(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小粒子状シリカゲルを製造する方法において、(１) アルカリ金属珪酸塩と鉱酸とを反応させ、ＳｉＯ2 の重量に対する水の重量の比率が、１．５〜５．０重量倍であるシリカヒドロゲルを得るヒドロゲル化工程、(２) 得られたシリカヒドロゲルを、ＳｉＯ2 濃度が５．０〜１５．０重量％のスラリー状態で攪拌下水熱処理し、平均粒子径１００μｍ以下の微細化したシリカヒドロゲルスラリーとする水熱微粉砕工程、及び(３) 当該微細化したヒドロゲルスラリーを乾燥する乾燥工程からなることを特徴とする微小粒子状シリカゲルの製造方法。
【請求項２】
ヒドロゲル化工程で平均粒子径０．１ｍｍ以上のシリカヒドロゲルを得、これを水熱微粉砕工程で平均粒子径２０μｍ以下に微細化したシリカヒドロゲルスラリーとする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ヒドロゲル化工程で平均粒子径０．５ｍｍ以上のシリカヒドロゲルとする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
ヒドロゲル化工程で得られたシリカヒドロゲルを水熱微粉砕工程を行う前に水洗する工程を含む請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
乾燥工程を、気流乾燥機、噴霧乾燥機または媒体流動層乾燥機により行う請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
粒子内に、酸化チタン、過酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化銀、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一コバルト、四三酸化コバルト、酸化第二コバルト、酸化第一ニッケル、酸化第二ニッケル、酸化トリウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、二酸化マンガン、三酸化マンガン、酸化ウラン、酸化トリウム、酸化ゲルマニウム、酸化第一錫、酸化第二錫、一酸化鉛、四三酸化鉛、二酸化鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン及び三酸化ビスマスからなる群より選択される微小金属化合物微粒子を内包する微小粒子状シリカゲルを製造する方法において、(１) アルカリ金属珪酸塩と鉱酸とを反応させ、ＳｉＯ2 の重量に対する水の重量の比率が、１．５〜５．０重量倍であるシリカヒドロゲルを得るヒドロゲル化工程、及び(２) 得られたシリカヒドロゲルを、ＳｉＯ2  濃度が５．０〜１５．０重量％のスラリー状態で攪拌下水熱処理し、平均粒子径１００μｍ以下の微細化したシリカヒドロゲルスラリーとする水熱微粉砕工程からなる微細化シリカヒドロゲルスラリーの調製工程とともに、(３) 当該微細化シリカヒドロゲルスラリー中に上記金属化合物微粒子を導入しシリカヒドロゲル微粒子と金属化合物微粒子との混合スラリーを得る混合スラリー化工程を有し、さらに、(４) 当該混合スラリーを乾燥する乾燥工程を実施することを特徴とする上記微小金属化合物微粒子を内包した微小粒子状シリカゲルの製造方法。
【請求項７】
ヒドロゲル化工程で平均粒子径０．１ｍｍ以上のシリカヒドロゲルを得、これを水熱微粉砕工程で平均粒子径２０μｍ以下に微細化したシリカヒドロゲルスラリーとする請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
ヒドロゲル化工程で平均粒子径０．５ｍｍ以上のシリカヒドロゲルとする請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
ヒドロゲル化工程で得られたシリカヒドロゲルを水熱微粉砕工程を行う前に水洗する工程を含む請求項６〜８の何れかに記載の製造方法。
【請求項１０】
乾燥工程を気流乾燥機、噴霧乾燥機または媒体流動層乾燥機により行う請求項６〜９の何れかに記載の製造方法。
【請求項１１】
混合スラリー中における、金属化合物微粒子の重量のシリカヒドロゲルのＳｉＯ2 重量に対する割合が５〜８０重量％である請求項６〜１０の何れかに記載の製造方法。
【請求項１２】
金属化合物微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄及び酸化ジルコニウムからなる群より選択される微粒子である請求項６〜１１の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微小粒子状シリカゲル、微小球状シリカゲル及び金属酸化物等の金属化合物微粒子を粒子内に内包した微小粒子状シリカゲルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微小球状等の微小粒子状シリカゲルは、液体クロマトグラフィー用分離剤、化粧品用フィラー、樹脂用充填剤、触媒担体およびスペーサー等の各種の用途に使用されている。
【０００３】
また、金属化合物微粒子を粒子内に内包した微小球状等の粒子状シリカゲルは、紫外線遮蔽剤、光酸化触媒および抗菌剤などに使用されている。
【０００４】
従来、微小球状等の微小粒子状シリカゲルの製法としては、種々の方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特開平６ー６４９１５号に記載されているように、アルカリ金属珪酸塩水溶液を界面活性剤を含む非極性有機ハロゲン化物溶媒中で乳化・分散させ、次いでゲル化剤によりゲル化させる方法が公知である。これは、生成した微小分散液滴の液／液界面における界面張力を利用して、個々の液滴を球形化せしめ、次いで、その状態で炭酸ガス等のゲル化剤と反応せしめてゲル化・固化せしめるものである。生成したゲルは、ｐＨ調整工程や熟成工程を経た後、固／液分離して副生アルカリ金属塩を水洗除去し、乾燥して微小球状シリカゲルが得られる。この方法では、真球形状の粒子を得やすいものの、有機溶媒を使用するので厄介な溶媒の分離、回収工程が必要となり、工程数が多く複雑なプロセスとなる。
【０００６】
また、特開平３ー１８３６１６号には、アルカリ金属珪酸塩水溶液を酸性ガス中に噴霧して、生成した液滴および／またはゲル化物を捕集し、酸含有液で処理した後水洗することにより、球状シリカゲルを製造する方法が記載されている。しかしながら、液滴と酸性ガスとを接触反応させる方法では、必然的にワンパスでのゲル化剤としての酸性ガスの利用率は低くならざるを得ず経済的に問題のある方法である。
【０００７】
また、特開昭６２ー１２８９１６号、特開昭６２ー１２８９１７号に記載されているように、アルカリ金属珪酸塩水溶液を噴霧乾燥することにより特定の含水量の微細球状粒子を得、次いでこの粒子を特定の温度条件で酸処理した後、水洗、乾燥して球状多孔質シリカを製造する方法が知られている。しかしながら、これらの方法では、微細球状粒子の含水量やその酸処理の温度を多少変更したとしても、細孔容積の大きな粒子を得るのは難しいという欠点がある。
【０００８】
さらに、特公平６ー９９１３５号に記載されているように、アルカリ金属珪酸塩と鉱酸とを反応させて得たシリカヒドロゲルを機械的に湿式粉砕処理した後、このシリカヒドロゲルと水とのスラリーを噴霧乾燥することにより球状シリカゲルを得る方法において、噴霧乾燥する際のスラリー中の水の存在量を、シリカヒドロゲルに対してスラリー状態の確保および粒子強度の点から、０．２〜１．５重量倍、好ましくは０．３〜１．４重量倍に調整する製造方法が公知である。
【０００９】
ここでシリカヒドロゲルの粉砕は、通常、ボールミル、振動ミル、攪拌ボールミル、ロッドミル、摩擦円盤ミル、石臼式コロイドミル等を用いて、スラリー中のシリカヒドロゲルが粒子径１〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍとなるまで機械的な湿式粉砕により行われる。また、予備的に、衝撃粉砕機、ジェット粉砕機、ボールミル、石臼ミル等の機械式粉砕機で１００〜２００μｍ程度に粗粉砕を行ってもよいとされている。
【００１０】
なお、湿式粉砕する前に、シリカヒドロゲルを脱塩水中に懸濁させ、アンモニア水などを加える事により系内のｐＨを１〜１０に調整した後、５０〜２００℃の温度で１〜５０時間水熱処理することが好ましいとされている。
【００１１】
この製造方法においては、水熱処理後の粒子径は、１００〜２００μｍよりも大きな粒子であり、それを専ら機械的な粉砕によって、１〜５０μｍまで粉砕することが意図されている。
【００１２】
しかしながら、シリカヒドロゲルは、それを構成する個々の粒子が一種の粘弾性体であるため、シリカヒドロゲルを微細粒子にまで湿式粉砕することは、技術的に非常に困難である。にかかわらずこの製造方法においては、粒子径を小さくする方法として、あくまで機械的な粉砕法によって粒子径を所定の５０μｍ以下にまで微細化しようとしており、技術的に難しさを伴う方法であると言わざるを得ない。
【００１３】
一方、このような困難を解決するため、特開平７ー１９６３１０号においては、アルカリ金属珪酸水溶液と酸水溶液とを反応させ、温度１００〜１７０℃で熱処理して得たシリカヒドロゲルを、ＳｉＯ2 濃度が１５〜２５重量％と云う特定のスラリー濃度で、かつ５０℃を越えない特定の温度で、高速剪断下に湿式粉砕して、粒子径が４μｍ以下のシリカヒドロゲルのスラリーを得、それを噴霧乾燥して微小球状シリカ粒状体を製造する方法が提案されている。
【００１４】
熱処理後のシリカヒドロゲルを、水洗後、まず機械的な粗粉砕により粒子径を２０〜１００μｍとし、次いでシンマルエンタープライゼズ社製ダイノーミルなどの公知の高速剪断可能な湿式粉砕機を用いて、５０℃以下の温度で機械的に湿式粉砕し、粒子径を４μｍ以下にまで微粉砕した後、噴霧乾燥して微小球状シリカゲルを得るものである。
【００１５】
これは上記特定のＳｉＯ2 スラリー濃度および温度範囲では、スラリーの粘度が減少するので大きな剪断力を印加できる領域であるからとする。
【００１６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、この製造法においてはスラリー濃度調節等によりマクロ的に見てスラリーの粘度が多少減少したとしても、ミクロ的にはシリカヒドロゲルの個々の粒子が粘弾性体であることは依然として変わらないものであり、このような粘弾性体の粒子を、機械的な粉砕メカニズムのみにより、さらに微細粒子にまで湿式粉砕しようとすることは、原理的に技術的に非常に困難を伴う方法であると言わざるを得ない。もちろん水熱処理によりシリカヒドロゲルを微細粒子にすると云う技術的思想はない。
【００１７】
一方、金属化合物微粒子を粒子内に内包した微小粒子状シリカゲルの製造法としては、例えば、特開平８ー１０４５１５号に記載されているように、液／液の界面張力を利用して粒子を球形化する方法が知られている。
【００１８】
