(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基材上に金属銀画像が形成されている露光用マスクにおいて、ガラス基材とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核層を有し、かつ、ガラス基材と物理現像核層の間に二酸化チタンを主成分とする金属酸化物のみで構成される層を含有する露光用マスク材料を物理現像することによりガラス基材上に厚さ０．５ミクロン以下で最高光学濃度が１．０以上である金属銀画像が形成され、次いで、ハロゲン化銀乳剤層を除去することにより、ガラス基材上の金属銀画像及び非画像部に実質的に水溶性ゼラチンが残留しないことを特徴とする露光用マスク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、回路パターンを形成するための露光用マスク材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
田辺功、竹花洋一、法元盛久著「フォトマスク技術の話」工業調査会（１９９６）によると、露光用マスクはフィルムやガラスといった透明基板上にハロゲン化銀写真乳剤（エマルジョンマスク）やクロムなどの金属薄膜（ハードマスク）を塗設することによって製造されている。
【０００３】
エマルジョンマスクは、ハロゲン化銀写真感光層に光照射すると、感光部のハロゲン化銀が現像処理によって黒化像を形成する。銀塩写真法を利用したエマルジョンマスクでは、レーザー光源に対応する高感度化が容易で、かつシステムが簡便であるが、２ミクロン〜６ミクロンという比較的厚い膜中に黒化銀が分散されているため、いかに硬調な写真処理を施しても画像の厚みによって画質が低下するため、１０ミクロン以下の画像には適さない。
【０００４】
一方、ハードマスクの遮光膜は金属薄膜で、主流は厚さ０．１ミクロン程度のクロム膜である。そのため、１ミクロン程度の微細な画像の再現性にも優れているが、エッチング処理等の工程が複雑で、簡便にハードマスクで露光用マスクを得られるには至っていない。その上高感度のフォトポリマーによるレジスト膜形成・描画工程の鮮鋭度・安定性がいまだ不十分で、レーザー光源等で直接微細な画像を描画するには適していない。しかもクロムは環境上の問題があり、近年、他の方法への転換が迫られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、微細な画像の再現性にすぐれ、かつ簡便に露光用マスクを作成することのできる露光用マスク材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは検討した結果、ガラス基材上に金属銀画像が形成されている露光用マスクにおいて、ガラス基材とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核層を有し、かつ、ガラス基材と物理現像核層の間に二酸化チタンを主成分とする金属酸化物のみで構成される層を含有する露光用マスク材料を物理現像することによりガラス基材上に厚さ０．５ミクロン以下で最高光学濃度が１．０以上である金属銀画像が形成され、次いで、ハロゲン化銀乳剤層を除去することにより、ガラス基材上の金属銀画像及び非画像部に実質的に水溶性ゼラチンが残留しないことを特徴とする露光用マスクによって上記問題を解決した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明はまず銀錯塩拡散転写法（以後ＤＴＲ法と称する）の原理によってガラス基材上に銀膜を形成させる。ＤＴＲ法とは米国特許第２３５２０１４号明細書或いは「Photographic Silver Halide Diffusion Processes」、Andre Rott、Edith Weyde著、The Focal Press（１９７２年）に記載されているように、未露光のハロゲン化銀が溶解し、可溶性銀錯化合物に変換され、これがハロゲン化銀乳剤層中を拡散し、物理現像核の存在場所にて現像され銀膜を形成する。一方、露光部のハロゲン化銀は光照射によって潜像核が形成しており、該乳剤層中で化学現像される。これを現像後に温水などで洗浄すると、水溶性ゼラチンを主たるバインダーとして含有するハロゲン化銀写真感光層は除去され、未露光部で物理現像核上に形成した銀膜だけがガラス基材上に残り、画像を形成する。これにより水溶性ゼラチンを含有せず、０．５ミクロン以下の金属銀薄膜を得ることができ、本発明者らは電子回路のパターンを焼き付けるための露光用マスクとして利用できることを見いだした。
【０００８】
