(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰と、高炉スラグ微粉末とを、混合比率が質量比で１〜６：１〜２として、水であるいは水及び硬化促進剤で混練してなることを特徴とする水和硬化体。
【請求項２】
前記水和硬化体が、製鋼スラグを含有してなることを特徴とする請求項１記載の水和硬化体。
【請求項３】
前記石炭灰、前記高炉スラグ微粉末及び前記製鋼スラグの混合比率が、質量比で２〜６：１〜４：１０〜１７であり、且つ、該石炭灰及び該高炉スラグ微粉末の合計含有量に対する石炭灰の質量比が０．４〜０．８５であることを特徴とする請求項２記載の水和硬化体。
【請求項４】
加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰と微粉炭燃焼式の石炭燃焼設備から発生するフライ・アッシュと高炉スラグ微粉末とを、混合比率が質量比で１〜６：２〜８：１〜６として、水であるいは水及び硬化促進剤で混練してなることを特徴とする水和硬化体。
【請求項５】
前記水和硬化体が製鋼スラグを含有してなることを特徴とする請求項４記載の水和硬化体。
【請求項６】
前記石炭灰、前記高炉スラグ微粉末及び前記製鋼スラグの混合比率が質量比で２〜６：１〜４：１０〜１７であり、且つ該石炭灰及び該高炉スラグ微粉末の合計含有量に対する石炭灰の質量比が０．４〜０．８５であることを特徴とする請求項５記載の水和硬化体。
【請求項７】
前記製鋼スラグが、粉粒状の溶銑予備処理スラグであることを特徴とする請求項２、３、５又は６記載の水和硬化体。
【請求項８】
前記水を除く全配合原料に、アルカリ金属、アルカリ土類金属の化合物、水酸化物、硫酸塩、塩化物及びセメントから選ばれた１種又は２種以上を、全配合原料の１００μｍ以下の量に対して１〜２０質量％添加してなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水和硬化体。
【請求項９】
前記混練後、水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生してなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水和硬化体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水和硬化体に係わり、詳しくは、実質的な原料に高炉スラグ微粉末及び燃焼灰のような所謂「産業副生物」を用い、人工漁礁、海洋ブロック等に利用可能な硬化体とする技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、産業副生物を原料であるセメントの一部に置き換えた水和硬化体が利用されるようになってきており、その代表的な産業副生物として、各種燃焼設備等から発生するフライ・アッシュ（炉内で飛散している）、シンター灰（炉底に溜まる）等の所謂「燃焼灰」や製鉄所から発生するスラグがある。そして、これらは、それぞれ高流動性（形枠内で流れ易い）を有し、低発熱性であるという特徴を生かして、利用範囲が広がりつつある。
【０００３】
一方、これらは、基本的にセメントの混和材として、つまり水和硬化体製造の副原料としての利用がほとんどであり、使用量が制限されたり、利用されても、ＪＩＳ  Ａ６２０１や６２０６に規定されているものが大半であり、規格からわずかに外れたり、使用し難いようなものは、積極的には利用されていないのが現状である。
【０００４】
例えば、フライ・アッシュは、主に石炭を燃料として使用する石炭燃焼設備の副産物として主に得られており、流動性に富む等の特徴を生かして、水和時の水使用量の減少、作業性の改善等の目的で、セメントに混和材として少量利用されている。現在利用されているこのフライ・アッシュは、従来から国内で稼動している微粉炭燃焼式の石炭燃焼設備（微粉炭をガス・バーナから燃料ガスと共に吹き込み燃焼させる設備）から発生するものであり、ＪＩＳには、比重が１．９５以上、比表面積が２５００ｃｍ２／ｇ以上、４５μｍふるい残分が４０％以下、ＳｉＯ２が４５質量％以上であることが規定されている。
【０００５】