これは、アルカリ金属珪酸塩水溶液に例えば酸化亜鉛微粒子等を添加混合し、高分散させた混合スラリーを界面活性剤を含む有機溶媒中に乳化・分散させ、個々の液滴を球形化せしめ、その状態でゲル化剤と反応せしめてゲル化・固化せしめるものである。生成したゲルは、ｐＨ調製工程や熟成工程を経た後、固／液分離して副生アルカリ金属塩を水洗除去し、乾燥して酸化亜鉛微粒子等を内包した微小粒子状シリカゲルが得られる。
【００１９】
この方法においては、すでに述べたように、真球形状の粒子を得やすいものの、有機溶媒を使用するので厄介な溶媒の分離、回収工程が必要となり、工程数が多く複雑なプロセスとなる難しさがある。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
従来公知の方法による微小真球状等のシリカゲルの製造法の中では、アルカリ金属珪酸塩と鉱酸とを反応させて得られるシリカヒドロゲルを出発原料とし、次いで、その粒子径を微細化してシリカヒドロゲルスラリーを作り、このシリカヒドロゲルスラリーを噴霧乾燥等の手段で乾燥することにより微小球状シリカゲルを得る方法が、基本的に量産化に適しており、経済性にも優れている。
【００２１】
一方、上記の公知の製造法においては、アルカリ金属珪酸塩と鉱酸とを反応させて得られるシリカヒドロゲルを出発原料とするにあたり、通常、反応により生成したシリカヒドロゲル中のアルカリ金属塩を水洗により除去する水洗工程が実施される。
【００２２】
かかるシリカヒドロゲルからのアルカリ金属塩の水洗除去工程においては、水洗前のシリカヒドロゲルの粒子径を、０．１ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上のある程度以上の粒径とし、水洗槽内にシリカヒドロゲルの充填固定層を形成し、当該充填層中を水洗水を流通させて洗浄する充填固定層式の洗浄操作を行うことが好ましい。このような充填層式水洗方法では、シリカヒドロゲルの平均粒子径が十分大きい場合、安定した充填層が形成でき、大量のシリカヒドロゲルの水洗操作が容易に行われ、しかも、特に濾過装置も必要ないので、量産化に適しており、経済性に優れている。
【００２３】
しかしながら、シリカヒドロゲルを例えば、０．１ｍｍ未満という小さな粒径にしてから反応による生成塩の水洗を行う場合には、安定した充填層が形成されないので、上記した充填固定層による洗浄操作が困難であり、最終的にはシリカヒドロゲルの濾過が必要となり、しかもかなり大型の濾過装置が必須となり経済性の面で問題が多い。
【００２４】
本発明者らの検討によると、アルカリ金属を殆ど含まない十分に水洗されたシリカヒドロゲルを微細化してシリカヒドロゲルスラリーとし、噴霧乾燥等して微小球状シリカゲルを得る方法においても、シリカヒドロゲルの微粉砕を機械的な湿式粉砕で行うことは困難である。
【００２５】
例えば、平均粒子径０．５ｍｍ以上という粗大な粒子から、平均粒子径数μｍという微粒子にまで機械的手段で微粉細しようとしても、すでに述べたように、シリカヒドロゲルの粒子は一種の粘弾性体であるため、機械的な剪断力を印加して粉砕するのは容易でない。現実的には、粉砕工程を多段化して、所定の平均粒子径まで粉砕しなければならないという大きな問題があることを知見した。
【００２６】
かくして、本発明の目的は、アルカリ金属珪酸塩と鉱酸とを反応して得られるシリカヒドロゲルを、好ましくは十分水洗して、反応で生成したアルカリ金属塩を殆ど含まないシリカヒドロゲルを得、次いで、そのシリカヒドロゲルの粒子径を微細化したシリカヒドロゲルスラリーとし、そのスラリーを、噴霧乾燥等して微小球状シリカゲルを得る製造方法において、シリカヒドロゲルを微細化する方法を機械的な湿式粉砕によらないで、高い生産性をもって行う製造方法を提供するにある。
【００２７】
また、金属化合物微粒子を粒子内に内包する微小粒子状シリカゲルの新規な製造法を提供することにある。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる観点から鋭意検討した結果、アルカリ金属珪酸塩と鉱酸とを反応して得られるシリカヒドロゲルを、好ましくは十分に水洗して、反応で生成したアルカリ金属塩を殆ど含まないシリカヒドロゲルを得、次いでそのシリカヒドロゲルの粒子径を微細化したシリカヒドロゲルスラリーにして、そのスラリーを乾燥して微小球状シリカゲルを得る製造法において、水洗後のシリカヒドロゲルの段階で、シリカヒドロゲル中のＳｉＯ2 重量に対する、水の重量比率の数値を適正な範囲で選定する事により、平均粒子径が数ｍｍの粗大なシリカヒドロゲルであっても、機械的な湿式粉砕によらないで、平均粒子径を１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下まで容易に微細化できることを見出した。
【００２９】
すなわち、Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 重量比を特定の範囲に調整したシリカヒドロゲルに水を添加したスラリーを、例えば通常の液を攪拌する攪拌羽根を備えたオートクレーブ中で、攪拌しながら適当なシリカ濃度、温度、時間等の条件下で水熱処理することにより、水熱処理前は、平均粒子径数ｍｍのシリカヒドロゲル粒子径を、場合によっては２０μｍ以下まで容易に微細化しうると云う『水熱微粉砕』とも言うべき驚くべき現象を見出した。
【００３０】
さらに本発明者らは、この水熱微粉砕処理後のシリカヒドロゲルスラリーを噴霧乾燥等の手段で乾燥することにより、微小粒子状シリカゲルが効率良く得られることを見出した。
【００３１】
加えてまた、上記の水熱微粉砕処理され、例えば平均粒子径２０μｍ以下に微細化されたシリカヒドロゲルスラリーは、これをさらに高速剪断下に湿式粉砕する場合は、平均粒子径３．０μｍ以下までも容易に微粉砕可能であり、このスラリーを噴霧乾燥等する事により、例えば平均粒子径１０μｍ以下の微小粒子状シリカゲルが得られることをも見出した。
【００３２】
かくして、水熱微粉砕処理を含む方法を実施することにより、必ずしも機械的粉砕を行うことなく、粒径が１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍ、最も好ましくは１〜１０μｍの微小粒子状シリカゲルを最終的な乾燥シリカゲル製品として製造可能なことを見出した。
【００３３】
本発明はかかる知見に基づいてなされるに到ったものである。
なお、本発明においてシリカゲルとは、Ｘ線回折分析で非晶質であり、結晶性ピークを実質的に有さない多孔質な粒状シリカである。
【００３４】
すなわち、本発明に従えば、
(１) 微小粒子状シリカゲルを製造する方法において、
▲１▼アルカリ金属珪酸塩と鉱酸とを反応させ、ＳｉＯ2 の重量に対する水の重量の比率が、１．５〜５．０重量倍であるシリカヒドロゲルを得るヒドロゲル化工程、
【００３５】
▲２▼得られたシリカヒドロゲルを、ＳｉＯ2 濃度が５．０〜１５．０重量％のスラリー状態で、攪拌下水熱処理し、平均粒子径１００μｍ以下の微細化したシリカヒドロゲルスラリーとする水熱微粉砕工程、及び
【００３６】
▲３▼当該微細化したヒドロゲルスラリーを乾燥する乾燥工程からなることを特徴とする微小粒子状シリカゲルの製造方法、が提供される。
【００３７】
また、本発明に従えば、
(２) 粒子内に微小金属化合物微粒子を内包する微小粒子状シリカゲルを製造する方法において、
【００３８】
▲１▼アルカリ金属珪酸塩と鉱酸とを反応させ、ＳｉＯ2 の重量に対する水の重量の比率が、１．５〜５．０重量倍であるシリカヒドロゲルを得るヒドロゲル化工程、及び
【００３９】
▲２▼得られたシリカヒドロゲルを、ＳｉＯ2 濃度が５．０〜１５．０重量％のスラリー状態で、攪拌下水熱処理し、平均粒子径１００μｍ以下の微細化したシリカヒドロゲルスラリーとする水熱微粉砕工程からなる微細化シリカヒドロゲルスラリーの調製工程とともに、
【００４０】
▲３▼当該微細化シリカヒドロゲルスラリー中に金属化合物微粒子を導入しシリカヒドロゲル微粒子と金属化合物微粒子との混合スラリーを得る混合スラリー化工程を有し、さらに、
【００４１】
▲４▼当該混合スラリーを乾燥する乾燥工程を実施することを特徴とする微小金属化合物微粒子を内包した微小粒子状シリカゲルの製造方法、が提供される。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
最初に、本発明の微小粒子状シリカゲルを製造する方法を説明する。
【００４３】
まず、アルカリ金属珪酸塩と鉱酸とを反応させ、ＳｉＯ2 に対する水の比率が、１．５〜５．０重量倍であるシリカヒドロゲルを得るヒドロゲル化工程を実施するが、このヒドロゲル化工程は例えば、以下のような方法で行われる。すなわち、
【００４４】
アルカリ金属珪酸塩の水溶液と鉱酸水溶液とを、放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合し、ＳｉＯ2 濃度換算で１３０ｇ／ｌ以上、ｐＨ７〜９のシリカゾルを生成せしめ、直ちに上記放出口から、空気等の気体媒体中に放出させて、放物線を描いて滞空させる間に空中でゲル化させる方法である。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて数分〜数十分熟成させる。
【００４５】
ここでアルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、経済性上Ｎａが最も好ましい。また鉱酸としては、Ｈ2 ＳＯ4 、ＨＣｌ等が挙げられ、経済的にＨ2 ＳＯ4 が最も好ましい。
【００４６】
これに適当な酸を添加してｐＨを下げて熟成を停止させる。得られたシリカヒドロゲルは、平均粒子径数ｍｍの球状粒子である。このシリカヒドロゲルは、反応により生成したＮａ2 ＳＯ4 等のアルカリ金属塩を含有しているので、常法に従って水洗によりこれを十分除去し、アルカリ金属塩を殆ど含まない平均粒子径数ｍｍの球状のシリカヒドロゲルとすることが好ましい。
【００４７】
この際、すでに述べたように、かかるシリカヒドロゲルからのアルカリ金属塩の水洗除去工程においては、水洗槽内にこのシリカヒドロゲル粒子を充填して充填固定層を形成させ、該充填層中を水洗水を流通させて洗浄する充填固定層式洗浄操作を行うことが好ましい。このような充填層式水洗方法では、シリカヒドロゲルの平均粒子径が十分大きいので、安定した充填層が形成でき、大量のシリカヒドロゲルの水洗操作が容易に行われ、しかも、特に濾過装置も必要ない。
【００４８】
このシリカヒドロゲルを、例えばロールクラッシャーなどで粗粉砕すれば、平均粒径０．１〜５ｍｍの破砕品シリカヒドロゲルが容易に得られる。この粒径は次の水熱微粉砕工程における撹拌操作等を効果的に行うために好ましい範囲である。
【００４９】
また、シリカヒドロゲルを得る別な方法としては、アルカリ金属珪酸塩水溶液と鉱酸水溶液とを反応容器内で短時間で均一混合してシリカゾルを生成させた後、該溶液を別の受皿板上でゲル化させる方法でもよい。
【００５０】
