(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学反応容器に設けられたマイクロ波照射窓から、反応溶液の温度に応じて出力を制御しながらマイクロ波を照射できるようにした反応溶液の加熱手段と共に、該反応溶液を外部強制冷却可能な手段として、該化学反応容器の胴体から下部を覆う、液状媒体を強制循環出来るジャケットを有し、該液状媒体での冷却により、反応温度の精密制御を可能にしたことを特徴とするマイクロ波化学反応装置。
【請求項２】
ジャケットが反応溶液の高さまでを覆うものであることを特徴とする請求項１に記載のマイクロ波化学反応装置。
【請求項３】
（１）原料を投入できる原料供給口、原料供給口とは別個に設けられた反応生成物を取り出すことのできる取り出し口、反応液の温度を連続的に測定し、該測定した温度をマイクロ波の出力制御手段に信号として伝達できるよう接続された温度測定手段、容器内の反応物を撹拌できる撹拌手段、マイクロ波を反応容器内に照射できるマイクロ波照射窓及び外部より強制冷却可能な手段として、該反応容器の胴体から下部を覆う、液状媒体を強制循環出来るジャケットを備えた化学反応容器及び（２）前記温度測定手段に接続され、該測定手段によって連続的に測定された温度と目標設定温度との偏差から、予め設定された温度になるようマイクロ波の出力を制御するマイクロ波の出力制御手段及びマイクロ波を化学反応容器内の反応液に照射できるよう前記マイクロ波照射窓に導くマイクロ波導波路を備えたマイクロ波発生装置とからなる請求項１に記載のマイクロ波化学反応装置。
【請求項４】
化学反応容器が、第１の原料供給口とそれとは別の第２の原料供給口および予備容器を備え、該予備容器で予備処理された原料を該反応容器内に供給できるように該予備容器が第２の原料供給口に接続されたものである請求項３に記載のマイクロ波化学反応装置。
【請求項５】
取り出し口を、請求項３に記載の他のマイクロ波化学反応装置の原料供給口と連結し、複数個接続した請求項３に記載のマイクロ波化学反応装置。
【請求項６】
液状媒体が、反応液の加熱、保温及び冷却が可能な液状媒体であることを特徴とする請求項３に記載のマイクロ波化学反応装置。
【請求項７】
マイクロ波を、反応容器内の反応液の液面に垂直の線からの角度で、４０度〜６５度の角度で照射できるようにしたことを特徴とする請求項３項に記載のマイクロ波化学反応装置。
【請求項８】
液状媒体を強制循環でき、且つ、胴体から下部を覆うジャケットを有する化学反応容器を、該液状媒体で外部強制冷却すると共に、反応液温に応じて、反応液温度が所定温度になるように出力を制御しながらマイクロ波を、化学反応容器に設けられたマイクロ波照射窓から照射して加熱すると共に、且つ該冷却を、化学反応容器内の化学反応による最大発熱量以上の能力で行い、反応溶液の温度を正確に所定温度に維持して反応を行うことを特徴とするマイクロ波による化学反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波を加熱源とした化学反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ波は電磁波の１領域であるが、周波数が０．３から３０ＧＨz、波長は１ｃｍから１ｍの範囲の領域をマイクロ波と呼び、これまでレーダー、通信機器に用いられてきた。また、家庭用電子レンジに見られるように、調理器として、さらには食品加工分野や物質乾燥などに広くもちいられてきている。また、マイクロ波は可視光や赤外線エネルギーに比べはるかに弱い電磁波エネルギーであり、これまで化学分野では主として、磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等化学物質の分析用途に広く使われてきた。
しかし最近、マイクロ波を使って有機化学反応を行わせる動きが高まって来ている。それは、マイクロ波の電磁エネルギーは誘電体（電気双極子をもつ物質）に吸収されて熱として失われ（誘電損失又は誘電加熱）る現象を利用するもので、電気双極子をもつ有機化合物の反応への応用が特に好ましい。該有機化合物はマイクロ波を吸収し、分子レベルで急速に加熱され、昇温するため、反応が著しく促進される。その結果従来の外部加熱法の場合に比べて反応に要する時間が飛躍的に短縮され、エネルギー消費を減ずることができ、地球環境にやさしいグリーンケミストリーの一翼を担うものとなる可能性が高まって来ている。
最近の有機化学反応への応用の例としては、例えば、特許文献１に示されるポリエステル樹脂の製造、また、特許文献２に示される銅フタロシアニンの製造などが見られる。
しかしながら、これらはあくまで実験室レベルにすぎず、反応を効率よく、工業的規模において実施できるようなマイクロ波化学反応装置は未だ開発されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００３−２９２５９４
【特許文献２】特開２００３−４５４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来知られているマイクロ波化学反応装置としては、例えば特許文献１及び２に記載の装置があるが、あくまで実験的なバッチシステムのマイクロ波化学反応装置にすぎず、とうてい工業的な大量生産に応用可能な装置となっていない。そのため工業生産に応用可能なマイクロ波化学反応装置の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
