(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基、あるいはその両方で置換されたアミノ基を少なくとも２個有する含窒素化合物の中から選ばれる少なくとも１種である架橋剤と、酸性化合物を含む反射防止膜形成用組成物において、前記架橋剤は、３量体以下の低量体が占める割合を１５重量％以下に調整したことを特徴とする反射防止膜形成用組成物。
【請求項２】
架橋剤がベンゾグアナミン系化合物、メラミン系化合物、および尿素系化合物の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項３】
架橋剤が分子量８００以下の低分子領域を１５重量％以下に調整したベンゾグアナミン系化合物である、請求項１または２記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項４】
架橋剤が分子量５００以下の低分子領域を１５重量％以下に調整したメラミン系化合物である、請求項１または２記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項５】
基板上に請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物を用いて反射防止膜を形成し、該膜上にホトレジスト層を設けてなる、多層ホトレジスト材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はホトリソグラフィーの分野において、基板とホトレジスト層との間に設けられる反射防止膜を形成するための組成物に関する。さらに詳しくは、エキシマレーザー光等の真空紫外〜極紫外線の短波長を光源とした超微細パターンの形成においても、ホトレジストパターン下部に発生する裾引き等の現象を生じることなく、断面形状が矩形のホトレジストパターンを形成することができる反射防止膜形成用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホトリソグラフィー技術を利用した半導体素子の製造において、照射光の基板からの反射に起因する定在波がパターン形状に際してノッチング（局所的なゆがみ）等を引き起こすことから、これを防止するために一般にホトレジスト層と基板との間に反射防止膜を設ける（ＢＡＲＣ法）ことが行われている。
【０００３】
近年の半導体集積回路の微細化に伴い、照射光の短波長化が進み、ＫｒＦやＡｒＦ、Ｆ2等のエキシマレーザー光等が用いられるようになってきた。エキシマレーザーを露光光として用いる場合、反射防止膜としては従来、被膜形成用樹脂（ベース樹脂）、反射光を吸収するための吸光性成分およびそれらを熱架橋するための架橋剤成分を主成分とする３成分系の組成物が種々検討されてきた。例えば、ヒドロキシアルキル基やアルコキシルアルキル基で置換された架橋剤、ベンゾフェノン系、ジフェニルスルホン系あるいはスルホキシド系の染料、およびアクリル系樹脂を含有するホトリソグラフィー用下地材が提案されている（特開平８−８７１１５号公報、特開平９−２９２７１５号公報、特開平１０−２２８１１３号公報、等）。
【０００４】
また最近では、被膜形成用樹脂の骨格に吸光性をもつ置換基を導入して、被膜形成用樹脂に吸光性をもたせることが提案されている。このようなものとしては、例えば、キノリニル基、Ｎ、Ｏ若しくはＳをヘテロ原子とする環置換基をもつキノリニル誘導体基、フェナントレニル基、アクリジニル基またはアルキレンアントリル基を含有する樹脂バインダーと、グリコールウリル等の架橋剤からなる反射防止コーティング組成物（特開平１０−２０４３２８号公報）や、エポキシ樹脂にアントラセン環やナフタレン環等をもつ置換基を有する染料を重合させて得られた樹脂と、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、グリコールウリル系樹脂等の架橋剤を主成分とする反射防止コーティング組成物（ＷＯ９７／０７１４５号公報）等の反射防止コーティング組成物が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、上記従来の下地材やコーティング組成物は、従来のパターン寸法をターゲットにした場合、定在波の影響を抑えてホトレジストパターンの断面形状を改善し得るものの、より微細化したパターン形成にはさらなる精度の向上が要求されるため、これら微細化パターンの形成において十分に満足し得る結果を得ることが難しい。実際、上記従来の下地材やコーティング組成物を用いて露光光としてＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いて０．２２μｍ以下のより微細なパターン形成を行ったところ、パターン下部に裾引きやくびれ等の現象を生じ、基板に対して断面形状が矩形のホトレジストパターンが得られなかった。パターン形状の不良は解像度劣化を引き起こす要因となる。
【０００６】
そのためＫｒＦ、ＡｒＦ、あるいはＦ2レーザー光等の短波長光を光源として用いて超微細なパターン形成を行う場合でも、基板に対して断面形状が矩形のパターンが得られるような、反射防止膜の開発が急がれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、パターン幅０．２０〜０．２２μｍ程度以下のより微細な加工のためにエキシマレーザー光等を光源として用いても、パターン下部に発生する裾引きやくびれ等の現象を起すことなく、基板に対して断面形状が矩形のホトレジストパターンが得られるような反射防止膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基、あるいはその両方で置換されたアミノ基を少なくとも２個有する含窒素化合物の中から選ばれる少なくとも１種である架橋剤と、酸性化合物を含む反射防止膜形成用組成物において、前記架橋剤は、３量体以下の低量体が占める割合を１５重量％以下に調整したことを特徴とする反射防止膜形成用組成物を提供する。
