(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気密質の固体電解質、陽極および陰極を備えている電気化学セルと、この電気化学セルとの間で気密性が保持されるべき他の部材とを備えている電気化学装置であって、
前記電気化学セルと前記他の部材とを封止する封止用組成物を備えており、この封止用組成物が、ＢａＯを２〜１５重量％、ＣａＯを３５〜４８重量％、Ｙ２Ｏ３を２〜１５重量％、およびＡｌ２Ｏ３を４０〜５０重量％含有することを特徴とする、電気化学装置。
【請求項２】
気密質の固体電解質、陽極および陰極を備えている電気化学セルと、この電気化学セルとの間で気密性が保持されるべき他の部材とを備えている電気化学装置であって、
前記電気化学セルと前記他の部材とを封止する封止用組成物を備えており、この封止用組成物が、ＭｇＯを２〜１０重量％、ＣａＯを３５〜４８重量％、Ｙ２Ｏ３を５〜２０重量％、およびＡｌ２Ｏ３を重量で４０〜４５重量％含有することを特徴とする、電気化学装置。
【請求項３】
気密質の固体電解質、陽極および陰極を備えている電気化学セルと、この電気化学セルとの間で気密性が保持されるべき他の部材とを備えている電気化学装置であって、
前記電気化学セルと前記他の部材とを封止する封止用組成物を備えており、この封止用組成物が、ＳｒＯを５〜２０重量％、ＣａＯを３５〜４５重量％、Ｙ２Ｏ３を２〜１５重量％、およびＡｌ２Ｏ３を４０〜５０重量％含有することを特徴とする、電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）として、いわゆる平板型と円筒型とが提唱されている。このうち、円筒型ＳＯＦＣは実用化に最も近い状態にあるが、単位面積当たりの出力密度が低いという問題がある。また、平板型ＳＯＦＣは比較的高い出力密度が得られるものの、シールが困難であるという問題がある。
【０００３】
特開平１０−１０６５９６号公報の記載によると、イットリア安定化ジルコニアからなる固体電解質膜と、ランタンクロマイトからなるセパレータとの間に、ガラス系酸化物接合剤（ペースト）を介在させ、熱処理して接合した場合には、ガラス系酸化物接合剤に含まれる珪素成分の固溶によって、ランタンクロマイトの劣化が促進される（０００８、０００９）。また、特開平９−１１５５３０号公報の記載によれば、単電池とセパレータとの間のシール面にシール材を挟んで接合しようとすると、適当なシール材が見当たらないとされている（０００５）。これは、単電池とセパレータとのシール部分が、８００℃以上の高温において、酸化性ガスと還元性ガスとの両方に対して曝露され、かつ室温と高温との間で繰り返し熱サイクルにさらされるためである。また、ガラス系接合剤中の珪素成分が、ランタンクロマイトなど、ＳＯＦＣを構成する複合酸化物と高温下で反応する傾向があるためである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、ＳＯＦＣ用のシール材には、６００℃以上、特に１０００℃程度の高温において、酸化性ガスと還元性ガスとに対して安定であり、ＳＯＦＣを構成する複合酸化物と実質的に反応しないという条件が課せられる。また、６００℃以上の高温と低温との間で繰り返し熱サイクルを印加した場合であっても、シール部分の破損やガスリークを防止する必要がある。このような条件を満足するシール材は、特開平９−１１５５３０号公報にも記載されているように、ほとんど知られていない。
【０００５】
本発明の課題は、高温領域において酸化性、還元性物質に対して曝露され、また低温と高温との間の加熱サイクルにさらされるような条件下で、封止性能を維持できるような封止用組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電気化学セルと、電気化学セルとの間で気密性が保持されるべき他の部材とを備えている電気化学装置であって、
電気化学セルと他の部材とを封止する封止用組成物を備えている。
【０００７】
この封止用組成物が、ＢａＯを２〜１５重量％、ＣａＯを３５〜４８重量％、Ｙ２Ｏ３を重量で２〜１５重量％、およびＡｌ２Ｏ３を重量で４０〜５０重量％含有することを特徴とする。
【０００８】
