(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径が１０〜２００ｎｍであり、且つ（動的光散乱法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径）の比が２〜６の範囲にある結晶性酸化第二セリウム粒子と、高分子ポリマーとを、（結晶性酸化第二セリウム粒子）／（高分子ポリマー）の重量比で０．０５〜３．０の範囲に含有する有機−無機複合体粒子を含有する水性スラリー。
【請求項２】
下記（Ａ）工程、（Ｂ）工程、及び（Ｃ）工程：
（Ａ）工程：不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ3+）のモル比で反応させて水酸化セリウム（III）の懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことにより、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径が１０〜２００ｎｍ、且つ（動的光散乱法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径）の比が１０以上の範囲にある結晶性酸化第二セリウム粒子を含有するゾルを生成する工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたゾルを湿式粉砕する工程、及び
（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られたゾルと高分子ポリマーとを混合する工程、を含む請求項１に記載の有機−無機複合体粒子を含有する水性スラリーの製造方法。
【請求項３】
アルカリ性物質が、アルカリ金属の水酸化物、有機塩基又はこれらの混合物である請求項２に記載の有機−無機複合体粒子を含有する水性スラリーの製造方法。
【請求項４】
酸素を含有する気体が、空気又は酸素と窒素の混合ガスである請求項２又は請求項３に記載の有機−無機複合体粒子を含有する水性スラリーの製造方法。
【請求項５】
下記（ａ）工程、（ｂ）工程、及び（ｃ）工程：
（ａ）工程：炭酸セリウムを３００〜１１００℃で焼成することにより結晶性酸化セリウム粒子を製造する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた粒子を湿式粉砕する工程、及び
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたゾルと高分子ポリマーを混合する工程、を含む
請求項１に記載の有機−無機複合体粒子を含有する水性スラリーの製造方法。
【請求項６】
湿式粉砕が、湿式ボールミル、サンドグラインダー、アトライター、パールミル、超音波ホモジナイザー、圧力ホモジナイザー、又はアルティマイザーによって行われる請求項２乃至請求項５のいずれか１項に記載の有機−無機複合体粒子を含有する水性スラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本願発明は、単分散に近い結晶性酸化第二セリウムゾル及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特開平１０−９５６１４号公報で、不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を化合物を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ3+）のモル比で反応させて水酸化セリウム（III）懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込み酸化させて得られた酸化第二セリウム粒子の製造方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特開平１０−９５６１４号公報の製造方法で得られた酸化第二セリウム粒子を水性液中に含有するゾルは、ガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積が３０ｍ2／ｇであるからＢＥＴ法換算粒子径は２８ｎｍである。このゾルの動的光散乱法で測定した粒子径は３０６ｎｍで、（動的光散乱法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径）の比が１１である。そのため、粒子の沈降性について検討の余地があり、長時間の静置により粒子が沈降固結する問題があり、研磨剤として使用する場合にディスパーなどで激しく攪拌してゾルを再分散する必要がある。本願発明は、単分散性の高いゾルの製造方法を提供し、それらを研磨に用いることで、研磨面での微小な表面欠陥の発生を防止しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本願発明は第１観点として、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径が１０〜２００ｎｍであり、且つ（動的光散乱法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径）の比が２〜６の範囲にある結晶性酸化第二セリウム粒子と、高分子ポリマーとを、（結晶性酸化第二セリウム粒子）／（高分子ポリマー）の重量比で０．０５〜３．０の範囲に含有する有機−無機複合体粒子を含有する水性スラリー、
