(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１式）で示される（ａ）臭素含有芳香族ジアミン及び（ｃ）シロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを（ａ+ｃ）の合計ｍｏｌと無水トリメリット酸のｍｏｌ比がジアミン／無水トリメリット酸＝１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一般式（２式）及び（３式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（４式）で示される芳香族ジイソシアネートを（ａ+ｃ）の合計ｍｏｌと芳香族ジイソシアネートのｍｏｌ比が（ａ+ｃ）の合計ｍｏｌ／芳香族ジイソシアネート＝１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【請求項２】
一般式（１式）で示される（ａ）臭素含有芳香族ジアミン、（ｂ）芳香環を３個以上有するジアミン及び（ｃ）シロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを（ａ＋ｂ+ｃ）の合計ｍｏｌと無水トリメリット酸のｍｏｌ比がジアミン／無水トリメリット酸＝１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一般式（２式）、（５式）及び一般式（３式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（４式）で示される芳香族ジイソシアネートとを（ａ＋ｂ+ｃ）の合計ｍｏｌと芳香族ジイソシアネートのｍｏｌ比が（ａ＋ｂ+ｃ）の合計ｍｏｌ／ジイソシアネート＝１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂。
【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【請求項３】
ジイミドジカルボン酸として（ｄ）２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝−３，５−ジブロモフェニル］プロパンと（ｅ）２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパンと（ｆ）ビス（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）プロピルポリジメチルシロキサンの混合物と芳香族ジイソシアネートとを（ｄ+ｅ＋ｆ）の合計ｍｏｌとジイソシアネートのｍｏｌ比を（ｄ+ｅ＋ｆ）の合計ｍｏｌ／ジイソシアネート＝１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られる請求項２に記載のシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂。
【請求項４】
請求項１に記載の一般式（１式）で示される（ａ）臭素含有芳香族ジアミン及び（ｃ）シロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを（ａ+ｃ）の合計ｍｏｌと無水トリメリット酸のｍｏｌ比を（ａ+ｃ）の合計ｍｏｌ／無水トリメリット酸＝１／２．０５〜１／２．２０で非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い臭素含有芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うことを特徴とするシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載の一般式（１式）で示される（ａ）臭素含有芳香族ジアミン、（ｂ）芳香環を３個以上有するジアミン及び（ｃ）シロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを（ａ＋ｂ+ｃ）の合計ｍｏｌと無水トリメリット酸のｍｏｌ比を（ａ＋ｂ+ｃ）の合計ｍｏｌ／無水トリメリット酸＝１／２．０５〜１／２．２０で非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い臭素含有芳香族ジイミドジカルボン酸、芳香環を３個以上有するジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うことを特徴とするシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項６】
非プロトン性極性溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンであり、水と共沸可能な芳香族炭化水素がトルエンである請求項４または請求項５に記載のシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項４ないし請求項６のいずれかに記載の方法により得られるシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂を含むワニス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、臭素を含む芳香族ジアミン、芳香環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸の混合物と芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られる高分子量のシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂及びワニス並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドイミド樹脂は、通常、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応によるイソシアネート法で合成されるか、芳香族ジアミンとトリメリット酸クロライドとの反応による酸クロライド法で合成されている。イソシアネート法では、工業的に製造され市販されている芳香族ジイソシアネートの種類が少なく制限されるために製造できるポリアミドイミド樹脂も制限されてしまい特性に幅を持たせることができにくい。一方酸クロライド法は、副生成するＨＣｌを脱離する工程が必要となり、これを除去する等の精製コストが必要となり、高価になるという問題を抱えている。