(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
７８０ｎｍ〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する近赤外線吸収性色素含有層の両側に透明プラスチックフィルム基材を有する構造である近赤外線吸収性積層体であって、
該近赤外線吸収性色素は、下記一般式（１）；
【化１】
0004042837.tif 000014
（式中、αは、同一若しくは異なって、ＳＲ1 、ＯＲ2 、ＮＨＲ3 又はハロゲン原子を表し、ＮＨＲ3 を必須とする。Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同一若しくは異なって、置換基を有してもよいフェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。βは、同一若しくは異なって、ＳＲ1 、ＯＲ2 又はハロゲン原子を表し、ＳＲ1 又はＯＲ2 を必須とする。ただし、α及びβのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子又はＯＲ2 を必須とする。Ｍは、無金属、金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。）で表される化合物であり、
該近赤外線吸収性色素含有層は、近赤外線吸収性色素とバインダー樹脂とを含む近赤外線吸収性樹脂組成物から形成される層であって、架橋塗膜であり、
該バインダー樹脂は、（メタ）アクリル系樹脂であって、下記一般式（２）；
【化２】
0004042837.tif 000015
（式中、Ｒ4 は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、炭素数６〜２５の脂環式炭化水素基を表す。）で表される単量体を必須とする単量体成分を重合してなる重合体であり、
該一般式（２）で表される単量体の使用量は、重合するすべての単量体成分を１００質量％とすると、６０質量％以上であり、
該近赤外線吸収性積層体は、光が入射する側の透明プラスチックフィルム基材上に紫外線吸収層が設けられたものであり、
該透明プラスチックフィルム基材は、透湿度が１０００ｇ／ｍ2 ・２４ｈ以下となる材質であり、
該近赤外線吸収性積層体は、紫外線オートフェードメーターによる促進耐候性試験による連続照射試験１９２時間後の近赤外線吸収能残存率が、７０％以上である
ことを特徴とする近赤外線吸収性積層体。
【請求項２】
前記近赤外線吸収性色素含有層は、更に、バインダー樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部の脱水剤を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収性積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、近赤外線吸収性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近赤外線吸収性積層体は、熱線である近赤外線を吸収する性質を有する近赤外線吸収性色素含有層を必須として有する積層体であり、光を透過させつつ熱線を遮蔽して温度上昇を防止することができる熱線吸収板やフィルムとして省エネルギーの観点から近年注目されている。例えば、ビルや住宅、車両等の窓ガラスや、アーケード、温室等に使用されている。
【０００３】
このような近赤外線吸収性積層体の近赤外線吸収性色素含有層は、通常では熱線吸収剤とバインダー樹脂とを含有させることにより調製され、熱線吸収剤としては、無機系微粒子や有機系色素が用いられている。しかしながら、無機系微粒子では、波長１０００ｎｍ以下の近赤外線吸収性能が低く、省エネルギーの観点から温度上昇を充分に防止することができないという問題があった。また、有機系色素では、熱線吸収板やフィルム中で太陽光等により近赤外線吸収性能が次第に失われることにより、熱線吸収板やフィルムの耐候性が充分ではなくなることから、近赤外線吸収性能を持続させるための研究の余地があった。
【０００４】
特開平７−１７８８６１号公報には、近赤外線吸収色素及び特定の紫外線吸収剤を含有するエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）系接着性ポリマーと、ガラス或いは樹脂板とを貼り合わせて作製することにより得られる近赤外線吸収板が開示されている。この近赤外線吸収板では、波長２５０〜４００ｎｍの光により近赤外線吸収色素が分解することから、その波長の光を吸収できる紫外線吸収剤を用いることで耐光堅牢度を向上させている。しかしながら、近赤外線吸収色素の劣化を抑制する方法を工夫することにより、より簡便にかつ確実に近赤外線吸収色素が有する性能を持続させるための研究の余地があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、近赤外線吸収性色素が劣化することが抑制されて優れた耐候性を発揮することができる近赤外線吸収性積層体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、７８０ｎｍ〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する近赤外線吸収性色素含有層の両側に透明プラスチックフィルム基材を有する構造である近赤外線吸収性積層体であって、上記透明プラスチックフィルム基材は、透湿度が１０００ｇ／ｍ2 ・２４ｈ以下となる材質であり、上記近赤外線吸収性積層体は、紫外線オートフェードメーターによる促進耐候性試験による連続照射試験１９２時間後の近赤外線吸収能残存率が、７０％以上である近赤外線吸収性積層体である。
【０００７】
本発明者らは、光を透過させつつ熱線を遮蔽する近赤外線吸収性色素含有層を有する近赤外線吸収性積層体について種々検討するうち、近赤外線吸収性色素含有層中に含有される水が近赤外線吸収性色素を劣化させる原因の１つであることにまず着目し、近赤外線吸収性色素含有層の両側に透湿性が低い透明プラスチックフィルム基材を有する構造とすることにより、近赤外線吸収性色素含有層への湿気の浸入を遮断して水の含有量を減少させると、近赤外線吸収性色素の劣化を抑制することができることを見いだした。また、近赤外線吸収性色素含有層と透明プラスチックフィルム基材との間に粘着剤層を有することにより、近赤外線吸収性積層体が様々な用途に用いることができる充分な基本性能を有することになることや、光が入射される側の透明プラスチックフィルム基材上に紫外線吸収層を有することにより、近赤外線吸収性積層体の耐候性がより向上することになることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
従来の技術によるエチレン−酢酸ビニル系樹脂（ＥＶＡ）は有機溶剤への溶解性が低いため、通常のコーティングによる被膜の形成は困難であるのに対し、本発明では溶剤系の樹脂（あるいは有機溶剤への溶解性が良好な樹脂）と有機溶剤可溶性色素を使用することで、コーティングにより被膜を形成できるため、より簡便に近赤外線吸収性色素含有層を形成することが可能である。
以下に、本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の近赤外線吸収性積層体は、７８０ｎｍ〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する近赤外線吸収性色素含有層（以下、単に近赤外線吸収性色素含有層ともいう）の両側に透明プラスチックフィルム基材を有する構造である。このような近赤外線吸収性積層体の構造としては、透明プラスチックフィルム基材、近赤外線吸収性色素含有層及び透明プラスチックフィルム基材をこの順に必須として有するが、これら以外に他の層を有していてもよく、有していなくてもよい。本発明の近赤外線吸収性積層体の好ましい形態は、近赤外線吸収性積層体フィルムであり、その厚みとしては、例えば、２〜２０００μｍが好ましい。より好ましくは、５〜１６００μｍであり、更に好ましくは、２０〜８００μｍであり、最も好ましくは、３０〜５００μｍである。このような形態とすることにより、フィルムとしての用途において、近赤外線吸収性色素の劣化を抑制して本発明の作用効果を充分に発揮することが可能となる。
【０００９】
上記近赤外線吸収性色素含有層の両側の透明プラスチックフィルム基材の厚さは、同一であってもよく、異なってもよい。透明プラスチックフィルム基材の厚さとしては、１〜１０００μｍであることが好ましい。１〜１０００μｍであると、後述するように透明プラスチックフィルム基材の材質を特定することと相まって、近赤外線吸収性色素の劣化を充分に抑制することができるように近赤外線吸収性色素含有層への湿気の侵入を遮断することが可能となって、本発明の作用効果が充分に発揮されることになる。また、本発明においては、透明プラスチックフィルム基材の厚さを１〜８００μｍとすることがより好ましい。透明プラスチックフィルム基材をこのような厚さとすると、近赤外線吸収性積層体を薄くして様々な用途に好適に適用することができることになる。更に好ましくは、５〜６００μｍである。また、フィルムには透明性に支障のない範囲で、意匠、印字、着色等が施されていてもよい。
【００１０】
上記透明プラスチックフィルム基材とは、プラスチックから形成されるフィルム状の基材である。透明プラスチックフィルム基材は、無色透明であってもよく、有色透明であってもよく、半透明であってもよい。また、近赤外線吸収性色素含有層の両側の透明プラスチックフィルム基材の材質は、同一であってもよく、異なってもよい。
【００１１】
上記透明プラスチックフィルム基材は、透湿度が１０００ｇ／ｍ2 ・２４ｈ以下となる材質である。すなわち、このような透明プラスチックフィルム基材の透湿度を１０００ｇ／ｍ2 ・２４ｈ以下とすることができる材質のプラスチックフィルムを用いることを意味する。透湿度とは、透明プラスチックフィルム基材が時間の経過と共に透過させる水蒸気量を示すための１つの指標であり、下記の測定方法により下記式を用いて算出される値を意味する。
【００１２】
透湿度の測定方法
ＪＩＳ  Ｚ０２０８に基づき、４０℃、９０％ＲＨの条件で測定を行い、透湿度を求める。
【００１３】
上記透明プラスチックフィルム基材の透湿度が１０００ｇ／ｍ2 ・２４ｈを超えると、近赤外線吸収性色素含有層への湿気の浸入を充分に遮断することができないため、近赤外線吸収性色素の劣化を充分に抑制できなくなる。好ましくは、５００ｇ／ｍ2 ・２４ｈ以下であり、より好ましくは、３００ｇ／ｍ2 ・２４ｈ以下である。
【００１４】
