(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素基質を酸化して対応する酸化炭化水素化合物とするにあたって、この酸化反応に活性を示す触媒の存在下に、上記炭化水素基質を酸素または酸素含有ガス体と接触させる反応器システムであって、この反応器システムが、
・管の壁に沿って複数の貫通孔を有する管の形であるかまたは多孔質メンブレン管の形である、少なくとも一つの反応器管、
・この反応器管の管側に配置された活性触媒を備えた反応域、及び
・上記反応器管を囲む不活性粒子材料の床、
を含み、そして上記酸素または酸素含有ガス体が上記不活性粒子材料の床に導入され、その際、この酸素または酸素含有ガス体が、上記複数の貫通孔またはメンブレン管の孔を通って上記反応器管を透過して反応域中に流入し、上記炭化水素基質と接触、反応して酸化炭化水素化合物を生成すると共に、上記導入された酸素または酸素含有ガス体が不活性粒子材料を流動化して反応器管から熱を移動させる、上記反応器システム。
【請求項２】
上記反応器管が、貫通孔を有する金属製の管の形である、請求項１の反応器システム。
【請求項３】
上記メンブレン管が、上記炭化水素基質の酸化反応に対して不活性である材料から構成される、請求項１の反応器システム。
【請求項４】
上記メンブレン管が、上記炭化水素基質の酸化反応に対して触媒活性である材料から構成される、請求項１の反応器システム。
【請求項５】
上記不活性粒子材料が砂である、請求項１〜４のいずれか一つの反応器システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の分野】
本発明は、炭化水素基質を選択的に酸化する方法に関する。より詳しくは、本発明は、上記選択的酸化プロセスを行うための改善された反応器システムに配置された活性触媒の存在下に、炭化水素基質を酸素と反応させることによって、この基質を対応する酸化された炭化水素化合物に酸化する方法に関する。
【０００２】
【本発明の要約】
本発明の一般的な課題は、酸素反応体を制御的添加することによって、高い転化率及び所望とする酸化された炭化水素化合物に関して高い選択性をもって、炭化水素基質を対応する酸化された炭化水素化合物に接触酸化するための改善された方法及び反応器システムを提供することである。
【０００３】
上記課題に応じて、本発明は、炭化水素基質を対応する酸化された炭化水素化合物に酸化するにあたり、これを上記炭化水素基質の酸化に活性を示す触媒の存在下にこの炭化水素基質を含酸素ガス体と接触させることによって行う方法であって、そして以下の段階、すわなち
上記炭化水素基質を含むプロセスガスを、上記触媒を備えた反応域中に通す段階、
複数の副流に分割された酸素含有ガス体を、上記反応域に次々に導入する段階、
上記反応域内で、上記プロセスガスと含酸素ガス体とを連続的に反応させる段階、及び
酸化された炭化水素化合物及び一酸化炭素を含む生成ガスを上記反応域から回収する段階
を含む上記方法に関する。
【０００４】
この方法は、不飽和炭化水素化合物及び酸素含有化合物(oxygenates)を製造するための、パラフィン系炭化水素、オレフィン性炭化水素及び有機ヒドロキシ化合物の選択的な酸化に特に有用である。
【０００５】
上記及び以下の記載において、“酸化された炭化水素化合物”という用語は、炭化水素基質の選択的酸化から生ずるあらゆる炭化水素化合物、例えばアルケン、ヒドロキシ化合物、オキソ化合物、カルボキシル化合物及び酸無水物などの炭化水素化合物を意味する。
【０００６】
本発明方法を行うのに有用な反応器システムは、少なくとも一つの反応器管、この反応器管の管側及び／またはシェル側に配置された活性触媒を備えた反応域、及びこの少なくとも一つの反応器管を包囲する粒子材料の床を含み、この際、上記反応器管はこの管の壁に沿う複数の貫通孔を有し、そして上記粒子材料の床は、それが含酸素ガス体によって流動されるようにかつそれが上記反応器管から熱を移動するように適応されている。
【０００７】
【本発明の詳細な説明】
本発明を実施する際は、酸素または含酸素ガス体を、反応器管の壁に沿って設けられている複数の貫通孔を制御的に次々に透過させることによって加える。
