(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ：１５質量％以上７０質量％以下と、Ｃｒ：１５質量％以上３０質量％以下とを含有し、さらにＭｏおよびＷの一種類以上を合計量で３質量％以上３０質量％以下含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物であることを特徴とする、耐酸露点腐食性を示す、高炉用シース熱電対の保護管材料。
【請求項２】
さらに、Ｔａを１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の高炉用シース熱電対の保護管材料。
【請求項３】
Ｎｉ：１５質量％以上７０質量％以下と、Ｃｒ：１５質量％以上３０質量％以下とを含有し、さらにＣｏを１０質量％以上３０質量％以下含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物であることを特徴とする、耐高温硫化腐食性を示す、高炉用シース熱電対の保護管材料。
【請求項４】
さらに、ＳｉおよびＡｌの一種類以上を合計量で１質量％以上３質量％以下含有することを特徴とする請求項３に記載の高炉用シース熱電対の保護管材料。
【請求項５】
上記請求項１または２記載の材料と請求項３または４記載の材料とを重ねて多重保護管を構成したことを特徴とする高炉用シース熱電対の保護管。
【請求項６】
Ｎｉ：１５質量％以上７０質量％以下と、Ｃｒ：１５質量％以上３０質量％以下とを含有し、さらにＭｏおよびＷの一種類以上を合計量で３質量％以上３０質量％以下含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物である、耐酸露点腐食性を示す材料からなる保護管を備えることを特徴とする高炉用シース熱電対。
【請求項７】
さらに、Ｔａを１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする請求項６に記載の高炉用シース熱電対。
【請求項８】
Ｎｉ：１５質量％以上７０質量％以下と、Ｃｒ：１５質量％以上３０質量％以下とを含有し、さらにＣｏを１０質量％以上３０質量％以下含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物である、耐高温硫化腐食性を示す材料からなる保護管を備えることを特徴とする高炉用シース熱電対。
【請求項９】
さらに、ＳｉおよびＡｌの一種類以上を合計量で１質量％以上３質量％以下含有することを特徴とする請求項８に記載の高炉用シース熱電対。
【請求項１０】
請求項１または２の材料と、請求項３または４の材料とから構成した多重保護管を備えたことを特徴とする高炉用シース熱電対。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電対と、その保護管材料およびその材料の使用方法に関し、特に高炉炉底部付近に使用する熱電対と、その保護管材料およびその材料の使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高炉の新設には多額の設備投資を必要とすることから、高炉の寿命を極力延ばすことがコスト低減のために不可欠である。そのためにはリアルタイムに高炉炉底部レンガの侵食状況を監視し異常発生時には、適切な操業条件の変更や補修が必要となる。このレンガの侵食状況を間接的に調査する手段として、炉底部に埋設した熱電対を用いる方法が一般に用いられる。この方法は熱が伝導する方向に２箇所以上埋設した熱電対の測温値と、あらかじめ求めておいたレンガの熱伝導率より、溶銑温度に達するレンガ厚み、すなわちレンガ残存厚みを推定するものである。
【０００３】
