(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）界面縮重合法により重合されたポリカーボネート樹脂（Ａ成分）と（Ｂ）工程異常品もしくはリサイクル品より得られた回収ポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）とからポリカーボネート樹脂粉粒体を得るにあたり、
（１）下記工程群から選ばれた少なくとも１つの混合する工程、
（１ａ）Ａ成分の溶液とＢ成分の溶液を混合する工程、（１ｂ）Ａ成分またはＢ成分の固体を他の成分の溶液に添加混合する工程、または（１ｃ）Ａ成分とＢ成分を固体で混合後溶液化する工程、
（２）Ａ成分およびＢ成分の混合溶液またはそれぞれの溶液を独立して洗浄処理する工程、
（３）Ａ成分およびＢ成分の混合溶液またはそれぞれの溶液を独立して異物を除去処理する工程、および
（４）Ａ成分およびＢ成分の混合溶液からポリカーボネート樹脂粉粒体を得る工程、
からなり、かつＡ成分とＢ成分との割合が９７：３〜２０：８０の重量比であることを特徴とするポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方法に関する。さらに詳しくは、工程異常品もしくはリサイクル品より得られた回収ポリカーボネート樹脂を使用して、特定の処理を行うことにより、異物量の少ない、色相の良好な、四塩化炭素量の低減されたポリカーボネート樹脂粉粒体を製造する方法に関する。なお、本発明においては、粉粒体とはパウダーおよびペレットの両方を含むものとする。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は種々の優れた特性を有しており、光学分野、精密機器分野、自動車分野及び食品分野等多くの分野に利用されている。その一方、ポリカーボネート樹脂の製造工程において発生する品質規格外となるパウダーやペレット等の工程異常品、成形・加工において発生する成形屑や成形品等は、その大半は産業廃棄物として処分され、環境保全の面や経済的な面から問題となっている。
【０００３】
また、上記工程異常品、成形屑や成形品等を再利用する試みもなされており、例えば、かかる工程異常品、成形屑や成形品等を粉砕する等して通常の品質の良好なポリカーボネート樹脂に混合して用いる方法が採用されている。しかしながら、この方法によれば、清浄度の優れた雰囲気で、粉砕、混合を行っても得られるポリカーボネート樹脂中の異物が増大するため、透明性を必要とする分野や光学ディスク基板等の光学分野に使用することは困難であり、その用途が制限され、また、混合する工程異常品、成形屑や成形品等の配合量が制限され、工程異常品、成形屑や成形品等の全てを再利用することは困難であり、再利用できないものは産業廃棄物として処分され、上述したように環境保全面において好ましくない。
【０００４】
したがって、工程異常品、成形屑や成形品等を効率良く再利用でき、安定した品質のポリカーボネート樹脂粉粒体が得られる製造方法の提供が要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造工程において発生する品質規格外となるパウダーやペレットあるいは吐出屑等の工程異常品および成形・加工において発生する成形屑や成形品等のリサイクル品より得られる回収ポリカーボネート樹脂を、通常品のポリカーボネート樹脂の品質に悪影響を及ぼすことなく、効率良く多量に混合して再利用する方法を提供することを目的とする。本発明者は、上記回収ポリカーボネート樹脂および通常品のポリカーボネート樹脂を洗浄処理、異物除去処理および特定割合で混合する工程を組み合わせる方法により得られたポリカーボネート樹脂粉粒体が、驚くべきことに、異物量が少なく、色相が良好で、四塩化炭素量の低減された品質の良好なものであることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、（Ａ）界面縮重合法により重合されたポリカーボネート樹脂（Ａ成分）と（Ｂ）工程異常品もしくはリサイクル品より得られた回収ポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）とからポリカーボネート樹脂粉粒体を得るにあたり、
（１）下記工程群から選ばれた少なくとも１つの混合する工程、
（１ａ）Ａ成分の溶液とＢ成分の溶液を混合する工程、（１ｂ）Ａ成分またはＢ成分の固体を他の成分の溶液に添加混合する工程、または（１ｃ）Ａ成分とＢ成分を固体で混合後溶液化する工程、
（２）Ａ成分およびＢ成分の混合溶液またはそれぞれの溶液を独立して洗浄処理する工程、
（３）Ａ成分およびＢ成分の混合溶液またはそれぞれの溶液を独立して異物を除去処理する工程、および
（４）Ａ成分およびＢ成分の混合溶液からポリカーボネート樹脂粉粒体を得る工程、
からなり、かつＡ成分とＢ成分との割合が９７：３〜２０：８０の重量比であることを特徴とするポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方法が提供される。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
通常用いられるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法（界面縮重合法）または溶融法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【０００８】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【０００９】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１０】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を溶液法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１１】
