(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）
0004169371.tif 000008
で表わされ、式中のＭが、元素周期表のＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族金属を意味し、
Ｒ1、Ｒ2が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ6−Ｃ25アリールオキシ、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキルまたはＣ7−Ｃ40アリールアルケニル、ＯＨ、ハロゲンまたはＮＲ152（このＲ15はハロゲン、Ｃ1−Ｃ10アルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールである）を意味するか、あるいはＲ1、Ｒ2がこれらを結合する原子と共に環式基を形成し、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素、ハロゲン化されていてもよいＣ1−Ｃ10アルキル、ハロゲン化されていてもよいＣ6−Ｃ30アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリールまたはＣ8−Ｃ40アリールアルケニル、ハロゲン、ＳｉＲ173、ＮＲ172、ＳｉＯＲ173、ＳｉＳＲ173またはＰＲ172（これらＲ17は相互に同じでも異なってもよく、それぞれハロゲン、Ｃ1−Ｃ10アルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールであるか、または環式基を形成する）を意味し、且つＲ15、Ｒ16が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素、ハロゲン化されていてもよいＣ2−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、またはＣ8−Ｃ40アリールアルケニル、ハロゲン、ＳｉＲ173、ＮＲ172、ＳｉＯＲ173、ＳｉＳＲ173またはＰＲ172（これらＲ17は相互に同じでも異なってもよく、それぞれハロゲン、Ｃ1−Ｃ10アルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールであるか、または環式基を形成する）を意味するか、あるいはＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16の隣接する２個またはそれ以上の基が、これらを結合する原子と共に、４から４０個の炭素原子を有する環式基を形成し、Ｒ12、Ｒ13が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ6−Ｃ30アリール含有基を意味するが、これらＲ12、Ｒ13の少なくとも一個は水素ではない場合の立体剛性メタロセン化合物。
【請求項２】
式中の、Ｍが、元素周期表のＩＶｂ族金属を意味し、
Ｒ1、Ｒ2が相互に同じであり、それぞれＣ1−Ｃ4アルキル又はハロゲンを意味し、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル又はＣ6−Ｃ24アリールを意味し、且つＲ15、Ｒ16が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ2−Ｃ10アルキルを意味するか、あるいは隣接する２個又はそれ以上のＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16が、これらを結合する原子と共に、炭素原子数４から２０の芳香族又は脂肪族環基を形成し、
Ｒ12、Ｒ13が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素又はＣ6−Ｃ24アリールを意味する場合の、請求項１における式Ｉの立体剛性メタロセン化合物。
【請求項３】
式中の、Ｍが、ジルコニウムを、
Ｒ1、Ｒ2が、相互に同じであって、それぞれハロゲンを、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ6−Ｃ14アリールを意味し、且つＲ15、Ｒ16が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ2−Ｃ4アルキルを意味する、Ｒ14、Ｒ15が環式基を形成する場合の、請求項１における式Ｉの立体剛性メタロセン化合物。
【請求項４】
（ａ）請求項１から３のいずれかの式Ｉの少なくとも一種類の立体剛性メタロセン化合物と、（ｂ）少なくとも一種類のアルミノキサンとを含有する触媒。
【請求項５】
更に担体を含有する、請求項４の触媒。
【請求項６】
（ａ）請求項１から３のいずれかにおける式Ｉの少なくとも一種類の立体剛性メタロセン化合物と、（ｂ）少なくとも一種類のアルミノキサンとを合併して得られる触媒。
【請求項７】
更に担体を含有する、請求項６の触媒。
【請求項８】
請求項４から７のいずれかの触媒の存在下に、少なくとも一種類のオレフィンを重合させることにより、ポリオレフィンを製造する方法。
【請求項９】
式Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒbで表され、Ｒa、Ｒbが、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素又は炭素原子数１から２０の炭化水素基を意味するか、あるいはＲa、Ｒbがこれらを結合する原子と共に、単一もしくは複数の環式基を形成していても良い場合の単一もしくは複数のオレフィンを重合させることによる請求項８の方法。
【請求項１０】
請求項１から３のいずれかの立体剛性メタロセン化合物を、オレフィン重合のために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
立体剛性メタロセン化合物
本発明は、特殊な立体剛性メタロセン化合物、およびこの特殊な立体剛性メタロセン化合物の存在下にポリオレフィンを製造する方法に関する。
可溶性メタロセン化合物を、アルミノキサンまたはその他の、ルイス酸性の故に中性メタロセンをカチオンに転化し、これを安定化し得る触媒と共に使用して、ポリオレフィンを製造することは、文献に開示されている（例えばＥＰ１２９３６８号、同３５１３９２号公報）。
