(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ浴中に４.０〜１５質量％のＡｌおよび１.０〜４.０質量％のＭｇを含有した溶融Ｚｎ基めっき浴に鋼帯を連続的に浸漬して引き上げたあと，凝固完了後のめっき層表面を水流と接触させながら水冷するウォータクエンチ帯域に連続的に通板すること，そのさい，該ウォータクエンチ帯域への入側材料温度を１０５℃未満に制御してめっき層表面の光沢劣化を抑制することを特徴とする光沢保持性の良好な溶融Ｚｎ基めっき鋼板の製造法。
【請求項２】
質量％で，
Ａｌ：４.０〜１５％，
Ｍｇ：１.０〜４.０％，
Ｔｉ：０.００２〜０.１％，
Ｂ  ：０.００１〜０.０４５％，
残部：Ｚｎおよび不可避的不純物
からなる溶融Ｚｎ基めっき浴に鋼帯を連続的に浸漬して引き上げたあと，凝固完了後のめっき層表面を水流と接触させながら水冷するウォータクエンチ帯域に連続的に通板すること，そのさい，該ウォータクエンチ帯域への入側材料温度を１０５℃未満に制御してめっき層表面の光沢劣化を抑制することを特徴とする光沢保持性の良好な溶融Ｚｎ基めっき鋼板の製造法。
【請求項３】
質量％で，
Ａｌ：４.０〜１５％，
Ｍｇ：１.０〜４.０％，
Ｔｉ：０.００２〜０.１％，
Ｂ  ：０.００１〜０.０４５％，
希土類元素，Ｙ，ＺｒまたはＳｉから選ばれた易酸化性元素の少なくとも１種：０.００２〜０.０５％，
残部：Ｚｎおよび不可避的不純物
からなる溶融Ｚｎ基めっき浴に鋼帯を連続的に浸漬して引き上げたあと，凝固完了後のめっき層表面を水流と接触させながら水冷するウォータクエンチ帯域に連続的に通板すること，そのさい，該ウォータクエンチ帯域への入側材料温度を１０５℃以上３００℃以下に制御してめっき層表面の光沢劣化を抑制することを特徴とする光沢保持性の良好な溶融Ｚｎ基めっき鋼板の製造法。
【請求項４】
ウォータクエンチ帯域を通板したあと，さらに化成処理帯域に通板させる請求項１ないし３のいずれかに記載の光沢保持性の良好な溶融Ｚｎ基めっき鋼板の製造法。
【請求項５】
質量％で，
Ａｌ：４.０〜１５％，
Ｍｇ：１.０〜４.０％，
Ｔｉ：０.００２〜０.１％，
Ｂ：０.００１〜０.０４５％，
希土類元素，Ｙ，ＺｒまたはＳｉから選ばれた易酸化性元素の少なくとも１種：０.００２〜０.０５％，
残部：Ｚｎおよび不可避的不純物，
からなる溶融めっき浴を用いて鋼帯に溶融めっきを施し，めっき層が凝固完了後にウォータクエンチ帯域に連続的に通板することによって製造される光沢保持性の良好な溶融Ｚｎ基めっき鋼板。
【請求項６】
易酸化性元素は，めっき層の最外表層部に濃縮している請求項５に記載の光沢保持性の良好な溶融Ｚｎ基めっき鋼板。
【請求項７】
めっき層は，〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Ａｌ相〕更には〔Ｚｎ単相〕が混在した金属組織を有する請求項５または６に記載の光沢保持性の良好な溶融Ｚｎ基めっき鋼板。
【請求項８】
質量％で，
Ａｌ：４.０〜１５％，
Ｍｇ：１.０〜４.０％，
Ｔｉ：０.００２〜０.１％，
Ｂ：０.００１〜０.０４５％，
希土類元素，Ｙ，ＺｒまたはＳｉから選ばれた易酸化性元素の少なくとも１種：０.００２〜０.０５％，
残部：Ｚｎおよび不可避的不純物，
からなる溶融めっき浴を用いて鋼帯に溶融めっきを施し，めっき層が凝固完了後にウォータクエンチ帯域に連続的に通板し，さらに該めっき層に化成処理を施した光沢保持性の良好な溶融Ｚｎ基めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，連続溶融めっきラインで溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を製造するさいに発生することがある表面光沢劣化を防止する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本願と同一出願人に係る特開平１０−２２６８６５号公報や特開平１０−３０６３５７号公報等に記載されているように，Ａｌ：４.０〜１０％，Ｍｇ：１.０〜４.０％，さらにはＴｉ：０.００２〜０.１％，Ｂ：０.００１〜０.０４５％を含有し，残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系のめっき浴を用いて溶融Ｚｎ基めっき鋼板を製造し，そのめっき層を，〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Ａｌ相〕と，さらには〔Ｚｎ単相〕が混在した金属組織にすれば，工業製品として十分な耐食性と表面外観をもつめっき鋼板を得ることができ，この金属組織を得るための製造条件も当該公報に記載されている。
