(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を担持させた活性炭素繊維と、バナジウム化合物を担持させた活性炭素繊維とを、混合してなる低温脱硝用触媒。
【請求項２】
金属の酸化物が、二酸化マンガン、三酸化二マンガンおよび四酸化三マンガンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の低温脱硝用触媒。
【請求項３】
活性炭素繊維が、窒素吸着により求めたＢＥＴ比表面積が５００〜１５００ｍ2／ｇのピッチ系活性炭素繊維である請求項１または２に記載の低温脱硝用触媒。
【請求項４】
活性炭素繊維上に炭素−臭素化合物を形成してなる請求項１〜３のいずれかに記載の低温脱硝用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒に、窒素酸化物を含む排ガスを還元剤の存在下で接触させることを特徴とする排ガスの低温脱硝方法。
【請求項６】
窒素酸化物を含む排ガスが、窒素酸化物１０〜５０００ｐｐｍ、酸素３ｖｏｌ％以上および水蒸気３０ｖｏｌ％以下を含有し、且つ、該排ガスの温度が２００℃以下である請求項５に記載の排ガスの低温脱硝方法。
【請求項７】
窒素酸化物を含む排ガスが、排煙処理装置出口または廃熱ボイラ出口における排ガスである請求項５または６に記載の排ガスの低温脱硝方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温脱硝用触媒および排ガスの低温脱硝方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
ボイラ等の固定式窒素酸化物発生源の脱硝に関しては、従来から、チタニア等のセラミック材料に酸化バナジウムを担持した触媒を用い、アンモニアを還元剤に用いて窒素酸化物（ＮＯx）を選択的に還元する方法（ＳＣＲ）が広く知られ、実用化されている（「公害防止の技術と法規」五訂、大気編、丸善）。
【０００３】
しかしながら、この触媒を用いる場合には、脱硝活性を上げるために３００℃以上に反応温度を高める必要がある。反応温度を高温にすれば、担体であるチタニアがシンタリングを起こし、触媒性能の低下を引き起こす（三菱重工技報２４，３０９（１９９０））。このため、非常に高価なバナジウム触媒を、頻繁に交換する必要が生じる。
【０００４】
また、高い反応温度が要求されると、脱硝装置も、ボイラ出口直後、廃熱ボイラの伝熱部途中等の限られた個所にしか設置できないため、装置の複雑化、耐熱材料の使用による高額化、交換時の作業性の悪さ等の問題も生じる。
【０００５】
さらに、このような従来技術では、既存の装置の最終出口の低温排ガスや、金属焼結炉、船舶用ディーゼル等の低温排ガスの脱硝に適用しようとすると再加熱が必要となり、経済的な見地よりその適用は事実上困難である。
【０００６】
また、ごみ焼却場の排ガスは、ダイオキシン類の排出対策のためにバグフィルター温度を１５０℃以下に低温化することが求められているが、この後工程で脱硝するために排ガスの再加熱が必要であり、経済的に大きな問題となっている。
【０００７】
そこで、低温でも作動する触媒の研究も多く実施されており、特開平６−３２７９７５には活性炭にバナジウム化合物および臭素化合物を担持した触媒が、特開平９−１９２４９１には炭素質材料にバナジウム、臭素、銅、ランタン、セリウム、モリブデン、タングステン等の化合物を担持した触媒が、低温でのアンモニア還元脱硝に効果があると開示されている。しかしながら、これらの触媒は、反応温度が常温以上１００℃以下の低温域でのみ働き、１５０℃以上の中低温では寿命が短時間に終わるという欠点がある。一方、ボイラ等の固定発生源では、煙突出口から白煙を見えないようにするため、排ガス温度を１５０℃以上とするのが一般的である。また、排ガス中の窒素酸化物や硫黄酸化物が水蒸気と共に凝縮すると、排気ダクトの酸腐食を引き起こすので、最終排ガスの温度が１５０℃以上のものが汎用となっている。従って、そのような温度で長時間耐久性のある触媒が求められている。
【０００８】
本発明は、ボイラ等の固定式窒素酸化物発生源の脱硝を、２００℃以下の低温で行う技術を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構成からなる触媒を一定条件下で用いる場合には、低温下でも有効に脱硝できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりの低温脱硝用触媒および排ガスの低温脱硝方法を提供するものである。
項１．  マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を担持させた活性炭素繊維と、バナジウム化合物を担持させた活性炭素繊維とを、混合してなる低温脱硝用触媒。
