(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式Ａ１で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノールおよびその誘導体。
一般式Ａ１：
ＣＦ2Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＨ2ＯＸ1
（但し、前記一般式Ａ１において、Ｘ1は、水素およびアシル基からなる群より選ばれる１種の基である。）
【請求項２】
前記一般式Ａ１におけるＸ1が水素またはアセチル基である、請求項１に記載した３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノールおよびその誘導体。
【請求項３】
下記一般式Ａ５で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノール誘導体。
一般式Ａ５：
ＣＦ2Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＨ2ＯＸ5
（但し、前記一般式Ａ５において、Ｘ5は、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基およびｐ−トルエンスルホニル基からなる群より選ばれる１種の基である。）
【請求項４】
トリフルオロエチレンを、臭化水素を含む有機カルボン酸の存在下、パラホルムアルデヒドと反応させる、下記一般式Ａ２で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノール誘導体の製造方法。
一般式Ａ２：
ＣＦ2Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＨ2ＯＸ2
（但し、前記一般式Ａ２において、Ｘ2はアシル基である。）
【請求項５】
前記臭化水素を含む有機カルボン酸として臭化水素を含む酢酸溶液を用いて、下記化学式１で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピルアセテートを得る、請求項４に記載した３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノール誘導体の製造方法。
化学式１：
ＣＦ2Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3
【請求項６】
下記一般式Ｂ１で表される２，３，３−トリフルオロアリルアルコール誘導体。
一般式Ｂ１：
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＨ2ＯＸ2
（但し、前記一般式Ｂ１において、Ｘ2はアシル基である。）
【請求項７】
下記化学式４で表される２，３，３−トリフルオロプロピルアセテートからなる、請求項６に記載した２，３，３−トリフルオロアリルアルコール誘導体。
化学式４：
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3
【請求項８】
下記一般式Ａ３で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノールおよびその誘導体を脱ＨＢｒする、下記一般式Ｂ２で表される２，３，３−トリフルオロアリルアルコールおよびその誘導体の製造方法。
一般式Ａ３：
ＣＦ2Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＨ2ＯＸ3
（但し、前記一般式Ａ３において、Ｘ3は、水素またはアシル基である。）
一般式Ｂ２：
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＨ2ＯＸ3
（但し、前記一般式Ｂ２において、Ｘ3は、前記と同様である。）
【請求項９】
下記一般式Ｃ１で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピオン酸およびその誘導体。
一般式Ｃ１：
ＣＦ2Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＯ2Ｙ1
（但し、前記一般式Ｃ１において、Ｙ1は、水素、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる１種の基である。）
【請求項１０】
下記一般式Ａ４で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノールを酸化させる、下記一般式Ｃ２で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
一般式Ａ４：
ＣＦ2Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＨ2ＯＸ4
（但し、前記一般式Ａ４において、Ｘ4は水素である。）
一般式Ｃ２：
ＣＦ2Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＯ2Ｙ2
（但し、前記一般式Ｃ２において、Ｙ2は水素である。）
【請求項１１】
下記一般式Ｃ１で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピオン酸およびその誘導体を脱ＨＢｒ処理して、下記一般式Ｄ１で表される２，３，３−トリフルオロアクリル酸およびその誘導体を得る、２，３，３−トリフルオロアクリル酸およびその誘導体の製造方法。
一般式Ｃ１：
ＣＦ2Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＯ2Ｙ1
（但し、前記一般式Ｃ１において、Ｙ1は、水素、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる１種の基である。）
一般式Ｄ１：
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＯ2Ｙ1
（但し、前記一般式Ｄ１において、Ｙ1は、前記したものと同様である。）
【請求項１２】
下記一般式Ａ５で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノール誘導体をシアン酸アルカリで処理する、下記化学式７で表される含フッ素トリアリルイソシアヌレートの製造方法。
一般式Ａ５：
ＣＦ2Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＨ2ＯＸ5
