(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物微粉末をエポキシ化合物及びアルキルシラザンで表面処理することにより、該金属酸化物微粉末表面のエポキシ基にアミノ基及びアルキルシリル基を導入した疎水性金属酸化物微粉末であって、
該エポキシ化合物が、分子中に１つ以上エポキシ基を有するシランカップリング剤及び／又はオルガノポリシロキサンであることを特徴とする疎水性金属酸化物微粉末。
【請求項２】
金属酸化物微粉末が、シリカ、チタニア又はアルミナであることを特徴とする請求項１に記載の疎水性金属酸化物微粉末。
【請求項３】
アルキルシラザンが、下記一般式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の疎水性金属酸化物微粉末。
Ｒ３Ｓｉ(ＮＨＳｉＲ２)ｎＮＨＳｉＲ３…（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、一部の置換基は水素原子又はビニル基等の他の置換基であっても良く、ｎは０〜８の整数を示す。）
【請求項４】
アルキルシラザンが、下記一般式（II）で表されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の疎水性金属酸化物微粉末。
【化１】
0004122566.tif 000003
（一般式（II）中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、一部の置換基は水素原子又はビニル基等の他の置換基であっても良く、ｍは３〜６の整数を示す。）
【請求項５】
透過率法によって測定された疎水率が６０％以上の値を示すことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の疎水性金属酸化物微粉末。
【請求項６】
鉄粉に対する摩擦帯電量が−４００〜＋４００μＣ/ｇであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の疎水性金属酸化物微粉末。
【請求項７】
金属酸化物微粉末をエポキシ化合物及びアルキルシラザンで表面処理することにより、該金属酸化物微粉末の表面のエポキシ基にアミノ基及びアルキルシリル基を導入する疎水性金属酸化物微粉末の製造方法であって、
該エポキシ化合物が、分子中に１つ以上エポキシ基を有するシランカップリング剤及び／又はオルガノポリシロキサンであることを特徴とする疎水性金属酸化物微粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の疎水性金属酸化物微粉末を含有することを特徴とする電子写真用トナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体系では液体樹脂及びゴムにおいて増粘剤、補強充填剤、接着性改良の目的で添加され、粉体系では粉体塗料や電子写真用トナー等においてそれらの粉体の流動性改善，固結防止，帯電調整等の目的で添加される疎水性金属微粉末及びその製造方法と、この疎水性金属酸化物微粉末を含有することにより、環境変化に対する帯電安定性、画像特性及びクリーニング性を大幅に改善した電子写真用トナー組成物（電子写真に限らず、静電記録、静電印刷等における各種静電画像を現像するためのトナーを含む。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機系の液体の増粘剤や補強充填剤として用いられるシリカ等金属酸化物粉末は、通常、アルキルシラン又はオルガノポリシロキサン等で処理して表面の疎水化処理が施される。例えば、特開昭５１−１４９００号公報では、酸化物微粉末をアルキルハロゲン化シランで処理することを、また、特公昭５７−２６４１号公報では酸化物微粉体をオルガノポリシロキサンで処理することを開示している。
【０００３】
