(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）分子内に開環重合性反応基を有する化合物１００重量部
（２）分子内に水酸基とエチレン性不飽和結合を同時に有するエチレン性不飽和化合物１〜１００重量部
（３）分子内に水酸基を有せずエチレン性不飽和結合を２以上有するエチレン性不飽和化合物１〜１００重量部
（４）活性線を吸収して酸あるいは塩基を発生する化合物
（５）顔料、染料、カーボンブラック、有機系微粒子、セラミック微粒子、金属酸化物粉末あるいは金属粉末から選ばれる少なくとも１種の着色剤
を含み、（１）〜（３）の化合物の全重量に対して、（４）の化合物を０．１〜１０ｗｔ％含有し、更に（１）〜（４）からなる感光性樹脂組成物１００重量部に対して、（５）の着色剤０．０１〜５０重量部を添加してなることを特徴とする感光性を有する着色性組成物。
【請求項２】
分子内に開環重合性反応基を有する化合物（１）が、エポキシ基あるいはオキセタン基を有する化合物であって、該開環重合性反応基を分子中に２以上有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性を有する着色性組成物。
【請求項３】
エチレン性不飽和化合物（２）が、水酸基とメタクリロイル基、または水酸基とアクリロイル基を同時に有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性を有する着色性組成物。
【請求項４】
エチレン性不飽和化合物（３）が、メタクリロイル基、またはアクリロイル基を有することを特徴とする請求項１記載の感光性を有する着色性組成物。
【請求項５】
（１）〜（４）の化合物からなる感光性樹脂組成物の、温度２０℃での粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の感光性を有する着色性組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の感光性を有する着色性組成物に活性線を照射することにより得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性を有する着色性組成物、特に活性線の透過性を阻害する顔料、染料、カーボンブラック、有機系微粒子、金属酸化物粉あるいは金属紛を含有しても硬化性を確保できる感光性を有する印刷インキ、塗料、コーティング材料、液晶ディスプレー用カラフィルター材料、ホログラム材料、有機ＥＬディスプレーやリチウムイオン２次電池保護回路の封止材料、プリント基板用ソルダーレジスト材料、ビルドアップ基板用絶縁材料、接着剤等の着色性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感光性を有する着色性組成物としては、紫外線、電子線等の活性線を照射することにより硬化可能なラジカル重合反応を利用したものが数多く報告されていた。例えば印刷インキ（光・放射線硬化技術、ｐ１９から２５、昭和６０年８月発行、株式会社大成社）、塗料、液晶ディスプレー用カラフィルター材料等が公知であるが、これらの系は表面の酸素による硬化阻害、硬化物の収縮が大きいため設計寸法から大きくずれたり、場合によってはクラックが発生すること、更に活性線の透過を阻害する顔料、染料、カーボンブラックあるいは金属粉末を含有することにより塗膜内部の硬化が不十分であることなどの大きな問題があった。またその他、これらのラジカル重合反応を利用した感光性組成物の場合、空気中での硬化速度が遅いため光重合開始剤を多量に添加する必要があり、その光分解物が硬化物中に残存し硬化物の物性低下につながること、表面の硬化性低下を抑制するためには酸素を遮断した状態で活性線を照射する必要があり工程が煩雑になること、硬化物内に未反応物が多く残存することなど多くの問題を抱えていた。
【０００３】
また別の、空気中で硬化可能な感光性樹脂として、ジエポキシ化合物と活性線照射で酸を発生する化合物を組み合わせた光カチオン重合タイプのものが知られているが、目的とする硬化物の厚みが１００μ程度より薄くないと充分に硬化させることができず、０．５ｍｍ以上の厚みの硬化物を成形することが難しいという問題があった。また、着色剤として顔料、染料、カーボンブラックあるいは金属粉末を混合した場合、活性線の透過率低下のため活性線の入射する表面から遠い部分では十分な硬化物性を得ることができなかった。したがって着色剤の濃度を高くすることができないという大きな問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するため、活性線の透過性を阻害する顔料、染料、カーボンブラック、有機系微粒子、セラミック微粒子、金属酸化物粉あるいは金属紛を高濃度に含有しても硬化性を確保でき、硬化速度が速い感光性を有する印刷インキ、塗料、コーティング材料、液晶ディスプレー用カラフィルター材料、ホログラム材料、有機ＥＬディスプレーやリチウムイオン２次電池保護回路の封止材料、プリント基板用ソルダーレジスト材料、ビルドアップ基板用絶縁材料、接着剤等の用途で大きな効果を発現する着色性組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、
（１）分子内に開環重合性反応基を有する化合物
（２）分子内に水酸基とエチレン性不飽和結合を同時に有するエチレン性不飽和化合物
（３）分子内に水酸基を有せずエチレン性不飽和結合を２以上有するエチレン性不飽和化合物
（４）活性線を吸収して酸あるいは塩基を発生する化合物
を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を用いることにより、活性線の透過性を阻害する顔料、染料、カーボンブラック、有機系微粒子、セラミック微粒子、金属酸化物粉末あるいは金属紛末を含有しても硬化性を確保でき、硬化速度が速い感光性を有する印刷インキ、塗料、コーティング材料、液晶ディスプレー用カラフィルター材料、ホログラム材料、有機ＥＬディスプレーやリチウムイオン２次電池保護回路の封止材料、プリント基板用ソルダーレジスト材料、ビルドアップ基板用絶縁材料、接着剤等の用途で使用可能な着色性組成物が得られることを見出した。特に開環重合性反応基を有する化合物（１）に混合するエチレン性不飽和結合を有する化合物として化合物（２）と（３）の組み合わせにより、硬化物の物性上極めて優れた特性を示すことを発見し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．（１）分子内に開環重合性反応基を有する化合物１００重量部
（２）分子内に水酸基とエチレン性不飽和結合を同時に有するエチレン性不飽和化合物１〜１００重量部
（３）分子内に水酸基を有せずエチレン性不飽和結合を２以上有するエチレン性不飽和化合物１〜１００重量部
（４）活性線を吸収して酸あるいは塩基を発生する化合物
（５）顔料、染料、カーボンブラック、有機系微粒子、セラミック微粒子、金属酸化物粉末あるいは金属粉末から選ばれる少なくとも1種の着色剤
を含み、（１）〜（３）の化合物の全重量に対して、（４）の化合物を０．１〜１０ｗｔ％含有し、更に（１）〜（４）からなる感光性樹脂組成物１００重量部に対して、（５）の着色剤０．０１〜５０重量部を添加してなることを特徴とする、感光性を有する着色性組成物。
【０００７】
２．分子内に開環重合性反応基を有する化合物（１）が、エポキシ基あるいはオキセタン基を有する化合物であって、該開環重合性反応基を分子内に２以上有する化合物であることを特徴とする１．記載の感光性を有する着色性組成物。
３．エチレン性不飽和化合物（２）が、水酸基とメタクリロイル基、または水酸基とアクリロイル基を同時に有する化合物であることを特徴とする１．記載の感光性を有する着色性組成物。
４．エチレン性不飽和化合物（３）が、メタクリロイル基、またはアクリロイル基を有することを特徴とする１．記載の感光性を有する着色性組成物。
