(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
団塊で疎水化されるコンクリートの製造方法において、無機成分からなる水含有混合物に、製造中または製造に引き続いて、一般式：
【化１】
0004170472.tif 000010
［式中、
Ｒ、Ｒ1は、分枝鎖状であってもよいＣ1〜Ｃ3−アルキル、
Ｒ3は、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ20−アルキル、フェニル、
ａは、０または１、
ｂは、１または２、
ｃは、１〜１８、
Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＨ2、ＳＣＮ、ＣＮ、Ｎ3、ＮＨＲ、Ｎ（Ｒ）2、Ｎ（Ｒ）3、アリール、その際アリールはｂ＝１の場合、フェニル、ｂ＝２の場合、１〜６個のＣ原子を有するアルケニル、
Ｘは、ｂ＝２およびｃ＝１〜６の場合、ｘ＝１〜６であるＳｘを表す］の有機ケイ素化合物、または該有機ケイ素化合物およびその縮合生成物ならびに一般式：
【化２】
0004170472.tif 000011
［式中、
Ｒ2、Ｒ3は、同じかまたは異なっており、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ20−アルキル、フェニル、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ、［ＯＣＨ2−ＣＨ2］rＯＲ5、
【化３】
0004170472.tif 000012
その際ｓ＝３〜５０、ｔ＝３〜２５であり、
Ｒ5は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ36−アルケニル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ36−アラルキル、ｐ＝ｏおよびｒ＝０の場合、ＯＲ5は、−［ＯＣＨ2−ＣＨ2］s−［ＣＨ2−ＣＨＯ］t−［ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ］5Ｈに相応し、
ｍは、０、１、２
ｎは、０、１、２、ただしｐ＝０の場合、（ｍ＋ｎ）＝１または２であり、ｐ≠０の場合、（ｍ＋ｎ）＝０、１または２であり、
ｐは、０、１、２、３、
ｒは、０〜５０の整数を表す］の有機ケイ素化合物を含有する水性エマルジョンを添加し、かつ引き続き該混合物を硬化させてコンクリートに変えることを特徴とする、団塊で疎水化されるコンクリートの製造方法。
【請求項２】
エマルジョンの分散相が０．３〜１．１μｍの平均粒度および１．３以下の粒度分布の幅を有するエマルジョンを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）のアルコキシシラン少なくとも１種、または該アルコキシシランおよびその縮合生成物を１〜８０重量％、ならびに一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物を１〜２０重量％、ならびに水を１〜９５重量％の量で含有するエマルジョンを添加し、その際重量は合計して１００％である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
一般式：
【化４】
0004170472.tif 000013
［式中、Ｒ2、Ｒ3およびｐは前記のものを表し、かつＴｓは、
【化５】
0004170472.tif 000014
に相当する］を有するケイ素官能性表面活性剤を含有するエマルジョンを使用する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
エマルジョンの全重量に対して、アニオン性表面活性剤１種以上を０．２〜８．０重量％含有するエマルジョンを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
使用前にエマルジョンに酸性触媒を添加する、請求項３から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
エマルジョンを、セメントに対して０．５〜７重量％の量でコンクリート混合物に添加する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
エマルジョンを水と共にコンクリート混合物に添加する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
有機ケイ素化合物含有の水性エマルジョンを有するコンクリート混合物を製造し、該混合物を加工し、硬化させ、かつ引き続き表面を疎水化処理する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
