(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンタノンを含有する１種以上の溶剤と、当該溶剤中に溶解した１種以上の塩と、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水琥珀酸（ＳＡ）及びこれらの混合物から成る群より選択される添加剤とから成る電池用電解質。
【請求項２】
前記溶剤が、シクロペンタノン及びプロピレンカーボネートの混合物を含む請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
シクロペンタノン：プロピレンカーボネートの混合比（体積）が、１：９９〜９０：１０である請求項１又は２に記載の電解質。
【請求項４】
前記添加剤の濃度が電解質に対して０．５〜５重量％である請求項１〜３の何れかに記載の電解質。
【請求項５】
少なくとも一方が金属集電体に塗布された活物質を含む第１電極および第２電極と、請求項１〜４の何れかに記載の電解質とを有する電池。
【請求項６】
前記活物質が、グラファイト、カーボンブラック及びこれらの混合物から成る群より選択される請求項５に記載の電池。
【請求項７】
第１電極及び第２電極と、請求項１〜４の何れかに記載の電解質とを有する電池。
【請求項８】
第１及び第２電極の少なくとも一方が、炭素材料を含む負極である請求項７に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロペンタノン含有電池用電解質に関し、詳しくは、クーロン効率の向上および電池の作動温度領域を広範囲にすることができるシクロペンタノン含有電池用電解質に関する。本発明は、更に、上記電解質を使用した電池ならびにその製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
あらゆる分野で使用可能なリチウムイオン二次電池は公知である。一般に、リチウムイオン電池は、特に軽量、エネルギー密度および全体効率に優れるため、ニッケルカドミウム及び水素化ニッケル金属電池等の他の充電可能な電池に比して好適に使用される。
【０００３】
更に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の低揮発性高沸点電解質溶剤を使用したリチウム系電気化学的電池も開発されている。一般に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）又はメチルテトラヒドロフラン（Ｍｅ−ＴＨＦ）等の補助溶剤を添加することによって、電解質溶液のイオン導電性および低温度作動性が向上する。しかしながら、上記補助溶剤は、電解質のイオン導電性および低温度作動性を向上させる反面、元来の反応性に起因して、電気化学的安定性が低いという欠点を有する。また、これら補助溶剤は、主溶剤に比して、可燃性が実質的に高い傾向がある。一方、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（ＰＣ／ＥＣ）混合物等の他の電解質溶剤配合物も開発されている。しかし、ＥＣを使用するこれらの配合物は、３７〜３９℃という比較的高融点を有するため、低温度作動性が劣るという欠点を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電解質のイオン導電性および低温度作動性を向上させると共に、電気化学的安定性が高い電池用電解質を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、電解質溶剤としてシクロペンタノンを使用すると共に添加剤を含有する電解質を用いることにより上記課題が解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、シクロペンタノンを含有する１種以上の溶剤と、当該溶剤中に溶解した１種以上の塩と、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水琥珀酸（ＳＡ）及びこれらの混合物から成る群より選択される添加剤とから成る電池用電解質に存する。
【０００７】
本発明の第２の要旨は、前記溶剤が、シクロペンタノン及びプロピレンカーボネートの混合物を含む第１の要旨に記載の電解質に存する。
【０００８】
本発明の第３の要旨は、シクロペンタノン：プロピレンカーボネートの混合比（体積）が、１：９９〜９０：１０である第１又は２の要旨に記載の電解質に存する。
【００１０】
本発明の第４の要旨は、前記添加剤の濃度が電解質に対して０．５〜５重量％である第１〜３の要旨の何れかに記載の電解質に存する。
【００１１】
本発明の第５の要旨は、少なくとも一方が金属集電体に塗布された活物質を含む第１電極および第２電極と、第１〜４の要旨の何れかに記載の電解質とを有する電池に存する。
【００１２】
本発明の第６の要旨は、前記活物質が、グラファイト、カーボンブラック及びこれらの混合物から成る群より選択される第５の要旨に記載の電池に存する。
【００２０】
本発明の第７の要旨は、第１電極及び第２電極と、第１〜４の要旨の何れかに記載の電解質とを有する電池に存する。
【００２１】
本発明の第８の要旨は、第１及び第２電極の少なくとも一方が、炭素材料を含む負極である第７の要旨に記載の電池に存する。
【００２２】
【作用】
シクロペンタノンのような溶剤は、相対的に低い融点と高い沸点とを有するため、電池の作動温度範囲を広げることができる。一方、これらの環状ケトン系の溶剤は、反応性が高く、また相対的に還元電位が低い傾向にあるため、これらを用いた電解質は電池として使用した際に分解・劣化、特に還元されやすい負極で分解・劣化されやすい。本発明においては、この溶剤の分解や劣化を添加剤の作用によって抑制しているものと考えられる。その機構は明らかではないが、添加剤の併用によって、電極活物質、特に炭素表面に形成されるＳＥＩ層が優れた特性を有しており、その結果、優れた電池性能を与えることが関係していると思われる。