【０００３】
本発明者らは，その後の製造過程で，このようなＡｌとＭｇを比較的多量に含有する溶融Ｚｎ基めっき鋼板では，製造条件によっては，２〜３日のうちにめっき層の表面光沢が劣化する現象が起きることを経験した。
【０００４】
ここで「めっき層の表面光沢劣化」とは，製造直後のめっき表面は美麗な金属光沢を有していても，時間を経るにつれて（最も早い場合は２〜３日後，場合によっては４〜７日後に）やや黒っぽい干渉色に似た色に変色することを指し，この極表層の変色の程度（一種の黒化現象）は「明度」を測定することによって定量化できる。例えば，製造直後のめっき表面の明度（Ｌ値）がＬ＝８２付近であったものが，７日後にはＬ＝７２付近にまで低下するといった具合である。このＬ値が低下したとしても，製品の耐食性は特に劣化するものではなく，当該めっき鋼板の物理的および化学的価値は何ら損なわれないが，表面外観の点から好ましいことではない。とくに，めっき表面一様に表面光沢が劣化するのではなく，ところどころが変色するのは美観を損なうことになる。
【０００５】
この表面光沢の劣化は，ＡｌとＭｇの含有量が比較的多い前記のような溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板特有のものであると考えられる。この劣化は，おそらく，めっきの極表層に濃化したＭｇの酸化の程度や表層Ａｌの酸化状態が複雑に関与して起きるものと推察される。これまで，このような溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に発生する当該表面光沢の劣化機構やその抑制法についての報告例はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって，本発明は，溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板特有に現れる前記の表面光沢の劣化を抑制できるような手段を見いだすことを課題としたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決すべく，本発明者らは種々の試験研究を重ねた結果，この溶融めっき鋼板の表面光沢劣化は，めっき後の冷却過程で水冷するときのめっき層表面と水との反応挙動にその原因があることを突き止めることができ，表面光沢劣化を防止するには，ひとつには，めっき層凝固後の水冷過程における「めっき層と水流との接触温度」の制御，ひいては「水流と接触するときの材料温度」の制御を適切にすること，さらには，適切な「易酸化性の元素」をめっき浴に微量配合しておくことによってめっき表層のＡｌとＭｇの酸化状態を安定化させることが，有効に機能することを見い出した。ここで，水流と接触するときの材料温度とは，めっき層凝固完了後の冷却過程でめっき層表面に水膜を形成しながら冷却される場合の材料温度を意味し，より具体的には，凝固完了しためっき層に水流を当てて，めっき層の表面に水膜が形成されるような状態でめっき層が冷却されるときのめっき層温度を意味する。
【０００８】
すなわち，前述のような溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき浴に鋼帯を連続的に浸漬して引き上げたあと，凝固完了後のめっき層表面を水流と接触させながら（めっき層表面に一時的に水膜が形成されるような量の水をめっき層表面に供給しながら）水冷するウォータクエンチ帯域に連続的に通板するさいに，該ウォータクエンチ帯域への入側材料温度を１０５℃未満に制御すれば，前述のようなめっき層の表面光沢の劣化を抑制できることが判明した。
【０００９】
ウォータクエンチ帯域への入側材料温度は設備条件にもよるが，板厚に大きく依存し，板厚が厚いとウォータクエンチ帯域への入側材料温度を１０５℃未満に制御することが必ずしも容易ではないこともある。この場合には，酸素と非常に親和力の強い易酸化性の元素であってＡｌ酸化物の安定化作用を有する元素，例えば希土類元素，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｉなどを当該めっき浴中に微量に添加しておけば（実際には０.００２〜０.０５質量％程度添加しておけば），ウォータクエンチ帯域への入側材料温度を１０５℃未満にまで下げなくても（１０５℃以上としても），同様に該表面光沢の劣化を抑制できることが判明した。