このゲルを直径数ｃｍ〜数ｍｍの大きさに粗砕した後、ｐＨを調整した水を添加して熟成せしめ、酸を添加してｐＨを下げて熟成を停止させる。得られた平均粒子径数ｃｍ〜数ｍｍの不定形のシリカヒドロゲルは、反応で生成したアルカリ金属塩を含有しているので、上記した方法等で水洗してこれを十分に除去し、アルカリ金属塩を殆ど含まない平均粒子径数ｃｍ〜数ｍｍの不定形形のシリカヒドロゲルを得る。
【００５１】
上記と同様にして、このシリカヒドロゲルを、例えばロールクラッシャーなどで粗粉砕すれば、平均粒径０．１〜５ｍｍの破砕されたシリカヒドロゲルが容易に得られる。
【００５２】
本発明においては、水洗後のシリカヒドロゲル中の、ＳｉＯ2 重量に対する水の重量の比率が１．５〜５．０重量倍であることが好ましい。このＳｉＯ2 に対する水の比率は、以下の方法で測定される。すなわち、
【００５３】
水洗後のシリカヒドロゲルを２ｇ秤取し、乾燥機を用いて１８０℃×４ｈｒの乾燥条件で乾燥し、これを絶乾状態とみなしてＳｉＯ2 重量とし、その重量減少を含水量とするものである。
【００５４】
ＳｉＯ2 重量に対する水の重量の比率が、１．５重量倍未満の場合には、次の液攪拌下での水熱処理工程において、シリカヒドロゲルの平均粒子径を微細化する効果が小さくなる。おそらく、シリカヒドロゲル中のＳｉＯ2 に対する水の重量比率がこれより小さい場合は、シリカヒドロゲルの一次粒子同志の結合が極めて強固となり、水熱処理を行ってもこれをスムースに分離・解砕することが困難になるためと推察される。
【００５５】
一方、ＳｉＯ2 重量に対する水の重量の比率が、５．０重量倍を越える場合には、シリカヒドロゲルの機械的強度がきわめて弱いものとなり、以後のハンドリングに困難を伴ない好ましくない。
【００５６】
シリカヒドロゲル中におけるＳｉＯ2 重量に対する水の重量の比率は、混合するアルカリ金属珪酸塩水溶液および鉱酸水溶液のそれぞれの濃度条件や生成ゲルの熟成の条件( 温度およびｐＨ )により制御することができる。また、上記範囲を越えている場合には、適当な乾燥操作を施して水分量を調節することも可能である。
【００５７】
次に、このようにして得られたシリカヒドロゲルを、ＳｉＯ2 濃度が５．０〜１５．０重量％のスラリー状態で、攪拌下水熱処理し、平均粒子径１００μｍ以下の微細化したシリカヒドロゲルスラリーとする水熱微粉砕工程を行う。
【００５８】
水熱処理装置としては、通常、攪拌羽根付きの高圧装置であるオートクレーブが使用される。攪拌羽根としては、一般に液の攪拌に使用されるプロペラ型、パドル型、アンカー型、ファウドラー型、ヘリカルリボン型、ブルマージン型、タービン型、マックスブレンド型などが使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
また、オートクレーブの加熱方式としては、ジャケットに高圧水蒸気あるいは熱媒を供給する間接加熱方式、電熱ヒーターによる間接加熱方式、槽内の液に水蒸気を直接吹き込む直接加熱方式など適宜使用できる。
【００６０】
オートクレーブに仕込むシリカヒドロゲルの平均粒子径としては、０．１〜５ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍである。平均粒子径があまり大きくなって５ｍｍを越える場合は、粒子径が大き過ぎて、オートクレーブ中で液が攪拌されていても、粒子が十分浮遊せず、その一部が槽底に堆積しやすくなり、ハンドリング上の問題を起こすおそれがある。
【００６１】
なお、平均粒子径が０．１〜５ｍｍであれば、液攪拌下の水熱処理のみにより平均粒子径１００μｍ以下、すでに述べた条件の選定により２０μｍ以下１μｍ以上の粒子径まで容易に微粒子化できる。
【００６２】
オートクレーブには、水洗後のシリカヒドロゲル粒子と水を仕込み、シリカヒドロゲルスラリーとするのであるが、その際のシリカヒドロゲルスラリー中のＳｉＯ2 濃度は、５．０〜１５．０重量％が好ましい。ＳｉＯ2 濃度が１５．０重量％を越えると、オートクレーブ槽内で十分にスラリーを撹拌することが困難になる。一方、ＳｉＯ2 濃度が５．０重量％未満であると、得られるシリカスラリー中の水の量が多く、後工程の噴霧乾燥工程での水分蒸発負荷が大きくなるので望ましくない。
【００６３】
本発明において特筆すべきことは、この液攪拌下での水熱処理において、シリカヒドロゲルの化学的粉砕とも称すべき微細化( 水熱微粉砕 )が行われると同時に、シリカヒドロゲルの細孔構造を調節する所謂Ostwald Ripeningのような熟成をも行い得ることである。
【００６４】
目標とする細孔構造によって、上記のシリカヒドロゲル−水系スラリーのみで水熱処理することで十分目的を達成しうる。この場合のスラリーのｐＨは１〜７である。
【００６５】
一方、上記のシリカヒドロゲル−水系スラリーに微量のアルカリ金属水酸化物やアンモニアなどのアルカリを添加し、スラリーｐＨを７〜１１程度に調整してから水熱処理する方法も、目標とする細孔構造によっては、適用し得る。
【００６６】
なお、水熱微粉砕処理の際のオートクレーブ槽内での攪拌羽根によるシリカヒドロゲルスラリーの攪拌エネルギーとしては、特段に粘度が高くない通常の液やスラリーに対する標準的な攪拌エネルギーのレベルである５〜２，０００Ｗ／ｍ3 ( 液またはスラリー )程度で十分である。液またはスラリー１ｍ3 当たりの攪拌エネルギーが５Ｗ／ｍ3 未満の場合には、水熱処理の際に粗大なシリカヒドロゲル粒子の一部が槽内で十分浮遊せず、槽底に堆積し易くなり、ハンドリング上の問題を生ずる。
【００６７】
一方、液またはスラリー１ｍ3 当たりの攪拌エネルギーが２，０００Ｗ／ｍ3 を越える場合には、水熱処理によるシリカヒドロゲルの粒子径微細化のそれ以上の促進効果は少なく、攪拌エネルギーが増加するのみである。
【００６８】
水熱処理の温度範囲は、１３０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０〜２３０℃が望ましい。温度が１３０℃未満と低い場合には、水熱処理によるシリカヒドロゲルの粒子径微細化の効果が乏しく、一方、２３０℃を越える場合には、温度レベルの増大に見合う水熱処理によるシリカヒドロゲルの粒子径微細化の促進効果が少なく、単に加熱エネルギーが増加するのみで技術的・経済的に無意味である。
【００６９】
水熱微粉砕処理の時間は、水熱処理温度によって変わりうるが、通常０．２〜２４ｈｒが適当である。水熱処理時間が０．２ｈｒに満たない場合には、水熱処理によるシリカヒドロゲルの粒子径微細化の十分な効果が得られない。また水熱処理時間が２４ｈｒを越えると、粒子の再凝集現象が生じるようになり、水熱処理によりシリカヒドロゲルの粒子径を微細化するという水熱微粉砕処理の目的から外れてくることになり好ましくない。
【００７０】
なお、本発明においてシリカヒドロゲルの粒子径分布は、コールターカウンター（コールターエレクトロニクス社製）などによって測定された値である。
【００７１】
シリカヒドロゲルスラリーを乾燥することにより、コールターカウンター測定による平均粒子径１００μｍ以下の微粒子状の乾燥シリカゲル粒子製品を得るためには、噴霧乾燥等の乾燥工程に供されるシリカヒドロゲル粒子のコールターカウンター測定による粒子体積基準の平均粒子径を１００μｍ以下とする。平均粒子径は、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍ、最も好ましくは１〜５μｍである。
【００７２】
特に、平均粒子径１００μｍ以下の微小な球状の粒子( 真球状粒子 )を得ようとする場合には、乾燥工程に供給するシリカヒドロゲルの平均粒子径が、１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがさらに好ましく、１〜３μｍであることが最も好ましい。平均粒径がこの値を越えると、得られる微小球状粒子の形状の真球性および粒子表面の平滑性が相対的に低下する。
【００７３】
一方、平均粒径が１μｍ未満では、粒子径微細化に見合う乾燥粒子の真球性および粒子表面の平滑性の顕著な向上が認められず、シリカヒドロゲル粒子の微細化に要するエネルギーが過大になるだけであり、好ましくない。
【００７４】
また、目標とする細孔構造によっては、シリカヒドロゲル−水系スラリーに微量のアルカリ金属水酸化物やアンモニアなどのアルカリを添加し、シリカヒドロゲルスラリーのｐＨを８〜１１程度に調整してから水熱微粉砕処理する場合もありうる。その場合は、シリカヒドロゲルスラリーを乾燥して得られる微小球状シリカゲル中のアルカリ金属不純物の許容含有量が、製品の用途によって定まる許容値を満足するように、噴霧乾燥等の乾燥工程の前あるいは後でシリカヒドロゲルの水洗操作を行えばよい。
【００７５】
また、シリカヒドロゲルスラリーを乾燥して得られる微小球状シリカゲルの目標平均粒子径が１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下のより小さな粒子を得ようとする場合には、水熱微粉砕処理により平均粒子径２０μｍ以下に微細化したシリカヒドロゲルスラリーを、機械的に湿式粉砕して、シリカヒドロゲルの平均粒子径を、１〜３μｍまでさらに微細化することが好ましい。このような粉砕処理により、噴霧乾燥等で得られる微小球状シリカゲルが、一層真球形状に近く、また粒子表面がより滑らかなものが得られる。
【００７６】
ここで用いられる湿式粉砕機としては、粒子径１ｍｍ以下のビーズを用いる湿式媒体攪拌ミルであるビーズミル、粒子径数ｍｍのボールを用いる湿式媒体攪拌粉砕機や湿式ボールミルなどが適用されるが、これらの粉砕機に限定されるものではない。
【００７７】
なお上記のように、シリカヒドロゲルスラリーをまず水熱微粉砕処理して得られた平均粒子径２０μｍ以下の微細化シリカヒドロゲルスラリーをさらに湿式粉砕して、平均粒子径１〜３μｍにまで微細化する工程を併用する場合においても、平均粒子径数ｍｍのシリカヒドロゲルを水熱微粉砕処理なしに機械的湿式粉砕のみにより平均粒子径１〜３μｍに微細化する場合に比較して、機械的な湿式粉砕の負荷が遥かに小さくなりずっと容易に実施できる。
【００７８】
次に、以上のごとくして微細化したヒドロゲルスラリーを乾燥する乾燥工程を行う。
シリカヒドロゲルスラリーを乾燥して、単分散した微小シリカゲル粒子を得る乾燥装置としては、粒子同志の凝集を防止するため固定層を形成しないで粒子や液滴が熱風中で分散する形式が好ましく、例えば噴霧乾燥機、媒体流動層乾燥機、気流乾燥機などが適している。
【００７９】
特に、微小球状のシリカゲルを得ようとする場合には、乾燥装置としては、噴霧乾燥機が適しており、噴霧乾燥機のスラリー液の噴霧微粒化の方式としては、特に限定するものではないが、高速回転円盤、一流体圧力ノズル、二流体ノズル、超音波ノズルなどが適用される。
【００８０】
以下、乾燥装置として噴霧乾燥機を使用する場合を例として説明するが、他の乾燥機であっても適宜変更を加えてそのまま適用することが可能である。
【００８１】
シリカヒドロゲルスラリーを噴霧乾燥機に供給する際には、シリカヒドロゲルの濃度としては、水熱微粉砕処理後のシリカヒドロゲルスラリーの濃度のまま供給することが可能であるし、また必要に応じて、水を添加して濃度調整を行ってもよい。