（但し、前記一般式Ａ５において、Ｘ5は、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基およびｐ−トルエンスルホニル基からなる群より選ばれる１種の基である。）
化学式７：
【化１】
0004058565.tif 000019
【請求項１３】
下記化学式３で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピル−ｐ−トルエンスルホネートを前記シアン酸アルカリで処理する、請求項１２に記載した含フッ素トリアリルイソシアヌレートの製造方法。
化学式３：
【化２】
0004058565.tif 000020
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素医農薬、フッ素ゴムの架橋剤、含フッ素重合体の単量体などの各種有機化合物の合成中間体として有用な３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノールおよびその誘導体ならびにそれらの製造方法、および３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノールの１，３，５−トリス−（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオンを含む各種誘導体合成への使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールから、２，３，３−トリフルオロアリルアルコールを得る反応が知られている〔ＷＯ８９／１１４７０（特表平４−５００９５２号）参照〕。
【０００３】
この方法によれば、脱ＨＦ反応によって、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールから２，３，３−トリフルオロアリルアルコールを得ており、その際の脱ＨＦ試剤として、一般に取扱いの困難なアルキルリチウムが使用されているが、脱ＨＦ反応においてかかる点で反応条件に制約がある。
【０００４】
また、ＷＯ８９／１１４７０（特表平４−５００９５２号）によれば、２，３−ジブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパン酸メチルの脱Ｂｒ2 反応によって、トリフルオロアクリル酸メチルを得、さらにトリフルオロアクリル酸が得られる旨記載されている。
【０００５】
しかしながら、この反応は脱Ｂｒ2 反応であり、また、その反応試剤として金属亜鉛粉末を使用しているので、副反応生成物としてＺｎＢｒ2 が生じ、金属廃棄物処理の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノール類およびその誘導体ならびにそれらの製造方法を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、前記の新規化合物である３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノール類のうち特定の誘導体を合成中間体とする１，３，５−トリス−（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオンの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記一般式Ａ１又はＡ５で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノールおよびその誘導体（以下、本発明の第１化合物と称する。）に係るものである。
一般式Ａ１：
ＣＦ2Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＨ2ＯＸ1
（但し、前記一般式Ａ１において、Ｘ1は、水素およびアシル基からなる群より選ばれる１種の基である。）
一般式Ａ５：
ＣＦ2Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＨ2ＯＸ5
（但し、前記一般式Ａ５において、Ｘ5は、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基およびｐ−トルエンスルホニル基からなる群より選ばれる１種の基である。）
【０００９】
また、本発明は、本発明の第１化合物の製造方法として、トリフルオロエチレンを、臭化水素を含む有機カルボン酸の存在下、パラホルムアルデヒドと反応させる、下記一般式Ａ２で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノール誘導体の製造方法（以下、本発明の第１化合物の製造方法と称する。）を提供するものである。
一般式Ａ２：
ＣＦ2Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＨ2ＯＸ2
（但し、前記一般式Ａ２において、Ｘ2はアシル基である。）
【００１０】
この第１化合物は常法により、加水分解して対応するプロパノールに変え、さらに常法によりスルホニル化して各種誘導体を得ることができる。
【００１１】
また、本発明は、本発明の第１化合物の誘導体であって新規化合物である、下記一般式Ｂ１で表される２，３，３−トリフルオロアリルアルコール誘導体（以下、本発明の第２化合物と称する。）を提供するものである。
一般式Ｂ１：
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＨ2ＯＸ2
（但し、前記一般式Ｂ１において、Ｘ2はアシル基である。）
【００１２】
この第２化合物は常法により加水分解してアリルアルコールを得ることができる。
【００１３】
また、本発明は、本発明の第２化合物を製造する方法として、下記一般式Ａ３で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノールおよびその誘導体を脱ＨＢｒする、下記一般式Ｂ２で表される２，３，３−トリフルオロアリルアルコールおよびその誘導体の製造方法（以下、本発明の第２化合物の製造方法と称する。）を提供するものである。
一般式Ａ３：
ＣＦ2Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＨ2ＯＸ3
（但し、前記一般式Ａ３において、Ｘ3は、水素またはアシル基である。）
一般式Ｂ２：
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＨ2ＯＸ3
（但し、前記一般式Ｂ２において、Ｘ3は、前記と同様である。）
【００１４】
