(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層から成る積層ポリエステルフィルムであり、一方の層が熱接着性を有するポリエステルから構成され、該ポリエステル層は共重合成分としてナフタレンジカルボン酸またはイソフタル酸を１８〜３０モル％含有するポリエチレンテレフタレート共重合体であって、かつ面方向の屈折率と厚み方向の屈折率の差が−０．０５〜０．０５の範囲であり、２２０℃以下の温度で熱接着することが可能であり、そして、該積層ポリエステルフィルムはフィルムの湾曲の程度を示すカール度が１２〜２０［１／ｍ］の範囲であることを特徴とする、３ピース金属缶ラミネート用積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
２００℃で１０分間保持した後のフィルムの長手方向及び幅方向の熱収縮率が共に３．６％以上５．０％以下である、請求項１に記載の３ピース金属缶ラミネート用積層ポリエステルフィルム。  
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３ピース金属缶ラミネート用ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは、金属缶、特にブリキ缶の缶内面及び缶外面に熱接着することが容易である、３ピース金属缶ラミネート用ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面及び缶外面は腐蝕防止を目的として、エポキシ系やフェノール系などの各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが行われてきた。しかしこのような熱硬化性樹脂の被覆は、塗布やその後の乾燥工程に長時間を要し、生産性が低下してコスト高に繋がるほかに、多量の有機溶剤を使用したり、洗浄工程において多量の水を必要とするなど環境上好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板、或いはそれら金属板にメッキやその他様々な表面処理を施したものに、有機被膜としてポリエステルフィルムを貼り合せる方法がある。
【０００４】
ポリエステルフィルムを金属板などへ張り合わせる方法には、接着剤を用いる方法の他に、例えばポリエステルフィルムに熱接着性を付与して直接被着体へ貼り合わせる方法、更にはポリエステルフィルムを基材とする層と熱接着性を有する層の積層構造とすることで熱接着性を付与する方法がある。
【０００５】
このうち熱接着層を有する積層ポリエステルフィルムの場合、接着面側とその反対側とで異なるポリマーを使用することにより、接着面側は非晶質で金属板との密着力に優れた構造となる一方、接着面側と反対側はポリマー分子が高度に配向した構造とすることにより、強度や熱寸法安定性などをもたせることができる点で優れている。
【０００６】
しかし、片面に熱接着層を配した２層フィルムの場合、製膜工程における熱処理及びその後の冷却工程において、収縮応力の違いによりフィルムに湾曲が生じる。金属板に熱接着する際、フィルムが湾曲していると金属板に貼り付ける際にフィルムを把持しにくい問題が発生する他に、接着する際に折れシワとなったり空気を巻き込む原因となるなど、金属板にきちんと密着しにくくなるという問題が発生する。更に、一度接着したフィルムが経時で剥離する原因となりうるので、フィルムに湾曲が残っていることは望ましくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解消することにあり、接着性、熱寸法安定性に優れた、３ピースから成る金属缶の缶内面及び缶外面にラミネートして用いるに好適な３ピース金属缶ラミネート用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、２層から成る積層ポリエステルフィルムであり、一方の層が熱接着性を有するポリエステルから構成され、該ポリエステル層は共重合成分としてナフタレンジカルボン酸またはイソフタル酸を１８〜３０モル％含有するポリエチレンテレフタレート共重合体であって、かつ面方向の屈折率と厚み方向の屈折率の差が−０．０５〜０．０５の範囲であり、２２０℃以下の温度で熱接着することが可能であり、そして、該積層ポリエステルフィルムはフィルムの湾曲の程度を示すカール度が１２〜２０［１／ｍ］の範囲であることを特徴とする、３ピース金属缶ラミネート用積層ポリエステルフィルム、によって達成することができる。
【０００９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１０】
［ポリエステル］
本発明においては、２層から成る積層ポリエステルフィルムが用いられる。各層はポリエステルから構成されるが、ここでいうポリエステルは、繰り返し単位にエステル結合をもって重縮合されたポリマーである。これはジカルボン酸とジオールの縮合体を繰り返し単位とする。
【００１１】
ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００１２】
ジオールの例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００１３】
ポリエステルには、必要に応じて添加剤、例えば蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００１４】
