(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を１つ以上有するポリオキシアルキレン化合物に、該水酸基と反応してエステル結合を形成する基と炭素数２以上の含フッ素有機基とを有する化合物をエステル化反応させて、エステル化ポリオキシアルキレン化合物を合成し、つぎに該エステル化ポリオキシアルキレン化合物を液相フッ素化することによって、該エステル化ポリオキシアルキレン化合物中に存在する水素原子の１つ以上をフッ素化することを特徴とするフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物の製造方法。
【請求項２】
水酸基を１つ以上有するポリオキシアルキレン化合物の水酸基にＲＦ１−ＣＯＸ１で表される化合物をエステル化反応させることによって、ＲＦ１−ＣＯ−基を有するエステル化ポリオキシアルキレン化合物とし、該エステル化ポリオキシアルキレン化合物を液相フッ素化することによって、該エステル化ポリオキシアルキレン化合物中に存在する水素原子の１つ以上をフッ素化してＲＦ１−ＣＯ−基を有するフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物を得る請求項１に記載の製造方法（ただし、ＲＦ１は炭素数２以上のペルフルオロ１価有機基を示し、Ｘ１はハロゲン原子または水酸基を示す。）。
【請求項３】
ＲＦ１が、炭素数２以上のエーテル性酸素原子を含むアルキル基がペルフルオロ化された基、または炭素数２以上のエーテル性酸素原子を含む部分フッ素化アルキル基がペルフルオロ化された基である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
水酸基を１つ以上有するポリオキシアルキレン化合物が、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−（ただし、ａは２以上の整数を示す。）で表されるオキシアルキレン単位を含む化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
水酸基を１つ以上有するポリオキシアルキレン化合物の分子量が３００〜１万である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
エステル化ポリオキシアルキレン化合物の分子量が１３００〜１６０００である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
エステル化ポリオキシアルキレン化合物のフッ素含有量が２５質量％〜７６質量％である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
水酸基を１つ以上有するポリオキシアルキレン化合物がフッ素原子を含有しない化合物であり、エステル化反応によって該ポリオキシアルキレン化合物の水酸基の総個数の９５％以上をエステル化する請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
液相フッ素化を０．０１〜５ＭＰａ（ゲージ圧）で行う請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
液相フッ素化反応をＨＦ補捉剤を用いずに行う請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は工業的に有用な化合物である、フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素原子が炭素原子に結合した化学構造（Ｃ−Ｈ）を含有する高分子化合物をフッ素化したフッ素化高分子化合物、または、該フッ素化高分子化合物の誘導体は、工業的に有用な化合物であり、特に、フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物は、界面活性剤、表面改質剤、撥水撥油剤、コーティング剤、潤滑剤などとして、工業的に有用な化合物である。
【０００３】
従来より、Ｃ−Ｈ部分をフッ素化してＣ−Ｆにする方法としては、フッ素ガスを用いたフッ素化法が知られている。高分子化合物は、通常の反応条件においては固体または液体であり、気相で反応させることが困難である。したがってそのフッ素化法としては、（１）フッ素ガスと接触させてフッ素化する方法（Ｌａ  Ｍａｒ法）、（２）高分子化合物を溶媒中に入れて溶解、懸濁、または分散させ、該溶媒中にフッ素ガスを導入してフッ素化する液相フッ素法が知られている。
【０００４】
（１）の方法の例としては、ペンタエリスリトールを開始剤とした非フッ素系ポリエーテルをフッ素化する例（特表平３−５００１７３号公報）、オキシメチレン単位を必須とする非フッ素系ポリエーテルをフッ素化する例（特表昭６３−５０１３６７号公報）、炭化水素エーテルをフッ素化する例（特表昭６３−５０１２９７号公報）が知られている。
（２）の方法の例としては、非フッ素系ポリエーテルをフッ素化する例（特表平４−５００５２０号公報）、末端の水酸基をアルコキシ基とした非フッ素系ポリエーテルをフッ素化して分子量が約２５０〜２０００の範囲にある過フッ素化ポリエーテルを製造する例（特開平１−２２５６２８号公報）、末端を含フッ素アルキルオキシ基とした部分フッ素化ポリエーテルをフッ素化する例（特表平４−５０３９４６号公報）、ポリエチレングリコールビス（トリフルオロアセテート）等のペルフッ素化可能な物質をフッ素化する例（特表平４−５０２３１９号公報）が知られている。
【０００５】
しかし（１）の方法では、高分子化合物の固体表面だけがフッ素化されるため、所望のフッ素化物が収率よく得られない、フッ素化の程度を調節しにくい、等の問題があった。
（２）の方法では、フッ素化反応時の溶媒としてペルフルオロ化された有機溶媒が用いられる。非フッ素系の高分子化合物やフッ素含有量の低い高分子化合物は、ペルフルオロ化された有機溶媒に対する溶解性が低く、フッ素化反応の溶媒に不溶であるか、または該溶媒中に懸濁状で存在することになる。したがって、フッ素化反応を、不均一な反応系で実施する問題や、分子鎖が切断する等の問題が顕著に認められ、目的とする高分子化合物を得にくい問題があった。
