(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にアンダーコート層、及び電子供与性発色染料前駆体と加熱下に於いてこれを発色させる電子受容性顕色化合物とを含む感熱記録層を形成してなる感熱記録体に於いて、前記アンダーコート層に４−アセチルビフェニル及びジフェニルスルフォンの内の少なくとも１種を含有し、前記感熱記録層に電子受容性顕色化合物として２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンを含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
支持体上の感熱記録層に保存安定剤として４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−エポキシ−２−メチルプロピ−１−イルオキシ）−ジフェニルスルホンを含有する、請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
感熱記録体の最上層に水溶性高分子樹脂および顔料を主体とした保護層を感熱記録層上に設けることを特徴とした請求項１及び２記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無色乃至淡色のロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体に於いて、良好な発色性を有し且つ白紙部の耐熱性に優れた感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子供与体( 無色ないし淡色のロイコ染料) と電子受容体( 顕色剤) を含有する記録層を設けた感熱記録体は、比較的簡単な装置により記録画像が得られ、またハードのメンテナンスが容易ある等の利点からファクシミリ、ラベルプリンター、レコーダーの記録紙等に幅広く利用されている。近年では小売店のＰＯＳラベルやハンディターミナル記録紙、レジ用紙、券売機等他分野に使用されそのニーズは拡大いる。
【０００３】
中でも近年ではそのプリンターも小型化、高速化に伴い、低エネルギーでの発色性、即ち高感度化が要望されている。しかし、これら感熱記録体は、輸送や流通途上に於いて、高温条件下に長期保管されるほか、ハンディターミナル、レジ用紙、券売機の切符等に於いては、ハンディターミナル機器並び記録紙を高温の車中に置くケース等、高温条件に曝され、この様な場合は記録濃度の低下や地肌部のカブリといった現象が認められる。特に券売切符、バーコード、また保証書等の記録後に一定期間保存される場合は、特に高温環境下での非記録部のカブリによる記録部の認識不良が問題となる。
【０００４】
この中で高感度化に関しては、感熱発色層中の電子供与体と電子受容体との相溶性の良い低融点化合物、いわゆる増感剤の使用が特開昭６０−８２３８２号公報、特公昭６３−４３５９０号公報に挙げられ、更には特開昭５８−７６２９３号公報で電子供与体と電子受容体の微粒化等の各種手段がなされている。
【０００５】
しかし、非記録部の耐熱性に関しては増感剤の影響が大きく、従来の技術では十分な白紙部の耐熱性が得られず、また増感剤が無い場合や電子供与体と電子受容体を微粒化しただけでは十分な感度が得られない。
【０００６】
更には増感剤として特開昭６４−１５８３号公報には、シュウ酸エステル化合物を用いることで、白紙部、記録画像部の安定性に優れる感熱記録材料を形成するとあるが、高温環境下では地肌カブリを生じてしまい、非記録部の耐熱性については満足すべき結果を得られていない。
【０００７】
また、一般の感熱記録体は記録画像の保存性が充分でなく、記録体の置かれた環境の影響を受け易く、経時的に褪色してしまう。特に前記用途では商品包装の塩化ビニルラップフィルム、皮財布、ビニール窓のついた定期ケース等に接する機会が多い。しかし、これらには、可塑性を向上させる為に多量の可塑剤（フタル酸ジオクチル等）が多量に含まれており、これが感熱記録体の印字部を消色させてしまい、これも記録部の認識不良となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、高温条件下に曝されても地肌かぶりが少なく、尚且つ発色が良好で記録部が可塑剤を含む樹脂フィルム等と接触しても消色の少ない感熱記録体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、支持体上にアンダーコート層、及び電子供与性発色染料前駆体と加熱下に於いてこれを発色させる電子受容性顕色化合物とを含む感熱記録層を形成してなる感熱記録体に於いて、前記アンダーコート層に４−アセチルビフェニル及びジフェニルスルフォンの内の少なくとも１種を含有し、前記感熱記録層に含まれる電子受容性顕色化合物として、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンを含有することによって上記の課題が解決できることを発見した。
【００１０】
【発明の実施形態】
本発明の有利な実施態様の一つは、感熱記録層に保存安定剤としての４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−エポキシ−２−メチルプロピ−１−イルオキシ）−ジフェニルスルホンを追加的に含有する感熱記録体である。別の実施態様は、感熱記録体の最上層として感熱記録層上に水溶性高分子樹脂および顔料を主体とした保護層を設けることで、記録部の保存性がより良好な感熱記録体が得られることを見出した。
【００１１】
