(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧容器内で筒状耐火壁と上部蓋により包囲されるホットゾーンにおいて耐火性ルツボ内に収納した化合物半導体原料融液を徐々に冷却して化合物半導体結晶を育成する化合物半導体単結晶の製造方法において、前記ルツボ周囲に下から上に向かう気体流れを誘起することにより、温度揺らぎを低減しつつ化合物半導体単結晶を育成することを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
高圧容器内で筒状耐火壁と上部蓋により包囲されるホットゾーンにおいて支持手段により支持された耐火性ルツボ内に収納した化合物半導体原料融液を徐々に冷却して化合物半導体単結晶を育成する化合物半導体単結晶の製造方法において、前記ホットゾーンの上部蓋に単数乃至複数のホールを開け、前記ルツボ周囲に下から上に向かう気体流れを誘起することにより、温度揺らぎを低減しつつ化合物半導体単結晶を育成することを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
高圧容器内で筒状耐火壁と上部蓋により包囲されるホットゾーンにおいて支持手段により支持された耐火性ルツボ内に収納した化合物半導体原料融液を徐々に冷却して化合物半導体単結晶を育成する化合物半導体単結晶の製造方法において、前記ホットゾーンの上部蓋に単数乃至複数のホールを開け、前記ルツボ周囲を下から上に向かい、該上部蓋ホールを通過し、前記筒状耐火壁外周部を上から下に向かい、ホットゾーン下端開口部を通り、前記支持手段外周を通って前記ルツボ周囲に戻る対流を誘起することにより、温度揺らぎを低減しつつ化合物半導体単結晶を育成することを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項４】
支持手段が底部にルツボ支持台を納めたルツボ収納用の内容器と該内容器を支持する下軸とから構成され、該内容器の下端外周面が、下端から上端に向かって円錐状ないし釣り鐘状に形成された部分を備えることを特徴とする請求項２乃至３の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項５】
支持手段がルツボ収納部と下軸部とを有するサセプターから構成され、該サセプターのルツボ収納部の下端外周面が、下端から上端に向かって円錐状ないし釣り鐘状に形成された部分を備えることを特徴とする請求項２乃至３の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記下軸と前記下端外周面との接点において、前記下軸の延長線と前記下端外周面とのなす角度が２０〜８０度であることを特徴とする請求項４乃至５の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項７】
温度揺らぎが±０．０５℃以下である請求項１〜６のいずれか一項の化合物半導体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体単結晶の製造方法に関するものであり、特には高圧容器内で高圧の不活性気体を印加しながら、垂直グラジエントフリーズ（ＶＧＦ）法や垂直ブリッジマン（ＶＢ）法で化合物半導体単結晶の育成を行う場合、ルツボ周囲に下から上に向かう気体流れを誘起することにより、温度揺らぎを低減しつつ、ＩＩ−ＶＩ族或いはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体については、融点付近で高い蒸気圧を有するために、原料融液上をＢ2 Ｏ3 等から成る液体封止剤層で覆う液体封止法により単結晶の成長が行われている。現在、この液体封止法としては、液体封止チョクラルスキー法（ＬＥＣ法）が知られている。ＬＥＣ法は、結晶の成長と共に結晶を引き上げていく方法であり、種付けにより結晶方位が制御可能であり、また高純度結晶を得やすいため工業化されているが、結晶成長時の融液中の温度勾配が大きいため、結晶にかかる熱応力が大きくなり、転位密度が大きくなるという欠点を有している。
【０００３】
これに対し、垂直グラジエントフリーズ（ＶＧＦ）法や垂直ブリッジマン（ＶＢ）法は、結晶育成炉の温度を下げることにより耐火性ルツボ内に収納した化合物半導体原料融液を徐々に冷却して化合物半導体単結晶を育成するため、結晶成長時の融液中の温度勾配が数十〜数℃／ｃｍであって、ＬＥＣ法に比べ一桁小さいため、熱応力が小さく、転位密度が小さいという利点を有している。