【０００６】
そこで、フッ素化反応の基質をフッ素化溶媒に溶解させる補助溶剤（たとえば、クロロホルム等）を添加する提案もある。しかし、補助溶剤を使用したとしても、満足な溶解性を得ることは困難であった。
また、従来の（２）の方法で高分子化合物のフッ素化を行うと、生成物がゲル化する問題も認められた。また、基質を非常に低い濃度にして、フッ素化反応を行うために、容積効率が低く、製造効率が悪い問題も認められた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決し、種々の構造を有するフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物を工業的に有利な方法で製造する方法の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のポリオキシアルキレン化合物と特定の含フッ素化合物とをエステル化反応させて特定のエステル化ポリオキシアルキレン化合物を合成し、このエステル化ポリオキシアルキレン化合物を液相フッ素化することによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の方法を提供する。
【０００９】
（１）水酸基を１つ以上有するポリオキシアルキレン化合物に、該水酸基と反応してエステル結合を形成する基と炭素数２以上の含フッ素有機基とを有する化合物をエステル化反応させて、エステル化ポリオキシアルキレン化合物を合成し、つぎに該エステル化ポリオキシアルキレン化合物を液相フッ素化することによって、該エステル化ポリオキシアルキレン化合物中に存在する水素原子の１つ以上をフッ素化することを特徴とするフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物の製造方法。
（２）水酸基を１つ以上有するポリオキシアルキレン化合物の水酸基にＲＦ１−ＣＯＸ１で表される化合物をエステル化反応させることによって、ＲＦ１−ＣＯ−基を有するエステル化ポリオキシアルキレン化合物とし、該エステル化ポリオキシアルキレン化合物を液相フッ素化することによって、該エステル化ポリオキシアルキレン化合物中に存在する水素原子の１つ以上をフッ素化してＲＦ１−ＣＯ−基を有するフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物を得る上記（１）に記載の製造方法（ただし、ＲＦ１は炭素数２以上のペルフルオロ１価有機基を示し、Ｘ１はハロゲン原子または水酸基を示す。）。
（３）ＲＦ１が、炭素数２以上のエーテル性酸素原子を含むアルキル基がペルフルオロ化された基、または炭素数２以上のエーテル性酸素原子を含む部分フッ素化アルキル基がペルフルオロ化された基である上記（２）に記載の製造方法。
（４）水酸基を１つ以上有するポリオキシアルキレン化合物が、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−（ただし、ａは２以上の整数を示す。）で表されるオキシアルキレン単位を含む化合物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）水酸基を１つ以上有するポリオキシアルキレン化合物の分子量が３００〜１万である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）エステル化ポリオキシアルキレン化合物の分子量が１３００〜１６０００である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）エステル化ポリオキシアルキレン化合物のフッ素含有量が２５質量％〜７６質量％である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）水酸基を１つ以上有するポリオキシアルキレン化合物がフッ素原子を含有しない化合物であり、エステル化反応によって該ポリオキシアルキレン化合物の水酸基の総個数の９５％以上をエステル化する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）液相フッ素化を０．０１〜５ＭＰａ（ゲージ圧）で行う上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）液相フッ素化反応をＨＦ補捉剤を用いずに行う上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本明細書においては、「水酸基を１つ以上有するポリオキシアルキレン化合物」を「ポリオキシアルキレン化合物」と記す。該ポリオキシアルキレン化合物の水酸基と反応してエステル結合を形成する基と、炭素数２以上の含フッ素有機基とを有する化合物を「化合物（Ｆ）」と記す。「含フッ素有機基がエステル結合したポリオキシアルキレン化合物」を「エステル化ポリオキシアルキレン化合物」と記す。
【００１１】
本明細書における有機基とは、炭素原子を必須とする基をいい、飽和の基であっても、不飽和の基であってもよく、飽和の基（すなわち飽和有機基）であるのが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、または、塩素原子が好ましい。
【００１２】
１価飽和有機基としては、アルキル基、エーテル性酸素原子を含むアルキル基、シクロアルキル基、エーテル性酸素原子を含むシクロアルキル基、またはこれらの基中に存在する水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基が好ましい。
