(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下部電極、誘電体薄膜および上部電極が順次形成してある薄膜容量素子であって、
前記誘電体薄膜が、第１高誘電率絶縁膜と、前記第１高誘電率絶縁膜に組み合わされて積層される第２高誘電率絶縁膜とを少なくとも有する積層構造誘電体薄膜であって、
前記第１高誘電率絶縁膜が、温度の上昇と共に比誘電率が上昇する正温度特性を、所定温度範囲の内の少なくとも一部の温度範囲で有し、
前記第２高誘電率絶縁膜が、温度の上昇と共に比誘電率が低下する負温度特性を、前記所定温度範囲の内の少なくとも一部の温度範囲で有し、
前記下部電極が［１００］方位に配向してあり、
前記第１高誘電率絶縁膜および第２高誘電率絶縁膜が、それぞれ、ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物で構成してあり、
前記ビスマス層状化合物が、組成式：（Ｂｉ２  Ｏ２  ）２＋（Ａｍ−１  Ｂｍ  Ｏ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２  Ａｍ−１  Ｂｍ  Ｏ３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが正数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素であり、
前記第１高誘電率絶縁膜を構成する組成式中の記号ｍが、奇数であり、前記第２高誘電率絶縁膜を構成する組成式中の記号ｍが、偶数である
ことを特徴とする薄膜容量素子。
【請求項２】
前記第１高誘電率絶縁膜における−５５°Ｃ〜１５０°Ｃでの比誘電率が、温度の上昇と共に単調に上昇する正温度特性の傾向を持ち、
前記第２高誘電率絶縁膜における−５５°Ｃ〜１５０°Ｃでの比誘電率が、温度の上昇と共に単調に低下する負温度特性の傾向を持つことを特徴とする請求項１に記載の薄膜容量素子。
【請求項３】
前記ビスマス層状化合物が、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つの元素）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜容量素子。
【請求項４】
−５５°Ｃ〜１５０°Ｃでの前記積層構造誘電体薄膜における比誘電率の平均変化率が±６０ｐｐｍ／℃以内である請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜容量素子。
【請求項５】
前記第１高誘電率絶縁膜がＢｉ４ＴｉＯ１２であり、
前記第２高誘電率絶縁膜がＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９である請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜容量素子。
【請求項６】
前記積層構造誘電体薄膜のトータルの膜厚が３０〜２００ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜容量素子。
【請求項７】
基板上に、誘電体薄膜と内部電極薄膜とが交互に複数積層してある薄膜積層コンデンサであって、
前記誘電体薄膜が、第１高誘電率絶縁膜と、前記第１高誘電率絶縁膜に組み合わされて積層される第２高誘電率絶縁膜とを少なくとも有する積層構造誘電体薄膜であって、
前記第１高誘電率絶縁膜が、温度の上昇と共に比誘電率が上昇する正温度特性を、所定温度範囲の内の少なくとも一部の温度範囲で有し、
前記第２高誘電率絶縁膜が、温度の上昇と共に比誘電率が低下する負温度特性を、前記所定温度範囲の内の少なくとも一部の温度範囲で有し、
前記内部電極薄膜が［１００］方位に配向してあり、
前記第１高誘電率絶縁膜および第２高誘電率絶縁膜が、それぞれ、
ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物で構成してあり、
前記ビスマス層状化合物が、組成式：（Ｂｉ２  Ｏ２  ）２＋（Ａｍ−１  Ｂｍ  Ｏ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２  Ａｍ−１  Ｂｍ  Ｏ３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが正数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素であり、
前記第１高誘電率絶縁膜を構成する組成式中の記号ｍが、奇数であり、前記第２高誘電率絶縁膜を構成する組成式中の記号ｍが、偶数である
薄膜積層コンデンサ。
【請求項８】
前記第１高誘電率絶縁膜における−５５°Ｃ〜１５０°Ｃでの比誘電率が、温度の上昇と共に単調に上昇する正温度特性の傾向を持ち、
前記第２高誘電率絶縁膜における−５５°Ｃ〜１５０°Ｃでの比誘電率が、温度の上昇と共に単調に低下する負温度特性の傾向を持つことを特徴とする請求項７に記載の薄膜積層コンデンサ。
【請求項９】
前記ビスマス層状化合物が、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つの元素）を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の薄膜積層コンデンサ。
【請求項１０】
−５５°Ｃ〜１５０°Ｃでの前記積層構造誘電体薄膜における比誘電率の平均変化率が±６０ｐｐｍ／℃以内である請求項７〜９のいずれかに記載の薄膜容量素子。
【請求項１１】
前記第１高誘電率絶縁膜がＢｉ４ＴｉＯ１２であり、
前記第２高誘電率絶縁膜がＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９である請求項７〜１０のいずれかに記載の薄膜積層コンデンサ。
【請求項１２】
前記積層構造誘電体薄膜のトータルの膜厚が３０〜２００ｎｍである請求項７〜１１のいずれかに記載の薄膜積層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層構造誘電体薄膜、薄膜容量素子および薄膜積層コンデンサに係り、さらに詳しくは、リーク特性、耐圧特性および表面平滑性に優れ、比較的に高誘電率で、特に、所定の温度範囲において、比誘電率の変化が極端に小さい積層構造誘電体薄膜、薄膜容量素子および薄膜積層コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサなどに用いられる誘電体組成物としては、たとえば、チタン酸ランタン（Ｌａ２  Ｏ３  ・２ＴｉＯ２  ）、チタン酸亜鉛（ＺｎＯ・ＴｉＯ２  ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ３  ）、酸化チタン（ＴｉＯ２  ）、チタン酸ビスマス（Ｂｉ２  Ｏ３  ・２ＴｉＯ２  ）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３  ）などのバルク（塊）状のコンデンサ材料が知られている。この種のコンデンサ材料は、温度係数が小さいため、カップリング回路、音響回路または画像処理回路などに好適に用いることができる。