【００２３】
【発明の実施の態様】
以下本発明を詳細に説明する。本発明は様々な実施態様が可能であるため、本発明は以下の実施態様や説明に限定されない。
【００２４】
図１に本発明の電池の模式図を示す。本発明の電池１０は、第１電極１２と、第２電極１４と、電解質１６とから成る。第１電極１２は、アルミニウム集電体１８と、電極活物質層２０とから成る。電極活物質層２０は、従来の結着材により保持されたＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2及び／又はＬｉＭｎ2Ｏ4等の金属成分を含有する。
【００２５】
第２電極１４は、銅集電体２４と、電極活物質層２２とから成る。電極活物質層２２は、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素質材料から成る。
【００２６】
電解質１６は、溶剤２６に溶解したＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6及び／又はＬｉＢＦ4等の従来の塩を含む。本発明の電解質１６を構成する溶剤２６は、下記化学構造式で表されるシクロペンタノン（ＣＰ）を含有する。
【００２７】
【化１】
0004051864.tif 000002
【００２８】
溶剤２６は、任意に、プロピレンカーボネート等の補助溶剤を含むことができる。シクロペンタノンは、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6及び／又はＬｉＢＦ4等の従来の電解質塩を容易に溶解することができる。以下で詳述するように、シクロペンタノンを電解質溶剤として使用することにより、作動温度範囲が実質的に広くなった電池を製造することができる。シクロペンタノンの融点は、−５１℃と比較的低いため、電池の下限作動温度が広がる。また、シクロペンタノンは、１３０〜１３１℃と比較的高い沸点を有するため、電池の上限作動温度が、極めて高くなる。
【００２９】
後述するように、シクロペンタノンを電解質溶剤として使用するには、添加剤２８を使用することによって、電池サイクル工程および貯蔵中に、溶剤の劣化および／または分解を実質的に防止する必要がある。添加剤２８としては、シクロペンタノン自体と相容性を有すると共に、電極／電解質界面を不動態化して、電池成分の劣化を実質的に防止し得る限り、酸無水物、カーボネート類、エステル類、エーテル類、環状または鎖状ケトン類、含硫黄化合物、含窒素化合物等、如何なる添加剤を使用してもよい。好ましくは、溶剤として使用するシクロペンタノン類、シクロヘキサノン類よりも低い還元電位を有するものを使用する。その結果、本発明の効果がより顕著となる。
【００３０】
酸無水物の具体例としては、無水琥珀酸（ＳＡ）、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）及び１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物ＣＡＳ＃３２０５−９４−５（ＣＰＤＡ）等の多くの化合物が例示できる。
【００３１】
カーボネート類としては、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、カテコールカーボネートを例示することができる。エステル類としてはギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルを例示することができる。エーテル類としては、１２−クラウン−４−エーテルを例示することができる。含硫黄化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン類やチオカーボネート類を例示することができる。含窒素化合物としては、コハク酸イミド等のイミド類の外、ピリジン、ピロールを例示することができる。中でも、酸無水物やエステル類、特に酸無水物が好ましい。これら添加剤の分子量は、通常１０００以下、好ましくは５００以下、さらに好ましくは３００以下である。分子量が大きすぎると、充放電へ阻害要因の影響が高まり、イオン伝導を阻害し逆効果となることがある。
【００３２】
他の好適な添加剤としては、例えば、米国特許第５，８５３，９１７号に記載の１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン及び１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−２−オンのようなスピロケトンや、米国特許第６，０４５，９３７号（両特許とも、その全内容が参照により本願に包含される）に記載される下記で示されるような各種添加剤が挙げられる。
【００３３】
【化２】
0004051864.tif 000003
【００３４】
以上の説明は単に例示であり、本発明は、その要旨を逸脱することなく、種々の修正と変更を行うことが可能である。以下に、上記変更の一例として、電池として好ましくは用いられるリチウムイオン電池の構成について説明する。
【００３５】
リチウムイオン電池は、通常、正極及び負極に対応する第１及び第２電極とそれらの間に介装された電解質層とからなる。第１電極及び第２電極は、通常、集電体基板上に活物質を結着させてなる。
【００３６】
集電体基板：
集電体基板の材料としては、前述の銅、アルミニウムの外、ニッケル、ステンレス等各種の金属やこれらの合金を例示することができる。好ましくは、正極の集電体基板としてアルミニウムを使用し、負極の集電体基板として銅を使用する。
【００３７】
集電体の厚みは適宜選択されるが好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。薄すぎると機械的強度が弱くなる傾向にあり、生産上問題になる。厚すぎると電池全体としての容量が低下する。
