(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウム（Ｙ）を主成分とする酸化物を母体材料とし、発光中心として少なくとも１種以上の遷移金属元素としてマンガン（Ｍｎ）を含有する酸化物蛍光体であって、前記酸化物が立方晶系と比較して単斜晶系結晶が主である酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）であることを特徴とするＰＬ、ＣＬ又はＥＬ用酸化物蛍光体。
【請求項２】
請求項１において、前記発光中心としての遷移金属元素に加えて少なくとも１種類以上の任意の元素が共添加されていることを特徴とするＰＬ、ＣＬ又はＥＬ用酸化物蛍光体。
【請求項３】
請求項２において、前記任意の元素が少なくとも１種以上の希土類金属元素であることを特徴とするＰＬ、ＣＬ又はＥＬ用酸化物蛍光体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおいて、前記遷移金属元素をイットリウム（Ｙ）に対して０．１〜１０原子％含有することを特徴とするＰＬ、ＣＬ又はＥＬ用酸化物蛍光体。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のＰＬ、ＣＬ又はＥＬ用酸化物蛍光体を発光層として使用することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
請求項５において、前記発光層が薄膜状であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
イットリウム（Ｙ）を主成分とする酸化物を母体材料とし、発光中心として少なくとも１種以上の遷移金属元素としてマンガン（Ｍｎ）を含有するＰＬ、ＣＬ又はＥＬ用酸化物蛍光体の製造方法であって、薄膜堆積技術又はゾル・ゲル法を用いて前記酸化物蛍光体の薄膜を形成する際に、少なくとも５００℃以上に加熱される工程では過度の酸化を抑えた雰囲気中で熱処理することにより前記酸化物蛍光体が立方晶系と比較して単斜晶系結晶が主な酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）とすることを特徴とするＰＬ、ＣＬ又はＥＬ用酸化物蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、発光形ディスプレイ及びエレクトロルミネッセンス素子並びに薄膜蛍光体などに用いられるＰＬ、ＣＬ又はＥＬ用酸化物蛍光体及びエレクトロルミネッセンス素子並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、イットリウムを主成分とする立方晶系の結晶構造を持つ酸化物を母体材料に用い、発光中心材料として希土類元素を添加した酸化イットリウム系蛍光体、例えば ユーロピウム添加酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ）はブラウン管（ＣＲＴ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）及び電界放射形ディスプレイ（ＦＥＤ）用の蛍光体として使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、立方晶系のみの結晶構造を有するＭｎ添加酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３：Ｍｎ）を母体材料とし、ユーロピウム（Ｅｕ）等の希土類金属を発光中心材料として添加したＥｕ添加Ｙ２Ｏ３蛍光体（Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ）は、古くから電子線励起用蛍光体として利用されている。しかしながら、空気中でＹを焼成することにより得られる立方晶系のみの結晶構造を有するＹ２Ｏ３に発光中心材料としてマンガン（Ｍｎ）を添加した場合は、カソードルミネッセンス（ＣＬ）、フォトルミネッセンス（ＰＬ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）共得られず、立方晶系のみの結晶構造のＹ２Ｏ３を母体材料とする蛍光体においては、発光中心材料としてＭｎは不適当であると考えられていた。
【０００４】
このように上述した立方晶系の結晶構造を持つ酸化イットリウム蛍光体を用いるエレクトロルミネッセンス素子は実現されていない。また、立方晶系の結晶構造を持つ酸化イットリウム蛍光体を公知の薄膜堆積技術を用いて薄膜化し、それを発光層に用いる薄膜エレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子という）からの発光は弱く、薄膜ＥＬランプや薄膜ＥＬディスプレイ用の発光層材料として実用に耐える輝度を実現できない。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑み、酸化イットリウム蛍光体を用い、実用に耐える輝度を実現するＰＬ、ＣＬ又はＥＬ用酸化物蛍光体及びエレクトロルミネッセンス素子並びにその製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、結晶構造を立方晶系と比較して単斜晶系を主とするイットリウム（Ｙ）を主成分とする酸化物を母体材料とした場合には、発光中心材料としてマンガン（Ｍｎ）を単独もしくはそれに加えて少なくとも１種類以上の任意の元素を共添加する新しい酸化イットリウム系ＰＬ、ＣＬ又はＥＬ用蛍光体が実現できることを知見し、本発明を完成させた。
【０００７】
かかる本発明の第１の態様は、イットリウム（Ｙ）を主成分とする酸化物を母体材料とし、発光中心として少なくとも１種以上の遷移金属元素としてマンガン（Ｍｎ）を含有する酸化物蛍光体であって、前記酸化物が立方晶系と比較して単斜晶系結晶が主である酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）であることを特徴とするＰＬ、ＣＬ又はＥＬ用酸化物蛍光体にある。