【００１０】
したがって本発明によれば，Ｚｎ浴中に４.０〜１５質量％のＡｌおよび１.０〜４.０質量％のＭｇを含有した溶融Ｚｎ基めっき浴に鋼帯を連続的に浸漬して引き上げたあと，凝固完了後のめっき層表面を水流と接触させながら水冷するウォータクエンチ帯域に連続的に通板すること，そのさい，該ウォータクエンチ帯域への入側材料温度を１０５℃未満に制御してめっき層光沢の劣化を抑制することを特徴とする光沢保持性の良好な溶融Ｚｎ基めっき鋼板の製造法を提供する。この溶融Ｚｎ基めっき浴は，好ましくは，質量％で，Ａｌ：４.０〜１５％，Ｍｇ：１.０〜４.０％，Ｔｉ：０.００２〜０.１％，Ｂ：０.００１〜０.０４５％，残部：Ｚｎおよび不可避的不純物からなる。
【００１１】
さらに本発明によれば，質量％で，Ａｌ：４.０〜１５％，Ｍｇ：１.０〜４.０％，Ｔｉ：０.００２〜０.１％，Ｂ：０.００１〜０.０４５％，希土類元素，Ｙ，ＺｒまたはＳｉから選ばれた易酸化性元素の少なくとも１種：０.００２〜０.０５％，残部：Ｚｎおよび不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ基めっき浴に鋼帯を連続的に浸漬して引き上げたあと，凝固完了後のめっき層表面を水流と接触させながら水冷するウォータクエンチ帯域に連続的に通板すること，そのさい，該ウォータクエンチ帯域への入側材料温度を１０５℃以上３００℃以下に制御してめっき層表面の光沢劣化を抑制することを特徴とする光沢保持性の良好な溶融Ｚｎ基めっき鋼板の製造法を提供する。
【００１２】
そして，このような製造法によって得られた溶融Ｚｎ基めっき鋼板として，本発明は，質量％で，
Ａｌ：４.０〜１５％，
Ｍｇ：１.０〜４.０％，
Ｔｉ：０.００２〜０.１％，
Ｂ：０.００１〜０.０４５％，
希土類元素，Ｙ，ＺｒまたはＳｉから選ばれた易酸化性元素の少なくとも１種：０.００２〜０.０５％，
残部：Ｚｎおよび不可避的不純物，
からなる溶融めっき浴を用いて鋼帯を溶融めっきし，めっき層が凝固完了後にウォータクエンチ帯域に連続的に通板してなる，光沢保持性の良好な溶融Ｚｎ基めっき鋼板を提供するものである。このめっき層は，〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Ａｌ相〕更には〔Ｚｎ単相〕が混在した金属組織を有する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本明細書において，溶融めっきラインでの説明では原則として「鋼帯」の用語を用い，成品としての説明では「鋼板」の用語を使用するが，特性的には鋼帯も鋼板も同一である。
【００１４】
図１に溶融Ｚｎ基めっき鋼板の製造設備の概略を示した。炉１を通過して所定温度に維持された鋼帯２は，めっき浴３に連続的に送り込まれ，このめっき浴３を出たあと，ワイピングノズル４で付着量が調整され，エアジエットクーラー５を通過する間にめっき層の凝固が完了する。次いで，気水冷却帯域６ａや６ｂと気体冷却帯域（エアージェットクーラー）１４との複合または単独を稼働し，または稼働せずに，ウォータクエンチ帯域７を通過させたあとスキンパスミル８で調質圧延され，テンションレベラ９を経たあと，検査工程を経てテンションリール10で巻き取られる。化成処理例えばクロメート処理する場合には，テンションレベラ９を経たあと，ロールコータ11で処理され，乾燥帯域12，エア冷却帯域13を経てテンションリール10ａに巻き取られる。
【００１５】
先述のようにＡｌとＭｇを比較的多量に含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板（以下「含Ｍｇ溶融Ｚｎめっき鋼板」と略称する）を製造する場合，表面性状の点からめっき層凝固完了までの冷却速度や凝固完了位置の適正な制御が肝要であり，このために通板速度や板厚に応じてエアジエットクーラー５を通過する時点の材料温度が厳密にコントロールされねばならない。そのあとは，スキンパス８での調質圧延が適切に実施できるように，気水冷却帯域６（さらには気体冷却帯域１４）やウォータクエンチ帯域７での冷却によって，スキンパス入側の材料温度を所定温度以下（例えば７０℃以下）とする必要がある。これらの冷却帯域での冷却負荷は通板速度と板厚に関連して変動する。一般に気水冷却帯域では水や水溶液の噴霧，気体冷却帯域ではエアージャット，ウォータクエンチ帯域ではめっき層表面に一時的に水膜が生成するに十分な水流が供給される。したがって，後者のウォータクエンチ帯域ではめっき層表面が水流と接触することによって前者より大きな冷却速度を確保できるから，冷却負荷の変動に拘わらずウォータクエンチ帯域で冷却操作を行うのは，効率がよい。気水冷却帯域６においても水や水溶液が空気流に同伴させて噴霧されるが，めっき層表面に水膜が形成される程の水量が供給される訳ではなく，蒸発潜熱による抜熱が主である。したがってウォータクエンチ帯域のような水流との接触による抜熱とは抜熱形態が異なり冷却速度も相違する。
