(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能価が２である１種以上の縮合モノマーに由来する有機基により互いに結合された、式
−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−  （１）
（式中、ｍおよびｎは、ｍ／ｎ比が０．２〜５になる様な数である。）
のペルフルオロポリオキシアルキレン配列を高分子中に含む、ポリエステルおよびポリウレタンから選択される熱可塑性エラストマー特性を有するフッ素化重合体であって、前記重合体が官能価が２である１種以上の縮合モノマーと、式
Ｚ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−Ｚ  （ＶＩ）
（式中、ｍおよびｎは上記定義通りであり、Ｚは前記縮合モノマーと重縮合反応し得る反応性基である。）
の、官能価が少なくとも１．９７であるペルフルオロポリオキシアルキレンとの反応により得られるものであり、前記重合体が官能価が１．９６以下である式（１）に対応するペルフルオロポリオキシアルキレンの重縮合により得られる対応する重合体の平均分子量より少なくとも５０％高い平均分子量を有することを特徴とする重合体。
【請求項２】
官能価が１．９６以下である式（１）に対応するペルフルオロポリオキシアルキレンの重縮合により得られる、対応する重合体の平均分子量より少なくとも１００％高い平均分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
ペルフルオロポリオキシアルキレン単位の数平均分子量が５００〜１０，０００であることを特徴とする、請求項１または２に記載の重合体。
【請求項４】
ペルフルオロポリオキシアルキレン単位の数平均分子量が１，０００〜４，０００であることを特徴とする、請求項３に記載の重合体。
【請求項５】
式（ＶＩ）のペルフルオロポリオキシアルキレンの官能価が少なくとも１．９９であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体の製造方法であって、官能価が２である１種以上の縮合モノマーを、式
Ｚ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−Ｚ  （ＶＩ）
（式中、ｍおよびｎは上記定義通りであり、Ｚは前記縮合モノマーと重縮合反応し得る反応性基である。）
の、官能価が少なくとも１．９７であるペルフルオロポリオキシアルキレンと反応させることを特徴とする方法。
【請求項７】
式（ＶＩ）のペルフルオロポリオキシアルキレンの官能価が少なくとも１．９９であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ペルフルオロポリオキシアルキレン配列を含み、熱可塑性エラストマー特性を有し、低温における高い柔軟性および高温における優れた機械的特性を有するフッ素化重合体に関する。その様な物質は、封止剤として、あるいは熱的変動が大きく、化学的反応性が非常に強い物質が存在する過酷な作業条件下で使用するガスケットや取付け部品（パイプ、カップリング、等）の製造に使用することができる。
米国特許第３，８１０，８７４号により、非フッ素化モノマー単位により互いに結合した、式
−ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 −    (I)
（式中、ｍ／ｎ＝０．２〜５）
のペルフルオロポリオキシアルキレン配列を含む、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステル−ポリ尿素、ポリアミド、ポリイミドの様なフッ素化重合体が公知である。その様な重合体は、ポリイソシアネート、多酸、ホスゲン、無水物、ハロゲン化ジアシルの様な重縮合反応で使用される一般的な有機試薬と重縮合反応し得る好適な反応性基（例えば−ＯＨ、ＮＨ2 、−ＣＮ、等）により両端が官能化された式(I) に対応するペルフルオロポリオキシアルキレンから出発することにより得られる。
【０００２】
ペルフルオロポリオキシアルキレンジオールとホルムアルデヒドの重縮合により得られる、ポリアセタール構造を有する他のフッ素化重合体が、本出願者の名前による伊国特許出願第１９９０／ＭＩ９２Ａ号に記載されている。ここに参考として含める、上記の米国特許第３，８１０，８７４号に記載されている様に、官能化されたペルフルオロポリオキシアルキレンは、−ＣＯＦ末端基を有する、対応するペルフルオロポリオキシアルキレンから出発することにより製造される。
例えば、式
ＨＯ−ＣＨ2 −ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 −ＣＨ2 −ＯＨ            (II)
