(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下塗り層を設けた支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を少なくとも１層有する光熱写真画像形成材料において、該光熱写真画像形成材料の構成層の少なくとも１層中にフラーレン分子に写真的に有用な基を結合させた化合物を含むことを特徴とする光熱写真画像形成材料。
【請求項２】
前記写真的に有用な基が環状または非環状の炭化水素基に結合したイオン性基またはノニオン性基であることを特徴とする請求項１に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項３】
前記写真的に有用な基が紫外線吸収基であることを特徴とする請求項１に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項４】
前記写真的に有用な基が架橋剤を介して結合剤に結合する基であることを特徴とする請求項１に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項５】
前記結合剤に架橋剤を介して結合する基が活性メチレン基、エポキシ基、ヒドラジン基または水酸基であることを特徴とする請求項４に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項６】
前記架橋剤がイソシアナート基、ビニルスルホニル基またはエポキシ基を有することを特徴とする請求項４又は５に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項７】
前記写真的に有用な基が分光増感色素基であることを特徴とする請求項１に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項８】
前記写真的に有用な基がイラジエーションまたはハレーション防止染料基であることを特徴とする請求項１に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項９】
前記写真的に有用な基がカブリ抑制基であることを特徴とする請求項１に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項１０】
前記写真的に有用な基が耐光性向上剤基であることを特徴とする請求項１に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項１１】
前記写真的に有用な基が色調剤であることを特徴とする請求項１に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項１２】
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を少なくとも１層有する光熱写真画像形成材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子をフラーレン分子に不安定カルコーゲン原子基を結合させた化学増感剤で化学増感させたことを特徴とする光熱写真画像形成材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は露光後熱現像により画像を形成する光熱写真画像形成材料に関し、フラーレン分子に写真的に有用な基を結合させた化合物を使用して感度、カブリ抑制、保存性、鮮鋭性、増感、色調、画像欠陥等の諸性能を向上させる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野で環境保護や作業性の面から湿式処理に伴う廃液の出ない光または熱処理で画像を形成する写真材料が強く望まれており、特に光と熱の両者を利用した現像により、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真画像形成材料に関する技術が商品化され急速に普及している。これらの写真材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので、２５℃〜４５℃の範囲で液現像される従来の湿式感光材料と区別され光熱写真画像形成材料と呼ばれる。
【０００３】
このタイプの光熱写真画像形成材料は、現像剤が感光層中に含まれることにより、保存中に感度やカブリが変動し易いこと、現像後の未露光部の感光性ハロゲン化銀による光カブリの増大等が課題となっている。これらを解決するためにハロゲン化銀の形態も異なり、この形態に合う種々の写真添加剤が使用されている。ハロゲン化銀は、平均粒子径が１０ｎｍ〜６０ｎｍの単分散度５〜６０の超微粒子沃臭化銀または塩臭化銀が使用され、通常の増感剤より増感能の高い化学増感剤および分光増感色素が使用されている。ハレーションやイラジエーションを防止するための染料も現像後の可視光透過性の高い紫外線吸収剤および染料を使用し、現像後の銀の色調を黒色にする色調剤、現像後の未露光ハロゲン化銀の光カブリを抑制する耐光性向上剤等が使用されている。耐光性向上剤として、ハロゲンラジカルを放出するポリハロメタン化合物が一般的に使用されている。また、感光層を含めて構成層を同時に均一に塗布するため表面活性剤の添加、塗布乾燥された塗膜をローラーで搬送するときの静電気の発生を抑制する帯電防止剤等、前記添加剤は写真性能の一段の向上が求められている。しかし、満足すべき性能は得られていなかった。尚、帯電防止剤は、静電気の発生を抑制し、ゴミの付着や静電気により発生する放電カブリ等を防ぎ画像欠陥を防止するので写真性能に関係する項目になる。また、活性剤等塗布均一性も、現像後の画像のムラと関係するので写真性能に含まれる項目になる。
【０００４】
一方、炭素原子が６０、７０、７２、７６、７８、８２、８４個からクラスター状に構成されるフラーレン化合物が合成され電子材料分野での応用展開が検討されている。フラーレン化合物をハロゲン化銀写真感光材料に化学増感剤として使用することが特開平６−２４２５４３号明細書に記載されている。ここでは、炭素原子のみからなるフラーレン化合物を対象とし、実施例では炭素６０のフラーレンのみの増感性を評価しているに過ぎない。「フラーレン化合物あるいはその誘導体」という記載が存在するが該誘導体の構造は示されていないし、有機の基と結合した化合物をも示唆していない。画像形成材料としてフラーレンを使用する技術が特開平６−０１９１３６号、同６−１６９８１２号、同７−３３７５１号、同７−６４３１０号、同７−１８１６９８号、同９−１５２７２６号明細書中にあるが、ハロゲン化銀および有機銀を含む光熱写真画像形成材料ではないし、本発明のフラーレン化合物ではない。本発明はフラーレンに写真的に有用な基を結合させることにより、従来より求められていた諸性能を向上させることを鋭意研究の結果実現したものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フラーレン分子に写真的に有用な基を結合させた化合物により光熱写真画像形成材料の写真性能を向上させることである。ここでの写真性能はカブリの抑制、高感度化、鮮鋭性、生保存性、画像保存性、色調、塗布性等の向上である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００７】