また、本発明は、本発明の第１化合物の誘導体であって、下記一般式Ｃ１で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピオン酸およびその誘導体（以下、本発明の第３化合物と称する。）を提供するものである。
一般式Ｃ１：
ＣＦ2Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＯ2Ｙ1
（但し、前記一般式Ｃ１において、Ｙ1は、水素、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる１種の基である。）
【００１５】
また、本発明は、本発明の第３化合物を製造する方法として、下記一般式Ａ４で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノールを酸化（例えば、酸化剤の存在下で）させる、下記一般式Ｃ２で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法（以下、本発明の第３化合物の製造方法と称する。）を提供するものである。
一般式Ａ４：
ＣＦ2Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＨ2ＯＸ4
（但し、前記一般式Ａ４において、Ｘ4は水素である。）
一般式Ｃ２：
ＣＦ2Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＯ2Ｙ2
（但し、前記一般式Ｃ２において、Ｙ2は水素である。）
【００１６】
また、このプロピオン酸は各種アルコールと常法により反応させて容易にエステル化できる。
【００１７】
また、本発明は、下記一般式Ｃ１で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピオン酸およびその誘導体を脱ＨＢｒ処理して、下記一般式Ｄ１で表される２，３，３−トリフルオロアクリル酸類を得る、２，３，３−トリフルオロアクリル酸およびその誘導体の製造方法（以下、本発明のトリフルオロアクリル酸類の製造方法と称する。）を提供するものである。
一般式Ｃ１：
ＣＦ2Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＯ2Ｙ1
（但し、前記一般式Ｃ１において、Ｙ1は、水素、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる１種の基である。）
一般式Ｄ１：
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＯ2Ｙ1
（但し、前記一般式Ｄ１において、Ｙ1は、前記したものと同様である。）
【００１８】
また、本発明は、下記一般式Ａ５で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノール誘導体をシアン酸アルカリで処理する、下記化学式７で表される３，５−トリス−（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオンの製造方法（以下、本発明の含フッ素トリアリルイソシアヌレート類の製造方法と称する。）を提供するものである。
一般式Ａ５：
ＣＦ2Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＨ2ＯＸ5
（但し、前記一般式Ａ５において、Ｘ5は、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基およびｐ−トルエンスルホニル基からなる群より選ばれる１種の基である。）
化学式７：
【化３】
0004058565.tif 000002
【００１９】
本発明によれば、前記第１化合物および前記第３化合物は３位の炭素原子に１つの臭素原子を有しているので容易に脱ＨＢｒ反応し、有利に対応する不飽和化合物へと誘導できる。この際、特に前記第３化合物の場合、脱離するＨ+ がカルボニル基に隣接する炭素原子（即ち、２位の炭素原子）にあって、活性なプロトンであるために、隣接する３位の炭素原子に結合する臭素原子と容易に脱ＨＢｒする。従って、これら本発明の化合物は、前記従来技術で記載した２，３−ジブロモ体の脱Ｂｒ2 反応に比べて、より温和な条件での脱離反応が可能で、また、反応試剤として例えば塩基を用いることにより、反応により副生する化合物（例えば、ＮａＢｒ）は中性化合物であり廃棄処理が容易である。
【００２０】
また、本発明によれば、前記一般式Ａ５で表される化合物と前記シアン酸アルカリとを反応させることによって、一つの操作で、前記化合物と前記シアン酸アルカリとが脱ＨＢｒを伴って閉環し、本発明の含フッ素トリアリルイソシアヌレート類を容易に製造することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の第１化合物およびその製造方法について説明する。
【００２２】
本発明の第１化合物に関し、アシル基およびスルホニル基含有原子団としては、例えば、前記アシル基として、アセチル基やプロピオニル基など、また、前記スルホニル基含有原子団として、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基などが挙げられる。
【００２３】
また、前記一般式Ａ１で表される本発明の第１化合物に対応する具体的な化合物としては、例えば、下記化学式１で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピルアセテートが挙げられる。
化学式１：
ＣＦ2 Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 
【００２４】
また、下記化学式２で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノールも挙げられる。
化学式２：
ＣＦ2 Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＨ2 ＯＨ
【００２５】
さらに、下記化学式３で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピル−ｐ−トルエンスルホネートも挙げられる。
化学式３：
【化３】
0004058565.tif 000003
【００２６】
本発明の第１化合物の製造方法において、前記トリフルオロエチレンは入手容易で比較的安価な化合物であり、また、前記臭化水素を含む有機カルボン酸としては、例えば、酢酸（即ち、臭化水素酢酸溶液）やプロピオン酸（即ち、臭化水素プロピオン酸溶液）などが挙げられる。さらに、前記パラホルムアルデヒド（ポリオキシエチレン）は一般式（−ＣＨ2 Ｏ−）n で表される化合物であって、通常、顆粒状のものが用いられる。
