(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相内で銅含有触媒の存在で１，４−ブタンジオールをγ−ブチロラクトンへ脱水素する方法において、該触媒が、ＳｉＯ2  ８０〜１００重量％及びＣａＯ  ０〜２０重量％から成る担体上に、該触媒の総重量に対して銅４〜４０重量％及びＮａ2Ｏ  ０〜５重量％を含有し、担体上の銅の表面積が１０〜５０ｍ2／ｇであり、かつ銅分散率が１０〜５０％であることを特徴とする、気相内での１，４−ブタンジオールのγ−ブチロラクトンへの脱水素法。
【請求項２】
触媒が、ＳｉＯ2担体上に、該触媒の総重量に対して銅１６〜３２重量％を含有し、２５〜５０ｍ2／ｇの銅の表面積及び２０〜５０％の銅分散率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が、ＳｉＯ2  ９０〜９５重量％及びＣａＯ  ５〜１０重量％から成る担体上に、該触媒の総重量に対して銅４〜１６重量％及びＮａ2Ｏ  ０.５〜１重量％を含有し、１０〜５０ｍ2／ｇの銅の表面積及び２０〜５０％の銅分散率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
脱水素を、１５０〜３００℃の範囲の温度及び圧力１〜４０バールの下で実施する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
連続的に実施する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
空間速度が、１時間当たり銅１ｋｇ当たり１，４−ブタンジオール  ０.２〜２０ｋｇである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
脱水素を遊離水素の存在で実施する、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
１，４−ブタンジオールを、気相へ変換し、かつ遊離水素を含有するキャリヤーガスと一緒に、触媒を含む反応器に通過させ、γ−ブチロラクトンを完全に凝縮させ、かつ反応器の下流に排出し、一部のキャリヤーガスを排出し、残りのキャリヤーガスを循環ガスとして送り込む、請求項５から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ＳｉＯ2  ８０〜１００重量％及びＣａＯ  ０〜２０重量％から成る担体上に、触媒の総重量に対して銅４〜４０重量％及びＮａ2Ｏ  ０〜５重量％を含有し、担体上の銅の表面積が１０〜５０ｍ2／ｇであり、かつ銅分散率が１０〜５０％である、１，４−ブタンジオールをγ−ブチロラクトンへ脱水素するための触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相内での１，４−ブタンジオールのγ−ブチロラクトンへの脱水素法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，４−ブタンジオールを触媒によりγ−ブチロラクトンへ脱水素する多くの方法が公知である。
【０００３】
１，４−ブタンジオールからγ−ブチロラクトンを製造する方法は、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Urban & Schwarzenberg, Munich, 第３版  １９５３  第４巻、８０２及び８０３頁に記載されている。液相法では、高温の液体１，４−ブタンジオールを大気圧下で、銅触媒（シリカゲル上のＣｕ）で充填されている炉中にポンプで送り、約２００℃まで加熱する。蒸気相法では、ブタンジオール蒸気を水素と一緒に大気圧下で、約２３０〜２５０℃に加熱された触媒（軽石上のＣｕ）上を循環させる。生じる粗製ブチロラクトンは、テトラヒドロフラン及びその異性体に加えて水及び微量のブチルアルデヒドを含有する。この方法の欠点は、使用触媒の比較的低い脱水素作用であり、形成される大量の副産物である。
【０００４】
