(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）および（II）で示されるくり返し単位からなる結晶性部分芳香族ポリアミド（Ａ）６５〜８５重量部、エチレン−アクリル酸エステル無水マレイン酸共重合体（Ｂ）１０〜３５重量部およびポリオレフィン（Ｃ）３〜１５重量部を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【化１】
0004117511.tif 000010
【化２】
0004117511.tif 000011
（前記一般式中ｎは４５〜８０重量％、ｍは５５〜２０重量％を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は結晶性部分的芳香族ポリアミド樹脂にエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体及びポリオレフィンを含有したポリアミド樹脂組成物に関するものであり、耐熱性が優れ、また耐衝撃性、良ウエルド伸度、耐薬品性、吸水による寸法、物性変化の少ない成形品を得ることができ、シリンダーヘッドカバー、ワイヤーハーネスコネクター、ラジエタータンク、エアーインティクマニホールド、イグニッションコイルケース等の自動車部品、各種スイッチ部品、コネクター、ソケット、開閉器等の電気電子部品、機械部品及び建築部品など広範囲に利用することができる。しかしその中でも特にワイヤーハーネスコネクターに好適に使用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりポリアミド樹脂はその優れた物理的および化学的性質より、自動車、電気・電子、機械、建築等広範囲に利用されているが、近年産業界全般にみられる材料の高機能性追求の中でポリアミド樹脂に対する要求も一段と厳しくなっているのが現状である。特に自動車や電気・電子部品においては耐熱性、低吸水性（吸水による寸法、物性変化が少ないこと）、耐薬品性、耐衝撃性等の要求がますます強くなっている。例えば耐熱性の優れる高融点ポリアミドである部分的芳香族ポリアミドの使用が検討されているが、部分的芳香族ポリアミドは一般的に使用されている脂肪族ポリアミド、例えばポリカプラミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）に比べ耐衝撃性が劣るという欠点を有している。
【０００３】
そこで耐衝撃性を改良する方法として、特開昭６０−１１８７３５号公報には部分的芳香族ポリアミドを含むポリアミド樹脂に酸無水物と過酸化物による変性ポリオレフィンと未変性ポリオレフィンを添加し耐衝撃性を向上させることが記載されている。この方法では、結晶性部分芳香族ポリアミドは融点が高いので３００℃以上の高温で成形加工する必要があり、酸無水物と過酸化物による変性ポリオレフィンのごとく、ポリマー主鎖を形成していない酸無水物単位は高温では熱分解を起こし易く、またウエルド伸度が低いという欠点もある。
【０００４】
また部分的芳香族ポリアミドの耐衝撃性を改良する方法として特開昭６１−２８３６５３号公報には無水マレイン酸含有エチレン共重合体を添加することが記載されているが、この方法では実用条件下で使用する場合には、わずかな水分の吸水により弾性率が大幅に低下したり、また熱変形温度が低下するという欠点を有しており、熱変形温度を向上させるためには、成形時金型表面温度を１００℃以上の高温にしなければならないという欠点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は成形時の金型温度が低温（１００℃以下）で耐熱性評価のメジャーである熱変形温度が優れ、耐衝撃性、良ウエルド伸度、耐薬品性、吸水による寸法および物性変化の少ない成形品を得、しかも高温加工時の熱分解が少なく、成形加工時さらにその成形品に全体的に均斉のとれた諸物性を有するポリアミド樹脂組成物を得ることを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため本発明者等は鋭意、研究、検討した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は下記一般式（Ｉ）および（II）で示されるくり返し単位からなる結晶性部分芳香族ポリアミド（Ａ）６５〜８５重量部、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ）１０〜３５重量部およびポリオレフィン（Ｃ）３〜１５重量部を含有することを特徴とするポリアミド成形用組成物である。
【０００７】
【化３】
0004117511.tif 000002
【０００８】
【化４】
0004117511.tif 000003
（前記一般式中ｎは４５〜８０重量％、ｍは５５〜２０重量％を示す。）
【０００９】
本発明で用いられるＡ成分である結晶性部分芳香族ポリアミド樹脂とはヘキサメチレンテレフタラミド（６Ｔ）／ヘキサメチレンアジパミド（６６）組合せのランダム共重合体であり６Ｔ成分としては４５〜８０重量％、好ましくは４７〜７０重量％、特に好ましくは５０重量％〜６０重量％未満であり６６成分としては５５〜２０重量％、好ましくは５３〜３０重量％、特に好ましくは５０重量％〜４０重量％以上である。なお前記６Ｔ成分が４５重量％未満であれば耐熱性の一つのメジャーである融点が低くなり、吸水率が高くなって、成形品の吸水寸法が増加し機械的特性も低下するので好ましくない。一方、８０重量％を超えると融点が高くなりすぎ、押出・成形加工時種々の問題が生じるので好ましくない。
【００１０】
前記Ａ成分であるポリアミド樹脂の相対粘度、アミノ末端基濃度としては、通常良く使用される範囲であればよく、すなわち相対粘度として２．１〜３．２、アミノ末端基濃度としては約３０〜７０×１０14ｅｑ／ｇであり、特に限定されない。
【００１１】
