(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子とジルコニウムの水酸化物とからなるＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末であって、該Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末の平均板面径が０．１〜２．０μｍであり、厚みが０．０１０〜０．０８０μｍであり、前記ジルコニウムの水酸化物の含有量が、リチウムとアルミニウムの合計モル数に対して、Ｚｒ換算で０．５〜３０．０ｍｏｌ％であることを特徴とするＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末。
【請求項２】
アニオンを含有したアルカリ性水溶液とリチウム塩水溶液とアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物とを混合してｐＨ値が１０〜１４の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を８０〜１０５℃の温度範囲で熟成してＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の芯粒子を生成させ、次いで、該芯粒子を含む水性懸濁液に、リチウム塩水溶液とアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物とを添加した後、ｐＨ値が８〜１４の範囲、温度が６０〜１０５℃の範囲で熟成することによりＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子を製造する方法において、前記２回の熟成の少なくとも一方の熟成中に、前記全リチウム及び前記全アルミニウムの合計モル数に対して、Ｚｒ換算で０．５〜３０．０ｍｏｌ％のジルコニウム化合物を存在させておくことを特徴とするＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、板面径が大きく、適度な厚みを有し、しかも、紫外線吸収能を有するＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末に関するものである。
【０００２】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末は、耐候性が要求される塩素含有樹脂及びオレフィン系樹脂の配合剤として使用できる。
【０００３】
【従来の技術】
周知の通り、層状化合物には、粘土鉱物等の他、種々の化合物が存在するが、その内、ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）は、層間に種々のイオンや分子等を挿入できる構造を有しているので、アニオン交換機能を発現させることができる。
【０００４】
一般に、ハイドロタルサイトの構造は、日本化学会誌、１９９５（８）、ｐ６２２〜６２８に記載されている通り、
「  〔Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２〕ｘ＋〔Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ〕ｘ−ここでＭ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋などの二価金属イオン、Ｍ３＋は、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋などの三価金属イオン、Ａｎ−は、ＯＨ−、Ｃｌ−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−などのｎ価の陰イオンで、ｘは一般に０．２〜０．３３の範囲である。結晶構造は、正の電荷をもつ正八面体のｂｒｕｃｉｔｅ単位が並んだ二次元基本層と負の電荷を持つ中間層からなる積層構造をとっている。」とされている。
【０００５】
ハイドロタルサイトは、古くから制酸剤として用いられてきたが、その後、アニオン交換機能を生かした様々な用途への展開が行われ、例えば、イオン交換材、吸着剤、脱臭剤、ポリエチレン、ポリプロピレン及び塩化ビニル等の樹脂・ゴムの安定剤、更には、塗料、各種触媒、農業用フィルム、インキなど多種多様な用途に用いられている。
【０００６】
また、環境への配慮が求められている現在にあっては、添加剤として用いるものでも毒性のある金属が含まれていないものが望まれていることから、毒性がなく、安定な化合物であるハイドロタルサイトはこのような期待に応えられるものといえる。
【０００７】
近年、ハイドロタルサイト類は天然に存在する鉱物よりもはるかに多様なアニオンとカチオンの組合せで合成されるようになり、これらはハイドロタルサイト様化合物あるいは層状複水酸化物類と総称されている。
【０００８】
これらは、上記の組成式よりも更に広範な一般式で表される不定比化合物であり、金属イオンの組合せでは、二価−三価の他に一価−三価、二価−四価、二価−二価、三価−三価、三価−四価などが知られている。一価−三価の代表的な組合せが、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物である。
【０００９】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物は、［Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６］ｎ＋Ｘｎ−・ｍＨ２Ｏと表される。ここでＸｎ−はｎ価のアニオンを表し、ｍ≧０である。
【００１０】
結晶構造は、クレイズ・アンド・クレイミネラルズ（Ｃｌａｙｓ  ａｎｄ  Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ）第３０巻  ｐ１８０〜１８４に記載されている。ＡｌはＧｉｂｂｓｉｔｅ構造で配列し、その空位（Ｖａｃａｎｃｙ）をＬｉイオンが占めて２次元的なｌａｙｅｒを形成し、その電荷を補うために、層間にアニオンが組み込まれている。
Ｘ線回折パターンは、ハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）が示す３Ｒ型積層構造ではなく、２Ｈ型積層構造を示す。また、Ｌｉ、Ａｌを含む基本層内でＬｉが規則配列することも知られている。
【００１１】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末はそのアニオン交換機能がもたらす優れた熱安定化作用を利用して、塩素含有樹脂用安定剤として使用されている（特開平５−１７９０５２号公報等）。
【００１２】
塩素含有樹脂として代表的な塩化ビニル系樹脂は、機械的性質、物理的性質、電気的性質、成形加工性などに優れているので、建材分野、ＯＡ機器分野、自動車分野など多岐の用途に使用されている。一般に、塩化ビニル系樹脂は、成形加工時における熱や光により劣化を起こし易く、このため成形品の機械的性質が低下したり、色調が悪化するなどの問題点がある。また、戸枠、窓枠など、日光に曝される場所で長期間使用すると変色または退色を生ずるため、屋外用途にも使用可能な耐候性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物が望まれている。