溶液法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００１２】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノール又は低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（１）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００１３】
【化１】
0004169433.tif 000002
【００１４】
［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００１５】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いてポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、殊に光学ディスク基板としての物性、特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、また、基板の複屈折が低減される効果もあり好ましく使用される。なかでも、下記一般式（２）および（３）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００１６】
【化２】
0004169433.tif 000003
【００１７】
【化３】
0004169433.tif 000004
【００１８】
［式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。］
【００１９】
かかる式（２）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール及びトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００２０】
また、式（３）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシル及びヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００２１】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少くとも５モル％、好ましくは少くとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２２】
溶融法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１０〜０.１Ｔｏｒｒ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２３】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２４】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０-9〜１×１０-3当量、より好ましくは１×１０-8〜５×１０-4当量の範囲で選ばれる。
【００２５】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０,０００〜１００,０００が好ましく、１２,０００〜５０,０００がより好ましく、１３,０００〜３０,０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。
【００２６】
本発明で使用されるＡ成分の界面縮重合法により重合されたポリカーボネート樹脂は、上記ポリカーボネート樹脂の説明における溶液法で製造されるポリカーボネート樹脂であり、Ｂ成分の回収ポリカーボネート樹脂は、上記ポリカーボネート樹脂の説明における溶液法または溶融法のいずれの方法で得られたものであってもよい。
【００２７】
本発明は、（１）下記工程群から選ばれた少なくとも１つの混合する工程、
（１ａ）Ａ成分の溶液とＢ成分の溶液を混合する工程、（１ｂ）Ａ成分またはＢ成分の固体を他の成分の溶液に添加混合する工程、または（１ｃ）Ａ成分とＢ成分を固体で混合後溶液化する工程、
（２）Ａ成分およびＢ成分の混合溶液またはそれぞれの溶液を独立して洗浄処理する工程、
（３）Ａ成分およびＢ成分の混合溶液またはそれぞれの溶液を独立して異物を除去処理する工程、および
（４）Ａ成分およびＢ成分の混合溶液からポリカーボネート樹脂粉粒体を得る工程からなり、かかる（１）〜（３）の工程はどのような順序で行っても構わない。
【００２８】
以下に、本発明の具体的な態様を挙げて説明する。