上記透明プラスチックフィルム基材の透湿度を１０００ｇ／ｍ2 ・２４ｈ以下とすることができる材質のプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を主体として用いて形成されるフィルムであることが好ましい。これらの中でも、得られた透明プラスチックフィルム積層体の光学物性と強度及び加工性のバランスの点で、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂が好適である。
【００１５】
上記透明プラスチックフィルム基材は、単一層により構成されてもよく、２層以上の積層体（複合層）により構成されてもよい。複合層を構成する各層の厚さや材質は、同一であってもよく、異なってもよい。また、透明プラスチックフィルム基材は、片面又は両面が易接着処理されたものであってもよい。上記易接着処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ金属溶液処理、高周波スパッタエッチング処理等の表面処理；ポリエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリウレタン、ハロゲン化ポリオレフィン等や、これらの混合物、反応物による下塗り処理等を意味する。この場合、片面又は両面を易接着処理した透明プラスチックフィルム基材の処理面上に近赤外線吸収性色素含有層を有することが好ましい。これにより、透明プラスチックフィルム基材と近赤外線吸収性色素含有層との密着がより強くなり、透明プラスチックフィルム基材と近赤外線吸収性色素含有層との間での剥がれや劣化が生じにくくなる。
【００１６】
本発明の近赤外線吸収性積層体はまた、近赤外線吸収性能の劣化が少ないことを特長としており、積層体が持つ物性として、促進耐候性試験後の近赤外線吸収性色素の近赤外線吸収性能の低下が少ない、すなわち近赤外線吸収能残存率が高いことが挙げられ、紫外線オートフェードメーターによる促進耐候性試験による連続照射試験１９２時間後の近赤外線吸収能残存率が、７０％以上である。具体的には、近赤外線吸収性積層体を用いて紫外線オートフェードメーターによる促進耐候性試験を行い、次の評価方法により求められる近赤外線吸収能残存率が、７０％以上である。好ましくは、８０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。
【００１７】
近赤外線吸収能残存率の評価方法
近赤外線吸収性積層体の近赤外領域における極大吸収波長での光の透過率を、分光光度計により測定する（Ｔi 初期値）。また基材フィルムの当該波長での透過率を測定する（Ｔ0 ）。この積層体を用い、紫外線オートフェードメーター（スガ試験機社製、商品名「ＦＡＬ−ＡＵ−Ｂ」）による連続照射試験を１９２時間行い、促進耐候性試験とし、試験後の近赤外領域における極大吸収波長での透過率を測定する（Ｔ）。これらの測定値から、近赤外線吸収能残存率Ｒ（％）を次式により求める。
Ｒ（％）＝（Ｔ0 −Ｔ）／（Ｔ0 −Ｔi ）
【００１８】
本発明における近赤外線吸収性色素含有層としては、近赤外線吸収性色素を含有している限り特に限定されず、例えば、近赤外線吸収性色素とバインダー樹脂とを含んでなる近赤外線吸収性樹脂組成物から形成される層であることが好適である。
【００１９】
上記近赤外線吸収性色素は、７８０〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する色素であり、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。近赤外線の吸収特性が異なる２種以上を併用した場合には、近赤外線の吸収効果が向上する場合がある。なお、近赤外線吸収性は、熱線吸収性と同等の意味で用いられる。
【００２０】
上記近赤外線吸収性色素としては特に限定されるものではないが、有機溶剤への溶解性を有する色素、すなわち有機溶剤可溶性の近赤外線吸収性色素を用いることが好ましく、例えば、有機溶剤に対する溶解度として、有機溶剤を１００質量％とした溶解度が０．０１質量％以上である近赤外線吸収性色素を用いることが好適である。有機溶剤可溶性における有機溶剤としては特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２１】
上記近赤外線吸収性色素の種類としては、例えば、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラキノン系色素、ナフトキノン系色素等が挙げられるが、これらの中でも、近赤外線吸収性能及び有機溶剤可溶性に優れることから、フタロシアニン系色素を用いることが好ましい。
【００２２】
本明細書でいうフタロシアニン系とは、フタロシアニン、フタロシアニン錯体、或いはフタロシアニン及びフタロシアニン錯体であってフタロシアニン骨格のベンゼン環上にＯＲ、ＳＲ、ＮＨＲ、又はＮＲＲ′のうちの１種以上の置換基を１個以上有するものである。ここでＲ、Ｒ′は、同一若しくは異なって、置換基を有しても良いフェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。なお置換基のうちの１個がＮＨＲで置換されたフタロシアニンであることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、上記近赤外線吸収性色素が下記一般式（１）；
【００２４】
【化２】
0004042837.tif 000002
【００２５】
（式中、αは、同一若しくは異なって、ＳＲ1 、ＯＲ2 、ＮＨＲ3 又はハロゲン原子を表し、ＮＨＲ3 を必須とする。Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同一若しくは異なって、置換基を有してもよいフェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。βは、同一若しくは異なって、ＳＲ1 、ＯＲ2 又はハロゲン原子を表し、ＳＲ1 又はＯＲ2 を必須とする。ただし、α及びβのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子又はＯＲ2 を必須とする。Ｍは、無金属、金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。）で表される化合物であることが好ましい。これにより本発明の作用効果をより充分に発揮させることができる。
【００２６】
上記一般式（１）において、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
【００２７】
上記Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 におけるフェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数７〜２０のアラルキル基は、置換基を１個又は２個以上有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（１）中のＭにおいて、無金属とは、金属以外の原子、例えば、２個の水素原子であることを意味する。具体的には、フタロシアニン構造の中央部分に存在する、置換基を有してもよい相対する２つの窒素原子に水素原子が結合している構造となる。金属としては、例えば、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタニル、バナジル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫、塩化珪素等が挙げられる。Ｍとしては、金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物であることが好ましく、具体的には、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、鉄、バナジル、ジクロロ錫等が挙げられる。より好ましくは、亜鉛、コバルト、バナジル、ジクロロ錫である。
【００２９】
上記一般式（１）で表される化合物の好ましい形態としては、８個のβのうち４〜８個が、同一若しくは異なって、ＳＲ1 又はＯＲ2 を表すことである。より好ましくは、８個のβがすべて、同一若しくは異なって、ＳＲ1 又はＯＲ2 を表すことである。このような近赤外線吸収性色素としては、例えば、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＮＨ）3 Ｆ5 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＮＨ）4 Ｆ4 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＮＨ）5 Ｆ3 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）4 Ｆ4 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）5 Ｆ3 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）6 Ｆ2 、ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＮＨ）7 Ｆ、ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＮＨ）6 Ｆ2 、ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＮＨ）5 Ｆ3 、ＶＯＰｃ（ＰｈＯ）8 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）5 Ｆ3 、ＶＯＰｃ（ＰｈＯ）8 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）6 Ｆ2 、ＶＯＰｃ（ＰｈＯ）8 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）8 、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）8 、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ3 ）ＣＨＮＨ｝3 Ｆ、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ2 ＮＨ｝4 、ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ2 ＮＨ｝4 、ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）4 、ＶＯＰｃ（４−ＣＮＰｈＯ）8 ｛２，６−Ｂｒ2 −４−（ＣＨ3 ）ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ3 ）ＣＨＮＨ｝4 、ＺｎＰｃ（２，６−Ｃｌ2 ＰｈＯ｝8 ｛２，６−Ｂｒ2 −４−（ＣＨ3 ）ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ3 ）ＣＨＮＨ｝3 Ｆの略称で表されるフタロシアニン化合物等が挙げられる。