(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素を含む廃水をその交換基が窒素含有芳香族複素環基であるアニオン交換樹脂と接触させた後、脱水・乾燥処理し、その樹脂を加熱することによってフッ化水素を分離し、回収されるフッ化水素濃度が水との共沸組成以上であることを特徴とするフッ化水素の回収方法。
【請求項２】
アニオン交換樹脂の交換基が４−ピリジル基である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フッ化水素回収時のアニオン交換樹脂の加熱温度が１００〜２００℃である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
フッ化水素の回収のための加熱を不活性ガス気流下または空気気流下で行なう請求項１に記載の方法。
【請求項５】
フッ化水素の回収のための加熱を減圧下で行なう請求項１に記載の方法。
【請求項６】
フッ化水素を含む廃水の供給口、アニオン交換樹脂を着脱自在に装着した複数のフッ化水素回収カラム及びフッ化水素を含む廃水を特定のフッ化水素回収カラムに導く切換装置及びアニオン交換樹脂の加熱装置を備えたフッ化水素回収装置。
【請求項７】
請求項６に記載されたフッ化水素回収装置を用いて、フッ化水素を含む廃水から連続的にフッ酸を回収する方法であって、フッ化水素を含む廃水を、廃水の供給口からいずれかのフッ化水素回収カラムに供給し、該フッ化水素回収カラムのフッ素イオン吸着能が飽和する前に、切換装置により廃水を別のカラムに導き、フッ素イオンを吸着したカラムから、アニオン交換樹脂を脱着し、加熱処理することにより、フッ化水素を回収するとともにアニオン交換樹脂を再生し、該カラムにアニオン交換樹脂を再び装着し、この再生及びフッ化水素の回収操作を他のフッ化水素回収カラムで廃水処理を行っている間に完了させ、この廃水処理、カラム再生及びフッ化水素の回収処理を続けていくことにより、フッ化水素を含む廃水から連続的にフッ酸を回収する方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はフッ化水素を含む廃水からフッ化水素を回収する技術に関する。
背景技術
近年、半導体製造分野やその関連分野などにおいては、多量のエッチング剤が使用されており、このエッチング剤としては、主にフッ化水素やフッ化水素とフッ化アンモニウムを主成分とするエッチング剤が用いられている。従来、これらエッチング剤を用いる工程から排出されるフッ素を含む廃水処理は、一般に水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）などのカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウム（ＣａＦ２）として沈殿除去する方法が知られている。しかし、このようなフッ化カルシウムとして沈殿除去する方法においては、回収されたＣａＦ２の純度が低いものとなり再利用価値は小さく、通常は産業廃棄物として埋め立て処理を行なっている。
しかし、近年の環境問題への関心の高まる中で、資源のリサイクル化が求められている。これらの問題点を改良した技術が、特開平５−２５３５７８号公報に開示されている。この方法によると、フッ素含有水を炭酸カルシウム充填層に上向流で通水して処理する際、該充填層の入口液と出口液のフッ素濃度またはｐＨがほぼ同一になるまで通水することにより、再利用価値の高い高純度フッ化カルシウムが得られる。しかしながら、産業廃棄物を削減できる面においては良いが、有効資源であるフッ酸を回収するためにフッ化カルシウムを硫酸と高温で反応させる工程が必要であり、そのためトータルで見た場合のフッ酸回収コストが高いという問題がある。
一方、イオン交換樹脂によるフッ酸を含む廃水の処理方法に関しては、特開昭６３−６２５９２号公報や特開平６−１４４８０５号公報がある。特開昭６３−６２５９２号公報では、廃水をカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混床塔で処理し、水を回収して超純水の原料として再利用するものである。そして、樹脂に吸着したフッ酸は苛性ソーダで再生し、フッ化ソーダとしている。しかし、フッ化水素の回収は行われていない。特開平６−１４４８０５号公報では、フッ素の水素化物を含む廃水の場合はそのまま、フッ素のアルカリ中和物を含む廃水の場合はこれをカチオン交換樹脂に通してフッ化水素を含む廃水とし、次いで該フッ化水素を含む廃水をアニオン交換樹脂と接触、イオン交換させた後、該イオン交換樹脂を脱水、乾燥させて、次いでフッ化水素以外のハロゲン化水素を通して置換しフッ化水素を回収する。この方法では、フッ化水素以外のハロゲン化水素とフッ化水素の混合物として得られるので、精留等の分離操作でフッ化水素を単離する必要があり、また、使用したイオン交換樹脂は、再生する必要がある。
