(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン化金塩及び錯化剤を含む水溶液であって、金イオン濃度が０．００８モル／ｌ以上、ヒドロキシカルボン酸類の濃度が０．００３〜０．０１モル／ｌ、ｐＨが６．５以下であることを特徴とする置換型無電解金めっき液。
【請求項２】
無電解ニッケル−ホウ素めっき皮膜上への金めっき皮膜形成用めっき液である請求項１に記載の置換型無電解金めっき液。
【請求項３】
シアン化金塩及び錯化剤を含有する置換型無電解金めっき液を、金イオン濃度０．００８モル／ｌ以上、ヒドロキシカルボン酸類の濃度０．００３〜０．０１モル／ｌ、ｐＨ６．５以下に維持しつつ、無電解ニッケル−ホウ素めっき皮膜を形成した被めっき物と接触させることを特徴とする、無電解ニッケル−ホウ素めっき皮膜上への無電解金めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、置換型無電解金めっき液及び無電解金めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント基板等の配線基板は、はんだ付け性、ワイヤーボンディング性等の改善のために、配線回路の部品実装部分、端子部分等に金めっき皮膜が形成されている。この場合に、一般には、配線回路の耐食性向上、金の拡散防止等の目的で、金めっきの下地皮膜としてニッケルめっきが行われている。
【０００３】
近年、半導体素子の高集積化が急速に進み、これを搭載する配線基板にも高い配線密度が要求され、現在では電気的に独立した配線パターンが主流となっている。このような場合、電気めっきではめっき皮膜を形成できない部分が発生するため、無電解めっき法が使用され、一般には、無電解ニッケル−リン皮膜を形成した後、無電解金めっきが行われている。
【０００４】
セラミック基板については、一般に、回路部分は、タングステン、モリブデン等の金属粒子を含むペーストを印刷し、焼成することによって形成されているが、タングステン、モリブデン等の金属は表面が不活性であり、無電解ニッケル−リンめっきは析出しない。このため、タングステン、モリブデン等を用いて形成された回路上には、析出性の良好な無電解ニッケル−ホウ素めっきを行う必要がある。
【０００５】
また、その他にも、ワイヤーボンディング性を改善するためには、高い皮膜硬度が要求され、無電解ニッケル−リン皮膜（ビッカース硬度約５５０Ｈｖ）よりも硬度が高い無電解ニッケル−ホウ素めっき皮膜（ビッカース硬度約８００Ｈｖ）を形成することが望まれている。
【０００６】
この様な現状において、無電解ニッケル−ホウ素めっき皮膜の上に、従来の置換型の無電解金めっき液を用いて金めっき皮膜を形成する場合には、ニッケルーホウ素めっき皮膜と金めっき皮膜の間で十分な密着が得られない。このため、無電解ニッケル−ホウ素めっきを行った後、さらに無電解ニッケル−リンめっきを行い、その後置換型無電解金めっきを行うという方法が採用されており、作業工程が非常に煩雑になるという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、無電解ニッケル−ホウ素めっき皮膜上にも、密着性の良好な金めっき皮膜を形成できる置換型無電解金めっき液を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点に鑑み鋭意研究した結果、金化合物及び錯化剤を含有する置換型無電解金めっき液において、金イオン濃度０．００８モル／ｌ以上、ヒドロキシカルボン酸類の濃度０．０１モル／ｌ以下、ｐＨ６．５以下という条件を全て同時に満足するめっき液を用い、この条件を維持しつつ、該無電解金めっき液を被めっき物に接触させる場合には、無電解ニッケル−ホウ素めっき皮膜上にも、密着性の良好な金めっき皮膜を形成できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の置換型無電解金めっき液及び無電解金めっき方法を提供するものである。
【００１０】