ハロゲン化銀乳剤を応用して、ガラス基材中、またはガラス基材上に直接、あるいは薄い下引き層を挟んで金属、または金属酸化物からなる薄いマスク層を形成する技術は、特公昭５２−３０８４８号、同昭５２−３０８４９号、同昭５３−２７２７号、同昭５３−３２６５号、同昭６０−１５０５５号、同昭６０−４１３４０号、同昭６１−１８７３８号、同昭６１−５７６２４号、特開昭５０−６５２３２号、同平６−２７３８６７号公報等に開示されているが、いずれもガラス基材上にハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料、すなわちエマルジョンマスクの構成を有する感光材料、ないしはガラス基材とハロゲン化銀乳剤層の間にマスク層を有する感光材料を画像露光後にエッチング、あるいは加熱、あるいは電圧印加等の複雑な工程を経て画像を形成しており、本発明とは全く構成が異なる上に、いずれも簡便な露光用マスクの製造方法とは言えない。
【０００９】
本発明のガラス基材としては、当業者で公知のガラス基材を使用することができる。用途、求められる性能等によって選択する必要があるが、たとえば、ソーダ石灰、ホワイトクラウンなどのソーダライムガラス、ホウケイ酸、無アルカリ、アルミノケイ酸等の低膨張ガラス、合成石英ガラス、などが挙げられる。
【００１０】
本発明で用いられる物理現像核層の物理現像核としては、銀錯塩拡散転写法で通常用いられる公知のものでよく、例えば金、銀等の金属コロイドあるいは銀、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物を使用できる。保護コロイドとして、低分子量ゼラチンを初め、各種親水性コロイドを用いることもできる。これらの詳細及び製法については、例えば、特公昭４８−３０５６２号、特開昭４８−５５４０２号、同５３−２１６０２号公報、フォーカル・プレス、ロンドン  ニューヨーク（1972年）発行、アンドレ  ロット及びエディス  ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。また塗布助剤として界面活性剤を含有せしめることもできる。
【００１１】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤の種類としては、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩ヨウ臭化銀が用いられるが、塩化銀が７０モル％以上のハロゲン組成を有するものが特に好ましい。該ハロゲン化銀の結晶の平均粒径は０.１５〜０.５μm、好ましくは０.２〜０.４μmである。ハロゲン化銀結晶の晶癖は正六面体、正八面体、正十六面体、平板状等のいずれでもよいが、正六面体が好ましい。コアシェル構造をとることもできる。また、ハロゲン化銀結晶を形成する際にイリジウム化合物及びロジウム化合物を含有させてもよい。所望する感度や付与すべき性能によってイリジウム化合物及びロジウム化合物含有量は異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-8〜１０-3モルが好ましい。その上本発明のハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて還元増感、硫黄増感、金増感、金硫黄増感等の化学増感し、さらに高い感度を得ることができる。
【００１２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、半導体レーザー、発光ダイオード等の各種光源に対応させる等の目的で必要に応じて通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用される増感色素によって分光増感することができる。光源の波長や強度、添加される化合物の種類により選択する必要があるが、シアニン色素、メロシアニン色素、ローダシアニン色素、オキソノール色素、スチリル色素、ベーススチリル色素等あらゆる色素を単独ないしは混合して添加することができる。また、イラジエーションあるいはハレーションによる画像劣化に対応するために通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用される染料や顔料を添加することができる。以下に増感色素の例を示す。
【００１３】
【化１】
0004152523.tif 000002
【００１４】
【化２】
0004152523.tif 000003
【００１５】
【化３】
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【００１６】
【化４】
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【００１７】
【化５】
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【００１８】
【化６】
