(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を１００質量ｐｐｍ以下含有する炭化水素を、常圧〜２０ＭＰａ、室温〜４５０℃、水素流量が該炭化水素１ｇあたり０．０５〜１．０ＮＬの条件下にて、（１）表面積が６００ｍ２／ｇ以上の活性炭を少なくとも５０質量％以上含む担体に酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持してなる触媒であって、触媒に対する酸化ニッケルおよび酸化亜鉛の担持量がそれぞれ１〜４９質量％であり、かつ酸化ニッケルと酸化亜鉛の担持量の和が５〜５０質量％である触媒Ａと接触させ、次いで（２）ゼオライトまたは粘土化合物を３０質量％以上含む担体に、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｅから選ばれる少なくとも１種の金属を０．０１〜１０質量％担持してなる触媒Ｂと接触させ、次いで（３）酸化亜鉛および／または酸化ニッケルを２０質量％以上含有してなる触媒Ｃと接触させることにより、該炭化水素の硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以下に脱硫することを特徴とする炭化水素の脱硫方法。
【請求項２】
前記触媒Ｂの担体がＹ型ゼオライトまたは脱アルミ処理後のＹ型ゼオライトを５０質量％以上含むものであることを特徴とする請求項１に記載の脱硫方法。
【請求項３】
前記触媒Ｂの担体がＳｉとＭｇを主成分とする粘土化合物を５０質量％以上含むものであることを特徴とする請求項１に記載の脱硫方法。
【請求項４】
硫黄を１００質量ｐｐｍ以下含有する炭化水素が、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油およびこれらの混合物から選択される炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の触媒を用いて炭化水素を脱硫する方法に関する。またこの特定の触媒を充填した脱硫装置を備えた燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は燃料の燃焼反応による自由エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出せるため、高い効率が得られるという特徴がある。さらに有害物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開が図られている。特に固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動するのが特徴である。
【０００３】
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素およびメタノール、エタノール等のアルコールおよびジメチルエーテル等のエーテルなどが用いられる。これら炭素と水素を含む原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理して改質したり、酸素含有気体と部分酸化したり、また水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うことにより得られる水素を、基本的には燃料電池用の燃料水素としている。
【０００４】
しかし、これらの原料中には水素以外の元素も存在するため、燃料電池への燃料ガス中に炭素由来の不純物が混入することは避けられない。中でも一酸化炭素は燃料電池の電極触媒として使われている白金系貴金属を被毒するため、燃料ガス中に一酸化炭素が存在すると充分な発電特性が得られなくなる。特に低温作動させる燃料電池ほど一酸化炭素吸着は強く、被毒を受けやすい。このため固体高分子形燃料電池を用いたシステムでは燃料ガス中の一酸化炭素の濃度が低減されていることが必要不可欠である。
【０００５】
そこで原料を改質して得られた改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化したり、さらに微量残存した一酸化炭素を選択酸化で除去する方法が採られる。
最終的に一酸化炭素が十分低い濃度になるまで除去された燃料水素は燃料電池の陰極に導入され、ここでは電極触媒上でプロトンと電子に変換される。生成したプロトンは電解質中を陽極側へ移動し、外部回路を通ってきた電子とともに酸素と反応し、水を生成する。電子が外部回路を通ることにより電気を発生する。
【０００６】
これら燃料電池用燃料水素を製造するまでの原料改質、一酸化炭素除去の各工程さらに陰極の電極に用いられる触媒は貴金属または銅などが還元状態で使われることが多く、このような状態では硫黄が共存した場合、触媒毒となり、水素製造工程または電池そのものの触媒活性を低下させ、効率が低下する。
従って、原料中に含まれる硫黄分を十分に除去することが水素製造工程に用いられている触媒さらには電極触媒を本来の性能で使用するために必要不可欠であると考えられる。
基本的に硫黄を除去する、いわゆる脱硫工程は水素製造工程の一番最初に行われる。その直後の改質工程に用いる触媒が十分機能するレベルまで硫黄濃度を低減する必要があるが、それは通常０．１質量ｐｐｍ以下である。
【０００７】
これまでは燃料電池用原料の硫黄分を除去する方法としては、脱硫触媒によって難脱硫性有機硫黄化合物を水素化脱硫して、一度吸着除去し易い硫化水素に変換し、適当な吸着剤で処理する方法が適していると思われていた。しかし一般的な水素化脱硫触媒では水素圧力を高くして用いられるが、燃料電池システムに用いる場合は、大気圧か、高くても１ＭＰａにとどめた技術開発が進んでいるので、通常の脱硫触媒系では対応できないのが現状である。
【０００８】
