(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパン、プロピレンまたはイソブチレンのアンモオキシデーションによる反応生成物を、回収塔（１）でアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル及び大部分のシアン化水素を除いた後、回収塔（１）搭底部からの抜き出し液を更に放散塔（２）で蒸留によりアセトニトリルと少量のシアン化水素を留出させ、次いで放散塔（２）搭底部の液を廃水として抜き出すのに際し、蒸留塔（３）として多段蒸留塔を用いて、該廃水の抜き出し温度よりも高い温度で蒸留操作を行い、塔頂より低沸点成分を、塔底より高沸点成分を除去し、且つ該蒸留塔（３）から抜き出される蒸気または液の一部または全部を回収塔（１）および／または放散塔（２）の熱源として利用することにより、放散塔（２）塔底部の液に比べてシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を低減した廃水を蒸留塔（３）の側部から液または蒸気で得ることを特徴とする、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造廃水の処理方法。
【請求項２】
該蒸留塔（３）に使用する材質が、ステンレス鋼であることを特徴とする請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
該蒸留塔（３）から抜き出される蒸気および液が接触する箇所に使用する材質がステンレス鋼であることを特徴とする請求項２記載の処理方法。
【請求項４】
該蒸留塔（３）から抜き出される蒸気および／または液が接触する箇所に炭素鋼を使用する場合、該蒸留塔（３）から抜き出される蒸気および／または液に、炭素鋼を使用している箇所よりも上流に塩基を添加し、蒸気および／または液のｐＨを８以上１４以下にすることを特徴とする請求項２記載の処理方法。
【請求項５】
該蒸気および／または液のｐＨを９以上１１以下にすることを特徴とする請求項４記載の処理方法
【請求項６】
該蒸気に添加する塩基がアンモニアガスであることを特徴とする請求項４記載の処理方法。
【請求項７】
プロパン、プロピレンまたはイソブチレンのアンモオキシデーションによる反応生成物を回収塔（１）でアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル及び大部分のシアン化水素を除いた後、回収塔（１）搭底部からの抜き出し液を更に放散塔（２）で蒸留によりアセトニトリルと少量のシアン化水素を留出させ、次いで放散塔（２）搭底部の液を廃水として抜き出すのに際し、２塔以上の多段蒸留塔を用いて、まず第１塔目の多段蒸留塔で該廃水の抜き出し温度よりも高い温度で蒸留操作を行い、該第１多段蒸留塔底部より該廃水の高沸点成分を除去し、更に第２塔目以降の多段蒸留塔で、第１蒸留塔塔頂より抜き出した廃水の低沸点成分を除去し、且つこの２塔以上の多段蒸留塔から抜き出される蒸気または液の一部または全部を回収塔（１）および／または放散塔（２）の熱源として利用することにより、放散塔（２）塔底部の液に比べてシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を低減した廃水を得ることを特徴とするアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造廃水の処理方法。
【請求項８】
該多段蒸留塔に使用する材質が、ステンレス鋼であることを特徴とする請求項７記載の処理方法。
【請求項９】
該多段蒸留塔から抜き出される蒸気および液が接触する箇所に使用する材質がステンレス鋼であることを特徴とする請求項８記載の処理方法。
【請求項１０】
該多段蒸留塔から抜き出される蒸気および／または液が接触する箇所に炭素鋼を使用する場合、多段蒸留塔から抜き出される蒸気および／または液に、炭素鋼を使用している箇所よりも上流に塩基を添加し、蒸気および／または液のｐＨを８以上１４以下にすることを特徴とする請求項８記載の処理方法。
【請求項１１】
該蒸気および／または液のｐＨを９以上１１以下にすることを特徴とする請求項１０記載の処理方法
【請求項１２】
