(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸アンモニウムと硝酸カリウムとを水に溶解させて水溶液を製造し、沈澱剤として水との混和性のあるケトン類、又はニトリル類、若しくはエーテル類の有機溶媒を単独で、又は混合して添加して相安定化硝酸アンモニウム結晶を沈澱させた後、これを回収することからなる、硝酸カリウムを含有した相安定化硝酸アンモニウムの製造方法。
【請求項２】
沈澱剤として用いるケトン類は、アセトンであることを特徴とする請求項１記載の相安定化硝酸アンモニウムの製造方法。
【請求項３】
沈澱剤として用いるニトリル類は、アセトニトリルであることを特徴とする請求項１記載の相安定化硝酸アンモニウムの製造方法。
【請求項４】
沈澱剤として用いるエーテル類は、テトラヒドロフラン、又はジオキサンであることを特徴とする請求項１記載の相安定化硝酸アンモニウムの製造方法。
【請求項５】
飽和水溶液に対し重量基準で０．１倍乃至２０倍の沈澱剤を添加することを特徴とする請求項１乃至４中何れか１つに記載の相安定化硝酸アンモニウムの製造方法。
【請求項６】
生成された相安定化硝酸アンモニウム結晶中、硝酸カリウムが１乃至３５重量％含有していることを特徴とする請求項１記載の相安定化硝酸アンモニウムの製造方法。
【請求項７】
生成された相安定化硝酸アンモニウム結晶中、硝酸カリウムが１５乃至２０重量％含有していることを特徴とする請求項６記載の相安定化硝酸アンモニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硝酸カリウムを含有した相安定化硝酸アンモニウム（Ｐｈａｓｅ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｎｉｔｒａｔｅ：ＰＳＡＮ）の製造方法に係るもので、詳しくは、硝酸カリウムと硝酸アンモニウムとの飽和水溶液に沈澱剤を添加し、塩析法を用いて相安定化された硝酸アンモニウムを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近来、硝酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｎｉｔｒａｔｅ：ＡＮ）は、各種ロケット用の推進剤、火薬、及びガス発生器等の酸化剤として用いられているが、固体状で温度による相転移（Ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）特性を有するため、長期間貯蔵すると温度の変化に従い体積が収縮又は膨張して粒子が割れるという問題点が提起されている。このような特性により大気圧での相転移特性に関する研究が活発に行われ、その結果、各相での相転移温度は次のようであると知られている。
【０００３】
【表１】
0004064505.tif 000002
【０００４】
即ち、ＡＮIVからＡＮIII への相転移は、分析される試料の水分含量及び熱的履歴（ｔｈｅｒｍａｌ  ｈｉｓｔｏｒｙ）により３２〜５５℃の温度で転移が発生し、試料が完全に乾燥された場合は、IV相は約５２℃の転移温度で、III 相への転移過程を経ず直ちにII相に転移するという特性を有する。このような転移特性中、常温付近での温度による相転移が特に問題視されている。
【０００５】
そこで、このようなＡＮの相転移問題を解決するため数多くの研究が行われた結果、ＡＮに硝酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｎｉｔｒａｔｅ：ＫＮ）を添加して固溶体（ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を形成すると、商業的、又は軍事的に適宜な範囲の２０℃乃至８０℃の温度範囲で、相が安定した相安定化硝酸アンモニウム（Ｐｈａｓｅ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ａｍｍｏｎｉｕｍｕ  Ｎｉｔｒａｔｅ：ＰＳＡＮ）を製造し得ることが確認され、特にＡＮIVからＡＮIII への転移温度は、ＡＮに添加されるＫＮの単位パーセント当り約６℃ずつ低下することが分った。
【０００６】
現在ＰＳＡＮは大概２つの方法にて製造され、その１つの方法はＡＮとＫＮとを物理的に混合し１７０℃以上に加熱して溶融させた後、冷却させて製造する‘溶融法’であり、その他の方法は約９０℃以上の飽和温度を有するＡＮ−ＫＮ水溶液を約９０℃以上の温度で蒸発させて製造する‘蒸発法’である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
