(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で示される単量体単位を３０モル％以上有する共重合体及びアニオン性を有する水溶性重合体を、添加比率３：７〜７：３で含有することを特徴とするスケール防止剤。
【化１】
0004124281.tif 000012
（ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基である。）
【請求項２】
一般式［１］で示される単量体単位を３０モル％以上有する重合体及びカチオン性を有する水溶性重合体を、添加比率３：７〜７：３で含有することを特徴とするスケール防止剤。
【化２】
0004124281.tif 000013
（ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基である。）
【請求項３】
一般式［１］で示される単量体単位を３０モル％以上有する重合体及びアニオン性を有する水溶性重合体を、添加比率３：７〜７：３で水系に添加することを特徴とするスケール防止方法。
【化３】
0004124281.tif 000014
（ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基である。）
【請求項４】
一般式［１］で示される単量体単位を３０モル％以上有する重合体及びカチオン性を有する水溶性重合体を、添加比率３：７〜７：３で水系に添加することを特徴とするスケール防止方法。
【化４】
0004124281.tif 000015
（ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スケール防止剤及びスケール防止方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ボイラ水系や冷却水系などのスケールを効果的に防止することができ、特にシリカ系スケールの防止に有効なスケール防止剤及びスケール防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、ボイラ水系などの水と接触する伝熱面や配管内では、スケール障害が発生する。特に、開放循環式冷却水系において、省資源、省エネルギーの立場から、冷却水の系外への排棄（ブロー）を少なくして高濃縮運転を行う場合、溶解する塩類が濃縮されて、伝熱面が腐食しやすくなるとともに、難溶性の塩となってスケール化する。生成したスケールは、熱効率の低下、配管の閉塞など、ボイラや熱交換器の運転に重大な障害を引き起こす。
生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などがある。カルシウム系やマグネシウム系スケールに対しては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸などを重合したカルボキシル基を有する重合体がスケール防止剤として有効であり、さらにカルボキシル基を有する単量体と、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体を対象水質に応じて組み合わせた共重合体が、スケール防止剤として一般的に使用されている。また、シリカ系スケールに対しては、アクリルアミド系、四級アンモニウム塩系や、ポリエチレングリコールを用いるスケール防止剤などが提案されており、スケール種に応じて重合体が使い分けられている。
冷却水系において使用される水は、通常は工業用水や水道水などであるため、水中には種々のイオン種が存在する。したがって、特に高濃縮運転を行う場合には、全てのスケール種に効果的に対応できるスケール防止剤が必要であるが、現状ではこのような条件を満たすスケール防止剤はなく、特にシリカ系スケールの付着防止に有効なスケール防止剤がない。特開昭６１−１０７９９８号公報には、シリカ系スケールに対する防止効果の優れたスケール防止剤として、アクリルアミド系重合体とアクリル酸系重合体を含むスケール防止剤が提案されている。しかし、アクリルアミド系重合体は、シリカ濃度が低い場合にはスケール防止効果を有するものの、シリカ濃度が高い場合には効果が低下する。
また、特開平７−２５６２６６号公報には、冷却水系のスライム障害、スケール障害、腐食障害及びレジオネラ菌の殺菌効果に対して優れた水処理方法として、ポリ[オキシエチレン(ジメチルイミニオ)エチレン(ジメチルイミニオ)エチレンジクロライド］などのカチオン性重合体、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール及びホスホン酸若しくはその塩又はカルボン酸系低分子量ポリマーを添加する水処理方法が提案されている。しかし、ここに用いられるカチオン性重合体は、四級アンモニウム塩であるためにカチオン性が非常に強く、水中のシリカや微生物由来の汚れ（スライム）とゲル状の反応物を形成しやすく、その結果、配管内で詰まりなどのトラブルを起こしやすいという欠点がある。さらに、特開平２−３１８９４号公報には、ポリエチレングリコール、ホスホン酸若しくはその塩又は低分子量のカルボン酸系重合体を含有するスケール防止剤が提案されている。しかし、ポリエチレングリコールは、シリカ濃度が低い場合にはスケールの付着を抑える効果はあるが、他のイオンの影響を受けやすく、効果が安定しないという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、冷却水系、ボイラ水系などで生成する各種スケールの付着防止に効果が大きく、特にシリカ系スケールの付着防止に有効なスケール防止剤及びスケール防止方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以上有する重合体と、アニオン性又はカチオン性を有する水溶性重合体を併用することにより、ボイラー水系や冷却水系で生成する各種のスケール、特にシリカ系スケールの伝熱面や配管壁面への付着を有効に防止し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）一般式［１］で示される単量体単位を３０モル％以上有する共重合体及びアニオン性を有する水溶性重合体を、添加比率３：７〜７：３で含有することを特徴とするスケール防止剤、