重合する際に使用する触媒として、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物を好ましく例示することができる。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンが好ましい。チタン化合物としては、チタンテトラブトキシド、酢酸チタン等が好ましい。ゲルマニウム化合物としては、▲１▼無定形酸化ゲルマニウム、▲２▼微細な結晶性酸化ゲルマニウム、▲３▼酸化ゲルマニウムをアルカリ金属、アルカリ土類金属又はそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、▲４▼酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液のいずれかを用いることが好ましい。
【００１５】
［熱接着性ポリエステル］
本発明のフィルムは、２つの層から構成されるが、一方の層は熱接着性を有するポリエステルから構成される。
【００１６】
ここでいう熱接着性とは、ガラス転移温度よりも十分に高い温度にて目的の被着体、例えば金属板に対して加圧密着させることで、接着後室温まで降下した後も被着体に対して密着した状態が継続する特性である。
【００１７】
例えば、代表的なポリエステルであるポリエチレンテレフタレートは、ガラス転移温度および融点が高く、被着体に対する接着力も実用上充分ではないので、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジメタノールなどを共重合成分として構造に組み込み、より非晶質化した性質を持たせることができ、かようなポリエチレンテレフタレート共重合体を熱接着性ポリエステルとして好ましく使用することができる。
【００１８】
熱接着性を有するポリエステルとして、特に好ましいものは、ジカルボン酸成分として７０モル％以上のテレフタル酸と３０モル％以下のナフタレンジカルボン酸とを含有するポリエステルである。
【００１９】
熱接着温度の上限は、熱接着工程における被着体のダメージを勘案して、極力低い接着温度にて接着できることが好ましい。例えば缶詰などの食缶に使用されているブリキ板に本発明のフィルムを使用する場合、錫鍍金が施されているブリキ板に対して、錫の融点である２３０℃を超えた温度で熱接着をすることはできない。このため、本発明のフィルムにおいては熱接着層には２２０℃以下の温度にて接着できることが必要である。
【００２０】
［屈折率］
本発明における熱接着性ポリエステルの層は、面方向の屈折率と厚み方向の屈折率の差が−０．０５〜＋０．０５の範囲であることが必要である。面方向と厚み方向の屈折率に差がないことは、該ポリエステルが非晶性ポリエステルであるか、あるいは結晶性ポリエステルであっても製膜段階に於いてポリマーの融点近傍まで熱処理を受け、製膜後に於いても実質的に非晶性の構造を有していることを示している。屈折率が０．０５より正の方向に大きいとフィルムが面内方向に分子配向を有しており、接着力の低下に繋がる。
【００２１】
［カール度］
金属板側とその反対側とで異なるポリマーを使用している積層ポリエステルフィルムは、そのガラス転移温度など諸物性の違いにより、積層フィルムとした際にフィルムの平面性が保てずに湾曲しやすい。フィルムが湾曲していると、上述のような不都合が生じるので、極力湾曲の程度の少ない、より平面なフィルムとすることが求められる。
【００２２】
積層フィルムの湾曲の程度を減らす手法として、例えば製膜時における熱固定後のフィルム冷却温度をポリマーのガラス転移温度かそれ以下にするなどである程度の調整は可能である。しかし本質的には、基材となるポリマーと熱接着性ポリマーとで、そのガラス転移温度の差の小さいポリマーの組み合わせを選ぶことが肝要である。
【００２３】
本発明のフィルムは、フィルムの湾曲の程度を示すカール度が０〜２０［１／ｍ］の範囲であることが必要である。フィルムのカール度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７６１９（写真フィルムのカールの測定方法）に基づいて測定された値である。長さ１５０ｍｍのフィルムに対して、その曲率半径をもとめ、その逆数で算出する。
カール度［１／ｍ］＝１／フィルムの曲率半径［ｍ］
上記の式では、カール度の数値が大きいほど、フィルムの湾曲の程度が大きいことを示す。
【００２４】
なお本特許に於いては、フィルムの熱接着層側が凹部になる形でフィルムが湾曲した場合、上記のカール度をプラスで表記した。この場合、フィルムの基材側が凹部になる湾曲を示した場合、そのカール度はマイナスで表記される。
【００２５】
［熱収縮率］
本発明のフィルムは、２００℃で１０分間保持した後のフィルムの長手方向及び幅方向の熱収縮率が共に５．０％以下であることが好ましい。熱収縮率がこの範囲にあることによって、熱接着時における優れた寸法安定性を持つことができる。
【００２６】
［滑剤］
本発明のフィルムは、平均粒径が０．００１〜２．５μｍの滑剤を０．０１〜５．０重量％含有することが好ましい。
【００２７】
滑剤は、無機系滑剤、有機系滑剤のいずれであってもよい。無機系滑剤としては、例えばシリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機微粒子を挙げることができる。有機系滑剤としては、例えば架橋シリコン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂等の樹脂微粒子を挙げることができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、接着性、熱寸法安定性に優れた、３ピースから成る金属缶の缶内面及び缶外面にラミネートして用いるに好適な３ピース金属缶ラミネート用ポリエステルフィルムを提供することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に説明する。特性は、次のように評価した。