【００２７】
反応は、例えば、反応圧力１〜２０Ｐａ、反応温度５０〜１５０℃の条件下で行うことができ、また、前記トリフルオロエチレンと、前記パラホルムアルデヒドと、前記臭素を含む有機カルボン酸との反応のモル比は、１：１：３〜１：３：１０程度であるのが望ましい。
【００２８】
本発明の第１化合物の代表的な製造方法によれば、例えば、前記臭化水素を含む有機カルボン酸として臭化水素を含む酢酸溶液を用いて、下記化学式１で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピルアセテートを得ることができる。
化学式１：
ＣＦ2 Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 
【００２９】
前記化学式１で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピルアセテートは、例えば、塩基の存在下に加水分解することによって、前記化学式２で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノールに誘導することができ、得られる３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノールは、さらに、塩基の存在下、スルホニル化、特にスルホニルハライドとの反応により、スルホニル基含有原子団を有する３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノール類などへと誘導することができる。
【００３０】
次に、本発明の第２化合物およびその製造方法を説明する。
【００３１】
ここで、前記一般式Ｂ１で表される２，３，３−トリフルオロアリルアルコール類における前記Ｘ2 はアシル基であるが、このアシル基は、上述したと同様のアシル基である。
【００３２】
本発明の第２化合物に対応する具体的な化合物としては、例えば、下記化学式４で表される２，３，３−トリフルオロプロピルアセテートが挙げられる。
化学式４：
ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 
【００３３】
本発明の第２化合物の製造方法において、反応は、例えば、反応圧力１Ｐａ程度、反応温度０〜１００℃の条件下で行うことができ、また、出発原料である前記一般式Ａ３で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノール類と前記塩基との使用モル比は、１：１〜１：１０程度であるのが望ましい。また、出発原料である３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノール類は、上述した本発明の第１化合物の製造方法に従って得られる化合物であってよい。前記塩基としては、例えば、１，５−ジアザビシクロ [４，３，０] −５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ [５，４，０] −７−ウンデセン等のような有機アミン類を使用することが望ましい。
【００３４】
本発明の第２化合物の代表的な製造方法によれば、下記化学式４で表される２，３，３−トリフルオロプロピルアセテートは、例えば、下記化学式１で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピルアセテートを、塩基、例えば１，８−ジアザ−ビシクロ [５，４，０] −７−ウンデセンの存在下に脱ＨＢｒすることによって得ることができる。
化学式１：
ＣＦ2 Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 
化学式４：
ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 
【００３５】
例えば、前記２，３，３−トリフルオロプロピルアセテート（化学式４）は、塩基の存在下に加水分解することによって、容易に２，３，３−トリフルオロアリルアルコール（ＣＦ2 ＝ＣＦＣＨ2 ＯＨ）に誘導できる。
【００３６】
次に、本発明の第３化合物およびその製造方法を説明する。
【００３７】
前記一般式Ｃ１で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピオン酸類における前記Ｙ1 は、水素、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基からなる群より選ばれる１種の基であるが、前記置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル等の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、さらに、ベンジル、ｐ−クロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル等のフェニルからなる芳香族基で置換されたアルキル基（これらは、１個のハロゲン原子、又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）などが挙げられる。また、前記置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、ｐ−メトキシメルカプトフェニル等の芳香族置換基などが挙げられる。
【００３８】
本発明の第３化合物に対応する具体的な化合物としては、例えば、下記化学式５で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピオン酸が挙げられる。
化学式５：
ＣＦ2 Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＯ2 Ｈ
【００３９】
前記化学式５のプロピオン酸は、常法により各種アルコールと反応させてエステル化することができる。例えば、前記２，３，３−トリフルオロプロピオン酸（化学式５）を、酸触媒（例えば硫酸等）の存在下にアルコール（例えばメタノール、エタノール等）と反応させることにより、容易に、対応するエステルに誘導できる。
【００４０】
