(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式で表され、さらに１０〜１００ｐｐｍの亜鉛（Ｚｎ）を含有し、平均粒子径が１〜５μｍの範囲にあり、放射線による励起下で主として緑色の蛍光を発生することを特徴とするデジタルラジオグラフィ用酸硫化ガドリニウム蛍光体。
（Ｇｄ１−ｘ−ｙ−ｚ,Ｔｂｘ,Ｄｙｙ,Ｃｅｚ）２Ｏ２Ｓ（式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１．２×１０−３≦ｘ≦１．９×１０−２、５×１０−４≦ｙ≦１．９×１０−２及び１０−８≦ｚ≦８×１０−７なる条件を満たす数である。）
【請求項２】
前記蛍光体の発光スペクトルの最大ピーク波長が５２０〜５８０ｎｍの波長域にあることを特徴とする請求項１に記載のデジタルラジオグラフィ用酸硫化ガドリニウム蛍光体。
【請求項３】
支持体上に結合剤と蛍光体との混合物からなる蛍光体層を形成してなる放射線像変換スクリーンにおいて、前記蛍光体が請求項１又は２に記載のデジタルラジオグラフィ用酸硫化ガドリニウム蛍光体からなることを特徴とするデジタルラジオグラフィ用放射線像変換スクリーン。  
【請求項４】
前記蛍光体層が複数層からなることを特徴とする請求項３に記載のデジタルラジオグラフィ用放射線像変換スクリーン。
【請求項５】
被写体を透過した放射線を吸収して前記被写体の放射線蛍光像を形成する放射線像変換スクリーンと、前記スクリーンをマトリックス状に２次元的に微細に分割した各領域毎に配置した複数の光電変換素子と、前記放射線蛍光像に対応する各光電変換素子からの配置信号及び検出信号を演算処理して２次元的に合成して前記放射線蛍光像に対応するデジタル画像信号を出力する演算処理手段と、前記演算処理手段からの前記デジタル画像信号を入力して前記放射線蛍光像を再生する画像再生手段とを少なくとも備えた放射線像の撮像装置において、前記放射線像変換スクリーンとして請求項３又は４に記載のデジタルラジオグラフィ用放射線像変換スクリーンを使用したことを特徴とする放射線像を撮像する装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｘ線、γ線等の放射線による励起下において、高輝度でかつ短残光の、主として緑色の発光を呈するデジタルラジオグラフィ用酸硫化ガドリニウム蛍光体、この蛍光体を蛍光膜とし、デジタルラジオグラフィ用を主用途とする高感度の放射線像変換スクリーン、及び被写体の放射線像を画質の良好な可視像に変換する放射線像の撮像装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
医療診断や工業用非破壊検査を目的として、被写体の放射線写真を撮影する場合、紙、プラスチック等の支持体上にＸ線、α線、γ線などの電離放射線、特にＸ線で励起されて発光する蛍光体（以下、「Ｘ線励起用蛍光体」という）からなる蛍光体層を形成した放射線像変換スクリーン（以下、「像変換スクリーン」という）が使用される。像変換スクリーンはＸ線写真フイルム（フイルム）と密着して使用される。放射線を被写体に照射し、透過した放射線は像変換スクリーンを介してフイルムに到達して放射線像を形成する。フイルムを用いて放射線写真撮影を行う場合に使用される、像変換スクリーンは特に放射線増感紙（増感紙）と呼ばれる。
【０００３】
近年、このように増感紙とフィルムとを組み合わせた増感紙−フイルム系を利用した写真撮影によりアナログ的に放射線像を得る方法に代わって、像変換スクリーン上に形成された被写体の放射線像をフォトダイオード、光電子増倍管（ＰＭ），ＣＣＤ光センサー、ＣＣＤカメラ等の光電変換素子を用いて光電的に検出してデジタル信号に変換した後、これを電気的に画像処理して再度可視像に変換する、いわゆるデジタルラジオグラフィ（以下、単にＤＲという）が実用化されるに至った。
【０００４】
増感紙−フイルム系により放射線像を撮影する場合は、放射線像を形成・固定するフィルムの分光感度等の特性との関係で増感紙に用いる蛍光体が選択されるが、像変換スクリーン−光電変換素子系を用いたＤＲで放射線像を撮像する場合は、ＤＲ用光電変換素子との整合性が重要になる。即ち、ＤＲ用光電変換素子の分光感度に対応した波長域において高輝度の蛍光を発生させる蛍光体を選択することが重要になる。
【０００５】
ＤＲにより放射線像を撮像する場合、被写体である患者の被曝量低減及び撮像系のノイズ低減による画質向上のため、ＤＲ用の像変換スクリーンに用いる蛍光体もより高感度で低残光の蛍光体が望まれるが、従来、ＤＲ用の像変換スクリーンの蛍光体層に使用されるＸ線励起用蛍光体は、増感紙用の蛍光体がそのまま使用されてきた。テルビウム（Ｔｂ）で付活した酸硫化ガドリニウム（Ｇｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ）蛍光体は代表的な増感紙用蛍光体の１つである（特公昭５５−２５４１１号公報参照）。この蛍光体を蛍光体層とする像変換スクリーンをＤＲ用として用いると撮像系の感度も残光の低減も必ずしも十分に得られず、その改良が望まれていた。
【０００６】
他方、デイスプレイ用陰極線管に用いるＴｂ付活酸硫化物系蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕ等の酸硫化物をＴｂとＤｙで共付活することにより、高電流密度の電子線を照射した時に、高電流密度域での電流飽和による発光輝度の低下をＤｙの共付活により抑制し、発光輝度を向上させることが提案された（特開昭５７−１４１４８２号公報）。
【０００７】
また、デイスプレイ用陰極線管に用いるＴｂ付活酸硫化物系蛍光体として、Ｙ，Ｇｄ，Ｌａ、Ｌｕ等の酸硫化物に、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｍ等の希土類元素とＣｅを同時に含有させることにより、デイスプレイ用陰極線管の蛍光膜として使用して高電流密度の電子線照射下で長時間作動させるときに、蛍光膜のバーニングによる輝度劣化を抑制できる蛍光体が提案された（特開昭６２−７９２８４号公報参照）。しかし、ＴｂとＤｙとＣｅを同時に含有させた蛍光体については具体的に何も記載されておらず、Ｘ線励起下での発光特性についても何も記載されていない。
【０００８】
また、後述のように、本発明者等の確認するところによれば、これらＧｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ蛍光体にＤｙを共付活した蛍光体を蛍光体層とする増感紙は、Ｄｙを共付活していない従来のＧｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ蛍光体を蛍光体層として用いた増感紙に比べ、オルソクロマティック（オルソ）タイプのフィルムと組み合わせて放射線像を撮影すると、写真感度は予想に反して低下することが分かった。即ち、Ｇｄ2 Ｏ2 Ｓ：ＴｂにＤｙを共付活した蛍光体は、高電流密度の電子線を照射する場合はともかくとして、Ｘ線を照射して放射線像を形成しその像をホトダイオード等の光検出器で検出させるＤＲ用像変換スクリーンに用いる蛍光体において、Ｄｙを共付活することがＸ線励起下での発光輝度の向上に寄与するか、不明であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決し、Ｘ線励起下での発光輝度をより向上させ、残光を短くし、ＤＲ用検出器との整合性を有するＧｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ系ＤＲ用蛍光体を提供することを目的とするものである。