粉体系では、微細なシリカ、チタニアやアルミナといった金属酸化物粉体の表面を有機物によって処理した、いわゆる表面処理金属酸化物粉体が、複写機、レーザープリンタ、普通紙ファクシミリ等を含む電子写真において、トナー外添剤として、流動性改善や帯電制御の目的に広く用いられている。このような用途においては、表面処理金属酸化物粉体をトナーに混ぜた時の流動性やキャリアである鉄又は酸化鉄に対する摩擦帯電性が重要なファクターの一つとなっている。
【０００４】
この場合、一般に、負帯電性のトナーには負帯電性の外添剤が用いられ、正帯電性のトナーは正帯電性の外添剤が用いられる。正帯電性のトナー流動性改善剤としての金属酸化物は、一般に、その表面にアミノ基を有すので、水に対して親和力が高く、よって環境変動による帯電変動などを起こしやすく、また凝集等も起こりやすい。
【０００５】
このようなアミノ基を導入した金属酸化物粉末については種々提案がなされており、例えば、特開昭６２−５２５６１号公報では、気相法シリカをエポキシ基含有シランカップリング剤で処理した後、アミン類で処理することを開示している。また、特開昭５８−１８５４０５号公報ではアミノ基含有シランカップリング剤と疎水化剤で処理することを開示している。また、特開昭６３−１５５１５５号公報では金属酸化物粉末をエポキシ含有変性シリコーンオイルで加熱処理をしてアミノ基含有有機化合物処理することを開示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、電子写真の高画質化が要求され、９μｍから６μｍへとトナーの小粒径化がすすむにつれ、トナーの流動性が悪くなり、その流動性を改善する目的でトナー外添剤の添加量が従来より増えたことで、トナー外添剤がトナーの帯電性に大きく影響を及ぼすようになってきた。特に環境による帯電変動が問題となっており、疎水性の尺度も重要視されてきている。
【０００７】
これに対して、従来の、金属酸化物微粉末をエポキシ基含有シランカップリング剤やアミノ基含有有機化合物で処理したものでは、疎水性が不十分であり、長期にわたる使用や水分吸湿により帯電変動や流動性の面で不都合が生じる。
【０００８】
また、アミノ基含有シランカップリング剤と疎水化剤による処理では、零又は正帯電性とするためにアミノ基含有シランカップリング剤の処理量が多くなり、疎水化剤を用いても、十分に疎水化されず、長期にわたる使用や水分吸湿による帯電変動や流動性の面で不都合が起こる。また、アミノ基含有シランカップリング剤は高価であるという欠点もある。
【０００９】
更に、金属酸化物微粉末をエポキシ基含有変性シリコーンやアミノ基含有有機化合物で処理したものでも、疎水性は十分でなく、長期にわたる使用や水分吸湿により帯電変動や流動性の面で障害となる。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、疎水性が十分で帯電性がコントロールされた安価な金属酸化物微粉末とこれを製造する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明はまた、このような疎水性金属酸化物微粉末を含有し、安定した帯電性を持ち流動性に優れた電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の疎水性金属酸化物微粉末は、金属酸化物微粉末をエポキシ化合物及びアルキルシラザンで表面処理することにより、該金属酸化物微粉末表面のエポキシ基にアミノ基及びアルキルシリル基を導入した疎水性金属酸化物微粉末であって、該エポキシ化合物が、分子中に１つ以上エポキシ基を有するシランカップリング剤及び／又はオルガノポリシロキサンであることを特徴とする。
【００１３】
即ち、本発明者らは、金属酸化物微粉末表面のエポキシ基をアルキルシラザンの分解生成物で開環させ、アミノ基を導入することで、帯電量を制御することができ、更には開環により生成した水酸基や金属酸化物の水酸基とアルキルシリル基とを反応させることにより疎水性を高め、更に帯電制御を行うことができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
本発明において、金属酸化物微粉末は、シリカ、チタニア又はアルミナであることが好ましい。
