(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）共重合体が、式（１）で示される繰り返し単位、
【化１】
0004122621.tif 000010
[式（１）中、Ｒ１はエチレン基またはシクロヘキシレン基であり、ｎは１〜９の数である。]
式（１）以外のメタクリレートからなる繰り返し単位、必要に応じ他のラジカル重合性化合物からなる繰り返し単位からなる共重合体、並びに（Ｂ）式（２）および式（３）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種の多官能性メタクリレート、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）無機粉末を含有し、かつ組成物中の（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、（Ｄ）を１００〜１，０００重量部含有することを特徴とする無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0004122621.tif 000011
[式（２）中、Ｒ２は水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基または炭数１〜４のヒドロキシアルキル基である。]
【化３】
0004122621.tif 000012
[式（３）中、Ｒ３は （ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ、（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏまたは炭素数２〜６のアルキレン基である。ａおよびｂは各々独立に１〜９の数である。]
【請求項２】
（Ａ）共重合体が、式（１）で示される繰り返し単位５〜５０モル％、式（１）以外のメタクリレートからなる繰り返し単位５０〜９５モル％、他のラジカル重合性化合物からなる繰り返し単位０〜３０モル％とからなる共重合体である請求項１記載の無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）無機粉末がセラミクス粉末、ガラス粉末および導電体粉末から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、上記式（２）および式（３）で示される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４記載の無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物を支持体に塗布し、乾燥した後、所定の形状に放射線を照射した後、現像して造形し、次いで焼成して得られることを特徴とする無機造形物。
【請求項６】
請求項１〜４記載の無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物を支持体に塗布し、乾燥した後、所定の形状に放射線を照射した後、現像して造形し、次いで焼成することを特徴とする無機造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物、これから製造される無機造形物および無機造形物の製造方法に関する。本発明の無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物から製造される無機造形物は、集積回路等の電子部品の高密度実装に用いられる無機焼成基板として、特に多層セラミクス基板として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の高集積化が進むにつれて、それらを実装するためのセラミクス基板にも微細な加工が必要となってきている。
従来のセラミクス基板は、有機バインダー、セラミクス粉末、ガラス粉末、可塑剤および溶剤などを適宜配合し、混合してスラリーとした後、得られたスラリーをシートに成形したセラミクス・グリーンシートを用いて製造される。その際、導電体ペーストを埋め込むビアホールの形成には、打ち抜き金型を用いたパンチングが行われている。このパンチングによる加工は、微細なビアホールを形成する場合、打ち抜きかすが残り、仕上がりの歩留まり低下の原因となっている。
【０００３】
そこで、微細なビアホールを精度良く形成する方法として、フォトリソグラフィー法が新しい技術として提案されている。特開平２-２０４３５６号公報には、セラミクス粉末と紫外線硬化型感光性組成物からなる感光性のセラミクス・グリーンシートが提案されている。特開平１０-２７９３６３号公報には、セラミクス粉末と側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体からなる感光性樹脂を含有するグリーンシートが提案されている。
