(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）露出面を画成する金属リチウムまたは該金属リチウムの組成が７５％を越える他の金属との合金の上層および金属支持層を有するターゲットと、対電極と、基体とを提供する工程と、
（ｂ）ターゲット、対電極および基体を減圧下の不活性雰囲気に保持するとともに、ターゲットを前記不活性雰囲気に保持する工程と、
（ｃ）前記ターゲットが前記対電極に対して負となるように交流電位または順方向の直流電位を含むスパッタリング電位を前記対電極と前記ターゲットとの間に印加する工程とを備え、該スパッタリング電位を印加する工程は前記ターゲットに隣接してプラズマを保持するとともに前記スパッタリング電位の影響下で前記ターゲットから金属リチウムをスパッタリングするように行われ、更に
（ｄ）前記スパッタリング電位の終了前のある時間において、前記スパッタリング電位とは異なりかつ前記順方向とは反対の逆方向の逆電位を含むクリアリング電位を前記対電極と前記ターゲットとの間に印加する工程を備えることを特徴とするリチウムをスパッタリングする方法。
【請求項２】
（ａ）露出面を画成する金属リチウムまたは該金属リチウムの組成が７５％を越える他の金属との合金の上層および金属支持層を有するターゲットと、対電極と、基体とを提供する工程と、
（ｂ）ターゲット、対電極および基体を減圧下の不活性雰囲気に保持するとともに、ターゲットを前記不活性雰囲気に保持する工程と、
（ｃ）前記ターゲットが前記対電楓こ対して負となるように交流電位または順方向の直流電位を含むスパッタリング電位を前記対電極と前記ターゲットとの間に印加する工程とを備え、該スパッタリング電位を印加する工程は前記ターゲットに隣接してプラズマを保持するとともに前記スパッタリング電位の影響下で前記ターゲットから金属リチウムをスパッタリングするように行われ、更に
（ｄ）前記スパッタリング電位の印加前の第１の時間の際に前記スパッタリング電位を異なりかつ前記対電極と前記ターゲットとの間に前記順方向とは反対の逆方向の逆電位を含むクリアリング電位を印加することにより前記露出面を清浄にする工程を備えることを特徴とするリチウムをスパッタリングする方法。
【請求項３】
前記スパッタリング電位を印加する前記工程の開始後に少なくともある時間において前記クリアリング電位を印加する工程を更に備えることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項４】
前記クリアリング電位を印加する前記工程は各前記時間において一定の周波数を有する規則的な交流電位を印加する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第１乃至３項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記スパッタリング電位は第１の周波数を有する周期的な交流電位であり、前記クリアリング電位は前記第１の周波数よりも高い第２の周波数を有する周期的な交流電位であることを特徴とする請求の範囲第４に記載の方法。
【請求項６】
前記スパッタリング電位は直流電位であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の方法。
【請求項７】
前記クリアリング電位を印加する前記工程は各前記時間における１つ以上のパルスにおいて前記逆方向の逆電位を印加する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第１乃至３項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記パルスは各前記時間において一連の順電位が点在する一連の逆電位として印加されることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項９】
各前記逆電位パルスは１μｓ乃至１０マイクロｓであり、各前記順電位パルスは１０μｓ乃至１００μｓであることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１０】
前記スパッタリング電位は第１の大きさを有する直流電位であり、前記逆電位は前記第１の大きさよりも小さい大きさを有することを特徴とする請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ターゲットは前記第１の時間の前は前記露出面にある１つ以上のリチウム化合物であり、前記リチウム化合物は前記第１の時間において前記露出面から少なくとも一部が除去されることを特徴とする請求の範囲第２または３項に記載の方法。
【請求項１２】
前記スパッタリング電位を印加する前記工程は前記第１の時間の終了後１時間未満で開始されることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ターゲット、対電極および基体を前記不活性雰囲気に保持する前記工程は前記ターゲット、対電極および気体を閉鎖された室に保持しかつ第１の前記時間の終了前から前記スパッタリング電位の終了後まで前記室を閉鎖状態に保持することを特徴とする請求の範囲第１乃至３項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
熱がリチウム層から金属支持層へ伝達するように金属支持層を冷却することにより金属リチウムの層を冷却する工程を更に備えることを特徴とする請求の範囲第１乃至３項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
金属リチウムの前記層は前記支持層に金属結合されることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の方法。
【請求項１６】
露出面を画成する金属リチウムまたは該金属リチウムの組成が７５％を越える他の金属との合金の上層と該上層に金属結合された金属支持層とを有する第１のターゲット、対電極および基体を減圧下にある不活性気体中に保持する工程と、前記ターゲットに隣接してプラズマを形成するとともに前記露出面に前記気体のイオンを射突させてリチウムを前記ターゲットから前記基体へ追い出すように前記ターゲットと前記対電極との間に電位を印加する工程とを備え、前記電位を印加する前記工程は８ｋＨｚ乃至１２０ｋＨｚの逆転周波数を有する交流電位を印加する工程を含むことを特徴とするリチウムをスパッタリングする方法。
【請求項１７】