制御的透過によって反応域に酸素反応体を次々に加えるための十分な数の貫通孔を有する管は、貫通孔を設けた管もしくは多孔構造のメンブレンの形の金属製材料または多孔質セラミック材料から作ることができる。
【０００８】
本発明において有用なメンブレンは、一般的に、商業的に入手可能な多孔質管状メンブレン支持体、例えばマクロ孔質酸化アルミニウム管の表面上に、メンブレン材料を堆積、コーティングもしくは含浸させることによって作られる。
また、このメンブレンは、触媒活性材料でコーティングまたは含浸された場合に触媒活性となるものでもよい。
【０００９】
炭化水素基質を酸化するのに適当な触媒活性材料は、当業界において公知であり、工業的に慣用されている。
これらの触媒活性材料には、公知のバナジウム燐酸化物化合物(VPO) 、酸化マグネシウム担体上に担持されたバナジウム(VMgO)、酸化チタン担体上に担持されたバナジウム、モリブデン酸塩、銀触媒または担持された銀触媒、並びに上記金属化合物の混合物が包含される。
【００１０】
本発明の具体例の一つである、砂の流動床中に沈めた多管反応器を図１に示す。
この反応器は、管側に配置された慣用の燐酸バナジウム(VPO) 酸化触媒の固定床触媒を備えた、貫通孔を有する複数の反応器管を含む。流動床シェル内に配置された冷却管が各々の反応管を囲む。
【００１１】
各管の配列を図２に図解して示す。管状のメンブレンが反応器管を形成する。隣り合う管の間の最も短い中心- 中心間の距離は、この配列では、管の直径の1.35倍であり、そして計算された自由流動区域は全領域の約57％である。反応器の上側にあるフィルターは、流動床から固形物が入り込むことを阻止する。
【００１２】
上記の通り及び以下により詳しく記載するように、反応器管は、所望とする逐次的でゆっくりとしたプロセスガスへの酸素添加を提供するために、貫通孔を設けた管の形もしくは多孔質メンブレンの形であることができる。この際、このメンブレンは、不活性材料(IMR) または触媒活性材料(CMR) から作ることができる。反応器シェルに有用な材料には炭素鋼などが包含される。設計温度及び圧力は、代表的には、それぞれ約700 ℃及び150psiである。
【００１３】
流動床粒子は、不活性材料または触媒活性材料であることができる。この流動床の主な働きは、伝熱媒体としての働きである。
【００１４】
金属製メンブレンまたは貫通孔を設けた金属管を使用すると、反応器管の所望の最終長を得るのに必要な溶接作業及び反応器シェル内で隣り合う管を連結するのに必要な溶接作業が簡単になる。
【００１５】
メンブレン管の試験用の典型的な装置を図３に示す。この装置は、メンブレン管の内部に位置するVPO 触媒、及びこのメンブレンが固定されるステンレススチール製シェルを有する。炭化水素供給物、例えばブタンは管側に導入され、そして酸素はシェル側に導入される。不活性ガスが炭化水素供給物と一緒に管側に導入される。またはこの不活性ガスの一部は酸素反応体と一緒に導入される。メンブレンとシェルとの間の空間を封止するためにグラファイト製ガスケットが使用された。
【００１６】
図３に示すようなIMR 試験装置の別の態様では、VPO 触媒はメンブレンとステンレススチール製シェルとの間の空間に配置され、ブタンをシェル側に、酸素を管側に供給して、酸素を外向きに透過させる。この態様を、外向き流反応器(Outward Flow Reactor; OFR) と称する。
【００１７】
上記の本発明によるメンブレン反応器が、炭化水素基質の選択的酸化に特に有用である。酸素は、選択性の低下を防ぐために十分な濃度に維持することができるが、但しこれと同時に爆発限界外の濃度にその酸素分圧を維持する。メンブレン反応器に酸素がゆっくりと供給されるため、慣用の反応器よりも高い転化率を得ることができる。加えて、メンブレン反応器中のいかなる場所でも酸素が消尽されることがないため、酸素濃度が非常に低い場合に起こり得る触媒の変化を避けることができ、相当のレベルの選択性を達成することができる。
【００１８】
【実施例】
本発明による不活性メンブレンの作製
両端に十分な長さでエナメルを施した15cmまたは25cmの市販の(SCT) 管状アルミナマクロ孔質支持体（in/out直径=7/10mm ）の中及び／またはその上にメンブレン材料を堆積させた。この基礎支持体は、３つの層からなる非対称構造を持ち、その外部層における平均孔サイズは10μｍであり、中間層においては0.8 μｍであり、そして内部層においては0.2 μｍである（図４）。