そこで低圧系でも十分に脱硫機能を発現する吸着剤に関する発明が提案され、これまでも様々な触媒系が紹介されている。たとえば特開平１−１８８４０４号、特開平１−１８８４０５号にはニッケル系脱硫剤で脱硫した灯油を水蒸気改質し、水素を製造する方法が報告されている。しかし、この場合、良好な条件で脱硫の可能な温度範囲は１５０〜３００℃であり、プロセス上の制約があった。脱硫の後段にある水蒸気改質装置の入口温度は４００〜５００℃であり、脱硫温度もこの温度に近い方がプロセス上好ましい。また特開平２−３０２３０２号、特開平２−３０２３０３号には銅−亜鉛系脱硫剤が開示されている。しかし、この触媒は比較的高温で用いても炭素析出は少ないが、脱硫活性がニッケルに比べて低いため、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ等の軽質炭化水素の脱硫は行えるが、灯油の脱硫に対しては不十分である。
また特開平１−１４３１５５号に脱硫作用を行わせるために活性炭あるいは薬液を用いる方法が示されている。しかし、この触媒は起動時常温で脱硫に効果があることが示されているが、原料は常温でのガス体に限定され、ナフサ、灯油の類への効果はない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、燃料電池用燃料水素を製造するまでの原料改質、一酸化炭素除去の各工程さらに陰極の電極に用いられる触媒は貴金属または銅などが還元状態で使われることが多く、このような状態では硫黄が共存した場合、触媒毒となり、水素製造工程または電池そのものの触媒活性を低下させ、効率が低下する。従って、原料中に含まれる硫黄分を十分に除去することが水素製造工程に用いられている触媒さらには電極触媒を本来の性能で使用するために必要不可欠である。しかも低圧条件下で、難脱硫性物質を効果的に脱硫する必要がある。
本発明はこのような難しい条件をクリアする触媒およびそれを基盤技術とした燃料電池システムを提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究により、炭化水素原料中に含まれる硫黄化合物を効率的に脱硫し、かつ炭化水素を水素化分解する触媒を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、硫黄を含有する炭化水素を、（１）表面積が６００ｍ2／ｇ以上の活性炭を少なくとも５０質量％以上含む担体に酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持してなる触媒であって、触媒に対する酸化ニッケルおよび酸化亜鉛の担持量がそれぞれ１〜４９質量％であり、かつ酸化ニッケルと酸化亜鉛の担持量の和が５〜５０質量％である触媒Ａと接触させ、次いで（２）ゼオライトまたは粘土化合物を３０質量％以上含む担体に、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｅから選ばれる少なくとも１種の金属を０．０１〜１０質量％担持してなる触媒Ｂと接触させ、次いで（３）酸化亜鉛および／または酸化ニッケルを２０質量％以上含有してなる触媒Ｃと接触させることにより、該炭化水素の硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以下に脱硫することを特徴とする炭化水素の脱硫方法に関する。
【００１１】
また本発明の脱硫方法においては、前記触媒Ｂの担体がＹ型ゼオライトまたは脱アルミ処理後のＹ型ゼオライトを５０質量％以上含むものであることが好ましい。
また本発明の脱硫方法においては、前記触媒Ｂの担体がＳｉとＭｇを主成分とする粘土化合物を５０質量％以上含むものであることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明は、前記触媒Ａを充填した第一反応部および前記触媒Ｂを充填した第二反応部および前記触媒Ｃを充填した第三反応部を有する脱硫装置と、該脱硫装置により脱硫された炭化水素を水素を主成分とする燃料ガスに改質するための改質装置を備えた燃料電池システムに関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳述する。
本発明は、硫黄を含有する炭化水素を、（１）表面積が６００ｍ2／ｇ以上の活性炭を少なくとも５０質量％以上含む担体に酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持してなる触媒であって、触媒に対する酸化ニッケルおよび酸化亜鉛の担持量がそれぞれ１〜４９質量％であり、かつ酸化ニッケルと酸化亜鉛の担持量の和が５〜５０質量％である触媒Ａと接触させ、次いで（２）ゼオライトまたは粘土化合物を３０質量％以上含む担体に、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｅから選ばれる少なくとも１種の金属を０．０１〜１０質量％担持してなる触媒Ｂと接触させ、次いで（３）酸化亜鉛および／または酸化ニッケルを２０質量％以上含有してなる触媒Ｃと接触させることにより、該炭化水素の硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以下に脱硫することを特徴とする炭化水素の脱硫方法に関する。なお硫黄濃度は、紫外蛍光法により測定される。
【００１４】
触媒Ａにおいて用いられる活性炭の種類は特に限定されるものではなく、例えば石炭系活性炭、ヤシ殻系活性炭、木質系活性炭などを用いることができる。活性炭の形状も特に限定されるものではなく、例えば粉末炭、破砕炭、顆粒炭、円柱状炭、球状炭などを用いることができる。活性炭の粒径も特に限定されるものではなく、例えば１μｍ〜１０ｍｍのものを用いることができる。活性炭のかさ密度も特に限定されるものではなく、例えば０．１〜０．８ｇ／ｃｍ3のものを用いることができる。
【００１５】
活性炭の表面積は６００ｍ2／ｇ以上であり、８００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。活性炭の表面積が６００ｍ2／ｇ未満であると、金属の分散性が低下し、脱硫活性が低下する。上限は特に限定されないが、通常３５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、３０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ここで表面積とは、窒素吸着法により測定したＢＥＴ表面積をいう。
