(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉｃ
【化１】
0004154084.tif 000023
［式中、ジエン系は、Ｚ，Ｚ；Ｚ，Ｅ；Ｅ，Ｚ又はＥ，Ｅ配置又はその混合物を有し、変数は、相互に無関係に下記のものを表わす：Ｒ1及びＲ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル；Ｒ3は、ＣＯＯＲ5、ＣＯＮＲ5Ｒ6、ＣＮ；Ｒ4は、ＣＯＯＲ6、ＣＯＮＲ5Ｒ6；Ｒ5は、水素、［Ｘ］o−Ｒ7、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＳＯ3Ｙ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｎ（Ｒ8）3+Ａ-；Ｒ6は、［Ｘ］o−Ｒ7、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＳＯ3Ｙ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｎ（Ｒ8）3+Ａ-；Ｘは、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−；Ａは、ＳＯ4Ｒ9；Ｙは、水素；Ｒ7からＲ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル；ｏは、１〜５０］の４，４−ジアリールブタジエンの、単独又はＵＶ領域で吸収し、化粧品及び製剤用に自体公知である化合物と一緒の、ヒトの皮膚又はヒトの毛髪を太陽光線から保護するための化粧品及び製剤中における水溶性の光安定性ＵＶフィルターとしての使用。
【請求項２】
請求項１に記載の式Ｉｃの化合物の水溶性の光安定性ＵＶ−Ａフィルターとしての使用。
【請求項３】
請求項１及び２に記載の式Ｉｃの化合物の、化粧品及び製剤中における水溶性ＵＶ安定剤としての使用。
【請求項４】
ヒトの表皮又はヒトの毛髪を２８０〜４００ｎｍの範囲のＵＶ光線から保護するためのサンスクリーン含有の化粧品又は製剤において、化粧品用又は製薬学的に好適なキャリアー中で、単独又はＵＶ領域で吸収し、化粧品及び製剤用に自体公知である化合物と一緒に、光安定性ＵＶフィルターとして有効な量の、式Ｉｃ
【化２】
0004154084.tif 000024
［式中、変数は請求項１に記載したものを表わす］の化合物から成ることを特徴とする、サンスクリーン含有化粧品又は製剤。
【請求項５】
式Ｉｃ
【化３】
0004154084.tif 000025
［式中、ジエン系は、Ｚ，Ｚ；Ｚ，Ｅ；Ｅ，Ｚ又はＥ，Ｅ配置又はその混合物を有し、変数は、相互に無関係に下記のものを表わす：Ｒ1及びＲ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル；Ｒ3は、ＣＯＯＲ5、ＣＯＮＲ5Ｒ6、ＣＮ；Ｒ4は、ＣＯＯＲ6、ＣＯＮＲ5Ｒ6；Ｒ5は、水素、［Ｘ］o−Ｒ7、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＳＯ3Ｙ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｎ（Ｒ8）3+Ａ-；Ｒ6は、［Ｘ］o−Ｒ7、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＳＯ3Ｙ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｎ（Ｒ8）3+Ａ-；Ｘは、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−；Ａは、ＳＯ4Ｒ9；Ｙは、水素；Ｒ7からＲ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル；ｏは、１〜５０］の４，４−ジアリールブタジエン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒトの表皮又はヒトの毛髪を特に３２０〜４００ｎｍの範囲のＵＶ光線から保護するための化粧品および製剤中での水溶性の光安定性ＵＶフィルターとしての４，４−ジアリールブタジエンの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧品及び製剤中に使用されるサンスクリーンは、ヒトの皮膚に対する太陽光線の有害な作用の影響を防止するか又は少なくとも減少させる任務がある。しかしこれらのサンスクリーンは、その他の成分がＵＶ線により分解又は破壊させることを防止するためにも役立つ。毛髪化粧品ではＵＶ線によるケラチン繊維の損傷を減らすことが目的である。
【０００３】
地球表面に届く太陽光線には、ＵＶ−Ｂ線（２８０〜３２０ｎｍ）及びＵＶ−Ａ線（＞３２０ｎｍ）が含まれ、これらは可視光線領域に近接している。特にＵＶ−Ｂ線の場合には、日焼けによるヒトの皮膚に対する影響は明白である。従ってＵＶ−Ｂ線を吸収し、従って日焼けを防止する比較的多数の物質が工業により提供されている。
【０００４】
皮膚科学的研究から現在では、ＵＶ−Ａ線も例えばケラチン又はエラスチンを損なうことによって皮膚損傷及びアレルギーを起こしうることが判明している。これは皮膚の弾力性及び保水性を減少させる、即ち皮膚は柔軟性をなくし、皺ができやすくなる。太陽光線の強い地域で皮膚癌の発病率が著しく高いことは、細胞中の遺伝子情報の損傷が太陽光線、特にＵＶ−Ａ線によって起こることを示す。従って、これらの所見からＵＶ−Ａ領域用の効果的なフィルター物質の開発の必要性が明らかとなる。
【０００５】
特にＵＶ−Ａフィルターとして使用することができ、従って吸収最大値が約３２０〜３８０ｎｍの範囲であるべきである、化粧品及び製剤用のサンスクリーンに対する需要が増大している。最小量を使用することのよって所望の効果を得るために、このようなサンスクリーンは付加的に高い比吸光度を有すべきである。特定の化粧品用のサンスクリーンは、その他の多数の要求事項、例えば水中又は水と混和性の溶剤、例えばアルコール中での良好な溶解性、それらを用いて製造した溶液又はエマルジョンの高い安定性、毒物学的認容性、僅かな固有臭及び僅かな固有色を満たさねばならない。
【０００６】
サンスクリーンに求められるその他の要求は、適切な光安定性である。しかしこれは、できたにしても、これまで入手可能なＵＶ−Ａ吸収サンスクリーンを用いては不十分に保証されるにすぎない。
【０００７】
仏国特許第２４４０９３３号明細書には、ＵＶ−Ａフィルターとして４−（１，１−ジメチルエチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタンが記載されている。波長２８０〜３８０ｎｍを有する全ＵＶ線を吸収するために、“ＰＡＲＳＯＬ１７８９”の名称でＧＩＶＡＵＤＡＮから市販されているこの特異的なＵＶ−Ａフィルターを種々のＵＶ−Ｂフィルターと組み合わせることが提案されている。
【０００８】
しかし、このＵＶ−Ａフィルターは、単独で又はＵＶ−Ｂフィルターと組み合わせて使用する場合に、長期間の日光浴中に皮膚を確実に持続的に保護するためには十分である光化学安定性は有さず、このことは、全ＵＶ線から皮膚を効果的に保護することが所望される場合には、規則的かつ短い間隔で塗布を繰り返す必要があることを意味する。
【０００９】
この理由で、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０５１４４９１号明細書には、不十分な光安定性ＵＶ−Ａフィルターを、それ自体ＵＶ−Ｂ領域のフィルターとして作用する２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エステルを添加することによって安定化させることが開示されている。
【００１０】
更に欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０２５１３９８号明細書には、ＵＶ−Ａ線及びＵＶ−Ｂ線を吸収する発色団をリンカーを用いて１分子中に結合させることが既に提案されている。これは、最初に化粧品中でＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂフィルターの自由な組み合わせがもはや可能ではないこと及び発色団の化学的結合の困難さにより特定の組み合わせしかできないという欠点を有する。
