(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウリンケイ酸ガラス（ＢＰＳＧ）、リンケイ酸ガラス（ＰＳＧ）、および二酸化ケイ素からなる群から選択される酸化物と接触しているＳｉ−Ｎ−Ｏ無機反射防止被覆をエッチングする方法であって、
前記無機反射防止被覆にエッチング剤を塗布することを含んでなり、前記エッチング剤が、前記無機反射防止被覆を前記酸化物よりも大きな速度でエッチングすることを特徴とし、前記エッチング剤が、３５〜４０重量％のＮＨ４Ｆおよび０．９〜５．０重量％のＨ３ＰＯ４を水溶液中に含んでなるものである、エッチング方法。
【請求項２】
前記エッチング剤が酸化剤をさらに含んでなる、請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記酸化剤が、Ｏ３ およびＨ２Ｏ２からなる群から選択される、請求項２に記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記エッチング剤が、１重量部の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、および３０〜３００重量部の、３９．２〜３９．９重量％のフッ化アンモニウムおよび０．９重量％のリン酸の混合物を水溶液中に含んでなるものである、請求項２に記載のエッチング方法。
【請求項５】
前記エッチング剤がＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を含んでなる、請求項２に記載のエッチング方法。
【請求項６】
前記エッチング剤が、１部のＴＭＡＨ（２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウムおよび７５重量％の水含有溶液）および６〜７部の水含有溶液を含んでなる、請求項５に記載のエッチング方法。
【請求項７】
前記エッチング剤のｐＨが１１を超える、請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項８】
前記エッチング剤のｐＨが１４未満である、請求項７に記載のエッチング方法。
【請求項９】
前記エッチング剤がＮＨ４ＯＨを含んでなる、請求項８に記載のエッチング方法。
【請求項１０】
ホウリンケイ酸ガラス（ＢＰＳＧ）、リンケイ酸ガラス（ＰＳＧ）、および二酸化ケイ素からなる群から選択される酸化物と接触しているＳｉ−Ｎ−Ｏ無機反射防止被覆をエッチングする方法であって、
前記無機反射防止被覆にエッチング剤を塗布して、前記無機反射防止被覆を、前記酸化物の速度を超える速度でエッチングすることを含んでなり、前記エッチング剤が、３５〜４０重量％のＮＨ４Ｆおよび０．９〜５．０重量％のＨ３ＰＯ４を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項１１】
ホウリンケイ酸ガラス（ＢＰＳＧ）、リンケイ酸ガラス（ＰＳＧ）、および二酸化ケイ素からなる群から選択される酸化物と接触しているＳｉ−Ｎ−Ｏ無機反射防止被覆をエッチングする方法であって、
前記無機反射防止被覆にエッチング剤を塗布して、前記無機反射防止被覆を、前記酸化物の速度を超える速度でエッチングすることを含んでなり、前記エッチング剤が、１重量部の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、および３０〜３００重量部の３９．２〜３９．９重量％のフッ化アンモニウムおよび０．９重量％のリン酸の混合物を水溶液中に含んでなることを特徴とする方法。
【請求項１２】
ホウリンケイ酸ガラス（ＢＰＳＧ）、リンケイ酸ガラス（ＰＳＧ）、および二酸化ケイ素からなる群から選択される酸化物と接触しているＳｉ−Ｎ−Ｏ無機反射防止被覆をエッチングする方法であって、
前記無機反射防止被覆にエッチング剤を塗布して、前記無機反射防止被覆を、前記酸化物の速度を超える速度でエッチングすることを含んでなり、前記エッチング剤が、１部のＴＭＡＨ（２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウムおよび７５重量％の水含有溶液）および６〜７部の水含有溶液を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項１３】
半導体基材上の半導体デバイス構造の上に絶縁層を施す工程、
前記絶縁層を通して前記半導体基材および前記半導体デバイス構造への開口部を設ける工程、
前記絶縁層上および前記開口部中にホウリンケイ酸ガラス（ＢＰＳＧ）、リンケイ酸ガラス（ＰＳＧ）、および二酸化ケイ素からなる群から選択される酸化物層を施す工程、
Ｓｉ−Ｎ−Ｏ反射防止層を前記酸化物層と接触させて施す工程、
