(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0004097316.tif 000011
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表されるイミド化合物で構成された酸化触媒の存在下、下記式（２）
【化２】
0004097316.tif 000012
（式中、Ｒa1及びＲa2は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は複素環基を示し、Ｒbは炭化水素基又は複素環基を示す。Ｒa1とＲa2、Ｒa1又はＲa2とＲbとは、それぞれ、互いに結合して、隣接する炭素原子、又は隣接する炭素原子及び酸素原子と共に環を形成してもよい）
で表されるエーテル類と一酸化窒素とを反応させて、下記式（３）
【化３】
0004097316.tif 000013
（式中、Ｒa1、Ｒa2、Ｒbは前記に同じ）
で表されるアセタール化合物、又は下記式（４）
【化４】
0004097316.tif 000014
（式中、Ｒa1、Ｒa2は前記に同じ）
で表されるカルボニル化合物を生成させる、アセタール化合物又はカルボニル化合物の製造法。
【請求項２】
下記式（１）
【化５】
0004097316.tif 000015
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表されるイミド化合物で構成された酸化触媒の存在下、下記式（２）
【化６】
0004097316.tif 000016
（式中、Ｒa1及びＲa2は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は複素環基を示し、Ｒbは炭化水素基又は複素環基を示す。Ｒa1とＲa2、Ｒa1又はＲa2とＲbとは、それぞれ、互いに結合して、隣接する炭素原子、又は隣接する炭素原子及び酸素原子と共に環を形成してもよい）
で表されるエーテル類と、一酸化窒素とを反応させて、下記式（３）
【化７】
0004097316.tif 000017
（式中、Ｒa1、Ｒa2、Ｒbは前記に同じ）
で表されるアセタール化合物を生成させ、次いで、該アセタール化合物を、下記式（５）
Ｒc−ＯＨ （５）
（式中、Ｒcは、水素原子、炭化水素基又は複素環基を示す）
で表される化合物と反応させて、下記式（６）、又は（７）及び（８）
【化８】
0004097316.tif 000018
（式中、Ｒa1、Ｒa2、Ｒb、Ｒcは前記に同じ）
で表される化合物を生成させるアセタール化合物の製造法。
【請求項３】
請求項２記載の方法により生成した式（６）で表される化合物、式（７）で表される化合物、又は式（７）及び式（８）で表される化合物を、加水分解に付して、下記式（９）、（１０）、（４）、または（４）及び（８）
【化９】
0004097316.tif 000019
（式中、Ｒa1及びＲa2は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は複素環基を示し、Ｒbは炭化水素基又は複素環基を示す。Ｒa1とＲa2、Ｒa1又はＲa2とＲbとは、それぞれ、互いに結合して、隣接する炭素原子、又は隣接する炭素原子及び酸素原子と共に環を形成してもよい。Ｒcは、水素原子、炭化水素基又は複素環基を示す）
で表される化合物を得るアセタール化合物又はカルボニル化合物の製造法。
【請求項４】
下記式（１）
【化１０】
0004097316.tif 000020
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表されるイミド化合物で構成された酸化触媒の存在下、下記式（2a）
【化１１】
0004097316.tif 000021
（式中、Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3及びＲa4は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は複素環基を示す。Ｒa1とＲa2、Ｒa3とＲa4、Ｒa1又はＲa2とＲa3又はＲa4とは、それぞれ、互いに結合して、隣接する炭素原子、又は隣接する２つの炭素原子及び酸素原子と共に環を形成してもよい）
で表されるエーテル類と、一酸化窒素とを反応させて、下記式（4a）
【化１２】
0004097316.tif 000022
（式中、Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、Ｒa4は前記に同じ）
で表されるカルボニル化合物を生成させるカルボニル化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エーテル類から対応する酸化物（アセタール化合物、カルボニル化合物など）を製造する上で有用な酸化方法、及びアセタール化合物又はカルボニル化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルボニル化合物は、医薬、農薬、香料、染料、有機合成中間体などとして重要な化合物である。また、アセタール化合物は、前記カルボニル化合物のカルボニル基の保護体として重要である。
エーテル類からカルボニル化合物を得る方法として、過酸化物、四酢酸鉛、硝酸銅などを酸化剤として用いる方法が知られている。しかし、これらの方法では、危険性の高い試薬や金属化合物を多量に用いる必要があり、取扱性、経済性などの点で不利である。
なお、Tetrahedoron Lett., 1997, 7075には、本発明と同様のＮ−ヒドロキシフタルイミドを触媒として、アダマンタンと一酸化窒素とを反応させると、リッター反応が進行し、対応するアミド類が生成することが報告されている。しかし、エーテル類と一酸化窒素との反応については記載されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、エーテル類を簡易に且つ効率よく酸化でき、アセタール化合物やカルボニル化合物などを生成させるのに有用な方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、温和な条件下、エーテル類から対応するアセタール化合物やカルボニル化合物を収率よく製造できる方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下、エーテル類を一酸化窒素と反応させると、対応する酸化物が収率よく生成することを見いだし、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
