(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極を備えた陽極室および陰極を備えた陰極室を陽イオン交換膜で区画した電解槽を使用し、電解が起こる運転状態、および、水酸化ナトリウムの生成量が運転状態の５％以下である休止状態を交互に繰り返すシフト運転を行って、塩化ナトリウム水溶液を電解して水酸化ナトリウムを製造する方法であって、
休止状態では、極間電圧が２．３Ｖ以上であり、
休止状態での電流密度が０．０５〜０．１５ｋＡ／ｍ２であり、
休止状態での電解槽の温度が４０〜７０℃であって、
陰極室へ外部から水を供給せず、かつ、陰極室で生成する水酸化ナトリウムと陽イオン交換膜を拡散して陽極室から透過する水とを混合したときの水酸化ナトリウムの濃度が、陰極室内の水酸化ナトリウムの濃度と同じになるように、陰極室で水酸化ナトリウムを生成させる水酸化ナトリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ナトリウム水溶液の電解による水酸化ナトリウムの製造方法、特に、運転状態と休止状態を交互にシフトして電解を行う水酸化ナトリウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、水酸化アルカリの製造方法として、陽イオン交換膜を隔膜としてアルカリ金属塩化物水溶液を電解する方法、いわゆるイオン交換膜法が主流となっている。この方法において、電力は原料塩と並んで製造コストの主要部を占めており、商業的な製造においては電力コストの低減が重要な課題となっている。
【０００３】
このため、昼間と夜間などのように、時間帯によって電力料金に差があるような場合には、電力料金の安い時間帯に生産量を多くし、電力料金の高いときには生産量を少なくするシフト運転が行われている。例えば、隔膜の単位面積あたりの電流密度を、昼間は３ｋＡ／ｍ２とし夜間を６ｋＡ／ｍ２として運転することが行われている。
【０００４】
電力コストをさらに低減するには、昼間の電流密度をゼロにするのが最も有効である。しかし、運転中に単に電流密度をゼロにした場合には、陽極室に存在する次亜塩素酸ナトリウムが陰極室に透過してくることによる陰極の酸化劣化が生じる。また、塩素の送り先を精製設備から除外設備に切り替えるなど煩雑な運転操作が必要となる。さらに、陽極室からの浸透水により陰極室内の水酸化アルカリ濃度が低下し、場合によっては速やかに起用できない状態に陥ることもある。このため、１日周期で電流密度をゼロにするシフト運転は経済上の効果はないと考えられていた。
【０００５】
そのため、電流密度をある程度まで低減する低負荷運転を実施することとなっていた。しかし、この場合でもある値より小さい電流密度で運転すると、電極から発生するガス量が少なくなる。電解槽は通常の運転時にガスの発生による液の自己循環を想定して設計しているので、ガス発生量が少なくなった場合には液の電解槽内部循環量も不足して、電解槽内に濃度分布が生じて、特にイオン交換膜の性能低下が引き起こされる。このため、電解槽には最低運転電流密度が存在し、その値はイオン交換膜および電解槽の構成に依存するが、一般的に１〜１．５ｋＡ／ｍ２程度である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩化ナトリウム水溶液の電解による水酸化ナトリウムの製造方法において、電力コストを効率的に削減するシフト運転の方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、陽極を備えた陽極室および陰極を備えた陰極室を陽イオン交換膜で区画した電解槽を使用し、電解が起こる運転状態、および、水酸化ナトリウムの生成量が運転状態の５％以下である休止状態を交互に繰り返すシフト運転を行って、塩化ナトリウム水溶液を電解して水酸化ナトリウムを製造する方法であって、
休止状態では、極間電圧が２．３Ｖ以上であり、
休止状態での電流密度が０．０５〜０．１５ｋＡ／ｍ２であり、
休止状態での電解槽の温度が４０〜７０℃であって、