ところが、最近の発電技術の進歩により、流動床式石炭燃焼設備（石炭等の燃料をガスで流動化させながら燃焼する炉）を設けた新しいタイプの発電所が稼動するようになった。ここで発生する石炭灰は、従来のフライ・アッシュに比べて、ＳｉＯ２の含有割合（３０〜５０質量％）が低く、ＣａＯ、ＳＯ３の含有割合がそれぞれ１０〜３０質量％及び３．０〜１０質量％と高い特徴があり、従来のＪＩＳ規格をほとんど充足せず、水和時の固化状態も異なるので、有効利用の途が十分確立されていない。また、ＣａＯ、ＳＯ３の含有割合が高いことは、固化の点では有利と考えられるが、一方で、水和時に未反応のＣａＯが固化体中に残存し、配合量によっては、遅れ膨張（水和開始からかなりの時間経過後に固化物が膨張してくる現象）、膨れ等が起こってしまい、水和硬化体を実際に製造する際の障害になる。
【０００６】
そのため、用途として、従来の一般的なフライ・アッシュと同様に、セメントの一部に置きかえる方法が検討され、例えば、特開平１１−１２０００号公報は、加圧流動床からの石炭灰を混和材として使用し、高強度のコンクリートを得る技術を開示している。ただし、その石炭灰は、比表面積が１００００ｃｍ２／ｇ以上と非常に細かい粒度のもののみに限定されており、それ以外に発生する比表面積が２０００〜４０００ｃｍ２／ｇといったクラスの石炭灰は、使用が難しいものと思われている。また、この比表面積が２０００〜４０００ｃｍ２／ｇの加圧流動床から発生する石炭灰を再利用する技術としては、特開平１１−１１９９３号公報に開示されたものがある。その技術では、比表面積２０００−４０００ｃｍ２／ｇの石炭灰はセメントを混合しなくても固化が可能であり、産業副生物の有効利用という観点では、大変優れた技術であった。
【０００７】
しかしながら、混練時に使用する水の量を、最適含水比の＋０〜５％に制限されるので、硬化体の製造時には、振動締めによる固め等の機械力を付与する必要があった。したがって、その技術は、別途特別な装置を必要とし、一般的なセメント・コンクリートの施工に汎用することは難しいという課題が残されていた。そして、この課題は、加圧流動床から発生する石炭灰のみに当てはまるわけではなく、これと類似した組成及び特性を有する燃焼灰の全般における問題でもあった。
【０００８】
上記した加圧流動床から発生する石炭灰に対して、ＪＩＳに規定されたフライ・アッシュは、広範な用途に使用されている。特に、そのフライ・アッシュは、多くの粒子が球形に近い形状であるため、高流動性のコンクリートの混和材として利用されたり、また、セメントに比べて水和時の反応熱が小さいため、低発熱性のコンクリートの混和材として用いられている。
【０００９】
このように、従来の微粉炭燃焼式石炭燃焼設備から発生するフライ・アッシュも様々な用途があるが、その用途のほとんどは、セメントの一部を置換する程度であったり、土壌の改良等、あまり硬化体としての強度を要求されないようなものであった。これは、ＳｉＯ２が富んだ組成となっているため、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系の反応物を形成させる水和反応の速度が極めて遅く、言い換えると、水和硬化体にした際に強度の発現が遅いという課題があるからである。この課題に対しては、従来は、ほとんどこの特性が許容される用途、あるいは使用量を制限することによって対応してきたので、上述したように、セメントの一部置き換えや土壌改良等に限定使用されてきたが、現実的な解決策は何ら見出されていないのが現状である。当然、硬化促進剤等を用いることによって反応速度を改善することは可能であるが、それは、セメントと置きかえる意義や経済性の観点からは現実的な方法とは言えず、結局、硬化体の若令強度（水養生の開始から数日しか経過していない時の強度）が低いことは依然として課題として残されたままであった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑み、加圧流動床式や微粉炭燃焼式の石炭燃焼設備から発生する石炭灰を多量に使用しても、遅れ膨張による崩壊や若令強度発現の不足が生じない水和硬化体を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記目的を達成するため、まず加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰を使用して、コンクリートと同じような成形時の作業性を確保するため、特開平１１−１１９９３号公報に比べて含水比を高く、つまりＪＩＳ  Ａ  １１０１で規定するスランプコーン試験によるスランプ値が１５ｃｍ以上になるまで水を加えて水和成形を行った。