(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド基板と合成石英窓部材との間に毛細管現象により濃度１％以下の銅化合物水溶液の薄液層を形成させ、合成石英窓部材側からエネルギー密度４０ｍＪ／ｃｍ2 以下で波長１７０〜２００ｎｍの紫外光を５パルス以下照射して該ポリイミド基板表面の紫外光照射部における置換により該水溶液中の銅原子を析出させ、この銅が析出したポリイミド基板を銅メッキ処理に供することを特徴とする銅層を有するポリイミド基板の製造方法。
【請求項２】
紫外光をホモジナイザーで均一化し、これを所定パターンのホトマスクを介して照射することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ポリイミド基板の表面に平板状合成石英窓部材との間に毛細管現象により銅化合物水溶液の薄液層を形成するための手段と、該薄液層に対して実質的に垂直に所定のパターン状に紫外光を照射するための手段とを備えることを特徴とする銅層を有するポリイミド基板の製造装置。
【請求項４】
回転自在に設けられたローラと、このローラと平行に回転自在に設けられた円柱状または円筒状の合成石英窓部材と、この合成石英窓部材の上方に設けられ、ローラと合成石英窓部材との間の対向部分に紫外線を線状に照射するための紫外線照射手段と、ローラと合成石英窓部材との間にポリイミドフィルムを走行させるための手段と、合成石英窓部材をローラ方向に押圧して毛細管現象により銅化合物水溶液の薄液を形成させるための押圧手段とを具備することを特徴とする銅層を有するポリイミド基板の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅層を有するポリイミド基板の製造方法および装置に係り、特にフレキシブルプリント配線板に用いて好適な銅層を有するポリイミド基板の製造方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
全芳香族ポリイミドは接着が困難であり、またこれを溶解する有機溶剤も存在しないため、その前駆体である可溶性ポリイミド酸の状態で適用し、これを加熱してイミド化することが行われている。しかしながら、接着加工時に揮発分が発生してボイドができやすく、またイミド化に３００℃以上の高温を必要とする等の問題があり、大面積の接着には適していない。
【０００３】
これに対し、熱硬化型ポリイミドは、全芳香族ポリイミドに比べて耐熱性は低いが、２００℃という低温でも形成できることから、プリント配線用基板として広く使われている。
【０００４】
特に、ビスマレイミド系の樹脂は形成性が良好で、下地を粗面化した銅箔上にモールドされた状態で熱硬化させ、プリント配線基板を製造している。しかし、この銅と樹脂間の接合は、あくまでアンカー効果によるものであって、しかも耐熱性に劣る点から、半田鏝による配線時に注意を要していた。
【０００５】
一方、ポリイミドの接着性向上については、村原は、「エキシマ光によるプラスチック表面への官能基置換と非線形性発現の可能性」と題して、毛細管現象を用いた表面改質法（特開平６−３３５６３１号公報）を利用して、メチルアルコール水溶液や水の薄液層を、ポリイミド樹脂表面と合成石英層との間に形成させ、これにＡｒＦレーザー光を選択的に照射して、照射部（露光部）においてのみＣＨ3 基やＯＨ基を置換して、親油性や親水性に改質し、接着性を向上させることを教示している（Polyfile, Vol. 33 (385) ３月号，(1996), pp 31；およびMRS Sympo., Proc., Vol. 397, pp 555 (1996)）。
【０００６】
また、フッ素樹脂に銅を成長させてプリント基板を作る方法として、ヒドラジンの存在下でフッ素樹脂基板にＡｒＦレーザー光を照射し、このフッ素樹脂基板をＳｎＣｌ2 とＨＣｌとの混液に浸して触媒を付与し、ＰｄＣｌ2 とＨＣｌとの混液により活性処理を行った後、無電解銅メッキ処理を行い、フッ素樹脂基板表面に銅箔を成長する方法も開示されている（特開平７−５７７６号公報）。
