(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物。
0004165062.tif 000048
式中、Ｒ１は水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、または炭素数１から１０の直鎖のアルキル、アルコキシもしくはアルコキシアルキルであり；Ｒ２は水素、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＦ２ＣＦ３であり；Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は各々独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、またはテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は各々独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、そしてＺ１、Ｚ２およびＺ３のうちの少なくとも１つは−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−であり；ｍおよびｎが各々独立して０または１であり；−（ＣＨ２）ｐ−のｐは０から２０の整数であり、この−（ＣＨ２）ｐ−において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよい。
【請求項２】
式（１）においてＡ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（１）においてＡ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は各々独立して単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、そしてＺ1、Ｚ2およびＺ3のうちの少なくとも１つは−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
式（１）においてＡ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は各々独立して単結合、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−であり、そしてＺ1、Ｚ2およびＺ3のうちの少なくとも１つは−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−である請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物。
【請求項６】
液晶組成物が、さらに液晶性化合物を含有する請求項５に記載の液晶組成物。
【請求項７】
式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体。
0004165062.tif 000049
式中、Ｒ1は水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、または炭素数１から１０の直鎖のアルキル、アルコキシもしくはアルコキシアルキルであり；Ｒ２は水素、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＦ２ＣＦ３であり；Ａ1、Ａ2、Ａ3、およびＡ4は各々独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、またはテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は各々独立して単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、そしてＺ1、Ｚ2およびＺ3のうちの少なくとも１つは−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−であり；ｍおよびｎが各々独立して０または１であり；−（ＣＨ2）ｐ−のｐは０から２０の整数であり、この−（ＣＨ2）ｐ−において任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよい。
【請求項８】
式（２）においてＡ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい請求項７に記載の重合体。
【請求項９】
式（２）においてＡ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は各々独立して単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、そしてＺ1、Ｚ2およびＺ3のうちの少なくとも１つは−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−である請求項７に記載の重合体。
【請求項１０】
式（２）においてＡ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は各々独立して単結合、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−であり、そしてＺ1、Ｚ2およびＺ3のうちの少なくとも１つは−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−である請求項７に記載の重合体。
【請求項１１】
請求項５または６に記載の液晶組成物から製造した重合体。
【請求項１２】
請求項７から１１のいずれか１項に記載の重合体からなる光学異方性体。
【請求項１３】
請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物を含有する液晶表示素子。
【請求項１４】
請求項５または６に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
【請求項１５】
請求項７から１１のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶表示素子。
【請求項１６】
請求項１２に記載の光学異方性体を含有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な化合物および液晶組成物に関する。さらに詳しくは−ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２−を有する液晶性化合物、これを含有する液晶組成物に関する。本発明は、この化合物またはこの液晶組成物から製造した重合体、この重合体から製造した光学異方性体、およびこの化合物、組成物または重合体を含有する液晶表示素子に関する。
【０００２】
液晶性化合物の用語は、液晶相を有する化合物、および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用である化合物の総称として用いられる。液晶性化合物と液晶組成物の用語は、それぞれ化合物と組成物とで表記することがある。式（１）で表わされる化合物を化合物（１）と表記することがある。アクリレートとメタアクリレートとを（メタ）アクリレートと表記することがある。
【０００３】
【従来の技術】