上層を製造するための吹き付けコンクリートとしての、請求項１に記載の方法により得られるコンクリート混合物の使用。
【請求項１１】
構造部材を製造するための、請求項１に記載の方法により得られるコンクリート混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ケイ素化合物含有水性エマルジョンを未硬化のコンクリート混合物に混合することにより、少なくとも十分均質に疎水化されたコンクリートを製造する方法（内部防水加工されたコンクリート）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の技術から、前記のエマルジョンをコンクリート部分上に塗布し、かつこのことによりコンクリート部分の表面を疎水化する含浸法が公知である（ＥＰ−Ｂ−０５３８５５５、ＥＰ−Ｂ−０３４０８１６、ＥＰ−Ａ−０２３４０２４）。前記の方法で、例えば水分の侵入深さに関して、すでに良好な結果が達成されるとしても、該方法は問題と結びついている。この問題は一方では、使用者がエマルジョンを慎重かつ隙間なくコンクリート表面上に塗布しなければならないことからなる。しかしコンクリートの中の欠陥個所は外側から認識することができない。しかし、該欠陥個所は損傷液体のための突破箇所となりうるために、表面の保護がもはや保証されない。
【０００３】
さらに、化学的、熱的およびまた機械的影響によるコンクリート表面の老化は、疎水性保護層の劣化に寄与する。このことは、規則的な間隔をおいて該層を更新しなくてはならないことを意味する。しかし前記の更新は、処理するべき表面を予めコストをかけて、例えば高圧水噴射を用いて洗浄することを前提とする。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、コンクリート製の部材もしくはコンクリート製の建造物を効果的に腐食から保護することができ、繰り返し実施しなくてはならないコストのかかる手段によりこの保護を保証する必要がないような方法を提供することである。
【０００５】
このことに関連して同様に考慮しなくてはならないことは、前記の保護をもたらす化合物を添加することにより、コンクリート混合物の加工性、例えば粘度に関して困難にせず、かつ強度に影響を与える特性、例えば多孔度に関してそのパラメータを低下させないことである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題は本発明により、団塊で疎水化されるコンクリートの製造方法により解決されることが判明し、該方法の特徴は、自体公知の無機成分および場合により少量の有機成分からなる含水混合物に製造中、または場合により製造に引き続き加水分解可能な有機ケイ素化合物を含有する水性エマルジョンを添加し、かつ該混合物を引き続き硬化させてコンクリートに変えることである。この種のエマルジョンは自体公知であるが、しかし従来の技術によれば表面の疎水化のためのみに使用されている。本発明による使用にとって適切な水性エマルジョンは、例えばＥＰ−Ａ０２３４０２４、ＥＰ−Ｂ０３４０８１６またはＥＰ−Ａ−０６１６９８９の記載に見られる。前記特許出願明細書に開示されている水性エマルジョンは、本発明の成分でもある。これは有利には、加水分解可能な、一般式（Ｉ）のアルキルアルコキシシランを、エマルジョンの全体量に対して１〜７０重量％の量で含有している。
【０００７】
別の成分は一般に公知の、例えば１．５〜２０のＨＬＢ値を有する非イオン性またはイオン性乳化剤であり、これは特にステアリン酸塩、オレイン酸塩および場合により緩衝物質である。前記のエマルジョンを使用する際に、有利には、水中での有機ケイ素化合物の滴の大きさが０．５〜１０μｍを有するように注意するべきである。平均粒度は特に適切な場合には、０．３０〜１．１μｍである。特別な実施態様では、該エマルジョンは、一般式：
【０００８】
【化７】
0004170472.tif 000002
【０００９】
［式中、
Ｒ、Ｒ1は、場合により分枝鎖状のＣ1〜Ｃ3−アルキル、
Ｒ3は、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ20−アルキル、特にＣ1〜Ｃ10−アルキル、フェニル、
ａは、０または１、
ｂは、１または２、
ｃは、１〜１８、
Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＨ2、ＳＣＮ、ＣＮ、Ｎ3、ＮＨＲ、Ｎ（Ｒ）2、Ｎ（Ｒ）3、アリール、特にＨ、Ｃｌ、ＮＨ2、ＳＣＮ、ＮＨＲ、Ｎ（Ｒ2）、Ｎ（Ｒ3）、その際Ｒは前記のものを表し、ｂ＝１の場合、フェニル、ｂ＝２の場合、アルケニル、特に−ＣＨ2−、エチレン、トリメチレンまたはテトラメチレン、