また、基板上に回路パターンを形成する方法として、金属粉末、例えば銅粉と有機バインダーからなる導電ペーストによるスクリーン印刷が用いられているが、この方法で精度の高いパターンを形成することは困難である。そこで特開平５−２０４１５１号公報では、感光性導電ペーストを用いたフォトリソグラフィー法による導電回路形成方法が提案されている。このように、セラミクス粉末や導電体粉末等の無機粉末を含有した感光性樹脂組成物については既に幾つか報告されている。しかしながら、無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物をフォトリソグラフィー法により造形し、製造された無機造形物は解像性や基板特性などの物性面で不十分なものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
フォトリソグラフィー法により造形される無機造形物は、電子部品実装用のセラミクス基板が多い。電子部品の集積を大にするためにはセラミクス基板は多層として使用される。
一般に、多層セラミクス基板は、グリーンシートにビアホールを形成し、導電ペーストを埋め込んだ後に積層して一括焼成によって作製する。その際、焼成雰囲気は銅などの酸化されやすい金属を使用する場合には、通常窒素等の不活性ガス雰囲気で行われる。従って、窒素雰囲気下での熱分解性が不十分であれば、有機成分の残渣がセラミクス中に混在するので、着色し、基板特性の低下を招くことになる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる従来技術の問題点を改良し、解像性などの諸特性に優れ、熱分解性が良好である無機造形物製造用感光性樹脂組成物を提供する。本発明の第１は、（Ａ）式（１）で示される繰り返し単位を含有する共重合体、並びに
【０００６】
【化４】
0004122621.tif 000002
【０００７】
[式（１）中、Ｒ１はエチレン基またはシクロヘキシレン基であり、ｎは１〜９の数である。]
式（１）以外のメタクリレートからなる繰り返し単位、必要に応じ他のラジカル重合性化合物からなる繰り返し単位からなる共重合体、並びに（Ｂ）式（２）および式（３）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種の多官能性メタクリレート、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）無機粉末を含有し、かつ組成物中の（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、（Ｄ）を１００〜１，０００重量部含有することを特徴とする無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物である。
【０００８】
【化５】
0004122621.tif 000003
【０００９】
[式（２）中、は水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。]
【００１０】
【化６】
0004122621.tif 000004
【００１１】
[式（３）中、Ｒ３は （ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ、（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏまたは炭素数２〜６のアルキレン基である。ａおよびｂは各々独立に１〜９の数である。]
本発明の第２は、（Ａ）の共重合体が、式（１）で示される繰り返し単位５〜５０モル％、式（１）以外の(メタ)クリレートからなる繰り返し単位５０〜９５モル％、他のラジカル重合性化合物からなる繰り返し単位０〜３０モル％とからなる共重合体である無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の第３は、前記無機粉末がセラミクス粉末、ガラス粉末および導電体粉末から選ばれる１種以上であるもので、造形されたセラミクス基板または造形された導電体の製造に好適な無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物である。本発明の第４は、前記（Ｂ）成分が、上記式（２）および上記式（３）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物。本発明の第５は、前記無機粉末を含有する無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物を、支持体に塗布し、乾燥した後、所定の形状に放射線を照射して後、現像して造形し、次いで焼成して得られる無機造形物である。本発明の第６は、前記無機粉末を含有する無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物を、支持体に塗布し、乾燥した後、所定の形状に放射線を照射して後、現像して造形し、次いで焼成することを特徴とする無機造形物の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
（Ａ）共重合体：
（Ａ）共重合体中の「式（１）で表される繰り返し単位」を生じるカルボキシル基含有メタクリルモノマー（以下、「モノマー（Ａ１）」という。）は、式（４）で示される。
【００１４】
【化７】
0004122621.tif 000005
【００１５】
