(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の測定セル及び少なくとも１個の加熱素子を有し、該測定セル及び該加熱素子が電気絶縁層を介して結合している、内燃機関の排ガス中の酸素含量を測定するためのセンサ素子において、絶縁層（５０）の材料が、ｄ50＜０．４０μｍの粒度及びｄ90＜０．５０μｍの粒度分布を有する少なくとも１種の結晶性非金属材料及び少なくとも１種のガラス形成材料からなり、センサ素子の焼結の際に、結晶性非金属材料で充填された釉を形成することを特徴とするセンサ素子。
【請求項２】
結晶性非金属材料が、Ａｌ2Ｏ3、Ｍｇスピネル、フォルステライト又は前記の物質の混合物である、請求項１に記載のセンサ素子。
【請求項３】
ガラス形成材料が、アルカリ土類ケイ酸塩ガラスである、請求項１に記載のセンサ素子。
【請求項４】
アルカリ土類ケイ酸塩ガラスが、バリウム−アルミニウム−ケイ酸塩ガラスである、請求項３に記載のセンサ素子。
【請求項５】
バリウムが、３０原子％まで、ストロンチウムによって置換されている、請求項４に記載のセンサ素子。
【請求項６】
測定セル（１２）の固形電解質体が、部分的に安定化されたＺｒＯ2からなる、請求項１に記載のセンサ素子。
【請求項７】
粗製物質混合物中で、結晶性非金属材料が、固体含量に対して少なくとも５０重量％である、請求項１に記載のセンサ素子。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のセンサ素子を製造するための方法において、絶縁層（５０）の製造のために、粉末混合物２０〜７０重量％、溶剤２０〜７０重量％、可塑剤１〜１５重量％、バインダ１〜１５重量％からなるペーストを製造し、この場合、粉末混合物は、ｄ50＜０．４０μｍの粒度及びｄ90＜０．５０μｍの粒度分布を有する結晶性非金属材料とガラス形成材料とから形成されており、該ペーストを、絶縁層の製造のために、抵抗ヒーターを備えた支持体シートの上に印刷し、加熱素子及び測定セルを有する層システムを製造し、該層システムを、少なくともガラス形成材料の融点に相応する温度で焼結させることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のセンサ素子の製造法。
【請求項９】
粉末混合物中の結晶性非金属材料を、少なくとも５０重量％に調節する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
焼結温度が１２５０℃である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
公知技術水準
本発明は、独立請求項の概念によるセンサ素子及びその製造法から出発している。ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３４２７３１号明細書の記載から、管状センサ素子の外側に延びる導電帯が、電気絶縁層により覆われており、結晶性非金属材料とガラス形成材料との混合物から形成されており、この場合、加熱の際に、結晶性非金属材料で充填された釉が生じる、いわゆる指形の管状センサ素子を有するガスセンサが公知である。
更に例えば、ドイツ連邦共和国特許第２９０７０３２号（米国特許第４２９４６７９号）明細書の記載から、測定セルがＡｌ2Ｏ3絶縁層を介して抵抗加熱素子に接続している、ガス中の酸素含量を測定するための平面センサ素子は公知である。Ａｌ2Ｏ3からなるセラミック熱絶縁体は、電気絶縁されており、Ａｌ2Ｏ3及び隣接するＺｒＯ2固形電解質層の種々の焼結収縮及び種々の熱膨張係数の補償のために焼結して多孔質にして使用している。しかしながら、これには、排ガスからのガス状成分及び液状成分が、多孔質の絶縁層を通って標準環境の中に拡散し、これによって測定信号が損なわれるという欠点がある。更に、排ガスの成分が抵抗ヒーターに達し、該抵抗ヒーターを損なうことがある。
