(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
その場で二酸化塩素を生成させて漂白又は殺菌用の系に導入する方法に用いるための安定な溶液であって、該溶液は、
亜塩素酸塩と、
塩素供与体と、
アルカリと、
水と
からなり、上記亜塩素酸塩および上記塩素供与体は亜塩素酸塩対塩素供与体のモル比で1.0:0.3から1.0:15.0で存在し、上記アルカリは12以上のpHを保証するのに充分な量で存在し、上記水は溶液の酸性化で二酸化塩素の理論的な最低濃度が0.5ppmとなるような量で存在する溶液。
【請求項２】
上記水が二酸化塩素の理論的な最低濃度が500ppmとなるような量で存在する請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
上記亜塩素酸塩がアルカリ金属亜塩素酸塩である請求項１または２に記載の溶液。
【請求項４】
上記アルカリ金属亜塩素酸塩が亜塩素酸ナトリウムまたは亜塩素酸カリウムである請求項３に記載の溶液。
【請求項５】
上記塩素供与体がアルカリ土類金属次亜塩素酸塩である、請求項１または２のいずれか一に記載の溶液。
【請求項６】
上記アルカリ土類金属次亜塩素酸塩が次亜塩素酸マグネシウムまたは次亜塩素酸カルシウムである、請求項５に記載の溶液。
【請求項７】
上記塩素供与体はクロロイソシアヌレートである、請求項１から４のいずれか一に記載の溶液。
【請求項８】
上記亜塩素酸塩が亜塩素酸ナトリウムであり、上記塩素供与体が次亜塩素酸ナトリウムである、請求項１から７のいずれか一に記載の溶液。
【請求項９】
亜塩素酸対塩素供与体のモル比が1.0:0.3から1.0:5.0である、請求項１から８のいずれか一に記載の溶液。
【請求項１０】
亜塩素酸塩対塩素供与体のモル比が1.0:0.3から1.0:2.0である、請求項９に記載の溶液。
【請求項１１】
二酸化塩素の理論的濃度が20,000から50,000ppmであることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一に記載の溶液。
【請求項１２】
塩素供与体を除く生物致死剤をさらに含むことを特徴とする請求項１から１１のいずれか一に記載された溶液。
【請求項１３】
上記生物致死剤が第四アンモニウム化合物と第四ホスホニウム化合物、アミン、イソチアゾロンおよびチオシアネートからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１２に記載の溶液。
【請求項１４】
さらに浸潤剤を含むことを特徴とする請求項１から１３のいずれか一に記載の溶液。
【請求項１５】
上記浸潤剤が界面活性剤である、請求項１４に記載の溶液。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一に記載の溶液を製造する方法であって、pHを12あるいはそれ以上、温度を30℃あるいはそれ以下に保ちながら、アルカリと、塩素供与体と、亜塩素酸塩とを、その順に、水に順次添加することを特徴とする方法。
【請求項１７】
上記温度を20℃あるいはそれ以下に保持することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
その場で漂白または殺菌用の系に二酸化塩素を導入する方法であって、該方法は、
（ａ）亜塩素酸塩と、
塩素供与体と、
アルカリと、
水と
からなり、上記亜塩素酸塩および上記塩素供与体は亜塩素酸塩対塩素供与体のモル比で1.0:0.3から1.0:15.0で存在し、上記アルカリは12以上のpHを保証するのに充分な量で存在し、上記水は二酸化塩素の理論的な最低濃度が0.5ppmとなるような量で存在する安定な溶液を提供する工程と、
（ｂ）現場で上記溶液を酸と反応させて二酸化塩素を発生させる工程であって、上記酸は上記溶液のpHを４以下に下げるような量で添加される工程と
からなる方法。
【請求項１９】
上記酸が弱酸である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
上記弱酸がクエン酸または酢酸である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
上記反応を系内においてその場で行うことを特徴とする請求項１８から２０のいずれか一に記載の方法。
【請求項２２】
