(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱発色組成物において、電子供与性呈色性化合物と、電子受容性化合物と、更に消色促進剤として下記一般式（２）
【化１】
0004033322.tif 000013
（式中、ｎは１から３の整数を示し、ｍは５〜２１の整数を示す。）
で表される化合物とを含有することを特徴とする可逆性感熱発色組成物。
【請求項２】
前記可逆性感熱発色組成物が、更に発色消色制御剤として、ヘテロ原子を含む２価の基と炭素数６以上のアルキル鎖とを有する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱発色組成物。
【請求項３】
前記電子受容性化合物が、炭素数８以上のアルキル鎖を、少なくともヘテロ原子を含む２価の基を介して有するフェノール化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性感熱発色組成物。
【請求項４】
支持体上に、請求項１〜３のいずれかに記載する可逆性感熱組成物を主成分として含有する記録層を設けていることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱発色剤及びそれを用いた感熱記録媒体に関し、より詳細には、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した発色と消色とが可逆である可逆性感熱発色組成物及びそれを紙等の支持体上に設けて、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去とが可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ色素ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、理科学計測機などのプリンター用記録媒体として使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体は、いずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできないのが実状である。
【０００３】
そこで、従来から、発色と消色を可逆的に行うことができる記録媒体も提案されている。例えば、特開昭６０−１９３６９１号公報には、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組合せをものが、特開昭６１−２３７６８４号公報には、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いたものが、特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６２−１３８５６８号および特開昭６２−１４０８８１号各公報には、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するものが、特開昭６３−１７３６８４号公報には、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いたものが、特開平２−１８８２９３号および特開平２−１８８２９４号各公報等には、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いたものが提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらに提案されている従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の安定性と消色性とを両立させる点で、その発色の濃度や、発色と消色の繰り返しにおける安定性等において種々問題があって、実用的な記録媒体として未だ十分満足されるに至っていない。
【０００５】
そこで、本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、その上発色と消色を安定して繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物及びこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。
【０００６】
これは発色の安定性と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベルの性能を持つものであるが、更に広範囲な使用環境への対応や発色消色条件の適用範囲の面で十分満足されるものではなく、また、特開平６−２１０９５４号公報で、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造を有するものが提案されているが、これも同様に満足されるものではない。
【０００７】
また、発色剤と顕色剤以外の添加剤を用いて、発色の安定性や消色性を向上させる提案がされており、例えば、特開平６−３２０８６２号公報、特開平７−５２５４２号公報には、尿素結合を介し長鎖アルキル基を有する窒素原子から構成される複素環化合物を添加剤とし、また、特開平７−６８９３３号公報、特開平７−２８５２７１号公報においては、アミン化合物を添加し、発色画像の安定性を高める提案がなされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような状況下にあって、従来から提案されている可逆性感熱記録媒体においては、発色の安定性と消色性の両立という点で、既に上述した公報に提案される添加剤を用いることにより、発色画像の安定性は高まる傾向にあるが、消色性が低下し、必ずしも発色の安定性と消色性とが、十分に両立させるには至っていない。
【０００９】
また、特開平８−１３２７３５号公報においては、前述した特開平６−３２０８６２号公報および特開平７−５２５４２号公報と類似な構造で尿素結合以外の−ＣＯＮＨ−結合を長鎖アルキル基と窒素原子から構成される複素環化合物の添加により、低い温度から消去性を示し幅広い温度範囲で消色を可能にさせて、消色性を向上させる提案がされている。しかし、低温度域で発色が消去していまうため、発色画像の安定性が低下し、発色画像の安定性と消色性の点で、さ
らに改良の余地がある。
【００１０】
更には、本発明者らは先に特開平１１−７０７３１号公報、特開平１１−１８８９６９号公報において、炭素数２から２２の炭化水素基とヘテロ原子から構成される２価の基から成る化合物を、又は更に脂肪族炭化水素基と尿素結合からなる化合物を添加することにより、発色画像の安定性と発色の消去性を両立させることを提案した。
【００１１】
しかしながら、これらの提案した記録媒体は、発色画像の安定性と消去性が両立でき、実用性の高いものではあったが、近年、更に高速化処理への要求がますます高まり、発色・消色条件を適応させる範囲の一層の拡大対応が求められているのが実状である。
