(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表される繰り返し単位と下記式２で表される繰り返し単位とを少なくとも有する光吸収性ポリマーおよび／または下記式１で表される繰り返し単位、下記式２で表される繰り返し単位および下記式５または式６で表される繰り返し単位を少なくとも有する光吸収性ポリマーを含有する反射防止膜。
【化１】
0004165922.tif 000022
［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、各々水素原子またはアルキル基を表し、Ａｒは、
【化２】
0004165922.tif 000023
（式中、Ｒ5は、アルキル基、アルコキシル基またはニトロ基を表し、ｍが２以上のときは各Ｒ5は同一でも異なってもよい。また、ｍは０または１〜５の整数を表す。）
【化３】
0004165922.tif 000024
（式中、Ｒ6は、アルキル基、アルコキシル基またはニトロ基を表し、ｐが２以上のときは各Ｒ6は同一でも異なってもよい。また、ｐは０または１〜７の整数を表す。）
【化４】
0004165922.tif 000025
（式中、Ｒ7は、アルキル基、アルコキシル基またはニトロ基を表し、ｑが２以上のときは各Ｒ7は同一でも異なってもよい。また、ｑは０または１〜９の整数を表す。）
を表し、ｎは０を表す。］
【化５】
0004165922.tif 000026
（式中、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、アルキル基またはカルボキシル基を表し、Ｙは、水素原子、置換もしくは非置換アルコキシル基、置換もしくは非置換アルキル基、ハロゲン原子、−ＣＮ、アルキルカルボニルオキシ基、イミド基、置換もしくは非置換カルバモイル基、置換カルボニル基、置換もしくは非置換オキシカルボニル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。）
【化６】
0004165922.tif 000027
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、前記したものと同義である。また、Ａｒ2は、必要に応じ酸素原子、窒素原子または硫黄原子を介してＸに連結された置換もしくは非置換の、フェニル基、ヘテロ環基または縮合環を表し、Ｘは直接結合、またはメチレン基あるいは少なくとも炭素原子を２つ含む、直鎖、分枝鎖または環状アルキレン基を表す。）
【化７】
0004165922.tif 000028
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ2、Ｘおよびｎは、前記したものと同義である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光吸収性ポリマーおよびその反射防止膜への応用に関し、更に詳細には、ホトリソグラフィ法によって集積回路素子などの微細素子を製造する際の反射防止膜を形成する材料として適した光吸収性ポリマーおよびその製造方法ならびに該光吸収性ポリマーを含有するフィルム形成組成物および反射防止膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスにおける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、サブミクロンオーダーでの微細加工を可能にする技術開発が進められている。このリソグラフィープロセスにおいては、レジストを基板上に塗布し、露光によりマスクパターンをレジストに転写し、適当な現像溶液を用いて現像することにより、所望のパターンが形成されている。しかしながら、集積回路素子の製造分野で使用される基板には反射率の高いものが多く、露光照射光と基板からの反射光との干渉に基づく定在波の問題や、また特にレジスト塗布基板として表面に段差が存在する基板を用いる場合には、レジスト層を通過した露光用の光が基板によって反射され、これにより光を照射してはならないレジスト部分にも光が到達して、所望解像度あるいは所望形状を有するパターンが得られないとか、パターン欠陥が生じるという問題がある。これらの問題を解決するために、従来より種々の方法が検討されている。従来公知の方法としては、例えば、レジスト中に露光用の光の波長領域に吸収を持つ色素を分散する方法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等により窒化チタン等の無機化合物膜からなる反射防止膜を基板上に形成する方法、有機ポリマー溶液に光吸収性のある色素を分散あるいは溶解したものを基板に塗布して基板上に反射防止膜を形成する方法、更には、ポリマーに発色団を化学的に結合させた光吸収性ポリマーを基板に塗布して光吸収膜を形成する方法などがあげられる。