有機金属応用化学に関する、「ジャーナル、オブ、オルガノメタリック、ケミストリイ、オン、アプライド、オルガノメタリック、ケミストリイ、カンファレンス」の第１回総会号１３６頁には、配位子構造体として、置換された三環炭化水素を有するメタロセンが記載されている。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジアルキルまたはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハロゲン化物を基礎とする可溶性メタロセン化合物を、アルミノキサンオリゴマーと組合わせて使用する場合、アタクチック重合体、すなわち立体構造の不規則な重合体がもたらされ、これら生成物の不均斉な、かつ不適当な特性の故に、これらは工業的にほとんど重要性を持たず、また特定のオレフィン共重合体は得られない。
メチレン、エチレンまたはジメチルミリレンブリッジを介して相互に結合されている二個の置換シクロペンタジエニル基を有するジルコノセンジクロリド誘導体は、その立体配座剛性の故に、オレフィンのアイソスペシフィック重合用触媒として使用され得る（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．（１９８９）１８５３−１８５６、ＥＰ−Ａ３１６１５５号公報）。配位子として置換インデニル基を有するメタロセンは、ことに、高結晶性および高融点を有する高度にアイソタクチックな重合体を製造するのに極めて重要である（ＥＰ４８５８２３号、同５３０６４７号公報）。
上述したような両極端間の特性プロフィルを有するオレフィン重合体そのものも興味がある。
そこで、本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を回避し、ポリオレフィンの製造に適するメタロセン化合物を提供することである。
しかるに、この目的は、下式（Ｉ）の立体剛性メタロセン化合物により達成されることが本発明者らにより見出された。すなわち、下式（Ｉ）
0004169371.tif 000002
で表わされ、式中のＭが、元素周期表のＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族金属を意味し、
Ｒ1、Ｒ2が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ6−Ｃ25アリールオキシ、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキルまたはＣ7−Ｃ40アリールアルケニル、ＯＨ、ハロゲンまたはＮＲ152（このＲ15はハロゲン、Ｃ1−Ｃ10アルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールである）を意味するか、あるいはＲ1、Ｒ2がこれらを結合する原子と共に環式基を形成し、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素、ハロゲン化されていてもよいＣ1−Ｃ10アルキル、ハロゲン化されていてもよいＣ6−Ｃ30アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリールまたはＣ8−Ｃ40アリールアルケニル、ハロゲン、ＳｉＲ173、ＮＲ172、ＳｉＯＲ173、ＳｉＳＲ173またはＰＲ172（これらＲ17は相互に同じでも異なってもよく、それぞれハロゲン、Ｃ1−Ｃ10アルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールであるか、または環式基を形成する）を意味し、且つＲ15、Ｒ16が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素、ハロゲン化されていてもよいＣ2−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、またはＣ8−Ｃ40アリールアルケニル、ハロゲン、ＳｉＲ173、ＮＲ172、ＳｉＯＲ173、ＳｉＳＲ173またはＰＲ172（これらＲ17は相互に同じでも異なってもよく、それぞれハロゲン、Ｃ1−Ｃ10アルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールであるか、または環式基を形成する）を意味するか、あるいはＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16の隣接する２個またはそれ以上の基が、これらを結合する原子と共に、４から４０個（ことに６から２０個）の炭素原子を有する環式基を形成し、Ｒ12、Ｒ13が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ6−Ｃ30アリール含有基を意味するが、これらＲ12、Ｒ13の少なくとも一個は水素ではない場合のメタロセン化合物である。
式（Ｉ）のメタロセン化合物中、Ｍは、ことに元素周期表のＩＶｂ族金属、例えばチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、ことにジルコニウムを意味するのが好ましく、
Ｒ1、Ｒ2は、相互に同じであり、それぞれＣ1−Ｃ4アルキルまたはハロゲン、例えば弗素、塩素、臭素または沃素、ことに塩素を意味し、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキルまたはＣ6−Ｃ24アリールを意味するか、あるいはこれらの２個またはそれ以上の隣接する基が、これらを結合する炭素原子と共に、４から２０個の炭素原子を有する芳香族または脂肪族環基を形成し、
Ｒ12、Ｒ13は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素またはＣ6−Ｃ24アリールを意味するが、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも一方は水素ではないのが好ましい。
また式（Ｉ）の化合物であって、
Ｍが、ジルコニウムを、Ｒ1、Ｒ2が、相互に同じであり、それぞれハロゲン、ことに塩素をそれぞれ意味し、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチルまたはＣ6−Ｃ14アリール、例えばフェニル、ナフチルを意味し、
Ｒ11、Ｒ15が環基を形成し、Ｒ12が水素、Ｒ13がＣ6−Ｃ14アリールを意味する場合の化合物がことに好ましい。
本発明による新規メタロセン化合物の例としては、
［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−フェニル−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、
［イソプロピリデン−（２−フェニル−η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−フェニル−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロチタン、
