(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性高分子を含んでなり、ガスをハイドレートとして輸送及び／又は貯蔵するための添加剤であって、
該水溶性高分子は、ハイドレート粒子表面に吸着又はハイドレート粒子中に包接される官能基（Ａ）を有し、かつ該官能基（Ａ）とは異なる水溶性の官能基（Ｂ）を有し、
該官能基（Ａ）は、窒素原子及び／又は酸素原子を含む５〜７員環を有するものであって、オキサゾリン、オキサジン、ピロリドン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ピロリジン、ピぺリジン、ピぺラジンのいずれかであり、
該水溶性の官能基（Ｂ）は、ポリアルキレングリコール、カルボキシル基、スルホン酸基及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の基である
ことを特徴とするガスをハイドレートとして輸送及び／又は貯蔵するための添加剤。
【請求項２】
前記ハイドレート粒子表面に吸着又はハイドレート粒子中に包接される官能基（Ａ）は、窒素原子を有するものであることを特徴とする請求項１記載のガスをハイドレートとして輸送及び／又は貯蔵するための添加剤。
【請求項３】
前記ハイドレート粒子表面に吸着又はハイドレート粒子中に包接される官能基（Ａ）は、環状構造を有するものであることを特徴とする請求項１又は２記載のガスをハイドレートとして輸送及び／又は貯蔵するための添加剤。
【請求項４】
前記環状構造は、窒素原子及び／又は酸素原子を有する５〜７員環であることを特徴とする請求項３記載のガスをハイドレートとして輸送及び／又は貯蔵するための添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスをハイドレートとして輸送及び／又は貯蔵するための添加剤並びにガスをハイドレートとして輸送及び／又は貯蔵する方法に関する。更に詳しくは、特定の官能基を有する水溶性高分子を含んでなり、ガスをハイドレートとして輸送及び／又は貯蔵するための添加剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハイドレート（ガスハイドレート）は大量の気体を含むことから、近年エネルギー源や気体の貯蔵、輸送媒体として注目されている。このようなハイドレートは、水分子が水素結合ネットワークにより「かご（ケージ）」を作り、その「かご（ケージ）」の中にメタンガス等の気体が包摂されて形成されるものであり、例えば、１ｍ3のハイドレートに、１５０〜１７０ｍ3のメタンを貯蔵することが可能である。このときの圧縮倍率は、１５０〜１７０倍である。従って、特に気体をハイドレートとして貯蔵し、輸送媒体とする方法は、同体積のガスをより低圧で取り扱えるため、安全性や設備費用での有用性が期待される。一方、液化により輸送する場合、例えば、液化天然ガス（ＬＮＧ）であれば、圧縮倍率を６００倍として行うことができるが、−１６２℃という極低温での冷却が必要となる。これに比べてガスハイドレートによる場合には、常温又はそれに近い温度で利用できるため、天然ガスの液化に比べて液化や断熱に要する設備費の大幅な軽減が期待される。
【０００３】
このようなハイドレートの具体的な利用方法としては、例えば、沿岸部にあるガス田の基幹基地から離れた内陸部にハイドレートを製造・貯蔵するサテライト基地を設けることより、需要家のガス消費量に合わせたガス供給が可能になる。また、中小ガス田では、ガス埋蔵量が少ないため、初期投資が大きいＬＮＧタンカーよりは、特殊な輸送設備が少なく初期投資が安いガスハイドレート方式を適用することにより経済的に採算がとれる可能性がある。
【０００４】
ところが、一般にハイドレートは固体であり、粉体、ブロックとしての輸送が検討されている。例えば特開平１０−３２４６４７号公報では、メタンと水の組成比が０．５〜１．５：１である高密度ハイドレートについて開示されており、また特表平６−５１１５００号公報では、固体粒子として取り出すガス水和物を製造する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、連続的な輸送や貯蔵の方法としては汎用性に乏しい。
【０００５】
