(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に誘電率２．７以下のシリカ系被膜を形成し、このシリカ系被膜をホトレジストパターンを介してエッチング処理した後、プラズマ処理装置を用い、ヘリウムガスから誘導されるプラズマにより前記エッチング処理後のシリカ系被膜を処理し、シリカ系被膜の表層部のＳi-Ｒ基（Ｒは低級アルキル基または水素原子）をＳi−Ｏ−Ｓｉ結合に変化させてウェット剥離処理時に損傷を受けにくくし、この後前記ホトレジストパターンを、アミン系剥離液、フッ酸系剥離液またはアミン系剥離液とフッ酸系剥離液を混合した剥離液を用いてウェット剥離処理することを特徴とする被膜の処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の被膜の処理方法において、前記シリカ系被膜を形成する塗布液が、ポリアルキレングリコール及びその末端アルキル化物から選択される１種を含有することを特徴とする被膜の処理方法。
【請求項３】
以下の(1)〜（5）の工程をこの順番で行うことを特徴とする半導体素子の製造方法。
（1）基板に誘電率２．７以下のシリカ系被膜を形成する工程。
（2）前記シリカ系被膜上にホトレジストパターンを設ける工程。
（3）前記ホトレジストパターンをマスクとしてシリカ系被膜をエッチング処理する工程。
（4）プラズマ処理装置を用い、ヘリウムガスから誘導されるプラズマによりシリカ系被膜を処理し、シリカ系被膜の表層部のＳi-Ｒ基（Ｒは低級アルキル基または水素原子）をＳi−Ｏ−Ｓｉ結合に変化させてウェット剥離処理時に損傷を受けにくくする工程。
（5）前記ホトレジストパターンを、アミン系剥離液、フッ酸系剥離液またはアミン系剥離液とフッ酸系剥離液を混合した剥離液を用いてウェット剥離処理する工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低誘電率のシリカ系被膜の処理方法に関する。更に詳しくはダマシン法を利用した多層配線構造の形成における誘電率２．７以下のシリカ系被膜の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの高集積化についての要求は益々高まっており、ゲート長が０．１３μｍ世代に突入しつつある。この場合の配線材料として、従来のＡlに代り、Ｃuを用いた方が次のような点で半導体素子特性の向上が図れることが分っている。
【０００３】
ＣuはＡlに比べＥＭ（エレクトロマイグレーション）耐性に優れ、低抵抗のため配線抵抗による信号遅延を低減でき、高電流密度の使用が可能、即ち、許容電流密度を３倍以上も緩和でき、配線幅を微細化できる。
【０００４】
しかしながら、ＣuはＡlに比べエッチングレートのコントロールが難しいことから、ＣuをエッチングしないでＣuの多層配線を実現する方法として銅ダマシン（象眼）法が近年注目され多数の提案がされている（特開２０００-１７４，０２３号公報、特開２０００-１７４，１２１号公報など）。
【０００５】
図９に基づいて銅ダマシン法を説明する。
先ず、図９（ａ）に示すように、基板上にＣＶＤ法により形成されるＳiＯ2やＳＯＧなどからなる低誘電率材である層間絶縁膜を形成し、この上にパターンを形成したレジストマスクを設け、エッチングにて同図（ｂ）に示すように、配線溝を形成し、次いで同図（ｃ）に示すように、バリヤメタルを堆積せしめ、同図（ｄ）に示すように、配線溝へＣuを電界メッキなどによって埋め込んで下層配線を形成し、ＣＭＰ（化学研磨）によるバリヤメタルとＣuの研磨を行った後、同図（ｅ）に示すように、この上に再び層間絶縁膜を形成する。以下同様にして、パターン形成したレジストマスクを介して層間絶縁膜を選択的にエッチングして、同図（ｆ）に示すように、この層間絶縁膜にビアホールと上層配線用の溝を形成（デユアルダマシン）し、同図（ｇ）に示すように、これらビアホールと上層配線用の溝にバリヤメタルを堆積せしめ、同図（ｈ）に示すように、ビアホールと上層配線用の溝に電界メッキなどによってＣuを埋め込んで上層配線を形成するようにしている。
【０００６】
