(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｉ）の組成を含有する混合物を乳化重合してエマルジョン（Ａ）とし、次いでエマルジョン（Ａ）存在下に下記（ＩＩ）の組成を含有する混合物を乳化重合して得られることを特徴とする塗装用アクリル系エマルジョン。
（Ｉ）（ａ）（メタ）アクリル酸エステル単量体及び／又は芳香族不飽和単量体６５〜９５質量％、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．１〜２．５質量％、（ｃ）架橋性ビニル系単量体０．１〜１０質量％、（ｄ）連鎖移動剤０．１〜５質量％、（ｅ）下記一般式（１）で表されるシラン化合物０．１〜１０質量％、
（ＩＩ）（ａ）（メタ）アクリル酸エステル単量体及び／又は芳香族不飽和単量体６５〜９５質量％、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体２．５〜１０質量％、（ｄ）連鎖移動剤０．１〜５質量％、（ｅ）下記一般式（１）で表されるシラン化合物０．１〜１０質量％。
Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）n              （１）
式中のＲ1は、炭素数３以下の低級アルキル基、不飽和脂肪族残基、芳香族残基から選ばれた少なくとも１種の官能基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数４以下のアルキル基を表す。ｍは０〜２、ｎは２〜４で、かつｍ＋ｎは４である。
【請求項２】
（Ｉ）の組成より得られる重合体のガラス転移温度ＴｇA、（ＩＩ）の組成より得られる重合体のガラス転移温度ＴｇBにおいて、ＴｇA≦ＴｇBであることを特徴とする請求項１の塗装用アクリル系エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防錆性、基材密着性、耐水性、耐溶剤性、耐ブロッキング性に優れた塗膜を形成するアクリル系エマルジョンに関するものである。さらに詳しくは、本発明のアクリル系エマルジョンは塗料、建材の下地処理剤、接着剤、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ剤として有効であり、特に金属用塗料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来の有機溶剤型あるいは有機溶剤含有型の水性塗料は、金属の防錆用として使用されてきたが、有機溶剤による公害、安全衛生、省資源などの面から、脱有機溶剤化への移行が望まれており、水系化の種々の方法が提案されている。例えば、特開平３−１３１３７０号公報では、水分散性シリカ、水分散性クロム化合物、アルコキシシラン化合物を添加したアクリル系エマルジョンの表面処理組成物が提案されている。ところが、防錆性を向上させるために添加するクロム化合物などの重金属の使用は、環境、衛生性の点から改善が求められている。さらに、水分散性シリカ、アルコキシシラン化合物などの添加はエマルジョンの安定性を不良とし、混合物自体の貯蔵安定性の点で問題を含んでいる。又、特開平６−２９９０９３号公報では、アクリル系エマルジョンを製造した後にアルコキシシランを添加し縮合させる防錆塗料用水分散液の製造方法が提案されている。この方法は、アルコキシシランの添加、縮合にもう一段階の操作を必要とし、縮合反応の均一性に劣り、充分な防錆性も得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境衛生上問題なく、防錆性、基材密着性、耐水性、耐溶剤性、耐ブロッキング性に優れた塗膜を形成するものであり、またシラン化合物と混合にも問題もなく、金属塗料用として有用なアクリル系エマルジョンを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（Ｉ）の組成を含有する混合物を乳化重合してエマルジョン（Ａ）とし、次いでエマルジョン（Ａ）存在下に下記（ＩＩ）の組成を含有する混合物を乳化重合して得られることを特徴とする塗装用アクリル系エマルジョンであって、（Ｉ）（ａ）（メタ）アクリル酸エステル単量体及び／又は芳香族不飽和単量体６５〜９５質量％、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．１〜２．５質量％、（ｃ）架橋性ビニル系単量体０．１〜１０質量％、（ｄ）連鎖移動剤０．１〜５質量％、（ｅ）下記一般式（１）で表されるシラン化合物０．１〜１０質量％、（ＩＩ）（ａ）（メタ）アクリル酸エステル単量体及び／又は芳香族不飽和単量体６５〜９５質量％、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体２．５〜１０質量％、（ｄ）連鎖移動剤０．１〜５質量％、（ｅ）下記一般式（１）で表されるシラン化合物０．１〜１０質量％。
Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）n              （１）
式中のＲ1は、炭素数３以下の低級アルキル基、不飽和脂肪族残基、芳香族残基から選ばれた少なくとも１種の官能基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数４以下のアルキル基を表す。ｍは０〜２、ｎは２〜４で、かつｍ＋ｎは４であり、（Ｉ）の組成より得られる重合体のガラス転移温度ＴｇA、（ＩＩ）の組成より得られる重合体のガラス転移温度ＴｇBにおいてＴｇA≦ＴｇBであることを見いだし、本発明に至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において用いられる、（ａ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いることが出来る。好ましくはメチル（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【０００６】
本発明のエマルジョンの性能向上を目的に、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な、（メタ）アクリルアミド系単量体類、シアン化ビニル類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類などを用いてもよい。
（ａ）成分中の芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いることが出来る。好ましくはスチレンである。
【０００７】
（ｂ）のエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えばエチレン性不飽和モノカルボン酸やエチレン性不飽和ジカルボン酸およびこれらの誘導体が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸としては例えば（メタ）アクリル酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸としては例えばイタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸やこれらのモノエステル誘導体などが挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いることが出来る。好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【０００８】