【０００４】
ＶＧＦ法を例にとると、従来、かかるＶＧＦ法は、例えば図５に示す結晶育成装置を使用して実施されていた。図５の結晶育成装置は、高圧容器１内部に筒状耐火壁２と上部蓋３により包囲されるホットゾーン４を具備する。ホットゾーン４において、例えばグラファイトヒーターのようなヒーター５がその内周に沿って設置され、その内側に内容器６が下軸７により支持されて設置されている。内容器６内部には、ｐＢＮルツボのような耐火性ルツボ９がルツボ支持台８に支持された状態で納置される。底部にルツボ支持台８を納めたルツボ収納用内容器６と該内容器を支持する下軸７が、ルツボ支持手段を構成している。ルツボ９内には化合物半導体原料１０及び種結晶１１が収納されている。番号１２は、種部温度測定用の熱電対である。ホットゾーンを加熱し、ルツボ内の原料を溶解し、原料融液とし、ルツボの下部から上方に単結晶が成長するように化合物半導体原料融液を徐々に冷却して化合物半導体単結晶を育成する。
【０００５】
図６は、また別の結晶育成装置の下方部分を概略的に示す。ここでは、高圧容器２１内に筒状耐火壁２２が設置され、筒状耐火壁２２の内周部にはヒーター２５が埋設されている。筒状耐火壁２２の内側には、炉心管２６が設けられ、その内部にルツボ２９がルツボ支持手段としてのサセプター３０により固定支持されている。サセプター３０はルツボ支持部３０ａと下軸部３０ｂとを有する。この具体例では、炉心管２６内部がホットゾーンを構成する。ヒーターによりサセプターが加熱され、加熱されたサセプターによりルツボが加熱される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、こうした高圧容器内で高圧の不活性気体を印加しながら、垂直グラジエントフリーズ（ＶＧＦ）法や垂直ブリッジマン（ＶＢ）法で化合物半導体単結晶の育成を行う場合、種部あるいは種から直胴部に拡がるところで双晶、多結晶などの結晶不良部が発生するという問題があった。結晶不良部が発生すると、単結晶化歩留を低下させることになる。
これは、育成中の装置内での温度揺らぎによるものであることが究明された。図５の矢印は、高圧容器内の気体の流れをコンピュターによりシミュレートしたもので、速度が同程度で方向が異なる気体がぶつかり合うため、流れが乱れやすく、温度揺らぎの原因となるのである。
【０００７】
本発明の課題は、化合物半導体単結晶の育成を行う場合、種部あるいは種から直胴部に拡がるところでの双晶、多結晶などの結晶不良部発生の原因となっている温度揺らぎを低減する技術を確立することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
従来装置においては、速度が同程度で方向が異なる気体がぶつかり合うため、流れが乱れやすく、温度揺らぎの原因となる。そこで、本発明者は、ルツボ周囲に下から上に向かう層流を強制的に発生せしめ、こうした流れの影響を低減することを想到した。試行の結果、ホットゾーン上部蓋にホールを形成し、装置内部全体を流れる対流を発生せしめるのが最適との結論に達した。
【０００９】
更に、従来、ルツボ支持手段のルツボ支持部（図５の内容器若しくは図６のサセプターのルツボ支持部）の底部は、平坦または平坦に近い構造となっており、そのため、高圧容器中で結晶育成を行うと、当該底部に衝突する気体が乱れて、乱流となり、系の温度が揺らぐ原因となっていることも判明した。これを防止するためには、支持部の下端外周面を気体流れが流線型に流れるようにコーン状に形成することが効果的であることも判明した。
【００１０】
かくして、本発明は、高圧容器内で筒状耐火壁と上部蓋により包囲されるホットゾーンにおいて耐火性ルツボ内に収納した化合物半導体原料融液を徐々に冷却して化合物半導体単結晶を育成する化合物半導体単結晶の製造方法において、前記ルツボ周囲に下から上に向かう気体流れを誘起することにより、温度揺らぎを低減しつつ化合物半導体単結晶を育成することを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法を提供する。
【００１１】
より詳しくは、前記ホットゾーンの上部蓋に単数乃至複数のホールを開け、前記ルツボ周囲に下から上に向かう気体流れが誘起される。その結果、ルツボ周囲を下から上に向かい、該上部蓋ホールを通過し、前記筒状耐火壁外周部を上から下に向かい、ホットゾーン下端開口部を通り、前記支持手段外周を通って前記ルツボ周囲に戻る対流が誘起される。