【００８２】
噴霧乾燥機に供給されるシリカヒドロゲルスラリー中のシリカヒドロゲルと水の量測定は、以下の方法で実施される。
【００８３】
すなわち、シリカヒドロゲルスラリー５０ｇをビーカーに取り、孔径０．４５μｍのミリポアフィルターを用いて、絶対圧５ｍｍＨｇの減圧下で全量を濾過し、４０分間脱水する。濾液の重量を水の量とし、得られたウエットケーキの重量をシリカヒドロゲルの重量とする。
【００８４】
なお、ウエットケーキ中のＳｉＯ2 重量は、すでに述べたように乾燥機で、温度１８０℃で４ｈｒ乾燥後の重量から求められる。
【００８５】
噴霧乾燥機に供給されるシリカヒドロゲルスラリーとしては、特に限定するものではないが、上記の測定方法で求められるシリカヒドロゲル重量に対する水の重量の比率が１．５〜５．０重量倍のものが好ましい。
【００８６】
シリカヒドロゲル重量に対する水の重量の比率が１．５重量倍に満たない場合は、噴霧乾燥により得られる球状シリカゲルの粒子形状における真球性や粒子表面の滑らかさが低下する。
【００８７】
一方、シリカヒドロゲル重量に対する水の重量の比率が５．０重量倍を越える場合は、噴霧乾燥における水分蒸発負荷が大きくなり望ましくない。
【００８８】
以上のごとくして、シリカヒドロゲル重量に対する水の重量の比率が１．５〜５．０重量倍のシリカヒドロゲルスラリーを噴霧乾燥機に供給し、噴霧乾燥機の操作条件を選定する事により、粒子形状の真球性に優れ、粒子表面が滑らかな微小球状シリカゲルが得られる。
【００８９】
従来、シリカヒドロゲルの微細化を機械的な湿式粉砕のみで行うことが開示されている特公平６ー９９１３５号などの公知技術においては、噴霧乾燥されるシリカヒドロゲルスラリーに関し、スラリー状態の確保および粒子強度の点から、スラリー中のシリカヒドロゲル重量に対する水の重量比率はすでに述べたように０．２〜１．５重量倍で行われている。
【００９０】
これに対し本発明においては、噴霧乾燥機に供給されるシリカヒドロゲルスラリーとして、平均粒子径１００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下まで水熱微粉砕処理したスラリーを使用するので、スラリー中のシリカヒドロゲル重量に対する水の重量比率は、１．５〜５．０重量倍程度で行われることが好ましい。
【００９１】
このように本発明においては、あらかじめ水熱微粉砕処理した上記重量比率のシリカヒドロゲルスラリーを噴霧乾燥することによって、上記公知例等に比較して、遥かに真球形状に近く、粒子表面が滑らかな微小球状シリカゲルが得られる。
【００９２】
次に、本発明の別の態様である、金属化合物微粒子を粒子内に内包する微小球状シリカゲルの製造法について述べる。
【００９３】
この場合は、上記した、 (１) アルカリ金属珪酸塩と鉱酸とを反応させ、ＳｉＯ2 に対する水の比率が、１．５〜５．０重量倍であるシリカヒドロゲルを得るヒドロゲル化工程、及び
【００９４】
(２) 得られたシリカヒドロゲルを、ＳｉＯ2 濃度が５〜１５重量％のスラリー状態で、攪拌下水熱処理し、平均粒子径１００μｍ以下の微細化したシリカヒドロゲルスラリーとする水熱微粉砕工程からなる微細化シリカヒドロゲルスラリーの調製工程とともに、
【００９５】
(３) 当該微細化シリカヒドロゲルスラリー中に金属化合物微粒子を導入しシリカヒドロゲル微粒子と金属化合物微粒子との混合スラリーを得る混合スラリー化工程を有することを特徴とする。
【００９６】
シリカヒドロゲルスラリー中に金属化合物微粒子を導入する態様は任意である。例えば、(２) の水熱微粉砕工程を金属化合物微粒子の共存下に行うこともできるし、また水熱微粉砕工程に引続き湿式粉砕工程を実施する場合は、当該湿式粉砕を金属化合物微粒子の共存下に行うこともできる。
【００９７】
金属化合物微粒子としては、微細粒子が好ましく、特に所謂超微粒子と称するものが好ましい。
【００９８】
金属化合物微粒子として使用可能なものは、例えば金属酸化物微粒子であって、酸化チタン、過酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化銀、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一コバルト、四三酸化コバルト、酸化第二コバルト、酸化第一ニッケル、酸化第二ニッケル、酸化トリウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、二酸化マンガン、三酸化マンガン、酸化ウラン、酸化トリウム、酸化ゲルマニウム、酸化第一錫、酸化第二錫、一酸化鉛、四三酸化鉛、二酸化鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三酸化ビスマス等が好ましいものとして挙げられる。このうち、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄及び酸化ジルコニウムからなる群より選択される微粒子が特に好ましいものとして挙げられる。
【００９９】
また、金属酸化物以外に、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化アンチモン、硫化鉛、硫化ニッケル、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム等の硫化物微粒子や硫酸塩微粒子；ピロ燐酸銅等の燐酸塩；炭化タンタル、炭化ジルコニウム、炭化タングステン、炭化バナジウム、炭化チタン、炭化珪素、フッ化カルシウム等の炭化物微粒子やハロゲン化物微粒子を使用することもできる。また、金、銀、白金、銅、アルミニウム等の金属またはその合金の微粒子も場合によっては使用可能である。
【０１００】
本発明における金属化合物微粒子とは、上記のように所謂超微粒子と称するものをも包含するもので、一次粒子の大きさ( 粒径 )が、０．００２〜０．５μｍのものである。そして、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０１〜０．３μｍであるものがさらに好ましい。０．００２μｍ未満では、比表面積が増大してはじめから凝集状態にあり、微粒子を十分分散した状態でシリカヒドロゲルスラリー中に導入することができない。また０．５μｍを越えると、シリカゲルの粒子径に比較して相対的に大きすぎて、シリカゲル粒子内に良好に分散した状態で内包されることが困難になり好ましくない。
【０１０１】
また導入された金属化合物微粒子の混合スラリー中におけるＳｉＯ2 に対する割合は、５〜８０重量％、好ましくは５〜４５重量％であることが望ましい。
【０１０２】
具体的な実施の態様としては、上記の水熱微粉砕工程により微細化されたシリカヒドロゲルスラリー中に、または必要に応じてさらに湿式粉砕によりいっそう微細化されたシリカヒドロゲルスラリー中に、例えば平均粒子径０．００２〜０．５μｍの二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウムなどの金属化合物微粒子をＳｉＯ2 重量に対して、上記したように５〜８０重量％添加導入して十分に分散させ、シリカヒドロゲル微粒子と金属化合物微粒子との混合スラリーを得るのである。この場合、凝集を防止して十分に分散を行うため、スラリーのｐＨを調整してもよい。この分散は、上記したように水熱微粉砕処理を行うオートクレーブや湿式粉砕機中で行うことが好ましい。
【０１０３】
このようにして得られた混合スラリーを、微小粒子状シリカゲルを得る場合と同様に、噴霧乾燥等することにより、微小金属化合物微粒子を内包した微小粒子状シリカゲルが得られるのである。
【０１０４】
シリカゲル中に内包された金属化合物微粒子は、その粒径がシリカゲル粒子の粒径に対してはるかに微小なものであり、一個のシリカゲル中に一個以上、通常数個好ましくは多数の金属化合物微粒子が分散した状態で包含されている。本発明に云う「内包」とは、このような状態で金属化合物微粒子がシリカゲル粒子中に含まれていることを意味する。
【０１０５】
おそらく、多数の細孔を有するシリカゲル粒子においては、シリカゲル粒子が乾燥する過程において、当該細孔内を満たしているスラリーの液相のみが揮発して乾燥し、不揮発の金属化合物微粒子がシリカゲル内部の細孔に担持された状態で残留するものと推定される。これがシリカゲル粒子中に金属化合物微粒子が内包されている態様ではないかと考えられる。
【０１０６】
このような金属化合物微粒子が内包された粒子状シリカゲルは、種々の用途に有用なものであり、例えば紫外線遮蔽剤として好適に用いる事ができる。また、金属化合物がアナターゼ型の酸化チタンの場合は、光酸化触媒用途に好適に用いることができる。
【０１０７】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。
【０１０８】
〔実施例１〕
( ヒドロゲル化工程 )
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させた。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させた。
【０１０９】
熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が６ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．５重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１０３ｐｐｍであった。
【０１１０】
( 水熱微粉砕処理工程 )
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径１．０ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リットルのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２２，０００ｇおよび水１８，０００ｇを仕込み、ＳｉＯ2 濃度１０．０重量％のスラリー状態で、温度２００℃で時間３ｈｒ、攪拌回転数９０ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは６であった。
【０１１１】
水熱微粉砕処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微粉砕化されており、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用) による粒子径測定では、平均粒子径１５μｍであった。また、水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は、１０．３重量％であった。
【０１１２】
( 湿式粉砕工程 )
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま湿式粉砕機( シンマルエンタープライゼス社製ダイノ−ミル、直径０．５ｍｍビーズ使用 )を用いて、さらに微粉砕した。微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、１．６μｍであった。