また、高感度でしかも残像等の影響による画質低下の少ないＤＲ用像変換スクリーン、及び高画質の放射線像を形成しうる撮像装置を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、増感紙用蛍光体として従来から使用されてきたＧｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ系蛍光体において、Ｔｂ付活剤に第２、第３の元素を加えて共付活した種々の蛍光体を製造し、これらの蛍光体にＸ線を照射し、その発光をフォトダイオード等のＤＲ用光電変換素子で検出して、前記共付活剤の発光輝度向上効果と残光特性を詳細に検討した。その結果、Ｇｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂに特定量のＤｙ及びＣｅを共付活するか、またはこれに更に特定量のＺｎを含有させることにより、高感度でしかも残像等の影響による画質低下の少ないＤＲ用像変換スクリーンに適したＧｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ系蛍光体の提供を可能とし、高感度化像変換スクリーン、及びＤＲ用撮像装置の提供を可能とした。また、像変換スクリーンの蛍光体層を複数層とし、特定粒子径をもった微細蛍光体粒子からなる蛍光体層を支持体側に配する構成とすることにより、より高感度な像変換スクリーン及びＤＲ用撮像装置の提供を可能とした。本発明の構成を記載すると次のとおりである。
【００１１】
（１）下記組成式で表され、さらに１０〜１００ｐｐｍの亜鉛（Ｚｎ）を含有し、平均粒子径が１〜５μｍの範囲にあり、放射線による励起下で主として緑色の蛍光を発生することを特徴とするデジタルラジオグラフィ用酸硫化ガドリニウム蛍光体。
（Ｇｄ１−ｘ−ｙ−ｚ,Ｔｂｘ,Ｄｙｙ,Ｃｅｚ）２Ｏ２Ｓ（式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１．２×１０−３≦ｘ≦１．９×１０−２、５×１０−４≦ｙ≦１．９×１０−２及び１０−８≦ｚ≦８×１０−７なる条件を満たす数である。）
（２）前記ｘ、ｙ及びｚが、それぞれ２×１０−３≦ｘ≦７×１０−３、１．８×１０−３≦ｙ≦１．４×１０−２及び５×１０−８≦ｚ≦４×１０−７なる条件を満たす数であることを特徴とする前記（１）記載のデジタルラジオグラフィ用酸硫化ガドリニウム蛍光体。
（３）前記蛍光体の発光スペクトルの最大ピーク波長が５２０〜５８０ｎｍの波長域にあることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のデジタルラジオグラフィ用酸硫化ガドリニウム蛍光体。
（４）前記亜鉛（Ｚｎ）の含有量が２０〜７０ｐｐｍであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のデジタルラジオグラフィ用酸硫化ガドリニウム蛍光体。
【００１２】
（５）前記蛍光体の平均粒子径が２〜４μｍの範囲にあることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のデジタルラジオグラフィ用酸硫化ガドリニウム蛍光体。
（６）支持体上に結合剤と蛍光体との混合物からなる蛍光体層を形成してなる放射線像変換スクリーンにおいて、前記蛍光体が前記（１）〜（５）に記載のデジタルラジオグラフィ用酸硫化ガドリニウム蛍光体からなることを特徴とするデジタルラジオグラフィ用放射線像変換スクリーン。  
（７）前記蛍光体層が複数層からなることを特徴とする前記（６）に記載のデジタルラジオグラフィ用放射線像変換スクリーン。
【００１３】
（８）少なくとも前記支持体と接する前記蛍光体層が２〜４μｍの範囲にあるにあるデジタルラジオグラフィ用酸硫化ガドリニウム蛍光体からなることを特徴とする前記（７）に記載のデジタルラジオグラフィ用放射線像変換スクリーン。
（９）前記蛍光体層の上に保護膜を有することを特徴とする前記（６）〜（８）のいずれかに記載のデジタルラジオグラフィ用放射線像変換スクリーン。
【００１４】
（１０）被写体を透過した放射線を吸収して前記被写体の放射線蛍光像を形成する放射線像変換スクリーンと、前記スクリーンをマトリックス状に２次元的に微細に分割した各領域毎に配置した複数の光電変換素子と、前記放射線蛍光像に対応する各光電変換素子からの配置信号及び検出信号を演算処理して２次元的に合成して前記放射線蛍光像に対応するデジタル画像信号を出力する演算処理手段と、前記演算処理手段からの前記デジタル画像信号を入力して前記放射線蛍光像を再生する画像再生手段とを少なくとも備えた放射線像の撮像装置において、前記放射線像変換スクリーンとして前記（６）〜（９）のいずれかに記載のデジタルラジオグラフィ用放射線像変換スクリーンを使用したことを特徴とする放射線像を撮像する装置。
【００１５】
（１１）前記デジタル画像信号が画像処理手段により画像処理されてから前記画像再生手段に入力されることを特徴とする前記（１０）に記載の放射線像撮像装置。
（１２）前記光電変換素子の分光感度のピークが４５０〜６５０ｎｍの波長域にあることを特徴とする前記（１０）又は（１１）記載の放射線像撮像装置。
（１３）前記光電変換素子がフォトダイオードであることを特徴とする前記（１２）〜（１６）のいずれかに記載の放射線像撮像装置。
（１４）前記フォトダイオードが５００〜６００ｎｍの波長域に分光感度のピークを有するアモルファスシリコンフォトダイオード又はシリコンフォトダイオードであることを特徴とする前記（１３）記載の放射線像撮像装置。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸硫化ガドリニウム蛍光体を製造するには、［１］化学量論的に上記組成式の量比となる量のＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＣｅ（組成中にＺｎを含有させる場合には、これに更にＺｎ）の各酸化物、又は加熱によりこれらの各酸化物に変わり得るＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＣｅ（必要に応じて更にＺｎ）の各金属の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等の化合物と、［２］酸化物を硫化するための硫化剤である、硫黄（Ｓ）及び炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、並びに、［３］リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、等のアルカリ金属のリン酸塩、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）などのアルカリ金属硝酸塩等の融剤を加え、十分に混合して蛍光体原料混合物を調製する。本発明のＺｎを含有する蛍光体を製造する際、融剤としてアルカリ金属硝酸塩を用いると体色が少なく、かつ粒子の小さい蛍光体が得られるので特に好ましい。
【００１７】
