(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器に充填したＫ3ＮｉＦ7を含むフルオロニッケル化合物を加熱してフッ素ガスを放出する工程（１）と、工程（１）を経たフルオロニッケル化合物に、フッ素ガスを吸蔵する工程（２）を含み、工程（１）において高純度フッ素ガスを得る高純度フッ素ガスの製造方法であって、容器に充填したフルオロニッケル化合物を２５０〜６００℃に加熱し、かつ該容器内の圧力を０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（３）とフッ素ガスを吸蔵する工程（２）を少なくとも１回以上行った後、工程（１）において高純度フッ素ガスを得ることを特徴とする高純度フッ素ガスの製造方法。
【請求項２】
容器に充填したフルオロニッケル化合物の温度を２５０℃未満とし、かつ該容器内の圧力を０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（４）を含む請求項１に記載の高純度フッ素ガスの製造方法。
【請求項３】
工程（１）を経たフルオロニッケル化合物が、Ｋ3ＮｉＦ5、Ｋ3ＮｉＦ6およびＫ3ＮｉＦ7からなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合物である請求項１に記載の高純度フッ素ガスの製造方法。
【請求項４】
工程（２）において、フルオロニッケル化合物に吸蔵するフッ素ガス中に含まれるフッ化水素の含有量が５００ｖｏｌｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の高純度フッ素ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高純度フッ素ガスの製造方法、それによって得られる高純度フッ素ガスおよび高純度フルオロニッケル化合物、および高純度フッ素ガスの用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素ガスは強い酸化性をもつ支燃性ガスであり、また毒性と腐食性も強いため、日本においては、特別な場合を除き、商業ベースではほとんど流通していない。特表平５−５０２９８１号公報には、フッ素(ハロゲン)を固体に吸蔵させた形状で保存し、フッ素を使用する際にその固体を収めた容器を加熱して、フッ素(ハロゲン)を発生するハロゲン発生器が記載されている。また、同公報には、フッ素を吸蔵する物質としてＫ3ＮｉＦ7用いた場合には、９９．７％の純度のフッ素が継続的に供給できることが記載されている。一般的な用途には９９．７％程度の純度のフッ素ガスを用いることができるが、例えば半導体製造分野においては９９．７％以上の高純度のフッ素ガスが求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような背景の下になされたものであって、本発明は、例えばエキシマレーザ用ガスとして使用することができる高純度フッ素ガスの製造方法、それによって得られる高純度フッ素ガスおよび高純度フルオロニッケル化合物、および高純度フッ素ガスの用途を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、容器に充填したフルオロニッケル化合物を加熱してフッ素ガスを放出する工程（１）と、工程（１）を経たフルオロニッケル化合物に、フッ素ガスを吸蔵する工程（２）を含み、工程（１）において高純度フッ素ガスを得る高純度フッ素ガスの製造方法であって、容器に充填したフルオロニッケル化合物を２５０〜６００℃に加熱し、かつ該容器内の圧力を０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（３）とフッ素ガスを吸蔵する工程（２）を少なくとも１回以上行った後、工程（１）において高純度フッ素ガスを得る製造方法を用いれば前記の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。本発明は以下の〔１〕〜〔１６〕に示される高純度フッ素ガスの製造方法、高純度フッ素ガスおよび高純度フルオロニッケル化合物、並びに高純度フッ素ガスの用途に関する。
【０００５】
〔１〕容器に充填したフルオロニッケル化合物を加熱してフッ素ガスを放出する工程（１）と、工程（１）を経たフルオロニッケル化合物に、フッ素ガスを吸蔵する工程（２）を含み、工程（１）において高純度フッ素ガスを得る高純度フッ素ガスの製造方法であって、容器に充填したフルオロニッケル化合物を２５０〜６００℃に加熱し、かつ該容器内の圧力を０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（３）とフッ素ガスを吸蔵する工程（２）を少なくとも１回以上行った後、工程（１）において高純度フッ素ガスを得ることを特徴とする高純度フッ素ガスの製造方法。
