(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒に、一般式（１）化１
【化１】
0004169978.tif 000005
（式中、Ｘは−（ＣＨ2）k−、もしくは芳香環を含む二価の有機基を示す。ｋは１以上１０以下の整数である。）で表されるエステル酸二無水物と、一般式（２）化２
【化２】
0004169978.tif 000006
（式中、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）m−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または結合を示す。ｍ及びｎは１以上５以下の整数である。）で表されるジアミンを少なくとも用いて得られる熱可塑性ポリイミド、ならびにベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）を溶解させて得られ、熱可塑性ポリイミドとベンゾシクロブテンの重量比が９５：５〜５０：５０であることを特徴とする、低誘電接着剤。
【請求項２】
上記熱可塑性ポリイミドが、上記一般式（１）で表されるエステル酸二無水物と、上記一般式（２）で表されるジアミンをそれぞれ各成分の５０モル％以上用いて得られるものであることを特徴とする、請求項１記載の低誘電接着剤。
【請求項３】
有機溶媒としてスルホキシド系溶媒、ホルムアミド系溶媒、及びアセトアミド系溶媒のうち少なくとも１種が用いられることを特徴とする請求項１もしくは請求項２に記載の低誘電接着剤。
【請求項４】
有機溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジオキソランから選ばれるエーテル系溶媒を少なくとも全溶媒量の３０重量％以上含む請求項１もしくは請求項２に記載の低誘電接着剤。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の低誘電接着剤を、支持体となる高分子フィルム上に塗布乾燥させた後に剥離することによって得られるフィルム状接合部材。
【請求項６】
硬化物の誘電特性が、周波数１２ＧＨｚで誘電率が３．０未満、誘電正接が０．０１以下であることを特徴とする、請求項５に記載のフィルム状接合部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低誘電率で、加工性、耐熱性に優れた接着剤並びにフィルム状接合部材に関する。本発明の接着剤並びにフィルム状接合部材は、フレキシブル印刷回路基板、複合リードフレーム、積層材料等の低誘電性、加工性、耐熱性が要求される材料において有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高機能化、高性能化、小型化が進んでおり、それらに伴って用いられる電子部品に対する小型化、軽量化が求められてきている。そのため、電子部品ならびに実装基板においてパターンの微細化や高密度化が図られ、ＣＯＬ及びＬＯＣパッケージ、ＭＣＭ（Ｍｕｌｔｉ  Ｃｈｉｐ  Ｍｏｄｕｌｅ）や多層ＦＰＣ等の高密度実装法が用いられるようになっている。これら微細配線基板においては、配線の電気的信頼性を保ち、回路の信号伝達速度を高速化するために、低誘電率、低誘電正接の回路積層材料が必要とされる。
従来のフレキシブル回路基板としては、絶縁性に優れた高分子フィルム、例えば、ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に接着剤を介して銅箔等の導電体層を積層し、回路を形成したものが一般的である。しかしながら、ここで一般に用いられる接着剤は誘電率が比較的大きいエポキシ樹脂系の材料であるため、誘電率の低いポリイミドフィルムを基板として用いても、接着剤層の誘電率が高いために、基板全体としての誘電率が上がってしまうという問題があった。
【０００３】
誘電特性に優れた接着材料としては、ポリイミド系の接着材料が挙げられる。しかし、ポリイミド系接着材料は接着するために３００℃前後の高温と高圧力を要し、加工性の面で汎用の熱硬化性樹脂に大きく劣る。熱可塑性ポリイミドとエポキシ樹脂をブレンドすることにより、加工性を向上させるという手法もあるが（例えば、特開２０００−１０９６４５）、前述のようにエポキシ樹脂は誘電率が比較的高いため、エポキシ樹脂の比率がある程度高くなると、接着材料自体の誘電率が上がる結果となる。従って、接着層の低誘電率化という用途では、上記公報の技術は不十分である。また、今後は配線の微細化、信号速度の高速化が今以上に進むことが予想され、ポリイミドよりも更に誘電率の低い材料が求められるようになると考えられる。
【０００４】