近年、偏光板、位相差板などの光学異方性体に重合性の液晶性化合物が利用されている。この化合物は液晶状態において誘電率異方性（Δε）、屈折率異方性（Δｎ）などを有するからである。光学異方性体に必要な光学的特性は目的によって異なるので、目的にあった特性を有する化合物が必要である。この化合物は重合体に変換して成型することが一般的である。このような目的に使用される化合物は、前記の異方性に加えて重合に関する特性も重要である。この特性は、重合速度、重合体の透明性、機械的強度、塗布性などである。
【０００４】
アクリレートは重合反応性が高く、得られた重合体が高い透明性を有するので、このような目的に用いられる。例えば、特開平７−１７９１０号、特開平８−３１１１号、特開平９−３１６０３２号を参照のこと。しかし、これらのアクリレートは、液晶性、その他の化合物との相溶性、誘電率異方性、屈折率異方性などの特性を充分に満たすとは言い難い。そこで、液晶相の温度範囲が広く、相溶性に優れた化合物の開発が緊急の課題である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の第一は広い液晶相の温度範囲および他の化合物との優れた相溶性を有し、さらに誘電率異方性、屈折率異方性などの必要な特性を有する液晶性化合物およびこの化合物を含有する液晶組成物である。第二は重合速度、重合体の透明性、機械的強度、塗布性などの特性に優れた重合体、この重合体から製造した光学異方性体である。第三はこの化合物、液晶組成物または重合体を含有する液晶表示素子である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための手段は次の項のとおりである。
１．  式（１）で表される化合物。
0004165062.tif 000002
【０００８】
式（1）において、Ｒ１は、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、または炭素数１から１０の直鎖のアルキル、アルコキシもしくはアルコキシアルキルである。特に好ましいＲ１は、水素、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピルなどである。
【０００９】
Ｒ２は水素、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＦ２ＣＦ３である。特に好ましいＲ２は水素、−ＣＨ３または−ＣＦ３である。
【００１０】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、およびＡ4は各々独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、またはテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。隣接する２つの−ＣＨ2−は−Ｏ−Ｏ−のように置き換えられない方が好ましい。
【００１１】
好ましいＡ1、Ａ2、Ａ3またはＡ4は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２、３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、およびテトロヒドロナフタレン−２，６−ジイルである。１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルはシス型よりもトランス型の方が好ましい。
【００１２】
大きなΔεを有する化合物は、Ａ1、Ａ2、Ａ3、またはＡ4がハロゲンで置換された１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであることが好ましい。大きなΔｎを有する化合物は、Ａ1、Ａ2、Ａ3、またはＡ4がハロゲンで置換されてもよい１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはテトロヒドロナフタレン−２，６−ジイルであることが好ましい。小さなΔｎを有する化合物は、Ａ1、Ａ2、Ａ3、またはＡ4がシクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキセン−１，４−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであることが好ましい。
【００１３】
Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は各々独立して単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−あり、そしてＺ1、Ｚ2およびＺ3のうちの少なくとも１つは−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−である。
【００１４】
好ましいＺ1、Ｚ2またはＺ3は、単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−である。小さな粘性を有する化合物は、Ｚ1、Ｚ2またはＺ3が単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ2）4−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であることが好ましい。これらの結合基において、二重結合はシス型よりもトランス型の方が好ましい。
【００１５】
ｍおよびｎは各々独立して、０または１である。ｍとｎの和が０の時は六員環などの環を２つ有する二環の化合物である。ｍとｎの和が１と２の時はそれぞれ三環と四環の化合物である。
【００１６】
−（ＣＨ2）ｐ−のｐは０から２０の整数であり、そして任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよい。隣接する２つの−ＣＨ2−は−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−のように置き換えられない方が好ましい。好ましい−（ＣＨ2）ｐ−は、炭素数１から１５のポリメチレン、−Ｏ（ＣＨ2）ｑ−または−（ＣＨ2）ｑＯ−である。ｑは１から１２の整数である。
【００１７】
２．  式（１）においてＡ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい１項に記載の化合物。
【００１８】
３．  式（１）においてＡ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は各々独立して単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−であり、そしてＺ1、Ｚ2およびＺ3のうちの少なくとも１つは−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−である１項に記載の化合物。
【００１９】
４．  式（１）においてＡ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は各々独立して単結合、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−であり、そしてＺ1、Ｚ2およびＺ3のうちの少なくとも１つは−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−である１項に記載の化合物。
５．  １項から４項のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物。
