(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチレン基及びメチル基置換ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン環化合物及び／又はメチル基置換ビシクロ〔２．２．１〕ヘプテン環化合物を、ルイス酸触媒の存在下６０℃以下で二量化し、生成した二量体を、ニッケル系触媒の存在下２００〜３００℃で水素化することにより下記式（Ｉ）
【化１】
0004145999.tif 000008
（式中、ｍは２又は３を示し、ｎは１又は２を示す。）で表されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体を得ることを特徴とするビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法。
【請求項２】
メチレン基及びメチル基置換ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン環化合物が、２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン及び／又は３−メチレン−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンである請求項１記載のビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法。
【請求項３】
メチル基置換ビシクロ〔２．２．１〕ヘプテン環化合物が、２，３−ジメチルビシク〔２．２．１〕ヘプト−２−エンである請求項１又は２に記載のビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法。
【請求項４】
２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン及び２，３−ジメチルビシク〔２．２．１〕ヘプト−２−エンの混合物を、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の存在下４０℃以下で二量化し、生成した二量体を、ニッケル／ケイソウ土触媒の存在下２２０〜２８０℃で水素化するビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法に関し、より詳しくは、高温でのトラクション係数が高く、かつ低温粘度特性に優れ、トラクションドライブ用流体として有用なビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用トラクション式ＣＶＴ（無段変速機）は、トルク伝達容量が大きく、また使用条件も過酷なため、使用するトラクションオイルのトラクション係数は、使用温度範囲での最低値すなわち高温（１４０℃）でのトラクション係数がＣＶＴの設計値よりも十分に高いことが必須である。
【０００３】
また一方では、寒冷地での低温始動性のために、−４０℃でも低い粘度（１５万ｍＰａ・ｓ以下）の低温粘度特性が要求されている。
さらに、高温でも使用するので、高温における基油の揮発防止性と、十分な油膜保持性が要求される。
上記の性能のうち、特に高温でのトラクション係数と低温粘度とは相反する性能で、両方を満足するトラクションオイルの開発が望まれてはいたものの、その開発は非常に困難を窮めた。このような背景のもとに、本発明者らは鋭意研究を実施し、高温トラクション係数に優れる化合物群を見出したが（特公平７−１０３３８７号公報）、低温粘度特性に関して未だ不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、高温でのトラクション係数が高く、かつ低温粘度特性に優れ、トラクションドライブ用流体として有用なビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは更に鋭意研究を続けた結果、特定の原料と特定の反応条件を組み合わせることにより、上記発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）メチレン基及びメチル基置換ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン環化合物及び／又はメチル基置換ビシクロ〔２．２．１〕ヘプテン環化合物を、ルイス酸触媒の存在下６０℃以下で二量化し、生成した二量体を、ニッケル系触媒の存在下２００〜３００℃で水素化することにより下記式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
0004145999.tif 000002
【０００７】
（式中、ｍは２又は３を示し、ｎは１又は２を示す。）で表されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体を得ることを特徴とするビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法。
（２）メチレン基及びメチル基置換ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン環化合物が、２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン及び／又は３−メチレン−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンである（１）記載のビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法。
（３）メチル基置換ビシクロ〔２．２．１〕ヘプテン環化合物が、２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンである（１）又は（２）に記載のビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法。
（４）２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン及び２，３−ジメチルビシク〔２．２．１〕ヘプト−２−エンの混合物を、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の存在下４０℃以下で二量化し、生成した二量体を、ニッケル／ケイソウ土触媒の存在下２２０〜２８０℃で水素化するビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明のビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の原料オレフィンとしては、メチレン基及びメチル基置換ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン環化合物及び／又はメチル基置換ビシクロ〔２．２．１〕ヘプテン環化合物が使用される。
【０００９】