マイクロ波を反応液に照射したとき、マイクロ波が反応液に吸収され発熱する。しかし、マイクロ波の当たった最初の部分でマイクロ波が多く吸収されるためマイクロ波は反応液中を遠くまでは届きにくい。また、大型の反応容器での場合、化学反応が発熱反応であると、温度制御が難しく、反応が暴走し易い。これらのことから、マイクロ波照射による工業規模での大量生産を行うことは難しいと考えられていた。そこで、本発明者らは、マイクロ波での化学反応を工業規模に応用するためには反応温度制御システムの開発が必要であると考え、種々検討の結果、反応溶液の温度に応じて出力を制御しながらマイクロ波を照射すると共に、外部強制冷却を同時に行うことにより、即ち、マイクロ波での強制加熱と強制冷却を同時に行いながら反応を行うことにより、反応温度の精密制御が可能であることを見いだし、本発明を完成したもので、本発明によれば従来の化学反応装置におけるような反応溶液の温度が上下に波打つハンチング現象を起こすことなく、反応温度の精密制御が可能である。より具体的に述べれば、反応容器内に直接照射できるようにしたマイクロ波照射窓を反応容器に設けると共に、原料供給口と原料供給口とは別個の反応生成物を取り出すことができる取り出し口を備え、連続反応をも可能にし、更に、反応容器内の反応物の温度を連続的に測定し、その目標設定温度からの偏差からマイクロ波の出力を自動制御すると共に、反応容器を外部より強制冷却できるよう該容器の外側に強制冷却可能な手段、例えば液体媒体等を強制循環出来るジャケット等設け、高温の発熱反応等においても、反応物の温度を所定温度に精密に、例えば所定温度のプラスマイナス３℃、好ましくはプラスマイナス２℃、より好ましくはプラスマイナス１℃以内に、自動的に維持できるようにすることにより、連続反応をも可能にし、比較的小型の反応容器、例えば有効内容容積０．５〜５リットル程度、好ましくは１〜３リットル程度の反応器で大量生産もできるシステムとしたものである。【０００５】
即ち、本発明は
１．反応溶液の温度に応じて出力を制御しながらマイクロ波を照射できるようにした反応溶液の加熱手段と共に、該反応溶液を外部強制冷却可能な手段を有し、反応温度の精密制御を可能にしたことを特徴とするマイクロ波化学反応装置、
２．外部強制冷却を液体媒体で出来るようにしたことを特徴とする上記６に記載のマイクロ波化学反応装置、
３．（１）原料を投入できる原料供給口、原料供給口とは別個に設けられた反応生成物を取り出すことのできる取り出し口、反応液の温度を連続的に測定し、該測定した温度をマイクロ波の出力制御手段に信号として伝達できるよう接続された温度測定手段、容器内の反応物を撹拌できる撹拌手段、マイクロ波を反応容器内に照射できるマイクロ波照射窓及び外部より強制冷却可能な手段を備えた化学反応容器及び（２）前記温度測定手段に接続され、該測定手段によって連続的に測定された温度と目標設定温度との偏差から、反応温度が予め設定された温度になるようマイクロ波の出力を制御するマイクロ波の出力制御手段及びマイクロ波を化学反応容器内の反応液に照射できるよう前記マイクロ波照射窓に導くマイクロ波導波路を備えたマイクロ波発生装置とからなる上記１又は２に記載のマイクロ波化学反応装置、
４．化学反応容器が、第１の原料供給口とそれとは別の第２の原料供給口および予備容器を備え、該予備容器で予備処理された原料を該反応容器内に供給できるように該予備容器が原料供給口に接続されたものである上記１〜３に記載のマイクロ波化学反応装置、
５．取り出し口を、他の上記３に記載のマイクロ波化学反応容器の原料供給口と連結し、更に、必要に応じて同様に、複数個接続した上記３または４に記載のマイクロ波化学反応装置、
６．化学反応容器が、該容器の加熱、保温及び冷却が可能な液体媒体を強制循環出来る手段を備えたものであることを特徴とする上記１〜５に記載のマイクロ波化学反応装置、
７．マイクロ波を、反応容器内の反応液の液面に対して、斜めより照射できるようにしたことを特徴とする上記１〜６に記載のマイクロ波化学反応装置、
８．化学反応容器を外部強制冷却すると共に、反応液温に応じて、反応液温度が所定温度になるように出力を制御しながらマイクロ波を照射し、反応溶液の温度を正確に所定温度に維持して反応を行うことを特徴とするマイクロ波による化学反応方法、
に関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、従来の化学反応装置におけるような反応溶液の温度が上下に波打つハンチング現象を起こすことなく、反応温度の精密制御が可能であり、かつ、比較的小型の反応装置で、反応を効率的に行うことができ、かつ回分式のみならず、連続化が可能であることから、装置が小型であっても、工業的な規模での生産が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のマイクロ波化学反応装置の１例を示し、最初の反応容器が予備容器（溶解若しくは熔融槽）を備え、かつ３段階の連続反応ができるように、マイクロ波化学反応装置のユニットを３つ連結したものである。
【図２】予備容器の一例の構造をしたものでである。
【図３】本発明のマイクロ波化学反応装置のユニットの１例の構造を示したものである。
【図４】マイクロ波出力変化と反応溶液温度の制御状況を示す。
【図５】マイクロ波を斜めより照射するようにした本発明のマイクロ波化学反応装置のユニットの１例の構造を示したものである。
【符号の説明】
【０００８】
Ａ  予備容器（溶解若しくは熔融槽）
Ｂ  マイクロ波化学反応装置のユニット
Ｃ  マイクロ波化学反応装置のユニット
Ｄ  マイクロ波化学反応装置のユニット
１  原料供給口（仕込みマンホール）