［イソプロピリデン−（２−フェニル−η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロチタン、
［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−フェニル−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロハフニウム、
［イソプロピリデン−（２−フェニル−η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロハフニウム、
［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−フェニル−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ビスジメチルアミノジルコニウム、
［イソプロピリデン−（２−フェニル−η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ビスジメチルアミノジルコニウム、
［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（ｐ−トリル）−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、
［イソプロピリデン−（２−（ｐ−トリル）−η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（ｍ−トリル）−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、
［イソプロピリデン−（２−（ｍ−トリル）−η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（ｏ−トリル）−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、
［イソプロピリデン−（２−（ｏ−トリル）−η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（２，３−ジメチルフェニル）−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、
［イソプロピリデン−（２−（２，３−ジメチルフェニル）−η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（２，４−ジメチルフェニル）−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、
［イソプロピリデン−（２−（２，４−ジメチルフェニル）−η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（２，６−ジメチルフェニル）−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、
［イソプロピリデン−（２−（２，６−ジメチルフェニル）−η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（３，５−ジメチルフェニル）−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、
［イソプロピリデン−（２−（３，５−ジメチルフェニル）一η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−テトラメチルフェニル−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、
［イソプロピリデン−（２−テトラメチルフェニル−η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（２，４−ジメトキシフェニル）−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、
［イソプロピリデン−（２−（２，４−ジメトキシフェニル）−η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（３，５−ジメトキシフェニル）−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、
［イソプロピリデン−（２−（３，５−ジメトキシフェニル）−η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［イソプロピリデン−（２−（２，３−ジメトキシフェニル）−η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［イソプロピリデン−（２−（２，６−ジメトキシフェニル）−η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（クロロフェニル）−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、
［イソプロピリデン−（２−（クロロフェニル）−η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（ジクロロフェニル）−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、
［イソプロピリデン−（２−（ジクロロフェニル）−η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（トリクロロフェニル）−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、
［イソプロピリデン−（２−（トリクロロフェニル）−η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（フルオロフェニル）−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、
［イソプロピリデン−（２−（フルオロフェニル）一η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（ジフルオロフェニル）−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、
［イソプロピリデン−（２−（ジフルオロフェニル）−η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（ペンタフルオロフェニル）−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、
