(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遠心沈降分離現象を利用した脱水機を用いたスラリーの連続脱水工程を有し、脱水機のモータ電流値が一定になるよう、脱水機へのスラリー供給速度を制御する、ビーズ状重合物の製造方法。
【請求項２】
スラリーが、水を分散媒体とする懸濁重合によって得られたものである、請求項１記載のビーズ状重合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビーズ状重合物を効率良く安定して製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
懸濁重合法は、特にビニル系単量体の重合方法として有用な製造技術である。ビーズ状重合物は、懸濁重合後のスラリーから得ることができるものであり、塗料原料、インキ原料、複写機トナー用バインダー、セラミック焼成用バインダー、熱可塑性樹脂中間原料等の用途に使用されている。
【０００３】
このビーズ状重合物の多くは、スラリーの脱水、洗浄、乾燥等の工程を経て製造されるが、重合工程に続くこれら各工程で使用される装置の種類は、製品の品質、製造コスト、消費エネルギー、廃棄物量等に大きな影響を与えることがある。すなわち、使用する装置の最適化は、重要な生産技術的課題である。
【０００４】
ビーズ状重合物製造時におけるスラリーの脱水工程で工業的に使用できる脱水機としては、例えば、回転による遠心力を利用し、ろ過材を通して水を振り絞る機構のものや、多孔ベルト上で水を吸引除去する機構のものが従来から知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、回転による遠心力を利用し、ろ過材を通して水を振り絞る機構のものは、脱水されたビーズ状重合物をろ過材上から取り出す必要があるため、連続運転が困難であり、さらに、充分な脱水効果を得るまでに長時間を要するとともに、ろ過材が目詰まりした場合には復旧運転が必要となる等の問題点を有していた。また、多孔ベルト上で水を吸引除去する機構のものは、大型設備を必要とする上に、生産性がさらに低いという問題点があった。
【０００６】
本発明の目的は、ビーズ状重合物の製造に適した脱水機を選択することによって、ビーズ状重合物を効率良く安定して製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、比重差による遠心沈降分離現象を利用した脱水機が、上記問題点を解決することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、遠心沈降分離現象を利用した脱水機を用いたスラリーの連続脱水工程を有し、脱水機のモータ電流値が一定になるよう、脱水機へのスラリー供給速度を制御する、ビーズ状重合物の製造方法に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明によって得られるビーズ状重合物の構成成分としては、アルケニル基を有する単量体を使用することができ、例えば、塩化ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
このビーズ状重合物は、懸濁重合によって製造するのが特に好ましい。
懸濁重合により得られる重合物は、通常は真球に近いビーズ状の形状をしている。ビーズ粒子径には分布があるが、重量平均での粒子径は１０〜１０００μｍの範囲内に入るのが通常である。また、得られるビーズ状重合物の比重は、その構成成分によって変化するが、通常は１より大きい値である。
【００１１】
懸濁重合は、目的に応じて選択された上述の単量体、及び重合用助剤と水を使用し、重合温度制御機能と攪拌機能とを有する容器内で行うことができる。
重合用助剤としては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどラジカル発生源である重合開始剤、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤、ポリビニルアルコール、メタクリル酸カリウム−メタクリル酸メチル共重合体などの分散剤（単量体の水中分散を安定化させる目的の界面活性剤）、硫酸ナトリウム、硫酸マンガンなどの分散助剤等を適宜選択して使用することができる。