〔２〕容器に充填したフルオロニッケル化合物の温度を２５０℃未満とし、かつ該容器内の圧力を０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（４）を含む上記〔１〕に記載の高純度フッ素ガスの製造方法。
〔３〕容器に充填したフルオロニッケル化合物が、Ｋ3ＮｉＦ5、Ｋ3ＮｉＦ6およびＫ3ＮｉＦ7からなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合物である上記〔１〕または〔２〕に記載の高純度フッ素ガスの製造方法。
〔４〕工程（１）を経たフルオロニッケル化合物が、Ｋ3ＮｉＦ5、Ｋ3ＮｉＦ6およびＫ3ＮｉＦ7からなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合物である上記〔１〕に記載の高純度フッ素ガスの製造方法。
〔５〕工程（２）において、フルオロニッケル化合物に吸蔵するフッ素ガス中に含まれるフッ化水素の含有量が５００ｖｏｌｐｐｍ以下である上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の高純度フッ素ガスの製造方法。
【０００６】
〔６〕容器に充填したフルオロニッケル化合物を加熱してフッ素ガスを放出する工程（１）と、工程（１）を経たフルオロニッケル化合物にフッ素ガスを吸蔵する工程（２）を行った後、工程（１）において得られる高純度フッ素ガスであって、容器に充填したフルオロニッケル化合物を２５０〜６００℃に加熱し、かつ該容器内の圧力を０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（３）とフッ化水素の含有量が５００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減されたフッ素ガスを吸蔵する工程を少なくとも１回以上行った後、工程（１）において得ることができる高純度フッ素ガス。
〔７〕容器に充填したフルオロニッケル化合物を加熱してフッ素ガスを放出する工程（１）と、工程（１）を経たフルオロニッケル化合物にフッ素ガスを吸蔵する工程（２）を行った後、工程（１）において得られる高純度フッ素ガスであって、フルオロニッケル化合物を充填した容器内を２５０℃未満の温度で０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（４）と、容器に充填したフルオロニッケル化合物を２５０〜６００℃に加熱し、かつ該容器内の圧力を０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（３）と、フッ化水素の含有量が５００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減されたフッ素ガスを吸蔵する工程とを少なくとも１回以上行った後、工程（１）において得ることができる高純度フッ素ガス。
〔８〕容器に充填したフルオロニッケル化合物が、Ｋ3ＮｉＦ5、Ｋ3ＮｉＦ6およびＫ3ＮｉＦ7からなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合物である上記〔６〕または〔７〕に記載の高純度フッ素ガス。
〔９〕工程（１）を経たフルオロニッケル化合物が、Ｋ3ＮｉＦ5、Ｋ3ＮｉＦ6およびＫ3ＮｉＦ7からなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合物である上記〔６〕または〔７〕に記載の高純度フッ素ガス。
【０００７】
〔１０〕純度が９９．９ｖｏｌ％以上である上記〔６〕〜〔９〕のいずれかに記載の高純度フッ素ガス。
〔１１〕純度が９９．９９ｖｏｌ％以上である上記〔６〕〜〔９〕のいずれかに記載の高純度フッ素ガス。
〔１２〕酸素ガスの含有量が１０ｖｏｌｐｐｍ以下である上記〔６〕〜〔１１〕のいずれかに記載の高純度フッ素ガス。
〔１３〕二酸化炭素ガスの含有量が１０ｖｏｌｐｐｍ以下である上記〔６〕〜〔１２〕のいずれかに記載の高純度フッ素ガス。
〔１４〕上記〔６〕〜〔１３〕のいずれかに記載の高純度フッ素ガスを含有することを特徴とするエキシマレーザ用ガス。
〔１５〕フッ素ガスの吸蔵と放出を繰り返し行うことができ、高純度フッ素ガスを放出する高純度フルオロニッケル化合物であって、フルオロニッケル化合物を充填した容器内を２５０℃未満の温度で０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（４）と、容器に充填したフルオロニッケル化合物を２５０〜６００℃に加熱し、かつ該容器内の圧力を０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（３）と、フッ化水素の含有量が５００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減されたフッ素ガスを吸蔵する工程とを少なくとも１回以上行うことにより得ることができる高純度フルオロニッケル化合物。
