(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成され導電性物質を混在させた酸化物半導体電極材料に色素を吸着させてなる酸化物半導体電極と、対向電極とを、電解質を介して対向配置してなる太陽電池において、
前記酸化物半導体電極は、前記酸化物半導体電極材料と前記導電性物質との重量比が異なる複数の層を積層してなることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記複数の層における前記導電性物質の重量比は、前記基板に最も近い層で最も多く、その上層にいくにしたがって漸減するようになっていることを特徴とする請求項１記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記酸化物半導体電極全体における前記酸化物半導体電極材料と前記導電性物質との重量比が６０：４０〜９９：１であることを特徴とする請求項１または２記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
前記酸化物半導体電極材料が、ＴｉＯ２および／またはＺｎＯであることを特徴とする請求項１、２または３記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
前記導電性物質が、インジウム系酸化物および／または錫系酸化物であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
前記導電性物質が、平均粒径１〜１００ｎｍの金属酸化物超微粒子であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素を吸着させた酸化物半導体電極を有する色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素を吸着させた酸化物半導体を電極に用いて太陽電池を構成することは既に知られている（特許第２６６４１９４号、特開平６−１６３９６６号公報、特開平９−２５９９４３号公報）。
図３は、従来の太陽電池の例を模式的に示したものであり、（ａ）は太陽電池の概略構成図、（ｂ）は酸化物半導体電極の部分拡大概念図である。この例の色素増感型太陽電池（以下、単に太陽電池ということもある）はカソード電極１０１とアノード電極１０２とを対向配置してセル１０３を構成し、その内部に電解質１０４を封入したものである。カソード電極１０１は導電性ガラスからなっている。アノード電極１０２は導電性ガラス１０８上に、色素１０５が吸着された酸化物半導体電極１０６が設けられている。前記酸化物半導体電極１０６は、例えばアナターゼ型ＴｉＯ2微粒子１０７を溶剤と混合し、それを導電性ガラス１０８上に塗布、焼成することによって多孔質ＴｉＯ2を形成し、色素１０５を吸着させたものである。
カソード電極１０１とアノード電極１０２とは、数十μｍ〜数ｍｍの間隔をおいて、電解質１０４を介して対向配置されており、アノード電極１０２の酸化物半導体電極１０６に吸着されている色素１０５が可視光によって励起され、発生した電子を多孔質ＴｉＯ2（ＴｉＯ2微粒子１０７）に渡すことによって発電が行われる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸化物半導体電極１０６を構成している多孔質ＴｉＯ2は、ＴｉＯ2微粒子１０７が堆積したものであり、粒界抵抗を有している。またアナターゼ型ＴｉＯ2微粒子１０７自身も固有抵抗率が高い。このため、色素１０５から発生した電子が多孔質ＴｉＯ2の層を流れる段階で消費されてしまい、エネルギー変換効率の低下を招いていた。
これに対して、アナターゼ型ＴｉＯ2微粒子１０７に不純物をドープすることによって、その固有抵抗値を下げる方法もあるが、アナターゼ型ＴｉＯ2微粒子１０７は比較的低温で合成されるので不純物のドープが難しく、その固有抵抗値を下げることは困難であった。
