９１〜１．９７  ｍ  ２Ｈ、δ  ４．９６〜５．０４  ｍ  １Ｈ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１４．１１、２２．７３、２４．０６、２８．５７、２８．９１、２９．１７、２９．２７、２９．４１、３１．８９、８１．９６  ｑ  Ｊ＝３３．９４Ｈｚ、１１８．２９  ｑ  Ｊ＝３１８．３３Ｈｚ、１２２．０８  ｑ  Ｊ＝２７９．９５Ｈｚ。
【００７８】
（Ｓｔｅｐ２）
実施例１のＳｔｅｐ２に記載の方法で３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル  トリフルオロメタンスルホネートを上述のエステル体（４００ｍｍｏｌスケール）に変えて、１，１，１−トリフルオロウンデカン−２−イル  チオシアネート（７６．９２ｇ）を収率７１．９３％で得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．８９  ｔ  Ｊ＝６．７９Ｈｚ  ３Ｈ、δ１．２８〜１．４９  ｍ  １３Ｈ、δ  １．６３〜１．６９  ｍ  １Ｈ、δ  １．７６〜１．８６  ｍ  １Ｈ、δ  ２．０４〜２．１２  ｍ  １Ｈ、δ  ３．３８〜３．４７  ｍ  １Ｈ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１４．１５、２２．７０、２６．２６、２７．７１、２８．７１、２９．１９、２９．２４、２９．４１、３１．８６、５０．１２  ｑ  Ｊ＝３０．７２Ｈｚ、１０８．１５（ＳＣＮ）、１２４．７７  ｑ  Ｊ＝２７９．１１Ｈｚ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９２８（Ａｌｋｙｌ）、２８５７（Ａｌｋｙｌ）、２１６３（ＳＣＮ）、１２５９、１１７８、１１３０、１１１１。
【００８０】
（Ｓｔｅｐ３）
実施例１のＳｔｅｐ３に記載の方法で３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル  チオシアネートを上述のチオシアネート体（２８０ｍｍｏｌスケール）に変えて、１，１，１−トリフルオロウンデカン−２−チオールを６３．７ｇ、収率９３．８％で得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．８８  ｔ  Ｊ＝６．７９Ｈｚ  ３Ｈ、δ１．２７〜１．５４  ｍ  １４Ｈ、δ  １．６２〜１．６５  ｍ  １Ｈ、δ  １．７６  ｄ  Ｊ＝８．３９Ｈｚ  １Ｈ、δ  １．９２〜２．００  ｍ  １Ｈ、δ  ３．１２〜３．２２  ｍ  １Ｈ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１４．１８、２２７４、２６．５７、２８．９８、２９．３２、２９．３６、２９．５２、３０．８３、３１．９１、４２．３１  ｑ  Ｊ＝２９．８２Ｈｚ、１２６．２２  ｑ  Ｊ＝２７６．６０Ｈｚ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９２７（Ａｌｋｙｌ）、２８５７（Ａｌｋｙｌ）、１２６０、１１６２、１１２６、１１０７。
【００８２】
（Ｓｔｅｐ４）
上述した１，１，１−トリフルオロウンデカン−２−チオール（５０ｍｍｏｌ、１４．９９ｇ）を酢酸（５０ｍｌ）に溶解し、４８％過酢酸（２５０ｍｍｏｌ、３９．６１ｇ）を５０℃以下の温度で滴下して加え、３時間反応させた。その後アセトアルデヒド（１５０ｍｍｏｌ）を加えて更に１時間反応させた。冷却後、エバポレーターで溶媒を留去した。純水（５０ｍｌ）を加えて得られたオイルを溶解し、水酸化カリウムで中和すると結晶の析出が見られた。この結晶を吸引ろ過し、酢酸エチルで洗浄することにより１，１，１−トリフルオロウンデカン−２−スルホン酸カリウムを９．５３ｇ、収率５８．０％で得た。その構造は、以下のスペクトルデータから確認した。
【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ  ０．８８  ｔ  Ｊ＝６．１９Ｈｚ  ３Ｈ、δ  １．３０  ｍ  １２Ｈ、δ  １．５５〜１．５８  ｍ  ２Ｈ、δ  １．８６〜１．９５  ｍ  １Ｈ、δ  ２．００〜２．０９  ｍ  １Ｈ、δ  ３．４７〜３．５７ｍ  １Ｈ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９２５（Ａｌｋｙｌ）、２８５５（Ａｌｋｙｌ）、１２２７、１０５４。
【００８４】
［実施例７］１−パーフルオロヘプチルノナンスルホン酸ナトリウムの合成
（Ｓｔｅｐ１−１）
パーフルオロオクタン酸（１００ｍｍｏｌ、４１．４ｇ）を無水エーテル（１００ｍｌ）に溶解し、オクチルマグネシウムブロマイド（１００ｍｍｏｌ）を加え、４時間リフラックスして反応させた。０〜１０℃に冷却後、１Ｎ  ＨＣｌを加えて反応を停止させた。分液後、有機層を純水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥しろ過した。その後、エバポレーターで溶媒を留去し、クルードのパーフルオロヘプチル  オクチル  ケトンを２６．１ｇ、収率５１．２％で得た。
【００８５】
（Ｓｔｅｐ１−２）
上述のパーフルオロヘプチル  オクチル  ケトン（２６．１３ｇ）を水素化ホウ素ナトリウム（１５ｍｍｏｌ、０．５６７ｇ）のエタノール（１００ｍｌ）溶液に滴下して加え、３時間反応させた。１０℃以下で１Ｎ  ＨＣｌ（１００ｍｌ）を加えて反応を停止させた。分液後、酢酸エチルで水層から再度抽出し、有機層を合わせた。得られた有機層を純水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥しろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、クルードを２１．８ｇ得た。ヘキサンで再結晶して１−パーフルオロヘプチルノナノールを１２．９ｇ、収率４９．１％で得た。
【００８６】
（Ｓｔｅｐ１−３）