前記電位を印加する前記工程は直流電位を印加する工程を含み、前記直流電位は前記交流電位の終了後に継続し、前記ターゲットは前記交流電位の開始から前記直流電位の終了まで前記不活性雰囲気に連続して保持されることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の方法。
【請求項１８】
前記交流電位は前記電位印加工程の全体を通して印加されることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の方法。
【請求項１９】
前記対電極は露出面に金属リチウムまたは該金属リチウムの組成が７５％を越える他の金属との合金を有する第２のターゲットを含み、リチウムは前記交流電位の印加の際に前記第１のターゲットとともに前記第２のターゲットからスパッタリングされることを特徴とする請求の範囲第１８項に記載の方法。
【請求項２０】
前記交流電位は１０ｋＨｚ乃至１００ｋＨｚの逆転周波数を有することを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の方法。
【請求項２１】
前記基体は露出面に金属カルコゲナイドまたはエレクトロクロミック材料を有し、前記ターゲットから追い出される前記リチウムは前記金属カルコゲナイドまたはエレクトロクロミック材料に移行されることを特徴とする請求の範囲第１または２項に記載の方法。
【請求項２２】
前記カルコゲナイドはＷＯ3からなることを特徴とする請求の範囲第２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記交流電位は対称な波形を有することを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の方法。
【請求項２４】
前記交流電位は非対称の波形を有することにより、前記ターゲットが前記波形の各サイクルの大部分に関して前記対電極に対して負となることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の方法。
【請求項２５】
前記気体はアルゴンまたはアルゴンとヘリウムとの混合物からなることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の方法。
【請求項２６】
電位を印加する前記工程の際に前記基体を動作方向に連続して動かすことにより、基体の新しい領域を前記追い出されたリチウムに曝す工程を更に備えることを特徴とする請求の範囲第１または２項に記載の方法。
【請求項２７】
前記基体と前記ターゲットの前記露出面は前記動作方向と交差する少なくとも０．２ｍの寸法を有することを特徴とする請求の範囲第２６項に記載の方法。
【請求項２８】
前記ターゲットは露出面をそれぞれ有する複数のターゲット素子を含み、前記１つ以上のターゲット素子の面は協働して前記ターゲットの露出面を構成することを特徴とする請求の範囲第２７項に記載の方法。
【請求項２９】
前記電位を印加する前記工程は前記露出面に対して０．２乃至７Ｗ／ｃｍ2の比率で電力を供給するように行われることを特徴とする請求の範囲第１または２項に記載の方法。
【請求項３０】
熱がリチウム層から金属支持層へ伝達するように金属支持層を冷却することにより金属リチウムの層を冷却する工程を更に備えることを特徴とする請求の範囲第１、２および１６項のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、リチウムをスパッタリングする方法およびかかる方法において有用なスパッタリングターゲットに関する。
発明の背景
ある産業的な方法においては、リチウムを基体に添加することが必要となる。特に、印加される電位の変化に応答して光学特性を変化させるように構成されたエレクトロクロミック装置は、一般に、易動性リチウムイオンを含む複数の層を有している。印加される電位の影響を受けて、リチウムイオンは一方の層から別の層へ移行する。種々の層は、光学特性が各層のリチウムの濃度により変化するように選定される。かかる特性を有する材料が、例えば、米国特許第５，３７０，７７５号に開示されている。この材料は、光変調器、表示装置などのようなオプトエレクトロニクス装置において使用することができる。エレクトロクロミック材料はまた、建物および車輌の窓をはじめとする種々の用途を有する選択的に制御自在の窓装置において使用することができる。エレクトロクロミック材料を製造する製造方法では、エレクトロクロミック材料が形成された後に、この材料にリチウムを被着することが必要となる。’７５５特許に開示されているように、これは、エレクトロクロミック材料を、リチウムイオンを担持した電解液を使用した電解処理に供することにより行うことができる。これは、基体、特に、窓ガラス板のような大形の基体のコストを引き上げることになる。
これまでは、スパッタリングを使用して、リチウムをエレクトロクロミック基体のような基体に被着することが提案されてきた。スパッタリングにおいては、イオンは、ソース即ち被着されるべき材料から形成される「ターゲット」と対電極との間に電位を印加するとともにターゲットを基板に近接保持することにより、ターゲットの露出面に対して付勢される。ターゲットに射突した活性イオンは、「吸着原子」（"adatom"）と広く呼ばれるターゲットの原子を追い出し、この原子は基体に付着する。多くの場合、かかる方法は、著しい減圧状態に保持されている気体雰囲気において行われる。気体雰囲気はイオン化され、イオン化された気体原子と遊離電子との混合物であるプラズマを形成する。気体のイオンは、ターゲットに射突する活性イオンを形成する。ターゲットと対電極との間に印加される電位は、通常は一定の（ＤＣ）電位であり、ターゲットは対電極に対して負であり、ターゲットは導電材料である。ターゲットが誘電材料である場合には、高周波（ＲＦ）が多くの場合使用される。最も一般的には、かかるスパッタリングに使用される高周波は、産業、化学および医療用に通信当局により留保されている特定の高周波数、いわゆる「ＩＳＭ」周波数であり、最も典型的には約１３．５６ＭＨｚ以上である。
