(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部と、当該コア部の外部に存するシェル部とを備え、
前記コア部は、共役ジエン系単量体を４２．５〜９０重量％含む単量体原料を乳化重合して得られる共重合体（イ）にて構成され、
前記シェル部は、芳香族ビニル系単量体を５〜７５重量％含む単量体原料を乳化重合して得られる共重合体（ロ）にて構成され、
前記共重合体（イ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−７０〜−５℃であり、
前記共重合体（ロ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は０〜５０℃であり、
前記共重合体（イ）と前記共重合体（ロ）の重量割合は４〜９６／９６〜４であり、
更に、乾燥ラテックス皮膜のトルエン不溶分率が９０重量％以上である磁気バインダー用異層構造共重合体ラテックス。
【請求項２】
異層構造共重合体ラテックスが反応性乳化剤を用いて乳化重合させてなることを特徴とする請求項１記載の磁気バインダー用異層構造共重合体ラテックス。
【請求項３】
前記共重合体（ロ）は、芳香族ビニル系単量体を５〜７５重量％と、共役ジエン系単量体０〜２３．３重量％と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体０〜９１．７重量％とを含む単量体原料を乳化重合して得られる共重合体である請求項１又は２記載の磁気バインダー用異層構造共重合体ラテックス。
【請求項４】
請求項１〜３記載の磁気バインダー用異層構造共重合体ラテックスの固形分１００重量部に酸化亜鉛を０．１〜１０重量部を配合した磁気バインダー用共重合体ラテックス組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は乗車券、定期券等に用いられる磁気記録層のバインダーに関し、形成された磁気記録層に優れた耐折れ割れ性、耐ブロッキング性、耐水性を与える磁気記録層のバインダーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電車、バスの乗車券、定期券あるいは百貨店のサービスカード、各種プリペイドカード、またビデオレンタル店の会員カード等は自動記録装置で記録できる磁気記録シートが多く用いられている。これらは紙、あるいは樹脂のシートの表面に感熱あるいは電子式、光学式の目視可能な記録方式の記録層を有し、一方、裏面には、より詳細な情報を記録する磁気記録層を設けている。
【０００３】
従来より、この様な磁気記録層には、記録シートが折れ曲がったときに磁気記録層の割れが生じないこと（耐折れ割れ性）や磁気記録ヘッドを磨耗させないことなどが要求される。また、シートを巻き取り状態で保管した場合、シートの表面と裏面がブロッキングしないこと（耐ブロッキング性）なども要求される。さらには、国内のように多湿な気候環境では、使用時の吸湿で、その記録内容が破壊される恐れがあることから耐水性も要求される。
【０００４】
この様な、要求を充分に満たすために、従来より多くの改良発明が提供されている。
例えばブロッキング防止のために、特開平６−１３５１５５号公報では軟化点２００℃以上の樹脂を層構造で含有する樹脂バインダーを使用する方法が提供されている。また、特開平８−２４４３４８号公報では反応性乳化剤を使用した乳化重合によって製造されたコア／シェル構造のエマルジョンを樹脂バインダーとして使用する方法が提供されている。さらに、磁気記録層の耐水性の向上のためには反応性乳化剤を使用した乳化重合によって製造されるエマルジョンを使用することが特開平６−６４３４２号公報、特開平７−５２５４０号公報、特開平７−５２５４１号公報、特開平７−２８２４４７号公報、特開平９−１１８８４５号公報、特開２０００−２０４１２３号公報で提供されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでに提共された方法では耐ブロッキング性は良好だが、一方で耐折れ割れ性が劣るという問題があり、これを同時かつ十分に満足することは困難であった。例えば、高いTgを有するコア構造を有するコア／シェル異層構造では、シートに塗工した樹脂の剛性が高いため、シートの耐折れ割れ性が低下する欠点も見られた。
【０００６】
一方、耐水性の向上に用いる反応性乳化剤はエマルジョンの重合反応終了時にエマルジョンに共重合することで残留する乳化剤が減少し、これにより樹脂皮膜やバインダー組成物などの耐水性が向上するものである。しかし、乳化剤自体も樹脂に単量体として共重合するため、樹脂自体の組成構造に影響する。このため、用いる単量体組成の種類によっては効果が充分発揮されない場合がある。特にブタジエンを共重合組成に用いた場合は耐水性の向上が不十分という欠点が見られた。