実施例５のＳｔｅｐ１−３に記載の方法で１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−オールを上述のアルコール体（２０ｍｍｏｌスケール）に変えて、１−パーフルオロヘプチルノナニル  トリフルオロメタンスルホネート（７．７１ｇ）を収率５９．８％で得た。
【００８７】
（Ｓｔｅｐ２）
実施例１のＳｔｅｐ２に記載の方法で３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル  トリフルオロメタンスルホネートを上述のエステル体（１０ｍｍｏｌスケール）に変えて、１−パーフルオロヘプチルノナニル  チオシアネート（２．６７ｇ）を収率４８．３％で得た。
【００８８】
（Ｓｔｅｐ３）
実施例１のＳｔｅｐ３に記載の方法で３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル  チオシアネートを上述のチオシアネート体（２ｍｍｏｌスケール）に変えて、１−パーフルオロヘプチルノナンチオール（２．０ｇ）を収率７８．２％で得た。
【００８９】
（Ｓｔｅｐ４）
実施例５のＳｔｅｐ４に記載の方法で１，１，１−トリフルオロヘプタン−２−チオールを上述のチオール体（３ｍｍｏｌスケール）に変えて、１−パーフルオロヘプチルノナンスルホン酸ナトリウム（１．２３ｇ）を収率６８．７２％で得た。
【００９０】
［応用例１］
実施例２に記載のトリフェニルスルホニウム  ３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−スルホネートを２重量部、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％で保護した重量平均分子量１５，０００の重合体１００重量部、イソプロパノールアミン０．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート６００重量部に溶解しレジストを調製した。
【００９１】
［応用例２］
実施例２に記載のトリフェニルスルホニウム  ３−シクロヘキシル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−スルホネートを２重量部、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基３５モル％で保護した重量平均分子量１５，０００の重合体１００重量部、イソプロパノールアミン０．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート６００重量部に溶解しレジストを調製した。
【００９２】
［応用例３］
実施例４に記載のトリフェニルスルホニウム  １，１，１−トリフルオロノナン−２−スルホネートを２重量部、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％で保護した重量平均分子量１５，０００の重合体１００重量部、イソプロパノールアミン０．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート６００重量部に溶解しレジストを調製した。
【００９３】
［比較例１］
トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネートを２重量部、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％で保護した重量平均分子量１５，０００の重合体１００重量部、イソプロパノールアミン０．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート６００重量部に溶解しレジストを調製した。
【００９４】
［比較例２］
トリフェニルスルホニウム  １０−カンファースルホネートを２重量部、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基３５モル％で保護した重量平均分子量１５，０００の重合体１００重量部、イソプロパノールアミン０．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート６００重量部に溶解しレジストを調製した。
【００９５】
［試験例］
応用例１〜３及び比較例１，２のレジストを０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。次いで組成物溶液をシリコンウエハー上に回転塗布した後ホットプレート上で１００℃で９０秒間乾燥し、膜厚が０．７μｍのレジスト皮膜を形成した。得られた皮膜は均一で良好であった。
【００９６】
このレジスト皮膜に、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．５）を用いて露光を行った。露光後、ホットプレート上で１００℃で９０秒間加熱を行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液に６０秒間現像を行い、３０秒間純水でリンスした。
【００９７】
その結果、応用例１〜３は矩形なポジ型のエッジラフネスがない良好なパターンが得られた。また、露光後のパターン上及び剥離後のシリコン基板上を走査型電子顕微鏡にて観察した結果、異物が殆どなかった。比較例１では、露光後のパターン上及び剥離後のシリコン基板上の異物が多く、比較例２では露光感度が低いと共にエッジラフネスが大きかった。
【００９８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、アルキル基類及びパーフルオロアルキル基という２種類の基をα炭素原子に持ち、表面張力および界面張力を減少させる界面活性効果を示し、且つ強酸であり、酸触媒、界面活性剤、として有用である新規スルホン酸誘導体を提供できる。本発明のスルホン酸を発生する光酸発生剤を半導体製造工程等で使用すると、光酸発生剤のレジスト溶剤に対する溶解性及び樹脂との相溶性に優れ、現像後のパターン形成時、更にレジスト剥離時に異物を生じず、エッジラフネスなどの影響が少なく、パターン形状に優れ、ＰＥＤ安定性に優れたレジスト材料とすることができる。