項２．  金属の酸化物が、二酸化マンガン、三酸化二マンガンおよび四酸化三マンガンからなる群より選択される少なくとも１種である項１に記載の低温脱硝用触媒。
項３．  活性炭素繊維が、窒素吸着により求めたＢＥＴ比表面積が５００〜１５００ｍ2／ｇのピッチ系活性炭素繊維である項１または２に記載の低温脱硝用触媒。
項４．  活性炭素繊維上に炭素−臭素化合物を形成してなる項１〜３のいずれかに記載の低温脱硝用触媒。
項５．  項１〜４のいずれかに記載の触媒に、窒素酸化物を含む排ガスを還元剤の存在下で接触させることを特徴とする排ガスの低温脱硝方法。
項６．  窒素酸化物を含む排ガスが、窒素酸化物１０〜５０００ｐｐｍ、酸素３ｖｏｌ％以上および水蒸気３０ｖｏｌ％以下を含有し、且つ、該排ガスの温度が２００℃以下である項５に記載の排ガスの低温脱硝方法。
項７．  窒素酸化物を含む排ガスが、排煙処理装置出口または廃熱ボイラ出口における排ガスである項５または６に記載の排ガスの低温脱硝方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の低温脱硝用触媒は、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を担持させた活性炭素繊維と、バナジウム（Ｖ）化合物を担持させた活性炭素繊維とを、混合してなるものである。
【００１２】
金属酸化物担持活性炭素繊維
担持させる金属酸化物としては、マンガン酸化物（ＭｎＯ2、ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4等）、鉄酸化物（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4等）、コバルト酸化物（Ｃｏ2Ｏ3等）およびニッケル酸化物（ＮｉＯ等）の少なくとも１種を用いることができ、これらの酸化物の中においては、本発明の効果が得られる限り特にその酸化物の種類は制限されない。これらの中でも、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）、四酸化三マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）等のマンガン酸化物が好ましい。金属酸化物の担持量は、最終製品の用途等に応じて適宜変更できるが、活性炭素繊維に対して５〜３０重量％程度が好ましく、１０〜２０重量％程度がより好ましい。
【００１３】
活性炭素繊維としては、金属酸化物を担持できる限り特に制限されず、公知のピッチ系、ＰＡＮ系等のものが使用でき、また市販の活性炭素繊維も使用することができる。この中でも、特にピッチ系活性炭素繊維が、長期間の使用における安定性の点から好ましい。また、活性炭素繊維の比表面積（窒素吸着により求めたＢＥＴ比表面積）は、最終製品の用途等に応じて適宜設定することができるが、５００〜１５００ｍ2／ｇ程度が好ましく、７００〜１０００ｍ2／ｇ程度がより好ましい。特に、細孔径が２ｎｍ以下の微細なミクロポアを多く有する活性炭素繊維が好ましい。
【００１４】
本発明の低温脱硝用触媒の一部を構成する、金属酸化物を担持させた活性炭素繊維は、例えば次の方法により製造することができる。まず、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種の金属塩の水溶液を活性炭素繊維に含浸し、減圧脱気した後、乾燥し、次いで空気等の酸化性雰囲気下２００〜３００℃で加熱処理して当該金属塩を金属酸化物とする。
【００１５】
上記金属塩としては、水溶性のものであれば特に制限されないが、硝酸塩（例えば、硝酸マンガン（II）、硝酸鉄（III）等）を用いることが好ましい。これら金属塩には、水和物も含まれる。
【００１６】
なお、金属酸化物を担持させる前に、活性炭素繊維に臭素化合物を添加し、炭素−臭素化合物を形成してもよい。その方法は、例えば、臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム等の臭素化合物の水溶液を活性炭素繊維に含浸し、８０〜１１０℃で乾燥して活性炭素繊維上に炭素−臭素化合物を形成する。活性炭素繊維への臭素の添加量は、炭素に対して５〜３０重量％程度が好ましく、１０〜２０重量％程度がより好ましい。
【００１７】
バナジウム化合物担持活性炭素繊維
担持させるバナジウム化合物としては、３価、４価および５価のいずれかのバナジウムの酸化物、無機酸塩または有機酸塩を用いることができる。メタバナジン酸アンモニウムをシュウ酸で還元したものや、硫酸バナジルを好適に用いることができる。バナジウム化合物の担持量は、最終製品の用途等に応じて適宜変更できるが、活性炭素繊維に対して１〜１０重量％程度が好ましく、１．５〜５重量％程度がより好ましい。