２  溶媒蒸気凝縮用のコンデンサー
３  温度センサー挿入用ノズル
４  不活性ガス導入用ノズル
５  予備処理原料抜き出し口若しくはノズル
６  定量ポンプ
７  回転数可変モーター
８  攪拌羽根
９  熱媒或いは冷媒を流通させるジャケット
１０  ヒーター
１１  ポンプ
１２  熱・冷媒循環装置
１３  原料供給口（仕込みマンホール）
１４  溶媒蒸気凝縮用のコンデンサー
１５  温度センサー挿入用ノズル
１６  不活性ガス導入用ノズル
１７  抜き取り口
１８  回転数可変モーター
１９  回転軸
２０  攪拌羽根
２１  連結管
２２  連結管
２３  マイクロ波導波管
２４  マイクロ波照射窓
２５  マイクロ波発生器
２６  熱媒或いは冷媒を流通させるジャケット
２７  ヒーター
２８  ポンプ
２９  熱・冷媒循環装置
４−１  反応溶液温度変化
４−２  マイクロ波出力変化
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明のマイクロ波化学反応装置についてより詳しく説明する。
本発明のマイクロ波化学反応装置は反応溶液の温度に応じて出力を制御しながらマイクロ波を照射できるようにした反応溶液の加熱手段と共に、反応溶液の外部強制冷却可能な手段を有し、反応温度の精密制御を可能にしたことを特徴とするマイクロ波化学反応装置であり、両手段を同時に行えるようになっていれば該装置は特に限定されない。
反応溶液の温度に応じて出力を制御しながらマイクロ波を照射できるようにした反応溶液の加熱手段としては例えば、反応液の温度を連続的に測定し、該測定した温度をマイクロ波の出力制御手段に信号として伝達できるよう接続された温度測定手段と前記温度測定手段に接続され、該測定手段によって連続的に測定された温度と目標設定温度との偏差から、反応温度が予め設定された温度になるようマイクロ波の出力を制御するマイクロ波の出力制御手段を備えたマイクロ波発生装置及び該マイクロ波発生装置から発生されたマイクロ波を反応液に照射できるようにした導波路からなる装置などが挙げられる。なお、場合により、導波路無しに、マイクロ波発生装置から直ちに反応液に照射するようにしても良い。
また、反応溶液の外部強制冷却可能な手段としては、例えば反応容器の周りを覆う容器、例えばジャケットやコイルなどの中を熱伝導媒体、例えば液状の熱伝導媒体を強制循環させる等の手段が挙げらる。外部強制冷却可能な手段はその冷却能力が化学反応容器内の該化学反応による最大発熱量以上の冷却能力を有することが好ましい。該化学反応による最大発熱量以上の能力での外部強制冷却と、反応温度が予め設定された温度になるよう出力を制御されたマイクロ波の照射による加熱を同時に行いながら、化学反応をすることにより、反応液の温度を正確に所定温度に維持しながら化学反応を行うことができる。即ち、反応による発熱量以上の強制冷却を行いつつ、不足する熱量をマイクロ波の照射で補うという、冷却優先で強制冷却すると共にマイクロ波で分子を直接加熱することにより、従来にない反応温度の精密制御が可能となったものである。なお、本発明において外部強制冷却という用語は、熱伝導媒体（例えば冷媒、好ましくは液体状の冷媒）等により強制的に冷却を行うことを意味する。【００１０】
より具体的な一例を挙げれば、先に記載した（１）原料を投入できる原料供給口、原料供給口とは別個に設けられた反応生成物を取り出すことのできる取り出し口、反応液の温度を連続的に測定し、該測定した温度をマイクロ波の出力制御手段に信号として伝達できるよう接続された温度測定手段、容器内の反応物を撹拌できる撹拌手段、マイクロ波を反応容器内に照射できるマイクロ波照射窓及び外部より強制冷却可能な手段を備えた化学反応容器及び（２）前記温度測定手段に接続され、該測定手段によって連続的に測定された温度と目標設定温度との偏差から、反応温度が予め設定された温度になるようマイクロ波の出力を制御するマイクロ波の出力制御手段及びマイクロ波を化学反応容器内の反応液に照射できるよう前記マイクロ波照射窓に導くマイクロ波導波路を備えたマイクロ波発生装置とからなるマイクロ波化学反応装置を挙げることができる。  【００１１】
上記装置について以下により具体的に説明する。以下の説明は具体的な一例を説明するものであり、本発明を限定するものではない。
原料供給口、反応液取り出し口は該目的が達成できるように反応容器に設けられていれば、場所および個数等に特に制限はなく、必要に応じて、原料供給口および取り出し口は複数あってもよい。
原料供給口は一つでもよいが、予備容器例えば原料溶解容器との連結や、連続反応のことを考慮すると、一つの好ましい態様としては、反応容器に当初の原料を投入することが出来るようした第１の原料供給口（仕込みマンホールとも言う）および予備容器若しくは他の反応容器から原料若しくは反応溶液を供給出来るようにした第２の原料供給口の２つを有するのが好ましい。複数の原料化合物を連続的に直接反応容器に供給したい場合は、第２の原料供給口を複数設けてもよい。通常原料供給口は反応容器の上部若しくは側部の上側に設けられる。第１および第２の原料供給口の２つを有する場合、その設置個所は目的が達成されるものである限り特に限定されないが、第１の原料供給口は反応容器の上部に設置するのが好ましく、第２の原料供給口は反応容器の上部若しくは側部何れかが好ましい。オーバーフロー方式で複数の反応器を連結して使用できるようにするときは、側部の上側がより好ましい。また、側部に設ける際、側面に直角もしくは側部円周の接線方向等どのように設けてもよいが、供給される原料の混合効率などからは側部円周の接線方向が好ましい。【００１２】