0004097316.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表されるイミド化合物で構成された酸化触媒の存在下、下記式（２）
【化２】
0004097316.tif 000003
（式中、Ｒa1及びＲa2は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は複素環基を示し、Ｒbは炭化水素基又は複素環基を示す。Ｒa1とＲa2、Ｒa1又はＲa2とＲbとは、それぞれ、互いに結合して、隣接する炭素原子、又は隣接する炭素原子及び酸素原子と共に環を形成してもよい）
で表されるエーテル類と一酸化窒素とを反応させて、下記式（３）
【化３】
0004097316.tif 000004
（式中、Ｒa1、Ｒa2、Ｒbは前記に同じ）
で表されるアセタール化合物、又は下記式（４）
【化４】
0004097316.tif 000005
（式中、Ｒa1、Ｒa2は前記に同じ）
で表されるカルボニル化合物を生成させる、アセタール化合物又はカルボニル化合物の製造法を提供する。
【０００７】
さらに、本発明は、前記式（１）で表されるイミド化合物で構成された酸化触媒の存在下、前記式（２）で表されるエーテル類と一酸化窒素とを反応させて、前記式（３）で表されるアセタール化合物を生成させ、次いで、該アセタール化合物を、下記式（５）
Ｒc−ＯＨ      （５）
（式中、Ｒcは、水素原子、炭化水素基又は複素環基を示す）
で表される化合物と反応させて、下記式（６）、又は（７）及び（８）
【化８】
0004097316.tif 000006
（式中、Ｒa1、Ｒa2、Ｒb、Ｒcは前記に同じ）
で表される化合物を生成させるアセタール化合物の製造法を提供する。
また、本発明は、上記のアセタール化合物の製造法により生成した前記式（６）で表される化合物、式（７）で表される化合物、又は式（７）及び式（８）で表される化合物を、加水分解に付して、下記式（９）、（１０）、（４）、または（４）及び（８）
【化９】
0004097316.tif 000007
（式中、Ｒa1、Ｒa2、Ｒb、Ｒcは前記に同じ）
で表される化合物を得るアセタール化合物又はカルボニル化合物の製造法を提供する。
【０００８】
さらにまた、本発明は、前記式（１）で表されるイミド化合物で構成された酸化触媒の存在下、下記式（2a）
【化１１】
0004097316.tif 000008
（式中、Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3及びＲa4は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は複素環基を示す。Ｒa1とＲa2、Ｒa3とＲa4、Ｒa1又はＲa2とＲa3又はＲa4Ｒbとは、それぞれ、互いに結合して、隣接する炭素原子、又は隣接する２つの炭素原子及び酸素原子と共に環を形成してもよい）
で表されるエーテル類と、一酸化窒素とを反応させて、下記式（4a）
【化１２】
0004097316.tif 000009
（式中、Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、Ｒa4は前記に同じ）
で表されるカルボニル化合物を生成させるカルボニル化合物の製造法を提供する。
【０００９】
なお、本明細書において、「アセタール化合物」とは、ケタール（ケトンアセタール）化合物及びヘミアセタール化合物をも含む意味に用いる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［イミド化合物］
前記式（１）で表されるイミド化合物において、置換基Ｒ1及びＲ2のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などのＣ1-10程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、Ｃ1-6程度、特にＣ1-4程度のアルキル基が挙げられる。
【００１１】
アリール基には、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などのＣ1-10程度、好ましくはＣ1-6程度、特にＣ1-4程度のアルコキシ基が含まれる。
【００１２】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分がＣ1-10程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基にはアルコキシ部分がＣ1-6程度、特にＣ1-4程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。
【００１３】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などのＣ1-6程度のアシル基が例示できる。
【００１４】
前記置換基Ｒ1およびＲ2は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ1およびＲ2は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００１５】
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【化１３】
0004097316.tif 000010
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。窒素原子ＮとＸとの結合は単結合又は二重結合を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、隣接する基同士が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成していていもよい。Ｒ1、Ｒ2およびｎは前記に同じ）
