(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の２成分：
（Ａ）一般式（１）に示すアルケニル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−  （１）
式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表す。
（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、および粘着付与樹脂
を必須成分とする粘着剤組成物であって、
（Ａ）成分のビニル系重合体が、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリルからなる群から選択される少なくとも１種を４０重量％以上用いて重合することにより得られ、分子量分布が１．８未満である粘着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のビニル系重合体が、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルおよびアクリル酸ノニルからなる群から選択される少なくとも１種を４０重量％以上用いて重合することにより得られ、分子量分布が１．８未満である請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である請求項１または２記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分のビニル系重合体の製造法がリビングラジカル重合法であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分のビニル系重合体の製造法が原子移動ラジカル重合法であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分が以下の工程：
（１）ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合することにより、一般式（２）で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、
−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｘ）  （２）
式中、Ｒ２およびＲ３はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表す。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。
（２）前記重合体の末端ハロゲンを一般式（１）のアルケニル基を有する置換基に変換する；
ことにより得られるビニル系重合体である請求項１〜５のいずれか１項記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分が以下の工程：
（１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビニル系重合体を製造し、
（２）続いて重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる；ことにより得られるビニル系重合体である請求項１〜５のいずれか１項記載の粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粘着剤組成物に関する。さらに詳しくは、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体と、ヒドロシリル基含有化合物を必須成分とし、速硬化性で、かつ重合体の粘度が低いためにハイソリッド化が可能な粘着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系粘着剤は粘着付与樹脂を添加しなくともバランスのとれた粘着特性を有し、天然ゴム系粘着剤と並んで大量に生産されている。アクリル系粘着剤は、分子量、分子量分布の問題から、特に凝集力が不足するため、一般に架橋によりこれを改善している。架橋方法としては、各種の形式が開発されており、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、多価カルボン酸、ポリアミン化合物、フェノール樹脂、イオウ化合物等の架橋剤を加える方法、または、アルケニル基を有するアクリル系重合体を縮合触媒存在下に架橋させる方法等が提案されている。特に、アルケニル基を有するアクリル系重合体を主成分とする粘着剤は、シロキサン結合により架橋硬化するために、耐候性に優れるという特徴を有する。
【０００３】
しかし、シロキサン架橋による硬化には湿分の吸収が必要であるため、特に湿度の低い冬季において硬化不良が大きな問題となる。シロキサン架橋系の高い耐候性を犠牲にせずに、上記の硬化不良の問題を解決するために、ヒドロシリル化反応を硬化反応として利用するアクリル系粘着剤が提案されており、例えば特開平３−９５２６６号公報、特開平４−９３３７６号公報、特開平４−１４５１８８号公報等が具体例として挙げられる。ヒドロシリル化を硬化反応に用いる硬化系では、湿分の吸収を必要とせず加熱するだけで均一な硬化物を得ることができる上に、硬化速度も非常に速いためライン生産される粘着剤用途に好適である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のヒドロシリル化反応を用いるアクリル系粘着剤では、主成分としてアルケニル基を有するアクリル系重合体が、また、硬化剤としてヒドロシリル基含有化合物が用いられる。アルケニル基含有アクリル系重合体は、アクリル系モノマーとともにアルケニル基を有するビニル系モノマーを共重合する以外に、水酸基やカルボキシル基等の官能基を有するビニル系モノマーを共重合し、これらの官能基と反応する基およびアルケニル基を有する化合物を反応させることによっても得ることができる。
【０００５】
硬化物に粘着剤として必要な弾性的な性質を付与するためには、該重合体を高分子量化する必要があるとともに、共重合させるアルケニル基あるいはこれに誘導可能な官能基含有モノマーの使用量を少なくし、架橋点間分子量を大きくする必要があった。しかしながら該重合体を高分子量体にすると、ビニル系重合体がフリーラジカル重合により合成されているため、分子量分布が広くなり高粘度化、あるいは固形化してしまい、このため粘着剤として使用するためには、かなり多量の溶剤を使用して低粘度化しなければならないという問題がある。またフリーラジカル重合ではアルケニル基あるいはこれに誘導可能な官能基含有モノマーは重合体中にほぼランダムに導入される。このため上記のアルケニル基あるいはこれに誘導可能な官能基含有モノマーの使用量を少なくすることは、アルケニル基が含有されない重合体の生成率が高くなることを意味し、これらは架橋体に組み込まれないために硬化物物性の制御範囲を著しく制限するものとなる。また低粘度でかつアルケニル基導入率の高いビニル系重合体を得ようとした場合、アルケニル基あるいはこれに誘導可能な官能基含有モノマーをかなり高い割合で使用しなければならなくなるため、その架橋物は架橋点の間隔が小さくなり、粘着剤に必要な弾性的性質が得られないという問題がある。すなわち、重合体の低粘度、重合体の高アルケニル基導入率、架橋体の弾性的性質を十分満足させる系が設定できないという問題がある。
【０００６】
溶剤型の粘着剤においては、フィルム等の基材に塗工した後に、溶剤を揮散させるのに多量の熱エネルギーを消費し、火災発生の原因になったり、人体に悪影響を及ぼすので、無溶剤化あるいはハイソリッド化が求められている。
前記の問題点を解消し、かつ高性能の粘着剤を得るための方法として、重合体の分子量が比較的小さく、充分低粘度であり、架橋または鎖延長を起こすアルケニル基が重合体の末端に導入されたアクリル系共重合体を粘着剤のベースポリマーに用いることが考えられる。しかしこれまで、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体を製造することは困難であった。
【０００７】
