(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式〔１〕で示されるジアミノ化合物。
0004168593.tif 000058
（但し、一般式〔１〕においてＧ１は炭素数２〜２０の３価の有機基、Ｇ２は独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−を示し、Ｇ３は単結合または炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基または炭素数１〜１２のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基若しくはハロアルコキシ基、または炭素数３〜８のシクロアルキル基、または炭素数９〜１４のトランス−４−アルキルシクロヘキシル基を示し、ｍは０〜３の整数を表す。）
【請求項２】
下記一般式〔２〕で示される構造単位からなり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０±０．０１℃で測定された対数粘度数が０．１〜５．０ｄｌ／ｇであるポリアミド酸。
0004168593.tif 000059
（但し、一般式〔２〕においてＧ１、Ｇ２、Ｇ３、ＸおよびＹは前述と同様、Ｇ５は独立に、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−結合である。各環ＡおよびＢはそれぞれ独立にベンゼン環またはシクロヘキサン環を示す。）
【請求項３】
前記一般式〔２〕で示される構造単位、および一般式〔３〕で示される構造単位からなり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０±０．０１℃で測定された対数粘度数が０．１〜５．０ｄｌ／ｇであるポリアミド酸。
0004168593.tif 000060
（但し、一般式〔３〕においてＧ６は独立に、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−  −Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−結合であり、環ＡおよびＢはそれぞれ独立にベンゼン環またはシクロヘキサン環を示し、Ｇ４は炭素数２〜３６の２価の有機基、または一般式〔４〕
0004168593.tif 000061
で表されるポリシロキサン基であり、一般式〔４〕において、Ｒ９９は炭素数１〜６のアルキレン基若しくはフェニレン基であり、Ｒ１００は独立に同一若しくは異なる炭素数１〜３のアルキル基若しくはフェニル基であり、ａ、ｂ、ｃは０又は正数であり、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００の値を取る）。
【請求項４】
請求項２若しくは３に記載されたポリアミド酸をイミド化した後、偏光紫外線を照射することにより得られるポリイミド。
【請求項５】
請求項４に記載のポリイミドからなる薄膜を用いた液晶表示素子用配向膜。
【請求項６】
請求項２若しくは３に記載のポリアミド酸をイミド化した後、偏光紫外線を照射し、ポリイミド側鎖の一部を光反応させることで得られる液晶表示素子用配向膜。
【請求項７】
請求項４乃至６に記載の液晶表示素子用配向膜を備えることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔５〕、〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
0004168593.tif 000062
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；Ｒ２はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈまたは−ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３を示し；Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し；Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して１，２−エチレン、１，４−ブチレン、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し；環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；環Ｄはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示す。）
【請求項９】
請求項７に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔８〕および〔９〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
0004168593.tif 000063
（式中、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；Ｒ４は−ＣＮ基または−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを示し；環Ｅはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはピリミジン２，５−ジイルを示し；環Ｆはトランス−１，４−シクロヘキシレン、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン、またはピリミジン２，５−ジイルを示し；環Ｇはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｚ３は１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示し；Ｌ３、Ｌ４およびＬ５はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し；ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ独立して０または１を示す。）
【請求項１０】
請求項７に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔１０〕、〔１１〕および〔１２〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
0004168593.tif 000064
（式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；環Ｉおよび環Ｊはそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｌ６およびＬ７はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示すが同時に水素原子を示すことはなく；Ｚ４およびＺ５はそれぞれ独立して１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示す。）
【請求項１１】
請求項７に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔５〕、〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、一般式〔１３〕、〔１４〕および〔１５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
0004168593.tif 000065
（式中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；環Ｋ、環Ｌおよび環Ｍはそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；Ｚ６およびＺ７はそれぞれ独立して１，２−エチレン、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示す。）
【請求項１２】