（１）金化合物及び錯化剤を含む水溶液であって、金イオン濃度が０．００８モル／ｌ以上、ヒドロキシカルボン酸類の濃度が０．０１モル／ｌ以下、ｐＨが６．５以下であることを特徴とする置換型無電解金めっき液。
【００１１】
（２）無電解ニッケル−ホウ素めっき皮膜上への金めっき皮膜形成用めっき液である上記項１に記載の置換型無電解金めっき液。
【００１２】
（３）金化合物及び錯化剤を含有する置換型無電解金めっき液を、金イオン濃度０．００８モル／ｌ以上、ヒドロキシカルボン酸類の濃度０．０１モル／ｌ以下、ｐＨ６．５以下に維持しつつ、無電解ニッケル−ホウ素めっき皮膜を形成した被めっき物と接触させることを特徴とする、無電解ニッケル−ホウ素めっき皮膜上への無電解金めっき方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の置換型無電解金めっき液は、金化合物及び錯化剤を含有する水溶液である。
【００１４】
金化合物としては、公知のめっき液で金供給源として用いられているものをそのまま使用することができる。具体的には、シアン化金第一カリウム、シアン化金第二カリウム等のシアン化金塩、塩化金酸、塩化金酸のカリウム塩、アンモニウム塩等の水溶性金化合物を用いることができるが、その他に、シアン化金、酸化金、水酸化金等の比較的溶解度の低い金化合物であっても、シアン化合物と混合して水中でシアン錯体を形成することによって金イオン源として使用できる。これらの金化合物は、一種単独または二種以上混合して用いることができる。
【００１５】
錯化剤としては、無電解金めっき皮膜を形成する下地素材の種類に応じて、金と置換してめっき液中に溶出する金属成分と錯化合物を形成する化合物を使用すればよい。この様な化合物としては、りん酸、ホウ酸、ポリリン酸等の無機酸、これらの無機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩）、アンモニウム塩等の無機酸類；クエン酸、グルコン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸などのヒドロキシカルボン酸、これらのヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩）、アンモニウム塩等のヒドロキシカルボン酸類；コハク酸、フマル酸、酢酸、酪酸、マロン酸、プロピオン酸、シュウ酸、ギ酸、アジピン酸、マレイン酸等の脂肪族カルボン酸、これらの脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩）、アンモニウム塩等の脂肪族カルボン酸類；グリシン、アラニン、ロイシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）等のアミノカルボン酸、これらのアミノカルボン酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩）、アンモニウム塩等のアミノカルボン酸類；エチレンジアミン、トリエタノールアミン、テトラメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類等を例示でき、これらから適宜選択して用いればよい。
【００１６】
特に、ニッケル、ニッケル−ホウ素、ニッケル−リン等のニッケルを含む金属素材上に無電解金めっきを行う場合には、錯化剤として、ニッケルと錯化合物を形成する化合物を用いればよい。この様な錯化剤の好ましい例としては、上記した錯化剤の内で、ヒドロキシカルボン酸類、脂肪族カルボン酸類、アミノカルボン酸類、アミン類等を挙げることができる。
【００１７】
錯化剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１８】
本発明のめっき液における錯化剤濃度は、特に限定的ではないが、通常、０．０１〜３モル／ｌ程度とすれば良く、０．０５〜０．５モル／ｌ程度とすることが好ましい。
【００１９】
尚、上記した錯化剤は、めっき液中に溶出した金属成分と錯化合物を形成する働きの他に、緩衝剤として作用し、めっき液のｐＨ変動を抑制する働きをするものと思われる。
【００２０】