【００１８】
活性炭素繊維としては、上記金属酸化物を担持するものと同様のものを用いることができる。
【００１９】
本発明の低温脱硝用触媒の一部を構成する、バナジウム化合物を担持させた活性炭素繊維は、例えば次の方法により製造することができる。まず、バナジウム化合物の水溶液を活性炭素繊維に含浸し、減圧脱気した後、乾燥し、次いで窒素等の不活性雰囲気下４００〜５００℃で加熱処理してバナジウム化合物担持活性炭素繊維を得ることができる。
【００２０】
なお、バナジウム化合物を担持させる前に、上記と同様にして、活性炭素繊維に臭素化合物を添加し、炭素−臭素化合物を形成してもよい。
【００２１】
上記のようにして得られる金属酸化物担持活性炭素繊維とバナジウム化合物担持活性炭素繊維とを物理的に混合することにより、本発明の低温脱硝用触媒が得られる。混合割合（重量比）は、金属酸化物担持活性炭素繊維：バナジウム化合物担持活性炭素繊維＝１：０．５〜１．５であるのが好ましく、１：０．８〜１．１であるのがより好ましい。
【００２２】
排ガスの低温脱硝方法
本発明の排ガスの低温脱硝方法は、上記の本発明の低温脱硝用触媒に、窒素酸化物を含む排ガスを還元剤の存在下で接触させることを特徴とする。
【００２３】
本発明方法では、還元剤の存在下で窒素酸化物を含む排ガスと触媒との接触を行うが、還元剤としては公知のものをそのまま使用でき、例えば、アンモニア、水素、炭化水素等が使用できる。この中でも、特にアンモニアが好ましい。還元剤の使用量は、上記排ガス中の窒素酸化物の含有量と等モルまたはそれ以上の量とすればよい。
【００２４】
窒素酸化物を含む排ガスの組成は、排気ガス等の組成のままでもよいが、特に窒素酸化物１０〜５０００ｐｐｍ（好ましくは２０〜１０００ｐｐｍ）、酸素３ｖｏｌ％以上（好ましくは３〜１５ｖｏｌ％）および水蒸気（水分）３０ｖｏｌ％以下（好ましくは０〜１５ｖｏｌ％）を含む組成であることが好ましい。また、接触させる際の温度も特に制限されないが、２００℃以下であるのが好ましく、１００〜２００℃であるのがより好ましい。
【００２５】
接触させる方法は、特に制限されず、公知の方法に従えばよい。例えば、触媒を反応管等に充填し、その中に窒素酸化物を含む排ガスを流通させればよい。このガスの流通量は、用いる触媒量等に応じて適宜定めることができる。
【００２６】
本発明においては、低温脱硝用触媒を通過する間に、ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯx）が、還元剤（例えばアンモニア（ＮＨ3））と反応し、無害な窒素（Ｎ2）と水蒸気（Ｈ2Ｏ）に分解される。反応式は、以下の（１）、（２）の通りである。
ＮＯ＋1/2Ｏ２→ＮＯ2                  （１）
（金属酸化物担持活性炭素繊維触媒）
６ＮＯ2＋８ＮＨ3→７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ    （２）
（バナジウム化合物担持活性炭素繊維触媒）
すなわち、活性炭素繊維の表面の金属酸化物にＮＯが吸着され、金属酸化物の強い酸化性能によりＮＯ2となる。生成した反応性の高いＮＯ2が、バナジウム化合物担持活性炭素繊維上でアンモニアと反応し、Ｎ2とＨ2Ｏに還元される。Ｎ2とＨ2Ｏが脱離した後の金属酸化物は酸素により酸化され、酸化性金属酸化物表面が再生される。これらの反応が２００℃以下の低温で進行するのは、特に、活性炭素繊維が大きな比表面積を有することと、活性炭素繊維の有する２ｎｍ以下のミクロポア中でこれらの反応物質が凝縮し、ミクロな領域で高圧反応するためである。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の低温脱硝用触媒は、安価で長寿命な脱硝触媒である。
【００２８】
本発明の低温脱硝用触媒を用いれば、２００℃以下の温度で、低〜高濃度の窒素酸化物を、高い除去率で脱硝することができる。
【００２９】
また、本発明の低温脱硝用触媒を用いれば、１５０℃以下の低温でも脱硝ができるので、既存のバナジウム触媒に換えて用いると、触媒の寿命が大幅に改善され、脱硝装置に係るコストが大きく削減できる。
【００３０】
本発明の低温脱硝方法は、ボイラ、エンジン、タービン等から排出される燃焼排気ガスの脱硝に有効であり、特に排煙処理装置、廃熱回収装置等の出口における比較的低温（通常２００℃以下）の排気ガスを効率良く脱硝することができる。
【００３１】