【００１６】
担体中の活性炭の量は、５０質量％以上あり、好ましくは７０質量％以上である。担体中の活性炭の量が５０質量％未満であると、担体の表面積が低下し、脱硫活性が低下する。上限は１００質量％である。なお、担体中には活性炭以外にバインダー等を含むことができる。
【００１７】
担体の形状、大きさ、成型方法は特に限定されるものではない。また成型時には適度なバインダーを添加して成形性を高めてもよい。バインダーとしては、特に限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、もしくはそれらの複合酸化物などを用いることができる。担体におけるバインダーの添加量は５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下である。下限はバインダーとしての機能が発揮される限り特に限定されるものではなく、通常１質量％以上であり、好ましくは５質量％以上である。
【００１８】
酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担体に担持する方法に関しては特に制限はなく、通常の含浸法、イオン交換法など公知の方法を用いることができる。例えば含浸法においては、ニッケルおよび亜鉛の金属塩あるいは金属錯体を、水、エタノールもしくはアセトンなどの溶媒、特に好ましくは水に溶解させ、担体に含浸させる。しかるのち、乾燥、焼成等の処理を行って酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を形成させることにより、酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持した触媒を得ることができる。
【００１９】
ニッケルおよび亜鉛の金属塩あるいは金属錯体は、溶媒に溶解するものあれば、特に制限はなく、各種の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等があげられ、具体的には硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛などを用いることができる。
【００２０】
乾燥方法は特に限定されるものではなく、例えば、空気中での乾燥、減圧下での脱気乾燥等を用いることができる。乾燥温度としては、通常、室温〜１５０℃で行うことができるが、５０〜１４０℃が好ましく、８０〜１２０℃が特に好ましい。
また焼成方法も特に限定されるものではなく、通常、窒素雰囲気で行うことが望ましい。焼成温度としては２５０〜４５０℃が好ましく、３００〜４００℃がより好ましい。また焼成時間としては０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましい。
【００２１】
酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持する順序については特に制限はなく、同時に担持させても良く、また酸化亜鉛を担持させた後酸化ニッケルを担持させても良いし、酸化ニッケルを担持させた後酸化亜鉛を担持させても良いが、酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を同時に担持させるか、酸化亜鉛を担持させた後酸化ニッケルを担持させるのが好ましい。
【００２２】
酸化ニッケルおよび酸化亜鉛の触媒に対する担持量はそれぞれ１〜４９質量％であり、５〜４５質量％が好ましく、特に１０〜４０質量％が好ましい。それぞれの担持量が１質量％未満では、触媒性能が発揮されず、またそれぞれの担持量が４９質量％を越える場合は、分散性が低下するだけでなく、経済的な面からも好ましくない。触媒に対する酸化ニッケルと酸化亜鉛の担持量の和は５〜５０質量％であり、８〜４７質量％が好ましく、特に１０〜４５質量％が好ましい。担持量の和が５質量％未満では、触媒性能が発揮されず、また担持量の和が５０質量％を超える場合は、酸化ニッケルおよび酸化亜鉛の分散性が低下するだけでなく、経済的な面からも好ましくない。
【００２３】
上記の方法で調製された触媒Ａを使用する場合、そのまま反応に供することもできるが、前処理として水素等による還元処理を行ってもよい。その条件として温度は１５０〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃が望ましく、時間は０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間が望ましい。
【００２４】
触媒Ａの形状については特に限定されるものではないが、例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状とした触媒などを用いることができる。もしくは、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あるいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレーク状など適当な形に成形した担体、粉末炭、破砕炭、顆粒炭、円柱状炭、球状炭などの活性炭そのものを用いた担体に酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持した触媒などを用いることができる。
本発明の触媒Ａは、硫黄を吸着することにより脱硫することが主要な特徴である。
【００２５】
硫黄を含有する原料炭化水素は、触媒Ａと接触後、次いで触媒Ｂと接触する。触媒Ｂに用いられるゼオライトの種類は、特に限定されるものではないが、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５、モルデナイトなどが使用できる。粘土化合物としては、特に限定されるものではないが、スチブンサイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、フライポンタイトなどが使用できる。