【化５】
0004124281.tif 000002
（ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基である。）、
（２）一般式［１］で示される単量体単位を３０モル％以上有する重合体及びカチオン性を有する水溶性重合体を、添加比率３：７〜７：３で含有することを特徴とするスケール防止剤、
【化６】
0004124281.tif 000003
（ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基である。）、
（３）一般式［１］で示される単量体単位を３０モル％以上有する重合体及びアニオン性を有する水溶性重合体を、添加比率３：７〜７：３で水系に添加することを特徴とするスケール防止方法、
【化７】
0004124281.tif 000004
（ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基である。）、及び、
（４）一般式［１］で示される単量体単位を３０モル％以上有する重合体及びカチオン性を有する水溶性重合体を、添加比率３：７〜７：３で水系に添加することを特徴とするスケール防止方法、
【化８】
0004124281.tif 000005
（ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基である。）、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（５）一般式［１］で示される単量体単位を５０モル％以上有する重合体を含有する第(１)項又は第(２)項記載のスケール防止剤、及び、
（６）一般式［１］で示される単量体単位を５０モル％以上有する重合体を添加する第(３)項又は第(４)項記載のスケール防止方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、一般式［１］で示される単量体単位を３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上有する重合体を使用する。
【化９】
0004124281.tif 000006
一般式［１］において、Ｒは水素又はメチル基である。使用する重合体中の一般式［１］で示される単量体単位が３０モル％未満であると、スケール防止効果、特にシリカ系スケール防止効果が十分に発現しないおそれがある。一般式［１］で示される単量体単位が５０モル％以上であると、スケール防止効果、特にシリカ系スケール防止効果が顕著に発揮される。
一般式［１］で示される単量体単位を有する重合体は、式［２］で表されるＮ−ビニルホルムアミド又は式［３］で表されるＮ−ビニルアセトアミドを単独重合又は共重合することにより得ることができる。
ＨＣＯＮＨＣＨ＝ＣＨ2           …［２］
ＣＨ3ＣＯＮＨＣＨ＝ＣＨ2        …［３］
【０００６】
Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミドの製造方法には特に制限はなく、例えば、アセトアルデヒドとホルムアミド又はアセトアミドを反応して得られるＮ−(α−ヒドロキシエチル)ホルムアミド又はＮ−(α−ヒドロキシエチル)アセトアミドをアルコールと反応してエーテル化し、さらにこのエーテル化物を気相において高温で熱分解し、あるいは、液相において加熱して生成するＮ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドを留去しつつ熱分解することにより製造することができる。
本発明において使用する一般式［１］で示される単量体単位を３０モル％以上有する重合体としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合体、Ｎ−ビニルアセトアミドの単独重合体、Ｎ−ビニルホルムアミドとＮ−ビニルアセトアミドの共重合体、Ｎ−ビニルホルムアミド単独重合体の部分加水分解物、Ｎ−ビニルアセトアミド単独重合体の部分加水分解物、Ｎ−ビニルホルムアミドとＮ−ビニルアセトアミドの共重合体の部分加水分解物、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドと共重合可能なビニル単量体との共重合体などを挙げることができる。重合体がＮ−ビニルホルムアミドとＮ−ビニルアセトアミドの共重合体である場合は、Ｎ−ビニルホルムアミド単位とＮ−ビニルアセトアミド単位の合計が３０モル％以上であれば、本発明のスケール防止剤及びスケール防止方法に使用することができる。
【０００７】
Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドと共重合可能なビニル単量体は、得られる共重合体又はさらに加水分解により得られれる共重合体が水溶性を有する範囲において、特に制限なく使用することができる。このようなビニル単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、スチレン、アリルアルコール、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノ(メタ)アクリレート、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノアリルエーテル、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノビニルエーテルなどのノニオン性単量体、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸及びそれらのアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩などのアニオン性単量体、アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートの四級アンモニウム塩又は三級塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性単量体などを挙げることができる。