これらの方法のうち、レジスト中に光吸収性色素を分散させる方法は、レジスト感度の低下、現像中におけるレジストの膜減り、ベ−キング時の色素の昇華などの問題を有している。一方、無機の反射防止膜を用いる方法は、膜厚の正確な制御、膜厚の均一性、蒸着を行うための特殊な装置、レジスト膜との接着性の問題、ドライエッチングパターン転写を別工程とすることの必要性など種々の問題点を有している。また、反射防止膜中に光吸収性色素を分散させる方法では、反射防止膜をスピンコ−トにより形成する際の重合体と色素の分離、レジスト溶剤への色素の溶出、ベ−キング時におけるレジスト膜中への色素の昇華などの問題を有している。さらに、上記有機物を用いた反射防止膜においては、低分子の色素をポリマー中に分散したものなど段差基板上での均一な膜厚の成膜ができないものもある。これに対し、ポリマーに発色団を化学的に結合させた光吸収性ポリマーを用いる方法は、このような欠点を有さないことから、近年この方法が注目されている。光吸収性ポリマーを使用して反射防止膜を形成する方法及びこの方法に使用する光吸収性ポリマー材料については、例えば特開平６−７５３７８号公報、特開平６−１１８６５６号公報、ＷＯ９４１２９１２、米国特許第４，９１０，１２２号明細書、同第５，０５７，３９９号明細書などに記載されている。近年ＬＳＩの生産においては、高解像度を達成するために２４８ｎｍおよびそれ以下の波長の遠紫外線（ＤＵＶ）を用いてホトレジストの露光が行われるようになってきており、特にこのような短波長の光を用いて露光を行う場合には、形成されるレジスト画像の解像度やパターン形状を良好に保つため反射防止膜が必要不可欠のものとなっている。光吸収性ポリマーを用いた反射防止膜材料として、従来ｉ線用のものとしては、ＡＺ−ＢＡＲＬｉ（クラリアント社）など、段差基板上にも均一な膜厚の反射防止膜を形成することができる、即ちステップカバレッジが良好で、他の特性も優れた反射防止膜材料が知られているものの、ＤＵＶ用の反射防止膜材料では、特にステップカバレッジがＡＺ−ＢＡＲＬｉと同程度あるいはそれ以上であり、かつ光吸収特性、エッチング特性、基板との接着性など他の特性にも優れた反射防止膜材料がないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は上記従来の問題点を有さない、ステップカバレッジが良好で、加熱中に色素の移動、昇華がなく、更に反射防止効果も高く、基板との接着性、ドライエッチング性、耐熱性、取り扱い性にも優れ、高解像度で良好なパターン形状のレジスト画像を形成することができる反射防止膜、およびこれに使用される、ポリマー鎖に光吸収色素が化学的に結合された新規光吸収性ポリマーおよびその製造方法ならびにこの新規光吸収性ポリマーを含有するフィルム形成性組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の光吸収性化合物を特定のポリマー鎖に連結、導入することにより、さらに望ましくはこれら光吸収性化合物の種類、ポリマーへの導入量およびコモノマーの選択、あるいは含有割合などを調整することにより、上記問題を解決することができることを見出して、本発明をなしたものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記式１で表される繰り返し単位と下記式２で表される繰り返し単位とを少なくとも有する光吸収性ポリマー（第１の光吸収性ポリマー）に関する。
【０００６】
【化１８】
0004165922.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、各々水素原子またはアルキル基を表し、Ａｒは、
【化２】
0004165922.tif 000003
（式中、Ｒ5は、アルキル基、アルコキシル基またはニトロ基を表し、ｍが２以上のときは各Ｒ5は同一でも異なってもよい。また、ｍは０または１〜５の整数を表す。）
【化３】
0004165922.tif 000004
（式中、Ｒ6は、アルキル基、アルコキシル基またはニトロ基を表し、ｐが２以上のときは各Ｒ6は同一でも異なってもよい。また、ｐは０または１〜７の整数を表す。）
【化４】
0004165922.tif 000005
（式中、Ｒ7は、アルキル基、アルコキシル基またはニトロ基を表し、ｑが２以上のときは各Ｒ7は同一でも異なってもよい。また、ｑは０または１〜９の整数を表す。）
を表し、ｎは０を表す。］
【０００８】
【化１９】
0004165922.tif 000006
【０００９】