次に、これらの蛍光体原料混合物をアルミナ等の蓋のついた耐熱容器に充填して、大気中９００〜１３００℃の温度で２〜１０時間焼成する。焼成後、得られた焼成ケーキを水中等でほぐしながら洗浄して融剤を除去し、乾燥させてから篩い分け等の蛍光体製造における一般的な後処理を行って本発明の蛍光体粉体を得る。得られた蛍光体粉体が淡茶褐色の体色を呈している場合は、これを再度４５０〜５００℃の温度で再加熱して体色を取り除くことが、蛍光体の粉体反射率を高め、自らの発光の吸収が抑制されるため、発光輝度をより向上させるために好ましい。なお、再加熱処理を施しても依然として淡黄色の体色の残る場合があり、この淡黄色の体色は粒子径が小さい程顕著であるが、その場合粒子径の小さい蛍光体中にＺｎを含有させることによって体色の白い粉体となる。但し、酸硫化物蛍光体の粒径が大きくなるに従って蛍光体母体中にＺｎを含有させることによる体色を低減させる効果は少なくなる。従って、蛍光体原料混合物中にＺｎの化合物を添加して焼成する際の焼成の温度、時間、雰囲気などの調整により、得られる蛍光体の平均粒子径がおよそ１〜５μｍのＺｎ含有蛍光体となるようにすれば、特に体色の白い高輝度の希土類酸硫化物蛍光体が得られる。
なお、微粒子蛍光体を製造するには、蛍光体原料混合物の焼成時における焼成温度、時間、雰囲気などの焼成条件の調整の外に、前記原料化合物［１］として希土類酸化物を用いる場合には、通常使用されている希土類酸化物原料より更に粒径が小さく、平均粒子径が１〜３μｍの微細粒子の希土類酸化物を用いても良く、更に蛍光体原料にＺｎを含有させ、融剤としてアルカリ金属の硝酸塩を添加して焼成すると、平均粒子径が１〜５μｍの体色の少ない微細粒子蛍光体が得られる。
【００１８】
前記蛍光体原料中の複数の希土類元素化合物［１］は、予め一旦鉱酸等に溶解してから蓚酸を加えて蓚酸塩にするなど、希土類元素の共沈物を生成し、これを仮焼して混合酸化物を得た後、これに残りの前記原料化合物［２］及び［３］を添加して焼成してもよい。
Ｔｂ付活酸硫化ガドリニウムに特定量のＤｙを共付活することによりＸ線励起下でのＤＲ用光電変換素子で検出したときの発光輝度が向上するが、Ｄｙと共に更に特定量のＣｅを共付活すると、得られる蛍光体の発光輝度を低下させることなく残光を低減させることができる。特に、Ｃｅを含有させる場合は上記のようにして予めＧｄとＤｙとＣｅとを共沈させておくと、残光低減の効果をより一層向上させることができる。また、上記蛍光体原料［１］としてＺｎの化合物を用い、蛍光体中に特定量のＺｎを含有させると、上述のように得られる蛍光体の体色がほとんど認められず、Ｘ線励起下での発光輝度をより向上させることができる。
【００１９】
図１は、Ｔｂ付活酸硫化ガドリニウム系蛍光体にＸ線を照射して発光させた時の発光スペクトルであり、曲線ａは上述のようにして得られた本発明の酸硫化ガドリニウム蛍光体の１つである（Ｇｄ0.991 Ｔｂ0.004 Ｄｙ0.005 Ｃｅ0.0000001 ）2 Ｏ2 Ｓ蛍光体の発光スペクトル、曲線ｂは（Ｇｄ0.996 Ｔｂ0.004 ）2 Ｏ2 Ｓ蛍光体の発光スペクトルをそれぞれ例示した図である。
【００２０】
図１から分かるように、本発明の酸硫化ガドリニウム蛍光体の発光スペクトル（曲線ａ）は、Ｄｙを含有しない従来の酸硫化ガドリニウム蛍光体の発光スペクトル（曲線ｂ）に比べ、スペクトルの各ピーク波長の位置はほとんど変わらないが、特に３５０〜４５０ｎｍの波長域におけるピーク強度に対する４８０〜５００ｎｍの波長域におけるピーク波長の強度の相対強度比が従来の酸硫化ガドリニウム蛍光体の発光スペクトル（曲線ｂ）に比べて高く、特に、５４５ｎｍ付近のピーク強度（緑色発光の強度）が相対的に高いことがわかる。
【００２１】
次に、本発明の像変換スクリーンについて詳述する。
本発明の像変換スクリーンは、その蛍光体層を本発明にかかる酸硫化ガドリニウム蛍光体を使用すること以外は従来の像変換スクリーンと同様にして製造される。即ち、酸硫化ガドリニウム母体をＴｂ、Ｄｙ及びＣｅで共付活し、必要に応じて更にＺｎを含有させて得た本発明の蛍光体を硝化綿等の結合剤と共に適当量混合し、さらに有機溶剤を加えて適当な粘度の蛍光体塗布液を調製する。この蛍光体塗布液をナイフコーターやロールコーター等によって後記する支持体上に塗布し、乾燥して蛍光体層を形成する。蛍光体塗布液は、乾燥後の蛍光体塗布重量が１０〜２００ｍｇ／ｃｍ2 となるように支持体上に塗布するのが適当であり、好ましくは３０〜１５０ｍｇ／ｃｍ2 とするのが好ましい。
【００２２】
本発明の像変換スクリーンの蛍光体層は、組成、粒子径、粒子径分布等の異なる蛍光体群から選択される２種以上の蛍光体層を支持体上に重畳して、複数層の蛍光体層とすることも可能である。特に、粒子径が異なる２種以上の蛍光体からなる複数の蛍光体層を設ける場合には、支持体側（最下層）の蛍光体層から発光を取り出す表面側（最上層）の蛍光体層に向かって各蛍光体層を構成する蛍光体粒子の平均粒子径が次第に大となるような順序に各蛍光体層を配置すると、像変換スクリーンとしての発光輝度をより向上させることができ、光電変換素子と組み合わせて放射線像を形成するときに、撮像系の感度や画像の鮮鋭度を向上させることができ、画質をより高め得るのでより好ましい。
上述のように、それぞれが粒子径の異なる蛍光体からなる複数層の蛍光体層を持った像変換スクリーンを製造するには、平均粒子径の異なる蛍光体粒子をそれぞれ分散させた複数の蛍光体塗布液を調製しておき、支持体上に平均粒子径の小さい蛍光体からなる蛍光体塗布液から順番に順次塗布し、乾燥させて複数の蛍光体層を積層する。
また、この方法とは別に、例えば、異なる平均粒子径の蛍光体を混合した混合蛍光体からなり、しかも比較的粘度の低い蛍光体塗布液を調製し、これを基盤上に塗布してから静置してストークスの法則に従って大きい粒子の蛍光体から順次基盤上に沈降させながらこれをゆっくり乾燥することにより、基盤上に該基盤に接する側から表面側に向かって次第に粒子径が小となるような順序で蛍光体粒子を配列させた蛍光体層を別途形成した後、この蛍光体層を基盤から剥離し、剥離した蛍光体層の該基盤と接していなかった側の面（表面側であった面）と製造しようとする像変換スクリーンの支持体とを接着することにより、蛍光体層内の蛍光体粒子が支持体側（最下層側）から発光を取り出す側（最上層側）に向かってその粒子径が連続的に大となるように蛍光体粒子を配列した蛍光体層（多重層構造の蛍光体層）を有する像変換スクリーンとしても良い。
なお、本発明の像変換スクリーンにおいては、異なる粒子径の蛍光体からなる複数の蛍光体層を積層した蛍光体層の外に、上述の多重層構造の蛍光体層も含めて複数層の蛍光体層ということにする。
この複数層の蛍光体層を有する像変換スクリーンの場合、少なくとも支持体と直接接する蛍光体層には、平均粒子径がおよそ１〜５μｍ、より好ましくは２〜４μｍである微細粒子の本発明の酸硫化ガドリニウム蛍光体からなる蛍光体層を配するのが好ましい。支持体側（最下層側）の蛍光体層に本発明の微粒子の酸硫化ガドリニウム蛍光体を配置することにより、粒子径が小さく、体色が白くて粉体反射率や発光輝度の高い蛍光体からなる蛍光体層が支持体側（最下層側）に配置されることによって、表面に近い蛍光体層側（より上層側）からの発光をより効率的に反射してスクリーンの表面に取り出せるため、フォトダイオード等の光電変換素子で受光して測定した時の発光輝度及びＸ線画像の画質が更に向上するのでより好ましい。この場合、支持体と接する蛍光体層に用いる微粒子蛍光体として平均粒子径がおよそ１〜５μｍであって、かつ、Ｚｎを含有する本発明の酸硫化ガドリニウム蛍光体を用いるのが反射率が高く発光輝度も高いので特に好ましい。
【００２３】