その結果、施工当初は問題なく成形、脱枠できたが、水中で養生していると硬化体に亀裂が発生し、最終的にはその亀裂が深く進行してしまった。この原因を調査したところ、予想されていた通り、ＣａＯの遅れ膨張に起因する割れであると推定できた。このように、加圧流動床から発生するスラグを主体として、一般のコンクリートのような成形時の作業性を確保しようとすると、使用し難い硬化体となってしまうことが判明した。また、従来の微粉炭燃焼式石炭燃焼設備から発生した石炭灰を原料の５０重量部以上として、テスト的に硬化体の若令強度を調査したところ、配合によっては、２８日強度が２０Ｎ／ｍｍ２以上になるにもかかわらず、３日強度は、３Ｎ／ｍｍ２にも満たないような極めて低いことが確認された。
【００１２】
そこで、発明者は、かかる石炭灰を原料にした水和硬化体の亀裂発生防止及び若令強度の向上について鋭意研究を重ね、その成果を本発明に具現化した。
すなわち、本発明は、
（１）  加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰と、高炉スラグ微粉末とを、混合比率が質量比で１〜６：１〜２として、水であるいは水及び硬化促進剤で混練してなることを特徴とする水和硬化体、
（２）前記水和硬化体が、製鋼スラグを含有してなることを特徴とする（１）記載の水和硬化体、
（３）前記石炭灰、前記高炉スラグ微粉末及び前記製鋼スラグの混合比率が、質量比で２〜６：１〜４：１０〜１７であり、且つ、該石炭灰及び該高炉スラグ微粉末の合計含有量に対する石炭灰の質量比が０．４〜０．８５であることを特徴とする（２）記載の水和硬化体である。
【００１３】
また、本発明は、
（４）  加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰と微粉炭燃焼式の石炭燃焼設備から発生するフライ・アッシュと高炉スラグ微粉末とを、混合比率が質量比で１〜６：２〜８：１〜６として、水であるいは水及び硬化促進剤で混練してなることを特徴とする水和硬化体、
（５）前記水和硬化体が、製鋼スラグを含有してなることを特徴とする（４）記載の水和硬化体、
（６）前記石炭灰、前記高炉スラグ微粉末及び前記製鋼スラグの混合比率が質量比で２〜６：１〜４：１０〜１７であり、且つ該石炭灰及び該高炉スラグ微粉末の合計含有量に対する石炭灰の質量比が０．４〜０．８５であることを特徴とする（５）記載の水和硬化体である。
【００１４】
さらに、本発明は、
（７）前記製鋼スラグが、粉粒状の溶銑予備処理スラグであることを特徴とする（２）、（３）、（５）又は（６）記載の水和硬化体、
（８）前記水を除く全配合原料に、アルカリ金属、アルカリ土類金属の化合物、水酸化物、硫酸塩、塩化物及びセメントから選ばれた１種又は２種以上を、全配合原料の１００μｍ以下の量に対して１〜２０質量％添加してなることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の水和硬化体、
（９）前記混練後、水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生してなることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の水和硬化体でもある。
【００１５】
本発明によれば、加圧流動床式や微粉炭燃焼式の石炭燃焼設備から発生する石炭灰を多量に使用しても、それらに高炉スラグ微粉末を混合するようにしたので、遅れ膨張による崩壊や若令強度の発現不足が生じない水和硬化体を安定して供給できるようになる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１７】
まず、本発明は、硬化体の原料として、その基本成分に加圧流動床から発生する石炭灰と高炉スラグ微粉末とを併せて使用することを特徴とする。加圧流動床から発生する石炭灰は、前記したようにＣａＯに富んだ組成となっているため、水和反応性は極めて優れている一方で、遅れて水和生成したＣａ（ＯＨ）２等が崩壊の原因となっている。そこで、発明者は、原料に適切にＳｉＯ２を添加することによって経時的にＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系の水和反応を生ぜしめ、問題を解決することに想到し、種々のＳｉＯ2含有物質について実験と検討を重ねた結果、高炉スラグ微粉末が最適であることを見出した。
