(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂が、ポリアミド ６であり；熱可塑性樹脂の少なくとも一つの改質剤が、無水マレイン酸でグラフト化されたポリ（１，２−ビニルブタジエン）、シラン類、およびエチレンとアクリル酸の共重合体から選択され；エラストマーが、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから選択され；エラストマー用の少なくとも一つの改質剤が、シラン類から選択されていることを特徴とする、エラストマーと改質剤の混合物の層（１２）で被覆されている、熱可塑性樹脂と改質剤の混合物の層（１０）を含む複合製品。
【請求項２】
熱可塑性樹脂またはエラストマー中の改質剤の割合が、１重量％から５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１の製品。
【請求項３】
熱可塑性樹脂および／またはエラストマーが、複数の上記改質剤を含むことを特徴とする請求項１または２の製品。
【請求項４】
エラストマーおよび／または熱可塑性樹脂が、可塑剤および／または有機または無機充填剤を含むことを特徴とする請求項１から３の何れか一つに記載の製品。
【請求項５】
エラストマー層により被覆されている熱可塑性樹脂の内層からなり、その二層は請求項１から５の何れか一つで特定されている組成を有しており、熱可塑性樹脂層（１０）の厚さが０．１ｍｍから２ｍｍにあり、エラストマー層（１２）の厚さが０．２ｍｍから３ｍｍにあることを特徴とする動力車の空調循環路において冷却流体を運ぶためのパイプ。
【請求項６】
エラストマー層（１２）が、繊維強化材層（１４）と例えばエラストマーからなる保護層（１６）で被覆されていることを特徴とする請求項５のパイプ。
【請求項７】
さらにパイプが、熱可塑性樹脂層（１０）の内側表面上に薄いエラストマー層を含むことを特徴とする、請求項５または６のパイプ。
【請求項８】
熱可塑性樹脂の内層（１０）が、シラン類を含むかまたは無水マレイン酸でグラフト化されたポリ（１，２−ビニルブタジエン）を含むポリアミド ６からなり、かつ熱可塑性樹脂を被覆しているエラストマー層（１２）が、シラン類で改質されたブロモブチルゴムであることを特徴とする請求項５から７の何れか一つに記載のパイプ。
【請求項９】
内層（１０）の熱可塑性樹脂が、ポリアミド ６と、エチレンとアクリル酸との共重合体、シラン類および可塑剤との混合物であり、熱可塑性樹脂を覆っているエラストマー層（１２）がブロモブチルゴムを基材とすることを特徴とする請求項５から７の何れか一つに記載のパイプ。
【請求項１０】
上述の熱可塑性樹脂が、ポリアミド ６と、カプロラクタムと、シラン類と、エチレン／アクリル酸／アクリル酸エステルの三元共重合体およびハロゲン化ブチルゴム（例えばブロモ−ブチルゴム）から選ばれる少なくとも一つの成分とからなる混合物であることを特徴とする請求項５から９の何れか一つに記載のパイプ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂−エラストマー複合製品及び動力車の空調循環路において冷却剤を運ぶためのパイプに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
そのような製品は、特に柔軟性（振動の伝達を減じるため）、その温度挙動  （内部および外部）、その外部剤に対する抵抗性、およびパイプが関与する所においての運搬される流体に対する不浸透性に関する、常に増加する過酷さの水準に応じる必要がある。さらに、それらの寿命は可能な限り長くなければならず、封止および不浸透性の特性はその寿命の間中保たれなければならない。
【０００３】
すでに熱可塑性樹脂−エラストマー複合製品を作るための提案がいくつかなされている。特に、本出願人の特許出願ＥＰ  Ａ−０７３２３８４号では、熱可塑性樹脂中およびエラストマー中に改質剤を混入させたため、熱可塑性樹脂とエラストマーの間の接着が完全であり、その製品中の熱可塑性樹脂が強度部材、強化材または挿入物として作用し、それにより特にエラストマー部分の部材におい  て、製造工程を簡単にすると同時に重量を減らし性能を向上させる目的で金属強化材を熱可塑性強化材に置き換えることが可能となる、熱可塑性樹脂−エラストマー複合製品を作るための提案がなされている。
【０００４】