【０００７】
村原らは、フッ素樹脂表面と合成石英窓部材との間に硫酸銅あるいは銅の無電解メッキ液などの薄液層を毛細管現像を用いて形成させ、合成石英窓部材側から回路パターン状にＡｒＦレーザー光を照射して、照射露光部のみに銅の核を形成させる方法も示している（MRS Sympo., Proc., Vol. 397, pp. 655 (1996); APL, Vol. 72(20), pp. 2616 (1998)）。この方法は、フッ素樹脂のフッ素原子を硫酸銅水溶液から光解離された水素原子を用いて脱フッ素化し、その未結合手に、硫酸銅水溶液から光解離された酸素原子および銅原子が、Ｃ−Ｏ−Ｃｕの形で結合して、Ｃｕ核を生成させるものであり、その後の無電解メッキ処理によって銅を成長させるものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
レーザーを用いた上記方法では、ＡｒＦレーザー光を少なくとも３０００パルス照射しなければならなかった。
【０００９】
そこで本発明は、レーザー照射時間を非常に短くし、すべての種類のポリイミドに対して有効に実施でき、経済的で簡便な、フレキシブルプリント配線板用の銅層を有するポリイミド基板の製造方法およびこれを製造するための装置を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、毛細管現像を利用してポリイミド樹脂表面と合成石英窓部材との間に薄液層を形成する技術に基づいて鋭意研究した結果、合成石英窓部材にＡｒＦレーザー光を照射すると、銅化合物水溶液は、光分解して石英窓部材に銅が析出してしまい、これら銅化合物水溶液の下に位置するポリイミド樹脂表面に光が到達困難となることがわかった。銅が合成石英窓部材に析出すると、合成石英窓部材側から入射したレーザー光が銅化合物水溶液を通ってポリイミド樹脂表面に到達し得ず、その表面を励起し得ない。
【００１１】
すなわち、上記課題を解決するためには、銅化合物水溶液は、ポリイミド樹脂表面のみで光分解し、ポリイミド樹脂表面のみで光化学反応を起こし、そこに銅を析出させ、合成石英窓部材に銅を析出させないことが必要である。
【００１２】
このための条件は、（１）銅化合物水溶液の薄液層を極薄くして、ポリイミド樹脂表面近傍のみで光化学反応を起こさせること；（２）ポリイミド樹脂表面に光が到達し、かつ、光分解で銅原子が置換されるだけの銅原子を有する銅化合物水溶液にするため、その銅濃度を低くすること；（３）光照射時間が長くなると合成石英窓部材に析出する遊離銅の量が多くなるため、光照射時間を極短くすることであることがわかった。
【００１３】
本発明者らは、この条件を満たすべく鋭意研究した結果、銅化合物水溶液の薄液層を極めて薄くするため毛細管現象を利用し、銅化合物水溶液の濃度を１％以下に設定し、照射する波長が１７０〜２００ｎｍで、エネルギー密度が４０ｍＪ／ｃｍ2 以下の紫外光を５パルス以下で照射することにより所期の目的が達成し得ることを見いだした。
【００１４】
すなわち、本発明によれば、ポリイミド基板と合成石英窓部材との間に毛細管現象により濃度１％以下の銅化合物水溶液の薄液層を形成させ、合成石英窓部材側からエネルギー密度４０ｍＪ／ｃｍ2 以下で波長１７０〜２００ｎｍの紫外光を５パルス以下照射して該ポリイミド基板表面の紫外光照射部における置換により該水溶液中の銅原子を析出させ、この銅が析出したポリイミド基板を銅メッキ処理に供することを特徴とする銅層を有するポリイミド基板の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明において、ポリイミド基板表面の全面に銅を析出させることもできるし、所定のパターン状（例えば、回路パターン状）に銅を析出させることもできる。