【００３８】
これら集電体表面には予め粗面化処理を行うと電極材の接着強度が高くなるので好ましい。表面の粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法または化学研磨法が挙げられる。機械的研磨法としては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する方法が挙げられる。また接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００３９】
また、集電体の形状は、金属メッシュ以外に、板状であってもよい。
【００４０】
活物質：
第１電極又は第２電極に使用する活物質は、製造する電池の種類や特性に応じて適宜選択すればよい。本発明においては、前述のように、カーボンブラックやグラファイト等の炭素質材料を第１又は第２電極の活物質として使用するのが、本発明の効果が顕著であり好ましい。
【００４１】
リチウム二次電池の場合、正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば無機化合物でも有機化合物でも使用できる。無機化合物として、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等のカルコゲン化合物等が挙げられる。ここで遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ、ＭｏＳ2などの遷移金属硫化物等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物としては、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物等が挙げられる。正極材として、これらの無機化合物、有機化合物を混合して用いてもよい。好ましくは、コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属とリチウムとの複合酸化物である。
【００４２】
正極活物質の粒径は、それぞれ電池の他の構成要素とのかねあいで適宜選択すればよいが、通常１〜３０μｍ、特に１〜１０μｍとするのが初期効率、サイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。
【００４３】
負極に用いることができるリチウムイオンの吸蔵放出可能な負極活物質としては、通常、前述の炭素質粒子が挙げられる。斯かる炭素系物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することもできる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等も使用できる。負極活物質の平均粒径は、初期効率、レイト特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１２μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下とする。この粒径が大きすぎると電子伝導性が悪化する。また、通常は０．５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上である。
【００４４】
電極のその他の構成：
活物質を集電体上に結着させるため、バインダーを使用することが好ましい。バインダーとしてはシリケート、ガラスのような無機化合物や、主として高分子からなる各種の樹脂が使用できる。
【００４５】
樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変性体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。
【００４６】
活物質１００重量部に対するバインダーの配合量は好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。樹脂の量が少なすぎると電極の強度が低下することがある。樹脂の量が多すぎると容量が低下したり、レイト特性が低下したりすることがある。
【００４７】
電極中には必要に応じて導電材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有していてもよい。導電材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。添加剤としてはトリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ〔４，４〕ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテルなどが電池の安定性、寿命を高めるために使用することができる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００４８】
電極を集電体上に形成する手法としては、例えば、粉体状の活物質をバインダーとともに溶剤と混合し、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機などにより分散塗料化した後、集電体上に塗布して乾燥する方法が好適に行なわれる。この場合、用いられる溶剤の種類は、電極材に対して不活性であり且つバインダーを溶解しうる限り特に制限されず、例えばＮ−メチルピロリドン等の一般的に使用される無機、有機溶剤のいずれも使用できる。
【００４９】
また、活物質をバインダーと混合し加熱することにより軟化させた状態で、集電体上に圧着、あるいは吹き付ける手法によって電極材層を形成することもできる。さらには活物質を単独で集電体上に焼成することによって形成することもできる。
