(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるイミダゾール化合物からなるエポキシ樹脂用硬化促進剤。
【化１】
0004051768.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項２】
エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤が下記一般式（１）
【化２】
0004051768.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で示されるイミダゾール化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエポキシ樹脂用硬化促進剤、さらに詳しくはエポキシ樹脂及び硬化剤と混合した場合、常温での保存安定性及び加熱時の速硬化性に優れた樹脂組成物を与えることができるエポキシ樹脂用硬化促進剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂の硬化促進剤に要求される特性は種々あり、それらの中でも、予め硬化促進剤をエポキシ樹脂組成物に配合していても長期間にわたり保存安定性が得られる一液化対応の硬化促進剤の開発要求が強い。このような一液性タイプのエポキシ樹脂を得るために、例えば、特公昭６２−１６５０号公報には硬化促進剤として尿素誘導体を用いる方法が開示されており、また特開平８−２６９１６７号公報には硬化促進剤としてホスホニウム・ボレート塩を用いる方法がこれまでに開示されている。
【０００３】
一方、イミダゾール系化合物は、加熱時の速硬化性及び硬化物の耐熱性に優れていることから硬化促進剤として広く用いられており、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が多用されている。さらに、常温時の保存安定性に優れたイミダゾール化合物として２−フェニル−４，５−ヒドロキシメチルイミダゾールが提案されている（特開平１−１２３８５５号公報等）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
長期間変質することなく安定に貯蔵できると同時に、硬化物を短時間で製造できるといった要求はエポキシ樹脂組成物一般に課せられているものであるが、これらの性質を両立させるのは大変難しい。
【０００５】
例えば、硬化促進剤として尿素誘導体又はホスホニウム・ボレート塩を用いた場合、保存安定性には優れているものの速硬化性が低く、硬化に際しては高温で長時間の加熱が必要である。
【０００６】
また、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールといったイミダゾール系化合物を用いた場合、速硬化性には優れているものの、常温での保存安定性に劣り、樹脂組成物を実際に保存するためには冷蔵庫等での保存が必要となりコスト高となる。
【０００７】
さらに、硬化促進剤として２−フェニル−４，５−ヒドロキシメチルイミダゾールを用いた場合、常温での保存安定性には優れるものの、２−メチルイミダゾールといった他のイミダゾール化合物に比べ加熱時の速硬化性に劣る。
【０００８】
本発明は上記の課題に対して鑑みられたものであり、その目的は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物に関して、優れた常温での保存安定性及び加熱時の速硬化性を有する化合物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記したような課題に対し鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）
【００１０】
【化３】
0004051768.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で示されるイミダゾール化合物が、エポキシ樹脂組成物に対し優れた保存安定性と速硬化性を与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。。
【００１２】
すなわち本発明は、上記一般式（１）で示されるイミダゾール化合物からなるエポキシ樹脂用硬化促進剤、並びにエポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤が上記一般式（１）で示されるイミダゾール化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤は、上記一般式（１）で示されるような１位にアセトフェノン基を有するイミダゾール化合物であり、特に限定するものではないが、これらの中でも、４’−（イミダゾイル−１−イル）アセトフェノン［上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が水素である化合物］が特に好ましい。
【００１４】
上記一般式（１）で示されるイミダゾール化合物は、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤、さらには必要に応じて充填剤やその他助剤等の各種添加剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤として使用される。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂としては、１分子当たり平均２個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂を使用することができる。エポキシ樹脂の種類については特に限定するものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、ジグリシジルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上混合して用いても良い。さらには難燃化のためブロム化エポキシ樹脂を使用することもできる。エポキシ樹脂のエポキシ当量や粘度は特に限定されるものではなく、常温で液状又は固形のエポキシ樹脂が使用できる。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤としては一般の加熱硬化型の硬化剤であれば特に限定するものではないが、例えば、フェノール系樹脂、酸無水物化合物、ジシアンジアミド、ヒドラジト系化合物、トリアジン系化合物、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン等が挙げられる。