特開平５−２５５４１５号公報にはジアルケニルジスルフィドを連鎖移動剤としてビニル系モノマー、ジエン系モノマーを乳化重合するラテックスの製造方法が開示されている。また、特開平１−２４７４０３号公報には、アリル基含有ジスルフィド、チウラムジスルフィドを開始剤に用いることを特徴とする末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造法が開示されているが、これらの方法では、末端に確実にアルケニル基を導入することは容易ではない。特開平６−２１１９２２号公報には、水酸基を有するポリスルフィド系連鎖移動剤を開始剤に対して大過剰に用いて両末端に水酸基を有するビニル系重合体を得、さらに水酸基を変換することによる、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造について記載されている。この方法においては、末端に比較的高い比率でアルケニル基が導入されるが、高価な連鎖移動剤を大量に使用するので製造工程上問題がある。
【０００８】
従って本発明においては上記の問題を解決する、分子量分布が狭く低粘度で、末端に高い比率でアルケニル基をするビニル系重合体を主成分とする、ハイソリッド化が可能で、速硬化性である粘着剤組成物を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の構成からなる新規な粘着剤組成物を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。
１）以下の２成分：
（Ａ）一般式（１）に示すアルケニル基を末端に有するビニル系重合体、
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−  （１）
式中、Ｒ1は水素またはメチル基を表す
（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を必須成分とする粘着剤組成物。
２）（Ａ）成分の（メタ）アクリル系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が１．８未満である以下である１）記載の粘着剤組成物。
３）（Ａ）成分が以下の工程：
（１）ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合することにより、一般式（２）で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、
−Ｃ（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｘ）  （２）
式中、Ｒ2およびＲ3はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表す。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。
（２）前記重合体の末端ハロゲンを一般式（１）のアルケニル基を有する置換基に変換する；
ことにより得られるビニル系重合体である１）または２）記載の粘着剤組成物。
４）（Ａ）成分が以下の工程：
（１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビニル系重合体を製造し、
（２）続いて重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる；ことにより得られるビニル系重合体である１）または２）記載の粘着剤組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の粘着剤組成物は以下の２成分：
（Ａ）一般式（１）に示すアルケニル基を末端に有するビニル系重合体、
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−  （１）
式中、Ｒ1は水素またはメチル基を表す
（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を必須成分とするものである。
【００１１】
以下に本発明の粘着剤組成物について詳述する。
［（Ａ）成分のビニル系重合体について］
（Ａ）成分のビニル系重合体の架橋性基である、一般式（１）のアルケニル基は、まず一般式（３）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ4−  （３）
式中、Ｒ1は上述したものと同様である。Ｒ4は、直接結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。
で表される炭化水素系の基が挙げられる。Ｒ4としては−（ＣＨ2）n−（ｎは０〜１０の整数）、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−等が具体的には例示される。
【００１２】
また一般式（１）のアルケニル基としては、下記一般式（４）で示されるエーテル結合を有するアルケニル基、一般式（５）および（６）で示されるエステル結合を有するアルケニル基および一般式（７）で示されるカーボネート結合を有するアルケニル基など酸素原子を介して主鎖に結合されるアルケニル基も挙げることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ5−Ｏ−  （４）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ5−ＯＣ（Ｏ）−  （５）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ5−Ｃ（Ｏ）Ｏ−  （６）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ5−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−  （７）
式中、Ｒ1は上述したものと同様である。Ｒ5は、直接結合または１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。
【００１３】
上記一般式（４）、（５）、（６）および（７）において、Ｒ5としては例えば
−（ＣＨ2）n−、（ｎは０〜２０の整数）、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−；−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−
等が具体的には例示される。
【００１４】
また、一般式（８）で示される電子吸引基を有する基も一般式（１）のアルケニル基として挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ5−Ｃ（Ｒ6）（Ｒ7）−  （８）
式中、Ｒ1、Ｒ5は上述したものと同様である。Ｒ6およびＲ7はともにカルバニオンＣ-を安定化する電子吸引基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。Ｒ6およびＲ7の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ2）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ2（ニトロ基）等が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ6およびＲ7としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。
（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖を形成するモノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ア��ル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。
【００１５】
一般式（１）に示すアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体で、上記のモノマーの中で（メタ）アクリル酸系モノマーを４０重量％以上用いて合成することにより得られた（メタ）アクリル系重合体が、物性面からより好ましい。
アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については特に制限はない。しかし、硬化性組成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は狭いのが好ましい。分子量分布の値としては１．８未満が好ましく、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以下である。分子量分布の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般的である。移動相としてはクロロホルムやＴＨＦを、カラムとしてはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００１６】
アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の分子量については特に制限はないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。分子量が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上であると、取り扱いが困難になる。
アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、その方法は特に限定されない。しかし、モノマーの汎用性、制御の容易性の点からラジカル重合法によって、直接アルケニル基を導入したり、１段階あるいは数段階の反応でアルケニル基に変換できる特定の官能基を有するビニル系重合体を得、この特定の官能基をアルケニル基に変換することによりアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を得る方法がより好ましい。
【００１７】
アルケニル基を含む特定の官能基を有するビニル系重合体を合成する方法において用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
【００１８】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００１９】
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００２０】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００２１】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００２２】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００２３】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などが挙げられる。
【００２４】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
この重合法を用いて架橋性のビニル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。それらの具体例としては、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2
（ただし、上記式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す）
ＲＯ2Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＲＯ2Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ
（上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。ｎは０〜２０の整数を表し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を表す）
ＸＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｘ、Ｈ3Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ3、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、Ｃ6Ｈ5Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5
（上記式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｎは０〜２０の整数を表す）
ＸＣＨ2ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣＯＣＨ2Ｘ、ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2
（上記式中、ｎは１〜２０の整数を表す）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｘ、ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ2ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＣＨ2Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す）
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好適である。
【００２５】
この重合において用いられるビニル系のモノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
上記重合反応は、無溶媒又は各種の溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ2を媒体とする系においても重合を行うことができる。
【００２６】
重合は、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
一般式（１）で示されるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）において具体的に例示して説明するがこれらに限定されるものではない。
（Ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合体主鎖に直接アルケニル基を導入する方法。
（Ｂ）一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体を用いて、このハロゲンをアルケニル基含有官能基に置換する方法。
（Ｃ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いて、この水酸基をアルケニル基含有官能基に置換する方法。
【００２７】
上記合成法（Ａ）の重合体主鎖に直接アルケニル基を導入する方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べる（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｂ）の方法などを挙げることができる。
（Ａ−ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、下記一般式（９）等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ8−Ｒ9−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2 （９）
式中、Ｒ1は水素またはメチル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ8は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ9は直接結合、または１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ8がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ8がフェニレン基のものはスチレン系の化合物である。上記一般式（９）におけるＲ9としては、メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基；ベンジル基等のアラルキル基；−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−や−Ｏ−ＣＨ2−等のエーテル結合を含むアルキレン基等が例示される。
