(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分とからなるエチレン性不飽和単量体を乳化重合させることにより得られるカルボニル基含有樹脂水分散液、（Ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物、及び（Ｃ）酢酸ブチルの蒸発速度を１００として計算して３０以下の蒸発速度を有する湿潤剤とを含有することを特徴とするジェット印刷用インク組成物。
（ａ）成分は、式ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ（ＣnＨ2nＣＯＯ）m−Ｈ〔式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、ｎは、２〜１０の整数を示し、ｍは、１〜５の整数を示す〕で示されるエチレン性不飽和単量体である。
（ｂ）成分は、カルボニル基としてアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体であるが、カルボニル基としてエステル結合（−ＣＯＯ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のみを含有する単量体は、除外される。
（ｃ）成分は、前述の（ａ）成分及び（ｂ）成分と異なり、これら成分と共重合可能なエチレン性不飽和単量体である。
【請求項２】
（Ｂ）成分のヒドラジド基当量が、（Ａ）成分のカルボニル基１当量に対して、０．１〜２．０当量であることを特徴とする請求項１に記載のジェット印刷用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジェット印刷用インク組成物に関し、より詳しくは、乾燥時間を長くすることができ、また、その乾燥時間の長さを自由に調整することができるジェット印刷用水性インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣという。）や毒性などの低減に関する環境規制が厳しくなった観点や、また、省資源の観点から、インク業界では、溶媒として有機溶媒を使用した溶剤型インクから、より安全性の高い、水を使用した水性インクへの転換がなされつつある。
【０００３】
しかしながら、水性インクは、溶媒として水を使っているが、造膜助剤として、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤等の水混和性有機溶剤を一部使用している。
【０００４】
また、水性インクにおいては、樹脂が硬化するまでの時間が短すぎるために、作業性が悪かったり、プリンターのノズル詰まりが発生する等の問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点を背景になされたものであり、環境汚染や、臭気の発生源となる造膜助剤などのＶＯＣを使用しなくとも、また、使用したとしても少量の添加で乾燥時間を長くすることができ、また、その乾燥時間の長さを自由に調整することができる水性インク、特にジェット印刷用に適したジェット印刷用インク組成物を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、カルボニル基含有樹脂水分散液、分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物及び特定の湿潤剤を併用することにより、上記の目的が確実に達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明のジェット印刷用インク組成物は、（Ａ）下記（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分とからなるエチレン性不飽和単量体を乳化重合させることにより得られるカルボニル基含有樹脂水分散液、（Ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物、及び（Ｃ）酢酸ブチルの蒸発速度を１００として計算して３０以下の蒸発速度を有する湿潤剤とを含有することを特徴とする。
（ａ）成分は、式ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣｎＨ２ｎＣＯＯ）ｍ−Ｈ〔式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、ｎは、２〜１０の整数を示し、ｍは、１〜５の整数を示す〕で示されるエチレン性不飽和単量体である。
（ｂ）成分は、カルボニル基としてアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体であるが、カルボニル基としてエステル結合（−ＣＯＯ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のみを含有する単量体は、除外される。
（ｃ）成分は、前述の（ａ）成分及び（ｂ）成分と異なり、これら成分と共重合可能なエチレン性不飽和単量体である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について具体的に説明する。
【０００９】
本発明のジェット印刷用インク組成物は、上記したカルボニル基含有樹脂水分散液、分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物及び特定の湿潤剤を含有するものである。
【００１０】
（Ａ）成分のカルボニル基含有樹脂水分散液としては、例えば、水中にて乳化剤及び重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤や乳化安定剤等の存在下で、次の（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分とからなるエチレン性不飽和単量体を常法に従って乳化重合させることにより得られる樹脂（共重合体）水分散液である。
【００１１】
（ａ）成分は、式ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ（ＣnＨ2nＣＯＯ）m−Ｈ〔式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、ｎは、２〜１０の整数を示し、ｍは、１〜５の整数を示す〕で示されるエチレン性不飽和単量体である。このような単量体の市販品としては、例えば、「Ｓｉｐｏｍｅｒ  β−ＣＥＡ」〔ローディア日華（株）製〕や、「アロニクスＭ−５３００」、「アロニクスＭ−５６００」〔以上、東亜合成（株）製〕等がある。
【００１２】