【０００９】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記発光中心としての遷移金属元素に加えて少なくとも１種類以上の任意の元素が共添加されていることを特徴とするＰＬ、ＣＬ又はＥＬ用酸化物蛍光体にある。
【００１０】
本発明の第３の態様は、第２の態様において、前記任意の元素が少なくとも１種以上の希土類金属元素であることを特徴とするＰＬ、ＣＬ又はＥＬ用酸化物蛍光体にある。
【００１１】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記酸化物が、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）であることを特徴とするＰＬ、ＣＬ又はＥＬ用酸化物蛍光体にある。
【００１２】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記遷移金属元素をイットリウム（Ｙ）に対して０．１〜１０原子％含有することを特徴とするＰＬ、ＣＬ又はＥＬ用酸化物蛍光体にある。
【００１３】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様に記載のＰＬ、ＣＬ又はＥＬ用酸化物蛍光体を発光層として使用することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子にある。
【００１４】
本発明の第６の態様は、第５の態様において、前記発光層が薄膜状であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子にある。
【００１５】
本発明の第７の態様は、イットリウム（Ｙ）を主成分とする酸化物を母体材料とし、発光中心として少なくとも１種以上の遷移金属元素としてマンガン（Ｍｎ）を含有するＰＬ、ＣＬ又はＥＬ用酸化物蛍光体の製造方法であって、薄膜堆積技術又はゾル・ゲル法を用いて前記酸化物蛍光体の薄膜を形成する際に、少なくとも５００℃以上に加熱される工程では過度の酸化を抑えた雰囲気中で熱処理することにより前記酸化物蛍光体が立方晶系と比較して単斜晶系結晶が主な酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）とすることを特徴とするＰＬ、ＣＬ又はＥＬ用酸化物蛍光体の製造方法にある。
【００１７】
かかる本発明は、母体材料としては、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などのイットリウムの酸化物であり、立方晶系と比較して単斜晶系結晶が主であるものである。すなわち、本発明は、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などのイットリウムの酸化物を、過度の酸化を抑えた雰囲気又は硫黄を含む過度の酸化を抑えた雰囲気中で、例えば、焼成条件等の蛍光体作製条件を制御することにより、結晶構造を立方晶系と比較して単斜晶系を主とする酸化イットリウム系母体材料を作製することができるという新たな知見により、完成されたものである。
【００１８】
本発明は、このような立方晶系と比較して単斜晶系結晶が主であるイットリウムの酸化物を母体材料とし、これに従来から公知の発光中心、例えば、従来イットリウム酸化物と使用してもエレクトロルミネッセンスとして不適当と考えられていたマンガン（Ｍｎ）を添加すると、立方晶系の酸化物を母体材料としたときと比較して、エレクトロルミネッセンス素子用蛍光体としての十分な機能を発現するという効果を奏する。
【００１９】
また、本発明の酸化物蛍光体は、上記雰囲気、すなわち過度の酸化を抑えた雰囲気又は硫黄を含む過度の酸化を抑えた雰囲気中で熱処理することにより、エレクトロルミネッセンス素子用発光層としての機能を向上させることができる。
【００２０】
本発明の酸化物蛍光体は、薄膜エレクトロルミネッセンス素子用発光層として機能する。
【００２１】
ここで、本発明で用いることができる発光中心材料は、本発明者が先に出願したＭｎ添加ケイ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）（特開平４−２０９６９３号公報及び特開平５−８２２５８号公報）、及びＭｎ添加亜鉛ガレート（Ｚｎ２ＧａＯ４：Ｍｎ）（特開平７−３５８６９号公報）等の酸化物蛍光体において優れた特性を実現しているマンガン（Ｍｎ）を、好適に用いることができる。
【００２２】
また、発光中心であるマンガン（Ｍｎ）に加えて少なくとも１種類以上の任意の元素、例えば、I族元素（例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等）、IV族元素（例えば、炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）等）、VII族元素（例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等）、希土類金属元素（例えば、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ツリウム（Ｔｍ）等）及び遷移金属元素（例えば、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）等）を共添加してもよい。
【００２３】
また、発光中心としてマンガン（Ｍｎ）の他に用いられる遷移金属元素としては、例えば、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）等を挙げることができ、これらを１種以上用いることができる。
【００２４】
遷移金属元素と共に希土類金属元素を共存させてもよく、希土類金属元素としては、例えば、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ツリウム（Ｔｍ）、ネオジウム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）等を挙げることができる。