【００２８】
上記一般式（９）の化合物の中でも、入手が容易であるという点から下記のものが好ましい。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2
上記の各式において、ｎは０〜２０の整数を表す。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2
上記の各式において、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数を表す。
ｏ−，ｍ−，ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
上記の各式において、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表す。
【００２９】
なお、上記重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に制限はないが、リビングラジカル重合において、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【００３０】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１０）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ10−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2 （１０）
式中、Ｒ1は水素またはメチル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ10は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。
【００３１】
上記一般式（１０）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。
上記合成法（Ａ）の重合体主鎖に直接アルケニル基を導入することによる、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法においては、一分子当たりに導入されるアルケニル基の制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法が好ましい。
【００３２】
上記合成法（Ｂ）における一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は原子移動ラジカル重合法が好ましい。この重合体のハロゲンをアルケニル基含有官能基に置換する方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べる（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）の方法などを挙げることができる。
【００３３】
（Ｂ−ａ）一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体にアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を作用させてハロゲンを置換する方法。
このような有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリウム、有機カリウム、有機マグネシウム、有機錫、有機ケイ素、有機亜鉛、有機銅等が挙げられる。特に上記一般式（２）のハロゲンと選択的に反応し、カルボニル基との反応性が低いという点で、有機錫、有機銅化合物が好ましい。
【００３４】
アルケニル基を有する有機錫化合物としては、特に制限はないが、下記一般式（１１）で示される化合物が好ましい。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）Ｓｎ（Ｒ13）3 （１１）
式中、Ｒ1は上述したものと同様である。Ｒ11およびＲ12は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ13は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
【００３５】
上記一般式（１１）の有機錫化合物の具体例を示すならば、アリルトリブチル錫、アリルトリメチル錫、アリルトリ（ｎ−オクチル）錫、アリルトリ（シクロヘキシル）錫等が例示される。  アルケニル基を有する有機銅化合物としては、ジビニル銅リチウム、ジアリル銅リチウム、ジイソプロペニル銅リチウム等が例示される。
【００３６】
（Ｂ−ｂ）一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（１２）等で表されるアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ6）（Ｒ7）−Ｒ5−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2 （１２）
式中、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は上述したものと同様である。Ｍ+はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを表す。
【００３７】
アルカリ金属イオンとしてはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが、また、４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等が具体例として挙げられる。
【００３８】
上記一般式（１２）のカルバニオンは、その前駆体に対して塩基性化合物を作用させ、活性プロトンを引き抜くことによって得ることができる。
一般式（１２）のカルバニオンの前駆化合物としては以下のような化合物が例示できる。
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ3）2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）nＣＨ（ＣＯ2ＣＨ3）2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）nＣＨ（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ3）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ3）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）nＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）nＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）nＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＮ）2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）nＣＨ（ＣＮ）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＮ）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（ＣＮ）2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）nＮＯ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＮＯ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ2ＮＯ2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）nＣＨ（Ｃ6Ｈ5）（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）