この様な状況下、本発明の課題は、耐水性、耐ブロッキング性、耐折れ割れ性のバランスの良好な磁気バインダー用異層構造共重合体ラテックス及びそれを含有してなる磁気バインダー用共重合体ラテックス組成物の提供である。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは磁気記録層のバインダーについて、鋭意検討した結果、トルエン不溶分率が９０重量％以上の異層構造共重合体ラテックスについてコア構造およびシェル構造のガラス転移点をこれまでに無い範囲で特定することで、また、それらが特定された異層構造ラテックスに酸化亜鉛を配合することで、著しく耐折れ割れ性、耐ブロッキング性、耐水性のバランスが向上することを見いだし本発明の完成に至った。
【０００８】
加えて、シェル構造の共重合体を特定の組成にすることにより、耐折れ割れ性、耐ブロッキング性、耐水性のバランスがさらに向上することを見いだし磁気バインダー用異層構造共重合体ラテックス及びそれを含有してなる磁気バインダー用ラテックス組成物を提供するに至った。すなわち、本発明は
（１）コア部と、当該コア部の外部に存するシェル部とを備え、
前記コア部は、共役ジエン系単量体を４２．５〜９０重量％含む単量体原料を乳化重合して得られる共重合体（イ）にて構成され、
前記シェル部は、芳香族ビニル系単量体を５〜７５重量％含む単量体原料を乳化重合して得られる共重合体（ロ）にて構成され、
前記共重合体（イ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−７０〜−５℃であり、
前記共重合体（ロ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は０〜５０℃であり、
前記共重合体（イ）と前記共重合体（ロ）の重量割合は４〜９６／９６〜４であり、
更に、乾燥ラテックス皮膜のトルエン不溶分率が９０重量％以上である磁気バインダー用異層構造共重合体ラテックス。
【０００９】
（２）  異層構造共重合体ラテックスが反応性乳化剤を用いて乳化重合させてなることを特徴とする（１）記載の磁気バインダー用異層構造共重合体ラテックス。
（３）  前記共重合体（ロ）は、芳香族ビニル系単量体を５〜７５重量％と、共役ジエン系単量体０〜２３．３重量％と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体０〜９１．７重量％とを含む単量体原料を乳化重合して得られる共重合体である（１）又は（２）記載の磁気バインダー用異層構造共重合体ラテックス。
（４）  （１）〜（３）記載の磁気バインダー用異層構造共重合体ラテックスの固形分１００重量部に酸化亜鉛を０．１〜１０重量部を配合した磁気バインダー用共重合体ラテックス組成物。に係わる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明について具体的に説明する。
本発明で使用される共重合体ラテックスとはラジカル重合性単量体を乳化重合して得られるものを指す。また、本発明で使用される異層構造共重合体ラテックスとは共重合体ラテックス粒子の内部、すなわちコア構造を構成する樹脂成分と共重合体ラテックス粒子の外部、すなわちシェル構造を構成する樹脂成分が異なる樹脂から構成される共重合体ラテックスをいう。ここで異なる樹脂とは分子量、ガラス転移点、単量体組成構造など物理的、化学的性質が異なる場合をさす。
【００１１】
本発明の共重合体ラテックスの合成に用いることができる単量体としてはラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物があげられる。具体的には共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、カルボン酸ビニルエステル系単量体、アミノ基含有エチレン性単量体類、ハロゲン化ビニル、スルホン酸基やリン酸基含有単量体などを挙げることができる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００１２】
共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３ペンタジエン、クロロプレン、２−クロロ−１，３ブタジエン、シクロブタジエンなどを挙げることができ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも１，３ブタジエンが好適に使用できる。
【００１３】
芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン，ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどを挙げることができ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの中でもスチレンが好適に使用できる。