（式中、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、アルキル基またはカルボキシル基を表し、Ｙは、水素原子、置換もしくは非置換アルコキシル基、置換もしくは非置換アルキル基、ハロゲン原子、−ＣＮ、アルキルカルボニルオキシ基、イミド基、置換もしくは非置換カルバモイル基、置換カルボニル基、置換もしくは非置換オキシカルボニル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。）
また、本発明は、下記式３−１または式３−２で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位と上記式２で表される繰り返し単位とを少なくとも有するポリマー（ａ）と下記式４で表されるヒドロキシル基含有化合物（ｂ）とを反応せしめることにより上記第１の光吸収性ポリマーを製造する方法に関する。
【００１０】
【化２０】
0004165922.tif 000007
【００１１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびｎは、前記したものと同義である。）
【００１２】
【化２１】
0004165922.tif 000008
【００１３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびｎは、前記したものと同義である。）
Ａｒ−ＯＨ                  （４）
（式中、Ａｒは、前記したものと同義である。）
また、本発明は、上記式１で表される繰り返し単位、上記式２で表される繰り返し単位および下記式５および／または式６で表される繰り返し単位とを少なくとも有する光吸収性ポリマー（第２の光吸収性ポリマー）に関する。
【００１４】
【化２２】
0004165922.tif 000009
【００１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、前記したものと同義である。また、Ａｒ2は、必要に応じ酸素原子、窒素原子または硫黄原子を介してＸに連結された置換もしくは非置換の、フェニル基、ヘテロ環基または縮合環を表し、Ｘは直接結合、またはメチレン基あるいは少なくとも炭素原子を２つ含む、直鎖、分枝鎖または環状アルキレン基を表す。）
【００１６】
【化２３】
0004165922.tif 000010
【００１７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ａｒ2 、Ｘおよびｎは、前記したものと同義である。）
本発明においてＡｒ、Ａｒ2 で表わされる有機発色団は光吸収性を示すものであって、好ましくは置換もしくは非置換の、フェニル基、ヘテロ環基または縮合環基である。本発明においてはＡｒとＡｒ2 は同一でも異なっていてもよい。置換もしくは非置換のフェニル基の置換基としては、ニトロ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、アルキルカルボニル基、芳香族環基（例えば、フェニル基またはナフチル基）および未置換またはフェニル基もしくはナフチル基によって置換されたビニル基等が例示される。このような置換もしくは非置換のフェニル基を例示すると、例えば、次のものから誘導される基が挙げられる。
【００１８】
【化２４】
0004165922.tif 000011
【００１９】
更に、ヘテロ環基および縮合環基としては、次に示される、ピリジン、チオフェン、フラン、キノリン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンなどの環基があげられる。これらの基はまた、アルキル基、アルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシル基等によって置換されていてもよい。
【００２０】
【化２５】
0004165922.tif 000012
【００２１】
また、本発明は、上記式１で表される繰り返し単位、上記式２で表される繰り返し単位および上記式３−１および／または式３−２で表される繰り返し単位を少なくとも有する光吸収性ポリマーを、下記式７で表されるアミノ基含有芳香族化合物と反応させることを特徴とする第２の光吸収性ポリマーを製造する方法に関する。
【００２２】
Ａｒ2 −Ｘ−ＮＨ2               （７）
（式中、Ａｒ2 およびＸは、前記したものと同義である。）
更に、本発明は、上記第１の光吸収性ポリマーおよび／または第２の光吸収性ポリマーを含有するフィルム形成性組成物および反射防止膜に関する。
【００２３】
以下本発明を詳細に説明するが、これによって、本発明の範囲が限定されるものでない。
【００２４】
