(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分を下記の割合で含有する超硬合金加工用水溶性油剤。
（Ａ）炭素原子数６〜１２の脂肪族カルボン酸                  １〜３０重量％、
（Ｂ）該脂肪族カルボン酸を中和するのに必要な塩基性物質      １〜５０重量％、
（Ｃ）トリアゾール化合物                                    １〜２０重量％
ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量は４〜８０重量％であり、残部は水であり、
該脂肪族カルボン酸は、（１）直鎖モノカルボン酸と直鎖ジカルボン酸の混合物であって、その混合重量割合が１：９〜９：１である混合物、及び（２）分岐脂肪族カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【請求項２】
該脂肪族カルボン酸が、（１）直鎖モノカルボン酸と直鎖ジカルボン酸の混合物であって、その混合重量割合が１：９〜９：１である混合物、及び（２）分岐脂肪族カルボン酸からなる請求項１記載の超硬合金加工用水溶性油剤。
【請求項３】
直鎖モノカルボン酸が、ヘキサン酸（Ｃ6 ）、ヘプタン酸（Ｃ7 ）、オクタン酸（Ｃ8 ）、ペラルゴン酸（Ｃ9 ）、デカン酸（Ｃ10）、又はウンデカン酸（Ｃ11）であり、直鎖ジカルボン酸が、アジピン酸（Ｃ6 ）、ピメリン酸（Ｃ7 ）、スベリン酸（Ｃ8 ）、アゼライン酸（Ｃ9 ）、セバシン酸（Ｃ10）、又はデカンジカルボン酸（Ｃ12）であり、分岐脂肪族カルボン酸が、イソヘキサン酸（Ｃ6 ）、イソヘプタン酸（Ｃ7 ）、イソオクタン酸（Ｃ8）、イソノナン酸（Ｃ9 ）、イソデカン酸（Ｃ10）、ネオデカン酸（Ｃ10）、イソウンデカン酸（Ｃ11）、イソドデカン酸（Ｃ12）である請求項１又は２記載の超硬合金加工用水溶性油剤。
【請求項４】
トリアゾール化合物が、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕ベンゾトリアゾールおよびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項記載の超硬合金加工用水溶性油剤。
【請求項５】
研削加工用である請求項１〜４のいずれか1項記載の超硬合金加工用水溶性油剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は超硬合金加工用水溶性油剤に関し、詳しくは超硬工具、耐摩工具等の製造工程で金属加工（主に研削加工）を行う際に水で希釈して使用する水溶性油剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超硬合金はタングステン、タンタル、チタン等の炭化物をコバルトで結合した合金であり、その優れた硬度、強度等の為、広く、スローアウェイチップ、エンドミル、ドリルタップ、ホブ等の切削工具、さらに、自動車部品や種々のプラスチック部品成形用金型の耐磨工具等に広く使用されている。
一例として、これ等スローアウェイチップ、エンドミル等の工具を製造する場合、一般にプレス成型して超硬合金素材を作り、これを金属加工（主にダイヤモンド砥石による研削加工）して上記工具を製造している。この研削加工時に、無機塩＋アノカノールアミン、無機塩＋アルカノールアミン＋ポリアルキレングリコール、無機塩＋アルカノールアミン＋直鎖脂肪酸のアミン塩等を含有する水溶性研削油剤を、水で２０〜２００倍に希釈したもの（以下、この希釈液をクーラントと呼ぶ）が広く使用されていた。
しかし、ここで使用されるアルカノールアミン（一般に、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）は、超硬合金の結合剤であるコバルトと錯化合物を形成し、コバルトをクーラント中へ溶解させ、超硬合金の表面腐食（エッチング）を起こしたり、クーラントの赤色化（アミン−コバルト錯化合物の色）を起こすという問題が多発していた。