反応液の取り出し口は、反応容器を単独で使用するとき、若しくは複数連結して連続反応を行なうときの最後の反応容器では、反応溶液を取り出せればどのような取り出し口でもよいが、複数連結で使用する場合の最後の反応容器以外の反応容器の場合は、反応液を取り出せると共に、次の反応容器に原料として供給できるよう、次の反応容器の原料供給口と連結出来るようになっているのが好ましい。通常は反応容器の上部若しくは側部に設けるのが好ましい。また、連続式での使用を考えると、原料供給口から、ある程度離して設置するのが好ましく、例えば、片方の側部円周の接線方向に供給口が設けられていれば、それに対向した側の側部円周の接線方向に設けるのが好ましい。なお、側部円周の接線方向に供給口または取り出し口を設けるとは、これらの口が横方向に楕円形になるように設け、供給される原料が反応容器内の円周の接線方向にはき出されるようにすることをいう。【００１３】
反応容器内の反応液の温度を連続的に測定し、該測定した温度をマイクロ波の出力制御手段に信号として伝達できるよう接続された温度測定手段としては、反応液の温度が測定でき、それを電気等の信号で出力制御手段に伝えることができるものであれば、特に限定はなく、赤外線放射温度計、光ファイバー温度計または熱電対温度計などの温度計が使用できる。本発明においては反応液の温度を直接測定できる熱電対温度計または光ファイバー温度計などが好ましい。熱電対温度計等のマイクロ波の影響を受ける材料で出来ている場合でも反応液がマイクロ波に対して充分な吸収性を有する場合は熱電対温度計を使用することができる。【００１４】
容器内の反応物を撹拌できる撹拌手段としては通常の化学反応装置で使用される攪拌機が何れも使用可能であるが、マイクロ波の照射が一方だけであっても反応液の温度ができるだけ均一になるよう、できるだけ効率のよい攪拌機が好ましい。通常渦巻き流を起こすプロペラタイプ又はタービンタイプの攪拌羽根をもつものが好ましい。攪拌はどのような攪拌であってもよいが、反応液の温度にむらができないよう、かつ巻き込みがスムースなものがよく、更には反応液の攪拌渦が円周方向では原料供給口に対して向流方向、深度方向では巻き込み方向になるように攪拌するのが好ましい。該攪拌機は反応容器に反応液を効率よく攪拌できるように取り付けられていればどのように取り付けられていてもよい。通常は反応容器の上部中心付近に設置される。【００１５】
マイクロ波を反応容器内に照射できるマイクロ波照射窓は反応液にマイクロ波を照射できれば何れにどのようなものであってもよい。その大きさ及び位置等はマイクロ波の波長及び出力等に応じて適宜決めればよい。また照射窓は必要に応じて、複数あってもよい。通常反応容器の側面若しくは上部などに設けられる。マイクロ波照射窓は反応液で濡れる部分に設けられるときは、マイクロ波を吸収しないマイクロ波透過性材料で窓を設け、反応液が漏れないようにシールすることが必要である。マイクロ波透過性材料として例えば石英ガラス板またはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等を挙げることができる。 シール材は高温に耐えるものがよく、例えばＰＴＦＥ、シリカウール等のグランドパッキング等が挙げられる。
マイクロ波照射窓が反応容器上部に設けられるときは必ずしもシールは必要としないがマイクロ波透過性材料で反応容器と導波管の間を仕切るのが好ましい。
マイクロ波の反応液への照射はどの方向からでもよいが、好ましくは反応液の液面より上から、液面に対して斜めに照射するのが好ましい。好ましい照射角は反応液の種類等により一概に言えないが、通常液面に垂直の線からの角度で１０°〜８５°程度であり、好ましくは２０°〜８０°程度、より好ましくは３０°〜７０°、更に好ましくは４０°〜６５°程度である。従って、照射窓に連結される導波管はマイクロ波を液面に対してそのような角度で照射できるように連結されるのが好ましい。【００１６】
本発明におけるマイクロ波化学反応容器は上記の他に、第２の原料供給口に接続された予備容器を有するのが好ましい。該予備容器は反応容器での反応がスムースに進行するように、原料に予め予備的な処理を施した上で、原料を反応容器に供給するもので、連続反応のときに該予備容器から連続的に原料が反応容器に供給できるので好ましい。予備的な処理としては特に限定されないが通常、溶解、混合、加熱、熔融及び脱気等の処理が挙げられる。該予備容器は通常原料供給口及び、前記反応容器の原料供給口に接続され、予備処理された原料を供給できるようになっている予備処理原料取り出し口を備え、更に必要に応じて該予備的な処理に必要な手段、例えば反応に際して熔融が必要なときには原料を熔融できるような加熱手段もしくは場合により冷却手段及び必要に応じて攪拌手段など必要な装置を備えていればよい。
加熱手段としてはその目的を達成するものであれば特に限定されない。例えば熱媒ジャケット等による外部加熱手段又は／及びマイクロ波照射による直接加熱手段などが挙げられる。
また、その他、反応などに応じて、必要がある場合は、溶媒蒸気凝縮用コンデンサー、容器内温度検出用手段、不活性ガス導入用ノズル、ガス等の放出口及び予備処理原料を適宜適量（例えば連続的に一定量若しくは必要な都度必要量）前記反応容器にスムースに供給するための送液ポンプなどを備えていてもよい。送液ポンプとしては、定量性が高く高温で使用できるギヤポンプやモーノポンプを挙げることができる。
