(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−プロパンジオールの製造方法であって、
不均一触媒の存在下で３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド水溶液を水素化する工程であって、温度３０℃から１８０℃、水素圧力５から３００バール、およびｐＨ２．５から７．０で実施される前記水素化工程を含み、
前記触媒は酸化物相を含む担持された触媒であり、該酸化物相には該酸化物相に対して０．１から２０重量％の量でルテニウムが配置されており、
前記酸化物相に、ルテニウム化合物の水溶液を用いてルテニウムを含浸し、次いで水素の流れの中で、２０分から２４時間にわたって温度１００℃から５００℃で還元することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記酸化物相が、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ゼオライト、二酸化ジルコニウム、および混合酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの要素を含み、前記混合酸化物がＴｉＯ2、ＳｉＯ2、およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選択された少なくとも２つの要素を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化物相が、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ケイ酸アルミニウム、ゼオライト、および二酸化ジルコニウムからなる群から選択された少なくとも１つの要素を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化物相の上に、細かく分割されたルテニウムが０．１から１０重量％の量で配置されることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化物相の上に、細かく分割されたルテニウムが０．５から５重量％の量で配置されることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化の工程を、水素圧力９０バール未満で実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記水素化の工程を、水素圧力１０バールから６０バールで実施することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化物相が、ＳｉＯ2およびＴｉＯ2からなる群から選択された少なくとも１つの要素を含むことを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記水素化の工程を、細流床反応装置中で実施することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを水素化することによって１，３−プロパンジオールを製造する方法に関する。
発明の背景
１，３−プロパンジオールは、ポリエステルおよびポリウレタンに対してのモノマー単位として、また環状化合物を合成するための出発原料として用いられる。
Ｃ2およびＣ1構造単位、あるいは例えばアクロレインなどのＣ3構造単位のいずれかから出発する、１，３−プロパンジオールを製造するための様々な製造方法が知られている。アクロレインを用いる場合、先ずこの化合物を酸性触媒の存在下で水和し、そこで３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ヒドロキシプロパナール）を形成する。一度、未反応のアクロレインを分離してもなお、水和の間に形成された水性の反応混合物には、まだ３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド８５重量％に加えて、オキサヘプタンジオール約８重量％、およびさらなる有機成分が低比率で含まれている。この反応混合物は水素化触媒の存在下で水素化され、１，３−プロパンジオールを製造する。
Ｈａｔｃｈ他の米国特許第２，４３４，１１０号によれば、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを水素化するのに適切な触媒は、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔｈ、およびＴａなどの水素化作用を有する１種以上の金属を含むものである。ラネーニッケルおよびアドキンス銅／クロム酸化物もまた触媒として用いることができる。