第２観点として、下記（Ａ）工程、（Ｂ）工程、及び（Ｃ）工程：
（Ａ）工程：不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ3+）のモル比で反応させて水酸化セリウム（III）の懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことにより、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径が１０〜２００ｎｍ、且つ（動的光散乱法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径）の比が１０以上の範囲にある結晶性酸化第二セリウム粒子を含有するゾルを生成する工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたゾルを湿式粉砕する工程、及び
（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られたゾルと高分子ポリマーとを混合する工程、を含む請求項１に記載の有機−無機複合体粒子を含有する水性スラリーの製造方法、
第３観点として、アルカリ性物質が、アルカリ金属の水酸化物、有機塩基又はこれらの混合物である第２観点に記載の有機−無機複合体粒子を含有する水性スラリーの製造方法、
第４観点として、酸素を含有する気体が、空気又は酸素と窒素の混合ガスである第２観点又は第３観点に記載の有機−無機複合体粒子を含有する水性スラリーの製造方法、
第５観点として、下記（ａ）工程、（ｂ）工程、及び（ｃ）工程：
（ａ）工程：炭酸セリウムを３００〜１１００℃で焼成することにより結晶性酸化セリウム粒子を製造する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた粒子を湿式粉砕する工程、及び
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたゾルと高分子ポリマーを混合する工程、を含む
請求項１に記載の有機−無機複合体粒子を含有する水性スラリーの製造方法、及び
第６観点として、湿式粉砕が、湿式ボールミル、サンドグラインダー、アトライター、パールミル、超音波ホモジナイザー、圧力ホモジナイザー、又はアルティマイザーによって行われる請求項２乃至請求項５のいずれか１項に記載の有機−無機複合体粒子を含有する水性スラリーの製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本願発明のゾルは、結晶性の高い酸化第二セリウム粒子を含有する。
【０００６】
この酸化第二セリウム粒子はガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積が、４〜８３ｍ2／ｇであり、それらの値から換算した粒子径が１０〜２００ｎｍである。ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径は、個々の粒子の粒子径の平均値が観測されるものである。
【０００７】
そして、動的光散乱法はＮ４（COULTER ELECTRONICS 社製）、ＤＬＳ−６０００（大塚電子（株）製）等の装置によって測定され、その値は２０〜８００ｎｍである。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、凝集や癒着があるときはそれらの粒子径が観測される。
【０００８】
本願発明のゾルにおいて、結晶性酸化第二セリウム粒子は、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径が１０〜２００ｎｍであり、且つ（動的光散乱法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径）の比が２〜６の範囲にある結晶性酸化第二セリウム粒子を含有するゾルである。これらからガス吸着法による比表面積から換算した粒子径と、動的光散乱法で測定した粒子径との差が従来の結晶性酸化第二セリウム粒子を含有するゾルよりも小さいため、凝集形態が小さく、単分散に近いゾルである。
【０００９】
本願発明のゾルは（Ａ）工程及び（Ｂ）工程を経由して製造される。
【００１０】
本願発明のゾルを製造するための（Ａ）工程は、不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ3+）のモル比で反応させて水酸化セリウム（III）懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込み酸化させ、ガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積から換算した粒子径が１０〜２００ｎｍで、（動的光散乱法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径）の比が１０以上の範囲にある結晶性酸化第二セリウム粒子を含有するゾルを製造する。