上記の蛍光体塗布液に使用される結合剤としては、硝化綿の外に酢酸セルロース、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、線状ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリアルキル−（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デキストリン等のポリサッカライド、アラビアゴムなど、従来より像変換スクリーンの蛍光体層製造時に使用されてきた結合剤であれば特に制限はない。なお、結合剤の使用量は、像変換スクリーンの鮮鋭度及び耐久性を低下させないために、蛍光体層中の蛍光体に対して２〜６重量％の範囲にするのが好ましい。
【００２４】
蛍光体塗布液の調製に使われる有機溶剤としては、例えばエタノール、メチルエチルエーテル、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチルエーテル、キシレンなどが用いられる。
また、蛍光体塗布液には必要に応じてフタル酸、ステアリン酸などの分散剤やリン酸トリフェニル、フタル酸ジエチルなどの可塑剤を添加してもよい。
【００２５】
本発明の像変換スクリーンに使用される支持体としては、ポリプロピレンやポリエチレンをはじめとするポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが用いられる。その中でも特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル樹脂を用いるのが耐久性、耐熱性、化学的安定性などの点から好ましい。
【００２６】
このようにして支持体上に蛍光体層を形成した後、必要に応じて蛍光体層上に保護膜を形成することができる。保護膜は従来の像変換スクリーンと同様にして形成する。即ち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどの透明フィルムを蛍光体層上にラミネートするか、又は、酢酸セルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルホルマール、ポリウレタンなどの樹脂を溶剤に溶解させて適当な粘度の保護膜塗布液を調製し、これを蛍光体層上に塗布し、乾燥して保護膜を形成する。なお、本発明の像変換スクリーンにおける蛍光体層の上の保護膜の厚みは１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００２７】
図２は、Ｔｂ，Ｄｙ及びＣｅで共付活した酸硫化ガドリニウム蛍光体をＸ線で励起して発光させ、光電変換素子としてシリコンフォトダイオードを用いて測定した発光輝度とＤｙ濃度（ｙ値）との相関を示した図である。詳しくは、Ｃｅ濃度を０．００００１モル％（ｚ＝１×１０-7）とし、Ｔｂ濃度を増感紙用として従来から使用されている蛍光体と同様に０．４モル％（ｘ＝４×１０-3）とし、Ｄｙ濃度（ｙ値）を変化させた｛（Ｇｄ0.995999-y, Ｔｂ0.004 , Ｄｙy Ｃｅ0.0000001 ）2 Ｏ2 Ｓ｝蛍光体を蛍光体層として用いた複数の像変換スクリーンを作製し、Ｘ線管の管電圧が８０ｋＶであるＸ線を照射した時のＤｙを含まない（ｙ＝０）蛍光体を蛍光体層として用いた像変換スクリーンの発光輝度に対する相対発光輝度と、像変換スクリーンの蛍光体の共付活剤であるＤｙ濃度（ｙ値）との関係を調べて図２に示した。発光輝度はＳｉフォトダイオード（浜松ホトニクス社製、型名Ｓ１１３３）を各像変換スクリーンの蛍光体層表面に密着させて測定した。
【００２８】
図２から明らかなように、Ｄｙを含まない（Ｇｄ0.9959999 , Ｔｂ0.004 ,   Ｃｅ0.0000001 ）2 Ｏ2 Ｓに特定量のＤｙを共付活すると、共付活しないものに比べてその発光輝度は高まり、Ｄｙ濃度（ｙ値）が０．０５〜１．９モル％（ｙ＝５×１０-4〜１．９×１０-2）の範囲において本発明の所定の輝度を示し、特に、０．１８〜１．４モル％（ｙ＝１．８×１０-3〜１．４×１０-2）の範囲で高い輝度を示している。
【００２９】
図３は、図２に例示したデータと同様にして測定された、Ｔｂ，Ｄｙ及びＣｅで共付活した酸硫化ガドリニウム蛍光体のＸ線による励起下での発光輝度の、Ｔｂ濃度（ｘ値）依存性を示した図である。詳しくは、Ｃｅ濃度を０．００００１モル％（ｚ＝１×１０-7）とし、Ｄｙ濃度を０．５モル％（ｘ＝５×１０-3）とし、Ｔｂ濃度（ｘ値）を変化させた｛（Ｇｄ0.9949999-x , Ｔｂx , Ｄｙ0.005 Ｃｅ0.0000001 ）2 Ｏ2 Ｓ｝蛍光体を蛍光体層として用いた複数の像変換スクリーンを作製し、Ｘ線を照射した時の発光輝度と、像変換スクリーンの蛍光体層中の蛍光体の共付活剤Ｔｂ濃度（ｘ値）との関係を示した。発光輝度は図２に例示した像変換スクリーンの場合と同様に、光電変換素子としてシリコンフォトダイオードを用い、これを像変換スクリーンの蛍光体層に密着させ、Ｔｂ濃度（ｘ値）が０．００１である蛍光体を用いた像変換スクリーンの発光輝度に対する相対値で示した。
【００３０】
図３から明らかなように｛（Ｇｄ0.9949999-x , Ｔｂx , Ｄｙ0.005 Ｃｅ0.0000001 ）2 Ｏ2 Ｓ｝蛍光体において、Ｔｂ濃度（ｘ値）が０．１２〜１．９モル％（ｘ＝１．２×１０-3〜１．９×１０-2）の範囲において本発明の所定の輝度を示し、特に、０．２〜０．７モル％（ｘ＝２×１０-3〜７×１０-3）の範囲で高い輝度を示している。
【００３１】
また、本発明のＴｂ、Ｄｙ及びＣｅで共付活した酸硫化ガドリニウム蛍光体を蛍光体層として用いた像変換スクリーンにおいて、残光特性のＣｅ濃度（ｚ値）依存性を調べたところ、Ｃｅ濃度（ｚ値）がｚ＝１０-8〜８×１０-7の範囲が発光輝度にほとんど影響を与えずに残光特性が優れている。１０-8を下回ると、残光が低減されず、動きのある被写体の放射線像を撮像する場合等に、残像による二重像ができるなどの不都合が生ずる。Ｃｅ濃度が増加すると共に残光は次第に減少するが、８×１０-7を上回ると発光輝度が急激に低下する。特に、Ｃｅ濃度（ｚ値）のより好ましい範囲はｚ＝５×１０-8〜４×１０-7である。この範囲は、残光が十分に低減され、発光輝度の低下はほとんど認められない点でより優れている。
【００３２】
このように、従来の蛍光体よりもＸ線励起下においてより高輝度であり、かつ、残光がより低減する点で、本発明の像変換スクリーンに使用されるＤＲ用の酸硫化ガドリニウム（Ｇｄ1-x-y-z , Ｔｂx , Ｄｙy , Ｃｅz ) 2 Ｏ2 ＳのＴｂ濃度（ｘ値）及びＤｙ濃度（ｙ値）はそれぞれ１．２×１０-3≦ｘ≦１．９×１０-2及び５×１０-4≦ｙ≦１．９×１０-2の範囲にあるのが好ましく、それぞれ２×１０-3≦ｘ≦７×１０-3及び１．８×１０-3≦ｙ≦１．４×１０-2の範囲にあるのがより好ましく、３×１０-3≦ｘ≦６×１０-3及び２．５×１０-3≦ｙ≦１．２×１０-2の範囲にあるのがさらにより好ましい。また、Ｃｅの付活量（ｚ値）はｘ値及びｙ値がいずれの範囲にあっても残光を低減させるためにはおよそ１０-8より大である必要があるが、８×１０-7より多くなると蛍光体の発光輝度が次第に低下するところから、１０-8≦ｚ≦８×  １０-7の範囲にあるのが好ましく、特に５×１０-8≦ｚ≦４×１０-7の範囲にあるのがより好ましい。