また、自動車産業おいて流体を運ぶための熱可塑性樹脂−エラストマー複合パイプを作製するための提案が、多くの機会になされてきた。そのパイプは、一般に熱可塑性樹脂であるポリアミドの内層、ポリアミドを被覆しているエラスト  マー層、繊維の強化材、およびゴムまたはエラストマーの保護用外層からなる。これら既知のパイプでは、しばしば希望する柔軟性と運ばれる流体に対する不浸透性の間で妥協をする必要がある。また、互いに接着するよう、適切な接着性物質の薄層を熱可塑性樹脂とエラストマーの間に介在させる必要がある。
【０００５】
空調循環路において冷却剤を運ぶためのパイプの場合、運ばれる流体（過去に使用されていたＣＦＣ−含有冷却剤は、ポリアルキレングリコール型の滑剤と共に、Ｒ１３４ａの名で知られているＨＦＣに取って代わられている）に対する不浸透性を保つと同時に、ポリアミドの内層の柔軟性を向上させることが必要となる。例えばそのような内層がポリアミド、グラフト化により改質されたポリオレフィンおよびε−カプロラクタムの混合物からなるような提案がなされている  が、その複合品がそれを覆うエラストマー層へ接着しない。さらに、使用するε−カプロラクタムの量は、余分なε−カプロラクタムは柔軟性を向上させるが不浸透性に損害を与えるため、柔軟性と流体に対する不浸透性との間の妥協したものとなる。
【０００６】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂とエラストマーの間での完全な接着、従来技術の競合製品のそれと同じくらい又はよりよい柔軟性、および運ばれる流体（製品がパイプの場合）特に動力車の空調循環路に使用されている新しい冷却剤に対するすぐれた不浸透性を有するところの熱可塑性樹脂−エラストマー複合製品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この目的のため本発明により、エラストマーと改質剤の混合物からなる層で被覆された、熱可塑性樹脂と改質剤の混合物の層からなる複合製品が、提供され  る。熱可塑性樹脂が、ポリアミド  ６、ポリアミド  ６．６、ポリアミド  １  １、ポリアミド  １２、ポリアミド  ６／１０、ポリアミド  ６／１２、ポリ  （エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリプロピレン、高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンから選択され；の熱可塑性樹脂の少なくとも一つ改質剤が、無水マレイン酸でグラフト化されたポリ（１，２−ビニルブタジエン）、ポリオクテン（メタロセンエラストマー）、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン、シラン類、およびエチレンとアクリル酸の共重合体から選択され；エラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ニトリルゴム、ハロゲン化ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、エピクロロヒドリンとエチレンオキシドの共重合体、エチレンとアクリル酸の共重合体、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよび臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンから選択され；エラストマーの少なくとも一つの改質剤が、無水マレイン酸でグラフト化又は水酸化されたポリ（１，２−ビニルブタジエン）、シラン類、エチレンとアクリル酸の共重合体、および無水マレイン酸でグラフト化されたエチレンとプロピレンの共重合体から選択されていることに、その複合製品は特徴がある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
そのような製品には、接着剤の中間層を使用しなくても熱可塑性樹脂とエラストマーの接着が完全であり、熱可塑性樹脂層とエラストマー層を分離することはそれらを破壊しなければ不可能であることが認められている。
また、本発明の新規な製品の、自動車産業で使用される冷却剤に対する不浸透性は、ポリアミド６、無水マレイン酸でグラフト化されたエチレンとプロピレンの共重合体、およびε−カプロラクタムの混合物から形成されている内層からなる上述の従来のパイプのそれよりもより良く、同時に発明の製品の柔軟性は従来のパイプのそれと少なくとも同等かまたはより良いことが認められている。