Ｘは、ｂ＝２およびｃ＝１〜６の場合、ｘ＝１〜６であるＳｘを表し、
Ｘは、ｂ＝２およびｃ＝１〜１２、有利には１〜６の場合、なにも表さない］のアルキルアルコキシシラン少なくとも１種を１〜８０重量％、有利には１〜６０重量％、および公知の表面活性剤の代わりに、またはその補足として、一般式：
【００１０】
【化８】
0004170472.tif 000003
【００１１】
［式中、
Ｒ2、Ｒ3は、同じか、または異なり、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ20−アルキル、特にＣ1〜Ｃ10−アルキル、フェニル、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ、［ＯＣＨ2−ＣＨ2］rＯＲ5、
【００１２】
【化９】
0004170472.tif 000004
【００１３】
その際ｓ＝３〜５０、ｔ＝３〜２５、
Ｒ5は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ36−アルケニル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ36−アラルキル、ｐ＝ｏおよびｒ＝０の場合、ＯＲ5は、−［ＯＣＨ2−ＣＨ2］s−［ＣＨ2−ＣＨＯ］t−［ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ］5Ｈに相応し、
ｍは、０、１、２、
ｎは、０、１、２、ただしｐ＝０の場合、（ｍ＋ｎ）＝１または２であり、ｐ≠０の場合、（ｍ＋ｎ）＝０．１または２であり、
ｐは、０、１、２、３、
ｒは、０〜５０の整数を表す］の有機ケイ素化合物１〜２０重量％、有利には１〜５重量％、および水を１〜９５重量％、有利には１〜７５重量％の量で含有し、その際重量は合計して１００％であり、かつ引き続き混合物を硬化させてコンクリートにする。
【００１４】
有利には、ｎ−オクチルトリエトキシシランおよびヘキサデシルトリエトキシシランを化合物（Ｉ）として使用する。
【００１５】
エマルジョンは式（Ｉ）による化合物以外に、その縮合生成物、例えば当業者に周知の二量体、三量体またはその他のオリゴマーを含有していてもよい。エマルジョンのｐＨ値は有利には約７．５に調整する。特別な実施態様では、エマルジョンに緩衝物質を、エマルジョンの全量に対して０．１〜５重量％の量で添加する。これは例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムまたはリン酸三ナトリウムである。
【００１６】
有利な実施態様では、エマルジョンにまた、エマルジョンの全重量に対して、０．２〜８．０重量％の公知のアニオン性表面活性剤１種以上を添加する。分散相は有利には、０．３０〜１．１μｍの粒径もしくは滴直径を有する。
【００１７】
場合により本発明によるエマルジョンはまた、同様にエマルジョンの全量に対して、例えばセルロース誘導体またはデンプン誘導体のクラスからの公知の増粘剤を０．１〜１．０重量％含有している。
【００１８】
特殊な実施態様では一般式：
【００１９】
【化１０】
0004170472.tif 000005
【００２０】
［式中、Ｒ2、Ｒ3およびｐは前記のものを表し、かつＴｓは、
【００２１】
【化１１】
0004170472.tif 000006
【００２２】
に相当する］を有するケイ素官能性表面活性剤を使用する。
【００２３】
有利な実施態様では、特に短鎖の、例えばＣ3−およびＣ4−アルキレン基含有シランを含有するエマルジョンの場合にも、使用の直前に、請求項に記載のアルコキシシランのＳｉ−Ｏ−結合を中断することができるが、しかしＳｉ−Ｃ−結合は中断しない酸性触媒を添加し、このことにより、中性、弱酸性または弱アルカリ性の、特に問題のある支持物上でのシランの効果が向上される。
【００２４】
もちろん本発明により使用されるエマルジョンを、コンクリート混合物中に均質に分散させることは最適であることが判明した。しかし、建設現場での実際の使用条件下では、必ずしも理想的な前提条件から出発できるとは限らない。しかし、コンクリート成分と、本発明による有機ケイ素化合物とを十分均質に混合物する場合に、本発明により製造した疎水化コンクリートの利点が見られることが判明した。
【００２５】
本発明により使用されるエマルジョンを、コンクリート混合物の微粒子状の無機成分および場合により有機成分に、有利には該混合物の製造に必要な水と一緒に添加する。
【００２６】
エマルジョンの濃度は、コンクリート混合物中に存在するセメントに対して０．１〜１０、特に０．５〜７重量％である。
【００２７】