［イソプロピリデン−（２−（ペンタフルオロフェニル）−η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（３，５−トリフルオロメチル−フェニル）−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、
［イソプロピリデン−（２−（３，５−トリフルオロメチル−フェニル）−η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、
［イソプロピリデン−（２−（ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、
［イソプロピリデン−（２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（ビフェニル）−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、
［イソプロピリデン−（２−（ビフェニル）−η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（３，５−ジフェニル−フェニル）−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、
［イソプロピリデン−（２−（３，５−ジフェニル−フェニル）−η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−ナフチル−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、
［イソプロピリデン−（２−ナフチル−η5−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウムである。
上述した本発明による新規化合物の命名は、下式の［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−フェニル−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウムを基礎として成される。
0004169371.tif 000003
これら新規のメタロセンは、オレフィン重合のための高度に活性の触媒組成分である。配位子の置換パターンに応じて、メタロセンは異性体混合物として得られる。メタロセンは純粋異性体として使用されるのが好ましいが、多くの場合、ラセマートの使用で差し支えない。
ただし、（＋）または（−）形態における純粋エナンチオマーの使用も可能である。純粋エナンチオマーを使用して、光学的活性重合体の製造が可能である。
しかしながら、メタロセンの構造的異性体は分離されるべきである。これら化合物の重合活性中心（金属原子）は、異なる特性の重合体をもたらすからである。
これは、例えば軟質成形体のような特定用途の場合、もっぱら必要である。
本発明は、また、少なくとも一種類のオレフィンを、少なくとも一種類の共触媒と、少なくとも一種類の式（Ｉ）の立体剛性メタロセン化合物とを含有する触媒の存在下に重合させて、ポリオレフィンを製造する方法に関する。ここで重合と称するのは、単独重合と共重合との両者を併わせ意味する。
この新規の本発明方法により、式Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒbで表わされ、このＲa、Ｒbが相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素または炭素原子数１から２０、ことに１から１０の炭化水素基を意味するか、あるいはＲa、Ｒbがこれらを結合する炭素原子と共に単一もしくは複数の環式基を形成する場合の単一もしくは複数のオレフィンがことに有利に重合される。このようなオレフィンの例は、炭素原子数２から４０、ことに２から１０の１−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、スチレン、ジエン、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエンまたは環式オレフィンである。
本発明方法においては、エチレンまたはプロピレンが単独重合され、あるいはエチレンが単一もしくは複数の環式オレフィン、例えばノルボルネン、および／または単一もしくは複数の、炭素原子数３から２０の非環式１−オレフィン、例えばプロピレン、および／または炭素原子数４から２０のさらに他のジエン、例えば１，３−ブタジエンまたは１，４−ヘキサジエンと共重合されるのが好ましい。このような共重合体の例としては、エチレン／ノルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体が挙げられる。
重合は、６０から２５０℃、ことに５０から２００℃の温度、０．５から２０００バール、ことに５から６４バールの圧力で行なわれる。
重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合または気相重合で行なわれ、また連続的もしくはバッチ式で、単一もしくは複数工程を経て行なわれ得る。好ましい実施態様は、気相までは溶液重合で行なわれ得る。
本発明方法において使用される触媒は、メタロセン化合物を含有するのが好ましい。広い分子量分布もしくはマルチモードの分子量分布を有するポリオレフィンを製造するためには、二種類もしくはさらに多種類のメタロセン化合物の混合物を使用するのが好ましい。
本発明方法（不安定配位）における共触媒としては、そのルイス酸性の故に、中性メタロセンをカチオンに転化し、これを安定化し得る化合物が原則として適当である。さらに、共触媒もしくはこれから形成されるアニオンは、形成されるメタロセンカチオンとさらに反応するべきではない（ＥＰ４２７６９７号公報）共触媒としては、アルミニウム化合物および／あるいは硼素化合物を使用することが好ましい。
この硼素化合物として好ましいのは、式Ｒ18ｘＮＨ4ｘＢＲ194、Ｒ18ｘＰＨｘＢＲ194、Ｒ183ＣＢＲ194またはＢＲ19ｘで表わされ、このｘが１から４、ことに３を意味し、複数のＲ18が相互に同じでも異なってもよいが、好ましくは同じで、それぞれＣ1−Ｃ10アルキルまたはＣ6−Ｃ18アリールを意味するか、あるいは両Ｒ18がこれらを結合する原子と共に環基を形成し、複数のＲ19が相互に同じでも異なってもよいが、好ましくは同じで、それぞれアルキル、ハロアルキルまたは弗素で置換されていてもよいＣ6−Ｃ18アリールを意味する場合の化合物である。ことにＲ18はエチル、プロピル、ブチルまたはフェニルを、Ｒ19はフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、メシチル、キシリルまたはトリルを意味する（ＥＰ２７７００３号、同２７７００４号、同４２６６３８号公報参照）。
