(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超硬合金またはサーメットの物体をグラファイトトレーに載せて焼結する方法であって、
２０ｗｔ％以下のＺｒＯ2を含有するＹ2Ｏ3の、１０μｍ以上の平均厚さであるカバー層と、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ及びそれらの組み合わせから成る群から選択された少なくとも１種の耐熱金属を含有する１０μｍ以上の平均厚さである１層以上の中間層とから成る被膜を有するグラファイトトレーを使用することを特徴とする超硬合金またはサーメットの物体の焼結方法。
【請求項２】
２０ｗｔ％以下のＺｒＯ2を含有するＹ2Ｏ3の、１０μｍ以上の平均厚さであるカバー層と、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ及びそれらの組み食わせから成る群から選択された少なくとも１種の耐熱金属を含有する１０μｍ以上の平均厚さである１層以上の中間層とから成る被膜を有することを特徴とする、超硬合金物体またはサーメットの物体を載せて焼結するためのトレー。
【発明の詳細な説明】
本発明は、超硬合金及びサーメットのような粉末冶金製品を焼結するときに使用するトレーに関する。
超硬合金及びサーメットは、Ｃｏ及び／またはＮｉ及び／またはＦｅを本質的に基にするバインダー中に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及び／またはＷの炭化物、窒化物及び／または炭窒化物を基にする硬質成分を主に含有する合金である。これらは、硬質成分及びバインダー相を形成する粉末を含んでいる粉末混合物の混練、加圧成形及び焼結を含んでなる一般的な粉末冶金法により製造される。
加圧成形後の圧密された物体は孔空隙率が約５０体積％であった。その後、充分緻密な製品は、バインダー金属が液体状態となり且つ実際には組成に依存する１３００〜１５５０℃の一般的な範囲の温度で液体相焼結によって製造された。
超硬合金及びサーメットの製造では、ほとんどの焼結方法が、工業的真空例えば１トアー以上で、且つＨ2にＣＯ、ＣＯ2、Ａｒ、Ｎ2、ＣＨ4などを加えた混合物のような種々のガス雰囲気中で、焼結する物体をグラファイトトレーに配置して行われる。焼結される物体と炉内雰囲気とに接触するグラファイトの影響を最小限にするために、これらのトレーは通常表面を被覆する。例えば、H. Kolaska等の「Sintering-Technical and Basic Principles」、「Powder Merallurgy of Hardmetals, EPMA Lecture Series, European Powder Metallugy Association, Shrewsbury, UK, 1995, P.6/9 - 6/10」を参照する。実際に、Ａｌ2Ｏ3基またはＺｒＯ2基の被膜が、熱スプレー、一般的にはプラズマ粉末スプレーによって被覆される。すなわち、これらの被膜は、焼結される物体とトレーとの間で生じる反応を防止するバリヤー層として働く。この反応は種々の課題をもたらし、それらはトレーからの炭素吸収及び焼結された物体のゆがみである。
本質的なことは、バリアー層を備えたこれらのグラファイトトレーが、トレーの劣化を生じることなしに、可能な限り多くの焼結サイクルに再使用でき、すなわちバリアー層が、不活性を維持し且つグラファイトトレーへの高付着性を維持することである。一般的に、トレーの再研磨及び再被覆の必要性は、被膜が当業者の肉眼で容易に目視できる程度に引き剥がされたときに当業者によって決定される。
この劣化は、超硬合金物体とトレーとの間で起きる冶金的反応のためであり、付着により引き起こされる回避すべき問題である。被膜の極めて表面の個々の粒または被膜の小片は引き剥がされる。この問題は、比較的多くのバインダー相の成分を含む大きな超硬合金物体を焼結するときに特に遭遇し、これらの条件が付着を促進する。
現在驚くべきことには、イットリア（Ｙ2Ｏ3）基バリアー層を設けることが、生産用焼結に使用した被覆トレーの寿命を、再研磨及び再被覆をする以前の従来の被覆トレーに比較して著しく増加することが判明した。これは製造価格の非常な節約となり且つ改良された品位の焼結製品をもたらされる。