【０００３】
一方、近年機械加工の著しい進歩とともに超硬合金の切削工具においても、その切削性が今まで以上に要求され、従来の超硬合金を母材とする工具の表面に、炭化チタン、窒化チタン、Al2O3 、ＣＢＮ等の薄膜コーティングをしたコーティング超硬工具が開発されてきた。このコーティング超硬工具において、コーティングの母材となる超硬合金の表面品質は非常に重要である。従来の様に、研削加工中に、クーラント中のアルカノールアミンと超硬合金中のコバルトが錯化合物を作り、超硬合金の表面を腐食し、裏面に微少のマイクロクラック、マイクロコアー（孔）を生じると、後工程の炭化チタン、窒化チタン等の薄膜コーティングの際に欠陥（コーティング斑）を生じ、コーティング超硬工具の品質不良となるからである。従って、研削加工中のクーラントによる超硬合金のコバルト溶出は非常に大きな問題となっていた。
この問題を解決するため、特開平４−２１４７９７号公報には、従来のアルカノールアミンの代わりに、コバルトと錯化合物を形成しにくい、特定のアルコールアミン、アルキルアミン等を使用した油剤が開示されている。しかし、特開平８−２７７３９８号公報には、これ等のアミンを単独で使用しても、コバルトとアミンの錯化合物生成を防止することはできず、コバルトがクーラント中に溶出するのを十分に防止することはできないことが記載されている。
【０００４】
一方、超硬工具の研削加工における生産性向上の要求とともに、近年では工具研削盤の鋼性の増加、研削砥石（ダイヤモンド砥石）の性能の増加等に伴ない、研削加工条件も従来より著しく苛酷（高速、高切込み）になってきた。
それ故、上記に示した従来の無機塩＋アミンタイプのみのケミカルソリューション型超硬合金加工用油剤では研削性能が不良となり、又無機塩＋アミン＋炭素原子数１３以上の直鎖脂肪酸塩タイプのソリューブル形超硬合金加工用油剤では、しばしば作業中に工具研削盤のペット面やクーラントタンクよりクーラントの泡が床に溢れだし作業環境上問題となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、超硬合金の結合剤であるコバルトの溶出を防止し、苛酷な研削加工においても優れた研削性能を発揮する、超硬合金加工用水溶性油剤を提供することである。
本発明の他の目的は、超硬合金の結合剤であるコバルトの溶出を防止し、苛酷な研削加工においても優れた研削性能を発揮し、且つ、クーラントの泡立ちの発生もない、超硬合金加工用水溶性油剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記成分を含有する超硬合金加工用水溶性油剤を提供するものである。
（Ａ）炭素原子数６〜１２の脂肪族カルボン酸、
（Ｂ）該脂肪族カルボン酸を中和するのに必要な塩基性物質、及び
（Ｃ）トリアゾール化合物。
本発明の好ましい実施態様によれば、本発明の超硬合金加工用水溶性油剤は、下記成分を下記の割合で含有する。
（Ａ）炭素原子数６〜１２の脂肪族カルボン酸              １〜３０重量％
（Ｂ）該脂肪族カルボン酸を中和するのに必要な塩基性物質  １〜５０重量％
（Ｃ）トリアゾール化合物                                １〜２０重量％
ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量は４〜８０重量％、好ましくは７〜８５重量％であり、残部は水である。
本発明の好ましい実施態様では、脂肪族カルボン酸が、直鎖モノカルボン酸と直鎖ジカルボン酸の混合物であり、その混合重量割合が１：９〜９：１であるものである。本発明の特に好ましい実施態様では、脂肪族カルボン酸が、分岐脂肪族カルボン酸である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
