(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)ガラス転移温度が−２０〜７０℃であるアクリル重合体水性分散体を主成分とする水性塗料組成物から形成される第一の塗膜層、及び、
(b)シリコーン含有アクリル重合体水性分散体を主成分とし、当該分散体の固形分中に当該固形分１００質量部（固形分換算）あたり５〜６０質量部の有機シリコーン単位を含有する水性塗料組成物からなり、
前記第一の塗膜層上に形成された第二の塗膜層、
を有し、
(a)第一の塗膜層を形成する水性塗料組成物の主成分であるアクリル重合体と(b)第二の塗膜層を形成する重合体のそれぞれのアクリル樹脂成分の溶解度パラメーターの差が、０．５以下であり、
上記第一の塗膜層を形成する水性塗料組成物に含まれる顔料は、上記第一の塗膜層を形成する水性塗料組成物の固形分に対する顔料質量濃度（ＰＷＣ）が下限５質量％、上限６０質量％の範囲内であり、
第一の塗膜層は、
炭素数１〜１４のアルコキシシリル基含有重合性単量体を分散体中の全単量体１００質量部中０．１〜１０質量部有する水性塗料組成物から形成されるものである
ことを特徴とする複層塗膜。
【請求項２】
(a)ガラス転移温度が−７０〜３５℃であるアクリル重合体をコア部とし、ガラス転移温度が２５〜８０℃であるアクリル重合体をシェル部とし、
前記コア部の重合体のガラス転移温度は、前記シェル部の重合体のガラス転移温度よりも２０℃以上低く、
前記コア部と前記シェル部との質量比が、２／８〜８／２である多層構造粒子が分散されてなる重合体水性分散体を主成分とする水性塗料組成物から形成される第一の塗膜層、及び、
(b)シリコーン含有アクリル重合体水性分散体を主成分とし、当該分散体中の固形分中に当該固形分１００質量部（固形分換算）あたり５〜６０質量部の有機シリコーン単位を含有する水性塗料組成物からなり、
前記第一の塗膜層上に形成された第二の塗膜層、
を有し、
(a)第一の塗膜層を形成する水性塗料組成物の主成分であるアクリル重合体と(b)第二の塗膜層を形成する重合体のそれぞれのアクリル樹脂成分の溶解度パラメーターの差が、０．５以下であり、
上記第一の塗膜層を形成する水性塗料組成物に含まれる顔料は、上記第一の塗膜層を形成する水性塗料組成物の固形分に対する顔料質量濃度（ＰＷＣ）が下限５質量％、上限６０質量％の範囲内であり、
炭素数１〜１４のアルコキシシリル基含有重合性単量体を分散体中の全単量体１００質量部中０．１〜１０質量部有する水性塗料組成物から形成されるものである
ことを特徴とする複層塗膜。
【請求項３】
第一の塗膜層は、置換又は無置換のシクロアルキル基含有重合性単量体５〜７０質量部、及び、その他の重合性単量体３０〜９５質量部から得られるアクリル重合体水性分散体を主成分とする水性塗料組成物から形成されるものである請求項１又は２記載の複層塗膜。
【請求項４】
(a) ガラス転移温度が−２０〜７０℃であるアクリル重合体水性分散体を主成分とする水性塗料組成物
から形成される第一の塗膜層を、被塗装物に対して塗装する第一の塗膜層形成工程、及び、
(b)前記第一の塗膜層形成工程に次いで、
シリコーン含有アクリル重合体水性分散体を主成分とし、当該分散体の固形分中に当該固形分１００質量部（固形分換算）あたり５〜６０質量部の有機シリコーン単位を含有するものである水性塗料組成物を被塗装物に対して塗装する第二の塗膜層形成工程
からなる複層塗膜形成方法であって、
(a)第一の塗膜層を形成する水性塗料組成物の主成分であるアクリル重合体、及び、(b)第二の塗膜層を形成する水性塗料組成物の主成分であるアクリル重合体のそれぞれのアクリル樹脂成分の溶解度パラメーターの差が、０．５以下であり、
上記第一の塗膜層を形成する水性塗料組成物に含まれる顔料は、上記第一の塗膜層を形成する水性塗料組成物の固形分に対する顔料質量濃度（ＰＷＣ）が下限５質量％、上限６０質量％の範囲内であり、
炭素数１〜１４のアルコキシシリル基含有重合性単量体を分散体中の全単量体１００質量部中０．１〜１０質量部有する水性塗料組成物から形成されるものであることを特徴とする複層塗膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の複層塗膜を有する外装用建材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、住宅やビル等の建築物の外壁、内壁又は屋根、窯業用建材等の無機質建材等に適用する高耐久性の複層塗膜及びその形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
住宅、ビル等の建築物の壁面には、風雨にさらされ日光の直射を受けながら品質や外観を維持するために、種々の外装用塗料が適用されている。このような塗料は、風雨に対する耐候性、耐水性、耐変色性、基材に対する密着性等の基本性能が要請されているが、近年、環境汚染、塗装作業上の安全や衛生等の問題から水性化が進んでいる。
【０００３】
このような外装用塗料については種々の研究が行われてきたが、近年、性能向上への要請が益々顕著となり、特に野外の過酷な環境においても長期間外観を維持することができる優れた耐候性、耐久性を有する塗膜を得ることは、従来の技術では充分に実現することができないものであった。
【０００４】
このような問題を解決するためにエナメル塗料の上に、無機成分を含むクリアー塗料を塗装して、外観とともに耐久性、耐候性を向上させることも行われている。しかし、クリアー塗料中に無機成分が多い場合は第一の塗膜層と第二の塗膜層の密着性が悪化し、ワレやハガレが生じ易いという問題が発生する。
【０００５】
特開２０００−１６００９５号公報にはシクロヘキシル基を有するポリマーを含有する水性塗料の塗布層を窯業系外装建材の表面に少なくとも２層有してなる外装用建材が記載されている。しかしこのような塗膜層であっても、塗装の密着性の改善と高度の耐久性を両立させることはできなかった。
【０００６】
特開平９−９８５８６号公報、特開平９−２０８６４２号公報、特開平１０−１８２７７４号公報、特開平１１−２５５８４６号公報、特開２０００−２６４９７１号公報等には、有機シリコーン単位を有する水性塗料組成物が記載されている。しかし、これらのようなコーティング材を単に第二の塗膜層として使用するだけでは、上記問題は解決されるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の現状に鑑み、耐候性、耐水性、耐変色性等の基本特性に優れ、塗膜の密着性も改善された複層塗膜を得ることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(a)ガラス転移温度が−２０〜７０℃であるアクリル重合体水性分散体を主成分とする水性塗料組成物から形成される第一の塗膜層、及び、(b)シリコーン含有アクリル重合体水性分散体を主成分とし、当該分散体の固形分中に当該固形分１００質量部（固形分換算）あたり５〜６０質量部の有機シリコーン単位を含有する水性塗料組成物からなり、上記第一の塗膜層上に形成された第二の塗膜層を有し、(a)第一の塗膜層を形成する水性塗料組成物の主成分であるアクリル重合体と(b)第二の塗膜層を形成する重合体のそれぞれのアクリル樹脂成分の溶解度パラメーターの差が、０．５以下であることを特徴とする複層塗膜である。
【０００９】
本発明は、(a)ガラス転移温度が−７０〜３５℃であるアクリル重合体をコア部とし、ガラス転移温度が２５〜８０℃であるアクリル重合体をシェル部とし、上記コア部の重合体のガラス転移温度は、上記シェル部の重合体のガラス転移温度よりも２０℃以上低く、上記コア部と上記シェル部との質量比が、２／８〜８／２である多層構造粒子が分散されてなる重合体水性分散体を主成分とする水性塗料組成物から形成される第一の塗膜層、及び、(b)シリコーン含有アクリル重合体水性分散体を主成分とし、当該分散体中の固形分中に当該固形分１００質量部（固形分換算）あたり５〜６０質量部の有機シリコーン単位を含有する水性塗料組成物からなり、上記第一の塗膜層上に形成された第二の塗膜層を有し、(a)第一の塗膜層を形成する水性塗料組成物の主成分であるアクリル重合体と(b)第二の塗膜層を形成する重合体のそれぞれのアクリル樹脂成分の溶解度パラメーターの差が、０．５以下であることを特徴とする複層塗膜でもある。
【００１０】