アルキル基としては、直鎖構造、分岐構造、部分的に環を形成する構造である基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロアルキル基等が例示されうる。エーテル性酸素原子を含むアルキル基としては、アルキル基の炭素−炭素結合間に１つ以上のエーテル性酸素原子が挿入された基（たとえば、アルコキシアルキル基等）が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。エーテル性酸素原子を含むシクロアルキル基としては、シクロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基が挙げられる。
【００１３】
本発明におけるポリオキシアルキレン化合物とは、オキシアルキレン単位を２個以上と、水酸基とを有する化合物である。ポリオキシアルキレン化合物は、水酸基を有する化合物等を開始剤としてアルキレンオキシドを開環付加重合して得られる化合物や、ポリオキシエチレングリコールやポリオキシプロピレングリコール等のアルキレンオキシド多量体が好ましい。
【００１４】
オキシアルキレン単位としては、炭素数１〜６のオキシアルキレン単位が好ましく、特に炭素数２〜６のオキシアルキレン単位が好ましく、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシトリメチレン単位、またはオキシテトラメチレン単位等の例が挙げられる。このうち、オキシアルキレン単位としては、フッ素化反応において安定であり、高収率で生成物が得られる等の点から、直鎖構造のオキシアルキレン単位であるのが好ましく、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−（ただし、ａは２以上の整数を示す。）で表されるオキシアルキレン単位であるのが好ましく、特にａが２〜６である該単位が好ましい。さらに該オキシアルキレン単位は２単位以上が連なって存在するのが好ましい。
【００１５】
オキシアルキレン単位は、１種であっても２種以上であってもよい。オキシアルキレン単位が２種以上存在する場合の、それらの連なり方は特に限定されず、たとえば、ランダム状、ブロック状、またはグラフト状が挙げられる。また、開始剤由来の単位としては、２価以上のアルコール残基（アルコール残基とは、アルコール化合物の水酸基から水素原子を除いた残りの基をいう。）が好ましく、２〜１０価のアルコール残基が好ましく、２〜６価のアルコール残基が特に好ましい。
【００１６】
ポリオキシアルキレン化合物の分子量は３００〜１万であるのが好ましく、特に３００〜４０００であるのが好ましく、とりわけ３００〜３０００であるのが好ましい。ポリオキシアルキレンの分子量を前記分子量範囲とした場合には、フッ素化反応をより円滑に、かつ、より収率よく行うことができ、所望の分子量を有するフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物を収率よく製造できる。
ポリオキシアルキレン化合物は、フッ素原子を含んでいても含まなくてもよいが、フッ素原子を含まない化合物であるのが、種々の構造のものが安価に入手できる利点があることから、好ましい。
【００１７】
さらに本発明におけるポリオキシアルキレン化合物としては、（開始剤由来の単位以外の構造が）−Ｏ（ＣＨ２）ａ−（ただし、ａは２以上の整数を示す。）で表されるオキシアルキレン単位のみからなる化合物が好ましい。本発明におけるポリオキシアルキレン化合物は、２以上の水酸基を有する化合物に、公知の方法でポリアルキレン部分を付加する方法で入手できる。
【００１８】
本発明の製造方法においては、まず、ポリオキシアルキレン化合物に、該水酸基と反応してエステル結合を形成する基と、炭素数２以上の含フッ素有機基とを有する化合物（Ｆ）を反応させてエステル化ポリオキシアルキレン化合物を得る。
【００１９】
化合物（Ｆ）の含フッ素有機基としては、水素原子を１個以上有し、かつ、炭素数２以上の１価飽和有機基中の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基である、含フッ素１価飽和有機基（以下、該含フッ素１価飽和有機基をＲＦ基と記す。）が好ましく、特に水素原子の全てがフッ素化されたペルフルオロ化１価飽和有機基（以下、ペルフルオロ１価飽和有機基をＲＦ１基と記す。）が好ましく、とりわけペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含むアルキル基がペルフルオロ化された基、エーテル性酸素原子を含む部分フッ素化アルキル基がペルフルオロ化された基、が好ましく、さらに、エーテル性酸素原子を含む後者２つの基が好ましい。エーテル性酸素原子が挿入された基におけるエーテル性酸素原子の個数は特に限定されず、１個以上が好ましく、１〜５個が特に好ましい。
【００２０】
含フッ素有機基の炭素数は、２以上であり、５以上が好ましく、とりわけ５〜１０が好ましい。ＲＦ基の炭素数が２以上、特には５以上である場合には、フッ素化反応において、生成物の収率が顕著に高くなる傾向がある。さらに、含フッ素有機基が、エーテル性酸素原子を含む基である場合には、フッ素化反応時の液相に対する溶解性が向上する等の理由から、フッ素化反応の収率が高くなり、基質の分解が抑制される利点がある。
【００２１】
化合物（Ｆ）における、水酸基と反応してエステル結合を形成する基、としては、−ＣＯＸ１基が好ましい。Ｘ１はハロゲン原子または水酸基を示す。さらに、化合物（Ｆ）としては、一般式ＲＦ１−ＣＯＸ１で表される化合物が好ましく、特にＲＦ１−ＣＯＦで表される化合物が好ましい。ＲＦ１およびＸ１は、前記と同じ意味を示す。ＲＦ１−ＣＯＸ１で表される化合物の反応によってエステル化ポリオキシアルキレン化合物を得る方法は、経済的であり、かつ、種々の構造のエステル化ポリオキシアルキレン化合物を容易に製造できる方法である。
【００２２】
化合物（Ｆ）の例としてはＲＦ１０−ＣＯＦまたはＲＦ１０−ＣＯＯＨ（ここで、ＲＦ１０はペルフルオロアルキル基を示す。）、ＲＦ１１−ＣＯＦまたはＲＦ１１−ＣＯＯＨ（ここでＲＦ１１は、エーテル性酸素原子を含むアルキル基がペルフルオロ化された基、またはエーテル性酸素原子を含む部分フッ素化アルキル基がペルフルオロ化された基、を示す。）等の例が挙げられ、ＲＦ１１−ＣＯＦが好ましい。