（ｃ）の架橋性ビニル系単量体としては、例えばラジカル重合性二重結合を２個以上有しているか、または重合中、重合後に自己架橋構造を与える官能基を有しているものである。例えばラジカル重合性二重結合を２個以上有しているビニル系単量体はジビニルベンゼン、ジアリールフタレート、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０００９】
重合中、重合後に架橋構造を与える官能基を有しているビニル系単量体としては、例えばエポキシ基含有単量体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等、Ｎにヒドロキシアルキルを有する（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミド等、シリル基含有単量体、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−２−メトキシエトキシビニルシラン等が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いることが出来る。好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００１０】
（ｄ）連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素などのハロゲン化誘導体、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、単独または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくはｎ−ドデシルメルカプタンである。
【００１１】
（ｅ）のシラン化合物としては、例えばテトラアルコキシシラン類、モノアルキルトリアリコキシシラン類、ジアルキルジアルコキシシラン類、ビニルトリアルコキシシラン類、フェニルトリアルコキシシラン類などが挙げられる。テトラアルコキシシラン類としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、モノアルキルトリアリコキシシラン類としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピ ルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、ジアルキルジアルコキシシラン類としては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシランなどが挙げられ、ビニルトリアルコキシシラン類としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられ、フェニルトリアルコキシシラン類としては、例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどを挙げることが出来る。単独または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。
【００１２】
なお、必要に応じて上記に挙げた以外のシラン化合物を適宜添加してもよい。本発明におけるエマルジョンは、第１段階で（ａ）〜（ｅ）混合物［（Ｉ）の組成］と水、乳化剤、重合開始剤、必要に応じてｐＨ調整剤などを水性媒体中に投入して重合させた後、第１段階で得られたエマルジョン存在下に第２段階での（ａ）〜（ｅ）混合物［（ＩＩ）の組成］と水、乳化剤、重合開始剤、必要に応じてｐＨ調整剤などを投入して重合させて得られる。（ａ）〜（ｅ）混合物と水、乳化剤、重合開始剤、必要に応じてｐＨ調整剤などを投入法は限定されず、プレ乳化して投入しても良く、また水系、単量体系別々に投入してもよい。２段階に分割して仕込むことにより、機能の異なる層を有するエマルジョン粒子が合成できるので好ましい。
【００１３】
金属への密着性とブロッキング性を両立させるために、（Ｉ）の組成より得られる重合体のガラス転移温度ＴｇAと、（ＩＩ）の組成より得られる重合体のガラス転移温度ＴｇBにおいて、ＴｇA≦ＴｇBが好ましい。
この場合のＴｇは、（ａ）〜（ｃ）からなる単量体混合物から下記Ｆｏｘの式で計算したものである。Ｆｏｘの式： １／Ｔｇ＝ａ１ ／Ｔｇ１ ＋ａ２ ／Ｔｇ２ ＋・・・＋ａｎ ／Ｔｇｎ （ａ１ ，ａ２ ，・・・，ａｎ は各々の単量体の質量分率）計算に使用するホモポリマーのＴｇ（゜Ｋ）は、例えばポリマーハンドブック（Ｊｈｏｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、特開平６−１７９７２６などに記載されている。
本発明において、（Ｉ）の組成を有する重合体の量と（ＩＩ）の組成を有する重合体との質量比は、（Ｉ）／（ＩＩ）＝５０／５０〜９０／１０が好ましい。（Ｉ）／（ＩＩ）が５０／５０で耐ブロッキング性、防錆性に問題なく、９０／１０で密着性、防錆性に問題がない。さらに好ましくは（Ｉ）／（ＩＩ）＝７０／３０〜９０／１０である。
【００１４】
本発明での単量体比率は下記の通りである。
（Ｉ）の組成は、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル単量体及び／又は芳香族不飽和単量体６５〜９５質量％、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．１〜２．５質量％、（ｃ）架橋性ビニル系単量体０．１〜１０質量％、（ｄ）連鎖移動剤０．１〜５質量％、（ｅ）一般式（１）で表されるシラン化合物０．１〜１０質量％である。
【００１５】
（ａ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体及び／又は芳香族不飽和単量体は好ましくは７０〜９５質量％である。６５質量％以上では乳化重合時に凝集物の発生量が少なく、９５質量％以下で防錆性が良い。
（ｂ）のエチレン性不飽和カルボン酸単量体は好ましくは０．５〜２．０質量％である。０．１質量％以上では乳化重合時に凝集物の発生量が少なく、２．５質量％以下で耐水性が優れたものとなる。
（ｃ）の架橋性ビニル系単量体は好ましくは０．１〜１０質量％である。０．１質量％以上で防錆性が優れ、１０質量％以下で密着性が優れたものとなる。
（ｄ）の連鎖移動剤は好ましくは０．５〜４質量％である。０．１質量％以上で防錆性が優れ、５質量％以下で耐ブロッキング性が優れたものとなる。
（ｅ）のシラン化合物は好ましくは０．５〜８質量％である。０．１質量％以上で防錆性が優れ、１０質量％以下で耐ブロッキング性が優れたものとなる。
【００１６】
（ＩＩ）の組成は、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル単量体及び／又は芳香族不飽和単量体６５〜９５質量％、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体２．５〜１０質量％、（ｄ）連鎖移動剤０．１〜５質量％、（ｅ）一般式（１）で表されるシラン化合物０．１〜１０質量％である。