【００１１】
米国特許第４９５０４６７号明細書には、２，４−ペンタジエノン酸誘導体の化粧品中のＵＶ吸収剤としての使用が記載されている。この特許中で有利であると記載されているモノアリール置換化合物も同様にその光安定性が不十分であるという欠点を有する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ＵＶ−Ａ領域で高い吸光度で吸収し、光安定性であり、僅かな固有色を有し、即ち鮮明な帯構造であり、水又は水に混和性の溶剤中に容易に溶解する、化粧品及び製剤目的用のサンスクリーンを提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この目的は、本発明により、式Ｉ
【００１４】
【化７】
0004154084.tif 000002
【００１５】
［式中、ジエン系は、Ｚ，Ｚ；Ｚ，Ｅ；Ｅ，Ｚ又はＥ，Ｅ配置又はその混合物を有し、変数は、相互に無関係に下記のものを表わす：Ｒ1及びＲ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルケニル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12−ジアルキルアミノ、アリール、ヘタリール、水中での溶解性を付与し、カルボキシレート、スルホネート又はアンモニウム基から成る群から選択される非置換又は置換の置換基；Ｒ3は、水素、ＣＯＯＲ5、ＣＯＲ5、ＣＯＮＲ5Ｒ6、ＣＮ；Ｒ4は、ＣＯＯＲ6、ＣＯＲ6、ＣＯＮＲ5Ｒ6；Ｒ5は、水素、［Ｘ］o−Ｒ7、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＳＯ3Ｙ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＰＯ3Ｙ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｎ（Ｒ8）3+Ａ-；Ｒ6は、［Ｘ］o−Ｒ7、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＳＯ3Ｙ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＰＯ3Ｙ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｎ（Ｒ8）3+Ａ-；Ｘは、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｚ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−Ｚ−；Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＯ4Ｒ9；Ｙは、水素、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｌｉ+、Ａｌ3+、Ｎ（Ｒ8）4+；Ｚは、Ｏ、ＮＨ；Ｒ7及びＲ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ6−アシル；Ｒ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル；ｎは、１〜３；ｏは、１〜１５０］の４，４−ジアリールブタジエンを、単独又はＵＶ領域で吸収し、化粧品及び製剤用に自体公知である化合物と一緒に、ヒトの皮膚又はヒトの毛髪を太陽光線から保護するための化粧品及び製剤中における水溶性の光安定性ＵＶフィルターとしての使用することによって達成される。
【００１６】
挙げられるアルキル基Ｒ1及びＲ2は、分枝または非分枝のＣ1〜Ｃ20−アルキル鎖、有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル又はｎ−エイコシルである。
【００１７】
挙げられるアルケニル基Ｒ1及びＲ2は、分枝または非分枝のＣ2〜Ｃ10−アルケニル鎖、有利にはビニル、プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、２−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、１−ヘプテニル、２−ヘプテニル、１−オクテニル又は２−オクテニルである。
【００１８】
Ｒ1及びＲ2用に挙げられるシクロアルキル基は、有利には分枝または非分枝のＣ3〜Ｃ10−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、１−メチルシクロプロピル、１−エチルシクロプロピル、１−プロピルシクロプロピル、１−ブチルシクロプロピル、１−ペンチルシクロプロピル、１−メチル−１−ブチルシクロプロピル、１，２−ジメチルシクロプロピル、１−メチル−２−エチルシクロプロピル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロデシルである。
【００１９】
Ｒ1及びＲ2用に挙げられるシクロアルケニル基は、有利には二重結合１個以上を有する分枝または非分枝のＣ3〜Ｃ10−シクロアルケニル基、例えばシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、１，３−シクロヘキサジエニル、１，４−シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクテニル、１，５−シクロオクタジエニル、シクロオクタテトラエニル、シクロノネニル又はシクロデセニルである。
【００２０】
シクロアルケニル及びシクロアルキル基は、置換されてないか又は１個以上、例えば１〜３個の基、例えばハロゲン、例えば弗素、塩素又は臭素、シアノ、ニトロ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ4−ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ又はその他の基により置換されていてもよく又は１〜３個のヘテロ原子、例えば硫黄、窒素（その遊離原子価は水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルにより飽和されていてよい）又は酸素を環中に含有してもよい。
【００２１】
Ｒ1及びＲ2用に好適なアルコキシ基は、炭素原子１〜１２個、有利には炭素原子１〜８個を有するようなものである。
【００２２】
挙げられる例は下記である：
メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−メチルプロポキシ、３−メチルブトキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ヘキソキシ、１−メチル−１−エチルプロポキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、２−エチルヘキソキシ。
【００２３】
Ｒ1及びＲ2用のアルコキシカルボニル基の例は、前記アルコキシ基又は多価アルコール、例えば炭素原子２０個までを有する多価アルコール、例えばイソ−Ｃ15アルコールから誘導した基を含有するエステルである。
【００２４】
Ｒ1及びＲ2用の好適なモノ−又はジアルキルアミノ基は、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、例えばメチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、イソプロピル、１−メチルプロピル、ｎ−ペンチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−メチル−１−エチルプロピル及びオクチルである。
【００２５】
アリールは、環系中に炭素原子６〜１８個を有する芳香族環又は環系、例えばフェニル又はナフチルを表わし、これらは各々非置換であってもよいし、１個以上の基、例えばハロゲン、例えば弗素、塩素又は臭素、シアノ、ニトロ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ4−ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ又はその他の基によって置換されていてもよい。非置換又は置換されたフェニル、メトキシフェニル及びナフチルが有利である。