【００２３】
上記ＲＦ１０の例としては、Ｆ（ＣＦ２）２−、Ｃ３Ｆ７−［Ｆ（ＣＦ２）３−または（ＣＦ３）２ＣＦ−］、Ｃ４Ｆ９−［Ｆ（ＣＦ２）４−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、（ＣＦ３）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ−等］、Ｃ５Ｆ１１−［Ｆ（ＣＦ２）５−等］、Ｃ６Ｆ１３−［Ｆ（ＣＦ２）６−等］、Ｃ７Ｆ１５−［Ｆ（ＣＦ２）７−等］、Ｃ８Ｆ１７−［Ｆ（ＣＦ２）８−等］、Ｃ９Ｆ１９−［Ｆ（ＣＦ２）９−等］、Ｃ１０Ｆ２１−［Ｆ（ＣＦ２）１０−等］。
【００２４】
上記ＲＦ１１の例としては、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ２Ｃｌ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ２Ｃｌ（ＣＦ２）２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ２Ｃｌ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）−、ＣＦ２Ｃｌ（ＣＦ２）２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）−、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２−、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ２）２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）−、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ２）２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）−、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＣＦ３）Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）−、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ２）２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）−、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｒＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ２ＣＦ２−（ｒは１〜５の整数、ｕは１〜６の整数である。）、等の例が挙げられる。
【００２５】
化合物（Ｆ）は、本出願人による国際公開００／５６６９４号パンフレットに記載の方法により製造したものを用いてもよく、または市販品を用いてもよい。
【００２６】
ポリオキシアルキレン化合物と化合物（Ｆ）とのエステル化反応は、化合物（Ｆ）中に存在する水酸基と反応する基、の種類により適宜変更され、公知の反応の反応条件が採用できる。たとえば、化合物（Ｆ）が、ＲＦ１−ＣＯＸ１で表される化合物（ＲＦ１およびＸ１は、それぞれ前記と同じ意味を示す。）である場合には、公知のエステル化反応の方法および条件が適用されうる。
【００２７】
該エステル化反応は、ポリオキシアルキレン化合物を溶媒（以下、エステル化溶媒という。）に溶解させて、該溶媒中で化合物（Ｆ）と反応させることにより実施するのが好ましい。エステル化溶媒としては、ポリオキシアルキレン化合物を溶解し、かつ化合物（Ｆ）に対して不活性な溶媒が好ましい。また、エステル化反応の生成物がエステル化溶媒に溶解しない場合は、該生成物を溶解しうる溶媒を滴下しながら反応を行うことにより、生成物の析出を抑制するのが好ましい。エステル化溶媒の使用量は、ポリオキシアルキレン化合物と化合物（Ｆ）の総量に対して５０〜５００質量％とするのが好ましい。
【００２８】
ポリオキシアルキレン化合物と化合物（Ｆ）との反応で酸（たとえば、ＨＣｌ、ＨＦ等。）が発生する場合には、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ、ＫＦが好ましい。）やトリアルキルアミン等の塩基を反応系中に存在させるのが好ましい。
【００２９】
また、該塩基を使用しない場合には、酸を窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。塩基の量は化合物（Ｆ）に対して１〜１０倍モルとするのが好ましい。
エステル化反応の反応温度は、通常の場合、−５０℃以上であるのが好ましく、＋１００℃以下またはエステル化溶媒の沸点温度以下が好ましい。反応圧力（圧力はゲージ圧で示す。以下同様。）は０〜２ＭＰａが好ましい。
【００３０】
ポリオキシアルキレン化合物中の水酸基のうち、化合物（Ｆ）と反応する水酸基の割合は、目的とするフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物の構造に応じて適宜変更しうるが、水酸基の総個数のうち９５％以上が化合物（Ｆ）と反応するのが好ましい。これにより、仮に化合物（Ｆ）との反応において水酸基が残留したとしても、生成物は充分な分子量を有するため、フッ素ガスが存在する気相に同伴されにくく、気相で起こりやすい炭素−炭素結合の開裂を防止できる。また、水酸基をエステル化することで、フッ素化反応における水酸基の構造変化を回避できる。さらに、生成物中に存在するエステル結合を熱分解や加水分解を行うことにより、−ＣＯＦ基や−ＯＨ基に変換することもできる。
【００３１】