まず、本発明の第１の光吸収性ポリマーであるが、この第１の光吸収性ポリマーは、上記したように式３−１または式３−２で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位と式２で表される繰り返し単位とを少なくとも有するポリマー（ａ）と上記式４で表されるヒドロキシル基含有化合物（ｂ）とを反応せしめることにより製造される。第１の光吸収性ポリマーの製造は、一般的にはヒドロキシル基含有化合物と上記原料ポリマー（ａ）とを溶剤に溶解し、加熱温度下で原料ポリマー中のカルボキシル基または酸無水物基をヒドロキシル基含有化合物によりエステル化することにより行われる。原料ポリマーは、通常数平均分子量が３００〜１０００万、ポリマー中の式３−１または式３−２で表される繰り返し単位が、全繰り返し単位に対し５〜８０モル％、式２で表される繰り返し単位が全繰り返し単位に対し２０〜７０モル％が好ましく、またヒドロキシル基含有化合物は、ポリマー中の式３−１および式３−２の合計繰り返し単位に対し５〜７０モル％用いるのが好ましい。製造された第１の光吸収性ポリマーは、３〜１００万程度の分子量を有し、式１で表される繰返し単位を全繰返し単位に対して少なくとも５モル％含むものが好ましい。
【００２５】
原料ポリマーを構成する式３−１または式３−２で表される繰り返し単位を形成するモノマー成分としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸およびそれらの誘導体のようなジカルボン酸や酸無水物があげられる。そのなかでも酸無水物が好ましく、特に好ましいのは無水マレイン酸である。
【００２６】
また、式２で表される繰り返し単位は、ポリマーに良好なフィルム形成性、高い光吸収性、高いエッチング速度、特定の溶剤に対する溶解性、良好な保存安定性、架橋（硬化）性或いはその他の好ましい特性を付与するために用いられる。
【００２７】
式２で表される繰り返し単位を構成するためのモノマーとしては、例えばスチレン、ビニルエーテル、アクリレート、メタクリレート、およびこれらの誘導体が代表的なものとして挙げられる。式２で表される繰り返し単位を形成する好ましいモノマーの例を具体的に例示すると、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、２−イソシアナトエチルメタクリレ−ト、４−アセトキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、スチレン、ビニルクロライド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ−テル、メチルビニルエーテル、マレイミド、酢酸ビニル、２−イソシアナトエチルアクリレートなどが挙げられる。これらの中でスチレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸、メチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエ−テルなどが好ましいものとして挙げられ、更に好ましいものはメチルビニルエーテル、スチレンである。
【００２８】
さらに、第１の光吸収性ポリマーを製造する際、ヒドロキシル基含有化合物を式３−１あるいは式３−２で表される繰り返し単位に対し等モル未満使用する場合には、第１の光吸収性ポリマー中には原料ポリマー中に存在する式３−１あるいは式３−２で表される繰り返し単位が未反応の状態で一部残存している。
【００２９】
原料ポリマーとして好ましいものとしては、例えば無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルあるいはスチレンとの共重合体があげられ、特に好ましいのは下記式１２で表される無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとの共重合体である。式１２で表される共重合体としては、数平均分子量が３００から１０００万程度のものが好ましく、特に好ましいのは１万から３００万のものである。
【００３０】
【化２６】
0004165922.tif 000013
【００３１】
上記式１２中の酸無水物基を含有する繰返し単位は、上記式４で表されるヒドロキシル基含有化合物との反応により下記の式１３で表される繰返し単位が形成される。
【００３２】
【化２７】
0004165922.tif 000014
【００３３】
一方、式４で表されるヒドロキシル基含有化合物としては、下記式８、式９または式１０で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００３４】
【化２８】
0004165922.tif 000015
【００３５】