本発明の一態様である（ｉ）（イ）界面縮重合法により重合された粉粒化する前のポリカーボネート樹脂溶液と（ロ）工程異常品もしくはリサイクル品より得られた回収ポリカーボネート樹脂または該回収ポリカーボネート樹脂の溶液とを、（イ）成分に含まれるポリカーボネート樹脂と（ロ）成分に含まれる回収ポリカーボネート樹脂との割合が９７：３〜２０：８０の重量比となる範囲で混合し、次いでこの混合溶液を洗浄処理および異物除去処理した後、粉粒化するポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方法において、（イ）成分のポリカーボネート樹脂溶液は上述の界面縮重合法（溶液法）により重合された粉粒化する前の溶液であり、（ロ）成分は、ポリカーボネート樹脂の製造工程において発生する規格外品のパウダーやペレットあるいは吐出屑等の工程異常品およびポリカーボネート樹脂粉粒体を成形・加工した際に発生する成形屑、成形品等のリサイクル品より得られた回収ポリカーボネート樹脂または該回収ポリカーボネート樹脂の溶液である。云い換えると、かかる回収ポリカーボネート樹脂は、上記工程異常品もしくはリサイクル品それ自体およびこれらより得られるポリカーボネート樹脂（成形品から取得したポリカーボネート樹脂、例えば光学ディスクから印刷塗膜層および金属薄膜層を除去したポリカーボネート樹脂基板など）を意味する。
【００２９】
上記ポリカーボネート樹脂の溶解に使用される有機溶媒としては、塩化メチレン、テトラクロルエタン、トリクロルエタン、ジクロルエタン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素やジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、特に塩化メチレンが好ましく用いられる。これらの溶媒は単独でもしくは２種以上混合して使用される。
【００３０】
（イ）成分のポリカーボネート樹脂溶液と（ロ）成分の回収ポリカーボネート樹脂またはその溶液は混合される。（イ）成分と（ロ）成分とを混合した溶液の濃度は３〜２０重量％の範囲が、後処理も容易で好ましい。
【００３１】
（イ）成分のポリカーボネート樹脂溶液と（ロ）成分の回収ポリカーボネート樹脂またはその溶液との混合割合は、（イ）成分に含まれるポリカーボネート樹脂と（ロ）成分に含まれる回収ポリカーボネート樹脂との割合が９７：３〜２０：８０の重量比となる範囲であり、９５：５〜２０：８０の重量比となる範囲が好ましく、９３：７〜２５：７５の重量比となる範囲がより好ましく、９０：１０〜３０：７０の重量比となる範囲がさらに好ましい。（ロ）成分の重量比が３重量％未満の場合は、回収ポリカーボネート樹脂の使用量が少なく、多量の回収ポリカーボネート樹脂を効率良く再利用するという目的に合致せず好ましくなく、（ロ）成分の重量比が８０重量％を超えて使用する場合は、得られるポリカーボネート樹脂粉粒体の色相が悪化し好ましくない。
【００３２】
（ロ）成分の回収ポリカーボネート樹脂またはその有機溶媒溶液と（イ）成分のポリカーボネート樹脂溶液とを混合する個所は、（イ）成分のポリカーボネート樹脂を界面縮重合法により製造する重合工程以降の工程で混合される。回収ポリカーボネート樹脂の混合形態は固形物またはその有機溶媒溶液として混合する方法があるが、予め有機溶媒溶液の状態として混合する方法が後工程の処理がスムーズに進行し易くなり好ましい。
【００３３】
上記（イ）成分のポリカーボネート樹脂溶液と（ロ）成分の回収ポリカーボネート樹脂またはその有機溶媒溶液とを混合した混合有機溶媒溶液は洗浄処理および異物除去処理される。
【００３４】
混合有機溶媒溶液の洗浄処理は、水、好ましくはイオン交換水等の電気伝導度の低い水により行われ、かかる混合有機溶媒溶液と水とを混合、攪拌した後、静置してあるいは遠心分離機等を用いて溶液相と水相とを分液させ、溶液相を取り出すことを繰り返し行い、水溶性不純物を除去する。洗浄を行わなければ水溶性不純物が、得られるポリカーボネート樹脂粉粒体中に残り、また、色相も悪化し好ましくない。
【００３５】
また、上述の混合有機溶媒溶液は、触媒等の不純物を除去するために酸洗浄やアルカリ洗浄を行うことも好ましい。
【００３６】
酸洗浄に用いる酸性水溶液としてはりん酸、塩酸、硫酸等の水溶液で、そのｐＨが５以下の水溶液が好ましく用いられ、特に０．００４〜４０ｇ／ｌの濃度の塩酸水溶液が好ましく使用される。アルカリ洗浄に用いるアルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物の水溶液で、そのｐＨが１１．５以上の水溶液が好ましく用いられ、特に０．１〜２０ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液が好ましく使用される。
【００３７】
アルカリ洗浄や酸洗浄に用いる水溶液と有機溶媒溶液との割合は、水溶液／有機溶媒溶液（容量比）で表して０．２〜1．５の範囲で用いるのが、洗浄が効率的に行われ好ましい。
【００３８】
また、上述の混合有機溶媒溶液は異物除去処理される。不溶性不純物である異物の除去が行われる。異物除去処理の方法は、濾過する方法あるいは遠心分離機で処理する方法が好ましく採用される。
【００３９】
混合有機溶媒溶液を濾過する方法において、濾過に用いるフィルターは、有機溶媒溶液に耐えうる材質であり、例えばセルロース製、セラミック製、ポリオレフィン系樹脂製および銅・ステンレス等の金属製等の材質のものが挙げられる。また、フィルターの濾過精度は０．３〜５μｍが好ましく、０．３〜２μｍがより好ましく、０．３〜１μｍがさらに好ましく、０．３〜０．８μｍが特に好ましい。濾過精度が０．３μｍ未満の場合は濾過効率が低下することとなり、また、濾過精度が５μｍを超えると得られるポリカーボネート樹脂粉粒体中の異物量が多くなり易く、上記範囲のものが好ましく使用される。
【００４０】
上記混合有機溶媒溶液を遠心分離機で処理する方法において、その遠心効果は５００〜１５０００Ｇの範囲が好ましい。かかる範囲内であると有機溶媒溶液中の異物を極めて少なくでき、また機械強度面からの材質選定が容易であり好ましい。
【００４１】
上記洗浄処理および異物除去処理された混合有機溶媒溶液は、溶媒を除去して、粉粒体の固形物とし、この固形物を乾燥して、ポリカーボネート樹脂粉粒体を得ることができ、さらに好ましくはこの固形物を溶融押出しし、ペレット化させる。このペレットは成形用に好ましく供される。
