(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルツボ内に充填された原料を、真空加熱炉内で７００℃以上８００℃以下の温度に保持することにより原料表面の吸着ガスを脱離させる脱ガス処理工程と、
前記脱ガスされた原料を真空加熱炉内で脱酸素化反応させて反応物を得、フッ化カルシウムの融点以上の温度で前記反応物を熔融した後、徐々に結晶化させて前処理品を得る前処理工程と、
前記前処理品をルツボ内に充填し、フッ化カルシウムの融点以上の温度で熔融した後、ルツボを引き下げ、前記前処理品をルツボの下部から徐々に結晶化させてフッ化カルシウム結晶を得る育成工程と、
を含み、
前記原料は、フッ化カルシウム原料粉末とフッ化鉛との混合物であることを特徴とするフッ化カルシウム結晶の製造方法。
【請求項２】
ルツボ内に充填されたフッ化カルシウム粉末とフッ化鉛を含む原料を、真空加熱炉内で７００℃以上８００℃以下の温度に保持することにより、原料表面の吸着ガスを脱離させることを特徴とする、フッ化カルシウム原料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ化カルシウム単結晶の製造原料の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光学系で使用されるフッ化カルシウム単結晶（ＣａＦ2）は、主にブリッジマン法（ストックバーガー法またはルツボ降下法と呼ばれる）で製造されている。
可視ないし赤外域で使用されるフッ化カルシウム単結晶の原料には、主に天然の蛍石あるいはそれを用いて製造された合成蛍石の粉砕品とフッ素化剤であるスカベンジャーとを所定量混合したものを使用する。しかし、紫外ないし真空紫外域で使用されるフッ化カルシウム単結晶の製造（単結晶の育成）を目的とする場合、天然の蛍石あるいは合成蛍石の粉砕品は紫外ないし真空紫外域に吸収があるため、これらを原料として使用することができない。そこで、化学合成により製造されたフッ化カルシウム高純度粉末原料とスカベンジャーとを混合して使用することが一般的となっている。なお、原料としては粉末を使用する場合があるが、嵩比重の関係から粉末を直接熔融した時の目減りが激しいため、上記の高純度原料粉末を一度熔融して得られた塊を粉砕して得られる、カレットを原料として使用する場合がある。
【０００３】
このようにして得られた原料を充填した育成用ルツボを育成装置中に置き、真空中に保持する。次に、育成装置内の温度を徐々に昇温し、原料を熔融する。その後、育成用ルツボを引き下げることにより、ルツボの下部から徐々に結晶化させてフッ化カルシウム単結晶を育成する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、ブリッジマン法によりフッ化カルシウム粉末原料を用いてフッ化カルシウム単結晶を製造する場合、粉末粒子表面には多くの不純物ガスが吸着しているため、昇温途中での吸着ガスの脱離による真空度低下が著しく、一定の昇温速度で保持温度まで連続加熱することができない。そのため低出力での加熱と真空排気を断続して行うことになり、結果として単結晶製造炉を使用した脱ガス処理に非常な長時間を費やすことになるため、生産性の悪化や製造工程期間の遅延等の問題がある。
【０００５】
また粉末原料は融解および結晶化すると体積が粉末状態のほぼ１／３に減少してしまうため、半融処理あるいはカレット等に前処理をした状態の前処理品を原料として育成用ルツボに充填後、フッ化カルシウム単結晶を育成する方法がより一般的であるが、粉末原料から脱離したガスが不純物として前処理品中に混入する等の問題や、前処理炉においても前述の単結晶製造炉と同様に、前処理炉の生産効率の低下が起こる。
