(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の表面の少なくとも一部に、一般式ZnxMyInzO(x+3y/2+3z/2)（式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうち少なくとも一つの元素であり、比率x／yが0.2〜2の範囲であり、比率z／yが0.4〜1.4の範囲にある）で表される非晶質酸化物を含有する膜を有することを特徴とする物品。
【請求項２】
基材の少なくとも一方の表面の少なくとも一部に、一般式ZnxMyInzO(x+3y/2+3z/2)（式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうち少なくとも一つの元素であり、比率x／yが0.2〜2の範囲であり、比率z／yが0.4〜1.4の範囲にある）で表され、かつ陽イオンを注入したものである非晶質酸化物を含有する膜を有することを特徴とする物品。
【請求項３】
キャリア電子の量が1×1018〜1×1022/cm3の範囲になるように、酸素欠損量d及び陽イオンの注入量を選んだ請求項２記載の物品。
【請求項４】
比率x／（x+y+z）が0.5以上である請求項1〜３のいずれか１項に記載の物品。
【請求項５】
基材が高分子性基板、高分子性可撓性基板またはガラス基板である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項６】
基材がフィルム状またはシート状の透明高分子からなる、請求項５に記載の物品。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の物品からなる電極。
【請求項８】
基材と膜との間に下地層を有する請求項７に記載の電極。
【請求項９】
下地層がフィルター層、TFT層、EL層半導体層及び絶縁層から成る群から選ばれる1または2以上の層である請求項８記載の電極。
【請求項１０】
液晶ディスプレイ、ELディスプレイまたは太陽電池に用いられる請求項８〜９のいずれか1項に記載の電極。
【請求項１１】
請求項１に記載の物品の製造方法であって、一般式ZnxMyInzO(x+3y/2+3z/2)（式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうち少なくとも一つの元素であり、比率x／yが0.2〜2の範囲であり、比率z／yが0.4〜1.4の範囲にある）で表される酸化物をターゲットとし、基板温度を室温から300℃の範囲とし、かつ圧力を1×10-2[Pa]〜10[Pa]の範囲として、スパッタリング法またはレーザーアブレーション法により、酸化物膜を形成することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項２に記載の物品の製造方法であって、一般式ZnxMyInzO(x+3y/2+3z/2)（式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうち少なくとも一つの元素であり、比率x／yが0.2〜2の範囲であり、比率z／yが0.4〜1.4の範囲にある）で表される酸化物をターゲットとし、基板温度を室温から300℃の範囲とし、かつ圧力を1×10-2[Pa]〜10[Pa]の範囲として、スパッタリング法またはレーザーアブレーション法により、酸化物膜を形成し、次いで前記酸化物膜に陽イオンを注入することを特徴とする方法。
【請求項１３】
成膜後に10〜300℃の範囲の温度で熱処理及び/または還元処理を行う、請求項１１または１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い導電性と可視、特に青色光透過性を有し、かつ作製が容易である非晶質性酸化物を含む透明導電体膜を有する物品およびその製造方法に関する。さらに本発明は、本発明の物品からなる電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光透過型液晶パネルディスプレイは薄型、軽量の表示装置として各種の電気製品に幅広く用いられている。特にパーソナルコンピュータやワードプロセッサ等のOA機器への導入は活発であり、現在対角約10インチ程度のノート型パソコンや、省スペースのデスクトップパソコン用のディスプレイとして益々需要が高まっており、更に大面積化、多画素化、高精細化の方向で改良が加えられている。
【０００３】