特開平３−１８１５１１号公報には、芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分過剰の状態で反応させ、次いで、ジイソシアネートを反応させる二段法を特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造方法が提案されている。また、特開平４−１８２４６６号公報には、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を反応させ純度の高いジイミドジカルボン酸を製造する方法が提案されている。この方法を用いて製造したジイミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応させれば、種類の多い芳香族ジアミンをそのまま使用することができること、酸クロライド法のようにＨＣｌが副生成することもなく、容易にポリアミドイミド樹脂が合成できること、また、副生成物が少なく充分な分子量のポリアミドイミド樹脂が合成できることなどが考えられる。
【０００３】
一方、ポリジメチルシロキサンはイオン性が高く凝集力の大きな主鎖と、非イオン性で凝集力が弱い側鎖から構成されておりポリマ同士の相互作用しかない状況では主鎖のシロキサン結合を内側に向けたらせん構造をとることが知られている。ポリマにシロキサン骨格を導入するとシロキサン部分のらせん構造によりポリマ一分子の占める空間が大きくなり樹脂のガス透過率が高くなることが知られている。また、シロキサン骨格は熱振動が激しい反面、シロキサン骨格同士の相互作用が小さいことから、樹脂の弾性率、可とう性などの改質を行うことが期待できる。しかし、シロキサン基を導入すると難燃性が低下する。そこで、樹脂の構造中に臭素を持たせることによって樹脂の難燃性を高めたり、溶剤溶解性を持たせることができる。耐熱性高分子であるポリアミドイミド樹脂にシロキサンの骨格及び臭素をもつ高分子を工業的に有利なイソシアネート法で合成できれば、種々の特性をもつ耐熱性高分子を得ることや、一般に高沸点の溶剤を使用して合成されるポリアミドイミド樹脂の乾燥効率を高めることが期待できるが、高分子量体を得る方法は従来なかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分過剰の状態で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる特開平３−１８１５１１号公報に提案の方法では、第一段の反応で酸無水物とアミノ基の反応の他にカルボン酸とアミノ基の反応を必要とし、実際、脱水剤を使用している。従って、第一段の反応ですでにオリゴマー化し、第二段のジイソシアネートとの反応では、種々の分子量のオリゴマーとジイソシアネートが反応することになり、複数の反応が競争反応になることから、副生成物ができることが避けられず、特性の安定したポリアミドイミド樹脂が生成できない問題点があった。また、特開平４−１８２４６６号公報の方法を用いて、製造したジイミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応させれば、工業的に製造され、市販されている種類の多い芳香族ジアミンを使用することができ、得られるポリアミドイミド樹脂も目的に応じて改質でき、酸クロライド法のようにＨＣｌが副生成することもなく、容易にポリアミドイミド樹脂を合成することができる。しかし、芳香族環が２個以下のジアミンを用いると特開平４−１８２４６６号公報に記載されているように、生成したジイミドジカルボン酸が、合成溶媒に不溶になるために、ジイミドジカルボン酸の段階で、ろ過しなければならなくなり、ろ過の工程や精製の工程が増え、コストアップの要因になっている。また、精製したジイミドジカルボン酸の溶解性が低いため、該ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートを反応させようとしても、分子量が大きくならず、そのワニスをフィルム形状に製膜しようとしても、フィルム形成能に劣る等の欠点があった。これらの欠点を改良し、芳香環を３個以上含むジアミンと無水トリメリット酸を非プロトン性極性溶媒中で水と共沸可能な芳香族炭化水素とともに反応させ、副生成する水を留去することで、溶解性の高い芳香族ジイミドジカルボン酸を合成し、さらにこのものとジイソシアネートを反応させることで高分子量のポリアミドイミド樹脂が合成されている。しかしながらこの方法でジアミンを臭素含有ジアミンやシロキサンジアミンに置き換えて、合成をしても充分な分子量のシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂は得られなかった。本発明は、耐熱性高分子であるポリアミドイミドにシロキサンの骨格及び臭素をもつ高分子を合成し、種々の特性をもつ耐熱性高分子を得たり、一般に高沸点の溶剤を使用して合成されるポリアミドイミド樹脂の乾燥効率を高めることができるシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂とその製造方法、その製造方法により得られるワニスを提供することを課題とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の欠点を解消すべく、ろ過工程が不要で、高分子量のシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂の合成を鋭意検討した結果、本発明に到達した。本発明は、一般式（１式）で示される臭素含有芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（２式）及び（３式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（４式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂である。更に、本発明は、一般式（１式）で示される芳香族ジアミン、芳香環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（２式）、（３式）及び一般式（５式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（４式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂である。本発明は、ジアミンとして、（ａ）臭素含有ジアミンと（ｃ）シロキサンジアミンの２種類のジアミンを使用する場合と、（ａ）臭素含有ジアミンと（ｂ）芳香環を３個以上有するジアミン及び（ｃ）シロキサンジアミンの３種類のジアミンを使用する場合があり、特性に重大な影響がない限り他のジアミンを併用しても良い。