ことに有利に使用される共触媒は、アルミノキサンおよび／またはアルミニウムアルキルのようなアルミニウム化合物である。
ことに好ましく使用される共触媒は、アルミノキサン、特に線形のタイプとしては下式（ＩＩａ）の、環式のタイプとしては下式（ＩＩｂ）で表わされるアルミノキサンである。
0004169371.tif 000004
これら式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）中において、複数のＲ20は相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ20炭化水素基、例えばＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ6−Ｃ18アリールまたはベンジル、ｐは２から５０、ことに１０から３５の整数を意味する。
Ｒ20は、ことに相互に同じであって、それぞれ水素、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジル、ことにメチルを意味するのが好ましい。
Ｒ20が相互に異なるものを意味する場合には、これらはメチルと水素、またはメチルとイソブチルであり、水素またはイソブチルが、（Ｒ20の）０．０１から４０％の割合で、存在するのが好ましい。
アルミノキサンの製造方法自体は公知であるが、アルミノキサンの正確な三次元構造は知られていない（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）、４７９１頁参照）。例えば連鎖および環が結合して、さらに大きい二次元もしくは三次元構造を形成することは可能である。
製造方法と関係なく、すべてのアルミノキサン溶液の共通的特徴は、遊離形態または付加物として存在する種々の量の未転化アルミニウム出発化合物である。
重合反応に使用する前に、メタロセン化合物を共触媒、ことにアルミノキサンで予備活性化させることは可能である。これは実質上重合活性を増大させる。メタロセン化合物の予備活性は、溶液中で行なわれるのが好ましい。メタロセン化合物は、不活性炭化水素のアルミノキサン溶液中に溶解させるのが好ましい。適当な不活性炭化水素は、脂肪族もしくは芳香族炭化水素であって、トルエンを使用するのが好ましい。
溶液中におけるアルミノキサンの濃度ないし量割合は、溶液全体量に対して約１重量％から飽和限度量まで、ことに５から30重量％である。メタロセンはこれと同濃度で使用され得るが、アルミノキサン１モル当たり１０-4から１モルの量で使用されるのが好ましい。予備活性化時間は５分から６時間、ことに５から６０分が好ましく、温度は７８から１００℃、ことに０から８０℃が好ましい。
メタロセン化合物は、溶媒１ｄｍ3当たり、または反応器容積１ｄｍ3当たり、遷移金属１０-3から１０-8モル、ことに１０-4から１０-7モルの濃度割合で使用されるのが好ましい。アルミノキサンは、溶媒または反応器の容積１ｄｍ3当たり、１０-6から１０-1モル、ことに１０-5から１０-2モルの量割合で使用されるのが好ましい。上述した他の共触媒は、メタロセン化合物に対してほぼ当モル量で使用されるが、さらに高い量割合で使用することも原則的に可能である。
アルミノキサンは、周知の方法により、種々の態様で製造され得る。例えば、これらのうちの一方法は、アルミニウム炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミニウム炭化水素化合物を、不活性溶媒（例えばトルエン）中において、水（気相、固相、液相もしくは例えば結晶水のような結合状態における）と反応させる工程を含む。異なる基Ｒ20を有するアルミノキサンを製造するためには、例えば、所望の組成に応じて、二種類の異なるトリアルキルアルミニウムを水と反応させる。
オレフィン中に存在する触媒毒を除去するためには、アルミニウム化合物、ことにトリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムのようなアルミニウムアルキルで浄化するのが有利である。この浄化は、重合反応混合物中において、あるいはオレフィンをアルミニウム化合物と接触させ、重合反応混合物への添加前にこれを再び分離することにより行なわれ得る。
本発明方法において、分子量制御剤として、かつ／もしくは触媒活性を増大させるために水素を添加し得る。その結果として、ワックスのような低分子量ポリオレフィンを得ることもできる。
本発明方法において、メタロセン化合物は、重合反応器外において、適当な溶媒を使用する別工程で、共触媒と反応させるのが好ましい。触媒担体を設けてもよい。
また、本発明方法において、メタロセン化合物を使用することにより予備重合を行ない得る。重合に使用されるオレフィンまたは複数種類のオレフィンの一種類をこの予備重合に使用するのが好ましい。
本発明方法で使用される触媒は、担体を持っていてもよく、この担体により、例えば製造されるポリオレフィンの粒子形態を制御することが可能である。この場合、メタロセン化合物は、まず担体と反応し、次いで共触媒と反応せしめられ得る。まず、共触媒を担体に担持し、その後、メタロセン化合物と反応させることもできる。また、メタロセン化合物と共触媒の反応生成物と担体に担持することもできる。適当な担体材料は、例えばシリカゲル、アルミナ、固体状アルミノキサン、あるいはその他の無機担体材料、例えば塩化マグネシウムである。さらに他の適当な担体材料は微粉砕されたポリオレフィン粉末である。担持共触媒の製造は、例えばＥＰ５６７９５２号公報に記載されているようにして行なわれ得る。
共触媒、例えばアルミノキサンは、担体、例えばシリカゲル、アルミナ、固体アルミノキサン、その他の無機担体材料または微細粉体状のポリオレフィンに施こされ、次いでメタロセンと反応せしめられる。
使用される無機担体は、火炎熱分解、酸水素炎中での元素のハロゲン化物の燃焼により製造される酸化物、あるいは特定の粒度分布、粒形のシリカゲルとして製造され得る酸化物であっても良い。
担持共触媒の製造は、例えばＥＰ５７８８３８号公報に記載されているように、圧力レベル６０バールのポンプ装置、不活性ガス給送導管、ジャケット冷却系およびポンプ装置中の熱交換器を経由する二次冷却循環系から成る恒温装置を具備する耐爆ステンレススチール反応器中において行なわれる。ポンプ装置は、反応器中の底部導管から反応器内容物を吸引し、これを混合装置内に圧送し、起立導管、熱交換器を経て、反応器内へ返還給送する。混合物は導管の横断面積狭搾部分のために高速流化され、その渦流圏部分に薄層流が軸方向沿って、流れと反対方向に流動せしめられ、この薄層流に４０バールのアルゴン雰囲気下、一定量の水が一定の周期で導入されるように設計され得る。反応は、ポンプ循環装置中の試料採取により監視、制御される。もちろん、その他の反応器も原則的に使用可能である。