光透過型の液晶では透明電極が不可欠であり、透明電極材料としては主にITOが使用されている。ITOは紫外域のほぼ全域で透明であり、電気抵抗率を１×１０−４Ωｃｍ程度まで低減できるので、液晶ティスプレイ等の透明電極材料として好適であった。近年は、高精細化の要求に応えてＩＴＯのアモルファス相、いわゆるアモルファスＩＴＯが使用されるようになってきている。アモルファスＩＴＯは結晶性のＩＴＯに比べてパターニング性が良好なため、細い電極パターンをきれいに切れるからである。電気抵抗率は結晶性ＩＴＯに比べて増大してしまうが、液晶ティスプレイの主流を占めるＴＦＴ型の画素電極用には十分な抵抗値であるからである。また、ティスプレイを軽量化するためにプラスチック基板が用いられる傾向にあり、室温成膜の可能なアモルファスＩＴＯが好適と考えられる。結晶性ＩＴＯの成膜には２００℃以上の温度を要するからである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
アモルファスＩＴＯはその成分の９０％以上がIn2O3からなる。このため、近年の液晶ディスプレイの普及に伴ってIn2O3の価格が2倍程度まで高騰して、原料コストを大きくする要因となっている。また、In2O3は希少金属であって、あと３０年程度採掘を継続すると枯渇すると予測されている。このような理由から、In2O3の含有量が低く、原料コストが低く、資源環境負荷が低い材料が必要になりつつある。
【０００５】
そこで本発明の目的は、資源環境負荷の高いIn２O３の含有量を低く抑えることができ、室温付近の温度で容易に作製することができ、低抵抗かつ光学吸収端が紫外域にあり、青色透過性に優れた新規な透明導電体材料及びその製造方法、さらには、そのような透明導電体材料を用いた電極を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、亜鉛-インジウム系酸化物であって、所定量のアルミニウム又はガリウムを含む酸化物が、室温付近の温度で容易に作製することができ、低抵抗かつ光学吸収端が紫外域にあり、青色透過性に優れていることを見いだして本発明を完成した。
【０００７】
尚、特開平7-235219号公報には、亜鉛-インジウム系酸化物からなる透明導電膜が設けられた導電性透明基材が開示されている。この透明導電膜は、主要カチオン元素としてインジウム（Ｉｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含有する非晶質酸化物からなり、原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．８〜０．９の範囲内である。さらに、この酸化物は、第３元素として、アルミニウム、ガリウム、アンチモンまたはゲルマニウムを含有すること、及びその含有量は、導電性の低下を抑制するため原子比（全第３元素）／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋全第３元素）が０．２以下であることが記載されている。
【０００８】
この公報には、上記酸化物からなる透明導電膜の吸収端についての記述は無く、光学特性については光線透過率のみしか明らかにされていない。即ち、上記透明導電膜が、どのような光線透過率スペクトルを有するかは明らかでなく、低抵抗であり、光学吸収端が紫外域にあり、さらに青色透過性に優れているかは不明である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の物品の第１の態様は、基材の少なくとも一方の表面の少なくとも一部に、一般式ZnxMyInzO(x+3y/2+3z/2)（式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうち少なくとも一つの元素であり、比率x／yが0.2〜2の範囲であり、比率z／yが0.4〜1.4の範囲にある）で表される非晶質酸化物を含有する膜を有することを特徴とする。本発明の物品の第２の態様は、基材の少なくとも一方の表面の少なくとも一部に、一般式ZnxMyInzO(x+3y/2+3z/2)（式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうち少なくとも一つの元素であり、比率x／yが0.2〜2の範囲であり、比率z／yが0.4〜1.4の範囲にある）で表され、かつ陽イオンを注入したものである非晶質酸化物を含有する膜を有することを特徴とする。
【００１０】
さらに本発明は、上記本発明の物品からなる電極に関する。
【００１１】
本発明の第１の製造方法は、上記本発明の第１の態様の物品の製造方法であって、一般式ZnxMyInzO(x+3y/2+3z/2)（式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうち少なくとも一つの元素であり、比率x／yが0.2〜2の範囲であり、比率z／yが0.4〜1.4の範囲にある）で表される酸化物をターゲットとし、基板温度を室温から300℃の範囲とし、かつ圧力を1×10-2[Pa]〜10[Pa]の範囲として、スパッタリング法またはレーザーアブレーション法により、酸化物膜を形成することを特徴とする。
【００１２】
本発明の第２の製造方法は、上記本発明の第２の態様の物品の製造方法であって、一般式ZnxMyInzO(x+3y/2+3z/2)（式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうち少なくとも一つの元素であり、比率x／yが0.2〜2の範囲であり、比率z／yが0.4〜1.4の範囲にある）で表される酸化物をターゲットとし、基板温度を室温から300℃の範囲とし、かつ圧力を1×10-2[Pa]〜10[Pa]の範囲として、スパッタリング法またはレーザーアブレーション法により、酸化物膜を形成し、次いで前記酸化物膜に陽イオンを注入することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の態様】
本発明の第１の態様の物品
一般式ZnxMyInzO(x+3y/2+3z/2)中、Mはアルミニウム及びガリウムのいずれか単独であってもよいし、Mはアルミニウム及びガリウムが共存してもよい。アルミニウム及びガリウムが共存する場合、アルミニウムとガリウムの比率には特に制限はない。但し、アルミニウムの比率が増えると結晶化温度が高くなる傾向がある。ガリウムの比率が増えると結晶化温度が低くなる傾向がある。
【００１４】
比率（ｘ/ｙ）は0.2以上、2以下の範囲であり、ｘ／ｙが0.2未満では原料コストが高くなる。ｘ／ｙが12を超えるとＺｎ成分が大きくなりすぎて大気中で化学的に不安定になる。好ましい比率（ｘ/ｙ）は１〜１０の範囲であり、より好ましくは４〜１０の範囲である。比率（ｚ/ｙ）は０．４以上、１．４以下の範囲であり、ｚ／ｙが０．４未満ではＩｎ2Ｏ3が不足し、電気伝導性が低下する。ｚ／ｙが１．４を超えるとＧａ2Ｏ3成分が不足して青色領域の透明性が低下する。好ましい比率（ｚ/ｙ）は０．６以上１．4以下の範囲であり、より好ましくは０．８以上１．２以下の範囲である。
【００１５】
さらに本発明の物品において、比率x／（x+y+z）が0.5以上であることが、原料コストを下げ、環境負荷を低減するという観点から好ましい。比率x／（x+y+z）は、好ましくは０．６〜０．９の範囲である。
さらに本発明の物品が有する膜において、上記酸化物は、実質的全量が非晶質であることが、透過率及び導電性の点で好ましいが、透過率及び導電性を損なわない程度に、結晶質の酸化物を含有することもできる。
【００１６】
本発明の酸化物の導電性は、伝導帯におけるキャリア電子の量が所定の範囲にあるときに良好となる。そのようなキャリア電子の量は、１×１０18／ｃｍ3〜１×１０22／ｃｍ3の範囲である。また、好ましいキャリア電子の量は、１×１０19／ｃｍ3〜５×１０21／ｃｍ3の範囲である。
尚、キャリア電子の量は、例えば、ファンデアパウ法電気伝導率測定装置により測定することができる。
【００１７】
本発明の第２の態様の物品
本発明の第２の態様の物品において、一般式ZnxMyInzO(x+3y/2+3z/2)の式中、Ｚｎ、M、比率（ｘ／ｙ）及び比率（ｚ／ｙ）については、前記本発明の第１の態様の物品と同様である。比率x／（x+y+z）及び非晶質であることについても、前記本発明の第１の態様の物品の導電性酸化物と同様である。
【００１８】
さらに、本発明の第２の態様の物品は、上記一般式で表される酸化物に、陽イオンを注入したものである。
本発明の第２の態様の物品では、酸素欠損を導入すること以外に、陽イオンを注入することによりキャリア電子が伝導帯に注入されて、導電性を発現させることができる。
【００１９】
本発明の第２の態様の物品が有する導電性酸化物に注入される陽イオンは、一般式ZnxMyInzO(x+3y/2+3z/2)で表される酸化物の結晶構造を破壊することなく、固溶できるものであれば特に制限はない。但し、イオン半径の小さいイオンの方が結晶格子中に固溶しやすい傾向があり、イオン半径が大きくなる程、結晶構造を破壊し易くなる傾向がある。
上記のような陽イオンとしては、例えば、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉを挙げることができる。
【００２０】
本発明の電極
本発明の電極は、上記本発明の第１または第２の態様の物品を含むものである。本発明の電極における酸化物膜からなる導電層の膜厚は、電極に要求される光学的特性、伝導性及び用途等を考慮して適宜決定できる。例えば、液晶パネル用電極の場合には、下限は約３０ｎｍであり、上限は約１μｍである。但し、酸化物に含まれる元素の種類によっては、可視領域に一部吸収を有するものもあり、その場合には、比較的薄い膜が好ましい。また、可視領域にほとんどまたはまったく吸収を有さないものについては、膜厚を厚くすることで、より高い伝導性を得ることができる。
