(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光色が紫色領域ないしは紫外領域にある正孔注入層を設けた有機ＥＬ素子と該有機ＥＬ素子の発光により励起可能なＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3からなる群から選ばれた１種の金属酸化物を含む無機半導体とを併せ持つことを特徴とする装置。
【請求項２】
発光色が紫色領域ないしは紫外領域にある正孔注入層を設けた有機ＥＬ素子と該有機ＥＬ素子の発光により励起可能なＴｉＯ2含有無機半導体を併せ持つことを特徴とする装置。
【請求項３】
発光色が紫色領域ないしは紫外領域にある正孔注入層を設けた有機ＥＬ素子と該有機ＥＬ素子の発光により励起可能なアパタイト被膜チタニア含有無機半導体を併せ持つことを特徴とする装置。
【請求項４】
発光色が紫色領域ないしは紫外領域にある正孔注入層を設けた有機ＥＬ素子と該有機ＥＬ素子の発光により励起可能な有機・無機傾斜膜を併せ持つことを特徴とする装置。
【請求項５】
無機半導体を、発光光源表面に直接的にもしくは間接的に接するように設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の装置を有することを特徴とする脱臭装置。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の装置を有することを特徴とする防汚装置。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の装置を有することを特徴とする抗菌、防かび装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
有機ＥＬ素子と無機半導体を併せ持つ無機半導体及び脱臭、抗菌、防かび及び防汚等の装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から光を照射することにより、物質の分解や酸化を促進する活性を示す光触媒が知られているが、最近この光触媒を利用して硫黄酸化物や窒素酸化物等の大気汚染物質を除去する試み等がなされてきている。また、それら光触媒として酸化チタンを用いる試みもなされている（例えば、特開平６−３８５号公報、同６−４９６７７号公報、同６−３９２８５号公報等参照）。
【０００３】
ところで、近年、地球環境汚染に対する関心が高まっている中で、大気中のＣＯ2、ＮＯx及びＳＯxなどの物質を除去する要請が高まり、また、これら有害物質を除去してアメニティー空間を創出する構想もみられているように、居住空間の脱臭・抗菌・防汚・防かび等への要請がますます強くなってきている。 そこで、このような汚染物質等を除去するために、上述の無機半導体光触媒を利用することが考えられる。
【０００４】
光触媒機能を発現させるための発光部としては紫外線を多く含む光源を用いることが望ましい。これは無機半導体触媒が可視部にほとんど吸収を持たず、紫外域に吸収を有するからである。
しかし、一般的に、居住空間内で脱臭・抗菌・防汚・防かび等に無機半導体触媒を使用する場合、光触媒機能を発現させるための発光部として、蛍光灯に頼らざるを得ない。蛍光灯からは紫外線が射出されるが、この紫外線は人体に有害であるため、蛍光灯等はその射出光に紫外線を極力含まないように改良がなされている。
そのため、充分な光触媒能が得られないのが現状である。
【０００５】
更に、蛍光灯に代表される発光に用いる放電管は基本的に大きくならざるを得ない。そのため、狭い場所での脱臭・抗菌・防汚・防かびを無機半導体触媒をもって行うことができない。更に、蛍光灯に代表される放電管は起電圧、消費電力が大きいために使用する場所が限られてしまう。
また、蛍光灯は剛直であり、フレキシブルな構造の中で用いることができない。さらに蛍光灯の内部には有害である水銀を含有しているため、万が一蛍光灯が破損したとき人体に危険な状態になる等の問題点もある。さらには廃棄するときの水銀の処理にも問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、無機半導体光触媒を用いる脱臭・抗菌・防汚・防かび装置において、高効率、省電力、省スペースができ、かつ、フレキシブルとすることが可能で水銀フリーな装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明者らは前記の脱臭・抗菌・防汚・防かび装置を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、発光光源に正孔注入層を設けた有機ＥＬ素子を用いた脱臭・抗菌・防汚・防かび装置が、その目的に適合しうることを見出し、本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明の上記目的は、
（１）発光色が紫色領域ないしは紫外領域にある正孔注入層を設けた有機ＥＬ素子と該有機ＥＬ素子の発光により励起可能なＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3からなる群から選ばれた１種の金属酸化物を含む無機半導体とを併せ持つことを特徴とする装置。
（２）発光色が紫色領域ないしは紫外領域にある正孔注入層を設けた有機ＥＬ素子と該有機ＥＬ素子の発光により励起可能なＴｉＯ2含有無機半導体を併せ持つことを特徴とする装置。
（３）発光色が紫色領域ないしは紫外領域にある正孔注入層を設けた有機ＥＬ素子と該有機ＥＬ素子の発光により励起可能なアパタイト被膜チタニア含有無機半導体を併せ持つことを特徴とする装置。
（４）発光色が紫色領域ないしは紫外領域にある正孔注入層を設けた有機ＥＬ素子と該有機ＥＬ素子の発光により励起可能な有機・無機傾斜膜を併せ持つことを特徴とする装置。
（５）無機半導体を、発光光源表面に直接的にもしくは間接的に接するように設けたことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の装置。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の装置を有することを特徴とする脱臭装置。
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の装置を有することを特徴とする防汚装置。
（８）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の装置を有することを特徴とする抗菌、防かび装置。
