(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素水を強塩基性アニオン交換樹脂に接触させ高純度過酸化水素水を製造する方法において、平均孔径１．０μｍ以下のフィルターに通過させた、炭酸塩型、重炭酸塩型または水酸化物を溶解させた水溶液と強塩基性アニオン交換樹脂とを接触させることにより、炭酸塩、重炭酸塩または水酸化物に変換された強塩基性アニオン交換樹脂を用いる高純度過酸化水素水の製造方法。
【請求項２】
フィルターの平均孔径が０．０５〜１．０μｍである請求項１記載の高純度過酸化水素水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無機不純物を含有する過酸化水素水を安全に精製し、極めて高純度な過酸化水素水を安定に製造する方法に関する。本発明により精製された過酸化水素水は、特に半導体製造分野で使用される。
【０００２】
【従来の技術】
現在、過酸化水素は主にアントラキノン法により製造されているが、この方法によって製造された過酸化水素水中には各種の無機不純物が混入しており、実質的な使用濃度の５〜７０重量％の過酸化水素水中には数百μｇ／ｌの無機不純物が含まれているのが普通である。一方で、半導体製造分野で使用される過酸化水素水は高純度なものが要求され、近年では特に無機不純物の残存濃度が０．０数μｇ／ｌ以下という極めて高純度なものが要求されるようになってきている。
【０００３】
従来、過酸化水素水中に含まれる無機不純物を除去、精製する方法として、イオン交換樹脂に過酸化水素水を接触させる方法が知られている。大部分の金属は過酸化水素水を強酸性カチオン交換樹脂に接触させることにより除去される。さらに、塩化物イオン、硫酸イオンや一部の金属化合物は、過酸化水素水を強塩基性アニオン交換樹脂に接触させることにより除去される。
【０００４】
すなわち過酸化水素水の精製は、イオン交換樹脂として強酸性カチオン交換樹脂単独、強塩基性アニオン交換樹脂単独、またはこれらの混合物単独、さらにこれらのイオン交換樹脂の組み合わせで行われる。イオン交換樹脂を用いて過酸化水素水の精製を行う例としては特公昭３５−１６６７７号公報、ドイツ特許公開第４２１４０７５号公報、フランス特許第２６７７０１１号公報、特開平５−１７１０５号公報、ドイツ特許公開第４２２２１０９号公報、特開平７−１７２８０５号公報などが挙げられる。
【０００５】
とりわけ近年半導体製造分野で要求されるような極めて高純度の過酸化水素水を精製するためには、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を併用するのが一般的である。すなわち、過酸化水素水の精製に用いるアニオン交換樹脂はカチオン交換樹脂と共に重要な位置を占める。
【０００６】
特公昭３５−１６６７７号公報には、重炭酸ナトリウム水溶液で処理することで重炭酸塩型に変換したアニオン交換樹脂により過酸化水素水を精製する方法が記載されている。しかしながら、単にこの方法ではカチオン交換樹脂と併用しても、近年要求されるような金属不純物濃度０．０数重量ｐｐｂ以下といった高純度の過酸化水素水は得られない。すなわち、カルシウム、銅、鉄などの金属が精製しきれずに過酸化水素水中に残ってしまう。
【０００７】
また、特開平７−１７２８０５号公報には、アニオン交換樹脂からナトリウムが溶出してくるのを避けるために、炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウム水溶液で処理することによって炭酸塩型または重炭酸塩型に変換されたアニオン交換樹脂により過酸化水素水を精製する方法が開示されている。この方法によってもなお、金属不純物濃度０．０数重量ｐｐｂ以下といった高純度の過酸化水素水を得ることは難しい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属または金属化合物からなる無機不純物を含む過酸化水素水を精製して、これらの少ない極めて高純度の過酸化水素水を製造するのに好適なアニオン交換樹脂、およびそれを使った過酸化水素水の精製方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、強塩基性アニオン交換樹脂を炭酸塩型、重炭酸塩型または水酸化物型に変換する際に、薬液として平均孔径１．０μｍ以下のフィルターに通過させた炭酸塩、重炭酸塩または水酸化物の水溶液を用いることで、アニオン交換樹脂中に残存するカルシウム、銅、鉄などの金属不純物を極力排除でき、このような方法で調製した炭酸塩型、重炭酸塩型または水酸化物型強塩基性アニオン交換樹脂で過酸化水素水を精製することにより、従来よりもさらに高純度の精製過酸化水素水が得られることを見いだし本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は、過酸化水素水を強塩基性アニオン交換樹脂に接触させ高純度過酸化水素水を製造する方法において、平均孔径１．０μｍ以下のフィルターに通過させた薬液と接触させることにより、過酸化水素水精製時の交換基の型に変換された強塩基性アニオン交換樹脂を用いることを特徴とする高純度過酸化水素水の製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるアニオン交換樹脂は、交換基として第４級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂である。一般に強塩基性アニオン交換樹脂は交換基の型がハロゲン塩型で市販されているため、過酸化水素水の精製に使用するにあたっては、それに先立ち炭酸塩、重炭酸塩または水酸化物を溶解させた水溶液に接触させ、炭酸塩型、重炭酸塩型または水酸化物型に変換する必要がある。