【００２１】
本発明の物品における基材に相当する透明基板としては、ガラスや樹脂などの透明な基体を挙げることができる。即ち、ガラス質・高分子性等にかかわらず、あらゆる透明材料を基板として利用することができる。また基板形態も平面基板、シート、フィルム等あらゆる形態に対応する。ガラス基板は、液晶ディスプレイなどに多く用いられる。ガラス基板には、ソーダ系ガラスと低アルカリガラスがあり、一般的にはソーダ系ガラスが広く用いられている。但し、カラーディスプレイや高品質ディスプレイなどには低アルカリガラスが優れている。可視領域における透明性が高く、平面性の優れたガラスを用いることが好ましい。
【００２２】
樹脂基板としては、例えば、ポリエステル基板、ＰＭＭＡ基板等が挙げられる。樹脂基板は、ガラス基板に比べて、軽量であること、薄いこと、可撓性があって形の自由度が高いことなどを生かした多くの用途が検討されている。例えば、電子写真用フィルム、液晶ディスプレイ、光メモリ、透明タブレントスイッチ、帯電防止フィルム、熱線反射フィルム、面発熱フィルムなどである。液晶ディスプレイには、可視領域における透明性が高いこと、平面性に優れることの他に、加工性、耐衝撃性、耐久性、組立プロセスへの適合性などを考慮して用いることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の電極は、前記透明基板上に設けた下地層上に設けることもできる。下地層としては、カラーフィルター、ＴＦＴ層、ＥＬ発光層、金属層、半導体層及び絶縁体層などを挙げることができる。また、下地層は２種以上を併設することもできる。
【００２４】
本発明の電極は、種々の用途に利用することができる。例えば、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ及び太陽電池等の電極として好適に用いることができる。
液晶ディスプレイにはＴＦＴ型、ＳＴＮ型やＭＩＭ型など種々の型があるが、いずれの場合にも透明電極にはさまれた液晶に電場を加え、液晶の配向方向を制御して表示する原理を用いている。本発明の電極は、上記透明電極として用いることができる。
例えば、ＴＦＴ型のカラー液晶ディスプレイの構造は、バックライト、第一の偏光板、ＴＦＴ基板、液晶、カラーフィルター基板及び第二の偏光板の６つの部分からなる。液晶の配向方向を制御するためにＴＦＴ基板上とカラーフィルター基板上に透明電極を形成する必要があるが、本発明の透明電極は上述の方法によりＴＦＴ基板上にもカラーフィルター基板上にも形成することができる。本発明の透明電極は、透明性が高くかつ導電性も高いのでＴＦＴ基板上またはカラーフィルター基板上に設ける透明電極として最適である。
【００２５】
また、本発明の透明電極は、ＥＬディスプレイ用電極として用いることもできる。ＥＬディスプレイには分散型、ルモセン構造型や二重絶縁構造型などがあるが、いずれの場合にも透明電極と背面電極の間にＥＬ発光層を挟み込む基本構造を有し、本発明の電極は、上記の透明電極として最適である。
【００２６】
本発明の電極は、透明性及び導電性が高いことから、太陽電池用電極としても優れている。太陽電池は、ｐｎ接合型、ショットキーバリア型、ヘテロ接合型、ヘテロフェイス接合型やｐｉｎ型などに分類されるが、いずれの場合にも透明電極と背面電極の間に半導体や絶縁体を挟み込む基本構造を有する。太陽電池は、半導体界面の光起電力効果を利用して、光エネルギーを電気に変換する素子であるので、なるべく広いスペクトル範囲にわたって光を半導体界面に導くことが必要であり、透明電極の透明性は高くなくてはならない。また、太陽電池の透明電極は半導体界面に生成した光生成キャリアを収集して端子に導き出す機能を持つので、光生成キャリアをなるべく有効に収集するためには透明電極の導電性が高くなくてはならない。本発明の透明電極は、４５０ｎｍより短波長の光を含む、可視領域全域の広いスペクトル範囲にわたって光を半導体界面に導くことができる上に導電性が高いので太陽電池用の電極として優れている。
【００２７】
本発明の製造方法