上記第一の塗膜層は、置換又は無置換のシクロアルキル基含有重合性単量体５〜７０質量部、及び、その他の重合性単量体３０〜９５質量部から得られるアクリル重合体水性分散体を主成分とする水性塗料組成物から形成されるものであることが好ましい。
【００１１】
上記第一の塗膜層は、炭素数１〜１４のアルコキシシリル基含有重合性単量体を分散体中の全単量体１００質量部中０．１〜１０質量部有する水性塗料組成物から形成されるものであることが好ましい。上記第一の塗膜層は、顔料を有する水性塗料組成物から形成されるものであることが好ましい。
【００１２】
本発明は、(a) ガラス転移温度が−２０〜７０℃であるアクリル重合体水性分散体を主成分とする水性塗料組成物から形成される第一の塗膜層を、被塗装物に対して塗装する第一の塗膜層形成工程、及び、(b)上記第一の塗膜層形成工程に次いで、シリコーン含有アクリル重合体水性分散体を主成分とし、当該分散体の固形分中に当該固形分１００質量部（固形分換算）あたり５〜６０質量部の有機シリコーン単位を含有するものである水性塗料組成物を被塗装物に対して塗装する第二の塗膜層形成工程からなる複層塗膜形成方法であって、(a)第一の塗膜層を形成する水性塗料組成物の主成分であるアクリル重合体、及び、(b)第二の塗膜層を形成する水性塗料組成物の主成分であるアクリル重合体のそれぞれのアクリル樹脂成分の溶解度パラメーターの差が、０．５以下であることを特徴とする複層塗膜の形成方法である。
【００１３】
本発明は、上記の複層塗膜を有する外装用建材でもある。
以下本発明について詳述する。
【００１４】
本発明の複層塗膜を形成する第一の塗膜層を形成させる際に使用する塗料組成物は、アクリル重合体水性分散体を主成分とするものである。上記アクリル重合体水性分散体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が下限−２０℃、上限７０℃であるアクリル重合体を有するものである
【００１５】
上記Ｔｇが−２０℃未満の場合は、得られる塗膜の耐ブロッキング性が低下する。７０℃を超えると得られる塗膜の造膜性が低下し、耐温水性が悪化する。上記Ｔｇの下限は、−１５℃であることがより好ましく、−１０℃であることが更に好ましい。上記上限は、５０℃であることがより好ましく、４０℃であることが更に好ましい。
【００１６】
上記本発明において重合体のＴｇは、重合体を構成する各単量体の質量分率を、各単量体から誘導される単独重合体のＴｇ（Ｋ：ケルビンで表す。）値で割ることによって得られるそれぞれの商の合計の逆数として計算することができる。上記アクリル重合体が、コア／シェル構造を有する重合体である場合は、コア成分、シェル成分それぞれのＴｇを上記方法によって算出し、コア成分のＴｇをＴｇＡ、重合体粒子中のコア成分の質量分率をＷＡ、シェル成分のＴｇをＴｇＢ、重合体粒子中のシェル成分の質量分率をＷＢとして、下記一般式
１／Ｔｇ＝ＷＡ／ＴｇＡ＋ＷＢ／ＴｇＢ
で表されるＴｇを重合体のＴｇとする。
【００１７】
上記アクリル重合体は、重合性単量体から得られるものである。上記重合性単量体とは、分子中にビニル基等の不飽和結合を少なくとも１つ有するものをいい、アクリル酸やメタクリル酸の誘導体を含む。上記重合性単量体としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ブチル等のエチレン系不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとεカプロラクトンとの反応物等のヒドロキシル基含有エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ブチルアミノエチル等のエチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル単量体；アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルアミド単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メトキシブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のその他のアミド基含有エチレン系不飽和カルボン酸単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の不飽和脂肪酸グリシジルエステル単量体；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステル単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体等を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
本明細書中（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を指す。
【００１８】
これらのうち、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、スチレンがより好ましい。
【００１９】
上記アクリル重合体は、置換又は無置換のシクロアルキル基含有重合性単量体を有するものであることが好ましい。上記シクロアルキル基は、炭素数４〜２０を有するものであることが好ましい。上記シクロアルキル基が置換されているものである場合は、上記置換基は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状の炭化水素基であれば特に限定されず、更にヒドロキシル基等により置換されていてもよい。
【００２０】
上記アクリル性重合体が、上記シクロアルキル基含有重合性単量体を有すると、得られる塗膜に優れた耐候性、耐変色性、耐加水分解性、耐クラック性、耐水性、光沢及び光沢保持性を与えることができるほか、他の成分と協同して優れた造膜性、耐ブロッキング性及び耐温度変化性をも与えることができる。
【００２１】
上記シクロアルキル基含有重合性単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロオクチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。これらのうち、特に、シクロヘキシル（メタ）アクリル酸及びメチルシクロヘキシル（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２２】
上記シクロアルキル基含有重合性単量体は、上記多層構造粒子中下限５質量部、上限７０質量部の割合で含有されることが好ましい。上記多層構造粒子中上記シクロアルキル基含有重合性単量体が５質量部未満であると、得られる塗膜の耐候性が低下し、７０質量部を超えると、得られる塗膜の造膜性が低下し、耐温水性も悪化する場合がある。上記下限は好ましくは１０質量部、より好ましくは２０質量部であり、上記上限は好ましくは６５質量部、より好ましくは５５質量部である。
【００２３】
上記重合性単量体は、炭素数１〜１４のアルコキシシリル基含有重合性単量体を全単量体１００質量部中下限０．１質量部、上限１０質量部の割合で含有することが好ましい。
上記炭素数１〜１４のアルコキシシリル基を構成する珪素原子には、炭素数１〜１４のアルコキシル基が１〜３個結合することができる。上記アルコキシル基は、特に酸性の環境において加水分解されてシラノール基を形成しやすい。上記シラノール基が脱水結合することによりシロキサン結合を形成して架橋したり高分子量化したりするので、得られる塗膜の造膜性、耐ブロッキング性及び耐温度変化性が著しく向上し、特に、優れた耐候性、耐温水性が得られる。
【００２４】
上記アルコキシシリル基含有重合性単量体は、ビニル基等の重合性の不飽和結合を含有する炭化水素基が、上記アルコキシシリル基を構成する珪素原子に上記アルコキシル基とは別に少なくとも１個結合してなる。上記不飽和結合を有するため、上記アルコキシシリル基含有重合性単量体は付加重合を行うこともでき、上記シロキサン結合による効果に加えて、得られる塗膜の造膜性、耐ブロッキング性及び耐温度変化性を著しく向上させる。
【００２５】