６．  液晶組成物が、さらに液晶性化合物を含有する５項に記載の液晶組成物。
【００２０】
７．  式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体。
0004165062.tif 000003
式（２）において、Ｒ1、Ｒ２、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、ｍ、ｎ、および−（ＣＨ2）ｐ−の記号は、１項における式（１）のそれと同一である。
【００２１】
８．  式（２）においてＡ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい７項に記載の重合体。
【００２２】
９．  式（２）においてＡ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は各々独立して単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、そしてＺ1、Ｚ2およびＺ3のうちの少なくとも１つは−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−である７項に記載の重合体。
【００２３】
１０．  式（２）においてＡ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は各々独立して単結合、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−であり、そしてＺ1、Ｚ2およびＺ3のうちの少なくとも１つは−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−である７項に記載の重合体。
【００２４】
１１．  ５項または６項に記載の液晶組成物から製造した重合体。
１２．  ７項から１１項のいずれか１項に記載の重合体からなる光学異方性体。
１３．  １項から４項のいずれか１項に記載の化合物を含有する液晶表示素子。
１４．  ５項または６項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
１５．  ７項から１１項のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶表示素子。
１６．  １２項に記載の光学異方性体を含有する液晶表示素子
【００２５】
化合物（１）は二環、三環または四環を有し、そしてジフルオロメチレンオキシを有するアクリレートとメタアクリレートである。これらの化合物は、通常使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、他の化合物との相溶性がよいことを特徴とする。化合物（１）を構成する環、結合基または側鎖を適当に選ぶことによって、高い誘電率異方性、低い誘電率異方性、高い屈折率異方性、低い屈折率異方性、低い粘性などの物性値を調整することができる。
【００２６】
好ましい化合物の具体例は式（１−１）から式（１−１０８）である。これらの式において、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｐ−ＯＣＯ−Ｒ２Ｃ＝ＣＨ２であり、Ｒ1、Ｒ２、ｐの記号は式（１）のそれと同一である。
【００２７】
0004165062.tif 000004
【００２８】
0004165062.tif 000005
【００２９】
0004165062.tif 000006
【００３０】
0004165062.tif 000007
【００３１】
0004165062.tif 000008
【００３２】
0004165062.tif 000009
【００３３】
0004165062.tif 000010
【００３４】
0004165062.tif 000011
【００３５】
0004165062.tif 000012
【００３６】
0004165062.tif 000013
【００３７】
0004165062.tif 000014
【００３８】
0004165062.tif 000015
【００３９】
化合物（１）の物性は次のとおりである。二環と三環の化合物は低い粘性を有する。三環と四環の化合物は高い透明点（液晶相−等方性液体の相転移温度）を有する。化合物はジフルオロメチレンオキシを有するので、三環と四環の化合物であっても粘性が低いので、組成物の調製、基板上への塗布および薄膜化において有利である。
【００４０】
少なくとも２つのシクロヘキサン環を有する化合物は、高い透明点、小さなΔｎおよび低い粘性を有する。少なくとも１つのベンゼン環を有する化合物は、比較的大きなΔｎと大きな液晶配向パラメーター（オーダー・パラメーター）を有する。少なくとも２つのベンゼン環を有する化合物は、特に大きなΔｎ、広い液晶相の温度範囲および高い化学的安定性を有する。
【００４１】
１，４−フェニレンに結合したＲ１が−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、または−ＯＣＦ２Ｈであり、Ｒ１の一方のオルト位、または両方のオルト位がフッ素である化合物は、化学的に安定であり、Δεが特に大きい。Ｒ１がアルキルであり、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4の少なくとも１つが２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンを有する化合物は化学的に安定であり、Δεは負である。
【００４２】
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３の１つが−ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２−であり、残りの総てが単結合である化合物は高い透明点を有する。二重結合を有する化合物は広い液晶相の温度範囲を有する。三重結合を有する化合物は特に大きなΔｎを有する。
【００４３】
これらのことから環、側鎖および結合基を適当に選択することにより、目的の物性を有する化合物を得ることができる。化合物（１）を構成する原子がその同位体であっても同様の特性を示すので好ましく用いることができる。
【００４４】
化合物（１）は、Houben Wyle、Organic Reactions、Organic Synthesisなどに記載された有機化学における合成方法を駆使することにより製造できる。ジフルオロメチレンオキシを導入する方法を３つ示す。ＭＳＧ１〜ＭＳＧ６の記号は有機基を示す。
【００４５】
0004165062.tif 000016
【００４６】
エステル（１１）に２，４−ビス（メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジフォスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）を作用させチオエステル（１２）へ誘導する。さらに、ジエチルアミノサルファートリフルオリド（ＤＡＳＴ）によってフッ素化してジフルオロメチレンオキシ化合物（１３）を製造する。
【００４７】
ジフルオロメチレンブロミド（１４）に、炭酸カリウムなど塩基およびテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）などの相間移動触媒の存在下、化合物（１５）を作用させてエーテル化することによりジフルオロメチレンオキシ化合物（１６）を製造する。