【０００９】
また本発明は、架橋剤がベンゾグアナミン系化合物、メラミン系化合物、および尿素系化合物の中から選ばれる少なくとも１種である、上記の反射防止膜形成用組成物を提供する。
【００１０】
また本発明は、架橋剤が分子量８００以下の低分子領域を１５重量％以下に調整したベンゾグアナミン系化合物である、上記の反射防止膜形成用組成物を提供する。
【００１１】
また本発明は、架橋剤が分子量５００以下の低分子領域を１５重量％以下に調整したメラミン系化合物である、上記の反射防止膜形成用組成物を提供する。
【００１２】
また本発明は、基板上に上記のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物を用いて反射防止膜を形成し、該膜上にホトレジスト層を設けてなる、多層ホトレジスト材料を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１４】
本発明における架橋剤は、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基、あるいはその両方で置換されたアミノ基を少なくとも２個有する含窒素化合物の中から選ばれる少なくとも１種からなり、かつ、３量体以下の低量体が占める割合を１５重量％以下に調整したものが用いられる。
【００１５】
上記含窒素化合物としては、例えばアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコシキメチル基あるいはその両方で置換されたメラミン系化合物、尿素系化合物、グアナミン系化合物、アセトグアナミン系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、スクシニルアミド系化合物、エチレン尿素系化合物等を挙げることができる。
【００１６】
これらの含窒素化合物は、例えば、上記メラミン系化合物、尿素系化合物、グアナミン系化合物、アセトグアナミン系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、スクシニルアミド系化合物、エチレン尿素系化合物等を、沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより、あるいはこれにさらに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等と反応させてアルコキシル化することにより、得ることができる。
【００１７】
これら含窒素化合物の中でも、アミノ基の水素原子の少なくとも２個がメチロール基、または（低級アルコキシ）メチル基、あるいはその両方で置換されたベンゾグアナミン系化合物、グアナミン系化合物、メラミン系化合物、および尿素系化合物が好ましい。特には、ベンゾグアナミン系化合物、グアナミン系化合物、メラミン系化合物等のトリアジン系化合物が好ましい。そして、これらはトリアジン環１個あたり、メチロール基または（低級アルコキシ）メチル基を平均３個以上６個未満有するものがより好ましい。
【００１８】
このような含窒素化合物としては、具体的には、ＭＸ−７５０として市販されトリアジン環１個あたりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているメトキシメチル化ベンゾグアナミン系化合物、ＳＢ−２０３として市販されているベンゾグアナミン系化合物、ＢＸ−５５Ｈとして市販されているイソブトキシメチル化ベンゾグアナミン系化合物（以上、いずれも三和ケミカル社製）、サイメル１１２５として市販されているメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン系化合物（三井サイアナミッド社製）等のベンゾグアナミン系化合物や、ＭＸ−７８８として市販されているメトキシメチル化メラミン系化合物（三和ケミカル社製）、サイメル１１４１として市販されているメトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン系化合物（三井サイアナミッド社製）等のメラミン系化合物などが挙げられる。また、グリコールウリル系化合物の例としては、サイメル１１７２として市販されているメチロール化グリコールウリル系化合物（三井サイアナミッド社製）などが挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる架橋剤では、上記含窒素化合物のうち、３量体以下の低分子量体が占める割合を１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下に調整したものが用いられる。このように３量体以下の低分子量体（低分子領域）のものをカットすることにより、ホトレジストパターン下部の形状を改善し得る。上記低分子量体のものが架橋剤中に１５重量％超含まれている超微細なホトレジストパターンにおいてはパターン形状劣化を引き起こす。
【００２０】
具体的には、含窒素化合物としてベンゾグアナミン系化合物を用いた場合、分子量８００以下程度の低分子量領域のものが架橋剤中に１５重量％以下となるよう低分子領域のものを取り除くのが好ましい態様として挙げられる。
【００２１】
また、含窒素化合物としてメラミン系化合物を用いた場合、分子量５００以下程度の低分子量領域のものが架橋剤中に１５重量％以下となるよう低分子領域のものを取り除くのが好ましい態様として挙げられる。
【００２２】
このような低分子の領域を取り除く方法は特に限定されるものでなく、公知の手段で行うことができ、例えば溶剤による分別処理等で好ましく行うことができる。本発明では特にメタノールによる分別処理を採用し、メタノール溶解部を除去し、未溶解部を採取することにより行った。
【００２３】