【００１６】
また、本発明によれば、ポリイミド基板の表面に平板状合成石英窓部材との間に毛細管現象により銅化合物水溶液の薄液層を形成するための手段と、該薄液層に対して実質的に垂直に所定のパターン状に紫外光を照射するための手段とを備えることを特徴とする銅層を有するポリイミド基板の製造装置が提供される。この装置によれば、銅は、所定のパターン状に析出する。
【００１７】
さらに、本発明によれば、回転自在に設けられたローラと、このローラと平行に回転自在に設けられた円柱状または円筒状の合成石英窓部材と、この合成石英窓部材の上方に設けられ、ローラと合成石英窓部材との間の対向部分に紫外線を線状に照射するための紫外線照射手段と、ローラと合成石英窓部材との間にポリイミドフィルムを走行させるための手段と、合成石英窓部材をローラ方向に押圧して毛細管現象により銅化合物水溶液の薄液を形成させるための押圧手段とを具備する銅層を有するポリイミド基板の製造装置が提供される。この装置によれば、銅は、ポリイミドフィルム表面の全面にわたって析出し得る。
【００１８】
本発明において、銅化合物水溶液の濃度は、０．５重量％以下であることが好ましく、特に濃度０．５重量％以下の硫酸銅を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明において、紫外光は、２パルスまたは１パルス照射で所望の銅を析出させることができる。紫外光としては、エネルギー密度が２８ｍＪ／ｃｍ2 以下のＡｒＦエキシマレーザ光を用いることが特に好ましい。
【００２０】
本発明では、銅とポリイミドとの接合にアンカー効果や接着剤を用いないものであり、紫外光照射により、その照射部分において銅水溶液が分解して銅、酸素、Ｈのラジカルが生成し、照射部分においてポリイミドのＣ−Ｈ結合から水素が引き抜かれ、そこに酸素が置換されることによってＣ−Ｏ−Ｃｕ結合が生じ、ポリイミド表面に共有結合により結合した銅核が生成する。このように、本発明によれば、純粋な化学結合によりポリイミド表面に銅を導入することができるので、ポリイミド本来の性質が１００％発揮され、電子工業、機械工業、化学工業、航空宇宙分やあるいは原子力分野において有用に利用し得る銅層を有するポリイミド基板を製造することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００２２】
本発明で使用するポリイミド基板は、当該分野で知られているいずれのタイプのポリイミドで形成されていてもよく、全芳香族ポリイミド、ビスマレイミド系ポリイミド等その種類を問わずに使用することができる。基板の形態としては、特にフィルムまたはシート等のフレキシブルな形態が好ましい。
【００２３】
合成石英窓部材は、紫外光、特にエキシマレーザーを透過して、それにより劣化しないものである。
【００２４】
銅化合物としては、ＣｕＣｌ2 、Ｃｕ（ＣｌＯ3 ）2 、Ｃｕ（ＣｌＯ4 ）2 、ＣｕＢｒ2 、ＣｕＳＯ4 、Ｃｕ2 Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 、ＣｕＳｅＯ4 、Ｃｕ（ＯＨ）2 、Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、［Ｃｕ（ＮＨ3 ）4 ］ＳＯ4 、［Ｃｕ（Ｃ2 Ｈ8 Ｎ2 ）2 ］ＳＯ4 、Ｋ3 ［Ｃｕ（ＣＮ）4 ］等を好ましく使用することができる。特に硫酸銅が好ましい。
【００２５】
本発明において水溶液中の銅化合物の濃度は１重量％以下である。好ましい銅化合物濃度は、０．５重量％以下である。本発明において、濃度０．５重量％以下の硫酸銅水溶液を用いることが特に好ましい。
【００２６】
本発明において使用する紫外光は、波長が１７０〜２００ｎｍで、エネルギー密度が４０ｍＪ／ｃｍ2 以下のものである。本発明において、エネルギー密度が２８ｍＪ／ｃｍ2 以下のＡｒＦエキシマレーザ光を用いることが特に好ましい。