〔１６〕フルオロニッケル化合物が、Ｋ3ＮｉＦ5、Ｋ3ＮｉＦ6およびＫ3ＮｉＦ7からなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合物である上記〔１５〕に記載の高純度フルオロニッケル化合物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
フッ素ガスに含まれる主な不純物ガスとしては、ＨＦ、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ2、ＣＦ4、ＳｉＦ4等のガスが挙げられる。これらの不純物ガスのうち、ＨＦはＮａＦを用いることにより比較的簡単に除去することができる。ＣＦ4およびＳｉＦ4の濃度は比較的低く、品質上問題となる場合は少ない。また、Ｎ2については不活性ガスであるため、ほとんどの場合許容できる範囲内にある。上記の不純物ガスのうち、除去しにくく、しかもその濃度が低いことが要求される不純分成分は、Ｏ2ガスとＣＯ2ガスである。
【０００９】
例えば、フッ素ガス雰囲気中で岩石にレーザーを照射し、その中に含まれる酸素量を定量するためには、フッ素ガス中の酸素ガス濃度を極力小さくすることが要求される。
また、エキシマレーザーによる半導体製造用の露光装置のフッ化物レンズ製造工程において、酸素ガスを含んでいる場合には透過率が低下するため、使用するフッ素ガスは酸素ガス濃度の低いものが求められている。
さらにフッ素ガスを用いたエキシマレーザーの発光のためにも、レーザーチャンバーに充填・補給するフッ素ガスは酸素ガス濃度をはじめ、不純分ガスの含有量が少ないフッ素ガスが必須となっている。
【００１０】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の製造方法を用いて得られる高純度フッ素ガスは、純度が９９．７％以上のフッ素ガスを意味する。
本発明の高純度フッ素ガスの製造方法は、容器に充填したフルオロニッケル化合物を加熱してフッ素ガスを放出する工程（１）と、工程（１）を経たフルオロニッケル化合物に、フッ素ガスを吸蔵する工程（２）を含み、工程（１）において高純度フッ素ガスを得る高純度フッ素ガスの製造方法であって、容器に充填したフルオロニッケル化合物を２５０〜６００℃に加熱し、かつ該容器内の圧力を０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（３）とフッ素ガスを吸蔵する工程（２）を少なくとも１回以上行った後、工程（１）において高純度フッ素ガスを得ることを特徴とする。
【００１１】
本発明の製造方法は、容器に充填したフルオロニッケル化合物を加熱してフッ素ガスを放出する工程（１）と容器に充填したフルオロニッケル化合物にフッ素ガスを吸蔵する工程（２）とを実施した後に、工程（１）において高純度フッ素ガスを得ることを含む高純度フッ素ガスの製造方法であって、前記工程（１）および工程（２）と、さらに容器に充填したフルオロニッケル化合物を２５０〜６００℃に加熱し、かつ前記容器内の圧力を０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（３）とを、それぞれ、少なくとも１回実施し、その後工程（１）において高純度フッ素ガスを得ることを含む方法であることが好ましい。
【００１２】
ここで、フッ素ガスの吸蔵とはフッ素ガスが金属との錯体化合物などを形成し、反応によりフッ素化合物の状態に至る現象を意味する。フルオロニッケル化合物がフッ素ガスを吸蔵する場合の化学的変化を、例えば、Ｋ3ＮｉＦ6について反応式で表せば次式のようになる。
２Ｋ3ＮｉＦ6  ＋  Ｆ2  →  ２Ｋ3ＮｉＦ7
また、フッ素ガスの放出とは、吸蔵とは逆の反応によりフッ素ガスを放出する現象を意味し、フルオロニッケル化合物がフッ素ガスを放出する場合の化学的変化を、例えば、Ｋ3ＮｉＦ7について反応式で表せば次式のようになる。
２Ｋ3ＮｉＦ7  →  ２Ｋ3ＮｉＦ6  ＋  Ｆ2
また、フッ素ガス中に含まれる不純物ガスが、例えばフルオロニッケル化合物に吸着する場合には、物質の表面に結合力の弱い、主に分子間力で引きつけられた物理吸着の状態を示し、本明細書においては、不純物ガスは「吸着」と「放散」ということばを用いてその動向を表す。
【００１３】
