(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にチオール基が導入された炭素担体にチオール基を介して金属微粒子を担持させる触媒の製造方法であって、炭素担体に酸化処理を施した後、該炭素担体の表面をハロゲン化させ、ハロゲン化された炭素担体の表面をチオール化させた後、金属微粒子を担持させる、触媒の製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化剤を用いて炭素担体をハロゲン化させる請求項１記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
ハロゲン化剤が、塩化チオニル、塩化アルミニウムまたは塩化水銀である請求項２記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
チオール化剤を用いてハロゲン化された炭素担体の表面をチオール化させる請求項１記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
チオール化剤が、炭素数１〜１２のアミノアルカンチオール、炭素数１〜１２のメルカプトアルコール、アミノチオフェノールまたはメルカプトフェノールである請求項４記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
チオール化された炭素担体と、金属微粒子を構成する金属の金属前駆体とを接触させた後、還元剤で還元させる請求項１記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
チオール基が導入された炭素担体にチオール基を介して金属微粒子を担持させた後、さらに、炭素担体に存在しているチオール基を除去する請求項１〜６いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】      本発明は、本発明は、触媒の製造方法に関する。さらに詳しくは、燃料電池の触媒電極やキャパシター・二次電池の複合電極および有機合成用触媒や環境浄化用触媒などに有用な触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】      触媒反応は、主に触媒の表面で起きる反応であり、触媒活性は、その触媒の表面積によって決まるため、担体を用いて触媒を高分散化させる必要がある。【０００３】      触媒を高分散状態に分散させる方法は、触媒粒子の製造方法を改善する方法（例えば、特許文献１参照）と、担体の表面を改質する方法（例えば、特許文献２参照）の２つに分けられる。前記触媒粒子の製造方法を改善する方法としては、金属微粒子を高分散化させるための化学的方法や物理的方法などが報告されている。また、前記担体の表面を改質する方法としては、酸化処理を通じて表面積を高める方法や、新しい構造の炭素担体を製造する方法などが知られている。【０００４】      しかし、現在まで数多くの方法により、触媒を担体表面に高分散状態に分散させることが試みられているが、いまだに望まれる分散特性を有する触媒が開発されていない。その理由は、担体の上で金属微粒子の凝集が起きているためである。【０００５】      したがって、この凝集を阻むために、金属微粒子の製造時に保護材を用いることが提案されているが、この保護材が触媒反応において触媒阻害因子として作用しており、良好な分散特性を有するにもかかわらず、触媒としての機能が十分でないという欠点がある。【０００６】      一方、表面積が大きい担体を用いた場合には、良好な分散特性を得ることができるが、細孔に金属微粒子が担持されるため、触媒としての機能が低下するという欠点がある。
【特許文献１】特開２００３−１４７６４２号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】      本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、触媒の担体に金属微粒子が凝集するのを阻止し、高分散状態で触媒の担体に金属微粒子が担持された触媒を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、表面にチオール基が導入された炭素担体にチオール基を介して金属微粒子を担持させる触媒の製造方法であって、炭素担体に酸化処理を施した後、該炭素担体の表面をハロゲン化させ、ハロゲン化された炭素担体の表面をチオール化させた後、金属微粒子を担持させる、触媒の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】      本発明の製造方法によれば、触媒の担体に金属微粒子が凝集するのが阻止され、高分散状態で触媒の担体に金属微粒子が担持された触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例１で得られた触媒のＴＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例２で得られた触媒のＴＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例３で得られた触媒のＴＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例４で得られた触媒のＴＥＭ写真である。