上記反応を行い、次に生成した溶液を系内に添加することを特徴とする請求項１８から２０のいずれか一に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は二酸化塩素の調整の方法、二酸化塩素を放出しうる溶液、漂白および/または殺菌および/または例えば臭気の制御など二酸化塩素の酸化効果がもたらす利点を必要とする系に二酸化塩素を導入する方法に関する。
漂白剤および殺菌剤として二酸化塩素を使用することは公知である。特に、最も広く使用されている酸化性の生物致死剤（biocide）である塩素に対比して使用によりトリハロメタンを顕著に発生させないので、工業用水および飲料水において二酸化塩素を殺菌剤として使用することは、近年ますます重要になってきている。しかしながら、薬剤としての危険性のために二酸化塩素の利用は制限されてきた。
二酸化塩素は不安定な気体であって、40kPa(3000mmHg)以上の圧力では爆発性である。二酸化塩素は、単独あるいは他の気体と共存して、圧縮し、貯蔵することは不可能であることが見出されている。したがって、二酸化塩素は、それを使用する場所で製造される。二酸化塩素を製造するのに使用される装置は、高価であり、薬品としての危険性を考慮に入れなければならない。上記薬品を大量に消費する者、例えば木材パルプの漂白に携わる者は、塩素酸ナトリウムの還元に基づくやや複雑な工程を使用してきた。もっと小規模の用途で使用するには、亜塩素酸塩の酸化が好まれている。しかしながら、これらの工程はすべてかなりの設備投資と、関与する化学反応の理解と、さらにはこのユニットを効率よく、安全に運転する熟練者を必要とする。
したがって、より多くの工業用水および飲料水のシステムが大きな設備投資や特別に訓練された人員を必要とせずに、二酸化塩素の優れた殺菌性および安定性の利点を活用できるような上記薬品を比較的少量で安全で効率よく製造できるようにするニーズが存在する。
最近色々な商品名で販売されている安定化溶液が導入されて、このニーズはある程度充たされている。これらの製品は多様なコンプレックスの形成により溶液内で安定化された二酸化塩素の溶液であると主張されている。
かくして、例えばピューロジーン（Purogene）の製造者は、活性成分が二酸化塩素である安定な水溶液を製造したと主張している。彼らの主張では、水処理の間に二酸化塩素の50〜70％はすぐに反応して亜塩素酸塩として、残りは塩化物の形となる。上記亜塩素酸塩は残存する酸化しうる物質と反応し続け、すべて上記塩化物に還元すると言われている。起こる反応は次のようである。
（1）ClO2+e-→ClO2-（亜塩素酸塩）
（2）ClO2+4H++4e-→Cl-+2H2O（塩化物）
ヴィスコーナ社（Viscona Limited）はpH9に化学的に緩衝され、活性化されると約20分で二酸化塩素を放出する5％（50,000ppm）の安定化した二酸化塩素水溶液を有していると主張している。二酸化塩素は、適当な酸を使用することにより溶液のpHを約2に下げることによって、放出される（塩素供与体を使えばもっと迅速な結果が得られる）。クエン酸による活性化では、水中、約15分後で二酸化塩素の約10％しか遊離の二酸化塩素に変換されない。その後の活性化は非常に遅い速度で続いているであろうと述べられている。50％あるいはそれ以上の活性化の速度で要求される殺菌の用途には、このような方法は充分速いとはいえない。
活性化の速度は、より強い酸を使用することにより、早くすることができる。例えば、30から35％の塩酸を加えてpHを1.5まで下げると、1時間で潜在的な二酸化塩素の15％が、2時間で25％が、24時間で50％が活性化される。
塩素供与体、例えば次亜塩素酸塩を添加することにより、15分で70から80％程度の放出が達成できる。
他の製品として、オドールコントロールシステムズ社（Odour Control Systems Limited）で製造されているOCS Dioxideは、酸素と塩素の組み合わせで、水溶液中で二酸化塩素として結合していると述べられている。
二酸化塩素は、これらの溶液を酸と、特にほどほどの時間の間に相当量の二酸化塩素の発生が必要な場合には強酸と、反応させることによって発生する。これらの製品に共通的な手法は、混合タンクの中で水と混合し希釈して、二酸化塩素の理論的な濃度が約2〜3000ppmの液とし、そこに充分に強い酸、最も普通には塩酸あるいは燐酸を添加してpHを特定された範囲に下げることである。そして、一義的にはpHと溶液の強度によって数分から何時間にもわたって変動する時間帯で、二酸化塩素はコンプレックス（複合体）から溶液に放出される。上記溶液は比例的に系に添加され、必要な二酸化塩素の貯留を提供する。安定化した二酸化塩素はコンプレックスから完全に放出されず、二酸化塩素を遊離する変換速度はpH、濃度および時間に依存して15％から75％と変動するとされている。