【０００８】
本発明において、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドの単独重合又は共重合の方法には特に制限はなく、溶液重合、塊状重合などによることができるが、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドの単独重合体及び本発明に使用するＮ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドの共重合体は水溶性又は親水性であるので、水を媒体とする水性重合を好適に使用することができる。水性重合においては、単量体水溶液又は水分散液を調製し、必要に応じてpHを調整し、不活性ガスにより雰囲気を置換したのち、５０〜１００℃に加熱し、水溶性重合開始剤を添加することにより、重合を行うことができる。水溶性重合開始剤としては、例えば、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩、アゾビス−Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン二塩酸塩、４,４'−アゾビス(４−シアノ吉草酸)−２−ナトリウムなどのアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウムなどの過酸化物などを挙げることができる。重合は、通常は３〜６時間で終了し、放冷することにより、重合体水溶液又は水分散液を得ることができる。重合は水性媒体中に限らず、一般的な有機溶媒中での溶液重合、懸濁重合、乳化重合などによっても行うことができる。
【０００９】
本発明において、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドの単独重合体又は共重合体を加水分解して、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位の一部を加水分解してＮ−ビニルアミン単位とした重合体は、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位が３０モル％以上残存する限り使用することができる。加水分解の条件には特に制限はなく、例えば、重合体の水溶液又は水分散液に水酸化ナトリウムなどを添加して塩基性条件下に加水分解することができ、あるいは、重合体の水溶液又は水分散液に塩酸などの鉱酸を添加して酸性条件下に加水分解することもできる。
本発明において、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以上有する重合体の分子量は、２,０００以上、１００万以下であることが好ましい。重合体の分子量が２,０００未満であると、十分なスケール防止効果が発現しないおそれがある。また、重合体の分子量が１００万を超えると、使用の際の溶液の粘度が高くなり過ぎて、取り扱いにくくなるおそれがある。重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。
本発明において、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以上有する重合体は、１種を単独で使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１０】
本発明においては、アニオン性を有する水溶性重合体を使用する。使用するアニオン性を有する水溶性重合体には特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸及びそれらのアルカリ金属塩などの単独重合体、これら単量体とビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、スチレン、アリルアルコール、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノ(メタ)アクリレート、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノアリルエーテル、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノビニルエーテルなどの単量体との共重合体などを挙げることができる。
【００１１】
本発明において、アニオン性を有する水溶性重合体を得る方法に特に制限はないが、水溶液重合を好適に使用することができる。水溶液重合においては、単量体水溶液又は水分散液を調製し、必要に応じてpHを調整し、不活性ガスにより雰囲気を置換したのち、５０〜１００℃に加熱し、水溶性重合開始剤を添加することにより、重合を行うことができる。水溶性重合開始剤としては、例えば、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩、アゾビス−Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン二塩酸塩、４,４'−アゾビス(４−シアノ吉草酸)−２−ナトリウムなどのアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウムなどの過酸化物などを挙げることができる。重合は、通常は３〜６時間で終了し、放冷することにより、重合体水溶液を得ることができる。
本発明において、アニオン性を有する水溶性重合体の分子量は、２,０００以上、１００万以下であることが好ましい。重合体の分子量が２,０００未満であると、十分なスケール防止効果が発現しないおそれがある。また、重合体の分子量が１００万を超えると、使用の際の溶液の粘度が高くなり過ぎて、取り扱いにくくなるおそれがある。重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。
