(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）上に塗布するためのポジ型フォトレジスト組成物であって、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂とキノンジアジド基含有化合物とを基本組成とするポジ型フォトレジスト組成物において、式（１）：
【化１】
0004097753.tif 000006
（式中、Ａはポリプロピレンオキシド基であり、Ｂはポリエチレンオキシド基であり、式中においてＢと結合している水素原子Ｈは、ポリエチレンオキシド基の酸素原子と結合している）で示される、平均分子量が１，０００〜７，０００であり、該分子量を基準としてポリエチレンオキシド基を５〜９０重量％含有する化合物を含むことを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）上に塗布した後、該インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）のエッチングにおいて、エッチングのマスクとして用いるための、請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
式（１）で示される化合物の添加量が、該基本組成１００重量部当り０．１〜５重量部である、請求項１又は２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜をエッチングする方法であって、前記請求項１〜３のいずれか一項に記載されるポジ型フォトレジスト組成物を含むポジ型フォトレジスト液をインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜上に塗布し、乾燥して、フォトレジスト層を形成し、該フォトレジスト層をマスクパターンを介した活性光線で露光し、露光されたフォトレジスト層を１〜１０重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像してインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜上にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをマスクとして露出したインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜をエッチングすることを含む、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、遠紫外線（エキシマレーザーなどを含む）、電子線、イオンビーム、Ｘ線などの放射線に感応するポジ型フォトレジスト組成物に関する。さらに詳しくは、半導体デバイスやＬＣＤ（薄膜トランジスタ）などの製造における基板との密着性に優れたレジストパターンを形成することができる新規なポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスやＬＣＤなどの液晶表示素子の製造プロセスにおいてフォトエッチング法による微細加工が行われている。このフォトエッチング法では、基板上にフォトレジストを塗布し、その上にマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射後、現像して得られたレジストパターンを保護膜として該基板をエッチングするという方法がとられている。そして、この方法において用いられるフォトレジスト組成物としては、被膜形成用のアルカリ可溶性ノボラック型樹脂と、キノンジアジド基含有ベンゾフェノン系化合物からなる感光成分との組み合わせが好適であることが知られている（例えば、米国特許第４３７７６３１号明細書、特開昭６２−３５３４９号公報、特開平１−１４２５４８号公報、特開平１−１７９１４７号公報）。
【０００３】
ところで、半導体デバイスやＬＣＤなどの製造におけるフォトエッチング法では、基板を精度良くエッチングするためにレジストパターンと該基板との密着性が重要であり、この密着性が悪いとウェットエッチング時の食い込み量が大きくなり、パターンの短絡が起こり不都合である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体デバイスやＬＣＤなどの製造において、基板に対して密着性の優れたレジストパターンを形成できる、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂を用いたポジ型フォトレジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
本発明は、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂とキノンジアジド基含有化合物とを基本組成とするポジ型フォトレジスト組成物において、式（１）：
【０００６】
【化３】
0004097753.tif 000002
【０００７】
（式中、Ａはポリプロピレンオキシド基であり、Ｂはポリエチレンオキシド基であり、式中においてＢと結合している水素原子Ｈは、ポリエチレンオキシド基の酸素原子と結合している）で示される、平均分子量が１，０００〜４０，０００であり、該分子量を基準としてポリエチレンオキシド基を５〜９０重量％含有する化合物、および／または、式（２）：
【０００８】
【化４】
0004097753.tif 000003
【０００９】
（式中、ＡとＢは上記と同義である）で示される、平均分子量が２，０００〜３０，０００であり、該分子量を基準としてポリエチレンオキシド基を５〜９０重量％含有する化合物を密着増強剤として含むポジ型フォトレジスト組成物である。
【００１０】
また、本発明は、前記式（１）および／または式（２）で示される化合物の添加量が、前記基本組成１００重量部当り０．１〜５重量部である、前記ポジ型フォトレジスト組成物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト組成物においては、被膜形成用物質としてアルカリ可溶性ノボラック型樹脂が用いられ、例えば、フェノール類とアルデヒド類との反応生成物が挙げられる。
【００１２】