Ａｒｎｔｚ他のドイツ特許明細書第３９２６１３６号によれば、触媒は、懸濁または担持された形で、あるいは固定床触媒の成分としてのいずれかで用いることができ、また均一触媒を用いることもできる。この記載の懸濁触媒は、ラネーニッケル（様々な他の触媒的に活性な金属でドープしてもよい）、および活性炭上の白金である。
従来技術の接触水素化は、少量の触媒的に活性な元素が可溶性の化合物の形で生成物の流れの中に排出されることになり、その結果として生ずる混入物を分離するために更なる工程が必要になる恐れがある。これは特に、例えばラネーニッケルなどの懸濁触媒で見られる。
水素化法は、転化率、選択率、およびそれにより得られる空時収量によって特徴付けることができる。転化率は、水素化により他の物質に転化する遊離体（この場合は３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド）のモル数を示す。転化率は通常、導入された遊離体のモルの百分率として示される。
0004059928.tif 000002
これに対し、水素化法における選択率は、所望する生成物に転化される転化遊離体のモル数の尺度である。すなわち、
0004059928.tif 000003
空時収量は、単位時間および反応体積当たり得られる生成物の量を示す、連続水素化法に関するもう１つの重要な特性である。
工業的に大規模に３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを水素化して１，３−プロパンジオールにする場合、水素化法の経済的実現性および製品の品質に関して、転化率および選択率ができる限り１００％に近いことは、きわめて重要である。１，３−プロパンジオールは水素化の後、生成物の流れの中に含まれる水と、残留３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドおよび二次生成物とから蒸留によって分離することができる。しかしながら、この蒸留による分離は、残留３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドおよび二次生成物によってきわめて困難になり、また残留３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドと１，３−プロパンジオールとの間の反応によって、１，３−プロパンジオールの沸点に近い沸点を有するアセタールが生成されるため不可能にさえなる可能性がある。したがって、転化率および選択率が低いほど、得られる製品の品質は劣る。
経済的に１，３−プロパンジオールを製造するためには、触媒が３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化に対して高い活性を示すことも重要である。したがって、その目標は、１，３−プロパンジオールの製造に対して必要とされる触媒の量をできるだけ少なくすることを可能にする方法を見出すことにあるべきである。すなわち、少ない体積の触媒で、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドから１，３−プロパンジオールへの転化率をできるだけ高くすることを可能にすることにあるべきである。
転化率、選択率、および空時収量は、触媒の特性により、また反応温度、水素の圧力、および水素化の持続時間（あるいは連続水素化の場合は毎時空間速度（ＬＨＳＶ））などの水素化条件により影響される。
３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを水素化して１，３−プロパンジオールにする場合、主反応は、水素の圧力と時間（連続プロセスにおける空間速度）に直線的に依存し、一方、反応温度はほとんど影響しないということに注目すべきである。これに対して二次生成物の形成は、温度に指数関数的に依存する。他の点で同一の条件下では、二次生成物の形成は１０℃当たり２倍になり、これに対応して選択率の低下が見られる可能性がある。これに対し、温度上昇は二次反応速度を指数関数的に増加させるが、水素圧力は主反応速度を単に直線的に増加させるので、選択率に及ぼす圧力のプラス効果は温度上昇のマイナス効果ほど顕著ではないが、水素圧力の増加は選択率にとってプラス効果を有する。
水素化法に用いる触媒品質の１つの重要な評価基準は、その運転中の有効寿命である。すぐれた触媒は、１，３−プロパンジオールへの３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化において、その有効寿命の間、一定の転化率と選択率とを保証しなければならない。周知の水素化法の従来技術、特にニッケル触媒をベースとするものは、この点で不十分な長期安定性を示す。これは、触媒パッキング全体のより頻繁な交換を強いて、そのことはニッケルを含む化合物の廃棄および後処理という周知の問題を伴う。