【００１８】
高炉スラグ微粉末は、非晶質であり、且つ、組成もＣａＯとＳｉＯ２を共に含有し、ＣａＯの比率がセメントに比べると低いという特徴がある。また、一方で、ＳｉＯ２が極端に多い組成でないので、水和の初期から反応が起きる。通常、高炉スラグ微粉末は、非晶質であるため、アルカリ刺激を受けないと反応性が高まらないが、加圧流動床式の石炭燃焼設備から発生する石炭灰は、ＣａＯがリッチであり、水和によってＣａ（ＯＨ）２ができれば、水酸基によってアルカリ性を呈することとなり、つまり、高炉スラグ微粉末との反応を促す状態が生じることとなるのである。
【００１９】
ここに、加圧流動床式の石炭燃焼設備から発生する石炭灰及び高炉スラグ微粉末の混合比率は、質量比で１〜６：１〜２とするのが好ましい。その理由は、該石炭灰の混合量がこの適正比率の下限より少ない（逆に言えば、高炉スラグ微粉末の混合量がこの適正比率の上限より大きい）場合は、水和初期の反応性改善効果が薄く、その上混練後の混合体の粘性がやや高くなって流し込み等による成形時の作業性が低下する傾向があるからである。また、前記石炭灰の混合量がこの適正比率の上限より大きい（逆に言えば、高炉スラグ微粉末の混合量がこの適正比率より小さい）場合は、硬化体の遅れ膨張を抑制し切れない場合があること、並びに硬化体の強度も不足する場合があるためである。
【００２０】
さらに、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生する石炭灰と高炉スラグ微粉末との組み合わせによる硬化体は、初期強度の発現にも優れているので、この特徴を利用すれば、特別な化学混和剤等の高価な原料を用いずに、微粉炭燃焼式石炭燃焼設備から発生する石炭灰等のフライ・アッシュを使用した硬化体の若令強度が低い問題を解決できる。そこで、本発明では、さらに加圧流動床石炭燃焼設備から発生する石炭灰とフライ・アッシュ（好ましくは微粉炭燃焼式石炭燃焼設備から発生する石炭灰）と、これに高炉スラグ微粉末を加えた３種類の組み合わせになる水和硬化体をも提案する。このような三者の組合せにより、広い組成範囲で良好な硬化体の製造が可能となると共に、フライ・アッシュ単独ではあまり有効に作用しなかった長期でのＳｉＯ２の存在による水和反応が、理由は明確でないが、順調に作用し、硬化体の長期養生後の強度が向上する効果もある。言いかえると、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生する石炭灰と高炉スラグ微粉末とを組み合わせることによって、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生する石炭灰を多量に使用しても、成形時の流動性をコンクリートの施工時のように確保しながら、安定した硬化体を作ることができ、さらに、これに微粉炭燃焼式石炭燃焼設備から発生する石炭灰等のフライ・アッシュを組み合わせると、フライ・アッシュ、とりわけ微粉炭燃焼式石炭燃焼設備から発生する石炭灰の問題点であった硬化体の若令強度を改善できると同時に、本来微粉炭燃焼式石炭燃焼設備から発生する石炭灰が持っていた長期にわたる高強度化も図れるようになる。
【００２１】
ここに、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰、フライ・アッシュ及び高炉スラグ微粉末の混合比率が、質量比で１〜６：２〜８：１〜６であることが好ましい。
【００２２】
その理由は、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰の混合量がこの適正比率の下限より少ない場合は、水和初期の反応性改善効果が薄く、一方、その上限を超えると、硬化体の遅れ膨張を抑制し切れない場合があるからである。また、フライ・アッシュの混合量がこの適正範囲の下限より少ない場合は、長期養生後の強度改善があまり期待できない上に、硬化体の遅れ膨張を抑制し切れない場合があり、一方その上限を超えると、硬化体の若齢強度の発現が十分でない場合があるからである。
【００２３】