ポリイミド系材料よりも低誘電の材料としては、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）が挙げられる。ＢＣＢはポリイミドよりも誘電率が低いだけでなく（ポリイミド：ε＝約３．３、ＢＣＢ：ε＝約２．７）、低吸湿性で耐熱性にも優れているため、回路の高速化に対応できる絶縁層材料として注目されている。このＢＣＢを接着剤層に用いることで、従来のエポキシ樹脂系、ポリイミド系接着材料よりも誘電特性を向上させることが可能となる。しかし、ＢＣＢは硬化後の柔軟性がポリイミド系材料と比較して劣るため、単独成分でフィルム状接合部材として用いる際に、用途によっては問題となることがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、上記課題を解決し、誘電特性に優れ、加工性、耐熱性、柔軟性に優れたフィルム状接合部材、積層部材を提供することを目的とし、鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨とするところは、有機溶媒に熱可塑性ポリイミド、及びＢＣＢを溶解させた接着剤、並びに、その接着剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等、支持体となる高分子フィルム上に塗布乾燥させた後に剥離することによって得られるフィルム状接合部材に関する。
【０００７】
ポリイミドは一般的に有機溶媒に対する溶解性が極端に低く、ＢＣＢなどの熱硬化性樹脂と混合することは困難であるが、エステル酸二無水物とジアミンから成る熱可塑性ポリイミドは、従来のポリイミドよりも溶解性に優れる。特に、一般式（１）
【化３】
0004169978.tif 000002
で表される酸二無水物と一般式（２）
【化４】
0004169978.tif 000003
で表されるジアミンから成る熱可塑性ポリイミドは、良好な溶解性を示す。これにより、熱硬化性樹脂との混合が可能となり、双方の物性を併せ持つ接着部材を得ることが可能となる。また、選択できる溶媒の幅も広がり、加工性の面で優れる。
【０００８】
本発明の接着剤には、熱硬化成分としてＢＣＢが添加されているため、従来のエポキシ樹脂系接着剤、ポリイミド系接着剤、ポリイミド・エポキシ樹脂混合系接着剤に比べて、得られるフィルム状接合部材の誘電率ならびに誘電正接を低くすることが可能となる。また、柔軟性に劣るという欠点についても、溶媒可溶性の熱可塑性ポリイミドと混合することによって克服でき、ＢＣＢの耐熱性、誘電特性と熱可塑性ポリイミドの耐熱性、柔軟性を兼ね備えたフィルム状接合部剤を得ることが可能となる。
【０００９】
以上の点から、本発明の接着剤、及びそれを用いて得られるフィルム状接合部材は、加工性、耐熱性、柔軟性、誘電特性に優れる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤に用いられている熱可塑性ポリイミドは、一般式（１）（式中、Ｘは−（ＣＨ2）k−、もしくは芳香環を含む二価の有機基を示す。ｋは１以上１０以下の整数である。）で表されるエステル酸二無水物を構成成分として含む。本発明に用いられるエステル酸二無水物の好ましい例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、３，３’，４，４’−エチレングリコールベンゾエートテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，３−トリメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，４−テトラメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，５−ペンタメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）等が挙げられる。
【００１１】
一般式（２）で表されるジアミンの好ましい例としては、式中Ｙが−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）m−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または結合であり、ｍ及びｎは１以上１０以下の整数であるような化合物が挙げられる。
【００１２】
また、一般式（２）において、複数個のＹは同一または２種以上の置換基であり得る。また、各ベンゼン環の水素は、当業者の考え得る範囲内で、種々の置換基で適宜置換され得る。例えば、メチル基、エチル基等の炭化水素基やＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン基を挙げることができるが、これらの置換基に限定されない。
