(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液中で基体の表面にチタン酸化物膜を形成させることにより、チタンとは異種の金属を成分とする金属化合物膜を１層又は複数層有し、最表面にチタン酸化物膜を有する複合膜を製造する方法であって、
（１）チタンアルコキシド溶液中に、チタンとは異種の金属を成分とする金属化合物膜を表面に１層又は複数層有する基体を浸漬する、
（２）該チタンアルコキシドを加水分解することにより液中に直径１〜３０ｎｍの低密度チタン酸コロイドを生ぜしめる、
（３）反応液を動的な状態（非静止条件）に保持した状態でこれらの低密度チタン酸コロイドの基体への付着と脱水重縮合により液中で該基体の表面をチタン酸化物を以て被覆せしめる、
ことを特徴とする複合膜の製造方法。
【請求項２】
チタンとは異種の金属を成分とする金属化合物膜が、非晶質シリカからなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非晶質シリカからなる膜が、熱処理により高密度化されている請求項２に記載の方法。
【請求項４】
チタンアルコキシドが、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、及びチタンテトラブトキシドの群から選ばれた少なくとも１種以上である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
溶媒であるアルコールが、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールの群から選ばれた少なくとも１種以上である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記反応液の保持温度が、０℃以上１００℃以下である請求項１記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の方法により得られた複合膜を、熱処理することでチタン酸化物を結晶質アナタース相に転移せしめることを特徴とする複合膜の製造方法。
【請求項８】
３００℃以上１０００℃以下で熱処理する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の方法により得られた複合膜であって、チタンとは異種の金属を成分とする金属化合物膜が、非晶質シリカからなる加熱焼成されたシリカ−チタニア複合膜であり、基体の表面に接合された、均一な０．０１−１００μｍの厚みの、基体よりチタニア薄膜への元素の拡散を阻害するシリカ膜を有し、最表面に均一な０．０１−１００μｍの厚みのチタン酸化物膜を有し、Ｘ線回折装置で結晶質アナタース相に起因する回折角２５度の位置の回折線が観測されることを特徴とする複合膜。
【請求項１０】
請求項９に記載のシリカ−チタニア複合膜を表層に有することを特徴とする光触媒作用を有する複合構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規シリカ−チタニア複合膜とその製造方法及び複合構造体に関するものであり、更に詳しくは、チタンとは異種の金属を成分とする金属化合物膜を１層又は複数層有し、最表層に結晶質アナタース相からなるチタン酸化物薄膜を有する複合膜、その製造方法及び複合構造体に関するものである。本発明は、３５０℃前後の低温域で均一かつ高品質なチタニア薄膜を任意の基体上に形成した複合膜を生産する方法として有用である。また、その複合膜は、その光触媒活性を利用した廃水処理や浄水処理などの環境浄化材料、強親水性を利用した防汚被膜、透明性を利用した干渉性発色膜、光触媒活性と透明性を併せ持つ特性を利用した光触媒機能性窓ガラス、高い屈折率を利用した光導波路形成膜などとして多角的に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基体表面にチタニア薄膜を形成する化学的手法として、例えば、塗布法、ゾル―ゲル法、化学的気相輸送法、自己組織化単分子膜法、ラングミュア・ブロシェ法、真空中でのスパッタ法、及びゾル−ゲル法とは別種の新しい化学反応による成膜法などが知られている。これらの内、まず、塗布法は、非晶質あるいは結晶質アナタース相チタニア微粒子をバインダーとともに基体に塗布する方法である。ゾル−ゲル法は、チタンアルコキシドのアルコール溶液を安定化剤を添加することにより部分的に加水分解した安定化チタニアゾルを調製し、これをコーティング液としてディッピング、スピニングなどで基体表面に塗布し、乾燥により基体表面上で脱水重縮合反応を行わせ安定な非晶質薄膜を形成せしめる方法である。この方法では、必要に応じて、加熱焼成により上記非晶質膜を結晶質アナタース相に転移せしめることが行われる。