請求項７に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔８〕および〔９〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔１３〕、〔１４〕および〔１５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１３】
請求項７に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔１０〕、〔１１〕および〔１２〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔１３〕、〔１４〕および〔１５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１４】
請求項７に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔５〕、〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔８〕および〔９〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、前記一般式〔１３〕、〔１４〕および〔１５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１５】
請求項８〜１４に記載の液晶表示素子において、液晶組成物に、さらに１種以上の光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、感光基を側鎖に有するジアミノ化合物、ポリアミド酸、および光架橋性ポリイミド、それを用いた液晶配向膜、該配向膜を用いた液晶表示素子に関する。
背景技術
近年、ワープロやノートパソコン等に用いられるディスプレイにおいては、より軽量で、薄く、低消費電力であることが求められているが、これらの要件を満たすフラットディスプレイとして、優れた液晶表示素子の出現が期待されている。液晶表示素子には、液晶分子を一定方向に配向させるため、所定のプレチルト角が設定された液晶配向膜が設けられている。これらの配向膜を製造するには、基板上に成膜されたポリイミド等の高分子化合物薄膜を、レーヨン等の布で一方向に擦るラビング処理や、二酸化ケイ素を斜方蒸着する方法等が知られている。
しかし、ラビング処理は簡便で安価な方法のため工業的に広く用いられるものの、発塵や静電気の発生といった問題を抱えている。
また、斜方蒸着を用いる方法にあっては、製造費用が高く、大型化するのは困難であった。
そこで、近年このような問題を解決すべく、光を用いて配向処理を行う方法が注目を集めている。この光配向法による配向膜の製造方法は、感光性高分子化合物の薄膜を基板上に形成し、偏光した紫外線やレーザー光を照射すると、照射する偏光と方向が一致する感光基のみが光化学反応し、配向膜上に異方性が生じて液晶分子が配向するものである。この方法によれば、基板上に塗布した薄膜に他の部材が接触しないので、静電気の発生や不純物の混入がない等の利点がある。
例えば、Ｍ．Ｓｃｈａｄｔ等Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３１，２１５５（１９９２）や登録特許第２６０８６６１号を始めとして、ポリビニルシンナメートおよびその誘導体への偏光照射による光二量化を用いた光配向膜がいくつか開示されている。しかしこれらの配向膜は熱安定性、形状保持力が低く液晶の配向が乱れやすい欠点があった。
一方高い感度を有する感光性基として、アリールマレイミド残基を側鎖に有するビニルポリマー類が特公昭５１−１３１９８号公報等に開示されているが、液晶表示素子用配向膜への利用例はない。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、α、β置換マレイミド残基を側鎖に有するポリイミドは、高感度で速やかに側鎖が光二量化し、かつ架橋後の膜は熱安定性、形状保持力に優れており、良好な液晶配同性を示す事を見いだし本発明を完成した。
発明の開示
すなわち本発明の構成は下記の通りである。
（１）  下記一般式〔１〕で示されるジアミノ化合物。
0004168593.tif 000002
（但し、一般式〔１〕においてＧ１は炭素数２〜２０の３価の有機基、Ｇ２は独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−を示し、Ｇ３は単結合または炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基または炭素数１〜１２のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基若しくはハロアルコキシ基、または炭素数３〜８のシクロアルキル基、または炭素数９〜１４のトランス−４−アルキルシクロヘキシル基を示し、ｍは０〜３の整数を表す。）
（２）  下記一般式〔２〕で示される構造単位からなり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０±０．０１℃で測定された対数粘度数が０．１〜５．０ｄｌ／ｇであるポリアミド酸。
0004168593.tif 000003
（但し、一般式〔２〕においてＧ１、Ｇ２、Ｇ３、ＸおよびＹは前述と同様、Ｇ５は独立に、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−結合である。各環ＡおよびＢはそれぞれ独立にベンゼン環またはシクロヘキサン環を示す。）
（３）  前記一般式〔２〕で示される構造単位、および一般式〔３〕で示される構造単位からなり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０±０．０１℃で測定された対数粘度数が０．１〜５．０ｄｌ／ｇであるポリアミド酸。
0004168593.tif 000004
（但し、一般式〔３〕においてＧ６は独立に、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−結合であり、環ＡおよびＢはそれぞれ独立にベンゼン環またはシクロヘキサン環を示し、Ｇ４は炭素数２〜３６の２価の有機基、または一般式〔４〕
0004168593.tif 000005
で表されるポリシロキサン基であり、一般式〔４〕において、Ｒ９９は炭素数１〜６のアルキレン基若しくはフェニレン基であり、Ｒ１００は独立に同一若しくは異なる炭素数１〜３のアルキル基若しくはフェニル基であり、ａ、ｂ、ｃは０又は正数であり、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００の値を取る）。
（４）  （２）若しくは（３）項に記載されたポリアミド酸をイミド化した後、偏光紫外線を照射することにより得られるポリイミド。
（５）  （４）項に記載のポリイミドからなる薄膜を用いた、液晶表示素子用配向膜。
（６）  （２）若しくは（３）項に記載のポリアミド酸をイミド化した後、偏光紫外線を照射し、ポリイミド側鎖の一部を光反応させることで得られる液晶表示素子用配向膜。
（７）  （４）乃至（６）項に記載の液晶表示素子用配向膜を備えることを特徴とする液晶表示素子。
（８）  （７）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔５〕、〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
0004168593.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；Ｒ２はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ３、−ＯＣ２Ｈ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈまたは−ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３を示し；Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し；Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して１，２−エチレン、１，４−ブチレン、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し；環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；環Ｄはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示す。）