酸化アルミニウム上のルテニウム（Ｅｓｃａｌｉｔ）の存在下で脂肪酸カルボニル化合物を水素化して対応するアルコールにすることは、１９９１年Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社のパンフレット「Ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ」で知られる。
担持されたルテニウム触媒の存在下で脂肪族アルデヒドを水素化してアルコールにすることは、Ｄｅｇｕｓｓａ社のパンフレット「Ｐｏｗｄｅｒ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」（６／９５発行）で知られる。この場合、酸化アルミニウムが担体として示されている。
Ａｒｎｔｚ他の欧州特許第Ｂ  ５３５  ５６５号には、水溶液中で３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを不均一触媒により水素化し、１，３−プロパンジオールを製造する方法が開示されており、その担持された触媒は、その上に細かく分割された白金が担体に対して０．１から５重量％の量で存在する二酸化チタンからなる。この方法は、実質的に一定でかつ高い転化率を提供するために触媒の有効寿命にわたって比較的高い水素化圧を必要とするという欠点を有する。その上、その低活性により十分高いレベルの転化率を達成するためには比較的大量の白金触媒が必要である。白金が高価格であるために、それに対応して水素化工程のコストを相当に上昇させる。
発明の概要
したがって、本発明の目的は、従来技術の方法の前述の欠点を示さない水素化法を提供することである。
本発明は、水溶液中において温度３０℃から１８０℃、水素圧力５から３００バール、およびｐＨ値２．５から７．０で、不均一触媒を用いて３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを水素化することによって１，３−プロパンジオールを製造する方法を提供するものである。この方法は用いられる触媒が、酸化物相、好ましくは酸性媒体に耐える酸化物相と、その酸化物相の上に、好ましくは酸化物相に対して０．１から２０重量％の量で存在するルテニウムとからなる担持された触媒であることを特徴とする。担体材料として適当である好ましい酸化物相はＴｉＯ2およびＳｉＯ2を含む。
本発明の方法は、触媒の有効寿命の間、１，３−プロパンジオールへの３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの高く一定の転化率を提供する。得られる高く一定の転化率は、低い水素圧力、例えば９０バール未満でさえ維持される。これに反してＰｔ／ＴｉＯ2などの従来技術の触媒は低い水素圧力では満足されない。
発明の詳細な説明
本発明の方法は、担持されたルテニウム触媒の存在下で３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを水素化し、１，３−プロパンジオールを形成することを含み、担体は酸化物相を含む。好ましくはルテニウムは、酸化物相に対して０．１から２０重量％の量の細かく分割された状態で担体上に存在する。
酸化物相として用いるのに適した酸化物材料の例には、二酸化チタン、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、および／またはそれらの混合酸化物（例えばケイ酸アルミニウム）がある。他の適切な酸化物相には、ＭｇＯ、ゼオライト、および／または二酸化ジルコニウムがある。このような物質は、例えばＡｌｖｉｎ，Ｂ．著「Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｕｐｐｏｒｔｓ  ａｎｄ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」（Ｓｔｉｌｅｓ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ  １９８７）の第２および３章に記載されている。酸化物相の混合物を担体材料として用いることもまた可能である。
好ましくは酸性媒体に耐える酸化物相が用いられる。このような酸化物相は、二酸化チタン、ＳｉＯ2、および／またはこれらの混合酸化物（例えばケイ酸アルミニウム）を含む群から選択された物質を含む。ゼオライトおよび／または二酸化ジルコニウムもまた酸性媒体に耐え得る。酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムは、より低い耐酸性を有する。
本発明の好ましい実施形態においては、チタンおよび／またはケイ素の酸化物、ならびにチタン、ケイ素、およびアルミニウムの混合酸化物が、酸化物相として用いられる。