【０００４】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、色素が吸着された酸化物半導体電極を有する色素増感型太陽電池の、エネルギー変換効率を向上させることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、基板上に形成され導電性物質を混在させた酸化物半導体電極材料に色素を吸着させてなる酸化物半導体電極と、対向電極とを、電解質を介して対向配置してなる太陽電池において、前記酸化物半導体電極は、前記酸化物半導体電極材料と前記導電性物質との重量比が異なる複数の層を積層してなることによって解決できる。
酸化物半導体電極材料に導電性物質を混在させることによって、酸化物半導体電極の抵抗率を下げることができるので、その結果、太陽電池のエネルギー効率を向上させることができる。
前記複数の層における前記導電性物質の重量比は、前記基板に最も近い層で最も多く、その上層にいくにしたがって漸減するようになっていることが好ましい。 前記酸化物半導体電極全体における前記酸化物半導体電極材料と前記導電性物質との重量比は、６０：４０〜９９：１であることが好ましい。
前記酸化物半導体電極材料としては、ＴｉＯ２および／またはＺｎＯが好ましい。
前記導電性物質としては、インジウム系酸化物および／または錫系酸化物が好ましい。
特に前記導電性物質として、平均粒径１〜１００ｎｍの金属酸化物超微粒子を用いれば、導電性が高くて優れた光透過性を有するので好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。図１は本発明の色素増感型太陽電池の実施例を模式的に示した概略構成図である。本実施例の太陽電池はカソード電極１０とアノード電極２０とを対向配置してセル３０を構成し、その内部に電解質溶液３１を封入してなっている。
カソード電極１０は導電性および光透過性を有するもので、例えばフッ素含有酸化錫（ＦＴＯ）等の導電性ガラスあるいはガラス基板上にＰｔ電極層、Ｃ電極層等の光透過性電極層を設けたものが好適に用いられる。
電解質溶液３１としては、Ｉ、ＬｉＩ、ＮａＩ、テトラプロピルアンモニウムヨージド等を炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンとアセトニトリル混合液に溶かした溶液等が好適に用いられる。
【０００７】
アノード電極２０は基板２１上に、酸化物半導体電極材料２４、導電性物質２３、および必要に応じてバインダー、溶剤等を含有してなる酸化物半導体ペーストを塗布、焼成した後、色素（図示せず）を吸着させて酸化物半導体電極２２を形成したものである。
基板２１は、導電性および光透過性を有するもので、例えばフッ素含有酸化錫（ＦＴＯ）等の導電性ガラスが好適に用いられる。
色素としては、ルテニウムビピリジン系の錯体が優れた増感効果を発揮するが、その他の有機色素でも増感効果は得られる。
【０００８】
酸化物半導体電極２２は、酸化物半導体電極材料２４と導電性物質２３との配合比が異なる複数の層を積層して構成してもよく、あるいは、図１に示すように一種の酸化物半導体ペーストからなる１層で構成してもよい。
図２は酸化物半導体電極材料２４と導電性物質２３との配合比が異なる複数層を積層してなる酸化物半導体電極２２を部分拡大して示した説明図である。この例において酸化物半導体電極２２は、基板２１上に形成された第１の層４１、その上に形成された第２の層４２、その上に形成された第３の層４３からなる３層構造となっている。
酸化物半導体電極２２における酸化物半導体電極材料２４と導電性物質２３との重量比（酸化物半導体電極材料：導電性物質）は、好ましくは６０：４０〜９９：１、より好ましくは６０：４０〜９０：１０とされる。導電性物質２３の量が１重量％未満では導電性物質２３を配合したことによる抵抗率低減効果が得られず、またエネルギー変換効率の点で、優れた光電効果を有する酸化物半導体電極材料２４を６０重量％以上含有させることが好ましい。