【００２６】
ヘタリール基は有利には、ヘテロ芳香族３〜７員環１個以上を有する単一又は縮合芳香族環系である。環又は環系中に存在してもよいヘテロ原子は、１個以上の窒素、硫黄及び／又は酸素原子である。
【００２７】
Ｒ1及びＲ2用の親水基、即ち式Ｉの化合物を水中に溶解させることを可能にするようなものは、例えばカルボキシル及びスルホキシ基、特にその生理学的に認容性のカチオンとの塩、例えばアルカリ金属塩又はトリアルキルアンモニウム塩、例えばトリ（ヒドロキシアルキル）アンモニウム塩又は２−メチル−１−プロパノール−２−アンモニウム塩である。任意の生理学的に認容性のアニオンを有するアンモニウム基、特にアルキルアンモニウム基も好適である。
【００２８】
親水性のＳＯ3Ｙ、ＰＯ3Ｙ又はＮ（Ｒ8）3+Ａ-基を有する、Ｒ5及びＲ6用の挙げられるアルキレン基は、分枝または非分枝のＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、有利にはメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、１−メチルエチレン、ｎ−ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、ｎ−ペンチレン又はｎ−ヘキシレンである。
【００２９】
Ｒ5及びＲ6用の基［Ｘ］o−Ｒ7は、特にモノマー単位１〜１５０個、有利には１〜５０個、特に有利には１〜３０個のモノマーから成るポリアルキレングリコールである。Ｘは、エチレングリコール、ｎ−プロピレングリコール、１−メチルエチレングリコール、ｎ−ブチレングリコール及び１−エチルエチレングリコールから成る群から選択したアルキレングリコールモノマー単位であってよい。有利なモノマー単位は、エチレングリコール、ｎ−プロピレングリコール及び１−メチルエチレングリコールである。
【００３０】
ポリアルキレングリコールは、末端でアルキル化されていても、アルケニル化されていても又はアシル化されていてもよい。
【００３１】
Ｒ7からＲ9用に挙げられるアルキル基は、分枝または非分枝のＣ1〜Ｃ6−アルキル鎖、有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル又は１−エチル−２−メチルプロピルである。
【００３２】
Ｒ7からＲ9用に挙げられるアルケニル基は、分枝または非分枝のＣ2〜Ｃ6−アルケニル鎖、有利にはビニル、プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、２−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−ヘキセニル又は２−ヘキセニルである。
【００３３】
Ｒ7及びＲ8用に挙げられるアシル基は、Ｃ1〜Ｃ6−アシル基、有利にはホルミル、アセチル、プロピオニル又はｎ−ブチリルである。
【００３４】
［Ｘ］o−Ｒ7用に、ポリアルキレンポリアミン、特に同様にモノマー単位１〜１５０個、有利には１〜５０個、特に有利には１〜３０個を有していてよいポリエチレンイミンも好適である。
【００３５】
有利な式Ｉの化合物は、式中、Ｒ1及びＲ2が相互に無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ8−ジアルキルアミノ、水中での溶解性を付与し、カルボキシレート、スルホネート又はアンモニウム基から成る群から選択される置換基であり；Ｒ3が、ＣＯＯＲ5、ＣＯＮＲ5Ｒ6、ＣＮであり；Ｒ4が、ＣＯＯＲ6、ＣＯＮＲ5Ｒ6であり；Ｒ5が、水素、［Ｘ］o−Ｒ7、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＳＯ3Ｙ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｎ（Ｒ8）3+Ａ-であり；Ｒ6が、［Ｘ］o−Ｒ7、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＳＯ3Ｙ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｎ（Ｒ8）3+Ａ-であり；Ｘが、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−であり；Ａが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＯ4Ｒ9であり；Ｙが、水素、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｌｉ+、Ａｌ3+、Ｎ（Ｒ8）4+であり；Ｒ7及びＲ9が、水素、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；ｎが、１〜３であり；ｏが、１〜５０であるようなものである。
【００３６】
Ｒ1及びＲ6用に特に有利であるＣ1〜Ｃ8−アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、２−エチルヘキシルである。
【００３７】
Ｒ1及びＲ2用に好適なアルコキシ基は、有利には炭素原子１〜８個を有するようなもの、特に有利には炭素原子１〜４個を有するようなものである。
【００３８】
例として下記のものが挙げられる：メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルプロポキシ。
【００３９】
Ｒ1及びＲ2用に好適であり、特に有利なモノ−又はジアルキルアミノ基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２−エチルヘキシルである。
【００４０】
Ｒ7からＲ9用に挙げられる特に有利なＣ1〜Ｃ3−アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピルである。
【００４１】
親水性のＳＯ3Ｙ、ＰＯ3Ｙ又はＮ（Ｒ8）3+Ａ-基を有する、Ｒ5及びＲ6用に挙げられる特に有利なアルキレン基は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、１−メチルエチレン又はｎ−ブチレンである。
【００４２】
置換基Ｒ1及びＲ2は、各々芳香族環にオルト、メタ及び／又はパラ位で結合している。二置換芳香族環（ｎ=２）の場合には、Ｒ1及びＲ2はオルト／パラ又はメタ／パラ位であってよい。式中、ｎ=１である式Ｉの有利な化合物は、Ｒ1がＲ2と同じであり、両方の基がパラ位であるようなものである。
【００４３】
更に、式中置換基Ｒ1からＲ4が第１表に記載した組み合わせで存在する式Ｉ（ｎ=１）の化合物が特に光安定特性を有する：
【００４４】
【表１】
0004154084.tif 000003
【００４５】
【表２】
0004154084.tif 000004
【００４６】
【表３】
0004154084.tif 000005
【００４７】
【表４】
0004154084.tif 000006
【００４８】
【表５】
0004154084.tif 000007
【００４９】
本発明は、式Ｉ
【００５０】
【化８】
0004154084.tif 000008
【００５１】