【００１７】
（ａ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体及び／又は芳香族不飽和単量体は好ましくは７０〜９５質量％である。６５質量％以上では乳化重合時に凝集物の発生量が少なく、９５質量％以下で防錆性が良い。
（ｂ）のエチレン性不飽和カルボン酸単量体は好ましくは３．０〜８質量％である。２．５質量％以上では乳化重合時に凝集物の発生量が少なく、１０質量％以下で耐水性が優れたものとなる。
（ｄ）の連鎖移動剤は好ましくは０．５〜４質量％である。０．１質量％以上で防錆性が優れ、５質量％以下で耐ブロッキング性が優れたものとなる。
【００１８】
（ｅ）のシラン化合物は好ましくは０．５〜８質量％である。０．１質量％以上で防錆性が優れ、１０質量％以下で耐ブロッキング性が優れたものとなる。
本発明で用いられる界面活性剤は、一分子中に少なくとも一つ以上の親水基と一つ以上の親油基を有する化合物を指す。界面活性剤としては、例えば脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらのほかに親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性２重結合を導入した、いわゆる反応性界面活性剤を用いても良い。
【００１９】
反応性界面活性剤の中でアニオン性界面活性剤としては、例えばスルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体であり、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。例えばアルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば三洋化成（株）エレミノール（商標）ＪＳ−２、ＪＳ−５、例えば花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０等が挙げられる）、例えばポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ−１０等が挙げられる）、例えばα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ｎ等が挙げられる）等が挙げられる。
【００２０】
また、反応性界面活性剤でノニオン性界面活性剤としては、例えばα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば旭電化工業（株）製アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等が挙げられる）、例えばポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば第一工業製薬（株）製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等が挙げられる）等が挙げられる。
【００２１】
界面活性剤の使用は各々単独または２種以上組み合わせて用いることが出来、前記（ａ）〜（ｅ）の総質量に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。０．１質量％以上では乳化重合時に凝集物の発生量が少なく、５質量％を以下で耐水性が優れたものとなる。
好ましい界面活性剤は塗膜の耐水性、耐久性、基材への密着性等の面から、反応性界面活性剤である。
【００２２】
乳化重合用ラジカル重合触媒は、熱または還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせることができ、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などを有利に使用することができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など挙げることができるが、加水分解性シランの加水分解反応および縮合反応を促進させるための触媒としても効果のある過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。また、加水分解性シランの加水分解反応および縮合反応を促進させるために、触媒としてジブチルすずジラウリレート、ジオクチルすずジラウリレートなどの有機酸の金属塩を前記（ａ）〜（ｅ）の混合物に添加して添加することが出来る。
【００２３】
重合触媒の使用は、各々単独または２種以上組み合わせて用いることが出来、前記（ａ）〜（ｅ）の総質量に対して、好ましくは０．０５〜５質量％である。０．０５質量％以上では乳化重合時に凝集物の発生量が少なく、５質量％を以下で耐水性に問題がない。
本発明のエマルジョンは、エマルジョンの長期の分散安定性を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類等を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。エマルジョンの平均粒子径は、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００２４】
本発明のエマルジョンは、塗料、建材の下地処理剤、接着剤、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ剤として有効であり、特に金属用塗料として防錆性、基材密着性、耐水性、耐溶剤性、耐ブロッキング性に優れたものである。
本発明のエマルジョンには、任意の既知の錆止め顔料を用いることができる。例えば、鉛系顔料として、鉛丹、亜酸化鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウムなど、クロム酸塩顔料として、ジンククロメート、塩基性クロム 酸塩、バリウムクロメートなど、塩基性硫酸鉛、ストロンチュームクロメート、黒鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、亜鉛華、フェライト、リン片状酸化鉄、リンモリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、リン酸鉛、モリブデン酸カルシウム、メタホウ酸バリウム、有機ニトロ化合物の金属塩、シアナミド鉛カルシウム、ケイ酸鉛、モリブデン酸バリウム、リン酸クロムなどが挙げられる。また、通常水系塗料などに添加配合される成分、例えば成膜助剤、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤などを任意に配合することができる。
【００２５】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。なお、実施例および比較例中の部および％は、それぞれ質量部および質量％を示す。また、得られたエマルジョンの塗膜物性試験については、該エマルジョンを用いて下記に示す配合組成で塗料を調整し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
１．塗料配合組成
