(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と結着樹脂を含有するトナー粒子および外添混合されたアルキルカルボン酸微粒子とからなる負帯電性トナーであって、アルキルカルボン酸微粒子が体積平均粒径０．１ないし２０μｍを有し、数平均分子量（Ｍｎ）３００〜８００、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０〜１３０および比重（ｇ／ｃｃ）０．７０〜０．８０を有することを特徴とする負帯電性トナー。
【請求項２】
少なくとも着色剤と結着樹脂を含有するトナー粒子および外添混合されたアルキルカルボン酸微粒子とからなる負帯電性トナーであって、アルキルカルボン酸微粒子が体積平均粒径０．１ないし２０μｍを有し、平均炭素数Ｃ２２〜Ｃ５５、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０〜１３０および比重（ｇ／ｃｃ）０．７０〜０．８０を有することを特徴とする負帯電性トナー。
【請求項３】
トナー粒子１００重量部に対しアルキルカルボン酸微粒子が０．０１〜５重量部添加されていることを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項４】
さらに無機微粒子が外添されている請求項１〜３いずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項５】
トナー粒子１００重量部に対しアルキルカルボン酸微粒子が０．０１〜５重量部、無機微粒子が０．１〜１０重量部それぞれ添加されていることを特徴とする請求項４記載の負帯電性トナー。
【請求項６】
無機微粒子が、少なくとも疎水性シリカおよび／または酸化チタンであることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の負帯電性トナー。
【請求項７】
さらに無機微粒子としてチタン酸ストロンチウムが外添されている請求項６に記載の負帯電性トナー。
【請求項８】
少なくとも着色剤と結着樹脂とを含有するフルカラー負帯電性トナーであって、マゼンタトナー、シアントナー、イエロートナー、およびブラックトナーの少なくとも１種類以上のトナー表面にアルキルカルボン酸微粒子を外添混合してなり、該アルキルカルボン酸微粒子が体積平均粒径０．１ないし２０μｍを有し、数平均分子量（Ｍｎ）３００〜８００、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０〜１３０および比重（ｇ／ｃｃ）０．７０〜０．８０を有するとともに、トナー粒子１００重量部に対しアルキルカルボン酸微粒子が０．０１〜５重量部添加されていることを特徴とする負帯電性トナー。
【請求項９】
少なくとも着色剤と結着樹脂とを含有するフルカラー負帯電性トナーであって、マゼンタトナー、シアントナー、イエロートナー、およびブラックトナーの少なくとも１種類以上のトナー表面にアルキルカルボン酸微粒子を外添混合してなり、該アルキルカルボン酸微粒子が体積平均粒径０．１ないし２０μｍを有し、平均炭素数Ｃ２２〜Ｃ５５、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０〜１３０および比重（ｇ／ｃｃ）０．７０〜０．８０を有するとともに、トナー粒子１００重量部に対しアルキルカルボン酸微粒子が０．０１〜５重量部添加されていることを特徴とする負帯電性トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノクロ画像もしくはフルカラー画像を形成するための静電荷像現像用トナー、およびそれを用いて画像を形成する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真の分野では、高画質化のためにはトナーを小粒径化することが有効な方法である。しかしトナーの小粒径化は、クリーニング性能や帯電性能の低下をきたす。またトナーの小粒径化に伴いともない低下する流動性を改良するため流動化剤が多めに添加されるが、流動化剤を増量することもクリーニング性能や帯電性能を低下させる要因となる。
【０００３】
クリーニング性能を向上させるため、例えば特開平７−１６０１６５号公報では有機微粒子をトナー表面に添加したり、また、例えば特開平８−７６４０６号公報では、ステアリン酸亜鉛のような脂肪酸の金属塩をトナー表面に添加したりする技術が提案されている。
【０００４】
また、例えば特開昭５９−４１３１７号公報あるいは特開昭６０−１８６８７６号公報に示されているようなメタクリル酸メチル微粒子あるいはそのスチレンとの共重合体粒子、あるいは特開平１０−１４２８４０号公報に示されるようなテフロンに代表されるフッ素化合物微粒子をクリーニング助剤としてトナー表面に添加する技術が提案されている。
