(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）：
（Ａ）オキシ有機酸を含むクロム水溶液であり、且つ該クロム水溶液中のクロムがすべて３価クロムであるクロム水溶液
（Ｂ）硝酸金属塩
（Ｃ）水分散性シリカ
からなり、〔成分（Ａ）＋成分（Ｂ）〕中の全固形分１００重量％に対する成分（Ａ）中のクロムの重量割合が、金属クロム換算で１〜３０重量％であることを特徴とする亜鉛系メッキ鋼板用防錆処理剤。
【請求項２】
成分（Ｂ）の硝酸塩金属中の金属が、アルカリ土類金属、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＺｒおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の亜鉛系メッキ鋼板用防錆処理剤。
【請求項３】
〔成分(Ａ)＋成分(Ｂ）〕中の全固形分１００重量％に対する成分（Ｃ）の固形分割合が５〜５０重量％である請求項１又は２記載の亜鉛系メッキ鋼板用防錆処理剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の亜鉛系メッキ鋼板用防錆処理剤を亜鉛系メッキ鋼板の表面の少なくとも片面に塗布乾燥させ、乾燥皮膜重量で０．０１〜３ｇ／ｍ２の皮膜を形成させてなる亜鉛系メッキ鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有害物質である６価クロムを全く含まず、耐食性、耐指紋性、耐黒変性に優れた亜鉛系メッキ鋼板用防錆処理剤並びにこの処理剤を用いて防錆処理を行った亜鉛系メッキ鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来から、家庭電化製品用鋼板および建築材料用鋼板には亜鉛系メッキ鋼板の表面に耐食性向上を目的にクロメート処理が施されているが、このクロメート処理は環境および人体に有害な６価クロムを含有している。このことから、近年では、６価クロムを含まない化成処理、更にはクロム自体を含まない化成処理へのニーズが強くなってきている。
【０００３】
この種の化成処理に関する従来技術としては、特開２０００−０５４１５７号公報、特開平１０−０８１９７６号公報に記載されている方法がある。
特開２０００−０５４１５７号公報には、リンとモリブデン等の金属と３価クロムイオンを含有し、かつ６価クロム、フッ化物を含まない化成表面処理剤に関する方法が開示されている。この方法では、従来の化成処理であるクロメート処理の一時防錆レベル（Ｃｒ付着量１０ｍｇ／ｍ2で塩水噴霧７２時間で白錆発生面積率１０％未満）の性能を得るためには皮膜量として１ｇ／ｍ2以上必要であり、また耐食性のレベルも十分とは言いがたく、塩水噴霧１２０時間で白錆発生面積率３％未満のレベルにすることは難しい。
【０００４】
特開平１０−０８１９７６号公報には、６価クロムの還元率を６価クロム／全クロムの比率で０．１以下にしたクロメート処理液に関する方法が開示されている。この方法では、僅かではあるが６価クロムを含有しており、耐食性のレベルも一時防錆レベルより劣る。
この様に、６価クロムを全く含まず、耐食性、導電性および耐指紋性とも優れた皮膜を有する表面処理金属板は得られていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術が抱える問題点を解決するためのものであり、亜鉛系メッキ鋼板の耐食性はもちろんのこと、耐黒変性、耐指紋性に優れる皮膜を形成させるのに用いる６価クロムを全く含まない処理剤、およびそれを用いて防錆処理した亜鉛系メッキ鋼板を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術が抱える課題を解決するための手段について鋭意検討を重ねた結果、オキシ有機酸を含むクロム水溶液と、硝酸金属塩と、水分散性シリカとからなる亜鉛系メッキ鋼板用防錆処理剤を用いることにより、前記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、次の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）：
（Ａ）オキシ有機酸を含むクロム水溶液であり、且つ該クロム水溶液中のクロムがすべて３価クロムであるクロム水溶液
（Ｂ）硝酸金属塩
（Ｃ）水分散性シリカ
からなり、〔成分（Ａ）＋成分（Ｂ）〕中の全固形分１００重量％に対する成分（Ａ）中のクロムの重量割合が、金属クロム換算で１〜３０重量％であることを特徴とする亜鉛系メッキ鋼板用防錆処理剤である。本発明において、成分（Ｂ）の硝酸塩金属中の金属は、アルカリ土類金属、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＺｒおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、成分（Ｃ）の固形分割合は、〔成分(Ａ)＋成分(Ｂ）〕中の全固形分１００重量％に対し５〜５０重量％であることが好ましい。
【０００８】
更に、本発明は、上記の亜鉛系メッキ鋼板用防錆処理剤を亜鉛系メッキ鋼板の表面の少なくとも片面に塗布乾燥させ、乾燥皮膜重量で０．０１〜３ｇ／ｍ2の皮膜を形成させてなる亜鉛系メッキ鋼板である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の亜鉛系メッキ鋼板用防錆処理剤の成分（Ａ）は、オキシ有機酸を含むクロム水溶液を含有し、かつ該クロム水溶液中のクロムのすべてが３価クロムであるものである。この（Ａ）成分は、例えば、６価のクロムの水溶液に、オキシ有機酸を、６価のクロムの全てを３価のクロムに還元するに必要な量よりも過剰に加える方法、又は重リン酸クロム、フッ化クロム、硝酸クロムから選ばれる少なくとも１種とオキシ有機酸を混合する方法などで調製することが出来る。
