(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004117063.tif 000017
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アリールアミノカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアルコキシカルボニル基、モノ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、ジ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、モノ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基、ジ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基またはアルケニル基を表し、Ｒ4は水素原子、シアノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を表し、Ｒ8は、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｒ9は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアラルキルオキシ基を示す。〕で表されるジピロメテンホウ素錯化合物を少なくとも一種用いることを特徴とする光増感剤。
【請求項２】
光硬化性樹脂、光増感剤および光反応開始剤を含有してなる光硬化性樹脂組成物において、請求項１記載の光増感剤を含有することを特徴とする可視光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載の可視光硬化性樹脂組成物と溶剤とを含有してなる可視光硬化材料用インキ。
【請求項４】
請求項２記載の可視光硬化性樹脂組成物を基材上に含有してなる可視光硬化材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特異な構造を有するジピロメテンホウ素錯化合物を用いた光増感剤ならびに該光増感剤を含有することで可視光領域の光線に対し高い感度を示す可視光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光重合反応を用いた情報、あるいは画像記録の分野で、従来のフィルム原稿等を用いた紫外線による記録方法に代わり、コンピューターによって電子編集された原稿を、そのまま、高出力レーザーを用いて直接出力し、記録する方法が検討されている。この方法は、レーザーによる直接書き込みにより、記録、画像形成工程が、大幅に簡略化できるという利点をもつ。
【０００３】
現在、一般的に使用されている高出力で安定なレーザー光源は、可視領域にその出力波長を有するものが多い。具体的には、波長４８８ｎｍおよび５１４．５ｎｍに安定な発振線を持つアルゴンレーザー、あるいは第２高調波として５３２ｎｍに輝線を持つＹＡＧレーザー等が汎用されている。そのため、それらの波長に対して高感度な化合物が望まれているが、従来使用されてきた紫外線用の感光剤では、可視領域での感度が低いため使用できなかった。また、ピリリウム塩、またはチオピリリウム塩類等の添加で、可視部での感度の向上は可能ではあるが、その感光層の保存安定性が低く、使用するのが困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
可視領域に感光性を有する化合物として、例えば、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾチアゾイルクマリン（慣用名：クマリン−６）、或いは、ビス〔３−（７−ジエチルアミノクマリル）〕ケトン（慣用名：ケトクマリン）が知られているが、これらは、最大吸収波長が４５０ｎｍ前後にあるために、アルゴンレーザーの４８８ｎｍよりは短波長であり、感度が不十分である。また、特開平４−１８０８８に記載の４−置換−３−ベンゾチアゾイルクマリン化合物は、アルゴンレーザーの４８８ｎｍには高感光性を示すものの、５１４．５ｎｍあるいはＹＡＧレーザーの第２高調波である５３２ｎｍには吸収をほとんど持たず、感度向上の余地を残していた。
【０００５】
また、特開平７−５６８５号公報には、置換もしくは非置換の複素環残基含有増感剤を含む光硬化性組成物が記載されているが、このものについて、具体的な例示もなく、その効果も記載されていない。
【０００６】
本発明は、高出力で安定なレーザー光源であるアルゴンレーザーの５１４．５ｎｍの発振線、あるいは、ＹＡＧレーザーの第２高調波である５３２ｎｍ等の可視光領域の長波長のレーザー光に対して高感度で、保存安定性に優れる光増感剤を含有する可視光硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式（１）
【０００８】
【化２】
0004117063.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アリールアミノカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアルコキシカルボニル基、モノ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、ジ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、モノ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基、ジ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基またはアルケニル基を表し、Ｒ4は水素原子、シアノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を表し、Ｒ8は、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｒ9は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアラルキルオキシ基を示す。〕で表されるジピロメテンホウ素錯化合物を少なくとも一種用いることを特徴とする光増感剤ならびに該光増感剤を含有してなる可視光硬化性樹脂組成物に関する。
【００１０】
さらに本発明は、該組成物と溶剤とを含有してなる可視光硬化材料用インキ、並びに該組成物を基板上に含有してなる可視光硬化材料に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、前記一般式（１）のジピロメテンホウ素錯化合物を用いた光増感剤を含有するものである。
【００１２】
本発明の一般式（１）で表されるジピロメテンホウ素錯化合物を用いた光増感剤は極めて有用であることを見出した。本発明に用いる一般式（１）で表されるジピロメテンホウ素錯化合物は、アルゴンレーザー光やＹＡＧレーザー高調波光の波長に極めて大きな吸収を有しており、かつ、それらの光に非常に高感度であり、光硬化樹脂（例えば、エチレン型不飽和結合を分子中に少なくとも１個以上有する光重合または光架橋可能な化合物など）ならびに光反応開始剤を用いる光硬化に際して適用可能な、光増感剤として極めて有用な材料である。
【００１３】
また、従来の光増感剤は塗布方式の違いによって感度が大きく変動していたが、本発明の光増感剤は、いずれの方式においても安定した感度を示すものである。
【００１４】
なお、本発明で言う「可視光硬化材料用インキ」とは、後述するように、可視光感光材料用の感光液、電着塗装用の塗料等を意味する。また、「可視光硬化材料」とは、可視光感光材料、電着塗装用感光材料、ドライフィルムレジスト等を意味するものである。
【００１５】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
【００１６】
本発明の一般式（１）で表される化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7の具体例としては、水素原子；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、１，２，２−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、１−ｎ−プロピルブチル基、１−イソプロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基  ４−エチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、２−ｎ−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、２−イソプロピルペンチル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、２−エチル−１−メチルペンチル基、２−エチル−２−メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、３−エチル−１−メチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、３−エチル−３−メチルペンチル基、３−エチル−４−メチルペンチル基、１，１，２−トリメチルペンチル基、１，１，３−トリメチルペンチル基、���，１，４−トリメチルペンチル基、１，２，２−トリメチルペンチル基、１，２，３−トリメチルペンチル基、１，２，４−トリメチルペンチル基、１，３，４−トリメチルペンチル基、２，２，３−トリメチルペンチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、２，３，４−トリメチルペンチル基、１，３，３−トリメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルペンチル基、３，３，４−トリメチルペンチル基、１，４，４−トリメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、３，４，４−トリメチルペンチル基、１−ｎ−ブチルブチル基、１−イソブチルブチル基、１−ｓｅｃ−ブチルブチル基、１−ｔｅｒｔ−ブチルブチル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルブチル基、１−ｎ−プロピル−１−メチルブチル基、１−ｎ−プロピル−２−メチルブチル基、１−ｎ−プロピル−３−メチルブチル基、１−イソプロピル−１−メチルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１，１−ジエチルブチル基、１，２−ジエチルブチル基、１−エチル−１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−１，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２，３−ジメチルブチル基、２−エチル−１，１−ジメチルブチル基、２−エチル−１，２−ジメチルブチル基、２−エチル−１，３−ジメチルブチル基、２−エチル−２，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルシクロヘキシル基、１，３−ジメチルシクロヘキシル基、１，４−ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデカニル基、デカリル基、イタコサニル基等の炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、または炭素数１〜１０の分岐又は環状のアルキル基；
クロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、ノナフルオロブチル基等のハロゲノアルキル基；
メトキシエチル基、エトキシエチル基、イソプロピルオキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２ーメトキシブチル基等のアルコキシアルキル基；
ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、ベンジルカルボニル基等のアシル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基，シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
【００１７】
アミノカルボニル基；
メチルアミノカルボニル基、ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、４−メチルシクロヘキシルアミノカルボニル基等のアルキルアミノカルボニル基；
ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニル基、Ｎ−イソアミル−Ｎ−メチルアミノカルボニル基等のジアルキルアミノカルボニル基；
アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、イソブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基；
フェニルアミノカルボニル基、４−メチルフェニルアミノカルボニル基、２−メトキシフェニルアミノカルボニル基、４−ｎ−プロピルフェニルアミノカルボニル基等のアリールアミノカルボニル基；
フェニルカルボニルアミノ基、４−エチルフェニルカルボニルアミノ基、３−イソプロピルフェニルカルボニルアミノ基、２−メトキシフェニルカルボニルアミノ基等のアリールカルボニルアミノ基；
フェノキシカルボニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基、３−メチルフェノキシカルボニル基、２−メチルフェノキシカルボニル基、２，４−ジメチルフェノキシカルボニル基、２，６−ジメチルフェノキシカルボニル基、２，４、６−トリメチルフェノキシカルボニル基、４−フェニルフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；
【００１８】
ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基、ビフェニルメチル基、２−アントラキノイルメチル基、４−エチルフェニルメチル基、４−ｐ−イソプロピルフェニルメチル基、４−ｔ−ブチルフェニルメチル基、ｐ−イソプロピルフェニルエチル基、ｔ−ブチルフェニルエチル基、４−ｔ−ブチルフェニルエチル基、トリルメチル基、トリルエチル基、２，３−ジメチルフェニルメチル基、２，４−ジメチルフェニルメチル基、２，５−ジメチルフェニルメチル基、２，６−ジメチルフェニルメチル基、２，４、６−トリメチルフェニルメチル基、２−クロロフェニルメチル基、３−クロロフェニルメチル基、４−クロロフェニルメチル基、２−ブロモフェニルメチル基、３−ブロモフェニルメチル基、４−ブロモフェニルメチル基、２−フルオロフェニルメチル基、３−フルオロフェニルメチル基、４−フルオロフェニルメチル基、２−メトキシフェニルメチル基、３−メトキシフェニルメチル基、４−メトキシフェニルメチル基、２−エトキシフェニルメチル基、３−エトキシフェニルメチル基、４−エトキシフェニルメチル基、２−ｎ−プロポキシフェニルメチル基、３−ｎ−プロポキシフェニルメチル基、４−ｎ−プロポキシフェニルメチル基、２−イソプロポキシフェニルメチル基、３−イソプロポキシフェニルメチル基、４−イソプロポキシフェニルメチル基、２−ｎ−ブトキシフェニルメチル基、３−ｎ−ブトキシフェニルメチル基、４−ｎ−ブトキシフェニルメチル基、２−イソブトキシフェニルメチル基、３−イソブトキシフェニルメチル基、４−イソブトキシフェニルメチル基、２−ｔ−ブトキシフェニルメチル基、３−ｔ−ブトキシフェニルメチル基、４−ｔ−ブトキシフェニルメチル基、２，３−ジメチルフェニルエチル基、２，４−ジメチルフェニルエチル基、２，５−ジメチルフェニルエチル基、２，６−ジメチルフェニルエチル基、２，４、６−トリメチルフェニルエチル基、２−クロロフェニルエチル基、３−クロロフェニルエチル基、４−クロロフェニルエチル基、２−ブロモフェニルエチル基、３−ブロモフェニルエチル基、４−ブロモフェニルエチル基、２−フルオロフェニルエチル基、３−フルオロフェニルエチル基、４−フルオロフェニルエチル基、２−メトキシフェニルエチル基、３−メトキシフェニルエチル基、４−メトキシフェニルエチル基、２−エトキシフェニルエチル基、３−エトキシフェニルエチル基、４−エトキシフェニルエチル基、２−ｎ−プロポキシフェニルエチル基、３−ｎ−プロポキシフェニルエチル基、４−ｎ−プロポキシフェニルエチル基、２−イソプロポキシフェニルエチル基、３−イソプロポキシフェニルエチル基、４−イソプロポキシフェニルエチル基、２−ｎ−ブトキシフェニルエチル基、３−ｎ−ブトキシフェニルエチル基、４−ｎ−ブトキシフェニルエチル基、２−イソブトキシフェニルエチル基、３−イソブトキシフェニルエチル基、４−イソブトキシフェニルエチル基、２−ｔ−ブトキシフェニルエチル基、３−ｔ−ブトキシフェニルエチル基、４−ｔ−ブトキシフェニルエチル基、フルオレン−９−イル基、９−メチルフルオレン−９−イル基、９−エチルフルオレン−９−イル基、９−プロピルフルオレン−９−イル基、９−ブチル−フルオレン−９−イル基等のアラルキル基；
【００１９】
フェニル基、ナフチル基、アンスラニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基、２−エチル−１−ナフチル基等の炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が置換したアリール基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，６−ジメトキシフェニル基、２，３，４−トリメトキシフェニル基、２，３，５−トリメトキシフェニル基、２，３，６−トリメトキシフェニル基、２，４，５−トリメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、３−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、５−メトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−１−ナフチル基、７−メトキシ−１−ナフチル基、８−メトキシ−１−ナフチル基、１−メトキシ−２−ナフチル基、３−メトキシ−２−ナフチル基、４−メトキシ−２−ナフチル基、５−メトキシ−２−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、８−メトキシ−２−ナフチル基、２−エトキシ−１−ナフチル基等の炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が置換したアリール基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ヨードフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン原子が置換したアリール基、トリフルオロメチルフェニル基等のハロゲン化アルキル基が置換したアリール基、Ｎ−メチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノフェニル基、Ｎ−トリル−Ｎ−エチルアミノフェニル基、Ｎ−クロロフェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノフェニル基等のＮ−モノ置換アミノアリール基、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアリール基、メチルチオフェニル基、エチルチオフェニル基、メチルチオナフチル基、フェニルチオフェニル基等のアルキルチオアリール基、アリールチオアリール基、等の置換又は無置換のアリール基；
【００２０】
ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、チアジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル基、インド−３−イル基等のヘテロアリール基；
【００２１】
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基等のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；
アリルオキシカルボニル基、２−ブテノキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基；
ベンジルオキシカルボニル基、４−メチルベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；
メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、エトキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルメトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基；
メチルカルボニルメトキシカルボニル基、エチルカルボニルメトキシカルボニル基等のアルキルカルボニルアルコキシカルボニル基；
【００２２】
ヒドロキシエチルアミノカルボニル基、２−ヒドロキシプロピルアミノカルボニル基、３−ヒドロキシプロピルアミノカルボニル基等のモノ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基；