【図５】従来技術を示す比較例１で得られた触媒のＴＥＭ写真である。
【図６】実験例１における酸素還元反応性の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】      従来、担体に触媒を液状還元法で担持させる際に、例えば、炭素担体などの担体を用いた場合には、触媒前駆体を還元させることによって担体に担持するときに触媒の凝集を十分に阻止することができないため、触媒を高分散状態で担体に担持させることができなかった。【００１２】      しかしながら、本発明の製造方法によれば、チオール化された担体が用いられているので、触媒前駆体の還元を通じて担持するときにチオール基が金属微粒子の表面に強く吸着されることから、金属微粒子の凝集が効果的に阻まれるため、その表面で金属微粒子が高分散状態で分散された触媒が得られる。【００１３】      本発明の製造方法によれば、このように金属微粒子がその表面に高分散状態で存在する触媒が得られるのは、チオール基は、金属、なかでも特に貴金属を吸着しやすいという性質を有していることに基づくものと考えられる。【００１４】      本発明に用いられる担体としては、例えば、炭素担体、酸化物担体などが挙げられ、これらの担体は、いずれも本発明において好適に使用しうるものである。これらのなかでは、炭素担体は、より好ましい。【００１５】      炭素担体としては、一般に触媒に用いられているものであればよく、特に限定されない。炭素担体の具体例としては、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、カーボンナノ繊維（ＣＮＦ）、カーボンブラック（ＣＢ）、活性炭（ＡＣ）、活性カーボンナノ繊維（ＡＣＦ）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。【００１６】      また、酸化物担体についても、一般に触媒に用いられているものであればよく、特に限定されない。酸化物担体の具体例としては、シリカ、アルミナ、ゼオライトなど無機酸化物が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。【００１７】      担体の大きさおよび形状については、特に限定がなく、その触媒の用途などに応じて適宜選択することが好ましい。【００１８】      担体の表面には、例えば、以下のようにしてチオール基を導入することができる。
まず、担体に酸化処理を施す。酸化処理は、次工程で担体の表面をハロゲン化させるための前処理である。【００１９】      担体の酸化処理は、例えば、担体に酸処理を施すか、あるいは担体を空気中などのように酸素が存在する雰囲気中で加熱することにより、その表面を酸化させることによって行うことができる。【００２０】      担体に酸処理を施す際には、例えば、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、クロム酸カリウム、二酸化鉛、酸化銅などの酸化剤を用いることができ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸および過マンガン酸カリウムが好ましい。【００２１】      担体に酸処理を施す際の温度は、酸処理の効率を高めるとともに、安全性を考慮して、通常、好ましくは３００〜７００℃、より好ましくは４００〜５００℃である。【００２２】      また、酸処理に要する時間は、担体の種類、酸処理の処理温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、２時間以内である。【００２３】      一方、担体の表面を酸化させる場合には、担体を空気中などのように酸素が存在する雰囲気中で加熱すればよい。担体の加熱温度は、担体の材質などによって異なるので一概には決定することができないが、例えば、担体が炭素担体である場合には、通常、好ましくは３００〜７００℃、より好ましくは４００〜５００℃程度である。このように、担体を空気中で所定の温度で、所定の時間（通常、１２時間以内）で加熱することにより、担体の表面にカルボキシル基を導入することができる。