メチレン基及びメチル基置換ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン環化合物としては、具体的には、２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２−メチレン−７−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−メチレン−７−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２−メチレン−５−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−メチレン−５−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２−メチレン−６−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−メチレン−６−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２−メチレン−１−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−メチレン−１−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２−メチレン−４−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−メチレン−４−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２−メチレン−３，７−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−メチレン−２，７−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２−メチレン−３，６−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−メチレン−２，６−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２−メチレン−３，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−メチレン−２，２−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンなどを挙げることができる。なかでも、ｅｘｏ−３−メチル−２−メチレンビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンとｅｎｄｏ−３−メチル−２−メチレンビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンが存在する２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、ｅｘｏ−２−メチル−３−メチレンビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンとｅｎｄｏ−２−メチル−３−メチレンビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンが存在する３−メチレン−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンが好ましい。
【００１０】
メチル基置換ビシクロ〔２．２．１〕ヘプテン環化合物としては、具体的には、２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、２，７−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、２，５−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、２，６−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、１，２−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、２，４−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、２，３，７−トリメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、２，３，６−トリメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンなどを挙げることができる。なかでも、２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンが好ましい。
【００１１】
上記の原料オレフィンを二量化するための触媒として、酸触媒が使用される。該酸触媒として、具体的には、フッ化水素酸、ポリリン酸等の鉱酸類、トリフリック酸等の有機酸、塩化アルミニウム，塩化第二鉄，四塩化スズ，四塩化チタン，三フッ化ホウ素，三フッ化ホウ素錯体，三臭化ホウ素，臭化アルミニウム，塩化ガリウム，臭化ガリウム等のルイス酸、トリエチルアルミニウム，塩化ジエチルアルミニウム，二塩化エチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物などを挙げることができる。
【００１２】
なるべく低い温度で二量化することが好ましい点で、三フッ化ホウ素，三フッ化ホウ素錯体，四塩化スズ，四塩化チタン，塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒が好ましい。なかでも、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体，三フッ化ホウ素水錯体，三フッ化ホウ素アルコール錯体などの三フッ化ホウ素錯体が更に好ましい。
【００１３】
これらの触媒の使用量は、特に制限されないが、通常は原料オレフィンに対して０．１〜１００重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲である。
この二量化にあたっては、溶媒は必ずしも必要としないが、反応時の原料オレフィンや触媒の取り扱い上あるいは反応の進行を調節する上で用いることもできる。このような溶媒としては、各種ペンタン，各種ヘキサン，各種オクタン，各種ノナン，各種デカン等の飽和炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロサン，デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、塩化メチレン，ジクロルエタン等のハロゲン含有化合物、ニトロメタン，ニトロベンゼン等のニトロ化合物などを挙げることができる。
【００１４】
これら触媒等の存在下で二量化反応を行うが、その反応温度としては、６０℃以下であることが必須である。好ましくは、異性化を抑えるために４０℃以下である。反応が進行すれば下限温度は特に限定されないが、経済的には、−７０℃以上が好ましく、−３０℃以上が更に好ましい。
上記の温度範囲で触媒の種類や溶媒により適当な条件が設定されるが、反応圧力は通常常圧が好ましく、反応時間については、通常０．５〜１０時間の範囲が好ましい。
【００１５】
次に、このようにして得られた原料オレフィンの二量体を水素化する。