（式中、Ｒ5 は、アルキル基、アルコキシル基、ニトロ基または他の有機基を表し、ｍが２以上のときは各Ｒ5 は同一でも異なってもよい。また、ｍは０または１〜５の整数を表す。）
【００３６】
【化２９】
0004165922.tif 000016
【００３７】
（式中、Ｒ6 は、アルキル基、アルコキシル基、ニトロ基または他の有機基を表し、ｐが２以上のときは各Ｒ6 は同一でも異なってもよい。また、ｐは０または１〜７の整数を表す。）
【００３８】
【化３０】
0004165922.tif 000017
【００３９】
（式中、Ｒ7 は、アルキル基、アルコキシル基、ニトロ基または他の有機基を表し、ｑが２以上のときは各Ｒ7 は同一でも異なってもよい。また、ｑは０または１〜９の整数を表す。）
式８〜１０で表される化合物の好ましい例を挙げると、下記化合物（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される化合物である。なお、式４で表される化合物は、第１の光吸収性ポリマーが反射防止膜材料として使用される場合には、基本的には所定の波長の光を吸収するものであることが必要であるが、後述するように、第１の光吸収性ポリマーが式３−１または式３−２で表される繰り返し単位を含む場合には、さらに式７で表されるアミノ基含有芳香族化合物と反応されて第２の光吸収性ポリマーとされ、このアミノ基含有芳香族化合物が所定の波長の光を吸収するものである場合には、式４で表される化合物が露光波長、すなわち所定の波長に対して吸収を持つ必要は必ずしもない。
【００４０】
【化３１】
0004165922.tif 000018
【００４１】
なお、式４で表される化合物の中、吸収波長との関係では、ｉ−線（波長３６５ｎｍ）に対しては、式III で表される化合物が、一方、ＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｍｍ）に対しては、式VIで表される化合物が、またＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に対しては、式Ｉで表される化合物が好ましく用いられる。また、第１の光吸収性ポリマーの製造は、上記した方法に限られるものではなく、光吸収性ポリマーの各繰り返し単位を構成するに必要なモノマーの共重合によってもよいことは勿論である。
【００４２】
また、本発明の第２の光吸収性ポリマーは、第１のポリマーの特性を改善するために、第１の光吸収性ポリマーの繰り返し単位とともに、さらに上記式５または６で表される繰り返し単位を有するものである。本発明の第２の光吸収性ポリマーは、通常第１の光吸収性ポリマー中のヒドロキシル基含有化合物と未反応のジカルボン酸基あるいは酸無水物基を有する繰り返し単位のカルボキシル基あるいは酸無水物基を式７で表されるアミノ基を持つ芳香族化合物と反応させることにより、ポリマー主鎖中に更にアミドおよび／またはイミド結合からなる光吸収性基を導入することにより製造される。
【００４３】
Ａｒ2 −Ｘ−ＮＨ2               （７）
（式中、Ａｒ2 およびＸは、前記したものと同義である。）
上記式７で表されるアミノ基を含有する芳香族化合物としては、下記式１４で表される化合物が好ましい化合物の１つとして挙げられる。
【００４４】
【化３２】
0004165922.tif 000019
【００４５】
（式中、Ｚは、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、Ｒ9 は、Ｚが窒素原子の場合にのみ存在し、その場合のＲ9 は、水素原子、アルキル基またはその他の有機基を表し、ｈは、１〜４の整数で、Ｒ8 は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、スルホン酸基または、その他の有機基を表し、環上にＲ8 が複数存在する場合にはこれらは互いに同一でも異なっていてもよく、またＲ8 同志が互いに連結して脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。）
そして、式１４で表される化合物のなかでは、Ｚが窒素原子で、Ｒ9 が水素原子である下記式１１で表される化合物が特に好ましい。
【００４６】
【化３３】
0004165922.tif 000020
【００４７】
（式１１中、Ｒ8 およびｈは、前記されたものと同義である。）
上記式７で示された化合物の中で好ましいものを具体的に例示すると、下記化合物（ＶＩＩ）〜（ＸＩＶ）である。
【００４８】
【化３４】
0004165922.tif 000021
【００４９】