【００４２】
上記（イ）成分のポリカーボネート樹脂溶液中のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量と（ロ）成分の回収ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量とは、同一でも異なる分子量であっても構わない。
【００４３】
また、本発明の一態様である（ｉｉ）（ハ）界面縮重合法により重合された粉粒化する前のポリカーボネート樹脂溶液を洗浄処理した溶液と（ニ）工程異常品もしくはリサイクル品より得られた回収ポリカーボネート樹脂の溶液を洗浄処理した溶液とを、（ハ）成分に含まれるポリカーボネート樹脂と（ニ）成分に含まれる回収ポリカーボネート樹脂との割合が９７：３〜２０：８０の重量比となる範囲で混合し、次いでこの混合溶液を異物除去処理した後、粉粒化するポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方法において、（ハ）成分は、上記（イ）成分と同様の界面縮重合法により重合された粉粒化する前のポリカーボネート樹脂溶液を、上記と同様の方法で洗浄した溶液である。また、（ニ）成分は、上記（ロ）成分と同様の工程異常品もしくはリサイクル品より得られた回収ポリカーボネート樹脂の溶液を上記と同様の方法で洗浄した溶液である。
【００４４】
かかる（ハ）成分の溶液と（ニ）成分の溶液とは上記割合で混合され、濾過した後、粉粒化され、異物量の少ない、色相の良好な、四塩化炭素量の低減されたポリカーボネート樹脂粉粒体が得られる。
【００４５】
さらに、本発明の一態様である（ｉｉｉ）（ホ）界面縮重合法により重合された粉粒化する前のポリカーボネート樹脂溶液を洗浄処理および異物除去処理した溶液と（ヘ）工程異常品もしくはリサイクル品より得られた回収ポリカーボネート樹脂の溶液を洗浄処理および異物除去処理した溶液とを、（ホ）成分に含まれるポリカーボネート樹脂と（ヘ）成分に含まれる回収ポリカーボネート樹脂との割合が９７：３〜２０：８０の重量比となる範囲で混合し、次いでこの混合溶液を粉粒化するポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方法において、（ホ）成分は、上記（イ）成分と同様の界面縮重合法により重合された粉粒化する前のポリカーボネート樹脂溶液を、上記と同様の方法で洗浄処理および異物除去処理した溶液である。また、（ヘ）成分は、上記（ロ）成分と同様の工程異常品もしくはリサイクル品より得られた回収ポリカーボネート樹脂の溶液を上記と同様の方法で洗浄処理および異物除去処理した溶液である。
【００４６】
かかる（ホ）成分の溶液と（ヘ）成分の溶液とは上記割合で混合され、次いでこの混合溶液は粉粒化され、異物量の少ない、色相の良好な、四塩化炭素量の低減されたポリカーボネート樹脂粉粒体が得られる。
【００４７】
本発明において、使用される回収ポリカーボネート樹脂は、四塩化炭素の含有量が少なく、かかる回収ポリカーボネート樹脂を通常のポリカーボネート樹脂と混合することにより、通常のポリカーボネート樹脂単独のものより四塩化炭素量の少ないポリカーボネート樹脂粉粒体を得ることができる。四塩化炭素量は３．０ｐｐｍ以下が好ましく、２．５ｐｐｍ以下がより好ましく、２．３ｐｐｍ以下がさらに好ましい。四塩化炭素量が少ないと、ポリカーボネート樹脂の色相が良好となると共に、成形時・使用時に四塩化炭素の発生が少なく、成形金型や光学ディスクの金属蒸着膜等の金属を腐食することがなく、また衛生的であり好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂粉粒体は、通常のポリカーボネート樹脂粉粒体に比べて、異物量および色相において遜色なく、その異物量としては、ポリカーボネート樹脂粉粒体中の０．５μｍ以上の異物量が好ましくは１００００個／ｇ以下、より好ましくは８０００個／ｇ以下、さらに好ましくは６０００個／ｇ以下である。また、色相としてはポリカーボネート樹脂の厚さ２ｍｍの成形板のｂ値で表して、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．７以下、さらに好ましくは３．５以下である。
【００４９】
本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂粉粒体には、熱安定剤（リン酸エステル、亜リン酸エステル等）、離型剤（脂肪酸エステル等）、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。
【００５０】
本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂粉粒体は、通常のポリカーボネート樹脂粉粒体と異物数や色相等の品質において差がなく、通常のポリカーボネート樹脂と同等の分野、例えば光学分野、精密機器分野、自動車分野及び食品分野等多くの分野に好適に使用できる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明するが本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、評価は次に示す方法で行った。
【００５２】
（１）ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量
粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０.７ｇを溶解した２０℃の溶液から求めた比粘度（ηsp）を次式に挿入して求めたものである。