【００１２】
懸濁重合によるビーズ状重合物の製造は、重合釜を使用したバッチ操作となるのが通常であるが、本発明においては、生成するスラリーの脱水処理以後の工程を効率的に操作することを目的として、重合釜に続く工程設備として、スラリーの一時貯蔵用タンクを有するのが好ましい。
これは、スラリーの一時貯蔵タンクを使用することにより、スラリーを脱水機に連続的に送り込むことができ、より安定した条件で脱水工程を操作することが可能となるためである。
この一時貯蔵タンクは、攪拌装置を有するのが特に好ましい。これは、攪拌装置を有することによって、タンク内でのビーズ状重合物の沈降を防ぐことができるからである。また、重合釜を２基以上設置し、生成するスラリーを一時貯蔵用タンクへ送り込むことも可能である。
【００１３】
さらに、本発明で得られるビーズ状重合物の品質向上や、スラリーの送液ポンプや脱水機の保護を目的として、重合釜からスラリーの一時貯蔵タンクへの移液ライン中に適度な目開きのフィルターを設置し、異常に大きなサイズのビーズ状重合物をスラリーから除去することも可能である。
【００１４】
スラリーを一時貯蔵タンクから脱水機に連続的に供給する場合には、脱水機と繋がった分枝ラインを有するスラリー循環ラインを一時貯蔵タンクに設置し、ポンプによってスラリーを循環ラインへ供給するのが好ましい。分枝ライン中に流量自動調節弁を設置し、その開度を調整することによって、脱水機へのスラリーの供給速度を制御することができる。循環ラインから分枝ラインに流れなかったスラリーは、一時貯蔵タンクに戻される。
【００１５】
本発明では、比重差による遠心沈降分離現象を利用した脱水機が使用される。これは、脱水工程を連続的に行うことが可能となり、ビーズ状重合物を効率良く安定して製造することが可能となるためである。
【００１６】
上述の脱水機は、連続式遠心脱水機あるいは遠心沈降機として知られており、回転体部の構造によって円筒型、分離板型、デカンター型等に分類することができる。本発明で使用できる連続式遠心脱水機としては、特に限定されるものではなく、スーパーデカンターＰ３０００−ＣＶ型（巴工業株式会社製）、高速デカンターＺ３ＬＦ−ＯＦ−ＨＰ型（株式会社田辺鉄工所製）等の市販品を使用することもできる。
【００１７】
本発明における連続脱水工程においては、スラリーを遠心力の作用によってビーズ状重合物と分散媒体との２層に分離し、分散媒体を廃液として除去することによって、ビーズ状重合物を分離することができる。この場合、遠心力は、５００〜４０００Ｇの範囲とするのが好ましい。これは、遠心力を５００Ｇ以上とすることによって、ビーズ状重合物と分散媒体との分離性能が充分なレベルとなる傾向にあるためであり、４０００Ｇ以下とすることによって、脱水機内でのビーズ状重合物間の摩擦による発熱を抑制することができ、ビーズ状重合物の溶融等に起因する運転異常を防ぐことができる傾向にあるためである。
【００１８】
分離されるビーズ状重合物の水分量は、脱水機の設定によって微調整することができ、脱水途中のビーズ状重合物に水を注ぐことによって、ビーズ状重合物を洗浄しながら脱水することも可能である。
【００１９】
本発明においては、遠心力を発生させる脱水機のモータ電流値で、脱水機へのスラリー供給速度を制御する。
脱水機のモータ電流値を設定値通りに一定となるように、脱水機へのスラリー供給速度を制御することによって、ビーズ状重合物の脱水処理速度を長期間維持することができる。
これは、例えば、脱水機にスラリー供給する一時貯蔵タンクからの分枝ライン中に設置した流量自動調節弁の開度を脱水機のモータ電流値が設定値通りに一定となるように自動カスケ−ド制御することによって可能である。
【００２０】
上述の制御方法によって、脱水工程以後の各製造工程の処理速度を一定にすることができ、安定した品質のビーズ状重合物を効率良く製造することが可能となる。
