(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(Ｉ)：
0004033309.tif 000004
[式中、XおよびYは、互いに独立して、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシ基を示し、R1はメチル、エチルまたはプロピル基であり、R2は水素またはメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチルまたはメトキシ基であり、R3は水素またはメトキシ基であり、R4は水素またはメチル基である。ただし、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の２個以上が水素以外の上記の基である。]
で示されるフェノンケタールの香料としての使用。
【請求項２】
1−(1,1−ジエトキシエチル)−2,4−ジメチルベンゼンの香料としての使用。
【請求項３】
一般式(Ｉ)：
0004033309.tif 000005
[式中、XおよびYは、互いに独立して、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシ基を示し、R1はメチル、エチルまたはプロピル基であり、R2は水素またはメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチルまたはメトキシ基であり、R3は水素またはメトキシ基であり、R4は水素またはメチル基である。ただし、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の２個以上が水素以外の上記の基である。]
で示される1またはそれ以上のフェノンケタールを、組成物全体を基準にして1〜70重量％の量で含有する香料組成物。
【請求項４】
１−(１，１−ジエトキシエチル)−２，４−ジメチルベンゼン。
【請求項５】
１−(１，１−ジエトキシエチル)−３，４−ジメトキシベンゼン。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、特定の構造を持つフェノンケタール、および香料としてのその使用に関する。
従来の技術
必要性から判断すると、多くの天然香料は全体的に不十分な量でしか利用できない。例えば、5,000kgのバラの花が1kgのバラ油を得るのに必要である。その結果は、非常に制限された年間世界生産量であり、高価であることである。
従って、天然から利用できる香料の範囲を広げるため、変化するファッションの流行に必要な適応を行うため、ならびに、日用品(例えば、化粧品および清浄剤)用の香気増強剤に対する着実に増加している要求を満たすことを可能にするために、興味深い芳香調を有する新規な香料に対して、香料産業において一定の必要性が存在することが明らかである。
さらに、一定した品質で有利に製造することができ、所望の嗅覚特性(即ち、適度な強さの、心地よく、天然に近く、そして質的に新しい香気プロフィール)を持ち、そして、化粧品および消費物品の芳香に有利な影響を与えることができる合成香料に対する一定の必要性が広く存在する。言い換えると、高い滞留力、香気強度および発散力と共に、独特の新しい香気プロフィールを有する化合物に対して一定の必要性が存在する。
発明の説明
ここに、以下の式(Ｉ)で示される特定のフェノンケタールが、全ての点において上記要件を卓越して満たし、かつ、高い滞留力を特徴とする微妙に異なる香気を有する香料として有利に使用しうることがわかった。
第1の態様において、本発明は、一般式(Ｉ)：
0004033309.tif 000002
[式中、XおよびYは、互いに独立して、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシ基を示し、R1はメチル、エチルまたはプロピル基であり、R2は水素またはメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチルまたはメトキシ基であり、R3は水素またはメトキシ基であり、R4は水素またメチル基である。ただし、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の２個以上が水素以外の上記の基である。]
で示されるフェノンケタールに関する。
本発明の1つの好ましい態様においては、フェノンケタールは一般式(Ｉa):
0004033309.tif 000003
[式中、R1はメチルまたはエチル基であり、R2はメチル、t−ブチルまたはメトキシ基であり、R3は水素またはメトキシ基であり、R4は水素またはメチル基である]
で示される。