【０００６】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものである。即ち、高純度なフッ化カルシウム単結晶を効率よく得ることが可能な、フッ化カルシウム結晶用粉末原料の処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、フッ化カルシウム粉末原料製造時に粒子表面の不純物を多量に含んだ吸着ガスが、フッ化カルシウム単結晶製造工程あるいは前処理品製造工程の初期段階の昇温加熱時に多量に脱離することで、著しい真空度の低下による工程の遅延をもたらすだけではなく、それらの脱離ガスが単結晶製造炉あるいは前処理炉の内部を汚染し、また不純物として残存することで、最終的な目的となる単結晶の内部品質に悪影響を及ぼす原因となると考えた。
【０００８】
そこで、本発明では、フッ化カルシウム単結晶製造工程あるいは前処理品製造工程を行う際の前工程として、フッ化カルシウム単結晶の製造に用いるフッ化カルシウム原料粉末を予め加熱して、粉末粒子表面に吸着している不純物ガスを脱離させる脱ガス処理を行うことで、高品質な原料粉末を得ることを特徴とする。これにより、単結晶製造炉あるいは前処理炉内の汚染が防止されるとともに、原料内に残存する不純物が低下する。また、単結晶製造工程あるいは前処理品製造工程の高真空到達時間が短縮されることにより、単結晶製造炉あるいは前処理炉の生産効率が向上できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の脱ガス処理について述べる。
本発明の脱ガス処理は、高品質な原料粉末を得ることの他に、単結晶製造炉あるいは前処理炉の汚染防止と生産効率の向上を目的として行う。
脱ガス処理用の電気炉装置（図１、但し排気系は図示せず）内に、高純度フッ化カルシウム粉末原料（原料）を、スカベンジャーも微粉末の場合は原料と混合して、脱ガス処理用ルツボに充填して置き、装置内を脱酸素雰囲気にするため１０-4〜１０-5Ｐａの真空状態にする。その後、高真空を維持するために、真空排気を継続しながら装置内温度を徐々に上げていく。保持温度については、原料粉末のみの場合は、表面の炭素化合物が分解する７００℃を保持温度の下限とし、フッ化カルシウムの融点以下の１３５０℃を範囲の上限とする。また、原料とスカベンジャーの混合粉末の場合は、両者が反応を開始しない程度のできるだけ高い温度、例えばスカベンジャーにフッ化鉛（ＰｂＦ2）を用いた場合は８００℃を上限として、原料粉末の粒子表面の吸着ガスを脱離させる。脱ガス終了後、炉内を徐々に降温させて、粒子表面の吸着ガスを脱離させた粉末を得る。
【００１０】
このように、脱ガス工程を経ることで、高純度な粉末を得ることができる。また、原料粉末の脱ガスを予め行うことにより、フッ化カルシウム単結晶の製造あるいは前処理品の製造の初期段階の加熱スケジュールを短縮することができるため、前処理品製造の全工程の短縮化が可能となる。さらに、原料粉末の脱ガス処理を専用の処理装置で行うことにより、単結晶製造炉あるいは前処理炉内の汚染を防止でき、また単結晶製造炉あるいは前処理炉との分業で、生産効率を向上させることができる。
【００１１】
なお、スカベンジャーはテフロン、フッ化鉛、フッ化コバルト、フッ化マンガン等が考えられ、脱ガス処理工程における保持温度および保持時間は、原料粉末の粒度、容積やスカベンジャーの種類、真空度の変化状況等によって任意に設定するが、
化学反応性を加味し、原料のフッ化カルシウムに対して０．１〜５．０ｍｏｌ％が好ましい。
【００１２】
また、脱ガス処理ルツボに取り付ける蓋に気孔率２０〜６０％の多孔質体を使用することで、ルツボ内に充填した原料粉末からの脱離ガスを効果的に排気することができるため、脱ガス処理工程スケジュールの短縮化が可能となる。
【００１３】
なお、脱ガス処理用ルツボおよび蓋の材質は、フッ化カルシウムと反応せず、かつ濡れ性の低いものであればよく、本実施例においては黒鉛を使用したが、他の例としては窒化ホウ素が挙げられる。
