(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾ系色素とアミン系物質を含む検知剤が孔中に導入または吸着されている透明な多孔体よりなるＳＯ2ガス検出材料の前記検知剤とＳＯ2ガスを非可逆的に反応させた後、前記ＳＯ2ガス検出材料の光の透過率を測定し、ＳＯ2の量を検出することを特徴とするＳＯ2ガス検出方法。
【請求項２】
前記多孔体として平均孔径が２００オングストローム以下の透明な多孔体を用いることを特徴とする請求項１記載のＳＯ2ガス検出方法。
【請求項３】
前記検知剤のアゾ系色素はオレンジＩであり、アミン系物質はモルホリンであることを特徴とする請求項１または２記載のＳＯ2ガス検出方法。
【請求項４】
前記検知剤として、オレンジＩ  ０．００２５％水溶液１００ｍｌにモルホリンを０．００５〜０．０１ｍｌの割合で含ませることを特徴とする請求項３記載のＳＯ2ガス検出方法。
【請求項５】
請求項１に記載の前記非可逆的反応は窒素二重結合の切断であることを特徴とするＳＯ2ガス検出方法。
【請求項６】
前記アゾ系色素とアミン系物質を含む検知剤が孔中に導入または吸着されている透明な多孔体よりなるＳＯ2ガス検出材料の前記検知剤とＳＯ2を非可逆的に反応させ、退色生成物Ｎ−スルホン酸ヒドラジンの生成後、前記ＳＯ2ガス検出材料の光の透過率を測定し、ＳＯ2の量を検出することを特徴とする請求項１記載のＳＯ2ガス検出方法。
【請求項７】
ＳＯ2と非可逆的に反応するアゾ系色素とアミン系物質を含む検知剤が透明な多孔体の孔中に導入または吸着されていることを特徴とするＳＯ2ガス検出材料。
【請求項８】
前記検知剤のアゾ系色素はオレンジＩであり、アミン系物質はモルホリンであることを特徴とする請求項７記載のＳＯ2ガス検出材料。
【請求項９】
請求項７または８に記載のＳＯ2ガス検出材料と前記ＳＯ2ガス検出材料の光の透過率を測定する手段とを具備することを特徴とするＳＯ2ガス検出装置。
【請求項１０】
前記ＳＯ2ガス検出材料の光の透過率を測定する手段が、ＳＯ2と前記検知剤との非可逆的反応でスペクトルの変化する領域に発光波長を持つ発光ダイオードまたはレーザダイオードの光源と吸収波長を持つフォトダイオードとを備えた測定器あるいは分光光度計であることを特徴とする請求項９記載のＳＯ2ガス検出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化硫黄ガス検出方法及び検出材料および検知剤ならびに検出装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＯ2は有毒なガスであり、ヒトへの健康影響があるため環境基準が定められており、全国の常時監視局で自動測定法によるガス濃度測定が行われている。二酸化硫黄の自動測定法として、硫酸酸性過酸化水素水溶液を用いた溶液導電率法が日本では古くから利用されている。この装置は高価であると共に、溶液交換及び校正などのメンテナンスを必要とする。また、装置が大型であるため設置場所等に制約がある。
【０００３】
最近では溶液導電率法に代わり、紫外線蛍光方式も自動測定法として採用されている。溶液導電率法と異なりこの方式は溶液を使用しない乾式自動測定法である。また、装置自体も溶液導電率法の装置と比較して小型である。
【０００４】
しかしながら、定期的な校正は避けられず、また校正に高圧ガスボンベを使用するのが一般的であるため、設置場所に制約が有ることは変わらない。さらに上記の自動測定装置は値段が高額なため、多地点での計測は困難である。
【０００５】
ＳＯ2濃度測定のためのガスセンサの開発も進んではいるが、検出感度がｐｐｍレベルであるため実環境濃度測定（数〜数１０ｐｐｂレベル）に適用することが困難であるのが現状である。
【０００６】
ＳＯ2濃度測定法として、ガラス製インピンジャに溶液を入れ、ＳＯ2を安定な形で捕集した後、反応試薬を添加して溶液の吸光度を測定し、ＳＯ2の濃度を求める方法がある。有名な方法としてパラローザニリン−ホルムアルデヒド法がある。
【０００７】
この方法は吸収液として塩化水銀（ＩＩ）と塩化ナトリウムの混合液を用いて、ＳＯ2を安定な形で捕集し、パラローザニリン溶液とホルムアルデヒド溶液を加えることによりＳＯ2の量に応じて赤紫色のパラローザニリンメチルスルホン酸が生ずるのでそれを吸光光度法で定量するものである。
【０００８】