【００１６】
ところが，このウォータクエンチ帯域への入側材料温度の如何によってめっき表面の光沢維持性能が異なることがわかった。該温度が１０５℃以上の場合に，前述の表面光沢が劣化する現象が起きやすいのである。その原因については必ずしも明らかではないが，ウォータクエンチ帯域に入るときの材料温度が１００℃以上であるとめっき層表面に水膜が形成している間はある種の沸騰現象が起きてめっき層表面が反応性に富むようになること，大気圧下での水の存在下でのＡｌの挙動は，約１１０℃を境として，それ以上では Al2O3・H2O ( または AlOOH) 化合物が安定であるが，それ以下では Al2O3・3H2O (または Al(OH)3) 化合物が安定であることから，該入側材料温度によってウォータクエンチ帯域のめっき層表面で生成するＡｌ化合物が異なること，などが関与しているのではないかと推察される。
【００１７】
〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Ａｌ相〕や〔Ｚｎ単相〕が混在した金属組織を有する前記のような含Ｍｇ溶融Ｚｎめっき鋼板においては，その三元共晶素地の最外表面が，前記のような化学的な反応によって，酸化されやすい形態に変化する結果，めっき後２〜３日で明度変化が生じるような表面光沢劣化を生じるのでないかと考えられる。
【００１８】
いずれにしても，ウォータクエンチ帯域に入る材料温度を１０５℃未満にすれば，後記の実施例に示したように，含Ｍｇ溶融Ｚｎめっき鋼板の表面光沢劣化はほぼ防止できることがわかった。この場合，ウォータクエンチ帯域に入る前の冷却操作は，ウォータクエンチ帯域のように水膜が形成されるような水量を凝固完了めっき表面に供給して急冷するのではなく，気水冷却（ミスト噴霧）や気体冷却（例えばエアージェットクーラー）のような軽度な冷却操作で行う必要がある。ウォータクエンチ帯域に入る前で，ウォータクエンチ帯域と同じように水膜が形成するような急冷操作を行うのでは，ウォータクエンチ帯域に入る材料温度を１０５℃未満にする意義がないからである。板厚と通板速度に関係するが，気水冷却でもウォータクエンチ帯域への入側材料温度を１０５℃未満にすることは可能である。
【００１９】
しかし，板厚が厚い場合には，ウォータクエンチ帯域への入側材料温度を１０５℃未満にすることが無理な場合がある。板厚が厚い場合でも通板速度を遅くすれば，気水冷却帯域での冷却量を稼げるが，凝固点制御に問題が生じたり生産性を悪くするので得策ではない。ところが，凝固完了直後のめっき表面に酸素との親和力が強くＡｌ酸化物の安定化作用をもつ易酸化性元素，例えば希土類元素，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｉ等が適量存在していると，ウォータクエンチ帯域への入側材料温度が１０５℃以上であっても，後記の実施例に示すように，該表面光沢劣化を効果的に抑制できる。希土類元素，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｉ以外にも，同様の効果を示す元素が存在するかも知れないが，現在のところはこれ以外は未知である。
【００２０】
これらの易酸化性元素は，含Ｍｇ溶融Ｚｎめっき鋼板のめっき層が凝固する過程で，或いは凝固したあとでも，めっき層の最外表層部に濃縮する性質を有しており，このために，めっき浴に微量に添加しても，めっき層の最外表面部では比較的高い濃度で存在し得るのであり，このことが，表面光沢維持性に悪影響するウォータクエンチ帯域での表面反応を抑制するものと考えられる。しかし，めっき浴中のへのこれらの易酸化性元素の添加量が０.００２％未満では，その抑制効果は発揮できないので，めっき浴組成中の含有量が０.００２質量％以上となるように添加する必要がある。他方，あまり多く添加してもめっき浴への溶解に支障をきたしたり，溶解できても，めっき表層部の粒界付近にこれらの元素が過剰に析出するだけであり，該表面光沢劣化の抑制効果が飽和するだけであるから，めっき浴中の含有量が０.１０質量％以下，場合によっては０.０８質量％以下，好ましくは０.０５質量％以下，さらに好ましくは０.０３質量％の量で添加すればよい。