各実施例、比較例のエマルジョン（固形分換算）            １００部
エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル            ８部
亜硝酸ソーダ（５％水溶液）                                １０部
【００２６】
２．耐水性
上記のクリヤ塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．４０を用いて、ガラス板上に塗布し、５０℃にて１日間乾燥させた後、５０℃の水に１日間浸漬しその状態を目視にて判定した。
判定基準
◎；白化、膨れがまったく見られない。
○；やや白化が見られるが、膨れは全く見られない。
△；白化、膨れが見られる。
×；激しい白化、膨れが見られる。
【００２７】
３．密着性
上記のクリヤ塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．４０を用いて、４０℃に予備加熱した溶剤で脱脂した磨き軟鋼板に塗布し、６０℃で１時間乾燥後、室温に冷却した板の碁盤目密着性を測定した。碁盤目密着性は２ｍｍ角２５個の碁盤目状にカッターで塗膜を切り、セロハンテープを押しつけて引き剥がした後の２５個中の接着数により表示した。
【００２８】
４．防錆性
上記のクリヤ塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．４０を用いて、４０℃に予備加熱した溶剤で脱脂した磨き軟鋼板の中粒サンドブラスト板に塗布し、６０℃で１時間乾燥後、 ＪＩＳ Ｋ５４００塩水噴霧試験法により、２００時間後の外観目視評価を行った。
◎：異常なし
○：僅かに点錆が発生
△：かなり点錆が発生
×：全面に多くの点錆が発生
【００２９】
５．ブロッキング性
上記のクリヤ塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．４０を用いて、４０℃に予備加熱した溶剤で脱脂した磨き軟鋼板の中粒サンドブラスト板２枚に塗布し、６０℃で１時間乾燥後、乾燥後速やかに２枚の試験板を塗布面同士を重ね合わせて、５００ｇ／ｃｍ2の加圧下、５０℃で３時間放置した。次いで重ね合わせた試験板を常温下で１時間放置した後剥離して、塗膜の表面状態及び剥離感を評価した。
判定基準
◎：剥離感、痕跡共になし。
○：僅かに剥離感あり、痕跡なし。
△：かなりの剥離感あり、部分的に痕跡あり。
×：密着して剥離が困難。
【００３０】
６．貯蔵安定性
防錆塗料用水分散液の３ヶ月貯蔵後の状態を確認した。
７．エマルジョン粒子径の測定
光散乱法により測定を行った。測定装置は粒径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＴＭＵＰＡ１５０）を用い、体積平均粒子径を測定した。
【００３１】
【実施例１】
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水５００部、エレミノールＪＳ２［エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、三洋化成（株）製、以下ＪＳ２と略］の３７％水溶液１６．２部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）の乳化混合液を滴下槽より１５０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【００３２】
第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）の組成
前記（ａ）〜（ｅ）の混合物                  ８００．０部
ＪＳ２の３７％水溶液                          ２１．６部
過硫酸アンモニウムの２％水溶液                ４０．０部
水                                          ４１５．０部
（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート                      ６２．２５質量％
ブチルメタアクリレート                        ３０．０質量％
メタクリル酸                                  １．２５質量％
グリシジルメタアクリレート                    ２．０質量％
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン    １．０質量％
メチルトリメトキシシラン                      ３．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン                        ０．５質量％
【００３３】
次に第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）の乳化混合液を滴下槽より６０分かけて流入させる。
第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）の組成
前記（ａ）〜（ｅ）の混合物                  ２００．０部
ＪＳ２の３７％水溶液                            ８．１部
過硫酸アンモニウムの２％水溶液                １０．０部
水                                          ２００．０部
（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート                      ６９．５質量％
ブチルメタアクリレート                      ２４．０質量％
メタクリル酸                                  ２．５質量％
アクリル酸                                    ２．５質量％
メチルトリメトキシシラン                      １．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン                      ０．５質量％
流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃で９０分保ち重合を終えた。室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０２％と非常にわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４５．６％、粒子径６５ｎｍで単一分布であった。得られたエマルジョンについて、前期した塗料配合後、各試験を実施した。その試験結果を表１に示した。
【００３４】
【実施例２】