なお、ダマシン法については配線を形成する金属として銅を中心に記述したが、銅以外にもアルミニウムでダマシン法を行うことも進められている。本発明は、銅ダマシン法に限ったものではなく、広く導電性金属を用いたダマシン法に用いられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、ダマシン法によって多層配線を形成する場合、ビアホールのアスペクト比（高さ／幅）を高めることが微細化において必須の要件となる。しかしながら、層間絶縁膜材としてＣＶＤで形成されるＳiＯ2を用いた場合には、アスペクト比は精々２であるし、またＳiＯ2の誘電率はε＝４．１と比較的高いため、満足できるものではない。
【０００８】
そこで、より誘電率の低い有機又は無機ＳＯＧの使用が検討されている。更にこのような有機又は無機ＳＯＧの一層の低誘電率化が望まれている。
【０００９】
そして、層間絶縁膜の誘電率を下げるには、層間絶縁膜をポーラスにすればよいことが現在では分かっている。しかしながら、層間絶縁膜の誘電率が低いほど、膜の緻密性が低下するため、後工程でレジスト膜をウェット剥離する際に層間絶縁膜表面が変質あるいは腐食するなどにより、信頼性の高い半導体素子を得ることができにくくなる。
【００１０】
上記の層間絶縁膜表面の変質は、層間絶縁膜のＳi-Ｒ基（Ｒは低級アルキル基または水素原子）がウェット剥離の際に分解され（Ｒ基が離れる）、Ｓｉ-ＯＨ結合が生成することによって生じると推測される。
例えば、有機ＳＯＧの場合には、Ｓi−ＣＨ3結合（ＣＨ3は一例）が切れてＳi−ＯＨとなり、無機ＳＯＧの場合には、Ｓi−Ｈ結合が切れてＳi−ＯＨとなる。
【００１１】
このような層間絶縁膜に対して施す処理としては、特開平１１−１６２９６９号公報、特開平１１−４０８１３号公報および特開２０００−３５２８２７号公報に開示される先行技術が知られている。
特開平１１−１６２９６９号公報には、下層ＳＯＧ層を形成した後、該ＳＯＧ層に対してＡｒ、Ｋｒ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｎ2、Ｈｅ等の不活性ガスを用いたプラズマ処理を行うことにより、上層ＳＯＧ層との密着性を高めることが開示され、特開平１１−４０８１３号公報には、ドライエッチングによりコンタクト領域を形成した半導体素子に対して、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｏ2等の反応性の低いガスによるプラズマ処理を表面に施し、残留エッチングガスや反応生成物を除去し、半導体素子の欠陥準位数を低減することが開示され、更に特開２０００−３５２８２７号公報には、基板上にシリコン窒化膜を形成し、このシリコン窒化膜をホトレジストマスクを介してエッチングし、次いで、水素、アンモニア、窒素、不活性ガスまたはこれらの混合ガスを用いてプラズマ処理し、この後ウェット処理にてホトレジストマスクの表面硬化層を除去する方法が開示されている。
【００１２】
しかしながら、上記各先行技術にあっては、誘電率２.７以下の材料に適用した場合、ＳＯＧ表面におけるＳi−Ｈ結合の変質を抑制する効果は十分でなく、引き続いて剥離処理を行った場合、ＳＯＧ表面の変質あるいは腐食を生じ、最終的に得られる基板に重大な欠陥を引き起こす原因となり得る。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明に係る被膜の処理方法は、基板上に誘電率２．７以下のシリカ系被膜を形成し、このシリカ系被膜をレジストパターンを介してエッチング処理した後、ヘリウムガスから誘導されるプラズマにより、前記エッチング処理後のシリカ系被膜を処理し、この後前記ホトレジストパターンをウェット剥離処理するようにした。
【００１４】
ヘリウムガスから誘導されるプラズマによって、ウェット剥離の前処理を行うことで、ウェット剥離時の損傷を防ぐことができる。この理由は、ヘリウムガスから誘導されるプラズマが、Ｓi-Ｈ基を含有する被膜をたたくことにより、表面層のＳi-Ｈ結合がＳｉ-Ｏ-Ｓｉ結合に変化するからと推察される。
【００１５】
誘電率２.７以下とは、ダマシン法に用いられる層間絶縁膜の誘電率として好ましい数値である。このような誘電率を有するシリカ系被膜であれば、特に限定されない。特には次の塗布液から形成されるシリカ系被膜により達成される。
【００１６】