従って、本発明の目的は、安定な発色性と消色性とが繰り返し保持され、その発色の熱応答性に優れ、しかも、発色の高速消去に対応できる可逆性感熱発色組成物及びそれを用いた可逆性感熱記録媒体を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述するこれらの課題に鑑み、解決すべく鋭意検討した結果、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、発色した状態と消色した状態を形成させるに、加熱発色させる温度及び／又は加熱発色後の冷却速度の違いとに相対的に着目し、可逆性感熱発色組成物として、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とに、更に消色促進剤として特定の環状化合物を含有させることにより、熱応答性に優れ、発色を高速に消去させることができ、更に発色の保存特性（特に熱に対する保存特性）を向上させられることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱発色組成物において、電子供与性呈色性化合物と、電子受容性化合物と、更に消色促進剤として下記一般式（２）
【化２】
0004033322.tif 000002
（式中、ｎは１から３の整数を示し、ｍは５〜２１の整数を示す。）
で表される化合物とを含有することを特徴とする可逆性感熱発色組成物を提供する。
【００１４】
また、本発明によれば、上述した消色促進剤を含有する可逆性感熱組成物を主成分として含有する記録層を支持体上に設けたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明による可逆性感熱組成物は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物に、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を明確に、繰り返して安定に形成させるに、更に、脂肪族炭化水素基中に下記一般式（１）
−Ｘ−（ＣＨ２）ｒＣＨ３        （１）
（Ｘは−ＯＣＯＮＨ―または―ＮＨＣＯＯ−を示し、ｒは５〜２１の整数を示す。）
で表される基を４個以上含んで構成される化合物を消色促進剤として含有させているものである。
【００１６】
以下に、このような本発明による可逆性感熱組成物及びこれを用いた可逆性感熱記録媒体について、その実施の形態についてさらに詳細に説明する。
【００１７】
本発明において、この消色促進剤としては、脂肪族炭化水素基中に含有する一般式（１）で表される好ましい基として、例えば、下記式（３）〜（８）に示す基が挙げられ、その任意の炭素原子に付加したものである。また、本発明において、脂肪族炭化水素基としては、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であってよく、また分岐した構造を有していてもよい。
【００１８】
ＣＨ3 （ＣＨ2 ）p ＣＨ3                     （３）
【００１９】
【化２】
0004033322.tif 000003
【００２０】
【化３】
0004033322.tif 000004
【００２１】
【化４】
0004033322.tif 000005
【００２２】
【化５】
0004033322.tif 000006
【００２３】
【化６】
0004033322.tif 000007
【００２４】
なお、上記一般式（３）〜（８）中において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは０以上の任意の整数を表し、ｎは０〜１１の整数を表す。更に、これらの脂肪族炭化水素基は、置換されていてもよく、置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明において、好ましくは、この脂肪族炭化水素基中の炭素原子が１つ以上のヘテロ原子から構成される原子団に置換されていてもよく、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、より好ましくは、中でも特に酸素原子である場合、すなわちエーテル結合を含有するもの場合には、消去性はさらに向上し、画像の安定性もさらに優れ、適宜好適に使用される。
【００２６】
また、既に上述した如く、一般式（１）において、Ｘは少なくとも−ＯＣＯＮＨ−又は、−ＮＨＣＯＯ−を表し、式中のｒは５〜２１の整数を表すが、このｒが５未満であると、消色性向上の効果が低減する。また、ｒが２１を超えると工業的でないため好ましくない。
【００２７】
そこで、本発明においては、上述した一般式（１）において、このように特定される消色促進剤としての化合物として、好ましくは、例えば、下記する一般式（２）で表される化合物が挙げられ、これらによって特に高速消色性及び画像安定性の高いレベルで両立できるものである。
【００２８】
【化７】
0004033322.tif 000008
【００２９】
この一般式（２）において、ｍは５〜２１の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表すが、その具体例としては、例えば、表１〜表３に示す化合物が挙げられ、本発明においては、これらに何ら限定されるものではない。
【００３０】
【表１】
0004033322.tif 000009
【００３１】
【表２】
0004033322.tif 000010
【００３２】
【表３】
0004033322.tif 000011
【００３３】
また、本発明においては、前記消色促進剤の他に、さらなる発色の安定性と消去性を向上させる目的で、好ましくは、ヘテロ原子を含む２価の基と炭素数６以上のアルキル鎖を有する化合物を発色消色制御剤として適宜好適に用いることができる。
ヘテロ原子を含む２価の基としては、−ＮＨ−，−ＣＯ−，−Ｏ−，−ＳＯ2 −，−Ｓ−で表される基を少なくとも１個以上有する基であり、例えば、−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＳＯ2 −，−ＣＯＳ−，−ＮＨＣＳＮＨ−，−Ｓ−，−ＳＳ−，−ＯＣＯＮＨ−，−ＯＣＳＮＨ−，−ＳＯ2 −，−Ｏ−，−Ｃ＝ＮＨ−，−ＣＯ−，−ＣＯＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−，−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−，−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−，−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−，−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−等が挙げられる。