【００１９】
頂部層型(top-layers)及び複合体型(composite) のメンブレンは、それぞれ、担体の表面上にメンブレン材料を堆積させることによって作製されるものかまたはその孔の中にメンブレン材料を堆積させることによって作製されるもの（充填された支持体）である。このように作製された不活性メンブレンは、例えば欠陥による影響が少なく、より高い耐熱機械的特性、より高い再現性を持ち、及びより厚みがあるためより高いバリア効果を持ち、更に、より高い耐拡散性を持つというなどの利点を有する。
【００２０】
反応条件（すなわち400 〜500 ℃の温度）下での十分な安定性をメンブレンに付与するために、メンブレンを600 ℃以上、好ましくは800 ℃で熱処理した。シリカメソ(meso)孔質メンブレンを作製するために、市販の支持体材料を、市販のシリカゾル(Ludox A40-Dupont)中に浸漬した（複数回の含浸処理(multiple impregnation) ）。この含浸処理した支持体を100 ℃で乾燥し、そして800 ℃でか焼した。得られたメンブレンに、LiNO3 溶液を含浸させ、乾燥しそして600 ℃に加熱した。最後に、この充填された支持体の両端をエナメル処理し、そしてこのセラミックエナメルをガラス質に変えるため800 ℃で加熱した。この作製されたメンブレンは、広い孔サイズ分布を有するメソ孔質であった（多孔度分析によるとその比較的小さな孔径は4nm である）。このメンブレンの非晶質のシリカに基づく材料は、主に、マクロ孔質支持体材料の孔の内部に存在した。このメンブレンのガス透過性は、メンブレン透過圧力の一次関数の関係にあり、典型的には(15+15Pm)10 -3モル/(sq.Pa.m 2 ) の範囲内である。すなわち、上記のα- アルミナに基づくメンブレンの透過性よりも低い。400 〜500 ℃での透過選択性は、クヌーセン(Knudsen) 選択性よりも低かった。上記シリカ充填メンブレンは、工業的な操業条件下での複数回の実験（400 〜500 ℃の範囲で200 時間、20回の加熱／冷却サイクル）の後でも安定していた。
【００２１】
不活性材料から形成されるメンブレンの作製
SiO 2 /TPAOH/H2 O のゾルと接触させてα- アルミナ支持体中／上でゼオライトを水熱合成することによって175 〜190 ℃でMFI ゼオライト／αAl2 O 3 複合体メンブレンを作製した。鋳型(template)を600 ℃で除去し、そしてガス透過性試験を行う前に、メンブレンをN 2 中450 ℃で一晩処理した。
この合成されたメンブレンの品質を、先ず、メンブレン透過圧( ΔＰ) の関数として室温でN 2 透過性を調べることによって試験した。ΔＰを0.5barから３bar に上昇させた際、安定なもしくは僅かに徐々に減少するN 2 透過性が観察された。このメンブレンは、粘性流れが観察されなかったため、マクロ欠陥(>20nm) を持たないものと評価された。透過性は、典型的に、10-8〜10-6モル/sq.Pa.m2 の範囲内であった。
【００２２】
この種のメンブレンの組織特性(textural characteristics)（N 2 の吸着- 脱着) は、含湿空気（95％の湿度）中で600 ℃で３時間か焼しても変化しなかった。更に、このメンブレンの単一ガス(N2 ) 透過性挙動は、一サイクル当たり約10時間450 〜500 ℃の範囲の温度に曝すことを含む、室温と500 ℃の間での20回以上の加熱- 冷却サイクル後でも未変化のままだった。
【００２３】
CMR
ポリマー合成経路からの、ゾル- ゲル誘導VPO メンブレン材料
