(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム及びパラジウム以外の周期表の第６族ないし第１１族から選ばれる金属を含む触媒系の存在下に、アセチレン性化合物に一酸化炭素及び水素を反応させることを特徴とする不飽和アルデヒド類の製造法。
【請求項２】
塩基性化合物の存在下に、アセチレン性化合物に一酸化炭素及び水素を反応させることを特徴とする請求項１記載の不飽和アルデヒド類の製造法。
【請求項３】
触媒系が、パラジウム及びパラジウム以外の周期表の第６族ないし第１１族から選ばれる金属化合物と電子供与体からなる錯体を含む触媒系である、請求項１または２に記載の不飽和アルデヒド類の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアセチレン性化合物に一酸化炭素及び水素を反応させて、アルデヒド類を製造する方法に関するものである。詳しくは本発明はこの反応を新規な触媒の存在下に行う方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン性化合物に一酸化炭素及び水素を反応させて炭素数が１つ多いアルデヒドを生成させるヒドロホルミル化反応は周知であり、工業的にも広く利用されている。この反応の触媒としては、工業的には、コバルト又はロジウムを含む均一系触媒が用いられている。
これらの触媒系を用いて、オレフィン性化合物に代えてアセチレン性化合物に一酸化炭素及び水素を反応させる方法についても、いくつかの報告がなされている。その報告によれば、コバルト系触媒を用いた場合には、アセチレン性化合物の三重結合への水素添加反応が進行し易く、対応する飽和炭化水素や飽和アルコールが得られる。ロジウム系触媒を用いた場合にも炭素−炭素不飽和結合への水素添加反応が進行し易く、アルデヒドとしてはα、β−不飽和アルデヒドではなく、飽和アルデヒドが選択的に生成する（「Ｎｅｗ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ」，Ｅｄ．ｂｙ  Ｆａｌｂｅ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（１９８０））。また２座配位子として作用する特殊なホスファイトを含むロジウム錯体を用いて、内部アセチレン性化合物に一酸化炭素及び水素を反応させ、α、β−不飽和アルデヒドを製造したことも報告されている（Ｊ．Ｒ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｇ．Ｄ．Ｃｕｎｙ，ａｎｄ  Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３４，１７６０（１９９５））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、アセチレン性化合物から対応する不飽和アルデヒド類を、安価な触媒系を用いて効率よく製造する方法は未だ知られていない。従って本発明は安価な触媒系を用いて、アセチレン性化合物から対応する不飽和アルデヒドを効率よく製造する方法を提供せんとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、パラジウム及びパラジウム以外の周期表の第６族ないし第１１族から選ばれる金属を含む触媒系の存在下に、アセチレン性化合物に一酸化炭素及び水素を反応させることにより、対応する不飽和アルデヒドを効率よく製造することができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明について更に詳細に説明すると、本発明において反応原料として使用されるアセチレン性化合物とは、分子内にアセチレン性三重結合を少なくとも一つ有する有機化合物である。アセチレン性化合物としては、例えばアセチレン、プロピン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、２−ペンチン、３−メチルブチン、１−ヘキシン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、３，３−ジメチル−１−ブチン等のヘキシン類、１−ヘプチン、２−ヘプチン、３−ヘプチン等のヘプチン類、１−オクチン、２−オクチン、３−オクチン、４−オクチン等のオクチン類、１−ノニン、２−ノニン、４−ノニン等のノニン類、１−デシン、５−デシン等のデシン類、シクロドデシンのようなシクロアルキン類、フェニルアセチレン、ｐ−メトキシフェニルアセチレン、トリメチルシリルアセチレン、ジフェニルアセチレン、トリメチルシリルフェニルアセチレン、１−トリメチルシリル−１−オクチン、１−トリメチルシリル−５−クロロ−１−ペンチン、１，７−オクタジイン、シクロドデカ−１，６−ジイン、ジプロパルジルエーテル、プロパルジルアセテート、アセチレンジカルボン酸ジメチルエステル等が用いられる。
【０００６】
本発明では、触媒として、周期表の第６族ないし第１１族から選ばれた２種以上の金属を含むものを用いる。通常は第６族ないし第１１族から選ばれた２種以上の金属のそれぞれの化合物を反応系に供給するが、同一分子内に２種以上の金属を含むヘテロポリメタリック錯体を合成して反応系に供給してもよい。
２種以上の金属のそれぞれの化合物を反応系に供給する場合には、それぞれの化合物としては式（１）で表されるものが用いられる。
【０００７】
【化１】
ＭｐＸｑ  …（１）
【０００８】