例えば加熱処理を溶媒の存在下に行う場合には溶媒蒸気凝縮用コンデンサー等を備えているのが好ましい。また、熔融処理を行う場合には容器内温度検出用手段を備えているのが好ましい。また、予備処理において、無酸素状態での処理が好ましい場合には、容器内を不活性ガス置換できるように、不活性ガス導入用ノズルを備えているのが好ましい。【００１７】
本発明におけるマイクロ波化学反応容器は、その材質等は使用する反応に支障のないものであれば特に限定はない。通常、好ましい反応容器の材質としては、耐熱性耐食性がある高強度のステンレス鋼、ポリ四フッ化エチレン、石英を挙げることができる。
また、加熱、保温及び冷却が可能なジャケットを備えているのが好ましい。該ジャケットは加熱、保温及び冷却が可能な液状媒体が強制循環出来るものが好ましい。該液状媒体としては特に限定されず、熱伝導媒体として使用しうるものであればいずれも使用できる。マイクロ波での高温加熱が必要なときはその温度においても液状を保てる液体であることが必要である。通常２５０℃程度まで加熱可能な液状媒体、通常オイル類が好ましく、例えば松村石油（株）製のバーレルサーム（商品名）類、綜研化学（株）製のＫＳＫｏｉｌ（商品名）類、テトラエチレングリコール等のポリアルキレングリコール、更にはシリコーンオイル類等が挙げられる。該ジャケットは通常反応容器における反応液の高さまでの側面及び底部を覆うものが好ましい。ジャケット内の液状媒体は直接反応容器の外側に接触して反応容器への熱伝導が直接行えるようになっているのが好ましい。例えば、高温反応におけるこのジャケットの主な役割は通常反応立ち上げ時の加熱と発熱反応進行時における冷却である。このジャケットを設けることにより、発熱反応の暴走を予防し、安全に反応を行うことができる。また、発熱反応等の場合に、除熱しながらマイクロ波加熱を行うことで、ホットスポットが多くでき、マイクロ波効果を引き出すことができる。【００１８】
本発明におけるマイクロ波化学反応容器は、その他通常の工業用化学反応容器が有する溶媒蒸気凝縮用コンデンサー、不活性ガス導入用ノズル、ガス排出口及び反応液抜き取り口等を必要に応じて適宜備えることも出来る。【００１９】
本発明において使用するマイクロ波発生装置は工業用に使用できるものであれば特に制限はないが、前記温度測定手段によって測定された温度と目標設定温度との偏差から、予め設定された温度になるようマイクロ波の出力を制御するマイクロ波の出力制御手段及びマイクロ波を化学反応容器の照射窓に導くマイクロ波導波路を備えている必要がある。【００２０】
マイクロ波発生装置の最大出力は、とくに制限はなく、出力が大きいほど反応に余裕を持って行うことができるので便利ではあるが、コストなどの経済性から、反応槽の大きさ、反応温度等により適当な最大出力のものを用いるのがよい。例えば、有効容量が０．５〜５リットル程度の場合、マイクロ波発生装置の出力は５００〜１０、０００Ｗ程度、好ましくは１０００〜５０００Ｗ程度である。
予め設定された温度になるようマイクロ波の出力を制御するマイクロ波の出力制御手段の好ましい１例としては、自動制御方式のＰＩＤ（比例−積分−微分）演算による出力制御が挙げられる。即ち、温度測定手段から受けたアナログ信号を温度調節器（温調器）に取り込み、デジタル変換のうえ、設定温度に対する偏差をＰＩＤ（比例−積分−微分）演算して、マイクロ波出力を調整するものが挙げられる。このようなマイクロ波出力制御方式では、より精密に、細やかにマイクロ波発振エネルギーを制御できる。それにより、従来の外部からの熱伝導加熱方法に比べ、温度制御におけるオーバーシュートを小さく、整定時間は短く、設定温度と実際の温度のズレ幅を最小限で運転することができる。その他の出力制御手段としては、オンーオフ（ＯＮ−ＯＦＦ）制御、比例制御またはファジー制御等を挙げることができる。
マイクロ波導波路はマイクロ波が外部に漏れないような素材（例えばステンレス製、アルミニウム製、真鍮製など）でできていればよく、従来公知の導波路が使用できる。【００２１】
本発明のマイクロ波化学反応装置によれば、原料を溶解しマイクロ波加熱による反応到達度をそれぞれ多段、例えば第一段目マイクロ波反応容器、第二段目マイクロ波反応容器、第三段目マイクロ波反応容器に設定し、反応を完結させる連続式（カスケード方式）にして行うことができ、有機合成化学反応の連続化が可能である。
また、本反応装置によるマイクロ波加熱は原料化学物質を直接照射により分子レベルで加熱するため、加熱温度を鋭敏に制御することができる。即ち、マイクロ波照射エネルギーを自由に制御することが可能なため、加温操作を瞬時に制御することができる。
更に、従来の熱媒等での外部からの熱伝導加熱法に比べ、所定温度までへの熱上げ時間、冷却時間が非常に短く、真に必要な反応時間で運転が可能であるため、余分な加熱状態を避けることができ、副反応等を制御できる。
また、本反応容器によるマイクロ波加熱は原料化学物質を直接照射することにより分子レベルで加熱するため、無溶媒反応に供することができる。
また、化学反応の種類としては、(1)転移反応、(2)置換反応、(3)付加反応、(4)環化反応、(5)還元反応、(6)酸化反応、(7)ラセミ化反応、(8)開裂反応及び脱保護基反応、(9)エステル化反応、(10)合成樹脂の改質反応等、特に限定されず種々の化学反応に適応することができる。【００２２】
次ぎに本発明における１つの好ましい態様についてより具体的に説明する。