前記シリカ系被膜を形成する塗布液としては、例えば、トリアルコキシシランを有機溶媒中、酸触媒下で加水分解して得られる縮合物を含むものが挙げられる。特に、トリアルコキシシランをＳiＯ2換算で１〜５重量％の濃度でアルキレングリコールジアルキルエーテル中に溶解し、この溶液にトリアルコキシシラン１モル当り２．５〜３．０モルの水を加え、酸触媒の存在下で加水分解縮合した後、反応混合物中の反応により生成したアルコール含有量を１５重量％以下に調整したものが好ましい。
【００１７】
上記において、トリアルコキシシランの濃度をＳiＯ2換算で１〜５重量％としたのは、ラダー構造の層間絶縁膜が得られることによる。有機であるか無機であるかに拘らず、ラダー構造とすることで、前記したように緻密な膜が形成され誘電率は低いので好ましい。
【００１８】
上記トリアルコキシシランとしては、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、モノメトキシジプロポキシシラン、ジブトキシモノメトキシシラン、エトキシメトキシプロポキシシラン、モノエトキシジメトキシシラン、モノエトキシジプロポキシシラン、ブトキシエトキシプロポキシシラン、ジメトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシモノプロポキシシラン、モノブトキシジメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中で実用上好ましい化合物は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシランであり、中でも特にトリメトキシシラン、トリエトキシシランが好ましい。
【００１９】
次に溶媒としては、保存安定性を高めるためにアルキレングリコールジアルキルエーテルを用いることが必要である。それにより、低級アルコールを溶媒として用いた従来方法におけるトリアルコキシンランのＨ−Ｓi基の分解反応や中間に生成するシラノールの水酸基がアルコキシ基に置換する反応を抑制することができ、ゲル化を防止することができる。
【００２０】
このアルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのアルキレングリコールのジアルキルエーテル類を挙げることができる。これらの中で好ましいのはエチレングリコール又はプロピレングリコールのジアルキルエーテル特にジメチルエーテルである。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。その使用量については、アルコキシシランの１モルに対し、１０〜３０モル倍量の割合で用いられる。
【００２１】
トリアルコキシシランの加水分解を行うための水は、トリアルコキシシラン１モルに対し２．５〜３．０モル、好ましくは２．８〜３．０モルの範囲内の量で用いることが加水分解度を高めるために必要である。この範囲より少なすぎると保存安定性は高くなるものの、加水分解度が低くなり加水分解物中の有機基の含有量が多くなり、被膜形成時にガスの発生が起こるし、また、多すぎると保存安定性が悪くなる。
【００２２】
溶媒にアルコールを用いずアルキレングリコ−ルジアルキルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種を用いたとしてもアルコキシシランの加水分解においてはアルコキシ基に相当するアルコールが必ず生成してくるので、反応系からこの生成してくるアルコールを除去しなければならない。具体的には、アルコールを塗布液中１５重量％以下、好ましくは８重量％以下まで除去しておくことが必要である。アルコール分が１５重量％を超えて残存していると、Ｈ−Ｓi基と生成したアルコールが反応し、ＲＯ−Ｓi基が生成し、クラック限界が低下するし、被膜形成時にガスが発生し、前記したトラブルの原因となる。
【００２３】
アルコールの除去方法としては、真空度３０〜３００ｍｍＨg、好ましくは、５０〜２００ｍｍＨg、温度２０〜５０℃で２〜６時間減圧蒸留する方法が好適である。このようにして得られた塗布液は、溶媒除去後の被膜形成成分が熱重量測定（ＴＧ）に際し、重量増加を示すこと、及び赤外吸収スペクトルにおいて３０００ｃｍ-1にピークを有しないという点で特徴づけられる。従来の塗布液例えば特開平4−216827号公報記載の塗布液の場合は熱重量測定に際し、重量減少を示すし、赤外吸収スペクトルにおいて、３０００ｃｍ-1付近にピークを有し、残存アルコキシ基が存在していることを示している。