前記反射防止層上にフォトレジストの層を施す工程、
前記フォトレジスト層をパターン化する工程、および
前記反射防止層に、３５〜４０重量％のＮＨ４Ｆおよび０．９〜５．０重量％のＨ３ＰＯ４を水溶液中に含んでなるエッチング剤を塗布する工程
を含んでなる集積回路の製造方法であって、前記無機反射防止層が前記酸化物層の速度を超える速度でエッチングされることを特徴とする方法。
【請求項１４】
前記エッチング剤が酸化剤を含んでなる、請求項１３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１５】
前記酸化剤が、Ｏ３ およびＨ２Ｏ２からなる群から選択される、請求項１４に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１６】
前記エッチング剤が、１重量部の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、および３０〜３００重量部の３９．２〜３９．９重量％のフッ化アンモニウムおよび０．９重量％のリン酸の混合物を水溶液中に含んでなる、請求項１５に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１７】
前記エッチング剤が、１部のＴＭＡＨ（２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウムおよび７５重量％の水含有溶液）および６〜７部の水含有溶液を含んでなる、請求項１５に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１８】
前記エッチング剤のｐＨが１１を超える、請求項１３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１９】
前記エッチング剤のｐＨが１４未満である、請求項１８に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２０】
前記エッチング剤がＮＨ４ＯＨを含んでなる、請求項１９に記載の集積回路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、集積回路デバイスの製作に、より詳しくは、無機反射防止被覆（誘電体反射防止被覆またはＤＡＲＣとも呼ぶ）を、その下にある酸化物層を過度にエッチングせずに、エッチングする方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
無機反射防止被覆は、露出光を反射する構造で起こり得る過剰露光に対処するために使用する。説明のために、図１に関して、部分的に完成した集積回路を示す。半導体基材１０の中および上に電界酸化物区域(field oxide region)１１が形成されている。ポリシリコンまたはポリサイド(polycide)ゲート電極１４が形成されている。誘電体層１６がゲート電極を被覆している。酸化物層２０、典型的にはホウリンケイ酸ガラス（ＢＰＳＧ）、を誘電体層１６の上に成長させる。フォトレジストの層を酸化物層２０の上に塗布し、パターン化し、マスクを形成する。酸化物層２０の反射表面および使用する深紫外光２２の強度のために、光線２２がフォトレジスト層（ＰＲ）の上に反射され、過剰露光を引き起こす。得られるフォトレジストマスクはその中に切込を有する。従って、その後に続く層がフォトレジストマスクによりパターン化され、エッチングされると、図２の上面図に示す様に、切込２４が生じる。
【０００３】
この問題に対処するために、図３に示す様に、反射防止被覆（ＤＡＲＣ）２４を一般的に使用する。ＤＡＲＣ２４は、一般的に大部分がＳｉで構成され、次に多い元素がＯであり、残りがＮである。露光の後、ＤＡＲＣは湿式エッチングを使用して除去される。
湿式エッチング溶液は、ＢＰＳＧの様な酸化ケイ素を大きく、時として優先的に、攻撃する。従って、湿式エッチングを行なう時、特にＢＰＳＧを使用する場合、下側にある酸化物層２０が過剰に除去されることがある。これが起こると、図４に示す様に、ＤＡＲＣ２４の張出しが形成される。この張出しは、その後に続く堆積作業（例えばＤＡＲＣ２４が上に伸びている空洞の中に層を堆積させる場合）、を妨害するか、またはそれと反作用することがある。
【０００４】
先行技術のエッチング技術は、特定の状況下で、エッチング用に特殊な溶剤を使用する。Wei et al.の米国特許第５，４４９，６３９号は、過酸化水素、アンモニア、および水の溶液を使用して金属をエッチングする方法を記載している。Izumi et al.の米国特許第５，０２２，９６１号は、フッ化水素酸（ＨＦ）または他のハロゲン化物含有物質をアルコールと組み合わせて使用する、ケイ素の熱酸化物被膜のエッチングに関する。Maeda et al.の米国特許第４，７４６，３９７号は、フッ素含有物質およびアルコール、ケトンまたはカルボン酸を使用してＳｉＯ２ 被膜をエッチングする方法を開示している。