また図２に示すように酸化物半導体電極２２を複数の層で構成する場合には、導電性物質２３の配合比が、基板２１に最も近い第１の層４１で最も多く、その上層にいくにしたがって漸減するように構成するのが好ましい。そして酸化物半導体電極２２全体における酸化物半導体電極材料２４と導電性物質２３との重量比が上記の範囲となるように好ましく設定される。例えば、第１の層４１における酸化物半導体電極材料２４と導電性物質２３との重量比が１：９、第２の層４２においては５：５、第３の層４３においては９：１となっており、全体として５：５となるように構成することができる。
【０００９】
酸化物半導体電極材料２４としては、例えばＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2など、一般に知られている酸化物半導体微粒子を使用することができる。特にＴｉＯ2およびＺｎＯは優れた光電効果を有し、高いエネルギー変換効率を達成できるので好ましく用いられる。ＴｉＯ2とＺｎＯを混合して用いてもよい。また酸化物半導体電極材料２４として使用される酸化物半導体微粒子は、粒径が小さいほど比表面積を大きくすることができ、単位面積当たりの発電量が微小でも大きな発電量を得ることができるので好ましい。
【００１０】
導電性物質２３の材料としては、酸化物半導体電極２２形成工程を経た後に導電性を有するものであればよく、例えば、テトラエトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ−ｎ−ブトキシ錫、ジメチル塩化錫、テトラエトキシインジウム、テトライソオプロポキシインジウム等の有機金属化合物、塩化錫、ヨウ化錫、塩化インジウム、ヨウ化インジウム等の無機金属化合物、錫あるいはインジウムと、β−ジケトン、グリコール、アミン、有機酸等との錯体、酸化インジウム、酸化錫等の酸化物微粒子、あるいは金、銀、白金等の金属微粒子を好ましく使用することができる。これらの導電性物質２３は異なる２種以上を混合して用いることも可能である。
上記の導電性物質２３の中でも、酸化インジウムや錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等のインジウム系酸化物、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）などの錫系酸化物、アルミニウム含有酸化亜鉛等の金属酸化物超微粒子は、導電性が高くて優れた光透過性を有するので好ましく、特にＡＴＯは、基板２１に好適なＦＴＯおよび酸化物半導体電極材料２４として好適なＴｉＯ2との密着性が良好であり、光透過性に優れ、材料が安価で入手しやすい等の利点を有する。
上記の金属酸化物超微粒子を用いる場合、平均粒径は、酸化物半導体ペーストにおける分散安定性および酸化物半導体電極２２の光透過性の点から１００ｎｍ以下が望ましい。また良好な導電性を得るためには１ｎｍ以上が望ましい。
導電性物質２３の材料として有機金属化合物、無機金属化合物、金属錯体等を用いた場合は、酸化物半導体電極２２の製造工程における焼成工程にて導電性を有する金属酸化物となる。
また上記の導電性物質２３の材料のなかでも、テトラエトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ−ｎ−ブトキシ錫は、ＴｉＯ2の表面処理剤として使用することも可能である。
【００１１】
本実施例の太陽電池は次のようにして製造することができる。
まず、上記の酸化物半導体電極材料２４および導電性物質２３を用いて酸化物半導体ペーストを調製する。
すなわち、酸化物半導体電極材料２４、分散剤、および溶剤を混合し、サンドミル等の分散装置を用いて分散させ、酸化物半導体電極材料分散液を調製する。
一方、導電性物質２３として超微粒子を用いる場合は、導電性物質２３、分散剤、および溶剤を、ミキサーで混合して導電性物質分散液を調製する。
また、導電性物質２３として超微粒子以外の材料を用いる場合は、導電性物質を適宜の溶剤に溶解させて、導電性物質溶液を調製する。
溶剤は高沸点であることが望ましく、例えば水とアセチルアセトンの混合物、１−ｐ−メンテン−８−オールとアセチルアセトンの混合物を好ましく用いることができる。また分散剤としては例えばポリエステル系分散剤を好ましく用いることができる。
またテトラエトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ−ｎ−ブトキシ錫等は反応性が高いので、これらを使用する場合には、予めβ−ジケトン、グリコール、アミン、有機酸等と混合して、錯体にしておくと酸化物半導体ペーストの安定性が良くなる。
【００１２】
そして、得られた酸化物半導体電極材料分散液、導電性物質分散液または導電性物質溶液、およびバインダーを攪拌、混合することによって酸化物半導体ペーストが得られる。あるいは導電性物質２３の材料を、酸化物半導体電極材料分散液に直接分散させることも可能である。酸化物半導体ペーストにおける、酸化物半導体電極材料分散液と、導電性物質分散液または導電性物質溶液との配合比は、得ようとする酸化物半導体電極２２における酸化物半導体電極材料２４と導電性物質２３との重量比に応じて適宜設定される。
上記バインダーは、酸化物半導体ペーストの粘度増加と、酸化物半導体電極２２のクラック防止効果を有し、５００℃以下で蒸発するものが用いられる。例えばセルロース系バインダーや、ポリエチレングリコール等を好適に用いることができる。バインダーの添加量は酸化物半導体ペースト中の酸化物半導体電極材料２４および導電性物質２３の合計の１０〜６０重量％が好ましい。
【００１３】
次いで、調製した酸化物半導体ペーストを基板２１上に塗布する。塗布方法としてはスクリーン印刷が好ましく、その他にフレキソ印刷、グラビア印刷、ドクターブレード、バーコーター、ロールコーター、スピンコーター、ディップコーター等を用いることもできる。
基板２１上に塗布される酸化物半導体電極２２の膜厚は、５〜１５μｍ程度、好ましくは１０μｍ程度とされる。酸化物半導体電極２２を複数層で構成する場合は、酸化物半導体電極材料２４と導電性物質２３との配合比が異なる複数種の酸化物半導体ペーストを順次重ね塗りすればよい。
そして塗布された酸化物半導体ペーストを、必要に応じて乾燥させた後、空気中５００℃以下の温度で焼成することにより、導電性物質２３および酸化物半導体材料２４からなる多孔質体が形成される。
この後、色素を適宜の溶剤に溶解させた色素溶液中に、得られた多孔質体を浸漬させ、還流を行って色素を吸着させることによって、色素が吸着された酸化物半導体電極２２が形成される。
【００１４】
このようにして導電性基板２１上に酸化物半導体電極２２を形成したものをアノード電極２０として太陽電池を組み立てる。すなわちアノード電極２０の酸化物半導体電極２２側に、間隔をおいて、カソード電極１０を対向配置させ、これらの間の空間を側壁１５で液密に囲んでセル３０を組み立てた後、セル３０の内部に電解質溶液３１を封入して太陽電池を作製する。セル３０の側壁１５は、絶縁性および光透過性を有する材料からなり、例えばエポキシ樹脂、フッ素含有樹脂等を用いて構成される。カソード電極１０とアノード電極２０との間隔は、１００〜１０００μｍ程度が好ましい。
【００１５】
このように構成された太陽電池にあっては、アノード電極２０を構成している酸化物半導体電極２２に吸着されている色素が可視光によって励起され、発生した電子を酸化物半導体電極２２に渡すことによって発電が行われる。また酸化物半導体電極材料２４は紫外線でしか励起できないが、可視光で励起可能な色素が吸着されているので、この色素による増感作用が得られ、感度の良い太陽電池が得られる。
また本実施例の太陽電池は、酸化物半導体電極２２は微粒子状の酸化物半導体電極材料２４を堆積させ、焼成したものであるので、物理・化学的蒸着法で作成した膜に比べて大きな比表面積を有するものである。例えば酸化物半導体電極材料２４としてＴｉＯ2を用いた場合、焼成により得られた多孔質ＴｉＯ2の比表面積は約１０００倍であり、１ｃｍ2の多孔質ＴｉＯ2は、実際には１０００ｃｍ2の総表面積を有していることになる。また太陽電池においては、光を吸収できる表面積が大きいほど発電量も大きくなるので、酸化物半導体電極２を多孔質構造とすることによって、単位表面積当たりの発電量が小さくても大きな発電量を得ることができる。
そして本実施例によれば、酸化物半導体電極材料２４に導電性物質２３が混在されているので、酸化物半導体電極２２の抵抗率が低減されている。したがって酸化物半導体電極２２における電子の消費が低減され、太陽電池のエネルギー変換効率が向上される。