【００１２】
更に、ルツボ支持手段のルツボ支持部の下端外周面をコーン状に形成することにより温度揺らぎが一層低減される。コーン角度は２０〜８０度であることが好ましい。
【００１３】
本発明に従えば、温度揺らぎは±０．０５℃以下とすることができる。
「温度揺らぎ」とは、所定の期間において設定温度を上下動する温度の変化の最大温度と最小温度との幅を云う。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明を実施する装置を図１に示すが、これはホットゾーン上部蓋３中央部にホールＨを形成したことを除いて図５と実質上同じである。繰り返しになるが、高圧容器１内部に筒状耐火壁２と上部蓋３により包囲されるホットゾーン４を具備する。本発明に従えば、このホットゾーン上部蓋３にホールＨを形成する。ホットゾーン４において、例えばグラファイトヒーターのようなヒーター５がその内周に沿って設置され、その内側に内容器６が下軸７により支持されて設置されている。内容器６内には、ｐＢＮルツボのような耐火性ルツボ９がルツボ支持台８に支持された状態で納置される。底部にルツボ支持台８を納めたルツボ収納用内容器６と内容器を支持する下軸７が、ルツボ支持手段を構成している。下軸７は、ホットゾーン下部蓋の開口を通して高圧容器底面に伸延している。下軸７とホットゾーン下部蓋の開口との間には気体流れを許容する隙間が存在している。ルツボ９内には化合物半導体原料１０及び種結晶１１が収納されている。番号１２は、種部温度測定用の熱電対である。ホットゾーンを加熱し、ルツボ内の原料を溶解し、原料融液とし、ルツボの下部から上方に単結晶が成長するように化合物半導体原料融液を徐々に冷却して従来通り化合物半導体単結晶を育成する。
【００１５】
図１に示すように、高圧容器内のホットゾーンの上部蓋に中央部にホールをあけると、矢印で示すように、アンプル周囲の流れが下から上に向かう層流となり、流れが乱れることがなくなり、温度揺らぎが抑えられる。
ホールがない場合は、速度が同程度で方向が異なる気体がぶつかり合うため、流れが乱れやすく、温度揺らぎの原因となるのに対して、ホールがある場合は、流れが速くなるがアンプルの下から上部への一方向の流れが強いため、流れの乱れが少なく、このため温度揺らぎが低く抑えられるのである。ルツボ周囲を下から上に向かい、上部蓋中央ホールを通過し、筒状耐火壁外周部を上から下に向かい、ホットゾーン下端開口部を通り、ルツボ支持手段を通ってルツボ周囲に戻る対流が強制的に誘起され、その結果温度揺らぎが低減する。
後に、実施例で示すように本発明に従えば、ホットゾーン上部にホールがある場合の温度揺らぎは±０．０５℃以下で、ホールがない場合の１／１０以下の温度揺らぎとなる。
【００１６】
図１では、ホールは中央部に一つ形成するものとして示したが、これに限られるものではない。好ましくは中心対称に気体流れを放出できるものであれば、任意のホール模様を形成することができ、例えば、図２（ａ）〜（ｇ）に示すような様々の形態をとることができる。
【００１７】
ホットゾーン上蓋ホールの開口面積は、装置内で、ルツボ周囲を下から上に向かい、該上部蓋中央ホールを通過し、前記筒状耐火壁外周部を上から下に向かい、ホットゾーン下端開口部を通して、前記ルツボ周囲に戻る層流の対流を対称的に誘起するに十分であればよく、一般にホットゾーン断面積の１／１０〜１／３であれば良い。
【００１８】
更に、高圧容器内で単結晶を育成する際に、炉内の温度揺らぎを低減する必要があり、温度揺らぎは炉内の気体の流れが層流の場合に小さく、乱流の場合に大きいことは既に述べた通りであるが、ルツボを支持する支持部（図５の内容器若しくは図６のサセプターのルツボ支持部）の下端外周面が平坦である場合、下方からの気体の流れが当該下端部の平坦面に衝突して、層流から乱流になっていることが判明した。図６で示したサセプターの具体例と関連して説明すると、図３（ａ）及び（ｂ）において矢印で示すように、サセプターの底部を平坦からコーン状とし、角度を９０度から小さくしていったところ、８０度から温度揺らぎが一段と小さくなり、気体の流れが乱流から層流になっていくことがわかった。角度が２０°以下では、サセプターへの熱伝導率が大きくなり、結晶育成に必要な温度勾配が得られにくい。従って、サセプターの下端部のコーン角度は、２０°〜８０°の範囲において、炉内の温度揺らぎが低減し、充分な温度勾配が得られる。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