［式中、ジエン系は、Ｚ，Ｚ；Ｚ，Ｅ；Ｅ，Ｚ又はＥ，Ｅ配置又はその混合物を有し、変数は、相互に無関係に下記のものを表わす：Ｒ1及びＲ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルケニル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12−ジアルキルアミノ、アリール、ヘタリール、水中での溶解性を付与し、カルボキシレート、スルホネート又はアンモニウム基から成る群から選択される非置換又は置換の置換基；Ｒ3は、水素、ＣＯＯＲ5、ＣＯＲ5、ＣＯＮＲ5Ｒ6、ＣＮ；Ｒ4は、ＣＯＯＲ6、ＣＯＲ6、ＣＯＮＲ5Ｒ6；Ｒ5は、水素、［Ｘ］o−Ｒ7、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＳＯ3Ｙ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＰＯ3Ｙ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｎ（Ｒ8）3+Ａ-；Ｒ6は、［Ｘ］o−Ｒ7、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＳＯ3Ｙ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＰＯ3Ｙ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｎ（Ｒ8）3+Ａ-；Ｘは、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｚ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−Ｚ−；Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＯ4Ｒ9；Ｙは、水素、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｌｉ+、Ａｌ3+、Ｎ（Ｒ8）4+；Ｚは、Ｏ、ＮＨ；Ｒ7及びＲ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ6−アシル；Ｒ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル；ｎは、１〜３；ｏは、１〜１５０］の４，４−ジアリールブタジエンにも関する。
【００５２】
式Ｉａ
【００５３】
【化９】
0004154084.tif 000009
【００５４】
［式中、ジエン系は、Ｚ，Ｚ；Ｚ，Ｅ；Ｅ，Ｚ又はＥ，Ｅ配置又はその混合物を有し、変数は、相互に無関係に下記のものを表わす：Ｒ1及びＲ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、水中での溶解性を付与し、カルボキシレート、スルホネート又はアンモニウム基から成る群から選択される置換基；Ｒ3は、ＣＯＯＲ5、ＣＯＮＲ5Ｒ6、ＣＮ；Ｒ4は、ＣＯＯＲ6、ＣＯＮＲ5Ｒ6；Ｒ5は、水素、［Ｘ］o−Ｒ7、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＳＯ3Ｙ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｎ（Ｒ8）3+Ａ-；Ｒ6は、［Ｘ］o−Ｒ7、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＳＯ3Ｙ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｎ（Ｒ8）3+Ａ-；Ｘは、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−；Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＯ4Ｒ9；Ｙは、水素、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｌｉ+、Ａｌ3+、Ｎ（Ｒ8）4+；Ｒ7からＲ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル；ｎは、１〜３；ｏは、１〜５０］の４，４−ジアリールブタジエンが有利である。
【００５５】
式Ｉｂ
【００５６】
【化１０】
0004154084.tif 000010
【００５７】
［式中、ジエン系は、Ｚ，Ｚ；Ｚ，Ｅ；Ｅ，Ｚ又はＥ，Ｅ配置又はその混合物を有し、変数は、相互に無関係に下記のものを表わす：Ｒ1及びＲ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ；Ｒ3は、ＣＯＯＲ5、ＣＯＮＲ5Ｒ6、ＣＮ；Ｒ4は、ＣＯＯＲ6、ＣＯＮＲ5Ｒ6；Ｒ5は、水素、［Ｘ］o−Ｒ7、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＳＯ3Ｙ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｎ（Ｒ8）3+Ａ-；Ｒ6は、［Ｘ］o−Ｒ7、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＳＯ3Ｙ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｎ（Ｒ8）3+Ａ-；Ｘは、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−；Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＯ4Ｒ9；Ｙは、水素、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｌｉ+、Ａｌ3+、Ｎ（Ｒ8）4+；Ｒ7からＲ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル；ｏは、１〜５０］の４，４−ジアリールブタジエンが特に有利である。
【００５８】
式Ｉｃ
【００５９】
【化１１】
0004154084.tif 000011
【００６０】
［式中、ジエン系は、Ｚ，Ｚ；Ｚ，Ｅ；Ｅ，Ｚ又はＥ，Ｅ配置又はその混合物を有し、変数は、相互に無関係に下記のものを表わす：Ｒ1及びＲ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ；Ｒ3は、ＣＯＯＲ5、ＣＯＮＲ5Ｒ6、ＣＮ；Ｒ4は、ＣＯＯＲ6、ＣＯＮＲ5Ｒ6；Ｒ5は、水素、［Ｘ］o−Ｒ7、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＳＯ3Ｙ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｎ（Ｒ8）3+Ａ-；Ｒ6は、［Ｘ］o−Ｒ7、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＳＯ3Ｙ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｎ（Ｒ8）3+Ａ-；Ｘは、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−；Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＯ4Ｒ9；Ｙは、水素、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｌｉ+、Ａｌ3+、Ｎ（Ｒ8）4+；Ｒ7からＲ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル；ｏは、１〜５０］の４，４−ジアリールブタジエンが極めて有利である。
【００６１】
化合物Ｉの置換基Ｒ1からＲ9の更に正確な定義及びＩａからＩｃの有利な代表例は、既に最初に記載した化合物Ｉの記載に相応する。
【００６２】
本発明により使用される式Ｉの化合物は、反応式
【００６３】
【化１２】
0004154084.tif 000012
【００６４】
［式中、Ｒ1からＲ4は請求項１に記載したものを表わす］の縮合により製造することができる。
【００６５】
前記縮合は、塩基又は酸により接触することができる。好適な触媒は下記である：第三アミン、例えばピリジン、モルホリン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン；第二アミン、例えばピペリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン；ＮＨ3、ＮａＮＨ2、ＫＮＨ2、ＮＨ4ＯＡｃ；塩基性アルミナ、塩基性イオン交換体；Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3；酸性触媒、例えば氷酢酸、蟻酸、プロピオン酸；ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3；酸性イオン交換体。
【００６６】
触媒の量は通常は、使用されるアルデヒドの量の０．１〜５０モル％、有利には０．５〜２０モル％である。