Ｌｉ2ＣＯ3のようなリチウム化合物から形成されるターゲットは、首尾よくスパッタリングされて、リチウムをエレクトロクロミック材料に組み込むことができる。しかしながら、大規模なシステムの場合に、Ｌｉ2ＣＯ3ターゲットを使用する場合に必要とされるＲＦスパッタリング電位は、不均一性のようなプロセス上の問題を提起するとともに、高電力のＲＦを発生させかつ取り扱うための高価な装置が必要となる。従って、純粋な金属リチウムから実質上なる露出面を有するスパッタリングターゲットを使用することが所望される。かかる金属リチウムスパッタリングターゲットは、少なくとも理論上は、特に比較的大規模な方法の場合に、リチウムを気体に一層迅速にかつ一層均一に組み込むことができるはずである。米国特許第５，２８８，３８１号に記載されているように、リチウム金属ターゲット面を使用することが提案されている。しかしながら、金属リチウム面を有するターゲットからリチウムをスパッタリングする実用的な方法は、これまではなかった。特に、ＤＣスパッタリング電位を使用して、露出面に金属リチウムを有するターゲットから、ターゲットを損なうことなく、適度に高速でリチウムをスパッタリングすることは実用的ではなかった。更に、これまでは、リチウムスパッタリングターゲットを製造することは困難であった。
従って、リチウムスパッタリング方法において更なる改良が行われることが待望されている。また、かかる方法およびこのようなターゲットを製造する方法において使用するスパッタリングターゲットを更に改良することが待望されている。
発明の概要
本発明は、上記要望を満たすものである。
本発明の一の観点によれば、リチウムをスパッタリングする方法が提供されている。本発明のこの観点にかかる方法は、露出面に金属リチウムを有するターゲットを減圧の実質上不活性な気体中に対電極および気体とともに保持する工程を有するのが好ましい。この方法は更に、ターゲットに隣接してプラズマを形成するとともにターゲットの露出面に気体のイオンを射突させることによりリチウムをターゲットから気体に追い出すように、ターゲットと対電極との間に周期的に逆転（reversing）電位を印加する工程を有する。電位は、約８ｋＨｚ乃至約１２０ｋＨｚの逆転周波数を有するのが望ましい。最も好ましくは、ターゲットは、銅または銅ベースの合金のような金属材料から形成された支持層に配設された金属リチウムの層を有し、リチウムは支持層に金属結合される。
かかる条件を使用する方法によれば、リチウム面ターゲットからのリチウムのスパッタリングを大きな速度で進めることができるという驚異的な事実が判明した。これに対して、非逆転ＤＣ電位を使用して、金属リチウム面を有するターゲットからリチウムをスパッタリングさせようとする場合、高レベルの電力が印加されると、ターゲットが急速に破壊されてしまう。本発明は、かかる難点の原因について何等の理論にも限定されるものではないが、ＤＣ電位によるターゲットの破壊は、ターゲット表面の誘電スパッタ抵抗層の形成、あるいはターゲット表面の不純物または欠陥により生ずるものと考えられる。これらの層、不純物または欠陥は、ＤＣスパッタリングが継続されるときに静電電荷を蓄積することが考えられるとともに、静電電荷が絶縁層の誘電絶縁破壊点まで蓄積したときにアーク放電が生ずることが考えられる。逆転電位はかかる電荷の散逸を引き起こし、従って、アーク放電を防止するものと考えられる。かかる誘電層は、理論的には、不活性気体雰囲気においては形成しないはずである。しかしながら、略純粋な不活性基体が雰囲気形成の供給材料として使用され、かつ、反応室のパージに細心の注意を払ったとしても、酸素および窒素のような反応性基体が残留するものと考えられる。系に存在する反応性基体は、リチウムと反応して、処理の際に絶縁フィルムを形成する。更に、誘電層の形成は、ターゲットの取り扱いおよび配設に付随する空気曝露の際およびスパッタリング系の始動の際に開始するものと考えられる。
更に、支持層に金属的に結合されるリチウム層は、リチウム層から、リチウムと支持層との当接接触により得られる熱抵抗（thermal resistance）よりも実質上低い熱抵抗を有する支持体への熱伝達の経路を提供するするものと考えられる。更に、この低い熱抵抗は処理の際に保持されるものと考えられる。本明細書において使用されている「金属結合」（"metallurgical bond"）なる語は、金属層どうしが互いに実質上結合される金属層間の界面であって、金属および金属間化合物から実質上なる界面を意味する。金属結合界面は、スパッタリング処理の際に雰囲気中の汚染物質との酸化その他の反応による汚染を受けにくいものと考えられる。本発明の方法は更に、支持層と接触するホルダを冷却するなどして支持層を冷却することにより、熱をリチウム層から支持層へ連続して導く工程を備えるのが好ましい。
このような機構および動作にも拘わらず、本発明の上記観点に係る方法を使用すると、リチウムを大きな速度でスパッタリングすることができるという著しく優れた効果が得られることがわかった。
本発明の別の観点によれば、ターゲットが、スパッタリング処理における１つ以上の区間（interval）において逆方向の電位を含む「クリアリング」（"clearing"）電位に曝される（ターゲットが対電極に対して正になる）と、曝されない場合には十分に動作を行うとは考えられない、純粋な順ＤＣスパッタリング電位または低周波ＡＣスパッタリング電位のようなスパッタリング電位をスパッタリング処理の残りの部分において使用することができることがわかった。クリアリング電位は、順方向電位パルスが点在する１つ以上の周期的なまたは非周期的な逆方向電位のパルスを含むことができ、あるいは従来の周期的な交流電位を含むことができる。最も好ましくは、クリアリング電位が印加される区間は、スパッタリング電位自体の印加前の第１の区間を含む。ターゲットは、処理の際に、第１の区間からスパッタリング電位の終了後まで不活性雰囲気に保持されるべきである。処理は、多くの場合、閉鎖されたスパッタリング室において行われ、室は処理全体を通じて閉鎖状態に保持される。室の解放その他によるターゲットの周囲雰囲気への曝露に続いて、クリーニング電位を印加するのが望ましい。本発明は、動作に関して何らの理論によっても制限されないが、始動時に逆転電位を印加すると、酸化リチウムのような汚染物質が著しく純粋なターゲット表面を出て除去され、スパッタリング電位の下でのスパッタリングを容易にすることができるものと考えられる。
即ち、本発明のこの観点に係る好ましい方法は、スパッタリング電位を印加する前にクリアリング電位を印加し、次いで、ターゲットを不活性雰囲気に保持した状態でスパッタリング電位を印加する工程と含む。ターゲットの露出面は、かくして、クリアリング電位の印加の際にスパッタリングにより清浄にされ、この清浄化はスパッタリング電位の初期の印加に際に継続される。汚染面を有するリチウム金属ターゲットをもって開始することができるので、本発明の方法はかなりの効果を奏することができる。かくして、周囲空気に瞬間的に曝される場合でも、表面を汚染することなくスパッタリング室にリチウムターゲットを配置するには、かなりの注意が必要となることが考えられる。本発明のこの観点によれば、スパッタリング処理を中断させることなく、かなりの量のかかる汚染に対処することができる。