【０００５】
さらに例えば特開昭６３−１８８１５８号公報に示されているような長鎖アルキルアルコールをトナー表面に添加する技術も提案されている。
【０００６】
一方、無機微粒子として例えば特開平１０−１０７７０号公報に示されるように、チタン酸ストロンチウムのような金属酸化物を感光体への研磨剤としてトナー表面に添加する技術も提案されている。
【０００７】
【発明が解決しょうとする課題】
ところが、上述したステアリン酸亜鉛のような脂肪酸の金属塩をトナー表面に添加する方法では、クリーニング性能は向上するもののトナーへの添加量を増大することによって、トナーの帯電性能が著しく低下するという問題があった。
【０００８】
また長鎖アルキルアルコールやチタン酸ストロンチウムのような金属酸化物についても、上述の脂肪酸の金属塩ほどの影響は及ぼさないものの、トナー表面に添加することによってやはり帯電性能の低下する傾向が現われる。
【０００９】
一方、上述したメタクリル酸メチル微粒子あるいはそのスチレンとの共重合体微粒子、あるいはフッ素化合物微粒子については、トナー表面に添加することによってクリーニング性能の向上に対する多少の改善効果が認められるものの、特にトナー組成物によって発生する感光体上のブラックスポットに対しての効果はあまり期待できない。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、高画質化のニーズに対応するためのトナーの小粒径化に対してもクリーニング性能や帯電性能が低下しない、すなわち画質の向上および信頼性と耐久性との両立を達成できる負帯電性トナーおよび画像形成方法を提供するものである。
【００１１】
係る目的はトナーに体積平均粒径０．１ないし２０μｍで、かつ特定のアルキルカルボン酸を含有する有機微粒子を表面に添加することにより達成できる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、少なくとも着色剤と結着樹脂を含有するトナー粒子および外添混合されたアルキルカルボン酸微粒子とからなる負帯電性トナーであって、アルキルカルボン酸微粒子が体積平均粒径０．１ないし２０μｍを有し、数平均分子量（Ｍｎ）３００〜８００、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０〜１３０および比重（ｇ／ｃｃ）０．７０〜０．８０を有することを特徴とする負帯電性トナーに関する。数平均分子量に代えて後述する平均炭素数で規定してもよい。
【００１３】
本発明に従い上記有機微粒子を含有させることにより、高画質化のニーズに対応するためのトナーの小粒径化に対してもクリーニング性能や帯電性能が低下しない、すなわち画質の向上と信頼性・耐久性との両立を達成できる。特に、帯電立ち上がり性能に優れた負帯電性トナーとすることができる。
【００１４】
本発明のトナーを、所望の画像を複数作成する際に画像に対応した静電潜像と静電潜像との間に、現像されるものの記録紙に転写されない静電潜像を形成するトナーの画像形成方法に使用することは有効である。
【００１５】
本発明で使用するアルキルカルボン酸は、数平均分子量（Ｍｎ）３００〜８００、好ましくは３５０〜７５０の飽和直鎖状の炭化水素カルボン酸を主成分としてなり、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０〜１３０、好ましくは６０〜１２０を有するものである。数平均分子量に代えて平均炭素数で表してもよく、平均炭素数としてはＣ２２〜Ｃ５５、好ましくはＣ２４〜Ｃ５０、より好ましくはＣ２４〜Ｃ４８である。係るアルキルカルボン酸は東洋ペトロライト社からユニシッド（商標名）カルボン酸として入手可能である。また、本発明においてはアルキルカルボン酸は、比重（ｇ／ｃｃ）として０．７０〜０．８０、好ましくは０．７５〜０．７９を有するものを使用することが望ましい。
【００１６】
本発明においては、係るアルキルカルボン酸は平均炭素数、あるいは平均炭素数に代えて数平均分子量によりのみ特定されてもよいが、好ましくは平均炭素数および酸価により、または平均分子量および酸価により特定される。もちろん平均炭素数、平均分子量および酸価のすべての物性値により特定されてもよい。本発明においては、平均炭素数および酸価、または平均分子量および酸価により特定されるアルキルカルボン酸で十分本発明の目的を達成できる。通常は、特定の容易さから平均分子量、酸価で特定されるアルキルカルボン酸を使用する。
【００１７】
上記物性値を満たさないアルキルカルボン酸を使用すると、トナーの耐熱性の低下、トナー帯電の立ち上がり性能の低下、カブリ発生の問題が生じたり、ブラックスポット発生の防止に対しての効果が低下したりする。