上記アルコキシシリル基含有重合性単量体は、炭素数１〜１４のアルコキシシリル基を含有する重合性単量体であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシジメチルシリルプロピル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。これらのうち、特に、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【００２６】
上記アルコキシシリル基含有重合性単量体は、全単量体１００質量部中、下限０．１質量部、上限１０質量部の割合で含有されることが好ましい。上記分散体粒子中上記アルコキシシリル基含有重合性単量体が０．１質量部未満であると、シロキサン結合に基づく架橋や高分子量化が不充分となり、得られる塗膜の耐候性が低下する場合があり、１０質量部を超えると、重合時の安定生産が困難となる場合がある。上記下限は好ましくは０．５質量部、より好ましくは１質量部であり、上記上限は好ましくは８質量部、より好ましくは７質量部である。
【００２７】
上記シクロアルキル基含有重合性単量体及びアルコキシシリル基含有重合体単量体以外の重合性単量体は、アクリル重合体中、下限１０質量部、上限９４．８質量部の割合で含有されることが好ましい。上記多層構造粒子中上記その他の重合性単量体が１０質量部未満では、上記コア部又は上記シェル部を構成するアクリル重合体のガラス転移温度を上記の範囲に調整することが困難となる場合があり、９４．８質量部を超えると、上記シクロアルキル基含有重合性単量体の含有量が少なくなって、本発明の目的を充分に達成することができない場合がある。上記下限は好ましくは１９質量部、より好ましくは３１質量部であり、上記上限は好ましくは８９質量部、より好ましくは７８質量部である。
【００２８】
上記アクリル重合体は、更に、炭素数１〜１４のアルコキシシラン化合物を含有するものであってもよい。上記アルコキシシラン化合物を含むと、得られる塗膜に優れた耐候性、耐水性、光沢保持性、及び、無機質基材に対する密着性等の塗料としての優れた基本性能を与えることができるほか、造膜性、耐温度変化性、更には、本発明の課題である耐ブロッキング性をも付与することができる。これらの特性は上記アルコキシシラン化合物を含有しない場合においても優れているが、上記アルコキシシラン化合物を含有する場合であっても、同様の効果を得ることができる。
【００２９】
上記アルコキシシラン化合物は、炭素数１〜１４のアルコキシシリル基を有するアルコキシシラン化合物であれば特に限定されず、上記炭素数１〜１４のアルコキシシリル基は直鎖状又は分枝状であってもよい。又、上記アルコキシシリル基は上記アルコキシシラン化合物を構成する珪素原子に１〜４個結合していてもよい。本発明において上記アルコキシシラン化合物は、上記アルコキシシリル基含有重合性単量体とは異なり、化合物中にビニル基等の重合性の不飽和結合を有しない。
【００３０】
上記アルコキシシラン化合物としては特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。これらのうち、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００３１】
上記アルコキシシラン化合物は、上記アクリル重合体中に下限０．１質量部上限１０質量部の割合で含有することができる。上記多層構造粒子中上記アルコキシシラン化合物が０．１質量部未満であると、シロキサン結合に基づく架橋ないし高分子量化が不充分となって、得られる塗膜の耐候性が低下しやすく、１０質量部を超えると、重合時の安定生産が困難となる。上記下限は好ましくは、０．５質量部、更に好ましくは１質量部であり、上記上限は好ましくは８質量部、より好ましくは７質量部である。
本発明においては、上記アクリル重合体は、上記で説明したそれぞれの単量体以外の成分を含むものであってもよい。
【００３２】
上記第一の塗膜層を形成する水性塗料組成物中の上記アクリル重合体粒子は、ガラス転移温度が−７０〜３５℃であるアクリル重合体をコア部とし、ガラス転移温度が２５〜８０℃であるアクリル重合体をシェル部とし、上記コア部の重合体のガラス転移温度は、上記シェル部の重合体のガラス転移温度よりも２０℃以上低く、上記コア部と上記シェル部との質量比が、２／８〜８／２である多層構造粒子であることが好ましい。上記アクリル重合体粒子を、上記多層構造粒子とすることによって、塗膜の耐ブロッキング性が向上するため好ましい。
【００３３】
上記多層構造粒子は、Ｔｇが下限−７０℃、上限３５℃であるアクリル重合体をコア部とすることが好ましい。上記コア部を構成するアクリル重合体のＴｇが−７０℃未満であると、上記アクリル重合体水性分散体の長期安定性が低下する場合があり、３５℃を超えると、得られる塗膜の造膜性が低下し、耐温水性が悪化し、又耐ブロッキング性が低下する場合がある。上記Ｔｇの下限は、好ましくは−４０℃であり、より好ましくは−２５℃である。上記Ｔｇの上限は、好ましくは２０℃であり、より好ましくは１０℃である。
【００３４】
上記多層構造粒子は、更に、Ｔｇが下限２５℃、上限８０℃であるアクリル重合体をシェル部とすることが好ましい。上記シェル部を構成するアクリル重合体のＴｇが２５℃未満であると、得られる塗膜の耐ブロッキング性が低下し、８０℃を超えると得られる塗膜の造膜性が低下し、耐温水性が悪化する。上記Ｔｇの下限は好ましくは３５℃、より好ましくは４５℃である。上記Ｔｇの上限は好ましくは７５℃であり、より好ましくは７０℃である。
【００３５】
上記コア部の重合体のＴｇは、上記シェル部の重合体のＴｇよりも２０℃以上低いものであることが好ましい。上記コア部の重合体のＴｇと上記シェル部の重合体のＴｇとの差が２０℃未満であると、造膜性が低下し、耐ブロッキング性が低下する。より好ましくは４０℃以上低いものであり、更に好ましくは６０℃以上低いものである。
なお、上記コア部の重合体及び上記シェル部の重合体それぞれのＴｇは、前述の重合体と同じように算出される。
【００３６】
上記コア部と上記シェル部との質量比は、２／８〜８／２であることが好ましい。上記コア部と上記シェル部との質量比が２／８未満であると、得られる塗膜の造膜性が低下し、耐温水性が悪化し、８／２を超えると、得られる塗膜の耐ブロッキング性が低下する。上記質量比は好ましくは３／７以上、更に好ましくは５／５以上であり、好ましくは７／３以下である。
【００３７】
上記アクリル重合体粒子の平均粒子径は、下限７０ｎｍ、上限３００ｎｍであることが好ましい。上記アクリル重合体粒子の平均粒子径が７０ｎｍ未満であると、粒子の製造が困難となり、３００ｎｍを超えると、上記アクリル重合体水性分散体における上記多層構造粒子の分散性が悪くなる。上記下限はより好ましくは８０ｎｍ、更に好ましくは１００ｎｍであり、上記上限はより好ましくは２５０ｎｍ、更に好ましくは１００〜２００ｎｍである。後述する範囲内で乳化剤の種類や量を選択することにより、このような平均粒子径とすることができる。
【００３８】
本発明の第一の塗膜層を形成する水性塗料組成物に用いるアクリル重合体水性分散体は、バッチ重合、モノマー滴下重合、乳化モノマー滴下重合等の通常の乳化重合法を適宜選択して製造することができる。特に、乳化モノマー滴下重合が、製造時の安定性を確保する上で好適である。
【００３９】
上記アクリル重合体水性分散体を調製するに際して行う乳化重合は、乳化剤を用いて行うことができる。上記乳化剤としては特に限定されず、通常の乳化剤、例えば、分子中にビニル基等の重合性の不飽和結合を有しない非反応性乳化剤、及び／又は、分子中にビニル基等の重合性の不飽和結合を有する反応性乳化剤を使用することができる。
上記非反応性乳化剤としては特に限定されず、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエステル等を挙げることができる。
上記反応性乳化剤としては特に限定されず、例えば、アクアロンＨＳ−１０等のアクアロンＨＳシリーズ（第一工業製薬社製）、アクアロンＲＮシリーズ（第一工業製薬社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）等を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００４０】
