(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル形成物質のゲル化によって形成された熱不可逆ゲル粒子を含有する水性塗料組成物であって、該熱不可逆ゲル粒子が、少なくとも揮発性塩基の存在下でゲル化したものであることを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
熱不可逆ゲル粒子が、顔料を含むことを特徴とする請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
２種以上の色相の熱不可逆ゲル粒子を含むことを特徴とする請求項２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
熱不可逆ゲル粒子が、水分散性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
熱不可逆ゲル粒子、及び水分散性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
ゲル形成物質が、グルカン、グルコマンナンから選ばれるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
揮発性塩基が、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、アンモニア、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールから選ばれるものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な水性塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水性塗料組成物において、ゲル粒子を導入することにより、様々な性能を付与することが提案されてきた。
例えば、ゲル粒子の導入により意匠性を付与した水性塗料組成物として、ＪＩＳ  Ｋ５６６７に規定されている多彩模様塗料が挙げられる。この多彩模様塗料は、２色以上の色のゲル粒子が分散した構成となっており、複数色の色が混在する模様を、１回の塗装で表出することができるものである。多彩模様塗料は、主に、水中油型（Ｏ／Ｗタイプ）、油中水型（Ｗ／Ｏタイプ）、油中油型（Ｏ／Ｏタイプ）、水中水型（Ｗ／Ｗタイプ）の４タイプに分類される。このうち、水中水型の多彩模様塗料は、環境対応形の塗料として好ましいものである。
水中水型の多彩模様塗料としては、例えば、特開平１−１６８７９号公報（以下、従来技術１）、特開平９−２０８８６２号公報（以下、従来技術２）等が提案されている。従来技術１は、水溶性高分子化合物のゲル化膜でカプセル化された粒子径１０〜５００μｍのエナメル粒子を含有する塗料組成物である。従来技術２は、ジュランガム、エマルション、着色顔料を繊維状及び／またはリン片状にゲル化させた着色ゲル粒子を、エマルション中に分散させた多彩模様塗料である。
【０００３】
一方、香料、消臭剤、殺虫剤、防虫剤、防菌剤等の揮発性物質を内包するゲル粒子を、水性塗料に混合する試みも行われている。このような塗料は、ゲル粒子内の揮発性物質が徐々に気化することによって、芳香性、消臭性、防虫性等の性能が発揮されるものである。例えば、特開昭６１−２４３８７１号公報（以下、従来技術３）では、香料を内包するゼラチンのゲル粒子と、水性粘着剤とを混合する組成物が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水溶性高分子化合物のゲルを形成させるために、従来技術１ではホウ酸塩等のゲル化剤を用い、従来技術２では塩化カルシウムや塩化マグネシウムをゲル化剤として用いている。このようなゲル化剤を用いて形成されたゲル粒子は、十分な耐水性を有するものではない。このため、ゲル粒子を含有する塗膜が水に接した場合には、塗膜の白化を引き起こす等、塗膜の意匠性に悪影響を及ぼすおそれがあった。
また、従来技術の塗料では、いずれも、塗料の温度が上昇すると、ゲル粒子がその形状を維持することができずに破壊されやすい、という問題もある。特に、従来技術３のゲルは、温度が４０℃を超えると、ゼラチンがゾル化し粒子が分解してしまうものである。従って、従来技術の塗料の貯蔵時、運搬時、塗装時等においては、周囲温度を調整したり、直射日光を避ける等、塗料の温度が上昇しないように細心の注意を払う必要があった。
【０００５】