１．下塗り層を設けた支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を少なくとも１層有する光熱写真画像形成材料において、該光熱写真画像形成材料の構成層の少なくとも１層中にフラーレン分子に写真的に有用な基を結合させた化合物を含むことを特徴とする光熱写真画像形成材料。
【０００８】
２．前記写真的に有用な基が環状または非環状の炭化水素基に結合したイオン性基またはノニオン性基であることを特徴とする前記１に記載の光熱写真画像形成材料。
【０００９】
３．前記写真的に有用な基が紫外線吸収基であることを特徴とする前記１に記載の光熱写真画像形成材料。
【００１０】
４．前記写真的に有用な基が架橋剤を介して結合剤に結合する基であることを特徴とする前記１に記載の光熱写真画像形成材料。
【００１１】
５．前記結合剤に架橋剤を介して結合する基が活性メチレン基、エポキシ基、ヒドラジン基または水酸基であることを特徴とする前記４に記載の光熱写真画像形成材料。
【００１２】
６．前記架橋剤がイソシアナート基、ビニルスルホニル基またはエポキシ基を有することを特徴とする前記４又は５に記載の光熱写真画像形成材料。
【００１３】
７．前記写真的に有用な基が分光増感色素基であることを特徴とする前記１に記載の光熱写真画像形成材料。
【００１４】
８．前記写真的に有用な基がイラジエーションまたはハレーション防止染料基であることを特徴とする前記１に記載の光熱写真画像形成材料。
【００１５】
９．前記写真的に有用な基がカブリ抑制基であることを特徴とする前記１に記載の光熱写真画像形成材料。
【００１６】
１０．前記写真的に有用な基が耐光性向上剤基であることを特徴とする前記１に記載の光熱写真画像形成材料。
【００１７】
１１．前記写真的に有用な基が色調剤であることを特徴とする前記１に記載の光熱写真画像形成材料。
【００１８】
１２．支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を少なくとも１層有する光熱写真画像形成材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子をフラーレン分子に不安定カルコーゲン原子基を結合させた化学増感剤で化学増感させたことを特徴とする光熱写真画像形成材料。
【００１９】
本発明を更に詳しく説明する。
本発明の光熱写真画像形成材料は、支持体の一方の上に少なくとも２層の下塗り層および感光層と該感光層に隣接する保護層を設けた４層以上の層構成を設け、支持体に対して感光層と反対側にバッキング層およびバッキング層の保護層を設け、該構成層中に「フラーレン分子に写真的に有用な基を結合させた化合物」を含有させる、あるいは、該感光層に含まれるハロゲン化銀粒子の化学増感に使用する。写真的に有用な基の有用という意味は、カブリの抑制、感度の向上、鮮鋭性、生保存性、画像保存性、色調、帯電防止性能、耐傷性、搬送性、塗布均一性、摩擦係数の制御等物性関係を含む性能の向上であり、前記の写真性能項目のいずれか少なくとも一つを向上させることを意味する。
【００２０】
以下、本発明の光熱写真画像形成材料のフラーレン分子に写真的に有用な基を結合させた各種化合物を説明する。
【００２１】
（イオン性またはノニオン性基と結合したフラーレン化合物）
「イオン性またはノニオン性基を有するフラーレン化合物」は、アルコキシ基またはアルキルカルボキシル基を有する芳香属環またはビニル基を有する化合物をフラーレン分子に反応させ、次いでアルコキシ基またはアルキルカルボキシル基を加水分解して水酸基やカルボキシル基に変換する。変換された水酸基やカルボキシル基にポリエチレンオキサイド基を有する化合物を縮合させてノニオン性基を、アルキルスルホン酸基、アルキルスルホエステル基を有する化合物を縮合または付加させてアニオン性基を有する化合物にすることができ、これらは塗布性や帯電防止性能に優れる。特にポリアルキレンオキサイド基を中央にフラーレン分子部を両末端に有する化合物は帯電防止に有効である。好ましい具体例をＳ１からＳ５およびＡＳ１からＡＳ５に示す。
【００２２】
【化１】
0004042324.tif 000002
【００２３】
【化２】
0004042324.tif 000003
【００２４】
前記に示される化合物は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して使用する。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。使用量は、１ｍ2当り１×１０-6〜１０-1モル、好ましくは１×１０-5〜１×１０-2モルである。
【００２５】
（紫外線吸収基と結合したフラーレン化合物）
フラーレン分子に紫外線吸収剤を結合させる方法は、前記のフラーレン分子にイオン性基またはノニオン性基を反応させる方法と同様にフラーレンに水酸基またはカルボキシル基を導入し、紫外線吸収剤を結合させることができる。結合させる紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン骨格を有する化合物、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、シアノビニル骨格を有する化合物の部品を使用するのが好ましく、特にベンゾフェノン骨格およびベンゾトリアゾール骨格が好ましい。紫外線吸収剤と結合したフラーレン化合物は、紫外線吸収基を有するフラーレン化合物として、本発明の光熱写真材料の構成層内に添加され、紫外線を含む蛍光灯を使用した室内での暴露やシャーカステン上の最低濃度の上昇を抑制する。好ましい具体例をＵＶ１からＵＶ５として下記に示す。
【００２６】
【化３】
0004042324.tif 000004
【００２７】
前記に示される化合物は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して使用する。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。使用量は、１ｍ2当り１×１０-6〜１０-1モル、好ましくは１×１０-5〜１×１０-2モルである。
【００２８】
（架橋剤を介して結合剤に架橋する基を有するフラーレン化合物）
架橋剤を介して結合剤に架橋する基を有するフラーレン化合物は、活性メチレン基、エポキシ基、ヒドラジン基またはアルキレン水酸基を有する化合物をフラーレン分子に付加または縮合により導入することができる。前記フラーレン化合物は架橋剤により結合剤と結合する。結合剤への結合により、本発明の光熱写真画像形成材料の生産における膜の剥落を防止することができ、汚れによる画像欠陥の原因を解消することができる。あるいは、現像時の熱による蒸散、揮発、融解等による現像装置内の汚れも防止することができる。好ましい具体例を下記に示す。