こうした組成の酸化物系接合剤は、６００℃以上、特に１０００℃程度の高温において、酸化性ガスと還元性ガスとに対して安定であり、封止性能を維持できる。また、６００℃以上の高温と低温との間で繰り返し熱サイクルを印加した場合であっても、シール部分の破損やガスリークを防止できる。
【０００９】
封止用組成物の組成が上記範囲から外れると、シール部分の封止性能が低下し、また熱サイクル後の封止性能が著しく低下する。こうした観点からは、以下の組成範囲を採用することが特に好ましい。
ＢａＯ：  ２重量％以上、あるいは、１０重量％以下
ＣａＯ：  ４０重量％以上、あるいは、４８重量％以下
Ｙ２Ｏ３：  ２重量％以上、あるいは、１０重量％以下
Ａｌ２Ｏ３：  ４２重量％以上、あるいは、４８重量％以下
【００１０】
上記した４成分以外に、他の金属元素の酸化物が含有されていてもよいが、こうした他の金属元素の酸化物の含有量は、合計で２重量％以下が好ましく、１重量％以下が更に好ましい。
【００１１】
また、本発明は、気密質の固体電解質、陽極および陰極を備えている電気化学セルと、この電気化学セルとの間で気密性が保持されるべき他の部材とを備えている電気化学装置であって、電気化学セルと他の部材とを封止する封止用組成物を備えている。
【００１２】
この封止用組成物が、ＭｇＯを２〜１０重量％、ＣａＯを３５〜４８重量％、Ｙ２Ｏ３を５〜２０重量％、およびＡｌ２Ｏ３を４０〜４５重量％含有することを特徴とする。
【００１３】
こうした組成の酸化物系接合剤は、６００℃以上、特に１０００℃程度の高温において、酸化性ガスと還元性ガスとに対して安定であり、封止性能を維持できる。また、６００℃以上の高温と低温との間で繰り返し熱サイクルを印加した場合であっても、シール部分の破損やガスリークを防止できる。
【００１４】
封止用組成物の組成が上記範囲から外れると、シール部分の封止性能が低下し、また熱サイクル後の封止性能が著しく低下する。こうした観点からは、以下の組成範囲を採用することが特に好ましい。
ＭｇＯ：  ２重量％以上、あるいは、８重量％以下
ＣａＯ：  ４０重量％以上、あるいは、４５重量％以下
Ｙ２Ｏ３：  １０重量％以上、あるいは、１５重量％以下
Ａｌ２Ｏ３：  ４０重量％以上、あるいは、４５重量％以下
【００１５】
上記した４成分以外に、他の金属元素の酸化物が含有されていてもよいが、こうした他の金属元素の酸化物の含有量は、合計で２重量％以下が好ましく、１重量％以下が更に好ましい。
【００１６】
また、本発明は、気密質の固体電解質、陽極および陰極を備えている電気化学セルと、この電気化学セルとの間で気密性が保持されるべき他の部材とを備えている電気化学装置であって、電気化学セルと前記他の部材とを封止する封止用組成物を備えている。
【００１７】
この封止用組成物が、ＳｒＯを５〜２０重量％、ＣａＯを３５〜４５重量％、Ｙ２Ｏ３を重量で２〜１５重量％、およびＡｌ２Ｏ３を４０〜５０重量％含有することを特徴とする。
【００１８】
こうした組成の酸化物系接合剤は、６００℃以上、特に１０００℃程度の高温において、酸化性ガスと還元性ガスとに対して安定であり、封止性能を維持できる。また、６００℃以上の高温と低温との間で繰り返し熱サイクルを印加した場合であっても、シール部分の破損やガスリークを防止できる。
【００１９】
封止用組成物の組成が上記範囲から外れると、シール部分の封止性能が低下し、また熱サイクル後の封止性能が著しく低下する。こうした観点からは、以下の組成範囲を採用することが特に好ましい。
ＳｒＯ：５重量％以上、あるいは、１５重量％以下
ＣａＯ：４０重量％以上、あるいは、４８重量％以下
Ｙ２Ｏ３：２重量％以上、あるいは、１０重量％以下
Ａｌ２Ｏ３：４２重量％以上、あるいは、４８重量％以下
【００２０】
上記した４成分以外に、他の金属元素の酸化物が含有されていてもよいが、こうした他の金属元素の酸化物の含有量は、合計で２重量％以下が好ましく、１重量％以下が更に好ましい。
【００２１】