この水素化反応は、水素化触媒の存在下行うが、その触媒としては、ケイソウ土，アルミナ，シリカアルミナ，活性炭などの無機酸化物担体にニッケル，ルテニウム，パラジウム，白金，ロジウム，イリジウムなどの金属を担持した水素化触媒を用いる。上記の触媒のなかで、生成した水素化物の物性の点からして、ニッケル／ケイソウ土，ニッケル／シリカアルミナ等のニッケル系触媒が好ましい。また、必要により水素化反応の助触媒としてゼオライト，シリカアルミナ，活性白土等の固体酸を使用してもよい。
【００１６】
この触媒の使用量は、前記二量化生成物に対して０．１〜１００重量％が好ましく、１〜２０重量％の範囲が更に好ましい。
また、この水素化反応は、前記二量化反応と同様に、無溶媒下でも進行するが、溶媒を用いることもでき、その場合、溶媒としては、各種ペンタン，各種ヘキサン，各種オクタン，各種ノナン，各種デカン等の飽和炭化水素やシクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロサン，デカリン等の脂環式炭化水素などを挙げることができる。
【００１７】
反応温度としては、２００〜３００℃であることが必須であり、好ましくは２２０〜２８０℃の範囲である。２００℃より低いと、異性化による低粘度化及び高粘度指数化が十分に起こらず、３００℃より高いと、分解反応により収率が下がり好ましくない。
反応圧力については、特に制限はないが、常圧から２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは常圧から１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲で行うことができる。水素圧でいうと、５〜９０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは１０〜８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。反応時間は、通常１〜１０時間である。
【００１８】
上記水素化により前記式（Ｉ）で表されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体を得ることができる。このビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体は、高温でのトラクション係数が高く、かつ低温粘度特性に優れており、寒冷地から高温地帯まで、全世界でトラクションドライブＣＶＴ油として利用することができる。
【００１９】
さらに、前記式（Ｉ）のビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の中から、高温でのトラクション係数が高く、かつ低温粘度特性に優れるものとして、後から実施例で詳述するように、原料オレフィンとして２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン及び２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンの混合物を用い、二量化の触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、水素化の触媒としてニッケル／ケイソウ土触媒を用いて調製されるｅｘｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｎｄｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンとｅｘｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｎｄｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（Ａ成分）、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンとｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（Ｂ成分）及びｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−ｅｎｄｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンとｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−ｅｎｄｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（Ｃ成分）を挙げることができる。Ａ，Ｂ，Ｃ成分の構造式を下記の式（II），（III)，（IV）で示す。
【００２０】
【化３】
0004145999.tif 000003
【００２１】
【化４】
0004145999.tif 000004
【００２２】
【化５】
0004145999.tif 000005
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
〔実施例１〕
（原料オレフィンの調製）
２リットルのステンレス製オートクレーブに、クロトンアルデヒド５６１ｇ（８モル）及びジシクロペンタジエン３５２ｇ（２．６７モル）を仕込み、１７０℃で３時間攪拌して反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、ラネーニッケル触媒〔川研ファインケミカル（株）製，Ｍ−３００Ｔ〕１８ｇを加え、水素圧９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、反応温度１５０℃で４時間水素化を行った。冷却後、触媒を濾別した後、濾液を減圧蒸留し、１０５℃／２０ｍｍＨｇ留分５６５ｇを得た。この留分をマススペクトル，核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、この留分は２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン及び３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンであることが確認された。
【００２４】
次いで、外径２０ｍｍ，長さ５００ｍｍの石英ガラス製流通式常圧反応管に、γ−アルミナ〔日揮化学（株）製，Ｎ６１２Ｎ〕２０ｇを入れ、反応温度２８５℃，重量空間速度（ＷＨＳＶ）１．１ｈｒ-1で脱水反応を行い、２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンと３−メチレン−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン５５重量％及び２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン３０重量％を含有する２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンと３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの脱水反応生成物４９０ｇを得た。
【００２５】
（二量体水素化物の調製）