該蒸気に添加する塩基がアンモニアガスであることを特徴とする請求項１０記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパン、プロピレンまたはイソブチレンのアンモオキシデーションによるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造における廃水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロパン、プロピレンまたはイソブチレンのアンモオキシデーションによるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造工程では、反応生成物は次のような方法により処理されている。即ち、この反応生成物は通常、冷却洗浄後吸収塔に導入され、多量の水によりアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アセトニトリル、シアン化水素およびその他の反応副生成物が吸収される。この吸収水は回収塔（１）と呼ばれる水抽出蒸留塔に供給され、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびシアン化水素は塔頂に留出し、多量の水とアセトニトリル、少量のシアン化水素およびその他の反応副生成物は塔底より缶出液として抜き出される。
【０００３】
この塔底液は次の放散塔（２）と呼ばれる蒸留塔へ供給され、塔頂よりシアン化水素を含むアセトニトリルおよび水が留出し、残りの水の一部は蒸留塔２の側流もしくは塔底より吸収塔の吸収水および回収塔（１）の抽出水として抜き出される。更に残った水は塔底より廃水として系外へ排出される。しかしながら、このような方法により排出された廃水は、通常シアン、化学的酸素要求物質および全窒素を多量に含んでおり、そのまま公共用水へ放流することはできない
。
【０００４】
このようなアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造工程から発生するシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を多量に含む廃水の処理方法としては、従来酸化燃焼法が知られている。しかしながら、酸化燃焼法は廃水をそのまま噴霧燃焼するため多量の燃料を必要とし、且つ燃焼設備としても非常に大型となるという欠点を有する。
【０００５】
他の該廃水の処理方法として特開昭４８−７９１６５で提案されている該廃水を加熱後フラッシュさせ廃水中のシアンを低減させる方法でも、得られる廃水中にはシアンは残存しており、且つ化学的酸素要求物質の濃度については何等の記載も認められない。
【０００６】
更に特開昭５３−１３６３５６で提案されている該廃水を高温処理後蒸気と液に分離する方法でも、得られる蒸気留出液は、シアンは低減されるが、化学的酸素要求物質の濃度は依然として高く、且つ廃水中全窒素濃度は何等の記載も認められていない。
【０００７】
また特開昭５０−１５６２６３、特公昭５３−４６３８３および特公平０４−５６６７９で提案されている該廃水にアルカリや有機アミドを添加し、シアンおよび化学的酸素要求物質を低減した留出液を得る方法では、確かにシアンは低減でき且つ化学的酸素要求物質の濃度についてもある程度は低減できるが、添加剤使用分の費用かかり、また比較的安定な化学的酸素要求物質は反応せずに一部留出液側へ留出し留出液化学的酸素要求物質の低減も完全とは言い切れない。
【０００８】
しかも廃水中全窒素濃度についての記載は何等認められず、逆にこの方法ではアルカリ等の添加による排水中有機物、特にニトリル化合物類の加水分解や有機酸アンモニウムの分解によりアンモニアが発生し、廃水中全窒素濃度はアルカリ等を添加しない場合と比較して増加する。また特公昭５１−４０３８８で提案されている放散塔底部にカラムを増設し、廃水として抜き出す前に廃水中の低沸点物質を除去する方法では、除去した低沸点物質は系外へ抜き出さずアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造工程へ戻ることになるため、製造工程内での蓄積あるいは何らかの手段でこの低沸点物質を除去する方法が必要となる。
【０００９】
さらにこの特公昭５１−４０３８８で提案されている方法では、放散塔底部より抜き出した廃水に更に有機アミンを添加して単蒸留を行うため、この単蒸留操作時にアンモニアが発生し、留出液中の全窒素濃度は、放散塔底部から抜き出した廃水に比べて増加するという欠点を有する。
【００１０】
