(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムアルミネート類と水酸化カルシウムを含有してなり、カルシウムアルミネート類１００部に対して水酸化カルシウム１０〜２００部であるセッコウを含まない高濃度ホウ酸水溶液の固化材。
【請求項２】
アルカリ金属塩を含有してなる請求項１の高濃度ホウ酸水溶液の固化材。
【請求項３】
アルカリ金属塩がアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属アルミン酸塩である請求項２の高濃度ホウ酸水溶液の固化材。
【請求項４】
ベントナイトやゼオライト等の粘土鉱物、高炉スラグ、シリカフューム及びフライアッシュ等のシリカ質物質のうちの少なくとも１種以上を含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載の高濃度ホウ酸水溶液の固化材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの高濃度ホウ酸水溶液の固化材と、高濃度ホウ酸水溶液とを混練し成形した中性子吸収体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に原子炉等より放射性廃棄物として発生する、高濃度ホウ酸水溶液の固化材及びぞれを用いた中性子吸収体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ素化合物は中性子吸収特性を有しているために、原子炉や核設備等において臨界の発生や放射能漏れを防止するための中性子吸収剤として利用されている。しかしながら、中性子吸収剤として利用された高濃度ホウ酸水溶液は、放射性廃棄物となるためそのまま廃棄することはできず、何らかの方法によって固化して廃棄される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
高濃度ホウ酸水を固化したものは、中性子吸収体として利用することができる。高濃度ホウ酸水を固化する手段としては、例えば、セメント系材料等によって固化することが考えられる。セメント硬化体は安定性や耐久性を有しているので、信頼性の観点から好ましい方法といえる。しかしながら、ホウ酸やその塩類はセメント系材料の遅延剤としてよく知られており、特に高濃度のホウ酸水溶液をセメント系材料で固化することはこれまで不可能であった。そこで、本発明者らは、これらの課題を解決すべく種々の検討を重ねた結果、驚くべきことにカルシウムアルミネート類と水酸化カルシウムを含有した固化材を使用することにより、前記課題が解決できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（１）カルシウムアルミネート類と水酸化カルシウムを含有してなり、カルシウムアルミネート類１００部に対して水酸化カルシウム１０〜２００部であるセッコウを含まない高濃度ホウ酸水溶液の固化材、（２）アルカリ金属塩を含有してなる（１）の高濃度ホウ酸水溶液の固化材、（３）アルカリ金属塩がアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属アルミン酸塩である（２）の高濃度ホウ酸水溶液の固化材、（４）ベントナイトやゼオライト等の粘土鉱物、高炉スラグ、シリカフューム、フライアッシュ等のシリカ質物質のうちの少なくとも１種以上を含有してなる（１）〜（３）のいずれかの高濃度ホウ酸水溶液の固化材、（５）（１）〜（４）のいずれかの高濃度ホウ酸水溶液の固化材とホウ酸水溶液とを混練し成形した中性子吸収体である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００６】
本発明のカルシウムアルミネート類とは、特に限定されるものではないが、その具体例としては、CaOをC、Al2O3をA、SiO2をSとすると、CA、C12A7、C3A、CA2等、及びC11A7・CaF2、C11A7・CaCl2、C2AS、C4A3SO3等の結晶性化合物、並びにCaO-Al2O3系非晶質物質、CaO-Al2O3-F2系非晶質物質、及びCaO-Al2O3-SiO2系非晶質物質等の非晶質カルシウムアルミネート類が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が使用可能である。
カルシウムアルミネート類の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で3000〜9000cm2/gが好ましく、4000〜8000cm2/gがより好ましい。3000cm2/g未満では、固化性状や強度発現性が悪くなる場合があり、9000cm2/g以上に粉砕してもさらなる効果の増進が期待できない。
【０００７】
本発明の水酸化カルシウムはいかなるものも使用可能であり、通常、市販されている消石灰を用いる。
水酸化カルシウムの粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で5000cm2/g以上が好ましく、6000cm2/g以上がより好ましい。水酸化カルシウムのブレーン比表面積が5000cm2/g未満では、材料分離を生じたり、固化性状が悪くなる場合がある。
【０００８】
本発明の高濃度ホウ酸水溶液の固化材（以下、固化材という）は、カルシウムアルミネート類と水酸化カルシウムを含有するものであり、カルシウムアルミネート類と水酸化カルシウムの配合割合は、カルシウムアルミネート類１００部に対して１０〜２００部の水酸化カルシウムが好ましく、３０〜１５０部がより好ましく、５０〜１２０部がさらに好ましい。１０部未満では、材料分離を生じたり、固化性状が悪い場合があり、２００部を超えると固化性状が悪くなったり強度発現性が悪くなる場合がある。
