(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ＳｉＯ2）p（Ｒ1ＳｉＯ3/2）q（Ｒ12ＳｉＯ）r（Ｒ13ＳｉＯ1/2）s   （１）
（但し、式中Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｐ，ｑ，ｓはそれぞれ０以上の整数、ｒは３以上の整数である。）、
（Ｂ）白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒及びルテニウム系触媒から選択され、
前記（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子の脱水素反応を促進する遷移金属触媒：（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンに対して遷移金属触媒の金属換算重量で１〜１，０００ｐｐｍ、
（Ｃ）アセチレンアルコール類及びシリル化アセチレンアルコール類から選択される反応制御剤：（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜５重量部
を主成分としてなり、基材の表面に（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子が脱水素反応して架橋したプライマー層を与えることを特徴とするシリコーン硬化層形成用のプライマー組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、水素原子が直結しているケイ素原子の割合が全体の５０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載のプライマー組成物。
【請求項３】
基剤上に請求項１又は２記載のプライマー組成物の硬化皮膜が形成され、かつその上にシリコーン硬化層が形成されてなるシリコーン積層体。
【請求項４】
シリコーン硬化層が、付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化層である請求項３記載のシリコーン積層体。
【請求項５】
剥離紙である請求項３又は４記載のシリコーン積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材に塗工して基材とシリコーン硬化層との密着性を改良する等のために用いられるプライマー組成物及び該プライマー組成物を用いた基材とシリコーン硬化層とのシリコーン積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、プラスチック、ガラス、金属等の基材上に、保護コーティング、ハードコーティング、耐熱・耐薬品コーティング等を目的としてシリコーン硬化皮膜層を形成することが行われており、このシリコーンコーティング硬化皮膜を形成する際に、基材をシランカップリング剤等でプライマー処理し、基材とシリコーン層との密着性を向上させることが行われている。
【０００３】
このようなプライマー層をもうける場合、シランカップリング剤の有機溶剤溶液を基材に塗布し、加熱し、焼き付けるのが一般的な方法であるが、この方法では有機溶剤を含むガスが放出され、環境衛生上好ましくない問題があるほか、耐熱性のない基材にはこの方法は有効ではない。また、シリコーン組成物の硬化には種々の方法があるが、特に付加反応硬化型のシリコーン組成物は、基材、特にプラスチックとの密着性に劣っており、このため従来のプライマーでは付加反応硬化型のシリコーン硬化皮膜をプラスチックに密着性よく形成することは困難であった。
【０００４】
一方、紙、加工紙、プラスチックフィルム等の基材と感圧性粘着物質との間の接着、固着を防止することを目的として、フィルム基材表面に熱、紫外線、電子線硬化型シリコーン組成物でシリコーン硬化皮膜を形成することが行われており、このような剥離性硬化皮膜を形成した紙やプラスチックフィルム等は一般に剥離紙と呼ばれている。
【０００５】
かかる剥離性シリコーン硬化皮膜を形成する剥離性組成物（剥離剤）としては、生産性向上や省エネルギーの観点から、及び耐熱性の劣る基材へも適用するため、低温、短時間での硬化が要求されている。一般的に、剥離性組成物としては熱硬化型のシリコーン組成物、特に付加反応硬化型のシリコーン組成物が剥離特性に優れ、低温硬化性にも優れているため広く使用されているが、この組成物による硬化皮膜はプラスチックフィルムとの密着性に劣り、指等で擦った場合に容易に脱落することがある。
【０００６】
この密着性を改良するため、シランカップリング剤を基材上に塗工し、プライマー層を設ける方法が公知（特公平５−８３０７４号公報）であるが、この方法はシランカップリング剤の塗布に有機溶剤を使用すること、経時で密着性が低下すること、得られる効果が不十分である等の問題を依然として有するものであった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、プラスチック等の基材に対して付加反応硬化型などのシリコーン硬化層との密着性がよく、かつ経時で密着性が劣化しないプライマー層を与えるプライマー組成物、及び該プライマー組成物を用いて基材とシリコーン硬化層とが良好に密着したシリコーン積層体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シリコーン硬化層を形成すべき基材の表面にプライマー層を形成する手段として、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを遷移金属触媒によって硬化させる方法が非常に有効であることを見出した。