（９）  （７）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔８〕および〔９〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
0004168593.tif 000007
（式中、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；Ｒ４は−ＣＮ基または−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを示し；環Ｅはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはピリミジン２，５−ジイルを示し；環Ｆはトランス−１，４−シクロヘキシレン、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン、またはピリミジン２，５−ジイルを示し；環Ｇはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｚ３は１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示し；Ｌ３、Ｌ４およびＬ５はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し；ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ独立して０または１を示す。）
（１０）  （７）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔１０〕、〔１１〕および〔１２〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
0004168593.tif 000008
（式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；環Ｉおよび環Ｊはそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｌ６およびＬ７はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示すが同時に水素原子を示すことはなく；Ｚ４およびＺ５はそれぞれ独立して１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示す。）
（１１）  （７）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔５〕、〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、一般式〔１３〕、〔１４］および〔１５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
0004168593.tif 000009
（式中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；環Ｋ、環Ｌおよび環Ｍはそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；Ｚ６およびＺ７はそれぞれ独立して１，２−エチレン、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示す。）
（１２）  （７）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔８〕および〔９〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔１３〕、〔１４〕および〔１５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
（１３）  （７）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔１０〕、〔１１〕および〔１２〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔１３〕、〔１４〕および〔１５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
（１４）  （７）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔５〕、〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔８〕および〔９〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、前記一般式〔１３〕、〔１４〕および〔１５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
（１５）  （８）〜（１４）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物に、さらに１種以上の光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶表示素子。
本発明のジアミンは前記一般式〔１〕で表わされる。一般式（１）におけるＧ１部分の構造としては、炭素数２〜２０の３価の有機基であれば特に限定されないが、具体的に例示すると、
0004168593.tif 000010
等が挙げられる（ただし、式中のｐは０〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数を示す）。この中で好ましくは、
0004168593.tif 000011
であり、最も好ましくは、
0004168593.tif 000012
である。
本発明の一般式〔１〕で示されるジアミノ化合物は、ジアミン部分のＧ１基が、連結基Ｇ２を通じて感光性部分と結合している。したがってこの化合物の製造法は、ジアミン部と感光性基部の両者が互いに反応することのできる官能基を有していれば、それらを利用して反応を行い両者を連結することができる。もし有していなければ必要な官能基を導入した後、両者を反応させ連結することができる。Ｇ２の種類に促してこれらの連結反応を簡単に例示すると、エステル結合の場合はカルボキシル基と水酸基の脱水反応により、アミド結合はアミノ基とカルボキシル基の脱水反応により、エーテル結合の場合は、ナトリウムアルコラートとハロゲン化物との脱ナトリウム塩により、スルフィド結合の場合は、両者をハロゲン化アルキルとした後、硫化カリウムにより脱ハロゲンを行なうことにより、カルボニル結合の場合は、シアノ基とグリニヤル試薬を反応させた後、加水分解することにより、また単結合の場合には、アルコール類とα−アリールマレイミド類の脱水反応を行なう等の公知の方法により合成することができる。
ジアミノ化合物の製造法の具体例としては、Ｇ２が単結合の場合は、ジニトロアルコール類とアリールマレイミドを、例えば光延反応のような脱水反応によって得られる、ジニトロアルキレン−α−アリールマレイミドのニトロ基を、スズや鉄等の金属と濃塩酸で還元し、ジアミノ体とする方法で製造できる。これは以下の反応式で示される。
0004168593.tif 000013
また、Ｇ２がエステル結合の場合は、ジニトロカルボン酸を塩化チオニルや五塩化リンで酸クロリドを合成する。一方、アリールマレイン酸無水物とアミノアルコール類の反応で、ヒドロキシアルキル−α−アリールマレイミドを合成する。そして、両者をトリエチルアミンやピリジン等の塩基存在下縮合し、ジニトロエステル体とした後、同様にニトロ基を還元して製造できる。反応式を以下に示す。
0004168593.tif 000014
Ｇ３がエーテル結合の場合は、アリールマレイン酸無水物とアミノアルコール類の反応で、ヒドロキシアルキル−α−アリールマレイミドを合成する。この化合物の水酸基を塩化チオニル、三塩化リン等でハロゲン化し、ハロアルキル−α−アリールマレイミドとする。これを、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の塩基存在下、ジニトロアルコールまたはフェノールと反応して得られた、ジニトロエーテルを還元して製造できる。反応式で示すと以下の通りである。