【００１５】
アルキルシラザンとしては、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるものが好ましい。
【００１６】
Ｒ３Ｓｉ(ＮＨＳｉＲ２)ｎＮＨＳｉＲ３…（Ｉ）
【００１７】
【化２】
0004122566.tif 000002
【００１８】
（一般式（Ｉ），（II）中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、一部の置換基は水素原子又はビニル基等の他の置換基であっても良く、ｎは０〜８、ｍは３〜６の整数を示す。）
本発明の疎水性金属酸化物微粉末は、好ましくは透過率法によって測定された疎水率が６０％以上の値を示し、鉄粉に対する摩擦帯電量が−４００〜＋４００μＣ／ｇである。
【００１９】
本発明の疎水性金属酸化物微粉末は、金属酸化物微粉末をエポキシ化合物及びアルキルシラザンで表面処理することにより、該金属酸化物微粉末の表面のエポキシ基にアミノ基及びアルキルシリル基を導入する疎水性金属酸化物微粉末の製造方法であって、該エポキシ化合物が、分子中に１つ以上エポキシ基を有するシランカップリング剤及び／又はオルガノポリシロキサンであることを特徴とする本発明の疎水性金属酸化物微粉末の製造方法により容易に製造される。
【００２０】
本発明の電子写真用トナー組成物は、このような本発明の疎水性金属酸化物微粉末を含有することを特徴とするものであり、疎水性が良好で帯電性がコントロールされた疎水性金属酸化物微粉末を含有することで、安定した帯電性を有すると共に流動性に著しく優れる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明で原料となる金属酸化物微粉末としてはシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニアの単独又はそれらの複合酸化物等が好ましく用いられ、これらは２種以上併用しても構わない。また、これら金属酸化物微粉末は予め、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、各種シリコーンオイルや各種シランカップリング剤等で疎水化処理が施されてあっても良い。
【００２３】
本発明における表面処理は従来公知の方法で行うことができ、例えば、金属ハロゲン化合物の気相高温加熱分解法等により生成された金属酸化物微粉末をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しエポキシ化合物とアルキルシラザンの所定量を、必要に応じて溶剤と共に滴下もしくは噴霧して十分に分散させた後、５０℃以上、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１００〜２００℃で、０．１〜５時間、好ましくは１〜２時間撹拌加熱し、その後、冷却することにより均一な表面改質金属酸化物微粉末を得ることができる。なお、この表面処理に当っては、エポキシ化合物及びアルキルシラザンの処理は同時又は二段処理のどちらでも構わない。
【００２４】
本発明において、表面処理剤としてのエポキシ化合物としては、グリシジル基及び／又は脂環式エポキシ基等のエポキシ基を分子中に１つ以上有するシランカップリング剤、オルガノポリシロキサンが使用される。
【００２５】
エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンとしてはグリシジル基、脂環式エポキシ基をジメチルポリシロキサン骨格の末端及び／又は側鎖に有する構造を持ったものである。好ましいエポキシ基含有オルガノポリシロキサンの粘度は２５℃で５００ｃＳｔ以下である。粘度が５００ｃＳｔを超えると、処理の際、金属酸化物微粉体同士の凝集が目立つようになり、金属酸化物微粉体が均一に表面処理されにくくなる。
【００２６】
本発明に用いられるエポキシ化合物の具体的な例は次の通りである。
【００２７】