本発明の無電解金めっき液は、金イオン濃度を０．００８モル／ｌ以上とすることが必要である。金イオン濃度を０．００８モル／ｌ以上とすることによって、ニッケル−ホウ素無電解めっき皮膜上にも、密着性の良好な金めっき皮膜を形成できる。
【００２１】
金イオン濃度の上限については、特に限定的ではないが、通常、０．０３モル／ｌ程度とすることが好ましい。
【００２２】
金イオン濃度は、好ましくは、０．０１〜０．０２モル／ｌ程度とすればよい。
【００２３】
本発明の無電解金めっき液は、更に、ヒドロキシカルボン酸類の濃度を０．０１モル／ｌ以下とすることが必要である。従来の置換型無電解金めっき液は、一般に、ニッケル又はニッケル合金上にめっきを行う場合には、ニッケルと金の置換を促進するために、ほとんどの場合に、ニッケルに対する錯化力が強いヒドロキシカルボン酸類を配合しており、その濃度は、０．０５〜１モル／ｌ程度とすることが一般的である。本発明のめっき液によれば、ヒドロキシカルボン酸類を全く配合しないか、或いは、ヒドロキシカルボン酸類を配合する場合にも、その濃度を０．０１モル／ｌ以下とすることによって、意外にも、無電解ニッケル−ホウ素めっき皮膜上に、十分な析出速度で良好な密着性を有する金めっき皮膜を形成することが可能となった。尚、ヒドロキシカルボン酸類の濃度とは、上述したクエン酸、グルコン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸などの水酸基を含むカルボン酸であるヒドロキシカルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アンモニウム塩等のヒドロキシカルボン酸塩のめっき液中での合計濃度である。
【００２４】
ヒドロキシカルボン酸類は、全く配合しなくても良いが、良好な密着性を保持した上で、金めっきの析出速度を向上させるためには、ヒドロキシカルボン酸類の濃度を０．００３〜０．００７モル／ｌ程度とすることが好ましい。
【００２５】
更に、本発明のめっき液は、密着性の良好な金めっき皮膜を形成するために、ｐＨを６．５程度以下とする。ｐＨの下限値については、特に限定的ではなく、ｐＨが低くなると密着性が向上する傾向があるが、ｐＨが低すぎると、有害なシアンガスが発生しやすくなるので、ｐＨ４．５程度以上とすることが好ましく、ｐＨ４．８程度以上とすることがより好ましい。特に、ｐＨ５〜６程度の範囲で用いることが好適である。
【００２６】
本発明のめっき液は、上記した金化合物と錯化剤の種類及びその使用量を適宜選択することによって、上記範囲のｐＨ値に調整しても良く、或いは、必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の水酸化アルカリ、硫酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸等を添加して、上記ｐＨ範囲に調整しても良い。
【００２７】
本発明のめっき液には、必要に応じて、金イオンの安定性を保つための物質を添加しても良い。このような物質としてはシアン化カリウム、シアン化アンモニウム等のシアン化合物等を例示できる。めっき液中での濃度は、使用する金化合物の種類及びその濃度に応じて、金錯体を形成するために必要な濃度とすればよく、金錯体を安定化するために過剰に加えることもできる。
【００２８】
本発明の無電解金めっき液を用いて金めっき皮膜を形成するには、上記した条件を満足する無電解金めっき液に被めっき物を接触させれば良く、通常は、該めっき液中に被めっき物を浸漬すればよい。
【００２９】
無電解金めっきを行う際のめっき液の液温は、５５〜９５℃程度とすることが好ましく、８０〜９２℃程度とすることがより好ましい。
【００３０】
被めっき物は、その表面の金めっき皮膜を形成する部分が、金と置換反応を生じる金属で形成されていれば、いかなる素材であっても良い。この様な金と置換反応を生じる金属としては、ニッケル、ニッケル合金、パラジウム、パラジウム合金、銅、銀、鉄等の金より卑な電位を示する金属を例示できる。
【００３１】