さらに、この原料脱ガス処理に使用する装置には、装置炉内に複数のルツボを仕掛けることを可能とする棚３を使用する。これにより、１バッチ当たりに処理できるルツボ数を増やすことができるため、単結晶製造あるいは前処理品製造の全体工程に占める脱ガス処理工程の割合も低下する。なお、棚の段数は単結晶製造あるいは前処理品製造に必要な原料の量、またルツボの大きさ、総重量等によって任意に設定し、棚の材質はルツボと同様に黒鉛や窒化ホウ素が挙げられる。
【００１４】
次に、本発明の前処理工程について述べる。
本発明の前処理は、育成ルツボに充填する際の充填率をあげる他に、原料を高純度化し、フッ化カルシウム単結晶の内部品質を向上させる目的で行う。
前処理用の電気炉装置内に、高純度フッ化カルシウム粉末原料とスカベンジャーとを混合して充填した前処理用ルツボを置き、装置内を脱酸素雰囲気にして熔融する。このとき、酸化物、揮発性の不純物（反応生成物）を除去するために１０-3〜１０-5Ｐａの真空雰囲気に保つ。装置温度は徐々に上げていき、原料とスカベンジャーの反応する温度、すなわちスカベンジャーの分解温度からその温度＋１００℃まで上げ、例えばフッ化鉛（ＰｂＦ2）を用いた場合は８００℃〜９００℃で一旦保持し、さらに原料の融点以上の温度１３７０℃〜１４５０℃まで昇温する。そこで、過剰なスカベンジャーと反応生成物とを揮発させると共に原料を熔融した後、徐々に温度を降下させ熔融物を固化し、前処理品を得るものである。
【００１５】
この様な熔融スケジュールとすることで、高純度な前処理品を得ることができる。また、原料の前処理を専用の前処理装置で行うことにより、前処理に伴って発生する反応生成物や過剰なスカベンジャーが育成装置の内部を汚染することを防げるため、育成装置の温調機構に支障をきたすことがなく、高純度なフッ化カルシウム単結晶を製造することができる。さらに、育成装置との分業が可能となり、育成装置の効率的な運用が可能になる。
【００１６】
また、前処理用ルツボを多段階ルツボとすることで、効率よく前処理品を得ることができる。もっとも、気密性を高くかつ多段階とすると、各段で生成した反応生成物の除去が効率よくできず、前処理品の内部品質の低下をもたらす。さらに、熱伝導の関係から前処理用ルツボの上段ほど温度が高く、フッ素が欠乏し、下段ほど未反応なスカベンジャーが残存する問題も生じ、結果として高品質な前処理品が得られなかった。
【００１７】
そこで、本発明者らは原料とスカベンジャーの反応を妨げず、各段で生成した反応生成物および過剰なスカベンジャーを除去できる程度の気密性の多段階ルツボを検討した結果、各段をねじ止めで固定することが有用であることを実験的に見出した。また、各段の固定の気密性が高い場合は、各ルツボにスリットを設けて、気密性を調整する。
【００１８】
本発明の多段階ルツボを用いた熔融は前記熔融スケジュールで行うが、反応を均等に促進させるために上段と下段の温度差が８０℃以下となるようにヒートバランスをモニターしながら行う。これにより、各段における前処理品がほぼ等しく、高品質・高均質になる。
前処理用ルツボの形状は、育成ルツボへの充填率が高くなるように、特に底の形状を加味し、工夫する。多段階ルツボにおいては、最下段を育成ルツボの底の形状と一致させる。
【００１９】
例えば、軸芯を共通にして上下方向に積み重ねられた上部開放の複数のルツボから構成し、下段のルツボに積み重ねられる上段のルツボはその底部を下段のルツボの開放上端部にねじ込んで取り付ける構造を有し、最上段のルツボには開放上端部に蓋をねじ込んで取り付け、最下段のルツボは育成用ルツボと同一形状の角度を有するコーン形状をした構造とする。
【００２０】
ただし、熔融に至る昇温の際、育成ルツボで前処理品が熱膨張し、育成ルツボを破損する恐れがあるのでこれを考慮し、前処理用ルツボの内容積比は育成ルツボより小さく、好ましくは９０％程度とする。
なお、前処理用ルツボの材質は育成ルツボと同様にフッ化カルシウムと反応せず、かつ濡れ性の低い物であれば黒鉛に限定することなく、窒化ホウ素製のものでも可能であることは言うまでもなく、各ルツボの積み重ねる数は必要量に応じて選択する。
【００２１】