これらの問題を解決するために、流動性を持たせたスラリー状のハイドレートを生成させる例がある。例えば特開平１０−９４９４号公報では、炭化水素ガスを圧力下で氷−水スラリーと接触させ、炭化水素ガス水和物と水のスラリーを形成させて容器に貯蔵する方法、また特表平１１−５０６０７３号公報では、ガス水和物を石油又はコンデンセート（縮合物）中にスラリー状で形成させる、ガス水和物の輸送及び貯蔵方法について開示されている。しかしながら、これらの方法では、ハイドレート濃度が高いスラリーを得ることができない。即ち、高濃度のハイドレートスラリーを生成させる条件にすると、粒子の合一・凝集が起こるため流動性のあるスラリーが得られなくなる。また、特に特表平１１−５０６０７３では、石油やコンデンセート（縮合物）をスラリーの媒体として用いなければならず、ハイドレートスラリーとして貯蔵したガスを再生させた後に、水と石油（またはコンデンセート）を分離するための煩雑な工程が必要である。
【０００６】
このような流動化の問題を解決するための方法として、水相にある種の添加剤を共存させてスラリー状のハイドレートを生成させる例がある。例えば特開平６−１７０６９号公報では、アルコール基、カルボニル基又はエステル基を有する鎖状化合物の水溶液を用いる炭化水素水和物の安定化方法が、また特開平１１−２４１０７９号公報では、包接化合物を分散させる機能をもつ水溶性高分子を用いる流動性組成物について開示されている。しかしながら、これらの添加剤によっても、高濃度のハイドレートスラリーを得ることができず、したがって経済的なガス貯蔵・運搬システムを構築することができていない。
【０００７】
これら流動化の問題を解決する方法では、添加剤とハイドレート表面の相互作用が充分でないため、生成したハイドレート粒子の水への分散性が悪く、流動性に満足のいくものではなかった。また高濃度スラリーを得られないため、本来輸送すべきガスの量が不足してしまうことになる。従って、充分な流動性を有しかつ充分なガス量を有するハイドレートを製造するための技術が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、ハイドレートとの相互作用が大きく、充分な流動性を有しかつ充分なガス量を有するハイドレートスラリーを製造することを可能とする、ガスをハイドレートとして輸送及び／又は貯蔵するための添加剤を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、充分な流動性を有しかつ充分なガス量を有するハイドレートを製造するための添加剤について種々検討するうち、ハイドレート粒子表面に吸着又はハイドレート粒子中に包接される官能基（Ａ）を有し、かつ該官能基（Ａ）とは異なる水溶性の官能基（Ｂ）を有する水溶性高分子を含んでなる添加剤を用いてハイドレートを製造すると、官能基（Ａ）がハイドレート結晶成長面に吸着し、また官能基（Ａ）とは異なる親水基の作用により、高分子が吸着したハイドレート粒子の水への分散性が発現するため、これらの官能基の相乗効果により細かいハイドレート粒子が媒体（水）中に高濃度で分散した状態のハイドレートスラリーを製造することができることを見いだし、上記課題を見事に解決することができることに想到した。
【００１０】
また官能基（Ａ）が、窒素原子を有するもの、特に窒素原子及び／又は酸素原子を含む５〜７員環等の環状構造を有するものであったり、水溶性の官能基（Ｂ）が、ポリアルキレングリコール、酸性基及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であったりすると、上記の作用効果をより充分に発揮することができることも見いだし、本発明に到達した。このような添加剤（分散剤）を用いると、ハイドレート粒子の凝集・合一を抑制し均一なスラリーを得ることができるため、ハイドレートを安定して貯蔵したり、連続輸送したりすることが可能となり、効率的な貯蔵・輸送システムを構築できることになる。
【００１１】
すなわち本発明は、水溶性高分子を含んでなり、ガスをハイドレートとして輸送及び／又は貯蔵するための添加剤であって、上記水溶性高分子は、ハイドレート粒子表面に吸着又はハイドレート粒子中に包接される官能基（Ａ）を有し、かつ該官能基（Ａ）とは異なる水溶性の官能基（Ｂ）を有するガスをハイドレートとして輸送及び／又は貯蔵するための添加剤である。
以下に、本発明を詳述する。
【００１２】