【０００３】
しかしながら、この種のコンデンサ材料は、温度係数が小さくなると（たとえば±１００ｐｐｍ／℃以内）、誘電率も小さくなり（たとえば４０未満）、逆に誘電率が大きくなると（たとえば９０以上）、温度係数も大きくなる（たとえば±７５０ｐｐｍ／℃以上）傾向がある。たとえば、Ｌａ２  Ｏ３  ・２ＴｉＯ２  、ＺｎＯ・ＴｉＯ２  、ＭｇＴｉＯ３  の温度係数（基準温度は２５℃、単位はｐｐｍ／℃）は、それぞれ＋６０、−６０、＋１００と小さいが、これに伴って誘電率（測定周波数１ＭＨｚ、単位はなし）は、それぞれ３５〜３８、３５〜３８、１６〜１８と小さくなる。その一方で、たとえば、ＴｉＯ２  、Ｂｉ２  Ｏ３  ・２ＴｉＯ２  、ＣａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  の誘電率は、それぞれ９０〜１１０、１０４〜１１０、１５０〜１６０、２４０〜２６０と大きいが、これに伴って温度係数は、それぞれ−７５０、−１５００、−１５００、−３３００と大きくなる。したがって、温度係数が小さくても、比較的高い誘電率を保持しうる温度補償用コンデンサ材料を開発することが望まれる。
【０００４】
ところで、近年、電子部品の分野では、電子回路の高密度化・高集積化に伴い、各種電子回路に必須の回路素子である容量素子などの一層の小型化が望まれている。
【０００５】
たとえば、単層の誘電体薄膜を用いた薄膜コンデンサは、トランジスタなどの能動素子との集積回路において、小型化が遅れており、超高集積回路の実現を阻害する要因となっている。薄膜コンデンサの小型化が遅れていたのは、これに用いる誘電体材料の誘電率が低かったためである。したがって、薄膜コンデンサを小型化し、比較的高い容量を実現するためには、高い誘電率を持つ誘電体材料を用いることが重要である。
【０００６】
また、近年、容量密度の観点から、次世代ＤＲＡＭ（ギガビット世代）用のキャパシタ材料が従来のＳｉＯ２  とＳｉ３  Ｎ４  の積層膜では対応しきれなくなっており、より高い誘電率を持つ材料系が注目されている。このような材料系の中でＴａＯｘ（ε＝〜３０）の適用が主として検討されていたが、他の材料の開発も活発に行われるようになってきている。
【０００７】
比較的高い誘電率を持つ誘電体材料として、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３  （ＢＳＴ）や、Ｐｂ（Ｍｇ１／３  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  （ＰＭＮ）が知られている。
【０００８】
そこで、この種の誘電体材料を用いて薄膜容量素子を構成すれば、その小型化を図ることができるのではないかとも考えられる。
【０００９】
しかしながら、この種の誘電体材料は、温度補償用材料ではないため、温度係数が大きく（たとえばＢＳＴでは４０００ｐｐｍ／℃超）、こうした材料を用いて薄膜容量素子を構成した場合には、誘電率の温度特性が悪化することがあった。また、この種の誘電体材料を用いた場合、誘電体膜の薄層化に伴って誘電率が低下することもあった。さらに、薄層化に伴って誘電体膜に生じる孔により、リーク特性や耐圧が劣化することもあった。さらには形成された誘電体膜は、表面平滑性が悪くなる傾向もあった。なお、近年、ＰＭＮなどの鉛化合物の環境へ与える影響の大きさから、鉛を含有しない高容量コンデンサが望まれている。
【００１０】
これに対し、積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化を実現するには、１層あたりの誘電体層の厚みを可能な限り薄くし（薄層化）、所定サイズにおける誘電体層の積層数を可能な限り増やすこと（多層化）が望まれる。
【００１１】
しかしながら、たとえばシート法（誘電体層用ペーストを用いてキャリアフィルム上にドクターブレード法などにより誘電体グリーンシート層を形成し、この上に内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷した後、これらを１層ずつ剥離、積層していく方法）により積層セラミックコンデンサを製造する場合に、セラミック原料粉末よりも誘電体層を薄く形成することは不可能であり、しかも誘電体層の欠陥によるショートや内部電極切れなどの問題から、誘電体層をたとえば２μｍ以下に薄層化することは困難であった。また、１層あたりの誘電体層を薄層化した場合には、積層数にも限界があった。なお、印刷法（たとえばスクリーン印刷法を用いて、キャリアフィルム上に誘電体層用ペーストと内部電極層用ペーストとを交互に複数印刷した後、キャリアフィルムを剥離する方法）により積層セラミックコンデンサを製造する場合も同様の問題を有している。
このような理由により、積層セラミックコンデンサの小型化および高容量化には限界があった。
【００１２】
そこで、この問題を解決するために種々の提案がなされている（たとえば、特開昭５６−１４４５２３号公報、特開平５−３３５１７３号公報、特開平５−３３５１７４号公報、特開平１１−２１４２４５号公報、特開２０００−１２４０５６号公報など）。これらの公報では、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などの各種薄膜形成方法を用いて、誘電体薄膜と電極薄膜とを交互に積層する積層セラミックコンデンサの製造方法が開示されている。
【００１３】
しかしながら、これらの公報に記載された技術では、温度係数が小さく、比較的高い誘電率を保持しうる誘電体材料を用いて誘電体薄膜を構成する旨の記載はなく、温度補償用の薄膜積層コンデンサを開示するものではない。
【００１４】
また、これらの公報に記載された方法により形成される誘電体薄膜は、表面平滑性が悪く、あまりに多く積層すると電極がショートすることがあった。このため、せいぜい１２〜１３層程度の積層数のものしか製造することができず、コンデンサを小型化できても、誘電率の温度特性を悪化させることなく、高容量化を達成することはできなかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本出願人は、誘電率の温度特性に優れるとともに、薄くしても、比較的高誘電率かつ低損失であり、リーク特性に優れ、耐圧が向上し、表面平滑性にも優れる薄膜容量素子用組成物を開発し、先に出願している（特願２００２−５５７３２，特願２００２−５５７３４）。本出願人が開発した薄膜容量素子用組成物は、ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物である。この薄膜容量素子用組成物は、誘電率の温度特性に優れるとともに、薄くしても、比較的高誘電率かつ低損失であり、リーク特性に優れ、耐圧が向上し、表面平滑性にも優れている。