本発明の高純度フッ素ガスの製造方法において、容器に充填したフルオロニッケル化合物を２５０〜６００℃に加熱し、かつ該容器内の圧力を０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（３）は、加熱温度が２８０〜５００℃であることが好ましく、さらに好ましくは３００〜４５０℃である。圧力は０．００１ＭＰａ以下に減圧することが好ましい。
【００１４】
また、本発明の高純度フッ素ガスの製造方法は、容器に充填したフルオロニッケル化合物を２５０℃未満とし、かつ該容器内の圧力を０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（４）を含むことが好ましい。工程（４）の温度は２０℃以上２５０℃未満であることが好ましく、さらに好ましくは１００℃以上２５０℃未満である。圧力は０．００１ＭＰａ以下に減圧することが好ましい。
【００１５】
工程（３）および工程（４）は、フルオロニッケル化合物に予め存在する不純分をフルオロニッケル化合物から放散させて除去することが主な目的であり、加熱する温度によってはフッ素ガスの放出と共に不純物を放散させ、除去することができる。
工程（３）および工程（４）を行う時間と回数は、目的に応じて適宜選択することができる。工程（３）は２回以上行うことが好ましく、３回以上行うことがさらに好ましい。また、工程（３）を行う時間は加熱する温度により変化するが、フルオロニッケル化合物がフッ素ガスを放出しなくなるまで行うことが好ましい。また、工程（４）は２回以上行うことが好ましく、３回以上行うことがさらに好ましい。
【００１６】
容器に充填するフルオロニッケル化合物は、Ｋ3ＮｉＦ5、Ｋ3ＮｉＦ6およびＫ3ＮｉＦ7からなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合物であることが好ましい。また、工程（１）を経てフッ素ガスを放出したフルオロニッケル化合物は、Ｋ3ＮｉＦ5、Ｋ3ＮｉＦ6およびＫ3ＮｉＦ7からなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合物であることが好ましい。
【００１７】
工程（１）は、容器に充填したフルオロニッケル化合物を加熱してフッ素ガスを放出する工程であり、加熱温度は２５０〜６００℃であることが好ましい。フルオロニッケル化合物を充填する容器の大きさは、発生するフッ素ガスの量に応じて選択することができる。容器の材質としては、ニッケル、モネル、ステンレス等の耐食性の材料を用いることが好ましく、これらの材料の表面がフッ素ガスにより予め不動態化されていることがさらに好ましい。また、金属材料の表面にニッケルメッキを施した後の表面をフッ素ガスにより不動態化してもよい。
【００１８】
本発明の高純度フッ素ガスの製造方法は、フルオロニッケル化合物がフッ素ガスの吸蔵と放出を繰り返すことにより、フルオロニッケル化合物自体に存在する不純物を除去し、発生するフッ素ガスの純度を向上させて行くことができる。しかし、不純物であるＨＦは、フッ素ガスの吸蔵と放出を繰り返しても除去できない場合があることから、フッ化水素の含有量が５００ｖｏｌｐｐｍ以下のフッ素ガスを用いることが好ましく、フッ化水素の含有量が１００ｖｏｌｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。フッ素ガスは別途粗精製したフッ素ガスを用いてもよく、放出したフッ素ガスが５００ｖｏｌｐｐｍ以上のＨＦを含む場合には、このフッ素ガスを再利用してフルオロニッケル化合物に再吸蔵させることはせず、別にＨＦなどを除去した粗精製フッ素ガスを吸蔵させることが好ましい。
【００１９】
この操作は単純にフッ素ガス中のＨＦ濃度を低減させる目的だけでなく、Ｏ2ガスやＣＯ2ガスをはじめとする不純物ガスの除去を容易にすることができる。すなわち、ＨＦがフルオロニッケル化合物に吸着し、フルオロニッケル化合物へのフッ素ガスの吸蔵を妨げ、あるいはＨＦが吸着したフルオロニッケル化合物はＯ2ガスやＣＯ2ガスなどの物質を取り込み易くなり、それらの放散除去を困難とすると考えられる。
【００２０】
また、工程（２）において、フルオロニッケル化合物に吸蔵するフッ素ガスは希釈されていないフッ素ガスであり、フッ素ガスの圧力が０．２ＭＰａ以上であることが好ましい。フッ素ガスの圧力は０．２〜１．０ＭＰａであることがさらに好ましく、０．３〜０．８ＭＰａであることが特に好ましい。フッ素ガスを吸蔵する温度は１００〜４００℃であることが好ましい。
【００２１】
図１〜４は、本発明の高純度フッ素ガスの製造方法の工程（２）を実施するに際して使用することができる装置のいくつかの態様を示す概略図である。フルオロニッケル化合物は、Ｋ3ＮｉＦ6および／またはＫ3ＮｉＦ7であり、原料に用いるフッ素ガスの違いにより、図1〜４の製造装置のいずれかを選択することができるが、装置の構成はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
図１において、原料フッ素ガスは、ＫＦ・ＨＦ等の電気分解が行われる電解槽１１０で得られ、凝縮器１１１を用いて不純物として含まれる大部分のＨＦを除去したものを用いる。フルオロニッケル化合物を充填したフッ素発生容器１は、温度制御されたヒーター２によって外部より加熱できる。ＫＦ・ＨＦ等を電気分解する電解槽１１０より出た、数％以上のＨＦを含むフッ素ガスを凝縮器１１１に導入してＨＦを除去し、さらにマスフローコントローラー９でその流量を制御して、ＮａＦを充填したＮａＦカラム８に導入し、フッ素ガス中のＨＦ濃度を５００ｖｏｌｐｐｍ以下とする。ＨＦを低減したフッ素ガスは一旦タンク７に蓄えられるか、あるいは連続的にタンク７を通過して、マスフローコントローラー６でその流量を制御して、バルブＶ２、Ｖ０を経由してフッ素発生容器１に供給する。バルブＶ１はフッ素発生容器の付け外しの際に用いるパージ用不活性ガスラインのバルブであり、パージされた廃ガスやフッ素発生容器１からの廃ガスは排気ラインのバルブＶ３、真空ポンプ４、廃ガス処理筒５を経由して排気される。
【００２３】
図２において、原料フッ素ガスは、耐圧容器に充填された、希釈していないボンベフッ素ガス２１０である。図1に示した方法と異なるのは原料フッ素だけであるが、ボンベに充填されたフッ素の場合には、１ｖｏｌ％以上のＨＦを含まない場合が多く、図２に示した装置はＨＦ凝縮器を使用しない構成となっている。
【００２４】
図３において、原料フッ素は、すでに高純度のフッ素ガスを吸蔵している状態にあるフルオロニッケル化合物が充填されたフッ素発生容器３１０である。図１に示した方法と異なるのは原料フッ素だけであり、フッ素発生容器３１０はこれを加熱する温度制御されたヒーター３１１が付属している。また、図３に示した装置は、図２に示した装置と同様、ＨＦ凝縮器を使用しない構成となっている。
【００２５】
図４は、図１〜３に示した３種類のフッ素供給源（１１０、２１０、３１０）のいずれか１つと、フッ素発生容器１から発生したフッ素ガスをタンク４１２に蓄えたものを使用し、異なるフッ素供給源から得られるフッ素ガスを使い分けることができる方法を表している。従って、フッ素供給源４１０は、図１に示したＫＦ・ＨＦ等の電気分解によりフッ素を発生する電解槽１１０および凝縮器１１１からなる装置とすることができる。また、図２に示したボンベフッ素２１０とすることができ、図３に示したフッ素発生容器３１０とすることができる。
【００２６】
フッ素発生容器１をヒーター２で加熱することにより、フッ素ガスはバルブＶ４を通してフッ素タンク４１２に一旦蓄えられる。フッ素供給源４１０から得られるフッ素ガスとフッ素タンク４１２に蓄えられたフッ素ガスは、バルブＶ４、Ｖ５、Ｖ６を操作することにより使い分けることができる。すなわち、Ｖ４閉、Ｖ５閉、Ｖ６開の場合には、フッ素供給源４１０からフッ素を供給することができ、Ｖ４閉、Ｖ５開、Ｖ６閉の場合にはフッ素タンク４１２からＮａＦ層を通したフッ素ガスを供給することができ、Ｖ４開、Ｖ５閉、Ｖ６閉ではフッ素タンク４１２からＮａＦ層を通さずに供給することができる。
【００２７】
なお、上記の説明では、フルオロニッケル化合物はＫ3ＮｉＦ6および／またはＫ3ＮｉＦ7と表記したが、Ｋ3ＮｉＦ7はフッ素を吸蔵した状態を示し、Ｋ3ＮｉＦ6はフッ素を放出した状態を示す。但し、それぞれの状態は厳密にすべてがＫ3ＮｉＦ6単体、Ｋ3ＮｉＦ7単体の状態ではなく、Ｋ3ＮｉＦ6とＫ3ＮｉＦ7の混合物または過渡的な状態にある。例えば、フッ素を吸蔵した状態を示すＫ3ＮｉＦ7は、５〜３０％のＫ3ＮｉＦ6を含んでいる。
【００２８】
次に、本発明の高純度フッ素ガスの製造方法について、フッ素を吸蔵したフルオロニッケル化合物としてＫ3ＮｉＦ7を用いた例を挙げて具体的に説明する。
（１）フルオロニッケル化合物Ｋ3ＮｉＦ7を容器に充填し、その充填容器を例えば１１０〜２００℃に加熱し、０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧し、真空乾燥する。フッ素共存下での水分は、ＨＦなどに変化しており、この操作を行うことによりＨＦ等の不純分を放散除去することができる。尚、次の（２）の操作は（１）の操作をより高温で行うものであるので、（１）の操作は省略してもよい。
【００２９】
（２）フルオロニッケル化合物Ｋ3ＮｉＦ7を充填した容器を真空ポンプで連続して減圧にし、０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下の減圧下で外部よりヒーターなどで２５０〜６００℃に加熱してフッ素ガスを放出させ、もはやこの温度でフッ素ガスが放出しない状態に至ったことを圧力などで確認する。フッ素ガスを放出する際に、（１）の操作で放散されず残ったＨＦをはじめとする不純分を放散除去することができる。このとき、Ｋ3ＮｉＦ7の大部分はフッ素ガスを放出することによりＫ3ＮｉＦ6に変化すると考えられる。