２種類のジアミンを使用する場合と３種類のジアミンを使用する場合が有るが説明が複雑で長くなるので、以下は３種類のジアミンを使用するものとして説明する。２種類のジアミンを使用するときは、その説明から（ｂ）芳香環を３個以上有するジアミンを除くと良い。一般式（１式）で示される臭素含有ジアミンと芳香環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物に無水トリメリット酸を反応させた場合、反応生成物として得られる臭素含有芳香族ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物も溶解性が高く、次の段階で溶液状態でジイソシアネートと反応させることが可能となり、合成効率が向上する。このとき一般式（１式）で示される臭素含有芳香族ジアミンと芳香環を３個以上有するジアミンとシロキサンジアミンの合計ｍｏｌに対し２．０５〜２．２０倍ｍｏｌの無水トリメリット酸を反応させ、続くジイソシアネートはジアミンの合計ｍｏｌの１．０５〜１．５０倍ｍｏｌ好ましくは１．２０〜１．３０倍ｍｏｌの量を反応させることで触媒などを添加することなく高分子量のシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂を合成することが可能であることを見いだした。
【０００６】
【化２１】
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【０００７】
【化２２】
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【０００８】
【化２３】
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【０００９】
【化２４】
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【００１０】
【化２５】
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【００１１】
本発明は、一般式（１式）で示される（ａ）臭素含有芳香族ジアミン及び（ｃ）シロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを（ａ+ｃ）の合計ｍｏｌと無水トリメリット酸のｍｏｌ比がジアミン／無水トリメリット酸＝１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一般式（２式）及び（３式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（４式）で示される芳香族ジイソシアネートを（ａ+ｃ）の合計ｍｏｌと芳香族ジイソシアネートのｍｏｌ比が（ａ+ｃ）の合計ｍｏｌ／芳香族ジイソシアネート＝１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂である。
また、本発明は、一般式（１式）で示される（ａ）芳香族ジアミン、（ｂ）芳香環を３個以上有するジアミン及び（ｃ）シロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを（ａ＋ｂ+ｃ）の合計ｍｏｌと無水トリメリット酸のｍｏｌ比が（ａ＋ｂ+ｃ）の合計ｍｏｌ／無水トリメリット酸＝１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一般式（２式）、（３式）及び一般式（５式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（４式）で示される芳香族ジイソシアネートとを（ａ＋ｂ+ｃ）の合計ｍｏｌと芳香族ジイソシアネートのｍｏｌ比が（ａ＋ｂ+ｃ）の合計ｍｏｌ／芳香族ジイソシアネート＝１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂である。そして本発明は、臭素含有芳香族ジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンと芳香環を３個以上有するジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンとシロキサンジアミンとしてジアミノポリジメチルシロキサンの混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られる２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝−３，５−ジブロモフェニル］プロパン（ｄ）と２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパン（ｅ）とビス（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）プロピルポリジメチルシロキサン（ｆ）の混合物と芳香族ジイソシアネートを（ｄ+ｅ＋ｆ）とのｍｏｌ比／芳香族ジイソシアネート＝１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂である。また、本発明は、シロキサン含有臭素化ポリアミドイミドを製造する方法において、一般式（１式）で示される（ａ）臭素含有芳香族ジアミンと（ｂ）芳香環を３個以上有するジアミン及び（ｃ）シロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを（ａ＋ｂ+ｃ）の合計ｍｏｌと無水トリメリット酸とをｍｏｌ比で（ａ＋ｂ+ｃ）の合計ｍｏｌ／無水トリメリット酸＝１／２．０５〜１／２．２０で非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い臭素含有芳香族ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、この溶液から芳香族炭化水素を系外に除去し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂の製造方法である。  得られた反応溶液はそのままシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂を含むワニスとして使用できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、前記の臭素含有芳香族ジアミン、芳香環を３個以上有するジアミンとシロキサンジアミンの合計ｍｏｌ量に対し２．