さらに、高炉スラグ微粉末の混合量がこの適正比率の下限より小さい場合は、硬化体の強度が不足する傾向があり、一方その上限を超えると、混練後の混合体の粘性がやや高くなって流し込み等による成形時の作業性が低下する傾向があるからである。加えて、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰の混合量がこの比率より大きい場合は、硬化体の強度が不足する場合もあるためである。
【００２４】
本発明では、上述した加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰と高炉スラグ微粉末を主原料とする水和硬化体、あるいは加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰とフライ・アッシュと高炉スラグ微粉末とを主原料とする水和硬化体のいずれの場合においても、原料にさらに砂利や砂等の通常の骨材を組み合わせることによって、コンクリートとまさに同様に使用することができる。さらに、本発明の原料は、それぞれ比重が３以下であり、セメントの３．１６に比べると軽いので、製鋼スラグのような比重の重い原料と組み合わせることも有効である。また、製鋼スラグは、粒径が１．１８ｍｍ以下のものとするのが望ましい。１．１８ｍｍ以下の製鋼スラグは、フライ・アッシュや高炉スラグ微粉末との反応性が高く、硬化体の強度の向上に有利だからである。その製鋼スラグとしては、転炉スラグ（転炉での溶鋼溶製時に発生するスラグ）、溶銑予備処理スラグ（溶銑を転炉へ装入する前に予め脱珪、脱燐、脱硫処理し、それらの処理で生じるスラグ）等を用いることができるが、より好ましくは、溶銑予備処理スラグである。その理由を以下に列挙すると、
（ａ）溶銑予備処理では、操業中にＭｇＯを添加しないので、元来ＭｇＯ濃度が低く、且つＣａＯ／ＳｉＯ２が低いので、若干含まれるＭｇＯもほとんどＣａ２ＭｇＳｉ２０７として存在する。従って、ｆｒｅｅ−ＭｇＯ相がほとんど存在しない。
（ｂ）ＣａＯ／ＳｉＯ２が低く、且つＰ２０５濃度が高いために、ｆｒｅｅ−ＣａＯ濃度が低い。従って、ｆｒｅｅ−ＣａＯによる水和膨張性も低く、製鋼スラグ中のｆｒｅｅ−ＣａＯの水和膨張に起因する硬化体の割れ、粉化、変形、強度低下などの問題を一掃することができる。
（ｃ）ｆｒｅｅ−ＭｇＯ相がほとんど存在しないので、スラグ自体が柔らかく、粉砕し易い。
（ｄ）微粉の溶銑予備処理スラグの働きで、溶銑予備処理スラグと高炉スラグ微粉末、フライ・アッシュとが反応し易くなり、硬化体はより高強度になる。
【００２５】
加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰と高炉スラグ微粉末とを主原料とし、これに製鋼スラグを組合せ使用する場合、あるいは加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰とフライ・アッシュと高炉スラグ微粉末とを主原料とし、これに製鋼スラグを組合せ使用する場合のいずれにおいても、該石炭灰、高炉スラグ微粉末及び製鋼スラグの混合比率が質量比で２〜６：１〜４：１０〜１７であり、且つ該石炭灰及び該高炉スラグ微粉末の合計含有量に対する石炭灰の質量比が０．４〜０．８５であることが好ましい。
【００２６】
その理由は、製鋼スラグを含む場合であっても、石炭灰の混合量がこの適正比率の下限より少ない場合は、高炉スラグ微粉末の反応を促進するアルカリ化作用が不十分となり、強度不足となる場合があり、一方その上限を超えると、硬化体の遅れ膨張を抑制し切れない場合があるからである。
【００２７】
また、製鋼スラグを含む場合であっても、高炉スラグ微粉末の混合量がこの適正比率の下限より小さい場合は、硬化体の強度が不足する傾向があり、一方その上限を超えると、混練後の混合体の粘性がやや高くなって流し込み等による成形時の作業性が低下する傾向があるからである。
【００２８】
さらに、製鋼スラグの混合量が、この適正範囲の下限より少ない場合は、本質的な強度は問題ないものの、比重を増大する効果が限定されてしまう上に、微細クラックが発生する場合がある。一方、製鋼スラグの混合量がこの適正範囲の上限を超えると、結合力が低下して、強度の不足が生じる場合があるからである。また、石炭灰の混合量がこの比率より大きい場合は、硬化体の強度の不足する場合もあるためである。
【００２９】
石炭灰及び高炉スラグ微粉末の合計含有量に対する石炭灰の質量比を０．４〜０．８５とするのは、該石炭灰の質量比が０．４未満では、製鋼スラグを含む場合には、高炉スラグ微粉末の反応促進が不十分な場合があり、０．８５を超えると、やはり製鋼スラグを含む場合に遅れ膨張の抑止が不十分となるからである。