【００２１】
易酸化性元素の添加は，前記のようにウォータクエンチ帯域の入側材料温度が１０５℃以上となるときに最も効率よく表面光沢劣化防止に作用するが，ウォータクエンチ帯域の入側材料温度が１０５℃未満のときであっても，安全を見てこれらの易酸化性元素をめっき浴に添加しておくこともできる。
【００２２】
なお，ウォータクエンチ帯域の入側材料温度については，１０５℃以上になる場合であっても，３００℃を超えるようでは，ウォータクエンチ帯域での冷却負荷が大きくなりすぎて，スキンパス入側温度を十分に低くできなくなることがあるので，３００℃以下に制御することが好ましい。
【００２３】
通常の製造ラインでは，板厚が１.６ｍｍ未満であれば，ウォータクエンチ帯域への入側材料温度を１０５℃未満にすることが比較的容易にでき，これによって光沢保持性が確保できる。板厚が１.６ｍｍ以上である場合には，ウォータクエンチ帯域の入側材料温度を１０５℃未満にまで強制的に冷却するよりは易酸化性元素の添加で光沢保持性を確保するのが実操業上好ましい。
【００２４】
本発明は，このようにして含Ｍｇ溶融Ｚｎめっき鋼板の表面光沢劣化を防止することに成功したものであり，したがって，表面光沢劣化を生じるような含Ｍｇ溶融Ｚｎめっき鋼板を対象とするものである。そのような含Ｍｇ溶融Ｚｎめっき鋼板は，代表的には，前述の特開平１０−２２６８６５号公報や特開平１０−３０６３５７号公報に提案したように，質量％で，Ａｌ：４.０〜１０％，Ｍｇ：１.０〜４.０％を基本とし，さらに，Ｔｉ：０.００２〜０.１％，Ｂ：０.００１〜０.０４５％を含有し，残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ基めっき浴を使用し，そのめっき層を，〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Ａｌ相〕と，さらには〔Ｚｎ単相〕が混在した金属組織とすることによって，優れた耐食性と表面外観を具備した溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板が挙げられる。
【００２５】
したがって，本発明によれば，質量％で，
Ａｌ：４.０〜１５％，
Ｍｇ：１.０〜４.０％，
Ｔｉ：０.００２〜０.１％，
Ｂ：０.００１〜０.０４５％，
希土類元素，Ｙ，ＺｒまたはＳｉから選ばれた易酸化性元素の少なくとも１種：０.００２〜０.０５％，
残部：Ｚｎおよび不可避的不純物，
からなる溶融めっき浴を用いて鋼帯に溶融めっきを施し，めっき層が凝固完了後にウォータクエンチ帯域に連続的に通板した光沢保持性の良好な溶融Ｚｎ基めっき鋼板が提供される。そのめっき層は，〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Ａｌ相〕更には〔Ｚｎ単相〕が混在した金属組織を有しており，また，そのめっき層の最外表層部には前記の易酸化性元素が濃縮している点に組織的な特徴を有している。
【００２６】
ここで，めっき浴組成を構成するＡｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｂなどの添加量とその作用効果は，本発明に従って易酸化性元素を添加したものにおいても，特開平１０−２２６８６５号公報や特開平１０−３０６３５７号公報に記載された効果をそのまま享受し得る。とくに，ＴｉとＢについては，めっき層の金属組織を前記のようにＺｎ2Ｍｇ系三元共晶の金属組織とする場合に，外観および耐食性に悪い影響を与えるＺｎ11Ｍｇ2相の生成・成長を抑制する作用を供するのでその添加が有益である。この効果を得るために，Ｔｉ，ＢまたはＴｉ−Ｂ合金もしくは化合物を浴に添加する場合には，浴中の含有量がＴｉ：０.００２〜０.１％，Ｂ：０.００１〜０.０４５％となるように添加すればよい。これより多く含有させると，めっき層中に析出物が成長し，めっき層に凹凸が生じ（現場用語でブツと呼ばれるものに対応する），外観を損ねることがある。
【００２７】
めっき層中のＡｌは，当該めっき鋼板の耐食性の向上と当該めっき鋼板製造時のドロス発生を抑制する作用を供する。Ａｌ含有量が１.０重量％未満では耐食性向上効果が十分ではなく，またＭｇ酸化物系のドロス発生を抑制する効果も低い。好ましくはＡｌは４.０重量％以上とするのがよい。他方，Ａｌ含有量が１５重量％を越えると，めっき層と母材鋼板との界面でＦｅ−Ａｌ合金層の成長が著しくなり，めっき密着性が悪くなる。好ましいＡｌ含有量は４.５〜１３.０重量％，更に好ましいＡｌ含有量は５.０〜１０.０重量％，一層好ましいＡｌ含有量は５.０〜７.０重量％である。