【００１２】
アニオン交換樹脂の炭酸塩型、重炭酸塩型または水酸化物型への変換は、市販の型から直接行うこともできるし、この変換に先立ち、イオン交換樹脂に含まれる不純物を除去する意味で酸溶液、アルカリ水溶液および／または有機溶剤などで洗浄することもできる。
【００１３】
本発明において、強塩基性アニオン交換樹脂は、平均孔径１．０μｍ以下、好ましくは０．０５〜１．０μｍのフィルターに通過させた薬液により炭酸塩型、重炭酸塩型または水酸化物型に変換される。
【００１４】
本発明において、フィルターの孔径を規定するにあたっては、ポリスチレンラテックス標準粒子による方法を用いている。ポリスチレンラテックス標準粒子としては、例えばダウケミカル（株）や日本合成ゴム（株）製のものが使用される。この方法は平均直径の異なるポリスチレンラテックス標準粒子を分散した超純水を該フィルターにそれぞれ通過させ、その通過前後の超純水についてＵＶ光による濁度測定を行い、通過を阻止される粒子の割合を求める。通過試験では複数の異なる平均直径を有する標準粒子を順次通過させる。通過阻止率が初めて７０％を越えた時点の平均直径をそのフィルターの平均孔径とする。
【００１５】
フィルターの材質としては、薬液による劣化がなく、成分溶出がほとんどないものであれば制限はない。例えば、ポリエーテルサルホン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどが好適に使用できる。フィルターの形状にも制限はない。すなわち、平膜、プリーツ型、スパイラル型、中空糸型など、どのような形状であっても良い。
【００１６】
アニオン交換樹脂の交換基の型を炭酸塩型、重炭酸塩型または水酸化物型に変換するために用いる薬液は、例えば炭酸または重炭酸のナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩など、もしくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニア水（ＮＨ4 ＯＨ）などを超純水に溶解させることで調製する。その濃度はその薬剤の水に対する溶解度までは設定が可能であり、溶解する濃度範囲であれば本発明に使用する水溶液の濃度には特に制限はない。しかしながら、その後これらの薬液をフィルターに通過させることを考慮すると、高濃度の水溶液を使用する場合、特に炭酸塩および重炭酸塩では結晶の析出によるフィルターの目詰まりが発生し、薬液の通過が困難になることも懸念される。
【００１７】
これを踏まえると、濃度としては炭酸ナトリウムの場合は０．１〜０．６ｍｏｌ／ｌ、重炭酸ナトリウムの場合は０．１〜０．８ｍｏｌ／ｌ、重炭酸アンモニウムの場合は０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌが好適である。また、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水では０．１〜２ｍｏｌ／ｌに設定するのが好ましい。
【００１８】
これらの薬液をフィルターへ通過させる際の液温については制限はないが、０〜５０℃が好適である。薬液の通過速度についても制限はなく、実施可能な速度であれば任意の速度で通過させて良い。また、薬液は少なくとも１回フィルターを通過させれば良いが、複数回通過させることも何ら差し支えない。
【００１９】
次に、フィルターに通過させた薬液により、強塩基性アニオン交換樹脂を炭酸塩型、重炭酸塩型または水酸化物型に変換する。この変換の方法にも制限はない。すなわち、アニオン交換樹脂をこれらの水溶液に投入し放置または攪拌するバッチ方式、あるいはアニオン交換樹脂をカラムに充填しこれらの水溶液を通過する連続方式のいずれでも良い。ただし、操作性および変換効率の面で連続方式の方がより効果的である。例えば、カラムにアニオン交換樹脂を充填し、アニオン交換樹脂の交換容量の５倍当量以上となるような量のこれらの薬液を通過し、炭酸塩型、重炭酸塩型または水酸化物型に変換する。その後、そのアニオン交換樹脂は超純水による洗浄を行い、過酸化水素水の精製に用いる。なお、これらの薬液中の塩に起因するナトリウムやカリウムなどの過酸化水素水への溶出は、超純水による洗浄を十分に行えば全く問題にならない。
【００２０】
過酸化水素水の精製においては、このようにして調製されたアニオン交換樹脂単独でも用いることができるが、カチオン交換樹脂を組み合わせて用いると一層効果的である。組み合わせとしては、このアニオン交換樹脂と水素型のカチオン交換樹脂との組み合わせ、またはこれらのイオン交換樹脂混合物、さらにこれらのイオン交換樹脂とイオン交換樹脂混合物の組み合わせが用いられる。ここで使用されるカチオン交換樹脂は強酸性カチオン交換樹脂で、交換基としてスルホン酸基を有し、水素型に変換されたものである。