（ａ）成分は、密着性、特に脱脂が不十分で、油が多少残存している金属素材に対する密着性向上に効果を有する。
【００１３】
（ｂ）成分は、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体であり、カルボニル基は、被塗物に塗装された水性塗料から水が揮発し、造膜する際、後述するヒドラジド基を含有する化合物と反応して、耐水性や耐ブロツキング性等に優れた硬化塗膜を形成する。
【００１４】
（ｂ）成分は、アルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体であるが、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のみを含有する単量体は、除外される。
【００１５】
（ｂ）成分の単量体の具体例としては、例えば、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドや、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ダイアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート等が挙げられる。
【００１６】
（ｃ）成分は、前述の（ａ）成分及び（ｂ）成分と異なり、これら成分と共重合可能なエチレン性不飽和単量体である。
【００１７】
具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチルや、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸や、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、フマル酸等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルや、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の水酸基含有単量体；スチレンや、メチルスチレン、メトキシスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；その他、ビニルトルエン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が代表的なものとして挙げられる。
【００１８】
カルボニル基含有樹脂水分散液（Ａ）は、これら（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を乳化重合して得られるものであるが、各成分の割合は、好ましくは、（ａ）成分が、０．１〜３０質量％、より好ましくは、１〜２０質量％であり、（ｂ）成分が、好ましくは、０．５〜２０質量％、より好ましくは、１〜１０質量％であり、（ｃ）成分が、好ましくは５０〜９９．４質量％、より好ましくは、６０〜９５質量％である。（ａ）成分が前記範囲より少ないと、油面密着性が悪く、逆に多過ぎると耐水性が悪くなるので好ましくない。また、（ｂ）成分が前記範囲より少ないと、耐ブロッキング性が悪くなり、逆に多過ぎると耐水性が悪くなるので好ましくない。（ｃ）成分としては、前述の例示の通り、各種エチレン性不飽和単量体を使用することが可能であるが、好ましくは、官能基を持たない（メタ）アクリル酸エステル類やスチレン類を６０〜９５質量％で使用するのが望ましい。
【００１９】
カルボニル基含有樹脂水分散液（Ａ）を得るために使用する前記乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩や、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシプロピレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルサルフェート塩、ポリオキシプロピレンアルキルフェノールエーテルサルフェート塩等の陰イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェノールエーテル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックポリマー、ソルビタン誘導体等の非イオン界面活性剤；及びトリメチロールプロパンのアクリル酸エステル、アルケニルコハク酸モノアリルエステル塩等の、いわゆる反応性乳化剤等が挙げられる。
【００２０】
また、重合開始剤としては、一般的に乳化重合に使用されているものが可能であるが、中でも水溶性のものが好適である。具体的には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物；２、２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４、４′−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２、２′−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）塩酸塩等のアゾ系化合物が挙げられる。また、Ｌ−アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤と硫酸第一鉄などを組合せたレドックス型も使用可能である。
【００２１】
また、連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの長鎖のアルキルメルカプタン類や、芳香族メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。また、乳化安定剤としては、ポリビニルアルコールや、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。また、乳化重合は、慣用の処方に準じて行うことができ、例えば単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤を予め混合乳化しておき、これを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組合せる方法等により、通常５０〜１００℃で、２〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００２２】
なお、得られた樹脂水分散液は、凍結−融解安定性や貯蔵安定性をよくするために、アンモニアや、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類でｐＨ６〜１０に調整したものが好ましい。
【００２３】