本発明は、このような点に鑑みされたものであり、ゲル粒子を含む水性塗料において、塗料の貯蔵安定性、及びその塗膜の耐水性、耐候性等を向上させることを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するため、本発明者は鋭意検討を行った。その結果、ゲル形成物質のゲル化によって粒子全体が均一にゲル化され、７０℃に加熱しても溶融しない性質を有する熱不可逆ゲル粒子を用いると、上記課題がすべて解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
１．ゲル形成物質のゲル化によって形成された熱不可逆ゲル粒子を含有する水性塗料組成物であって、該熱不可逆ゲル粒子が、少なくとも揮発性塩基の存在下でゲル化したものであることを特徴とする水性塗料組成物。
２．熱不可逆ゲル粒子が、顔料を含むことを特徴とする１．に記載の水性塗料組成物。
３．２種以上の色相の熱不可逆ゲル粒子を含むことを特徴とする２．に記載の水性塗料組成物。
４．熱不可逆ゲル粒子が、水分散性樹脂を含むことを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の水性塗料組成物。
５．熱不可逆ゲル粒子、及び水分散性樹脂を含むことを特徴とする１．〜４．のいずれかに記載の水性塗料組成物。
６．ゲル形成物質が、グルカン、グルコマンナンから選ばれるものであることを特徴とする１．〜５．のいずれかに記載の水性塗料組成物。
７．揮発性塩基が、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、アンモニア、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールから選ばれるものであることを特徴とする１．〜６．のいずれかに記載の水性塗料組成物。
８．熱不可逆ゲル粒子が、粒子全体が均一にゲル化したものであることを特徴とする１．〜７．のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに詳細に説明する。
【０００９】
本発明の水性塗料組成物は、熱不可逆ゲル粒子を含有するものである。この熱不可逆ゲル粒子は、ゲル形成物質のゲル化によって形成され、粒子全体が均一にゲル化した粒子であり、７０℃に加熱しても溶融しない性質を有するものである。
本発明における熱不可逆ゲル粒子では、ゲル形成物質の存在が必須である。ゲル形成物質としては、例えば、グルカン、グルコマンナン等が挙げられる。
【００１０】
グルカンは、微生物、動物、あるいは植物等を起源とする多糖類であり、具体的には、カードラン、パラミロン、パキマン等が挙げられる。このうち、カードランは微生物により生産されるもので、β−１，３−グルコシド結合を主体とする多糖類である。該多糖類としては、例えばアルカリゲネス属またはアグロバクテリウム属の微生物によって生産される多糖類が挙げられ、特公昭４８−３２６７３号、特公昭４８−３２６７４号等に記載されたものも使用可能である。
【００１１】
グルコマンナンは、グルコースとマンノースを主要構成成分とする多糖類であり、主に、植物分類上サトイモ科に属するこんにゃく芋等に含まれるものである。グルコースとマンノースの比は通常１：１〜１：４、好ましくは１：１．５〜１：２である。グルコマンナンとしては、コンニャク芋からの調製物、コンニャク精粉、高純度グルコマンナン等が使用可能であり、特公昭４７−３１０２８号、特開昭６３−１８５３４５号等に記載されたものも使用可能である。本発明では、ゲル形成物質として、特にグルコマンナンが好適である。
【００１２】
ゲル形成物質をゲル化させる手段としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩（以下単に「金属塩」という）を混合する方法、ゲル形成物質を含む液状組成物のｐＨを調整する方法、ゲル形成物質を含む液状組成物を加熱する方法、等が挙げられる。このような手段の２種以上を組合わせることもできる。
【００１３】
上記金属塩としては、具体的に、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム等の硫酸塩、燐酸塩、珪酸塩等が挙げられる。このような金属塩を使用する場合、その混合量は可能な限り少量であることが望ましい。金属塩の混合量を減らすことにより、塗膜の耐水性を高めることができる。本発明においては、金属塩の不存在下にゲル形成物質をゲル化させ、金属塩を含まない熱不可逆ゲル粒子を形成させることが最も望ましい。
【００１４】