0004168593.tif 000015
上述した連結基Ｇ２の中でより好ましいのは、単結合、エステル結合、エーテル結合であり、特に好ましいのは単結合である。
この様にして合成した側鎖にα、β置換マレイミド残基を持つジアミノ化合物を、マレイミド残基を保持したまま、一般式〔１６〕で示されるテトラカルボン酸二無水物との重合反応を行うことにより一般式〔２〕で示される構造単位からなる、側鎖にα、β置換マレイミド残基を有するポリアミド酸溶液を得ることができる。
0004168593.tif 000016
ここでＧ５、環Ａ及び環Ｂは既述の通りである。このポリアミド酸を加熱または化学的に脱水する等の公知の方法でイミド化した後偏光紫外線照射することにより本発明のポリイミドを得ることができる。偏光紫外線照射によって紫外線の照射された部分のマレイミド残基が重合し、ラビング処理をすることなく配向膜として使用することができるのである。  本発明の液晶表示素子用配向膜は、側鎖にα、β置換マレイミド残基を有する本発明のポリアミド酸の溶液を基板に塗布し、加熱等によりイミド化した後、偏光紫外線を照射して膜表面に異方性を付与することで製造される。
また本発明の別の態様として、構造単位［２］と［３］からなるポリアミド酸を挙げることができる。これらの化合物は一般式［１］で示されるジアミノ化合物に、更に、後述するような他のジアミンを加えてジアミン成分とし、これらのジアミン成分と一般式［１７］で示されるテトラカルボン酸二無水物を、上述したように反応させることにより、ポリアミド酸、更にポリイミドを得ることができる。
0004168593.tif 000017
ここでＧ６、環Ａ及び環Ｂは既述の通りである。
Ｇ４を与える炭素数２〜３６の２価の有機基となるジアミンとしては以下の化合物を挙げることができるがこれらのジアミンには特に限定されない。
即ち、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、ビス（４−アミノフェニル）サルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ドデシロキシベンゼン、ベンジジン、２，２−ジアミノベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，５−ジアミノナフタリン、１，５−ジアミノナフタリン、４，４−ジアミノ−３−オクチルジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス−ｐ−アミノフェニルアニリン等の芳香族ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４−ジアミノ−３，３−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４−ジアミノ−３，３−ジメチルジシクロヘキシル、等の脂環式ジアミン、等を挙げることができる。これらの化合物には異性体を含むものもあるが、これらの異性体混合物であってもかまわない。また、２種以上の化合物を併用しても良い。
ポリシロキサンを骨格とするジアミンの具体例として、以下の化合物を例示することができる。
0004168593.tif 000018
0004168593.tif 000019
（式中ａ、ｂ、ｃは１以上の整数である。）
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物は、一般式〔１６〕または［１７］で示される。
これらの化合物の具体名を例示すると、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシシクロヘキシル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシシクロヘキシル）スルフォン二無水物、ビス（３，３−ジカルボキシシクロヘキシル）メタン二無水物等をあげることができる。これらの化合物には異性体を含むものもあるが、これらの異性体混合物であってもかまわない。また、２種以上の化合物を併用しても良い。また、本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物は上記の例示化合物に限定されるものではない。
本発明のポリイミド、液晶配向膜及び液晶表示素子には、必要に応じて一般式〔１８〕で示されるアミノシリコン化合物を用いても良い。
0004168593.tif 000020
式［１８］においてＧ７は炭素数２〜１０のアルキレン基若しくはフェニレン基であり、Ｒ４５は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、若しくはフェニル基であり、Ｒ４６は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、フェニル基若しくは炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基であり、ｎは１〜３の整数を示す。
具体名を例示すると、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリエトキシシラン、４−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、４−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、４−アミノフェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（４−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、３−（４−アミノフェニル）プロピルトリエトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（４−アミノフェニル）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（４−アミノフェニル）プロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、３−アミノフェニルメチルジエトキシシランなどをあげることができる。
上述したアミノ化合物、ジアミン、テトラカルボン酸及びジアミノシリコン化合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の公知の溶媒の存在下、公知の方法で酸無水物基とアミノ基とを反応させることにより本発明のポリイミド前駆体であるポリアミド酸を得ることができる。
この反応において、一般式〔１〕で示されるジアミノ化合物は、好ましくは全アミンのうちの１０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上である。この量が減少すると感光性が低下し、偏光による異方性が発生し難くなる傾向に有る。また、アミノシリコン化合物は全原料中の３０モル％以下が好ましく、より好ましくは１０モル％以下である。尚、これらの原料は、ランダム共重合を行ってもよく、ブロック共重合を行ってもよく、異なる組成で（共）重合したポリマーを混合してもよい。非対称構造のテトラカルボン酸二無水物を用いた場合には、ポリイミド分子中におけるそれとジアミンとの結合形態は必ずしも一定方向である必要はなく、頭ー尾構造と頭ー頭構造が混在してもよい。又、複数のテトラカルボン酸二無水物若しくは複数の各ジアミンからなるポリイミドであっても構わない。
前記一般式〔１〕で示される化合物、及び一般式〔２〕で示される構造単位において、スペーサーの長さＧ３は炭素数０〜１２が好ましく、さらに好ましくは０〜６である。炭素数が１２以上では耐熱性に劣る構造になるため、光架橋後の膜の熱安定性に悪影響をおよぼす可能性がある。
一般式〔１〕、〔２〕において、側鎖イミド環のα位に置換されるベンゼン環の数ｍは１〜２が好ましい。環数がこれ以上になると置換基が剛直すぎて、得られたポリアミド酸の溶解性、塗布性が極端に低下したり、立体障害で光反応を阻害する危険性が生じる。