【００４８】
カルボン酸（１７）に１，３−プロパンジチオールおよびトリフルオロメタンスルホン酸を作用させて化合物（１８）を得る。化合物（１８）にアルコール（１９）およびトリエチルアミンを作用させる。次いでトリエチルアミン三フッ化水素酸塩、臭素を順次作用させることによりジフルオロメチレンオキシ化合物（２０）を製造する。
【００４９】
一方、アクリロイル（acryloyl）などの基を導入する方法を２つ示す。ＭＳＧ７とＭＳＧ８の記号は有機基を示し、Ｒ２の記号は式（１）のそれと同一である。
0004165062.tif 000017
【００５０】
化合物（２１）にカルボン酸（２２）、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）および４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）で脱水縮合させることによりアクリレート（２３）を製造する。化合物（２４）に酸クロリド（２５）をトリエチルアミン、ピリジンなどの塩基存在下作用させることにより、アクリレート（２６）を製造する。
【００５１】
次に液晶組成物について説明する。この組成物は化合物（１）を少なくとも１つ含有する。この組成物は多種類の化合物（１）を成分としてもよい。この組成物は化合物（１）とその他の成分を含有してもよい。その他の成分の例は、富士通九州エンジニアリング社が販売する液晶化合物データベース、Dr. Vill's LiqCryst、などに記載された液晶性化合物、特開平８−３１１１号などに記載された重合性化合物である。その他の成分の含有量は、組成物がその液晶性を損なわない程度が好ましい。組成物の成分を構成する原子がその同位体であっても、同様の特性を示すので好ましい。
【００５２】
液晶組成物はその他の成分として、光学活性化合物や二色性色素などの添加物添加物を含有してもよい。例えば、化合物（１）、ネマチック相を有する化合物および光学活性化合物を含有する組成物は液晶表示素子に用いることができる。
【００５３】
重合性化合物は、重合可能な二重結合を少なくとも１つ有する。この化合物は化合物（１）と共重合するものであればよい。重合性の用語はこの技術分野において光、熱、触媒などの方法により重合し、重合体を与える能力を意味する。重合性化合物は、皮膜形成性および機械的強度を低下させなければ液晶性であっても、液晶性でなくてもよい。例えば、アクリレート系、ビニル系、スチレン系、およびビニルエーテル系の重合性化合物が好ましい。
【００５４】
特に好ましい非液晶性の化合物は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、およびシクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテルである。
【００５５】
特に好ましい多官能アクリレートは、１，４ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリジジルジアクリレート（商品名：大阪有機化学株式会社製  ビスコート７００）、およびポリエチレングリコールジアクリレートである。
【００５６】
液晶相の温度範囲を制御する目的で液晶性の化合物を用いてもよい。特に好ましい液晶性のアクリレートを示す。
0004165062.tif 000018
上式において、Ｗは水素、フッ素、塩素、または−ＣＨ３であり、Ｙは１から２０の整数である。
【００５７】
化合物（１）を含有する組成物は重合体の原料として使用できる。ラジカル重合、アニオン重合、配位重合、リビング重合などの反応によってこの組成物から重合体が得られる。化合物（１）のうちの１つを含有する組成物を重合させると単独重合体が得られる。この重合体は式（２）で表わされる繰り返し単位を有する。少なくとも２つの化合物（１）を含有する組成物を重合させると共重合体が得られる。組成物が化合物（１）と重合性化合物を含有する場合も共重合体が得られる。共重合体において、式（２）で表わされる繰り返し単位がランダム、ブロック、交互、グラフトなどのいずれであってもよい。
【００５８】
重合体を製造するには、用途によって重合法を選択することが好ましい。例えば、位相差フィルムや偏光素子などの光学異方性膜を製造するには、液晶状態を保持したまま重合させるので、紫外線あるいは電子線等のエネルギーを照射する方法が好ましい。熱重合や光重合によって得られた重合体は、各種の保護膜、液晶配向膜、視野角補償膜などに利用できる。偏光させた紫外線は重合性分子を偏光の方向に揃えて重合させるので、ラビングを必要としない配向膜などへの応用も可能である。
【００５９】
光によるラジカル重合の好ましい開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：イルガキュアー６５１）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチルとの混合物などである。
【００６０】
熱によるラジカル重合の好ましい開始剤は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などである。重合は一般的に０〜１５０℃の反応温度で、１〜１００時間で行う。
【００６１】
アニオン重合、配位重合およびリビング重合の好ましい開始剤は、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ−Ｒ３Ａｌなどのアルカリ金属アルキル、アルミニウム化合物、遷移金属化合物などである。
【００６２】
組成物を重合する際には溶媒を添加してもよい。好ましい溶媒は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合溶媒である。配向膜、反射防止膜、視野角補償膜などの製造を光重合によって行う場合には、組成物の溶液を基板上にスピンコート法で塗布し、溶媒を除去したのち光を照射して重合させてもよい。
【００６３】
単離した重合体は溶媒に溶かして成型することができる。好ましい溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メトキシエチル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、およびヘキサフルオロ−２−プロパノールである。しかし、溶媒はこれらに制限されることはなく、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレンなど一般的な有機溶媒との混合物であってもよい。
【００６４】
式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体は、光学的異方性を有するので、単独で位相差フィルムに使用できる。この重合体を他の位相差フィルムと組み合わせることにより、偏光板、円偏光板、楕円偏光板、反射防止膜、色補償板、視野角補償板などに利用できる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されない。化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトルなどで確認した。核磁気共鳴スペクトルにおいてｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｍはマルチプレットを示す。相転移温度の単位は℃であり、Ｃは結晶を、Ｎはネマチック相を、Ｉｓｏは等方性液体相を、かっこ内はモノトロピックの液晶相を示す。