本発明の添加剤に含まれる水溶性高分子は、ハイドレート粒子表面に吸着又はハイドレート粒子中に包接される官能基（Ａ）を有し、かつ該官能基（Ａ）とは異なる水溶性の官能基（Ｂ）を有する。このような水溶性高分子は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、水溶性高分子が有する上記官能基（Ａ）及び官能基（Ｂ）はそれぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１３】
上記ハイドレート粒子表面に吸着又はハイドレート粒子中に包接される官能基（Ａ）としては、例えば、ハイドレートのケージを形成する水分子と相互作用する水素結合性の官能基、イオン性官能基、水素原子を除く原子数が３〜８個の官能基等が挙げられるが、窒素原子を有するものであることが好ましい。なお、官能基（Ａ）がハイドレート粒子表面に吸着されるとは、官能基（Ａ）がハイドレート粒子表面に接触し、包接されていない状態を意味し、官能基（Ａ）がハイドレート粒子中に包接されるとは、官能基（Ａ）の一部又は全部がハイドレート粒子中に存在している状態を意味する。
【００１４】
上記水素結合性の官能基としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミド基、ウレタン基、エーテル基等が挙げられる。イオン性官能基としては特に限定されず、例えば、四級アンモニウム基、カルボキシル基の塩、スルホン酸基の塩等が挙げられる。水素原子を除く原子数が３〜８個の官能基としては特に限定されるものではないが、環状構造を有するものであることが好ましい。環状構造を有するものとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、オキサゾリン、オキサジン、４〜７員環ラクタム、４〜７員環のラクトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ピロリジン、ピぺリジン、ヘキサメチレンイミン、ピぺラジン等が挙げられる。これらの中でもオキサゾリン、オキサジン、ピロリドン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ピロリジン、ピぺリジン、ピぺラジン等、窒素原子及び／又は酸素原子を含む５〜７員環を有するものであることが好ましい。
【００１５】
上記官能基（Ａ）とは異なる水溶性の官能基（Ｂ）としては、例えば、上述のカルボキシル基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、水酸基、四級アンモニウム基等や、これら以外にも、ポリエチレングリコール基、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール基等のポリアルキレングリコール基等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基又はその塩、ポリアルキレングリコール基が好ましい。より好ましくは、ポリアルキレングリコール、酸性基及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることである。なお、ポリアルキレングリコールの基とは、ポリアルキレングリコールにより形成される基を意味し、酸性基の塩の基とは、酸性基が塩の形態となっている基を意味する。
【００１６】
上記官能基（Ｂ）の例示は上記官能基（Ａ）の例示と重複しているが、本発明における水溶性高分子は、一分子中に官能基（Ａ）と、該官能基（Ａ）とは異なる官能基（Ｂ）との少なくとも２種の官能基を必須として有することになればよい。水溶性高分子が上記官能基（Ａ）の例示に該当し、かつ上記官能基（Ｂ）の例示に該当する官能基を有する場合、ハイドレート粒子表面に吸着又は包摂される作用がより大きな官能基を官能基.（Ａ）とし、残りを官能基（Ｂ）とすることになる。水溶性高分子１分子が有する官能基（Ａ）及び官能基（Ｂ）の個数としては特に限定されるものではない。また、水溶性高分子１分子中における、官能基（Ａ）と官能基（Ｂ）との比率としても特に限定されるものではないが、水溶性高分子が官能基（Ａ）のみを有し、官能基（Ｂ）を有さないと、ハイドレートの分散性が悪くなる。また、ハイドレート粒子の生成速度が著しく遅くなるため、効率よくハイドレートスラリーを製造することができなくなる。水溶性高分子が官能基（Ｂ）のみを有し、官能基（Ａ）を有さないと、効果的にハイドレート表面に吸着できない、又は、ハイドレート粒子中に包摂されないため、ハイドレート粒子が成長して、粒子の合一、凝集が起こりやすくなり、その結果、ハイドレートの分散性が悪くなる。