本発明において好ましく用いられる発色消色制御剤については、特開平１１−７０７３１号公報、特開平１１−１８８９６９号公報に記載される発色消色制御剤を用いることができる。しかしながら、本発明において用いられる発色消色制御剤は何らこれらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明の可逆性感熱組成物は、その基本的な構成材料として、電子供与性呈色性化合物（発色剤）、電子供与性呈色性化合物（顕色剤）、消色促進剤、更には上述した発色消色制御剤を組み合わせることによって構成されるものである。ここで用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体（ロイコ染料）であり、特に限定されず、従来公知なもの、例えばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物、アザフタリド系化合物等から選択して使用される。
【００３５】
例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ) −６−ジブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニリノ) −６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−３−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ) −３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル) −３−（１−エチル−２−メチルインド−３−イル) −４−アザフタリド等が挙げられ、何らこれらに限定されるものではない。
【００３６】
また、本発明に用いられる顕色剤には、例えば、すでに特開平５−１２４３６０号公報に長鎖炭化水素基をもつリン酸化合物、脂肪酸化合物フェノール化合物の代表例とともに開示されているように、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造と、分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物が使用される。
【００３７】
顕色能をもつ構造としては、一般の感熱記録媒体と同様に、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性の基が用いられるが、これらに限らず発色剤を発色できる基をもてばよい。これらには、例えば、チオ尿素基、カルボン酸金属塩などがある。分子間の凝集力をコントロールする代表的な構造としては長鎖アルキル基などの炭化水素基がある。この炭化水素基の炭素数は、一般的には８以上であることが良好な発色・消色特性を得る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含まれていてもよく、また分枝状の炭化水素基も包含される。この場合も、主鎖部分は炭素数８以上であることが好ましい。また、この炭化水素基は、たとえばハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などの基で置換されていてもよい。
【００３８】
上述したように顕色剤は、顕色能を持つ構造と炭化水素基で代表される凝集力を制御する構造が連結した構造をもつ。この連結部分には下記に示すようなヘテロ原子を含む２価の基、または、これらの基が複数個組合わせた基をはさんで結合していてもい。また、フェニレン、ナフチレンなどの芳香環または複素環などをはさんで結合していてもよいし、これら両方をはさんでいてもよい。炭化水素基は、その鎖状構造中に上記と同様な２価の基、すなわち芳香環やヘテロ原子を含む２価の基を有するものであってもよい。
【００３９】
以下、顕色剤については、上記の特開平５−１２４３６０号公報に示されている他、特開平９−１９３５５８号公報、特開平９−１９３５５７号公報、特開平９−３１５００９号公報、特開平９−３２３４７９号公報、特開平９−２９０５６６号公報、特開平１０−８６１号公報、特開平１０−６６５５号公報、特願平８−１６６８９４号公報、特願平９−１６１９０８号公報に示される顕色剤を用いることができる。
【００４０】
そこで、本発明においては、好ましくは、特に、炭素数８以上のアルキル鎖を、少なくともヘテロ原子を含む２価の基を介して有するフェノール化合物を用いることにより適宜、より高速消去性を発揮させることができる。なお、本発明において用いられる発色剤および顕色剤は、必ずしも、上述したものに限定されるものではない。
【００４１】
以上から、上述したような本発明による可逆性感熱組成物を用いる本発明による可逆性感熱記録媒体は、実使用上の形態としては、支持体上に可逆性感熱組成物、すなわち、発色剤（電子供与性呈色性化合物）、顕色剤（電子受容性化合物）、消色促進剤、発色消色制御剤を主成分とした記録層を設けるものである。その支持体としては紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。
可逆性感熱記録媒体において、発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対して顕色剤が０．１から２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し、実用に適さない。また、消色促進剤の割合は顕色剤に対し、０．１重量％から３００重量％が好ましく、より好ましくは１重量％から１００重量％が好ましい。また、発色消色制御剤の割合は、顕色剤に対し、０．１重量％から３００重量％が好ましく、より好ましくは１重量％から１００重量％が好ましい。
【００４２】
この可逆性感熱組成物は、樹脂からなるバインダーで記録層として形成される。そのバインダー樹脂として、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、フッソ樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、マレイン酸系共重合体、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、ゼラチン、カゼイン類等を挙げることができる。
【００４３】
また、記録層の皮膜強度を上げることを目的に、各種硬化剤、架橋剤を添加することもできる。このような硬化剤、架橋剤の例としてイソシアネート基をもつ化合物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、エポキシ基をもつ化合物、グリオキザール、ジルコニウム化合物等を挙げることができる。
【００４４】