【００１８】
なお、平均分子量は浸透圧法により測定された値を、比重はＡＳＴＭＤ１７０５により測定した値を、酸価はＢＷＭ３．１０Ａにより測定された値を示している。
【００１９】
上記アルキルカルボン酸は体積平均粒径０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは４〜８μｍの大きさの微粒子としてトナーに外添される。その大きさが０．１μｍよりも小さい場合は、アルキルカルボン酸のトナー表面への付着強度が増大して、ブラックスポット（ＢＳ）防止に対しての効果が低下するとともに、帯電付与部材へのアルキルカルボン酸の付着量も増大することから、耐刷枚数とともにトナーの帯電が阻害されてカブリが発生し易くなる。粒子の大きさが２０μｍよりも大きい場合は、感光体表面がアルキルカルボン酸で被覆されず、トナー像とともにアルキルカルボン酸が転写され易くなることから、ＢＳに対しての効果が低下するとともに、画像ノイズも発生し易くなる。
【００２０】
有機微粒子のトナー粒子への添加量は、単色トナーによる作像プロセス（例えばモノクロの複写機やプリンタ）の場合や、フルカラートナーよる作像プロセスにおいて、各色トナーに有機微粒子を添加する場合、トナー粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。０．０１重量部よりも少ない場合は、有機微粒子が感光体表面を被覆し難くなることから、ＢＳに対しての効果が低下する。５重量部よりも多い場合、耐刷枚数とともに、帯電付与部材の帯電能力が低下してトナーのカブリが発生し易くなる。
【００２１】
フルカラートナーよる作像プロセスにおいて、各色トナーのいずれか１色のトナーに有機微粒子を添加してもよく、その場合、有機微粒子の添加量はトナー粒子１００重量部に対して０．０４〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部、より好ましくは０．４〜１重量部である。その添加量が０．０４重量部よりも少ない場合は、有機微粒子が感光体表面を被覆し難くなることから、ＢＳに対しての効果が低下する。その添加量が５重量部よりも多くなると、耐刷枚数とともに、帯電付与部材の帯電能力が低下してトナーのカブリが発生し易くなる。
【００２２】
上記有機微粒子と共に、トナーには無機微粒子を添加することが好ましい。無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。シリカ、酸化チタンはトナーの流動性向上に効果があり、チタン酸ストロンチウムは感光体表面の研磨効果がある。従って、通常、トナーにはシリカおよび／または酸化チタンが添加され、所望によりチタン酸ストロンチウムが添加される。シリカあるいは酸化チタンに代替できるものとしては、アルミナ微粒子、フッ化マグネシウム微粒子、炭化ケイ素微粒子、炭化ホウ素微粒子、炭化チタン微粒子、炭化ジルコニウム微粒子、窒化ホウ素微粒子、窒化チタン微粒子、窒化ジルコニウム微粒子、マグネタイト微粒子、二硫化モリブデン微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸マグネシウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等である。なお、これらの微粒子は、通常、シンカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理されているものを使用する。
【００２３】
無機微粒子は、無機微粒子合計として、トナー１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部程度添加される。
【００２４】
上記有機微粒子が添加される負帯電性トナーは公知のものを使用することができ、例えばスチレン系樹脂、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂、およびそれらの混合物等のバインダー樹脂で構成されているトナーに適用可能であるが、ポリエステル系樹脂あるいはエポキシ系樹脂で構成されているトナーとの組み合わせで使用することは好適である。特にシアントナー、マゼンタトナー、イエロートナーおよび黒色トナー等のフルカラー用トナーとして、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、好ましくは３５００〜５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移点が５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃および軟化点が９０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃であるポリエステル樹脂あるいはエポキシ樹脂をバインダー樹脂として構成されている負帯電性トナーを使用し、係るトナーと上記有機微粒子との組み合わせにおける態様が好適である。