【００６６】
重量平均分子量と数平均分子量の測定には、島津製作所製の島津ＬＣ−９Ａ型ゲル浸透クロマトグラフ、昭和電工製のカラムＳｈｏｄｅｘ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ（展開溶媒はＤＭＦ）を用いた。鉛筆硬度はＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００８．４  鉛筆引掻試験」の方法に従って求めた。
【００６７】
実施例１
アクリル酸  ３−[４−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロピルエステル（式（１）において、Ｒ1がプロピル、Ｒ２が水素、Ａ２がトランス−１，４−シクロヘキシレン、Ａ３が２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、Ａ４が１，４−フェニレン、Ｚ２が単結合、Ｚ３が−ＣＦ２Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐ−が−Ｏ（ＣＨ２）３−、ｍが０、ｎが１である化合物、Ｎｏ．２２）の製造
第１段
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、５００ｍｌ）、炭酸カリウム（１２０ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ（５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロ−２−[３−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）プロポキシ]−２Ｈ−ピラン（１００ｍｍｏｌ）の混合物に、２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルジフルオロメチレンブロミド（１００ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２００ｍｌ）溶液を１１０℃、窒素雰囲気下で滴下した。滴下後、同温度で１時間撹拌した。放冷後、反応混合物を水（１０００ｍｌ）に加えトルエンで抽出した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：トルエン）に付し、粗製のテトラヒドロ−２−[３−[４−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロポキシ]−２Ｈ−ピラン（４３ｍｍｏｌ）を得た。
【００６８】
第２段
窒素雰囲気下で、粗製のテトラヒドロ−２−[３−[４−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロポキシ]−２Ｈ−ピラン（４３ｍｍｏｌ）とピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート（ＰＰＴＳ、４ｍｍｏｌ）をエタノール（２００ｍｌ）に加え６０℃で２時間撹拌した。反応混合物を水に加え、トルエンで抽出した。抽出液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、粗製の３−[４−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロパノール（４０ｍｍｏｌ）を得た。
【００６９】
第３段
窒素雰囲気下、粗製の３−[４−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロパノール（４０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、２ｍｍｏｌ）、アクリル酸（４８ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（２００ｍｌ）混合物を室温で撹拌した。これにＤＣＣ（４８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１００ｍｌ）溶液を滴下した。滴下後、反応混合物を室温で３時間撹拌した。生成した不溶物を反応混合物から濾別し、濾液を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：トルエン）に付し、エタノールから再結晶することにより標題の化合物Ｎｏ．２２を得た。
【００７０】
相転移温度：  Ｃ  ６５．５（Ｎ  ３１．０）Ｉｓｏ．
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；０．９０（ｔ，３Ｈ）、０．９８−１．０８（ｍ，２Ｈ）、１．１８−１．４３（ｍ，７Ｈ）、１．８４−１．９２（ｍ，４Ｈ）、２．１６（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ）、２．４２−２．５１（ｍ，１Ｈ）、４．０４（ｔ，２Ｈ）、４．３６（ｔ，２Ｈ）、５．８４（ｄｄ，１Ｈ）、６．１３（ｄｄ，１Ｈ）、６．４１（ｄｄ，１Ｈ）、６．８０（ｄ，２Ｈ）、６．８５（ｄ，２Ｈ）、７．１８（ｄ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；−６１．４（ｔ，２Ｆ）、−１１２．１（ｔｄ，２Ｆ）．
【００７１】
実施例２
アクリル酸  ６−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチレンオキシ）フェニルオキシ]ヘキシル  エステル（式（１）において、Ｒ1がペンチル、Ｒ２が水素、Ａ３がトランス−１，４−シクロヘキシレン、Ａ４が２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、Ｚ３が−ＣＦ２Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐ−が−Ｏ（ＣＨ２）６−、ｍおよびｎが０である化合物、Ｎｏ．３１７）の製造
第１段
トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸（１００ｍｍｏｌ）、１，３−プロパンジチオール（１３０ｍｍｏｌ）、トルエン（２５０ｍｌ）、イソオクタン（２５０ｍｌ）の混合物を窒素雰囲気下で５０℃に加熱する。これにトリフルオロメタンスルホン酸（１３０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、１０３℃付近まで昇温させる。発生した水を除去しながら同温度で４時間加熱撹拌する。反応混合物を９０℃まで冷却し、同温度を保ちながらメチル  ｔ−ブチルエーテル（１０００ｍｌ）加える。０℃まで冷却し、析出する結晶を濾別し、メチル  ｔ−ブチルエーテルで洗浄する。３，５−ジフルオロフェノール（１００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１１５ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（１５０ｍｌ）の混合物を−７０℃に冷却する。この混合物に、得られた結晶のジクロロメタン（１５０ｍｌ）溶液を徐々に滴下する。−７０℃でさらに１時間撹拌した後、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩（４５０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下する。次に、臭素（４５０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４０ｍｌ）溶液を１時間かけて滴下する。滴下終了後、０℃まで昇温する。氷冷した水酸化ナトリウム水溶液に反応混合物を加える。ｐＨを５〜８に調節するため適宜水酸化ナトリウム水溶液を加える。有機層を分離する。水層をジクロロメタンで抽出し、先の有機層とあわせ水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘプタン）に付し粗製の１，５−ジフルオロ−３−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチレンオキシ）ベンゼン（６０ｍｍｏｌ）を得る。