【００２４】      担体に酸化処理を施した後には、該担体の表面をハロゲン化させる。担体の表面のハロゲン化には、ハロゲン化剤を用いることができる。【００２５】      ハロゲン化剤としては、例えば、塩化チオニル、塩化アルミニウム、塩化水銀などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。【００２６】      担体の表面のハロゲン化は、例えば、ハロゲン化剤を用いて、担体およびハロゲン化剤を適当な温度および時間で攪拌することによって行うことができる。ハロゲン化の際の温度は、通常、５０〜１００℃程度であればよい。また、ハロゲン化に要する時間は、特に限定がなく、通常、１２時間以内であればよい。【００２７】      次に、ハロゲン化させた担体の表面をチオール化させることにより、チオール基を導入する。【００２８】      ハロゲン化させた担体の表面をチオール化させる方法には、特に限定がない。かかる方法には、有機化学的方法、機械化学的方法などがある。【００２９】      有機化学的方法の代表例としては、ハロゲン化させた担体とチオール化剤とを反応させる方法などが挙げられる。【００３０】      チオール化剤の代表例としては、アミノメタンチオール、アミノエタンチオール、アミノドデカンチオールなどの炭素数１〜１２のアミノアルカンチオール、メルカプトメタノール、メルカプトエタノール、メルカプトドデカノールなどの炭素数１〜１２のメルカプトアルコール、アミノチオフェノール、メルカプトフェノールなどのベンゼン誘導体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。【００３１】      ハロゲン化させた担体とチオール化剤との反応は、例えば、両者を接触させることによって行うことができる。その際、反応温度は、反応効率の観点から、５０〜１００℃程度であることが好ましい。また、反応時間は、反応温度などの反応条件などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、２４時間以内である。【００３２】      かくして、表面にチオール基が導入された担体を得ることができる。得られた担体には、次に、金属微粒子を担持させる。【００３３】      金属微粒子に用いられる金属は、触媒活性を有する金属であればよく、本発明は、その種類によって限定されるものではない。該金属の代表例としては、金、白金などの貴金属をはじめ、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、モリブデン、ルテニウムなどの電気触媒活性を有する金属などが挙げられ、これらの金属は、それぞれ単独で用いてもよく、合金として用いてもよい。【００３４】      担体に金属微粒子を担持させる方法としては、例えば、金属前駆体を液状還元法で還元させることにより、担持させる方法などが挙げられる。その一例として、例えば、金属として白金を用いる場合、白金前駆体として塩化白金酸を用い、超音波を与えたり、攪拌するなどにより、表面にチオール基が導入された担体と塩化白金酸とを十分に接触させた後、還元剤で還元させることにより、白金を担体に担持させることができる。【００３５】      還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。還元剤の量は、通常、金属前駆体に対して過剰量、例えば、金属前駆体１ｍｏｌあたり１．５〜１０ｍｏｌとなるように調整することが好ましい。【００３６】      かくして、表面にチオール基が導入された担体に金属原子が担持された触媒が得られる。この触媒表面には、金属微粒子が凝集せずに、高分散状態で金属微粒子が担持されている。【００３７】      触媒表面に担持されている金属微粒子の粒子径は、特に限定されないが、通常、１〜３ｎｍ程度であることが好ましい。また、触媒における金属微粒子の付着量は、担体表面に存在しているチオール基の数などによって異なるが、触媒活性などの点から、通常、担体の１０〜６０％（質量比）程度であることが好ましい。触媒における金属微粒子の付着量は、例えば、担体表面に導入されるチオール基の数を調整するか、あるいは金属微粒子の付着量を調整することにより、容易に調節することができる。【００３８】      なお、触媒に要求される所望の特性に応じて、金属微粒子の粒子径を制御することができる。金属微粒子の粒子径は、金属微粒子が坦持された触媒に熱処理を施すことによって制御することができる。例えば、金属微粒子が坦持された触媒に熱処理を施した場合には、担体（例えば、カーボンナノチューブなど）の表面のチオール基が除去されるが、そのときに隣接する金属微粒子同士が一体化するので、極めて均一にその大きさを制御することができる。