【００２７】
このように、紫外光を照射して所定の銅核をポリイミド表面に形成した後、従来公知の銅メッキ処理に供して銅をさらに成長させる。銅メッキ処理としては、電解メッキ処理、無電解メッキ処理のいずれをも使用することができ、それらを組合せて使用することもできる。銅核をポリイミド基板表面全面に形成し、これを銅メッキ処理に供した場合は、従来のエッチング手法により回路パターンを形成することができる。
【００２８】
図１は、所定のパターン状に銅を析出させるために好適な装置の一例を示す概略図である。図１に示す装置は、ポリイミド基板（シートまたはフィルム等）１１に銅化合物水溶液の液滴を滴下し、その上に平板状石英窓部材１２を載せ、毛細管現象により、ポリイミド基板１１と平板状石英窓部材との間に液滴を広げて薄液層を形成させる薄液形部位１３を備える。より詳しくは、図２に示すように、ポリイミド基板１１上に銅化合物水溶液の液滴ＬＤを滴下し（図２（ａ））、その上に平板状合成石英窓部材１２を載置する。すると、毛細管現象により、液滴ＬＤは、ポリイミド基板１１と平板上合成石英窓部材１２との間の極狭い隙間で広がり、非常に薄い薄液層ＬＦを形成する。
【００２９】
図１に示す装置において、紫外光源例えばＡｒＦエキシマレーザ源１７からのレーザ光ＬＢは、正多面体プリズムのようなホモジナイザー１６により均一化され、ミラー１５により、ポリイミド基板１１に対して垂直に入射するように指向される。ミラー１５と石英窓部材１２との間には、所定パターン（好ましくは、所望の回路パターン）のレチクル（ホトマスク）１４が設けられている。
【００３０】
この装置によれば、ポリイミド基板１１の表面に所定のパターン状に銅核が析出する。
【００３１】
図３は、ポリイミド基板表面の全面にわたって銅核を析出する装置の一例を示す概略図である。
【００３２】
図３の装置は、回転自在に設けられたローラ例えばゴムローラ２１と、このローラ２１と平行に回転自在に設けられた円柱状または円筒状の合成石英窓部材２２を有する。合成石英窓部材２２の上方には、ローラ２１と合成石英窓部材２２との間の対向部分に紫外線を線状に照射するための紫外線照射手段が設けられている。この紫外線照射手段は、図示しない紫外線源と、この紫外線源からの帯状の紫外線（好ましくは、ＡｒＦレーザ光）ＬＢを上記線状に集束させるためのシリンドリカルレンズ２３を備える。ローラ２１と合成石英窓部材２２との間にポリイミドフィルム２４が矢印Ａ方向に走行される。合成石英窓部材２２をローラ２１方向に押圧して合成石英窓部材２２とポリイミドフィルム２４との間に毛細管現象により銅化合物水溶液の薄液を形成させるために、バネ等の押圧手段２５、２５がローラ２１の両軸部に取着されている。
【００３３】
図３に示す装置において、銅化合物水溶液を滴下手段２６により上流側においてポリイミドフィルム２４の表面に滴下すると、この水溶液の液滴２７は、合成石英窓部材２２の下面に達したとき、毛細管現象により、ポリイミドフィルム２４との間で合成石英窓部材２２の下面に沿って広がり薄液層となる。したがって、その状態で紫外線照射手段（図示せず）から紫外線、好ましくはＡｒＦエキシマレーザ光をポリイミドフィルム２４の表面に照射することにより、ポリイミドフィルム２４の表面に連続的に銅を析出させることができる。
【００３４】
実施例１
図１に示す装置を用い、硫酸銅水溶液の濃度を１〜０．０１重量％に変化させて、ビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミド基板と平板場合成石英窓部材との間に毛細管現象により形成された硫酸銅水溶液の薄液層に３０ｍＪ／ｃｍ2 のＡｒＦレーザー光を１パルス照射したところ、濃度０．７重量％以上では合成石英窓部材に銅が析出する傾向にあることがわかった。さらに、濃度０．２重量％以下ではポリイミド樹脂表面は親水性にはなるが、無電解メッキ処理を施しても析出した銅が剥がれる傾向にあることがわかった。濃度０．２〜０．７重量％の間では、合成石英窓部材には銅は一切析出されず、ポリイミド基板表面には、銅の析出が顕微鏡下で確認できた。これに無電解メッキ処理を施すと、露光部のみに、銅箔が成長した。特に濃度０．５％のとき、銅成長が顕著で、かつ銅箔の耐剥離強度も大きかった。