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
また、オルガノポリシロキサンとしては、信越化学工業社製のＫＦ−１０１、ＫＦ−１０２、ＫＦ−１０３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ等；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、ＳＦ８４２１等；東芝シリコーン社製のＴＳＦ４７３０、ＴＳＦ４７３１、ＴＳＬ９９４６、ＴＳＬ９９８６、ＴＳＬ９９０６等が挙げられる。
【００２９】
一方、アルキルシラザンとしては、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるものが好適に使用されるが、前記一般式（Ｉ），（II）において、Ｒとしては、特に炭素数１又は２のアルキル基が好ましく、前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的にはヘキサメチルジシラザン等が挙げられ、Ｒの一部が水素原子に置換されたものとしてはテトラメチルジシラザン等、ビニル基で置換されたものとしてはジビニルテトラメチルジシラザン等が挙げられる。また、前記一般式（II）で表される化合物としては、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン等が挙げられる。
【００３０】
金属酸化物微粉末に対するエポキシ化合物及びアルキルシラザンの添加量は、通常の場合、金属酸化物微粉末１００重量部に対してエポキシ化合物を０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部であり、アルキルシラザンを０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部である。
【００３１】
このように、エポキシ化合物で表面処理するに当り、アルキルシラザンを併用することにより、金属酸化物微粉末表面のエポキシ基をアルキルシラザンの分解生成物で開環させてアミノ基及びアルキルシリル基を導入することができる。
【００３２】
このうち、アミノ基の導入量は、得られた疎水性金属酸化物微粉末のＮ量で３０〜３０００ｐｐｍ程度であることが好ましい。このＮ量が３０ｐｐｍ未満では、アミノ基を導入することによる本発明の改善効果が得られない。また、Ｎ量が３０００ｐｐｍを超えるような多量のアミノ基を導入することは技術的に困難である。
【００３３】
また、エポキシ基に導入されるアルキルシリル基の導入比は、得られた疎水性金属酸化物微粉末に導入したエポキシ化合物のエポキシ基の量に対して０．１以上であることが好ましい。この導入比が０．１未満では、アルキルシリル基を導入することによる本発明の改善効果が得られない。
【００３４】
このようにして製造される本発明の疎水性金属酸化物微粉末の物性は、鉄粉キャリアに対する帯電量は−４００〜＋４００μＣ／ｇを示し、帯電量を自由にコントロールすること、即ち、負帯電性、零帯電性、正帯電性を選択でき、その強度も自由に変えることができる。
【００３５】
また、透過率法による疎水率は６０％以上であり、好ましくは７０％以上である。６０％以上の疎水率を有することで、水分吸着が防止され、環境による帯電変動も少なく、長期にわたる使用にも優れた性能を示すようになる。疎水率が６０％より小さいと、水分吸着が起こったり、帯電変動が生じたりするほか、長期にわたる使用で不都合を生じる。
【００３６】
なお、この疎水性金属酸化物微粉末の帯電量及び疎水率は、以下の方法によって測定される。
【００３７】
［帯電量測定方法］
７５ｍＬのガラス容器に鉄粉キャリア５０ｇと疎水性金属酸化物微粉末０．１ｇを採り、蓋をし、ターブラミキサーで５分間振盪した後、該疎水性金属酸化物微粉末の混ざった鉄粉キャリアを０．１ｇ採取し、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製ＴＢ−２００型）で１分間窒素ブローした後の値を帯電量とする。
【００３８】