式（４）において、Ｒ１はエチレン基（-ＣＨ２ＣＨ２-）またはシクロヘキシレン基（-Ｃ６Ｈ１０-）である。後者は１，２−と１，３−の２種類があるが、入手の容易さで１，２−が好ましい。式（１）中のｎは、１〜９から選ばれる数であるが、好ましくは１〜４である。すなわち、特に好ましい具体例は、Ｒ１が１，２−シクロヘキシレン基でかつ、ｎが１，２，３または４である４種類のメタクリルモノマー、およびＲ１がエチレン基でかつ、ｎが１，２，３または４である４種類のメタクリルモノマーである。
モノマー（Ａ１）以外のメタクリレート（以下、「モノマー（Ａ２）」という。）とは、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ-ブチルメタクリレート、ｔ-ブチルメタクリレート、へキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート類、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングルコールモノメタクリレートが挙げられる。これらのモノマー（Ａ２）は１種または２種以上を組み合わせて使用される。なかでも、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ-ブチルメタクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレートが好適である。
【００１６】
他のラジカル重合性化合物（以下、「モノマー（Ａ３）」という。）とは、モノマー（Ａ１）、モノマー（Ａ２）と共重合可能な炭素炭素二重結合を有する化合物である。例えば、エチルアクリレート、ｎ-ブチルアクリレートなどのアクリレート類、スチレン、α-メチルスチレンなどの芳香族ビニル類、１，３-ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類、アクリロニトリル類、酢酸ビニル類がある。かかる構成成分は共重合体（Ａ）中、０〜３０モル％である。
共重合体（Ａ）中、モノマー（Ａ１）およびモノマー（Ａ２）からなる構成単位の含有量は、発現される効果を損なわない範囲であれば特に問題ないが、（Ａ１）：（Ａ２）=５〜５０：９５〜５０モル％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０：９０〜６０モル％である。モノマー（Ａ１）の含有量が５モル％未満では、アルカリ溶解性が極端に低下し、パターン形成が困難になる。また、５０モル％を越えると、熱分解性が低下し、加工後のセラミクス基板などの特性低下を招く恐れがあるため好ましくない。
【００１７】
モノマー（Ａ１）からなる繰り返し単位、モノマー（Ａ２）からなる繰り返し単位、および必要に応じてモノマー（Ａ３）からなる繰り返し単位を構成成分とする共重合体（以下、「共重合体（Ａ）」という。）は、モノマー（Ａ１）、モノマー（Ａ２）、および必要に応じてモノマー（Ａ３）を共重合して得られる。
共重合体（Ａ）は、通常のラジカル重合によって得ることができ、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などによって製造される。なかでも、溶液重合法が好ましく、その際に用いられる溶媒としてはメタノール、エタノール、ｎ-ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、１,４-ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２-ヘプタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３-メトキシプロピオン酸メチル、３-エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトンなどが挙げられ、モノマーと反応しないもので、生成する（Ａ）共重合体が溶解する溶媒であれば特に制限されない。
【００１８】
モノマー（Ａ１）、モノマー（Ａ２）およびモノマー（Ａ３）を共重合するための重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用可能であり、好ましくは２,２-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２-アゾビス-（２，４-ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ-ブチルペルオキシド、１，１-ビス-（ｔ-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などを挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。
【００１９】
また、（Ａ）共重合体の分子量は、組成、連鎖調節剤、重合温度などにより影響され、これらの条件は適宜選択できるが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）で５,０００〜２００,０００、好ましくは１０,０００〜１００,０００程度になるように調整される。Ｍｗが５,０００未満であると、現像後の膜荒れが発生しやすく好ましくない。また、Ｍｗが２００,０００を越えると未露光部の現像液に対する溶解性が低下し、解像度が低下するため好ましくない。