本発明のジェット印刷用インク組成物を構成する分子内にヒドラジド基を２個以上、好ましくは、２〜３個含有する化合物（Ｂ）としては、例えば、蓚酸ジヒドラジドや、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００２４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のカルボニル基１当量に対し、０．１〜２．０当量、好ましくは０．３〜１．２当量のヒドラジド基となるような量であるが適当である。なお、（Ｂ）成分の量が、前記範囲より少ないと、カルボニル基含有樹脂水分散液（Ａ）中のカルボニル基との反応が不十分となり、耐ブロッキング性や塗膜硬度が得られにくくなり、逆に過剰になると、未反応の（Ｂ）成分が残り、耐水性等が悪くなる傾向にある。
【００２５】
本発明のジェット印刷用インク組成物に用いられる、酢酸ブチルの蒸発速度を１００として計算して３０以下の蒸発速度を有する湿潤剤として、グリセリン、エチレングリコール等のグリコール類；メチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート等のカルビトール類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン類；ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の水溶性湿潤剤を挙げることができ、その種類については特には限定されない。
【００２６】
本発明においては、上記のカルボニル基含有樹脂、湿潤剤及び水は、カルボニル基含有樹脂／湿潤剤／水＝１〜２０／０．０１〜５０／３０〜９９（質量％）となる比率で配合する。
【００２７】
本発明のジェット印刷用インク組成物は、以上説明したカルボニル基含有樹脂水分散液と、ヒドラジド基を有する化合物とをバインダーとして含有する。このバインダーを水に分散（エマルション）した状態のものだけでもクリヤー塗料として使用可能であるが、インク組成物としての各種機能を付与させるためには、更に、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ハロゲン化リチウム、チオシアン酸ソーダ等の電導度調整剤、アミン変性シリコーン系分散剤等の分散剤、防腐剤等の添加剤を０．１〜５質量％の量で含有することができる。
【００２８】
着色剤として、染料、顔料を０．０１〜１０質量％の量で含有することができる。
【００２９】
また、本発明のジェット印刷用インク組成物は、インクジェットプリンターに適応した特性を有している必要がある。従って、本発明のジェット印刷用インク組成物は、粘度が約１〜１００ｍＰａ・ｓｅｃ（２０℃）で有ることが望ましい。
【００３０】
本発明のジェット印刷用インク組成物は、前述の全成分を一度に混合撹拌し、次いで使用するインクジェットプリンターのノズル径の約１／１０以下のポアーサイズを有するフィルターで濾過、精製することにより調製できる。
【００３１】
本発明においては、インクジェットプリンターとして、従来から公知の各種プリンターを使用することができ、例えば荷電制御方式、インクオンデマンド方式、サーマルヘッドによりインクを吐出させる方式等が代表的なものとして挙げられる。
【００３２】
このようにして得られたジェット印刷用インク組成物は、紙素材、金属素材に好適に適用できるが、無機質素材や、木材素材、プラスチック素材等にも適用でき、自然乾燥もしくは、１００℃以下の温度で強制乾燥させることにより、優れた塗膜を形成することが可能である。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明について、実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。
【００３４】
＜水性エマルションＡ＞
攪拌機、温度計及び還流冷却器などを備えた反応槽に脱イオン水 ５８０部、ハイテノールＮ０８（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬（株）製）２．６部を仕込み、加熱攪拌して８０℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム１．８部を加え、５分間攪拌した。ついで、表１に示す単量体予備混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間保持した後、４０℃に冷却し、ジメチルアミノエタノールでｐＨ８．５に調整した。ついで、アジピン酸ジヒドラジド１３部を加え、水性分散体を得た。
【００３５】
＜水性エマルションＢ−Ｅ＞単量体予備混合物を表１に示したものを使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、水性分散体を得た。
【００３６】
【表１】
0004033442.tif 000002
注１）  ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4ＣＯＯ）−Ｈ
注２）  ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ5Ｈ10ＣＯＯ）2−Ｈ
注３）  （Ａ）樹脂中のカルボニル基１当量に対するアジピン酸ジヒドラジド中のヒドラジド基当量
【００３７】
上記のようにして得られた表１に示す水性エマルションＡ〜Ｅの何れかと表２に示す湿潤剤とを表２に示す組成となるように配合してジェット印刷用インク組成物を調製し、それらのジェット印刷用インク組成物についてノズル詰まり性の各試験を実施した。その結果は表２に示す通りであった。
【００３８】
なお、試験方法及び評価は次のように実施した。
【００３９】
＜ノズル詰まり性＞
エプソン社製プリンター：ＰＭ−７７０Ｃを用い、７日間放置した後ノズルの詰まりを目視で確認した。
【００４０】
＜評価基準＞
○：ノズル詰まりの発生はなく、継続しての使用が可能であった。
【００４１】
×：ノズルの詰まりが生じ、継続しての使用が困難であった。
【００４２】
【表２】
0004033442.tif 000003
【００４３】
表２に示す評価結果より明らかな通り、本発明のジェット印刷用インク組成物はノズル詰まり性の点で優れていた。
【００４４】
一方、カルボニル基含有樹脂水分散液を含まない比較例１、２、及び湿潤剤を含まない比較例３は、ノズルの詰まりを生じた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のジェット印刷用インク組成物は乾燥時間を長くすることができ、またその乾燥時間の長さを自由に調整することができる。