【００２４】
一方、塗布液に、ポリアルキレングリコール及びその末端アルキル化物から選択される１種を含有せしめることが可能である。これらを含有せしめることで、層間絶縁膜はポーラス化され、誘電率が低下する。
【００２５】
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリ低級ポリアルキレングリコールが挙げられ、末端アルキル化物とは、前記ポリ低級アルキレングリコールの片端末あるいは両端末の水酸基がメチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基によりアルコキシル化されたものである。
【００２６】
ここで、ポリアルキレングリコール及びその末端アルキル化物から選択される１種の添加量は、塗布液の固形分に対して、１０重量％〜５００重量％、好ましくは、５０重量％〜２００重量％とする。
また、ポリアルキレングリコール及びその末端アルキル化物の重量平均分子量は、１００〜１０，０００、好ましくは２００〜５，０００とする。この範囲にすることで、塗布液における相容性を損なうことなく、低誘電率化を達成しやすくなる。
【００２７】
さらには、このようなプロセスで用いられるウェット剥離処理用ホトレジスト剥離液としては、ヒドロキシルアミン等のアミン類を含有するアミン系剥離液、フッ化アンモニウムを含有するフッ酸系剥離液、さらにはそれらを混合した系の剥離液等が挙げられる。
上記の系の中から選ばれるホトレジスト用剥離液を本発明のウェット剥離処理工程で用いることができる。
【００２８】
また、本発明に係る半導体素子の製造方法は、以下の工程からなる。
（1）基板に誘電率２．７以下のシリカ系被膜を形成する工程。
（2）前記シリカ系被膜上にレジストパターンを設ける工程。
（3）前記レジストパターンをマスクとしてシリカ系被膜をエッチング処理する工程。
（4）ヘリウムガスから誘導されるプラズマによりシリカ系被膜を処理する工程。
（5）前記ホトレジストパターンをウェット剥離処理する工程。
【００２９】
シリカ系被膜の形成方法は、例えば、塗布液を半導体基板、ガラス基板、金属板、セラミック基板などの基板上に、スピンナー法、ロールコーター法、浸漬引き上げ法、スプレー法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法などで塗布し、溶媒を飛散させるために乾燥させ塗膜を形成する。次いで、２５０〜５００℃の温度で焼成することにより形成される。
（２）、（３）及び（５）の工程は、従来行われている慣用的な手段でよい。
【００３０】
ヘリウムガスから誘導されるプラズマによりシリカ系被膜を処理する条件としては、ヘリウムガスからプラズマガスが発生可能なプラズマ処理装置（例えば、東京応化工業株式会社製：ＴＣＡ-７８２２）を用い、圧力１０〜６００ｍTorr（ミリトール）、好ましくは１００〜５００ｍTorrで、３０〜３００秒間、好ましくは３０〜１２０秒間プラズマ処理する。
なお、プラズマ処理装置はＴＣＡ-７８２２を例示したが、この装置に限定されるものではない。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
（実施例１）
ＳｉＯ2換算濃度濃度３重量％のトリエトキシシラン７３．９ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチルエーテル７９９．０ｇ（８.８７モル）に溶解し、かき混ぜた。次いで、純水２４．２ｇ（１．３４モル）と濃硝酸５ｐｐｍを混合したものをゆっくりかき混ぜながら、滴下した後、約３時間かき混ぜ、その後室温で６日間静置させて溶液を得た。
この溶液を１２０〜１４０ｍｍＨｇ、４０℃において１時間減圧蒸留し、固形分濃度８重量％、エタノール濃度３重量％の溶液を調整した。    この溶液に対し平均分子量２００のポリエチレングリコールの両末端メチル化物を固形分に対して１００重量％添加し、十分攪拌することで均一な溶液を得た。この溶液を塗布液とする。
この塗布液を基板上に回転塗布し、厚さ４５００Å、屈折率１.４０の被膜を形成した。
次いで、ヘリウムガス濃度７００ｓｃｃｍ、圧力５００ｍTorrにて３０秒間プラズマ処理した。