VPO メンブレン材料の比表面積及びV 4+/V5+比を高めるための、有機媒体中でのアルコキシド前駆体からのVPO 触媒の合成も実験調査した。異種原子性(heteroatomic)液状VPO 前駆体を、1-メトキシ2-プロパノール(ROH) 中で、ジ-n- プロピルホスフェートと新たに作製したアルコキシドVO(OR)3 とを反応させることによって製造した。析出物をROH 中で還流したところ、青色の溶液が生じ、これをVPO 前駆体として使用した。乾燥したこのVPO 前駆体は非晶質であったが(XRD) 、TEM による観察は、少量のVOHPO 4 ,0.5H 2 O クリスタライトの存在を示した。このポリマー性前駆体を製造するためには異なる熱処理、すなわち空気中(T=500, 650 ℃) 、N 2 中（T=500 ℃) 及び反応混合物中(T=400℃) の熱処理を含む処理を使用した。XRD 、LRS 、31P NMR 、元素分析及びXRD は、空気中650 ℃で得られたVPO 触媒が、(VO)2 P 2 O 7 パイロ相(pyro-phase)中に分散したVOPO4 - マイクロ分域（β, γ, δ相）からなることを示した。検出された二燐酸塩相VO(PO 3 ) 2 の存在は、この触媒の高いP/V モル比(=1.2)と合致した。全ての場合において、触媒の比表面積が小さいために（S BET <5m 2 /g）、n-C 4 転化率は非常に低かった。水性ゾル- ゲル方法の場合のように、出発ゾル中に１重量％のコバルト(Co(アセチルアセトネート) 2 ) を導入しても、界面活性剤添加物を使用してもまたは熱処理方法を変えても最終触媒の比表面積は改善されなかった。
【００２４】
上記の青色溶液を、アルミナ管状支持体上に堆積させるかまたはこれに含浸させるために使用した。次いでそのメンブレンを乾燥しそして空気中650 ℃でか焼した。支持体の重量が安定するまで、上記「本発明による不活性メンブレンの作製」に記載した手順を典型的に５回繰り返した。
【００２５】
上記で作製した複合体メンブレンは有利なガス透過性を示す。図５は、還元処理(n-C4 H 10，500 ℃）後及び酸化処理(O2 ，500 ℃) 後の、このVPO/αAl2 O 3 複合体メンブレンのN 2 透過性の熱変化を比較する。酸化されたメンブレンと還元されたメンブレンのN 2 透過性値の比は、20℃では3.6 、500 ℃では18である。酸化されたメンブレンのN 2 透過性に観察された低下は、可逆性でありかつ再現性があった。恐らくこれは、メンブレンの多孔組織が変化することに由来するものと思われる。500 ℃でn-C 4 /O2 によるサイクルを９回、VPO/αAl2 O 3 メンブレンに対し行った。そのn-C 4 H 10またはO 2 単一ガス透過性を30分後に500 ℃で測定した（図６）。次の段階では、ガスを止めそしてN 2 で５分間パージした。その還元- 酸化プロセスは、これらの条件で可逆性であることが判明した。上記の種類のメンブレンは再現でき、熱的及び化学的に安定であった。単一ガス透過性比、すなわちn-C 4 H 10/O2 は、500 ℃で約40であった。
【００２６】
有利なことには、上記メンブレンのガス透過性は、還元された形でより高くそして酸化された形でより低いため、これによって、このメンブレンの自己調節的なO2透過性及びこのCMR において制御された酸素濃度が得られる（図７）。操業条件、例えば各反応体の分圧、内部圧力、メンブレン透過圧などに依存して、メンブレンを通過するO 2 流量は数分間後でも安定していた。n-C 4 H 10濃度プロフィルが反応器に沿って減少する場合は（消費によるもの）、このレドックス感応性メンブレンによって非均一なO 2 透過性が得られ、入口から出口に沿ってO 2 流量が減少する。
【００２７】
金属製メンブレンまたは流量ディストリビューター
金属製メンブレンは、例えばKrebsoege から入手できる焼結金属管から作製することができる。またこれと同じ結果を、金属管に貫通孔をあけることによっても得ることができる。好ましくは、その孔は１〜50μｍの直径を有する。貫通孔は、便宜的に、レーザドリルによって得ることができる。
【００２８】
窒素、メタン及び二酸化炭素などの幾つかの不活性ガスを試験した。ヘリウムの代わりにメタンまたは窒素を用いた場合には反応器の性能に何の変化も現れなかったが、CO2 を使用した場合には大きな変化が観察された。図８は、供給物中のCO2 の割合を高めた場合の高まったMA収率を示す。図９から明らかな通り、その効果は、ブタンの濃度が高まるにつれより強くなる。
【００２９】