【００２９】
【化４】
0004042324.tif 000005
【００３０】
前記に示される化合物は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して使用する。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、剥落を防止することができ、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。使用量は、１ｍ2当り１×１０-6〜１０-1モル、好ましくは１×１０-5〜１×１０-2モルである。
【００３１】
（架橋性基を有するフラーレン分子を結合剤に架橋させる架橋剤）
本発明に好ましい架橋剤は、イソシアナート基、ビニルスルホニル基またはエポキシ基を有する化合物である。特に好ましい架橋剤はイソシアナート基、ビニルスルホニル基またはエポキシ基を少なくとも２個有する多官能型架橋剤を挙げることができる。好ましい架橋剤を下記（Ｈ１）〜（Ｈ１６）に示す。
【００３２】
（Ｈ１）  ヘキサメチレンジイソシアナート
（Ｈ２）  ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
（Ｈ３）  トリレンジイソシアナート
（Ｈ４）  フェニレンジイソシアナート
（Ｈ５）  キシリレンジイソシアナート
（Ｈ６）  １，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン
（Ｈ７）  テトラメチレンキシリレンジイソシアナート
（Ｈ８）  ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート
【００３３】
【化５】
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【００３４】
上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加しても良いし、塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、架橋する基と当量が好ましいが１０倍まで増量しても良いし、１０分の１以下まで減量してもよい。少なすぎると架橋反応が進まないし、多すぎると未反応の架橋剤が写真性を劣化させるので好ましくない。
【００３５】
（フラーレン分子と結合した分光増感色素）
本発明に使用するハロゲン化銀は、フラーレン分子に増感色素骨格が結合した分光増感色素で増感することができる。フラーレン分子に増感色素骨格を導入する方法は、上述したフラーレン化合物の合成と同様にすることができる。分光増感色素としてフラーレン分子部分を有しない化合物を併用してもよい。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等の各明細書に記載された増感色素を使用することができる。フラーレン分子部を有する分光増感色素の好ましい具体例を下記に示す。
【００３６】
【化６】
0004042324.tif 000007
【００３７】
前記に示される化合物は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して使用する。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。使用量は、銀１モル当り１×１０-8〜１０-2モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モルである。
【００３８】
（フラーレン分子と結合した染料）
本発明の光熱写真画像形成材料は、必要により該光熱写真画像形成材料のハレーション防止用又はハレーション防止用のＡＨ層又はＢＣ層が設けられ、該ＡＨ層又はＢＣ層に用いられる染料としては、フラーレン分子部を有する染料を使用する。フラーレン分子に染料骨格を導入する方法は、上述したフラーレン化合物の合成と同様にすることができる。また、フラーレン分子部を有しない染料を使用しないで通常の染料を使用してもよい。好ましい例として特開平２−２１６１４０号、同７−１３２９５号、同７−１１４３２号、米国特許第５，３８０，６３５号明細書等に記載される染料を挙げることができる。フラーレン分子部を有する染料とフラーレン分子部を有しない染料と併用してもよい。下記にフラーレン分子部を有する染料の好ましい具体例を下記に示す。
【００３９】
【化７】
0004042324.tif 000008
【００４０】
前記に示される化合物は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して使用する。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。使用量は、１ｍ2当り１×１０-6〜１０-1モル、好ましくは１×１０-6〜１×１０-2モルである。
【００４１】
（フラーレン分子と結合した色調剤）
本発明の光熱写真画像形成材料は、銀の画像の色を調節する色調剤を含むことが好ましい。色調剤としてはフタラジンあるいはフタラジン誘導体を使用することができるが、フタラジンあるいはフタラジン誘導体にフラーレン分子を結合させたフラーレン化合物を使用することが好ましい。フラーレン分子に色調剤を結合させる方法は、前記同様フラーレン分子部に導入した水酸基やカルボキシル基等の官能基に、色調剤の水酸基、アミノ基、カルボキシル基またはビニル基等と縮合または付加させることによりフラーレン分子と結合した色調剤を合成することができる。好ましいフラーレン分子部を有する具体例を下記に示す。
【００４２】
【化８】
0004042324.tif 000009
【００４３】
前記に示される化合物は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して使用する。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。使用量は、銀１モル当り１×１０-8〜１０-2モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モルである。
【００４４】
（フラーレン分子にカブリ抑制基を結合させたカブリ抑制剤）