特開昭６１−２４６１７３号明細書は、１，４−ブタンジオールを脱水素するためにＣｕ／Ｃｒ／Ｍｎ触媒及びＣｕ／Ｃｒ／Ｚｎ触媒を使用することを記載している。この触媒は、例えばＣｕＣｒ2Ｏ4及びＺｎＣｒ2Ｏ4から得られる。
【０００５】
特開平０２−２５５６６８号明細書は、１，４−ブタンジオールの気相脱水素のためにＣｕ／Ｚｎ触媒を使用することを開示している。
【０００６】
Ｃｕ／Ｃｒ触媒は、製造が困難であり、クロム化合物を使用する故に環境上の理由から、使用するのが困難である。Ｃｕ／Ｚｎ触媒は、一般的に不充分な耐用時間を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、公知の方法の欠点を回避する、１，４−ブタンジオールのγ−ブチロラクトンへの脱水素法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的は、気相内で銅含有触媒の存在で１，４−ブタンジオールをγ−ブチロラクトンへ脱水素する方法により達成され、この方法では、該触媒は、ＳｉＯ2  ８０〜１００重量％及びＣａＯ  ０〜２０重量％から成る担体上に、該触媒の総重量に対して銅４〜４０重量％及びＮａ2Ｏ  ０〜５重量％を含有することを見出した。
【０００９】
本発明による触媒の使用は、工業的、経済的及び環境学的理由により有利である。本発明により使用される触媒は、銅の本来低い脱水素作用にもかかわらず、優良な活性を示す。シリカゲルをベースとし、かつ液体法でのγ−ブチロラクトンの合成に使用される公知の触媒と比べて、本発明による触媒は、コークス化の傾向がより少なく、より長い耐用時間を有する。
【００１０】
触媒
１，４−ブタンジオールのγ−ブチロラクトンへの脱水素用の、本発明による触媒は、ＳｉＯ2  ８０〜１００重量％、有利に９０〜１００重量％及びＣａＯ０〜２０重量％、有利に０〜１０重量％から成る担体上に、触媒の総重量に対して銅４〜４０重量％、有利に４〜３２重量％及びＮａ2Ｏ  ０〜５重量％、有利に０〜２重量％を含有する。
【００１１】
担体上の銅の表面積は、有利に５ｍ2／ｇ以上、特に有利に１０ｍ2／ｇ以上であり、殊に１０ｍ2／ｇ〜５０ｍ2／ｇまでの範囲内である。
【００１２】
銅分散率（copper dispersion）は、有利に１０％以上、特に有利に２０％以上であり、殊に２０％〜５０％までの範囲内にある。
【００１３】
本発明による触媒は、２００ｎｍ未満、特に５〜１５０ｎｍの範囲、殊に１０〜１００ｎｍの範囲の平均銅粒径を有するのが有利である。
【００１４】
銅の表面積は、ヘリウムで洗った後の、正確に計った重量の触媒を、減圧下で２００℃まで１時間加熱し、引き続き、１６時間にわたりＨ2で還元することにより測定する。還元が終了した後に、圧力を再び減じ、試料を３５℃まで冷却させ、酸素化学吸着を容量収着法（volumetric sorption method）により測定した（少なくとも４つの規定された圧力点の測定）。各場合に銅原子２個が酸素原子１個と反応すると仮定すると、それから、銅原子により必要とされた空間を介して銅の表面積を測定することが可能である。このことは、触媒の比較を非常に簡単にする。
【００１５】
銅分散率は、銅の表面積及び触媒中に存在する銅の濃度から計算することができる。この用語は、銅粒子の表面上の銅原子、即ち使用可能な銅原子の数と、銅微結晶（crystallite）中に存在する銅原子の総数との比を意味する。この総数は、簡単な化学分析により得ることができる、触媒中の銅含有量から得られる。この比を標準化するのが有利である。
【００１６】
銅微結晶の寸法を直接に測定することもできる。これに好適なのは、例えば透過電子顕微鏡である。試料を、ポリ（メチルメタクリレート）中に固定し、薄切片を作製する（超薄切片法）。倍率５０００００は、１ｎｍの非常に小さな粒径でさえも満足にこの正確な方法を用いて測定することを可能にする。粒子の相は、ＥＤＸＳ［エネルギー分散性Ｘ線分光分析法（Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy）］又はＳＡＤ［選択区域回折（Selected Area Diffraction）］を使用して測定することができる。