【００３５】
実施例２
銅の核を効率良く成長させるためのレーザーエネルギー密度を明らかにするために、硫酸銅水溶液の濃度を０．５％として、ビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミド基板に銅核を形成し、その際の銅核密度のレーザーエネルギー密度依存性を調べた。結果を図４に示す。図４に示すように、ＡｒＦレーザエネルギー密度が２８ｍＪ／ｃｍ2 のときが最適であった。
【００３６】
そこで、ＡｒＦレーザーのエネルギー密度を２８ｍＪ／ｃｍ2 として、レーザーパルス依存性を調べた。結果を図５に示す。図５に示すように２パルス（１０ナノ秒／パルス）が最も効果的であった。
【００３７】
実施例３
図１の装置を用いて、硫酸銅水溶液濃度０．５％、溶液温度２５℃の条件で、ビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドフィルム基板と平板状合成石英窓部材との間に薄液層を形成し、これにＡｒＦレーザーのエネルギー密度２８ｍＪ／ｃｍ2 、レーザーパルス数２で、回路パターンマスクをレンズで投影露光後、６０℃の無電解銅メッキ液に６０分浸したところ、露光部分に約１ミクロンの銅が析出し、所望の回路パターン状の銅箔がポリイミドフィルム上に形成された。
【００３８】
実施例４
図３に示す装置を用い、ＡｒＦレーザー光を帯状ビームにして、ビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドフィルムの表面で線状に集光させ、ポリイミドフィルム表面に０．５％の硫酸銅水溶液を１滴ずつ滴下し、ポリイミドフィルムを移動させながら、連続的に、銅の核形成を行った。その後、６０℃に温めた市販の無電解銅メッキ液に３０分間浸し、全面に銅箔を成長させた後、電解銅メッキを施し、金属光沢のある５ミクロン厚の長尺、幅広のプリント基板を製作した。
【００３９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、簡便な手法により、レーザパルス数を極めて少なくして（したがって、短時間で）高い接合力をもって接着された銅層を有するポリイミド基板を製造することができる。さらにエッチング加工により回路パターンを形成する場合にもパターン精度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る銅核を形成するための装置の一例を示す概略図。
【図２】図１に示す装置において、銅化合物水溶液の薄液層を形成する手法を説明するための図。
【図３】本発明に係る銅核を形成するための別の装置を示す概略図。
【図４】銅核密度のＡｒＦレーザエネルギー密度依存性を示すグラフ図。
【図５】銅核密度のＡｒＦレーザパルス依存性を示すグラフ図。
【符号の説明】
１１，２４…ポリイミド基板
１２…平板状合成石英窓部材
１３…薄液層形成部位
１４…レチクル
１５…ミラー
１６…ホモジナイザー
１７…レーザ光源
２１…ローラ
２２…円柱状または円筒状合成石英窓部材
２３…シリンドリカルレンズ
２５…押圧手段
２６…銅化合物水溶液滴下手段
２７…銅化合物水溶液の液滴
【図１】
0004097803.tif 000002
【図２】
0004097803.tif 000003
【図３】
0004097803.tif 000004
【図４】
0004097803.tif 000005
【図５】
0004097803.tif 000006