【０００８】
５．前記（１）〜（４）の化合物からなる感光性樹脂組成物の、温度２０℃での粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする１．から４．のいずれかに記載の感光性を有する着色性組成物。
６．前記１．から４．のいずれかに記載の感光性を有する着色性組成物に活性線を照射することにより得られる硬化物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、詳細に説明する。
開環重合性反応基を有する化合物（１）としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状エステル化合物、ジオキソラン化合物、スピロオルトカーボネート化合物、スピロオルトエステル化合物、ビシクロオルトエステル化合物、シクロシロキサン化合物、環状イミノエーテル化合物、環状イミン化合物、双環状尿素化合物、環状カーボネート化合物、環状サルファイト化合物、ラクタム化合物などを挙げることができる。本発明の開環重合性化合物は該分子中に開環重合性反応基を１以上、好ましくは２以上有する。
【００１０】
開環重合反応性化合物（１）の内、特に反応性の高い化合物としては、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基などエポキシ基を分子内に２以上有する化合物、オキセタン基を分子内に２以上有する化合物を挙げることができる。これらの開環重合性化合物単独あるいは混合物であっても構わない。エポキシ基を有する化合物とオキセタン基を有する化合物を混合した系において、靭性等の物性が向上する化合物の組み合わせも見出しており、特にフレキシビリティーの高い基材上に塗布して使用する用途には極めて有効である。また、同一分子内にエポキシ基とオキセタン基を同時に有する化合物であっても構わない。
【００１１】
エポキシ化合物の具体例としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、すなわち、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
また別の例として、分子中にオレフィンを２以上有する化合物に過酢酸などの過酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、すなわち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３′、４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１−メチルー３、４―エポキシシクロヘキシルメチルー１′―メチルー３′、４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス［１−メチルー３，４―エポキシシクロヘキシル］エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ポリブタジエンやポリイソプレンなどのポリジエンに過酢酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、エポキシ化大豆油などをあげることができる。
【００１３】
また、本発明で用いられるオキセタン化合物としては、通常用いられている化合物を使用することができ、特に限定するものではないが、キシリレンジオキセタン（東亜合成社製、商標「ＯＸＴ−１２１」）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成社製、商標「ＯＸＴ−１０１」）、東亜合成社製、商標「ＯＸＴ−２２１」、「ＰＮＯＸ−１００９」などを挙げることができる。これらのエポキシ化合物の中でも、２０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下の化合物が良好な硬化物特性を得ることができるので好ましい。この要因は現在のところ明確ではないが、分子の運動性の自由度が大きいためと推定される。
【００１４】
またその他、環状エステル化合物としては、εカプロラクトン環、γブチロラクトン環、βプロピオンラクトン環を有する化合物を挙げることができる。更に、１分子中に異なる開環重合性反応基を有する化合物であっても構わない。
また、本発明では、特に分子中に開環重合性反応基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物の場合、開環重合反応性化合物に含めるものとする。
これらは単独であるいは組み合わせで使用することができる。
【００１５】
（２）の分子内に水酸基とエチレン性不飽和結合を同時に有するエチレン性不飽和化合物としては、ポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノアクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモノアクリレートなどを例として挙げることができる。
これらは単独で或いは組み合わせて使用することができる。
【００１６】
本発明においては、これら不飽和化合物（２）の分子量が２００以上であることが好ましい。分子量が２００以上の場合に、光硬化後の樹脂の機械的物性、特に靱性に優れたのものが得られる。より好ましくは、３００以上であり、さらに好ましくは５００以上である。
【００１７】
（１）の分子内に開環重合性反応基を有する化合物１００重量部に対して（２）の不飽和化合物は１〜１００重量部の範囲で用いられる。この値が１以上では組成物の厚膜硬化性が充分であり、１００以下では硬化物の機械的物性が優れたものが得られ、好ましいさらに好ましい範囲は５〜６０重量部であり、より好ましくは１０〜５０重量部である。
【００１８】
（３）の分子内に水酸基を有せずエチレン性不飽和結合を２以上有するエチレン性不飽和化合物としては、ジエチレングリコールジメタクリレート及びジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート及びジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート及びジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート及びジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート及びジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート及びジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート及びジアクリレート、ノナンジオールジメタクリレート及びジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びトリアクリレート、ビスフェノール骨格を有するジメタクリレート及びジアクリレートなどエポキシ基と反応しうる官能基を持たないエチレン性不飽和化合物類などを例として挙げることができる。
【００１９】
（１）の分子内に開環重合性反応基を有する化合物１００重量部に対して（３）の分子内に水酸基を有せずエチレン性不飽和結合を２以上有するエチレン性不飽和化合物は１〜１００重量部の範囲で用いられる。この値が１以上では組成物の厚膜硬化性が充分であり、１００以下では得られた硬化物の靭性が充分であり、好ましい。さらに好ましい範囲は３〜６０重量部であり、より好ましくは５〜５０重量部である。
【００２０】
