(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５％留出温度１４０〜３１０℃、９０％留出温度３４０〜３９０℃の石油蒸留留出油中の水分を、３ｍａｓｓ・ｐｐｍ以下になるように脱水処理した後、水素化脱硫処理して、硫黄分を２００ｍａｓｓ・ｐｐｍ以下にすることを特徴とする低硫黄軽油の製造方法。
【請求項２】
アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナまたはゼオライトから選ばれた乾燥剤で脱水処理することを特徴とする請求項１記載の低硫黄軽油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は石油蒸留留出油（以下、石油留出油という）から低硫黄軽油、特にディーゼル軽油として用いる硫黄分２００ｍａｓｓｐｐｍ以下の低硫黄軽油を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、我国でのディーゼル軽油は、主に常圧蒸留塔から留出した直留軽油を、一般的な脱硫反応装置で処理して得られる脱硫軽油基材、重質油を水素化分解して生成する基材、その他熱分解や接触分解によって生成する軽油留分を場合によっては水素化精製して得られる基材等を混合して製造されている。このため製品軽油の硫黄分を低下させるためには、基材それぞれの硫黄分を低下させるか、または極端に低硫黄の基材を製造し、これに他の基材を硫黄分の許す範囲で混合するかの二つの選択肢がある。
【０００３】
しかし、昨今の環境問題に端を発し、ディーゼル車排ガス中のＮＯｘおよび粒子状物質（パーティキュレート）の削減が要求されている。諸外国の中には硫黄分規制をさらに強める動きもある。その規制の内容はディーゼル軽油中の硫黄分を現行の５００ｍａｓｓｐｐｍから先ず３５０ｍａｓｓｐｐｍへ、さらにその後５０ｍａｓｓｐｐｍへと段階的に引き下げるものである。ところが従来技術では硫黄分５００ｍａｓｓｐｐｍの軽油を製造するのが限界である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、排ガス中のパーティキュレートの生成に関与している硫黄分を２００ｍａｓｓｐｐｍ以下にする低硫黄ディーゼル軽油の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の問題を解決するため鋭意研究した結果、石油留出油の水素化脱硫反応において、特に硫黄分２００ｍａｓｓｐｐｍ以下の超深度脱硫を行う際に石油留出油中の水分が水素化脱硫反応の活性へ大きく影響することを見出し、本発明を完成させたのである。
【０００６】
すなわち、本発明の請求項１は、５％留出温度１４０〜３１０℃、９０％留出温度３４０〜３９０℃の石油蒸留留出油中の水分を実質的に無水になるよう脱水処理した後、水素化脱硫処理して、硫黄分を２００ｍａｓｓｐｐｍ以下にすることを特徴とする低硫黄軽油の製造方法に関するものである。
【０００７】
本発明の請求項２は、請求項１記載の低硫黄軽油の製造方法において、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナまたはゼオライトから選ばれた乾燥剤で脱水処理することを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる石油蒸留留出油は５％留出温度１４０〜３１０℃、９０％留出温度３４０〜３９０℃の留出油である。該石油留出油中の硫黄分は０．５〜２．０ｍａｓｓ％で、水分は通常３０〜５０ｍａｓｓｐｐｍ含有している。
【０００９】
本発明においては、まず、石油留出油中の水分を実質的に無水（３ｍａｓｓｐｐｍ以下）になるよう脱水する。脱水処理は、例えば乾燥剤を充填した水分吸着塔で行うことができる。
【００１０】
乾燥剤としては例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナおよびゼオライトが挙げられる。これらの中でもゼオライトが好ましく用いられる。該ゼオライトとしては特に炭化水素ガスおよび炭化水素油の乾燥に良く用いられるモレキュラーシーブ３Ａが好適である。
【００１１】
脱水温度は好ましくは１０〜２５０℃、より好ましくは常温〜１２０℃の範囲である。
【００１２】
脱水操作（水分吸着塔に充填した乾燥剤に対する石油留出油の流れの方向）はダウンおよびアップフローどちらでもよいが、好ましくはアップフローである。
【００１３】
脱水における通油量（乾燥剤に対する石油留出油の１時間当たりの容量：ＬＨＳＶ）は好ましくは０．２〜３０、より好ましくは０．５〜５である。
【００１４】
脱水圧力は後段の水素化脱硫反応塔の圧力と同等あるいはやや高めの圧力が好ましく用いられる。
【００１５】
次に、脱水した石油留出油中の硫黄分を水素化脱硫する。水素化脱硫方法としては公知の水素化脱硫方法を用いることができる。
【００１６】