なお、このＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−ＳｒＯ系の封止用組成物は、特公昭５６−１９３１８号公報に記載されているものと、組成は重複している。しかし、特公昭５６−１９３１８号公報には、熱膨張係数が８×１０−６／Ｋ以上、１２×１０−６／Ｋ以下である部材に対する封止用組成物として好適であることは記載されておらず、また、６００℃以上の温度で酸化性ガスと還元性ガスとに対して曝露されるときの耐久性については記載されていない。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明において、封止されるべき対象部材の熱膨張係数は、好ましくは、８×１０−６／Ｋ以上、１２×１０−６／Ｋ以下であることが好ましい。
【００２３】
酸化性ガスは、酸素イオンを固体電解質膜へと供給可能なガスであれば特に限定されないが、空気、希釈空気、酸素、希釈酸素が挙げられる。
【００２４】
還元性ガスとしては、Ｈ2、ＣＯ, ＣＨ4 とこれらの混合ガスを例示できる。
【００２５】
本発明が対象とする電気化学セルは、電気化学反応を生じさせるためのセル一般を意味している。
【００２６】
例えば、電気化学セルは、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セルとして使用できる。高温水蒸気電解セルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。また、電気化学セルを、ＮＯｘ、ＳＯｘの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。また、好適な実施形態では、電気化学セルが、固体電解質型燃料電池である。
【００２７】
封止されるべき部材は、セラミック部材、金属部材、セラミックス−金属複合材であってよい。好ましくは、少なくともセラミック部材を含む。また、セラミックスの種類は限定されないが、ジルコニア、ランタンクロマイト、ランタンマンガナイト、マグネシア−アルミナスピネルであってよい。また、複合材としては、ニッケル−ジルコニアサーメットなどの金属−ジルコニアサーメットを例示できる。金属としては、９４Ｃｒ５Ｆｅ１Ｙ２Ｏ３などの耐熱性金属が挙げられる。
【００２８】
本発明の封止用組成物を電気化学セルに適用する場合には、電気化学セルの構成部材のうち，固体電解質、インターコネクター、陽極、陰極、フランジ、マニホールドや供給管等のガス供給部材に対して適用することが好ましい。
【００２９】
インターコネクターとして使用することのできる材料は、電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、耐熱性の理由からランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、さらには耐熱性、耐酸化性、及び耐還元性の観点からランタンクロマイトであることが好ましい。
【００３０】
固体電解質として使用することのできる材料はイオン導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、酸素イオン導電率が高いという理由からイットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニア、酸化セリウムが好ましい。
【００３１】
陽極については、還元触媒であれば特に限定されるものでなく、酸素の還元性が高いという理由からランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、さらにはランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトが好ましい。パラジウム、白金、ルテニウム、白金−ジルコニア混合粉末、パラジウムージルコニア混合粉末、ルテニウムージルコニア混合粉末、白金−酸化セリウム混合粉末、ルテニウムー酸化セリウム混合粉末などを使用することもできる。
【００３２】
ランタンクロマイト及びランタンンマンガナイトは、それぞれ単独で用いることもできるが、熱膨張の整合性の理由から、ストロンチウム、カルシウム、クロム（ランタンマンガンナイトの場合）、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウムなどをドープすることもできる。
【００３３】