［透過率法による疎水率測定方法］
試料１ｇを２００ｍＬの分液ロートに計り採り、これに純水１００ｍＬを加えて栓をし、ターブラーミキサーで１０分間振盪する。振盪後、１０分間静置する。静置後、下層の２０〜３０ｍＬをロートから抜き取った後に、下層の混合液を１０ｍｍ石英セルに分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その５００ｎｍの透過率を疎水率とする。
【００３９】
本発明の電子写真用トナー組成物は、このような本発明の疎水性金属酸化物微粉末を含有するものであって、その含有量は得られる現像剤が上記の特性向上を示すような量であればよく、特に制限はされないが、０．０１〜５．０重量％とするのが好ましく、公知の方法でトナーに添加できる。
【００４０】
電子写真用トナー組成物中の疎水性金属酸化物微粉末の含有量が０．０１重量％未満では、該疎水性金属酸化物微粉末を添加したことによる流動性の改善効果や帯電性の安定効果が十分に得られない。また、該疎水性金属酸化物微粉末の含有量が５．０重量％を超えると疎水性金属酸化物微粉末単独で行動するものが増え、画像やクリーニング性に問題が生じてくる。
【００４１】
トナーには、一般に熱可塑性樹脂の他、少量の顔料及び電荷制御剤、外添剤が含まれている。本発明では、上記疎水性金属酸化物微粉末が配合されていれば、他の成分は従来と同様でよく、磁性、非磁性の１成分系トナー、２成分系トナーのいずれでも良い。また、負帯電性トナー、正帯電性トナーのいずれでも良く、モノクロ、カラーのどちらでも良い。
【００４２】
なお、本発明の電子写真用トナー組成物において、外添剤としての上記疎水性金属酸化物微粉末は、単独で使用されるに限られず、他の金属酸化物微粉末と併用しても良い。例えば、上記疎水性金属酸化物微粉末と、他の表面改質された乾式シリカ微粉末や表面改質された乾式酸化チタン微粉末や表面改質された湿式酸化チタン微粉末等を併用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４４】
なお、以下において、疎水性金属酸化物微粉末の帯電量及び疎水率の測定方法は、前述の通りであるが、電子写真用トナー組成物の流動性、帯電量の環境安定性及び画像特性の評価方法は次の通りである。
【００４５】
［流動性の評価方法］
疎水性金属酸化物微粉末０．４ｇと正又は負帯電性７μｍトナー４０ｇとをミキサーにて攪拌混合した電子写真用トナー組成物をパウダテスタ（ＰＴ−Ｎ型ホソカワミクロン（株）社製）にて、１５０μｍ、７５μｍ及び４５μｍスクリーンを振動させながら、順次篩い分けを行ない、１５０μｍ、７５μｍ及び４５μｍスクリーンを全て通過した割合を４５μｍスクリーン通過率とし、この値が８０％以上を良い流動性であるとした。
【００４６】
［帯電量の環境安定性の評価方法］
７５ｍＬのガラス容器に疎水性金属酸化物微粉末０．４ｇと正又は負帯電性７μｍトナー４０ｇとをミキサーにて攪拌混合した電子写真用トナー組成物２ｇと鉄粉キャリア４８ｇ入れ、ＨＨ及びＬＬ環境下に２４時間放置する。ここで、ＨＨ環境下とは４０℃、８５％の雰囲気を、ＬＬ環境下とは１０℃、２０％の雰囲気を表すものとする。ＨＨ及びＬＬ環境下に２４時間放置した電子写真用トナー組成物と鉄粉キャリアの混合物をそれぞれ、ターブラミキサーで５分振盪した後、電子写真用トナー組成物の混ざった鉄粉キャリアを０．２ｇ採取し、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製ＴＢ−２００型）で１分間窒素ブローした後の値を電子写真用トナー組成物の帯電量とし、ＨＨ及びＬＬ環境下に２４時間放置した電子写真用トナー組成物の帯電量の差を求め、この差が５μＣ／ｇ以下のものを環境差に影響されず安定であるとした。
【００４７】
［画像特性の評価方法］
市販の複写機を用い、５００００枚以上印刷したところで、画像特性（かぶりや画像濃度等）を観察した。
【００４８】
［実施例1］