【００２５】
発光中心となる元素は、イットリウム（Ｙ）に対して０．１〜１０原子％、より好適には０．５〜４．０原子％の範囲で添加すればよい。
【００２６】
なお、このような発光中心となる元素は、これらの元素を含む化合物、例えば、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ３）、塩化クロム（ＣｒＣｌ２）などの塩化物、酸化クロム（ＣｒＯ２）、酸化コバルト（ＣｏＯ）などの酸化物を原料として母材に添加することができる。
【００２７】
本発明の酸化物蛍光体は、基体上、例えば比誘電率５０００程度の焼結チタン酸バリウムセラミックスシート上に、以下に述べるような公知の方法を用いて形成すればよい。
【００２８】
このように形成した蛍光体は、ＥＬ素子用発光層としての機能を付与した後、その上に透明電極を他面には対向電極を付けることにより、エレクトロルミネッセンス素子を構成することができる。
【００２９】
本発明では、不活性ガス、真空、非酸化性ガス、あるいは一部酸化性ガス、または一部還元性ガスを含む雰囲気等の、「過度の酸化を抑えたガス雰囲気」並びに「このような雰囲気に硫黄を含ませた硫黄を含む過度の酸化を抑えた雰囲気」中で該酸化イットリウム系蛍光体薄膜を作製することによって、その結晶構造を立方晶系と比較して単斜晶系を主とさせることにより蛍光体としての十分な機能を付与する。
【００３０】
また、該酸化イットリウム系蛍光体薄膜を上記の雰囲気中でスパッタリング法、化学気相結晶成長（ＣＶＤ）法、電子ビーム蒸着法、活性化反応性蒸着（ＡＲＥ）法、クラスタイオンビーム（ＩＣＢ）法、イオンビームスパッタ（ＩＢＳ）法、原子層エピタキシャル（ＡＬＥ）成長法、分子線エピタキシャル成長（ＭＢＥ）法、ガスソースＭＢＥ（またはＣＢＥ）法、エレクトロンサイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）、パルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）法、プラズマを利用する結晶成長法等公知の薄膜堆積技術を用いて薄膜の結晶構造を立方晶系と比較して単斜晶系を主とさせることにより、ＥＬ素子用発光層としての十分な機能を付与することもできる。また、該酸化イットリウム系蛍光体薄膜の化学的な安定性を生かして、水溶液を用いる通常の成膜方法、例えば溶液塗布法あるいはゾル・ゲル法を用いる成膜法も有効である。
【００３１】
本発明では、上述した薄膜堆積技術又はゾル・ゲル法を用いて薄膜を形成する場合、全工程を上記雰囲気内、すなわち「過度の酸化を抑えたガス雰囲気」又は「このような雰囲気に硫黄を含ませた硫黄を含む過度の酸化を抑えた雰囲気」内で行ってもよいが、少なくとも５００℃以上、好ましくは４００℃以上に加熱される工程は上記雰囲気下で行うのが好ましい。逆に、上記雰囲気下で処理できない工程は、５００℃より低い温度、好ましくは４００℃以下の加熱状態で行うのが好ましい。従って、ＰＬＤ法により堆積する場合には基板温度を５００℃より低く、好ましくは４００℃以下とする必要がある。また、ゾル・ゲル法により大気中で焼成する場合には、焼成温度を５００℃より低く、好ましくは４００℃以下とし、１０００℃程度の熱処理時に上記雰囲気とすればよい。
【００３２】
なお、上記薄膜堆積法により焼成後、上記の雰囲気中で熱処理を施すと、ＥＬ素子用発光層としての機能を向上させることに対して有効である。
【００３３】
本発明による「過度の酸化を抑えた雰囲気又は硫黄を含む酸化を抑えた雰囲気」中での蛍光体薄膜製造方法を駆使することにより作製した、立方晶系と比較して単斜晶系を主とする結晶構造を有するエレクトロルミネッセンス素子用蛍光体を用いる薄膜ＥＬ素子において高輝度黄色発光が実現できる。
【００３４】
このように高輝度黄色が実現できると、フィルタを用いることにより、同材料で緑にも赤にも使えるという利点がある。すなわち、同材料で緑および赤が実現できると、パターニングが容易であるという効果を奏する。
【００３５】
【作用】
Ｍｎ添加酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３：Ｍｎ）蛍光体の製造方法ならびに作製条件等について様々な検討を重ねた結果、過度の酸化を抑えた雰囲気中又は硫黄を含む過度の酸化を抑えた雰囲気中で母体材料であるＹ２Ｏ３を作製し、Ｙ２Ｏ３の結晶構造を立方晶系と比較して単斜晶系を主とすることにより、高輝度黄色発光を実現できる作用効果を持つ新しいＭｎ添加酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３：Ｍｎ）蛍光体となることを知見し、本発明を完成させた。
【００３６】
また、本発明の蛍光体はきわめて高い結晶性を実現できることから、該蛍光体を発光層に用いたＥＬ素子では高電界印加時におけるホットエレクトロンの生成効率が高まり、そのため発光中心であるＭｎの励起効率も大幅に向上し高輝度及び高発光効率が得られるという作用効果も知見した。
【００３７】
さらに、熱処理時においては、特に硫黄を含む雰囲気中で熱処理を行うことにより、蛍光体表面をわずかに硫化することによる硫酸化層を形成し、蛍光体表面が電荷供給層として機能するという効果も期待できる。また、発光中心材料であるＭｎが母体結晶であるＹ２Ｏ３中にＹと置換すると３価で入ることが必要であるから、電荷補償効果の期待できる任意の元素を少なくとも一種類以上共添加することにより、さらに輝度及び発光効率共に向上させる作用効果が期待できる。また、共添加した元素と発光中心であるＭｎとの相互作用により、発光スペクトルを変化させる作用効果も期待できる。
【００３８】
このように本発明の酸化物蛍光体は、従来からの酸化イットリウム系蛍光体に匹敵する極めて優れた特性を具備する。特にＥＬ素子用蛍光体としては、従来からＥＬ素子発光層用蛍光体として最も優れた特性を有することが知られているＭｎ添加硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ｍｎ）に匹敵する優れた特性を実現できる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例および比較例により説明する。