によって達成される。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、正孔注入層が設けられ、電界により発光する有機ＥＬ素子は紫外領域または紫色領域で発光するものである。
ここでいう紫色領域とは以下の条件を満たす領域であればどちらでもよい。
１．ＣＩＥ色度計でのパープルからパープリッシュブルーを含む領域。
２．発光スペクトルでは縦軸を発光強度、横軸を波長（ｎｍ）としたときの波長４３０ｎｍ以上のスペクトルの面積（Ａ１）と波長４３０ｎｍ未満のスペクトルの面積（Ａ２）の比（Ａ１／Ａ２）が０．８以下である領域。（０．４以下であることがさらに好ましい。）
【００１０】
発光光源が面状であるとは発光可能な光源全体が面状となっていることであり、面状とは二次元方向に広がった面をいい、好ましくはシート状である。しかし、この面は湾曲させたような形でもよい。大きさは好ましくは０．１ｍｍ2〜５ｍ2で、さらに好ましくは１ｍｍ2〜１ｍ2である。
【００１１】
本発明の発光光源は、正孔注入層が設けられ、電界により発光する有機ＥＬ素子であれば特に制限はない。有機ＥＬ素子の一例としては、紫外発光する有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）材料（ＯＬＥＤ）が挙げられる。具体的に紫外発光する有機ＥＬ材料としては、例えば、特開平３−１５２８９７号公報の第３ページ右上欄２行目〜第４ページ左上欄下から５行目に記載されている化合物が挙げられ、それ以外では下記化合物がその範疇に入るがこれらに限られるものではない。
【００１２】
以下に本発明の有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、基本的には一対の電極の間に発光層を挾持し、正孔注入層を介在させた構造を有している。また、必要に応じ電子注入層を介在させた構造を有していてもよい。具体的には、
（ｉ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（ii）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
などの構造がある。
【００１３】
上記発光層は、
（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、
（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、
（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能などを有している。
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。
【００１４】
この発光層に用いられる発光材料の種類については特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における発光材料として公知のものを用いることができる。
このような発光材料は主に有機化合物であり、具体的には所望の色調により、様々な化合物を用いることができる。
発光層は、例えば、蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により薄膜化することにより形成することができるが、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで、分子堆積膜とは、該化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。
【００１５】
また、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号公報に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。
このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【００１６】
このＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とした陽極が好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2 、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。
該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
【００１７】
この陽極より発光を取り出す場合には、陽極の透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００１８】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とした陰極が用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。
【００１９】
該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合である。
【００２０】
正孔注入層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、その上、発光層に陰極又は必要に応じ設けられた電子注入層より注入された電子は、発光層と正孔注入層の界面に存在する電子の障壁により、発光層内の界面に累積され発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子となる。この正孔注入層の材料（以下、正孔注入材料という）については、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００２１】
上記正孔注入材料は、正孔の注入、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。この正孔注入材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。