ジ（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル基、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミノカルボニル基、ジ（３−ヒドロキシプロピル）アミノカルボニル基等のジ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基；
メトキシメチルアミノカルボニル基、メトキシエチルアミノカルボニル基、エトキシメチルアミノカルボニル基、エトキシエチルアミノカルボニル基、プロポキシエチルアミノカルボニル基等のモノ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基；
ジ（メトキシメチル）アミノカルボニル基、ジ（メトキシエチル）アミノカルボニル基、ジ（エトキシメチル）アミノカルボニル基、ジ（エトキシエチル）アミノカルボニル基、ジ（プロポキシエチル）アミノカルボニル基等のジ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基；
ビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２，２−ジシアノビニル基、１，２，２−トリシアノビニル基等のアルケニル基等を挙げることができる。
【００２３】
Ｒ4の具体例としては、水素原子；シアノ基；前記のアルキル基、アラルキル基、アリール基、
ピロリル基、Ｎ−メチルピロリル基、Ｎ−エチルピロリル基、Ｎ−プロピルピロリル基、Ｎ−ブチルピロリル基、Ｎ−イソブチルピロリル基、Ｎ−イソペンチルピロリル基、Ｎ−オクチルピロリル基、Ｎ−メトキシメチルピロリル基、Ｎ−メトキシエチルピロリル基、Ｎ−エトキシメチルピロリル基、Ｎ−エトキシエチルピロリル基、Ｎ−メトキシカルボニルメチルピロリル基、Ｎ−メトキシカルボニルエチルピロリル基、Ｎ−エトキシカルボニルメチルピロリル基、Ｎ−エトキシカルボニルエチルピロリル基、Ｎ−ベンジルピロリル基、Ｎ−フェニルピロリル基、Ｎ−トリルピロリル基、Ｎ−アリルピロリル基、Ｎ−ブテニルピロリル基、Ｎ−ペンテニルピロリル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、チアジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフリル基、インド−３−イル基等のヘテロアリール基；
ビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２，２−ジシアノビニル基、１，２，２−トリシアノビニル基等のアルケニル基等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ8のアルキル基、アラルキル基、アリール基の例としては、前記のアルキル基、アラルキル基、アリール基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ9のハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子が挙げられる。
【００２６】
Ｒ9のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１，１，２−トリメチルプロポキシ基、１，２，２−トリメチルプロポキシ基、１−エチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、１−エチル−２−メチルプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、４−メチルヘキシルオキシ基、５−メチルヘキシルオキシ基、１，１−ジメチルペンチルオキシ基、１，２−ジメチルペンチルオキシ基、１，３−ジメチルペンチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、２，２−ジメチルペンチルオキシ基、２，３−ジメチルペンチルオキシ基、２，４−ジメチルペンチルオキシ基、３，３−ジメチルペンチルオキシ基、３，４−ジメチルペンチルオキシ基、１−エチルペンチルオキシ基、２−エチルペンチルオキシ基、３−エチルペンチルオキシ基、１，１，２−トリメチルブトキシ基、１，１，３−トリメチルブトキシ基、１，２，３−トリメチルブトキシ基、１，２，２−トリメチルブトキシ基、１，３，３−トリメチルブトキシ基、２，３，３−トリメチルブトキシ基、１−エチル−１−メチルブトキシ基、１−エチル−２−メチルブトキシ基、１−エチル−３−メチルブトキシ基、２−エチル−１−メチルブトキシ基、２−エチル−３−メチルブトキシ基、１−ｎ−プロピルブトキシ基、１−イソプロピルブトキシ基、１−イソプロピル−２−メチルプロポキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２−メチルヘプチルオキシ基、３−メチルヘプチルオキシ基、４−メチルヘプチルオキシ基、５−メチルヘプチルオキシ基、６−メチルヘプチルオキシ基、１，１−ジメチルヘキシルオキシ基、１，２−ジメチルヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルヘキシルオキシ基、１，４−ジメチルヘキシルオキシ基、１，５−ジメチルヘキシルオキシ基、２，２−ジメチルヘキシルオキシ基、２，３−ジメチルヘキシルオキシ基、２，４−ジメチルヘキシルオキシ基、２，５−ジメチルヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルヘキシルオキシ基、３，４−ジメチルヘキシルオキシ基、３，５−ジメチルヘキシルオキシ基、４，４−ジメチルヘキシルオキシ基、４，５−ジメチルヘキシルオキシ基、１−エチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３−エチルヘキシルオキシ基、４−エチルヘキシルオキシ基、１−ｎ−プロピルペンチルオキシ基、２−ｎ−プロピルペンチルオキシ基、１−イソプロピルペンチルオキシ基、２−イソプロピルペンチルオキシ基、１−エチル−１−メチル��ンチルオキシ基、１−エチル−２−メチルペンチルオキシ基、１−エチル−３−メチルペンチルオキシ基、１−エチル−４−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−１−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−２−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−３−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−４−メチルペンチルオキシ基、３−エチル−１−メチルペンチルオキシ基、３−エチル−２−メチルペンチルオキシ基、３−エチル−３−メチルペンチルオキシ基、３−エチル−４−メチルペンチルオキシ基、１，１，２−トリメチルペンチルオキシ基、１，１，３−トリメチルペンチルオキシ基、１，１，４−トリメチルペンチルオキシ基、１，２，２−トリメチルペンチルオキシ基、１，２，３−トリメチルペンチルオキシ基、１，２，４−トリメチルペンチルオキシ基、１，３，４−トリメチルペンチルオキシ基、２，２，３−トリメチルペンチルオキシ基、２，２，４−トリメチルペンチルオキシ基、２，３，４−トリメチルペンチルオキシ基、１，３，３−トリメチルペンチルオキシ基、２，３，３−トリメチルペンチルオキシ基、３，３，４−トリメチルペンチルオキシ基、１，４，４−トリメチルペンチルオキシ基、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ基、３，４，４−トリメチルペンチルオキシ基、１−ｎ−ブチルブトキシ基、１−イソブチルブトキシ基、１−ｓｅｃ−ブチルブトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブチルブトキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチルブトキシ基、１−ｎ−プロピル−１−メチルブトキシ基、１−ｎ−プロピル−２−メチルブトキシ基、１−ｎ−プロピル−３−メチルブトキシ基、１−イソプロピル−１−メチルブトキシ基、１−イソプロピル−２−メチルブトキシ基、１−イソプロピル−３−メチルブトキシ基、１，１−ジエチルブトキシ基、１，２−ジエチルブトキシ基、１−エチル−１，２−ジメチルブトキシ基、１−エチル−１，３−ジメチルブトキシ基、１−エチル−２，３−ジメチルブトキシ基、２−エチル−１，１−ジメチルブトキシ基、２−エチル−１，２−ジメチルブトキシ基、２−エチル−１，３−ジメチルブトキシ基、２−エチル−２，３−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、１，４−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデカニルオキシ基、デカリルオキシ基、イタコサニルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖アルコキシ基、または炭素数１〜１０の分岐又は環状のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ9のアラルキルオキシ基の例としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、３−フェニルプロポキシ基、１−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルエトキシ基、２−ナフチルエトキシ基、ビフェニルメトキシ基、２−アントラキノイルメトキシ基、４−エチルフェニルメトキシ基、４−ｐ−イソプロピルフェニルメトキシ基、４−ｔ−ブチルフェニルメトキシ基、ｐ−イソプロピルフェニルエトキシ基、ｔ−ブチルフェニルエトキシ基、４−ｔ−ブチルフェニルエトキシ基、トリルメトキシ基、トリルエトキシ基、２，３−ジメチルフェニルメトキシ基、２，４−ジメチルフェニルメトキシ基、２，５−ジメチルフェニルメトキシ基、２，６−ジメチルフェニルメトキシ基、２，４、６−トリメチルフェニルメトキシ基、２−クロロフェニルメトキシ基、３−クロロフェニルメトキシ基、４−クロロフェニルメトキシ基、２−ブロモフェニルメトキシ基、３−ブロモフェニルメトキシ基、４−ブロモフェニルメトキシ基、２−フルオロフェニルメトキシ基、３−フルオロフェニルメトキシ基、４−フルオロフェニルメトキシ基、２−メトキシフェニルメトキシ基、３−メトキシフェニルメトキシ基、４−メトキシフェニルメトキシ基、２−エトキシフェニルメトキシ基、３−エトキシフェニルメトキシ基、４−エトキシフェニルメトキシ基、２−ｎ−プロポキシフェニルメトキシ基、３−ｎ−プロポキシフェニルメトキシ基、４−ｎ−プロポキシフェニルメトキシ基、２−イソプロポキシフェニルメトキシ基、３−イソプロポキシフェニルメトキシ基、４−イソプロポキシフェニルメトキシ基、２−ｎ−ブトキシフェニルメトキシ基