(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂７０〜９９．５重量％にマレイン酸共重合ポリプロピレン０．５〜３０重量％を付加反応して得られるブロック共重合体５０〜９５重量部とポリオレフィン粉末０．５〜２０重量部とを有機溶剤に溶解、分散して得られる耐水性ポリエステル樹脂系接着剤を合成樹脂ラミネートアルミ箔の合成樹脂側に塗布、乾燥してなることを特徴とするガラス容器密封用の耐水性に優れたヒートシール性蓋材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス容器密封用の耐水性に優れたヒートシール性蓋材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスと合成樹脂ラミネートアルミ箔とをヒートシールにより接着することができる接着剤としては、熱硬化性ポリエステル樹脂系接着剤を使用することができる。
【０００３】
しかし、ポリエステル樹脂系接着剤で貼り合わせた被着体を長時間水中に浸漬した際、水と接触する接着部分から白化および剥離が始まり、徐々に内部に白化が侵攻することが多い。特に、被着体がガラス等の親水性の場合には、水中に浸漬すると、被着界面に水が浸透して接着力の低下が促進される。
【０００４】
ポリエステル樹脂は、単独では無論のこと、硬化剤としてアミノプラスト樹脂を添加した熱硬化性ポリエステル樹脂組成物でも、硬化触媒を用いたとしても数秒未満の短時間の加熱では、相対的に高い温度で加熱しても目的とする耐水性に優れた接着性の実現は困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガラス容器に短時間のヒートシールにより接着可能であって、短時間の加熱でも従来のポリエステル樹脂では実現できない耐熱性、耐水性、耐溶剤性等に優れた接着性能を具現し、さらには接着性能を低下することなく、優れた耐ブロッキング性を備えており、巻き取ってロール状にして貯蔵可能な蓋材を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる目的を達成するもので、分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂７０〜９９．５重量％にマレイン酸共重合ポリプロピレン０．５〜３０重量％を付加反応して得られるブロック共重合体５０〜９５重量部とポリオレフィン粉末０．５〜２０重量部とを有機溶剤に溶解または分散して得られる耐水性ポリエステル樹脂系接着剤を合成樹脂ラミネートアルミ箔の合成樹脂側に塗布、乾燥してなることを特徴とするガラス容器密封用の耐水性に優れたヒートシール性蓋材である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のガラス容器密封用の耐水性に優れたヒートシール性蓋材は、耐水性ポリエステル樹脂系接着剤を合成樹脂ラミネートアルミ箔に塗布、乾燥してなるものである。
そして、本発明で使用される耐水性ポリエステル樹脂系接着剤は、ポリエステル樹脂とマレイン酸共重合ポリプロピレンとのブロック共重合体とポリオレフィン粉末とを有機溶剤に溶解、分散して得られるものである。
【０００８】
上記の耐水性ポリエステル樹脂系接着剤に使用されるポリエステル樹脂としては、その分子末端は主として水酸基であり、有機溶剤に可溶なものであることが望ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量は各種のものが使用されるが、特に１０，０００〜３０，０００の範囲が高度な接着強度と容易な塗布作業性点で望ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移点は、通常、ー２０〜１２０℃の範囲で選ぶことができる。ただし、耐ブロッキング性を得るためと短時間の加熱で接着可能にするためには、ー１０〜６０℃の範囲で選ぶことが望ましい。
【０００９】
次に、上記ポリエステル樹脂に共重合させるために使用するマレイン酸共重合ポリプロピレンとしては、マレイン酸成分の共重合量が０．５〜３０重量％であるものが望ましく、マレイン酸成分は酸無水物の状態であってもよい。
【００１０】