【０００９】
即ち、かかる硬化方法は、溶剤を使用せずに基材に塗工でき、塗工後短時間の加熱によりプライマー層を形成することができるため、耐溶剤性、耐熱性の劣るプラスチック等の基材に対してもプライマー層が形成できると共に、得られたプライマー層は付加反応硬化型のシリコーン硬化層との密着性に優れ、しかもその経時変化が少ない。従って、例えば本発明の組成物によりプライマー層を形成したプラスチックフィルム基材に、付加反応硬化型シリコーン硬化層を積層した場合、シリコーン硬化層が基材とよく密着して、経時的にも基材から脱離することがない優れたシリコーン積層体を与えることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は、
〔Ｉ〕（Ａ）下記一般式（１）で示される１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ＳｉＯ2）p（Ｒ1ＳｉＯ3/2）q（Ｒ12ＳｉＯ）r（Ｒ13ＳｉＯ1/2）s   （１）
（但し、式中Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｐ，ｑ，ｓはそれぞれ０以上の整数、ｒは３以上の整数である。）、
（Ｂ）白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒及びルテニウム系触媒から選択され、
前記（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子の脱水素反応を促進する遷移金属触媒：（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンに対して遷移金属触媒の金属換算重量で１〜１，０００ｐｐｍ、
（Ｃ）アセチレンアルコール類及びシリル化アセチレンアルコール類から選択される反応制御剤：（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜５重量部
を主成分としてなり、基材の表面に（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子が脱水素反応して架橋したプライマー層を与えることを特徴とするシリコーン硬化層形成用のプライマー組成物、及び
〔ＩＩ〕基剤上に上記プライマー組成物の硬化皮膜が形成され、かつその上にシリコーン硬化層が形成されてなるシリコーン積層体
を提供する。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳述すると、本発明のプライマー組成物において、（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本発明組成物の主成分となるもので、それ自体を白金触媒等の遷移金属触媒によって脱水素反応により架橋させることから、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有している必要がある。
【００１２】
ここで、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記一般式（１）で示されるものが好適である。
（ＳｉＯ2）p（Ｒ1ＳｉＯ3/2）q（Ｒ12ＳｉＯ）r（Ｒ13ＳｉＯ1/2）s   （１）
【００１３】
上記式中、Ｒ1はそれぞれ異種又は同種の水素原子又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、エポキシ基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイル基等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｐ，ｑ，ｓはそれぞれ０以上の整数、ｒは３以上の整数であり、好ましくはｐは０〜５、ｑは０〜１０、ｓは０〜５０、ｒは３〜１，０００であり、更に好ましくはｐは０〜２、ｑは０〜５、ｓは０〜１０、ｒは３〜５００である。
【００１４】
本発明において、基材に対する密着性はケイ素原子に結合した水素原子によって発現していると考えられるため、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、水素原子が直結しているケイ素原子の割合が全体の５０％（重量％、以下同様）以上であることが好ましく、特に７０％以上であることがより好ましい。なお、水素原子が直結しているケイ素原子の割合は１００％であってもよい。本発明では、（Ａ）成分中の水素原子を有するケイ素原子の割合が密着性の発現に関与することから、水素原子を有するケイ素原子の割合が少なすぎると、プライマー効果が低下してしまう場合がある。