【００６７】
有利に使用される温度は２０〜１５０℃、特に３０〜１００℃、特に有利には４０〜８０℃である。圧力に関する特別な条件はなく、反応は通常大気の圧力下で行われる。
【００６８】
使用することのできる溶剤は、アルコール、例えばメタノール、エタノール又はイソプロパノール；芳香族化合物、例えばトルエン又はキシレン；炭化水素、例えばヘプタン又はヘキサン；塩素化炭化水素、例えばクロロホルム又はジクロルメタン；ミグリロール、テトラヒドロフランである。しかし反応を溶剤なしに行うこともできる。
【００６９】
メチル又はエチルエステル、例えば第２表中の化合物１から出発して、塩基性触媒の存在でエステル交換反応により長鎖のエステルを製造することもできる。
【００７０】
エステル交換用に好適な触媒は下記である：塩基性アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、有利には出発物質中にも生成物中にも可溶性でなく、反応終了後に容易に除去することができるようなもの、特に有利には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸カルシウム又は炭酸水素ナトリウム；アルカリ土類金属酸化物、有利には酸化カルシウム又は酸化マグネシウム及び塩基性沸石。
【００７１】
触媒の量は、通常使用されるエステルの量の１〜８０モル％、有利には５〜５０モル％である。
【００７２】
使用されるアルコールの量は、使用される出発エステル、例えば第２表の化合物１の量の少なくとも当モル量であるべきである。有利にはアルコールの２００〜５００モル％の量を使用する。
【００７３】
生成したメタノール又はエタノールを蒸留により除去する。
【００７４】
有利に使用される温度は５０〜２５０℃、特に６０〜１５０℃である。圧力に関する特別な条件はなく、反応は通常、大気の圧力下で行われる。
【００７５】
使用することのできる溶剤は、不活性の高沸点化合物、例えばキシレンであるが、トルエン又は使用されるアルコールと液体、短鎖アルカン、例えばヘキサン及びヘプタンの混合物でもある。使用されるアルコール中で溶剤を全く使用しないのが有利である。
【００７６】
エステル交換は、バッチ法で行うこともできるし、連続的に行うこともできる。連続的方法では反応成分を有利には不溶性塩基の固定床上を通過させる。
【００７７】
Ｒ3≠Ｒ4の場合には、本発明による式Ｉの化合物は、通常種々の幾何学的イソマーの形で、即ちＺ，Ｚ；Ｚ，Ｅ；Ｅ，Ｚ及び／又はＥ，Ｅ配置を有するジエン系を有する形であってよい。有利な化粧用サンスクリーンは、全−Ｅ及び／又は全−Ｚイソマー、特に有利には全−Ｅイソマーである。
【００７８】
Ｒ3=Ｒ4の場合には、Ｃ−３及びＣ−４間のＣ−Ｃ結合（ジアリール系に隣接している）は、Ｅ及び／又はＺ配置、有利にはＺ配置を有していてよい。
【００７９】
本発明は、化粧品及び製剤にも関し、これはＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ領域で吸収し、自体化粧品及び製剤用にサンスクリーンとして公知である化合物と一緒に、化粧品及び製剤の全量に対して式Ｉの化合物１種以上０．１〜１０重量％、有利には１〜７重量％から成り、その際、式Ｉの化合物は通常ＵＶ−Ｂ吸収化合物より少ない量で使用される。
【００８０】
サンスクリーン含有化粧品及び製剤は、通常少なくとも１相の油相を含有するキャリアを基礎とする。しかし水性の基剤のみを有する製剤も、親水性置換基を有する化合物の使用に際して可能である。従って油、水中油及び油中水エマルジョン、クリーム及び軟膏、保護口紅組成物又は無油性ジェルも好適である。
【００８１】
従ってこのようなサンスクリーン製品は、液体、軟膏又は固体形、例えば油中水クリーム、水中油クリーム及びローション、エーロゾルフォームクリーム、ジェル、オイル、ワックスペンシル、パウダー、スプレー又はアルコール性−水性ローションであってよい。
【００８２】
本発明による式Ｉの化合物は、有利には前記サンスクリーンを製造するために水相又はアルコール−水相中に混合することができる。
【００８３】
慣用の化粧オイル成分の例は、パラフィン油、ステアリン酸グリセリル、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、セチルステアリール２−エチルヘキサノエート、水素化ポリイソブテン、ワセリン、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、マイクロワックス、ラノリン及びステアリン酸である。
【００８４】
添加物として好適である慣用の化粧補助物質は、例えば共乳化剤、脂肪及びワックス、安定剤、増粘剤、生物起源の作用物質、皮膜形成剤、香料、染料、パール剤、保存剤、顔料、電解質（例えば硫酸マグネシウム）及びｐＨ調整剤である。好適で有利な共乳化剤は、公知のＷ／Ｏ並びにＯ／Ｗ乳化剤、例えばポリグリセロールエステル、ソルビタンエステル又は部分的にエステル化されたグリセリドである。脂肪の代表例は、グリセリドである；挙げられるワックスは、特に蜜蝋、パラフィン蝋又はマイクロワックス（親水性ワックスと組み合わせて）である。使用することができる安定化剤は、脂肪酸の金属塩、例えばステアリン酸マグネシウム、アルミニウム及び／又は亜鉛である。好適な増粘剤の例は、架橋したポリアクリル酸及びその誘導体、多糖類、特にキサンゴム、グアールガム、寒天、アルギン酸塩及びメチル繊維素、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース、脂肪族アルコール、モノグリセリド及び脂肪酸、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンである。生物起源の作用物質の例は、植物抽出物、蛋白質加水分解物及びビタミン複合体である。使用される皮膜形成剤の例は、ヒドロコロイド、例えばキトサン、微晶質キトサン又は四級化キトサン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、アクリル酸系のポリマー、四級化セルロース誘導体及び類似化合物である。好適な保存剤の例は、ホルムアルデヒド溶液、ｐ−ヒドロキシベンゾエート又はソルビン酸である。好適なパール剤の例は、グリコールジステアリン酸エステル、例えばエチレングリコールジステアレートであるが、脂肪酸及び脂肪酸モノグリコールエステルでもよい。使用することができる染料は、例えばフェアラーク  ヒェミー（Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８４）出版のドイツ学術振興会の色料委員会の文献“化粧用染料（Ｋｏｓｍｅｔｉｓｃｈｅ  Ｆａｅｒｂｅｍｉｔｔｅｌ）”に記載されているような、化粧目的用に好適で認められている物質である。これらの染料は通常混合物の全重量の０．００１〜０．１％の濃度で使用される。
【００８５】
補助物質及び添加物の全含量は、１〜８０重量％、有利には６〜４０重量％であってよく、非水性含量（“ａｃｔｉｖｅ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅ”）は組成物に対して２０〜８０重量％、有利には３０〜７０重量％であってよい。組成物は自体公知の方法で、例えばホット、コールド、ホット−ホット／コールド又はＰＩＴ乳化により製造することができる。これは純粋な機械工程であり、化学的反応は行われない。
【００８６】
最後に、本発明により使用されるＵＶフィルターの組み合わせの完成系中で安定である限り、ＵＶ領域で吸収する、自体公知のその他の物質を使用することもできる。
【００８７】
ヒトの表皮を保護する目的用に使用される化粧品及び製剤中のサンスクリーンは大抵、ＵＶ−Ｂ領域で、即ち２８０〜３２０ｎｍの領域でＵＶ光線を吸収する化合物から成る。本発明により使用されるＵＶ−Ａ吸収剤の含量は、例えばＵＶ−Ｂ−及びＵＶ−Ａ吸収物質の全重量の１０〜９０％、有利には２０〜５０％である。
【００８８】
任意のＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂフィルター物質が本発明により使用される式Ｉの化合物と組み合わせて使用されるＵＶフィルター物質として好適である。挙げられる例は下記である：
【００８９】