【００１７】
本発明において、上記水溶性高分子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上述したような官能基と、重合性不飽和結合とを有する単量体を含む単量体成分を重合することにより製造することができる。重合条件等は、単量体成分に含まれる単量体等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００１８】
上記水溶性高分子の分子量としては特に限定されず、例えば、重量平均分子量が５００〜１００００００であることが好ましい。分子量が５００未満だと、高分子の鎖の長さが短いため、結晶成長表面を効果的に覆うことができなかったり、逆に分子量が１００００００以上だとハイドレート粒子を凝集させる効果が現れる場合があり、いずれの場合も本発明の作用効果を発揮することができなくなるおそれがある。より好ましくは、１０００〜５０００００である。
【００１９】
本発明の添加剤は、必須成分である水溶性高分子以外に、種々の化合物を１種又は２種以上含んでいてもよい。このような化合物としては、例えば、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のグリコール類、テトラヒドロフラン等の水溶性溶媒；塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等の水溶性無機塩；界面活性剤等が挙げられる。
【００２０】
本発明の添加剤を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上述した水溶性高分子と、必要に応じて種々の化合物とを混合することにより製造することができる。混合の方法等は特に限定されるものではない。また、本発明の添加剤の好ましい形態としては、水溶液の形態である。
【００２１】
本発明の添加剤を用いてハイドレートを製造する方法としては特に限定されず、例えば、該添加剤を、ハイドレートを成形し得るガス及び水に、ハイドレートを形成し得る温度、圧力条件下で作用させることにより、流動性を有するハイドレートスラリーを製造してもいいし、あらかじめ該添加剤を溶解させた水溶液にハイドレートを形成し得るガスを導入した後、系の温度・圧力をハイドレートを形成し得る温度、圧力条件に変化させることにより、流動性を有するハイドレートスラリーを製造してもよい。ガスとしては特に限定されるものではないが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、炭酸ガス、硫化水素ガス及びエチレンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種を有するものであることが好ましい。
【００２２】
上記の方法でハイドレートを製造する際、本発明の添加剤の使用量としては特に限定されず、例えば、水１００重量％に対して、水溶性高分子が０．０１〜１０重量％となるようにすることが好ましい。０．０１重量％未満であったり、１０重量％を超えたりすると、本発明の作用効果を充分に発揮することができなくなるおそれがある。より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００２３】
本発明の添加剤は、ハイドレートとの相互作用が大きい水溶性高分子を含むため、充分な流動性を有しかつ充分なガス量を有するハイドレートを製造することができるものである。本発明の添加剤を用いて上記の方法等により製造されたハイドレートは、比較的温和な条件で保存可能（０℃付近で２０〜３０気圧）であり、また、ハイドレート粒子の凝集・合一が抑制された均一なスラリー状であるため、連続輸送することが可能であり、特殊な輸送・貯蔵設備を用いなくてもよいため、効率的な貯蔵・輸送システムを構築できることになる。
【００２４】
水溶性高分子を含んでなる添加剤を用いることにより、ガスをハイドレートとして輸送及び／又は貯蔵する方法であって、上記水溶性高分子は、ハイドレート粒子表面に吸着又はハイドレート粒子中に包接される官能基（Ａ）を有し、かつ該官能基（Ａ）とは異なる水溶性の官能基（Ｂ）を有するものであるガスをハイドレートとして輸送及び／又は貯蔵する方法は、ハイドレートを流動性を有するスラリーとして輸送及び／又は貯蔵するために有効な方法である。上記ガスをハイドレートとして輸送及び／又は貯蔵する方法において用いられる添加剤としては、例えば、上述したものと同様ものが適用され、また、ハイドレートを製造する方法も上述した方法が適用されることになる。