陰極として使用することのできる材料は、酸化触媒であれば特に限定されないが、酸素イオンの酸化活性が高いという理由から、ニッケル、パラジウム、白金、ニッケルージルコニア混合粉末、白金−ジルコニア混合粉末、パラジウムージルコニア混合粉末、ニッケルー酸化セリウム混合粉末、白金−酸化セリウム混合粉末、パラジウムー酸化セリウム混合粉末、ルテニウム、ルテニウムージルコニア混合粉末などを使用することが好ましい。
【００３４】
また、電気化学セルと外部マニホールドとを使用し、マニホールドから酸化性ガス、還元性ガスを分配する場合には、マニホールドの材質は、マグネシア−アルミナスピネル、ジルコニア、またはアルミナであることが好ましい。
【００３５】
好適な実施形態においては、電気化学セルがハニカム状の支持体を備えており、支持体の少なくとも一部が、気密質の固体電解質材料によって構成されている。そして、複数の酸化性ガス流路と複数の還元性ガス流路とが設けられおり、酸化性ガス流路に陽極が面しており、還元性ガス流路に陰極が面している。特に好ましくは、ハニカム形状の電気化学セルを、各酸化性ガス流路および各還元性ガス流路に対して各ガスを供給するためのマニホールドに対して、本発明の封止用組成物を使用して接合する。
【００３６】
本発明の封止用組成物を製造する方法は限定されないが、以下の方法が好ましい。
まず、各金属元素の酸化物、あるいは、加熱後に各金属元素の酸化物を生成するような物質（金属酸化物の前駆体）を調合し、混合、乾燥する。この段階では、湿式混合することが好ましい。出発原料が金属酸化物前駆体である場合には、この混合物を仮焼し、仮焼物を粉砕する。前記の前駆体としては、窒化物、炭化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機塩、シュウ酸塩、アルコキシドなどの有機金属化合物を例示できる。こうして得られた混合物に対して、ポリビニルアルコールなどの結合剤を添加し、良く混合し、ペースト状や固形物状の封止用混合物を調製する。
【００３７】
次いで、得られた封止用混合物を、所定の封止面上に塗布し、加熱して溶融させる。あるいは、得られた封止用混合物を成形することによって、封止面の平面形状に合った成形体を製造し、この成形体を目的個所に設置し、加熱して溶融させることができる。加熱溶融の際の雰囲気は、大気などの酸化性雰囲気であってよい。また、好適な加熱温度は、組成によって変動するが、通常１３００〜１５５０℃が好ましく、１３５０〜１５００℃が更に好ましい。この加熱溶融物を冷却することによって、多結晶体の封止用組成物が得られる。
【００３８】
【実施例】
〔実験１〕
（封止用の混合粉末の成形）
炭酸バリウム、炭酸カルシウム、三酸化二イットリウムおよび三酸化二アルミニウムの各粉末を混合した。ただし、各金属酸化物の割合が、表１に示す（重量％単位で示す）割合になるように、各原料粉末を調合した。この調合粉末に対して、ポリビニルアルコール（有機バインダー）を２重量％と水とを添加し、湿式混合し、得られたスラリーを乾燥、解砕し、封止用の混合粉末とした。得られた封止用の混合粉末を金型プレス法により成形し、図１（ａ）に示すように、外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのリング状の成形体４を作製した。
【００３９】
（封止対象部材の製造）
８モルイットリア安定化ジルコニア粉末９８重量％に対して、ポリビニルアルコール２重量％を添加し、プレス成形用粉末を調製した。この粉末をプレス成形し、外径１４ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ５０ｍｍのパイプ状の成形体を作製した。その成形体を、空気中、１４００℃３時間焼成した。得られた焼成体を加工し、外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ３０ｍｍの円筒形状の部材６、７を得た。
【００４０】
（接合）
前記の成形体４と円筒状部材６、７とを、図１（ａ）に示すように電気炉内にセットした。大気雰囲気で、２００℃／時間で１４００℃に昇温し、１４００℃で１時間保持し、成形体４を溶融させた。次いで冷却し、図１（ｂ）に示すように、安定化ジルコニアからなる円筒状部材６／封止用組成物８／安定化ジルコニアからなる円筒状部材７からなる接合体５を得た。
【００４１】
（リーク試験）