【００３０】
（３）（２）の操作で得られるＫ3ＮｉＦ6にフッ素ガスを再吸蔵させるためのフッ素ガスを粗精製する。これは主にＨＦを除去するためであり、例えば、５００ｍｌ／ｍｉｎ以下の流量でフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を充填したカラムに原料フッ素ガスを流通させることによって粗精製することができる。この操作は、次のフッ素ガスの再吸蔵操作と連続で行ってもよい。この時に使用する原料フッ素ガスは、（２）の操作で放出したフッ素ガスをタンク等に一時保管したフッ素ガスや、別のフルオロニッケル化合物Ｋ3ＮｉＦ7を充填した容器を加熱して放出させたフッ素ガスを用いてもよい。もちろん、耐圧容器に充填した希釈していないフッ素ガス、またはＫＦ・ＨＦ等の電気分解で得られたフッ素ガスを凝縮器などで大部分のＨＦを除去して用いてもよい。
【００３１】
（４）フルオロニッケル化合物Ｋ3ＮｉＦ6に再びフッ素ガスを吸蔵する。この時、用いるフッ素ガスは（３）で粗精製したフッ素ガスを用いるとよい。フルオロニッケル化合物へフッ素ガスを吸蔵する条件としては、希釈していないフッ素ガスを用い、そのフッ素ガスの圧力を絶対圧で０．２ＭＰａ以上とし、外部よりヒーターなどで１５０〜３００℃に加熱する。
【００３２】
（５）新たにフッ素ガスを吸蔵したフルオロニッケル化合物を、例えば３００〜４５０℃に加熱することにより高純度フッ素ガスを得る。
以上の（１）〜（５）の操作を行うことにより、純度が９９．７％以上の高純度フッ素ガスを得ることができる。さらに高純度のフッ素ガスを得るためには、必要な純度のフッ素ガスが得られるまで（１）〜（５）の操作を繰り返し行うとよい。但し、（１）の操作はフルオロニッケル化合物に最初から存在するＨＦ等を放散除去する目的で行われるので、２回目以降は省略してもよい。例えば、９９．９ｖｏｌ％以上の純度を有する高純度フッ素を得るには、通常フルオロニッケル化合物へのフッ素の吸蔵と放出を少なくとも２回以上繰り返すことが好ましい。また、９９．９９ｖｏｌ％以上の純度を有する高純度フッ素を得るには、通常フルオロニッケル化合物へのフッ素の吸蔵と放出を少なくとも３回以上繰り返すことが好ましい。
【００３３】
また、高純度のフッ素ガスを得るため、例えば前述の（４）の操作の後に、次の（６）の操作を行ってもよい。（６）の操作は、（４）の操作を行った後、２５０℃未満の温度で真空ポンプで減圧とし、Ｏ2ガスやＣＯ2ガス等の不純物ガスを除去する。この時、２５０℃付近ではＯ2ガスやＣＯ2ガスなどの不純物も除去されやすいがフッ素ガスの放出も伴う。従って、フッ素の損失も大きくなく、Ｏ2、ＣＯ2などの不純物の除去効果も高い１００〜２００℃で行うことが好ましい。
【００３４】
次に、本発明の高純度フッ素ガスについて説明する。
本発明の高純度フッ素ガスは、容器に充填したフルオロニッケル化合物を加熱してフッ素ガスを放出する工程（１）と、工程（１）を経たフルオロニッケル化合物にフッ素ガスを吸蔵する工程（２）を行った後、工程（１）において得られる高純度フッ素ガスであって、容器に充填したフルオロニッケル化合物を２５０〜６００℃に加熱し、かつ該容器内の圧力を０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（３）とフッ化水素の含有量が５００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減されたフッ素ガスを吸蔵する工程を少なくとも１回以上行った後、工程（１）において得ることができる。
【００３５】
すなわち、本発明の高純度フッ素ガスは、容器に充填したフルオロニッケル化合物を加熱してフッ素ガスを放出する工程（１）と容器に充填したフルオロニッケル化合物にフッ素ガスを吸蔵する工程（２）とを実施した後に工程（１）において得られる高純度フッ素ガスであって、前記工程（２）においてフッ化水素の含有量が５００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減されたフッ素ガスを吸蔵する工程と、さらに容器に充填したフルオロニッケル化合物を２５０〜６００℃に加熱し、かつ前記容器内の圧力を０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（３）とを、それぞれ少なくとも１回実施した後に工程（１）において得ることができる高純度フッ素ガスである。
【００３６】