本発明において、アニオン性を有する水溶性重合体は、１種を単独で使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１２】
本発明においては、カチオン性を有する水溶性重合体を使用する。使用するカチオン性を有する水溶性重合体には特に制限はなく、例えば、アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートの四級アンモニウム塩又は三級塩、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドの四級アンモニウム塩または三級塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ビニルピリジンなどの単独重合体又はこれらの単量体と(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノ(メタ)アクリレート、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノアリルエーテル、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノビニルエーテルなどのノニオン性単量体との共重合体、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの単独重合体又は共重合体の加水分解により得られるビニルアミン単位を有する重合体、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応生成物、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンとジクロロエチルエーテルとの反応生成物などを挙げることができる。
【００１３】
本発明において、カチオン性を有する水溶性重合体を得る方法に特に制限はないが、水溶液重合を好適に使用することができる。水溶液重合においては、単量体水溶液又は水分散液を調製し、必要に応じてpHを調整し、不活性ガスにより雰囲気を置換したのち、５０〜１００℃に加熱し、水溶性重合開始剤を添加することにより、重合を行うことができる。水溶性重合開始剤としては、例えば、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩、アゾビス−Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン二塩酸塩、４,４'−アゾビス(４−シアノ吉草酸)−２−ナトリウムなどのアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウムなどの過酸化物などを挙げることができる。重合は、通常は３〜６時間で終了し、放冷することにより、重合体水溶液を得ることができる。
本発明において、カチオン性を有する水溶性重合体の分子量は、２,０００以上、１００万以下であることが好ましい。重合体の分子量が２,０００未満であると、十分なスケール防止効果が発現しないおそれがある。また、重合体の分子量が１００万を超えると、使用の際の溶液の粘度が高くなり過ぎて、取り扱いにくくなるおそれがある。重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。
本発明において、カチオン性を有する水溶性重合体は、１種を単独で使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１４】
本発明のスケール防止剤の形態には特に制限はなく、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以上有する重合体と、アニオン性を有する水溶性重合体又はカチオン性を有する水溶性重合体を混合した粉末として使用前に水に溶解して使用することができ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以上有する重合体と、アニオン性を有する水溶性重合体又はカチオン性を有する水溶性重合体を含有する水溶液とすることもでき、あるいは、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以上有する重合体の水溶液と、アニオン性を有する水溶性重合体又はカチオン性を有する水溶性重合体の水溶液とからなる２液型のスケール防止剤とすることもできる。
【００１５】
本発明のスケール防止方法においては、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以上有する重合体及びアニオン性を有する水溶性重合体又はカチオン性を有する水溶性重合体を水系に添加する。Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以上有する重合体は、１種を単独で使用することができ、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。使用するアニオン性を有する水溶性重合体及びカチオン性を有する水溶性重合体も、いずれも１種を単独で使用することができ、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明方法において、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以上有する重合体及びアニオン性を有する水溶性重合体又はカチオン性を有する水溶性重合体を水系に添加する方法には特に制限はなく、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を有する重合体とアニオン性又はカチオン性を有する水溶性重合体を別々に添加することができ、あるいは、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を有する重合体とアニオン性又はカチオン性を有する水溶性重合体をあらかじめ配合した組成物として添加することもできる。Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を有する重合体とアニオン性又はカチオン性を有する水溶性重合体を別々に添加する場合には、その添加順序には特に制限はなく、いずれを先に添加しても、あるいは、両者を同時に添加してもよい。また、これらの重合体は、粉末の状態で、あるいは、水溶液として水系に添加することができるが、ハンドリング性の点から水溶液として添加することが好ましい。
