(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄イオンと硫酸イオンのモル比（ＳＯ４／Ｔ-Ｆｅ）が１以上１．８以下で且つ全鉄濃度が３．０〜８．０重量％になるように第１鉄イオンを主成分とする硫酸鉄溶液を調製する第１工程と、
第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化する第２工程と、
上記酸化された硫酸鉄溶液の鉄濃度を１０．０〜１３．０重量％になるように７５℃以下で濃縮する第３工程と
からなる硫酸第２鉄溶液を製造する方法。
【請求項２】
鉄、酸化鉄又は硫酸第１鉄を用いて上記第１工程の硫酸鉄溶液調製を行うことを特徴とする請求項１に記載の硫酸第２鉄溶液を製造する方法。
【請求項３】
鉄イオンと硫酸イオンのモル比及び全鉄濃度が上記範囲に収まるように調整した、硫酸洗浄工程から排出される硫酸鉄廃液を原料として用いることを特徴とする請求項１に記載の硫酸第２鉄溶液を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下水、し尿、あるいは各種産業排水用の凝集剤として用いられる硫酸第２鉄溶液の製造方法に関し、特に一般式〔Ｆｅ２（ＯＨ）ｎ（ＳＯ４）３−ｎ／２ｍ〕（但しｎ＜２、ｍ＞１０）で示される塩基度を有したポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉄系凝集剤として古くから用いられていた塩化第２鉄溶液に代わり、近年では硫酸第２鉄溶液が、下水、し尿、及び各種産業排水のための凝集剤として広く用いられるようになっている。特に特公昭５１−１７５１６号公報（特許第８４２０８５号）に記載されているように、全鉄分を５０ｇ／リットル以上含む硫酸第１鉄溶液中の硫酸を、硫酸第１鉄１モルに対して０．５モル未満となるように調節して、空気中の酸素で直接酸化したり、過酸化水素や二酸化マンガン等の酸化剤により酸化することで得られ、上記一般式で表される塩基度を有したポリ硫酸第２鉄溶液は、低腐食性で、ｐＨ低下が少ないといった利点を有している。
【０００３】
このようなポリ硫酸第２鉄溶液の製造法については、上記特許公報に開示された方法の他、特開昭６１−２８６２２８号公報に記載されるように、四三酸化鉄と硫酸とを混合して硫酸鉄溶液を得た後、溶液中の硫酸第１鉄を空気や過酸化水素により酸化するやり方が知られている。また特開平６−４７２０５号公報に開示されるように、硫酸第２鉄溶液あるいは硫酸と、含水三酸化二鉄とを１００℃の温度で混合溶解することで、硫酸第２鉄を部分中和することでポリ硫酸第２鉄を製造する方法もある。
【０００４】
けれども、硫酸や第１鉄イオンを空気中の酸素で直接酸化する場合、空気中に窒素や不活性ガスが大量に含まれているために、硫酸や第１鉄イオンと酸素とを効率良く接触させることができず、硫酸や第１鉄イオンの酸化に例えば１０時間以上といった多大な時間を要するという問題がある。
【０００５】
また過酸化水素や二酸化マンガン等の酸化剤で酸化する場合、酸化剤が高価であるために経済的に不利であるという問題がある。更に硫酸第２鉄溶液あるいは硫酸と、含水三酸化二鉄とを１００℃の温度で混合溶解する方法では、１００℃という高い温度を必要とするためにエネルギー消費が大きくなるという問題がある。
【０００６】
そこで短時間で酸化を終了させることができながら安価である方法として、例えば特開平８−２５３３２７号公報では、亜硝酸ソーダを触媒として、酸素ガスにより酸化を行い、硫酸第２鉄溶液乃至塩基性硫酸第２鉄溶液を製造する方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