なお、本発明における部、％は、質量単位を表す。
【０００９】
本発明では固化時間を早める目的で、アルカリ金属塩を併用することができる。アルカリ金属塩の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウム等のアルカリ水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸リチウム等のアルカリ炭酸塩、塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び塩化リチウム等のアルカリ塩化物、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、及び硝酸リチウム等のアルカリ硝酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、及び硫酸リチウム等のアルカリ硫酸塩、アルミン酸ナトリウム、並びにアルミン酸カリウム、及びアルミン酸リチウム等のアルカリアルミン酸塩などが挙げられ、これらのうちの少なくとも１種以上が使用可能である。本発明の固化時間を早める目的では、中でもアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属アルミン酸塩を使用することが好ましい。
【００１０】
アルカリ金属塩の使用量は、特に限定されるものではないが、カルシウムアルミネート類と水酸化カルシウムの合計１００部に対して、１〜２０部が好ましく、３〜１５部がより好ましい。１部未満では固化時間を早める効果が十分でなく、２０部を超えると強度発現性が悪くなったり、発熱量が著しく大きくなり、安全性の面から好ましくない。
【００１１】
本発明では、カルシウムアルミネート類、水酸化カルシウム、アルカリ金属塩の他に、さらに、ベントナイトやゼオライト等の粘土鉱物、高炉スラグ、シリカフューム、及びフライアッシュ等のシリカ質物質（以下、無機粉末という）のうち少なくとも１種以上を併用することができる。これらの無機粉末は、材料分離抵抗性を与えるばかりでなく、水和発熱量を低減し、長期的な強度の増進を促す点で好ましい。
無機粉末の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で4000cm2/g以上が好ましく、6000cm2/g以上がより好ましい。4000cm2/g未満では、十分な材料分離抵抗性を与えることができない場合がある。
【００１２】
無機粉末の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、カルシウムアルミネート類と水酸化カルシウムの合計１００部に対して、５０部以下の範囲で使用することが好ましく、１０〜３０部がより好ましい。５０部を超えると固化性状や初期強度発現性が悪くなる場合がある。
【００１３】
本発明の固化材の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で3000〜9000cm2/gが好ましく、4000〜8000cm2/gがより好ましい。固化材の粒度が3000cm2/g未満では、材料分離を生じたり、強度発現性が悪くなる場合があり、9000cm2/gを超えてもさらなる効果の増進が期待できない。
【００１４】
本発明の固化材とホウ酸水溶液の割合やホウ酸水溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、ホウ酸水溶液の処理量を多くする観点から、あるいは、中性子吸収能力を高める観点から、できる限りホウ酸水溶液の割合を大きくし、ホウ酸水溶液の濃度を高めることが好ましい。通常、ホウ酸水溶液の固化材１００部に対して、ホウ酸水溶液５０〜２００部が好ましく、７５〜１５０部がより好ましい。５０部未満ではホウ酸水溶液の処理量を多くすることができず、成形された中性子吸収体の能力が充分でない場合があり、２００部を超えると固化しない場合がある。
【００１５】
本発明においてホウ酸水溶液の濃度は、１０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。ホウ酸水溶液の濃度が１０％未満では、ホウ酸水溶液の処理能力が充分でない場合や、成形された硬化体の中性子吸収能力が充分でない場合がある。ホウ酸水溶液の濃度を高める方法としては、温度を高めることや、水酸化アルカリと共に溶解させることが有効である。また、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等の各種ホウ酸塩を溶解して調製してもよい。水酸化アルカリの併用は、ホウ酸濃度を高めるという利点の他、前述したように、ホウ酸水と固化材を混練してから固化するまでの時間を早める効果もある。
【００１６】
本発明では、カルシウムアルミネート類、水酸化カルシウム、アルカリ金属塩及び無機粉末の他に、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、及び凝結調整剤のうちの少なくとも１種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００１７】