上記反応性乳化剤は、分子中にビニル基等の重合性の不飽和結合、及び、親水性基を有する水可溶性モノマーであり、通常の乳化剤が生成粒子表面に吸着するだけであるのに対し、重合過程においてポリマーの一成分として生成粒子に組み込まれるため、造膜後、水により乳化剤がポリマーから遊離しないという特徴を有する。従って、このような反応性乳化剤を使用した水性塗料組成物は、その安定性が向上する。本発明においては、得られる水性塗料組成物の安定性及び得られる塗膜の耐温水性の点から、上記反応性乳化剤が特に好ましく、例えば、アクアロンＨＳ−１０等のアクアロンＨＳシリーズ（第一工業製薬社製）又はエレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）を好適に使用することができるが、非反応性乳化剤であるラウリル硫酸アンモニムを好適に使用することもできる。
【００４１】
上記反応性乳化剤の使用量は、上記アクリル重合体水性分散体を調製するに際して行う乳化重合に用いる重合性単量体の総量１００質量部に対して、下限０．５質量部、上限５質量部の割合であることが好ましい。上記重合性単量体の総量中の上記反応性乳化剤の使用量が０．５質量部未満では、得られるアクリル重合体水性分散体の安定性が悪化しやすく、５質量部を超えると、得られる塗膜の耐温水性が低下しやすい。上記下限はより好ましくは１質量部、より好ましくは１．５質量部であり、上記上限はより好ましくは４．５質量部であり、更に好ましくは４質量部である。
【００４２】
上記アクリル重合体水性分散体を調製するに際して行う乳化重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。上記重合開始剤は、熱又は還元性物質等によりラジカルを生成して単量体を付加重合させるものであり、水溶性重合開始剤又は油溶性重合開始剤を使用することができる。
【００４３】
上記水溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩系開始剤、又は、過酸化水素等の無機系開始剤等を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００４４】
上記油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾビス化合物等を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００４５】
本発明においては、上記乳化重合を主として水性媒体中で行うため上記水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウムを好適に使用することができる。
上記水溶性重合開始剤又は上記油溶性重合開始剤には、亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤を併用することもでき、これにより、乳化重合速度を促進したり、低温における乳化重合をも行うことが容易になる。
【００４６】
上記アクリル重合体水性分散体を調製するに際して行う乳化重合は、水性媒体を用いて行うことができる。上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、水、又は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール若しくは１−ブタノール等のアルコールと水との混合系を使用することができる。
【００４７】
上記アクリル重合体水性分散体を調製するに際して行う乳化重合は、好ましくはｐＨの下限２、上限６の範囲内の水性媒体中において行う。上記水性媒体のｐＨが２未満では、酸性が強すぎて反応容器内部の腐食を促進し取り扱いに不便をきたし、６を超えると、上記アルコキシシリル基又は上記アルコキシシラン基の加水分解反応性が劣り架橋が充分ではなくなるため、得られるアクリル重合体水性分散体の貯蔵安定性を長期間維持しにくく、得られる塗膜の耐温水性が悪化する。上記ｐＨの下限はより好ましくは２．５であり、上記ｐＨの上限はより好ましくは５．５、更に好ましくは５である。
【００４８】
上記アクリル重合体水性分散体を調製するに際して行う乳化重合の後、得られる反応溶液をｐＨの下限７、上限１０の範囲内に調整することが好ましい。これにより、得られるアクリル重合体水性分散体に含有されるカルボキシル基が中和され、架橋構造も充分なものとなり、長期間貯蔵しても分散する粒子が凝集することなく安定性に優れた分散体が得られるため、造膜性に優れた水性塗料組成物を得ることができる。上記ｐＨの下限はより好ましくは８、更に好ましくは８．５に調整し、上記ｐＨの上限はより好ましくは１０、更に好ましくは９．５に調整する。このようなｐＨの調整は、塩基性物質を添加することにより行うことができる。
【００４９】
上記塩基性物質としては特に限定されず、例えば、アンモニア、トリブチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、アミノメチルプロパノール等のアミン化合物、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属化合物等を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。これらのうち、本発明のおいては、耐温水性の点から、アミン化合物が好ましい。
【００５０】
上記重合体粒子が多層構造粒子である場合に、上記アクリル重合体水性分散体を調製するにあたって行う乳化重合方法は、特に限定されないが、例えば、水性媒体等の存在下、メチルメタクリレートモノマーを主成分とした親水性の高い単量体を乳化重合して、Ｔｇが２５〜８０℃であるアクリル重合体からなる上記シェル部を形成させ（第一工程）、その後、上記シェル部用の重合体よりも疎水性が高い重合体を形成しうる単量体を滴下して、上記第一工程で形成したシェル部の内部に供給し、乳化重合してＴｇが−７０〜３５℃であるアクリル重合体からなる上記コア部を形成させ（第二工程）、これらの工程を経ることにより、上記アクリル重合体水性分散体を得ることができる。このように、コア部を形成する際にはシェル部より疎水性が高い単量体を用いることにより、先に形成したシェル部の内部に単量体が侵入しやすくなり、このことにより、本発明の目的にかなった理想とする多層構造粒子を得ることができる。
【００５１】
上記乳化剤は、上記コア部若しくは上記シェル部の何れか、又は、上記コア部及び上記シェル部の両方に添加することができる。得られるアクリル重合体水性分散体の分散性が一層向上するので、上記乳化剤は上記シェル部に添加することが好ましい。
【００５２】
本発明の第一の塗膜層の形成に使用する水性塗料組成物は、顔料を含むものであることが好ましい。上記顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ナフトール系顔料、ピラゾロン系顔料、アントラキノン系顔料、アンソラピリミジン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、酸化クロム、モリブデートオレンジ、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、カーボンブラック、二酸化チタン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、コバルトバイオレット等の無機系着色顔料；マイカ顔料（二酸化チタン被覆マイカ、着色マイカ、金属メッキマイカ）；グラファイト顔料、アルミナフレーク顔料、金属チタンフレーク、ステンレスフレーク、板状酸化鉄、フタロシアニンフレーク、金属メッキガラスフレーク、その他の着色、有色偏平顔料；酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、焼成カオリン等の体質顔料等を挙げることができる。本発明の複層塗膜は、上記第一の塗膜層を上記顔料を有するベース塗膜とし、第二の塗膜層をクリヤー塗膜として形成することが好ましい。
【００５３】
上記第一の塗膜層を形成する水性塗料組成物に含まれる顔料は、上記第一の塗膜層を形成する水性塗料組成物の固形分に対する顔料質量濃度（ＰＷＣ）が下限５質量％、上限６０質量％の範囲内であることが好ましい。上記ＰＷＣが５質量％未満であると、下地隠蔽性が劣り、上記ＰＷＣが６０質量％を超えると、耐侯性が低下するおそれがある。上記下限は２０質量％であることがより好ましく、上記上限は４５質量％であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の第一の塗膜層の形成に使用する水性塗料組成物は、必要に応じて、重合度調整剤、粒子径調整剤、粘性調整剤、充填剤、分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、凍結防止剤、防藻剤、消泡剤、造膜助剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、消泡剤等を含むことができる。