【００１１】
セリウム（III）塩化合物は、硝酸第一セリウム、塩化第一セリウム、硫酸第一セリウム、炭酸第一セリウム、硝酸アンモニウムセリウム（III）等が挙げられる。上記のセリウム（III）塩化合物は、単独または混合物として使用することができる。
【００１２】
アルカリ性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはアンモニア、アミン、水酸化四級アンモニウム等の有機塩基が挙げられ、特に、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、これらを単独または混合物として使用することができる。
【００１３】
酸素を含有するガスは空気、酸素、酸素などの酸化性ガスと窒素などの不活性ガスとの混合ガスなどが挙げられるが、空気が経済性、取扱い面から好ましい。
【００１４】
上記（Ｂ）工程は（Ａ）工程で得られたゾルを湿式粉砕する工程である。
【００１５】
また、本願発明のゾルは（ａ）工程及び（ｂ）工程を経由して製造することができる。
【００１６】
（ａ）工程は炭酸セリウムを３００〜１１００℃で焼成することにより結晶性酸化セリウム粒子を製造する。炭酸セリウムは、平均粒子径が数μm〜１００μmの市販の炭酸セリウムを使用することができる。
【００１７】
焼成温度が３００℃より低いと、酸化反応が十分に起こらず結晶性酸化第二セリウムが得られないため好ましくない。また、焼成温度が１１００℃より高いと、結晶性酸化第二セリウムの一次粒子径が３００ｎｍ以上となり好ましくない。
【００１８】
上記（ａ）工程で得られた結晶性酸化セリウム粒子を（ｂ）工程で湿式粉砕して結晶性酸化第二セリウム粒子を含有するゾルを製造する。
【００１９】
本願発明のゾルを製造するための（Ｂ）工程及び（ｂ）工程は、（Ａ）及び（ａ）工程で得られた結晶性酸化第二セリウムゾル及び結晶性酸化第二セリウム粒子を湿式粉砕する工程である。この湿式粉砕は湿式ボールミル、サンドグラインダー、アトライター、パールミル、超音波ホモジナイザー、圧力ホモジナイザー、アルティマイザーなどの装置を用いて行われる。
【００２０】
（Ａ）工程を経由する（Ｂ）工程では、（Ａ）工程におけるガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積から換算した粒子径を維持しながら、（動的光散乱法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径）の比を２〜６の範囲に到達するまで湿式粉砕を行うものである。
【００２１】
すなわち、この（Ｂ）工程は、（Ａ）工程で得られた結晶性酸化第二セリウム粒子の１次粒子径を小さくすることなく、粒子同士が点で軽く癒着した状態を分離させる目的で行うものであり、このため（Ｂ）工程後の粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）から換算した粒子径の値は、（Ａ）工程の値とほとんど変わらない。
【００２２】
一方、（ａ）工程を経由する（ｂ）工程は、（ａ）工程で得られる結晶性酸化第二セリウム粒子は一次粒子が面で癒着しており（ｂ）工程の湿式粉砕により一次粒子を崩さず粒子を分離させるが、癒着した面を剥がすため新しい面ができる。そのため（ｂ）工程後の粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）から換算した粒子径の値は、（ａ）工程の値より小さくなる。
【００２３】
本願発明で得られた結晶性酸化第二セリウム粒子を含有するゾルは、限外濾過法またはフィルタープレス洗浄法などの洗浄により不純物を取り除いた後、第４級アンモニウムイオン（ＮＲ4+、但しＲは有機基である）を（ＮＲ4+）／（ＣｅＯ2）のモル比で０．００１〜１の範囲に含有させることによりアルカリ性ゾルとして安定性が向上するので好ましい。
【００２４】
第４級アンモニウムイオンは、第４級アンモニウムシリケート、ハロゲン化第４級アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム、又はこれらの混合物を添加することによって与えられ、特に第４級アンモニウムシリケート、水酸化第４級アンモニウムが好ましい。
【００２５】
また、少量の酸又は塩基を含有することもできる。酸の場合は、水溶性の酸を［Ｈ+］／［ＣｅＯ2］モル比で０．００１〜１の範囲に含有することにより酸性ゾルとして安定性が向上するので好ましい。この酸性ゾルは、１〜６のｐＨ、好ましくは２〜６のｐＨである。上記水溶性の酸は、例えば塩化水素、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、乳酸等の有機酸、これらの酸性塩、又はこれらの混合物が挙げられる。また、水溶性の塩基を［ＯＨ-］／［ＣｅＯ2］モル比で０．００１〜１の範囲に含有することによりアルカリ性ゾルにすることができる。このアルカリ性ゾルは、８〜１３のｐＨ、好ましくは９〜１３のｐＨである。上記水溶性の塩基は、上記記載の水酸化第４級アンモニウム、第４級アンモニウムシリケートの他にエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、及びアンモニア、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００２６】