【００２５】
本明細書中において、「貯蔵」とは、物質を一時的又は継続的に貯蔵用容器に入れて保存する操作であり、「輸送」とは、物質の移動を伴う操作のうちで、陸上や海上の特定の場所から他の場所につながるパイプライン等の移送用パイプ中を連続して移送させる操作（連続輸送）や、コンテナやドラム缶、石油缶、ポリタンク等の移送用容器を用いて移動させる操作を意味し、陸上や海上の特定の場所から他の場所につながるパイプライン等で輸送する場合を連続輸送という。例えば、海上であれば、洋上（海上）にプラットフォームを建設して海底から天然ガスを掘り出し、プラットフォーム上でハイドレートスラリーを製造して、パイプラインでタンカーへ輸送する際にこのような輸送及び／又は貯蔵方法を好適に適用することができることになる。貯蔵用容器及び移送用容器とは、コンテナやドラム缶の他、貯蔵用容器では地上タンクや地下タンク等を含むものである。上記製造方法では、上記添加剤がガスをハイドレートとして輸送及び貯蔵するために用いられてもよく、いずれか一方のみのために用いられてもよい。
【００２６】
上記輸送及び／又は貯蔵方法において、輸送及び／又は貯蔵の際の温度や圧力としては、ハイドレートが安定に存在する温度や圧力であれば特に限定されず、ハイドレートに含まれるガスの種類等に応じて適宜設定することになる。
【００２７】
上記輸送及び／又は貯蔵方法により輸送及び／又は貯蔵されたハイドレートの用途や具体的な利用方法としては特に限定されるものではない。ハイドレート中に含まれるガスは、例えば、メタンガスのような燃料ガスであれば、後程ハイドレートを分解して再度ガスの状態で有効に利用することができ、炭酸ガスのような温室効果を発現するガスであれば、ハイドレートとして地層等に閉じ込めてしまい、温室効果ガスとして作用しないようにすることができる。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態としては、例えば、（１）沿岸部にあるガス田の基幹基地から離れた内陸部にハイドレートを製造・貯蔵するサテライト基地を設け、ガス消費量に合わせてガス化して供給する形態や（２）中小ガス田における輸送及び／又は貯蔵方法に適用する形態が挙げられる。これにより、（１）の形態では、需要家のガス消費量に合わせたガス供給が可能となり、（２）の形態では、特殊な輸送設備等が不必要となることから、経済的に採算をとることが可能となる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１〜３及び比較例１〜４
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の水溶液は、冷却していくとＴＨＦ分子が籠内に閉じ込められた包摂化合物を生成する。しかも得られた包摂化合物は、混合ガスを用いたときに得られるハイドレートの構造と同じＩＩ型と呼ばれる構造を有する（参照：“ＣＬＡＴＨＲＡＴＥ  ＨＹＤＲＡＴＥＳ  ＯＦ  ＮＡＴＵＲＡＬ  ＧＡＳＥＳ”，Ｓｌｏａｎ，Ｅ．Ｄ．，１９９０）。常圧下で簡便にハイドレートを生成させることができるので、ＴＨＦ水溶液を用いて添加剤のスクリーニングテストを行うことができる。そこで表１に示す剤を用いてＴＨＦハイドレートスラリーを製造し、下記に示す評価を行った。結果を表１に示した。
【００３１】
（ＴＨＦハイドレートスラリーの製造方法及び評価方法）
（１）円筒型２００ｍＬセパラブルフラスコにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１１．４ｇを入れ、剤の入った水溶液（剤濃度：１重量％）で１００ｇに希釈した（添加したＴＨＦが全てハイドレートになったと仮定すると、ハイドレート濃度は６０重量％になる）。
（２）セパラブルフラスコに攪拌羽根及び温度計を取り付け、−２０℃に保った水槽に漬けた。
（３）漬けると同時に、スリーワンモーターで攪拌を開始した（２５０ｒｐｍ）。
（４）ハイドレートが生成する（ｏｎｓｅｔ）までの時間とその時点での温度を記録した。
（５）ハイドレートが生成してから１時間後、攪拌を止めて内容物をメスシリンダーに移した。
【００３２】
（６）スチール製の球をメスシリンダー上部から落とし、落下の様子を観察した。また、ハイドレートの流動性を確認した。
評価基準（ランキング）