【００２５】
係るポリエステル樹脂は、アルコール成分としてエーテル化ジフェノール類を、酸成分として芳香族ジカルボン酸類を含有するものから調製可能である。
【００２６】
上記エーテル化ジフェノール類としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００２７】
上記エーテル化ジフェノール類とともに、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール。１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等を使用してもよい。
【００２８】
上記芳香族ジカルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエステル等の使用可能である。
【００２９】
フマール酸、マレイン酸、コハク酸、炭素数４〜１８のアルキルまたはアルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエステル等の脂肪族ジカルボン酸を使用してもよし、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、これらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類をポリエステル樹脂の酸価の調整、樹脂強度の向上の目的で透光性等を損なわない範囲で少量使用してもよい。なお、ブラックトナーに用いる場合には特に透光性等に配慮する必要はない。
【００３０】
本発明に使用されるトナーは、通常の範囲で着色剤を含有しており、さらに荷電制御剤、磁性粉、ワックス等の所望の添加剤が添加されていてもよい。それらの量は従来から使用されている種類、量を適用することができる。
【００３１】
なお、カラートナーに用いる着色剤はマスターパッチ処理あるいはフラッシング処理により着色剤の分散性を向上させたものが好適であり、着色剤の含有量はバインダー樹脂１００重量部に対して２〜１５重量部の範囲である。
【００３２】
また、荷電制御剤は、本発明の組成系においては添加しなくとも十分な荷電能力を有するが、必要に応じて公知のものを使用することができ、特に限定されるものではない。また、カラートナーに用いる荷電制御剤はカラートナーの色調、光透過性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えばサリチル酸誘導体の亜鉛錯体等のサリチル酸金属錯体、カリックスアレン系化合物、有機ホウ素化合物等の荷電制御剤を使用することが好ましい。上記サリチル酸金属錯体としては例えば特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレン系化合物としては例えば特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平２−２２１９６７号公報等に記載のものが使用可能である。このような荷電制御剤を添加する場合は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部の範囲である。
【００３３】
そして、本発明に使用する負帯電性トナー粒子は、従来から知られているいかなる方法で製造されてもよく、体積平均粒径を５〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。
【００３４】
また、本発明のトナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像剤用トナーとして、またキャリアを使用しない１成分現像剤用トナーとして使用可能である。
【００３５】
本発明のトナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より二成分現像剤用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば、鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散して成るバインダー製キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリア、あるいは結着樹脂としてポリエステル系樹脂を用いたバインダー型キャリアとの組み合わせで使用することがトナースペント等の観点から好適である。特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性および耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としてはイソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、キャリアの体積平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜８０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