しかしながら、誘電率の温度特性をさらに向上させることが望まれていた。
【００１６】
本発明の目的は、リーク特性、耐圧特性および表面平滑性に優れ、比較的に高誘電率で、特に、所定の温度範囲において、比誘電率の変化が極端に小さい積層構造誘電体薄膜、薄膜容量素子および薄膜積層コンデンサを提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、コンデンサに用いられる誘電体薄膜の材質とその結晶構造に関して鋭意検討した結果、特定組成のビスマス層状化合物を用い、しかも該ビスマス層状化合物のｃ軸（［００１］方位）を基板面に対して垂直に配向させて誘電体薄膜を構成することにより、すなわち基板面に対してビスマス層状化合物のｃ軸配向膜（ｃ軸が薄膜法線に平行）を形成することにより、誘電率の温度特性に優れるとともに、薄くしても、比較的高誘電率かつ低損失（ｔａｎδが低い）であり、リーク特性に優れ、耐圧が向上し、表面平滑性にも優れる誘電体薄膜を見出し、先に出願した。
【００１８】
本発明者等は、さらに実験を進める内に、このような特定組成のビスマス層状化合物の内には、所定温度範囲での比誘電率が、温度の上昇と共に上昇する正温度特性を、所定温度範囲の内の少なくとも一部の温度範囲で有する化合物と、その逆の負温度特性を、前記所定温度範囲の内の少なくとも一部の温度範囲で有する化合物の二種類のものがあることを見出した。このような二種類の化合物は、温度特性の傾向が逆であるが、ｃ軸配向が同じなので、積層して成膜することが容易である。
【００１９】
すなわち、本発明に係る積層構造誘電体薄膜は、
第１高誘電率絶縁膜と、前記第１高誘電率絶縁膜に組み合わされて積層される第２高誘電率絶縁膜とを少なくとも有する積層構造誘電体薄膜であって、
前記第１高誘電率絶縁膜が、温度の上昇と共に比誘電率が上昇する正温度特性を、所定温度範囲の内の少なくとも一部の温度範囲で有し、
前記第２高誘電率絶縁膜が、温度の上昇と共に比誘電率が低下する負温度特性を、前記所定温度範囲の内の少なくとも一部の温度範囲で有することを特徴とする。
好ましくは、前記所定温度範囲が、−５５°Ｃ〜１５０°Ｃである。
本発明の別の観点に係る積層構造誘電体薄膜は、
第１高誘電率絶縁膜と、前記第１高誘電率絶縁膜に組み合わされて積層される第２高誘電率絶縁膜とを少なくとも有する積層構造誘電体薄膜であって、
前記第１高誘電率絶縁膜における−５５°Ｃ〜１５０°Ｃでの比誘電率が、温度の上昇と共に単調に上昇する正温度特性の傾向を持ち、
前記第２高誘電率絶縁膜における−５５°Ｃ〜１５０°Ｃでの比誘電率が、温度の上昇と共に単調に低下する負温度特性の傾向を持つことを特徴とする。
本発明のさらに別の観点に係る積層構造誘電体薄膜は、
第１高誘電率絶縁膜と、前記第１高誘電率絶縁膜に組み合わされて積層される第２高誘電率絶縁膜とを少なくとも有する積層構造誘電体薄膜であって、
前記第１高誘電率絶縁膜における−５５°Ｃ〜１５０°Ｃでの比誘電率が、温度の上昇と共にいったん上昇した後に低下する凸型温度特性の傾向を持ち、
前記第２高誘電率絶縁膜における−５５°Ｃ〜１５０°Ｃでの比誘電率が、温度の上昇と共に比誘電率が低下した後に上昇する凹型温度特性の傾向を持つことを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る積層構造誘電体薄膜では、正特性の温度特性を持つ第１高誘電率絶縁膜と、負特性の温度特性を持つ第２高誘電率絶縁膜とを組み合わせて積層することで、所定の温度範囲（たとえば−５５°Ｃ〜１５０°Ｃ）での比誘電率の平均変化率がフラット（ゼロ）に近づく。すなわち、所定の温度範囲において、比誘電率の変化を極端に小さくすることが可能になる。
【００２１】
好ましくは、前記第１高誘電率絶縁膜および第２高誘電率絶縁膜が、それぞれ、
ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物を有する高誘電率絶縁膜である。
【００２２】
さらに好ましくは、前記ビスマス層状化合物が、組成式：（Ｂｉ２  Ｏ２  ）２＋（Ａｍ−１  Ｂｍ  Ｏ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２  Ａｍ−１  Ｂｍ  Ｏ３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが正数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素である。
【００２３】
本発明において、第１高誘電率絶縁膜および第２高誘電率絶縁膜を、それぞれ、上記の特定組成のビスマス層状化合物で構成することで、リーク特性、耐圧特性および表面平滑性に優れ、比較的に高誘電率な積層構造誘電体薄膜を実現することができる。
【００２４】
たとえば、上記組成のビスマス層状化合物がｃ軸配向して構成される高誘電率絶縁膜は、その膜厚を薄くしても、比較的に高誘電率（たとえば比誘電率が１００超）かつ低損失（ｔａｎδが０．０２以下）であり、リーク特性に優れ（たとえば電界強度５０ｋＶ／ｃｍで測定したリーク電流が１×１０−７Ａ／ｃｍ２  以下、ショート率が１０％以下）、耐圧が向上し（たとえば１０００ｋＶ／ｃｍ以上）、表面平滑性にも優れる（たとえば表面粗さＲａが２ｎｍ以下）。
【００２５】
また、上記組成の高誘電率絶縁膜は、周波数特性に優れ（たとえば特定温度下における高周波領域１ＭＨｚでの誘電率の値と、それよりも低周波領域の１ｋＨｚでの誘電率の値との比が、絶対値で０．９〜１．１）、電圧特性にも優れる（たとえば特定周波数下における測定電圧０．１Ｖでの誘電率の値と、測定電圧５Ｖでの誘電率の値との比が、絶対値で０．９〜１．１）。
【００２６】
さらにまた、上記組成の高誘電率絶縁膜は、単独でも、静電容量の温度特性に優れる（温度に対する静電容量の平均変化率が、基準温度２５℃で、±５００ｐｐｍ／℃以内）。特に本発明では、第１高誘電率絶縁膜と第２高誘電率絶縁膜とを組み合わせることで、−５５°Ｃ〜１５０°Ｃでの前記積層構造誘電体薄膜における比誘電率の平均変化率が±６０ｐｐｍ以内の積層構造誘電体薄膜を実現することができる。
【００２７】
好ましくは、前記第１高誘電率絶縁膜を構成する組成式中の記号ｍが、奇数であり、前記第２高誘電率絶縁膜を構成する組成式中の記号ｍが、偶数である。
【００２８】
第１高誘電率絶縁膜および第２高誘電率絶縁膜を、それぞれ、特定組成の高誘電率絶縁膜とすることで、第１高誘電率絶縁膜が、正特性の温度特性を持つことになり、第２高耐電圧誘電体膜が、負特性の温度特性を持つことになる。
【００２９】
好ましくは、前記ビスマス層状化合物が、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つの元素）を含む。
【００３０】
本発明では、ビスマス層状化合物のｃ軸が基板面に対して垂直に１００％配向していること、すなわちビスマス層状化合物のｃ軸配向度が１００％であることが特に好ましいが、必ずしもｃ軸配向度が１００％でなくてもよい。