本願発明の結晶性酸化第二セリウム粒子を含有するゾルは、（Ｂ）工程及び（ｂ）工程の終了後に上記塩基又は酸の添加によりゾルとして安定化を向上させることができる。しかし、（Ａ）工程及び（ａ）工程の終了後に上記塩基又は酸を添加することにより、湿式ボールミル、サンドグラインダー、アトライター（三井鉱山（株）製）、パールミル（（株）アシザワ製）、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）、圧力ホモジナイザー（（株）エスエムティー製）、アルティマイザー（スギノマシン（株）製）などで湿式粉砕又は湿式破砕を行う事もできる。（Ｂ）工程及び（ｂ）工程での安定した操業のためには、（Ａ）工程及び（ａ）工程の終了後に上記塩基又は酸を添加する方法を行うことが好ましい。
【００２７】
本願発明の結晶性酸化第二セリウム粒子を含有するゾルは、水溶性有機高分子、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤を添加することができる。例えばポリビニルアルコール、アクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩、メタクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩等の水溶性高分子類、オレイン酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノステアレート等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
これらの添加量としては、結晶性酸化第二セリウム粒子１００重量部に対し０．０１〜１００重量部の割合で添加することができる。
【００２８】
本願発明によって得られた結晶性酸化第二セリウム粒子を含有するゾルは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では一次粒子径で２０〜３００ｎｍの粒子径を有している。また酸化第二セリウム粒子を１１０℃で乾燥して、Ｘ線回折パターンを測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカードＮｏ．３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性の高い酸化第二セリウム粒子である。また酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）により比表面積値を測定し、球体粒子として換算した粒子径（ＢＥＴ法換算粒子径）は１０〜２００ｎｍで、しかも（動的光散乱法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径）の比が２〜６の範囲にあるため単分散に近い状態の結晶性酸化第二セリウム粒子を含有するゾルである。このため、長時間放置しても粒子の沈降が少なく軽い攪拌や振とう等で容易に製造時の分散状態に戻り、常温に保存しても１年以上安定である。
【００２９】
本願発明によって得られた結晶性酸化第二セリウムゾルは、水媒体、水溶性有機溶媒または水と水溶性有機溶媒の混合溶媒に再分散させる事により酸化第二セリウムのゾルとして研磨剤以外にも紫外線吸収材料、触媒用材料及び燃料電池用材料等にすることができる。
【００３０】
本願発明によって得られた酸化第二セリウムゾルは、結晶性粒子であり、しかも単分散粒子に近い状態で分散している。このため陽に帯電した本願発明の酸化第二セリウム粒子は、水性媒体中で陰に帯電した高分子ポリマー粒子の表面に均一に吸着することができることで、この酸化セリウム−高分子ポリマー複合体は研磨剤として有用であると考えられる。ここで陰に帯電した高分子ポリマー粒子は、表面に水酸基、カルボキシル基やスルホン基などの陰イオン官能基を有する高分子ポリマーが好ましい。また、高分子ポリマーの粒子径は、本願発明の結晶性酸化第二セリウム粒子が均一に覆うためには、結晶性酸化第二セリウム粒子のガス吸着法による比表面積から換算した粒子径より大きくなければならなく、結晶性酸化第二セリウムの粒子径の５〜１０倍以上大きいものがより好ましい。この高分子ポリマーの粒径は、通常、１〜１００μｍの範囲で用いられる。陽に帯電した結晶性酸化第二セリウム粒子は、陰に帯電した高分子ポリマーの粒子の表面を覆うが、その量は通常、（結晶性酸化第二セリウム粒子）／（高分子ポリマー）の重量比で、下限値＝０．０５、上限値＝３．０である。この上限値を超えて添加しても良いが、有機−無機複合体粒子と結晶性酸化セリウム粒子の混合物である。
【００３１】
また本願発明の結晶性酸化第二セリウムゾル中の粒子には、ランタン、ネオジウム、プラセオジウムの稀土類元素等が含有していても、その性能を阻害されないため、これらの稀土類元素を加えることができる。
【００３２】