陰極室へ外部から水を供給せず、かつ、陰極室で生成する水酸化ナトリウムと陽イオン交換膜を拡散して陽極室から透過する水とを混合したときの水酸化ナトリウムの濃度が、陰極室内の水酸化ナトリウムの濃度と同じになるように、陰極室で水酸化ナトリウムを生成させる水酸化ナトリウムの製造方法を提供する。
【０００８】
本発明における休止状態というのは、水酸化ナトリウムの生成量が経済的な製造工程として無視できる程度に少ない状態である。休止状態では、水酸化ナトリウムの生成量として、運転状態の５％以下であり、より好ましくは３％以下、特には１％以下であることが好ましい。
【０００９】
塩化ナトリウム水溶液の電解では、運転状態では電極において次の反応が起こる。
（陽極反応）２Ｃｌ−  →  Ｃｌ２＋２ｅ−
（陰極反応）２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  →  ２ＯＨ−＋Ｈ２
この反応の理論分解電圧はおよそ２．２５Ｖであるが、実際の運転においては電極過電圧および膜の両側の液濃度差で生じる電圧差に相当する電圧が余分に必要となるので、この反応は２．３Ｖ以上の電圧をかけたときに進行する。本発明においては、電圧低減時にも極間電圧を２．３Ｖ以上にしているため陽極で塩素が発生し、陰極では水素が発生する。
【００１０】
極間電圧を２．３Ｖ未満にした場合は、陽極反応として次の反応が起こる。
（陽極反応）Ｈ２Ｏ→２Ｈ＋  ＋  １／２Ｏ２＋２ｅ−
陽極からは運転時に塩素が排出され、これが下流工程の塩素消費プラントにつながっている。上記の反応が起こる場合は、酸素が下流工程に流れないよう特別な配慮が必要になるので好ましくない。
【００１１】
本発明は、休止状態の反応を運転状態の反応と同じにして、電流を低減するものであるが、その場合上述のように液循環の問題が生じる。本発明は、電解により陽極室から陰極室にナトリウムイオンが移動するのに伴って水が移動することに着目し、陰極室での水酸化ナトリウムの生成量を、その水の移動量にみあった条件にすることによって、陰極室内の水酸化ナトリウム濃度を実質的に変化しないようにするものである。このため、ガスの発生による循環がない場合でも陰極室液の濃度を所定の値にコントロールし、かつ陰極室内で濃度の不均一が発生させないものである。本発明においては、陽イオン交換膜を拡散して透過する水と、陰極室で生成する水酸化ナトリウムを混合したときの水酸化ナトリウムの濃度が、陰極室内の水酸化ナトリウム濃度と同じになる条件であることが必要である。
【００１２】
本発明において、休止状態での電流密度が０．０５〜０．１５ｋＡ／ｍ２である場合は、水酸化ナトリウムの生成量が、一般の電解で用いられる陽イオン交換膜の透水量と平衡しやすい。休止状態での電流密度が０．０５ｋＡ／ｍ２に満たない場合は、水酸化ナトリウムの濃度が低くなり、水酸化ナトリウム中の塩化ナトリウム濃度、または、塩素ガス中の水素濃度が高くなるおそれがある。休止状態での電流密度が０．１５ｋＡ／ｍ２を超える場合は、水酸化ナトリウムの濃度が高くなって、イオン交換膜の性能を低下させるおそれがある。より好ましい電流密度は０．０６〜０．１０ｋＡ／ｍ２である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
運転状態では、陽極室に好ましくは３００ｇ／Ｌ程度の塩化ナトリウム溶液を供給し、陰極室には水酸化ナトリウム濃度を調節する目的で水が電解槽の外部から供給され、陽極室より塩素および陰極室より水素が発生する。供給された塩化ナトリウム溶液は、電解によって塩化ナトリウム濃度が希釈された状態で陽極室より排出され、陰極室より水酸化ナトリウム溶液が排出される。排出される希釈塩化ナトリウム溶液および水酸化ナトリウム溶液の濃度はそれぞれ、１８０〜２３０ｇ／Ｌおよび３２〜３５％で管理され、槽温度は８０〜９０℃で管理される場合は、装着した陽イオン交換膜の性能が良好な状態で発現されるので好ましい。
【００１４】
休止状態では、陰極室には外部から水を供給しない。陽極室には、運転状態と同様、３００ｇ／Ｌ程度の塩化ナトリウム溶液を供給するのが好ましい。陽イオン交換膜の透水量は３〜６ｍｏｌ／Ｆであることが好ましい。陰極室における水酸化ナトリウムの濃度は２５〜３０％であることが好ましい。より好ましい濃度は２６〜２８％である。この範囲の場合は、イオン交換膜の性能を高く維持し、かつ、得られる水酸化ナトリウムの品質が高いので好ましい。
