(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材と一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する導電性組成物。
【化１】
0004152548.tif 000008
［式中、Xは水素原子を示す。Yは−CH2OR1｛ここでR1は炭素数１〜20のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数６〜14のアリール基、又は炭素数７〜18のアリールアルキル基もしくはアルキルアリール基を示す。｝で表される基を示す。ａは重合単位の繰り返し数を表し、ａ≧４である。］
【請求項２】
導電材と一般式（Ｉ）で表される化合物を含む導電性樹脂組成物。
【請求項３】
導電材と一般式（Ｉ）で表される化合物を含む導電性ゴム組成物。
【請求項４】
導電材と一般式（Ｉ）で表される化合物を含む導電性塗料組成物。
【請求項５】
導電材と一般式（Ｉ）で表される化合物を含む導電性ワックス組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電材の添加量が少量でも高い導電性を発揮する導電性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
樹脂、ゴム、塗料及びワックスは通常絶縁体である。そこで、これらに導電性を付与する手法として、炭素や金属粒子のような導電性物質（以下導電材という）を添加する手法が知られている。しかし導電材を添加する手法では、導電性を発現させるためには樹脂やゴム中に導電材を多量に添加する必要があるため、導電材を均一に混合することが困難で、充分な導電性を発揮させることが難しかった。また混合できた場合でも、多量の導電材により、力学的物性が大幅に低下してしまうことが問題であった。
【０００３】
本発明の課題は、導電材の添加量が少量でも高い導電性を発揮する導電性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電材と一般式（Ｉ）で表される化合物（以下化合物（Ｉ）という）を含有する導電性組成物を提供する。
【０００５】
【化２】
0004152548.tif 000002
【０００６】
［式中、Xは水素原子を示すか、炭素数１〜42の炭化水素基を示すか、カルボキシル基又はエステル基を示す。
Yは炭素数１〜42の炭化水素基を示すか、カルボキシル基もしくはエステル基を示すか、又は−CH2OR1｛ここでR1は水素原子を示すか、炭素数１〜42の炭化水素基を示すか、炭素数１〜22のフルオロアルキル基もしくは炭素数６〜24のフルオロアリール基を示すか、ケイ素原子数１〜50のシロキシシリルプロピル基を示すか、又は−(AO)n−R2（ここでR2は、炭素数１〜20の炭化水素基を示し、Aは炭素数２〜３のアルキレン基を示し、nは１〜100の数を示す。）で表される基を示す。｝で表される基を示す。
Zは−CH(X)CH(Y)O−で表される重合単位と共重合可能なモノマー由来の重合単位を示す。
ａ及びｂはそれぞれの重合単位の繰り返し数を表し、ａ≧４、ｂ≧０である。］本発明の導電性組成物は、化合物（Ｉ）により、導電材を均一に分散でき、導電材添加量が少量でも樹脂、ゴム、塗料、ワックス等に高い導電性を付与することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
化合物（Ｉ）において、X及びYが炭化水素基である場合、好ましい例として、炭素数１〜22のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数６〜14のアリール基、又は炭素数７〜18のアリールアルキル基もしくはアルキルアリール基が挙げられる。さらに好ましい例としてメチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、フェニル基、ノニルフェニル基等が挙げられる。またＸとＹは−(CH2)s−で表される連結基で結合していてもよく、この場合ｓは３〜６の整数で好ましくは４である。また、X及びYが炭化水素基の場合、置換基を有していてもよいが、置換基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜18）、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アミド基（炭素数１〜18）、トリアルキル（アルキル基の炭素数は１〜12）アンモニウム基、ジアルキル（アルキル基の炭素数は１〜12）基、アルキル（アルキル基の炭素数は１〜12）アンモニウム基、アンモニウム基、メチルエステル基、エチルエステル基、カルボキシル基（及びその塩も含む）、アシル基（炭素数１〜18）、シリル基又はシロキシ基、クロロ基、ブロモ基、シアノ基（以下「本発明の置換基」という）等が例示される。
【０００８】
X及びYがカルボキシル基である場合、一般式（Ｉ）中の一部又は全てのカルボキシル基が、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等のカチオン種の１種又は２種以上と塩を形成していてもよい。これらの中ではナトリウム又はアンモニウム塩が好ましい。
【０００９】