成分（Ａ）の脂肪族カルボン酸としては、直鎖のものも、分岐のものも使用できる。直鎖モノカルボン酸の好ましい例としては、炭素原子数６〜１１のもの、例えば、ヘキサン酸（Ｃ6 ）、ヘプタン酸（Ｃ7 ）、オクタン酸（Ｃ8 ）、ペラルゴン酸（Ｃ9 ）、デカン酸（Ｃ10）、ウンデカン酸（Ｃ11）等が挙げられる。直鎖ジカルボン酸の好ましい例としては、炭素原子数６〜１２のもの、例えば、アジピン酸（Ｃ6 ）、ピメリン酸（Ｃ7 ）、スベリン酸（Ｃ8 ）、アゼライン酸（Ｃ9 ）、セバシン酸（Ｃ10）、デカンジカルボン酸（Ｃ12）等が挙げられる。分岐脂肪族カルボン酸の好ましい例としては、炭素原子数６〜１２のもの、例えば、イソヘキサン酸（Ｃ6 ）、イソヘプタン酸（Ｃ7 ）、イソオクタン酸（Ｃ8 ）、イソノナン酸（Ｃ9 ）、イソデカン酸（Ｃ10）、ネオデカン酸（Ｃ10）、イソウンデカン酸（Ｃ11）、イソドデカン酸（Ｃ12）等が挙げられる。
【０００８】
本発明において、成分（Ａ）の脂肪族カルボン酸として、直鎖モノカルボン酸と直鎖ジカルボン酸の混合物、とりわけ、その混合重量割合が１：９〜９：１であるもの、さらに好ましくは３：７〜７：３であるもの、あるいは、分岐脂肪酸を使用すると、クーラントの泡立ちを効果的に防止することができる。
【０００９】
これらのカルボン酸は、成分（Ｂ）の塩基性物質で中和させ、カルボン酸塩として用いる。尚、炭素原子数５以下のカルボン酸塩では、研削性能が劣り、炭素原子数１３以上のカルボン酸塩では泡立ち易い。
これらの脂肪族カルボン酸の使用量は、本発明の超硬合金加工用油剤（原液）中、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％である。
カルボン酸を中和するのに使用する成分（Ｂ）の塩基性物質としては、周期表ＩＡ族のアルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）等の無機塩基性化合物、下記の式（１）〜（３）で表される有機塩基性化合物が挙げられる。
（１）  Ｒ1 Ｒ2 −Ｎ−（Ｒ4 Ｏ）a −Ｈ
（２）  Ｈ−（ＯＲ5 ）b −ＮＲ3 −（Ｒ6 Ｏ）c −Ｈ
（３）  Ｈ−（ＯＲ7 ）d −Ｎ［−（Ｒ8 Ｏ）e −Ｈ］［−（Ｒ9 Ｏ）f −Ｈ］
（式中Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、独立して、水素原子又は鎖式若しくは環式炭化水素基を示し、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は、独立して、エチレン、プロピレン又はブチレン基を示し、ａ〜ｆは、独立して、１〜６の整数を示す。）
式（１）〜（３）で表される有機塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級アルカノールアミン類、分子中にアミノ基（−ＮＨ2)、ヒドロキシル基（−ＯＨ）を有するアミノアルコール類等が挙げられる。
具体的には、アルカノールアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物、シクロヘキシルアミンエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
又、アミノアルコール類としては、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、２アミノ−２−メチル−プロパノール（ＡＭＰ）等が挙げられる。
【００１０】
一方無機塩基性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。