凝集剤は一般的に含有される鉄、アルミ等の濃度が高いほうが添加量当たりの効果が高いことが知られている。ポリ硫酸第２鉄溶液は、浄水効果を有することが従来から知られている硫酸第１鉄や硫酸第２鉄と比べて溶解度が高いことから、鉄濃度を１３重量％程度まで高くすることができることに特徴があり、効果に優れた凝集剤である。また、濃度を高くできれば、輸送コストの低減にもつながり一層の商品価値がある。そのため、これまで上記のような鉄濃度で酸化処理を行っているが、上記各製法において酸化処理の前段階で硫酸第１鉄や硫酸等から調製された原料はいずれもスラリー状態となり、これをそのままで酸化処理しているので、処理装置の摩耗、配管内の圧損、目詰まり等のおそれを伴っている。また酸化反応速度も、スラリー状態の原料のために遅いという問題がある。例えば鉄濃度１１重量％の硫酸鉄溶液を酸化し、ポリ硫酸第２鉄溶液を製造するのに６時間以上を要する。
【０００８】
ところで、鉄鋼関係の硫酸洗浄工程等から排出される硫酸鉄廃液は、大量の鉄塩を含み、また酸性が強いことから、そのまま放流できないので、中和処理し廃棄する必要があり、一方で処分費、埋め立て等による環境問題の観点もあって、その処理方法として、（１）廃硫酸を減圧下で加熱し水分を蒸発させ、溶出する塩類を晶析分離して硫酸を回収する真空濃縮法、（２）廃硫酸を冷却し、溶解度の低下によって塩類を晶析分離して硫酸を回収する冷却濃縮法、（３）減圧下で加熱濃縮し冷却して溶出する塩類を晶析分離して硫酸を回収する真空冷却濃縮法等が確立し、硫酸と硫酸第１鉄の結晶として回収されている。このように回収された硫酸第１鉄の有効な利用法として、凝集剤たるポリ硫酸第２鉄溶液の原料としての利用が提案されたものである。鉄鋼関係の硫酸洗浄工程等から排出される硫酸鉄廃液は、通常、溶液状態として存在できる程度の鉄濃度、即ち８重量％以下で排出され、また酸濃度がフリーの硫酸として８〜１０重量％と比較的高い。したがって、この硫酸鉄廃液を鉄系凝集剤の原料として考えた場合、鉄濃度を上げる操作、酸濃度を調整する操作が必要となり、通常は硫酸鉄廃液から、硫酸第１鉄及びフリーの硫酸を濃縮晶析操作により硫酸第１鉄の結晶と回収酸として回収後、鉄濃度を１０〜１３重量％程度、また鉄イオンと硫酸イオンのモル比を所定の比に濃度調整した後、酸化製造している。
【０００９】
ところが、この製造法は、硫酸鉄廃液を減圧、濃縮、冷却、結晶分離等の操作にかけて回収した粉体の硫酸第１鉄を原料として使うため、装置の大型化や、原料の供給等、操作性の点で改善が期待されている。既述したように、スラリー状態での酸化処理という問題もある。
【００１０】
本発明は上記の点を鑑みてなされたものである。即ち、従来は硫酸鉄廃液から回収される等した粉末の硫酸鉄を原料として硫酸第２鉄溶液乃至ポリ硫酸鉄溶液を製造することにより種々の問題が生じていた技術に対して、製造工程中でスラリー状態を生じることなく、操作性の向上を図り、また装置の摩耗、配管内の圧損、目詰まり等のおそれがなく、また酸化反応も従来よりもかなり短時間ですむ、硫酸第２鉄溶液を製造する方法を提供することを本発明の目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明にしたがって、次の工程にしたがって硫酸第２鉄溶液を製造する。先ず第１工程として、鉄イオンと硫酸イオンのモル比（ＳＯ４／Ｔ-Ｆｅ）が１以上１．８以下、望ましくは１．３以上１．６以下で、且つ全鉄濃度を３．０〜８．０重量％、望ましくは４．０〜５．５重量％となるように、第１鉄イオンを主成分とする硫酸鉄溶液を調製する。
【００１２】