これらの「安定化された」溶液の導入により、複雑でコストのかかる資本設備を必要とせずに二酸化塩素を利用する方法が提供されたが、二酸化塩素を安全かつ効果的に利用することに関連する多くの問題については完全に解決されていない。特に、殺菌に充分な量の二酸化塩素を製造するためには、強酸を使用しなければならないし、二酸化塩素の生成量を最大にするには、種々の成分の濃度と反応時間を注意深く制御しなければならず、最終的に二酸化塩素の生物致死剤としての濃度を得るためには、上記溶液を系に比例的に添加しなければならない。
加えて、二酸化塩素を最初に発生して、水に溶解し、そして最終的に安定化する必要があるので、これらの溶液の調製は費用がかかる。
ドイツ特許公報DE-2728170号には、炭酸塩の存在下において、亜塩素酸塩と次亜塩素酸塩を溶解し、その後、溶液を若干アルカリ性に調節して、二酸化塩素の水溶液を生成する方法が開示されている。
日本特許公報63-2466304号には、亜塩素酸の金属塩と、酸と、希釈剤とから成る二酸化塩素の生成のための組成物が開示されている。
本発明の目的は、簡単に使用でき、迅速かつ安全に二酸化塩素の有効な量を生成する二酸化塩素源を提供することである。
本発明の第１の側面によれば、二酸化塩素を発生する安定な溶液であって、
亜塩素酸塩と、
塩素供与体と、
アルカリと、
水と
からなり、上記亜塩素酸塩および上記塩素供与体は亜塩素酸塩対塩素供与体のモル比で1.0:0.1から1.0:15.0で存在し、上記アルカリは11以上のpHを保証する充分な量で存在し、上記水は二酸化塩素の理論的な最低濃度が0.5ppmとなるような量で存在する溶液が提供される。
好ましくは、上記水は希釈前に0.05％（500ppm）の二酸化塩素の理論最低濃度を与えるような量で存在する。
好ましくは、上記亜塩素酸塩および塩素供与体は、各々、アルカリ金属の亜塩素酸塩およびアルカリ金属の次亜塩素酸塩、例えばナトリウムまたはカリウムから誘導されるようなアルカリ金属亜塩素酸塩またはアルカリ金属次亜塩素酸塩あるいは例えばマグネシウムまたはカルシウムから誘導されるようなアルカリ土類金属亜塩素酸塩またはアルカリ土類金属次亜塩素酸塩である。代わりに、例えばクロロイソシアヌレートのような他の塩素供与体も使用することができる。
さらに好ましくは、上記亜塩素酸塩は亜塩素酸ナトリウムであり、上記塩素供与体は次亜塩素酸塩、次亜塩素酸ナトリウムである。
好ましくは次亜塩素酸塩である塩素供与体に対する亜塩素酸塩の好ましいモル比は、1.0:0.3から1.0:5.0、さらに好ましくは約1.0:2.0である。
好ましいpHは、11以上、さらに好ましくは12以上である。
上記組成から得られる二酸化塩素の好ましい理論濃度は、希釈前で20,000から50,000ppm、希釈後で0.5から50ppmである。
また、本発明の上記組成物は、
第四アンモニウム、第四ホスホニウム化合物、アミン、イソ-チアゾロン（iso-thazolone）混合物、チオシアネートや、
界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤など、生物致死剤と組み合わせた場合クリーニングおよび浸透の効果を与えることが知られている薬品のような
水中において生物致死剤としての性能の発揮に有用なことが知られている他の薬品と有利に組み合わせることができる。
本発明の第２の側面によれば、本発明の第１の側面の組成物を製造する方法であって、pHを11あるいはそれ以上、温度を30℃あるいはそれ以下に保ちながら、水にアルカリ、塩素供与体および亜塩素酸塩を、その順に、順次添加する方法が提供される。
好ましくは、塩素供与体は次亜塩素酸塩である。
好ましくは、pHは12あるいはそれ以上に保たれる。
好ましくは、温度は20℃あるいはそれ以下に保たれる。
本発明の第３の側面によれば、漂白や、殺菌、そして、例えば臭気の制御など二酸化塩素の酸化効果がもたらす利点のいずれか一ないしそれ以上が必要な系に、二酸化塩素を導入する方法であって、本発明の第１の特徴の組成物を酸と反応させて二酸化塩素を発生させる方法が提供される。
好ましくは、上記酸は弱酸、例えばクエン酸または酢酸のようにそれ自体容易にイオン化しないものである。