【０１１３】
また、上記微粉砕後のシリカヒドロゲルスラリー中のシリカヒドロゲルと水の量の測定は以下の方法で行った。
【０１１４】
シリカヒドロゲルスラリー５０ｇをビーカーに取り、孔径０．４５μｍのミリポアフィルターを用いて、絶対圧５ｍｍＨｇの減圧下で全量を濾過し、４０分間脱水する。得られた濾液の重量を水の量とし、得られたウエットケーキの重量をシリカヒドロゲルの重量とする。なお、得られたウエットケーキ中のＳｉＯ2 重量は、乾燥機で、温度１８０Ｃで、４ｈｒ乾燥後の重量から求められる。
【０１１５】
この測定方法で求められたスラリー中のシリカヒドロゲル重量に対する水の重量の比率は、４．４重量倍であった。
【０１１６】
( 乾燥工程 )
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１３ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力１．２Ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）、熱風温度２００℃で、噴霧乾燥を行い微小乾燥シリカゲル粒子を得た。得られた乾燥粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、４．５μｍであった。粒子形状は、ほぼ真球状であり、粒子表面は滑らかであった。
この乾燥シリカゲル粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
【０１１７】
〔実施例２〕
( ヒドロゲル化工程 )
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させた。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させた。
【０１１８】
熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が５ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．５重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１００ｐｐｍであった。
【０１１９】
( 水熱微粉砕処理工程 )
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径１．０ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リットルのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２２，０００ｇおよび水１８，０００ｇを仕込み、ＳｉＯ2 濃度１０．０重量％のスラリー状態で、温度２００℃で時間２０ｈｒ、攪拌回転数５０ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは６であった。
【０１２０】
水熱微粉砕処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微粉砕化されており、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ  使用) による粒子径測定では、平均粒子径１３μｍであった。また、水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は、１０．３重量％であった。
【０１２１】
( 湿式粉砕工程 )
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま実施例１と同一の湿式粉砕機を用いて、さらに微粉砕した。微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、１．５μｍであった。
【０１２２】
また、実施例１と同様にして、上記微粉砕後のシリカヒドロゲルスラリー中のシリカヒドロゲルと水の量の測定を行ったが、シリカヒドロゲル重量に対する水の重量の比率は、４．４重量倍であった。
【０１２３】
( 乾燥工程 )
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１３ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力１．２Ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）、熱風温度２００℃で、噴霧乾燥を行い微小乾燥シリカゲル粒子を得た。得られた乾燥粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、４．５μｍであった。粒子形状は、ほぼ真球状であり、粒子表面は滑らかであった。
【０１２４】
〔実施例３〕
( ヒドロゲル化工程 )
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させた。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させた。
【０１２５】
熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が４ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．５重量倍であり、シルカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、９５ｐｐｍであった。
【０１２６】
( 水熱微粉砕処理工程 )
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径０．８ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リットルのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２２，０００ｇおよび水１８，０００ｇを仕込み、ＳｉＯ2 濃度１０．０重量％のスラリー状態で、温度は１８５℃で時間２０ｈｒ、攪拌回転数１００ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは６であった。
【０１２７】
水熱微粉砕処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微粉砕化されており、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ  使用) による粒子径測定では、平均粒子径１７μｍであった。また、水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は、１０．３重量％であった。
【０１２８】
( 湿式粉砕工程 )
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま実施例１と同じ湿式粉砕機を用いて微粉砕した。微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、１．７μｍであった。
【０１２９】
また、実施例１と同様にして、上記微粉砕後のシリカヒドロゲルスラリー中のシリカヒドロゲルと水の量の測定を行ったが、シリカヒドロゲル重量に対する水の重量の比率は、４．４重量倍であった。
【０１３０】
( 乾燥工程 )
上記スラリーを、その濃度のまま小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１３ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力１．２Ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）、熱風温度２００℃で、噴霧乾燥を行い微小乾燥シリカゲル粒子を得た。得られた乾燥粒子のコールターカウンター（アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、４．５μｍであった。粒子形状は、ほぼ真球状であり、粒子表面は滑らかであった。
【０１３１】
〔実施例４〕
( ヒドロゲル化工程 )
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させる。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させる。熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が５ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．０重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、９８ｐｐｍであった。
【０１３２】
( 水熱微粉砕処理工程 )
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径１．５ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リッターのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２０，０００ｇおよび水２０，０００ｇを仕込みスラリー状態とし、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０に調整したＳｉＯ2 濃度１０．０重量％のシリカヒドロゲルスラリーを温度２００℃で、時間３ｈｒ、攪拌回転数９０ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。
【０１３３】
水熱微粉砕処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微粉砕化されており、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用) による粒子径測定では、平均粒子径１３μｍであった。また水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は１０．２重量％であった。
【０１３４】
( 湿式粉砕工程 )
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま実施例１と同じ湿式粉砕機を用いて湿式粉砕した。湿式粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、１．４μｍであった。
【０１３５】
また、実施例１と同じ測定方法で求められた上記微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル重量に対する、水の重量の比率は、３．５重量倍であった。