しかしながら、この方法では吸収溶液及び発色溶液に５種類の試薬を用いる必要があり、また有毒な水銀を含む試薬を用いている。また、捕集から分析までに煩雑な化学的操作を必要とすることが問題点として挙げられる。すなわち、この方法は煩雑な化学的操作を必要すること、捕集及び分析に相当な稼動がかかることが問題点として挙げられる。
【０００９】
吸引が必要でない簡便なモニタリング法として、受動式（パッシブ）サンプラが開発されている。ＳＯ2用の受動式サンプラとしては、アルカリろ紙法が提案されている。この方法では受動式サンプラを大気環境中に暴露することでＳＯ2ガスを捕集するため簡易である。しかしながら、ＳＯ2濃度を測定するためにはろ紙からのＳＯ2成分の抽出と抽出後の分析が不可欠であり、そのために煩雑な化学的操作を必要とすることが問題であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題に鑑み、水銀などの有害な薬品を使用せず、かつ小型化、高感度化及び測定簡易化を解決するＳＯ2ガス検出方法及び検出材料および検知剤ならびに検出装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【発明が解決するための手段】
上記目的を達成するために発明者らは鋭意検討を行った結果、新たなＳＯ２ガス検出方法及び検出材料ならびに検出装置を見い出した。本発明のＳＯ２ガス検出方法は、アゾ系色素とアミン系物質を含む検知剤が孔中に導入または吸着されている透明な多孔体よりなるＳＯ２ガス検出材料の前記検知剤とＳＯ２ガスを非可逆的に反応させた後、前記ＳＯ２ガス検出材料の光の透過率を測定し、ＳＯ２の量を検出することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のＳＯ2ガス検出材料は、透明な多孔体の孔中にＳＯ2ガスと反応して近赤可視ＵＶ波長領域（２００〜２０００ｎｍ）で吸収変化を示す検知剤が導入（この明細書中、導入とは、注入されて保持、担持された状態を指す）または吸着されていることを特徴とするものである。
【００１３】
また、前記多孔体として平均孔径が２００オングストローム以下の透明な多孔体を用いることを特徴とするものである。また、前記検知剤としてオレンジＩと窒素を含むアミン系物質とを用いることを特徴とし、前記アミン系物質としてモルホリンを用いることを特徴とするものである。
【００１４】
また前記検知剤は、金属イオンと有機配位子と酸であることを特徴とし、さらに、前記検知剤として、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムとフェナントロリン類と酸とを用いることを特徴とする。そして前記フェナントロリン類はフェナントロリンまたはバソフェナントロリンであることを特徴とするものである。
【００１５】
さらに本発明によるＳＯ2ガスを含む大気をオレンジＩとＳＯ2ガス吸収物質を含むＳＯ2ガス検知剤の溶液と反応させた後、前記溶液の吸光度を測定し、ＳＯ2の量を検出することを特徴とする。
【００１６】
本発明によるＳＯ2ガス検出装置は、透明な多孔体の孔中にＳＯ2ガスと反応して近赤可視ＵＶ領域で吸収変化を示す検知剤が導入または吸着されているＳＯ2ガス検出材料と、前記ＳＯ2ガス検出材料の透過率を測定する手段を具備することを特徴とする。さらに、前記ＳＯ2ガス検出材料の光の透過率の測定する手段が予め測定しておいた透過率が変化する領域に発光波長を持つ発光ダイオードまたはレーザダイオードの単色光源とフォトダイオードとを備えた測定器あるいは分光光度計であることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態例を詳細に説明する。本発明に用いるＳＯ2ガス検出材料は、透明な多孔体の孔中にＳＯ2ガスと反応して近赤可視ＵＶ波長領域で吸収変化を示す検知剤が導入または吸着されている。
【００２２】
上述のようなＳＯ２ガスと反応して近赤可視ＵＶ波長領域（２００〜２０００ｎｍ）で吸収変化を示す検知剤としては、たとえば（１）オレンジＩと窒素を含むアミン系物質とを含む検知剤を用いる。
【００２３】
（１）オレンジＩと窒素を含むアミン系物質とを含む検知剤
オレンジＩは典型的なアゾ色素であり、その溶液は４７５ｎｍ付近に最大の吸光度を有する。我々はオレンジＩ溶液単独ではＳＯ2ガスによる退色反応が起こらないが、アルカリ試薬である窒素を含むアミン系物質を添加することによりＳＯ2ガスによる退色反応が起こることを見い出した。
【００２４】