【００１４】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどを挙げることができ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。エチレン系不飽和カルボン酸は耐水性の点から、全単量体の２０重量％以下の使用が好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−アミル（メタ）アクリレ−ト、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デシル（メタ）アクリレ−ト、ドデシル（メタ）アクリレ−ト、オクタデシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、
【００１６】
エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１−３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、プロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、１，５−ペンタジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルエトキシアクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラ（メタ）アクリレ−ト、アリル（メタ）アクリレ−ト、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、
【００１７】
メトキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレ−トなどを挙げることができ、これらを単独に、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
シアン化ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどを挙げることができ、これらを単独に、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎジアルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−−２−メチルプロパンスルホン酸などをあげることができ、これらを単独又に、は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
他の単量体としては、例えばアミノエチル（メタ）アクリレ−トやジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト及び２−ビニルピリジンなどのアミノ基含有エチレン性単量体、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルや塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、スチレンスルホン酸塩や２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸及び（メタ）アリルスルホン酸塩などのスルホン酸基含有単量体、燐酸エチレン（メタ）アクリレ−トや燐酸プロピレン（メタ）アクリレ−ト及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェ−トなどの燐酸基含有単量体などを挙げることができ、これらを単独に、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本願発明の異層構造共重合体ラテックスは水性媒体中で単量体、連鎖移動剤などを乳化剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じてその他の添加剤成分を用いて重合する従来公知の乳化重合方法によって得られる。
連鎖移動剤としては、例えばα−メチルスチレンダイマ−などの核置換α−メチルスチレンの二量体、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン，ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン及びｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラムジスルフィド及びテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類、２−エチルヘキシルチオグリコレ−ト、タ−ピノ−レンなどの公知の全てのものを単独、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