のジオールは、リチウムおよびアルミニウム水素化物により、式
ＦＣＯ−ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 −ＣＯＦ                                                                (III)
のフッ化ジアシルを還元することにより製造される。
式(II)のジオールの水酸基は、この分野で良く知られている反応により、スルホン酸、アミノおよびニトリル基の様な他の官能基に変換することができる。例えば、式(II)のジオールから、ＣＦ3 ＳＯ2 Ｆとの反応により、式
ＣＦ3 ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ＣＦ3         (IV)
のスルホン酸エステルを得ることができる。
さらに、式(IV)のスルホン酸エステルは、無水液体アンモニアとの反応により、式
Ｈ2 Ｎ−ＣＨ2 −ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ2 Ｏ）n ＣＦ2 −ＣＨ2 −ＮＨ2         (V)
の対応するジアミンの製造に使用することができる。
【０００３】
公知の様に、−ＣＯＦ末端基を有するペルフルオロポリオキシアルキレン、したがってそこから誘導される他のすべての官能化されたペルフルオロポリオキシアルキレンは、実際、二官能性物質が、一方の末端部分が官能基であり、他方の末端部分が１または２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である単官能性物質と、または少量の両末端部分がペルフルオロアルキル型である非官能化物質と混合されたペルフルオロポリオキシアルキレンである。
このことは、良く知られている様に、例えば英国特許第１，２１７，８７１号および米国特許第３，７１５，３７８号に記載されている様にテトラフルオロエチレンを紫外線放射の下で光酸化し、続いて例えば米国特許第３，８４７，９７８号に記載されている様に過酸化物ブリッジを還元することからなる、その様な物質の製造方法の避けられない結果である。その様な製法からは、末端基として、少量の−ＣＦ2 Ｈ基の他に−ＣＦ3 、−ＣＦ2 ＣＦ3 、−ＣＯＦ、−ＣＦ2 ＣＯＦを有する、ペルフルオロオキシアルキレン単位−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ−および−ＣＦ2 Ｏ−の連鎖が得られる。
ペルフルオロポリオキシアルキレン構造を有する物質の混合物は、２個の官能性末端基（−ＣＯＦおよび／または−ＣＦ2 ＣＯＦ）を有する高分子が９４〜９８モル％を超えず、混合物の平均官能価が１．８８〜１．９６に相当する様に得られる。
上記の先行技術により、官能価が１．９６を超えないペルフルオロポリオキシアルキレンから出発する重縮合により得られるフッ素化重合体は、一般的に−１２０〜−１００℃の低いガラス転位温度（Ｔg ）を示し、したがって少なくとも潜在的に、低温で良好な弾性を示すが、室温およびとりわけ高温における機械的特性が不十分である。このことは、その様な物質の定格温度を大きく制限する。
【０００４】
ここで本発明者は、驚くべきことに、好適な反応性基により官能化され、官能価が少なくとも１．９７、好ましくは少なくとも１．９９である、式(I) に対応する好適なペルフルオロポリオキシアルキレン縮合モノマーと重縮合させることにより、ペルフルオロポリオキシアルキレン配列を含み、熱可塑性エラストマーの特性を有し、低温における高い柔軟性および高温における優れた機械的特性を有する重合体が得られることを見出した。その様な重合体は平均分子量が、官能価が１．９６を超えない、式(I) に対応するペルフルオロポリオキシアルキレンから出発して得た対応する重合体の平均分子量より少なくとも５０％、好ましくは少なくとも１００％高いのが特徴である。
そこで本発明の目的は、官能価が２である１種以上の縮合モノマーに由来する有機基により互いに結合された、式
−ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 −    (I)
（式中、ｍおよびｎは、ｍ／ｎ比が０．２〜５になる様な数である。）
のペルフルオロポリオキシアルキレン配列を高分子中に含む、熱可塑性エラストマー特性を有するフッ素化重合体であって、官能価が１．９６以下である式(I) に対応するペルフルオロポリオキシアルキレンの重縮合により得られる対応する重合体の平均分子量より少なくとも５０％、好ましくは少なくとも１００％高い平均分子量を有することを特徴とするフッ素化重合体である。
【０００５】
式(I) のペルフルオロポリオキシアルキレン単位は、一般的に数平均分子量が５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜４，０００である。