本発明の利点
請求項１に記載の顕著な特徴を有する本発明によるガスセンサには、絶縁層が気密であり、良好な電気絶縁能、固形電解質セラミックとの良好な付着性及び良好な熱伝導率を有しているという利点がある。良好な付着性は、殊に、絶縁層の材料の焼結収縮がほぼ固形電解質セラミックの材料の焼結収縮に相応することによって生じている。絶縁層及び固形電解質シートの異なる熱膨張率により絶縁層中に生じる圧応力は、ガラス層の可塑化挙動により可塑的成形によって部分的に削減され、かつ固形電解質セラミックとの境界面の上に均一に分布させられている。これによって、亀裂を開始する局所的な応力のピークが回避されている。この場合、使用されたガラスは、１２５０℃の焼結温度を下回る温度で可塑化を開始する。センサ素子の製造法で使用した粉末混合物は、特に好適であることが判明した。粉末混合物を用いて製造したペーストは、気密の絶縁層のスクリーン印刷に特に適している。
従属請求項の中に記載された手段によって、本発明のセンサ及び本発明の方法の有利な態様及び改善が可能である。結晶性非金属材料として、ｄ50＜０．４０μｍのＡｌ2Ｏ3を使用する場合に、気密性、電気絶縁効果、強度及び熱伝導率について特に良好な性質が得られている。絶縁層の気密性は、粒度分布ｄ90＜１μｍの狭い範囲を使用する場合には、付加的に改善されている。前記の粒子の微細度及び粒度分布とともに、従来のセラミック層よりも２倍から４倍を上回る高い気密性が達成される。この場合、ｄ50で、質量含量に対する平均粒度を示し、ｄ90は、質量含量に対して９０％がより微細であるか又は等しい粒度を示している。以下の表の材料Ｂ及びＣに記載の粒子の微細度及び粒度分布の選択によって、焼結温度を約１６００℃から１２５０℃に低下させることができる。この場合、使用したガラス形成材料の融点が、焼結温度の限界と見なされ、これにより、結晶性非金属材料、例えばＡｌ2Ｏ3で充填された釉が形成される。ヒーター絶縁体に特に好適な絶縁層は、粗製物質混合物中の結晶性非金属材料６０重量％の含量及びガラス形成材料４０重量％の含量により達成されている。
図面
本発明の実施例は、図中に示されており、以下の記載においてより詳細に説明してある。図１は、センサ素子の排ガス側の部分を通る横断面図を示し、図２は、図１によるセンサ素子の層系の分解図を示している。
実施例
図１及び図２中に記載された小板状のセンサ素子１０は、電気化学的測定セル１２及び加熱素子１３を有している。測定セル１２は、例えば測定ガス側の大きな面２２及び参照ガス側の大きな面２３を有する第一の固形電解質シート２１並びに第二の固形電解質シート２５とその中に統合された参照通路２６を有している。測定ガス側の大きな面２２の上には、導電帯３２及び第一の接点３３を有する測定電極３１が配置されている。第一の固形電解質シート２１の参照ガス側の大きな面２３の上には、導電帯３６を有する参照電極３５が存在している。第一の固形電解質シート２１の中には、更に貫通接続部３８が設けられており、該貫通接続部を、参照電極３５の導電帯３６が、測定ガス側の大きな面積２２に導通している。第一の接点３３とともに、大きな面２２の上には、第二の接点３９が存在しており、これは、貫通接続部３８と接続されており、これにより、参照電極３５のための接触位置が形成されている。測定電極３１は、多孔性の保護層２８で覆われている。
加熱素子１４は、例えばこの実施例の場合には、２つの固形電解質シート２１、２５の材料からなる外側の大きな面４３と内側の大きな面４３′を有する支持体シート４１を有している。支持体シート４１の内側の大きな面４３′の上には、外側の絶縁層４２が載置されている。外側の絶縁層４２の上には、メアンダー状の熱伝導体４５及び２個の接続導線４６を有する抵抗ヒーター４４が存在している。外側の絶縁層４２及び支持体シート４１は、それぞれ２個の一列になって互いに延びる熱貫通接続部４８を有しており、これらは、２個の接続導線４６から支持体シート４１の外側の大きな面に向かって通じている。支持体シート４１の外側の大きな面４３の上には、２個の熱貫通接続部４９が配置されており、これらは、熱貫通接続部４８と接続している。
