(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004064030.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一でも異なってもよく、各々水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくは炭素原子数６〜１８のアリール基、または炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくは炭素原子数６〜１８のアリール基で置換されたシリル基を表わすが、Ｒ1〜Ｒ3は同時に水素原子を表わさない。またＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも２つが連結されて環を形成していてもよい。）で示される３価アルキルクロム化合物、
一般式（２）
【化２】
0004064030.tif 000010
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一でも異なってもよく、各々水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくは炭素原子数６〜１８のアリール基、または炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくは炭素原子数６〜１８のアリール基で置換されたシリル基を表わすが、Ｒ4〜Ｒ6は同時に水素原子を表わさない。またＲ4〜Ｒ6のうち少なくとも２つが連結されて環を形成していてもよい。）で示される４価アルキルクロム化合物及び無機酸化物固体からなるエチレン系重合体製造用触媒。
【請求項２】
一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物及び一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物を無機酸化物固体に担持してなる請求項１記載のエチレン系重合体製造用触媒。
【請求項３】
一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物及び一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物の無機酸化物固体に対する担持量が、それぞれクロム原子として0.01〜５％である請求項２記載のエチレン系重合体製造用触媒。
【請求項４】
無機酸化物固体に担持する一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物と一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物の比が、クロム原子の質量比として１〜９９：９９〜１である請求項２または３記載のエチレン系重合体製造用触媒。
【請求項５】
４００℃〜９００℃で焼成した無機酸化物固体を用いる請求項１ないし４のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれにかに記載の触媒を用いることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
【請求項７】
少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行なう請求項６記載のエチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エチレン系重合体製造用触媒及びその触媒を使用するエチレン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、３価アルキルクロム化合物、４価アルキルクロム化合物及び無機酸化物固体からなる新規なエチレン系重合体製造用触媒及びその触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン系重合体は、各種の成形品の樹脂材料として、一般に広く用いられているが、その成形方法と用途によって要求される特性が異なっている。例えば、射出成形によって成形される製品には分子量が比較的低く、狭い分子量分布を有する重合体が適しているが、ブロー成形やフィルム成形などによって成形される製品には、分子量が比較的高く、分子量分布の広い重合体が適している。従来より、三酸化クロム、酢酸クロム、トリス（アセチルアセトナート）クロムなどのクロム化合物をシリカなどの無機酸化物固体に担持させた後、酸素または空気中で賦活させた触媒（フィリップス触媒）を用いることにより、ブロー成形やフィルム成形等に適した広い分子量分布のエチレン系重合体が得られることが知られている。
【０００３】
また、ビス（トリフェニルシリル）クロメートをシリカなどの無機酸化物固体に担持させた後、有機アルミニウムで処理した触媒（シリルクロメート触媒）を用いることによっても、ブロー成形やフィルム成形等に適した広い分子量分布のエチレン系重合体を得ることができる（特公昭44-2996、特公昭44-3827、特公昭47-1766など）。
このように、クロム触媒はブロー成形やフィルム成形に適した高い分子量のエチレン系重合体を製造するための触媒として工業的に古くから用いられている。
しかしながら、これらの触媒では、エチレン系重合体が重合溶媒に溶解しないスラリー重合や気相重合などのプロセスにおいて重合温度を可能な限り高くしたり水素などの連鎖移動剤を用いたとしても、射出成形に適した低分子量のエチレン系重合体を製造することは困難である。
【０００４】
低い分子量のエチレン系重合体を得るためのフィリップス触媒の改良法が提案されているが（特開昭54-86491、特開昭54-86492、特開昭54-86493、特開昭56-125409、特公平2-9603、特公昭61-9323、特公平2-18322など）、これらの方法でも分子量が十分低くできるとは言い難く、これらの触媒で製造できるエチレン系重合体の分子量には制限があった。
一方、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）クロム（II）をシリカなどの無機酸化物固体に担持したいわゆるクロモセン触媒によれば水素を連鎖移動剤として用いることにより、高分子量から低分子量まで非常に幅広い分子量範囲のエチレン系重合体を得ることができる（特公昭45-40902号、特公昭50-32110号、特公昭49-21433号、特公昭50-68985号、特公昭52-31226号、特公昭58-25323号、特公昭56-15807号、特公平5-5841号、特公平6-96612号、特表平8-512339号）。しかし、これらのクロモセン触媒では、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンが共重合しないため、エチレン系重合体の密度の制御ができず、非常に限定された高密度の製品しか製造できないという大きな欠点を有する。従って分子量が低く、広い範囲で密度を制御できるクロム触媒が得られれば、クロム触媒によって製造できるエチレン系重合体の範囲を拡大でき、工業的に特徴ある製品を製造することが可能となる。
【０００５】
ブロー成形やフィルム成形等に適したエチレン系重合体に関しても、一層の高品質化が要望されている。特にフィリップス触媒やシリルクロメート触媒によって得られる広い分子量分布を有するエチレン系重合体を使用してブロー成形物を製造する場合、その成形物は、
（１）剛性と耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）のバランスが十分ではないこと、
（２）成形に関しては溶融張力が十分でないため、ブロー成形物の肉厚にムラが生ずるのみならず、成形物の表面が荒れるため外観上望ましくないこと、
などのいずれかの点において必ずしも満足すべきものではない。この課題を解決するには、さらに分子量分布を広げる必要がある。
【０００６】
チーグラー触媒の場合には水素による分子量調節が容易で低分子量から高分子量まで幅広い分子量範囲のエチレン系重合体を製造できるため、少なくとも二つの反応器を連結した多段重合によって、例えば第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を連続して製造し、広い分子量分布のエチレン系重合体が得られることはよく知られている（特公平3-18645など）。しかし、チーグラー触媒の多段重合によるエチレン系重合体では、剛性とＥＳＣＲのバランスを上げることはできるが、溶融張力はフィリップス触媒やシリルクロメート触媒で得られるエチレン系重合体には及ばず成形性が劣る。そこで、多段重合により広い分子量分布のエチレン系重合体を製造できるクロム触媒があれば、成形性の課題も解決できることになる。フィリップス触媒による二段重合でエチレン系重合体を製造する方法も開示されているが（特開平11-189602など）、前記したようにフィリップス触媒では十分に分子量の低い成分を製造できないため、分子量分布を広げるにも限界がある。さらに特開平6-49125にはクロモセン触媒で二段重合を行なう方法が開示されている。前記したように、この触媒は水素を連鎖移動剤とすることにより、高分子量から低分子量まで非常に幅広い分子量範囲のエチレン系重合体が得られ、分子量分布を大きく広げることができる。しかし、これも前記したように、クロモセン触媒では１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンが共重合しないため、エチレン系重合体の密度の制御ができず、高密度の製品しか得られず、工業的に有用な方法とは言い難い。従って多段重合により分子量分布を大きく広げることができ、広い範囲で密度を制御できるクロム触媒が得られるならば、工業的に有用なブロー成形用途あるいはフィルム成形用途のエチレン系重合体の製造が可能になる。
【０００７】