【００４０】
（実施例１）
酸化イットリウム系蛍光体母体材料としてのＹ２Ｏ３粉末に発光中心材料として二酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末をＹに対してＭｎを２．０原子％添加した混合粉末を、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中にて９００℃で１時間焼成した。該焼成粉末を用いてスパッタリングターゲットを作製し、焼結チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）セラミック基体兼絶縁層上に、Ａｒガス中、ガス圧力６Ｐａ、スパッタ投入電力１４０Ｗ、基板温度３５０℃、基板−ターゲット間距離２５ｍｍの条件下でＹ２Ｏ３：Ｍｎ蛍光体薄膜をマグネトロンスパッタリング法により形成した。
【００４１】
その後、硫黄を含むＡｒ雰囲気中において、１０２０℃で１時間の熱処理を行った。熱処理後の該発光層薄膜の結晶構造をＸ線回析法により評価した結果、図１に示すように立方晶系と比較して単斜晶系結晶を主とした結晶構造を有するＹ２Ｏ３：Ｍｎ蛍光体薄膜が実現できた。
【００４２】
そして該発光層薄膜上にアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）透明電極を、他面には金属Ａｌ電極を形成し薄膜ＥＬ素子を作製した。該ＥＬ素子に１ｋＨｚ正弦波交流電圧を印加したところ、図２に示すように、印加電圧６００Ｖにおいて７５００ｃｄ／ｍ２の高輝度黄色発光を実現できた。また、最高発光効率１．１ｌｍ／Ｗを実現できた。さらに該ＥＬ素子に商用電源である６０Ｈｚ正弦波交流電圧を印加したところ、図３に示すように、印加電圧６００Ｖにおいて５５０ｃｄ／ｍ２の黄色発光を実現できた。また、最高発光効率が１０ｌｍ／Ｗを実現できた。また、該ＥＬ素子からの発光スペクトルは、波長５８０ｎｍを中心とした比較的ブロードな単一ピークからなり、添加したＭｎ２+イオンからの発光が得られた。
【００４３】
（実施例２）
ゾル・ゲル法を用いてＭｎ添加酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３：Ｍｎ）蛍光体薄膜発光層を作製した。母体材料としてのＹ原料はアセチルアセトネート系原料であるイットリウムアセチルアセトネート（Ｙ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、発光中心材料としてのＭｎ原料としては塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）を用いた。Ｍｎの添加量をＹに対して２原子％として、それらの混合粉末をメチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）に溶解させてゾル溶液を作製した。次に、作製したゾル溶液に水と塩酸を加えてゲル化し、乾燥窒素雰囲気中で十分に撹拌する。その後ゲルをディップコートもしくはスピンコート法を用いて大気中、室温でＢａＴｉＯ３セラミックシート上に塗布した後、大気中４００℃で１０分間焼成してＹ２Ｏ３：Ｍｎ蛍光体薄膜発光層を形成した。
【００４４】
その後硫黄を含むＡｒ雰囲気中において１０２０℃で１時間の熱処理を行った。発光層の膜厚は上記のゲルの塗布と焼成との繰り返す回数を変化させることによって調整した。熱処理後の該蛍光体薄膜発光層の結晶構造をＸ線回析法により評価した結果、図４に示すように立方晶系と比較して単斜晶系結晶を主とした結晶構造を有するＹ２Ｏ３：Ｍｎ蛍光体薄膜が実現できた。
【００４５】
そして該蛍光体薄膜発光層上にアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）透明電極を、他面には金属Ａｌ電極を形成し薄膜ＥＬ素子を作製した。該ＥＬ素子に１ｋＨｚ正弦波交流電圧を印加したところ、図５に示すように印加電圧６００Ｖにおいて１６００ｃｄ／ｍ２の高輝度黄色発光を実現できた。また、最高発光効率０．５ｌｍ／Ｗを実現できた。
【００４６】
（比較例１）
ゾル・ゲル法を用いてＭｎ添加酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３：Ｍｎ）蛍光体薄膜発光層を作製した。母体材料としてのＹ原料はアセチルアセトネート系原料であるイットリウムアセチルアセトネート（Ｙ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、発光中心材料としてのＭｎ原料としては塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）を用いた。Ｍｎの添加量をＹに対して２原子％として、それらの混合粉末をメチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）に溶解させてゾル溶液を作製した。次に、作製したゾル溶液に水と塩酸を加えてゲル化し、乾燥窒素雰囲気中で十分に撹拌する。その後ゲルをディップコートもしくはスピンコート法を用いて大気中、室温でＢａＴｉＯ３セラミックシート上に塗布した後、大気中４００℃で１０分間焼成してＹ２Ｏ３：Ｍｎ蛍光体薄膜発光層を形成した。
【００４７】
その後、大気中１０２０℃で１時間焼成を行った後、さらにＡｒ雰囲気中において１０２０℃で１時間の熱処理を行った。発光層の膜厚は上記のゲルの塗布と焼成との繰り返す回数を変化させることによって調整した。熱処理後の該蛍光体薄膜発光層の結晶構造をＸ線回析法により評価した結果、図６に示すように立方晶系が主である結晶構造を有していた。
【００４８】
そして該蛍光体薄膜発光層上にアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）透明電極を、他面には金属Ａｌ電極を形成し薄膜ＥＬ素子を作製した。該ＥＬ素子に１ｋＨｚ正弦波交流電圧を印加したところ、ＥＬ発光は得られなかった。