スパッタリング電位印加の期間が点在する別の区間においてクリアリング電位を印加すれば、方法は更に簡単になる。本発明は、この場合にも、動作に関して何らの理論にも限定されるものではないが、クリアリング電位は、スパッタリング処理の際に露出面に誘電層を形成する金属リチウムターゲットの傾向に逆らうものと考えられる。かくして、誘電層は、酸素および／または窒素のような少量の汚染気体の不可避的な存在により、並びに、リチウムの高い反応性により、産業規模の処理において使用されるような略不活性な雰囲気の存在下でも形成するものと考えられる。スパッタリング処理の際、特に、ＤＣスパッタリング処理においては、誘電層は、プラズマに面する側に正電荷を蓄積することにより、誘電層が絶縁破壊したときに負に帯電したターゲットとアーク放電を起こすものと考えられる。クリアリング電位は、正電荷を散逸させる作用を行うものと考えられる。これにより、アーク放電を抑えて誘電層の除去を容易にすることによりアーク放電を更に抑制することができる。
本発明のこの観点に係る特に好ましい方法においては、ターゲットはスパッタリング処理の初期において、上記した逆転電位のような交流電位に曝され、スパッタリング処理の残りの部分ではＤＣ電位を使用することができる。ターゲットは、交流電位の終了前からＤＣ電位の終了後まで不活性雰囲気に保持される。言い換えると、スパッタリング処理が交流電位を使用して開始されると、これは直流電位を使用して適度の速度で継続することができる。この方法は多くの場合、閉鎖されたスパッタリング室において行われ、室は方法全体を通じて閉鎖状態に保持される。室の解放その他によりターゲットが周囲雰囲気に曝された後に、逆転（ＡＣ）電位を印加するのが望ましい。本発明は動作に関して何らの理論にも制限されるものではないが、始動時に逆転電位を印加すると、汚染物質が除去され、極めて清浄なターゲット面が得られ、適正な条件の下でのＤＣスパッタリングを行うことができる。
本発明のこれらの観点に係る好ましい方法は、大形の基体全体にリチウムを均一に被着することができる。上記したように、ＤＣスパッタリングを使用することができるが、スパッタリング処理全体を通じて、逆極性の期間を含み、逆転電位を印加するのが好ましい。基体が上記したようにリチウム介在（lithium-intercalable）材料を含む場合には、逆転電位は基体へのリチウムの一層迅速な移行を促進することがわかった。この現象の理由は十分には理解されていない。この場合にも、本発明は、動作に関して何らの理論によっても制限されるものではない。しかしながら、ターゲットおよび対電極に交流電位を印加すると、基体に交流電位を印加することができるとともに、この電位は基体へのリチウムの介挿（intercalation）を容易にすることができるものと考えられる。
逆転電位は対称をなす正弦交流電位とすることができ、あるいはスパッタリングターゲットがサイクルの大部分において対電極に対して負となり、サイクルの小部分において正となる、非対称のパルス電位のような他の形態を有することもできる。電位は、一層好ましくは、約１０ｋＨｚ乃至約１００ｋＨｚの逆転周波数を有する。
対電極はまた、第２のリチウム担持ターゲットを含むことができ、この場合には、第２のターゲットは逆転電位の一方の相の際にスパッタリングされる。基体は、露出面にリチウム介在材料を含むことができ、ターゲットから追い出されるリチウムは、このリチウム介在材料の中へ介挿するのが望ましい。リチウム介在材料は、タングステンまたはバナジウムの酸化物のような金属カルコゲナイド（metal chalcogenide）とすることができる。リチウム介在材料は、エレクトロクロミック材料とすることができる。本発明の方法は、比較的大きな基体の処理において特に有用である。最も好ましくは、基体は、基体の新しい領域が追い出されたリチウムに連続して曝されるように、電位印加工程の際に所定の動作方向に動かされる。基体は、窓ガラスのシートまたはパネルのような比較的大形の品目とすることができる。基体は、動作方向と交差する方向に、少なくとも約０．２ｍ、望ましくは約０．２ｍ乃至約１．５ｍの寸法を有することができる。ターゲットは、露出面部分をそれぞれが有する複数のターゲット素子を有することができる。これらの複数のターゲット素子は、１つのターゲットホルダに保持することができる。最も望ましくは、各ターゲット素子は、露出面を画定する金属リチウムの上層と金属の支持層とを有し、上層は支持層に金属結合される。
本発明の更に別の観点によれば、スパッタリングターゲット素子が提供されている。各スパッタリングターゲット素子は、上記したような金属の支持層を、支持層の表面を覆いかつ支持層に金属結合された金属リチウムの層とともに有することができる。支持層は、高温でリチウムと直ちに合金を形成する傾向のない金属から形成するのが望ましい。望ましくは、支持層の金属は、銅、銅ベースの合金、ニッケルめっきの銅およびステンレス鋼よりなる群から選ばれる。インジウムは、リチウムの上層と金属支持層との間の薄肉コーティングまたは界面層として存在して、インジウム界面を介してリチウム層を支持層に結合させるのが望ましい。本発明のこの観点に係るスパッタリングターゲットは、上記した方法において使用することができる。リチウム上層と支持層とを均質に金属結合させることにより、リチウム層から支持層および装置の他の構成素子への熱伝達を大幅に高めることができるものと考えられる。これにより、スパッタリングの電力レベルが高い場合でも、リチウムの溶融を防止することができる。
本発明の別の観点によれば、スパッタリングターゲットを製造する方法が提供されている。本発明のこの観点に係る方法は、金属の支持層を提供する工程と、溶融リチウムを支持層の表面に被着する工程と、溶融リチウムを冷却してリチウムを凝固させるとともに支持層に金属結合されたリチウムの層を形成する工程とを備える。最も好ましくは、支持層は、表面に、銅および銅ベース合金よりなる群から選ばれる金属を含む。溶融リチウムを被着する工程は、好ましくは金属リチウムのシートの形態をなす固体の金属リチウムを支持層と並置して、固体リチウムが上面を覆うようにする工程と、固体リチウムを溶融する工程とを含むことができる。