エステル化反応後のエステル化ポリオキシアルキレン化合物中に水酸基が存在する場合には、該水酸基にフッ素原子を含まない化合物を反応させてもよい。該化合物としては、ＲＨ−ＣＯＸ２（ＲＨは、フッ素原子を含まない１価有機基を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示す。）で表される化合物が挙げられる。ＲＨとしては、アルキル基、エーテル性酸素原子を含むアルキル基が好ましく、Ｘ２としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
【００３２】
ポリオキシアルキレン化合物と化合物（Ｆ）とのエステル化反応における各化合物の量は、ポリオキシアルキレン化合物中の存在する水酸基のモル数に対する化合物（Ｆ）の量を１〜５倍モルとするのが好ましく、特に１〜２倍モルとするのが好ましい。
【００３３】
エステル化反応で得た粗生成物は、目的に応じて精製を行っても、そのまま、つぎの反応等に用いてもよいが、次の液相フッ素化反応を安定に行う観点から、精製するのが好ましく、特に該粗生成物中の化合物（Ｆ）とエステル化溶媒とを、減圧乾燥等の方法で分離するのが好ましい。精製方法としては、化合物（Ｆ）とエステル化溶媒の両方を溶解し、かつ、生成物を析出させる溶媒に、反応粗生成物を滴下して、エステル化ポリオキシアルキレン化合物を再沈させた後、減圧乾燥により該溶媒を除去して、沈殿物を回収する方法が好ましい。
【００３４】
エステル化ポリオキシアルキレン化合物としては、化合物（Ｆ）としてＲＦ１−ＣＯＸ１で表される化合物を使用することにより得られるＲＦ１−ＣＯ−基を有するポリオキシアルキレン化合物（ＲＦ１およびＸ１は、それぞれ前記と同じ意味を示す。）が好ましい。
【００３５】
エステル化ポリオキシアルキレン化合物中のフッ素含有量は、分子量に対して２５質量％以上であるのが好ましく、特に３０質量％以上であるのが好ましい。フッ素含有量の上限は７６質量％が好ましく、特に６５質量％であるのが好ましい。該フッ素含有量にすることによって、フッ素化反応の溶媒に対する溶解性が格段に向上し、フッ素化反応の収率が高くなる利点がある。フッ素含有量が少なすぎると液相への可溶性が極端に低くなり、フッ素化反応の反応系が不均一になる問題がある。また、フッ素含有量の上限は限定されないが、あまりに高すぎるものを使用することは、経済的ではない場合がある。
【００３６】
エステル化ポリオキシアルキレン化合物は、通常の場合、後述する液相フッ素化反応時の液相に可溶性である。ここで可溶性とは、フッ素化反応の条件において液相に対して０．１質量％以上溶解することをいい、０．５質量％以上溶解するのが好ましい。
【００３７】
さらに、エステル化ポリオキシアルキレン化合物の分子量は１３００〜１６０００であるのが好ましく、特に１６００〜１１０００であるのが好ましい。該分子量範囲にあるエステル化ポリオキシアルキレン化合物は、気相に同伴されることがなく、炭素−炭素結合の切断が顕著に防止される利点を有する。エステル化ポリオキシアルキレン化合物の分子量が大きすぎる場合には、液相への可溶性が低下する傾向や、液相として用いうる溶媒の種類が少なくなる。
【００３８】
本発明の製造方法においては、つぎに、エステル化ポリオキシアルキレン化合物を液相フッ素化反応することによって、該エステル化ポリオキシアルキレン化合物中に存在する水素原子の１つ以上をフッ素化して、フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物を得る。
【００３９】
本発明においては、液相フッ素化反応法によってフッ素化を行う。フッ素化の手法としては、コバルトフッ素化やＥＣＦ法が知られるが、本発明においては、目的とする生成物が、顕著に収率よく得られる液相フッ素化法を使用する。
【００４０】
液相フッ素化は、エステル化ポリオキシアルキレン化合物を、好ましくはＲＦ１−ＣＯ−基を有するポリオキシアルキレン化合物を、フッ素化溶媒に溶解させた溶液中でフッ素と反応させることにより実施する。
【００４１】
液相フッ素化において、フッ素ガスはそのまま用いても、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素ガス量は特に限定されず、５〜５０％とするのが効率の点で好ましく、５〜２０％とするのが特に好ましい。
【００４２】
液相フッ素化は、エステル化ポリオキシアルキレン化合物中の水素原子に対して、フッ素の量が常に過剰当量となる条件で実施するのが好ましく、特にフッ素量を１．５倍モル以上となるようにするのが、選択率の点から好ましい。フッ素量の上限は、経済性の観点から３倍モル以下とするのが好ましい。
【００４３】
また、フッ素はあらかじめフッ素化溶媒に溶解させておいてもよく、さらに、該フッ素化溶媒にフッ素ガスを連続導入してもよい。この液相フッ素化反応により、エステル化ポリオキシアルキレン化合物中の炭素原子に結合した水素原子の１つ以上がフッ素原子に置換され、フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物が生成する。
【００４４】
フッ素化反応ではエステル化ポリオキシアルキレン化合物中に存在するＣ−Ｈが部分フッ素化または完全フッ素化されて、フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物が生成する。エステル化ポリオキシアルキレン化合物中に炭素−炭素不飽和結合が存在する場合には、該結合にフッ素原子が付加する反応も起こりうる。本発明におけるフッ素化反応は、Ｃ−Ｈ部分の水素原子の全てをフッ素化（すなわち完全フッ素化）する反応であっても、部分フッ素化であってもよい。部分フッ素化である場合には、水素原子の４０モル％以上をフッ素化するのが好ましく、特に９０モル％以上をフッ素化するのが好ましい。
【００４５】