抵抗ヒーター４４の上には、内側の絶縁層５０が存在している。内側の絶縁層５０の大きな面は、第二の固形電解質シート２５の大きな面と接続している。これによって、加熱素子１４は、内側の絶縁層５０を介して、測定セル１２と熱的に接続している。
２個の固形電解質シート２１及び２５並びに支持体シート４１は、例えば５モル％のＹ2Ｏ3で部分的に安定化されたＺｒＯ2からなる。電極３１、３５、導電帯３２、３６、貫通接続部３８並びに接点３３、３９は、例えば白金サーメットからなる。抵抗ヒーターのための材料としては、この実施例の場合には、同様に白金サーメットを使用しているが、この場合、導線４６のオームの抵抗は、熱伝導体４５のものよりも小さくなるよう選択されている。
絶縁層４２及び５０の製造のために、以下の組成：
粉末混合物    ５０重量％
有機溶剤    ４０重量％
有機可塑剤    ５重量％
有機バインダ    ５重量％
を有するスクリーン印刷用ペーストを製造する。
この場合、前記の組成は、以下のように変動してもよい：
粉末混合物：２０〜７０重量％
溶剤：２０〜７０重量％
可塑剤：１〜１５重量％
バインダ：１〜１５重量％。
溶剤としては、例えばヘキサノール、可塑剤としては、例えばフタレート及びバインダとしては、例えばポリビニルブチラールを使用する。
組成物質成分は、適当な混合装置中、例えばボールミル、３ローラー工具により均一にされ、スクリーン印刷できるペーストにされる。
粉末混合物は、例えば固有焼結活性を有するＡｌ2Ｏ3（バン土）及びガラス形成材料、例えばアルカリ土類ケイ酸塩ガラスからなる。アルカリ土類ケイ酸塩ガラスとしては、例えばＢａ−Ａｌケイ酸塩を使用する。バリウムは、３０原子％までがストロンチウムによって置換されていてもよい。
アルカリ土類ケイ酸塩ガラスは、予め溶融したガラスフリットとしてか又はガラス相粗製物質混合物として導入することができる。材料混合物は、導電性の不純物を、最大で１重量％まで含有していてもよい。これは、特にＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｏ等の半導体酸化物が該当する。多くの場合、市販の粗製物質中の導電性の不純物の含量は、０．２重量％を下回っている。
バン土を、粉末混合物の焼結の際にバン土で充填された釉の形成のために必要である焼結温度で、バン土自体だけで、少なくとも９５％の相対焼結密度になる焼結活性を示すように選択した。この種のバン土は、以下の表によれば、バン土Ｂ及びＣである。この表は、３種の異なるバン土Ａ、Ｂ及びＣのについて、ｇ／ｃｍ3での実際の焼結密度ρs及び％での相対焼結密度ρs／ρthを示している。
0004080002.tif 000002
結晶性非金属材料としては、バン土Ｂ又はＣとともに、Ｍｇスピネル、フォルステライト又はこれらの混合物を使用することができる。また、バン土Ｂ又はバン土Ｃとの粉末混合物に、他の結晶性材料、例えばＭｇスピネル、フォルステライト又はこれらの混合物を添加することも考えられる。しかしながら、前記の結晶性非金属材料は、少なくとも９５％の相対焼結密度になるような焼結活性を示さなければならない。
例１：
粉末混合物の組成：
バン土Ｂ又はＣ６０重量％（表を見よ）、Ｂａ−Ａｌケイ酸塩ガラス粉末（ＢａＯ５３重量％、Ａｌ2Ｏ3５重量％、ＳｉＯ2４２重量％、比表面積５ｍ2／ｇ）、絶縁抵抗＞１ｋΩ。
この粉末混合物を、９０％のＡｌ2Ｏ3粉砕球を用いるボールミル中で、２時間均一にし、かつ粉砕する。