【００１０】
オキシ有機酸は、例えばグリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、没食子酸などで、少なくともオキシ有機酸の一種以上を含ませる。オキシ有機酸は、成分（Ａ）中に存在するクロムが、全て３価のクロムに還元されている状態を維持するに必要な量よりも過剰に加える。
【００１１】
〔成分（Ａ）＋成分（Ｂ）〕中の全固形分１００重量％に対する成分（Ａ）中のクロムの重量割合は、金属クロム換算で好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２５％、さらにより好ましくは３〜２０％である。前記処理剤の全固形分１００重量％に対する成分（Ａ）中のクロムの重量割合が金属クロム換算で１重量％未満あるいは３０重量％を超える場合は、耐食性のレベルが劣るため好ましくない。
【００１２】
本発明で使用される成分（Ｂ）の硝酸金属塩としては特に限定はしないが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのようなアルカリ土類金属、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＺｒおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩を用いるのが好ましい。成分（Ｂ）の本発明水系金属表面処理剤中への配合は、水溶液にして配合するのが好ましい。その配合量は、特に限定はないが、好ましくは〔成分（Ａ）＋成分（Ｂ）〕中の全固形分１００重量％に対して１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％である。硝酸金属塩を配合することによって、耐食性、耐黒変性を改善できる。なお、硝酸金属塩以外の金属塩としては、硫酸金属塩、金属ハロゲン化物等が挙げられるが、硫酸根、ハロゲン化物は一般的に金属の腐食を進行させることが知られていることから、これらの金属塩を用いるのは好ましくない。また、上記以外の金属塩としてはリン酸金属塩が挙げられる。この金属塩は防食効果を持っていることが一般的に知られており、更なる防食性向上を求める際に使用される場合があり、本発明の防錆処理剤においてもリン酸金属塩を添加することができる。
【００１３】
本発明の亜鉛系メッキ鋼板用防錆処理剤には、（Ｃ）水分散性シリカを含有させる。この成分（Ｃ）を含有させることにより、更に優れた耐食性を得ることができる。水分散性シリカとしては、コロイダルシリカ、気相シリカがある。コロイダルシリカとしては、特に限定するものではないが、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＳ、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０（いずれも日産化学工業製）などが挙げられる。気相シリカとしては、特に限定するものではないが、アエロジル５０、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０（いずれも日本アエロジル製）などが挙げられる。
【００１４】
上記の成分（Ｃ）の配合量は、固形分として、〔成分（Ａ）＋成分（Ｂ）〕中の全固形分１００重量％に対して、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５％、更により好ましくは１５〜４０重量％である。５重量％未満の場合は耐食性向上効果が乏しく、５０重量％を超える場合は耐食性向上効果が飽和するため経済的でない。
【００１５】
また、本発明の亜鉛系メッキ鋼板用防錆処理剤には、酸成分もしくはアルカリ成分を加えることができる。酸成分としては、特に限定するものではないが、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。アルカリ成分としては、特に限定するものではないが、アンモニア水、アミンなどが挙げられる。これらの成分を添加した後のｐＨに関しては特に限定するものではない。
【００１６】
本発明の亜鉛系メッキ鋼板は、本発明の亜鉛系メッキ鋼板用防錆処理剤を亜鉛系メッキ鋼板の表面の少なくとも片面に塗布乾燥させ、乾燥皮膜重量で０．０１〜３ｇ／ｍ２の皮膜を形成させることによって得られたものである。乾燥皮膜重量が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合は、耐食性が不十分であるため好ましくない。一方、皮膜重量が３ｇ／ｍ２を超える場合は、耐食性の向上効果が飽和するため経済的でない。
【００１７】
本発明で使用する亜鉛系メッキ鋼板は、例えば、電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板、５％アルミニウム含有溶融亜鉛メッキ鋼板、５５％アルミニウム含有溶融亜鉛メッキ鋼板などが挙げられる。これらの亜鉛系メッキ鋼板の表面をアルカリ脱脂、酸洗などで清浄にした後に本発明の水系金属表面処理剤を塗布乾燥させるのが好ましい。
【００１８】