【０００３】
化学的気相輸送法は、反応容器内に固定した基体に対し、該容器内に気化させたチタン化合物を導入し、基体表面と該気体との化学結合を利用して基体表面にチタニア膜を形成する方法である。このとき、基体を加熱することにより基体表面で結晶質アナタース相を形成せしめる。自己組織化単分子膜法は、化学的気相輸送法に類似し、反応容器内に固定した基体に対し、該容器内にチタン化合物を含む液相あるいは気相を導入し、基体表面に形成した単分子膜とチタンとの間の化学結合を利用して基体表面にチタニア膜を形成する方法である。ラングミュア・ブロシェ法は、非晶質チタニアあるいは結晶質アナタース相微粒子を懸濁した疎水性液体を静置した水上に展開し、その膜をディッピング等の手法により基体表面に掬い取ることで膜を形成する方法である。
【０００４】
スパッタ法は、高真空反応室内に静置した基体を加熱して基体表面の反応性を高めるとともに、反応室中にて加熱あるいはレーザー照射等の手法を用いてチタン原子あるいは酸化チタン錯体分子を蒸散せしめ、上記化学的気相輸送法と同様に、基体表面を非晶質チタニアあるいは結晶質アナタース相により被覆せしめる方法である。更に、上記ゾル−ゲル法とは別種の化学反応による新たな塗布液を調製し、これの塗布後の焼成によるアナタース相チタニア薄膜を作製する成膜技術が開発されている。この成膜技術では、塗布液を基板に塗布、乾燥後、４００〜５００℃で加熱することによりアナタース相チタニア薄膜を得ることができるとされている。
【０００５】
しかし、上記塗布法により作製された膜の耐候性は、バインダーの耐候性に依存し、かつ結晶質アナタース相の光触媒活性が強いほどこれによるバインダーの劣化が早いという欠点がある。ゾル―ゲル法は、低温で比較的短時間に膜形成できる方法であるが、１）塗布用のゾル液の調製に時間がかかる、２）ゾル液の調製や塗布を大気中で行うことが難しい、３）膜を形成するチタニア中に有機物が残存し易く、光触媒機能を発現させるために膜を構成する相を結晶相アナタースへ転移させるには通常６００℃以上の高温での焼成を必要とする、及び、４）加熱による基体からの元素の拡散によって結晶質アナタース相への結晶化が阻害される、等の問題がある。
【０００６】
上記ラングミュア・ブロシェ法は、基体表面が疎水性かつ平滑な平面であることが必要である。化学的気相輸送法、スパッタ法については、それらの手法自体の問題として、基体の大きさに制限があり、形状が複雑な面には膜形成が難しく、成膜の可能性が基体の耐熱性や基体の表面特性に依存する点で汎用性に乏しいという問題がある。また、その反応装置が複雑かつ高額であり、高コストである。自己組織化単分子膜法は、基体の処理手順が煩雑であり、かつ汎用性に乏しいという問題がある。更に、ゾル−ゲル法とは別種の化学反応によるアナタース相チタニア薄膜の成膜技術は、目的とするアナタース相チタニア薄膜を得るためには４００℃以上で加熱する過程を必要とするが、基体の耐熱限界を考慮すると、この加熱温度は、更に低いことが望まれる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の諸問題を抜本的に解消し、特に、３５０℃前後の低温域で、均一かつ高品質のチタン酸化物膜を作製することを可能とする新しい成膜技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、特定の条件下で基体上にシリカ膜を形成し、更に、チタン酸化物膜を形成してシリカ−チタニア複合膜を構築することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、上記従来技術の課題を解決し、従来の方法に比べてはるかに低温域で、かつ任意の形状と表面特性を有する任意の材質の基体表面に成膜することができる新規な結晶質アナタース相薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記方法により作製された均一かつ高品質の、光触媒作用を有する新規な高機能性シリカ−チタニア複合膜を提供することを目的とする。
