(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004124586.tif 000006
（式中、
ｎは、０または１〜１００の正数であり、
Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基であり、
Ｒ１は、３００ｎｍ以上の長波長の活性光線の露光により二量化し得る光官能性基であり、
Ｒ２は、Ｒ１−、Ｒ１−（Ｏ）ＣＯ−又はＲ３−（ここにＲ３は水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基またはアルケニル基を表す）
を表し、
ｐは０または１である。
ただし、ｐが１のときＲ１はアントラニル基であり、ｐが０のときＲ１はピリミジル、ウラシル−イル、またはチミジル基である。）
で表される光重合／解離可逆性テレケリックオリゴマー。
【請求項２】
Ｒがメチル基またはフェニル基である請求項１記載のテレケリックオリゴマー。
【請求項３】
ｐが１でありＲ１がアントラニル基である請求項１記載のテレケリックオリゴマー。
【請求項４】
一般式（２）
【化２】
0004124586.tif 000007
（式中、Ｒ、Ｒ３およびｎは請求項１で定義したとおりの意味を表す）で表される片末端または両末端に官能性ヒドロキシ基を有するオレフィン・オリゴマーと、アントロン酸塩化物、もしくはピリミジン塩酸塩、ウラシル塩酸塩またはチミン塩酸塩とを反応させることを特徴とする、請求項１記載の光重合／解離可逆性テレケリックオリゴマーの製造方法。
【請求項５】
一般式（１）
【化３】
0004124586.tif 000008
（式中、
ｎは、０または１〜１００の正数であり、
Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基であり、
Ｒ１は、３００ｎｍ以上の長波長の活性光線の露光により二量化し得る光官能性基であり、
Ｒ２は、Ｒ１−、Ｒ１−（Ｏ）ＣＯ−又はＲ３−（ここにＲ３は水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基またはアルケニル基を表す）
を表し、
ｐは０または１である。
ただし、ｐが１のときＲ１はアントラニル基であり、ｐが０のときＲ１はピリミジル、ウラシル−イル、またはチミジル基である。）
で表されるテレケリックオリゴマーを、要すれば光増感剤の存在下に、３００ｎｍ以上の長波長の活性光線に露光して光重合することにより得られるテレケリックオリゴマー重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合／解離可逆性テレケリックオリゴマーに関する。さらに詳しくは、片末端または両末端に官能性の基を有するオレフィン・オリゴマーを出発物質とする光重合／解離可逆性テレケリックオリゴマーおよびその重合体ならびにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィンの高度制御熱分解により、片末端または両末端に官能性のビニリデン二重結合を有するオレフィン・オリゴマーが得られることをMacromolechles, 28, 7973(1995)で報告した。また、末端ビニリデン二重結合をヒドロキシル化やマレイン化してより反応性の基に修飾できることを高分子学会予稿集，47, (7), 1255(1998)で報告した。一方、アントラセンまたはウラシル、チミンなどのピリミジン塩基は、照射光の波長を選択することにより二量化と解離とが可逆的に生起することが、Macromolechles, 12, 848, 853(1979)に報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィンの高度制御熱分解によって得られるオレフィン・オリゴマーは、環境問題となっている漂着ペレットなどの廃オレフィンを原料にでき、しかも末端に官能性の基を有することから、これらを利用した新しい材料の創設が期待され、提案されている。しかしながら、提案された材料のほとんどは未だ実用の段階に至っていない。その有効な利用技術の確立が期待されている。
【０００４】
本発明は、片末端または両末端に官能性基を有するオレフィン・オリゴマーを出発物質とする新規な光重合／解離可逆性テレケリックオリゴマーおよびその製造方法を提供することを目的とする。