【００３０】
さらに、本発明では、水和硬化体を製造する水を除く全配合原料に、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、塩化物及びセメントから選ばれた１種又は２種以上を、高炉スラグ及びフライ・アッシュの合計含有量に対し、１〜１０質量％添加する。本発明に係る配合原料は、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生する石炭灰、あるいはさらに製鋼スラグを使用することによって、特定のアルカリ刺激剤を加えない場合でも、高炉スラグ微粉末の反応が促され、水和による固化反応が進行する。ただし、安定した製造や、養生時間の短縮など、実際の工程を考慮した場合には、アルカリ刺激による反応促進は極めて有効な手段である。そのため、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、塩化物及びセメントから選ばれた１種又は２種以上を１質量％以上添加して、硬化体の固化を促進し、養生に要する時間を短縮することができる。しかし、２０質量％を超えて添加しても、その添加効果が減り、また、資源の再利用の観点から好ましくなく、さらに、過剰に入れ過ぎた場合には、硬化体（漁礁等を海中に）を設置した近傍がアルカリ性を呈することになるため、環境を逆に損なう可能性もある。なお、ここでセメントを利用することも含めているが、高炉スラグ微粉末及びフライ・アッシュの合計含有量に対して２０質量％を上限としている。つまり、本発明の硬化体は、その主体が、高炉スラグ微粉末、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生する石炭灰及び微粉炭燃焼式石炭燃焼設備から発生する石炭灰であり、従来あるような、セメントの一部を高炉スラグ微粉末及び／又はフライ・アッシュで置換したような混和材利用コンクリートとは全く異なるものである。セメントを主体とした場合、長期にわたって周辺の土壌を強アルカリ性に変じてしまうが、本発明のように、添加剤として使用すれば、アルカリ化の影響も大幅に減じることができ、住環境、植生環境にも寄与することができる。
【００３１】
さらに、本発明では、上記した原料を混練した後、水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生する。水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生することにより、短時間で著しく強度が高くなるためである。水蒸気を含む雰囲気とは、大気中に水蒸気を含む雰囲気はもちろんのこと、例えば窒素ガス、ＣＯ2ガス等、またはこれらの混合ガスに水蒸気を含む雰囲気でも良い。この時の相対湿度は６０％以上にすることが好ましい。より短時間で強度が高くなるためである。また、空気等の他のガスを含まない水蒸気１００％の雰囲気、すなわち水蒸気を直接吹き込んでも良い。なお、飽和水蒸気４０℃未満では、強度向上効果が低く、また１０５℃以上では不経済となるため好ましくない。なお、混練物を型枠に流し込んだ後、すぐに水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生しても良く、あるいは脱枠可能な強度になるまで大気中などで養生後、脱枠した後に水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生しても良く、さらに即時脱型により成形後に水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生しても良い。なお、水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生後の養生方法については特に限定しない。
【００３２】