ここで、全鉄濃度を３．０〜８．０重量％とするのは、硫酸鉄が結晶として析出せず溶液として扱える範囲とするためである。また温度によって結晶が析出することもあることから、望ましくは７重量％以下とするのがよい。一方、３％以下の液で酸化反応を行うと得られる硫酸鉄溶液から水酸化鉄等の澱物が発生し、好ましくない。また最終工程である濃縮工程において蒸発させる水分量が多くなり、エネルギーを多く必要とすることにもなるので、この程度を下限とすべきである。また鉄イオンと硫酸イオンのモル比を１．８以下とするのは、硫酸イオンのモル比が高いと、凝集剤としての使用時にｐＨ調整用のアルカリを多く必要とするためである。またモル比を１以上とするのは、それ以下では不安定で液として存在できないためである。液の安定性、凝集剤としての使用を考慮すると、望ましくは鉄イオンと硫酸イオンのモル比を１．３以上１．６以下とするのがよい。
【００１３】
硫酸洗浄工程等から排出される硫酸鉄廃液を用いる場合には、当該廃液の酸濃度が高いので、鉄、酸化鉄又は硫酸第１鉄を添加して鉄イオンと硫酸イオンのモル比を調整する。この際に添加される鉄、酸化鉄等としては、硫酸鉄廃液を排出する工場から廃棄物として排出される鉄板等の切削屑等を利用することができる。また添加される鉄、酸化鉄等は通常１００％溶解することが不可能であり、溶け残りが発生する。そのままの状態で酸化を行うと、ポンプのインパラ等、装置の摩耗、配管内の圧損、目詰まり等を生じさせるので、濾過を行う必要がある。従来方法では、この段階で鉄濃度を１１〜１３重量％に調整していたので、硫酸第１鉄の結晶が析出しスラリー状態となり、結晶が分離されてしまうために濾過を行うことができなかった。これに比べて本発明の濃度範囲においては結晶が析出しないことから、濾過を行うことが可能である。
【００１４】
また他の酸濃度の調整方法として、陰イオン交換膜を介して硫酸鉄廃液と水を向流させて濃度差による拡散と陰イオン交換膜の選択透過性により水側に硫酸を移行させて回収する拡散透析法等により鉄イオンと硫酸イオンのモル比を調整することができる。また、酸洗い等の工程において排出される硫酸鉄廃液を本発明の濃度範囲になるようにあらかじめ管理し対応するようにしてもよい。
【００１５】
次に第２工程として、上記第１工程で得られた硫酸鉄溶液中の第１鉄イオンを空気、酸素又は酸化剤を用いて第２鉄イオンに酸化する。これによって、第１工程で調整された濃度で硫酸第２鉄溶液若しくはポリ硫酸鉄溶液が得られる。酸化方法としては、コスト的な観点から亜硝酸ソーダを触媒とし、酸素ガスにより酸化を行うやり方が望ましい。ここで、第１工程で得られた硫酸鉄液は溶液であることから容易に酸化反応槽に移送することができ、配管内の圧損、目詰まり等のおそれがない。酸化反応においても、装置の摩耗等が少なく、また溶液で酸化反応を行うことから、スラリー状態で行うよりも酸化反応は速く進行する。通常、鉄濃度１１重量％の硫酸鉄溶液を酸化してポリ硫酸鉄溶液を製造するのに６時間以上要しているところ、鉄濃度だけを７重量％としその他を同じ条件とする場合に当該７重量％溶液からポリ硫酸鉄溶液を製造するのに２時間程度ですむ。
【００１６】
第３工程として、第２工程で得られたポリ硫酸鉄若しくは硫酸第２鉄溶液を、７５℃以下で、望ましくは６５℃以下で１０．０〜１３．０％に濃縮することにより、市販されているポリ硫酸鉄溶液と同等濃度のポリ硫酸鉄溶液若しくは硫酸第２鉄溶液が製造できる。一般にヘマタイトの合成にみられるように、高温で濃縮すると澱物が発生する。本工程においても、例えば１００℃で濃縮すると澱物が発生し問題となるが、減圧下で加熱し水分を蒸発させる減圧濃縮法を用いると澱物は全く発生せず、この問題は回避される。例えば６０Torrの圧力では４２〜４７℃の温度で濃縮することが可能である。
【００１７】