【表６】
0004154084.tif 000013
【００９０】
【表７】
0004154084.tif 000014
【００９１】
最後に、超微粉顔料、例えば二酸化チタン及び酸化亜鉛も挙げられる。
【００９２】
ヒトの毛髪をＵＶ線から保護するために、本発明による式Ｉのサンスクリーンをシャンプー、ローション、ジェル、ヘアースプレー、エーロゾルフォームクリーム又はエマルジョン中に濃度０．１〜１０重量％、有利には１〜７重量％で混入することができる。特別な製剤を特に毛髪の洗浄、カラーリング及びスタイリング用に使用することができる。
【００９３】
この目的用に特に有利な式Ｉの化合物は、式中置換基Ｒ3及び／又はＲ4がカチオン基であるようなもの、例えば第３表中の化合物２である。
【００９４】
本発明により原則として使用される化合物は、原則として鋭い帯構造でＵＶ−Ａ線領域で特に高い吸収性を有する。これらは更に水性系又はアルコール−水性系中に容易に溶解性であり、従って化粧品の水相中に容易に配合することができる。化合物Ｉを使用して製造したエマルジョンは、特に高い安定性を示し、化合物Ｉ自体は高い光安定性を示し、Ｉを用いて製造した製剤は皮膚に対して心地よい感触を有する。
【００９５】
本発明による式Ｉの化合物のＵＶ−フィルター作用は、化粧品及び製剤中の作用及び補助物質を安定化させるために使用することができる。
【００９６】
本発明は、医薬として使用するための式Ｉの化合物及び皮膚の炎症及びアレルギーの予防処置及び特定の種類の皮膚癌の予防用の製薬的組成物にも関し、これは、有効量の式Ｉの化合物少なくとも１種を作用物質として含有する。
【００９７】
本発明による製薬的組成物は、経口又は局所適用することができる。経口投与のためには、製薬的組成物は、特にトローチ剤、ゼラチンカプセル、コート錠剤、シロップ、溶液、エマルジョン又は懸濁液の形である。製薬的組成物は、例えば軟膏、クリーム、ジェル、スプレー、溶液又はローションとして局所適用される。
【００９８】
次に本発明を実施例につき詳説する。
【００９９】
【実施例】
Ｉ．製造
例１：
【０１００】
【化１３】
0004154084.tif 000015
【０１０１】
マロン酸ジメチル（１）０．１ｍｌをキシレン中の２−ヒドロキシエチルスルホン酸（２）０．２ｍｌと一緒に加熱した。反応水を連続的に共沸により除去した。反応水を全て除去した後、有機相を２ＮＮａＯＨで洗浄し、所望の生成物（３）を、Ｈ2ＳＯ4で酸性にしてｐＨ=２にすることによって水相から晶出させた。収率：理論値の７５％。
【０１０２】
例２：
【０１０３】
【化１４】
0004154084.tif 000016
【０１０４】
例１からの化合物３  ０．１１モルをキシレン１００ｍｌ中のβ−フェニルシンナムアルデヒド（４）０．１モルに加えた。ピペリジン０．０１モルを添加した後、反応混合物を４時間還流した。次いで混合物を冷却し、２ＮＮａＯＨで洗浄し、相分離後に水相をｐＨ=２に調整し、その間に生成物（５）が析出した。収率：理論値の８２％。純度：＞９８％（ＨＰＬＣ）。Ｅ11=６５０、λmax=３３６ｎｍ。
【０１０５】
第３表に記載の化合物を例２と同様にして製造した。
【０１０６】
【表８】
0004154084.tif 000017
【０１０７】
第４表及び第５表の化合物を例２又は一般項に記載したようにして製造することができる。
【０１０８】
【表９】
0004154084.tif 000018
【０１０９】
【表１０】
0004154084.tif 000019
【０１１０】
例４
光安定性測定の標準法（Ｓｕｎｔｅｓｔ）
試験すべきサンスクリーンのアルコール−水性溶液５重量％を、エッペンドルフピペット（２０μｌ）を用いて、小さなガラス板上の粉砕加工した区域に塗布する。アルコールの存在により、溶液は粗面化されたガラス表面上に不均一に分散している。塗布された量は、サンクリーム中の平均ＳＰＦを得るために必要なサンスクリーン量に相応する。試験中４枚のガラス板を各々時間照射する。蒸発時間及び照射は各々３０分間である。ガラス板を照射中にサンテスト装置の台に設置した水冷却システムにより若干冷却する。照射中のサンテスト装置内部の温度は４０℃である。試料を照射した後、エタノールで洗浄して暗色の内容５０ｍｌのメスフラスコ中へ入れ、光度計を用いて測定する。盲験試料を同様にガラス板に塗布し、室温で３０分間蒸発させる。その他の試料と同様に、エタノールで洗浄し、希釈して１００ｍｌにし、測定する。
【０１１１】
【化１５】
0004154084.tif 000020
【０１１２】
化粧目的用のエマルジョンを製造するための一般方法
油溶性成分を全て攪拌容器中で８５℃に加熱する。全成分が溶融するか又は液体相として存在する場合には、水相（溶解してない状態で、本発明による式Ｉの４，４−ジアリールブタジエンから成る）は、或いはその塩の形で、均質化により混入する。エマルジョンを攪拌しながら約４０℃に冷却し、香料を添加し、均質化し、次いで連続的に攪拌しながら２５℃に冷却する。
製造
0004154084.tif 000021
0004154084.tif 000022
例７
ミクロ顔料を有するサンブロッカー組成物
質量含量（重量％）
水                                                    全量１００
オクチルメトキシシンナメート                          １０．００
ＰＥＧ−７水素化ヒマシ油                                ６．００
二酸化チタン                                            ６．００
例２からの化合物                                        ５．００
鉱油                                                    ５．００
イソアミルｐ−メトキシシンナメート                      ５．００
プロピレングリコール                                    ５．００
ホホバ油                                                ３．００
４−メチルベンジリデンカンファー                        ３．００
ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー              ２．００
ジメチコン                                              １．００
ＰＥＧ−４０水素化ヒマシ油                              ０．５０
トコフェリールアセテート                                ０．５０
フェノキシエタノール                                    ０．５０
ＥＤＴＡ                                                ０．２０
例８
ミクロ顔料を有するサンブロッカー組成物
質量含量（重量％）
水                                                    全量１００
オクチルメトキシシンナメート                          １０．００
ＰＥＧ−７水素化ヒマシ油                                ６．００
二酸化チタン                                            ６．００
第３表の化合物１                                        ５．００
鉱油                                                    ５．００
イソアミルｐ−メトキシシンナメート                      ５．００
プロピレングリコール                                    ５．００
ホホバ油                                                ３．００
４−メチルベンジリデンカンファー                        ３．００
ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー              ２．００
ジメチコン                                              １．００
ＰＥＧ−４０水素化ヒマシ油                              ０．５０
トコフェリールアセテート                                ０．５０
フェノキシエタノール                                    ０．５０
ＥＤＴＡ                                                ０．２０
例９
無油性ジェル
質量含量（重量％）
水                                                    全量１００
オクチルメトキシシンナメート                            ８．００
二酸化チタン                                            ７．００
例２からの化合物                                        ５．００
グリセロール                                            ５．００
ＰＥＧ−２５ＰＡＢＡ                                    ５．００
４−メチルベンジリデンカンファー                        １．００
アクリレートＣ10〜Ｃ30アルキルアクリレート架橋ポリマー  ０．４０
イミダゾリジニル尿素                                    ０．３０
ヒドロキシエチルセルロース                              ０．２５
ナトリウムメチルパラベン                                ０．２５
二ナトリウムＥＤＴＡ                                    ０．２０
香料                                                    ０．１５
ナトリウムプロピルパラベン                              ０．１５
水酸化ナトリウム                                        ０．１０
例１０
無油性ジェル
質量含量（重量％）
水                                                    全量１００
オクチルメトキシシンナメート                            ８．００
二酸化チタン                                            ７．００
第３表の化合物１                                        ５．００
グリロール                                              ５．００
ＰＥＧ−２５ＰＡＢＡ                                    ５．００
４−メチルベンジリデンカンファー                        １．００
アクリレートＣ10〜Ｃ30アルキルアクリレート架橋ポリマー  ０．４０
イミダゾリジニル尿素                                    ０．３０
ヒドロキシエチルセルロース                              ０．２５
ナトリウムメチルパラベン                                ０．２５
二ナトリウムＥＤＴＡ                                    ０．２０
香料                                                    ０．１５
ナトリウムプロピルパラベン                              ０．１５
水酸化ナトリウム                                        ０．１０
例１１
サンクリーム（ＳＰＦ２０）
質量含量（重量％）
水                                                    全量１００
オクチルメトキシシンナメート                            ８．００
二酸化チタン                                            ８．００
ＰＥＧ−７水素化ヒマシ油                                ６．００
例２からの化合物                                        ５．００
鉱油                                                    ６．００
酸化亜鉛                                                ５．００
イソプロピルパルミテート                                ５．００
イミダゾリジニル尿素                                    ５．００
ホホバ油                                                ３．００
ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー              ２．００
４−メチルベンジリデンカンファー                        １．００
ステアリン酸マグネシウム                                ０．６０
酢酸トコフェリール                                      ０．５０
メチルパラベン                                          ０．２５
二ナトリウムＥＤＴＡ                                    ０．２０
プロピルパラベン                                        ０．１５
例１２
サンクリーム（ＳＰＦ２０）
質量含量（重量％）
水                                                    全量１００
オクチルメトキシシンナメート                            ８．００
二酸化チタン                                            ８．００
ＰＥＧ−７水素化ヒマシ油                                ６．００
第３表の化合物１                                        ５．００
鉱油                                                    ６．００
酸化亜鉛                                                ５．００
イソプロピルパルミテート                                ５．００
イミダゾリジニル尿素                                    ５．００
ホホバ油                                                ３．００
ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー              ２．００
４−メチルベンジリデンカンファー                        １．００
ステアリン酸マグネシウム                                ０．６０
酢酸トコフェリール                                      ０．５０