ポリプロピレンと共重合するマレイン酸成分の量は、マレイン酸共重合ポリプロピレンの数平均分子量が高い場合には相対的に少なく、他方、マレイン酸共重合ポリプロピレンの数平均分子量が低い場合は相対的に多くして、１分子中のマレイン酸成分の数を調整したものを選択するのが望ましいが、ポリエステルと反応終了後にポリエステルを溶解可能な有機溶剤中で均一な溶解又は分散が可能であればよい。
【００１１】
通常、マレイン酸共重合ポリプロピレンにおけるマレイン酸成分の共重合量が少なすぎると、ポリエステル樹脂との反応後も有機溶剤中で均一系を形成するのが困難となり、マレイン酸成分の共重合量が多すぎると、反応条件によってはゲル化の懸念があるばかりでなく、ポリエステル樹脂の耐水性を改善する効果が低減するおそれがある。
【００１２】
ポリエステル樹脂とマレイン酸共重合ポリプロピレンとの共重合反応は、ポリエステル樹脂に対するマレイン酸共重合ポリプロピレンの付加反応であって、ブロック共重合体を得ることができる。
【００１３】
ポリエステル樹脂とマレイン酸共重合ポリプロピレンとの使用比率は、ポリエステル樹脂７０〜９９．５重量％に対しマレイン酸共重合ポリプロピレン０．５〜３０重量％である。マレイン酸共重合ポリプロピレンの量が０．５重量％未満の場合には、ポリエステル樹脂の耐水性を改善する効果が不十分であり、他方３０重量％を越える場合には有機溶剤中で均一系が形成できないことがあるばかりでなく、ポリエステル樹脂の接着性能を損なうこともある。
【００１４】
前記の共重合の反応温度は１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃で行うことが望ましい。すなわち、反応温度が１００℃未満では、経済的な速度で反応させることが困難であり、反応温度が２５０℃を超える場合には、熱分解が進み、着色等の品質劣化があるばかりでなく、ゲル化の懸念がある。
【００１５】
反応温度の如何を問わず、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスまたは有機溶剤等の空気を遮断する物質の存在下で反応させるのが好ましい。
【００１６】
上記の反応において、有機溶剤の存在下で反応させる場合には、有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解し、これにマレイン酸共重合ポリプロピレンを分散し、１８０℃前後に昇温して反応により生ずる水を有機溶剤とともに留出させながら反応させ、冷却、捕集した有機溶剤を反応終了後に再び反応系に加えて溶解、分散する方法を例示することができるが、有機溶剤を使用することなく、不活性ガスの存在下で反応させ、反応後に有機溶剤を加えて溶解、分散させる方法などの各種の方法を採用することができる。
【００１７】
上記の方法に使用可能な有機溶剤として、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、メチルイソプロピルベンゼン、ナフタリン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、メンタン等の脂環族炭化水素類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールのエステルまたはエーテル類、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、酪酸−ｎ−ブチル、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル等のエステル類等から選ばれる単独溶剤または２種以上の混合溶剤があり、反応して得られるブロック共重合体を溶解するものである。
【００１８】
上記の耐水性ポリエステル樹脂系接着剤に使用されるポリオレフィン粉末は、ポリエチレン、ポリエチレン・ポリプロピレンコポリマー、ポリプロピレン、アクリル酸共重合ポリエチレン、酢酸ビニル共重合ポリエチレン、マレイン酸共重合ポリプロピレン等の融点６０℃以上のオレフィン系樹脂を機械的または化学的に粉砕して得られる粉末、エマルジョン重合で得られるオレフィン系樹脂粉末等であって、最大粒径１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の結晶性ポリオレフィン粉末が望ましい。配合量は、ブロック共重合体１００重量部あたりポリオレフィン粉末０．５〜２０重量部を添加することにより、耐ブロッキング性の良好な耐水性ポリエステル樹脂系接着剤を得ることができる。特に、ポリエステル樹脂としてガラス転移点が低いポリエステル樹脂を使用する場合には、優れた耐ブロッキング性の改善効果が得られる。