【００１３】
さらに、一般式（２）で表されるジアミンと類似した構造を持つものとして、アミノ基がメタ位以外のオルト位、パラ位に結合しているものも存在しうるが、一般式（２）で表されるように、メタ位についているのが好ましい。メタ位にアミノ基があることにより、生成されるポリイミドの有機溶媒への溶解性がより良好となり、加工性に優れた接着剤が得られる。
一般式（２）で表されるジアミンは、１種または２種以上混合して用いうる。
【００１４】
本発明にかかる接着剤に含まれるポリイミド樹脂は、その前駆体であるポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られる。このポリアミド酸溶液は、上記一般式（１）で表されるエステル酸二無水物とその他の酸二無水物、及び上記一般式（２）で表される１種以上のジアミンとその他のジアミンをエステル酸二無水物と全ジアミンとが実質的に等モルになるように使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。
【００１５】
このポリアミド酸またはポリイミドは、まず、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気中において、上記一般式（１）で表されるエステル酸二無水物とその他の酸二無水物、及び上記一般式（２）で表される１種以上のジアミンとその他のジアミンを有機極性溶媒中に溶解または拡散させて得られるポリアミド酸重合体より得られる。
【００１６】
各モノマーの添加順序は特に限定されず、酸二無水物を有機極性溶媒中に先に加えておき、ジアミン成分を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としても良いし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に適量加えて、次に酸二無水物を加え、最後に残りのジアミン成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としても良い。この他にも、当業者に公知の様々な添加方法がある。
【００１７】
ポリアミド酸溶液の生成反応に用いられる有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−またはｐ−クレゾール、キシノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。更に必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエン等の芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
上記で得られたポリアミド酸重合体を、熱的または化学的方法により、脱水閉環し、ポリイミド樹脂を得る。イミド化の方法としては、ポリアミド酸溶液を加熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いられる。
化学的方法による脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、及び芳香族酸無水物が挙げられる。また、触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、イソキノリン等の複素環第３級アミン類等が挙げられる。
上記のようにして得られた熱可塑性ポリイミドはそのまま溶液として用いることができる。あるいはポリアミド酸の重合に用いた、溶媒を良く溶かすが、ポリイミドが溶解しにくい貧溶媒中に、ポリイミド溶液を投入して、ポリイミド樹脂を析出させて未反応モノマーを取り除いて精製し、乾燥させ固形のポリイミド樹脂としてから、適宜、本発明の接着剤に用いることもできる。
【００１９】
貧溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトン等が例として挙げられるが、これに限定されない。
【００２０】
熱的方法としては、例えば、ポリアミド酸を重合した後に真空オーブン中に投入し、減圧下で加熱することによってイミド化及び溶媒除去を行い、固形のポリイミド樹脂として取り出す手法が挙げられる。
【００２１】
本発明にかかる接着剤は、ＢＣＢを成分中に含んでいるため、従来のエポキシ樹脂系接着剤、ポリイミド系接着剤、ポリイミド・エポキシ樹脂混合系接着剤と比較して、優れた低誘電性が付与されたフィルム状接合部材を得ることが可能となる。ＢＣＢは、ダウケミカル社などから購入が可能である。
【００２２】