本発明の光熱写真画像形成材料は、カブリ抑制剤を含むことが好ましく、カブリ抑制剤としては、ハロゲン化銀に吸着する基を有する、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子と呼ばれる原子を含む化合物を使用することができるが、これらのヘテロ原子を含むカブリ抑制性基をフラーレン分子に結合させたフラーレン化合物を使用することが好ましい。フラーレン分子にカブリ抑制基を結合させる方法は、前記同様フラーレン分子部に導入した水酸基やカルボキシル基等の官能基に、カブリ抑制基部の水酸基、アミノ基、カルボキシル基またはビニル基等と縮合または付加させることによりフラーレン分子と結合したカブリ抑制剤を合成することができる。ヘテロ原子を有するカブリ抑制基としては、それぞれハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基等の置換基を有してもよい１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール基、テトラゾール基、トリアジン基、テトラザインデン基、プリン基、イミダゾール基またはトリアゾール基等を挙げることができる。好ましいフラーレン分子部を有する抑制剤の好ましい具体例を下記に示す。
【００４５】
【化９】
0004042324.tif 000010
【００４６】
前記に示される化合物は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して使用する。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。使用量は、銀１モル当り１×１０-8〜１０-2モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モルである。
【００４７】
（フラーレン分子に耐光性基を結合させた化合物）
本発明の光熱写真画像形成材料は、耐光性向上剤を含むことが好ましく、耐光性向上剤としては、ハロゲンラジカルを放出する基を有する化合物を使用することができるが、これらの耐光性向上基をフラーレン分子に結合させたフラーレン化合物を使用することが好ましい。フラーレン分子に耐光性向上基を結合させる方法は、前記フラーレン化合物同様フラーレン分子部に導入した水酸基やカルボキシル基等の官能基に、耐光性向上基部の水酸基、アミノ基、カルボキシル基またはビニル基等と縮合または付加させることにより合成することができる。ハロゲンラジカルを放出する基としては、ポリハロメタン基が好ましく、特にトリブロモメチル基を芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環等）またはヘテロ原子を有するヘテロ環（ピリジン環、トリアジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピリミジン環、フラン環等）に結合した基が好ましく、更にポリハロメチル基と芳香族環基またはヘテロ環基と結合させる連結基は、スルホニル基、スルホンアミド基またはカルボアミド基等の硫黄原子や窒素原子含む基が好ましい。フラーレン分子部を有する耐光性向上剤の好ましい具体例を下記に示す。
【００４８】
【化１０】
0004042324.tif 000011
【００４９】
前記に示される化合物は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して使用する。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。使用量は、銀１モル当り１×１０-8〜１０-2モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モルである。
【００５０】
（フラーレン分子に不安定なカルコーゲン原子基を有する基を結合させた化学増感剤）
感光性ハロゲン化銀は、フラーレン分子に不安定なカルコーゲン原子基を結合させた増感剤で化学増感される。カルコーゲン原子としては、硫黄、セレンまたはテルル原子が好ましい。またはこれらの増感剤と金化合物、白金化合物、パラジウム化合物と組み合わせによって化学増感することができる。フラーレン分子に不安定なカルコーゲン原子基を結合させる方法は、前記フラーレン分子に水酸基またはカルボキシル基を導入した後、不安定カルコーゲン原子有する化学増感剤の骨格構造を縮合や付加反応で導入することにより合成できる。好ましい具体例を下記に示す。
【００５１】
【化１１】
0004042324.tif 000012
【００５２】
前記に示される化合物は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して使用する。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。使用量は、銀１モル当り１×１０-8〜１０-2モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モルである。
【００５３】
本発明のフラーレン化合物を合成方法を説明する。先ず代表的中間体４種を合成した。反応スキームを下記に示す。
【００５４】
【化１２】
0004042324.tif 000013
【００５５】
【化１３】
0004042324.tif 000014
【００５６】
中間体１（ｃｐｄ−１）の合成
攪拌機、温度計、吹込管を備えた４ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、乾燥トルエン９６０ｍｌにフラーレン（Ｃ60）２．０ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）およびテトラブチルアンモニウムアイオダイド１．６７ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を溶解させ、１，２−ジブロモメチル−４，５−ジメトキシベンゼンを１．３４ｇ（４．２ｍｍｏｌ）仕込み、遮光下に１０時間還流を行った。室温まで放冷し、水で洗ったあとトルエン：ヘキサンが３：１の溶媒でシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。この化合物の１２４ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン溶液に０℃に保ちながら３臭化硼素を０．８ｍｌ（９．２ｍｌ）加えて１２時間反応させた。反応後未反応の３臭化硼素を冷水で消失させ酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。精製物をＴＨＦ／ヘキサンで再沈殿させ精製した。
【００５７】
中間体２（ｃｐｄ−２）の合成
攪拌機、温度計、吹込管を備えた４ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、乾燥トルエン９６０ｍｌにフラーレン（Ｃ60）２．０ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）およびテトラブチルアンモニウムアイオダイド１．６７ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を溶解させ、１，２−ジブロモメチル−４−メトキシベンゼンを１．１２ｇ（４．２ｍｍｏｌ）仕込み、遮光下に１２時間還流を行った。室温まで放冷し、水で洗ったあとトルエン：ヘキサンが３：１の溶媒でシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。この化合物の１０４ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン溶液に０℃に保ちながら３臭化硼素を０．８ｍｌ（９．２ｍｌ）加えて１２時間反応させた。反応後未反応の３臭化硼素を冷水で消失させ酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。精製物をＴＨＦ／ヘキサンで再沈殿させ精製した。