別の本発明は上記テレケリックオリゴマーを重合させたリサイクル可能な重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者らは、アントラセンの二量化と解離とが照射する活性光線の波長により可逆的に生起することに着目し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、一般式（１）
【化７】
0004124586.tif 000002
（式中、ｎは０または１〜１００の正数およびｐは０または１であり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、R1は３００nm以上の長波長の活性光線の露光により二量化し得る光官能性基を表し、ｐが１のときアントラニル基、ｐが０のときピリミジル、ウラシルーイルまたはチミジル基であり、R2はR1−、R1−(O)CO−またはR3−（ここにR3は水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基またはアルケニル基を表す）を表す）で表される光重合／解離可逆性テレケリックオリゴマーである。
【０００７】
別の本発明は、一般式（４）
【化８】
0004124586.tif 000003
（式中、Ｒ、R1およびｎは前記定義したとおりの意味を表し、R2はR1−またはR1−(O)CO−である）を繰返し単位とするテレケリックオリゴマー重合体、および前記一般式（１）で表されるテレケリックオリゴマーを、要すれば光増感剤の存在下に３００nm以上の長波長の活性光線に露光することを特徴とする、前記一般式（４）で表されるテレケリックオリゴマー重合体の製造方法である。
【０００８】
【発明実施の形態】
本発明の前記一般式（１）で表される光重合／解離可逆性テレケリックオリゴマーは、式中のＲは炭素数１〜３のアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピルまたはフェニル基である。すなわち（  ）内はポリオレフィン鎖、たとえばポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテンなどの脂肪族ポリオレフィン鎖、またはポリスチレンなどの芳香族ポリオレフィン鎖のモノマー単位を表し、ｎはその繰返し数を表す。ｎは１〜１００、好ましくは１０〜５０である。
【０００９】
R1は３００nm以上の長波長の活性光線の露光により二量化し得る光官能性基、たとえばアントラニル基、ピリミジン塩基たとえばウラシル、チミジルなどである。
R2は上記光官能性基であるか、または−R3基、すなわち光に対して非官能性の基である。すなわちR3は水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、ノニル基など、アルコキシ基、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど、またはアルケニル基、たとえばビニル、アリルなどである。
【００１０】
上記光重合／解離可逆性テレケリックオリゴマーは、一般式（２）
【化９】
0004124586.tif 000004
（式中、Ｒ、R3およびｎは前記定義したとおりの意味を表す）で表される片末端または両末端に官能性ヒドロキシ基を有するオレフィン・オリゴマーと、アントロン酸塩化物、もしくはピリミジン塩酸塩、ウラシル塩酸塩またはチミン塩酸塩とを反応させることにより製造することができる。
【００１１】
上記一般式（２）で表される末端ヒドロキシ基含有オレフィン・オリゴマーは、片末端または両末端にビニリデン二重結合を有するオレフィン・オリゴマーをヒドロホウ素化した後、酸化してヒドロキシル化することにより合成することができる。片末端または両末端にビニリデン二重結合を有するオレフィン・オリゴマーは、工業的に生産されているポリオレフィンを高度制御熱分解して製造することが好ましい。このポリオレフィンの高度制御熱分解で得られるオレフィン・オリゴマー、たとえばプロピレン・オリゴマーは、熱分解前のポリプロピレンの立体規則性を極めて良く維持しているので、それらの立体構造に依存した特性をも維持している。
【００１２】