従来、結晶性酸化第二セリウム粒子を含有するゾルは粒子同士が軽い癒着を起こし粒子同士の結びつきにより大きな粒子として存在しているため、粒子の沈降が起こりやすく、一旦これら沈降が発生すると再分散し、完全に元の状態に戻すことは難しかった。また、これらの結晶性酸化第二セリウム粒子を含有するゾルを研磨剤に使用した場合は、それら研磨剤で研磨した研磨面の表面性が充分なものとはいえなかった。ところが、本願発明では一旦生成した結晶性酸化第二セリウム粒子を含有するゾルに湿式粉砕を施した場合、剪断力や衝撃力を加えることにより癒着されていた粒子同士が分離することにより単分散に近いゾルが得られるものである。そしてこの分離された粒子同士は再び癒着や、凝集することがない。この湿式粉砕はディスパー等の高速の攪拌力よりはむしろ大きな剪断力や衝撃力を発生する装置を用いて達成される。それら装置としては湿式ボールミル、サンドグラインダー、アトライター、パールミル、超音波ホモジナイザー、圧力ホモジナイザー、及びアルティマイザー等の装置が好ましい。本願発明では、一旦生成した結晶性酸化第二セリウムのコロイド粒子に剪断力や衝撃力を加えることにより癒着した粒子を分離できることを見出し、それらを達成する手段として本願発明の（Ｂ）工程及び（ｂ）工程では湿式粉砕を行うものである。
【００３３】
剪断力や衝撃力によって粒子の癒着が解消され、従来では難しかった単分散に近い結晶性酸化第二セリウム粒子を含有するゾルを製造することができたものである。これら単分散性の結晶性酸化第二セリウムゾルを研磨剤として用いて、使用時、例えば研磨剤の供給源から研磨機までの配管内での沈降固結の問題や、それらを長時間使用する際の沈降固結の問題が発生しないので、常に一定の品質で研磨剤を供給でき、常に一定の研磨性能を発揮できる。この研磨剤は高い研磨速度を維持しながら良好な研磨面が得られる。
【００３４】
【実施例】
実施例１
５００Ｌのグラスライニング製反応槽に純水４４．３ｋｇとＮＨ3 ／Ｃｅ3+＝６（モル比）に相当する２５％のアンモニア水溶液９４．８ｋｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらの樹脂製のノズルより３Ｎｍ3 ／時間の窒素ガスを吹き込み、ＣｅＯ2に換算した濃度が７．８４重量％の硝酸セリウム（III）水溶液５０８．０ｋｇを攪拌しながら３０分かけて徐々に添加し、水酸化物の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を８０℃まで昇温させた後、樹脂製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから４Ｎｍ3 ／時間の空気に切り替えセリウム（III）がセリウム（IV）にする酸化反応を開始した。５時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ＝９．４の反応液が得られた。
【００３５】
反応液をロータリーフィルタープレス（（株）コトブキ技研製）で洗浄を行い、固形分２３．２重量％、ｐＨ９．１、電気伝導度４０μＳ／ｃｍの白色スラリー（Ａ−１）１７２ｋｇが得られた。
【００３６】
洗浄したスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ４０〜８０ｎｍの粒子であった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。また、酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は３０ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径として２８ｎｍであった。またＮ4（COULTER ELECTONICS，INS製）で測定した動的光散乱法による粒子径は３８５ｎｍであった。このため（動的光散乱法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径）の比は１３．８であった。
【００３７】
洗浄したスラリー７４ｋｇに水酸化第４級アンモニウムシリケートを（ＮＲ4+）／（ＣｅＯ2）のモル比で０．０１５になるように添加し、更に純水で濃度調整をして、固形分２１．１重量％、ｐＨ１０．９、電気伝導度１８５０μＳ／ｃｍ、粘度１．８ｍＰａ・ｓのアルカリ性ゾル（Ａ’−１）８１ｋｇを得た。
【００３８】
このアルカリ性ゾル８１ｋｇをバケツに入れ、出力１２００ワットの超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）に１．１リットル／分の流量で供給し、ゾルを循環させながら、１９時間粉砕を行った。粉砕して得られたゾル（Ｂ−１）は、固形分２１．１重量％、ｐＨ１０．６、電気伝導度１６７０μＳ／ｃｍ、粘度１．８ｍＰａ・ｓであり、動的光散乱法で測定した粒子径は１６３ｎｍであった。このため（動的光散乱法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径）の比は５．８になった。
【００３９】
実施例２
実施例１で得られたアルカリ性ゾル（Ａ’−１）３５０ｇとφ０．５ｍｍの部分安定化ジルコニアビーズ１２１７ｇを容積７００ｍｌのサンドグラインダーに仕込み、攪拌羽根を１０００ｒｐｍで回し、３時間粉砕した。粉砕して得られたゾル（Ｂ−２）は、固形分２１．１重量％、ｐＨ１０．５、電気伝導度１６３０μＳ／ｃｍ、粘度１．８ｍＰａ・ｓであり、動的光散乱法で測定した粒子径は９２ｎｍであった。このため（動的光散乱法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径）の比は３．３になった。