【００７２】
第２段
窒素雰囲気下、粗製の１，５−ジフルオロ−３−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチレンオキシ）ベンゼン（６０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を−７０℃に冷却する。これにｎ−ブチルリチウムもヘキサン溶液（１．６Ｍ、７２ｍｍｏｌ）を同温度に保ちながら滴下し、１時間撹拌する。トリメトキシボラン（１２０ｍｍｏｌ）を−７０℃で加え、１時間撹拌後、０℃まで昇温する。昇温後、酢酸（６００ｍｍｏｌ）、３０％−過酸化水素水（４８０ｍｍｏｌ）を順に加え、室温で２時間撹拌する。氷冷した反応混合物に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えた後、有機層をトルエンで抽出する。抽出液を水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、ヘプタンから再結晶して２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチレンオキシ）フェノール（３１ｍｍｏｌ）を得る。
【００７３】
第３段
窒素雰囲気下、ＤＭＦ（５０ｍｌ）に２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチレンオキシ）フェノール（３１ｍｍｏｌ）を加え撹拌し、６０％の水素化ナトリウム（３３ｍｍｏｌ）を加える。テトラヒドロ−２−（６−クロロヘキシルオキシ）−２Ｈ−ピラン（３５ｍｍｏｌ）を加え５０〜６０℃で５時間撹拌する。水に反応混合物を加えトルエンで抽出し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：トルエン）に付し、粗製のテトラヒドロ−２−[６−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチルオキシ）フェニルオキシ]ヘキシルオキシ]−２Ｈ−ピラン（２８ｍｍｏｌ）を得る。
【００７４】
第４段
窒素雰囲気下、粗製のテトラヒドロ−２−[６−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチルオキシ）フェニルオキシ]ヘキシルオキシ]−２Ｈ−ピラン（２８ｍｍｏｌ）、ＰＰＴＳ（３ｍｍｏｌ）とエタノール（１５０ｍｌ）を６０℃で２時間撹拌する。反応混合物を水に加え、トルエンで抽出する。次いで水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、粗製の６−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチレンオキシ）フェニルオキシ]ヘキサノール（２３ｍｍｏｌ）を得る。
【００７５】
第５段
窒素雰囲気下、粗製の６−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチレンオキシ）フェニルオキシ]ヘキサノール（２３ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１ｍｍｏｌ）、アクリル酸（２８ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（１００ｍｌ）の混合物にＤＣＣ（２８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）溶液を室温で滴下する。滴下後、反応混合物を室温で３時間撹拌する。生成した不溶物を濾別し、濾液を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：トルエン）に付し、エタノールから再結晶して標題の化合物Ｎｏ．３１７（１４ｍｍｏｌ）を得る。
【００７６】
実施例３
メタクリル酸  １０−[３，５−ジフルオロ−４’−（４’−ブチル−１，１’−ビフェニル−４−イルジフロロメチレンオキシ）−１，１’−ビフェニル−４−イルオキシ]デシル  エステル  （式（１）において、Ｒ1がブチル、Ｒ２がメチル、Ａ１、Ａ２およびＡ３が１，４−フェニレン、Ａ４が２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、Ｚ１、およびＺ３が単結合、Ｚ２が−ＣＦ２Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐ−が−Ｏ（ＣＨ２）１０−、ｍおよびｎが１である化合物、Ｎｏ．３２４）の製造
第１段
窒素雰囲気下、３’，５’−ジフルオロ−１，１’−ビフェニル−４−イル  ４’−ブチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボキシラート（４００ｍｍｏｌ）、ローソン試薬（８００ｍｍｏｌ）とトルエン（１５００ｍｌ）の混合物を６０時間加熱還流する。水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、１０％の亜硫酸水素ナトリウム、水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：トルエン）に付し、ヘプタンから再結晶してＯ−[３’，５’−ジフルオロ−１，１’−ビフェニル−４−イル]  ４’−ブチル−１，１’−ビフェニル−４−チオカルボキシラート（１１８ｍｍｏｌ）を得る。
【００７７】
第２段
窒素雰囲気下、ジクロロメタン（５００ｍｌ）、Ｏ−[３’，５’−ジフルオロ−１，１’−ビフェニル−４−イル]  ４’−ブチル−１，１’−ビフェニル−４−チオカルボキシラート（１１８ｍｍｏｌ）とジエチルアミノサルファートリフルオリド（ＤＡＳＴ、３５４ｍｍｏｌ）の混合物を室温で３０時間撹拌する。氷水に反応混合物を加えジクロロメタンで抽出する。抽出液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：トルエン）に付し、ヘプタンから再結晶して３，５−ジフルロロ−４’−（４’−ブチル−１，１’−ビフェニル−４−イルジフロロメチレンオキシ）−１，１’−ビフェニル（３１ｍｍｏｌ）を得る。
【００７８】
第３段
３，５−ジフルオロ−４’−（４’−ブチル−１，１’−ビフェニル−４−イルジフロロメチレンオキシ）−１，１’−ビフェニル（３１ｍｍｏｌ）と適宜選択された試薬を用い、実施例２の第２−４段と同様の操作を行うことにより、１０−[３，５−ジフルオロ−４’−（４’−ブチル−１，１’−ビフェニル−４−イルジフロロメチレンオキシ）−１，１’−ビフェニル−４−イル]デカノール（１６ｍｍｏｌ）を得る。
【００７９】
第４段