好ましくは、前記ビスマス層状化合物のｃ軸配向度が８０％以上である。
【００３１】
本発明に係る第１および第２高誘電率絶縁膜の製造方法は、特に限定されないが、たとえば、立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶などの［１００］方位などに配向している基板を用いて、組成式：（Ｂｉ２  Ｏ２  ）２＋（Ａｍ−１  Ｂｍ  Ｏ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２  Ａｍ−１  Ｂｍ  Ｏ３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが正数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素であるビスマス層状化合物を主成分として有する高誘電率絶縁膜を形成することにより、製造することができる。
【００３２】
なお、第１高誘電率絶縁膜の上に第２高誘電率絶縁膜を積層しても良いし、その逆でも良い。また、これらの絶縁膜の間には、他の膜や層を介在させても良い。さらに、第１高誘電率絶縁膜と第２高誘電率絶縁膜との境界は、必ずしも明確でなくても良い。たとえば第１高誘電率絶縁膜から第２高誘電率絶縁膜へと、あるいはその逆に、組成が徐々に変化しても良い。本発明において、「組み合わされて積層される」とは、積層の順序を問わないと共に、他の膜や層が介在しても良く、必ずしも境界が明確でないものも含む趣旨である。
また、必ずしも第１高誘電率絶縁膜と第２高誘電率絶縁膜が１層づつ交互に積層するのではなく、温度特性のグラフの傾きに併せて、どちらかの層を１層以上積層させることで、第１高誘電率絶縁膜と第２高誘電率絶縁膜を組み合わせてもよい。すなわち、積層構造誘電体薄膜における比誘電率の温度に対する平均変化率がフラット（ゼロ）に近づくように、第１高誘電率絶縁膜および／または第２高誘電率絶縁膜の積層数を適宜変化させても良い。
【００３３】
好ましくは、前記第１高誘電率絶縁膜の膜厚と、前記第２高誘電率絶縁膜の膜厚との比が、−５５°Ｃ〜１５０°Ｃでの前記積層構造誘電体薄膜における比誘電率の温度に対する平均変化率がフラット（ゼロ）に近づくように決定される。第１高誘電率絶縁膜の温度特性の変化率と、第２高誘電率絶縁膜の温度特性の変化率とに応じて、第１高誘電率絶縁膜の膜厚と、前記第２高誘電率絶縁膜の膜厚との比を決定することで、積層構造誘電体薄膜における比誘電率の温度に対する平均変化率を限りなくフラット（ゼロ）に近づくようにできる。
さらに、本発明では、前記積層構造誘電体薄膜における比誘電率の温度に対する平均変化率がフラット（ゼロ）に近づくように、前記第１高誘電率絶縁膜および第２高誘電率絶縁膜とは異なる温度特性を持つ第３高誘電率絶縁膜を、前記第１高誘電率絶縁膜および第２高誘電率絶縁膜と組み合わせて積層させても良い。
なお、本発明において、第３高誘電率絶縁膜以外のさらに別の単独または複層の絶縁膜を積層させて良いことは言うまでもないことである。
【００３４】
本発明に係る積層構造誘電体薄膜の具体的な用途は、特に限定されず、薄膜容量素子用誘電体薄膜、積層コンデンサ用誘電体薄膜、ＥＬ素子用誘電体薄膜などに用いることができる。
【００３５】
本発明に係る容量素子は、
基板上に、下部電極、誘電体薄膜および上部電極が順次形成してある薄膜容量素子であって、
前記誘電体薄膜が、上記のいずれかに記載の積層構造誘電体薄膜である。
【００３６】
本発明に係る積層コンデンサは、
基板上に、誘電体薄膜と内部電極薄膜とが交互に複数積層してある薄膜積層コンデンサであって、
前記誘電体薄膜が、上記のいずれかに記載の積層構造誘電体薄膜である。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層構造誘電体薄膜の要部断面図、
図２は本発明の一実施形態に係る積層構造誘電体薄膜を用いた積層コンデンサの要部断面図、
図３は本発明の一実施例に係る積層構造誘電体薄膜の温度特性を示すグラフ、
図４は本発明の他の実施例に係る積層構造誘電体薄膜の温度特性を示すグラフ、
図５は本発明の一実施例に係る積層構造誘電体薄膜の一部を構成する第１高誘電率絶縁膜での温度特性を示すグラフ、
図６は本発明の一実施例に係る積層構造誘電体薄膜の一部を構成する第２高誘電率絶縁膜での温度特性を示すグラフ、
図７は本発明の実施例に係る積層構造誘電体薄膜の周波数特性を表すグラフ、
図８は本発明の実施例に係る積層構造誘電体薄膜の電圧特性を表すグラフである。
【００３８】
第１実施形態
本実施形態では、薄膜容量素子として、薄膜コンデンサを例示して説明する。図１に示すように、本発明の一実施形態に係る薄膜コンデンサ２は、基板４を有し、この基板４の上には下部電極薄膜６が形成されている。下部電極薄膜６の上には積層構造誘電体薄膜８が形成されている。積層構造誘電体薄膜８の上には上部電極薄膜１０が形成されている。
【００３９】
基板４としては、格子整合性の良い単結晶（たとえば、ＳｒＴｉＯ３  単結晶、ＭｇＯ単結晶、ＬａＡｌＯ３  単結晶など）、アモルファス材料（たとえば、ガラス、溶融石英、ＳｉＯ２  ／Ｓｉなど）、その他の材料（たとえば、ＺｒＯ２  ／Ｓｉ、ＣｅＯ２  ／Ｓｉなど）などで構成される。特に、立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶などの［１００］方位などに配向している基板で構成していることが好ましい。基板４の厚みは、特に限定されず、たとえば１００〜１０００μｍ程度である。
【００４０】
基板４に格子整合性の良い単結晶を用いる場合の下部電極薄膜６としては、たとえば、ＣａＲｕＯ３  やＳｒＲｕＯ３  などの導電性酸化物、あるいはＰｔやＲｕなどの貴金属で構成してあることが好ましく、より好ましくは［１００］方位に配向した導電性酸化物あるいは貴金属で構成される。基板４として［１００］方位に配向しているものを用いると、その表面に［１００］方位に配向した導電性酸化物あるいは貴金属を形成することができる。下部電極薄膜６を［１００］方位に配向した導電性酸化物あるいは貴金属で構成することで、下部電極薄膜６上に形成される積層構造誘電体薄膜８の［００１］方位への配向性、すなわちｃ軸配向性が高まる。このような下部電極薄膜６は、通常の薄膜形成法で作製されるが、たとえばスパッタリング法やパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ）等の物理的蒸着法において、下部電極薄膜６が形成される基板４の温度を、好ましくは３００℃以上、より好ましくは５００℃以上として形成することが好ましい。
【００４１】