これらの中でもフェノール系樹脂が好適であり、具体的には、フェノールノボラック樹脂、オルトクレゾールノボラック樹脂、パラクレゾールノボラック樹脂、ターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂、トリフェノールメタン樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン含有フェノール樹脂、テルペン環含有フェノール樹脂、ポリパラビニルフェノール等が例示される。硬化剤の添加量は、その使用目的や硬化特性、硬化剤の種類により適宜決定され、特に限定するものではないが、好ましくはエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量の範囲で添加される。添加量がこの範囲以外では特に硬化物の耐熱性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００１７】
本発明の一般式（１）で示されるイミダゾール化合物のエポキシ樹脂組成物への添加量は、特に限定するものではないが、好ましくはエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。０．１重量部未満の添加では十分な速硬化性が得られない場合があり、１０重量部を越えると経済的でないばかりでなく、保存安定性の低下、硬化物の樹脂物性低下を招く場合がある。また、本発明において硬化促進剤として用いられる上記一般式（１）で示されるイミダゾール化合物は、これらを単独で又は２種以上混合して使用しても良く、さらには該イミダゾール化合物の特性を損なわない範囲で、公知の硬化促進剤と併用することも可能である。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて通常のエポキシ樹脂組成物に用いられている他の添加剤、例えば、充填剤、有機溶剤、難燃剤、染料、変色防止剤、酸化防止剤、離型剤、可とう性付与剤、液状ゴム、レベリング剤、粘着付与剤、カップリング剤、消泡剤、反応性又は非反応性希釈剤等を適宜に配合することができる。例えば、充填剤としては、結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、珪酸ジルコニウム、石英粉、鉱物性ケイ酸塩、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース粉、アスベスト粉、スレート粉、石こう、エアロゾル、二酸化チタン、グラファイト、酸化鉄、アルミニウム粉等を挙げることができるがこれらに特に限定されるものではない。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記のエポキシ樹脂、硬化剤、及び本発明の硬化促進剤である上記一般式（１）で示されるイミダゾール化合物、さらには必要に応じて前記の充填剤やその他の助剤等の各種添加剤を、三本ロール、ニーダー、万能攪拌機、ボールミル、プラネタリミキサー、ホモジナイザー、ホモディスパーザー等により混練することにより得ることができる。さらに、こうして得られたエポキシ樹脂組成物を従来より採用されている成形法、例えば、トランスファー成形、インジェクション成形、ディスペンサー、注型法等により加熱成形することにより所望の成形材料を得ることができる。
【００２０】
加熱成形時の温度については特に規定はないが、本発明の硬化促進剤である一般式（１）で示されるイミダゾール化合物は優れた速硬化性を有しているため比較的低温でも硬化が可能である。最適硬化温度はエポキシ樹脂及び硬化剤の種類により適宜決定されるものではあるが、特に１００〜２００℃の範囲内で優れた硬化樹脂物性を与えることができる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物に優れた常温での保存安定性及び加熱時の速硬化性を与え、冷凍保存が不要になる、生産性が向上するという効果があり、積層板材料や電子部品材料等に好適に用いられる。
【００２２】
【実施例】
以下、参考例、実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００２３】
なお、後述する実施例１〜５、比較例１〜５で得られたエポキシ樹脂組成物の速硬化性は１５０℃におけるゲルタイムにより、保存安定性は４０℃におけるポットライフにより以下のとおり評価した。
【００２４】
ゲルタイム  ：１５０℃の熱板上に試料を載せ、ニードルで攪拌を行いながら流動性を失いゲル化するまでの時間を測定した。
【００２５】
ポットライフ：密栓した容器中にエポキシ樹脂組成物を４０℃で保存し、これを経時的に取り出し、１５０℃でのゲルタイムが保存開始前のゲルタイムの１／２となる時間をポットライフとした。
【００２６】
実施例１
エポキシ樹脂として、軟化点が７０℃、エポキシ当量が１９８のオルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０２０−７０）を１００重量部、硬化剤として、軟化点が８０℃、フェノール当量１１０のフェノールノボラック樹脂（群栄化学（株）製ＰＳＭ−４２６１）を５５重量部、硬化促進剤として、４’−（イミダゾイル−１−イル）アセトフェノンを１．０重量部用い、これら成分を常温、乳鉢中で粉砕、混合した。こうして得られた混合物をモールド内に入れ８０℃、５分間、７０ｋｇ／ｃｍ2の条件で溶融混合プレスし、冷却後粉砕しエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物のゲルタイム（速硬化性）、ポットライフ（保存安定性）の評価を行い、結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
0004051768.tif 000003
【００２８】
実施例２
硬化促進剤として、４’−（イミダゾイル−１−イル）アセトフェノンを２．０重量部用いた以外は実施例１と同様の方法によりエポキシ樹脂組成物を得た。評価結果を表１にあわせて示す。
【００２９】
比較例１〜比較例３
硬化促進剤として、比較例１では２−メチルイミダゾールを１．０重量部、比較例２では２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールを１．０重量部、比較例３ではテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートを４．０重量部用いた以外は実施例１と同様の方法によりエポキシ樹脂組成物を得た。評価結果を表１にあわせて示す。