上記のような配合原料で、特に製鋼スラグの使用量を増やして硬化体を製造する場合には、コンクリートと同様に単位容積質量が２３００ｇ／ｍ３以上の硬化体が、また製鋼スラグの使用量を減らした場合でも単位容積質量が２０００ｇ／ｍ３の軽量な硬化体を、気泡剤などの化学混和剤や人工軽量骨材を使わずに得ることができる。その際、コンクリートと同様な比重の原料であれば、通常コンクリートが用いられているような海洋ブロックや護岸材料等に使用することが可能である。一方、軽量な原料は、軟弱地盤用に設置するブロックや、コンクリートの裏込め材料等の重いと沈んでしまうため軽量性が要求される部材に利用することが可能である。通常、骨材に該当する原料の配合量が少ない場合には、硬化体に収縮割れ等が起きるが、本発明に係る配合では、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生する石炭灰の膨張傾向や微粉炭燃焼式石炭燃焼設備から発生する石炭灰の収縮緩和により、特別な問題もなく、骨材量を低減することが可能である。
【００３３】
【実施例】
以下に、表１に組成を示す加圧流動床式石炭燃焼設備から発生する石炭灰、微粉炭燃焼方式石炭燃焼設備から発生する石炭灰及び高炉スラグ微粉末を用いての実施例と比較例を説明する。
（実施例１）
配合原料として、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生する石炭灰（粒径０．１ｍｍ以下）、ＪＩＳ  Ａ６２０６に規定される高炉スラグ微粉末、溶銑予備処理スラグ（１．１８ｍｍ以下の溶銑脱燐スラグ）及びアルカリ刺激剤を水と共に混練して、４０×４０×１６０ｍｍの型枠に流し込み、これを２０℃の水中で養生をして硬化体を製造した。配合物中の各原料の含有量、比率、混練水の添加量及び得られた硬化体の２８日養生後の強度、９１日養生後の強度を表２に一括して示す。
【００３４】
【表１】
0004088434.tif 000002
【００３５】
【表２】
0004088434.tif 000003
【００３６】
（実施例２）
配合原料として、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生する石炭灰（粒径０．１ｍｍ以下）、ＪＩＳ  Ａ  ６２０６に規定される高炉スラグ微粉末、溶銑予備処理スラグ（１．１８ｍｍ以下の溶銑脱燐スラグ）及びアルカリ刺激剤を水と共に混練して、１００ｍｍφ×２００ｍｍの型枠に流し込み、これを２０℃の水中で養生をして硬化体を製造した。配合物中の各原料の含有量、比率、混練水の添加量及び得られた硬化体の２８日養生後の強度、９１日養生後の強度及び表面ひび割れ状況を表３に示す。
【００３７】
【表３】
0004088434.tif 000004
【００３８】
（実施例３）
配合原料として、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰（粒径０．１ｍｍ以下）、微粉炭燃焼式石炭燃焼設備から発生したフライ・アッシュ（粒径０．１１ｍｍ以下）、ＪＩＳ  Ａ  ６２０６に規定される高炉スラグ微粉末、溶銑予備処理スラグ（１．１８ｍｍ以下の溶銑脱燐スラグ）及びアルカリ刺激剤を水と共に混練して１００ｍｍφ×２００ｍｍの型枠に流し込み、これを２０℃の水中で養生をして硬化体を製造した。配合物中の各原料の含有量、比率、混練水の添加量及び得られた硬化体の３日養生後の強度、２８日養生後の強度、表面乾燥比重、９１日養生後の強度及び表面ひび割れ性状を表４に示す。
【００３９】
【表４】
0004088434.tif 000005
【００４０】
（比較例）
配合原料として、ＪＩＳ  Ａ  ６２０６に規定される高炉スラグ微粉末、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰（粒径０．１ｍｍ以下）、微粉炭燃焼式石炭燃焼設備から発生したフライ・アッシュ（粒径０．１ｍｍ以下）、溶銑予備処理スラグ及びアルカリ刺激剤を、本発明に係る配合の範囲から外れる含有率の条件で水と共に混練して型枠に流し込み、これを２０℃の水中で養生をして硬化体を製造した。配合物中の各原料の含有量、比率、混練水の添加量及び得られた硬化体の３日養生後の強度、２８日養生後の強度、表面乾燥比重、９１日養生後の強度及び表面ひび割れ性状を表５に示す。
【００４１】
【表５】
0004088434.tif 000006
【００４２】
実施例１では、加圧流動床石炭灰と高炉スラグ微粉末とを組み合わせることによって、いずれも２８日強度で１８Ｎ／ｍｍ２以上と、実用に十分な強度を確保することが出来ている。実施例２では、２８日強度で１５Ｎ／ｍｍ２以上で、ほとんどが１８Ｎ／ｍｍ２をクリアしており、十分な特性が得られている。また、時間が経過すると共に強度が上昇し、表面の性状を観察しても、クラック等は認められず、今回の配合は長期の安定性も十分な特性が得られている。