金属微粒子が坦持された触媒の熱処理は、例えば、１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２５０℃程度の温度で、２時間以内、好ましくは５〜４０分間、より好ましくは１０〜３０分間、さらに好ましくは１５〜２５分間、水素雰囲気中で加熱することによって行うことができる。このように、金属微粒子が坦持された触媒に熱処理を施す際の加熱温度および加熱時間を調整することにより、触媒に坦持された金属微粒子の粒子径を調節することができる。【００３９】      以上説明したように、本発明の製造方法によれば、チオール化された担体が用いられており、チオール基が金属微粒子を強く吸着していることから、触媒の担体に金属微粒子が凝集するのが阻止され、触媒の担体に金属微粒子が高分散状態で担持された触媒を製造することができる。【００４０】    本発明の製造方法によって得られた触媒は、その表面で金属微粒子が高分散状態で存在しているので、例えば、燃料電池の触媒電極やキャパシター・二次電池の複合電極などに好適に使用することができるものである。
【実施例】
【００４１】      次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【００４２】    実施例１
多層カーボンナノチューブ１００ｍｇを６Ｍ硝酸で７０℃で１時間酸化処理した後、この多層カーボンナノチューブに塩化チオニル２５ｍＬを加えて７０℃で１２時間攪拌することにより、多層カーボンナノチューブの表面を塩素化させた。【００４３】      次に、塩素化された多層カーボンナノチューブとアミノエタンチオールとを７０℃で２４時間反応させることによって多層カーボンナノチューブの表面をチオール化させ、表面にチオール基が導入された炭素担体を得た。【００４４】      得られた炭素担体５０ｍｇに１０ｍＭ塩化白金酸水溶液６．４ｍＬを投入し、１時間超音波で分散させた後、過剰量の１００ｍＭ水素化ホウ素ナトリウム水溶液で還元させることにより、前記炭素担体に白金が担持された触媒を得た。【００４５】      得られた触媒の透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭという）写真を図１に示す。なお、尺度は、図１の右下に横線で表されており、その直線の長さは２５ｎｍに相当する。【００４６】      図１に示された写真から明らかなように、得られた触媒の表面には、白金粒子が高分散状態で担持されていることがわかる。【００４７】    実施例２
多層カーボンナノチューブ１００ｍｇを空気中で５００℃で２時間熱処理した後、この多層カーボンナノチューブに塩化チオニル２５ｍＬを加えて７０℃で１２時間攪拌することにより、多層カーボンナノチューブの表面を塩素化させた。【００４８】      次に、塩素化された多層カーボンナノチューブとアミノエタンチオールとを７０℃で２４時間反応させることによって多層カーボンナノチューブの表面をチオール化させ、表面にチオール基が導入された炭素担体を得た。【００４９】      得られた炭素担体５０ｍｇに１０ｍＭ塩化白金酸水溶液３．２ｍＬおよび１０ｍＭ塩化ルテニウム水溶液６．２ｍＬを投入し、１時間超音波分散させた後、過剰量の１００ｍＭ水素化ホウ素ナトリウム水溶液で還元させることにより、前記炭素担体に白金とルテニウムの合金が担持された触媒を得た。【００５０】      得られた触媒のＴＥＭ写真を図２に示す。なお、尺度は、図２の右下に横線で表されており、その直線の長さは２５ｎｍに相当する。【００５１】      図２に示された写真から明らかなように、得られた触媒の表面には、白金とルテニウムの合金粒子が高分散状態で担持されていることがわかる。【００５２】    実施例３
多層カーボンナノチューブ１００ｍｇを９７％濃硫酸１２０ｍＬと７０％濃硝酸４０ｍＬとの混酸で常温で１時間酸化処理を施した後、この多層カーボンナノチューブに塩化チオニル２５ｍＬを加えて７０℃で１２時間攪拌することにより、多層カーボンナノチューブの表面を塩素化させた。【００５３】      次に、塩素化された多層カーボンナノチューブとアミノチオフェノールとを７０℃で３６時間反応させることによって多層カーボンナノチューブの表面をチオール化させ、表面にチオール基が導入された炭素担体を得た。【００５４】      得られた炭素担体２５ｍｇに１０ｍＭ塩化白金酸水溶液３．２ｍＬを投入し、１時間超音波分散させた後、過剰量の１００ｍＭ水素化ホウ素ナトリウム水溶液で還元させることにより、前記炭素担体に白金が担持された触媒を得た。【００５５】      得られた触媒のＴＥＭ写真を図３に示す。なお、尺度は、図３の右下に横線で表されており、その直線の長さは２５ｎｍに相当する。【００５６】      図３に示された写真から明らかなように、得られた触媒の表面には、白金粒子が高分散状態で担持されていることがわかる。【００５７】    実施例４