更に、本発明は、上記複合膜を任意の構造体の表層に形成して複合化した当該複合膜を表層に有する、光触媒作用を有する複合構造体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段によって構成される。
（１）液中で基体の表面にチタン酸化物膜を形成させることにより、チタンとは異種の金属を成分とする金属化合物膜を１層又は複数層有し、最表面にチタン酸化物膜を有する複合膜を製造する方法であって、
（ａ）チタンアルコキシド溶液中に、チタンとは異種の金属を成分とする金属化合物膜を表面に１層又は複数層有する基体を浸漬する、
（ｂ）該チタンアルコキシドを加水分解することにより液中に直径１〜３０ｎｍの低密度チタン酸コロイドを生ぜしめる、
（ｃ）反応液を動的な状態（非静止条件）に保持した状態でこれらの低密度チタン酸コロイドの基体への付着と脱水重縮合により液中で該基体の表面をチタン酸化物を以て被覆せしめる、
ことを特徴とする複合膜の製造方法。
（２）チタンとは異種の金属を成分とする金属化合物膜が、非晶質シリカからなる前記（１）に記載の方法。
（３）非晶質シリカからなる膜が、熱処理により高密度化されている前記（２）に記載の方法。
（４）チタンアルコキシドが、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、及びチタンテトラブトキシドの群から選ばれた少なくとも１種以上である前記（１）に記載の方法。
（５）溶媒であるアルコールが、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールの群から選ばれた少なくとも１種以上である前記（１）に記載の方法。
（６）上記反応液の保持温度が、０℃以上１００℃以下である前記（１）記載の方法。
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の方法により得られた複合膜を、熱処理することでチタン酸化物を結晶質アナタース相に転移せしめることを特徴とする複合膜の製造方法。
（８）３００℃以上１０００℃以下で熱処理する前記（７）に記載の方法。
（９）前記（７）又は（８）に記載の方法により得られた複合膜であって、チタンとは異種の金属を成分とする金属化合物膜が、非晶質シリカからなる加熱焼成されたシリカ−チタニア複合膜であり、基体の表面に接合された、均一な０．０１−１００μｍの厚みの、基体よりチタニア薄膜への元素の拡散を阻害するシリカ膜を有し、最表面に均一な０．０１−１００μｍの厚みのチタン酸化物膜を有し、Ｘ線回折装置で結晶質アナタース相に起因する回折角２５度の位置の回折線が観測されることを特徴とする複合膜。
（１０）前記（９）に記載のシリカ−チタニア複合膜を表層に有することを特徴とする光触媒作用を有する複合構造体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を更に詳細に説明する
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、１）チタンアルコキシド、アルコール、水からなる溶液中で加水分解したチタンアルコキシドが、直径数十ナノメートル以下の過渡的なチタン酸コロイド一次粒子を形成すること、２）チタンアルコキシド、アルコール、水からなる溶液に基体を浸漬しておくことにより、それらが溶液内でのブラウン運動とファンデルワールス結合により基体表面に付着し、基体の表面にチタニア薄膜が形成されること、を見出した。
【００１０】
更に、本発明者らは、３）該薄膜と基体との間にチタンとは異種の金属を成分とする金属化合物膜、例えば、非晶質シリカ薄膜、を置くことにより、基体よりチタニア薄膜への元素の拡散を確実に阻害し、それにより、均一かつ高品質のチタニア薄膜の形成を可能とし、更に、該複合膜を３５０℃前後で加熱焼成することにより、該複合膜の最表層であるチタニアを容易に結晶相アナタースへと転移せしめることが可能であること、を見出した。