（４）の活性線を吸収して酸を発生する化合物としては対イオンとしてＢＦ4―やＰＦ6―、ＳＢＦ6―などを有するトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨウドニウム塩、アリールジアゾニウム塩などがあり、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど市販の光カチオン重合開始剤を使用することができる。これらは活性線の照射によりルイス酸やブレンステッド酸などの酸を発生して硬化反応を起こす働きをする。また、特開平９−１１８６６３号公報に記載のナフタレン骨格を有する化合物も有用である。更に、増感色素を併用することも好ましい。特にナフタレン骨格を有する化合物の場合、活性線照射により分解した化合物が有害なベンゼンを放出しないので、食品用途、例えば缶詰用の金属缶内部のコーティング剤、食品のパッケージ印刷用インキなどでは有用である。
【００２１】
硬化性の点ではトリアリールスルホニウム塩類が好ましい。中でもトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートが厚膜硬化性の点で優れている。
また、活性線を吸収して塩基を発生する化合物としては、シッフ塩基を発生するオキシムエステル系化合物、アミンを発生するアンモニウム系化合物、ジメトキシベンジルウレタン系化合物、ベンゾイン系化合物、オルトニトロベンジルウレタン化合物、ヒドロキシイオンを発生する化合物を用いることができる。更に、特開２０００−３３０２７０号公報に記載の光塩基発生剤を用いることもできる。
【００２２】
活性線照射により酸を発生する化合物は、（１）〜（３）の全重量に対して０．１〜１０ｗｔ％の範囲で添加される。この値が１ｗｔ％以上では、樹脂製の硬化性が充分であり、１０ｗｔ％以下では硬化厚みの大きい硬化物が容易に得られ、好ましい。このような観点でさらに好ましい添加量は１〜６ｗｔ％である。
本発明における上記（１）〜（４）成分は、いずれの成分も室温雰囲気下で液状である場合は、これら成分をこのままの形態で、特に他の溶剤、媒体を使用することなく、各々の所定量を目視にて全体が均一と認められる程度にまで、通常の手法で攪拌・混合することにより、目的とする感光性樹脂組成物とすることができる。
【００２３】
上記（１）〜（４）成分のうちのいずれかの成分が室温雰囲気下で固体であっても、それら固体成分に他の液状成分との相溶性がある場合は、そのままの状態で上記方法と同じ手法にて攪拌・混合することにより、目的とする感光性樹脂組成物とすることができる。
該固体成分及び液状成分が互いに相溶性が無い場合、あるいは、上記（１）〜（４）成分いずれもが、室温雰囲気下で固体である場合は、例えば、少なくともひとつの固体成分をその融点以上に加温にすることにより、その成分を液状化した状態で、その温度下において上記方法と同じ手法にて攪拌・混合することにより、目的とする感光性樹脂組成物とすることができる。
【００２４】
上述のように、組成物調製法において、（１）〜（４）成分のうちの一部が液状である場合、攪拌・混合過程で、他の固体成分が該液体成分中に溶解・分散してもよい。また、組成物全体が均一になるまでの時間を短くするために、必要に応じて、溶剤、可塑剤等を該混合物中に、目的とする組成物に期待される本発明の効果が阻害されない範囲で添加してもよい。
感光性樹脂組成物には、上記必須成分の他にその粘度や得られる硬化物の物性を調整するために、本発明の目的とする効果の達成に影響を及ぼさない範囲で、通常の感光性樹脂に添加される成分を加えても差し支えない。
【００２５】
このような添加成分としては不飽和ポリウレタン、不飽和ポリエステルなどの液状感光性樹脂として公知のポリマー類、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート及びメタクリレート、ベンジルアクリレート及びメタクリレート、フェニルアクリレート及びメタクリレートなどエポキシ基と反応しうる官能基を持たないエチレン性不飽和化合物類、紫外線吸収剤、貯蔵安定剤などが挙げられる。
【００２６】
上記添加成分のうち不飽和ポリウレタンは、まずジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させポリウレタンを得た後、次いでこのポリウレタンに水酸基若しくはアミノ基含有エチレン性不飽和化合物、又はイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。
上記ポリウレタンを得るためのジオール化合物としては、一分子中に水酸基を２個有する化合物、例えばポリプロピレングリコールアジペートジオール、ポリネオペンチルグリコールアジペートジオール、ポリブチレングリコールアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなどのポリエステルジオールや、ポリエチレングリコールジオール、ポリプロピレングリコール、ポレテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオールなどを例として挙げることができる。
【００２７】
ジオール化合物の水酸基価より求まる分子量は通常４００〜５０００程度のものが使用されるが、より柔軟で強いポリウレタンを得るという観点からは５００〜２５００程度の分子量のものを用いるのが好ましい。
上記ポリウレタンを得るためのジイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を２個以上有する化合物、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらの中では得られるポリウレタンの粘度をさほど高めず、柔軟で強いものが得られやすいという点でトリレンジイソシアネートが好ましい。
【００２８】
上記ポリウレタンと反応させる水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートなどを例として挙げることができる。これらの中では柔軟で強いという観点からヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートが好ましく、耐水性に優れるヒドロキシプロピルメタクリレートが最も好ましい。
【００２９】
上記ポリウレタンと反応させるイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物としては例えば水酸基含有エチレン性不飽和化合物とジイソシアネート化合物を１対１の割合で付加させることにより得られる化合物などを挙げることができる。
【００３０】
不飽和ポリウレタン調製に水酸基含有エチレン性不飽和化合物を用いる場合、まず、上記ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応により両末端イソシアネート基ポリウレタンを合成し、これに水酸基含有エチレン性不飽和化合物を反応させる。この場合、副反応を抑えて短時間で反応を終了させるために、通常水酸基含有エチレン性不飽和化合物を両末端イソシアネート基ポリウレタンに対し、２〜５倍当量程度過剰に添加して、エチレン性不飽和結合含有ポリウレタンと過剰の水酸基含有エチレン性不飽和化合物との混合物を得るのが好ましい。
【００３１】
一方、不飽和ポリウレタン調製にイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を用いる場合、まず、上記ジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応により両末端水酸基ポリウレタンを合成し、これにイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を反応させる。この場合、イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物は、そのイソシアネート基の数が、両末端水酸基ポリウレタンの水酸基の数と同じか或いは少ない範囲で添加されるのが一般的であるが、撹拌を容易にし副反応を抑えるために、ウレタン化反応に関与しない成分を希釈剤として添加して反応系の粘度を下げるのが好ましい。イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を両末端水酸基ポリウレタンに対して過剰に添加する場合は、反応終了後水酸基などの活性水素を有する化合物を加えて過剰のイソシアネート基をなくすことが好ましい。