クロム触媒により分子量分布を広げる方法としては、有機クロム化合物をシリカなどの無機酸化物固体に２種類担持した触媒を用いる例も知られている。例えば、ビス（シクロペンタジエニル）クロム（II）と（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルペンタジエニル）クロム（II）をシリカに担持した触媒が開示されている（特開平3-93805号）。この触媒によれば得られるエチレン系重合体の分子量分布は各有機クロム化合物単独の場合に比べ広くなるが、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルペンタジエニル）クロム（II）によって生成する高分子量成分が１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンと共重合しないため、剛性とＥＳＣＲのバランスが劣る。また溶融張力も十分ではない。
また、クロムカルボン酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル、クロムアミド化合物などのクロム化合物、担体、アルミノキサン、共役π電子を有する基を配位子とした遷移金属化合物からなる触媒が開示されている（特開平9-136912号）。この触媒により得られるエチレン系重合体の分子量分布は各遷移金属成分単独の場合に比べ広くなるが、上記有機クロム化合物によって生成する高分子量成分は１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンが共重合されにくいため、剛性とＥＳＣＲのバランスの一層の改良の余地がある。
【０００８】
さらにクロムカルボン酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル、クロムアミド化合物から選ばれた２種類のクロム化合物、担体、アルミノキサン、有機金属アルコキシド及び／または有機金属シロキシドからなる触媒が開示されている（特開平10-338707号）。この触媒により得られるエチレン系重合体の分子量分布は各クロム化合物単独の場合に比べ広くなるが、上記クロム化合物によって生成する高分子量成分は１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンが共重合されにくいため、剛性とＥＳＣＲのバランスについて改良の余地がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的はクロム触媒における上記の問題点を解消して、新規なエチレン系重合体製造用触媒を提供すること、及びその触媒を使用して、分子量が低く分子量分布が狭い射出成形用途に適したエチレン系重合体または分子量分布が広く剛性とＥＳＣＲのバランス及び成形性に優れたブロー成形用途あるいはフィルム成形用途に適したエチレン系重合体を効率よく製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて有機クロム触媒について鋭意検討した結果、３価アルキルクロム化合物と４価アルキルクロム化合物及び無機酸化物固体からなる触媒を用いると、３価あるいは４価のアルキルクロム化合物と無機酸化物固体からなる触媒を同一の重合条件において用いた場合に比べて得られるエチレン系重合体の分子量が低くなり、なおかつ分子量分布が狭くなることを見出し前記課題を解決し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下のエチレン系重合体製造用触媒及びエチレン系重合体の製造方法を提供する。
［１］  一般式（１）
【化３】
0004064030.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一でも異なってもよく、各々水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくは炭素原子数６〜１８のアリール基、または炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくは炭素原子数６〜１８のアリール基で置換されたシリル基を表わすが、Ｒ1〜Ｒ3は同時に水素原子を表わさない。またＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも２つが連結されて環を形成していてもよい。）で示される３価アルキルクロム化合物、
一般式（２）
【化４】
0004064030.tif 000003
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一でも異なってもよく、各々水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくは炭素原子数６〜１８のアリール基、または炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくは炭素原子数６〜１８のアリール基で置換されたシリル基を表わすが、Ｒ4〜Ｒ6は同時に水素原子を表わさない。またＲ4〜Ｒ6のうち少なくとも２つが連結されて環を形成していてもよい。）で示される４価アルキルクロム化合物及び無機酸化物固体からなるエチレン系重合体製造用触媒、
【００１２】
［２］  一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物及び一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物を無機酸化物固体に担持してなる前記［１］記載のエチレン系重合体製造用触媒、
［３］  一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物及び一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物の無機酸化物固体に対する担持量が、それぞれクロム原子として0.01〜５％である前記［２］記載のエチレン系重合体製造用触媒、
［４］  無機酸化物固体に担持する一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物と一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物の比が、クロム原子の質量比として１〜９９：９９〜１である前記［２］または［３］記載のエチレン系重合体製造用触媒、
【００１３】
［５］  ４００℃〜９００℃で焼成した無機酸化物固体を用いる前記［１］ないし［４］のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒、
［６］  前記［１］ないし［５］のいずれにかに記載の触媒を用いることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法、
［７］  少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行なう前記［６］記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００１４】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の方法で使用する第一の触媒成分は、一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物である。
【化５】
0004064030.tif 000004
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一でも異なってもよく、各々水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくは炭素原子数６〜１８のアリール基、または炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくは炭素原子数６〜１８のアリール基で置換されたシリル基を表わすが、Ｒ1〜Ｒ3は同時に水素原子を表わさない。またＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも２つが連結されて環を形成していてもよい。
【００１５】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が表わすアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、ジメチルフェニルメチル、トリフェニルメチルなど、アリール基としてはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、インデニル、フルオレニルなどが挙げられる。アルキル置換シリル基としてはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリｔ−ブチルシリル、トリシクロヘキシルシリルなどが挙げられる。アリール置換シリル基としてはトリフェニルシリル、トリトリルシリル、トリキシリルシリル、トリメシチルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、ジエチルフェニルシリル、ジフェニルエチルシリルなどが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも２つが連結して形成される環としてはシクロヘキシル、アルキル置換シクロヘキシル、１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル、アルキル置換１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチルなどが挙げられる。これらの中でもアルキル基、アルキル置換シリル基、１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル、アルキル置換１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチルが好ましく、特にｔ−ブチル、ジメチルフェニルメチル、トリメチルシリル、１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル、２，２，３−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチルが好ましい。