トルエン（１００ｍｌ）、１０−[３，５−ジフルオロ−４’−（４’−ブチル−１，１’−ビフェニル−４−イルジフロロメチレンオキシ）−１，１’−ビフェニル−４−イル]デカノール（１６ｍｍｏｌ）とピリジン（１６ｍｍｏｌ）の混合物を氷浴上で冷却する。これにメタクリル酸クロリド（２０ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下する。滴下後室温で３時間撹拌し、生成した不溶物を濾別する。濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）に付し、ヘプタンから再結晶して標題の化合物Ｎｏ．３２４（１０ｍｍｏｌ）を得る。
【００８０】
実施例４
アクリル酸  ４−[α，α−ジフルオロ−（３，４，５−トリフルオロフェニルオキシ）メチル]フェニル  エステル（式（１）において、Ｒ1がフッ素、Ｒ２が水素、Ａ３が３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、Ａ４が１，４−フェニレン、Ｚ３が−ＯＣＦ２−、ｐが０、ｍおよびｎが０である化合物、Ｎｏ．９８）の製造
第１段
窒素雰囲気下、ＤＭＦ（５００ｍｌ）、炭酸カリウム（１２０ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ（５ｍｍｏｌ）と３，４，５−トリフルオロフェノール（１２０ｍｍｏｌ）の混合物を１１０℃付近まで撹拌加熱する。これに４−（ベンジルオキシ）フェニルジフルオロメチレンブロミド（１００ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２００ｍｌ）溶液を同温度に保持したまま滴下する。滴下後、同温度で１時間撹拌する。放冷後、水（１０００ｍｌ）に加えトルエンで抽出する。抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：トルエン）に付し、エタノールから再結晶して１，２，６−トリフルオロ−４−（ベンジルオキシフェニルジフルオロメチレンオキシ）ベンゼン（４０ｍｍｏｌ）を得る。
【００８１】
第２段
密閉容器にエタノール（１５０ｍｌ）、トルエン（１５０ｍｌ）、１，２，６−トリフルオロ−（４−ベンジルオキシフェニルジフルオロメチレンオキシ）ベンゼン（４０ｍｍｏｌ）および５％−Ｐｄ／Ｃ触媒（２ｇ）を入れ、水素雰囲気下で６時間撹拌する。Ｐｄ／Ｃ触媒を濾別し、濾液を減圧下で濃縮する。残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：トルエン）に付し、ヘプタンから再結晶して１，２，６−トリフルオロ−（４−ヒドロキシフェニルジフルオロメチレンオキシ）ベンゼン（３１ｍｍｏｌ）を得る。
【００８２】
第３段
窒素雰囲気下、１，２，６−トリフルオロ−（４−ヒドロキシフェニルジフルオロメチレンオキシ）ベンゼン（３１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（２ｍｍｏｌ）、アクリル酸（３７ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（１５０ｍｌ）の混合物に１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、３７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）溶液を室温で滴下する。滴下後、室温で３時間撹拌する。不溶物を濾別し、濾液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：トルエン）に付し、エタノールから再結晶して標題の化合物Ｎｏ．９８（１７ｍｍｏｌ）を得る。
【００８３】
実施例１〜４の方法に準じて、化合物Ｎｏ．１から化合物Ｎｏ．３４８を製造する。これらの化合物を表にまとめた。この表において、空欄はｍ、ｎまたはｐが０であることを示す。Ｚ1、Ｚ2またはＺ3欄におけるマイナスの記号（−）は単結合を示す。
【００８４】
0004165062.tif 000019
【００８５】
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【００８６】
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【００８７】
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【００８８】
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【００８９】
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【００９０】
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【００９１】
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【００９２】
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【００９３】
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【００９４】
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【００９５】
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【００９６】
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【００９７】
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【００９８】
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【００９９】
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【０１００】
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【０１０１】
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【０１０２】
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【０１０３】
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【０１０５】
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【０１０６】
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【０１０７】
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【０１０８】
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【０１０９】
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【０１１０】
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【０１１１】