【００３２】
更に、上記不飽和ポリウレタンには、カルボキシル基等の極性基を導入することも出来る。不飽和ポリウレタンへのカルボキシル基の導入は、例えば、両末端イソシアネート基ポリウレタンに、水酸基２個含有エチレン性不飽和化合物を加えて、その内の１個の水酸基とイソシアネート基を反応させて水酸基２個とエチレン性不飽和結合２個を有する不飽和ポリウレタンとし、更に酸無水物を加えて該ポリウレタンの水酸基と開環反応させることで、両末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを同時に持った不飽和ポリウレタンとすることが出来る。
【００３３】
ここで用いられる水酸基２個含有エチレン性不飽和化合物としては、グリシジルメタクリレートやアクリレートに水を加えてエポキシ基を開環させて得られる化合物など、一級炭素及び二級炭素に結合した水酸基を持つものが使用される。一級炭素結合水酸基と二級炭素結合水酸基の反応性の違いを利用して分子中の一つの水酸基のみがイソシアネート基と反応した両末端水酸基の不飽和ポリウレタンとすることが出来る。
水酸基と開環反応してカルボキシル基を導入するために用いられる酸無水物としては、コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などを挙げることができる。
【００３４】
上記不飽和ポリウレタンの代わりに添加成分として不飽和ポリエステルを用いることもできる。不飽和ポリエステルはジオール化合物とエチレン性不飽和結合含有ジカルボン酸化合物との脱水縮合反応により得られる。あるいは、ジオール化合物とジカルボン酸化合物とからの脱水縮合反応により両末端水酸基または両末端カルボキシル基ポリエステルを合成し、次いでこれらの末端官能基と反応しうる官能基を持つエチレン性不飽和化合物を反応させることでも得られる。
【００３５】
ジオール化合物としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオールなどを例として挙げることができる。
ジカルボン酸化合物としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタール酸、コハク酸、無水フタル酸、テレフタール酸などの飽和ジカルボン酸やフマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸を例示することができる。
【００３６】
以上のようにして得られる不飽和ポリウレタン、及び不飽和ポリエステルのポリスチレンを標準とするＧＰＣ測定によって求められる数平均分子量は８００〜２５０００であることが望ましい。分子量が小さいほど得られる感光性樹脂組成物の粘度を低くできるものの、分子量がこれより小さくなると硬化物の柔軟性が失われやすい。
分子量が大きいと硬化物の柔軟性は確保しやすいものの、これ以上大きいと得られる感光性樹脂組成物の粘度が高くなり、気泡を巻き込みやすくなる。
【００３７】
本発明の必須成分（１）〜（４）を含有する感光性樹脂組成物の粘度は、２０℃で５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。また、前記感光性樹脂組成物の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上である。１０μｍ以下の薄膜状に均一塗布できるという観点から５０００ｍＰａ・ｓ以下、所望の機械的物性確保の観点から１ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
【００３８】
感光性樹脂組成物の粘度を下げるためには開環重合性反応基基と反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和化合物、又はエチレン性不飽和結合を２以上有するエチレン性不飽和化合物、特に液状エチレン性不飽和化合物の配合比率を高めることで行える。液状エチレン性不飽和化合物の中でも分子量の小さいものは特に粘度を下げる効果が大きい。分子量が２００未満の分子内に水酸基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物を硬化物の物性を低下させない範囲で加えることも粘度を下げる効果がある。また、液状の可塑剤類を硬化性など他の特性に影響を及ぼさない範囲で添加することも粘度を下げるのに有効である。また、使用時に感光性樹脂組成物の温度を高めることで粘度をさげることもできるが、温度によっては変質することもあるのでこのようなことが起こらない温度範囲で使用する必要がある。
【００３９】
一方、組成物の粘度を上げるためには、不飽和ポリウレタンや不飽和ポリエステルなどの高分子量成分を添加したり、開環重合性反応基と反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和不飽和化合物、又はエチレン性不飽和結合を２以上有するエチレン性不飽和化合物として分子量の大きいものを用いることも有効である。
感光性樹脂組成物を硬化させるためには活性線照射によりフリーラジカルを発生する化合物の添加を必要としないが、このような化合物を、感度特性を調整する目的で紫外線吸収剤として使用することは差し支えない。
【００４０】
本発明の感光性を有する着色性組成物は、前記化合物（１）から（４）を必須成分とする感光性樹脂組成物に、着色剤（５）として顔料、染料、カーボンブラック、有機系微粒子、金属酸化物粉末、セラミック粉末および金属粉末を添加することにより得ることができる。
【００４１】
本発明で用いられる着色剤としては特に限定するものではないが、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、タルク、クロム酸塩、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、リン酸塩等の無機顔料、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ペリノン系、ジオキサジン系等の有機顔料、あるいはアゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、シアニン色素等の染料、あるいはカーボンブラック、あるいは金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、シリコン、真鍮等の金属単体あるいは合金粉末、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化アルミニウム、炭化珪素、炭化タングステン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウム、ＰＺＴ、ＰＺ等のセラミック微粒子あるいは表面を異種金属で被覆した金属粉末、有機化合物から形成される微粒子中に顔料あるいは染料を分散させた着色フィラー、マイクロカプセル等を挙げることができる。
【００４２】
着色剤として用いる粉末あるいは粒子の数平均粒子径は、、０．０１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上２０μｍ以下、更に好ましくは、０．２μｍ以上１０μｍ以下である。微細なパターンの形成性の点で、数平均粒子径が１００μｍ以下、組成物の粘度、チキソトロピー性が異常に大きくなることを抑止する観点から、平均粒子径が０．０１μｍ以上が好ましい。