基板４にアモルファス材料を用いる場合の下部電極薄膜６としては、たとえばＩＴＯなどの導電性ガラスで構成することもできる。基板４に格子整合性の良い単結晶を用いた場合、その表面に［１００］方位に配向した下部電極薄膜６を形成することが容易であり、これにより、該下部電極薄膜６上に形成される積層構造誘電体薄膜８のｃ軸配向性が高まりやすい。しかしながら、基板４にガラスなどのアモルファス材料を用いても、ｃ軸配向性が高められた積層構造誘電体薄膜８を形成することは可能である。この場合、積層構造誘電体薄膜８の成膜条件を最適化する必要がある。
【００４２】
その他の下部電極薄膜６としては、たとえば、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）などの貴金属またはそれらの合金の他、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの卑金属またはそれらの合金を用いることができる。
下部電極薄膜６の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍ程度である。
上部電極薄膜１０としては、前記下部電極薄膜６と同様の材質で構成することができる。また、その厚みも同様とすればよい。
【００４３】
本実施形態では、積層構造誘電体薄膜８は、少なくとも二層の第１高誘電率絶縁膜８１と第２高誘電率絶縁膜８２とで構成してある。各高誘電率絶縁膜８１および８２は、それぞれ、組成式：（Ｂｉ２  Ｏ２  ）２＋（Ａｍ−１  Ｂｍ  Ｏ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２  Ａｍ−１  Ｂｍ  Ｏ３ｍ＋３で表されるビスマス層状化合物を含有する。一般に、ビスマス層状化合物は、（ｍ−１）個のＡＢＯ３  で構成されるペロブスカイト格子が連なった層状ペロブスカイト層の上下を、一対のＢｉおよびＯの層でサンドイッチした層状構造を示す。本実施形態では、このようなビスマス層状化合物の［００１］方位への配向性、すなわちｃ軸配向性が高められている。すなわち、ビスマス層状化合物のｃ軸が、基板４に対して垂直に配向するように積層構造誘電体薄膜８が形成されている。
【００４４】
本発明では、ビスマス層状化合物のｃ軸配向度が１００％であることが特に好ましいが、必ずしもｃ軸配向度が１００％でなくてもよく、ビスマス層状化合物の、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上がｃ軸配向していればよい。たとえば、ガラスなどのアモルファス材料で構成される基板４を用いてビスマス層状化合物をｃ軸配向させる場合には、該ビスマス層状化合物のｃ軸配向度が、好ましくは８０％以上であればよい。また、後述する各種薄膜形成法を用いてビスマス層状化合物をｃ軸配向させる場合には、該ビスマス層状化合物のｃ軸配向度が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であればよい。
【００４５】
ここでいうビスマス層状化合物のｃ軸配向度（Ｆ）とは、完全にランダムな配向をしている多結晶体のｃ軸のＸ線回折強度をＰ０とし、実際のｃ軸のＸ線回折強度をＰとした場合、Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００  …（式１）により求められる。式１でいうＰは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）であり、Ｐ０についても同様である。但し、式１ではｃ軸方向に１００％配向している場合のＸ線回折強度Ｐを１としている。また、式１より、完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）には、Ｆ＝０％であり、完全にｃ軸方向に配向をしている場合（Ｐ＝１）には、Ｆ＝１００％である。
【００４６】
なお、ビスマス層状化合物のｃ軸とは、一対の（Ｂｉ２  Ｏ２  ）２＋層同士を結ぶ方向、すなわち［００１］方位を意味する。このようにビスマス層状化合物をｃ軸配向させることで、各高誘電率絶縁膜８１および８２の誘電特性が最大限に発揮される。すなわち、各高誘電率絶縁膜８１および８２の膜厚を、たとえば１００ｎｍ以下と薄くしても、比較的高誘電率かつ低損失（ｔａｎδが低い）であり、リーク特性に優れ、耐圧が向上し、誘電率の温度特性に優れ、表面平滑性にも優れる。ｔａｎδが減少すれば、損失Ｑ（１／ｔａｎδ）値は上昇する。
【００４７】
上記式中、記号ｍは正数であれば特に限定されない。ただし、一方の第１高誘電率絶縁膜８１は、図５に示すように、−５５°Ｃ〜１５０°Ｃでの比誘電率が、温度の上昇と共に単調に上昇する正特性の傾向を持つ。また、他方の第２高誘電率絶縁膜８２は、図６に示すように、−５５°Ｃ〜１５０°Ｃでの比誘電率が、温度の上昇と共に単調に低下する負特性の傾向を持つ。このような観点からは、第１高誘電率絶縁膜８１を構成する上記組成式のビスマス層状化合物は、組成式中の記号ｍは、奇数であることが好ましい。また、第２高誘電率絶縁膜８２を構成する上記組成式のビスマス層状化合物は、組成式中の記号ｍは、偶数であることが好ましい。
【００４８】
上記式中、記号Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素で構成される。なお、記号Ａを２つ以上の元素で構成する場合において、それらの比率は任意である。
【００４９】
上記式中、記号Ｂは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素で構成される。なお、記号Ｂを２つ以上の元素で構成する場合において、それらの比率は任意である。
【００５０】
ビスマス層状化合物は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つの元素（希土類元素Ｒｅ）をさらに有していることが好ましい。希土類元素による置換量は、ｍの値により異なるが、たとえばｍが奇数であるｍ＝３の場合、組成式：Ｂｉ２  Ａ２−ｘ  Ｒｅｘ  Ｂ３  Ｏ１２において、好ましくは０．０１≦ｘ≦２．０、より好ましくは０．０５≦ｘ≦１．４である。
【００５１】
また、たとえばｍが偶数であるｍ＝４の場合、組成式：Ｂｉ２  Ａ３−ｘ  Ｒｅｘ  Ｂ４  Ｏ１５において、好ましくは０．０１≦ｘ≦２．０、より好ましくは０．１≦ｘ≦１．０である。
【００５２】
なお、高誘電率絶縁膜８１または８２は、希土類元素Ｒｅを有していなくとも、後述するようにリーク特性に優れるものではある。しかしながら、これを有している場合には、リーク特性を一層優れたものとすることができる。
【００５３】
たとえば、希土類元素Ｒｅを有していない高誘電率絶縁膜８１または８２では、電界強度５０ｋＶ／ｃｍで測定したときのリーク電流を、好ましくは１×１０−７Ａ／ｃｍ２  以下、より好ましくは５×１０−８Ａ／ｃｍ２  以下とすることができ、しかもショート率を、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下とすることができる。
【００５４】
