(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブの族及びそれらの合金もしくはそれらの複合材料からなる基板上に形成され、シリコン並びに１乃至１４質量％のホウ素と、さらに０．１乃至４質量％の炭素とからなることを特徴とする酸化保護膜。
【請求項２】
５乃至１２質量％のホウ素、０．５乃至３質量％の炭素、残りシリコンからなることを特徴とする請求項１記載の酸化保護膜。
【請求項３】
１００乃至３００μｍの間の膜厚を持っていることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化保護膜。
【請求項４】
大気中のプラズマ溶射により作られていることを特徴とする請求項１乃至３の１つに記載の酸化保護膜。
【請求項５】
スラリ被膜により作られていることを特徴とする請求項１乃至３の１つに記載の酸化保護膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブの族及びそれらの合金もしくはそれらの複合材料からなる基板上に形成され、主としてシリコン並びに１乃至１４重量％のホウ素からなる酸化保護膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高温溶融金属は、最高温度に至るまでその強度を維持する性質を持っている。しかしながら、これらの金属及び合金は、４００℃以上の高温において空気或いは他の酸化性媒体に曝されるときに、酸化に対する抵抗力が小さいということが問題である。
【０００３】
この酸化に対して著しく抵抗力がないことを改善するために、高温溶融金属の表面に適当な保護膜を設けることは公知である。特に、拡散加熱処理により高温溶融金属と適当なケイ化物を形成するシリコンベースの膜を形成することはこの目的のために屡々適用されてきた。このように被膜された高温溶融金属が高温において酸素を含む雰囲気に曝されると、ケイ化物の表面に酸化膜が形成され、これがそれ以上の酸化に対して保護膜として作用する。高温溶融金属の上に純粋なシリコンの膜が形成される場合、ケイ化物の上の酸化膜はＳｉＯ2 である。しかしながら純粋なＳｉＯ2 は、比較的ゆっくり形成され、高い溶融点を持っているので、このような膜は特に１２００℃以下の高温溶融金属の使用温度では亀裂を塞ぐ性質が弱く、従って屡々不満足な酸化膜となる。
【０００４】
それ故、例えばＳｉＣ、ＳｉＢ、ＳｉＧｅ、ＳｉＭｎ、ＳｉＴｉ、ＳｉＣｒのような特に二元物質ベースの、しかしまた例えばＳｉＣｒＡｌ、ＳｉＴｉＡｌ、ＳｉＣｒＢ、ＳｉＣｒＴｉやＳｉＣｒＦｅのような三元物質ベースの改良された被膜の使用が実際に行われてきた。シリコンベースのこのような被膜を使用すると、ケイ化物の膜には純粋なＳｉＯ2 に比較して低温溶融の混合酸化物が形成されるので、このような保護膜は亀裂を塞ぐ性質が良好で、高温溶融金属の表面を広い温度範囲にわたって保護するという利点がある。酸化保護膜の形成は、プラズマ溶射、電気泳動、溶融液の電気分解、溶融液への浸漬、ＣＶＤ或いはＰＶＤ法により、所望の混合粉末のスラリを高温溶融金属の表面に吹きつける（スラリ被膜）ことにより、或いは高温溶融金属を適当な混合粉末中に活性剤と共に放置すること（粉末被膜）することにより行われる。これに続いて低温被膜の場合には、１２００℃乃至１６００℃の間の温度で拡散加熱処理を保護ガス或いは高真空で行い、ケイ化物の膜を形成する。高温被膜（溶融液の電気分解、溶融液への浸漬、ＣＶＤ法、粉末被膜及び通常はまたプラズマ溶射）では充分に密度の高い膜が析出されるので、ケイ化物の膜が酸化の間に形成され、大量の酸素が侵入することはない。
【０００５】
この公知の酸化保護膜においては、しかしながら、屡々密着性が悪く、ある程度の多孔性と不均一性とがあるという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の課題は、それ故、高温溶融金属に対する酸化保護膜であって、膜の密着性、均一性及び密度が改善され、従って従来公知の酸化保護膜に対して明らかに酸化保護性能が改善されたものを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題は、この発明によれば、酸化保護膜がホウ素及びシリコンの他に０．１乃至４重量％の炭素を含むことによって解決される。