同様に添加剤を用いる方法として、特開平０６−１５４７７１ではオゾンの使用が提案されているが、大量の廃水で且つ連続プロセスに導入するには酸化処理に必要な量以上のオゾンが必要となり、多量のオゾンを発生させるための費用が高いという欠点を有する。また廃水中全窒素濃度については何等の記載も認められない。
【００１１】
また特開昭５０−１５６２６３、特開昭５３−１３６３５６、特開昭５３−４６３８３およびＤＤ１３８１９６で提案されている方法では、廃水処理を行う際に何らかの方法での加熱源が必要である。
【００１２】
特に単蒸留操作を数回実施するような方法、例えば特開昭５０−１５６２６３で提案されている２回以上の単蒸留の操作によりシアンおよび化学的酸素要求物質を低減した留出液を得る方法では、液を蒸発させるために必要な蒸気を単蒸留の回数分必要とするため、経済的ではない。
【００１３】
またＤＤ１３８１９６で提案されている低圧または常圧下で多段蒸留を行う場合では、多段蒸留塔から抜き出される蒸気または液の温度が低いため、この多段蒸留塔から抜き出される蒸気または液の温度と同等またはこれ以上の温度が必要となるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造工程の熱源としては再利用できない。この結果、多段蒸留に必要な熱源は全て新たに必要となるため、廃水処理費にこの熱源費用が新たに必要となり経済的ではない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プロパン、プロピレンまたはイソブチレンのアンモオキシデーションによる反応生成物を回収塔（１）でアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル及び大部分のシアン化水素を除いた後、回収塔（１）搭底部からの抜き出し液を更に放散塔（２）で蒸留によりアセトニトリルと少量のシアン化水素を留出させ、次いで放散塔（２）搭底部の液を廃水として抜き出すにあたり、新たに蒸留操作で使用する蒸気のような加熱源の使用量を低減し、且つこの廃水中のシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を分離する方法、特にシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を低減した廃水を得る方法を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、これらの実状に鑑み、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造工程から発生するシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を多量に含む廃水を処理する有効で且つ経済的な方法について鋭意検討を行った結果、該廃水を加熱濃縮した時に発生する蒸気中には、高沸点のシアン化物、化学的酸素要求物質および全窒素と、低沸点のシアン、化学的酸素要求物質および全窒素物質が含まれていることを見出し、該廃水の多段蒸留塔を用いた蒸留分離操作を行い、高沸点のシアン化物、化学的酸素要求物質および全窒素と、低沸点のシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を除去することにより、シアン、化学的酸素要求物質および全窒素を低減した廃水を得ることができることを見出した。
【００１６】
また加熱濃縮時にアルカリを添加した場合でも、発生する蒸気には、比較的安定な高沸点有機物が存在しており、この発生蒸気を更に蒸留分離することにより、更なるシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を低減した廃水を得ることができることを見出した。
【００１７】
更に蒸留分離に使用する蒸留設備を多段蒸留塔とすることにより、公知の単蒸留操作を２回以上行うよりも少ない蒸気量で多段蒸留が可能で、しかも高沸成分の分離分離を行う際には通常該廃水の抜き出し液の温度よりも低い温度で蒸留操作を行われるが、この蒸留設備を該廃水の抜き出し温度よりも高い温度で運転することにより、蒸留設備から抜き出される蒸気および／または液を、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造工程の熱源として再利用することができ、新たに使用する蒸気量を著しく低減できることも見出した。
【００１８】