一方、脱水機へのスラリー供給速度を一定値に設定する制御方法等も考えられるが、このような方法を採用すると、スラリー中のビーズ濃度の変動等によって、脱水処理速度が経時的に変化するため、ビーズ状重合物の品質等を一定に保持するのが難しくなる傾向にある。
【００２１】
本発明のスラリーの連続脱水工程を経たビーズ状重合物は、さらに乾燥工程を経ることによって、製品としての取扱い性等がさらに向上する傾向にある。
【００２２】
連続脱水工程を経たビーズ状重合物をそのまま乾燥させることもできるが、乾燥工程に入る前に、ビーズ状重合物を洗浄することもできる。洗浄することによって、ビーズ状重合物の純度を高めることができる。
【００２３】
ビーズ状重合物の洗浄方法としては、例えば、ビーズ状重合物に水を加えて再度スラリー化させて槽内で攪拌混合する方法、洗浄機能をも有する脱水装置内でビーズの脱水後に水洗浄する方法、及び、これら両方を組み合わせる方法などを挙げることができる。
【００２４】
本発明によって、洗浄工程へのビーズ状重合物の供給速度を一定に保つことができるため、安定した洗浄度のビーズを、次の乾燥工程へ送ることができる。なお、ビーズ状重合物の洗浄は、得ようとする製品の用途・品質目的によっては省略することも可能である。
【００２５】
ビーズ状重合物を洗浄した後、再度の脱水処理を乾燥処理の前に行うこともできる。
【００２６】
脱水工程を経た後でも、ビーズ状重合物の表面には水が残留しており、さらにビーズ状重合物内部は飽和吸水に近い状態であるので、ビーズ状重合物の含水率を更に下げるためには、乾燥処理が必要である。ビーズ状重合物の乾燥用に使用できる乾燥機としては、減圧下加温して乾燥を行うもの、加温空気を用いてビーズを管内空輸しながら同時に乾燥を行うもの、多孔板の下側から加温空気を吹き込み上側のビーズを流動させながら乾燥を行うもの等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【００２７】
乾燥処理されたビーズ状重合物は、目的に合った粒子サイズのものだけを取り出す目的で篩別器を通過させることがあるが、この工程でも、本発明の効果で生産性良く安定した運転が可能になる。
【００２８】
本発明で得られるビーズ状重合物は、塗料原料、インキ原料、複写機トナー用バインダー、セラミック焼成用バインダー等の用途に使用することができ、賦形工程を経てペレット化したものを、熱可塑性樹脂成形材料用途に使用することも可能である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明とその効果を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお実施例により得られたビーズ状重合物の物性評価は次の［１］〜［２］の方法に基づいて実施した。
【００３０】
［１］含水率
ＪＩＳ  Ｋ  ００６８「カールフィッシャー滴定法」４．５項の水分気化法に準拠する方法で測定した。
【００３１】
［２］重量平均粒子径
ビーズ状重合物を水中に分散させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［（株）堀場製作所製、ＬＡ−９１０］を用いて測定した。
【００３２】
（実施例１）
懸濁重合法により重合物を製造する重合釜内へ、メタクリル酸メチル１００質量部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３質量部を均一溶解した重合原料と、予めメタクリル酸ナトリウム−メタクリル酸メチル８：２共重合物０．１質量部、リン酸２水素ナトリウム０．２質量部、リン酸水素２ナトリウム０．４質量部を均一溶解した純水２００質量部とを仕込み、攪拌しながら窒素置換を行った後７０℃で重合し、重合発熱のピークを検出後、１００℃で１時間さらに重合を行った。重合後、釜内を常温まで冷却し、生成したスラリーを全量、スラリー一時貯蔵槽へ移液した。