【００１３】
このような要求に対し、塩化ビニル系樹脂中に、ハイドロタルサイト化合物、紫外線吸収剤及び有機フォスファイト化合物を配合した樹脂組成物が提案されている（特開２００１−１８１４６１号等）。
【００１４】
紫外線吸収剤としては、通常、ベンゾフェノン系、サルシレート系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系の有機系紫外線吸収剤が使用される。
【００１５】
前記有機系紫外線吸収剤は、その種類によっては吸収剤自体が着色しているので使用が限定される、紫外線の吸収域が狭い、高温成形加工時の揮発性・相溶性に難点があるなどの欠点を有しており、また、価格が高いものである。
【００１６】
優れた熱安定化作用を持つＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末が紫外線吸収能をも有していれば、前記紫外線吸収剤を配合しない場合又は配合量を減らした場合でも、塩化ビニル系樹脂組成物が所望の耐候性を得ることが可能となる。従って、塩化ビニル系樹脂などの塩素含有樹脂の配合剤として、紫外線吸収能を有し、耐候性に優れたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末が必要とされている。
【００１７】
一方、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は赤外線吸収能を有しているので、オレフィン系樹脂に配合され、ハウスやトンネルなどの温室栽培に用いられる農業用フィルムの保温剤として使用されている（特開平９−１４２８３５号公報等）。
【００１８】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末が農業用フィルムの保温剤として使用される場合も、樹脂組成物中に前記有機系紫外線吸収剤が配合される場合が多い。これは、農業用フィルムは常に直射日光に曝されているので、直射日光下においても長期間特性を維持できる耐候性が求められているためである。
【００１９】
しかしながら、有機系紫外線吸収剤は前記欠点に加え、オレフィン系樹脂中に配合した場合には農業用途のような屋外暴露条件下では容易にブリードアウトしてしまい、長期間にわたる耐候性を保持するには十分とは言い難いものであった。
【００２０】
そこで、オレフィン系樹脂用配合剤としても、紫外線吸収能を有し、耐候性に優れたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末が必要とされている。
【００２１】
塩素含有樹脂やオレフィン系樹脂用の配合剤としてのＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は、樹脂練り込み時の分散性を考慮して、板面径が大きく、適度な厚みを有することが要求されているが、板面径が大きく、適度な厚みを有するＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造には、水熱合成などの特殊な反応条件が必要とされている。
【００２２】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造法としては、水溶性リチウム塩あるいは水酸化リチウムと水溶性アルミニウム塩とを、水溶性炭酸塩およびアルカリの共存下に反応させる方法（特開平５−１７９０５２号公報）、Ｇｉｂｂｓｉｔｅ型水酸化アルミニウムの微粒子と、炭酸のリチウム塩または炭酸リチウムを形成し得るリチウム化合物と炭酸塩との組合せとを水の存在下に反応させる方法（特開平９−１４２８３５号公報）、アルミン酸アルカリ金属塩と、アルミン酸アルカリ金属塩以外のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ金属水酸化物とのどちらか一方にリチウム塩を使用し、アルミン酸アルカリ金属塩と、アルミン酸アルカリ金属塩以外のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ金属水酸化物とを水中で反応させる方法（特開平１０−１７３２２号公報）がある。
【００２３】
また、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末に含有されたアニオンを紫外線吸収性の有機陰イオンで置換することにより、該粉末に紫外線吸収能を付与する方法（特開平６−９３５８号公報）が知られている。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
板面径が大きく、適度な厚みを有し、かつ紫外線吸収能を有し、耐候性に優れたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、この要求を満たすようなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は未だに提供されていない。
【００２５】
即ち、前記各公報の製造法では、板面径が大きく、適度な厚みを有し、且つ、紫外線吸収能を有し、耐候性に優れたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末が得られ難い。
【００２６】
そこで、本発明は、板面径が大きく、適度な厚みを有し、かつ紫外線吸収能を有し、耐候性に優れたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【００２７】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２８】
即ち、本発明は、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物とジルコニウムの水酸化物からなる、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末であって、、該Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末の平均板面径が０．１〜２．０μｍであり、厚みが０．０１０〜０．０８０μｍであり、ジルコニウム含有量が、リチウムとアルミニウムの合計モル数に対して、Ｚｒ換算で０．５〜３０．０ｍｏｌ％であるＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末である。
【００３０】