【００５５】
本発明の第一の塗膜層の形成に使用する水性塗料組成物は、上記造膜助剤として、沸点の下限が１５０℃、上限が３００℃であり、酢酸ブチルを１００とした蒸発速度が下限０．１、上限２０である有機溶剤を、上記重合体粒子１００質量部に対して下限１質量部、上限２０質量部含有することが好ましい。これにより、低温又は短時間における造膜性を向上することができる。上記有機溶剤は、より好ましくは、上記沸点の下限が１７０℃、更に好ましくは２００℃であり、上記沸点の上限が２７０℃、更に好ましくは２５０℃である。上記酢酸ブチルを１００とした蒸発速度の下限は好ましくは０．５、更に好ましくは１であり、上記酢酸ブチルを１００とした蒸発速度の上限は好ましくは１７、更に好ましくは１５である。
【００５６】
上記有機溶剤としては、上記の性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジブチルエーテル、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート等を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。これらのうち、エチレングリコールモノエチルエーテルが特に好ましい。
【００５７】
本発明の第一の塗膜層の形成に使用する水性塗料組成物は、耐候性の観点から、光安定剤としてヒンダードアミン系光安定剤を含有することができる。上記ヒンダードアミン系光安定剤としては特に限定されず、例えば、サノールＬＳ１４４、サノールＬＳ２９２、サノールＬＳ４４０、サノールＬＳ７７０（以上、三共社製）、チヌビン１２３、チヌビン１４４（以上、チバスペシャリティケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５０１、アデカスタブＬＡ−５０３、アデカスタブＬＡ−６０１（以上、旭電化社製）、Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ３０５１  Ｄｉｓｐ．（クラリアント社製）等を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００５８】
上記ヒンダードアミン系光安定剤は、上記多層構造粒子１００質量部に対して下限０．１質量部、上限５質量部の割合で含有することが好ましい。上記下限はより好ましくは０．５質量部、更に好ましくは１質量部であり、上記上限はより好ましくは４．５質量部、更に好ましくは４質量部である。これらは、使用目的に応じて適宜選択することができる。
【００５９】
本発明の第一の塗膜層の水性塗料組成物は、耐候性の観点から、紫外線吸収剤を含むことができる。上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、シーソープ１０３（白石カルシウム社製）、チヌビン９００、チヌビン１１３０、チヌビン３８４、チヌビン３２７（以上、チバスペシャリティケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３６、アデカスタブ１４１３（以上、旭電化社製）、Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ３０４１  Ｄｉｓｐ．、Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ＰＴ２１  Ｄｉｓｐ．（以上、クラリアント社製）等を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００６０】
上記紫外線吸収剤は、上記アクリル重合体１００質量部に対して下限０．１質量部、上限５質量部の割合で含有することが好ましい。上記下限はより好ましくは０．５質量部、更に好ましくは１質量部であり、上記上限はより好ましくは４．５質量部、更に好ましくは４質量部である。これらは、使用目的に応じて適宜選択することができる。
【００６１】
上記第一の塗膜層の形成に使用する水性塗料組成物の調製法としては特に限定されず、上述した各配合物を攪拌機等により攪拌することにより行うことができ、顔料は、分散性のよいものは攪拌機により混合するか又は水、界面活性剤や分散剤等からなるビヒクルにサンドグラインドミル等であらかじめ分散しておいたものを加えることができる。
【００６２】
本発明に使用する第二の塗膜層は上記第一の塗膜層上に形成されたものであり、第二の塗膜層を形成する塗料組成物は、乳化型アクリル重合性分散体を主成分とするものである。
【００６３】
上記第二の塗膜層に使用する乳化型アクリル重合性分散体には、上記第一の塗膜層に使用する乳化型アクリル重合分散体に使用することができるとして例示した、シクロアルキル基含有重合性単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、エチレン系不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体、ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルアミド単量体、アミド基含有エチレン系不飽和カルボン酸単量体、不飽和脂肪酸グリシジルエステル単量体、シアン化ビニル系単量体、飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステル単量体、スチレン系単量体、アルコキシシリル基含有重合性単量体等を単量体として使用することができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００６４】
これらのうち、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００６５】
本発明の第二の塗膜層を形成する塗料組成物の主成分であるアクリル重合性水性分散体を上記単量体から重合する方法は、上記の第一の塗膜層を形成するアクリル重合性水性分散体と同様の方法を使用することができ、乳化重合の際の乳化剤、重合開始剤、各種添加剤として、上記第一の塗膜層を形成するアクリル重合体において使用可能なものを使用することができる。
【００６６】
本発明の第二の塗膜層を形成する塗料組成物の主成分であるアクリル重合性水性分散体中は、当該分散体の固形分中に当該固形分１００質量部（固形分換算）あたり、下限５質量部、上限６０質量部の有機シリコーン単位を含有することが必要である。本発明で有機シリコーン単位とは、有機シリコーン原料に由来する高分子の構成部分をいう。有機シリコーン単位の含有量が５質量部以下の場合は、塗膜の耐久性が不充分であり、６０質量部以上の場合は、経時によりワレ、ハガレが生じやすいという問題が生じる。上記含有量の下限はより好ましくは１２質量部、更に好ましくは１３質量部であり、上記含有量の上限はより好ましくは５０質量部、更に好ましくは４０質量部である。
【００６７】
上記有機シリコーン単位を導入する方法としては、有機シリコーン化合物及びアクリル重合性単量体の混合物を乳化重合し加水分解、縮合反応及びラジカル重合を行う方法、シリコーン官能基を有するモノマーを共重合する方法、アクリル重合体に対して有機シリコーン化合物を反応させることにより、アクリル重合体粒子表面に有機シリコーン化合物を結合させる方法等が挙げられる。上記の２以上の方法を組み合わせるものであってもよい。
【００６８】
上記方法で使用する有機シリコーン化合物としては、特に限定されず、例えば、オルガノシラン、オルガノシランの加水分解物、オルガノシランの縮合物を挙げることができる。
【００６９】
上記オルガノシランは、一般に、下記一般式（１）
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n （１）