また、本発明の蛍光体の中、上述の組成で特に平均粒子径がおよそ５μｍより小さい微粒子径の蛍光体に、更に蛍光体に対しておよそ１０ｐｐｍ以上のＺｎを含有させた酸硫化ガドリニウム蛍光体はＺｎを含有しない酸硫化ガドリニウム蛍光体に比べてその体色の程度が著しく減少して発光輝度が向上し、シリコンフォトダイオードを用いて測定した時のＸ線励起下での発光輝度がＺｎを含有しない本発明の酸硫化ガドリニウム蛍光体に比べてより向上する。但し、その場合Ｚｎの含有量が蛍光体に対しておよそ１００ｐｐｍより多くなると逆にＺｎが蛍光体結晶中に入らないで析出し、Ｚｎを含有しない本発明の酸硫化ガドリニウム蛍光体よりも発光輝度がかえって低下するので好ましくなく、従って、本発明のＤＲ用酸硫化ガドリニウム蛍光体に含有させるＺｎの量は発光輝度の点で蛍光体に対しておよそ１０〜１００ｐｐｍとするのが好ましく、２０〜７０ｐｐｍの範囲とするのがより好ましい。但し、得られる酸硫化物蛍光体の平均粒子径がおよそ５μｍよりも大である場合には蛍光体中にＺｎが十分に導入されず、また、Ｚｎを含有させたことによる発光輝度の向上はほとんど認められない。
なお、本発明のＤＲ用酸硫化ガドリニウム蛍光体において、母体組成中に１０〜１００ｐｐｍのＺｎを含有させてもその発光スペクトルにほとんど変化は認められず、また、発光輝度の点で好ましいのＴｂ及びＤｙの含有量（ｘ及びｙ値）範囲並びに残光低減の観点からみた時の好ましいＣｅの含有量（ｚ値）範囲もＺｎを含有しない場合とほとんど差は認められなかった。
【００３３】
図４はＣｅを０．００００１モル％（ｚ＝０．００００００１）含み、Ｔｂの濃度が増感紙用として従来から使用されている蛍光体と同様に０．４モル％（ｘ＝０．００４）であり、Ｄｙの濃度（ｙ値）の異なる酸硫化ガドリニウム蛍光体｛（Ｇｄ0.9959999-y , Ｔｂ0.004 , Ｄｙy Ｃｅ0.0000001 ）2 Ｏ2 Ｓ｝からなる蛍光体層を有する像変換スクリーン、即ち、図２に示した測定のために使用した各像変換スクリーンをフィルムと組み合わせて増感紙として用いた場合の、蛍光膜として使用される蛍光体のＤｙ濃度（ｙ値）と像変換スクリーンの写真感度との関係を示した図である。像変換スクリーンの写真感度の測定は、普通の増感紙の感度測定と同様に、各像変換スクリーンの蛍光体層面にフイルムを密着させ、これに一定量のＸ線を照射した後フィルムを現像してその黒化度から求めた。図４において縦軸の写真感度は、Ｄｙを含まない（ｙ＝０）酸硫化ガドリニウム蛍光体を蛍光体層とする像変換スクリーンを用いたときの黒化度に対する、Ｄｙ濃度（ｙ値）の異なる酸硫化ガドリニウム蛍光体を蛍光体層とする像変換スクリーンを用いたときの黒化度の相対値であり、横軸は蛍光体中のＤｙ濃度（ｙ値）である。なお、この時に使用したフィルムは、いずれも緑色発光増感紙と組み合わせて使用されるオルソタイプのＸ線用フィルム（富士写真フイルム社製、タイプＳｕｐｅｒ−ＨＲ−Ｓ３０）を使用した。
【００３４】
図４から分かるように、本発明の像変換スクリーンをフィルムと組み合わせて増感紙として使用した場合、フォトダイオード等の光電変換素子と組み合わせて使用した場合（図２）とは異なり、その蛍光体層としてＤｙ及びＣｅで共付活した酸硫化ガドリニウム蛍光体を使用した像変換スクリーンは蛍光体中のＤｙの共付活濃度を増加させても写真感度は向上せず、むしろ次第に低下することが分かる。
【００３５】
図５は、本発明の放射線像撮像装置の１例のブロック図である。基本的には、被写体を透過した放射線を吸収して前記被写体の放射線像を蛍光像に変換する像変換スクリーン２と、像変換スクリーン２の蛍光体層表面をマトリックス状に２次元的に微細に分割した領域毎に配置した複数の光電変換素子３とからなる像変換部１と、各光電変換素子３の検出信号をそれぞれ増幅する増幅部５と、増幅された各検出信号をデジタル信号に変換するＡＤ変換部６と、デジタル化された各光電変換素子３からの検出信号を演算処理して得たデジタル画像信号を２次元的に合成する演算記憶部７とからなる演算処理部４と、演算記憶部７からの合成信号で可視像を表示する画像表示部８とからなる。なお、従来の放射線像撮像装置と同様に、演算・記憶部７ではデジタル化された各光電変換素子３からの検出信号を演算処理して２次元的に合成する際、若しくは合成後にノイズ除去、データ圧縮、画像の階調調整などの画像処理手段が講じられ、その後に陰極線管等のディスプレイを有する画像表示部８に入力されて被写体の放射線像が表示・観察される。
【００３６】
図６は、上記放射線像撮像装置の像変換部１の概念図である。被写体を透過したＸ線は像変換部１の像変換スクリーン２の蛍光体層面上で放射線蛍光像を形成する。複数の光電変換素子３は、像変換スクリーンの蛍光体層面をマトリックス状に２次元的に微細に分割した領域毎に対向して配置し、前記領域毎に蛍光体層表面上の各放射線蛍光像を電気信号に光電変換する。像変換スクリーン２は支持体（図示せず）上に本発明の酸硫化ガドリニウム蛍光体からなる蛍光体層を形成したものである。本例の場合、光電変換素子３は、支持体（図示せず）上に微細な光半導体受光素子３１をマトリックス状に２次元的に配列し、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）等のスイッチング素子３２と組み合わせた平面光センサーであり、これと像変換スクリーン２と対峙させて配置される。像変換スクリーン２と光電変換素子３とは、光に透明な接着剤で両者を密着させる。本発明では、光電変換素子３として５００〜６００ｎｍの波長域に分光感度ピークを有するフォトダイオード、例えばシリコン又はアモルファスシリコンフォトダイオードを使用することが好ましい。
【００３７】
本発明の放射線像撮像装置は、上記構成を採用することにより、高感度で残光特性の優れた放射線像を得ることができ、医療における放射線診断や、食品中の異物検査、金属溶接物等の工業製品を被写体とする非破壊検査の分野に利用することができる。
【００３８】
【実施例】
〔参考例１〕
酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３、平均粒径３．５μｍ）        ７１８．７ｇ
酸化セリウム（ＣｅＯ２）                                 ０．０７ｍｇ
酸化テルビウム(Ｔｂ４Ｏ７)                                    ３．０ｇ
酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）                              ３．７ｇ
上記成分を十分に混合した後、この蛍光体原料にさらに下記の融剤兼硫化剤である、
リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ4 ）                        ３６．３ｇ
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）                            ２８０．０ｇ
硫黄（Ｓ）                                               ２２０．０ｇ
を加えて十分に混合し、これをアルミナルツボに充填して蓋をし、大気中１２００℃で３時間焼成した。得られた焼成物を水中において撹拌しながら水洗し、上澄み液を除去してからさらに０．５Ｎの塩酸と水で順次洗浄し、脱水し乾燥してから４９０℃で２時間空気中でベーキングした後、篩いをかけて分散させ、参考例１の蛍光体を得た。
【００３９】
得られた蛍光体をＸ線回折装置で結晶構造を同定し、グロー放電質量分析装置（ＧＤＭＡＳ）及び蛍光分析法による元素分析を行った。その結果、その組成式は（Ｇｄ0.991 ，Ｔｂ0.004,Ｄｙ0.005,Ｃｅ0.0000001 ）2 Ｏ2 Ｓであることが分かった。また、この蛍光体の粒子径及び粒子径分布は、コールターカウンターで測定したところ、平均粒径は５．０μｍ、四分偏差値（Ｑ．Ｄ．）で表した標準偏差値は０．２５であった。
【００４０】