また、これらのバインダーとして、本発明においては、上述した樹脂バインダーの他に、電子線硬化性あるいは紫外線硬化性バインダー（又はバインダー化合物）を適宜好適に用いて記録層を形成することもできる。かかるバインダーとしてはエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族の多価アルコール及びポリアルキレングリコールのポリ（メタ）アクリレート；脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族の多価アルコールにポリアルキレンオキサイドを付加させた多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；ポリエステルポリ（メタ）アクリレート；ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート；エポキシポリ（メタ）アクリレート；ポリアミドポリ（メタ）アクリレート；ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル；（メタ）アクリロイル基を側鎖、または末端に有するビニル系またはジエン系化合物；単官能（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイル化合物；エチレン性不飽和結合を有するシアノ化合物；エチレン性不飽和結合を有するモノあるいはポリカルボン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩；エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミドまたはアルキル置換（メタ）アクリルアミドおよびその多量体；ビニルラクタムおよびポリビニルラクタム化合物；エチレン性不飽和結合を有するモノあるいはポリエーテルおよびそのエステル；エチレン性不飽和結合を有するアルコールのエステル；エチレン性不飽和結合を有するポリアルコールおよびそのエステル；スチレン、ジビニルベンゼン等１個以上のエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物；（メタ）アクリロイルオキシ基を側鎖、または末端に有するポリオルガノシロキサン系化合物；エチレン性不飽和結合を有するシリコーン化合物；上記化合物の多量体あるいはオリゴエステル（メタ）アクリレート変成物等が挙げられる。
【００４５】
このような紫外線硬化性バインダーを用いて記録層を形成する場合には、通常、光重合開始剤を添加して用いる。その光重合開始剤としては、例えば、ジあるいはトリクロロアセトフェノンのようなアセトフェノン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、アゾ化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、ビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物等が挙げられる。
【００４６】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に支持体上に上述した記録層が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設けることができる。さらに、磁気記録層を設けていても良い。
【００４７】
また、これらの各層、支持体は着色剤により着色されていても良い。これは記録媒体の一部あるいは全面が例えば印刷により着色されていても良い。また、着色した印刷層上に樹脂を主成分とする無色あるいは淡色の印刷保護層を設けても良い。
このような保護層に用いる樹脂としては、既に上述した架橋状態にある樹脂の他にポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。この保護層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。
【００４８】
また、記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることもできる。また、印加した熱を有効に利用するため支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。この断熱層は有機または無機の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。
【００４９】
また、支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。これらの中間層、アンダーコート層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。
【００５０】
また、アンダーコート層、記録層、中間層、保護層には、フィラーとして、無機及び／又は有機のフィラーを用いることができる。例えば、無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩；アルミナ、酸化鉄などの水酸化物；酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物；硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合物；チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物等が挙げられる。
【００５１】
また、有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、スチレン、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、スチレンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
【００５２】
これらの無機、有機フィラーの単独又は２種類以上を混ぜて、又は有機・無機の複合粒子として使用することができる。また、その粒子形状は、特に限定されないが、球状、粒状、板状、針状等を挙げることができる。また層中のフィラーの含有量は体積分率で１〜９５％、より好ましくは５〜７５％である。
【００５３】
また、アンダーコート層、記録層、中間層、保護層に滑剤を添加しても良く、その滑剤としては、例えば、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類；硬化ひまし油等の植物性ワックス類；牛脂硬化油等の動物性ワックス類；ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類；マルガリン酸、ラウリン酸、ミスチレン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、フロメン酸等の高級脂肪酸類：ソルビタンの脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル類：ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類等が挙げられる。層中の滑剤の含有量は体積分率で０．１〜９５％、より好ましくは１〜７５％である。
【００５４】