【００４３】
また、粒子径分布の広い場合、高濃度に着色剤を含有したときに充填率が高くなるため、活性線の透過性が低下する。本発明で用いる着色剤の形状について特に限定せず、球状、扁平状、多面体状などいかなる形状でも構わない。また、多孔質性粒子、マイクロカプセル等の内部が中空の粒子、粘土鉱物、雲母のように層状構造を持ち層間に異種分子がインターカレーションする微粒子であっても構わない。
高硬度の無機系微粒子、特にセラミック系微粒子を含有させた場合、コーティング剤として耐磨耗性の高い硬化物を得ることができる。また、シリコン系やフッ素系の有機系微粒子を混合しコーティング剤として使用した場合、表面の離型性の高い表面硬化物を得ることができる。
【００４４】
本発明で用いる着色剤の含有量としては、前記化合物（１）〜（４）を必須成分とする感光性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは５〜２０重量部である。０．０１重量部よりも小さい場合、着色の効果が少なく、また５０重量部を越えて多い場合、活性線が内部まで透過しないため得られる硬化物内部の硬化性が低くなる。
【００４５】
また、本発明の感光性を有する着色性組成物において、該着色性組成物を載せる基材との密着性、帯電防止、着色剤の分散性等の改良を目的として添加剤を加えることもできる。更に着色性組成物のポットライフを延ばす目的で、酸あるいは塩基を捕捉する酸・塩基トラップ剤等、少量の重合禁止剤を添加することもできる。特に印刷インキ用途では、補助剤としてポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス等のワックス類、Ｍｎ、Ｃｏ脂肪酸石鹸等のドライヤー、裏移り防止剤、乳化調整剤、乾燥抑制剤、顔料分散剤、色分かれ防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、消泡剤、潤滑剤等を添加することもできる。
【００４６】
本発明の感光性を有する着色性組成物を作製する方法としては、不溶性の粉末や粒子を混合し印刷インキ、塗料、コーティング材料、液晶ディスプレー用カラフィルター材料、ホログラム材料、有機ＥＬディスプレーやリチウムイオン２次電池の保護回路用封止材料、プリント基板用ソルダーレジスト材料、ビルドアップ基板用絶縁材料、接着剤等を作製する通常の撹拌混錬方法、あるいはせん断力を加えながら混合する三本ロール混錬装置を用いる方法などを挙げることができる。特に印刷インキ等の場合、着色剤が感光性樹脂組成物に均一に分散していることが必要であるため、三本ロールなどの混錬装置を用いて混合する方法が効果的である。
【００４７】
本発明の感光性を有する着色性組成物を硬化させるのに用いる活性線としては、３００〜４００ｎｍの波長の紫外線を発するものが好適で、紫外線蛍光灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプなど、あるいは電子線、イオン線、Ｘ線、レーザー等の高エネルギー線など、感光性樹脂を硬化させるのに通常用いられているものを使用することができる。
以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。また、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
【実施例１】
（１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３′，４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ユニオンカーバイド社製：商標「ＵＶＲ−６１１０」）７１重量部、（３）１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製：商標「ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ」）５重量部、（２）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製：商標「ブレンマーＰＰ−１０００」、平均分子量１０１４）２４重量部、（４）トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート５０重量％溶液（ユニオンカーバイド社製：商標「ＵＶＩ−６９９０」）４重量部を混合して液状感光性樹脂組成物ａを得た。
【００４９】
得られた液状感光性樹脂組成物ａの２０℃における粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した結果、１３８ｍＰａ・ｓであった。
液状感光性樹脂組成物ａの硬化物の硬度を測定した結果、ショアＤ値：８２度であり、また、厚さ１ｍｍ、有効長３０ｍｍ、幅３ｍｍのダンベル状サンプルを作製し、引っ張り試験機において伸びを測定した結果、６１％であった。
得られた液状感光性樹脂組成物ａ１００重量部に対して、カーボンブラック１４重量部を混合して感光性を有する着色性組成物を得た。
【００５０】
スポイトを用いてガラス板上に上記着色性組成物を最大厚み２ｍｍに塗布し、次いで３ｋＷ高圧水銀灯を用いて室温下、空気中１８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射したところ、表面に粘着性の無い黒色の硬化物が得られた。この硬化物をカッターで切断したところ、内部まで完全に硬化していることを確認した。また、手で硬化物をガラス板から剥ぎ取ろうと試みたが密着力が強く、剥ぎ口を作ることもできなかった。
【００５１】
また、厚み１８０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に、上記着色性組成物を最大厚み２ｍｍに塗布し、次いで３ｋＷ高圧水銀灯を用いて室温下、空気中１８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射したところ、表面に粘着性の無い黒色の硬化物が得られた。コロナ処理を施されたＰＥＴフィルムを１０回にわたり曲げる試験をしたところ、表面の硬化物は剥がれることなく、その形状を保持していた。
【００５２】
【実施例２】
（１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３′、４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ユニオンカーバイド社製：商標「ＵＶＲ−６１１０」）７１重量部、（３）１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製：商標「ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ」）２０重量部、（２）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製：商標「ブレンマーＰＰ−１０００」、平均分子量１０１４）９重量部、（４）トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート５０重量％溶液（ユニオンカーバイド社製：商標「ＵＶＩ−６９９０」）４重量部、レベリング剤として商標「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」（ビックケミー・ジャパン社製：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）０．６重量部を混合して液状感光性樹脂組成物ｂを得た。
【００５３】