一般式〔１〕、〔２〕において置換基Ｘ、Ｙとして、具体的に次の原子、官能基を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。すなわち水素、フッ素、塩素、シアノ基、ニトロ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロプロピル基、エチルシクロプロピル基、プロピルシクロプロピル基、ｎ−ブチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、エチルシクロブチル基、プロピルシクロブチル基、ｎ−ブチルシクロブチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、プロピルシクロペンチル基、ｎ−ブチルシクロペンチル基等の原子または環状置換基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
ハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタヨードエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリブロモエチル基、１，１，１−トリヨードエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタヨードプロピル基、１，１，１−トリフルオロプロピル基、１，１，１−トリクロロプロピル基、１，１，１−トリブロモプロピル基、１，１，１−トリヨードプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、ノナヨードブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルクロロペンチル基、ペルブロモペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロヘキシル基、ペルブロモヘキシル基、ペルヨードヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルクロロヘプチル基、ペルブロモヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルクロロオクチル基、ペルブロモオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルクロロノニル基、ペルブロモノニル基、ペルフルオロデシル基、ペルクロロデシル基、ペルブロモデシル基等が挙げられる。
アルコキシ基、ハロアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉｓｏ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、トリヨードメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ペンタクロロエトキシ基、ペンタブロモエトキシ基、ペンタヨードエトキシ基、１，１，１−トリクロロエトキシ基、１，１，１−トリフルオロエトキシ基、１，１，１−トリブロモエトキシ基、１，１，１−トリヨードエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ヘプタクロロプロポキシ基、ヘプタブロモプロポキシ基、ヘプタヨードプロポキシ基、１，１，１−トリフルオロプロポキン基、１，１，１−トリクロロプロポキシ基、１，１，１−トリブロモプロポキシ基、１，１，１−トリヨードプロポキシ基、ノナフルオロブトキシ基、ノナクロロブトキシ基、ノナブロモブトキシ基、ノナヨードブトキシ基、ペルフルオロペンチルオキシ基、ペルクロロペンチルオキシ基、ペルブロモペンチルオキシ基、ペルフルオロヘキシルオキシ基、ペルクロロヘキシルオキシ基、ペルブロモヘキシルオキシ基、ペルヨードヘキシルオキシ基、ペルフルオロヘプチルオキシ基、ペルクロロヘプチルオキシ基、ペルブロモヘプチルオキシ基、ペルフルオロオクチルオキシ基、ペルクロロオクチルオキシ基、ペルブロモオクチルオキシ基、ペルフルオロノニルオキシ基、ペルクロロノニルオキシ基、ペルブロモノニルオキシ基、ペルフルオロデシルオキシ基、ペルクロロデシルオキシ基、ペルブロモデシルオキシ基等が挙げられる。
前記置換基の中で好ましくは水素、フッ素、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ノナフルオロブトキシ基、ペルフルオロペンチルオキシ基、ペルフルオロヘキシルオキシ基、ペルフルオロヘプチルオキシ基、ペルフルオロオクチルオキシ基、ペルフルオロノニルオキシ基、ペルフルオロデシルオキシ基が挙げられる。さらに好ましくは水素、フッ素、シアノ基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ペルフルオロヘキシルオキシ基、ペルフルオロヘプチルオキシ基、ペルフルオロオクチルオキシ基、ペルフルオロノニルオキシ基、ペルフルオロデシルオキシ基である。
本発明の液晶表示素子用配向膜に用いるポリイミドを製造するには、一般式〔２〕、〔３〕で示される構造単位を有するポリアミド酸の溶液を基板上に塗布し、１５０〜３００℃の温度で加熱処理して脱水反応させることにより、ポリイミド薄膜を基板上に形成する方法、またはポリアミド酸を無水酢酸等を用いて化学的に脱水反応させポリイミドとした後に、その溶液を基板上に塗布、乾燥して薄膜を形成する方法が好ましい。
本発明の液晶表示素子用配向膜に用いられる、一般式〔２〕、〔３〕で示されるポリアミド酸に使用される溶剤は、通常の液晶表示素子用配向膜で使用されている溶剤を使用することができる。すなわちこれらの高分子化合物に対して、親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミドゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、およびγ−ブチルラクトン等）を例示できる。
さらに必要により塗布性改善などの目的で表面張力の低い他の溶剤系（乳酸アルキル、３−メチル，３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（ジエチレングリコールモノエチルエーテル等）、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノブチルエーテル等）、マロン酸ジアルキル（マロン酸ジエチル等）等）の例を挙げることができる。これらの溶剤は、先の親溶剤に対して貧溶剤的なものが多い。
これらの溶剤で溶解された溶液を液晶表示素子を形成する基板へ塗布する方法として、通常使用されている方法が使用可能である。例えば、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法等によって塗布することが可能である。
また、これらの溶液を塗布した後の溶剤の乾燥に要する加熱処理等においても、通常の液晶表示素子用配向膜で使用している手法と同様な方法で実施することが可能である。例えば、オーブン、ホットプレート、赤外炉中等で加熱処理することが可能である。溶液を塗布した後は、比較的低温で溶剤を蒸発させた後、１５０〜３００℃程度の温度で、好ましくは１８０〜２５０℃で加熱処理することが好ましい。本発明のポリアミド酸溶液には、塗布性を改良する等の目的で用いられる界面活性剤や帯電防止の目的等で用いられる帯電防止剤を添加することも可能である。あるいは、さらに基板との密着性を向上させる為にシランカップリング剤、チタン系のカップリング剤を配合することも可能である。
続いて、このポリイミド薄膜に偏光紫外線を照射して膜表面に異方性を付与するが、本発明の液晶表示素子用配向膜に用いる感光性基である、α、β置換マレイミド基に照射する光の波長は、２００〜４１０ｎｍが好ましく、更に好ましくは３１０〜３８０ｎｍである。これらの偏光紫外線の露光量は０．０５〜１５．０Ｊ／ｃｍ２で、好ましくは０．１〜１０．０Ｊ／ｃｍ２であり、更に好ましくは０．１〜５．０Ｊ／ｃｍ２である。