本発明の第３化合物の製造方法においては、反応は、例えば、反応圧力１Ｐａ程度、反応温度０〜１００℃の条件下でその反応を行うことができ、また、原料である前記一般式Ａ３で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノール類と前記酸化剤との使用モル比は、１：１〜１：１０程度であるのが望ましい。また、前記３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノール類は、上述した本発明の第１化合物の製造方法に従って得られる化合物であってよい。前記酸化剤としては、例えば、過マンガン酸塩、クロム酸、酸化ルテニウムなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の第３化合物の代表的な製造方法は、下記化学式２で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノールを、クロム酸−硫酸水溶液の存在下で酸化反応させて、下記化学式５で表される２，３，３−トリフルオロプロピオン酸を得ることである。
化学式２：
ＣＦ2 Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＨ2 ＯＨ
化学式５：
ＣＦ2 Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＯ2 Ｈ
【００４２】
次に、本発明のトリフルオロアクリル酸類の製造方法を説明する。
【００４３】
本発明のトリフルオロアクリル酸類の製造方法において、具体的には、下記一般式Ｃ１で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピオン酸類を脱ＨＢｒ処理して、下記一般式Ｄで表される２，３，３−トリフルオロアクリル酸類を得るこができる。前記脱ＨＢｒ処理を塩基の存在下で行うことが望ましい。
一般式Ｃ１：
ＣＦ2 Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＯ2 Ｙ1 
（但し、前記一般式Ｃ１において、Ｙ1 は前記したものと同様である。）
一般式Ｄ：
ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＯ2 Ｙ1 
（但し、前記一般式Ｄにおいて、Ｙ1 は前記したものと同様である。）
【００４４】
前記塩基としては、特に、水酸化ナトリウムを用いることが望ましいが、その他、例えば、水酸化カリウムのような無機アルカリ金属水酸化物、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドのようなアルコラート、又は、トリエチルアミンや１，８−ジアザビシクロ [５，４，０] −７−ウンデセンのような有機アミン類等を使用することができる。
【００４５】
反応条件としては、例えば、圧力１Ｐａ程度、温度０〜５０℃が採用でき、また、出発原料である前記一般式Ｃ１で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピオン酸類と前記塩基との使用モル比は、１：１〜１：１０程度であるのが望ましい。
【００４６】
本発明のトリフルオロアクリル酸類の製造方法において、前記化学式５で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピオン酸として、下記化学式２で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノールの酸化反応によって得られてよく、また、出発原料として用いる前記一般式Ｃ１で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピオン酸類は、上述した本発明の第３化合物の製造方法によって作製されてよい。
化学式２：
ＣＦ2 Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＨ2 ＯＨ
【００４７】
次に、本発明のイソシアヌレート類の製造方法を説明する。
【００４８】
本発明のイソシアヌレート類の製造方法において、通常、反応は圧力１〜１０Ｐａ、温度０〜１５０℃の条件下（特に、加熱下が望ましい）で行うことができ、また、出発原料であって前記一般式Ａ４で表される化合物と前記シアン酸アルカリとの反応モル比は、１：１〜１；１０程度であるのが望ましい。
【００４９】
前記シアン酸アルカリ（ＭＯＣＮ：但し、Ｍはアルカリ金属）としては、特に、シアン酸ナトリウム及び／又はシアン酸カリウムを使用することができる。
【００５０】
出発原料である前記一般式Ａ５で表される化合物として、３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノール誘導体を用いる場合、このプロパノール誘導体は、下記化学式２で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノールとスルホニルハライドとの反応によって得られる３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノール誘導体であってよい。
化学式２：
ＣＦ2Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＨ2ＯＨ
【００５１】
前記化学式３で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピル−ｐ−トルエンスルホネートは、前記化学式２で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノールと例えばｐ−トルエンスルホニルクロリドとの反応によって得られる化合物であってもよい。
【００５２】
ここで、前記反応を塩基の存在下で行うことが望ましい。前記塩基としては、ピリジンを始めとして、２，６−ルチジン、２，４，６−コリジン、ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどを使用することができ、また、原料である前記一般式Ａ４で表される化合物に対して、望ましい使用量は１〜１００倍モルである。
【００５３】
反応溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、又は、ヘキサメチルホスフォリックアミド、ヘキサエチルホスフォリックアミドなどの極性有機溶剤を使用することが望ましい。特に、このような溶剤を用い、例えば加熱下で反応を行うことが望ましい。
【００５４】