用いられる二酸化チタンは、火成（pyrogenically）方式で製造された二酸化チタン、特に火炎加水分解により製造された二酸化チタンであってもよい。用いられる火成の二酸化チタンは、例えば四塩化チタンから火炎加水分解によって得ることができ、ＢＥＴ表面積４０から６０ｍ2／ｇおよび全細孔体積０．２５から０．７５ｍｌ／ｇ、平均一次粒径２０ｎｍ、密度３．７ｇ／ｃｍ3、およびルチル２０から４０％とアナターゼ８０から６０％とであるＸ線構造を有する。また、０．５重量％未満の二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、および酸化鉄が混入されている。Ｄｅｇｕｓｓａ社製の材料Ｐ２５などの火成の二酸化チタンは触媒活性成分に対する担体として特に適しており、平均で５０ｍ2／ｇ（ＤＩＮ  ６６１３１に従って測定）の高いＢＥＴ比表面積を有する。
酸化物を、例えばＡｒｎｔｚ他の米国特許第５，３６４，９８４号に記載されたような当業界で既知の方法を用いて、ペレット、顆粒、あるいは押出物などの成形物の形にしてもよい。
酸化物相を、Ｄｅｌｍｏｎ，Ｂ．、Ｊａｃｏｂｓ，Ｐ．Ａ．、およびＰｏｎｃａｌｄ，Ｇ．編「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔ」（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９７６，ｐ．１３）に刊行されたＩｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法によりコーティングすることができる。この目的に対して担体の吸水容量を決める。次に、ルテニウムコーティングに相当する濃度を有する塩化ルテニウム水溶液を調製する。全溶液量が吸収されるように、その吸水容量に従って塩化ルテニウム水溶液を担体に充填する。充填された担体を、好ましくはネオン、ヘリウム、アルゴン、窒素、あるいは空気などの不活性気体の雰囲気中において常圧、２０℃から１００℃で乾燥する。また、乾燥工程は加圧下または真空下で行ってもよい。次に乾燥され、含浸された担体を、好ましくは温度１００℃から５００℃で、２０分から２４時間にわたって、一般には常圧、および窒素との混合物としての水素濃度１から１００％において、水素で還元して金属ルテニウムを形成する。還元された触媒を、次いで任意選択で塩化物がなくなるまで、好ましくはＣｌ-が＜１００ｐｐｍになるまで洗浄する。この調製は触媒担体上の細かく分割されたルテニウムを提供し、結晶サイズは透過型電子顕微鏡による測定で一般に１と５ｎｍの間にある。ルテニウムは、酸化物相の重量に対して０．１から２０重量％、好ましくは約０．１から１０重量％、最も好ましくは約０．５から５重量％の量で担体上に配置される。
３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドは、当業界で既知の方法を用いて担持されたルテニウム触媒の存在下で水素と反応させる。例えば、撹拌反応装置あるいは流通反応装置を用いることができる。固定床水素化反応装置は工業的規模で水素化を行うには特に適している。このような反応装置においては、液状反応混合物を導入される水素とともに固定床触媒の上に流すか、あるいは滴らせる。反応混合物中に水素をよく分配し、また固定床の全断面にわたって気体／液体混合物を一様に分配することを保証するために、触媒床の前に液状反応混合物と水素とを一緒に固定式ミキサを通過させてもよい。細流床反応装置が特に好ましく、これは「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１９，ｐｐ．８８０〜９１４、特にｐ．８８４）に記載されている。細流床反応装置は、短い液体停滞時間をもたらすために好ましい。すなわち、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドからのアクロレインの形成などの副反応の量を低減して、より高い選択率をもたらす。
３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドは、一般に３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド濃度が２と２０重量％の間、ｐＨが２．５と７．０の間の水溶液として反応装置に供給される。連続工程においては液空間速度は毎時０．１と１０の間にあることが好ましい。水素化反応は、温度３０℃から１８０℃において、水素の圧力５から３００バール、好ましくは水素の圧力９０バール未満、最も好ましくは１０から６０バールで行う。本発明の利点は、他の触媒に比べて低い水素の圧力で、高く一定の転化率が得られることにある。例えば、Ａｒｎｔｚ他の米国特許第５，３６４，９８４号の二酸化チタン担持白金触媒は、触媒の有効寿命にわたって高く一定の転化率を得るために、通常約９０バールを超える水素圧力を必要とする。
実施例