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【００１９】
【化７】
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【００２０】
【化８】
0004152523.tif 000009
【００２１】
これらの増感色素は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。増感色素の使用量はハロゲン化銀乳剤の特性や対象とする光源の強度等によって一概には特定できないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7〜１×１０-2モル、特に１×１０-6〜１×１０-3モルであることが好ましい。添加時期は、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでの任意の時期であってよい。
【００２２】
本発明の乳剤層には、必要に応じて以下の当業者で知られる添加剤を添加することができる。アニオン、カチオン、ベタイン、ノニオン系の各種界面活性剤、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤、消泡剤等の塗布助剤、エチレンジアミンテトラアセテート等のキレート剤、ハイドロキノン、ポリヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリジノン類等の現像主薬を含有させてもよい。また、アザインデン類、複素環式メルカプト化合物などの安定剤、かぶり抑制剤を添加することもできる。
【００２３】
本発明のハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては、水溶性ゼラチン単独または、ガゼイン、デキストリン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、澱粉等と組み合わせることができる。水溶性ゼラチンにおいては酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、グラフト化ゼラチン等のいずれも使用することができる。本発明において当業者で知られる硬膜剤を添加してハロゲン化銀乳剤層を硬膜させてもよいが、現像後の温水等による除去を容易にするためには、実質的に硬膜剤は添加しない方が好ましい。
【００２４】
本発明において、金属銀画像の厚さは０．５ミクロン以下で、該金属銀画像の最高光学濃度は１．０以上である。ガラス基材の表面は必ずしも平坦ではなく、かつ塗布工程のふれ、あるいは露光用マスク材料中に含有される粒状物質等の影響で、金属銀膜の厚みは必ずしも一定ではない。したがって本発明における金属銀画像の厚さとは、１０ミリ×１０ミリの正方形以上のサイズでの平均厚さとして示される。また、金属銀画像の光学濃度は画像の種類によって異なり、たとえば非常に微細な画像では、大面積部（いわゆるベタ部）に比べて光学濃度は半分以下になりうる。本発明では同様にして最高光学濃度とは１０ミリ×１０ミリの正方形以上の金属銀画像の中心部分の最高濃度を言うこととする。
【００２５】
本発明においてガラス基材上の金属銀画像、及び非画像部に実質的に水溶性ゼラチンが残留しない。ここで言う実質的に水溶性ゼラチンを含有しないとは、銀画像の膜厚に比べて十分に薄いことを意味し、具体的には残留水溶性ゼラチンが０．０１ｇ／ｍ2以下であることを表す。
【００２６】
金属酸化物とは、例えばコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物或いはこれらの水酸化物を示すが、本発明の金属酸化物層は二酸化チタンを主成分とする。コロイダルシリカとは非晶質無水ケイ酸のコロイド状物で、無変性の他にシリカ表面をアンモニア、カルシウム、及びアルミナ等のイオンや化合物で表面を修飾し、粒子のイオン性やｐＨ変動に対する挙動を変えた変性コロイダルシリカも包含される。コロイダルアルミナとは無定型或いは擬べーマイト（広義のベーマイトを包含する）状アルミナ水和物の羽毛状、繊維状、或いは板状等の分散形状を有するコロイド状物である。更にサポナイト、ヘクトライト、及びモンモリロナイト等のスメクタイト群、バーミキュライト群、カオリナイト及びハロサイト等のカオリナイト−蛇紋石群、セピオライト等の天然粘土鉱物、例えばフッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、テニオライト等のフッ素雲母や合成スメクタイト等の合成無機高分子などもある。
【００２７】