別の態様において、本発明は、香料として一般式(Ｉ)で示されるフェノンケタールを使用することに関する。化合物(Ia)を用いるのが好ましく、化合物1−(1,1−ジエトキシエチル)−2,4−ジメチルベンゼン、即ち2,4−ジメチルアセトフェノンのジエチルケタールが特に好ましい。
本発明のカルボニル化合物は、アントラニレート(anthranilate)、イランイラン樹(ylang)およびチュベローズ(tuberose)を連想させる花様の香気が優勢である香気特性によって区別される。これらは、化粧品および消費用香水に用いられる配合物において優れた安定性を示す。
化合物(Ｉ)は、有機化学において自体既知の合成によって調製する。これらの合成は、例えば、所望のアルコール中に溶解したケトンを撹拌することによって行う。ここでケトンは、ケトンを基準にモル量(モレキュラーシーブを用いるとき)および触媒量(0.01〜0.2モル％)の両方で使用することができる脱水剤の存在下に過剰に使用する。適当な脱水剤は、例えばスルフェート、例えば硫酸および硫酸水素マグネシウム、ナトリウムまたはカリウム、またはスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウムトシレートなど、ならびにモレキュラーシーブ(好ましくは、約4オングストロームの孔直径を有する)である。
本発明のケタールは、過剰のアルコールを留去し、粗生成物を分画することによって、非常に純粋な形態で得ることができる。
香料組成物において、化合物(Ｉ)は、調和および発散、さらに持続性をも高める。その使用量は、組成物の他の成分を考慮した上で、所望の特定の芳香調に合わせる。
カルボニル化合物(Ｉ)が花様の香気、アントラニレート、イランイラン樹およびチュベローズの香気を有するという事実は予測されたものではなかった。即ち、この事実は、既知の香料の嗅覚特性が、構造的に関連した化合物の特性を必ずしも示すものではなく(香気知覚の機構および香気知覚に対する化学構造の影響のどちらも十分に研究されていないため)、従って、既知の香料の構造の修飾が実際に嗅覚特性の変化を導くか否か、およびこれらの変化が陽性または陰性のどちらに評価されるかを予測することは通常は不可能であるという一般的経験をさらに確認するものである。
また、これらの香気プロフィールのゆえに、式(Ｉ)で示される化合物は、既知の組成物を修飾および増強するのに特に適している。これらの卓越した香気強度が特に強調され、組成物の洗練に対して極めて全般的に寄与する。
式(Ｉ)で示される化合物は、多くの既知の香料成分、例えば他の天然、合成または部分合成起源の香料、精油および植物抽出物と組合わせることができる。天然香料の範囲には、高揮発性および中〜低揮発性の成分の両方が包含され、一方、合成香料の範囲には、実質的に全種類の化合物の代表が包含される。以下にその例を挙げる。即ち、
(a)天然の生成物、例えば木ゴケアブソリュー(tree moss absolue)、バジル油、柑橘油、例えばベルガモット油、マンダリン油など、マスティクスアブソリュー(mastix absolue)、銀梅花油、パルマロザ(palmarosa)油、パチョリ油、プチグレン油、アブサン油、ミルラ油、乳香油、
(b)アルコール、例えばファルネソール、ゲラニオール、リナロール、ネロール、フェニルエチルアルコール、ロージノール(rhodinol)、桂皮アルコール、サンダロア(sandalore)[3−メチル−5−(2,2,3−トリメチルシクロペンタ−3−エン−1−イル)−ペンタン−2−オール]、サンデラ(sandela)[3−イソカンフィル−(5)−シクロヘキサノール]、
(c)アルデヒド、例えばシトラル、ヘリオナル(HelionalR)、α−ヘキシル桂皮アルデヒド、ヒドロキシシトロネラル、リリアル(LilialR)[p−t−ブチル−α−メチルジヒドロ桂皮アルデヒド]、メチルノニルアセトアルデヒド、
(d)ケトン、例えばアリルイオノン、α−イオノン、β−イオノン、イソラルデイン、メチルイオノン
(e)エステル、例えばアリルフェノキシアセテート、ベンジルサリチレート、シンナミルプロピオネート、酢酸シトロネリル、デシルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、エチルアセトアセテート、ヘキセニルイソブチレート、酢酸リナリル、メチルジヒドロジャスモネート、ベチベリル(vetiveryl)アセテート、シクロヘキシルサリチレート、
(f)ラクトン、例えばγ−ウンデカラクトン、1−オキサスピロ−[4,4]−ノナン−2−オン、
および、香水において使用されることが多い様々な他の成分、例えばムスク、インドール、ｐ−メンタン−8−チオール−3−オン、メチルオイゲノール、アンブロキサン(Ambroxan)である。