ηsp／ｃ＝［η］＋０.４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１.２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０.７
【００５３】
（２）ポリカーボネート樹脂中の異物量
ポリカーボネート樹脂１００ｇを塩化メチレン２５００ｇに溶解した有機溶媒溶液を用いて、ハイアックロイコ社製の異物測定器で０．５μｍ以上の異物個数を測定した。
【００５４】
（３）色相（ｂ値）
得られたポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカー  Ｖ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３４０℃で可塑化後、厚さ２ｍｍの５００ｍｍ板を成形した。その成形板を色差計（日本電色（株）製）を用いてｂ値を測定した。
【００５５】
（４）四塩化炭素含有量
得られたポリカーボネート樹脂ペレット５ｇを１２０ｍｌのステンレス容器に入れて密栓し、２５０℃で２時間加熱した後、ヘッドスペースガス１ｍｌを電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフ装置（日立製作所製２６３型）に注入し測定した。
【００５６】
［比較例１］
温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１９.４部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０.２部を仕込み、これに２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７.５部（０.２５２モル）およびハイドロサルファイト０.１２部を溶解した後、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８.３部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７.２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２.４２部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン０.０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物に塩化メチレン４００部を加えて希釈した有機溶媒溶液（ポリカーボネート樹脂濃度１４．５重量％溶液）、水洗浄した後、有機溶媒溶液をｐＨ＝３の塩酸水で洗浄し、次いでさらにイオン交換水で洗浄し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、有機溶媒溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。
【００５７】
次に、該有機溶媒溶液を軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダーの水液温７５℃にて塩化メチレンを蒸発させて粉体となし、この粉体を１４５℃、４時間乾燥して粘度平均分子量１５０００のパウダーを得た。
【００５８】
このパウダーにトリスノニルフェニルホスファイトを０.０１０重量％、トリメチルホスフェートを０.０１０重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０.０８０重量％加え混合した。次に、かかるパウダーをベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２４０℃で脱気しながら溶融混練しペレットを得、このぺレットを評価した。その結果を表２に示した。
【００５９】
［比較例２］
比較例１においてぺレットを得る際に発生した０．５μｍ以上の異物個数１０００００個／ｇ以上の吐出屑を塩化メチレンに溶解し、１４．５重量％濃度のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液となし、この有機溶媒溶液をイオン交換水で洗浄し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、有機溶媒溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。この有機溶媒溶液を比較例１と同様の方法で処理しペレットを得、このペレットを評価した。その結果を表２に示した。
【００６０】
［比較例３］
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．５５部に変更した以外は比較例１と同様の方法でペレットを得、このペレットを評価した。その結果を表２に示した。
【００６１】
［比較例４］
比較例３においてぺレットを得る際に発生した０．５μｍ以上の異物個数１０００００個／ｇ以上の吐出屑を塩化メチレンに溶解し、１４．５重量％濃度の０．５μｍ以上の異物個数１０００００個／ｇ以上のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液となし、この有機溶媒溶液をイオン交換水で洗浄し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、有機溶媒溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。この有機溶媒溶液を比較例１と同様の方法で処理しペレットを得、このペレットを評価した。その結果を表２に示した。