またこれらの化合物の中でも８個のαのうち４個が、同一若しくは異なってＯＲ2 又はハロゲン原子を表す化合物で、例えば、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＮＨ）3 Ｆ5 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＮＨ）4 Ｆ4 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）4 Ｆ4 、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ3 ）ＣＨＮＨ｝3 Ｆ、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ2 ＮＨ｝4 、ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ2 ＮＨ｝4 、ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）4 、ＶＯＰｃ（４−ＣＮＰｈＯ）8 ｛２，６−Ｂｒ2 −４−（ＣＨ3 ）ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ3 ）ＣＨＮＨ｝4 、ＺｎＰｃ（２，６−Ｃｌ2 ＰｈＯ｝8 ｛２，６−Ｂｒ2 −４−（ＣＨ3 ）ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ3 ）ＣＨＮＨ｝3 Ｆの略称で一般的に表される化合物等が挙げられる。上記化合物の略称において、Ｐｃはフタロシアニン核を表し、Ｐｃの後には、β位に置換する８個の置換基を表し、その後にα位に置換する８個の置換基を表す。また、上記Ｐｈはフェニル基を表す。更に具体的には、上記略号は、中心金属：Ｐｃ：β位の８個の置換基：α位の８個の置換基を表す。例えば、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＮＨ）3 Ｆ5 で説明すると、Ｚｎ Ｐｃ （ＰｈＳ）8   （ＰｈＮＨ）3 Ｆ5 の下線部が上の説明に該当する。
【００３０】
上記近赤外線吸収性色素の使用量としては、例えば、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０００５〜２０重量部とすることが好ましい。０．０００５重量部未満であると、近赤外線吸収性樹脂組成物から形成される近赤外線吸収性色素含有層が充分な近赤外線吸収性能を発揮しないおそれがあり、２０重量部を超えると、近赤外線吸収性色素含有層の物性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．００１５〜１０重量部であり、更に好ましくは、０．００２〜７重量部である。また、近赤外線吸収性色素含有層の厚さにより適宜設定することが好ましく、例えば、厚さ１０μｍでは、０．５〜２０重量部とすることが好ましく、１．０〜１０重量部とすることがより好ましい。厚さ３ｍｍの近赤外線吸収性色素含有層とする場合には、０．００２〜０．０６重量部とすることが好ましく、０．００５〜０．０３重量部とすることがより好ましい。厚さ１０ｍｍでは、０．０００５〜０．０２重量部とすることが好ましく、０．００１０〜０．０１重量部とすることがより好ましい。更に、近赤外線吸収性色素含有層の単位面積あたりに含有される重量としては、例えば、０．０１〜２．４ｇ／ｍ2 とすることが好ましい。０．０１ｇ／ｍ2 未満であると、近赤外線吸収性色素の作用が充分に発揮されないおそれがあり、２．４ｇ／ｍ2 を超えると、近赤外線吸収性色素含有層の製造コストが高くなるおそれがある。より好ましくは、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2 である。
【００３１】
本発明では、近赤外線吸収性色素含有層の吸水率が２質量％以下であることが好ましい。また、近赤外線吸収性色素含有層の吸水率が０質量％に近いほど好ましい。近赤外線吸収性色素含有層の吸水率が２質量％を超えると、近赤外線吸収性色素の劣化を充分に抑制することができるように、近赤外線吸収性色素含有層中の水の含有量を減少させることができず、本発明の作用効果を発揮することができないおそれがある。より好ましくは、１質量％以下であり、更に好ましくは、０．８質量％以下である。近赤外線吸収性色素含有層の吸水率とは、バインダー樹脂の他に、近赤外線吸収性色素、必要により硬化剤、各種添加剤等を配合した近赤外線吸収性樹脂組成物により形成された近赤外線吸収性色素含有層（コーティング膜）が時間の経過と共に水を含有することにより増加する重量割合（質量％）を示す。近赤外線吸収性色素含有層の吸水率は、下記の測定方法により下記式を用いて算出される。
【００３２】
近赤外線吸収性色素含有層の吸水率の測定方法
厚さ１ｍｍのコーティング膜約３ｃｍ×３ｃｍを３０ｍＰａ以下の減圧条件下、８０℃で１２時間乾燥後、重量（Ｗ0 ）を測定し、これを初期値とする。次いで、水に浸漬し、室温（２５℃）で２０日間保存した後、取り出して重量（Ｗ1 ）を測定する。下記式を用いて近赤外線吸収性色素含有層（コーティング膜）の吸水率を算出する。
近赤外線吸収性色素含有層の吸水率（質量％）＝｛（Ｗ1 −Ｗ0 ）／Ｗ0 ｝×１００
【００３３】
なお、本発明では、近赤外線吸収性色素含有層の吸水率の測定には、例えば、調製した近赤外線吸収性樹脂組成物をガラスの基材に乾燥膜厚が１ｍｍとなるようにコーティング後、下記に示す条件で乾燥し、基材より剥離して作製した近赤外線吸収性色素含有層（コーティング膜）を用いることにより、近赤外線吸収性色素含有層の吸水率を一定の条件で測定することが可能である。また、本発明における近赤外線吸収性色素含有層では、硬化剤に関しては、樹脂と硬化剤を架橋させて硬化塗膜とする場合と、硬化剤なしで乾燥塗膜とする場合の２通りの実施形態があるが、硬化剤を架橋させて硬化塗膜とする場合には、下記に示すような硬化剤を配合して近赤外線吸収性樹脂組成物を調製し、下記の条件で近赤外線吸収性色素含有層を作製して吸水率の測定に供することにより近赤外線吸収性色素含有層の吸水率を一定の条件下で測定することが可能となる。吸水率測定用の近赤外線吸収性色素含有層作製条件を以下に具体的に示す。
（１）硬化剤なし（ラッカー）
乾燥条件：８０℃で３分後、５０℃で７日
（２）硬化剤：イソシアネート化合物
硬化剤の種類：住友バイエルウレタン社製、「スミジュールＮ３２００」（商品名）
硬化剤配合量：硬化剤のイソシアネート基／バインダー樹脂の水酸基＝１／１（モル比）硬化条件：８０℃で３分後、５０℃で７日
（３）硬化剤：アミノプラスト樹脂
硬化剤の種類：三井サイテック社製、「サイメル３２５」（商品名）
硬化触媒：三井サイテック社製、「キャタリスト２９６−９」（商品名）
硬化剤配合量：バインダー樹脂／硬化剤／硬化触媒＝８０／１９／１（固形分重量比）
硬化条件：１１０℃で３０分
【００３４】
本発明ではまた、上記バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜１６０℃であることが好ましい。これにより、バインダー樹脂自体の耐候性が向上することになり、近赤外線吸収性色素含有層中の水の含有量を抑制することと相まって、近赤外線吸収性色素含有層の近赤外線吸収性能が持続すると共に、近赤外線吸収性色素含有層自体の耐候性や物性がより向上することとなる。好ましくは、−５０〜１３０℃であり、より好ましくは、２０〜１１０℃であり、更に好ましくは、４０〜１００℃である。
【００３５】
上記バインダー樹脂としては、本発明における好ましい近赤外線吸収性色素含有層の形成法である、コーティング法によって近赤外線吸収性色素含有層を形成可能な、有機溶剤への溶解性が良好な樹脂を選定することが好ましい。
上記バインダー樹脂の種類としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂や、（メタ）アクリルシリコーン系樹脂、アルキルポリシロキサン系樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンアルキド樹脂、シリコーンウレタン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂等の変性シリコーン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィンビニルエーテルポリマー等のフッ素系樹脂等が挙げられ、熱可塑性樹脂でもよく、熱硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等の硬化性樹脂でもよい。また、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の合成ゴム又は天然ゴム等の有機系バインダー樹脂；シリカゾル、アルカリ珪酸塩、シリコーンアルコキシドやそれらの（加水分解）縮合物、リン酸塩等の無機系結着剤等の従来公知のバインダー樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、比較的低温で乾燥して近赤外線吸収性色素含有層を形成することができ、しかも、バインダー樹脂自体の耐候性に優れる点で、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルウレタン系樹脂、（メタ）アクリルシリコーン系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂であることが好ましい。より好ましくは、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂である。更に好ましくは、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルウレタン樹脂、（メタ）アクリルシリコーン系樹脂、フッ素樹脂である。なお、アクリル系樹脂とメタクリル系樹脂を総じてアクリル系樹脂と表現する場合もある。
【００３６】