【００２０】
（Ｂ）多官能性メタクリレート：
（Ｂ）成分とは、請求項１記載の式（２）および式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の多官能性メタクリレートである（以下、「（Ｂ）成分」という。）。
式（２）で表されるトリメタクリレート（以下、「トリメタクリレート（Ｂ１）」という。）の具体例として、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリントリメタクリレートなどが挙げられる。これらの中、特に好ましいのはトリメチロールプロパントリメタクリレートである。
【００２１】
式（３）で表されるジメタクリレート（以下、「ジメタクリレート（Ｂ２）」という。）の具体例として、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３-ブタンジオールジメタクリレート、１，４-ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６-ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９-ノナンジオールジメタクリレート、１，１０-デカンジオールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレートなどが挙げられる。これらの中、特に好ましいのは、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレートである。
式（２）のトリメタクリレート（Ｂ１）と式（３）のジメタクリレート（Ｂ２）とは、いずれか一方でもよいが、併用が好ましい。併用の場合、好ましくは重量比で（Ｂ１）：（Ｂ２）=０．２〜０．８：０．８〜０．２、特に好ましくは０．４〜０．７：０．６〜０．３の割合で使用する。
【００２２】
また、本発明において、前記の多官能メタクリレート以外の多官能（メタ）アクリレートおよび単官能（メタ）アクリレートを添加して、架橋の程度を調節することもできる。これらは（Ｂ）成分に対して５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満使用される。
前記（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）共重合体１００重量部に対して１００重量部以下であり、さらに２０〜８０重量部であることが好ましい。２０重量部未満では、露光部の硬化不良により、パターン形成が困難になる。また、１００重量部を越えると感光性樹脂としての保存安定性が低下するため好ましくない。
【００２３】
（Ｃ）光重合開始剤：
本発明の組成物に、放射線として光を使用する場合には、光重合開始剤を含有させる。本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、エチレン性化合物を反応させることが可能な光ラジカル開始剤、または光ラジカル開始剤と光カチオン重合開始剤を共に使用することができる。
【００２４】
光ラジカル重合開始剤としては、たとえばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。また、市販品としては、イルガキュア１８４、６５１，５００，９０７、ＣＧ１３６９、ＣＧ２４−６１、ダロキュア１１１６，１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ルシリンＬＲ８７２８，ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等を挙げることができる。また、光カチオン重合開始剤としては、以下に示すような市販品を使用することができる。ジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ-３３（旭電化工業（株）製）、スルホニウム塩であるオプトマーＳＰ−１５０，１７０（旭電化工業（株）製）、メタロセン化合物であるイルガキュア２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等を挙げることができる。
【００２５】
その使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して（Ｃ）光重合開始剤１〜５０重量部、特に５〜３０重量部が好ましい。１重量部未満であると、酸素による感度の低下を受け易く、５０重量部を超えると相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下したりする。また、これらは、光増感剤を併用することも可能である。
【００２６】