長期の性能を確かめるために、触媒を定常状態の条件下で試験した。水素化は、反応装置容積１４０ｍｌを有する細流床装置（「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１９，ｐｐ．８８０〜９１４、特にｐ．８８４））中で連続的に行った。装置は、液体容器、固定床反応装置、および液体分離装置からなる。反応温度は伝熱媒体／オイル管路によって調節した。圧力および水素の流れは電子的に制御した。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド水溶液はポンプで水素の流れに配分し、混合物を反応装置の上部に導入した（細流床操作）。一度、混合物が反応装置を通過したならば、その得られる生成物は定期的に分離装置から取り出された。各事例において、触媒５０ｍｌが用いられ、遊離体溶液中の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド濃度は１０重量％であり、遊離体のｐＨは約４．０であった。水素化温度は４０℃、水素圧力は４０バール、また液体の負荷、すなわちＬＨＳＶは毎時１．０であった。表１に様々な実施例による試験の結果を要約する。反応生成物中の残留３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド濃度をＧＣにより測定し、報告される転化率の計算に用いた。全ての実施例において、選択率は９８％を超えた（１，３−プロパンジオール濃度はガスクロマトグラフィで測定される）。
触媒は下記の方法に従って調製した。すなわち、
１．担体の吸水率は担体１００ｇ当たりのＨ2Ｏのｇで決定された。
２．担体２５０ｍｌに充填するためにＲｕＣｌ3を蒸留水に溶かした（表１を参照されたい）。
３．担体２５０ｍｌをコーティング皿に導入し、皿を回転しながらＲｕＣｌ3溶液を担体の上に注いだ。
４．コーティングした担体を室温の空気中で１６時間乾燥し、次に管状炉（tube furnace）の中の空気中で２００℃まで加熱した。
５．次に触媒を水素を用いて２００℃、８時間還元し、次いで触媒が室温に達するまで水素中で冷却した。
６．還元した触媒を、塩化物がなくなるまで蒸留水４０ｍｌ分で３回洗浄した。
用いた担体は下記の特性を有した。
担体１：  Ｇｒａｃｅ社製のシリカゲル（０．８〜１．２ｍｍ）
呼称：    Ｖ４３２
担体２：  Ｎｏｒｉｔ社製の活性炭（直径２．３ｍｍ）
呼称：    Ｎｏｒｉｔ ＣＮＲ １１５（ｏｌｉｖｅ ｓｔｏｎｅs）
担体３：  Ｎｏｒｉｔ社製の活性炭（直径０．８ｍｍ）
呼称：    Ｎｏｒｉｔ ＲＯＸ（ｐｅａｔ ｃａｒｂｏｎ）
担体４：  火炎加水分解により火成方式で製造されたＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ製の二酸化チタンＰ２５。この担体は焼戻し（９５０℃、１２時間）され、欧州特許第５３５５６５号の記載に従って押出成形した。
担体５：  Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社製のＡｌ2Ｏ3（直径１．１〜１．３ｍｍ）
呼称：    Ｓｐｈｅｒａｌｉｔｅ ５２１
担体のコーティング中は下記の条件を維持した。すなわち、
0004059928.tif 000004
0004059928.tif 000005
比較例ＶＢ１およびＶＢ２の結果と、本発明による実施例Ｂ１からＢ６の結果を比較すると、本発明によるルテニウム触媒は、従来技術のＰｔ／ＴｉＯ2触媒と比べてより高い活性、すなわち、より高い転化率により特徴付けられることが分かる。比較例ＶＢ１からＶＢ６は、二酸化チタン担体上の白金および活性炭担体上のルテニウム触媒がともに長時間の挙動において劣ることを示している。両群の触媒は僅か数百時間後に不活性になった。比較例ＶＢ５およびＶＢ６に用いられるＲｕ／活性炭担体は高い初期活性（２４時間の作用時間の後の転化率９９．７％）を有するが、さらに７２時間追加した作用時間の後では転化率はほぼ４０％低下した。Ｐｔ／ＴｉＯ2触媒を用いた場合、２０時間の作用時間の後の転化率に比べて、作用時間３００時間後の転化率は約２５％低下した。これに対して、本発明による酸化物担体上のルテニウム触媒は、驚くべきことに不活性化の傾向を少しも示さなかった。酸化物で担持されたルテニウム触媒を用いる本発明の実施例に関して、転化率は、約２００〜４００時間の作用時間にわたって実質的に一定のままである。本発明の実施例に関して見られた最も大きい転化率の低下は、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒の場合であり、約２４０時間の作用時間の後の転化率は７２時間と比べて、わずか約２．５％だけ低下した。特にＳｉＯ2およびＴｉＯ2上のルテニウム（実施例Ｂ１からＢ４）はきわめて高い活性を示し、その活性は２００時間を超える作用時間にわたって実質的に一定のままである。
本発明を若干の実施形態について上述したが、本発明の精神および範囲を離れることなしに種々の変形および改変を行うことができることを理解されたい。