架橋剤の配合量は、反射防止膜形成用組成全量に対し０．５〜３０重量％が好ましく、特には１〜１５重量％が好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる酸性化合物としては硫黄含有酸残基をもつ無機酸、有機酸またはそれらのエステル等や、活性光線により酸を発生する化合物（酸発生剤）等が挙げられる。これら酸性化合物は、架橋剤どうしの架橋を促進させる、パターン下部の断面形状を改善する、さらにはベークの温度を低くすることによりプロセスを簡易化できる、等の効果を奏する。
【００２５】
硫黄含有酸残基をもつ無機酸としては、硫酸、亜硫酸、チオ硫酸等が挙げられるが、特に硫酸が好ましい。硫黄含有酸残基をもつ有機酸としては、有機スルホン酸が挙げられる。また、それらのエステルとしては、有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、特に有機スルホン酸、例えば、下記一般式（I）
【００２６】
【化１】
Ｒ1−Ｘ            （I）
（式中、Ｒ1は、置換基を有していてもいなくてもよい炭化水素基を示し、Ｘはスルホン酸基を示す）
で表される化合物が好ましい。
【００２７】
上記一般式（I）において、Ｒ1としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。また、置換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等が挙げられ、これらの置換基は１個導入されていてもよいし、複数個導入されていてもよい。
【００２８】
Ｒ1としては、具体的には、芳香族炭化水素基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が例示されるが、中でもフェニル基が好ましい。また、これらの芳香族炭化水素基の芳香環には、炭素数１〜２０のアルキル基を１〜複数個結合していてもよい。そのほか、この芳香環は、フッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等の置換基の１個または複数個で置換されていてもよい。
【００２９】
このような有機スルホン酸としては、ホトレジストパターンの下部の形状改善効果の点から、特にノナルフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはこれらの混合物が好適である。
【００３０】
酸発生剤としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【００３１】
（ａ）ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；
【００３２】
（ｂ）ｐ−トルエンスルホン酸−２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸−２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジル誘導体；
【００３３】
（ｃ）ピロガロールのメタンスルホン酸エステル（ピロガロールトリメシレート）、ピロガロールのベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−トルエンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのｐ−トルエンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エステル等のポリヒドロキシ化合物と脂肪族または芳香族スルホン酸エステル類；
【００３４】
（ｄ）ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩；
【００３５】
（ｅ）２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオンフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチルチオ）プロピオフェノン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等のスルホニルカルボニルアルカン類；
【００３６】
（ｆ）１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−ジアゾ−２−メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等のスルホニルカルボニルジアゾメタン類；
【００３７】
（ｇ）ベンゾイントシレート、α−メチルベンゾイントシレート等のベンゾイントシレート類；
【００３８】
（ｈ）２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン化合物類；
【００３９】
（ｉ）α−（メチルスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル、α−（トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−（ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル、α−（トルエンスホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリスルホニルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロへプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクチニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（１−ナフチルスルホニルオキシイミ���）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−ナフチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（１−ナフチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（２−ナフチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（１０−カンファスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（１０−カンファスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（３−カンファスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（３−ブロモ−１０−カンファスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、次の式（II）〜（XIII）で表される化合物等のオキシムスルホネート系化合物類；
【００４０】
【化２】
0004117871.tif 000002
【００４１】
【化３】
0004117871.tif 000003
【００４２】
【化４】
0004117871.tif 000004
【００４３】
【化５】
0004117871.tif 000005
【００４４】
【化６】
0004117871.tif 000006
【００４５】
【化７】
0004117871.tif 000007
【００４６】
【化８】
0004117871.tif 000008
【００４７】
【化９】
0004117871.tif 000009
【００４８】
【化１０】
0004117871.tif 000010
【００４９】
【化１１】
0004117871.tif 000011
【００５０】
【化１２】
0004117871.tif 000012
【００５１】
【化１３】
0004117871.tif 000013
【００５２】
（ｊ）Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−イソプロピルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−クロロエチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）スルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−ナフチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−（２，３，６−トリフェニル）スルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−イソプロピルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−クロロエチルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルオキシマレイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）スルホニルオキシマレイミド、Ｎ−ナフチルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−（２，３，６−トリフェニル）スルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−イソプロピルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−クロロエチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）スルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−ナフチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−（２，３，６−トリフェニル）スルホニルオキシフタルイミド等のイミド系化合物類；
等を挙げることができる。
【００５３】
基本的には、反射防止膜の上層として形成されるホトレジスト層に用いられる酸発生剤と同系統のものが好ましく用いられる。
【００５４】
これら酸性化合物の配合量は、架橋剤成分に対して、酸であれば０．１〜２０重量％、特には０．５〜１５重量％とするのが好ましく、酸発生剤であれば架橋剤成分に対して０．１〜３０重量％、特には０．５〜２０重量％とするのが好ましい。
【００５５】
さらに本発明では、上記架橋剤、酸性化合物の必須成分に加えて、さらに所望により、高吸光性成分、バインダー樹脂を任意添加成分として配合してもよい。
【００５６】
高吸光性成分としては、本発明で得られる反射防止膜の上に設けられるホトレジスト層中の感光性成分の感光特性波長域における光に対して高い吸収能を有し、基板からの反射によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を防ぐことができるものであればよく、特に制限はない。このようなものとしては、例えばサリシレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、アゾ系化合物、ポリエン系化合物、アントラキノン系化合物、ビスフェニルスルホン系化合物、ビスフェニルスルホキシド系化合物、アントラセン系化合物等、いずれも使用することができる。
【００５７】