この熱電対は、炉内の腐食環境に耐えられるように保護管で覆われ、さらに保護管と熱電対の間には電気的絶縁体（たとえばＭｇＯ）が詰められており、保護管材料としては、例えばＳＵＳ３１０Ｓやインコネル６００等が用いられている。以下、保護管内に熱電対を挿入するタイプの熱電対をシース熱電対という。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のシース熱電対では、高炉火入れ後１０年で、場合によっては３〜５年で劣化をきたし、熱電対の断線が発生したり、前記絶縁体の絶縁性能の低下により所定の温度測定精度が得られなくなるという問題が生じる。近年、高炉寿命が１０年を越え、さらに今後建設される高炉では２０年以上の炉寿命が期待され、高炉炉底部に埋設したシース熱電対を設置後、その補修や更新をすることが実質上困難となる。このため、高炉炉底部において２０年以上の長期に亘って安定した性能を有するシース熱電対を開発することが必須となってきている。
【０００５】
本発明の目的は、高炉炉底部の温度監視を長期間安定して行うことが可能な熱電対と、その保護管材料およびその材料の使用方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、休止中の高炉炉底からシース熱電対を回収し、その損傷要因を鋭意調査検討した結果、下記の知見を得た。
（Ａ）シース熱電対の劣化の主要因は、高炉炉内ガス（以下、高炉ガスともいう）によるシース熱電対の保護管の腐食である。
（Ｂ）高温部位（２００〜５００℃）ではＣＯによる浸炭とＨ2Ｓによる高温硫化腐食により、一方、低温部位（＜２００℃）では高炉ガス中の酸成分（塩酸および硫酸）が保護管表面に結露する際に生じる腐食（以下、酸露点腐食ともいう）により保護管が腐食損傷を受ける。
【０００７】
上記知見をもとに、各種試験材について、材料評価試験を行い、下記の知見を得た。
（ａ）高炉ガス環境下（≧２００℃）での耐浸炭性は、ＮｉとＣｒとをそれぞれ１５質量％（以下、単に％で質量％を表す）以上含む試験材で顕著に向上する。
【０００８】
（ｂ）高炉ガスが結露する際に発生する酸に対する耐食性は、Ｎｉ、Ｃｒをそれぞれ１５％以上含有し、かつ、Ｍｏ、Ｗの一種以上の合計で３％以上含有した試験材で向上する。さらに、Ｔａを１％以上試験材に含有させると酸に対する耐食性が一層向上する。
【０００９】
（ｃ）高炉ガス環境下、高温硫化腐食に対する耐食性はＮｉとＣｒとをそれぞれ１５％以上含有し、Ｃｏを１０％以上含有する試験材で、きわめて顕著に向上する。
【００１０】
(ｄ)さらに、Ｓｉ、Ａｌの一種以上を１％以上３％以下試験材に含有させると高温硫化腐食に対する腐食性は一層向上する。
本発明は、以上の知見に基づいてなされたもので、その要旨は、下記の通りである。
（１）Ｎｉ：１５質量％以上７０質量％以下と、Ｃｒ：１５質量％以上３０質量％以下とを含有し、さらにＭｏおよびＷの一種類以上を合計量で３質量％以上３０質量％以下含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物であることを特徴とする、耐酸露点腐食性を示す、高炉用シース熱電対の保護管材料。
（２）さらに、Ｔａを１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする上記（１）に記載の高炉用シース熱電対の保護管材料。
（３）Ｎｉ：１５質量％以上７０質量％以下と、Ｃｒ：１５質量％以上３０質量％以下とを含有し、さらにＣｏを１０質量％以上３０質量％以下含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物であることを特徴とする、耐高温硫化腐食性を示す、高炉用シース熱電対の保護管材料。
（４）さらに、ＳｉおよびＡｌの一種類以上を合計量で１質量％以上３質量％以下含有することを特徴とする上記（３）に記載の高炉用シース熱電対の保護管材料。
（５）上記(１)または(２)記載の材料と上記(３)または(４)記載の材料とを重ねて多重保護管を構成したことを特徴とする高炉用シース熱電対の保護管。