【００３７】
（ポリエステル樹脂の製造）
２リットルの４つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置を取り付け、マントルヒーター中に設置し、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＰＯ）、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＥＯ）、フマール酸（ＦＡ）およびテレフタル酸（ＴＰＡ）を、モル比が５：５：５：４となるように仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら加熱、撹拌して反応させた。酸価を測定しながら反応の進行を追跡し、所定の酸価に達した時点で反応を終了し、数平均分子量Ｍｎが４８００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが４．０、ガラス転移点が５８℃、軟化点が１００℃のポリエステル樹脂を得た。
【００３８】
数平均分子量、重量平均分子量についてはゲルパーミェーションクロマトグラフィー（８０７−ＩＴ型：日本分光工業社製）を用いて測定を行なった。カラムを４０℃に保ち、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを１ｋｇ／ｃｍ3で流し、測定する試料３０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した溶液０．５ｍｇを上記キャリア溶媒と共に導入して、ポリスチレン換算により分子量を求めた。
【００３９】
ガラス転移点については示差走査熱量計（ＤＳＣ−２００：セイコー電子社製）を用い、試料１０ｍｇを使用して測定を行なった。リファレンスとしてアルミナを使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行い、メイン吸収ピークのショルダー値をガラス転移点とした。
【００４０】
軟化点については、フローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、試料１．０ｇを使用して測定を行なった。細孔径１．０ｍｍ×細孔長さ１．０ｍｍのダイスを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、加重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１４０℃の条件で測定を行い、試料が１／２流出したときの温度を軟化点とした。
【００４１】
（トナー粒子Ｍの製造）
上記ポリエステル樹脂とマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４）とを樹脂：顔料が７：３の重量比になるように加圧ニーダーに仕込み混練した。得られた混練物を冷却後フェザーミルにより粉砕し顔料マスターパッチを得た。
【００４２】
上記ポリエステル樹脂９３重量部、上記顔料マスターパッチ１０重量部、ヘンシェルミキサーで混合した後、混合物を２軸押出混練機で混練した。得られた混練物を冷却した後、フェザーミルで粗粉砕、ジェットミルで微粉砕し、さらに分級することにより体積平均粒径８．５μｍのトナー粒子Ａを得た。このトナー粒子の鉄粉に対するブローオフ帯電量は−５３μＣ／ｇであった。また鉄粉を後述するキャリア製造例で得られたキャリアに代えてブローオフ帯電量を測定したところ−２０μＣ／ｇであった。
【００４３】
なお、ブローオフ帯電量の測定はブローオフ法に基づき、基準鉄粉キャリア（Ｚ１５０／２５０（バウダーテック社製）２５ｇと試料５０ｍｇを２５ｃｃのポリビン中に入れターブラーミキサーにより１分間混合した後、０．１ｇの試料を４００メッシュのステンレススクリーンを有する測定容器に入れ、窒素ガス流量１．０ｋｇｆ／ｃｍ2、流入時間６０秒の条件でブローオフ帯電量測定機（ＴＢ−２００：東芝ケミカル社製）で測定した。
【００４４】
（トナー粒子Ｂの製造）