上記（メタ）アクリル系樹脂のなかでも本発明では、上記バインダー樹脂が、下記一般式（２）；
【００３７】
【化３】
0004042837.tif 000003
【００３８】
（式中、Ｒ4 は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、炭素数４〜２５の炭化水素基を表す。）で表される単量体を必須とする単量体成分を重合してなる重合体をバインダー樹脂として用いると好ましい。一般式（２）で表される単量体は１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これにより、近赤外線吸収性色素の耐久性が向上することに加えてバインダー樹脂自体の耐候性も優れたものとなるため、近赤外線吸収性色素含有層の耐候性をより向上させることができる。この場合には、上記近赤外線吸収性色素含有層が上記一般式（２）で表される単量体を含有する単量体成分を重合してなる重合体を含む近赤外線吸収性樹脂組成物から形成されてなることになる。
【００３９】
上記一般式（２）中、Ｚで表される炭素数４〜２５の炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロドデシル基等の脂環式炭化水素基；ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等の直鎖又は分枝鎖のアルキル基；ボルニル基、イソボルニル基等の多環式炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、脂環式炭化水素基、分枝鎖のアルキル基、炭素数６以上の直鎖アルキル基であることが好ましい。更に好ましくは炭素数６以上の脂環式炭化水素基である。
【００４０】
上記一般式（２）で表される単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（２）で表される単量体の使用量としては、例えば、すべての単量体成分を１００質量％とすると、３０質量％以上とすることが好ましい。３０質量％未満であると、バインダー樹脂自体の耐候性が充分に向上しないおそれがある。より好ましくは、４０質量％以上であり、更に好ましくは、６０質量％以上であり、最も好ましくは、８０質量％以上である。上記単量体成分に用いることができるその他の共重合可能な不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、下記の単量体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル系不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製、商品名「プラクセルＦＭ」）等の活性水素をもつ基を有する不飽和単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する不飽和単量体。
【００４３】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート等の窒素原子を有する不飽和単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の２個以上の重合性二重結合を有する不飽和単量体；塩化ビニル等のハロゲン原子を有する不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族不飽和単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル；ビニルエーテル。
【００４４】
本発明においては、近赤外線吸収性色素含有層の耐候性向上のために、バインダー樹脂に共重合させる不飽和単量体として、重合性紫外線吸収性単量体、重合性紫外線安定単量体を使用することができる。特に本発明における近赤外線吸収性色素含有層に更に紫外線遮断能が必要な場合は、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等の紫外線吸収性基を有する不飽和単量体を使用すればよい。具体的には「ＲＵＶＡ９３」（商品名、大塚化学社製）、「ＢＰ−１Ａ」（商品名、大阪有機化学社製）等が挙げられ、これらは単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。またバインダー樹脂の更なる耐候性向上が必要な場合には、立体障害ピペリジン基を有する紫外線安定性基を有する不飽和単量体を使用すればよい。具体的には「アデカスタブＬＡ−８２」、「アデカスタブＬＡ−８７」（いずれも商品名、旭電化工業社製）等が挙げられ、これらは単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
上記バインダー樹脂を製造するための重合方法としては、例えば、重合開始剤を用いて、溶液重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合等の従来公知の重合方法により行うことができる。溶液重合を行う場合の溶媒としては特に限定されず、例えば、上述したような有機溶剤を１種又は２種以上用いることができる。溶媒の使用量としては、重合条件やバインダー樹脂中の重合体の重量割合等により適宜設定すればよい。
【００４６】
上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。使用量としては、所望する重合体の特性値等から適宜設定すればよいが、例えば、単量体成分を１００質量％とすると、０．０１〜５０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜２０質量％である。
【００４７】
上記重合方法における重合条件としては、重合方法により適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、重合温度としては、室温〜２００℃とすることが好ましい。より好ましくは、４０〜１４０℃である。反応時間としては、単量体成分の組成や重合開始剤の種類等に応じて、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００４８】
上記バインダー樹脂を構成する重合体の数平均分子量としては、例えば、１０００〜１０００００であることが好ましい。より好ましくは、２０００〜８００００であり、更に好ましくは、４０００〜６００００である。なお、数平均分子量は、ポリスチレン標準ＧＰＣでの測定値である。
【００４９】
上記バインダー樹脂の使用量としては、例えば、近赤外線吸収性樹脂組成物１００質量％とすると、５０〜９９．９９９５質量％とすることが好ましい。５０質量％未満であると、近赤外線吸収性色素含有層の物性が充分でなくなるおそれがあり、９９．９９９５質量％を超えると、近赤外線吸収性色素の重量割合が少なくなるため、近赤外線吸収性色素含有層の近赤外線吸収性能が充分でなくなるおそれがある。より好ましくは、６０〜９９．９９８５質量％であり、更に好ましくは、７０〜９９．９９８質量％である。
【００５０】
本発明における近赤外線吸収性色素含有層は、更に、脱水剤を含んでなることが好ましい。これにより、近赤外線吸収性色素含有層中の水の含有量をバインダー樹脂と共に効果的に抑制することができる。脱水剤としては、無機化合物あるいは有機化合物において種々のものがあるが、本発明に用いる場合には、近赤外線吸収性色素含有層形成時に揮発し形成後には残存しない方が、近赤外線吸収性色素含有層の性能低下がない点で好ましい。このような点で、比較的揮発しやすい有機系の脱水剤を用いるのがよい。このような脱水剤の例として、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート等の加水分解性エステル化合物が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。このような脱水剤の化学構造の好ましい形態は、例えば、下記一般式（３）；
【００５１】
【化４】
0004042837.tif 000004
【００５２】
（式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、同一若しくは異なって、炭素数１〜８の有機基を表し、好ましくは、炭素数１〜３の有機基である。）で表される。また、脱水剤の使用量としては、例えば、バインダー樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部とすることが好ましい。１重量部未満であると、脱水剤の作用効果を充分に発揮することができないおそれがあり、２０重量部を超えると、近赤外線吸収性色素含有層の物性が低下するおそれがある。より好ましくは、２〜１０重量部であり、更に好ましくは、３〜７重量部である。
【００５３】
本発明において、近赤外線吸収性色素含有層は、架橋、未架橋のいずれでも使用可能であるが、色素の耐久性向上の点で架橋塗膜であることが好ましく、例えばそれ自体が単独で架橋したり架橋剤を配合して硬化塗膜を形成した方が好ましい。
本発明における近赤外線吸収性色素含有層を形成することになる近赤外線吸収性樹脂組成物は、それが用いられる用途や架橋剤の種類によって様々な硬化条件で硬化させることができるものであり、常温硬化型、加熱硬化型、紫外線又は電子線硬化型等として用いることができる。また、架橋剤の使用量や、添加及び分散方法等は特に限定されず、例えば、バインダー樹脂が１分子内に水酸基を複数有するポリオールにより構成される場合では、ポリオールに通常用いられる使用量や、添加及び分散方法とすればよい。
【００５４】
上記架橋剤としては、バインダー樹脂がポリオールにより構成される場合では、例えば、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
上記（ブロック）ポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物及び／又はブロックポリイソシアネート化合物を意味する。
上記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を分子内に少なくとも２つ有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体等のポリイソシアネートの誘導体（変性物）等が挙げられる。
【００５６】
上記ブロックポリイソシアネート化合物とは、近赤外線吸収性樹脂組成物を加熱乾燥するときに架橋させ、かつ、常温での貯蔵安定性を向上させるために、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものである。