上記式中、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００３９】
上記化合物からプロトンを引き抜き一般式（１２）のカルバニオンとするためには各種の塩基性化合物が使用される。これらの塩基性化合物としては以下のような化合物が例示できる。
ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム等の水素化物；ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等の有機金属；アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系化合物等
塩基性化合物の使用量は前駆物質に対して当量または小過剰量用いればよく、好ましくは１〜１．２当量である。
【００４０】
上記のカルバニオンとして４級アンモニウム塩も使用できる。この場合、カルボン酸化合物のアルカリ金属塩であるものを調製し、これに４級アンモニウムハライドを作用させることによって得られる。４級アンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等が例示される。
【００４１】
上記前駆化合物と塩基性化合物を反応させる際に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
上記の前駆体に塩基性化合物を作用させることにより一般式（１２）で表されるカルバニオンが調製され、一般式（２）のハロゲン末端を有するビニル系重合体と反応させることにより、目的とする一般式（１）で表されるアルケニル基を末端に有するビニル系重合体を得ることができる。
（Ｂ−ｃ）一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンとし、しかる後に、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
【００４３】
金属単体としては、生成するエノレートアニオンが他のエステル基を攻撃したり転移するような副反応を起こしにくいという点で亜鉛が特に好ましい。アルケニル基を有する求電子化合物としては各種のものを使用することができる。例えば、ハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等である。これらのうち、ハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物を用いると、主鎖に炭素以外の原子が導入されず、ビニル系重合体の耐候性が失われないので好ましい。
【００４４】
（Ｂ−ｄ）一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（１３）等で表されるアルケニル基含有オキシアニオン又は下記一般式（１４）等で表されるアルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ5−Ｏ-Ｍ+ （１３）
式中、Ｒ1、Ｒ5およびＭ+は上述したものと同様である。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ5−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+ （１４）
式中、Ｒ1、Ｒ5およびＭ+は上述したものと同様である。
【００４５】
一般式（１３）および（１４）で表されるオキシアニオンの前駆化合物としては以下のような化合物：
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＯＨ、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨ、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＯＨ、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を表す。）、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＯＨ、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）2−ＯＨ、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）2−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＯＨ等のアルコール性水酸基含有化合物；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ等のフェノール性水酸基含有化合物；Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を表す。）、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、０〜１３の整数を表す。）等のカルボキシル基含有化合物；
等が挙げられる。
【００４６】
上記の化合物からプロトンを引き抜き上記一般式（１３）あるいは（１４）のアニオンとするためには各種の塩基性化合物が使用され、その具体例としては、前述の一般式（１２）のカルバニオンを調製する際に用いられる塩基性化合物がすべて好適に使用される。また、反応溶媒についてもカルバニオンを調製する際に用いられるものがすべて好適に使用される。
【００４７】
上記合成法（Ｂ）の中では、高い比率でアルケニル基を導入することができることから、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として用いる原子移動ラジカル重合法によって得られた一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを（Ｂ−ｄ）の方法により変換することによりアルケニル基を導入する方法が好ましい。（Ｂ−ｄ）の方法の中では一般式（１４）等で表されるアルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反応させる方法がより好ましい。
【００４８】
有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する原子移動ラジカル重合法を用いることを特徴とするビニル系重合体の製造法において、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端が上記一般式（２）の構造を有するビニル系重合体を得ることができる。このようにして得られる重合体の停止末端のハロゲンをアルケニル基含有置換基に変換すれば、両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。その変換方法としては、既に記載した方法を使用することができる。
【００４９】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば、下記一般式（１５）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ14Ｒ15Ｃ（Ｘ）−Ｒ16−Ｒ9−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2 （１５）
式中、Ｒ1、Ｒ9およびＸは上述したものと同様である。Ｒ14、Ｒ15は水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または他端において相互に連結したものを表す。Ｒ16は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す。
【００５０】
一般式（１５）で表されるアルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
【００５１】
【化１】
0004122090.tif 000002
【００５２】
上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
【００５３】
【化２】
0004122090.tif 000003
【００５４】
上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。ｎは１〜２０の整数を、ｍは０〜２０の整数を表す。