【００４０】
実施例３
５００Ｌのグラスライニング製反応槽に純水４４．３ｋｇとＮＨ3 ／Ｃｅ3+＝６（モル比）に相当する２５％のアンモニア水溶液９４．８ｋｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらの樹脂製のノズルより３Ｎｍ3 ／時間の窒素ガスを吹き込み、ＣｅＯ2に換算した濃度が７．８４重量％の硝酸セリウム（III）水溶液５０８．０ｋｇを攪拌しながら３０分かけて徐々に添加し、水酸化物の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を８５℃まで昇温させた後、樹脂製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから４Ｎｍ3 ／時間の空気に切り替えセリウム（III）がセリウム（IV）にする酸化反応を開始した。５時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ＝９．２の反応液が得られた。
【００４１】
反応液をロータリーフィルタープレス（（株）コトブキ技研製）で洗浄を行い、固形分２１．４重量％、ｐＨ８．０、電気伝導度２４μＳ／ｃｍの白色スラリー（Ａ−２）１８７ｋｇが得られた。
【００４２】
洗浄したスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ４０〜１００ｎｍの粒子であった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。また、酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は２０ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径として４２ｎｍであった。またＤＬＳ−６０００（大塚電子（株）製）で測定した動的光散乱法で測定した粒子径は４１７ｎｍであった。このため（動的光散乱法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径）の比は１０であった。
【００４３】
この洗浄スラリー（Ａ−２）１１０ｋｇに（ＨＮＯ3）／（ＣｅＯ2）のモル比で０．００５になるように１０重量％の硝酸水溶液を添加し、更に純水で濃度調整をして、固形分２０．１重量％、ｐＨ４．８、電気伝導度３９μＳ／ｃｍ、粘度１．９ｍＰａ・ｓの酸性ゾル（Ａ’−２）１１７ｋｇを得た。
【００４４】
この酸性ゾル１１７ｋｇをバケツに入れ、圧力４００ｋｇ／ｃｍ2の圧力ホモジナイザー（エスエムティー製）にゾルを１リットル／分の流量で通液して粉砕した。この操作を３回繰り返し、固形分２０．１重量％、ｐＨ４．８、電気伝導度５７μＳ／ｃｍ、粘度１．５ｍＰａ・ｓのゾル（Ｂ−３）が得られた。このゾルの動的光散乱法で測定した粒子径は１７７ｎｍであった。このため（動的光散乱法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径）の比は４．２になった。
【００４５】
実施例４
５００Ｌのグラスライニング製反応槽に純水４４．３ｋｇとＮＨ3 ／（Ｃｅ3+＋Ｌａ3+）＝６（モル比）に相当する２５％のアンモニア水溶液９４．８ｋｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらの樹脂製のノズルより３Ｎｍ3 ／時間の窒素ガスを吹き込み、ＣｅＯ2に換算した濃度が７．８４重量％の硝酸セリウム（III）水溶液５０８．０ｋｇとＬａ2Ｏ3に換算した濃度が１４．０重量％の硝酸ランタン（III）１４．３ｋｇを攪拌しながら３０分かけて徐々に添加し、水酸化物の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を７５℃まで昇温させた後、樹脂製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから４Ｎｍ3／時間の空気に切り替えセリウム（III）がセリウム（IV）にする酸化反応を開始した。５時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ＝９．８の反応液が得られた。
【００４６】
反応液をロータリーフィルタープレス（（株）コトブキ技研製）で洗浄を行い、固形分２１．７重量％、ｐＨ９．１、電気伝導度９８μＳ／ｃｍの白色スラリー（Ａ−３）１８５ｋｇが得られた。
【００４７】
洗浄したスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ４０〜１００ｎｍの粒子であった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。また、酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は２０ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径として４１ｎｍであった。またＤＬＳ−６０００（大塚電子（株）製）で測定した動的光散乱法で測定した粒子径は４８０ｎｍであった。このため（動的光散乱法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径）の比は１２であった。