本発明のめっき液は、電子部品やプリント配線基板に使用されている無電解ニッケル−リンめっき皮膜、無電解ニッケル−ホウ素めっき皮膜、電気ニッケルめっき皮膜上に、無電解金めっき皮膜を形成するために好適に用いることができる。特に、従来の置換型無電解金めっき液では密着性の良い金めっき皮膜を形成することが困難であった無電解ニッケル−ホウ素めっき皮膜上に、優れた密着性を有する金めっき皮膜を形成できる点で特に有利である。
【００３２】
無電解ニッケル−ホウ素めっき皮膜を形成した被めっき物上に、密着性の良好な無電解金めっき皮膜を形成するには、金イオン濃度０．００８モル／ｌ以上、ヒドロキシカルボン酸類の濃度０．０１モル／ｌ以下、ｐＨ６．５以下という全ての条件を同時に満足する置換型無電解金めっき液を使用し、更に、めっき処理を行っている間、金イオン濃度０．００８モル／ｌ以上、ヒドロキシカルボン酸類の濃度０．０１モル／ｌ以下、ｐＨ６．５以下の範囲にめっき液を維持することが必要である。めっき皮膜を形成している途中で、いずれかの条件がこの範囲外となると、形成される金めっき皮膜の密着性が低下する。
【００３３】
金イオン濃度を上記範囲に維持するには、上記した金化合物と同様の化合物を用いて、金イオンを適宜補給すればよい。
【００３４】
また、ｐＨの上記範囲に維持するためには、上記した水酸化アルカリ、鉱酸等を使用して、適宜ｐＨ調整を行えばよい。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の置換型無電解金めっき液によれは、従来、密着性の良い置換金めっき皮膜を形成することが困難であった無電解ニッケル−ホウ素めっき皮膜上にも、十分な析出速度で優れた密着性を有する金めっき皮膜を形成することができる。
【００３６】
したがって、タングステンやモリブデンを含むペーストで回路を形成したセラミックス基板を被処理物とする場合に代表される無電解ニッケル−ホウ素めっきが必要なプロセスおいて、無電解ニッケル−リンめっきを行うことなく、無電解ニッケル−ホウ素めっき皮膜上に直接置換金めっきを行うことが可能となり、工程短縮、コスト低減等が達成される。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を更に詳細に説明する。
【００３８】
実施例１
銅による回路パターンを形成したプリント配線基板（５ｃｍ×５ｃｍ）（めっき有効面積１５ｃｍ2）を被処理物として用い、これを脱脂液（商標：ＯＰＣアシッドクリン１１５：奥野製薬工業(株)製）に浸漬して脱脂処理し、１００ｇ／ｌ過硫酸ナトリウム水溶液に浸漬してソフトエッチングを行い、次いで１０％硫酸水溶液に浸漬してスマット除去を行った。続いて、触媒液（商標：ＩＣＰアクセラ：奥野製薬工業(株)製）に浸漬して、無電解ニッケル−ホウ素めっき用の触媒を付与した後、無電解ニッケル−ホウ素めっき液（商標：トップケミアロイ６６：奥野製薬工業(株)製）に浸漬して、無電解ニッケル−ホウ素めっきを行った。これにより、膜厚３μｍの無電解ニッケル−ホウ素めっき皮膜が形成された。
【００３９】
次いで、下記組成の置換型無電解金めっき液を表１に記載したｐＨ値及び温度に調整し、これに上記プリント配線板を浸漬して、ニッケル−ホウ素めっき皮膜上に金めっき皮膜を形成した。
【００４０】
シアン化金カリウム  ０．０１５モル／ｌ
酒石酸              ０．００５モル／ｌ
ホウ酸              ０．２モル／ｌ
ＥＤＴＡ・２Ｎａ    ０．１モル／ｌ
２８％アンモニア水  所定のｐＨに調整するための必要量
形成された各めっき皮膜について、析出速度及び金めっき皮膜の密着性の評価を行った。めっき皮膜厚さは、蛍光Ｘ線微小部膜厚計（「ＳＦＴ−８０００」セイコー電子工業(株)製）により測定した。密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｈ−８５０４めっきの密着性試験方法の１５．１テープ試験方法に準じて、めっき面に粘着テープを貼り付け、勢いよく剥がし、金めっき皮膜の剥離の有無により判定した。これらの結果を下記表１に併記する。
【００４１】
【表１】
0004051513.tif 000002
【００４２】