窒素を含むアミン系物質としてモルホリンがある。オレンジＩとモルホリンを含む溶液の二酸化硫黄による退色反応生成物の分析の結果からオレンジＩ分子内の発色に寄与する窒素二重結合が切断され退色することを明らかにした。
【００２５】
また、主な退色生成物はＮ−スルホン酸ヒドラジン体であることも明らかにした。本発明のポイントはオレンジＩとモルホリンからなる検知剤を透明な多孔体、例えば多孔質ガラスに導入した場合においてもＳＯ2ガスと反応し退色することを見い出したことであり、ＳＯ2ガス検出材料にすることにより溶液を扱う操作をする必要がないことが利点である。
【００２６】
（２）金属イオンを生じる化合物と有機配位子と酸とを有する検知剤。
有機配位子としては金属イオンと結合し、ＵＶ可視領域で吸収を生ずるものを使用する。二酸化硫黄の還元性を利用して金属イオンを還元させ、金属イオンと有機配位子との錯体の色を検出するものである。したがって、還元前の金属イオンと有機配位子との錯体のＵＶ可視領域における吸収波長と還元後の金属イオンと有機配位子との錯体のＵＶ可視領域における吸収波長とが異なっていることが必要である。
【００２７】
また、酸の添加は二酸化硫黄のない大気中においても進行する金属イオンの還元反応を抑制することにより、安定性を持たせるために必要である。上記のような金属イオンと有機配位子と酸からなる検知剤を、表面積の大きな透明な多孔体の孔中に導入あるいは吸着させることにより、ガスと検知剤との反応面積は増加し、低濃度のガスでも検出が可能となる。
【００２８】
金属イオンを生じる化合物としては、硫酸鉄アンモニウムが挙げられる。
【００２９】
有機配位子としては、フェナントロリン、バソフェナントロリンが挙げられる。
【００３０】
酸としては、塩酸、硝酸、過塩素酸、しゅう酸が挙げられる。
【００３１】
上記のような（１）オレンジＩと窒素を含むアミン系物質とを含む検知剤を、表面積の大きな透明な多孔体の孔中に導入あるいは吸着させることにより、ガスと検知剤との反応面積は増加し、低濃度のガスでも検出が可能となる。
【００３２】
透明な多孔体としては、多孔質ガラス、多孔質高分子フィルム、多孔質ファイバなどが挙げられる。これらは板状のものでも、ファイバ状のものでも、多孔質とそうでないものとの組み合わせでも良い。多孔体の平均孔径は２００オングストローム以下が望ましい。それは、２００オングストロームを越える場合には近赤可視ＵＶ波長領域における透過率が減少し、透過率の測定が困難になる傾向があることによる。
【００３３】
前述のような検知剤を多孔体の孔中に導入または吸着させる方法として、検知剤を単独でもしくは他の化合物と混合して溶液として多孔体に含浸させて孔中に導入または吸着し乾燥する方法、検知剤を単独でもしくは他の化合物と混合して蒸着して孔中に導入または吸着する方法、及び検知剤を単独でもしくは他の化合物と混合して溶融して孔中に導入または吸着し乾燥する方法、及び検知剤を単独でもしくは他の化合物と混合してゾルゲル法により多孔体を作製する際に孔中に導入または吸着し乾燥する方法がある。
【００３４】
以上述べたようなＳＯ2ガス検出材料を使用する場合は、既知のＳＯ2ガスの暴露条件下で検出材料の透過率の検量線を作成しておき、それをもとにして実際の測定結果を照合することにより、ＳＯ2ガス濃度を算出する。
【００３５】
図１にＳＯ2ガス検出装置の一実施例の概略図を示す。本発明によるＳＯ2ガス検出装置は、透過光を発光する発光装置部１と前述のような検知剤が多孔体の孔中に導入又は吸着されているＳＯ2ガス検出材料２と前記ＳＯ2ガス検出材料を透過した光の透過率を測定する測定装置部３とを有している（発光装置部１と測定装置部３より多孔体の光の透過率の測定する手段は構成されている）。このようなＳＯ2ガス検出材料(多孔体）の光の透過率の測定する手段としては、たとえば、分光光度計を使用することができる。
【００３６】
また、前記手段として、予め測定しておいた透過率が変化する領域に発光波長を持つ発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザダイオード（ＬＤ）等の単色光源（発光装置部１）とフォトダイオード（測定装置部３）を有する測定器を使用することができる。
【００３７】
本発明に使用されるＳＯ２ガス検知剤の例は、オレンジＩとＳＯ２ガス吸収物質を含む溶液である。
【００３８】
本発明においては、ＳＯ２ガスを吸収するＳＯ２ガス吸収物質として、アルカリ性のモルホリンを用いる。
【００３９】