しかし、隣接する酸化物の腐食を防止し、または最少に抑えながら、ＤＡＲＣを選択的にエッチングする様に設計された方法が依然として必要とされている。
【０００５】
【発明の概要】
ＤＡＲＣを「選択的に」エッチングするとは、隣接する酸化物に対してＤＡＲＣを優先的にエッチングし、ＤＡＲＣが酸化物よりも高い速度でエッチングされることを意味する。本発明は、ＤＡＲＣの様な反射防止被覆を選択的にエッチングする方法を提供する。
本発明の一態様では、イオン化し得るフッ素含有化合物と酸または塩基の溶液を使用してＤＡＲＣを選択的にエッチングする。好ましい実施態様では、エッチング剤は、約３５〜４０重量％のＮＨ４Ｆおよび約０．９〜５．０重量％のＨ３ＰＯ４の水溶液からなる。
【０００６】
本発明の別の態様では、酸化剤をエッチング剤に加え、ＤＡＲＣ／ＢＰＳＧエッチング率を＞１にする。この方法の好ましい実施態様では、約１部の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を、３０〜３００部の、約３９．２〜３９．９重量％のフッ化アンモニウム、および約０．９重量％のリン酸を水溶液中に含んでなるエッチング剤に加える。本方法の別の好ましい実施態様は、約１部のＴＭＡＨ（２５重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムおよび７５重量％の水溶液、好ましくは水）および約６〜７部の水溶液、好ましくは水、を含んでなるエッチング剤を使用する。
本発明のさらに別の態様では、エッチング剤のｐＨレベルを１１〜１４に引き上げる。
本発明のこれらの、および他の目的、特徴および利点は、下記の、本発明の好ましい実施態様の詳細な説明から明らかである。
【０００７】
【好ましい実施態様の詳細な説明】
本発明は、一般的に周囲の酸化物層および構造よりも優先的にＤＡＲＣをエッチングする方法に関する。従って、本発明は、ＤＡＲＣを除去し、酸化物を保存することが望ましいすべての分野に広く適用できる。
さらに、本発明には湿式エッチングが関与する。湿式エッチングでは、エッチングすべき表面上に、液体形態の化学エッチング剤を、スプレーまたは浸漬により、塗布する。次いで、エッチング剤の濃度および所望のエッチング深度に応じて所望の時間、エッチング剤を表面と接触させておく。所望の時間が経過した後、典型的にはエッチングした表面を脱イオン水で濯ぐことにより、化学エッチング剤を除去する。
用語「エッチング剤」は、標的とする材料の層を溶解させるのに使用する化学薬品を意味する。用語「基材」は、半導体ウェハーにおける半導体材料の最も下側の層を意味する。用語「半導体デバイス構造」は、基材上に製作される、すべてのゲート、ダイオード、接合部、抵抗、コンデンサー、絶縁体、および接点を含むすべての構造を意味する。
【０００８】
第一の好ましい実施態様を図３で説明する。この図で、好ましくは単結晶シリコンで構成される基材１０からなる、部分的に完成した集積回路の一部を示す。
基材１０の中および上に、電界酸化物区域１１およびポリシリコンまたはポリサイドゲート電極１４の様な半導体デバイス構造が形成されている。半導体デバイス構造の上に、厚い絶縁誘電体層１６が堆積している。次いで、誘電体層１６の上に酸化物層２０を成長させる。好ましい実施態様では、酸化物層はホウリンケイ酸ガラス（ＢＰＳＧ）で構成されるが、他の酸化物、例えばリンケイ酸ガラス（ＰＳＧ）、等も使用できる。次に、典型的には化学的気相堆積法により、ＤＡＲＣ層２４を酸化物層２０の上に堆積させる。
ＤＡＲＣ層２４は、一般的に大部分がＳｉで構成され、次に多い元素がＯであり、残りがＮである。その様な、Ｓｉ／Ｎ／Ｏから製造される反射防止被覆またはＤＡＲＣは無機反射防止被覆と呼ばれ、深紫外光を吸収する。ＤＡＲＣの代表的な組成物は下記の通りである。
ＤＡＲＣ３２０：Ｓｉ／Ｏ／Ｎ原子濃度に関して６５％／２５％／１０％。
Ｉ−線ＤＡＲＣ：Ｓｉ／Ｏ／Ｎ原子濃度に関して５４％／３６％／１０％。
高ＫＤＡＲＣ：Ｓｉ＞６５％、残り＝Ｏ、Ｎ原子濃度、例えばＳｉ／Ｏ／Ｎ原子濃度に関して７０％／２０％／１０％。
ＤＡＲＣ２４を塗布した後、フォトレジストＰＲの層を基材の上に塗布し、パターン化し、フォトレジストマスクを形成する。ＤＡＲＣ２４は、フォトレジストＰＲの過剰露光を阻止し、フォトレジストを剥離する際の酸化物層２０の点食も防止する。露光完了後、ＤＡＲＣ２４を除去するのが望ましい。ＤＡＲＣの除去には湿式エッチングを使用する。
【０００９】