本発明の無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）共重合体、（Ｂ）多官能性（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）無機粉末および必要に応じて各種添加剤を均一に混合する目的で有機溶剤で希釈することができる。用いる溶媒としては、重合時に用いることができた溶剤を同様に用いることができる。さらにＮ-メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルホルムアニリド、Ｎ-メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１-オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ-ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶媒を添加することもできる。上記溶剤の使用量は、用途、塗布方法等を考慮して調整することができ、組成物を均一に混合させることができれば特に限定されるものではないが、得られる組成物中に１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％使用される。
【００２７】
（Ｄ）無機粉末：
本発明において使用される無機粉末（以下、「（Ｄ）成分」という。）としては、セラミクス粉末、ガラス粉末または導電体粉末が好ましい。セラミクス粉末としては、セラミクス粉末単独、ガラス-セラミクス複合系、結晶化ガラスなどが挙げられる。ここで用いられるセラミクス粉末の具体例としては、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ムライト、シリカ、コーディライト、窒化アルミなどが挙げられる。また、導電体粉末用の導電体としては、金、白金、銀、銅、ニッケル、アルミ、パラジウム、タングステンなどが挙げられる。セラミクス粉末は、セラミクスの造形物、特にセラミクス基板の製造に用いられる。導電体粉末は、導電回路の形成に用いられる。両者は通常、混合されることなく、それぞれ単独で使用される。無機粉末の粒子径および比表面積は作成しようとする造形物、とくにセラミクス基板の厚みや焼成による収縮を考慮して選択される。通常、０．２〜１０μｍ、比表面積２〜３０ｍ２/ｇである。
【００２８】
（Ｄ）成分の配合量は、共重合体（Ａ）と多官能性メタクリレート（Ｂ）との合計（溶剤は含めない。）に対して、１００〜１,０００重量部、好ましくは１２０〜８００重量部、さらに好ましくは１５０〜５００重量部である。配合量が１００重量部未満では、焼成後の収縮率が大きくなり、焼成による形状変化によって不具合が生じる。また、１,０００重量部を越えるとシートの可撓性が低下し、積層が困難になる。
【００２９】
本発明の無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物は、固形分濃度が５０〜９０重量％となるように調整される。濃度の調整に用いる溶剤は、前記共重合体（Ａ）の製造に用いられる重合溶剤と同じもの、および前記感放射線性樹脂組成物の溶媒と同じものが用いられる。しかし、無機粉末配合に際して新たに溶剤を使用する必要は必ずしもない。
本発明の組成物に配合可能なその他の成分には、紫外線吸収剤、増感剤、粘度調整剤、分散剤、可塑剤、保存安定性を高めるための熱重合禁止剤、酸化防止剤などを必要に応じて添加できる。これらの添加剤は、焼成後は系中に存在しなくなるものが好ましいが、焼成後も残るものの場合は、無機造形物の使用目的に応じて悪影響しないものを選択して使用する。
【００３０】
紫外線吸収剤は、マスクパターンを介して紫外線で露光したとき、露光部周辺において、散乱光による光反応を阻止するために有用である。紫外線吸収剤としては、使用する紫外線の波長域で高い吸収係数を有する化合物が好ましい。有機顔料もこの目的に使用可能なものもある。本発明の感放射線性樹脂組成物は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を溶剤に溶解乃至分散したものである。（Ａ）成分を溶液重合で製造した場合は、重合溶液の状態で使用できる。（Ｂ）成分、（Ｃ）成分はそれぞれ単独で、あるいは溶液として（Ａ）成分と混合し、必要に応じて溶剤を添加し、加熱し、あるいは濃縮して、所望の濃度、粘度に調整して製造される。本発明の無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物は、前記の感放射線性樹脂組成物にさらに無機粉末を配合し、必要に応じてその他の添加剤を配合し、所望の濃度、粘度に調整して製造される。
【００３１】
本発明の無機造形物は、前記無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物を任意形状に成形し、通常は支持体の上に薄膜状に塗布し、揮発分を乾燥により除去した後、所望の形状に放射線を照射して露光し、露光部分を架橋させて不溶化した後、アルカリ性現像液を使用して未露光部分を溶解、除去して造形し、これを焼成して内部の有機成分を除去して無機造形物を製造する。
【００３２】