また注目すべきことは、化合物(Ｉ)が、広範囲の既知組成物の香気を、それらを不快にすることなく、丸くかつ調和させることである。この点では、1−(1,1−ジオキシエチル)−2,4−ジメチルベンゼン、即ち2,4−ジメチルアセトフェノンのジエチルケタールが強調される。
香料組成物において使用することができる本発明の化合物またはその混合物の重量％は、混合物全体を基準にして、1〜70重量％の範囲である。上記した種類の組成物および本発明の化合物(Ｉ)の混合物は、化粧用調製物、例えばローション、クリーム、シャンプー、石鹸、エモリエント、パウダー、エアゾール、歯磨き粉、口内洗浄剤、脱臭剤、およびアルコールを基本とする香水(例えば、コロン、化粧水、抽出物)の香り付けのために用いることができる。またこれらを、工業製品、例えば清浄剤および洗浄剤、繊維柔軟剤および織物処理組成物の香り付けのために使用することもできる。これら様々な製品の香り付けのために、組成物を嗅覚的に有効な量で、より具体的には製品全体を基準にして0.05〜2重量％の濃度で添加する。しかし、経験を積んだ調香師は、低濃度で効果を得ることができるか、またはさらに高い濃度を用いて新しい複合体を創製することができるので、これらの値は特別な範囲であることを意図するものではない。
以下に挙げる実施例は、本発明の説明を意図するものであり、いかなる意味においても本発明を限定するものではない。
実  施  例
実施例1：1−(1,1−ジエトキシエチル)−2,4−ジメチルベンゼン
原料：
１)97.3ｇ(0.66モル)の2,4−ジメチルアセトフェノン[フルカ(Fluka)]
２)117.3g(0.79モル)のトリエチルオルトホルメート(フルカ)
３)123.7mgの硫酸水素カリウム[メルク(Merk)]
４)600mlのエタノール、水を含有しない(工業用品質)
方法：
1)〜4)の物質を1Ｌ(リットル)の三つ首フラスコに入れ、乾燥窒素(約2Ｌ／時)を通しながら、水分の非存在下(乾燥管にシリカゲルを充填した)に20℃で78時間撹拌した。その後に、抽出物(educt)は、GLCによって混合物において検出することができなかった。後処理のために、触媒を2mlのナトリウムメチラート溶液(メタノール中で30％)を用いて中和し、混合物を15分間撹拌した。次いで、エタノールを回転エバポレータ中で留去し、淡褐色残留物(150.9g)を15cmの充填カラム[ブラウンシュバイヒ・コイル(Braunschweig coils)]での蒸留に使用した。73〜75℃／0.1mバールの沸点を有する主流出物(133.5g)を得た。ガスクロマトグラフィー純度は94.6％であった。
香気の種類：ジャコウ、アントラニレート、硫黄ゴムの香気
実施例2：(1,1−ジエトキシブチル)−ベンゼン
原料：
１)148.0g(1.0モル)のフェニルプロピルケトン(フルカ)
２)177.8g(1.2モル)のトリエチルオルトホルメート(フルカ)
３)187.4mgの硫酸水素カリウム(メルク)
４)600mlのエタノール、水を含有しない(工業用品質)
方法：
１)〜４)の物質を1Ｌの三つ首フラスコに入れ、乾燥窒素(約2Ｌ／時)を通しながら、水分の非存在下(乾燥管にシリカゲルを充填した)に20℃で78時間撹拌した。その後に、6％の抽出物のみを、GLCによって混合物において検出することができた。後処理のために、触媒を2mlのナトリウムメチラート溶液(メタノール中で30％)を用いて中和し、混合物を15分間撹拌した。次いで、エタノールを回転エバポレータ中で留去し、淡オレンジ色の液体残留物(195.4g)を15cmの充填カラム(ブラウンシュバイヒ、コイル)での蒸留に使用した。74〜78℃／0.1mバールの沸点を有する主流出物(182.9g)を得た。ガスクロマトグラフィー純度は88.9％であった。
香気の種類：さわやかな、花様の、EdT、柑橘類の香気
実施例3：1−(1,1−ジエトキシエチル)−3,4−ジメトキシベンゼン
原料：
１)180.0ｇ(1.0モル)の3,4−ジメトキシアセトフェノン(メルク)
２)177.7g(1.2モル)のトリエチルオルトホルメート(フルカ)
３)187.4mgの硫酸水素カリウム(メルク)
４)600mlのエタノール、水を含有しない(工業用品質)
方法：
1)〜4)の物質を1Ｌの三つ首フラスコに入れ、乾燥窒素(約2Ｌ／時)を通しながら、水分の非存在下(乾燥管にシリカゲルを充填した)に20℃で20時間撹拌した。その後に、10％の抽出物のみを、GLCによって混合物において検出することができた。後処理のために、触媒を2mlのナトリウムメチラート溶液(メタノール中で30％)を用いて中和し、混合物を15分間撹拌した。次いで、エタノールを回転エバポレータ中で留去し、褐色液体残留物(254.0g)を15cmの充填カラム(ブラウンシュバイヒ・コイル)での蒸留に使用した。102〜103℃／0.1mバールの沸点を有する主流出物(197.3g)を得た。ガスクロマトグラフィー純度は99.7％であった。