【００２８】
めっき層中のＭｇは，めっき層表面に均一な腐食生成物を生成させて当該めっき鋼板の耐食性を著しく高める作用を供する。Ｍｇ含有量が１.０％以下ではかような腐食生成物を均一に生成させる作用が十分ではなく，他方，Ｍｇ含有量が４.０％を越えてもＭｇによる耐食性向上効果は飽和し，かえってＭｇ酸化物系のドロスが発生しやすくなるので，Ｍｇ含有量は好ましくは１.０〜４.０％とする。好ましいＭｇ含有量は１.５〜４.０重量％，さらに好ましいＭｇ含有量は２.０〜３.５重量％，一層好ましいＭｇ含有量は２.５〜３.５重量％である。
【００２９】
図１の下方に示すように，含Ｍｇ溶融Ｚｎめっき鋼板の製造ラインの後段において，ロールコーター11などで化成処理を施す場合，例えばクロメート皮膜，非クロム酸系皮膜，クロム酸含有有機樹脂皮膜，クロム酸含有シリケート皮膜などを形成する場合も，前述の表面光沢劣化の問題は同様に発生することがわかった。化成処理皮膜を有しているめっき製品でも，数日すると明度が低下して表面光沢が劣化する現象が，化成処理しない場合と全く同じように，その製造条件によって，発生したりしなかったりするのである。そして，この問題は，本発明によれば，前述したウォータクエンチ帯域への材料温度の管理と，易酸化性元素のめっき浴への添加によって，同様に回避できることがわかった。
【００３０】
すなわち，ウォータクエンチ帯域を通板したあと，さらに化成処理帯域を通板する場合でも，前記の含Ｍｇ溶融Ｚｎめっき鋼板の製造法と同じく，ウォータクエンチ帯域への入側材料温度を１０５℃未満に制御するか，或いは，めっき浴に易酸化性元素を０.００２〜０.０５質量％添加することによって，当該化成処理した含Ｍｇ溶融Ｚｎめっき鋼板の表面光沢劣化を抑制できる。
【００３１】
したがって，また本発明によれば，質量％で，
Ａｌ：４.０〜１５％，
Ｍｇ：１.０〜４.０％，
Ｔｉ：０.００２〜０.１％，
Ｂ：０.００１〜０.０４５％，
希土類元素，Ｙ，ＺｒまたはＳｉから選ばれた易酸化性元素の少なくとも１種：０.００２〜０.０５％，
残部：Ｚｎおよび不可避的不純物，
からなる溶融めっき浴を用いて鋼帯に溶融めっきを施し，めっき層が凝固完了後にウォータクエンチ帯域に連続的に通板し，さらに該めっき層に化成処理を施した光沢保持性の良好な溶融Ｚｎ基めっき鋼板を提供する。
【００３２】
【実施例】
〔実施例１〕
図１に示すような設備で，Ａ１：ほぼ６質量％，Ｍｇ：ほぼ３質量％，Ｔｉ：ほぼ０.０５質量％，Ｂ：ほぼ０.０１質量％を亜鉛中に含有する溶融Ｚｎ基めっき浴を建浴し，めっき層の金属組織が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Ａｌ相〕更には〔Ｚｎ単相〕が混在した組織をもつ含Ｍｇ溶融Ｚｎめっき鋼板（板厚０.８〜１.０ｍｍ）を製造した。そのさい，エアジエットクーラー５の出側の材料温度を３３５℃以下として，該クーラー内でめっき層の凝固を完了させ，気水冷却帯域６ａ，６ｂ，エアージェットクーラー１４およびウォータクエンチ帯域７での冷却条件および通板速度をほぼ一定として，ウォータクエンチ帯域７への入側材料温度を１００℃以下とし，スキンパスミルに約７０℃以下で通板するようにした。得られた含Ｍｇ溶融Ｚｎめっき鋼板は，表面光沢が良好でその劣化は生じるような現象は生じなかった。
【００３３】
前記とほぼ同じ条件のもとで，板厚が１.６ｍｍ以上の鋼帯を通板したところ，ウォータクエンチ帯域７への入側材料温度が１２０〜１５０℃程度に上昇したが，操業自体はトラブルなく前記同様の表面光沢が良好な含Ｍｇ溶融Ｚｎめっき鋼板が製造できた。しかし，これらの鋼板は２〜３日経過すると，表面光沢がやや低下し，明度Ｌ値は製造直後の８２から２日後には７５程度にまで低下するものが散見された。そこで，気水冷却帯域６ａと６ｂでの冷却能力を上げて，ウォータクエンチ帯域７への入側材料温度を１０５℃未満にまで落とした。その結果，表面光沢が劣化する現象は見られなくなった。
【００３４】
クロメート処理した場合についても，ウォータクエンチ帯域７への入側材料温度の違いによって，表面光沢の劣化の有無が生じた。すなわち，この表面劣化の現象は，クロメート処理しない場合と同じようにして起きることがわかった。
【００３５】
〔実施例２〕
前例の経験をもとに，条件を種々変化させた試験でめっき層の表面光沢の劣化の程度を調べた。表面光沢は，分光光度計を用いてＬａｂ法のＬ値で測定した明度（Ｌ）で評価した。