図１は切削工具インサートの接触表面を３Ｘの倍率で示し、これらのインサートは、異なるトレーであるが、１４１０℃の通常の生産用焼結及び同一焼結バッチにおける焼結の同一履歴を持つ。
本発明の方法にしたがう超硬合金またはサーメットの物体は、２０ｗｔ％以下のＺｒＯ2好ましくは１０ｗｔ％以下のＺｒＯ2及び最も好ましくは５ｗｔ％以下のＺｒＯ2を含有するＹ2Ｏ3またはＹ2Ｏ3ベース、または相当体積量の他の耐熱酸化物例えばＡｌ2Ｏ3またはそれらの組み合わせ物、のカバー層で被覆したグラフィとトレーで焼結される。Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、好ましくＭｏまたはＷまたはそれらの混合物のような耐熱金属、及び／または好ましくはＺｒＯ2基のような耐熱性酸化物、の中間層を１種以上好ましく被覆する。これらの層の平均厚さは、それぞれが、１０μｍ以上、好ましくは２０〜３００μｍ、最も好ましくは５０〜１５０μｍにする必要がある。
中間の単一層または複数層の材料を選ぶ場合に最も重要な性質は、下側に置かれるグラファイト表面とイットリア化合物またはイットリア基化合物の最上被膜との双方に対する強い付着性である。しかしながら、これらの中間層材料が、室温から通常は約１５５０℃である作業温度までの温度範囲で熱的に安定であることも重要である。さらに、それら中間層材料が、隣接する材料の機能に悪影響を及ぼさないように、隣接する材料と反応しないことが必要である。
被覆は、既知の粉末スプレー法好ましくはプラズマスプレー法により被覆され、主分布が１０〜１００μｍ好ましくは１０〜７５μｍの範囲内である粒または塊サイズを持つ粉末を使用する。容器から吹き付け器を通る粉末流れに関するスプレー工程を促進するために、粉末は好ましくは塊である。
代わりの実施態様において、被覆は、考慮した粉末が入っているスプレーを適用することによって形成され、その後、乾燥及び焼結がされる。化学蒸着法も使用することができる。
実施例１
切削工具インサートは、４種の異なる超硬合金粉末混合物から加圧成形された。これらのうち２種は、ＷＣ−１０ｗｔ％Ｃｏに、高炭素成分及び低炭素成分を含み、それぞれは材料Ａ−ｈｃ及び材料Ａ−ｌｃと示され、且つ、残りの２種は、ＷＣ相当量を５ｗｔ％のＴｉＣの添加で代えることにより作られた。また、高炭素成分及び低炭素成分に区別されているこれらは、それぞれ材料Ｂ−ｈｃ及び材料Ｂ−ｌｃと示される。これらの加圧成形されたインサートは、３種の異なるトレーに配置された。すなわち、
トレー１：非被覆グラファイトトレー（先行技術）
トレー２：約６０〜１００μｍの被膜厚さのＺｒＯ2−２０％Ｙ2Ｏ3（Ｍｅｔｃｏ２０２）のプラズマスプレー被膜を有するグラファイトトレー（先行技術）
トレー３：約１０〜１５μｍの厚みのＹ2Ｏ3のプラズマスプレー最上被膜、及びプラズマスプレー法により被覆した約２０〜５０μｍの厚さのＭｏ中間層を有するグラファイトトレー（本発明）
注：被膜厚さはトレーを貫く金属組織断面で決定した。
長時間焼結法は、１４５０℃で５０時間、１０ミリバールのＣＯ雰囲気中で行われた。冷却後、焼結された物体は、それらが如何に強く冶金学的反応によって支持体に接着したかに関して試験をしたさ。得られた結果を表１に示す。ｎ−ｒはトレーと反応しないことを表し、ｃ−ｒはある程度の反応をするが目立った付着のないことを表し、且つ非常に強い粘着であもって付着することを表す。
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Ｍｏの金属被膜に続きＹ2Ｏ3の最上被膜を有するグラファイトトレーは、試験をした他の２種のトレーよりさらに優れた性能を備える。
実施例２
切削工具インサートは、ＷＣ−６．５ｗｔ％Ｃｏ−８．５ｗｔ％（ＴｉＣ＋ＮｂＣ＋ＴａＣ）からなる超硬合金粉末混合物から加圧成形された。焼結は１４５０℃で実施され、且つ従来知られているようにインサートの表面領域にバインダー相を豊富にするために冷却速度が決定された。また、この処理はインサート表面にＣｏ層の形成をもたらした。これらのインサートは、各トレーにつき約１００個を次のトレーで焼結した。すなわち、