【００２１】
精製される過酸化水素水の過酸化水素濃度には特に制限はないが、実用的な濃度である５〜７０重量％のものが使用される。また、精製時の過酸化水素水の温度についても制限はないが、あまり高い温度では過酸化水素の分解の原因ともなるため、その過酸化水素水の凝固点〜３０℃が好ましい。
【００２２】
イオン交換樹脂と過酸化水素水の接触のさせ方についても制限はない。すなわち、過酸化水素水にイオン交換樹脂を投入し放置または撹拌することにより精製を行うバッチ方式でも良いし、カラムに充填したイオン交換樹脂に過酸化水素水を通し精製を行う連続方式でも良い。ただし、操作性および精製度の点で連続方式の方がより好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、金属濃度の分析はＩＣＰ−ＭＳ(InductivelyCoupled Plasma - Mass Spectrometry) 法によった。
【００２４】
実施例１
炭酸ナトリウム（関東化学（株）、特級）の粉末を超純水に溶解し、０．５ｍｏｌ／ｌの溶液とした。この溶液を東洋濾紙（株）製の平均孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレンのフィルターに通し濾過した。一方、オルガノ（株）製の強塩基性アニオン交換樹脂ＩＲＡ−９０４（塩化物型）をカラムに充填し、この濾過した水溶液をＳＶ（空間速度）１０ｈｒ-1で２ｈｒ通液し、さらに超純水をＳＶ１０ｈｒ-1で３ｈｒ通液して、炭酸塩型のアニオン交換樹脂を得た。
【００２５】
不純物としてＣａ２重量ｐｐｂ、Ｃｕ０．５重量ｐｐｂ、Ｆｅ４重量ｐｐｂを含む３０重量％の過酸化水素水を、オルガノ（株）製の水素型強酸性カチオン交換樹脂２０１Ｂの充填されたカラム、上記の方法で得られた強塩基性アニオン交換樹脂の充填されたカラムの順でそれぞれＳＶ２００ｈｒ-1で通液し精製した。精製過酸化水素水中の金属濃度を表に示す。
【００２６】
実施例２
フィルターを、東洋濾紙（株）製の平均孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレンのフィルターとした以外は、実施例１と同様にして過酸化水素水の精製を行った。精製過酸化水素水中の金属濃度を表に示す。
【００２７】
実施例３
炭酸ナトリウムの代わりに重炭酸ナトリウム（関東化学（株）製、特級）を用い、重炭酸塩型にした以外は、実施例１と同様にして過酸化水素水の精製を行った。精製過酸化水素水中の金属濃度を表に示す。
【００２８】
実施例４
炭酸ナトリウムの代わりに重炭酸ナトリウム（関東化学（株）製、特級）を用い、フィルターを東洋濾紙（株）製の平均孔径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレンのフィルターとした以外は、実施例１と同様にして過酸化水素水の精製を行った。精製過酸化水素水中の金属濃度を表に示す。
【００２９】
実施例５
炭酸ナトリウムの代わりに重炭酸ナトリウム（関東化学（株）製、特級）を用い、フィルターを東洋濾紙（株）製の平均孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレンのフィルターとした以外は、実施例１と同様にして過酸化水素水の精製を行った。精製過酸化水素水中の金属濃度を表に示す。
【００３０】
実施例６
炭酸ナトリウムの代わりに水酸化ナトリウム（関東化学（株）製、特級）を用い、水酸化物型にした以外は、実施例１と同様にして過酸化水素水の精製を行った。精製過酸化水素水中の金属濃度を表に示す。
【００３１】
実施例７
炭酸ナトリウムの代わりに水酸化ナトリウム（関東化学（株）製、特級）を用い、フィルターを東洋濾紙（株）製の平均孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレンのフィルターとした以外は、実施例１と同様にして過酸化水素水の精製を行った。精製過酸化水素水中の金属濃度を表に示す。
【００３２】
比較例１
フィルターによる炭酸ナトリウム水溶液の濾過を行わなかった以外は、実施例１と同様にして過酸化水素水の精製を行った。精製過酸化水素水中の金属濃度を表に示す。
【００３３】
比較例２
フィルターを、東洋濾紙（株）製の平均孔径３．０μｍのポリテトラフルオロエチレンのフィルターとした以外は、実施例１と同様にして過酸化水素水の精製を行った。精製過酸化水素水中の金属濃度を表に示す。
【００３４】
比較例３
炭酸ナトリウムの代わりに重炭酸ナトリウム（関東化学（株）製、特級）を用い、重炭酸塩型にした以外は比較例２と同様にして過酸化水素水の精製を行った。精製過酸化水素水中の金属濃度を表に示す。
【００３５】
比較例４
炭酸ナトリウムの代わりに水酸化ナトリウム（関東化学（株）製、特級）を用い、水酸化物型にした以外は比較例２と同様にして過酸化水素水の精製を行った。精製過酸化水素水中の金属濃度を表に示す。
【００３６】
0004051507.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
本発明のアニオン交換樹脂を用いることにより、金属または金属化合物からなる無機不純物を含む過酸化水素水を精製して、極めて高純度の過酸化水素水を製造することができる。