正孔注入材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００２２】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クォードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４’’−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。
【００２３】
この正孔注入層は、上記正孔注入材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔注入層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔注入層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
さらに、必要に応じて用いられる電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００２４】
この電子注入層に用いられる材料（以下、電子注入材料という）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。また、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されている一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討した結果、電子注入材料として用い得ることが分かった。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料として用いることができる。
【００２５】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子注入材料として用いることができる。
【００２６】
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニンまたはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも電子注入材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子注入材料として用いることができるし、正孔注入層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子注入材料として用いることができる。
【００２７】
この電子注入層は、上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子注入層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子注入層は、これらの電子注入材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００２８】
次に、該有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。
例として、前記の陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、発光層、電子注入層の材料からなる薄膜を形成させる。
【００２９】
この薄膜化の方法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。この薄膜化に、この蒸着法を採用する場合、蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０-6〜１０-3Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０℃〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【００３０】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【００３１】
このようにして得られたＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧５Ｖ〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【００３２】
発光層として以下の一般式（Ｎ１）、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｄ１）、（Ｅ１）、（Ｆ１）及び（Ｆ２）で表される化合物を用いることができる。
【００３３】
【化１】
0004051852.tif 000002
［式中、Ａｒはアリール基を表し、Ａは炭素原子、窒素原子、硫黄原子または酸素原子を表し、ＸはＡ、ＣおよびＮとともに５員または６員の含窒素芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｙは３つの炭素原子とともに５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表す。式中のＣ−Ｎ結合、Ｃ−Ａ結合、Ｃ−Ｃ結合は単結合または２重結合を表し、Ｒは水素原子または置換基またはＡｒを表す。
また、
【００３４】
【化２】
0004051852.tif 000003
で表される含窒素芳香族複素環および
【００３５】
【化３】
0004051852.tif 000004
で表される芳香族炭化水素環または芳香族複素環は炭化水素環または複素環を縮合環として有していてもよい。］
【００３６】
【化４】
0004051852.tif 000005
［式中、Ａｒ11、 Ａｒ12およびＡｒ13はそれぞれ独立にアリール基または芳香族複素環基を表す。ただし、一般式（（Ａ１））で表される化合物の分子内には少なくとも２つの内部回転異性性を付与しうる結合軸を持つビアリール基が存在する。］
【００３７】
【化５】
0004051852.tif 000006
［式中、Ａｒ21、 Ａｒ22およびＡｒ23はそれぞれ独立に内部回転異性性を付与しうる結合軸を持つアリール基を表す。］
【００３８】
【化６】
0004051852.tif 000007
［式中、Ａｒ31、 Ａｒ32およびＡｒ33はそれぞれ独立にアリール基または芳香族複素環基を表す。ただし、Ａｒ31、 Ａｒ32およびＡｒ33の少なくとも２つは１，１’−ビナフチル部分を有するアリール基である。］
【００３９】
【化７】
0004051852.tif 000008