図２に模式的に示すように接合体５をセットした。ただし、９は、円筒形状の接合体５を密閉するための蓋であり、１０、１１は台座である。ヘリウムリークディデクタを用い、一方から矢印Ａのように、内側空間１２を真空吸引し、１0−９Ｔｏｒｒの感度でシール部にヘリウムガスを吹き付け、測定した。試験数５本についてリーク試験を行い、リークが見つからなかったものを合格とした。そして、リークテストの合格数に基づいて評価を行った。この結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0004145041.tif 000002
【００４３】
この結果から分かるように、本発明の封止用組成物を使用することによって、加熱溶融によってシール部を形成したときに高い気密性を確保できた。各比較例の封止材は、主として熱膨張の不整合によって、冷却後にはクラックが入りやすく、このために高度の気密性を維持できないものと考えられる。
【００４４】
〔実験２〕
酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、三酸化二イットリウム、三酸化二アルミニウムの各粉末を調合した。ただし、各原料粉末は、表２に示す割合となるように秤量し、混合した。この混合粉末９８重量％にポリビニルアルコールを２重量％と水を添加して湿式混合し、得られたスラリーを乾燥、解砕し、封止用の混合粉末とした。以降は実験１と同様にして各接合体を製造し、気密性を評価した。この結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0004145041.tif 000003
【００４６】
この結果から分かるように、本発明の封止用組成物を使用することによって、加熱溶融によってシール部を形成したときに高い気密性を確保できた。各比較例の封止材は、主として熱膨張の不整合によって、冷却後にはクラックが入りやすく、このために高度の気密性を維持できないものと考えられる。
【００４７】
〔実験３〕
炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、三酸化二イットリウム、三酸化二アルミニウムの各粉末を調合した。ただし、各原料粉末は、表３に示す割合となるように秤量し、混合した。得られた混合粉末にポリビニルアルコールを２重量％と水を添加して湿式混合し、得られたスラリーを乾燥、解砕し、封止用混合粉末とした。以降は実験１と同様にして各接合体を製造し、気密性を評価した。この結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
0004145041.tif 000004
【００４９】
この結果から分かるように、本発明の封止用組成物を使用することによって、加熱溶融によってシール部を形成したときに高い気密性を確保できた。各比較例の封止材は、主として熱膨張の不整合によって、冷却後にはクラックが入りやすく、このために高度の気密性を維持できないものと考えられる。
【００５０】
〔実験４〕
（各対象部材６の製造）
８モルイットリア安定化ジルコニア粉末９８重量％に対してポリビニルアルコール２重量％を添加し、プレス成形用粉末を調製した。この粉末をプレス成形し、外径１４ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ５０ｍｍのパイプ状の成形体を作製した。この成形体２を空気中、１４００℃で３時間焼成したのち、得られた焼成体を加工し、外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ３０ｍｍの円筒状部材６を得た。
【００５１】
（対象部材７の製造）
マグネシア−アルミナスピネル粉末９８重量％に対してポリビニルアルコールを２重量％を添加し、プレス成形用粉末を調製した。この粉末をプレス成形し、外径１４ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ５０ｍｍのパイプ状の成形体を作製した。この成形体を空気中、１５００℃で３時間焼成し、得られた焼成体を加工し、外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ３０ｍｍの円筒状部材７を得た。