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2
上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2
上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整数を表す。
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2
上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2
上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整数を表す。
【００５５】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（１６）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ14）（Ｘ）−Ｒ17−Ｒ15  （１６）
式中、Ｒ1、Ｒ9、Ｒ14、Ｒ15、Ｘは上述したものと同様である。Ｒ17は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す。
【００５６】
Ｒ9は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ17としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ9が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ17としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００５７】
上記一般式（１６）の化合物は、具体的には下記の化合物を例示できる。
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｘ、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5
上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。
【００５８】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物は、具体的には下記の化合物を例示できる。
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。
【００５９】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として用いると、片末端がアルケニル基、他の末端が上記一般式（２）で示されるハロゲン末端の重合体を得ることができる。この重合体の一般式（２）で表されるハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップリングさせることによっても、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。
【００６０】
末端ハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有するものとしては特に制限はないが、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫化物等が好ましい。これら化合物の具体例としては下記の化合物を例示できる。
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、３，３’−（エチレンジオキシ）ジフェノール、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール等のポリオール；および、上記ポリオール化合物のアルカリ金属塩；
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、α，α’−ジアミノ−ｐ−キシレン等のポリアミン；および上記ポリアミン化合物のアルカリ金属塩；
シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸；および上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；
１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、ｐ−キシレン−α，α’−ジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、等のポリチオール；および、上記ポリチオール化合物のアルカリ金属塩；
硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム。
【００６１】
上記のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオールを用いる際は、置換反応を促進させるために、塩基性化合物が併用され、その具体例としては、既に例示したものが挙げられる。
上記合成法（Ｃ）の水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いて、この水酸基をアルケニル基含有官能基に置換する方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べる（Ｃ−ａ）〜（Ｃ−ｄ）の方法などを挙げることができる。
【００６２】
（Ｃ−ａ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基を作用させた後に、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
（Ｃ−ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体とアリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物とを反応させる方法。
【００６３】
（Ｃ−ｃ）ピリジン等の塩基存在下、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を（メタ）アクリル酸クロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物と反応させる方法。
（Ｃ−ｄ）酸触媒の存在下、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体とアクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸とを反応させる方法。
【００６４】
（Ｃ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下に示す（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｆ）のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
（Ｄ−ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、下記一般式（１７）等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ8−Ｒ9−ＯＨ    （１７）
式中、Ｒ1、Ｒ8およびＲ9は上述したものと同様である。
【００６５】
なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
（Ｄ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
【００６６】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１８）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ10−ＯＨ（１８）
式中、Ｒ1およびＲ10は上述したものと同様である。
上記一般式（１８）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