【００２６】
触媒Ｂにおいて、担体中のゼオライトまたは粘土化合物の含有量は、３０質量％以上であることが必要であり、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上が望ましい。３０質量％未満では、触媒性能を十分発揮することができない。上限は１００質量％である。
【００２７】
ゼオライトとしては、Ｙ型ゼオライトまたは脱アルミ処理後のＹ型ゼオライトが好ましく、触媒Ｂにおける担体としては特にＹ型ゼオライトまたは脱アルミ処理後のＹ型ゼオライトを５０質量％以上含む担体が好適である。
Ｙ型ゼオライトとしてはケイバン比４〜６、脱アルミ処理後のＹ型ゼオライトとしてはケイバン比６〜１００のものが特に好ましい。その表面積は特に限定されるものではないが、通常１５０〜８００ｍ2／ｇであるのが好ましい。
【００２８】
粘土化合物としては、ＳｉとＭｇを主成分とする粘土化合物が好ましく、触媒Ｂにおける担体としては特にＳｉとＭｇを主成分とする粘土化合物を少なくとも５０質量％以上含む担体が好適である。
ＳｉとＭｇを主成分とする粘土化合物は、特に限定されるものではないが、例示するとスチブンサイト、ヘクトライト、サポナイト、セピオライト、バーミキュライトなどである。その表面積は特に限定されるものではないが、通常１００〜８００ｍ2／ｇであるのが好ましい。
【００２９】
担体の形状、大きさ、成型方法は特に限定されるものではない。また成型時には適度なバインダーを添加して成形性を高めてもよい。かかるバインダーとしては、特に限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、もしくはそれらの複合酸化物などを用いることができる。好ましくはアルミナが用いられ、アルミナの種類は特に限定されるものではないが、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナなどを用いることができる。担体中のバインダーの配合割合は、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。下限はバインダーとしての機能が発揮される限り特に限定されるものではなく、通常１質量％以上であり、好ましくは５質量％以上である。
【００３０】
Ｐｔ、ＰｄおよびＲｅから選ばれる金属を前記担体に担持する方法に関しては特に制限はなく、通常の含浸法、イオン交換法など公知の方法を用いることができる。例えば含浸法においては、Ｐｔ、ＰｄまたはＲｅの金属塩あるいは金属錯体を、水、エタノールもしくはアセトンなどの溶媒、特に好ましくは水に溶解させ、担体に含浸させる。複数の金属を担持させる場合、同時に担持させても逐次させてもよいが、好ましくは同時である。しかるのち、乾燥、焼成等の処理を行なうことによりかかる金属を担持した触媒（触媒Ｂ）を得ることができる。
【００３１】
Ｐｔ、ＰｄまたはＲｅの金属塩あるいは金属錯体は、溶媒に溶解するものあれば、特に制限はなく、各種の塩化物、有機酸塩、錯体等を用いることができる。具体的にはＰｔについては、テトラアミンジクロロ白金、塩化白金、白金アセチルアセトナート、ヘキサクロロ白金酸カリウムなどが挙げられ、Ｐｄについてはテトラアミンジクロロパラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、塩化パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウムなどが挙げられ、Ｒｅについては塩化レニウム、ヘキサクロロレニウム酸カリウム、過レニウム酸カリウム、過レニウム酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００３２】
乾燥方法は特に限定されるものではなく、例えば、空気中での乾燥、減圧下での脱気乾燥等を用いることができる。乾燥温度としては、通常、室温〜１５０℃で行うことができるが、５０〜１４０℃が好ましく、８０〜１２０℃が特に好ましい。
また焼成方法も特に限定されるものではなく、通常、空気雰囲気で、温度２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃で実施するのが望ましく、また焼成時間としては０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましい。
【００３３】
Ｐｔ、ＰｄおよびＲｅから選ばれる１種以上の金属の担持量の合計は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。担持量の合計が０．０１質量％未満では、触媒性能が発揮されず、また担持量の合計が１０質量％を越える場合は、分散性が低下するだけでなく、経済的な面からも好ましくない。
【００３４】
上記の方法で調製された触媒Ｂを使用する場合、そのまま反応に供することもできるが、前処理として水素等による還元処理を行ってもよい。その条件として温度は１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃が望ましく、時間は０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間が望ましい。
【００３５】
触媒Ｂの形状についても特に限定されるものではないが、例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状とした触媒などを用いることができる。もしくは、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あるいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレーク状など適当な形に成形した担体などに前記金属を担持した触媒などを用いることができる。
【００３６】