フュームドシリカ（商品名「アエロジル２００」比表面積２００ｍ２／ｇ、日本アエロジル（株）製）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３重量部、ヘキサメチルジシラザン２０重量部を滴下し、１５０℃で１時間加熱撹拌し、その後冷却した。
【００４９】
得られた微粉末は、鉄粉キャリアとの摩擦帯電量−３００μＣ／ｇ、透過率法による疎水率は９５％、ＢＥＴ比表面積は１４０ｍ２／ｇ、カーボン量は２．９重量％、Ｎ量は３００ｐｐｍを示した。
【００５０】
この微粉末をＬＬ環境下に２４時間放置した後の摩擦帯電量は−３２０μＣ／ｇを示し、ＨＨ環境下に２４時間放置した後の摩擦帯電量は＋２７０μＣ／ｇを示し、ＨＨ／ＬＬは０．８４を示し、環境による差が小さい結果となった。
【００５１】
この微粉末を負帯電性７μｍトナーに混合したトナー組成物の流動性を測定したところ、４５μスクリーンの通過率が９２％と良い流動性が得られた。また、このトナー組成物と鉄粉キャリアとを２４時間、ＬＬ及びＨＨ環境下に放置させ、摩擦帯電させたところ、ＬＬとＨＨでの帯電量の差が２μＣ／ｇと小さく、帯電量の環境安定性に優れるものであった。
【００５２】
また、市販の複写機を用い５００００枚以上印刷したが、画像特性は良好であった。
【００５３】
［実施例２］
フュームドシリカ（商品名「アエロジル２００」比表面積２００ｍ２／ｇ、日本アエロジル（株）製）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１０重量部、ヘキサメチルシクロトリシラザン２０重量部を滴下し、１５０℃で１時間加熱撹拌し、その後冷却した。
【００５４】
得られた微粉末は、鉄粉キャリアとの摩擦帯電量は＋２００μＣ／ｇ、透過率法による疎水率は８８％、ＢＥＴ比表面積は１３０ｍ２／ｇ、カーボン量は５．５重量％、Ｎ量は１９００ｐｐｍを示した。
【００５５】
この微粉末をＬＬ環境下に２４時間放置した後の摩擦帯電量は＋２２０μＣ／ｇを示し、ＨＨ環境下に２４時間放置した後の摩擦帯電量は＋１７０μＣ／ｇを示し、ＨＨ／ＬＬは０．７７を示し、環境による差が小さい結果となった。
【００５６】
この微粉末を正帯電性７μｍトナーに混合したトナー組成物の流動性を測定したところ、４５μスクリーンの通過率が８７％と良い流動性が得られた。また、このトナー組成物と鉄粉キャリアとを２４時間、ＬＬ及びＨＨ環境下に放置させ、摩擦帯電させたところ、ＬＬとＨＨでの帯電量の差が４μＣ／ｇと小さく、帯電量の環境安定性に優れるものであった。
【００５７】
また、市販の複写機を用い５００００枚以上印刷したが、画像特性は良好であった。
【００５８】
［実施例３］
超微粒子チタニア（商品名「酸化チタンＰ２５」比表面積５０ｍ２／ｇ、日本アエロジル（株）製）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら両末端グリシジル変性オルガノポリシロキサン（商品名「ＫＦ１０５」信越化学（株）製）５重量部、ヘキサメチルジシラザン１０重量部、ｎ−ヘキサン２０重量部を滴下し、２００℃で１時間加熱撹拌し、更に溶剤を除去し、その後冷却した。
【００５９】
得られた微粉末は、鉄粉キャリアとの摩擦帯電量は＋５０μＣ／ｇ、透過率法による疎水率は７５％、ＢＥＴ比表面積は３５ｍ２／ｇ、カーボン量は２．８重量％、Ｎ量は３５０ｐｐｍを示した。
【００６０】
この微粉末をＬＬ環境下に２４時間放置した後の摩擦帯電量は＋５７Ｃ／ｇを示し、ＨＨ環境下に２４時間放置した後の摩擦帯電量は＋４４μＣ／ｇを示し、ＨＨ／ＬＬは０．７７を示し、環境による差が小さい結果となった。
【００６１】
この微粉末を正帯電性７μｍトナーに混合したトナー組成物の流動性を測定したところ、４５μスクリーンの通過率が８３％と良い流動性が得られた。また、このトナー組成物と鉄粉キャリアとを２４時間ＬＬ及びＨＨ環境下に放置させ、摩擦帯電させたところ、ＬＬとＨＨでの帯電量の差が５μＣ／ｇと小さく、帯電量の環境安定性に優れるものであった。
【００６２】
また、市販の複写機を用い５００００枚以上印刷したが、画像特性は良好であった。
【００６３】
［実施例４］