上記ポリエステル樹脂１００重量部、カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）３重量部、荷電制御剤（サリチル酸亜鉛錯体：Ｅ−８４：オリエント化学工業社製）２重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、混合物を２軸押出混練機で混練した。得られた混練物を冷却した後、フェザーミルで粗粉砕、ジェットミルで微粉砕し、さらに分級することにより体積平均粒径８．５μｍのトナー粒子Ｂを得た。このトナー粒子の鉄粉に対するブローオフ帯電量は−４８μＣ／ｇであった。また鉄粉を後述するキャリア製造例で得られたキャリアに代えてブローオフ帯電量を測定したところ−１８μＣ／ｇであった。
【００４５】
（トナー粒子Ｃの製造）
マゼンタ顔料を銅フタロシアニン顔料、シアン顔料に代える以外、トナー粒子Ｍの製造と同様にしてトナー粒子Ｃを製造した。
【００４６】
（トナー粒子Ｙの製造）
マゼンタ顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエローに代える以外、トナー粒子Ｍの製造と同様にしてトナー粒子Ｙを製造した。
【００４７】
（キャリア製造例）
撹拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００ｍｌのフラスコにメチルエチルケトンを１００重量部仕込んだ。別に窒素雰囲気下８０℃でメチルメタクリレートを３６．７重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５．１重量部、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを５８．２重量部および１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリルを１重量部を、メチルエチルケトン１００重量部に溶解させて得られた溶液を２時間にわたり反応容器中に滴下し５時間熟成させた。
【００４８】
得られた樹脂に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（ＩＰＤＩ／ＴＭＰ系：ＮＣＯ％＝６．１％）をＯＨ／ＮＣＯモル比率が１／１となるように調整した後メチルエチルケトンで希釈して固形比３重量％であるコート樹脂溶液を調整した。
【００４９】
コア材として焼成フェライト粉Ｆ−３００（体積平均粒径：５０μｍ、パウダーテック社製）を用い、上記コート樹脂溶液をコア材に対する被覆樹脂量が１．５重量％になるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布・乾燥した。得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１６０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉パルクを目開き１０６μｍと７５μｍのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕し、樹脂被覆キャリアを得た。
【００５０】
トナーの調整（実施例１〜１１、比較例１〜５）
上記で得られたトナー粒子ＭまたはＢに対して、表１に示した特性を有する有機微粒子、および疎水性シリカＲ９７４（日本アエロジル社製）、酸化チタンＳＴＴ−３０Ａ（チタン工業社製）あるいはチタン酸ストロンチウムＳＷ−１００（チタン工業社製）を各々表１に示した添加量でヘンシェルミキサーを用いて混合処理した。その後、２００メッシュの円形振動篩を通して表１に記載の実施例および比較例のトナーを得た。
【００５１】
なお、実施例１〜７および９〜１１および比較例２〜３で使用した有機微粒子はアルキルカルボン酸（ユニシッド（商標名）７００（東洋ペトロライト社製））、実施例８使用した有機微粒子はアルキルカルボン酸（ユニシッド（商標名）３５０（東洋ペトロライト社製））からなるものである。また比較例４で使用した有機微粒子はポリエチレンワックス（セダリスト３６２０（クラリアント社製）からなるものである。
【００５２】
なお、混合処理は疎水性シリカおよび／または酸化チタンをトナー粒子にヘンシェルミキサーで混合した後で有機微粒子および／またはチタン酸ストロンチウムを投入しさらに混合する方法により行った。
【００５３】
トナーの調整（実施例１２〜１７、比較例６）
実施例１２〜１７および比較例６においては、表２に示す各トナー粒子に対して、体積平均粒径６μｍ、アルキルカルボン酸（ユニシッド（商標名）７００（東洋ペトロライト社製））（平均炭素数４５、分子量（Ｍｎ）７００、比重０．７８および酸価６３を有する有機微粒子を、表２に示す添加部数、および疎水性シリカ１重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合処理した。その後、２００メッシュの円形振動篩を通して表２に記載の実施例および比較例のトナーを得た。