液晶表示素子として用いる基板は通常基板上に電極、具体的にはＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）や酸化スズの透明電極が形成されたものであるが、さらにこの電極と基板の間に、基板からのアルカリ溶出を防止するための絶縁膜、カラーフィルター、カラーフィルターオーバーコート等の保護膜を設けてもよく、電極上に絶縁膜、カラーフィルター膜などのオーバーコート膜を設けてもよい。また電極上にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ−Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）素子などの能動素子を形成していてもよい。これらの電極、アンダーコート、その他の液晶セル内の構成は、従来の液晶表示素子の構成が使用可能である。
このように形成された基板を使用してセル化し、液晶を注入し、注入口を封止して液晶表示素子を作る。この封入される液晶としては、通常のネマチック液晶の他、二色性色素を添加した液晶等種々の液晶が使用できる。
本発明において、本配向膜と組み合わせて好ましく用いることのできる液晶組成物を具体的に例示すると、下記一般式〔５〕、〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有するものを挙げることができる。
また、下記一般式〔８〕および〔９〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
また、下記一般式〔１０〕、〔１１〕および〔１２〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
さらに、前記一般式〔５〕、〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、下記一般式〔１３〕、〔１４〕および〔１５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
さらに、前記一般式〔８〕および〔９〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔１３〕、〔１４〕および〔１５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
さらに、前記一般式〔１０〕、〔１１〕および〔１２〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔１３〕、〔１４〕および〔１５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
さらに、前記一般式〔５〕、〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔８〕および〔９〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、前記一般式〔１３〕、〔１４〕および〔１５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
また、前記液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を含有して使用することも何ら差し支えない。
一般式〔５〕〜〔７〕の化合物として、好ましくは式（５−１）から式（７−５３）で表される化合物を挙げることができる。
0004168593.tif 000021
0004168593.tif 000022
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一般式〔５〕〜〔７〕の化合物は誘電異方性値が正の化合物で、熱的、化学的安定性に優れており、特に電圧保持率の高い、あるいは比抵抗値が大きいといった高信頼性が要求されるＴＦＴ用の液晶組成物を調製する際に不可欠な化合物である。
一般式〔８〕、〔９〕の化合物として、好ましくは式（８−１）〜（９−３）の化合物を挙げることができる。
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一般式〔８〕、〔９〕の化合物は誘電異方性値が正でその値が大きく、特にしきい値電圧を小さくする目的で使用される。また、粘度調整、屈折率異方性の調整、透明点を高くする等のネマチックレンジを広げるのにも使用される。さらに、しきい値電圧の急峻性を改良する目的にも使用される。
一般式〔１０〕〜〔１２〕の化合物として、好ましくは式（１０−１）〜（１２−３）の化合物を挙げることができる。
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一般式［１０］〜［１２］で表わされる化合物は、誘電率異方性値が負の化合物である。一般式［１０］で表わされる化合物は二環化合物であるので、主としてしきい値電圧の調整、粘度調整又は屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式［１１］で表わされる化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的で、または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式［１２］で表わされる化合物は屈折率異方性値を調整する目的で使用される。
一般式［１０］〜［１２］で表わされる化合物は、主として誘電率異方性が負である液晶組成物に使用される。液晶組成物中に［１０］〜［１２］で表わされる化合物の量が増加すると、液晶組成物のしきい値電圧が小さくなり、粘度が大きくなる。したがって、しきい値電圧の要求値を満足している限り、少なく使用することが望ましい。しかしながら、一般式［１０］〜［１２］で表わされる化合物の誘電率異方性の絶対値が５以下であるので、４０重量％より少なくなると低電圧駆動ができなくなる場合がある。
誘電率異方性が負であるＴＦＴ用の組成物を調製する場合に、一般式［１０］〜［１２］で表わされる化合物は、液晶組成物の全重量に対して４０重量％以上の範囲で使用することが好ましく、５０〜９５重量％が好適である。
また弾性定数をコントロールすることにより電圧−透過率曲線の急峻性を改善する目的で、誘電率異方性値が正である組成物に一般式［１０］〜［１２］で表わされる化合物を混合する場合もある。この場合、一般式［１０］〜［１２］で表わされる化合物は液晶組成物中に３０重量％以下であることが好ましい。
一般式〔１３〕〜〔１５〕の化合物として、好ましくは式（１３−１）〜（１５−１３）の化合物を挙げることができる。
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一般式〔１３〕〜〔１５〕の化合物は誘電異方性値が負かまたは弱い正である化合物である。一般式〔１３〕の化合物は主として粘度低下または屈折率異方性値調整の目的で使用される。また、一般式〔１５〕の化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的または屈折率異方性値調整の目的で使用される。
本発明で用いられる光学活性化合物の具体例を以下に示す。
光学活性化合物の具体例
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本発明の液晶表示素子は、通常、基板、電圧印加手段、液晶配向膜、液晶層などにより構成され、その特徴は、高感度で速やかに光二量化し、かつ架橋後の配向膜の熱安定性、形状保持力に優れており、良好な液晶配向性を有する光配向膜、すなわち本発明に関わる液晶表示素子用光配向膜を備えていることである。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
次に実施例で得られた化合物の物性は以下の方法で測定した。
融点：偏光顕微鏡にホットステージ（メトラー社製ＦＰ−８２）を装着して、毎分５℃の昇温速度で測定した。
核磁気共鳴スペクトル（ＭＮＲ）：日本電子株式会社製ＥＸ−９０Ａ、内部標準物質にテトラメチルシランを用いて測定した。
回転粘度：Ｅ型粘度計を用い、２５℃で測定した。
対数粘度数：ウベローデ粘度計を用いてＮ−メチル−２−ピロリドン中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０±０．０１℃で測定した。
実施例１
１）下記構造単位で示されるポリイミドの合成；
0004168593.tif 000038