本発明の目的であるフッ素化重合体は、官能価が２である１種以上の縮合モノマーと、式
Ｚ−ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 −Ｚ  (VI)
（式中、ｍおよびｎは上に定義した通りであり、Ｚは該縮合モノマーと重縮合反応し得る反応性基である。）
の、官能価が少なくとも１．９７、好ましくは少なくとも１．９９であるペルフルオロポリオキシアルキレンとの反応により得られる。
官能価が少なくとも１．９７に等しい式(VI)のペルフルオロポリオキシアルキレンとは、二官能性ペルフルオロポリオキシアルキレンおよび対応する単官能性および／または中性物質の、二官能性物質の含有量が９８．５モル％を超える混合物を意味する。
その様な官能価のペルフルオロポリオキシアルキレンは、合成工程から直接得られる様な、ヒドロキシルおよび／またはアミノ官能価が１．９６以下であるペルフルオロポリオキシアルキレン混合物の、カラムクロマトグラフィーを使用する濃縮または分離工程により得ることができる。その様な濃縮または分離工程は、ここに参考として含める、本出願者の名前による伊国特許出願第２７７４／ＭＩ９１Ａに記載されている。
【０００６】
これは、非極性フッ素化溶剤（例えばDelifrene LS、すなわち１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン）を使用し、固定相として、ペルフルオロポリオキシアルキレンのヒドロキシルおよび／またはアミノ末端基と結合または極性相互作用する、または水素結合を形成することができる部位および／または活性基を有する化合物（例えばアルミナまたはシリカゲル）を含むカラムを通し、官能化されたペルフルオロポリオキシアルキレンを溶出させる方法である。その様な固定相は、フッ素化された非極性溶剤および極性溶剤（例えばケトンまたはアルコール）からなり、シリカに対して少なくとも０．２のエルオトローピック(eluotropic)強度εを有する混合物で予め処理する。中性および単官能性成分が二官能性成分から分離され、後者がカラム中に残る、最初の溶出が完了した後、官能価が約２であるペルフルオロポリオキシアルキレンを、前に使用したフッ素化された非極性溶剤／極性溶剤の、体積比９／１〜１／１の混合物で溶出させる。次いで固定相を非極性フッ素化溶剤で洗浄することにより回復させる。本発明の目的に好適な物質を得るには、カラムを１回通過させるだけで通常は十分である。必要であれば、さらにカラムを通過させることにより、その様にして得た物質の官能性を増加させることができる。
【０００７】
表１に、一般的な重縮合モノマーと反応して本発明のフッ素化重合体を与えることができる、Ｚ反応性基の例を示す。その様な重縮合反応は、類似の非フッ素化重合体に関して文献中に広く記載されている公知の技術により行う。
また、表１には、この分野で良く知られている方法による（例えばSandler およびKaro“有機官能基の製造”Academic Press, Inc., New York, N.Y.-1986 参照）、官能化されたペルフルオロポリオキシアルキレンの可能な合成方法も示す。その様な物質を製造するための基本的な物質は、前述の様に、式
ＦＣＯ−ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 −ＣＯＦ                                                                (III)
のフッ化ジアシルであり、これは表１中Ａとして示す。
【０００８】
【表１】
0004076589.tif 000002
【０００９】
【表２】
0004076589.tif 000003
【００１０】
【表３】
0004076589.tif 000004
【００１１】
【表４】
0004076589.tif 000005
【００１２】
以下に本発明の実施例を示すが、これらの実施例は説明のためにのみ記載するのであって、本発明の範囲を制限するものではない。
実施例１
機械的攪拌装置および滴下漏斗を備えた１００mlの三つ口フラスコに、窒素雰囲気中で無水酢酸エチル１００mlおよび４，４´ −メチレンフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）１７．６８ｇ（０．１４当量）を入れた。反応器を８０℃に加熱し、官能価ｆ＝１．９５の対応する物質から出発し、伊国特許出願第２７７４／ＭＩ９１Ａに記載されているクロマトグラフィーによる濃縮方法により得た、ｍ／ｎ＝１、数平均分子量Ｍn ＝２８２５、数平均当量Ｅn ＝１４１４、官能価ｆ＝１．９９５を有する、式