即ち本発明は、プロパン、プロピレンまたはイソブチレンのアンモオキシデーションによる反応生成物を、回収塔（１）でアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル及び大部分のシアン化水素を除いた後、回収塔（１）搭底部からの抜き出し液を更に放散塔（２）で蒸留によりアセトニトリルと少量のシアン化水素を留出させ、
【００１９】
次いで放散塔（２）搭底部の液を廃水として抜き出すのに際し、蒸留塔（３）として多段蒸留塔を用いて、該廃水の抜き出し温度よりも高い温度で蒸留操作を行い、塔頂より低沸点成分を、塔底より高沸点成分を除去し、且つ該蒸留塔（３）から抜き出される蒸気または液の一部または全部を回収塔（１）および／または放散塔（２）の熱源として利用することにより、
【００２０】
放散塔（２）塔底部の液に比べてシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を低減した廃水を蒸留塔（３）の側部から液または蒸気で得ることを特徴とする、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造廃水の処理方法、
【００２１】
または２塔以上の多段蒸留塔を用いて、まず第１塔目の多段蒸留塔で該廃水の抜き出し温度よりも高い温度で蒸留操作を行い、該第１多段蒸留塔底部より該廃水の高沸点成分を除去し、更に第２塔目以降の多段蒸留塔で、第１蒸留塔塔頂より抜き出した廃水の低沸点成分を除去し、且つこの２塔以上の多段蒸留塔から抜き出される蒸気または液の一部または全部を回収塔（１）および／または放散塔（２）の熱源として利用することにより、
【００２２】
放散塔（２）塔底部の液に比べてシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を低減した廃水を得ることを特徴とするアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造廃水の処理方法である。
【００２３】
本発明の大部分のシアン化水素を除いた後の大部分のシアン化水素とは、該反応生成物中のシアン化水素の内、９０．０〜９９．９重量％程度のシアン化水素のことをいう。
本発明の少量のシアン化水素を留出させの少量のシアン化水素とは、上記大部分のシアン化水素を除いた残りのシアン化水素のことである。
【００２４】
本発明における蒸留分離除去される低沸点成分のシアン、化学的酸素要求物質および全窒素とは、プロパン、プロピレンまたはイソブチレンのアンモオキシデーション反応または反応後のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造工程で生成および／または添加する物質で、本発明で使用する多段蒸留塔の運転圧力下で水よりも沸点の低い物質を示す。
【００２５】
例えばシアン化水素、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アセトニトリルおよび／またはアンモニア等があげられる。このうちアンモニアについては、放散塔（２）塔底から抜き出される廃水中に含まれていた有機酸アンモニウムが分解して発生または、ニトリル化合物の加水分解により発生したものが多く、放散塔（２）塔底から抜き出される廃水中の有機酸アンモニウムおよび／またはニトリル化合物を含む低沸点成分の量は、アンモオキシデーション反応条件、未反応アンモニア除去条件、回収塔およびまたは放散塔の運転条件によって変化する。
【００２６】
また本発明における蒸留分離除去される高沸点のシアン化物、化学的酸素要求物質および全窒素とは、低沸点成分と同様、プロパン、プロピレンまたはイソブチレンのアンモオキシデーション反応または反応後のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造工程で生成および／または添加する物質で、本発明で使用する多段蒸留塔の運転圧力下で水よりも沸点の高い物質を示す。
【００２７】
例えばシアン化物、酢酸またはアクリル酸等の有機酸、スクシノニトリルまたはフマロニトリル等のニトリル化合物、および／またはピリジン類の化合物があげられる。ただし
、放散塔（２）塔底から抜き出される廃水中の物質の中には共沸組成を形成するものがあり、その例としては３−シアノピリジンがある。このような物質は多段蒸留塔運転圧力下では水よりも沸点が高い物質でも、低沸点成分として除去される。
【００２８】
放散塔（２）塔底から抜き出される廃水中に含まれる低沸点成分および／または高沸点成分それぞれの量については、アンモオキシデーション反応条件、および反応後の未反応アンモニア除去条件、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造工程の運転条件によって変化する。