（６）Ｎｉ：１５質量％以上７０質量％以下と、Ｃｒ：１５質量％以上３０質量％以下とを含有し、さらにＭｏおよびＷの一種類以上を合計量で３質量％以上３０質量％以下含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物である耐酸露点腐食性を示す材料からなる保護管を備えることを特徴とする高炉用シース熱電対。
（７）さらに、Ｔａを１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする上記（６）に記載の高炉用シース熱電対。
（８）Ｎｉ：１５質量％以上７０質量％以下と、Ｃｒ：１５質量％以上３０質量％以下とを含有し、さらにＣｏを１０質量％以上３０質量％以下含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物である耐高温硫化腐食性を示す材料からなる保護管を備えることを特徴とする高炉用シース熱電対。
（９）さらに、ＳｉおよびＡｌの一種類以上を合計量で１質量％以上３質量％以下含有することを特徴とする上記（８）に記載の高炉用シース熱電対。
（１０）上記(１)または（２）の材料と、上記（３）または(４)の材料とから構成した多重保護管を備えることを特徴とする高炉用シース熱電対。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の保護管材料の適用場所を示すシース熱電対の概念図である。ここで、１：シース熱電対、２：保護管、３：熱電対素線、４：絶縁体、５：スリーブ内絶縁体、６：スリーブおよび７：補償導線である。
【００１２】
保護管２に本発明の材料を使用するが、炉底低温部（温度：２００℃未満）で使用する保護管は、Ｎｉ−Ｃｒ基合金にＭｏおよびＷの一種類以上を合計量で３％以上含有した材料、または、さらにＴａを１％以上含有した材料を使用すると、酸露点腐食に対する耐食性が良好となる。炉底低温部から高温部（温度：２００℃以上）にまたがるように埋設する保護管は、Ｎｉ−Ｃｒ基合金にＭｏおよびＷの一種類以上を合計量で３％以上含有した材料、または、さらにＴａを１％以上含有した材料と、Ｎｉ−Ｃｒ基合金にＣｏを１０％以上含有した材料、または、さらにＳｉおよびＡｌの一種類以上を合計量で１％以上含有する材料とを重ね多層化した多重管を使用すると、酸露点腐食に対する耐食性および高温硫化腐食に対する耐食性が良好となる。
【００１３】
本発明の高炉用シース熱電対の保護管材料を構成する各成分元素の作用と含有率の好ましい範囲等ついて以下に説明する。
（１）Ｃｒ：Ｃｒは、Ｃｒ2Ｏ3皮膜を合金表面に均一に生成させやすく高炉ガスによる浸炭や高温硫化腐食に対する合金の耐食性を高める作用がある合金元素である。また、Ｃｒは不働体被膜の重要な構成元素であり、酸露点腐食環境下における合金の耐食性の向上にも寄与する。高炉ガスによる浸炭、高温硫化腐食に対する耐久性を高める効果は１５％以上でみられることから下限を１５％とした。上限は特に限定しないが３０％とするのが好ましい。その理由はＣｒを３０％超としても効果が飽和するからである。好ましい範囲は１８〜３０％である。
【００１４】
（２）Ｎｉ：Ｎｉは高温での炭素原子との反応性が乏しく、合金中の炭素原子の拡散速度を低める作用が在ることから、浸炭環境における合金の耐食性を向上させる合金元素である。高炉ガスによる耐浸炭性、酸露点腐食に対する耐食性を高める効果は１５％以上でみられることから、下限を１５％とした。上限は７０％とするのが好ましい。その理由は本発明に必要な他の元素濃度を考慮すると７０％を超えることはないからである。さらに好ましくは４０〜７０％である。
【００１５】
（３）Ｍｏ、Ｗ：Ｍｏは酸露点腐食環境下で不働体皮膜を構成する重要な合金元素であり、酸露点腐食環境下での合金の耐食性向上に寄与する元素である。また、Ｍｏは、その硫化物が耐食性に寄与し、高温硫化腐食を抑制する効果がある合金元素である。Ｗは、Ｍｏと同様の効果がある合金元素である。
【００１６】