本発明は、従来、硫酸第１鉄の結晶等の粉末を用い、鉄濃度を上げる操作、酸濃度を調整する操作を行って、スラリー状態で酸化製造していたやり方に比べ、溶液状態のまま酸濃度調整し、酸化した後に濃縮して鉄濃度を上げることで市販されているポリ硫酸鉄溶液と同等のものを得ることができ、しかも従来の問題点を解決した点に特徴がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の詳細を、以下の例に基づいて説明する。なお当然ながら、以下の例は、好適な形態として本発明を例示するものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００１９】
（例-１）
鉄鋼関係の硫酸洗浄工程から排出された、第１鉄イオン５．５重量％、第２鉄イオン痕跡程度、硫酸イオン１７．０重量％からなる硫酸鉄廃液１００リットルに鉄屑４．０ｋｇを添加し、溶解させて、濾過した。これにより、全鉄イオン６．９重量％、硫酸イオン１６．７重量％、鉄イオンと硫酸イオンのモル比が１：１．４１の硫酸鉄溶液を得た。また濾過した際に約１．６ｋｇの溶け残りがあり、鉄屑の溶解率は６０％であった。
【００２０】
この得られた硫酸鉄溶液を反応槽にポンプを用いて供給し、亜硝酸ソーダ３００ｇを添加し、酸素ガスにより酸化を行うことにより、鉄濃度６．９重量％のポリ硫酸鉄溶液を得た。その際、酸化反応時間は１時間５０分であった。この得られたポリ硫酸鉄溶液を６０Torr、４２〜４７℃で減圧濃縮操作を行うことにより、鉄濃度１１．６重量％、５９リットルのポリ硫酸鉄溶液を得た。
【００２１】
（例-２）
鉄鋼関係の硫酸洗浄工程から排出された、第１鉄イオン６．４重量％、第２鉄イオン痕跡程度、硫酸イオン１７．５重量％、鉄イオンと硫酸イオンのモル比が１：１．５９からなる硫酸鉄廃液１００リットルを反応槽にポンプを用いて供給し、亜硝酸ソーダ２８０ｇを添加し、酸素ガスにより酸化を行うことにより、鉄濃度６．４重量％のポリ硫酸鉄溶液を得た。その際、酸化反応時間は１時間４０分であった。この得られたポリ硫酸鉄溶液を６０Torr、４２〜４７℃で減圧濃縮操作を行うことにより、鉄濃度１２．１重量％、５３リットルの硫酸第２鉄溶液を得た。
【００２２】
（比較例-１）
鉄鋼関係の硫酸洗浄工程から排出された、第１鉄イオン１１．１重量％、第２鉄イオン痕跡程度、硫酸イオン２６．５重量％からなる硫酸鉄廃液を減圧濃縮操作することによって、溶出する硫酸第１鉄一水塩の結晶を遠心分離器により分離し、鉄２９．７重量％、硫酸５７重量％の硫酸第１鉄一水塩を得た。
【００２３】
この得られた硫酸第１鉄一水塩３５ｋｇと上記硫酸鉄廃液１０５ｋｇを反応槽に供給し、亜硝酸ソーダ５４０ｇを添加し、酸素ガスにより酸化を行うことにより、鉄濃度１１．１重量％、鉄イオンと硫酸イオンのモル比１：１．３９からなるポリ硫酸鉄溶液１００リットルを得た。その際、酸化反応時間は６時間５分であった。
【００２４】
以上の例-１、例-２、比較例-１における原料溶液（第１工程溶液）中の鉄濃度と酸化速度の関係をグラフに表すと、図１のようになる。モル比や鉄濃度を変えた他の例での酸化速度を合わせて図１に示し、下記表１にそれらの関係を列記する。
【００２５】
【表１】
0004154052.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、原料供給等において操作性が良く、また装置の摩耗、配管内の圧損、目詰まり等のおそれがなく、また酸化反応も速く、硫酸第２鉄溶液を製造することができる。酸化して得られた硫酸第２鉄溶液を澱物の生じない温度で濃縮することによって、市販されているポリ硫酸鉄溶液と同等のものが得られる。設備的にも結晶分離器、粉体である硫酸第１鉄の供給設備等が必要なくなる。本発明によって製造されたポリ硫酸鉄溶液は、従来法で製造されたポリ硫酸鉄溶液と比べて、凝集剤としての効果において全く遜色ないものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】原料の鉄濃度と酸化速度の関係を示すグラフである。
【図１】
0004154052.tif 000003