(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で表されるハロゲン化トリフルオロアセトン
【化１】
0004064727.tif 000006
（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）を水を含む液相中において、遷移金属からなる触媒の存在下、水素ガスにより水素化分解することを特徴とする、１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、一般式［１］で表されるハロゲン化トリフルオロアセトン
【化２】
0004064727.tif 000007
（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
が、一般式［２］で表されるジフルオロアセトン誘導体
【化３】
0004064727.tif 000008
（式中、Ｙは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ａは０〜２の整数を、ｂは０〜３の整数を、ｃは０または１を表し、（ａ＋ｂ＋ｃ）は３である。）
を含有するものであることを特徴とする、請求項１に記載の、１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法。
【請求項３】
請求項１において、一般式［１］で表されるハロゲン化トリフルオロアセトン
【化４】
0004064727.tif 000009
（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）が、不純物として、一般式［２］で表されるジフルオロアセトン誘導体
【化５】
0004064727.tif 000010
（式中、Ｙは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ａは０〜２の整数を、ｂは０〜３の整数を、ｃは０または１を表し、（ａ＋ｂ＋ｃ）は３である。）
または、一般式［３］で表される１−ハロゲン化−１，１−ジフルオロアセトン
【化６】
0004064727.tif 000011
（式中、Ｙは塩素、臭素またはヨウ素を表す）を含有するものであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れかにおいて、用いる水の量が、一般式［１］で表されるハロゲン化トリフルオロアセトン
【化７】
0004064727.tif 000012
（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）１モルあたり４モル以上であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れかにおいて、水素化分解の際の温度が５０℃以上、１５０℃以下であり、かつ水素ガスの圧力が０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４の何れかに記載の１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法。
【請求項６】
遷移金属がパラジウム、白金、ルテニウム、イリジウムまたはロジウムである、請求項１乃至請求項５の何れかに記載の、１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬・農薬の中間体として、また含フッ素基導入試薬として有用な１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有用な有機試薬である１，１，１−トリフルオロアセトンを工業的に製造する方法として、本出願人は、一般式［１］で表されるハロゲン化トリフルオロアセトン
【０００３】
【化８】
0004064727.tif 000002
【０００４】
（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）を原料とし、これを、還元剤として金属亜鉛とプロトン性溶媒の存在下、還元処理する方法を特開２０００−２２６０５７号公報にて開示した。本出願人らはさらに、大量の金属亜鉛を必要としない方法として、一般式［１］で表されるハロゲン化トリフルオロアセトンを、特定の遷移金属触媒によりなる固相触媒を用いて気相中で（すなわち、式［１］の化合物を気化し、気体状態を保ったまま）水素化分解する方法（特開２００１−３１６３２２号公報）を開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特開２００１−３１６３２２号公報において用いられる原料である、一般式［１］で表されるハロゲン化トリフルオロアセトンのうち、Ｘが塩素である１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトンは、ペンタクロロアセトンを液相中で、アンチモン触媒の存在下、フッ化水素でフッ素化することにより（特開平１０−２８７６０９号公報）、または気相中でアルミナ触媒の存在下、フッ化水素でフッ素化することにより（特開平１１−００１４５１号公報）製造できる。Ｘが臭素またはヨウ素であるハロゲン化トリフルオロアセトンも、ペンタブロモアセトンまたはペンタヨードアセトンを原料として、同様に製造できる。