（式中、Ｒ1は、２個存在するときは同一又は異なり、炭素数１〜８の１価の有機基を示す。Ｒ2は、同一又は異なり、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基を示す。は０〜２の整数である。）
で表される。
【００７０】
上記オルガノシランの加水分解物は、上記一般式（１）で表されるオルガノシランの、ＯＲ２基が加水分解されている化合物である。上記オルガノシランに２〜４個含まれるＯＲ2基がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
【００７１】
上記オルガノシランの縮合物は、オルガノシランの加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものである。上記有機シリコーン化合物は、シラノール基がすべて縮合しているものの他、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物等であってもよい。
【００７２】
一般式（１）において、Ｒ1の炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基等のアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基等のほか、これらの基の置換誘導体等を挙げることができる。
【００７３】
Ｒ1の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基等を挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ1の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。一般式（１）中に、Ｒ1が２個存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。
【００７４】
又、Ｒ2の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等を挙げることができる。一般式（１）中に複数個存在するＲ2は、相互に同一でも異なってもよい。
【００７５】
上記オルガノシランとしては、特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン等を挙げることができる。
【００７６】
これらのうち、好ましく用いられるのは、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類であり、又、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、更に、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００７７】
上記有機シリコーン化合物は、上記オルガノシラン、上記オルガノシランの加水分解物及び上記オルガノシランの縮合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。即ち、上記有機シリコーン化合物は、これら３種のうちの１種だけであっても、任意の２種以上の混合物であってもよい。上記オルガノシラン及び上記オルガノシランの縮合物（以下「ポリオルガノシロキサン」ともいう）を併用して使用することがより好ましい。上記第二の塗膜層を形成する水性塗料組成物は、オルガノシランとポリオルガノシロキサンとを共縮合することにより、硬度、耐薬品性、耐候性、成膜性、透明性、耐クラック性等の特性に優れた塗膜を形成する点で好ましい。又、乳化後にビニル化合物が重合する際の重合安定性が著しく向上し、高固形分で重合できるために工業化が容易であるという利点もある。
【００７８】
上記オルガノシラン及び上記ポリオルガノシロキサンを併用して用いる場合には、上記オルガノシランとしてはジアルコキシシラン類を使用することが好ましい。ジアルコキシシラン類を用いると、分子鎖として直鎖状成分が加わり、得られる粒子の可撓性が増す。更に、得られる水系分散体を用いて塗膜を形成した際に、透明性に優れた塗膜が得られるという効果を奏する。上記ジアルコキシシラン類としては、特にジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が好ましい。
【００７９】
上記オルガノシラン及び上記ポリオルガノシロキサンを併用して用いる場合には、ポリオルガノシロキサンは、トリアルコキシシランのみ、あるいは、トリアルコキシシラン４０〜９５モル％とジアルコキシシラン６０〜５モル％との組み合わせの縮合物であることが好ましい。上記ジアルコキシシランを上記トリアルコキシシランと併用することにより、得られる塗膜を柔軟化し、耐アルカリ性を向上させることができる。
【００８０】
上記ポリオルガノシロキサンは、上記オルガノシランを予め加水分解・縮合させて、オルガノシランの縮合物として使用する。この際、ポリオルガノシロキサンを調製する際に、オルガノシランに適量の水、及び必要に応じて、有機溶剤を添加することにより、オルガノシランを加水分解・縮合させることが好ましい。ここで、水の使用量は、オルガノシラン１モルに対して、下限１．２モル、上限３．０モルの範囲内であることが好ましい。上記下限はより好ましくは１．３モルであり、上記上限はより好ましくは２．０モルである。
【００８１】
ポリオルガノシロキサンのポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、下限８００、上限１０００００の範囲内であることが好ましい。上記下限は、１０００であることがより好ましく、上記上限は、５００００であることがより好ましい。
【００８２】
上記ポリオルガノシロキサンは市販品を使用することができる。上記市販品ととしては、特に限定されず、例えば、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化学工業（株）製のシリコンレジン、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマー等を挙げることができる。これらはそのまま使用してもよく、又は縮合させて使用してもよい。
【００８３】
上記有機シリコーン化合物として、オルガノシラン及びポリオルガノシロキサンを併用して用いる場合、両者の混合割合は、上記オルガノシラン（完全加水分解縮合物換算）が上限９５質量％、下限５質量％の範囲内であることが好ましい。上記上限は９０質量％であることがより好ましく、上記下限は１０質量％であることがより好ましい。上記ポリオルガシロキサン（完全加水分解縮合物換算）は、下限５質量％、上限９５質量％の範囲内であることが好ましい。上記下限は、１０質量％であることがより好ましく、上記上限は、９０質量％であることがより好ましい。なお、上記範囲においては、オルガノシラン＋ポリオルガノシラン＝１００質量％である。
【００８４】
上記ポリオルガノシロキサンが５質量％未満の場合は、得られる塗膜の表面にべとつきが見られたり、塗膜の硬化性が悪化したりする場合があり好ましくない。一方、９５質量％を超えると、オルガノシラン成分の割合が少なくなりすぎて、上記有機シリコーン化合物を有する混合物の乳化が難しく、又乳化後に重合性単量体の重合安定性が低下し、更に乳化後のエマルジョンの安定性が低下したり、あるいは得られた有機無機複合体の成膜性が低下し好ましくない。ここで、上記完全加水分解縮合物とは、オルガノシランのＲ2Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、更に完全に縮合してシロキサン構造になったものをいう。
【００８５】
上記有機シリコーン化合物は、上記アクリル重合体の重合時に重合性単量体に混合することによって、有機シリコーン単位を含有するアクリル重合体水性分散体を得ることが好ましい。
【００８６】
上記方法で有機シリコーン単位を第二の塗膜層を形成する水性塗料組成物中の重合体粒子に添加する場合、原料として使用した重合性単量体及び有機シリコーン化合物の合計中に含まれる有機シリコーン化合物の割合を有機シリコーン単位の含有量とする。上記重合性単量体中に、シリコーン基を有する単量体を使用する場合は、上記シリコーン基を有する単量体は、有機シリコーン化合物として上記含有量を算出する。
【００８７】
上記第二の塗膜層は、クリアー塗膜層とすることが好ましい。即ち、上記第二の塗膜層によって塗膜の表面を平滑にして光沢を与え、外観良好な耐久性のある複層塗膜とすることが好ましい。