熱可塑性ポリイミドとＢＣＢの混合割合は、重量比で９５：５〜５０：５０の範囲内で用いる。少なすぎると、得られるフィルム状接合部材の硬化後の低誘電特性が十分に発現されない。即ち、誘電率が３．０未満、誘電正接が０．０１以下とならない。多すぎると、得られるフィルム状接合部材が柔軟性に劣るものとなる。
【００２３】
本発明の接着剤は、有機溶媒に上記熱可塑性ポリイミド樹脂及びＢＣＢを溶解させることによって得られる。有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒等が挙げられる。組み合わせる溶媒の種類、数、混合する順番は特に限定されない。また、工程上の問題から、塗布後の乾燥温度を低く設定したい場合、低沸点のエーテル系溶媒を用いることも可能である。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジオキソラン等が挙げられる。これらエーテル系溶媒を用いる場合、乾燥温度を下げるためには、全溶媒量に対して、上記エーテル系溶媒を少なくとも３０重量％以上含んでいることを前提とする。これらの溶媒に上記熱可塑性ポリイミド樹脂及びＢＣＢを溶解させることにより、接着剤を得る。この時、熱可塑性ポリイミドを溶媒に溶解させた後、ＢＣＢを添加し、接着剤として用いても良いし、各成分をそれぞれ溶媒に溶解させた後、それらの溶液を混合して用いても良い。熱可塑性ポリイミド樹脂を溶解させる際に溶解しにくいようであれば、必要に応じて加熱を行う。ただし、エーテル系溶媒を用いる場合、沸点が低く揮発しやすいため、加熱温度、加熱時間は必要最低限に留める。
【００２４】
本発明のフィルム状接合部材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等、支持体となる高分子フィルム上に上記接着剤を塗布乾燥させた後に剥離することにより得られる。接着層の厚みとしては、１０〜５０μｍ程度が好ましい。上記のようにして得られる本発明にかかるフィルム状接合部材は、フレキシブル印刷回路基板、複合リードフレーム、積層材料等に好適に用いられ得る特性を有する。具体的には、低誘電性を示し、且つ耐熱性にも優れている。また、約２５０℃以下の温度で接着可能であり、加工性にも優れる。
【００２５】
本発明のフィルム状積層部材は、上記フィルム状接合部材に金属箔や別のフィルム、印刷回路基板等を加熱加圧して接着することで得られる。金属箔としては、例えば銅箔・アルミ箔・４２合金等が挙げられる。フィルムの種類は特に限定されず、例えばポリイミドフィルム及びポリエステルフィルム等が挙げられる。従来のポリイミド系接着剤は、銅箔等の金属及びポリイミド等の樹脂フィルムに対して接着性を発現するためには高温高圧が必要とされていた。また、エポキシ樹脂との混合による加工性の向上は、その難溶性により困難であった。可溶性ポリイミド樹脂を用いることでエポキシ樹脂との混合を可能にした接着剤においても、誘電率が高くなり、ポリイミド系接着剤の長所を損なう結果となっていた。本発明にかかるフィルム状接合部材は、銅箔等の金属箔やポリイミドフィルムと比較的低温での接着が可能であり、使用に際し加工性に優れる。この場合の接着条件としては、接着硬化するために必要十分である接着条件で有れば良く、具体的には加熱温度１５０〜２５０℃、圧力０．１〜１０ＭＰａで加熱時間５〜２０分程度の条件で加熱加圧する事が好ましい。また、ＢＣＢ成分の硬化反応を十分に進行させるため、接着後に加熱温度１５０〜２５０℃、加熱時間１〜３時間程度の条件で加熱処理を行うことが好ましい。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）容量１０００ｍｌのガラス製フラスコにジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）２６３ｇ、３，３’−ビス（アミノフェノキシフェニル）スルフォン（以下、ＢＡＰＳ−Ｍという）０．１１２ｍｏｌを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＳＤＡという）０．１１２ｍｏｌを徐々に添加した。氷浴下で３０分間攪拌し、粘度が１５００ｐｏｉｓｅに達したところで攪拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００２７】
このポリアミド酸溶液３００ｇを、テフロン（Ｒ）コートしたバットに移し、真空オーブンで２００℃×３時間、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧）の圧力で減圧加熱した。真空オーブンより取り出し、８４ｇの熱可塑性ポリイミドを得た。このポリイミド粉末３０ｇを７０ｇのＤＭＦに加えて撹拌、溶解させ、ポリイミド溶液を得た（ＳＣ＝３０％）。