すなわち、Ｍｏ、Ｗのいずれも、高炉ガスによる耐高温硫化腐食性、酸露点腐食に対する耐食性を高めるために必要な合金元素であり、その効果はＭｏ、Ｗのいずれか１種以上の合計３％以上でみられることから、下限を３％とした。上限は３０％とするのが好ましい。その理由は３０％を超えると加工性が悪くなり、高炉用のシース熱電対の製作が困難となるからである。さらに好ましい範囲は１０〜２０％である。
【００１７】
（４）Ｔａ：Ｔａを１％以上含有すると、より酸露点腐食に対する耐食性が向上する。上限は１０％とするのが好ましい。その理由は多量に加えると加工性が悪くなり、１０％を超えると高炉用シース熱電対を製作することが困難となるからである。さらに好ましい範囲は１〜５％である。
【００１８】
（５）Ｃｏ：Ｃｏは、高温硫化腐食環境で耐食性に優れるＣｏＳの保護皮膜を形成するため、合金の高温硫化腐食の耐食性を高める作用がある合金元素である。１０％以上で効果が急激に増大し３０％を超えても効果があまり変化しない。好ましい範囲は１０〜３０％である。
【００１９】
（６）Ｓｉ、Ａｌ：Ｓｉ、Ａｌは、いずれも高炉ガスによるＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2といった保護性酸化皮膜を形成するため、合金の耐高温硫化腐食性をさらに高める作用がある合金元素である。その効果がＳｉおよびＡｌの一種類以上を合計量で１％以上含有させるとみられることから、下限を１％以上とした。上限は３％とするのが好ましい。その理由は、３％を超えるとも耐高温硫化腐食性能が飽和するからである。
【００２０】
（７）不可避的不純物としては、脱酸精錬の際に混入する０．５％程度のＭｎやＳｉがある。
シース熱電対の一般的な基本構成は、前記図１に示した通りであるが、各部について以下に説明する。
【００２１】
熱電対素線：熱電対素線としては、Ｋ型やＮ型等が使用され、温度測定精度の劣化が比較的小さなＮ型が好ましい。
絶縁体：絶縁体としては、ＭｇＯやＡｌ2Ｏ3等が使用され、価格の面から割安なＭｇＯが好ましい。
【００２２】
スリーブ内絶縁体：スリーブ内絶縁体としては、エポキシ樹脂やガラス等が使用されているが、施工の簡便さの面からエポキシ樹脂が好ましい。
補償導線：補償導線としては、銅と銅−ニッケル合金との組み合わせや、鉄と銅−ニッケル合金との組み合わせからなるＫ型熱電対用のもの、または２種類の銅−ニッケル合金からなるＮ型熱電対のものが使用され、それぞれの補償導線は通常ビニル被覆されている。
【００２３】
スリーブ：スリーブの材質としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０ＳまたはＳＵＳ３１６等が使用される。
なお、保護管の外径が１２ｍｍを超えると、その熱電対を伝って高炉内の溶銑が流出することが経験的に知られているので、保護管の外径は１２ｍｍ以下が望ましい。一方、保護管の外径が６ｍｍ未満であると、熱電対としての耐熱性が劣化することが懸念される。従って、保護管の外径は６〜１２ｍｍとすることが望ましい。
【００２４】
また、熱電対には接地型と非接地型がある。接地型熱電対は保護管に熱電対先端が電気的に導通しているものであり、応答性が優れているという特徴がある。一方、非接地型熱電対は熱電対と保護管が電気的に絶縁されているものであり、耐ノイズ性が優れているという特徴がある。従って、高炉で熱電対を使用する場合は、高い応答性よりも優れた耐ノイズ性が求められることが多く、非接地型熱電対が望ましい。
【００２５】
【実施例】
従来例、本発明例および比較例として、市販されている４種の材料と新たに溶製した１４種の材料とを用いて評価試験を行った。
【００２６】
評価項目は、耐塩酸性、耐硫酸性、耐高温硫化腐食性および耐浸炭性である。これらの評価試験に用いた試験材の製造方法は次の通りである。
(１）真空誘導加熱炉で所定の化学成分の試験材を５０ｋｇ溶解し、インゴットに鋳造した。
【００２７】
(２）このインゴットの外表面を切削し取り除いた後１２００℃で５時間加熱し、１２００℃から１０５０℃の温度範囲で熱間鍛造を行い、鍛造後の試験材のサイズを厚み２０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ約３ｍとした。