カーボンブラック〔アメリカ・カーボット（Ｃａｒｂｏｔ）社製、商品名：Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ〕１００ｍｇを１Ｍ過マンガン酸カリウム水溶液５０ｍＬと混合し、７０℃で１時間攪拌することにより酸化処理した後、これに塩化チオニル２５ｍＬを加えて７０℃で１２時間攪拌することにより、カーボンブラックの表面を塩素化させた。【００５８】      次に、塩素化されたカーボンブラックとアミノエタンチオールとを７０℃で２４時間反応させることによってカーボンブラックの表面をチオール化させ、表面にチオール基が導入された炭素担体を得た。【００５９】      得られた炭素担体１００ｍｇに１０ｍＭ塩化白金酸水溶液１２．８ｍＬを投入し、１時間超音波分散させた後、過剰量の１００ｍＭ水素化ホウ素ナトリウム水溶液で還元させることにより、前記炭素担体に白金が担持された触媒を得た。【００６０】      得られた触媒のＴＥＭ写真を図４に示す。なお、尺度は、図４の右下に横線で表されており、その直線の長さは２５ｎｍに相当する。【００６１】      図４に示された写真から明らかなように、得られた触媒の表面には、白金粒子が高分散状態で担持されていることがわかる。【００６２】    実施例５
実施例１で得られた触媒に水素雰囲気中で熱処理温度を変えて熱処理を施した。まず、２５０℃の温度で触媒に熱処理を施したところ、該触媒に存在しているチオール基を除去した。その結果、担体表面のチオール基が除去されながら、金属微粒子同士の一体化が始まり、１０分間経過後には、粒子径が約１ｎｍの金属微粒子が触媒表面に存在していた。次に、熱処理温度を４００℃に変更して前記と同様にして触媒に熱処理を施したところ、１０分間経過後には、粒子径が約２ｎｍの金属微粒子が触媒表面に存在していた。また、熱処理温度を５００℃に変更して前記と同様にして触媒に熱処理を施したところ、１０分間経過後には、粒子径が約３ｎｍの金属微粒子が触媒表面に存在していた。【００６３】      上記のことから、実施例５によれば、所定の加熱温度で加熱時間を調整しながら触媒に熱処理を施すことにより、最小１ｎｍの粒子径から所定の大きさの粒子径にまで金属微粒子を成長させて極めて均一に制御することができることがわかる。【００６４】    比較例１
多層カーボンナノチューブ１００ｍｇに１０ｍＭ塩化白金酸水溶液２０ｍｇを投入し、１時間超音波分散させた後、過剰量の１００ｍＭ水素化ホウ素ナトリウム水溶液で還元させることにより、多層カーボンナノチューブに白金が担持された触媒を得た。【００６５】      得られた触媒のＴＥＭ写真を図５に示す。なお、尺度は、図５の右下に横線で表されており、その直線の長さは２５ｎｍに相当する。【００６６】      図５に示された写真から明らかなように、得られた触媒の表面には、白金粒子が均一に分散しておらず、局所的に凝集していることがわかる。【００６７】      また、各実施例と比較例１との対比結果より、各実施例によれば、従来法（比較例１）と比較にならないほど、触媒の担体に金属微粒子が凝集するのが阻止され、高分散状態で触媒の担体に金属微粒子が吸着した触媒を製造することができることがわかる。【００６８】    実験例１
実施例５で２５０℃の熱処理温度で熱処理を施すことによって得られた触媒（金属微粒子の粒子径：約１ｎｍ）を用いて酸素還元反応性を評価した。
まず、実施例５で得られた触媒２ｍｇおよびナピオン０．０２ｍＬを蒸溜水１０ｍＬに分散させ、得られたスラリー０．０１ｍＬを回転ディスク電極（ＲＤＥ）用電極（直径３ｍｍ、ガラス炭素製）の両面に塗布した後、乾燥させることにより電極を製造した。【００６９】      得られた電極を用い、酸素が飽和されている０．１Ｍ過塩素酸水溶液中でサイクリックボルタメトリを行うことにより、酸素還元反応性を評価した。その結果を図６に示す。【００７０】      図６に示された結果から、実施例５で得られた触媒は、普通のナノチューブ上に担持された白金触媒と比べて、酸素還元反応のピークが矢印方向にシフトし、より酸化方向で還元反応が起こることがわかる。したがって、この方法で製造された触媒は、極めて均一に制御された大きさの金属微粒子を有するので、安定した高触媒活性を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】      本発明の製造方法で得られた触媒は、例えば、燃料電池の触媒電極やキャパシター・二次電池の複合電極および有機合成用触媒や環境浄化用触媒などに好適に使用することができるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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