【００５４】
なお、混合処理は疎水性シリカをトナー粒子にヘンシェルミキサーで混合した後で有機微粒子を投入しさらに混合する方法により行った。
【００５５】
評価
（１）感光体上のトナー成分の固着（ＢＳ）
実施例１〜１０および比較例１〜４のトナーに対して
実施例１〜１０および比較例１〜４のトナーを、上記で得られたキャリアに対して５重量％含まれるように混合し、２成分現像剤を調整した。
【００５６】
得られた各現像剤に対して、画像に対応した静電潜像と静電潜像との間に、現像されるものの記録紙に転写されない静電潜像を、感光体長手方向に１０枚に１回の割合で約３ｍｍの幅で形成できるように改造したＤｉ６２０（ミノルタ社製）を用いて、Ｂ／Ｗ６％の画像を１枚間欠（コピーを１枚とるごとにシステムを完全に停止させ、これを繰り返すこと）で５０００枚耐刷した。
【００５７】
電子顕微鏡観察によっても感光体上に外添剤の固着が認められなかったもの、および電子顕微鏡観察では感光体上に外添剤の固着が認められるものの、目視観察では外添剤の固着が認められず、また画像ノイズも発生していないものを○、目視観察で感光体上に外添剤やトナー成分の固着が認められるものの画像ノイズの生じていないものを△、目視観察で感光体上に外添剤やトナー成分の固着が認められ、画像上にもこれがノイズとして認められるものを×として評価した。結果を表３にまとめた。
【００５８】
実施例１１および比較例５のトナーに対して
実施例１１および比較例５のトナーを１成分現像剤として使用し、ＬＰ９２００（エプソン社製）を用いてＢ／Ｗ６％の画像を１枚間欠で５０００枚耐刷した。評価は上記と同様に行なった。結果を表３にまとめた。
【００５９】
実施例１２〜１７および比較例６のトナーに対して
実施例１２〜１７および比較例６のトナーを、上記で得られたキャリアに対して５重量％含まれるように混合し、２成分現像剤を調整した。
【００６０】
画像に対応した静電潜像と静電潜像との間に、現像されるものの記録紙に転写されない静電潜像を、感光体長手方向に３枚に１回の割合で約３ｍｍの幅で形成できるように改造したフルカラー複写機ＣＦ９００（ミノルタ社製）に各現像剤を装填し、フルカラー画像を形成し、５０００枚の耐刷を行なった。評価は上記と同様に行なった。結果を表４にまとめた。
【００６１】
（２）耐刷後カブリ
実施例１〜１０および比較例１〜４のトナーに対して
実施例１〜１０および比較例１〜４のトナーを、上記で得られたキャリアに対して５重量％含まれるように混合し、２成分現像剤を調整した。
【００６２】
各現像剤をＤｉ６２０（ミノルタ社製）に装填し、Ｂ／Ｗ１５％の画像を連続で１００００枚耐刷した。
【００６３】
耐刷後得られた画像の白地部にカブリがないものを○、若干カブリは生じているが実用上問題のないものを△、カブリが生じており実用上問題のあるものを×として評価した。結果を表３に示す。
【００６４】
実施例１１および比較例５のトナーに対して
実施例１１および比較例５のトナーを１成分現像剤としてＬＰ９２００（エプソン社製）に装填し、Ｂ／Ｗ１５％の画像を連続で５０００枚耐刷した。評価は上記と同様に行なった。結果を表３に示す。
【００６５】
実施例１２〜１７および比較例６のトナーに対して
実施例１２〜１７および比較例６のトナーを、上記で得られたキャリアに対して５重量％含まれるように混合し、２成分現像剤を調整した。
【００６６】
各現像剤をフルカラー複写機ＣＦ９００（ミノルタ社製）に装填し、フルカラー画像を形成し、５０００枚耐刷した。評価は上記と同様に行なった。結果を表４にまとめた。結果を表４に示す。
【００６７】
（３）．耐熱性
調整後の各トナーを５０ｃｃのガラス製スクリュー管に約５ｇ入れた後、５５℃の恒温槽に２４時間放置した。放置後のトナーをスクリュー管から取り出した後、トナーの凝集状態を目視により評価し、凝集物が発生しないものを○、軟凝集物が存在しても僅かの圧力によって容易に解砕できるものを△、圧力をかけても解砕し難いものを×とした。結果を表３および４に示す。
【００６８】
【表１】
0004063984.tif 000002
【００６９】
【表２】
0004063984.tif 000003
【００７０】
【表３】
0004063984.tif 000004
【００７１】
【表４】
0004063984.tif 000005
【００７２】
【発明の効果】
高画質化のニーズに対応するためのトナーの小粒径化に対してもクリーニング性能や帯電性能が低下しない、すなわち画質の向上と信頼性・耐久性との両立を達成できる負帯電性トナーおよび画像形成方法を提供した。