【０００６】
これらの方法で３−ハロゲン化−１，１，１−トリフルオロアセトンを製造する際には、一般式［２］で表されるジフルオロアセトン誘導体
【０００７】
【化９】
0004064727.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｙは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ａは０〜２の整数を、ｂは０〜３の整数を、ｃは０または１を表し、（ａ＋ｂ＋ｃ）は３である。）
が副生する。これらの一般式［２］で表される化合物は、蒸留等の精製方法では一般式［１］で表されるハロゲン化トリフルオロアセトンから除去し難いため、上記の方法で製造したハロゲン化トリフルオロアセトンは、一般式［２］の化合物が０．０１〜５％程度含有された状態で原料に供するのが通常であり、その方が経済的に有利である。
【０００９】
しかしながら、一般式［２］で表されるジフルオロアセトン誘導体を含有する一般式［１］で表されるハロゲン化トリフルオロアセトンを、特開２００１−３１６３２２号公報の方法に従って、気相中で（すなわち原料を気化し、気体状態を保ったまま）水素化分解に付すと、ハロゲン化トリフルオロアセトンが目的化合物１，１，１−トリフルオロアセトンに変換される一方で、不純物である一般式［２］で表される化合物も水素化を受け、式［３］で表される１−ハロゲン化−１，１−ジフルオロアセトン
【００１０】
【化１０】
0004064727.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｙは塩素、臭素またはヨウ素を表す）、
ならびに、水素化がさらに進行した、式［４］で表される１，１−ジフルオロアセトン
【００１２】
【化１１】
0004064727.tif 000005
【００１３】
を生成する。このうち、式［４］で表される１，１−ジフルオロアセトンは、１，１，１−トリフルオロアセトンと共沸を起こすため、蒸留による分離除去が困難であった。すなわち１，１−ジフルオロアセトンの含量の低い、高純度の１，１，１−トリフルオロアセトンを得ようとすると、従来の方法では効率が悪く、より効率的な手段が求められていた。
【００１４】
【問題点を解決するための具体的手段】
本発明者らはかかる問題点に鑑み、一般式［１］で表されるハロゲン化トリフルオロアセトンを水素化分解する方法につき、検討を重ねた。
【００１５】
その結果、一般式［１］で表されるハロゲン化トリフルオロアセトンを、遷移金属からなる触媒の存在下、水素ガスにより水素化分解する反応を、水を含む液相中において実施すると、１，１，１−トリフルオロアセトンがごく穏和な条件下で、高い反応選択率で合成できることを見いだした。ここで、「水を含む液相中において反応を実施する」とは、式［１］の化合物を水に溶解して、液体状態を保ったまま（すなわち当該、水を含有する混合物が、その圧力下において沸点を下回る温度を維持して）反応を行うことをいう。
【００１６】
一般にハロゲン化物の水素化分解反応においては、反応進行と共にハロゲン化水素が副生する。流通式の気相反応（特開２００１−３１６３２２号公報）においては、生成するハロゲン化水素は反応生成物とともに系外に排出されるので、平衡および触媒への影響が少ない。一方、液相中でこの反応を行うと、副生するハロゲン化水素が系内に蓄積し、化学平衡および触媒活性に悪影響を及ぼし、反応が著しく阻害される。このため、ハロゲン化物の水素化分解を液相中で実施する場合には、生成したハロゲン化水素を消費するために、副生するハロゲン化水素のモル量以上の塩基を系内に共存させる必要があった（例えば特開昭６３−２８００３５号公報）。
【００１７】
しかしながら、本発明で原料として用いる、一般式［１］で表されるハロゲン化トリフルオロアセトンは塩基と接触すると加水分解を受け、アルデヒド等に変換され（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８，５３，Ｐ．５０８８〜５０９２）、収率の低下、純度の低下をもたらすので、一般式［１］の化合物を水素化分解するにあたっては、塩基の共存は好ましくない。
【００１８】
そこで本発明者らは、一般式［１］のハロゲン化トリフルオロアセトンの液相中での水素化分解において、塩基に代えて水を系内に添加することを試みた。その結果、本系においては塩基の代わりに水を使用しても、目的とする水素化分解が高い反応変換率、反応選択率をもって進行し、なおかつ上記アルデヒド等への分解反応も抑制できるという、驚くべき知見が見いだされた。
【００１９】
さらに、上記、水の共存する液相中での水素化分解を、一般式［２］で表されるジフルオロアセトン誘導体を不純物として含む一般式［１］のハロゲン化トリフルオロアセトンを原料として実施すると、一般式［２］のジフルオロアセトン誘導体は水素化を受けて、式［３］で表される１−ハロゲン化−１，１−ジフルオロアセトンを生じるものの、水素化がさらに進んだ、分離の難しい、式［４］で表される１，１−ジフルオロアセトンの生成は大幅に抑制されるという、特異な事実を知った。この結果、当該方法で得られた反応混合物を蒸留精製に付することにより、１，１−ジフルオロアセトンの含量が従来の気相反応法によるものより格段に少ない、高純度の１，１，１−トリフルオロアセトンが容易に得られることが分かった。