得られた液状感光性樹脂組成物ｂの２０℃における粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した結果、８０ｍＰａ・ｓであった。
液状感光性樹脂組成物ｂの硬化物の硬度を測定した結果、ショアＤ値（０秒）：７５度であり、また、厚さ１ｍｍ、有効長３０ｍｍ、幅３ｍｍのダンベル状サンプルを作製し、引っ張り試験機において伸びを測定した結果、２０％であった。
【００５４】
液状感光性樹脂組成物ｂ１００重量部に対して、カーボンブラック１４重量部を混合することにより、感光性を有する着色性組成物を得た。
実施例１と同様にして着色性組成物の硬化物を評価した。
表面には粘着性は無く、内部も完全に硬化していることを確認した。
また、コロナ処理を施されたＰＥＴフィルムでの評価においても、良好な密着力を保持していた。
【００５５】
【実施例３】
（１）ビスー（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオンカーバイド社製：商標「ＵＶＲ−６１２８」）７１重量部、（３）１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製：商標「ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ」）１５重量部、（２）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製：商標「ブレンマーＰＰ−１０００」、平均分子量１０１４）１４重量部、（４）トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート５０重量％溶液（ユニオンカーバイド社製：商標「ＵＶＩ−６９９０」）４重量部を混合して液状感光性樹脂組成物ｃを得た。
【００５６】
得られた液状感光性樹脂組成物ｃの２０℃における粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した結果、１８２ｍＰａ・ｓであった。
液状感光性樹脂組成物ａの硬化物の硬度を測定した結果、ショアＤ値（０秒）：６０度であり、また、厚さ１ｍｍ、有効長３０ｍｍ、幅３ｍｍのダンベル状サンプルを作製し、引っ張り試験機において伸びを測定した結果、５７％であった。
【００５７】
この液状感光性樹脂組成物ｃとカーボンブラックを実施例と同様に混合し、また、実施例１と同様に感光性を有する着色性組成物の硬化物の評価を実施した。
表面には粘着性は無く、内部も完全に硬化していることを確認した。
【００５８】
【実施例４〜７】
実施例１と同じ液状感光性樹脂組成物ａと、カーボンブラックを種種の顔料、金属紛末で置き換えて、着色性組成物を得た。また、実施例１と同じ方法で硬化物の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0004034588.tif 000002
【００６０】
【実施例８】
（１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３′，４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ユニオンカーバイド社製：商標「ＵＶＲ−６１１０」）７１重量部、（３）１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製：商標「ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ」）５重量部、（２）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製：商標「ブレンマーＰＰ−１０００」、平均分子量１０１４）２４重量部、（４）光酸発生剤のγ−ブチロラクトン５０重量％溶液（日本曹達社製：商標「ＣＩ−２８８５」）４重量部、増感色素として２，４−ジメチルチオキサントン（日本曹達社製、商標「ＲＴＸ」）１重量部を混合して液状感光性樹脂組成物ｄを得た。
【００６１】
得られた液状感光性樹脂組成物ｄ１００重量部に対して、カーボンブラック１４重量部を混合して感光性を有する着色性組成物を得た。
スポイトを用いてガラス板上に上記着色性組成物を最大厚み２ｍｍに塗布し、次いで３ｋＷ超高圧水銀灯を用いて室温下、空気中１８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射したところ、表面に粘着性の無い黒色の硬化物が得られた。この硬化物をカッターで切断したところ、内部まで完全に硬化していることを確認した。また、手で硬化物をガラス板から剥ぎ取ろうと試みたが密着力が強く、剥ぎ口を作ることもできなかった。
【００６２】
【実施例９】
（１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３′、４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ユニオンカーバイド社製：商標「ＵＶＲ−６１１０」）５７重量部、およびキシリレンジオキセタン（東亜合成社製、商標「ＯＸＴ−１２１」）１４重量部、（３）１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製：商標「ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ」）２０重量部、（２）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製：商標「ブレンマーＰＰ−１０００」、平均分子量１０１４）９重量部、（Ｃ）トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート５０重量％溶液（ユニオンカーバイド社製：商標「ＵＶＩ−６９９０」）４重量部、レベリング剤として商標「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」（ビックケミー・ジャパン社製：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）０．６重量部を混合して液状感光性樹脂組成物ｅを得た。
【００６３】
得られた液状感光性樹脂組成物ｅの２０℃における粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した結果、１２３ｍＰａ・ｓであった。
液状感光性樹脂組成物ｅの硬化物の硬度を測定した結果、ショアＤ値（０秒）：８４度であり、また、厚さ１ｍｍ、有効長３０ｍｍ、幅３ｍｍのダンベル状サンプルを作製し、引っ張り試験機において伸びを測定した結果、３６％であった。
【００６４】
得られた液状感光性樹脂組成物ｅ１００重量部に対して、カーボンブラック１４重量部を混合して感光性を有する着色性組成物を得た。
スポイトを用いてガラス板上に上記着色性組成物を最大厚み２ｍｍに塗布し、次いで３ｋＷ超高圧水銀灯を用いて室温下、空気中１８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射したところ、表面に粘着性の無い黒色の硬化物が得られた。この硬化物をカッターで切断したところ、内部まで完全に硬化していることを確認した。また、手で硬化物をガラス板から剥ぎ取ろうと試みたが密着力が強く、剥ぎ口を作ることもできなかった。
【００６５】
【実施例１０】