［式中、Ａｒ41およびＡｒ42はそれぞれ独立にアリール基または芳香族複素環基を表し、Ｌ11、 Ｌ12およびＬ13は５員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｌ11、 Ｌ12およびＬ13のうち少なくとも１つは ＝Ｎ− 、−Ｎ（Ｒ41）−、−Ｓ−または−Ｏ− を表し、Ｒ41は水素原子または置換基を表す。ただし、Ａｒ41、 Ａｒ42 およびＲ41のうち少なくとも１つは、内部回転異性性を付与しうるＣ2対称軸が存在するビアリール基またはその部分を有する基である。また、隣接する置換基同士は互いに縮合して飽和または不飽和の環を形成してもよい。］
【００４０】
【化８】
0004051852.tif 000009
［式中、Ａｒ51はアリール基または芳香族複素環基を表し、ｎは０から６の整数を表し、ｎが２以上のとき複数のＡｒ51は同じであっても異なっていてもよく、また、Ｌ21、 Ｌ22、 Ｌ23、 Ｌ24、 Ｌ25およびＬ26は６員の含窒素芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、Ｌ21、 Ｌ22、 Ｌ23、 Ｌ24、 Ｌ25およびＬ26のうち少なくとも１つは＝Ｎ−または−Ｎ（Ｒ51）−（Ｒ51は水素原子または置換基を表す。）を表す。ただし、Ａｒ51 およびＲ51のうち少なくとも１つは、内部回転異性性を付与しうるＣ2対称軸が存在するビアリール基またはその部分を有する基である。また、隣接する置換基同士は互いに縮合して飽和または不飽和の環を形成してもよい。］
【００４１】
【化９】
0004051852.tif 000010
［式中、Ａｒ61およびＡｒ62はアリール基または芳香族複素環基を表し、Ｒ61およびＲ62は水素原子または置換基を表す。ただし、Ａｒ61、 Ａｒ62、 Ｒ61 およびＲ62のうち少なくとも１つは、内部回転異性性を付与しうるＣ2対称軸が存在するビアリール基またはその部分を有する基である。また、隣接する置換基同士は互いに縮合して飽和または不飽和の環を形成してもよい。］
【００４２】
【化１０】
0004051852.tif 000011
［式中、Ｍは１価から４価にイオン状態を取りうる金属元素を表し、ｎ’は１から４の自然数を表し、Ｌ71-はＭとイオン結合を形成し、かつ、Ｍに配位可能な部分を有する１価のアニオンを表し、ｍはｎ’と同じかまたはそれよりも小さい自然数を表し、Ｒ71-はＭとイオン結合を形成する１価のアニオンを表す。ただし、Ｌ71-または Ｒ71- の少なくとも１つは、内部回転異性性を付与しうるＣ2対称軸が存在するビアリール部分を有する基である。］
【００４３】
【化１１】
0004051852.tif 000012
［式中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に１価の発光性化合物残基を表し、Ｚ3はｋ価の発光性化合物残基を表す。ｋは１〜８の自然数を表す。ｘは１〜３の自然数を表し、ｙは０〜３の整数を表す。ｘが２以上のときは複数のＺ1は同じであっても異なっていてもよく、ｙが２以上のときは複数のＺ2は同じであっても異なっていてもよく、さらにｘおよびｙが共に１以上のときはＺ1とＺ2は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ81およびＲ82はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｍは０〜４の整数を表す。ｎが２以上のときは複数のＲ81は同じであっても異なっていてもよく、また互いに縮合して環を形成してもよい。ｍが２以上のときは複数のＲ82は同じであっても異なっていてもよく、また互いに縮合して環を形成してもよく、さらにｎおよびｍが共に１以上のときはＲ81とＲ82は同じであっても異なっていてもよい。また、Ｚ1、 Ｚ2で表される一価の発光化合物残基及び Ｒ81、Ｒ82で表される置換基は、ナフタレン環と縮合環を形成してもよい。］
【００４４】
一般式（Ｎ１）、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ｂ１）、（Ｃ１）および（Ｄ１）において、Ａｒ、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ31、Ａｒ32、Ａｒ33、Ａｒ41、Ａｒ42、Ａｒ51、Ａｒ61およびＡｒ62で表されるアリール基は、π電子の数が ４ｎ＋２（ｎは自然数）であれば特に制限はなく、単環でも縮合環でもいい。さらに該アリール基は置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アミノ基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基、カルバモイル基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。また該アリール基の互いに隣接する場所に複数の置換基が置換する場合には、互いに縮合して炭化水素環または複素環を形成してもよく、さらにはスピロ構造を有する部分があってもよい。
【００４５】
一般式（Ｎ１）、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ｂ１）、（Ｃ１）および（Ｄ１）において、Ａｒ、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ31、Ａｒ32、Ａｒ33、Ａｒ41、Ａｒ42、Ａｒ51、Ａｒ61およびＡｒ62で表される芳香族複素環基は、π電子の数が ４ｎ＋２（ｎは自然数）である単環もしくは縮合環の複素環化合物の任意の位置から水素原子を一つ取り除いた芳香族複素環基であり、該複素環化合物としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、フラザン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン等が挙げられ、それら複素環はさらに縮合環を形成していてもよい。
【００４６】
一般式（Ｎ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｄ１）、（Ｆ１）および（Ｆ２）において、Ｒ、Ｒ41、Ｒ51、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ91およびＲ92で表される置換基としては、置換可能なものであれば特に制限はないが、代表的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アミノ基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基、カルバモイル基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。また、該置換基中の互いに隣接する場所に複数の置換基が置換する場合には、互いに縮合して炭化水素環または複素環を形成してもよく、さらにはスピロ構造を有する部分があってもよい。