硫黄を含有する原料炭化水素は、触媒Ａ、触媒Ｂと接触した後、酸化亜鉛および／または酸化ニッケルを２０質量％以上含有してなる触媒（触媒Ｃ）と接触することにより、硫黄濃度０．１質量ｐｐｍ以下にまで脱硫される。触媒Ｃの主な機能は、触媒Ｂにより生成した硫化水素を吸着することにある。
【００３７】
触媒Ｃにおける酸化亜鉛および／または酸化ニッケルの含有量は、２０質量％以上であり、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。２０質量％未満では、十分な吸着性能を発揮するには容積が大きくなりすぎるため好ましくない。なお上限は１００質量％である。
触媒Ｃには、酸化亜鉛および／または酸化ニッケル以外に、シリカなどを含むことができる。
【００３８】
触媒Ｃの形状についても特に限定されるものではなく、例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状とした触媒などを用いることができる。
【００３９】
本発明で用いられる硫黄を含有する炭化水素としては、特に限定されるものではないが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油およびこれらの混合物等が挙げられる。
本発明で用いられるこれらの炭化水素中には、通常、１００質量ｐｐｍ以下の硫黄が含有されている。
【００４０】
脱硫反応における圧力は、燃料電池システムの場合は、燃料電池システムの経済性、安全性等も考慮し、常圧〜１ＭＰａの範囲の低圧が好ましく、特に常圧〜０．９ＭＰａが好ましい。また水素ステーションまたは水素製造装置に用いる場合は圧力の制限はないが、経済性等を考慮すると、常圧〜２０ＭＰａの範囲が好ましく、さらに好ましくは常圧〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。反応温度としては、硫黄濃度を低下させる温度であれば、特に限定はないが、室温〜４５０℃が好ましい。より好ましくは１２０〜４００℃、特に好ましくは１４０〜３８０℃が採用される。ＳＶは過剰に高すぎると脱硫反応が進行しにくくなり、一方低すぎると装置が大きくなるため適した範囲に設定する。液体原料を用いる場合は、０．０１〜１５ｈ-1の範囲が好ましく、０．０５〜５ｈ-1の範囲がさらに好ましく、０．１〜３ｈ-1の範囲が特に好ましい。ガス燃料を用いる場合は、１００〜１００００ｈ-1の範囲が好ましく、２００〜５０００ｈ-1の範囲がさらに好ましく、３００〜２０００ｈ-1の範囲が特に好ましい。水素流量に関しては、原料１ｇあたり、０．０５〜１．０ＮＬの水素を導入するのが好ましい。
【００４１】
本発明の脱硫方法を用いる脱硫装置の形態は特に限定されるものではないが、例えば流通式固定床方式を用いることができる。脱硫装置の形状としては、円筒状、平板状などそれぞれのプロセスの目的に応じた公知のいかなる形状を取ることができる。
【００４２】
本発明の脱硫方法を用いることにより、前記した硫黄を含有する炭化水素原料の硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以下に低減することができる。
硫黄濃度０．１質量ｐｐｍ以下に脱硫された炭化水素原料は、次いで、改質工程、シフト工程、一酸化炭素選択酸化工程等を経ることにより、生成した水素リッチガスを燃料電池用燃料として使うことができる。
【００４３】
改質工程としては、特に限定されるものではないが、原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理して改質する水蒸気改質や、酸素含有気体との部分酸化、また水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うオートサーマルリフォーミングなどを用いることができる。
なお改質の反応条件は限定されるものではないが、反応温度は２００〜１０００℃が好ましく、特に５００〜８５０℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＬＨＳＶは０．０１〜４０ｈ-1が好ましく、特に０．１〜１０ｈ-1が好ましい。
【００４４】
このとき得られる一酸化炭素と水素を含む混合ガスは、固体酸化物形燃料電池のような場合であればそのまま燃料電池用の燃料として用いることができる。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のように一酸化炭素の除去が必要な燃料電池に対しては、該燃料電池用水素の原料として好適に用いることができる。
【００４５】
燃料電池用水素の製造は、公知の方法を採用することができ、例えばシフト工程と一酸化炭素選択酸化工程で処理することにより実施できる。
シフト工程とは一酸化炭素と水とを反応させ水素と二酸化炭素に転換する工程であり、例えば、Ｆｅ−Ｃｒの混合酸化物、Ｚｎ−Ｃｕの混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなどを含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量を２ｖｏｌ％以下、好ましくは１ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは０．５ｖｏｌ％以下に低減させる。
シフト反応は原料となる改質ガス組成等によって、必ずしも反応条件は限定されるものではないが、反応温度は１２０〜５００℃が好ましく、特に１５０〜４５０℃が好ましい。圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＧＨＳＶは１００〜５００００ｈ-1が好ましく、特に３００〜１００００ｈ-1が好ましい。通常、リン酸形燃料電池ではこの状態の混合ガスを燃料として用いることができる。
【００４６】