【００２８】
上記で得たポリイミド溶液７０ｇとＢＣＢ（ダウケミカル社製、ＳＣ６３％メシチレン溶液）１４ｇを混合、撹拌し、接着剤を得た（ＳＣ＝３６％）。得られた溶液を２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）上に流延し、６０℃で１０分間乾燥後、さらに１２０℃で１０分間、１８０℃で１０分間乾燥し、厚み２０μｍの単層フィルム状接合部材を得た。このフィルム状接合部材は、２２０℃で３時間加熱処理を行った後も、十分な柔軟性を有していた。
【００２９】
（実施例２）容量１０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを２６３ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢという）を０．１１２ｍｏｌ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＥＳＤＡを０．１１２ｍｏｌ徐々に添加した。氷浴下で３０分間攪拌し、粘度が１５００ｐｏｉｓｅに達したところで攪拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００３０】
このポリアミド酸溶液３００ｇを、テフロン（Ｒ）コートしたバットに移し、真空オーブンで２００℃×３時間、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧）の圧力で減圧加熱した。真空オーブンより取り出し、８２ｇの熱可塑性ポリイミドを得た。このポリイミド粉末３０ｇを７０ｇのＤＭＦに加えて撹拌、溶解させ、ポリイミド溶液を得た（ＳＣ＝３０％）。
【００３１】
上記で得たポリイミド溶液７０ｇとＢＣＢ（ダウケミカル社製、ＳＣ６３％メシチレン溶液）１４ｇを混合、撹拌し、接着剤を得た（ＳＣ＝３６％）。得られた溶液を２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）上に流延し、６０℃で１０分間乾燥後、さらに１２０℃で１０分間、１８０℃で１０分間乾燥し、厚み２０μｍの単層フィルム状接合部材を得た。このフィルム状接合部材は、２２０℃で３時間加熱処理を行った後も、十分な柔軟性を有していた。
【００３２】
（実施例３）容量１０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを２６３ｇ、ＢＡＰＳ−Ｍを０．１１２ｍｏｌ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’，４，４’−エチレングリコールベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＭＥＧという）を０．１１２ｍｏｌ徐々に添加した。氷浴下で３０分間攪拌し、粘度が１５００ｐｏｉｓｅに達したところで攪拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００３３】
このポリアミド酸溶液３００ｇを、テフロン（Ｒ）コートしたバットに移し、真空オーブンで２００℃×３時間、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧）の圧力で減圧加熱した。真空オーブンより取り出し、８２ｇの熱可塑性ポリイミドを得た。このポリイミド粉末３０ｇを７０ｇのＤＭＦに加えて撹拌、溶解させ、ポリイミド溶液を得た（ＳＣ＝３０％）。
【００３４】
上記で得たポリイミド溶液７０ｇとＢＣＢ（ダウケミカル社製、ＳＣ６３％メシチレン溶液）１４ｇを混合、撹拌し、接着剤を得た（ＳＣ＝３６％）。得られた溶液を２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）上に流延し、６０℃で１０分間乾燥後、さらに１２０℃で１０分間、１８０℃で１０分間乾燥し、厚み２０μｍの単層フィルム状接合部材を得た。このフィルム状接合部材は、２２０℃で３時間加熱処理を行った後も、十分な柔軟性を有していた。
【００３５】
（実施例４）容量１０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを２６３ｇ、ＡＰＢを０．１１２ｍｏｌ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＴＭＥＧを０．１１２ｍｏｌ徐々に添加した。氷浴下で３０分間攪拌し、粘度が１５００ｐｏｉｓｅに達したところで攪拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００３６】