実施例１記載の、第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成、第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成を下記のとおり変えた以外は全て同じ操作でエマルジョンを重合した。得られたエマルジョンの固形分は４４．６％、粒子径６５ｎｍで単一分布であった。得られたエマルジョンについて、前期した塗料配合後、各試験を実施した。その試験結果を表１に示した。
第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート                      ６１．２５質量％
ブチルメタアクリレート                        ２９．０質量％
メタクリル酸                                  １．２５質量％
グリシジルメタアクリレート                    ２．０質量％
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン    １．０質量％
メチルトリメトキシシラン                      ５．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン                      ０．５質量％
【００３５】
第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート                      ６６．５質量％
ブチルメタアクリレート                      ２５．０質量％
メタクリル酸                                  ２．５質量％
アクリル酸                                    ２．５質量％
メチルトリメトキシシラン                      ３．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン                      ０．５質量％
【００３６】
【実施例３】
実施例１記載の、第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成、第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成を下記のとおり変えた以外は全て同じ操作でエマルジョンを重合した。得られたエマルジョンの固形分は４４．５％、粒子径６７ｎｍで単一分布であった。得られたエマルジョンについて、前期した塗料配合後、各試験を実施した。その試験結果を表１に示した。
第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート                      ６１．２５質量％
ブチルメタアクリレート                        ２７．５質量％
メタクリル酸                                  １．２５質量％
グリシジルメタアクリレート                    ２．０質量％
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン    １．０質量％
メチルトリメトキシシラン                      ５．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン                      ２．０質量％
【００３７】
第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート                      ６７．０質量％
ブチルメタアクリレート                      ２３．０質量％
メタクリル酸                                  ２．５質量％
アクリル酸                                    ２．５質量％
メチルトリメトキシシラン                      ３．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン                      ２．０質量％
【００３８】
【実施例４】
実施例１記載の、第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成、第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成を下記のとおり変えた以外は全て同じ操作でエマルジョンを重合した。得られたエマルジョンの固形分は４５．０％、粒子径７５ｎｍで単一分布であった。得られたエマルジョンについて、前期した塗料配合後、各試験を実施した。その試験結果を表１に示した。
第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート                      ６１．０質量％
ブチルメタアクリレート                      ２８．７５質量％
メタクリル酸                                  １．２５質量％
グリシジルメタアクリレート                    ３．０質量％
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン    ２．０質量％
メチルトリメトキシシラン                      ３．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン                      １．０質量％
【００３９】
第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート                      ６６．５質量％
ブチルメタアクリレート                      ２４．５質量％
メタクリル酸                                  ２．５質量％
アクリル酸                                    ２．５質量％
メチルトリメトキシシラン                      ３．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン                      １．０質量％
【００４０】
【実施例５】
実施例１記載の、第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成、第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成を下記のとおり変えた以外は全て同じ操作でエマルジョンを重合した。得られたエマルジョンの固形分は４５．１％、粒子径６７ｎｍで単一分布であった。得られたエマルジョンについて、前期した塗料配合後、各試験を実施した。その試験結果を表１に示した。
第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート                      ６３．５５質量％