本発明の更に別の態様による反応器において、メンブレンとステンレススチール製シェルの間の空間にVPO 触媒を配置する。n-ブタンを反応器管のシェル側にそして酸素をその管側に導入した。それによって、酸素は、管側からシェル側に外向きに透過する。この反応器は、外向き流反応器（OFR)と称される。図10から明らかなように、高い酸素転化率に到達すること、更に、良好なMA選択性を維持することが可能であった。このOFR メンブレン反応器によって得られるMA収率は、５％のブタンで約30％であった。酸素を適切に導入することにより、供給物中に10％のブタンがある場合でも、30％に近いMA収率を得ることができる。
【００３０】
VPO 触媒の固定床に含CO2 混合物を供給することによる影響を、ブタン濃度が高い場合(20 ％) とブタン濃度が低い場合(2.5％) で試験した。その結果は、供給物中のCO2 含有率を高めた場合にMA選択性が明らかに向上することを示す（図１１）。CO2 の影響は、ブタン濃度が低い場合よりもブタン濃度が高い混合物を使用したほうが大きかった。すなわち、後者の場合は20％選択性が向上したのに対し、前者の場合は僅か５％しか向上しなかった。CO2 とでは、ブタン転化率の変化はごく僅かであった。
【００３１】
例１
本発明の一つの具体例による方法は、上記のメンブレン技術に基づくものである。n-ブタン及び酸素は、以下の反応式に従い発熱的に反応して無水マレイン酸となる。
C 4 H 10 + 3.5 O2 ---> C4 H 2 O 3 + 4 H 2 O  (1)
これに加えて、以下の反応に従い副反応がこの際起きる。
C 4 H 10 + 6.5 O2 ---> 4 CO 2 + 5 H 2 O
C 4 H 10 + 4.5 O2 ---> 4 CO  + 5 H2 O
上記の合成は、本発明の具体例の一つであるIMR 反応器で行うことができる。
【００３２】
メンブレン管の寸法は、長さが２ｍ、内径が１インチ、厚さが0.78インチであった。固定床反応器容積は約1015cm3 であり、VPO 触媒を約1830ｇ含む。
この反応器システムは、上記の管寸法の不活性メンブレン反応器を含むものであった。この反応器を、反応体のうちの一つ（酸素）を加え及び反応器の熱の除去及び温度制御下に操業した。反応体の一つは、例えば砂などの粒子のための流動化剤として使用した。その流動床は、メンブレン管の壁から熱を除去するために、メンブレン管のシェル側に配置した。シェル側の圧力は管側より高く、それによる流動床から管の内部の反応域への反応体の流れが、反応体の濃度を制御した。それによって、流動床の温度が、反応域の温度及び流動床から反応域への流れの温度よりも低く維持され、よって反応域中の温度を調節することができる。
【００３３】
キャリアガスとしてCO2 を使用すると、無水マレイン酸に対する反応の選択性が向上した。
【００３４】
以下には、この例で使用した更に別のプロセス条件及び反応器の寸法を記載する。
シェル領域と管領域の比は2.7 であった。反応器への高圧側入口での酸素含有率は86％に制御された。これは補給量に対する再循環量の2.6 の比を意味する。
【００３５】
酸素は5cm/s の速度でメンブレン反応器に導入され、砂粒子を流動させた。
この流動床と酸素との逆混合(back mixing) により、反応器全体に渡る酸素流の温度が実質的に一定となる。
このメンブレン管からの拡散は、低圧側での反応器流出物が５％の酸素含有率を有するように調節された。
反応器入口におけるn-ブタン含有率は、再循環量に対するn-ブタン供給量の比を調節することによって５％に維持された。
このn-ブタン供給量は、年間50,000メートルトンの無水マレイン酸の生産が達成されるように制御した。
【００３６】
供給材料
n-ブタン
圧力、kg/cm 2 g                   2.9
温度、℃                         25
組成                            100 ％
酸素
圧力、kg/cm 2 g                  ５
温度、℃                        25
組成（モル％）：      O 2       95
N 2        1.9
Ar         3.1
生成物
無水マレイン酸
圧力、kg/cm 2 g                       0.7
温度、℃                             50