上記ブロック化剤としては特に限定されず、例えば、ε−カプロラクタム、フェノール、クレゾール、オキシム、アルコール等の化合物等が挙げられる。
上記（ブロック）ポリイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、スミジュールＮ３２００、スミジュールＮ３３００、スミジュールＢＬ３１７５、デスモジュールＮ３４００、デスモジュールＮ３６００、デスモジュールＶＰＬＳ２１０２（商品名、住友バイエルウレタン社製）、デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ（商品名、旭化成工業社製）等が挙げられる。また、近赤外線吸収性樹脂組成物から形成される近赤外線吸収性色素含有層の黄変を防止するために、芳香環に直接結合したイソシアネート基を有しない無黄変性ポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００５７】
上記（ブロック）ポリイソシアネート化合物の使用量としては特に限定されないが、例えば、バインダー樹脂中の水酸基１モルに対して、（ブロック）ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基が０．６〜１．４モルとなるようにすることが好ましい。０．６モル未満であると、近赤外線吸収性樹脂組成物中に末反応の水酸基が多く残存するので、得られる近赤外線吸収性樹脂組成物を用いて形成される近赤外線吸収性色素含有層の耐候性が低下することがある。１．４モルを超えると、未反応のイソシアネート基が近赤外線吸収性色素含有層中に多く残存し、これが近赤外線吸収性色素含有層硬化時に空気中の水分と反応して、近赤外線吸収性色素含有層が発泡や白化を起こすことがある。より好ましくは、０．８〜１．２モルである。
【００５８】
上記アミノプラスト樹脂は、メラミンやグアナミン等のアミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの付加縮合物であり、アミノ樹脂とも呼ばれているものである。
上記アミノプラスト樹脂としては特に限定されず、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、完全アルキル型メチル化メラミン、完全アルキル型ブチル化メラミン、完全アルキル型イソブチル化メラミン、完全アルキル型混合エーテル化メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型混合エーテル化メラミン、イミノ基型混合エーテル化メラミン等のメラミン樹脂；ブチル化ベンゾグアナミン、メチル／エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、メチル／ブチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、ブチル化グリコールウリル等のグアナミン樹脂等が挙げられる。
【００５９】
上記アミノプラスト樹脂の市販品としては、例えば、サイメル１１２８、サイメル３０３、マイコート５０６、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル２７２、サイメル２５４、サイメル１１７０（いずれも商品名、三井サイテック社製）等が挙げられる。
【００６０】
上記アミノプラスト樹脂の使用量としては特に限定されず、例えば、バインダー樹脂とアミノプラスト樹脂との固形分重量比が９／１〜６／４となるように配合することが好ましい。バインダー樹脂が６／４より少なくなると、得られる近赤外線吸収性色素含有層が硬くなりすぎ、近赤外線吸収性色素含有層の性能が低下するおそれがある。バインダー樹脂が９／１より多くなると、架橋が充分に進まないので、得られる近赤外線吸収性色素含有層が、耐水性や耐溶剤性に劣るものとなるおそれがある。
【００６１】
上記近赤外線吸収性樹脂組成物は、必要に応じて、バインダー樹脂と、架橋剤との架橋反応を促進させるための硬化触媒を１種又は２種以上含んでもよい。このような硬化触媒としては特に限定されるものではないが、例えば、上記（ブロック）ポリイソシアネート化合物を用いる場合には、ジブチル錫ジラウレート、第３級アミン等の触媒を使用することが好ましく、上記アミノプラスト樹脂を使用する場合には、酸性又は塩基性の硬化触媒を使用することが好ましい。
【００６２】
本発明における近赤外線吸収性色素含有層を形成することになる近赤外線吸収性樹脂組成物には、上述した以外の配合物として、例えば、溶剤や添加剤等を１種又は２種以上含んでいてもよい。このような溶剤としては、上述したのと同様の有機溶剤等が挙げられるが、例えば、透明プラスチックフィルム基材がポリカーボネートのように芳香族系溶剤で侵される材質の場合には、脂肪族のアルコール系溶剤の使用が好ましい。脂肪族のアルコール系溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。また、添加剤としては、フィルムやコーティング膜等を形成する樹脂組成物に一般に使用される従来公知の添加剤等を用いることができ、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾル等の無機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、シランカップリング剤、チタン白、複合酸化物顔料、カーボンブラック、有機顔料、顔料中間体等の顔料；顔料分散剤；抗酸化剤；粘性改質剤；紫外線安定剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；充填剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防食剤；防錆剤；蛍光性増白剤；有機及び無機系紫外線吸収剤、無機系熱線吸収剤；有機・無機防炎剤；静電防止剤等が挙げられる。
【００６３】
上記近赤外線吸収性樹脂組成物は、上述した配合物を混合することにより調製することができ、近赤外線吸収性色素含有層を形成することができることとなる。このような近赤外線吸収性樹脂組成物により近赤外線吸収性色素含有層を形成して近赤外線吸収性積層体を製造する方法としては特に限定されず、例えば、（１）近赤外線吸収性樹脂組成物を透明プラスチックフィルム基材上に塗布し、その後に塗布した近赤外線吸収性樹脂組成物を硬化させて近赤外線吸収性色素含有層を形成し、近赤外線吸収性色素含有層の上に透明プラスチックフィルム基材をラミネートロールで加圧又は加圧熱接着するドライラミネート法；（２）透明プラスチックフィルム基材上に近赤外線吸収性色素含有層を形成した後、近赤外線吸収性色素含有層上又はもう一方の透明プラスチックフィルム基材上に粘着剤を塗布してから貼り合わせることにより積層体とする方法；（３）近赤外線吸収性樹脂組成物を成形してフィルム化し、２枚の透明プラスチックフィルム基材の間に貼りつけることにより積層体とする方法；（４）透明プラスチックフィルム基材と近赤外線吸収性色素含有層とを溶融共押出法により多層化して２枚の近赤外線吸収性色素含有層の両側に透明プラスチックフィルム基材を有する積層体を形成する方法等が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が簡便であることから好ましい。
【００６４】
上記近赤外線吸収性積層体の製造方法において、近赤外線吸収性樹脂組成物を透明プラスチックフィルム基材上に塗布する方法としては、例えば、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、カーテンフローコート、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、ブレードコート、バーコート、リバースコート、ダイコート、スプレーコート、静電塗装等の方法が挙げられる。これらの場合には、近赤外線吸収性樹脂組成物に上述した有機溶剤を適宜混合させて塗布することができる。また、近赤外線吸収性樹脂組成物を硬化させる方法としては、バインダー樹脂の種類等により適宜設定すればよく、例えば、加熱する方法、紫外線や電子線を照射する方法等が挙げられる。なお、積層体の作製と近赤外線吸収性樹脂組成物の架橋とは、別々に行ってもよく、同時に行ってもよい。
【００６５】
上記近赤外線吸収性色素含有層の厚さとしては、使用用途等により適宜設定すればよく特に限定されるものではない。例えば、乾燥時の厚さを０．５〜１０００μｍとなるようにすることが好ましい。より好ましくは、１〜１００μｍである。
【００６６】
本発明の近赤外線吸収性積層体においては、更に、上記近赤外線吸収性色素含有層と前記透明プラスチックフィルム基材との間に粘着剤層を有してもよい。これにより、近赤外線吸収性色素含有層と透明プラスチックフィルム基材との密着が強くなり、近赤外線吸収性色素含有層と透明プラスチックフィルム基材との間での剥がれや劣化が生じにくくなるため、近赤外線吸収性積層体が様々な用途に用いることができる充分な基本性能を有することになる。
【００６７】
上記粘着剤層において、粘着剤の種類としては特に限定されず、ウレタン系、アクリル系、シリコーン系等の公知の接着剤を利用できる。粘着剤層の厚さは、１〜２００μｍであり、好ましくは３〜１００μｍである。上記粘着剤層は、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００６８】
上記近赤外線吸収性積層体の片面あるいは両面の最表面層には、更に、耐擦り傷性向上のためにシリコンハードコート層や、耐汚染性向上のために光触媒機能層、また防曇層、ガスバリヤ層、記録層、導電層、磁性層を形成することができる。尚、ガスバリヤ層や記録層は、近赤外線吸収性色素含有層と透明プラスチックフィルム基材との間に設けることが好ましい。このような表面保護層の組成や厚さとしては、特に限定されるものではない。また、太陽光による近赤外線吸収性色素の劣化を抑制するため、近赤外線吸収性色素含有層の光が入射する側に、紫外線吸収層を設けることが好ましい。このような紫外線吸収層は、透明プラスチックフィルム基材と近赤外線吸収性色素含有層との間に設けてもよく、透明プラスチックフィルム基材上に設けてもよいが、透明プラスチックフィルム基材上に設けることが好ましい。
【００６９】
上記紫外線吸収層としては、例えば、紫外線吸収性ポリマー及び架橋剤を含む樹脂組成物から形成される層であることが好適である。また、紫外線吸収性ポリマーとしては、紫外線に対して劣化しにくいアクリルポリマーを含むことが好ましい。
【００７０】
上記紫外線吸収アクリルポリマーとしては、例えば、下記一般式（４）；
【００７１】
【化５】
0004042837.tif 000005