メチルパラベン                                          ０．２５
二ナトリウムＥＤＴＡ                                    ０．２０
プロピルパラベン                                        ０．１５
例１３
耐水性サンクリーム
質量含量（重量％）
水                                                    全量１００
オクチルメトキシシンナメート                            ８．００
ＰＥＧ−７水素化ヒマシ油                                ５．００
プロピレングリコール                                    ５．００
イソプロピルパルミテート                                ４．００
カプリリック／カプリックトリグリセリド                  ４．００
例２からの化合物                                        ５．００
グリセロール                                            ４．００
ホホバ油                                                ３．００
４−メチルベンジリデンカンファー                        ２．００
二酸化チタン                                            ２．００
ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー              １．５０
ジメチコン                                              １．５０
硫酸マグネシウム                                        ０．７０
ステアリン酸マグネシウム                                ０．５０
香料                                                    ０．１５
例１４
耐水性サンクリーム
質量含量（重量％）
水                                                    全量１００
オクチルメトキシシンナメート                            ８．００
ＰＥＧ−７水素化ヒマシ油                                ５．００
プロピレングリコール                                    ５．００
イソプロピルパルミテート                                ４．００
カプリリック／カプリックトリグリセリド                  ４．００
第３表の化合物１                                        ５．００
グリセロール                                            ４．００
ホホバ油                                                ３．００
４−メチルベンジリデンカンファー                        ２．００
二酸化チタン                                            ２．００
ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー              １．５０
ジメチコン                                              １．５０
硫酸マグネシウム                                        ０．７０
ステアリン酸マグネシウム                                ０．５０
香料                                                    ０．１５
例１５
サンミルク（ＳＰＦ６）
質量含量（重量％）
水                                                    全量１００
鉱油                                                  １０．００
ＰＥＧ−７水素化ヒマシ油                                ６．００
イソプロピルパルミテート                                ５．００
オクチルメトキシシンナメート                            ３．５０
例２からの化合物                                        ５．００
カプリリック／カプリックトリグリセリド                  ３．００
ホホバ油                                                ３．００
ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー              ２．００
硫酸マグネシウム                                        ０．７０
ステアリン酸マグネシウム                                ０．６０
トコフェリルアセテート                                  ０．５０
グリセロール                                            ０．３０
メチルパラベン                                          ０．２５
プロピルパラベン                                        ０．１５
トコフェロール                                          ０．０５
例１６
サンミルク（ＳＰＦ６）
質量含量（重量％）
水                                                    全量１００
鉱油                                                  １０．００
ＰＥＧ−７水素化ヒマシ油                                ６．００
イソプロピルパルミテート                                ５．００
オクチルメトキシシンナメート                            ３．５０
第３表の化合物１                                        ５．００
カプリリック／カプリックトリグリセリド                  ３．００
ホホバ油                                                ３．００
ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー              ２．００
硫酸マグネシウム                                        ０．７０
ステアリン酸マグネシウム                                ０．６０
酢酸トコフェリール                                      ０．５０
グリセロール                                            ０．３０
メチルパラベン                                          ０．２５
プロピルパラベン                                        ０．１５
トコフェロール                                          ０．０５