支持体上に構成されるアンダーコート層に含まれる４−アセチルビフェニル、ジフェニルスルフォンの使用量は特に限定されるものではないがアンダーコート層に対して、０．５〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００１２】
この他のアンダーコート層の構成材としては、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、焼成クレー、酸化チタン、微粒子状無水シリカ等の無機顔料、スチレン、スチレン・アクリル共重合体、尿素樹脂などの有機顔料とポリビニルアルコール、メチルセルロース、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体系ラテックスなどの水溶性及び水分散性樹脂が挙げられ、各々単独であるいは２種類以上の混合物で使用可能である。
【００１３】
アンダーコート層上に構成される感熱記録層に含まれる２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンの使用量としては電子供与性発色染料前駆体を基準として１００〜３５０重量部、好ましくは１５０〜３００重量部である。
【００１４】
該感熱層に特定の保存性改良剤として、４−ベンジルオキシ−４' −（２，３−エポキシ−２−メチルプロピ−１−イルオキシ）−ジフェニルスルホンを含有させることで、記録画像部の保存性をより向上させることができ、使用量としては電子供与性発色染料前駆体に対して１０〜１００重量部、好ましくは２０〜７０重量部である。
【００１５】
また、含有される電子供与性発色染料前駆体としては各種公知のものが使用でき、具体的には、２−（２’クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、６’−（ジエチルアミノ）−２’−［［３−（トリフルオロメチル）フェニル] アミノ] −スピロ[ イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン] −３−オン，６' ［エチル（４−メチルフェニル）アミノ］−３’−メチル−２’−（フェニルアミノ）−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン等が挙げられるが、勿論これに限定されるものではない。電子供与性発色染料前駆体の使用量は感熱層を基準として５〜２５重量部程度である。
【００１６】
さらに本発明では、一般の感熱記録体と同様に、感熱記録層に発明の効果を損なわない範囲で増感剤を含有させることもできる。具体例としては、シュウ酸−ジｐ−メチルベンジル，シュウ酸−ジｐ−クロルベンジル，４−ベンジルビフェニール、２−ナフチルベンジルエーテル、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン等が挙げられる。使用量としては、多すぎた場合には高温条件下での地肌カブリが発生してしまうことから、電子受容性顕色化合物を基準として２５重量部以下が好ましい。
【００１７】
また、感熱記録体の最上層に水溶性高分子樹脂および顔料を主体とした保護層を感熱記録層上に設けることで一層の保存性を向上した感熱記録体が提供される。保護層の調製方法としては、ポリビニルアルコール、スルフォニル変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、珪酸変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、デンプン類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン等のバインダーと炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料を混合、攪拌して調製される。保護層の塗布量としては０．２〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２である。
【００１８】
次に本発明の代表的な使用条件及び製造条件を記する。
【００１９】
アンダーコート層に含まれる増感剤と感熱記録層に含まれる上記電子供与体( 無色ないし淡色のロイコ染料) 、電子受容体( 顕色剤) 、増感剤を含む塗液の製造は、一般に水を分散媒体とし、アトライター、ボールミル、サンドグラインダー等の攪拌・粉砕機により、各種感熱材料を各々別々に、または、2 種類以上を分散剤とともに平均粒子径が０．５〜３μm 程度となるように微分散した後、結合剤を添加し混合攪拌して調製する。
【００２０】
ここに使用される結合剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス等の水溶性及び水分散性樹脂などがある。結合剤は全固形分の１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％程度配合される。
【００２１】
これを支持体上にアンダーコート層、次いで感熱記録層と順次、塗布乾燥して目的の感熱記録体が選られる。塗布量としてはアンダーコート層、感熱記録層共に乾燥重量で２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは４〜８ｇ／ｍ２である。
【００２２】
更に、感熱記録層には記録機器や記録ヘッドとの接触によってステッキングを生じないように、塗液中にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の分散液や、記録ヘッドのカス付着を改善するために、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、焼成クレー、酸化チタン、微粒子状無水シリカ等の無機顔料を添加することができる。