本発明の目的は、従来費用をかけて金属塩などにして廃棄していたフッ化水素を回収して有効利用することのできるフッ化水素の効率的な回収方法を提供することにある。
発明の開示
本発明者は、上記従来技術の課題に鑑み検討を重ねた結果、フッ素イオンを吸着したアニオン交換樹脂を加熱処理することにより、フッ化水素を気体として回収するとともに、アニオン交換樹脂を再生できることを見出した。
本発明は、以下のフッ化水素の回収方法、フッ化水素の回収装置に関する。
項１．  フッ化水素を含む廃水をアニオン交換樹脂と接触させた後、その樹脂を加熱することによってフッ化水素を分離することを特徴とするフッ化水素の回収方法。
項２．  回収されるフッ化水素濃度が水との共沸組成以上である項１に記載の方法。
項３．  アニオン交換樹脂の交換基が窒素含有芳香族複素環基である項１に記載の方法。
項４．  アニオン交換樹脂の交換基が４−ピリジル基である項１に記載の方法。
項５．  フッ化水素回収時のアニオン交換樹脂の加熱温度が１００〜２００℃である項１に記載の方法。
項６．  フッ化水素の回収のための加熱を不活性ガス気流下または空気気流下で行なう項１に記載の方法。
項７．  フッ化水素の回収のための加熱を減圧下で行なう項１に記載の方法。
項８．  フッ化水素を含む廃水の供給口、アニオン交換樹脂を着脱自在に装着した複数のフッ化水素回収カラム及びフッ化水素を含む廃水を特定のフッ化水素回収カラムに導く切換装置及びアニオン交換樹脂の加熱装置を備えたフッ化水素回収装置。
項９．  （１）アニオン交換樹脂を着脱自在に装着した１つの回収カラムにフッ化水素を含む廃水を供給してフッ化水素を該回収カラムに吸着させる工程、
（２）切換装置によりフッ化水素を含む廃水を他の回収カラムに供給する工程、
（３）前記他の回収カラムにフッ化水素を含む廃水を流す間に工程（１）で使用した回収カラムのアニオン交換樹脂を加熱再生してフッ化水素を回収する工程、
（４）切換装置によりフッ化水素を含む廃水を工程（３）で使用されていない回収カラムに供給する工程、
（５）工程（３）で使用されていない回収カラムにフッ化水素を含む廃水を流す間に工程（３）で使用した他の回収カラムのアニオン交換樹脂を加熱再生してフッ化水素を回収する工程
を含み、以下工程（２）〜工程（５）を繰り返すことによりフッ化水素を含む廃水から連続的にフッ酸を回収する方法。
本発明で処理されるフッ化水素を含む廃水に関し、フッ化水素酸水溶液の場合はそのまま処理することができ、フッ化水素酸のアルカリ中和物、例えばフッ化アンモニウムを含む廃水を処理する場合は、そのまま処理してもよいが、好ましくはこれをカチオン交換樹脂に通してフッ化水素を含む廃水とするのが好ましい。フッ化水素を含む廃水をアニオン交換樹脂と接触させた後、アニオン交換樹脂を加熱・再生処理することにより、フッ化水素を回収することができる。
具体的なフッ化水素を含む廃水としては、半導体製造分野やその関連分野などにおいて使用される、主にフッ化水素やフッ化水素とフッ化アンモニウムを主成分とするエッチング剤が例示できる。なお、これらの廃水にはフッ化水素とともに通常Ｈ２ＳｉＦ６などが少量含まれているが、本発明の方法により再生後のアニオン交換樹脂にＳｉＦ６が吸着されていても、量が少ないためフッ化水素を含む廃水処理に使用することが可能である。
廃水処理後のアニオン交換樹脂は、加熱再生処理の前に、脱水・乾燥するのが好ましい。アニオン交換樹脂に水が含まれていると、フッ化水素は水とともに回収される。
アニオン交換樹脂としては、フッ素イオンを吸着できる任意のアニオン交換樹脂が用いられる。アニオン交換樹脂の交換基としては、窒素含有芳香族複素環基が例示できる。窒素含有芳香族複素環基としては（オルト、メタ、パラ）ピリジル基、イミダゾリル基、ピリミジル基、ピリダジル、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジル基などの芳香環内に窒素原子を１または２個含む複素環基が挙げられる。好ましいアニオン交換樹脂の交換基はピリジル基である。
フッ化水素酸のアルカリ中和化合物としては例えばフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）等を挙げることができる。
フッ化水素を含む廃水（以下、「Ｆ−イオンを含む廃水」ということがある）の濃度は特に規定するものではないが、Ｆ−イオンとして、０．０１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３０重量％である。
フッ素イオン濃度が高い場合はカチオン交換樹脂の再生回数が増え、低いと再生回数が少なくてよい。また、アニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂はイオン交換能力を有する樹脂であればよい。また、イオン交換樹脂の形状も、カラム充填用のビーズ状や膜状又は中空糸膜状でもよい。但し、アニオン交換樹脂のＣｌ型のものは公知の方法でＯＨ型に予め転換しておく必要があり、カチオン交換樹脂のＮａ型のものは公知の方法でＨ型に予め転換しておく必要がある。Ｆ−イオンを含む廃水とアニオン交換樹脂との接触温度、接触時間は通常約１０〜５０℃程度及び約１０秒〜５時間程度とするのがよいが、これに限定されるものではない。上記廃水と接触させたアニオン交換樹脂は滞留水をドレンとして抜き去った後、ＨＦの発生しない程度の温度下に脱水・乾燥処理してもよいし、あるいは、樹脂を加熱しながら空気または不活性ガスを通して脱水・乾燥処理してもよい。
