(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の第１の電極と、第２の電極との間に厚膜サーミスタ層が形成されたサンドウィッチ型厚膜サーミスタにおいて、
前記厚膜サーミスタ層は、金属酸化物と、第１導電性物質と、第２導電性物質と、ガラス粉末とを含むペーストを焼成したものであり、
前記金属酸化物は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ、Ｃｕなどのうちから選ばれた少なくとも２種類の元素を含んだサーミスタ特性を有する複合酸化物であり、
前記第１導電性物質は、ＲｕＯ２であり、
前記第２導電性物質は、Ａｇ／Ｐｄ粉末であることを特徴とするサンドウィッチ型厚膜サーミスタ。
【請求項２】
前記第１導電性物質と、前記第２導電性物質とは、Ｃｕを含まないことを特徴とする請求項１に記載のサンドウィッチ型厚膜サーミスタ。
【請求項３】
前記第２導電性物質であるＡｇ／Ｐｄ粉末は、Ａｇ／Ｐｄ合金粉、Ａｇ／Ｐｄ共沈粉又はＰｄ被覆Ａｇ粉であることを特徴とする請求項１または２に記載のサンドウィッチ型厚膜サーミスタ。
【請求項４】
前記Ａｇ／Ｐｄの重量比は９５：５〜３０：７０であり、前記ガラス粉末に対する前記ＲｕＯ２の重量比は、０．０１〜０．１５であり、前記金属酸化物の重量比は、前記ガラス粉末と前記ＲｕＯ２とに対して０．２〜１．４であり、前記Ａｇ／Ｐｄ粉末は、前記ガラス粉末と、前記ＲｕＯ２と、前記金属酸化物粉末とに対して重量比で０．０１〜１．０を含むものであることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のサンドウィッチ型厚膜サーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極間に挾んで基板上に形成される厚膜サーミスタ、いわゆるサンドウィッチ型厚膜サーミスタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
厚膜サーミスタの組成物として、従来よりＭｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉなどの金属酸化物と、導電材料としてのＲｕＯ2と、更にガラス粉末を混合したものが知られている。サンドウィッチ型厚膜サーミスタは、この組成物を第１の電極と、第２の電極との間に挾んで絶縁基板上に形成されたものである。
【０００３】
サンドウィッチ型厚膜サーミスタによれば、同一平面上の電極間にサーミスタ組成物を単に印刷をした厚膜サーミスタ（対向電極型サーミスタ）に比して低抵抗のものが得られるものの、上記組成物を用いたものの抵抗値は、せいぜい１ＫΩ／１ｍｍ2・２０μｍが限度であった。もっとも、第１導電性物質としてのＲｕＯ2を更に加えるか、あるいはＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉなどの金属酸化物に直接Ｃｕ又はＣｕ酸化物を加えることによってそれ以下の抵抗値を得ることは可能である。しかしながら、金属酸化物に直接Ｃｕ又はＣｕ酸化物を添加したサーミスタ組成物は、熱安定性に欠け、また、その添加量が増加すると、抵抗値，Ｂ定数が共に急激に低下するという問題が生ずる。
【０００４】
この問題を解決するための先行例の一つに特開平６−６１０１６号があり、この先行例においては、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉのそれぞれの酸化物のうちから選ばれたサーミスタ特性を有する少なくとも２種類の金属酸化物と、第１の導電性物質としてのＲｕＯ2と、第２の導電性物質としてのＣｕとＲｕ、又はＣｕとＲｕの酸化物、水酸化物、炭酸塩のいずれかの組み合わせのうち少なくとも２種類を混合し、加熱焼成した化合物と、ガラスとよりなる厚膜サーミスタ組成物を提案し、この厚膜サーミスタ組成物によれば、熱安定性に欠けることがなく、低抵抗でＢ定数が高く、熱に対する抵抗変化率の厚膜サーミスタ組成物及び厚膜サーミスタを得ることができる、という効果が強調されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、発明者らの実験によれば、上記成分の組合せによっては、必ずしも上記先行例に強調される所期の効果が得られなかった。