この際用いられる放射線としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線、ｉ線ステッパー等の紫外線または電子線、レーザー光線等である。また、上記アルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-ｎ-プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジンなどのアルカリ性化合物を、濃度が例えば１〜１０重量％になるように水に溶解してなるアルカリ性水溶液が挙げられる。
放射線の照射は、放射線が紫外線の場合は、通常マスクパターンを介して照射するが、電子線あるいはレーザー光線等の場合は、マスクを介せずに直接所望の形状に照射するのが好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるものではない。なお、部、％は特に断りのないかぎり重量部、重量％である。
《共重合体の製造》
合成例１
式（５）で示されるカルボキシル基含有モノマー（ａ-１）５６．８ｇ（０．２モル）、ｎ-ブチルメタクリレート１１３．６ｇ（０．８モル）、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４．９ｇ（０．０３モル）およびトルエン２５５．６ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコに入れて、窒素吹き込みを行った。その後、８０℃に加熱し、４時間重合を行ない、重合転化率９９％で、目的とする共重合体（Ａ１）を得た。ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは４５，０００であった。
【００３４】
【化８】
0004122621.tif 000006
【００３５】
合成例２
式（５）で示されるカルボキシル基含有モノマー（ａ-１）７１．０ｇ（０．２５モル）、ｎ-ブチルメタクリレート１０６．３ｇ（０．７５モル）、およびトルエン２６６．３ｇに変更した以外は合成例１と同様に行ない、重合転化率９８％で、共重合体（Ａ２）を得た。重量平均分子量Ｍｗは、４７，０００であった。
【００３６】
合成例３
合成例２において、重合溶媒をトルエンから乳酸エチルに変更した以外は、合成例２と同様に行った。重合転化率９８％で、共重合体（Ａ３）を得た。重量平均分子量Ｍｗは、５１，０００であった。
合成例４
式（５）で示されるカルボキシル基含有モノマー（ａ-１）５６．８ｇ（０．２モル）、ｎ-ブチルメタクリレート５６．８ｇ（０．４モル）、メチルメタクリレート４０．１ｇ（０．４モル）、ＡＩＢＮ４．９ｇ（０．０３モル）および乳酸エチル２３１ｇを使用した以外は合成例１と同様に行った。重合転化率９８％で、共重合体（Ａ４）を得た。重量平均分子量Ｍｗは、３７，５００であった。
【００３７】
合成例５
式（６）で示されるカルボキシル基含有モノマー（ａ-２）４６ｇ（０．２モル）、ｎ-ブチルメタクリレート５６．８ｇ（０．４モル）、メチルメタクリレート４０．１ｇ、ＡＩＢＮ４．９ｇ（０．０３モル）および乳酸エチル２１４ｇを使用した以外は合成例１と同様に行った。重合転化率９７％で、共重合体（Ａ５）を得た。重量平均分子量Ｍｗは、５３，０００であった。
【００３８】
【化９】
0004122621.tif 000007
【００３９】
比較合成例１
式（６）で示されるカルボキシル基含有モノマー（ａ-１）５６．８ｇを、メタクリル酸１７．２ｇ（０．２モル）に変更した以外は、合成例１と同様に行って、重合転化率９８％で、共重合体（ＣＡ１）を得た。重量平均分子量Ｍｗは、５１，０００であった。
【００４０】
比較合成例２
ｎ-ブチルメタクリレートを、ｎ-ブチルアクリレート１０２．４ｇ（０．８モル）に変更した以外は、合成例１と同様に行った。重合転化率９７％で、共重合体（ＣＡ２）を得た。重量平均分子量Ｍｗは、４７，０００であった。
【００４１】
《感放射線性樹脂組成物》
参考例１
合成例１で得た共重合体（Ａ１）を含む重合終了後の溶液を固形分として１００重量部、（Ｂ）成分としてトリメチロールプロパントリメタクリレート３０重量部およびジエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、（Ｃ）成分として２，４，６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド１０重量部およびベンゾインメチルエーテル５重量部を、共重合体固形分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を併せた濃度（以下、「固形分濃度」という。）５０重量％となるように、共重合体溶媒と同じ溶媒を少量加え均一に混合して、感放射線性樹脂組成物（以下、「Ｓ１」という。）を製造した。
【００４２】
この組成物をシリコン基板上にスピンコートした後、プレベークして、膜厚２５μｍの塗膜を形成した。次に、パターンマスクを介して、コンタクトアライナー（Karl Suss社製ＭＡ−１００）を用いて３００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を露光した。これを水酸化ナトリウム１％水溶液で現像した。この後、流水洗浄し、窒素ブローしてビア径５０μｍのパターン状硬化物を得た。これを光学顕微鏡で観察し、孔の内部を観察した。孔の内壁は垂直で良好であった。