、３−ｎ−ブトキシフェニルメトキシ基、４−ｎ−ブトキシフェニルメトキシ基、２−イソブトキシフェニルメトキシ基、３−イソブトキシフェニルメトキシ基、４−イソブトキシフェニルメトキシ基、２−ｔ−ブトキシフェニルメトキシ基、３−ｔ−ブトキシフェニルメトキシ基、４−ｔ−ブトキシフェニルメトキシ基、２，３−ジメチルフェニルエトキシ基、２，４−ジメチルフェニルエトキシ基、２，５−ジメチルフェニルエトキシ基、２，６−ジメチルフェニルエトキシ基、２，４、６−トリメチルフェニルエトキシ基、２−クロロフェニルエトキシ基、３−クロロフェニルエトキシ基、４−クロロフェニルエトキシ基、２−ブロモフェニルエトキシ基、３−ブロモフェニルエトキシ基、４−ブロモフェニルエトキシ基、２−フルオロフェニルエトキシ基、３−フルオロフェニルエトキシ基、４−フルオロフェニルエトキシ基、２−メトキシフェニルエトキシ基、３−メトキシフェニルエトキシ基、４−メトキシフェニルエトキシ基、２−エトキシフェニルエトキシ基、３−エトキシフェニルエトキシ基、４−エトキシフェニルエトキシ基、２−ｎ−プロポキシフェニルエトキシ基、３−ｎ−プロポキシフェニルエトキシ基、４−ｎ−プロポキシフェニルエトキシ基、２−イソプロポキシフェニルエトキシ基、３−イソプロポキシフェニルエトキシ基、４−イソプロポキシフェニルエトキシ基、２−ｎ−ブトキシフェニルエトキシ基、３−ｎ−ブトキシフェニルエトキシ基、４−ｎ−ブトキシフェニルエトキシ基、２−イソブトキシフェニルエトキシ基、３−イ��ブトキシフェニルエトキシ基、４−イソブトキシフェニルエトキシ基、２−ｔ−ブトキシフェニルエトキシ基、３−ｔ−ブトキシフェニルエトキシ基、４−ｔ−ブトキシフェニルエトキシ基、フルオレン−９−イルオキシ基、９−メチルフルオレン−９−イルオキシ基、９−エチルフルオレン−９−イルオキシ基、９−プロピルフルオレン−９−イルオキシ基、９−ブチル−フルオレン−９−イルオキシ基等のアラルキルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ9のアリールオキシ基の例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アンスラニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、３−メチルフェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、２，３−ジメチルフェニルオキシ基、２，４−ジメチルフェニルオキシ基、２，５−ジメチルフェニルオキシ基、２，６−ジメチルフェニルオキシ基、３，４−ジメチルフェニルオキシ基、３，５−ジメチルフェニルオキシ基、３，６−ジメチルフェニルオキシ基、２，３，４−トリメチルフェニルオキシ基、２，３，５−トリメチルフェニルオキシ基、２，３，６−トリメチルフェニルオキシ基、２，４，５−トリメチルフェニルオキシ基、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ基、３，４，５−トリメチルフェニルオキシ基、２−エチルフェニルオキシ基、プロピルフェニルオキシ基、ブチルフェニルオキシ基、ヘキシルフェニルオキシ基、シクロヘキシルフェニルオキシ基、オクチルフェニルオキシ基、２−メチル−１−ナフチルオキシ基、３−メチル−１−ナフチルオキシ基、４−メチル−１−ナフチルオキシ基、５−メチル−１−ナフチルオキシ基、６−メチル−１−ナフチルオキシ基、７−メチル−１−ナフチルオキシ基、８−メチル−１−ナフチルオキシ基、１−メチル−２−ナフチルオキシ基、３−メチル−２−ナフチルオキシ基、４−メチル−２−ナフチルオキシ基、５−メチル−２−ナフチルオキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基、７−メチル−２−ナフチルオキシ基、８−メチル−２−ナフチルオキシ基、２−エチル−１−ナフチルオキシ基等の炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が置換したアリールオキシ基、３−メトキシフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、２，３−ジメトキシフェニルオキシ基、２，４−ジメトキシフェニルオキシ基、２，５−ジメトキシフェニルオキシ基、２，６−ジメトキシフェニルオキシ基、３，４−ジメトキシフェニルオキシ基、３，５−ジメトキシフェニルオキシ基、３，６−ジメトキシフェニルオキシ基、２，３，４−トリメトキシフェニルオキシ基、２，３，５−トリメトキシフェニルオキシ基、２，３，６−トリメトキシフェニルオキシ基、２，４，５−トリメトキシフェニルオキシ基、２，４，６−トリメトキシフェニルオキシ基、３，４，５−トリメトキシフェニルオキシ基、２−エトキシフェニルオキシ基、プロポキシフェニルオキシ基、ブトキシフェニルオキシ基、ヘキシルオキシフェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシフェニルオキシ基、オクチルオキシフェニルオキシ基、２−メトキシ−１−ナフチルオキシ基、３−メトキシ−１−ナフチルオキシ基、４−メトキシ−１−ナフチルオキシ基、５−メトキシ−１−ナフチルオキシ基、６−メトキシ−１−ナフチルオキシ基、７−メトキシ−１−ナフチルオキシ基、８−メトキシ−１−ナフチルオキシ基、１−メトキシ−２−ナフチルオキシ基、３−メトキシ−２−ナフチルオキシ基、４−メトキシ−２−ナフチルオキシ基、５−メトキシ−２−ナフチルオキシ基、６−メトキシ−２−ナフチルオキシ基、７−メトキシ−２−ナフチルオキシ基、８−メトキシ−２−ナフチルオキシ基、２−エトキシ−１−ナフチルオキシ基等の炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状��アルコキシ基が置換したアリールオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ジクロロフェニルオキシ基、トリクロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ジブロモフェニルオキシ基、ヨードフェニルオキシ基、フルオロフェニルオキシ基、ジフルオロフェニルオキシ基、トリフルオロフェニルオキシ基、テトラフルオロフェニルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等のハロゲン原子が置換したアリールオキシ基、トリフルオロメチルフェニルオキシ基等のハロゲン化アルキル基が置換したアリールオキシ基、Ｎ−メチルアミノフェニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルオキシ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノフェニルオキシ基、Ｎ−トリル−Ｎ−エチルアミノフェニルオキシ基、Ｎ−クロロフェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフェニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノフェニルオキシ基等のＮ−モノ置換アミノアリールオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアリールオキシ基、メチルチオフェニルオキシ基、エチルチオフェニルオキシ基、メチルチオナフチルオキシ基、フェニルチオフェニルオキシ基等のアルキルチオアリールオキシ基、アリールチオアリールオキシ基、等の置換又は無置換のアリールオキシ基が挙げられる。
【００２９】
以下の表−１に一般式（１）で表されるジピロメテンホウ素錯化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
【００３０】
【表１】
0004117063.tif 000003
【００３５】
本発明の一般式（１）で表されるジピロメテンホウ素錯化合物は、代表的には、例えば、臭化水素酸やトリフルオロ酢酸等の酸の存在下、一般式（２）
Ｒ4−ＣＨＯ                （２）
（式中、Ｒ4は前記に同じ。）
で表される化合物と一般式（３）および／または一般式（４）
【００３６】
【化３】
0004117063.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は前記に同じ。）
で表される化合物とを反応させた後、空気酸化、あるいはクロラニル等の酸化剤等で酸化し、続いて三ハロゲン化ホウ素と反応することにより、一般式（５）
【００３７】
【化４】
0004117063.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は前記に同じであり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。）
で表される化合物を得た後、最後にＸで表されるハロゲン原子の一方又は両方を置換して一般式（１）で示されるジピロメテンホウ素錯化合物を容易に製造できる。
【００３８】
また、本発明記載の一般式（１）のＲ4が水素原子のジピロメテンホウ素錯化合物については、別法として例えば、臭化水素酸等の酸の存在下、前記一般式（３）と、一般式（６）
【００３９】
【化５】
0004117063.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記に同じ。）
で表される化合物とを反応させた後、続いて三ハロゲン化ホウ素と反応することにより、一般式（７）
【００４０】
【化６】
0004117063.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は前記に同じであり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。）
で表される化合物を得た後、最後に前記同様にハロゲン原子を置換して容易に製造できる。
【００４１】
ハロゲン置換の方法は、例えば、アルコール系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系あるいはアミド系等の溶媒中で、一般式（８）
Ｍ−ＯＲ8                    （８）
（式中、Ｒ8は前記と同じであり、Ｍはナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子などのアルカリ金属原子を示す。）で示される化合物および／または一般式（９）
Ｍ’−Ｚ          （９）
（式中、Ｚはアルコキシ基、アリールオキシ基、またはアラルキルオキシ基であり、Ｍ’はナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子などのアルカリ金属原子を示す。）で示される化合物等を使用し、容易に置換することができる。
【００４２】