代わりに、例えば塩酸のような強酸も使用することができる。
pHを2から4の範囲に低下させるものであればどの酸であっても使用できるが、例えばクエン酸のような弱酸を使用すると、それらは例えば塩酸のような強酸よりも取り扱いの危険性が少ないため、特別な利点が生ずる。
亜塩素酸塩イオン（ClO2-）と塩素供与体、例えば次亜塩素酸塩（ClO-）を含む本発明の溶液は、従来技術による溶液の問題の多くを克服し、クエン酸のような弱酸と混合すると殆ど瞬時に二酸化塩素への定量的な変換をもたらす。次に、混合液は、貯蔵あるいは反応の容器あるいは二酸化塩素の生物致死剤として必要なレベルを提供する精巧な混合装置を必要とせず、例えば処理すべき工業用水や飲料水のような系に比例的に添加される。
このようにして、本発明は、pHを6以下、好ましくは5以下、最も好ましくは4以下に下げる酸と混合すると二酸化塩素を生成し、処理すべき系に直接添加することができる組成物を提供する。また、本発明は、上記溶液を混合し、系に添加できる工程を提供する。
代わりに、上記二酸化塩素は、使用する場所あるいは現場において（in situ）生成できる。
本発明の第４の側面に従えば、漂白や、殺菌、そして例えば臭気の制御のようなその他の有利な効果を一又はそれ以上必要とする系に二酸化塩素を導入する方法、すなわち、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩および酸を反応させて二酸化塩素を使用する場所または現場で（in situ）発生する方法が提供される。
例によってのみであるが、次の例および方法を参照して本発明についてさらに述べる。
実施例１（例示組成物）
0004062636.tif 000002
実施例３（調製方法）
3.78kgの脱イオン水に0.07kgの30％水酸化ナトリウム溶液を加えた。上記溶液はマグネチックスターラーにより連続的に攪拌した。0.67kgの12％（利用可能な塩素）の次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加した。最後に0.48kgの28％亜塩素酸ナトリウム溶液を加えた。上記溶液の最終pHは13.0であった。
亜塩素酸ナトリウムの濃度に基づくと、上記生成物は、潜在的には20,000ppmの二酸化塩素を生成できる。
実施例４（実施例３に従い調製した組成物の使用）
5mlの実施例３において調製した溶液を90mlの脱イオン水に加えた。この溶液に5mlの16％クエン酸溶液を添加した。上記溶液は直ちに黄色に変色した。上記溶液はパリンテスト（Palintest）により開発された標準DPD試験手順を使用して分析され、二酸化塩素、遊離塩素、結合塩素および亜塩素酸塩が定量された。
定量された濃度は、798ppm二酸化塩素
20ppm遊離塩素
0ppm結合塩素
０ppm亜塩素酸塩
であって、亜塩素酸塩はすべて二酸化塩素に変換されたことを示している。
実施例５（添加装置）
図１を参照して、本発明の組成物を系内に添加する方法を図示する。添加装置8が使用され、2台の計量ポンプ（Prominent gamma G/4a 0215）10,12からなり、各々本発明による組成物と酸を移送する。計量ポンプ10,12は混合ブロック14を経て処理すべき水が連続的に流れている水のライン16に接続されている。ラインの水用のメーター18は0.25リットルの水が流れるごとに信号を送出する。上記信号は各ポンプ10,12に供給され、ポンプは次に受信した信号ごとに公称0.15mlづつ供給する。ポンプ12は16％クエン酸溶液を、ポンプ10は実施例１の溶液を供給する。
水および処理薬品の流れを安定させる運転期間の後、処理した水のサンプルを上記水のラインから収集し、PDP法により二酸化塩素、遊離塩素、結合塩素および亜塩素酸塩を定量した。得られた結果は
二酸化塩素  ClO2として12.5ppm
遊離塩素    Cl2 として 0.3ppm
結合塩素               0.0ppm
亜塩素酸塩             0.0ppm
であった。
次の実験においてはポンプのストロークを前回の設定の50％に落としてポンプの液送量を半減した。サンプルを収集し、分析したところ次の結果であった。
二酸化塩素  ClO2として5.9ppm
遊離塩素    Cl2 として0.36ppm
結合塩素    Cl2 として0.08ppm
亜塩素酸塩            0.0ppm
【図１】
0004062636.tif 000003