本発明の好ましい態様の１つでは予備容器として原料混合、溶解若しくは熔融槽を備えている場合を挙げることができる。前記反応容器に連続的に反応原料を供給するための準備予備容器であり、原料を均一に混合溶解若しくは熔融して、好ましくは液状で前記反応容器に供給できるようにするものである。この準備予備容器は反応原料を加熱するために、加熱手段、例えば熱媒等による外部加熱手段（ジャケットを設け、ジャケット中に熱媒を循環させるものなど）とマイクロ波による直接加熱手段の両者或いはいずれかの一方を有するのが好ましい。さらに、反応原料の溶解若しくは熔融は、無溶媒で行う場合と適切な溶媒を介在させて行う場合があるので、この準備予備容器には溶媒蒸気凝縮用にコンデンサーを付設することもできる。その他、槽内温度検出用温度計挿入ノズル、不活性ガス導入用ノズル、液状化した反応原料を次ぎのマイクロ波反応器に連続的、かつ、定量的に供給するためのノズル及び送液ポンプ等、必要に応じて適宜選択して、若しくは全部を設けるのが好ましい。
本発明のマイクロ波化学反応装置は単独でも使用できるが、通常予備容器と連結して使用するのが好ましい。【００２３】
本発明で使用する化学反応容器は、前記予備容器より、例えば連続定量的に、供給されてくる液状化した反応原料を、連結管を通して反応容器の原料供給口から受け入れる。供給された原料はマイクロ波照射により所望の化学反応を行った後、反応生成物は取り出し口より連続的に取り出される。連続反応を行う場合は、この取り出された反応生成物は更に反応を進行させるために、次ぎの反応容器へ供給される。この移送手段は特に限定されないが、好ましい一つの方法は最初の反応容器の取り出し口に取り付けられた連結管を通じてオーバーフローの形で排出させる方法である。好ましい態様においては、原料供給口と取り出し口の連結管はそれぞれ反応容器の内面円周の接線方向、かつ、水平に反応器に開口連結されている。【００２４】
反応に際して、反応容器内の原料供給口と反応液取り出し口は容器内において、撹拌も含めた三次元立体のなかでは最も隔離された部位に設置されるのが望ましい。そのため、原料供給口と反応液取り出し口は反応容器の内面、円周の接線方向かつ平行位置に開口してある。このように設置して、撹拌を原料供給口に対して向流方向になるように撹拌を行うことで、原料供給口より反応容器内に流入した反応原料は撹拌流れに対して向流方向に吐出され、かつ深度方向への渦巻きにより反応容器内で混合拡散され、一定の滞留時間を持たせた後、オーバーフローの形で、反応液取り出し口より流出する。このため、原料供給口より流入した未反応原料がショートパスして反応液取り出し口より直接流出するのが抑制される。
この反応容器内の攪拌は、反応液の攪拌渦が円周方向では原料供給口連結管ノズルに対して向流方向、深度方向では巻き込み方向が好ましく、攪拌羽の形態としては渦巻き流を起こすプロペラタイプまたはタービンタイプが好ましい。【００２５】
この反応容器の加熱源としては、マイクロ波発生器で発生させたマイクロ波を導波管から、例えば反応容器胴体に設けられた照射窓、或いは天井部に設けられた照射窓を通して反応容器内の反応原料に、好ましくは液面上部斜めより、直接照射され、該原料は分子レベルで加熱され反応系全体が昇温される。照射エネルギーの制御は、反応液の温度と相関を取りながら、ＰＩＤ制御で、微妙なマイクロ波照射が可能で、設定温度に正確にコントロールすることが可能である。【００２６】
一方、マイクロ波照射による化学反応は非常に短時間で進行するが、選択した化学反応が発熱反応である場合、マイクロ波照射をOFFにした場合でも自己発熱により自然に反応が進行し、最悪の場合反応の暴走に繋がる危険性もあり、危険域に達する以前に冷却する必要がある。従って該反応容器は冷却が可能なように液体媒体を循環させることにできるジャケットを設けることが好ましい。外部に設置した冷媒循環装置より温度設定された冷媒を反応容器のジャケットに送液し、ジャケットからの熱伝導冷却により、安全温度領域でマイクロ波反応を進めることができる。このようにすることにより、発熱反応の場合も設定温度との温度差を、プラス・マイナス３℃以内、好ましくは２℃以内、より好ましくは１℃以内にコントロールすることが可能である。
また、このマイクロ波による有機化学反応は、無溶媒で行う場合と適切な溶媒を介在させて行う場合があるので、このマイクロ波反応器には溶媒蒸気凝縮用にコンデンサーを付設することもできる。
このマイクロ波反応槽は一つのユニットであり、選ばれた化学反応の実施に当っては、ユニット単独、或いは複数ユニットを連結して使用することができる。
各ユニットにおける反応容器の容量は同じでもまた異なってもよい。
以下、本発明を図面に示す実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００２７】
図１は本発明の反応装置の一例で、予備容器を備え、かつ３段階の連続反応を行えるようにしたマイクロ波化学反応装置の概念図である。
該反応装置は、反応原料（以下便宜上反応基質とも言う）を混合、加熱溶解若しくは熔融するための予備容器（以下便宜上原料溶解槽という）（Ａ）と、第一段目の反応の行わす化学反応容器（以下便宜上マイクロ波反応槽という）（Ｂ）、次に第二段目として大部分の反応を行わせることを受け持つマイクロ波反応槽（Ｃ）、さらに、第三段目に反応の完結を行わせるマイクロ波反応槽（Ｄ）で構成されている。【００２８】
以下に４,４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン（略称：ＡＯＰＳ）をクライゼン転移反応により３，３‘−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（略称：ＡＨＰＳ）を製造する場合を一例として説明する。
反応基質（ＡＯＰＳ）は原料溶解槽（Ａ）で加熱熔融され、定量ポンプを経由して定量的、かつ連続的に第一段目マイクロ波反応槽（Ｂ）に流入される。