乳化剤としては、例えば脂肪族石鹸、ロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリ−ルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩及びポリオキシエチレンアルキルアリ−ル硫酸塩などのアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テル及びポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマ−などのノニオン性乳化剤など公知のものを単独、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。更に、ベタイン型などの両性乳化剤及びポリビニルアルコ−ル、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子の保護コロイド乳化剤なども必要に応じて用いることができる。
【００２２】
又これらの他に親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合を導入した反応性乳化剤を使用することで磁気記録層の耐水性は飛躍的に向上する。反応性乳化剤とは、分子構造中にラジカル重合性の二重結合、親水性官能基および疎水性基をそれぞれ有し、一般の乳化剤と同様に、乳化、分散、および湿潤機能を持つもので、親水性共重合体を乳化重合するときに、反応性乳化剤を除いた不飽和単量体１００重量部に対して、単独で０．１重量部以上用いることで粒径が５〜５００ｎｍの重合物が重合できる乳化（界面活性）剤である。分子構造中のラジカル重合性の二重結合の構造例としてはビニル基、アクリロイル基、あるいはメタアクリロイル基などが上げられる。
【００２３】
分子構造中の親水性官能基の例としては硫酸基、硝酸基、燐酸基、ホウ酸基、カルボキシル基等のアニオン性基、またはアミノ基等のカチオン性基、またはポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン鎖構造等や水酸基等が上げられる。分子構造中の疎水性基としてはアルキル基、フェニル基等が上げられる。
この反応性乳化剤はその構造に含まれる親水性官能基の構造種類によりアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等を含む。また、分子構造中のラジカル重合性の二重結合、親水性官能基および疎水性基は複数の種類の構造、官能基を有することも可能である。
【００２４】
反応性乳化剤として一般的に市販されているものを以下に示す。アニオン界面活性剤としては、下式（５）のアクアロンＨＳやＢＣや下式（７）のアクアロンＫＨ（第一工業製薬、商品名）、ラテムルＡ（花王、商品名）、アントックスＭＳ（日本乳化剤、商品名）、下式（１）のアデカリアソープＳＥ 、下式（２）のアデカリアソープＳＲやＰＰ（旭電化工業、商品名）、ハイテノールＡ（第一工業製薬、商品名）、エレミノールＲＳ（三洋化成工業、商品名）、スピノマー（東洋曹達工業、商品名）などを、非イオン界面活性剤としては、下式（６）のアクアロンＲＮやノイゲンＮ（第一工業製薬、商品名）、下式（３）のアデカリアソープＮＥや下式（４）のアデカリアソープＥＲ （旭電化工業、商品名）などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせても用いてもよい。
【００２５】
これらの内、下記構造式（１）−（７）で現される、アデカリアソープＳＥ、ＳＲ、ＮＥ、ＥＲおよび、アクアロンＨＳ，ＲＮ、ＫＨを用いた場合、重合安定性上、特に優れており、本発明の異層構造共重合体ラテックスを好適に凝集物の発生無く製造できる。
【００２６】
【化１】
0004034578.tif 000002
【００２７】
【化２】
0004034578.tif 000003
【００２８】
【化３】
0004034578.tif 000004
【００２９】
【化４】
0004034578.tif 000005
【００３０】
【化５】
0004034578.tif 000006
【００３１】
【化６】
0004034578.tif 000007
【００３２】
【化７】
0004034578.tif 000008
【００３３】
反応性乳化剤の使用量は、耐水性の点で、異層構造共重合体ラテックス１００重量％に対して、２０重量％以下が好ましい。この範囲で使用した場合反応性乳化剤の使用による耐水性の向上の効果が著しい。
ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質の存在下、ラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、例えば水溶性及び油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などで、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパ−オキサイドを挙げることができ、又他に、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄ．ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物も用いることができる。又、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。この重合開始剤の使用量は全単量体の重量に基づき、通常０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜３．０重量％使用する。