ブチルメタアクリレート                        ３１．０質量％
メタクリル酸                                  １．２５質量％
グリシジルメタアクリレート                    ０．５質量％
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン    ０．５質量％
メチルトリメトキシシラン                      ３．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン                      ０．２質量％
【００４１】
第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート                      ６８．８質量％
ブチルメタアクリレート                      ２５．０質量％
メタクリル酸                                  ２．５質量％
アクリル酸                                    ２．５質量％
メチルトリメトキシシラン                      １．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン                      ０．２質量％
【００４２】
【実施例６】
実施例１記載の、第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成、第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成を下記のとおり変えた以外は全て同じ操作でエマルジョンを重合した。得られたエマルジョンの固形分は４５．０％、粒子径７０ｎｍで単一分布であった。得られたエマルジョンについて、前期した塗料配合後、各試験を実施した。その試験結果を表１に示した。
第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート                      ６３．５５質量％
ブチルメタアクリレート                        ３１．０質量％
メタクリル酸                                  １．２５質量％
グリシジルメタアクリレート                    ０．５質量％
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン    ０．５質量％
メチルトリメトキシシラン                      ３．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン                      ０．２質量％
【００４３】
第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート                      ６８．３質量％
ブチルメタアクリレート                      ２５．０質量％
メタクリル酸                                  ２．５質量％
アクリル酸                                    ２．５質量％
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン    ０．５質量％
メチルトリメトキシシラン                      １．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン                      ０．２質量％
【００４４】
【実施例７】
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水５００部、エレミノールＪＳ２［エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、三洋化成（株）製、以下ＪＳ２と略］の３７％水溶液１６．２部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）の乳化混合液を滴下槽より１２０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【００４５】
第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）の組成
前記（ａ）〜（ｅ）の混合物                  ７００．０部
ＪＳ２の３７％水溶液                          １８．９部
過硫酸アンモニウムの２％水溶液                ３５．０部
水                                          ３１５．０部
（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート                      ６２．２５質量％
ブチルメタアクリレート                        ３０．０質量％
メタクリル酸                                  １．２５質量％
グリシジルメタアクリレート                    ２．０質量％
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン    １．０質量％
メチルトリメトキシシラン                      ３．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン                        ０．５質量％
【００４６】
次に第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）の乳化混合液を滴下槽より９０分かけて流入させる。
第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）の組成
前記（ａ）〜（ｅ）の混合物                  ３００．０部
ＪＳ２の３７％水溶液                          １０．８部
過硫酸アンモニウムの２％水溶液                １５．０部
水                                          ３００．０部
（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート                      ６９．５質量％
ブチルメタアクリレート                      ２４．０質量％
メタクリル酸                                  ２．５質量％
アクリル酸                                    ２．５質量％