本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂、光増感剤および光反応開始剤を含有してなる光硬化性樹脂組成物において、一般式（１）のジピロメテンホウ素錯化合物を用いた本発明の光増感剤を含有するもので、光硬化性樹脂、光反応開始剤（例えば、光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤等）、および本発明の光増感剤等を混合して得られるものである。
【００４３】
本発明で用いる光硬化性樹脂としては、一般に使用されている光照射により架橋もしくは重合しうる感光性基を有する光硬化性樹脂であれば特に限定されるものではなく、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物で、モノマー、プレポリマー、２量体、３量体等のオリゴマー、それらの混合物ならびにそれらの共重合体などである。単官能および多官能（メタ）アクリレートが一般的であり、例えば、特開平３−２２３７５９号公報の第２頁右下欄第６行〜第６頁左下欄第１６行目に記載の感光性基として（メタ）アクリロイル基を含むアニオン性光硬化性樹脂、感光性基としてシンナモイル基を含む光硬化性樹脂、感光性基としてアリル基を含む光硬化性樹脂等が挙げられる。該樹脂は下記光ラジカル重合開始剤と組み合わせて使用することが好ましい。これらの光硬化性樹脂は、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００４４】
上記の特開平３−２２３７５９号公報において、光硬化性樹脂成分（ａ２）のエチレン性不飽和化合物に記載の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化物の具体例として、分子量３００〜１０００のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等も使用することができる。
【００４５】
また、上記した光硬化性樹脂以外に、光酸発生剤から発生する酸を触媒として、重合反応、エーテル化反応、ピナコール転移、シラノール脱水反応、分子内脱水縮合反応、加水分解縮合反応等の反応により硬化（不溶化）する化合物を使用することができる。該化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物類、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジオキサイド、エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル、１，３−ビス〔２−｛３（７−オキサビシクロ〔４．１．０〕ヘプチル）｝エチル〕テトラメチルジシロキサン（ J. Polym. Sci. ：Part A： Polym. Chem. 28, 479, 1990 参照）等の脂環型エポキシ化合物類、ブチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）メチルエーテル、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）ブチルエーテル、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）オクチルエーテル、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）フェニルエーテル、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）エーテルアセテート、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）エーテルアクリレート、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）−Ｎ−ブチルカーボネート等のビニルエーテル化合物類（ J. Polym. Sci. ：Part A： Polym. Chem. 34, 2051, 1996参照）、ドデシルアレン（ＤＡ）、ジエチレングリコールジアレン（ＤＥＧＡ）、トリエチレングリコールジアレン（ＴＥＧＡ）、１−テトラヒドロフルフリルアレンエーテル（ＴＨＦＡ）、Ｎ−ヘキシロキシ−１，２−プロパジエン（ＨＡ）、１，４−ジ−Ｎ−ブトキシ−１，２−ブタジエン（ＤＢＢ）、１，４−ジエトキシ−１，２−ブタジエン、Ｎ−ヘキシルプロパジルエーテル（ＨＰＥ）等のアルコキシアレン化合物類（ J. Polym. Sci. ：Part A： Polym. Chem. 33, 2493, 1995参照）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、フェノキシメチルオキセタン、メトキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン等のオキセタン化合物類（ J. Polym. Sci. ：Part A： Polym. Chem. 33, 1807, 1995参照）、２−プロピリデン−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−プロピリデン−４−メチル−１，３−ジオキソラン、３，９−ジブチリデン−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等のケテンアセタール化合物類（ J. Polym. Sci. ：Part A： Polym. Chem. 34, 3091, 1996参照）、１−フェニル−４−メチル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のビシクロオルソエステル化合物類（ J. Polym. Sci. ：Polym. Lett. Ed. 23, 359, 1985参照）、プロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、クマリン等のラクトン化合物類、メトキシ−α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、ビニルカルバゾール等の複素環ビニル化合物類、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメラミン等のメラミン化合物類、ｐ−ビニルフェノールとｐ−ビニルベンジルアセテートとの共重合体、トリメチロールベンゼン、トリ（アセトキシカルボニルメチル）ベンゼン等のその他の芳香族化合物類等をあげることができる。これらの化合物は酸のプロトンにより硬化するものであれば、ポリマー構造を有しても構わない。
【００４６】
また、光塩基発生剤から発生する塩基を触媒として重合反応、縮合反応により硬化（不溶化）する化合物、例えば、エポキシ基やシラノール基等の官能基を含有する化合物を使用することができる。
【００４７】
更に、光酸発生剤、光塩基発生剤、又は光ラジカル発生剤から発生する触媒により硬化する上記した化合物以外に、必要に応じて、従来から公知のアクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ゴム、ウレタン樹脂等を配合することができる。
【００４８】
本発明で増感剤として用いる一般式（１）で表されるジピロメテンホウ素錯化合物は、４００〜７００ｎｍの可視光領域の光、特に、４００〜６００ｎｍの光を吸収することにより励起され、光硬化性樹脂や、光反応開始剤と相互作用を有する化合物である。ここで言う「相互作用」には、励起された本発明の化合物から光硬化性樹脂または光反応開始剤へのエネルギー移動や電子移動が包含される。このことから、本発明の化合物は、光増感剤として極めて有用な化合物である。
【００４９】
本発明においては、光増感剤は、一般式（１）で表されるジピロメテンホウ素錯化合物を少なくとも１種含有するものであり、その他の公知の光増感剤を併用していてもよい。公知の光増感剤としては、一般に使用されている光増感剤であれば特に限定はされないが、ケトクマリン、クマリン−６および特開平４−１８０８８号公報に記載されたクマリン化合物等が挙げられる。
【００５０】
この場合、本発明の光増感剤中の一般式（１）で表されるジピロメテンホウ素錯化合物の含有量としては、特に制限はないが、本発明で所望の効果を得るためには、光増感剤中の一般式（１）で表されるジピロメテンホウ素錯化合物の含有量は、１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上であり、さらに好ましくは３０重量％以上であり、５０重量％以上含有する光増感剤は特に好ましい。
【００５１】
また、本発明の可視光硬化性樹脂組成物において、本発明の光増感剤に用いるジピロメテンホウ素錯化合物の使用量は、一般式（１）で表されるジピロメテンホウ素錯化合物の種類や、相互作用すべき光硬化性樹脂成分の種類により異なるが、通常、光硬化性樹脂成分１００重量部当たり、ジピロメテンホウ素錯化合物の使用量が０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の範囲内が適当である。ジピロメテンホウ素錯化合物の使用量が０．１重量部より少なすぎると、形成される被膜の感光性が低下する傾向があり、１０重量部より多くなると、溶解性の点から、組成物を均一な状態に保つことが困難になる傾向がみられる。
【００５２】
本発明に用いられる光反応開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤を使用することができる。光ラジカル重合開始剤としては、一般に使用されている光ラジカル重合開始剤であれば特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、キサントン、チオキサントン、アントラキノン等の芳香族カルボニル化合物；アセトフェノン、プロピオフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の有機過酸化物；ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロライド等のジフェニルハロニウム塩；四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホルム等の有機ハロゲン化物、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンベンズアントロン等の複素環式および多環式化合物；２，２’−アゾ（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；鉄−アレン錯体（Iron-Arene Complex: ヨーロッパ特許１５２３７７号公報参照）；チタノセン化合物（特開昭６３−２２１１１０号公報参照）；ビスイミダゾール系化合物；Ｎ−アリールグリシン系化合物；アクリジン系化合物；芳香族ケトン／芳香族アミンの組み合わせ；ペルオキシケタール（特開平６−３２１８９５号公報参照）等が挙げられる。上記の光ラジカル重合開始剤の中でも、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、鉄−アレン錯体およびチタノセン化合物は架橋もしくは重合に対して活性が高いので好ましい化合物である。