また、本発明は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とリチウム塩水溶液とアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物とを混合してｐＨ値が１０〜１４の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を８０〜１０５℃の温度範囲で熟成してＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の芯粒子を生成させ、次いで、該芯粒子を含む水性懸濁液に、リチウム塩水溶液とアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物とを添加した後、ｐＨ値が８〜１４の範囲、温度が６０〜１０５℃の範囲で熟成することによりＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子を製造する方法において、前記２回の熟成の少なくとも一方の熟成中に、前記全リチウム及び前記全アルミニウムの合計モル数に対して、Ｚｒ換算で０．５〜３０．０ｍｏｌ％のジルコニウム化合物を存在させておくことを特徴とするＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末の製造法である。
【００３１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００３２】
先ず、本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末について述べる。
【００３３】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末は、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子とジルコニウムの水酸化物とからなる板状を呈した複合粒子粉末である。
【００３４】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末は、板状であって、板面径が０．１〜２．０μｍ、厚みが０．０１０〜０．０８０μｍである。
【００３５】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末の板面径が０．１μｍ未満の場合には、樹脂に練りこむ際の分散性が不十分である。２．０μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難である。好ましくは０．１２〜１．８μｍである。
【００３６】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の厚みが０．０１０μｍ未満の場合には、樹脂に練りこむ際の分散性が不十分である。０．０８μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難である。好ましくは０．０１２〜０．０７５μｍである。
【００３７】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は７〜９０ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは７〜６０ｍ２／ｇである。
【００３８】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末を構成しているジルコニウムの水酸化物の含有量は、リチウムとアルミニウムの合計モル数に対して、Ｚｒ換算で０．５〜３０．０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１．０〜２８．０ｍｏｌ％である。
【００３９】
ジルコニウムの水酸化物の含有量が０．５ｍｏｌ％未満の場合には、紫外線吸収能が低いため好ましくない。３０．０ｍｏｌ％を越える場合には、ジルコニウムの水酸化物の微細な粒子が多量に生成して凝集体を形成し樹脂中での分散性が低下するので好ましくない。
【００４０】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末のうち、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の組成は下記の通りである。
【００４１】
［Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６］ｎ＋Ｘｎ−・ｍＨ２Ｏ
Ｘｎ−：ｎ価のアニオン、ｍ≧０。
【００４２】
アニオン（Ｘｎ−）は、特に特定されるものではなくＯＨ−、ＣＯ３２−等が挙げられ、好ましくは、ＣＯ３２−である。
【００４３】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末の紫外線吸収能は、波長３４０ｎｍの紫外線の線吸収係数で評価した場合、０．０１０以上が好ましく、より好ましくは０．０１５以上である。紫外線の線吸収係数は後述する方法によって測定した。
【００４４】
次に、本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末の製造法について述べる。
【００４５】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末の製造法は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液、リチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物とを混合し、ｐＨ値が１０〜１４の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を８０〜１０５℃の温度範囲で熟成してＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子の芯粒子を生成させる１次反応と、１次反応で得られた芯粒子を含む水性懸濁液に、リチウム塩水溶液とアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物とを添加し、ｐＨ値が８〜１４の範囲、温度が６０〜１０５℃の範囲で熟成する２次反応とからなり、１次反応及び２次反応で添加したリチウム及びアルミニウムの合計モル数に対してＺｒ換算で０．５〜３０．０ｍｏｌ％のジルコニウム化合物を熟成中に存在させる。
【００４６】
ジルコニウム化合物は、１次反応、２次反応又は１次反応及び２次反応のいずれかの熟成中に反応溶液に存在させておけばよい。ジルコニウム化合物の添加方法は、アニオンを含有するアルカリ性水溶液、リチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物の各原料のいずれかに添加する方法、１次反応の混合溶液に添加する方法、１次反応の熟成中に添加する方法、１次反応が終了した反応溶液に添加する方法、２次反応の各原料のいずれかに添加する方法、２次反応の熟成中に添加する方法のいずれでもよい。好ましくは前記各原料のいずれかに添加する方法、１次反応の混合溶液に添加する方法、１次反応の熟成中に添加する方法、１次反応が終了した反応溶液に添加する方法、２次反応の各原料のいずれかに添加する方法である。なお、２次反応の熟成中に添加する場合には、熟成時間の半分までに添加することが好ましい。
【００４７】
本発明におけるアニオンを含むアルカリ性水溶液としては、アニオンを含む水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液が好ましい。
【００４８】
アニオンを含む水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液が好ましい。