【００１１】
本発明は、基体の表面と該チタン酸化物との間に、均一な０．０１−１００μｍの厚みのチタン以外の金属の酸化物膜等の金属化合物膜、好ましくは非晶質シリカ膜を有するものであって、最表層をなす均一な０．０１−１００μｍの厚みのチタン酸化物が結晶質アナタース相であることを特徴とする複合膜に係るものであり、更に、本発明は、その複合膜の製造方法、及び表面にその複合膜を有する高機能性複合構造体、に係るものである。
【００１２】
本発明の、最表層が結晶質アナタース相チタニア薄膜である複合膜は、基本的には、ａ）基体表面を一層あるいは複数層のチタン以外の金属の金属化合物膜、例えば、金属酸化物薄膜、で被覆する、ｂ）前記ａ）の基体を非晶質チタニア薄膜で被覆する、ｃ）前記ｂ）を３００℃以上の温度で焼成する、という段階を経て作製される。チタン以外の金属の金属化合物膜、例えば、酸化物薄膜は、基体とチタニア薄膜との間にあって、基体とチタニア薄膜間の元素の拡散を阻害すること、それにより、均一かつ高品質のチタニア薄膜を形成することを可能とすること、を目的として形成される。これらの目的のためには、結晶質あるいはシリカ膜の使用が好ましく、また、上記目的を達成できるものであれば非晶質シリカ膜でよい。しかし、これらに制限されるものではなく、高温で反応性の低い化合物、例えば、ケイ素化合物、好ましくは窒化ケイ素、他の窒化物等、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。
【００１３】
非晶質シリカ膜の作製には、好適には、シリコンアルコキシド、アルコール、水及びアンモニアからなる溶液中に基体を浸漬し、該シリコンアルコキシドを加水分解して該基体の表面に非晶質シリカ膜を形成する。この場合、反応液を動的な状態（非静止条件）に保持させることが必要とされる。それにより、膜形成過程を最適化して均一かつ高品質のシリカ薄膜を形成することができる。目的の厚さを達成しない時にはこの操作を繰り返し、得られたシリカ膜被覆基体を乾燥させて、必要であれば、３００℃以上１０００℃以下、好ましくは３５０℃前後の温度で加熱焼成することにより該シリカ膜を高密度なものとする、等の方法が用いられる。しかし、これらの方法に制限されるものではない。この非晶質シリカ膜は、熱処理により更に高密度化されていることが好ましい。この高密度化された非晶質シリカを基体とチタニア膜との間に形成することにより、基体よりチタニア薄膜への元素の拡散を確実に阻害することができ、それにより、均一かつ高品質で高耐久性のチタニア膜の形成が可能となる。このような非晶質シリカ膜を形成しない場合には、後記する実施例に示されるように、上記チタニア膜を高純度の結晶アナタース相へ転移させることは困難である。本発明の方法では、前記の非晶質シリカ膜の作製方法における、該シリカ膜の形成は、基体の大きさ、材質、形状、表面の親水性／疎水性の別に影響されることがない。
【００１４】
そのため、このシリカ膜とその上に接合されたチタニア膜によって構成される本発明のシリカ−チタニア複合膜の形成も、また、基体の大きさ、材質、形状、表面の親水性／疎水性の別に影響されることがない。これにより、任意の形状と表面特性を有する任意の材質の基体表面にチタニア膜を形成することが可能となる。本発明において、基体としては、例えば、金属、金属酸化物、ソーダライムガラスやシリカガラス等のガラス、ポリエチレンやポリスチレン等のプラスチクス、シリコンゴムなどが例示されるが、これらに制限されるものではなく、いずれのものでもよい。基体の表面状態は、平滑であっても凹凸があってもよい。また、基体表面は、親水性であっても疎水性であってもよく、これらの性状は特に制限されない。
【００１５】