【００１６】
一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物の具体例としては、
トリス［ビス（アルキル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（アリール）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（アルキル置換シリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（アリール置換シリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（アルキル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（アリール）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（アルキル置換シリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（アリール置換シリル）メチル］クロム（III）、
トリス（１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（アルキル置換１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）などが挙げられる。
【００１７】
さらに具体的には、
トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリエチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（トリエチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリｎ−プロピルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（トリｎ−プロピルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリイソプロピルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（トリイソプロピルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリｎ−ブチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（トリｎ−ブチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリイソブチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（トリイソブチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリｔ−ブチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（トリｔ−ブチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリメチルシリル）エチル］クロム（III）、
【００１８】
トリス［１，１−ビス（トリメチルシリル）プロピル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリメチルシリル）−２−メチルプロピル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリメチルシリル）ブチル］クロム（III）、
トリス［｛ビス（トリメチルシリル）フェニル｝メチル］クロム（III）、
トリス［｛ビス（トリメチルシリル）シクロヘキシル｝メチル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリエチルシリル）エチル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリエチルシリル）プロピル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリエチルシリル）−２−メチルプロピル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリエチルシリル）ブチル］クロム（III）、
トリス［｛ビス（トリエチルシリル）フェニル｝メチル］クロム（III）、
トリス［｛ビス（トリエチルシリル）シクロヘキシル｝メチル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリｎ−プロピルシリル）エチル］クロム（III）、
【００１９】
トリス［１，１−ビス（トリｎ−プロピルシリル）プロピル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリｎ−プロピルシリル）−２−メチルプロピル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリｎ−プロピルシリル）ブチル］クロム（III）、
トリス［｛ビス（トリｎ−プロピルシリル）フェニル｝メチル］クロム（III）、
トリス［｛ビス（トリｎ−プロピルシリル）シクロヘキシル｝メチル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリイソプロピルシリル）エチル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリイソプロピルシリル）プロピル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリイソプロピルシリル）−２−メチルプロピル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリイソプロピルシリル）ブチル］クロム（III）、
トリス［｛ビス（トリイソプロピルシリル）フェニル｝メチル］クロム（III）、
【００２０】
トリス［｛ビス（トリイソプロピルシリル）シクロヘキシル｝メチル］クロム（III）、
トリス（ジｔ−ブチルメチル）クロム（III）、
トリス（トリｔ−ブチルメチル）クロム（III）、
トリス（ジｔ−ヘプチルメチル）クロム（III）、
トリス（トリｔ−ヘプチルメチル）クロム（III）、
トリス（４，４，６，６−テトラｎ−プロピル−５−ノニル）クロム（III）、
トリス（４，４，５，６，６−ペンタｎ−プロピル−５−ノニル）クロム（III）、
トリス（２，６−ジメチル−３，５−ジイソプロピル−４−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，６−ジメチル−３，４，５−トリイソプロピル−４−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，２，３，５，５−ペンタメチル−３−ペンチル）クロム（III）、
トリス（３−エチル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ペンチル）クロム（III）、
【００２１】
トリス（３−イソプロピル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ペンチル）クロム（III）、
トリス（３−ｎ−プロピル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ペンチル）クロム（III）、
トリス（３−フェニル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ペンチル）クロム（III）、
トリス（３−シクロヘキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ペンチル）クロム（III）、
トリス（４−メチル−２，２，５，５−テトラエチル−４−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，２，４，５，５−ペンタエチル−４−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（４−イソプロピル−２，２，５，５−テトラエチル−４−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（４−フェニル−２，２，５，５−テトラエチル−４−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（４−シクロヘキシル−２，２，５，５−テトラエチル−４−ヘプチル）クロム（III）、
【００２２】
トリス（１−トリメチルシリルシクロヘキシル）クロム（III）、
トリス（１−トリエチルシリルシクロヘキシル）クロム（III）、
トリス（１−トリブチルシリルシクロヘキシル）クロム（III）、
トリス（１−トリフェニルシリルシクロヘキシル）クロム（III）、
トリス（１−ｔ−ブチルシクロヘキシル）クロム（III）、
トリス（１−トリエチルメチルシクロヘキシル）クロム（III）、
トリス（１−トリブチルメチルシクロヘキシル）クロム（III）、
トリス（１−トリフェニルメチルシクロヘキシル）クロム（III）、
トリス（１−トリメチルシリルシクロペンチル）クロム（III）、
トリス（１−トリエチルシリルシクロペンチル）クロム（III）、
トリス（１−トリブチルシリルシクロペンチル）クロム（III）、
トリス（１−トリフェニルシリルシクロペンチル）クロム（III）、
トリス（１−ｔ−ブチルシクロペンチル）クロム（III）、