式（１）中、Ｍは周期表の６〜１１族から選ばれる金属を示し、ｐは１〜６の整数を示す。好ましくは周期表の６〜１０族から選ばれる金属の化合物が用いられる。これらの金属化合物の金属の価数は、６族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗの場合には０〜６価、７族のＭｎ、Ｒｅの場合には０〜７価、８族のＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、９族のＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、１０族のＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔの場合には０〜８価、１１族のＣｕ、Ａｇ、Ａｕの場合には０〜２価である。
【０００９】
式（１）において、Ｘは無機若しくは有機の基又は陰性原子を示し、ｑは０〜１６の整数を示す。ｑが２以上の整数の場合には複数のＸは相互に異っていてもよい。ｑが０の場合には式（１）は金属そのものを示す。金属はそのままでも、又はシリカ、ゼオライト、活性炭、モンモリロナイト等の担体に担持させて用いてもよい。
Ｘが無機の基である場合には、Ｘは硝酸基、硫酸基、炭酸基等の金属塩形成基を示す。Ｘが陰性原子である場合には、Ｘは酸素原子、ハロゲン原子等を示す。Ｘが有機基である場合には、Ｘは通常は炭素数１〜３０のもの、例えば炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基又はアミド基等を示す。炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、アルケニル基、シクロペンタジエニル基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アリロキシ基等が挙げられる。
【００１０】
また、上記の金属化合物と電子供与体からなる錯体も好適に使用することができる。電子供与体としては、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物、窒素、酸素、リン、硫黄、または砒素を含有する化合物の中から選択されたものが用いられる。
炭素−炭素不飽和結合を有する化合物としては、オレフィン性化合物、ジエン類、アセチレン性化合物などが用いられ、例えばエチレン、１，５−シクロオクタジエン、ブタジエン、アセチレンジカルボン酸ジメチル、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等が用いられる。
【００１１】
窒素含有化合物としては、ニトリル、アミン、アミド等が用いられ、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ピリジン、ジメチルピリジン、２，２′−ビピリジン、フェナンスロリン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリドン等が用いられる。
【００１２】
酸素含有化合物としては、エステル、エーテル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が用いられ、例えば、エチルアセテート、メチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド等が用いられる。
【００１３】
リン含有化合物としては、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホラストリアミド、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ジフェニルホスフィノフェロセン、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン等が用いられる。
【００１４】
硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、チオフェン、ジメチルスルフィド等が用いられ、砒素含有化合物としては、トリフェニルアルシン、トリメチルアルシン等が用いられる。
式（１）で示される金属化合物のいくつかを例示すると、次の通りである。
クロム化合物としては、クロムカルボニル、ベンゼンクロムカルボニル、酢酸クロム、２−エチルヘキサン酸クロム、塩化クロム、ＣｒＣｌ3 ・３ＴＨＦ（ＴＨＦはテトラヒドロフランを表す）、硝酸クロム、酸化クロム等が挙げられる。
【００１５】
モリブデン化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）モリブデンジクロリド、モリブデンカルボニル、塩化モリブデン、ヨウ化モリブデン、酸化モリブデン、トリス（ジメチルフェニルホスフィン）モリブデントリカルボニル等が挙げられる。
タングステン化合物としては、塩化タングステン、臭化タングステン、タングステンカルボニル、テトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステンジクロリド等が挙げられる。
【００１６】
マンガン化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）マンガン、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート、臭化マンガン、マンガンカルボニル、フッ化マンガン、酸化マンガン、硫化マンガン（ＭｎＳ）等が挙げられる。