紫外線で硬化させた感放射線性樹脂組成物を熱天秤に載せ、窒素気流中、毎分１０℃で昇温し、１，０００℃まで温度を高めて熱分解させた。熱分解後の残渣は０．３％と極めて少なく、良好であった。
【００４３】
参考例２
合成例１で得た共重合体（Ａ１）の代わりに合成例２で得た共重合体（Ａ２）を用いた他は、参考例１と同様にして感放射線性樹脂組成物（以下、「Ｓ２」という。）を製造した。この組成物を参考例１と同様にして紫外線露光して、ビア径５０μｍのパターン状硬化物を得た。これを光学顕微鏡で観察し、孔の内部を観察した。孔の内壁は垂直で良好であった。さらに、紫外線で硬化させた感放射線性樹脂組成物について、参考例１と同様に熱分解させて、残渣を測定した結果、０．４％と極めて少なく、良好であった。
【００４４】
参考例３
合成例１で得た共重合体（Ａ１）の代わりに合成例４で得た共重合体（Ａ４）を用いた他は、参考例１と同様にして感放射線性樹脂組成物（以下、「Ｓ３」という。）を製造した。この組成物を参考例１と同様にして紫外線露光して、ビア径５０μｍのパターン状硬化物を得た。これを光学顕微鏡で観察し、孔の内部を観察した。孔の内壁は垂直で良好であった。さらに、紫外線で硬化させた感放射線性樹脂組成物について、参考例１と同様に熱分解させて、残渣を測定した結果、０．２％と極めて少なく、良好であった。
【００４５】
参考例４
合成例１で得た共重合体（Ａ１）の代わりに合成例３で得た共重合体（Ａ３）を用い、さらにジエチレングリコールジメタクリレート２０部の代わりにプロピレングリコールジメタクリレート２０部を用いた他は、参考例１と同様にして感放射線性樹脂組成物（以下、「Ｓ４」という。）を製造した。この組成物を参考例１と同様にして紫外線露光して、ビア径５０μｍのパターン状硬化物を得た。これを光学顕微鏡で観察し、孔の内部を観察した。孔の内壁は垂直で良好であった。さらに、紫外線で硬化させた感放射線性樹脂組成物について、参考例１と同様に熱分解させて、残渣を測定した結果、０．５％と極めて少なく、良好であった。
【００４６】
参考例５
合成例１で得た共重合体（Ａ１）の代わりに合成例４で得た共重合体（Ａ４）を用い、さらにジエチレングリコールジメタクリレート２０部の代わりにグリセロールジメタクリレート２０部を用いた他は、参考例１と同様にして感放射線性樹脂組成物（以下、「Ｓ５」という。）を製造した。この組成物を参考例１と同様にして紫外線露光して、ビア径５０μｍのパターン状硬化物を得た。これを光学顕微鏡で観察し、孔の内部を観察した。孔の内壁は垂直で良好であった。さらに、紫外線で硬化させた感放射線性樹脂組成物について、参考例１と同様に熱分解させて、残渣を測定した結果、０．５％と極めて少なく、良好であった。
【００４７】
参考例６
参考例１の組成物に紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール０．５部を追加した以外は、参考例１と同様にして感放射線性樹脂組成物（以下、「Ｓ６」という。）を製造した。この組成物を参考例１と同様にして紫外線露光して、ビア径５０μｍのパターン状硬化物を得た。これを光学顕微鏡で観察し、孔の内部を観察した。孔の内壁は垂直で良好であった。さらに、紫外線で硬化させた感放射線性樹脂組成物について、参考例１と同様に熱分解させて、残渣を測定した結果、０．５％と極めて少なく、良好であった。
【００４８】
比較参考例１
合成例１で得た共重合体（Ａ１）の代わりに比較合成例１で得た共重合体（ＣＡ１）を用いた他は、参考例１と同様にして感放射線性樹脂組成物（ＣＳ１）を製造した。この組成物を参考例１と同様にして紫外線露光して、ビア径５０μｍのパターン状硬化物を得た。これを光学顕微鏡で観察し、孔の内部を観察した。孔の内壁は垂直で良好であった。さらに、紫外線で硬化させた感放射線性樹脂組成物について、参考例１と同様に熱分解させて、残渣を測定した結果、２．５％と多く、不良であった。
【００４９】
比較参考例２
比較合成例２で得た共重合体（ＣＡ２）を用いた他は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物（ＣＳ２）を製造した。この組成物を参考例１と同様にして紫外線露光して、ビア径５０μｍのパターン状硬化物を得た。これを光学顕微鏡で観察し、孔の内部を観察した。孔の内壁は垂直で良好であった。さらに、紫外線で硬化させた感放射線性樹脂組成物について、参考例１と同様に熱分解させて、残渣を測定した結果、２．２％と多く、不良であった。
【００５０】
比較参考例３
参考例１のトリメチロールプロパントリメタクリレートの代わりにトリメチロールプロパントリアクリレートを、ジエチレングリコールジメタクリレートの代わりにジエチレングリコールジアクリレートを用いた以外は、参考例１と同様にして感放射線性樹脂組成物（ＣＳ３）を製造した。この組成物を参考例１と同様にして紫外線露光して、ビア径５０μｍのパターン状硬化物を得た。これを光学顕微鏡で観察し、孔の内部を観察した。孔の内壁は垂直で良好であった。さらに、紫外線で硬化させた感放射線性樹脂組成物について、参考例１と同様に熱分解させて、残渣を測定した結果、２．７％と多く、不良であった。なお、トリメチロールプロパントリアクリレートとジエチレングリコールジアクリレートは（Ｂ）成分ではないが、固形分濃度調整時には（Ｂ）成分相当と見なし固形分濃度５０％に調整した。