本発明のテレケリックオリゴマー重合体は、下記一般式（４）
【化１０】
0004124586.tif 000005
（式中、Ｒ、R1およびｎは前記定義したとおりの意味を表し、R2はR1−またはR1−(O)CO−である）を繰返し単位とする。この重合体は、前記一般式（１）で表されるテレケリックオリゴマーを３００nm以上の長波長の活性光線に露光して光重合させることにより得られ、また３００nm未満の短波長の活性光線の露光により前記一般式（１）で表されるテレケリックオリゴマーに解離する。
【００１３】
前記一般式（４）で表される重合体は、前記一般式（１）で表されるテレケリックオリゴマーを、適当な溶媒中において、要すれば増感剤の存在下に、３００nm未満の波長の光をフィルターでカットした３００nm以上の活性光線に露光して光重合させることにより製造することがでる。また、テレケリックオリゴマーの溶液を基体上に塗布して溶媒を除去した後、３００nm以上の活性光線に露光してテレケリックオリゴマーを光重合させて製造することもできる。
【００１４】
この重合体は、テレケリックオリゴマーの主鎖を構成するオレフィン・オリゴマーの特性を良く継承し、実質的にポリオレフィンと同等の特性を有する。したがって、種々の成形品の製造にベース樹脂として使用できる。また、光重合性を利用した感光性ポリマーとしての利用も期待できる。
【００１５】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
両末端ヒドロキシ基含有プロピレン・オリゴマー(ｉＰＰｖ−ＯＨ)の合成
アイソタクチック・ポリプロピレンの高度制御熱分解によって得られた数平均分子量１.４３×１０3、分子量分布の分散度１.１１の両末端ビニリデン基含有プロピレン・オリゴマー(ｎ＝３４)をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に分散させた中に、ＢＨ3・ＴＨＦ錯体のＴＨＦ溶液を滴下して両末端ビニリデン基含有プロピレン・オリゴマーをヒドロホウ素化した後、水酸化ナトリウム水溶液および過酸化水素水を添加して両末端のビニリデン基を酸化し、両末端ヒドロキシ基含有プロピレン・オリゴマー(ｉＰＰｖ−ＯＨ)を合成した。
【００１６】
アントラセン末端テレケリックオリゴマー(ｉＰＰｖ−ＡＴ)の合成
ｉＰＰｖ−ＯＨ／トリエチルアミンのＴＨＦ分散液に、窒素雰囲気下、室温でアントロン酸塩化物のＴＨＦ分散液を滴下し、さらに２時間反応を熟成させた。次いで、反応液からＴＨＦを留去し、キシレンを加えて還流下に溶解し、熱濾過してメタノール中に滴下して沈殿させ濾過回収した。沈殿物の収率は約９０重量％であった。得られた沈殿物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルはｉＰＰｖ−ＯＨのスペクトルに認められるメチレンプロトンに帰属するピークが完全に消失し、代わりにアントロン酸エステル構造の各プロトンに帰属するシグナルが明瞭に出現したことから、この沈殿物はｉＰＰｖ−ＡＴであることが確認された。
ｉＰＰｖ−ＡＴおよびｉＰＰｖ−ＯＨの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００１７】
実施例２
ｉＰＰｖ−ＡＴの光重合
１０mlのＴＨＦに０.２ｇのｉＰＰｖ−ＡＴを溶解した溶液に、高圧水銀灯を用いて３００nm未満の光をナフタレン／ヘキサン溶液によるフィルターを介してカットした３００nm以上の波長の光を照射し、ｉＰＰｖ−ＡＴを重合させた。
反応液は、時間の経過に伴って白濁したが、追加のＴＨＦの添加により透明になった。
反応混合物のＧＰＣ曲線を図２に示す。図２から明らかなように時間の経過に従って、モノマーのピークが低くなり、代わりにダイマー、トリマー、テトラマーの生成を示すピークが出現する。光照射１８時間後の面積比から求めた重合反応率は８６％であった。
【００１８】
実施例３
ｉＰＰｖ−ＡＴ重合体の光解離
実施例２において光重合反応時間経過後に得られたｉＰＰｖ−ＡＴ重合体の溶液に、高圧水銀灯を用いて３００nm以上の光を光学フィルターを介してカットした３００nm未満の波長の光を照射して重合体を解離させた。
この溶液のＧＰＣ曲線は、モノマーのピークのみを示した。
【００１９】
実施例４