アルカリ性溶液がＳＯ2ガスのＳＯ2ガス吸収物質として有効であることは既に知られており、例えばモノエタノールアミン、トリエタノールアミン及びモルホリンによるＳＯ2ガス捕集についての報告がある（参考文献：モルホリン；Ｖ．Ｒａｍａｎ，Ｊ．Ｒａｉ，Ｍ．Ｓｉｎｇｈ ａｎｄ Ｄ．Ｃ．Ｐａｒａｓｈａｒ，Ａｎａｌｙｓｔ，１１１，１８９ （１９８６）、トリエタノールアミン；Ｍ． Ｔｏｋｕｄｏ，Ｋ．Ｈｉｒａｉ，Ｓ．Ｆｕｋｕｉ ａｎｄ Ｓ．Ｋａｎｎａ，Ｅｉｓｅｉ Ｋａｇａｋｕ，２４，２１３ （１９７８）、モノエタノールアミン；Ｍ．Ａ．Ｂｈａｔｔ ａｎｄ Ｖ．Ｋ．Ｇｕｐｔａ，Ａｎａｌｙｓｔ，１０８，．３７４ （１９８３））。
【００４０】
しかしながら、通常上記のようなアルカリ性溶液に捕集した後、反応試薬を添加して分析を行うのが一般的である。本発明のＳＯ２ガス検知剤はアルカリ性試薬であるモルホリンとＳＯ２ガスにより退色する試薬であるオレンジＩとを同一溶液中に含むことを特徴とするものである。
【００４１】
オレンジＩのみを含む溶液ではＳＯ2ガスを通気させても退色は起らない。すなわち、オレンジＩにＳＯ2ガス吸収物質を添加した溶液がＳＯ2ガスにより退色することを見い出したことに基づくものである。この方法の最大の利点は、オレンジＩとＳＯ2ガス吸収物質を含むＳＯ2ガス検知剤にＳＯ2ガスを捕集し、吸光度スペクトルを測定するだけでＳＯ2ガス濃度を決定できることにある。
【００４２】
すなわち、ＳＯ２ガス検知剤の溶液に対してさらに試薬の添加を必要としないことを特徴とする。ＳＯ２ガス吸収物質としては、前述のように窒素を含んだモルホリンを挙げることができる。
【００４３】
以上述べたようなＳＯ2ガス検知剤を用いてＳＯ2ガス濃度を決定する検出方法は、既知濃度のＳＯ2ガスを上記検知剤に捕集して溶液の吸光度の検量線を作製しておき、それをもとにして実際の測定結果を照合することにより、ＳＯ2ガス濃度を算出するものである。吸光度を測定する方法としては、分光光度計を利用する。
【００４４】
このような検量線としては、後述の参考例で示したように、既知の濃度のＳＯ２ガスを前記ＳＯ２ガス検知剤溶液中に通気させ、分光光度計などによって吸光度スペクトルを測定して得た前記スペクトルのピーク吸光度と、前記既知のＳＯ２ガス濃度と前記ＳＯ２ガス検知剤にＳＯ２ガスを通気した時間（バブリング時間）の積（ＳＯ２ガス量になる）との関係をグラフとしたものを用いるのが好ましい。
【００４５】
図２にＳＯ２ガス検出方法の過程を示すブロック図を示す。この図より明らかなように、参考例によるＳＯ２ガス検出方法は、まず検量線を作製する。検量線を作製するには、前記ＳＯ２ガス検知剤溶液（ＳＯ２ガスを通気させていない）の吸光度スペクトルを測定した後、既知濃度のＳＯ２ガスを前記ＳＯ２ガス検知剤溶液中に、所定時間（バブリング時間）通気する（（ａ）（１）参照）。
【００４６】
ＳＯ2ガスによって退色したＳＯ2ガス検知剤の吸光度の変化を、複数のバブリング時間について測定し（（ａ）（２）参照）、前記測定された吸光度とＳＯ2ガス濃度との関係である検量線を作製する（（ａ）（３）参照）。
【００４７】
この場合、後述の参考例より明らかなように、吸光度として吸光度スペクトルのピーク吸光度を使用し、既知のＳＯ２ガスの濃度とバブリング時間との積、すなわちＳＯ２ガス検知剤溶液中に充填されたＳＯ２ガス量との関係を使用するのが好ましい。
【００４８】
このように検量線を作製した後、未知のＳＯ2ガス濃度のＳＯ2ガスを所定時間通気し（（ｂ）（１）参照）、次いでＳＯ2ガス検知剤溶液の吸光度を測定する（（ｂ）（２）参照）。
【００４９】
測定された吸光度と検量線を照合することによって、未知のＳＯ2ガスの濃度を定量分析することができる。
【００５０】
また、上記ＳＯ2ガス検知剤にＳＯ2ガスを含む大気を通気させる手段と、上記ＳＯ2ガス検知剤を一定時間毎に交換する手段と、大気通気前後のＳＯ2ガス検知剤の吸光度スペクトルを測定する手段からなるＳＯ2ガス検出装置により連続分析が可能となる。
【００５１】