【００５３】
また、光酸発生剤は、露光により酸を発生する化合物であり、この発生した酸を触媒として、上記した化合物を硬化させるもので、一般に使用されている光酸発生剤であれば、特に限定されないが、例えば、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体類、シラノール−金属キレート錯体類、トリアジン化合物類、ジアジドナフトキノン化合物類、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミドエステル類等を使用することができる。また、上記した以外に、特開平７−１４６５５２号公報、特願平９−２８９２１８号に記載の光酸発生剤も使用することができる。
【００５４】
また、光塩基発生剤は、露光により塩基を発生する化合物であり、この発生した塩基を触媒として、上記した化合物を硬化させるものであり、一般に使用されている光塩基発生剤であれば、特に限定されないが、例えば、〔（ｏ−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニルシクロヘキシルアミン等のニトロベンジルカルバメート化合物類（ J. Am.  Chem. Soc., Vol.113, No.11, 4305, 1991 参照）、Ｎ−｛〔１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチルエトキシ〕カルボニル｝シクロヘキシルアミン、Ｎ−｛〔１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチルエトキシ〕カルボニル｝ピリジン等の光官能性ウレタン化合物類（J. Org. Chem., Vol.55, No.23, 5919, 1990 参照）等を使用することができる。
【００５５】
これら光反応開始剤の使用量は、臨界的なものではなく、その種類等に応じて広い範囲で変えることができるが、一般には、前述した光硬化性樹脂固形分１００重量部当たり、０．１〜２５重量部、好ましくは、０．２〜１０重量部の範囲内とすることができる。２５重量部を越えて多量に用いると、得られる組成物の安定性が低下する傾向がみられる。
【００５６】
本発明の可視光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、密着促進剤類、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の重合禁止剤類、ゴム、ビニル重合体、不飽和基含有ビニル重合体等の有機樹脂微粒子、着色顔料、体質顔料等の各種顔料類、酸化コバルト等の金属酸化物類、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、トリクレジルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の可塑剤等を含有することができる。
【００５７】
上記した密着促進剤類は、基板に対する被膜の密着性を向上させるために配合するものであって、例えば、テトラゾール、１−フェニルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−アミノ−１−メチルテトラゾール、５−アミノ−２−フェニルテトラゾール、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、５−メチルチオテトラゾール、５−クロロ−１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール等のテトラゾール類を挙げることができる。
【００５８】
次に、本発明の可視光硬化性樹脂組成物の用途について説明する。
【００５９】
本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、一般に用いられている公知の感光性材料と同様に取り扱うことができる。すなわち、本発明の光増感剤を含有する可視光硬化性樹脂組成物を溶剤又は水に分散もしくは溶解（着色剤に顔料を用いた場合は顔料を微分散）させて、感光液を調製し、これを支持体上に、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコーター、スプレー等のごとき塗布装置を用いて塗布し、乾燥する方法により、これを可視光感光材料として用いることができる。また、可視光で露光し硬化させる前の被膜表面に予めカバーコート層を設けておくことができる。このカバーコート層は、空気中の酸素を遮断して露光によって発生したラジカルが酸素によって失活するのを防止し、露光による被膜の硬化を円滑に進めるために形成されるものである。
【００６０】
このカバーコートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル樹脂等の樹脂フィルム（膜厚１〜７０μｍ）を塗装被膜表面に被せることにより、また、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、ポリビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、プルラン等の水溶性多糖類ポリマー類、塩基性基、酸性基、又は塩基を含有するアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂等の水性樹脂類を水に溶解もしくは分散した水性液を塗装被膜表面に塗装（乾燥膜厚約０．５〜５μｍ）、乾燥することによりカバーコート層を形成することができる。このカバーコート層は、塗装被膜を露光した後、現像処理される前に取り除くことが好ましい。この水溶性多糖類ポリマーや水性樹脂のカバーコート層は、例えば、これらのい樹脂を溶解もしくは分散する水、酸性水溶液、塩基性水溶液等の溶媒により取り除くことができる。
【００６１】
使用する溶剤としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、トリクロロエチレン、ジクロロメタン等）、アルコール（メタノール、エチルアルコール、ベンジルアルコール等）、その他（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、ジメチルスルホキシド等）などが挙げられる。
【００６２】
また、支持体としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属またはそれらを成分とした合金のシート又はこれらの金属で表面を処理したプリント基板、プラスチック、ガラス又はシリコンウェハー、カーボンなどが挙げられる。
【００６３】
本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、通常の電着塗装用感光性材料と同様に取り扱うことができ、電着塗装用の塗料として用いることもできる。
【００６４】
その場合、最初に可視光硬化性樹脂組成物を水分散化物とするか、又は水溶液化物とする。可視光硬化性樹脂組成物の水分散化又は水溶化は、▲１▼可視光硬化性樹脂組成物中にカルボキシル基等のアニオン性基が導入されている場合にはアルカリ（中和剤）で中和するか、又は▲２▼アミノ基等のカチオン性基が導入されている場合には、酸（中和剤）で中和することによって行われる。
【００６５】
その際に使用されるアルカリ中和剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノール等のアルキルアルカノールアミン類；シクロヘキシルアミン等の脂環族アミン類；カセイソーダ、カセイカリ等のアルカリ金属水酸化物；アンモニアなどが挙げられる。
【００６６】
また、酸中和剤としては、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、酪酸等のモノカルボン酸が挙げられる。これらの中和剤は単独でまたは混合して使用できる。中和剤の使用量は可視光硬化性樹脂組成物中に含まれるイオン性基１当量当り、一般に、０．２〜１．０当量、特に０．３〜０．８当量の範囲が望ましい。
【００６７】
水溶化または水分散化した樹脂成分の流動性をさらに向上させるために、必要により、上記の可視光硬化性樹脂組成物に親水性溶剤、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等を加えることができる。かかる親水性溶剤の使用量は、一般には、樹脂固形成分１００重量部当り、３００重量部まで、好ましくは１００重量部までとすることができる。
【００６８】
また、被塗装物への塗着量を多くするため、上記の可視光硬化性樹脂組成物に対し、疎水性溶剤、例えば、トルエン、キシレン等の石油系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類等も加えることができる。これらの疎水性溶剤の配合量は、樹脂固形成分１００重量部当り、通常、２００重量部まで、好ましくは、１００重量部以下とすることができる。
【００６９】
電着塗料として可視光硬化性樹脂組成物の調製は、従来から公知の方法で行うことができる。例えば、前記の中和により水溶化された光硬化性樹脂、本発明の光増感剤、光反応開始剤、さらに必要に応じ、含窒素化合物、溶剤及びその他の成分をよく混合し、水を加えることにより調製することができる。
【００７０】
このようにして調製された組成物は、通常の方法で、更に水で希釈し、例えば、ｐＨが４〜９の範囲内、浴濃度（固形分濃度）３〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲内の電着塗料（または電着浴）とすることができる。
【００７１】
上記のようにして調製された電着塗料は、次のようにして、被塗物である導体表面に塗装することができる。すなわち、まず、浴のｐＨ及び浴濃度を上記の範囲に調整し、浴温度を１５〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃に管理する。
【００７２】
次いで、このように管理された電着塗装浴に、塗装されるべき導体を、電着塗料がアニオン型の場合には陽極として、また、カチオン型の場合には陰極として、浸漬し、５〜２００Ｖの直流電流を通電する。通電時間は１０秒〜５分が適当である。また、該電着塗装方法において、被塗物にガラス転移温度の低い電着塗料を塗装し、次いで水洗又は水洗乾燥後、更にガラス転移温度２０℃以上の電着塗料を塗布する方法（特開平２−２０８７３号公報参照）、即ちダブルコート電着塗装を行うこともできる。
【００７３】
得られる膜厚は乾燥膜厚で、一般に０．５〜５０μｍ、好適には、１〜１５μｍである。
【００７４】