【００５１】
《無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物》
実施例７
セラミクス粉末（アルミナ粉末；純度９９．５％、平均粒子径２．６μｍの球状粉末）５０部、ガラス粉末５０部および参考例１で製造した感放射線性樹脂組成物１００部（固形分として５０部）を均一に混合して、無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物を製造した。この組成物をシリコン基板上にスピンコートした後、プレベークして、膜厚５０μｍの塗膜を形成した。次に、パターンマスクを介して、コンタクトアライナー（Karl Suss社製ＭＡ−１００）を用いて１００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を露光した。これを水酸化ナトリウム１％水溶液で現像した。この後、流水洗浄し、窒素ブローしてビア径５０μｍのパターン状硬化物を得た。紫外線で硬化させた感放射線性樹脂組成物を電気炉に入れて、窒素気流中、毎分１０℃で昇温し、１，０００℃まで温度を高めて焼成して、セラミクス成形物を得た。この焼成物は白色であり、有機物の残渣がないことを示した。また、ビア径５０μｍのパターンは維持されており、良好であった。
【００５２】
実施例８
感放射線性樹脂組成物として参考例１の代わりに、参考例２の組成物を用いた他は実施例７と同様にして無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物を調製し、これに露光、パターニング、焼成等を実施例７と同様に行い、実施例７と同じ良好な結果を得た。
実施例９
感放射線性樹脂組成物として参考例１の代わりに、参考例３の組成物を用いた他は実施例７と同様にして無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物を調製し、これに露光、パターニング、焼成等を実施例７と同様に行い、実施例７と同じ良好な結果を得た。
【００５３】
実施例１０
感放射線性樹脂組成物として参考例１の代わりに、参考例４の組成物を用いた他は実施例７と同様にして無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物を調製し、これに露光、パターニング、焼成等を実施例７と同様に行い、実施例７と同じ良好な結果を得た。
実施例１１
感放射線性樹脂組成物として参考例１の代わりに、参考例５の組成物を用いた他は実施例７と同様にして無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物を調製し、これに露光、パターニング、焼成等を実施例７と同様に行い、実施例７と同じ良好な結果を得た。
【００５４】
実施例１２
感放射線性樹脂組成物として実施例１の代わりに、参考例６の組成物を用いた他は実施例７と同様にして無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物を調製し、これに露光、パターニング、焼成等を実施例７と同様に行い、実施例７と同じ良好な結果を得た。
比較例４
感放射線性樹脂組成物として参考例１の代わりに、比較参考例１の組成物を用いた他は実施例７と同様にして無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物を調製し、これに露光、パターニング、焼成等を実施例７と同様に行った。この結果、灰色の焼成物が得られ、電子部品用セラミクス基板として不合格であった。
【００５５】
比較例５
感放射線性樹脂組成物として参考例１の代わりに、比較参考例２の組成物を用いた他は実施例７と同様にして無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物を調製し、これに露光、パターニング、焼成等を実施例７と同様に行った。この結果、灰色の焼成物が得られ、電子部品用セラミクス基板として不合格であった。以上の参考例、比較参考例、実施例、比較例は表１と表２に纏めて示した。
【００５６】
【表１】
0004122621.tif 000008
注：
開始剤Ｃ１：2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
開始剤Ｃ２：ベンゾインメチルエーテル
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール
（表中の共重合体、化合物等の数値の単位は重量部）
【００５７】
【表２】
0004122621.tif 000009
【００５８】
【発明の効果】
本発明の無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物からは、電子部品等の積層用基板として好適な有機物の焼成残渣の少ない無機造形物が製造できる。