【００５０】
活物質層の厚さは、通常１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上である。また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。薄すぎると、活物質層の均一性が確保しにくくなり、また容量が低下する傾向にある。また、厚すぎると、レート特性が低下する傾向にある。
【００５１】
集電基板と活物質層との間にプライマー層を設けることができる。その結果、集電基板と活物質層の接着性をさらに向上させることができる。プライマー層は、導電性材料とバインダーと溶剤とを含む塗料を、集電基板上に塗布後、乾燥することによって形成させることができる。
【００５２】
プライマー層に使用する導電性材料としては、カーボンブラック、グラファイト等の炭素質粒子や、金属粉体、導電性高分子等各種のものを使用できる。プライマー層に使用するバインダーや溶剤は、活物質層に使用するものと同様のものを使用できる。プライマー層の厚さは、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上であり、また通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。薄すぎると、プライマー層の均一性が確保しにくくなる傾向にある。また、厚すぎると、電池の容量レート特性が低下する傾向にある。
【００５３】
電解質：
電解質は、第１電極及び第２電極と相互に関連して、電極間のイオン移動に関与する。電解質は、通常電極相互の間に電解質層として存在すると共に、活物質層内にも存在し、活物質の少なくとも一部の表面と接触する。電解質は、第1電極や第２電極上に、塗布する等の方法により接触することによって、電極あるいは電極活物質に関連させることができる。
【００５４】
電解質は、通常、流動性を有する電解液や、ゲル状電解質や完全固体型電解質等の非流動性電解質等の各種の電解質を含む。電池の特性上は電解液またはゲル状電解質が好ましく、また、安全上は非流動性電解質が好ましい。特に、非流動性電解質を使用した場合、従来の電解液を使用した電池に対してより有効に液漏れが防止できる。
【００５５】
電解質として使用される電解液は、通常支持電解質を非水系溶剤に溶解してなる。
【００５６】
支持電解質としては、電解質として正極および負極に対して安定であり、かつリチウムイオンが正極活物質あるいは負極活物質と電気化学反応をするための移動をおこない得る非水物質であればいずれのものでも使用することができる。具体的にはＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3ＣＦ2等のリチウム塩が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4が好適である。
【００５７】
これら支持電解質を非水系溶剤に溶解した状態で用いる場合の濃度は、通常０．５〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００５８】
本発明の特徴の１つは、溶剤としてシクロペンタノン類やシクロヘキサノン類（以下、これらをまとめて「環状ケトン溶剤」と称することがある）を使用することにある。シクロペンタノン類およびシクロヘキサノン類としては、下記一般式（１）で表されるものを挙げることができる。
【００５９】
【化３】
0004051864.tif 000004
【００６０】
ここで、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜２の炭化水素基を表す。ｍは０〜４の自然数、好ましくは０〜３の自然数を表す。ｎは０〜５の自然数、好ましくは０〜３の自然数を表す。複数のＲ1又はＲ2が存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。
【００６１】
これらシクロペンタノン類及びシクロヘキサノン類は、相対的に低い融点と高い沸点とを有し、広い温度範囲で電池動作を可能とする。具体的な、環状ケトン溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、ジメチルシクロペンタノン、ジメチルシクロヘキサノン、トリメチルシクロペンタノン、トリメチルシクロヘキサノン、エチルシクロペンタノン、エチルシクロヘキサノン、ジエチルシクロペンタノン、ジエチルシクロヘキサノン、トリエチルシクロペンタノン、トリエチルシクロヘキサノンを挙げることができる。最も好ましい溶剤はシクロペンタノンである。これらの環状ケトン溶剤は複数種を併用することができる。
【００６２】
電解質の溶剤は、上記環状ケトン溶剤単独でもよく、また他の溶剤との併用であってもよい。ただし、あまりに環状ケトン溶剤の含有量が少ないと、本発明の効果が顕著でなくなるので、通常溶剤全体の３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上とする。併用できる他の溶剤としては、比較的高誘電率の溶剤が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。またこれらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらのうちでは、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類から選ばれた１種または２種以上の溶剤が好適である。またこれらの分子中の水素原子の一部をハロゲンなどに置換したものも使用できる。好ましい他の溶剤としては、環状カーボネート、特にプロピレンカーボネートを挙げることができる。プロピレンカーボネートを使用した際の、環状ケトン溶剤：プロピレンカーボネートの体積混合比は通常１：９９〜９０：１０程度、好ましくは１０：９０〜８０：２０程度である。