【００２０】
本発明者らはさらに、この液相中での水素化分解が特定の条件下において、特に好適に進行し、工業化の上で特に有利であるという知見を得、本発明の完成に到達したものである。
【００２１】
すなわち、本発明は、一般式［１］で表されるハロゲン化トリフルオロアセトンを、水を含む液相中において、遷移金属からなる触媒の共存下、水素ガスにより水素化分解することを特徴とする、１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法を提供する。
【００２２】
また、当該方法において、一般式［１］で表されるハロゲン化トリフルオロアセトンが、一般式［２］で表されるジフルオロアセトン誘導体を不純物として含有するものであることを特徴とする、１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法を提供する。
【００２３】
また、上記方法の何れかにおいて、一般式［１］で表されるハロゲン化トリフルオロアセトンが、不純物として、一般式［２］で表されるジフルオロアセトン誘導体、または［３］で表される１−ハロゲン化−１，１−ジフルオロアセトンを含有するものであることを特徴とする、１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法を提供する。
【００２４】
また、本発明は、上記方法の何れかにおいて、添加する水の量が、一般式［１］で表されるハロゲン化トリフルオロアセトン１モルに対して、４モル以上であることを特徴とする、１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法を提供する。
【００２５】
さらに本発明は、上記方法の何れかにおいて、水素化分解の際の温度が５０℃以上、１５０℃以下であり、かつ水素ガスの圧力が０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下であることを特徴とする、１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法を提供する。
【００２６】
さらに本発明は、上記方法の何れかにおいて、触媒に用いる遷移金属がパラジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、またはロジウムであることを特徴とする１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法を提供する。
【００２７】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明において、水素化分解反応に使用できる、一般式［１］で表されるハロゲン化トリフルオロアセトンとは、具体的には１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン、１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン、１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン、１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン、１，１，１−トリブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン、１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジヨードアセトン、１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードアセトン、１，１，１−トリフルオロ−３，３，３−トリヨードアセトンのことである。これらは単独で使用してもよいし、複数のものが共存した混合物を使用してもよい。これらのうち、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトンは工業的入手が特に容易であるため、特に好ましい。
【００２８】
一般式［１］で表される原料化合物中に不純物として共存する、一般式［２］で表されるジフルオロアセトン誘導体とは、具体的には１，３−ジクロロ−１，１−ジフルオロアセトン、１−クロロ−１，１，３−トリフルオロアセトン、１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロアセトン、１，１，３−トリクロロ−１，３，３−トリフルオロアセトン、１，１，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロアセトン、１，１，１，３−テトラクロロ−３，３−ジフルオロアセトン、１，３−ジブロモ−１，１−ジフルオロアセトン、１−ブロモ−１，１，３−トリフルオロアセトン、１，３−ジブロモ−１，１，３−トリフルオロアセトン、１，１，３−トリブロモ−１，３，３−トリフルオロアセトン、１，１，３−トリブロモ−３，３−ジフルオロアセトン、１，１，１，３−テトラブロモ−３，３−ジフルオロアセトン、１，１−ジフルオロ−１，３−ジヨードアセトン、１，１，３−トリフルオロ−１−ヨードアセトン、１，１，３−トリフルオロ−１，３−ジヨードアセトン、１，３，３−トリフルオロ−１，１，３−トリヨードアセトン、３，３−ジフルオロ−１，１，３−トリヨードアセトン、３，３−ジフルオロ−１，１，１，３−テトラヨードアセトンのことである。