トリス（１−トリエチルメチルシクロペンチル）クロム（III）、
トリス（１−トリブチルメチルシクロペンチル）クロム（III）、
【００２３】
トリス（１−トリフェニルメチルシクロペンチル）クロム（III）、
トリス（トリフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（トリメチルシリルジフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（トリエチルシリルジフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（トリブチルシリルジフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（トリフェニルシリルジフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（ｔ−ブチルジフェニル）クロム（III）、
トリス（１，１−ジフェニル−２，２−ジメチル−１−プロピル）クロム（III）、
トリス（１，１−ジフェニル−２，２−ジエチル−１−ブチル）クロム（III）、
トリス（１，１，２，２，２−ペンタフェニル−１−エチル）クロム（III）、
トリス（ビストリメチルシリルフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（ビストリエチルシリルフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（ビストリブチルシリルフェニルメチル）クロム（III）、
【００２４】
トリス（ビストリフェニルシリルフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（ジｔ−ブチルフェニルメチル）クロム（III）、
トリス［ビス（ジメチルフェニルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（ジメチルフェニルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（ジフェニルメチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（ジフェニルメチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス（２，２−ジメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，６−ジメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，２，３−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，２，４−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，２，５−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）、
【００２５】
トリス（２，３，６−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，４，６−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，２，３，５−テトラメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，２，３，４−テトラメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，３，３，６−テトラメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，３，４，６−テトラメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，３，５，６−テトラメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）などが挙げられる。
【００２６】
これらの中でも特に、
トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス（２，２，３−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）
が好ましい。
【００２７】
本発明の方法で使用する第二の触媒成分は、一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物である。
【化６】
0004064030.tif 000005
式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一でも異なってもよく、各々水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくは炭素原子数６〜１８のアリール基、または炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくは炭素原子数６〜１８のアリール基で置換されたシリル基を表わすが、Ｒ4〜Ｒ6は同時に水素原子を表わさない。またＲ4〜Ｒ6のうち少なくとも２つが連結されて環を形成していてもよい。
【００２８】
Ｒ4〜Ｒ6が表わすアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、ジメチルフェニルメチル、トリフェニルメチルなどが挙げられる。アリール基としてはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、インデニル、フルオレニルなどが挙げられる。アルキル置換シリル基としてはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリｔ−ブチルシリル、トリシクロヘキシルシリルなど、アリール置換シリル基としてはトリフェニルシリル、トリトリルシリル、トリキシリルシリル、トリメシチルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、ジエチルフェニルシリル、ジフェニルエチルシリルなどが挙げられる。Ｒ4〜Ｒ6のうち少なくとも２つが連結して形成する環としてはシクロヘキシル、アルキル置換シクロヘキシル、１−ビシクロ［２，２，１］−ヘプチル、アルキル置換１−ビシクロ［２，２，１］−ヘプチルなどが挙げられる。
これらの中でもアルキル基、アルキル置換シリル基、１−ビシクロ［２，２，１］−ヘプチル、アルキル置換１−ビシクロ［２，２，１］−ヘプチルが好ましく、特にｔ−ブチル、ジメチルフェニルメチル、トリメチルシリル、１−ビシクロ［２，２，１］−ヘプチル、２，２，３−１−ビシクロ［２，２，１］−ヘプチルが好ましい。
【００２９】
一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物の具体例としては、
テトラキス（アルキル）クロム（IV）、
テトラキス（アリール）クロム（IV）、
テトラキス（アルキル置換シリル）クロム（IV）、
テトラキス（アリール置換シリル）クロム（IV）、
テトラキス（１−ビシクロ［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（アルキル置換１−ビシクロ［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）などが挙げられる。
【００３０】
さらに具体的には、
テトラキス（２，２−ジメチルプロピル）クロム（IV）、
テトラキス（２，２−ジメチルブチル）クロム（IV）、
テトラキス（２−メチル−２−フェニルプロピル）クロム（IV）、
テトラキス（２，２−ジフェニルプロピル）クロム（IV）、
テトラキス（２，２，２−トリフェニルエチル）クロム（IV）、
テトラキス（ベンジル）クロム（IV）、
テトラキス（トリメチルシリルメチル）クロム（IV）、
テトラキス（トリエチルシリルメチル）クロム（IV）、
テトラキス（トリフェニルシリルメチル）クロム（IV）、
テトラキス（シクロヘキシル）クロム（IV）、
テトラキス（１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（２−メチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（３−メチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
【００３１】
テトラキス（４−メチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（７−メチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（２，３−ジメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（２，４−ジメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（２，５−ジメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（３，３−ジメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（３，４−ジメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（３，５−ジメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
【００３２】