上述した１６ｄｍ3容積の反応器中において、当初、５ｄｍ3のデカンが不活性条件下に採取され、０．５ｄｍ3（＝５．２モル）のトリメチルアルミニウムが、２５℃で給送される。次いで、あらかじめアルゴン流動床中、１２０℃において乾燥処理されたシリカゲルＳＤ３２１６３０（グレースＡＧ社）が、ホッパーを経て反応器中に計量、給送される撹拌器、ポンプ手段により均質に分散される。全量で７６．５ｇの水が、１５秒間ごとに０．１ｃｍ3の割合で３．２５時間にわたり、反応器中に給送される。アルゴンおよびこれに帯有されるガスにより生起される圧力は、逃し弁により１０バールに定常的に維持される。すべての水が導入され終わったならば、スイッチが切られ、２５℃で５時間撹拌が継続される。
このようにして製造された担持共触媒は、１０％濃度のｎ−デカン懸濁液として使用される。アルミニウム含有分は、この懸濁液１ｃｍ3当たりＡｌ１．０６ミリモルである。分離された固体は３１質量％のアルミニウムを含有し、懸濁液は０．１質量％のアルミニウムを含有する。
担持共触媒の他の製造方法は、ＥＰ５７８８３８号公報に記載されている。
本発明による新規のメタロセンは、溶解状態において、担持共触媒と共に撹拌してこれに施こされ、溶媒を除去し、共触媒およびメタロセンが共に溶解し得ない炭化水素でこれと代替させる。
担持触媒組成物をもたらす反応は、−２０から＋１２０℃、好ましくは０から１００、ことに１５から４０℃で行なわれる。メタロセンと担持共触媒の反応は、脂肪族不活性懸濁媒体、例えばｎ−デカン、ヘキサン、ヘプタン、またはディーゼル油中における１から４０重量％、ことに５から２０重量％濃度の懸濁液としての共触媒を、不活性溶媒、例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタンまたはジクロロメタン中のメタロセン溶液または微粉砕メタロセン粉末と混合させることにより反応せしめられる。逆に、メタロセン溶液を固体共触媒と反応させることもできる。
反応は、緊密な混合、例えば１００／１から１００００／１、ことに１００／１から３０００／１のＡｌ／Ｍ1モル割合で、不活性条件下、５から１２０分間、好ましくは１０から６０、ことに１０から３０分間の反応時間、撹拌させることにより行なわれる。
担持触媒組成物製造のための反応過程において、ことに可視範囲内に吸収極大を有する本発明メタロセンを使用する場合、反応混合物に色の変化が生じ、この色の変化を基礎として反応過程の管理、監視が行なわれ得る。
反応時間の終了後、上澄み液を、例えば濾別、傾しゃにより分離する。残存固体分を、不活性懸濁媒体、例えばトルエン、ｎ−デカン、ヘキサン、ディーゼル油、ジクロロメタンで１〜５回洗浄して、形成された触媒の可溶性組成分、ことに未転化の、従って可溶性メタロセンが除去される。
このようにして製造され、減圧下に乾燥された粉末状の、あるいは依然として溶媒と接触状態の担持触媒組成物は、上述不活性懸濁媒体のいずれかに再懸濁され、懸濁液として、重合反応混合物中に計量、給送され得る。
重合反応が懸濁重合または溶液重合として行なわれる場合、チーグラー低圧法に慣用の不活性溶媒、例えば脂肪族または脂環式炭化水素が使用される。具体例としては、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが挙げられる。ガソリン留分、水素添加ディーゼル油留分も、さらにはトルエンも使用され得る。重合は液状単量体中で行なわれるのが好ましい。
触媒、ことに担持触媒組成物（本発明メタロセンならびに担持共触媒含有）を添加する前に、さらに他のアルミニウムアルキル化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、イソプレニルアルミニウムが、追加的に反応器中に導入され、重合反応混合物を不活性ならしめる（例えばオレフィン中に存在する触媒毒を分離するため）ことができる。これは、反応器内容物１ｋｇ当たり、Ａｌ分が１００から０．０１ミリモルの割合となるように重合系に添加される。トリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムは、反応器内容物１ｋｇ当たりＡ１分１０から０．０１ミリモルの割合で、重合反応混合物に添加されるのが好ましい。その結果として、担持触媒組成分の製造に、低いＡｌ／Ｍ1モル割合が選択され得る。
不活性溶媒を使用する場合、単量体は気体状または液体状で使用される。
重合反応は任意所望の時間にわたって行なわれる。本発明において使用されるべき触媒組成物は、重合反応活性においてわずかな時間依存性向を示すに過ぎないからである。
上述した本発明による特定の立体剛性メタロセン化合物は、ことに低い結晶度、高い衝撃性、高い透明性、処理温度における高い流動性および低い融点を有するポリオレフィンの製造に適する。このようなポリオレフィンの主な用途は、可塑剤、滑剤組成物、ホットメルト接着剤、コーティング剤、密封剤、絶縁剤、成形材料、遮音材料などである。
水素を使用し、あるいは重合温度を上げることにより、より低分子量のポリオレフィン、例えばコモノマー分量により硬さまたは融点が変わるワックスを製造することもできる。
逆に重合条件を選択することにより、熱可塑性材料として適する高分子量ポリオレフィンの製造も可能である。成形体、例えばフィルム、シートまたは大型中空成形品（例えばパイプ）の製造に、ことに適する。
重合方法およびコモノマーの種類ならびに量の選択により、エラストマー特性を有するオレフィン共重合体、例えばエチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン三元共重合体も製造され得る。
以下において本発明の実施例を例示的に説明する。
有機金属化合物を、空気および湿気の不存在下、不活性アルゴンガスの雰囲気中において製造し、処理した（シュレンク法）。使用前に、すべての必要な溶媒を適当な乾燥剤の存在下、数時間にわたって沸騰させることにより絶対無水化し、次いでアルゴン雰囲気下に、蒸留処理に附した。
出発化合物として使用されるα，β−不飽ケトンおよびフルベンの製造は、諸文献から公知の方法により行なわれた（例えば、Ｓｙｎｌｅｔｔ．（１９９１）７７１、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｃｏｍｍｕｎ．（１９８６）１６９４、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１１６（１９８３）１１９、Ｔｅｔｒａ−ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２３（１９８２）１４４７参照）。シクロペンタジエンは二量体の分解により得られ、−３５℃で保管、貯蔵した。