０５〜２．２０倍ｍｏｌ量の無水トリメリット酸を反応させて臭素含有芳香族ジイミドジカルボン酸と芳香環を３個以上有するジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物を合成する。この臭素含有芳香族ジイミドジカルボン酸と芳香環を３個以上有するジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物を製造するに際し、非プロトン性極性溶媒と水と共沸可能な芳香族炭化水素の混合溶液を使用する。反応終了後は芳香族炭化水素は蒸留などにより除去し続いて芳香族ジイソシアネートと反応させてシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂を生成するが、生成したシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂は前記の非プロトン性極性溶媒に溶解し、溶媒のワニスとして製品となる。本発明で用いる一般式（１式）で示されるジアミンは特開昭５８−８６３９号公報にあるようにテトラブロモビスフェノールＡとｐ−クロロニトロベンゼンを炭酸カリウムの存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で反応させた後、生成物のニトロ基をパラジウム等を触媒に水素でアミノ基に還元することで得られる。
【００１３】
本発明で用いるシロキサンジアミンとしては一般式（６式）で表されるものが用いられる。
【００１４】
【化１１】
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【００１５】
このようなシロキサンジアミンとしては（７式）に示すシロキサン系両末端アミンであるシロキサンジアミンが挙げられ、これらの中でもアミノ変性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、以上信越化学工業株式会社製商品名、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名などが市販品として挙げられる。  これらの臭素含有芳香族ジアミン、芳香環を３個以上有するジアミンとシロキサンジアミンの混合物を無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略す）と反応させる。
【００１６】
【化１２】
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【００１７】
本発明の製造方法で用いる非プロトン性極性溶媒と水と共沸可能な芳香族炭化水素の混合溶媒は、臭素含有芳香族ジアミン、芳香環を３個以上有するジアミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡと反応しない有機溶媒であり、使用する混合溶液の種類とその混合比は重要である。
【００１８】
本発明で使用する非プロトン性極性溶媒として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が例示できる。イミド化反応には、高温を要するため沸点の高い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）が、特に好ましい。これらの混合溶媒中に含まれる水分量はＴＭＡが水和して生成するトリメリット酸により、充分に反応が進行せず、ポリマの分子量低下の原因になるため０．２重量％以下で管理されていることが好ましい。また、本発明で使用する非プロトン性極性溶媒の量は、特に制限されないが、ジアミンと無水トリメリット酸を合わせた重量の割合が、多いとＴＭＡの溶解性が低下し充分な反応が行えなくなることや、少ないとコストアップの要因になることから、１０重量％〜７０重量％の範囲になることが好ましい。
【００１９】
本発明で使用する水と共沸可能な芳香族炭化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸点が比較的低く、作業環境上有害性の少ないトルエンが好ましく、使用量は、非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比の範囲が好ましい。芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲未満であると共沸蒸留による水の除去効果が低下し、さらに、ジイミドジカルボン酸の生成促進も低下する。芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲を超えると反応中間体のアミドカルボン酸や生成したジイミドジカルボン酸が析出してしまうおそれがある。芳香族炭化水素はジイミドジカルボン酸を製造する際、副生成した水を共沸させて、系外に水を除去するために用いる。このため、水と溶媒が同時に留去し溶媒中の芳香族炭化水素量が減少するおそれがある。したがって、反応系内に存在する芳香族炭化水素溶媒量を一定割合に維持するために、例えばコック付きの水分定量受器等を用いて系外に流出した溶媒を水と分離した後に系内に戻したり、補充する方法等を行うことが好ましい。
【００２０】
本発明での反応条件は、はじめに、臭素含有芳香族ジアミン、芳香環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンと無水トリメリット酸の反応において非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させなければならない。そしてこの反応の後、芳香族炭化水素を投入し、水と共沸する温度で反応させる。このときの反応温度は芳香族炭化水素量やコック付きの水分定量受器の容量によって変化するが、特に、１２０〜１８０℃で反応させることが好ましい。反応は、反応系で水が副生しなくなるまで行われ、特に、水が理論量留去していることを確認することが好ましい。反応溶液は芳香族炭化水素を含んだ状態でも良いが、ジイミドジカルボン酸を製造後、温度を上げて芳香族ジイソシアネートと反応させるため、さらに温度を上げて芳香族炭化水素を留去してからジイソシアネートとの反応を行うことが好ましい。得られた臭素含有芳香族ジイミドジカルボン酸、芳香環を３個以上有するジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物は、芳香族ジイソシアネートと反応させることで分子量の高いシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂を生成することができる。