【００１７】
本発明の１実施態様では、触媒は、ＳｉＯ2担体上に、この触媒の総重量に対して銅１６〜３２重量％を含有し、２５ｍ2／ｇ以上の銅の表面積及び２０％以上の銅分散率を有する。この場合の銅の量は、約２０重量％であるのが有利である。
【００１８】
本発明の１実施態様では、触媒は、ＳｉＯ2  ９０〜９５重量％及びＣａＯ  ５〜１０重量％から成る担体上に、この触媒の総重量に対して銅４〜１６重量％及びＮａ2Ｏ  ０.５〜１重量％を含有し、１０ｍ2／ｇ以上の銅の表面積及び２０％以上の銅分散率を有する。銅含有率は約８〜９重量％であり、Ｎａ2Ｏ含有率は０.１〜１重量％であり、担体中のＣａＯ含有率は約７重量％であるのが有利である。
【００１９】
触媒担体は、１００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する高多孔質担体であるのが有利である。ＳｉＯ2を、ＣａＯの添加有り又は無しで担体として使用し、ＳｉＯ2はビーズ、ペレット、タブレット又はリングの形であり、それにより触媒を固定層として使用することができるのが有利である。担体を、厚さ約４〜５ｍｍを有するペレットの形又は直径３〜５ｍｍを有するビーズの形で使用するのが有利である。例えばＳｉＯ2含有珪灰石を使用することが可能であり、この場合には、珪灰石含有率は、特に担体の重量の約７％である。
【００２０】
触媒の製造
本発明により使用される触媒は、ＣａＯを有する又は有しない、ＳｉＯ2から成る担体を、アンモニア性炭酸銅水溶液で硝酸ナトリウム水溶液と一緒に又は無しで含浸させることにより製造することができる。
【００２１】
含浸は、上澄み溶液中で１５分かけて行う。次いで、含浸された担体を１２０℃で５時間乾燥させ、引き続き３５０℃で２時間か焼する。必要とされる銅含有率及び好適には付加的なＮａ2Ｏ含有率に達するために、含浸工程及びか焼工程を数回繰り返すことができる。含浸溶液の銅含有率及びＮａ2Ｏ含有率は、触媒上の必要とされる銅含有率が１回又は数回の含浸の後に得られるように調整する。炭酸銅溶液及び硝酸ナトリウム溶液を、含浸のために同時に又は逐次に使用することができる。か焼の後に、触媒は、完成触媒に対してＣｕ  ４〜４０重量％に相当するＣｕＯ  ５〜５０重量％、有利にはＣｕ  ４〜３２重量％に相当するＣｕＯ  ５〜４０重量％を含有する。反応に使用可能な触媒中に元素状態の銅が存在するように、反応の前に触媒を水素流中で還元する。
【００２２】
脱水素
１，４−ブタンジオールの、γ−ブチロラクトンへの脱水素は、気相内で１５０〜３００℃、有利に１８０〜２６０℃、特に有利に１９０〜２３０℃で行う。脱水素は、絶対圧力１〜４０バール、有利に１〜１０バール、特に有利に１〜２バール、殊に約１バールの下で実施する。
【００２３】
触媒を、この目的のためにはビーズ、ペレット、タブレット又はリングの形で固定層として使用するのが有利である。
【００２４】
本発明による方法は、バッチ式又は連続的に、有利には連続的に実施することができる。連続的方法では、空間速度は１時間当たり銅１ｋｇ当たり１，４−ブタンジオール  ０.２〜２０ｋｇ、特に０.５〜１０ｋｇ、殊に０.５〜７.５ｋｇであるのが有利である。
【００２５】
本発明による脱水素は、遊離水素の存在で実施するのが有利である。遊離水素をこの目的のために添加するか又は脱水素の間に生成された遊離水素を使用することができる。通常、水素流中で触媒を還元するために、遊離水素を含有するガスを脱水素の開始時に送入する。次いで、脱水素が開始した後に、生成された水素の一部を脱水素に戻す。
【００２６】
本発明による方法の有利な１実施態様では、１，４−ブタンジオールを、蒸発器内で気相に変換し、遊離水素を含有するキャリヤーガスと一緒に、触媒が入っている反応器に通過させ；γ−ブチロラクトンを完全に凝縮させ、反応器の下流に排出させ、キャリヤーガスの一部は排出し、残りのキャリヤーガスは循環ガスとして戻す。