レニウム化合物としては、過レニウム酸（ＨＲｅＯ4）、レニウムカルボニル、塩化レニウム、酸化レニウム等が挙げられる。
鉄化合物としては、フェロセン、シクロペンタジエニル鉄ジカルボニルダイマー、酢酸鉄、塩化鉄、アセチルアセトナート鉄、鉄カルボニル等が挙げられる。
【００１７】
ルテニウム化合物としては、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、酸化ルテニウム、ルテニウムカルボニル、クロロ（シクロペンタジエニル）ルテニウムビス（トリフェニルホスフィン）、ジカルボニルシクロペンタジエニルルテニウムダイマー、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウムクロリド等が挙げられる。
【００１８】
オスミウム化合物としては、塩化オスミウム、オスミウムカルボニル、酸化オスミウム等が挙げられる。
コバルト化合物としては、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、コバルトカルボニル等が挙げられる。
【００１９】
ロジウム化合物としては、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、アセチルアセトナートビス（エチレン）ロジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムトリフルオロメタンスルホネート、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロノルボルナジエンロジウムダイマー、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル等が挙げられる。
【００２０】
イリジウム化合物としては、塩化イリジウム、臭化イリジウム、酸化イリジウム、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムダイマー、クロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、イリジウムカルボニル等が挙げられる。
ニッケル化合物としては、ニッケルカルボニル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、ヨウ化ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝ニッケルクロリド、｛１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン｝ニッケルジクロリド、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ヘキサアンミンニッケルクロリド等が挙げられる。
【００２１】
パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酸化パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、カリウムヘキサクロロパラデート、ナトリウムヘキサクロロパラデート、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス｛トリ（ｏ−トリル）ホスフィン｝パラジウム、ジクロロビス｛トリ（ｐ−トリル）ホスフィン｝パラジウム、ジクロロ｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝パラジウム、ジクロロ｛１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン｝パラジウム、ジクロロ｛１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン｝パラジウム、ジクロロ｛１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン｝パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスファイト）パラジウム、テトラキス（アセトニトリル）パラジウムテトラフルオロボレート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスファイト）パラジウム、ジクロロビス（トリブチルホスファイト）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム等が挙げられる。
【００２２】
白金化合物としては、塩化白金酸、塩化白金、ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、ジクロロビス（ピリジン）白金、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金、ジクロロアンミン白金、ジクロロ（ジシクロペンタジエン）白金、ヘキサフルオロアセチルアセトナート白金、酸化白金等が挙げられる。
【００２３】
銅化合物としては、塩化第一銅、塩化第二銅、酢酸銅、硝酸銅、硫酸銅、アセチルアセトナート銅、イソブチル酸銅、炭酸銅等が挙げられる。
銀化合物としては、塩化銀、硝酸銀、ＡｇＢＦ4 等が挙げられる。
金化合物としては、クロロトリエチルホスフィン金、塩化金、臭化金、酸化金等が挙げられる。
【００２４】