ところで、発明者らは、セラミック基板上に面積抵抗値が１ＫΩ／□以下の厚膜抵抗体を形成するに際し、焼成された抵抗体の抵抗値、抵抗温度係数のばらつきが少なく、しかも再焼成における抵抗値変化が小さい厚膜抵抗体形成用組成物を提供することを目的として研究をした結果、固形分としてＲｕＯ2粉末、ガラス粉末、Ａｇ：Ｐｄの重量比が９５：５〜３０：７０となるように、パラジウムで被覆された銀粉、又はＡｇ／Ｐｄ合金のフレーク状粉末を含み、ガラス粉末に対するＲｕＯ2の重量比が０．１５〜１．５であり、ＲｕＯ2+ガラス粉末に対するパラジウム被覆銀粉又はＡｇ／Ｐｄ合金のフレーク状粉末の重量比を０．０３〜２０に設定して所期の目的を達成できることを見出した（特開平６−６１００４号、特開平６−６１００５号参照）。
【０００６】
しかしながら、この試みは、抵抗体について、抵抗体焼成後の面積抵抗値、ＴＣＲのばらつき、ガラスコート焼成後の抵抗値変化を測定して好ましい成分の範囲を特定したまでのものであり、厚膜サーミスタ組成物についての適用性については全くの未知であった。また、当時は、パラジウム被覆銀粉、又はＡｇ／Ｐｄ合金のフレーク状粉末、ＲｕＯ2粉末、ガラス粉末以外に、従来から抵抗温度係数の調整に添加されているＭｎＯ2，Ｎｂ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3，ＴｉＯ2，ＣｕＯなどを添加することが有効であると考えていた。
【０００７】
ところが、低抵抗でＢ定数が高く、熱に対する抵抗値変化率の少ない厚膜サーミスタ組成物を得るための研究を進めた結果、その性能の改善を妨げる要因が明かになった。
【０００８】
本発明の目的は、サーミスタ膜形成後の抵抗値が小さく、高Ｂ定数であり、熱による抵抗変化率が小さいサンドウィッチ型厚膜サーミスタを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明による厚膜サーミスタ組成物においては、基板上の第１の電極と、第２の電極との間に厚膜サーミスタ層が形成されたサンドウィッチ型厚膜サーミスタにおいて、
前記厚膜サーミスタ層は、金属酸化物と、第１導電性物質と、第２導電性物質と、ガラス粉末とを含むペーストを焼成したものであり、
前記金属酸化物は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ、Ｃｕなどのうちから選ばれた少なくとも２種類の元素を含んだサーミスタ特性を有する複合酸化物であり、
前記第１導電性物質は、ＲｕＯ２であり、
前記第２導電性物質は、Ａｇ／Ｐｄ粉末である。
【００１０】
また、すくなくとも第１導電性物質と、第２導電性物質とは、Ｃｕを含まないものである。
【００１１】
また、前記第２導電性物質であるＡｇ／Ｐｄ粉末は、Ａｇ／Ｐｄ合金粉、Ａｇ／Ｐｄ共沈粉又はＰｄ被覆Ａｇ粉である
【００１２】
また、Ａｇ／Ｐｄの重量比は、９５：５〜３０：７０であり、ガラス粉末に対するＲｕＯ2の重量比が０．０１〜０．１５であり、金属酸化物の重量比は、ガラス粉末とＲｕＯ2とに対して０．２〜１．４であり、Ａｇ／Ｐｄ粉末は、ガラス粉末と、ＲｕＯ2と、金属酸化物粉末とに対して重量比で０．０１〜１．０を含むものである。
【発明の実施の形態】
以下に本発明による実施の形態を説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明による実施の形態を説明する。
本発明は、サーミスタ特性を有する金属酸化物と、第１の導電性物質と、第２の導電性物質と、ガラス粉末とを含むペーストであり、このペーストは、図１に示すように基板１上の第１電極２と、第２電極３間に厚膜サーミスタ層４として形成され、高温で焼成することによりサンドイッチ型の厚膜サーミスタに加工される。