（１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３′、４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ユニオンカーバイド社製：商標「ＵＶＲ−６１１０」）３５．５重量部、および３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン（東亜合成社製、商標「ＯＸＴ−１０１」）３５．５重量部、（３）１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製：商標「ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ」）５重量部、（２）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製：商標「ブレンマーＰＰ−１０００」、平均分子量１０１４）２重量部、（Ｃ）トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート５０重量％溶液（ユニオンカーバイド社製：商標「ＵＶＩ−６９９０」）４重量部、レベリング剤として商標「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」（ビックケミー・ジャパン社製：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）０．６重量部を混合して液状感光性樹脂組成物ｆを得た。
【００６６】
得られた液状感光性樹脂組成物ｆの２０℃における粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した結果、４７ｍＰａ・ｓであった。
液状感光性樹脂組成物ｆの硬化物の硬度を測定した結果、ショアＤ値（０秒）：８５度であり、また、厚さ１ｍｍ、有効長３０ｍｍ、幅３ｍｍのダンベル状サンプルを作製し、引っ張り試験機において伸びを測定した結果、７３％であった。
【００６７】
得られた液状感光性樹脂組成物ｆ１００重量部に対して、カーボンブラック１４重量部を混合して感光性を有する着色性組成物を得た。
スポイトを用いてガラス板上に上記着色性組成物を最大厚み２ｍｍに塗布し、次いで３ｋＷ超高圧水銀灯を用いて室温下、空気中１８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射したところ、表面に粘着性の無い黒色の硬化物が得られた。この硬化物をカッターで切断したところ、内部まで完全に硬化していることを確認した。また、手で硬化物をガラス板から剥ぎ取ろうと試みたが密着力が強く、剥ぎ口を作ることもできなかった。
【００６８】
【実施例１１】
（１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ユニオンカーバイド社製：商標「ＵＶＲ−６１１０」）７１重量部、（３）２−ヒドロキシ−３−フェノキシアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートを反応させて得られたウレタンジアクリレート化合物（共栄社化学社製：商標「ＡＨ−６００」）３重量部、（２）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製：商標「ブレンマーＰＰ−１０００」、平均分子量１０１４）２６重量部、（Ｃ）トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート５０重量％溶液（ユニオンカーバイド社製：商標「ＵＶＩ−６９９０」）４重量部、商標「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」（ビックケミー・ジャパン社製：ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン）２．０重量部を混合して液状感光性樹脂組成物ｇを得た。
【００６９】
得られた液状感光性樹脂組成物ｇの２０℃における粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した結果、８０ｍＰａ・ｓであった。
得られた液状感光性樹脂組成物ｇ１００重量部に対して、カーボンブラック１４重量部を混合して感光性を有する着色性組成物を得た。
スポイトを用いてガラス板上に上記着色性組成物を最大厚み２ｍｍに塗布し、次いで３ｋＷ超高圧水銀灯を用いて室温下、空気中１８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射したところ、表面に粘着性の無い黒色の硬化物が得られた。この硬化物をカッターで切断したところ、内部まで完全に硬化していることを確認した。また、手で硬化物をガラス板から剥ぎ取ろうと試みたが密着力が強く、剥ぎ口を作ることもできなかった。
【００７０】
【実施例１２】
先ず、成分（２）、分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和化合物として、ウレタン結合を有するモノメタクリレートの合成法について説明する。ジエチレングリコール２モルに対して、メタクリロイロイソシアネート１モルを徐々に添加し、末端の水酸基にイソシアネート基を反応させることにより、メタクリル基と水酸基を１個づつ有する化合物を得た。この反応において、分子両末端にメタクリル基が導入された化合物は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で解析したところ、１モル％未満であった。
【００７１】
得られた水酸基とエチレン性不飽和基を有する化合物９重量部、（１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ユニオンカーバイド社製：商標「ＵＶＲ−６１１０」）７１重量部、（３）１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製：商標「ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ」）２０重量部、（４）トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート５０重量％溶液（ユニオンカーバイド社製：商標「ＵＶＩ−６９９０」）４重量部、を混合して液状感光性樹脂組成物ｈを得た。
【００７２】
得られた液状感光性樹脂組成物ｈ１００重量部に対して、カーボンブラック１４重量部を混合して感光性を有する着色性組成物を得た。
スポイトを用いてガラス板上に上記着色性組成物を最大厚み２ｍｍに塗布し、次いで３ｋＷ超高圧水銀灯を用いて室温下、空気中１８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射したところ、表面に粘着性の無い黒色の硬化物が得られた。この硬化物をカッターで切断したところ、内部まで完全に硬化していることを確認した。また、手で硬化物をガラス板から剥ぎ取ろうと試みたが密着力が強く、剥ぎ口を作ることもできなかった。
【００７３】
【実施例１３】
実施例１と同じ液状感光性樹脂組成物ａ１００重量部に対し、平均粒子径が５μｍのシリカ粉末を５重量部混合し、感光性を有する封止材料を得た。
スポイトを用いてリチウムイオン二次電池用保護回路基板上に前記着色性組成物を最大厚み１ｍｍ程度に塗布した。次いで３ｋＷ超高圧水銀灯を用いて空気中１８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射したところ、表面に粘着性の無い硬化した着色性組成物が得られた。この硬化物をカッターで切断してみると、内部まで完全に硬化していることが確認できた。また、手で硬化物を基板から剥ぎ取ろうと試みたが接着力が強く、剥ぎ取ることができなかった。
【００７４】
リード線つきリチウムイオン二次電池用保護回路基板を用いて、上記と同じ方法により感光性を有する着色性組成物層を回路基板上下両表面に塗布、硬化させた後、リチウムイオン電池用電解液（γ−ブチルラクトン／エチレンカーボネートの等量混合液に四フッ化リチウムを1モル／リットルの濃度で溶解させたもの）の中に浸漬して電圧変化を調べたところ、一ヶ月浸漬後でも初期と同じ４．２Ｖであり、保護性能を維持していた。