本発明のイソシアヌレート類の代表的製造方法としては、例えば、下記化学式３で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピル−ｐ−トルエンスルホネートを前記シアン酸アルカリで処理して、下記化学式７で表される１，３，５−トリス−（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオンを得ることができる。
化学式３：
【化４】
0004058565.tif 000004
化学式７：
【化５】
0004058565.tif 000005
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例についてさらに説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピルアセテート（化学式１）の製造
【化６】
0004058565.tif 000006
【００５７】
５００ｍＬのオートクレーブ中で、１３．２ｇのパラホルムアデヒド（顆粒状；キシダ化学株式会社製）と臭化水素酢酸飽和溶液２００ｍＬとを混合した。次いで、反応溶液を−７８℃にて減圧し、トリフルオロエチレン１０ｍＬ（−７８℃にて液化）を導入した。
【００５８】
次いで、反応容器を密閉した後、１００℃に加熱し、２４時間攪拌した。その後、反応容器を室温に冷却した後に、反応容器を開栓して常圧に戻し、反応液を氷水に注いだ。
【００５９】
さらに、反応液をエーテルで抽出し、合わせた有機層を１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒の留去後、残渣を減圧蒸留することによって、前記化学式１で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピルアセテートを７．２ｇ（収率２０％）を得た。
【００６０】
以下、得られた化合物の分析結果を示す。
0004058565.tif 000007
【００６１】
実施例２
３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノール（化学式２）の製造
【化７】
0004058565.tif 000008
【００６２】
１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）に、前記化学式１で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピルアセテートを２．４ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）と、臭化テトラエチルアンモニウム〔(C2H5)4NBr〕を２１０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）とを加えて、室温にて３０分間、激しく攪拌した。
【００６３】
次いで、反応液をエーテルで抽出した後、合わせた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒の留去後、残渣を減圧蒸留することにより、前記化学式２で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノールを１．５ｇ（収率７４％）得た。
【００６４】
以下、得られた化合物の分析結果を示す。
0004058565.tif 000009
【００６５】
実施例３
３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピル−ｐ−トルエンスルホネート（化学式３）、および１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（化学式７）の製造
【化８】
0004058565.tif 000010
【００６６】
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノール（化学式２）を１．４ｇ（７．０ｍｍｏｌ）のピリジン溶液（１０ｍＬ）に、ｐ−トルエンスルホニルクロリド２．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１４時間攪拌した。
【００６７】
次いで、反応液を氷水、エーテルの混合液にあけ、エーテルで抽出した後、合わせた有機層を１Ｎ塩酸水溶液および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン：酢酸エチル＝９：１の混合液）で精製し、まず、３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピル−ｐ−トルエンスルホネート（化学式３）を２．４ｇ（収率９９％）得た。
【００６８】
以下、得られた化合物（化学式３）の分析結果を示す。
0004058565.tif 000011
【００６９】
次いで、アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピル−ｐ−トルエンスルホネート（化学式３）３３１ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）のジメチルアセトアミド溶液（１ｍＬ）にシアン酸カリウム（KOCN) ２３２ｍｇ（２．８６ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ中、１００℃にて２４時間加熱した。
【００７０】
次いで、反応容器を室温まで冷却した後、水およびエーテルの混合液にあけて、エーテルで抽出した後、合わせた有機層を１Ｎ塩酸水溶液および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１の混合液）で精製し、１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（化学式７）を４０ｍｇ（収率３０％）得た。
【００７１】
以下、得られた化合物（化学式７）の分析結果を示す。
0004058565.tif 000012
【００７２】
実施例４
２，３，３−トリフルオロプロピルアセテート（化学式４）の製造
【化９】
0004058565.tif 000013
【００７３】
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピルアセテート（化学式１）６２２ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液３ｍＬに、塩基として１，８−ジアザビシクロ [５，４，０] −７−ウンデセン８００μＬ（５．３５ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間攪拌還流した。