一般式（Ｎ１）において、
【００４７】
【化１２】
0004051852.tif 000013
で表される含窒素複素環基としては、５員または６員の６π系の芳香族複素環が好ましく、具体的には、２−ピリジル基、２−ピリミジル基、６−ピリミジル基、２−ピラジル基、３−ピリダジル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソオキサゾリル基、３−イソチアゾリル基、３−フラザニル基、３−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピロロ基、２−オキサジアゾリル基、２−チアジアゾリル基、２−（１，２，４−トリアゾリル）基、２−（１，３，５−トリアジル）基、３−（１，２，４−トリアジル）基等が挙げられる。さらに該含窒素複素環は、例えば、Ｒ41の説明で示したような置換基によって置換されていてもよく、さらに縮合環（例えば、２−ピリジル基に炭化水素環を縮合させた２−キノリル基、３−ピラゾリル基に複素環を縮合させた６−（１Ｈ−ピラゾロ［５，１ｃ］［１，２，４］トリアゾリル）基等）を形成してもよい。
一般式（Ｎ１）において、
【００４８】
【化１３】
0004051852.tif 000014
で表される芳香族炭化水素環基は、４ｎ＋２π系の芳香族炭化水素化合物から任意の位置の水素原子を１つ取り除いたものであり、具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントラセニル基、１−アントラセニル基、９−フェナントリル基、２−トリフェニレニル基、３−ペリレニル基等が挙げられる。さらに該炭化水素環は、例えば、Ｒ41の説明で示したような置換基によって置換されていてもよく、さらに縮合環（例えば９−フェナントリル基に炭化水素環を縮合させた９−ピレニル基、フェニル基に複素環を縮合させた８−キノリル基等）で置換されてもよい。
一般式（Ｎ１）において、
【００４９】
【化１４】
0004051852.tif 000015
で表される芳香族複素環基は、含窒素芳香族複素環に結合する部分の両隣接位が炭素原子であり、かつ、４ｎ＋２π系の芳香族基であれば特に制限はなく、具体的には、３−ピリジル基、５−ピリミジル基、４−ピリダジル基、５−ピリダジル基、４−イソオキサゾリル基、４−イソチアゾリル基、４−ピラゾリル基、３−ピロロ基、３−フリル基、３−チオフェニル基等が挙げられる。さらに該複素環は、例えば、Ｒ41の説明で示したような置換基によって置換されていてもよく、さらに縮合環を形成してもよい。
【００５０】
以下に、「内部回転異性性を付与しうる結合を持つビアリール基」を有する置換基の基本骨格（基本骨格の任意の位置の水素原子を取り除いたものが置換基となる。また、これら基本骨格はさらにＲ41の説明で示したような置換基によって置換されていればよく、さらに複合環を形成してもよい。）の一例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１５】
0004051852.tif 000016
【００５２】
【化１６】
0004051852.tif 000017
【００５３】
【化１７】
0004051852.tif 000018
【００５４】
【化１８】
0004051852.tif 000019
一般式（Ｅ１）においてＭで表される金属元素は、１価から４価のイオン構造が採れるものであれば特に制限はないが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅが好ましく、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎがさらに好ましく、Ｂｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａが最も好ましい。
【００５５】
一般式（Ｅ１）において、Ｌ71-で表されるＭとイオン結合を形成し、かつ、Ｍに配位可能な部分を有する１価のアニオンとは、酸性状態では酸素原子、硫黄原子または窒素原子上にプロトンが付加された状態を採りうるもの、すなわち、解離性基（例えば、−ＯＨ、＝ＮＨ、−ＳＨからプロトンを１つ取った基）を有し、かつ、該解離基から２ないし３原子隔てた位置に窒素原子またはカルコゲン原子（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）のような金属に配位可能な原子を有するものであり、例えば、８−ヒドロキシキノリンの水酸基からプロトンを取った酸素アニオン、１Ｈ−２−（−ピラゾリル）イミダゾールの１位のＮＨからプロトンを取った窒素アニオン等が挙げられる。
一般式（Ｅ１）において、Ｒ71-で表されるＭとイオン結合を形成する１価のアニオンは、ｐＨ８以上の塩基性条件下でアニオンを発生するものであれば特に制限はなく、例えば、４−ヒドロキシ−１，１−ビフェニル、２−メルカプトナフタレン、１ｈ−ピラゾロ［５，１ｃ］［１，２，４］トリアゾールからプロトンを１つ取り除いたアニオン等が挙げられる。
【００５６】
【化１９】
0004051852.tif 000020
【００５７】
一般式（Ｆ１）において、Ｚ1およびＺ2で表される１価の発光性化合物残基とは、室温下で発光を示す化合物の任意の位置から水素原子または置換基を１つ取り除いたものをいい、一般式（Ｆ１）において、Ｚ3で表されるｋ価の発光性化合物残基化合物残基とは、室温下で発光を示す化合物の任意の位置から水素原子または置換基をｋ個取り除いたものをいう。上記室温下での発光は蛍光発光でも燐光発光でもよい。
【００５８】