【００３０】
［屈折率］
アッベ屈折率計（（株）アタゴ製）を用い、沃化メチレンを用いてフィルムの面方向の屈折率（Ｎｓ）、厚み方向の屈性率（ｎＺ）を測定する。面方向の屈折率は、直交する２方向の屈折率（ｎＭＤ，ｎＴＤ）の平均値を用いる。即ち
Ｎｓ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２
【００３１】
［熱接着性］
厚さ０．５ｍｍの市販のブリキ板に対してヒートシール試験機（（株）テスター産業製  ＴＰ−７０１−Ｂ）を用いて、接着温度２２０℃で５秒間、接着圧力０．１ＭＰａの条件にて熱接着を実施した。ブリキ板に接着されたフィルムに対して、その接着部分の表面観察（白化の程度）及び接着力を下記要領にて評価する。
白化の程度
×：熱接着部の一面に白化していることが目視で確認できる
△：熱接着部の一部（面積被で５０％以下）が白化していることが目視で確認できる
〇：熱接着部の全面に渡って白化していることが目視で確認できない
接着力
×：熱接着できない（接着後直ちにブリキ板から剥離する）
△：熱接着はできるが、指で軽くなぞった程度でブリキ板から剥離するほど、その接着力は弱い
〇：熱接着できる（指でなぞった程度ではブリキ板から剥離しない）
【００３２】
［カール度］
ＪＩＳ  Ｋ  ７６１９（写真フィルムのカールの測定方法）に基づいて測定された値である。長さ１５０ｍｍのフィルムに対して、その曲率半径を求め、その逆数で算出する。
カール度［１／ｍ］＝１／フィルムの曲率半径［ｍ］
【００３３】
［熱収縮率］
２００℃１０分の熱処理後の熱収縮率を測定した。オーブン内にて所定の温度、時間だけ熱処理を行ったフィルムの長手方向及びそれに直交する方向の、熱処理を行う前に対する寸法の変化率（％）を熱収縮率とする。
【００３４】
［実施例１］
基材として平均粒径１．５μｍの塊状シリカを０．１重量％含有したポリエチレンテレフタレートと、熱接着層として２，６−ナフタレンジカルボン酸を３０ル％含有した共重合ポリエチレンテレフタレートをマルチマニホールドにて合流させた積層フィルムを３００℃にて溶融押出し、回転ドラム上にて急冷固化して未延伸フィルムを得た。
【００３５】
次いでこの未延伸フィルムを１２０℃にて縦方向に３．５倍に延伸し、次いで１２０℃にて横方向に３．６倍に延伸した後、２２０℃にて熱処理して、厚み６５μｍの熱接着性２層ポリエステルフィルムを得た。
【００３６】
得られたフィルムに対して、カール度、２００℃１０分熱処理後の熱収縮率及び熱接着層の屈折率を測定した。また上記の方法でブリキ板に対して熱接着を実施し、熱接着部の白化の程度及び接着力の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004169500.tif 000002
【００３８】
表中、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートを表わす。
【００３９】
ＮＤＣ３０は２，６−ナフタレンジカルボン酸を３０モル％含有するポリエチレンテレフタレート共重合体を表わす。
【００４０】
ＮＤＣ２０は２，６−ナフタレンジカルボン酸を２０モル％含有するポリエチレンテレフタレート共重合体を表わす。
【００４１】
ＮＤＣ１２は２，６−ナフタレンジカルボン酸を１２モル％含有するポリエチレンテレフタレート共重合体を表わす。
【００４２】
ＮＤＣ４０は２，６−ナフタレンジカルボン酸を４０モル％含有するポリエチレンテレフタレート共重合体を表わす。
【００４３】
ＩＡ１８はイソフタル酸を１８モル％含有するポリエチレンテレフタレート共重合体を表わす。
【００４４】
ＩＡ１１はイソフタル酸を１１モル％含有するポリエチレンテレフタレート共重合体を表わす。
【００４５】
ＰＢＴ４５はエチレン鎖のかわりに１，４−ブチレン鎖を４５モル％含有するポリエチレンテレフタレート共重合体を表わす。
【００４６】
［実施例２］
熱接着層として２，６−ナフタレンジカルボン酸３０モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを使用した他は実施例１と同様にて、積層フィルムを製膜、評価した。
【００４７】
［実施例３］
熱接着層としてイソフタル酸１８モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを使用した他は実施例１と同様にて、積層フィルムを製膜、評価した。
【００４８】
［比較例１］
熱接着層としてイソフタル酸１１モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを使用した他は実施例１と同様にて、積層フィルムを製膜、評価した。
【００４９】
［比較例２］
熱接着層として２，６−ナフタレンジカルボン酸１２モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを使用した他は実施例１と同様にて、積層フィルムを製膜、評価した。
【００５０】
［比較例３］
熱接着層としてテトラメチレングリコール４５モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを使用した他は実施例１と同様にて、積層フィルムを製膜、評価した。
【００５１】
［比較例４］
熱接着層として２，６−ナフタレンジカルボン酸４０モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを使用した他は実施例１と同様にて、積層フィルムを製膜、評価した。
【００５２】
［比較例５］
製膜時における熱処理温度を１８０℃にて実施した他は実施例１と同様にて、積層フィルムを製膜、評価した。