本発明では、結晶質アナタース相の薄膜形成に至る前段階としての非晶質チタニア薄膜の形成は、チタンアルコキシド、アルコール、水からなる溶液中に基体を浸漬し、所定時間保持することにより、チタンアルコキシドを加水分解して液中に直径１〜３０ｎｍの低密度チタン酸コロイドを生成させ、これらの基体への付着と脱水重縮合により該基体の表面にチタン酸化物膜を形成し、一度の操作によって目的の厚さを達成できない時にはこの操作を繰り返すことにより実施される。前記の非晶質チタニア膜の生成は、溶媒中で生成する直径数十ナノメートル以下の過渡的なチタン酸コロイド一次粒子を基体表面に付着せしむることに因るものであるから、非晶質チタニア膜の形成は、基体の大きさ、材質、形状、表面の親水性／疎水性の別に影響されない。そのため、例えば、非晶質チタニア膜部の形成に先立ち、下層のシリカ膜部の表面を化学的に修飾することができる。
【００１６】
基体表面に均一かつ高品質のチタニア膜が形成されるかどうかは、チタンアルコキシドが加水分解して生成するチタン酸の重合状態と直径数十ナノメートル以下の過渡的なチタン酸コロイド一次粒子の生成カイネティクスに支配されており、調製する溶液組成のうち、チタンアルコキシドと水との量比は重要である。したがって、チタンアルコキシドの濃度は、どとらかと言えば重要ではなく、基本的には、チタンアルコキシドの濃度を下げた場合には、水の濃度を上げること、及び長時間の反応時間を設定すること、によってチタニア膜を形成することができる。
【００１７】
本発明においては、前述のとおり、チタンアルコキシドとしては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、及びチタンブトキシドのうちの一つあるいは二つ以上の混合物が使用されるが、好ましくは、チタンテトラエトキシドあるいはチタンテトライソプロポキシドを使用される。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのうちの一つあるいは二つ以上の混合物が使用されるが、好ましくは、エタノールあるいはイソプロパノールを使用される。その濃度範囲は、好適には、０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌであり、望ましい濃度範囲は、０．０２５〜０．１ｍｏｌ／ｌである。
【００１８】
水は、加水分解を起こし、チタン酸コロイドを生成させるのに必要である。その量は、チタンアルコキシドに対してモル比で１〜１００の範囲である。上記膜形成過程における反応液の保持温度は、氷点下であってもよいが、０℃以上１００℃以下が好ましい。更に好ましくは、室温付近である。この場合、反応は、溶媒の揮発を防ぐ目的で、密閉容器で行うことが好ましい。
【００１９】
上記反応は、静置して行ってもよいが、均一な膜を得るためには反応液を動的な状態に保持することが好ましく、そのための方法として、溶液を循環させること、基体を振動させること、反応槽を震盪させること等により、反応を震盪環境下（非静置条件下）で行うことが好ましい。本発明の方法において、膜の形成速度は、保持時間の対数関数として表すことができる。また、膜の形成は、チタンアルコキシドが加水分解して生成する直径数十ナノメートル以下の過渡的なチタン酸コロイド一次粒子の付着に因っているため、基体の浸漬開始時間と保持時間を適宜設定することによって、膜厚を厳密に制御することができる。本発明で得られる非晶質チタニア膜は、３００℃以上１０００℃以下、好ましくは３５０℃前後で焼成することで、高純度、かつ高密度の結晶質アナタース相へと転移させることができる。このときに、膜構造内部に含有されていたＯＨ、アルキル基を除去することができ、これにより、最表層が、純度の高い結晶質アナタース相からなる複合膜を形成することができる。
【００２０】
【作用】
本発明では、チタンアルコキシド溶液中に、チタンとは異なる異種の金属を成分とする金属化合物膜、例えば、金属酸化物膜、好適には、シリカ膜を表面に１層又は複数層有する基体を浸漬し、該チタンアルコキシドを加水分解することにより液中に直径１〜３０ｎｍの低密度チタン酸コロイドを生成させ、これらの基体への付着と脱水重縮合により液中で基体の表面にチタン酸化物膜を形成させる過程で、これらを最適化することで基体上に均一かつ高品質のチタニア膜を形成することが可能となる。本発明では、上記チタニア膜部の下層に上記シリカ膜部を形成することで基体よりチタニア薄膜への元素の拡散を確実に阻害することができ、それにより、上記均一かつ高品質で高耐久性のチタニア膜の形成が可能となる。
【００２１】