第一段目マイクロ波反応槽（Ｂ）において反応基質（ＡＯＰＳ）はマイクロ波照射を受けて加熱、昇温され、第一段目反応温度（例えば２４０℃）に保持されることにより、反応は全体の約２０〜５０％、好ましくはほぼ４０％まで進行した後、オーバーフローにより、第二段目マイクロ波反応槽（Ｃ）に流入される。
第二段目マイクロ波反応槽（Ｃ）に流入された反応基質（ＡＯＰＳ）は、更にマイクロ波照射を受けて加熱、昇温され、第二段目反応温度（例えば２５０℃）に保持されることにより、反応は活発となり、全体の６５〜９５％程度、好ましくは９０％まで進行した後、オーバーフローにより第三段目マイクロ波反応槽（Ｄ）に流入される。
第三段目マイクロ波反応槽（Ｄ）に流入された未反応ＡＯＰＳ３５〜５％、好ましくは約１０％を含む反応基質は、同じくマイクロ波照射を受けて加熱、昇温され、第三段目反応温度（例えば２６０℃）に保持されることにより、反応はほぼ１００％まで完結され反応生成物（ＡＨＰＳ）となり、オーバーフローにより定量的、かつ連続的にこの反応槽外に排出される。
本発明の反応装置例えば有効容量１．５リットル程度の反応槽により、ＡＯＰＳから目的のＡＨＰＳを例えば１〜２ｋｇ程度製造するのに要する時間は１０分間程度である。【００２９】
図２は上記原料溶解槽（Ａ）の構造を示したものである。
原料溶解槽（Ａ）は、高強度のステンレスまたは耐食性材料で製造された耐熱耐食性容器からなり、上部には原料供給口（仕込みマンホールともいう）（１）及び溶媒蒸気凝縮用のコンデンサー（２）、温度センサー挿入用ノズル（３）及び不活性ガス導入用ノズル（４）を設け、下部には溶解等の予備処理された反応基質を連続的、かつ、定量的に抜き出せるノズル（予備処理原料抜き出し口）（５）と定量ポンプ（６）が設けてある。このノズル(５)から定量ポンプ(６)、連結管（２１）のラインは送液する原料を凝固結晶化させないため、例えばリボンヒーター等で加温・保温できる仕組みが設けてある。また、容器内部には回転数が可変なモーター（回転数可変モーター）（７）及び回転軸を介して回転駆動される攪拌羽根（８）が設けてある。さらに、容器胴体部から下部の外周には熱媒或いは冷媒を流通させるジャケット（９）が設けてあり、このジャケット（９）にはヒーター（１０）及びポンプ（１１）等を設けた熱・冷媒循環装置（１２）が接続されており、この熱・冷媒循環装置（１２）によって温度コントロールされた熱・冷媒がジャケット（９）へ循環流通される。【００３０】
図３はマイクロ波反応槽（Ｂ、Ｃ，Ｄ共通）の構造を示したものである。上記マイクロ波反応槽（Ｂ，Ｃ，Ｄ共通）は、高強度のステンレスまたは
耐食性材料で製造された耐熱耐食性容器（Ｂ，Ｃ，Ｄ）からなり、上部には仕込みマンホール（１３）、溶媒蒸気凝縮用のコンデンサー（１４）、温度センサー挿入用ノズル（１５）、不活性ガス導入用ノズル（１６）を設け、下部には緊急時、或いは切り替え洗浄時に反応基質を抜き出せるノズル（抜き取り口）（１７）が設けてある。
内部には、回転数が可変なモーター（１８）及び回転軸(１９)を介して回転駆動される攪拌羽根（２０）が設けてある。
容器中間部には、原料溶解槽（Ａ）からの原料基質を受け入れるための連結管（２１）とこのマイクロ波反応槽（Ｂ，Ｃ，Ｄ）からの反応液がオーバーフローにより次の反応槽に流入するための連結管（２２）が互いに対象な位置に設けてある。
さらに、容器の上部、或いは胴体部には容器内の反応基質に直接マイクロ波を照射するためのマイクロ波導波管（２３）が設けてある。【００３１】
導波管(２３)の先端は、容器の上部、或いは胴体部に設けたマイクロ波照射窓（２４）に連結しており、照射窓（２４）が、容器内部の反応基質との接液部にある場合には、例えば石英ガラス、ＰＴＦＥ、テフロン樹脂等のマイクロ波を透過する材料で蓋がされ、反応液が漏れないようにシールされている。
マイクロ波導波管（２３）は、マイクロ波発生器（２５）に接続されており、マイクロ波発生器（２５）は容器内の温度センサー（１５）による温度推移を感知しながら、予め設定された温度を保つようにマイクロ波出力をコントロールする。なお、本実施例では出力１．５ｋｗ、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波発生器を使用した。【００３２】
さらに、容器胴体から下部の外周には熱媒或いは冷媒を流通させるジャケット（２６）が設けてあり、このジャケット（２６）にはヒーター（２７）及びポンプ（２８）等を設けた熱・冷媒循環装置（２９）が接続されており、この熱・冷媒循環装置（２９）によって温度コントロールされた熱・冷媒がジャケット（２６）へ循環流通される。
このマイクロ波反応槽（Ｂ、Ｃ、Ｄ）の容器内実容量は連結管（２１）（２２）水準基準で同一容量とするのが好ましい。【００３３】
上記の連続反応をスタートするに先立ち次ぎの準備を行う。
原料溶解槽（Ａ）に、粉体状の原料４,４’-ジアリルオキシジフェニールスルフオン（ＡＯＰＳ）の所定量をマンホールより仕込み、ジャケットに熱媒を循環させて、容器内温度をＡＯＰＳの融点（１５０℃）以上、好ましくは１６０℃〜１８０℃まで加熱して、ＡＯＰＳを熔融させる。次いで攪拌しつつ、窒素ボンベより窒素を容器内に導入し、容器内を窒素置換して無酸素状態を保つ。また、同時に抜き出しノズル（５）、定量ポンプ（６）、マイクロ波反応槽の連結管(２１)ラインは送液に好ましい温度１６０℃〜１８０℃に予熱しておく。