【００４８】
この洗浄スラリー（Ａ−３）４５ｋｇに（ＨＮＯ3）／（ＣｅＯ2）のモル比で０．００３になるように１０重量％硝酸水溶液を添加し、更に純水で濃度調整をして、固形分２０．３重量％、ｐＨ４．５、電気伝導度２９μＳ／ｃｍ、粘度４０．８ｍＰａ・ｓの酸性ゾル（Ａ’−３）４８ｋｇを得た。この酸性ゾル５００ｇを５００ｃｃのポリウレタン容器に入れ、出力１２００ワットの超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）で１０分間粉砕した。そして固形分２０．３重量％、ｐＨ４．８、電気伝導度２６μＳ／ｃｍ、粘度４０．５ｍＰａ・ｓのゾル（Ｂ−４）が得られた。このゾルの動的光散乱法で測定した粒子径で１９０ｎｍであった。このため（動的光散乱法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径）の比は４．６になった。
【００４９】
実施例５
市販の純度が９９．９％の炭酸セリウム粉末（レーザー回折法での平均粒子径３８μm）を０．５m3の電気炉を用い７５０℃で１５時間焼成することにより、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で一次粒子径が１５〜３０ｎｍの粒子の焼成粉を３６ｋｇ得られた。これを粉末Ｘ線回折装置で測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。また、酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は１７ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径として５０ｎｍであった。この酸化第二セリウム９６ｇを純水１９３ｇに分散させ、更に１０重量％硝酸水溶液２ｇを添加し、酸化第二セリウムスラリー２９１ｇを作成した。０．５ｍｍφの部分安定化ジルコニアビーズ１．０５ｋｇを内容積７００ｍｌのサンドグラインダーに仕込み、更に酸化第二セリウムスラリー２９１ｇを加え、回転数１５００ｒｐｍで５時間湿式粉砕した。粉砕後、２５０ｇの純水を使用しビーズを分離し、ｐＨ６．１、電気伝導度７７μＳ／ｃｍ、固形分１８重量％の酸性ゾル（Ｂ−５）が５００ｇ得られた。酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は５２ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径として１６ｎｍであった。またＤＬＳ−６０００（大塚電子（株）製）で測定した動的光散乱法で測定した粒子径は１００ｎｍであった。このため（動的光散乱法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径）の比は６であった。
【００５０】
実施例６
市販の水酸基を付与した真球状ポリメチルメタアクリレート重合体粉末（平均粒子径５μｍ）８．８ｇを純水９４ｇ中に分散させた後、酸性ゾル（Ｂ−５）を１２２ｇと１０重量％硝酸水溶液０．４ｇを加え、ＣｅＯ2換算で１０重量％、ｐH５．１、電気伝導度４４μS／ｃｍの酸性ゾル（Ｂ−６）を作成した。このゾルを透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径５μｍの真球状ポリマーの表面に１５〜３０ｎｍ粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子が均一に付着しているのが確認された。
【００５１】
実施例１、３、４、５及び６で得られたゾル（Ａ’−１、Ａ’−２、Ａ’−３、Ｂ−１、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６）を純水でＣｅＯ2として１０重量％に調整し、研磨試験を行った。また１２０ｃｃのスチロール瓶に入れ、３日間静置し沈降固結性の程度を比較した。
【００５２】
研磨機（商品名：ラプマスター１８、ラップマスター（株）製）、
研磨布：ポリウレタン含浸の不織布ポリテックスＤＧ（ロデールニッタ（株）製）、
被研磨物：石英ガラス（φ９５．５ｍｍ）、
回転数：４０ｒｐｍ 、
研磨圧力：８０ｇ／ｃｍ2 、
研磨時間：１０分間で行った。
【００５３】
表１中で研磨面の評価は、倍率５０倍及び４００倍の偏光顕微鏡観察によって行い、大きな欠陥が観察された時は（×）印を記載し、微小な欠陥が観察された時は（○）印を記載し、欠陥が全くない時は（◎）印を記載した。
【００５４】
また、沈降固結量の評価は、３日間静置後に１２０ｃｃのスチロール瓶の底に沈降物が存在するかどうかによって行い、沈降物が目視で検出された時は（有り）を記載し、沈降物が目視で検出されない時は（なし）を記載した。
【００５５】
【表１】