【００３６】
まず，下記の「めっき条件」で溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を製造するさい，めっき層の凝固完了から材料温度が約３０℃まで下記の「冷却条件」でめっき層に気水冷却（ミスト吹付け）とウォータクエンチ（水流照射）を行った。そして，得られた各めっき鋼板の試験片についてめっき直後のＬ値を測定すると共に，６０℃で相対湿度９０％に維持した恒温恒湿槽にめっき直後から装入し槽内に２０時間保持する処理を行い，この恒温恒湿試験後のＬ値を測定することによって表面光沢の劣化程度を評価した。
【００３７】
「めっき条件」
処理鋼帯：板厚２.０ｍｍの熱延鋼帯
めっき浴組成：Ａ１＝９.０質量％，Ｍｇ＝２.３質量％，残部＝Ｚｎ
めつき浴温：４３０℃
目付量：９０ｇ／ｍ2
通板速度：８０ｍ／ｍｉｎ
【００３８】
「冷却条件」
(1) 気水冷却
使用ノズル：２流体ノズル，
使用流体：水（水圧＝１２.５ｋＰａ）＋空気（空気圧＝４.０ｋＰａ）
噴霧水量：表１に表示
噴霧空気量：表１に表示
平均ミスト粒径：約５０μｍ
ミスト吹付開始材料温度：表１に表示
ミスト吹付終了材料温度：表１に表示
(2) ウォータクエンチ
水流投射装置：フラットスプレーノズルを板幅方向に１５０ｍｍ間隔で１０本配置したヘッダーを７列設置
使用流体：水（水圧＝２.５kgf/cm2 ）
水量：表１に表示
水流投射開始時の材料温度：表１に表示
水流投射終了時の材料温度：表１に表示
【００３９】
上記の条件で，水流投射開始温時の材料温度（ウォータクエンチへの入側材料温度）を変えた場合に得られた各めっき鋼板のめっき直後のＬ値と前記の２０時間の恒温恒湿試験後のＬ値の測定結果を表１に示した。また，各めっき鋼板のめっき層断面の顕微鏡観察からめっき層の金属組織を調べたが，いずれの鋼板も，〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Ａｌ相〕と場合によってはさらに〔Ｚｎ単相〕が混在した金属組織（以下，「Ｚｎ2Ｍｇ系」の金属組織と言う）を有するものであった。
【００４０】
【表１】
0004064634.tif 000002
【００４１】
表１の結果に見られるように，ウォータクエンチへの入側材料温度が１０５℃以上の時には，その温度が高くなるに従って，めっき後の明度Ｌ値の低下傾向が大きくなることがわかる。これに対して，該温度が１０５℃未満の時には，めっき直後の明度が時間を経過してもそのまま維持されており，表面光沢保持性の良好な含Ｍｇ溶融Ｚｎめっき鋼板が得られたことがわかる。
【００４２】
〔実施例３〕
下記のめっき条件と，めっき層凝固完了後の冷却条件で実施例２と同様にして含Ｍｇ溶融Ｚｎめっき鋼板を得たときの表面光沢劣化状況を調べ，表２の結果を得た。
【００４３】
「めっき条件」
処理鋼帯：板厚３.２ｍｍの熱延鋼帯
めっき浴組成：Ａ１＝６.３質量％，Ｍｇ＝３.２質量％，Ｔｉ＝０.００８質量％，Ｂ＝０.００２重量％，残部＝Ｚｎ
めつき浴温：３９０℃
目付量：１２０ｇ／ｍ2
通板速度：表２に示したように変化させた。
【００４４】
「冷却条件」
(1) 気体冷却（エアージェットクーラーだけで冷却）
使用ノズル：スリット幅５ｍｍの板状ノズル
使用気体：空気（風圧＝４ｋＰａ）
風量：表２に表示
気体冷却開始材料温度：表２に表示
気体冷却終了材料温度：表２に表示
(2) ウォータクエンチ
水流投射装置：フラットスプレーノズルを板幅方向に１５０ｍｍ間隔で１０本配置したヘッダーを７列設置
使用流体：水（水圧＝２.２kgf/cm2 ）
水量：表２に表示
水流投射開始時の材料温度：表２に表示
水流投射終了時の材料温度：表２に表示
【００４５】
【表２】
0004064634.tif 000003
【００４６】
表２の結果から，本例においても実施例２と同様に，ウォータクエンチへの入側材料温度が１０５℃以上の時には，その温度が高くなるに従って，めっき後の明度Ｌ値の低下傾向が大きくなるが，該温度が１０５℃未満の時には，めっき直後の明度が恒温恒湿試験２０時間後もそのまま維持されていることがわかる。また，各めっき鋼板のめっき層断面の顕微鏡観察からめっき層の金属組織を調べたが，いずれの鋼板も安定して「Ｚｎ2Ｍｇ系」の金属組織が得られた。
【００４７】
〔実施例４〕
実施例３のNo.B-2〜No.B-5について，ウォータクエンチ後のめっき表面に下記の条件で化成処理し，実施例２と同様にして，処理直後と恒温恒湿試験２０時間後の明度を調べ，その結果を表３に示した。
【００４８】
〔化成処理条件Ａ〕