【００２９】
本発明における該廃水の蒸留操作で用いる多段蒸留塔は、特に型式を限定するものではなく、一般に蒸留塔に用いられる棚段塔または充填塔等の型式であれば良い。本発明で使用する多段蒸留塔が棚段塔の場合、蒸留塔内の実段数は特に限定するものではないが、好ましくは実段数１段以上１００段以下であれば良く、特に好ましくは５段以上７０段以下であれば良い。
【００３０】
また本発明で使用する多段蒸留塔が充填塔の場合、蒸留塔内の充填層高は特に限定するものではないが、好ましくは充填層高の合計が０．５ｍ以上７０ｍ以下であればよく、特に好ましくは５ｍ以上５０ｍ以下であれば良い。更に蒸留塔の設計上支障をきたす場合は、該多段蒸留塔を分割し２塔化としても良い。
【００３１】
本発明における該廃水の蒸留操作で用いる多段蒸留塔の塔頂蒸気の凝縮に使用する熱交換器の型式は特に限定するものではなく、蒸気として一部抜き出すためにパーシャルコンデンサーを用いても良い。
【００３２】
また該多段蒸留塔の塔頂蒸気を回収塔（１）および／または放散塔（２）の加熱源として使用する場合は、回収塔（１）および／または放散塔（２）の塔底の熱交換器に導入される。
また、本発明における該廃水の蒸留操作で得られるシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を低減した廃水を蒸気で抜き出す場合は、この蒸気も回収塔（１）または放散塔（２）の加熱源として、回収塔（１）または放散塔（２）の塔底の熱交換器に導入してもよい。
【００３３】
本発明における該廃水の蒸留操作で用いる多段蒸留塔の運転圧力は、特に限定するものではく、放散塔（２）の塔底から抜き出される液の温度よりも高い温度で蒸留操作ができる運転圧力であれば良い。特に本発明で使用する多段蒸留塔から抜き出される蒸気を、回収塔（１）および／または放散塔（２）の熱源として利用する場合は、本発明で使用する多段蒸留塔の運転圧力は回収塔（１）および／または放散塔（２）の運転条件および熱交換に使用する熱交換器の伝面により決定される。
【００３４】
回収塔（１）または放散塔（２）に使用されている加熱用熱交換器は炭素鋼で製作されている場合が多い。この場合においては、本発明に使用される多段蒸留塔から抜き出される蒸気および液は、炭素鋼に対して腐食性を持つため、既存の熱交換器を用いて、該蒸気および／または液を回収塔（１）または放散塔（２）の加熱源として使用する方法は採用できない。そこで発明者らはこれらの蒸気が接触する炭素鋼の腐食防止対策として、この蒸気および／または液にアルカリを添加し、蒸気のｐＨを８〜１４、好ましくはｐＨを９〜１１に上げることにより、炭素鋼の腐食が進行しないことを見出した。
【００３５】
また蒸気にアルカリを添加する場合は、アンモニアガスが蒸気への拡散も考慮し、有効な手段であることを見出した。アンモニアガスの注入方法は、本発明で使用する多段蒸留塔本体塔頂に液またはガスの状態で注入しても良いし、塔頂蒸気配管に直接ガスの状態で注入しても良い。蒸気のｐＨを確認するためには、回収塔（１）または放散塔（２）の塔底熱交換器へ導入後の蒸気凝縮液のｐＨを測定して行う方法が一般的である。本発明におけるステンレス鋼および炭素鋼は、日本工業規格（ＪＩＳ）に記載のステンレス鋼および炭素鋼であればよい。
【００３６】
本発明における該廃水の蒸留操作で取り除かれる低沸点のシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を含む液の処理は特に限定するものではなく、そのまま焼却処理を行う方法、含まれるアンモニアを回収する方法またはシアンを回収する方法等を採用しても良い。
【００３７】
本発明で使用する多段蒸留塔塔底の加熱用熱交換器の型式は特に限定するものではなく、一般的には多管式熱交換器が用いられる。またこの熱交換器の汚れによる閉塞防止を目的として、本発明で使用される多段蒸留塔の塔底液が熱交換器へ導入される前または塔底にアルカリを添加しても良い。しかしこの場合、塔底で廃水に含まれるニトリル化合物が加水分解を起こし、アンモニアを発生する場合があるため、シアン、化学的酸素要求物質および全窒素を低減した廃水中の全窒素が増加する可能性がある。また本発明で使用する蒸留塔の塔底に熱交換器を設置せずに、熱源として蒸気を蒸留塔底部へ直接供給する方式を採用しても良い。