これらの金属酸化物或いは水酸化物によって構成される層は、当業者で知られるあらゆる方法で作成することができるが、もっとも容易には溶媒中で微細に分散され、透明基板上に塗布され保持される。この場合、微細に分散された金属酸化物或いは水酸化物の粒径としては１ｎｍから１００μｍ程度で用いられる。透明基板上に塗布され、乾燥された後、金属酸化物粒子の粒子間の結合力を高める為に、１５０℃以上に加熱してもかまわない。６００℃以上にまで加熱すると金属酸化物の粒子成長が引き起こされるために、好ましくは１５０℃以上で５００℃以下で加熱するのが好ましい。
【００２８】
本発明の露光用マスク材料は、ハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層以外に、必要に応じて物理現像核層との間に親水性コロイドからなる中間層を設けてもよく、またこれを最上層、すなわち保護層として設けてもよい。
【００２９】
本発明に用いられる現像液には、現像主薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリジノン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセスロース、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、現像変成剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、メソイオン性化合物等等の添加剤等を含ませることができる。現像液のｐＨは通常１０〜１４、好ましくは１２〜１４である。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により更に本発明を詳細に説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
【００３１】
参考例１
アルカリ処理ゼラチン中で硫化パラジウム物理現像核液を調製し、ゼラチンの重量の０．１％に相当するホルマリンを添加し、ソーダ石灰ガラス基材上に、ゼラチン量０．１ｇ／ｍ2、硫化パラジウム核量１．０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、室温で乾燥後、８０℃で３０分間加熱した。
【００３２】
ハロゲン化銀乳剤は下記の方法で調製した。アルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径０.２５μmの、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを銀１モル当たり０.００６ミリモルドープさせた、臭化銀１５モル％、ヨウ化銀０.４モル％の塩ヨウ臭化銀乳剤を調製した。その後、この乳剤をフロキュレーション法により脱塩した。さらにこの乳剤に金・硫黄増感を施し、化３の増感色素をハロゲン化銀１ｇ当たり３ｍｇ添加して分光増感した。更にこのハロゲン化銀乳剤に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり１０-3モル添加した。このようにして調製したハロゲン化銀乳剤を、ハロゲン化銀１.０ｇに対して ゼラチン１.３ｇとなるよう最終調製を施し、ハロゲン化銀塗布量が、２ｇ／ｍ2、４ｇ／ｍ2、８ｇ／ｍ2、１２ｇ／ｍ2となるように、前記物理現像核層を塗布したガラス基材に塗布、乾燥し、試料（Ａ）〜（Ｄ）を作成した。比較例として、物理現像核層を塗設していないソーダ石灰ガラス基材上に、ハロゲン化銀塗布量が、４ｇ／ｍ2となるように直接ハロゲン化銀乳剤層を設けて、エマルジョンマスク試料（Ｅ）を作成した。
【００３３】
上記試料（Ａ）〜（Ｄ）に５３２ｎｍのＹＡＧレーザーを光源とする出力機でレーザーパワーを変化させながらビーム径２．５ミクロン、画像ピッチ０．５ミクロンで１０ミクロンのラインアンドスペース画像および１０ミリ×１０ミリの正方形のネガ画像とポジ画像を出力し、下記拡散転写用現像液（２０℃）に５分間浸し、３０℃の温水でハロゲン化銀乳剤層を洗い流し、乾燥させ、これを原稿として大日本スクリーン製造株式会社製密着プリンターＰ−６２７−ＧＡを用いて三菱製紙株式会社製明室フィルムＤＣＬ−ＥＦに密着露光し、三菱製紙株式会社製現像液ゲッコールで３５℃Ｃ２０秒間現像し、三菱製紙株式会社製定着液ダイヤスーパーフィックスで３０℃３０秒間定着して、水洗し乾燥させて画像サンプルを得た。
【００３４】
拡散転写現像液
水酸化ナトリウム                      ２０ｇ
ハイドロキノン                        ２０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリジノン        ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                  ８０ｇ
モノメチルエタノールアミン              ６ｇ