それぞれの金属化合物は、反応帯域における濃度が、液相１リットルにつき金属換算で０．５ｍｇ〜１００ｇ、好ましくは１ｍｇ〜５０ｇとなるように反応系に添加する。併用される金属化合物相互の比率は、通常は原子比で１：１００〜１００：１である。１：５０〜５０：１、特に１：１０〜１０：１であるのが好ましい。
【００２５】
本発明で用いる触媒系は第１０族の元素である、ニッケル、パラジウム及び白金のいずれかを含んでいるのが好ましい。なかでもパラジウム化合物とパラジウム以外の金属の金属カルボニルとから調製された触媒系を用いるのが好ましい。パラジウム化合物としては、リン化合物を電子供与体として含むものを用いるのが好ましい。このような化合物としては、例えばジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス｛トリ（ｏ−トリル）ホスフィン｝パラジウム、ジクロロビス｛トリ（ｐ−トリル）ホスフィン｝パラジウム、ジクロロ｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝パラジウム、ジクロロ｛１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン｝パラジウム、ジクロロ｛１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン｝パラジウム、ジクロロ｛１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン｝パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスファイト）パラジウム、ジクロロビス（トリブチルホスファイト）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスファイト）パラジウム等が用いられる。またパラジウム化合物と併用される金属カルボニル化合物としては、Ｃｒ（ＣＯ）6 、Ｍｏ（ＣＯ）6 、Ｗ（ＣＯ）6 、Ｍｎ2 （ＣＯ）10、Ｒｅ2 （ＣＯ）10、Ｆｅ3 （ＣＯ）12、Ｆｅ（ＣＯ）5 、Ｆｅ2 （ＣＯ）9 、Ｒｕ3 （ＣＯ）12、Ｃｏ2 （ＣＯ）8 、Ｒｈ4 （ＣＯ）12、Ｒｈ6 （ＣＯ）16等が好ましく用いられる。
【００２６】
本発明では第６族ないし第１１族から選ばれた２種以上の金属をそれぞれの化合物として反応系に添加する代りに、同一分子内にこれらの金属を２種以上含むヘテロポリメタリック錯体を反応系に添加することもできる。ヘテロポリメタリック錯体化合物としては、金属同士が結合しているものでも良いし、架橋配位子を介在して結合しているものでも良い。その製造方法としては、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，３４８９頁（１９９５年、Ｙ．Ｍｉｓｕｍｉ，Ｙ．Ｉｓｈｉｉ，ａｎｄ  Ｍ．Ｈｉｄａｉ）に記載されている方法等が挙げられる。ヘテロポリメタリック錯体化合物としては、例えば、（Ｐｈ3 Ｐ）（ＣＯ）ＲＰｔＣｏ（ＣＯ）3 （ＰＰｈ3 ）（Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒは置換基を有しても良いアリール基を表す）、（Ｍｅ3 Ｐ）2 （ＰｈＣＯ）ＰｄＣｏ（ＣＯ）4 （Ｍｅはメチル基を表す）、（Ｍｅ3 Ｐ）2 ＰｈＰｔＣｏ（ＣＯ）4 等が挙げられる。
【００２７】
反応系に添加するヘテロポリメタリック錯体化合物の量は、触媒活性及び経済性等を考慮して決定すればよいが、通常はヒドロホルミル化反応帯域における濃度がそれぞれの金属換算で液相１リットルに対し、０．０５ｍｇ〜１００ｇ、好ましくは１ｍｇ〜５０ｇの範囲から選ばれる。
ヒドロホルミル化反応は溶媒の存在下または不存在下で行うことができる。溶媒としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、エーテル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素等の非プロトン性極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等が用いられる。これらのうち、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が好ましい。また、超臨界二酸化炭素やトリフルオロメタンのような、超臨界条件下の媒体中で反応を行うことができる。
【００２８】
本発明においては、反応系中にアミン化合物や塩基性塩のような塩基性物質が存在すると、α、β−不飽和アルデヒドの選択性が向上する点で好ましい。アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンのような３級アミン化合物、ピリジン、キノリン、イソキノリン、２，２′−ビピリジン、フェナンスロリン等の含窒素芳香環化合物などが用いられる。塩基性塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、フッ化カリウム等の無機塩や、酢酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、安息香酸ナトリウム等のカルボン酸塩が用いられる。また、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物や、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルコキシドも用いることができる。これらの塩基性化合物は、通常、アセチレン性化合物１モルに対し０．０１〜１００モルとなるように用いられる。好ましくはアセチレン性化合物１モルに対し０．１〜５０モル、特に０．５〜１０モルとなるように用いられる。