発光性化合物残基となりうる発光性化合物としては、レーザー色素のように可視領域に吸収を有する蛍光色素でも、蛍光増白剤のように紫外領域に吸収を有する蛍光化合物でも、さらにポルフィリンのプラチナ錯体やビアセチルのような燐光発光化合物でもよい。具体的には、例えば、八木國夫、吉田善一、太田利一共著「蛍光−理論・測定・応用−」（南江堂）の第９９ページ〜１２２ページに記載されている有機蛍光物質、同書第２５１ページ〜２７０ページに記載されている蛍光増白剤、さらに同書第２７４ページ〜２８７ページに記載されている蛍光色素がその代表例として挙げられ、特に好ましくは、トリフェニレンやペリレン等に代表される縮合環式芳香族炭化水素環化合物、ｐ−ターフェニルやクォーターフェニル等に代表される線状共役多環式炭化水素化合物、アクリジン、キノリン、カルバゾール、カルバゾン、フルオレン、キサンチオン、アロキサジン、アクリドン、フラボン、クマリン、ナフトイミダゾール、ベンゾオキサゾール及びジベンゾフェナジン等に代表される縮合環式芳香族複素環化合物、チアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール及びトリアゾール等に代表される芳香族複素環化合物、アミノクロロマレイックイミド、メチルアミノシトラコニックメチルイミド、デカペンタエンカルボン酸及びデカペンタエンジカルボン酸等に代表される共役系脂肪族化合物、アクリジンオレンジＮＯ、メチレンブルー、フルオロセイン、エオシン、ローダミン及びベンゾフラビン等に代表される蛍光色素化合物、オキサカルボシアニン、カルボシアニン、チアカルボシアニン及び２−（アニリノポリエチニル）−ベンゾチアゾール等の感光色素化合物、ポルフィリン、クロロフィル及びリボフラビン等に代表される天然色素化合物、ジアミノスチルベン、ジスチリルベンゼン、ベンジジン、ジアミノカルバゾール、トリアゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾロン、ジヒドロピリジン、クマリン、カルボスチリル、ジアミノジベンゾチオフェンオキシド、シアミノフルオレン、オキサシアニン、アミノナフタルイミド、ピラゾリン及びオキサジアゾール系の蛍光増白剤等が挙げられ、さらにこれらは置換基を有していてもよく、さらに縮合環を形成していてもよい。
以下に本発明の化合物の具体例を挙げるが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化２０】
0004051852.tif 000021
【００６０】
【化２１】
0004051852.tif 000022
【００６１】
【化２２】
0004051852.tif 000023
【００６２】
【化２３】
0004051852.tif 000024
【００６３】
【化２４】
0004051852.tif 000025
【００６４】
【化２５】
0004051852.tif 000026
【００６５】
【化２６】
0004051852.tif 000027
【００６６】
【化２７】
0004051852.tif 000028
【００６７】
【化２８】
0004051852.tif 000029
【００６８】
【化２９】
0004051852.tif 000030
【００６９】
【化３０】
0004051852.tif 000031
【００７０】
【化３１】
0004051852.tif 000032
【００７１】
【化３２】
0004051852.tif 000033
【００７２】
【化３３】
0004051852.tif 000034
【００７３】
【化３４】
0004051852.tif 000035
【００７４】
【化３５】
0004051852.tif 000036
【００７５】
【化３６】
0004051852.tif 000037
【００７６】
【化３７】
0004051852.tif 000038
【００７７】
【化３８】
0004051852.tif 000039
【００７８】
【化３９】
0004051852.tif 000040
【００７９】
【化４０】
0004051852.tif 000041
【００８０】
次に、本発明に用いられる無機半導体を詳細に説明する。
無機半導体は光触媒能により、有機物を分解する能力があり、これを利用して脱臭・抗菌・防汚・防かび効果が見いだされている。無機半導体は光触媒能を示せば、何れを用いてもよい。無機半導体として好ましいものは、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3であり、さらに好ましくはＴｉＯ2である。
【００８１】
上記光触媒としては、０．５ｅＶ〜５ｅＶ、好ましくは１ｅＶ〜４ｅＶの禁止帯幅を有する光触媒作用を有する半導体が好適である。
特に無機半導体は、構造安定性や光触媒能力、更には取扱い上の安全性等から生活空間で使用するのに最適であり、本発明に係わる光触媒として有利に用いられる。
【００８２】
無機半導体は、光触媒能により細菌や黴の繁殖を押さえることができ、抗菌、防汚、防カビに用いることができる。例えば、特開平２−６３３３号公報には酸化チタンの粒子表面に銅、亜鉛等の抗菌性金属を担持させた抗菌性粉末について開示されており、この粉末を樹脂、ゴム、ガラス等に配合することによって抗菌性組成物が得られ、また、公知の方法により、電機機器、家具調度品、室内装飾材、食品等の包装資材などの抗菌性処理のほか、環境衛生施設、機器類の抗菌剤として上記粉末を利用できる。特開平６−６５０１２号公報には、銀、銅、亜鉛、白金等の金属を含有した酸化チタン膜をコンクリート、ガラス、プラスチック、セラミックス、金属等の材質からなる基板にコーティングすることによって、該基板において雑菌及び黴の繁殖を防止できる旨が開示されてている。これらは本発明に用いることができる。
【００８３】
本発明の無機半導体には、アパタイト被膜チタニアを用いてもよい。
プラスチックス、ゴム、紙、塗料などの有機系材料に酸化チタンを配合した場合、酸化チタンの強い酸化力が、着色や劣化等を引き起こす点等の問題があるが、アパタイト被膜チタニアを用いることによりこれらを解消できる。
また、特開平１１−２９０６９４号公報に開示されているようにアパタイトが有害物質等を吸着させることが知られており、有害物質を吸収し、かつ、光触媒作用で分解促進を同時に満たす光触媒体を得ることができる。
【００８４】
本発明において、無機半導体として、有機・無機傾斜膜を用いてもよい。
有機・無機傾斜膜とは、無機半導体が有機樹脂中で成分濃度傾斜構造を有する膜をいい、特開平９−３２８５５７号公報で開示されているような酸化チタンと熱可塑性樹脂を成分濃度傾斜構造を持って分散した成形材料、フィルム、繊維等が挙げられる。これにより必要な部所に金属酸化物濃度を部分的に高め、かつ、金属酸化物濃度を高くしてもクラックを生じさせない、樹脂と無機半導体の複合体の製造が可能である。