上記の様に、湿式エッチングの際、エッチング溶液は、ＤＡＲＣ２４のアンダーカットを引き起こさない様に、酸化物層２０よりも、ＤＡＲＣに対して高い選択性を有するのが好ましい。ＤＡＲＣ２４のアンダーカットは図４に示す。本発明の一態様では、イオン化し得るフッ素含有化合物の水溶液を使用し、ＤＡＲＣを選択的にエッチングする。好ましい実施態様では、エッチング剤は、水溶液中に１０〜４０重量％のフッ素化合物を含んでなる。第二の好ましい実施態様では、エッチング剤は、約３５〜４０重量％のＮＨ４Ｆおよび約０．９〜５．０重量％のＨ３ＰＯ４の水溶液からなる。
これらのフッ素およびフッ化アンモニウム混合物を塗布することにより、ＤＡＲＣ／ＢＰＳＧエッチング率＞１が達成され、ＢＰＳＧ層を保存しながら、ＤＡＲＣ２４をエッチングすることができる。
【００１０】
本発明の第二の態様では、酸化剤を公知のエッチング剤に加えることにより、さらにＤＡＲＣ／ＢＰＳＧエッチング率＞１が達成される。公知のエッチング剤には、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、ＨＦ、またはＨ２ＳＯ４を含む化合物があるが、これらに限定するものではない。好ましい酸化剤には、Ｏ３およびＨ２Ｏ２があるが、これらに限定するものではない。本方法の好ましい実施態様では、約１重量部の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を、３０〜３００重量部の、約３９．２〜３９．９重量％のフッ化アンモニウム、および約０．９重量％のリン酸を水溶液中に含んでなるエッチング剤に加える。
【００１１】
本方法のさらに好ましい実施態様では、約１重量部の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を、３０〜３００重量部の、約３９．２〜３９．９重量％のフッ化アンモニウム、約０．９重量％のリン酸、および５９．２〜５９．９重量％の水を含んでなるエッチング剤に加える。
【００１２】
本方法のさらに好ましい実施態様は、約１部のＴＭＡＨ（２５重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムおよび７５重量％の水溶液、好ましくは水）および６〜７部の水溶液、好ましくは水、を含んでなるエッチング剤を使用する。
この溶液は、５分間で、高ＫＤＡＲＣを２１７〜５３７オングストロームエッチングするが、ＢＰＳＧは２〜３オングストロームしかエッチングしない。
本発明により、元のエッチング剤に酸化剤を加えることにより、４３〜１００オングストローム／分の高ＫＤＡＲＣエッチング率が達成される。ＢＰＳＧと比較したＩ−線ＤＡＲＣエッチングに関して、酸化剤で強化されたエッチング剤および元のエッチング剤の相対的なエッチング率を測定すると、元のエッチング剤はエッチング率または選択性が約１である。従って、元のエッチング剤は、ＤＡＲＣおよびＢＰＳＧをほぼ同じ速度でエッチングする。本発明により酸化剤で強化されたエッチング剤は、エッチング率または選択性が＞２である。従って、酸化剤で強化されたエッチング剤は、Ｉ−線ＤＡＲＣを、ＢＰＳＧをエッチングする速度の２倍を超える速度でエッチングする。
【００１３】
本発明のもう一つの面により、エッチング剤のｐＨが１１を超え、好ましくは１１〜１４になる様にｐＨレベルを増加することにより、ＤＡＲＣ／ＢＰＳＧエッチング率＞１を追加的に達成することができる。本発明では、エッチング剤の製造に使用する塩基の濃度を変えることにより、ｐＨレベルを操作することができる。本方法の好ましい実施態様は、ＮＨ４ＯＨを含む水溶液を含んでなる。
上記の実施態様のいずれかを混合または使用する際、温度は重要な変数ではない。ほとんどの用途には、１９．５〜２３．５℃の温度範囲が典型的である。
上記の説明および図面は、本発明の目的、特徴および利点を達成する好ましい実施態様を説明するだけであって、本発明を制限するものではない。請求項の精神および範囲に入る本発明の修正はすべて本発明の一部である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  露光を行なっている、部分的に完成した集積回路の断面図である。
【図２】  切込形成の問題を示す、図１の構造の上面図である。
【図３】  ＤＡＲＣ層を塗布してフォトレジストＰＲを保護した、露光を行なっている、部分的に完成した集積回路の断面図である。
【図４】  ＤＡＲＣ層のアンダーカットの問題を示す断面図である。
【図１】
0004152589.tif 000002
【図２】
0004152589.tif 000003
【図３】
0004152589.tif 000004
【図４】
0004152589.tif 000005