【００８８】
第二の塗膜層を形成する水性塗料組成物は、上記重合体の他に、必要に応じて、重合度調整剤、粒子径調整剤、粘性調整剤、充填剤、分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、凍結防止剤、防藻剤、消泡剤、造膜助剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、消泡剤、顔料、ツヤ消し剤（光沢調製剤）、着色骨材、着色マイカ等を含むことができる。
【００８９】
上記第二の塗膜層の形成に使用する水性塗料組成物は、上記第一の塗膜層を形成する塗料組成物と同様の、上記造膜助剤として、沸点の下限が１５０℃、上限が３００℃であり、酢酸ブチルを１００とした蒸発速度が下限０．１、上限２０である有機溶剤を、上記重合体粒子１００質量部に対して下限１質量部、上限２０質量部含有することが好ましい。上記造膜助剤のより好ましい例は、上記第一の塗膜層の形成に使用する水性塗料組成物の場合と同一である。
【００９０】
上記第二の塗膜層の形成に使用する水性塗料組成物は、上記第一の塗膜層の形成に使用する水性塗料組成物に使用することができるヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤をそれぞれ配合することができる。上記ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤を配合する場合、使用することのできるヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤、並びに、その使用量は、上記第一の塗膜層の形成に使用する水性塗料組成物と同様である。
【００９１】
上記第二の塗膜層の形成に使用する水性塗料組成物の調製法としては特に限定されず、上述した各配合物を攪拌機等により攪拌することにより行うことができ、顔料は、分散性のよいものは攪拌機により混合するか又は水、界面活性剤や分散剤等からなるビヒクルにサンドグラインドミル等であらかじめ分散しておいたものを加えることができる。
【００９２】
本発明においては、第一の塗膜層を形成するアクリル重合体と第二の塗膜層を形成するアクリル重合体のそれぞれのアクリル樹脂成分の溶解度パラメーターの差が０．５以下、好ましくは０．３以下であることを特徴とする。
【００９３】
上記溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、溶解性の尺度となるものであり、次のようにして測定される。（参考文献ＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ〔Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１，５，１６７１−１６８１（１９６７）〕）
サンプルとして、樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、アセトン１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解したものを使用する。このサンプルに対して測定温度２０℃で、５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。貧溶媒は、高ＳＰ貧溶媒としてイオン交換水を用い、低ＳＰ貧溶媒としてｎ−ヘキサンを使用して、それぞれ濁点測定を行う。
樹脂のＳＰ値δは下記計算式によって与えられる。
【００９４】
δ＝（Ｖml1/2 δml＋Ｖmh1/2 δmh）／（Ｖml1/2 ＋Ｖmh1/2 ）
Ｖm ＝Ｖ1 Ｖ2 ／（φ1 Ｖ2 ＋φ2 Ｖ1 ）
δm ＝φ1 δ1 ＋φ2 δ2Ｖi ：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
φi ：濁点における各溶媒の体積分率
δi ：溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
【００９５】
上記溶解度パラメーターの値が近い樹脂同士は、親和性が高く、相互に溶解し合う性質を有するため、本発明の複層塗膜は、密着性が高く塗膜間のハガレ、ワレ、等の問題が生じることがなく、耐久性に優れた塗膜が得られる。本発明の第一の塗膜層を形成する塗料組成物として、多層構造粒子が分散した分散体を使用した場合は、このような粒子の溶解度パラメーターはコア層を形成する樹脂及びシェル層を形成する樹脂それぞれの溶解度パラメーターを測定し、これらの相加平均をアクリル樹脂の溶解度パラメーターとする。本発明の第二の塗膜層が有機シリコーン単位を含有するアクリル重合体粒子の場合には、有機シリコーン化合物重合体を除いたアクリル重合体の溶解度パラメーターをアクリル樹脂の溶解度パラメーターとする。
【００９６】
本発明の複層塗膜を形成させる基材としては特に限定されず、例えば、金属基材、プラスチック基材、無機材料基材等を挙げることができる。上記金属基材としては特に限定されず、例えば、アルミニウム板、鉄板、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム亜鉛メッキ鋼板、ステンレス板、ブリキ板等を挙げることができる。上記プラスチック基材としては、アクリル板、ポリ塩化ビニル板、ポリカーボネート板、ＡＢＳ板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリオレフィン板等を挙げることができる。上記無機材料基材としては、ＪＩＳ  Ａ  ５４２２、ＪＩＳ  Ａ  ５４３０等に記載された窯業系基材、ガラス基材等を挙げることができる。これらのうち、本発明においては、無機材料基材、特に、住宅やビル等の建築物の内壁若しくは外壁等の壁面又は屋根、窯業用建材、コンクリート、ＡＬＣ、その他の無機質建材が好ましく、窯業用建材がより好ましい。
【００９７】
上記基材は、密着性向上や防錆性付与のために表面処理が施されていてもよい。又、上記基材には、下塗り塗料（シーラー）、又は、下塗り塗料と中塗り塗料とが塗装されていてもよく、基材の裏面には、裏面塗料が塗装されていてもよい。これらは、使用目的に応じて適宜選択することができる。
【００９８】
本発明の複層塗膜を形成するためには、上記基材上に上記第一の塗膜層を形成させ、その後に当該第一の塗膜層上に上記第二の塗膜層を形成させる。本発明の複層塗膜を形成するために塗料組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、浸漬、刷毛、ローラー、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等の一般に用いられている塗布方法等を挙げることができる。これらは基材の用途に応じて適宜選択することができる。
【００９９】
本発明の複層塗膜は、通常、上記基材に対して、それぞれ乾燥膜厚で好ましくは下限５μｍ上限３５０μｍとなるように塗装することができる。好ましくは２０〜３００μｍである。
【０１００】
本発明の第一の塗膜層及び第二の塗膜層は、それぞれの塗料組成物を塗布した後、下限５０℃、上限１５０℃の乾燥温度で、約１〜３０分間乾燥することにより、形成することができる。
【０１０１】
本発明の複層塗膜は、第二の塗膜層において使用するアクリル重合体に有機シリコーン単位を有するために、耐加水分解性、耐光変色性に優れ、第一の塗膜層を形成する水性塗料組成物の主成分であるアクリル重合体と第二の塗膜層の形成に使用する水性塗料組成物の主成分であるアクリル重合体のそれぞれのアクリル樹脂成分の溶解度パラメーターの差が０．５以下であるために、第一の塗膜層と第二の塗膜層との密着性が良好であり、ワレ、ハガレ等の問題の生じない耐久性の優れたものである。
【０１０２】
上記複層塗膜を有する外装用建材は、塗膜の耐久性、耐候性に優れたものであるために、長寿命の優れた性質を有するものである。
【０１０３】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１０４】
（アクリル重合体水性分散体の製造方法）
製造例１  水性分散体Ａの製造