ｐＨを調整する方法においては、ｐＨ調整剤を用いて、ｐＨを１０〜１３に上昇させることが望ましい。ｐＨ調整剤としては、例えば、第一アミン、第二アミン、第三アミン、脂環式アミン、芳香族アミン等のアミン類、アンモニア類、アミノアルコール類、無機塩基類等の塩基が使用できる。具体的に、第一アミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン等；第二アミンとしては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等；第三アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等；脂環式アミンとしては、シクロプロピルアミン等；芳香族アミンとしては、トリアリルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等；アンモニア類としては、ヒドロキシアミン、アンモニア等；アミノアルコール類としては、１−アミノエタノール、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等；無機塩基類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。このうち、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、アンモニア、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の揮発性塩基が好適である。
【００１５】
加熱する方法においては、湯浴等を用いて液状組成物全体の温度を上昇させればよい。加熱温度は７０〜９０℃であることが望ましい。
【００１６】
本発明の熱不可逆ゲル粒子は、ゲル形成物質を必須成分とし、必要に応じ樹脂、顔料等を含む液状組成物を、上記ゲル化手段の１種または２種以上を用いてゲル化させることによって得ることができる。具体的な製造方法としては、例えば、
上記液状組成物全体をゲル化させたゲル体を、水系媒体と混合した後、攪拌機等のせん断力によって該ゲル体を粉砕し、粒子状に分散させる方法；
上記液状組成物全体をゲル化させたゲル体を、せん断機等によって粉砕した後、水系媒体と混合する方法；
等を挙げることができる。液状組成物におけるゲル形成物質の含有量は、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００１７】
なお、形成される熱不可逆ゲル粒子の粒子径は、粉砕方法を選択・調整することにより、適宜設定することができる。熱不可逆ゲル粒子の形状も特に限定されず、種々のものを得ることができる。その形状は、均一であっても不均一であってもよく、球状、偏平状、紐状等のいずれでもよい。
【００１８】
樹脂としては、水溶性樹脂及び／または水分散性樹脂を使用することができ、特に、水分散性樹脂を含むことが望ましい。液状組成物における樹脂の混合量は、通常１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。
【００１９】
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、水溶性ウレタン、ポリアルキレンオキサイド、バイオガム、ガラクトマンナン誘導体、アルギン酸もしくはその誘導体、セルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、アルブメン等、あるいはこれらを酸化、メチル化、カルボキシメチル化、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、硫酸化、リン酸化、カチオン化等によって化学変性したもの等が挙げられる（但し、グルカン及びグルコマンナンを除く）。
【００２０】
水分散性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、シリコン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、アクリル・酢酸ビニル樹脂エマルション、アクリル・ウレタン樹脂エマルション、アクリル・シリコン樹脂エマルション等が挙げられる。このような水分散性樹脂は、架橋反応性を有するものであってもよい。水分散性樹脂が架橋反応性を有することにより、耐候性、耐水性等の塗膜物性が高められる。
【００２１】