X及びYがエステル基である場合、エステル基の結合方向は、−COO−、−OCO−のいずれであってもよい。その中の好ましい例として、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル、フェニルエステル、アリルエステル、メタクリレート基等が例示できる。
【００１０】
Yは上記の炭化水素基、カルボキシル基、エステル基の他、−CH2OR1で表される基であってもよく、これらのうち、−CH2OR1で表される基である場合がより好ましい。
【００１１】
ここでR1が炭化水素基である場合、好ましい例として、炭素数１〜20のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数６〜14のアリール基、又は炭素数７〜18のアリールアルキル基もしくはアルキルアリール基が挙げられる。さらに好ましい例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、フェニル基、ノニルフェニル基が例示できる。R1が炭化水素基である場合、置換基を有していてもよく、置換基として前記の「本発明の置換基」等が挙げられる。
【００１２】
R1がフルオロアルキル基である場合、好ましい例として、炭素数１〜22のパーフルオロアルキル基又はω-H-パーフルオロアルキル基、もしくは−E−Rfで表されるフルオロアルキル基が挙げられる。ここでEは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Rfは炭素数１〜22のパーフルオロアルキル基又はω-H-パーフルオロアルキル基を示す。これらフルオロアルキル基R1の好ましい例として、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロ−３−メチルブチル基、4H−オクタフルオロブチル基、6H−ドデカフルオロヘキシル基、8H−ヘキサデカフルオロオクチル基、1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシル基、1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシル基、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル基、1H,1H,7H−ドデカフルオロへプチル基、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノニル基等が挙げられる。
【００１３】
R1がフルオロアリール基である場合、好ましい例としてパーフルオロフェニル基が挙げられる。
【００１４】
R1がシロキシシリルプロピル基である場合、好ましくはケイ素原子１〜30、さらに好ましくは１〜20の直鎖又は分岐鎖のシロキシシリルプロピル基が挙げられる。これらシロキシシリルプロピル基のケイ素原子に結合するアルキル置換基は、同一又は異なっていてもよく、メチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が例示できる。
【００１５】
R1が−(AO)n−R2で表される基である場合の炭化水素基R2として、メチル基、エチル基、n−ブチル基、t−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、フェニル基、ノニルフェニル基等が好ましく例示される。R2は置換基を有していてもよく、置換基として前記の「本発明の置換基」等が挙げられる。また、A基として、エチレン基又はトリメチレン基が例示され、ｎは好ましくは１〜50、さらに好ましくは２〜10である。
【００１６】
化合物（Ｉ）において、X及びYは複数の種類であってもよい。また、その場合、ポリエーテル主鎖におけるそれらの配列様式は、ブロック、交互、ランダムのいずれであってもよい。また、化合物（Ｉ）が重合単位Zを有する場合、これと−CH(X)CH(Y)O−で表される重合単位の配列様式は、ブロック、交互、ランダムのいずれであってもよい。
【００１７】
ここで重合単位Zとして、−CH(X)CH(Y)O−以外のエポキシド由来の重合単位、又はエポキシド以外のアニオン重合性モノマー由来の重合単位が例示される。好ましい例として、−CH2CH2O−、−C(X)2CH(Y)O−（X及びYは前述の基を示す）、−CH2CH(CF3)O−、−CH2CH2CH2O−、−CH2CH2C(=O)O−、−CH2CH2CH2CH2C(=O)O−、−CH2CH(Y)OC(=O)O−（ Yは前述の基を示す）、−CH2CH2CH(Y)OC(=O)O−（ Yは前述の基を示す）等の基や、ラクタム類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ブタジエン、イソプレン、炭素数５〜22の末端オレフィン等のモノマー由来の基が例示される。
【００１８】
ａは４以上の整数を示すが、好ましくは５〜2,000,000、より好ましくは５〜1,000,000、特に好ましくは10〜100,000である。
【００１９】
ｂは０（この場合、化合物（Ｉ）は重合単位−CH(X)CH(Y)Ｏ−のみからなる）又は１以上の整数を示すが、好ましくは０又は１〜100,000、より好ましくは０又は５〜10,000である。
【００２０】
本発明において用いる導電材は、導体又は半導体（電気伝導度10-8S・cm-1以上）であれば何でもよい。
【００２１】