【０１３６】
( 乾燥工程 )
上記スラリーを、その濃度のまま小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１３ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力１．２Ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）、熱風温度２００℃で、噴霧乾燥を行い微小乾燥シリカゲル粒子を得た。得られた乾燥粒子は、コールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、５．２μｍであり、粒子形状は、ほぼ真球状であり、粒子表面は滑らかであった。
この乾燥シリカゲル粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【０１３７】
〔実施例５〕
( ヒドロゲル化工程 )
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２３．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させる。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させる。熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子の、粒子形状は、球状であり、平均粒子径が３ｍｍであった。シリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、１．７重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１０８ｐｐｍであった。
【０１３８】
( 水熱微粉砕処理工程 )
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径０．２ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リッターのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２０，０００ｇおよび水３０，０００ｇを仕込み、ＳｉＯ2 濃度１４．８重量％のスラリー状態で、温度２１０℃で、時間２４ｈｒ、攪拌回転数１２０ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは６であった。
【０１３９】
水熱処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微細化され、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用) による粒子径測定では、平均粒子径２０μｍであった。また、水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は、１４．５重量％であった。
【０１４０】
( 湿式粉砕工程 )
上記スラリーを、その濃度のまま実施例１と同じ湿式粉砕機を用いて湿式粉砕した。湿式粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、２．０μｍであった。
【０１４１】
また、実施例１と同じ測定方法で求められた上記微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル重量に対する、水の重量の比率は、１．７重量倍であった。
【０１４２】
( 乾燥工程 )
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１３ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力１．２Ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）、熱風温度２００℃で、噴霧乾燥を行い微小乾燥シリカゲル粒子を得た。得られた乾燥粒子のコールターカウンター（アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、９．０μｍであり、粒子形状は、球状であった。
【０１４３】
〔実施例６〕
( ヒドロゲル化工程 )
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させる。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させる。熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が５ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．２重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１００ｐｐｍであった。
【０１４４】
( 水熱微粉砕処理工程 )
シリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径２．０ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リッターのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２２，０００ｇおよび水１８，０００ｇを仕込み、ＳｉＯ2 濃度１０．０重量％のスラリー状態で、温度２００℃で、時間３ｈｒ、攪拌回転数１００ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは６であった。
【０１４５】
水熱処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微細化され、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用) による粒子径測定では、平均粒子径１８μｍであった。また、水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は、１０．２重量％であった。
【０１４６】
実施例１と同様にして、上記水熱処理後のシリカヒドロゲルスラリー中のシリカヒドロゲルと水の量の測定を行ったが、シリカヒドロゲル重量に対する水の重量の比率は、２．０重量倍であった。
【０１４７】
( 乾燥工程 )
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま媒体流動層乾燥機（大川原製作所製ＳＦＤーミニ型）を用いて、スラリー供給量６５ｍｌ／ｍｉｎ、熱風温度２５５℃で、噴霧乾燥を行い微小乾燥シリカゲル粒子を得た。得られた乾燥粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、８．９μｍであり、粒子形状は、不定形であった。
この乾燥シリカゲル粒子の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【０１４８】
〔実施例７〕
( ヒドロゲル化工程 )
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させる。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させる。熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が６ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．５重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、９８ｐｐｍであった。
【０１４９】
( 水熱微粉砕処理工程 )
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径０．７ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リッターのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２０，０００ｇおよび水７，９７０ｇを仕込み、スラリー状態とし、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０に調整したＳｉＯ2 濃度１３．０重量％のシリカヒドロゲルスラリーを温度２００℃で、時間２４ｈｒ、攪拌回転数９０ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。
【０１５０】
水熱処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微細化され、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用) による粒子径測定では、平均粒子径１９μｍであった。また、水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は１３．２重量％であった。
【０１５１】
( 湿式粉砕工程 )
上記スラリーを、その濃度のまま実施例１と同じ湿式粉砕機を用いて湿式粉砕した。湿式粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、１．７μｍであった。
【０１５２】
また、実施例１と同じ測定方法で求められた上記微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル重量に対する水の重量の比率は、３．５重量倍であった。
【０１５３】
( 乾燥工程 )
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１３ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力１．２Ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）、熱風温度２００℃で、噴霧乾燥を行い微小乾燥シリカゲル粒子を得た。得られた乾燥粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、９．８μｍであり、粒子形状は、ほぼ真球状であり、粒子表面は滑らかであった。
【０１５４】
〔実施例８〕
( ヒドロゲル化工程 )