テトラキス（３，７−ジメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（４，７−ジメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（２，３，３−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（２，３，４−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（２，３，５−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（２，５，５−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（３，３，７−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（３，４，６−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（３，４，７−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）などが挙げられる。
【００３３】
これらの中でも特に、
テトラキス（２，２−ジメチルプロピル）クロム（IV）、
テトラキス（２−メチル−２−フェニルプロピル）クロム（IV）、
テトラキス（２，２，２−トリフェニルエチル）クロム（IV）、
テトラキス（トリメチルシリルメチル）クロム（IV）、
テトラキス（シクロヘキシル）クロム（IV）、
テトラキス（１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（IV）
が好ましい。
【００３４】
本発明の方法で使用する第三の触媒成分は、無機酸化物固体である。無機酸化物固体としては、周期律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物であり、具体的には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、リン酸アルミニウムまたはこれらの混合物等が挙げられる。リン酸アルミニウムは形式上リン酸塩であるが、酸化物としての性質を有する。これらの中で好ましいのはシリカ−アルミナ、シリカである。これらの無機酸化物固体の特性としては、比表面積が５０〜1000ｍ2／ｇ、好ましくは２００〜８００ｍ2／ｇ、細孔体積が0.5〜3.0ｍ2／ｇ、好ましくは0.7〜2.5ｍ2／ｇ、平均粒径が１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍの範囲のものが用いられる。無機酸化物固体は、使用前に予め吸着した水分を除去し、焼成しておくことが望ましい。無機酸化物固体の焼成は、通常モレキュラーシーブ流通下、乾燥した窒素ガス気流中で、４００℃〜９００℃、好ましくは４５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは５００℃〜８００℃の温度範囲で、３０分〜４８時間、好ましくは２時間〜３６時間、さらに好ましくは５時間〜２４時間行なわれる。焼成温度が４００℃未満の場合及び９００℃を越える場合、活性が低下してしまうので好ましくない。充分な量の窒素ガスを供給し無機酸化物固体を流動状態において乾燥させることが好ましい。また、チタネート類やフッ素含有塩類等を併用して焼成する公知の方法を使用してもよい。
【００３５】
［触媒の調製］
本発明の触媒は、予め合成した一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物及び一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物を無機酸化物固体に化学的に反応させ担持して、調製する。驚くべきことに、一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物及び一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物を両方担持した本発明の触媒は、一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物または一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物をそれぞれ単独で担持した触媒に比べ、同一の重合条件において得られるエチレン系重合体の分子量が低くなり、なおかつ分子量分布が狭くなることが見出された。
【００３６】
一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物の合成方法としては、三塩化クロムのような三ハロゲン化クロム、または三塩化クロムのテトラヒドロフラン錯体ＣｒＣｌ3・３ＴＨＦを、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒中で、例えばビス（トリメチルシリル）メチルリチウムのようなアルキルアルカリ金属塩と、アルキルアルカリ金属／クロムモル比＝３となるように反応させて得るのが一般的である。その際、たとえば三塩化クロムとビス（トリメチルシリル）メチルリチウムとの反応の場合にはハロゲン化アルカリ金属として塩化リチウムが析出するが、この析出塩はろ過により除去する。さらに再結晶等の操作により目的とする３価アルキルクロム化合物を単離する。単離せずに上記ハロゲン化アルカリ金属除去後、減圧下エーテル系溶媒を除去し、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンのような不活性炭化水素溶媒に溶解し３価アルキルクロム化合物の生成物としてもよい。
【００３７】
一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物の合成方法としては、三塩化クロムのような三ハロゲン化クロムまたは三塩化クロムのテトラヒドロフラン錯体ＣｒＣｌ3・３ＴＨＦを、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒中で、アルキルマグネシウムハライドのようなグリニャール化合物またはアルキルリチウム化合物と、対クロムモル比＝４〜５となるように反応させて得るのが一般的である。その際、たとえばＣｒＣｌ3・３ＴＨＦと２，２−ジメチルプロピルマグネシウムクロリドとの反応の場合には塩化マグネシウムが析出するが、この析出塩はろ過により除去する。さらに再結晶等の操作により目的とする４価アルキルクロム化合物を単離する。単離せずに上記析出塩除去後、減圧下エーテル系溶媒を除去し、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンのような不活性炭化水素溶媒に溶解し４価アルキルクロム化合物の生成物としてもよい。
【００３８】
一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物及び一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物を無機酸化物固体に担持するにあたっては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような不活性炭化水素溶媒中で行なう。溶媒は無機酸化物固体当たり任意の量を用いることができる。担持する順序は任意であり、例えば
（ｉ）一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物を担持してから一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物を担持する方法、
（ii）一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物を担持してから一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物を担持する方法、
（iii）一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物と一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物を予め溶媒の存在または不存在下、混合してから担持する方法等のいずれでもよい。
【００３９】
無機酸化物固体に対する一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物及び一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物の担持量は、それぞれクロム原子として0.01〜５％、好ましくは0.05〜３％、さらに好ましくは0.1〜２％である。また、担持する一般式（１）で示される３価アルキルクロム化合物と一般式（２）で示される４価アルキルクロム化合物の比は、クロム原子の質量比として１〜９９、好ましくは２０〜８０、さらに好ましくは３０〜７０である。さらに担持温度は−７８℃〜１００℃、好ましくは−２０℃〜８０℃、さらに好ましくは０℃〜６０℃であり、担持時間は１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは１時間〜１０時間である。
【００４０】
担持後は溶媒を減圧下で除去する方法またはろ過によって分離する方法によって流動性の良いさらさらの粉末として重合に用いることができる。また、溶媒を除去せずにそのまま重合反応器に導入することもできる。
上記の触媒を用いて本発明のエチレン系重合体の製造を実施するにあたり、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法、あるいは気相重合法などを採用することができる。
液相重合法は、通常炭化水素溶媒中で実施される。炭化水素溶媒としてはプロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素が単独でまたは混合物として用いられる。
【００４１】
気相重合法は不活性ガス共存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