具体的には図３に示すように上記ＳＯ2ガス検知剤を入れたガス捕集容器３１、ガス捕集容器３１に大気を通気させるためのエアポンプ３２及びエアポンプ駆動用タイマー３３、エアポンプ３２及びガス捕集容器３１を接続する大気導入管３４、ガス捕集容器３１に通気した大気を排気する大気排気管３５、上記ＳＯ2ガス検知剤を入れておく溶液タンク３６、溶液タンク３６からＳＯ2ガス検知剤をガス捕集容器３１に導入する溶液導入管３７、ＳＯ2ガス検知剤をガス捕集容器３１に導入するための溶液ポンプ３８、溶液ポンプ３８を一定時間毎に稼動させるタイマー３９、一定時間毎にガス捕集容器３１から捕集後のＳＯ2ガス検知剤を排出するための電磁弁３１０及びタイマー３１１、ガス捕集容器３１からの捕集後のＳＯ2ガス検知剤を回収する廃液タンク３１２、ガス捕集容器３１と廃液タンク３１２を接続する廃液管３１３、ガス捕集容器３１中のＳＯ2ガス検知剤の吸光度スペクトルを測定するための光源３１４、分光器３１５、及び検出器３１６から構成される。
【００５２】
このようなＳＯ２ガス検出装置によれば、ＳＯ２ガス検知剤が装入されたガス捕集容器３１中に、エアポンプ３２およびエアポンプ駆動用タイマー３３により、大気導入管３４を経て測定すべきＳＯ２ガスを含む大気を所定量、所定時間導入する。前記大気は大気排気管３５を経て排気される（ＳＯ２ガス検知剤にＳＯ２ガスを含む大気を通気させる手段）。
【００５３】
ＳＯ2ガス検知剤溶液の吸光度の変化は、光源３１４，分光器３１５及び検出器３１６よりなる大気通気前後のＳＯ2ガス検知剤の吸光度スペクトルを測定する手段によって測定される。そして、前記測定結果とあらかじめ作製された検量線とを照合し、ＳＯ2ガス濃度を定量分析する。
【００５４】
前記ＳＯ2ガス検知剤溶液は溶液タンク３６より、溶液ポンプ３８、溶液ポンプ３８を一定時間毎に稼動させるタイマー３９によって、溶液導入管３７を経て導入され、一定時間毎にガス捕集容器３１から捕集後のＳＯ2ガス検知剤を排出するための電磁弁３１０及びタイマー３１１によって、一定時間後に廃液管３１３を経て廃液タンク３１２に廃棄される（ＳＯ2ガス検知剤を一定時間毎に交換する手段）。
【００５５】
このようなＳＯ2ガス検出装置によって、複数のバブリング時間のＳＯ2ガスによって変化したＳＯ2ガス検知剤溶液の吸光度を連続して測定可能になる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００５７】
【実施例１】
本発明で用いるＳＯ2ガス検出材料の作製工程は多孔体チップを反応試薬に含浸させた後、風乾し、その後、例えば乾燥窒素気流中にて乾燥することによりＳＯ2ガス検出材料を得るものである。
【００５８】
上記の方法により平均孔径４０オングストローム、サイズ８ｍｍ×８ｍｍ×１ｍｍｔの多孔性ガラスチップを、０．２５％オレンジＩ水溶液１００ｍｌに対して０．５ｍｌのモルホリンを添加した溶液に２時間含浸させた後、乾燥することによりＳＯ2ガス検出材料を得た。
【００５９】
このＳＯ2ガス検出材料を使って、濃度１００ｐｐｂのＳＯ2ガス中に２４、４８、１４４、１６８時間暴露した後のＳＯ2ガス検出材料の吸光度スペクトルを図４に示す。また、図４にはＳＯ2に未暴露のＳＯ2ガス検出材料の吸光度スペクトルも示した（ＯＨのスペクトル）。ＳＯ2暴露により４７５ｎｍ付近の吸光度の減少が認められ、二酸化硫黄により色素の退色が起こっていることが確認できた。
【００６０】
また、暴露時間を長くするにつれて低波長側に新しいピークの出現が認められた。吸光度スペクトルにおいて等吸収点が存在することからオレンジＩと二酸化硫黄との反応生成物に起因するピークであると考えられる。図５には４７５ｎｍにおける吸光度と暴露時間との関係を示した。良好な直線関係が得られており、この関係を用いて吸光度の変化からＳＯ2濃度を決定することが可能である。
【００６１】
図６には０．２５％オレンジＩ水溶液のみを多孔性ガラスチップに含浸させたものを同様に濃度１００ｐｐｂのＳＯ2ガス中に０、２４、４８、１４４、１６８時間暴露したときの吸光度スペクトルを示した。図６からモルホリンを添加しない場合にはＳＯ2暴露による吸収度スペクトルの変化はほとんど認められないことがわかる。
【００６２】
従って、モルホリンが反応に重要な役割を果たしていることが示された。また、図７にはＳＯ2ガスを含まない空気に前記ＳＯ2ガス検出材料を０、２４、７２、１４４時間暴露したときのＳＯ2ガス検出材料の吸光度スペクトルを示した。ＳＯ2ガスを含まない空気では吸光度スペクトルにほとんど変化はなく、退色反応はＳＯ2ガスにより起こっていることを確認した。また本発明のＳＯ2ガス検出材料が空気に対して安定であることが明らかとなった。
【００６３】
【実施例２】
実施例１と同様に平均孔径４０オングストローム、サイズ８ｍｍ×８ｍｍ×１ｍｍｔの多孔性ガラスチップを、０．２５％オレンジＩ水溶液１００ｍｌに対して０．５ｍｌのモルホリンを添加した溶液に２時間含浸させた後、乾燥することによりＳＯ2ガス検出材料を得た。