導電材の具体例として、カーボンブラック、グラファイト、チューブ状グラファイト、フラーレン類等の炭素化合物類、鉄、銅、銀、アルミニウム等の金属類、四酸化三鉄、酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物類、窒化チタン、炭化珪素等の無機化合物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の高分子化合物類、さらに粘土鉱物類等が挙げられる。これらの中でカーボンブラック、グラファイト、チューブ状グラファイト、鉄、銅、アルミニウム、ポリアセチレン、粘土が好ましく、さらにはカーボンブラック、チューブ状グラファイト、鉄、粘土が特に好ましい。これらは単独でもよいし、任意に組み合わせてもよい。
【００２２】
これらの導電材の形状は問わない。すなわち、球状、楕円体状、板状、棒状、チューブ状、針状や、不定形であるものでもよい。また、導電材の大きさに関してもなんら制限はない。
【００２３】
本発明において、導電材の使用量には制限はなく、目的の導電性に応じて適宜調節できる。その中でも導電性を付与する対象物100重量部に対して導電材0.001〜500重量部の添加が好ましく、さらに好ましくは0.005〜100重量部であり、最も好ましくは0.01〜50重量部である。
【００２４】
本発明において化合物（Ｉ）の使用量についてはなんら制限はないが、用いる導電材の粒径や表面積に応じて、導電材100重量部に対して化合物（Ｉ）0.001〜100重量部が好ましく、さらに好ましくは0.003〜50重量部であり、最も好ましくは0.005〜10重量部である。
【００２５】
導電材を分散させる媒質の種類にはなんら制限はなく、樹脂、ゴム、溶剤、油剤、ワックス等が使用可能である。
【００２６】
樹脂の具体例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリアリルアミン、ポリフェニレンオキシド、石油樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリジメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン等の熱可塑性樹脂及びそれらの誘導体、ならびにそれらを含む共重合体や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フタル酸樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、フラン樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂及びそれらの誘導体が例示される。
【００２７】
ゴムの具体例として、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、ネオプレンゴム、ウレタンゴム、ノルボルネンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴムや熱可塑性エラストマー等の合成ゴムが例示される。
【００２８】
塗料としては顔料やビヒクルの種類には制限はない。顔料の具体例として、カーボンブラック、酸化チタン、金属レーキ等の無機顔料や、ニトロソ系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料が挙げられる。また、ビヒクルの具体例として、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。さらにビヒクルに含まれる溶剤及び油剤に関しても制限はなく、トルエン、アセトン、酢酸エチル、エタノール、ブタノール、アマニ油、キリ油、エノ油、麻実油、大豆油、イワシ油等の乾性油類、乾性油類を処理して得られるボイル油やスタンド油等が挙げられる。また、シリコーンオイル、流動パラフィンのような炭化水素系オイル、ブタジエンオリゴマーのようなオイル類も使用可能である。
【００２９】
ワックスとして、常温（例えば25℃）で固体又は半固体状のワックス状のものが使用され、例えばキャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木蝋、蜜蝋、ラノリン等の天然ワックスや、パラフィンワックス、マイクロワックス、ペトロラタム等の石油ワックス、ポリエチレンワックス、硬化ひまし油等が挙げられる。
【００３０】
本発明において、組成物の製造時の混合順序には特に制限はない。すなわち化合物（Ｉ）と導電材を先に混合した後に、媒質と混合してもよいし、媒質と化合物（Ｉ）の混合物に、導電材を後から混合してもよいし、さらには媒質と導電材を混合したものに、化合物（Ｉ）を混合してもよいし、また、これらを一括して混合してもよい。この際、混合方法にも何ら制限はなく、任意の公知の手法を用いることができる。具体的にはロール、ニーダー、ミキサー、ミル等の機械式混合法や、有機溶媒を用いる湿式混合法等が挙げられる。
【００３１】
本発明における導電性組成物は、任意の添加剤を含有させることができる。具体的な添加剤の例として、可塑剤、安定剤、充填剤、補強剤、酸化防止剤、硬化剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、艶消し剤、潤滑剤等が挙げられる。どの様な添加剤を使用するかは本発明により得られる導電性組成物をどのような用途に供するかによって適宜選択される。
【００３２】
【実施例】
合成例のＧＰＣ測定は、ウォータース社製150C型を使用し、カラムは昭和電工社製ShodexHT-806M×1本、ShodexHT-803×2本を使用した。