本発明の亜鉛系メッキ鋼板用防錆処理剤の塗布方法としては特に限定するものではないが、ロールコーター法、浸漬法、静電塗布法などを用いることができる。塗布後の乾燥は、到達板温度で５０〜２００℃で乾燥させるのが好ましい。
【００１９】
また、本発明の亜鉛系メッキ鋼板用防錆処理剤を用いた表面処理金属板の上に更なる耐食性向上、傷付き防止などを目的に樹脂皮膜を塗布することができる。その際の樹脂皮膜としては特に限定するものではないが、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などを主成分とする表面処理剤を塗布するのが好ましく、その際の樹脂皮膜重量は乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ２の範囲にあるのが好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明する。尚、これらの実施例は本発明の説明のために記載するものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００２１】
（試験板の作製）
（１）供試材
下記に示した市販の素材を供試材として使用した。
・電気亜鉛メッキ鋼板（ＥＧ）
板厚０．８ｍｍ、メッキ目付量２０／２０（ｇ／ｍ２）
・溶融亜鉛メッキ鋼板（ＧＩ）
板厚０．８ｍｍ、メッキ目付量６０／６０（ｇ／ｍ２）
・５％アルミニウム含有亜鉛メッキ鋼板（ＧＦ）
板厚０．８ｍｍ、メッキ目付量９０／９０（ｇ／ｍ２）
【００２２】
（２）脱脂処理
上記の各供試材をシリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）で脱脂処理（濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、２０秒間スプレー）した後、水道水で洗浄した。
【００２３】
（３）本発明の亜鉛系メッキ鋼板用防錆処理剤の調整
室温にて、表１のオキシ有機酸を含むクロム水溶液（固形分濃度１０重量％）、表２の硝酸金属塩水溶液、表３の水分散性シリカをこの順に蒸留水に投入し、プロペラ攪拌機を用いて撹拌しながら混合し水系金属表面処理剤を調整した。その亜鉛系メッキ鋼板用防錆処理剤（固形分濃度１０重量％）を表４、表５に示す。
【００２４】
【表１】
0004145016.tif 000002
【００２５】
【表２】
0004145016.tif 000003
【００２６】
【表３】
0004145016.tif 000004
【００２７】
【表４】
0004145016.tif 000005
【００２８】
【表５】
0004145016.tif 000006
【００２９】
（４）亜鉛系メッキ鋼板用防錆処理剤の塗布処理
上記にて調製した各亜鉛系メッキ鋼板用防錆処理剤をバーコーターにて上記各試験板上に塗布し、２４０℃の雰囲気温度で乾燥した。尚、皮膜量（ｇ／ｍ２）の調整は水系金属表面処理剤の固形分濃度を適宜調整することにより行った。
【００３０】
（平面部耐食性試験）
ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験をＥＧ材およびＧＩ材の場合は１２０時間、ＧＦ材の場合は１６８時間実施し、白錆発生状況を観察し、下記基準により評価を行った。
＜評価基準＞
◎：白錆発生面積率が全面積の３％未満
○：白錆発生面積率が全面積の３％以上１０％未満
△：白錆発生面積率が全面積の１０％以上３０％未満
×：白錆発生面積率が全面積の３０％以上
【００３１】
（耐指紋性試験）
試験板の色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）を色差計（日本電色（株）製ＺＥ−２０００）にて測定した後に、ワセリンを塗布し、拭き取り後の色調を色差計で測定し、その色調の差（△Ｅ）をもとに下記基準により評価を行った。
△Ｅ＝（（Ｌ2−Ｌ1）2＋（ａ2−ａ1）2＋（ｂ2−ｂ1）2）0.5
ここで、Ｌ1、ａ1、ｂ1はワセリン塗布前、Ｌ2、ａ2、ｂ2はワセリン塗布後の値を示す。
＜評価基準＞
◎：△Ｅが２未満
○：△Ｅが２以上３未満
△：△Ｅが３以上５未満
×：△Ｅが５以上
【００３２】
（耐黒変性試験）
試験板を温度６０℃、湿度９０％の雰囲気に２４時間放置し、試験前後のＬ値を測定する。そのＬ値の差（△Ｌ）をもとに下記基準より評価を行った。
＜評価基準＞
◎：△Ｌが１未満
○：△Ｌが１以上３未満
△：△Ｌが３以上５未満
×：△Ｌが５以上
【００３３】
試験結果を表６、表７に示す。本発明の亜鉛系メッキ鋼板用防錆処理剤を用いた実施例である表６のNo.７〜１２では、耐食性、耐指紋性、耐黒変性は何れも良好であった。一方、本発明の範囲外である処理剤を用いた表６のNo.１〜６，１３〜１９および表７のNo.１、３では、耐食性、耐指紋性、耐黒変性の何れかが劣っていた。また、表７のNo.２は人体および環境に有害な６価クロムを含むため本発明の趣旨とは異なる。
【００３４】
【表６】
0004145016.tif 000007
【００３５】
【表７】
0004145016.tif 000008
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の亜鉛メッキ系鋼板用防錆処理剤を亜鉛メッキ系鋼板の表面に塗布乾燥して形成された皮膜は、耐食性、耐指紋性および耐黒変性とも優れており、かつ、人体および環境に有害な６価クロムを含まないことから、産業上の利用価値は非常に大きいことがわかる。