【００６４】
図８には濃度５０ｐｐｂのＳＯ2ガス中に０、２４、４８、１２０時間暴露した後のＳＯ2ガス検出材料の吸光度スペクトルを示す。この結果はＳＯ2ガス濃度が５０ｐｐｂの場合でもＳＯ2ガス検出材料の吸光度スペクトルの変化が認められ、数１０ｐｐｂの感度を有することを示している。
【００６５】
以上の結果から、本発明のＳＯ2ガス検出法及び検知材料を用いることにより数１０ｐｐｂレベルのＳＯ2の検出が可能であることが明らかとなった。また、本材料は反応が一方向にしか進行しない蓄積型材料であるので、暴露時間を長くすることにより、空気中のｐｐｂレベルのＳＯ2を検出できる感度を有することは明らかである。
【００６６】
【実施例３】
本発明で用いるＳＯ2ガス検出材料の作製工程は多孔体チップを反応試薬に含浸させた後、風乾し、その後、例えば乾燥窒素気流中にて乾燥することによりＳＯ2ガス検出材料を得るものである。
【００６７】
上記の方法により平均孔径４０Å、サイズ８ｍｍ×８ｍｍ×１ｍｍｔの多孔性ガラスチップを、０．００１Ｍ硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム水溶液と０．０３Ｍフェナントロリン水溶液の１：１の混合溶液１００ｍｌに濃塩酸を１ｍｌ添加した溶液に２時間含浸させた後、乾燥することによりＳＯ2ガス検出材料が得られた。
【００６８】
このＳＯ2ガス検出材料を使って、濃度１００ｐｐｂのＳＯ2ガス中に２４、４８、１２０時間暴露した後のＳＯ2検出材料の吸収スペクトルを図９に示す。
また、図９にはＳＯ2に未暴露のＳＯ2検出材料の吸収スペクトルも示した（ＯＨのスペクトル）。ＳＯ2暴露により５００ｎｍ付近の吸光度の増加が認められた。
【００６９】
また、図１０には５１０ｎｍにおける吸光度と暴露時間との関係を示した。図１０の５１０ｎｍにおける吸光度と暴露時間との関係を用いて吸光度の変化からＳＯ2濃度を決定することが可能である。
【００７０】
ＳＯ2暴露による吸収スペクトルの変化は多孔性ガラスチップに存在する３価の鉄イオン（Ｆｅ3+）がＳＯ2により２価の鉄イオン（Ｆｅ2+）に還元され、それがフェナントロリンと錯体を形成したことに起因する。塩酸を添加しない場合、ＳＯ2の存在しない環境でも３価の鉄イオンの還元が進行するため吸光度が上昇する。塩酸添加によりその反応が抑制され、ＳＯ2の存在しない環境において吸光度の安定なＳＯ2ガス検出材料が得られた。
【００７１】
以上の結果から、本発明のＳＯ2ガス検出方法及びＳＯ2ガス検出材料を用いることにより数１０ｐｐｂレベルのＳＯ2の検出が可能であることが明らかとなった。また、本材料は反応が一方向にしか進行しない蓄積型材料であるので、暴露時間を長くすることにより、空気中のｐｐｂレベルのＳＯ2を検出できる感度を有することは明らかである。
【００７２】
【参考例１】
実施例１と同じ多孔性ガラスに、０．００１Ｍ硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム水溶液とフェナントロリン類であるバソフェナントロリンの０．０３Ｍ水溶液の１：１の混合溶液１００ｍｌに濃塩酸を１ｍｌ添加した溶液に２時間含浸させた後、乾燥することによりＳＯ２ガス検出材料を作製した。
【００７３】
図１１には、１００ｐｐｂＳＯ2中に０、７２、１２０、１６８時間暴露した時のＳＯ2ガス検出材料の吸収スペクトルを示す。ＳＯ2暴露により５４０ｎｍ付近の吸光度の増加が認められた。また、図１２には５４０ｎｍにおける吸光度と暴露時間との関係を示した。
【００７４】
この関係を用いて吸光度の変化からＳＯ２濃度を決定することが可能である。フェナントロリンの場合よりも、バソフェナントロリンを用いた場合には感度が上がる。これは、フェナントロリンと２価の鉄イオンとの錯体よりもバソフェナントロリンと２価の鉄イオンとの錯体の方がモル吸光係数が大きいことに起因する。したがって、より高感度なＳＯ２ガス検出が可能となる。
【００７５】
以上の結果から、本発明のＳＯ2ガス検出方法及びＳＯ2ガス検出材料ならびにＳＯ2ガス検出装置を用いることにより数ｐｐｂレベルのＳＯ2の検出が可能であることが明らかである。
【００７６】
【参考例２】
オレンジＩ  ０．２５ｇを超純水１００ｍｌに溶解し、０．５ｍｌのモルホリンを添加した溶液を１／１００に希釈した溶液をＳＯ２ガス検知剤として、上記ＳＯ２ガス検知剤２０ｍｌに５００ｐｐｂのＳＯ２ガス（空気べース）を０．６Ｌ／ｍｉｎ．で１５分、３０分、４５分、１時間、１時間３０分、２時間及び４時間通気した時の吸光度スペクトルを図１３ａ，図１３ｂに示す。
