(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記〔化１〕の式（Ｉ）で表されるビスエポキシ化合物と（Ｂ）多価フェノール骨格を有する多価エポキシ化合物とを、重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕＝３／９７〜２０／８０で用いるビルドアップ用硬化性組成物。
【化１】
0004124295.tif 000015
【請求項２】
潜在性硬化剤を有する一液型硬化性組成物である請求項１記載のビルドアップ用硬化性組成物。
【請求項３】
（ａ）臭素化エポキシ化合物、（ｂ）臭素化された鎖延長剤、（ｃ）臭素化された硬化剤または（ｄ）臭素系難燃剤の１種以上を用いることで臭素原子を５〜３０重量％含有する難燃化された請求項１記載のビルドアップ用硬化性組成物。
【請求項４】
硬化剤として、ノボラックを用いた請求項１記載のビルドアップ用硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のエポキシ化合物からなるビルドアップ用硬化性組成物、詳細には、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン（以下「ＤＣＡ」という）と多価フェノール骨格を有する多価エポキシ化合物とを特定の比率範囲で用いることを特徴とする、高いガラス転移温度、優れた電気特性、機械強度を有し、吸水率が小さいビルドアップ用硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しよとする課題】
プリント配線基板の高密度化方法であるフルアディティブ法においては、使用されるメッキレジストが最終的に配線間の絶縁層にもなるため多層化時の配線のズレなどを防止することが可能となり、高アスペクト比の配線を有するプリント配線板を多層化するのに適している。
【０００３】
絶縁層としてプリント配線基板に残存する上記メッキレジストは，高度に集積された配線による発熱や絶縁層の薄層化、導体層と絶縁層との接着強度の低下に対応できる高いガラス転移温度、体積固有抵抗、機械特性および低い吸水率を有することが要求される。
【０００４】
絶縁層にエポキシ樹脂を用いることは広く知られており、ドイツ特許１０７７９８号明細書には、ＤＣＡと酸無水物による硬化が記載されている。また、特開平２−２２５５８０号公報には、ＤＣＡとカチオン系光重合開始剤による硬化が記載されている。しかし、ＤＣＡを無水フタル酸や光重合開始剤で硬化させた場合、得られる硬化物は脆く，実用的でなかった。
【０００５】
また、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどの多価フェノール骨格を有するエポキシ化合物と酸無水物などによる硬化物は、ガラス転移温度が低く、ビルドアップ用には実用的でなかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、高いガラス転移温度、優れた電気特性、機械強度、低い吸水率を有する硬化性組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ＤＣＡと多価フェノール骨格を有するエポキシ化合物との特定比率での混合物を用いてなる硬化性組成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、（Ａ）下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の式（Ｉ）で表されるビスエポキシ化合物と（Ｂ）多価フェノール骨格を有する多価エポキシ化合物とを、重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕＝３／９７〜２０／８０で用いるビルドアップ用硬化性組成物を提供するものである。
【０００９】
【化２】
0004124295.tif 000002
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いられる（Ｂ）成分である多価フェノール骨格を有する多価エポキシ化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４−ジヒドロキシビフェニル、ノボラック、テトラブロモビスフェノールＡなどの多価フェノールのグリシジルエーテル化合物、上記多価フェノール化合物のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加ポリエーテル化合物のグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
【００１２】
上記（Ｂ）成分である多価フェノール骨格を有する多価エポキシ化合物の具体例としては、下記〔化３〕〜〔化７〕に示す化合物Ｎｏ．１〜４などが挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限されるものではない。
【００１３】
【化３】
0004124295.tif 000003
【００１４】
【化４】
0004124295.tif 000004
【００１５】
【化５】
0004124295.tif 000005
【００１６】
【化６】
0004124295.tif 000006
【００１７】
【化７】
0004124295.tif 000007
【００１８】
本発明に用いられる（Ａ）成分である上記式（Ｉ）で表されるビスエンボス化合物と（Ｂ）成分である多価フェノール骨格を有する多価エポキシ化合物との重量比は、３／９７〜２０／８０、好ましくは５／９５〜１５／８５である。上記（Ａ）成分の比率が３／９７より小さいと、該（Ａ）成分を用いた効果が得られず、ガラス転移温度の低い硬化物しか得られず、２０／８０より多く用いると、得られる硬化物が脆くなって基板の組み立て作業中および最終製品の使用時に衝撃などで絶縁層が剥離または破損するのでビルドアップ用絶縁材料には適さなくなる。
【００１９】
上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分の含有量（合計量）は、本発明の硬化性組成物中、好ましくは２０〜８０重量％である。この範囲を外れると、得られる硬化物の物性が低下するおそれがある。
【００２０】
本発明の硬化性組成物には、上記エポキシ化合物に種々の硬化剤、硬化促進剤、スクリーン印刷性向上剤、難燃剤、難燃助剤、分散性改良剤など通常エポキシ樹脂組成物に用いられる添加剤を必要に応じて用いることが好ましい。
【００２１】
上記硬化剤としては、潜在性硬化剤、ポリアミン化合物、ポリフェノール化合物およびカチオン系光開始剤などが挙げられる。
【００２２】
ここで、潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、ヒドラジド、イミダゾール化合物, アミンアダクト、スルホニウム塩、オニウム塩、ケチミン、酸無水物、三級アミンなどが挙げられる。該酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物などが挙げられる。これら潜在性硬化剤は、一液型の硬化性組成物を与え、取り扱いが容易なので好ましい。
【００２３】
ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどの脂環族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００２４】
ポリフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、テルペンジフェノール、テルペンジカテコール、１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、ブチリデンビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）などが挙げられる。
【００２５】
特に、上記硬化剤としては、ノボラックを用いることが好ましい。
【００２６】
上記硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、ジアザビシクロウンデセン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。
【００２７】
上記難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤が挙げられる。ビルドアップ用配線基板は、高い難燃性が要求されるので、ハロゲン系難燃剤が好ましい。しかし、ハロゲン系難燃剤のみで十分な難燃性を付与すると樹脂の物性が低下するので酸化アンチモン化合物を併用することが好ましく、さらにリン系難燃剤を併用することで高い難燃性を硬化物の物性を損なうことなく付与できるのでより好ましい。
【００２８】
ここで、上記ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン化エポキシ化合物、ハロゲン化鎖延長剤、ハロゲン化硬化剤およびその他のハロゲン系難燃剤が挙げられる。ハロゲン化エポキシ化合物としては、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどのハロゲン化ビスフェノールおよびハロゲン化ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが挙げられる。ハロゲン化鎖延長剤としては、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化ビスフェノール化合物が挙げられる。ハロゲン化硬化剤としては、芳香族カルボン酸酸無水物、芳香族ポリアミン、ポリフェノールのハロゲン化物が挙げられる。その他のハロゲン系難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、ビストリブロモフェノキシエタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、臭素化ポリスチレンなどが挙げられる。
【００２９】
また、上記リン系難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリスノニルフェニルホスフェート、テトラフェニルレゾルシノールジホスフェート、テトラフェニルハイドロキノンジホスフェート、テトラフェニルビスフェノールＡジホスフェート、テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）レゾルシノールジホスフェート、テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ハイドロキノンジホスフェート、テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ビスフェノールＡジホスフェートおよびこれらリン酸エステル化合物の混合物が挙げられる。
【００３０】
また、上記酸化アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンが挙げられる。
【００３１】
上記ハロゲン系難燃剤と上記酸化アンチモン化合物との併用は、該ハロゲン系難燃剤として臭素含有化合物をエポキシ化合物の５〜３０重量％、該酸化アンチモン化合物をエポキシ化合物の３〜２０重量％用いることが好ましい。この範囲を外れると、難燃性が不充分であるか、硬化物の機械強度が不足するおそれがある。
【００３２】
本発明の硬化性組成物は、特に、（ａ）臭素化エポキシ化合物、（ｂ）臭素化された鎖延長剤、（ｃ）臭素化された硬化剤または（ｄ）臭素系難燃剤の１種以上を用いることで臭素原子を５〜３０重量％含有する難燃化されたものであることが好ましい。
【００３３】
本発明の硬化性組成物は、ビルドアップ積層版などに用いられるビルドアップ用硬化性組成物である。
【００３４】
【実施例】
以下の実施例により本発明の硬化性組成物をより具体的に示す。ただし、本発明は実施例により何ら制限を受けるものではない。
【００３５】
実施例１
下記表１及び表２に記載の配合物を十分に混合し、表面処理アルミニウム板上にナイフコーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗布した。８０℃で５分間熱乾燥した後、さらに１５０℃で３０分間ベーキングして硬化物を得た。
【００３６】
【表１】
0004124295.tif 000008
【００３７】
【表２】
0004124295.tif 000009
【００３８】
得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に基づいて体積抵抗（Vr）を、ＪＩＳ  Ｋ７１９８に基づいてガラス転移温度（Ｔｇ）を、室温下で蒸留水に２４時間浸漬後の重量増加率により吸水率を測定した。それらの結果を下記表３及び表４に示す。
【００３９】
また、引張強度および伸びについては、以下のようにして測定した。上記配合物を７５×１２０ｍｍのアルミ板上に＃７０バーコーターで塗布し、加熱オーブンで１５０℃×１時間で硬化した。冷却後、硬化物をアルミ板から剥がし、図１に示す形状の試験片を作成してトライボギアで引張試験（引張強度および伸びの試験）を行った。それらの結果を下記表３及び表４に示す。
【００４０】
【表３】
0004124295.tif 000010
【００４１】
【表４】
0004124295.tif 000011
【００４２】
実施例２
下記表５に記載の配合物を用い、実施例１と同様にして硬化物を得た。実施例１と同様に体積抵抗、ガラス転移温度、吸水率、引張強度、伸びを測定した。また、難燃性をＵＬ−９４に基づき評価した。それらの結果を下記表６に示す。
【００４３】
【表５】
0004124295.tif 000012
【００４４】
上記表５中の＊５〜＊９の詳細は、下記〔化８〕に示す通りである。
【００４５】
【化８】
0004124295.tif 000013
【００４６】
【表６】
0004124295.tif 000014
【００４７】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、優れた体積抵抗と機械強度を有し、難燃性にも優れるビルドアップ積層版を提供できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例で使用した引張試験の試験片を示す平面図である。
【図１】
0004124295.tif 000016