液相フッ素化におけるフッ素化溶媒としては、エステル化ポリオキシアルキレン化合物を溶解しうる溶媒のうち、フッ素ガスを溶解しうる溶媒であって、Ｃ−Ｈ結合を含まない溶媒が好ましく、さらに、ペルフルオロアルカン類（ＦＣ−７２等）、ペルフルオロエーテル類（ＦＣ−７５、ＦＣ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等。）、クロロフルオロカーボン類（商品名：フロンルーブ）、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン（たとえば、ペルフルオロトリアルキルアミン等）、不活性流体（商品名：フロリナート）等が挙げられる。フッ素化溶媒としては、フッ素化反応で生成するフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物を用いてもよい。この場合には、生成物をフッ素化溶媒から分離する工程を省略できる利点がある。
【００４６】
また、フッ素化溶媒とともに、塩素系溶媒を用いた場合には、エステル化ポリオキシアルキレン化合物とフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物の両化合物の液相に対する溶解性が向上し、均一な系での反応が実施しやすくなる利点がある。塩素系溶媒としては、塩素化フッ素化炭化水素が好ましく、ジクロロペンタフルオロプロパン、クロロテトラフルオロエチレンオリゴマー等が挙げられる。
【００４７】
フッ素化溶媒は、エステル化ポリオキシアルキレン化合物に対して、５倍質量以上を用いるのが好ましく、特に１０〜１００倍質量を用いるのが好ましい。また、エステル化ポリオキシアルキレン化合物をフッ素化溶媒に溶解させた溶液の粘度は５×１０-４〜０．１Ｐａ・ｓとするのが、液相フッ素化反応を円滑に実施できる理由から好ましく、特に５×１０-４〜５×１０-３Ｐａ・ｓとするのが特に好ましい。
【００４８】
フッ素化反応の反応温度は、通常は−６０℃以上かつフッ素化溶媒の沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から−５０℃〜＋２００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋１００℃がとりわけ好ましい。
また、フッ素化反応の反応圧力は加圧条件にするのが好ましく０．０１〜５ＭＰａ（ゲージ圧、以下同様）にするのが好ましい。また、ＨＦを除去する必要があるときには、圧力を減圧〜大気圧にするのが好ましい。
【００４９】
フッ素化反応の反応形式はバッチ方式または連続方式が好ましく、下記方法１または方法２が挙げられる。このうち反応収率と選択率の点から、下記方法２が好ましい。以下の方法におけるフッ素ガスは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したものを使用してもよい。
【００５０】
［方法１］反応器に、エステル化ポリオキシアルキレン化合物とフッ素化溶媒とを仕込み、撹拌を開始する。つぎに、所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素ガスを反応器中の液相に連続的に供給しながら反応させる方法。
【００５１】
［方法２］反応器にフッ素化溶媒を仕込み、撹拌を開始する。つぎに所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素化溶媒に溶解させたエステル化ポリオキシアルキレン化合物とフッ素ガスとを反応器中の液相に所定のモル比で連続的かつ同時に供給する方法。
【００５２】
本発明における液相フッ素化反応では、水素原子がフッ素原子に置換するため、ＨＦが副生する。副生したＨＦを除去するには、反応系中にＨＦの捕捉剤を共存させる、または反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させるのが好ましい。このうち、反応系中にはＨＦの補捉剤を存在させないのが好ましく、反応系中にはＨＦの補捉剤を存在させずに反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤を存在させるのが特に好ましい。反応系中にＨＦの補捉剤を存在させない場合には、エステル結合の分解反応を防いで反応を収率よく実施でき、かつ、後処理が容易になる利点がある。
【００５３】
該ＨＦ捕捉剤としては、前述のものと同様のものを用いることができ、ＮａＦが好ましい。反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合の量は、エステル化ポリオキシアルキレン化合物中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが好ましい。
【００５４】
反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（ｈ）冷却器（１０℃〜室温に保持するのが好ましく、特には約２０℃に保持するのが好ましい。）（ｉ）ＮａＦペレット充填層、および（ｊ）冷却器（−７８℃〜＋１０℃に保持するのが好ましく、−３０℃〜０℃に保持するのが好ましい。）を（ｈ）−（ｉ）−（ｊ）の順に直列に設置するのが好ましい。なお、（ｊ）の冷却器からは凝集したフッ素化溶媒等を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。液体返送ラインを設置した場合には、フッ素化溶媒の飛散による反応液の粘度の上昇を抑制できる点で特に好ましく、特にフッ素化溶媒の飛散が著しい場合は反応器内部にフッ素化溶媒を継続的に供給して、反応系の粘度の上昇を防止するのが好ましい。
【００５５】
さらに、液相フッ素化反応におけるフッ素化率を効率的に上げようとする場合には、反応系中にＣ−Ｈ結合含有化合物を添加する、または、紫外線照射を行う、のが好ましい。これにより、反応系中に存在するエステル化ポリオキシアルキレン化合物を効率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させうる。紫外線照射時間は、０．１〜３時間であるのが好ましい。
【００５６】
Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、エステル化ポリオキシアルキレン化合物以外の有機化合物から選択され、特に芳香族炭化水素が好ましく、とりわけベンゼン、トルエン等が好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、エステル化ポリオキシアルキレン化合物中の水素原子の総数に対して０．１〜１０モル％であるのが好ましく、特に０．１〜５モル％であるのが好ましい。
【００５７】
Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、反応系中にフッ素ガスが存在する状態で添加するのが好ましい。さらに、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧するのが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
フッ素化反応の粗生成物からは、フッ素化溶媒を除去して生成物を得るのが好ましい。また、フッ素化溶媒として生成物と同一のものを用いた場合には、粗生成物をそのまま目的の用途に用いてもよい。
【００５８】
本発明における液相フッ素化反応は、炭素−炭素結合の切断反応や、エステル結合の分解反応を防いで実施できる方法であることから、目的とする分子量の生成物を得ることができる。
【００５９】
フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物としては、−Ｏ（ＣＦ２）ａ−（ただし、ａは２以上の整数を示す。）で表されるオキシ（ペルフルオロアルキレン）単位を有し（好ましくは、該単位が２単位以上連なった部分を有し）、かつ、ＲＦ１−ＣＯ−基を有する化合物であるのが好ましい。また、エステル化ポリオキシアルキレン中に開始剤由来のＣ−Ｈ構造が存在する場合には、該Ｃ−Ｈ構造の全てがＣ−Ｆ構造となった化合物であるのが好ましい。フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物の分子量は３３００〜３７０００が好ましく、特に４１００〜３００００が好ましい。
【００６０】
本発明におけるフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物は、そのまま、または他の化合物に誘導体化することにより有用に用いうる化合物である。誘導体化の例としては、フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物が有するエステル結合を加水分解して−ＣＯＯＨ基にする、またはエステル結合の分解反応により−ＣＯＦ基にする、さらにこれらの基をさらに誘導体化する等の例が挙げられる。フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物またはこれを化学変換した誘導体は、界面活性剤として、表面改質剤として、撥水撥油剤として、コーティング剤、潤滑剤として有用である。
【００６１】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下においてテトラメチルシランをＴＭＳ、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦをＡＫ−２２５、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３と記す。また、ＮＭＲスペクトルデータは、みかけの化学シフト範囲として示し、積分値は比率で表記した。
【００６２】
［例１］ポリオキシプロピレン化合物のフッ素化物の製造例
（例１−１）含フッ素有機基を導入したポリオキシプロピレン化合物の製造例
市販のポリオキシプロピレングリコール（２０ｇ）（ＨＯ［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］ｎＨ（ｎ＝１８．１(平均値)）とＡＫ−２２５（５４ｇ）、ＮａＦ（３．４１ｇ）をフラスコに入れ、内温を２５℃に保ちながら激しく撹拌して、窒素をバブリングさせた。そこにＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（４１ｇ）を、内温を２５℃以上に保ちながら１．０時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて１２時間、その後室温にて２４時間撹拌して、粗液を回収した。さらに粗液を減圧濾過し、その後、回収液を真空乾燥機（１００℃、５．０ｔｏｒｒ）で１２時間乾燥し、室温で液体のポリマー、２６．９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、得られたポリマーはＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］ｎＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ｎは前記と同じ意味を示す。）で表される化合物であることを確認した。
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９〜１．４，３．３〜３．８，５．３。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７６．０〜−８１．０，−８１．０〜−８２．０，−８２．０〜−８２．５，−８２．５〜−８５．０，−１２８．０〜−１２９．２，−１３１．１，−１４４．７。
【００６４】
（例１−２）含フッ素有機基を導入したポリオキシプロピレン化合物のフッ素化物の製造例
５００ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−２０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−２０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を、流速５．６３Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。