Ｈ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）1.5 ＯＣＨ2 −ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 −ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）1.5 Ｈ
のヒドロキシ末端を有するペルフルオロポリオキシアルキレン１００ｇ（０．０７当量）を２時間かけて滴下して加えた。さらに３０分間攪拌しながら常に８０℃で反応させた。次いで、溶剤を蒸留し、反応混合物を７０℃に冷却し、十分に脱気した。次いでブタンジオール（ＢＤＯ）３．０３ｇ（０．０６７当量）を加えた。反応混合物を４５秒間強く攪拌した。そうして得られた樹脂を金型中に注ぎ込み、２２０℃で１．５分間、次いで１３０℃で７時間保持し、重合を完了させた。重合体を金型から取り外し、室温で１週間保持してから機械的試験を行ったが、その結果を表２に示す。
【００１３】
実施例２（比較）
実施例１と同じ構造を有するが、Ｍn ＝２７９６、Ｅn ＝１４９７およびｆ＝１．８６８である、ヒドロキシ末端を有するペルフルオロポリオキシアルキレン１００ｇ（０．０６７当量）、ＭＤＩ  １６．７ｇ（０．１３４当量）、ＢＤＯ２．８６ｇ（０．０６０当量）を使用し、同じ条件下で実施例１を繰り返した。
実施例１に記載する様にして得た重合体試料に対する機械的試験の結果を表２に示す。
【００１４】
実施例３（比較）
実施例１と同じ構造を有するが、Ｍn ＝２８００、Ｅn ＝１４４０およびｆ＝１．９５３である、ヒドロキシ末端を有するペルフルオロポリオキシアルキレン１０８．９ｇ（０．０７５当量）、ＭＤＩ  １８．８８ｇ（０．１５当量）、ＢＤＯ  ３．２２ｇ（０．０７２当量）を使用し、同じ条件下で実施例１を繰り返した。
実施例１に記載する様にして得た重合体試料に対する機械的試験の結果を表２に示す。
実施例１〜３の生成物に関して得られたデータを比較することにより、加熱時の機械的特性に著しい改良が認められた（例えば、１３５℃で少なくとも５０％の引張強度増加が観察された）。室温では、ポリウレタンは強い分子相互作用を生じ、これが低分子量でも機械的特性を改良する効果を有するので、その差はあまり明確ではない。しかし、その様な効果は低温においてのみ重要であり、温度が増加した場合は、相互作用は弱まり、高分子間の物理的な「絡み合い」現象が支配する。
0004076589.tif 000006
【００１５】
実施例４
機械的攪拌装置および真空ポンプに接続した冷却器を取り付けた、１００mlの二つ口フラスコに、数平均分子量Ｍn ＝１１６０およびｆ＝１．９９５である、ヒドロキシ末端を有するペルフルオロポリオキシアルキレン１５ｇ、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）２．７５ｇ、触媒としてチタンイソプロピレートＴｉ（ｉ−ＰｒＯ）4   ５μl を入れた。ｆ＝１．９９５であるヒドロキシ末端を有するペルフルオロポリオキシアルキレンは、実施例１で使用したのと同じ構造を有し、ｆ＝１．９５である物質から出発し、同じ方法により得た。次いで、この反応系に存在する微量の酸素および湿分を排除するために、この系を排気およびそれに続く窒素流の数回のサイクルにかけた。次いで温度を１５０℃に上げ、２時間維持した。反応中に形成されたメタノールの蒸留が終了した後、反応器を圧力１５mmHgに排気し、１５０℃にさらに１時間保持した。次いで、粘性の物質が得られるまで、温度を１８０℃に上げて１時間、続いて２２０℃で１時間（圧力＝０．１mmHg）維持した。室温に冷却した後、反応器から重合体を取り出した。この重合体はゴム状の粘着性の固体であった。
体積比９／１のDelifrene LS／トリフルオロエタノール（Delifrene LS＝１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン）に溶解した重合体に対して、固有粘度測定を行った（方法ＡＳＴＭ  Ｄ２８５７−７０）。結果を表３に示す。
動的粘度測定は、温度３０℃で、平行板構造を有するレオゴニオメーターRheometrics RMS800を使用し、振動周波数νを１０-2〜１０+2 rad/sで変化させることにより、重合体溶融物に対して直接、動的に行った。試料粘度は、ν＞１０-1 rad/sに対しては周波数に依存し、より低い値に対しては、挙動はニュートン的であり、動的粘度ηd は約１５０，０００ポアズであることが分かった。表３には、重合体の弾性成分の測定である貯蔵弾性率Ｇ´ （ν＝１０ rad/sにおける）の値も示す。
【００１６】
実施例５（比較）
実施例４の場合と同じ構造を有するが、Ｍn ＝１２２０およびｆ＝１．９５である、ヒドロキシ末端を有するペルフルオロポリオキシアルキレン１５ｇを使用し、同じ条件下で実施例４を繰り返した。得られた重合体は粘性の液体であった。この重合体に対して、実施例４に記載する方法にしたがって動的粘度測定を行った。結果を表３に示す。