【００７２】
（式中、Ｒ9 は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ10は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ11は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ1 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表す。）で表される紫外線吸収性単量体〔以下、紫外線吸収性単量体（１）という〕、及び／又は、下記一般式（５）；
【００７３】
【化６】
0004042837.tif 000006
【００７４】
（式中、Ｒ12は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ13は、炭素数２又は３のアルキレン基を表す。Ｒ14は水素原子又はメチル基を表す。Ｘ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表す。）で表される紫外線吸収性単量体〔以下、紫外線吸収性単量体（２）という〕を含む単量体成分を重合してなることが好ましい。これにより、紫外線吸収性アクリルポリマーが優れた紫外線吸収能を有することになる。なお、これらの単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
上記一般式（４）及び（５）中、炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖式炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００７６】
上記炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロピレン基、２−メチルトリメチレン基、２−メチルテトラメチレン基等の分枝鎖状アルキレン基等が挙げられる。また、炭素数２又は３のアルキレン基としては、例えば、これらの中から炭素数２又は３のものが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプトキシ基等が挙げられる。
【００７７】
上記紫外線吸収性単量体（１）の具体的な化学名としては、例えば、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチル−３′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００７８】
上記紫外線吸収性単量体（２）の具体的な化学名としては、例えば、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００７９】
上記紫外線吸収性単量体（１）及び上記紫外線吸収性単量体（２）の使用量としては、例えば、紫外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分を１００質量％としたときに、１〜９９．９質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、紫外線吸収層の紫外線吸収能、すなわち紫外線遮蔽能力が充分でなくなるおそれがあり、９９．９質量％を超えると、紫外線吸収層を形成する他の樹脂や架橋剤との相溶性が悪くなるおそれがある。より好ましくは、１〜６０質量％であり、更に好ましくは、５〜５０質量％である。
【００８０】
上記紫外線吸収性単量体（１）及び上記紫外線吸収性単量体（２）の使用量としてはまた、厚み（μｍ）と紫外線吸収層１００ｇに対する紫外線吸収性単量体の使用量（ｇ）との積が１〜５０００であることが好ましい。１未満であると、紫外線吸収層の紫外線吸収能が充分でなくなるおそれがあり、５０００を超えると、紫外線吸収層の厚みが厚くなりすぎたり、紫外線吸収性単量体の量が多くなりすぎたりして紫外線吸収層の伸びが低下するおそれがある。より好ましくは、１０〜２５００であり、更に好ましくは、５０〜１０００である。
【００８１】
上記紫外線吸収アクリルポリマーとしてはまた、下記一般式（６）；
【００８２】
【化７】
0004042837.tif 000007
【００８３】
（式中、Ｒ15は、水素原子又はシアノ基を表す。Ｒ16及びＲ17は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ18は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｙ1 は、酸素原子又はイミノ基を表す。）で表される紫外線安定性単量体〔以下、紫外線安定性単量体（１）という〕、下記一般式（７）；
【００８４】
【化８】
0004042837.tif 000008
【００８５】
（式中、Ｒ19は、水素原子又はシアノ基を表す。Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｙ2 は、酸素原子又はイミノ基を表す。）で表される紫外線安定性単量体〔以下、紫外線安定性単量体（２）という〕のうち少なくとも１種を含む単量体成分を共重合してなることが好ましい。これにより、紫外線吸収性アクリルポリマーが優れた紫外線吸収能と紫外線安定能を有することになる。また、上記一般式（２）で表される単量体を含む単量体成分を共重合してなることが好ましい。なお、これらの単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（６）中、炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えば、上述したのと同様のものが挙げられる。
【００８６】
上記紫外線安定性単量体（１）の具体的な化学名としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００８７】
上記紫外線安定性単量体（２）の具体的な化学名としては、例えば、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００８８】
上記一般式（２）で表される単量体としては、上述したのと同様の化合物等が挙げられ、これらの中でもシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００８９】
上記紫外線安定性単量体（１）及び上記紫外線安定性単量体（２）の使用量としては、例えば、紫外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分を１００質量％としたときに、０．１〜９９質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、紫外線によって発生するラジカルによると考えられる樹脂の劣化を抑制して紫外線吸収層の耐候性を向上する作用を充分に発揮できないおそれがある。９９質量％を超えると、紫外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分中の紫外線吸収性単量体の含有割合が充分でなくなることから、紫外線吸収層の紫外線吸収能が充分でなくなるおそれがある。より好ましくは、０．５〜５０質量％であり、更に好ましくは、１〜１０質量％である。
【００９０】
上記一般式（２）で表される単量体の使用量としては、例えば、紫外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分を１００質量％としたときに、１〜９９質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、紫外線吸収層を形成する他の樹脂や架橋剤との相溶性が悪くなるおそれがあり、９９質量％を超えると、紫外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分中の紫外線吸収性単量体の含有割合が充分でなくなることから、紫外線吸収層の紫外線吸収能が充分でなくなるおそれがある。より好ましくは、５〜８０質量％であり、更に好ましくは、１０〜５０質量％である。
【００９１】
上記紫外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分は、上述した紫外線吸収性単量体、紫外線安定性単量体及び単量体以外に、その他の共重合可能な不飽和結合を有する単量体を１種又は２種以上含んでもよい。このような不飽和結合を有する単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸や、上述したメチル（メタ）アクリレートと共重合可能な不飽和単量体等が好適に用いられる。
【００９２】
上記紫外線吸収性アクリルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては特に限定されず、例えば、２０００〜５０００００であることが好ましい。より好ましくは、４０００〜３０００００であり、更に好ましくは、５０００〜２０００００である。
【００９３】
上記紫外線吸収層を形成する紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂組成物は、必要に応じて紫外線吸収性アクリルポリマー以外の重合体を１種又は２種以上含んでもよい。このような紫外線吸収性アクリルポリマー以外の重合体としては特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性重合体；ウレタン樹脂、アミノプラスト樹脂、シリコーン樹脂等の単独架橋する熱架橋性重合体；ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の架橋剤によって架橋する熱架橋性重合体等が挙げられる。なお、紫外線吸収性アクリルポリマーの樹脂組成物中の含有量としては特に限定されず、例えば、樹脂組成物を１００質量％としたときに、２０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、４０〜１００質量％であり、更に好ましくは、６０〜１００質量％である。また、樹脂組成物は、更に、上述したような溶剤や添加剤等を１種又は２種以上含んでもよい。
【００９４】
上記架橋剤としては、樹脂組成物中に存在する架橋性官能基と架橋硬化反応する官能基を１分子あたり２個以上有する化合物又は１分子あたり平均２個以上有する重合体であれば特に限定されず、樹脂組成物中に存在する架橋性官能基の種類に応じて１種又は２種以上を適宜選択して使用することができ、例えば、上述したのと同様の等が挙げられる。これらの中でも、活性水素を有する基との組み合わせにおいて、ポリイソシアネート化合物及び／又はエポキシ樹脂であることが好ましい。また、紫外線吸収性アクリルポリマーが、架橋性官能基を有し、紫外線吸収層が、上記紫外線吸収性アクリルポリマーが有する架橋性官能基と架橋剤とが架橋することにより形成されてなることがより好ましい。これにより、紫外線吸収層の物性や耐候性がより向上して紫外線吸収能が長期に渡って維持されることになる。