【００３８】
本発明における該廃水の蒸留操作で取り除かれる高沸点のシアン化物、化学的酸素要求物質および全窒素を含む液の処理については、特に限定するものではなく、そのまま焼却処理を実施する方法や硫安廃液に混ぜた後焼却する方法等でも良い。
【００３９】
本発明における多段蒸留塔への廃水供給箇所およびシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を低減した廃水の抜き出し箇所については特に限定するものではなく、後工程の条件または排水規制値等廃水の要求される条件に応じて、それぞれの段数が決定される。更に多段蒸留操作により得られるシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を低減した廃水は、排水規制値を鑑み、更に生物処理等の処理を行っても良い。
【００４０】
以下にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造工程から発生するシアン化合物、化学的酸素要求物質および全窒素を多量に含む廃水を処理する方法について図１、図２および図３を用いて詳細に説明する。
【００４１】
プロパン、プロピレンまたはイソブチレンのアンモオキシデーション反応により得られた反応生成物は、反応生成物中に含まれる未反応アンモニアおよび非凝縮性ガスを除去した後、導管３により回収塔１へ供給される。アクリロニトリル回収塔１では水抽出蒸留を行うことにより、回収塔１塔頂の導管４を通ってアクリロニトリルおよびシアン化水素が留出し、次の精製工程へ導かれる。回収塔１塔底液は導管５を通して放散塔２へ送られる。
【００４２】
この塔底液には多量の水とアセトニトリル、少量のシアン化水素およびその他の反応副生成物が含まれており、放散塔２において、塔頂より導管６を通してシアン化水素を含むアセトニトリルおよび水が留出し、残りの水の一部は該蒸留塔側流もしくは塔底より導管７を通して吸収塔の吸収水および抽出蒸留塔の抽出水として抜き出される。
【００４３】
更に残った水は塔底より導管８を通して廃水として系外へ排出される。この廃水は１００℃よりも高い温度で抜き出される。導管８を通して抜き出される該廃水には、シアン化物、化学的酸素要求物質および全窒素が含まれている。該廃水は導管８を通して蒸留塔９に導かれ、ここで該廃水に含まれる低沸点成分のシアン、化学的酸素要求物質および全窒素が蒸留塔９の塔頂から蒸気で導管１０を通して抜き出され、該蒸気の一部または全量を凝縮後、凝縮液の一部は導管１１を通して蒸留塔９の還流液として供給され、残りは導管１２を通して系外へ排出される。
【００４４】
高沸点成分のシアン化物、化学的酸素要求物質および全窒素は蒸留塔９の塔底より導管１３を通して抜き出される。そしてシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を低減した廃水を蒸留塔９の側部より導管１４を通して得る。蒸留塔９から抜き出すシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を低減した廃水は、液でも蒸気でも良く、蒸気の場合は凝縮され廃水となる。
【００４５】
このときの抜き出し蒸気または液、または蒸留塔９の塔頂留出蒸気の一部または全部は、回収塔１および／または放散塔２の加熱用熱源として使用される。例えばこれは、回収塔１および／または放散塔２の塔底にある加熱用熱交換器を、蒸留塔９塔頂の蒸気凝縮用熱交換器として蒸留塔９塔頂の蒸気を供給するすることで達成できる。
【００４６】
このことにより、廃水の多段蒸留操作に必要な熱量は必要であるが、回収塔１および／または放散塔２に必要な熱量から再使用される加熱源の熱量分が削減されるため、回収塔１および／または放散塔２で使用される熱量と廃水の多段蒸留に使用される熱量の合計は、それぞれ単独で加熱する場合に比べて、著しく低減できることになる。この例を図２に示す。また回収塔１および／または放散塔２の加熱用熱源として、蒸留塔９からの抜き出し蒸気または液を利用する方法は他の方法でも良く、例えば回収塔１への供給液の加熱源として使用しても良い。
【００４７】
または図３のように、蒸留塔を２塔以上に分割してもよい。つまり導管８を通して放散塔２より抜き出された廃水は、廃水高沸分離蒸留塔１５に導かれ、ここで該廃水に含まれる低沸点成分のシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を含む廃水を蒸留塔１５の塔頂から蒸気で導管１６を通して抜き出される。該蒸気を凝縮後、凝縮液の一部は導管１７を通して蒸留塔１５の還流液として供給され、残りは導管１８を通して蒸留塔２０へ送られる。