以上の様に、本発明の多段階ルツボを用いて前処理品を作製すると、フッ化カルシウム粉末とスカベンジャーとを一度に大量に混合せずに済み、少量ずつ十分に混合が行えるため、各段ごとに反応の局在化がない高品質・高均質な前処理品が得られる。また、得られる一枚一枚の前処理品を軽く、扱い易くすることができ、これを育成用ルツボに充填することにより、原料の充填効率を格段に上げ、口径および高さの大きいフッ化カルシウム単結晶を製造することができる。
【００２２】
次に、結晶育成工程について述べる。
脱ガス処理工程、及び前処理工程を経た原料を育成用ルツボに充填する。これを、育成装置中に置き、育成装置を真空度１０-3〜１０-5Ｐａの真空中に保持する。次に、育成装置内の温度を徐々に上げ原料とスカベンジャーを反応させた後、さらにフッ化カルシウムの融点以上（１３７０℃〜１４５０℃）まで徐々に昇温し、過剰なスカベンジャーと反応生成物とを揮発させるとともに、原料を熔融する。結晶成長段階では、０．１〜５ｍｍ／ｈｒ程度の速度で育成用ルツボを引き下げることにより、ルツボの下部から徐々に結晶化させてフッ化カルシウム単結晶を得る。
【００２３】
以下、実施例を用いて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
［脱ガス処理工程−実施例］
黒鉛製ルツボ１を多孔質黒鉛製の蓋２で上から覆う。ルツボ１の内径は原料の充填作業時の作業性や前処理品の製造を考慮して、φ３００ｍｍとなってる。
高純度フッ化カルシウム粉末とスカベンジャー（ＰｂＦ2）粉末１．０ｍｏｌ％との混合原料を脱ガス処理用ルツボ１つに８〜１０ｋｇを充填して蓋２をし、これを脱ガス炉内に収納した。炉内の棚３の数は、ルツボの大きさと前処理品の製造に必要な量及び棚にかかる重量を考慮して最大３つとした。
【００２５】
まず炉内を脱酸素雰囲気にするため、１０-3〜１０-5Ｐａの真空状態にした。その後１０-5Ｐａ以上の高真空を維持しながら装置内温度を徐々に上げて、保持温度８００℃で１０時間保持して原料粉末の粒子表面の吸着ガスを脱離させた。脱ガス終了後、炉内を徐々に降温させて、粒子表面の吸着ガスを脱離処理させた粉末を得た。全行程に要した日数は、充填量１０ｋｇのルツボ１つを１バッチとした場合で１．５日、ルツボ３つを１バッチとした場合で３日であった。
【００２６】
得られた原料粉末をＴＧ−ＭＳ（熱重量質量分析機）を使用して、１５００℃までの不活性ガス雰囲気中での加熱によって検出ガスを分析したところ、炭素化合物をはじめとする、不純物を含むガスは検出されなかった。
［脱ガス処理工程−比較例］
製造条件（合成工程、乾燥温度など）の異なる２種類の高純度フッ化カルシウム粉末粒子からの脱離ガスを実施例１と同様にＴＧ−ＭＳを使用して分析したところ、表１のような不純物ガスが検出された。
【００２７】
【表１】
0004154744.tif 000002
【００２８】
［前処理工程−実施例］
図２は前処理工程に用いられる黒鉛製の多段階ルツボの実施例を示す。図面によればこの発明に係る前処理用ルツボ２１は多段階ルツボであり、複数の上部開放の黒鉛製のルツボ２２を軸方向に重ね合わせる構造となっている。各ルツボ２２の底部には凸部２２ａが設けられており、この凸部を各ルツボ２２の上部開放端部２２ｂにねじ込みにより積み重ねられることによって、合計６個のルツボより多段階ルツボが構成されている。そして、その最上段のルツボには下側に凸部２３ａを突設した蓋２３がねじ込みにより取り付けられている。また、その最下段のルツボ２４の内底部は、予め育成用ルツボの底のコーン部形状と同一の角度形状に加工されている。さらに、育成用ルツボへの充填の作業性および前処理品の熱膨張を考慮して、各ルツボ２２の内径は育成用ルツボの内径より２０ｍｍ小さい口径でφ２３０ｍｍとなっている。
【００２９】
次に、実施例１で得られた脱ガス処理された原料を多段階ルツボに充填し、前処理品を作製する。