次に、参考例１の蛍光体１６重量部と、ポリビニルブチラール１重量部及び有機溶剤を十分に混合して蛍光体塗布液を調製した。この蛍光体塗布液を、酸化チタン粉末が練り込まれた、光反射効果を有するポリエチレンテレフタレートの支持体表面上に、乾燥後の蛍光体塗布重量がおよそ７０ｍｇ／ｃｍ２となるようにナイフコーターを用いて均一に塗布し、乾燥させて蛍光体層を作製した。そして、この蛍光体層の表面に膜厚がおよそ６μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフイルムからなる保護層をラミネートして参考例１の像変換スクリーンを得た。
【００４１】
参考例１の像変換スクリーンに管電圧８０ｋＶのＸ線を照射し、発光輝度を分光感度のピーク波長がおよそ５５０ｎｍであるＳｉフォトダイオード（浜松ホトニクス社製、型名Ｓ１１３３）を用いて測定した。その結果、参考施例１の像変換スクリーンは、同一条件で測定された下記比較例１の像変換スクリ−ンの発光輝度の約１１０％であった（表２参照）。
【００４２】
また、参考例１の像変換スクリーンに暗所で５０ｃｍ離れた位置から、管電圧８０ｋＶ、管電流３ｍＡの条件で発生させたＸ線を３分間照射し、Ｘ線の照射を停止してから１秒後にこのスクリーンの蛍光体層面にオルソタイプのＸ線用フィルムを密着させ、そのまま３０分間放置した後、そのフィルムを取り出してこれを現像し、この間における残光量の積算値に相当するフィルムの黒化度から像変換スクリーンの残光の程度を評価した。その結果、参考例１の像変換スクリーンの残光量は、これと同一条件で測定した下記比較例１の像変換スクリーンの残光量の十分の一であった（表２参照）。
【００４３】
〔参考例２〕
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＣｅのモル比が化学量論的に（Ｇｄ０．９９，Ｔｂ０．００５，Ｄｙ０．００５，Ｃｅ０．００００００１）２Ｏ２Ｓとなる割合で酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化テルビウム（Ｔｂ4 Ｏ7 ）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2 Ｏ3 ）及び酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）を配合して蛍光体原料を調製した以外は参考例１の蛍光体と同様にして、組成式（Ｇｄ０．９９，Ｔｂ０．００５，Ｄｙ０．００５，Ｃｅ０．００００００１）２Ｏ２Ｓである参考例２の蛍光体を製造した。この蛍光体の粒子径及び粒子径分布は、コールターカウンターで測定したところ、平均粒子径は５．２μｍ、四分偏差値（Ｑ．Ｄ．）で表した標準偏差値は０．２５であった。
次に、参考例２の蛍光体を用いた以外は参考例１と同様にして参考例２の像変換スクリーンを製作した。
【００４４】
〔参考例３〕
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＣｅのモル比が化学量論的に（Ｇｄ０．９９，Ｔｂ０．００３，Ｄｙ０．００７，Ｃｅ０．００００００３）２Ｏ２Ｓとなる割合で酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）を配合して蛍光体原料を調製した以外は参考例１の蛍光体と同様にして、組成式（Ｇｄ０．９９，Ｔｂ０．００３，Ｄｙ０．００７，Ｃｅ０．００００００３）２Ｏ２Ｓである参考例３の蛍光体を製造した。この蛍光体の粒子径及び粒子径分布は、コールターカウンターで測定したところ、平均粒子径は５．１μｍ、四分偏差値（Ｑ．Ｄ．）で表した標準偏差値は０．２５であった。
次に、参考例３の蛍光体を用いた以外は参考例１と同様にして参考例３の像変換スクリーンを製作した。
【００４５】
〔参考例４〕
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＣｅのモル比が化学量論的に（Ｇｄ０．９９，Ｔｂ０．００５，Ｄｙ０．００５，Ｃｅ０．００００００１）２Ｏ２Ｓとなる割合で酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）を配合して蛍光体原料を調製し、参考例１の蛍光体における融剤のリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）３６．３ｇの代わりに、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）７０．０ｇ及びリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）３０．０ｇを用い、蛍光体原料の焼成条件を１２００℃で４時間に変更した以外は参考例２の蛍光体と同様にして、組成式（Ｇｄ０．９９，Ｔｂ０．００５，Ｄｙ０．００５，Ｃｅ０．００００００１）２Ｏ２Ｓである参考例４の蛍光体を製造した。この蛍光体の粒子径及び粒子径分布は、コールターカウンターで測定したところ、平均粒子径は８．０μｍ、四分偏差値（Ｑ．Ｄ．）で表した標準偏差値は０．２３であった。
次に、参考例４の蛍光体を用いた以外は参考例１と同様にして参考例４の像変換スクリーンを製作した。
【００４６】
〔参考例５〕
参考例２の蛍光体において、融剤のリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）の配合量を３６．３ｇから３０．０ｇに変更し、蛍光体原料の焼成条件を１１００℃で３時間に変更した以外は参考例１の蛍光体と同様にして、組成式（Ｇｄ０．９９，Ｔｂ０．００５，Ｄｙ０．００５，Ｃｅ０．００００００１）２Ｏ２Ｓである参考例５の蛍光体を製造した。この蛍光体の粒子径及び粒子径分布は、コールターカウンターで測定したところ、平均粒子径は３．０μｍ、四分偏差値（Ｑ．Ｄ．）で表した標準偏差値は０．２６であった。
次に、参考例５の蛍光体を用いた以外は参考例１と同様にして参考例５の像変換スクリーンを製作した。
【００４７】
〔参考例６〕
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＣｅのモル比が化学量論的に（Ｇｄ０．９９０，Ｔｂ０．００５，Ｄｙ０．００５，Ｃｅ０．００００００１）２Ｏ２Ｓとなる割合で酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）及び酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）を配合して蛍光体原料を調製したこと、融剤兼硫化剤の中、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）の使用量を３６．３ｇではなく１５ｇとし、更にこれと１００ｇのリン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）とを用いたこと及び蛍光体原料と融剤兼硫化剤との混合物の焼成を３時間ではなく４時間とした以外は参考例２の蛍光体と同様にして、組成式（Ｇｄ０．９９０，Ｔｂ０．００５，Ｄｙ０．００５，Ｃｅ０．００００００１）２Ｏ２Ｓである参考例６の蛍光体を製造した。この蛍光体の粒子径及び粒子径分布は、コールターカウンターで測定したところ、平均粒子径は９．０μｍ、四分偏差値（Ｑ．Ｄ．）で表した標準偏差値は０．２２であった。
次に、参考例６の蛍光体を用いた以外は参考例１と同様にして参考例６の像変換スクリーンを製作した。
【００４８】
〔実施例１〕
酸化ガドリニウム（Ｇｄ2 Ｏ3 、平均粒径２．０μｍ）        ７１８．０ｇ
酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）                                   ０．０７ｍｇ
酸化テルビウム(Ｔｂ4 Ｏ7 )                                  ３．７４ｇ
酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2 Ｏ3 ）                            ３．７３ｇ
酸化亜鉛（ＺｎＯ）                                      １８１．０ｍｇ
上記成分を十分に混合した後、この蛍光体原料にさらに下記の融剤兼硫化剤である、
リン酸二水素カリウム（ＫＨ2 ＰＯ4 ）                        ３０．０ｇ
炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）                            ２８０．０ｇ
硫黄（Ｓ）                                               ２２０．０ｇ
を加えて十分に混合し、これをアルミナルツボに充填して蓋をし、大気中１０５０℃で３時間焼成した。得られた焼成物を水中において撹拌しながら水洗し、上澄み液を除去してからさらに０．５Ｎの塩酸と水で順次洗浄し、脱水し乾燥してから４９０℃で２時間空気中でベーキングした後、篩いをかけて分散させ、実施例１の蛍光体を得た。
得られた蛍光体をＸ線回折装置で結晶構造を同定し、グロー放電質量分析装置（ＧＤＭＡＳ）及びＩＣＰによる元素分析を行った。その結果、その組成式は（Ｇｄ０．９９０，Ｔｂ０．００５，Ｄｙ０．００５，Ｃｅ０．００００００１）２Ｏ２Ｓであり、Ｚｎを２０ｐｐｍ含有していることが分かった。また、この蛍光体の粒子径及び粒子径分布は、コールターカウンターで測定したところ、平均粒子径は２．９μｍ、四分偏差値（Ｑ．Ｄ．）で表した標準偏差値は０．２６であった。この実施例１の蛍光体の波長５５０ｎｍにおける拡散反射率を分光光度計により測定したところ、同一条件で測定した参考例５の蛍光体の１０２％であった。
次に、実施例１の蛍光体を用いた以外は参考例１と同様にして実施例１の像変換スクリーンを製作した。
【００４９】
〔実施例２〕
１８１ｍｇの酸化亜鉛（ＺｎＯ）の代わりに４５０ｍｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を用いた以外は実施例１の蛍光体と同じ蛍光体原料を調製し、これに実施例で使用した融剤兼硫化剤と３６．０ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）とを融剤兼硫化剤として加えた混合物を焼成した以外は実施例１の蛍光体と同様にして、組成式（Ｇｄ０．９９０，Ｔｂ０．００５，Ｄｙ０．００５，Ｃｅ０．００００００１）２Ｏ２Ｓであり、Ｚｎの含有量が蛍光体に対して３０ｐｐｍである実施例２の蛍光体を製造した。この蛍光体の粒子径及び粒子径分布は、コールターカウンターで測定したところ、平均粒子径は２．７μｍ、四分偏差値（Ｑ．Ｄ．）で表した標準偏差値は０．２７であった。この蛍光体の波長５５０ｎｍにおける拡散反射率は、これと同一条件で測定した参考例５蛍光体の１０４％であった。
次に、実施例２の蛍光体を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２の像変換スクリーンを製作した。
【００５０】
〔実施例３〕
平均粒子径が、１．８μｍのＧｄ2 Ｏ3 を用い、３０．０ｇのリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）に代えて３６ｇのリン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）と３６．０ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）とを用いた以外は実施例１の蛍光体に用いた融剤兼硫化剤と同様の融剤兼硫化剤を用い、蛍光体原料と融剤兼硫化剤との混合物の焼成を１０５０℃で３時間ではなく、９５０℃で２．５時間焼成した以外は実施例１の蛍光体と同様にして、組成式（Ｇｄ０．９９０，Ｔｂ０．００５，Ｄｙ０．００５，Ｃｅ０．００００００１）２Ｏ２Ｓであり、Ｚｎの含有量が蛍光体に対して４５ｐｐｍである実施例３の蛍光体を製造した。この蛍光体の粒子径及び粒子径分布は、コールターカウンターで測定したところ、平均粒子径は２．４μｍ、四分偏差値（Ｑ．Ｄ．）で表した標準偏差値は０．２７であった。
次に、実施例３の蛍光体を用いた以外は実施例１と同様にして実施例３の像変換スクリーンを製作した。この蛍光体の波長５５０ｎｍにおける拡散反射率は、これと同一条件で測定した参考例５の蛍光体の１０３％であった。
【００５１】
〔比較例１〕
酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）                               ７２２．２ ｇ
酸化テルビウム (Ｔｂ４Ｏ７)                                      ３．０ ｇ
上記成分を十分に混合した後、次の成分を加えてさらに十分に混合して蛍光体原料を調製した。
リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）                            ３６．３ ｇ
炭酸ナトリウム （Ｎａ２ＣＯ３）                               ２８０．０ ｇ
硫黄 （Ｓ）                                                   ２２０．０ ｇ
その後は、参考例１の蛍光体と同様にして組成式が（Ｇｄ０．９９６，Ｔｂ０．００４）２Ｏ２Ｓである比較例１の蛍光体を製造した。この蛍光体の粒子径及び粒子径分布は、コールターカウンターで測定したところ、平均粒子径は５．０μｍ、四分偏差値（Ｑ．Ｄ．）で表した標準偏差値は０．２５であった。
次に、比較例１の蛍光体を用い、その他の条件は実施例１と同様にして比較例１の像変換スクリーンを製作した。
【００５２】
〔比較例２〕
Ｇｄ及びＴｂのモル比が化学量論的に（Ｇｄ０．９９５，Ｔｂ０．００５）２Ｏ２Ｓとなる割合で酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）及び酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）を配合して蛍光体原料を調製し、参考例１の蛍光体における融剤のリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）３６．３ｇの代わりに、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）７０．０ｇ及びリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）３０．０ｇを用い、蛍光体原料の焼成条件を１２００℃で４時間に変更した以外は参考例１の蛍光体と同様にして、組成式（Ｇｄ０．９９５，Ｔｂ０．００５）２Ｏ２Ｓである比較例２の蛍光体を製造した。この蛍光体の粒子径及び粒子径分布は、コールターカウンターで測定したところ、平均粒子径は８．０μｍ、四分偏差値（Ｑ．Ｄ．）で表した標準偏差値は０．２５であった。