以上の結果から明らかな様に、上記組成の無電解金めっき液によれば、表１に記載したｐＨ範囲の全てにおいて、ニッケル−ホウ素めっき皮膜上に密着性の良好な金めっき皮膜を形成できた。
【００４３】
比較例１
下記組成の置換型無電解金めっき液を用い、これを下記表２に記載したｐＨ値及び温度に調整した以外は、実施例１と同様にして無電解金めっきを行った。
【００４４】
シアン化金カリウム  ０．０１５モル／ｌ
酒石酸              ０．０５モル／ｌ
ホウ酸              ０．２モル／ｌ
ＥＤＴＡ・２Ｎａ    ０．１モル／ｌ
２８％アンモニア水  所定のｐＨに調整するための必要量
形成された各めっき皮膜について、実施例１と同様にして析出速度及び金めっき皮膜の密着性の評価を行った。結果を下記表２に示す。
【００４５】
【表２】
0004051513.tif 000003
【００４６】
以上の結果から明らかな様に、ヒドロキシカルボン酸である酒石酸を０．０５モル／ｌ含有するめっき液によれば、ニッケル−ホウ素めっき皮膜上に密着性のある金めっき皮膜を形成できなかった。
【００４７】
実施例２
下記組成の置換型無電解金めっき液を、液温９０℃、ｐＨ５．５で用いたこと以外は、実施例１と同様にして無電解金めっきを行った。
【００４８】
シアン化金カリウム    ０．０１５モル／ｌ
クエン酸              ０．００５モル／ｌ
コハク酸              ０．１モル／ｌ
トリエタノールアミン  ０．１モル／ｌ
２８％アンモニア水    ｐＨ５．５に調整するための必要量
形成された各めっき皮膜について、実施例１と同様にして析出速度及び金めっき皮膜の密着性の評価を行った。結果を下記表３に示す。
【００４９】
【表３】
0004051513.tif 000004
【００５０】
以上の結果から明らかなように、本発明の無電解金めっき液によれば、膜厚に関係なく密着性の良好な金めっき皮膜が得られた。
【００５１】
尚、被めっき物の表面積が小さいために、１２０分間のめっき終了後の金イオン濃度、クエン酸濃度及びｐＨは、めっき開始時とほぼ同一であり、めっき処理中に、これらの条件はめっき開始時とほぼ同一に維持されていた。
【００５２】
比較例２
下記組成の置換型無電解金めっき液を、液温９０℃、ｐＨ５．５で用いたこと以外は、実施例１と同様にして無電解金めっきを行った。
【００５３】
シアン化金カリウム      ０．０１５モル／ｌ
クエン酸                ０．０５モル／ｌ
コハク酸                ０．１モル／ｌ
トリエタノールアミン    ０．１モル／ｌ
２８％アンモニア水      ｐＨ５．５に調整するための必要量
形成された各めっき皮膜について、実施例１と同様にして析出速度及び金めっき皮膜の密着性の評価を行った。結果を下記表４に示す。
【００５４】
【表４】
0004051513.tif 000005
【００５５】
以上の結果から明らかなように、ヒドロキシカルボン酸であるクエン酸を０．０５モル／ｌ含有するめっき液によれば、０．０７μｍ程度の薄いめっき皮膜を形成した場合であっても、金めっき皮膜の密着性は不十分であった。
【００５６】
実施例３
下記組成の置換型無電解金めっき液について、下記表５に記載した範囲で金イオン濃度を変化させ、液温９０℃、ｐＨ５．５で用いたこと以外は、実施例１と同様にして無電解金めっきを行った。
【００５７】
シアン化金カリウム    ０．００３〜０．０２モル／ｌ
酒石酸                ０．００５モル／ｌ
グリシン              ０．１モル／ｌ
ＥＤＴＡ・２Ｎａ      ０．１モル／ｌ
２８％アンモニア水      ｐＨ５．５に調整するための必要量
形成された各めっき皮膜について、実施例１と同様にして析出速度及び金めっき皮膜の密着性の評価を行った。結果を下記表５に示す。
【００５８】
【表５】
0004051513.tif 000006
【００５９】
以上の結果から明らかな様に、めっき液中の金イオン濃度が０．００８モル／ｌ以上では、ニッケル−ホウ素めっき皮膜上に密着性の良好な金めっき皮膜を形成できたが、金イオン濃度がこれを下回ると、金めっき皮膜の密着性は不十分となった。