実施例の体積抵抗率測定は、アドバンテスト社製R8340Aを使用した。
【００３３】
合成例１
セチルグリシジルエーテル４gを窒素置換した容器にとり、トルエン5.7mLを加え溶解させた。これにサマリウムトリスアセチルアセトネート0.5192gとメチルアルモキサンのトルエン溶液0.22mL(１当量)から調整される触媒を添加し、容器を封栓して攪拌しながら130℃で重合した。重合終了後、反応液を少量の希塩酸を加えたアセトンに添加し、析出した白色固体を80℃で24時間減圧乾燥し、一般式(II)で表される化合物（以下化合物(II)という）を得た。収率95%。 ＧＰＣ分析（130℃、ｏ−ジクロロベンゼン、ポリスチレン換算分子量）によれば、数平均分子量(Mn)=13万、重量平均分子量(Mw)=105万であった。
【００３４】
【化３】
0004152548.tif 000003
【００３５】
実施例１
ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製、BC03B、以下ＰＰと略記）、カーボンブラック（三菱化学社製、ケッチェンブラックEC）、化合物(II)を表１に示すような組成比で混合し、二軸押出機で混練し、ペレットとした。このペレットを用いて射出成形機で試験片を成形し、体積抵抗率を測定したところ、表１に示す値となった。
【００３６】
実施例２
ＰＰの代わりにポリエチレン樹脂（日本ポリケム社製、L350、以下ＬＤＰＥと略記）を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を調製し、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３
カーボンブラックの代わりに鉄粉（平均粒径150μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を調製し、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例４
カーボンブラックの代わりに鉄粉（平均粒径150μｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして試験片を調製し、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１〜４
実施例１〜４において、化合物(II)を用いない以外は同様の手順で試験片を調製し、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0004152548.tif 000004
【００４１】
実施例５
天然ゴム(RSS1号)、カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト300）、チューブ状グラファイト、亜鉛華(和光純薬工業社製)、ステアリン酸（和光純薬社製）、化合物(II)、硫黄（和光純薬社製）、加硫促進剤（住友化学社製、ソクシノールＤ）を表２に示すような組成比で二軸ロールで混練した。得られた組成物を2mmの厚さにプレスして５cm×５cmの試験片とし、体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【００４２】
なお、チューブ状グラファイトは次のように合成した。
ブチルメタクリレートとビニルフェロセンの９：１共重合体１kgと、石油ピッチ１kgをよく混合し、窒素気流下、シリコニット管状炉で1000℃で熱分解した。放冷後、炉の端部内壁に析出した炭素化合物を集め、ヘキサンついでトルエンで充分に洗浄した。これをエタノール中、ボールミルで湿式粉砕し、乾燥した。本化合物が直径10〜20nmのチューブ状グラファイトであることは、透過型電子顕微鏡で確認した。
【００４３】
比較例５
実施例５において、化合物(II)を用いない以外は同様の手順で試験片を調製し、体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
0004152548.tif 000005
【００４５】
実施例６
フェノール樹脂（住友ベークライト社製）、カーボンブラック（三菱化学社製、ケッチェンブラックEC）、化合物(II)を表３に示すような組成比で３本ロールを用いて混合し、ポリエステルシート上に2mmの線状に塗布し、150℃で30分かけて硬化させた。硬化後の塗膜の厚さは25μｍであった。この線状塗膜の25mm間の電気抵抗を測定した。結果を表３に示す。
【００４６】
比較例６
実施例６において化合物(II)を用いない以外は同様の手順で線状塗膜を調製し、電気抵抗を測定した。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
0004152548.tif 000006
【００４８】
実施例７
ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製ポリワックス655）、ミリスチン酸ｎ−ブチル、粘土（国峰工業製クニピアF）、化合物(II)を表4に示すような組成比で二軸ロールで混合し、加熱溶融させて試験片を成形し、体積抵抗率を測定した。結果を表４に示す。。
【００４９】
比較例７
実施例７において化合物(II)を用いない以外は同様の手順で試験片を調製し、体積抵抗率を測定した。結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
0004152548.tif 000007