１リットルの四つ口フラスコに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体８ｇ、及び上記で得たオレフィン化合物４００ｇを入れ、メカニカルスターラーを用いて攪拌しながら、２０℃で４時間二量化反応を行った。この反応混合物を希ＮａＯＨ水溶液と飽和食塩水で洗浄した後、１リットルオートクレーブに水素化用ニッケル／ケイソウ土触媒〔日揮化学（株）製，Ｎ−１１３〕１２ｇを加え、水素圧３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，反応温度２５０℃，反応時間６時間の条件で水素化反応を行った。反応終了後、濾過により触媒を除き、濾液を減圧で蒸留することにより、目的とする二量体水素化物２４０ｇを得た。この二量体水素化物の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第１表に示す。
【００２６】
この二量体水素化物を、理論段数１２０段の回転バンド式蒸留装置にて２回精密蒸留分離することにより、１４９．２℃／５ｍｍＨｇ成分（Ａ成分）１ｇを得た。Ａ成分を分析したところ、純度９８重量％のｅｘｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｎｄｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンとｅｘｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｎｄｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンであることがわかった。Ａ成分の構造式は前記式（II）に示した通りである。
この構造解析で使用した、マスクロマトグラム、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、13Ｃ−13Ｃ−ＮＭＲ、 1Ｈ−13Ｃ−ＮＭＲの各スペクトログラムを図１〜５に示す。
【００２７】
また、上記と同様に精密蒸留分離することにより、１３３．６℃／２ｍｍＨｇ成分（Ｂ成分）１ｇを得た。Ｂ成分を分析したところ、純度９９重量％のｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンとｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンであることがわかった。Ｂ成分の構造式は前記式（III)に示した通りである。
この構造解析で使用した、マスクロマトグラム、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、13Ｃ−13Ｃ−ＮＭＲ、 1Ｈ−13Ｃ−ＮＭＲの各スペクトログラムを図６〜１０に示す。
なお、実施例１で調製した二量体水素化物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ａ成分２０重量％、Ｂ成分６０重量％を含有していた。
【００２８】
〔実施例２〕
実施例１の精密蒸留で得られた、Ａ成分６５重量％、Ｂ成分２５重量％含有する留分の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第１表に示す。
〔実施例３〕
実施例１において、水素化反応を、２５０℃、６時間で実施した代わりに２００℃、２時間で実施したこと以外は同様にして二量体の水素化物２４０ｇを得た。この二量体水素化物を、理論段数１２０段の回転バンド式蒸留装置にて２回精密蒸留分離することにより、前記のＢ成分１ｇを得た。
また、上記と同様に精密蒸留分離することにより、１３８．６℃／２ｍｍＨｇ成分（Ｃ成分）１ｇを得た。Ｃ成分を分析したところ、純度１００重量％のｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−ｅｎｄｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンとｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−ｅｎｄｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンであることがわかった。Ｃ成分の構造式は前記式（IV）に示した通りである。
この構造解析で使用した、マスクロマトグラム、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、13Ｃ−13Ｃ−ＮＭＲ、 1Ｈ−13Ｃ−ＮＭＲの各スペクトログラムを図１１〜１５に示す。
なお、実施例３で調製した二量体水素化物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｂ成分４５重量％、Ｃ成分４５重量％を含有していた。
【００２９】
〔実施例４〕
実施例３の精密蒸留で得られた、Ｂ成分８８重量％、Ｃ成分１０重量％を含有する留分の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第１表に示す。
〔実施例５〕
実施例１において、二量化反応の触媒を、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体８ｇの代わりに、四塩化スズ３２ｇを用いたこと以外は同様にして二量体の水素化物１４０ｇを得た。この二量体水素化物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ａ成分２０重量％、Ｂ成分６０重量％を含有しており、その一般性状及びトラクション係数の測定結果を第１表に示す。
【００３０】
〔実施例６〕
実施例１において、二量化反応の触媒を、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体８ｇの代わりに、１１６％ポリリン酸２０ｇを用いて５０℃で反応させたこと以外は同様にして二量体の水素化物２８０ｇを得た。この二量体水素化物をマススペクトル，核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、前記式（Ｉ）で表されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体であることがわかった。その一般性状及びトラクション係数の測定結果を第１表に示す。
〔実施例７〕
実施例１において、二量化触媒を、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体８ｇの代わりに、三フッ化ホウ素１．５水錯体８ｇを用いて１０℃で反応させたこと以外は同様にして二量体の水素化物２００ｇを得た。この二量体水素化物をマススペクトル，核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、前記式（Ｉ）で表されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体であることがわかった。その一般性状及びトラクション係数の測定結果を第１表に示す。
【００３１】
〔比較例１〕