上記処理で得られた脱水状態または乾燥状態のアニオン交換樹脂を１００〜２００℃好ましくは１２０℃〜１８０℃に加温して、不活性ガス又は空気を通し、あるいは、１００〜２００℃好ましくは１２０℃〜１８０℃に加温した不活性ガス又は空気を通し、フッ化水素を回収し、フッ化水素を得る。あるいは、フッ化水素の回収のための加熱を減圧下（１０〜５００ｍｍＨｇ程度）で行ってもよい。場合によっては、得られるフッ化水素を脱水剤（ＡＷ−３００、ＡＷ−５００、弗硫酸など）で脱水後、フッ化水素を回収してもよいし、あるいは、得られたフッ化水素中の水分を蒸留により分離して、無水フッ化水素を回収してもよい。
加熱を減圧下に行う場合には、６０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃のより低い温度でＨＦの回収及びアニオン交換樹脂の再生処理が行えるので、特に耐熱性の低いアニオン交換樹脂を使用する場合に好ましい。
フッ化水素を回収したアニオン交換樹脂は、通常そのまま繰り返し使用できる。一方、フッ化水素酸のアルカリ中和物を含む廃水を通したカチオン交換樹脂は濾過吸着後、ハロゲン酸、硫酸、硝酸等の酸水溶液を通して再生、水洗し、繰り返して使用することができる。酸の濃度は特に限定するものではなく通常１〜１０％で充分であり温度も０〜５０℃で十分である。
フッ化水素を含む廃水の処理は、アニオン交換樹脂を着脱自在に装着した複数のフッ化水素回収カラム及び廃水をいずれのフッ化水素回収カラムに供給するかを切り換え可能な切換装置を備えたフッ酸回収装置により回収することができる。
該装置において、フッ化水素を含む廃水は、廃水の供給口からいずれかのフッ化水素回収カラムに供給される。該フッ化水素回収カラムに廃水を流し続けると、フッ素イオンが徐々に該回収カラムに蓄積されていく。該フッ化水素回収カラムのフッ素イオン吸着能が飽和する前に、切換装置により廃水を別のカラムに導く。フッ素イオンを吸着したカラムは、アニオン交換樹脂を脱着し、本発明の加熱処理方法により処理して再生後、該カラムにアニオン交換樹脂を再び装着する。この再生操作を他のフッ化水素回収カラムで廃水処理を行っている間に完了し、この廃水処理とカラム再生処理を続けていけば、連続的にフッ化水素を含む廃水処理を行うことができる。
発明を実施するための最良の形態
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
１００ｍｌの密栓できるＰＦＡ製容器にポリビニル（４‐ピリジン）、２％ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍ．Ｃｏ）を５．６ｇ秤取り、１．０ｗｔ％のフッ化水素酸を５０．２ｇ（ＨＦ：０．５０ｇ）仕込み、３０℃の恒温水相中で４８時間静置した（２４時間後と４８時間後に水相の濃度を測定して、濃度変化がないことを確認し、十分に吸着平衡に達していることを確めた。）。吸着平衡後の水相のＨＦ濃度を測定したところ、０．０６４ｗｔ％であった。よって、ポリマーへのＨＦ吸着量（吸着されたＨＦ重量［ｍｇ］／ポリマー重量［ｇ］）は、水相のＨＦ濃度変化分から８２ｍｇ／ｇと求められた。次に、吸引濾過を行なって水相を除去した後、その脱水ポリマーをＰＦＡ製の気体を流通できる構造の容器に仕込み、８０℃に加温して窒素気流下１０時間乾燥を行なった。次に、サンプルを１５０℃に加温して窒素気流下１０時間ＨＦの回収を行なった。この時、回収されたＨＦは０．３８ｇであった。
実施例２
１００ｍｌの密栓できるＰＦＡ製容器にアニオン交換樹脂ＫＥＸ−２１２（広栄化学工業（株）製）を４．９ｇ秤取り、１．０ｗｔ％のフッ化水素酸を４９．８ｇ（ＨＦ：０．５０ｇ）仕込み、３０℃の恒温水相中で４８時間静置した（２４時間後と４８時間後に水相の濃度を測定して、濃度変化がないことを確認し、十分に吸着平衡に達していることを確めた。）。吸着平衡後の水相のＨＦ濃度を測定したところ、０．０１０ｗｔ％であった。よって、ポリマーへのＨＦ吸着量（吸着されたＨＦ重量［ｍｇ］／ポリマー重量［ｇ］）は、水相のＨＦ濃度変化分から９８ｍｇ／ｇと求められた。次に、吸引濾過を行なって水相を除去した後、その脱水ポリマーをＰＦＡ製の気体を流通できる構造の容器に仕込み、８０℃に加温して窒素気流下１０時間乾燥を行なった。次に、サンプルを１５０℃に加温して窒素気流下１０時間ＨＦの回収を行なった。この時、回収されたＨＦは０．３８ｇであった。
本発明によれば従来費用をかけて金属塩などにして廃棄していたフッ化水素を回収して有効に利用することができる。