置換基Ｒ3〜Ｒ6において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特にＣ1-6程度のアルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特にＣ1-4程度のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分がＣ1-4程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特にＣ1-6程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子などが例示できる。置換基Ｒ3〜Ｒ6は、通常、水素原子、Ｃ1-4程度のアルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。Ｒ3〜Ｒ6が互いに結合して形成する環としては、前記Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成する環と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環が好ましい。
【００１６】
前記式（１）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、窒素原子ＮとＸとの結合は単結合又は二重結合である。ｎは、通常、１〜３程度、好ましくは１又は２である。式（１）で表される化合物は酸化反応において一種又は二種以上使用できる。
【００１７】
前記式（１）で表されるイミド化合物に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロリメット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００１８】
好ましいイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好ましい化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。
【００１９】
前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。
【００２０】
式（１）で表されるイミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、エーテル類１モルに対して０．００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．３０モル程度であり、０．０１〜０．２５モル程度である場合が多い。
【００２１】
［助触媒］
本発明の方法では、前記式（１）で表される触媒と助触媒とを併用することもできる。助触媒を用いることにより、反応の転化率や選択率を向上できる場合がある。このような助触媒には、例えば、（ｉ）金属化合物、（ii）少なくとも１つの有機基が結合した周期表１５族又は１６族元素を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンターイオンとで構成された有機塩などが含まれる。
【００２２】
金属化合物（ｉ）を構成する金属元素としては、特に限定されず、周期表１〜１５族の金属元素の何れであってもよい。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素として、周期表１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜１２族元素）が含まれる。なかでも、周期表５〜１１族元素が好ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、１〜６価程度であってもよいが、２価又は３価程度である場合が多い。
【００２３】
金属化合物（ｉ）としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
【００２４】
金属化合物（ｉ）の具体例としては、例えば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げられる。また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５価のバナジウム化合物などが挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記コバルト又はバナジウム化合物に対応する化合物などが例示される。金属化合物（ｉ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２５】
前記金属化合物（ｉ）の使用量は、例えば、エーテル類１モルに対して、０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００２〜０．１モル程度であり、０．００５〜０．０５モル程度である場合が多い。
【００２６】
前記有機塩（ii）において、周期表１５族元素には、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが含まれる。周期表１６族元素には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが含まれる。好ましい元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが挙げられ、特に、Ｎ、Ｐ、Ｓなどが好ましい。
【００２７】
前記元素の原子に結合する有機基には、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換オキシ基などが含まれる。炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリルなどの炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）；シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜８程度の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭化水素基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環基などが例示できる。好ましい炭化水素基には、炭素数１〜３０程度のアルキル基、炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基（特に、フェニル基又はナフチル基）などが含まれる。前記置換オキシ基には、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが含まれる。