メチルトリメトキシシラン                      １．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン                      ０．５質量％
流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃で９０分保ち重合を終えた。室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０２％と非常にわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４５．７％、粒子径６８ｎｍで単一分布であった。得られたエマルジョンについて、前期した塗料配合後、各試験を実施した。その試験結果を表１に示した。
【００４７】
【実施例８】
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水５００部、エレミノールＪＳ２［エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、三洋化成（株）製、以下ＪＳ２と略］の３７％水溶液１６．２部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）の乳化混合液を滴下槽より１２０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【００４８】
第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）の組成
前記（ａ）〜（ｅ）の混合物                  ６００．０部
ＪＳ２の３７％水溶液                          １６．２部
過硫酸アンモニウムの２％水溶液                ３０．０部
水                                          ２１５．０部
（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート                      ６２．２５質量％
ブチルメタアクリレート                        ３０．０質量％
メタクリル酸                                  １．２５質量％
グリシジルメタアクリレート                    ２．０質量％
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン    １．０質量％
メチルトリメトキシシラン                      ３．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン                        ０．５質量％
【００４９】
次に第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）の乳化混合液を滴下槽より１００分かけて流入させる。
第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）の組成
前記（ａ）〜（ｅ）の混合物                  ４００．０部
ＪＳ２の３７％水溶液                          １３．５部
過硫酸アンモニウムの２％水溶液                ２０．０部
水                                          ４００．０部
（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート                      ６９．５質量％
ブチルメタアクリレート                      ２４．０質量％
メタクリル酸                                  ２．５質量％
アクリル酸                                    ２．５質量％
メチルトリメトキシシラン                      １．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン                      ０．５質量％
流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃で９０分保ち重合を終えた。室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０１％と非常にわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４５．７％、粒子径６６ｎｍで単一分布であった。得られたエマルジョンについて、前期した塗料配合後、各試験を実施した。その試験結果を表１に示した。
【００５０】
【比較例１】
実施例１記載の、第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成、第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成を下記のとおり変えた以外は全て同じ操作でエマルジョンを重合した。得られたエマルジョンの固形分は４５．１％、粒子径６５ｎｍで単一分布であった。得られたエマルジョンについて、前期した塗料配合後、各試験を実施した。その試験結果を表２に示した。
第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート                      ５４．２５質量％
ブチルメタアクリレート                      ２６．０質量％
メタクリル酸                                  １．２５質量％
グリシジルメタアクリレート                  １０．０質量％
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン    ５．０質量％
メチルトリメトキシシラン                      ３．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン                      ０．５質量％
【００５１】
第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート                      ６９．５質量％
ブチルメタアクリレート                      ２４．０質量％
メタクリル酸                                  ２．５質量％
アクリル酸                                    ２．５質量％
メチルトリメトキシシラン                      １．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン                      ０．５質量％
【００５２】
【比較例２】