一方、固体高分子形燃料電池では、さらに一酸化炭素濃度を低減させることが必要であるので一酸化炭素を除去する工程を設けることが望ましい。この工程としては、特に限定されるものではなく、吸着分離法、水素分離膜法、一酸化炭素選択酸化工程などの各種の方法を用いることができるが、装置のコンパクト化、経済性の面から、一酸化炭素選択酸化工程を用いるのが特に好ましい。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し０．５〜１０倍モル、好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加し一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を低減させる。この方法の反応条件は限定されるものではないが、反応温度は８０〜３５０℃が好ましく、特に１００〜３００℃が好ましい。圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＧＨＳＶは１０００〜５００００ｈ-1が好ましく、特に３０００〜３００００ｈ-1が好ましい。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。
【００４７】
また本発明は、表面積が６００ｍ2／ｇ以上の活性炭を少なくとも５０質量％以上含む担体に酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持してなる触媒であって、触媒に対する酸化ニッケルおよび酸化亜鉛の担持量がそれぞれ１〜４９質量％であり、かつ酸化ニッケルと酸化亜鉛の担持量の和が５〜５０質量％である触媒Ａを充填した第一反応部およびゼオライトまたは粘土化合物を３０質量％以上含む担体にＰｔ、ＰｄおよびＲｅから選ばれる少なくとも１種類の金属を０．０１〜１０質量％担持した触媒Ｂを充填した第二反応部および酸化亜鉛または酸化ニッケルの少なくとも一種を２０質量％以上含有する触媒Ｃを充填した第三反応部を有する脱硫装置と、該脱硫装置により脱硫された炭化水素を水素を主成分とする燃料ガスに改質するための改質装置を備えた燃料電池システムに関する。
【００４８】
以下、この燃料電池システムの一例を図１をもって説明する。
燃料タンク３内の原燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。この時、必要であれば選択酸化反応器１１からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５は触媒Ａを充填した第一反応部と触媒Ｂを充填した第二反応部と触媒Ｃを充填した第三反応部からなっている。なお脱硫器５は第一反応部と第二反応部と第三反応部の二基または三基の反応器からなっていてもよい。脱硫器５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入され、改質器７に送り込まれる。
【００４９】
改質器７は加温用バーナー１８で加温される。加温用バーナー１８の燃料には主に燃料電池１７のアノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ４から吐出される燃料を補充することもできる。改質器７に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。
この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有するガスは高温シフト反応器９、低温シフト反応器１０、選択酸化反応器１１を順次通過させることで一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては高温シフト反応器９には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器１０には銅−亜鉛系触媒、選択酸化反応器１１にはルテニウム系触媒等をあげることができる。
【００５０】
固体高分子形燃料電池１７はアノード１２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、アノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行なったあと（加湿装置は図示していない）導入される。この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００５１】
次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、ＧｏＲｅ（ゴア社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に該多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１５はアノード、カソードと電気的に連結される。アノードオフガスは加温用バーナー１８において消費される。カソードオフガスは排気口１６から排出される。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の脱硫方法により硫黄を含有する炭化水素を脱硫し、硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以下に低減することができ、得られる燃料ガスは、特に固体高分子形燃料電池を用いた燃料電池システムに好適に採用できる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明について実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
武田薬品（株）製活性炭（炭素含有量９５質量％、表面積１２００ｍ2／ｇ）２０ｇに対し、１８．３ｇの硝酸亜鉛を２０ｇの水に溶解し、含浸担持した。この硝酸亜鉛を担持した活性炭を１２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下で３時間焼成し酸化亜鉛を担持した活性炭とした。次いで８．７ｇの硝酸ニッケルを２０ｇの水に溶解し、酸化亜鉛を担持した活性炭に含浸担持し、１２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下で３時間焼成し、酸化亜鉛と酸化ニッケルを担持した触媒１Ａとした。担持された酸化亜鉛量および酸化ニッケル量は触媒に対してそれぞれ１８質量％および１０質量％であった。