【００４８】
高沸点成分のシアン化物、化学的酸素要求物質および全窒素は蒸留塔１５の塔底より導管１９を通して抜き出される。導管１８を通して供給される高沸点のシアン化物、化学的酸素要求物質および全窒素が除かれた廃水は、次いで廃水低沸分離蒸留塔２０で低沸点のシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を塔頂より蒸気で導管２１を通して取り除かれ、該蒸気の一部または全量を凝縮後、凝縮液の一部は導管２２を通して蒸留塔２０の還流液として供給され、残りは導管２３を通して抜き出される。
【００４９】
結果としてシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を低減した廃水は、蒸留塔２０の塔底より導管２４を通して抜き出される。蒸留塔１５または蒸留塔２０から抜き出す蒸気または液の一部または全部は、回収塔１または放散塔２の加熱用熱源として使用される。回収塔１または放散塔２の加熱用熱源として使用する方法は、図１または図２の説明で記載した方法と同様の方法で行えばよい。
【００５０】
本発明における放散塔２塔底から抜き出される廃水は、シアン、化学的酸素要求物質および全窒素が含まれており、これらの各濃度については特に限定するものではない。また該廃水を蒸留塔９または蒸留塔１５に供給する前に、該廃水にアルカリまたは有機アミドを添加しても良い。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。なお廃水中のシアン、化学的酸素要求物質および全窒素物質の分析は次の通り行った。
【００５２】
（１）シアン濃度；ＪＩＳ  Ｋ０１０２−１９９３記載のシアン化合物測定法の中の全シアン（ｐＨ２以下で発生するシアン化水素）測定法に従い測定した。
（２）化学的酸素要求物質濃度；ＪＩＳ  Ｋ０１０２−１９９３記載の１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤMn）測定法に従い測定した。
（３）全窒素物質濃度；ＪＩＳ  Ｋ０１０２−１９９３記載の全窒素測定法の中の総和法に従い測定した。
【００５３】
【実施例１】
プロピレンのアンモオキシデーションによる反応生成物を水抽出蒸留してアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル及び大部分のシアン化水素を除いた後、更に蒸留によりアセトニトリルと少量のシアン化水素を留出させた後の放散塔塔底部から抜き出した廃水を原料として以下の操作を行った。このときの該廃水の各濃度はシアン７６ｐｐｍ、化学的酸素要求物質１１８００ｐｐｍ、全窒素２４９０ｐｐｍであった。
【００５４】
蒸留塔としては直径４００ｍｍ、多孔板式で全段数１０段の蒸留装置を用い、塔底に該廃水を供給し、塔頂圧力を０．２５ＭＰａで操作し、塔頂から低沸点のシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を含む廃水を供給量の５％の量で抜き出し、塔底から高沸点のシアン化物、化学的酸素要求物質および全窒素を含む廃水を供給量の１０％で抜き出し、下から５段の位置からシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を低減した廃水を供給量の８５％の量で得た。
【００５５】
このときの塔頂の温度は１２５℃〜１２６℃であり、この温度は放散塔塔底温度より高く、放散塔の熱源として使用する場合に十分な温度であった。この条件で約３０時間の連続運転を実施後、得られた廃水の各濃度はシアン１．５ｐｐｍ、化学的酸素要求物質６６０ｐｐｍおよび全窒素濃度３１５ｐｐｍであった。
【００５６】
【実施例２】
実施例１と同じ廃水原料を用いてさらに以下の操作を行った。
第一の操作として、該廃水の高沸分離操作を行った。廃水高沸分離蒸留塔としては直径４００ｍｍ、多孔板式で全段数１０段の蒸留装置を用い、塔底に該廃水を供給し、塔頂圧力を０．２５ＭＰａで操作した。塔頂から低沸点のシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を含む廃水を供給量の９０％の量で抜き出し、塔底から高沸点のシアン化物、化学的酸素要求物質および全窒素を含む廃水を供給量の１０％で抜き出した。