顔料としては、一般的に塗料に配合するものを使用することができる。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、カオリン、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。液状組成物における顔料の混合量は、通常０〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％である。
【００２２】
本発明では、上記のような顔料を用いて、２種以上の色相の熱不可逆ゲル粒子が混在する塗料組成物を製造することができる。このような塗料組成物は、様々な模様を表出することができる多彩模様塗料組成物として有用である。
【００２３】
本発明では、上記液状組成物の成分として、農薬、香料、植物精油等の揮発性物質を用いると、熱不可逆ゲル粒子から該揮発性物質が徐放され、防虫、芳香、殺菌、薬効等の効果を長期にわたり得ることができる。このような揮発性物質としては、常温で揮散性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、農薬として、ジメチル−２，２−ジクロロビニルホスフェート（ＤＤＶＰ）、ｏ，ｏ−ジメチル−ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）チオホスフェート、ジメチルジカルベトキシエチルジチオホスフェート等の有機リン系殺虫剤、メチルイソチオシアネート、臭化メチル、クロルピクリン等のクン蒸剤、テレピン油、ピネン油等の誘引剤等；
香料として、スペアミントオイル、ペパーミントオイル、シトロネラオイル、ユーカリオイル、カスカリラオイル、バーチオイル、シナモンオイル、クローブオイル、ニンニクオイル、ハッカオイル、マジョラムオイル、ナツメグオイル、パルマローザオイル、シソオイル、ローズオイル、セイボリオイル、ローズマリーオイル、ラベンダーオイル等の天然香料、酢酸アミル、α−アミルシンナミックアルデヒド、サリチル酸イソアミル、アニスアルデヒド、酢酸ベンジル、ベンジルアルコール、ボルネオール、ｌ−カルボン、メントール、シトラール、シトロネラール、シトロネロール、クマリン、オイゲノール、サリチル酸メチル、バニリン、テルピネオール等の合成香料；
植物精油として、ヒノキオイル、ヒバオイル、イソチオシアン酸アリル、シダーオイル、月桃油、柑橘オイル、生姜オイル等が挙げられる。液状組成物における揮発性物質の混合量は、通常０〜８０重量％、好ましくは０．５〜７０重量％である。
【００２４】
水系媒体は、水を主成分とするものであればよく、水と親水性有機溶剤との混合物を用いることもできる。親水性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−３ブタンジオール、１−５ペンタンジオール、ジアセトンアルコール、Ｎメチルピロリドン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の水性塗料組成物においては、上述の成分の他、公知の塗料用添加剤を適宜使用することができる。このような添加剤は、熱不可逆ゲル粒子の製造時に混合してもよいし、製造後に混合してもよい。具体的には、例えば、充填剤、艶調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防黴剤、防腐剤、造膜助剤、凍結防止剤等が挙げられる。
【００２６】
本発明組成物における熱不可逆ゲル粒子の含有比率は、通常１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。
【００２７】
本発明組成物では、水系媒体中に水分散性樹脂が含まれると、耐候性、耐水性等の塗膜物性を高めることができる。このような水分散性樹脂としては、熱不可逆ゲル粒子の製造時に使用可能な水分散性樹脂と同様のものを使用することができる。特に、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、シリコン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、アクリル・ウレタン樹脂エマルション、アクリル・シリコン樹脂エマルションから選ばれる１種以上を使用することが望ましい。本発明塗料組成物における水分散性樹脂の含有比率は、通常１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。
【００２８】
