(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004182271.tif 000002
（式中、Ｒ１は更に置換されていてもよいアルキル基、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
で示されるナフトエ酸誘導体と、一般式（２）
【化２】
0004182271.tif 000003
（式中、Ｒ３は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表わし、ｎは０〜３の整数を表わす。但し、ｎが２以上の場合、Ｒ３は同じであっても異なっていてもよい。）
で示されるトリアリール亜リン酸エステルとを、ナフトエ酸誘導体に対して、トリアリール亜リン酸エステルを１．０〜１．５モル比用いて、触媒の不存在下、反応温度110℃から130℃の範囲で、反応溶媒の存在又は不存在下に反応させることを特徴とする一般式（３）
【化３】
0004182271.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ前記の意味を有する。）
で示されるナフトエ酸アリールエステル誘導体の製造方法。
【請求項２】
反応溶媒として、フェノール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、脂肪族ケトン類、酸アミド類から選ばれた少なくとも一種を用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応溶媒が、フェノール類である請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真薬、染料、顔料などの合成中間体有用なナフトエ酸アリールエステル誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多環式オキシカルボン酸アリールエステルの製造法としては、従来、多環式オキシカルボン酸又はその誘導体とフェノール類とを反応させる方法が一般的に知られている。しかし、これら従来の方法は、通常のエステル類合成法である強酸を触媒として使用するため、カルボン酸の分解を伴い、その使用に制限がある。また、反応試剤として、三塩化リン、オキシ塩化リン、五塩化リンなどを使用する方法があるが、これらの公知の方法では概して収率が低く、また製品に着色がみられ、精製工程に手間を要する等のため工業的な方法とは言えない。
【０００３】
本発明の目的とする１−ヒドロキシ−５−置換アミノ−２−ナフトエ酸アリールエステル誘導体は、カラー写真感光材料の分野においてシアン色素形成カプラーの合成中間体として重要な中間体であり、その合成法の開発は重要な課題となっている。
【０００４】
従来、この化合物の製造方法としては、例えば１−ヒドロキシ−５−置換アミノ−２−ナフトエ酸クロライドを塩化アルミニウム触媒の存在下フェノール類と反応させる方法が一般的であるが、収率、純度等において満足できるものではなく、特開昭６３−９３７５４号公報には、５−置換アミノナフトール誘導体と、クロロ蟻酸アリールとからフリーデル・クラフツ反応によって製造する方法が記載されているが、この方法では塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化チタンなどを使用するため、それらの取り扱いが難しく、また収率も７０〜７５％程度であって、工業的製造法としては、必ずしも充分とは言えない。
【０００５】
一方、ナフトエ酸アリールエステルを製造する方法としては、例えば特公昭５８−２２０２１号公報、特開昭６４−４５３４１号公報に、反応剤としてトリアリール亜リン酸エステルを用いる方法が提案されているが、これは特殊な化合物についての例であり、これらには、本発明の目的とする１−ヒドロキシ−５−置換アミノ−２−ナフトエ酸アリールエステル誘導体については何等記載がない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１−ヒドロキシ−５−置換アミノ−２−ナフトエ酸アリールエステル誘導体を高純度、高収率で工業的に製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は更に置換されていてもよいアルキル基、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
で示されるナフトエ酸誘導体と、一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ３は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表わし、ｎは０〜３の整数を表わす。但し、ｎが２以上の場合、Ｒ３は同じであっても異なっていてもよい。）
で示されるトリアリール亜リン酸エステルとを、反応溶媒の存在又は不存在下に反応させることを特徴とする一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ前記の意味を有する。）
で示されるナフトエ酸アリールエステル誘導体の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法を詳しく説明する。
一般式（１）及び（２）におけるＲ１で示される更に置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、シクロヘキシル、１−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、クロロメチルなどの炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
また、一般式（１）、（２）及び（３）におけるＲ２及びＲ３で示されるアルキル基の具体例としては、それぞれ独立にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、シクロヘキシル、１−エチルペンチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０００９】
本発明の特徴は、前記一般式（３）で示される１−ヒドロキシ−５−置換アミノ−２−ナフトエ酸アリールエステル誘導体を工業的有利に製造するために、反応試剤としてトリアリール亜リン酸エステルを用いることにある。
本発明に用いる一般式（２）で示されるトリアリール亜リン酸エステルは、前記特公昭５８−２２０２１号公報又は特開昭６４−５３４１号公報に記載されるものを用いることができる。具体的には例えば三塩化リン１モルに対し少なくとも３モルのフェノール類を反応せしめて得られるトリアリール亜リン酸エステル類が好ましく用いられ、ここでフェノール類としては、フェノール、ハロゲン化フェノール類、アルキルフェノール類（アルキル基は前記の意味を有する）が挙げられる。