【００８５】
本発明において無機半導体を、面状発光体の面の上に直接、設けてもよい。
さらに間接的に設けてもよく、例えば、天井と床や、箱の中の底の部分と天井の部分や壁同士など、支柱、壁、部品等で接した面、部位間において空間を挟んで間接的に面発光体と無機半導体を設置することができる。
さらに、光ファイバー等を介在させて導光させてもよい。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００８７】
ＵＶ−１面状発光体（紫外発光有機ＥＬ素子）
ガラス上にＩＴＯを１５０ｎｍ厚で成膜して形成した陽極を有するガラス基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。
この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）２００ｍｇを入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにｐ−クウオーターフェニル（ＰＱＰ）２００ｍｇを入れ、さらに別のモリブデン製抵抗加熱ボートにトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ3）を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。
【００８８】
次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、ＴＰＤの入った前記加熱ボートに通電して、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで透明支持基板に蒸着し、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を設けた。さらに、ＰＱＰの入った前記加熱ボートを通電して２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで前記正孔注入層上に蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。さらに、Ａｌｑ3 の入った前記加熱ボートを通電して２５０℃まで加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで前記発光層の上に蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
【００８９】
次に、真空槽をあけ、電子注入層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウム３ｇを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を０．５ｇ入れ、再び真空槽を２×１０-4Ｐａまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電して蒸着速度１．５ｎｍ〜２．０ｎｍ／ｓｅｃでマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで銀を蒸着し、前記マグネシウムと銀との混合物からなる対向電極を形成し、紫外線発光有機ＥＬ素子 ＵＶ−１を作製した。
この素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として直流１０ボルトを印加したところ、発光最大波長３８０ｎｍの発光を得た。
【００９０】
【化４１】
0004051852.tif 000042
【００９１】
実施例１
脱臭シート１の作成
光触媒である酸化チタン（日本アエロジル製；Ｐ２５Ｓ６）１０重量部を含有する凝集体分散液と、０．５デニール×５ｍｍの熱可塑性樹脂繊維（帝人製；ポリエステル繊維）３８重量部、２デニール×５ｍｍの芯鞘構造を有する熱可塑性樹脂繊維（ユニチカ製；メルティー＃４０８０）４０重量部及び分散剤からなる熱可塑性樹脂繊維分散液とを撹拌しながら混合し、丸網型抄造機にて脱臭シートＡを抄造、１００℃で乾燥し、脱臭シート１を作成した。
ＵＶ−１面状発光体の上に脱臭シート１を貼りつけ、防臭装置１とした。
ＵＶ−１面状発光体は単三電池４本で駆動した。その時の消費電力は０．０００２Ｗであった。
【００９２】
実施例２
脱臭シート１から３０ｃｍ離した所にＵＶ−１面状発光体を設置し、防臭装置２とした。
ＵＶ−１面状発光体は単三電池４本で駆動した。その時の消費電力は０．０００２Ｗであった。
【００９４】
比較例１
脱臭シート１から３０ｃｍ離した所に照明用光源として２０Ｗ 蛍光灯を設置し、脱臭機能付照明装置４とした。蛍光灯は家庭用電源から駆動した。
脱臭性試験：１ｍ3の密閉容器中に実施例１〜２および比較例１に記載の照明器具を各１個ずつ設置し、注射器を用いてタバコの主な臭い成分のひとつであるアセトアルデヒドを注入し、光源を点灯し、３０分後の臭気で脱臭性を評価した。
得られた結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
0004051852.tif 000043
【００９６】
実施例３
１２５ｍｌのチタンイソプロポキシドを２０ｍｌのイソプロピルアルコールに加えた後、７５０ｍｌの蒸留水に攪拌しながら滴下し、硝酸銀５ｇと硝酸亜鉛６水和物１２ｇ、７０％の硝酸６ｍｌを添加した。この溶液を８０℃で８時間加熱して透明なゾル液を調製し、以下に示すように、スピンコーティング法により酸化錫電極を設けたガラス基板（酸化錫ガラス基板）上に酸化チタン膜をコートした。
まず、酸化錫ガラス基板を１分間に３０００回転の速度で回転させながらこのゾル液を滴下し、乾燥した後、４００℃で焼成した。これを２０回繰り返した後、５５０℃で焼成して約５μｍの酸化チタン膜を酸化錫ガラス基板上に作った。
これを２ｇ／ｌの塩化白金酸カリウムのエタノール水溶液に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら、１００Ｗの水銀ランプの光を４時間照射し、光電着法で酸化チタン膜の表面に白金をコートした（抗菌抗カビ性セラミックス１）。
【００９７】