【００４９】
（実施例３）
酸化イットリウム系蛍光体母体材料としてのＹ２Ｏ３粉末に発光中心材料として二酸化マンガン（ＭｎＯ２）および二酸化クロム（ＣｒＯ２）粉末をＹに対してそれぞれ１．０原子％添加した混合粉末を、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中にて９００℃で１時間焼成した。該焼成粉末を用いてスパッタリングターゲットを作製し、焼結チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）セラミック基体兼絶縁層上に、Ａｒガス中、ガス圧力６Ｐａ、スパッタ投入電力１４０Ｗ、基板温度３５０℃、基板−ターゲット間距離２５ｍｍの条件下でＹ２Ｏ３：Ｍｎ，Ｃｒ蛍光体薄膜をスパッタリング法により形成した。
【００５０】
その後、硫黄を含むＡｒ雰囲気中において、１０２０℃で１時間の熱処理を行った。その結果、立方晶系と比較して単斜晶系結晶を主とした結晶構造を有するＹ２Ｏ３：Ｍｎ，Ｃｒ蛍光体薄膜が実現できた。
【００５１】
そして該発光層薄膜上にアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）透明電極を、他面には金属Ａｌ電極を形成し薄膜ＥＬ素子を作製した。該ＥＬ素子に１ｋＨｚ正弦波交流電圧を印加したところ、印加電圧６００Ｖにおいて５５００ｃｄ／ｍ２の高輝度橙色発光を実現できた。また、最高発光効率１．０ｌｍ／Ｗを実現できた。
【００５２】
（実施例４）
酸化イットリウム系蛍光体母体材料としてのＹ２Ｏ３粉末に発光中心材料として二酸化マンガン（ＭｎＯ２）および二酸化リチウム（ＬｉＯ２）粉末をＹに対してそれぞれ１．０原子％添加した混合粉末を、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中にて９００℃で１時間焼成した。該焼成粉末を用いてスパッタリングターゲットを作製し、焼結チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）セラミック基体兼絶縁層上に、Ａｒガス中、ガス圧力６Ｐａ、スパッタ投入電力１４０Ｗ、基板温度３５０℃、基板−ターゲット間距離２５ｍｍの条件下でＹ２Ｏ３：Ｍｎ，Ｌｉ蛍光体薄膜をスパッタリング法により形成した。
【００５３】
その後、硫黄を含むＡｒ雰囲気中において、１０２０℃で１時間の熱処理を行った。その結果、立方晶系と比較して単斜晶系結晶を主とした結晶構造を有するＹ２Ｏ３：Ｍｎ，Ｌｉ蛍光体薄膜が実現できた。
【００５４】
そして該発光層薄膜上にアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）透明電極を、他面には金属Ａｌ電極を形成し薄膜ＥＬ素子を作製した。該ＥＬ素子に１ｋＨｚ正弦波交流電圧を印加したところ、共添加したＬｉからの電荷補償効果により、輝度及び発光効率が向上し、印加電圧６００Ｖにおいて８５００ｃｄ／ｍ２の高輝度橙色発光を実現できた。また、最高発光効率２ｌｍ／Ｗを実現できた。
【００５５】
（実施例５）
ゾル・ゲル法を用いてＭｎ，Ｃｒ共添加酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３：Ｍｎ，Ｃｒ）蛍光体薄膜発光層を作製した。母体材料としてのＹ原料はアセチルアセトネート系原料であるイットリウムアセチルアセトネート（Ｙ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、発光中心材料としてはＭｎ原料として塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）およびＣｒ原料として塩化クロム（ＣｒＣｌ２）を用いた。ＭｎおよびＣｒの添加量をＹに対して１原子％として、それらの混合粉末をメチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）に溶解させてゾル溶液を作製した。次に、作製したゾル溶液に水と塩酸を加えてゲル化し、乾燥窒素雰囲気中で十分に撹拌する。その後ゲルをディップコートもしくはスピンコート法を用いて大気中、室温でＢａＴｉＯ３セラミックシート上に塗布した後、大気中４００℃で１０分間焼成してＹ２Ｏ３：Ｍｎ，Ｃｒ蛍光体薄膜発光層を形成した。
【００５６】
その後硫黄を含むＡｒ雰囲気中において９５０℃で１時間の熱処理を行った。発光層の膜厚は上記のゲルの塗布と焼成との繰り返す回数を変化させることによって調整した。その結果、立方晶系と比較して単斜晶系結晶を主とした結晶構造を有するＹ２Ｏ３：Ｍｎ，Ｃｒ蛍光体薄膜が実現できた。
【００５７】
そして該蛍光体発光層薄膜上にアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）透明電極を、他面には金属Ａｌ電極を形成し薄膜ＥＬ素子を作製した。該ＥＬ素子に１ｋＨｚ正弦波交流電圧を印加したところ、印加電圧６００Ｖにおいて７５００ｃｄ／ｍ２の高輝度橙色発光を実現できた。また、最高発光効率１ｌｍ／Ｗを実現できた。
【００５８】
（実施例６）
ゾル・ゲル法を用いてＭｎ，Ｎａ共添加酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３：Ｍｎ，Ｎａ）蛍光体薄膜発光層を作製した。母体材料としてのＹ原料はアセチルアセトネート系原料であるイットリウムアセチルアセトネート（Ｙ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、発光中心材料としてはＭｎ原料として塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）およびＮａ原料として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を用いた。ＭｎおよびＮａの添加量をＹに対して１原子％として、それらの混合粉末をメチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）に溶解させてゾル溶液を作製した。次に、作製したゾル溶液に水と塩酸を加えてゲル化し、乾燥窒素雰囲気中で十分に撹拌する。その後ゲルをディップコートもしくはスピンコート法を用いて大気中、室温でＢａＴｉＯ３セラミックシート上に塗布した後、大気中４００℃で１０分間焼成してＹ２Ｏ３：Ｍｎ，Ｎａ蛍光体薄膜発光層を形成した。