マイクロ波反応槽（Ｂ、Ｃ、Ｄ）には、粉体状の製品３，３’−ジアリル−４、４’-ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＡＨＰＳ）の所定量をマンホールより仕込み、マイクロ波照射、及びジャケットに熱媒を循環させて夫々のマイクロ波反応槽での反応温度、即ち、マイクロ波反応槽（Ｂ）は２４０℃、マイクロ波反応槽（Ｃ）は２５０℃、マイクロ波反応槽（Ｄ）は２６０℃まで加熱し、この間、製品ＡＨＰＳは融点１５０℃であり熔融するので、攪拌を掛け、原料溶解槽（Ａ）の場合と同様に窒素置換を行い、
容器内を無酸素状態に保つ。
併せて、各反応槽を連結する連結管部分は反応液の凝固結晶化を防ぐために、１５０℃以上、好ましくは、２００℃〜２６０℃の範囲、例えばそれぞれ２４０℃、２５０℃、２６０℃に保持しておく。【００３４】
上記の準備のでき次第、原料溶解槽（Ａ）に付属する定量ポンプ（６）の送液量を設定し、ポンプを起動、熔融した原料ＡＯＰＳを連続的にマイクロ波反応槽に供給して転移反応を行った。
定量ポンプの設定値は次の算式で求められる。
［Ｌ／ｍｉｎ］＝マイクロ波反応槽の有効容量［Ｌ］／７ｍｉｎ
即ち、各々のマイクロ波反応器内での滞留時間を７ｍｉｎに設定して運転、連続的に転移反応を行った。
本研究による各マイクロ波反応器の内部温度はそれぞれ、
一段目マイクロ波反応槽（Ｂ）２４０℃
二段目マイクロ波反応槽（Ｃ）２５０℃
三段目マイクロ波反応器（Ｄ）２６０℃
を保ち、製品収率１００％、製品品質  ９２．６％（液体クロマトグラフィー純度：以下液クロ純度という）を得た。
表１は一段目マイクロ波反応槽、二段目マイクロ波反応槽、三段目マイクロ波反応槽における夫々の反応達成データを示す。なお分析値はそれぞれの出口での未反応原料の分析値である。【００３５】
【表１】
0004145335.tif 000002
【実施例２】
【００３６】
図５に示されるマイクロ波反応槽（有効容積１．５リットル）を図１に示される様に3槽（Ｂ、Ｃ，Ｄ）連結して連続反応を行った。
連続反応をスタートするに先立ち次ぎの準備を行う。
原料熔解槽（Ａ）に粉体状の原料４，４’−ジアリルオキシジフェニールスルホン（ＡＯＰＳ）の所定量をマンホールより仕込み、ジャケットに熱媒を循環させて、容器内温度をＡＯＰＳの融点（１４５℃）以上の１６０℃〜１８０℃まで加熱して、ＡＯＰＳを熔融させた。次いで攪拌しつつ容器内を窒素置換して無酸素状態とした。また、同時に抜き出しノズル（５）、定量ポンプ（６）、マイクロ波反応槽の連結管（２１）ライン、マイクロ波反応槽（Ｂ、Ｃ、Ｄ）を送液に好ましい温度１６０℃〜１８０℃に予熱し、その温度を保持した。マイクロ波反応槽（Ｂ、Ｃ、Ｄ）の予熱は、ジャケットに熱媒（１８０℃〜１９０℃）を循環して行った。
また、原料熔解槽（Ａ）の場合と同様に、ライン及び反応槽内を窒素置換し、容器内を無酸素状態に保った。【００３７】
その後、熔融した原料ＡＯＰＳを連続的に定量ポンプでマイクロ波反応槽（Ｂ、Ｃ，Ｄ）に供給し、全ての反応槽を熔融した原料ＡＯＰＳで満たし、更にオーバーフローさせながら、ジャケットの熱媒（１８０℃）も循環させ続け、マイクロ波の照射を開始し、反応槽（Ｂ、Ｃ、Ｄ）内反応液をいずれも所定温度２５０℃まで上げ、以後、この状態で連続反応を継続し、最終のマイクロ波反応槽（Ｄ）よりオーバーフローする反応液を経時的にサンプリングし、液体クロマトグラフィー分析により反応が定常状態に入るのを確認した。反応液の温度は所定温度２５０℃に達した後、２５０℃プラスマイナス１℃の範囲内でコントロールされていた。
また、反応温度を２６０℃にして同様な反応を行っても、反応温度は２６０℃プラスマイナス１℃の範囲内でコントロールされていた。
定常状態達成後におけるデータの１例として、設定温度（２５０℃及び２６０℃）到達後６０分経過後の転移反応達成データを表２に示す。【００３８】
【表２】
0004145335.tif 000003
【実施例３】
【００３９】
原料熔融槽（Ａ）を接続している図５で示されるマイクロ波反応槽（Ｂ）１基を使用して、バッチ反応を行った。
バッチ反応をスタートするに先立ち実施例２と同様にＡＯＰＳの熔解、予備加熱、窒素置換を行った。
準備のでき次第、熔融した原料ＡＯＰＳを１.０ｋｇ相当をマイクロ波反応槽（Ｂ）に供給し、窒素を容器内に導入して無酸素状態に保つ。続いて、ジャケットに熱媒（１６０℃〜１９０℃）を循環しながら、マイクロ波を照射する。マイクロ波照射は反応槽内温１６０℃〜２４０℃までは８℃／ｍｉｎのプログラム昇温、２４０℃から２６０℃までは１℃／ｍｉｎのプログラム昇温、２６０℃保持時間３ｍｉｎでバッチ反応を行い、反応終了後、反応槽底抜き出しバルブを開放、反応液抜き出し、サンプリング及び液体クロマトグラフィーによる分析を行った。その結果を表３に示す。
なお、実施例１〜３においてマイクロ波発生装置は最大出力１５００Ｗのものを使用した。【００４０】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のマイクロ波化学反応装置によれば、従来の化学反応装置におけるような反応溶液の温度が上下に波打つハンチング現象を起こすことなく、反応温度の精密制御が可能であり、かつ、反応速度も速いことから比較的小型の反応装置で、反応を効率的に行うことができる。また、回分式のみならず、連続化が可能であることから、装置が小型であっても、工業的な規模での生産が可能であり、精密化学反応等への利用が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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