これに対し、希土類元素Ｒｅを有している高誘電率絶縁膜８１または８２では、同条件で測定したときのリーク電流を、好ましくは５×１０−８Ａ／ｃｍ２  以下、より好ましくは１×１０−８Ａ／ｃｍ２  以下とすることができ、しかもショート率を、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下とすることができる。
【００５５】
高誘電率絶縁膜８１および８２から成る積層構造誘電体薄膜８のトータルの膜厚ｔ（＝ｔ１＋ｔ２）は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、高容量化の点からは、より好ましくは１００ｎｍ以下である。なお、トータル膜厚の下限は、膜の絶縁性を考慮すると、好ましくは３０ｎｍ程度である。
【００５６】
高誘電率絶縁膜８１および８２のそれぞれの膜厚ｔ１およびｔ２は、たとえば図５に示す正温度特性の第１高誘電率絶縁膜８１と、図６に示す負温度特性の第２高誘電率絶縁膜８２とを組み合わせた場合に、図３または図４に示すフラットに近い温度特性の積層構造誘電体薄膜８となるように決定される。すなわち、第１高誘電率絶縁膜８１の比誘電率および厚みをε１およびｔ１とし、第２高誘電率絶縁膜８２の比誘電率および厚みをε２およびｔ２とし、トータルでの積層構造誘電体薄膜８の比誘電率をεとすると、次に示す式が成り立つ。（ｔ１＋ｔ２）／ε＝ｔ１／ε１＋ｔ２／ε２である。上記の式から、各温度でトータルの比誘電率εが一定になるように、ｔ１／ｔ２の比を決定するのである。たとえば図３は、ｔ１／ｔ２＝１／１の例であり、図４はｔ１／ｔ２＝１．２／０．８の例である。
【００５７】
各高誘電率絶縁膜８１および８２は、たとえばＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠した表面粗さ（Ｒａ）が、好ましくは２ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以下である。
【００５８】
各高誘電率絶縁膜８１および８２では、２５℃（室温）および測定周波数１００ｋＨｚ（ＡＣ２０ｍＶ）における誘電率が、１００超であることが好ましく、より好ましくは１５０以上である。
【００５９】
各高誘電率絶縁膜８１および８２では、２５℃（室温）および測定周波数１００ｋＨｚ（ＡＣ２０ｍＶ）におけるｔａｎδが、０．０２以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１以下である。また、損失Ｑ値が、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上である。
【００６０】
各高誘電率絶縁膜８１および８２では、特定温度（たとえば２５℃）下での周波数を、たとえば１ＭＨｚ程度の高周波領域まで変化させても、誘電率の変化（特に低下）が少ない。具体的には、たとえば、特定温度下における高周波領域１ＭＨｚでの誘電率の値と、それよりも低周波領域の１ｋＨｚでの誘電率の値との比を、絶対値で０．９〜１．１とすることができる。すなわち周波数特性が良好である。
【００６１】
各高誘電率絶縁膜８１および８２では、特定周波数（たとえば１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ、１ＭＨｚなど）下での測定電圧（印加電圧）を、たとえば５Ｖ程度まで変化させても、静電容量の変化が少ない。具体的には、たとえば特定周波数下における測定電圧０．１Ｖでの誘電率の値と、測定電圧５Ｖでの誘電率の値との比を、０．９〜１．１とすることができる。すなわち電圧特性が良好である。
【００６２】
各高誘電率絶縁膜８１および８２は、真空蒸着法、高周波スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ）、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ゾルゲル法などの各種薄膜形成法を用いて形成することができる。各高誘電率絶縁膜８１および８２の成膜に際しては、同一のチャンバを用いて、ターゲットあるいは供給ガスを変えて連続して成膜することもできると共に、各膜８１および８２を、異なるチャンバで異なる成膜条件で成膜しても良い。
本実施形態では、特定方位（［１００］方位等）に配向している基板等を用いて高誘電率絶縁膜８１および８２を形成する。
【００６３】
本実施形態の容量素子用積層構造誘電体薄膜８は、図３および図４に示すように、所定の温度範囲（−５５°Ｃ〜１５０°Ｃ）において、比誘電率の変化が極端に小さい。たとえば、−５５°Ｃ〜１５０°Ｃでの積層構造誘電体薄膜８における比誘電率の平均変化率は±６０ｐｐｍ以内である。
【００６４】
しかも、積層構造誘電体薄膜８を構成する各高誘電率絶縁膜８１および８２は、膜厚をたとえば１００ｎｍ以下と薄くしても、比較的高誘電率で、低損失であり、しかもリーク特性に優れ、耐圧が向上し、誘電率の温度特性に優れ、表面平滑性にも優れる。また、各高誘電率絶縁膜８１および８２は、周波数特性や電圧特性にも優れる。したがって、これらの高誘電率絶縁膜８１および８２の積層膜で構成される積層構造誘電体薄膜８も、これらの諸特性に優れている。
【００６５】
第２実施形態
本実施形態では、薄膜積層コンデンサを例示して説明する。
図２に示すように、本発明の一実施形態に係る薄膜積層コンデンサ２０は、コンデンサ素体２２を有する。コンデンサ素体２２は、基板４ａ上に、積層構造誘電体薄膜８ａと、内部電極薄膜２４，２６とが交互に複数配置してあり、しかも最外部に配置される積層構造誘電体薄膜８ａを覆うように保護層３０が形成してある多層構造を持つ。コンデンサ素体２２の両端部には、一対の外部電極２８，２９が形成してあり、該一対の外部電極２８，２９は、コンデンサ素体２２の内部で交互に複数配置された内部電極薄膜２４，２６の露出端面に電気的に接続されてコンデンサ回路を構成する。コンデンサ素体２２の形状は、特に限定されないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法は特に限定されないが、たとえば縦（０．０１〜１０ｍｍ）×横（０．０１〜１０ｍｍ）×高さ（０．０１〜１ｍｍ）程度とされる。
基板４ａは、上述した第１実施形態の基板４と同様の材質で構成される。積層構造誘電体薄膜８ａは、上述した第１実施形態の積層構造誘電体薄膜８と同様の複層膜で構成される。
【００６６】
内部電極薄膜２４，２６は、上述した第１実施形態の下部電極薄膜６，上部電極薄膜１０と同様の材質で構成される。外部電極２８，２９の材質は、特に限定されず、ＣａＲｕＯ３  やＳｒＲｕＯ３  などの導電性酸化物；ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等の卑金属；Ｐｔ、Ａｇ、ＰｄやＡｇ−Ｐｄ合金などの貴金属；などで構成される。その厚みは、特に限定されないが、たとえば１０〜１０００ｎｍ程度とすればよい。保護層３０の材質は、特に限定されないが、たとえばシリコン酸化膜、アルミニウム酸化膜などで構成される。
【００６７】