液相または気相重合における重合温度は、一般には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃である。反応器中の触媒濃度及びエチレン圧は、重合を進行させるのに十分なものであれば任意の濃度及び圧力でよい。また、分子量調節のために重合系内に水素などを共存させることができる。
さらに、必要に応じて、エチレンと共に、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを単独または２種類以上反応器中に導入して共重合させることもできる。
【００４２】
本発明においては、上記いずれの重合方法を用いる場合でも、反応器を一つ用いてエチレン系重合体を製造する単段重合だけでなく、分子量分布を広げるために少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行なうことが好ましい。特に二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。第一段の反応器より第二段の反応器への移送は、連結管を通して、第二段反応器からの重合反応混合物の連続的排出による差圧により行なわれる。
水素濃度を調節することにより、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を、または第一段反応器で低分子量成分、第二段反応器で高分子量成分をそれぞれ製造するいずれの製造方法でもよいが、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を製造する方法の方が、第一段から第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタンクを必要としないため生産性の面でより好ましい。
【００４３】
第一段においては、エチレン単独または必要に応じてα−オレフィンとの共重合を、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比で分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比で密度を調節しながら重合反応を行なう。
第二段においても、第一段から流れ込む反応混合物中の水素及び／または必要に応じて第二段で供給した水素濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比で分子量を調節しながら、また第一段から流れ込む反応混合物中のα−オレフィン及び／または必要に応じて第二段で供給したα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比で密度を調節しながら重合反応を行なう。第一段から流れ込む触媒により二段目で引き続き重合反応を行なうだけでなく、第二段で新たに触媒を供給してもよい。
【００４４】
二段重合によって製造する場合、高分子量成分と低分子量成分の比率としては、高分子量成分が１０〜９０質量部、低分子量成分が９０〜１０質量部、好ましくは高分子量成分が２０〜８０質量部、低分子量成分が８０〜２０質量部、さらに好ましくは高分子量成分が３０〜７０質量部、低分子量成分が７０〜３０質量部である。
また、高分子量成分のＨＬＭＦＲとしては、0.01〜１００ｇ／１０分、好ましくは0.01〜５０ｇ／１０分、低分子量成分のＭＦＲとしては、１０〜1000ｇ／１０分、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分である。二段重合で得られたエチレン系重合体のＨＬＭＦＲとしては、0.1〜1000ｇ／１０分、好ましくは0.5〜５００ｇ／１０分である。二段重合で得られたエチレン系重合体の密度としては、0.900〜0.980ｇ／ｃｍ3、好ましくは0.920〜0.970ｇ／ｃｍ3である。得られたエチレン系重合体は、次いで混練することが好ましい。通常、混練は単軸または二軸の押出機または連続式混練機を用いて行われる。
【００４５】
本発明の方法を実施することによって、分子量が低く分子量分布が狭い射出成形用途に適したエチレン系重合体または分子量分布が広く剛性とＥＳＣＲのバランスに優れたブロー成形用途あるいはフィルム成形用途に適したエチレン系重合体を効率よく製造することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において採用した測定方法は以下の通りである。
ａ）物性測定のためのポリマー前処理
東洋精機製作所（株）製プラストグラフ（ラボプラストミルＭＥ２５；ローラー形状はＲ６０８型）を用い、添加剤としてチバガイギー社製イルガノックスＢ２２５を0.2％添加し、窒素雰囲気下１９０℃で７分間混練した。
ｂ）メルトフローレート
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０（1996年版）の表１、条件４に従い、温度１９０℃、2.16ｋｇ荷重における測定値をＭＦＲ、表１、条件７に従い、温度１９０℃、21.6ｋｇ荷重における測定値をＨＬＭＦＲとしてそれぞれ示した。
【００４７】
ｃ）密度
ＪＩＳ  Ｋ−７１１２（1996年版）に従い測定した。
ｄ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
生成エチレン系重合体について下記の条件でゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行ない、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
ゲル透過クロマトグラフ測定条件：
装置  ：ＷＡＴＥＲＳ    １５０Ｃモデル、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、
溶媒  ：１，２，４−トリクロロベンゼン、
温度  ：１３５℃、
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
なお、ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」、森定雄著、共立出版、９６ページに記載された分子量と検出器感度の式にｎ−アルカン及びＭｗ／Ｍｎ≦1.2の分別直鎖ポリエチレンのデータを当てはめて、次式で示される分子量Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行なった。
【数１】
0004064030.tif 000006
【００４８】
ｅ）溶融張力
東洋精機（株）製のメルトテンションテスターを用い、樹脂温度２１０℃、オリフィス径2.1ｍｍ、オリフィス長さ８ｍｍ、押出し速度１５ｍｍ／分、巻き取り速度6.5ｍ／分の条件で測定した。
ｆ）剛性
ＪＩＳ  Ｋ−７２０３（1996年版）に従って測定した曲げ弾性率を剛性の値とした。
ｇ）ＥＣＳＲ（耐環境応力亀裂性）
ＪＩＳ  Ｋ−６７６０（1996年版）に従って測定したＢＴＬ法によるＦ５０値をＥＳＣＲの値とした。
【００４９】
実施例１
（１）ビス（トリメチルシリル）メチルリチウム（Ｌｉ［ＣＨ（ＳｉＭｅ3）2］）の合成
J. Chem. Soc. Dalton, 2268 (1976)に記載された方法に従って、ビス（トリメチルシリル）メチルリチウムを合成した。
予め窒素で置換した２００ｍｌのフラスコに、金属リチウム1.10ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル４０ｍｌを加えスラリーとした。氷浴で０〜３℃に冷却後、ビス（トリメチルシリル）クロロメタン（Aldrich社製）5.01ｇ（5.6ｍｌ、25.7ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１０ｍｌに希釈した溶液を滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで戻し、さらに還流下１２時間撹拌し塩化リチウムの沈殿が生成した。その後、グラスフィルターでろ過して副生した塩化リチウムと過剰の金属リチウムを除去した。得られた溶液のアルキルリチウム濃度は0.533ｍｏｌ／リットルであった。
【００５０】
（２）トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）（Ｃｒ［ＣＨ（ＳｉＭｅ3）2］3）の合成
J. Chem. Soc. Dalton, 734 (1977)に記載された方法に従って、トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）を合成した。
予め窒素で置換した１００ｍｌのフラスコに、無水三塩化クロム0.48ｇ（3.03ｍｍｏｌ）（ナカライテスク製）を入れ、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えスラリーとした。ドライアイス−アルコール浴で冷却後、上記（１）で合成したビス（トリメチルシリル）メチルリチウムのジエチルエーテル溶液17.1ｍｌ（9.09ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで戻し、２時間撹拌したところ塩化リチウムの沈殿が生成した。その後、減圧下溶媒を完全に除去し、得られた濃緑色の塊にヘキサン８０ｍｌを加えこれを溶解し、遠心分離後上澄み溶液だけを集めた。溶液のクロム濃度は0.0538ｍｏｌ／リットル、2.80ｇ／リットルであった。
【００５１】
（３）テトラキス（２，２−ジメチルプロピル）クロム（IV）（Ｃｒ（ＣＨ2ＣＭｅ3）4）の合成
J. Chem. Soc., Dalton Trans., 770 (1973)に記載の方法に従って、ＣｒＣｌ3（ＴＨＦ）3（Aldrich社製）と２，２−ジメチルプロピルマグネシウムクロリド（Aldrich社製１−クロロ−２，２−ジメチルプロパンと和光純薬製マグネシウムから合成した。）を反応させ、テトラキス（２，２−ジメチルプロピル）クロム（IV）を合成した。蒸留精製したヘキサンに溶解し、0.10ｍｏｌ／リットル、5.20ｇ／リットルの溶液とした。