滴下ロート、攪拌装置を付けた１Ｌの三つ口フラスコに、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−α−フェニルマレイミド１１．０ｇとジオキサン５００ｍｌを取り、０℃攪拌下トリエチルアミン７．７０ｍｌを加えた。ここに３，５−ジニトロベンゾイルクロリド１１．５ｇのジオキサン溶液を０℃で滴下し、室温で一晩攪拌した。反応終了後、反応液を１Ｌの水に加えて得られた結晶をろ集した。これを酢酸エチルで２回再結晶して、Ｎ−（２−（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシエチル）−α−フェニルマレイミドを６．１０ｇ得た。この化合物はこれ以上精製せずニトロ基の還元を行った。この化合物の融点は１７９．１〜１８０．７℃であった。
滴下ロート、攪拌装置を付けた３００ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−（２−（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシエチル）−α−フェニルマレイミド８．２２ｇとジオキサン１５０ｍｌを取り、室温攪拌下、塩化第１スズ（２水和物）３０．２ｇを加えた。ここに濃塩酸３０．２ｇを１０℃で滴下し、滴下後室温で３時間攪拌した。反応終了後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を中性になるまで滴下し、反応液をセライトでろ過した。ろ液を酢酸エチルで２回抽出し、有機相を水で３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、減圧濃縮して黄色固体を得た。これを酢酸エチルで２回再結晶して、Ｎ−（２−（３，５−ジアミノベンゾイル）オキシエチル）−α−フェニルマレイミドを６．４２ｇ得た。この化合物の融点とＮＭＲは下記の通り。
融点：１８２〜１８４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、：δ３．８２（ｔ、２Ｈ）、４．３９（ｔ、２Ｈ）、４．９０（ｂｓ、４Ｈ）、６．０４（ｔ、１Ｈ）、６．４０（ｄ、２Ｈ）、７．２７（ｓ、１Ｈ）、７．５０〜８．０９（ｍ、５Ｈ）
２）重合反応
１００ｍｌの三ツ口フラスコに、Ｎ−（２−（３，５−ジアミノベンゾイル）オキシエチル）−α−フェニルマレイミド３．５１４ｇ、ＮＭＰ１９．１ｇを入れて、窒素気流下室温で攪拌溶解した。次いで反応液を１０℃に保ち、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１．６１１ｇ投入し、室温で６時間反応を行い、１５．０ｗｔ％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度数は０．８５ｄｌ／ｇであった。
３）偏光照射による液晶表示素子用配向膜の形成；
２）で得られたポリアミド酸溶液を、ＮＭＰ／ブチルセロソルブ＝１／１溶媒で５．０ｗｔ％に希釈し、これを０．１μｍのフィルターでろ過し、液晶配向剤溶液とした。続いてＩＴＯガラス基板上に回転塗布法（スピンナー法）で塗布した。塗布後２３０℃で６０分間焼成し、膜厚約７４０オングストロームの薄膜を形成した。薄膜表面に超高圧水銀ランプより、３６５ｎｍ付近の波長の、直線偏光紫外線を２．０Ｊ／ｃｍ２照射した。
４）液晶セル作成、配向性評価
３）で得た基板を、紫外線の偏光方向が平行になるように貼り合わせ、液晶層の厚さが２０μｍである液晶セルを作成し、チッソ（株）製液晶ＪＣ−５００６を注入し、１１０℃で３０分間加熱処理を行った。加熱処理後放冷し、液晶の配向を確認したところ良好であった。
実施例２
下記構造単位で示されるポリイミドの合成：
0004168593.tif 000039
実施例１においてテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比を１に保ちつつ、テトラカルボン酸二無水物を３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に変更した以外は実施例１と全く同様にポリアミド酸の合成を行なったところ、このポリマーの対数粘度数は０．８２ｄｌ／ｇであった。このポリマーを実施例１と同様に処理し、配向膜を作成し、液晶の配向を調べたところ良好な液晶配向をすることが確認された。
実施例３
１）下記構造単位で示されるポリイミドの合成：
0004168593.tif 000040
実施例１の１）で用いたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−α−フェニルマレイミドに換えて、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）−α−フェニルマレイミドを用いた以外は実施例１と同様に合成し、Ｎ−（６−（３，５−ジアミノベンゾイル）オキシヘキシル）−α−フェニルマレイミドを得た。この化合物の融点とＮＭＲスペクトルは下記の通り。
融点：１０６．８〜１０８．９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．２６〜１．８４（ｍ、８Ｈ）、３．５１〜３．７６（ｍ、６Ｈ）、４．２４（ｔ、２Ｈ）、６．１６（ｔ、１Ｈ）、６．７１（ｓ、１Ｈ）、６．７８（ｄ、２Ｈ）、７．４１〜７．９７（ｍ、５Ｈ）
２）重合反応
テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比を１に保ちつつ、ジアミン成分をＮ−（６−（３，５−ジアミノベンゾイル）オキシヘキシル）−α−フェニルマレイミド４．０７６ｇに換える以外は、実施例２と同様に行い、対数粘度数が０．６８ｄｌ／ｇのポリアミド酸の溶液を得た。
３）偏光照射、セル作成、配向性評価
実施例１と同様に行い、液晶の配向を確認したところ良好であった。
実施例４
下記構造単位で示されるポリイミドの合成：
0004168593.tif 000041
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの比率を３，３’，４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／Ｎ−（２−（３，５−ジアミノベンゾイル）オキシエチル）−α−フェニルマレイミド／メタフェニレンジアミン＝１／０．６／０．４（モル比）にした以外は実施例１と全く同様にポリアミド酸を合成し、対数粘度数が１．３ｄｌ／ｇのポリマーの溶液を得た。このポリマーを用いて同様に配向膜を作成し、液晶の配向性を調べたところ、良好な液晶配向が確認された。
実施例５
１）下記構造単位で示されるポリイミドの合成：
0004168593.tif 000042
実施例１の１）で用いたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−α−フェニルマレイミドに換えて、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−α−（４−ヘキシルオキシ）フェニルマレイミドを用いた以外は実施例１と同様に合成し、Ｎ−（２−（３，５−ジアミノベンゾイル）オキシエチル）−α−（４−ヘキシルオキシ）フェニルマレイミドを得た。この化合物の融点とＮＭＲスペクトルは下記の通り。
融点：１３４．４〜１３５．９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ０．９０６（ｔ、３Ｈ）、１．２３〜１．８７（ｍ、８Ｈ）、３．６２（ｂｓ、４Ｈ）、３．９３〜４．０８（ｍ、４Ｈ）、４．３８（ｔ、２Ｈ）、６．１７（ｔ、１Ｈ）、６．６２（ｄ、２Ｈ）、６．６９（ｓ、１Ｈ）、７．４３（ＡＢｑ、４Ｈ）
２）重合反応
テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比を１に保ちつつ、ジアミン成分をＮ−（６−（３，５−ジアミノベンゾイル）オキシヘキシル）−α−（４−ヘキシルオキシ）フェニルマレイミド４．５１５ｇに換える以外は、実施例２と同様に行い、対数粘度数が０．５９ｄｌ／ｇのポリアミド酸の溶液を得た。
３）偏光照射、セル作成、配向性評価
実施例１と同様に行い、液晶の配向を確認したところ良好であった。
実施例６
１）下記構造単位で示されるポリイミドの合成：
0004168593.tif 000043