本発明では、各材料の混合方法は、特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、予めその一部、或いは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ及びナウタミキサ等が挙げられる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００１９】
実施例１
表１に示す各種カルシウムアルミネート類（以下、ＣＡ類という）と水酸化カルシウムとを表１に示すような割合で配合して固化材を調製した。一方、６０℃に加温した水道水を使用し、５０％濃度のホウ酸水溶液を調製した。ただし、Ｎａ／Ｂモル比が０．２５となるように水酸化ナトリウムを加えた。ホウ酸水溶液／固化材比１００％で混練して固化性状および圧縮強度の測定を行った。その結果を表１に併記した。なお、比較例として、普通ポルトランドセメントとアルミナセメントを固化材に使用した場合について測定した。
また、表１の実験No.1-7で使用したカルシウムアルミネートと水酸化カルシウムの配合割合の固化材について、表２に示すように粒度を変えて同様に測定した。結果を表２に併記する。
【００２０】
＜使用材料＞
水酸化カルシウム：市販の消石灰、ブレーン比表面積12000cm2/g。
ＣＡ類イ：Ｃ3Ａ、試薬１級の炭酸カルシウムと酸化アルミニウムを３対１モルで混合・粉砕し、１３５０℃で焼成、粉砕する工程を２回繰り返して合成、ブレーン比表面積4500cm2/g。
ＣＡ類ロ：Ｃ12Ａ7、試薬１級の炭酸カルシウムと酸化アルミニウムを１２対７モルで混合・粉砕し、１３５０℃で焼成、粉砕する工程を２回繰り返して合成、ブレーン比表面積4500cm2/g。
ＣＡ類ハ：ＣＡ、試薬１級の炭酸カルシウムと酸化アルミニウムを１対１モルで混合・粉砕し、１３５０℃で焼成、粉砕する工程を２回繰り返して合成、ブレーン比表面積4500cm2/g。
ＣＡ類ニ：Ｃ11Ａ7・ＣａＦ2、試薬１級の炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、フッ化カルシウムを１１対７対１モルで混合・粉砕し、１３５０℃で焼成、粉砕する工程を２回繰り返して合成、ブレーン比表面積4500cm2/g。
ＣＡ類ホ：Ｃ3Ａ3・ＣａＳＯ4、試薬１級の炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、硫酸カルシウムを３対３対１モルで混合・粉砕し、１３５０℃で焼成、粉砕する工程を２回繰り返して合成、ブレーン比表面積4500cm2/g。
ＣＡ類ヘ：非晶質ＣＡ、試薬１級の炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素を１２対７対１モルで混合・粉砕し、１６５０℃で溶融した後、急冷して合成、ブレーン比表面積4500cm2/g。
ホウ酸：試薬１級ホウ酸
普通ポルトランドセメント：市販品
アルミナセメント：市販品
【００２１】
＜測定方法＞
圧縮強度：JIS R 5201に準じて測定。
固化時間：JIS R 5201に準じて凝結時間を測定。
【００２２】
【表１】
0004152562.tif 000002
【００２３】
【表２】
0004152562.tif 000003
【００２４】
表１より、従来のセメント系材料では、高濃度のホウ酸水溶液が全く固化しないのに比べ、本発明のカルシウムアルミネートと水酸化カルシウムを含有した固化材は、優れた固化性状と強度発現性を示すことが判る。
表２より、本発明の固化材の粒度が増加するに伴い、強度発現性状が向上することが示される。
【００２５】
実施例２
ＣＡ類ハ５０部と水酸化カルシウム５０部の合計１００部に対して、表３に示すように各種アルカリ金属塩を配合して固化材を調製したこと以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表３に併記する。
【００２６】
＜使用材料＞
アルカリ金属塩イ：試薬１級アルミン酸ナトリウム
アルカリ金属塩ロ：試薬１級アルミン酸カリウム
アルカリ金属塩ハ：試薬１級水酸化リチウム
アルカリ金属塩ニ：試薬１級炭酸ナトリウム
アルカリ金属塩ホ：試薬１級炭酸カリウム
アルカリ金属塩ヘ：試薬１級炭酸リチウム
【００２７】
【表３】
0004152562.tif 000004
【００２８】
表２より、本発明の固化材にアルカリ金属塩を併用すると、優れた固化性状が得られることが判る。
【００２９】
実施例３
ＣＡ類ハ５０部と水酸化カルシウム５０部の合計１００部に対して、アルカリ金属塩イ及び各種無機粉末を表４に示すように配合して固化材を調製したこと以外は、実施例２と同様に行った。その結果を表４に併記する。
【００３０】
＜使用材料＞
無機粉末Ａ：市販シリカフューム、ブレーン比表面積200000cm2/g。
無機粉末Ｂ：市販ベントナイト、ブレーン比表面積25000cm2/g。
無機粉末Ｃ：市販高炉スラグ、ブレーン比表面積6000cm2/g。
無機粉末Ｄ：市販フライアッシュ、ブレーン比表面積4000cm2/g。
【００３１】
＜測定方法＞
材料分離抵抗性：目視判定
【００３２】
【表４】
0004152562.tif 000005
【００３３】
表４より、本発明の固化材に無機粉末を併用すると、材料分離が無く、優れた固化性状と長期強度発現性状が得られることが判る。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の高濃度ホウ酸水溶液の固化材は、高濃度のホウ酸水溶液を短時間で固化し、良好な強度発現性状を有する。また、固化体にホウ素を多量に均一に固定化できるので優れた中性子吸収体を得ることができる。