【００７４】
反応液を水およびエーテルの混合液にあけて、エーテルで抽出した後、合わせた有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣を減圧蒸留することにより、２，３，３−トリフルオロプロピルアセテート（化学式４）を３９．６ｍｇ（収率３０％）得た。
【００７５】
以下、得られた化合物の分析結果を示す。
0004058565.tif 000014
【００７６】
実施例５
３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピオン酸（化学式５）の製造
【化１０】
0004058565.tif 000015
【００７７】
前記化学式２で表される３−ブロモ−２，２，３−トリフルオロプロパノール２１０ｍｇ（１．０８ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（４ｍＬ）に、クロム酸（２６７ｍｇ）−硫酸（０．２３ｍＬ）水溶液（１ｍＬ）を加え、室温で１４時間攪拌した。
【００７８】
次いで、反応液に亜硫酸水素ナトリウムを加え、エーテルで抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去することにより、３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピオン酸（化学式５）を２３１ｍｇ得た。
【００７９】
以下、得られた化合物の分析結果を示す。
0004058565.tif 000016
【００８０】
実施例６
２，３，３−トリフルオロアクリル酸（化学式６）の製造
【化１１】
0004058565.tif 000017
【００８１】
実施例５で得た３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピオン酸（化学式５）２３１ｍｇのエーテル溶液（５０ｍＬ）を分液ロート中で、１／１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液と激しく振揺した。
【００８２】
次いで、濃塩酸で酸性にした後、エーテル溶液で抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣を減圧蒸留することにより、２，３，３−トリフルオロアクリル酸（化学式６）を７４．６ｍｇ（収率３３％）得た。
【００８３】
以下、得られた化合物の分析結果を示す。
0004058565.tif 000018
【００８４】
【発明の作用効果】
下記一般式Ａ１又はＡ５で表される本発明の第１化合物は、例えば有機合成の中間体として有用な含フッ素新規化合物である。特に、その３位に１個の臭素原子を有しているので、２位の水素原子との脱ＨＢｒにより容易に不飽和誘導体に導くことができる。
一般式Ａ１：
ＣＦ2Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＨ2ＯＸ1
（但し、前記一般式Ａ１において、Ｘ1は、水素およびアシル基からなる群より選ばれる１種の基である。）
一般式Ａ５：
ＣＦ2Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＨ2ＯＸ5
（但し、前記一般式Ａ５において、Ｘ5は、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基およびｐ−トルエンスルホニル基からなる群より選ばれる１種の基である。）
【００８５】
本発明の第１化合物の製造方法によれば、トリフルオロエチレンを、臭化水素を含む有機カルボン酸の存在下、パラホルムアルデヒドと反応させるので、一工程で前記一般式Ａ１で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノール類を、比較的安価に提供される原料から、再現性良く製造することができる。
【００８６】
また、下記一般式Ｂ１で表される本発明の第２化合物は、本発明の第１化合物の誘導体である。
一般式Ｂ１：
ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＨ2 ＯＸ2 
（但し、前記一般式Ｂ１において、Ｘ2 はアシル基である。）
【００８７】
本発明の第２化合物の製造方法によれば、前記一般式Ａ３で表される化合物を塩基の存在下に脱ＨＢｒすることにより、前記一般式Ｂ２で表される２，３，３−トリフルオロアリルアルコール類を、温和な条件下で再現性良く製造することができる。
【００８８】
また、下記一般式Ｃ１で表される本発明の第３化合物は、その３位に１個の臭素原子を有しており、２位の水素原子との脱ＨＢｒにより容易に不飽和誘導体に導くことができる。
一般式Ｃ１：
ＣＦ2 Ｂｒ−ＣＨＦ−ＣＯ2 Ｙ1 
（但し、前記一般式Ｃ１において、Ｙ1 は、水素、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた１種の基である。）
【００８９】
本発明の第３化合物の製造方法によれば、前記一般式Ａ４で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパノールを酸化剤の存在下で酸化させることにより、前記一般式Ｃ２で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピオン酸を収率良く製造することができる。
【００９０】
また、本発明のトリフルオロアクリル酸類の製造方法によれば、前記一般式Ｃ１で表される３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロピオン酸類を塩基の存在下に脱ＨＢｒ処理することにより容易に、前記一般式Ｄで表される２，３，３−トリフルオロアクリル酸類を製造することができる。これは、前記２，３，３−トリフルオロプロピオン酸類がその３位に１つの臭素原子を有しており、２，３−ジブロモ体におけるような亜鉛粉末を用いて行う脱Ｂｒ2 反応に比べ、温和な条件下で脱ＨＢｒ反応が進行することによるものである。また、反応試剤として、上記脱Ｂｒ2 反応におけるような亜鉛粉末を用いる必要がなく、したがって、金属廃棄物の処理問題も解消される。
【００９１】
また、本発明のイソシアヌレートの製造方法によれば、前記一般式Ａ５で表される化合物をシアン酸アルカリで処理するので、一つの操作で、前記プロパノール類と前記シアン酸アルカリとが脱ＨＢｒを伴って閉環して含フッ素トリアリルイソシアヌレート類を容易に製造することができる。