【００５８】
中間体３（ｃｐｄ−３）の合成
攪拌機、温度計、吹込管を備えた４ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、乾燥トルエン９８０ｍｌにフラーレン（Ｃ60）２．０ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）およびテトラブチルアンモニウムアイオダイド１．６７ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を溶解させ、１，２−ジブロモメチル−４−カルボキシメチルベンゼンを１．２４ｇ（４．２ｍｍｏｌ）仕込み、遮光下に２１時間還流を行った。室温まで放冷し、水で洗ったあとトルエン：ヘキサンが３：１の溶媒でシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。この化合物の１２８ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン溶液に０℃に保ちながら３臭化硼素を０．８ｍｌ（９．２ｍｌ）加えて１２時間反応させた。反応後未反応の３臭化硼素を冷水で消失させ酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。精製物をＴＨＦ／ヘキサンで再沈殿させ精製した。
【００５９】
中間体４（ｃｐｄ−４）の合成
攪拌機、温度計、吹込管を備えた４ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、乾燥トルエン９３０ｍｌにフラーレン（Ｃ60）２．０ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）およびテトラブチルアンモニウムアイオダイド１．６７ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を溶解させ、１，４−ジブロモ−２−カルボキシメチル−２，３−ブチレンを１．２４ｇ（４．２ｍｍｏｌ）仕込み、遮光下に２１時間還流を行った。室温まで放冷し、水で洗ったあとトルエン：ヘキサンが３：１の溶媒でシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。この化合物の１０８ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン溶液に０℃に保ちながら３臭化硼素を０．８ｍｌ（９．２ｍｌ）加えて１２時間反応させた。反応後未反応の３臭化硼素を冷水で消失させ酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。精製物をＴＨＦ／ヘキサンで再沈殿させ精製した。
【００６０】
Ｓ１の合成
窒素置換した１Ｌのオートクレーブに中間体１（ｃｐｄ−１）を２．２ｇおよびポリエチレングリコール２．３ｇ（分子量８９８）を導入して濃硫酸を０．２ｇ滴下して５８℃で１時間反応させた後、反応混合物をトルエン２Ｌに投入し、得られた固体を濾取し窒素気流下室温で乾燥させ、粉末状固体を得た。以下同様にしてＳ２〜Ｓ５を合成した。
【００６１】
ＡＳ２の合成
窒素置換した１Ｌのオートクレーブに中間体２（ｃｐｄ−２）を２．１ｇおよびポリエチレングリコール２．２ｇ（分子量８９８）を導入して濃硫酸を０．２ｇ滴下して７８℃で１時間反応させた後、反応混合物をトルエン２Ｌに投入し、得られた固体を濾取し窒素気流下室温で乾燥させ、粉末状固体を得た。以下同様にしてＡＳ１、ＡＳ３〜ＡＳ５を合成した。
【００６２】
ＵＶ１の合成
窒素置換した１Ｌのオートクレーブに中間体４（ｃｐｄ−４）を２．２ｇおよび２−（２−ヒドロキシ−５−ヒドロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．３ｇを導入して濃硫酸を０．２ｇ滴下して７８℃で１時間反応させた後、反応混合物をトルエン２Ｌに投入し、得られた固体を濾取し窒素気流下室温で乾燥させ、粉末状固体を得た。以下同様にしてＵＶ２〜ＵＶ５を合成した。
【００６３】
ＬＰ１の合成
窒素置換した１Ｌのオートクレーブに中間体４（ｃｐｄ−４）を２．２ｇ（２．３ｍｍｏｌ）および４−アミノ−４−メチル−２−ペンタノン２．６５ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を導入して濃硫酸を０．２ｇ滴下して６８℃で１時間反応させた後、反応混合物をトルエン２Ｌに投入し、得られた固体を濾取し窒素気流下室温で乾燥させ、粉末状固体を得た。以下同様にして中間体にエポクロルヒドリン、ｐ−アミノフェニルヒドラジン、ヒドロキシエトキシエチルアルコールおよびエチレンジアミンを中間体４に反応させてＬＰ２〜ＬＰ５を合成した。
【００６４】
ＤＥ１〜ＤＥ３およびＤＳ１〜ＤＳ３の合成
前記ＡＳ１と同様にして中間体２にヘプタメチンシアニン色素を反応させてＤＥ１〜ＤＥ３およびＤＳ１〜ＤＳ３を得た。
【００６５】
ＡＦ１の合成
前記ＬＰ１の合成と同様に中間体４に１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−メルカプト−テトラゾールを反応させてＡＦ１を得た。５−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシベンズイミダゾール、５−アミノインダゾール等を反応させてＡＦ２〜ＡＦ４を合成した。ＡＦ５は、３，４−ジメチルチオベンゾイルクロリドを反応させ、加水分解して合成した。
【００６６】
ＴＮ１の合成
前記ＡＦ１と同様に合成したが、ここでは５−ヒドロキシ−アジリジンを反応させた。同様にしてＴＮ２からＴＮ５を得た。
【００６７】
ＨＬ１の合成
前記Ｓ１の合成と同様にして中間体１に１−カルボキシ−４−トリブロモメチルベンゼンを反応させた。同様にしてＨＬ２〜ＨＬ５を得た。
【００６８】
ＳＴ１〜ＳＴ５の合成
前記ＬＰ１の合成と同様にしたが、ここでは中間体４にチオウレアを反応させた。以下セレノウレア、ｐ−アミノテルルウレア、ｐ−アミノセレノウレアおよびｐ−アミノ−パーフロロフェニルセレノウレアを反応させて合成した。
【００６９】
（有機銀塩）
本発明の光熱写真画像形成材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩などが用いられる。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）等。有機銀の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０分の１モルから１００モルが好ましい。