【００４９】
水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００５０】
本発明におけるリチウム塩水溶液としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム等を使用することができる。好ましくは、硫酸リチウム、炭酸リチウムである。
【００５１】
本発明におけるアルミニウム化合物としては、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム（ベーマイト）、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等を使用することができる。好ましくは、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムである。
【００５２】
本発明におけるジルコニウム化合物としては、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムなどが使用できる。好ましくは硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムである。
【００５３】
１次反応において、アニオンを含有するアルカリ性水溶液、リチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物の混合順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液又は化合物を同時に混合してもよい。
【００５４】
また、各水溶液又は化合物を添加する場合には、該水溶液又は化合物を一度に添加する場合、又は連続的に添加する場合のいずれで行ってもよい。
【００５５】
１次反応におけるアニオンを含有するアルカリ水溶液、リチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得る化合物を混合した反応溶液中の濃度は、リチウム塩は０．０４〜１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．９ｍｏｌ／ｌ、アルミニウム化合物は０．０８〜２．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．１０〜１．８ｍｏｌ／ｌ、アニオンは０．０４〜１．７ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５ｍｏｌ／ｌ、水酸化アルカリ水溶液は０．５〜８ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．８〜６ｍｏｌ／ｌである。
【００５６】
１次反応における熟成反応中の温度は８０〜１０５℃であり、好ましくは８５〜１０５℃である。８０℃未満の場合にもＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末は生成するが、板面径が大きく、適度な厚みを有するＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子の芯粒子を得ることができない。１０５℃を越える場合には、オートクレーブ等の耐圧容器が必要となり経済的ではない。
【００５７】
１次反応における熟成反応中のｐＨ値は１０〜１４であり、好ましくは１０．５〜１４である。ｐＨ値が１０未満の場合、板面径が大きく、適度な厚みを有するＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子の芯粒子が得られない。
【００５８】
１次反応における熟成反応の反応時間は２〜２４時間が好ましい。熟成時間が２時間未満の場合には、板面径が大きく、適度な厚みを有するＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子の芯粒子が得られ難い。２４時間を超える熟成は経済的ではない。
【００５９】
１次反応で得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子の芯粒子は、板面径は０．０９〜１．８０μｍが好ましく、厚みは０．００９〜０．０７０μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積値は１０〜１１０ｍ２／ｇが好ましい。
【００６０】
２次反応において、添加するリチウムとアルミニウムの合計モル数は、１次反応で添加したリチウムとアルミニウムの合計モル数に対して０．９０以下である。好ましくは０．８５以下である。０．９０を超える場合、微細な粒子が多量に析出し、板面径が大きく、適度な厚みを有するＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末が得られない。
【００６１】
２次反応において、リチウム塩水溶液、アルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物の添加順序は、特に限定されるものではなく、また、各々を同時に添加してもよい。
【００６２】
また、各水溶液又は化合物を添加する場合には、該水溶液又は化合物を一度に添加する場合、又は連続的に添加する場合のいずれで行ってもよい。
【００６３】
２次反応におけるリチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物を混合した反応溶液中の濃度は、リチウム塩は０．０２〜０．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４５ｍｏｌ／ｌ、アルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物は０．０４〜１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．９５ｍｏｌ／ｌである。１次反応及び２次反応で添加するリチウムとアルミニウムとの総モル比（Ｌｉ／Ａｌ）は０．４８〜０．７５が好ましい。
【００６４】
１次反応及び／又は２次反応におけるジルコニウム化合物の全添加量は、１次反応及び２次反応で添加したリチウム及びアルミニウムの合計モル数に対して０．５〜３０．０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１．０〜２８．０ｍｏｌ％である。
【００６５】
２次反応における熟成反応中の温度は６０〜１０５℃であり、好ましくは６５〜１０５℃である。６０℃未満の場合にもＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末は生成するが、板面径が大きく、適度な厚みを有するＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末が得られない。１０５℃を越える場合には、１０５℃を越える場合には、オートクレーブ等の耐圧容器が必要となり経済的ではない。
【００６６】