然るに、このような従来の相安定化硝酸アンモニウム（ＰＳＡＮ）の製造法のうちの‘溶融法’においては、高温の運転条件下で多量の蒸気が発生するため爆発の危険性があり、よって、少量規模の生産のみに適用されている。また、製造される固溶体は塊状になっているため粉砕が煩雑であり、該粉砕過程中に局部的に加熱された部位が爆発する憂いもあって、溶融状態下で急激な結晶化現象が発生するため、組成が不均一になるという不都合な点があった。
【０００８】
又、‘蒸発法’においては、水溶液からＰＳＡＮを製造するが、前記溶融法と同様に高温の運転条件下で結晶化時に多量のエネルギーを所要して結晶化器の内部にスケールが発生するという不都合な点があった。
【０００９】
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたもので、塩析法を利用してＰＳＡＮを簡便且つ安全に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このため、本発明はＡＮとＫＮとの水溶液に水との混和性（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）を有するアセトンのようなケトン類、又はアセトニトリルのようなニトリル類、若しくはテトラヒドロフラン及びジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）のようなエーテル類の有機溶媒を単独で、又は混合して沈澱剤として使用し、塩析法（Ｓａｌｔｉｎｇ  Ｏｕｔ  Ｍｅｔｈｏｄ）を用いて多様なＫＮ組成を有するＰＳＡＮを製造する方法を提供する。ここで、‘塩析法’とは、原料を任意の溶媒に溶解させた後、溶媒と混合されながら原料を再結晶化させる第３の溶媒を添加して結晶を析出する技術であり、常温付近でも運転し得るというメリットを有している。
【００１１】
このような本発明に係る塩析法によるＰＳＡＮの製造方法をより具体的に説明すると、ＡＮとＫＮ、そしてＨ2 Ｏの３成分からなる水溶液に沈澱剤として水との混和性のあるケトン類、ニトリル類、又はエーテル類の有機溶媒を、水溶液に対し０．１乃至２０倍の重量比率で単独で、又は混合して添加することにより、析出されたＰＳＡＮ結晶中のＫＮの含量が１乃至３５％範囲になるように、塩析法によりＰＳＡＮを製造することである。このとき、ＫＮの含量を上記の範囲に限定する理由は、ＫＮの含量が１％未満であると相転移現象における純粋なＡＮとの差が無く、ＫＮの含量が３５％を超えると、図３に示したように、ＡＮIII の安定温度が純粋なＡＮの相転移温度である８４℃より低くなるためである。ここで、最も好ましいＰＳＡＮ中のＫＮの含量範囲は、１５乃至２０％である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る塩析法によるＰＳＡＮの製造方法を実施例に基づいて説明するが、本発明の特許請求の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。
【００１３】
［実施例１］
常温（２５℃）下のジャケット型結晶化器にＡＮとＫＮとがＨ2 Ｏに対し飽和水溶液になるように、ＡＮとＫＮ、そしてＨ2 Ｏを夫々５４．８％，１３．９％及び３１．３％の重量％で混合し飽和水溶液を製造して撹拌し、撹拌中の溶液に沈澱剤としてアセトンを添加し結晶化させた後、３０分間追加撹拌した。アセトンの量を変えて９回実験を行ったが、このとき、アセトンは初期に全量投与するようにした。実験は６００rpm の撹拌速度下で行われ、沈澱された結晶は濾過して乾燥させた後、重量を測定して回収率を決定した。
【００１４】
製造された試料の相転移特性は示差走査熱量器（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＤＳＣ）により分析し、試料中ＫＮの含量は熱重量測定法（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ，ＴＧ）により測定した。
【００１５】
本発明に係る塩析法により回収されたＰＳＡＮの回収率においては、図１に示したように、Ｘ軸は質量比Ｒを示し、Ｒは水溶液に対する沈澱剤の添加比率（重量基準）にて定義された値であり、Ｙ軸は回収率ｆを示し、（沈澱された結晶の重量／溶液中の塩の量）にて定義された値である。低いＲ値では回収率ｆがＲに比例するが、Ｒ値が増加するに連れ回収率の変化が少なくなって、Ｒ値が１０より大きい場合は、約９０％の回収率を示している。
【００１６】
そして、質量比Ｒ値による沈澱された結晶中ＫＮの含有（ＸＣKN）においては、図２に示したように、使用されるＲ値に従い２０乃至３３％範囲の多様なＫＮ組成を有するＰＳＡＮを製造し得ることが分る。
【００１７】