【００４３】
これに対して、加圧流動床石炭灰をコンクリートのように流動させた比較例１では、９１日時点で大きなクラックが入り、長期安定性が十分ではない。また、加圧流動床石炭灰が多い比較例２においては、２８日強度と９１日強度を比較するとほとんど増加しておらず、表面にも微細クラックが発生している。それらは、全く使用不可能というわけではないが、長期的に強度が向上していないこと、クラックの発生等から、硬化体は、やや劣った特性となっている。
【００４４】
また、実施例３には、加圧流動床石炭灰、フライ・アッシュ、高炉スラグ微粉末を使用した配合例の場合が示してある。本発明に係る配合では、硬化体の２日養生強度が３Ｎ／ｍｍ２以上と、若令での強度の立ち上がりも順調であり、フライ・アッシュの課題である若令強度も十分得られている。２８日では、硬化体の強度は、１５Ｎ／ｍｍ２以上であり、９１日ではいずれも２０Ｎ／ｍｍ２以上となっている。これは、フライ・アッシュを入れていない実施例２に比較しても、長期強度の伸び率は高く、クラックの発生もほとんどないことから、耐久性の観点で、さらに優れた特性が得られていると判断される。これに対し、比較例３，４のような高炉スラグ微粉末が配合していない場合には、硬化体を２８日養生しても、ほとんど強度が発現していない。また、比較例５，６のような加圧流動床石炭灰を配合していない場合では、硬化体の長期強度と耐久性は問題ないものの、３日養生後の強度が２Ｎ／ｍｍ２以下と、若令強度が不十分であり、実際の施工の際の作業効率が大きく低下すると予想される。また、比較例７、８のように、加圧流動床石炭灰、フライ・アッシュ、高炉スラグ微粉末の３種類を組み合わせたものの、やや配合が理想的な範囲と異なる場合においては、２種類の原料だけを組み合わせた場合に比べると、課題は改善される傾向になるが、やや劣る傾向が見られる。比較例７のように、フライ・アッシュが多く、高炉スラグ微粉末も少ない配合では、硬化体の若令強度がやや不足しており、また、配合例８の加圧流動床石炭灰が多い配合では、硬化体の９１日強度の向上がやや少なく、表面にもヘアー・クラックが見られた。それらは、いずれも使用可能なものの、理想的な配合に比べると使用条件が限定される。また、表２〜４の実施例８、１６、２１の配合について、表６に示す条件Ａ〜Ｅ（本発明の範囲）及び条件Ｆ〜Ｈ（本発明の範囲外で、蒸気養生なしも含む）で蒸気養生を実施したものの７日強度の値を表７に示す。また、表７には、蒸気養生を行わない場合の２８日強度との比も合わせて示す。
【００４５】
【表６】
0004088434.tif 000007
【００４６】
【表７】
0004088434.tif 000008
【００４７】
表７より、本発明の蒸気養生条件であるＡ〜Ｅの場合については、蒸気養生後７日で蒸気養生しない場合の２８日強度に相当する強度が得られているが、条件Ｆ〜Ｈの場合では、その強度に達しておらず、強度発現の促進効果が不十分であることが明らかである。
【００４８】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明により、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰と高炉スラグ微粉末を組み合わせて使用することによって、コンクリートと同様の作業性、施工性を確保しながら、ひび割れや長期耐久性の問題もなく、１８／ｍｍ２レベル以上の強度を確保した水和硬化体が得られるようになる。また、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰と高炉スラグ微粉末にフライ・アッシュを組み合わせると、硬化体の長期耐久性をより優れたものにすることができ、加えて、フライ・アッシュの課題であった初期強度が低い点の改善することができる。これによって、原料のほとんどに産業副生物を用いても、混和剤等や特殊な装置を用いずに、通常のコンクリートと同様な作業性と強度のある硬化体を提供できることになる。これら硬化体は、路盤材、土木材、人工石、海洋ブロック、その他コンクリート代替品として使用可能であり、軽量性が要求される軟弱地盤へ設置する海洋ブロック、漁礁やコンクリート裏込め材としても利用可能である。以上のように、本発明は、資源の再利用、環境の向上等に寄与するところが大である。