２次反応における熟成反応中のｐＨ値は８〜１４であり、好ましくは８．１〜１４である。ｐＨ値が８未満の場合、板面径が大きく、適度な厚みを有するＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末が得られない。
【００６７】
２次反応における熟成反応の反応時間は２〜２４時間が好ましい。熟成時間が２時間未満の場合には、板面径が大きく、適度な厚みを有するＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末が得られ難い。２４時間を超える熟成は経済的ではない。
【００６８】
２次反応と同様な反応条件で３次反応を行い、さらに芯粒子の表面を被覆したＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末を得ることもできる。
【００６９】
２次反応終了後においては、常法により水洗、乾燥すれば、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末が得られる。
【００７０】
また、上記Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末を１２０〜３５０℃で、空気中又はＮ２、Ｈｅ等の雰囲気中で１〜２４時間加熱して脱結晶水処理をしてもよい。
【００７１】
本発明においては、前記Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末を、高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類から選ばれる１種又は２種以上の表面被覆剤で表面被覆しても良い。
【００７２】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００７３】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末の板面径は電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。
【００７４】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末の粒子の厚みは、「Ｘ線回折装置ＲＡＤ−２Ａ（理学電機（株）製）」（管球：Ｆｅ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０１０°、走査速度：０．５００°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３０ｍｍ）を使用し、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の（００２）結晶面の回折ピーク曲線から、シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００７５】
得られた粒子粉末の同定は、Ｘ線回折により行い、前記Ｘ線回折装置を使用し、回折角２θが５〜９０°で測定した。
【００７６】
ＢＥＴ比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００７７】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末のうち、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子を
［ＡｌａＬｉｂ（ＯＨ）６］ｎ＋Ｘｎ−・ｍＨ２Ｏ
Ｘｎ−：ｎ価のアニオン、ｍ≧０
と表記した場合のａ、ｂ及びＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末中のジルコニウム含有量は、該粉末を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
【００７８】
アニオン（Ｘｎ−）としてＣＯ３２−用いた場合の炭素含有量（重量％）及び硫黄化合物又は硫酸イオンの含有量は、カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００（ＨＯＲＩＢＡ製）により測定した。
【００７９】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末の紫外線吸収能は下記の方法で評価した。
【００８０】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末５．０ｇ、メラミン樹脂（商品名：スーパーベッカミンＪ−８２０、ＤＩＣ製）１０．０ｇ、アルキド樹脂（商品名：ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、ＤＩＣ製）２０．０ｇ、ブタノール（一級試薬）０．５ｇ、キシロール（一級試薬）１５．０ｇを配合した塗料組成物に、ガラスビーズ１６０ｇを添加し、ペイントシェイカーを用いて分散させて塗料化し、アプリケーター（ＧＡＰ１００μｍ）で透明なフィルム上に塗布して塗布膜を形成した。得られた塗布膜について「自記光電分光光度計ＵＶ−２１００」（株式会社島津製作所製）を用いて光透過率を測定した。波長３４０ｎｍの紫外線の線吸収係数は、上記光透過率の値を下記式に挿入して算出した。
【００８１】
線吸収係数（μｍ−１）＝［ｌｎ（１／ｔ）］／ＦＴ
ｔ：波長３４０ｎｍにおける光透過率（−）
ＦＴ：測定に用いた塗布膜の塗層の厚み（μｍ）
線吸収係数は、単位膜厚当りの紫外線の吸収能を表すものである。
【００８２】
＜Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末の製造法＞
ＣＯ３２−イオン濃度が０．９６ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌと１８．４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４０２ｍｌ（ｐＨ値＝１４．２）及び水５００ｍｌを混合し、６０℃に保持して、反応容器中で撹拌しておく。これに１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸リチウム水溶液４００ｍｌ、１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液８００ｍｌおよび０．４８ｍｏｌ／ｌの硫酸ジルコニウム水溶液４００ｍｌとの混合溶液を添加し、全量を３．２ｌとした。反応容器内を撹拌しながらｐＨ値が１３．６、９５℃で７時間熟成して白色沈殿物を生成した。得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物芯粒子の板面径は０．３０μｍ、厚みは０．０１６７μｍ、比表面積は３５．０ｍ２／ｇであった。（１次反応）
【００８３】