又、図３は既存のＡＮ−ＫＮ系の相平衡度と本発明により製造されたＰＳＡＮの熱的相転移特性とを相互比較したグラフで、図示されたように、安定した相間の転移は連結線にて示し、そして準安定相間の転移は点線にて示した。図中、ＣIIはＫＮＯ3 ・２ＮＨ4 ＮＯ3 の組成を有する複塩（ｄｏｕｂｌｅ  ｓａｌｔ）である。本発明に係る塩析法により製造された結晶の相転移温度は、０乃至３０重量％のＫＮ範囲で既存のデータと一致している。即ち、塩析法により製造された結晶は、従来の方法により製造されたＰＳＡＮと熱転移特性における差がないことを表している。
【００１８】
［実施例２］
常温下でＡＮとＫＮとがＨ2 Ｏに対し飽和水溶液になるように、ＡＮ、ＫＮ及びＨ2 Ｏを夫々５９．９％、８．６％、そして３１．５％の重量％で混合し飽和水溶液を製造した後、実施例１と同様な方法によりアセトンの量を多様に変えて結晶化させ、ＰＳＡＮを製造した。結晶の回収率ｆは、図１に示したように、実施例１と類似した結果を表し、Ｒ値が１０以上であるとき約９０％以上の回収率を有する。図２に示したように、使用されるＲ値によりＫＮの含量が１３から２０％の間にある多様なＫＮ組成を有するＰＳＡＮを製造し得ることが分る。
【００１９】
［実施例３］
常温下でＡＮとＫＮがＨ2 Ｏに対し飽和水溶液になるように、ＡＮ，ＫＮ及びＨ2 Ｏを夫々６１．４％、７．２％、そして３１．４％の重量％で混合し飽和水溶液を製造した後、実施例１と同様な方法によりアセトンの量を多様に変えて結晶化させ、ＰＳＡＮを製造した。結晶の回収率ｆは、図１に示したように、実施例１と類似した結果を表し、Ｒ値が１０以上であるとき約９０％以上の回収率を有する。図２に示したように、使用されるＲ値によりＫＮの含量が１０から１６％間にある多様なＫＮ組成を有するＰＳＡＮを製造し得ることが分る。
【００２０】
［実施例４］
常温下でＡＮとＫＮとがＨ2 Ｏに対し飽和水溶液になるように、ＡＮ，ＫＮ及びＨ2 Ｏを夫々６５．６％、２．７％、そして３１．７％の重量％で混合し飽和水溶液を製造した後、実施例１と同様方法によりアセトンの量を変えて結晶化させ、ＰＳＡＮを製造した。結晶の回収率ｆは、図１に示したように、実施例１と類似した結果を表し、Ｒ値が１０以上であるとき約９０％以上の回収率を有する。図２からは、使用されるＲ値によりＫＮの含量が３から６％の間にある多様なＫＮ組成を有するＰＳＡＮを製造し得ることが分る。
【００２１】
［実施例５］
常温下でＡＮとＫＮとがＨ2 Ｏに対し飽和水溶液になるように、ＡＮ，ＫＮ及びＨ2 Ｏを夫々６１．４％、７．２％、そして３１．４％の重量％で混合し飽和水溶液を製造した後、アセトンとアセトニトリルとが９０：１０の重量％で混合された溶媒を沈澱剤として使用し、ＰＳＡＮを製造した。このとき、添加された沈澱剤の量は、飽和水溶液の重量に対し１３倍である。結晶の回収率ｆは、約９０％であり、結晶内のＫＮの含量は１０．８％である。
【００２２】
［実施例６］
常温下でＡＮとＫＮとがＨ2 Ｏに対し飽和水溶液になるように、ＡＮ，ＫＮ及びＨ2 Ｏを夫々５９．９％、８．６％、そして３１．５％の重量％で混合し飽和水溶液を製造した後、テトラヒドロフランを沈澱剤として使用し、ＰＳＡＮを製造した。このとき、添加された沈澱剤の量は、飽和水溶液の重量に対し１５倍である。結晶の回収率ｆは約９０％であり、結晶内のＫＮの含量は１３．１％である。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る塩析法による相安定化硝酸アンモニウムの製造方法においては、塩析法により、硝酸カリウムを１乃至３５重量％含有する相安定化硝酸アンモニウムを簡便且つ安全に製造し得るという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】常温下で、硝酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｎｉｔｒａｔｅ，ＡＮ）と硝酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｎｉｔｒａｔｅ，ＫＮ）との水溶液に沈澱剤としてアセトンを添加する塩析法（Ｓａｌｔｉｎｇ  Ｏｕｔ  Ｍｅｔｈｏｄ）により回収された相安定化硝酸アンモニウム（Ｐｈａｓｅ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｎｉｔｒａｔｅ，ＰＳＡＮ）結晶の回収率を示したグラフである。
【図２】沈澱剤の使用量と回収された相安定化硝酸アンモニウム結晶中の硝酸カリウムの含量との関係を示したグラフである。
【図３】従来のＡＮ−ＫＮ系の相平衡度と本発明に係る相安定化硝酸アンモニウムの熱的特性とを相互比較したグラフである。
【図１】
0004064505.tif 000003
【図２】
0004064505.tif 000004
【図３】
0004064505.tif 000005