【００２８】
前記多原子陽イオンは、例えば、下記式（７）で表される。この多原子陽イオンは、カウンターアニオンとともに、下記式（８）で表される有機オニウム塩を構成する。
［ＲdmＡ］+              （７）
［ＲdmＡ］+Ｙ-           （８）
上記式中、Ｒdは炭化水素基又は水素原子を示す。４個のＲdは互いに同一又は異なっていてもよく、少なくとも１つのＲdは炭化水素基である。Ａは周期表１５族又は１６族元素の原子を示す。２つのＲdは互いに結合して隣接するＡと共に環を形成してもよく、また、２つのＲdが一体となってＡと二重結合を形成すると共に他のＲdと結合してＡとで環を形成してもよい。ｍは３又は４を示す。Ｙ-は、カウンターアニオンを示し、Ｙは酸基を示す。なお、上記炭化水素基は、例えば前記の置換基を有していてもよい。
【００２９】
２つのＲdが互いに結合して隣接するＡと共に形成する環としては、ピロリジン環、ピペリジン環などの３〜８員（好ましくは、５〜６員）程度の含窒素（又は含リン）複素環などが挙げられる。また、２つのＲdが一体となってＡと二重結合を形成すると共に他のＲdと結合してＡとで形成する環としては、ピリジン環などの５〜８員の含窒素複素環などが挙げられる。これらの環にはベンゼン環などの環が縮合していてもよい。このような縮合環として、キノリン環などが挙げられる。Ａが周期表１５族元素の原子のとき、ｍは４である場合が多く、Ａが周期表１６族元素の原子のとき、ｍは３である場合が多い。
【００３０】
前記Ａは、好ましくは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、又はＳであり、さらに好ましくは、Ｎ、Ｐ、又はＳであり、特に、Ｎ又はＰが好ましい。また、好ましい多原子陽イオンでは、４個のＲdのすべてが有機基である（Ａを含む環が形成されている場合を含む）。
【００３１】
酸基Ｙとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；硝酸基（ＮＯ3）、硫酸基（ＳＯ4）、リン酸基（ＰＯ4）、過塩素酸基（ＣｌＯ4）などの無機酸基；酢酸基（ＣＨ3ＣＯ2）、メタンスルホン酸基、ベンゼンスルホン酸基などの有機酸基などが挙げられる。好ましい酸基には、ハロゲン原子及び無機酸基が含まれ、特に塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が好ましい。
【００３２】
前記有機オニウム塩のなかでも、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩などが特に好ましい。有機アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリエチルフェニルアンモニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）アンモニウムクロリド、ジ（オクタデシル）ジメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウムクロリド、及び対応する第４級アンモニウムブロミドなどの、窒素原子に４つの炭化水素基が結合した第４級アンモニウム塩；ジメチルピペリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、メチルキノリニウムクロリドなどの環状第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３３】
また、有機ホスホニウム塩の具体例としては、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）ホスホニウムクロリド、トリエチルフェニルホスホニウムクロリドなどの第４級ホスホニウムクロリド、及び対応する第４級ホスホニウムブロミドなどの、リン原子に４つの炭化水素基が結合した第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。有機スルホニウム塩の具体例としては、トリエチルスルホニウムイオジド、エチルジフェニルスルホニウムイオジドなどの、イオウ原子に３つの炭化水素基が結合したスルホニウム塩などが挙げられる。
【００３４】
前記多原子陰イオンは、例えば、下記式（９）で表される。この多原子陰イオンは、カウンターカチオンとともに、下記式（10）で表される有機塩を構成する。
［ＲeＡＯ3］q-              （９）
Ｚq+［ＲeＡＯ3］q-          （10）
上記式中、Ｒeは炭化水素基又は水素原子を示す。Ａは周期表１５族又は１６族元素の原子を示す。ｑは１又は２を示し、Ｚq+は、カウンターカチオンを示す。
【００３５】
Ｒeで示される炭化水素基としては、前記と同様の基のほか、樹脂（ポリマー鎖又はその分岐鎖）が挙げられる。好ましいＡには、Ｓ、Ｐなどが含まれる。ＡがＳなどのとき、ｑは１であり、ＡがＰなどのとき、ｑは２である。Ｚとしては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属などが挙げられる。好ましいＺにはアルカリ金属が含まれる。Ｚq+は、前記の多原子陽イオンであってもよい。
【００３６】