フェノール類としては、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，６−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２−ｔ−ブチルフェノール、２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００１３】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアルデヒドなどが挙げられる。
【００１４】
フェノール類とアルデヒド類の反応は触媒の存在下で行われ、バルク又は溶媒中で行われる。触媒としては有機酸（ギ酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸など）、無機酸（リン酸、塩酸、硫酸、過塩素酸など）、２価金属塩（酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなど）が挙げられる。
【００１５】
本発明のレジスト組成物においては、感光性成分として、キノンジアジド基含有化合物が用いられる。このキノンジアジド基含有化合物としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸との完全エステル化合物や部分エステル化合物などが挙げられる。
【００１６】
また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えば、オルソベンゾキノンジアジド、オルソナフトキノンジアジド、オルソアントラキノンジアジド又はオルソナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類などのこれら核置換誘導体、更にはオルソナフトキノンスルホニルクロリドと水酸基又はアミノ基をもつ化合物、例えば、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、カルビノール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミンなどとの反応生成物なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
これらのキノンジアジド基含有化合物は、例えば、前記ポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとをジオキサンなどの適当な溶媒中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリなどのアルカリ存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。
【００１８】
本発明のレジスト組成物においては、密着増強剤として、前記式（１）および／または式（２）で示される化合物が用いられる。
【００１９】
式（１）および式（２）の化合物は、疎水性のポリプロピレンオキシド基Ａ〔−ＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 Ｏ−を構成単位とするポリマー基〕と親水性のポリエチレンオキシド基Ｂ〔−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−を構成単位とするポリマー基〕のブロック共重合体であり、非イオン界面活性成分として知られている。
【００２０】
式（１）の化合物の平均分子量は、１，０００〜４０，０００であり、この化合物中のポリエチレンオキシド基（Ｂ）の含有量は、前記平均分子量を基準として５〜９０重量％である。好ましくは、式（１）の化合物の平均分子量は、２，５００〜１２，０００であり、この化合物中のポリエチレンオキシド基（Ｂ）の含有量は、前記平均分子量を基準として１０〜７０重量％である。最も好ましくは、式（１）の化合物の平均分子量は、２，５００〜７，０００であり、この化合物中のポリエチレンオキシド基（Ｂ）の含有量は、前記平均分子量を基準として１０〜４０重量％である。
【００２１】
本発明で用いられる式（１）の化合物としては、例えば、TETRONIC（登録商標）304 、504 、701 、702 、704 、707 、901 、904 、908 、909 、1101、1102、1104、1107、1301、1302、1304、1307、1501、1502、1504、1508（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。これらの平均分子量および平均分子量を基準としたポリエチレンオキシド基の含有量（重量％）を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0004097753.tif 000004
【００２３】
式（２）の化合物の平均分子量は、２，０００〜２１，０００であり、この化合物中のポリエチレンオキシド基（Ｂ）の含有量は、前記平均分子量を基準として５〜９０重量％である。好ましくは、式（２）の化合物の平均分子量は、２，５００〜１２，０００であり、この化合物中のポリエチレンオキシド基（Ｂ）の含有量は、前記平均分子量を基準として１０〜７０重量％である。最も好ましくは、式（２）の化合物の平均分子量は、３，０００〜６，０００であり、この化合物中のポリエチレンオキシド基（Ｂ）の含有量は、前記平均分子量を基準として１０〜４０重量％である。
【００２４】
本発明で用いられる式（２）の化合物としては、例えば、TETRONIC（登録商標）50R1、50R4、50R8、70R1、70R2、70R4、90R1、90R4、90R8、110R1 、110R2 、110R7 、130R1 、130R2 、150R1 、150R4 、150R8 （以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。これらの平均分子量および平均分子量を基準としたポリエチレンオキシド基の含有量（重量％）を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0004097753.tif 000005
【００２６】
本発明のレジスト組成物においては、密着増強剤として、前記の式（１）および／または式（２）の化合物を、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で含有する。
【００２７】