【００９５】
上記紫外線吸収層を形成する紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂組成物は、上述した配合物を混合することにより調製することができるが、このような樹脂組成物により透明プラスチックフィルム基材上に紫外線吸収層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、（１）紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂組成物を透明基板上に塗布し、その後に塗布した樹脂組成物を硬化させて紫外線吸収層を形成する方法；（２）紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂組成物を成形してフィルム化し、透明プラスチックフィルム基材に貼りつけることにより積層体とする方法等が挙げられ、（１）の方法が簡便であることから好ましい。また、積層体の作製と樹脂組成物の架橋とは、別々に行ってもよく、同時に行ってもよい。
【００９６】
上記紫外線吸収層の厚さとしては特に限定されず、使用用途等により適宜設定すればよく特に限定されるものではない。例えば、乾燥時の厚さを０．５〜１００μｍとなるようにすることが好ましい。より好ましくは、１〜５０μｍである。
【００９７】
本発明の近赤外線吸収性積層体は、透明性を高くすることが好ましく、例えば、ヘーズ（曇価）を３．０％以下とすることが好ましい。より好ましくは、２．０％以下であり、更に好ましくは、１．０％以下である。このような近赤外線吸収性積層体は、ビルや住宅の窓用、電車や自動車等の車両の窓用、アーケード、温室等に好適に用いることができる他、プラズマディスプレイにおける赤外線リモコン誤作動防止用、太陽電池パネルの保護用や、サングラス、一般眼鏡、保護眼鏡、コンタクトレンズ等にも用いることができる。
【００９８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を、「％」は、「質量％」を意味するものとする。
【００９９】
合成例１
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた５００ミリリットルのフラスコにトルエン８４ｇを加えて１０５℃に加熱した。これにメタクリル酸シクロヘキシル６９ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１６．５ｇ、メタクリル酸０．５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１４ｇ、開始剤として２，２−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２ｇを３時間かけて連続滴下し、更に２時間加熱した。その後、トルエン１８ｇを加えてアクリル樹脂の５０％溶液を得た。なお、このアクリル樹脂を構成する重合体の数平均分子量は、５８００であった。アクリル樹脂の合成に用いた単量体成分の組成及び得られたアクリル樹脂の特性値を表１に示す。
【０１００】
合成例２
アクリル樹脂の合成に用いる単量体成分の組成を表１に示すようにした以外は、合成例１と同様の方法でアクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂の特性値を表１に示す。
【０１０１】
合成例３
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた５００ミリリットルのフラスコにトルエン８４ｇを加えて１１５℃に加熱した。これにメタクリル酸シクロヘキシル８１ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１８．５ｇ、メタクリル酸０．５ｇ、開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１ｇを３時間かけて連続滴下し、更に２時間加熱させ、その後トルエン１８ｇを加えてアクリル樹脂の５０％溶液を得た。なお、このアクリル樹脂を構成する重合体の数平均分子量は１７０００であった。アクリル樹脂の合成に用いた単量体成分の組成及び得られたアクリル樹脂の特性値を表１に示す。
【０１０２】
合成例４
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた５００ミリリットルのフラスコにメチルエチルケトン１００ｇ、２− [２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール１８ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル３４ｇ、スチレン３ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル３ｇ、アクリル酸ブチル２ｇ、開始剤（２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル））０．２ｇを仕込み、窒素ガスを導入し攪拌しながら還流温度に加熱した。これにメチルエチルケトン８０ｇ、２− [２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール１８ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル３４ｇ、スチレン３ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル３ｇ、アクリル酸ブチル２ｇ、開始剤０．２ｇの混合物を２時間かけて滴下し、更に２時間加熱して、アクリル樹脂の５０％溶液を得た。なお、このアクリル樹脂を構成する重合体の数平均分子量は２００００であった。
【０１０３】
合成例５
合成例１と同様の単量体組成、反応条件で、溶剤としてトルエンにかえてジプロピレングリコールモノエーテルを使用して反応を行い、アクリル樹脂の５０％溶液を得た。このアクリル樹脂を構成する重合体の数平均分子量は６３００であった。アクリル樹脂の合成に用いた単量体成分の組成及び得られたアクリル樹脂の特性値を表１に示す。
【０１０４】
合成例６
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた５００ミリリットルのフラスコにジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇを加えて８０℃に加熱した。これにアクリルシラン単量体として信越化学工業社製、ＫＢＭ５０３（商品名）４０ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、アクリル酸ブチル１０ｇ、開始剤として２，２−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）０．８ｇを２時間かけて連続滴下し、更に４時間加熱させ、その後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１３５ｇを加えてアクリルシリコーン樹脂の３０％溶液を得た。このアクリル樹脂を構成する重合体の数平均分子量は、４００００であった。アクリル樹脂の合成に用いた単量体成分の組成及び得られたアクリル樹脂の特性値を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
0004042837.tif 000009
【０１０６】
表１について、以下に説明する。
１）ＣＨＭＡは、メタクリル酸シクロヘキシルであり、２）２−ＥＨＡは、アクリル酸２−エチルヘキシルであり、３）ＭＡＡは、メタクリル酸であり、４）ＨＥＭＡは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルであり、５）ＫＢＭ５０３は、アクリルシラン単量体（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ５０３」であり、６）ＭＭＡは、メタクリル酸メチルであり、７）ＢＡは、アクリル酸ブチルであり、８）開始剤１は、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）であり、９）開始剤２は、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートである。溶剤において、溶剤１は、トルエンであり、溶剤２は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【０１０７】
実施例及び比較例で使用した基材の透湿度は、以下の方法により測定した。
基材の透湿度の測定
（測定条件）
ＪＩＳ  Ｚ０２０８に基づき、４０℃、９０％ＲＨの条件で測定を行い、基材の透湿度を求めた。結果を表２に示した。
【０１０８】
【表２】
0004042837.tif 000010
【０１０９】
実施例１
合成例１のアクリル樹脂１０部、色素１を０．２３部、トルエン４．３部、硬化剤として住友バイエルウレタン社製、スミジュールＮ３２００（商品名）１部を混合し、ＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＴ６０」、５０μｍ）に塗工し８０℃で乾燥させて膜厚５μｍの近赤外線吸収性色素含有層を形成した。この近赤外線吸収性色素含有層の上にＰＥＴフィルムを重ねて７０℃に加熱されたロールの間を通してラミネートを行い、近赤外線吸収性積層体を作製した。合成例４の樹脂１０部、メチルエチルケトン３部、スミジュールＮ３２００を０．３部を混合し、ＰＥＴフィルム層の上に塗工し８０℃で乾燥させて膜厚５μｍの紫外線吸収層を形成した。以上の方法で作製した試料フィルムを５０℃で７日間保管後、促進耐候性試験を実施した。また、試験試料のヘーズ（曇価）の測定を行った。
【０１１０】
実施例４〜５及び参考例Ａ〜Ｃ
表３に示した原材料の構成で、実施例１と同様の方法で試験試料の作製、耐候性試験を実施した。すなわち、参考例Ａでは、バインダー樹脂に合成例２で得られたアクリル樹脂を用いた、参考例Ｂでは、バインダー樹脂に合成例３で得られたアクリル樹脂を用い、実施例４では、近赤外線吸収色素に色素２を０．１６部用い、実施例５では、近赤外線吸収色素に色素３を０．１３部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で試験試料の作製を行い、促進耐候性試験を実施した。また、参考例Ｃでは、紫外線吸収層を設けなかったこと以外は実施例１と同様の方法で試験試料の作製を行い、促進耐候性試験を実施した。また、試料試料のヘーズ（曇価）の測定を行った。