両末端ヒドロキシ基含有プロピレン・オリゴマー(ｓＰＰｖ−ＯＨ)の合成
シンジオタクチック・ポリプロピレンの高度制御熱分解によって得られた数平均分子量４.８４×１０3（ポリスチレン換算）、分子量分布の分散度１.４３、一分子当たりの末端ビニリデン（ＴＶＤ）の平均数約１.７３の両末端ビニリデン基含有プロピレン・オリゴマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に分散させた中に、ＢＨ3・ＴＨＦ錯体のＴＨＦ溶液を滴下して両末端ビニリデン基含有プロピレン・オリゴマーをヒドロホウ素化した後、水酸化ナトリウム水溶液および過酸化水素水を添加して両末端のビニリデン基を酸化し、両末端ヒドロキシ基含有プロピレン・オリゴマー(ｓＰＰｖ−ＯＨ)を合成した。
【００２０】
アントラセン末端テレケリックオリゴマー(ｓＰＰｖ−ＡＴ)の合成
ｓＰＰｖ−ＯＨ／トリエチルアミンのＴＨＦ分散液に、窒素雰囲気下、室温でアントロン酸塩化物のＴＨＦ分散液を滴下し、さらに２時間反応を熟成させた。次いで、反応液からＴＨＦを留去し、キシレンを加えて還流下に溶解し、熱濾過してメタノール中に滴下して沈殿させ濾過回収した。沈殿物の収率は約９０重量％であった。得られた沈殿物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルはｓＰＰｖ−ＯＨのスペクトルに認められるメチレンプロトンに帰属するピークが完全に消失し、代わりにアントロン酸エステル構造の各プロトンに帰属するシグナルが明瞭に出現したことから、この沈殿物はｓＰＰｖ−ＡＴであることが確認された。
【００２１】
実施例５
ｓＰＰｖ−ＡＴの光重合
１０mlのＴＨＦに０.２ｇのｓＰＰｖ−ＡＴを溶解した溶液に、高圧水銀灯を用いて３００nm未満の光をナフタレン／ヘキサン溶液によるフィルターを介してカットした３００nm以上の波長の光を照射し、ｓＰＰｖ−ＡＴを重合させた。
反応液は、時間の経過に伴って白濁したが、追加のＴＨＦの添加により透明になった。
反応混合物のＧＰＣ曲線を図３に示す。反応時間の増加とともに分子量が徐々に増大し、１２時間以上の光照射ではｓＰＰｖ−ＡＴの分子量分布は変化しなくなり、光逐次重合は止まった。０時間と１２時間で得た逐次重合体のピークトップ、数平均分子量を比較すると、ピークトップでは約６倍、数平均分子量では約３倍になっている。このことから、ｓＰＰｖ−ＡＴの両末端のアントラセン基が光により逐次重合していることが明らかとなった。
【００２２】
実施例６
ｓＰＰｖ−ＡＴ重合体の熱解離
図４は１８時間光逐次重合したｓＰＰｖ−ＡＴを重合管に取り、窒素封管した物を１４０℃で２時間加熱した時のＧＰＣ曲線を示している。図から、光逐次重合体は熱により完全にｓＰＰｖ−ＡＴに解離していることを示している。
【００２３】
【発明の効果】
上記実施例に示したように、本発明のテレケリックオリゴマーは、光重合／解離可逆性である。したがって、このテレケリックオリゴマーの重合体は、使用後に解離させることにより原料のテレケリックオリゴマーを再生することが可能なリサイクル型ポリマー、特定的にはリサイクル型ポリオレフィンである。
【００２４】
さらに出発原料の一つ片末端または両末端にヒドロキシ基を含有するオレフィンオリゴマーは、環境問題となっている漂着ペレットなど廃ポリマーの高度制御熱分解によって容易に製造することができる。
本発明は、廃ポリマーの処理およびリサイクル型ポリマーを提供することから、ポリマー分野はもちろんのこと、環境分野における意義はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成されたテレケリックプロピレンオリゴマーおよびその合成に使用した両末端ヒドロキシ基含有プロピレンオリゴマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】実施例２で得られたテレケリックプロピレンオリゴマー重合体のＧＰＣ曲線
【図３】実施例５で得られた反応混合物のＧＰＣ曲線。
【図４】実施例６で得られた反応混合物のＧＰＣ曲線。
【図１】
0004124586.tif 000009
【図２】
0004124586.tif 000010
【図３】
0004124586.tif 000011
【図４】
0004124586.tif 000012