【００７０】
（還元剤）
本発明の光熱写真画像形成材料に含有される好ましい還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号等の各明細書、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【００７１】
Ｋ１：１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン
Ｋ２：ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン
Ｋ３：２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
Ｋ４：４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）
Ｋ５：２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
前記に示される化合物は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して使用する。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。還元剤の使用量は、銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、好ましくは１×１０-2〜３モルである。
【００７２】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明の光熱写真画像形成材料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェット若しくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【００７３】
感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００７４】
上記ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０質量％以下、好ましくは２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質量％の間である。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定することができるが、通常、反応温度は−２３℃乃至７４℃、その反応時間は０．１秒乃至７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
【００７５】
（結合剤）
本発明の光熱写真画像形成材料の感光層又は非感光層に用いられる高分子結合剤としては、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。更に乾燥後、膜を形成したのち、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましく、特に含水率の低いものとして、例えば、有機溶媒系のセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートおよびポリアセタールを挙げることができる。ポリアセタールは、ポリ酢酸ビニルを鹸化することによりポリビニルアルコールを製造し、このポリビニルアルコールをアルデヒド化合物で反応させて得られるポリマーを意味するが、本発明に好ましいポリアセタールは、ブチルアルデヒドでアセタール化をしたポリブチラール、アセトアルデヒドでアセタール化したポリアセタール（狭義でのポリアセタール）が好ましい。アセタール化は、１％〜１００％まで理論的には存在するが、実用的には２０％〜９５％が好ましい。アセタール化度が低いと水酸基が多くなり、写真性能において湿度に弱い特性を示し、アセタール化度が高いと反応温度や時間が過酷になり、コストや生産性が低下する。水系塗布用には、水分散系ポリマーのスチレンとブタジエンの共重合体、スチレンとアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル類の共重合体、アクリル酸アルキルエステル類とメタクリル酸アルキルエステルの共重合体を挙げることができる。また、上記水分散系ポリマーとしては、平均粒子径が１ｎｍから数μｍの範囲の微粒子にして水系分散媒中に分散されたものが好ましい。水分散系ポリマーは水系塗布の結合剤として広く使用されている中で耐水性を向上させることができる点から疎水性であることが特に好ましい。ポリマーの重合度は、１０程度から１万程度まで自由に選択することができるが、１００〜６０００が塗布性や合成するときの生産性から好ましい。
【００７６】
（支持体）
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートまたはシンジオタクチックポリスチレン等の支持体が好ましく、２軸延伸や熱固定した光学的に等方性が高く、寸法安定性のよい５０μｍ〜４００μｍ厚のものがよい。
【００７７】
〈画像露光〉
露光方法としては、特開平９−３０４８６９号明細書、同９−３１１４０３号および特開２０００−１０２３０号明細書記載の方法によりレーザー露光することができる。本発明の光熱写真画像形成材料の露光は、当該感材に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該感材を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーである事や、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【００７８】
〈熱現像装置〉
光熱写真画像形成材料を現像する装置は、特開平１１−６５０６７号、同１１−７２８９７号および同１１−８４６１９号明細書記載の装置を使用することができる。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施の態様はこれらにより限定れない。
【００８０】
実施例１
（光熱写真画像形成材料の作製）
〈下引済み支持体の作製〉
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に１２Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１を設け、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１を設けた。
【００８１】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈する。
【００８２】