【０００８】
特に、その場合、例えば５乃至１２重量％のホウ素、０．５乃至３重量％の炭素、残りがシリコンからなる酸化保護膜が優れていることが実証されている。
【０００９】
この発明による酸化保護膜は高温溶融金属の中実の基板に対してもまたこのような物質からなる中間層に対しても卓越していることが実証されている。酸化保護膜にこのような僅かの炭素成分を含むだけで、純粋なホウ素・シリコン膜に対してある使用条件では２倍にまで達するような酸化抵抗力の改善が得られたことは全く驚異的なことであり、またこのような程度は全く予期されなかったことである。保護膜の製造のために添加される炭素は合金元素としてだけでなく、高温被膜の際、熱処理の際或いはまた酸化性雰囲気における使用の初期において拡散を阻害する酸素をＣＯ或いはＣＯ2 の形で除去する活性剤として作用することは明らかである。このことは、炭素含有量が熱処理されたもしくは既に短時間高い温度で使用された酸化保護膜において、最初に添加された炭素の量に対して１０分の１まで少ないことからも確認できる。この最初に減少された炭素成分はその後安定化し、酸化保護膜の機能を失うまで殆ど一定である。
【００１０】
炭素のこの特殊な酸化改善作用は、専門家にとっては炭素によって先ず第一に基板材料の炭化が行われるものと考えられていたから決して予見されないものであった。この発明による酸化保護膜の実際に重要な膜厚は５０μｍ乃至５００μｍの間の範囲にある。特に好ましい酸化保護膜の実施形態において膜厚は１００乃至２００μｍである。
【００１１】
この発明による酸化保護膜の製造は原理的には全ての公知の被膜方法で可能である。しかしながら、大気中のプラズマ溶射及びスラリ被膜法が特に有効な被膜方法として実証されている。
【００１２】
【実施例】
以下にこの発明を製造の実施例を参照して詳細に説明する。
【００１３】
例１
１０乃至２５ｍｍの直径と５０乃至２５０ｍｍの長さを持つ円筒状の試料の表面をサンドブラストし、鋭いエッジを全て丸くした。８８０ｇのシリコン粉末、１００ｇのホウ素粉末及び２０ｇの炭素粉末からなる混合粉末を非対称運動ミキサで３０分間混合した。次に、無色のニトロセルロースラッカー５６０ｍｌを１４０ｍｌのニトロ希釈液に溶解して加えて、この混合物をミキサーで４時間均質化処理することによりスラリを作った。試料をこのスラリの吹きつけにより被膜し、２時間空気乾燥の後この試料を１３７０℃で保護ガス加熱（Ｈ2 、１バール）に２４時間曝した。これによりスラリのラッカー成分を完全に除去した。次いで試料から密着性の悪いスラリの残りを取り除き、例えば亀裂或いは剥離等の膜の欠陥を光学的に検査し、必要な場合には新たに被膜した。このように被膜された試料は５０乃至１００μｍの範囲の膜厚を示した。耐酸化性を検討するために被膜された試料を１２００℃で空気中で加熱した。その際酸化保護膜がなくなるまでに平均して３０００時間の耐久時間が確認された。比較のために試料を同様に同一組成でしかし炭素成分を含まないスラリで被膜して、１２００℃で空気中でテストした。このように被膜された試料では平均して約２０００時間の耐久時間が確認された。
【００１４】
例２
３００ｍｍ×２００ｍｍ×６ｍｍの寸法のモリブデンからなる板状の試料の表面をサンドブラストし、角及びエッジを全て丸めた。次いで試料を大気中でプラズマ溶射により被膜した。使用された溶射粉末はこの場合次のように作られた。即ち、８．８ｋｇのシリコン粉末、１．０ｋｇのホウ素粉末及び０．２ｋｇの炭素粉末を混ぜ、次いで水素の下で１３５０乃至１３８０℃で３．５時間焼結し、それから３６乃至１２０μｍの間の粒径の範囲を持つ粉末分子を取り除いた。プラズマ溶射自体は普通の調整で行われ、２５０乃至３００μｍの間の膜厚に多数回の溶射工程で被膜された。この試料を１４００℃で空気中で加熱した際３００時間の平均耐久時間が得られた。
【００１５】
例３
例２と同様な寸法で但しタングステンからなる板状の試料に例２と同様な溶射粉末と条件で被膜した。このように被膜された試料を１４００℃で空気中で加熱したところ２００時間の平均耐久時間が得られた。