最も好ましくは、溶融リチウムは、融点よりも高い温度、望ましくは、少なくとも約２３０℃、より好ましくは約２４０乃至約２８０℃に高められ、支持層と接触した状態でこのような高温に少なくとも約２０分保持される。より高温およびより長い保持時間も使用することができる。このような高温および長い湿潤時間とすることにより、リチウムによる支持層の湿潤およびリチウムと支持層との良好な金属結合の形成を著しく容易にすることができる。リチウムの被着前に支持層が十分に清浄にされる場合には、より低い温度、一般には、約１９０℃を使用することができる。金属支持層を提供する工程は、支持層の前面にインジウムのコーティングを配設する工程を更に含むことができる。インジウム層もまた、湿潤化を促進する。固体のリチウムを溶融する工程は、熱が支持層を介して固体リチウムに伝達するように熱を支持層に印加することにより行うことができる。以下において更に説明するように、これらの好ましい構成によれば、表面全体に亘ってリチウムを均一に被着することができるとともに、リチウムを実質上均一に溶融することができる。支持層は、上面に凹部と凹部を包囲する隆起部を有することができる。溶融リチウムを被着する工程は、溶融リチウムが完全に凹部を充填するとともに隆起部を覆うように行うことができる。この好ましい方法によれば、凹部にリチウムの比較的厚肉の部分を提供することができるとともに、隆起部に層の薄肉部分を得ることができる。この薄肉の部分は、表面張力により隆起部の外縁に保持される。これにより、ターゲット表面の支持層を完全に覆うことができる。スパッタリング操作は、リチウム層の厚肉部分をマグネトロンタイプのターゲットホルダの磁場と整合させることにより、層の厚い部分から原則としてスパッタリングされるように行うのが望ましい。かくして、ターゲットは長期に亘る使用寿命を有する。
本発明のこれらのおよび他の目的、特徴および利点は、添付図面に関してなされている以下の好ましい実施の形態についての詳細な説明から容易に明らかになるものである。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の一の実施の形態に係る装置を示す概略斜視図であり、図示を明確にするために一部が省略されている。
図２は、図１の２−２線概略部分断面図である。
図３は、図２の３−３線概略平面図である。
図４は、ある実験結果を示すグラフ図である。
図５は、本発明の別の実施の形態に係る構成素子を示す概略斜視図である。
図６および７は、本発明に係る装置の一部を示す概略斜視図である。
図８は、別の実験結果を示すグラフ図である。
好ましい実施の形態の詳細な説明
本発明の一の方法において利用される装置は、上流側端部１２と下流側端部１４とを有する電気的に接地された金属壁で構成された処理室１０を備えている。処理室には、従来のエアロックその他の装置（図示せず）が装備されていて、処理されるべき物品を室へ供給するとともに、処理された物品を下流側端部で取り出すことができるようにしている。室には、上流側端部から下流側端部へ平垣なシート状加工物を供給するようになっているフィードローラ１６によって概略示されている基体コンベヤ系が配設されている。基体コンベヤ、従って、アプローチにより処理された基体は、室の壁１０から電気的に隔絶され、従って、接地電位から隔絶されている。室はまた、室内の空間に減圧の不活性気体を充填するようになっている従来の雰囲気制御装置１８に接続されている。雰囲気制御装置は、気体供給シリンダ、圧力レギュレータ、真空ポンプなどのような従来の素子を組み込むことができる。装置は更に、ターゲット素子ホルダ２０を含む。ターゲットホルダは、長さが約４０ｃｍで幅が約１３ｃｍの略矩形のホルダプレート２１を有している。矩形のホルダプレートは、室１０内に配置され、室の上流側から下流方向へ横切って延びている。ターゲットホルダは、ベースプレート２２をホルダプレートに固着するようにホルダプレートを介して延びているボルト２４により象徴的に示されている取着装置を有している。ベースプレート２２には、冷却流体チャンネル２６が配設されており、チャンネルは冷却液供給ユニット２８（図１）に接続されている。冷却液供給ユニットは、冷却液チャンネル２６を介して液体を循環させるとともに、かかる液体を制御された温度に保持することにより、ベースプレートの温度を制御するようになっている。ベースプレート２２は、室の壁から離れた方向を向く前面即ち表面３０を有している。ターゲットホルダ２０は、ベースプレートの表面３０を介して磁束を投射しかつかかる磁束を前面の所定の領域３４に提供するようになっている従来のマグネトロン装置を有している。図３において破線で示すこの領域３４は、概ね、長円ループ即ち「レーストラック」の形状をしており、長手方向の寸法が室の上流側から下流方向へ横切って延びるように配向されている。ホルダプレート２１は、導体３６に電気的に接続されており、導体３６はハウジング１０から電気的に隔絶されている。導体３６は、ＡＣ電源３８の一方の側に接続されている。電源のもう一方の側は、接地４０されているとともに、室の金属壁１０に接続されている。
本発明の実施の形態に係るスパッタターゲット素子４４は、表面４８と裏面５０とを有する支持層４６を備えている。支持層４６は、表面に金属を含んでいる。この金属は、良好な熱伝導性を有するべきであるが、支持層が高温下でリチウムと密着状態に保持されているときに、支持層の金属とともにリチウム中に迅速に拡散して、支持層から離れたリチウムを汚染することがないようにすべきである。金属は、ステンレス鋼、銅および銅ベースの合金よりなる群から選ばれるのが望ましい。本明細書において使用されている「銅ベース合金」なる語は、５０％を越える銅を含む合金を云う。実質上純粋な銅が好ましい。支持層４６は、全体が金属であるのが望ましい。支持層４６は、表面４８から裏面５０へかけて厚さ全体を通じて組成が均一であるのが好ましい。しかしながら、他の構成も採用することができる。例えば、支持層は、表面から離隔した部位に他の組成の金属を含むことができる。支持層４６は、表面４８にインジウムの薄いコーティング５４を有している。コーティング５４は、表面全体に実質上連続している。各ターゲット素子４４はまた、支持層の表面を覆う、従って、インジウムコーティング５４を覆う金属リチウムの表面層５６を有する。本明細書において使用されている「金属リチウム」なる語は、リチウムが組成物の金属の約７５％を越える部分を占め、最も好ましくは、組成物の約１００％を占める主要金属となる構成の金属から実質上なる組成物を云う。実質上純粋のリチウムは、金属リチウムの形態であるのは最も好ましいが、リチウムと他の金属との合金も使用することができる。表面層５６は、インジウムコーティングを介して支持層に金属結合される。インジウムコーティングは、表面に連続層を形成するのに必要な最小量のインジウムだけを含むのが望ましい。かくして、インジウム層は、厚さがわずか数ミクロンであるのが望ましい。この層は、構造上実質的に視認することができず、表面層の金属リチウムと支持層の金属との間の界面に比較的高インジウム濃度の層として存在する。リチウム表面層は、ターゲット素子の使用前は、約１ｍｍ乃至約１０ｍｍの厚さであるのが好ましい。