【００１９】
さらに、上記の耐水性ポリエステル樹脂系接着剤の作製にさいして、テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、石油樹脂、ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、ロジンエステル、水添ロジンエステル等の粘着剤を配合することにより、優れた接着性能を実現することができる。なお、配合量は、ブロック共重合体５０〜９５重量部に対し５〜３０重量部とすることが望ましい。
【００２０】
必要であれば炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、カオリン、酸化チタン、酸化珪素、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等の無機酸化物、無機塩類等を配合することができる。
【００２１】
次に、本発明のヒートシール性蓋材に使用する蓋用基材としては、アルミ箔にポリオレフィン、ポリエステル等の合成樹脂がフィルム状にラミネートされている合成樹脂ラミネートアルミ箔を用いる。ラミネートは、溶融状、液状などの樹脂やフィルムなどをラミネートする各種の手段を採用することができる。厚みは１０〜１００μｍ程度の可撓性のものが望ましい。ラミネート用合成樹脂としては、各種の合成樹脂を使用することができるが、特にポリエチレン、アクリル酸共重合ポリエチレン、酢酸ビニル共重合ポリエチレン等のオレフィン系樹脂やポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂が好適である。
【００２２】
この蓋用基材に前記の耐水性ポリエステル樹脂系接着剤を塗布、乾燥して得られるヒートシール性蓋材は、ガラス容器の開口部を被覆して短時間の加熱を施すことにより、ガラス容器に容易に接着してガラス容器の開口部を密封することができ、しかも従来のポリエステル樹脂系接着剤では達成できない優れた耐水性を示す接着が可能となる。
【００２３】
【実施例】
次に実施例と比較例とを示して本発明を具体的に説明する。
なお、実施例および比較例の各性能の測定、評価は以下のようにして行った。
(1).溶液粘度
ブルックフィールド型回転式粘度計を用いて、２０℃で測定した。
(2).耐ブロッキング性
得られた蓋材を２５mm幅に裁断後、同一方向に２枚重ね、４０℃の雰囲気下で１kg／cm2 の荷重をかけ２４時間放置後、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に従い、５  cm／分の引張速度で剥離強度（単位：Ｎ／２５mm）を測定した平均値で示す。剥離強度が小さいほど、耐ブロッキング性が優れていると評価した。
(3).剥離強度
得られた蓋材を２５mm幅に裁断後、ガラス板上に２００℃で２秒間のホットプレス（圧力３Ｋｇ／ｃm2）した後、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に従って、５cm／分の引張速度で剥離強度（単位：Ｎ／２５mm）を測定した。
【００２４】
(4).耐水性１
得られた蓋材をＪＩＳ  Ｋ  ６８２９に従って水に浸漬処理後（処理日数：１、７、１４、２１日間）、剥離強度（単位：Ｎ／２５mm）を測定した。この剥離強度の低下が少ないほど、耐水性が良いと評価した。
(5).耐水性２
ガラス容器（石塚ガラス社製Ｍ５２ヨーグルト用１００ｍｌ容器）の開口部から水１００ｍｌを中に充填し、ガラス容器の開口部を蓋材で被覆して２００℃で２秒間のホットプレス（圧力３Ｋｇ／ｃm2）によりガラス容器の開口部近傍に接着した後、容器を倒立して２８日間静置し水漏れの有無を観察した。
(6).耐水性３
ガラス容器（石塚ガラス社製Ｍ５２ヨーグルト用１００ｍｌ容器）の開口部から１５％−エチルアルコール水溶液１００ｍｌを中に充填し、ガラス容器の開口部を蓋材で被覆して２００℃で２秒間のホットプレス（圧力３Ｋｇ／ｃm2）によりガラス容器の開口部近傍に接着した後、容器を倒立して２８日間静置し水漏れの有無を観察した。