【００６２】
［実施例１］
比較例１においてぺレットを得る際に発生した０．５μｍ以上の異物個数１０００００個／ｇ以上の吐出屑を塩化メチレンに溶解し、１４．５重量％濃度のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液となし、この有機溶媒溶液５０部を、比較例１で得られた反応終了後生成物を塩化メチレン４００部で希釈し、水洗浄した（有機溶媒溶液を塩酸水で洗浄する前の）ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液５０部に混合して、この混合溶液をｐＨ＝３の塩酸水で洗浄し、次いでさらにイオン交換水で洗浄し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、有機溶媒溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。この有機溶媒溶液を比較例１と同様の方法で処理しペレットを得、このペレットを評価した。その結果を表１に示した。
【００６３】
［実施例２］
比較例１においてパウダーを得る際に発生した０．５μｍ以上の異物個数３５０００個含有したパウダー(工程異常品)を塩化メチレンに溶解し、１４．５重量％濃度のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液となし、この有機溶媒溶液７０部を、比較例１で得られた反応終了後生成物を塩化メチレン４００部で希釈し、水洗浄した（有機溶媒溶液を塩酸水で洗浄する前の）ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液３０部に混合して、この混合溶液をｐＨ＝３の塩酸水で洗浄し、次いでさらにイオン交換水で洗浄し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、有機溶媒溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。この有機溶媒溶液を比較例１と同様の方法で処理しペレットを得、このペレットを評価した。その結果を表１に示した。
【００６４】
［実施例３］
比較例１において成形評価する際に発生した０．５μｍ以上の異物個数１０００００個／ｇ以上の成形屑及び成形板を塩化メチレンに溶解し、１４．５重量％濃度のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液となし、この有機溶媒溶液１０部を、比較例１で得られた反応終了後生成物を塩化メチレン４００部で希釈し、水洗浄した（有機溶媒溶液を塩酸水で洗浄する前の）ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液９０部に混合して、この混合溶液をｐＨ＝３の塩酸水で洗浄し、次いでさらにイオン交換水で洗浄し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、有機溶媒溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。この有機溶媒溶液を比較例１と同様の方法で処理しペレットを得、このペレットを評価した。その結果を表１に示した。
【００６５】
［実施例４］
比較例１において成形評価する際に発生した成形屑及び成形板を塩化メチレンに溶解し、１４．５重量％濃度のポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液となし、この有機溶媒溶液１０部を、比較例１で得られた反応終了後生成物を塩化メチレン４００部で希釈し、水洗浄した（有機溶媒溶液を塩酸水で洗浄する前の）有機溶媒溶液をｐＨ＝３の塩酸水で洗浄し、次いでさらにイオン交換水で洗浄し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、遠心分離機を用いて、遠心効果８０００Ｇで処理してポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液を得た。次に、該有機溶媒溶液を軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダーの水液温７５℃にて塩化メチレンを蒸発させて粉体となし、この粉体を１４５℃、４時間乾燥して粘度平均分子量１５０００のパウダーを得た。このパウダーを比較例１と同様の方法で処理しペレットを得、このペレットを評価した。その結果を表１に示した。
【００６６】
［実施例５］
有機溶媒溶液の濾過に用いるフィルターをセルロース製の濾過精度０．５μｍフィルターに変更する以外は実施例１と同様の方法で処理しペレットを得、このペレットを評価した。その結果を表１に示した。
【００６７】
［実施例６］
比較例３においてぺレットを得る際に発生した吐出屑を塩化メチレンに溶解し、１４．５重量％濃度のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液となし、この有機溶媒溶液５０部を、比較例３で得られた反応終了後生成物を塩化メチレン４００部で希釈し、水洗浄した（有機溶媒溶液を塩酸水で洗浄する前の）ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液５０部に混合して、この混合溶液をｐＨ＝３の塩酸水で洗浄し、次いでさらにイオン交換水で洗浄し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、有機溶媒溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。この有機溶媒溶液を比較例１と同様の方法で処理しペレットを得、このペレットを評価した。その結果を表１に示した。