【００３４】
本発明の異層構造共重合体ラテックスを重合する際、重合中及び重合後に、必要に応じて各種調整剤を添加することができる。例えば、ｐＨ調整剤として水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどを添加することができる。又、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレ−ト剤なども重合調整剤として添加することができる。
【００３５】
本発明の異層構造共重合体ラテックスを多段乳化重合で得る際の重合温度は通常５〜１２０℃であるが特に制限されるものではなく、又各段での重合温度は同じでも異なっていても良い。
本発明の異層構造共重合体ラテックスを構成する共重合体（イ）は一段重合以外に多段重合でも製造することができ、単量体混合物の重合系への添加は一括添加法、連続的にあるいは断続的に添加する方法、これらの方法を組み合わせた方法（例えば、単量体混合物の一部添加した後に重合の進行に従って連続的もしくは断続的に添加する方法）などいずれでも良い。
【００３６】
又、重合にあたってシ−ド重合方法もとることができる。シ−ド用ラテックスの組成は特に限定されず、共重合体ラテックスの組成と同じであっても異なってもよく、シ−ド用ラテックスも同一反応容器で製造したもの、異なる他の反応容器で製造したものを用いてもよく、その粒子径や粒子径分布及びその使用量も特に限定されない。
本発明における共重合体（イ）の重合転化率も特に制限されないが、通常６０％以上、好ましくは８０％以上である。
【００３７】
本発明における共重合体（イ）のガラス転移温度Ｔｇは−７０〜−５℃であり、好ましくは−５０〜−５℃の範囲である。−７０℃以上の場合は耐ブロッキング性が良好であり、−５℃以下の場合は耐折れ割れ性が顕著に良好である。
共重合体（イ）の重合に用いる単量体としては、ブタジエンに代表される共役ジエン系単量体、及びスチレンに代表される芳香族ビニル系単量体を主体とするものが好ましい。
【００３８】
本発明の異相構造ラテックスは、共重合体（イ）からなる共重合体ラテックスの存在下で共重合体（ロ）を生成する単量体混合物を乳化共重合させる（最終段階重合）ことによって得られる。
共重合体（ロ）を生成させるために用いる単量体混合物の添加も一括添加方法、連続的あるいは断続的に添加する方法及びこれらの方法を組み合わせた方法などで行うことができる。
【００３９】
生成する共重合体（ロ）のＴｇは０〜５０℃の範囲であり、好ましくは１０〜４５℃である。Ｔｇが０℃以上の場合は耐ブロッキング性が顕著に良好であり，５０℃以下の場合は耐折れ割れ性が顕著に良好である。
また、生成する共重合体（ロ）のＴｇは共重合体（イ）のそれよりも高いことが必要である。共重合体（ロ）のＴｇが共重合体（イ）のそれと同等以上の場合は耐ブロッキング性と耐折れ割れ性とのバランス非常に良好であり、本発明の磁気記録層のバインダーとして適している。
【００４０】
共重合体のＴｇは、用いるそれぞれの単量体について一般に示されているその単独重合体のＴｇと単量体の配合割合から概略推定することができる。例えば約１００℃のＴｇの重合体を与えるスチレン、メチルメタクリレ−ト、及びアクリルニトリルなどの単量体を高比率で配合した共重合体は高いＴｇのものが得られ、例えば約−８０℃のＴｇの重合体を与えるブタジエンや約−５０℃のＴｇの重合体を与えるｎ−ブチルアクリレ−ト及び２−エチルヘキシルアクリレ−トなどの単量体を高い比率で配合した共重合体は低いＴｇのものが得られる。
【００４１】
共重合体（ロ）を合成するために用いる単量体としては（ｉ）芳香族ビニル系及び（ii）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主体とするものが耐折れ割れ性の点で好ましい。
共重合体（ロ）に用いる芳香族ビニルが１０重量％以上の場合は耐ブロッキング性が良好である。また、７０重量％以下の場合は乾燥製膜が良好であり結果として磁気記録紙の耐水性が向上する。
【００４２】
共重合体（ロ）に用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が３０重量％〜９０重量％の場合は乾燥製膜が良好であり、結果として磁気記録紙の耐水性が向上する。本発明の異層構造共重合体ラテックスを構成する共重合体（イ）と共重合体（ロ）の重量割合は（イ）４重量％〜９６重量％：（ロ）９６重量％〜４重量％｛但し、（イ）＋（ロ）＝１００｝の範囲が好ましい。共重合体（イ）の割合が４重量％以上及び共重合体（ロ）の割合が９６重量％以下の場合は、耐折れ割れ性が顕著に良好であり、好ましい。共重合体（イ）の割合が９６重量％未満の場合は、耐ブロッキング性が良好である。