【００１４】
本発明において、サーミスタ特性を有する金属酸化物は、従来より知られた金属酸化物、例えば、Ｍｎ3Ｏ4，Ｃｏ3Ｏ4，ＮｉＯ，Ｆｅ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＣｕＯ，ＣａＯ，ＴｉＯ2その他酸化物、炭酸化合物、シュウ酸化合物などの中から少なくとも２種類以上のものが選ばれる。
【００１５】
第１の導電性物質は、ＲｕＯ2である。ＲｕＯ2には、通常の厚膜抵抗体や厚膜サーミスタに用いられている粒径１μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下の粉末を用いる。
【００１６】
第２の導電性物質は、Ａｇ／Ｐｄ合金粉、Ａｇ共沈粉、Ｐｄ被覆のＡｇ粉である。Ａｇ／Ｐｄ合金粉末の重量比は、９５：５〜３０：７０である。なお、粒径は、いずれも５μｍ以下が望ましい。
【００１７】
Ａｇ／Ｐｄ合金粉は、Ａｇ／Ｐｄ合金粉末であり、Ａｇ／Ｐｄの粉末は、平均粒径が１〜１０μｍ好ましくは１〜３μｍのものがよい。Ａｇ／Ｐｄ合金の粉末は均一な合金であるため、焼成時に局部的なＡｇの溶融、蒸発は生じない。また、印刷、乾燥後の導電粉同志の接触が安定しているため、焼成された抵抗体の抵抗値、抵抗温度係数のばらつきが小さく、熱に対する抵抗値の変化が小さい。
【００１８】
Ａｇ／Ｐｄ共沈粉は、共沈法によって、Ａｇ／Ｐｄを析出させたものである。この共沈粉は、湿式法によって作られるものであるため、粒径が細かく、焼結温度が低くても安定した焼結性を示す。そのため、焼成後の膜内粒子が均一で高温安定性を有している。
【００１９】
Ｐｄ被覆Ａｇ粉は、粒子形状がほぼ球形で、平均粒径が０．１〜２μｍの銀粒子の表面が、Ａｇ：Ｐｄの重量比で９５：５〜３０：７０となるようにＰｄで被覆されている。
本発明において、第１及び第２の導電性物質にはＣｕ又はその他の化合物を含まない。
【００２０】
ガラス粉には、通常の厚膜サーミスタなどに用いられるホウケイ酸鉛系、アルミノホウケイ酸鉛系等でよく、粒径は１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。
【００２１】
金属酸化物と第１の導電性物質にビビクルを加えてサーミスタペーストとし、これに第２の導電性物質ペーストを加えたものを図１、２に示すように、基板１上の第１電極２と、第２電極３との間に印刷して厚膜サーミスタ層４を形成し、これを高温で焼成することにより、サンドイッチ型の厚膜サーミスタに加工する。なお、ビビクルには、エチルセルロース、メタクリレート等をタービネオール、ブチルカルビトールなどに溶解したものが使用できる。
【００２２】
本発明において、Ａｇ：Ｐｄの重量比を９５：５〜３０：７０とするのは、９５：５よりＰｄが少ないと、ＮＴＣ特性が小さくなるためであり、３０：７０よりＰｄが多いとコストが高くなるためである。ガラス粉末に対するＲｕＯ2の重量比を０．０１〜０．１５にするのは、ＲｕＯ2粉末の量が、０．１５よりも多いとＮＴＣ特性が小さくなるためである。
【００２３】
金属酸化物の重量比をガラス粉末とＲｕＯ2に対して０．２〜１．４にするのは、０．２以下だとサーミスタ特性が得られなくなり、１．４以上だとサーミスタ膜が不安定になり、ショートなどの不具合を起こすためである。ガラスとＲｕＯ2と金属酸化物とに対するＡｇ／Ｐｄの重量比を０．０１〜１．０とするのは、０．０１よりも少なくすると、膜中に対するＡｇ／Ｐｄの分散が十分でなく、不安定になり、１．０よりも多いと導電バスがＡｇ／Ｐｄだけを通り、ショートモードになるためである。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
【００２５】
Ｍｎ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4，を０．４：０．６のモル比で混合し、加熱焼成したものを粉砕機にかけて微粉末とした。この粉末３３ｗｔ％に，ホウケイ酸鉛ガラス３３ｗｔ％と，ＲｕＯ2４％と，有機ビビクルエチルセルロースのタービネオール溶液３０ｗｔ％とを混合し、三本ロールミルで混練してサーミスタペーストを調整した。