【００７７】
また、図１３ａにはＳＯ2ガス通気前（０時間）の吸光度スペクトルも示した。図１３ａ，図１３ｂはＳＯ2ガス通気により、吸光度スペクトルのピークの短波長側へのシフトとピーク吸光度の減少、すなわち退色が起っていることを示している。これはＳＯ2ガス検知剤へのＳＯ2ガス通気によりまずモルホリンへのＳＯ2分子のトラップが起り、それがオレンジＩと反応して退色した結果であると解釈できる。
【００７８】
図１４は図１３ａ，図１ｂの吸光度スペクトルのピーク吸光度とＳＯ2ガス濃度とバブリング時間の積（ＳＯ2ガス量）との関係を示す検量線である。図中の直線は最小２乗法により得られた直線であり、良好な直線関係が得られている。この関係を用いることにより、オレンジＩの退色による吸光度変化からＳＯ2ガス濃度を決定することが可能であることは言うまでもない。すなわちバブリング時間を一定にしておけば、吸光度の変化よりＳＯ2ガス濃度を測定することも可能である。
【００７９】
吸光度変化が０．０２で通気前の溶液との有為な差があるとして算出されるＳＯ2ガス濃度とバブリング時間の積は約５０ｐｐｂ×ｈｒｓであり、１０ｐｐｂレベルのＳＯ2ガスが存在している場合には５時間の捕集（通気速度の０．６Ｌ／ｍｉｎ．の場合）で分析可能であることを示している。従って、本検出方法は大気レベルのＳＯ2ガス分析に適用することが可能である。
【００８０】
なお、モルホリンを添加しない場合（オレンジＩ）のみの場合の溶液の吸光度スペクトルを図１５に示す。ＳＯ2ガス通気の条件は図１３ａ，図１３ｂと同様である。図１５はＳＯ2ガス通気による吸光度スペクトルの変化はないことを示している。オレンジＩ単独の溶液ではＳＯ2ガスによる退色が起らない結果を反映している。
【００８１】
【参考例３】
オレンジＩ  ０．２５ｇを超純水１００ｍｌに溶解し、６．０ｍｌの２０％トリエタノールアミンを添加した溶液の１／１００に希釈溶液をＳＯ２ガス検知剤として、ＳＯ２ガス検知剤２０ｍｌに５００ｐｐｂのＳＯ２ガス（空気べース）を０．６Ｌ／ｍｉｎ．で１時間、２時間及び４時間通気した時の吸光度スペクトルを図１６に示す。
【００８２】
また、図１６にはＳＯ2ガス通気前（０時間）のスペクトルを示した。図１６はモルホリンをガス吸収物質として用いた場合と同様にＳＯ2ガス通気により、ピークの短波長側へのシフトとピーク吸光度の減少、すなわち退色が起っていることを示しており、オレンジＩとトリエタノールアミンの溶液もまたＳＯ2ガス検知剤として用いることができることを示している。
【００８３】
【参考例４】
オレンジＩ  ０．００２５％水溶液１００ｍｌに、モルホリンを０．５、０．０５、０．０１、０．００５、０．００１、及び０．０００５ｍｌ添加した溶液をＳＯ２ガス検知剤として、各溶液２０ｍｌに５００ｐｐｂのＳＯ２ガス（空気べース）を０．６Ｌ／ｍｉｎ．で１、２及び４時間通気した時の吸光度スペクトルのピーク吸光度をプロットした結果を図１７に示す。
【００８４】
図１７における吸光度は通気前の吸光度で規格化している。モルホリン０．５、０．０５、０．００１、０．０００５ｍｌ添加では吸光度の変化はほとんどないが、０．０１ｍｌ及び０．００５ｍｌの場合には吸光度の顕著な減少が見られ、０．００５ｍｌの場合、最大の減少を示していた。従って、モルホリン添加量には最適量が存在し、オレンジＩ  ０．００２５％水溶液１００ｍｌに対しては、特に０．００５ｍｌが望ましい。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＳＯ2ガス検出方法及び検出材料並びに検出装置によれば、吸着剤として多孔体と検知剤との組み合わせを用いることにより、吸着面積を増大し、従来の方法と比較して感度が優れ、且つ同時にガスの捕集系を小型化することが可能となる。また、検出材料は透過率を測定するだけで良く、測定の簡易化が計られる。また、本発明によるＳＯ2ガス検知剤、ＳＯ2ガス検出方法並びに検出装置によれば、従来法であるパラローザニリン−ホルムアルデヒド法で用いられる水銀などを用いる必要がなく、かつ分析に用いる試薬の数を削減できるため地球環境保護への効果がある。従来の方法と比較して感度が優れ、且つ同時にガスの捕集系を小型化することが可能となる。さらに、本発明の第二のＳＯ2ガス検出装置を用いることにより自動的な測定が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＳＯ2ガス検出装置の一実施例の構成図。