この中で、アミノアントラセンはＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｍｍ）の光に対し強い吸収を持つので、ＫｒＦエキシマレーザ用反射防止膜材料として好ましいものである。しかし、本発明においては反応性のアミノ基を含有する化合物は、生成されるポリマーの光吸収特性に限らず皮膜形成性等ポリマーの性能を向上させるものでもよく、例えば、Ａｒが所定の波長に吸収を有する場合には、所定の波長に吸収域を持つ化合物を用いる必要は必ずしもない。また、第２の光吸収性ポリマーの製造は、上記した方法に限られるものではなく、第２の光吸収性ポリマーの各繰り返し単位を構成するに必要なモノマーの共重合によってもよいことは勿論である。
【００５０】
本発明の光吸収性ポリマーは、集積回路素子を製造する際の反射防止膜として用いる場合、上記式４のヒドロキシル基含有化合物および式７のアミノ基含有芳香族化合物を適切に組み合わせることにより、１８０ｎｍから４５０ｎｍ程度のレジストの露光波長に合わせた吸収波長を有するポリマーとすることができる。
【００５１】
また、それぞれ吸収波長域が異なる複数の式４又は式７で表される化合物を用いることにより、異なる露光波長に対する吸収性を持たせることが可能となるため、反射防止膜として非常に有用である。
【００５２】
上記第１および／または第２の光吸収性ポリマーは、適宜の溶剤に溶解されてフィルム形成性組成物とされるが、このフィルム形成性組成物を形成するための好ましい溶剤としては、γ- ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、乳酸エチル（ＥＬ）、メトキシプロパノール（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、またはこれらの混合物が挙げられる。しかし、本発明のフィルム形成性組成物を形成するための溶剤がこれら具体的に例示したものに限定されるわけではない。これらの溶剤の中で特に好ましいものは、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ＥＬ、ＰＧＭＥおよびＰＧＭＥとＰＧＭＥＡとの混合溶媒である。また、フィルム形成性組成物中の光吸収性ポリマーの濃度は、通常２０重量％以下である。
【００５３】
また、本発明の光吸収性ポリマーを用いてフィルム形成性組成物を作成する場合、基板への接着性および塗布特性などの調整のために、界面活性剤やシラン系のレベリング剤などを少量添加することができる。更に、必要に応じ、架橋剤、架橋助剤、他の光吸収性化合物等低分子化合物またはポリマー材料を添加することもできる。
【００５４】
本発明のフィルム形成性組成物は、主に集積回路製造時のボトム反射防止膜を形成するために使用されるが、使用目的は集積回路素子の製造に限られるものではない。上記したように、式４で示されるヒドロキシル基含有化合物および式７で示されるアミノ基を含有する芳香族化合物とを適切に選択組み合わせることにより、レジストの露光に用いられる１８０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にピークを有する波長を良好に吸収することのできる光吸収性ポリマーを得られ、この光吸収性ポリマーの光吸収によって基板からの露光光の反射が防止されて、高解像度を有し、また欠陥のないレジストパターンを形成することが可能となる。
【００５５】
本発明の反射防止膜は、本発明の光吸収性ポリマーを含有するフィルム形成性組成物を、基板上に乾燥膜厚が例えば５００〜５００００Åとなるように、スピンコート法、流延塗布法、ロールコート法等の方法により塗布した後、適宜の温度でベーキングすることにより形成される。ベーキング温度は、例えば９０〜２５０℃程度、好ましくは１８０〜２２０℃である。反射防止膜が形成された基板には、通常所定の膜厚にホトレジストが塗布され、プレベークされて、ホトレジスト膜が形成される。ホトレジストに用いられる溶剤は代表的にはＥＬ、ＰＧＭＥＡ、ケトン類があげられるが、ホトレジストの溶剤がこれらに限定されるものではない。また、ホトレジストとしては、ポジ型、ネガ型いずれのものをも用いることができる。プレベークの温度は使用するホトレジストに応じ種々変わり、通常は３０〜２００℃程度の範囲である。また、ホトレジストの露光は、使用されるホトレジストにより、可視光、紫外線、遠紫外線、さらにＸ線、電子線等から選択され得るが、反射防止膜に用いられる光吸収性ポリマーは、上記のごとく露光に用いられる露光波長域に吸収域を有するものが選択され、使用される。露光後、必要に応じアフターベーキングが行われた後現像液により現像されて、レジストパターンが形成され、その後酸素プラズマ等のガスプラズマを用いて反射防止膜のドライエッチングが行われる。これにより、基板を加工あるいは処理するためのレジストパターンが形成される。なお、現像液としては、金属の水酸化物、有機アミン類等を溶解したアルカリ性水溶液あるいはアルカリ水性溶液など従来公知の現像液を用いることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００５７】