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈する。
【００８３】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、１２Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を塗布乾燥して下引上層Ａ−２（感光層側用）を設け、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を塗布乾燥して帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２（ＢＣ層用）を設けた。
【００８４】
《下引上層塗布液ａ−２》
スチレンとブタジエンの１：２共重合体                  ０．４ｇ／ｍ2
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０質量％）
メタクリル酸（５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                ０．３ｇ／ｍ2
《下引上層塗布液ｂ−２》
スチレンとブタジエンの１：２共重合体                  ０．４ｇ／ｍ2
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０質量％）
メタクリル酸（５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                ０．３ｇ／ｍ2
上記作製した下塗り支持体の上に下記組成のＡＨ層、感光層、感光層保護層を同時重層塗布した。感光層に先立ちＢＣ層とＢＣ層保護層を予め同時重層したが、この逆順序でもよく、また、感光層とＢＣ層側を同時重層してもよい。
【００８５】
先ず、塗布に先立ちハロゲン化銀を調製し、次いで作製したハロゲン化銀を使用して有機銀塩を調製した。
【００８６】
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度２８℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを０．４３６モル含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を１×１０-6モル／銀１モル添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０３６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後、水を加えて１６０ｍｌに仕上げた。
【００８７】
〈水分散有機銀塩の調製〉
３９８０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モルの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モルの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に円心脱水後乾燥した。
【００８８】
〈感光層及びＢＣ層の塗布〉
前記下引層を施した支持体上に以下の感光層側およびＢＣ側の各層を塗布した。尚、乾燥は感光層側およびＢＣ側とも各々４５℃、１分間で行った。
【００８９】
（ＢＣ層側塗布）
バック面側には以下の組成物を調製した塗布液を以下の付き量なるように同時重層塗布乾燥してＢＣ層を形成した。
【００９０】
《ＢＣ層塗布》
結合剤：ＰＶＢ−１                                    １．８ｇ／ｍ2
ヘキサメチレンジイソシアナート                  １×１０-4モル／ｍ2
染料：Ｃ１                                  ２．２×１０-5モル／ｍ2
《ＢＣ保護層の塗布》
セルロースアセテートブチレート                        １．１ｇ／ｍ2
ヘキサメチレンジイソシアナート                  １×１０-4モル／ｍ2
（感光層側の塗布）
《ＡＨ層の塗布》
結合剤：ＰＶＢ−１                                    ０．４ｇ／ｍ2
染料：Ｃ１                                  １．３×１０-5モル／ｍ2
《感光層の塗布》
感光層形成のため以下の組成物の塗布液を調製し、以下の付き量になるように塗布乾燥した。銀量として１．３６ｇ／ｍ2になる量の前記有機銀塩の調製液をポリマー結合剤と混合した。
【００９１】
0004042324.tif 000015
【００９２】
【化１４】
0004042324.tif 000016
【００９３】
《表面保護層》
以下の組成物を加えて調製した塗布液を、以下の付き量になるように感光層上に塗布乾燥して表面保護層を形成した。
【００９４】
0004042324.tif 000017
ＰＶＢ−１は、重合度５００のポリ酢酸ビニルを９８％鹸化後、残存水酸基の８６％をブチラール化して使用した。ＰＶＢ−１はＢＣ層の結合剤としても使用した。尚、イオン性化合物の比較としてラウリルアルコールのスルホン酸エステルをｒｅｆ−１の化合物として、ノニオン性の化合物としてステアリン酸と重合度２０のポリエチレングリコールのエステル化合物をｒｅｆ−２とした。
【００９５】
（写真性能の評価）
上記作製した試料を２５℃で４８％相対湿度の雰囲気下に、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後１２０℃で８秒間加熱後、得られた試料のカブリと感度を求めた。感度はカブリ＋濃度０．３を与える露光量の逆数から算出し、試料番号の最初の相対感度を１００とした。
【００９６】
（塗布性の評価）
重層塗布試験機でＡＨ層、感光層および保護層を同時重層塗布した巾５０ｃｍ長さ１ｍの試料を濃度１．０±０．１になるように均一ベタ露光を行い現像処理をし、塗布性を評価した。現像ムラと塗布ムラが区別できるように現像方向と塗布方向が同一にならないように９０℃方向をずらして現像処理した。塗布性は試料内に１０００個の濃度測定を行い濃度の標準偏差を平均濃度で割り１００を掛けた数字を算出し、塗布の均一性として評価した。標準偏差５０以上のレベルを１、以下標準偏差３０〜５０のレベルを２、標準偏差２０〜３０のレベルを３、標準偏差１５〜２０のレベルを４、標準偏差１５以下のレベルを５とした。実用的に問題ないレベルは３である。実験結果を表１に示す。尚、塗布の溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、固形分濃度を３２％として塗布液を調製した。
【００９７】
（帯電防止性能）