自社製Ｙ型ゼオライト（ケイバン比５、表面積３９０ｍ2／ｇ）１８ｇに対し、２ｇのアルミナゾルを添加し、混練し、押出し成型体とした。この成型体を１２０℃で一晩乾燥後、空気雰囲気、４００℃にて焼成を行い、担体とした。テトラアミンジクロロパラジウム（Ｐｄ：４１質量％）０．２０ｇ、三塩化レニウム（Ｒｅ：６３．５質量％）０．０９ｇを水１２ｇに溶解し、この担体に含浸担持した。その後、１２０℃にて一晩乾燥させた後、空気雰囲気、３００℃の条件下で３時間焼成し、触媒１Ｂとした。担持されたＰｄ量、Ｒｅ量はそれぞれ０．４質量％、０．３質量％であった。
【００５５】
（実施例２）
武田薬品（株）製活性炭（炭素含有量９８質量％、表面積９００ｍ2／ｇ）２０ｇに対し、４．９ｇの硝酸亜鉛と２０．８ｇの硝酸ニッケルを２０ｇの水に溶解し、含浸担持した。担持後の活性炭を１２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下で３時間焼成し、酸化亜鉛と酸化ニッケルを担持した触媒２Ａとした。担持された酸化亜鉛量および酸化ニッケル量は触媒に対してそれぞれ５質量％および２０質量％であった。
水澤化学（株）製イオナイトＴ（スチブンサイト、表面積４４０ｍ2／ｇ）２０ｇに対し、０．１１ｇのテトラアミンジクロロ白金（Ｐｔ：５５質量％）と０．２４ｇのテトラアミンジクロロパラジウム（Ｐｄ：４１質量％）を１４ｇの水に溶解し、含浸担持した。その後、１２０℃にて一晩乾燥させた後、空気雰囲気、３００℃の条件下で３時間焼成し、触媒２Ｂとした。担持されたＰｔ量、Ｐｄ量はそれぞれ０．３質量％、０．５質量％であった。
【００５６】
（実施例３）
武田薬品（株）製活性炭（炭素含有量９８質量％、表面積１６００ｍ2／ｇ）１８ｇに対し、２ｇのアルミナゾルを添加し、混練し、押出し成型した。この成型体を１２０℃で一晩乾燥後、窒素雰囲気、４００℃にて焼成を行った。得られたアルミナ含有活性炭に対し、４．９ｇの硝酸亜鉛と２０．８ｇの硝酸ニッケルを２０ｇの水に溶解し、含浸担持した。担持後の活性炭を１２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下で３時間焼成し、酸化亜鉛と酸化ニッケルを担持した触媒３Ａとした。担持された酸化亜鉛量および酸化ニッケル量は触媒に対してそれぞれ５質量％および２０質量％であった。
水澤化学（株）製ミズカライフ（シリカマグネシア粘土化合物、表面積５７０ｍ2／ｇ）２０ｇに対し、０．１１ｇのテトラアミンジクロロ白金（Ｐｔ：５５質量％）と０．２４ｇのテトラアミンジクロロパラジウム（Ｐｄ：４１質量％）を１４ｇの水に溶解し、含浸担持した。その後、１２０℃にて一晩乾燥させた後、空気雰囲気、３００℃の条件下で３時間焼成し、触媒３Ｂとした。担持されたＰｔ量、Ｐｄ量はそれぞれ０．３質量％、０．５質量％であった。
【００５７】
（実施例４）
武田薬品（株）製活性炭（炭素含有量９８質量％、表面積９００ｍ2／ｇ）２０ｇに対し、４．９ｇの硝酸亜鉛と２０．８ｇの硝酸ニッケルを２０ｇの水に溶解し、含浸担持した。担持後の活性炭を１２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下で３時間焼成し、酸化亜鉛と酸化ニッケルを担持した触媒４Ａとした。担持された酸化亜鉛量および酸化ニッケル量は触媒に対してそれぞれ５質量％および２０質量％であった。
水澤化学（株）製イオナイトＨ（ヘクトライト、表面積３５０ｍ2／ｇ）２０ｇに対し、０．１１ｇのテトラアミンジクロロ白金（Ｐｔ：５５質量％）と０．２４ｇのテトラアミンジクロロパラジウム（Ｐｄ：４１質量％）を１４ｇの水に溶解し、含浸担持した。その後、１２０℃にて一晩乾燥させた後、空気雰囲気、３００℃の条件下で３時間焼成し、触媒４Ｂとした。担持されたＰｔ量、Ｐｄ量はそれぞれ０．３質量％、０．５質量％であった。
【００５８】
（実施例５）
武田薬品（株）製活性炭（炭素含有量９５質量％、表面積１２００ｍ2／ｇ）２０ｇに対し、１８．３ｇの硝酸亜鉛を２０ｇの水に溶解し、含浸担持した。この硝酸亜鉛を担持した活性炭を１２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下で３時間焼成し酸化亜鉛を担持した活性炭とした。次いで８．７ｇの硝酸ニッケルを２０ｇの水に溶解し、酸化亜鉛を担持した活性炭に含浸担持し、１２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下で３時間焼成し、酸化亜鉛と酸化ニッケルを担持した触媒５Ａとした。担持された酸化亜鉛量および酸化ニッケル量は触媒に対してそれぞれ１８質量％および１０質量％であった。
クニミネ（株）製スメクトンＳＡ（サポナイト、表面積２３０ｍ2／ｇ）２０ｇに対し、０．１１ｇのテトラアミンジクロロ白金（Ｐｔ：５５質量％）と０．２４ｇのテトラアミンジクロロパラジウム（Ｐｄ：４１質量％）を１４ｇの水に溶解し、含浸担持した。その後、１２０℃にて一晩乾燥させた後、空気雰囲気、３００℃の条件下で３時間焼成し、触媒５Ｂとした。担持されたＰｔ量、Ｐｄ量はそれぞれ０．３質量％、０．５質量％であった。
【００５９】
（比較例１）
武田薬品（株）製活性炭（炭素含有量９０質量％、表面積５００ｍ2／ｇ）２０ｇに対し、１８．３ｇの硝酸亜鉛を２０ｇの水に溶解し、含浸担持した。この硝酸亜鉛を担持した活性炭を１２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下で３時間焼成し酸化亜鉛を担持した活性炭とした。次いで８．７ｇの硝酸ニッケルを２０ｇの水に溶解し、酸化亜鉛を担持した活性炭に含浸担持し、１２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下で３時間焼成し、酸化亜鉛と酸化ニッケルを担持した触媒６Ａとした。担持された酸化亜鉛量および酸化ニッケル量は触媒に対してそれぞれ１８質量％および１０質量％であった。