【００１６】
【実施例】
以下、具体的な実施例を示して本発明の効果を明らかにする。
（実施例１）
酸化物半導体電極材料２４としてＴｉＯ2超微粒子（ＳＴ０１(商品名)：石原産業社製）を用い、ＴｉＯ2を３０重量％含む分散液を調製した。溶剤は１−ｐ−メンテン−８−オール（α−テルピネオール(商品名)：東京化成社製）、分散剤はポリエステル系分散剤（ディスパロンDA703(商品名)：楠本化成社製）を用い、０．１ｍｍビーズを用いたサンドミル（アイメックス社製）で分散させた。
一方、導電性物質２３としてアンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）超微粒子（住友大阪セメント社製）を用い、ＡＴＯを３０重量％含む分散液を調製した。溶剤は１−ｐ−メンテン−８−オール（α−テルピネオール(商品名)：東京化成社製）、分散剤はポリエステル系分散剤（ディスパロンDA703(商品名)：楠本化成社製）を用い、バイオミキサー（日本精工社製）を用いて混合した。
それぞれ調製した酸化物半導体電極材料分散液と導電性物質分散液とをＴｉＯ2：ＡＴＯの重量比が８：２となるように混合し、この混合液にバインダーとしてセルロースを３％添加して酸化物半導体ペーストを得た。
基板２１として表面抵抗が１０Ω／□の導電性ガラスを用い、この基板２１上に上記で得た酸化物半導体ペーストをスクリーン印刷機を用いて膜厚が１０μｍになるように塗布した。そして、４００℃で３時間焼成を行った後、増感色素（シス−ジ−(チオシアネート)−Ｎ，Ｎ’−ビス(２，２’−ビフィリジル−４，４’−ジカルボン酸)−ルテニウム(II)）のエタノール溶液に浸漬し、１時間還流を行って色素を吸着させて、酸化物半導体電極２２を形成した。
このようにして基板２１上に酸化物半導体電極２２が形成されたものをアノード電極２０とし、これにガラス基板上にＰｔ電極層を設けてなるカソード電極１０を対向配置させ、エポキシ樹脂で側壁１５を形成してセル３０を構成した。両電極の間隔は１５０μｍとした。
セル３０内に電解質溶液３１としてＩ、テトラプロピルアンモニウムヨージドを炭酸プロピレン／アセトニトリル混合液に溶解させた溶液を封入して太陽電池を得た。
【００１７】
（比較例１）
上記実施例１において、導電性物質２３を用いず、酸化物半導体電極２２をＴｉＯ2超微粒子からなる多孔質体に色素を吸着させて形成した他は同様にして、太陽電池を構成した。
（試験例）
上記実施例１および比較例１で得られた太陽電池について、それぞれエネルギー変換効率を測定した。比較例１の太陽電池におけるエネルギー変換効率は９．８％であったのに対して、実施例１の太陽電池におけるエネルギー変換効率は１２．２％であり、比較例１に比べて２．４％も向上していることが認められた。
【００１８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の色素増感型太陽電池は、酸化物半導体電極材料に色素を吸着させてなる酸化物半導体電極と対向電極とを電解質を介して対向配置してなる太陽電池において、前記酸化物半導体電極材料に導電性物質を混在させたものである。
酸化物半導体電極材料に導電性物質を混在させることによって、酸化物半導体電極の抵抗率を下げることができるので、その結果、太陽電池のエネルギー効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の色素増感型太陽電池の実施例を示す概略構成図である。
【図２】  酸化物半導体電極を部分拡大して示した説明図である。
【図３】  従来の色素増感型太陽電池の例を示したものであり、（ａ）は概略構成図、（ｂ）は酸化物半導体電極の部分拡大概念図である。
【符号の説明】
１０…カソード電極（対向電極）、２０…アノード電極、
２２…酸化物半導体電極、２３…導電性物質、２４…酸化物半導体電極材料、
３１…電解質溶液
【図１】
0004076620.tif 000002
【図２】
0004076620.tif 000003
【図３】
0004076620.tif 000004