【００２６】
又、Ａｇ／Ｐｄ：７０：３０の粉末を用いて、Ａｇ／Ｐｄ粉末７０ｗｔ％，エチルセルロースを含んだターピネオール溶液３０ｗｔ％を混合し、これも三本のロールミルで混練し、Ａｇ／Ｐｄペーストを調整した。以上のように調整されたサーミスタペーストとＡｇ／Ｐｄペーストとを混合し、本発明の組成物である厚膜サーミスタペーストを得た。得られた厚膜サーミスタペーストを図１、２に示すように、基板１上の第１電極２と、第２電極３との間に印刷した。
【００２７】
第１電極２と第２電極３との対向面積は１．０ｍｍ2、ペーストの厚さは、焼成後、２０μｍとなるような厚みに塗布した。厚膜サーミスタペーストを印刷後、８５０℃で５分間焼成し、サンドイッチ型の厚膜サーミスタを得た。
【００２８】
得られた厚膜サーミスタ試料１〜６について、の抵抗値、Ｂ定数、１２５℃，１０００時間での抵抗変化率を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0004042003.tif 000002
【００３０】
表１において、試料１は、サーミスタペーストのみでＡｇ／Ｐｄペーストを加えない比較例、試料２は、Ａｇ／Ｐｄペーストに代えてＣｕＯペーストを加えた比較例である。なおＣｕＯペーストは、ＣｕＯ７０ｗｔ％に対し、ビヒクルを３０ｗｔ％添加したものである。試料３〜６は、いずれもサーミスタペーストとＡｇ／Ｐｄペーストとを加えた本発明の実施例である。Ａｇ／Ｐｄペーストの添加量が増えるにしたがって、Ｒ25，Ｂ25定数は共に低下する傾向にあるが、Ａｇ／Ｐｄペーストの添加量が１０〜３０ｗｔ％の範囲ではＢ25定数は３５００〜３６００の範囲で安定し、また、１２５℃，１０００時間での抵抗変化率は、２．６〜３．２の範囲内で安定していることがわかる。
【００３１】
これに対し、Ａｇ／Ｐｄペーストを添加しない試料１ではＲ25の値が極端に大きくなり、ＣｕＯペーストを添加した試料２では、Ｒ25の値は小さくなるものの、２５℃，１０００時間での抵抗変化率が極端に低下した。試料２では、ＣｕＯペーストを僅か５ｗｔ％添加したにすぎないものであるにもかかわらず、２５℃，１０００時間での抵抗値が、１３．８％に達しているのが特徴的である。
【００３２】
表２は、表１の試料１〜６について、１２５℃，１００時間での抵抗変化率を測定した例である。
【００３３】
【表２】
0004042003.tif 000003
【００３４】
表２に明らかなとおり、試料２は、１２５℃，１００時間において、すでに他の試料に比べて極端に高い抵抗変化率を示している。なお、表２において、試料７は、Ａｇ／Ｐｄペーストに代えてＣｕＯペーストを加え、しかもその添加量を１０ｗｔ％とした例である。試料２のデータと比較してＣｕＯペーストの添加量が増すにしたがって、抵抗変化率が大幅に増大することが分かる。ちなみに試料７のＲ25は７９Ω，Ｂ25／50は２９４０Ｋであった。
【００３５】
その理由は、必ずしも明かではないが、おそらく、ＣｕＯの酸化が進行したことによるものではないかと思われる。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、金属酸化物と、第１導電性物質と、第２導電性物質と、ガラス粉末とを含み、特に第２導電性物質にＡｇ／Ｐｄ粉末を選定して、今までに得られなかった領域の低抵抗で、Ｂ定数が３０００Ｋ以上の高い値を保ち、熱安定性に優れた厚膜サーミスタを提供できる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の厚膜サーミスタ組成物を用いて形成された厚膜サーミスタの平面図である。
【図２】同上Ａ−Ａ線縦断面図である。
【符号の説明】
１  基板
２  第１電極
３  第２電極
４  厚膜サーミスタ層
【図１】
0004042003.tif 000004
【図２】
0004042003.tif 000005