この式［２］で表される化合物は、上記、公知の手段で式［１］の化合物を製造する際に副生するものであるから、通常、式［２］の化合物中の基Ｙの種類は、式［１］の化合物中の基Ｘと一致する。例えば、式［１］で表される化合物が１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトンである場合には、式［２］に該当する化合物は通常、１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロアセトン、１，１，３−トリクロロ−１，３，３−トリフルオロアセトン等である。しかし、Ｙが式［１］で表される化合物中のＸと一致しないハロゲン化−１，１−ジフルオロアセトンが混在していたとしても、本発明の水素化分解反応の実施は妨げられない。
【００２９】
一般式［１］で表される化合物中における、一般式［２］で表される化合物の含量に特に制限はないが、特開平１０−２８７６０９号公報、または特開平１１−００１４５１号公報の方法で一般式［１］の化合物を合成した場合、０．０１〜５重量％（複数種類あるときはそれらの合計量の、全体量に対する重量％）程度含有するのが通常である。式［２］の化合物が少ない方が、１，１−ジフルオロアセトンの生成量も低くなるので好ましく、２重量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
次に、反応工程について説明する。本発明の反応は、上記原料を、水に溶解し液体状体に保ったまま、遷移金属触媒の存在下で水素ガスと接触させ、加熱することにより達せられる。具体的には、オートクレーブなどの反応器を用いて、加圧密閉条件下で反応を行えば、上記原料と水の混合物は液体状態に保たれ、本発明でいう「液相中での反応」に該当する。
【００３１】
本発明の反応には水の共存が必須である。水の量に特に制限はないが、一般式［１］で表される原料化合物のモル数（一般式［１］に該当する化合物が複数種類あるときは、それらの合計）１モルあたり、４モル以上であることが好ましく、１０モル以上であることがさらに好ましい。水が４モルよりも少ないと、反応変換率が低下するので好ましくない。また水の量に上限はないが、［１］で表される原料化合物１モルあたり、３０モル以上添加しても、反応性にこれ以上の促進は見られず、大容量が必要になるなど問題が生じるので好ましくない。なお、ここで原料混合物に含まれる式［１］の化合物のモル数は、例えばガスクロマトグラフィーなどの分析手段で、原料混合物の組成を求め、式［１］に該当する全ての化合物について、
［原料混合物の重量（ｇ）］×［その化合物のガスクロマトグラフ組成（％）÷１００］÷［その化合物の分子量］
の計算を行い、それらの全ての値を合計することで決定できる。そしてこの値（一般式［１］に該当する化合物のモル数の合計）を基準にして、添加する水の量を決定すればよい。
【００３２】
前記のように、式［１］の原料化合物は塩基と接触させるとアルデヒド等に分解する性質を持つ。このため、本発明の反応には、塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3等の無機塩基化合物、及びトリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基化合物）を共存させることは好ましくない。
【００３３】
当反応には遷移金属触媒が必要である。ここで遷移金属触媒とは、遷移金属を担体に担持させたものをいい、遷移金属としてはパラジウム、白金、ルテニウム、イリジウムまたはロジウムが反応条件下で腐食を受けにくく、触媒活性も高いので好ましい。この中でパラジウムは取扱いやすく、活性も高いため特に好ましい。複数種類の金属を同時に使用してもよい。担体としては活性炭、シリカ、アルミナが使用でき、活性炭が好ましい。担持方法は特に限定されないが、上記金属の金属化合物の溶液に担体を浸漬したり、溶液を担体に噴霧した後、乾燥させ、おおむね１５０℃〜３５０℃に加熱しながら水素ガスで還元処理することによって得られる。得られた触媒はそのまま使用しても良いが、適当量の水と混合した「水を含有する触媒（ｗｅｔ品）」として使用すると、取扱いやすく好ましい。またこのようにして調製できる遷移金属触媒としては、市販のもの（例えばパラジウム／活性炭触媒）を用いてもよい。
【００３４】
本発明の方法において担体に担持させる遷移金属の量（金属原子に換算した量）の合計値は特に制限はないが、担体１００ｇに対し０．１ｇ〜１０ｇが好ましく、０．２ｇ〜５ｇが特に好ましい。０．１ｇに満たないと反応速度が遅くなり、１０ｇを超えると経済的に好ましくない。このようにして調製した遷移金属触媒を、一般式［１］の化合物に対し０．１〜３０重量％（水分を除いた重量）用いることが好ましく、１〜１０重量％（水分を除いた重量）用いることがさらに好ましい。なお、これらの遷移金属触媒は固相触媒であるから、反応に使用した後、ろ過等の操作によって分離し、再利用することもできる。