実施例１において、水素化反応を２５０℃、６時間実施した代わりに、１６０℃、４時間で実施したこと以外は同様にして二量体の水素化物２４０ｇ得た。この二量体水素化物をマススペクトル，核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、前記式（Ｉ）で表されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体であることがわかった。その一般性状及びトラクション係数の測定結果を第１表に示す。
〔比較例２〕
１リットルのステンレス製オートクレーブに、クロトンアルデヒド３５０．５ｇ（５モル）及びジシクロペンタジエン１９８．３ｇ（１．５モル）を仕込み、１７０℃で２時間攪拌して反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、５％ルテニウム−カーボン触媒〔ＮＥケムキャット（株）製〕２２ｇを加え、水素圧７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、反応温度１８０℃で４時間水素化を行った。冷却後、触媒を濾別した後、濾液を減圧蒸留し、７０℃／０．９ｍｍＨｇ留分２４２ｇを得た。この留分をマススペクトル，核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、この留分は２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンと３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンであることが確認された。
【００３２】
次いで、外径２０ｍｍ，長さ５００ｍｍの石英ガラス製流通式常圧反応管に、γ−アルミナ〔日化精工（株）製，ノートンアルミナＳＡ−６２７３〕１５ｇを入れ、反応温度２７０℃，重量空間速度（ＷＨＳＶ）１．０７ｈｒ-1で脱水反応を行い、２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンと３−メチレン−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン６５重量％及び２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン２８重量％を含有する２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンと３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの脱水反応生成物１９６ｇを得た。
【００３３】
（二量体水素化物の調製）
５００ミリリットルの四つ口フラスコに活性白土〔水澤化学（株）製ガレオンアースＮＳ〕９．５ｇ及び上記で得たオレフィン化合物１９０ｇを入れ、１４５℃で３時間攪拌して二量化反応を行った。この反応混合物から活性白土を濾過した後、１リットルオートクレーブに水素化用ニッケル／ケイソウ土触媒〔日揮化学（株）製，Ｎ−１１３〕６ｇを加え、水素圧４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，反応温度１６０℃，反応時間４時間の条件で水素化反応を行った。反応終了後、濾過により触媒を除き、濾液を減圧で蒸留することにより、沸点１２６〜１２８℃／０．２ｍｍＨｇ留分の二量体水素化物１１６ｇを得た。この二量体水素化物をマススペクトル，核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、前記式（Ｉ）で表されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体であることがわかった。その一般性状及びトラクション係数の測定結果を第１表に示す。
【００３４】
〔比較例３〕
実施例６において、二量化反応を、５０℃で実施した代わりに、１００℃で実施したこと以外は同様にして二量体の水素化物２８０ｇ得た。この二量体水素化物をマススペクトル，核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、前記式（Ｉ）で表されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体であることがわかった。その一般性状及びトラクション係数の測定結果を第１表に示す。
なお、上記の実施例及び比較例におけるトラクション係数の測定は、二円筒摩擦試験機にて行った。すなわち、接している同じサイズの円筒（直径５２ｍｍ、厚さ６ｍｍで被駆動側は曲率半径１０ｍｍのタイコ型、駆動側はクラウニングなしのフラット型）の一方を一定速度で、他方の回転速度を連続的に変化させ、両円筒の接触部分に錘により９８．０Ｎの荷重を与えて、両円筒間に発生する接線力、即ちトラクション力を測定し、トラクション係数を求めた。この円筒は軸受鋼ＳＵＪ−２鏡面仕上げでできており、平均周速６．８ｍ／ｓ、最大ヘルツ接触圧は１．２３Ｇｐａであった。また、流体温度（油温）１４０℃でのトラクション係数を測定するにあたっては、油タンクをヒーターで加熱することにより、油温を４０℃から１４０℃まで昇温させ、すべり率５％におけるトラクション係数を求めた。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
【表２】
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【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法により製造されたビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体は、高温でのトラクション係数が高く、かつ低温粘度特性に優れており、寒冷地から高温地帯まで、全世界でトラクションドライブ式ＣＶＴ油として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】：Ａ成分のマスクロマトグラム
【図２】：Ａ成分の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトログラム
【図３】：Ａ成分の13Ｃ−ＮＭＲスペクトログラム
【図４】：Ａ成分の13Ｃ−13Ｃ二次元ＮＭＲスペクトログラム
【図５】：Ａ成分の 1Ｈ−13Ｃ二次元ＮＭＲスペクトログラム
【図６】：Ｂ成分のマスクロマトグラム
【図７】：Ｂ成分の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトログラム
【図８】：Ｂ成分の13Ｃ−ＮＭＲスペクトログラム
【図９】：Ｂ成分の13Ｃ−13Ｃ二次元ＮＭＲスペクトログラム
【図１０】：Ｂ成分の 1Ｈ−13Ｃ二次元ＮＭＲスペクトログラム
【図１１】：Ｃ成分のマスクロマトグラム
【図１２】：Ｃ成分の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトログラム
【図１３】：Ｃ成分の13Ｃ−ＮＭＲスペクトログラム
【図１４】：Ｃ成分の13Ｃ−13Ｃ二次元ＮＭＲスペクトログラム
【図１５】：Ｃ成分の 1Ｈ−13Ｃ二次元ＮＭＲスペクトログラム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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