【図２】本発明によるＳＯ2ガス検出方法の過程を示すブロック図。
【図３】本発明のＳＯ2ガス検出装置の他の実施例を示す構成図。
【図４】本発明の実施例に係るオレンジＩとモルホリンを含む溶液を多孔体中に導入したＳＯ2ガス検出材料をＳＯ2ガスに暴露したときの吸収スペクトルの一例を示す特性図（ＳＯ2ガス濃度１００ｐｐｂ）。
【図５】本発明の実施例に係るオレンジＩとモルホリンを含む溶液を多孔体中に導入したＳＯ2ガス検出材料をＳＯ2ガスに暴露したときの４７５ｎｍにおける吸光度と暴露時間との関係を示す特性図。
【図６】本発明の実施例に係るオレンジＩとモルホリンを含む溶液を多孔体中に導入したＳＯ2ガス検出材料をＳＯ2ガスに暴露したときの吸収スペクトルの一例を示す特性図（ＳＯ2ガス濃度５０ｐｐｂ）。
【図７】本発明の実施例に係るオレンジＩのみを含む溶液を多孔体中に導入したＳＯ2ガス検出材料の吸収スペクトルの一例を示す特性図。
【図８】本発明の実施例に係るオレンジＩとモルホリンを含む溶液を多孔体中に導入したＳＯ2ガス検出材料をＳＯ2ガスを含まない空気に暴露したときの吸収スペクトルの一例を示す特性図。
【図９】本発明の実施例に係る硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムとフェナントロリンと塩酸とを含む溶液を多孔体中に吸着したＳＯ2ガス検出材料の吸収スペクトルの一例を示す特性図。
【図１０】本発明の実施例に係る硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムとフェナントロリンと塩酸とを含む溶液を多孔体中に吸着したＳＯ2ガス検出材料をＳＯ2に暴露したときの５１０ｎｍにおける吸光度と暴露時間との関係を示す特性図。
【図１１】本発明の実施例に係る硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムとバソフェナントロリンと塩酸とを含む溶液を多孔体中に吸着したＳＯ2ガス検出材料の吸収スペクトルの一例を示す特性図。
【図１２】本発明の実施例に係る硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムとバソフェナントロリンと塩酸とを含む溶液を多孔体中に吸着したＳＯ2ガス検出材料をＳＯ2に暴露したときの５４０ｎｍにおける吸光度と暴露時間との関係を示す特性図。
【図１３ａ】０．００２５％オレンジＩ溶液１００ｍｌに０．００５ｍｌのモルホリンを添加したＳＯ2ガス検知剤へのＳＯ2ガス通気による吸収スペクトル変化を示す特性図。
【図１３ｂ】０．００２５％オレンジＩ溶液１００ｍｌに０．００５ｍｌのモルホリンを添加したＳＯ2ガス検知剤へのＳＯ2ガス通気による吸収スペクトル変化を示す特性図。
【図１４】０．００２５％オレンジＩ溶液１００ｍｌに０．００５ｍｌのモルホリンを添加したＳＯ2ガス検知剤のＳＯ2ガス通気による吸収スペクトルピークとＳＯ2ガス濃度とバブリング時間との積との関係を示す特性図。
【図１５】０．００２５％オレンジＩ水溶液へのＳＯ2ガス通気による吸収スペクトル変化を示す特性図。
【図１６】０．００２５％オレンジＩ溶液１００ｍｌに０．０６ｍｌの２０％トリエタノールアミンを添加レたＳＯ2ガス検知剤へのＳＯ2ガス通気による吸収スペクトル変化を示す特性図。
【図１７】モルホリン添加量を変化させたＳＯ2ガス検知剤へのＳＯ2ガス通気による規格化吸光度の変化を示す特性図。
【符号の説明】
１      発光装置部
２      ＳＯ2ガス検出材料
３      測定装置部
３１      ガス捕集容器
３２      エアポンプ
３３      エアポンプ駆動用タイマー
３４      大気導入管
３５      大気排気管
３６      溶液タンク
３７      溶液導入管
３８      溶液ポンプ
３９      溶液ポンプ駆動用タイマー
３１０      電磁弁
３１１      電磁弁駆動用タイマー
３１２      廃液タンク
３１３      廃液管
３１４      光源
３１５      分光器
３１６      検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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