また、中間層、保護層中に無機及び／又は有機紫外線吸収剤を含有しても良く、その含有量は上述したバインダー１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。その有機紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２‘−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２‘−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２‘−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２‘−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２‘−ヒドロキシ−５’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２‘−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２‘−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２‘−ヒドロキシ−５’−エトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル等のベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２、２‘−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、２‘−ジヒドロキシ−４、４’−ジメトキシベンゾフェノン、２、２‘、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２‘−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２、２’−ジヒドロキシ４、４’−ジメトキシベンゾフェノン−スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、フェニルサリシレ−ト，ｐ−オクチルフェニルサリシレ−ト，ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレ−ト、カルボキシフェニルサリシレ−ト、メチルフェニルサリシレ−ト、ドデシルフェニルサリシレ−ト、２−エチルヘキシルフェニルサリシレ−ト，ホモメンチルフェニルサリシレ−ト等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３、３‘ジフェニルアクリレ−ト、エチル−２−シアノ−３、３’−ジフェニルアクリレ−ト等のシアノアクリレ−ト系紫外線吸収剤、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸グリセリル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジヒドロキシプロピル安息香酸エチル等のｐ−アミノ安息香酸系紫外線吸収剤、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エトキシエチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、４−ｔ−ブチル−４‘−メトキシ−ジベンゾイルメタン、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル等が挙げられる。
【００５５】
また、これらの中間層、保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【００５６】
そこで、本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、一端、発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、例えば、サーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱スタンプによって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【００５７】
中間層、保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【００５８】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な発色・消色現象について図１を参照して説明する。この図は、本発明の可逆性感熱発色組成物の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり、溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。
【００５９】
一方、急冷発色状態（Ｃ）を再び昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温すると、はじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度および消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので、目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００６０】
本発明の組成物では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は、顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は、少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり、結晶化したりした状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによって、より完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および、発色状態からの昇温による消色では、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００６１】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱スタンプによって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【００６２】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、上述した支持体に記録層を保持して形成されるが、このとき使用される支持体は必要に応じた厚みのものが単独あるいは貼り合わす等して用いることができる。すなわち、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。また、これらの支持体は可逆性感熱記録層と同一面及び／又は反対面に磁気記録層を有していても良い。