このポリアミド酸溶液３００ｇを、テフロン（Ｒ）コートしたバットに移し、真空オーブンで２００℃×３時間、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧）の圧力で減圧加熱した。真空オーブンより取り出し、８３ｇの熱可塑性ポリイミドを得た。このポリイミド粉末３０ｇを７０ｇのＤＭＦに加えて撹拌、溶解させ、ポリイミド溶液を得た（ＳＣ＝３０％）。
【００３７】
上記で得たポリイミド溶液７０ｇとＢＣＢ（ダウケミカル社製、ＳＣ６３％メシチレン溶液）１４ｇを混合、撹拌し、接着剤を得た（ＳＣ＝３６％）。得られた溶液を２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）上に流延し、６０℃で１０分間乾燥後、さらに１２０℃で１０分間、１８０℃で１０分間乾燥し、厚み２０μｍの単層フィルム状接合部材を得た。このフィルム状接合部材は、２２０℃で３時間加熱処理を行った後も、十分な柔軟性を有していた。
【００３８】
（実施例５）実施例１と同様にして得たポリイミド粉末を３０ｇ、ＤＭＦ３５ｇ、１，４−ジオキソラン３５ｇの混合溶媒に添加し、撹拌を行って溶解させ、ポリイミド溶液を得た（ＳＣ＝３０％）。
上記で得たポリイミド溶液７０ｇとＢＣＢ（ダウケミカル社製、ＳＣ６３％メシチレン溶液）１４ｇを混合、撹拌し、接着剤を得た（ＳＣ＝３６％）。得られた溶液を２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）上に流延し、６０℃で１０分間乾燥後、さらに１２０℃で１０分間、１６０℃で１０分間乾燥し、厚み２０μｍの単層フィルム状接合部材を得た。このフィルム状接合部材は、２２０℃で３時間加熱処理を行った後も、十分な柔軟性を有していた。
【００３９】
（比較例１）実施例１と同様にして得たポリイミド粉末を３５ｇ、エピコート１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）を１５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンを４．５ｇ、１２７ｇのＤＭＦに添加し、攪拌を行って溶解させ、ワニスを得た（ＳＣ＝３０％）。
得られた溶液を２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）上に流延し、６０℃で１０分間乾燥後、さらに１２０℃で１０分間、１８０℃で１０分間乾燥し、厚み２０μｍの単層フィルム状接合部材を得た。このフィルム状接合部材は、２２０℃で３時間加熱処理を行った後も、十分な柔軟性を有していた。
【００４０】
（比較例２）実施例３と同様にして得たポリイミド粉末を３５ｇ、エピコート１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）を１５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンを４．５ｇ、１２７ｇのＤＭＦに添加し、攪拌を行って溶解させ、ワニスを得た（ＳＣ＝３０％）。
得られた溶液を２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）上に流延し、６０℃で１０分間乾燥後、さらに１２０℃で１０分間、１８０℃で１０分間乾燥し、厚み２０μｍの単層フィルム状接合部材を得た。このフィルム状接合部材は、２２０℃で３時間加熱処理を行った後も、十分な柔軟性を有していた。
【００４１】
（比較例３）実施例４と同様にして得たポリイミド粉末を３５ｇ、エピコート１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）を１５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンを４．５ｇ、１２７ｇのＤＭＦに添加し、攪拌を行って溶解させ、ワニスを得た（ＳＣ＝３０％）。
得られた溶液を２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）上に流延し、６０℃で１０分間乾燥後、さらに１２０℃で１０分間、１８０℃で１０分間乾燥し、厚み２０μｍの単層フィルム状接合部材を得た。このフィルム状接合部材は、２２０℃で３時間加熱処理を行った後も、十分な柔軟性を有していた。
【００４２】
（比較例４）実施例４と同様にして得たポリイミド粉末を３５ｇ、エピコート１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）を１５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンを４．５ｇ、１２７ｇのＤＭＦに添加し、攪拌を行って溶解させ、ワニスを得た（ＳＣ＝３０％）。