香気の種類：さわやかな、花様の、ジヒドロジャスモネートの香気
実施例4：1−(1,1−ジエトキシエチル)−4−エチルベンゼン
原料：
１)148.0ｇ(1.0モル)の4−エチルアセトフェノン[アルドリッチ(Aldrich)]
２)177.7g(0.79モル)のトリエチルオルトホルメート(フルカ)
３)187.4mgの硫酸水素カリウム(メルク)
４)600mlのエタノール、水を含有しない(工業用品質)
方法：
1)〜4)の物質を1Ｌの三つ首フラスコに入れ、乾燥窒素(約2Ｌ／時)を通しながら、水分の非存在下(乾燥管にシリカゲルを充填した)に20℃で20時間撹拌した。その後に、生成物のみを、GLCによって混合物において検出することができた。後処理のために、触媒を2mlのナトリウムメチラート溶液(メタノール中で30％)を用いて中和し、混合物を15分間撹拌した。次いで、エタノールを回転エバポレータ中で留去し、褐色液体残留物(228.3g)を15cmの充填カラム(ブラウンシュバイヒ・コイル)での蒸留に使用した。67〜70℃／0.1mバールの沸点を有する主流出物(201.2g)を得た。ガスクロマトグラフィー純度は98.7％であった。
香気の種類：花様、p-t-ブチルシクロヘキシルアセテート様、25％シス(cis)
実施例5：2−(1,1−ジエトキシエチル)−ナフタレン
原料：
１)170.0ｇ(1.0モル)のβ−メチルナフチルケトン(アルドリッチ)
２)177.8g(1.2モル)のトリエチルオルトホルメート(フルカ)
３)187.4mgの硫酸水素カリウム(メルク)
４)600mlのエタノール、水を含有しない(工業用品質)
方法：
1)〜4)の物質を1Ｌの三つ首フラスコに入れ、乾燥窒素(約2Ｌ／時)を通しながら、水分の非存在下(乾燥管にシリカゲルを充填した)に20℃で20時間撹拌した。その後に、生成物のみを、GLCによって混合物において検出することができた。後処理のために、触媒を2mlのナトリウムメチラート溶液(メタノール中で30％)を用いて中和し、混合物を15分間撹拌した。次いで、エタノールを回転エバポレータ中で留去し、褐色液体残留物(242.8g)を15cmの充填カラム(ブラウンシュバイヒ・コイル)での蒸留に使用した。108〜110℃／0.1mバールの沸点を有する主流出物(224.3g)を得た。ガスクロマトグラフィー純度は99.4％であった。
香気の種類：スギ材の香気、果物様、アントラニレートの香気
実施例6：1−(1,1−ジエトキシプロピル)−4−メチルベンゼン
原料：
１)99.0ｇ(0.67モル)の4−メチルプロピオフェノン[アクロス(Acros)]
２)121.5g(0.82モル)のトリエチルオルトホルメート(フルカ)
３)127.4mgの硫酸水素カリウム(メルク)
４)600mlのエタノール、水を含有しない(工業用品質)
方法：
1)〜4)の物質を1Ｌの三つ首フラスコに入れ、乾燥窒素(約2Ｌ／時)を通しながら、水分の非存在下(乾燥管にシリカゲルを充填した)に20℃で20時間撹拌した。その後に、10％の抽出物のみを、GLCによって混合物において検出することができた。後処理のために、この触媒を2mlのナトリウムメチラート溶液(メタノール中で30％)を用いて中和し、混合物を15分間撹拌した。次いで、エタノールを回転エバポレータ中で留去し、褐色液体残留物(156.0g)を15cmの充填カラム(ブラウンシュバイヒ・コイル)での蒸留に使用した。62〜63℃／0.1mバールの沸点を有する主流出物(110.6g)を得た。ガスクロマトグラフィー純度は93.2％であった。
香気の種類：キャラウェイ、チュベローズ、イランイラン樹の香気、果物様
実施例7：4−t−ブチル−1−(1,1−ジエトキシエチル)−ベンゼン
原料：
１)49.8ｇ(0.28モル)の4-t-ブチルアセトフェノン[インターキム(Interchim)]
２)50.0g(0.34モル)のトリエチルオルトホルメート(フルカ)
３)52.5mgの硫酸水素カリウム(メルク)
４)300mlのエタノール、水を含有しない(工業用品質)
方法：
1)〜4)の物質を1Ｌの三つ首フラスコに入れ、乾燥窒素(約2Ｌ／時)を通しながら、水分の非存在下(乾燥管にシリカゲルを充填した)に20℃で20時間撹拌した。その後に、GLCは、混合物において約92％の生成物を示した。後処理のために、触媒を2mlのナトリウムメチラート溶液(メタノール中で30％)を用いて中和し、混合物を15分間撹拌した。次いで、エタノールを回転エバポレータ中で留去し、褐色液体残留物(75.1g)を30cmの充填カラム(ブラウンシュバイヒ・コイル)での蒸留に使用した。72〜76℃／0.1mバールの沸点を有する主流出物(110.6g)を得た。ガスクロマトグラフィー純度は98.1％であった。
香気の種類：いくらか果物様、花様、木様