【００２９】
本発明によるヒドロホルミル化反応は、通常のオレフィンのヒドロホルミル化と同様の条件で行うことができる。反応は、通常は室温〜３５０℃、好ましくは５０〜２５０℃の温度、常圧〜３００気圧、好ましくは５〜２００気圧の圧力で行なわれる。１０〜１５０気圧で反応を行うのが好ましい。反応系に供給する水素と一酸化炭素とのモル比（Ｈ2 ／ＣＯ）は、通常は２０／１〜１／２０、好ましくは６／１〜１／６の範囲から選択される。反応連続式でも回分式でも行うことができ、反応装置としては撹拌槽型反応器や気泡塔型反応器など常用の反応器を用いることができる。反応放置から抜出した反応液は蒸留して、生成したアルデヒドを留出させ、触媒を含む蒸留残渣を回収する。この蒸留残渣は触媒液として反応系に循環することができる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜３及び比較例１〜４
内容積５０ミリリットルのステンレス製オートクレーブに撹拌子を入れ、さらに（Ｐｈ3 Ｐ）2 ＰｄＣｌ2 、Ｒｈ4 （ＣＯ）12及びＣｏ2 （ＣＯ）8 を表１の記載に従って入れ、系内を窒素置換した。次いで窒素雰囲気下で５ミリモルの４−オクチン及び５ミリリットルのベンゼンを入れ、さらにトリエチルアミンを表１の記載に従って入れて、オートクレーブを密閉した。これに水素ガス及び一酸化炭素ガスを、それぞれの分圧が２５ｋｇ／ｃｍ2 になるまで圧入したのち、撹拌下、１５０℃に昇温して２４時間反応を行った。オートクレーブを室温まで冷却し、内部のガスを放出したのち、オートクレーブ内の液相をガスクロマトグラフを用いて分析した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004122538.tif 000002
【００３２】
実施例４〜１０及び比較例５
内容積５０ミリリットルのステンレス製オートクレーブに、撹拌子、（Ｃｙ3 Ｐ）2 ＰｄＣｌ2 （Ｃｙ＝  シクロヘキシル基）０．１ミリモル及び表２の金属成分を入れ、系内を窒素置換した。次いで窒素雰囲気下で５ミリモルの４−オクチン、３ミリモルのトリエチルアミン及び５ミリリットルのベンゼンを入れ、オートクレーブを密閉した。これに水素ガスと一酸化炭素ガスを、それぞれの分圧が３５ｋｇ／ｃｍ2 になるまで圧入したのち、撹拌下、１５０℃に昇温して１時間反応を行った。オートクレーブを室温まで冷却し、内部のガスを放出したのち、オートクレーブ内の液相をガスクロマトグラフを用いて分析した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0004122538.tif 000003
【００３４】
実施例１１〜１６
内容積５０ミリリットルのステンレス製オートクレーブに、撹拌子、Ｃｏ2 （ＣＯ）8 ０．０５ミリモル及び表３のパラジウム化合物０．１ミリモルを入れ、系内を窒素置換した。次いで窒素雰囲気下で５ミリモルの４−オクチン、３ミリモルのトリエチルアミン及び５ミリリットルのベンゼンを入れ、オートクレーブを密閉した。これに水素ガスと一酸化炭素ガスを、それぞれの分圧が３５ｋｇ／ｃｍ2 になるまで圧入したのち、撹拌下、１５０℃に昇温して１時間反応を行った。オートクレーブを室温まで冷却し、内部のガスを放出したのち、オートクレーブ内の液相をガスクロマトグラフを用いて分析した。結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
0004122538.tif 000004
【００３６】
実施例１７
実施例１において、４−オクチンの代りに５ミリモルのシクロヘキシルアセチレンを用いた以外は、実施例１と全く同様にして反応を行った。反応成績は転化率１００％、３−シクロヘキシルプロパナールの収率１７％、２−シクロヘキシルプロパナールの収率６％、シクロヘキシルエチレンの収率３０％であった。
【００３７】
実施例１８
実施例４において、４−オクチンの代わりに５ミリモルの３−ヘキシンを用いた以外は、実施例４と全く同様にして反応を行った。反応成績は転化率９６％、３−ホルミル−３−ヘキセンの収率８８％、２−エチルペンタナールの収率３％、（Ｚ）−３−ヘキセンの収率３％であった。
【００３８】
実施例１９
実施例４において、４−オクチンの代わりに５ミリモルの６−ドテシンを用いた以外は、実施例４と全く同様にして反応を行った。反応成績は転化率９９％、６−ホルミル−６−ドデセンの収率９５％、２−ペンチルオクタナールの収率２％、（Ｚ）−６−ドデセンの収率２％であった。
【００３９】
実施例２０
実施例４において、Ｃｏ2（ＣＯ）8の代わりに０．０３３ミリモルのＦｅ3（ＣＯ）12を用いた以外は、実施例４と全く同様にして反応を行った。反応成績は転化率７６％、４−ホルミル−４−オクテンの収率６８％、２−プロピルヘキサナールの生成量は痕跡、４−オクテンの生成量は痕跡、であった。
【００４０】
実施例２１
実施例４において、４−オクチンの代わりに５ミリモルのジフェニルアセチレンを用いた以外は、実施例４と全く同様にして反応を行った。反応成績は転化率９９％、α−フェニルシンナムアルデヒドの収率５３％、スチルベンの収率３０％、１，２−ジフェニルエタンの収率１６％であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明方法により、安価な触媒系を用いて、アセチレン性化合物から対応する不飽和アルデヒドを効率よく製造することが出来る。