本発明方法において、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以上有する重合体とアニオン性を有する水溶性重合体又はカチオン性を有する水溶性重合体の添加量の比には特に制限はないが、Ｎ−ビニルアミド単位を有する重合体とアニオン性又はカチオン性を有する水溶性重合体との添加量の比が１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。
【００１６】
本発明において、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以上有する重合体及びアニオン性を有する水溶性重合体又はカチオン性を有する水溶性重合体の水系への添加量には特に制限はなく、添加する水の水質に応じて適宜選択することができるが、通常は、適用する水中の重合体の濃度の合計が１〜２００mg／リットルになるように添加することが好ましく、２０〜１００mg／リットルになるように添加することがより好ましい。
本発明のスケール防止剤は、必要に応じて他のスケール防止剤と併用することができる。併用するスケール防止剤としては、例えば、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを挙げることができる。本発明のスケール防止剤は、必要に応じて、さらに有機ホスホン酸塩などの防食剤、ヒドラジンなどの殺菌剤などと、同じ溶液に混合して添加することができ、あるいは、別々にこれらの薬品を注入することもできる。
本発明のスケール防止剤及びスケール防止方法を適用する場合の水質条件及びボイラや熱交換器の運転条件には特に制限はなく、通常のボイラ、熱交換器の運転条件及び水質に対して適用することができる。本発明のスケール防止剤及びスケール防止方法は、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、亜鉛水酸化物、ケイ酸マグネシウム、シリカなど、ボイラ、冷却水系において生成し、伝熱面や配管壁面に付着するスケールを効果的に防止することができ、特にシリカ系スケールの付着防止に有効である。
本発明のスケール防止剤及びスケール防止方法がシリカ系スケールの防止に特に有効である作用機構は明らかでないが、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位のアミド基と、シリカ水酸基の間に水素結合が形成され、シリカ系スケールの壁面への付着を効果的に防止するものと考えられる。アニオン性を有する水溶性重合体は、水中に共存するカルシウムイオンやマグネシウムイオンなどのカチオン性イオンを吸着し、これらのスケール付着を抑制し、相乗的にスケール防止効果を発揮するものと考えられる。また、カチオン性を有する水溶性重合体は、シリカ系スケールのシラノールアニオンに吸着され、シリカ系スケールに対して相乗的に防止効果を発揮するものと考えられる。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例に使用した重合体を第１表に示す。
【００１８】
【表１】
0004124281.tif 000007
【００１９】
スケール付着速度は、伝熱面積が約０.２５ｍ2の熱交換器を有する保有水量０.４５ｍ3の開放循環式モデル冷却水系を用いて求めた。熱交換器には、材質がＳＵＳ３０４で、外径が１９mmのチューブを用いた。このモデル冷却水系に、厚木市水に純水及び塩類を加えて調製した水を補給水として加えて系を運転した。運転は、循環水（冷却水）の濃縮倍数が５となるように、ブロー水（循環水の系外排出）をコントロールしながら３０日間行った。この間、循環水の熱交換器入口温度は３０℃、出口温度は４０℃に保った。また、循環水の熱交換器チューブを通過する流速は、０.５ｍ／秒とした。
第１表に示す重合体の所定量を薬注ポンプを用いて冷却水に添加し、３０日間運転を継続した。その後、熱交換器チューブに付着したスケールを採取し、１０５℃で乾燥したのち秤量して、スケールの付着速度を（mg／cm2／３０日）単位で求めた。さらに、乾燥したスケールを６００℃で焼成し、化学分析によりシリカの量を求めた。
実施例１
pH８.８、カルシウム硬度１５０mg／リットル、Ｍアルカリ度３００mg／リットル、シリカ１６０mg／リットル、マグネシウム硬度１６０mg／リットルの水質を有する水に、重合体Ａ−１（Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリルアミドのモル比４：６の共重合体、分子量８０,０００）と、重合体Ｂ−１（ポリマレイン酸、分子量３,５００）を、濃度がそれぞれ２０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は３０mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は１２mg／cm2／３０日であった。
実施例２
重合体Ａ−１の代わりに、重合体Ａ−２（Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリルアミドのモル比６：４の共重合体、分子量８０,０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験を実施した。