【００５９】
その後硫黄を含むＡｒ雰囲気中において９５０℃で１時間の熱処理を行った。発光層の膜厚は上記のゲルの塗布と焼成との繰り返す回数を変化させることによって調整した。その結果、立方晶系と比較して単斜晶系結晶を主とした結晶構造を有するＹ２Ｏ３：Ｍｎ，Ｎａ蛍光体薄膜が実現できた。
【００６０】
そして該蛍光体発光層薄膜上にアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）透明電極を、他面には金属Ａｌ電極を形成し薄膜ＥＬ素子を作製した。該ＥＬ素子に１ｋＨｚ正弦波交流電圧を印加したところ、共添加したＮａからの電荷補償効果により、輝度及び発光効率が向上し、印加電圧６００Ｖにおいて９０００ｃｄ／ｍ２の高輝度橙色発光を実現できた。また、最高発光効率２．５ｌｍ／Ｗを実現できた。
【００６１】
（実施例７）
Ｍｎ添加酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３：Ｍｎ）薄膜発光層形成方法として、有機溶剤に溶解させた溶液を用いる湿式成膜法を採用し、溶液の塗布はディップコートもしくはスピンコート法により行った。薄膜発光層形成に用いた溶液は母体材料であるＹの原料としてトリメトキシイットリウム（Ｙ（ＯＣＨ３）３）を用い、Ｍｎの原料として塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）を用いた。Ｍｎの添加量をＹに対して２原子％として、それらの混合粉末をメチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）に溶解させた溶液を作製した。続いて、その溶液をディップコートもしくはスピンコート法を用いて大気中、室温でＢａＴｉＯ３セラミックシート上に塗布した後、ソース材料の熱分解および溶媒の除去を目的に大気中８００℃で３０秒間焼成処理を施した。
【００６２】
その後、硫黄を含むＡｒ雰囲気中において９５０℃で１時間の熱処理を行った。発光層の膜厚は上記の溶液の塗布と焼成との繰り返す回数を変化させることによって調整した。その結果、立方晶系と比較して単斜晶系結晶が主である結晶構造を有するＹ２Ｏ３：Ｍｎ蛍光体薄膜が実現できた。
【００６３】
そして該蛍光体薄膜発光層上にアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）透明電極を、他面には金属Ａｌ電極を形成し薄膜ＥＬ素子を作製した。該ＥＬ素子に１ｋＨｚ正弦波交流電圧を印加したところ、印加電圧６００Ｖにおいて７０００ｃｄ／ｍ２の高輝度黄色発光を実現できた。また、最高発光効率１ｌｍ／Ｗを実現できた。
【００６４】
（実施例８）
Ｍｎ，Ｃｒ共添加酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３：Ｍｎ，Ｃｒ）薄膜発光層形成方法として、有機溶剤に溶解させた溶液を用いる湿式成膜法を採用し、溶液の塗布はディップコートもしくはスピンコート法により行った。薄膜発光層形成に用いた溶液は母体材料であるＹの原料としてトリメトキシイットリウム（Ｙ（ＯＣＨ３）３）を用い、発光中心材料としてはＭｎの原料として塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）およびＣｒの原料として塩化クロム（ＣｒＣｌ２）を用いた。ＭｎおよびＣｒの添加量をＹに対して１原子％として、それらの混合粉末をメチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）に溶解させた溶液を作製した。続いて、その溶液をディップコートもしくはスピンコート法を用いて大気中、室温でＢａＴｉＯ３セラミックシート上に塗布した後、ソース材料の熱分解および溶媒の除去を目的に大気中８００℃で３０秒間焼成処理を施した。
【００６５】
その後、硫黄を含むＡｒ雰囲気中において９５０℃で１時間の熱処理を行った。発光層の膜厚は上記の溶液の塗布と焼成との繰り返す回数を変化させることによって調整した。その結果、立方晶系と比較して単斜晶系結晶が主である結晶構造を有するＹ２Ｏ３：Ｍｎ，Ｃｒ蛍光体薄膜が実現できた。そして該発光層薄膜上にアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）透明電極を、他面には金属Ａｌ電極を形成し薄膜ＥＬ素子を作製した。該ＥＬ素子に１ｋＨｚ正弦波交流電圧を印加したところ、印加電圧６００Ｖにおいて７０００ｃｄ／ｍ２の高輝度橙色発光を実現できた。また、最高発光効率１ｌｍ／Ｗを実現できた。
【００６６】
（実施例９）
Ｍｎ，珪素（Ｓｉ）共添加酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３：Ｍｎ，Ｓｉ）薄膜発光層形成方法として、有機溶剤に溶解させた溶液を用いる湿式成膜法を採用し、溶液の塗布はディップコートもしくはスピンコート法により行った。薄膜発光層形成に用いた溶液は母体材料であるＹの原料としてトリメトキシイットリウム（Ｙ（ＯＣＨ３）３）を用い、発光中心材料としてはＭｎの原料として塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）およびＳｉの原料としてテトラエトキシシラン（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ）を用いた。ＭｎおよびＳｉの添加量をＹに対して１原子％として、それらの混合粉末をメチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）に溶解させた溶液を作製した。続いて、その溶液をディップコートもしくはスピンコート法を用いて大気中、室温でＢａＴｉＯ３セラミックシート上に塗布した後、ソース材料の熱分解および溶媒の除去を目的に大気中８００℃で３０秒間焼成処理を施した。