超微粒子アルミナ（商品名「酸化アルミニウムＣ」比表面積１００ｍ２／ｇ、デグサ社製）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら両末端グリシジル変性オルガノポリシロキサン（商品名「ＫＦ１０５」信越化学（株）製）３重量部、ヘキサメチルジシラザン２０重量部、ｎ−ヘキサン２０重量部を滴下し、２００℃で１時間加熱攪拌し、更に溶剤を除去し、その後冷却した。
【００６４】
得られた微粉末は、鉄粉キャリアとの摩擦帯電量−２５μＣ／ｇ、透過率法による疎水率は８５％、ＢＥＴ比表面積は７５ｍ２／ｇ、カーボン量は４．２重量％、Ｎ量は１５０ｐｐｍを示した。
【００６５】
この微粉末をＬＬ環境下に２４時間放置した後の摩擦帯電量は−２９μＣ／ｇを示し、ＨＨ環境下に２４時間放置した後の摩擦帯電量は−２１μＣ／ｇを示し、ＨＨ／ＬＬは０．７２を示し、環境による差が小さい結果となった。
【００６６】
この微粉末を負帯電性７μｍトナーに混合したトナー組成物の流動性を測定したところ、４５μスクリーンの通過率が８５％と良い流動性が得られた。また、このトナー組成物と鉄粉キャリアとを２４時間、ＬＬ及びＨＨ環境下に放置させ、摩擦帯電させたところ、ＬＬとＨＨでの帯電量の差が４μＣ／ｇと小さく、帯電量の環境安定性に優れるものでなった。
【００６７】
また、市販の複写機を用い５００００枚以上印刷したが、画像特性は良好であった。
【００６８】
［比較例１］
フュームドシリカ（商品名「アエロジル２００」比表面積２００ｍ２／ｇ、日本アエロジル（株）製）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３重量部、１，３−ジアミノプロパン１．５重量部を滴下し、１５０℃で１時間加熱撹拌し、その後冷却した。
【００６９】
得られた微粉末は、鉄粉キャリアとの摩擦帯電量は−１５０μＣ／ｇ、透過率法による疎水率は０％、ＢＥＴ比表面積は１６５ｍ２／ｇ、カーボン量は１．５重量％を示した。
【００７０】
この微粉末をＬＬ環境下に２４時間放置した後の摩擦帯電量は−２００μＣ／ｇを示し、ＨＨ環境下に２４時間放置した後の摩擦帯電量は−７０μＣ／ｇを示し、ＨＨ／ＬＬは０．３５を示し、環境による影響が大きい結果となった。
【００７１】
この微粉末を負帯電性７μｍトナーに混合したトナー組成物の流動性を測定したところ、４５μスクリーンの通過率が６８％と良い流動性が得られなかった。また、このトナー組成物と鉄粉キャリアとを２４時間ＬＬ及びＨＨ環境下に放置させ、摩擦帯電させたところ、ＬＬとＨＨでの帯電量の差が１２μＣ／ｇと大きく、疎水率が低いため吸着水分の影響で環境差による差が大きい結果となった。
【００７２】
また、市販の複写機を用い１０００枚を印刷したところで、画像特性はかぶりが生じた。
【００７３】
［比較例２］
フュームドシリカ（商品名「アエロジル２００」比表面積２００ｍ２／ｇ、日本アエロジル（株）製）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１０重量部、ヘキサメチルジシラザン１５重量部を滴下し、１５０℃で１時間加熱撹拌し、その後冷却した。
【００７４】
得られた微粉末は、鉄粉キャリアとの摩擦帯電量は＋５００μＣ／ｇ、透過率法による疎水率は２０％、ＢＥＴ比表面積は１４０ｍ２／ｇ、カーボン量は２．８重量％を示した。
【００７５】
この微粉末をＬＬ環境下に２４時間放置した後の摩擦帯電量は＋５２０μＣ／ｇを示し、ＨＨ環境下に２４時間放置した後の摩擦帯電量は＋２８０μＣ／ｇを示し、ＨＨ／ＬＬは０．５４を示し、環境による影響が大きい結果となった。
【００７６】
この微粉末を正帯電性７μｍトナーに混合したトナー組成物の流動性を測定したところ、４５μスクリーンの通過率が７３％と良い流動性が得られなかった。また、このトナー組成物と鉄粉キャリアとを２４時間、ＬＬ及びＨＨ環境下に放置させ、摩擦帯電させたところ、ＬＬとＨＨでの帯電量の差が９μＣ／ｇと大きく、疎水率が低いため吸着水分の影響で環境差による差が大きい結果となった。
【００７７】