【０００９】
熱可塑性樹脂中およびエラストマー中の改質剤の濃度は、非常に広い範囲にわたって異ならせることができ、一般には約１重量％から約５０重量％の範囲にある。
また、使用される熱可塑性樹脂およびエラストマーは、有機または無機の充填剤を可塑剤と共に含んでもよい。
【００１０】
また、本発明により動力車の空調循環路において冷却流体を運ぶパイプが提供される。そのパイプは、上述のように熱可塑性樹脂の内層およびエラストマー層からなり、熱可塑性樹脂の内層の厚さは約０．１ｍｍから約２ｍｍの範囲であ  り、エラストマー層の厚さは約０．２ｍｍから約３ｍｍの範囲にある。
そのようなパイプは、エラストマー層を被覆しており、かつそれ自身はエラストマーからなる保護層により被覆されている、繊維の強化材層を含んでいてもよい。
【００１１】
また、パイプが連結端の取り付けの上に載せられている場所の封止を向上させるために、薄いエラストマー層を熱可塑性樹脂層の内側表面上に備えていてもよい。
【００１２】
本発明の好ましい具体例としては、上述の熱可塑性樹脂が、ポリアミド６と、カプロラクタムと、シラン類と、エチレン／アクリル酸／アクリル酸エステルの三元共重合体およびハロゲン化ブチルゴム（例えばブロモ−ブチルゴ  ム）から選ばれる少なくとも一つの成分とからなる混合物である。
【００１３】
以下の実施例としての説明を図を参考にして読むことにより、本発明がより理解でき、さらに本発明の他の特徴、細部、利点がより明らかになるであろう。
図式で図１に示している本発明の複合製品は、エラストマー層１２で被覆された熱可塑性樹脂層１０からなる。これら二層の間にはそれらを分離しようと試みると、層の一方または両方が破壊されてしまう程の接着がある。
【００１４】
層１０の熱可塑性樹脂は、改質剤を混合されており、以下の化合物から選ぶことができる：ポリアミド  ６（ＰＡ  ６）、ポリアミド  ６．６（ＰＡ  ６．  ６）、ポリアミド  １１（ＰＡ  １１）、ポリアミド  １２（ＰＡ  １２）、ポリアミド  ６／１０（ＰＡ  ６／１０）、ポリアミド  ６／１２（ＰＡ  ６／１２）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ  Ｅ）および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）；改質剤としては、以下の化合物から少なくとも一つ選ばれる：無水マレイン酸でグラフト化されたポリ（１，２−ビニルブタジエン）、ポリオクテン（メタロセンエラストマー）、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン、シラン類、およびエチレンとアクリル酸の共重合体。複数のこれらの改質剤は、上述の熱可塑性樹脂に加えることができる。
【００１５】
ここで、上述のシラン類とは、水素−ケイ素結合を有する化合物を指し、水素化ケイ素とも称されている。一般には、シラン類には、水素化無機ケイ素、水素化有機ケイ素およびシリコン樹脂が含まれる。シラン類の具体的な例としては、シラン、トリクロロシランおよびメチルシランが挙げられる。
熱可塑性樹脂中の改質剤の量は約１重量％から約５０重量％の範囲で異ならせることができる。
【００１６】
層１２のエラストマーは、改質剤を混合されており、以下の化合物から選ぶことができる：天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ニトリルゴム  （ＮＢＲ）、ハロゲン化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、エピクロロヒドリンとエチレンオキシドの共重合体（ＥＣＯ）、エチレンとアクリル酸の共重合体、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、および臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン；改質剤としては、以下の化合物から少なくとも一つ選ばれる：無水マレイン酸でグラフト化または水酸化されたポリ（１，２−ビニルブタジエン）、シラン類、エチレンとアクリル酸の共重合体、および無水マレイン酸でグラフト化されたエチレンとプロピレンの共重合体。