電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗いしたの後、電着塗膜中に含まれる水分などを熱風等で乾燥、除去する。
【００７５】
導体としては、金属、カーボン、酸化錫等の導電性材料またはこれらを積層、メッキ等によりプラスチック、ガラス表面に固着させたものが使用できる。
【００７６】
上記のようにして導体表面に形成される可視光硬化材料、及び、電着塗装によって得られる可視光感光性電着塗膜は、画像に応じて、可視光で露光し、硬化させ、非露光部を現像処理によって除去することにより、画像を形成することができる。
【００７７】
また、可視光で露光し硬化させる前の電着塗装被膜表面に予めカバーコート層を設けておくことができる。このカバーコート層としては、上記したものを挙げることができる。このカバーコート層は、電着塗装被膜が現像処理される前に取り除くことが好ましい。水溶性多糖類ポリマーや水性樹脂を使用したカバーコート層は、例えば、これらの樹脂を溶解もしくは分散する水、酸性水溶液、塩基性水溶液等の溶媒により取り除くことができる。
【００７８】
上記のようにして導体表面に形成される可視光硬化材料、及び、電着塗装によって得られる可視光感光性電着塗膜は、画像に応じて、可視光で露光し、硬化させ、非露光部を現像処理によって除去することにより、画像を形成することができる。
【００７９】
露光のための光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源のうち、紫外線を紫外カットフィルターによりカットした可視領域の光線や、可視領域に発振線をもつ各種レーザー等が使用できる。高出力で安定なレーザー光源として、アルゴンレーザー、あるいはＹＡＧレーザーの第２高調波が好ましい。
【００８０】
現像処理は、非露光部膜がアニオン性の場合にはアルカリ水溶液を用いて、また、カチオン性の場合にはｐＨ５以下の酸水溶液を用いて洗い流すことにより行われる。アルカリ水溶液は、通常、カセイソーダ、炭酸ソーダ、カセイカリ、アンモニア水など塗膜中に有する遊離のカルボン酸と中和して水溶性を与えることのできるものが、また、酸水溶液は酢酸、ギ酸、乳酸などが使用可能である。
【００８１】
また、イオン性基をもたない光硬化性樹脂の場合の現像処理は、１，１，１−トリクロロエタン、トリクレン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の溶剤を使って未露光部を溶解することによって行う。
【００８２】
現像した後の塗膜は、水洗後、熱風等により乾燥され、導体上に目的とする画像が形成される。また、必要に応じて、エッチングを施し、露出した導体部を除去した後、レジスト膜を除去し、プリント回路板の製造を行うこともできる。
【００８３】
本発明の組成物は、フォトレジストをはじめ、平板や凸版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ板、情報記録材料、レリーフ像作製材料等幅広い用途への応用が可能である。
【００８４】
本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、上記した以外に、例えば、カバーフィルム層となるポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル樹脂等の透明樹脂フィルム上に、本発明の組成物をロールコータ、ブレードコータ、カーテンフローコータ等を使用して塗布し、乾燥してレジスト被膜（乾燥膜厚約０．５〜５μｍ）を形成した後、該被膜表面に保護フィルムを貼り付けたドライフィルムレジストとして使用することができる。このようなドライフィルムレジストは、保護フィルムを剥離した後、レジスト被膜が面接するように、支持体に熱圧着させる等の方法で接着してレジスト被膜を形成することができる。該レジスト被膜は上記した電着塗装と同様の方法で、画像に応じて、可視光で露光し、硬化させ、現像処理することにより、画像を形成することができる。また、ドライフィルムレジストにおいて、上記したと同様に必要に応じて、カバーコート層を設けることができる。該カバーコート層は、レジスト被膜上に塗装して形成してもよいし、レジスト被膜上に貼り付けて形成してもよい。カバーコート層は現像処理前に除去しても、又は除去しなくてもどちらも構わない。
【００８５】
【実施例】
以下に、本発明を具体例によって説明するが、これらは例示的なものであり、本発明は、これらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。
【００８６】
実施例１
下記式（Ａ）
【００８７】
【化７】
0004117063.tif 000008
で示される、表１の１−１の化合物５部を光増感剤として使用し、アクリル樹脂（高分子バインダー）として、メチルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシフェニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート＝５０／２０／１０／２０の混合物の重合体１００部、トリメチロールプロパントリアクリレート５５部、光反応開始剤として下記式（ａ）
【００８８】
【化８】
0004117063.tif 000009
のチタノセン化合物２０部、ならびに、溶媒としてメチルセロソルブ１６０部を用いて感光液を調製した。この感光液を、乾燥膜厚３．５ｇ／ｍ2となるように、積層銅板上に、スピナーを用いて塗布し、感光層を形成した。次いで、キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）およびＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を上記の感光層に光照射したところ、１ｍＪ／ｃｍ2強度で速やかに樹脂が硬化（３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液で１分間現像処理して溶解しない）することが確認された。
【００８９】
また、感光層を室温で６ヵ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化は認められなかった。
【００９０】
実施例２
下記式（Ｂ）
【００９１】
【化９】
0004117063.tif 000010
で示される、表１の１−２の化合物５部を光増感剤として使用し、実施例１と同様の組成の感光液を調製した。これを用いて、実施例１と同様に感光層を形成し、キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）およびＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を上記の感光層に光照射したところ、１ｍＪ／ｃｍ2強度で速やかに樹脂が硬化（３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液で１分間現像処理して溶解しない）することが確認された。
【００９２】
また、感光層を室温で６ヵ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化は認められなかった。
【００９３】
実施例３
下記式（Ｃ）
【００９４】
【化１０】
0004117063.tif 000011
で示される、表１の１−３の化合物５部を光増感剤として使用し、実施例１と同様の組成の感光液を調製した。これを用いて、実施例１と同様に感光層を形成し、キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）およびＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を上記の感光層に光照射したところ、１ｍＪ／ｃｍ2強度で速やかに樹脂が硬化（３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液で１分間現像処理して溶解しない）することが確認された。
【００９５】
また、感光層を室温で６ヵ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化は認められなかった。
【００９６】
実施例４
実施例１と同様にして，表１のジピロメテンホウ素錯化合物１−４を用いて作製した感光層を評価した結果、実施例１と同様、極めて高い感光感度を示した。
【００９７】
また、感光層を室温で６ヵ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、感光感度に変化は認められなかった。
【００９８】
実施例５
実施例１の式（ａ）のチタノセン化合物２０部の代わりに、３，３’，４，４’-テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン２０部を光反応開始剤として使用し、実施例１と同様の組成の感光液を調製した。これを用いて、実施例１と同様に感光層を形成し、キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）およびＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を上記感光層に光照射したところ、１ｍＪ／ｃｍ2強度で速やかに樹脂が硬化（３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液で１分間現像処理して溶解しない）することが確認された。
【００９９】
また、感光層を室温で６ヵ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化は認められなかった。
【０１００】
実施例６
実施例１の式（ａ）のチタノセン化合物２０部の代わりに、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート２０部を光反応開始剤として使用し、実施例１と同様の組成の感光液を調製した。これを用いて、実施例１と同様に感光層を形成し、キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）およびＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を上記の感光層に光照射したところ、１ｍＪ／ｃｍ2強度で速やかに樹脂が硬化（３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液で１分間現像処理して溶解しない）することが確認された。
【０１０１】
また、感光層を室温で６ヵ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化は認められなかった。
【０１０４】
実施例７