前記式（10）で表される有機塩としては、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、オクタンスルホン酸塩、ドデカンスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、デシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのアルキル基で置換されていてもよいアリールスルホン酸塩；スルホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）；ホスホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）などが挙げられる。なかでも、Ｃ6-18アルキルスルホン酸塩、Ｃ6-18アルキル−アリールスルホン酸塩を用いる場合が多い。
【００３７】
有機塩（ii）の使用量は、例えば、エーテル類１モルに対して０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００２〜０．１モル程度であり、０．００５〜０．０５モル程度である場合が多い。有機塩（ii）の使用量が多すぎると、反応速度が低下する場合がある。
【００３８】
本発明では、さらに他の触媒成分を併用してもよい。
【００３９】
前記式（１）で表されるイミド化合物、又はこのイミド化合物および前記助触媒で構成される触媒は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。また、触媒は、担体に触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成分の担持量は、担体１００重量部に対して、０、１〜５０重量部、好ましくは０、５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【００４０】
［エーテル類］
反応成分として用いるエーテル類は、脂肪族エーテル、脂環式エーテル、芳香族エーテル、複素環式エーテルなどの鎖状エーテル；環状エーテルの何れであってもよい。前記環状エーテルにおいて、エーテル結合を含む環には、芳香族性又は非芳香族性環が縮合していてもよい。また、エーテル類は、分子中に複数のエーテル結合を有していてもよい。
【００４１】
本発明におけるエーテル類は、前記式（２）で表される。式中、Ｒa1、Ｒa2、Ｒbにおける炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１５（好ましくは１〜１０）程度のアルキル基；ビニル、２−プロペニル基などの炭素数２〜１５（好ましくは２〜１０）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜１５（好ましくは２〜１０）程度のアルキニル基などが挙げられる。
【００４２】
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロへキセニル基などの炭素数３〜１５（好ましくは３〜１０）程度のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基が挙げられる。脂環式炭化水素基を構成する非芳香族性炭素環には、ベンゼン環、シクロヘキサン環などの炭素環、ピリジン環などの複素環が縮合していてもよい。
【００４３】
芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基を構成する芳香環には、シクロヘキサン環などの炭素環、ピリジン環などの複素環が縮合していてもよい。
【００４４】
前記Ｒa1、Ｒa2、Ｒbにおける複素環基に対応する複素環としては、例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾール、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン環などの、窒素、酸素及びイオウ原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を１〜３個程度有する５又は６員の複素環などが挙げられる。この複素環には、ベンゼン環、シクロヘキサン環などの炭素環、ピリジン環などの複素環が縮合していてもよい。
Ｒa1及びＲa2のうち一方は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、特に水素原子である場合が多い。
【００４５】
Ｒa1とＲa2とが結合して、隣接する炭素原子と共に形成する環としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロへキセニル環などの３〜１５員（好ましくは３〜１０員）の炭素環などが含まれる。この炭素環には、ベンゼン環、シクロヘキサン環などの炭素環、ピリジン環などの複素環が縮合していてもよい。
【００４６】
Ｒa1又はＲa2とＲbとが結合して、隣接する炭素原子及び酸素原子と共に形成する環としては、オキシラン、オキセタン、２，５−ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、３，６−ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、ジヒドロオキセピン、テトラヒドロオキセピン、オキセパン、ジヒドロオキソシン、テトラヒドロオキソシン、オキソカン、１，３，５，７−テトラオキソカン、ジヒドロオキソニン、ジオキサン、ジヒドロジオキシン、ジヒドロオキサチイン、テトラヒドロオキサチイン、ジヒドロオキサジン、ペルヒドロオキサジン環などの、少なくとも１個の酸素原子を含む３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは４〜１０員）程度の非芳香族性複素環が挙げられる。この環には、ベンゼン環、シクロヘキサン環などの炭素環（例えば、３〜１５員程度の芳香族性又は非芳香族性炭素環）、ピリジン環などの複素環（例えば、３〜１５員程度の芳香族性又は非芳香族性複素環）が縮合していてもよい。このような炭素環又は複素環が縮合した縮合環として、例えば、クマラン、イソクマラン（フタラン）、クロマン、クロメン、イソクロマン、イソクロメン、キサンテン、ベンズオキサジン、３，６，８−トリオキサビシクロ［３．２．２］ノナン環などが例示できる。Ｒa1又はＲa2とＲbとが結合して、隣接する炭素原子及び酸素原子と共に環を形成する場合、式（２）で表されるエーテル類は、環状エーテルを構成する。
【００４７】