また、本発明の高純度フッ素ガスは、容器に充填したフルオロニッケル化合物を加熱してフッ素ガスを放出する工程（１）と、工程（１）を経たフルオロニッケル化合物にフッ素ガスを吸蔵する工程（２）を行った後、工程（１）において得られる高純度フッ素ガスであって、フルオロニッケル化合物を充填した容器内を２５０℃未満の温度で０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（４）と、容器に充填したフルオロニッケル化合物を２５０〜６００℃に加熱し、かつ該容器内の圧力を０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（３）と、フッ化水素の含有量が５００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減されたフッ素ガスを吸蔵する工程とを少なくとも１回以上行った後、工程（１）において得ることができる。
【００３７】
すなわち、本発明の高純度フッ素ガスは、容器に充填したフルオロニッケル化合物を加熱してフッ素ガスを放出する工程（１）と容器に充填したフルオロニッケル化合物にフッ素ガスを吸蔵する工程（２）とを実施した後に工程（１）において得られる高純度フッ素ガスであって、前記工程（２）においてフッ化水素の含有量が５００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減されたフッ素ガスを吸蔵する工程と、さらに容器に充填したフルオロニッケル化合物を２５０〜６００℃に加熱し、かつ前記容器内の圧力を０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（３）と、フルオロニッケル化合物を充填した容器内を２５０℃未満の温度で０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（４）とを、それぞれ少なくとも１回実施した後に工程（１）において得ることができる高純度フッ素ガスである。
【００３８】
容器に充填したフルオロニッケル化合物は、Ｋ3ＮｉＦ5、Ｋ3ＮｉＦ6およびＫ3ＮｉＦ7からなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合物であることが好ましい。
また、工程（１）を経てフッ素ガスを放出したフルオロニッケル化合物は、Ｋ3ＮｉＦ5、Ｋ3ＮｉＦ6およびＫ3ＮｉＦ7からなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合物であることが好ましい。
【００３９】
フッ素ガスの純度としては、９９．９ｖｏｌ％以上であり、９９．９９ｖｏｌ％以上の高純度フッ素ガスとして得ることもできる。
フッ素ガス中に含まれる酸素ガスの含有量は１０ｖｏｌｐｐｍ以下であり、二酸化炭素ガスの含有量は１０ｖｏｌｐｐｍ以下である。
本発明者らの実験によれば、従来のボンベフッ素ガスを分析すると、フッ素ガスの純度は９９．６９ｖｏｌ％であった。また、不純物として含まれるＨＦは１５００ｖｏｌｐｐｍ、Ｏ2ガスは２００ｖｏｌｐｐｍ、ＣＯ2ガスは２５０ｖｏｌｐｐｍ、Ｎ2ガスは５００ｖｏｌｐｐｍ、ＣＦ4は４００ｖｏｌｐｐｍ、ＳｉＦ4は２５０ｖｏｌｐｐｍの濃度で含まれており、本発明のフッ素ガスは不純物ガスの含有量が少ない高純度フッ素ガスであることが分かる。
【００４０】
フッ素ガス中に含まれる酸素ガス、二酸化炭素ガス等の含有量は、例えばフッ素ガスをフルオロニッケル化合物であるＫ3ＮｉＦ6に吸蔵し、吸蔵されない酸素ガス、二酸化炭素ガス等をガスクロマトグラフを用いて分析することにより求めることができる。フッ素ガスの純度は１００％からこれらの不純物の含有量を差し引いた値から求めることができる。
本発明の高純度フッ素ガスは、例えばエキシマレーザ用ガスとして用いることができる。
【００４１】
次に、本発明の高純度フッ素ガスを製造することができる高純度フルオロニッケル化合物について説明する。
本発明の高純度フルオロニッケル化合物は、フッ素ガスの吸蔵と放出を繰り返し行うことができ、高純度フッ素ガスを放出する高純度フルオロニッケル化合物であって、フルオロニッケル化合物を充填した容器内を２５０℃未満の温度で０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（４）と、容器に充填したフルオロニッケル化合物を２５０〜６００℃に加熱し、かつ該容器内の圧力を０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（３）と、フッ化水素の含有量が５００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減されたフッ素ガスを吸蔵する工程とを少なくとも１回以上行うことにより得ることができる高純度フルオロニッケル化合物である。フルオロニッケル化合物としては、Ｋ3ＮｉＦ5、Ｋ3ＮｉＦ6およびＫ3ＮｉＦ7からなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合物であることが好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例２および３は参考例である。