薄膜積層コンデンサ２０は、基板４ａ上に、たとえばメタルマスクなどのマスクを施して１層目の内部電極薄膜２４を形成した後、この内部電極薄膜２４の上に積層構造誘電体薄膜８ａを形成し、この積層構造誘電体薄膜８ａの上に２層目の内部電極薄膜２６を形成する。このような工程を複数回繰り返した後、基板４ａとは反対側の最外部に配置される積層構造誘電体薄膜８ａを保護膜３０で被覆することにより、基板４ａ上に内部電極薄膜２４，２６と積層構造誘電体薄膜８ａとが交互に複数配置されたコンデンサ素体２２が形成される。保護膜３０で被覆することで、コンデンサ素体２２の内部に対する大気中の水分の影響を小さくすることができる。そして、コンデンサ素体２２の両端部に、ディッピングやスパッタ等によって、外部電極２８，２９を形成すると、奇数層目の内部電極薄膜２４が一方の外部電極２８と電気的に接続されて導通し、偶数層目の内部電極薄膜２６が他方の外部電極２９と電気的に接続されて導通し、薄膜積層コンデンサ２０が得られる。
【００６８】
本実施形態では、製造コストを低下させる観点からは、アモルファス材料で構成された基板４ａを用いることがより好ましい。
【００６９】
本実施形態で用いる積層構造誘電体薄膜８ａは、誘電率の温度特性に優れるとともに、薄くしても比較的高誘電率を与えることができ、しかも表面平滑性が良好なので、その積層数を２０層以上、好ましくは５０層以上とすることが可能である。このため、小型で、誘電率の温度特性に優れ、比較的高容量を与えうる薄膜積層コンデンサ２０を提供することができる。
【００７０】
しかも、各積層構造誘電体薄膜８ａが、第１高誘電率絶縁膜８１と第２高誘電率絶縁膜８２との積層膜で構成してあることから、所定の温度範囲（−５５°Ｃ〜１５０°Ｃ）において、比誘電率の変化が極端に小さい。たとえば、−５５°Ｃ〜１５０°Ｃでの積層構造誘電体薄膜８ａにおける比誘電率の平均変化率は±６０ｐｐｍ以内である。
【００７１】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、本発明に係る積層構造誘電体薄膜は、コンデンサ用誘電体薄膜としてのみでなく、その他の用途、たとえば無機ＥＬ素子に用いられる誘電体薄膜としても用いることができる。さらに、本発明に係る積層構造誘電体薄膜は、容量素子の一例であるＤＲＡＭ用キャパシタの誘電体薄膜としても用いることができる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７３】
実施例１
図１に示す下部電極薄膜６となるＣａＲｕＯ３  を［１００］方位にエピタキシャル成長させたＳｒＴｉＯ３  単結晶基板４（（１００）ＣａＲｕＯ３  //（１００）ＳｒＴｉＯ３  ）を８５０℃に加熱した。次に、ＣａＲｕＯ３  下部電極薄膜６の表面に、パルスレーザ蒸着法にて、Ｂｉ４  Ｔｉ３  Ｏ１２（以下、ＢｉＴとも言う）焼結体（この焼結体は、組成式：Ｂｉ２  Ａｍ−１  Ｂｍ  Ｏ３ｍ＋３において、記号ｍ＝３、記号Ａ２  ＝Ｂｉ２  および記号Ｂ３  ＝Ｔｉ３  として表される）を原料に用いて、膜厚ｔ１＝約５０ｎｍのＢｉＴ薄膜（第１高誘電率絶縁膜８１）を形成した。
【００７４】
このＢｉＴ薄膜の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、［００１］方位に配向していること、すなわちＳｒＴｉＯ３  単結晶基板表面に対して垂直にｃ軸配向していることが確認できた。
【００７５】
また、このＢｉＴ薄膜の表面粗さ（Ｒａ）を、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準じて、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡、セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＩ３８００）で測定したところ、Ｒａ＝０．５ｎｍであった。
【００７６】
このＢｉＴ薄膜から成る第１高誘電率絶縁膜８１の表面に、パルスレーザ蒸着法にて、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（以下、ＳＢＴとも言う）焼結体（この焼結体は、組成式：Ｂｉ２  Ａｍ−１  Ｂｍ  Ｏ３ｍ＋３において、記号ｍ＝２（偶数）、記号Ａ１＝Ｓｒおよび記号Ｂ２＝Ｔａ２として表される）を原料に用いて、膜厚ｔ２＝約５０ｎｍのＳＢＴ薄膜（高誘電率絶縁膜８２）を形成した。
【００７７】
このＳＢＴ薄膜の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、［００１］方位に配向していること、すなわちＳｒＴｉＯ３  単結晶基板表面に対して垂直にｃ軸配向していることが確認できた。
【００７８】
また、このＢｉＴ薄膜の表面粗さ（Ｒａ）を、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準じて、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡、セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＩ３８００）で測定したところ、Ｒａ＝０．５ｎｍであった。
【００７９】
次に、ＢｉＴ薄膜とＳＢＴ膜とから成る多層の積層構造誘電体薄膜８の表面に、０．１ｍｍφのＰｔ上部電極薄膜１０をスパッタリング法により形成し、高誘電率絶縁膜の試験用サンプル２を作製した。
【００８０】
得られた高誘電率絶縁膜の試験用サンプルの電気特性（誘電率、ｔａｎδ、損失Ｑ値、リーク電流、ショート率）および誘電率の温度特性を評価した。
誘電率（単位なし）は、試験用サンプルに対し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）を用いて、室温（２５℃）、測定周波数１００ｋＨｚ（ＡＣ２０ｍＶ）の条件で測定された静電容量と、試験用サンプルの電極寸法および電極間距離とから算出した。
ｔａｎδは、上記静電容量を測定した条件と同一条件で測定し、これに伴って損失Ｑ値を算出した。
【００８１】
リーク電流特性（単位はＡ／ｃｍ２  ）は、電界強度５０ｋＶ／ｃｍで測定した。  ショート率（単位は％）は、２０個の上部電極について測定を行い、そのうちショートしたもの割合を算出した。
誘電率の温度特性は、試験用サンプルに対し、上記条件で誘電率を測定し、基準温度を２５℃としたとき、−５５〜＋１５０℃の温度範囲内での温度に対する誘電率（ε／ε２９８）の変化を測定し、温度係数（ｐｐｍ／℃）を算出した。なお、ε２９８は、２９８Ｋのεを示す。
これらの結果を表１に示す。
また、本実施例における−５５〜＋１５０℃の温度範囲内での温度に対する誘電率（ε／ε２９８）の変化のグラフを図３に示す。なお、図３〜図６におけるグラフの縦軸は、容量比とあるが、２９８Ｋで規格化した容量のことであり、（ε／ε２９８）に対応する。
【００８２】