【００１５】
更に一般的には、置換基Ｒ1のうち、水素原子以外の全有機基の９０モル％以上がメチル基であるものがコスト的には有利であるが、必要とする特性に応じて適当な有機基を含有するものを使用すればよい。例えば、積層するシリコーンが極性の官能基を含むものであれば、エポキシ基、（メタ）アクリレート基などを分子内に含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することにより、積層するシリコーン層とプライマー層との密着性が向上する。この場合、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の有機基は、プライマー層、積層するシリコーン層のいずれの硬化反応も妨げないものである必要がある。
【００１６】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造については特に制限はなく、鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、作業性、塗工性などの観点から２５℃における粘度が５〜５０，０００センチポイズ（ｃＰ）、特に１０〜５，０００ｃＰであることが好ましい。
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一例を下記に示す。
【００１７】
【化１】
0004062386.tif 000002
（上記式中、Ｍｅ＝ＣＨ3、Ｐｈ＝Ｃ6Ｈ5であり、ｐ及びｓは３以上、ｑ，ｒ，ｔは０以上の整数で、ｓ＋ｔは３以上の整数ある。）
【００１８】
（Ｂ）成分の遷移金属触媒としては、（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子の脱水素反応を促進するものであれば特に制限なく使用できる。具体的には、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコール又はアルデヒドとの反応物、塩化白金酸と各種オレフィン、ビニル基含有シロキサンとの錯体などの白金系触媒が好ましい。その他、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などの一般的な付加反応に使用される遷移金属触媒を用いることも可能である。
【００１９】
これらの触媒添加量は、組成物の硬化に必要量であれば特に制限はないが、（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンに対して、遷移金属触媒を金属換算重量で１〜１，０００ｐｐｍ、特に１０〜２５０ｐｐｍの範囲で添加することが望ましい。添加量が少なすぎると硬化不良を起こす場合があり、多すぎると脱水素反応が急激に起こって硬化反応を制御できなくなり、経済的にも不利になる場合がある。
【００２０】
本発明に用いる反応制御剤は、組成物が常温付近で反応するのを抑制するものであり、具体的には一般に遷移金属触媒を用いて、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させる際に使用されているものと同様の化合物を使用できる。
【００２１】
反応制御剤としては、例えばアセチレンアルコール類（特公昭４４−３１４７６号、特開平６−３２９９１７号公報）、シリル化アセチレンアルコール類（特開昭６１−２６１号公報）や、特開平９−１４３３７１号公報、特願平１０−２５３４５４号に提案されている２種類以上の反応制御剤を使用したものなどが有効である。具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、メチルビニルシクロテトラシロキサン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチンなどが例示される。これらの中では、１−エチニルシクロヘキサノールと３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチンとの組み合わせがポットライフ、硬化性の観点から好ましい。
【００２２】
反応制御剤の配合量は、（Ａ）成分の脱水素反応を制御できる量であれば特に制限されないが、（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜５重量部とすることが好ましい。
【００２３】
本発明の組成物には、その他、硬化を妨げない範囲で必要に応じて、レベリング剤、帯電防止剤、消泡剤、顔料などを添加してもよい。本発明のプライマー組成物は無溶剤で使用できることが特長であり、環境衛生上からも無溶剤で使用することが推奨されるが、塗布量を調節する等の目的で必要に応じて溶剤で希釈してもよい。溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの脂肪族或いは芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのカルボニル化合物などが挙げられる。この場合、（Ａ）成分のシリコーンの濃度は０．０１〜２０％程度とすることがよい。