【００２８】
(３）この鍛造材を１２００℃で２時間加熱し、軟化焼鈍を行い、さらに冷間圧延により厚み１４ｍｍの冷延板とした。冷間圧延後の溶体化熱処理は１１８０℃で１時間加熱保持後に水冷した。
【００２９】
(４）試験材番号１：インコネル６００、試験材番号２：ＳＵＳ３１０Ｓ、試験材番号３：ＳＳ４００（炭素綱）、試験材番号４：ＳＵＳ３０４、は市販の熱延板を用い、各種試験材の圧延板中央部から厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍの短冊状試験片を切り出し耐塩酸性、耐硫酸性および耐高温硫化腐食性の評価を行い、耐浸炭試験には厚さ４ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状試験片を切り出し評価試験に供した。
【００３０】
評価試験条件は次の通りである。
(Ａ）耐塩酸性試験：５％塩酸溶液中（温度６０℃）に試験片を５時間浸漬し、腐食減量を測定した。
【００３１】
(Ｂ）耐硫酸性試験：７０％硫酸溶液中（温度１００℃）に試験片を５時間浸漬し腐食減量を測定した。
(Ｃ）耐高温硫化腐食試験：高炉ガスを模擬した１．５％Ｈ2Ｓ−２０％ＣＯ−２０％ＣＯ2−１．６％Ｈ2Ｏ−残り５６．９％Ｎ2気流中、５００℃で１００時間加熱し、試験後の試験片を化学的に脱スケールし、その際の減量を測定した。
【００３２】
(Ｄ）耐浸炭性試験：９０％ＣＯ−１０％Ｈ2ガスを通気しながら、５５０℃で１００時間加熱処理を行い、処理後に試験片表面を深さ約０．５ｍｍ切削し、切削分のＣ含有量を化学分析により求め、簿材のＣ含有量との差異をＣ増加量として求め、その値で耐浸炭性を評価した。
【００３３】
表１に試験に使用した材料の化学成分（質量％）を示す。
表２に酸露点腐食試験結果を示す。
表３に高温硫化腐食試験結果を示す。
【００３４】
表４に浸炭試験結果を示す。
【００３５】
【表１】
0004042367.tif 000002
【００３６】
【表２】
0004042367.tif 000003
【００３７】
【表３】
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【００３８】
【表４】
0004042367.tif 000005
【００３９】
なお、各試験の目標は下記の通りとした。
（ａ）耐塩酸性：腐食減量が１０ｍｇ／ｃｍ2以下
（ｂ）耐硫酸性：腐食減量が１００ｍｇ／ｃｍ2以下
（ｃ）耐高温硫化腐食性：腐食減量が５０ｍｇ／ｃｍ2以下
（ｄ）耐浸炭性：Ｃの増量が０．５％以下
表１〜４に示すように、本発明の試験材番号１０〜１４は耐塩酸性および耐硫酸性の目標を達成し、耐高温硫化腐食性および耐浸炭性も目標を達成した。
【００４０】
特に、Ｔａを１．８１％含有させた試験材番号１４は、耐塩酸性および耐硫酸性がさらに向上した。
試験材番号１５〜１８は、耐塩酸性および耐硫酸性が試験材番号１０〜１４に比較して低下したが目標を達成し、耐高温硫化腐食性が試験材番号１０〜１４に比較してさらに向上した。特に、Ｓｉをそれぞれ２．７６％、１．０８％含有する試験材番号１６、１７およびＡｌを１．１％含有する試験材番号１８は、耐高温硫化腐食性がさらに向上した。
【００４１】
なお、試験材番号１０〜１８は、全て耐浸炭性が良好であり、目標を達成した。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の熱電対と、その保護管材料およびその材料の使用方法により、高炉炉底部付近の温度監視を長期間安定して行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の保護管材料の適用場所を示すシ−ス熱電対の概念図である。
【符号の説明】
１：シース熱電対、
２：保護管、
３：熱電対素線、
４：絶縁体、
５：樹脂、
６：スリーブ、
７：補償導線。
【図１】
0004042367.tif 000006