本発明の第１及び第２の製造方法は、それぞれ、上記本発明の第１及び第２の態様の物品の製造方法である。本発明の第１の製造方法では、一般式ZnxMyInzO(x+3y/2+3z/2)（式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうち少なくとも一つの元素であり、比率x／yが0.2〜2の範囲であり、比率z／yが0.4〜1.4の範囲にある）で表される酸化物をターゲットとして用いる。本発明の第２の製造方法では、第１の製造方法と同様に、一般式ZnxMyInzO(x+3y/2+3z/2)（式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうち少なくとも一つの元素であり、比率x／yが0.2〜2の範囲であり、比率z／yが0.4〜1.4の範囲にある）で表される酸化物をターゲットとして用いる。
【００２８】
本発明の製造方法では、形成される薄膜の組成が、ターゲットの密度により変化することは殆どない。但し、レーザーパルス照射によるターゲットのダメージを考慮すると、ターゲットとして用いる酸化物は、相対密度が好ましくは40%以上であり、さらに好ましくは70%以上である。ターゲットとしては例えば、焼結体を用いることができる。
また、形成される薄膜の組成はターゲットとのずれは少なく、多くても5%であることから、ターゲット組成は、所望の薄膜組成と同一とすることができる。但し、必要により、ターゲット組成を変更することはできる。
【００２９】
ターゲットは、例えば、x／y>1の範囲では、Znの酸化物との混晶焼結体、あるいはZnの酸化物を整数倍だけ含んだ、ホモロガスの焼結体を用いることができる。
【００３０】
本発明の製造方法では、基板温度を室温から300℃の範囲とし、かつ1×10-2[Pa]〜10[Pa]の圧力範囲の酸素雰囲気あるいは酸素ラジカル雰囲気中で、スパッタリング法またはレーザーアブレーション法により、酸化物膜を形成する。
スパッタリング法及びレーザーアブレーション法においても、基板温度を室温から300℃の範囲とし、かつ圧力（酸素分圧）を1×10-2[Pa]〜10[Pa]の範囲とすることで、非晶質の酸化物膜を形成することができる。基板温度は、好ましくは０〜１５０℃の範囲であり、かつ圧力は、好ましくは０．０１[Pa]〜１[Pa]の範囲である。
【００３１】
スパッタリング法は、常法により行うことができる。
また、レーザーアブレーション法では、薄膜形成装置内の酸素分圧の制御は、酸素分子を適当なリークバルブ等から系内に導入することにより行うことができるが、特に、レーザーアブレーション装置内に設置したラジカル銃により行うことが、膜中に含まれる酸素量を制御しやすいとうい観点から適当である。尚、ラジカル銃とはｒｆプラズマにより酸素等のガスのラジカル種を発生させ真空系内に導入する装置である。
【００３２】
本発明の製造方法のレーザーアブレーション法に用いるレーザーとしては、紫外域から赤外域のいずれの波長、すなわち0.19〜11μm 、望ましくは0.19〜0.3μm が可能であり、連続発振又はパルス発振のいずれの方式を採用することができる。レーザー照射時のレーザー強度は、0.0001〜1000J/ cm2・パルス、望ましくは0.1〜100J/cm2・パルスである。
【００３３】
第２の態様の製造方法においては、上記方法により形成した酸化物膜に陽イオンを注入する。陽イオンを注入することによりキャリア電子が伝導帯に注入されて、導電性を発現させることができる。陽イオン注入されるイオンは前述の通りである。
【００３４】
本発明の製造方法においては、例えば、ターゲットとしてIn:Ga:Zn=1:1:1の焼結体を用いた場合、6.2×10-3[Ωcm]の薄膜を容易に得ることができる。この場合、高導電性の主因は非晶質物質にも関わらず移動度が10以上と高い値を示すことによる。
また、ターゲットとしてZn成分を増加させたホモロガスIGZO InGaO3(ZnO)m(m:2以上の整数)の焼結体を用いた場合、4. 3×10-3[Ωcm]の抵抗率を有する薄膜を容易に得ることができる。この理由はキャリア濃度が指数関数的増大傾向を示すのに対し、移動度がほとんど変化しないことに起因する。
【００３５】
更に低抵抗化を望む場合は、成膜後に低温（300℃以下が望ましい）でガス還元法あるいはイオン注入法を用いることでキャリア密度を上げることにより、導電性を向上させることができる。更にターゲットの組成を変える置換ドーピング効果を利用して、キャリア密度を向上してもよい。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の物品は、材料中のＩｎ２Ｏ３含有量が少ないので材料コストが低く、環境負荷が小さく、かつ可視光透過率が85%以上であり、かつ吸収短波長が385nmであることから、白黒画面でもカラー画面でも膜厚を厚くすることで低抵抗化を図ることが可能である。
また、膜を構成する材料の結晶化温度が400℃以上と高いため、通常の使用温度範囲では、安定な非晶質性を維持し、抵抗率の変動がないという利点がある。安定な酸化物であることから耐環境性に優れており、野外で使用する太陽電池用の透明電極として利用できる。
