(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム液体原料を気化したガスと酸素含有ガスとを用い、熱ＣＶＤ法により、基板上にルテニウム膜または酸化ルテニウム膜を成膜する工程を有し、
前記成膜する工程は、基板上にルテニウム膜または酸化ルテニウム膜を成膜する初期成膜工程と、
前記初期成膜工程において形成した膜を下地として前記初期成膜工程で形成した膜より厚い膜厚のルテニウム膜または酸化ルテニウム膜を成膜する本成膜工程とを有し、
前記本成膜工程よりも前記初期成膜工程の方が成膜温度が高くなるように、また成膜圧力が高くなるように、またルテニウム原料流量に対する酸素含有ガス流量の比が大きくなるようにして成膜を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
ルテニウム液体原料を気化したガスと酸素含有ガスとを用い、熱ＣＶＤ法により、基板上にルテニウム膜を成膜する工程を有し、
前記成膜する工程は、基板上にルテニウム膜を成膜する初期成膜工程と、
前記初期成膜工程において形成した膜を下地として前記初期成膜工程で形成した膜より厚い膜厚のルテニウム膜を成膜する本成膜工程と、を有し、
前記本成膜工程よりも前記初期成膜工程の方が成膜温度が高くなるように、また成膜圧力が高くなるように、またルテニウム原料流量に対する酸素含有ガス流量の比が大きくなるようにして成膜を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、基板上にルテニウム膜または酸化ルテニウム膜を形成するための半導体装置の製造方法及び半導体製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
次世代のＤＲＡＭ電極の候補であるルテニウム膜の成膜についてはスパッタリングによる成膜が技術的に確立しており、研究レベルでは多く使用されている。しかし、上記のスパッタリングによる成膜は、被覆段差性に劣るという欠点があるため、量産プロセスには被覆段差性の優れた熱ＣＶＤ法の適用が望まれており、開発が盛んに行われている。
熱ＣＶＤ法において、成膜用の原料は、一般的に有機金属の液体や有機金属の粉末を溶媒に溶解した溶液の形態であり、これらは気化器やバブリングにより気化され、基板上に供給される。なお原料としては、ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（Ｃ2Ｈ5Ｃ5Ｈ4）2）が例示される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に、ルテニウム膜または酸化ルテニウム膜は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜等の層間絶縁膜や、ＴｉＮ、ＴｉＯ2、ＷＮ膜等のバリアメタルの上部に成膜されている。しかしながら、このような下地膜上では、とくにビスエチルシクロペンタジエニルルテニウムと酸素を原料とし、熱ＣＶＤ法によりルテニウム膜または酸化ルテニウム膜を成膜した場合、堆積遅れが生じるという欠点がある。一方、上記原料を用いた場合の被覆段差性は、３００℃付近（２９０〜３３０℃）の成膜温度条件が良好であるが、この温度では堆積遅れが生じ所望の膜厚を形成するのに時間がかかるため量産には適さない。また、３３０℃を超えた高温で成膜を行うと膜形成時間は短縮されるが、逆に被覆段差性が悪くなる欠点がある。
一方、熱ＣＶＤ法により基板上にルテニウム膜または酸化ルテニウム膜を成膜する場合、予め基板上にスパッタリング装置にてルテニウムまたは酸化ルテニウム膜を成膜すれば、３００℃付近においても堆積遅れが生じないが、２つの反応炉が必要となり、スループットの低下、設備費の増大が欠点となる。
【０００４】
したがってこの発明の目的は、被覆段差性に優れ、スループットの高い、なおかつ低コストで半導体装置を製造することのできる方法の提供にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわちこの発明は、ルテニウム液体原料を気化したガスと酸素含有ガスとを用い、基板上にルテニウム膜または酸化ルテニウム膜を成膜する際に、前記成膜する工程は、初期成膜工程と、前記初期成膜工程とは異なる成膜条件で前記初期成膜工程で形成した膜より厚く成膜する本成膜工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供するものである。
この構成によれば、被覆段差性に優れ、高スループットで、なおかつ低コストな半導体装置を提供することができる。
【０００６】
またこの発明は、前記の半導体装置の製造方法において、
前記初期成膜工程と本成膜工程は、熱ＣＶＤ法により、同一反応室内で連続して行われることを特徴とする半導体装置の製造方法を提供するものである。