自社製Ｙ型ゼオライト（ケイバン比５、表面積２５０ｍ2／ｇ）１８ｇに対し、２ｇのアルミナゾルを添加し、混練し、押出し成型体とした。この成型体を１２０℃で一晩乾燥後、空気雰囲気、４００℃にて焼成を行い、担体とした。０．７ｇの硝酸ニッケルと２．８ｇのリンモリブデン酸を１２ｇの水に溶解し、この担体に含浸担持した。硝酸ニッケルとリンモリブデン酸を担持したゼオライト成型体を１２０℃にて一晩乾燥後、空気雰囲気、３００℃の条件下で３時間焼成し、触媒６Ｂとした。担持されたＭｏＯ3量、ＮｉＯ量はそれぞれ１２質量％、３質量％であった。
【００６０】
（比較例２）
武田薬品（株）製活性炭（炭素含有量９８質量％、表面積９００ｍ2／ｇ）２０ｇに対し、３１．３ｇの硝酸亜鉛を２０ｇの水に溶解し、含浸担持した。この硝酸亜鉛を担持した活性炭を１２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下で３時間焼成し、酸化亜鉛を担持した触媒７Ａとした。担持された酸化亜鉛量は触媒に対して３０質量％であった。
水澤化学（株）製イオナイトＨ（ヘクトライト、表面積３５０ｍ2／ｇ）２０ｇに対し、０．７ｇの硝酸ニッケルと２．８ｇのリンモリブデン酸を１２ｇの水に溶解し、含浸担持した。担持後の粘土化合物を１２０℃にて一晩乾燥後、空気雰囲気、３５０℃の条件下で３時間焼成し、触媒７Ｂとした。担持されたＭｏＯ3量、ＮｉＯ量はそれぞれ１２質量％、３質量％であった。
【００６１】
（比較例３）
武田薬品（株）製活性炭（炭素含有量９０質量％、表面積５００ｍ2／ｇ）２０ｇに対し、１８．３ｇの硝酸亜鉛を２０ｇの水に溶解し、含浸担持した。この硝酸亜鉛を担持した活性炭を１２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下で３時間焼成し酸化亜鉛を担持した活性炭とした。次いで８．７ｇの硝酸ニッケルを２０ｇの水に溶解し、酸化亜鉛を担持した活性炭に含浸担持し、１２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下で３時間焼成し、酸化亜鉛と酸化ニッケルを担持した触媒８Ａとした。担持された酸化亜鉛量および酸化ニッケル量は触媒に対してそれぞれ１８質量％および１０質量％であった。
自社製γ−アルミナ（表面積２２０ｍ2／ｇ）２０ｇに対し、０．１１ｇのテトラアミンジクロロ白金（Ｐｔ：５５質量％）と０．２４ｇのテトラアミンジクロロパラジウム（Ｐｄ：４１質量％）を１４ｇの水に溶解し、含浸担持した。担持後のγ−アルミナを１２０℃にて一晩乾燥後、空気雰囲気、３００℃の条件下で３時間焼成し、触媒８Ｂとした。担持されたＰｔ量、Ｐｄ量はそれぞれ０．３質量％、０．５質量％であった。
【００６２】
次に、触媒１Ａ １０ｃｍ3を第一反応部に充填し、触媒１Ｂ １０ｃｍ3を第二反応部に充填し、市販酸化亜鉛触媒（ズードケミー触媒（株）社製ＳＣ７２）５ｃｍ3を第三反応部に充填した。これを触媒（１）として表１に示す。
触媒２Ａから触媒８Ａについても同様に、それぞれ１０ｃｍ3を第一反応部に充填し、触媒２Ｂから触媒８Ｂについても同様に、それぞれ１０ｃｍ3を第二反応部に充填し、市販酸化亜鉛触媒（ズードケミー触媒（株）社製ＳＣ７２）５ｃｍ3をそれぞれ第三反応部に充填した。これらをそれぞれ触媒（２）〜触媒（８）として表１に示す。
なお、この例では第一反応部と第二反応部と第三反応部は、第一、第二、第三の順で３本の反応管に連続して充填されている。
【００６３】
触媒充填後、触媒１Ａから触媒８Ａ、触媒１Ｂから触媒５Ｂおよび触媒８Ｂに関しては、水素気流中、３００℃にて５時間還元した後、１号灯油（硫黄濃度１８質量ｐｐｍ）の脱硫反応評価を行った。触媒６Ｂと触媒７Ｂに関しては、５容量％硫化水素／水素気流中、３００℃にて５時間予備硫化した後、１号灯油（硫黄濃度１８質量ｐｐｍ）の脱硫反応評価を行った。
なお、反応評価は、灯油１Ｌに対し２５０ＮＬの水素を流通させ、以下の二つの条件で行った。２５０時間後の生成灯油中の硫黄濃度を表１に示した
反応条件１：３２０℃、水素圧０．８ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５ｈ-1
反応条件２：２８０℃、水素圧５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１．０ｈ-1
【００６４】
【表１】
0004080225.tif 000002
【００６５】
（実施例６）
図１の燃料電池システムにおいて、脱硫器５に実施例１で得られた触媒１Ａを第一反応部に、触媒１Ｂを第二反応部に、酸化亜鉛を第三反応部に充填して、１号灯油（硫黄濃度１８質量ｐｐｍ）を燃料とし、発電試験を行なった。２００時間の運転中、脱硫器は正常に作動し、触媒の活性低下は認められなかった。脱硫条件は、温度２８０℃、水素圧０．８ＭＰａ、水素流量２５０ＮＬ／灯油１Ｌ、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ-1であった。水素は選択酸化後のオフガス（水素濃度約７５容量％）を使用した。
このとき水蒸気改質にはＲｕ系触媒を用い、Ｓ／Ｃ＝３、温度７００℃、ＬＨＳＶ＝５ｈ-1の条件で、シフト工程（反応器１０）ではＣｕ−Ｚｎ系触媒を用い、２００℃、ＧＨＳＶ＝２０００ｈ-1の条件で、一酸化炭素選択酸化工程（反応器１１）ではＲｕ系触媒を用い、Ｏ2／ＣＯ＝３、温度１５０℃、ＧＨＳＶ＝５０００ｈ-1の条件で運転を行った。燃料電池も正常に作動し電気負荷１５も順調に運転された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  水タンク
２  水ポンプ
３  燃料タンク
４  燃料ポンプ
５  脱硫器
６  気化器
７  改質器
８  空気ブロアー
９  高温シフト反応器
１０  低温シフト反応器
１１  選択酸化反応器
１２  アノード
１３  カソード
１４  固体高分子電解質
１５  電気負荷
１６  排気口
１７  固体高分子形燃料電池
１８  加温用バーナー
【図１】
0004080225.tif 000003