【００４３】
本発明の異層構造共重合体ラテックスのトルエン不溶分率は９０重量％以上が必須であり、好ましくは９５重量％以上である。トルエン不溶分率は９０重量％以上の場合は、耐ブロッキング性が顕著に良好である。
本発明の異相構造ラテックスに酸化亜鉛を添加すると、耐折れ割れ性、耐ブロッキング性、耐水性が著しく向上する。
酸化亜鉛の添加量は異層構造共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。上記の範囲内の場合は、磁気記録シートの耐折れ割れ性、耐ブロッキング性耐水性が向上する。酸化亜鉛はあらかじめポリアクリル酸ソーダ等の水溶液を用いて分散して得られる分散液の形で添加するのが好ましい。
【００４４】
本発明の異層構造共重合体ラテックスを用いた磁気記録層には、生成塗膜の耐ブロッキング性の向上などを目的として磁気顔料以外の顔料を必要に応じて配合することができる。顔料としては特に制約はなく、無機及び有機の顔料が使用できる。例えば、マグネシウム、バリウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、鉛などの各種金属酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩又は珪酸塩化合物やポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの個体高分子微粉末などが挙げられる。具体的には、炭酸カルシウム、カオリン（クレ−）、タルク、雲母、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、合成ゼオライト、バライト粉、アルミナホワイト、サチンホワイトなどである。配合する顔料の割合は耐折れ割れ性が顕著に損なわれない程度に配合することが好ましく、異層構造共重合体ラテックス１００重量部（固形分）に対して１００重量部以下が一般的である。
【００４５】
これに加えて更に必要に応じて、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−スなどのセルロ−ス誘導体、デキストリン、酸化処理澱粉、架橋澱粉、エステル澱粉、グラフトコポリマ−澱粉などの澱粉誘導体、ポリビニルアルコ−ル、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビニルピロリドンなどの各種水溶性高分子、並びに公知の消泡剤、濡れ剤、レベリング剤、成膜助剤、可塑剤、顔料分散剤、着色剤、耐水化剤、潤滑剤、防腐剤、防滑剤、撥水剤、離型剤、ブロッキング防止剤、架橋剤（例えば水溶性エポキシ化合物など）、水溶性金属及び各種溶剤なども加えることができる。
【００４６】
本発明の支持体として用いられるものは特に制約はないが、例えば、サイズ剤樹脂顔料等によって強化された紙、合成紙、樹脂不職布、樹脂樹脂シート、金属性シートなどが用いられる。
支持体に磁気記録層を塗布する設備としてはサイズプレス、ゲ−トロ−ルコ−タ−、バ−コ−タ−、ロ−ルコ−タ−、エアナイフコ−タ−及びブレ−ドコ−タ−などから任意に選定することができる。
【００４７】
次に、本発明について実施例及び比較例により、更に詳しく説明する。なお、実施例及び比較例における塗布量、部数、混合割合などは全て固形分基準で示した。また「％」及び「部」は全て重量基準である。
共重合体ラテックスのＴｇ、磁気記録層とその性能は以下の方法で作成、測定した。
（１）Ｔｇ
共重合体ラテックスをガラス板上に流延し、加熱乾燥して皮膜を形成させる。次いで得られた皮膜をＴｇ測定容器に入れ、蓋をし、示差走査熱量計（セイコ−電子社製）にセットして昇温速度１０℃／分で測定する。
【００４８】
（２）トルエン不溶分率共重合体ラテックスをガラス板上に流延し、加熱乾燥して皮膜を形成させる。次いで得られた皮膜０．５ｇをトルエン３０ｇ中に浸漬し、３時間しんとう後、３００メッシュのステンレスメッシュでろ過する。このときのメッシュに残った未溶解物を乾燥し、その重量（トルエン未溶解物の乾燥重量）を０．５（トルエン浸漬前の乾燥皮膜重量）で除してトルエン不溶分率（重量％）とする。
【００４９】
（３）磁気記録層の作成
磁性顔料（バリウムフェライトＭＣ−１２７：戸田工業（株））１００重量部、分散剤（アロンＴ−４０：東和合成化学（株））１部、水１００重量部を混合後ボールミルで２４時間粉砕分散し顔料分散液を得た。ここへ、固形分５０重量％の本発明の異層構造ラックス２００重量部を添加し水性磁気塗装用組成物をえた。次に、坪量７５ｇ／ｍ2のクラフト紙にワイヤーバー♯４０で塗布後１３０℃で１分で乾燥し、塗付量３０ｇ／ｍ2である磁気紙を得た。これに線圧５０ｋｇ／ｃｍでスーパーカレンダーを２回通して試験用紙片とした。
【００５０】
（４）耐折れ割れ性
上記（３）で作製した試料を直径約５ｃｍ角に切断し、塗工面を内側に４回折り曲げる。その後広げて赤色インキを希釈溶解したエタノールを塗工面に塗布し裏面へのインクの浸透状態を目視にて観察する。