【００２４】
本発明のプライマー組成物をコーティングし得る基材としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの合成樹脂から得られるプラスチックフィルム、シート、又はこれらの合成樹脂と合成繊維、無機繊維、不織布などとの複合材料、グラシン紙、クレーコート紙などの紙基材、ポリエチレンラミネート紙などのラミネート紙、アルミニウム、鉄、銅などの金属、セラミック、ガラスなどであるが、プラスチックフィルムにおいて特に有用である。
【００２５】
基材に本組成物を塗布するには、ロール塗布、グラビア塗布、ワイヤードクター塗布、エアーナイフ塗布、ディッピング塗布などの公知の方法を用いることができる。塗布量としては０．０００５〜２．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．００１〜０．５ｇ／ｍ2とされる。塗工量が０．０００５ｇ／ｍ2より少ないと十分なプライマー効果が得られないことがある。その後、常法によって加熱することによりプライマー層を形成することができる。なお、加熱温度は適宜選定されるが、５０〜１５０℃程度とすることができる。
【００２６】
プライマー処理後に積層するシリコーン硬化層の組成物としては、どのようなタイプのものでもよく、白金触媒を用いる付加反応型、スズ触媒を用いる縮合反応型、ラジカル重合開始剤を用いるラジカル反応型、カチオン重合開始剤を用いるカチオン硬化型、更にこれらの複合硬化型等が例示される。本発明においては、１分子中にアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンと、１分子中にＳｉＨ基を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金系触媒を含有する公知の組成の付加反応硬化型シリコーン組成物が特に有効である。
【００２７】
形態としては、溶剤型、無溶剤型、エマルジョン型のいずれでもよい。また、プライマー層上への塗布方法は、ロール塗布、グラビア塗布、ワイヤードクター塗布、エアーナイフ塗布、ディッピング塗布などの公知の方法を用いることができ、またこれらに限らず一般的な積層方法を採用することができる。硬化方式としては熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化などいずれでもよい。
【００２８】
なお、このシリコーン積層体は、特にシリコーン硬化層が剥離性を持つ場合、剥離紙として好適に用いられる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のプライマー組成物は、プラスチック基材に対して密着性に優れ、また密着性の経時劣化が少ないプライマー層を与えることができる。また、本発明のシリコーン積層体は、基材とシリコーン硬化層とがよく密着しており、経時劣化も少ない。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の粘度は２５℃における値であり、部はいずれも重量部を表す。
【００３１】
［実施例１〜３］
表１に示したオルガノハイドロジェンポリシロキサン１００部、１−エチニルシクロヘキサノール０．２４部、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン１．３５部を均一に混合し、これに塩化白金酸と１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンとの錯体のトルエン溶液５．０部（白金重量換算０．０２５部）を添加、均一に混合してシリコーン塗工液を調製し、表１に示した基材上に塗布量が０．３ｇ／ｍ2になるようにオフセット印刷機を用いて塗布し、熱風乾燥機で１００℃，３０秒加熱してプライマー層を形成した。
【００３２】
この基材上に付加反応型無溶剤型シリコーン剥離剤（信越化学工業株式会社製、ＫＮＳ−３２０Ａ）１００部に白金系触媒（信越化学工業株式会社製、ＣＡＴ−ＰＬ−５６）２部を混合したものを塗布量が０．６ｇ／ｍ2になるようにオフセット印刷機を用いて塗布し、熱風乾燥機で１４０℃，３０秒加熱してシリコーン剥離皮膜を形成した。
【００３３】
このシリコーン剥離皮膜の基材に対する密着性を評価するため、皮膜形成直後と、３０日後に塗工面を指で強く擦り、皮膜が脱落するか否かのラブオフテストを行った。結果を表１に併記する。
【００３４】
［比較例１］
上記プライマー処理を行わず、基材上に直接付加反応型無溶剤型シリコーン剥離剤（信越化学工業株式会社製、ＫＮＳ−３２０Ａ）１００部に白金系触媒（信越化学工業株式会社製、ＣＡＴ−ＰＬ−５６）２部を混合したものを塗布量が０．６ｇ／ｍ2になるようにオフセット印刷機を用いて塗布し、熱風乾燥機で１４０℃，３０秒加熱してシリコーン剥離皮膜を形成した。
【００３５】
同様にシリコーン剥離皮膜の基材に対する密着性を評価するため、皮膜形成直後と、３０日後に塗工面を指で強く擦り、皮膜が脱落するか否かのラブオフテストを行った。結果を表１に併記する。
【００３６】
【表１】
0004062386.tif 000003