【００１５】
休止状態での槽温度は４０〜７０℃である。この温度範囲の場合は、熱の損失を少なくすることができる。より好ましい温度は４０〜６０℃である。通常、槽温度は供給する塩化ナトリウム水溶液の温度で制御することができる。
【００１６】
本発明で用いる、陽イオン交換膜としてはパーフルオロカーボン系の陽イオン交換膜が好ましい。このような膜として、旭硝子株式会社製（商品名ＦＬＥＭＩＯＮ）、旭化成株式会社製（商品名ＡＣＩＰＬＥＸ）、デュポン社製（商品名ＮＡＦＩＯＮ）が例示できる。
【００１７】
本発明における電解槽は、単極型でも複極型でもよい。電極は、イオン交換膜に接して配置されるものであっても、間隔をもって配置されるものであってもよい。電解槽を構成する材料のうち、陽極室を構成するものは、塩化ナトリウム水溶液および塩素に耐性のある材料、例えば、チタンまたは非金属が好適に用いられる。陰極室を構成する材料は、水酸化ナトリウムおよび水素に耐性のある材料、例えば、鉄、ステンレス鋼、ニッケルが好適に用いられる。
【００１８】
【実施例】
［例１］
陽極としてＲｕＯ２被覆チタン製パンチドメタル、陰極として活性ニッケル被覆鉄製パンチドメタルを使用し、有効面積０．２ｍ２、極間距離０．５ｍｍの電解槽に、パーフルオロカーボン系陽イオン交換膜（旭硝子株式会社製、商品名ＦＬＥＭＩＯＮ  Ｆ−８９３）を装着した。
【００１９】
運転状態では、陽極室には３００ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を供給し、陰極室には純水を供給した。槽温度９０℃、電流密度４．５ｋＡ／ｍ２で電解した。このとき陽極室出口における塩化ナトリウム水溶液の濃度は２００ｇ／Ｌ、陰極室出口の水酸化ナトリウム溶液の濃度は３２．５％であった。電流効率は９６．１％であった。
【００２０】
休止状態では、極間電圧を２．３６Ｖ、電流密度を０．０６ｋＡ／ｍ２にした。陽極室には３００ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を供給し、陰極室の純水の供給を止めた。槽温度は４５〜５０℃に維持した。この時、陰極室内の水酸化ナトリウム濃度は、上部２６．３４％、中央部２６．４５％、下部２６．５２％であった。
【００２１】
その後、再び運転状態にし、電流密度４．５ｋＡ／ｍ２で電解運転したところ、電流効率は９６．１５％であった。さらに、電流密度のシフト運転を２１回繰り返したが、電流効率は９５．９％以上を維持することができた。
【００２２】
［例２］
例１の電解槽を使用し、休止状態の条件を、極間電圧を２．３８Ｖ、電流密度を０．１ｋＡ／ｍ２、槽温度は５５〜６０℃に維持したこと以外は、例１と同様にして電解を行った。陰極室内の水酸化ナトリウム濃度は、上部２７．８２％、中央部２７．６４％、下部２７．５２％であった。
【００２３】
その後、再び運転状態にし、電流密度４．５ｋＡ／ｍ２に戻すという電流密度のシフト運転を２１回繰り返したが、電流効率は９５．８％以上を維持することができた。
【００２４】
［例３（比較例）］
例１の電解槽を使用し、休止状態の条件を、極間電圧を２．３９Ｖ、電流密度を０.２ｋＡ／ｍ２、槽温度は４０〜５０℃に維持したこと以外は、例１と同様にして電解を行った。この条件においては、陰極室の水酸化ナトリウム生成量が多いため、陽イオン交換膜を拡散して陽極室から水が透過してくるにもかかわらず陰極室内の水酸化ナトリウム濃度が変化した。休止状態の最後には、陰極室内の水酸化ナトリウム濃度は、上部３０．８２％、中央部３０．７５％、下部３０．５２％であった。
【００２５】
その後、再び運転状態にし、電流密度４．５ｋＡ／ｍ２に戻すという電流密度のシフト運転を繰り返したところ運転状態での電流効率は、最初９６．２％であったのが、２回目は９４．１％、４回目は９２％まで低下した。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は、イオン交換膜を用いた塩化アルカリ水溶液の電解方法において、イオン交換膜の性能を維持しながら、電流密度を実質的にゼロに近いところまで下げることができる。効率的にシフト運転が可能になる。