【００２７】
任意の好適な蒸発器を、１，４−ブタンジオールを蒸発させるために使用することができる。水素を、排出されたキャリヤーガスから得て、他の化学反応に使用することができる。非常に少量の１，４−ブタンジオールを含有する、生じるγ−ブチロラクトンを単離し、反応の後に、慣用の方法、例えば蒸留又は抽出により精製することができる。全ての未反応の出発物質、特に１，４−ブタンジオールを、更に反応に戻すことができる。
【００２８】
下記の例により本発明を詳述する。
【００２９】
【実施例】
装置
上記の方法により製造された触媒を、容量３００ｍｌの、電気的に加熱される円筒形ガラス反応器に装填する。この反応器は、ラシヒリングを装填され、かつそれぞれ２５０℃及び２７０℃に加熱される２個の上流の蒸発器（upstream vaporizer）を有する。１，４−ブタンジオールをピストンポンプにより第１の蒸発器に送入する。反応器の下流には、３個のジムロート冷却器が有り、その中で反応生成物のγ−ブチロラクトンを完全に凝縮させる。過剰の反応ガスを排出させながら、５０リットル（標準状態）／時の反応ガスを循環ガスポンプにより戻す。反応の開始時に、ガラス反応器中で、新規のガス流として送入される、窒素を有する又は有しない水素流中で触媒を還元させる。
【００３０】
γ−ブチロラクトンの製造：
例１：
反応温度２１０℃で、１，４−ブタンジオール  ４２ｇ／時を、反応器中に直径４〜５ｍｍを有するペレットの形で存在する触媒２５０ｇ上に通過させる。触媒は、担体としてのＣａＯ  ７重量％と一緒のＳｉＯ2  ９３重量％の上に、完成した触媒に対してＣｕＯ  １２重量％（Ｃｕ  ９.６重量％）及びＮａ2Ｏ  ０.８重量％を含有する。銅の表面積は１０ｍ2／ｇ以上であり、銅分散率は２０％以上である。空間速度は、１時間当たり銅１ｋｇ当たり１，４−ブタンジオール１.７５ｋｇである。変換率は９９.９％以上で、γ−ブチロラクトンに関する選択率は９８％である。変換率及び選択率は、少なくとも１週間、同じ水準にある。炭素沈殿物は、装置から除去後の触媒上には検出されない。
【００３１】
例２：
反応温度２１０℃で、１，４−ブタンジオール  １２５ｇ／時を、反応器中に直径４〜５ｍｍを有するペレットの形で存在する触媒２００ｇの上に通過させる。触媒は、担体としてのＣａＯ  ７重量％と一緒のＳｉＯ2  ９３重量％の上に、完成した触媒に対してＣｕＯ  １２重量％（Ｃｕ  ９.６重量％）及びＮａ2Ｏ０.８重量％を含有する。空間速度は、１時間当たり銅１ｋｇ当たり１，４−ブタンジオール  ５.３ｋｇである。変換率は９９.７％以上であり、γ−ブチロラクトンに関する選択率は９９％である。変換率及び選択率は、少なくとも１週間、同じ水準にある。炭素沈殿物は、装置から除去後の触媒上には検出されない。
【００３２】
例３：
反応温度２１０℃で、１，４−ブタンジオール  ４２ｇ／時を、反応器中に直径３〜５ｍｍを有するビーズの形で存在する触媒２５０ｇの上に通過させる。触媒は、担体としてのＳｉＯ2上にＣｕＯ  ２５重量％（Ｃｕ  ２０重量％）を含有する。銅の表面積は２５ｍ2／ｇ以上であり、銅分散率は２０％以上である。空間速度は、１時間当たり銅１ｋｇ当たり１，４−ブタンジオール  ０.８ｋｇである。変換率は少なくとも９９.５％であり、γ−ブチロラクトンに関する選択率は９８％である。変換率及び選択率は、少なくとも２週間、同じ水準にある。炭素沈殿物は、装置から除去後の触媒上には検出されない。
【００３３】
例４：
反応温度２１０℃で、１，４−ブタンジオール  １２５ｇ／時を、反応器中に直径３〜５ｍｍを有するビーズの形で存在する触媒２５０ｇの上に通過させる。触媒は、担体としてのＳｉＯ2上にＣｕＯ  ２５重量％（Ｃｕ  ２０重量％）を含有する。空間速度は、１時間当たり銅１ｋｇ当たり１，４−ブタンジオール  ２.５ｋｇである。変換率は少なくとも９９.５％であり、γ−ブチロラクトンに関する選択率は９７〜９８％である。変換率及び選択率は、少なくとも１週間、同じ水準にある。炭素沈殿物は、装置から除去後の触媒上には検出されない。