【００５７】
このときの塔頂の温度は１２６℃であり、この温度は放散塔塔底温度より高く、放散塔の熱源として使用する場合に十分な温度であった
。この条件で約３０時間の連続運転を実施後、得られた塔頂からの留出廃水の各濃度はシアン６２ｐｐｍ、化学的酸素要求物質９９０ｐｐｍおよび全窒素濃度４７０ｐｐｍであった。
【００５８】
次に第二の操作として、第一の操作で得られた高沸分離蒸留塔塔頂抜き出し液を原料液として用いて、低沸分離操作を行った。廃水低沸分離蒸留塔としては直径４０ｍｍ、多孔板式で全段数２５段の蒸留装置を用い、塔頂に原料液を供給し、塔底より蒸気を原料液の１０％の量を供給した。
【００５９】
塔頂圧力を大気圧で操作し、塔頂より低沸点のシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を含む廃水を原料供給量の５％の量で抜き出し、残りの廃水を塔底から抜き出した。この条件で約１０時間の連続運転を実施後、得られた塔底からの廃水の各濃度はシアン０．６ｐｐｍ、化学的酸素要求物質５８０ｐｐｍおよび全窒素濃度１７１ｐｐｍであった。
【００６０】
【比較例１】
実施例１で使用した廃水原料を、１Ｌのフラスコを用いた単蒸留装置で、フラスコに該廃水を供給し、圧力を大気圧で操作し、廃水供給量の８５％の量で留出させた。この条件で約３０時間連続運転を実施後、得られた留出廃水の各濃度はシアン２３．９ｐｐｍ、化学的酸素要求物質１８００ｐｐｍおよび全窒素濃度３３４０ｐｐｍであった。
【００６１】
【比較例２】
実施例１で使用した廃水原料を、比較例１と同じ装置を用い、フラスコに苛性ソーダを添加しフラスコ内液ｐＨを１１に調整した。運転条件および留出率は比較例１と同様にした場合の得られた留出廃水の各濃度はシアン０．５ｐｐｍ、化学的酸素要求物質濃度７７０ｐｐｍ、全窒素濃度５１２０ｐｐｍであった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の処理方法は、プロパン、プロピレンまたはイソブチレンのアンモオキシデーションオキシデーションによるアクリロニトリル、メタクリロニトリルの製造において、新たに蒸留操作で使用する蒸気のような加熱源の使用量を低減し、且つこの廃水中のシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を分離する方法
、特にシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を低減した廃水を得る方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理方法の一例のフローを示す図である。
【図２】本発明の処理方法の一例のフローを示す図である。
【図３】本発明の処理方法の一例のフローを示す図である。
【符号の説明】
１  回収塔
２  放散塔
３  反応生成物含有液の導管
４  アクリロニトリルおよびシアン化水素の導管
５  回収塔塔底液の導管
６  シアン化水素を含むアセトニトリルおよび水の導管
７  吸収水、抽出水抜き出しの導管
８  廃水の導管
９  蒸留塔
１０  低沸点のシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を含む蒸気の導管
１１  蒸留塔９への還流液導管
１２  凝縮液の抜き出し用導管
１３  高沸点のシアン化物、化学的酸素要求物質および全窒素を含む液の抜き出し用導管
１４  シアン、化学的酸素要求物質および全窒素を低減した廃水の導管
１５  廃水高沸分離蒸留塔
１６  低沸点のシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を含む蒸気の導管
１７  蒸留塔１５への還流液導管
１８  凝縮液の抜き出し用導管
１９  高沸点のシアン化物、化学的酸素要求物質および全窒素を含む液の抜き出し用導管
２０  廃水低沸分離蒸留塔
２１  低沸点のシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を含む蒸気の導管
２２  蒸留塔２０への還流液導管
２３  凝縮液の抜き出し用導管
２４  シアン、化学的酸素要求物質および全窒素を低減した廃水の導管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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