さらに、本実施例の試験用サンプルを用いて、周波数特性および電圧特性を評価した。
周波数特性は、以下のようにして評価した。高誘電率絶縁膜の試験用サンプルについて、室温（２５℃）にて周波数を１ｋＨｚから１ＭＨｚまで変化させ、静電容量を測定し、誘電率を計算した結果を図７に示した。静電容量の測定にはＬＣＲメータを用いた。図７に示すように、特定温度下での周波数を１ＭＨｚまで変化させても、誘電率の値が変化しないことが確認できた。すなわち周波数特性に優れていることが確認された。
【００８３】
電圧特性は、以下のようにして評価した。本実施例の試験用サンプルについて、特定の周波数（１００ｋＨｚ）下での測定電圧（印加電圧）を０．１Ｖ（電界強度５ｋＶ／ｃｍ）から５Ｖ（電界強度２５０ｋＶ／ｃｍ）まで変化させ、特定電圧下での静電容量を測定（測定温度は２５℃）し、誘電率を計算した結果を図８に示した。静電容量の測定にはＬＣＲメータを用いた。図８に示すように、特定周波数下での測定電圧を５Ｖまで変化させても、誘電率の値が変化しないことが確認できた。すなわち電圧特性に優れていることが確認された。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
実施例２
ＢｉＴ膜の膜厚ｔ１を６０ｎｍとし、ＳＢＴ膜の膜厚ｔ２を４０ｎｍとし、ｔ１：ｔ２＝１．２：０．８とした以外は、実施例１と同様にして、試験用サンプルを作成し、同様な試験を行った。結果を表１に示す。また、本実施例における−５５〜＋１５０℃の温度範囲内での温度に対する誘電率（ε／ε２９８）の変化のグラフを図４に示す。
【００８６】
ＢｉＴ膜の膜厚ｔ１と、ＳＢＴ膜の膜厚ｔ２との比（ｔ１：ｔ２）を最適化することで、図４に示すように、比誘電率の温度特性を、−５５°Ｃ〜１５０°Ｃの温度範囲において、フラットに近づけることが確認できた。
【００８７】
実施例３
ＢｉＴ膜とＳＢＴ膜の積層順序を変化させた以外は、実施例２と同様にして、試験用サンプルを作成し、同様な試験を行った。実施例２と同じ結果が得られた。
【００８８】
参考例１
ＳＢＴ膜を積層させることなく、ＢｉＴ膜のみを１００ｎｍの膜厚で成膜した以外は、実施例１と同様にして、試験用サンプルを作成し、その−５５〜＋１５０℃の温度範囲内での温度に対する誘電率（ε／ε２９８）の変化のグラフを図５に示す。正の温度特性を有することが確認できた。
【００８９】
参考例２
ＢｉＴ膜を積層させることなく、ＳＢＴ膜のみを１００ｎｍの膜厚で成膜した以外は、実施例１と同様にして、試験用サンプルを作成し、その−５５〜＋１５０℃の温度範囲内での温度に対する誘電率（ε／ε２９８）の変化のグラフを図６に示す。負の温度特性を有することが確認できた。
【００９０】
比較例１
下部電極薄膜となるＣａＲｕＯ３  を［１１０］方位にエピタキシャル成長させたＳｒＴｉＯ３  単結晶基板（（１１０）ＣａＲｕＯ３  //（１１０）ＳｒＴｉＯ３  ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＣａＲｕＯ３  下部電極薄膜の表面に膜厚約１００ｎｍのＢｉＴ薄膜（高誘電率絶縁膜）を単独で形成した。このＢｉＴ薄膜の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、［１１８］方位に配向しており、ＳｒＴｉＯ３  単結晶基板表面に対して垂直にｃ軸配向していないことを確認した。そして、実施例１と同様に、ＢｉＴ薄膜の表面粗さ（Ｒａ）と、高誘電率絶縁膜の試験用サンプルの電気特性および誘電率の温度特性とを評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
比較例２
下部電極薄膜となるＣａＲｕＯ３  を［１１１］方位にエピタキシャル成長させたＳｒＴｉＯ３  単結晶基板（（１１１）ＣａＲｕＯ３  //（１１１）ＳｒＴｉＯ３  ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＣａＲｕＯ３  下部電極薄膜の表面に膜厚約１００ｎｍのＢｉＴ薄膜（高誘電率絶縁膜）を単独で形成した。このＢｉＴ薄膜の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、［１０４］方位に配向しており、ＳｒＴｉＯ３  単結晶基板表面に対して垂直にｃ軸配向していないことを確認した。そして、実施例１と同様に、ＢｉＴ薄膜の表面粗さ（Ｒａ）と、薄膜高誘電率絶縁膜の試験用サンプルの電気特性および誘電率の温度特性とを評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
評価
表１に示すように、実施例１および２で得られたビスマス層状化合物のｃ軸配向膜は、比較例１および２に比較して、誘電率は劣るものの、リーク特性に優れていることが確認できた。これにより、より一層の薄膜化が期待でき、高誘電率のゲート絶縁膜として好ましいことが確認できた。
【００９３】
また、実施例１および２では、比較例１および２よりも、しかも、参考例１および２よりも、温度特性に優れることも確認できた。さらに、実施例１および２では、比較例１および２と比較して表面平滑性に優れることも確認できた。
【００９４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、リーク特性、耐圧特性および表面平滑性に優れ、比較的に高誘電率で、特に、所定の温度範囲において、比誘電率の変化が極端に小さい積層構造誘電体薄膜、薄膜容量素子および薄膜積層コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本発明の一実施形態に係る積層構造誘電体薄膜の要部断面図である。
【図２】  図２は本発明の一実施形態に係る積層構造誘電体薄膜を用いた積層コンデンサの要部断面図である。
【図３】  図３は本発明の一実施例に係る積層構造誘電体薄膜の温度特性を示すグラフである。
【図４】  図４は本発明の他の実施例に係る積層構造誘電体薄膜の温度特性を示すグラフである。
【図５】  図５は本発明の一実施例に係る積層構造誘電体薄膜の一部を構成する第１高誘電率絶縁膜での温度特性を示すグラフである。
【図６】  図６は本発明の一実施例に係る積層構造誘電体薄膜の一部を構成する第２高誘電率絶縁膜での温度特性を示すグラフである。
【図７】  図７は本発明の実施例に係る積層構造誘電体薄膜の周波数特性を表すグラフである。
【図８】  図８は本発明の実施例に係る積層構造誘電体薄膜の電圧特性を表すグラフである。
【符号の説明】
２…  試験用サンプル
４…  基板
６…  下部電極薄膜
８，８ａ…  積層構造誘電体薄膜
８１…  第１高誘電率絶縁膜
８２…  第２高誘電率絶縁膜
１０…  上部電極薄膜
２０…  積層コンデンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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