塗布方法：スプレーリンガーロール方式
処理液：日本パーカライジング株式会社製のジンクロム３３８７Ｎ（液中トータルクロム濃度：１０ｇ／Ｌ）
クロム付着量：１０ｍｇ／ｍ2
【００４９】
〔化成処理条件Ｂ〕
塗布方法：ロールコーター方式
処理液：ジンクロム３３８７Ｎにフッ化ジルコニウムを１ｇ／Ｌ添加した液（液中トータルクロム濃度：２０ｇ／Ｌ）
クロム付着量：４０ｍｇ／ｍ2
【００５０】
〔化成処理条件Ｃ〕
塗布方法：ロールコーター方式
処理液：リン酸マグネシウム５０ｇ／Ｌ，フッ化チタンカリウム１０ｇ／Ｌ，有機酸３ｇ／Ｌを主成分とする水溶液
金属成分付着量：５０ｍｇ／ｍ2
【００５１】
〔化成処理条件Ｄ〕
下記の２段階処理にて皮膜形成
〔下層〕
塗布方法：シャワーリンガー方式
処理液：ジンクロム３３８７Ｎ（液中トータルクロム濃度：１０ｇ／Ｌ）
クロム付着量：１０ｍｇ／ｍ2
〔上層〕
塗布方法：ロールコーター方式
有機皮膜：ウレタン系樹脂（膜厚：１.５μｍ）
【００５２】
【表３】
0004064634.tif 000004
【００５３】
表３の結果に見られるように，いずれの化成処理でも，ウォータクエンチへの入側材料温度が１０５℃以上の時には，めっき後の経時変化によって明度Ｌ値が低下するが，該温度が１０５℃未満の時には，めっき直後の明度が時間を経過してもそのまま維持されていることがわかる。
【００５４】
〔実施例５〕
下記のめっき条件と冷却条件でめっきしたさいに，めっき浴に易酸化性元素を添加した場合の表面光沢劣化状況を調べた。その結果を表４に示した。
【００５５】
「めっき条件」
処理鋼帯：板厚１.６ｍｍの熱延鋼帯
めっき浴組成：表４に記載
めつき浴温：４５０℃
目付量：１９０ｇ／ｍ2
通板速度：６０〜１２０ｍ／ｍｉｎ
【００５６】
「冷却条件」
(1) 気水冷却
使用ノズル：２流体ノズル，
使用流体：水（水圧＝１.０〜３.５kgf/cm2 ）＋空気（空気圧＝２.５〜５.０kgf/cm2 ）
噴霧水量：０〜８ｍ3／ｈ
噴霧空気量：０〜６００ｍ3／ｍｉｎ
平均ミスト粒径：１０〜３０μｍ
(2) 気体冷却
使用ノズル：スリット幅５ｍｍの板状ノズル
使用気体：空気（風圧＝４ｋＰａ）
風量：０〜３５００ｍ3／ｍｉｎ
(3) ウォータクエンチ
水流投射装置：フラットスプレーノズルを板幅方向に１５０ｍｍ間隔で１０本配置したヘッダーを７列設置
使用流体：水（水圧＝３.０kgf/cm2 ）
水量：１８０ｍ3／ｈ
水流投射開始時の材料温度：表４に表示
【００５７】
【表４】
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【００５８】
表４に見られるように，実施例２〜３では恒温恒湿試験２０時間後に明度Ｌ値が７１程度まで低下したものでも，易酸化性元素の添加によって，明度Ｌ値の低下が抑制できたことがわかる。易酸化性元素としてＳｉを添加したＮo.Ｃ−７の含Ｍｇ溶融Ｚｎめっき鋼板についてＥＳＣＡによってめっき表層部の元素分析を行ったところ，Ｓｉはめっき極表層部にその殆んどが濃縮しており，めっき層内部には殆んど存在しないことが確認された。また，ＥＳＣＡ分析によると，恒温恒湿試験２０時間後に明度Ｌ値が低下した例（Ｎo.Ｃ−１０）と，明度Ｌ値が低下しなかった例（Ｎo.Ｃ−５）とを対比すると，前者のものはめっき極表層部にＭｇが偏在する傾向が見られた。
【００５９】
なお表４には，ウォータクエンチ後のめっき層に化成処理した例も挙げたが（Ｎo.Ｃ−１２〜Ｎo.Ｃ−１５），易酸化性元素の添加の有無によって，明度Ｌ値の低下の程度が異なり，易酸化性元素を添加すれば，明度Ｌ値の低下が抑制できることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，含Ｍｇ溶融Ｚｎめっき鋼板特有の表面光沢劣化の現象が効果的に防止できる。したがって，耐食性が良好で且つ表面光沢保持性に優れた含Ｍｇ溶融Ｚｎめっき鋼板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う含Ｍｇ溶融Ｚｎめっき鋼板を製造する設備例の概略を示しためっきライン図である。
１：炉
２：鋼帯
３：めっき浴
４：ワイピングノズル
５：エアジエットクーラー
６ａ，６ｂ：気水冷却帯域
７：ウォータクエンチ帯域
８：スキンパスミル
９：テンションレベラ
10，10ａ：テンションリール
11：ロールコータ
12：乾燥帯域
13：エア冷却帯域
14：エアージェットクーラー
【図１】
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