実施例１の１）で用いたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−α−フェニルマレイミドに換えて、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−α−（４−フルオロフェニル）マレイミドを用いた以外は実施例１と同様に合成し、Ｎ−（２−（３，５−ジアミノベンゾイル）オキシエチル）−α−（４−フルオロフェニル）マレイミドを得た。この化合物の融点とＮＭＲスペクトルは下記の通り。
融点：１５４．４〜１５６．１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ３．９９（ｔ、２Ｈ）、４．３７（ｔ、２Ｈ）、４．９１（ｂｓ、４Ｈ）、６．０７（ｔ、１Ｈ）、６．４０（ｄ、２Ｈ）、７．２４（ｓ、１Ｈ）、７．３２〜８．２５（ｍ、４Ｈ）
２）重合反応
テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比を１に保ちつつ、ジアミン成分をＮ−（６−（３，５−ジアミノベンゾイル）オキシヘキシル）−α−（４−フルオロフェニル）マレイミド３．６９４ｇに換える以外は、実施例２と同様に行い、対数粘度数が０．８５ｄｌ／ｇのポリアミド酸の溶液を得た。
３）偏光照射、セル作成、配向性評価
実施例１と同様に行い、液晶の配向を確認したところ良好であった。
実施例７
１）下記構造単位で示されるポリイミドの合成：
0004168593.tif 000044
Ｎ−ヒドロキシメチル−α−フェニルマレイミド２０．３ｇをアセトン２００ｍｌに懸濁し、室温で三塩化リン４．６ｍｌを一度に加えた。３０分撹拌後再度三塩化リン５．０ｍｌを加え、更に１時間撹拌した。反応液を氷水中に注ぎ、析出した結晶をろ集した。粗結晶を減圧乾燥後、ｎ−ヘプタン／酢酸エチルで再結晶して、Ｎ−クロロメチル−α−フェニルマレイミドを１２．１ｇ得た。
撹拌装置、冷却管を取り付けた５００ｍｌの三ツ口フラスコに、Ｎ−クロロメチル−α−フェニルマレイミド１０．０ｇ、ＤＭＦ２００ｍｌを取り室温で撹拌溶解した。さらに、２，４−ジニトロフェノールナトリウム塩を１０．３ｇ加えて、８０℃で１２時間反応した。反応終了後反応液を多量の水中に注ぎ、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を３回水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ別して減圧濃縮した。得られた黄色結晶をｎ−ヘプタンでろ集し、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）オキシメチル−α−フェニルマレイミドを得た。この化合物はこのまま次の反応に用いた。
実施例１の１）で用いたＮ−（２−（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシエチル）−α−フェニルマレイミドに換えて、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）オキシメチル−α−フェニルマレイミドを用いた以外は実施例１と同様に還元反応を行い、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）オキシメチル−α−フェニルマレイミドを６．４０ｇ得た。この化合物の融点とＮＭＲスペクトルは下記の通り。
融点：１８３．７〜１８５．６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ３．３７（ｂｓ、４Ｈ）、５．１９（ｓ、２Ｈ）、７．１４（ｓ、１Ｈ）、７．２５〜８．００（ｍ、８Ｈ）  ２）重合反応
テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比を１に保ちつつ、ジアミン成分をＮ−（２，４−ジアミノフェニル）オキシメチル−α−フェニルマレイミド３．０９３ｇに換える以外は、実施例２と同様に行い、対数粘度数が０．４４ｄｌ／ｇのポリアミド酸の溶液を得た。
３）偏光照射、セル作成、配向性評価
実施例１と同様に行い、液晶の配向を確認したところ良好であった。
実施例８
１）下記構造単位で示されるポリイミドの合成：
0004168593.tif 000045
撹拌装置、滴下ロートを付けた５００ｍｌの三ツ口フラスコに、３，５−ジニトロベンジルアルコール７．９２ｇ、α−フェニルマレイミド６．９０ｇ、トリフェニルホスフィン１１．５ｇを取り、ＴＨＥ２００ｍｌに溶解させ撹拌した。ここにアゾジカルボン酸ジエチル（４０％トルエン溶液）２０．９ｇを、０℃以下で滴下し、滴下後室温に戻して２４時間撹拌した。反応液を水中に注ぎ、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を３回水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ別して減圧濃縮した。得られた微黄色結晶をｎ−ヘプタンでろ集し、酢酸エチルで２回再結晶して、Ｎ−（３，５−ジニトロフェニル）メチル−α−フェニルマレイミドを１０．４１ｇ得た。
実施例１の１）で用いたＮ−（２−（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシエチル）−α−フェニルマレイミドに換えて、Ｎ−（３，５−ジニトロフェニル）メチル−α−フェニルマレイミドを用いた以外は実施例１と同様にニトロ基を還元後、シリカゲルカラム（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、黄色油状物のＮ−（２，４−ジアミノフェニル）メチル−α−フェニルマレイミドを３．１４ｇ得た。この化合物のＮＭＲスペクトルは下記の通り。
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．５６（ｂｓ、４Ｈ）、５．０１（ｓ、２Ｈ）、５．９６（ｄ、１Ｈ）、６．０９（ｄ、２Ｈ）、６．３５（ｓ、１Ｈ）、７．４２（ｓ、５Ｈ）
２）重合反応
テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比を１に保ちつつ、ジアミン成分をＮ−（３，５−ジアミノフェニル）メチル−α−フェニルマレイミド２．９３３ｇに換える以外は、実施例２と同様に行い、対数粘度数が０．６８ｄｌ／ｇのポリアミド酸の溶液を得た。
３）偏光照射、セル作成、配向性評価
紫外線照射量を０．１Ｊ／ｃｍ２に変えた以外は実施例１と同様に行い、液晶の配向を確認したところ良好であった。
実施例９
実施例２と同様のポリアミド酸を用い、ＴＦＴ用として用いられる液晶組成物を（ＬＡ）から（ＬＥ）まで変えた以外は実施例２に準じて液晶セルを作成したところ、良好な液晶配向を確認した。ここで用いた液晶組成物（ＬＡ）から（ＬＥ）のそれぞれの組成を以下に示す。
液晶組成物（ＬＡ）
0004168593.tif 000046
液晶組成物（ＬＢ）
0004168593.tif 000047
液晶組成物（ＬＣ）
0004168593.tif 000048
液晶組成物（ＬＤ）
0004168593.tif 000049
液晶組成物（ＬＥ）
0004168593.tif 000050
実施例１０
実施例２と同様のポリアミド酸を用い、ＳＴＮ用として用いられる液晶組成物を（ＬＦ）から（ＬＫ）まで変えた以外は実施例２に準じて液晶セルを作成したところ、良好な液晶配向を確認した。ここで用いた液晶組成物（ＬＦ）から（ＬＫ）のそれぞれの組成を以下に示す。
液晶組成物（ＬＦ）
0004168593.tif 000051
液晶組成物（ＬＧ）
0004168593.tif 000052
液晶組成物（ＬＨ）
0004168593.tif 000053
液晶組成物（ＬＩ）
0004168593.tif 000054
液晶組成物（ＬＪ）
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液晶組成物（ＬＫ）
0004168593.tif 000056
比較例１
ポリイミドを下記の構造単位からなるものに変更した以外は、実施例２と同様に行なったところ、液晶の配向は全く見られなかった。
0004168593.tif 000057
産業上の利用可能性
本発明により得られたα、β置換マレイミド残基を側鎖に有するポリアミド酸から得られたポリイミドは、偏光紫外線に対して高感度であり、その照射により速やかに側鎖が光反応する。かつ光反応後の膜は熱安定性、形状保持力に優れており、良好な液晶配同性を示す光配向膜として特に有用である。