【００７５】
【実施例１４】
実施例１と同じ液状感光性樹脂組成物ａ１００重量部に対して、ファーストゲンブルーＴＧＲ（大日本インキ化学工業（株）製）２０重量部、ポリエチレンワックス２重量部を、三本ロール混錬装置を用いて混合し、感光性を有する印刷用インキ組成物を作製した。
印刷された塗膜の評価について説明する。東洋インキ製造（株）製ＳＯＬＯＦＬＥＸ印刷機と全面べた露光して硬化形成した厚さ１．７０ｍｍのフレキソ印刷版（旭化成（株）社製、感光性固体版ＡＦＰ）を用いて、表面をコロナ処理した厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製）の表面に厚さ５μｍの前記印刷用インキ組成物皮膜を形成した。その後、集光型反射傘を装備した全長２５ｃｍ、出力２ｋＷの高圧水銀灯の下１０ｃｍの場所を、走行速度を可変できるコンベア上に載せた状態で前記インキ組成物の塗膜を通過させることにより、紫外線を照射し塗膜を硬化させた。コンベアの速度を、５０ｍ／分とした。
【００７６】
硬化した塗膜の表面に粘着性はなく、カッターで硬化物を切断し、硬化物表面を手で押さえても、切断面から未硬化のインキ組成物が出てくることはなかった。この硬化物を２５℃の水中に浸漬し、インキの剥がれは見られなかった。    また、水中に浸漬前後の硬化物の光沢を光沢計を用いて評価したが、光沢の低下は見られなかった。
【００７７】
【実施例１５】
実施例８と同じ液状感光性樹脂組成物ｄ１００重量部に対して、商標「ファーストゲンブルーＴＧＲ」（大日本インキ化学工業（株）製）２０重量部、ポリエチレンワックス２重量部を、三本ロール混錬装置を用いて混合し、感光性を有する印刷用インキ組成物を作製した。
印刷された塗膜の評価について説明する。東洋インキ製造（株）製、商標「ＳＯＬＯＦＬＥＸ印刷機」と全面べた露光して硬化形成した厚さ１．７０ｍｍのフレキソ印刷版（旭化成（株）社製、商標「感光性固体版ＡＦＰ」）を用いて、表面をコロナ処理した厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製）の表面に厚さ５μｍの前記印刷用インキ組成物皮膜を形成した。その後、集光型反射傘を装備した全長２５ｃｍ、出力２ｋＷの高圧水銀灯の下１０ｃｍの場所を、走行速度を可変できるコンベア上に載せた状態で前記インキ組成物の塗膜を通過させることにより、紫外線を照射し塗膜を硬化させた。コンベアの速度を、１０ｍ／分とした。
【００７８】
硬化した塗膜の表面に粘着性はなく、カッターで硬化物を切断し、硬化物表面を手で押さえても、切断面から未硬化のインキ組成物が出てくることはなかった。この硬化物を２５℃の水中に浸漬し、インキの剥がれは見られなかった。    また、水中に浸漬前後の硬化物の光沢を光沢計を用いて評価したが、光沢の低下は見られなかった。
【００７９】
【実施例１６】
実施例１と同じ液状感光性樹脂組成物ａ１００重量部に対し、数平均粒子径が５μｍのシリカ粒子１０重量部を混合し、感光性を有するソルダーレジストを作製した。
作製したソルダーレジストを、１００メッシュのスクリーン印刷版を用いて厚さ２０μｍで回路基板上に塗布した。用いた回路基板は、ＦＲ４基板上に銅の櫛形電極パターン（０．１６ｍｍピッチ）をエッチング法を用いて形成したものであった。
【００８０】
ソルダーレジストを塗布した回路基板に、ベルトコンベア付きの紫外線照射装置（ウシオ電機（株）社製）を用いて、付属の１ｋＷ超高圧水銀灯の光を照射して前記ソルダーレジストを硬化させた。ベルトコンベアの速度は、１０ｍ／分であった。その後、回路基板を１５０℃の熱風循環式乾燥機中に３０分放置した。硬化物の表面に粘着性は無く、基板をダイヤモンドブレードを用いて切断し断面を観察したが、内部まで完全に硬化していることを確認した。ダイヤモンドブレードを１００回転／分で回転させ切断しても、硬化物が回路基板から剥がれることはなかった。
【００８１】
また、２０％塩酸水溶液中に室温で１時間浸漬する耐酸試験を実施したところ、変色・剥がれは発生しなかった。更に５％水酸化ナトリウム水溶液中に室温で３０分浸漬する耐アルカリ試験を実施したところ、変色・剥がれは発生しなかった。
更に、２６０℃の半田浴に１５秒間浸漬する半田耐熱試験を実施したところ、少なくとも４回では変化が見られなかった。
【００８２】
【比較例１】
（１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３′，４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ユニオンカーバイド社製：商標「ＵＶＲ−６１１０」）７１重量部、（３）１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製：商標「ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ」）２９重量部、、（４）トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート５０重量％溶液（ユニオンカーバイド社製：商標「ＵＶＩ−６９９０」）４重量部を混合して液状感光性樹脂組成物ｉを得た。
【００８３】
液状感光性樹脂組成物ｉとカーボンブラックを実施例１と同様に混合し、また、実施例１と同様に感光性を有する着色性組成物の硬化物の評価を実施した。
表面の粘着性は無かったが、硬化物のガラス板に近い部分では粘性の高い液が残っていた。更に硬化物を手で剥ぎ取ることができた。
【００８４】
【比較例２】
（１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３′、４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ユニオンカーバイド社製：商標「ＵＶＲ−６１１０」）７１重量部、（２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製：商標「ライトエステルＨＯ」、分子量１３０）２９重量部、（４）トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート５０重量％溶液（ユニオンカーバイド社製：商標「ＵＶＩ−６９９０」）４重量部を混合して液状感光性樹脂組成物ｊを得た。
【００８５】
得られた液状感光性樹脂組成物ｊの２０℃における粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した結果、５７ｍＰａ・ｓであった。
液状感光性樹脂組成物ｇとカーボンブラックを実施例１と同様に混合し、また、実施例１と同様にして感光性を有する着色性組成物の硬化物の評価を実施した。
この硬化物をカッターで切断したところ、内部まで完全に硬化していることを確認した。
【００８６】
実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムでの曲げ試験を実施したところ、硬化物に剥がれが発生した。この原因として、この硬化物が非常に硬く、柔軟性に乏しいためと推定された。
この硬化物の硬度を測定したところ、ショアＤ値（０秒）で９０度であり、また、ダンベル状サンプルを作製し引っ張り試験において伸びを測定した結果、４％であった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明により、活性線の透過性を阻害する顔料、染料、カーボンブラックあるいは金属紛を高濃度に含有しても硬化性を確保でき、硬化速度が速い感光性を有する印刷インキ、塗料、コーティング材料、液晶ディスプレー用カラフィルター材料、ホログラム材料、有機ＥＬディスプレーやリチウムイオン２次電池保護回路用封止材料、プリント基板用ソルダーレジスト材料、ビルドアップ基板用絶縁材料等の用途で使用できる着色性組成物を製造することができる。