これ等の塩基性物質の使用量は、上記側鎖カルボン酸を中和させるのに必要な量以上あれば良い。塩基性物質の使用量がカルボン酸の中和量より少ないとカルボン酸が十分に水に可溶化しない。従って、これらの塩基性物質の使用量は、本発明の超硬合金加工用水溶性油剤（原液）中、１〜４０重量％が適当である。
又、カルボン酸の使用量と塩基性物質の使用量の合計量は超硬合金加工用水溶性油剤（原液）中、２〜７０重量％好ましくは３〜６０重量％である。
２重量％未満では、超硬工具の研削加工でのダイヤモンド砥石の研削性能の向上や錆止め性の向上に効果を発揮しにくい。又、７０重量％を越えると上記研削性能の効果は、ほとんど飽和状態になり、油剤（原液）のコストのみが向上し、好ましくない。
なお、塩基性物質の使用量が過剰になると、油剤の塩基性も著しく激しくなり、使用する作業者に皮膚炎を発生したり、超硬合金（母材）の結合剤であるコバルトのクーラント中への溶解が激しくなり、研削加工後の超硬工具等の製品不良の原因となる。
【００１１】
本発明の超硬合金加工用水溶性油剤は、超硬合金（母材）中の結合剤であるコバルトのクーラント中への溶出を防止する為、ベンゾトリアゾール化合物を含有している。
ベンゾトリアゾール化合物は、既に水溶性切削・研削油剤の金属不活性剤（銅合金防食剤）としては公知の物質であり、一般に水溶性切削・研削油剤（原液）中に一般に0.５〜1.０重量％程度添加され使用されている。又、プレス加工用水溶性油剤（特開平６−１０８０８２号公報）及び水溶性加工液を使用する超硬合金のガイドピン潤滑剤（特開平９−５９６６３号公報）には、ベンゾトリアゾール化合物が、コバルトを含む超硬合金中のコバルトの反応を抑制し腐食を防止する薬剤として開示されている。このようなトリアゾール化合物としては以下の式（４）、（５）、（６）で示される化合物が挙げられる。
【００１２】
【化１】
0004076635.tif 000002
式（４）、（５）、（６）
式中、Ｒ10は水素原子又はＣ1 〜Ｃ3 のアルキル基、Ｒ11はＣ1 〜Ｃ3 のアルキル基、Ｒ12及びＲ13は、独立してＣ1 〜Ｃ10のアルキル基を示す。
具体的にはベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕ベンゾトリアゾールおよびその塩が挙げられる。本発明の超硬合金加工用水溶性油剤（原液）中のこれらトリアゾール化合物の含有量は１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％が適当である。１重量％未満では超硬合金（母材）のコバルトの溶出防止効果が必ずしも充分ではなく、２０重量％を超えてもコバルトの溶出防止効果が飽和になり、コスト的に高くなり、添加効果のメリットが少ない。
【００１３】
本発明の超硬合金加工用水溶性油剤に対しては必要に応じ上記３成分の他に、一般の水溶性切削油剤に使用されるアニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤、消泡剤、防腐剤、無機塩、鉱油、極圧添加剤、油性剤を適宜添加する事が出来る。
本発明の超硬合金加工用水溶性油剤（原液）は水（蒸留水、脱イオン水、水道水、工業用水等）で例えば１０倍〜２００倍に希釈し、希釈油剤（クーラント）として、超硬合金（母材）を超硬工具に加工する研削加工、超硬合金（母材）を切削する切削加工、超硬工具等を用いて鋼材等を加工する切削加工、さらに超硬耐磨工具を用いての金属加工（圧延加工、鍛造加工等）等の金属加工に使用されるのが一般的である。
【００１４】
実施例１〜９、比較例１〜６
以下、表１の実施例及び表２の比較例により本発明の超硬合金加工用水溶性油剤を更に詳細に説明するが本発明はこれら例に限定されるものではない。
なお、ａ：コバルト溶出試験、ｂ：超硬工具表面腐食試験、ｃ：超硬合金研削試験、ｄ：泡立ち試験は表１および表２の記載の原液を脱イオン水で３０倍に希釈した油剤（クーラント）について行なった。
(a) コバルト溶出試験