無水チオ硫酸ナトリウム                  ６ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩      ５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとした。
pH（２５℃）＝１２.８
【００３５】
一方上記試料（Ｅ）に５３２ｎｍのＹＡＧレーザーを光源とする出力機でレーザーパワーを変化させながらビーム径２．５ミクロン、画像ピッチ０．５ミクロンで１０ミクロンのラインアンドスペース画像および１０ミリ×１０ミリの正方形のネガ画像とポジ画像を出力し、三菱製紙株式会社製現像液ゲッコールで１５℃３分間現像し、三菱製紙株式会社製定着液ダイヤスーパーフィックスで２０℃Ｃ５分間定着して、水洗し乾燥させ、これを原稿として大日本スクリーン製造株式会社製密着プリンターＰ−６２７−ＧＡを用いて三菱製紙株式会社製明室フィルムＤＣＬ−ＥＦに密着露光し、三菱製紙株式会社製現像液ゲッコールで３５℃Ｃ２０秒間現像し、三菱製紙株式会社製定着液ダイヤスーパーフィックスで３０℃３０秒間定着して、水洗し乾燥させて画像サンプルを得た。
【００３６】
試料（Ａ）〜（Ｅ）の画像サンプルについて、ラインとスペース幅が等しくなる出力を適正露光と判断し、その画像を１００倍ルーペで観察して画像再現性を以下に示すようにグレードで評価した。
１：画像が再現されない。
２：一応再現されているが、ぼやけており、実用上不可
３：画像は再現されている。実用上可。
４：画像は再現されており、ラインが鮮鋭である。
５：画像は再現されており、ラインが非常に鮮鋭で、フリンジがない。
【００３７】
また、上記の画像サンプルの１０ミリ×１０ミリの正方形部分の銀画像部の膜厚を電子顕微鏡で１０点測定し、平均値を銀画像部膜厚とした。さらに、１０ミリ×１０ミリの正方形部分の銀画像部の中心部の白色光透過濃度（ガラス基材との濃度差）を、Kollmorgen Instruments社製濃度計Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＲ−９２７で測定して最高透過濃度とした。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0004152523.tif 000010
【００３９】
参考例２
ポリエチレングリコール・アルキルエーテル水溶液中で硫化パラジウム物理現像核液を調製し、ソーダ石灰ガラス基材上に硫化パラジウム核量１．０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、室温で乾燥後、８０℃で３０分間加熱した。
【００４０】
その上に参考例１で調製したハロゲン化銀乳剤を、ハロゲン化銀塗布量が８ｇｍ2／となるように、前記物理現像核層を塗布したガラス基材に塗布、乾燥し、試料（Ｆ）を作成した。試料（Ｆ）を参考例１と同様の方法で処理して画像サンプルを作成した。作成された露光マスク上の水溶性ゼラチンは温水で完全に除去されていることを確認した。これを参考例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
0004152523.tif 000011
【００４２】
参考例３
ソーダ石灰ガラス基材上に、日産化学工業株式会社製コロイダルシリカ  スノーテックスＯＵＰを膜厚０．２ミクロンとなるように塗布し、室温で乾燥後、１５０℃で３０分間加熱した。この上に参考例２と同様の方法で物理現像核層・ハロゲン化銀乳剤層を塗布、乾燥し、試料（Ｇ）を作成した。
【００４３】
参考例４
ソーダ石灰ガラス基材上に、日本曹達株式会社製テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムを膜厚０．１ミクロンとなるように塗布し、室温で乾燥後、４５０℃で１時間加熱した。この上に参考例２と同様の方法で物理現像核層・ハロゲン化銀乳剤層を塗布、乾燥し、試料（Ｈ）を作成した。
【００４４】
実施例１
ソーダ石灰ガラス基材上に、日産化学工業株式会社製チタニアゾル  ＴＡ−１５を膜厚０．３ミクロンとなるように塗布し、室温で乾燥後、２００℃で３０分間加熱した。この上に参考例２と同様の方法で物理現像核層・ハロゲン化銀乳剤層を塗布、乾燥し、試料（Ｉ）を作成した。
【００４５】
試料（Ｇ）〜（Ｉ）を参考例１と同様の方法で処理して画像サンプルを作成し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
0004152523.tif 000012
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、微細な画像の再現性にすぐれ、かつ簡便に露光用マスクを作成することのできる露光用マスク材料を得ることができた。