【００６３】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付けても良い。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、シート状あるいはカード状に加工されていても良く、その形状は任意の形状に加工することができ、また、媒体表面への印刷加工を施すことができる。更には、本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可逆の感熱記録層を併用しても良く、このときそれぞれの記録層の発色色調は同じでも異なっても良い。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらにいささかも限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％表示は、何れも重量を基準とするものである。
【００６５】
実施例１
１）  ２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン      ２部
２）  Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル) −１２−
（Ｎ' −オクタデシル）ドデカンアミド                    ８部
３）  消色促進剤：表１中のＮｏ．７の化合物                      １部
４）  アクリルポリオール樹脂の
１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液                  ７０部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）１０部を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。この記録層塗布液を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの記録層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００６６】
実施例２
実施例１において、消色促進剤の代わりに表２中のＮｏ．１６の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００６７】
実施例３
実施例１において、消色促進剤の代わりに表３中のＮｏ．２５の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００６８】
実施例４
実施例２において、顕色剤の代わりにＮ−（４−ヒドロキシフェニル) −６−（Ｎ' −オクタデシル）ヘキサンアミドを用いた以外は、実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００６９】
実施例５
実施例４において、さらに発色消色促進剤として、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル尿素を０．５部加えた以外は、実施例５と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００７０】
実施例６
実施例４において、さらに発色消色促進剤として、1 −ヘキシル−３−オクタデシル尿素を０．５部加えた以外は、実施例５と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００７１】
比較例１
実施例１において、消色促進剤を使用しなかった以外は実施例１と同様にして記録媒体を作製した。
【００７２】
比較例２
実施例１において、本発明の消色促進剤の代わりに、Ｎ−（４−ピリジル) −Ｎ’−ｎ−オクタデシル尿素を用いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００７３】
比較例３
実施例１において、本発明の消色促進剤の代わりに、ベンゾグアナミンを用いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００７４】
比較例４
実施例１において、本発明の消色促進剤の代わりに、Ｎ−（２−モルホリノエチル）カルバミド酸ヘキサデシルを用いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００７５】
以上の実施例及び比較例で作製した可逆性感熱記録媒体のそれぞれを、大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス１．２ｍｓｅｃで印字し、得られた画像をマクベス濃度計ＲＤ９１４で測定した。次にこの発色画像のあるサンプルを幅約２ｍｍのセラミックヒーター（表面温度１１０℃）の表面を３０ｍｍ／ｓｅｃの速さで接触させ消去し、画像部の消去した部分の濃度および地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定し、以下に示す計算式から消し残り濃度を求めた。
なお、この（消し残り）＝（画像部の消去後の濃度）−（地肌濃度）の関係にあり、これらの結果を表４に示した。また、発色画像のあるサンプルを４０℃の恒温槽に２４時間保管した後、保管後の画像部及び地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定した。これにより、４０℃環境下における画像部の安定性を画像残存率として、下記に示す式より算出し、その結果を表４に示した。
【００７６】
【表４】
0004033322.tif 000012
【００７７】
【発明の効果】
以上から、本発明による可逆性感熱発色組成物は、ロイコ系発色剤、顕色剤からなる感熱発色組成物の発色状態と消色状態を感熱的に可逆性にするために、脂肪族炭化水素基上に、一般式（１）：−Ｘ−（ＣＨ2 ）r ＣＨ3 で表される基を有する特定の環状化合物を消色促進剤として、更にはこの発色−消去を安定にさせるヘテロ原子を含む２価の基と特定のアルキル鎖とを有する化合物を発色消色制御剤として添加されていることが特徴である。
これによって、従来の可逆性感熱発色組成物に比べて、感熱形成される発色画像が安定で、その発色性に優れ、且つこの発色画像の感熱消去が、著しく高速性に優れ、しかも、この発色−消去の可逆性が安定している可逆性感熱発色組成物及びその可逆性感熱発色組成物を記録層とする可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の可逆性感熱組成物およびそれを用いた可逆性記録媒体の発色・消色特性を示す図である。
【図１】
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