このスラリー一時貯蔵槽は、攪拌機とスラリーの循環配管を有しており、ここからのスラリーはポンプで送り出される。循環配管の途中には分枝配管があり、分枝配管は、比重差による遠心沈降分離現象を応用してビーズと廃液との混合物を分離する機構を有する市販の連続脱水機に接続されている。この脱水機の遠心力は３０００Ｇに設定されている。分枝配管の途中には自動開閉弁とスラリー流量を制御する目的の流量自動調節弁の２つが設置されており、自動開閉弁の開閉で脱水機へのスラリー供給のＯＮ・ＯＦＦを制御し、そのＯＮでの運転期間中は流量調整弁の開度でスラリー供給流量を調整できる。この流量調節弁の開度は、脱水機のモータ電流値が設定値通りに一定となるように自動制御することができるようになっている。スラリー一時貯蔵槽から、上述の連続脱水機へのスラリー供給は、連続脱水機のモータ電流値を４５Ａに設定して行った。以上の方法による、スラリー一時貯蔵槽内のスラリー全量を連続的に脱水機へ供給しながらの脱水運転は、生産性が非常に高く、充分に満足できるものであった。
このようにして脱水されたビーズ状重合物は、一定条件の洗浄工程や乾燥工程を経て、製品計量工程まで連続的に到達する。製品計量工程に到達するビーズ状重合物の所定時間当たりの量を測定したところ、運転末期３０分間と運転初期３０分間を比較した場合における、ビーズ状重合物の到達量の違いは、１％に抑えられていた。また、運転初期３０分間の中央で採取したビーズ状重合物の含水率は０．２０％、重量平均粒子径は１１０μｍであり、末期３０分間の中央で採取したビーズ状重合物の含水率は０．１９％、重量平均粒子径は１１０μｍであり、製造されるビーズ状重合物の品質安定性が、非常に優れていることが確認された。
【００３３】
（実施例２）
連続脱水機のモータ電流値を４０Ａに設定する以外は、実施例１と同様にしてビーズ状重合物を製造した。ビーズ状重合物の生産速度は、実施例１の約８０％であった。運転末期３０分間と運転初期３０分間を比較した場合における、ビーズ状重合物の到達量の違いは、２％に抑えられていた。また、運転初期３０分間の中央で採取したビーズ状重合物の含水率は０．１２％、重量平均粒子径は１１０μｍであり、末期３０分間の中央で採取したビーズ状重合物の含水率は０．１１％、重量平均粒子径は１１０μｍであった。ビーズ状重合物の生産性とともに、品質安定性が優れることが確認された。
【００３４】
（実施例３）
連続脱水機のモータ電流値を５０Ａに設定する以外は、実施例１と同様にしてビーズ状重合物を製造した。ビーズ状重合物の生産速度は、実施例１の約１２０％であった。運転末期３０分間と運転初期３０分間を比較した場合における、ビーズ状重合物の到達量の違いは、１％に抑えられていた。また、運転初期３０分間の中央で採取したビーズ状重合物の含水率は０．３３％、重量平均粒子径は１１０μｍであり、末期３０分間の中央で採取したビーズ状重合物の含水率は０．３１％、重量平均粒子径は１１０μｍであった。ビーズ状重合物の生産性とともに、品質安定性が優れることが確認された。
【００３５】
実施例１〜３の結果より、使用した脱水機は広い運転条件範囲で安定な連続運転が可能であることと、同一条件で製造されたビーズ状重合物を脱水処理する場合は、脱水機のモータ電流値はビーズ状重合物の処理速度と実用上十分に高い精度で直線関係にあることが確認された。
【００３６】
（実施例４）
スラリー供給を流量調整弁の開度を終始３０％に保って行う以外は、実施例１と同様にしてビーズ状重合物を製造した。スラリーを連続的に脱水機へ供給しながらの脱水運転は、生産性が高く満足できるものであった。
運転末期３０分間と運転初期３０分間を比較すると、運転末期３０分間のビーズ状重合物の到達量が約１０％低下していた。また、運転初期３０分間の中央で採取したビーズ状重合物の含水率は０．１８％、重量平均粒子径は１１０μｍであり、末期３０分間の中央で採取したビーズ状重合物の含水率は０．１３％、重量平均粒子径は１１０μｍであった。ビーズ状重合物の品質に若干の変動が見られたが、実用レベルにあることが確認された。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、ビーズ状重合物を効率良く安定して製造することができ、工業上非常に有益なものである。