【００４３】
（実施例１）
図４に示した装置を用い、フッ素供給源４１０としては耐圧容器に充填された希釈していないボンベフッ素を使用した。
フルオロニッケル化合物Ｋ3ＮｉＦ7を充填した、モネル４００製のフッ素発生容器１を外部ヒーター２により、温度１５０℃で、０．００１ＭＰａ（絶対圧）で真空乾燥した。フッ素発生容器１を真空ポンプ４で連続して減圧にし、０．００１ＭＰａ（絶対圧）の減圧下、４００℃で１０時間加熱し、フッ素ガスを放出した。次にフッ素ボンベ４１０より１００ｍｌ／ｍｉｎの流量でフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を充填したカラム８にフッ素ガスを流通させて、ＨＦを除去した粗精製フッ素をタンク７を経て直接フッ素発生容器１に供給した。この時の条件としては、フッ素圧力を０．４ＭＰａ（絶対圧）とし、外部より２５０℃に加熱した。その後、加熱温度を２００℃とし、真空ポンプ４で０．００１ＭＰａ（絶対圧）に減圧した。その後真空ポンプによる排気を停止し、加熱温度を３５０℃に上昇させてフッ素ガスを得た。このフッ素ガスをフッ素ガス（実施例１）とし、その分析値を表１に示した。
【００４４】
（実施例２）
実施例１で用いたフッ素発生容器１の温度を３５０℃に保持し、発生したフッ素を予め真空にしておいたフッ素タンク４１２に分取した。次いでバルブＶ４を閉、バルブＶ３を開とし、フッ素発生容器１のフルオロニッケル化合物に吸蔵されたフッ素を、３５０℃に加熱しながら真空ポンプで排気してフルオロニッケル化合物をＫ3ＮｉＦ6の状態にした。さらに、フッ素発生容器１を真空ポンプで連続して減圧し、０．００１ＭＰａ（絶対圧）の減圧下、４００℃で１０時間加熱した。次にフッ素タンク４１２より、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量でフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を充填したカラム８にフッ素ガスを流通させて、ＨＦを除去した粗精製フッ素をタンク７を経てフッ素発生容器１に２５０℃で供給した。
フッ素ガスの供給を停止し、次いでフッ素発生容器１の加熱温度を２００℃とし、真空ポンプで減圧にしながら、Ｏ2、ＣＯ2をはじめとする不純物ガスの除去を行った。その後真空ポンプによる排気を停止し、加熱温度を３５０℃に上昇させてフッ素ガスを得た。このフッ素ガスをフッ素ガス（実施例２）とし、その分析値を表１に示した。
【００４５】
（実施例３）
不純物ガスをさらに低減するため、実施例２に引き続き、フッ素発生容器１を０．００１ＭＰａ（絶対圧）の減圧下、２５０℃で１時間加熱した。その後真空ポンプによる排気を停止し、加熱温度を３５０℃に上昇させてフッ素ガスを得た。このフッ素ガスをフッ素ガス（実施例３）とし、その分析値を表１に示した。
【００４６】
【表１】
0004145081.tif 000002
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、フッ素ガス中に不純物として含まれる、Ｏ2ガス、ＣＯ2ガス等の濃度を低減することができ、高純度のフッ素ガスを得ることができる。特に、従来の技術では入手困難であった９９．９９ｖｏｌ％以上の純度のフッ素ガスが入手可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の高純度フッ素ガスの製造方法の工程（２）を実施する装置の一態様を示す概略図である。
【図２】  本発明の高純度フッ素ガスの製造方法の工程（２）を実施する装置の他の態様を示す概略図である。
【図３】  本発明の高純度フッ素ガスの製造方法の工程（２）を実施する装置の他の態様を示す概略図である。
【図４】  本発明の高純度フッ素ガスの製造方法の工程（２）を実施する装置のさらに他の態様を示す概略図である。
【符号の説明】
１    フッ素発生容器
２    ヒーター
３    圧力計
４    真空ポンプ
５    廃ガス処理筒
６、９    マスフローコントローラー
７    フッ素タンク
８    ＮａＦカラム
１１０    電解槽
１１１    ＨＦ凝縮器
２１０    フッ素ガスボンベ
３１０    フッ素発生容器
４１０    フッ素供給源
４１２    フッ素タンク
Ｖ０〜Ｖ６    バルブ
【図１】
0004145081.tif 000003
【図２】
0004145081.tif 000004
【図３】
0004145081.tif 000005
【図４】
0004145081.tif 000006