【００３５】
具体的な操作手順に特に制限はないが、例えば次の手順で実施することができる。加圧条件に耐えられるオートクレーブ中に式［１］の化合物を含む原料混合物と水を投入する。オートクレーブ内部の材質はポリテトラフルオロエチレン、ガラスなど、酸性条件下で腐食されにくいものが好ましい。続いて所定量の遷移金属触媒を加え、容器を密閉し、容器内の撹拌を開始する。水素ガスのボンベに接続して加圧し、加熱する。その後は、系内が所定の圧力に維持される様、水素ガスを連続的もしくは断続的に供給すればよい。反応中は適宜、サンプリングを行って、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー等の分析法で反応の進行状況を測定しながら反応を実施することが好ましい。そして原料が十分に目的物に変換されたか、水素ガスがもはや吸収されなくなるまで反応を続ける。反応温度は５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃が特に好ましい。系内における水素の圧力は常圧（０．１ＭＰａ）以上、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．５〜２．０ＭＰａが特に好ましい。あまり高い圧力で実施することは、反応性の上では問題ないが、反応器に過大な強度が要求されるなど、工業的な問題が生じるので好ましくない。例えば反応器としてガラス製容器を用いる場合には、圧力の上限は通常２ＭＰａ程度であるから、反応器の強度にも注意して圧力の設定を行う必要がある。
【００３６】
このように得られた反応混合物から、１，１，１−トリフルオロアセトンを単離する方法は特に限定されないが、例えば、反応混合物に反応で副生したハロゲン化水素と等モル量の水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムなどの塩基を添加した後、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、ゼオライトなどの脱水剤を添加した後に、蒸留を行って１，１，１−トリフルオロアセトンを留分として取り出すのは好ましい方法である。ハロゲン化水素を中和した後、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなど、汎用の有機溶媒に抽出した後、溶媒留去を行い、かかる後に蒸留を行うこともできるが、通常敢えて有機溶媒を使用する必要はない。
【００３７】
本発明の方法において、式［２］で表される化合物に由来して、式［３］に表される化合物（１−クロロ−１，１−ジフルオロアセトン、１−ブロモ−１，１−ジフルオロアセトンもしくは１−ヨード−１，１−ジフルオロアセトン）は生じるものの、式［４］で表される１，１−ジフルオロアセトンの生成はきわめて少ない。式［３］の化合物は蒸留によって１，１，１−トリフルオロアセトンから容易に分離できる成分であるので、本発明の方法によって、高純度の１，１，１−トリフルオロアセトンを従来よりはるかに容易に得ることができる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を実施例を以て説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されない。
【００３９】
【実施例】
［実施例１］  液相法による１，１，１−トリフルオロアセトンの合成
２００Ｌのガラスライニング製反応器に７７．５ｋｇの水、５１．５ｋｇの原料混合物（ガスクロマトグラフ組成：１−クロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン３．２％、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン  ８６．２％、及び１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン９．３％、１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロアセトン０．５％、及び１，１，３−トリクロロ−１，３，３−トリフルオロアセトン０．７％）、及び、５％パラジウム／活性炭触媒（５０％含水品）（パラジウムが金属換算で５重量％担持された「パラジウム／活性炭触媒」に対し、これと等重量の水を作用させて調製したものをいう）２．５ｋｇを投入し、撹拌を開始した。窒素、及び水素ガスで系内を置換した後、温水にて反応器を昇温させた。そして反応器内の圧力が１．０ＭＰａを保つように水素ガスを連続的に供給した。反応器内温８０〜９０℃で約７時間、加熱反応させた。水素の消費が止まったのを確認した後、反応を終了した。反応混合物の収量は１３０ｋｇであった。反応混合物中の有機成分について、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，１，１−トリフルオロアセトンは９７．６％であり、１，１−ジフルオロアセトン（以下、１，１−ＤＦＡと呼ぶ）が０．０４％、１−クロロ−１，１−ジフルオロアセトン（以下、ＣＤＦＡと呼ぶ）が１．２％であった。