かかる成分としては、架橋剤や溶剤に対する溶解性、基板との間のインターミキシング発生の抑制、架橋剤の熱架橋時の反応促進性等の点から、ベンゾフェノン系化合物、ビスフェニルスルホン系化合物、ビスフェニルスルホキシド系化合物、アントラセン系化合物等が好ましく用いられる。中でも、少なくとも２個の水酸基を有するベンゾフェノン類すなわちポリヒドロキシベンゾフェノン類、少なくとも２個の水酸基を有するビスフェニルスルホン類、少なくとも２個の水酸基を有するビスフェニルスルホキシド類、少なくとも１個の水酸基またはヒドロキシアルキル基を有するアントラセン類の中から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ化合物が好ましい。これらの中で特に好ましいのは、例えばＫｒＦエキシマレーザーを用いた場合、アントラセン系化合物またはビスフェニルスルホン系化合物である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
上記の少なくとも２個の水酸基を有するベンゾフェノン類すなわちポリヒドロキシベンゾフェノン類としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，５，６’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−３’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５９】
また、少なくとも２個の水酸基を有するビスフェニルスルホン酸およびビスフェニルスルホキシド類としては、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホキシド類が好ましく、このようなものとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，４，６−トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，４，６−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。
【００６０】
さらに、少なくとも１個の水酸基またはヒドロキシアルキル基を有するアントラセン類としては、アントラセン環をもち、架橋剤と熱架橋し得る置換基を有するものが用いられる。このようなものとしては、例えば下記一般式（XIV）
【００６１】
【化１４】
0004117871.tif 000014
【００６２】
（式中、ｎは１〜１０の整数、ｍは０〜８の整数、ｋは０〜６の整数であり、ただし、ｋとｎが同時に０となることはない）
で表される化合物を挙げることができる。
【００６３】
上記一般式（XIV）で表される化合物としては、具体的には、１−ヒドロキシアントラセン、９−ヒドロキシアントラセン、１，２−ジヒドロキシアントラセン、１，５−ジヒドロキシアントラセン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１，２，３−トリヒドロキシアントラセン、１，２，３，４−テトラヒドロキシアントラセン、１，２，３，４，５，６−ヘキサヒドロキシアントラセン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキシエチルアントラセン、９−ヒドロキシヘキシルアントラセン、９−ヒドロキシオクチルアントラセン、９，１０−ジヒドロキシメチルアントラセン、９−アントラセンカルボン酸、グリシジル化アントラセンカルボン酸、グリシジル化アントラセニルメチルアルコール、アントラセニルメチルアルコールと多価カルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、等）との縮合生成物などを挙げることができる。
【００６４】
これらの中でも、熱架橋性が高く、かつインターミキシングが発生しにくい等の条件を満たし、加えて吸光性が高いという点から、アントラセン類、特に９−アントラセンカルボン酸が好ましい。
【００６５】
これら吸光性化合物の配合量は架橋剤１００重量部に対して５０〜２００重量部、好ましくは８０〜２００重量部であるが、用いる架橋剤および露光波長などにより、その配合量は適宜調整される。
【００６６】
バインダー樹脂としては、例えばポリアミド酸、ポリスルホン、ハロゲン化重合体、ポリアセタール、アセタール共重合体、α−置換ビニル重合体、ポリアミン酸、ポリブテンスルホン酸、アクリル系樹脂等が挙げられるが、特にはアクリレート単位を少なくとも１個有するアクリル系樹脂が好ましい。
【００６７】
このようなアクリル系樹脂としては、例えばグリシジルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアルキルアクリレート、４−（４−ヒドロキシフェニル）スルホニルフェニルアクリレートおよび対応するメタクリレート等を重合して得られる重合体が好ましい。このような重合体としては、例えばポリグリシジルアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ［４−（４−ヒドロキシフェニル）スルホニルフェニル］アクリレート、グリシジルアクリレートとメチルアクリレートとの共重合体および対応するメタクリレート重合体または共重合体等を挙げることができる。なお、これらの中で、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートとの重量比が２：８〜８：２、特には７：３〜３：７の共重合体や、ポリ［４−（４−ヒドロキシフェニル）スルホニルフェニル］メタクリレートが反射防止層上に形成するホトレジスト層とのインタミキシング層を発生しにくいという点で有利である。
【００６８】
バインダー樹脂を配合する場合は、該バインダー樹脂１００重量部に対して架橋剤が３〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部であることが好ましい。
【００６９】