本発明のレジスト組成物は、更に必要に応じて相溶性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像後のレジストパターンの視認性を良くするための染料、増感効果を向上させる増感剤などの慣用されている成分を含有してもよい。
【００２８】
本発明のレジスト組成物は、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂、キノンジアジド基含有化合物、前記の式（１）および／または式（２）の化合物ならびに所望により各種添加成分を、適当な溶剤に溶解した溶液の形で用いる。
【００２９】
溶剤としては、２−ヘプタノン、アセトン、メチルエチルケトン、１，１，１−トリメチルアセトンなどのケトン類、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられる。これら溶剤は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても構わない。その使用量は、基板上に、均質でピンホール、塗りむらの無い塗布膜ができる塗布が可能であれば特に制限はされない。通常、全レジストに対し溶剤量が５０〜９７重量％になるように調製する。
【００３０】
本発明のレジスト組成物の好適な使用方法の１例を以下に示す。
【００３１】
まず、前記の各成分を含むポジ型フォトレジスト液を基板上にスピナーで塗布し、乾燥してフォトレジスト層を形成する。これに低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどを用いて紫外線を所定のマスクパターンを介して露光する。
【００３２】
次に、これを現像液、例えば１〜１０重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような弱アルカリ性水溶液に浸漬すると、露光された部分が選択的に溶解除去され、マスクパターンに忠実なレジストパターンを基板上に形成することができる。次いで、得られたレジストパターンをマスクとして露出した基板を公知の方法でエッチングした後、レジストパターンを剥離することにより回路パターンが基板上に形成される。
【００３３】
なお、本明細書にいう「平均分子量」とは、下記の手順に従い測定された水酸基価に基づき算出されたものをいう（フタル化法）。
【００３４】
使用する試薬
▲１▼  無水フタル酸のピリジン溶液：ピリジン３００mlに無水フタル酸４２ｇを完全に溶解させ、７０℃で２時間または室温で１夜熟成させる。なお、この試薬は着色瓶中に保存し、８日以内で更新し、着色したものは使用しない。
▲２▼  ピリジン
▲３▼  ０．５N 水酸化ナトリウム溶液
▲４▼  フェノールフタレインのピリジン溶液（１w/v ％）
【００３５】
手順
▲１▼  規定量の試料を３００mlフラスコに正しくはかりとる〔Ｓ（ｇ）〕。なお、採取量が１ｇ未満の場合は１０-1mgオーダーで、採取量が１ｇ以上の場合にはmgオーダーで計量する。
▲２▼  無水フタル酸のピリジン溶液２５mlをホールピペットで正確に加え、共せんをピリジンでシールしたうえで沸騰したウォーターバス上で２時間加熱する（１５分おきに振り動かす）。
▲３▼  加熱後、ウォーターバスから取り出し常温まで冷却する。
▲４▼  共せんをピリジンで洗い流し（洗浄液はフラスコ内に落とす）、０．５N 水酸化ナトリウム溶液を５０mlホールピペットで正確に加える。
▲５▼  指示薬（フェノールフタレインのピリジン溶液）を１０滴加える。
▲６▼  ０．５N 水酸化ナトリウム溶液で滴定する〔Ａ（ml）〕。少なくとも１５秒間紅色を保つ点を終点とする。
▲７▼  この試験は、同一条件で空試験を行う〔Ｂ（ml）〕。
【００３６】
平均分子量の算出
▲１▼  水酸基価の算出
ＯＨＶ＝〔２８．０５×（Ｂ−Ａ）×ｆ〕／Ｓ
式中、ＯＨＶは水酸基価（mgKOH/g)、Ｂは空試験の滴定に要した０．５N 水酸化ナトリウム溶液量（ml）、Ａは試料の滴定に要した０．５N 水酸化ナトリウム溶液量（ml）、ｆは０．５N 水酸化ナトリウム溶液のファクター、Ｓは試料量（ｇ）を示す。なお、試料が遊離酸を含む場合は次式で補正する。
補正値＝水酸基価＋酸価
▲２▼  平均分子量の算出
平均分子量＝（５６．１×２×１，０００）／ＯＨＶ
式中、５６．１はＫＯＨの式量、２は官能基（ＯＨ基）の数である。
【００３７】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３８】
実施例
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを重量比４：６で混合したものを用い、常法により製造したクレゾールノボラック型樹脂（平均分子量５，０００）１００ｇ、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル２０ｇおよび式（１）の化合物としてTETRONIC-701（ＢＡＳＦ社製）１．５ｇを、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００ｇに溶解して調製したポジ型フォトレジスト溶液を、ＩＴＯ蒸着膜を設けたガラス基板上に膜厚１．５μm になるようにスピナー塗布した後、ホットプレート上で１１０℃×１２０秒間ベークし、テストパターンマスクを介してコンタクト露光装置PLA-500F（キヤノン社製）を用いて露光を行った。
【００３９】
次に、２．８８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に６０秒間浸漬することにより、露光部分を除去し、ＩＴＯ蒸着膜上にレジストパターンを形成した後、露出したＩＴＯ蒸着膜をマスクとしてＦｅＣｌ3 （９９％）：ＨＣｌ（３７％）＝１：３の割合で調製したエッチング液に６５分間浸漬することによりＩＴＯ蒸着膜をエッチングした。次いで、レジストパターンとＩＴＯ蒸着膜との密着性を評価するために、光学式顕微鏡で１０μm パターンでのエッチングによるＩＴＯ蒸着膜の食い込み量を観察した結果、食い込み量は１．８μm であり、良好な密着性が確認された。
【００４０】
比較例
TETRONIC-701を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ蒸着膜をエッチングし、次いで、レジストパターンとＩＴＯ蒸着膜との密着性を評価した結果、食い込み量は２．８μm であった。