【００４０】
反応終了後、水酸化カルシウム１９ｋｇを撹拌しながら徐々に添加した。塩化カルシウム４５ｋｇを投入し、蒸留することにより無水の１，１，１−トリフルオロアセトンを主成分とする有機物２６．５ｋｇを得た。  次いで理論段数１０段の蒸留塔で精密蒸留（常圧、塔頂温度２３℃）し、１，１，１−トリフルオロアセトン２４．５ｋｇを得た。ガスクロマトグラフの分析の結果、１，１，１−トリフルオロアセトン９９．９％、１，１−ＤＦＡ  １０ｐｐｍ、ＣＤＦＡ  ４０ｐｐｍであった。原料からの、１，１，１−トリフルオロアセトン（蒸留後）の収率は７８％であった。
【００４１】
［実施例２］液相法による１，１，１−トリフルオロアセトンの合成
２Ｌのガラスライニング製反応器に５７６ｇの水、３８４ｇの原料（ガスクロマトグラフ組成：１−クロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン２．２％、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン  ８５．０％、１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン１０．５％、１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロアセトン１．５％、及び１，１，３−トリクロロ−１，３，３−トリフルオロアセトン０．８％）、及び、５％パラジウム／活性炭触媒（５０％含水品）１９ｇを投入し、撹拌を開始した。窒素、及び水素ガスで系内を置換した後、温水にて反応器を昇温させた。そして反応器内の圧力が１．０ＭＰａを保つように水素ガスを連続的に供給した。反応器内温８０〜９０℃で約８時間、加熱反応させた。水素の消費が止まったのを確認した後、反応を終了した。反応混合物中の有機成分について、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，１，１−トリフルオロアセトンは９７．８％であり、１，１−ＤＦＡが０．０３％、ＣＤＦＡが１．２％であった。  反応終了後、水酸化カルシウム１５０ｇを撹拌しながら徐々に添加した。塩化カルシウム２４４ｇを投入し、蒸留することにより無水の１，１，１−トリフルオロアセトンを主成分とする有機物１８７ｇを得た。  次いで実施例１と同じ装置、条件により精密蒸留した結果、１，１，１−トリフルオロアセトン１６８ｇを得た。ガスクロマトグラフの分析の結果１，１，１−トリフルオロアセトン９９．９％、１，１−ＤＦＡ２０ｐｐｍ、ＣＤＦＡ３０ｐｐｍであった。原料からの１，１，１−トリフルオロアセトン（蒸留後）の収率は７１％であった。
【００４２】
実施例１、２とも、後述の気相反応の比較例に比べて同等以上の収率で、なおかつ１，１−ＤＦＡの含有量が格段に少ない１，１，１−トリフルオロアセトンが得られている。
【００４３】
［比較例］  気相法による１，１，１−トリフルオロアセトンの合成
触媒層断面積が５．７ｃｍ2、高さ３０ｃｍのステンレス製管状反応器に実施例１および実施例２と同じ０．５％パラジウム／活性炭触媒（含水品）を２４０ｍｌ充填し、０．８Ｌ／分で水素ガスを反応器下部から上部にアップフローで流通させながら１５０℃に加熱した。反応器の内部温度が安定した後、原料混合物（組成は実施例１と同じ）を２．０ｇ／分の速度で気化器に供給して気化させ、水素ガスと混合して反応器に導入する操作を、２８時間連続して行った。
【００４４】
反応器から流出する液体及び気体を０℃に冷却した循環水６０７２ｇに導入して捕集し、回収物９４３１ｇを得た。回収物をガスクロマトグラフで有機成分の組成を分析したところ、１，１，１−トリフルオロアセトン９７．６％、１，１−ＤＦＡ０．７％、ＣＤＦＡ０．６％であった。
【００４５】
反応終了後、副生成物である塩化水素を中和するために水酸化カルシウムを投入した後、無水塩化カルシウム５１５０ｇを投入し、脱水することにより無水の１，１，１−トリフルオロアセトンを得た。
【００４６】
続いて、実施例１、実施例２と同様に精密蒸留をおこなった。主留１，１，１−トリフルオロアセトンの回収量は１３５６ｇであった。その組成をガスクロマトグラフで測定したところ、１，１，１−トリフルオロアセトン９９．４％、１，１−ＤＦＡ  ２００ｐｐｍ、ＣＤＦＡ  ５０ｐｐｍであった。原料からの、蒸留後の１，１，１−トリフルオロアセトンの収率は６６％であった。
【００４７】
このように、気相中の水素化分解によると、目的とする反応は十分に進行するが、分離の難しい１，１−ＤＦＡが、液相水素化分解よりも多量に生成する。蒸留を施しても、この１，１−ＤＦＡはより高い濃度で残存することがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
医薬・農薬の中間体として、また含フッ素基導入試薬として有用な１，１，１−トリフルオロアセトンの高純度の製品を、従来よりも簡便に製造する手段を提供する。