各スパッタリングターゲット素子４４は、先づ支持層４６を清浄にし、これを酸浴、好ましくは塩化水素酸中でエッチングすることにより形成することができる。蒸留水ですすぐなどして酸残留物を除去した後に、支持層を、実質上酸素を含まない乾燥したアルゴンのような乾燥した実質上不活性な雰囲気に保持したグローブボックスのような閉鎖した作業室に移す。清浄度を確保するために、室内の雰囲気は、ターゲットを清浄にする前にスクラップリチウムの塊をグローブボックス内で溶融することにより浄化される。溶融したスクラップリチウムは、室の雰囲気からの汚染気体と反応し、即ち、これを「ゲット」する。溶融スクラップリチウムは、ターゲット形成工程全体を通じて作業室に保持することができる。支持層は、表面４８を上に向けた状態で、実験室のホットプレートのようなヒータに載置する。表面は、水平、即ち、実際の水平面とできるだけ近い状態にすべきである。ヒータは、裏面５０に熱を供給して支持層を介して熱を伝達するように操作される。支持層の加熱中に、少量のインジウムを表面に付着させることによりインジウムの薄いコーティングを被着する。インジウムは、表面を流れて湿潤する傾向がある。この動作は、リチウムをステンレス鋼のブラシで機械的に攪拌することにより容易に行うことができる。利用されるインジウムの量は、表面を十分に湿潤にしかつ表面全体に実質上連続するフィルムを形成するのに十分なものだけが必要とされる。
インジウムの被着後、溶融リチウムの層を被着する。溶融リチウムは、清浄な固体リチウムを表面に付着させることにより被着することができる。リチウムの個々の片は、表面の互いに離隔した場所に被着することができる。しかしながら、より好ましくは、固体リチウムは、支持層の表面の実質上全体を覆う、厚さがほぼ均一なシートとして被着される。支持層の温度は、加熱工程においてはできるだけ均一に保持すべきである。支持層の温度が約１８０℃に達すると、固体のリチウムは溶融し、表面に溶融リチウムの層を形成する。この処理の際には、ステンレス鋼のような実質上不活性な壁またはせき板を前面の縁部周囲に保持して、溶融リチウムを閉じ込めることができる。あるいは、溶融リチウムの表面張力を利用して、溶融リチウムを支持層に保持することができる。リチウムが溶融し、インジウム被覆面が溶融リチウムにより湿潤にされてから、乾燥した不活性雰囲気のもとで集成体を放冷に供する。冷却後、完成したターゲットを、乾燥した不活性ガスのもとで封着した容器に詰め込むことによるなどして、不活性雰囲気中に保存する。
別の方法においては、インジウムコーティングは省略され、支持層と溶融リチウムの加熱をリチウムが完全に溶融した後に継続することにより、溶融リチウムは支持層と接触した状態で溶融（液相線）温度よりも実質上高い温度に到達する。好ましくは、溶融リチウムおよびこれと接触する支持層は、少なくとも約２３０℃、より好ましくは約２４０℃乃至約２８０℃の高温に加熱され、少なくとも約１０分、より好ましくは約２０分この温度に保持される。かかる高温処理により、湿潤化およびリチウムと支持層との間金属結合の形成が促進される。インジウム層は、高温処理でも使用することができる。
スパッタリングターゲットは、ターゲット支持層の裏面とベースプレートの表面３０との間の銀充填エポキシ層のような熱伝導性接着剤の層によりベースプレート２２に取着される。熱伝導性エポキシは銀充填エポキシとすることができる。エポキシは、約１８０℃以下の温度に耐えることができるのが好ましく、これよりも更に高い温度に耐えることができるのが望ましい。層５８はできるだけ薄くすべきであるが、部材の合わせ面全体に亘って実質上連続させて、熱伝達を最高にすべきである。
図３に示すように、複数の略矩形のターゲット素子４４が両端を突き合わせた状態でベースプレート２２に取着され、ターゲット素子が協働して、ターゲットホルダ２０の磁場領域を覆うようにしている。かくして、複数のターゲット素子は、室１０の上流側から下流方向へ横切って延びるターゲット素子のアレイを形成する。
本発明の一の実施の形態に係るスパッタリング方法においては、上記したようなターゲット素子は、ターゲットホルダ２０に取着される。リチウム介在エレクトロクロミック材料の層６２を有するガラスのプレートまたはシートのような基体２０は、移送手段１６により上流側から下流方向へ室を介して移送される。本明細書において使用されている「エレクトロクロミック材料」（"electrochromic materail"）なる語は、単独でまたは他の材料と組み合わせて使用してエレクトクロミック作用を呈することができる材料または材料の組み合わせを云う。層６２は、ターゲット素子４４の層から金属リチウムの方を向いている。基体は、約１０−２０ｃｍ／分の速度で移動するのが望ましいが、基体に付着されるべきリチウムの量により任意の速度で移動させることができる。処理されるべき基体の面は、例えば、約７−８ｃｍのような適宜の距離をもってターゲット素子の露出面から離隔させることができる。基体の各部は、ターゲット素子４４の前を通過する。雰囲気制御装置１８は、約１乃至約１００ミリＴｏｒｒ、最も好ましくは、約１０ミリＴｏｒｒの圧力の略純粋な乾燥アルゴンの雰囲気を保持するように作動される。
ＡＣ電源装置３８は、リード３６、従って、ホルダプレート２１、ベースプレート２２およびターゲット素子４４に交流電位を印加するように作動される。交流電位は、約１２０ｋＨｚ、より好ましくは約１０ｋＨｚ乃至約１００ｋＨｚ、最も好ましくは約１０ｋＨｚ乃至約４０ｋＨｚの周波数を有する。電源は、略一定の電力レベルを印加するように調整される。好ましくは、電力レベルは、ターゲット素子の表面に対して、約０．２乃至約７ワット／ｃｍ2、好ましくは約０．２乃至約３．５ワット／ｃｍ2であるように規制される。この方法における電力の他の尺度は、ループ即ちレーストラック領域３４の単位長さ当たりの電力である。この尺度を使用すると、印加電力は、ループ長さのミリメートル当たり約０．１５乃至約４ワット、好ましくはミリメートル当たり約０．１５乃至約２．５ワットとすべきである。印加された電力により、ターゲット素子近傍のアルゴンガスはプラズマに変換される。磁気素子３２により提供される磁場により、ターゲット素子付近でのプラズマの形成が促進される。かくして、ターゲット素子から離隔した室内の基体は、実質上非イオン化状態に保持される。
印加された電位の各サイクルにおいては、ベースプレート２２を含む電極集成体は、接地に対して負の電位になる。サイクルのこの位相においては、プラズマからの正に帯電したアルゴンイオンは、ターゲット素子へ向けて加速され、リチウム層の表面に射突することによりリチウムイオンを追い出す。追い出されたリチウムイオンは基体に到達し、リチウム介在層６２に介挿する。