この構成によれば、一層低コストで半導体装置を製造することができる。
【０００７】
またこの発明は、前記の半導体装置の製造方法において、
初期成膜工程よりも本成膜工程の方が被覆段差性が良好となる条件で成膜を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法を提供するものである。
この構成によれば、被覆段差性に優れ、高スループットで、なおかつ低コストな半導体装置を提供することができる。
【０００８】
またこの発明は、前記の半導体装置の製造方法において、
本成膜工程よりも初期成膜工程の方が成膜速度が大きくなるようにして成膜を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法を提供するものである。
この構成によれば、被覆段差性に優れ、高スループットで、なおかつ低コストな半導体装置を提供することができる。
【０００９】
またこの発明は、前記の半導体装置の製造方法において、
本成膜工程よりも初期成膜工程の方が成膜温度が高くなるように、または成膜圧力が高くなるようにして成膜を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法を提供するものである。
この構成によれば、被覆段差性に優れ、高スループットで、なおかつ低コストな半導体装置を提供することができる。
【００１０】
またこの発明は、前記の半導体装置の製造方法において、
本成膜工程よりも初期成膜工程の方がルテニウム原料流量に対する酸素含有ガス流量の比が大きくなるようにして成膜を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法を提供するものである。
この構成によれば、被覆段差性に優れ、高スループットで、なおかつ低コストな半導体装置を提供することができる。
【００１１】
またこの発明は、前記の半導体装置の製造方法において、
初期成膜工程では、温度３００〜３５０℃および圧力６６７〜３９９９Ｐａの範囲で成膜を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法を提供するものである。
この構成によれば、被覆段差性に一層優れ、高スループットで、なおかつ低コストな半導体装置を提供することができる。
【００１２】
またこの発明は、前記半導体装置の製造方法において、
前記ルテニウム液体原料は、ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウムであることを特徴とする半導体装置の製造方法を提供するものである。
【００１３】
またこの発明は、基板を収容可能である一つの反応室と、前記基板上にルテニウム膜または酸化ルテニウム膜を成膜するための原料ガスを前記反応室に供給するガス供給口と、前記原料ガスを前記反応室から排気するガス排気口とを有し、
前記原料ガスを前記ガス供給口から基板に向かって供給し、熱ＣＶＤ法により前記基板上にルテニウム膜または酸化ルテニウム膜を成膜し、続いて前記ルテニウム膜または酸化ルテニウム膜を下地として前記ルテニウム膜または酸化ルテニウム膜の成膜とは異なる成膜条件で前記ルテニウム膜または酸化ルテニウム膜より厚い膜厚のルテニウム膜または酸化ルテニウム膜を熱ＣＶＤ法により成膜するようにしたことを特徴とする半導体製造装置を提供するものである。
この構成によれば、被覆段差性に優れ、高スループットで、なおかつ低コストな半導体装置を提供することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
この発明の製造方法は、ルテニウム液体原料を気化したガスと酸化含有ガスとを用いて、基板上にルテニウム膜または酸化ルテニウム膜を成膜する初期成膜工程と、初期成膜工程において形成したルテニウム膜または酸化ルテニウム膜を下地としてルテニウム膜または酸化ルテニウム膜を成膜する本成膜工程とを有している。
【００１５】
初期成膜工程において堆積遅れの生じない条件でルテニウム膜または酸化ルテニウム膜を形成する。本成膜工程においては、初期成膜工程で形成されたルテニウム膜または酸化ルテニウム膜上に成膜するので、堆積遅れは生じない。よって、被覆段差性が良好な条件にてルテニウム膜又は酸化ルテニウム膜を形成すれば、堆積遅れを生じることなく、被覆段差性の良好なルテニウム膜または酸化ルテニウム膜を形成することができる。
【００１６】
初期成膜工程における好適な成膜条件、すなわち、堆積遅れの生じない成膜条件としては、温度３００〜３５０℃、最適には３１５℃、圧力６６７Ｐａ〜３９９９Ｐａ（５Ｔｏｒｒ〜３０Ｔｏｒｒ）、ルテニウム液体原料流量０．０１〜０．１ｃｃｍ、酸素含有ガス流量５００〜３０００ｓｃｃｍ、成膜時間３０〜１８０秒、より好ましくは３０〜１２０秒が例示される。また、初期成膜工程における上記成膜条件を、目的に応じて適宜決定すれば、ルテニウム膜または酸化ルテニウム膜のいずれの成膜も可能である。