組成（モル％）：      C 4 H 2 O 3    13.76
H 2 O          86.24
【００３７】
例２
本発明の一つの具体的な態様によるプロセスは上記のメンブレン技術に基づくものである。プロパン及び酸素は、以下の反応式に従い発熱的に反応してプロピレン及び水となる。
C 3 H 8 + 0.5 O 2  --->  C3 H 6 + H 2 O
以下の反応式に従い幾つかの副反応が起こる。
C 3 H 8 + 5 O 2   --->  3 CO2 + 4 H 2 O
C 3 H 8 + 3.5 O 2 --->  3 CO + 4 H2 O
この合成は、上記のIMR 反応器で行うことができる。
メンブレン管の寸法は、長さが２ｍ、内径が１インチ、厚さが0.78インチであり、固定床反応器容積は約1015cm3 であり、バナジウム- 酸化マグネシウム触媒(VMgO)を約1800ｇ含む。
【００３８】
反応器システムは、上記の管寸法を有する不活性メンブレン反応器を含むものであった。この反応器を、反応体の一つ（酸素）を加え及び反応器の熱の除去及び温度制御下に操業した。反応体の一つは、例えば砂などの粒子のための流動化剤として使用した。この流動化した砂床はメンブレン管のシェル側に配置し、メンブレン管の壁から熱を除去した。シェル側の圧力は、管側の圧力よりも高かった。流動床から管内の反応域への反応体の流れは、反応体の濃度を制御した。流動床の温度は、反応域の温度よりも低かった。流動床から反応域への流れは、反応域中の温度を制御した。
【００３９】
上記プロセスで使用した更に別のプロセス条件及び反応器寸法は以下の通りであった。
シェル領域と管領域との比は2.7 であった。
反応器への高圧側入口における酸素含有率は34％であった。酸素は0.2m/sの速度でメンブレン反応器に導入し、砂粒子を流動させた。
この流動床と酸素との逆混合は、反応器全体に渡る酸素流の温度を実質的に一定にした。
【００４０】
供給材料
プロパン
圧力、kg/cm 2 g                   ２
温度、℃                         25
組成                            100 ％
酸素
圧力、kg/cm 2 g                   ３
温度、℃                          25
組成（モル％）：      O 2         100
生成物
プロピレン
圧力、kg/cm 2 g                   0.75
温度、℃                         60
組成（モル％）：                プロピレン100 ％
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、砂の流動床中に沈めた多管反応器を示す。
【図２】  図２は、図１における各管の配列を示す。
【図３】  図３は、メンブレン反応器の一態様を示す。
【図４】    図４は、α-Al 2 O 3 支持体の層構造を示す。
【図５】  図５は、還元処理(n-C4 H 10，500 ℃）後及び酸化処理(O2 ，500 ℃) 後の、VPO/αAl2 O 3 複合体メンブレンのN 2 透過性の温度依存変化を比較する図である。
【図６】    図６は、500 ℃でn-C 4 /O2 による処理サイクルを９回、VPO/αAl2 O 3 メンブレン上で行った際のn-C 4 H 10またはO 2 単一ガス透過性を示す図である。
【図７】  図７は、メンブレンの自己調節的なO 2 透過性を示す図である。
【図８】  図８は、供給物中のCO2 濃度と、MAの収量との関係を示す図である。
【図９】  図９は、MA選択性に対するブタン濃度の影響を示す図である。
【図１０】  図１０は、OFR 型反応器における、酸素及びブタン転化率並びにMA収率に対するブタン濃度の影響を示す図である。
【図１１】  図１１は、VPO 触媒の固定床を用いた場合の、転化率及びMA選択性に対する供給物中のCO2 濃度の影響を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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