Ａ：完全に（抵抗なく）下まで落ちる、Ｂ：若干抵抗があるが、下まで落ちる、
Ｃ：抵抗があるが、下まで落ちる、Ｄ：途中で止まる、Ｅ：球が全く落ちない
【００３３】
（ＴＨＦ転化率測定方法）
生成したハイドレートスラリー溶液を一部サンプリングし、メンブランフィルターで素早く濾過した。濾液をＧＣ分析することにより、濾液中のＴＨＦ量を定量し、転化率を求めた。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１について、以下に説明する。添加剤Ａとは、カルボキシメチルセルロース（和光純薬工業社製、試薬）であり、添加剤Ｂとは、イソプロペニルオキサゾリンとメトキシポリエチレングライコールメタクリレートの共重合体であり、添加剤Ｃとは、ビニルピロリドンとメトキシポリエチレングライコールメタクリレートの共重合体であり、添加剤Ｄとは、ポリビニルピロリドン（分子量４００００、和光純薬工業社製）であり、添加剤Ｅとは、ポリエチレングリコール（分子量２００００）であり、添加剤Ｆとは、ビニルピロリドンとアクリル酸ナトリウムとの共重合体である。
【００３６】
表１の実施例１〜３を見れば明らかなように、本発明品である添加剤Ｂ、Ｃ及びＦを用いた場合、ハイドレートスラリーの流動化が確認された。１種類の官能基のみしか有さない本発明品外の添加剤（添加剤Ａ、Ｄ及びＥ）では流動化は確認されなかった（比較例２〜４）。また、実施例１及び比較例１におけるＴＨＦ添加率を比較するとほぼ同等であることから、ほぼ同量のハイドレートが生成しているものと考えられる。即ち、ハイドレート生成量が少ないために流動性を確保できているのではないということが明らかに分かる。
【００３７】
前記のＴＨＦハイドレートスラリー試験で効果が確認された添加剤Ｂならびに添加剤Ｃの有用性を確認するために、実際の混合ガスを用いて、図１に示すサファイアセル高圧テスト装置（京セラ社製のサファイアセル、耐圧硝子工業社製のＳＵＳ製セルホルダー、Ｊｕｌａｂｏ社製の冷却器等を用いて作製した装置）において実験を行った。
装置中のサファイアセル６は、ＳＵＳ製セルホルダー１０により密閉された状態で恒温槽中に設置される。セルのサイズは、内径２０ｍｍ、高さ１００ｍｍ、壁面厚さ２０ｍｍである。当該サファイアセルは攪拌装置を備えており、攪拌羽根５は軸を介してセルホルダー内の磁石８に連結されている。マグネティックスターラー９により磁石８を回転させ攪拌羽根５を回転させる。またセンサーによりセル内の温度及び圧力、恒温槽の温度をモニターすることができる。更に、評価実験の様子はビデオカメラにより録画される。
【００３８】
以下に示す全評価試験は、イオン交換水、混合ガス（住友精化社製、組成  ＣＨ４：８０．５％，Ｃ２Ｈ６：１０．３％，Ｃ３Ｈ８：５．０％，ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ１０：１．６％，ｎ−Ｃ４Ｈ１０：０．７％，Ｎ２：０．１％，ＣＯ２：１．８％）を用いて行った。
【００３９】
実験は以下の手順で行った。
（１）テストされる添加剤を、イオン交換水中に所望の濃度になるように溶解させた。
（２）テフロン（Ｒ）製の軸更け、攪拌羽根及びセルホルダー（下部）を備え付けたサファイアセルに、所定量の添加剤水溶液を加えた。
（３）セルホルダー（上部）を取り付け、装置全体を恒温槽に浸け、セル内温度センサー及び圧力センサーを接続した。
（４）セル内温度（恒温槽設定温度：１８℃）が安定すれば系内を窒素で置換し、更に窒素を用いてガス漏れチェックを行った。異常がなければそのまま開圧した。
（５）系内を混合ガスで置換した後、所定の圧力（約３．１ＭＰａ）に達するまでガスを導入した。
【００４０】
（６）マグネティックスクーラーにより攪拌を開始した（７００ｒｐｍ）。攪拌を開始すると水溶液中にガスが溶解することにより圧力が下がっていくので、適宜混合ガスを追加導入した。圧力が安定するまで攪拌を続行した。
（７）攪拌を止めて、恒温槽の冷却を開始した（恒温槽設定温度：０．６５℃）。
（８）セル内温度が所定の温度（２．３℃）に達し、安定すれば攪拌を開始（７００ｒｐｍ）した。
（９）終夜で攪拌を続けた後、ハイドレートスラリーの分散状態を目視により観察した。
（１０）試験評価中は、恒温槽温度、セル内温度及びセル内圧力をコンピューターによりモニターした。また、ハイドレートスラリーの様子はビデオカメラにより録画しておいた。
【００４１】
実施例４