次いで、１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸リチウム水溶液１００ｍｌと１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液２００ｍｌの混合溶液を添加し、さらに０．４８ｍｏｌ／ｌの硫酸ジルコニウム水溶液１００ｍｌを添加して全量を４．０ｌとし反応容器内を攪拌しながらｐＨ値が１２．１、９５℃で６時間熟成して白色沈殿物を生成した（２次反応）。１次反応で添加したリチウムとアルミニウムの合計モル数に対する、２次反応で添加したリチウムとアルミニウムの合計モル数の比は０．２５である。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、６０℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た。
【００８４】
この白色粒子粉末をＸ線回折によって同定した結果、層状複水酸化物とジルコニウムの水酸化物からなる複合粒子粉末であることを確認した。
【００８５】
得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末は、平均板面径が０．３７μｍ、厚みが０．０２０１μｍ、板状比が１８．４、ＢＥＴ比表面積値が２８．６ｍ２／ｇ、ジルコニウム含有量が、リチウムとアルミニウムの合計モル数に対して、Ｚｒ換算で７．９７ｍｏｌ％、波長３４０ｎｍの紫外線の線吸収係数は、０．０２２４μｍ−１であった。
【００８６】
【作用】
本発明において重要な点は、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子とジルコニウムの水酸化物とからなるＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末は、紫外線吸収能を有し、該Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末を用いて得られる樹脂組成物は耐候性に優れるということである。
【００８７】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末が紫外線吸収能を有するのは、該複合粒子粉末を構成するジルコニウムの水酸化物が紫外線吸収能を有することに起因するものと考えられる。
【００８８】
酸化ジルコニウム粒子は、それ自体が紫外線の散乱体となることによって、紫外線を遮蔽する機能を発揮することが知られている。本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末を構成するジルコニウムの水酸化物が、紫外線の散乱体として作用し紫外線を遮蔽することにより紫外線透過率が低下しているか、有機系紫外線吸収剤と同様な共鳴結合による紫外線エネルギー吸収効果によって紫外線透過率が低下しているかは明らかではないが、前記機能を有するジルコニウムの水酸化物が、本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末中に均一に分布することより、紫外線透過率が低下し、耐候性が向上しているものと本発明者は推定している。
【００８９】
また、本発明において重要な点は、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子の芯粒子を生成させる１次反応と、１次反応で得られた芯粒子を含む水性懸濁液を用いて２次反応を行うことにより、常圧下で板面径が大きく、適度な厚みを有するＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末が得られる点である。
【００９０】
板面径が大きく、適度な厚みを有するＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末が得られる理由について、本発明者は、１次反応で適度な大きさのＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子の芯粒子を生成させ、該芯粒子表面で、２次反応で添加したリチウムイオン及びアルミニウムイオンが共沈析出して層状複水酸化物層をトポタクティックに被覆形成させることにより、芯粒子の結晶成長を更に促進するためと考えている。
【００９１】
本発明においては、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の生成反応中にジルコニウム化合物を添加しているので、本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末を構成するジルコニウムの水酸化物は、微粒子の状態でＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の粒子表面に付着しているか又はＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末中に均一に分散して存在しているものと推定しており、ジルコニウムの水酸化物が付着することによって個々のＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の凝集が抑制され、樹脂中での分散性向上にも寄与しているものと推定している。
【００９２】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【００９３】
実施例１〜８、比較例１〜４
リチウム化合物の種類、濃度、アルミニウム化合物の種類、濃度、アルカリ水溶液の濃度、熟成温度及びジルコニウム化合物の種類、添加量及び添加時期を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にしてＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末を得た。なお、比較例４は市販品のＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末（板面径０．３５μｍ、厚み０．０２９０μｍ、板状比１２．１、比表面積２２．６ｍ２／ｇ）、ミズカラック  Ｌ（商品名、水澤化学工業株式会社製）である。
【００９４】
このときの１次反応（芯粒子）の製造条件を表１に、得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子の芯粒子の諸特性を表２に、２次反応の製造条件を表３に、得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子及びＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末の諸特性を表４に示した。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
【表２】
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【００９７】
【表３】
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【００９８】
【表４】
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【００９９】
【発明の効果】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末は、板面径が大きく、適度な厚みを有し、かつ紫外線吸収能を有しているので、耐候性が要求される塩素含有樹脂やオレフィン系樹脂の配合剤として好適である。