高純度フッ化カルシウム粉末とスカベンジャー（ＰｂＦ2）、１．０ｍｏｌ％との混合原料をそれぞれ８から１０ｋｇづつ各ルツボ内に収容させ、順に積み重ね、最上段には蓋をする。この多段階ルツボをルツボ支持台上に設置して電気炉装置内に収納した。この電気炉装置は、各ルツボが同一の温度になるよう、内部に黒鉛製の発熱体を設置したものを使用した。複数の黒鉛製発熱体を軸方向に多段階に設置して、装置内部の均熱長を長くした。
【００３０】
前処理は電気炉装置内部を１０-3〜１０-5Ｐａの真空に排気した後、装置温度を徐々に上げ原料とスカベンジャーの反応温度８００℃〜９００℃で８時間保持後、さらに原料の融点以上１３７０℃〜１４５０℃まで徐々に昇温し、過剰なスカベンジャーと反応生成物とを揮発させると共に原料を８時間、熔融して行った。ただし、熔融温度が高すぎると原料の揮発が激しくなるばかりか、フッ素が選択的に揮発してしまうので注意し、最上段と最下段の温度差が８０℃以下になるように熱電対でモニターしながら黒鉛製発熱体を制御し、熔融した。次に、徐々に温度を降下させ熔融物を固化し、フッ化カルシウム単結晶育成用の前処理品を得た。
【００３１】
得られた前処理品は、無色透明で泡などの異物はなく、偏析が認められず高均質で、残留鉛濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果、全て検出限界である２０ｐｐｍ以下の高品質であった。また、ルツボの位置による差もなかった。
このことから、脱ガス処理した粉末原料を前処理品製造に使用することにより、前処理炉内の汚染を防ぐことができたことがわかった。
［前処理工程−比較例］
脱ガス処理を行っていない高純度フッ化カルシウム粉末とスカベンジャー（ＰｂＦ2）粉末１．０ｍｏｌ％との混合原料を前処理ルツボに充填し、前処理品製造炉にて前処理品製造を行ったところ、製造初期段階の加熱工程のみに、１０ｋｇの場合で３日、３０ｋｇの場合で６日間を費やしてしまい、脱ガス処理工程を行ったものと比較すると生産性が悪いことがわかった。
［結晶育成工程−実施例］
前記前処理工程の実施例で得られた前処理品を用いてフッ化カルシウム結晶の育成を行った。
【００３２】
得られた６枚の前処理品をそのまま育成用ルツボに充填し、それを育成装置の中に置き、育成装置内を１０-3〜１０-5Ｐａの真空雰囲気に保つ。フッ化カルシウム多結晶の融点以上１３７０℃〜１４５０℃まで徐々に昇温し、前処理品を熔融する。続いて０．１〜５ｍｍ／Ｈ程度の速度で育成用ルツボを引き下げることにより、ルツボの下部から徐々に結晶化させフッ化カルシウム結晶を育成した。
【００３３】
得られたフッ化カルシウム単結晶は不純物が少なく、また、体積変化が小さいために、充填した前処理品に相当する大きさの高純度なフッ化カルシウム単結晶を育成することができた。
また、熔融の際の反応生成物が発生しないため、育成装置内の汚染が防止され、温調機構も正常に機能し、消耗品の寿命が延びた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、単結晶製造あるいは前処理品製造の前段階として、原料粉末表面の吸着ガスの脱離処理を行うことによって、高純度な粉末を得ることができる。また脱ガス処理の際、多孔質体の蓋を使用することによって、排気効率が向上し、処理時間短縮化が図れる。さらに原料粉末の脱ガス処理を専用の処理装置で行うことにより、単結晶製造炉あるいは前処理炉内の汚染を防ぐことができ、また単結晶製造炉あるいは前処理炉との分業で、生産効率を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  脱ガス処理炉の概念図
【図２】  前処理工程に用いられる多段階ルツボの概念図
【符号の説明】
１  脱ガス処理用ルツボ
２  蓋
３  棚
４  ヒーター
５  ルツボ支持台
６  断熱材
２１前処理用多段階ルツボ
２２各ルツボ
２３蓋
【図１】
0004154744.tif 000003
【図２】
0004154744.tif 000004