【００６３】
電解質として使用できるゲル状電解質は、通常、上記電解液を高分子によって保持してなる。即ち、ゲル状電解質は、通常電解液が高分子のネットワーク中に保持されて全体としての流動性が著しく低下したものである。このようなゲル状電解質は、イオン伝導性などの特性は通常の電解液に近い特性を示すが、流動性、揮発性などは著しく抑制され、安全性が高められている。ゲル状電解質中の高分子の比率は好ましくは１〜５０重量％である。低すぎると電解液を保持することができなくなり、液漏れが発生することがある。高すぎるとイオン伝導度が低下して電池特性が悪くなる傾向にある。
【００６４】
ゲル状電解質に使用する高分子としては、電解液と共にゲルを構成しうる高分子であれば特に制限はなく、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミドなどの重縮合によって生成されるもの、ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル誘導体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリビニル系などの付加重合で生成されるものなどがある。好ましい高分子としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを挙げることができる。ここで、ポリフッ化ビニリデンとは、フッ化ビニリデンの単独重合体のみならず、ヘキサフルオロプロピレン等他のモノマー成分との共重合体をも包含する。また、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのモノマーを重合して得られるアクリル誘導体系ポリマーも好ましく用いることができる。
【００６５】
上記高分子の重量平均分子量は、通常１００００〜５００００００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。高分子の電解液に対する濃度は、分子量に応じて適宜選べばよいが、好ましくは０．１重量％から３０重量％である。濃度が低すぎるとゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることがある。濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下することがある。
【００６６】
電解質として完全固体状の電解質を用いることもできる。このような固体電解質としては、これまで知られている種々の固体電解質を用いることができる。例えば、上述のゲル状電解質で用いられる高分子と支持電解質塩を適度な比で混合して形成することができる。この場合、伝導度を高めるため、高分子は極性が高いものを使用し、側鎖を多数有するような骨格にすることが好ましい。
【００６７】
前記界面活性剤は、炭素質材料を含む第１又は第２電極中に存在させることもできるが、通常電解質中に存在させる。
【００６８】
固体電解質界面（ＳＥＩ）層：
活物質に使用できる炭素質表面には、必要に応じて、固体電解質界面層層を形成させることができる。固体電解質界面層は、活物質粒子表面の少なくとも一部に形成され、電池の特性の向上に寄与する。ＳＥＩ層は、通常初期充電時に電解質の成分である支持電解質や非水系溶剤と、電解質中に存在させた前述の添加剤との作用によって形成される。本発明においては、前記環状ケトン溶媒と添加剤とを含む化学反応によって優れた特性のＳＥＩ層が形成できると考えられる。
【００６９】
添加剤の使用量は、あまりに多すぎるても少なすぎても電池特性が低下することがあるので、電解質全体に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下であり、また、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上とする。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。各実験例は、以下の手順で行った。
【００７１】
実施例１〜８：
先ず、銅集電体に塗布したグラファイト基材と、リチウム金属カソードと、リチウム金属基準電極と、添加剤および下記表１に示す電解質溶剤を含有する１モルＬｉＡｓＦ6電解質溶液とから成る電池を製造した。
【００７２】
【表１】
0004051864.tif 000005
【００７３】
電池製造後、電池を、段階的に３．０ボルトから０．０ボルトに低下させるサイクル工程に付して、クーロン効率を求めた。ボルタンメトリーの結果を、下記表２に示す。
【００７４】
【表２】
0004051864.tif 000006
【００７５】
実施例１〜６から明らかなように、添加剤およびシクロペンタノン又はシクロペンタノン／プロピレンカーボネート混合物を使用した電池は、高い第１サイクルクーロン効率を示した。更に、比較例１〜２から明らかなように、添加剤を使用しない電池は、作動不能であった。定量的には確認されていないが、上記の本発明に従って製造された電池は、シクロペンタノンの融点および沸点に大きな差があるため、非常に広い温度領域で作動可能であった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の電池用電解質は、電解質のイオン導電性および低温度作動性を向上させると共に、電気化学的安定性が高い電池用電解質であり、本発明の工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の模式図
【符号の説明】
１０：本発明の電池
１２：第１電極
１４：第２電極
１６：電解質
１８：アルミニウム集電体
２０：電極活物質層
２２：電極活物質層
２４：銅集電体
２６：溶剤
２８：添加剤
【図１】
0004051864.tif 000007