前記炭化水素基、複素環基、Ｒa1とＲa2とが結合して隣接する炭素原子と共に形成する環、Ｒa1又はＲa2とＲbとが結合して隣接する炭素原子及び酸素原子と共に形成する環には、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子）、オキソ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル基などのヒドロキシＣ1-4アルキル基など）、置換オキシ基［例えば、アルコキシ基（メトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基など）、アリールオキシ基、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシ基などのＣ2-10アシルオキシ基）など］、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度のアルコキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、置換又は無置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、Ｃ2-4アルケニル基など）、アルキニル基（例えば、Ｃ2-4アルキニル基など）、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、アラルキル基、複素環基などが置換していてもよい。
【００４８】
式（２）で表されるエーテル類の中でも、特に好ましい化合物には、（ｉ）Ｒa1及びＲa2のうち一方が水素原子であり、他方が１−アルケニル基（例えば、ビニル、１−プロペニル、１−ブテニル基などの１−Ｃ2-15アルケニル基など）である化合物、（ii）Ｒa1及びＲa2のうち一方が水素原子であり、他方がＲbと結合して、隣接する炭素原子及び酸素原子と共に、３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは４〜１０員）程度の非芳香族性複素環（炭素環又は複素環が縮合していてもよい）を形成している化合物（特に、エーテル結合を構成する酸素原子に結合している炭素原子の隣接位に、二重結合又は芳香環を有する化合物）が含まれる。
【００４９】
前記式（2a）で表される化合物は、前記式（２）で表される化合物のうち、エーテル結合を構成する酸素原子の両隣接位に炭素−水素結合を有する化合物を示す。式（2a）中、Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3及びＲa4における炭化水素基、複素環基には、前記式（２）におけるＲa1、Ｒa2、Ｒbと同様の炭化水素基及び複素環基が含まれる。また、Ｒa1とＲa2、Ｒa3とＲa4とが結合して、隣接する炭素原子と共に形成する環としては、前記式（２）において、Ｒa1とＲa2とが結合して、隣接する炭素原子と共に形成する環と同様の環が例示できる。さらに、Ｒa1又はＲa2とＲa3又はＲa4Ｒbとが結合して、隣接する２つの炭素原子及び酸素原子と共に形成する環としては、前記式（２）において、Ｒa1又はＲa2とＲbとが結合して、隣接する炭素原子及び酸素原子と共に形成する環と同様の環が挙げられる。
【００５０】
本発明において反応成分として用いるエーテル類のうち、好ましい化合物として、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、１−クロロ−２−エトキシエタン、ビス（２−クロロエチル）エーテル、２−エトキシエタノール、２，２′−オキシジエタノール、３，３′−オキシジプロピオン酸などの、置換基を有していてもよいジＣ1-15アルキルエーテル（好ましくは、ジＣ1-10アルキルエーテル）；ジアリルエーテルなどの、置換基を有していてもよいジＣ2-15アルケニルエーテル（好ましくは、ジＣ2-10アルケニルエーテル）；エチルメチルエーテル、２−メトキシプロパン、メチルブチルエーテル、２−メトキシブタン、２−メトキシペンタン、１−エトキシプロパン、２−エトキシプロパン、１−エトキシブタン、２−エトキシブタン、１−エトキシペンタン、２−エトキシペンタン、２−メトキシエタノールなどの、置換基を有していてもよい非対称Ｃ1-15アルキルＣ1-15アルキルエーテル（好ましくは、非対称Ｃ1-10アルキルＣ1-10アルケニルエーテル）；ビニルアリルエーテルなどの、置換基を有していてもよい非対称Ｃ2-15アルケニルＣ2-15アルケニルエーテル（好ましくは、非対称Ｃ2-10アルケニルＣ2-10アルケニルエーテル）；メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、エトキシエチレン、３−エトキシプロピレンなどの、置換基を有していてもよいＣ1-15アルキルＣ2-15アルケニルエーテル（好ましくは、Ｃ1-10アルキルＣ2-10アルケニルエーテル）；シクロプロピルエチルエーテル、シクロプロピルプロピルエーテル、シクロプロピルブチルエーテル、シクロブチルエチルエーテル、シクロブチルプロピルエーテル、シクロブチルブチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテルなどの、置換基を有していてもよいＣ1-15アルキルＣ3-15シクロアルキルエーテル（好ましくは、Ｃ1-10アルキルＣ3-10シクロアルキルエーテル）；アリルシクロヘキシルエーテルなどの、置換基を有していてもよいＣ2-15アルケニルＣ3-15シクロアルキルエーテル（好ましくは、Ｃ2-10アルケニルＣ3-10シクロアルキルエーテル）；メチルフェニルエーテル（アニソール）、エチルフェニルエーテル（フェネトール）、プロピルフェニルエーテル、アネトール、ナフチルメチルエーテル、ナフチルエチルエーテル、トリルエチルエーテル、２−メトキシフェノール、オイゲノールなどの、置換基を有していてもよいＣ1-15アルキルアリールエーテル（好ましくは、Ｃ1-10アルキルアリールエーテル）；ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ベンジルプロピルエーテルなどの、置換基を有していてもよいＣ1-15アルキルアラルキルエーテル（好ましくは、Ｃ1-10アルキルアラルキルエーテル）；アリルフェニルエーテルなどの、置換基を有していてもよいＣ2-15アルケニルアリールエーテル（好ましくは、Ｃ2-10アルケニルアリールエーテル）；アリルベンジルエーテルなどの、置換基を有していてもよいＣ2-15アルケニルアラルキルエーテル（好ましくは、Ｃ2-10アルケニルアラルキルエーテル）；１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３，６−ジオキシオクタン、ｐ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジエトキシベンゼン、１，１′−（エチレンジオキシ）ジベンゼン、４，４′−（エチレンジオキシ）二安息香酸などの、置換基を有していてもよいエーテル結合を複数有する鎖状ポリエーテル；オキシラン、オキセタン、プロピレンオキサイド、２，５−ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３，５，７−テトラオキソカン、ジオキサン、クマラン、イソクマラン（フタラン）、フタリド、クロマン、クロメン、イソクロマン、イソクロメン、キサンテン、ベンズオキサジン、３，６，８−トリオキサビシクロ［３．２．２］ノナン、クラウンエーテル、１−オキサスピロ［４．５］デカン、テトラヒドロピラン−２−スピロシクロヘキサンなどの、置換基を有していてもよい環状エーテルなどが例示できる。
【００５１】
これらのエーテル類を本発明の酸化方法により酸化すると、温和な条件であっても、エーテル結合の酸素原子に隣接する炭素部位が酸化されて、対応する酸化物を効率よく生成させることができる。例えば、前記式（２）で表されるエーテル類を酸化すると、対応する式（３）で表されるアセタール化合物、及び／又は対応する式（４）で表されるカルボニル化合物（アルデヒド又はケトン）が生成する。特に、エーテル類として、式（2a）で表される化合物を酸化すると、前記カルボニル化合物として、式（4a）で表される２分子のカルボニル化合物（アルデヒド又はケトン）、又は、式（2a）で表される化合物が環状エーテルの場合には、ジカルボニル化合物（ジアルデヒド又はジケトン）が生成する。
【００５２】
また、反応条件を選択することにより、鎖状エーテルからは、対応するエステル、カルボン酸、酸無水物を、環状エーテルからは、環の員数に対応するラクトン（β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）や環状酸無水物（無水コハク酸、無水グルタル酸など）を生成させることもできる。
【００５３】
［酸化反応］
エーテル類の酸化に利用される一酸化窒素は、純粋な一酸化窒素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した一酸化窒素を使用してもよい。また、反応系内で発生させた一酸化窒素を用いることもできる。
【００５４】
一酸化窒素の使用量は、通常、基質であるエーテル類１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの一酸化窒素を使用する場合が多い。
【００５５】
反応は、通常、反応に不活性な有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。なお、過剰量の基質を用いることにより、基質を反応溶媒として利用してもよい。溶媒としては、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類を用いる場合が多い。
【００５６】
本発明の方法は、比較的温和な条件であっても円滑に酸化反応が進行するという特色がある。反応温度は、基質の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは１０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜２００℃程度であり、通常、３０〜１５０℃程度で反応する場合が多い。また、反応は、常圧または加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度である場合が多い。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択できる。
【００５７】
反応は、前記触媒の存在下、基質と一酸化窒素とを接触させればよく、一酸化窒素の存在下又は一酸化窒素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、容易に分離精製できる。
【００５８】
［加溶媒分解反応］
前記式（３）で表されるアセタール化合物を、前記式（５）で表される化合物（水又はヒドロキシ化合物）と反応させることにより、加溶媒分解反応（アセタール交換反応）が進行し、前記式（６）、又は（７）及び（８）で表される化合物を得ることができる。
【００５９】
式（５）中、Ｒcにおける炭化水素基、複素環基としては、前記Ｒa1において例示した炭化水素基、複素環基と同様のものが挙げられる。式（５）で表される化合物として、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、アリルアルコール、エチレングリコールなどの脂肪族アルコール（好ましくはＣ1-15脂肪族アルコール、さらに好ましくはＣ1-10脂肪族アルコール、特にＣ1-4脂肪族アルコール）；シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコールなどの脂環式アルコール（好ましくはＣ3-15脂環式アルコール、さらに好ましくはＣ3-10脂環式アルコール）；ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコールなどの芳香族アルコール（好ましくはＣ7-15芳香族アルコール）；フェノール、クレゾールなどのフェノール類；フルフリルアルコール、２−ヒドロキシピリジンなどのヒドロキシル基含有複素環化合物などが挙げられる。
【００６０】