得られた化合物は、1Ｈ−ＮＭＲにより分析された。
実施例１  （フェニルシクロペンタジエンの製造）
４００ｍｌのジエチルエーテル中、１００ｍｌ（１．２モル）の２−シクロペンテン−１−オンを、１０００ｍｌのジエチルエーテル中、２．３モルのフェニルリチウムに、−５℃において滴下、添加する。加水分解および水性相のジエチルエーテルによる抽出後、この合併有機相を硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒蒸散により、２０５ｇの粗生成物を得る。この生成物を、蒸留手段、アルゴン導入管およびガス導入管を具備する、５００ｍｌ容積の三頸フラスコ中において、烈しいアルゴン気流下、１８０℃に３時間加熱する。水１８ｇの後で、合計１４５．４ｇのフェニルシクロペンタンが、１６０−１８０℃、１０-2ミリバールにおいて蒸留される。
実施例２  （２−フェニル−６，６−ジメチルフルベンの製造）
ヘキサン中ｎ−ブチルリチウムの１．６モル溶液５０ｍｌ（８０ミリモル）を、−５０℃において、４０分間にわたり、１５０ｍｌのトルエン中の蒸留された許かりのフェニルシクロペンタジエン１０．３ｇ（７２ミリモル）中に滴下、添加した。これを室温まで加熱し、無色沈殿物を析出させた。これから溶液を濾別し、沈殿物を１００ｍｌのトルエン中に投入し、トルエン５０ｍｌ中のアセトン１０ｍｌ（１３６ミリモル）を室温で添加した。１０％濃度の（ＮＨ4）2ＣＯ3溶液で加水分解し、水性相をジエチルエーテルで抽出した後、合併有機相を硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を蒸留除去することにより、冷凍により固体化する黄色油状体５．６ｇ（３１ミリモル、フェニルシクロペンタジエンに対して４３％）を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）、７．６５−７．０８（５Ｈ、ｍ、芳香族プロトン）、６．８９−６．５９（３Ｈ、ｍ、オレフィンプロトン）、２．１５（６Ｈ、ｓ、メチルプロトン）、ＩＲ（ＫＢｒ．ｎ［ｃｍ-1］）、２９５６、２９２７、２９０６、１６３９、１４４４、１３５５、７５９、６９２。
質量スペクトル、ｍ／ｚ＝１８２（モレキュラーピーク）。
実施例３  （２−（３−フェニルシクロペンタジエニル）−２−フルオレニルプロパンの製造）
ヘキサン中、１．６モル溶液の形態のｎ−ブチルリチウム１３．８ｍｌ（２２ミリモル）を、−５０℃において、７０ｍｌのテトラヒドロフラン中、３．７ｇ（２２ミリモル）のフルオレンに滴下、添加した。完全に添加した後、この混合物を沸点で軽く加熱し、次いで−５０℃において、１５ｍｌのテトラヒドロフラン中、４．０ｇ（２２ミリモル）の２−フェニル−６，６−ジメチルフルベンを滴下、添加した。１６時間後、この混合物を、０．１モル塩酸５０ｍｌに添加した。水性相をジエチルエーテルで抽出し、この合併有機相をＮａＨＣＯ3溶液およびＮａＣｌ飽和溶液で相次いで洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。エタノールから３回再結晶させることにより２．７ｇ（７．８ミリモル、フルオレンに対して３６％）の無色粉末が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）、７．７５−７．０６（１３Ｈ、ｍ、芳香族プロトン）、６．９０−５．９０（２Ｈ，ｍ、オレフィンプロトン）、４．２１（１Ｈ、ｓ、脂肪族フルオレンプロトン）、３．５９−３．３８（２Ｈ、ｍ、脂肪族Ｃｐ−プロトン）、１．０９（６Ｈ、ｓ、メチルプロトン）、ＩＲ（ＫＢｒ、ｎ［ｃｍ-1］）、３０３６、２９６５、２９３１、２８７３、１４４６、７４５。
質量スペクトル、ｍ／ｚ＝３４８（モレキュラーピーク）。
実施例４  （［イソプロピリデン−（３−フェニルシクロペンタジエニル）−９−フルオレニル］ジルコニウムジクロリドの製造）
ヘキサン中の１．６モル溶液の形態のｎ−ブチルリチウム４．２ｍｌ（６．７ミリモル）を、室温において、３０ｍｌのテトラヒドロフラン中の１．１ｇ（３．２ミリモル）の２−（３−フェニルシクロペンタジエニル）−２−フルオレニルプロパンに滴下、添加した。１２時間後に、混合物を一旦沸騰させた。溶媒を蒸留除去し、沈殿物を２０ｍｌのペンタンで洗浄し、ペンタンを傾しゃ、除去してから、０．７４ｇ（３．２ミリモル）のジルコニウムテトラクロリドおよび１００ｍｌのペンタンを添加する。この混合物を室温で３日間撹拌する。次いでペンタンを傾しゃ除去し、残渣をメチレンクロリドで抽出する。溶媒の蒸散除去により、５３０ｍｇ（１．０ミリモル、ジルコニウムテトラクロリドに対して３１％）の生成物が結晶性赤色固体として得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）、８．２０−７．２３（１３Ｈ、ｍ、芳香族プロトン）、６．５３、５．９１−５．８７（３Ｈ、ｍ、芳香族Ｃｐ−プロトン）、２．４４（６Ｈ、ｓ、メチルプロトン）。
実施例５  （１−フルオレニル−１，３，３−トリメチル−５−フェニル−１，２，３，６−テトラヒドロペンタレンの製造）
１０．７ｍｌ（０．１５モル）のアセトンと、１００ｍｌのメタノール中、１０．８ｍｌのピロリドンとの混合物を、室温において１．５時間撹拌した。これに、２０ｍｌのジエチルエーテル中の１１．５ｇ（０．０８モル）のあらたに蒸留された許かりのフェニルシクロペンタジエンを添加し、４０時間撹拌した。オイルポンプを使用し、すべての揮発性組成分を、減圧下に、凝結により除去する。８．０ｇの帯紅褐色油状体が残存する。２５ｍｌのテトラヒドロフラン中の７．０ｇの粗製フルベンを、テトラヒドロフラン中の２８ミリモルのフルオレニルリチウム中に滴下、添加する。この混合物を室温において８時間撹拌し、次いで沸点で軽く加熱する。次いで、これを０．１モル塩酸５０ｍｌに添加する。水性相をジエチルエーテルで抽出し、合併有機相を、ＮａＨＣＯ3溶液および飽和ＮａＣｌ溶液で相次いで洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥する。エタノールから二回再結晶させて、２．１ｇ（５．４ミリモル、フルオレンに対して１９％）の表記目的生成物を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）、７．３２−７．０１（１３Ｈ、ｍ、芳香族プロトン）、６．７３−６．６３（１Ｈ、ｍ、オレフィンプロトン）、４．１０（１Ｈ、ｓ、脂肪族フルオレンプロトン）、３．５０、３．１７（２Ｈ、ｍ、脂肪族Ｃｐ−プロ論）、１．７９（３Ｈ、ｓ、メチルプロトン）、１．２９−１．２０（２Ｈ、ｍ、メチレンプロトン）、１．０３（３Ｈ、ｓ、メチルプロトン）、０．３５（３Ｈ、ｓ、メチルプロトン）、ＩＲ（ＫＢｒ、ｎ［ｃｍ-1］）、３０５８、３０３３、２９４９、２９２５、２８６０、１４４６、１１６８、７４６、６９３。