水素化脱硫反応条件は以下の条件が用いられる。
水素分圧は好ましくは３．０〜２５．０ＭＰａ、より好ましくは５．０〜１２．０ＭＰａの範囲である。
ＬＨＳＶは好ましくは０．１〜２０．０、より好ましくは０．５〜５．０の範囲である。
反応温度は好ましくは２８０〜４５０℃、より好ましくは３００〜４１０℃の範囲である。
【００１７】
水素化脱硫触媒としては通常石油蒸留留出油の水素化精製に用いられている触媒を用いることができる。
例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニア等の多孔性無機酸化物に活性金属を担持した触媒が用いられる。
該活性金属としては、クロム、モリブデン、タングステン、タングステン、コバルト、ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属が用いられる。
これらの金属は担体上に金属状、酸化物、硫化物またはそれらの混合物の形態で存在できる。
【００１８】
本発明では、特にアルミナ担体にコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、コバルト−ニッケル−モリブデン活性金属を担持した触媒を用いることが好ましい。該活性金属の担持量はそれぞれ酸化物として３〜２０ｍａｓｓ％の範囲が好ましい。該触媒の形状は粒状、錠剤状、円柱形のいずれでもよい。
【００１９】
触媒は水素化処理に用いる前に公知の方法で予備硫化して用いるのが望ましい。
【００２０】
水素化処理反応塔の形式は固定床、流動床、膨張床のいずれでもよいが、特に固定床が好ましい。
【００２１】
水素、石油留出油および触媒の接触は並流上昇流（アップフロー）、並流下降流（ダウンフロー）のいずれの方式を採用してもよいがダウンフローが望ましい。
【００２２】
上記の反応条件及び水素化触媒で水素化脱硫することにより、硫黄分の著しい低減と触媒寿命の向上をはかることができる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
５％留出温度２８５℃、９０％留出温度３６３℃、硫黄分１．４２ｍａｓｓ  ％、窒素分１３０ｍａｓｓｐｐｍ、の中東系トッパー留出軽油を原料油として用いた。原料油中の水分は４２ｍａｓｓｐｐｍであった。
内径２０ｍｍ、長さ１５００ｍｍの反応管を２本使用し、第１の反応管（水分吸着用）には３００℃で乾燥した市販モレキュラーシーブ３Ａを３００ｍｌ充填した。
第２の反応管（水素化脱硫用）には２０ｍａｓｓ％ＭｏＯ3 −５ｍａｓｓ％ＣｏＯ／アルミナ触媒を１００ｍｌ充填した。
反応を開始するにあたってはｎ−パラフィンにＣＳ2 をスパイクした硫化剤と水素共存下で十分、触媒を硫化した。
【００２５】
第１の反応管出口の原料油中の水分を測定したところ０〜３ｍａｓｓｐｐｍと実質的に無水の状態まで脱水されていた。
水素化脱硫条件は、圧力：４．９ＭＰａ、ＬＨＳＶ：２．０、水素／油比：２００ＮＬ／Ｌ油、反応温度：３６０〜４００℃で水素化脱硫を行った。生成油は窒素ストリッピングにより、溶存硫化水素を完全に追いだし、硫黄分の測定を行った。
硫黄分の測定の結果を表１と図１に示す。
【００２６】
（比較例１）
モレキュラーシーブ３Ａによる原料油の脱水を行うことなく、実施例１の条件で水素化脱硫を行った。
この場合の原料油中の水分は４２ｍａｓｓｐｐｍであった。
硫黄分の測定の結果を表１と図１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１と図１から、水素化脱硫の反応温度が３６０℃では実施例１と比較例１の生成油中の硫黄分にあまり差が見られないが、水素化脱硫の反応温度が３８０℃以上では原料油を脱水した実施例１の方が生成油中の硫黄分が少なく、明らかな水素化脱硫活性の向上が認められた。
図１から水素化脱硫活性の向上の程度を定量的に見てみる。図１に点線で示すように生成油中の硫黄分を３０ｍａｓｓｐｐｍとする場合、脱水原料油を用いる実施例１の場合は比較例１の場合より反応温度を６℃低くすることができる。
水素化脱硫の反応初期の温度をこのように低下できることは、触媒失活の主原因であるコークの生成を抑制できることが示唆され、触媒寿命の点でも有利であることが判る。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、硫黄分２００ｍａｓｓｐｐｍ以下の低硫黄ディーゼル軽油を製造するに際し、石油留出油を水素化脱硫する前に該留出油の水分を実質的に無水になるように脱水したことにより、水分を脱水しない場合より水素化脱硫反応温度を低くすることができるため、触媒寿命の向上をはかることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  水素化脱硫の反応温度と生成油中の硫黄分の関係を示すグラフである。
【図１】
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