添加剤Ｂ：イソプロペニルオキサゾリンとメトキシポリエチレングライコールメタクリレートの共重合体の１重量％水溶液７．８１ｇを用いて上記評価を行ったところ、セル上部及び攪拌羽根に若干のハイドレートの塊が付着してはいるものの、それ以外の部分はハイドレート粒子が均一に分散したスラリーで、流動性が確認された。
【００４２】
実施例５
添加剤Ｃ：ビニルピロリドンとメトキシポリエチレングライコールメタクリレートの共重合体の１重量％水溶液７．８１ｇを用いて上記評価を行ったところ、攪拌羽根に若干の塊状のハイドレートが確認されたものの、それ以外の部分はハイドレート粒子が均一に分散したスラリーで、流動性が確認された。
【００４３】
比較例５
添加剤を一切含まないイオン交換水を７．８１ｇ用いて上記評価を行ったところ、得られたハイドレートスラリーはシャーベット状で流動性はなかった。
【００４４】
比較例６
添加剤Ａ：カルボキシメチルセルロース（和光純薬工業社製、試薬）の１重量％水溶液７．８１ｇを用いて上記評価をしたところ、得られたスラリーはシャーベット状で流動性はなかった。
【００４５】
実施例４〜５及び比較例５〜６の試験結果を表２にまとめた。また、図２〜図５に上記評価試験中のセル内温度・セル内圧力・恒温槽温度の経時的変化を示すグラフを示した。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
表２について、以下に説明する。
初期圧力とは、攪拌を開始する直前のセル内圧力を示し、最終圧力とは、試験終了時のセル内圧力を示す。減少圧力とは、初期圧力と最終圧力との差（初期圧力−最終圧力）である。試験時間とは、攪拌を開始してから試験終了までの時間である。
【００４８】
表２を見れば明らかなように、本発明の水溶性高分子添加剤である添加剤Ｂ及び添加剤Ｃを用いると、得られたスリラーの流動性が確認された。また減少圧力も、比較例５（添加剤を一切用いない場合）及び比較例６（添加剤Ａ：本発明外品）における減少圧力とほぼ同じであることから、全試験において、ほぼ同程度のガスがハイドレート化していることが分かる。また図２及び図３中のセル内圧力変化を見ると、いずれの場合においても試験開始後１時間以内に圧力の低下が確認できる。これは、１時間以内にハイドレートの生成が開始されていることを示している。即ち、本発明品を添加することで、ハイドレートの生成が極端に遅くなることはないということが分かる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の添加剤は、ハイドレート粒子表面に吸着又はハイドレート粒子中に包接される官能基（Ａ）と該官能基（Ａ）とは異なる水溶性の官能基（Ｂ）を有する水溶性高分子を必須成分として含むため、該官能基（Ａ）がハイドレート結晶成長過程から相互作用を起こし、成長速度と粒子径を制御でき、その結果ハイドレート粒子の大きさが一定となり、かつ水溶性高分子中における親水性基である官能基（Ｂ）の作用により、媒体である水への分散性が発現するため、高いガス量を保持したまま流動性の良好な高濃度ハイドレートスラリーを得ることができるものである。このような添加剤を用いて製造したハイドレートは、輸送や貯蔵に好適に適用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】サファイアセル高圧テスト装置の構成図である。
【図２】実施例１のセル内温度・セル内圧力・恒温槽温度の経時的変化を示すグラフである。
【図３】実施例２のセル内温度・セル内圧力・恒温槽温度の経時的変化を示すグラフである
【図４】比較例１のセル内温度・セル内圧力・恒温槽温度の経時的変化を示すグラフである。
【図５】比較例２のセル内温度・セル内圧力・恒温槽温度の経時的変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１  コンピューター
２  冷却器
３  ガス導入管
４  セル内温度測定センサー
５  攪拌羽根
６  サファイアセル
７  テフロン（Ｒ）製軸受け
８  磁石
９  マグネティックスターラー
１０  ＳＵＳ製セルホルダー
１１  水浴温度センサー
１２  恒温槽
１３  セル内圧力（ＭＰａ・ｓ）
１４  セル内温度（℃）
１５  恒温槽（バス）温度（℃）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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