【００１７】
本成膜工程における好適な成膜条件、すなわち、被覆段差性が良好となる成膜条件としては、温度２９０〜３３０℃、圧力６７Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）、ルテニウム液体原料流量０．０１〜０．１ｃｃｍ、酸素含有ガス流量５〜２００ｓｃｃｍ、成膜時間６０〜３００秒が例示される。また、本成膜工程における上記成膜条件を目的に応じて適宜決定すれば、ルテニウム膜または酸化ルテニウム膜のいずれの成膜も可能である。
以上に説明した初期成膜工程および本成膜工程のタイミングチャートとプロセス条件（温度、圧力、酸素流量、ルテニウム液体原料流量）を、図７に示す。
【００１８】
なお、上記の初期成膜工程および本成膜工程における成膜条件は、初期成膜工程よりも本成膜工程の方が被覆段差性が良好となるように、すなわち本成膜工程よりも初期成膜工程の方が成膜速度が大きくなるように、又は本成膜工程よりも初期成膜工程の方が温度が高くなるように、又は圧力が高くなるように、又はルテニウム液体原料流量に対する酸素含有ガス流量の比が大きくなるように設定するのが、初期成膜工程における堆積遅れの防止、本成膜工程における被覆段差性向上の観点から好ましい。また、初期成膜工程と本成膜工程は、同一反応室内で連続して行うのがコスト面、すなわち、スループット、設備費等の点から望ましい。
【００１９】
初期成膜工程で設けられる膜厚は、例えば５〜１５ｎｍであり、本成膜工程で設けられる膜厚は、例えば１０〜５０ｎｍが望ましい。
【００２０】
またその他の条件は、従来公知の熱ＣＶＤ法における条件を適宜設定することができる。
【００２１】
本発明においてルテニウム膜または酸化ルテニウム膜の下に必要に応じて設けられる下地膜は、とくに制限されないが、例えばＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＮ、ＴｉＯ2、ＷＮ、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＡｌＮ、ＢＳＴ、ポリシリコン等が挙げられる。
【００２２】
本発明で使用されるルテニウム液体原料は、用途に応じて様々な種類から適宜選択可能であるが、例えばビスエチルシクロペンタジエニルルテニウムが代表的である。また、本発明で使用される酸素含有ガスは、用途に応じて様々な種類から適宜選択可能であるが、例えば、酸素（Ｏ2），オゾン（Ｏ3）が代表的である。
【００２３】
【実施例】
図１〜４は初期成膜工程の成膜条件と本成膜工程後に得られたルテニウム膜のシート抵抗との関係を示す。ここで、シート抵抗と膜厚は反比例の関係に有り、シート抵抗が小さい程、膜厚は厚いことになり、堆積遅れが生じにくいと考えられる。
【００２４】
図１は、初期成膜工程の温度と、本成膜工程後に得られたルテニウム膜のシート抵抗Ｒｓ（Ω／□）との関係を説明するための図である。図１において、初期成膜工程における温度以外の成膜条件は、圧力２５２７Ｐａ（１９Ｔｏｒｒ）、ルテニウム液体原料（ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム）流量０．０６６ｃｃｍ、酸素含有ガス（酸素）流量１５００ｓｃｃｍ、成膜時間１８０秒とし、また成膜の下地としては絶縁膜であるＳｉＯ2を使用した。初期成膜工程で得た膜厚は、５〜１５ｎｍに設定した。本成膜工程における成膜条件は、温度３００℃、圧力６７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）、ルテニウム液体原料（ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム）流量０．０６６ｃｃｍ、酸素含有ガス（酸素）流量１６０ｓｃｃｍ、成膜時間２４０秒とした。本成膜工程で得た膜厚は、２０〜３０ｎｍに設定した（実験は、複数の膜厚について行った）。
図１から、本成膜工程よりも初期成膜工程の方が温度がより高くなるように成膜条件を設定すれば、シート抵抗が小さくなることから堆積遅れが改善されることがわかる。
【００２５】