【００２１】
本発明で用いる芳香族ジイソシアネートとして、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。これらは単独でまたは組み合わせて用いることができる。特にＭＤＩは、分子構造においてイソシアネート基が離れており、ポリアミドイミド樹脂の分子中におけるアミド基やイミド基の濃度が相対的に低くなり、溶解性が向上するため好ましい。反応温度は、低いと反応時間が長くなることや、高すぎるとイソシアネート同士で反応するのでこれらを防止するため、１００〜２００℃で反応させることが好ましい。
【００２２】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに臭素含有芳香族ジアミンとして（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン）１１６．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）３３．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００２３】
（実施例２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに臭素含有芳香族ジアミンとして（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン）２９．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、芳香環を３個以上有するジアミンとして（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）１６．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）１６．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３１５ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート）３０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００２４】
（実施例３）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに臭素含有芳香族ジアミンとして臭素化ＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン）、２９．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）、芳香環を３個以上有するジアミンとして（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、４１．０５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）５０．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）４１．８ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００２５】
（比較例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）６５．７ｇ（０．１６ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）３３．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００２６】
実施例１〜３及び比較例１で得られた溶液ワニスをガラス板に塗布し１５０℃で３０分乾燥した後、フィルムをガラス板から剥がして、さらに１８０℃で１時間加熱し、厚さ約６０μｍのポリアミドイミド樹脂のフィルムを得た。そしてこのフィルムのガラス転移温度、引っ張り強さ、破断伸び及び常温における引っ張り弾性率を測定した。ガラス転移温度は得られたフィルムを用いＤＶＥ（広域動的粘弾性測定装置、測定周波数１０Ｈｚ）によりｔａｎδの最大値の値を用いた。また、引っ張り強さ、破断伸び及び常温における引っ張り弾性率は、得られたフィルムを１０ｍｍ幅の短冊にカットし、引っ張り試験器により、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で測定した。分子量は得られたワニス５０ｍｇを採取し、ジメチルホルムアミド／テトラヒドロフラン=１／１（リン酸０．０６Ｍ、臭化リチウム０．０３Ｍ含有）溶液５ｍｌを加えＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレンに換算して求めた。これらの結果をフィルムの難燃性試験の結果と併せて表１に示した。また実施例１〜３及び比較例１で得られたワニスをメタノールで再沈して、ポリアミドイミド樹脂を回収し、溶剤溶解性を調べて結果を表２に示した。
【００２７】
【表１】
0004182367.tif 000009
【００２８】
【表２】
0004182367.tif 000010
【００２９】
【発明の効果】
本発明のシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法、その製造方法により得られたワニスは、難燃性、耐熱性が要求されるフィルム、接着剤及び接着フィルム等に使用することができる。それは従来の製造方法に比べ、臭素含有芳香族ジイミドジカルボン酸、シロキサンジイミドジカルボン酸及び芳香環を３個以上有するジイミドジカルボン酸が溶媒に可溶であり、またそれと芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂も溶媒に可溶であるためである。また、副生物がないため、ろ過や精製工程が不要であり、分子量の大きいシロキサン含有臭素化ポリアミドイミド樹脂が製造できるので、製膜性や樹脂特性に優れ工業的に有用である。実施例に記載したように、臭素を主鎖に導入したポリアミドイミド樹脂は、臭素のないものに比べて溶解性が向上しテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の低沸点溶剤に可溶になる。従って従来不可能であった低温における成形を可能にすることができる。