○  ピンホールなし。
△  交点の半分以下にインクの浸透。
×  交点の半分以上にインクの浸透。
【００５１】
（５）耐ブロッキング性
上記（３）で作製した試料を用い、ラテックス塗布面と未塗布面とを重ね合わせ、４０ｇ／ｃｍ2で加圧し、４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置する。次いで重ね合わせた部分をゆっくりと引き離し、付着の程度を観察する。
○：抵抗なく引き離すことができる。
△：少し抵抗があるが、引き離すことができる。
×：抵抗が大きく、紙が破れることがある。
【００５２】
（６）耐水性
上記（３）で作製した試料５ｃｍ角に切断し、水中に２時間浸漬後、塗工紙の表面状態を観察した。
○：無変化
△：指でこすると表面が破壊
×：表面が自然剥離
（７）共重合体ラテックス固形分
共重合体ラテックスをアルミ容器に１ｇ秤量しこれを１３０℃の循環乾燥機内で１時間乾燥し、乾燥した皮膜の重量を秤量し１ｇで除して固形分（重量％）とした。
【００５３】
（製造参考例）
攪拌装置と温度調節用ジャケットを備えた耐圧反応容器に、窒素置換後、イオン交換水７２重量部、約２０ｎｍの平均粒子径を有するシ−ド粒子の水分散体（固形分）０．４５重量部、表１〜３に示した乳化剤０．３重量部を入れ、内温を８０℃に昇温し、表１〜２に示した単量体と連鎖移動剤の混合物を２時間かけて添加した（１段目）。単量体混合物を添加し始めるとほぼ同時に、水２１重量部、表１〜２に示した乳化剤０．３重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部、ペルオキソ二硫酸カリ０．７重量部の水溶性混合物を６時間かけて添加した。
【００５４】
又、表１〜２に示した単量体混合物（２段目：最終段）を１段目の単量体混合物の添加が終了した時から１時間後に２時間かけて追添し、重合した。重合終了後も反応系の温度を８０℃で約２時間維持した後、水酸化ナトリウムを加えて反応系のｐＨを約８．０に調整した。次いで、スチ−ムストリッピングで残留単量体を除去し、冷却し、８０メッシュの濾布で濾過して、得られた異相構造共重合体ラテックスの固形分（１３０℃、乾燥法）を５０重量％に調整し実施例、比較例に用いる異相構造共重合体ラテックスＡ〜Rを作成した。さらに表1〜２に示した酸化亜鉛及びポリアクリル酸の混合物をＡに添加混合し６０℃で１時間攪拌混合後、固形分を５０重量％に調整し実施例８，９、比較例６に用いる共重合体ラテックス組成物を得た。
【００５５】
【実施例１〜９】
表１にＡ〜Ｇ及びＡの酸化亜鉛添加物を用いて行った感熱磁気記録層の評価結果を示す。いずれも良好であった。
【００５６】
【実施例１０】
表２に通常の乳化剤であるドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダを使用したＨ用いた感熱磁気記録層の評価結果を示す。実施例１と比較して耐水性がやや不良であった。
【００５７】
【実施例１１】
表２にシェルにブタジエンを使用したＩを用いた感熱磁気記録層の評価結果を示す。実施例１と比較して耐折れ割れ性がやや不良であった。
【００５８】
【実施例１２〜１３】
表２にシェルにスチレンが５重量％であるＪ及び７５重量％であるＫを用いた感熱磁気記録層の評価結果を示す。実施例１と比較して耐水性等がやや不良であった。
【００５９】
【実施例１４〜１５】
表２にシェルの割合が９６重量％であるＬ及び４重量％であるＭを用いた感熱磁気記録層の評価結果を示す。実施例１と比較して耐折れ割れ性、耐ブロッキング性、耐水性のバランスがやや不良であった。
【００６０】
【比較例１〜４】
表３にＯ〜Ｒを用いた感熱磁気記録層の評価結果を示す。表１に示したＢ〜Ｅを用いた感熱磁気記録層の評価結果と比較して耐折れ割れ性、耐ブロッキング性、耐水性のバランスが不良であった。
【００６１】
【比較例５】
表３にトルエン不溶分率が８７重量％であるＳを用いた感熱磁気記録層の評価結果を示す。実施例１〜１５と比較して、耐折れ割れ性、耐ブロッキング性、耐水性のバランスが不良であった。
【００６２】
【比較例６】
表３にＡを用いて酸化亜鉛を１２重量部使用した感熱磁気記録層の評価結果を示す。実施例８〜９と比較して耐折れ割れ性、耐ブロッキング性、耐水性が不良であった。
以上の実施例及び比較例で示される表１−３の結果から明らかなように、本願発明の特定の異層構造共重合体ラテックスを配合した塗工液を塗工して得られる磁気記録シートは耐水性、耐折れ割れ性、耐ブロッキング性に優れ、極めて有意な性能を有する。
【００６３】
【表１】
0004034578.tif 000009
【００６４】
【表２】
0004034578.tif 000010
【００６５】
【表３】
0004034578.tif 000011
【００６６】
【発明の効果】
本発明の特定の異層構造共重合体ラテックスからなる組成物を紙に塗工して得られる磁気記録シートは優れた耐水性、耐折れ割れ性及び耐ブロッキング性を有する。