図２は、初期成膜工程の圧力と、本成膜工程後に得られたルテニウム膜のシート抵抗Ｒｓ（Ω／□）との関係を説明するための図である。図２において、初期成膜工程における圧力以外の成膜条件は、温度３００℃、ルテニウム液体原料（ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム）流量０．０６６ｃｃｍ、酸素含有ガス（酸素）流量１５００ｓｃｃｍ、成膜時間１８０秒とし、また成膜の下地としては絶縁膜であるＳｉＯ2を使用した。初期成膜工程で得た膜厚は、５〜１５ｎｍに設定した。本成膜工程における成膜条件は、温度３００℃、圧力６７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）、ルテニウム液体原料（ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム）流量０．０６６ｃｃｍ、酸素含有ガス（酸素）流量１６０ｓｃｃｍ、成膜時間２４０秒とした。本成膜工程で得た膜厚は、２０〜３０ｎｍに設定した（実験は、複数の膜厚について行った）。なお、図中、圧力が１０Ｔｏｒｒのところで、Range over となっているが、これは、シート抵抗が大きすぎて測定不能であったことを示している。つまり、堆積遅れが著しく、膜がほとんど形成されていないことを示している。
図２から、本成膜工程よりも初期成膜工程の方が圧力がより高くなるように成膜条件を設定すれば、シート抵抗が小さくなることから堆積遅れが改善されることがわかる。
【００２６】
図３は、初期成膜工程の酸素含有ガス（酸素）流量と、本成膜工程後に得られたルテニウム膜のシート抵抗Ｒｓ（Ω／□）との関係を説明するための図である。図３において、初期成膜工程における酸素流量以外の成膜条件は、温度３００℃、圧力２５２７Ｐａ（１９Ｔｏｒｒ）、ルテニウム液体原料（ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム）流量０．０６６ｃｃｍ、成膜時間１８０秒とし、また成膜の下地としては絶縁膜であるＳｉＯ2を使用した。初期成膜工程で得た膜厚は、５〜１５ｎｍに設定した。本成膜工程における成膜条件は、温度３００℃、圧力６７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）、ルテニウム液体原料（ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム）流量０．０６６ｃｃｍ、酸素含有ガス（酸素）流量１６０ｓｃｃｍ、成膜時間２４０秒とした。本成膜工程で得た膜厚は、２０〜３０ｎｍに設定した（実験は、複数の膜厚について行った）。なお、図中、酸素流量が３００ｓｃｃｍのところで Range over となっているが、これは、シート抵抗が大きすぎて測定不能であったことを示している。つまり、堆積遅れが著しく、膜がほとんど形成されていないことを示している。
図３から、本成膜工程よりも初期成膜工程の方が酸素含有ガス（酸素）流量がより多くなるように成膜条件を設定すれば、シート抵抗が小さくなることから堆積遅れが改善されることがわかる。
【００２７】
図４は、初期成膜工程のルテニウム液体原料（ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム）流量と、本成膜工程後に得られたルテニウム膜のシート抵抗Ｒｓ（Ω／□）との関係を説明するための図である。図４において、初期成膜工程におけるルテニウム液体原料流量以外の成膜条件は、温度３００℃、圧力２５２７Ｐａ（１９Ｔｏｒｒ）、酸素含有ガス（酸素）流量１５００ｓｃｃｍ、成膜時間１８０秒とし、また成膜の下地としては絶縁膜であるＳｉＯ2を使用した。初期成膜工程で得た膜厚は、５〜１５ｎｍに設定した。本成膜工程における成膜条件は、温度３００℃、圧力６７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）、ルテニウム液体原料（ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム）流量０．０６６ｃｃｍ、酸素含有ガス（酸素）流量１６０ｓｃｃｍ、成膜時間２４０秒とした。本成膜工程で得た膜厚は、２０〜３０ｎｍに設定した（実験は、複数の膜厚について行った）。
【００２８】
図４から、初期成膜工程のルテニウム液体原料流量が本成膜工程と同等もしくはそれ以下となるように成膜条件を設定すれば、シート抵抗が小さくなることから堆積遅れが改善されることがわかる。
また、図３，図４から、本成膜工程よりも初期成膜工程の方が、ルテニウム原料流量に対する酸素含有ガス（酸素）流量の比が大きくなるように成膜条件を設定すれば、シート抵抗が小さくなることから、堆積遅れが改善されることがわかる。
なお、図１〜図４のいずれの場合においても、成膜工程において形成されたルテニウム膜の被覆段差性はアスペクト比４で９０％以上を得ており、また表面モホロジーも良好なものとなっている。
【００２９】
図５は、本発明で利用可能な熱ＣＶＤ装置の一例を説明するための図である。