【００６５】
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−１で得た生成物（１．２０ｇ）をＲ−１１３（５９．５ｇ）に溶解した溶液を３．２５時間かけて注入した。
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、Ｒ−１１３溶液を６ｍＬ注入した。さらに、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。反応終了後、溶媒を真空乾燥（６０℃、６．０ｈｒ）にて留去し、室温で液体の生成物１．２８ｇを得た。分析の結果、例１で得た生成物の水素原子の総数の８１．９％がフッ素原子に置換された化合物であることを確認した。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：１．４，４．９〜５．２，５．９〜６．４。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：−７７．５〜−９２．０，−１２０．０〜−１３５．０，−１４２．０〜−１４６．０。
【００６７】
［例２］
（例２−１）ペンタエリスリトール−６ＥＯ付加物のエステル化例
ペンタエリスリトールを開始剤として、エチレンオキサイドを平均６倍モル付加してなるペンタエリスリトール−６ＥＯ付加物（旭硝子社製）を用意した。
充分に窒素置換した２００ｍＬの丸底フラスコを準備して、Ｒ−２２５（１００．０ｇ）にペンタエリスリトール−６ＥＯ付加物（１０．０ｇ）を溶解させた溶液を投入した。窒素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で流通させ、かつ、激しく撹拌しながら２５℃まで昇温し、装置上部に設置した滴下漏斗よりＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（１００．０ｇ）を添加した。滴下終了後、１５時間保持した後、室温まで冷却して粗液を回収した。
【００６８】
回収した粗液を減圧乾燥して、Ｒ−２２５と、過剰のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦを留去した後、残余の液体をＲ−２２５（１００ｇ）に溶解して、ヘキサン（５００ｇ）に滴下する操作を２回行った。つぎに、減圧乾燥（１００℃、２４時間）して、室温で液体の生成物（５６．３２ｇ）を得た。該生成物のＮＭＲスペクトルを測定し、主成分が標記化合物であることを確認した。また、ゲルパーミネーションクロマトグラフにより測定した数平均分子量は２６２０であった。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．４５〜３．９５，４．３〜４．８。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３（Ｃ２Ｆ３Ｃｌ３）、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．２（３Ｆ），−８１．３（５Ｆ），−８２．３（３Ｆ），−７８．２〜−８５．６（１Ｆ），−１２９．３（２Ｆ），−１３１．２（１Ｆ），−１４４．７（１Ｆ）。
【００７０】
（例２−２）例２−１の生成物のフッ素化例
例２−１と同じ反応装置を準備し、例２−１の２０％フッ素ガスを、窒素ガスで１０％に希釈したフッ素ガス（以下、１０％フッ素ガスという。）に変更すること以外は、同じ条件に準備した。
オートクレーブに１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例２−１の生成物（１０．３ｇ）をＲ−１１３（２０６ｇ）に溶解した溶液を５．０時間かけて注入した。さらに１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、Ｒ−１１３溶液を６ｍＬ注入した。さらに、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。
【００７１】
反応終了後、粗液を回収し、減圧乾燥（６０℃、６．０時間）よってＲ−１１３を留去して、室温で粘調な液体の生成物（１２．３２）を得た。
該生成物を分析した結果、例２−１で得た重合体中の水素原子の９９．７モル％がフッ素原子に置換された重合体の生成を確認した。また、ＧＰＣで測定した平均分子量は２８９０であった。
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：５．９〜６．１、６．３〜６．６。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＤＣｌ３、内部標準：Ｃ６Ｆ６）δ（ｐｐｍ）：−６３．５〜−６５．０、−６７．５〜−６８．３、−７７．０〜−８４．０、−８６．７〜−８８．０、−９０．５〜−９２．０、−１２８．５〜−１３０．０、−１３０．５．０〜−１３１．０、−１４２．０〜−１４５．０。
【００７３】
【産業上の利用可能性】
本発明においては、種々の構造のポリオキシアルキレン化合物を出発物質として、種々の構造を有するフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物を、製造できる。本発明の製造方法によれば、特定のエステル化ポリオキシアルキレン化合物を用いることにより、液相フッ素化反応時の分子鎖の切断反応が防止され、目的とするフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物を製造できる。また、反応により生成するフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物をゲル化させることなく、入手できる。このフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物は、そのまま、またはエステル結合の化学変換により他の化合物に誘導体化して、種々の機能材料に用いることができる。