上記各成分は、有機溶媒に溶解して用いられる。有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン、１，１，１−トリメチルアセトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールまたはジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環状エーテル類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類等を挙げることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
上記有機溶媒は、固形成分の合計重量に対して、溶液濃度が１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％となるように配合される。
【００７１】
さらに、塗布性の向上やストリエーション防止のための界面活性剤を添加することができる。このような界面活性剤としては、サーフロンＳＣ−１０３、ＳＲ−１００（旭硝子社製）、ＥＦ−３５１（東北肥料社製）、フロラードＦｃ−４３１、フロラードＦｃ−１３５、フロラードＦｃ−９８、フロラードＦｃ−４３０、フロラードＦｃ−１７６（住友３Ｍ社製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられ、その添加量は本発明組成物の固形分に対して２０００ｐｐｍ未満の範囲で選ぶのが好ましい。
【００７２】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、ホトレジスト層の下地層としての反射防止膜に用いられるが、上層に用いられるホトレジストとしては、ネガ型、ポジ型を問わず、アルカリ水溶液を用いて現像できるものであればどのようなホトレジストでも利用することができる。このようなホトレジストの例としては、（i）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（ii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（iii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（iv）露光により酸を発生する化合物、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト、等があるが、必ずしもこれらに限定されるものでない。本発明では上記（ii）〜（iv）の化学増幅型ホトレジストが好ましく用いられる。
【００７３】
本発明の反射防止膜形成用組成物の好適な使用方法の一例について説明すると、まず、例えば基板上に、本発明の組成物を上記した有機溶媒に溶解して調製した溶液をスピンナー等により回転塗布した後、１００〜３００℃の温度で加熱処理し、０．０３〜０．５μｍの膜厚の下地層を形成する。この温度で本発明の下地材は架橋反応を起し、アルカリ溶液に対して不溶となる。このようにして下地材層（反射防止膜）を形成した後、この上にホトレジスト層をスピンナー等により回転塗布し、乾燥してホトレジスト層を設ける。次いでこれに、例えば縮小投影露光装置などにより、ＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザー光等の放射線を所望のマスクパターンを介して照射する。次に、加熱処理を行い、これを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液を用いて現像処理すると、ポジ型であれば露光部分が、ネガ型であれば未露光部分が選択的に溶解除去されて、マスクパターンに忠実なホトレジストパターンが形成される。
【００７４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００７５】
［実施例１：  架橋剤（低分子領域カット）＋酸＋有機溶媒］
ベンゾグアナミン系化合物であるＢＸ−５５Ｈ（三和ケミカル社製）のメタノール分別品１０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２５２ｇに溶解させ、反射防止膜形成用組成物を調製した。
【００７６】
上記ＢＸ−５５Ｈのメタノール分別品は、「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ-２１」（ｓｈｏｄｅｘ社製）装置によりＧＰＣ測定した結果、低分子領域すなわち分子量８００以下の低量体が占める割合は、０．１１重量％であった。
【００７７】
なお、ＧＰＣ測定は０．１重量％のＴＨＦ溶液の２０μｌを上記装置に流量０．６ｍｌ／ｍｉｎで２０分間流して、ＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付近で検出される試料の溶出時間を測定し導いた。また、カラムにはＴＯＳＯＨ社製「ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ-Ｎ」６．０ｍｍ×１５０ｍｍを、またガードカラムには、ＴＯＳＯＨ社製「ＴＳＫ-ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ Ｓｕｐｅｒ Ｈ-Ｈ」４．６ｍｍ×３５ｍｍを使用し、分離温度は４０℃に設定した。
【００７８】
次いで、シリコンウェーハ上に上記反射防止膜形成用組成物をスピンナー塗布し、１８０℃で１分間加熱し、膜厚０．１μｍの反射防止膜層を形成した。
【００７９】
次に上記反射防止膜層上に化学増幅型ポジ型ホトレジストであるＴＤＵＲ−ＤＰ６０４（東京応化工業社製）からなる膜を形成した。
【００８０】
そのウェーハに対しマスクパターンを介して縮小投影露光装置ニコンＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて露光した後、ホットプレート上で１３０℃９０秒間ベーク処理を行い、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて現像処理し、純水にて洗浄することで、ホトレジストパターン（パターン幅０．１５μｍ）を形成した。