本発明で用いられるＢ成分であるエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体として、具体的にはエチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸プロピル−無水マレイン酸共重合体等が挙げられ、高圧ラジカル重合法等で生産される酸変性ポリオレフィンである。
なお通常よくポリアミドの耐衝撃性改良剤として使用されている酸変性ポリオレフィンはポリオレフィンに過酸化物と酸無水物（例えば無水マレイン酸等）を添加する方法で得られるものであるが、本発明で用いられるエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸は無水マレイン酸がポリマーの主鎖を形成しており前記酸変性ポリオレフィンより高温加工時の熱安定性が優れ、熱分解し難いものである。特に本発明で用いる結晶性部分的芳香族ポリアミド樹脂のごとく加工温度が３００℃以上の高温で加工する場合特に適している。
【００１２】
前記Ｂ成分におけるアクリル酸エステルの共重合量は３〜３５重量％、好ましくは４〜２５重量％、特に５〜１５重量％が望ましい。アクリル酸エステル共重合量が３重量％未満であれば耐衝撃改良効果が少なく、一方３５重量％を超えると耐熱性、剛性が低下したり、また未変性のポリオレフィンを添加した場合に未変性ポリオレフィンとの相溶性も低下するので好ましくない。
【００１３】
結晶性部分芳香族ポリアミド（Ａ）とエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ）の含有量としては、Ａ成分が６５〜８５重量部、好ましくは６７〜８０重量部、特に７０〜７５重量部が望ましい。またＢ成分は、３５〜１０重量部、好ましくは３０〜１３重量部、特に２５〜１５重量部が望ましい。なおＡ成分の含有量が６５重量部未満では耐熱性、剛性および強度が低下して好ましくない、一方８５重量部を超えると、耐衝撃性が低下するので好ましくない。またＢ成分の含有量が３５重量部を超えると耐熱性、剛性、強度が低下し、一方１０重量部未満であれば衝撃特性の向上が充分ではないので好ましくない。
【００１４】
本発明で用いられるポリオレフィンとして、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはエチレン−プロピレン共重合体等、あるいはそれらの酸変性物が挙げられる。その含有量としては３〜１５重量部、好ましくは４〜１３重量部、特に、５〜１０重量部が望ましい。ポリオレフィンの含有量が３重量部未満であれば低吸水特性が悪くなり反対に１５重量部以上になればポリアミド樹脂との相溶性が高くなりウェルド伸度、衝撃特性を低下させる欠点が生じるので好ましくない。
【００１５】
さらに本発明で用いられるポリアミド樹脂組成物には、通常用いられる添加剤、例えば強化剤、難燃剤、滑剤、離型剤、熱安定剤、耐候剤、摺動性改良剤、染料、顔料、カップリング剤等を添加してもよい。
【００１６】
前記強化剤としては、繊維状強化剤や粒子状強化剤があり、繊維状強化剤として具体的には、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、繊維状珪酸塩たとえばワラストナイト酸が挙げられる。また粒子状強化剤として具体的にはガラスビース、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレー、酸化マグネシウム、酸化アルミナ等が挙げられる。これら強化剤はポリアミド樹脂との接着性向上すなわち強度、アイゾット衝撃強度向上のためアミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤等のシランカップリング剤あるいはチタネート系シランカップリング剤等を使用してもよい。
【００１７】
前記難燃剤として赤リン、ハロゲン系としてジブロムポリスチレンと三酸化アンチモンの組合せ等も用いてもよい。これら難燃剤の安定剤として水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、ハイドロタルサイト等を添加しても良い。
【００１８】
前記滑剤、離型剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム等のカルボン酸の金属塩、モンタン酸の高分子物質、エチレンビスステフリルアミド、メチレンビスステアリルアミド等のライトアマイド系、ポリエチレンワックス等のワックス系、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。また結晶核剤としてはタルク、シリカ、ワラストナイト、クレー、グラファイト等が挙げられる。
【００１９】
熱安定剤としてはハロゲン化銅と周期律表の第１族の金属ハロゲン化物例えばヨウ化カリウムの組合せ、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類及びそれらと次亜リン酸ソーダ、有機系リンの組合せ等が挙げられる。
耐候剤としてはカーボンブラック、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、イミダゾール系、オキサゾール系、ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）等が挙げられる。また摺動性改良剤として高分子ポリエチレン、酸変性高分子ポリエチレン、フッ素樹脂粉末、二硫化モリブデンシリコン樹脂及びオイル亜鉛等が挙げられ、これらは樹脂特性を損なわない範囲、例えば約０．０５〜３重量％添加すれば良い。
【００２０】
本発明樹脂組成物を得る方法としては、前記各成分を単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、２軸ロール等の装置を用いて混練することにより製造される。用いられる混練機の種類や混練条件についての制限は特にない。