【００３７】
また、室温程度の温度での成膜で還元・アニール操作なしに導電性を発現するので、生産効率も高く、装置も簡便で済み生産コストを低減することができる。
【００３８】
特に、本発明の物品は、優れた電気伝導性と青色領域を含む可視光透過性を兼ね備えており、有用な透明電極としてのポテンシャルを持つことから、ディスプレイや太陽電池用の電極として利用することができる。また、成膜温度を室温付近とすることができるので、生産効率が高い。さらに、材料の結晶化温度は高く、耐環境性にも優れる。
【００３９】
【実施例】
本実施例の条件は以下のとおりである。
0004170454.tif 000002
【００４０】
1.ターゲットの作成
In2O3、Ga2O3、ZnOの各粉末を、含有金属の比率がそれぞれ1になるように秤量した。秤量した粉末を、遊星ボールミル装置で湿式混合。1000℃で5時間仮焼した後、再び遊星ボールミルで解砕処理した。この粉体を一軸加圧で直径20mmの円板状に成形の後CIPをかけた。大気下、1550℃で2時間焼成して焼結体を得た。XRDによりInGaZnO4で表される酸化物が生成していることを確認した。
【００４１】
ホモロガスInGaO3(ZnO)mの場合は、In2O3、Ga2O3、ZnOの各粉末を、含有金属の比率が1:1:m(mは2以上の整数) となるように秤量した。秤量した粉末を、遊星ボールミル装置で湿式混合。1000℃で5時間仮焼した後、再び遊星ボールミルで解砕処理した。この粉体を一軸加圧で直径20mmの円板状に成形の後CIPをかけた。大気下、1550℃で2時間焼成して焼結体を得た。XRDによりそれぞれのm値に対応したInGaO3(ZnO)mで表される酸化物が生成していることを確認した。
【００４２】
2.成膜
以下に実施例としてレーザーアブレーション法を用いる成膜法を示す。
実施例１
上で作成した焼結体のうち、In:Ga:Zn=1:1:1の焼結体の表面を研磨し、金属Inでインコネル製のホルダーに固定した。これを日本真空（株）製レーザーアブレーション装置に固定し、自転させている表面上にラムダフィジック社製KrFエキシマレーザー光を4J/cm2のエネルギー密度、パルス間隔5Hzで照射し、プルームをたてた。チャンバー中の雰囲気はO2ガスを15 - 25CCM流し、全圧を0.8− 1.0[Pa]とした。ターゲットから30mm直上に10mm角で厚さ0.5mmの石英ガラス基板を設置し、膜厚が均等となるように自転させながら30分プルーム中に曝すことにより、約300nmの薄膜を得た。組成比は蛍光X線法により得た。膜が均一な非晶質であることはXRDより確認した（図１）。吸収端は試料の透過及び反射スペクトルから光学定数を計算することから求めた。電気特性はファンデアパウ法によるHall効果測定より求めた。
【００４３】
【表１】
0004170454.tif 000003
【００４４】
実施例２
実施例１と同条件で成膜基板に10mm角で厚さ1.0mmのアクリル基板を用いることにより、IGZOの非晶質薄膜を得た。
【００４５】
【表２】
0004170454.tif 000004
【００４６】
実施例3
実施例１と同様にチャンバー雰囲気をO2ガス5-20[CCM]流し、ラジカルガンを用いてRF電力50Wかけることにより酸素ラジカルを発生させ、全圧を0.2− 0.4[Pa]とした。
【００４７】
【表３】
0004170454.tif 000005
【００４８】
実施例４
上で作成した焼結体のうち、In:Ga:Zn=1:1:4の焼結体の表面を研磨し、金属Inでインコネル製のホルダーに固定した。これを日本真空（株）製レーザーアブレーション装置に固定し、自転させている表面上にラムダフィジック社製KrFエキシマレーザー光を4J/cm2のエネルギー密度、パルス間隔5Hzで照射し、プルームをたてた。チャンバー中の雰囲気はO2ガスを15 - 25CCM流し、全圧を0.8− 1.0[Pa]とした。ターゲットから 30mm直上に10mm角で厚さ0.5mmの石英ガラス基板を設置し、膜厚が均等となるように自転させながら30分プルーム中に曝すことにより、約300nmの薄膜を得た。組成比は蛍光X線法により得た。膜が均一な非晶質であることはXRDより確認した。吸収端は試料の透過及び反射スペクトルから光学定数を計算することから求めた。電気特性はファンデアパウ法によるHall効果測定より求めた。
【００４９】
【表４】
0004170454.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【図１】  InGaZnO4で表される酸化物が生成していることを確認するXRDの結果。
【図１】
0004170454.tif 000007