実施例１記載の、第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成、第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成を下記のとおり変えた以外は全て同じ操作でエマルジョンを重合した。得られたエマルジョンの固形分は４３．０％、粒子径７０ｎｍで単一分布であった。得られたエマルジョンについて、前期した塗料配合後、各試験を実施した。その試験結果を表２に示した。
第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート                      ５５．２５質量％
ブチルメタアクリレート                      ２５．０質量％
メタクリル酸                                  １．２５質量％
グリシジルメタアクリレート                    ２．０質量％
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン    １．０質量％
メチルトリメトキシシラン                      ０．５質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン                      ０．５質量％
【００５３】
第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート                      ５７．５質量％
ブチルメタアクリレート                      １８．０質量％
メタクリル酸                                  ２．５質量％
アクリル酸                                    ２．５質量％
メチルトリメトキシシラン                    １５．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン                      ０．５質量％
【００５４】
【比較例３】
実施例１記載の、第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成、第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成を下記のとおり変えた以外は全て同じ操作でエマルジョンを重合した。得られたエマルジョンの固形分は４３．０％、粒子径７０ｎｍで単一分布であった。得られたエマルジョンについて、前期した塗料配合後、各試験を実施した。その試験結果を表２に示した。
第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート                      ６４．２質量％
ブチルメタアクリレート                      ２９．０質量％
メタクリル酸                                  １．２５質量％
グリシジルメタアクリレート                    ２．０質量％
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン    １．０質量％
メチルトリメトキシシラン                      ０．０５質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン                      ０．５質量％
【００５５】
第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート                      ７０．０質量％
ブチルメタアクリレート                      ２４．４５質量％
メタクリル酸                                  ２．５質量％
アクリル酸                                    ２．５質量％
メチルトリメトキシシラン                      ０．０５質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン                      ０．５質量％
【００５６】
【比較例４】
実施例１記載の、第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成、第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成を下記のとおり変えた以外は全て同じ操作でエマルジョンを重合した。得られたエマルジョンの固形分は４５．５％、粒子径６１ｎｍで単一分布であった。得られたエマルジョンについて、前期した塗料配合後、各試験を実施した。その試験結果を表２に示した。
第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート                      ５８．７５質量％
ブチルメタアクリレート                      ２７．０質量％
メタクリル酸                                  １．２５質量％
グリシジルメタアクリレート                    ２．０質量％
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン    １．０質量％
メチルトリメトキシシラン                      ５．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン                      ５．０質量％
【００５７】
第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート                      ６３．０質量％
ブチルメタアクリレート                      ２４．０質量％
メタクリル酸                                  ２．５質量％
アクリル酸                                    ２．５質量％
メチルトリメトキシシラン                      ３．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン                      ５．０質量％
【００５８】
【表１】
0004080203.tif 000002
【００５９】
【表２】
0004080203.tif 000003
【００６０】
【発明の効果】
本発明のアクリル系エマルジョンは、環境衛生上問題なく、防錆性、基材密着性、耐水性、耐ブロッキング性に優れた塗膜を与え、建材の下地処理剤、接着剤、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ剤として有効であり、特に金属用塗料として有用である。