【００２３】
支持体としてはＮＢＫＰ，ＬＢＫＰ，ＮＢＳＰ，ＮＢＳＰ，ＮＤＳＰ，ＬＤＳＰ等の木材パルプ、合成繊維を単独乃至混合して抄造された原紙、プラスチックフィルム、合成紙等が用いられる。
【００２４】
また、記録紙上には記録層の保護等の目的でオーバーコート層を設けることも可能で、支持体の裏面に保護層を設けることも勿論可能で、感熱記録体の製造分野における各種の公知技術が付加するものである。
【実施例】
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、特に断らない限り実施例、比較例中の部及び% はそれぞれ重量部及び重量% を示す。
【００２５】
実施例１
Ａ−１液の調製：
４−アセチルビフェニル                                    ２５重量部
ポリビニルアルコール１５％水溶液                          ５０重量部
水                                                        ２５重量部
この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が１μm となるまで粉砕し、Ａ−１液を得た。
【００２６】
アンダーコート層の形成：
Ａ−１液                                               １０重量部
焼成クレーの４０％分散液                               ４０重量部
ポリビニルアルコール１５％水溶液                       ３０重量部
水                                                     ２０重量部
上記組成物を混合しアンダーコート用塗液を調製した。この液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２となるように上質紙に塗布・乾燥しアンダーコート層を形成した。
Ｂ−１液の調製：
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  ５重量部
ポリビニルアルコール１５％水溶液                       ５０重量部
水                                                     ２５重量部
この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が1 μm となるまで粉砕した。
Ｃ−１液調製：
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン               ３０重量部
ポリビニルアルコール１５％水溶液                       ２０重量部
水                                                     ５０重量部
この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が1 μm となるまで粉砕した。
Ｄ液調製：
炭酸カルシウム（５０％分散液）                         １０重量部
ポリビニルアルコール（１５％液）                       ３５重量部
ステアリン酸亜鉛分散体（３０％液）                     １５重量部
水                                                     ４０重量部
この組成物を分散機で分散し、Ｄ液とした。
【００２７】
記録層の形成：
Ｂ−１液１５部、Ｃ−１液３０部、Ｄ液５５部、この組成物を混合、攪拌し感熱層用塗液とした。得られた感熱層用塗液を上記アンダーコート層上に乾燥重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し感熱記録紙を得た。この後、スーパーカレンダーでベック平滑度が４００秒以上となるように処理して感熱記録体を得た。
【００３０】
実施例４
Ａ−４液の調製：
実施例１のＡ−１液の調製に於いて、４−アセチルビフェニルの替わりに、ジフェニルスルフォンを使用してＡ−４液を得た。Ａ−１液の替わりにＡ−４液を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３１】
実施例５
Ｅ液の調製：
４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−エポキシ−２−メチル
プロピ−１−イルオキシ）−ジフェニルスルホン              ２５重量部
ポリビニルアルコール15% 水溶液                            ５０重量部
水                                                        ２５重量部
この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が1 μm となるまで粉砕した。
【００３２】
実施例１のアンダーコート用塗液を７ｇ／ｍ２となるように上質紙に塗布・乾燥しアンダーコート層を形成した後、Ｂ−１液１５部、Ｃ−１液２５部、Ｄ液５０部、Ｅ液１０部この組成物を混合、攪拌し感熱層用塗液を前記アンダーコート層上に乾燥重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し感熱記録紙を得た。
【００３３】
実施例６
保護層の調製：