実施例１  （ポリマー合成１）
１−ナフトール７．２ｇをシクロヘキサノン３００ｇに溶解した溶液に、室温下攪拌しながら、市販のポリ（無水マレイン酸−co−メチルビニルエーテル）の粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１８４５９−４）１７．４ｇを徐々に添加する。添加終了後、反応混合物を１４０℃に加熱し、この温度で４時間反応させた後、反応溶液を１００℃以下に冷却し、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）フェニレンジアミン（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９）１３．７ｇを加え、更に反応溶液を１４０℃で約４時間加熱した。その後、反応溶液を室温にまで冷却し、反応溶液をイソプロパノールに沈殿させた後、ろ別、真空乾燥してポリマー固体３１ｇを得た。流動層を塩化リチウム添加ジメチルホルムアミドとし、ポリエチレンオキシドを標準物質として用いたＧＰＣ分析では、重量平均分子量Ｍｗは５９，０００、数平均分子量Ｍｎは２３，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは、２．５６であった。また、ポリマー溶液から得られた膜の分光エリプソメーターによる測定から２４８ｎｍでのｋ値は約０．２８であった。
【００５８】
実施例２  （ポリマー合成２）
９−ヒドロキシアントラセン９．７ｇをシクロヘキサノン３２０ｇに溶解した溶液に、室温下攪拌しながら、市販のポリ（無水マレイン酸−co−メチルビニルエーテル）の粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１８４５９−４）１７．４ｇを徐々に添加する。添加終了後、反応混合物を１４０℃に加熱し、この温度で４時間反応させた後、反応溶液を１００℃以下に冷却し、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）フェニレンジアミン（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ９）１３．７ｇを加え、更に反応溶液を１４０℃で約４時間加熱した。その後、反応溶液を室温にまで冷却し、反応溶液を常法によりイソプロパノールに沈殿させた後、真空乾燥してポリマー固体３３ｇを得た。流動層を塩化リチウム添加ジメチルホルムアミドとし、ポリエチレンオキシドを標準物質として用いたＧＰＣ分析では、重量平均分子量Ｍｗは５４，０００、数平均分子量Ｍｎは２１，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは、２．５７であった。また、ポリマー溶液から得られた膜の分光エリプソメーターによる測定から２４８ｎｍでのｋ値は約０．５５であった。
【００５９】
実施例３  （ポリマー合成３）
フェノール４．７ｇをシクロヘキサノン２８０ｇに溶解した溶液に、室温下攪拌しながら、市販のポリ（無水マレイン酸−co−メチルビニルエーテル）の粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１８４５９−４）１７．４ｇを徐々に添加した。添加終了後、反応混合物を１４０℃に加熱し、この温度で４時間反応させた後、反応溶液を１００℃以下に冷却し、１−アミノアントラセン９．６５ｇを加え、更に反応溶液を１４０℃で約４時間加熱した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液を常法によりイソプロパノールに沈殿させた後、真空乾燥してポリマー固体２５ｇを得た。流動層を塩化リチウム添加ジメチルホルムアミドとし、ポリエチレンオキシドを標準物質として用いたＧＰＣ分析では、重量平均分子量Ｍｗは５０，０００、数平均分子量Ｍｎは２１，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは、２．３８であった。また、ポリマー溶液から得られた膜の分光エリプソメーターによる測定から２４８ｎｍでのｋ値は約０．４９であった。
【００６０】
実施例４  （カバレージ比較実験）