ターゲット素子が配置および始動の際に周囲の空気その他の反応性気体に曝されると、処理の開始時にＡＣ電源３８に生ずる電圧は比較的高くなる。この高電圧は、リチウムと周囲雰囲気との反応により形成される酸化物、窒化物または水素化物のような汚染物質により引き起こされる。これらの汚染物は、アルゴン雰囲気のもとでスパッタリングを継続することにより除去することができる。ターゲットの表面を周囲の空気に丸１日曝すと生ずるような多量の汚染物がある場合でも、スパッタリング操作は、ターゲット素子の感知できる程度のアーク放電または破壊を生ずることなく行うことができる。この初期のスパッタリングの際には、リチウムはターゲットからは実質上除去されない。しかしながら、このようにして操作を継続すると、汚染物は除去され、電圧は正常な定常状態の値に低下し、これにより、ターゲット素子からのリチウムの移行は、汚染されていないターゲットに関する正常な割合まで継続する。このようにリチウムスパッタリングターゲット表面の汚染をなくすことができる本発明の方法は、取り扱いおよび装置の保守の程度を適当なものとすることができるので、産業規模での操作において特に重要性を発揮することができる。
本発明方法においては、装置３８により印加される電力の大部分は、熱がターゲット素子のリチウム層に印加されるにつれて消費される。各リチウム層と支持基体層４６との界面における金属結合により、熱をリチウム層から支持層へ首尾よく伝達させることができる。熱は、銀を含むエポキシ層５８とベースプレート２２を介して冷却チャンネル２６、従って、供給ユニット２８により循環される冷却液に移される。
上記した構成についての数多くの変更と組み合わせを、本発明から逸脱することなく採用することができる。例えば、ターゲット素子の数および各ターゲット素子のサイズは、所望により変えて、実質上任意のサイズの基体にスパッタリングによるコーティングを提供することができる。更に、基体の全てがスパッタリングターゲット表面に近接して収容することができる場合、あるいはターゲット自体が動かされる場合には、スパッタリング処理の際に基体を動かすことは重要ではない。アルゴン以外の不活性ガスも使用することができる。例えば、ヘリウムを使用することができる。ヘリウムは、リチウムに近い原子質量を有している。原子質量に類似性があると、効率のよいスパッタリングを促進させることができる。エレクトロクロミック材料以外の基体を処理することができる。また、実質上任意の適宜の機械的固着構成を使用して、ベースプレート２２を電極ホルダに取着することができる。かくして、クランプ、連動部材またはピンのような他の手段を使用して、ベースプレート従ってターゲット素子を装置の電極集成体に固着することができる。一般的には、これらの素子の構成は、電極ホルダ自体の構成により設定される。
本発明の別の実施の形態に係るスパッタリングターゲット素子１４４（図５）は、支持層１４６を有する。支持層は上面１４８を有し、上面には凹部１４７と、該凹部を包囲しかつ上面の縁部を画定する隆起部１４９とを有している。金属リチウムの上層１５６が支持層を覆っている。上層は、凹部１４７と隆起部１４９とを含む支持層の上面全体を覆う。上層の上面は、略平坦であり、あるいは中央部が上方へわずかに膨出している。かくして、上層は凹部１４７を覆う比較的厚肉の部分１５５と、隆起部１４９を覆う比較的薄肉の部分とを有している。
本発明のこの実施の形態に係るターゲット素子は、溶融リチウムを支持層の上面に被着し、かつ、上面全体にリチウムを拡げるようにステンレス鋼のブラシを使用してリチウムを攪拌する。インジウム層のない、露出した銅のリチウムによる湿潤化は、かかる攪拌を行い、かつ、リチウムの融点よりも遥かに高い温度まで集成体を加熱することにより促進することができる。かくして、インジウム層を使用しない場合には、集成体は約２４０−２８０℃、最も好ましくは約２６０℃に加熱し、湿潤化を促進するのが望ましい。溶融リチウムは、隆起部１４９の外縁において表面張力により有効に保持される。リチウムの薄層だけが隆起部に存在するので、溶融リチウムにより作用される圧力は最小となり、表面張力により有効に中和される。通常は、隆起部には外部のせきまたはバリヤは必要とされない。
使用の際には、ターゲット１４４は、ターゲットホルダ１２１に取着されるベースプレート１２２に固着される。ホルダ１２１は、上記したものと同様の磁気素子１３２を有し、磁場領域１３４において磁場を提供する。ターゲット１４４は、凹部１４７と上層の厚肉部１５５が磁場領域１３４と整合するようにホルダ１２１に取着される。プラズマの強度、従って、スパッタリングの速度は、他の領域におけるよりも磁場領域において一層大きくなる。従って、リチウムは、原則として、上層の厚肉部からスパッタリングされる。厚肉部により、ターゲットの長時間に亘る使用が可能となる。
図６に示すように、２つのリチウム担持ターゲット２４４及び２４５をＡＣ電源２３８の両側に接続することができる。これらのターゲットは、上記した装置ようなスパッタリング装置の室内に配置される。ＡＣ電力サイクルの一の位相の際には、第１のターゲット２４４は第２のターゲットに対して負となり、従って、リチウムは第１のターゲットからスパッタリングされる。この位相の際には、第２のターゲット２４５は、対電極として作用する。次の位相の際には、第２のターゲット２４５が負となり、スパッタリングされるリチウム源として作用し、一方、第１のターゲットは対電極として作用する。
図７に示すように、スパッタリング室とは別に形成された対電極３４５を使用することができる。これらの対電極は、ステンレス鋼のような比較的不活性な耐スパッタ材料から形成することができる。対電極はリチウム担持ターゲット３４４に隣接して室内に配置することができる。対電極の配置は、最適のスパッタリング速度と均一性が得られるように調整することができる。対電極は、電源３３８の一方の側に接続するとともに、望ましくは約５００オーム以上の高インピーダンス３３９を介して接地することができる。電源３３８のもう一方の側は、ターゲットに接続され、室の壁は接地される。