（Ｄ−ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（２）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
（Ｄ−ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（２）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（９）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ6）（Ｒ7）−Ｒ5−ＯＨ  （１９）
式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は上述したものと同様である。
【００６７】
（Ｄ−ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（２）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
（Ｄ−ｆ）一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（２０）等で表される水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式（２１）等で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ5−Ｏ-Ｍ+ （２０）
式中、Ｒ1、Ｒ5およびＭ+は上述したものと同様である。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ5−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+ （２１）
式中、Ｒ1、Ｒ5およびＭ+は上述したものと同様である。
【００６８】
本発明では（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易である点から（Ｄ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
また（Ｄ−ｃ）〜（Ｄ−ｆ）のような一般式（２）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御がより容易である点から（Ｄ−ｆ）の方法がさらに好ましい。
［（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物について］
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式（２２）または（２３）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ183ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ18）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ19）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ19）（Ｒ20）Ｏ］c−ＳｉＲ183 （２２）
ＨＲ182ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ18）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ19）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ19）（Ｒ20）Ｏ］c−ＳｉＲ182Ｈ  （２３）
式中、Ｒ18およびＲ19は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ20は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を表す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を表す。
一般式（２４）で表される環状シロキサン；
【００６９】
【化３】
0004122090.tif 000004
【００７０】
式中、Ｒ21およびＲ22は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ23は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を表す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。
等の化合物を用いることができる。
【００７１】
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でもビニル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する下記一般式（２５）、（２６）で表される鎖状シロキサンや、一般式（２７）、（２８）で表される環状シロキサンが好ましい。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）Ｏ］g−［Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ］h−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （２５）
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）Ｏ］g−［Ｓｉ（ＣＨ3）｛ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｒ24）Ｃ6Ｈ5｝Ｏ］h−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （２６）
式中、Ｒ24は水素またはメチル基を表す。ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を表す。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を表す。
【００７２】
【化４】
0004122090.tif 000005
【００７３】
式中、Ｒ24は水素、またはメチル基を表す。ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満たす整数を表す。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を表す。
（Ｂ）成分の少なくとも１個のヒドロシリル基を有する化合物としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式（２２）から（２８）に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙げられる。
【００７４】
上記一般式（２２）から（２８）に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらには（Ａ）成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
【００７５】
【化５】
0004122090.tif 000006
【００７６】
［硬化物の作成方法］
重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
【００７７】
重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
ラジカル開始剤としては特に制限はなく各種のものを用いることができる。例示するならば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等が挙げられる。
【００７８】
また、遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【００７９】
本発明の粘着剤組成物はビニル系重合体を主成分とするものであるため、粘着付与樹脂を添加する必要は必ずしもないが、必要に応じて、各種のものを使用することができる。具体例を挙げるならば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂等である。