【００５２】
（接合体Ａの製造）
実験１〜３に示した実験番号１−１７、２−８、３−１５からなる各組成となるように、各原料粉末を調合した。この粉末にポリビニルアルコール２重量％と水を添加して湿式混合し、得られたスラリーを乾燥、解砕し、封止用混合粉末とした。各混合粉末を金型プレス法により成形し、外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのリング状の各成形体４を作製した。
【００５３】
前記の部材６、７と成形体４とを、図１（ａ）に示すように電気炉内にセットした。大気雰囲気で１４５０℃まで２００℃／時間で昇温し、１４５０℃で１時間保持し、成形体４を溶融させた。次いで、冷却し、安定化ジルコニアからなる部材６／封止用組成物８／マグネシア−アルミナスピネルからなる部材７を備えた接合体５を得た。この接合体を接合体Ａと称する。
【００５４】
（接合体Ｂの製造）
また、前記の接合体Ａにおいて、円筒状部材６の材質をカルシウムドープランタンクロマイトに変更した。具体的には、カルシウムドープランタンクロマイト粉末９８重量％に対してポリビニルアルコール２重量％を添加し、プレス成形用粉末を調製し、この粉末をプレス成形し、外径１４ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ５０ｍｍのパイプ状の成形体を作製した。この成形体を空気中、１５００℃で３時間焼成し、得られた焼成体を加工し、外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ３０ｍｍの円筒状部材６を得た。そして、この部材６を部材７に対して上述のように接合した。得られた接合体を接合体Ｂ（ランタンクロマイトからなる部材６／封止用組成物８／マグネシア−アルミナスピネルからなる部材７）と称する。
【００５５】
（比較例１）
二酸化チタン９重量％、三酸化二アルミニウム２３重量％、二酸化珪素４８重量％、酸化マンガン１９重量％の組成で各粉末を調合した。この組成の結晶化物の熱膨張率は、ジルコニアの熱膨張率に近いので、比較試料とした。この粉末を混合した後、白金るつぼに調合粉末をいれ、１４００℃で３時間溶融させ、溶融物を水中に投入し、冷却し、ガラスの塊を作製した。このガラスをアルミナ乳鉢で粉砕し、平均粒径５μｍの粉末（比較例１の粉末）を得た。この粉末にポリビニルアルコールを２重量％と水を添加して湿式混合し、得られたスラリーを乾燥、解砕し、封止用粉末とした。この粉末を金型プレス法により成形し、外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのリング状の成形体を作製した。
【００５６】
前述の各部材６、７と封止用成形体４とを、図１（ａ）に示すように電気炉内にセットした。大気雰囲気で、昇温速度２００℃／時間で１２００℃まで昇温し、１２００℃で３時間保持した。その後、冷却し、安定化ジルコニアからなる部材６／封止用組成物８／マグネシア−アルミナスピネルからなる部材７（接合体Ａ）、または、ランタンクロマイトからなる部材６／封止用組成物８／マグネシア−アルミナスピネルからなる部材７（接合体Ｂ）を製造した。
【００５７】
（比較例２）
パイレックスガラス粉末（比較例２の粉末）９８重量％に対してポリビニルアルコール２重量％を添加し、プレス成形用粉末を調製した。この粉末を金型プレス法により成形し、外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのリング状の成形体４を作製した。この成形体４と前記の各部材６、７とを、図１（ａ）に示すように電気炉内にセットした。大気雰囲気で８６０℃まで昇温速度２００℃／時間で昇温し、８６０℃で１時間保持し、成形体４を溶融した。その後、冷却し、安定化ジルコニアからなる部材６／封止用組成物８／マグネシア−アルミナスピネルからなる部材７（接合体Ａ）、または、ランタンクロマイトからなる部材６／封止用組成物８／マグネシア−アルミナスピネルからなる部材７（接合体Ｂ）を製造した。
【００５８】
（リーク試験）