有機ケイ素化合物を含有するエマルジョンの本発明による使用は、内部に到達するような、理想的な場合にはコンクリートの均質な疎水化につながるのみではないことが判明した。すでに新鮮なコンクリート混合物を加工する際に、有機ケイ素化合物を含有していない標準混合物と比較して、良好な流れ挙動に関して利点を有する。
【００２８】
エマルジョンの液化作用は、特定の場合、製造するべきコンクリート混合物の含水量を低下させるために使用され、これはさらに有利に強度の発生および緻密性をもたらす。
【００２９】
本発明により製造されるコンクリート混合物を、重要な適用形態では、特にコンクリート製の支持部材上に吹き付けコンクリートの形で塗布する。
【００３０】
有害な塩は前記の保護層を通過して構造コンクリートの内部へ浸透することがない。
【００３１】
前記のコンクリートは相応して、支持物としてのその課題に応じて最適化することができる、というのも保護機能を上層が引き受けるからである。
【００３２】
あるいはまた、使用の変更により建造物が有害物質による予想外の負荷にさらされる場合には、前記の上層を後から塗布することが重要である。
【００３３】
コンクリート部分の内部まで達する疎水化を必要とする、重要な適用も同様に存在する。
【００３４】
これには例えば船橋楼甲板(Brueckenkappen)、トンネル入り口および出口または排水管が属する。
【００３５】
本発明により製造されるコンクリート混合物は、硬化後に、未処理のコンクリートよりも明らかにわずかな吸水率および塩化物の浸透に対して著しく高い抵抗性を有する。
【００３６】
前記の特性は、外部処理の際に達成される改善に対して持続性である、というのもこれは表面の消耗現象の影響を受けないからである。
【００３７】
ここに記載したように、内部防水加工されたコンクリートは従来当業者に検討されてこなかった。なぜなら従来の技術によれば、加工中、コンクリート混合物中の強アルカリ性条件により、使用される有機ケイ素化合物の加水分解もしくは縮合が予測され、これは疎水化化合物の効果を著しく低下させたであろうからである。
【００３８】
従来の技術（ＤＥ−ＰＳ２７５１７１４、ＵＳ−ＰＳ４，６６１，５５１）により行う、有機ケイ素化合物または前記のエマルジョンでの外部の処理により、本発明により製造されるコンクリートの疎水性を向上するような適用もまた考えられる。引用した特許明細書は出願の開示内容に属する。
【００３９】
【実施例】
１．使用した化合物：
シラン  タイプＡ：オクチルトリエトキシシラン（エマルジョンの５０重量％）
式（ＩＩ）によるシラン表面活性剤
（ＥＰ−Ｂ−０５３８５５５）（エマルジョンの１重量％）
シラン  タイプＢ：ヘキサデシルトリエトキシシラン（エマルジョンの５０重量％）
式（ＩＩ）によるシラン表面活性剤
（ＥＰ−Ｂ−０５３８５５５）（エマルジョンの１重量％）
２．コンクリート体の試験は、スイス技術者および建築家協会（ｄｅｒ  Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒｉｓｃｈｅ  Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ−  ｕｎｄ  Ａｒｃｈｉｔｅｋｔｅｎ−Ｖｅｒｅｉｎ）の規定により行った：ＳＩＡ  １６２（１９９３）  ＳＩＡ  １６２／１  （１９８９、コンクリート建造物−材料試験）。
【００４０】
３．コンクリート混合物の組成
【００４１】
【表１】
0004170472.tif 000007
【００４２】
４．新鮮なコンクリートの特性
【００４３】
【表２】
0004170472.tif 000008
【００４４】
レベリング性にとって特徴的なスランプは、本発明により製造したコンクリート混合物１および２が、シランエマルジョンを含有していない標準混合物よりも良好に流れ、ひいてはより容易に加工可能であることを示している。同様に本発明により製造された混合物はわずかな空気量を有するので、該混合物から完成したコンクリートの多孔度はより小さくなる。
【００４５】
５．塩化物の浸透に対する抵抗性
塩化物の浸透に対する抵抗性を、３％ＮａＣｌ溶液で試験した。この目的のためにコンクリートダイスの４面をエポキシ樹脂で被覆する。
【００４６】
次いで前記のダイスを被覆しなかった面と共に塩溶液に２４時間浸漬し、かつ毛管現象による液体吸収率を測定する。
【００４７】
引き続き試験ダイスを５０℃で２４時間乾燥する。
【００４８】
ほぼ一定の値になるまで、前記の工程を数回反復する。１５日後に未処理のコンクリート体は約９ｋｇ／ｍ2、他方含浸したコンクリートはわずか約１ｋｇ／ｍ2を吸収していた。
【００４９】
６．コンクリートの吸水率
【００５０】
【表３】
0004170472.tif 000009
【００５１】
本発明により製造されるコンクリート体の吸水率は、明らかに標準混合物よりも低下している。