【０１１１】
実施例６
合成例５のアクリル樹脂１０部、色素１を０．２３部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．３部、硬化剤として住友バイエルウレタン社製、スミジュールＮ３２００（商品名）１部を混合し、ポリカーボネート（旭硝子社製、商品名「レキサン９０３４」、０．５ｍｍ厚）に塗工し、１２０℃で乾燥させて膜厚５μｍの近赤外線吸収性色素含有層を形成した。この近赤外線吸収性色素含有層上に上記ポリカーボネートを重ねて８０℃に加熱されたロールの間を通過させて、近赤外線吸収性積層体を作製した。この積層体のポリカーボネート上に、合成例４の樹脂を使用し、実施例１と同様の条件で紫外線吸収層を形成した。以上の方法で作製した試験試料を５０℃で７日間保管後、促進耐候性試験を実施した。また、試験試料のヘーズ（曇価）の測定を行った。
【０１１２】
実施例８
合成例１のアクリル樹脂１０部に対して脱水剤としてオルトギ酸トリメチル（ＯＦＭ）を０．５部添加し、 1日後に使用したこと以外は実施例１と同様の方法で試験試料の作製を行い、促進耐侯性試験を実施した。また、試料試料のヘーズ（曇価）の測定を行った。
【０１１３】
実施例９
実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に近赤外線吸収色素含有層を形成した。
合成例４の樹脂１０部、メチルエチルケトン３部、スミジュールＮ３２００（商品名）を０．３部を配合し、別のＰＥＴフィルムに塗工し、８０℃で乾燥させて膜厚５μｍの紫外線吸収層を形成した。ウレタン系接着剤ロックボンドＪ  ＲＵ−４０を１０部に対し、硬化剤ロックボンドＪ  Ｈ−５を１部（いずれもロックペイント社製、商品名）、酢酸エチルを９部配合し、ＰＥＴフィルムの紫外線吸収層とは逆の面に塗工した後、６０℃で乾燥させ膜厚５μｍの接着剤層を形成した。これら２枚のフィルムの近赤外線吸収色素含有層と、接着剤層を合わせて５０℃に加熱したロールの間を通過させ、積層フィルムを作製した。以上の方法で作製した試料を５０℃で７日間保管後、促進耐侯性試験を実施した。また、試料試料のヘーズ（曇価）の測定を行った。
【０１１４】
参考例Ｄ
合成例６の樹脂２０部、色素１を０．２３部を混合し、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムに塗工し、近赤外線吸収性色素含有層を形成した。更に実施例１と同様の方法でラミネート、紫外線吸収層の形成を行い、試験試料を作製した。この試験試料を用いて促進耐候性試験を実施した。また、試験試料のヘーズ（曇価）の測定を行った。
【０１１５】
参考例Ｅ
樹脂として旭硝子社製、ルミフロン２００（商品名）１０部、色素１を０．２７部、トルエン７部、硬化剤として上記スミジュールＮ３２００（商品名）を混合し、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムに塗工し、近赤外線吸収性色素含有層を形成した。更に実施例１と同様の方法でラミネート、紫外線吸収層の形成を行い、試験試料を作製した。この試験試料を用いて促進耐候性試験を実施した。また、試験試料のヘーズ（曇価）の測定を行った。
【０１１６】
参考例Ｆ
樹脂として東洋紡社製、バイロン２００（商品名）６部、色素１を０．２７部、トルエン１４．５部を混合し、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムに塗工し、近赤外線吸収性色素含有層を形成した。更に実施例１と同様の方法でラミネート、紫外線吸収層の形成を行い、試験試料を作製した。この試験試料を用いて促進耐候性試験を実施した。また、試験試料のヘーズ（曇価）の測定を行った。
【０１１７】
参考例Ｇ
樹脂として日本ポリウレタン社製、ニッポラン５１２４（商品名）を２０部、色素１を０．２３部を混合し、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムに塗工し、近赤外線吸収性色素含有層を形成した。更に実施例１と同様の方法でラミネート、紫外線吸収層の形成を行い、試験試料を作製した。この試験試料を用いて促進耐候性試験を実施した。また、試験試料のヘーズ（曇価）の測定を行った。
【０１１８】
比較例１
合成例１のアクリル樹脂１０部、色素１を０．２３部、トルエン４．３部、硬化剤として住友バイエルウレタン社製、スミジュールＮ３２００（商品名）１部を混合し、ＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＴ６０」、５０μｍ）に塗工し８０℃で乾燥させて膜厚約５μｍの近赤外線吸収性色素含有層を形成した。合成例４の樹脂１０部、メチルエチルケトン３部、スミジュールＮ３２００を０．３部を混合し、近赤外線吸収性色素含有層の上に塗工し８０℃で乾燥させて膜厚約５μｍの紫外線吸収層を形成した。以上の方法で作製した試料フィルムを５０℃で７日間保管後、実施例１と同様にして促進耐候性試験を実施した。
【０１１９】
比較例２
合成例５のアクリル樹脂１０部、色素１を０．２３部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．３部、硬化剤として住友バイエルウレタン社製、スミジュールＮ３２００（商品名）１部を混合し、ポリカーボネート（旭硝子社製、商品名「レキサン９０３４」、０．５ｍｍ厚）に塗工し１２０℃で乾燥させて膜厚５μｍの近赤外線吸収性色素含有層を形成した。この積層体のポリカーボネート上に、合成例４の樹脂を使用し、実施例１と同様の条件で紫外線吸収層を形成した。以上の方法で作製した試験試料を５０℃で７日間保管後、促進耐候性試験を実施した。また、試験試料のヘーズ（曇価）の測定を行った。
【０１２０】
比較例３
表３に示した原材料の構成で、紫外線吸収層を設けなかったこと以外は比較例１と同様の方法で試験試料の作製、促進耐候性試験を実施した。
【０１２１】
図１に、実施例及び参考例で作製した近赤外線吸収性積層体の構成を、図２に、比較例１〜３で作製した近赤外線吸収性積層体の構成をそれぞれ示す。図１において、（１）は、実施例１、４〜６、実施例８及び参考例Ａ〜Ｂ、Ｄ〜Ｇで作製した近赤外線吸収性積層体の断面概念図であり、（２）は、参考例Ｃで作製した近赤外線吸収性積層体の断面概念図であり、（３）は、実施例９で作製した近赤外線吸収性積層体の断面概念図である。また、図２において、（１）は、比較例１〜２で作製した近赤外線吸収性積層体の断面概念図であり、（２）は、比較例３で作製した近赤外線吸収性積層体の断面概念図である。このように、実施例の近赤外線吸収性積層体ではいずれも近赤外線吸収性色素含有層を透明プラスチックフィルム基材で挟む構造としているのに対し、比較例の近赤外線吸収性積層体では透明プラスチックフィルム基材で挟む構造をとっていない。
【０１２２】
【表３】
0004042837.tif 000011
【０１２３】
表３について、以下に説明する。
バインダー樹脂において、ルミフロン２００（商品名）とは、旭硝子社製のフッ素樹脂であり、バイロン２００（商品名）とは、東洋紡社製のポリエステル樹脂であり、ニッポラン５１２４（商品名）とは、日本ポリウレタン社製のウレタン樹脂である。また、色素１は、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ3 ）ＣＨＮＨ｝3 Ｆであり、色素２は、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）4 であり、色素３は、ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）4 である。硬化剤１とは、スミジュールＮ３２００（商品名、住友バイエルウレタン社製）である。
【０１２４】
評価方法
色素の耐候性（促進耐候性試験）
実施例１、４〜６、８〜９、参考例Ａ〜Ｇ及び比較例１〜３の方法で作製した試験試料の極大吸収波長での光の透過率を、分光光度計により測定した（Ｔi 初期値）。また基材フィルムの当該波長での透過率を測定した（Ｔ0 ）。この試験試料を用い、紫外線オートフェードメーター（スガ試験機社製、商品名「ＦＡＬ−ＡＵ−Ｂ」）による照射試験を１９２時間行い、試験後の極大吸収波長での透過率を測定した（Ｔ）。これらの測定値から、近赤外線吸収能残存率Ｒ（％）を次式により求めた。結果を表４に示した。
Ｒ（％）＝（Ｔ0 −Ｔ）／（Ｔ0 −Ｔi ）
【０１２５】
【表４】
0004042837.tif 000012
【０１２６】
積層体のヘーズ（曇価）の測定
実施例１、４〜６、８〜９、参考例Ａ〜Ｇの方法で作製した試験試料のヘーズの測定を、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い、日本電色社製のヘーズメーターを用いて行った。結果を表５示した。
【０１２７】
【表５】
0004042837.tif 000013
【０１２８】
このように、実施例では、近赤外線吸収性色素含有層を透明プラスチックフィルム基材で挟む構成としているため、色素の近赤外線吸収能の劣化が少なく良好な耐候性を有しているのに対し、比較例では透明プラスチックフィルム基材で挟む構造をとっていないため、色素の劣化が大きく、耐候性に劣る結果となっている。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明の近赤外線吸収性積層体は、上述の構成よりなるので、近赤外線吸収性色素が劣化することが抑制されて優れた耐候性を発揮することができ、ビルや住宅の窓用、電車や自動車等の車両の窓用、アーケード、温室等に好適に用いることができる他、プラズマディスプレイにおける赤外線リモコン誤作動防止用、太陽電池パネルの保護用や、サングラス、一般眼鏡、保護眼鏡、コンタクトレンズ等にも好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、４〜６、８〜９、参考例Ａ〜Ｇで作製した近赤外線吸収性積層体の構成を示す断面概念図である。
【図２】比較例１〜３で作製した近赤外線吸収性積層体の構成を示す断面概念図である。
【図１】
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【図２】
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