この後、アミン系のホトレジスト用剥離液であるSST−３（東京応化工業株式会社製）を用いて８０℃にて１０分間浸漬処理によりウェット剥離処理を行った。
このときのＳＯＧ層をＩＲ測定により観察したところ、図１に示すようにＳi−Ｈ結合は残っており表面の変質は認められず、またホトレジスト膜及びエッチング後の残留物は完全に除去されていた。
【００３２】
（比較例１）
実施例１で用いたヘリウムガスによる処理を除いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。ＩＲ測定により観察したところ、図２に示すようにＳi−Ｈ結合が分解されていることが分った。
【００３３】
（実施例２）
実施例１で用いたホトレジスト用剥離液をフッ酸系のホトレジスト用剥離液であるＳＳＴ−Ａ２（東京応化工業株式会社製）とし、２５℃にて１０分間の剥離条件とした以外は全く同様の方法にて行った。
このときのＳＯＧ層をＩＲ測定により観察したところ、図３に示すようにＳi−Ｈ結合は残っており表面の変質は認められず、またホトレジスト膜及びエッチング後の残留物は完全に除去されていた。
【００３４】
（比較例２）
実施例２で用いたヘリウムガスによる処理を除いた以外は、実施例２と同様の方法で行った。ＩＲ測定により観察したところ、図４に示すようにＳi−Ｈ結合が分解されていることが分った。
【００３５】
（実施例３）
実施例１で用いたホトレジスト用剥離液をフッ酸系の剥離液にアミンを配合したＳＳＴ−Ａ７（東京応化工業株式会社製）とし、２５℃にて１０分間の剥離条件とした以外は全く同様の方法にて行った。
このときのＳＯＧ層をＩＲ測定により観察したところ、図５に示すようにＳi−Ｈ結合は残っており表面の変質は認められず、またホトレジスト膜及びエッチング後の残留物は完全に除去されていた。
【００３６】
（比較例３）
実施例３で用いたヘリウムガスによる処理を除いた以外は、実施例２と同様の方法で行った。ＩＲ測定により観察したところ、図６に示すようにＳi−Ｈ結合が分解されていることが分った。
【００３７】
（比較例４）
実施例２で用いたヘリウムガスを窒素と水素の混合ガス（混合比Ｎ2：Ｈ2＝９７：３）とし、その処理条件を混合ガス濃度８０ｓｃｃｍ、圧力１５０ｍTorrにて６０秒とした以外は全く同様の方法で行った。
ＩＲ測定により観察したところ、Ｓi−Ｈ結合が分解されていることが分った。その結果、ＳＯＧ層は高ｋ値化し絶縁性が劣るものとなった。また、Ｓi−Ｈ結合は、その後の多層化プロセスにおいて脱ガスなどの支障を来たす原因となり得るＳi−ＯＨ結合に変質していた。
【００３８】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、基板上に形成された誘電率２.７以下のシリカ系被膜をレジストパターンを介してエッチング処理した後、ヘリウムガスから誘導されるプラズマにより、前記エッチング処理後のシリカ系被膜を処理するようにしたので、後工程のレジストパターンのウェット剥離処理の際に、シリカ系被膜が損傷することがなく、低い誘電率を維持することができる。
したがって、ダマシン法に適用した場合、信頼性の高い半導体素子を得ることができる。
【００３９】
また、塗布液にポリアルキレングリコール及びその末端アルキル化物から選択される１種を含有せしめることで、当該塗布液から形成されるシリカ系被膜の誘電率を下げ、微細化に有利になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の剥離処理した後の被膜の赤外線吸収スペクトル。
【図２】比較例１の剥離処理した後の被膜の赤外線吸収スペクトル。
【図３】実施例２の剥離処理した後の被膜の赤外線吸収スペクトル。
【図４】比較例２の剥離処理した後の被膜の赤外線吸収スペクトル。
【図５】実施例３の剥離処理した後の被膜の赤外線吸収スペクトル。
【図６】比較例３の剥離処理した後の被膜の赤外線吸収スペクトル。
【図７】（ａ）〜（ｈ）は、銅ダマシン法による多層配線構造の形成工程を説明した図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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