動的粘度測定の際、試料は、試験した周波数の全域でニュートン的挙動を示し、ηd の値は約１，０００ポアズであった。
実施例４および５の、ニュートン的挙動（例えばν＝１０-1 rad/s）の領域におけるηd 値を比較し、良く知られている関係式η＝ｋ・Ｍv 3.4 （式中、Ｍv は粘度計による平均分子量である）を適用することにより、比率Ｍv （実施例４）／Ｍv （実施例５）＝４．３６が得られる。したがって、本発明の重合体の分子量は、先行技術の対応する重合体の分子量より４倍大きい。
0004076589.tif 000007
【００１７】
実施例６
１００mlフラスコ中で、パラホルムアルデヒド３００mgを９６％Ｈ2 ＳＯ4 １．１mlに室温で溶解させ、透明な溶液を得た。その溶液に、ｍ／ｎ＝１、Ｍn ＝２０００、ｆ＝１．９９５およびＴg ＝−１１３℃を有する、式ＨＯＣＨ2 −ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −（ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 −ＣＨ2 ＯＨ
のヒドロキシ末端を有するペルフルオロポリオキシアルキレン１０ｇを攪拌しながら加えた。その様な物質は、ｆ＝１．９４の対応する物質から出発し、伊国特許出願第２７７４／ＭＩ９１Ａに記載されているクロマトグラフィーによる濃縮方法により得た。
この混合物を、その粘度が許す限り攪拌し続けた。２４時間後、混合物を１リットルのDelifrene LSに溶解させ、ＮＨ3 のDelifrene LS溶液（２ mol／ｌ）２０mlを加えて硫酸を中和した。
沈殿した硫酸アンモニウムを濾過し、一定重量になるまで溶剤を蒸発させた。
その様にして得られた重合体に対して、 1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析により、
−［（−ＣＦ2 Ｏ−（ＣＦ2 Ｏ）a −（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）b −ＣＦ2 −ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＯＣＨ2 ］n −
（式中、ｂ／ａ＝１およびｎ＝１４である）
の構造が決定された。
表４に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られた数および重量平均分子量の値Ｍn およびＭw を示す。その様な測定には、溶剤として、体積比８／２のDelifrene LS／アセトン共沸混合物（沸点＝３９℃）を使用し、Ultrastyragel-Waters（106 −105 −104 −103 オングストローム）の４本のセットを使用した。検量曲線は、標準として異なった分子量を有するペルフルオロポリオキシアルキレンの狭い画分を使用し、実験的に求めた。
表４および５に、実施例１に記載の方法により測定した固有および動的粘度の値、ならびに示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）（熱量計Mettler TA2000、加熱プログラム−１７０〜＋２００℃、冷却プログラム＋１００〜−１７０℃および走査速度１０℃／分）により得たＴg 値を示す。
動的粘度測定から、全試験領域（１０-3〜１０+2 rad/sec、粘度変化３．５・１０6 〜１０4 ポアズ）で試料は振動周波数に強く依存することを確認した。非ニュートン的挙動は、試料の分子量が非常に高いためである。
【００１８】
実施例７（比較）
実施例５の場合と同じ構造を有するが、Ｍn ＝２０５０およびｆ＝１．９５である、ヒドロキシ末端を有するペルフルオロポリオキシアルキレン１５ｇを使用し、同じ条件下で実施例６を繰り返した。得られた重合体に関連するデータを表４に示す。動的粘度ηd は約２．６・１０2 ポアズで、１０-2〜１０+2 rad/secの周波数領域で一定であった。
実施例６および７で得た重合体に対して異なった周波数で測定した、Ｇ´ （貯蔵弾性率）、Ｇ´´（損失弾性率）および誘電正接tan δ＝Ｇ´´／Ｇ´ の値を表５に示す。得られたデータを比較することにより、本発明の重合体（実施例６）において、散逸性成分（Ｇ´´により測定）および弾性成分（Ｇ´ により測定）は等しく、その際、tan δ値は約１であり、全周波数領域に対して大体一定を保っている。この結果は比較重合体（実施例７）では得られず、そこでは散逸成分が、弾性成分に対して支配的であり、周波数の増加と共に著しく増加する。このことは、本発明の重合体が良好な弾性を有するのに対し、比較重合体は上述の用途には適していないことを示している。
0004076589.tif 000008