スケール付着速度は１５mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は２mg／cm2／３０日であった。
実施例３
重合体Ｂ−１の代わりに、重合体Ｂ−２（ポリアクリル酸、分子量７,５００）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験を実施した。
スケール付着速度は３２mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は１５mg／cm2／３０日であった。
実施例４〜６
第２表に示す重合体を用いて、実施例１と同様にして試験を実施した。
比較例１
重合体Ａ−１を濃度が４０mg／リットルになるよう添加した以外は、実施例１と同様にして試験を実施した。
スケール付着速度は４５mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は３１mg／cm2／３０日であった。
比較例２〜５
第２表に示す重合体を用いて、実施例１と同様にして試験を実施した。
実施例１〜６及び比較例１〜５の結果を、まとめて第２表に示す。
【００２０】
【表２】
0004124281.tif 000008
【００２１】
第２表に見られるように、Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体とポリマレイン酸、ポリアクリル酸又はアクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸の共重合体を併用した実施例１〜６においては、それぞれの重合体を単独で用いた比較例１〜５に比べて、添加する重合体の総量が同じであるにもかかわらず、スケール付着速度、シリカ付着速度ともに小さく、良好なスケール防止効果が得られている。
さらに、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量が４０モル％である実施例１、３及び５と、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量が６０モル％である実施例２、４及び６の結果を比較すると、スケール付着速度は後者が前者の約２分の１であり、シリカ付着速度は後者が前者の約５分の１であり、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量を増すことにより、スケール防止効果、特にシリカ系スケールの付着を防止する効果が顕著に向上することが分かる。
実施例７
pH９.０、カルシウム硬度３００mg／リットル、Ｍアルカリ度４００mg／リットル、シリカ２００mg／リットル、マグネシウム硬度２００mg／リットルの水質を有する水に、重合体Ａ−１と、重合体Ｂ−１を、濃度がそれぞれ５０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は４０mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は１６mg／cm2／３０日であった。
実施例８
重合体Ａ−１の代わりに、重合体Ａ−２を用いた以外は、実施例７と同様にして試験を実施した。
スケール付着速度は１９mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は４mg／cm2／３０日であった。
実施例９
重合体Ｂ−１の代わりに、重合体Ｂ−２を用いた以外は、実施例７と同様にして試験を実施した。
スケール付着速度は４６mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は１５mg／cm2／３０日であった。
実施例１０〜１２
第３表に示す重合体を用いて、実施例７と同様にして試験を実施した。
比較例６
重合体Ａ−１を濃度が１００mg／リットルになるよう添加した以外は、実施例７と同様にして試験を実施した。
スケール付着速度は５６mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は３２mg／cm2／３０日であった。
比較例７〜１０
第３表に示す重合体を用いて、実施例７と同様にして試験を実施した。
実施例７〜１２及び比較例６〜１０の結果を、まとめて第３表に示す。
【００２２】
【表３】
0004124281.tif 000009
【００２３】
第３表に見られるように、Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体とポリマレイン酸、ポリアクリル酸又はアクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸の共重合体を併用した実施例７〜１２においては、それぞれの重合体を単独で用いた比較例６〜１０に比べて、添加する重合体の総量が同じであるにもかかわらず、スケール付着速度、シリカ付着速度ともに小さく、良好なスケール防止効果が得られている。
さらに、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量が４０モル％である実施例７、９及び１１と、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量が６０モル％である実施例８、１０及び１２の結果を比較すると、スケール付着速度は後者が前者の約２分の１であり、シリカ付着速度は後者が前者の約３分の１であり、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量を増すことにより、スケール防止効果、特にシリカ系スケールの付着を防止する効果が顕著に向上することが分かる。
実施例１３