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のＰＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させる。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させる。熟成後、ＰＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が５ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．５重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１００ｐｐｍであった。
【０１５５】
( 水熱微粉砕処理工程 )
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径０．２ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リッターのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２２，０００ｇおよび水１８，０００ｇを仕込んでスラリー状態とし、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０に調整したＳｉＯ2 濃度１０．０重量％のシリカヒドロゲルスラリーを温度２１０Ｃで、時間２４ｈｒ、攪拌回転数１２０ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは１０であった。
【０１５６】
水熱微粉砕処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微細化され、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用) による粒子径測定では、平均粒子径６μｍであった。また水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は、１０．３重量％であった。
【０１５７】
実施例１と同じ測定方法で求められた上記水熱微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル重量に対する水の重量の比率は、１．６重量倍であった。
【０１５８】
( 乾燥工程 )
次いで、上記スラリーを、その濃度のまま噴霧乾燥機（直径１．５ｍ、噴霧部は、高速回転円盤方式）を用いて、スラリー供給量８０ｍｌ／ｍｉｎ、熱風温度２００Ｃで、噴霧乾燥を行った。
【０１５９】
得られた乾燥粒子は、コールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用）による平均粒子径は、５２μｍであり、粒子形状は球状であった。
【０１６０】
〔実施例９〕
( ヒドロゲル化工程 )
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のＰＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させる。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させる。熟成後、ＰＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が４ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．５重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１０１ｐｐｍであった。
【０１６１】
( 水熱微粉砕処理工程 )
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径１．０ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リッターのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２２，０００ｇおよび水１８，０００ｇを仕込み、ＳｉＯ2 濃度１０．０重量％のスラリー状態で、温度２００℃での時間３ｈｒ、攪拌回転数９０ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは６であった。
【０１６２】
水熱処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微細化され、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用) による粒子径測定では、平均粒子径１７μｍであった。また、水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は、１０．２重量％であった。
【０１６３】
( 湿式粉砕工程 )
上記スラリーを、その濃度のまま実施例１と同じ湿式粉砕機を使用して湿式粉砕した。微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、１．６μｍであった。
【０１６４】
( 混合スラリー化工程 )
上記湿式粉砕後のシリカヒドロゲルスラリー１７，０００ｇに、石原産業（株）製の酸化チタン（品名ＴＴＯー５１Ａ、平均粒子径０．０２μｍ、ルチル型）２００ｇ、住友大阪セメント（株）製の酸化亜鉛（品名ＺｎＯー３１０、平均粒子径０．０３μｍ）６００ｇを添加し、スラリーのｐＨを１０に調整した後、上記と同じ湿式粉砕機を用いて、シリカヒドロゲル、酸化チタン、酸化亜鉛の３つを、混合・分散させた。
【０１６５】
( 乾燥工程 )
上記分散後のスラリーを、その濃度のまま小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１３ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力１．２Ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）、熱風温度２００℃で噴霧乾燥を行い、シリカゲル粒子中に酸化チタンおよび酸化亜鉛の微粒子が分散内包された微小球状粒子を得た。得られた粒子形状は、ほぼ真球状で、粒子表面は、滑らかであった。
【０１６６】
コールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、５．６μｍであった。
【０１６７】
粒子の化学組成を分析した結果は、ＳｉＯ2 ６８．２重量％、ＴｉＯ2 ７．９重量％、ＺｎＯ２３．９重量％であった。
【０１６８】
( 分光透過率の測定 )
上記微小球状粒子０．４ｇに、ワセリン１．１２ｇ、流動パラフィン０．４８ｇを添加し、３本ロールを用いて良く分散させて得たペーストを、厚さ２ｍｍの石英板２枚に挟み込み、層厚が２５μｍになるまで展着させ、自記式分光光度計を用いて分光透過率を測定した。
【０１６９】
４００ｎｍ以上は可視光領域、４００〜２８０ｎｍは紫外光領域である。紫外光領域における透過率が小さい程、紫外線遮蔽効果が良いことを示し、可視光領域での透過率が大きい程、肉眼で観察される透明性が高いことを示す。
【０１７０】
５００ｎｍでは透過率８１．３％、４００ｎｍでは透過率６９．４％、３６０ｎｍでは透過率２１．２％、３２０ｎｍでは透過率１８．０％、２９０ｎｍでは透過率１７．６％であった。
【０１７１】
この金属酸化物微粒子を内包する乾燥シリカゲル粒子の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【０１７２】
〔実施例１０〕
( ヒドロゲル化工程 )
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のＰＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させる。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させる。熟成後、ＰＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が６ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．５重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、９７ｐｐｍであった。
【０１７３】
( 水熱微粉砕処理工程 )
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径１．０ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リッターのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２２，０００ｇおよび水１８，０００ｇを仕込み、ＳｉＯ2 濃度１０．０重量％のスラリー状態で、温度２００℃での時間３ｈｒ、攪拌回転数９０ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは６であった。
【０１７４】
水熱処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微細化され、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用) による粒子径測定では、平均粒子径１５μｍであった。また、水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は、１０．３重量％であった。
【０１７５】
( 湿式粉砕工程 )
上記スラリーを、その濃度のまま実施例１と同一の湿式粉砕機を使用して湿式粉砕した。微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、コールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、１．４μｍであった。
【０１７６】
( 混合スラリー化工程 )
上記湿式粉砕後のシリカヒドロゲルスラリー１７，０００ｇに、石原産業（株）製の酸化チタン（品名ＴＴＯー５１Ａ、平均粒子径０．０２μｍ、ルチル型）９１５ｇを添加し、上記と同じ湿式粉砕機を用いて、シリカヒドロゲル、酸化チタンの２つを、混合・分散させた。
【０１７７】
( 乾燥工程 )
上記分散後のスラリーを、その濃度のまま小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１３ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力１．２Ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）、熱風温度２００℃で噴霧乾燥を行い、シリカゲル粒子中に酸化チタン微粒子が分散内包された微小球状粒子が得られた。粒子形状は、ほぼ真球状であり、粒子表面は、滑らかであった。
【０１７８】
コールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、５．２μｍであった。
粒子の化学組成を、分析した結果は、ＳｉＯ2 ６４．８重量％、ＴｉＯ2 ３５．２重量％であった。