図５において、基板１は搬送ロボット（図示せず）により、ゲート弁２を通ってヒータを備えた基板ホルダ３上に設置される。ヒータは昇降装置により定められた位置まで上昇し、基板１を一定時間加熱、反応室４内の圧力を所望の値に安定させた後、基板上にルテニウム膜または酸化ルテニウム膜を成膜するための原料ガスをガス供給口５から導入し、ガス排気口６から排気し、熱ＣＶＤ法により初期成膜工程および本成膜工程を行う。なお、各工程における温度、圧力、酸素流量、ルテニウム液体原料流量の制御は、それぞれ温度制御手段８、圧力制御手段９、酸素流量制御手段１０、ルテニウム液体原料流量制御手段１１により前述の所望の成膜条件となるよう制御する。本成膜工程が完了すると、搬送ロボットにより基板１を搬出する。
【００３０】
図６は、この発明の製造方法を用いて形成されたルテニウム膜または酸化ルテニウム膜を含むＤＲＡＭの一部を示す断面図である。
図６に示すように、シリコン基板６１の表面に多数のトランジスタ形成領域を分離形成するフィールド酸化膜６２が形成され、シリコン基板６１の表面部にソース電極６３、ドレイン電極６４が形成され、ソース電極６３とドレイン電極６４との間にゲート絶縁膜６５を介してワード線を兼ねたゲート電極６６が形成され、ゲート絶縁膜６５上に層間絶縁膜６７が形成され、層間絶縁膜６７にコンタクト孔６８が形成され、コンタクト孔６８内にソース電極６３に接続されたプラグ電極７５およびバリアメタル６９が形成され、層間絶縁膜６７上に層間絶縁膜７０が形成され、層間絶縁膜７０にコンタクト孔７１が形成され、層間絶縁膜７０およびコンタクト孔７１内にルテニウムからなり、かつバリアメタル６９と接続された容量下部電極７２が形成され、容量下部電極７２上にＴａ2Ｏ5からなる容量絶縁膜７３が形成され、容量絶縁膜７３上にルテニウム、またはチタンナイトライドなどからなる容量上部電極７４が形成されている。すなわち、このＤＲＡＭにおいてはＭＯＳトランジスタのソース電極６３にキャパシタセルが接続されている。
【００３１】
次に、図６に示したＤＲＡＭの製造方法について説明する。まず、シリコン基板６１の表面のトランジスタ形成領域の周囲にＬＯＣＯＳ法によりフィールド酸化膜６２を形成する。次に、トランジスタ形成領域にゲート絶縁膜６５を介してゲート電極６６を形成する。次に、フィールド酸化膜６２、ゲート電極６６をマスクにしたイオン注入法によりシリコン基板６１の表面に不純物を導入して、自己整合的にソース電極６３、ドレイン電極６４を形成する。次に、ゲート電極６６を絶縁膜で覆った後、層間絶縁膜６７を形成する。次に、層間絶縁膜６７にソース電極６３を露出するコンタクト孔６８を形成し、コンタクト孔６８内にプラグ電極７５およびバリアメタル７９を形成する。次に、層間絶縁膜６７上に層間絶縁膜７０を形成し、層間絶縁膜７０にバリアメタル６９を露出するコンタクト孔７１を形成する。次に、層間絶縁膜７０上およびコンタクト孔７１内に、この発明の製造方法により形成されたルテニウム膜または酸化ルテニウム膜を堆積し、ルテニウム膜のパターニングを行うことにより、容量下部電極７２を形成する。次に、容量下部電極７２上にＴａ2Ｏ5からなる容量絶縁膜７３を形成し、容量絶縁膜７３上にルテニウム、またはチタンナイトライドなどからなる容量上部電極７４を形成する。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、被覆段差性に優れ、なおかつ低コストで量産性よく半導体装置を製造することのできる方法及び装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】初期成膜工程の温度と、本成膜工程後に得られたシート抵抗Ｒｓ（Ω／□）との関係を説明するための図である。
【図２】初期成膜工程の圧力と、本成膜工程後に得られたシート抵抗Ｒｓ（Ω／□）との関係を説明するための図である。
【図３】初期成膜工程の酸素流量と、本成膜工程後に得られたシート抵抗Ｒｓ（Ω／□）との関係を説明するための図である。
【図４】初期成膜工程のルテニウム液体原料（ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム）流量と、本成膜工程後に得られたシート抵抗Ｒｓ（Ω／□）との関係を説明するための図である。
【図５】この発明で利用可能な熱ＣＶＤ装置の一例を説明するための図である。
【図６】この発明の製造方法を用いて形成されたルテニウム膜または酸化ルテニウム膜を含むＤＲＡＭの一部を示す断面図である。
【図７】初期成膜工程と本成膜工程におけるプロセス条件を示すタイムチャートである。
【符号の説明】
１    基板
２    ゲート弁
３    基板ホルダ
４    反応室
５    ガス供給口
６    ガス排気口
【図１】
0004034518.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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