トレー１：約６０〜１００μｍの被膜厚さのＺｒＯ2−２０％Ｙ2Ｏ3のプラズマスプレー被膜を有するグラファイトトレー（先行技術）
トレー２：約１００〜１５０μｍの厚さのＹ2Ｏ3のプラズマスプレー被膜、及び約１００〜１５０μｍの厚さのプラズマスプレーＭｏの中間層を有するグラファイトトレー（本発明）
注：被膜厚さはトレーを貫く金属組織断面で決定した。
約６０分の温度保持時間で標準的な方法にしたがう焼結後、トレー１で焼結されたインサートは、トレー材料とインサートの間で過剰な反応を示し、インサートにトレー材料小片が強く付着しないが、約１０％のインサートがトレーから取り出すことが困難であった。これとは反対に、トレー２で焼結されたインサートは、トレー材料と反応する傾向を示さなかった。このインサートは容易に取り出せた。
図１にこの実施例の２種の切削工具の接触表面を３ｘの倍率で示し、左側のインサートはトレー１で焼結され、右側のインサートはトレー２で焼結された。左側のインサートはトレー材料に強く付着することを示し、一方右側のインサートは実質的に影響を受けなかった。
マイクロプローブ分析はトレー２で焼結されたインサート接触表面にイットリウムの存在を示した。
実施例３
ＷＣ−９．５ｗｔ％Ｃｏ−３５ｗｔ％（ＴｉＣ＋ＮｂＣ＋ＴａＣ）からなる超硬合金粉末混合物から加圧成形された切削工具インサートは、次の形式のトレー上で１５２０℃で通常の製法で焼結された。すなわち、
トレー１：約６０〜１００μｍの被膜厚さのＺｒＯ2−２０％Ｙ2Ｏ3のプラズマスプレー被膜を有するグラファイトトレー（先行技術）
トレー２：約１００〜１５０μｍの厚さのＹ2Ｏ3のプラズマスプレー被膜、及び約１００〜１５０μｍの厚さのプラズマスプレーＭｏの中間層を有するグラファイトトレー（本発明）
この焼結温度と所定の超硬合金でもって、トレー１の寿命は２または３回の焼結後、ほとんどの被膜が取り除かれるためにこのトレーは使用中止し、一方トレー２は２０回の焼結回数を越える寿命が得られた。
実施例４
切削工具インサートは、ＷＣ−１０ｗｔ％Ｃｏ−６ｗｔ％（ＴｉＣ＋ＮｂＣ＋ＴａＣ）を含み且つ低炭素成分を含有する超硬合金粉末混合物から加圧成形された。加圧成形されたインサートは異なる２種のトレーにそれぞれ１００個のインサートが配置され、１４１０℃で１時間焼結された。すなわち、
トレー１：約６０〜１００μｍの被膜厚さのＺｒＯ2−２０％Ｙ2Ｏ3（ｍｅｔｃｏ２０２）のプラズマスプレー被膜を有するグラファイトトレー（先行技術）
トレー２：トレー１のようなＺｒＯ2−２０％Ｙ2Ｏ3（ｍｅｔｃｏ２０２）で被覆し、しかし約１０〜１５μｍの厚さのＹ2Ｏ3の最上プラズマスプレー被膜を有するグラファイトトレー（本発明）
被膜の厚さは焼結試験の後トレーを貫く金属組織断面で評価した。
焼結後、トレー１のインサートは、強く付着し、力を加えることで取り外すことができた。取り外されたインサートの６０％が、その底の面に付着するトレー被膜小片が認められ、これらの付着は研削加工ホイールを使用することによってようやく除去することができた。このトレーすなわちトレー１はその表面被膜に相当する損傷が認められた。
トレー２のインサートは、しかしながら、トレーをひっくり返して容易に取り外せた。
実施例５
採鉱工具用途の超硬合金は、ＷＣ−１２ｗｔ％Ｃｏを含有する超硬合金粉末混合物から加圧成形された。この物体は１個あたり３００ｇ以下の重さであった。生産用焼結が次のトレーで実施された。すなわち、
トレー１：約６０〜１００μｍの被膜厚さのＺｒＯ2−２０％Ｙ2Ｏ3のプラズマスプレー被膜を有するグラファイトトレー（先行技術）
トレー２：約１００〜１５０μｍの厚さのＹ2Ｏ3のプラズマスプレー被膜、及び約１００〜１５０μｍの厚さのプラズマスプレーＭｏの中間層を有するグラファイトトレー（本発明）
１４５０℃の焼結温度で、トレー１は２回だけ使用可能であった。超硬合金中の比較的多くの量のコバルトと大きなユニットの重さとが、本体とトレー材料との過多な反応を生じさせた。この温度で同一超硬合金材料と同一ユニットの重さとで、トレー２は６回以上の焼結に使用できた。
【図１】
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