実施例１において、アクリル樹脂１００部に代えて、メチルアクリレート／スチレン／アクリル酸＝６０／１０／３０のラジカル共重合体（酸価約２３３）にグリシジルメタクリレート３５部を付加反応させて得られる光硬化性樹脂（酸価約７０、不飽和度１．８３モル／Ｋｇ）１００部を使用し、実施例１と同様の組成の感光液を調製した。これを用いて、実施例１と同様に感光層を形成し、キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）およびＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を上記の感光層に光照射したところ、１ｍＪ／ｃｍ2強度で速やかに樹脂が硬化（３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液で１分間現像処理して溶解しない）することが確認された。
【０１０５】
また、感光層を室温で６ヵ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化は認められなかった。
【０１０６】
実施例８
実施例１において、アクリル樹脂１００部に代えて、該アクリル樹脂５０部、及び実施例７で使用した光硬化性樹脂５０部の混合物を使用し、実施例１と同様の組成の感光液を調製した。これを用いて、実施例１と同様に感光層を形成し、キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）およびＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を上記の感光層に光照射したところ、１ｍＪ／ｃｍ2強度で速やかに樹脂が硬化（３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液で１分間現像処理して溶解しない）することが確認された。
【０１０７】
また、感光層を室温で６ヵ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化は認められなかった。
【０１０８】
実施例９
実施例１において、アクリル樹脂１００部およびトリメチロールプロパントリアクリレート５５部に代えて、実施例７で使用した光硬化性樹脂１５５部を使用し、実施例１と同様の組成の感光液を調製した。これを用いて、実施例１と同様に感光層を形成し、キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）およびＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を上記の感光層に光照射したところ、１ｍＪ／ｃｍ2強度で速やかに樹脂が硬化（３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液で１分間現像処理して溶解しない）することが確認された。
【０１０９】
また、感光層を室温で６ヵ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化は認められなかった。
【０１１０】
実施例１０
実施例１において、トリメチロールプロパントリアクリレート５５部およびチタノセン化合物２０部に代えて、式（ｂ）のオキタセン化合物，および光酸発生剤として式（ｃ）で示される化合物を１０部使用し、実施例１と同様の組成の感光液を調製した。これを用いて、実施例１と同様に感光層を形成し、キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）およびＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を上記の感光層に光照射したところ、７ｍＪ／ｃｍ2強度で速やかに樹脂が硬化（３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液で１分間現像処理して溶解しない）することが確認（このものは比較例３と比較することにより優れた効果を確認することができる）された。
【０１１１】
【化１１】
0004117063.tif 000012
【０１１２】
【化１２】
0004117063.tif 000013
【０１１３】
また、感光層を室温で６ヵ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化は認められなかった。
【０１１４】
実施例１１
実施例７で得られた感光液１００部（固形分）に、トリエチルアミン７部を混合撹拌した後、脱イオン水中に分散して水分散樹脂溶液（固形分１５％）を得た。
【０１１５】
得られた水分散樹脂溶液を電着塗装浴として、積層銅板を陽極とし、乾燥膜厚が３．５ｇ／ｍ2となるようにアニオン電着塗装を行った後、水洗し、８０℃で５分間乾燥を行い電着塗膜感光層を得た。
【０１１６】
この感光層を用いて、実施例１と同様に、キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）およびＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を上記の感光層に光照射したところ、１ｍＪ／ｃｍ2強度で速やかに樹脂が硬化（３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液で１分間現像処理して溶解しない）することが確認された。
【０１１７】
また、感光層を室温で６ヵ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化は認められなかった。
【０１１８】
実施例１２
メチルアクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート＝２０／１０／２２／３０／１８のラジカル共重合体にアクリル酸１５部を付加反応させて得られる光硬化性樹脂（アミン価約５６、不飽和度１．８３モル／Ｋｇ）１００部、表１の１−１の化合物５部、トリメチロールプロパントリアクリレート５５部、実施例１で使用したと同様のチタノセン化合物２０部を混合して得られる感光液１００部（固形分）に酢酸３部を配合した後、脱イオン水中に分散して水分散樹脂溶液（固形分１５％）を得た。
【０１１９】
得られた水分散樹脂溶液を電着塗装浴として、積層銅板を陰極とし、乾燥膜厚が３．５ｇ／ｍ2となるようにカチオン電着塗装を行った後、水洗し、８０℃で５分間乾燥を行い電着塗膜感光層を得た。
【０１２０】
この感光層を用いて、実施例１と同様に、キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）およびＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を上記の感光層に光照射したところ、３ｍＪ／ｃｍ2強度で速やかに樹脂が硬化（３０℃、２％乳酸水溶液で１分間現像処理して溶解しない）することが確認された。
【０１２１】
また、感光層を室温で６ヵ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化は認められなかった。
【０１２２】
比較例１
下記式（ｄ）の化合物５部を光増感剤として使用し、実施例１と同様の組成の感光液を調製した。これを用いて、実施例１と同様に感光層を形成し、キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）およびＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、上記の感光層に光照射したところ、実施例１と同様の強度では樹脂は硬化（３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液で１分間現像処理して溶解しない）せず、４．５ｍＪ／ｃｍ2強度で樹脂の硬化が確認された。
【０１２３】
【化１３】
0004117063.tif 000014
【０１２４】
また、上記感光層を室温で６ヵ月間放置したところ、結晶の析出により、感光層の均一性が損なわれ、感光感度が著しく悪化した。
【０１２５】
比較例２
下記式（ｅ）の化合物５部を光増感剤として使用し、実施例１と同様の組成の感光液を調製した。これを用いて、実施例１と同様に感光層を形成し、キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）およびＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、上記の感光層に光照射したところ、実施例１と同様の強度では樹脂は硬化（３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液で１分間現像処理して溶解しない）せず、５．０ｍＪ／ｃｍ2強度で樹脂の硬化が確認された。
【０１２６】
【化１４】
0004117063.tif 000015
【０１２７】
また、上記感光層を室温で６ヵ月間放置したところ、結晶の析出により、感光層の均一性が損なわれ、感光感度が著しく悪化した。
【０１２８】
比較例３
下記式（ｆ）の化合物５部を光増感剤として使用し、実施例１０と同様の組成の感光液を調製した。これを用いて、実施例１０と同様に感光層を形成し、キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）およびＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、上記の感光層に光照射したところ、実施例１０と同様の強度では樹脂は硬化（３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液で１分間現像処理して溶解しない）せず、３０ｍＪ／ｃｍ2強度で樹脂の硬化が確認された。
【０１２９】
【化１５】
0004117063.tif 000016
【０１３０】
また、上記感光層を室温で６ヵ月間放置したところ、結晶の析出により、感光層の均一性が損なわれ、感光感度が著しく悪化した。
【０１３１】
【発明の効果】
従来、光重合反応を用いた情報記録の分野で、コンピューターによって電子編集された原稿を、そのまま直接レーザーを用いて出力し記録する方式では、感光層の経時安定性が低く、また、感度が低く、溶解性、保存安定性等の問題があった。
【０１３２】
これに対して、本発明記載のジピロメテンホウ素錯化合物は、４８８ｎｍおよび５１４．５ｎｍに安定な発振線を持つアルゴンレーザーや、第２高調波として５３２ｎｍに輝線を持つＹＡＧレーザー等の汎用可視レーザーに対して、非常に高い感度を有するため、該化合物を用いた本発明の光増感剤は、可視光領域の光線に高い感度を示す。そのため、該光増感剤を含有して成る本発明の可視光硬化性樹脂組成物を用いて得られた感光材料は、上記のレーザーにより高速走査露光が可能である。また、高速走査露光により画像を形成した場合、極めて微細な高解像度の画像が得られる。
【０１３３】
さらに、本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、基本樹脂と光増感剤の相溶性が極めてよく、かつ、汎用の塗布溶液に溶解し、支持体上で均一、かつ、経時保存安定性に優れた塗面を得ることができ、実用上極めて優れた組成物である。