【００５２】
（４）触媒の調製
予め窒素で置換した１００ｍｌのフラスコに、６００℃で２４時間焼成したシリカ（ W. R. Grace Corporation製、９５２グレード、平均粒径８０μｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ、細孔体積1.6ｃｍ3／ｇ）3.0ｇを入れ、ヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。上記（２）で得られた３価アルキルクロム化合物のヘキサン溶液2.1ｍｌ（クロム原子担持量＝0.20％）を添加し、４５℃で１時間撹拌した。引き続き、上記（３）で得られた４価アルキルクロム化合物のヘキサン溶液1.2ｍｌ（クロム原子担持量＝0.20％）を添加し、４５℃で１時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、さらさらの自由流動性（free flowing）の触媒を得た。
【００５３】
（５）重合
充分に窒素置換した1.5リットルのオートクレーブに上記（４）で得られた触媒0.12ｇ及びイソブタン0.6リットルを仕込み、内温を１０５℃まで昇温した。水素を1.0ＭＰａ導入した後、１−ヘキセン５ｍｌをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を1.4ＭＰａとなるように保ちながら、１時間重合を行なった。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。その結果、２３２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は1380ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。重合体の物性測定結果を表１に示す。
【００５４】
実施例２
（１）トリス（２，２，３−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）（別名：トリス（４―カンフィル）クロム（III））の合成特開昭47-17753に記載された方法に従って、１−（２，２，３−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）ロチウムとＣｒＣｌ3・３ＴＨＦからトリス（２，２，３−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）（別名：トリス（４―カンフィル）クロム（III））を合成した。ヘキサンに溶解させた後、得られたヘキサン溶液のクロム濃度を測定したところ0.0510ｍｏｌ／リットル、2.65ｇ／リットルであった。
（２）触媒の調製と重合
トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）の代わりに、上記（２）で合成した３価アルキルクロム化合物のヘキサン溶液2.3ｍｌ（クロム原子担持量＝0.20％）を添加した以外は全て実施例１と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果、２３９ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は1420ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。
【００５５】
実施例３
（１）テトラキス（２−メチル−２−フェニルプロピル）クロム（IV）（Ｃｒ（ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ）4）の合成
J. Chem. Soc., Dalton Trans., 770 (1973)に記載の方法に従って、ＣｒＣｌ3（ＴＨＦ）3（Aldrich社製）と２−メチル−２−フェニルプロピルマグネシウムクロリド（Aldrich社製１−クロロ−２−メチル−２−フェニルプロパンと和光純薬製マグネシウムから合成した。）を反応させ、テトラキス（２−メチル−２−フェニルプロピル）クロム（IV）を合成した。蒸留精製したヘキサンに溶解し、0.10ｍｏｌ／リットル、5.20ｇ／リットルの溶液とした。
（２）触媒の調製と重合
テトラキス（２，２−ジメチルプロピル）クロム（IV）の代わりに、上記（１）で合成した４価アルキルクロム化合物をクロム原子担持量が0.20％になるように添加した以外は全て実施例１と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果２６２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は1560ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。
【００５６】
実施例４
実施例１（４）において、３価アルキルクロム化合物としてトリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）の代わりに実施例２（１）で合成したトリス（２，２，３−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）（別名トリス（４―カンフィル）クロム（III））を、４価アルキルクロム化合物としてテトラキス（２，２−ジメチルプロピル）クロム（IV）の代わりに実施例３（１）で合成したテトラキス（２−メチル−２−フェニルプロピル）クロム（IV）を、それぞれクロム原子担持量が0.20％になるように添加した以外は全て実施例１と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果２４２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は1440ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。
【００５７】
実施例５
実施例１（４）において、３価アルキルクロム化合物と４価アルキルクロム化合物の添加順序を逆にした以外は全て実施例１と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果１５２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は1270ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。
【００５８】
実施例６：気相重合
Eur. Polym. J., Vol. 21, 245 (1985)に記載されている流動床反応器と同様の垂直振動型反応器（容量１５０ｃｍ3、直径５０ｍｍ、振動速度４２０回／分（７Ｈｚ）、振動距離６ｃｍ）を作成し気相重合を行なった。
予め窒素置換した反応器に、実施例１（４）で得た触媒１００ｍｇを窒素雰囲気下でアンプルに封入したものを入れ、１０２℃まで加熱してから0.3ＭＰａの水素を導入した後、１−ヘキセン３ｍｌを0.5ＭＰａのエチレンで加圧導入し、振動を開始しアンプルを割ることによって重合を開始した。
反応器内のエチレン分圧を維持するように、フレキシブル継ぎ手を経由して必要に応じてエチレンを送給した。１０５℃で１時間、重合反応を行なったのちエチレン送給を中止し、反応器を室温まで冷却せしめ、ガス抜きし、内容物を取り出した。その結果１９ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は３８０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。
【００５９】
比較例１
実施例１（４）において、トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）を添加せずに触媒を調製し、実施例１と同様に重合を行なった。その結果、１０８ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は６４０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。表から実施例１及び２の場合に比べ分子量が高く、分子量分布が広いことがわかる。
【００６０】
比較例２
実施例１（４）において、テトラキス（２，２−ジメチルプロピル）クロム（IV）を添加しないで触媒を調製し、実施例１と同様に重合を行なった。その結果、１１９ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は７１０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。表から実施例１及び３の場合に比べ分子量が高く、分子量分布が広いことがわかる。
【００６１】
比較例３
実施例１（４）において、トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）を添加せず、４価アルキルクロム化合物としてテトラキス（２，２−ジメチルプロピル）クロム（IV）の代わりに実施例３（１）で合成したテトラキス（２−メチル−２−フェニルプロピル）クロム（IV）をクロム原子担持量が0.20％になるように添加した以外は全て実施例１と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果、１１３ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は６７０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。表から実施例３及び４の場合に比べ分子量が高く、分子量分布が広いことがわかる。
【００６２】
比較例４