得られた溶液を２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）上に流延し、６０℃で１０分間乾燥後、さらに１２０℃で１０分間、１８０℃で１０分間乾燥し、厚み２０μｍの単層フィルム状接合部材を得た。このフィルム状接合部材は、２２０℃で３時間加熱処理を行った後も、十分な柔軟性を有していた。
【００４３】
（比較例５）実施例１と同様にして得たポリイミド粉末を６０ｇ、１４０ｇのＤＭＦに添加し、攪拌を行って溶解させ、ワニスを得た（ＳＣ＝３０％）。
得られた溶液を２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）上に流延し、６０℃で１０分間乾燥後、さらに１２０℃で１０分間、１８０℃で１０分間乾燥し、厚み２０μｍの単層フィルム状接合部材を得た。このフィルム状接合部材は、２２０℃で３時間加熱処理を行った後も、十分な柔軟性を有していた。
【００４４】
（比較例６）実施例２と同様にして得たポリイミド粉末を６０ｇ、１４０ｇのＤＭＦに添加し、攪拌を行って溶解させ、ワニスを得た（ＳＣ＝３０％）。
得られた溶液を２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）上に流延し、６０℃で１０分間乾燥後、さらに１２０℃で１０分間、１８０℃で１０分間乾燥し、厚み２０μｍの単層フィルム状接合部材を得た。このフィルム状接合部材は、２２０℃で３時間加熱処理を行った後も、十分な柔軟性を有していた。
【００４５】
（比較例７）実施例３と同様にして得たポリイミド粉末を６０ｇ、１４０ｇのＤＭＦに添加し、攪拌を行って溶解させ、ワニスを得た（ＳＣ＝３０％）。
得られた溶液を２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）上に流延し、６０℃で１０分間乾燥後、さらに１２０℃で１０分間、１８０℃で１０分間乾燥し、厚み２０μｍの単層フィルム状接合部材を得た。このフィルム状接合部材は、２２０℃で３時間加熱処理を行った後も、十分な柔軟性を有していた。
【００４６】
（比較例８）実施例４と同様にして得たポリイミド粉末を６０ｇ、１４０ｇのＤＭＦに添加し、攪拌を行って溶解させ、ワニスを得た（ＳＣ＝３０％）。
得られた溶液を２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）上に流延し、６０℃で１０分間乾燥後、さらに１２０℃で１０分間、１８０℃で１０分間乾燥し、厚み２０μｍの単層フィルム状接合部材を得た。このフィルム状接合部材は、２２０℃で３時間加熱処理を行った後も、十分な柔軟性を有していた。
【００４７】
（比較例９）ＢＣＢ（ダウケミカル社製、ＳＣ６３％メシチレン溶液）を２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）上に流延し、６０℃で１０分間乾燥後、さらに１２０℃で１０分間、１８０℃で１０分間乾燥し、厚み２０μｍの単層フィルム状接合部材を得た。このフィルム状接合部材は、２２０℃で３時間加熱処理を行った後は脆く、柔軟性が不十分であった。
【００４８】
（フィルム状積層部材の特性評価）
各実施例及び比較例で得られたフィルム状接合部材を、２２０℃で３時間加熱処理を行った後、誘電率を評価した。
・測定装置：ＫＳシステムズ  ＭＯＡ−２０１２Ａ型分子配向計
・測定周波数：１２ＧＨｚ
・測定角度：０，４５，９０度
実施例及び比較例のフィルム状接合部材の特性評価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0004169978.tif 000004
【００５０】
【発明の効果】
本発明の接着剤は熱可塑性ポリイミドとＢＣＢを用いているため、それから得られるフィルム状接合部材は耐熱性と誘電特性に優れる。従来のポリイミド系接着部材は、接着性発現に高温高圧を必要とするため加工性に劣り、一方、ＢＣＢ接着部材は、硬化後の柔軟性が不十分であった。本発明の接着剤は、両成分を組み合わせることにより、柔軟性を保ちつつ、従来のポリイミド系よりも更に優れた低誘電性を有するフィルム状接合部剤を得ることが可能となった。
【００５１】
また、本発明の接着剤に用いる熱可塑性ポリイミドは従来のものよりもガラス転移温度が比較的低温であるため、より低温で接着することが可能となり、加工性に優れる。ポリイミドとＢＣＢを用いていることにより、耐熱性にも優れる。以上の点から、本発明の接着剤、及びその接着剤を用いたフィルム状接合部材は、優れた耐熱性、加工性、誘電特性を示す。