式（５）で表される化合物の使用量は、式（３）で表されるアセタール化合物１モルに対して、例えば０．５モル以上（０．５〜１０００モル程度）、好ましくは１モル以上（１〜５００モル程度）である。式（５）で表される化合物を溶媒として用いることが多い。反応に用いる溶媒として、前記式（５）で表される化合物のほか、前記酸化反応において例示した溶媒などが挙げられる。この反応では、反応速度を高めるため、系内に、酸を添加してもよい。前記酸としては、塩化水素、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸；酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。酸として、陽イオン交換樹脂を使用することもできる。
【００６１】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは１０〜１００℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００６２】
反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、容易に分離精製できる。
前記式（６）又は式（７）で表されるアセタール化合物は、加水分解に付すことにより、前記式（９）若しくは式（１０）で表されるヘミアセタール化合物、又は式（４）で表されるカルボニル化合物に変換できる。また、式（７）及び式（８）で表される化合物を加水分解に付すと、式（４）及び式（８）で表される化合物が生成する。特に、Ｒa1又はＲa2とＲbとが結合している場合には、分子内にヒドロキシル基を有するカルボニル化合物（ヒドロキシケトンまたはヒドロキシアルデヒド）を得ることができる。加水分解は、慣用の方法、例えば、触媒の存在下又は不存在下、０〜１００℃程度の温度で、前記アセタール化合物を水と反応させることにより行うことができる。触媒としては、シリカゲルや酸（例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、陽イオン交換樹脂など）などを使用できる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の酸化方法では、エーテル類を簡易に且つ効率よく酸化でき、アセタール化合物やカルボニル化合物などを生成させることができる。
本発明の製造法によれば、温和な条件下、エーテル類から対応するアセタール化合物やカルボニル化合物を収率よく製造できる。
【００６４】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６５】
実施例１
イソクロマン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、アセトニトリル５ｍｌの混合物を、一酸化窒素雰囲気下（１気圧）、６０℃で７時間攪拌した。反応液中の生成物をカラムクロマトグラフィーにより単離したところ、イソクロマノールが２分子縮合した化合物である１，１′−オキシジイソクロマンが得られた（収率７４％）。
次いで、前記１，１′−オキシジイソクロマンとエタノール（５ｍｌ）との混合液を、室温で３０分撹拌した。反応液中の生成物をカラムクロマトグラフィーで単離したところ、１−エトキシイソクロマンが得られた（イソクロマン基準の収率６８％）。
【００６６】
実施例２
フタラン（イソクマラン）１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、アセトニトリル５ｍｌの混合物を、一酸化窒素雰囲気下（１気圧）、６０℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フタランの転化率９０％で、フタルアルデヒド（収率８０％）、及びフタリド（１−フタラノン）（収率７％）が生成していた。
【００６７】
実施例３
フタランに代えて、２，５−ジヒドロフランを１０ミリモル用いた以外は実施例２と同様の操作を行ったところ、２，５−ジヒドロフランの転化率７７％で、ブテンジアール（収率７０％）、及び２，５−ジヒドロ−２−フラノン（収率４％）が生成していた。
【００６８】
実施例４
ベンジルメチルエーテル１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１ミリモル、アセトニトリル５ｍｌの混合物を、一酸化窒素雰囲気下（１気圧）、６０℃で５時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ベンジルメチルエーテルの転化率７８％で、ベンズアルデヒド（収率５２％）、及び安息香酸メチル（収率２０％）が生成していた。
【００６９】
実施例５
ベンジルエチルエーテル１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１ミリモル、アセトニトリル５ｍｌの混合物を、一酸化窒素雰囲気下（１気圧）、６０℃で５時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ベンジルエチルエーテルの転化率８２％で、ベンズアルデヒド（収率５７％）、及び安息香酸エチル（収率１８％）が生成していた。
【００７０】
実施例６
フタラン（イソクマラン）１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１ミリモル、アセトニトリル５ｍｌの混合物を、一酸化窒素雰囲気下（１気圧）、６０℃で２時間攪拌した。アセトニトリルを留去させた後、エタノール（５ｍｌ）を加え、室温で３０分撹拌した。反応液中の生成物をカラムクロマトグラフィーで単離したところ、ｏ−ヒドロキシメチルベンズアルデヒドが得られた（収率６０％、フタラン転化率８０％）。
なお、一酸化窒素雰囲気下での反応時間を２時間から４時間に延長して同様の操作を行ったところ、フタルアルデヒドが主生成物として得られ、ｏ−ヒドロキシメチルベンズアルデヒドは得られなかった。
【００７１】
実施例７
フタラン（イソクマラン）１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１ミリモル、アセトニトリル５ｍｌの混合物を、一酸化窒素雰囲気下（１気圧）、６０℃で５時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フタランの転化率９９％で、フタルアルデヒド（収率９０％）が生成していた。