塗布された５ｃｍ×１５ｃｍの試料を、相対湿度２０％の部屋内に１０時間放置したのち、ナイロン布で表面を５回摩擦し、直径２ｍｍの発泡スチレンビーズを近づけて吸着する程度を評価した。最も多く付着するレベルを１、殆ど付着しないレベルを５とし、実用的に問題ないレベルを３とした。実験内容および実験結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
0004042324.tif 000018
【００９９】
表１より本発明のイオン性またはアニオン性のフラーレン化合物を使用すると写真性能に悪影響を与えることなく、塗布性を向上させ、帯電防止効果を上げることがわかる。
【０１００】
実施例２
実施例１と同様に実験したが、イオン性またはノニオン性化合物の代わりにここでは紫外線吸収剤を添加し、写真性能および耐光性を評価した。耐光性試験は、紫外線蛍光灯（松下電工社製蛍光管ＦＬ４０ＳＤ）４０ワットを２本並列に並べ２ｍ直下に現像済み試料を放置し、未露光部の濃度上昇を測定した。
【０１０１】
尚、比較の紫外線吸収剤は、ベンゾフェノンをｒｅｆ−３とし、２−（２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）ベンゾトリアゾールをｒｅｆ−４として表記した。また、感光層に添加する実験を合わせて行った。面積当たり添加量は、同一とした。実験内容および実験結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
0004042324.tif 000019
【０１０３】
表２より本発明の紫外線吸収基を有するフラーレン化合物は、写真性能を劣化させず耐光性を向上させることがわかる。
【０１０４】
実施例３
実施例１と同様に試料を作製したが、ここではフラーレン化合物として「架橋剤を介して結合する基」をフラーレン分子に結合させた化合物を使用し、同時に架橋剤を使用して剥落耐性を評価した。剥落特性は２０本の対向ローラーを並べた搬送性試験機で３００ｍ／分の早さで試験試料を３０分間搬送し、搬送ローラーの表面に付着した汚れを評価した。２００倍のルーペで観察し、最もよごれているレベルを１、よごれのないレベルを５、よごれが有っても実用的に問題のないレベルを３として評価した。結果を表３に示した。
【０１０５】
【表３】
0004042324.tif 000020
【０１０６】
表３より本発明の架橋剤を介して結合する基をフラーレン分子に結合させた化合物を使用すると高速搬送においてローラーの汚れを抑えることがわかる。
【０１０７】
実施例４
実施例１と同様に試験試料を作製したが、ここではフラーレン分子に不安定なカルコーゲン基を結合させた化学増感剤をハロゲン化銀の化学熟成に使用した。化学熟成はハロゲン化銀の脱塩後の粒子に対してハロゲン化銀１モルに対して１０-6モル添加して５５℃１時間化学熟成を行った。尚、ここでは、実施例１で保護膜に添加したフラーレン化合物は使用しないで試料を作製した。尚、化学増感剤の比較として、ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）を使用した。実験内容と結果を下記表４に示す。
【０１０８】
【表４】
0004042324.tif 000021
【０１０９】
表４より本発明のフラーレン分子に不安定なカルコーゲン基を結合させた化学増感剤で増感を行うとカブリが高くならず、高感度であることがわかる。
【０１１０】
実施例５
実施例１と同様に試料を作製したが、試料５０２〜５０８は感光層に実施例１で使用した分光増感色素（ｒｅｆ−５）に代えて、表５の添加剤１に示す本発明の分光増感色素をハロゲン化銀１モル当たり３×１０-5モル添加した。尚、ｒｅｆ−５を添加剤２として、試料５０６〜５０８ではハロゲン化銀１モル当たり３×１０-5モル添加した。保護層にはフラーレン化合物は添加せずに行った。写真性能として、カブリ、感度および鮮鋭性を評価した。鮮鋭性の評価はＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）チャートを使用して変調伝達度を求めた。実験内容と実験結果を表５に示す。
【０１１１】
【表５】
0004042324.tif 000022
【０１１２】
表５より本発明の増感色素を使用すると感度、鮮鋭性が高くなることがわかる。また、分光増感色素と併用すると鮮鋭性が向上することがわかる。
【０１１３】
実施例６
実施例１と同様に試料を作製したが、ここでは、ＢＣに使用した染料の代わりに本発明の分光増感色素をハレーション防止染料として使用した。現像後、実施例５と同様に変調伝達度を測定し鮮鋭性の評価とした。実験内容および得られた結果を表６に示す。
【０１１４】
【表６】
0004042324.tif 000023
【０１１５】
表６よりハレーション防止染料として使用すると鮮鋭性が向上することがわかる。
【０１１６】
実施例７
実施例１と同様に試料を作製したが、ここでは、保護層に添加したフラーレン化合物を除き、感光層にフラーレン分子にカブリ抑制基を結合させてカブリ防止剤として使用した。尚、カブリ抑制剤の比較として、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）を使用し、添加量はハロゲン化銀１モル当たり６×１０-5モルとした。実験内容と実験結果を下記表７に示す。
【０１１７】
【表７】
0004042324.tif 000024
【０１１８】
表７よりフラーレン分子部にカブリ抑制基が結合したフラーレン化合物を使用するとカブリ抑制性があることがわかる。
【０１１９】
実施例８
実施例７と同様に実験したが、感光層に添加したフラーレン化合物はポリハロメタン基をフラーレン分子部に結合させたフラーレン化合物である。添加量は銀１モル当たり２．４×１０-4モルであった。比較の化合物としてトリブロモメチルスルホニルベンゼン（ｒｅｆ−６）を使用した。耐光性試験は、４０ワットの蛍光管が４本装着されたシャーカステンに試料を１０時間放置し、そのときのカブリを評価した。
【０１２０】
【表８】
0004042324.tif 000025
【０１２１】
表８より本発明のフラーレン分子部にポリハロメタン基を結合させた化合物を使用するとカブリの値が増加しないことがわかる。
【０１２２】
実施例９
実施例８と同様に実験したが、ここでは感光層に添加したフラーレン化合物として、フラーレン分子部に茶色銀色調を黒銀色調にする色調基を結合させたフラーレン化合物を添加した。色調の評価は、最も濃い茶色を１ランクとし、最も黒色を５ランクと評価した。実用的に問題ないレベルの色調を３とした。尚、比較としてフタラジン（ｒｅｆ−７）を使用した。実験結果を下記表９に示す。
【０１２３】
【表９】
0004042324.tif 000026
【０１２４】
表９より本発明のフラーレン分子部に黒色色調化基を結合させたフラーレン化合物は色調が改良されていることがわかる。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明により、感度、カブリ抑制、保存性、鮮鋭性、増感、色調、画像欠陥等の諸性能を向上した光熱写真画像形成材料を得た。