本発明の水性塗料組成物は、例えば、建築用、建材用、土木用、木工用、プラスチック製品用、金属製品用、非鉄金属製品用等の種々の用途に適用することができる。具体的には、例えば、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、モルタル、サイディングボード、押出成形板、石膏ボード、壁紙、合板、プラスチック板等の各種素材の表面仕上材として用いることが可能である。塗装時には、スプレー、ローラー、刷毛、鏝等の各種塗装器具を使用することができる。また、本発明組成物を乾燥させる際の温度は、特に限定されず、用途に応じて適宜設定することができる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００３０】
（実施例１）
グルコマンナン２重量％水溶液１６重量部、水分散性樹脂Ａ５５重量部、カーボンブラック１５重量％分散液４重量部、沈降性硫酸バリウム２４重量部、シリコーン系消泡剤０．４重量部、水酸化カルシウム飽和水溶液０．６重量部を、攪拌機にて混合することにより組成物（Ａ−１）を作製した。得られた組成物（Ａ−１）を８０℃で３０分間放置した後、室温まで放冷することにより組成物（Ａ−１）のゲル体を得た。このゲル体は全体が均一にゲル化していた。
次いで、組成物（Ａ−１）のゲル体１００重量部を、水分散性樹脂Ａ６０重量部と混合し、攪拌機でゲル体を粉砕することにより、０．０１〜５ｍｍのゲル粒子が分散した水性塗料組成物１を得た。
なお、水分散性樹脂Ａとしては、アクリル樹脂エマルション（スチレン−ブチルアクリレート共重合体、最低造膜温度３℃、固形分５０重量％）を使用した（以下同様）。
【００３１】
得られた水性塗料組成物１を７０℃にて７日間貯蔵したが、特に異常は認められなかった。
一方、水性塗料組成物１を、万能ガン（口径５．５ｍｍ・圧力５００ｋＰａ、以下同様）でスレート板に塗装したところ、黒色の斑点模様が形成された。この塗装板を水中にて７日間浸漬したが、特に異常は認められなかった。また、促進耐候性試験８０時間後（岩崎電気製「スーパーＵＶテスター」、以下同様）の光沢保持率は８８％であった。
【００３２】
（実施例２）
グルコマンナン２重量％水溶液１８重量部、水分散性樹脂Ｂ５０重量部、カーボンブラック１５重量％分散液２重量部、酸化チタン６０重量％分散液２０重量部、沈降性硫酸バリウム９重量部、シリコーン系消泡剤０．４重量部、水酸化カルシウム飽和水溶液０．６重量部を、攪拌機にて混合することにより組成物（Ａ−２）を作製した。得られた組成物（Ａ−２）を８０℃で３０分間放置した後、室温まで放冷することにより組成物（Ａ−２）のゲル体を得た。このゲル体は全体が均一にゲル化していた。
次いで、組成物（Ａ−２）のゲル体１００重量部を、水分散性樹脂Ａ８６重量部と混合し、攪拌機でゲル体を粉砕することにより、０．０１〜５ｍｍのゲル粒子が分散した水性塗料組成物２を得た。
なお、水分散性樹脂Ｂとしては、アクリル樹脂エマルション（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体、最低造膜温度０℃、固形分５０重量％）を使用した（以下同様）。
【００３３】
得られた水性塗料組成物２を７０℃にて７日間貯蔵したが、特に異常は認められなかった。
一方、水性塗料組成物２を、万能ガンでスレート板に塗装したところ、灰色の斑点模様が形成された。この塗装板を水中にて７日間浸漬したが、特に異常は認められなかった。また、促進耐候性試験８０時間後の光沢保持率は８９％であった。
【００３４】
（実施例３）
グルコマンナン２重量％水溶液１６重量部、水分散性樹脂Ａ５５．２重量部、カーボンブラック１５重量％分散液４重量部、沈降性硫酸バリウム２４重量部、シリコーン系消泡剤０．４重量部、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール０．４重量部を、攪拌機にて混合することにより組成物（Ａ−３）を作製した。得られた組成物（Ａ−３）を８０℃で３０分間放置した後、室温まで放冷することにより組成物（Ａ−３）のゲル体を得た。このゲル体は全体が均一にゲル化していた。
次いで、組成物（Ａ−３）のゲル体１００重量部を、水分散性樹脂Ａ６０重量部と混合し、攪拌機でゲル体を粉砕することにより、０．０１〜４．５ｍｍのゲル粒子が分散した水性塗料組成物３を得た。
【００３５】
得られた水性塗料組成物３を７０℃にて７日間貯蔵したが、特に異常は認められなかった。
一方、水性塗料組成物３を、万能ガンでスレート板に塗装したところ、黒色の斑点模様が形成された。この塗装板を水中にて７日間浸漬したが、特に異常は認められなかった。また、促進耐候性試験８０時間後の光沢保持率は９４％であった。
【００３６】
（実施例４）