各接合体５を、図３に示すようセットした。具体的には、各接合体５の両端に蓋１２、１３を、Ｏ−リングを介して固定した。一方の蓋１３の方から供給管１４を通して窒素ガスを矢印Ｂのように導入し、ゲージ１５によって圧力を観測し、ゲージ圧で圧力を１ａｔｍに保持し、接合体５からのリーク量をマスフローメーター１６によって測定した。次いで、接合体をアルコール溶液中に浸漬し、接合部のガスリークの有無を観察した。これらの測定結果を表４に示す。
【００５９】
（熱サイクル試験）
大気中での熱サイクル試験を実施した。パイプ状の接合体を５セットごと電気炉内にセットした。大気雰囲気中で、昇温速度２００℃／時間で１２００℃に昇温し、１２００℃で１時間保持し、その後、降温速度２００℃／時間で１００℃まで降温し、１００℃で１時間保持した。この昇温−降温サイクルを５回繰り返し、熱サイクル試験を行った。その後、前記のリーク試験を行った。また、水素雰囲気中で、これと同じ熱サイクル試験を実施した。即ち、水素雰囲気中で昇温速度２００℃／時間で１２００℃に昇温し、１２００℃で１時間保持し、その後、降温速度２００℃／時間で１００℃まで降温し、１００℃で１時間保持した。この昇温−降温サイクルを５回繰り返し、熱サイクル試験を行った。その後、前記のリーク試験を行った。これらの測定結果を表４に示す。
【００６０】
（熱膨張係数の測定）
８モルイットリア安定化ジルコニア、マグネシア−アルミナスピネル、カルシウムドープランタンクロマイト焼結体より、３×３×２０ｍｍの角棒を切り出し、昇温速度10℃／minで４０℃から８００℃の熱膨張率を測定し、８００℃の熱膨張係数とした。表５に測定結果を示す。実験番号１−１７、２−８、３−１５および比較例１、２の粉末を１４５０℃で溶融した後、冷却し、塊より３×３×２０ｍｍの角棒を切り出し、前記と同様に熱膨張係数の測定をした。ただし、比較例２については、４０〜４５０℃の熱膨張係数を測定した。
【００６１】
【表４】
0004145041.tif 000005
【００６２】
【表５】
0004145041.tif 000006
【００６３】
以上の結果から分かるように、本発明例においては、接合体Ａ、Ｂともに良好な結果が得られた。これに対して、比較例１においては、熱膨張の整合性はとれているが、各焼結体６、７との界面の密着性が悪いため、リーク量が大きい。比較例２においては、熱膨張差のためか、封止用混合物の加熱溶融後にガスリークが認められ、熱サイクル後にはガスリーク量が増大した。
【００６４】
〔実験５〕
（ハニカムセルの作製）
図５に示すような横断面を有するハニカム型のセル２１を作製した。８モルイットリア安定化ジルコニア粉末１００重量部に対してメチルセルロースを５重量部と水を１８重量部とを添加し、混練し、押出成形用坏土を調製した。同様にして、ランタンクロマイト粉末の坏土を調製した。押出成形機にハニカムダイス（縦３0 ｍｍ×横９ｍｍ、孔のピッチ３ｍｍ、壁厚３００μｍ）をセットし、ランタンクロマイト／ジルコニア／ランタンクロマイトの３層からなる積層ハニカム成形体を成形した。この成形体は、ほぼ図５に示す断面形状を有する。この成形体を１００℃で乾燥し、空気中１５００℃で３時間焼成し、ハニカム形状の支持体２９を作製した。この支持体２９は、２層のランタンクロマイト層２２Ａ、２２Ｂと、これらの間の一層のジルコニア層２３とからなる。各ランタンクロマイト層２２Ａ、２２Ｂと、中間のジルコニア層２３とによって、貫通孔２４、２５が形成されている。本例では、各ランタンクロマイト層２２Ａ、２２Ｂがインターコネクターないしセパレータとして作用し、ジルコニア層２３が固体電解質部として作用する。
【００６５】
（マニホールドの作製）
マグネシア−アルミナスピネル粉末９８重量％に対してポリビニルアルコール２重量％を添加し、プレス成形用粉末を調製した。この粉末をプレス成形し、縦３０ｍｍ、横１５ｍｍ、厚さ１２ｍｍの成形体を作製した。この成形体を空気中、１５００℃で３時間焼成し、図４に示すマニホールド１５Ａ、１５Ｂを作製した。
【００６６】
（セル２１とマニホールド１５Ａ、１５Ｂとの接合）