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表１で明らかなように、Ａ’−１、Ａ’−２、Ａ’−３を超音波ホモジナイザーや圧力ホモジナイザー等で粉砕し、（遠心沈降法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径）の比、及び（動的光散乱法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径）の比を２〜６の範囲に粉砕したＢ−１、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５及びＢ−６は、研磨速度は同等であり、しかも研磨面は面質が向上し、沈降固結量も少なかった。
また、Ｂ−６は研磨速度が向上しているのが確認された。
【００５６】
【発明の効果】
本願発明は、不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を化合物を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ3+）のモル比で反応させて水酸化セリウム（III）の懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込み酸化させて得られたガス吸着法による比表面積から換算した粒子径が１０〜２００ｎｍ、且つ（動的光散乱法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径）の比が１０以上である結晶性酸化第二セリウムゾルを湿式粉砕することにより、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径を維持して、しかも（動的光散乱法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径）の比が２〜６の範囲にあり、結晶性酸化第二セリウム粒子がゾル中で単分散に近い状態にあることが特徴である結晶性酸化第ニセリウムゾルである。
【００５７】
また、炭酸セリウムを３００〜１１００℃で焼成することにより得られた結晶性酸化セリウム粒子を湿式粉砕することにより、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径を維持して、しかも（動的光散乱法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径）の比が２〜６の範囲にあり、結晶性酸化第二セリウム粒子がゾル中で単分散に近い状態にあることが特徴である結晶性酸化第ニセリウムゾルである。
【００５８】
本願発明で得られた結晶性酸化第二セリウムゾルは、ゾルとしての保存安定性に優れ、しかもシリカを主成分とする基板の研磨剤として、結晶性酸化第二セリウム粒子の１次粒子径の大きさが維持されているため、研磨速度が低下することなく、非常に良好な研磨面が得られる。
【００５９】
また本願発明によって得られた酸化第二セリウムゾルは、結晶性粒子であり、しかも単分散粒子に近い状態で分散している。このため陽に帯電した本願発明の酸化第二セリウム粒子は、水性媒体中で陰に帯電した高分子ポリマー粒子の表面に均一に吸着することができることで、この酸化セリウム−高分子ポリマー複合体は、研磨剤として優れた研磨特性が得られる。
【００６０】
そのため、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリシング：Chemical Mechanical Polishing）と通常称されている半導体デバイス製造工程における平坦化研磨に用いる研磨剤として好適である。特に、保護膜として用いられる窒化ケイ素膜にダメージを与えることなく精密に研磨することができるため、ＳＴＩ（シャロートレンチアイソレーション：Shallow Trench Isolation）と通常称されている半導体デバイスの素子分離工程に用いる研磨剤として好適である。また、シロキサン系、有機ポリマー系、多孔質材料系、ＣＶＤポリマー系等の半導体デバイスの層間絶縁膜用低誘電率材料の研磨に用いる研磨剤としても好適である。シロキサン系の材料例としては、水素化シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、水素化メチルシルセスキオキサンがあげられる。有機ポリマー系の材料の例としては、ポリアリーレンエーテル、熱重合性炭化水素、パーフロロ炭化水素、ポリキノリン、フッ素化ポリイミドがあげられる。多孔質材料系の材料の例としては、キセロゲル、シリカコロイドがあげられる。ＣＶＤポリマー系の材料の例としては、フロロカーボン、芳香族炭化水素ポリマー、シロキサン系ポリマーがあげられる。
【００６１】
ここでシリカを主成分とする基板とは、例えば水晶、石英ガラス、ガラス製ハードディスク、半導体デバイスの有機膜、層間絶縁膜及びトレンチ分離のＣＭＰなどを指す。また他の基板としてニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム等の光学結晶材料、窒化アルミニウム、アルミナ、フェライト、ジルコニア等のセラミックス材料、アルミニウム、銅、タングステンなどの金属の研磨にも適応できる。