超硬合金の構成成分であるＷＣ（タングステンカーバイド）とＣｏ（コバルト＝結合剤）の微粉を重量比１：１で採取し、十分に混合した（これを以後超硬微粉と略す）。この超硬微粉１０ｇを２００mlの綿栓付三角フラスコに採取し、上記の各クーラント（３０倍希釈液）を１００ml添加し、振盪培養器（150rpm、30℃）中で７２時間連続的にフラスコを振盪させた。
７２時間後に、三角フラスコを取り出し、クーラントを定量濾紙（５Ｃ、メッシュ１μ）で濾過し、クーラント（３０倍希釈液）の外観、溶解溶出したＣｏ量を原子吸光分析により測定した。
尚、クーラント中へＣｏが溶解した場合、クーラントの外観は赤色（Ｃｏ−アミン錯化合物の色）になる。
従って判定肉眼により、○：変化なし（赤色化しない）、△：やや赤色化、×：赤色化で判定した。又、Ｃｏ錯塩量は５０ppm 以上を×、５０ppm 未満〜１０ppm 以上を△、１０ppm 未満を〇と評価した。
【００１５】
(b) 超硬工具表面腐食試験
市販超硬工具（スローアウェイチップ、施削工具用、ラッピング仕上品）表面上に上記各クーラント（３０倍希釈液）をスポイトを用い、一滴滴下し、室温にて２４時間放置した。この操作を３回続け、７２時間後、この超硬工具の表面を溶剤（アルコール）で十分に洗浄、乾燥し、表面状態を金属顕微鏡（×２００倍）を用い、その腐食状態を観察した。判定は、○：腐食されていない、×：Ｃｏの溶出（腐食）が認められる、とした。
【００１６】
(c) 泡立ち試験（循環式泡立ち試験）
３０Ｌのポリ容器にクーラント（３０倍希釈液）を採取し、ギャーポンプを用し、クーラントを３０分間循環し（ポンプ流量１０l/分）クーラントの泡の発生量（高さ）を測定した。判定は、泡の高さが、２０mm未満を○、２０mm以上５０mm未満を□、５０mm以上８０mm未満を△、８０mm以上を×とした。
【００１７】
(d) 超硬合金研削試験
超硬合金（母材）を所定寸法（１５×１０×６mm）に切断し、これを被削材としてダイヤモンド砥石（＃２００、電着メッキ３５mmφ×８mm巾）で一定荷重をかけ、下記条件でクーラントを完全浸漬させ研削試験を行ない、上記被削材の研削量を測定した。
〈研削試験条件〉
砥名：ダイヤモンド砥石
被削材：超硬合金
研削回転数：３０００rpm
研削荷重：８９Ｎ
研削時間：１５秒
測定項目：研削量
尚、判定は研削量0.5 ｇ以上を○、0.5 ｇ未満を×とした。
【００１８】
【表１】
0004076635.tif 000003
【００１９】
【表２】
0004076635.tif 000004
【００２０】
表１の実施例および表２の比較例から、（Ａ）炭素原子数６〜１２の脂肪族カルボン酸、（Ｂ）該脂肪族カルボン酸を中和するのに必要な塩基性物質、及び（Ｃ）トリアゾール化合物の３成分を含有した実施例１〜９の油剤は、コバルトの溶出も殆ど無く、かつ超硬合金の研削加工を行なう研削性能にも優れていることがわかる。また、脂肪族カルボン酸として、直鎖モノカルボン酸又は直鎖ジカルボン酸を使用した実施例１及び２、直鎖モノカルボン酸と直鎖ジカルボン酸を併用した実施例３及び４、分岐カルボン酸又は分岐カルボン酸と直鎖モノカルボン酸と直鎖ジカルボン酸を併用した実施例５〜９の油剤の泡立ちの程度は、この順に改善されていることがわかる。
これに対して、（Ｃ）トリアゾール化合物を含まない比較例１、４及び５の油剤では、コバルトの溶出が起こっている。また、超硬工具表面の腐食性も高い。脂肪族カルボン酸として、炭素原子数１８のオレイン酸を使用した比較例２、５及び６では泡立ちが多いことがわかる。
【００２１】
実施例１０
次に本発明の実施例５の油剤と市販の超硬合金加工用水溶性油剤について超硬合金工具製造工場において実機試験を行った。
0004076635.tif 000005
結果：研削性能は両油剤とも同一であったが、実施例５の油剤は２ヶ月経過後にも、クーラントの赤色は生じなかったのに対して、市販油剤は２週間でクーラントがコバルトの溶出の為に赤色に着色した。