グルコマンナン２重量％水溶液１８重量部、水分散性樹脂Ｂ５０．２重量部、カーボンブラック１５重量％分散液２重量部、酸化チタン６０重量％分散液２０重量部、沈降性硫酸バリウム９重量部、シリコーン系消泡剤０．４重量部、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール０．４重量部を、攪拌機にて混合することにより組成物（Ａ−４）を作製した。得られた組成物（Ａ−４）を８０℃で３０分間放置した後、室温まで放冷することにより組成物（Ａ−４）のゲル体を得た。このゲル体は全体が均一にゲル化していた。
次いで、組成物（Ａ−４）のゲル体１００重量部を、水分散性樹脂Ａ８６重量部と混合し、攪拌機でゲル体を粉砕することにより、０．０１〜５．２ｍｍのゲル粒子が分散した水性塗料組成物４を得た。
【００３７】
得られた水性塗料組成物４を７０℃にて７日間貯蔵したが、特に異常は認められなかった。
一方、水性塗料組成物４を、万能ガンでスレート板に塗装したところ、灰色の斑点模様が形成された。この塗装板を水中にて７日間浸漬したが、特に異常は認められなかった。また、促進耐候性試験８０時間後の光沢保持率は９６％であった。
【００３８】
（実施例５）
上記水性塗料組成物１と水性塗料組成物２とを重量比率１：１で混合することにより、水性塗料組成物５を作製した。
得られた水性塗料組成物５を７０℃にて７日間貯蔵したが、特に異常は認められなかった。
一方、水性塗料組成物５を、万能ガンでスレート板に塗装したところ、黒色と灰色が混在する多彩模様が形成された。この塗装板を水中にて７日間浸漬したが、特に異常は認められなかった。また、促進耐候性試験８０時間後の光沢保持率は８７％であった。
【００３９】
（実施例６）
上記水性塗料組成物３と水性塗料組成物４とを重量比率１：１で混合することにより、水性塗料組成物６を作製した。
得られた水性塗料組成物６を７０℃にて７日間貯蔵したが、特に異常は認められなかった。
一方、水性塗料組成物６を、万能ガンでスレート板に塗装したところ、黒色と灰色が混在する多彩模様が形成された。この塗装板を水中にて７日間浸漬したが、特に異常は認められなかった。また、促進耐候性試験８０時間後の光沢保持率は９５％であった。
【００４０】
（比較例１）
グアーガム２重量％水溶液１６重量部、水分散性樹脂Ａ５５．６重量部、カーボンブラック１５重量％分散液４重量部、沈降性硫酸バリウム２４重量部、シリコーン系消泡剤０．４重量部を、攪拌機にて混合することにより組成物（Ｍ−１）を作製した。
次いで、水分散性樹脂Ａ６０重量部と硫酸アルミニウム５重量％水溶液９重量部とからなる組成物（Ｎ−１）を作製し、組成物（Ｎ−１）６９重量部に対し組成物（Ｍ−１）１００重量部を攪拌しながら混合することにより、０．０１〜５．２ｍｍの粒子が分散した水性塗料組成物７を得た。
【００４１】
得られた水性塗料組成物７を７０℃にて７日間貯蔵すると、粒子どうしが合一化してしまった。
一方、水性塗料組成物７を、万能ガンでスレート板に塗装したところ、黒色の斑点模様が形成された。この塗装板を水中にて７日間浸漬したところ、塗膜が白化してしまった。また、促進耐候性試験８０時間後の光沢保持率は５２％であった。
【００４２】
（比較例２）
水分散性樹脂Ａ５５重量部、カーボンブラック１５重量％分散液４重量部、沈降性硫酸バリウム２４重量部、水１４．６重量部、含水珪酸マグネシウム２重量部、シリコーン系消泡剤０．４重量部を、攪拌機にて混合することにより組成物（Ｍ−２）を作製した。
次いで、水分散性樹脂Ａ６０重量部とグルコマンナン２重量％水溶液７重量部とからなる組成物（Ｎ−２）を作製し、組成物（Ｎ−２）６７重量部に組成物（Ｍ−２）１００重量部を攪拌しながら混合することにより、０．０１〜５．５ｍｍの粒子が分散した水性塗料組成物８を得た。なお、ここで得られた粒子は、組成物（Ｍ−２）の分散粒子表面に、組成物（Ｎ−２）中のグルコマンナンが吸着してカプセル状の保護膜が形成されたものである。
【００４３】
得られた水性塗料組成物８を７０℃にて７日間貯蔵したが、特に異常は認められなかった。
一方、水性塗料組成物８を、万能ガンでスレート板に塗装したところ、黒色の斑点模様が形成された。この塗装板を水中にて７日間浸漬したところ、塗膜が白化してしまった。また、促進耐候性試験８０時間後の光沢保持率は４５％であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、ゲル粒子を含む水性塗料において、塗料の貯蔵安定性、及びその塗膜の耐水性、耐候性等を向上させることが可能となる。