【００６７】
その後、硫黄を含むＡｒ雰囲気中において９５０℃で１時間の熱処理を行った。発光層の膜厚は上記の溶液の塗布と焼成との繰り返す回数を変化させることによって調整した。その結果、立方晶系と比較して単斜晶系結晶が主である結晶構造を有するＹ２Ｏ３：Ｍｎ，Ｓｉ蛍光体薄膜が実現できた。
【００６８】
そして該発光層薄膜上にアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）透明電極を、他面には金属Ａｌ電極を形成し薄膜ＥＬ素子を作製した。該ＥＬ素子に１ｋＨｚ正弦波交流電圧を印加したところ、共添加したＳｉからの電荷補償効果により、輝度及び発光効率が向上し、印加電圧６００Ｖにおいて９０００ｃｄ／ｍ２の高輝度橙色発光を実現できた。また、最高発光効率２．３ｌｍ／Ｗを実現できた。
【００６９】
（実施例１０）
ゾル・ゲル法を用いてＭｎ添加酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３：Ｍｎ）蛍光体粉末を作製した。母体材料としてのＹ原料はアセチルアセトネート系原料であるイットリウムアセチルアセトネート（Ｙ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、発光中心材料としてのＭｎ原料としては塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）を用いた。Ｍｎの添加量をＹに対して２原子％として、それらの混合粉末をメチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）に溶解させてゾル溶液を作製した。次に、作製したゾル溶液に水と塩酸を加えてゲル化し、乾燥窒素雰囲気中で十分に撹拌する。その後ゲルを乾燥窒素雰囲気中で乾燥させ、その後大気中４００℃で１０分間焼成してＹ２Ｏ３：Ｍｎ蛍光体粉末を形成した。
【００７０】
その後、硫黄を含むＡｒ雰囲気中において１０２０℃で１時間の熱処理を行った。熱処理後の該蛍光体粉末の結晶構造をＸ線回析法により評価した結果、立方晶系と比較して単斜晶系結晶を主とした結晶構造を有するＹ２Ｏ３：Ｍｎ蛍光体粉末が実現できた。
【００７１】
該蛍光体粉末をフォトルミネッセンス（ＰＬ）法並びにカソードルミネッセンス（ＣＬ）法で評価した結果、両者共に強い黄色発光が得られ、ＰＬおよびＣＬ用Ｙ２Ｏ３：Ｍｎ蛍光体粉末が実現できた。
【００７２】
（実施例１１）
ゾル・ゲル法を用いてＭｎ、Ｎａ共添加酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３：Ｍｎ，Ｎａ）蛍光体粉末を作製した。母体材料としてのＹ原料はアセチルアセトネート系原料であるイットリウムアセチルアセトネート（Ｙ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、発光中心材料としてのＭｎ原料としては塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）を用いた。電荷補償剤材料としては塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を用いた。Ｍｎ及びＮａの添加量をＹに対してそれぞれ１原子％として、それらの混合粉末をメチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）に溶解させてゾル溶液を作製した。次に、作製したゾル溶液に水と塩酸を加えてゲル化し、乾燥窒素雰囲気中で十分に撹拌する。その後ゲルを乾燥窒素雰囲気中で乾燥させ、その後大気中４００℃で１０分間焼成してＹ２Ｏ３：Ｍｎ，Ｎａ蛍光体粉末を形成した。
【００７３】
その後硫黄を含むＡｒ雰囲気中において１０２０℃で１時間の熱処理を行った。熱処理後の該蛍光体粉末の結晶構造をＸ線回析法により評価した結果、立方晶系と比較して単斜晶系結晶を主とした結晶構造を有するＹ２Ｏ３：Ｍｎ，Ｎａ蛍光体粉末が実現できた。
【００７４】
該蛍光体粉末をフォトルミネッセンス（ＰＬ）法並びにカソードルミネッセンス（ＣＬ）法で評価した結果、両者共に強い黄色発光が得られ、ＰＬおよびＣＬ用Ｙ２Ｏ３：Ｍｎ，Ｎａ蛍光体粉末が実現できた。
【００７５】
（実施例１２）
基体としてサファイア単結晶を使用し、その上にフッ素（Ｆ）添加酸化錫（ＳｎＯ２）透明電極、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）薄膜絶縁層をスパッタ法等の公知の薄膜作製法で形成する。次に酸化物蛍光体であるＹ２Ｏ３：Ｍｎ薄膜をＹソースとして塩化イットリウム（ＹＣｌ３）、酸素ソースとして酸素（Ｏ２）およびＭｎソースとして塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）をそれぞれ採用する分子線エピタキシー法により、Ａｌ２Ｏ３薄膜絶縁層上にＹに対してＭｎが２．０原子％含まれるように分子線比を制御して、基体温度４００℃でＹ２Ｏ３：Ｍｎ蛍光体薄膜をエピタキシャル成長させた。
【００７６】
その後、硫黄を含むＡｒ雰囲気中において、１０２０℃で１時間の熱処理を行った。熱処理後の該発光層薄膜の結晶構造をＸ線回析法により評価した結果、立方晶系と比較して単斜晶系結晶が主とした結晶構造を有するＹ２Ｏ３：Ｍｎ蛍光体薄膜が実現できた。
【００７７】
その後、蛍光体層上に背面電極としてＡｌ膜を真空蒸着法で形成し、サファイア単結晶基体形片絶縁構造薄膜ＥＬ素子を作製した。該ＥＬ素子に１ｋＨｚ正弦波交流電圧を印加したところ、印加電圧６００Ｖにおいて６０００ｃｄ／ｍ２の高輝度黄色発光を実現できた。また、最高発光効率２．５ｌｍ／Ｗを実現できた。
【００７８】
（実施例１３）