【００２１】
【発明の実施の形態】
前記方法によって得られた本発明組成物は種々の成形品に成形することができ、その成形方法としては、一般に用いられる方法である、たとえば射出成形方法、押し出し成形方法、ブロー成形方法などを採用できる。また成形品として具体的には、電気・電子分野では、コイルボビン、モータ、変圧器、封止材、ケース、コネクター、スイッチ、ＳＭＴ対応部品、基板、ソケット、プラグ開閉器、端子板、プリンター部品等、自動車分野では、ワイヤーハーネスコネクター、冷却水系部品、エンジン廻り機構部品、ランプソケット、コイルボビン、封止材ケース、燃料噴射ポンプ部品等が挙げられ、その他には、既存のナイロン樹脂では高温機械物性、耐薬品性吸水による寸法、物性変化等で困難な用途が挙げられる。その内においても特にワイヤーハーネスコネクターに適しているが、本発明はこれらの用途に限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
なお本発明における物性の評価は以下の方法により測定した。
（１）相対粘度：ＪＩＳＫ６８１０（硫酸溶液）に準じて測定した。
（２）融点：ＤＳＣ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ７型）を用い、サンプル８〜１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して得られた融解曲線の最大値を示す温度をＴとする。サンプル８〜１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱しＴ＋２０℃で５分間保持し、次に、２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで冷却し、５分間保持した後、再び昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱し、Ｔ＋２０℃まで加熱する。この時の融解曲線の最大値を示す温度を融点（Ｔｍ）とした。
（３）熱変形温度（４．６ｋｇ／ｃｍ2 荷重）：成形品厚み３ｍｍとし、ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準じて測定した。
（４）アイゾット衝撃強度（ノッチ付）：ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じて測定した。
（５）引張弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じて測定した。
（６）吸水時の引張弾性率：ＡＳＴＭ規格の１号ダンベル（厚さ３ｍｍ）を２３℃水中に１５０時間浸漬し、その後ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じて測定した。
（７）ウェルド部伸度：中央部に樹脂が合流されるように樹脂を同時に注入して得られたＡＳＴＭ規格の１号ダンベル（３ｍｍ）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じて測定した。
【００２３】
実施例１〜７、比較例１〜７
同方向３５φ２軸押出機〔東芝（株）ＴＥＸ３５〕を使用し、表１に示す各Ａ成分（結晶性部分芳香族ポリアミド）の融点より約１０〜１５℃高い温度にてシリンダー温度を設定した。スクリュー回転数は１００ｖｐｍに固定し、ホッパー側よりＡ成分、表２に示すＢ成分（エチレン−アクリル酸エステル系エラストマー）、表３に示すＣ成分（ポリオレフィン）および離型剤（モンタン酸カルシウム０．４ＰＨＲ）、熱安定剤（イルガノックスＢ１１７１  ０．５ＰＨＲ）をそれぞれ投入した。押出機ノズルより吐出したストランドは水冷後カッターによりカッティング（２．５φ×２．５  ）し、テストする為のペレットを得た。水冷後カッティングした樹脂ペレットは直ちに１３０℃×３時間熱風乾燥し、ペレット水分率を０．１％以下にした。得られた種々の樹脂ペレットを東芝ＩＳ−１００型射出成形機を使用し目的とするテストピースを成形した。
成形条件：
シリンダー温度：Ａ成分の融点より１０〜１５℃高い温度に設定
金型表面温度：６０〜７０℃の範囲内
【００２４】
【表１】
0004117511.tif 000004
【００２５】
【表２】
0004117511.tif 000005
【００２６】
【表３】
0004117511.tif 000006
【００２７】
次に得られたテストピースの各々の物性を測定した結果を表４〜６に示す。
【００２８】
【表４】
0004117511.tif 000007
【００２９】
【表５】
0004117511.tif 000008
【００３０】
【表６】
0004117511.tif 000009
【００３１】
【発明の効果】
表４より明らかなように結晶性部分芳香族ポリアミド（Ａ成分）において６Ｔ／６６は耐熱性（熱変形温度）が優れているが、他のポリアミドは耐熱性が劣っていることが判る。また表５より本発明（実施例２、３）は耐衝撃性、ウエルド部伸度も良好であるが、Ａ成分のみ（比較例３）では耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）およびウエルド部伸度が低く、また耐衝撃性を改良するため、Ｃ成分のみを配合（比較例５）すれば耐衝撃性は大幅に向上するが、ウエルド伸度は全く向上せず反対に低下することが判る。さらに表６より、Ｃ成分（ポリオレフィン）を添加しない場合（比較例６）は、吸水時の弾性率が大幅に低下し、またＢ成分で無水マレイン酸を含まない２元共重合体を使用した場合（比較例７）、衝撃特性ウエルド部伸度が低いことが判る。
以上、かかる構成よりなる本発明組成物は、耐熱性、耐衝撃性、ウエルド伸度、引張弾性率および耐薬品性に優れ、かつ吸水による寸法、物性変化の少ない成型品を得ることができるので、その用途を大幅に拡大することができ、産業界に寄与すること大である。