【００２５】
実施例１
ポリエステル樹脂としてユニチカ社製エリーテルＵＥ−３２２０（数平均分子量約２５，０００、ガラス転移点５℃）９０重量部、マレイン酸共重合ポリプロピレンとして、出光石油化学社製ポリタックＨ−３０００Ｐ（マレイン酸共重合量  ４重量％のランダム共重合体）１０重量部をトルエン１５０重量部に溶解、分散して懸濁溶液を調製した。
【００２６】
続いて、上記の懸濁溶液を攪拌機付き三つ口セパラブルフラスコに採り、留出するトルエンと共に水を除きながら１９０℃で２時間、加熱、攪拌して反応終了後、８０℃まで冷却してメチルエチルケトンを加え、固形分４０％、溶液粘度１．５Ｐａ．ｓの均一に白濁したブロック共重合体溶液として調製した。
【００２７】
続いて、得られたブロック共重合体溶液１００重量部あたりポリオレフィン粉末としてフローセンＵＦ−１．５（製鉄化学社製のポリエチレン粉末）８重量部および粘着剤として水添ロジンエステル１２重量部およびシクロヘキサン２０重量部を加えて溶解、分散して耐水性ポリエステル樹脂系接着剤を調製した。
【００２８】
得られた耐水性ポリエステル樹脂系接着剤をポリエチレンラミネートアルミ箔（アルミ箔の厚さ８０μｍ、ポリエチレンの厚さ２０μｍ、全厚さ１００μｍ、ポリエチレン表面をコロナ処理したもの）のポリエチレン側に塗布し、１５０℃で３０秒間乾燥して、蓋材を調製した。
【００２９】
得られた蓋材を用いて耐ブロッキング性、剥離強度、耐水性１、耐水性２、耐水性３を測定した結果は、表１に示すように優れたものであった。
【００３０】
実施例２
実施例１と同様に、但しマレイン酸共重合ポリプロピレンとして、ポリタックＨ−３０００Ｐ（１０重量部）に代えて、ポリタックＨ−３０００Ｐと出光化学社製ポリタックＨ−１０００Ｐ（マレイン酸共重合量４重量％、付加重合体）とを各５重量部を用いてブロック共重合体を調製し、メチルエチルケトンに溶解、分散して溶液粘度１．７Ｐａ．ｓの４０％溶液を調製した。続いて、実施例１と同様に耐水性ポリエステル樹脂系接着剤を調製した。
【００３１】
得られた耐水性ポリエステル樹脂系接着剤を用いて、実施例１と同様に蓋材を調製し、実施例１と同様に耐ブロッキング性、剥離強度、耐水性１、耐水性２、耐水性３を測定した結果は、表１に示すように優れたものであった。
【００３２】
比較例１
エリ−テルＵＥ−３２２０をメチルエチルケトンに溶解し、溶液粘度１．０Ｐａ．ｓの４０％溶液を調製した。
続いて、実施例１と同様にポリオレフィン粉末および水添ロジンエステルを加えて淡黄色透明なポリエステル系接着剤を調製した。
続いて、実施例１と同様に蓋材を調製し、実施例１と同様に耐ブロッキング性、剥離強度、耐水性１、耐水性２、耐水性３を測定した結果は、表１に示すように耐水性が著しく劣るものであった。
【００３３】
比較例２
比較例１で調製したポリエステル系接着剤に、アミノプラスト樹脂（三井シアナミド社製サイメル３７０，〔メトキシメチル（メチロール）メラミン縮合物〕）を加え、熱硬化型ポリエステル樹脂系接着剤を調製した。続いて、実施例１と同様に蓋材を調製し、実施例１と同様に（但し、耐ブロッキング性を除いて、１５０℃で３０分間ホットプレスした後）、耐ブロッキング性、剥離強度、耐水性１、耐水性２、耐水性３を測定した結果は、表１に示すように耐水性が著しく劣るものであった。
【００３４】
比較例３
比較例１と同様に、但しポリオレフィン粉末を添加しないでポリエステル系接着剤を調製し、実施例１と同様に蓋材を調製したが、表１に示すように耐ブロッキング性、耐水性１が著しく劣るものであった。なお、耐水性１が比較例２よりも著しく劣るものであったので、耐水性２，耐水性３の測定はしなかった。
【００３５】
【表１】
0004152511.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラス容器に短時間のヒートシールにより接着可能であって、短時間の加熱でも従来のポリエステル樹脂では実現できない耐熱性、耐水性、耐溶剤性等に優れた接着性能を具現し、さらには接着性能を低下することなく、優れた耐ブロッキング性を備えており、巻き取ってロール状にして貯蔵可能な蓋材を提供することができる。