上記実施例１〜３で得られた各ポリマーを、シクロヘキサノンに約３％の濃度となるよう添加し、室温下で攪拌し、ポリマーを完全に溶解させた。各液を０．１ミクロンのフィルターでろ過し、得られた溶液をコート用溶液Ａ、Ｂ、Ｃとした。一方、シリコンウエハー上に、１．０μｍの高さおよび１μｍ、３μｍ、５μｍのパターン間隔を有するレジストパターンを形成し、その上に白金を蒸着した。この段差のあるシリコンウエハーを複数用意し、これらに上記のコート用溶液Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較例としてのＡＺ−ＢＡＲＬｉ溶液（クラリアント社製）を各々、回転数３，０００ｒｐｍでスピンコートした後、２００℃で６０秒間ホットプレート上でベークして１０００Åの反射防止膜を形成した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により各試料のパターンの観察を行ったところ、本発明のポリマーから得られた反射防止膜フィルムは、ＡＺ−ＢＡＲＬｉのフィルムと同程度のあるいはＡＺ−ＢＡＲＬｉのフィルムに比べ若干改善されたカバレージ性を示すことがわかった。
【００６１】
実施例５  （ベーク後の反射防止膜のレジスト溶剤への溶出実験）
上記実施例４で得られたコート用溶液Ａ、Ｂ、Ｃを各々シリコンウエハー上に塗布し、１６０℃、１８０℃、２００℃および２２０℃でベークしたものに、レジスト溶媒（ＭＥＫ、ＥＬ、ＰＧＭＥＡおよびＰＧＭＥ）、現像液（水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８重量％水溶液）をそれぞれ滴下し、６０秒後に、フィルム上の液を拭き、膜減りを確認したところ、本発明の反射防止膜は、それぞれ２００℃以上でベークすることにより膜減りがないことが確認された。これにより、本発明の反射防止膜材料は、適切な温度でベークすることにより、レジスト膜を形成する時、または現像する時に、反射防止膜自体は変化しないことが確認できた。
【００６２】
実施例６  （レジストパターン実験）
上記実施例４で得られたコート用溶液をシリコンウエハー上に２２０℃で６０秒間ベークした後に６０ｎｍとなるようにコートし、その後クラリアント社の遠紫外線（ＤＵＶ）用レジストＡＺ  ＤＸ２０３４Ｐを、９０℃、６０秒間のプリベーク後に０．７５ミクロンとなるようにコートし、プリベーク後、ニコン社製のＤＵＶステッパーＥＸ１０Ｂ（露光波長：λ＝２４８ｎｍ）を用いて露光してから、１０５℃、９０秒間ポスト・エクスポージャー・ベークした後に２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で現像した。得られたレジストパターンをＳＥＭ観察した結果、本発明の反射防止膜はレジスト膜との相溶層がなく、基板からの反射によるレジストプロファイルへの定在波の影響のない、良好なレジストパターンが得られた。
【００６３】
また、ＡＺ−ＢＡＲＬｉにも同様な条件で、ＡＺ  ＤＸ２０３４Ｐを用いてレジストパターンを形成した。このようにして得られたレジストパターンをＳＥＭで観察したところ、定在波がまだ存在し、レジストのすそ引きも強いことがわかった。このように本発明の反射防止膜材料は、ＡＺ−ＢＡＲＬｉよりＤＵＶ用のレジストに適していることがわかった。
【００６４】
実施例７  （エッチング比較実験）
上記実施例４で得られたコート用溶液を用いて得られた反射防止膜フィルムと、比較例としてのＡＺ−ＢＡＲＬｉから得られた反射防止膜フィルムを同じ厚みで作製し、２００℃でベークした後、ドライエッチング装置を用いてエッチング比較テストを行った。その結果、本発明のポリマーフィルムは、ＡＺ−ＢＡＲＬｉと同程度のエッチングレートを有し、中には、ＡＺ−ＢＡＲＬｉよりも若干高いエッチングレートを示すものがあることがわかった。
【００６５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の光吸収性ポリマーは、カバレッジ性に優れるとともに、遠紫外線等の所定の光の波長に対し良好な光吸収性を有し、基板に対する接着性も良好で、皮膜の形成も容易である。また、この光吸収性ポリマーは、簡単に製造することができ、ポリマー主鎖に導入されるヒドロキシル基を有する化合物およびアミノ基含有芳香族化合物の組み合わせを適宜変更することにより、所望の吸収域に吸収特性を有する光吸収性ポリマーを形成することができ、また１種類の組成により複数の光に対する反射防止膜として機能する材料を得ることができる。さらに、この光吸収性ポリマーを含有するフィルム形成性組成物から皮膜を形成した後適切な温度で加熱することにより、被膜はレジスト溶媒およびレジスト現像用現像液に不溶となり、レジスト膜の形成中あるいは現像中に溶解しない反射防止膜を形成することができる、またドライエッチングにより容易に除去可能であるという、ホトリソグラフィープロセスにおける好ましい皮膜特性を有する。