この後、水性泥漿を、バン土とＢａ−Ａｌケイ酸塩ガラスとからなる組成物質混合物５００ｇ、蒸留水５００ｍｌ及び１０％のポリビニルアルコール水溶液２５ｍｌを用いて調製する。前記泥漿を、９０％のＡｌ2Ｏ3粉砕球を用いるボールミル中で、１．５時間の粉砕時間で粉砕した。
例２：
この実施例は、Ｂａ−Ａｌケイ酸塩ガラス粉末４０重量％の代わりに、以下の組成：
Ｂａ−Ａｌケイ酸塩ガラス粉末    ３８重量％、
カオリン    １重量％、
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3、化学的に純粋）１重量％、
絶縁抵抗    ＞１ｋΩ
を選択することによって、例１中の粉末混合物とは異なっている。
例３：
粉末混合物の組成は、Ｂａ−Ａｌケイ酸塩ガラス粉末の代わりに、以下の成分：
カオリン    １１重量％、
石英（ＳｉＯ2９９％）    ３４重量％、
ＢａＣＯ3（化学的に純粋）    ５５重量％
からなるか焼物    ４０重量％
を使用することによって例１とは異なっている。
この成分を、９０％のＡｌ2Ｏ3粉砕球を用いるボールミル中で２時間粉砕し、かつコランダムカプセル中の粉砕物として酸化雰囲気中、１０００℃で２時間か焼し、引き続き、新たに上記のようにして粉砕する。絶縁抵抗＞１ｋΩ。
例４：
粉末混合物の組成は、以下のように、例１及び例３とは異なっている：
バン土７０重量％及びか焼物３０重量％、
絶縁抵抗＞１ｋΩ。
例５：
例４と同様ではあるが、しかし、バン土の代わりに、部分的に安定化されたＺｒＯ2７０重量％及びＭｇＯ（３５％の単斜）３．５重量％、
比表面積７ｍ2／ｇ、
絶縁抵抗＞６０ｋΩを用いる。
例６：
例３と同様ではあるが、しかし、
バン土５０重量％、
か焼物５０重量％、
絶縁抵抗＞１ｋΩを用いる。
例７：
例３と同様ではあるが、しかし、
バン土８５重量％、
か焼物１５重量％、
絶縁抵抗＞５００ｋΩを用いる。
例８：
組成は、例７に相応するが、この場合、バン土は、以下の成分：
Ａｌ2Ｏ3  ９９．３％、Ｎａ2Ｏ  ０．３％、
比表面積２．５ｍ2／ｇ
絶縁抵抗＞３００ｋΩを含有している。
例９：
組成は、例３に相応するが、しかし、バンドの代わりに以下の成分：
Ｍｇスピネル粉末（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）６０重量％及び＜０．５重量％の遊離ＭｇＯ及び＜０．１重量％Ｎａ2Ｏ、
比表面積８ｍ2／ｇ
絶縁抵抗＞１ｍΩを使用する。
図１及び図２に記載のセンサ素子１０のための層系の製造のために、まず、調製されたペーストをスクリーン印刷を用いて焼結されていないセラミック支持体シート４１の上に塗布する。この後、絶縁層４２の上に、抵抗ヒーター４４を自体公知のサーメットペーストを用いて同様にスクリーン印刷により印刷する。この場合、予め絶縁層４２中に残してあり、かつ支持体シート４１中に組み込まれた貫通接続部４８を仕上げる。次に、抵抗ヒーター４４の上に、内側の絶縁層５０を、同様にスクリーン印刷技術により塗布する。か焼後に存在していなければならない絶縁層４２、５０の層厚を、スクリーン印刷工程の回数及び／又はスクリーン印刷パラメータ及びペースト特性（粘度等）の適当な選択によって調節する。本発明の実施例の場合には、焼結した状態で、外側の絶縁層４２は、層厚１８μｍ及び内側の絶縁層５０は、同様に層厚１８μｍを有している。
こうして製造された加熱素子４１を、次に、同様にして印刷技術を用いて製造される測定セル１２と一緒に積層させ、引き続き、焼結過程で約１４００℃で同時焼結させる。焼結温度で、層系のセラミック成分及び金属成分を焼結させる。この場合、絶縁ペーストから、ガラス形成材料の溶融及び結晶性成分の焼結によって気密の電気絶縁層４２及び５０が生じる。
【図１】
0004080002.tif 000003
【図２】
0004080002.tif 000004