ポリビニルアルコール（１５％液）                        ５５重量部
パラフィンワックス分散体（３０％液）                    １０重量部
ステアリン酸亜鉛分散体（３０％液）                      １０重量部
水酸化アルミニウム                                        ５重量部
水                                                      ２０重量部
この組成物を混合攪拌してＦ液を得た。
実施例１で得られた感熱記録体上にＦ液を１ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱記録体を得た。
【００３５】
比較例１
実施例１に於いてＡ−１液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３６】
比較例２
実施例１のＡ−１液の調製に於いて４−アセチルビフェニルの替わりにシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルを使用して、Ａ−５液を得た。実施例１に於いてＡ−１液の替わりにＡ−５液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３７】
比較例３
実施例１のＡ−１液の調製に於いて４−アセチルビフェニルの替わりに４，４' −ジアリルオキシジフェニルスルホンを使用してＡ−６液を得た。実施例１に於いてＡ−１液の替わりにＡ−６液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３８】
比較例４
比較例１のＣ−１液２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンの替わりに４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルフォンを用いて、Ｃ−２液を得た。比較例１に於いてＣ−１液の替わりにＣ−２液を用いた以外は比較例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３９】
比較例５
Ａ−７液の調製：
焼成クレーの４０％分散液                                ４５重量部
ポリビニルアルコール１５％水溶液                        ３０重量部
水                                                      ２５重量部
上記組成物を混合しアンダーコート用塗液を調製した。この液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２となるように上質紙に塗布・乾燥しアンダーコート層を形成した。
Ｆ−１液の調製：
メタ−ターフェニール                                    ３０重量部
ポリビニルアルコール１５％水溶液                        ２０重量部
水                                                      ５０重量部
この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が1 μm となるまで粉砕した。
【００４０】
記録層の形成：
Ｂ−１液１５部、Ｃ−１液２５部、Ｄ液５０部、Ｆ−１液１０部、この組成物を混合、攪拌し感熱層用塗液とした。得られた感熱層用塗液を上記アンダーコート層上に乾燥重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し感熱記録紙を得た。
【００４１】
上記実施例および比較例で得られた感熱記録体について次の評価を行ない、その結果を第１表に示す。
【００４２】
（１）発色性試験：感熱試験機  ＴＨ−ＦＭＲ（大倉電機（製））を使用して評価した。印字は下記の条件で行った。
印加電圧        ２４．０Ｖ
印字パルス巾    １．０ｍｓｅｃ
印字エネルギー  ０．４５ｍｊ／ｄｏｔ
記録部及び非記録部の濃度を大日本スクリーン製造（製）ＤＭ−４４０型反射濃度計で測定した。
【００４３】
（2 ）耐熱性試験：６０℃の高温度乾燥条件下に２４時間保存した後、保存後の記録部と非記録部の濃度を測定した。
【００４４】
（３）耐熱性試験２：８０℃の高温度乾燥条件下に２４時間保存した後、保存後の記録部と非記録部の濃度を測定した。
【００４５】
（４）耐熱性試験３：１００℃の高温度乾燥条件下に７時間保存した後、記録部と非記録部の濃度を測定した。
【００４６】
（５）耐可塑剤性試験：記録画像部上に軟質塩化ビニルシートを密着させ、４０℃で２４時間保存した後、記録部と非記録部の濃度を測定した。
尚、保存試験に供した感熱記録体の記録部は印字エネルギーが０．４5 ｍｊ／ｄｏｔで印字したものを使用し、記録部の濃度を大日本スクリーン製造（製）ＤＭ−４４０型反射濃度計で測定した。
【００４７】
第１表における（１）の記録部の濃度測定値は、大きい数値ほど発色濃度が高いことを表している。
また（２）〜（４）に於ける試験後の非記録部の測定値は大きい数値ほど、試験後の地肌カブリが酷く、着色が大きいことを示し、記録部の測定値は大きい数値ほど試験後の濃度が高く、消色が少ないことを表している。
【表１】
0004152115.tif 000002
【発明の効果】
第１表に示す如く、実施例で得られた感熱記録体は良好な発色性を有し、いずれも比較例に比べ、地肌カブリが少なく、特に高温条件下での地肌カブリに優れたものであった。