本発明の方法は、任意の形状と表面特性を有する任意の材質の基体表面に上記チタニア膜を形成した複合体を作製することを可能とする。また、上記複合体を３００℃以上１０００℃以下、好ましくは３５０℃前後の低温域で焼成することにより高純度の結晶質アナタース相へ転移させることができる。チタンアルコキシドの加水分解によって生じた過渡的なチタン酸は、液中で凝縮と再溶解を繰り返しており、凝縮によって形成された過渡的なチタン酸コロイドのうち、互いに衝突して表面積／体積比が小さくなったものだけが再溶解を免れて固相となる。この過渡的なチタン酸コロイドは反応が進行する間、常に生成と溶解を繰り返しており、かつその大きさは溶存チタン酸の過飽和度に比例する。本発明は、この事実の発見により、反応が進行している間であれば基体の浸漬開始と継続時間を任意に設定しても基体表面にチタニア膜を形成できることを実現化したものである。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない
実施例１
（１）シリカ薄膜の形成
本実施例では、ソーダライムガラス板を基体として使用した。シリカ膜を、以下の手順により形成した。反応時にシリコンテトラエトキシド０．２２ｍｏｌ／ｌとなるようにこれをエタノールに溶解した溶液、並びに反応時に水６．０ｍｏｌ／ｌ、アンモニア２．０ｍｏｌ／ｌとなるようにこれらをエタノールに溶解した溶液を調製し、前者に基体を浸漬した。前者の容器を震盪して反応液を動的な状態に保持した状態でこれに後者を投入した後、容器をフィルムで密閉し、震盪しつつ２０℃で保持した。
【００２３】
２時間が経過した後に、基体を取りだし、これを、エタノール１２０ｍｌに対して水０．６４８ｍｌを加えたもので洗浄し、７０℃で乾燥した後、３５０℃にて４８時間焼成した。得られたシリカ膜の膜厚を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で調べた結果、膜厚は０．１２μｍであった。シリカ膜の表面粗さはＲＭＳ粗さで１ｎｍであった。
【００２４】
（２）チタニア膜の形成
次に、チタニア膜を、以下の手順により形成した。チタンエトキシド１．３５ｇとイソプロパノール１００ｍｌを混合した溶液、並びに水０．６４８ｍｌとイソプロパノール２０ｍｌを混合した溶液を調製し、前者に基体を浸漬した。前者の容器を震盪して反応液を震盪した状態でこれに後者を投入した後、容器をフィルムで密閉し、２０℃で震盪しつつ保持した。
【００２５】
４時間及び８時間経過した時点で、基体を取りだし、これを７０℃で２時間乾燥した。対照として、１）表面にシリカ薄膜を有しないソーダライムガラス基体、及び、２）表面にシリカ薄膜を有するがシリカ薄膜形成後チタニア薄膜形成前に３５０℃での焼成を経ないソーダライムガラス基体、にも同様の処理を行った。その後、これらの試料を３５０℃で加熱焼成した。
【００２６】
（３）結果
作製された未焼成のチタニア薄膜の一部を剥離し、原子間力顕微鏡で膜厚を計測した。その結果、膜厚は４時間及び８時間の製膜処理を行ったものについて、それぞれ０．０９μｍ、０．１８μｍであった。次に、Ｘ線回折装置で結晶相の有無について調べた。その結果、いずれの試料についても結晶相に起因する回折線は見られなかった。次に、加熱焼成した試料について、Ｘ線回折装置で結晶相の有無について調べたところ、ソーダライムガラスとチタニア薄膜との間にシリカ薄膜を有し、チタニア膜厚が０．１８μｍであり、かつシリカ薄膜について３５０℃での焼成を経たものについてのみ結晶質アナタース相に起因する回折線が観測された（図２）。
【００２７】
シリカ薄膜について、３５０℃での焼成を経たものであっても、チタニア膜厚が０．０９μｍより薄いものについては、結晶質アナタース相に起因する回折線は観察されなかった。このシリカ薄膜について、焼成条件を４５０℃、１０時間としたものについても、これと同様の結果が得られた。
これらの実験から、シリカ薄膜が厚いほど基体からの元素の拡散が阻害されるので、チタニア膜が薄くてもアナタース相に転移できること、また、シリカ膜が薄くても、チタニア膜が厚ければアナタース相に転移できること、が分かった。
【００２８】
実施例２