次に、比較例２の蛍光体を用いた以外は実施例１と同様にして比較例２の像変換スクリーンを製作した。
【００５３】
〔比較例３〕
比較例２において、融剤をリン酸二水素カリウム（ＫＨ2 ＰＯ4 ）単独で３０．０ｇ使用し、蛍光体原料の焼成条件を１１００℃で３時間に変更した以外は比較例２と同様にして、組成式（Ｇｄ0.995 ，Ｔｂ0.005 ）2 Ｏ2 Ｓである比較例３の蛍光体を製造した。この蛍光体の粒子径及び粒子径分布は、コールターカウンターで測定したところ、平均粒子径は３．０μｍ、四分偏差値（Ｑ．Ｄ．）で表した標準偏差値は０．２５であった。
次に、比較例３の蛍光体を用いた以外は実施例１と同様にして比較例３の像変換スクリーンを製作した。
【００５４】
〔参考例７〕
酸化チタン粉末が練り込まれた光反射効果を有するポリエチレンテレフタレートの支持体表面上に、参考例５の像変換スクリーン作製時に調製された蛍光体塗布液を、乾燥後の蛍光体塗布重量がおよそ２０ｍｇ／ｃｍ2 となるようにナイフコーターを用いて均一に塗布した。次いで、支持体上に塗布された蛍光体塗布液が乾燥しないうちにその上に参考例４の像変換スクリーン作製時に調製された蛍光体塗布液を、乾燥後の蛍光体塗布重量がおよそ５０ｍｇ／ｃｍ2 となるようにナイフコーターを用いて均一に塗布し乾燥し、さらに、その表面に膜厚約６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる保護層をラミネートして、蛍光体層を２層に積層して参考例７の像変換スクリーンを作製した。
【００５５】
〔実施例４〕
酸化チタン粉末が練り込まれた光反射効果を有するポリエチレンテレフタレートの支持体表面上に、実施例２の像変換スクリーン作製時に調製された蛍光体塗布液を、乾燥後の蛍光体塗布重量がおよそ２０ｍｇ／ｃｍ2 となるようにナイフコーターを用いて均一に塗布した。次いで、支持体上に塗布された蛍光体塗布液が乾燥しないうちにその上に参考例４の像変換スクリーン作製時に調製された蛍光体塗布液を、乾燥後の蛍光体塗布重量がおよそ５０ｍｇ／ｃｍ2 となるようにナイフコーターを用いて均一に塗布し乾燥し、さらに、その表面に膜厚約６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる保護層をラミネートして、蛍光体層を２層に積層して実施例４の像変換スクリーンを作製した。
【００５６】
〔実施例５〕酸化チタン粉末が練り込まれた光反射効果を有するポリエチレンテレフタレートの支持体表面上に、実施例３の像変換スクリーン作製時に調製された蛍光体塗布液を、乾燥後の蛍光体塗布重量がおよそ２０ｍｇ／ｃｍ2 となるようにナイフコーターを用いて均一に塗布した。次いで、支持体上に塗布された蛍光体塗布液が乾燥しないうちにその上に参考例６の像変換スクリーン作製時に調製された蛍光体塗布液を、乾燥後の蛍光体塗布重量がおよそ５０ｍｇ／ｃｍ2 となるようにナイフコーターを用いて均一に塗布し乾燥し、さらに、その表面に膜厚約６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる保護層をラミネートして、蛍光体層を２層に積層して実施例５の像変換スクリーンを作製した。
【００５７】
〔比較例４〕
参考例７において、参考例５の像変換スクリーン用の蛍光体塗布液に代えて、比較例３の像変換スクリーン用の蛍光体塗布液を使用し、参考例４の像変換スクリーン用の蛍光体塗布液に代えて、比較例２の像変換スクリーン用の蛍光体塗布液を使用した以外は参考例７の像変換スクリーンと同様にして比較例４の像変換スクリーンを作製した。
【００５８】
上述のようにして得られた実施例１〜３及び参考例１〜６の蛍光体、並びに比較例１〜３の蛍光体について、コールターカウンターにより測定した平均粒子径並びに四分偏差値（Ｑ．Ｄ．）で表した粒子径分布の標準偏差値を、蛍光体中のＺｎの含有量を含む各蛍光体の組成と共に表１に示す。
また、表２に各像変換スクリーンの蛍光体層に用いた蛍光体の組成と共に、上述のようにして得た実施例１〜５及び参考例１〜７の像変換スクリーン、並びに比較例１〜４の像変換スクリーンについて、実施例１の像変換スクリーンと同じ測定条件で測定した発光輝度並びに残光量をそれぞれ比較例１の像変換スクリーンの発光輝度並びに残光量に対する相対値で示した。
【００５９】
【表１】
0004097455.tif 000002
【００６０】
【表２】
0004097455.tif 000003
【００６１】
表１及び表２から分かるように、発光輝度の点では粒子径のほぼ等しい蛍光体を用いた像変換スクリーン同士で比較すると、参考例１〜３の蛍光体を蛍光体層として用いた参考例１〜３の像変換スクリーンは従来の蛍光体を蛍光体層として用いた比較例１の像変換スクリーンに比べ、また、参考例５の蛍光体を蛍光体層として用いた参考例５の像変換スクリーンは従来の蛍光体を蛍光体層として用いた比較例３の像変換スクリーンに比べて、それぞれ発光輝度の著しい向上が見られた。
そして、蛍光体層を２層構造とした像変換スクリーンにおいても、参考例７の像変換スクリーンは比較例４の従来の像変換スクリーンに比べて発光輝度が著しく向上していた。また、下層側にＺｎを含有し、体色が白く粉体反射率の高い本発明の小粒子蛍光体からなる蛍光体層を配した実施例４及び５の像変換スクリーンも比較例４の従来の像変換スクリーンに比べて発光輝度が著しく向上していた。
一方、残光の程度も各実施例と比較例との比較から分かるように、本発明の像変換スクリーンの残光は、従来の像変換スクリーンの残光に比べて、１／１０〜１／２０程度低下していた。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の蛍光体は、上記の構成を採用することによって、緑色系の波長領域に分光感度を有する光半導体等の光電変換素子の受光感度に合致し、かつ短残光の発光を示すので、光電変換素子と組み合わせることにより、高感度の発光を呈する放射線像変換スクリーンの提供を可能にし、これを用いた本発明の撮像装置では、撮像系の感度が向上するため撮影時の患者など被写体の被曝線量を低減させることができ、残像等の影響による画質低下のない高画質の放射線像を得ることができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＴｂ、Ｄｙ、Ｃｅ共付活酸硫化ガドリニウム蛍光体（曲線ａ）、及び従来のＴｂ付活酸硫化ガドリニウム蛍光体（曲線ｂ）にＸ線を照射して発光させた時の発光スペクトルを示した図である。
【図２】酸硫化ガドリニウム蛍光体を用いた放射線像変換スクリーンにおいて、Ｓｉフォトダイオードで測定した発光輝度の、Ｄｙの含有量依存性を示した図である。
【図３】酸硫化ガドリニウム蛍光体を用いた放射線像変換スクリーンにおいて、Ｓｉフォトダイオードで測定した発光輝度の、Ｔｂの含有量依存性を示した図である。
【図４】酸硫化ガドリニウム蛍光体を用いた増感紙において、写真感度のＤｙの含有量依存性を示した図である。
【図５】本発明の放射線像撮像装置のブロック図である。
【図６】本発明の放射線像撮像装置の像変換部の概念図である。
【符号の説明】
１  像変換部、２  像変換スクリーン、３  光電変換素子、３１  光半導体素子、３２  スイッチング素子、４  演算処理部、５  増幅部、６  ＡＤ変換部、７  演算・記憶部、８  画像表示部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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