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【０１１２】
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【０１１３】
実施例５
実施例１で製造したアクリル酸  ３−[４−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロピル  エステル（１００ｍｇ）と光重合開始剤（チバスペシャリティー・ケミカルズ製のイルガキュアー１８４；４ｍｇ）とを混合して重合性の組成物を調製した。配向処理した２枚のガラス基板を、配向方向が平行になるように張り合わせ、間隔が５μｍであるセルを作製した。このセルに組成物を７０℃で注入した。この組成物は従来の組成物より速やかにセルに注入することができた。この事実は、この組成物の粘性が低いことを示す。セルを１５℃に冷却して偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック相のテキスチャーが認められた。波長３６５ｎｍの４Ｗ紫外線ランプを用いて、紫外線を１５℃で２分間照射した。セルを室温に戻し、生成した光学的異方性フィルムをガラス基板から剥がした。偏光顕微鏡で観察したところ、フイルムは良好なホモジニアス配向であった。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。融点（Ｔｍ）は２００℃以上であり、耐熱性に優れていた。フィルムの鉛筆硬度は３Ｈであった。
【０１１４】
実施例６
実施例１で製造したアクリル酸  ３−[４−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロピル  エステル（２０％）、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シアノベンゼン（１９．２％）、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シアノベンゼン（２８．８％）、４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）シアノベンゼン（２０．０％）、および４'−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）シアノビフェニル（１２．０％）の組成物（１００ｍｇ）と光重合開始剤（チバスペシャリティー・ケミカルズ製のイルガキュアー１８４；４ｍｇ）とを混合して、重合性の組成物を調製した。２枚のガラス基板を張り合わせ、間隔が５μｍであるセルを作製した。得られた組成物をセルに４０℃で注入した。セルに注入する際、この組成物は従来の組成物より速やかに注入できた。これはこの組成物の粘性が低いことを示す。セルを偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック相のテキスチャーが認められた。波長３６５ｎｍの４Ｗ紫外線ランプを用いて、４０℃で３分間紫外線を照射した。セルを室温に戻し、生成した光学的異方性フィルムをガラス基板から剥がした。偏光顕微鏡で観察したところ、フィルムは良好なホモジニアス配向であった。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３であった。融点（Ｔｍ）は２００℃以上であり、耐熱性に優れていた。フィルムの鉛筆硬度は３Ｈであった。
【０１１５】
実施例７
実施例１で製造したアクリル酸  ３−[４−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロピル（０．２ｇ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ；０．０１ｇ）、およびベンゼン（１ｍＬ）をガラスのアンプル入れた。これを−６０℃に冷却して、真空ポンプで十分脱気した後に封管した。このアンプルを７０℃の水浴で２４時間加熱した。得られた反応混合物を、メタノール（１５０ｍＬ）から３回再沈殿して重合体（０．８ｇ）を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量（ＭＷ）は１３，０００であった。
【０１１６】
実施例８
実施例７で製造した重合体（０．５ｇ）をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、１０ｍｌ）に溶解させ、十分に洗浄した２枚のガラス板に塗布し、スピンコート法により均一な厚さにした。これらのガラス板を１５０℃で３時間加熱し、溶媒を除去した。ラビング布を装着したローラーで、２枚のガラス板の表面を一方向にこすった。２枚のガラス板をラビング方向が同一になるように組み合わせ、間隔が１０μｍであるセルを作成した。このセルにメルク社製の液晶組成物ＺＬＩ−１１３２を室温で注入した。液晶セル中の液晶組成物の配向は均一であった。
【０１１７】
比較例１
トランス−４−プロピルシクロヘキシルカルボン酸  ４−ブトキシフェニル、トランス−４−ブチルシクロヘキシルカルボン酸  ４−エトキシフェニル、トランス−４−ペンチルシクロヘキシルカルボン酸  ４−メトキシフェニル、トランス−４−プロピルシクロヘキシルカルボン酸  ４−エトキシフェニル、およびトランス−４−ペンチルシクロヘキシルカルボン酸  ４−エトキシフェニルを、４：３：３：２：１の重量比で混合して、従来の組成物Ａを調製した。次に、アクリル酸  ６−[４−［（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]ヘキシル、アクリル酸  ４−［（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ジフルオロメチレンオキシ]フェニルおよびアクリル酸  ３−[４−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロピルを、２：２：１の重量比で混合して、本発明の組成物Ｂを調整した。これらを室温で混合したところ、組成物Ｂは組成物Ａに５０重量％の割合で溶解した。
【０１１８】
さらに、特開平８−３１１１号に記載されたアクリル酸  ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル、アクリル酸  ４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）フェニルおよびアクリル酸  ４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニルを、２：２：１の重量比で混合し、組成物Ｃを調製した。この組成物Ｃを組成物Ａに室温で混合したところ、組成物Ｃは組成物Ａに２０重量％の割合で溶解した。この結果から、本発明の組成物はＢ、従来の組成物Ａよりも相溶性が良好であることが分かった。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明の−ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２−を有する化合物は、広い液晶相の温度範囲および他の化合物との優れた相溶性を有し、さらに誘電率異方性、屈折率異方性などの必要な特性を有する。この化合物を含有する液晶組成物を重合させることによって、重合速度、重合体の透明性、機械的強度、塗布性などの特性に優れた重合体が得られる。この重合体は光学異方性体として利用できる。