反応容器に脱イオン水５０質量部及び反応性乳化剤としてアクアロンＨＳ１０（第一工業製薬社製）０．５質量部を入れ、内容物温度を８５℃とした。その中にメタクリル酸メチル２０質量部、スチレン５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル５質量部、アクリル酸０．５質量部、脱イオン水２０質量部及びアクアロンＨＳ１０（第一工業製薬社製）０．５質量部からなるプレ乳化液と、水溶性重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１質量部、及び、脱イオン水１０質量部からなる重合開始剤水溶液を２時間で滴下し、シェル部を製造した。乳化重合中、重合反応液のｐＨは３．０に保った。
その後、メタクリル酸シクロヘキシル２０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２０質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、アクリル酸１．０質量部、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル３質量部、脱イオン水４０質量部及びアクアロンＨＳ１０（第一工業製薬社製）１．０質量部からなるプレ乳化液と、過硫酸アンモニウム０．２質量部及び脱イオン水１０質量部からなる重合開始剤水溶液を２時間で滴下し、更に３時間攪拌を継続して、コア部を製造した。反応温度を３０℃まで冷却し、１０％アンモニア水を５．５質量部添加して、ｐＨを８．５とし、不揮発分濃度４５％の水性分散体Ａを得た。水溶性分散体Ａのアクリル樹脂の溶解度パラメーター（以後Ｓｐ値と記す）は、９．５６であった。
【０１０５】
製造例２、３  水性分散体Ｂ〜Ｃの製造
表１の原料モノマーを使用して、製造例１と同様にして水性分散体Ｂ及びＣを得た。得られた水溶性分散体のアクリル樹脂のＳｐ値を表１に示す。
【０１０６】
製造例４  水性分散体Ｄの製造
反応容器に脱イオン水５０質量部及び反応性乳化剤としてアクアロンＨＳ１０（第一工業製薬社製）０．５質量部を入れ、内容物温度を８５℃とした。その中にメタクリル酸シクロヘキシル３０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５質量部、メタクリル酸メチル３５質量部、アクリル酸１．５質量部、メタクリル酸トリメトキシプロピル１質量部、脱イオン水６０質量部及びアクアロンＨＳ１０（第一工業製薬社製）１．５質量部からなるプレ乳化液と、水溶性重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３質量部、及び、脱イオン水２０質量部からなる重合開始剤水溶液を４時間で滴下した。更に３時間攪拌を継続した。乳化重合中、重合反応液のｐＨは２．８に保った。
反応温度を３０℃まで冷却し、１０％アンモニア水を８．５質量部添加して、ｐＨを８．５とし、不揮発分濃度４５％の水性分散体Ｄを得た。水溶性分散体Ｃのアクリル樹脂のＳｐ値は、９．５３であった。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
（有機シリコーン単位含有重合体分散体の製造）
製造例５  水性分散体ａの製造
表２に示す原料を混合した均一溶液を氷冷したのち、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを混合して製品ホッパーに加えアジテーターで攪拌しながら４ｋｇｆ／ｃｍ２ の駆動エアーをかけて高圧ホモジナイザー〔マイクロフルイダイザー Ｍ−１１０Ｙ；みずほ工業（株）製〕で乳化した。この乳化物をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら表２に示す所定量の開始剤：過硫酸カリウム水溶液を加えた。窒素置換の後６５℃に加熱して４時間重合した。重合結果を合わせて表２に示す。上記水性分散体中のアクリル樹脂のＳｐ値は、９．５１であった。
【０１０９】
製造例６、７  水性分散体ｂ及びｃの製造
表２のアクリル単量体、及び、有機シリコーン化合物を使用して、製造例５と同様にして水性分散体ｂ及びｃを得た。分散体ｂ及びｃのＳｐ値は表２に示した。
【０１１０】
【表２】
0004034579.tif 000003
【０１１１】
実施例１
（第一の塗膜層用水性塗料組成物の製造）
顔料分散剤としてＢＫＹ１９０（ビッグケミ社製）３質量部、白色塗料用の顔料として酸化チタン（商品名：チタンＣＲ−９５、石原産業社製）９０質量部、脱イオン水２０質量部からなるチタン白分散ペーストに製造例１によって得られたアクリル重合体水性分散体Ａに対して２００質量部（固形分換算）を混合し、更に、ヒンダードアミン系光安定剤としてサノールＬＳ２９２（三共社製）２質量部、造膜助剤としてテキサノール（イーストマン社製）６質量部及び脱イオン水２００質量部を添加し、水性塗料組成物を得た。
【０１１２】
（第二の塗膜層用水性塗料組成物の製造）
製造例５によって得られた有機シリコーン単位含有重合体分散体ａの２５０質量部（固形分）に対して、造膜助剤としてテキサノール（イーストマン社製）１０質量部、紫外線吸収剤としてチヌビン３８４（チバスぺシャリティケミカルズ社製）２部、ヒンダードアミン系光安定剤としてサノールＬＳ２９２（三共社製）２質量部、脱イオン水１００質量部を添加し、第二の塗膜層用水性塗料組成物を得た。
【０１１３】
（塗膜形成方法）
上記により得られた第一の塗膜層用水性塗料組成物に、ＮＫ２カップで３０秒となるように増粘剤としてＡＳＥ−６０（ローム＆ハース社製）を添加し、シーラーを塗装したフラット板（ウベボード製）に乾燥膜厚４０μｍとなるようにスプレー塗装し、１００℃で５分間乾燥させて第一の塗膜層を形成させた。次いで、上記により得られた第二の塗膜層用水性塗料組成物に、ＮＫ２カップで２５秒となるように増粘剤として添加しＡＳＥ−６０添加し、乾燥膜厚３０μとなるようにスプレー塗装し、１００℃で５分間乾燥させて塗膜を形成した。
【０１１４】
実施例２〜８及び比較例１、２
表３の記載に従って各分散体を使用して、実施例１と同様の方法で第一の塗料組成物、及び、第二の塗料組成物を製造し、複層塗膜を形成した。
【０１１５】
（評価方法）
実施例１〜８、比較例１、２により得られた塗膜それぞれについて、以下の評価を行った。その結果を表３に示す。
１．一次密着性
４ｍｍゴバン目２５マスクロスカット後、セロテープ（登録商標）を付着させ、剥離テストを実施し剥離度合いを目視評価した。
〇  異常なし（２５／２５）
△  １８／２５〜２４／２５
×  １７／２５以下
【０１１６】
２．耐温水性
塗板を４０℃の温水に浸漬し、２０日後の塗膜外観を目視評価した。
〇  全く異常なし。
△  光沢が低下。
×  白化、フクレが発生。
【０１１７】
３．耐沸水性
塗板を９０℃の沸騰水に浸漬し、２時間後の塗膜外観を目視評価した。
〇  全く異常なし。
△  光沢が低下。
×  白化、フクレが発生。
【０１１８】
４．耐凍結融解性
塗板を、気中凍結（−２０℃）２時間、水中融解（１０℃）１時間、を１サイクルとして、サイクル試験を実施し、４００サイクル後の塗膜外観を評価した。
〇  全く異常なし。
△  １５倍ルーペ観察でクラックあり。
×  目視観察でクラックあり。
【０１１９】
５．促進耐候性
塗板を、大日本プラスチック製ダイプラ・メタルウェザーで促進試験（４時間照射、４時間湿潤）を実施し、試験時間１６００時間後の塗膜外観を評価した。
○  光沢保持率８０％以上  色差３未満
△  光沢保持率  ５０％以上８０％未満  色差３以上６未満
×  光沢保持率５０％未満  色差６以上
【０１２０】
【表３】
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【０１２１】
比較用のサンプルの塗膜はハガレが生じるため密着性に劣り、耐温水性、耐沸水性、耐凍結融解性、促進耐候性の各試験結果において、不充分な結果しか得られないのに対して、本発明の複層塗膜はこれらの何れの特性においても優れていた。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の複層塗膜は上記の構成を有するので、耐候性、耐久性に優れ、第一の塗膜層と第二の塗膜層の間の剥離や割れも生じることがなく、屋外での使用、夏冬を通じた使用に充分耐えられるため、特に、住宅やビル等の建築物の内壁若しくは外壁等の壁面又は屋根、窯業用建材、コンクリート、その他の無機質建材等の上塗りに使用する塗膜として優れている。