また、市販の複写機を用い１００００枚を印刷したところで、画像特性は画像濃度がうすくなった。
【００７８】
［比較例３］
超微粒子チタニア（商品名「酸化チタンＰ２５」比表面積５０ｍ２／ｇ、日本アエロジル（株）製）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら両末端グリシジル変性オルガノポリシロキサン（商品名「ＫＦ１０５」信越化学（株）製）５重量部、１，３−ジアミノプロパン２重量部、ｎ−ヘキサン２０重量部を滴下し、２００℃で１時間加熱撹拌、更に溶剤を除去し、その後冷却した。
【００７９】
得られた微粉末は、鉄粉キャリアとの摩擦帯電量は＋３０μＣ／ｇ、透過率法による疎水率は３０％、ＢＥＴ比表面積は３５ｍ２／ｇ、カーボン量は２．３重量％を示した。
【００８０】
この微粉末をＬＬ環境下に２４時間放置した後の摩擦帯電量は＋３７μＣ／ｇを示し、ＨＨ環境下に２４時間放置した後の摩擦帯電量は＋１８μＣ／ｇを示し、ＨＨ／ＬＬは０．４８を示し、環境による影響が大きい結果となった。
【００８１】
この微粉末を正帯電性７μｍトナーに混合したトナー組成物の流動性を測定したところ、４５μスクリーンの通過率が６１％と良い流動性が得られなかった。また、このトナー組成物と鉄粉キャリアとを２４時間ＬＬ及びＨＨ環境下に放置させ、摩擦帯電させたところ、ＬＬとＨＨでの帯電量の差が１３μＣ／ｇと大きく、疎水率が低いため吸着水分の影響で環境差による差が大きい結果となった。
【００８２】
また、市販の複写機を用い１０００枚を印刷したところで、画像特性はかぶりが生じた。
【００８３】
［比較例４］
超微粒子アルミナ（商品名「酸化アルミニウムＣ」比表面積１００ｍ２／ｇ、デグサ社製）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら両末端グリシジル変性オルガノポリシロキサン（商品名「ＫＦ１０５」信越化学（株）製）３重量部、ジブチルアミノプロパンジアミン１重量部、ｎ−ヘキサン２０重量部を滴下し、２００℃で１時間加熱撹拌し、更に溶剤を除去し、その後冷却した。
【００８４】
得られた微粉末は、鉄粉キャリアとの摩擦帯電量は−４０μＣ／ｇ、透過率法による疎水率は１５％、ＢＥＴ比表面積は８５ｍ２／ｇ、カーボン量は１．９重量％を示した。
【００８５】
この微粉末をＬＬ環境下に２４時間放置した後の摩擦帯電量は−５３μＣ／ｇを示し、ＨＨ環境下に２４時間放置した後の摩擦帯電量は−２９μＣ／ｇを示し、ＨＨ／ＬＬは０．５５を示し、環境による影響が大きい結果となった。
【００８６】
この微粉末を負帯電性７μｍトナーに混合したトナー組成物の流動性を測定したところ、４５μスクリーンの通過率が６５％と良い流動性が得られなかった。また、このトナー組成物と鉄粉キャリアとを２４時間、ＬＬ及びＨＨ環境下に放置させ、摩擦帯電させたところ、ＬＬとＨＨでの帯電量の差が１１μＣ／ｇと大きく、疎水率が低いため吸着水分の影響で環境差による差が大きい結果となった。
【００８７】
また、市販の複写機を用い３０００枚を印刷したところで、画像特性はかぶりが生じた。
【００８８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の疎水性金属酸化物微粉末は、疎水性でかつ帯電コントロールがされていて帯電変動が少ない。また、経時変化も殆どなく化学的に安定である。
【００８９】
従って、本発明の疎水性金属酸化物微粉末は、電子写真用トナーにおいて流動性、帯電性、耐久性の改善効果に優れ、経時安定性を向上させることができる他、液体樹脂に用いた場合、その表面に官能基を持っているため、充填剤との相溶性が優れ、機械的強度や増粘性を向上することができる。
【００９０】
本発明の電子写真用トナー組成物は、このような高い疎水性を有し、帯電コントロールされた本発明の疎水性金属酸化物微粉末を配合したものであるため、帯電性変動が少なく、従って、電子写真用トナーとして、長期に亘って帯電安定性と高い流動性を示す。このため、画像濃度の低下の問題がなく、画像特性に優れると共に、良好なクリーニング性を示す。