【００８０】
本発明の粘着剤組成物には、物性を調製するために各種の添加剤、例えば、老化防止材、可塑剤、物性調整剤、溶剤などを配合してもよい。
ビニル系重合体は本来、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤を適宜用いることができる。
【００８１】
可塑剤としては物性の調整、性状の調節等の目的により、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油等を単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【００８２】
溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。それらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
また、本発明の粘着剤組成物には、各種支持体（プラスチックフィルム、紙等）に対する接着性を向上させるために各種接着性改良剤を添加してもよい。例示するならば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等である。
【００８３】
前記粘着剤組成物はテープ、シート、ラベル、箔等に広く適用することができる。例えば、合成樹脂製または変成天然物製のフィルム、紙、あらゆる種類の布、金属箔、金属化プラスチック箔、アスベストまたはガラス繊維布などの基質材料に溶剤型、エマルション型またはホットメルト型等の形で前記粘着剤組成物を塗布し、加熱硬化させればよい。硬化条件については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させるのがよい。これにより短時間で粘着剤を得ることができる。
【００８４】
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、下記実施例に限定されるものではない。
【００８５】
【実施例】
（合成例１）
末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
５０ｍｌフラスコに臭化第一銅０．６３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．７６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５ｍｌ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル４４．７ｇ（３４９ｍｍｏｌ）を仕込み、凍結脱気をおこなった後、窒素雰囲気下で７０℃７時間反応させた。活性アルミナのカラムを通して銅触媒を除去精製することにより末端にＢｒ基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で１０７００、分子量分布１．１５であった。
末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌフラスコに上記で得た末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）３５ｇ、ペンテン酸カリウム２．２ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ３５ｍＬを仕込み、７０℃で４時間反応させた。反応混合液中の未反応のペンテン酸カリウムおよび生成した臭化カリウムを水抽出精製により除去した。この重合体と等重量の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）をトルエンに混合し、１００℃で撹拌した。４時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去することによって重合体を精製し、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。得られた重合体の粘度は４３Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で１１３００、分子量分布１．１２であった。また1Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は１．８２個であった。
（実施例１）
合成例１の重合体１００重量部、平均組成式が（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ5））1.5（ＯＳｉ（ＣＨ3）Ｈ）6ＯＳｉ（ＣＨ3）3であるヒドロシリル基含有化合物３．９重量部（ＳｉＨ基とアルケニル基のモル比＝１．５）、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体５×１０-4当量（対アルケニル基）、ジメチルマレエート３０当量（対白金原子）、テルペンフェノール系タッキファイヤー（ＹＳポリスターＴ１１５；安原ケミカル製）の４０％トルエン溶液１７５重量部（タッキファイヤーとして７０重量部）をよく混合し、粘着剤組成物を得た。
１００℃に加熱したホットプレート上にこの組成物を１滴落とし、スパチュラでかき混ぜ、固化するまでの時間を測定した（スナップアップタイム）。スナップアップタイムは１２０秒であった。
ＰＥＴフィルム上に１００μｍのコーターを用いて組成物を塗布し、すぐに１００℃のオーブンに入れ１５分間加熱することにより硬化させた。得られた粘着剤をＳＵＳ基材に貼り付け、所定のサイズに切り出すことにより１８０度引き剥がし粘着力試験用の試験体を作製した。１００ｍｍ／分の速度で１８０度引き剥がし粘着力をおこなった結果、２２Ｎ／２５ｍｍであった。
（実施例２）
合成例１の重合体１００重量部、平均組成式が（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ5））1.5（ＯＳｉ（ＣＨ3）Ｈ）6ＯＳｉ（ＣＨ3）3であるヒドロシリル基含有化合物３．９重量部（ＳｉＨ基とアルケニル基のモル比＝１．５）、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体５×１０-4当量（対アルケニル基）、ジメチルマレエート３０当量（対白金原子）、ロジンエステル系タッキファイヤー（スーパーエステルＡ−１００；荒川化学工業製）の４０％トルエン溶液１７５重量部（タッキファイヤーとして７０重量部）をよく混合し、粘着剤組成物を得た。
１００℃に加熱したホットプレート上にこの組成物を１滴落とし、スパチュラでかき混ぜ、固化するまでの時間を測定した（スナップアップタイム）。スナップアップタイムは２８秒であった。
ＰＥＴフィルム上に１００μｍのコーターを用いて組成物を塗布し、すぐに１００℃のオーブンに入れ１５分間加熱することにより硬化させた。得られた粘着剤をＳＵＳ基材に貼り付け、所定のサイズに切り出すことにより１８０度引き剥がし粘着力試験用の試験体を作製した。１００ｍｍ／分の速度で１８０度引き剥がし粘着力をおこなった結果、１５Ｎ／２５ｍｍであった。
（参考例１）
合成例１の重合体１００重量部、平均組成式が（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ5））1.5（ＯＳｉ（ＣＨ3）Ｈ）6ＯＳｉ（ＣＨ3）3であるヒドロシリル基含有化合物３．９重量部（ＳｉＨ基とアルケニル基のモル比＝１．５）、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体１０-4当量（対アルケニル基）をよく混合し、硬化性組成物を得た。
１３０℃に加熱したホットプレート上にこの組成物を１滴落とし、スパチュラでかき混ぜ、固化するまでの時間を測定した（スナップアップタイム）。スナップアップタイムは２６秒であった。
【００８６】
上記硬化性組成物を型枠に流し込み、減圧脱泡後、１００℃に加熱し、硬化物をえ得た。硬化物をトルエンに２４時間浸漬、加熱乾燥し、浸漬前後の重量変化から求めたゲル分は９０％であった。
本発明の粘着剤組成物は、主成分であるアルケニル基を有するビニル系重合体の分子量分布が狭いので低粘度であり、ハイソリッド化が可能である。またアルケニル基の導入率が高いので高ゲル分の硬化物が得られ、速硬化でもある。粘着剤としても十分使用可能な物性を有している。