質量スペクトル、ｍ／ｚ＝３８８（Ｃ30Ｈ28、モレキュラーピーク）。
実施例６  （［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−フェニル−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウムの製造）
ｎ−ヘキサン中の１．６モル溶液の形態の７．０ｍｌ（１１ミリモル）のｎ−ブチルリチウムを、室温において、５０ｍｌのテトラヒドロフラン中、１．５ｇ（３．９ミリモル）の１−フルオレニル−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−５−フェニルペンタレンに滴下添加した。１２時間撹拌してから、この混合物を沸点で軽く加熱し、凝縮による溶媒の除去後、沈殿物を５０ｍｌのペンタンで２回洗浄する。ペンタンの傾しゃ除去後、１．０ｇ（４．３ミリモル）のジルコニウムテトラクロリドおよび５０ｍｌのペンタンを添加し、室温で撹拌を３日間行なった。ペンタンの凝縮による除去後、残渣をメチレンクロリドで抽出し、溶媒を蒸散除去することにより、３５０ｍｇ（０．６ミリモル、ジルコニウムテトラクロリドの１５％）の表記生成物が、結晶性赤色固体として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、Ｃ2Ｄ2Ｃｌ4、ＴＭＳ）、７．９９−７．７５、７．５２−６．９３（１３Ｈ、ｍ、芳香族プロトン）、６．３１，５．５０（２Ｈ、ｍ、芳香族、Ｃｐ−プロトン）、３．９８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ、メチレンプロトン）、２．６３（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ、メチレンプロトン）、２．３５（３Ｈ、ｓ、メチルプロトン）、１．４０（３Ｈ、ｓ、メチルプロトン）、１．３４（３Ｈ、ｓ、メチルプロトン）。
質量スペクトル、ｍ／ｚ＝５４８（Ｃ30Ｈ26ＺｒＣｌ2、正確なアイソトープ分布を示すモレキュラーピーク）。
実施例７  （エチレンの重合）
まず、１００ｃｍ3のトルエンと、トルエン中、メチルアルミノキサンの溶液１５０ｍｇ（凝固点降下測定法により１３００ｇ／モルの分子量のメチルアルミノキサン１０重量％濃度溶液）とを、まず、アルゴンで完全に充満させ、重合温度＝３０℃まであらかじめ加熱した１ｄｍ3容積のガラス製オートクレーブ中に導入して、アルゴン向流で装填した。この溶液はエチレンを何回か圧入して（２．５バール）、エチレンで飽和されている。５×１０-7モルの［４−（ｈ5−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−フェニル−ｈ5−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウムの１ｃｍ3中溶液を穏やかな向流エチレン流に添加した。重合は、更に計量、給送することにより２．５バールに維持されたエチレン圧下に、撹拌しながら、１時間実施された。
反応時間終了後、エチレンを反応器から排出し、重合反応混合物を少量のエタノールと共に撹拌した。次いで、これを反応器から排出し、エタノールの１０％濃度塩酸溶液と共に一夜撹拌した。次いで飽和ＮａＨＣＯ3溶液で洗浄し、約１００ｃｍ3の水で２回洗浄した。濾別された重合体は、６０℃で減圧下に、重量が定常的になるまで乾燥された。
乾燥により、分子量５４００００ｇ／モルの分子量を有する無色重合体０．５５ｇが得られた。
実施例８−１２  （エチレンの重合）
重合反応及び後処理は、実施例７と同様にして行われた。
ただし、実施例７と異なり、それぞれの場合、まず、４００ｍｌのトルエンと、トルエン中のメチルアルミノキサンの溶液６００ｍｇ（凝固点降下測定法による１３００ｇ／モル分子量を有するメチルアルミノキサンの１０重量％濃度溶液）を反応器に装填した。触媒としては、［イソプロピリデン−（３−フェニルシクロペンタジエニル）−９−フルオレニル］ジルコニウムジクロリドが使用された。
重合反応の詳細及びその結果は下表１に示されている。
0004169371.tif 000005
実施例１３，１４  （ポリプロピレンの重合）
重合は、実施例７と同様にして行われた。ただし、実施例７と異なり、それぞれ、トルエン２００ｍｌと、トルエン中のメチルアルミノキサン溶液（凝固点測定法による１３００ｇ／モル分子量を有するメチルアルミノキサンの１０重量％濃度溶液）をまず反応器に装填した。重合反応圧力は２．０バール、重合温度は３０℃に維持された。触媒としては、２×１０-6モルのトルエン溶液を使用し、重合時間は１時間とした。
反応時間終了後、プロピレンを重合反応器から排出し、重合反応混合物を少量のエタノールと共に撹拌した。次いで、反応器からの排出物をエタノールに滴下することにより沈殿させた。濾別した重合体を、重量が一定に維持されるまで、６０℃、減圧下に乾燥した。
この重合条件及び結果を下表２に示す。
0004169371.tif 000006
実施例１５−１９  （ノルボルネン／エチレンの共重合）
トルエン２００ｍｌ中のノルボルネン溶液及びトルエン中、５００ｍｇのメチルアルミノキサンのトルエン溶液（凝固点降下測定法による１３００ｇ／モルの分子量を有するメチルアルミノキサンの１０重量％濃度溶液）をアルゴンガスを充満させ、あらかじめ重合温度（３０℃）に加熱させた１ｄｍ3容積のガラス製オートクレーブ中に、対向アルゴン流の下で添加、装填し、エチレン（２．０バール）を数回圧入して、溶液をエチレンで飽和させた。１ｃｍ3中、５×１０-7モルの［イソプロピリデン−（３−フェニルシクロペンタジエニル）−９−フルオレニル］ジルコニウムジクロリドを、穏和な対向エチレン流の下で添加した。重合は、撹拌しながら、更にエチレンを計量、給送して、エチレン圧力を、２．０バールに維持しつつ行われた。
重合反応時間終了後、エチレンを反応器から排出させ、重合反応混合物を少量のエタノールと撹拌した。次いで、これを反応器から排出させ、エタノールに滴下、添加させることにより析出、沈殿させた。重合体を、濾別し、重量が一定となるまで６０□、減圧下に乾燥した。
重合反応条件及び結果を下表３に示す。
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