【００１０】
この一般式（２）で示されるトリアリール亜リン酸エステル類の使用量は、一般式（１）で示されるナフトエ酸誘導体に対して、反応性を促進するため０．８モル比以上、特に好ましくは１．０〜１．５モル比の範囲で使用される。さらに過剰の使用は不経済である。
【００１１】
反応温度は、１８０℃以下、特に好ましくは８０℃〜１３０℃の範囲である。１８０℃以上では不純物が多く生成し、８０℃以下の場合は反応速度が著しく遅くなる。
【００１２】
本発明の方法は、反応溶媒を用いることにより、更に有利に目的とするナフトエ酸アリールエステル誘導体を製造することができる。ここで、用いることのできる反応溶媒の具体例としては、フェノール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノール（クレゾール）等のフェノール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、モノ−、ジ−若しくはトリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−イソブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の酸アミド類が例示される。これらの中でもフェノール類が特に好ましく用いられる。
溶媒の使用量としては、一般式（１）で示されるナフトエ酸誘導体に対して、０．５から６倍量で使用される。
【００１４】
本発明の方法によれば、カルボン酸の分解による副生成物の生成が少なく、高純度、高収率で目的とする１−ヒドロキシ−５−置換アミノ−２−ナフトエ酸アリールエステル誘導体を工業的に有利に製造することができる。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
攪拌機付き容量２１の反応器に、トリフェニルホスフアイト（以下、ＴＰＰと称す）１２８ｇとフェノール８９ｇ、５−イソブトキシカルボニルアミノ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（以下、５ＢＣと称す）１０７ｇ（ＴＰＰ／５ＢＣモル比１．１７モル比）を仕込み、１１５℃まで加熱昇温し、この温度で４時間反応を行った。
内容物は黒褐色透明の液状となり、反応は完結した。この間、液体クロマトグラフにより末反応５ＢＣの分析を実施し、反応終点を判定した。
次いで、内容物に６３０ｇのメタノール水（メタノール濃度９０重量％）を滴下し、さらに６１０ｍｌの水を滴下した。室温まで冷却後析出物を濾別し、更に温水洗浄後乾燥して、目的とする５−イソブトキシカルボニルアミノ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル１２６ｇを得た。収率は９３．８％であった。このものの融点は１５０〜１５１℃で、液体クロマトグラフによる組成分析の結果、純度は９９．４％であった。
【００１９】
実施例４
５ＢＣ１０７ｇに対し、ＴＰＰ１２８ｇ及び溶媒としてトルエン５００ｍｌを加え、実施例１と同様に反応を行なった。内容物を水１０００ｍｌに滴下し水蒸気蒸留によりトルエンを留去した。室温まで冷却後、析出物を濾別し、水洗後乾燥して目的とする５−イソブトキシカルボニルアミノ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル１２７ｇ（収率９４．９％）を得た。このものの液体クロマトグラフによる組成分析の結果、純度は９７．３％であった。
【００２０】
実施例５
５ＢＣ１０７ｇに対し、ＴＰＰ１２８ｇとフェノール８９ｇを仕込み、１３０℃まで加熱昇温し、この温度で４時間反応を行なった。実施例１と同様の取り出し法により目的とする５−イソブトキシカルボニルアミノ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル１１６ｇ（収率８６．３％）を得た。このものの液体クロマトグラフによる組成分析の結果、純度は９８．６％であった。
【００２１】
比較例１
５ＢＣ１０７ｇとフェノール３６．５ｇ及びジメチルホルムアミド３００ｇを仕込み、温度７０〜８０℃で塩化チオニル５０．４ｇを滴下し、この温度で２時間反応を行なった。
内容物を水１０００ｍｌに滴下し、析出物を濾別し、さらに水洗後乾燥した。目的とする５−イソブトキシカルボニルアミノ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル９４ｇ（収率７０．２％）を得た。このものの液体クロマトグラフによる組成分析の結果、純度は９６．８％であった。
【００２２】
実施例６
攪拌機付き容量２１の反応器に、トリ（４−メチルフェニル）ホスファイト１８６ｇとパラクレゾール１００ｇ、８−ブロム−５−イソブトキシカルボニルアミノ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１３５ｇを仕込み、１２０℃まで加熱昇温し、この温度で４時間反応を行なった。内容物は黒褐色透明の液体となり、反応は完結した。反応終点を液体クロマトで確認後、内容物に９００ｇのメタノール水（メタノール濃度９０重量％）を滴下し、室温まで冷却した。析出物を濾別し、さらに水洗後乾燥し、目的とする８−ブロム−５−イソブトキシカルボニルアミノ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（４’−メチルフェニル）エステル１３０ｇ（収率７７．９％）を得た。このものの液体クロマトグラフによる組成分析の結果、純度は９５．２％であった。
【００２３】
実施例７
ＴＰＰ１２８ｇとフェノール８９ｇ、５−イソブトキシカルボニルアミノ−７−ｔブチル−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１２７．２ｇを仕込み、１１５℃まで加熱昇温し、この温度で４時間反応を行なった。内容物は黒褐色透明の液体となり、反応は完結した。反応終点を液体クロマトで確認後、内容物に６３０ｇのメタノール水（メタノール濃度９０重量％）を滴下し、更に６１０ｍｌの水を滴下した。室温まで冷却後析出物を濾別し、さらに温水洗後乾燥して、目的とする５−イソブトキシカルボニルアミノ−７−ｔブチル−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル１４３ｇ（収率９２．８％）を得た。このものの液体クロマトグラフによる組成分析の結果、純度は９９．０％であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、写真薬、染料、顔料の合成中間体として有用なナフトエ酸アリール誘導体が高純度、高収率で工業的有利に製造することができるという、効果が奏される。