pH８.８、カルシウム硬度５０mg／リットル、Ｍアルカリ度３００mg／リットル、シリカ１６０mg／リットル、マグネシウム硬度１６０mg／リットルの水質を有する水に、重合体Ａ−１と、重合体Ｃ−１（ビニルアミン単位とアクリルアミド単位をモル比５：５で有する共重合体）を、濃度がそれぞれ２０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は２５mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は１２mg／cm2／３０日であった。
実施例１４
重合体Ａ−１の代わりに、重合体Ａ−２を用いた以外は、実施例１３と同様にして試験を実施した。
スケール付着速度は１０mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は２mg／cm2／３０日であった。
実施例１５〜１６
第４表に示す重合体を用いて、実施例１３と同様にして試験を実施した。
比較例１１
重合体Ａ−１を濃度が４０mg／リットルになるよう添加した以外は、実施例１３と同様にして試験を実施した。
スケール付着速度は４８mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は３２mg／cm2／３０日であった。
比較例１２〜１４
第４表に示す重合体を用いて、実施例１３と同様にして試験を実施した。
実施例１３〜１６及び比較例１１〜１４の結果を、まとめて第４表に示す。
【００２４】
【表４】
0004124281.tif 000010
【００２５】
第４表に見られるように、Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体と、ビニルアミン単位とアクリルアミド単位を有する共重合体又は２−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライドとポリエチレングリコール(６モル)モノメタクリレートの共重合体を併用した実施例１３〜１６においては、それぞれの重合体を単独で用いた比較例１１〜１４に比べて、添加する重合体の総量が同じであるにもかかわらず、スケール付着速度、シリカ付着速度ともに小さく、良好なスケール防止効果が得られている。
さらに、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量が４０モル％である実施例１３及び１５と、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量が６０モル％である実施例１４及び１６の結果を比較すると、スケール付着速度は後者が前者の約２分の１であり、シリカ付着速度は後者が前者の約５分の１であり、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量を増すことにより、スケール防止効果、特にシリカ系スケールの付着を防止する効果が顕著に向上することが分かる。
実施例１７
pH９.０、カルシウム硬度１００mg／リットル、Ｍアルカリ度４００mg／リットル、シリカ２００mg／リットル、マグネシウム硬度２００mg／リットルの水質を有する水に、重合体Ａ−１と、重合体Ｃ−１を、濃度がそれぞれ５０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は２８mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は１５mg／cm2／３０日であった。
実施例１８
重合体Ａ−１の代わりに、重合体Ａ−２を用いた以外は、実施例１７と同様にして試験を実施した。
スケール付着速度は１５mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は５mg／cm2／３０日であった。
実施例１９〜２０
第５表に示す重合体を用いて、実施例１７と同様にして試験を実施した。
比較例１５
重合体Ａ−１を濃度が１００mg／リットルになるよう添加した以外は、実施例１７と同様にして試験を実施した。
スケール付着速度は５０mg／cm2／３０日であり、シリカ付着速度は３６mg／cm2／３０日であった。
比較例１６〜１８
第５表に示す重合体を用いて、実施例１７と同様にして試験を実施した。
実施例１７〜２０及び比較例１５〜１８の結果を、まとめて第５表に示す。
【００２６】
【表５】
0004124281.tif 000011
【００２７】
第５表に見られるように、Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体と、ビニルアミン単位とアクリルアミド単位を有する共重合体又は２−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライドとポリエチレングリコール(６モル)モノメタクリレートの共重合体を併用した実施例１７〜２０においては、それぞれの重合体を単独で用いた比較例１５〜１８に比べて、添加する重合体の総量が同じであるにもかかわらず、スケール付着速度、シリカ付着速度ともに小さく、良好なスケール防止効果が得られている。
さらに、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量が４０モル％である実施例１７及び１９と、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量が６０モル％である実施例１８及び２０の結果を比較すると、スケール付着速度は後者が前者の約２分の１であり、シリカ付着速度は後者が前者の約３分の１であり、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量を増すことにより、スケール防止効果、特にシリカ系スケールの付着を防止する効果が顕著に向上することが分かる。
【００２８】
【発明の効果】
Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を有する重合体と、アニオン性又はカチオン性を有する水溶性重合体を併用する本発明のスケール防止剤及びスケール防止方法は、従来のスケール防止剤及び防止方法に比べて、スケールの付着防止に対する効果が大きく、特にシリカ系スケールの付着防止に優れた効果を発揮する。