酸化イットリウム系蛍光体母体材料としてのＹ２Ｏ３粉末に発光中心材料として二酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末をＹに対してＭｎが１．０原子％添加した混合粉末を、大気圧中で１２００℃で１時間焼成した。該Ｙ２Ｏ３：Ｍｎ焼結体をターゲットとして用い、焼結チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）セラミック基体兼絶縁層上に、ＡｒＦエキシマレーザーを用い、基板温度３５０℃で厚さ１μｍのＹ２Ｏ３：Ｍｎ蛍光体薄膜を形成した。
【００７９】
その後、硫黄を含むＡｒ雰囲気中において、１０２０℃で１時間の熱処理を行った。熱処理後の該発光層薄膜の結晶構造をＸ線回析法により評価した結果、図７に示すように立方晶系と比較して単斜晶系結晶を主とした結晶構造を有するＹ２Ｏ３：Ｍｎ蛍光体薄膜が実現できた。
【００８０】
そして該発光層薄膜上にアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）透明電極を、他面には金属Ａｌ電極を形成し薄膜ＥＬ素子を作製した。該ＥＬ素子に１ｋＨｚ正弦波交流電圧を印加したところ、図８に示すように、印加電圧６００Ｖにおいて１７００ｃｄ／ｍ２高輝度黄色発光を実現できた。また、最高発光効率０．３ｌｍ／Ｗを実現できた。さらに該ＥＬ素子に商用電源である６０Ｈｚ正弦波交流電圧を印加したところ、同様に図８に示すように、印加電圧６００Ｖにおいて３３ｃｄ／ｍ２黄色発光を実現できた。また、最高発光効率が１ｌｍ／Ｗを実現できた。また、該ＥＬ素子からの発光スペクトルは、波長５８０ｎｍを中心とした比較的ブロードな単一ピークからなり、添加したＭｎ２+イオンからの発光が得られた。
【００８１】
（比較例２）
ＰＬＤ法による成膜の際の基板温度を８００℃とした以外は、実施例１３と同様にしてＹ２Ｏ３：Ｍｎ蛍光体薄膜を形成した。
【００８２】
このＹ２Ｏ３：Ｍｎ蛍光体薄膜の結晶構造をＸ線回析法により評価した結果、図７に示すように立方晶系を主とした結晶構造を有することがわかった。
【００８３】
そして該蛍光体薄膜発光層上にアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）透明電極を、他面には金属Ａｌ電極を形成し薄膜ＥＬ素子を作製した。該ＥＬ素子に１ｋＨｚ正弦波交流電圧を印加したところ、ＥＬ発光は得られなかった。
【００８４】
（その他）
本発明は、上記実施例に限られるものではなく、上記実施例で示したＺｎＯ：Ａｌ透明電極層以外に酸化錫（ＳｎＯ２）系やインジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）系等の透明導電膜を使用することは一向に差し支えない。絶縁層はその比誘電率が１００以上あればよく、９００℃程度の熱処理に耐えられれば、必ずしもＢａＴｉＯ３である必要はない。またＥＬ素子構造も基体材料として９００℃以上の耐熱性を有する石英、アルミナ等の各種セラミックおよびサファイア等の各種単結晶を用い、従来からの二重絶縁構造を採用することは一向に差し支えない。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、過度の酸化を抑えた雰囲気もしくは硫黄を含む過度の酸化を抑えた雰囲気中で立方晶系と比較して単斜晶系を主とする結晶構造を有するＹ２Ｏ３母体材料を作製し、発光中心材料としてＭｎを単独もしくは１種類以上の任意の元素を共添加することにより、高輝度黄色発光を実現できる新しいＭｎ添加酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３：Ｍｎ）系蛍光体薄膜を実現できた。該Ｙ２Ｏ３：Ｍｎ蛍光体薄膜は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）、カソードルミネッセンス（ＣＬ）及びエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）のいずれにおいても高輝度黄色発光を実現できた。特にＥＬ素子用発光層材料としては、これまでのＥＬ素子開発の歴史の中で最も優れたＥＬ特性を実現しているＭｎ添加硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ｍｎ）に匹敵する高輝度、高発光効率を実現できた。加えて、該Ｙ２Ｏ３：Ｍｎ蛍光体は酸化物特有の極めて高い化学的安定性を有する。
【００８６】
以上のことから、該Ｙ２Ｏ３：Ｍｎ蛍光体は薄膜ＥＬ素子を始めとして、蛍光ランプ、プラズマディスプレイ、ブラウン管等の蛍光体として広範な応用が可能でありその効果は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるＹ２Ｏ３：Ｍｎ蛍光体薄膜のＸ線回析プロファイルを示す図である。
【図２】実施例１における駆動周波数１ｋＨｚ正弦波時の輝度−印加電圧、発光効率−印加電圧特性を示す図である。
【図３】実施例１における駆動周波数６０Ｈｚ正弦波時の輝度−印加電圧、発光効率−印加電圧特性を示す図である。
【図４】実施例２におけるＹ２Ｏ３：Ｍｎ蛍光体薄膜のＸ線回析プロファイルを示す図である。
【図５】実施例２における駆動周波数１ｋＨｚ正弦波時の輝度−印加電圧、発光効率−印加電圧特性を示す図である。
【図６】比較例１におけるＹ２Ｏ３：Ｍｎ蛍光体薄膜のＸ線回析プロファイルを示す図である。
【図７】実施例１３および比較例２におけるＹ２Ｏ３：Ｍｎ蛍光体薄膜のＸ線回析プロファイルを示す図である。
【図８】実施例１３における駆動周波数１ｋＨｚおよび６０Ｈｚ正弦波時の輝度−印加電圧、発光効率−印加電圧特性を示す図である。
【図１】
0004042895.tif 000002
【図２】
0004042895.tif 000003
【図３】
0004042895.tif 000004
【図４】
0004042895.tif 000005
【図５】
0004042895.tif 000006
【図６】
0004042895.tif 000007
【図７】
0004042895.tif 000008
【図８】
0004042895.tif 000009