【００１７】
複数のこれらの改質剤は、１重量％から５０重量％の範囲になる濃度までエラストマーに加えることができる。
ここで、更に層１０には層１２には過酸化物および加硫剤を加えてもよい。
可塑剤とは、エラストマーやポリマー中で非常にしばしば使用されるものを指す。可塑剤は、ポリマー中に混ぜられ、ガラス転移温度を下げることによりその柔軟性を増大させる高沸点で低分子量の化合物である。
【００１８】
また、過酸化物とは、重合体鎖の間で結合を作る（架橋する）ことによりエラストマーを加硫化するのに使用されるものを指す。過酸化物化合物とは、加硫化剤または架橋剤である。
【００１９】
図２に図式で示したパイプは、動力車の空調循環路で使用されているＨＦＣ型の冷却剤流体を運ぶためのものである。そのパイプは、図１の層１０と同じ配合を有する熱可塑性樹脂の内層１０と、熱可塑性樹脂層１０をとり囲んでおりかつ図１での層１２と同じ配合を有するエラストマー層１２と、エラストマー層１２をとり囲んでいる繊維強化材層１４（ポリエステル糸のブレード、ポリアミド糸のブレード等でもよい）と、および層１２で使用されているのと同じ種類または異なる種類のものでもよい、適切なエラストマーからなる保護層１６とからなっている。
【００２０】
典型的には熱可塑性樹脂を基材とする内層１０の厚さは、ほぼ０．１ｍｍから０．３ｍｍ程度であり、エラストマーを基材とする層１２の厚さは約０．５ｍｍから２ｍｍである。
エラストマーの薄層は、パイプが連結部の端板等上に取り付けられている時、封止を向上させるため、熱可塑性樹脂を基材とする層１０の内側表面層を被覆していてもよい。
【００２１】
【実施例】
一例として、図２のパイプの層１０と層１２の組成は以下のとおりである：
層１０
ＰＡ  ６・・・・・・・・・・・・・・７８重量部
シラン類・・・・・・・・・・・・・・・２重量部
可塑剤・・・・・・・・・・・・・・・２０重量部
または
ＰＡ  ６・・・・・・・・・・・・・・７５重量部
グラフト化された
ポリ（１，２−ビニルブタジエン）・・２０重量部
可塑剤・・・・・・・・・・・・・・・２０重量部
層１２
ブロモブチルゴム・・・・・・・・・１００重量部
カーボンブラック・・・・・・・・・・８０重量部
過酸化物・・・・・・・・・・・・・・・８重量部
添加剤（加硫剤）・・・・・・・・・・・３重量部
シラン類・・・・・・・・・・・・・・・５重量部
また、上述のように改質されたブロモブチルゴムを基材とする層１２は、エチレンとアクリル酸との共重合体により、次いでシラン類により改質され、可塑剤も含んでいるポリアミド  ６の層１０と結びついてもよい。
【００２２】
改質されたブロモブチルゴムの層１２は、またイソブチレン−ｐ−メチルスチレンにより、ポリプロピレンにより、次いでシラン類により改質され、可塑剤も含んでいるポリアミド  ６の熱可塑性樹脂層１０と結びついてもよい。
【００２３】
特に、本発明の好ましい具体例では、内層１０の熱可塑性樹脂は以下の組成物のいずれか一つでもよい：
・ポリアミド  ６（ＰＡ  ６）（６５％）＋エチレン／アクリル酸エステル／アクリル酸／の三元共重合体（２５％）＋カプロラクタム（８％）＋シラン類    （２％）；
・ポリアミド  ６（ＰＡ  ６）（６５％）＋ブロモブチルゴム（２５％）＋カプロラクタム（８％）＋シラン類（２％）；および
・ポリアミド  ６（ＰＡ  ６）（６５％）＋エチレン／アクリル酸エステル／アクリル酸の三元共重合体とハロゲン化ブチルゴムの混合物（２５％）＋カプロラクタム（８％）＋シラン類（２％）。
【００２４】
上述のパーセンテージ（％）は、重量％である。
【００２５】
【発明の効果】
上述のように改質されたポリアミド  ６は、ＨＦＣ冷却剤流体（Ｒ１３４ａ）に対する１×１０-8から２×１０-8ｃｍ3 ．ｍｍ／Ｐａ．ｓ．ｍ2 の範囲の浸透性および約３００ＭＰａから約６００ＭＰａの範囲の曲げ弾性率を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合製品の断片的な線図の断面図である。
【図２】本発明のパイプの透視図法の断片的な断面図である。
【符号の説明】
１０    熱可塑性樹脂層
１２    エラストマー層
１４    繊維強化材層
１６    保護層
【図１】
0004076254.tif 000002
【図２】
0004076254.tif 000003