上記実施例１と同様にして、シリカ膜の形成とチタニア膜の形成を行った。シリカ膜の膜厚を０．２４μｍとしたものは、チタニア膜形成時間が４時間であった。チタニア膜厚が０．０９μｍであるものについても、シリカ膜の膜厚を０．２４μｍとすることによって３５０℃で４８時間の焼成を経たものは結晶質アナタース相に起因する回折線が観測された（図３）。
【００２９】
実施例３
上記実施例１と同様にして、チタンアルコキシドをチタンイソプロポキシドとし、シリカ膜の代わりにシリカガラス板を使用したもので、チタニア膜形成時間が６時間であって、チタニア膜厚が０．１４μｍであるものについても、結晶質アナタース相に起因する回折線が観測された。この時の焼成温度は、実施例１及び２と比して低く、３００℃であった。
【００３０】
実施例４
上記実施例１と同様の方法によりチタニア膜を基体に形成して、シリコン板及びソーダライムガラス板を基体としたときのチタニア膜の膜厚について調べた。その結果、チタニア膜厚は、反応時間ｔ（分）の対数関数として次式で表されることが分かった（図４）。
シリコン板上：ｄ（ｎｍ）＝  ２３２  ｌｏｇ（ｔ）−４５１
ソーダライムガラス板上：ｄ（ｎｍ）＝  ２４３  ｌｏｇ（ｔ）−４７５
【００３１】
実施例５
上記実施例１において、溶媒をエタノールとし、親水性基板としてシリコン板を、及び、強疎水性基板として表面が強疎水性である 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltrimethoxysilane単分子膜にて化学修飾（フッ素処理）したシリコン板を基体として使用した他は、上記実施例１と同様にして、チタニア膜を形成した。得られたチタニア膜の膜厚を原子間力顕微鏡で計測して調べた結果、膜厚は反応時間ｔ（分）の対数関数として次式で表されることが分かった（図５）。
未処理シリコン板上：ｄ（ｎｍ）＝１４１．８９ｌｏｇ（ｔ）−１３１．１７
疎水処理シリコン板上：ｄ（ｎｍ）＝１２７．２３ｌｏｇ（ｔ）−１１９．３３
【００３２】
実施例６
上記実施例１において作製した、シリカ膜厚が０．１２μｍ、チタニア膜厚が０．１８μｍであり、かつ結晶質アナタース相である複合膜を、片面に接合したソーダライムガラスについて、紫外−可視光領域での光の透過率を計測した。その結果、可視光領域全般に亘って透光率の低下は１０％程度の低い値であることが分かった（図６）。また、この複合膜の光触媒活性を常法により調べたところ、上記結晶質チタニア膜による優れた光触媒作用を有することが分かった。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、シリカ−チタニア複合膜、その製造方法及び複合構造体に係るものであり、本発明により、以下のような格別の作用効果が奏される。
（１）本発明のシリカ−チタニア複合膜の製造方法によれば、基体の耐熱温度が３００℃以上であれば結晶質アナタース相薄膜を任意の表面状態かつ任意の表面形状の基体の上に形成することができる。
（２）この結晶質アナタース薄膜は、その光触媒活性を利用した廃水処理や浄水処理などの環境浄化用途、強親水性を利用した防汚被膜や透明性を利用した干渉性発色膜などの表面装飾用途、光触媒活性と透明性を併せ持つことを利用した光触媒機能性窓ガラスなど住環境改善用途、高い屈折率を利用した光導波路形成膜などの工業的用途に好適に利用することができる。
（３）上記複合膜を表層に形成した、光触媒作用を有する複合構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の複合膜の製造方法の概略を示す。
【図２】図２は、複合膜のＸ線粉末回折の結果を示す（回折角２５度の位置の回折線が結晶質アナタース相の存在を示す）。
【図３】図３は、複合膜のＸ線粉末回折の結果を示す（回折角２５度の位置の回折線が結晶質アナタース相の存在を示す）。
【図４】図４は、チタニア膜の膜厚と反応時間の関係を示す。
【図５】図５は、親水性及び疎水性基板上に形成されるチタニア膜の膜厚と反応時間の関係を示す。
【図６】図６は、紫外−可視光領域におけるガラスの光の透過率を計測した結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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