【００８１】
得られたホトレジストのパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジストパターン下部の断面は垂直であった。
【００８２】
［実施例２：  架橋剤（低分子領域カット）＋酸発生剤＋高吸光性成分＋有機溶媒］
メラミン系化合物であるＭＸ−７８８（三和ケミカル社製）のメタノール分別品１０ｇ、アントラセンカルボン酸２ｇ、およびオニウム塩系酸発生剤であるＴＰＳ−１０５（緑化学社製）１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３１２ｇに溶解させ、反射防止膜形成用組成物を調製した。
【００８３】
このメラミン系化合物の低分子領域、すなわち分子量５００以下の低量体が占める割合は８．１２重量％であった。
【００８４】
その後は、実施例１と同様の操作によりホトレジストパターンを形成した。
【００８５】
得られたホトレジストのパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジストパターン下部の断面は垂直であった。
【００８６】
［実施例３：  架橋剤（低分子領域カット）＋酸＋酸発生剤＋有機溶媒］
ベンゾグアナミン系化合物であるＢＸ−５５Ｈ（三和ケミカル社製）のメタノール分別品１０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇ、および酸発生剤であるＴＰＳ−１０５（緑化学社製）０．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２６４ｇに溶解させ、反射防止膜形成用組成物を調製した。
【００８７】
このベンンゾグアナミン系化合物の低分子領域、すなわち分子量８００以下の低量体が占める割合は０．１１重量％であった。
【００８８】
その後は、実施例１と同様の操作によりホトレジストパターンを形成した。
【００８９】
得られたホトレジストのパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジストパターン下部の断面は垂直であった。
【００９０】
［実施例４：  架橋剤（低分子領域カット）＋酸発生剤＋バインダー樹脂＋有機溶媒］
ベンゾグアナミン系化合物であるＢＸ−５５Ｈ（三和ケミカル社製）のメタノール分別品２ｇ、アクリル系樹脂であるＰＡＣ−１０１（ダイトーケミックス社製）８ｇ、オニウム塩系酸発生剤であるＴＰＳ−１０５（緑化学社製）の１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２６４ｇに溶解させ、反射防止膜形成用組成物を調製した。
【００９１】
このベンゾグアナミン系化合物の低分子領域、すなわち分子量８００以下の低量体が占める割合は０．１１重量％であった。
【００９２】
その後は、実施例１と同様の操作によりホトレジストパターンを形成した。
【００９３】
得られたホトレジストのパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジストパターン下部の断面は垂直であった。
【００９４】
［比較例１：  架橋剤＋酸＋有機溶媒］
架橋剤としてベンゾグアナミン系化合物であって低分子領域（分子量８００以下の領域）を２３重量％含有するＢＸ−５５Ｈ（三和ケミカル社製）１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作により、ホトレジストパターンを形成した。
【００９５】
得られたホトレジストのパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジストパターン下部の断面は裾引きがみられた。
【００９６】
［比較例２：  架橋剤＋酸発生剤＋高吸光性成分＋有機溶媒］
架橋剤としてメラミン系化合物であって低分子領域（分子量５００以下の領域）を４６．２重量％含有するＭＸ−７８８（三和ケミカル社製）１０ｇを用いた以外は、実施例２と同様の操作により、ホトレジストパターンを形成した。
【００９７】
得られたホトレジストのパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジストパターン下部の断面は裾引きがみられた。
【００９８】
［比較例３：  架橋剤＋酸＋酸発生剤＋有機溶媒］
架橋剤としてベンゾグアナミン系化合物であって低分子領域（分子量８００以下の領域）を２３．４９重量％含有するＢＸ−５５Ｈ（三和ケミカル社製）１０ｇを用いた以外は、実施例３と同様の操作により、ホトレジストパターンを形成した。
【００９９】
得られたホトレジストのパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジストパターン下部の断面は裾引きがみられた。
【０１００】
［比較例４：  架橋剤＋酸発生剤＋バインダー樹脂＋有機溶媒］
架橋剤としてベンゾグアナミン系化合物であって低分子領域（分子量８００以下の領域）を２３．４９重量％含有するＢＸ−５５Ｈ（三和ケミカル社製）２ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作により、ホトレジストパターンを形成した。
【０１０１】
得られたホトレジストのパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジストパターン下部の断面は裾引きがみられた。
【０１０２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、より微細な加工のためにエキシマレーザー光等の真空紫外〜極紫外線の短波長を光源とした超微細パターンの形成においても、パターン下部に発生する裾引きやくびれ等の現象を起すことなく、基板に対して断面形状が矩形のホトレジストパターンを与える反射防止膜形成用組成物が提供される。