実施例１（４）において、トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）の代わりに、実施例２（１）で合成したトリス（２，２，３−トリメチル−１−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプチル）クロム（III）（別名：トリス（４―カンフィル）クロム（III））のヘキサン溶液2.3ｍｌ（クロム原子担持量＝0.20％）を添加し、テトラキス（２，２−ジメチルプロピル）クロム（IV）を添加しないこと以外は全て実施例１と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果、１２６ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は７５０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。表から実施例２及び４の場合に比べ分子量が高く、分子量分布が広いことがわかる。
【００６３】
比較例５
（１）クロモセン触媒の調製
Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 32, Suppl. 32-2, 511 (1993)の記載と同様の方法でクロモセン触媒を調製した。
予め窒素で置換した１００ｍｌのフラスコに、６００℃で２４時間焼成したシリカ（ W. R. Grace Corporation製、９５２グレード、平均粒径８０μｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ、細孔体積1.6ｃｍ3／ｇ）3.0ｇを入れ、ヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。ビス（シクロペンタジエニル）クロム（II）（別名：クロモセン）（STREM社製）のヘプタン溶液をクロム原子担持量が1.0％となるように添加し、３０℃で１時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、さらさらの自由流動性（free flowing）の触媒を得た。
（２）重合
実施例１（５）において、実施例１（４）で得られた触媒の代わりに、上記（１）で得られたクロモセン触媒を用い、水素を0.2ＭＰａ導入した以外は、全て実施例１と同様に重合を行なった。その結果、２７ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は１６０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１〜７の場合に比べ分子量と分子量分布は同様であるが、密度が高く共重合性が著しく低いことがわかる。
【００６４】
比較例６
実施例１（５）において、実施例１（４）で得られた触媒の代わりに、フィリップス触媒（グレース社製、Magnapore９６３、クロム原子担持量＝1.0％、チタン原子担持量＝2.5％）を空気中で８００℃、１８時間焼成して賦活した触媒を用い、全て実施例１と同様に重合を行なった。その結果、２６０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は1550ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１〜７の場合に比べ分子量が高く、分子量分布が広いことがわかる。
【００６５】
実施例７：二段重合
内容積２００リットルの第一段反応器にイソブタンを１２０リットル／ｈｒ、実施例１（４）で得られた触媒を１５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、９０℃において液相中のエチレンに対する水素の質量比を7.0×１０-5、液相中のエチレンに対する１−ヘキセンの質量比を6.0×１０-1に保つようにエチレン、水素、１−ヘキセンを供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間0.8ｈｒの条件で、液充満の状態で連続的に第一段共重合を行なった。共重合で生成したエチレン・１−ヘキセン共重合体を含むイソブタンのスラリーをそのまま内容積４００リットルの第二段反応器に全量、内径５０ｍｍの連結管を通して導入し、触媒を追加することなく、イソブタン（５５リットル／ｈｒ）と水素を供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、１０５℃において液相中のエチレンに対する水素の質量比を9.0×１０-3に保つようにエチレン、水素を供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.1ｈｒの条件で第二段重合を行ない、ポリエチレンを得た。第一段の高分子量成分の比率は４７質量部、第二段の低分子量成分の比率は５３質量部であった。物性測定結果を表２に示す。
【００６６】
比較例７
（１）チーグラー触媒の調製
直径が15.4ｍｍの磁製ボール約２６０ｋｇを入れた内容積が１６０リットルのポット（粉砕容器）に窒素雰囲気で市販のマグネシウムエチラート２０ｋｇ、三塩化アルミニウム1.7ｋｇ及びジフェニルジエトキシシラン2.7ｋｇを入れた。これらを振動ボールミルを用い、振幅８ｍｍ、振動数1200ｒｐｍで４時間共粉砕を行なった。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁製ボールと分離した。以上のようにして得られた共粉砕生成物２０ｋｇ及びｎ−ヘプタン８０リットルを８００リットルの窒素置換した反応器に加えた。撹拌しながら、室温において41.6リットルの四塩化チタンを滴下し、反応系を９０℃まで昇温し、９０分間撹拌を続けた。ついで反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ｎ−ヘキサンを加えた。この操作を３回繰り返した。得られたチーグラー触媒にはＴｉが１１％、Ｃｌが５９％、それぞれ含まれていた。
【００６７】
（２）二段重合
内容積２００リットルの第一段反応器にイソブタンを１２０リットル／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１７５ｍｍｏｌ／ｈｒ、上記（１）で得られたチーグラー触媒を2.6ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、８０℃において液相中のエチレンに対する水素の質量比を0.25×１０-3、液相中のエチレンに対する１−ヘキセンの質量比を1.3に保つようにエチレン、水素、１−ヘキセンを供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間0.8ｈｒの条件で、液充満の状態で連続的に第一段共重合を行なった。共重合で生成したエチレン・１−ヘキセン共重合体を含むイソブタンのスラリーをそのまま内容積４００リットルの第二段反応器に全量、内径５０ｍｍの連結管を通して導入し、触媒を追加することなく、イソブタン（５５リットル／ｈｒ）と水素を供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、９０℃において液相中のエチレンに対する水素の質量比を1.8×１０-2に保つようにエチレン、水素を供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.1ｈｒの条件で第二段重合を行ない、ポリエチレンを得た。第一段の高分子量成分の比率は４６質量部、第二段の低分子量成分の比率は５４質量部であった。物性測定結果を表２に示す。実施例７の場合に比べ、溶融張力が低く、剛性とＥＳＣＲのバランスが劣っていた。
【００６８】
比較例８
（１）フィリップス触媒の焼成
フィリップス触媒（グレース社製、Magnapore９６３、クロム原子担持量1.0％、チタン原子担持量＝2.5％）を空気中で８００℃、１８時間焼成した。
（２）二段重合
内容積２００リットルの第一段反応器にイソブタンを１２０リットル／ｈｒ、上記（１）で得られた触媒を１５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、９０℃において液相中のエチレンに対する１−ヘキセンの質量比を5.0×１０-1に保つようにエチレン、水素、１−ヘキセンを供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.2ｈｒの条件で、液充満の状態で連続的に第一段共重合を行なった。共重合で生成したエチレン・１−ヘキセン共重合体を含むイソブタンのスラリーをそのまま内容積４００リットルの第二段反応器に全量、内径５０ｍｍの連結管を通して導入し、触媒を追加することなく、イソブタンを５５リットル／ｈｒを供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、１０５℃においてエチレンを供給し全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間0.8ｈｒの条件で第二段重合を行ない、ポリエチレンを得た。第一段の高分子量成分の比率は４９質量部、第二段の低分子量成分の比率は５１質量部であった。物性測定結果を表２に示す。
【００６９】
【表１】
0004064030.tif 000007
【００７０】
【表２】
0004064030.tif 000008
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、新規なエチレン系重合体製造用触媒により、分子量が低く分子量分布が狭い射出成形用途に適したエチレン系重合体、及び分子量分布が広く剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）のバランス及び成形性に優れたブロー成形用途に適したエチレン系重合体を効率よく製造することができる。
【００７２】
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のエチレン系重合体製造用触媒調製のフローチャート図である。
【図１】
0004064030.tif 000011