【０１７９】
( 分光透過率の測定 )
上記微小球状粒子０．４ｇに、ワセリン１．１２ｇ、流動パラフィン０．４８ｇを添加し、３本ロールを用いて良く分散させて得たペーストを、厚さ２ｍｍの石英板２枚に挟み込み、層厚が２５μｍになるまで展着させ、自記式分光光度計を用いて分光透過率を測定した。
【０１８０】
５００ｎｍでは透過率５６．３％、４００ｎｍでは透過率４１．９％、３６０ｎｍでは透過率１３．０％、３２０ｎｍでは透過率７．５％、２９０ｎｍでは透過率７．８％であった。
この金属酸化物微粒子を内包する乾燥シリカゲル粒子の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
【０１８１】
〔実施例１１〕
( ヒドロゲル化工程 )
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０  ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のＰＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させる。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させる。熟成後、ＰＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が４ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．５重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１０８ｐｐｍであった。
【０１８２】
( 水熱微粉砕処理工程 )
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径１．０ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リッターのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２２，０００ｇおよび水１８，０００ｇを仕込み、ＳｉＯ2 濃度１０．０重量％のスラリー状態で、温度２００℃での時間４ｈｒ、攪拌回転数９０ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは６であった。
【０１８３】
水熱処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微細化され、コールターカウンター（ＭＡII型、コールターエレクトロニクス社製、アパーチャーチューブ径２８０μｍ使用) による粒子径測定では、平均粒子径１５μｍであった。また、水熱微粉砕処理後のスラリー中のＳｉＯ2 濃度は、１０．３重量％であった。
【０１８４】
( 湿式粉砕工程 )
上記スラリーを、その濃度のまま実施例１と同一の湿式粉砕機を使用して湿式粉砕した。微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子のコールターカウンター（ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、１．６μｍであった。
【０１８５】
( 混合スラリー化工程 )
上記湿式粉砕後のシリカヒドロゲルスラリー１７，０００ｇに、平均粒子径０．０２μｍのアナターゼ型酸化チタン９１５ｇを添加し、上記と同じ湿式粉砕機を用いて、シリカヒドロゲル、酸化チタンの２つを、混合・分散させた。
【０１８６】
( 乾燥工程 )
上記分散後のスラリーを、その濃度のまま小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１３ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力１．２Ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）、熱風温度２００℃で噴霧乾燥を行い、シリカゲル粒子中に酸化チタン微粒子が分散内包された微小球状粒子が得られた。粒子形状は、ほぼ真球状で、粒子表面は、滑らかであった。
【０１８７】
コールターカウンター（アパーチャーチューブ径５０μｍ使用) による平均粒子径は、４．５μｍであった。
粒子の化学組成を分析した結果は、ＳｉＯ2 ６５．１重量％、ＴｉＯ2 ３４．９重量％であった。
【０１８８】
〔参考例１〕
( ヒドロゲル化工程 )
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０  ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させる。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させる。熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が６ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する、水の重量比率は、４．０重量倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１００ｐｐｍであった。
【０１８９】
次に、このシリカヒドロゲル粒子を、乾燥機で５０℃で、シリカヒドロゲル粒子中の水を蒸発させ、シリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する、水の重量比率が、１．３重量倍のシリカヒドロゲル粒子を得た。得られたシリカヒドロゲル粒子の形状は、球形であった。
【０１９０】
( 水熱微粉砕処理工程 )
次に上記シリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径１．０ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リッターのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル１２，０００ｇおよび水３８，０００ｇを添加して、ＳｉＯ2 濃度１０．４重量％のスラリー状態で、温度２００℃で時間２４ｈｒ、攪拌回転数９０ｒｐｍで水熱処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは６であった。
【０１９１】
水熱処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、ＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率が低すぎるためほとんど微細化されておらず、スラリーを２１０μｍの金網に通したところ、粒子の大部分が金網を通過しないで残ってしまった。
【０１９２】
〔参考例２〕
( ヒドロゲル化工程 )
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ= ３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度= ２１．０重量％である珪酸ナトリウム水溶液を２．０  ｌ／ｍｉｎおよび硫酸濃度= ２０．０重量％の硫酸水溶液とを放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空気中に放出される液のＰＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整して、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させる。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化する。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させる。熟成後、ＰＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が、球状であり、平均粒子径が６ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 重量に対する水の重量比率は、４．５重量倍であり、シルカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１０５ｐｐｍであった。
【０１９３】
( 水熱微粉砕処理工程 )
次にシリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径１．０ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リッターのオートクレーブに上記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２２，０００ｇ、水１８，０００ｇを添加して、ＳｉＯ2 濃度１０．０重量％のスラリー状態で、温度１２０℃での時間２４ｈｒ、攪拌回転数９０ｒｐｍで水熱処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは６であった。
【０１９４】
水熱処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、水熱処理の温度が十分高くないためかほとんど微細化されておらず、スラリーを２１０μｍの金網に通したところ、粒子の大部分が金網を通過しないで残ってしまった。
【０１９５】
【発明の効果】
本発明に従えば、シリカヒドロゲルを水熱微粉砕し、これを噴霧乾燥等の手段で乾燥することにより、微小粒子状のシリカゲルを高い生産性で得ることができる製造方法が提供される。
【０１９６】
また、本発明に従えば、溶媒を使用することのない金属化合物微粒子を粒子内に内包する微小粒子状シリカゲルの新規な製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】乾燥シリカゲル粒子の表面構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】乾燥シリカゲル粒子の表面構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】乾燥シリカゲル粒子の表面構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】金属酸化物微粒子を内包する乾燥シリカゲル粒子の表面構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】金属酸化物微粒子を内包する乾燥シリカゲル粒子の表面構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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