図１に示すＶＧＦ用結晶育成装置を用いてＩｎＰ単結晶を製造した。装置の寸法は概略次のようであった：
高圧容器内径及び高さ：４５０ｍｍφ、１２００ｍｍＨ
ホットゾーン内径及び高さ：２００ｍｍφ、１１００ｍｍＨ
ホットゾーン上蓋ホールの直径：３０ｍｍφ
ルツボ寸法：１０４ｍｍφ×２５０ｍｍＨ
【００２０】
まず、ＩｎＰ多結晶５ｋｇをＩｎＰ種と共にｐＢＮ製ルツボに入れ、内容器に納めて減圧密封した。ルツボを納めた内容器をホットゾーン内に設置し、グラファイトヒーターにより１０７０℃程度まで昇温し、ＩｎＰを融解させた。この際、高圧容器内はアルゴンで４０気圧とした。次に、ルツボの底部がＩｎＰの融点（１０６２℃）となり、上部ほどその融点より高くなるよう、グラファイトヒーターの温度を調整した。温度の安定を十分保った後、結晶の成長速度が約１ｍｍ／ｈとなるように装置を降温した。約１５０時間成長した後、３０時間かけて結晶を冷却した。
ホールを設けない場合についても同様に結晶成長を行わしめた。
【００２１】
結晶成長時に温度揺らぎを熱電対で測定したした。温度揺らぎの比較結果を図４に示す。図４からわかるように、ホットゾーン上部にホールがある場合の温度揺らぎは、±０．０５℃以下であり、ホールがない場合の１／１０以下の温度揺らぎとなる。
その結果、本発明方法に従えば、双晶その他の結晶不良が発生するという事態は見られなかった。
【００２２】
（実施例２）
１０ｋｇ／ｃｍ2 の窒素気体を印加した高圧容器内に、グラファイト製の保温材を組み込み、ｐＢＮ製のルツボ、および、図３（ｂ）に示したような、底部がコーン状のサセプターを用いた。このルツボにＢＮでできた、ダミー結晶を入れ、温度を上昇させ、制御系の熱電対の揺らぎ、またダミー結晶内部の温度揺らぎを調べたところ、±０．１℃以下であった。この値は、下端外周部が平坦なサセプターを用いたときの温度揺らぎ±０．５℃に比べ小さかった。
【００２３】
（実施例３）
実施例１において、ルツボ支持部の下端外周面をコーン状に形成することにより温度揺らぎが一層低減され、安定した。
【００２４】
なお、上記実施例においてはＩｎＰ単結晶の育成について説明したが、本発明は、ＧａＡＳ、ＧａＰ、ＣｄＴｅ等、ＩＩ−ＶＩ族或いはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶をの育成についても適用することができる。
【００２５】
【発明の効果】
ホットゾーン上部にホールがある場合の温度揺らぎは、±０．０５℃以下で、ホールがない場合の１／１０以下の温度揺らぎとなる。このように低い温度揺らぎにすることによって、結晶育成時に種結晶で双晶その他の結晶不良が発生するという事態が解決された。単結晶化率の低減は顕著である。ルツボ支持部をコーン状にすることにより更に一段と温度揺らぎを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う化合物半導体単結晶の製造方法において使用される育成装置の断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｇ）は本発明において使用できるホールの様々の形態を例示する上面図である。
【図３】サセプターをコーン形状にすることによる気体流れの状況を示す説明図であり、（ａ）は改善前そして（ｂ）は改善後を示す。
【図４】本発明と従来方法での温度揺らぎの比較結果を示すグラフである。
【図５】従来方法に従う化合物半導体単結晶の製造方法において使用された育成装置の断面図である。
【図６】従来方法に従う化合物半導体単結晶の製造方法において使用されたまた別の育成装置の下方部の概略図である。
【符号の説明】
Ｈ  ホール
１、２１  高圧容器
２、２２  筒状耐火壁
３  上部蓋
４、２４  ホットゾーン
５、２５  ヒーター
６  内容器
７  下軸
８  ルツボ支持台
９、２９  耐火性ルツボ
１０  化合物半導体原料
１１  種結晶
１２  種部温度測定用熱電対
２６  炉心管
３０  サセプター
３０ａ  ルツボ支持部
３０ｂ  下軸部
【図１】
0004117813.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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