上記した好ましい実施の形態は、スパッタリング処理全体を通じて逆転即ち交流電位（ＡＣ）を利用している。本発明の別の実施の形態においては、逆転電位は、処理の開始時の第１の区間の際にクリアリング電位として印加され、次いで、ターゲットが負でありかつ対電極が正である、直流電位（ＤＣ）の形態のスパッタリング電位が印加される。望ましくは、ターゲットは、第１の区間即ちＡＣ電位の開始からＤＣ即ちスパッタリング電位の最後まで、閉鎖されたスパッタリング室の保護環境内に保持される。ＤＣ電位は、ＡＣ電位の終了前、終了時あるいは終了後に開始することができる。しかしながら、クリアリング電位即ちＡＣ電位の終了とＤＣ電位即ちスパッタリング電位の開始との間の遊び時間即ち非電位時間は、短くすべきであり、望ましくは１日未満、より好ましくは１時間未満にすべきである。室が開放されかつターゲットが有意の時間周囲空気に曝される場合には、ＡＣ電位は繰り返されるべきである。この場合には、上記した周波数範囲のＡＣ電位を使用するのが好ましい。しかしながら、ＡＣ電位が始動時にのみ使用され、かつ、使用可能な基体が処理される前に電位がＤＣに切り換えられる場合には、操作のＡＣ部分における処理の均一性は重要性が低くなる。この場合には、逆転電位は、処理の均一性を損なうことのない高周波数電位とすることができる。この方法は、ＲＦ装置に関連する他の欠点があるので、好ましさはより少なくなる。
クリアリング電位として使用される逆転電位は、従来の正弦波ＡＣのような従来の固定周波数の対称交流電位に制限されない。単なる一例として述べると、クリアリング電位は、各前記区間の際に一連の順電位（forward-potential）パルスが点在する逆方向電位（ターゲットは対電極に対して正）の１つ以上のパルスを含むことができる。逆方向電位（reverse-direction potential）の各パルスの際に印加される逆電位（reverse potential）は、スパッタリングの際に使用される順電位と同じ大きさにすることができ、あるいは好ましくはより小さくすることができる。例えば、約２００ボルトの順ＤＣ電位がスパッタリングに使用される場合には、クリアリング区間において使用される逆方向電位は、約１０乃至約２００ボルトとすることができる。更に、逆方向パルスは、点在する順電位パルスと同じ長さにしまたはこれよりも長くすることができ、あるいは、好ましくは、短くすることができる。例えば、クリアリング電位の各区間は、約１０μｓ乃至約１００μｓの長さの順電位パルスが点在する約１μｓ乃至約１０μｓの長さの逆電位パルスを含むことができる。
スパッタリング電位もまた、直流電位に限定されない。例えば、スパッタリング電位は、第１の周波数を有する交流電位とすることができ、一方、クリアリング電位は第２のより高い周波数を有する交流電位とすることができる。
上記した構成について、これらのおよび他の変更および組み合わせを利用することができるので、好ましい実施の形態に関する上記説明は、請求の範囲に記載の本発明を限定するものではなく例示するものとして理解されるべきである。
本発明のある観点を、本発明を限定しない以下の実施例により更に説明する。
実施例１
長さが約３８ｃｍで幅が１２ｃｍのリチウム面を有する上記したような略矩形のターゲット素子を、厚さが約３．２ｍｍの酸素を含まない硬質の銅支持層にリチウムをキャスティングすることによりつくった。リチウム層は厚さが約５ｍｍであった。支持層を、銀充填エポキシを使用してＭＲＣ（Materials Research Corporation）９０３スパッタリング陰極の支持プレートに取着した。エポキシを、約６０℃で３時間ベーキングすることにより硬化させ、次いで、集成体を周囲雰囲気において一晩保管した。集成体は、エポキシ硬化の際および使用までの保管の際にアルゴン雰囲気に保持した。
基体は、ガラスシートに導電性酸化物の薄い透明層を設け、次いで酸化雰囲気においてシートの酸化物層にタングステンをスパッタリングしてＷＯ3の層を形成することによりつくった。８アンペアのタングステンスパッタリング電流を使用してつくった基体は「８アンペアＷＯ3」と云い、一方、９アンペアのタングステンスパッタリング電流を使用してつくった他の基体は「９アンペアＷＯ3」という。９アンペアＷＯ3サンプルは、ガラスにＷＯ3のより厚い層を有していた。基体には、リチウムをターゲットからスパッタリングしながらリチウムスパッタリングターゲットの下を前後に繰り返し通過させることによりコーティングを行った。この操作の際には、スパッタリングターゲットの長手方向を基体の動きの方向と交差した状態に保持した。基体は、約１５ｃｍ／分の速度で動かした。４０ｋＨｚのスパッタリング電位を印加した。
基体のＷＯ3層は、リチウムが基体に介挿するにつれて暗色になった。従って、基体の光の透過を測定するとともに、光透過の変化を利用して基体にスパッタリングしたリチウムの量を測定した。結果は図４に示す通りであった。処理は、５５０ワット以下の電力レベルで安定に行われた。
比較のために、同じ装置を用い、高周波電力を使用して炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）のスパッタリングを行った。これらの結果も、図４に、「ｄＴＬｉ2ＣＯ3７００ワット・・・」の曲線により示されている。
図４に示すデータは、２５０ワットのスパッタリング電力による金属リチウムターゲットからのスパッタリングは十分なリチウムを移行させており、ターゲットの下を基体を３回通過させた場合８アンペアＷＯ3層の光透過率の変化は６５％となったことを示している（曲線１００）。これに対して、Ｌｉ2ＣＯ3スパッタリングターゲットと、同様の８アンペアＷＯ3層とを用い、７００ワットのＲＦ電力を印加したところ、同じレベルの光透過率、従って、同じレベルのリチウム化（lithiation）を得るのに約１３−１４回の通過が必要であった（曲線１０２）。
実施例２
実施例１の手順と同様の手順に従い、ＡＣおよびＤＣ電位を使用した一連の試験操作を、１つの室に１つのターゲットを使用して行った。ターゲットを室内に保持し、室を最初の操作の開始から最後の操作の終わりまで不活性雰囲気に保持した。この場合にも、ガラスシートへのリチウムの移行を、曝露後の光透過率％（％Ｔ、図８）により測定したが、％Ｔの値が低いことはリチウム化が一層進んでいることを示す。図８のグラフは、種々の操作の順位に関する結果を示しているが、遅く行われた操作は図８において右側に示されている。ＡＣ電位を使用した操作における％Ｔの値は、図８において軸４００の下の距離として示されており、一方、ＤＣ電位で行った操作の値は軸の上方に示されている。いずれの場合にも、軸４００に近い点はリチウム化の程度が高いことを示している。室が閉鎖された後の最初の操作４０２は、ＡＣ電位を使用して行った。その後の操作は、ＤＣによる操作は適度のリチウム化を達成しているが、ＡＣ操作はより高度のリチウム化を達成することを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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