実験１〜３で述べた実験番号１−１７，２−８，３−１５の各組成となるように、各原料粉末を調合した。この調合粉末に、メチルセルロース２重量部とアルコールとを添加し、ペースト状にした。このペーストを、ハニカム状セル２１の両方の端面に塗布し、マニホールド１５Ａ、１５Ｂをそれぞれ接着した。次いで、マニホールドの貫通孔内に、マグネシア−アルミナスピネル製のガス供給管１３Ａ、１３Ｂ、１４Ａ、１４Ｂを挿入した。各ガス供給管とマニホールド１５Ａ、１５Ｂとの間にも、前述のペーストを介在させた。この組み立て体を乾燥し、電気炉内にセットした。大気雰囲気で２００℃／時間の昇温速度で１４００℃まで昇温し、１４００℃で１時間保持し、次いで冷却し、図４の接合体を得た。ここで、マニホールド１５Ａ、１５Ｂとセル２１とは、それぞれ封止用組成物１７Ａ、１７Ｂによって接合されており、各マニホールド１５Ａと１５Ｂと各ガス供給管１３Ａ、１３Ｂ、１４Ａ、１４Ｂとは、封止用組成物１８によって接合されている。
【００６７】
（電極の作製）
次いで、ハニカム形状の支持体２９の貫通孔２４と２５との各内面に白金スラリーを塗布し、１０００℃で白金を焼き付け、陽極２６および陰極２７を形成した。従って、本例では、１９が酸化性ガス流路として作用し、２０が還元性ガス流路として作用する。
【００６８】
得られた接合体について、実験４と同じ条件でリーク試験を行った。ただし、一方のガス供給管１３Ａに窒素ガスを流し、ガス供給管１３Ｂの出口を蓋でシールした。３種類の封止用組成物ともに、ガスリーク量は、０．０２ｃｃ／分以下であった。また、接合体をアルコール中に浸漬して観察した場合にも、ガスリークがなかった。次いで、他方のガス供給管１４Ａに窒素ガスを流し、供給管１４Ｂの出口を蓋でシールした。そして、前述のリーク試験を行った。ガスリーク量は０．０２ｃｃ／分以下であった。また、接合体をアルコール中に浸漬して観察した場合にも、ガスリークがなかった。
【００６９】
（発電試験）
リーク試験を実施した前記の３種類の接合体について、それぞれ集電用の白金メッシュ１６をセットした。ガス供給管１３Ａに空気を供給し、ガス供給管１４Ａに水素ガスを供給し、接合体の周囲にアルゴンガスを流し、発電試験を行った。昇温速度２００℃／分で１０００℃に昇温し、１０００℃で８時間保持して発電を行った。次いで、発電を停止し、２００℃まで降温した。この操作を５回繰り返し、次いで発電装置からセル２１を取り出し、前述のリーク試験を行った。いずれのサンプルにおいても、ガスリーク量は０．０２ｃｃ／分以下であった。また、接合体をアルコール中に浸漬して観察した場合にも、ガスリークがなかった。なお、本例では、一つのセル２１を用いて発電試験を行ったが、セル２１を２個以上積層してスタックとした場合にも、同様に発電が可能であった。
【００７０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、高温領域において酸化性、還元性物質に対して曝露され、また低温と高温との間の加熱サイクルにさらされるような条件下で、封止性能を維持できるような封止用組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、封止対象の部材６および７と封止用の混合粉末の成形体４との組み立て体を示す正面図であり、（ｂ）は、成形体４を加熱溶融させて得られた接合体５を示す正面図である。
【図２】接合体５のリーク試験方法を示す模式図である。
【図３】接合体５のリーク試験方法を示す模式図である。
【図４】セル２１へのマニホールドおよびガス供給管の取り付け状態を示す模式図である。
【図５】セル２１を示す横断面図である。
【符号の説明】
４  封止用の混合粉末の成形体        ５  接合体        ６、７  封止の対象部材        ８  封止用組成物        １３Ａ、１３Ｂ、１４Ａ、１４Ｂ  ガス供給管        １５Ａ、１５Ｂ  マニホールド        １７Ａ、１７Ｂ、１８  封止用組成物        １９  酸化性ガス流路        ２０  還元性ガス流路        ２１  固体電解質型燃料電池        ２２Ａ、２２Ｂ  セパレータ        ２３  固体電解質部        ２６  陽極        ２７  陰極
２９  ハニカム形状の支持体
【図１】
0004145041.tif 000007
【図２】
0004145041.tif 000008
【図３】
0004145041.tif 000009
【図４】
0004145041.tif 000010
【図５】
0004145041.tif 000011