さらに、本発明の低温脱硝方法を用いれば、排煙脱硝装置の設置位置を自由にできる。例えば、空気予熱器出口や、集塵機出口、さらには最終出口である煙突内部にも脱硝装置の設置が可能になる。従って、既存の脱硝装置出口における低温ガス中の窒素酸化物のより高度な脱硝が可能になり、環境負荷のさらなる低減が図れる。
【００３２】
また、既存の脱硝装置の適用が困難な金属焼結炉や船舶用ディーゼル、ダイオキシン対策用低温バグフィルター出口における再加熱不要の脱硝が可能になる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明の特徴をより一層明確にする。
【００３４】
実施例１〜４
活性炭素繊維としては、ピッチ系活性炭素繊維（アドール(株)製）を用いた。試料名は「Ａ７」であり、その比表面積は７００ｍ2／ｇである。このピッチ系活性炭素繊維に、硝酸マンガン（II）６水和物、硝酸鉄（III）９水和物、硝酸コバルト（II）６水和物または硝酸ニッケル（II）６水和物の水溶液をそれぞれ含浸させた。含浸させた水溶液の濃度は、最終的な金属担持量として５〜２０重量％の範囲となるように調整した。
【００３５】
その後、デシケーター内で室温下、真空ポンプにより５０Ｐａまで減圧し、各試料について脱気処理を施した。この処理によって、活性炭素繊維のミクロポア内への脱気と金属塩の浸透を促進することができる。次いで、これを１００℃の熱風下で１昼夜乾燥し、さらに、空気気流下、２００〜３００℃で１時間加熱処理し、上記金属硝酸塩を熱分解して金属酸化物担持活性炭素繊維を得た。
【００３６】
同様に、ピッチ系活性炭素繊維「Ａ７」を用い、このピッチ系活性炭素繊維に、メタバナジン酸アンモニウムをシュウ酸で還元したものの水溶液を含浸させた。含浸させた水溶液の濃度は、最終的なバナジウム担持量として１〜１０重量％の範囲となるように調整した。上記の金属酸化物担持と同様に脱気処理、乾燥を行い、次に、窒素気流中、４５０℃で５時間加熱処理し、バナジウム塩を分解してバナジウム化合物担持活性炭素繊維を得た。
【００３７】
次いで、金属酸化物担持活性炭素繊維とバナジウム化合物担持活性炭素繊維を、重量比で１：１となるように物理的に混合し、低温脱硝用触媒を得た。
【００３８】
実施例５
ピッチ系活性炭素繊維「Ａ７」に、臭化アンモニウム水溶液を予め含浸させ、１００℃の熱風下で１昼夜乾燥し、炭素−臭素化合物を形成させた後、実施例１と同様にして金属（Ｍｎ）酸化物担持およびバナジウム化合物担持をそれぞれ行った。活性炭素繊維への臭素の添加量は、炭素に対して２０重量％となるようにした。得られた金属酸化物担持活性炭素繊維とバナジウム化合物担持活性炭素繊維を、重量比で１：１となるように物理的に混合し、低温脱硝用触媒を得た。
【００３９】
次に、得られた低温脱硝用触媒を反応管（内径１５ｍｍ）に２．５ｇを充填し、温度１００〜１７０℃でガスを５００ｍｌ／ｍｉｎで流通した。ガス組成は、ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＮＨ3：２００ｐｐｍ、Ｏ2：１２．６ｖｏｌ％、Ｎ2：バランス、水分：１２．２ｖｏｌ％とした。
【００４０】
反応管より出口ガスを、化学発光式ＮＯx計（柳本製作所(株)製、「ＥＣＬ−８８ＵＳ」）により分析し、次式により脱硝率を算出した。
脱硝率（％）＝［（入口ＮＯ濃度(ppm)−出口ＮＯ濃度(ppm)）／入口ＮＯ濃度(ppm)］×１００
表１に、実施例１〜５で得られた低温脱硝用触媒の脱硝率を示す。
【００４１】
なお、脱硝率は、各温度で反応開始後３０時間後の安定化した状態の定常反応中における値を示す。
【００４２】
【表１】
0004182325.tif 000002
【００４３】
比較例１〜４
比較例として、ピッチ系活性炭素繊維「Ａ７」のみ、金属（Ｍｎ）酸化物のみを担持した触媒、バナジウム化合物のみを担持した触媒、臭素化合物を添加（炭素に対して２０重量％）したバナジウム化合物担持触媒を用いて、上記と同様にして脱硝反応を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
0004182325.tif 000003
【００４５】
表１に示す通り、金属酸化物担持活性炭素繊維とバナジウム化合物担持活性炭素繊維を混合した低温脱硝用触媒を用いると、１００〜１７０℃の低温域で高い脱硝率を示した。特に、金属酸化物がＭｎ酸化物の場合には、１００〜１７０℃の低温域で安定して９０％以上の脱硝率を示した。
【００４６】
これに対し、表２に示す通り、活性炭素繊維のみの場合やバナジウム化合物のみを担持した場合は、全般的に脱硝率が低かった。金属酸化物のみを担持した触媒は、１２０℃以下の低温での脱硝活性が低かった。臭素化合物を添加したバナジウム化合物担持触媒は、１５０℃以上での安定性が低く、脱硝率が徐々に低下する傾向が見られた。