【００６８】
［実施例７］
比較例３で得られたイオン交換水で洗浄終了した後のポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液７０重量部と比較例２で得られたイオン交換水で洗浄終了した後の回収ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液３０重量部を混合した。かかる混合したポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液を比較例１と同様の方法で濾過し、パウダー化し、ペレット化し、このペレットを評価した。その結果を表１に示した。
【００６９】
［実施例８］
比較例１で得られた濾過後のポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液７０重量部と比較例２で得られた濾過後の回収ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液３０重量部を混合した。かかる混合したポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液を比較例１と同様の方法でパウダー化し、ペレット化し、このペレットを評価した。その結果を表１に示した。
【００７０】
［実施例９］
比較例１で得られた濾過後のポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液７０重量部と比較例４で得られた濾過後の回収ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液３０重量部を混合した。かかる混合したポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液を比較例１と同様の方法でパウダー化し、ペレット化し、このペレットを評価した。その結果を表１に示した。
【００７１】
［比較例５］
比較例１においてぺレットを得る際に発生した吐出屑を塩化メチレンに溶解し、１４．５重量％濃度のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液となし、この有機溶媒溶液９０部を、比較例１で得られた反応終了後生成物を塩化メチレン４００部で希釈し、水洗浄した（有機溶媒溶液を塩酸水で洗浄する前の）ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液１０部に混合して、この混合溶液をｐＨ＝３の塩酸水で洗浄し、次いでさらにイオン交換水で洗浄し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、有機溶媒溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。この有機溶媒溶液を比較例１と同様の方法で処理しペレットを得、このペレットを評価した。その結果を表２に示した。
【００７２】
［比較例６］
比較例１においてぺレットを得る際に発生した吐出屑を塩化メチレンに溶解し、１４．５重量％濃度のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液となし、この有機溶媒溶液２部を、比較例１で得られた反応終了後生成物を塩化メチレン４００部で希釈し、水洗浄した（有機溶媒溶液を塩酸水で洗浄する前の）ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液９８部に混合して、この混合溶液をｐＨ＝３の塩酸水で洗浄し、次いでさらにイオン交換水で洗浄し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、有機溶媒溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。この有機溶媒溶液を比較例１と同様の方法で処理しペレットを得、このペレットを評価した。その結果を表２に示した。
【００７３】
［比較例７］
比較例１においてぺレットを得る際に発生した吐出屑をＳＵＳ製朋来式粉砕機（（株）朋来製）を用いて粉砕し１２０℃で３時間乾燥した粉砕品２５部と比較例１で得たペレット７５部の割合で混合し評価した。その結果を表２に示した。
【００７４】
［比較例８］
比較例１においてぺレットを得る際に発生した吐出屑をＳＵＳ製朋来式粉砕機（（株）朋来製）を用いて粉砕し１２０℃で３時間乾燥した粉砕品５０部と比較例１で得たペレット５０部の割合で混合し、比較例１と同様に評価した。その結果を表２に示した。
【００７５】
［比較例９］
比較例３においてぺレットを得る際に発生した吐出屑をＳＵＳ製朋来式粉砕機（（株）朋来製）を用いて粉砕し１２０℃で３時間乾燥した粉砕品２５部と比較例３で得たペレット７５部の割合で混合し評価した。その結果を表２に示した。
【００７６】
【表１】
0004169433.tif 000005
【００７７】
【表２】
0004169433.tif 000006
【００７８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、大量に且つ効率的に工程異常品及び回収ポリカーボネート樹脂を再利用することができ、得られるポリカーボネート樹脂は、色相が良好で、異物量が少なく、また成形金型や光学ディスク等の金属蒸着膜の腐蝕に悪影響を及ぼす四塩化炭素量が低減され、その奏する工業的効果は格別である。