得られた抗菌抗カビ性セラミックス１の抗菌抗カビ効果を次の方法で調べた。まず、肉エキスブイヨン培地で培養したブドウ球菌または大腸菌の菌液１ｍｌを試料の上に２か所滴下し、その上にメンブラン・フィルターを乗せ、３７℃にて３時間、ＵＶ−１面状発光体から光照射しつつ静置培養を行った。ＵＶ−１面状発光体は単三電池４本で駆動した。その時の消費電力は０．０００２Ｗであった。その後、燐酸緩衝液を加え、振とうした後、１ｍｌ取り出し、混釈平板培養法により生残菌数を測定した。その結果、ただの酸化錫ガラスを用いて行ったブランクテストに比べ、ブドウ球菌の場合で９９．８％の、または大腸菌の場合で９９．１％の減菌率が得られた。
【００９８】
比較例２
実施例３と同様に抗菌抗カビ性セラミックス１を用い、肉エキスブイヨン培地で培養したブドウ球菌または大腸菌の菌液１ｍｌを試料の上に２か所滴下し、その上にメンブラン・フィルターを乗せ、３７℃にて３時間、２０Ｗ蛍光灯から光照射しつつ静置培養を行った。蛍光灯は家庭用電源から駆動した。その後、燐酸緩衝液を加え、振とうした後、１ｍｌ取り出し、混釈平板培養法により生残菌数を測定した。その結果、ただの酸化錫ガラスを用いて行ったブランクテストに比べ、ブドウ球菌の場合で８０．６％の、または大腸菌の場合で７１．２％の減菌率が得られた。
【００９９】
実施例４
平均分子量８５００、平均粒径１μｍの四フッ化エチレン樹脂粉末８０ｗｔ％とフッ化ビニリデン樹脂１４．５ｗｔ％にフッ化オイル（パーフルオロポリエーテル）を０．５ｗｔ％を加えた樹脂成分に、平均粒径５０μｍのアナターゼ型酸化チタン粉末をそれぞれ５．０ｗｔ％加えて酢酸ブチルで希釈し、ボールミルを用いて撹拌しフッ素樹脂塗料を作製した。
これらのフッ素樹脂塗料をエポキシ樹脂を主材料とするＦＲＰ板にスプレー塗装した（防汚板１）。
【０１００】
得られた防汚板について、屋外暴露による表面の防汚評価を行った。サンプルの暴露はビル屋上（東京都日野市）で北側日の当たらない物陰で行った。そこに防水加工したＵＶ−１面状発光体にて光照射し、１ヵ月後の汚れを目視により評価した。
ＵＶ−１面状発光体は単三電池４本で駆動した。その時の消費電力は０．０００２Ｗであった。
防汚板１の表面上にほとんど、汚れは付いていなかった。
【０１０１】
比較例３
実施例４と同様にして比較の防汚実験を行った。
防汚板１を同様にビル屋上（東京都日野市）で北側日の当たらない物陰に置き２０Ｗ 蛍光灯で光照射した。蛍光灯は家庭用電源で駆動した。１ヵ月後の汚れを目視により評価すると縦方向の雨筋や水垢が認められた。
【０１０２】
実施例５
図１に示す５ｃｍ角の正方形で厚さ３ｃｍの大きさの脱臭装置を作成た。図１において、１は基板、２はＵＶ−１面状発光体、３は脱臭シート１、４は送風ファンである。
冷蔵庫の脱臭装置とした電源は単三電池４本で駆動させた。その時の消費電力は０．０００２Ｗであった。
脱臭装置を使用することにより、冷蔵庫内の脱臭がされた。
【０１０３】
実施例６
比重１．０５５で温度が８℃の石灰乳（水酸化カルシウムの水懸濁液）７０００リッターに、炭酸ガス濃度２７重量％の炉ガスを２４ｍ3の流速で導通しｐＨ９まで炭酸化反応を行った。その後４０〜５０℃で５時間攪拌熟成を行うことにより粒子間のアルカリを溶出させｐＨ１０．８として分散させ、電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径０．０５μｍで粒度分布測定器（株式会社島津製作所製ＳＡ・ＣＰ３）により測定した平均粒子径が０．４８μｍである炭酸カルシウムの水懸濁液Ａを調製した。
【０１０４】
表２に記載した原料及び混合条件に従い、邪魔板付きで、直径０．６ｍのタービン羽根１枚の攪拌機付きの０．４ｍ3ステンレスタンクに、希釈により濃度を調整及び温調した上記炭酸カルシウムの水懸濁液Ａの水懸濁液を投入し、攪拌下において燐酸の希釈水溶液を滴下混合し、Ｃａ／Ｐの原子比１．８５、撹拌時間２．５時間、液温度２７℃、ｐＨ＝６．５〜７、撹拌羽根周速６ｍ／秒の条件で熟成した。
熟成終了後、撹拌しながら光触媒酸化チタンを３０％添加し、２７℃、１２時間、撹拌羽根周速０．５ｍ／秒の条件で光触媒酸化チタンを担持せしめた。次いで、常法に従い、脱水、乾燥を行うことにより粒子表面が花弁状多孔質ヒドロキシアパタイトで被覆された粒子に酸化チタンを担持した粒子を調製した。
脱臭シート２の作成
オレフィン系樹脂に上記酸化チタンを担持した粒子を５重量％配合したフィルムを作成し防臭シート２とした。
【０１０５】
脱臭シート２から３０ｃｍ離した所にＵＶ−１面状発光体を設置し防臭装置５とした。ＵＶ−１面状発光体は単三電池４本で駆動した。その時の消費電力は０．０００２Ｗであった。極めて高く良好な脱臭性を示した。
【０１０６】
【表２】
0004051852.tif 000044
【０１０７】
実施例７
脱臭シート３の作成
ビスフェノール・Ａ型エポキシ樹脂と脂肪族ポリアミン系のエポキシ硬化剤（エピクロンＢ・０５３；大日本インキ化学工業株式会社製）（重量比＝１０：３）を均質になるまで十分に攪拌混合した。混合液をアルミカップに流入して、８０℃で６時間熱処理を行った後、更に８０℃で１時間熱処理を行いエポキシ樹脂を部分硬化した。
【０１０８】
得られた部分硬化物を、テトラエトキシチタン（ＴＥＴ；東京化成株式会社製特級試薬）１０ｇ、アセチルアセトン８．７ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｇの組成の含浸液に浸漬させた。その時、液の温度は３０℃に保った。混合溶液より取り出して、表面の溶液を良く拭き取った後、室温（２５℃、５０％）で約１５時間乾燥後、８０℃で２４時間、１５０℃で３時間熱処理を行いクラックのないエポキシ樹脂と酸化チタンとの複合体を得た。これを脱臭シート３とした。
【０１０９】
脱臭シート３から３０ｃｍ離れた所にＵＶ−１面状発光体を設置し防臭装置６とした。ＵＶ−１面状発光体は単三電池４本で駆動した。その時の消費電力は０．０００２Ｗであった。良好な脱臭性を示した。
【０１１０】
実施例８
ＵＶ−３面状発光体（紫外発光有機ＥＬ素子）
ＵＶ−１面状発光体のガラス基板をフレキシブルなフィルムに変えることにより、フレキシブルなＵＶ−３面状発光体（紫外発光有機ＥＬ素子）を作成した。
実施例１と同様に脱臭シート１を貼り付けることにより、フレキシブルな脱臭装置を作成することができた。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明によれば、脱臭・抗菌・防汚・防かびが、水銀フリーで、高効率、省電力、省スペースな装置で実施でき、かつ、フレキシブル化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】脱臭装置を説明するための図である。
【図１】
0004051852.tif 000045